(57)【要約】      （修正有）【課題】長期防汚性、柔軟性および適度な滑りやすさをバランスよく有する防汚塗膜を形成できる防汚塗料組成物を提供すること。【解決手段】（メタ）アクリル系重合体（Ａ）（ただし、下記重合体（Ｂ）を除く。）、および、ビニル系重合体を主鎖とし、該主鎖に結合した側鎖として、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）と、特定の式（ＩＩ）で表される構造単位（ＩＩ）とを有する重合体（Ｂ）を含有し、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対する前記重合体（Ｂ）の含有量が１０〜７０質量部である防汚塗料組成物。2020100691.tif 000015（Ｒ1はエチレン基またはプロピレン基を示し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは１〜３０の整数を示し、＊は主鎖に結合した部分を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）（ただし、下記重合体（Ｂ）を除く。）、および、
ビニル系重合体を主鎖とし、該主鎖に結合した側鎖として、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）と、下記式（ＩＩ）で表される構造単位（ＩＩ）とを有する重合体（Ｂ）
を含有し、
前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対する前記重合体（Ｂ）の含有量が１０〜７０質量部である防汚塗料組成物。
【化１】
2020100691.tif 000013
（式（Ｉ）中、Ｒ1はエチレン基またはプロピレン基を示し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは１〜３０の整数を示し、＊は主鎖に結合した部分を示す。）
【化２】
2020100691.tif 000014
（式（ＩＩ）中、Ｒ3はエチレン基またはプロピレン基を示し、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ5は独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｍは１〜１５０の整数を示し、＊は主鎖に結合した部分を示す。）
【請求項２】
前記式（Ｉ）中のｎが１〜５の整数である、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ｂ）が、前記構造単位（Ｉ）を２〜６０質量％、前記構造単位（ＩＩ）を４０〜９８質量％（但し、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計は１００質量％である。）含む、請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
さらに防汚剤（Ｃ）を含む、請求項１〜３いずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
前記防汚剤（Ｃ）が、亜酸化銅、ロダン銅、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピル−１，３，５−トリアジン、テトラエチルチウラムジスルフィド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、（＋／−）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール、ジフェニルメチルボラン・４−イソプロピルピリジン、トリフェニルボラン・ｎ−オクタデシルアミン、トリフェニルボラン・３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメチルジチオカーバメート、および、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
さらに、ポリオレフィン、ポリスルフィド、流動パラフィン、ワックス、および、ワセリンから選ばれる少なくとも１種の可塑性化合物（Ｄ）を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】
漁具用である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
【請求項９】
請求項８に記載の防汚塗膜で被覆された防汚塗膜付き基材。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を基材に塗布するかまたは含浸させ、次いで乾燥または硬化させる工程を含む、基材の防汚方法。
【請求項１１】
基材に、請求項１〜７のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を塗布するかまたは含浸させる工程と、
前記基材に塗布または含浸された防汚塗料組成物を乾燥または硬化させる工程と
を含む、防汚塗膜付き基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚塗膜付き基材、基材の防汚方法および防汚塗膜付き基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶、漁具（例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ）、海水の給排水管等の水中構造物などは、水中に長期間曝されることにより、その表面に、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の植物類、バクテリア類などの各種水棲生物が付着、繁殖し、その外観が損ねられ、その機能が害されることがある。
【０００３】
特に船底にこのような水棲生物が付着、繁殖すると、船底の表面粗度が増加し、船速の低下、燃費の拡大などを招くことがある。このような水棲生物を船底から取り除くには、多大な労力、作業時間が必要となる。また、養殖網や定置網等の漁網に水棲生物が付着、繁殖すると網目の閉塞による漁網内の生物の酸欠致死等、重大な問題が生じることがある。さらに、火力、原子力発電所等の海水の給排水管に水棲生物が付着、繁殖すると冷却水の給配水循環に支障をきたすことがある。
【０００４】
このような不具合に対して、防汚剤を含有する防汚塗料（防汚塗料組成物）を基材に塗布して水棲生物の付着を防止することが一般的に行われている。
この防汚塗料の樹脂成分（バインダー成分）としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ロジン系樹脂が用いられている。また、防汚成分としてシリコーンオイルを含有する防汚塗料が広く用いられている。しかしながら、このような樹脂およびシリコーンオイルを含む従来の防汚塗料から形成される塗膜は、防汚成分の放出速度が速く、これらの放出が終わると防汚性は低下し、長期間にわたり防汚性を発揮することは困難であった。そこで、初期からの防汚成分の放出を適度に保ち、長期的に塗膜に防汚性を発揮させる樹脂として、オルガノポリシロキサン基と親水性基を有するポリマーが検討されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ポリオキシアルキレンセグメントおよびポリジオルガノシロキサンセグメントを含むセグメント化ポリマーとエチレン性不飽和モノマー重合体とを含む防汚塗料組成物が記載され、このセグメント化ポリマーは水中浸漬後に塗膜表面に配向し親水性膜を形成するため、汚損の進行を減速化させることが記載されている。
【０００６】
特許文献２には、ビニル系共重合体を主鎖とし、該主鎖に結合した側鎖としてオルガノポリシロキサン単位とオルガノポリオキシアルキレン単位とを有するグラフト共重合体、および、防汚性を有する有機化合物を含有する水中防汚剤（組成物）が記載され、この水中防汚剤が高い防汚効果を有する上、その防汚効果の持続性に優れることが記載されている。
【０００７】
特許文献３には、側鎖あるいは末端に４級アンモニウム塩の基を有するオルガノポリシロキサンと、側鎖あるいは末端にポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンを含有する水中防汚剤（組成物）が記載され、この水中防汚剤を使用することにより防汚効果の向上と効果の長期持続性を発揮することが記載されている。
【０００８】
特許文献４には、幹ポリマーがビニル系共重合体、該幹ポリマーにグラフトされた枝ポリマーがポリオキシアルキレンからなるグラフトポリマーおよびオルガノポリシロキサンからなるグラフトポリマーを含むグラフト共重合体と、分子末端にアルコキシ基を有するシリコーンとを含有する防汚塗料組成物が記載され、この防汚塗料組成物によれば、水棲生物の通年の付着防止に有効な防汚塗膜を形成できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平８−１０４８３１号公報
【特許文献２】特開平９−１５７５５１号公報
【特許文献３】特開平１０−３３０６８７号公報
【特許文献４】特開平１１−２９３１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載されたセグメント化ポリマーは、エチレン性不飽和モノマー重合体との相溶性が低く、水中に浸漬してから比較的早い段階で水中に溶出し、長期にわたり防汚性を発揮することは困難であることがわかった。
【００１１】
また、漁具等は、巻き取られたり、折り畳んだ状態などで保管等されることがあるため、このような漁具等には、柔軟性が求められる。
しかしながら、特許文献２および４に記載のグラフト共重合体、ならびに、特許文献３に記載のポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンは、いずれもこれらの文献に記載の組成物の樹脂分の主成分として用いられており、これらの組成物から得られる塗膜には柔軟性が無いことがわかった。
【００１２】
漁具等、例えば漁網は、水中からの引き上げの際に機械を用いて引き上げることが多い。この引き上げの際に、該漁網が機械に対し滑りやすいと、この引き上げ作業を容易に行うことができず、該漁網の使用時の作業性が低下する。一方、漁具等が滑りやすければ滑りやすいほど、一般に水棲生物等の付着が起こりにくくなり、防汚性が向上する。
つまり、漁具等の使用時の作業性を考慮すると、その漁具等には滑りにくさが求められ、防汚性を考慮すると、その漁具等には滑りやすさが求められるが、これらの相反する要求を共に満足できる組成物は従来知られていなかった。
【００１３】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、長期防汚性、柔軟性および適度な滑りやすさ（以下「適度なスリップ性」ともいう。）をバランスよく有する防汚塗膜を形成できる防汚塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、下記構成例によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の構成例は、以下の通りである。
【００１５】
［１］  （メタ）アクリル系重合体（Ａ）（ただし、下記重合体（Ｂ）を除く。）、および、
ビニル系重合体を主鎖とし、該主鎖に結合した側鎖として、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）と、下記式（ＩＩ）で表される構造単位（ＩＩ）とを有する重合体（Ｂ）
を含有し、
前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対する前記重合体（Ｂ）の含有量が１０〜７０質量部である防汚塗料組成物。
【００１６】
【化１】
2020100691.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１はエチレン基またはプロピレン基を示し、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは１〜３０の整数を示し、＊は主鎖に結合した部分を示す。）
【００１７】
【化２】
2020100691.tif 000003
（式（ＩＩ）中、Ｒ３はエチレン基またはプロピレン基を示し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ５は独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｍは１〜１５０の整数を示し、＊は主鎖に結合した部分を示す。）
【００１８】
［２］  前記式（Ｉ）中のｎが１〜５の整数である、［１］に記載の防汚塗料組成物。
【００１９】
［３］  前記重合体（Ｂ）が、前記構造単位（Ｉ）を２〜６０質量％、前記構造単位（ＩＩ）を４０〜９８質量％（但し、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計は１００質量％である。）含む、［１］または［２］に記載の防汚塗料組成物。
【００２０】
［４］  さらに防汚剤（Ｃ）を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【００２１】
［５］  前記防汚剤（Ｃ）が、亜酸化銅、ロダン銅、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピル−１，３，５−トリアジン、テトラエチルチウラムジスルフィド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、（＋／−）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール、ジフェニルメチルボラン・４−イソプロピルピリジン、トリフェニルボラン・ｎ−オクタデシルアミン、トリフェニルボラン・３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメチルジチオカーバメート、および、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［４］に記載の防汚塗料組成物。
【００２２】
［６］  さらに、ポリオレフィン、ポリスルフィド、流動パラフィン、ワックス、および、ワセリンから選ばれる少なくとも１種の可塑性化合物（Ｄ）を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【００２３】
［７］  漁具用である、［１］〜［６］のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
［９］  ［８］に記載の防汚塗膜で被覆された防汚塗膜付き基材。
【００２４】
［１０］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の防汚塗料組成物を基材に塗布するかまたは含浸させ、次いで乾燥または硬化させる工程を含む、基材の防汚方法。
［１１］  基材に、［１］〜［７］のいずれかに記載の防汚塗料組成物を塗布するかまたは含浸させる工程と、
前記基材に塗布または含浸された防汚塗料組成物を乾燥または硬化させる工程と
を含む、防汚塗膜付き基材の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る防汚塗料組成物によれば、長期にわたって防汚効果を発揮するとともに、柔軟性に優れ、かつ、適度なスリップ性を有する防汚塗膜を形成することができる。このような防汚塗料組成物は、漁具（例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ）、船舶、水中構造物等の表面への水棲生物の付着による汚染の防止に好適に使用される。特に、該組成物から得られる防汚塗膜を有する漁具は、使用時の作業性に優れながらも、長期防汚性にも優れ、柔軟であるという、従来達成できなかった効果をバランスよく有する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
≪防汚塗料組成物≫
本発明に係る防汚塗料組成物（以下「本組成物」ともいう。）は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）（ただし、下記重合体（Ｂ）を除く。）、および、ビニル系重合体を主鎖とし、該主鎖に結合した側鎖として、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）と、下記式（ＩＩ）で表される構造単位（ＩＩ）とを有する重合体（Ｂ）を含有し、
前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）１００質量部に対する前記重合体（Ｂ）の含有量が１０〜７０質量部である。
【００２７】
なお、「（メタ）アクリル（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ）」は、アクリル（ａｃｒｙｌ）およびメタクリル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌ）を、「（メタ）アクリロイル（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｏｙｌ）」は、アクリロイル（ａｃｒｙｌｏｙｌ）およびメタクリロイル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ）を総称する語句である。
また、本発明において「不揮発分」とは、本組成物または各成分から溶剤を除いた場合の量である。たとえば、本組成物または各成分を、１０５℃で３時間放置して溶剤を揮散させた時の残分の量を「不揮発分量」とすることができる。
【００２８】
＜（メタ）アクリル系重合体（Ａ）＞
（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、下記重合体（Ｂ）以外の（メタ）アクリル系重合体であれば特に限定されない。
前記重合体（Ａ）としては、（メタ）アクリル酸系エステルの単独重合体または共重合体が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、少なくとも２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルと該エステルと共重合し得る不飽和単量体との共重合体などが挙げられる。
本組成物に用いる重合体（Ａ）は、１種でも、２種以上でもよい。
前記重合体（Ａ）は、本組成物の樹脂成分（バインダー成分、塗膜形成成分ともいう。）として用いられる。
【００２９】
（メタ）アクリル酸系エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよく、または２種類以上を用いてもよい。
【００３０】
（メタ）アクリル酸系エステルと共重合し得る不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、コハク酸等のジカルボン酸類、これらのハーフエステル（モノエステル）、これらのジエステル、これらの酸無水物；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；および酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、または２種類以上を用いてもよい。
【００３１】
前記重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜３００，０００（３０万）であり、塗工性能に優れる組成物が得られ、塗膜物性に優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、より好ましくは５，０００〜２００，０００（２０万）である。
該Ｍｗは、後述する実施例の欄に記載の条件または該条件と同等の条件で測定される。
【００３２】
また、前記重合体（Ａ）としては、前記不飽和単量体から誘導される構造単位を含み、前記Ｍｗが１，０００〜２０，０００（２万）である低分子量アクリル樹脂や、長鎖（炭素数８〜２０）アルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構造単位を含み、前記Ｍｗが２，０００〜２００，０００であるアクリル樹脂を使用してもよい。
【００３３】
前記重合体（Ａ）をキシレンに、濃度が５０％となるように溶解させた溶液の２５℃における粘度（Ｅ型粘度計、東機産業（株）製、「ＴＶ−２５」により測定）は、好ましくは１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。
また、前記重合体（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したＴｇ（ガラス転移点）は、好ましくは−２０〜３０℃である。
重合体（Ａ）が前記粘度またはＴｇを有すると、柔軟性および造膜性に優れる塗膜を容易に得ることができる。
【００３４】
前記重合体（Ａ）の含有量は、本組成物の不揮発分１００質量％に対し、好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜８０質量％である。
重合体（Ａ）の含有量がこの範囲にあることで、造膜性および基材への付着性により優れる塗膜を得ることができる。
【００３５】
＜重合体（Ｂ）＞
重合体（Ｂ）は、ビニル系重合体を主鎖とし、該主鎖に結合した側鎖として、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）と、下記式（ＩＩ）で表される構造単位（ＩＩ）とを有する。
従来の防汚塗料組成物では、該組成物から得られる塗膜の防汚性を向上させようとすると、該塗膜は滑りやすく、該塗膜を有する基材の使用時における作業性が低下していた。一方で、本組成物では、前記重合体（Ｂ）を添加剤として用いることで、長期に亘って防汚効果を発揮するとともに、柔軟性に優れ、かつ、適度なスリップ性を有する防汚塗膜を形成することができる。
本組成物に用いる重合体（Ｂ）は、１種でも、２種以上でもよい。
【００３６】
〈構造単位（Ｉ）〉
前記構造単位（Ｉ）は下記式（Ｉ）で表される。
重合体（Ｂ）は前記構造単位（Ｉ）を有するため、前記効果、特に防汚性に優れる塗膜を得ることができ、前記構造単位（Ｉ）を有さない重合体を用いると、防汚性に優れる塗膜を得ることができない。
前記重合体（Ｂ）は、２種以上の構造単位（Ｉ）を有していてもよい。
【００３７】
【化３】
2020100691.tif 000004
【００３８】
前記Ｒ１はエチレン基またはプロピレン基を示し、好ましくはエチレン基である。
前記Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、防汚性により優れる塗膜を得ることができる等の点から、好ましくは水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子またはメチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
前記ｎは１〜３０の整数を示し、防汚性により優れる塗膜を得ることができる等の点から、好ましくは１〜１５の整数であり、より好ましくは１〜１０の整数であり、特に好ましくは１〜５の整数である。
前記＊は主鎖に結合した部分を示す。
【００３９】
なお、式（Ｉ）中のｎが２以上の場合、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。この規定は、下記式（ＩＩ）のｍが２以上の場合のＲ５等についても同様である。
【００４０】
前記構造単位（Ｉ）を有する重合体（Ｂ）は、該重合体（Ｂ）の原料として下記式（ｉ）で表される単量体（ｉ）を用いることで得ることが好ましいが、予めビニル重合体を形成した後、その側鎖に、前記単量体（ｉ）などの前記構造単位（Ｉ）を有する単量体を用いて、前記構造単位（Ｉ）を導入してもよい。
【００４１】
【化４】
2020100691.tif 000005
（式（ｉ）中のＲ１、Ｒ２およびｎはそれぞれ、式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２およびｎと同義であり、ＲＡは水素原子またはメチル基を示す。）
【００４２】
前記単量体（ｉ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられ、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートであり、更に好ましくは２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートである。
【００４３】
前記単量体（ｉ）としては、市販品を用いてもよい。該市販品としては、例えば、新中村化学工業（株）製のＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート）、ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ（メトキシポリエチレングリコール＃５５０アクリレート）、日油（株）製のブレンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、大阪有機化学工業（株）製のビスコート＃ＭＴＧ（メトキシポリエチレングリコールアクリレート）が挙げられる。
【００４４】
前記構造単位（Ｉ）は、下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位であることが好ましく、前記単量体（ｉ）は、下記式（ｉｉｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００４５】
【化５】
2020100691.tif 000006
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示し、ｎは式（Ｉ）中のｎと同義であり、＊は主鎖に結合した部分を示す。）
【００４６】
【化６】
2020100691.tif 000007
（式（ｉｉｉ）中のＲ２およびｎはそれぞれ、式（ＩＩＩ）中のＲ２およびｎと同義であり、ＲＢは水素原子またはメチル基を示す。）
【００４７】
〈構造単位（ＩＩ）〉
前記構造単位（ＩＩ）は、下記式（ＩＩ）で表される。
重合体（Ｂ）は前記構造単位（ＩＩ）を有するため、前記効果、特に防汚性に優れ、適度なスリップ性を有する塗膜を得ることができる。
前記重合体（Ｂ）は、２種以上の構造単位（ＩＩ）を有していてもよい。
【００４８】
【化７】
2020100691.tif 000008
【００４９】
前記Ｒ３はエチレン基またはプロピレン基を示し、好ましくはプロピレン基である。
前記Ｒ４は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、防汚性により優れる塗膜を得ることができる等の点から、好ましくは水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基である。
前記Ｒ５は独立に、炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、重合体（Ｂ）の合成容易性の点や防汚性により優れる塗膜を得ることができる等の点から、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基またはフェニル基である。
前記ｍは１〜１５０の整数を示し、重合体（Ｂ）の合成容易性の点や防汚性により優れる塗膜を得ることができる等の点から、好ましくは１〜１００の整数であり、より好ましくは１〜７０の整数である。
前記＊は主鎖に結合した部分を示す。
【００５０】
前記構造単位（ＩＩ）を有する重合体（Ｂ）は、該重合体（Ｂ）の原料として下記式（ｉｉ）で表される単量体（ｉｉ）を用いることで得ることが好ましいが、予めビニル重合体を形成した後、その側鎖に、前記単量体（ｉｉ）などの前記構造単位（ＩＩ）を有する単量体を用いて、前記構造単位（ＩＩ）を導入してもよい。
【００５１】
【化８】
2020100691.tif 000009
（式（ｉｉ）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびｍはそれぞれ、式（ＩＩ）中のＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびｍと同義であり、ＲＣは水素原子またはメチル基を示す。）
【００５２】
前記単量体（ｉｉ）としては、市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、ＪＮＣ（株）製のサイラプレーンＦＭ−０７１１（メタクリル基含有ジメチルポリシロキサン、数平均分子量１，０００）、サイラプレーンＦＭ−０７２１（メタクリル基含有ジメチルポリシロキサン、数平均分子量５，０００）が挙げられる。
【００５３】
〈その他の構造単位〉
前記重合体（Ｂ）は、構造単位（Ｉ）および構造単位（ＩＩ）以外のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有していてもよい。
【００５４】
前記エチレン性不飽和単量体の具体例としては、前記重合体（Ａ）の欄で例示した（メタ）アクリル酸系エステル類；（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、コハク酸等のジカルボン酸類、これらのハーフエステル（モノエステル）、これらのジエステル、これらの酸無水物；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；が挙げられる。
【００５５】
〈主鎖（ビニル系重合体）〉
前記重合体（Ｂ）の主鎖は、ビニル系重合体であり、このような主鎖は、例えば、前記単量体（ｉ）、前記単量体（ｉｉ）、前記エチレン性不飽和単量体などのビニル基を有する単量体を用いて形成すればよい。例えば、前記単量体（ｉ）と前記単量体（ｉｉ）とを共重合すれば、ビニル系重合体を主鎖とする重合体（Ｂ）が得られる。
【００５６】
前記重合体（Ｂ）は、例えば、前記単量体（ｉ）、前記単量体（ｉｉ）および必要により前記エチレン性不飽和単量体を用いて、これらを従来公知の方法で共重合することで得ることができ、ビニル系重合体を主鎖とし、該主鎖に結合した側鎖として、前記単量体（ｉ）に由来する構造単位と、前記単量体（ｉｉ）に由来する構造単位とを有するグラフト共重合体であることが好ましい。
【００５７】
前記重合体（Ｂ）における前記構造単位（Ｉ）の含有割合は、好ましくは２〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％であり、前記重合体（Ｂ）における前記構造単位（ＩＩ）の含有割合は、好ましくは４０〜９８質量％、より好ましくは５０〜８０質量％である。但し、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計は１００質量％である。
構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）との含有割合が前記範囲にあると、長期防汚性、柔軟性および適度なスリップ性をよりバランスよく有する防汚塗膜を容易に得ることができる。
構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）の含有量は、これらの構造単位を含む原料の使用量から算出でき、例えば、単量体（ｉ）と単量体（ｉｉ）とを共重合することで重合体（Ｂ）を合成する場合、これら単量体が全て重合体（Ｂ）になるとすると、単量体（ｉ）の使用量を構造単位（Ｉ）の含有量、単量体（ｉｉ）の使用量を構造単位（ＩＩ）の含有量とみなすことができる。
【００５８】
前記重合体（Ｂ）が構造単位（Ｉ）および構造単位（ＩＩ）以外のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する場合、該エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位の含有量は前記重合体（Ｂ）１００質量％に対し、２０質量％以下であることが好ましい。
【００５９】
前記重合体（Ｂ）のＭｗは、塗工性能に優れる組成物が得られ、塗膜物性、特に防汚性に優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜４０，０００、特に好ましくは３，０００〜３５，０００である。
該Ｍｗは、後述する実施例の欄に記載の条件または該条件と同等の条件で測定される。
【００６０】
前記重合体（Ｂ）をキシレンに濃度が７０％となるように溶解させた溶液の２５℃における粘度は、塗工性能に優れる組成物が得られ、塗膜物性、特に防汚性に優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、好ましくは１０〜２００ｍＰａ・ｓである。
【００６１】
本組成物中の前記重合体（Ａ）１００質量部に対する前記重合体（Ｂ）の含有比率は、１０〜７０質量部であり、長期防汚性、柔軟性および適度なスリップ性をよりバランスよく有する防汚塗膜を容易に形成できる等の点から、好ましくは１０〜６０質量部である。
重合体（Ｂ）の含有比率が１０質量部未満であると、防汚性が著しく低下する。一方、重合体（Ｂ）の含有比率が７０質量部を超えると、得られる塗膜は非常に滑りやすくなり、該塗膜が設けられた基材（特に漁網）を水中に浸漬する作業または浸漬した基材を引き揚げる作業等が困難になる。
【００６２】
＜任意成分＞
本組成物は、前述した成分の他に、防汚剤（Ｃ）、可塑性化合物（Ｄ）、タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）、顔料、溶剤、その他の塗膜形成成分等の、従来の防汚塗料組成物に用いられている各種成分を含有していてもよい。
これらの成分はそれぞれ、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
なお、本組成物は、シリコーンオイルを含んでいてもよいが、本組成物は、前記重合体（Ｂ）を含有するため、シリコーンオイルを含まなくてもよい。
【００６３】
〈防汚剤（Ｃ）〉
前記防汚剤（Ｃ）としては、例えば、亜酸化銅、ロダン銅、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピル−１，３，５−トリアジン、テトラエチルチウラムジスルフィド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−５−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル、（＋／−）−４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール（別名：メデトミジン）、ジフェニルメチルボラン・４−イソプロピルピリジン、トリフェニルボラン・ｎ−オクタデシルアミン、トリフェニルボラン・３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、ジンクジメチルジチオカーバメート、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメートが挙げられる。
これらの中でも、より長期防汚性に優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、亜酸化銅、ロダン銅、銅ピリチオン、ジフェニルメチルボラン・４−イソプロピルピリジン、トリフェニルボラン・ｎ−オクタデシルアミン、トリフェニルボラン・３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンを用いることが好ましく、亜酸化銅、ロダン銅、銅ピリチオンが特に好ましい。
【００６４】
本組成物が防汚剤（Ｃ）を含む場合、長期防汚性により優れ、耐水性や機械的特性を維持できる塗膜を容易に得ることができる等の点から、本組成物中の該防汚剤（Ｃ）の含有量は、本組成物の不揮発分１００質量％に対し、好ましくは０．１〜８０質量％、より好ましくは０．５〜７０質量％、さらに好ましくは１〜５０質量％である。
【００６５】
〈可塑性化合物（Ｄ）〉
前記可塑性化合物（Ｄ）としては、例えば、ポリオレフィン、ポリスルフィド、流動パラフィン、ワックス、ワセリンが挙げられる。
可塑性化合物（Ｄ）を用いることにより、得られる塗膜の防汚性をより向上させるとともに、さらに防汚剤（Ｃ）の溶出量を調整し、より長期に亘る防汚効果を発揮することができる。
【００６６】
前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体が挙げられる。ポリブテンとしては、防汚性により優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、数平均分子量が２８０〜１，５００のポリブテンが好ましい。このようなポリブテンの市販品としては、例えば、ＪＸＴＧエネルギー（株）製の、ＬＶ−５、ＬＶ−１０、ＬＶ−２５、ＬＶ−５０、ＬＶ−１００、ＨＶ−１００、ＨＶ−３００等が挙げられる。
【００６７】
前記ポリスルフィドとしては、例えば、下記式（ＩＶ）で表されるジアルキルポリスルフィドが挙げられる。
Ｒ６−（Ｓ）ｐ−Ｒ７・・・（ＩＶ）
【００６８】
式（ＩＶ）中のＲ６およびＲ７は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。防汚性により優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、ｐは２〜１０の整数であることが好ましい。
【００６９】
このようなポリスルフィドとしては、例えば、ジエチルペルペンタスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルテトラスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルテトラスルフィド、ジオクチルポリスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−オクチルペンタスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ノニルペンタスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルペンタスルフィド、ジノナデシルテトラスルフィドが挙げられる。
【００７０】
前記流動パラフィンとしては、例えば、原油を蒸留してガソリン分、灯油分、軽油分等を除き、スピンドル油からエンジン油までの留分を採り、精製して得られたものが挙げられ、主としてアルキルナフテン類からなる液状炭化水素油が好ましく、ＪＩＳ  Ｋ  ９００３の規定に適合するものがより好ましい。
【００７１】
前記ワックスとしては、例えば、石油系ワックス、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックスが挙げられる。前記石油系ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムワックスが挙げられ、これらの中では特にパラフィンワックスが好ましい。
【００７２】
前記ワセリンとしては、例えば、白色ワセリン、黄色ワセリンが挙げられる。
【００７３】
前記可塑性化合物（Ｄ）としては、防汚性により優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、ポリブテン、ポリスルフィドが好ましい。
【００７４】
本組成物が可塑性化合物（Ｄ）を含む場合、柔軟性により優れる塗膜を容易に得ることができる等の点から、本組成物中の可塑性化合物（Ｄ）の含有量は、本組成物の不揮発分１００質量％に対し、好ましくは０．５〜４０質量％、さらに好ましくは２〜３０質量％である。
【００７５】
〈タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）〉
本組成物は、塗装時の厚塗り性、タレ止め性の向上や、必要により用いられる溶剤不溶分（顔料等）の沈降防止のため、各種タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）を含有していてもよい。
【００７６】
タレ止め・沈降防止剤としては、例えば、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの有機粘土系塩類、酸化ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油系ワックス、ポリアマイド系ワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックスが挙げられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス、有機粘度系塩類が挙げられる。このようなタレ止め・沈降防止剤の市販品としては、例えば、楠本化成（株）製の「ディスパロン３０５」、「ディスパロン４２００−２０」、「ディスパロンＡ６３０−２０Ｘ」が挙げられる。
【００７７】
本組成物中のタレ止め・沈降防止剤の含有量は、本組成物１００質量％に対し、例えば０〜１０質量％である。
【００７８】
〈顔料〉
前記顔料としては、前記防汚剤（Ｃ）以外の従来公知の有機系、無機系の各種着色または体質顔料を用いることができる。
有機系顔料としては、例えば、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、紺青が挙げられる。
無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、ベンガラ、バライト粉、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、亜鉛華（ＺｎＯ、酸化亜鉛）、鉛白、鉛丹、亜鉛末が挙げられる。
【００７９】
本組成物中の顔料の含有量は、本組成物１００質量％に対し、例えば０〜４５質量％である。
【００８０】
〈溶剤〉
本組成物は、前記各種成分は、溶剤に溶解または分散していることが好ましい。ここで使用される溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系、エーテル系など、通常の防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。
前記芳香族系溶剤としては、例えばキシレン、トルエンが挙げられ、ケトン系溶剤としては、例えば、メチルイソブチルケトンが挙げられ、エステル系溶剤としては、例えば、酢酸ブチルが挙げられ、エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）が挙げられる。
本組成物に用いる、溶剤の添加量は特に限定されないが、前記各種成分を溶解または分散できる量であることが好ましい。
【００８１】
〈その他の塗膜形成成分〉
本組成物は、前記重合体（Ａ）および（Ｂ）以外のその他の塗膜形成成分を含有していてもよい。該その他の塗膜形成成分としては、例えば、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂（ゴム）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、クマロン樹脂、シリル系樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアルキルエーテル樹脂、ロジン（例：ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン）等の水溶性樹脂が挙げられる。
【００８２】
本組成物が前記その他の塗膜形成成分を含む場合、本組成物中の該その他の塗膜形成成分の含有量は、本組成物１００質量％に対し、例えば２０質量％以下である。
【００８３】
［防汚塗料組成物の製造］
本組成物は、前記各種成分を混合すればよく、この混合の際には、例えば、ハイスピードディスパー、サンドグラインドミル、バスケットミル、三本ロール、ボールミル、アトライターなど、従来から公知の分散用機械を用いることができる。
前記各種成分は、所定の量となるように、一度にまたは分割して混合すればよく、この際には、任意の順序で加えればよい。
また、例えば、溶液重合により得られる重合体（Ａ）や（Ｂ）を用いる場合、該重合後の混合溶液をそのまま本組成物の調製に用いることもできる。
【００８４】
［防汚塗料組成物の用途］
本組成物は、漁具（例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ）、船舶、水中構造物等に好適に使用され、特に漁具、さらには漁網の網染めに好適に使用される。
本組成物によれば、長期にわたって防汚効果を発揮するとともに、柔軟性に優れ、かつ、適度なスリップ性を有し、防汚剤（Ｃ）を含有する場合には、防汚剤成分が長期間に亘って徐放可能であり、厚塗りしても適度な可撓性を有し、耐クラック性に優れる防汚塗膜で被覆された漁具などを得ることができる。
このような本組成物によれば、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるなど防汚性に優れる防汚塗膜を容易に得ることができる。
【００８５】
本組成物は、２成分型以上の組成物であってもよいが、塗装作業性に優れる等の点から、１成分型の組成物であることが好ましい。
【００８６】
≪防汚塗膜、防汚塗膜付き基材、基材の防汚方法および防汚塗膜付き基材の製造方法≫
本発明に係る防汚塗膜（以下「本防汚塗膜」ともいう。）は、前述した本組成物より形成され、本発明に係る防汚塗膜付き基材は、基材が、本防汚塗膜で被覆されていることを特徴とする。
また、本発明に係る基材の防汚方法は、前記本組成物を基材に塗布するかまたは含浸させ、次いで乾燥または硬化させる工程を含み、本発明に係る防汚塗膜付き基材の製造方法は、基材に、前記本組成物を塗布するかまたは含浸させる工程と、前記基材に塗布または含浸された本組成物を乾燥または硬化させる工程とを含む。
【００８７】
本防汚塗膜は、前述した本組成物より形成され、具体的には、本組成物の乾燥物または硬化物であり、本組成物を乾燥または硬化することで製造できる。この乾燥または硬化の際には、基材、特に漁具、船舶または水中構造物に本組成物を塗装して乾燥または硬化することが好ましい。
【００８８】
前記基材の材質としては、特に制限されないが、漁具、船舶、水中構造物を構成する材質が挙げられ、具体的には、例えば、漁網の材質としては、ポリエチレン、ナイロン、麻、金属、ポリエステルなどが挙げられ、船舶、水中構造物の材質としては、鉄鋼（鉄、鋼、合金鉄、炭素鋼、合金鋼など）、非鉄金属（亜鉛、アルミニウム、ステンレスなど）などが挙げられる。
【００８９】
前記基材としては、例えば、ロープ、漁網、浮き子、ブイなどの漁具；船舶外板などの船舶；橋梁、港湾設備、海上ブイ、海中パイプライン、ＦＰＳＯ（浮体式海洋石油・ガス生産貯蔵積出設備）、ＦＬＮＧ（浮体式洋上天然ガス液化設備）、石油掘削リグ、石油備蓄基地、メガフロート、洋上風力発電設備、潮力発電設備等における水中構造物が挙げられる。
これらの中でも、本組成物から得られる防汚塗膜の効果がより発揮される等の点から、漁具が好ましく、ロープ、漁網がより好ましく、特に漁網が好ましい。前記のような材質の漁網に対し、本組成物は特に良好に含浸付着するため好ましい。
【００９０】
本組成物を基材に塗装する方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を制限なく使用できる。例えば、エアレススプレー、エアースプレー、刷毛塗り、ローラー塗り等の塗布方法や、基材を本組成物に浸漬する方法が挙げられる。
前記基材が漁具、特に漁網である場合、漁網を本組成物に浸漬する方法（漁網の網染め）が好ましい。漁網の網染めは、一般的な手法を用いて行うことができ、例えば、本組成物の中に漁網を浸漬して漁網の繊維内あるいは繊維間に本組成物を浸透含浸させた後、漁網を引き上げ乾燥する方法が挙げられる。なお、敷延または広げて吊るした漁網の表裏面に、静電塗装、エアガンを用いた塗装、エアレススプレー塗装等の方法で本組成物を散布してもよい。
【００９１】
本組成物を基材に塗装する際は、常法に従って、１回または複数回塗装してもよい。複数回塗装する際には、異なる方法で塗装してもよく、例えば、基材を本組成物に浸漬し乾燥させた後、再度浸漬させるなど、複数回の塗装を同様の方法で行ってもよい。
【００９２】
本組成物と基材との良好な付着性を確保するため、本組成物を基材に塗装する前に、錆、油脂、水分、塵埃、スライム、塩分などの基材表面付着物を清掃、除去することが好ましい。
また、特に基材として金属製基材を採用する場合には、基材に予め防食塗膜などを形成しておくことが好ましい。
必要に応じて、塗装方法に合わせて本組成物の粘度を調整してもよい。
【００９３】
塗装された本組成物を乾燥または硬化させる方法としては特に制限されず、乾燥または硬化時間を短縮させるために５〜６０程度に加熱して乾燥または硬化させることもできるが、通常は、常温、大気下で１〜１４日程度放置することで乾燥または硬化させる。
【００９４】
前記基材が漁網である場合、本組成物の塗装量は、乾燥または硬化した後の漁網の質量増加が、漁網１ｋｇ当たり、通常５０〜３００ｇ程度となる量である。
前記基材が、船舶や水中構造物である場合の形成する防汚塗膜の膜厚は特に制限されず、使用用途または目的に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは２０〜３００・高ナある。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００９６】
＜重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件でＧＰＣ法を用いて測定した。
・装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製）
・カラム：「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００」および「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００」を連結（いずれも、東ソー（株）製、６ｍｍ（内径）×１５ｃｍ（長さ））
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流速：０．５００ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・カラム恒温槽温度：４０℃
・標準物質：ポリスチレン
・サンプル調製法：各製造例で調製された樹脂溶液に少量の塩化カルシウムを加えて脱水した後、メンブレンフィルターで濾過して得られた濾物をＧＰＣ測定サンプルとした。
【００９７】
＜重合体溶液の粘度＞
重合体溶液の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製「ＴＶ−２５」）を用いて測定した。
【００９８】
［製造例１］（共重合体Ｓ−１溶液の製造）
反応は常圧、窒素雰囲気下で行なった。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、キシレンを４２．８６ｇ仕込み、攪拌しながら内温が１００℃になるまで加熱した。反応容器内のキシレンの温度を１００℃で保持しながら、２０．０ｇのＮＫエステルＡＭ−９０Ｇおよび４．０ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）からなる混合物２４．０ｇと、サイラプレーンＦＭ−０７１１  ８０．０ｇとを４時間かけて反応容器内に滴下した。その後、同温度を保ちながら２時間攪拌し、共重合体Ｓ−１溶液（不揮発分：７０％、粘度：３７ｍＰａ・ｓ、Ｍｗ：９，５００）を得た。
【００９９】
[製造例２〜１２]（共重合体Ｓ−２〜Ｓ−９溶液および共重合体Ｎ−１〜Ｎ−３溶液の製造）
表１に示した成分を各割合で配合し、重合開始剤の量を適宜調整しながら、製造例１と同様に反応を行い、共重合体Ｓ−２〜Ｓ−９溶液および共重合体Ｎ−１〜Ｎ−３溶液（それぞれ不揮発分：７０％）を得た。
なお、表１中の各成分の欄の数値は、質量部を示す。
【０１００】
表１中の各成分は以下の通りである。
・ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣＨ２−ＣＨ２）９−ＯＣＨ３で表される化合物、新中村化学工業（株）製）
・ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣＨ２−ＣＨ２）１３−ＯＣＨ３で表される化合物、新中村化学工業（株）製）
・ビスコート＃ＭＴＧ（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣＨ２−ＣＨ２）３−ＯＣＨ３で表される化合物、大阪有機化学工業（株）製）
・サイラプレーンＦＭ−０７１１（メタクリル基含有ジメチルポリシロキサン、Ｍｎ：１，０００、ＪＮＣ（株）製）
・サイラプレーンＦＭ−０７２１（メタクリル基含有ジメチルポリシロキサン、Ｍｎ：５，０００、ＪＮＣ（株）製）
【０１０１】
【表１】
2020100691.tif 000010
【０１０２】
＜防汚塗料組成物の調製＞
［実施例１］
ＡＣＰ−４７０を２０質量部、亜酸化銅を１５質量部、酸化ポリエチレンワックスを２質量部、ポリブテンを５質量部、共重合体Ｓ−１溶液を３質量部、キシレンを５５質量部混合して、防汚塗料組成物を調製した。
【０１０３】
［実施例２〜２０、比較例１〜９］
表２および３に記載の成分を各割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。
なお、表２および３中の各成分の欄の数値は、質量部を示す。
【０１０４】
表２および３中の各成分は以下の通りである。
・ＡＣＰ−４７０：アクリル樹脂（大竹明新化学（株）製、固形分５０％）
・ＴＯＣ−３２０４Ｆ：ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート
・ＯＰＡ：トリフェニルボラン・３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン（固形分３０％）
・ＴＰＢ−Ｃ１８：トリフェニルボラン・ｎ−オクタデシルアミン（固形分２０％）
・ＴＥＴＤ：テトラエチルチウラムジスルフィド
・ポリブテン：ポリブテンＬＶ−１００（ＪＸＴＧエネルギー（株）製）
・ポリスルフィド：ＤＡＦ−１（ＤＩＣ（株）製）
・酸化ポリエチレンワックス：ディスパロン４２００−２０（楠本化成（株）製、固形分２０％）
・ＫＦ−６０１６：ポリエーテル変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製）
【０１０５】
＜防汚性の評価＞
ポリエチレン製無結節網（７節、４００デニール、５０本、縦１５ｃｍ×横１０ｃｍ）を各防汚塗料組成物に２分程度浸漬し、該組成物から取り出した後、室内で７日間風乾することで塗膜付き漁網を得た。該塗膜付き漁網を８０ｃｍ×４０ｃｍのステンレス枠に固定し、広島湾内に設置された筏の下（水面下約１ｍの場所）に配置した。１２ヶ月間の生物の付着状況を目視観察し、水棲生物の付着面積（％）を測定した。結果を表２および３に示す。
【０１０６】
＜柔軟性の評価＞
ポリエチレン製無結節網（７節、４００デニール、５０本、縦１５ｃｍ×横１０ｃｍ）を各防汚塗料組成物に２分程度浸漬し、該組成物から取り出した後、室内で７日間風乾することで塗膜付き漁網を得た。該塗膜付き漁網に対し、折り畳んだ後広げる、または、捩るなどの行為を行い評価した。結果は、５名の当業者の感覚を総合的に評価し、下記評価基準に基づいて評価した。結果を表２に示す。
【０１０７】
（評価基準）
○：柔らかい
△：やや硬い
×：硬い
【０１０８】
＜スリップ性の評価（その１）＞
ポリエチレン製ロープ（１５０本、３本撚り、太さ４ｍｍ、長さ３０ｃｍ）を各防汚塗料組成物に２分程度浸漬し、該組成物から取り出した後、室内で７日間風乾した。乾燥後のロープの上端をダブルクリップ（幅２５ｍｍ、プラス（株）製）で挟み、結び目をつくった下端に重りを吊り下げ、該クリップからロープが滑り落ちるまでの耐荷重を測定した。結果は、下記評価基準に基づいて評価した。結果を表２および３に示す。
なお、下記評価基準のＡまたはＢの場合は、例えば、前記乾燥後のロープを機械等を用いて引き上げる時に滑りにくく、この引き上げ作業を容易に行うことができる。
【０１０９】
（評価基準）
Ａ：耐荷重１．５ｋｇ以上
Ｂ：耐荷重１．０ｋｇ以上、１．５ｋｇ未満
Ｃ：耐荷重０．５ｋｇ以上、１．０ｋｇ未満
Ｄ：耐荷重０．５ｋｇ未満
【０１１０】
＜スリップ性の評価（その２）＞
ポリエチレン製無結節網（７節、４００デニール、５０本、縦１５ｃｍ×横１０ｃｍ）を各防汚塗料組成物に２分程度浸漬し、該組成物から取り出した後、室内で７日間風乾することで塗膜付き漁網を得た。該塗膜付き漁網の表面を指触にて確認した。なお、比較例２に記載の防汚塗料組成物を用いて得られた塗膜付き漁網のスリップ性を基準として、下記評価基準に基づき評価した。なお、この評価は、５名の当業者の感覚を総合的に評価しものである。結果を表２および３に示す。なお、比較例１および５〜９で得られた塗膜付き漁網は、過度に滑りにくかった。
【０１１１】
（評価基準）
Ｇ：比較例２に記載の防汚塗料組成物から得られる塗膜と比べてやや滑りにくく実用上問題なし
Ｅ：比較例２に記載の防汚塗料組成物から得られる塗膜と同程度の滑りやすさ
Ｐ：比較例２に記載の防汚塗料組成物から得られる塗膜と比べて過度に滑りにくい、または、過度に滑りやすいことから実用上問題あり
【０１１２】
【表２】
2020100691.tif 000011
【０１１３】
【表３】
2020100691.tif 000012