(57)【要約】      （修正有）【課題】パウダリング等の原因となるΓ１相の形成を抑制することができ、剥離耐性を向上させた合金化溶融亜鉛めっき被膜を提供すること。【解決手段】Ｆｅ−Ｚｎ合金を主体とする合金化溶融亜鉛めっき被膜であって、当該めっき被膜がＡｇを含有し、めっき層中のＺｎ：Ａｇの比率が、質量％比で１０：１〜３０：１の範囲であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき被膜。これによりめっき被膜自身の高強度化と加工性の向上の両立が可能であることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ−Ｚｎ合金を主体とする合金化溶融亜鉛めっき被膜であって、当該めっき被膜がＡｇを含有し、めっき層中のＺｎ：Ａｇの比率が、質量％比で１０：１〜３０：１の範囲であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき被膜。
【請求項２】
めっき被膜におけるΓ１相の厚さが１．０μｍ以下である、請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき被膜。
【請求項３】
めっき被膜におけるΓ相の厚さが１〜１０μｍである、請求項２に記載の合金化溶融亜鉛めっき被膜。
【請求項４】
質量％で、Ｆｅを０．１〜１５．０％、Ｚｎを８０．０〜９５．０％、Ａｇを４．０〜８．０％含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき被膜。
【請求項５】
質量％で、さらにＡｌを０．０５〜０．５％含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき被膜。
【請求項６】
めっき被膜におけるΓ相の破壊靱性値が０．１〜０．４Ｍｐａ・ｍ１／２である、請求項１〜５のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき被膜。
【請求項７】
鋼板の片面又は両面に請求項１〜６のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき被膜を有する、めっき鋼板。
【請求項８】
前記鋼板の片面あたりのめっき付着量が１０〜２００ｇ／ｍ２である、請求項７に記載のめっき鋼板。
【請求項９】
前記鋼板が、質量％でＦｅを９０〜９９％含有する鉄鋼板である、請求項７又は８に記載のめっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｆｅ−Ｚｎ合金を主体とする合金化溶融亜鉛めっき被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車業界においては、車体の軽量化や衝突安全性の向上を目的に、使用する鋼材の高強度化の要求が高まってきている。また、自動車の外板（ボディシート）等の部材として用いられる鋼板は、屋外環境下で使用されるため、優れた耐食性が要求されるのが一般的である。一方で、鋼板の高強度化はプレス加工時にめっき層に作用する応力を増加させるため、焼き付き等の問題が発生するため、鋼板のプレス加工性の観点から、耐環境性能を維持するための犠牲防食めっき層の高強度化も併せて強く望まれている。
【０００３】
このような背景から、自動車用鋼板で使われている犠牲防食用の亜鉛めっきは、鉄（Ｆｅ）と亜鉛（Ｚｎ）の合金よりなる合金化溶融亜鉛めっきと呼ばれるめっき被膜が、幅広く用いられるようになっている（例えば、特許文献１等）。合金化溶融亜鉛めっきを付した鋼板は、合金化処理を施さない溶融亜鉛めっき鋼板と比較して、表面外観や耐食性が優れている。一般に、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板表面に溶融亜鉛をめっきした後、直ちに亜鉛の融点以上の温度に加熱保持して、鋼板中からＦｅを亜鉛中に拡散させることで、Ｆｅ−Ｚｎ合金を形成させるものであるが、鋼板の組成や組織によって合金化速度が大きく異なるため、その制御はかなり高度な技術を要する。
【０００４】
かかる合金化溶融亜鉛めっきの剥離性能は、めっき層中におけるＦｅ−Ｚｎ合金の一形態であるΓ１相の存在の有無に大きく影響を受けることから、従来の手法では、パウダリング等の原因となるΓ１相の形成を抑制するような熱処理時間や熱処理温度等の処理条件の下で、めっき層の形成が行われている。しかしながら、従来の熱処理条件のみによる制御では、強度が不十分な相しか形成することができず、鋼板自体の高強度化に対応できていないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−６８０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、簡便な手法によりパウダリング等の原因となるΓ１相の形成を抑制することができ、剥離耐性を向上させた合金化溶融亜鉛めっき被膜を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、亜鉛浴中にＺｎ以外の微量の金属元素を添加し、合金元素の濃度を制御することによって、従来と同等の熱処理条件を用いた場合であっても、合金化溶融亜鉛めっき被膜における耐剥離性を著しく損なう要因となるΓ１相の形成を制御可能であることを見出した。さらに、これによりめっき被膜自身の高強度化と加工性の向上の両立が可能であることを見出した。これらの知見に基づき本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、一態様において、合金化溶融亜鉛めっき被膜に関し、
＜１＞Ｆｅ−Ｚｎ合金を主体とする合金化溶融亜鉛めっき被膜であって、当該めっき被膜がＡｇを含有し、めっき層中のＺｎ：Ａｇの比率が、質量％比で１０：１〜３０：１の範囲であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき被膜；
＜２＞めっき被膜におけるΓ１相の厚さが１．０μｍ以下である、上記＜１＞に記載の合金化溶融亜鉛めっき被膜；
＜３＞めっき被膜におけるΓ相の厚さが１〜１０μｍである、上記＜２＞に記載の合金化溶融亜鉛めっき被膜；
＜４＞質量％で、Ｆｅを０．１〜１５．０％、Ｚｎを８０．０〜９５．０％、Ａｇを４．０〜８．０％含有する、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき被膜；
＜５＞質量％で、さらにＡｌを０．０５〜０．５％含有する、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき被膜；及び
＜６＞めっき被膜におけるΓ相の破壊靱性値が０．１〜０．４Ｍｐａ・ｍ１／２である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき被膜
を提供するものである。
【０００９】
また、別の態様において、本発明は、合金化溶融亜鉛めっき被膜を有するめっき鋼板にも関し、具体的には、
＜７＞鋼板の片面又は両面に上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき被膜を有する、めっき鋼板；
＜８＞前記鋼板の片面あたりのめっき付着量が１０〜２００ｇ／ｍ２である、上記＜７＞に記載のめっき鋼板；
＜９＞前記鋼板が、質量％でＦｅを９０〜９９％含有する鉄鋼板である、上記＜７＞又は＜８＞に記載のめっき鋼板
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｆｅ−Ｚｎ合金中に微量のＡｇを含む合金化溶融亜鉛めっき被膜とすることで、高強度相であるΓ相の形成を維持したまま、パウダリング等を生じさせ耐剥離性を著しく損なう要因となるΓ１相の形成を抑制することができる。これにより、めっき被膜自身の高強度化と加工性の向上を両立した合金化溶融亜鉛めっき被膜を提供することができる。さらに、本発明のめっき被膜は、従来法のように熱処理条件等を変更せずとも、亜鉛浴中に特定濃度の微量のＡｇ元素を添加するという操作のみで、簡便な手法によりめっき形成することができるという利点も有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、Ａｒ−Ｈ２ガス雰囲気下で、Ａｇ無添加の亜鉛浴により形成しためっき被膜の元素比率及び表面のＳＥＭ画像である（比較例）。
【図２】図２は、Ａｒガス雰囲気下で、Ａｇ無添加の亜鉛浴により形成しためっき被膜の元素比率及び表面のＳＥＭ画像である（比較例）。
【図３】図３は、Ａｒガス雰囲気下で、Ａｌ添加の亜鉛浴により形成しためっき被膜の元素比率及び表面のＳＥＭ画像である（比較例）。
【図４】図４は、Ａｒガス雰囲気下で、Ａｇ添加の亜鉛浴により形成しためっき被膜の元素比率及び表面のＳＥＭ画像である（本発明の実施例）。
【図５】図５は、Ａｇの添加・無添加の場合における、Γ相及びΓ１相の形成及成長挙動を示すグラフである。
【図６】図６は、Ｆｅ−Ｚｎ−Ａｇ３元系状態図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
【００１３】
１．合金化溶融亜鉛めっき被膜
本発明のめっき被膜は、Ｆｅ−Ｚｎ合金を主体とする、いわゆる合金化溶融亜鉛めっき被膜であって、当該めっき被膜中にＡｇを含有し、めっき層中のＺｎ：Ａｇの比率が、質量％比で１０：１〜３０：１の範囲であることを特徴とするものである。すなわち、上述のように、かかる微量のＡｇをめっき層中に含有させることによって、高強度相であるΓ相の形成を維持したまま、パウダリング等を生じさせ耐剥離性を著しく損なう要因となるΓ１相の形成を抑制することができるという新たな知見に基づくものである。
【００１４】
本件明細書において、「合金化溶融亜鉛めっき被膜」とは、母材となる鋼板等の表面に形成されるめっき層であって、合金化反応によってＺｎめっき中に鋼中のＦｅが拡散しできたＦｅ−Ｚｎ合金を主体とするめっき層を意味する。合金化溶融亜鉛めっき被膜では、これまでＦｅの含有率の違いにより、ζ相、δ1相、Γ１相、Γ相と呼ばれる合金層が形成されることが知られている。合金化溶融亜鉛めっき被膜の相構造は、一般に、合金化条件等にも依存するが、一般に、被めっき母材である鋼板側から、Γ相、Γ１相、δ1相、ζ相の順にＦｅ−Ｚｎ金属間化合物が存在する。なお、δ1相は、格子定数の違いにより、さらにδ1p相とδ1k相の２相に区別される場合もある。
【００１５】
本発明において、ζ相とは、ＦｅＺｎ13の組成を有し、単斜晶で格子定数がａ＝１３．４Å、ｂ＝７．６Å、ｃ＝５．０６Å、β＝１２７．３である金属間化合物の相である。δ1相とは、ＦｅＺｎ7の組成を有する金属間化合物の相であって、δ1p相では、六方晶で格子定数がａ＝１２．８Å、ｃ＝５７．４Åであり、δ1k相では、δ1p相の３倍周期の格子定数を持つといわれている。
【００１６】
また、本発明において、Γ１相とは、Ｆｅ5Ｚｎ21またはＦｅＺｎ4の組成を有し、面心立方晶で格子定数がａ＝１７．９６Åである金属間化合物の相である。また、Γ相とは、Ｆｅ3Ｚｎ10の組成を有し、体心立方晶で格子定数がａ＝８．９７Åである金属間化合物の相である。
【００１７】
このうち、Γ１相は、パウダリング等を生じさせめっき層の耐剥離性を著しく損なう要因となることが知られている。本発明の合金化溶融亜鉛めっき被膜では、微量のＡｇを添加することによりΓ１相の形成を抑制することができ、その結果、めっき被膜におけるΓ１相の厚さが１．０μｍ以下であることができる。好ましくは、Γ１相の厚さは、０．５μｍ以下、より好ましくは、０〜０．１μｍ以下であることができる。
【００１８】
一方、Γ相は高強度を有し、Γ相の存在によりめっき層に強度を付与することができると考えられている。本発明によれば、かかるΓ相の形成を維持したまま、好ましくないΓ１相の形成を抑制することで、めっき層の強度を損なうことなく、耐剥離性等を向上させることができる。本発明の合金化溶融亜鉛めっき被膜では、めっき被膜におけるΓ相の厚さは、好ましくは１〜１０μｍであることができる。
【００１９】
このようなΓ１相の形成抑制とΓ相の形成維持という観点から、本発明の合金化溶融亜鉛めっき被膜では、めっき層中のＺｎ：Ａｇの比率が、質量％比で１０：１〜３０：１の範囲でＡｇを存在させる。好ましくは、Ｚｎ：Ａｇの比率は１０：１〜２５：１の範囲であり、より好ましくは、１０：１〜２０：１の範囲である。当該Ｚｎ：Ａｇの比率は、めっき形成工程における亜鉛浴中へのＡｇ添加量によって調整することができる。
【００２０】
本発明の合金化溶融亜鉛めっき被膜は、上述のように、めっき層中のＺｎ：Ａｇの比率が特定の範囲となるようなＡｇ含有量とすることで、Γ１相の形成を抑制しつつ、Γ相の形成を維持できるという効果を提供できるものであるが、めっき層中における全体の金属含有量は、典型的には、Ｆｅを０．１〜１５．０質量％、Ｚｎを８０．０〜９５．０質量％、Ａｇを４．０〜８．０質量％含有することができる。ただし、かかる範囲に限定されるものではない。
【００２１】
めっき被膜中のＦｅ組成について、Ｆｅ含有量が少な過ぎる場合にはめっき表面に柔らかいＺｎ−Ｆｅ合金が形成され、プレス成形性を劣化させるおそれがあり、一方、Ｆｅ含有量が多過ぎる場合には、めっき／鋼板界面に脆い合金層が発達し過ぎてめっき密着性が劣化するおそれがある。それゆえ、Ｆｅ含有量は、５〜１２質量％の範囲内であることが好ましい。ただし、当該Ｆｅ含有量は、めっき鋼板の用途等に応じて適宜調整することが可能である。
【００２２】
本発明の好ましい態様では、かかるＦｅ含有量を調整する目的で、めっき層中にさらにＡｌを含有させることができる。当該ＡｌをＡｇと共に亜鉛浴に添加することにより、母材鋼板からのＦｅの溶融を制御することができる。Ａｌ添加量が少な過ぎる場合には、合金化処理時においてＺｎ―Ｆｅ合金化が進みすぎ、めっき／鋼板界面に脆い合金層が発達しすぎてめっき密着性が劣化するおそれがあり、一方、Ａｌ添加量が多過ぎる場合には、Ｆｅ−Ａｌ−Ｚｎ系バリア層が厚く形成され過ぎ合金化処理時において合金化が進まないため目的とする鉄含有量が得られないおそれもある。したがって、Ａｌ含有量は、好ましくは、０．０５〜０．５質量％の範囲内であり、より好ましくは０．０６〜０．４５質量％の範囲内である。
【００２３】
本発明の合金化溶融亜鉛めっき被膜は、Ｆｅ、Ｚｎ、ＡｇやＡｌのほか、耐食性や加工性のさらなる向上等の観点から、場合により、少量のＰｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｉ、Ｃよるなる群から選択される１種または２種以上が含まれていてもよい。
【００２４】
本発明の合金化溶融亜鉛めっき被膜は、好ましくは、めっき被膜におけるΓ相の破壊靱性値が０．１〜０．４Ｍｐａ・ｍ１／２であり、より好ましくは、０．１５〜０．３Ｍｐａ・ｍ１／２である。これは、本発明の合金化溶融亜鉛めっき被膜では、Γ１相の形成を抑制しつつ、高強度相であるΓ相の粒界強度を維持できるという優れた特性を規定したものである。
【００２５】
２．合金化溶融亜鉛めっき被膜の形成工程及びめっき鋼板の製造方法
次に、本発明の合金化溶融亜鉛めっき被膜の形成工程について説明する。この工程は、本発明のめっき被膜を表面に有するめっき鋼板の製造するための方法にも対応する。ただし、以下に述べる工程はあくまで典型例であって、本発明の合金化溶融亜鉛めっき被膜を形成させることができるものであれば、他の手法を用いることもできる。
【００２６】
母材（下地）となる鋼板としては、熱延鋼板、冷延鋼板共に使用でき、特に自動車用外板に使用する場合、プレス成形性の良好な極低炭素鋼板を使用することが望ましい。本発明においては、母材鋼板を得るまでの工程は、特に限定されるものではない。
【００２７】
本発明の合金化溶融亜鉛めっき被膜の形成において、母材鋼板表面に合金化溶融亜鉛めっき層を形成するプロセスは、公知の無酸化炉方式やオールラジアント方式などの溶融めっき法が適用できるが、典型的には、溶融亜鉛めっき工程と合金化処理工程とを含む方法を用いることができる。以下にこれらの工程条件について説明する。
【００２８】
ａ）溶融亜鉛めっき工程
溶融亜鉛めっきは、当該技術分野において公知の手法に従い、溶融亜鉛めっき浴中に母材鋼板を連続的もしくは非連続で浸漬させることによって行われる。この場合、溶融亜鉛めっき浴の温度は、通常、Ｚｎの融点（約４２０℃）以上であれば良い。ただし、融点に近い場合には、浴温変動によって局所的にＺｎが凝固してしまって、操業が不安定となるおそれがあるため、４４０℃以上とすることが一般に好ましい。一方、溶湯の温度が高くなり過ぎると、合金化を阻害するＦｅ−Ａｌ−Ｚｎ相が生成されるおそれがあるため、例えば、５００℃以下とすることが好ましい。
【００２９】
当該めっき工程における亜鉛めっき浴にＡｇを添加することにより、めっき層にＡｇを含有する本発明の合金化溶融亜鉛めっき被膜を得ることができる。例えば、当該亜鉛浴中のＡｇ含有量は、Ｚｎ：Ａｇの比率が、質量％比で１０：１〜３０：１の範囲となるように設定される。好ましくは、亜鉛浴中のＡｇ含有量は、Ｚｎ：Ａｇの比率が１０：１〜２５：１の範囲、より好ましくは、１０：１〜２０：１の範囲となるように設定される。既に述べたように、かかる微量のＡｇを含有させることにより、後述の合金化処理後に得られるめっき被膜において、高強度相であるΓ相の形成を維持したまま、パウダリング等を生じさせ耐剥離性を著しく損なう要因となるΓ１相の形成を抑制することができる
【００３０】
なお、亜鉛めっき浴には、場合によって、ＺｎとＡｇのほか、少量のＡｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｉ、Ｃｓ、ＲＥＭの１種または２種以上を含有させることができる。これら他の成分の量によっては耐食性や加工性が改善される等の点で好ましい。なお、合金化溶融亜鉛めっき被膜の付着量は、耐食性やコストの観点から、好ましくは、鋼板の片面あたりのめっき付着量で１０〜２００ｇ／ｍ２であることができる。かかる付着量は、浸漬時間（通板速度）や浴温などを適宜調整することによって達成できる。
【００３１】
ｂ）合金化処理工程
次いで、行われる合金化処理工程は、前工程で母材鋼板表面に形成された溶融亜鉛めっき層中に、母材鋼板からＦｅを拡散させるための工程であり、４７０〜６５０℃の範囲内の温度に加熱してその範囲内の温度に保持するか、あるいは４７０〜６５０℃の範囲内の温度に加熱してＺｎの凝固温度（約４２０℃）まで徐冷すればよい。ここで、合金化処理のための加熱温度が４７０℃未満では、母材鋼板中のＦｅをめっき層中に充分に拡散させることが困難となるか、又は充分な量のＦｅの拡散のために長時間を要してしまって、生産性を損なってしまうおそれがある。一方、合金化処理のための加熱温度が６５０℃を超えれば、鋼板内部に粗大な鉄系炭化物が生成されるという問題が生じる。そこで合金化処理のための加熱温度は、好ましくは、４７０〜６５０℃の範囲内とすることができる。なお、合金化処理を、４７０〜６５０℃の範囲内の温度に加熱保持することによって実施する場合、その保持時間は、１０〜１６００秒の範囲内とすることが望ましい。
【００３２】
ｃ）その他の工程
場合によっては、上記ａ）溶融亜鉛めっき工程及びｂ）合金化処理工程の後には、さらにめっき層中のＦｅ量の濃度勾配を小さくするための拡散処理を行ってもよいし、めっき被膜表面にリン酸化物やリン含有複合酸化物からなら皮膜をさらに形成する工程を行ってもよい。
【００３３】
３．合金化溶融亜鉛めっき被膜を有するめっき鋼板
別の態様において、本発明は、鋼板の片面又は両面に上述の合金化溶融亜鉛めっき被膜を有するめっき鋼板にも関する。
【００３４】
上述のように、母材（下地）となる鋼板としては、特に限定されず、熱延鋼板、冷延鋼板共に使用でき、任意の組成の鉄鋼板を用いることができる。
【００３５】
例えば、本発明の母材となる鋼板は、Ｆｅを主成分とし、好ましくは質量％でＦｅを９０〜９９％含有し、残部がその他の元素及び不可避的不純物からなる鉄鋼板であることができる。当該母材鋼板は、高強度化等の観点から、少量のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｏ、Ｎの１種又は２種以上を含むものであることができる。また、成形性の観点から、その他の元素として、少量のＣａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆの１種又は２種以上を含むこともできる。これらＦｅ以外の元素の含有量は、目的とする用途や部材等に応じて適宜調整されることができる。自動車用外板に使用する場合、プレス成形性の良好な極低炭素鋼板を使用することが望ましい。
【００３６】
本発明の母材となる鋼板は、場合によって、酸洗浄処理や冷間圧延、焼鈍処理等が行われることができる。また、本発明の母材となる鋼板及びめっき処理後のめっき鋼板の板厚等は、特に限定されず、任意のサイズのものを用いることができる。
【００３７】
合金化溶融亜鉛めっき被膜におけるめっき付着量は、耐食性やコストの観点から、好ましくは、鋼板の片面あたりのめっき付着量で１０〜２００ｇ／ｍ２であることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３９】
１．Ａｇ添加によるめっき層の形成
Ａｇを添加した亜鉛浴を用いて鋼板表面上に、Ｆｅ−Ｚｎ合金化溶融亜鉛めっき被膜を形成させ、Γ相及びΓ１相の形成状況を評価した。比較例として、Ａｇを含まない亜鉛浴及びＡｌを添加した亜鉛浴を用いて同様に合金化溶融亜鉛めっき被膜を形成させて、同じくΓ相及びΓ１相の形成状況を評価した。
【００４０】
用いた亜鉛浴は、以下のとおりである。
１）Ａｇ添加亜鉛浴
Ａｇ：６質量％、Ｚｎ：９４質量％
２）Ａｌ添加亜鉛浴
Ａｌ：０．５質量％、Ｚｎ：９９．５質量％
３）添加ない亜鉛浴
Ｚｎ：１００質量％
熱処理時間は、２０００ｓ、５０００ｓ、１００００ｓの各条件で行った。熱処理雰囲気のガスとして、Ａｒガス及びＡｒ−Ｈ２ガスをそれぞれ用いた。
【００４１】
熱処理時間２０００ｓの場合に得られためっき被膜の元素比率及び表面のＳＥＭ画像を図１〜４に示す。Ａｇが無添加の場合（図１及び２）では、いずれも２．０μｍ或いはそれ以上の厚さのΓ１相の形成が認められた。Ａｌのみを添加した場合（図３）では、同様に、凸凹としているもののＡｇ無添加の場合と同程度の厚さのΓ１相の形成が認められた。これに対し、Ａｇ添加亜鉛浴の場合（図４）では、Γ１相の形成は認められなかった。Ａｇがδ1k相に固溶していることから、ＡｇがΓ１相の形成を抑制していることが示唆された。
【００４２】
同様に、５０００ｓ及び１００００ｓの熱処理時間の場合にも、Ａｇ添加亜鉛浴を用いた場合には、他の場合よりもΓ１相の形成が有意に抑制されることが確認された。
【００４３】
これらの結果から得られた、Ａｇの添加・無添加の場合における、Γ相及びΓ１相の形成及成長挙動を図５に示す。この結果から、亜鉛浴中にＡｇを添加することにより、Γ相の形成には影響を与えずに、Γ１相形成の潜伏期間のみを遅延させ、Γ１相の形成を抑制することが分かった。
【００４４】
なお、Ａｇの他に、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｓｎをそれぞれ亜鉛浴に添加してめっき形成を行ったが、Ａｇ以外の金属の場合には、Γ１相の形成抑制効果は確認されなかった。
【００４５】
２．Ａｇ添加量の依存性
上記１．とは異なるＡｇ添加量を用いて、同様にΓ１相形成を確認した結果、Ａｇの添加量によってΓ１相の成長挙動が大きく異なることを確認した（Ａｇ添加量：３質量％）。
【００４６】
さらに、これらの結果に基づき、Γ１相と多相の異相界面の濃度からＦｅ−Ｚｎ−Ａｇ３元系状態図を得た。得られた状態図を図６に示す。図６に示すように、δ1k相のＡｇが濃化するに連れてΓ１相の組成幅が狭くなっていることから、ＡｇはΓ１相を不安定にすることでΓ１相の形成及び／又は成長を抑制するものと考えられる。Ａｇ添加量が少ない場合に２０００ｓの熱処理時間では若干Γ１相の形成が見られるのは、Ａｇの濃化がΓ１相の形成に間に合わなかったことが原因である可能性が示唆される。
【００４７】
３．Γ相の粒界強度の検討 
Ａｇ添加・無添加の亜鉛浴から形成しためっき層について、８％以上のひずみを与え、き裂間隔からΓ相の破壊靱性値を算出した。その結果、いずれの場合も、破壊靱性値は０．２０Ｍｐａ・ｍ１／２付近の値となり、Ａｇの添加によってもΓ相の粒界強度が維持されることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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