(57)【要約】【課題】燃料電池中で使用したときの接触抵抗の増加が抑制された、耐食性の高いセパレータの製造方法を提供する。【解決手段】  燃料電池用のセパレータの製造方法では、チタン又はチタン合金を含む基材の表面にアンチモンドープ酸化スズ粒子を配置し（Ｓ１）、前記アンチモンドープ酸化スズ粒子を配置した基材を低酸素分圧下で熱処理する（Ｓ２）。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用のセパレータの製造方法であって、
チタン又はチタン合金を含む基材の表面にアンチモンドープ酸化スズ粒子を配置することと、
前記アンチモンドープ酸化スズ粒子を配置した基材を低酸素分圧下で熱処理することと、を含む燃料電池用のセパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用のセパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、固体高分子電解質膜を、アノード電極とカソード電極とで挟んだものを単セルとし、ガス（水素ガス、酸素ガス等）の流路が形成されたセパレータを介して、単セルを複数個重ね合わせたスタックとして構成される。燃料電池用のセパレータは、加熱された酸性溶液中で電圧をかけられて使用されるため、酸に対して高い耐食性を有することが求められる。
【０００３】
特許文献１には、純チタン又はチタン合金からなる基材の表面にカーボンブラックを塗布する工程と、その後基材を酸素分圧が２５Ｐａ以下である低酸素分圧下で熱処理する工程とを含む、燃料電池用セパレータの製造方法が記載され、低酸素分圧下での熱処理により、基材中のチタン原子がカーボンブラック層中に拡散するとともに、拡散したチタン原子が雰囲気中の酸素と反応して酸化チタンとなることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１２２６４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者の鋭意検討により、特許文献１に記載の製造方法で得られるセパレータを燃料電池に用いると、セパレータの接触抵抗が増加することがあることがわかった。これは、低酸素分圧下での熱処理中に基材とカーボンブラックの界面において耐食性の低い炭化チタンが生成され、この炭化チタンが燃料電池の酸性セル内生成水により酸化されて絶縁化することにより引き起こされるものであると本発明者は考えている。
【０００６】
本発明は、上記点に鑑みてなされたものであり、燃料電池中で使用したときの接触抵抗の増加が抑制された、耐食性の高いセパレータの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法は、チタン又はチタン合金を含む基材の表面にアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）粒子を配置することと、前記アンチモンドープ酸化スズ粒子を配置した基材を低酸素分圧下で熱処理することと、を含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法では熱処理時に炭化チタンのような耐食性の低い物質が形成されないため、耐食性の高いセパレータが得られる。このセパレータは、燃料電池中で使用しても接触抵抗の増加が小さい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】燃料電池用セパレータの模式的な断面図である。
【図２】燃料電池用セパレータの製造方法のフローチャートである。
【図３】ＡＴＯ粒子配置工程を説明する模式的概念図である。
【図４】低酸素分圧下での熱処理工程を説明する模式的概念図である。
【図５】余剰ＡＴＯ粒子除去工程を説明する模式的概念図である。
【図６】実施例及び比較例の試験片の耐食試験前後における接触抵抗値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
まず、図１を参照して、実施形態に係るセパレータ１を説明する。セパレータ１は燃料電池のセルに用いられるものであり、基材２と、基材２の表面２１上に形成された混合層３とを有する。混合層３において、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）粒子３１と酸化チタン３２が混合されている。
【００１１】
基材２はチタン又はチタン合金を含む。チタンとしては、例えば、ＪＩＳ  Ｈ  ４６００に規定される１〜４種を挙げることができる。また、チタン合金としては、例えば、Ｔｉ−Ａｌ、Ｔｉ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｔａ、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−Ｐｄを挙げることができる。ただし、いずれの場合も前記例示に限定されない。チタン又はチタン合金を含む基材は、軽く、耐食性に優れる。基材２の素材は、例えば、厚さ０．０５〜１ｍｍに冷間圧延された板材であってよい。厚さをこの範囲とすると、セパレータ１が軽量化及び薄型化の要求を満足し、強度及びハンドリング性を備えるとともに、セパレータ１の形状にプレス加工することが比較的容易となる。
【００１２】
混合層３中のＡＴＯ粒子３１は導電性の粒子である。また、ＡＴＯ粒子３１は粒状の形態を有してよい。混合層３中の酸化チタン３２は、酸素欠損を有する酸化チタン（ＴｉＯｘ）である。ＡＴＯ粒子３１は、酸化チタン３２のマトリックス中に埋まっている。混合層３において１つ又は複数のＡＴＯ粒子３１が連なることにより、ＡＴＯ粒子３１が、混合層３と基材２の界面３４と、セパレータ１の表面に相当する混合層３の表面３５との間の導電パスとして働く。そのため、セパレータ１は高い導電性を有する。また、チタン又はチタン合金を含む基材２と酸化チタン３２は親和性が高いため、基材２と混合層３の間の密着性が高い。なお、導電性粒子として、貴金属、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＭｏＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、ＬａＴｉＯ３、ＭｇＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ、ＺｎＭｇＡｌＯ、ＳｒＳｎＯ３を含有する粒子があるが、ＡＴＯ粒子はこれらの粒子と比べて安価であるという利点がある。また、カーボンブラックも導電性粒子であるが、ＡＴＯ粒子はカーボンブラックと比べて耐電食性が高い（高電位でも酸化しにくい）という利点がある。
【００１３】
次に燃料電池用セパレータの製造方法を説明する。燃料電池用セパレータの製造方法は、図２に示すように、基材の表面にＡＴＯ粒子を配置すること（Ｓ１）と、ＡＴＯ粒子を配置した基材を低酸素分圧下で熱処理すること（Ｓ２）と、余剰のＡＴＯ粒子を除去すること（Ｓ３）とを含む。なお、余剰のＡＴＯ粒子を除去すること（Ｓ３）は任意の工程であり、必須ではない。以下、各工程について順に説明する。
【００１４】
（１）ＡＴＯ粒子の配置（Ｓ１）
図３に示すように、チタン又はチタン合金を含む基材２の表面２１上にＡＴＯ粒子３１を配置し、ＡＴＯ粒子層３０を形成する。基材２上にＡＴＯ粒子３１を配置する方法は特に限定されないが、例えば、水やエタノールなどの分散媒中にＡＴＯ粒子３１が分散している分散液を基材２上に塗布し、乾燥させることにより、基材２上にＡＴＯ粒子３１を配置できる。塗布方法としては例えばロールコート法が挙げられる。また、ＡＴＯ粒子層３０の厚みは、後述する熱処理工程（Ｓ２）において形成される混合層３の厚みより大きくてもよい。この場合、混合層３に含まれない余剰のＡＴＯ粒子３１は、後述する余剰ＡＴＯ粒子除去工程（Ｓ３）において除去することができる。
【００１５】
（２）低酸素分圧下での熱処理（Ｓ２）
ＡＴＯ粒子３１を配置した基材２を低酸素分圧下で熱処理する。これにより、図４に示すように、基材２のチタン原子がＡＴＯ粒子層３０（図３参照）に外方拡散するとともに、外方拡散したチタン原子と酸素ガスとが反応して酸化チタン３２が生成される。その結果、酸化チタン３２と、酸化チタン３２に保持されたＡＴＯ粒子３１とを含む混合層３が形成される。
【００１６】
ここで低酸素分圧とは、酸素分圧が１３Ｐａ以下であることをいう。特に、熱処理中の酸素分圧は０．００１〜１３Ｐａであってよい。酸素分圧が０．００１Ｐａ未満の場合、チタンの酸化が不十分となる可能性がある。酸素分圧が１３Ｐａを超える場合、チタンの外方拡散よりも酸素の内方拡散が優勢になるため、酸化チタンが生成しない。
【００１７】
熱処理の雰囲気温度は、３００〜８００℃であってよい。熱処理時間は１〜３０分であってよい。熱処理の温度及び時間を上記範囲にすることにより、ＡＴＯ粒子３１を十分に保持可能な厚さの混合層３を形成することができる。
【００１８】
（３）余剰のＡＴＯ粒子の除去（Ｓ３）
混合層３の厚みがＡＴＯ粒子層３０（図３参照）の厚みより小さい場合、図４に示すように、混合層３の表面３５に酸化チタン３２に保持されていない余剰のＡＴＯ粒子３１ａが残存する。このように余剰のＡＴＯ粒子３１ａが存在する場合には、これらを除去してよい。それにより、図５に示すようなセパレータ１が得られる。余剰のＡＴＯ粒子３１ａを除去する方法は特に限定されないが、例えば、ウォータージェット洗浄、ブラスト洗浄、ブラシ洗浄、超音波洗浄が挙げられる。
【００１９】
本実施形態において導電性粒子として用いたＡＴＯ粒子３１は炭素を含まないため、低酸素分圧下での熱処理（Ｓ２）を行っても、基材２と導電性粒子（ＡＴＯ粒子３１）の界面で耐食性の低い炭化チタンが形成されることがない。そのため、実施形態に係る製造方法により得られたセパレータ１は耐久性が高く、燃料電池に組み込んで使用したときの接触抵抗の上昇を抑制できる。
【００２０】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例
基材として厚さ０．１ｍｍの純チタン板を用意した。蒸留水及びエタノール中にＡＴＯ粒子（粒径１０ｎｍ、三菱マテリアル社製、Ｔ−１）を分散させてＡＴＯ分散液を得、これを基材の表面に塗布してＡＴＯ粒子層を形成した。次いで、酸素分圧０．１Ｐａで、７００℃で２分間、基材を熱処理した。それにより、基材のチタンがＡＴＯ粒子層に外方拡散し、外方拡散したチタンと酸素とが反応して酸化チタン（ＴｉＯｘ）が生成された。その結果、酸化チタン及び酸化チタンに保持されたＡＴＯ粒子からなる混合層が形成された。その後、ブラシ洗浄及び超音波洗浄を行い、混合層上の余剰のＡＴＯ粒子を除去した。このようにして基材上に酸化チタン及び酸化チタンに保持されたＡＴＯ粒子からなる混合層を有する試験片を得た。
【００２３】
比較例
ＡＴＯ分散液の代わりにカーボンブラック分散液（東海カーボン社製、Ａｑｕａ  Ｂｌａｃｋ、粒径１０ｎｍ）を塗布した以外は実施例と同様にして試験片を作製した。それにより基材上に酸化チタン及び酸化チタンに保持されたカーボンブラックからなる混合層を有する試験片が得られた。
【００２４】
以下のようにして日本工業規格の金属材料の電気化学的高温腐食試験法（ＪＩＳ  Ｚ２２９４）に準じた耐食試験（定電位腐食試験）を行った。試験は大気開放系にて行った。実施例及び比較例で作製した試験片をそれぞれ８０℃の硫酸に浸した。この状態で白金板からなる対極と各試験片（試料極）を電気的に接続して対極と各試料極との間に０．９Ｖの電位差を生じさせ、１００時間保持した。試験片の電位は参照電極により一定に保持した。
【００２５】
耐食試験前後の各試験片の接触抵抗を以下のようにして測定した。各試験片と金メッキをした銅板でカーボンペーパー（東レ株式会社、ＴＧＰ−Ｈ１２０、厚さ０．５ｍｍ）を挟み、一定荷重（０．９８ＭＰａ）で加圧した。カーボンペーパーは燃料電池の拡散層に相当する。この状態で、各試験片と銅板の間に一定の電流を流し、電圧を測定した。測定結果に基づき、試験片とカーボンペーパーの間の接触抵抗を算出した。図６に算出結果を示す。比較例の試験片は耐食試験後に接触抵抗が増大したが、実施例の試験片は耐食試験前後で接触抵抗がほぼ変化しなかった。
【符号の説明】
【００２６】
１：セパレータ、２：基材、３：混合層、３０：アンチモンドーブ酸化スズ粒子層、３１：アンチモンドーブ酸化スズ粒子、３２：酸化チタン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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