(57)【要約】【課題】  防食性能と黒色度とをともに充分に発揮することができる黒色亜鉛末を提供する。【解決手段】  分光色差計で測定したＣＩＥＬＡＢ表色系でのＬ＊値が４０以下であり、金属亜鉛の含有割合が黒色亜鉛末の総量１００質量％に対して７０質量％以下であることを特徴とする黒色亜鉛末。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分光色差計で測定したＣＩＥＬＡＢ表色系でのＬ＊値が４０以下であり、金属亜鉛の含有割合が黒色亜鉛末の総量１００質量％に対して７０質量％以下であることを特徴とする黒色亜鉛末。
【請求項２】
金属亜鉛の一部が酸化された黒色亜鉛末であって、
金属亜鉛の含有割合が黒色亜鉛末の総量１００質量％に対して７０質量％以下であり、分光色差計で測定したＣＩＥＬＡＢ表色系でのＬ＊値が４０以下であることを特徴とする請求項１に記載の黒色亜鉛末。
【請求項３】
前記黒色亜鉛末は、メジアン径（Ｄ５０）が６．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の黒色亜鉛末。
【請求項４】
分岐鎖を有する脂肪酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも一種と亜鉛末とを含むスラリーを得る工程Ａと、該スラリー中の亜鉛末をメディア処理により微細化及び黒色化する工程Ｂとを含むことを特徴とする黒色亜鉛末の製造方法。
【請求項５】
前記脂肪酸及びその塩は、炭素原子数が８〜２４であることを特徴とする請求項４に記載の黒色亜鉛末の製造方法。
【請求項６】
前記脂肪酸及びその塩の使用量が亜鉛末１００質量％に対して０．０１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項４又は５に記載の黒色亜鉛末の製造方法。
【請求項７】
前記工程Ｂは、得られる亜鉛末のメジアン径（Ｄ５０）が最大となるメディア処理時間を１００％としたときの、２００％を超える時間でメディア処理を行うことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の黒色亜鉛末の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の黒色亜鉛末とバインダーとを含むことを特徴とする塗料。
【請求項９】
前記黒色亜鉛末の含有量が、塗料中の固形分１００質量％に対して５〜９５質量％であることを特徴とする請求項８に記載の塗料。
【請求項１０】
前記塗料は、防食用途に用いられることを特徴とする請求項８又は９に記載の塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黒色亜鉛末及びその製造方法に関する。より詳しくは、工業用鋼製部品や、建築物の部材の防食塗料等に有用な黒色亜鉛末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛末は、自動車部品や電気部品等の工業用鋼製部品や、建築物等の部材を腐食から守るための防食下塗り塗料等に好適に用いられている。亜鉛末が配合された樹脂層は、電気化学的特性により亜鉛が犠牲になることによって、鋼材を錆から守る防食層の働きをする。
上記工業用鋼製部品や建築物の部材は、ギラギラしたメッキ色ではなく自然融和色の暗い色として黒い色調を求められる場合がある。このような部材等の塗装では、通常、下塗塗料として亜鉛末塗料を塗装し、乾燥させた後に黒色塗料等の着色上塗塗料を塗装し、乾燥させる方法が用いられているが、防食塗料の黒色度を高めて、一度の塗装で防食性と黒色度を発揮する塗料が求められていた。このような課題に対して、従来、防食塗料の黒色度を高める技術が種々検討されている。例えば、特許文献１には、樹脂を含む塗膜形成成分１００重量部に対して、亜鉛末５０〜８６重量部及び導電性カーボンブラック１〜１０重量部を配合してなる黒色亜鉛末塗料組成物が開示されている。特許文献２には、亜鉛蒸気の急冷により得た酸素含有量１．０ｗｔ％以下の亜鉛粉体を、温度８０〜４００℃、圧力１〜２０気圧の酸素含有雰囲気内に一定時間置いて亜鉛粉末表面を酸化させることによって酸素含有量２．５〜１８．０ｗｔ％の黒色顔料用酸化亜鉛粉末を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−４９３９３号公報
【特許文献２】特開平２−２２１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のとおり亜鉛末塗料の黒色度を高める方法が種々開発されている。しかしながら、例えば、亜鉛末にカーボンブラック等の顔料を混合する方法は、塗膜中の亜鉛の含有量が低下し、防食性能が低下するという問題があった。また、亜鉛末自体の色調を黒くする従来の方法では、黒色度の点で充分ではなかった。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、防食性能と黒色度とをともに充分に発揮することができる黒色亜鉛末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、黒色亜鉛末について種々検討したところ、分岐鎖を有する脂肪酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも一種と亜鉛末とを含むスラリーを得る工程と、該スラリー中の亜鉛末をメディア処理により微細化及び黒色化する工程とを行うことにより、分光色差計で測定したＣＩＥＬＡＢ表色系でのＬ＊値が４０以下であり、金属亜鉛の含有割合が黒色亜鉛末の総量１００質量％に対して７０質量％以下である黒色亜鉛末が得られ、このような亜鉛末が、防食性能と黒色度とをともに充分に発揮することを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、分光色差計で測定したＣＩＥＬＡＢ表色系でのＬ＊値が４０以下であり、金属亜鉛の含有割合が黒色亜鉛末の総量１００質量％に対して７０質量％以下である黒色亜鉛末である。
【０００８】
本発明はまた、金属亜鉛の一部が酸化された黒色亜鉛末であって、金属亜鉛の含有割合が黒色亜鉛末の総量１００質量％に対して７０質量％以下であり、分光色差計で測定したＣＩＥＬＡＢ表色系でのＬ＊値が４０以下である黒色亜鉛末でもある。
【０００９】
上記黒色亜鉛末は、メジアン径（Ｄ５０）が６．０μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、分岐鎖を有する脂肪酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも一種と亜鉛末とを含むスラリーを得る工程Ａと、該スラリー中の亜鉛末をメディア処理により微細化及び黒色化する工程Ｂとを含む黒色亜鉛末の製造方法でもある。
【００１１】
上記脂肪酸及びその塩は、炭素原子数が８〜２４であることが好ましい。
【００１２】
上記脂肪酸及びその塩の使用量は、亜鉛末１００質量％に対して０．０１ 〜５．０質量％であることが好ましい。
【００１３】
上記工程Ｂは、得られる亜鉛末のメジアン径（Ｄ５０）が最大となるメディア処理時間を１００％としたときの、２００％を超える時間でメディア処理を行うことが好ましい。
【００１４】
本発明は更に、上記黒色亜鉛末とバインダーとを含む塗料でもある。
【００１５】
上記黒色亜鉛末の含有量は、塗料中の固形分１００質量％に対して５〜９５質量％であることが好ましい。
【００１６】
上記塗料は、防食用途に用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の黒色亜鉛末は、上述の構成よりなり、防食性能と黒色度とをともに充分に発揮することができるため、工業用鋼製部品や車用部品、建築物の部材の防食塗料等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１の黒色亜鉛末についてのＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。
【図２】実施例２の黒色亜鉛末についてのＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。
【図３】実施例３の黒色亜鉛末についてのＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。
【図４】実施例４の黒色亜鉛末についてのＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。
【図５】実施例５の黒色亜鉛末についてのＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。
【図６】実施例６の黒色亜鉛末についてのＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。
【図７】比較例１の亜鉛末についてのＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。
【図８】比較例２のカーボンブラックについてのＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。
【図９】比較例３の亜鉛末についてのＳＥＭ写真（倍率：２０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
【００２０】
＜黒色亜鉛末＞
本発明の黒色亜鉛末は、金属亜鉛の含有割合が黒色亜鉛末の総量１００質量％に対して７０質量％以下である。これにより亜鉛末の黒色度を向上させることができる。また、金属亜鉛の含有割合は、５質量％以上であることが好ましい。これにより、黒色亜鉛末が防食性能により優れたものとなる。金属亜鉛の含有割合として好ましくは１０〜６５質量％であり、より好ましくは１５〜６０質量％であり、更に好ましくは５５質量％以下である。
【００２１】
本発明の黒色亜鉛末は、分光色差計で測定したＣＩＥＬＡＢ表色系でのＬ＊値が４０以下である。ＣＩＥＬＡＢ表色系でのＬ＊値が大きいほど試料の色が白く、ＣＩＥＬＡＢ表色系でのＬ＊値が小さいほど試料の色が黒いことを意味する。ＣＩＥＬＡＢ表色系でのＬ＊値として好ましくは３５以下であり、より好ましくは３２以下であり、更に好ましくは３０以下である。ＣＩＥＬＡＢ表色系でのＬ＊値が３２以下であれば、カーボンブラックと同等以上の黒色度を発揮することになる。
【００２２】
本発明は、金属亜鉛の一部が酸化された黒色亜鉛末でもあり、上記黒色亜鉛末は、酸化亜鉛を含むものである。黒色亜鉛末中の酸化亜鉛の含有割合としては、特に制限されないが、黒色亜鉛末の総量１００質量％に対して３０〜９５質量％であることが好ましい。これにより黒色亜鉛末のＣＩＥＬＡＢ表色系でのＬ＊値がより好ましい範囲となる。酸化亜鉛の含有割合としてより好ましくは４０〜８５質量％である。
【００２３】
本発明の黒色亜鉛末の粒子径は特に制限されないが、メジアン径（Ｄ５０）が６．０μｍ以下であることが好ましい。これにより亜鉛末の黒色度や塗膜作成時における塗膜の下地に対する隠蔽力をより向上させることができる。メジアン径（Ｄ５０）としてより好ましくは５．０μｍ以下であり、更に好ましくは４．０μｍ以下である。黒色亜鉛末のメジアン径（Ｄ５０）は、通常０．１μｍ以上であることが好ましい。
黒色亜鉛末のメジアン径（Ｄ５０）は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２４】
また、本発明の黒色亜鉛末は、後述の分岐鎖を有する脂肪酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも一種（以下、分岐鎖を有する脂肪酸（塩）ともいう。）を含んでいてもよい。本発明の黒色亜鉛末の製造方法は特に制限されないが、後述する製造方法により製造する場合には、得られた黒色亜鉛末は、分岐鎖を有する脂肪酸（塩）を含むものとなる。
【００２５】
上記黒色亜鉛末が分岐鎖を有する脂肪酸（塩）を含む場合、その含有量としては、特に制限されないが、亜鉛末１００質量％に対して０．０１〜５．０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜３．５質量％であり、更に好ましくは０．１〜２．８質量％であり、特に好ましくは０．２〜２．３質量％である。
【００２６】
本発明の黒色亜鉛末は、金属亜鉛及び酸化亜鉛等の亜鉛化合物を含むものであるが、金属亜鉛及び亜鉛化合物並びに上記分岐鎖を有する脂肪酸（塩）以外のその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては、特に制限されないが、例えば、カーボンブラック等の顔料；後述の分岐鎖を有する脂肪酸（塩）以外のその他の滑剤等が挙げられる。
その他の成分の合計の含有量としては、全亜鉛量（黒色亜鉛末中の金属亜鉛と亜鉛化合物由来の亜鉛の合計）１００質量％に対して、０〜５質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜１質量％であり、更に好ましくは０〜０．５質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
上記その他の成分の中でも、カーボンブラック等の顔料の含有量は、全亜鉛量１００質量％に対して、０〜５質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜１質量％であり、更に好ましくは０〜０．５質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
【００２７】
＜黒色亜鉛末の製造方法＞
本発明は、分岐鎖を有する脂肪酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも一種と亜鉛末とを含むスラリーを得る工程Ａと、該スラリー中の亜鉛末をメディア処理により微細化及び黒色化する工程Ｂとを含む黒色亜鉛末の製造方法でもある。
【００２８】
１．工程Ａ
工程Ａは、分岐鎖を有する脂肪酸（塩）と亜鉛末とを含むスラリーを得る工程であり、分岐鎖を有する脂肪酸（塩）を滑剤として用いることにより、該脂肪酸（塩）の分岐鎖が立体障害となって亜鉛末同士が固着することを充分に抑制でき、これにより、工程Ｂにおいて充分に微細化及び黒色化を行うことができ、その結果、防食性能と黒色度とをともに充分に発揮する黒色亜鉛末が得られると考えられる。
【００２９】
上記分岐鎖を有する脂肪酸は、分岐構造を有する炭化水素基とカルボキシル基とを有するものであればよい。また、その塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；亜鉛、アルミニウム等の塩；等が挙げられる。これらの中でも分岐鎖を有する脂肪酸が好ましい。
【００３０】
分岐鎖を有する脂肪酸（塩）の炭素原子数としては好ましくは８〜２４である。これにより、滑剤としての滑り性がより高まり、より効率的に微細化及び黒色化を行うことができる。炭素原子数としてより好ましくは１０〜２２であり、更に好ましくは１２〜２０である。
【００３１】
分岐構造を有する炭化水素基としては、分岐構造を有するアルキル基が好ましい。
分岐構造を有するアルキル基の炭素数として好ましくは７〜２３であり、より好ましくは９〜２１であり、更に好ましくは１１〜１９である。
【００３２】
上記分岐構造を有するアルキル基として具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ネオノニル基、イソデシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ネオデシル基、イソウンデシル基、ｓｅｃ−ウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、ネオウンデシル基、イソドデシル基、ｓｅｃ−ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基、ネオドデシル基、イソトリデシル基、ｓｅｃ−トリデシル基、ｔｅｒｔ−トリデシル基、ネオトリデシル基、イソテトラデシル基、ｓｅｃ−テトラデシル基、ｔｅｒｔ−テトラデシル基、ネオテトラデシル基、イソペンタデシル基、ｓｅｃ−ペンタデシル基、ｔｅｒｔ−ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、イソヘキサデシル基、ｓｅｃ−ヘキサデシル基、ｔｅｒｔ−ヘキサデシル基、ネオヘキサデシル基、イソヘプタデシル基、ｓｅｃ−ヘプタデシル基、ｔｅｒｔ−ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、イソオクタデシル（イソステアリル）基、ｓｅｃ−オクタデシル基、ｔｅｒｔ−オクタデシル基、ネオオクタデシル基、イソノナデシル基、ｓｅｃ−ノナデシル基、ｔｅｒｔ−ノナデシル基、ネオノナデシル基、イソイコシル基、ｓｅｃ−イコシル基、ｔｅｒｔ−イコシル基、ネオイコシル基、イソヘンイコシル基、ｓｅｃ−ヘンイコシル基、ｔｅｒｔ−ヘンイコシル基、ネオヘンイコシル基、イソドコシル基、ｓｅｃ−ドコシル基、ｔｅｒｔ−ドコシル基、ネオドコシル基、イソトリコシル基、ｓｅｃ−トリコシル基、ｔｅｒｔ−トリコシル基、ネオトリコシル基、イソテトラコシル基、ｓｅｃ−テトラコシル基、ｔｅｒｔ−テトラコシル基、ネオテトラコシル基、イソペンタコシル基、ｓｅｃ−ペンタコシル基、ｔｅｒｔ−ペンタコシル基、ネオペンタコシル基、イソヘキサコシル基、ｓｅｃ−ヘキサコシル基、ｔｅｒｔ−ヘキサコシル基、ネオヘキサコシル基、イソヘプタコシル基、ｓｅｃ−ヘプタコシル基、ｔｅｒｔ−ヘプタコシル基、ネオヘプタコシル基、イソオクタコシル基、ｓｅｃ−オクタコシル基、ｔｅｒｔ−オクタコシル基、ネオオクタコシル基、ｎ−ノナコシル基、イソノナコシル基、ｓｅｃ−ノナコシル基、ｔｅｒｔ−ノナコシル基、ネオノナコシル基、ｎ−トリアコンチル基、イソトリアコンチル基、ｓｅｃ−トリアコンチル基、ｔｅｒｔ−トリアコンチル基等が挙げられる。
【００３３】
分岐鎖を有する脂肪酸（塩）が有する好ましい分岐構造としては、下記式（１）；
【００３４】
【化１】
2020105575.tif 000002
【００３５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子、又は、炭素数１〜２２のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも２つは炭素数１〜２２のアルキル基である。）で表される構造である。
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３におけるアルキル基は、直鎖構造であっても分岐構造を有するものであってもよい。
分岐構造を有するアルキル基の具体例としては、上述のアルキル基が挙げられる。
直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基（アミル基）、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基等が挙げられる。
【００３６】
上記式（１）で表される化合物において、好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも２つのアルキル基の炭素数として好ましくは１〜１８である。より好ましくは２〜１６であり、更に好ましくは４〜１４であり、一層好ましくは５〜１２であり、特に好ましくは６〜１０である。
【００３７】
分岐鎖を有する脂肪酸として具体的には、イソ酪酸、イソ吉草酸（イソペンタン酸）、２−エチル酪酸、エチルメチル酢酸、イソカプロン酸（イソヘキサン酸）、イソエナント酸（イソヘプタン酸）、イソカプリル酸（イソオクタン酸）、イソペラルゴン酸（イソノナン酸）、イソカプリン酸（イソデカン酸）、イソウンデカン酸、イソラウリン酸（イソドデカン酸）、イソトリデシル酸（イソトリデカン酸）、イソミリスチン酸（イソテトラデカン酸）、イソペンタデシル酸（イソペンタデカン酸）、イソパルミチン酸（イソヘキサデカン酸）、イソマルガリン酸（イソヘプタデカン酸）、イソステアリン酸（イソオクタデカン酸、２−へプチルウンデカン酸）、イソノナデシル酸（イソノナデカン酸）、イソアラキン酸（イソイコサン酸）、イソドコサン酸、イソヘキサコサン酸、２−エチルヘキサン酸、２−プロピルヘキサン酸、２−ブチルヘキサン酸、２−エチルヘプタン酸、２−プロピルヘプタン酸、２−ブチルヘプタン酸、２−エチルオクタン酸、２−プロピルオクタン酸、２−ブチルオクタン酸、２−ペンチルデカン酸、２−へプチルオクタン酸、２−ヘキシルノナン酸、２−へプチルノナン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−ヘキシルドデカン酸、２−オクチルデカン酸、２−ヘキシルトリデカン酸、２−へプチルドデカン酸、２−オクチルウンデカン酸、１３−メチルテトラデカン酸、１２−メチルテトラデカン酸、１５−メチルヘキサデカン酸、１４−メチルヘキサデカン酸、１０−メチルヘキサデカン酸、１８−メチルエイコサン酸、フィタン酸、及びこれらの塩等が挙げられる。
中でも好ましくは、イソエナント酸、イソカプリル酸、イソペラルゴン酸、イソカプリン酸、イソウンデカン酸、イソラウリン酸、イソトリデシル酸、イソミリスチン酸、イソペンタデシル酸、イソパルミチン酸、イソマルガリン酸、イソステアリン酸、イソノナデシル酸、イソアラキン酸、及びこれらの塩であり、より好ましくは、イソラウリン酸、イソトリデシル酸、イソミリスチン酸、イソペンタデシル酸、イソパルミチン酸、イソマルガリン酸、イソステアリン酸、イソノナデシル酸、イソアラキン酸であり、特に好ましくはイソステアリン酸である。
【００３８】
上記分岐鎖を有する脂肪酸（塩）の使用量は特に制限されないが、亜鉛末１００質量％に対して０．０１〜５．０質量％であることが好ましい。分岐鎖を有する脂肪酸（塩）を用いることにより、直鎖の脂肪酸を用いる場合よりも少ない使用量で滑剤としての効果を発揮させることができる。より好ましくは０．０５〜３．５質量％であり、更に好ましくは０．１〜２．８質量％であり、特に好ましくは０．２〜２．３質量％である。
【００３９】
上記亜鉛末は、特に制限されないが、平均粒子径が０．１〜８０μｍであることが好ましい。より好ましくは０．５〜６０μｍであり、更に好ましくは１〜５０μｍである。
上記平均粒子径は、実施例に記載の粒度分布測定装置により測定することができる。
【００４０】
上記工程Ａでは、溶媒を用いてスラリーを調製することが好ましい。
溶媒としては通常使用される溶媒を用いることができ、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、ミネラルターペン、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ等の炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メチル−２−プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、メトキシブタノール、メトキシメチルブタノール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール等のアルコール類、およびこれらのアルコール類の酢酸エステル、プロピオン酸エステル等のエステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類、グリセリン等の３価アルコール類、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。好ましくは炭化水素類であり、より好ましくはキシレンである。
上記溶媒の使用量としては、亜鉛末１００質量％に対して１０〜６００質量％であることが好ましい。より好ましくは５０〜４００質量％であり、更に好ましくは１００〜２５０質量％である。
【００４１】
スラリー中で亜鉛末同士が互いに固着することを防止する観点から、上記工程Ａにおける水の使用量は、亜鉛末１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。
【００４２】
上記工程Ａで得られるスラリーは、分岐鎖を有する脂肪酸（塩）、亜鉛末及び溶媒以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、分岐鎖を有する脂肪酸（塩）以外のその他の滑剤（粉砕助剤）、分散剤等が挙げられる。
その他の成分の含有量としては、亜鉛末１００質量％に対して０〜１．０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜０．５質量％であり、更に好ましくは０．１〜０．３質量％である。
【００４３】
上記その他の滑剤としては、例えば、固形パラフィン、ポリエチレンワックス、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族エステル、脂肪族アルコール、グラファイト、シリカ粉、タルク、リン酸亜鉛、タルク、マイカ等が挙げられる。
その他の滑剤の含有量としては、亜鉛末１００質量％に対して０〜１．０質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜０．５質量％であり、更に好ましくは０〜０．３質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
【００４４】
２．工程Ｂ
工程Ｂは、工程Ａで得られたスラリー中の亜鉛末をメディア処理により微細化及び黒色化する工程である。スラリー中の亜鉛末をメディア処理することにより、亜鉛末が微細化されるとともに、亜鉛末が酸化され、これにより黒色化されることになる。
【００４５】
上記スラリー中の亜鉛末の割合は、スラリー１００質量％に対して１５〜６０質量％であることが好ましい。これにより亜鉛末の微細化及び黒色化をより充分に行うことができる。スラリー中の亜鉛末の割合としてより好ましくは２０〜５５質量％であり、更に好ましくは３０〜５０質量％である。
【００４６】
メディア処理方法としては、特に制限されず通常用いられる方法により行うことができる。
例えば、遊星ミル、ビーズミル、振動ミル等を用いることができる。この中でも、ビーズミルを用いる方法が好ましい。
【００４７】
ビーズミルに使用するビーズとしては、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、窒化珪素ビーズ等のいずれのものを用いてもよい。好ましくはジルコニアビーズ、アルミナビーズである。
【００４８】
ビーズミルを用いる場合、使用するビーズの大きさは、直径０．０３〜０．５ｍｍのものを用いることが好ましい。
ビーズミルを用いる場合のビーズの使用量は特に制限されないが、亜鉛末の使用量１００質量％に対して、１０〜１０００質量％である。これにより、亜鉛末とビーズとが充分に衝突し、得られる亜鉛末のメジアン径（Ｄ５０）をより好適な範囲とすることができる。ビーズの使用量としてより好ましくは２０〜９５０質量％であり、更に好ましくは３０〜９００質量％である。
【００４９】
ビーズミルを用いる場合、回転ディスクを用いることが好ましく、回転ディスクの回転数としては、１００〜１００００ｒｐｍであることが好ましい。より好ましくは２００〜６０００ｒｐｍであり、更に好ましくは２５０〜４０００ｒｐｍであり、特に好ましくは３００〜３５００ｒｐｍである。
上記回転ディスクの周速としては、３〜５０ｍ／ｓであることが好ましい。より好ましくは５〜４０ｍ／ｓであり、更に好ましくは７〜３０ｍ／ｓであり、特に好ましくは８〜２０ｍ／ｓである。
【００５０】
上記工程Ｂにおいて、亜鉛末のメディア処理が進むにつれて、亜鉛末のメジアン径（粒度分布のＤ５０の値）が上昇し、ピークに達し、その後亜鉛末は更に粉砕され、メジアン径（Ｄ５０）は減少する。
本発明者らは、亜鉛末のメジアン径（Ｄ５０）が最大となるメディア処理時間を基準として、メディア処理時間を設定することにより、メジアン径（Ｄ５０）が好適な範囲の黒色亜鉛末を効率的に得られることを見出した。すなわち、上記工程Ｂにおいて、亜鉛末のメジアン径（Ｄ５０）が最大となるメディア処理時間を１００％としたときの、２００％を超える時間でメディア処理を行うことが好ましい。また、２０００％以下の時間でメディア処理を行うことが好ましい。より好ましくは２１０〜１０００％の時間であり、更に好ましくは２２５〜８００％の時間であり、一層好ましくは２５０〜６００％の時間であり、より一層好ましくは２７５〜５００％の時間であり、特に好ましくは３００〜４００％の時間である。
上記黒色亜鉛末のメジアン径（Ｄ５０）は、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００５１】
工程Ｂを行う温度は、特に制限されないが、１０〜１５０℃の温度で行うことができる。
【００５２】
本発明の黒色亜鉛末の製造方法は、工程Ａ及びＢ以外のその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、工程Ａ及び／又はＢにより得られたスラリーに含まれる溶媒等を除去する工程、洗浄・乾燥する工程等が挙げられる。
【００５３】
＜黒色亜鉛末の用途＞
本発明の黒色亜鉛末は、工業用鋼製部品や車用部品、建築物の部材の防食塗料や、着色顔料等に好適に用いることができる。
本発明の黒色亜鉛末は、上記着色顔料の中でも、カーボンブラック等の黒色顔料の代替として好適に使用することができる。
【００５４】
＜塗料＞
本発明は更に、本発明の黒色亜鉛末とバインダー（以下、樹脂ともいう。）とを含む塗料でもある。
上記塗料は下塗り用途、防食用途、着色用途等に用いられることが好ましい。
上記塗料は、黒色亜鉛末の含有量が、塗料中の固形分１００質量％に対して５〜９５質量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜９５質量％であり、更に好ましくは２０〜９５質量％であり、特に好ましくは３０〜９５質量％である。
なお、本明細書中における「固形分」とは、溶剤や水などの揮発する成分を除いた常温で固体状又は液体状の残存物、いわゆる不揮発分を意味し、１５０℃で１時間乾燥させて得られた蒸発残分を測定することにより、固形分を算出することができる。
【００５５】
また、バインダーの含有量は、黒色亜鉛末１００質量％に対して固形分として１〜９９質量％であることが好ましい。より好ましくは３〜９０質量％であり、更に好ましくは５〜８０質量％である。
【００５６】
上記バインダー（樹脂）としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等の珪酸塩；アルカリシリコーン、シリコーン、シリコーンエマルジョン、水溶性シリコーン、アクリル樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、フェノール樹脂エマルジョン、シリコーン樹脂、アルキルシリケート、シランカップリング剤、ポリスチレン樹脂、塩化ゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、メラミン樹脂、メラミン・アルキド樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂、水性ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂、水性アクリル樹脂エマルション、水性メラミン樹脂、水性変性エポキシ樹脂、水性変性エポキシエステル樹脂等が挙げられる。
中でも好ましくはメラミン・アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、水性ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂、水性アクリル樹脂エマルション、水性メラミン樹脂、水性変性エポキシ樹脂、水性変性エポキシエステル樹脂が好ましい。より好ましくはメラミン・アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、水性ウレタン樹脂、水性変性エポキシ樹脂であり、更に好ましくはエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、水性ウレタン樹脂、水性変性エポキシ樹脂、メラミン・アルキド樹脂である。
【００５７】
上記塗料は、黒色亜鉛末及びバインダー以外のその他の成分を含んでいてもよい。
塗料中のその他の成分の合計の含有量としては、黒色亜鉛末及び樹脂の合計１００質量％に対して、０〜５質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜１質量％であり、更に好ましくは０〜０．５質量％である。
【００５８】
上記その他の成分としては、溶媒、顔料、分散剤、湿潤剤、レベリング剤、チキソトロピー性付与剤、増粘剤、タレ防止剤、防かび剤、成膜助剤、安定剤等が挙げられる。
溶媒としては上述の溶媒が挙げられる。
顔料としては、例えばアルミニウム粉末、マグネシウム粉末、ニッケル粉末、コバルト粉末、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、カオリン、ベントナイト、カーボンブラック、アニリンブラック、グンジョウ、ウオッチングレッド、シアニンブルー、フタロシアニングリーン等が挙げられる。
分散剤としては、例えばオクタデシルアミン酢酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００５９】
上述のとおり、本発明の塗料は、その他の成分として上記顔料を含んでいてもよいが、本発明の黒色亜鉛末は黒色度が高いため、亜鉛末以外に顔料を用いなくても充分な黒色度を発揮する。
上記塗料中の亜鉛末以外の顔料の割合は、塗料１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００６１】
各種測定は以下のようにして行った。
＜粒度分布のメジアン径（Ｄ５０）＞
粒度分布のメジアン径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ−３３００  ＥＸＩＩ（日機装社製）によって測定した。測定時の溶媒としてキシレンを用い、黒色亜鉛末の屈折率としては２．４、溶媒の屈折率としては１．５を用いた。
【００６２】
＜金属亜鉛の測定＞
試料０．４ｇを０．１ｍｇの桁まで正確に量り取り、三角フラスコ３００ｍＬに移し入れ、塩化鉄（ＩＩＩ）・酢酸ナトリウム混液６０ｍＬと回転子を加え、蒸留水５０ｍＬで三角フラスコのふちを洗い流し、三角フラスコを密閉する。続いて、マグネチックスターラーで攪拌して溶解し、ラインハルト氏液５０ｍＬと蒸留水２００ｍＬを加える。指示薬オルトフェナントロリン溶液を２滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液（容量分析用試薬）で滴定し、液の色がオレンジ色から薄い黄色に変わった点を終点とする。金属亜鉛は、次の式によって算出する。
０．１ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液の滴定量（ｍＬ）×ファクター／試料質量（ｇ）× ０．０１６３４５ × １００
上記式における０．０１６３４５は、０．１ｍｏｌ／Ｌ過マンガン酸カリウム溶液１ｍＬに相当する金属亜鉛の質量（ｇ）、を意味する。
なお、測定に使用する各種試薬は、以下の通り調製して使用する。
（塩化鉄（ＩＩＩ）・酢酸ナトリウム混液）
酢酸ナトリウム三水和物３３２ｇに蒸留水を加えて１Ｌとする。この酢酸ナトリウム溶液２０ｍＬに塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物１６ｇを加え蒸留水で６０ｍＬとする。
（ラインハルト氏液）
硫酸マンガン（ＩＩ）四水和物（試薬特級）８０ｇ、または、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物（試薬特級）、と蒸留水５００ｍＬをビーカーに加える。ビーカーを氷水で冷却しながら、りん酸（濃度：約８５％、密度：約１．６９ｇ／ｍＬ、試薬特級）１５０ｍＬと硫酸（濃度：約９５％、密度：約１．８４ｇ／ｍＬ、試薬特級）１５０ｍＬを静かに注ぎ、蒸留水で１Ｌとする。
（指示薬オルトフェナントロリン溶液）
１，１０−フェナントロリン一水和物（ｏ−フェナントロリン一水和物）１５０ｍｇと硫酸鉄（ＩＩ）七水和物７５ｍｇを蒸留水１０ｍＬに溶解する。
【００６３】
＜全亜鉛の含有割合（黒色亜鉛末中の金属亜鉛と亜鉛化合物由来の亜鉛の合計の含有割合）の測定＞
試料約１ｇを０．１ｍｇの桁まで正確に量り取りビーカーに移し入れ、蒸留水５０ｍＬ、塩酸５ｍＬ、硝酸１ｍＬを加えて加熱して溶解し、冷却後、蒸留水で全量メスフラスコ２５０ｍＬに洗い移し、標線まで蒸留水を加える。この溶液から２５ｍＬをコニカルビーカーに分取し、緩衝液１０ｍＬを加え、アンモニア水（１＋１）でｐＨ値を５．５〜５．７に調整し、蒸留水を加えて２５０ｍＬとし、指示薬としてキシレノールオレンジ溶液（１ｇ／Ｌ）約０．５ｍＬを加え、０．０５ｍｏｌ／Ｌ  ＥＤＴＡ溶液で滴定し、液の色が紫から赤を経て黄に変わった点を終点とする。全亜鉛は、下記式（２）によって算出する。
全亜鉛（％）＝０．００３２６９×ＥＤＴＡの滴定量（ｍＬ）×ファクター／（試料質量（ｇ）×２５ｍＬ／２５０ｍＬ）×１００  （２）
ここで、上記式（２）における０．００３２６９は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ  ＥＤＴＡ溶液１ｍＬに相当する全亜鉛の質量（ｇ）を意味する。
また、上記式（２）におけるファクターは、下記式（３）によって算出する。
ファクター＝標定に用いた亜鉛（ｇ）／（０．００３２６９×ＥＤＴＡの滴定量（ｍＬ））  （３）
ここで、上記式（３）における０．００３２６９は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ  ＥＤＴＡ溶液１ｍＬに相当する亜鉛の質量（ｇ）を意味する。
更に、上記式（３）における標定とは、下記の操作を意味する。
容量分析用標準物質の亜鉛又はＪＩＳ最純亜鉛地金約０．１２ｇを０．１ｍｇの桁まで正確に量り取り、ビーカーに移し入れ、蒸留水約２０ｍＬ及び塩酸１０ｍＬを加えて加熱して溶解する。冷却後、緩衝液１０ｍＬを加え、アンモニア水（１＋１）でｐＨ値を５．５〜５．７に調整した後、蒸留水を加えて約２５０ｍＬとする。指示薬としてキシレノールオレンジ溶液（１ｇ／Ｌ）約０．５ｍＬを加え、０．０５ｍｏｌ／Ｌ  ＥＤＴＡ溶液で滴定し、液の色が紫から赤を経て黄に変わった点を終点とする。
【００６４】
なお、測定に使用する各種試薬は、以下の通り調製して使用する。
（塩酸）
濃度：約３５％、密度：約１．１８ｇ／ｍＬの試薬特級。
（硝酸）
濃度：約６０％、密度：約１．３８ｇ／ｍＬの試薬特級。
（アンモニア水（１＋１））
濃度：約２５％、密度：約０．９１ｇ／ｍＬの試薬特級と蒸留水を１：１の体積比で混合して調製する。
（緩衝液）
酢酸アンモニウム（試薬特級）２５０ｇを蒸留水１Ｌに溶解し、酢酸（試薬特級）を加えてｐＨ値を５に調整する。
（キシレノールオレンジ溶液（１ｇ／Ｌ））
キシレノールオレンジ０．１ｇを蒸留水に溶かして１００ｍＬとする。
（０．０５ｍｏｌ／Ｌ  ＥＤＴＡ溶液）
エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物（試薬特級）約１９ｇを蒸留水約１Ｌに溶かして調製する。
【００６５】
＜防食（防錆）性能評価＞
実施例で得られた黒色亜鉛末、又は、比較例の試料１０ｇ、熱硬化性アルキド樹脂Ｊ−５２４−Ａ（固形分濃度５０％、ＤＩＣ社製）１．１８ｇ、ブチル化メラミン樹脂Ｊ−８２０（固形分濃度７５％、ＤＩＣ社製）０．４０ｇ及びキシレン２１．７２ｇをペイントシェイカーで振とうして塗料中の固形分としての亜鉛濃度が９２％となる塗料を調製した。続いて、調製した塗料を、ホビー用エアブラシＭＸ２３７０（アネスト岩田社製）を用いてＳＰＣＣ−ＳＢ鋼板（０．８ｔ×３５×１５０ｍｍ）の片面に塗布し、室温で３０分間静置乾燥した後、１４０℃で２０分間焼付けして鋼板の上に塗膜を形成させ、カッター刃で塗膜表面から鋼板まで達するクロスカットを入れ、１６８時間に渡って屋外曝露試験を行った。試験は雨天の日に開始し、試験開始後、時間経過によりクロスカット部から発生する赤錆を目視で観察し、○、△、×の定性評価を行った。○は１６８時間以内において赤錆の発生なし、△は７２時間以内において赤錆の発生はないが、１６８時間までの間に赤錆が発生、×は７２時間以内において赤錆が発生、を意味する。
【００６６】
＜ＳＥＭ観察＞
走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＳＭ−６５１０Ａ）を用いて、加速電圧１５ｋＶでＳＥＭ観察を行った。
【００６７】
＜実施例１＞
イソステアリン酸（日産化学工業社製、ファインオキソコール）１．３７ｇ（２ｗｔ％  ｔｏ  Ｚｎ）をキシレン１３６．５ｇに添加、溶解し、続いて、亜鉛末＃３（堺化学工業製）６８．４ｇをリパルプして調製スラリー中の亜鉛濃度が３３％となるようなスラリーとし、該スラリーについて、回転ディスクとφ０．３ｍｍジルコニアビーズ５６７ｇとを用いて３０００ｒｐｍ（周速８．６ｍ／ｓ）で３６０分間メディア処理を行なった後、ろ過、乾燥し、黒色亜鉛末を調製した。
なお、上記調製スラリー中の亜鉛濃度は、下記式（４）で算出することができる。
亜鉛濃度（％）＝亜鉛（ｇ）／（亜鉛（ｇ）＋イソステアリン酸（ｇ）＋キシレン（ｇ））×１００  （４）
【００６８】
＜実施例２〜６＞
表１の条件に変更した以外は、実施例１と同じ手順で黒色亜鉛末を調製した。
【００６９】
＜比較例１＞
イソステアリン酸をステアリン酸に変更し、メディア処理時間を１４４０分間（２４時間）に変更した以外は実施例１と同様にして亜鉛末の調製を行った。
【００７０】
実施例１〜６で調製した黒色亜鉛末及び比較例１で調製した亜鉛末、並びに、比較例２として三菱カーボンブラック（三菱ケミカル社製、ＭＡ１００、２４ｎｍ、１１０ｍ２／ｇ）、比較例３として亜鉛末＃３ＢＬ（堺化学工業社製）について、上記物性評価及び防食性能評価、並びに、ＳＥＭ観察を行った。上記物性評価及び防食性能評価結果を表１に示した。ＳＥＭ観察結果を図１〜９に示した。
【００７１】
【表１】
2020105575.tif 000003
【００７２】
実施例が示す通り、分岐鎖を有する脂肪酸（塩）と亜鉛末とを含むスラリーをメディア処理することにより、亜鉛末である金属亜鉛の一部が酸化され、分光色差計で測定したＣＩＥＬＡＢ表色系でのＬ＊値が４０以下であり、金属亜鉛の含有割合が黒色亜鉛末の総量１００質量％に対して７０質量％以下であり、メジアン径（Ｄ５０）が６．０μｍ以下である黒色亜鉛末が得られ、このような亜鉛末が、防食性能と黒色度とをともに充分に発揮することができることが明らかとなった。また、実施例２、３、５の比較により、同じビーズミル処理時間の場合、調製スラリー中の亜鉛濃度（％）が低い程、より微細かつ黒色度の高い黒色亜鉛末が得られることが明らかである。また、実施例１、２、あるいは実施例３、４、あるいは実施例５、６の比較により、調製スラリー中の亜鉛濃度（％）が同じ場合、ビーズミル処理時間が長い程、より微細かつ黒色度の高い黒色亜鉛末が得られることが明らかである。一方、分岐鎖を有さない脂肪酸であるステアリン酸を使用した比較例１では、調製スラリー中の亜鉛濃度（％）を実施例１と同じとし、かつ、ビーズミル処理時間を１２００％まで延長したにも関わらず、微細化及び黒色化することができなかった。更に、従来より知られる空気酸化により黒色化を図った比較例３の亜鉛末では、ＣＩＥＬＡＢ表色系でのＬ＊値が４０以下となるような黒色の亜鉛末を得ることはできなかった。また、比較例２のカーボンブラックは黒色度には優れるが、防食性能が不十分であることが明らかとなった。
【図１】
2020105575.tif 000004
【図２】
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【図３】
2020105575.tif 000006
【図４】
2020105575.tif 000007
【図５】
2020105575.tif 000008
【図６】
2020105575.tif 000009
【図７】
2020105575.tif 000010
【図８】
2020105575.tif 000011
【図９】
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