(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物を与え得る硬化剤の提供。【解決手段】式［１］で表される酸無水物。2020100586.tif 000026〔式中、Ａ1〜Ａ3は、Ｈ又は式［２］で表される基を表し、少なくとも１つは式［２］の基である。2020100586.tif 000027（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、ＨまたはＣ数１〜５のアルキル基、Ｌは、Ｎ、Ｏ又はＳを含んでいてもよいＣ１〜１０のアルキレン基、「・」は結合端を表す。）〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］で表される酸無水物。
【化１】
2020100586.tif 000019
〔式中、Ａ1〜Ａ3は、それぞれ独立して、水素原子または式［２］で表される基を表すが、Ａ1〜Ａ3のうち、少なくとも１つは式［２］で表される基である。
【化２】
2020100586.tif 000020
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｌは、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、「・」は結合端を表す。）〕
【請求項２】
前記Ｒ1およびＲ2が、水素原子である請求項１記載の酸無水物。
【請求項３】
前記Ｒ1〜Ｒ3が、すべて水素原子である請求項１記載の酸無水物。
【請求項４】
前記Ｌが、炭素原子数１〜１０のアルキレン基である請求項１〜３のいずれか１項記載の酸無水物。
【請求項５】
前記Ｌが、メチレン基である請求項４記載の酸無水物。
【請求項６】
前記Ａ1〜Ａ3が、すべて前記式［２］で表される基である請求項１〜５のいずれか１項記載の酸無水物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項記載の酸無水物およびエポキシ樹脂を含む硬化性組成物。
【請求項９】
イソシアヌル酸と、式［３−１］または式［３−２］
【化３】
2020100586.tif 000021
（式中、Ｒ3は、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。）
で表される不飽和ジカルボン酸誘導体とを反応させ、式［４ａ］
【化４】
2020100586.tif 000022
（式中、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立して、前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物を得る工程を含む、式［１ａ］
【化５】
2020100586.tif 000023
（式中、Ｒ3は、それぞれ独立して、前記と同じ意味を表す。）
で表される酸無水物の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｒ4およびＲ5が水素原子である、前記式［４ａ］で表される化合物を脱水縮合する工程を含む請求項９記載の酸無水物の製造方法。
【請求項１１】
式［４ａ］で表される多価カルボン酸化合物。
【化６】
2020100586.tif 000024
（式中、Ｒ3は、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。）
【請求項１２】
イソシアヌル酸と、式［３−１］または式［３−２］
【化７】
2020100586.tif 000025
（式中、Ｒ3は、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。）
で表される不飽和ジカルボン酸誘導体とを反応させる請求項１１記載の多価カルボン酸化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアヌル酸骨格を有する酸無水物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸無水物は、エポキシ樹脂硬化剤として使用されている（例えば、特許文献１参照）。
この酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂から得られるエポキシ樹脂硬化物は、電気絶縁性、機械的特性、耐熱性等に優れていることから、電気絶縁材料、半導体材料、接着材料、塗料材料等、様々な用途で用いられている。
【０００３】
中でも、代表的な使用例の一つとして、ＬＥＤの発光素子を保護するための封止材が挙げられるが、近年、より高エネルギーの光源を用いる白色ＬＥＤの普及や、発光素子の小型化および大電流化につれて、ＬＥＤ点灯時の発熱が大きくなり、これによる封止材の劣化が引き起こされるという問題がある。このため、より耐熱性に優れたエポキシ樹脂硬化物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１２９４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物を与え得るエポキシ樹脂硬化剤として好適な酸無水物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、イソシアヌル酸骨格を有する所定の酸無水物をエポキシ樹脂硬化剤として用いることで、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．  式［１］で表される酸無水物、
【化１】
2020100586.tif 000002
〔式中、Ａ1〜Ａ3は、それぞれ独立して、水素原子または式［２］で表される基を表すが、Ａ1〜Ａ3のうち、少なくとも１つは式［２］で表される基である。
【化２】
2020100586.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｌは、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、「・」は結合端を表す。）〕
２．  前記Ｒ1およびＲ2が、水素原子である１の酸無水物、
３．  前記Ｒ1〜Ｒ3が、すべて水素原子である１の酸無水物、
４．  前記Ｌが、炭素原子数１〜１０のアルキレン基である１〜３のいずれかの酸無水物、
５．  前記Ｌが、メチレン基である４の酸無水物、
６．  前記Ａ1〜Ａ3が、すべて前記式［２］で表される基である１〜５のいずれかの酸無水物、
７．  １〜６のいずれかの酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤、
８．  １〜６のいずれかの酸無水物およびエポキシ樹脂を含む硬化性組成物、
９．  イソシアヌル酸と、式［３−１］または式［３−２］
【化３】
2020100586.tif 000004
（式中、Ｒ3は、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。）
で表される不飽和ジカルボン酸誘導体とを反応させ、式［４ａ］
【化４】
2020100586.tif 000005
（式中、Ｒ3〜Ｒ5は、それぞれ独立して、前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物を得る工程を含む、式［１ａ］
【化５】
2020100586.tif 000006
（式中、Ｒ3は、それぞれ独立して、前記と同じ意味を表す。）
で表される酸無水物の製造方法、
１０．  前記Ｒ4およびＲ5が水素原子である、前記式［４ａ］で表される化合物を脱水縮合する工程を含む９の酸無水物の製造方法、
１１．  式［４ａ］で表される多価カルボン酸化合物、
【化６】
2020100586.tif 000007
（式中、Ｒ3は、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。）
１２．  イソシアヌル酸と、式［３−１］または式［３−２］
【化７】
2020100586.tif 000008
（式中、Ｒ3は、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。）
で表される不飽和ジカルボン酸誘導体とを反応させる１１の多価カルボン酸化合物の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の酸無水物は、イソシアヌル酸骨格を有しているため、これをエポキシ樹脂等の硬化剤として用いた場合に、硬化物の耐熱性や耐光性を向上させることができる。
特に、イソシアヌル酸骨格の窒素原子上に、複数の酸無水物基を有する場合、架橋密度が向上することで硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）がより高くなり、耐熱性をより向上させることができるうえ、単官能エポキシとの硬化も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１の付加工程で得られたヘキサエステルの1Ｈ  ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】実施例１の加水分解工程で得られたヘキサカルボン酸の1Ｈ  ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】実施例１の縮合工程で得られた酸無水物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る酸無水物は、式［１］で表されることを特徴とする。
【００１１】
【化８】
2020100586.tif 000009
【００１２】
式［１］において、Ａ1〜Ａ3は、それぞれ独立して、水素原子または式［２］で表される基を表すが、Ａ1〜Ａ3のうち、少なくとも１つは式［２］で表される基である。特に、エポキシ樹脂硬化剤として用いた場合の硬化物の耐熱性をより高めることを考慮すると、Ａ1〜Ａ3の２つ以上が式［２］で表される基であることが好ましく、３つが式［２］で表される基であることがより好ましい。
【００１３】
【化９】
2020100586.tif 000010
（式中、「・」は結合端を表す。）
【００１４】
式［２］において、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｌは、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表す。
Ｒ1〜Ｒ3の炭素原子数１〜５のアルキル基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1およびＲ2は、水素原子が好ましく、Ｒ3は、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、Ｒ1〜Ｒ3のすべてが水素原子であることがより好ましい。
【００１５】
Ｌの炭素原子数１〜１０のアルキレン基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、メチルエチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキサン−１，４−ジイル、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、オキシエチレン、エチレンオキシエチレン、３，５−ジオキサオクタン−１，８−ジイル、エチレンイミノエチレン、エチレンチオエチレン基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｌとしては、炭素原子数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基がより一層好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【００１６】
上記式［１］で表される酸無水物としては、式［１−４］で表されるものが好ましく、式［１ａ］で表されるものがより好ましく、式［１ｂ］で表されるものがより一層好ましい。
【００１７】
【化１０】
2020100586.tif 000011
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、上記と同じ意味を表す。ｎは、それぞれ独立して、１〜１０の整数を表す。）
【００１８】
【化１１】
2020100586.tif 000012
（式［１ａ］中、Ｒ3は、上記と同じ意味を表す。）
【００１９】
上記式［１］で表される本発明の酸無水物は、従来公知の方法を用いて製造することができる。
例えば、下記スキーム１に示されるように、式［１−１］で表される酸無水物は、イソシアヌル酸と、式［３−１］で表される不飽和ジカルボン酸誘導体（イタコン酸誘導体）とを反応させて式［４−１］で表される多価カルボン酸エステル化合物を得た後、これを加水分解し、さらに縮合することで製造できる。
【００２０】
【化１２】
2020100586.tif 000013
（式中、Ｒ2およびＲ3は、上記と同じ意味を表し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。）
【００２１】
また、下記スキーム２に示されるように、上記式［３−１］で表される不飽和ジカルボン酸誘導体（イタコン酸誘導体）に代えて、式［３−２］で表される不飽和ジカルボン酸誘導体（シトラコン酸またはメサコン酸誘導体）を用いることで、式［１−２］で表される酸無水物を製造することができる。
【００２２】
【化１３】
2020100586.tif 000014
（式中、Ｒ3〜Ｒ5は、上記と同じ意味を表す。）
【００２３】
上記炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよい。その具体例としては、上記Ｒ1〜Ｒ3で例示した炭素原子数１〜５のアルキル基に加え、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−イコシル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ4およびＲ5は、炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基がより好ましい。
【００２４】
上記各スキームにおいて、イソシアヌル酸と、不飽和ジカルボン酸誘導体との付加反応の条件は、例えば、文献Tetrahedron 63 (2007) 904-909等に記載された公知の条件を採用することができる。
この場合、不飽和ジカルボン酸誘導体の使用量は、目的とする酸無水物基の数に応じて適宜変更すればよく、イソシアヌル酸に対して０．１〜５０当量程度とすることができるが、イソシアヌル酸のすべての窒素原子上で付加反応を進行させること、および後処理の容易性を考慮すると、３〜１５当量が好ましく、５〜１０当量がより好ましい。
【００２５】
上記付加反応では塩基を用いることが好ましく、この塩基としては、通常の無機塩基、有機塩基から適宜選択して用いることができる。
無機塩基の具体例としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ金属水酸化物；Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3等のアルカリ金属炭酸塩；ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＲｂＨＣＯ3、ＣｓＨＣＯ3等のアルカリ金属炭酸水素塩などが挙げられる。
有機塩基の具体例としては、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、メトキシカリウム、エトキシカリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ金属アルコキシド化合物；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩；ピリジン、４−メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）等のピリジン類；トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等の第三級アミン類；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）等のアミジン類などが挙げられる。
これらの塩基は、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
これらの中でも、目的物の収率をより向上させるという点から、アミジン類が好ましく、ＤＢＵがより好ましい。
塩基の使用量は、特に限定されるものではないが、イソシアヌル酸に対して、０．００１〜５当量が好ましく、０．０１〜３当量がより好ましく、０．０５〜１当量がより一層好ましく、０．１〜０．５当量がさらに好ましい。
【００２７】
上記付加反応は、無溶媒で行うこともできるが、反応に悪影響を与えない溶媒を用いて行うこともできる。
溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられ、これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００２８】
反応温度は、特に限定されるものではないが、５０〜１８０℃が好ましく、８０〜１６０℃がより好ましい。
反応時間も特に限定されるものではないが、通常、０．５〜１００時間程度である。
反応終了後は、常法に従って後処理を行い、必要に応じてシリカゲルカラムクロマトグラフィー等で精製をして目的の多価カルボン酸エステル化合物を得ることができる。
【００２９】
多価カルボン酸エステル化合物の加水分解反応は、酸または塩基触媒を用いた公知の方法を採用することができる。
また、加水分解により得られた多価カルボン酸化合物の縮合反応も、無水酢酸等を用いた公知の方法を採用することができる。
反応終了後は、通常の後処理をして目的物を得ることができる。
【００３０】
さらに、下記スキーム３に示されるように、式［１−３］で表される酸無水物は、イソシアヌル酸と、式［３−３］で表される脱離基を有するジカルボン酸誘導体とを反応させて式［４−３］で表される多価カルボン酸エステル化合物を得た後、これを加水分解し、さらに縮合することで製造できる。
【化１４】
2020100586.tif 000015
（式中、Ｒ1〜Ｒ5およびＬは、上記と同じ意味を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トシラート、メシラート、トリフルオロメタンスルホナート等の脱離基を表す。）
【００３１】
上記スキーム３における、イソシアヌル酸と、式［３−３］で表される脱離基を有するジカルボン酸誘導体との置換反応は、従来公知の求核置換反応の条件を採用することができる。
【００３２】
式［１］で表される本発明の酸無水物は、上述のとおりエポキシ樹脂硬化剤として好適に用いることができる。
この場合、硬化対象となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知の各種エポキシ樹脂を用いることができる。
その具体例としては、フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体、エポキシ基をもつケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物との縮合物、シリコーン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３３】
本発明の硬化性組成物において、エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との配合割合は、硬化が進行する限り特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂中の全エポキシ基の合計１モルに対して、エポキシ基と反応性を有する酸無水物が０．３〜１．１モルとなる量が好ましく、０．４〜１．０モルとなる量がより好ましく、０．４〜０．８モルとなる量がさらに好ましい。
【００３４】
また、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、従来公知のその他のエポキシ樹脂硬化剤と併用することもできる。
その他のエポキシ樹脂硬化剤としては、アミノ基を有するアミン系硬化剤、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤、本発明の酸無水物以外の酸無水物系硬化剤、カルボキシ基を有する多価カルボン酸樹脂系硬化剤等が挙げられるが、その他の酸無水物系硬化剤が好ましい。
併用する場合、本発明のエポキシ樹脂硬化剤とその他のエポキシ樹脂硬化剤との使用比率は特に限定されるものではないが、本発明のエポキシ樹脂硬化剤の使用割合が多いほど、得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が向上することから、硬化剤全体における本発明のエポキシ樹脂硬化剤の含有割合は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がより一層好ましい。
【００３５】
さらに、本発明の硬化性組成物には、硬化促進剤を配合してもよい。
硬化促進剤の具体例としては、アンモニウム塩系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、金属石鹸系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、ホスファイト系硬化促進剤、ルイス酸系硬化促進剤等が挙げられる。
硬化促進剤を用いる場合、その配合比率は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．００１〜１０量部程度が好ましい。
【００３６】
その他、本発明の硬化性組成物には、汎用される添加剤である、着色防止剤、バインダー樹脂、無機充填材等を適宜添加してもよい。
【００３７】
本発明の硬化性組成物は、上述した各成分を常温もしくは加温下で均一に混合することにより得られる。混合は、押出機、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等の公知の装置を用いて行うことができる。
【００３８】
硬化性組成物の硬化条件も任意であり、例えば、８０〜２３０℃で１分〜２４時間程度の条件を採用できる。また、加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０〜１２０℃、３０分〜５時間予備硬化させた後に、１２０〜１８０℃、３０分〜１０時間の条件で本硬化させてもよい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、試料の調製および物性の分析に用いた装置および条件は、以下のとおりである。
【００４０】
（１）オーブン
装置：ヤマト科学（株）製  送風低温恒温器ＤＮＦ４００
（２）1Ｈ  ＮＭＲスペクトル
装置：（株）ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製  ＪＮＭ−ＥＣＸ３００
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
装置：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製  動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）Ｑ８００
変形モード：デュアルカンチレバー
周波数：１Ｈｚ
歪：０．０５％
掃引温度：３０〜３００℃
昇温速度：５℃／分
【００４１】
また、用いた略号の意味は、以下のとおりである。
ＭＨ７００：４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物（モル比７０：３０）［新日本理化（株）製  リカシッド（登録商標）ＭＨ−７００、酸無水物当量１６４．６］
ＢＰＡ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［三菱ケミカル（株）製  ｊＥＲ（登録商標）８２８、エポキシ当量１８５．０］
ＰＸ４ＥＴ：テトラブチルホスホニウムＯ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオエート［日本化学工業（株）製  ヒシコーリン（登録商標）ＰＸ−４ＥＴ］
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
【００４２】
［１］酸無水物の製造
［実施例１−１］
［付加工程］
【化１５】
2020100586.tif 000016
【００４３】
２００ｍＬの四つ口フラスコに、イソシアヌル酸［日産化学（株）製］１０．０ｇ（７７．５ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）［東京化成工業（株）製］２．３６ｇ（イソシアヌル酸に対して０．２ｅｑ．）、およびＤＭＳＯ３０ｇを仕込み、撹拌しながら１００℃に加熱した。ここへ、イタコン酸ジエチル［東京化成工業（株）製］１３０．０ｇ（イソシアヌル酸に対して９ｅｑ．）を加え、１１５℃で７０時間撹拌した。その後、室温（およそ２３℃）に冷却した。この反応混合物へ、トルエン４０ｇおよび１０質量％食塩水２０ｇを加えて分液した。得られた有機層を減圧濃縮した後、さらに１２０℃、９３Ｐａで未反応のイタコン酸ジエチルを留去した。この残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘプタン：酢酸エチル＝３：１（質量比））で精製し、ヘキサエステル（ＴＳＡＥｓ）３２．０ｇを得た（得率６０％）。
得られた化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））を図１に示す。
【００４４】
［加水分解および縮合工程］
【化１６】
2020100586.tif 000017
【００４５】
５００ｍＬの四つ口フラスコに、ＴＳＡＥｓ３０．０ｇおよびエタノール９０ｇを仕込み、６０℃に加熱した。ここへ、７質量％塩酸３００ｇを加え、撹拌しながら加熱還流させた。還流液は系外に排出し、還流液がおよそ５０ｍＬになるたびに、７質量％塩酸５０ｍＬを反応液に追加し続けた。５時間後、室温（およそ２３℃）に冷却した。この反応溶液を減圧濃縮することで、ヘキサカルボン酸２２．０ｇを白色固体として得た（得率１００％）。
得られた化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：Ｄ2Ｏ、基準：Ｈ2Ｏ）を図２に示す。
【００４６】
３００ｍＬの四つ口フラスコに、得られたヘキサカルボン酸２０．０ｇおよび無水酢酸［東京化成工業（株）製］１００．０ｇを仕込み、１２０℃で１時間撹拌した。この反応混合物を、全体の質量が４０ｇとなるまで減圧濃縮した。そこへ、トルエン３００ｇを加え、析出した固体を減圧ろ過することで、目的物である酸無水物（ＴＳＡ）１８．０ｇを白色固体として得た（得率１００％）。
得られた化合物の1Ｈ  ＮＭＲスペクトル（測定溶媒：ＣＤ3ＣＮ、基準：ＣＨ3ＣＮ）を図３に示す。
【００４７】
［２］硬化性組成物および硬化物の作製
［実施例２−１］
予め活性炭処理により精製したＴＳＡ３質量部を、アセトニトリル４８質量部に溶解させた。ここへ、ＭＨ７００  ７質量部を加えた。この溶液からアセトニトリルを留去することで、エポキシ樹脂硬化剤（ＴＳＡ：ＭＨ７００＝３：７（質量比）、理論酸無水物当量１６１．８）を調製した。
次に、エポキシ樹脂であるＢＰＡ１００質量部、上述の硬化剤８７質量部（エポキシ樹脂に対する当量比１）、および硬化促進剤であるＰＸ４ＥＴ  １質量部を配合した。この混合物を、減圧下、室温（およそ２３℃）で３０分間撹拌して脱泡し、硬化性組成物を調製した。
得られた硬化性組成物を、厚さ３ｍｍのコの字型のシリコーンゴム製スペーサーとともに、予めオプツール（登録商標）ＤＳＸ［ダイキン工業（株）製］で離型処理したガラス基板２枚で挟み込んだ。これを、１００℃のオーブンで２時間加熱（予備硬化）し、その後１５０℃まで昇温して５時間加熱（本硬化）した。徐冷した後、ガラス基板を取り去り、厚さ３ｍｍの硬化物を得た。
得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。なお、Ｔｇは、ＤＭＡにより貯蔵弾性率Ｅ’および損失弾性率Ｅ’’を測定し、これらから求められるｔａｎδ（損失弾性率Ｅ’’／貯蔵弾性率Ｅ’）の値が極大を示す温度とした。
【００４８】
［実施例２−２］
ＴＳＡを１質量部に、ＭＨ７００を９質量部にそれぞれ変更した以外は、実施例２−１に準じて、エポキシ樹脂硬化剤（ＴＳＡ：ＭＨ７００＝１：９（質量比）、理論酸無水物当量１６３．７）を調製した。
この硬化剤を使用した以外は、実施例２−１と同様に操作し、硬化性組成物およびその硬化物を作製した。
得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に併せて示す。
【００４９】
［比較例１］
硬化剤としてＭＨ７００のみを使用した以外は、実施例２−１と同様に操作し、硬化性組成物およびその硬化物を作製した。
得られた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に併せて示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１に示されるように、ＴＳＡの配合が多くなるほど硬化物の架橋密度が高くなり、Ｔｇが高くなることが確認された。すなわち、本発明の酸無水物が、より耐熱性の高いエポキシ樹脂硬化物を与える硬化剤として、有用であることが示された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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