(57)【要約】【課題】セルロースナノファイバーの配合量が多くても、粘度が十分に低い組成物を提供すること。【解決手段】重合性化合物と、平均アスペクト比が１以上１５０以下である改質セルロース繊維とを配合してなる組成物であって、該組成物の溶媒量が８質量％以下であり、該改質セルロース繊維が、以下の改質セルロース繊維(A)及び改質セルロース繊維(B)からなる群より選択される１種以上である、組成物：    改質セルロース繊維(A)：イオン性基を含むセルロース繊維のイオン性基に分子量６００以上の修飾基が結合してなる改質セルロース繊維    改質セルロース繊維(B)：セルロース繊維の水酸基に分子量６００以上の修飾基が結合されてなる改質セルロース繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物と、平均アスペクト比が１以上１５０以下である改質セルロース繊維とを配合してなる組成物であって、
該組成物の溶媒量が８質量％以下であり、
該改質セルロース繊維が、以下の改質セルロース繊維(A)及び改質セルロース繊維(B)からなる群より選択される１種以上である、
組成物。
改質セルロース繊維(A)：イオン性基を含むセルロース繊維のイオン性基に分子量６００以上の修飾基が結合してなる改質セルロース繊維
改質セルロース繊維(B)：セルロース繊維の水酸基に分子量６００以上の修飾基が結合されてなる改質セルロース繊維
【請求項２】
セルロース繊維のイオン性基又は水酸基に、さらに分子量６００未満の修飾基が結合されてなる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
重合性化合物の反応性基が、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、ビニル基、アクリロイル基、アリル基及びシラノール基からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
改質セルロース繊維が改質セルロース繊維(A)を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
改質セルロース繊維(A)におけるイオン性基がカルボキシ基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
以下の改質セルロース繊維(A)及び改質セルロース繊維(B)からなる群より選択される１種以上の改質セルロース繊維、並びに重合性化合物を複合化して組成物を得る工程、及び
該組成物を型に注型して成形体を得る工程、
を含む、成形体の製造方法。
改質セルロース繊維(A)：イオン性基を含むセルロース繊維のイオン性基に分子量６００以上の修飾基が結合してなる改質セルロース繊維
改質セルロース繊維(B)：セルロース繊維の水酸基に分子量６００以上の修飾基が結合されてなる改質セルロース繊維
【請求項７】
セルロース繊維のイオン性基又は水酸基に、さらに分子量６００未満の修飾基が結合されてなる、請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は組成物に関する。より詳しくは、本発明は、重合性化合物と、特定のアスペクト比を有する改質セルロース繊維とを配合してなる重合性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されていたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維や、そのサイズをナノメートルレベルにまで微細化したセルロースナノファイバー（「ＣＮＦ」と略記する。）を用いた材料が注目されている。
【０００３】
例えば、セルロース繊維と樹脂とを配合して複合化された樹脂組成物を用いて得られた成形体は、機械的強度が向上されたものであり、利用価値が高い。
【０００４】
しかしながら、機械的強度を更に高めるためにＣＮＦをより多く配合した場合、樹脂組成物の粘度が上昇し、その結果、樹脂組成物のハンドリング性が非常に悪くなることがあった。樹脂組成物の粘度を下げるために、樹脂組成物の溶媒の量を多くする方策があるが、このような方策は、成形体の製造方法の一つである注型法に適用することはできなかった。
【０００５】
樹脂組成物の粘度に関して、例えば特許文献１には、セルロース重合度を制御して製造したセルロースナノファイバーを使用すること、セルロースナノファイバーを希釈用樹脂に複合した際の樹脂粘度を著しく低下させることが可能であり、ハンドリング性や成形加工性を向上できると示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術では、樹脂中のセルロースナノファイバーの分散が十分ではないため、得られる成形体の機械的強度が向上しない可能性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／０６８８１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、ＣＮＦの配合量が多くても、粘度が十分に低い組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は下記〔１〕〜〔４〕に関する。
〔１〕  重合性化合物と、平均アスペクト比が１以上１５０以下である改質セルロース繊維とを配合してなる組成物であって、
該組成物の溶媒量が８質量％以下であり、
該改質セルロース繊維が、以下の改質セルロース繊維(A)及び改質セルロース繊維(B)からなる群より選択される１種以上である、
組成物。
改質セルロース繊維(A)：イオン性基を含むセルロース繊維のイオン性基に分子量６００以上の修飾基が結合してなる改質セルロース繊維
改質セルロース繊維(B)：セルロース繊維の水酸基に分子量６００以上の修飾基が結合されてなる改質セルロース繊維
〔２〕  セルロース繊維のイオン性基又は水酸基に、さらに分子量６００未満の修飾基が結合されてなる、前記〔１〕に記載の組成物。
〔３〕  以下の改質セルロース繊維(A)及び改質セルロース繊維(B)からなる群より選択される１種以上の改質セルロース繊維、並びに重合性化合物を複合化して組成物を得る工程、及び
該組成物を型に注型して成形体を得る工程、
を含む、成形体の製造方法。
改質セルロース繊維(A)：イオン性基を含むセルロース繊維のイオン性基に分子量６００以上の修飾基が結合してなる改質セルロース繊維
改質セルロース繊維(B)：セルロース繊維の水酸基に分子量６００以上の修飾基が結合されてなる改質セルロース繊維
〔４〕  セルロース繊維のイオン性基又は水酸基に、さらに分子量６００未満の修飾基が結合されてなる、前記〔３〕に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＣＮＦの配合量が多くても、粘度が十分に低い組成物を提供することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜組成物＞
本発明の組成物は、重合性化合物と改質セルロース繊維とを配合してなる重合性組成物である。本発明の組成物が上記効果を発揮できるメカニズムは定かではないが、特定のアスペクト比を有する改質セルロース繊維を用いることで、意外にも組成物の高粘度化を抑制することができ、組成物中の改質セルロース繊維の配合量を増加することが可能となった。
【００１２】
〔重合性化合物〕
重合性化合物とは、重合反応しうる反応性基を有する化合物である。重合性化合物の融点としては、流動性及びセルロース分解抑制の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。重合性化合物の軟化点としては、流動性及びセルロース分解抑制の観点から、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは８０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。
【００１３】
重合性化合物における好ましい反応性基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、ヒドロキシ基、ビニル基、アクリロイル基、アリル基、シラノール基等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
重合性化合物を重合して得られる樹脂の種類としては、用途や所望の特性又は物性に応じて選択でき、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれであってもよい。樹脂は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００１５】
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらの中では、分散性に優れる分散液が得られることから、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂が好ましい。
【００１６】
重合性化合物が熱硬化性樹脂の場合、重合性化合物に加えて、硬化剤や硬化促進剤が配合されていてもよい。すなわち、重合性化合物が配合されてなる組成物は、後述の改質セルロース繊維及び樹脂（熱硬化性樹脂）と、この樹脂に対する硬化剤や硬化促進剤とで構成されてもよい。
【００１７】
硬化剤としては、樹脂の種類に応じて適宜選択でき、例えば、樹脂がエポキシ樹脂である場合の硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、潜在性硬化剤（三フッ化ホウ素−アミン錯体、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジドなど）などが挙げられる。硬化剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、硬化剤は、硬化促進剤として作用する場合もある。
【００１８】
硬化剤の割合は、重合性化合物や硬化剤の種類などに応じて適宜選択できるが、例えば、重合性化合物１００質量部に対して好ましくは０．１〜３００質量部である。
【００１９】
硬化促進剤も、樹脂の種類に応じて適宜選択でき、例えば、樹脂がエポキシ樹脂である場合の硬化促進剤としては、例えば、ホスフィン類、アミン類、ウレア類などが挙げられる。硬化促進剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００２０】
硬化促進剤の割合は、硬化剤の種類などに応じて適宜選択できるが、例えば、エポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１００質量部である。
【００２１】
本発明の組成物における重合性化合物の配合量は、生産性の観点から、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。一方、同様の観点から、前記配合量は、好ましくは９９．５質量％以下であり、より好ましくは９９質量％以下である。
【００２２】
〔改質セルロース繊維〕
本発明における改質セルロース繊維とは、平均アスペクト比が１以上１５０以下であって、後述の改質セルロース繊維(A)及び改質セルロース繊維(B)からなる群より選択される一種以上である。
【００２３】
改質セルロース繊維の平均繊維径は、改質セルロース繊維と重合性化合物等とを混合する前に改質セルロース繊維の微細化処理を行うか否かによって異なる。微細化処理を行う場合の平均繊維径は、分散性の観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは５０ｎｍ以下である。一方、微細化処理を行わない場合の平均繊維径は特に限定されず、原料のセルロース繊維と同程度でよい。改質セルロース繊維の平均繊維径は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００２４】
改質セルロース繊維の平均繊維長は、改質セルロース繊維と重合性化合物等とを混合する前に改質セルロース繊維の微細化処理を行うか否かによって異なる。微細化処理を行う場合の平均繊維長は、分散性の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは１，０００ｎｍ以下である。一方、微細化処理を行わない場合の平均繊維長は特に限定されず、原料のセルロース繊維と同程度でよい。改質セルロース繊維の平均繊維長は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００２５】
改質セルロース繊維の平均アスペクト比、すなわち平均繊維長／平均繊維径の値は、分散性の観点から、１以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、一方、同様の観点から、１５０以下、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下である。平均アスペクト比が前記範囲内にある場合、平均アスペクト比の標準偏差は、分散性の観点から、好ましくは６０以下であり、経済性の観点から、好ましくは４以上である。改質セルロース繊維の平均アスペクト比は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００２６】
改質セルロース繊維は、分散液の状態で使用することもできるし、あるいは乾燥処理等により該分散液から溶媒を除去して、乾燥した粉末状の改質セルロース繊維を得て、これを使用することもできる。ここで「粉末状」とは、改質セルロース繊維が凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない。
【００２７】
粉末状の改質セルロース繊維としては、例えば、前記セルロース繊維の分散液をそのまま乾燥させた乾燥物；該乾燥物を機械処理で粉末化したもの；前記セルロース繊維の分散液を公知のスプレードライ法により粉末化したもの；前記セルロース繊維の分散液を公知のフリーズドライ法により粉末化したもの等が挙げられる。前記スプレードライ法は、前記セルロース繊維の分散液を大気中で噴霧し、乾燥させる方法である。
【００２８】
改質セルロース繊維は、その原料として天然セルロース繊維を使用していることに起因して、セルロースＩ型結晶構造を有している。セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうちのセルロースＩ型結晶領域量の占める割合のことを意味する。
【００２９】
改質セルロース繊維のセルロースＩ型結晶化度は、分散性の観点から、好ましくは３０％以上であり、また、使用するセルロース原料のコストの観点から、好ましくは９５％以下である。なお、本明細書において、セルロース繊維や改質セルロース繊維等におけるセルロースＩ型結晶化度は、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００３０】
改質セルロース繊維の原料のセルロース繊維としては、環境負荷の観点から、天然セルロース繊維を用いることが好ましい。天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
原料のセルロース繊維の平均繊維径や平均繊維長は特に限定されない。平均繊維径としては、例えば、入手容易性の観点から、好ましくは１μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは１００μｍ以下である。平均繊維長としては、例えば、入手容易性の観点から、好ましくは１０００μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは１００００μｍ以下である。原料のセルロース繊維の平均繊維径や平均繊維長は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００３２】
〔改質セルロース繊維(A)〕
本発明における改質セルロース繊維(A)とは、平均アスペクト比が１以上１５０以下であって、イオン性基を含むセルロース繊維のイオン性基に、分子量６００以上の修飾基が結合してなる改質セルロース繊維である。
【００３３】
（イオン性基）
イオン性基を含むセルロース繊維とは、セルロース繊維中にイオン性基を含むように変性されたセルロース繊維のことである。
【００３４】
イオン性基としては、例えば、アニオン性基及びカチオン性基が挙げられる。アニオン性基としては、例えばカルボキシ基、硫酸基及びリン酸基等が挙げられ、カチオン性基としては、その基内にアンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムなどのオニウムを有する基が挙げられる。改質セルロース繊維(A)への導入効率の観点から、イオン性基としてはアニオン性基が好ましく、アニオン性基としてはカルボキシ基がより好ましい。
【００３５】
イオン性基がアニオン性基である場合、アニオン性基の対となるイオン（カウンターイオン）は、金属イオン及びプロトンからなる群より選択される１種以上である。金属イオンとしては一価のカチオンが好ましく、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。改質セルロース繊維への反応効率の観点から、好ましくはプロトンである。
【００３６】
イオン性基を含むセルロース繊維におけるイオン性基の含有量は、安定的な微細化及び修飾基導入の観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、同様の観点から、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。イオン性基がアニオン性基の場合のアニオン性基の含有量は、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００３７】
（修飾基）
改質セルロース繊維(A)においては、イオン性基を含むセルロース繊維のイオン性基に、分子量６００以上の修飾基が結合している。修飾基の分子量としては、分散性の観点から、好ましくは８００以上、より好ましくは１０００以上であり、一方、同様の観点から、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下であり、より好ましくは３０００以下である。ここでの結合様式としては、イオン結合及び共有結合（例えば、アミド結合、エステル結合及びウレタン結合等）が挙げられる。
【００３８】
改質セルロース繊維(A)における修飾基としては、各種の炭化水素基（例えば鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基等の炭化水素基）やアルキル基に共重合部位が結合した基、シリコーン基等が挙げられる。これらの基は単独で又は２種以上を組み合わせて、改質セルロース繊維(A)に導入されていてもよい。なお、シリコーン基とはシロキサン結合を主鎖とする一価の基であり、アルキレン基が伴っていてもよい。
【００３９】
アルキル基に共重合部位が結合した基における共重合部位としては、例えば、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド（ＥＯＰＯ）共重合部位等が挙げられる。ＥＯＰＯ共重合部位とは、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）がランダム又はブロック状に重合した構造を意味する。アルキル基にＥＯＰＯ共重合部位が結合した基としては、例えば下記式（ｉ’）で示される基が挙げられる。
【００４０】
【化１】
2020105516.tif 000002
【００４１】
〔式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ａはＥＯの平均付加モル数を示す正の数、ｂはＰＯの平均付加モル数を示す正の数である。式（ｉ）中、アミノ基とＥＯ又はＰＯとの間に、炭素数１〜３のアルキレン基が存在していてもよい。〕
【００４２】
Ｒ１は、分散性の観点から水素原子であることが好ましい。Ｒ１が炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である場合、該アルキル基は好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｓｅｃ−プロピル基である。
【００４３】
ａは、分散性の観点から好ましくは１以上、より好ましくは５以上であり、更に好ましくは１１以上である。同様の観点から、好ましくは１００以下である。
【００４４】
ｂは、分散性の観点から好ましくは１以上、より好ましくは３以上である。同様の観点から、好ましくは５０以下である。
【００４５】
ＥＯＰＯ共重合部位の分子量は、分散性の観点から好ましくは６００以上、より好ましくは７００以上、さらに好ましくは８００以上、さらに好ましくは１０００以上であり、同様の観点から、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下、さらに好ましくは３，０００以下である。
【００４６】
かかるＥＯＰＯ共重合部位を有するアミン（「ＥＯＰＯアミン」とも称する。）としては、例えば、市販品を好適に用いることができ、具体例としては、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−２０７０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−２００５、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−１０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−６００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ  Ｂ２００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ  Ｌ１００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ  Ｂ２００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ  Ｌ２０７，Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ  Ｌ３００、ＸＴＪ−５０１、ＸＴＪ−５０６、ＸＴＪ−５０７、ＸＴＪ―５０８；Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＥＤ−９００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  ＥＤ−２００３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−４０００、ＸＴＪ−５１０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ−３０００、ＪｅｆｆａｍｉｎｅＴ−５０００、ＸＴＪ−５０２、ＸＴＪ−５０９等が挙げられる。
【００４７】
前記炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基及びプロピレン基が挙げられる。
【００４８】
ＥＯＰＯ共重合部位中のＰＯの含有率（モル％）は、前記ａとｂに基づいて計算することが可能であり、具体的にはｂ×１００／（ａ＋ｂ）より求めることができる。ＰＯの含有率は、分散性の観点から好ましくは１モル％以上であり、同様の観点から、好ましくは１００モル％以下である。
【００４９】
改質セルロース繊維(A)における修飾基の平均結合量は、分散性の観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、同様の観点から、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。修飾基として任意の２種以上の修飾基が同時に改質セルロース繊維(A)に導入されている場合、修飾基の平均結合量は、導入されている修飾基の合計量が前記範囲内であることが好ましい。
【００５０】
改質セルロース繊維(A)における修飾基の導入率は、分散性の観点から、好ましくは１モル％以上であり、同様の観点から、好ましくは９９モル％以下である。修飾基として任意の２種以上の修飾基が同時に導入されている場合には、導入率の合計が上限の１００モル％を超えない範囲において、前記範囲内となることが好ましい。
【００５１】
修飾基の平均結合量及び導入率は、修飾基を導入するための化合物、即ち修飾用化合物の添加量や種類、反応温度、反応時間、溶媒の種類等によって調整することができる。修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び導入率（モル％）とは、改質セルロース繊維(A)において、イオン性基に修飾基が導入された（結合した）量及び割合のことである。
【００５２】
（改質セルロース繊維(A)の製造方法）
改質セルロース繊維(A)は、例えば、イオン性基を含むセルロース繊維のイオン性基に修飾基を導入できるのであれば、特に限定なく公知の方法に従って製造することができる。例えば、イオン性基がカルボキシ基の場合、特開２０１８−０２４９６７号公報の段落００１７〜０１０６等を参照して、所定の平均アスペクト比を有し、かつ所定の分子量の修飾基が結合した改質セルロース繊維(A)を製造することができる。ここで、低アスペクト比化処理の方法としては、特開２０１８−０２４９６７号公報の段落００２３〜００２８に記載された方法を採用することができる。なお、改質セルロース繊維(A)の製造の際には、特開２０１８−０２４９６７号公報における微細化工程を省略することができる。なお、本明細書において、修飾基を導入するための化合物を「改質種」と称する。
【００５３】
〔改質セルロース繊維(B)〕
本発明における改質セルロース繊維(B)とは、平均アスペクト比が１以上１５０以下であって、セルロース繊維の水酸基に、分子量６００以上の修飾基が結合してなる改質セルロース繊維である。
【００５４】
（修飾基）
改質セルロース繊維(B)において、セルロース繊維と修飾基とはエーテル結合を介して結合している。なお、本明細書において、「エーテル結合を介して結合」とは、セルロース繊維の水酸基に修飾基が反応して、エーテル結合した状態を意味する。
【００５５】
改質セルロース繊維(B)における修飾基は、好ましくは、置換基を有していてもよい炭化水素基である。ここで、置換基を有してもよい炭化水素基において、炭化水素基としては、飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、又はシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。また、本発明における置換基を有してもよい炭化水素基において、置換基としては、ハロゲン原子、オキシエチレン基等のオキシアルキレン基及び水酸基等が挙げられる。
【００５６】
このような改質セルロース繊維(B)における好適な態様（「態様１」とする）として、例えば、下記一般式（２）で表される修飾基がエーテル結合を介してセルロース繊維に結合しており、セルロースＩ型結晶構造を有するものが挙げられる。
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ０）−ＣＨ２−（ＯＡ）ｎ−Ｏ−Ｒ１          （２）
〔式中、Ｒ０は水素原子又は水酸基を示し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数３以上３０以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキルを示し、一般式（２）におけるｎは０以上５０以下の数、Ａは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示す。〕
【００５７】
態様１の具体例としては、例えば、下記一般式（４）で表される改質セルロース繊維が例示される。
【００５８】
【化２】
2020105516.tif 000003
【００５９】
〔式中、Ｒは同一又は異なって、水素、もしくは前記一般式（２）で表される修飾基から選ばれる修飾基を示す。但し、全てのＲが同時に水素である場合を除く。ｍは２０以上３０００以下の整数が好ましい。〕
【００６０】
一般式（４）で表される改質セルロース繊維(B)は、前記修飾基が導入されたセルロースユニットの繰り返し構造を有するものである。繰り返し構造の繰り返し数として、一般式（４）におけるｍは、分散性の観点から２０以上３０００以下の整数が好ましい。
【００６１】
（置換基を有していてもよい炭化水素基）
分散性の観点から、一般式（２）におけるＲ０は水酸基が好ましい。
【００６２】
一般式（２）におけるＲ１の炭素数は、分散性の観点から、好ましくは４以上であり、入手性及び反応性向上の観点から、好ましくは２７以下である。具体的な基としては、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。
【００６３】
一般式（２）におけるＡは、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基を形成する。Ａの炭素数は、入手性及びコストの観点から、好ましくは２以上であり、同様の観点から、好ましくは４以下である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が例示される。
【００６４】
一般式（２）におけるｎは、アルキレンオキサイドの付加モル数を示す。ｎは、分散性、入手性及びコストの観点から、好ましくは３以上であり、同様の観点から、好ましくは４０以下である。
【００６５】
一般式（２）におけるＡとｎの組み合わせとしては、分散性の観点から、好ましくはＡが炭素数２以上３以下の直鎖又は分岐鎖の２価の飽和炭化水素基で、ｎが０以上２０以下の数の組み合わせである。
【００６６】
〔改質セルロース繊維(B)の製造方法〕
本発明における改質セルロース繊維(B)は、上記したようにセルロース繊維に、修飾基、好ましくは前記の修飾基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介して結合しているが、修飾基の導入は、特に限定なく公知の方法に従って行うことができる。以下、態様１の改質セルロース繊維(B)を製造する方法の具体的な例を説明する。
【００６７】
態様１の改質セルロース繊維(B)の製造方法の具体例として、原料のセルロース繊維に対し、塩基存在下、特定の化合物を反応させる態様が挙げられる。
【００６８】
また、製造工程数低減の観点から、あらかじめ微細化されたセルロース繊維を原料のセルロース繊維として用いてよく、その場合の平均繊維径は、入手性およびコストの観点から、好ましくは１ｎｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００６９】
（塩基）
塩基としては、特に制限はないが、エーテル化反応を進行させる観点から、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、１〜３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましい。具体的には、特開２０１７−０５３０７７号公報の段落００５３〜００５８に記載の塩基が挙げられる。
【００７０】
塩基の量は、原料のセルロース繊維の無水グルコースユニットに対して、エーテル化反応を進行させる観点から、好ましくは０．０１当量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１０当量以下である。
【００７１】
なお、前記原料のセルロース繊維と塩基の混合は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、特に制限はなく、例えば、水、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｔ−ブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、トルエン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサン、１，４−ジオキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００７２】
原料のセルロース繊維と塩基の混合は、均一に混合できるのであれば、温度や時間は特に制限はない。
【００７３】
次に、前記で得られた原料のセルロース繊維と塩基の混合物に改質種を添加して、原料のセルロース繊維と改質種とを反応させる。改質種としては、反応性を有する環状構造基を有する化合物を用いることが好ましく、エポキシ基を有する化合物を用いることがより好ましい。
【００７４】
一般式（２）で表される修飾基をエーテル結合を介して結合させることができる改質種としては、例えば、特開２０１７−０５３０７７号公報の段落００８５〜００９１に記載のグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
【００７５】
改質種の量は、得られる改質セルロース繊維(B)における修飾基の所望の導入率により決めることができるが、反応性の観点から、原料のセルロース繊維の無水グルコースユニットに対して、好ましくは０．０１当量以上であり、製造コストの観点から、好ましくは１０当量以下である。
【００７６】
（エーテル化反応）
改質種と原料のセルロース繊維とのエーテル化反応は、溶媒の存在下で、両者を混合することにより行うことができる。溶媒としては、特に制限はなく、前記塩基を存在させる際に使用することができると例示した溶媒を用いることができる。エーテル化反応の詳細については、特開２０１７−０５３０７７号公報の段落００７０〜００７５の記載を参照することができる。
【００７７】
（分子量６００未満の修飾基）
セルロース繊維のイオン性基又は水酸基に、さらに分子量６００未満の修飾基が結合されてなる組成物も、本発明の組成物に包含される。従って、本発明に使用可能な改質セルロース繊維としては、次の(a)、(b)、(c)及び(d)からなる群より選択される１種以上である。
(a)イオン性基を含むセルロース繊維のイオン性基に分子量６００以上の修飾基が結合してなる改質セルロース繊維（改質セルロース繊維(A)）
(b)改質セルロース繊維(A)のイオン性基又は水酸基に、分子量６００未満の修飾基がさらに結合してなる改質セルロース繊維
(c)セルロース繊維の水酸基に分子量６００以上の修飾基が結合されてなる改質セルロース繊維（改質セルロース繊維(B)）
(d)改質セルロース繊維(B)のイオン性基又は水酸基に、分子量６００未満の修飾基がさらに結合してなる改質セルロース繊維
【００７８】
このような分子量６００未満の修飾基としては、各種の炭化水素基（例えば鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基等の炭化水素基、分岐鎖を有する炭化水素基）、アルキル基に共重合部位が結合した基、及び第４級アルキルアンモニウム化合物等が挙げられる。これらの基は単独で又は２種以上を組み合わせて、改質セルロース繊維(A)または(B)に導入されていてもよい。具体的には下記のものが挙げられる。
【００７９】
＜炭化水素基＞
炭化水素基としては、例えば、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００８０】
鎖式飽和炭化水素基としては、炭素数１以上３０以下のものが好ましく、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基等が挙げられる。
【００８１】
鎖式不飽和炭化水素基としては、炭素数２以上３０以下のものが好ましく、具体例としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、イソプレニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、オクタデセニル基が挙げられる。
【００８２】
環式飽和炭化水素基としては、炭素数３以上２０以下のものが好ましく、具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。
【００８３】
芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基及びアラルキル基等が挙げられる。アリール基及びアラルキル基としては、芳香族環そのものが置換されたものでも非置換のものであってもよい。
【００８４】
アリール基の総炭素数は、好ましくは６以上、２４以下であり、アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、及びこれらの基が置換基で置換された基が挙げられる。
【００８５】
アラルキル基の総炭素数は、好ましくは７以上、２４以下であり、アラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、及びこれらの基の芳香族基が置換基で置換された基などが挙げられる。
【００８６】
分岐鎖を有する炭化水素基としては、炭素数４以上３０以下のものが好ましく、具体例としては、例えば、３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、６−エチル−３−ヘキトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、６−エチル−３−ヘキトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−デトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−デトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ウンデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ウンデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ドデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ドデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキサデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−ヘキサデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクタデトキシエチレンオキシド−２−ヒドロキシ−プロピル基、３−オクタデトキシ−２−ヒドロキシ−プロピル基等が挙げられる。
【００８７】
＜アルキル基に共重合部位が結合した基＞
アルキル基に共重合部位が結合した基における共重合部位としては、例えば、前述のＥＯＰＯ共重合部位等が挙げられる。
【００８８】
ＥＯＰＯ共重合部位の分子量は、分散性の観点から好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは３００以上、さらに好ましくは５００以上であり、同様の観点から、好ましくは６００未満である。
【００８９】
＜第４級アルキルアンモニウム化合物＞
本明細書において、が前記の微細セルロース繊維のカルボキシ基に結合しているとは、カルボキシ基が脱プロトン化するとともに、第４級アルキルアンモニウムカチオンとなって、それらがイオン結合した状態を意味する。
【００９０】
第４級アルキルアンモニウム化合物における４個のアルキル基は、同一であっても異なっていてもよく、該アルキル基は置換又は非置換のものであってもよい。本明細書におけるアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。
【００９１】
これらの分子量６００未満の修飾基の、（改質）セルロース繊維への導入方法としては、上述の分子量６００以上の修飾基の、セルロース繊維への導入方法と同様である。
【００９２】
（低アスペクト比化処理）
エーテル化反応後、例えば、特開２０１８−０２４９６７号公報の段落００２３〜００２８に記載された低アスペクト比化処理を実施することによって、所定の平均アスペクト比を有し、かつ所定の分子量の修飾基が結合した改質セルロース繊維(B)を製造することができる。
【００９３】
本発明の組成物中の改質セルロース繊維の配合量は、機械的強度の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上である。一方、同様の観点から、前記配合量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【００９４】
〔溶媒〕
本発明の組成物は、溶媒の量が少なければ少ないほど、生産性の観点から好ましい。具体的には、本発明の組成物の溶媒の配合量は８質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。なお、組成物の調製の際に使用する溶媒の量は、特に制限されず、重合性化合物又はそれが重合した樹脂の質量の１０％〜１０００％の範囲であればよい。組成物調製の最終段階で溶媒を適宜除去することにより、所定の溶媒の配合量を達成することができる。
【００９５】
溶媒の例としては、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、キシレン、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を含むものが挙げられる。
【００９６】
また、作業環境への配慮の観点から、「有機溶剤中毒予防規則第三種有機溶剤及び／又は有機溶剤中毒予防規則に規定されていない有機溶媒」（以下、「特定溶媒」と略記する。）の使用も好ましい。かかる特定溶媒の具体例としては、シクロヘキサン、イソヘキサン、ｎ−へプタン等の炭化水素類、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、オクタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メチルメトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、二塩基酸エステル、ジメチルカーボネート等のエステル類、メチルへキシルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン等のケトン類、ｔ−ブチルグリコール、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、メチルジプロピレングリコール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素系溶媒が挙げられる。
【００９７】
本発明の組成物は、重合性化合物と、改質セルロース繊維（Ａ）及び改質セルロース繊維（Ｂ）からなる群より選択される１種以上と、前記特定溶媒を０質量％以上８質量％以下含む組成物であって良い。
【００９８】
本発明の組成物を得るための組成物は、改質セルロース繊維（Ａ）及び改質セルロース繊維（Ｂ）からなる群より選択される１種以上と、前記特定溶媒を０質量％以上、または５質量％以上、または７質量％以上、または１０質量％以上含み、または、２０００質量％以下、または１５００質量％以下、または１０００質量％以下含む組成物であって良い。
【００９９】
〔他の成分〕
なお、本発明の組成物は、本発明の効果を害しない範囲であれば、必要に応じて、他の成分が配合されていてもよい。他の成分としては、用途などに応じて適宜選択できるが、例えば、安定剤、充填剤（非繊維状充填剤）、着色剤、分散剤、防腐剤、抗酸化剤、消泡剤、重合禁止剤、ラジカル禁止剤などが挙げられる。これらの他の成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１００】
〔成形体の製造方法〕
成形体とは、前記組成物が硬化した状態のものである。
【０１０１】
成形体は、上記に例示した各構成要素を組み合わせて製造することができる。例えば、上記の改質セルロース繊維(A)及び改質セルロース繊維(B)からなる群より選択される一種以上の改質セルロース繊維、並びに重合性化合物を複合化して組成物を得る工程、並びに、該組成物を型に注型して成形体を得る工程、を含む製造方法により、成形体を製造することができる。複合化の方法としては、使用する重合性化合物の性状に合わせて、改質セルロース繊維及び重合性化合物を高圧ホモジナイザー等で分散処理する方法、撹拌混合する方法、溶融混練する方法等が挙げられる。ハンドリング性改善の観点から、適宜前述の溶媒を使用し、溶媒を除去する工程を加えても良い。
【０１０２】
組成物を型に注型して成形体を得る工程では、公知の方法を採用することができる。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１０４】
〔セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比〕
測定対象のセルロース繊維にイオン交換水を加えて、その含有量が０．０１質量％の分散液を調製する。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、商品名：ＩＦ−３２００）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：０．８３５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：１０００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定する。セルロース繊維を１００００本以上測定し、それらの平均ＩＳＯ繊維径を平均繊維径をとして、平均ＩＳＯ繊維長を平均繊維長として算出する。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出する。
【０１０５】
〔微細化されたセルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長〕
測定対象のセルロース繊維に媒体を加えて、その濃度が０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（（ＡＦＭ）、Ｄｉｇｉｔａｌ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩ  Ｔａｐｐｉｎｇ  ｍｏｄｅ  ＡＦＭ、プローブはナノセンサーズ社製、Ｐｏｉｎｔ  Ｐｒｏｂｅ  （ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を１００本以上抽出し、平均繊維径と平均繊維長を算出する。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出する。
【０１０６】
〔アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基含有量〕
乾燥質量０．５ｇの、測定対象のセルロース繊維を１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水又はメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製する。セルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名：ＡＵＴ−７１０）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定する。ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測定対象のセルロース繊維のアニオン性基含有量を算出する。
【０１０７】
アニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／測定対象のセルロース繊維の質量（０．５ｇ）
【０１０８】
〔分散液中の固形分含有量〕
ハロゲン水分計（島津製作所社製、商品名：ＭＯＣ−１２０Ｈ）を用いて行う。サンプル１ｇに対して１５０℃恒温で３０秒ごとの測定を行い、質量減少が０．１％以下となった値を固形分含有量とする。
【０１０９】
〔セルロース繊維における結晶構造の確認〕
セルロース繊維の結晶構造は、Ｘ線回折計（リガク社製、「ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ  ２５００ＶＣ  Ｘ−ＲＡＹ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」）を用いて以下の条件で測定することにより確認する。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋｖ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎとする。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍに圧縮したペレットを使用する。また、セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は得られたＸ線回折強度を、以下の式（Ａ）に基づいて算出する。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６］×100    （Ａ）
〔式中、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝22.6°）の回折強度、Ｉ１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝18.5°）の回折強度を示す〕
【０１１０】
〔改質セルロース繊維(A)におけるセルロース繊維（換算量）〕
改質セルロース繊維(A)におけるセルロース繊維（換算量）は、以下の方法によって測定する。
（１）添加される改質種が１種類の場合
セルロース繊維量（換算量）を下記式Ａによって算出する。
＜式Ａ＞
セルロース繊維量（換算量）（ｇ）＝改質セルロース繊維の質量（ｇ）／〔１＋改質種の分子量（ｇ／ｍｏｌ）×修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．００１〕
【０１１１】
（２）添加される改質種が２種類以上の場合
各改質種のモル比率（即ち、添加される改質種の合計モル量を１とした時のモル比率）を考慮して、セルロース繊維量（換算量）を算出する。
【０１１２】
なお、セルロース繊維と改質種との結合様式がイオン結合の場合、上述の式Ａにおいて、「改質種の分子量」とは、改質種が第１級アミン、第２級アミン又は第３級アミンである場合は「共重合部を含めた改質種全体の分子量」を指し、改質種が第４級アンモニウム化合物又はホスホニウム化合物である場合は「（共重合部を含めた改質種の分子量）−（陰イオン成分の分子量）」を指す。
【０１１３】
〔アニオン変性セルロース繊維の調製〕
調製例１
針葉樹の漂白クラフトパルプ（フレッチャー  チャレンジ  カナダ社製、商品名「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」、ＣＳＦ６５０ｍｌ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。
【０１１４】
まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．６ｇ、臭化ナトリウム１０ｇ、次亜塩素酸ナトリウム３８．９ｇをこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、アニオン変性セルロース繊維を得た。得られたアニオン変性セルロース繊維を、コンパクト電気伝導率計（堀場製作所製、ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ  ＥＣ−３３Ｂ）によるろ液の電導度測定において２００μｓ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水を用いて十分に洗浄、次いで脱水処理し、固形分含有量２０．０質量％のアニオン変性セルロース繊維を得た。このアニオン変性セルロース繊維の平均繊維長は１００１μｍ、カルボキシ基含有量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１５】
さらに、得られたアニオン変性セルロース繊維を、下記の製造例１と同じ処理行って、アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基に、ＥＯＰＯ共重合部位を有する基（修飾基）がイオン結合を介して連結した改質セルロース繊維を得た。
【０１１６】
〔アニオン変性セルロース繊維の熱水処理〕
調製例２
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたバイアル瓶に、調製例１で得られたアニオン変性セルロース繊維を絶乾質量で０．７２ｇ仕込み、処理液の質量が３６ｇとなるまで、イオン交換水を添加した。処理液を９５℃で６時間反応させることで、短繊維化されたアニオン変性セルロース繊維の水懸濁液を得た。このアニオン変性セルロース繊維の平均繊維長は１５７μｍであった。
【０１１７】
〔改質セルロース繊維の製造〕
製造例１（実施例１、比較例１）
マグネティックスターラーを備えたビーカーに、調製例２で得られたアニオン変性セルロース繊維の水懸濁液１００ｇ（固形分含有量５質量％）を仕込んだ。続いて、改質種としてＥＯＰＯアミン（ハンツマン社製、商品名：Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−２０７０）を、セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基０．１ｍｏｌに相当する量を仕込み、反応液を室温（２５℃）で１４時間反応させ、アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基に、ＥＯＰＯ共重合部位を有する基（修飾基）がイオン結合を介して連結した改質セルロース繊維を得た。この改質セルロース繊維は改質セルロース繊維(A)に該当した。また、この改質セルロース繊維のセルロースＩ型結晶化度は７１％であった。
【０１１８】
製造例２（実施例２）
改質種として、前記ＥＯＰＯアミン（但し、セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基０．３ｍｏｌに相当する量）及びヘキシルアミン（セルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基０．７ｍｏｌに相当する量）に変更したこと以外は製造例１と同様の方法で反応させ、アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基に、ＥＯＰＯ共重合部位を有する基（修飾基）とへキシル基（分子量６００未満の修飾基）がイオン結合を介して連結した改質セルロース繊維を得た。
【０１１９】
製造例３（比較例２）
改質種をヘキシルアミンに変更し、改質種の仕込み量をセルロース繊維のカルボキシ基１ｍｏｌに対してアミン基１ｍｏｌに相当する量に変更したこと以外は製造例１と同様の方法で反応させ、アニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基にヘキシル基（修飾基）がイオン結合を介して連結した改質セルロース繊維を得た。
【０１２０】
〔組成物〕
実施例１及び比較例１
製造例１で製造した改質セルロース繊維に、反応性基としてエポキシ基を有する重合性化合物（エポキシプレポリマー、三菱ケミカル社製、商品名：ｊＥＲ８２８）、硬化剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬工業社製））及び溶媒（ＤＭＦ）を表１に示す配合量となるよう添加した。次いで、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−３００Ｅ、日本精機製作所社製）にてこれらを２分間攪拌後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、「ナノヴェイタＬ−ＥＳ」）にて１５０ＭＰａで３パス微細処理して混合液を調製した。得られた混合液を撹拌器（シンキー社製、商品名：あわとり練太郎）を用いて７分間撹拌し、溶媒残存量が表１記載の濃度になるまで真空乾燥機で溶媒除去を行って組成物を製造した。
【０１２１】
実施例２
製造例１で製造した改質セルロース繊維の代わりに製造例２で製造した改質セルロース繊維を用いて、表１に示す配合量にて、実施例１と同様の方法で、組成物を製造した。
【０１２２】
比較例２
製造例１で製造した改質セルロース繊維の代わりに製造例３で製造した改質セルロース繊維を用いて、表１に示す配合量にて、実施例１と同様の方法で、組成物を製造した。
【０１２３】
比較例３
製造例１で製造した改質セルロース繊維の代わりに調製例１で得られた改質セルロース繊維を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、組成物を得た。
【０１２４】
実施例３及び比較例４
製造例１で製造した改質セルロース繊維に、反応性基としてアクリロイル基を有する重合性化合物（三菱ケミカル社製、商品名：ＵＶ−３３１０Ｂ）、及び溶媒（ＤＭＦ）を表２に示す配合量となるよう添加した。次いで、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−３００Ｅ、日本精機製作所社製）にてこれらを２分間攪拌後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、「ナノヴェイタＬ−ＥＳ」）にて１５０ＭＰａで３パス微細処理して混合液を調製した。得られた混合液に光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、和光純薬工業社製）を添加し、撹拌器（シンキー社製、商品名：あわとり練太郎）を用いて７分間撹拌し、溶媒残存量が表２記載の濃度になるまで真空乾燥機で溶媒除去を行って組成物を製造した。
【０１２５】
実施例４
製造例１で製造した改質セルロース繊維の代わりに製造例２で製造した改質セルロース繊維を用いて、表２に示す配合量にて、実施例３と同様の方法で、組成物を製造した。
【０１２６】
比較例５
製造例１で製造した改質セルロース繊維の代わりに製造例３で製造した改質セルロース繊維を用いて、表２に示す配合量にて、実施例３と同様の方法で、組成物を製造した。
【０１２７】
比較例６
製造例１で製造した改質セルロース繊維の代わりに調製例１で得られた改質セルロース繊維を用いたこと以外は実施例３と同様の方法で、組成物を得た。
【０１２８】
なお、上記実施例等における主なパラメータを下記表Ａにまとめた。
【０１２９】
【表Ａ】
2020105516.tif 000004
【０１３０】
試験例１（注型性）
実施例及び比較例で製造した各組成物を５０℃に加熱後、シリンジで押し出し、以下の評価基準に基づいて評価した。
１：シリンジから押し出すことができ、つまりは発生しない
２：シリンジから押し出すことはできるが、つまりも発生する
３：シリンジから押し出すことができない
【０１３１】
【表１】
2020105516.tif 000005
【０１３２】
【表２】
2020105516.tif 000006
【０１３３】
なお、表１及び表２において、使用する改質種が一種類の場合、「第一の改質種」と表記し、「第一の改質種」によって提供される修飾基を「第一の修飾基」と表記する。使用する改質種が二種類の場合、分子量が大きい方を「第一の改質種」と、そして「第一の改質種」によって提供される修飾基を「第一の修飾基」と表記し、分子量が小さい方を「第二の改質種」と、そして「第二の改質種」によって提供される修飾基を「第二の修飾基」と表記する。
【０１３４】
上記の実験結果から、本発明の組成物は、組成物の溶媒が少量であり、改質セルロース繊維の配合量が多くても、注型性に優れた組成物であることが分かった。一方、比較例１及び比較例４の組成物は、溶媒が１０質量％であるので注型法に適用することはできず、修飾基の分子量が小さい比較例２及び比較例５や改質セルロース繊維の平均アスペクト比が大きい比較例３及び比較例６では、溶媒の量を少なくすると、組成物の粘度が上昇して注型性が実施例１よりも低下することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の組成物は溶媒の量が少量でも粘度が小さいため、注型法を利用した種々の樹脂成形体、例えば、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、スポーツ用品、自動車部品等の様々な工業用途、より具体的には、透明樹脂材料、３次元造形材料、クッション材、補修材、粘着剤、接着剤、シーリング材、断熱材、吸音材、人工皮革材料、塗料、電子材、包装材料、タイヤ、自動車部品、繊維複合材料等の各種樹脂製品に好適に使用することができる。