(57)【要約】【課題】優れた塗膜強度、金属板への密着性、加工性、及び、印刷安定性に優れた金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキ、並びに、これを用いた積層体を提供すること。【解決手段】着色剤、重合性化合物、及び、重合開始剤を含む、金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキであって、  前記重合性化合物が、塩素化ポリエステル（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする、金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、重合性化合物、及び、重合開始剤を含む、金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキであって、
前記重合性化合物が、塩素化ポリエステル（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする、金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキ。
【請求項２】
前記塩素化ポリエステル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基数が、１〜３であり、
前記塩素化ポリエステル（メタ）アクリレートの重量平均分子量が、１，０００〜６，０００であることを特徴とする、請求項１に記載の金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキ。
【請求項３】
前記ポリエーテル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基数が、１〜４であり、
前記ポリエーテル（メタ）アクリレートの重量平均分子量が、１，０００〜６，０００であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキ。
【請求項４】
前記重合開始剤が、ベンゾフェノン構造を２つ以上有し、かつ、重量平均分子量が５００〜１５００である化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載の金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキ。
【請求項５】
さらに、増感剤として、アミノベンゾエート構造を２つ以上有し、かつ、重量平均分子量が５００〜１，５００である化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４いずれかに記載の金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキ。
【請求項６】
金属板又はベースコート層を設けた金属板、請求項１〜５いずれかに記載の金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキからなる層、及び熱硬化性トップコート用ニス層が、この順に積層された積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキ、及び、これを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料缶や食缶などの金属缶への印刷は、金属を円筒形に加工した後、凸版オフセット方式や平版オフセット方式で印刷を行う方法と、シート状の金属板に平版オフセット方式で印刷を行ったのち円筒形に後加工する方法の２つの方式に大別される。
シート状の金属板に平版オフセット方式で印刷されるオフセットインキは、紫外線照射によって硬化させる活性エネルギー線硬化型オフセットインキと、加熱によって硬化させる酸化重合型オフセットインキとがある。
中でも、高加工性が要求される用途では、酸化重合型オフセットインキが多く使用されてきたが、酸化重合型オフセットインキは、硬化させるために、印刷する色ごとに１５０℃で１０分程度の乾燥が必要であり、次工程の外面塗装工程までに時間が必要となることから生産性に問題があった。
【０００３】
そこで、硬化時間が秒単位以下で生産性が高く、大気汚染の原因の一つとなる有機溶剤を含有しない活性エネルギー線硬化型オフセットインキへの代替が進んでいる。
しかし、活性エネルギー線硬化型オフセットインキは、酸化重合型オフセットインキと比較して、金属板への密着性が低く加工性が劣るといった課題があった。また、塗膜耐性が低く、シート状の金属板で印刷された後、金属板が積み重ねられ次工程である外面塗装に移動する際に、塗膜に傷が発生したり、剥離したりするといった課題があった。
そのため、高い塗膜耐性を有し、かつ、金属板への密着性が高く加工性を有する金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキが求められていた。
【０００４】
金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキとして、例えば、特許文献１では、オイルフリーポリエステル樹脂、脂肪酸変性ポリエステル樹脂、油脂変性アルキッド樹脂から選ばれる樹脂に、ロジンアルコールを反応させた特定の樹脂を含有した紫外線硬化型金属印刷インキ組成物が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングルコール、エチレングルコール共重合体及び脂肪酸エステルから選ばれる特定の有機化合物を含有する紫外線硬化型金属印刷インキ組成物が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１は、印刷時のミスト発生が少なく、貯蔵安定性が良好なインキであって、塗膜耐性、金属板への密着性、加工性が十分ではないという課題があった。
また、特許文献２は、塗膜耐性が低く、次工程である外面塗装に移動するまでに塗膜表面に傷がつくという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−００２９６９号公報
【特許文献２】特開２０１２−００１６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、優れた塗膜強度、金属板への密着性、加工性、及び、印刷安定性に優れた金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキ、並びに、これを用いた積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキ、及び、これを用いた積層体により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
[１]着色剤、重合性化合物、及び、重合開始剤を含む金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキであって、
前記重合性化合物が、塩素化ポリエステル（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする、金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキ。
【００１１】
［２］前記塩素化ポリエステル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基数が、１〜３であり、
前記塩素化ポリエステル（メタ）アクリレートの重量平均分子量が、１，０００〜６，０００であることを特徴とする、［１］に記載の金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキ。
【００１２】
［３］前記ポリエーテル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基数が、１〜４であり、
前記ポリエーテル（メタ）アクリレートの重量平均分子量が１，０００〜６，０００であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキ。
【００１３】
［４］前記重合開始剤が、ベンゾフェノン構造を２つ以上有し、かつ、重量平均分子量が５００〜１，５００である化合物を含むことを特徴とする、［１］〜［３］いずれかに記載の金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキ。
【００１４】
［５］さらに、増感剤として、アミノベンゾエート構造を２つ以上有し、かつ、重量平均分子量が５００〜１，５００である化合物を含むことを特徴とする、［１］〜［４］いずれかに記載の金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキ。
【００１５】
［６］金属板又はベースコート層を設けた金属板、［１］〜［５］いずれかに記載の金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキからなる層、及び、熱硬化性トップコート用ニス層が、この順に積層された積層体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によって、優れた塗膜強度、金属板への密着性、加工性、及び、印刷安定性に優れた金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキ、並びに、これを用いた積層体を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、特にことわりのない限り、「部」とは「質量部」を表し、「％」とは「質量％」を表す。
【００１８】
＜金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキ＞
本発明は、着色剤、重合開始剤、及び、重合性化合物を含む金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキであって、前記重合性化合物として、塩素化ポリエステル（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする。
以下、本実施形態の金属印刷用活性エネルギー線硬化性オフセットインキ（以下、単に「インキ」ともいう）に含まれるか、又は含まれ得る成分を説明する。
【００１９】
［着色剤］
本発明の金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキは、着色剤を含有する。着色剤としては、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。耐光性の観点からは、顔料を用いることが好ましい。
本発明に用いることができる顔料としては、特に制限はなく、公知の顔料を用いることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも用いることができる。
【００２０】
上記無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック類、酸化鉄、酸化チタンなどが挙げられる
【００２１】
上記有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料； β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料；銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（例えば、塩素化または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系等の多環式顔料および複素環式顔料などが挙げられる。
【００２２】
更に詳しくは、Ｃ．Ｉ．カラーインデックスで示すと、黒顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １、６、７、９、１０、１１、２８、２６、３１などが挙げられる。
【００２３】
白顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ５、６、７、１２、２８などが挙げられる。
【００２４】
黄顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、１８、２４、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１３９、１７４、１５０、１５１、１５４、１５５、１６７、１８０、１８５、２１３などが挙げられる。
【００２５】
青又はシアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、２、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２などが挙げられる。
【００２６】
赤又は紅顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＲＥＤ  １、３、５、１９、２１、２２、３１、３８、４２、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５０、５２、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、９０、１０４、１０８、１１２、１１４、１２２、１４４、１４６、１４８、１４９、１５０、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７６、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、１９３、２０２、２０９、２１４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６６、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９などが挙げられる。
【００２７】
緑顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １、２、３、４、７、８、１０、１５、１７、２６、３６、４５、５０などが挙げられる。
【００２８】
紫顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、２、３、４、５：１、１２、１３、１５、１６、１７、１９、２３、２５、２９、３１、３２、３６、３７、３９、４２などが挙げられる。
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３、１６、２０、３４、３６、３８、３９、４３、５１、６１、６３、６４、７４などが挙げられる。
【００２９】
本発明において、上記顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明において、上記顔料は、金属板上に目的の濃度が再現可能であれば任意の含有量で使用することが可能であり、インキの総質量に対して５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２５質量％である。
【００３１】
［重合性化合物］
本発明の金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキは、重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、塩素化ポリエステル（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートを含有する。
【００３２】
（塩素化ポリエステル（メタ）アクリレート）
塩素化ポリエステル（メタ）アクリレートは、公知の技術で得られるものであれば任意に用いることができる。例えば、特開平３−１３３６９２号公報の記載の方法によって塩素化ポリエステルを合成し、その後、塩素化ポリエステルに含まれる水酸基とアクリル酸をエステル化反応させ（メタ）アクリロイル基を導入した化合物である。
【００３３】
本発明において、上記塩素化ポリエステル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基数は、１〜３であることが好ましく、より好ましくは１より大きく２未満である。（メタ）アクリロイル基数が上記範囲内であると、優れた塗膜強度、金属板への密着性、加工性を得ることができる。
【００３４】
なお、本発明において、（メタ）アクリロイル基数とは、化合物の有している（メタ）アクリロイル基の数を表すが、樹脂等の（メタ）アクリロイル基の数が異なるものの混合物の場合には、その平均値を表す。
【００３５】
本発明において、上記塩素化ポリエステル（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１,０００〜６,０００であることが好ましく、より好ましく１,０００〜４,０００である。重量平均分子量が上記範囲内であると、印刷安定性を損なうことなく、優れた塗膜強度、金属板への密着性、加工性を得ることができる。
【００３６】
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、構造式から重量平均分子量が特定できる場合には構造式から算出し、構造式から重量平均分子量が特定できない場合には、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」という。）で測定した。
【００３７】
ＧＰＣの具体的な測定方法は、以下の通りである。東ソー(株)製ＨＬＣ−８０２０を用い、検量線は標準ポリスチレンサンプルにより作成した。溶離液はテトラヒドロフランを、カラムにはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー(株)製）３本を用いた。測定は流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で行った。
【００３８】
本発明において、上記塩素化ポリエステル（メタ）アクリレートのガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０〜８０℃であることが好ましく、３０〜６０℃であることがより好ましい。
【００３９】
なお、本発明において、ガラス転移温度は、カタログ値がある場合はその値を採り、カタログ値がない場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定した。ＤＳＣ装置としては、ＳｅｉｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ１２０Ｕを用い、測定温度は３０℃〜３００℃、昇温速度は１分間に２．５℃で測定した。
【００４０】
本発明において、上記塩素化ポリエステル（メタ）アクリレートの含有量は、インキの総質量に対して、４．５〜２２．５質量％であることが好ましく、より好ましくは９〜１８質量％である。
【００４１】
上記塩素化ポリエステル（メタ）アクリレートの具体例としては、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４３６、及び４３８、アルケマ株式会社製のサートマー（登録商標）ＣＮ７３６、ＣＮ７３８、及びＣＮ７５０、ＭＩＷＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ社製のＭｉｒａｍｅｒ（登録商標）ＰＳ４８００、Ｅｔｅｒｎａｌ Ｍａｔｅｌｉａｌｓ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ社製のＥＴＥＲＣＵＲＥ（登録商標）６３１４−Ｃ５５、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＰｈｏｔｏｍｅｒ（登録商標）５０２８、５０４２などが挙げられる。
【００４２】
本発明において、上記塩素化ポリエステル（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
（ポリエーテル（メタ）アクリレート）
ポリエーテル（メタ）アクリレートは、公知の技術で得られるものであれば任意に用いることができる。
【００４４】
本発明において、上記ポリエーテル（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基数は、１〜４であることが好ましく、より好ましくは１より大きく３以下である。（メタ）アクリロイル基数が上記範囲内であると、塗膜強度を損なうことなく、金属板への密着性、加工性を得ることができる。
【００４５】
本発明において、上記ポリエーテル（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、１,０００〜６,０００であることが好ましく、より好ましく１,０００〜４,０００である。重量平均分子量が上記範囲内であると、印刷安定性を損なうことなく、優れた塗膜強度、金属板への密着性、加工性を得ることができる。
【００４６】
本発明において、上記ポリエーテル（メタ）アクリレートの含有量は、インキの総質量に対して、１５〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜３０質量％である。
【００４７】
上記ポリエーテル（メタ）アクリレートの具体例としては、ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ９０１３、ＬＲ８９８５、及びＰＯ９０２６、ＲＡＨＮ  ＡＧ社製のＧＥＮＯＭＥＲ３３６４、３４１４、３４９７、及び３６１１などが挙げられる。
【００４８】
上記塩素化ポリエステル（メタ）アクリレートと、上記ポリエーテル（メタ）アクリレートの合計の含有量は、インキの総質量に対して、２０〜５５質量％であることが好ましく、より好ましくは、３０〜４５質量％である。そして、上記塩素化ポリエステル（メタ）アクリレートと、上記ポリエーテル（メタ）アクリレートの質量比は、１：１〜１：７が好ましく、より好ましくは１：１．３〜１：５である。含有量と質量比が上記範囲内であると、優れた塗膜強度、金属板への密着性、加工性、及び印刷安定性を得ることができる。
【００４９】
本発明において、上記ポリエーテル（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
（その他重合性化合物）
本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の重合性化合物を含有してもよい。上記以外の重合性化合物（以下、「その他重合性化合物」という。）としては、特に制限はなく、公知の２官能以上の種々のモノマー及びオリゴマーを用いることができる。
具体的には、分子内に（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、内部二重結合性基（マレイン酸など）などの重合性基を有する化合物が挙げられる。
中でも、硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基数が２以上である化合物が好ましく、（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アクリル樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５１】
さらに、（メタ）アクリロイル基数が３〜６である多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。特に、（メタ）アクリロイル基数が３である３官能（メタ）アクリレートを含むことがより好ましい。
【００５２】
（メタ）アクリロイル基数が２以上である（メタ）アクリレートの具体例として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリル酸多量体エステル（２官能）、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ（２）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ（２）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ（３）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ（３）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ（３）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタンエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
中でもグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ（３）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ（３）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ（３）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。
ここで、「ＥＯ」とは、エチレンオキシド、「ＰＯ」とはプロピレンオキシドを意味し、これらによって変性されたものであることを意味する。
【００５３】
本発明において、（メタ）アクリロイル基数が３〜６である多官能（メタ）アクリレートの含有量は、インキの総質量に対して、１０〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜３０質量％である。
【００５４】
上記その他重合性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
なお、本発明の金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキは、塗膜強度と印刷安定性の観点から、その他重合性化合物として、分子量が５００以下の（メタ）アクリロイル基数が２以下である（メタ）アクリレートを実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、含有量がインキの総質量に対して、３質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。
【００５６】
［重合開始剤］
本発明の金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキは、重合開始剤を含有する。上記重合開始剤としては、ラジカル重合性の重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明における重合開始剤は、光の作用、または増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカルを生成する化合物であり、中でも、露光という手段で重合開始させることができるという観点から光ラジカル重合開始剤であることが特に好ましい。
【００５７】
本発明において、上記光ラジカル重合開始剤は、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。具体例としては、ベンゾフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物などが挙げられる。
【００５８】
上記ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン、ベンゾフェノン構造を２つ以上有する化合物などが挙げられる。
【００５９】
上記ジアルコキシアセトフェノン系化合物としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンなどが挙げられる。
【００６０】
上記α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシメトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−[４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００６１】
上記α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、２−メチル−１−[４−（メトキシチオ）−フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル−１−ブタノン、α−アミノアルキルフェノン構造を２つ以上有する化合物などが挙げられる。
【００６２】
上記アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、ジフェニルアシルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００６３】
本発明において、上記重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化性の観点から、少なくともベンゾフェノン系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物からなる群より選択される２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。さらに、硬化性の観点からベンゾフェノン系化合物として、ベンゾフェノン構造を２つ以上有する化合物を含むことがより好ましい。
【００６４】
本発明において、上記ベンゾフェノン構造を２つ以上有する化合物の重量平均分子量は、安全性の観点から、５００〜１,５００であることが好ましく、より好ましくは６００〜１,２００である。
【００６５】
上記ベンゾフェノン構造を２つ以上有する化合物の具体例としては、例えば、Ｌａｍｂｓｏｎ社製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）７００５、及びＳｐｅｅｄｃｕｒｅ  ７００６、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＰ、ＲＡＨＮ  ＡＧ社製のＧｅｎｏｐｏｌ  ＢＰ−１、及びＢＰ−２などが挙げられる。
【００６６】
本発明において、上記重合開始剤の合計の含有量は、インキの総質量に対して、３〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量％である。含有量が上記範囲内であると、優れた硬化性を得ることができる。
【００６７】
本発明において、上記ベンゾフェノン構造を２つ以上有する化合物の含有量は、２〜８質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜６質量％である。
【００６８】
［増感剤］
本発明の金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキは、増感剤を含有することが好ましい。増感剤を含有することで、硬化性を一層向上することができる。
増感剤として、具体的には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、脂肪族アミン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジブチルエタノールアミン、アミノベンゾエート構造を２つ有する化合物、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。中でも、硬化性の観点から、アミノベンゾエート構造を２つ有する化合物を用いることが好ましい。
【００６９】
本発明において、上記アミノベンゾエート構造を２つ有する化合物の重量平均分子量は、安全性の観点から、５００〜１,５００であることが好ましく、より好ましくは６００〜１,２００である。
【００７０】
上記アミノベンゾエート構造を２つ有する化合物の具体例としては、Ｌａｍｂｓｏｎ社製のＥＡＳＡＣＵＲＥ（登録商標）Ａ１９８、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｐｏｌ（登録商標）ＡＰ、ＲＡＨＮ  ＡＧ社製のＧｅｎｏｐｏｌ  ＡＰ−１、及びＡＰ−２などが挙げられる。
【００７１】
本発明において、上記増感剤の含有量は、インキの総質量に対して、０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００７２】
［その他の成分］
本発明において、本発明の効果を損なわない範囲で、体質顔料、顔料分散剤、樹脂、レベリング剤、ワックス、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを必要に応じて含有することができる。
【００７３】
なお、本発明の活性エネルギー線硬化型オフセットインキは、有機溶剤、水を実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、インキの総質量に対して、３質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。
【００７４】
＜積層体＞
本発明の積層体は、金属板又はベースコート層を設けた金属板上に、本発明の金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキ層を有し、さらにその上に熱硬化性トップコート用ニス層を有する。
【００７５】
本発明の金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキを印刷する金属板は、特に制限はなく、公知のものが使用できる。具体的には、ブリキ板、ライトリーティングコーテッドスチール、ティンフリースチール、アルミ板等が挙げられる。
【００７６】
上記ベースコート層とは、本発明の金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキと金属板との密着性を向上させるものである。市販で入手可能なものとして、トーヨーケム株式会社製のエポキシ／アミノ系サイズコーティング剤などがある。
【００７７】
上記トップコート用ニス層とは、本発明の金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキの上に塗装され、外観、耐性、加工性などを向上させるものである。市販で入手可能なものとして、トーヨーケム株式会社製のアクリル／アミノ系トップコーティング剤などがある。
【００７８】
本発明の金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキを印刷する方法は、活性エネルギー線を照射できる光源を有するオフセット印刷機であれば、特に制限がない。
【００７９】
本発明の金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキを硬化する方法は、特に制限がなく公知の方法を用いることができる。例えば、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などを照射することで硬化することができる。中でも、紫外線、電子線が好ましく、より好ましくは紫外線である。紫外線のピーク波長は、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３００〜４５０ｎｍである。
【００８０】
活性エネルギー線源としては、特に制限がなく公知のものを用いることができる。具体的には、水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハイドライドランプ、ガリウムランプ、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、紫外線レーザーダイオード（ＵＶ−ＬＤ）等のＬＥＤ（発光ダイオード）やガス・固体レーザーなどが挙げられる。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」及び「％」とは「質量部」および「質量％」をそれぞれ表す。
【００８２】
［金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキの製造方法］
実施例１
着色剤として、ＴＣＹ１３０５を１５部、体質顔料として、ハイ・フィラー＃５０００ＰＪを２部、塩素化ポリエステルアクリレートとして、ＥＴＥＲＣＵＲＥ  ６３１４−Ｃ５５を３０部（有効成分で１３．５部）、ポリエーテルアクリレートとして、Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８９８５を２５部、その他重合性化合物として、サートマー  ＳＲ９０２０を２０部、重合開始剤として、Ｏｍｎｉｒａｄ  ３８０を２部、Ｇｅｎｏｐｏｌ  ＢＰ−２を４部、増感剤として、Ｇｅｎｏｐｏｌ  ＡＢ−２を２部加え、バタフライミキサーを用いて攪拌混合し、３本ロールにて最大粒径が７．５μｍ以下になるように分散してインキを作成した。
【００８３】
実施例２〜２６、比較例１〜８
表1に記載した原料と量を変更した以外は、実施例１と同様の方法で実施例２〜２７、比較例１〜８を得た。なお、表１中の塩素化ポリエステルアクリレート量は、製品中の有効成分量を表す。また、数値は特に断りがない限り「質量部」を表し、空欄は配合していないことを表す。
【００８４】
【表１】
2020100752.tif 000002
【００８５】
【表１】
2020100752.tif 000003
【００８６】
【表１】
2020100752.tif 000004
【００８７】
表１中の略語は、以下の通りである。
［着色剤］
・ＴＣＹ１３０５：ＴＲＵＳＴ  ＣＨＥＭ社製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３
［塩素化ポリエステル（メタ）アクリレート］
・ＥＴＥＲＣＵＲＥ  ６３１４−Ｃ５５：Ｅｔｅｒｎａｌ Ｍａｔｅｌｉａｌｓ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ社製、１．２官能、Ｍｗ１,５００、Ｔｇ５０℃、有効成分４５質量％
・ＥＢＥＣＲＹＬ  ４３６：ダイセル・オルネクス株式会社製、３官能、Ｍｗ５,０００、Ｔｇ５４℃、有効成分６０質量％
・Ｍｉｒａｍｅｒ  ＰＳ４８００：ＭＩＷＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ社製、３官能、Ｍｗ７６７、有効成分４５質量％
［ポリエーテル（メタ）アクリレート］
・Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８９８５：ＢＡＳＦ社製、１．５官能、Ｍｗ１,７００
・Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ９０１３：ＢＡＳＦ社製、３官能、Ｍｗ１,７００
・Ｌａｒｏｍｅｒ  ＰＯ９０２６Ｖ：ＢＡＳＦ社製、１．５官能、Ｍｗ４５０
・Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ９００７：ＢＡＳＦ社製、４官能、Ｍｗ６５０
［ポリエステルアクリレート］
・ＥＢＥＣＲＹＬ  ８８４：ダイセル・オルネクス株式会社製、３官能、Ｍｗ1，２５０、Ｔｇ２０℃、有効成分１００質量％
［ウレタンアクリレート］
・ＥＢＥＣＲＹＬ  ８８０７：ダイセル・オルネクス株式会社製、２官能、Ｍｗ1，０００、Ｔｇ３２℃、有効成分１００質量％
［エポキシアクリレート］
・ＥＢＥＣＲＹＬ  ３７０８：ダイセル・オルネクス株式会社製、２官能、Ｍｗ1，５００、Ｔｇ２１℃、有効成分１００質量％
［その他重合性化合物］
・サートマーＳＲ９０２０：アルケマ株式会社製、ＰＯ（３）変性グリセロールトリアクリレート
・サートマーＳＲ３５５：アルケマ株式会社製、ジトリメチロールプロパントリアクリレート
・サートマーＳＲ３５１：アルケマ株式会社製、トリメチロールプロパントリアクリレート
・サートマーＳＲ３０６：アルケマ株式会社製、トリプロピレングリコールジアクリレート
・サートマーＳＲ３３５：アルケマ株式会社製、ラウリルアクリレート
・ＡＣＭＯ：ＫＪケミカルズ株式会社製、アクリロイルモルフォリン
［重合開始剤］
・Ｏｍｎｉｒａｄ３８０：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
・ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド
・Ｇｅｎｏｐｏｌ  ＢＰ−２：ＲＡＨＮ  ＡＧ社製、高分子ベンゾフェノン系化合物、Ｍｗ９６０
・Ｏｍｎｉｒａｄ  ４ＭＢＺ：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、４−メチルベンゾフェノン
［増感剤］
・Ｇｅｎｏｐｏｌ  ＡＢ−２：ＲＡＨＮ  ＡＧ社製、高分子アミノベンゾエート系化合物、Ｍｗ８６０
・Ｏｍｎｉｒａｄ  ＥＢＤ：ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社製、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート
［その他の成分］
・ハイ・フィラー＃５０００ＰＪ：松村産業（株）社製、タルク
【００８８】
＜試験サンプルの作成方法＞
評価に使用する金属板として、電気ブリキ板（新日鉄住金社製のＥＴ２．８／２．８Ｔ２．５Ｂ）に、エポキシ／アミノ系ベースコーティング（トーヨーケム製）を塗膜量１０ｍｇ／１００ｃｍ2で塗装し、１９０℃、1０分間焼付けしたベースコート層を設けた金属板を作成した。
得られたインキを、ＲＩテスター（テスター産業株式会社製）を用いて、上記金属板のベースコート層上に、膜厚１．５μｍになるように展色し、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス（株）製）照射装置を使用し、照射出力１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離１０ｍｍ、コンベア速度８０ｍ／分の条件でインキを硬化させ、試験サンプルＡとした。なお、ＲＩテスターとは、被記録媒体にインキを展色させる試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することができる。
試験サンプルＡのインキ塗膜上に、アクリル／アミノ系トップコーティング（トーヨーケム製）を塗布量７０ｍｇ／１００ｃｍ2で塗装し、１８０℃で１０分間焼付け、試験サンプルＢを作成した。
【００８９】
得られた試験サンプルＡ、及びＢを、以下の方法により評価を行なった。結果を表２に示す。
【００９０】
［塗膜強度］
上記方法で作成した試験サンプルＡの塗膜の鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠）を測定し、以下の基準で評価した。３以上を実用レベルと判断した。
５：Ｈ
４：Ｆ
３：ＨＢ
２：Ｂ
１：２Ｂ
【００９１】
［密着性］
上記方法で作成した試験サンプルＡの塗膜に対して、セロハンテープ剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に準拠）を行い、碁盤目の数を以下の基準で評価した。３以上を実用レベルと判断した。
５：剥離なし
４：５％未満剥離
３：５％以上１５％未満剥離
２：１０％以上３５％未満剥離
１：３５％以上剥離
【００９２】
［加工性］
上記方法で作成した試験サンプルＢの塗膜に対して、１／２インチロッド、荷重５００ｇの重りを５０ｃｍの高さから落下させ塗膜状態を以下の基準で評価した。３以上を実用レベルと判断した。
５：１０倍に拡大してもひび割れが視感できない
４：２倍に拡大するとひび割れが視感できる
３：目視で僅かにひび割れが確認できる
２：目視で明らかにひび割れが確認できる
１：目視で塗膜の剥離が確認できる
【００９３】
［印刷安定性］
機上での安定性：ＲＩテスターを用いてウレタンロールに約１．５μｍの膜厚になる様にインキを採取し、均一にロール上にインキを伸ばし展色したインキの転移状態を評価した。さらに、ロール上で１時間放置した後の展色した転移状態を評価した。３以上を実用レベルと判断した。
５：カスレがなく、インキの塗膜が平滑である
４：カスレがないが、インキの塗膜の平滑性が低い
３：僅かにカスレはあるが下地の露出はない
２：下地の露出が確認できる
１：インキが下地に転移しない
【００９４】
【表２】
2020100752.tif 000005
【００９５】
以上より、本願発明の金属印刷用活性エネルギー線硬化型オフセットインキが、塗膜強度、金属板への密着性、加工性、及び、印刷安定性に優れていることがわかった。