(57)【要約】【課題】伝送損失が少ない配線基板用積層体、配線基板、及び配線基板用積層体の製造方法が提供すること。【解決手段】配線基板用積層体１は、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリエーテルスルホンの少なくとも一つを含む樹脂により形成され、かつ、球状または球状が連なった形状の空隙を複数有する多孔質膜２と、多孔質膜２の少なくとも一方の面に積層される導電膜４と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリエーテルスルホンの少なくとも一つを含む樹脂により形成され、かつ、球状または球状が連なった形状の空隙を複数有する多孔質膜と、
前記多孔質膜の少なくとも一方の面に積層される導電膜と、を備える、配線基板用積層体。
【請求項２】
前記多孔質膜と前記導電膜との間に非多孔質膜を備える、請求項１に記載の配線基板用積層体。
【請求項３】
前記導電膜と前記非多孔質膜との間は平坦な面に形成される、請求項２に記載の配線基板用積層体。
【請求項４】
前記非多孔質膜は、前記多孔質膜の両方の面に積層される、請求項２または請求項３に記載の配線基板用積層体。
【請求項５】
前記非多孔質膜は、前記多孔質膜と前記導電膜とを接着する接着剤である、請求項２から請求項４のいずれか一項に記載の配線基板用積層体。
【請求項６】
前記非多孔質膜は、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリエーテルスルホンの少なくとも一つを含む樹脂により形成される、請求項２から請求項５のいずれか一項に記載の配線基板用積層体。
【請求項７】
前記多孔質膜と、前記非多孔質膜とは、同一の材料で形成される、請求項６に記載の配線基板用積層体。
【請求項８】
前記多孔質膜は、空隙率が４５％以上９０％以下である、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の配線基板用積層体。
【請求項９】
前記多孔質膜は、空隙率が異なる複数の層が積層されて形成される、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の配線基板用積層体。
【請求項１０】
前記導電膜は、前記多孔質膜の両面に形成される、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の配線基板用積層体。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の配線基板用積層体の前記導電膜の少なくとも一部に配線パターンが形成される、配線基板。
【請求項１２】
ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリエーテルスルホンの少なくとも一つを含む樹脂により多孔質膜を形成することと、
前記多孔質膜の少なくとも一方の面に導電膜を積層することと、を含む、配線基板用積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記多孔質膜の少なくとも一方の面に非多孔質膜となる液体を塗布した後、前記導電膜を貼付して前記非多孔質膜を乾燥させることにより、前記導電膜を前記多孔質膜に接着する、請求項１２に記載の配線基板用積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記多孔質膜は、微粒子を含ませた前記樹脂の液体を基材に塗布して乾燥させることにより乾燥膜を形成することと、
前記乾燥膜から前記微粒子を除去して多孔質とすることと、を含む、請求項１２または請求項１３に記載の配線基板用積層体の製造方法。
【請求項１５】
前記基材は、予め形成された前記導電膜が用いられる、請求項１４に記載の配線基板用積層体の製造方法。
【請求項１６】
前記導電膜を前記多孔質膜に積層した後に、前記微粒子の除去を行う、請求項１４または請求項１５に記載の配線基板用積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線基板用積層体、配線基板、及び配線基板用積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化に伴うデジタル信号の高速大容量化、高周波を利用した通信機器の普及等により、配線基板を流れる電気信号は高周波数化する傾向にある。周波数が高い信号が配線基板に流れる場合、伝送損失が大きくなることが知られる。このため、配線基板は、周波数が高い信号に対応可能な、伝送損失が小さいものが要求される。また、近年、配線基板として、電子回路のフレキシブル化、小型軽量化を可能にするフレキシブル配線基板が電子機器に広く用いられている。このフレキシブル配線基板は、例えば、イミド系樹脂を基材（絶縁層）として、その少なくとも一方の面に金属箔が積層されたものが用いられている。
【０００３】
伝送損失を低減するフレキシブル配線基板としては、例えば、イミド系樹脂の多孔質膜を用いた配線基板が知られる。多孔質膜は、一般的に誘電率が低いため、伝送損失を低減することができる。イミド系樹脂の多孔質膜を用いる配線基板用積層体として、例えば、相分離法により形成されたポリイミド多孔質膜を用いた配線基板用積層体が提案されている（例えば、下記に示す特許文献１及び特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１６６８２８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０１４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１及び上記特許文献２のように、イミド系樹脂の多孔質膜を相分離法により形成した配線基板用積層体では、伝送損失を十分低減させることが困難であった。
【０００６】
以上のような事情に鑑み、本発明は、伝送損失が少ない配線基板用積層体、配線基板、及び配線基板用積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１態様に従えば、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリエーテルスルホンの少なくとも一つを含む樹脂により形成され、かつ、球状または球状が連なった形状の空隙を複数有する多孔質膜と、多孔質膜の少なくとも一方の面に積層される導電膜と、を備える、配線基板用積層体が提供される。
【０００８】
本発明の第２態様に従えば、第１の態様の配線基板用積層体の導電膜の少なくとも一部に配線パターンが形成される、配線基板が提供される。
【０００９】
本発明の第３態様に従えば、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリエーテルスルホンの少なくとも一つを含む樹脂により、複数の空隙を有する多孔質膜を形成することと、多孔質膜の少なくとも一方の面に導電膜を積層することと、を含む、配線基板用積層体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の態様によれば、伝送損失が少ない配線基板用積層体、配線基板、及び配線基板用積層体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１実施形態に係る積層体の例を示す図である。
【図２】第１実施形態に係る積層体の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】図２に続いて、積層体の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図４】積層体の製造方法の一例を示す図である。
【図５】図４に続いて、積層体の製造方法の一例を示す図である。
【図６】図５に続いて、積層体の製造方法の一例を示す図である。
【図７】積層体の製造方法の他の例を示し、（Ａ）はフローチャート、（Ｂ）は図である。
【図８】積層体の製造方法の他の例を示し、（Ａ）はフローチャート、（Ｂ）は図である。
【図９】第２実施形態に係る積層体の例を示す図である。
【図１０】多孔質膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図１１】多孔質膜の製造方法の一例を示す図である。
【図１２】第３実施形態に係る積層体の例を示す図である。
【図１３】積層体の製造方法の一例を示す図である。
【図１４】第４実施形態に係る配線基板の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［第１実施形態］
第１実施形態について説明する。図１（Ａ）は第１実施形態に係る積層体の一例を示す断面図であり、図１（Ｂ）は積層体の他の例を示す断面図である。以下の説明において、適宜、図１などに示すＸＹＺ直交座標系を参照する。このＸＹＺ直交座標系は、Ｘ方向およびＹ方向が水平方向（横方向）であり、Ｚ方向が鉛直方向である。また、各方向において、適宜、矢印の先端と同じ側を＋側（例、＋Ｚ側）、矢印の先端と反対側を−側（例、−Ｚ側）と称す。例えば、鉛直方向（Ｚ方向）において、上方が＋Ｚ側であり、下方が−Ｚ側である。また、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。
【００１３】
図１に示すように、積層体１は、多孔質膜２と、非多孔質膜３と、導電膜４と、を備える。積層体１は、配線基板用積層体として好適に用いることができる。
【００１４】
多孔質膜２は、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリエーテルスルホンの少なくとも一つを含む樹脂により形成される。中でも、多孔質膜２は、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びポリアミドの少なくとも一つを含むイミド系樹脂により形成されることが好ましい。多孔質膜２がこのようなイミド系樹脂により形成される場合、強度、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性に優れた積層体１を得ることができる。
【００１５】
多孔質膜２は、複数の空隙５を有する。積層体１は、例えば、複数の空隙５により伝送損失が低減される。空隙５の形状は、球状または球状が連なった形状である。空隙５の形状が球状または球状が連なった形状である場合、多孔質膜２の強度を維持しつつ空隙率を高くすることができる。空隙５は、少なくとも一部の空孔６同士が接続して、三次元的に連通した空孔を形成する。空孔６は球状の曲面を有する微小な孔であり、空孔６同士が接続した部分に連通孔が形成されている。また、例えば、空隙５により、多孔質膜２の上面（＋Ｚ側の面）と、下面（−Ｚ側の面）とを連通した貫通孔が形成される。
【００１６】
空隙５の内径（空孔６の内径）は、特に制限されないが、例えば、１０ｎｍ以上５０μｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上１０μｍ以下である。空隙５の内径は、例えば、多孔質膜２全体において、均一である。空隙５の内径は、後述する多孔質膜２を製造する際に用いられる微粒子の粒径により、適宜調整することができる。なお、空隙５の内径は、多孔質膜２全体において、均一でもよいし、不均一でもよい。
【００１７】
多孔質膜２の空隙率は、例えば、４５％以上９０％以下である。多孔質膜２の空隙率が上記範囲である場合、伝送損失がより低い積層体１を得ることができる。多孔質膜２の空隙率は、例えば、多孔質膜２の厚さ方向（Ｚ方向）及び面方向（Ｘ方向、Ｙ方向）において、均一に設定される。なお、多孔質膜２の空隙率は、均一でもよいし、不均一でもよい。
【００１８】
なお、空隙率は、例えば、単位体積あたりの空隙の割合を示す。空隙率は、例えば、以下の式（１）によって算出される。
空隙率（％）＝｛［多孔質膜２の重量（ｇ）／多孔質膜２の体積（ｃｍ３）］／樹脂の比重（ｇ／ｃｍ３）｝×１００・・・（１）
【００１９】
多孔質膜２の空隙率は、多孔質膜２の製造に用いる材料（例、樹脂材料、可塑剤、無機又は有機フィラーの種類や含有量）、製造方法などにより、制御できる。例えば、後述する多孔質膜２を製造する際に用いられる微粒子の粒径や含有量を適宜調整することにより、所望の空隙率とすることができる。
【００２０】
多孔質膜２の膜厚は、特に限定されないが、１０μｍ以上５００μｍ以下とすることができ、好ましくは１５μｍ以上２５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。多孔質膜２の膜厚が上記範囲である場合、強度に優れ、加工時における、膜の伸び、皺、ピンホール、膜の破断を抑制することができ、且つ伝送損失が低い積層体１を得ることができる。
【００２１】
多孔質膜２の周波数１ＧＨｚにおける比誘電率は、例えば、２．０以下、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下である。また、多孔質膜２の周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率は、例えば、２．０以下、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下である。多孔質膜２の比誘電率が上記範囲である場合、伝送損失を、より低減することができる。
【００２２】
なお、本明細書において、多孔質膜２（多孔質膜２ａ）の比誘電率は、空洞共振器法装置（株式会社エーイーティー社製）を用い、空洞共振器振動法により、温度２７度、湿度５０％の条件において、所定の周波数で測定した値を示す。
【００２３】
非多孔質膜３は、非多孔質の膜である。非多孔質膜３は、例えば、非多孔質の樹脂膜である。非多孔質膜３は、多孔質膜２と導電膜４との間に配置される。非多孔質膜３は、例えば、多孔質膜２と導電膜４とを接着する接着剤でもよい。導電膜４と非多孔質膜３との間は、例えば、平坦な面に形成される。この場合、非多孔質膜３と導電膜４との密着性がより向上する。非多孔質膜３は、例えば、多孔質膜２の少なくとも一方の面に積層される。なお、以下の説明において、非多孔質膜３が多孔質膜２（多孔質膜２ａ（図１１参照））の少なくとも一方の面に積層された膜を「複合膜７」と称する場合がある。
【００２４】
なお、図１（Ａ）に示す非多孔質膜３は、多孔質膜２の一方の面の全体に積層されるが、非多孔質膜３は、多孔質膜２の少なくとも一方の面の少なくとも一部に積層されていればよい。
【００２５】
非多孔質膜３の形成材料は、特に制限されず、例えば、公知の樹脂材料により形成される。中でも、非多孔質膜３は、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリエーテルスルホンの少なくとも一つを含む樹脂により形成されるのが好ましく、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びポリアミドの少なくとも一つを含むイミド系樹脂により形成されることがより好ましい。非多孔質膜３がイミド系樹脂により形成される場合、強度、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性に優れた積層体１を得ることができる。
【００２６】
なお、非多孔質膜３は非多孔質の樹脂膜でなくてもよく、例えば、後に図１２で説明する積層体１Ｄのように、導電膜４として形成されてもよい。
【００２７】
非多孔質膜３と多孔質膜２とは、例えば、同一の材料で形成される。非多孔質膜３と多孔質膜２とが同一の材料で形成される場合、多孔質膜２と非多孔質膜３との間の接着性がより向上する。また、この場合、耐熱性をより向上させることができ、且つ、積層体１の材料の種類を少なくすることができるため、積層体１の製造を簡便にすることができる。なお、非多孔質膜３と多孔質膜２とは、異なる材料で形成されてもよい。
【００２８】
非多孔質膜３の膜厚は、特に制限されず、例えば、２０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上〜７μｍ以下である。非多孔質膜３の膜厚が、上記範囲である場合、伝送損失を低減することができ、且つ容易に製膜することができる。
【００２９】
なお、図１（Ｂ）に示す積層体１Ａのように、非多孔質膜３は、多孔質膜２の両方の面（＋Ｚ側の面および−Ｚ側の面）に積層されてもよい。この場合、多孔質膜２の＋Ｚ側に積層される非多孔質膜３と−Ｚ側に積層される非多孔質膜３とは、同一の材料により形成されてもよいし、異なる材料により形成されてもよい。多孔質膜２の＋Ｚ側に積層される非多孔質膜３と−Ｚ側に積層される非多孔質膜３とが同一の材料により形成される場合、耐熱性を向上させることができ、且つ、積層体１の材料の種類を少なくすることができるため、積層体１の製造を簡便にすることができる。また、図１（Ａ）等に示す非多孔質膜３は１層であるが、非多孔質膜３は２層以上でもよい。
【００３０】
導電膜４は、多孔質膜２の少なくとも一方の面に積層される。導電膜４は、例えば、多孔質膜２の上面（＋Ｚ側の面）に積層される。導電膜４は、例えば、多孔質膜２の上面（＋Ｚ側の面）に、非多孔質膜３を介して積層される。導電膜４は、特に限定されず、任意の導電性材料を用いることができる。導電膜４は、例えば、銅箔、ステンレス泊、アルミニウム泊、ニッケル泊などの金属泊が用いられる。また、導電膜４の表面は、粗面化処理や防錆処理がされていてもよい。導電膜４の厚みは、特に限定されず、例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下程度とすることができる。なお、導電膜４は、図１（Ｂ）に示す積層体１Ａのように、多孔質膜２の両方の面に積層されてもよい。
【００３１】
次に、図２〜図７を参照して、実施形態に係る積層膜の製造方法を説明する。図２、図３及び図７（Ａ）は、実施形態に係る積層膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。図４〜図６及び図７（Ｂ）は、積層膜の製造方法の一例を示す断面図である。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、製造方法を限定するものではない。図２〜図７では、後述するエッチング処理を行った多孔質膜２を製造する方法を例として示す。
【００３２】
本実施形態の積層体１の製造方法は、例えば、図２に示すように、ステップＳ１において、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリエーテルスルホンの少なくとも一つを含む樹脂により多孔質膜を形成する。
【００３３】
例えば、図３に示すステップＳ１１において、微粒子を含ませた樹脂の液体を基材に塗布して乾燥させることにより乾燥膜を形成する。例えば、まず、所定の樹脂材料、微粒子及び溶剤を含有する液体（塗布液Ｌ）を準備する。所定の樹脂材料としては、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂の前駆体ポリマー、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂の前駆体ポリマー、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリエーテルスルホンの少なくとも一つが挙げられる。中でも、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びポリアミドの少なくとも一つが好ましい。溶剤としては、使用される樹脂材料を溶解可能な任意の有機溶剤が用いられる。
【００３４】
上記した塗布液Ｌは、例えば、微粒子を予め分散した溶剤と、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドの少なくとも一つと、を任意の比率で混合することにより調製される。また、微粒子を予め分散した溶剤中でポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びポリアミドの少なくとも一つを重合して調製されてもよい。例えば、微粒子を予め分散した有機溶剤中でテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを重合してポリアミド酸とするか、更にイミド化してポリイミドとすることで製造できる。
【００３５】
塗布液Ｌの粘度は、最終的に３００〜５０００ｃＰとすることが好ましく、４００〜３０００ｃＰの範囲がより好ましく、６００〜２５００ｃＰの範囲がさらに好ましい。塗布液Ｌの粘度がこの範囲内であれば、均一に成膜をすることが可能である。塗布液Ｌ中の全成分のうち、溶剤の含有量は、例えば、５０〜９５質量％であり、好ましくは６０〜８５質量％である。
【００３６】
例えば、塗布液Ｌは、樹脂材料と微粒子とが１０：９０〜５０：５０の体積比となるように含有される。なお、各樹脂材料の体積は、各樹脂材料の質量にその比重を乗じて求めた値が用いられる。この場合において、塗布液Ｌの体積全体を１００としたときに微粒子の体積が５０以上であれば、粒子が均一に分散し、また、微粒子の体積が９０以内であれば粒子同士が凝集することもなく分散する。このため、多孔質膜２に空隙５を均一に形成することができる。また、微粒子の体積比率がこの範囲内であれば、乾燥膜（例、乾燥膜Ｄ）を成膜する際の剥離性を確保することができる。
【００３７】
上記の塗布液Ｌには、微粒子とポリアミド酸又はポリイミドを乾燥して乾燥膜とした場合において、微粒子の材質が後述の無機材料の場合は、例えば、微粒子／ポリイミドの比率が２〜６（質量比）、好ましくは３〜５（質量比）となるように微粒子とポリアミド酸又はポリイミドとを混合する。微粒子の材質が後述の有機材料の場合は、例えば微粒子／ポリイミドの比率が１〜３．５（質量比）、好ましくは１．２〜３（質量比）となるように微粒子とポリアミド酸又はポリイミドとを混合する。例えば、樹脂材料に対して微粒子を７２体積％（〜２．６体積倍）にする場合、質量比でシリカ（微粒子）／ポリイミド＝８０／２０、あるいは、ポリメタクリル酸メチル樹脂（微粒子）／ポリイミド＝（６８／３２）〜２．１倍に設定してもよい。質量比が上記範囲である場合、多孔質膜として適切な空隙率とすることでき、粘度の増加や膜中のひび割れ等の問題を生じることなく安定的に成膜することができる。
【００３８】
また、乾燥膜とした場合において、例えば、微粒子／ポリイミドの体積比率が１．５〜４．５、好ましくは１．８〜３（体積比）となるように微粒子とポリアミド酸又はポリイミドとを混合する。体積比が上記範囲である場合、配線基板用積層体として適切な空隙率とすることでき、粘度の増加や膜中のひび割れ等の問題を生じることなく安定的に成膜することができる。乾燥膜とした際に微粒子／ポリイミドの質量比又は体積比が下限値以上であれば、多孔質膜として適切な密度の孔を得ることができ、上限値以下であれば、粘度の増加や膜中のひび割れ等の問題を生じることなく安定的に成膜することができる。ポリアミド酸又はポリイミドのかわりに樹脂材料がポリアミドイミド又はポリアミドとなる場合も、質量比は上記と同様である。
【００３９】
以下、塗布液Ｌを構成する上記好適な樹脂材料、微粒子及び溶剤について具体的に説明する。
＜ポリアミド酸＞
ポリアミド酸は、任意のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合して得られるものが、特に限定されることなく使用できる。テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの使用量は特に限定されないが、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、ジアミンを０．５０〜１．５０モル用いるのが好ましく、０．６０〜１．３０モル用いるのがより好ましく、０．７０〜１．２０モル用いるのが特に好ましい。
【００４０】
テトラカルボン酸二無水物は、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているテトラカルボン酸二無水物から適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物であっても、脂肪族テトラカルボン酸二無水物であってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。テトラカルボン酸二無水物は、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の好適な具体例としては、ピロメリット酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，６，６−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス無水フタル酸フルオレン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中では、価格、入手容易性等から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物が好ましい。また、これらのテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは二種以上混合して用いることもできる。
【００４２】
ジアミンは、従来からポリアミド酸の合成原料として使用されているジアミンから適宜選択することができる。ジアミンは、芳香族ジアミンであっても、脂肪族ジアミンであってもよいが、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の点から、芳香族ジアミンが好ましい。これらのジアミンは、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４３】
芳香族ジアミンとしては、フェニル基が１個あるいは２〜１０個程度が結合したジアミノ化合物を挙げることができる。具体的には、フェニレンジアミン及びその誘導体、ジアミノビフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノジフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノトリフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノナフタレン及びその誘導体、アミノフェニルアミノインダン及びその誘導体、ジアミノテトラフェニル化合物及びその誘導体、ジアミノヘキサフェニル化合物及びその誘導体、カルド型フルオレンジアミン誘導体である。
【００４４】
フェニレンジアミンはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等であり、フェニレンジアミン誘導体としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が結合したジアミン、例えば、２，４−ジアミノトルエン、２，４−トリフェニレンジアミン等である。
【００４５】
ジアミノビフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基がフェニル基同士で結合したものである。例えば、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等である。
【００４６】
ジアミノジフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基が他の基を介してフェニル基同士で結合したものである。結合はエーテル結合、スルホニル結合、チオエーテル結合、アルキレン又はその誘導体基による結合、イミノ結合、アゾ結合、ホスフィンオキシド結合、アミド結合、ウレイレン結合等である。アルキレン結合は炭素数が１〜６程度のものであり、その誘導体基はアルキレン基の水素原子の１以上がハロゲン原子等で置換されたものである。
【００４７】
ジアミノジフェニル化合物の例としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（ｐ−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）−２−ぺンテン、イミノジアニリン、４−メチル−２，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ペンタン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ジアミノジフェニルアミド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００４８】
これらの中では、価格、入手容易性等から、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
【００４９】
ジアミノトリフェニル化合物は、２つのアミノフェニル基と１つのフェニレン基が何れも他の基を介して結合したものであり、他の基は、ジアミノジフェニル化合物と同様のものが選ばれる。ジアミノトリフェニル化合物の例としては、１，３−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができる。
【００５０】
ジアミノナフタレンの例としては、１，５−ジアミノナフタレン及び２，６−ジアミノナフタレンを挙げることができる。
【００５１】
アミノフェニルアミノインダンの例としては、５又は６−アミノ−１−（ｐ−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダンを挙げることができる。
【００５２】
ジアミノテトラフェニル化合物の例としては、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［ｐ−（ｐ’−アミノフェノキシ）ビフェニル］プロパン、２，２’−ビス［ｐ−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００５３】
カルド型フルオレンジアミン誘導体は、９，９−ビスアニリンフルオレン等が挙げられる。
【００５４】
脂肪族ジアミンは、例えば、炭素数が２〜１５程度のものがよく、具体的には、ペンタメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン等が挙げられる。
【００５５】
なお、これらのジアミンの水素原子がハロゲン原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基等の群より選択される少なくとも１種の置換基により置換された化合物であってもよい。
【００５６】
本実施形態で用いられるポリアミド酸を製造する手段に特に制限はなく、例えば、有機溶剤中で酸、ジアミン成分を反応させる方法等の公知の手法を用いることができる。
【００５７】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、通常、有機溶剤中で行われる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に使用される有機溶剤は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解させることができ、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンと反応しないものであれば特に限定されない。有機溶剤は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５８】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶剤の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ジメチルスルホキシド；アセトニトリル；乳酸エチル、乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエーテル類；クレゾール類等のフェノール系溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。有機溶剤の使用量に特に制限はないが、生成するポリアミド酸の含有量が５〜５０質量％とするのが望ましい。
【００５９】
これらの有機溶剤の中では、生成するポリアミド酸の溶解性から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア等の含窒素極性溶剤が好ましい。
【００６０】
重合温度は一般的には−１０〜１２０℃、好ましくは５〜６０℃である。重合時間は使用する原料組成により異なるが、通常は３〜２４Ｈｒ（時間）である。また、このような条件下で得られるポリアミド酸の有機溶剤溶液の固有粘度は、好ましくは１０００〜１０万ｃＰ（センチポアズ）、より一層好ましくは５０００〜７万ｃＰの範囲である。
【００６１】
＜ポリイミド＞
本実施形態に用いるポリイミドは、塗布液Ｌに使用する有機溶剤に溶解可能な可溶性ポリイミドなら、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。ポリイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。
【００６２】
有機溶剤に可溶なポリイミドとするために、主鎖に柔軟な屈曲構造を導入するためのモノマーの使用、例えば、エチレジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン；２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等の芳香族ジアミン；ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン；ポリシロキサンジアミン；２，３，３’，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４，３’，４’−オキシジフタル酸無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等の使用が有効である。また、有機溶剤への溶解性を向上する官能基を有するモノマーの使用、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン等のフッ素化ジアミンを使用することも有効である。更に、上記ポリイミドの溶解性を向上するためのモノマーに加えて、溶解性を阻害しない範囲で、上記ポリアミド酸の欄に記したものと同じモノマーを併用することもできる。
【００６３】
本実施形態で用いられる、有機溶剤に溶解可能なポリイミドを製造する手段に特に制限はなく、例えば、ポリアミド酸を化学イミド化又は加熱イミド化させ、有機溶剤に溶解させる方法等の公知の手法を用いることができる。そのようなポリイミドとしては、脂肪族ポリイミド（全脂肪族ポリイミド）、芳香族ポリイミド等を挙げることができ、芳香族ポリイミドが好ましい。芳香族ポリイミドとしては、式（１）で示す繰り返し単位を有するポリアミド酸を熱又は化学的に閉環反応によって取得したもの、若しくは式（２）で示す繰り返し単位を有するポリイミドを溶媒に溶解したものでよい。式中Ａｒはアリール基を示す。
【００６４】
【化１】
2020124925.tif 000003
【００６５】
【化２】
2020124925.tif 000004
【００６６】
＜ポリアミドイミド＞
本実施形態に用いるポリアミドイミドは、塗布液Ｌに使用する有機溶剤に溶解可能な可溶性ポリアミドイミドなら、その構造や分子量に限定されることなく、公知のものが使用できる。ポリアミドイミドについて、側鎖にカルボキシ基等の縮合可能な官能基又は焼成時に架橋反応等を促進させる官能基を有していてもよい。
【００６７】
本実施形態で用いるポリアミドイミドは、任意の無水トリメリット酸とジイソシアネートとを反応させて得られるものや、任意の無水トリメリット酸の反応性誘導体とジアミンとの反応により得られる前駆体ポリマーをイミド化して得られるものを特に限定されることなく使用できる。
【００６８】
上記任意の無水トリメッと酸又はその反応性誘導体としては、例えば、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロライド等の無水トリメリット酸ハロゲン化物、無水トリメリット酸エステル等が挙げられる。
【００６９】
ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン、ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２′−ビス［４−（４−イソシアネートフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
【００７０】
ジアミンとしては、前記ポリアミド酸の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００７１】
＜ポリアミド＞
ポリアミドとしては、ジカルボン酸とジアミンとから得られるポリアミドが好ましく、特に芳香族ポリアミドが好ましい。
【００７２】
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びジフェン酸等が挙げられる。
【００７３】
ジアミンとしては、前記ポリアミド酸の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００７４】
＜微粒子＞
微粒子は、例えば真球率が高いものが用いられる。このような微粒子は、多孔質膜における孔の内面に曲面を形成しやすい点で好ましい。微粒子の粒径（平均直径）としては、例えば、１００〜２０００ｎｍ程度に設定することができる。上記のような微粒子を用いることにより、後の工程で微粒子を除去することで球状または球状が連なった形状の空隙を有する多孔質膜を得ることができる。また、得られる多孔質膜の孔径を揃えることができる。このため、多孔質膜２に特性を均一化できる。
【００７５】
なお、微粒子の材質としては、塗布液Ｌに含まれる溶剤に不溶であって、後の工程で多孔質膜２から除去可能な材質であれば、特に限定されることはなく公知のものを採用することができる。例えば、無機材料では、シリカ（二酸化珪素）、酸化チタン、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物が挙げられる。また、有機材料では、高分子量オレフィン（ポリプロピレン，ポリエチレン等）、ポリスチレン、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテル等の有機高分子微粒子が挙げられる。また、微粒子の一例として、（単分散）球状シリカ粒子などのコロイダルシリカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。この場合、多孔質膜２の孔径をより均一にすることができる。塗布液Ｌに含まれる微粒子は、粒径が、例えば１００〜２０００ｎｍである。
【００７６】
＜溶剤＞
溶剤は、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドを溶解するものであれば、特に限定されることなく公知のものが使用できる。溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等の含窒素極性溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；アセトニトリル；乳酸エチル、乳酸ブチル等の脂肪酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート等のエーテル類が挙げられる。これらのうち１種を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
また、溶剤は、上記の溶剤に加え、沸点が１９０℃以上の高沸点溶剤を含むことができる。高沸点溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等の含窒素極性溶剤；γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン、γ―カプロラクトン、ε―カプロラクトン等のラクトン系極性溶剤；ピロリドンフェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、キシレノール、カテコール等のフェノール系溶媒；ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒が挙げられる。高沸点溶剤としては、これらのうち１種を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
溶剤における高沸点溶剤の含有比率は特に限定されず、広い範囲のものを使用することができる。溶剤中、高沸点溶剤を５〜８０質量％とすることが好ましく、７〜７０質量％とすることが更に好ましく、高沸点溶剤を１０〜６０質量％とすることが最も好ましい。高沸点溶剤が５質量％以上で含有されれば、多孔質ポリイミド膜の成膜性や膜物性に問題がなく、８０質量％以下であれば支障なく塗工及びプリベーク工程を行うことができる。
【００７９】
なお、上記塗布液Ｌは、所定の樹脂材料と、微粒子と、溶剤の他、必要に応じて、離型剤、分散剤、縮合剤、イミド化剤、界面活性剤等種々の添加剤を含んでいてもよい。
【００８０】
ステップＳ１１では、図４（Ａ）に示すように、塗布液Ｌを基材Ｓ上に塗布し、乾燥させることにより溶剤を除去して、乾燥膜Ｄを形成する。塗布液Ｌは、微粒子Ｂを含む。基材Ｓ上に塗布された塗布液Ｌは、常圧又は真空下で５０〜１００℃で処理し（プリベーク）、乾燥膜Ｄとする。基材Ｓは、特に限定されず、任意のものを用いることができる。例えば、基材Ｓとして箔を用いてもよい。この箔は導電膜４として用いてもよい。箔としては、例えば、金属箔、特に銅箔、アルミ箔が好ましく用いられる。基材Ｓに金属箔を用いて多孔質膜２を製造する場合、この金属箔を保持したままにしてもよいし、エッチング等により金属箔の一部だけを除去してもよい。これらの場合、金属箔は、電極及び回路とすることができる。
【００８１】
続いて、図４（Ｂ）に示すように、プリベーク処理後の乾燥膜Ｄを基材Ｓより剥離する。剥離方法は、特に限定されず、マニピュレータ等を用いて自動的に行ってもよいし、手作業で行ってもよい。次いで、剥離後の乾燥膜Ｄを焼成する。なお、焼成の前に、乾燥膜Ｄにカールが発生するのを抑制するため、水を含む溶剤への浸漬処理や、プレス処理を任意で行ってもよい。また当該浸漬処理後の乾燥処理を任意で設けてもよい。焼成温度は、例えば、１２０〜４００℃程度であり、１５０〜３５０℃程度の温度が好ましい。また、微粒子Ｂに有機材料が含まれる場合は、その熱分解温度よりも低い温度に設定する必要がある。なお、塗布液Ｌがポリアミド酸を含む場合、この焼成においてはイミド化を完結させることが好ましいが、乾燥膜がポリイミド、ポリアミドイミド又はポリアミドから構成される場合は、この限りでない。なお、乾燥膜Ｄを基材Ｓより剥離するか否かは、製造方法などにより適宜決定される。例えば、後述するように基材Ｓとして非多孔質膜３あるいは導電膜４を用いる等の場合は、乾燥膜Ｄを基材Ｓより剥離しなくてもよい。
【００８２】
次に、図３に示すステップＳ１２において、焼成後の乾燥膜Ｄから微粒子Ｂを除去することにより、多孔質膜２を製造する。例えば、微粒子Ｂとして、シリカを採用した場合、乾燥膜を低濃度のフッ化水素水（ＨＦ）等によりシリカを溶解除去することで、多孔質とすることが可能である。また、微粒子が樹脂微粒子の場合は、上述のような樹脂微粒子の熱分解温度以上で、ポリイミドの熱分解温度未満の温度に加熱し、樹脂微粒子を分解させてこれを取り除くことができる。図４（Ｃ）に示すように、乾燥膜Ｄから微粒子Ｂを除去した部分がそれぞれ空孔６となり、空孔６が連通して空隙５を有する多孔質膜２が形成される。多孔質膜２は、面方向（Ｘ方向及びＹ方向）に均一な空隙率を有する。なお、多孔質膜２は微粒子Ｂを含有してもよい。この場合、微粒子Ｂをフィラーとして機能させ、多孔質膜２に強度を付与してもよい。
【００８３】
次に、図３に示すステップＳ１３において、多孔質膜２に対して、エッチング（ケミカルエッチング）処理が行われる。多孔質膜２は、図５（Ａ）に示すように、エッチング液ＥＳに浸漬され、空隙５の樹脂の一部が除去される。エッチング液ＥＳとしては、無機アルカリ溶液又は有機アルカリ溶液等のケミカルエッチング液が用いられる。無機アルカリ溶液として例えば、ヒドラジンヒドラートとエチレンジアミンを含むヒドラジン溶液、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の溶液、アンモニア溶液、水酸化アルカリとヒドラジンと１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを主成分とするエッチング液等が挙げられる。有機アルカリ溶液としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性溶液が挙げられる。エッチング処理により、図５（Ｂ）に示すように、空隙５のバリ等の突起部分が除去され、少なくとも多孔質膜２の空隙率を上昇させることができる。これにより、空隙５の連通性が向上し、例えば、このようなエッチング後の多孔質膜２を積層体１として用いる場合、伝送損失を低減させることができる。
【００８４】
その後、多孔質膜２が洗浄液によって洗浄され、液切りが行われる。続いて、液切り後の多孔質膜２が、例えば、１００〜４００℃程度（好ましくは１００℃〜３００℃程度）に加熱され、洗浄液が除去される。なお、エッチング後の多孔質膜２は、不図示の巻き取り装置等によって巻き取られ、不図示のロール体を形成してもよい。また、このロール体は、使用目的に応じて、多孔質膜２を引き出して切断装置により切断してから再び巻き取ってロール体とすることにより、ロール体のサイズを調整することができる。また、多孔質膜２は、エッチング処理後、保管されてもよい。エッチング処理後の多孔質膜２を保管する場合、多孔質膜２は、ロール体の状態で保管してもよい。なお、多孔質膜２の保管条件（例、保管時間、温度、湿度）は任意である。なお、ステップＳ１３によりエッチング処理を行うか否かは任意であり、エッチング処理は行わなくてもよい。
【００８５】
次に、図２に示すステップＳ２において、図６（Ａ）に示すように、多孔質膜２の少なくとも一方の面に非多孔質膜３となる液体ＬＡを塗布する。非多孔質膜３は、例えば、多孔質膜２と導電膜４とを接着する接着剤である。非多孔質膜３は、特に制限されず、公知の樹脂材料により形成される。非多孔質膜３は、例えば、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリエーテルスルホンの少なくとも一つを含む樹脂により形成される。中でも、非多孔質膜３は、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、及びポリアミドの少なくとも一つを含むイミド系樹脂により形成されることが好ましい。また、非多孔質膜３と多孔質膜２とは、例えば、同一の材料で形成されるのが好ましい。
【００８６】
非多孔質膜３となる液体ＬＡは、例えば、樹脂成分を溶剤により溶解した液を用いることができる。非多孔質膜３となる液体ＬＡは、樹脂成分等に応じて、適宜設定される。例えば、非多孔質膜３を上記樹脂により形成する場合、非多孔質膜３となる液体ＬＡは、多孔質膜２の部分で説明した塗布液Ｌの成分から微粒子を除いた液を用いることができる。
【００８７】
非多孔質膜３となる液体ＬＡの塗布は、導電膜４を貼付する面が平坦な面になるように塗布するのが好ましい。この場合、導電膜４と非多孔質膜３との接着性が向上する。また、この場合、導電膜４が平坦になるため、積層体１は、配線用基板、配線基板に好適に用いることができる。
【００８８】
次に、図２に示すステップＳ３において、図６（Ｂ）に示すように、予め形成した導電膜４を貼付する。この場合、例えば、導電膜４を非多孔質膜３となる液体ＬＡが乾燥する前に貼付する。導電膜４は、特に限定されず、任意の導電性材料を用いることができる。導電膜４は、例えば、銅箔、ステンレス泊、アルミニウム泊、ニッケル泊などの金属泊が用いられる。また、導電膜４の表面は、粗面化処理や防錆処理がされていてもよい。導電膜４の厚みは、特に限定されず、例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下程度、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。
【００８９】
なお、導電膜４の貼付（積層）の方法は、上記方法に制限されない。例えば、導電膜４の貼付（積層）の方法は、後述するように、導電膜４を非多孔質膜３あるいは多孔質膜２の表面に直接貼付する方法でもよいし、非多孔質膜となる液体ＬＡあるいは多孔質膜２となる液体Ｌを、導電膜４に塗布し乾燥させることにより貼付してもよい。
【００９０】
次に、図２に示すステップＳ４において、図６（Ｃ）に示すように、非多孔質膜３となる液体ＬＡを乾燥させ、導電膜４を多孔質膜２に接着する。これにより、導電膜４が多孔質膜２に積層される。非多孔質膜３となる液体ＬＡの乾燥の方法は、樹脂成分などにより、適宜設定される。例えば、非多孔質膜３を上記樹脂により形成する場合、塗布した非多孔質膜３となる液体ＬＡをプリベークすることにより乾燥膜を形成する。これにより、導電膜４を多孔質膜２に接着する。続いて、上記樹脂がポリアミド酸等のポリイミド前駆体である場合、焼成を行うことにより、この乾燥膜のイミド化反応を行う。これにより、図１（Ａ）に示す積層体１を得ることができる。なお、非多孔質膜３となる液体ＬＡをプリベークすることにより形成した乾燥膜は、非多孔質膜３に含まれる。
【００９１】
次に、積層体の製造方法の他の例を説明する。図７（Ａ）は、積層体の製造方法の他の例を示すフローチャートであり、図７（Ｂ）は、積層体の製造方法の他の例を示す断面図である。
【００９２】
本製造方法は、多孔質膜２の少なくとも一方の面に非多孔質膜３を形成した後に、形成した非多孔質膜３に導電膜４を積層する。すなわち、非多孔質膜３を接着剤として用いない方法である。本製造方法は、図７（Ａ）に示すように、まず、上記したステップＳ１を行うことにより多孔質膜２を得る。
【００９３】
続いて、図７（Ａ）に示すステップＳ５において、図７（Ｂ）に示すように、非多孔質膜となる液体ＬＡを多孔質膜２に塗布して乾燥させることにより非多孔質膜３を形成する。非多孔質膜となる液体ＬＡは、上記したステップＳ２と同様である。非多孔質膜３となる液体ＬＡの乾燥の方法は、上記ステップＳ４と同様であり、樹脂成分などにより、適宜設定される。例えば、非多孔質膜３を上記樹脂により形成する場合、塗布した非多孔質膜３となる液体ＬＡをプリベークすることにより非多孔質膜３（乾燥膜）を形成し、上記樹脂がポリアミド酸等のポリイミド前駆体である場合は、この乾燥膜を焼成することによりイミド化反応を行う。この際、非多孔質膜３は、導電膜４を貼付する面が平坦な面になるように形成するのが好ましい。この場合、導電膜４と非多孔質膜３との接着性が向上する。また、この場合、導電膜４が平坦になるため、積層体１は、配線用基板、配線基板に好適に用いることができる。
【００９４】
続いて、図７（Ａ）に示すステップＳ６において、導電膜４を積層する。例えば、導電膜４を非多孔質膜３の表面に、直接、積層する。例えば、導電膜４を熱圧着により積層する。これにより、図６（Ｃ）に示す積層体１を得ることができる。
【００９５】
次に、積層体の製造方法の他の例を説明する。図８（Ａ）は、積層体の製造方法の他の例を示すフローチャートであり、図８（Ｂ）は、積層体の製造方法の他の例を示す断面図である。
【００９６】
本製造方法は、別々に作製した多孔質膜２と非多孔質膜３とを積層する方法である。本製造方法は、図８（Ａ）に示すように、まず、上記したステップＳ１を行い、多孔質膜２を得る。
【００９７】
続いて、図８（Ａ）に示すステップＳ７において、図８（Ｂ）に示すように、非多孔質膜となる液体ＬＡを基材Ｓに塗布して乾燥させることにより非多孔質膜３を形成する。まず、非多孔質膜となる液体ＬＡを塗布する。非多孔質膜となる液体ＬＡは、ステップＳ２と同様である。続いて、非多孔質膜３となる液体ＬＡを乾燥する。これにより、非多孔質膜３を形成する。非多孔質膜３となる液体ＬＡを乾燥する方法は、上記ステップＳ４と同様である。なお、ステップＳ７を行うか否かは任意である。例えば、市販品など予め形成された非多孔質膜３を用いる場合、ステップＳ７を行わなくてもよい。
【００９８】
続いて、図８（Ａ）に示すステップＳ８において、予め形成された非多孔質膜３を多孔質膜２の少なくとも一方の面に積層する。これにより、図７（Ｂ）に示す多孔質膜２の少なくとも一方の面に非多孔質膜３が積層された複合膜７を形成する。多孔質膜２と非多孔質膜３との積層の方法は、特に制限されない。例えば、多孔質膜２と非多孔質膜３との積層の方法は、圧着でもよいし、溶着でもよいし、焼結により積層する方法でもよいし、接着剤により接着する方法でもよい。この場合の接着剤は、上記した非多孔質膜となる液体ＬＡを用いることができる。
【００９９】
続いて、図８（Ａ）に示すように、上記したステップＳ６において、導電膜４を積層する。これにより、図６（Ｃ）に示す積層体１を得ることができる。
【０１００】
なお、図８（Ａ）に示すステップＳ７において、基材Ｓとして導電膜４を使用してもよい。これにより、図８（Ｄ）に示す非多孔質膜３の一方の面に導電膜４が積層された非多孔質膜３と導電膜４との複合体８が形成される。この場合、図８（Ａ）に示すステップＳ６を省略することができ、積層体１の製造方法を簡便にすることができる。
【０１０１】
以上のように、本実施形態に係る積層体１、１Ａは、伝送損失が少ないものである。また、本実施形態に係る積層体の製造方法は、伝送損失が少ない積層体１、１Ａを好適に製造することができる。
【０１０２】
［第２実施形態］
第２実施形態について説明する。本実施形態において、上述の実施形態と同様の構成については、同じ符号を付してその説明を省略あるいは簡略化する。
【０１０３】
図９（Ａ）に示すように、本実施形態の積層体１Ｂは、多孔質膜２ａと、非多孔質膜３と、を備える。多孔質膜２ａは、空隙率が異なる複数の多孔質層（多孔質層９、多孔質層１０）が積層されて形成される。多孔質膜２ａが複数の多孔質層を有する場合、多様な機能（特性）を付与することができ、また、強度を向上させることができる。なお、多孔質膜２ａは２層であるが、３層以上の多孔質層で形成されてもよい。
【０１０４】
多孔質層９は複数の空隙５ａを有する。多孔質層１０は複数の空隙５ｂを有する。例えば、空隙５ａの内径は、空隙５ｂの内径より小さい。なお、空隙５ａの内径は、空隙５ｂの内径より大きくてもよいし、空隙５ａの内径は、空隙５ｂの内径と同様でもよい。空隙５ａの形状及び空隙５ｂの形状は、球状または球状が連なった形状であり、空隙５と同様である。
【０１０５】
多孔質層９の空隙率及び多孔質層１０の空隙率は、それぞれ、例えば、４５％以上８０％以下である。多孔質層９の空隙率及び多孔質層１０の空隙率が、それぞれ、上記範囲である場合、伝送損失がより低い積層体１Ｂを得ることができる。多孔質層９の空隙率は、多孔質層１０の空隙率より高くてもよいし、多孔質層１０の空隙率より低くてもよい。
【０１０６】
多孔質層９の膜厚及び多孔質層１０の膜厚は、特に制限されないが、それぞれ、１μｍ以上２４０μｍ以下であることが好ましい。多孔質層９の膜厚及び多孔質層１０の膜厚が、それぞれ、上記範囲である場合、強度に優れ、加工時における、膜の伸び、皺、ピンホール、膜の破断を抑制することができ、且つ伝送損失が少ない積層体１を得ることができる。多孔質膜２ａの膜厚については、第１実施形態の多孔質膜２と同様である。
【０１０７】
多孔質層９及び多孔質層１０の形成材料は、第１実施形態の多孔質膜２と同様である。本実施形態の例では、多孔質層９及び多孔質層１０は、同一の材料により形成される。多孔質層９及び多孔質層１０が同一の材料により形成される場合、多孔質層９と多孔質層１０との間の接着性がより向上する。また、この場合、耐熱性を向上させることができ、且つ積層体１Ｂの材料の種類を少なくすることができるため、積層体１Ｂの製造を簡便にすることができる。なお、多孔質層９及び多孔質層１０は、異なる材料で形成されてもよい。
【０１０８】
多孔質膜２ａの周波数１ＧＨｚにおける比誘電率は、例えば、２．０以下、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下である。また、多孔質膜２ａの周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率は、例えば、２．０以下、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下である。多孔質膜２ａの比誘電率が上記範囲である場合、伝送損失を、より低減することができる。
【０１０９】
導電膜４は、第１実施形態の同様である。導電膜４は、多孔質膜２ａの少なくとも一方の面に積層される。導電膜４は、例えば、多孔質膜２ａの上面（＋Ｚ側の面）に積層される。導電膜４は、例えば、多孔質膜２の上面に、非多孔質膜３を介して積層される。なお、導電膜４は、図９（Ｂ）に示すように、多孔質膜２ａの両方の面（＋Ｚ側の面および−Ｚ側の面）に積層されてもよい。
【０１１０】
非多孔質膜３は、第１実施形態と同様である。非多孔質膜３は、多孔質膜２ａと導電膜４との間に配置される。導電膜４と非多孔質膜３との間は、例えば、平坦な面に形成される。この場合、導電膜４と非多孔質膜３との密着性がより向上する。非多孔質膜３は、例えば、多孔質膜２ａの少なくとも一方の面に積層される。非多孔質膜３は、例えば、多孔質層９の上面に積層される。なお、非多孔質膜３は、多孔質層１０に積層されてもよいし、図９（Ｂ）に示す積層体１Ｃのように、多孔質膜２ａの両方の面に積層されてもよい。非多孔質膜３が多孔質膜２ａの両方の面に積層される場合、導電膜４は多孔質膜２ａの両方の面に設けられなくてもよく、例えば、多孔質膜２ａの片方の面に設けられていてもよい。
【０１１１】
図１０は、多孔質膜２ａの製造方法の一例を示すフローチャートである。図１１は、多孔質膜２ａの製造方法を示す断面図である。例えば、多孔質膜２ａの製造は、図１０に示すように、上記したステップＳ１１において、微粒子Ｂを含ませた上記樹脂（イミド系樹脂）の液体を基材Ｓ塗布して乾燥させることにより乾燥膜Ｄを形成する。この際、塗布液Ｌから乾燥膜Ｄを形成する乾燥は、例えば、溶剤を除去し乾燥膜Ｄを形成できればよい。例えば、ステップＳ１１において説明したプリベーク及び焼成は後に行ってもよい。
【０１１２】
続いて、図１０に示すステップＳ１４において、図１１（Ａ）に示すように、微粒子Ｂを含ませた上記樹脂（イミド系樹脂）の液体ＬＢを乾燥膜Ｄに塗布して乾燥させることにより、図１１（Ｂ）に示す乾燥膜ＤＡを形成する。これにより、乾燥膜Ｄに乾燥膜ＤＡが積層される。乾燥膜ＤＡを形成する際の乾燥は、例えば、上記したプリベーク及び焼成を行う。この場合、乾燥膜Ｄ及び乾燥膜ＤＡのイミド化を一度に行うことができるため、製造を簡便にすることができる。
【０１１３】
続いて、上記したステップＳ１２において、微粒子Ｂを除去する。例えば、乾燥膜Ｄ及び乾燥膜ＤＡを一度にフッ化水素水（ＨＦ）で処理する。これにより、乾燥膜Ｄ及び乾燥膜ＤＡから微粒子Ｂが除去され、図９に示す多孔質膜２ａを得ることができる。この場合、乾燥膜Ｄ及び乾燥膜ＤＡから一度に微粒子Ｂの除去を行うことができるため、製造を簡便にすることができる。
【０１１４】
続いて、上記したステップＳ１３において、エッチング処理を行う。これにより、多孔質膜２ａの空隙率を高くすることができる。なお、ステップＳ１３を行うか否かは任意である。
【０１１５】
以上のように、本実施形態の積層体１Ｂ、１Ｃは、強度が高く、多様な機能（特性）を備えることが可能である。
【０１１６】
［第３実施形態］
第３実施形態について説明する。本実施形態において、上述の実施形態と同様の構成については、同じ符号を付してその説明を省略あるいは簡略化する。図１２（Ａ）は、第３実施形態に係る積層体の一例を示す図であり、図１２（Ｂ）及び図１２（Ｃ）は、第３実施形態に係る積層体の他の例を示す断面図である。
【０１１７】
図１２（Ａ）に示すように、本実施形態の積層体１Ｄは、例えば、多孔質膜２と、導電膜４と、を備える。本実施形態の積層体１Ｄは、多孔質膜２と導電膜４とが直接積層される。多孔質膜２及び導電膜４は、第１実施形態と同様である。本実施形態の積層体１Ｄは、多孔質膜２を備えるため、伝送損失が少ないものである。
【０１１８】
導電膜４は、多孔質膜２の少なくとも一方の面に積層される。導電膜４は、例えば、多孔質膜２の上側の面（＋Ｚ側の面）に積層される。なお、導電膜４は、図１２（Ｂ）に示す積層体１Ｅのように、多孔質膜２の両面に積層されてもよい。また、導電膜４は、図１２（Ｃ）に示す積層体１Ｆのように、空隙率が異なる複数の層を有する多孔質膜２ａの少なくとも一方の面に積層されてもよい。
【０１１９】
多孔質膜２と導電膜４との積層の方法は、制限されない。例えば、多孔質膜２と導電膜４との積層の方法は、導電膜４に多孔質膜となる液体Ｌ（塗布液Ｌ）を塗布し、乾燥させることにより多孔質膜２と導電膜４とを積層してもよいし、別々に形成した多孔質膜２と導電膜４とを熱圧着等により積層してもよい。
【０１２０】
図１３（Ａ）は、積層体１Ｄの製造方法を示すフローチャートである。図１３（Ｂ）は、積層体１Ｄの製造方法を示す断面図である。
【０１２１】
積層体１Ｄの製造は、例えば、導電膜４に多孔質膜２を形成して、多孔質膜２と導電膜４とを積層する。この場合、図１３（Ａ）に示すステップＳ１５において、微粒子Ｂを含ませた上記樹脂（イミド系樹脂）の液体Ｌ（塗布液Ｌ）を導電膜４に塗布して、乾燥させることにより乾燥膜Ｄを形成する。例えば、図１３（Ｂ）に示すように、塗布液Ｌを導電膜４に塗布する。続いて、塗布液Ｌを塗布した導電膜４を、上記したステップＳ１と同様にプリベーク及び焼成を行うことにより、図１３（Ｃ）に示す乾燥膜Ｄを形成する。これにより、導電膜４と乾燥膜Ｄとが積層される。
【０１２２】
続いて、図１３（Ａ）に示すように、上記したステップＳ１２において、微粒子Ｂを除去して多孔質膜２を形成する。これにより、多孔質膜２と導電膜４とが積層され、図１２（Ａ）に示す積層体１Ｄが得られる。
【０１２３】
なお、図１３（Ａ）に示すステップＳ１５及びステップＳ１２のように、上記樹脂（イミド系樹脂）の液体を導電膜４に塗布し、その後、微粒子Ｂの除去を行う場合、微粒子Ｂの材料がシリカであり微粒子Ｂの溶解（除去）する際にＨＦ溶液を用いると、導電膜４の材質によっては、ＨＦ溶液が導電膜４にダメージを及ぼす恐れがある。このようなＨＦ溶液による導電膜４へのダメージを避ける手段として、例えば、導電膜４の形成材料をハステロイ（登録商標）等のＨＦ溶液に対して耐蝕性を有する耐蝕合金を用いてもよい。また、例えば、微粒子Ｂの形成材料を高分子量オレフィン（ポリプロピレン，ポリエチレン等）、ポリスチレン、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテル等の有機高分子を用い、加熱処理を行うことにより分解することで微粒子Ｂの除去を行うことで、ＨＦ溶液を用いずに微粒子Ｂを除去してもよい。この場合の加熱処理は、例えば、多孔質膜２がポリイミド系樹脂の場合、イミド化する際の加熱処理と兼ねていてもよい。また、ポリメチルメタクリレートから形成される微粒子Ｂを、１７２ｎｍのＵＶ光を照射することにより解重合した後、２−プロパノール等の溶媒で溶解してもよい。この場合、加熱処理なしで微粒子Ｂを除去することができるため、上記樹脂としては、焼成工程を任意工程にできるポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリエーテルスルホンからなる群のいずれか少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１２４】
続いて、ステップＳ１３において、エッチング処理を行う。ステップＳ１３は、上記の通りである。これにより、少なくとも多孔質膜２の空隙率を上昇させることができる。なお、ステップＳ１３によりエッチング処理を行うか否かは任意であり、ステップＳ１３は行わなくてもよい。
【０１２５】
以上のように、本実施形態の積層体１Ｄ、１Ｅ、１Ｆは、伝送損失が少ないものである。
【０１２６】
［第４実施形態］
第４実施形態について説明する。本実施形態において、上述の実施形態と同様の構成については、同じ符号を付してその説明を省略あるいは簡略化する。図１４は、第４実施形態に係る配線基板１２の一例を示す断面図である。
【０１２７】
本実施形態の配線基板１２は、例えば、上記した積層体１の導電膜４の少なくとも一部に配線パターン１３が形成される。配線基板１２は、積層体１を有するため、伝送損失が少ないものである。配線パターン１３のパターンは、特に制限されず、任意である。配線パターン１３の形成方法は、特に制限されず、任意である。例えば、配線パターン１３は、エッチング、機械加工等により形成される。
【０１２８】
なお、配線基板１２は、積層体１に代えて、上記した積層体１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆの導電膜４の少なくとも一部に配線パターン１３が形成されたいずれのものを備えてもよい。また、配線基板１２は、複数の積層体１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆのいずれかを２つ以上の多層基板であってもよい。
【０１２９】
以上のように、本実施形態の配線基板１２は、伝送損失が少ないものである。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１３１】
実施例では、以下に示すテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、ポリアミドイミド、分散剤、有機溶剤、および微粒子を用いた。
・テトラカルボン酸二無水物：ピロメリット酸二無水物
・ジアミン：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
・分散剤：ポリオキシエチレン二級アルキルエーテル系分散剤
・シリカ：（平均粒径）３００ｎｍ，７００ｎｍ
【０１３２】
＜参考例１＞
（多孔質膜の製造）
第１多孔質層と第２多孔質層とが積層された多孔質膜を下記方法により製造した。
【０１３３】
［ワニスの調製−１］
（１）第一のワニス（第１多孔質層の調整液）
撹拌機、撹拌羽根、還流冷却機、窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに、テトラカルボン酸二無水物６．５ｇと、ジアミン６．７ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｇとを投入した。窒素ガス導入管よりフラスコ内に窒素を導入し、フラスコ内を窒素雰囲気とした。次いで、フラスコの内容物を撹拌しながら、５０℃で２０時間、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液に、平均粒径が３００ｎｍのシリカを、７５ｇ添加し撹拌して、ポリアミド酸と微粒子との体積比を２２：７８（質量比は１５：８５）とした第一のワニスを調製した。なお、ワニス中における全有機溶剤の割合は７０質量％となるように、かつ有機溶剤組成がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：ガンマブチロラクトン＝９０：１０となるようにそれぞれ追加し、調整した。
【０１３４】
（２）第二のワニス（第２多孔質層の調整液）
得られたポリアミド酸溶液に、平均粒径が７００ｎｍのシリカを５３ｇ添加するほかは、（１）と同様にしてポリアミド酸と微粒子との体積比を２８：７２（質量比は２０：８０）とした第二のワニスを調製した。
【０１３５】
［前駆体フィルム（ポリイミド−微粒子複合膜）の成膜］
上記ワニスの調製−１で製造した第一のワニスを、剥離剤を塗布したガラス板（基材）にアプリケーターを用いて塗布し、乾燥させることにより成膜して乾燥膜を形成した。この層（厚さ、約１μｍ）が第１多孔質層を形成する。続いて、さらに、同じくワニスの調製−１で製造した第二のワニスを、第１多孔質層上にアプリケーターを用いて塗布し、乾燥させることにより成膜して乾燥膜を形成した。この層（厚さ、約２４μｍ）が第２多孔質層を形成する。７０℃で５分間プリベークして、図１１（Ｂ）に示すような、膜厚２５μｍの未焼成複合膜を形成した。
【０１３６】
基材から上記未焼成複合膜を剥離後、エタノールで剥離剤を除去し、３２０℃で１５分間熱処理を施し、イミド化を完結させ前駆体フィルム（ポリイミド−微粒子複合膜）とした。
【０１３７】
［多孔質膜（多孔質ポリイミド膜）の形成］
上記前駆体フィルム（ポリイミド−微粒子複合膜）を、１０％ＨＦ溶液中に１０分間浸漬することで、膜中に含まれる微粒子を除去した。
【０１３８】
［ケミカルエッチング］
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液をメタノール５０質量％水溶液で１．０４％となるように希釈して、アルカリ性のエッチング液を作成した。このエッチング液に、多孔質ポリイミド膜を浸漬してポリイミド表面の一部を除去し、図９に示す第１多孔質層と第２多孔質層とが積層された多孔質膜２ａを製造した。
【０１３９】
（比誘電率の測定）
得られた多孔質膜の比誘電率を測定した。多孔質膜の比誘電率は、空洞共振器法装置（株式会社エーイーティー社製）を用い、空洞共振器振動法により、周波数１ＧＨｚ及び１０ＧＨｚにおいて、温度２７度、湿度５０％の条件において測定した。比誘電率の測定は５回行い、その平均値を算出し比誘電率とした。その結果を表１に示す。
【０１４０】
＜比較例１、比較例２＞
（液晶ポリマー膜の比誘電率）
液晶ポリマー膜の比誘電率を比較例１として用いた。その比誘電率を表１に示す。
【０１４１】
（非多孔質ポリイミド膜の比誘電率）
非多孔質ポリイミド膜の比誘電率を比較例２として用いた。その比誘電率を表１に示す。
【０１４２】
なお、比較例１及び比較例２として用いた比誘電率は、それぞれ、山一電機株式会社のウェブページ（http://www.yamaichi.co.jp/products/tabid/104/Default.aspx）に掲載されるカタログ値を用いた。
【０１４３】
【表１】
2020124925.tif 000005
【０１４４】
（結果）
表１に示すように、本発明の積層体に用いられる多孔質膜は、比誘電率が低いことが確認される。この結果から、本発明の積層体は、伝送損失が低いものであることが確認される。
【０１４５】
なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、上述の実施形態などで引用した全ての文献の開示を援用して本文の記載の一部とする。
【符号の説明】
【０１４６】
１、１Ａ〜１Ｆ・・・積層体、２・・・多孔質膜、３・・・非多孔質膜、４・・・導電膜、５、５ａ、５ｂ・・・空隙、１２・・・配線基板
【図１】
2020124925.tif 000006
【図２】
2020124925.tif 000007
【図３】
2020124925.tif 000008
【図４】
2020124925.tif 000009
【図５】
2020124925.tif 000010
【図６】
2020124925.tif 000011
【図７】
2020124925.tif 000012
【図８】
2020124925.tif 000013
【図９】
2020124925.tif 000014
【図１０】
2020124925.tif 000015
【図１１】
2020124925.tif 000016
【図１２】
2020124925.tif 000017
【図１３】
2020124925.tif 000018
【図１４】
2020124925.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月27日(2020.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリエーテルスルホンの少なくとも一つを含む樹脂により形成され、かつ、球状の曲面を有する微少な孔同士が接続した部分に連通孔が形成された複数の空隙により上面と下面が連通した貫通孔を有する、空隙率が４５％以上９０％以下である多孔質膜と、
前記多孔質膜の少なくとも一方の面に積層される導電膜と、を備え、
前記多孔質膜は、空洞共振器振動法による測定において、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が２．０以下、及び周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が２．０以下である、配線基板用積層体。
【請求項２】
前記多孔質膜は、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリエーテルスルホンの少なくとも一つを含む樹脂により形成される、請求項１に記載の配線基板用積層体。
【請求項３】
前記多孔質膜と前記導電膜との間に非多孔質膜を備える、請求項１又は請求項２に記載の配線基板用積層体。
【請求項４】
前記導電膜と前記非多孔質膜との間は平坦な面に形成される、請求項３に記載の配線基板用積層体。
【請求項５】
前記非多孔質膜は、前記多孔質膜の両方の面に積層される、請求項３又は請求項４に記載の配線基板用積層体。
【請求項６】
前記非多孔質膜は、前記多孔質膜と前記導電膜とを接着する接着剤である、請求項３から請求項５のいずれか一項に記載の配線基板用積層体。
【請求項７】
前記非多孔質膜は、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリエーテルスルホンの少なくとも一つを含む樹脂により形成される、請求項３から請求項６のいずれか一項に記載の配線基板用積層体。
【請求項８】
前記多孔質膜と、前記非多孔質膜とは、同一の材料で形成される、請求項７に記載の配線基板用積層体。
【請求項９】
前記多孔質膜は、空隙率が異なる複数の層が積層されて形成される、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の配線基板用積層体。
【請求項１０】
前記導電膜は、前記多孔質膜の両面に形成される、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の配線基板用積層体。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の配線基板用積層体の前記導電膜の少なくとも一部に配線パターンが形成される、配線基板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の態様に従えば、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリエーテルスルホンの少なくとも一つを含む樹脂により形成され、かつ、球状の曲面を有する微少な孔同士が接続した部分に連通孔が形成された複数の空隙により上面と下面が連通した貫通孔を有する、空隙率が４５％以上９０％以下である多孔質膜と、多孔質膜の少なくとも一方の面に積層される導電膜と、を備え、多孔質膜は、空洞共振器振動法による測定において、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が２．０以下、及び周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が２．０以下である、配線基板用積層体が提供される。また、本発明の第１態様に従えば、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、及びポリエーテルスルホンの少なくとも一つを含む樹脂により形成され、かつ、球状または球状が連なった形状の空隙を複数有する多孔質膜と、多孔質膜の少なくとも一方の面に積層される導電膜と、を備える、配線基板用積層体が提供される。