(57)【要約】【課題】バンディングの発生が抑制され、および生産性に優れたすりガラス調の装飾シート製造方法を提供する。【解決手段】本発明の装飾シート製造方法は、紫外線硬化性インクの液滴を吐出する複数のノズルを備えるヘッド部と、ヘッド部の主走査方向にヘッド部とともに移動するものであり、ノズルから吐出され透明基材の主面上に着弾し液滴に対して、紫外線を照射する紫外線照射部と、を備えるインクジェットプリンタを用いて、所定の印刷条件のインクジェット印刷をマルチパス方式で行うことにより、明基材の主面上の印刷領域に形成された、紫外線硬化性インクの硬化物で構成される複数のドットとを有する、すりガラス調の装飾シートを製造するものである。【選択図】図１
2020100041.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化性インクの液滴を吐出する複数のノズルを備えるヘッド部と、
前記ヘッド部の主走査方向に前記ヘッド部とともに移動するものであり、前記ノズルから吐出され透明基材の主面上に着弾した前記液滴に対して、紫外線を照射する紫外線照射部と、
を備えるインクジェットプリンタを用いて、
前記透明基材と、前記透明基材の主面上の印刷領域内に形成された、前記紫外線硬化性インクの硬化物で構成される複数のドットとを有する、すりガラス調の装飾シートを製造するための装飾シート製造方法であって、
前記インクジェットプリンタを用いて、下記の印刷条件（１）〜（３）を満たすインクジェット印刷をマルチパス方式で行うことにより、前記透明基材の主面上に前記複数のドットを形成する印刷工程を含む、装飾シート製造方法。
（印刷条件）
（１）前記ノズルから吐出する液滴量が、１ｐｌ以上５０ｐｌ以下。
（２）前記ノズルから吐出された液滴が主面上に着弾してから、前記紫外線照射部から紫外線が当該液滴に照射されるまでの待機時間が、１０ｍｓ以上５．０ｓ以下。
（３）前記ヘッド部を主走査方向に１回主走査したときの印刷領域内における液滴密度を、「上記（１）の液適量×主走査方向における出力解像度×副走査方向における出力解像度／前記インクジェットプリンタのパス数」と定義したときの、前記液滴密度が、０．１μｌ／ｉｎ２以上１．０μｌ／ｉｎ２以下。
【請求項２】
請求項１に記載の装飾シート製造方法であって、
前記印刷工程において、前記パス数が４以上である、装飾シート製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の装飾シート製造方法であって、
前記紫外線硬化性インクにおいて、２５℃で測定した表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下である、装飾シート製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の装飾シート製造方法であって、
前記印刷工程において、着弾した前記液滴に照射される紫外線の積算光量が、１０ｍＪ／ｃｍ２以上である、装飾シート製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の装飾シート製造方法であって、
前記透明基材が、光透過性の樹脂製フィルムで構成される、装飾シート製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の装飾シート製造方法であって、
前記印刷工程において、２パス目以降の液滴の少なくとも一部を、液滴の硬化物の上に着弾させる、装飾シート製造方法。
【請求項７】
すりガラス調の装飾シートを形成するために用いる、マルチパス方式のインクジェット印刷用の紫外線硬化性インクであって、
重合性モノマーと、
表面調整剤と、を含み、
２５℃で測定した表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下である、紫外線硬化性インク。
【請求項８】
請求項７に記載の紫外線硬化性インクであって、
紫外線吸収剤として二酸化チタンと、
を含み、
前記二酸化チタンの含有量が、当該紫外線硬化性インク１００重量％に対して、１０重量％以下である、紫外線硬化性インク。
【請求項９】
請求項８に記載の紫外線硬化性インクであって、
前記二酸化チタンの平均粒子径が、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、紫外線硬化性インク。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の紫外線硬化性インクであって、
コーンプレート型粘度系を用いて測定される、２５℃における当該紫外線硬化性インクの粘度が、２０ｍＰ・ｓ以上５０ｍＰ・ｓ以下である、紫外線硬化性インク。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか一項に記載の紫外線硬化性インクであって、
光重合開始剤を含む、紫外線硬化性インク。
【請求項１２】
請求項１１に記載の紫外線硬化性インクであって、
前記光重合開始剤が、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニルフェニル骨格を有する光重合開始剤を含む、紫外線硬化性インク。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか一項に記載の紫外線硬化性インクであって、
前記重合性モノマーが、多官能モノマーを含む、紫外線硬化性インク。
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれか一項に記載の紫外線硬化性インクであって、
前記重合性モノマーが、単官能モノマーを含まない、紫外線硬化性インク。
【請求項１５】
請求項７〜１４のいずれか一項に記載の紫外線硬化性インクであって、
酸化防止剤を含む、紫外線硬化性インク。
【請求項１６】
請求項７〜１５のいずれか一項に記載の紫外線硬化性インクであって、
水を含まない、非水系の紫外線硬化性インク。
【請求項１７】
請求項７〜１６のいずれか一項に記載の紫外線硬化性インクであって、
非反応性有機溶剤を含まない非有機溶剤系の、紫外線硬化性インク。
【請求項１８】
透明基材と、
前記透明基材の主面上の印刷領域に形成された複数のドットと
を有する、すりガラス調の装飾シートであって、
前記ドットが、請求項７〜１７のいずれか一項に記載の紫外線硬化性インクの硬化物で構成される、装飾シート。
【請求項１９】
請求項１８に記載の装飾シートであって、
前記複数のドットが形成された前記主面とは反対側の裏面上に設けられた粘着層を備える、装飾シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、すりガラス調の装飾シートを製造するための装飾シート製造方法、インクジェット印刷用の紫外線硬化性インク、およびそれを用いた装飾シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでインクジェットプリンタを用いてすりガラス調の装飾シートを製造する技術において様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、インクジェットプリンタのノズルからＵＶ硬化型透明接着剤からなるＵＶ硬化型インクを基材の表面に吐出すると同時に紫外線を照射させてＵＶ硬化型透明インクを曇りガラス調に硬化させて基材の表面にサンドブラスト調の塗膜を形成させる、と記載されている（特許文献１の請求項１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２１３１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載の製造方法において、すりガラス調の装飾シートを製造するにあたってバンディングおよび生産性の点で改善の余地があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、
紫外線硬化性インクの液滴を吐出する複数のノズルを備えるヘッド部と、
前記ヘッド部の主走査方向に前記ヘッド部とともに移動するものであり、前記ノズルから吐出され透明基材の主面上に着弾した前記液滴に対して、紫外線を照射する紫外線照射部と、
を備えるインクジェットプリンタを用いて、
前記透明基材と、前記透明基材の主面上の印刷領域内に形成された、前記紫外線硬化性インクの硬化物で構成される複数のドットとを有する、すりガラス調の装飾シートを製造するための装飾シート製造方法であって、
前記インクジェットプリンタを用いて、下記の印刷条件（１）〜（３）を満たすインクジェット印刷をマルチパス方式で行うことにより、前記透明基材の主面上に前記複数のドットを形成する印刷工程を含む、装飾シート製造方法が提供される。
（印刷条件）
（１）前記ノズルから吐出する液滴量が、１ｐｌ以上５０ｐｌ以下。
（２）前記ノズルから吐出された液滴が主面上に着弾してから、前記紫外線照射部から紫外線が当該液滴に照射されるまでの待機時間が、１０ｍｓ以上５．０ｓ以下。
（３）前記ヘッド部を主走査方向に１回主走査したときの印刷領域内における液滴密度を、「上記（１）の液適量×主走査方向における出力解像度×副走査方向における出力解像度／前記インクジェットプリンタのパス数」と定義したときの、前記液滴密度が、０．１μｌ／ｉｎ２以上１．０μｌ／ｉｎ２以下。
【０００６】
また本発明によれば、
すりガラス調の装飾シートを形成するために用いる、マルチパス方式のインクジェット印刷用の紫外線硬化性インクであって、
重合性モノマーと、
表面調整剤と、を含み、
２５℃で測定した表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下である、紫外線硬化性インクが提供される。
【０００７】
また本発明によれば、
透明基材と、
前記透明基材の主面上の印刷領域に形成された複数のドットと
を有する、すりガラス調の装飾シートであって、
前記ドットが、上記の紫外線硬化性インクの硬化物で構成される、装飾シートが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、バンディングの発生が抑制され、および生産性に優れたすりガラス調の装飾シート製造方法、これに適する紫外線硬化性インク、およびこれらを用いた装飾シートが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態のすりガラス調の装飾シートの構成の一例を示す模式図である。（ａ）装飾シートを模式的に示す上面図である。（ｂ）（ａ）のα領域の拡大図である。（ｃ）（ｂ）のＡ−Ａ断面視の断面図である。
【図２】本実施形態のインクジェットプリンタの構成の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。
なお、本実施の形態では図示するように前後左右上下の方向を規定して説明する。しかし、これは構成要素の相対関係を簡単に説明するために便宜的に規定するものである。従って、本発明を実施する製品の製造時や使用時の方向を限定するものではない。
【００１１】
本実施形態の装飾シート製造方法の概要を説明する。
本実施形態の装飾シート製造方法は、紫外線硬化性インクの液滴を吐出する複数のノズルを備えるヘッド部と、ヘッド部の主走査方向にヘッド部とともに移動するものであり、ノズルから吐出され透明基材の主面上に着弾した液滴に対して紫外線を照射する紫外線照射部と、を備えるインクジェットプリンタを用いるものである。
上記装飾シート製造方法は、このインクジェットプリンタを用いて、透明基材と、透明基材の主面上の印刷領域に形成された、紫外線硬化性インクの硬化物で構成される複数のドットとを有する、すりガラス調の装飾シートを製造する。
【００１２】
このような装飾シート製造方法は、上記インクジェットプリンタを用いて、下記の印刷条件（１）〜（３）を満たすインクジェット印刷をマルチパス方式で行うことにより、透明基材の主面上に複数のドットを形成する印刷工程を含む。
（印刷条件）
（１）ノズルから吐出する液滴量が、１ｐｌ以上５０ｐｌ以下。
（２）ノズルから吐出された液滴が主面に着弾してから、紫外線照射部から紫外線が当該液滴に照射されるまでの待機時間が、１０ｍｓ以上５．０ｓ以下。
（３）ヘッド部を主走査方向に１回主走査したときの印刷領域内における液滴密度を、「（１）の液適量×主走査方向における出力解像度×副走査方向における出力解像度／インクジェットプリンタのパス数」と定義したときの、液滴密度が、０．１μｌ／ｉｎ２以上１．０μｌ／ｉｎ２以下。
【００１３】
本発明者の知見によれば、マルチパス方式のインクジェット印刷において、インクジェットインクのノズルから吐出される液適量、インクジェットインクの硬化タイミング（すなわち、液滴が主面に着弾してから紫外線が照射されるまでの「待機時間」）や、インクジェットインクの主面における「液滴密度」を適切に制御することで、すりガラス調の印刷物を形成できるとともに、インクジェットプリンタの主走査方向に規則的に発生するバンド状の筋ムラ（バンディング）の発生を抑制でき、生産性を高められる。
【００１４】
本実施形態において、液適量とは、１つのノズルから吐出されるインクの量を意味する。液適量が下限値の１ｐｌ未満の場合、装飾シートの所定領域を塗りつぶすには、非常に高い出力解像度のヘッドや莫大な数のパスが必要となり、生産性が許容できない恐れがある。一方で上限値を超えると解像度が低くなり画質が低下する恐れがある。なお、市販品のインクジェットヘッドの殆どは、液適量が１ｐｌ〜５０ｐｌに対応している。
【００１５】
インクジェットインクの液滴が主面に着弾してから紫外線が照射されるまでの「待機時間」によって、インクの硬化物であるドットの形状が変動する。すなわち、「待機時間」が短過ぎると、液滴が着弾直後に液面やエッジが乱れた状態で硬化するため、得られるドット形状が不均一となる。
これに対して、「待機時間」を上記下限値以上とすることで、着弾したインクの形状が安定的に得られ、インクのドット間隔のバラツキを抑制できるため、バンディングの発生が抑制されたすりガラス調の装飾シートを実現できる。
【００１６】
また、主面上に着弾するインクの「液滴密度」が高すぎると、隣接するインク同士が意図せずに連結する恐れがある。液滴の一部が接触あるいは２つ以上の液滴が一体化することで、主面に対するインクの接触面積の増大やドット間隔のバラツキが生じる。インクが連結すると、ドットからなる印刷物が光を過度に透過させる、すなわち、印刷物のヘイズが低下する。
これに対して、「液滴密度」を上記上限値以下とすることで、インクのドットが安定的に形成され、ドット間隔のバラツキを抑制できるため、バンディングの発生が抑制され、美観に優れたすりガラス調の装飾シートを実現できる。
【００１７】
以下、本実施形態の装飾シート製造方法について詳述する。
図１（ａ）は、装飾シート２００の一例を模式的に表す上面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）のα領域の拡大図、図１（ｃ）は、図１（ｂ）のＡ−Ａ視断面図を示す。
【００１８】
本実施形態の装飾シート２００は、インクジェットプリンタ１００を用いて、適切な印刷条件を採用したマルチパス方式のインクジェット印刷により製造される。
【００１９】
上記装飾シート２００は、透明基材２１０と、透明基材２１０の主面２２０上の印刷領域２３０に形成された複数のドット２４０と、を有する、すりガラス調の装飾シートである。この複数のドット２４０は、紫外線硬化性インクの硬化物で構成される。
【００２０】
上記装飾シート２００において、複数のドット２４０で構成される印刷領域の上面視形状は、インクジェットによるオンデマンド印刷の特徴を利用し、用途に応じた様々な形状に適用できる。印刷領域の上面視形状は、矩形や円形などのパターン形状やグラデーションのあるものでもよく、アルファベット文字や漢字などの文字形状でもよい。あるいは、これらのパターンを印刷領域から抜いてもよい。
【００２１】
本実施形態の装飾シート２００は、ガラスやプラスチックなどのベース透明部材の表面を、すりガラス調に装飾するために用いることが可能である。装飾シート２００は、例えば、建築部材やインテリア部材等に適用できる。
【００２２】
上記装飾シート２００のヘイズは、３５％〜９５％、好ましくは４５％〜９５％、より好ましくは５５％〜９５％である。ヘイズが上記下限値以上とすることで、適度な拡散（ぼかし）効果を備えるすりガラス調の装飾シート２００を実現できる。
【００２３】
上記装飾シート２００の全光透過率は、６０％〜９９％である。全光透過率を上記下限値以上とすることで、適度な視認性を備えるすりガラス調の装飾シート２００を実現できる。
【００２４】
上記装飾シート２００の透明基材２１０は、光透過性を有していれば特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリクロロプレン、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂等の樹脂材料を用いたシート状の光透過性樹脂フィルムで構成される。シート状樹脂材で構成することで、装飾シート２００の搬送性が良好となる。また、装飾シート２００を自在な形状に容易にカッティング可能となる。
【００２５】
上記装飾シート２００は、複数のドット２４０が形成された主面とは反対側の裏面２５０上に設けられた粘着層を備えてもよい。粘着層により、上述のベース透明部材の表面に装飾シート２００を貼り付けることが可能になる。
【００２６】
上記粘着層は、公知の粘着剤を使用できるが、アクリル系粘着剤のほか、公知のシリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤を使用できる。これにより、透明あるいは半透明の粘着層を形成できる。
【００２７】
なお、ドット２４０が形成される装飾シート２００の主面２２０は、透明基材２１０の表面が処理されていないものでもよいが、透明基材２１０の表面に公知の処理がなされたものであってもよい。この表面処理として、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、プライマー処理等のインクの易接着処理が挙げられる。
【００２８】
次に、本実施形態のインクジェットプリンタ１００の印刷条件の詳細について、図２を用いて説明する。図２は、インクジェットプリンタ１００の構成の一例を示す模式図である。
【００２９】
インクジェットプリンタ１００は、図２に示すように、ヘッド部１３０と、照射部１５０（紫外線照射部）とを備えるキャリッジ１１０を有する。
【００３０】
上記キャリッジ１１０は、主走査方向のうち、往路方向・復路方向に移動可能である。キャリッジ１１０は、透明基材２１０が主走査方向に対して直交する副走査方向のうち、上側方向（図２（ａ）の紙面上側）に送られると、その透明基材２１０に対して相対的に、副走査方向のうち、下側方向（図２（ａ）の紙面下側）に位置する。
【００３１】
ヘッド部１３０および照射部１５０は、キャリッジ１１０中において主走査方向に並列して配置されている。照射部１５０は、ヘッド部１３０の少なくとも一方側に配置されてもよいが、ヘッド部１３０の両側のそれぞれに配置されてもよい。照射部１５０をヘッド部１３０の両側に並列配置することで、往路方向と復路方向のいずれでも印刷が可能になる。
【００３２】
ヘッド部１３０は、紫外線硬化性インクの液滴を吐出する複数のノズル１２０を備える。
複数のノズル１２０は、副走査方向の所定間隔ごとに、２個以上のノズル１２０が設けられたノズルラインを構成する。このヘッド部１３０は、主走査方向、副走査方向、どちらにも複数個配置し拡張してもよい。
【００３３】
照射部１５０（紫外線照射部）は、ノズル１２０から吐出され、透明基材２１０の主面２２０上に着弾した液滴に対して、紫外線を照射するランプ１４０を備える。
【００３４】
本実施形態における印刷条件（１）〜（３）の詳細は以下の通りである。
（１）ノズル１２０から吐出するインクジェットインクの液滴量を、１ｐｌ以上５０ｐｌ以下に設定する。液適量は、出力解像度に応じて適切に選択できる。
【００３５】
（２）ノズル１２０から吐出された液滴が主面２２０上に着弾してから、照射部１５０から紫外線が当該液滴に照射されるまで時間を待機時間と定義する。その待機時間を、１０ｍｓ以上５．０ｓ以下に設定する。
【００３６】
上記待機時間は実測も可能であるが、「ノズル１２０からランプ１４０までの距離（ｍｍ）／キャリッジ１１０の移動速度（ｍｍ／ｓ）」から、液滴がノズルから主面に到達するまで時間「ノズル−基材間の距離（ｍｍ）／液滴速度（ｍｍ／ｓ）」を考慮して算出される。
【００３７】
上記待機時間を上記下限値以上とすることで、バンディングの発生を抑制できる。上記待機時間を上記上限値以下とすることで、装飾シート２００の生産性を許容範囲とすることができる。
【００３８】
（３）ヘッド部１３０を主走査方向に１回主走査したときの印刷領域２３０内における液滴密度を、「（１）の液適量×主走査方向における出力解像度×副走査方向における出力解像度／インクジェットプリンタのパス数」と定義する。その液滴密度を、０．１μｌ／ｉｎ２以上１．０μｌ／ｉｎ２以下に設定する。
【００３９】
上記液滴密度を上記上限値以下とすることで、バンディングの発生を抑制できる。また、ヘイズの低下を抑制できる。上記液滴密度を上記下限値以上とすることで、装飾シート２００の生産性を許容範囲とすることができる。
【００４０】
また、インクジェットプリンタ１００が大面積化や高速化したときでも、上記（３）の液滴密度を適切に制御することで、同様にすりガラス調の効果を得ることができる。
【００４１】
上記印刷条件において、マルチパス方式のパス数は、例えば、４以上、好ましくは６以上、より好ましくは８以上となる。これにより、バンディングの発生を抑制できる。一方、上記パス数の上限値は、特に限定されないが、例えば、６４としてもよい。これにより、生産性の低下を抑制できる。
【００４２】
４パスの簡易モデルは、出力データを４つのグループに分け（４分割）、４回の主走査を行うことで、副走査方向におけるノズル幅のインクジェット印刷を完了させるものである。
【００４３】
ここで、インクジェット印刷工程の手順の一例を説明する。
【００４４】
まず、１パス目において、透明基材２１０の主面２２０上に、液滴をランダムに吐出する。この場合、１パス目の液滴は、液滴の表面張力を適当に選択することにより、着弾時に主面に対して濡れ広がり、互いに連結して、レベリングした状態で硬化する。これにより、レベリング層２４２が形成される。
なお、１パス目で液滴数が少ないか、液滴が十分に濡れ広がらずレベリング層を形成していない部分が存在しても、２パス目の液滴がその部分に着弾し濡れ広がることでレベリング層が形成される。
【００４５】
続いて、以降の液滴を、以前の硬化物（レベリング層２４２）の上に、ランダムに吐出し、硬化させる。すなわち、２パス目以降の液滴の少なくとも一部を、液滴の硬化物（レベリング層２４２）の上に着弾させる。液滴の表面張力を適当に選択することで、以降の液滴は、レベリング層２４２の上で弾かれ、独立した凸状のドット２４０が形成され、これを繰り返すことによってすりガラス調の装飾シートを形成できる。
【００４６】
図１（ｃ）に示される複数のドット２４０は、透明基材２１０の主面２２０に形成されたレベリング層２４２の上に形成される。これにより、優れたすりガラス調の装飾シート２００を形成できる。
【００４７】
なお、透明基材２１０の主面２２０の表面張力が適度に低い場合には、１パス目の液滴であっても、弾かれて互いに連結せず、その結果、独立した凸状のドットが形成される。従って、この場合は、透明基材２１０の主面２２０上にドット２４０が直接形成される。
【００４８】
また、上記印刷工程において、各パスにおける印刷条件は、上述の（１）〜（３）を満たすものであれば、同一でも、適宜変更してもよい。上記印刷工程中の各パスにおいて、上記の（１）〜（３）の印刷条件の他に、インク条件や他の印刷条件を変更してもよい。
【００４９】
また、本実施形態の装飾シート製造方法は、上記印刷工程の他に、公知の工程を有してもよい。
本実施形態の装飾シート製造方法は、上記印刷工程を１回でもよく、２回以上繰り替えし行ってもよい。複数回の印刷工程は、連続して行ってもよいが、その前後において公知の工程を適宜行ってもよい。
【００５０】
次に、上記インクジェットプリンタに用いるインクジェットインクについて説明する。
使用するインクは、３５℃〜６０℃に加熱されていてもよい。これにより、ノズル１２０から吐出されるインクの粘度を適切に制御できる。
【００５１】
ノズル１２０から吐出されたインクの液滴速度は、通常、５ｍ／ｓ〜７ｍ／ｓに制御される。
【００５２】
上記紫外線硬化性インクとして、２５℃で測定した表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下となるインクを用いることが好ましい。これにより、適度な光の拡散（ぼかし）効果を得ることができる。
【００５３】
透明基材２１０の主面２２０に着弾した紫外線硬化性インクの液滴に照射される紫外線の積算光量は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ２以上である。これにより、紫外線硬化性インクを十分に硬化させることができる。上記積算光量の上限値は、キャリッジ１１０の移動速度とパス数に応じて適宜決定される。
【００５４】
本実施形態の紫外線硬化性インクは、すりガラス調の装飾シートを形成するために用いるもので、マルチパス方式のインクジェット印刷用のインクである。
【００５５】
上記紫外線硬化性インクは、重合性モノマーと、表面調整剤と、を含むものである。この紫外線硬化性インクは、２５℃で測定した表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下という特性を有する。
表面張力を２５ｍＮ／ｍ以下にすることによって、レベリング層がより少ないパス数で形成できるばかりでなく、レベリング層の形成後（硬化後）に吐出される液滴がそのレベリング層の上で弾かれる効果を発現させる。
【００５６】
これに対して、上記上限値よりも大きな表面張力を有する場合、次弾以降のインク液滴は、下地となった硬化したインクから弾かれる効果が得られず接地面積が増大する。その結果、隣接したドット同士が連結し、すりガラス調の装飾シートが得られない。
【００５７】
以下、本実施形態の紫外線硬化性インクの組成成分の詳細を説明する。
【００５８】
上記紫外線硬化性インクは、重合性モノマーを含む。
【００５９】
上記重合性モノマーとして、分子内に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いることができる。エチレン性不飽和基（エチレン性二重結合基）としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニレン基、ビニリデン基、アリル基およびビニルエーテル基等が挙げられる。
【００６０】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
【００６１】
上記重合性モノマーは、多官能モノマーを含むことができる。
上記多官能モノマーは、分子内に、２個あるいは３個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物で構成される。入手容易の観点から、多官能モノマーとして、多官能（メタ）アクリレートを用いることができる。
【００６２】
２官能（メタ）アクリレートとして、具体的には、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキサイド変性（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート、あるいはこれらのメタクリレートなどが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
３官能以上の（メタ）アクリレートとして、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びプロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、あるいはこれらメタクリレートのなどが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
これら化合物の中でも、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートおよびペンタエリスリトールアルコキシテトラアクリレート等が好ましく用いられる。
【００６５】
上記紫外線硬化性インクの粘度は、コーンプレート型粘度計を用いて測定される、２５℃における粘度は、通常、２０ｍＰ・ｓ以上５０ｍＰ・ｓ以下である。粘度を適切な範囲とすることで、インクのノズルからの吐出安定性を向上できる。必要に応じて、インクを加温することで、インクの粘度を調整できる。
【００６６】
紫外線硬化性インクの反応性を高める観点から、反応基数が多い多官能性モノマーのみを用いると、インクの粘度が上昇して、インクのノズルからの吐出安定性が低下する恐れがある。
【００６７】
そこで、３官能モノマー以上の多官能モノマーよりも、比較的に、２５℃における粘度が低い２官能モノマーを用いることで、紫外線硬化性インクの粘度を低く抑えつつも、反応性を維持することができる。また、２官能モノマーと３官能以上の多官能モノマーとを併用することで、３５〜６０℃の範囲内でインクの粘度を調整できる。
【００６８】
本明細書中、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
【００６９】
また、上記重合性モノマーが、単官能モノマーを含まないように構成されてもよい。
これにより、紫外線硬化性インクの反応性の低下を抑制できるため、速硬化性に優れたインクジェットインクを実現できる。
【００７０】
上記紫外線硬化性インクは、表面調整剤を含む。
上記表面調整剤としては、例えば、シリコーン系化合物等が挙げられる。シリコーン系化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物等が挙げられる。具体的には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリアラルキル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
これらとして、商品名でＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（以上、ビックケミー社製）、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２１００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２２５０、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２３００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２５００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２６００、ＴＥＧＯ−Ｒａｄ２７００（以上、デグサ社製）、グラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、Ｂ−１４８４、ポリフローＡＴＦ−２、ＫＬ−６００、ＵＣＲ−Ｌ７２、ＵＣＲ−Ｌ９３（共栄社化学社製）等を用いてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
２５℃における上記紫外線硬化性インクの表面張力は、２５ｍＮｍ／ｍ以下である。これにより、また、上述の通り、すりガラス調の装飾シートを安定的に形成できる。上記表面張力の下限値は、特に限定されない。
【００７２】
上記表面張力は、２５℃において、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法）に基づいて測定される。
【００７３】
本実施形態では、たとえば紫外線硬化性インク中に含まれる各成分の種類や配合量、紫外線硬化性インクの調製方法等を適切に選択することにより、上記表面張力および２５℃での粘度を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、表面調整剤の種類や含有量、２官能モノマーの使用、２官能モノマーと３官能以上のモノマーとの併用等が、上記表面張力および２５℃時の粘度を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
【００７４】
上記紫外線硬化性インクは、光重合開始剤を含むことができる。
上記光重合開始剤は、紫外線照射によりラジカル重合を開始させる物質を発生させることが可能な化合物である。
【００７５】
上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等を例示できる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
この中でも、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ等の２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニルフェニル骨格を有する光重合開始剤が、インク硬化物の着色を抑制することができるため好ましく用いられる。
【００７７】
上記光重合開始剤は、紫外線硬化性インクが紫外線散乱効果のある二酸化チタンを含む場合、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニルフェニル骨格を有する光重合開始剤と、波長３６５ｎｍにおける吸光係数が２００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上となる光重合開始剤と、を含むことができる。吸光係数が２００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上となる光重合開始剤を併用することで、光ラジカル反応による硬化性の低下を抑制することができ、例えば、フォトブリーチ（紫外線により耐色する）性があり、臭気も少ないＯＭＮＩＲＡＤ  ＴＰＯが好ましく用いられる。なお、前述の吸光係数はメタール（またはアセトニトリル）に希釈され、分光光度計により測定された値である。
【００７８】
上記光重合開始剤の添加量は、紫外線硬化性インク全体に対して、１重量％〜２０重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％である。
【００７９】
上記紫外線硬化性インクは、紫外線吸収剤として機能する二酸化チタンを含むことができる。これにより、紫外線硬化性インクが製造された後、保管や搬送時において、あるいは印刷装置のタンクやノズルに充填されたときに、蛍光灯等の周囲環境から照射される微弱な紫外線に曝露されたとしても、紫外線硬化性インクの硬化反応の進行を抑制できる。これにより、保管性や使用安定性に優れた紫外線硬化性インクを実現できる。
【００８０】
上記二酸化チタンの含有量の上限値は、当該紫外線硬化性インク１００重量％に対して、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。この濃度であれば、二酸化チタンの粒子径を適切に選ぶことによって、インクは不透明な白色に呈色せず、インクの増粘と黄変を抑制できる。また、前述の濃度であれば、光重合開始剤や重合性モノマーの量を必要以上に減らすことがないため紫外線硬化性も維持できる。
【００８１】
インクの技術分野では、二酸化チタンは白色顔料としても使用されるが、白色顔料の場合の二酸化チタンの含有量は、インク全体に対して、１０〜２０重量％程度であることが知られている。
これに対して、本実施形態では、二酸化チタンを、白色顔料ではなく、紫外線吸収剤として使用するものである。
【００８２】
上記二酸化チタンの平均粒子径（透過型電子顕微鏡で測定した値）は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。これにより、紫外線吸収効果とともに、散乱効果を紫外線硬化性インクに付与することができる。
【００８３】
上記二酸化チタンは、インク成分に予め分散した二酸化チタン分散液として使用でき、二酸化チタン、インク成分の他に分散剤を含むことができる。
【００８４】
上記分散剤としては例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、リン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体等で変性された高分子分散剤が挙げられる。また、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
上記分散方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。
また、二酸化チタン分散液の粗粒分を除去する目的で、遠心分離機やフィルターを用いてもよい。
【００８６】
上記紫外線硬化性インクは、酸化防止剤または重合禁止剤を含むことができる。
上記酸化防止剤または重合禁止剤として、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
この中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤が好ましく用いられる。これにより、インクの黄変を抑制できる。
【００８８】
上記紫外線硬化性インクは、水を含まないように構成された非水系の紫外線硬化性インクであってもよい。これにより、インクの反応性や保存性の低下を抑制できる。
【００８９】
上記紫外線硬化性インクは、非反応性有機溶剤を含まないように構成された非有機溶剤系の紫外線硬化性インクであってもよい。これにより、インクの反応性の低下を抑制できる。上記非反応性有機溶剤としては、例えば、ケトン類やアルコール類が挙げられる。
【００９０】
本実施形態において、含まないとは実質的に含まないことを意味しており、本発明の目的が阻害されない程度の微量は許容される。
【００９１】
本実施形態の紫外線硬化性インクは、上述した成分以外の他の成分を含むことができる。この他の成分としては、例えば、光増感剤、非反応性樹脂、無機充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消泡剤、顔料、顔料誘導体、染料等が挙げられる。
【００９２】
本実施形態の紫外線硬化性インクの製造方法としては、上述の各成分を混合することで得られる。その後、必要に応じてフィルター等を用いて濾過処理を行ってもよい。
【００９３】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００９５】
［インクジェットインクの調製］
表１の原料の配合比率に従って、遮光下、乾燥空気雰囲気中、ホモミキサーで６０分間混合撹拌した後、孔径２μｍのフィルターを用いて加圧濾過して、インクジェットインク（紫外線硬化性インク）を得た。
【００９６】
（重合性モノマー）
・２官能モノマー１：ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＮＰ−Ａ）
・２官能モノマー２：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ）
・２官能モノマー３：２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート（日本触媒社製、ＶＥＥＡ−ＡＩ）
・３官能モノマー１：エトキシ化（９）トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー社製、ＳＲ５０２）
・４官能モノマー１：ペンタエリスリトールアルコキシテトラアクリレート（ダイゼル・オルネスク社製、ＥＢＥＣＲＹＬ４０）
【００９７】
（光重合開始剤）
・光重合開始剤１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）
・光重合開始剤２：２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７）
・光重合開始剤３：２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ）
・光重合開始剤４：ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製、ＯＭＮＩＲＡＤ  ＴＰＯ）
【００９８】
（酸化防止剤・重合禁止剤等の添加剤）
・添加剤１：ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０）
【００９９】
（表面調整剤）
・表面調整剤１：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー社製、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０）
・表面調整剤２：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー社製、ＢＹＫ−３０７）
・表面調整剤３：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ビックケミー社製、ＢＹＫ−３７８）
・表面調整剤４：ポリエーテル変性シロキサン（ビックケミー社製、ＢＹＫ−３４９）
【０１００】
（二酸化チタン）
・二酸化チタン分散液１
微粒子二酸化チタン（堺化学工業社製、ＳＴＲ−１００Ａ、ルチル型、平均粒子径：１６ｎｍ）３０重量部、分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、顔料親和性基を有する高分子量共重合物のリン酸エステル塩）５重量部およびモノマー（共栄社化学社製、ライトアクリレート１．６ＨＸ−Ａ）６５重量部を、ジルコニアビーズ（ビーズ径０．３ｍｍ）と共にペイントシェーカーを用いて１０時間混練、分散し、二酸化チタン分散液１（二酸化チタンの固形分濃度が３０重量％）を得た。
【０１０１】
【表１】
2020100041.tif 000003
【０１０２】
得られた各実験例のインクジェットインクについて、以下の評価項目に基づいて評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
（表面張力）
得られたインクジェットインクの２５℃における表面張力（ｍＮ／ｍ）を、表面張力計（協和界面科学社製、ＣＢＶＰ−Ｚ型）を用いて測定した。
【０１０４】
（粘度）
得られたインクジェットインクの２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を、コーンプレート型粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２）を用いて、せん断速度１９２ｓ−１、回転速度５０ｒｐｍの条件で測定した。
【０１０５】
＜安定性＞
得られたインクジェットインクに対して、紫外線５μＷ／ｃｍ２を２４時間暴露した後、インクについて粘度変化（増粘）と着色（黄変）の有無を観察した。
【０１０６】
上記（粘度）の測定方法を用い、紫外線照射前後での粘度の変化率が１０％以内の場合を○、１０％超えの場合を×とした。
紫外線照射後のインクについて、目視にて黄変が見られなかったものを○、わずかに黄変したものを△、黄変したものを×とした。
【０１０７】
＜硬化性＞
得られたインクジェットインクをインクジェットプリンタ（トライテック社製、ＰａｔｔｅｒｎｉｎｇＪＥＴ）、インクジェットヘッド（コニカミノルタ社製、ＫＭ５１２ＭＨ）を用い、適宜加温して、易接着処理されたＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４３００）上に出力解像度７２０×７２０ｄｐｉの印字率１００％（ベタ刷り）にて吐出した後に、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ）を用い、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化させて、硬化物を作製した。
【０１０８】
得られた硬化皮膜の表面を指触観察し、べたつき（タック）がないものを○、べたつくものを×として、硬化性を評価した。
【０１０９】
表１の結果を踏まえると、実験例１〜１２および１５〜１９のインクジェットインクは、実験例１３、１４と比べて、インクの安定性と硬化性に優れることが分かった。実験例１３、１４のインクは、評価のとおりインクとして使用できるものではなかった。
【０１１０】
次に、実験例のインクを用いて、後述のようにして、すりガラス調の装飾シートを作製した。
【０１１１】
［装飾シートの作製］
まず、紫外線照射装置（ボールドウィン社製ＣｏｏｌＡｒｃ  Ｃｏｏｌ  ＣＡ３００、高圧水銀灯２００Ｗ／ｃｍ、副走査方向の照射幅：３００ｍｍ、主走査方向の照射幅：９０ｍｍ）が主走査方向に併設されたインクジェットプリンタを準備した。
上記表１の実験例１〜１２および１９のインクジェットインクを、表２の透明基材ＡまたはＢ上に、表２のマルチパス方式の印刷条件（駆動周波数、キャリッジ速度、液滴量、出力解像度、照射までの待機時間、パス数）に従って吐出し、紫外線を照射し、硬化させ、複数のドットが透明基材の主面に形成された装飾シートを得た。
同様に、上記表１の実験例１および１５〜１８のインクジェットインクを表３の条件に従って印刷し、装飾シートを得た。
【０１１２】
なお、上記マルチパス方式のインクジェット印刷では、各パスの液適数が同一で印字率１００％（ベタ刷り）となる条件で、透明基材の主面上に、液滴をランダムに吐出した。
【０１１３】
（透明基材）
・透明基材Ａ：ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、コスモシャインＡ４３００、両面易接着処理、表面張力：４４ｍＮ／ｍ以上）
・透明基材Ｂ：ＰＥＴフィルム（リンテック社製、製品名：ＧＵＶ−５１０５、裏面に粘着層を備えたフィルム、表面張力：３２ｍＮ／ｍ以下）
【０１１４】
【表２】
2020100041.tif 000004
【０１１５】
【表３】
2020100041.tif 000005
【０１１６】
表２、３中の「照射までの待機時間」とは、インクジェットヘッド中のノズルから吐出された液滴が透明基材の表面に着弾した時から、その液滴に対して、ランプから紫外線が照射されるまでの時間とした。「１回の主走査による液滴密度」は、［各実施例・比較例の「液適量」×「主走査方向における出力解像度」×「副走査方向における出力解像度」／「インクジェットプリンタのパス数」］から算出した。
【０１１７】
得られた装飾シートについて、以下の評価項目に基づいて評価し、その結果を表２および３に記載した。
【０１１８】
＜全光透過率・ヘイズ＞
得られた装飾シートについて、ヘイズメーター（東洋精機製作所、ＨＡＺＥ−ＧＡＡＤ  ＩＩ）を用いて、全光透過率（％）、およびヘイズ（％）を測定した。
【０１１９】
測定された全光透過率およびヘイズについて、下記の基準に基づいて評価した。
全光透過率が６０％以上の場合、光の透過が良好であると判断し、６０％未満の場合、光の透過が不良であり、すりガラス調の効果が得られないと判断した。
【０１２０】
ヘイズが、９５％を超える場合、不透明のため視認性が低く、すりガラス調の効果が得られないと判断し、９５％以下４５％以上の場合、適度にすりガラス調の効果が得られると判断し、４５％未満３５％以上、実用上問題ないレベルですりガラス調の効果が得られると判断し、３５％未満の場合、透明のため光の拡散（ぼかし）効果が低く、すりガラス調の効果が得られないと判断した。
【０１２１】
＜目視による評価＞
実施例１〜２１、および比較例１２〜１５で得られた装飾シートを、１０ｍｍ×１０ｍｍの黒文字が印刷された印刷物の表面に、その表面から５０ｍｍ離間して配置した。
実施例１〜１８で得られた装飾シートを介して観察した場合、文字が判別できない程度に適度にぼやけ、すりガラス調の効果が得られたのに対し、比較例１２〜１５で得られた装飾シートを介して観察した場合、文字が判別でき、すりガラス調の効果が得られなかった。
【０１２２】
なお、単官能モノマーを含まないインクジェット用白色インク（東京インキ社製、商品名：ＴＩＣ−ＪＥＴ１００２Ｒ−ＳＴ  Ｗ、二酸化チタンの含有量：１５重量％、平均粒子径２００ｎｍ）を用いて、実施例１０と同じインクジェット印刷操作により、得られた装飾シートの全光線透過率は４３％、ヘイズが９５％、この＜目視による評価＞では白色、不透明となり、全くすりガラス調といえるものではなかった。
【０１２３】
＜バンディングの評価＞
得られた装飾シートについて、目視にて、バンディングの有無について観察した。バンディングが発生しなかったものを○、発生したものを×とした。
【０１２４】
（実施例２２〜２４）
実施例２０と同じインクジェット印刷操作を２回、３回、４回繰り返して、実施例２２〜２４の装飾シートを装飾シート得た。得られた装飾シートについて、上記の評価項目を評価した。全光線透過率はそれぞれ、８９、８８、８８％、ヘイズは全て７６％、バンディングは全て○となる結果を得た。
【０１２５】
（比較例１６）
また、「照射までの時間」を「１０ｓ」に変更した以外は、表２の実施例１と同様にして比較例１６を実施した。比較例１６において、生産性が低下し、実用上の使用に問題があることが分かった。
【０１２６】
（比較例１７）
また、「１回の主走査による液滴密度」を「０．０１μｌ／ｉｎ２」に変更した以外は、表２の実施例１と同様にして比較例１７を実施した。比較例１７において、生産性が低下し、実用上の使用に問題があることが分かった。
【０１２７】
実施例１〜２４の装飾シートの作製により、良好なすりガラス調の印刷物（複数のドット）を透明基材上に形成できることが分かった。
また、実施例１〜２１の装飾シートの作製は、比較例１〜１１と比べて、バンディングの発生を抑制でき、比較例２、５、１２〜１５と比べて、美観に優れたガラス調の装飾シートを実現でき、比較例１６、１７と比べて生産性を向上できることが分かった。
【符号の説明】
【０１２８】
１００  インクジェットプリンタ
１１０  キャリッジ
１２０  ノズル
１３０  ヘッド部
１４０  ランプ
１５０  照射部
２００  装飾シート
２１０  透明基材
２２０  主面
２３０  印刷領域
２４０  ドット
２４２  レベリング層
２５０  裏面
【図１】
2020100041.tif 000006
【図２】
2020100041.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】令和1年5月29日(2019.5.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化性インクの液滴を吐出する複数のノズルを備えるヘッド部と、
前記ヘッド部の主走査方向に前記ヘッド部とともに移動するものであり、前記ノズルから吐出され透明基材の主面上に着弾した前記液滴に対して、紫外線を照射する紫外線照射部と、
を備えるインクジェットプリンタを用いて、
前記透明基材と、前記透明基材の主面上の印刷領域内に形成された、前記紫外線硬化性インクの硬化物で構成される複数のドットとを有する、すりガラス調の装飾シートを製造するための装飾シート製造方法であって、
前記インクジェットプリンタを用いて、下記の印刷条件（１）〜（３）を満たすインクジェット印刷をマルチパス方式で行うことにより、前記透明基材の主面上に前記複数のドットを形成する印刷工程を含む、装飾シート製造方法。
（印刷条件）
（１）前記ノズルから吐出する液滴量が、１ｐｌ以上５０ｐｌ以下。
（２）前記ノズルから吐出された液滴が主面上に着弾してから、前記紫外線照射部から紫外線が当該液滴に照射されるまでの待機時間が、１０ｍｓ以上５．０ｓ以下。
（３）前記ヘッド部を主走査方向に１回主走査したときの印刷領域内における液滴密度を、「上記（１）の液適量×主走査方向における出力解像度×副走査方向における出力解像度／前記インクジェットプリンタのパス数」と定義したときの、前記液滴密度が、０．１μｌ／ｉｎ２以上１．０μｌ／ｉｎ２以下。
【請求項２】
請求項１に記載の装飾シート製造方法であって、
前記印刷工程において、前記パス数が４以上である、装飾シート製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の装飾シート製造方法であって、
前記紫外線硬化性インクにおいて、２５℃で測定した表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下である、装飾シート製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の装飾シート製造方法であって、
前記印刷工程において、着弾した前記液滴に照射される紫外線の積算光量が、１０ｍＪ／ｃｍ２以上である、装飾シート製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の装飾シート製造方法であって、
前記透明基材が、光透過性の樹脂製フィルムで構成される、装飾シート製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の装飾シート製造方法であって、
前記印刷工程において、２パス目以降の液滴の少なくとも一部を、液滴の硬化物の上に着弾させる、装飾シート製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか一項に記載の装飾シート製造方法であって、
前記印刷工程において、前記透明基材の主面上に前記紫外線硬化性インクの硬化物で構成されるレベリング層と、前記レベリング層上に前記複数のドットを形成する、装飾シート製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか一項に記載の装飾シート製造方法であって、
前記紫外線硬化性インクが、
重合性モノマーと、
表面調整剤と、を含み、
当該紫外線硬化性インクの２５℃で測定した表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下である、
装飾シート製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の装飾シート製造方法であって、
前記重合性モノマーが、多官能モノマーを含む、装飾シート製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の装飾シート製造方法であって、
前記重合性モノマーが、単官能モノマーを含まない、装飾シート製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか一項に記載の装飾シート製造方法であって、
前記紫外線硬化性インクが、
紫外線吸収剤として二酸化チタンと、
を含み、
前記二酸化チタンの含有量が、当該紫外線硬化性インク１００重量％に対して、１０重量％以下である、装飾シート製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の装飾シート製造方法であって、
前記紫外線硬化性インクにおいて、
前記二酸化チタンの平均粒子径が、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、
装飾シート製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２いずれか一項に記載の装飾シート製造方法であって、
コーンプレート型粘度系を用いて測定される、２５℃における当該紫外線硬化性インクの粘度が、２０ｍＰ・ｓ以上５０ｍＰ・ｓ以下である、装飾シート製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３いずれか一項に記載の装飾シート製造方法であって、
前記紫外線硬化性インクが、光重合開始剤を含む、装飾シート製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の装飾シート製造方法であって、
前記光重合開始剤が、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニルフェニル骨格を有する光重合開始剤を含む、装飾シート製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５いずれか一項に記載の装飾シート製造方法であって、
前記紫外線硬化性インクが、酸化防止剤を含む、装飾シート製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６いずれか一項に記載の装飾シート製造方法であって、
前記紫外線硬化性インクが、水を含まない、非水系の紫外線硬化性インクである、装飾シート製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７いずれか一項に記載の装飾シート製造方法であって、
前記紫外線硬化性インクが、非反応性有機溶剤を含まない、非有機溶剤系の紫外線硬化性インクである、装飾シート製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、すりガラス調の装飾シートを製造するための装飾シート製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
以下、参考形態の例を付記する。
１．  紫外線硬化性インクの液滴を吐出する複数のノズルを備えるヘッド部と、
前記ヘッド部の主走査方向に前記ヘッド部とともに移動するものであり、前記ノズルから吐出され透明基材の主面上に着弾した前記液滴に対して、紫外線を照射する紫外線照射部と、
を備えるインクジェットプリンタを用いて、
前記透明基材と、前記透明基材の主面上の印刷領域内に形成された、前記紫外線硬化性インクの硬化物で構成される複数のドットとを有する、すりガラス調の装飾シートを製造するための装飾シート製造方法であって、
前記インクジェットプリンタを用いて、下記の印刷条件（１）〜（３）を満たすインクジェット印刷をマルチパス方式で行うことにより、前記透明基材の主面上に前記複数のドットを形成する印刷工程を含む、装飾シート製造方法。
（印刷条件）
（１）前記ノズルから吐出する液滴量が、１ｐｌ以上５０ｐｌ以下。
（２）前記ノズルから吐出された液滴が主面上に着弾してから、前記紫外線照射部から紫外線が当該液滴に照射されるまでの待機時間が、１０ｍｓ以上５．０ｓ以下。
（３）前記ヘッド部を主走査方向に１回主走査したときの印刷領域内における液滴密度を、「上記（１）の液適量×主走査方向における出力解像度×副走査方向における出力解像度／前記インクジェットプリンタのパス数」と定義したときの、前記液滴密度が、０．１μｌ／ｉｎ２以上１．０μｌ／ｉｎ２以下。
２．  １．に記載の装飾シート製造方法であって、
前記印刷工程において、前記パス数が４以上である、装飾シート製造方法。
３．  １．または２．に記載の装飾シート製造方法であって、
前記紫外線硬化性インクにおいて、２５℃で測定した表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下である、装飾シート製造方法。
４．  １．〜３．のいずれか一つに記載の装飾シート製造方法であって、
前記印刷工程において、着弾した前記液滴に照射される紫外線の積算光量が、１０ｍＪ／ｃｍ２以上である、装飾シート製造方法。
５．  １．〜４．のいずれか一つに記載の装飾シート製造方法であって、
前記透明基材が、光透過性の樹脂製フィルムで構成される、装飾シート製造方法。
６．  １．〜５．のいずれか一つに記載の装飾シート製造方法であって、
前記印刷工程において、２パス目以降の液滴の少なくとも一部を、液滴の硬化物の上に着弾させる、装飾シート製造方法。
７．  すりガラス調の装飾シートを形成するために用いる、マルチパス方式のインクジェット印刷用の紫外線硬化性インクであって、
重合性モノマーと、
表面調整剤と、を含み、
２５℃で測定した表面張力が２５ｍＮ／ｍ以下である、紫外線硬化性インク。
８．  ７．に記載の紫外線硬化性インクであって、
紫外線吸収剤として二酸化チタンと、
を含み、
前記二酸化チタンの含有量が、当該紫外線硬化性インク１００重量％に対して、１０重量％以下である、紫外線硬化性インク。
９．  ８．に記載の紫外線硬化性インクであって、
前記二酸化チタンの平均粒子径が、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、紫外線硬化性インク。
１０．  ７．〜９．のいずれか一つに記載の紫外線硬化性インクであって、
コーンプレート型粘度系を用いて測定される、２５℃における当該紫外線硬化性インクの粘度が、２０ｍＰ・ｓ以上５０ｍＰ・ｓ以下である、紫外線硬化性インク。
１１．  ７．〜１０．のいずれか一つに記載の紫外線硬化性インクであって、
光重合開始剤を含む、紫外線硬化性インク。
１２．  １１．に記載の紫外線硬化性インクであって、
前記光重合開始剤が、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニルフェニル骨格を有する光重合開始剤を含む、紫外線硬化性インク。
１３．  ７．〜１２．のいずれか一つに記載の紫外線硬化性インクであって、
前記重合性モノマーが、多官能モノマーを含む、紫外線硬化性インク。
１４．  ７．〜１３．のいずれか一つに記載の紫外線硬化性インクであって、
前記重合性モノマーが、単官能モノマーを含まない、紫外線硬化性インク。
１５．  ７．〜１４．のいずれか一つに記載の紫外線硬化性インクであって、
酸化防止剤を含む、紫外線硬化性インク。
１６．  ７．〜１５．のいずれか一つに記載の紫外線硬化性インクであって、
水を含まない、非水系の紫外線硬化性インク。
１７．  ７．〜１６．のいずれか一つに記載の紫外線硬化性インクであって、
非反応性有機溶剤を含まない非有機溶剤系の、紫外線硬化性インク。
１８．  透明基材と、
前記透明基材の主面上の印刷領域に形成された複数のドットと
を有する、すりガラス調の装飾シートであって、
前記ドットが、７．〜１７．のいずれか一つに記載の紫外線硬化性インクの硬化物で構成される、装飾シート。
１９．  １８．に記載の装飾シートであって、
前記複数のドットが形成された前記主面とは反対側の裏面上に設けられた粘着層を備える、装飾シート。