(57)【要約】【課題】誘電率および誘電正接を低下させることができる樹脂組成物、その樹脂組成物を用いて得られるプリプレグおよび金属張積層板、ならびに優れた高周波特性を有する配線基板を提供する。【解決手段】（Ａ）主鎖の末端に存在するヒドロキシル基がエチレン性不飽和化合物で変性されたポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）ジアリルイソシアヌレートの含有量が５００ｐｐｍ以下のトリアリルイソシアヌレートと、（Ｃ）ビニル基含有量  ５０質量％以上、スチレン含有量  ２０質量％以上、数平均分子量  １０，０００以下のブタジエン、スチレン、ジビニルベンゼンの共重合体と、（Ｄ）分子量が２００以下の有機過酸化物と、を含有し、上記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の合計量を１００質量％としたとき、（Ｃ）共重合体の含有量が２〜４０質量％である樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主鎖の末端に存在するヒドロキシル基がエチレン性不飽和化合物で変性された変性ポリフェニレンエーテルと、
（Ｂ）ジアリルイソシアヌレートの含有量が５００ｐｐｍ以下のトリアリルイソシアヌレートと、
（Ｃ）ビニル基含有量が５０質量％〜８５質量％、スチレン含有量が２０質量％〜６５質量％、数平均分子量が１００００以下のブタジエン、スチレン、ジビニルベンゼンの共重合体と、
（Ｄ）分子量が３０以上２００以下の有機過酸化物と、
を含有し、
前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル、前記（Ｂ）トリアリルイソシアヌレート、前記（Ｃ）共重合体および前記（Ｄ）有機過酸化物の合計量を１００質量％としたとき、前記（Ｃ）共重合体の含有量が２〜４０質量％であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルが、次の一般式（Ｉ）で表される化合物
【化１】
2020100759.tif 000004
（ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１〜８個の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数が２〜８個の直鎖または分岐鎖アルケニル基、炭素数が２〜８個の直鎖または分岐鎖アルキニル基、または炭素数が６〜１０個のアリール基であり、Ｙは、酸素原子、メチレン基またはジメチルメチレン基を示し、Ｚは、カルボニル基、チオカルボニル基、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基またはテトラメチレン基を示し、ｎは１〜１００の整数、ｍは１〜１００の整数、ｎ＋ｍが２〜２００の整数である。）を含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（Ｅ）シリコーン系重合体を有するコアシェル構造体を含み、前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル、前記（Ｂ）トリアリルイソシアヌレート、前記（Ｃ）共重合体および前記（Ｄ）有機過酸化物の合計量を１００質量％としたとき、前記（Ｄ）シリコーン系重合体を有するコアシェル構造体の含有量が０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらに希釈剤として（Ｆ）トルエンを含み、前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル、前記（Ｂ）トリアリルイソシアヌレート、前記（Ｃ）共重合体および前記（Ｄ）有機過酸化物の合計量を１００質量％としたとき、前記（Ｆ）トルエンの含有量が７０〜１４０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
基材と、
前記基材に塗布または含浸させた請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の半硬化物と、
を有することを特徴とするプリプレグ。
【請求項６】
請求項５に記載のプリプレグと、
前記プリプレグの表面に設けられた導電性金属箔と、
を有することを特徴とする金属張積層板。
【請求項７】
複数の絶縁層と該絶縁層間に配置された導体層とを有する配線基板であって、
前記絶縁層が、請求項５に記載のプリプレグを完全に硬化させたものであることを特徴とする配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率および低誘電正接を有する配線基板を作成することができる樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板および配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高速化や高集積化、メモリーの大容量化などが進み、それに伴って各種電子部品の小型化、軽量化、薄型化などが急速に進んでいる。そのため、材料の面でもより優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性などが要求されている。
【０００３】
従来、プリント配線板用には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられている。これらの樹脂は、各種の性能をバランスよく有しているものの、高周波領域での誘電特性が不十分である。この問題を解決する新しい材料として、ポリフェニレンエーテルが注目を浴び、銅張積層板への応用が試みられている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−８８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、近年においては、さらなる高周波領域での誘電率および誘電正接の低下が要求されている。したがって、特許文献１に記載されたポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物であっても、未だ誘電率および誘電正接が高いという問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、誘電率および誘電正接を従来より抑えることができる樹脂組成物、誘電率および誘電正接の低いプリプレグおよび金属張積層板、ならびに優れた高周波特性を有する配線基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）主鎖の末端に存在するヒドロキシル基がエチレン性不飽和化合物で変性された変性ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）ジアリルイソシアヌレートの含有量が５００ｐｐｍ以下のトリアリルイソシアヌレートと、（Ｃ）ビニル基含有量が５０質量％〜８５質量％、スチレン含有量が２０質量％〜６５質量、数平均分子量が１００００以下である、ブタジエン、スチレン、ジビニルベンゼンの共重合体と、（Ｄ）分子量が３０以上２００以下の有機過酸化物と、を含有し、前記（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル、前記（Ｂ）トリアリルイソシアヌレート、前記（Ｃ）共重合体および前記（Ｄ）有機過酸化物の合計量を１００質量％としたとき、前記（Ｃ）共重合体の含有量が２〜４０質量％であることを特徴とする。
【０００８】
本発明のプリプレグは、基材と、前記基材に塗布または含浸させた本発明の樹脂組成物の半硬化物と、を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の金属張積層板は、本発明のプリプレグと、前記プリプレグの表面に設けられた導電性金属箔と、を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の配線基板は、複数の絶縁層と該絶縁層間に配置された導体層とを有する配線基板であって、前記絶縁層が、本発明のプリプレグを完全に硬化させたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂組成物によれば、得られる硬化物の誘電率および誘電正接を従来よりも低くできる。したがって、本発明の樹脂組成物を用いることによって、誘電率および誘電正接の低いプリプレグ、金属張積層板、ならびに優れた高周波特性を有する配線基板を得ることができる。さらに、本発明の配線基板を、金属箔との密着性が向上し、耐熱性に優れたものとすることもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について、実施形態を参照しながら詳細に説明する。
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）主鎖の末端に存在するヒドロキシル基がエチレン性不飽和化合物で変性された変性ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）トリアリルイソシアヌレートと、（Ｃ）ブタジエン、スチレンおよびジビニルベンゼンからなる共重合体と、（Ｄ）有機過酸化物と、を含有し、前記（Ａ）ポニフェニレンエーテル、前記（Ｂ）トリアリルイソシアヌレート、前記（Ｃ）共重合体および前記（Ｄ）有機過酸化物の合計量を１００質量％としたとき、前記（Ｃ）共重合体の含有量が２〜４０質量％であることを特徴とする。
【００１３】
本実施形態で用いられる（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルは、主鎖の末端に存在するヒドロキシル基がエチレン性不飽和化合物で変性されたポリフェニレンエーテルであり、（Ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび（Ｃ）共重合体と反応して重合体（架橋物）を形成する成分である。この（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルにより、硬化物の誘電率および誘電正接をより低く抑えることができる。
この（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルは、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物
【化１】
2020100759.tif 000002
（ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１〜８個の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、炭素数が２〜８個の直鎖もしくは分岐鎖アルケニル基、炭素数が２〜８個の直鎖もしくは分岐鎖アルキニル基、または炭素数が６〜１０個のアリール基であり、Ｙは、酸素原子、メチレン基またはジメチルメチレン基を示し、Ｚは、カルボニル基、チオカルボニル基、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基またはテトラメチレン基を示し、ｎは１〜１００の整数、ｍは１〜１００の整数、ｎ＋ｍが２〜２００の整数である。）を含むことが好ましい。
【００１４】
このＲ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、またはフェニル基、であることが好ましい。
【００１５】
なお、上記一般式（Ｉ）中におけるＲ１〜Ｒ７の炭素原子を含有する有機基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基はさらに置換基を有していてもよく、この置換基としては、例えば、カルボキシル基、アルデヒド基、ヒドロキシル基、アミノ基等が挙げられる。
【００１６】
（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルの含有量は、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）トリイソシアヌレート、（Ｃ）共重合体、および（Ｄ）有機過酸化物の合計量を１００質量％としたとき、２９．９〜８８質量％が好ましく、４０〜７５質量％がより好ましい。このような含有割合とすることで、硬化物の誘電率および誘電正接をより低下させることができる。
【００１７】
本実施形態で用いられる（Ｂ）トリイソシアヌレートは、ジイソシアヌレートの含有量が５００ｐｐｍ以下のトリイソシアヌレートであり、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルおよび（Ｃ）共重合体と反応して重合体（架橋物）を形成する成分である。（Ｂ）トリイソシアヌレートを用いることにより、優れた誘電特性および耐熱性を有する硬化物を得ることができる。
そして、この（Ｂ）トリイソシアヌレートにおいて、不純物として含まれるジアリルイソシアヌレートを５００ｐｐｍ以下とすることで、耐熱性が良好なものとできる。
【００１８】
この（Ｂ）トリイソシアヌレートとしては、市販品を用いることができる。例えば、この市販品としては、ＴＡＩＣＲＯＳ（エボニックデグサ社製、商品名；ジアリルイソシアヌレート含有量：１００〜４００ｐｐｍ）等が挙げられる。
【００１９】
（Ｂ）トリイソシアヌレートの含有量は、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）トリイソシアヌレート、（Ｃ）共重合体、および（Ｄ）有機過酸化物の合計量を１００質量％としたとき、９．９〜６８質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。このような含有範囲とすることで、より高い耐熱性が発揮される。
【００２０】
本実施形態に用いられる（Ｃ）共重合体は、ブタジエン、スチレン、ジビニルベンゼンの共重合体であり、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルおよび（Ｂ）トリイソシアヌレートと反応して重合体（架橋物）を形成する成分である。この（Ｃ）共重合体に存在する二重結合と、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテルおよび（Ｂ）トリイソシアヌレートに存在する二重結合とが反応して重合し、硬化物となる。
【００２１】
この（Ｃ）共重合体は、硬化物の耐熱性の観点から、ビニル基含有量が５０質量％〜８５質量％、スチレン含有量が２０質量％〜６５質量％、であることが必要である。ここで、ビニル基含有量とは、本明細書ではブタジエンとジビニルベンゼンのビニル基が合成の過程で消費されずに残った合計量を言う。５０質量％以上とすることで耐熱性が向上し、８５質量％以下とすることで保存安定性を良好に保持する。また、スチレン含有量が２０質量％以上とすることで誘電正接を良好に、６５質量％以下とすることで成形性を確保する。
本明細書において、ビニル基含有量はFT-IRを用い、含有する二重結合である1,4-シス（724cm-1）、1,2-ビニル（910cm-1）、および1,4-トランス（966cm-1）の各構造のピーク強度を測定し、これら３つのピーク強度の合計に対する1,2-ビニルのピーク強度の強度比率により算出した。
また、スチレン含有量はFT-IRを用い、スチレン（699cm-1）のピーク強度を測定し、検量線を用い算出した。なお、検量線としては、スチレン含有量が既知のブタジエン、スチレン、ジビニルベンゼンの共重合体を複数用意し、それらのスチレン構造についてのFT-IRを用いたピーク強度を測定し、スチレン含有量とピーク強度との関係を表わす検量線を予め作成して用いればよい。
【００２２】
また、絶縁信頼性の観点から、（Ｃ）共重合体の数平均分子量が１０，０００以下であることが求められる。
【００２３】
（Ｃ）共重合体として、ビニル基含有量が５０質量％〜８５質量％、スチレン含有量が２０質量％〜６５質量％、数平均分子量が１０，０００以下という特性を有する共重合体を用いることで、樹脂組成物を硬化させたとき、硬化後の架橋密度が上がり、その結果ガラス転移温度が高くなり、絶縁信頼性および接続信頼性の高い基板が得られる。
【００２４】
この（Ｃ）共重合体としては、上記特性を有するものとして合成してもよいし、上記特性を有する市販品を用いることもできる。市販品としては、ＲＩＣＯＮ２５０（ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ製、商品名；ビニル基含有量  ７０質量％、スチレン含有量  ３５質量％、数平均分子量  ５，３００）等が挙げられる。
【００２５】
（Ｃ）共重合体の含有量は、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）トリイソシアヌレート、（Ｃ）共重合体、および（Ｄ）有機過酸化物の合計量を１００質量％としたとき、２〜４０質量％が好ましい。（Ｃ）共重合体がこのような割合で含まれることによって、誘電率、誘電正接を低く維持した状態で、密着性をより向上させることが可能となる。これらの共重合体は５〜３０質量％の割合で含まれていることがより好ましい。
【００２６】
（Ｃ）共重合体は以下のように製造することができる。
この（Ｃ）共重合体の合成方法にはアルキルリチウムを開始剤とするアニリンリビング重合法などが用いられる。アニオン重合開始剤を重合開始剤とするアニオン重合法により、化合物を単独重合させた後、あるいは共重合可能な化合物と共重合させた後、さらに多官能性カップリング剤を共重合させる。
【００２７】
多官能性カップリング剤として、具体的には、ジビニル芳香族化合物であり、ジビニル芳香族化合物としては、例えば、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニル−４，５，８−トリブチルナフタレン、２，２′−ジビニル−４−エチル−４′−プロピルビフェニル等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 
【００２８】
アニオン重合開始剤としては、アルカリ金属または有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
【００２９】
重合反応としては、モノマー（混合）溶液中にアニオン重合開始剤を滴下する方法や、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）溶液を滴下する方法のいずれの方法でも行うことができるが、分子量および分子量分布を制御することができることから、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）溶液を滴下する方法が好ましい。この合成反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃、好ましくは−１００〜４０℃の範囲の温度下で行われる。
【００３０】
合成反応に用いられる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは一種単独溶媒または二種以上の混合溶媒として使用することができる。これらのうち、極性および溶解性の観点から、テトラヒドロフランとトルエン、テトラヒドロフランとヘキサン、テトラヒドロフランとメチルシクロヘキサンの各混合溶媒が好ましい。
【００３１】
重合形態としては、各成分がコポリマー鎖全体に統計的に分布しているランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体を挙げることができ、化合物の添加法を選択することにより、それぞれ合成することができる。
【００３２】
なお、本実施形態に係る樹脂組成物には、（Ｃ）共重合体以外の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の少なくとも１種が添加されていてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ＧＰＰＳ（汎用ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本実施形態で用いられる（Ｄ）有機過酸化物は、分子量が３０以上２００以下であり、ラジカル開始剤として作用する化合物である。この（Ｄ）有機過酸化物は、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）トリイソシアヌレートおよび（Ｃ）共重合体をラジカル反応により重合させて、これらの重合体（架橋物）を得るために、穏和な条件でラジカルを発生させ、重合反応を進める化合物である。
【００３４】
この（Ｄ）有機過酸化物は、公知のラジカル開始剤として機能する有機過酸化物が挙げられ、誘電率をより低くする観点から、分子量：２００以下であることが必要である。市販品としてはパーブチルＤ（日油（株）製、商品名；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、分子量：１４６）、パーブチルＺ（日油（株）製、商品名；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、分子量：１９４）等が挙げられる。なお、（Ｄ）有機過酸化物は、ベンゼン環を有しない構造が好ましい。ベンゼン環を有しないことで、誘電正接をより効率よく低下させることができる。
【００３５】
（Ｄ）有機過酸化物の含有量は、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）トリイソシアヌレート、（Ｃ）共重合体、および（Ｄ）有機過酸化物の合計量を１００質量％としたとき、０．１〜７質量％が好ましく、１〜６質量％がより好ましい。（Ｄ）有機過酸化物がこのような割合で含まれることによって、より高い耐熱性を有する硬化物を得ることができる。
【００３６】
本実施形態においては、さらに、（Ｅ）シリコーン系重合体を有するコアシェル構造体を含んでもよい。この（Ｅ）コアシェル構造体は、コア部およびシェル部の少なくともいずれか一方にシリコーン系重合体を有するものであり、樹脂組成物の硬化物に弾性を付与するために使用される成分である。
例えばコアシェル構造体でないシリコンレジンを使用した場合、樹脂組成物の硬化物に弾性を付与することが出来ない。また、コアシェル構造体でないシリコンゴムを使用した場合、溶剤で膨潤してしまい、十分に分散せず樹脂組成物の硬化物に弾性を付与することが出来ない。
その一方、コア部がシリコンゴムのように弾性を有するシリコーン系重合体で、シェル部がシリコンレジンのように耐溶剤性を有するシリコーン系重合体とすると、コアシェル構造体の場合、十分に分散し、樹脂組成物の硬化物に弾性を付与することが出来る。
また、コア部にシリコーン系重合体を用いた場合、耐溶剤性が良好、シェルにシリコーン系重合体を用いた場合、耐熱性が良好である。
【００３７】
この（Ｅ）コアシェル構造体は、核となる粒子状のコア部と、このコア部の外側表面に形成されるシェル部とからなるコアシェル構造を有しており、コア部とシェル部の少なくとも一方がシリコーン系重合体で形成されている構造体である。
【００３８】
ここで用いられるシリコーン系重合体としては、ジクロロジメチルシランをはじめとする各種のシラン類を加水分解し、生成したシラノール (R-Si-OH) が脱水縮合したオリゴマー、ポリマー等が挙げられる。
また、コア部およびシェル部において、シリコーン系重合体以外の材料としては、アクリルゴム、ブタジエンゴム、PTEF等が挙げられる。
【００３９】
また、（Ｅ）コアシェル構造体の形状としては、樹脂組成物の硬化物に弾性を付与する観点からシェルの厚さはコアの厚さの1/10以下で、シェルとコアの界面は十分な強度を有していることが望ましい。
【００４０】
この（Ｅ）コアシェル構造体の平均粒子径は、特に限定されないが、０．１〜５μｍが好ましく、０．５〜２．０μｍがより好ましい。このような範囲であると、硬化物に良好に弾性を付与できる。この（Ｅ）コアシェル構造体は、市販品を用いてもよく、例えば、ＫＭＰ−６００（信越シリコーン（株）製、商品名）などが挙げられる。
【００４１】
この（Ｅ）コアシェル構造体の製造方法は、粒子状のコア部の外側に、重合体を形成してシェル部とする方法であれば、特に限定されない。例えば、（Ｅ）コアシェル構造体は、シリコーン系重合体で形成された粒子（コア部）の存在下で、シェル部を形成するモノマー成分を重合させることによって得られる。このモノマー成分は特に限定されないが、耐溶剤を有するものが好ましい。通常、コア部を形成するシリコーン系重合体を構成しているモノマー成分とは異なるモノマー成分が使用される。
【００４２】
シェル部を形成するモノマー成分としては、例えば、コア部を形成するシリコーン系重合体と反応性を有するモノマー成分が挙げられる。このようなモノマー成分を使用することによって、コア部の外側にモノマー成分がグラフト化し、シリコーン系重合体で形成されるコア部とコア部の外側にグラフト重合体で形成されるシェル部とで構成されるコアシェルシリコーンが得られる。
【００４３】
また、シェル部がシリコーン系重合体で、コア部がシリコーン系重合体以外の材料の場合、形成材料を入れ替えて、上記と同様の操作により形成すればよい。すなわち、シリコーン系重合体以外の重合体を形成するモノマー成分でコア部を形成しておき、その外側にシリコーン系重合体を形成すればよい。
【００４４】
（Ｅ）コアシェル構造体の含有量は、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）トリイソシアヌレート、（Ｃ）共重合体、および（Ｄ）有機過酸化物の合計量を１００質量％としたとき、外添で０．１〜５．０質量％が好ましく、１．０〜３．０質量％がより好ましい。（Ｅ）コアシェル構造体がこのような含有範囲であると、弾性を良好に付与することできる。特に、この含有量を５．０質量％未満とすることで、誘電率等の他の特性に悪影響を及ぼすことがない。
【００４５】
本発明の実施形態において、さらに、（Ｆ）トルエンを含有してもよい。（Ｆ）トルエンは、樹脂成分、すなわち（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）トリイソシアヌレート、（Ｃ）共重合体およびそれらの重合体（架橋物）、を溶解または分散させるための溶剤として用いられる。
（Ｆ）トルエンの含有量は、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）トリイソシアヌレート、（Ｃ）共重合体、および（Ｄ）有機過酸化物の合計量を１００質量％としたとき、外添で７０〜１４０質量％が好ましい。なお、（Ｆ）トルエン以外に、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系溶剤、アセトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどの溶剤を併用してもよい。
【００４６】
本実施形態に係る樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、シリカ、難燃剤、応力緩和剤などを含んでもよい。
シリカとしては、この種の組成物に配合されるものであればよく、例えば、粉砕シリカ、溶融シリカなどが挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。より具体的には、メタクリルシランで表面処理した溶融シリカが挙げられ、例えば、ＳＦＰ−１３０ＭＣ（電気化学工業（株）製、商品名）、ＦＵＳＥＬＥＸ  Ｅ−２、Ａｄｍａ  ＦｉｎｅＳＯ−Ｃ５、ＰＬＶ−３（いずれも（株）龍森製、商品名）などを用いることができる。
【００４７】
シリカとしては、１０μｍ以下の平均粒径を有するシリカ粒子が用いることが好ましい。このような大きさのシリカ粒子を用いることによって、樹脂組成物が、例えば金属張積層板などの形成に用いられる場合に、金属箔との密着性をより向上させることができる。
シリカは、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）トリイソシアヌレート、（Ｃ）共重合体、および（Ｄ）有機過酸化物の合計量を１００質量部としたときに、好ましくは５〜４０質量部の割合で含まれる。シリカがこのような割合で含まれることによって樹脂組成物の溶融流動性がより向上する。さらに、樹脂組成物が、例えば金属張積層板などに用いられる場合に、金属箔との密着性をより向上させることができ、スルーホール接続信頼性もより向上させることができる。
【００４８】
難燃剤も、この種の樹脂組成物に配合されるものであればよく、特に限定されず、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、赤燐、芳香族リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスフィンオキサイド、ホスファゼン、メラミンシアノレートなどが挙げられる。これらの難燃剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。誘電特性並びに耐燃性、耐熱性、密着性、耐湿性、耐薬品性、信頼性などの観点から、好ましくはピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウムが用いられる。
【００４９】
難燃剤は、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）トリイソシアヌレート、（Ｃ）共重合体、および（Ｄ）有機過酸化物の合計量を１００質量部としたときに、好ましくは１５〜４５質量部の割合で含まれる。難燃剤がこのような割合で含まれることによって誘電特性、密着性および耐湿性にほとんど影響を与えることなく、耐燃性や耐熱性をより向上させることができる。
【００５０】
応力緩和剤は、この種の樹脂組成物に配合されるものであればよく、特に限定されず、例えば、上記説明した（Ｅ）コアシェル構造体以外のシリコーン樹脂粒子などが挙げられる。シリコーン樹脂粒子としては、例えば、シリコンゴム−シリコンレジン複合パウダー（Ｘ−５２−７０３０（信越化学工業（株）製、商品名）、ＭＳＰ−１５００（日興リカ（株）製、商品名）、ＭＳＰ−３０００（日興リカ（株）製、商品名））などが挙げられる。これらの応力緩和剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
応力緩和剤としては、好ましくは１０μｍ以下の平均粒径を有するものが用いられる。このような平均粒径を有する応力緩和剤を用いることによって、樹脂組成物が、例えば金属張積層板などの形成に用いられる場合に、金属箔との密着性をより向上させることができる。応力緩和剤は、（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル、（Ｂ）トリイソシアヌレート、（Ｃ）共重合体、および（Ｄ）有機過酸化物の合計量を１００質量部としたときに、好ましくは１〜１０質量部の割合で含まれる。応力緩和剤がこのような割合で含まれることによって、樹脂組成物が、例えば、金属張積層板などに用いられる場合に、金属箔との密着性および耐吸湿性をより向上させることができ、スルーホール接続信頼性もより向上させることができる。
【００５２】
この樹脂組成物には、上述の成分以外にも、その用途に応じてシリカ以外の充填剤、添加剤などが適宜添加されていてもよい。シリカ以外の充填剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、チタン酸バリウム、ガラスビーズ、ガラス中空球などが挙げられる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤などが挙げられる。添加剤の具体的なものは、例えば、Ｒ−４２（堺化学（株）製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。充填剤や添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、上述の（Ａ）〜（Ｆ）の各成分および必要に応じて他の成分を混合して得られるが、混合方法は公知の方法により行えばよく、特に限定されない。混合方法としては、例えば、全成分を溶媒中に均一に溶解または分散させる溶液混合法、押出機などにより加熱して行う溶融ブレンド法などが挙げられる。
【００５４】
次に、本実施形態に係るプリプレグについて説明する。
本実施形態に係るプリプレグは、基材と、この基材に塗布または含浸された本実施形態に係る樹脂組成物の半硬化物と、を有して構成される。例えば、上記説明した樹脂組成物を、常法に従って、基材に塗布または含浸後、乾燥して半硬化させて得られる。基材としては、例えば、ガラス、ポリイミドなど繊維の織布および不織布、紙などが挙げられる。ガラスの材質は、通常のＥガラスの他、Ｄガラス、Ｓガラス、クォーツガラスなどが挙げられる。
【００５５】
プリプレグの中で基材の占める割合は、プリプレグ全体の好ましくは２０〜８０質量％である。基材がこのような割合であれば、プリプレグの硬化後の寸法安定性および強度がより発揮されやすい。さらに、より優れた誘電特性も得られる。このプリプレグには、必要に応じてシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤を使用することができる。
【００５６】
本実施形態に係るプリプレグを製造する方法は特に限定されず、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物を、必要に応じて溶媒（例えば、上述の芳香族系溶媒、アセトンのようなケトン系溶媒など）に均一に溶解または分散させて、基材に塗布または含浸後、乾燥する方法が挙げられる。また、樹脂組成物を溶融して、基材中に含浸させてもよい。
【００５７】
塗布方法および含浸方法は特に限定されず、例えば、樹脂組成物の溶解液または分散液をスプレー、刷毛、バーコーターなどを用いて塗布する方法、樹脂組成物の溶解液または分散液に基材を浸漬する方法（ディッピング）などが挙げられる。塗布または含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。あるいは、樹脂濃度の異なる複数の溶解液または分散液を用いて、塗布または含浸を繰り返すことも可能である。
【００５８】
このプリプレグは、例えば加熱成形に供されて積層板に加工される。積層板は、例えば、所望の厚さに応じてプリプレグを複数枚重ね合わせ、加熱加圧成形することによって得られる。さらに、得られた積層板と別のプリプレグとを組み合わせて、より厚い積層板を得ることもできる。積層成形および硬化は、通常熱プレス機を用いて同時に行われるが、両者を分けて行ってもよい。すなわち、最初に積層成形して半硬化の積層板を得、次に熱処理機で処理して完全に硬化させてもよい。加熱加圧成形は、好ましくは８０〜３００℃、０．１〜５０ＭＰａの加圧下、１分〜１０時間程度行われ、より好ましくは、１５０〜２５０℃、０．５〜１０ＭＰａの加圧下、１０分〜５時間程度行われる。
【００５９】
また、このプリプレグには、本実施形態の樹脂組成物が（Ｆ）トルエンを含有する樹脂組成物を用いる場合、プリプレグ中における（Ｆ）トルエンが０．５質量％以下（但し、０質量％を除く）となるようにすることが好ましい。すなわち、プリプレグ中に（Ｆ）トルエンが０質量％を超えて残存していると、得られるプリプレグの流動性が改善され、硬化後のプリプレグの銅箔との密着性も向上する。一方、プリプレグ中に（Ｆ）トルエンが０．５質量％以下である場合、硬化後のプリプレグのガラス転移温度の低下を抑制し、耐熱性を維持できる。プリプレグ中における（Ｆ）トルエンの残存量は、好ましくは０．１〜０．３質量％である。（Ｆ）トルエンの残存量は、例えばガスクロマトグラフを用いて測定されるが、この測定方法に限定されない。
【００６０】
（Ｆ）トルエンのプリプレグ中における含有量は、下記の方法で求められる。例えば、プリプレグをエチルベンゼンに溶かし、この溶液をガスクロマトグラフに導入する。その溶液中のトルエン量を測定し、プリプレグ全体中のトルエンの質量を算出することで含有量が得られる。
【００６１】
次に、本実施形態に係る金属張積層板について説明する。本実施形態に係る金属張積層板は、本実施形態に係るプリプレグの表面に導電性金属箔を備えて構成されている。この金属張積層板は、プリプレグと導電性金属箔とを重ね合わせ、加熱加圧成形して得ることができる。
【００６２】
ここで、導電性金属箔としては、公知の金属張積層板に用いられる導電性金属箔であればよく、特に限定されず、例えば、電解銅箔、圧延銅箔などの銅箔、アルミニウム箔、これらの金属箔を重ね合わせた複合箔などが挙げられる。これらの導電性金属箔の中でも、銅箔が好ましい。
【００６３】
導電性金属箔の厚みは特に限定されず、好ましくは５〜１０５μｍ程度である。本実施形態に係る金属張積層板は、本実施形態に係るプリプレグと導電性金属箔とをそれぞれ所望の枚数重ね合わせ、加熱加圧成形しても得られる。この金属張積層板は、例えばプリント基板の製造などに用いられる。
【００６４】
次に、本実施形態に係る配線基板について説明する。本実施形態に係る配線基板は、複数の絶縁層と該絶縁層間に配置された導体層とを具備しており、絶縁層が基材と本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物とで（すなわち、本実施形態のプリプレグの硬化物で）形成されている。この配線基板は、例えば、本実施形態に係る金属張積層板に回路およびスルーホールが形成された内層板とプリプレグとを重ね合わせ、プリプレグの表面に導電性金属箔を積層させた後、加熱加圧成形して得られる。さらに、表面の導電性金属箔に回路およびスルーホールを形成して、多層プリント配線基板としてもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１〜３、比較例１〜３）
表１に示す割合となるように、ポリフェニレンエーテル、トリアリルイソシアヌレート、重合体、有機過酸化物、および無機充填材を混合した。これらを室温（２５℃）で撹拌して樹脂組成物を得た。さらに、樹脂組成物をトルエンに溶解させて樹脂ワニスを得た。
【００６７】
得られた樹脂ワニスに１００μｍの厚みを有するガラス織布を浸漬して、樹脂ワニスをガラス織布に含浸させた。その後、ガラス織布を１３０℃で７分間乾燥させ、１３０μｍの厚みを有するプリプレグを得た。
【００６８】
次に、得られたプリプレグを８枚重ね合わせ積層体を調製した。得られた積層体の両面に１８μｍの厚みを有する銅箔を積層した。３ＭＰａの加圧下で９０分間加熱し（１９０℃）、プリプレグ中の樹脂を硬化させて、０．９ｍｍの厚みを有する銅張積層板を得た。
【００６９】
なお、実施例および比較例で使用した成分は、下記のとおりである。
［ポリフェニレンエーテル］
（Ａ１）メタクリル変性ポリフェニレンエーテル  ＳＡ９０００（サビックス社製、商品名；数平均分子量Ｍｎ  ２，０００〜３，０００）
（Ａ２）メタクリル変性ポリフェニレンエーテル  ＳＡ６０００（サビックス社製、商品名；数平均分子量Ｍｎ  ３，０００〜５，０００）
（ＣＡ１）両末端水酸基ポリフェニレンエーテル  ＳＡ９０（サビックス社製、商品名；数平均分子量Ｍｎ  ２，０００〜３，０００）
【００７０】
［トリアリルイソシアヌレート］
（Ｂ１）ＴＡＩＣＲＯＳ（エボニック（株）製、商品名；ジアリルイソシアヌレート量  ３００ｐｐｍ） 
【００７１】
［重合体］
（Ｃ１）ブタジエン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（合成品Ａ；ビニル基含有量  ６５質量％、スチレン含有量  ３０質量％、数平均分子量  ９，５００、固形分  ５２％）
【００７２】
この合成品Ａは、次の操作により得た。
窒素雰囲気下において、トルエンとテトラヒドロフランの混合溶媒中にｎ−ブチルリチウムを加え、撹拌下、−４０℃に保持しながら、スチレンを１時間かけて滴下し、さらに１時間反応を継続した。
次いで、ブタジエンを１５分かけて滴下し、さらに１時間反応を継続した。最後に、反応系を−４０℃に保持し、ジビニルベンゼンを添加した後に反応を５時間継続した。次に、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥してポリマーを得た。また、その後ポリマーにトルエンを加え６０℃で１時間加熱し、ワニスを得た。さらに合成に用いたブタジエン、スチレン、ジビニルベンゼンの比率はブタジエン  ５５質量％、スチレン  ４０質量％、ジビニルベンゼン  ５質量％とした。
【００７３】
（Ｃ２）ブタジエン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（合成品Ｂ；ビニル基含有量  ７５質量％、スチレン含有量  ４０質量％、数平均分子量  ９，２００、固形分  ５２％）
【００７４】
この合成品Ｂは、次の操作により得た。
窒素雰囲気下において、トルエンとテトラヒドロフランの混合溶媒中にｎ−ブチルリチウムを加え、撹拌下、−４０℃に保持しながら、スチレンを１時間かけて滴下し、さらに１時間反応を継続した。
次いで、ブタジエンを１５分かけて滴下し、さらに１時間反応を継続した。最後に、反応系を−４０℃に保持し、ジビニルベンゼンを添加した後に反応を５時間継続した。次に、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥してポリマーを得た。また、その後ポリマーにトルエンを加え６０℃で１時間加熱し、ワニスを得た。さらに合成に用いたブタジエン、スチレン、ジビニルベンゼンの比率はブタジエン  ５５質量％、スチレン  ３０質量％、ジビニルベンゼン  １５質量％とした。
【００７５】
（Ｃ３）  ブタジエン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体  ＲＩＣＯＮ２５０（ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ製、商品名；ビニル基含有量  ７０質量％、スチレン含有量  ３５質量％、数平均分子量  ５，３００、固形分  ５２％）
【００７６】
（ＣＣ１）ポリブタジエン  ＲＩＣＯＮ１５０（ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ製、商品名）
（ＣＣ２）マレイン酸変性ポリブタジエン  ＲＩＣＯＮ１５６ＭＡ１７（ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ製、商品名）
【００７７】
［有機過酸化物］
（Ｄ１）パーブチルＤ（日油（株）製、商品名；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、分子量  １４６）
【００７８】
［無機充填材］
溶融シリカ  ＳＦＰ−３０ＭＨＭ（電気化学工業（株）製、商品名）
【００７９】
［特性］
上記得られた銅張積層板について、以下のように特性を評価した。
（誘電率、誘電正接）
得られた銅張積層板の銅箔を剥離して、１０ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を円盤型空洞共振器法にて測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
（はんだ耐熱性）
耐熱性について、銅張積層板をハンダ中（２８８℃、３００℃、３２０℃）にそれぞれ５分間浸漬した後に、銅張積層板の銅箔に膨れが発生するか否かで判断した。３枚の銅張積層板について評価し、３２０℃で３枚とも膨れが発生しなかった場合は耐熱性を「◎」とし、３００℃で３枚とも膨れが発生しなかった場合は耐熱性を「○」とし、２８８℃で３枚とも膨れが発生しなかった場合は耐熱性を「△」とし、２８８℃で１枚でも膨れが生じた場合は耐熱性を「×」とした。
【００８１】
（ピール強度）
ピール強度については、銅張積層板の銅箔に対して、９０度剥離試験を行うことにより測定した（単位：ｋＮ／ｍ）。結果を表１に示す。９０度剥離試験は、硬化した銅張積層板の一端を約１０ｍｍ剥がした試料を、支持金具に取り付け、上記で剥がした銅箔の先端をつかみ、試料の表面に垂直な方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで２５ｍｍ以上剥がして行った。
【００８２】
（絶縁信頼性）
次に、得られた銅張積層板にスルーホールを形成した後、回路（配線層）およびスルーホール導体を形成して内層板を得た。この内層板とプリプレグを重ね合わせて、１９０℃４ＭＰａで加熱加圧して３．０ｍｍ配線基板を得た。スルーホール間の絶縁性を、前処理：Ｐｂフリーリフロー  １０サイクル、条件：６５℃／８５％／２０ＶＤＣで試験し、絶縁抵抗が１０８Ω以上を維持されていた時間を測定した。
【００８３】
（接続信頼性）
次に、得られた銅張積層板にスルーホールを形成した後、回路（配線層）およびスルーホール導体を形成して内層板を得た。この内層板とプリプレグを重ね合わせて、１９０℃、４ＭＰａで加熱加圧して３．０ｍｍ配線基板を得た。スルーホール導体と配線基板との接続性を、Ｐｂフリーリフロー１０サイクルで前処理し、−６５℃×３０分と１２５℃×３０分の条件での処理を１サイクルとして繰り返し試験し、配線基板の断面を走査型電子顕微鏡で確認した。スルーホール導体と配線基板とが２０００サイクル後に問題なく接続されている場合に接続性を「◎」、スルーホール導体と配線基板とが１０００サイクル後に問題なく接続されている場合に接続性を「○」、一部のスルーホール導体と配線層が接続されていない場合に接続性を「×」とした。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2020100759.tif 000003
【００８５】
表１に示すように、実施例に示す樹脂組成物を用いて得られた銅張積層板は誘電正接が低く抑えられており、かつ、これを用いて得られる配線基板は絶縁信頼性に優れていることがわかる。