(57)【要約】【課題】簡便且つ経済的に得られる、摩擦係数が低減された摺動部材を提供する。【解決手段】基材と、前記基材の表面に設けられた酸化鉄皮膜を有し、前記酸化鉄皮膜は、ＴＥＭ−ＥＥＬＳの測定により得られるスペクトルにおいて、損失エネルギー２８０〜２９０ｅＶの範囲に観測されるパイスター（π*）ピークと、損失エネルギー２９０〜２９５ｅＶ、２９５〜３００ｅＶ、および３０２〜３１０ｅＶの範囲にそれぞれ観測されるシグマスター（σ*）ピークとを有する炭素とを含む、摺動部材。【選択図】図１
2020076143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の表面に設けられた酸化鉄皮膜を有し、
前記酸化鉄皮膜は、ＴＥＭ−ＥＥＬＳの測定により得られるスペクトルにおいて、損失エネルギー２８０〜２９０ｅＶの範囲に観測されるパイスター（π*）ピークと、損失エネルギー２９０〜２９５ｅＶ、２９５〜３００ｅＶ、および３０２〜３１０ｅＶの範囲にそれぞれ観測されるシグマスター（σ*）ピークとを有する炭素とを含む、摺動部材。
【請求項２】
前記酸化鉄皮膜は、第１の酸化鉄と、前記第１の酸化鉄とは鉄の価数が異なる第２の酸化鉄とを含有する、請求項１に記載の摺動部材。
【請求項３】
前記酸化鉄皮膜は、鉄の価数が三価である酸化鉄を含有する、請求項１または２に記載の摺動部材。
【請求項４】
前記基材が鉄製基材である請求項１〜３のいずれか１項に記載の摺動部材。
【請求項５】
ＳＵＪ２摺動面を表面に有するボールを用いたボールオンディスク型の滑り摩擦試験機を使用して、前記ボールを荷重１０Ｎ、速度５０ｍｍ／ｓの条件で滑動させたときの、前記摺動部材表面の前記ボールに対する摩擦係数が０．１４以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の摺動部材。
【請求項６】
鉄製基材と、前記鉄製基材の表面に設けられた酸化鉄皮膜とを有する摺動部材の製造方法であって、
有機分散媒とナノダイヤモンド粒子とを含むナノダイヤモンド分散組成物の存在下で前記鉄製基材と鉄製体とを摺動させて前記酸化鉄皮膜を形成する、摺動部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摺動部材および摺動部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
相対的に擦れあいながら滑り合う部分（摺動部）を有する機械では、初期において、摺動部における摩擦面に、摩耗に適したなじみ面を形成させるために初期なじみ用潤滑剤組成物が用いられることがある。
【０００３】
現在、摺動部に用いられる部品におけるトライボロジー特性を向上させる手法として、表面改質技術が注目されており、摺動部の摩擦・摩耗低減対策として、金属以外の各種硬質膜が検討されている。その中でも硬質炭素（ダイヤモンドライクカーボン；ＤＬＣ）膜は、高硬度および耐摩擦性を有し、摩擦係数低減にも優れていることから、摺動部を有する機械部品への応用が期待されている。このような硬質炭素膜を摺動部材に用いることについては、例えば下記の特許文献１に記載されている。
【０００４】
ＤＬＣなどの硬質炭素膜における潤滑剤としては、主に水が用いられている。硬質炭素膜では、潤滑剤として水を使用することにより、非常に低い摩擦を実現することが期待されている。このようにＤＬＣなどの硬質炭素膜の摺動部材の潤滑剤として水を用いることについては、例えば下記の非特許文献１に記載されている。非特許文献１では、ＤＬＣ膜において、低摩擦面（なじみ面）を形成するため、予め大気中において摩耗（予すべり）を与えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２４６５４５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】トライボロジー会議２０１５春  姫路  予稿集  「水中におけるＤＬＣ膜の低摩擦発現に及ぼすなじみの影響」  ２８８−２８９ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＤＬＣ膜による表面加工は、部材の形状によっては施すことが困難な場合があり、またコストがかかるという問題がある。また、従来の初期なじみ用潤滑剤組成物により形成されたなじみ面は、摩擦低減の効果が不充分な場合がある。
【０００８】
従って、本発明の目的は、簡便且つ経済的に得られ、摩擦係数が低い摺動部材を提供することにある。また、本発明の他の目的は、簡便且つ経済的に、摩擦係数が低い摺動部材を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の酸化鉄皮膜を有する摺動部材が、簡便且つ経済的に得られ、摩擦係数が低いことを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、基材と、上記基材の表面に設けられた酸化鉄皮膜を有し、上記酸化鉄皮膜は、ＴＥＭ−ＥＥＬＳの測定により得られるスペクトルにおいて、損失エネルギー２８０〜２９０ｅＶの範囲に観測されるパイスター（π*）ピークと、損失エネルギー２９０〜２９５ｅＶ、２９５〜３００ｅＶ、および３０２〜３１０ｅＶの範囲にそれぞれ観測されるシグマスター（σ*）ピークとを有する炭素とを含む、摺動部材を提供する。
【００１１】
上記酸化鉄皮膜は、第１の酸化鉄と、上記第１の酸化鉄とは鉄の価数が異なる第２の酸化鉄とを含有することが好ましい。
【００１２】
上記酸化鉄皮膜は、鉄の価数が三価である酸化鉄を含有することが好ましい。
【００１３】
上記基材は鉄製基材であることが好ましい。
【００１４】
上記摺動部材は、ＳＵＪ２摺動面を表面に有するボールを用いたボールオンディスク型の滑り摩擦試験機を使用して、上記ボールを荷重１０Ｎ、速度５０ｍｍ／ｓの条件で滑動させたときの、上記摺動部材表面の上記ボールに対する摩擦係数が０．１４以下であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、鉄製基材と、上記鉄製基材の表面に設けられた酸化鉄皮膜とを有する摺動部材の製造方法であって、有機分散媒とナノダイヤモンド粒子とを含むナノダイヤモンド分散組成物の存在下で上記鉄製基材と鉄製体とを摺動させて上記酸化鉄皮膜を形成する、摺動部材の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の摺動部材は、摩擦係数が低く、また、簡便且つ経済的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る摺動部材の部分断面模式図である。
【図２】本発明の他の一実施形態に係る摺動部材の部分断面模式図である。
【図３】実施例１の酸化鉄皮膜中における炭素のＥＥＬＳスペクトルを示すグラフである。
【図４】比較例１の酸化鉄皮膜中の酸化鉄皮膜表面付近における炭素のＥＥＬＳスペクトルを示すグラフである。
【図５】比較例１の酸化鉄皮膜中の基材との境界付近における炭素のＥＥＬＳスペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例１の酸化鉄皮膜中の炭素割合を測定する際に用いた解析画像である。
【図７】実施例１の摺動部材表面の摩擦係数の変化を示すグラフである。
【図８】比較例１の摺動部材表面の摩擦係数の変化を示すグラフである。
【図９】酸化鉄皮膜形成におけるボールの摩耗量の推移を示すグラフである。
【図１０】実施例２と比較例２のすべり距離８００ｍにおけるボール摩耗量の対比を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（摺動部材）
本発明の摺動部材は、基材と、上記基材の表面に設けられた酸化鉄皮膜を少なくとも有する。本発明の摺動部材は、上記基材および上記酸化鉄皮膜以外の層を有していてもよい。本発明の摺動部材において、上記基材と上記酸化鉄皮膜は、少なくとも一部の接触領域を有する。
【００１９】
図１は、本発明の摺動部材の一実施形態を示す断面模式図である。図１に示すように、摺動部材１は、基材１１と、基材１１の表面に設けられた酸化鉄皮膜１２とを備える。摺動部材１は、基材１１上の全面に、酸化鉄皮膜１２が設けられている。摺動部材１は、基材１１上に、酸化鉄皮膜１２を有しない領域（酸化鉄皮膜非形成領域）を有していてもよい。酸化鉄皮膜１２の厚さは、酸化鉄皮膜１２が存在する領域において均一である。
【００２０】
図２は、本発明の摺動部材の他の一実施形態を示す断面模式図である。図２に示すように、摺動部材２は、基材２１と、基材２１の少なくとも一部の表面に設けられた酸化鉄皮膜２２とを備える。摺動部材２は、基材２１上に、酸化鉄皮膜２２を有しない領域（酸化鉄皮膜非形成領域）２２ａを有する。より具体的に言えば、摺動部材２は、酸化鉄皮膜２２側（図面上部側）から見て、酸化鉄皮膜２２形成領域内に酸化鉄皮膜非形成領域２２ａを有する。なお、摺動部材２は、酸化鉄皮膜非形成領域２２を有しない形態であってもよい。
【００２１】
酸化鉄皮膜２２の厚さは、酸化鉄皮膜２２が存在する領域において不均一である。また、厚さが不均一である酸化鉄皮膜２２の厚さは、連続的に増減しているが（漸増・漸減）、段階的或いは不連続に増減してもよい。また、酸化鉄皮膜２２表面（基材２１とは反対側の表面）は、平面であってもよいし、曲面であってもよいが、滑らかであることが好ましい。
【００２２】
上記基材は、上記酸化鉄皮膜を形成して摺動部材表面の摩擦係数を低減する目的を有するものであれば特に限定されない。上記基材を構成する材料としては、摺動部材に使用される公知乃至慣用の材料が挙げられ、例えば、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属や各種樹脂などが挙げられる。上記基材としては、特に、鉄製基材であることが好ましい。上記基材が鉄製基材であると、より一層簡便且つ経済的に酸化鉄皮膜を形成することができる。上記基材は、一種の材料から構成されていてもよいし、二種の材料から構成されていてもよい。
【００２３】
上記鉄製基材を構成する鉄材としては、公知乃至慣用のものが使用でき、例えば、鋳鉄としてＦＣ、ＦＣＤ、ＦＣＭなど、鉄鋼として、ＳＳ、ＳＭ、ＳＰＣＣ、Ｓ１０Ｃ、Ｓ２０Ｃ、Ｓ３０Ｃ、Ｓ４５Ｃ、Ｓ５５Ｃ、ＳＣｒ、ＳＮＣ、ＳＫ、ＳＫＤ、ＳＫＨ、ＳＵＰ、ＳＵＪ、ＳＵＭ、ＳＵＳ、ＳＵＨなどが挙げられる。上記鉄材として、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。中でも、ＳＵＪ（ＳＵＪ２など）が好ましい。
【００２４】
上記酸化鉄皮膜は、酸化鉄を主成分として含む。上記酸化鉄としては、例えば、鉄の価数が二価である酸化鉄、鉄の価数が三価である酸化鉄などが挙げられる。上記酸化鉄としては、例えば、酸化鉄（II）、酸化鉄（III）、酸化鉄（II, III）、オキシ水酸化鉄などが挙げられる。上記酸化鉄皮膜は、上記酸化鉄として、鉄の価数が三価である酸化鉄を含有することが好ましい。上記酸化鉄皮膜は、上記酸化鉄を一種のみ含んでいてもよいし、二種以上含んでいてもよい。
【００２５】
上記酸化鉄としては、第１の酸化鉄と、上記第１の酸化鉄とは鉄の価数が異なる第２の酸化鉄とを含有することが好ましい。上記第１の酸化鉄と第２の酸化鉄の組み合わせとしては、例えば、酸化鉄（II）と酸化鉄（III）、酸化鉄（II）と酸化鉄（II, III）、酸化鉄（II）とオキシ水酸化鉄、酸化鉄（III）と酸化鉄（II, III）、酸化鉄（II, III）とオキシ水酸化鉄などが挙げられる。上記第１の酸化鉄と第２の酸化鉄を含む場合、上記酸化鉄皮膜は、さらに、上記第１の酸化鉄および第２の酸化鉄と鉄の価数が異なる第３の酸化鉄を含有していてもよい。
【００２６】
上記酸化鉄皮膜において、酸化鉄皮膜中における酸化鉄のピークトップの最大損失エネルギーと、基材−酸化鉄皮膜界面における酸化鉄のピークトップの損失エネルギーの差［酸化鉄皮膜中−基材酸化鉄皮膜界面］は、１．３ｅＶ以上であることが好ましく、より好ましくは１．４ｅＶ以上である。上記差が大きいほど、酸化鉄皮膜中の酸化鉄における鉄の価数が大きいことを示す。上記損失エネルギーの差は、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ測定により導出することができる。
【００２７】
上記酸化鉄皮膜は、ＴＥＭ−ＥＥＬＳの測定により得られるスペクトルにおいて、損失エネルギー２８０〜２９０ｅＶの範囲に観測されるパイスター（π*）ピークと、損失エネルギー２９０〜２９５ｅＶ、２９５〜３００ｅＶ、および３０２〜３１０ｅＶの範囲にそれぞれ観測されるシグマスター（σ*）ピークとを有する炭素を含む。上記π*ピークおよびσ*ピークを有する炭素は、本発明の摺動部材における特徴的な炭素であり、ダイヤモンドに由来する炭素と、ダイヤモンド以外の炭素（グラファイトおよびアモルファスカーボンなど）に由来する炭素とを含むものと推定される。本明細書において、ＴＥＭ−ＥＥＬＳ測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）を組み合わせた測定法である。
【００２８】
上記酸化鉄皮膜中、上記炭素から構成される単体もしくは化合物は、酸化鉄マトリックス中に分散していることが好ましい。すなわち、上記酸化鉄皮膜は、酸化鉄マトリックスと、上記酸化鉄マトリックス中に分散した、上記炭素から構成される単体もしくは化合物と、を含むことが好ましい。
【００２９】
上記酸化鉄マトリックス中に分散した炭素から構成される単体もしくは化合物の占める割合（「炭素割合」と称する場合がある）は、５〜３０％であることが好ましく、より好ましくは９〜２８％、さらに好ましくは１１〜１６％である。上記割合が上記範囲内であると、本発明の摺動部材表面の摩擦係数がより均一に軽減される。上記割合は、上記酸化鉄皮膜の断面を、任意の領域（例えば、任意の１５０ｎｍ四方で囲まれる領域）において顕微鏡で観察し、画像を二値化して求めることができる。この際、ＲＧＢしきい値は５〜５０、削除面積は２ｎｍ2以下又は０．５ｎｍ2以下とすることが好ましい。
【００３０】
本発明の摺動部材は、ＳＵＪ２摺動面を表面に有するボールを用いたボールオンディスク型の滑り摩擦試験機を使用して、上記ボールを荷重１０Ｎ、速度５０ｍｍ／ｓの条件で滑動させたときの、摺動部材表面の上記ボールに対する摩擦係数が０．１４以下であることが好ましく、より好ましくは０．１３以下、さらに好ましくは０．１２以下である。上記摩擦係数は、具体的には、下記摩擦試験で測定される。
摩擦試験：本発明の摺動部材の上記酸化鉄皮膜が設けられた面をディスク表面としたディスクとし、ＳＵＪ２摺動面を表面に有するボールとを備えるボールオンディスク型の滑り摩擦試験機を使用して、上記ボールを荷重１０Ｎ、速度５０ｍｍ／ｓの条件で滑動させたときの上記ディスクと上記ボールの間の摩擦係数を測定する。
【００３１】
（摺動部材の製造方法）
本発明の摺動部材は、例えば、有機分散媒とナノダイヤモンド粒子とを含むナノダイヤモンド分散組成物の存在下で、上記鉄製基材と鉄製体とを摺動させることで、上記鉄製基材表面に上記酸化鉄皮膜を形成して製造することができる。なお、上記の製造方法によれば、基材として鉄製基材を用いるため、鉄製基材と、当該鉄製基材の表面に設けられた酸化鉄皮膜とを有する摺動部材が得られる。なお、本発明の摺動部材の製造方法は、上記の方法に限定されず、例えば、鉄製基材または鉄製基材以外の基材上に、上記炭素および上記酸化鉄を含む組成物を公知乃至慣用の方法で塗布して上記酸化鉄皮膜を形成して本発明の摺動部材を製造することもできる。
【００３２】
上記鉄製基材は、得られる摺動部材において、表面に酸化鉄皮膜が設けられる基材として使用されるものである。上記鉄製基材としては、本発明の摺動部材における鉄製基材を構成する鉄材として例示および説明された鉄材から構成されるものが挙げられる。
【００３３】
上記鉄製体は、上記鉄製基材と摺動させるために用いられる鉄製の物体である。上記鉄製体を構成する鉄材としては、本発明の摺動部材における鉄製基材を構成する鉄材として例示および説明されたものが挙げられる。上記鉄製体は、一種の鉄材から構成されていてもよいし、二種以上の鉄材から構成されていてもよい。中でも、ＳＵＪ（例えばＳＵＪ２）が好ましい。上記鉄製体を構成する鉄材は、上記鉄製基材を構成する鉄材と同種（例えば、ＳＵＪとＳＵＪ）であってもよいし、異種（例えば、ＳＵＳとＳＵＪ）であってもよい。また、上記鉄製体の形状は、球状、直方体などが挙げられ、特に限定されない。
【００３４】
上記ナノダイヤモンド分散組成物は、有機分散媒とナノダイヤモンドとを含む。なお、以後、ナノダイヤモンドを「ＮＤ」と称する場合がある。上記ＮＤ分散組成物は、いわゆる潤滑剤組成物として用いられるものであってもよい。上記潤滑剤組成物は、初期なじみ用潤滑剤組成物であってもよい。
【００３５】
本明細書において、初期なじみ用潤滑剤組成物は、摺動部材を有する機械の初期において、低摩擦面（なじみ面）を形成するために用いられるものをいう。初期なじみ用潤滑剤組成物により、例えば摺動部材表面の凹凸をならして平滑化したり、あるいは改質面を形成することができる。なじみ面の形成後には、初期なじみ用潤滑剤組成物は洗浄などにより取り除かれ、本潤滑を行う潤滑剤組成物を用いた摺動が行われる。ここで、本潤滑を行う潤滑剤組成物とは、通常摺動部材の稼働中（機械の使用中）において除去されず摺動部に存在し続ける潤滑剤をいう。なお、初期なじみ用潤滑剤組成物は、なじみ面の形成後、除去せずにそのままもしくは一旦除去した後再度摺動部に供給して、本潤滑を行う潤滑剤組成物として使用することもできる。
【００３６】
上記ＮＤ粒子は、特に限定されず、公知乃至慣用のナノダイヤモンド粒子を用いることができる。上記ＮＤ粒子は、表面修飾されたＮＤ（表面修飾ＮＤ）粒子であっていてもよいし、表面修飾されていないＮＤ粒子であってもよい。なお、表面修飾されていないＮＤ粒子は、表面にヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する。ＮＤ粒子は、一種のみを用いてもよいし二種以上を用いてもよい。
【００３７】
上記表面修飾ＮＤにおいてＮＤ粒子を表面修飾する化合物または官能基としては、例えば、シラン化合物、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸イオンもしくはホスホン酸残基、末端にビニル基を有する表面修飾基、アミド基、カチオン界面活性剤のカチオン、ポリグリセリン鎖を含む基、ポリエチレングリコール鎖を含む基などが挙げられる。
【００３８】
上記表面修飾ＮＤにおいてＮＤ粒子を表面修飾する化合物または官能基としては、中でも、有機分散媒中の分散性により優れ、また摩擦低減効果により優れる観点から、シラン化合物が好ましい。すなわち、上記表面修飾ＮＤは、シラン化合物が表面に結合した表面修飾ＮＤであることが好ましい。上記表面修飾ＮＤ粒子（特に、シラン化合物が表面に結合した表面修飾ＮＤ粒子）を用いることにより、ＮＤ粒子の分散性に優れ、上記酸化鉄皮膜形成用の組成物に適した有機分散媒中にナノ分散しやすい。
【００３９】
上記シラン化合物としては、加水分解性基および脂肪族炭化水素基を有することが好ましい。ＮＤ粒子の表面修飾に用いるシラン化合物は、一種のみであってもよいし、二種以上であってもよい。
【００４０】
上記シラン化合物としては、中でも、下記式（１−１）で表される化合物を少なくとも含有することが好ましい。
【００４１】
【化１】
2020076143.tif 000003
【００４２】
上記式（１−１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一または異なって、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ4は炭素数１以上の脂肪族炭化水素基を示す。
【００４３】
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3における炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基等の直鎖状または分岐鎖状アルキル基；ビニル、アリル基等の直鎖状または分岐鎖状アルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基などが挙げられる。中でも、直鎖状または分岐鎖状アルキル基が好ましい。
【００４４】
上記Ｒ4は脂肪族炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ラウリル、ミリスチル、イソミリスチル、ブチルオクチル、イソセチル、ヘキシルデシル、ステアリル（オクタデシル）、イソステアリル、オクチルデシル、オクチルドデシル、イソベヘニル基等の直鎖状または分岐鎖状アルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル、７−オクテニル、８−ノネニル、９−デセニル、１１−ドデセニル、オレイル基等の直鎖状または分岐鎖状アルケニル基；エチニル、プロピニル、デシニル、ペンタデシニル、オクタデシニル基等の直鎖状または分岐鎖状アルキニル基などが挙げられる。
【００４５】
Ｒ4は、中でも、親油性がより高く、また、より大きな立体障害となり得ることから凝集抑制効果に優れ、より高度の分散性を付与することができる点で、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基が好ましく、特に好ましくは炭素数６以上の脂肪族炭化水素基である。なお、脂肪族炭化水素基の炭素数の上限は、例えば２５、好ましくは２０、より好ましくは１２である。また、脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基もしくはアルケニル基が好ましく、特に好ましくは直鎖状または分岐鎖状アルキル基である。
【００４６】
従って、シラン化合物により表面修飾されたＮＤ粒子（シラン化合物表面修飾ＮＤ粒子）としては、例えば、下記式（１）で表される基で表面修飾された構造を有するＮＤ粒子が挙げられる。
【００４７】
【化２】
2020076143.tif 000004
【００４８】
上記式（１）中、Ｒ4は、炭素数１以上の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ1’、Ｒ2’は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、または下記式（ａ）で表される基である。式中の波線が付された結合手がＮＤ粒子の表面に結合する。
【００４９】
【化３】
2020076143.tif 000005
【００５０】
上記式（ａ）中、Ｒ4は脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ3、Ｒ5は同一または異なって、水素原子、または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。ｍ、ｎは同一または異なって、０以上の整数を示す。なお、ケイ素原子から左にのびる結合手が酸素原子に結合する。また、波線が付された結合手はＮＤ粒子の表面に結合する。
【００５１】
上記式（１）中のＲ1’、Ｒ2’、Ｒ3、Ｒ5における炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基等の直鎖状または分岐鎖状アルキル基；ビニル、アリル基等の直鎖状または分岐鎖状アルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状アルキニル基などが挙げられる。中でも、直鎖状または分岐鎖状アルキル基が好ましい。
【００５２】
上記式（１）中のＲ4は式（１−１）中のＲ4に対応する。すなわち、上記式（１）中のＲ4は、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、特に好ましくは炭素数６以上の脂肪族炭化水素基である。なお、脂肪族炭化水素基の炭素数の上限は、例えば２５、好ましくは２０、より好ましくは１２である。また、脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基もしくはアルケニル基が好ましく、特に好ましくは直鎖状または分岐鎖状アルキル基である。
【００５３】
Ｒ4は炭素数が４以上の脂肪族炭化水素基であると、有機分散媒に対する親和性を示し、また、より大きな立体障害となり得ることから凝集抑制効果に優れ、さらに、酸素原子を含む基（式（１）中のＯＲ1’基とＯＲ2’基）が有機分散媒に対する親和性を示すため、有機分散媒に対する親和性に優れ、有機分散媒中においてよりいっそう優れた分散性を発揮することができる。
【００５４】
ｍ、ｎは括弧内に示される構成単位の数であり、同一または異なって０以上の整数を示す。ｍ、ｎが２以上である場合、２個以上の構成単位の結合方法としては、ランダム、交互、ブロックの何れであってもよい。
【００５５】
上記シラン化合物表面修飾ＮＤ粒子は、上記式（１）で表される基以外にも、例えば下記式（１’）で表される基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などのその他の官能基を有していてもよい。上記その他の官能基は、一種のみであってもよく、二種以上であってもよい。
【００５６】
【化４】
2020076143.tif 000006
【００５７】
上記式（１’）中、Ｒ1’、Ｒ4は上記に同じ。式中の波線が付された結合手がナノダイヤモンド粒子の表面に結合する。
【００５８】
表面処理を施す化合物としてシラン化合物（特に、上記式（１−１）で表される化合物）を使用した場合、上記化合物は、例えば上記式（１−１）中のＯＲ1基、ＯＲ2基、ＯＲ3基などの加水分解性アルコキシシリル基が容易に加水分解してシラノール基を形成するため、例えばシラノール基のうちの１個がＮＤ粒子の表面に存在する水酸基と脱水縮合して共有結合を形成すると共に、残りの２個のシラノール基に、他のシラン化合物のシラノール基が縮合してシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成することができ、ＮＤ粒子に有機分散媒に対する親和性を付与することができ、有機分散媒中において、よりいっそう優れた分散性を発揮することができる。
【００５９】
上記有機分散媒としては、公知乃至慣用の有機溶媒を用いることができる。中でも、上記酸化鉄皮膜形成に使用した後そのまま潤滑剤組成物としても使用できる観点や、上記ＮＤ分散組成物の使用・洗浄後に新たな潤滑剤組成物を用いた場合でも摺動部での有機分散媒のコンタミによる問題が起こりにくい観点から、潤滑基剤としての有機分散媒であることが好ましい。上記有機分散媒は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
【００６０】
上記潤滑基剤としての有機分散媒としては、例えば、ポリフェニルエーテル、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エステル油、グリコール系合成油、ポリオレフィン系合成油、鉱油などが挙げられる。より具体的には、ポリα−オレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブデン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、炭酸エステル、リン酸エステル、シリコーン油、フッ素化油、ＧＴＬ（Gas to Liquids）、鉱油などが挙げられる。上記潤滑基剤としての有機分散媒は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
【００６１】
上記有機分散媒としては、中でも、上記酸化鉄皮膜を効率的に形成可能な観点および摺動部の摩擦係数低減効果により優れる観点から、ポリオールエステル、ポリα−オレフィン、鉱油、アルキルベンゼン、ポリアルキレングリコールが好ましい。
【００６２】
上記ＮＤ分散組成物中のＮＤ粒子の含有割合は、０．１〜２０００質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５〜５００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１〜１００質量ｐｐｍである。上記含有割合が０．１質量ｐｐｍ以上であると、上記酸化鉄皮膜の形成性および摺動部の摩擦係数低減効果に優れる。また、上記含有割合が２０００質量ｐｐｍ以下であると、ＮＤ分散組成物におけるＮＤ粒子の分散性に優れ、上記酸化鉄皮膜形成を行う間安定性に優れ、安定して酸化鉄皮膜を形成することができる。
【００６３】
なお、上記ＮＤ分散組成物中のＮＤ粒子の含有割合は、使用時、すなわち上記酸化鉄皮膜の形成時において０．１〜２０００質量ｐｐｍであればよく、使用時以外（例えば流通時など）では上記範囲内でなくてもよい。上記ＮＤ分散組成物中のＮＤ粒子の含有割合は、例えば０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．１〜４．０質量％、より好ましくは０．２５〜３．０質量％、さらに好ましくは０．５〜２．０質量％であってもよい。上記ＮＤ分散組成物はＮＤ粒子の分散性に優れるため、このような含有割合においても有機分散媒中の分散性に優れる。
【００６４】
上記ＮＤ粒子の含有割合は、３５０ｎｍにおける吸光度より算出することができる。なお、表面修飾ＮＤ粒子の含有割合が低濃度（例えば２０００質量ｐｐｍ以下）である場合、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）によりＮＤ粒子を表面修飾している化合物を検出し、その検出量に基づき求めることもできる。
【００６５】
上記ＮＤ分散組成物中の溶媒の含有割合は、例えば９０〜９９．９９９９質量％である。そして、溶媒の総量における有機分散媒の含有割合は、例えば６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さら好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
【００６６】
上記ＮＤ分散組成物は、上記有機分散媒中にＮＤ粒子が分散している。上記ＮＤ分散組成物中におけるＮＤ粒子の平均分散粒子径（Ｄ５０、メディアン径）は、２〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは４〜８０ｎｍ、より好ましくは６〜６０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍ、特に好ましくは１１〜３０ｎｍである。上記平均分散粒子径は、動的光散乱法によって測定することができる。ＮＤ粒子の平均分散粒子径が上記範囲内であると、上記ＮＤ分散組成物におけるＮＤ粒子の分散性に優れ、摩擦係数（特に、境界潤滑領域における摩擦係数）が充分に低減された酸化鉄皮膜を形成することができる。
【００６７】
上記ＮＤ分散組成物中のＮＤ粒子の含有割合が０．１〜２０００質量ｐｐｍである場合、上記ＮＤ分散組成物中におけるＮＤ粒子の平均分散粒子径（Ｄ５０）は、特に、５〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは８〜８０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜６０ｎｍ、さらに好ましくは１５〜４０ｎｍ、特に好ましくは１８〜３５ｎｍである。
【００６８】
上記ＮＤ分散組成物中のＮＤ粒子の含有割合が０．０１〜５．０質量％である場合、上記ＮＤ分散組成物中におけるＮＤ粒子の平均分散粒子径（Ｄ５０）は、特に、２〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは４〜３０ｎｍ、さらに好ましくは６〜２５ｎｍ、特に好ましくは１０〜２０ｎｍである。
【００６９】
上記ＮＤ分散組成物は、ヘイズ値が５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは１以下である。上記ＮＤ分散組成物はＮＤ粒子の分散性に優れるため、上記ヘイズ値のＮＤ分散組成物を得ることができる。上記ヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に基づいて測定することができる。
【００７０】
上記ＮＤ分散組成物は、ＮＤ粒子および有機分散媒のみからなるものであってもよく、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、ＮＤ粒子以外のナノ炭素粒子、界面活性剤、増粘剤、カップリング剤、分散剤、防錆剤、腐食防止剤、凝固点降下剤、消泡剤、耐摩耗添加剤、防腐剤、着色料などが挙げられる。上記その他の成分の含有割合は、上記ＮＤ分散組成物総量に対して、例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。従って、ＮＤ粒子および有機分散媒の合計の含有割合は、上記ＮＤ分散組成物総量に対して、例えば７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。
【００７１】
上記ＮＤ分散組成物を用いて摺動部の初期なじみを行うことにより、簡便且つ経済的に、鉄製基材上に上記酸化鉄皮膜が形成され、摩擦係数が低減された本発明の摺動部材を製造することができる。また、上記ＮＤ分散組成物を用いることにより、摺動部材の焼き付きを抑制し、鉄製基材の摩耗量を低減することができる。
【００７２】
また、潤滑剤を用いた場合の摺動部の摩擦係数は、ストライベック曲線で示されるように、潤滑剤の粘度、摺動速度、および荷重に応じて、流体潤滑領域、混合潤滑領域、および境界潤滑領域にわたって変化する。流体潤滑領域では、摺動部材同士が連続した潤滑剤膜で隔てられており、摺動部材間の距離は摺動部材の表面粗さに比べかなり大きい。このため、流体潤滑領域における摩擦抵抗は主に潤滑剤の内部摩擦によるものである。流体潤滑領域から、荷重が増し、摺動速度の低下または温度上昇により潤滑剤膜が薄くなるにつれ、摩擦係数は急激に増大していき、混合潤滑領域を経て境界潤滑領域へと変動する。境界潤滑領域では、部材同士の固体接触の頻度が高くなり、潤滑剤膜により支えられている部分は極端に少なくなっている。このため、境界潤滑領域では、潤滑剤の耐摩耗性などの物性よりも、主に摺動部材の表面物性が摩擦抵抗に影響する。一方、本発明の摺動部材は、境界潤滑領域における摩擦係数が低減され、混合潤滑領域および流体潤滑領域を広げることも可能となる。
【００７３】
上記ＮＤ分散組成物は、例えば、上記有機分散媒中にＮＤ粒子、さらに必要に応じてその他の成分を混合して、分散させることで製造することができる。
【００７４】
例えば、表面修飾ＮＤ粒子を用いたＮＤ分散組成物は、有機分散媒中において、表面処理を施す化合物をＮＤ粒子に反応させる工程（修飾化工程）を経て製造することができる。この場合、修飾化工程に用いた溶媒をそのままＮＤ分散組成物における有機分散媒とすることができる。また、修飾化工程に用いた溶媒をそのままＮＤ分散組成物における有機分散媒としてもよいし、修飾化工程の後に溶媒交換を行ってもよい。
【００７５】
上記修飾化工程において、ＮＤ粒子中にＮＤ粒子が凝着して二次粒子を形成したＮＤ粒子凝集体が含まれる場合には、表面処理を施す化合物とＮＤ粒子との反応を、ＮＤ粒子を解砕もしくは分散化しつつ行うことが好ましい。これにより、ＮＤ粒子凝集体を一次粒子にまで解砕することができ、ＮＤ一次粒子の表面を修飾することができ、ＮＤ分散組成物中のＮＤ粒子の分散性を向上することが可能となるからである。
【００７６】
修飾化工程における反応に供するＮＤ粒子と表面処理を施す化合物（特に、シラン化合物）との質量比（前者：後者）は、例えば２：１〜１：２０である。また、表面処理を施す際の上記有機分散媒中のＮＤ粒子の濃度は、例えば０．５〜１０質量％であり、上記化合物の濃度は、例えば５〜４０質量％である。
【００７７】
表面処理のための反応時間は、例えば４〜２０時間である。また、上記反応は、発生する熱を、氷水などを用いて冷却しながら行うことが好ましい。
【００７８】
ＮＤ粒子を解砕もしくは分散化する方法としては、例えば、高剪断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ジェットミルなどにより処理する方法が挙げられる。中でも、解砕メディア（例えば、ジルコニアビーズなど）の存在下で超音波処理を施すことが好ましい。
【００７９】
上記解砕メディア（例えば、ジルコニアビーズなど）の直径は、例えば１５〜５００μｍ、好ましくは１５〜３００μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍである。
【００８０】
また、修飾化工程において表面処理のための反応に有利な有機分散媒を用いた場合、一旦上記表面修飾ＮＤ粒子の分散液を得た後で、エバポレーターなどで分散液中の有機分散媒を留去した後、新たに酸化鉄皮膜形成用のＮＤ分散組成物に適した有機分散媒を混合して撹拌する、すなわち有機分散媒の交換によっても製造することができる。修飾化工程で表面修飾ＮＤ粒子がナノ分散した分散液を得た後、ＮＤ粒子を乾燥粉体とすることなく有機分散媒を酸化鉄皮膜形成用のＮＤ分散組成物に適した有機分散媒に交換する方法を採用すること、また、修飾化工程で使用した有機分散媒と酸化鉄皮膜形成用のＮＤ分散組成物に適した有機分散媒との濡れ性や溶解性を考慮して両有機分散媒を適宜選択することで、ＮＤ粒子が酸化鉄皮膜形成用のＮＤ分散組成物に適した有機分散媒中にナノ分散しやすくなる。
【００８１】
以上のようにして、ＮＤ粒子が有機溶媒中に分散したＮＤ分散組成物が得られる。
【００８２】
なお、上記ＮＤ粒子は、例えば爆轟法によって製造することができる。上記爆轟法には、空冷式爆轟法、水冷式爆轟法が挙げられる。中でも、空冷式爆轟法が水冷式爆轟法よりも一次粒子が小さいＮＤ粒子を得ることができる点で好ましい。
【００８３】
上記鉄製基材と上記鉄製体の摺動は、上記ＮＤ分散組成物の存在下で行われる。具体的には、上記ＮＤ分散組成物を上記鉄製基材と上記鉄製体の間に介在させた状態で、上記鉄製基材と上記鉄製体の摺動を行う。摺動時における、上記鉄製基材に対する上記鉄製体の荷重は、例えば１〜１００Ｎである。摺動速度は、例えば５〜３００ｍｍ／ｓである。上記ＮＤ分散組成物の使用量は、摺動部の面積に応じて適宜設定される。また、同一箇所の合計摺動時間は、所望の酸化鉄被膜の厚さに応じて適宜設定されるが、過剰の摺動による基材および酸化鉄被膜の摩耗が抑制される程度に制御される。なお、摺動は、往復方向に行ってもよいし、環状に一方向のみに行ってもよく、これにより同一領域が繰り返し摺動されることにより、酸化鉄皮膜が形成される。
【００８４】
以上のようにして、本発明の摺動部材を製造することができる。なお、鉄製基材および鉄製体を用いた上述の摺動部材の製造方法によれば、鉄製基材表面への上記酸化鉄皮膜の形成と同時に、鉄製体表面にも上記酸化鉄皮膜を形成することができる。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
【００８６】
実施例１
下記工程を経て、表面修飾ＮＤ粒子、ＮＤ分散組成物、および酸化鉄皮膜を製造した。
【００８７】
（表面修飾ＮＤ粒子の作製）
まず、爆轟法によるナノダイヤモンドの生成工程を行った。本工程では、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置して容器を密閉した。容器は鉄製で、容器の容積は１５ｍ3である。爆薬としては、ＴＮＴとＲＤＸとの混合物０．５０ｋｇを使用した。この爆薬におけるＴＮＴとＲＤＸの質量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、５０／５０である。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた（爆轟法によるナノダイヤモンドの生成）。次に、室温での２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているナノダイヤモンド粗生成物（上記爆轟法で生成したナノダイヤモンド粒子の凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、ナノダイヤモンド粗生成物を回収した。
【００８８】
上述のような生成工程を複数回行うことによって取得されたナノダイヤモンド粗生成物に対し、次に、酸処理工程を行った。具体的には、当該ナノダイヤモンド粗生成物２００ｇに６Ｌの１０質量％塩酸を加えて得られたスラリーに対し、常圧条件での還流下で１時間の加熱処理を行った。この酸処理における加熱温度は８５〜１００℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体と煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
【００８９】
次に、酸化処理工程を行った。具体的には、酸処理後のデカンテーションを経て得た沈殿液（ナノダイヤモンド凝着体を含む）に、６Ｌの９８質量％硫酸と１Ｌの６９質量％硝酸とを加えてスラリーとした後、このスラリーに対し、常圧条件での還流下で４８時間の加熱処理を行った。この酸化処理における加熱温度は１４０〜１６０℃である。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行った。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
【００９０】
次に、上述の水洗処理を経て得られたナノダイヤモンド含有液１０００ｍＬを、噴霧乾燥装置（商品名「スプレードライヤー Ｂ−２９０」、日本ビュッヒ株式会社製）を使用して噴霧乾燥に付した（乾燥工程）。これにより、５０ｇのナノダイヤモンド粉体を得た。
【００９１】
上記乾燥工程で得られたナノダイヤモンド粒子０．３ｇを反応容器に量り取り、有機分散媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１３．５ｇ、シラン化合物としてヘキシルトリメトキシシラン１．２ｇを添加し１０分間撹拌した。
【００９２】
撹拌後、ジルコニアビーズ（東ソー株式会社製、登録商標「ＹＴＺ」、直径３０μｍ）３６ｇを添加した。添加後、氷水中で冷やしながら超音波分散機（型式「ＵＰ−４００ｓ」、ヒールッシャー社製）を用い、超音波分散機の振動子の先端を反応容器内の溶液に浸けた状態で２０時間超音波処理して、ＮＤ粒子とシラン化合物を反応させた。最初は灰色であったが、徐々に小粒径化し分散状態もよくなり最後は均一で黒い液体となった。これは、ＮＤ粒子凝集体から順次にＮＤ粒子が解かれ（解砕）、解離状態にあるＮＤ粒子にシラン化合物が作用して結合し、表面修飾されたＮＤ粒子がＭＩＢＫ中で分散安定化しているためであると考えられる。このようにして、シラン化合物が表面に結合した表面修飾ＮＤ粒子を含むＮＤ分散液（ＭＩＢＫ分散液）が得られた。
【００９３】
得られたＮＤ分散液中のＮＤ粒子の粒度分布を、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー  ナノＺＳ」）を使用して、動的光散乱法（非接触後方散乱法）により測定し、ＮＤ粒子の平均分散粒子径（Ｄ５０）を求めたところ、１２ｎｍであった。
【００９４】
（ＮＤ分散組成物の作製）
上記で得られた表面修飾ＮＤ分散液１０ｇにポリオールエステルを１ｇ加えた後、撹拌混合し、ロータリーエバポレーターにより、ＮＤ粒子が乾燥粉体とならないようにＭＩＢＫを留去した。次いで、濃縮残渣にポリオールエステルを加えて、総重量を１０ｇとし、撹拌混合し、超音波分散機（型式「ＵＰ−４００ｓ」、ヒールッシャー社製）を用い、表面修飾ＮＤ粒子をポリオールエステルに分散させた。以上のようにして、シラン化合物が表面に結合した表面修飾ＮＤ粒子を含むＮＤ分散組成物を得た。この時のナノダイヤモンド濃度は２．８９質量％であった。なお、ナノダイヤモンド濃度は、３５０ｎｍにおける吸光度より算出した。
【００９５】
（酸化鉄皮膜の作製）
上記ＮＤ分散組成物をポリオールエステルで希釈して、表面修飾ＮＤ粒子濃度を１０質量ｐｐｍとしたもの酸化鉄皮膜形成用組成物とした。なお、希釈した酸化鉄皮膜形成用組成物中のＮＤ粒子の粒度分布を、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー  ナノＺＳ」）を使用して、動的光散乱法（非接触後方散乱法）により測定し、ＮＤ粒子の平均分散粒子径（Ｄ５０）を求めたところ、２４ｎｍであった。酸化鉄皮膜の形成には、ボールオンディスク型すべり摩擦試験機（装置名「ＵＭＴ−３」、ブルカー社製）を用いた。上記摩擦試験機におけるボールおよびディスクとして、直径４ｍｍのＳＵＪ２製のボール、および、直径３０ｍｍ、厚さ４ｍｍのＳＵＪ２製のディスクを用い、いずれも焼入れ後に鏡面研磨加工（Ｒａ＝２５ｎｍ以下）が施されたものである。ボールとディスクの摺動開始時にディスク表面の摺動面に酸化鉄皮膜形成用組成物を１ｍＬ滴下し、室温にて試験を行った。皮膜形成の条件は、すべり速度５０ｍｍ／ｓ、荷重１０Ｎ、すべり距離４００ｍとした。その後、ボールとディスクを摩擦試験機から取り外し、ヘキサンとアセトンを用いて洗浄し、酸化鉄皮膜形成用組成物を除去した。このようにして、ディスクであるＳＵＪ２製基材表面に酸化鉄皮膜を形成し、実施例１の摺動部材を得た。
【００９６】
比較例１
ＮＤ分散組成物に代えて、ＮＤ粒子を含まないポリオールエステルを酸化鉄皮膜形成用組成物として用いたこと以外は実施例１と同様にして酸化鉄皮膜を形成し、比較例１の摺動部材を得た。
【００９７】
（評価）
実施例および比較例で作製した酸化鉄皮膜および摺動部材について、以下の評価を行った。
【００９８】
（１）ＴＥＭ−ＥＥＬＳ測定
シクロヘキサンおよびアセトンにより、酸化鉄皮膜表面を洗浄し、酸化鉄皮膜から、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を搭載した集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工装置で微小片を垂直に摘出し、微小片を電子線が透過する厚さに薄膜化し、測定サンプルとして得た。なお、以下に示す加工条件で微小片を採取した。
加工・観察装置：ＦＩＢ−ＳＥＭ装置（商品名「Ｖｅｒｓａ３Ｄ  ＤｕａｌＢｅａｍ」、ＦＥＩ社製）
前処理：Ａｕスパッタコート（ＦＩＢ加工装置導入前）
カーボン蒸着（ＦＩＢ加工装置導入前）
カーボンデポジション（ＦＩＢ加工装置導入後）
加速電圧：３０ｋＶ（最終仕上げ時５ｋＶ）
試料支持台材質：Ｍｏ
【００９９】
得られた測定サンプルについて、酸化鉄皮膜表面（ＳＵＪ２製基材とは反対側の表面）からＳＵＪ２製基材に到達するまでの深さについて、ＳＳＬＳ検出器を備えたＴＥＭ／ＳＴＥＭ装置を用いてＴＥＭ−ＥＥＬＳ測定を行った。ＴＥＭ−ＥＥＬＳ測定は、以下に示す条件で行った。
ＴＥＭ／ＳＴＥＭ装置：商品名「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ（Ｃｏｌｄ−ＦＥＧ）」、日本電子株式会社製
ＥＥＬＳ検出器：商品名「ＧＩＦ−Ｑｕａｎｔｕｍ  ＥＲ」、Ｇａｔａｎ社製
ＥＥＬＳ絞り径：２．５ｍｍ
【０１００】
炭素に関し、実施例１の測定サンプルにおいて得られたＥＥＬＳスペクトルを図３に、比較例１の測定サンプルにおいて得られたＥＥＬＳスペクトルを図４および図５にそれぞれ示す。図４は、酸化鉄皮膜表面付近における炭素のＥＥＬＳスペクトルを示し、図５は、ＳＵＪ２製基材との境界付近における炭素のＥＥＬＳスペクトルを示す。
【０１０１】
図３に示されるように、実施例１の酸化鉄皮膜中の炭素には損失エネルギー２９５ｅＶ付近、３００ｅＶ付近、および３０５ｅＶ付近に特徴的なピークを有するスペクトル形状がみられ、その形状はアモルファスカーボンおよびグラファイトのσ*とは異なるものであり、ダイヤモンドのσ*に類似することが分かる。また、図３に示すスペクトルには、損失エネルギー２８５ｅＶ付近に、ダイヤモンドには確認することができないπ*のピークも確認することができる。一方、図４に示されるように、比較例１の酸化鉄皮膜表面付近の炭素には損失エネルギー２８０〜３３０ｅＶの範囲内に特徴的なピークが観測されず、スペクトル形状からはアモルファスカーボン、グラファイト、およびダイヤモンドのいずれの炭素とも類似するとの判断が困難であった。また、図５に示されるように、比較例１のＳＵＪ２製基材との境界付近の炭素についても、図４と同様に、損失エネルギー２８０〜３３０ｅＶの範囲内に特徴的なピークが観測されず、その形状からはいずれの炭素とも類似するとの判断が困難であった。
【０１０２】
酸化鉄に関し、実施例１および比較例１の測定サンプルについて、酸化鉄皮膜表面から、酸化鉄皮膜とＳＵＪ２製基材との境界を超えてわずかにＳＵＪ２製基材中に進入するまでのＥＥＬＳスペクトルを測定した。その結果、基材−酸化鉄皮膜界面における酸化鉄のピークトップの損失エネルギー約７０９．５ｅＶであった。そして、実施例１の酸化鉄皮膜中の酸化鉄のピークトップの最大損失エネルギーは約７１１．０ｅＶであり、比較例１の酸化鉄皮膜中の酸化鉄のピークトップの最大損失エネルギーは約７１０．７５ｅＶであった。
【０１０３】
（２）炭素割合
電子顕微鏡を用いて実施例１の酸化鉄皮膜断面の画像を取り込み、ｊｐｅｇ形式画像についてコントラストを＋５０、明るさを−５とした。その後、画像処理ソフト「ＷｉｎＲＯＯＦ」を用いて１５０μｍ四方における画像解析を行い、炭素から構成される単体もしくは化合物の占める割合（炭素割合）を計算した。なお、画像解析は、ＲＧＢしきい値と削除面積の組み合わせ（しきい値；削除面積）として、（５０；０．５ｎｍ2以下）、（５０；２ｎｍ2以下）、（４５；２ｎｍ2以下）、および（４５；０．５ｎｍ2以下）の４条件にて行った。なお、ピークサイズは１とした。（しきい値；削除面積）が（４５；２ｎｍ2以下）である条件における上記解析画像を図６に示す。そして、測定された上記炭素割合は、それぞれ、（５０；０．５ｎｍ2以下）では２８％、（５０；２ｎｍ2以下）では２３％、（４５；２ｎｍ2以下）では１１％、（４５；０．５ｎｍ2以下）では９％であった。
【０１０４】
（３）摩擦係数
実施例および比較例で得られた摺動部材表面の摩擦係数を測定した。結果を表１に示す。なお、酸化鉄皮膜形成における摺動開始時から始めて、２００ｍおよび４００ｍについて摩擦係数を測定した。また、実施例１については、さらに、潤滑油としてポリオールエステルを使用して７５０ｍ（酸化鉄皮膜形成における摺動開始時から始めて１１５０ｍ）摺動させ、摩擦試験を行った。具体的には、上述のように４００ｍの摺動により酸化鉄皮膜を形成した後、まず、摺動部材表面から乾燥エアーで液滴を完全に除去し、取り外したボールを摩擦試験機に戻した。潤滑油としてポリオールエステルを使用し試験を再開し、７５０ｍすべらせた。実施例１の酸化鉄皮膜形成における摺動開始時から１１５０ｍまでの摩擦係数の変化を図７に示す。また、比較例１の酸化鉄皮膜形成における摺動開始時から４００ｍまでの摩擦係数の変化を図８に示す。また、ボールの摩耗量の推移を図９に示した。
【０１０５】
比較例１（図８）では、４００ｍ程度の摺動により作製された酸化鉄被膜を有する摺動部材表面の摩擦係数が０．１２程度と高かったのに対し、特定の酸化鉄被膜を有する本発明の摺動部材（実施例１、図７）は、２００ｍ程度の摺動により作製された酸化鉄被膜を有する摺動表面の摩擦係数が０．１１程度となり、早期に摩擦係数が低い酸化鉄被膜が形成された。さらに、その後、ポリオールエステルのみに置き換えても摩擦係数が上昇することなく、且つ、摩擦係数がより下がり０．１０程度まで低下した。よって、本発明の摺動部材は、摺動部において、早期に低摩擦面（なじみ面）が形成され、その後の摺動部における低摩擦を達成することができる。
【０１０６】
【表１】
2020076143.tif 000007
【０１０７】
ボールの磨耗量は、下記摩耗量算出方法により算出した。
［摩耗量算出方法］
上記摩擦試験を経た上記ボールに形成されている円形状摩耗痕を共焦点顕微鏡を使用して観察し、当該観察像から、上記円形状摩耗痕について一様に滑らかな平面であると仮定したうえで直径ｒ（ｍｍ）を求める。そして、下記の式（１）および式（２）によりボール摩耗体積Ｖ（ｍｍ3）を算出する。式（１）におけるｈは、上記円形状摩耗痕の球冠の高さ（ｍｍ）であり、下記式（２）より求められる。式（２）におけるＲは、上記ボールの半径であって２（ｍｍ）である。
【０１０８】
【数１】
2020076143.tif 000008
【０１０９】
ボール摩耗量について、表１および図９に示されているように、比較例１の摺動部材では、４００ｍ程度の摺動後で磨耗が１．１５×１０-4ｍｍ3まで進行していたのに対し、実施例１の摺動部材では、４００ｍ程度の摺動後で０．１５×１０-4ｍｍ3と僅かであった。その後、ポリオールエステルに置き換えてから７５０ｍ（合計１１５０ｍ）滑り後でも０．６９×１０-4ｍｍ3であり、比較例ほどの磨耗はなかった。つまり、本発明の摺動部材は、低摩擦面が早期に形成されており、その後潤滑剤組成物を使用することで、その後の摺動において、低摩擦面を維持すると同時に摩耗を抑制できることが分かる。
【０１１０】
また、実施例１で用いた酸化鉄皮膜形成用組成物を用いて、別途酸化鉄皮膜形成を行った（実施例２）。酸化鉄皮膜形成は、ボールオンディスク型すべり摩擦試験機（装置名「ＵＭＴ−３」、ブルカー社製）を用いた。ボールおよび基材としてのディスクとして、直径４ｍｍのＳＵＪ２製のボール、および、直径３０ｍｍ、厚さ４ｍｍのＳＵＪ２製のディスクを用い、いずれも焼入れ後に鏡面研磨加工（Ｒａ＝２５ｎｍ以下）が施されたものである。摺動開始時にディスク表面の摺動面に酸化鉄皮膜形成用組成物を１ｍＬ滴下し、室温にて摺動を行った。摺動条件は、すべり速度５０ｍｍ／ｓ、荷重１０Ｎ、すべり距離８００ｍとした。また、比較例２として、ポリオールエステルのみを酸化鉄皮膜形成用組成物として用い、８００ｍ滑らせた。そして、上記摩耗量算出方法に従って、酸化鉄皮膜形成後の上記ボールに形成されている円形状摩耗痕の直径ｒおよびボール摩耗体積Ｖを算出した。その結果、比較例２では、８００ｍ滑り後で円形状摩耗痕の幅３１２μｍ、ボール摩耗量２．３×１０-4ｍｍ3まで進行していたのに対し、実施例２では、８００ｍ滑り後で円形状摩耗痕の幅１５８μｍ、ボール摩耗量０．１５×１０-4ｍｍ3と僅かであった。なお、酸化鉄皮膜形成にＮＤ分散組成物を使用した場合（実施例２）とポリオールエステルのみを使用した場合（比較例２）の、ボール摩耗量（ｍｍ3）を対比したグラフを図１０に示す。
【符号の説明】
【０１１１】
１，２  摺動部材
１１，２１  基材
１２，２２  酸化鉄皮膜
２２ａ  酸化鉄皮膜非形成領域
【図１】
2020076143.tif 000009
【図２】
2020076143.tif 000010
【図３】
2020076143.tif 000011
【図４】
2020076143.tif 000012
【図５】
2020076143.tif 000013
【図６】
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【図７】
2020076143.tif 000015
【図８】
2020076143.tif 000016
【図９】
2020076143.tif 000017
【図１０】
2020076143.tif 000018