(57)【要約】【課題】三成分以上の多成分共重合ポリマにおいて、特定の重合性モノマに起因するポリマの物性がポリマのシークエンスにより変化しないように、他のモノマのブロック性を高めたブロックポリマを得る。【解決手段】三成分以上の重合性モノマを重合してなる（メタ）アクリルポリマであり、第一の重合性モノマ由来の構造単位と、第二の重合性モノマ由来の構造単位とを含む第一のポリマユニット、及び、前記第一の重合性モノマ由来の構造単位と、前記第二の重合性モノマとは異なる第三の重合性モノマ由来の構造単位とを含む第二のポリマユニットを有する、ブロックポリマ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三成分以上の重合性モノマを重合してなる（メタ）アクリルポリマであり、
第一の重合性モノマ由来の構造単位と、第二の重合性モノマ由来の構造単位とを含む第一のポリマユニット、及び、
前記第一の重合性モノマ由来の構造単位と、前記第二の重合性モノマとは異なる第三の重合性モノマ由来の構造単位とを含む第二のポリマユニットを有する、ブロックポリマ。
【請求項２】
前記第一のポリマユニットの片末端又は両末端に前記第二のポリマユニットが結合している、請求項１記載のブロックポリマ。
【請求項３】
前記第一の重合性モノマと前記第二の重合性モノマの割合が前記第一の重合性モノマ／前記第二の重合性モノマのモル比で１／９９〜２４／７６であり、
前記第一の重合性モノマと前記第三の重合性モノマの割合が前記第一の重合性モノマ／前記第三の重合性モノマのモル比で１／９９〜４４／５６である、請求項１又は２記載のブロックポリマ。
【請求項４】
前記第一の重合性モノマと前記第二の重合性モノマの割合が前記第一の重合性モノマ／前記第二の重合性モノマのモル比で１／９９〜２９／７１であり、
前記第一の重合性モノマと前記第三の重合性モノマの割合が前記第一の重合性モノマ／前記第三の重合性モノマのモル比で１／９９〜４１／５９である、請求項１又は２記載のブロックポリマ。
【請求項５】
前記第一の重合性モノマと前記第二の重合性モノマの割合が前記第一の重合性モノマ／前記第二の重合性モノマのモル比で４０／６０〜８０／２０であり、
前記第一の重合性モノマと前記第三の重合性モノマの割合が前記第一の重合性モノマ／前記第三の重合性モノマのモル比で６２／３８〜８０／２０である、請求項１又は２記載のブロックポリマ。
【請求項６】
前記第一の重合性モノマと前記第二の重合性モノマの割合が前記第一の重合性モノマ／前記第二の重合性モノマのモル比で５９／４１〜８０／２０であり、
前記第一の重合性モノマと前記第三の重合性モノマの割合が前記第一の重合性モノマ／前記第三の重合性モノマのモル比で６１／３９〜８０／２０である、請求項１又は２記載のブロックポリマ。
【請求項７】
前記第一の重合性モノマが（メタ）アクリル酸である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロックポリマ。
【請求項８】
前記第二の重合性モノマがスチレンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のブロックポリマ。
【請求項９】
前記第三の重合性モノマが（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のブロックポリマ。
【請求項１０】
重量平均分子量が１００００〜２０００００である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のブロックポリマ。
【請求項１１】
分子量分散度が１．２〜４．０である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のブロックポリマ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三成分以上のモノマを重合してなる（メタ）アクリルブロックポリマに関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリルポリマは、（メタ）アクリルモノマをラジカル重合することで容易に製造することが可能であり、目的に応じて数種の（メタ）アクリルモノマを共重合することで樹脂の特性を幅広く変えることが可能であることから、広く工業的に製造されている。また、（メタ）アクリルポリマの製造方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等が普及しており、製造する（メタ）アクリルポリマの分子量又はコスト等を鑑み選択されている。従来、（メタ）アクリルポリマは、一般的にフリーラジカル重合で製造されているため、多成分モノマから得られる（メタ）アクリルポリマはランダム共重合体であり、広い分子量分布を有している。
【０００３】
（メタ）アクリルポリマは、モノマ種の選択により透明性、接着性、低弾性、高硬度等の特徴を発現でき、光学分野、電子材料分野、構造材料分野等に展開されている。また、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリルポリマの成分として共重合することにより、アルカリ水溶液可溶性を付与して、感光性レジスト材料に供されている。また、グリシジルメタクリレートを共重合することにより硬化反応性を組み込むことが可能であり、光反応性基を導入することにより光反応性を組み込むことが可能である。これにより、例えば、接着剤の耐熱性を高めること、又は、感光性を付与することが可能である。
【０００４】
近年、（メタ）アクリルポリマの高性能化又は高機能化を実現するため、ブロックポリマ、グラフトポリマ、星型ポリマ等の構造制御を可能とするリビングラジカル重合が、種々、開発されている。（メタ）アクリルポリマの合成法として可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合が、リビングラジカル重合方法として開発されている。ＲＡＦＴ重合は、チオカーボネート構造を有する連鎖移動剤を用いることでポリマ成長末端が可逆的な付加開裂を起こしモノマへの連鎖移動を起こすことでリビング重合の挙動をとる。ＲＡＦＴ重合は、アクリル酸又はメタクリル酸を保護基なしで重合することが可能であり、種々のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等との共重合を可能とする（下記特許文献１、２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０００−５１５１８１号公報
【特許文献２】特開２０１０−５９２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、三成分以上の多成分共重合ポリマにおいて、特定の重合性モノマに起因するポリマの物性がポリマのシークエンスにより変化しないように、他のモノマのブロック性を高めたブロックポリマを得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、三成分以上の重合性モノマを重合してなる（メタ）アクリルポリマであり、第一の重合性モノマ由来の構造単位と、第二の重合性モノマ由来の構造単位とを含む第一のポリマユニット、及び、前記第一の重合性モノマ由来の構造単位と、前記第二の重合性モノマとは異なる第三の重合性モノマ由来の構造単位を含む第二のポリマユニットを有する、ブロックポリマに関する。
【０００８】
また、本発明は、前記第一のポリマユニットの片末端又は両末端に前記第二のポリマユニットが結合している、前記ブロックポリマに関する。
また、本発明は、前記第一の重合性モノマが（メタ）アクリル酸（アクリル酸又はメタクリル酸）である、前記ブロックポリマに関する。
また、本発明は、前記第二の重合性モノマがスチレンである、前記ブロックポリマに関する。
また、本発明は、前記第三の重合性モノマが（メタ）アクリル酸エステル（アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル）である、前記ブロックポリマに関する。
また、本発明は、重量平均分子量が１００００〜２０００００である、前記のブロックポリマに関する。
さらに、本発明は、分子量分散度が１．２〜４．０である、前記ブロックポリマに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のブロックポリマは、三成分以上の多成分共重合ポリマにおいて、特定の重合性モノマに起因するポリマの物性がポリマのシークエンスにより変化しないように他のモノマのブロック性を高めたものである。得られる（メタ）アクリルブロックポリマは、感光性レジスト、接着剤、光硬化用樹脂等として良好な特性を示すものとして適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１の第一のポリマユニット合成時、及び、第二のポリマユニット鎖伸張後のゲルパーミエーションクロマトグラムを示す。
【図２】図２は、実施例１の第一のポリマユニット合成時の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】図３は、実施例１の第二のポリマユニット鎖伸張後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」等の他の類似の表現においても同様である。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。以下で例示する材料は、特に断らない限り、一種単独で用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００１３】
本実施形態のブロックポリマは、三成分以上の重合性モノマを重合してなる（メタ）アクリルポリマであり、第一の重合性モノマ由来の構造単位と、第二の重合性モノマ由来の構造単位とを含む第一のポリマユニット、及び、前記第一の重合性モノマ由来の構造単位と、前記第二の重合性モノマとは異なる第三の重合性モノマ由来の構造単位とを含む第二のポリマユニットを有する。第三の重合性モノマは、前記第一の重合性モノマとも異なる。前記三成分以上の重合性モノマは、少なくとも（メタ）アクリル酸を含む。
【００１４】
本実施形態のブロックポリマは、三成分以上の多成分共重合ポリマにおいて、特定の重合性モノマに起因するポリマの物性がポリマのシークエンスにより変化しないように他のモノマのブロック性を高めたものである。具体的には、本実施形態のブロックポリマは、少なくとも（メタ）アクリル酸を含む三成分以上の重合性モノマを重合してなる（メタ）アクリルブロックポリマであって、（メタ）アクリル酸以外の重合性モノマ由来の構造単位をブロック化でき、溶剤及びアルカリ水溶液への溶解性に優れるブロックポリマである。
【００１５】
本実施形態のブロックポリマは、第一のポリマユニットをブロックとして有し、第一のポリマユニットの片末端（一方の末端）又は両末端に第二のポリマユニットがブロックとして結合している（第一のポリマユニットの片末端又は両末端に第二のポリマユニットを有する）ことが好ましい。
【００１６】
また、前記第一の重合性モノマが（メタ）アクリル酸（アクリル酸又はメタクリル酸）であるブロックポリマであるものが好ましい態様である。前記第二の重合性モノマがスチレンであるものが好ましい態様である。前記第三の重合性モノマが（メタ）アクリル酸エステル（アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル）であるものが好ましい態様である。本実施形態のブロックポリマの分子量に特に制限はないが、本実施形態のブロックポリマの重量平均分子量は１００００〜２０００００が好ましい。本実施形態のブロックポリマの分子量分散度は１．２〜４．０が好ましい。
【００１７】
また、本実施形態のブロックポリマにおいて、それぞれのモノマの割合、及び、それぞれのポリマユニットの割合に特に制限はなく、様々なものが挙げられる。
【００１８】
本実施形態のブロックポリマにおける第一の重合性モノマと第二の重合性モノマの割合は、溶媒への溶解性、相溶性の制御等の観点から、前者（第一の重合性モノマ）／後者（第二の重合性モノマ）のモル比で、１／９９〜８０／２０であってもよく、３／９７〜７０／３０であってもよく、５／９５〜６０／４０であってもよい。第一の重合性モノマと第三の重合性モノマの割合は、溶媒への溶解性、相溶性の制御等の観点から、前者（第一の重合性モノマ）／後者（第三の重合性モノマ）のモル比で、１／９９〜８０／２０であってもよく、３／９７〜８０／２０であってもよく、５／９５〜６０／４０であってもよい。第一のポリマユニットと第二のポリマユニットの割合は、高伸び、高強度、高接着性等の観点から、前者（第一のポリマユニット）／後者（第二のポリマユニット）のモル比で、１０／９０〜９０／１０であってもよく、２０／８０〜８０／２０であってもよく、３０／７０〜７０／３０であってもよい。なお、上記割合における各重合性モノマの量は、ブロックポリマ全体における総量である。
【００１９】
例えば、本実施形態のブロックポリマにおける第一の重合性モノマと第二の重合性モノマの割合が前者（第一の重合性モノマ）／後者（第二の重合性モノマ）のモル比で１／９９〜８０／２０であり、かつ、第一の重合性モノマと第三の重合性モノマの割合が前者（第一の重合性モノマ）／後者（第三の重合性モノマ）のモル比で１／９９〜８０／２０であり、かつ、第一のポリマユニットと第二のポリマユニットの割合が前者（第一のポリマユニット）／後者（第二のポリマユニット）のモル比で１０／９０〜９０／１０である態様が挙げられる。
【００２０】
本実施形態のブロックポリマの製造方法は、特に制限されない。本実施形態のブロックポリマは、第一の重合性モノマと第二の重合性モノマとをリビング重合により重合して第一のポリマユニットを得た後、前記第一の重合性モノマと第三の重合性モノマとを添加して第二のポリマユニットを鎖伸張させることにより得ることができる。
【００２１】
リビング重合としては、アニオン重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシドリビングラジカル重合（ＮＭＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合、有機テルル媒介リビングラジカル重合（ＴＥＲＰ）、可逆連鎖移動触媒重合（ＲＴＣＰ）等が利用できる。
【００２２】
リビングラジカル重合では、ラジカル重合において、成長ラジカルを可逆的に保護し、保護基の脱保護（活性化）、モノマの付加（成長）、保護（不活性化）の繰り返しにより分子鎖が少しずつ、ほぼ均等に成長し、分子量分布の狭い高分子が得られる。モノマが反応系から枯渇しても新たにモノマを供給することにより重合が開始され鎖伸張が起こる。中でも、連鎖移動剤である保護基としてチオエステルを用いる可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）は、重合可能なモノマ種が多く、アクリル酸又はメタクリル酸を直接、共重合できる点で好ましい。
【００２３】
このＲＡＦＴ重合においては、下記一般式（１）で表される構造のチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用いることができる。
【００２４】
【化１】
2020100852.tif 000002
（Ｒは、一価の基を示し、Ｚは、一価の基を示す。）
【００２５】
ここで、Ｒとしては、クミル基、シアノプロピル基、フェニルプロピル基、シアノフェニルメチル基、エチルカルボキシプロピル基、２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基、１−シアノエチル基、１−フェニルエチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シアノメチル基、ベンジル基等が好ましいものとして挙げられる。
【００２６】
また、Ｚとしては、フェニル基、メチルチオイル基、ピロール基、メチル基、フェノキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基等が好ましいものとして挙げられる。
【００２７】
これらの連鎖移動剤の具体例としては、クミルジチオベンゾエート、２−シアノ−２−プロピルベンゾチオエート、４−シアノ−４［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエート、４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボネート、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸、シアノメチルドデシルトリチオカーボネート等が挙げられる。これらは市販されているが、連鎖移動剤はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
本実施形態において、重合性モノマとしては、重合性炭素炭素不飽和二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有するモノマが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリルモノマ、スチレン系モノマ、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００２９】
なおここで、「（メタ）アクリルモノマ」とは、アクリロイル基（ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−）を有するモノマをさし、「（メタ）アクリルポリマ」とは、これらの基を有するモノマを少なくとも一部用いて重合して得られるポリマをさす。
【００３０】
本実施形態においては、（メタ）アクリルモノマ及びスチレン系モノマを重合性モノマとして用いた（メタ）アクリルポリマが好ましい。本実施形態において、第一の重合性モノマとしては、特に制限はなく、例えば、カルボキシル基含有モノマが挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸（アクリル酸又はメタクリル酸）等が好ましいものとして挙げられる。
【００３１】
また、第二の重合性モノマ及び第三の重合性モノマとしては、前記第一の重合性モノマ以外の、（メタ）アクリルモノマ、スチレン系モノマ、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル等が好ましいものとして挙げられる。中でも、第二の重合性モノマとしては、スチレンが好ましい。第三の重合性モノマとしては、（メタ）アクリル酸エステル（アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル）が好ましい。スチレン系モノマとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。
【００３２】
中でも、本実施形態の製造方法において用いることが好適なモノマの組合せとして、第一の重合性モノマが（メタ）アクリル酸であり、かつ、第二及び第三の重合性モノマがスチレン、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等であるものが挙げられる。
【００３３】
本実施形態のブロックポリマは、第一のポリマユニット及び第二のポリマユニットとは異なる第三のポリマユニットを更に有していてもよい。第三のポリマユニットは、例えば、第一のポリマユニット及び第二のポリマユニットと同様の第一の重合性モノマ由来の構造単位を有している。第三のポリマユニットを与える重合性モノマとしては、第一のポリマユニット及び第二のポリマユニットを得るために用いる上記重合性モノマを用いることができる。
【００３４】
本実施形態において、前記一般式（１）で表される構造のチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用い、第一の重合性モノマ（例えばアクリル酸又はメタクリル酸）と第二の重合性モノマをリビング重合により重合して第一のポリマユニットを合成した場合、重合がある程度進んだ時点で、第一のポリマユニットとなるポリマを再沈殿又は減圧留去により回収した後、第一の重合性モノマと第三の重合性モノマと共に加えることで、第二のポリマユニットを鎖伸張させることができる。この場合、少量のラジカル開始剤を添加してもよい。
【００３５】
また、一般式（１）で表される構造のチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用い、第一の重合性モノマと第二の重合性モノマをリビング重合により重合して第一のポリマユニットを合成し、重合がある程度進んだ時点で、同じ反応器に、第一の重合性モノマと第三の重合性モノマを添加して第二のポリマユニットを鎖伸張させることで、本実施形態のブロックポリマを得ることができる。
【００３６】
最初に用いる第一の重合性モノマ、これと重合可能な第二の重合性モノマ、後から投入する第一の重合性モノマ及びこれと重合可能な第三の重合性モノマの、それぞれのモル量、及び、一般式（１）で表されるチオカーボネート化合物のモル比を制御することで、得られるブロックポリマの分子量、第一のポリマユニットの分子量（鎖長）、及び、第二のポリマユニットの分子量（鎖長）を調整することが可能である。
【００３７】
一般的に、連鎖移動剤（具体的には例えば、一般式（１）表される化合物）とラジカル開始剤とのモル比率（連鎖移動剤／ラジカル開始剤）は、２０／１〜１／５が好ましく、１０／１〜１／４がより好ましい。連鎖移動剤（一般式（１）で表される化合物等）とラジカル開始剤との比率を２０／１以下とすることで、単分散性を保ちつつ重合反応速度を速めとすることができるので工業的に好ましい。一方、前記比率を１／５以上とすることで、ラジカル開始剤から直接モノマへの連鎖移動が起こることを避けることができ、本実施形態のブロックポリマとは異なる各種ポリマ（ランダムポリマ、第一のポリマユニット単独、第二のポリマユニット単独等のポリマ）の副生を抑制し、良好なブロックポリマを得ることが可能である。
【００３８】
重合反応の温度は、使用するラジカル開始剤の分解温度により異なり、特に制限するものではないが、一般的に、半減期分解温度マイナス２℃からプラス２０℃（半減期分解温度−２℃〜半減期分解温度＋２０℃）で行うことが好ましい。温度を半減期分解温度に対してこの範囲に制御することにより、分子量分布を小さくでき、一般式（１）の構造を持たないポリマの副生によるブロック化低下の抑制が可能となる。
【００３９】
本実施形態のブロックポリマを合成するためのラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド等の過酸化物開始剤；ＡＩＢＮ（２、２’−アゾビスイソブチロニトリル）、Ｖ−６５（アゾビスジメチルバレロニトリル）等のアゾ開始剤などが挙げられる。中でもＡＩＢＮ（２、２’−アゾビスイソブチロニトリル）が好ましい。
【００４０】
本実施形態のブロックポリマは、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、固相重合等で合成することが可能であるが、重量平均分子量で２０００〜３０００００の樹脂を得るには溶液重合が好ましく、重量平均分子量で３０００００〜１００００００の樹脂を得るには懸濁重合が好ましい。用いるモノマの極性又は反応性により重合方法は適宜選択されるが、アクリル酸又はメタクリル酸を用いる場合、その溶解性の点から、溶媒に可溶な（メタ）アクリルポリマを合成するには、溶液重合で行うことが好ましい。
【００４１】
本実施形態のブロックポリマの重量平均分子量は、特に制限はないが、強度、伸び、接着性等の観点から、１００００以上が好ましく、１２０００以上がより好ましく、１５０００以上がさらに好ましい。ブロックポリマの重量平均分子量は、溶解性等の観点から、２０００００以下が好ましく、１８００００以下がより好ましく、１５００００以下がさらに好ましい。これらの観点から、ブロックポリマの分子量は、１００００〜２０００００が好ましく、１２０００〜１８００００がより好ましく、１５０００〜１５００００がさらに好ましい。
【００４２】
本実施形態のブロックポリマの分子量分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、高伸び、高強度、高接着等の観点から、１．１以上が好ましく、１．２以上がより好ましい。ブロックポリマの分子量分散度は、分散性、相溶性等の観点から、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましい。これらの観点から、ブロックポリマの分子量分散度は、１．１〜４．０が好ましく、１．２〜３．０がより好ましく、１．２〜２．０がさらに好ましい。
【００４３】
なお、分子量（重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することで求めることができる。
【００４４】
溶液重合は、重合可能なモノマ、連鎖移動剤及びラジカル開始剤を、生成する樹脂を溶解可能な溶剤に溶かし、ラジカル開始剤によって決まる温度まで加温することで行われる。このとき空気下でも重合を行うことは可能であるが、窒素下で行うことが好ましい。
【００４５】
溶液重合で使用する溶剤は、重合可能なモノマ、連鎖移動剤、ラジカル開始剤、及び、生成する樹脂を溶解可能であれば特に制限されないが、重合を行う温度以上の沸点を有することが好ましい。重合を行う温度が、使用する溶剤の沸点よりも高い場合には、加圧下での反応により行うことができる。
【００４６】
用いる溶剤（有機溶媒等）としては、メトキシエタノール、エトキシエタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、クロルベンゼン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が用いられ、特に制限されない。これらは単独で、又は、適宜混合して用いることができる。
【００４７】
ＲＡＦＴ重合では、一般的に、アクリル成長末端からメタクリレートモノマへの連鎖移動は起こらない。このため、複数のモノマを共重合するときのモノマの配合手順又は組合せは重要である。よって、複数のモノマを同時に仕込む場合には、アクリロイル基を有するモノマのみの組合せ、又は、メタクリロイル基を有するモノマのみの組合せで行うのが好ましい。
【００４８】
本実施形態において、ブロック重合で段階的にポリマを成長させるには、アクリロイル基を有するモノマのみの組合せで重合するか、又は、メタクリロイル基を有するモノマのみの組合せでメタクリロイル基を有するモノマを重合させた後にアクリロイル基を有するモノマを重合することが好ましい。
【００４９】
本実施形態のブロックポリマは、例えば、感光性材料、接着剤、粘着剤、コーティング材料、分散剤等の用途において優れた諸特性を示すことが期待される。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下、特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００５１】
（実施例１）
環流冷却器、温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬ（ミリリットル）のセパラブルフラスコに、メタクリル酸（和光純薬株式会社製）２５．０ｇ（２９０ｍｍｏｌ）、スチレン（和光純薬株式会社製）６７．５ｇ（６４８ｍｍｏｌ）、クミルジチオベンゾエート１．４６ｇ（５．３６ｍｍｏｌ）、及び、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬株式会社製、純度９８％）０．４５ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で窒素をバブリングし、３０分間撹拌した。温度を６５℃に上げ３０分撹拌し、その後温度を７０℃に上げた。反応液の粘度が上がったら、別途、窒素を３０分間バブリングしておいたトルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３質量比）混合液を４６ｇ加えてさらに撹拌した。８０℃で２時間撹拌し、固形分と分子量を測定した。固形分から換算した重合率は９４％、スチレン／メタクリル酸ユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２９００、数平均分子量（Ｍｎ）は９２００であった。この反応液にメタクリル酸（和光純薬株式会社製）１５．５ｇ（１８１ｍｍｏｌ）、及び、メタクリル酸ベンジル（日立化成株式会社製、ファンクリルＦＡ−ＢＺＭ）４２．０ｇ（２３８ｍｍｏｌ）を加えてさらに７０℃で撹拌を続けた。反応液の粘度が上がったら、別途、窒素を３０分間バブリングしておいたトルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３質量比）混合液を４６ｇ加えてさらに撹拌した。８０℃で４時間撹拌し、固形分と分子量を測定した。反応終了後、（メタ）アクリルポリマのトルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３質量比）混合溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量（Ｍｗ）は２１９００、数平均分子量（Ｍｎ）は１５１００、ワニスの固形分は３４質量％であった。
【００５２】
（実施例２）
環流冷却器、温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸（和光純薬株式会社製）２５．０ｇ（２９０ｍｍｏｌ）、スチレン（和光純薬株式会社製）６７．５ｇ（６４８ｍｍｏｌ）、クミルジチオベンゾエート０．６８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、及び、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬株式会社製、純度９８％）０．２１ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で窒素をバブリングし、３０分間撹拌した。温度を６５℃に上げ３０分撹拌し、その後温度を７０℃に上げた。反応液の粘度が上がったら、別途、窒素を３０分間バブリングしておいたトルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３質量比）混合液を４６ｇ加えてさらに撹拌した。８０℃で２時間撹拌し、固形分と分子量を測定した。固形分から換算した重合率は９２％、スチレン／メタクリル酸ユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）は２１４００、数平均分子量（Ｍｎ）は１６９００であった。この反応液にメタクリル酸（和光純薬株式会社製）１５．５ｇ（１８１ｍｍｏｌ）、及び、メタクリル酸ベンジル（日立化成株式会社製、ファンクリルＦＡ−ＢＺＭ）４２．０ｇ（２３８ｍｍｏｌ）を加えてさらに７０℃で撹拌を続けた。反応液の粘度が上がったら、別途、窒素を３０分間バブリングしておいたトルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３質量比）混合液を４６ｇ加えてさらに撹拌した。８０℃で４時間撹拌し、固形分と分子量を測定した。反応終了後、（メタ）アクリルポリマのトルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３質量比）混合溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量（Ｍｗ）は４０３００、数平均分子量（Ｍｎ）は３２０００、ワニスの固形分は３４質量％であった。
【００５３】
（実施例３）
環流冷却器、温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸（和光純薬株式会社製）２５．０ｇ（２９０ｍｍｏｌ）、スチレン（和光純薬株式会社製）６７．５ｇ（６４８ｍｍｏｌ）、クミルジチオベンゾエート１．１２ｇ（４．１１ｍｍｏｌ）、及び、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬株式会社製、純度９８％）０．１７ｇ（１．０１ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で窒素をバブリングし、３０分間撹拌した。温度を６５℃に上げ３０分撹拌し、その後温度を７０℃に上げた。反応液の粘度が上がったら、別途、窒素を３０分間バブリングしておいたトルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３質量比）混合液を４６ｇ加えてさらに撹拌した。８０℃で２時間撹拌し、固形分と分子量を測定した。固形分から換算した重合率は９２％、スチレン／メタクリル酸ユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）は１１３００、数平均分子量（Ｍｎ）は９０００であった。室温に冷却後、反応液をヘキサンで再沈し４０℃で真空乾燥した。得られた固形物５０．０ｇ、トルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３質量比）混合液４６ｇ、メタクリル酸（和光純薬株式会社製）１５．５ｇ（１８１ｍｍｏｌ）、及び、メタクリル酸ベンジル（日立化成株式会社製、ファンクリルＦＡ−ＢＺＭ）４２．０ｇ（２３８ｍｍｏｌ）を加えて撹拌し、固形物が溶解後、温度を７０℃に上げ撹拌した。反応液の粘度が上がったら、別途、窒素を３０分間バブリングしておいたトルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３質量比）混合液を４６ｇ加えてさらに撹拌した。８０℃で２時間撹拌し、固形分と分子量を測定した。反応終了後、（メタ）アクリルポリマのトルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３質量比）混合溶液を得た。メタクリル酸／メタクリル酸ベンジルのユニットを含めた最終の（メタ）アクリルポリマの重量平均分子量（Ｍｗ）は３０５００、数平均分子量（Ｍｎ）は２３８００、ワニスの固形分は３４質量％であった。
【００５４】
（実施例４〜６）
下記表２及び表３に示したモノマ及びＲＡＦＴ化剤の組合せを用いたこと以外は、実施例１に従い、（メタ）アクリルポリマを得た。
【００５５】
（実施例７）
環流冷却器、温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、メタクリル酸（和光純薬株式会社製）２５．０ｇ（２９０ｍｍｏｌ）、スチレン（和光純薬株式会社製）６７．５ｇ（６４８ｍｍｏｌ）、クミルジチオベンゾエート１．４６ｇ（５．３６ｍｍｏｌ）、及び、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬株式会社製、純度９８％）０．４５ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で窒素をバブリングし、３０分間撹拌した。温度を６５℃に上げ３０分撹拌し、その後温度を７０℃に上げた。反応液の粘度が上がったら、別途、窒素を３０分間バブリングしておいたトルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３質量比）混合液を４６ｇ加えてさらに撹拌した。８０℃で４時間撹拌し、固形分と分子量を測定した。固形分から換算した重合率は９３％、スチレン／メタクリル酸ユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２９００、数平均分子量（Ｍｎ）は１０４００であった。この反応液にメタクリル酸（和光純薬株式会社製）１５．５ｇ（１８１ｍｍｏｌ）、及び、メタクリル酸ベンジル（日立化成株式会社製、ファンクリルＦＡ−ＢＺＭ）４２．０ｇ（２３８ｍｍｏｌ）を加えてさらに７０℃で撹拌を続けた。反応液の粘度が上がったら、別途、窒素を３０分間バブリングしておいたトルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３質量比）混合液を４６ｇ加えてさらに撹拌した。８０℃で３時間撹拌し、固形分と分子量を測定した。得られたポリマの重量平均分子量（Ｍｗ）は２１９００、数平均分子量（Ｍｎ）は１７０００で、全重合率は９２％であった。
【００５６】
さらに、この反応液に、メタクリル酸（和光純薬株式会社製）２５．０ｇ（２９０ｍｍｏｌ）、及び、スチレン（和光純薬株式会社製）６７．５ｇ（６４８ｍｍｏｌ）を加えてさらに７０℃で撹拌を続けた。反応液の粘度が上がったら、別途、窒素を３０分間バブリングしておいたトルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３質量比）混合液を４６ｇ加えてさらに撹拌した。８０℃で３時間撹拌し、固形分と分子量を測定した。得られたポリマの重量平均分子量は３４６００、数平均分子量は２６４００で、全重合率は９４％であった。反応液を室温まで冷却し、３個のポリマユニットを有する（メタ）アクリルポリマのトルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３質量比）混合溶液を得た。
【００５７】
（実施例８）
３回目に加えたモノマが、表４に示す量のメタクリル酸ラウリル／メタクリル酸であること以外は実施例７に従い、３種のポリマユニットを有する（メタ）アクリルポリマのトルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３質量比）混合溶液を得た。
【００５８】
（比較例１）
環流冷却器、温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、スチレン（和光純薬株式会社製）６３．０ｇ（６０５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ベンジル（日立化成株式会社製、ファンクリルＦＡ−ＢＺＭ）３９．２ｇ（２２２ｍｍｏｌ）、クミルジチオベンゾエート１．３４ｇ（４．９３ｍｍｏｌ）、及び、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬株式会社製、純度９８％）０．１８４ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で窒素をバブリングし、３０分間撹拌した。温度を６５℃に上げ３０分撹拌し、その後温度を７０℃に上げ２時間撹拌し、さらに８０℃で２時間撹拌し、固形分と分子量を測定した。固形分から換算した重合率は９６％、スチレン／メタクリル酸ベンジルユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）は１４１００、数平均分子量（Ｍｎ）は１１３００であった。この反応液にメタクリル酸（和光純薬株式会社製）３７．８ｇ（４３９ｍｍｏｌ）、及び、トルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３質量比）混合液４６ｇを加えて７０℃で撹拌を続けた。反応液の粘度が上がったら、別途、窒素を３０分間バブリングしておいたプロピレングリコールモノメチルエーテルを４６ｇ加えてさらに撹拌した。８０℃で４時間撹拌し、固形分と分子量を測定した。反応終了後、（メタ）アクリルポリマのトルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３質量比）混合溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０９００、数平均分子量（Ｍｎ）は１６０００、ワニスの固形分は３４質量％であった。
【００５９】
（比較例２）
表５に示すモノマを用いたこと以外は比較例１に従い、メタクリル酸ベンジル及びスチレンをそれぞれブロックユニットとする（メタ）アクリルポリマを得た。
【００６０】
（参考例１）
環流冷却器、温度計、撹拌器、窒素導入管を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、スチレン（和光純薬株式会社製）４５．０ｇ（４３２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（和光純薬株式会社製）２７．０ｇ（３１４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ベンジル（日立化成株式会社製、ファンクリルＦＡ−ＢＺＭ）２８．０ｇ（１５９ｍｍｏｌ）、クミルジチオベンゾエート１．２４ｇ（４．５５ｍｍｏｌ）、及び、アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬株式会社製、純度９８％）０．１５ｇ（０．８８ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で窒素をバブリングし、３０分間撹拌した。温度を６５℃に上げ３０分撹拌し、その後温度を７０℃に上げ２時間撹拌し、反応液の粘度が上がったら、別途、窒素を３０分間バブリングしておいたプロピレングリコールモノメチルエーテルを４６ｇ加えてさらに撹拌した。さらに、８０℃で４時間撹拌し、固形分と分子量を測定した。固形分から換算した重合率は９６％であった。反応終了後、（メタ）アクリルポリマのトルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３質量比）混合溶液を得た。得られたポリマの重量平均分子量（Ｍｗ）は３１０００、数平均分子量（Ｍｎ）は２５４００、ワニスの固形分は３４質量％であった。
【００６１】
（評価）
反応液、及び、得られた（メタ）アクリルポリマの評価は以下に従い行った。
【００６２】
［固形分及び反応率（重合率）の測定］
反応液又は（メタ）アクリルポリマワニスの固形分は精秤したアルミシャーレに約１ｇを精秤し１５０℃で１５分加熱した後に再度、精秤し以下の式により求めた。
｛固形分（％）｝＝［加熱後の質量（ｇ）−アルミシャーレの質量（ｇ）］／（メタ）アクリルポリマワニスの質量（ｇ）×１００
｛反応率（％）｝＝固形分（％）／［全仕込みアクリルモノマ（ｇ）／全仕込み量（ｇ）×１００］
【００６３】
［分子量の測定］
実施例及び比較例の（メタ）アクリルポリマの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＭｗ／Ｍｎは、（メタ）アクリルポリマの分子量分布のクロマトグラムをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定し、２５℃における標準ポリスチレンの溶離時間から換算して求めた。なお、測定装置は、東ソー株式会社製ＥｃｏＳＥＣ、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、ＧＰＣの溶離液としては、テトラヒドロフランを使用し、カラムは、ゲルパックＧＬ−Ａ−１５０、ゲルパックＧＬ−Ａ−１０（日立ハイテクノロジーズ株式会社製、商品名）を直結したものを使用した。なお、反応液中のポリマの分子量についても同様に測定した。
【００６４】
［（メタ）アクリルポリマのモノマ組成解析］
実施例及び比較例の（メタ）アクリルポリマのモノマ組成は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）により求めた。なお、反応液中のポリマの組成についても同様に解析した。
【００６５】
図１は、実施例１の第一のポリマユニット合成時、及び、第二のポリマユニット鎖伸張後のゲルパーミエーションクロマトグラムを示し、符号１は、第一のポリマユニット合成時のゲルパーミエーションクロマトグラムを示し、符号２は、第二のポリマユニット鎖伸張後のゲルパーミエーションクロマトグラムを示す。図２は、実施例１の第一のポリマユニット合成時の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示し、符号３は、メタクリル酸のＯＨのシグナルを示し、符号４は、スチレンの芳香環のシグナルを示す。図３は、実施例１の第二のポリマユニット鎖伸張後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示し、符号５は、メタクリル酸のＯＨのシグナルを示し、符号６は、スチレンとメタクリル酸ベンジルの芳香環のシグナルを示し、符号７は、メタクリル酸ベンジルのメチレンのシグナルを示す。
【００６６】
［酸価の測定］
三角フラスコに合成したバインダーポリマー約１ｇを秤量し、混合溶剤（質量比：トルエン／メタノール＝７０／３０）を加えて溶解後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を適量添加し、０．１Ｎの水酸化カリウム水溶液で滴定し、下記式（α）より酸価を測定した。
ｘ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）      …（α）
式（α）中、ｘは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定した樹脂溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００６７】
［溶剤溶解性の評価］
トルエン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（２／３質量比）に１０質量％以上溶解した場合を「○」と評価し、１０質量％未満の場合を「×」と評価した。分離した場合は「分離」と表記した。
【００６８】
［アルカリ水溶液溶解性の評価］
２％ＮａＯＨ水溶液に１０質量％以上溶解した場合を「○」と評価し、１０質量％未満の場合を「×」と評価した。
【００６９】
［破断伸びの測定］
離型処理ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに、バーコータを用い、乾燥後の厚みが１００μｍになるように前記各ワニスを塗布した後、６０℃で２０分間乾燥した。次に、１１０℃で２時間硬化した後、硬化物を離型処理ＰＥＴフィルムから剥がし、試料とした。試料を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに打ち抜いてテストピースとして使用した。テストピースをＥＺテスターにチャック間距離６０ｍｍでセッティングし、引張り速度５０ｍｍ／分で長さ方向に引っ張り、破断したときの伸びを破断伸び（％）として、以下の式で算出した。
破断伸び（％）＝［（破断したときのチャック間距離−最初のチャック間距離（６０ｍｍ））／最初のチャック間距離（６０ｍｍ）］×１００
【００７０】
（評価結果）
評価結果を下記表１〜表５に示す。なお、実施例７では、第一のポリマユニットの両末端に第二のポリマユニットが結合している。
【００７１】
【表１】
2020100852.tif 000003
【００７２】
【表２】
2020100852.tif 000004
【００７３】
【表３】
2020100852.tif 000005
【００７４】
【表４】
2020100852.tif 000006
【００７５】
【表５】
2020100852.tif 000007
【図１】
2020100852.tif 000008
【図２】
2020100852.tif 000009
【図３】
2020100852.tif 000010