(57)【要約】【課題】残留Ｒｕ量が低減された重合体を製造し得る重合体の製造方法を提供する。【解決手段】重合体と、ルテニウムを含有する金属触媒残渣とを含む粗重合体から精製重合体を得る重合体の製造方法であって、前記重合体のガラス転移温度以上の温度下で、前記粗重合体と、極性有機化合物とを接触させて、前記粗重合体から前記金属触媒残渣を除去する除去工程と、前記金属触媒残渣が除去された粗重合体を冷却する冷却工程と、を含む、重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体と、ルテニウムを含有する金属触媒残渣とを含む粗重合体から精製重合体を得る重合体の製造方法であって、
前記重合体のガラス転移温度以上の温度下で、前記粗重合体と、極性有機化合物とを接触させて、前記粗重合体から前記金属触媒残渣を除去する除去工程と、
前記金属触媒残渣が除去された粗重合体を冷却する冷却工程と、を含む、重合体の製造方法。
【請求項２】
前記極性有機化合物が、窒素、酸素、硫黄、およびリンからなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む化合物を含む、請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
前記極性有機化合物が、アミン類、４級アンモニウム塩類、アミド類、ニトリル類、ピリジン類、アルコール類、エーテル類、フェノール類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類、チオール類、スルホキシド類、スルフィド類、スルホン酸類、ホスホン酸類、トリアルキルホスフィン類、およびトリアリールホスフィン類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１または２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
前記金属触媒残渣が、周期表における第４族〜第１３族の金属から選択される少なくとも１種であるルテニウム以外の金属を更に含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
前記ルテニウム以外の金属が、タングステン、チタン、ニッケル、コバルト、およびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属である、請求項４に記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
前記金属触媒残渣が、開環重合触媒および／または水素化触媒に由来する、請求項１〜５のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
前記重合体が環状オレフィン重合体を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項８】
前記重合体が結晶性である、請求項１〜７のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
重合体の製造方法においては、一般に、金属単体または金属化合物を含む金属触媒を用いた化学反応が利用される。例えば、各種の単量体を重合して重合体を形成する重合反応を行なう場合、重合触媒として金属触媒が用いられる。また、形成された重合体を更に水素化する水素化反応を行なう場合、水素化触媒として金属触媒が用いられる。
【０００３】
より具体的に、ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンなどの環状オレフィン単量体を開環重合して開環重合体を形成する開環重合反応では、開環重合触媒として、クロム、モリブデン、タングステン等の金属を含む金属触媒が用いられ、形成された開環重合体を更に水素化する水素化反応では、水素化触媒として、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の金属を含む金属触媒が用いられる（特許文献１および２参照）。
【０００４】
ここで、上記金属触媒を用いた反応により得られた重合体には、金属触媒に由来する残渣（以下、「金属触媒残渣」と称することがある。）が含まれ得る。
そして、重合体中に金属触媒残渣が多く含まれると、重合体における残留金属量が高まるため、重合体の色相の悪化などの問題が発生し得る。
そこで、このような金属触媒残渣を含む重合体（以下、「粗重合体」と称することがある。）から、金属触媒残渣を除去して、残留金属量が低減された重合体を取得することが求められる。
【０００５】
例えば、特許文献３では、粗重合体が溶媒に溶解している粗重合体溶液と、上記溶媒と液液分離が可能なジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒とを接触させる工程を含む重合体の製造方法により、粗重合体より金属触媒残渣を除去して、残留金属量が低減された重合体溶液を取得し得る旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１６２８１１号公報
【特許文献２】特開２０１５−５４８８５号公報
【特許文献３】特開２０１２−９２２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来技術の重合体の製造方法では、重合体中の残留金属量を低減することについて依然として改善の余地があった。特に、重合体の黄変を抑制する（即ち、重合体の耐黄変性を高める）観点から、重合体中の残留ルテニウム（Ｒｕ）量を低減することが求められていた。
【０００８】
そこで、本発明は、残留Ｒｕ量が低減された重合体を製造し得る重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定温度以上の温度下で、重合体とルテニウムを含有する金属触媒残渣とを含む粗重合体を極性有機化合物に接触させて、粗重合体から金属触媒残渣を除去し、金属触媒残渣が除去された粗重合体を冷却すれば、残留Ｒｕ量が低減された重合体を製造し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の重合体の製造方法は、重合体と、ルテニウムを含有する金属触媒残渣とを含む粗重合体から精製重合体を得る重合体の製造方法であって、前記重合体のガラス転移温度以上の温度下で、前記粗重合体と、極性有機化合物とを接触させて、前記粗重合体から前記金属触媒残渣を除去する除去工程と、前記金属触媒残渣が除去された粗重合体を冷却する冷却工程と、を含むことを特徴とする。このように、上記所定温度以上の温度下で、重合体と、ルテニウムを含有する金属触媒残渣とを含む粗重合体を極性有機化合物に接触させて、粗重合体から金属触媒残渣を除去し、金属触媒残渣が除去された粗重合体を冷却すれば、残留Ｒｕ量が低減された重合体を製造することができる。
なお、重合体のガラス転移温度は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１１】
ここで、本発明の重合体の製造方法は、前記極性有機化合物が、窒素、酸素、硫黄、およびリンからなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む化合物を含むことが好ましい。このように、極性有機化合物が上記所定の原子を含む化合物を含めば、残留Ｒｕ量が更に低減された重合体を製造することができる。
【００１２】
また、本発明の重合体の製造方法は、前記極性有機化合物が、アミン類、４級アンモニウム塩類、アミド類、ニトリル類、ピリジン類、アルコール類、エーテル類、フェノール類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類、チオール類、スルホキシド類、スルフィド類、スルホン酸類、ホスホン酸類、トリアルキルホスフィン類、およびトリアリールホスフィン類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。このように、極性有機化合物が上記所定の化合物を含めば、残留Ｒｕ量が一層低減された重合体を製造することができる。
【００１３】
さらに、本発明の重合体の製造方法は、前記金属触媒残渣が、周期表における第４族〜第１３族の金属から選択される少なくとも１種であるルテニウム以外の金属を更に含有することが好ましい。このように、金属触媒残渣が上記所定のルテニウム以外の金属を更に含有すれば、残留金属量が低減された重合体を製造することができる。
【００１４】
また、本発明の重合体の製造方法は、前記ルテニウム以外の金属が、タングステン、チタン、ニッケル、コバルト、およびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることが好ましい。このように、金属触媒残渣が上記所定の金属を更に含有すれば、残留金属量が更に低減された重合体を製造することができる。
【００１５】
さらに、本発明の重合体の製造方法は、前記金属触媒残渣が、開環重合触媒および／または水素化触媒に由来することが好ましい。
【００１６】
また、本発明の重合体の製造方法は、前記重合体が環状オレフィン重合体を含むことが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明の重合体の製造方法は、前記重合体が結晶性であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、残留Ｒｕ量が低減された重合体を製造し得る重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２０】
（重合体の製造方法）
本発明の重合体の製造方法は、重合体と所定の金属触媒残渣とを含む粗重合体から精製重合体を得る重合体の製造方法であって、所定の除去工程と、所定の冷却工程とを含み、必要に応じて、任意のその他の工程を更に含む。
【００２１】
本発明の重合体の製造方法によれば、上述した粗重合体から金属触媒残渣を十分に除去できるため、残留Ｒｕ量が低減された重合体を製造することができる。そして、重合体中における残留Ｒｕ量を低減することにより、耐黄変性に優れた重合体を得ることができる。
【００２２】
また、本発明の製造方法によれば、上述した粗重合体から金属触媒残渣を十分に除去できるため、残留金属量が低減された重合体を製造することができる。ここで、「残留金属量」とは、重合体中に残留する金属の量を指し、重合体中に残留する金属には、ルテニウム（Ｒｕ）およびＲｕ以外の金属のいずれかが含まれていてもよい。したがって、「残留金属量が低減される」ことには、「残留Ｒｕ量が低減される」ことも含まれ得るものとする。
【００２３】
＜除去工程＞
除去工程では、粗重合体と極性有機化合物とを、重合体のガラス転移温度以上の温度下で接触させて、粗重合体から金属触媒残渣を除去する。これは、粗重合体中に含まれる金属触媒残渣が、極性有機化合物に吸着されること等による。
【００２４】
ここで、除去工程において、「粗重合体から金属触媒残渣を除去」するとは、粗重合体に含まれる金属触媒残渣の少なくとも一部を除去することを指すものとする。
【００２５】
なお、本明細書中では、除去工程で得られる、粗重合体と極性有機化合物とを上記所定温度以上の温度下で接触させた状態のものを「接触系」と称することがある。
【００２６】
＜＜接触＞＞
粗重合体と極性有機化合物との接触においては、所定温度以上の温度下で、粗重合体と極性有機化合物とを接触させる限り、特に限定されないが、攪拌等の方法により粗重合体と極性有機化合物とを混合し、接触系としての混合物を得ることが好ましい。粗重合体と極性有機化合物とを混合して接触させることで、残留金属量が更に低減された重合体を製造することができる。なお、上記混合物には、後述する非極性有機溶媒が含まれていてもよい。
【００２７】
−接触温度−
除去工程において、粗重合体と極性有機化合物とを接触させる温度（接触温度）は、粗重合体に含まれる重合体のガラス転移温度以上であることが必要であり、（当該重合体のガラス転移温度＋５０℃）以上であることが好ましく、（当該重合体のガラス転移温度＋７５℃）以上であることがより好ましく、（当該重合体のガラス転移温度＋１００℃）以上であることが更に好ましく、（当該重合体のガラス転移温度＋２５０℃）以下であることが好ましく、（当該重合体のガラス転移温度＋２００℃）以下であることがより好ましく、（当該重合体のガラス転移温度＋１８０）℃以下であることが更に好ましい。粗重合体と極性有機化合物とを接触させる温度が上記下限以上であれば、残留Ｒｕ量が低減された重合体を製造することができる。一方、粗重合体と、極性有機化合物とを接触させる温度が上記上限以下であれば、粗重合体中に含まれる金属触媒残渣と極性有機化合物とがより強く吸着することができるため、残留Ｒｕ量が更に低減された重合体を製造することができる。
【００２８】
−接触時間−
上記所定の接触温度下で、粗重合体と極性有機化合物とを接触させる時間は、粗重合体と極性有機化合物との接触の態様および規模などに応じて適宜調整することができる。
例えば、攪拌等の方法により粗重合体と極性有機化合物と任意の非極性有機溶媒とを混合することで除去工程を行なう場合、粗重合体と極性有機化合物とを接触させる時間は、１０分以上であることが好ましく、３０分以上であることがより好ましく、１時間以上であることが更に好ましく、３０時間以下であることが好ましく、２０時間以下であることがより好ましく、１０時間以下であることが更に好ましい。粗重合体と極性有機化合物とを接触させる時間が上記下限以上であれば、残留金属量が更に低減された重合体を製造することができる。
【００２９】
−その他−
なお、除去工程は、窒素およびアルゴンなどの不活性ガスの存在下で行なうことが好ましい。例えば、耐熱反応器内に粗重合体および極性有機化合物などを入れて接触操作を行なう場合、耐熱反応器内を上記不活性ガスで置換することが好ましい。
【００３０】
接触時において、粗重合体に含まれていた重合体は、極性有機化合物中に溶解していてもよいし、極性有機化合物中に分散していてもよいし、極性有機化合物とは混ざり合わずに分離していてもよいものとする。
【００３１】
また、除去工程における接触操作で非極性有機溶媒を用いる場合、粗重合体に含まれていた重合体は、非極性有機溶媒中に溶解していてもよいし、非極性有機溶媒中に分散していてもよいし、非極性有機溶媒とは混ざり合わずに分離していてもよいものとする。
【００３２】
＜＜粗重合体＞＞
粗重合体は、重合体と金属触媒残渣とを含む。なお、粗重合体は、上述した重合体および金属触媒残渣以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、粗重合体の調製時に生じ得る金属触媒残渣以外の残渣などが挙げられる。
【００３３】
−重合体−
粗重合体に含まれる重合体としては、特に限定されることはなく、例えば、重合触媒としての金属触媒の存在下で、各種の単量体を重合して得られる重合体を用いることができる。
【００３４】
さらに、粗重合体に含まれる重合体は、水素化されていてもよい。即ち、粗重合体に含まれる重合体は、重合体の水素化物であってもよい。重合体の水素化物は、例えば、水素化触媒としての金属触媒の存在下で、重合体を水素化することにより得られる。
【００３５】
なお、本明細書において、重合体を「水素化する」とは、重合体が有する不飽和結合を還元することを指す。ここで、不飽和結合としては、炭素−炭素不飽和結合、炭素−窒素不飽和結合、炭素−酸素不飽和結合などが挙げられるが、好ましくは炭素−炭素不飽和結合、より好ましくは炭素−炭素二重結合である。なお、炭素−炭素不飽和結合には芳香環を構成する不飽和結合も含まれる。
【００３６】
上述した重合触媒および／または水素化触媒などの金属触媒としては、既知のものを用いることができ、例えば、後述する金属触媒残渣の由来である金属触媒を用いることができる。
【００３７】
粗重合体に含まれる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、５００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることが更に好ましく、１００００００以下であることが好ましく、５０００００以下であることがより好ましく、２０００００以下であることが更に好ましい。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記下限以上であれば、極性有機化合物と金属触媒残渣との吸着効率を上げて、残留金属量が更に低減された重合体を製造することができる。一方、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限以下であれば、残留金属量が更に低減された重合体を製造することができる。
なお、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３８】
また、粗重合体に含まれる重合体のガラス転移温度は、特に限定されず、重合体の種類によっても異なるが、−１０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが更に好ましく、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることが更に好ましい。
【００３９】
そして、粗重合体に含まれる重合体の融点は、特に限定されないが、５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることが更に好ましく、４００℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましく、３００℃以下であることが更に好ましい。重合体の融点が上記下限以上であれば、製造される重合体を実使用する際の耐熱変形性に優れる。一方、重合体の融点が上記上限以下であれば、製造される重合体は溶融時に十分な流動性を有し、成形性に優れる。
なお、重合体の融点は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４０】
そして、粗重合体に含まれる重合体としては、特に限定されないが、環状オレフィン重合体を用いることが好ましい。
【００４１】
なお、本明細書において、「環状オレフィン重合体」は、環状オレフィン単量体を重合して得られる重合体および／またはその水素化物を指す。ここで、環状オレフィン単量体を重合して環状オレフィン重合体を得る際、環状オレフィン単量体のみを重合してもよいし、環状オレフィン単量体と、環状オレフィン単量体以外のその他の単量体とを共重合してもよい。
【００４２】
そして、環状オレフィン重合体としては、例えば、環状オレフィン単量体を付加重合して得られる重合体（環状オレフィン付加重合体）を用いてもよいが、機械的強度に優れるため、環状オレフィンを開環重合して得られる重合体（環状オレフィン開環重合体）およびその水素化物を用いることがより好ましく、環状オレフィン開環重合体水素化物を用いることが更に好ましい。水素化反応に供する環状オレフィン開環重合体の１Ｈ−ＮＭＲによって測定されるシス含有率は、５０％より高いことが好ましく、７０％より高いことがより好ましく、９０％より高いことが特に好ましい。
【００４３】
環状オレフィン単量体の具体例としては、特に限定されないが、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の１環（単環）の環状オレフィンおよび環に置換基を有するこれらの誘導体；
【００４４】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：ノルボルネン、以下「ＮＢ」と略記することがある。）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン等の２環の環状オレフィンおよび環に置換基を有するこれらの誘導体；
【００４５】
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン、以下、「ＤＣＰ」と略記することがある。）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−３，９−ジエン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−４，９−ジエン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−９−エン、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン等の３環の環状オレフィンおよび環に置換基を有するこれらの誘導体；
【００４６】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（単に「テトラシクロドデセン」ともいう。以下、「ＴＣＤ」と略記することがある。）、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（以下、「ＥＴＤ」と略記することがある。）、９−メチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２,１０．０３,８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう。以下、「ＭＴＦ」と略記することがある。）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう）等の４環の環状オレフィンおよび環に置換基を有するこれらの誘導体；
【００４７】
９−シクロペンチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０２，７．１３，６．１１０，１３］−４−ペンタデセン、９−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．０３，８．１４，７．０１２，１７．１１３，１６］−１４−エイコセン等の５環以上の環状オレフィンおよび環に置換基を有するこれらの誘導体；などが挙げられる。
環状オレフィン開環重合体の調製に用いる環状オレフィン単量体の全使用量に対するジシクロペンタジエンの使用量の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。
【００４８】
なお、上記の誘導体が環に有する置換基としては、特に限定されることはなく、例えば、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基などが挙げられる。
【００４９】
また、環状オレフィン単量体以外のその他の単量体としては、上記環状オレフィン単量体と共重合可能であれば、特に限定されないが、例えば、環状オレフィン単量体と付加共重合可能なその他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、および１−ヘキセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン並びにこれらの誘導体；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、および１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。
【００５０】
ここで、環状オレフィン単量体と、環状オレフィン単量体以外のその他の単量体とを重合して環状オレフィン重合体を得る場合、環状オレフィン単量体の使用量に対するその他の単量体の使用量の質量比（その他の単量体／環状オレフィン単量体）は、特に限定されないが、３０／７０以下であることが好ましく、２０／８０以下であることがより好ましく、１０／９０以下であることが更に好ましく、０／１００であることが特に好ましい。
【００５１】
上述した環状オレフィン開環重合体は、例えば、国際公開第２０１０／１１０３２３号に記載のルテニウムカルベン錯体触媒などのメタセシス反応触媒（開環重合触媒）を用いる方法、および、特開２０１５−５４８８５号公報に記載のタングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・テトラヒドロフラン錯体等の開環重合触媒を用いる方法などにより製造することができる。
【００５２】
さらに、環状オレフィン開環重合体を水素化して環状オレフィン開環重合体水素化物を製造する方法としては、例えば、国際公開第２０１０／１１０３２３号に記載の水素化触媒を用いる方法などが挙げられる。また、例えば、開環重合触媒として上述したルテニウムカルベン錯体触媒を用いて、環状オレフィン重合体を製造した後、当該ルテニウムカルベン触媒をそのまま水素化触媒としても使用し、環状オレフィン開環重合体を水素化して環状オレフィン開環重合体水素化物を製造することもできる。
【００５３】
環状オレフィン開環重合体水素化物の水素化率は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９９％以上であることが更に好ましい。環状オレフィン開環重合体水素化物の水素化率が上記所定値以上であれば、耐候性および耐熱性を向上することができる。
なお、環状オレフィン開環重合体水素化物の水素化率は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５４】
また、粗重合体に含まれる重合体は、結晶性であることが好ましい。粗重合体に含まれる重合体が結晶性であれば、残留金属量が低減された精製重合体を高い収率で得ることできる。
さらに、粗重合体に含まれる重合体が環状オレフィン開環重合体水素化物である場合、環状オレフィン開環重合体水素化物は、立体規則性がシンジオタクチックであることが好ましい。環状オレフィン開環重合体水素化物がシンジオタクチックであれば、製造される重合体の耐熱性、機械強度、および耐溶剤性などの物性を高めることができる。ここで、シンジオタクチックの割合は特に限定されないが、環状オレフィン開環重合体水素化物の結晶性を高めて耐熱性を特に良好なものとする観点からは、よりシンジオタクチックの割合が高いことが好ましい。より具体的には、環状オレフィン単量体を開環重合して、次いで水素化して得られる繰り返し単位についてのラセモ・ダイアッドの割合が、５１％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。ラセモ・ダイアッドの割合が高いものほど、すなわち、シンジオタクチック割合の高いものほど、高い融点を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素化物となる。なお、ラセモ・ダイアッドの割合は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析で測定し、定量することができる。具体的な定量の方法としては、オルトジクロロベンゼン−ｄ４を溶媒として、１５０℃でｉｎｖｅｒｓｅ−ｇａｔｅｄ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法を適用して１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、オルトジクロロベンゼン−ｄ４の１２７．５ｐｐｍのピークを基準シフトとして、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルとの強度比から算出されるメソ／ラセモ比より、ラセモ・ダイアッドの割合を決定する方法を挙げることができる。
ここで、「結晶性」とは、測定条件等を最適化することにより、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で融点を観測することができる性質をいい、重合体鎖の立体規則性により定まる性質である。
【００５５】
−金属触媒残渣−
金属触媒残渣は、少なくとも、ルテニウムを含有すればよく、任意に、タングステン、チタン、ニッケル、コバルト、アルミニウム等の周期表における第４族〜第１３族の金属から選択される少なくとも１種であるルテニウム以外の金属を更に含有していてもよい。
【００５６】
ここで、金属触媒残渣は、金属触媒に由来する成分であり、金属触媒が有する化学構造の少なくとも一部を有する成分であればよく、金属触媒そのものであってもよいし、金属触媒に対して、金属触媒以外の他の成分が更に結合してなる化学構造を有する成分であってもよいものとする。そして、金属触媒残渣は、通常、金属触媒に含有される金属を含んでいる。
【００５７】
−−金属触媒−−
ルテニウムを含有する金属触媒残渣の由来である金属触媒は、少なくとも、ルテニウムを含有する金属触媒Ａを含み、任意に、ルテニウムを含有しない金属触媒Ｂを更に含む。
【００５８】
〔金属触媒Ａ〕
金属触媒Ａは、ルテニウムを含有する金属触媒である。
【００５９】
金属触媒Ａは、ルテニウムを含有し、且つ、粗重合体の調製に使用し得るものであれば、特に限定されず、例えば、重合触媒であってもよいし、水素化触媒であってもよいし、重合触媒および水素化触媒の両方を含んでいてもよい。
【００６０】
ここで、金属触媒Ａとして使用し得る重合触媒としては、特に限定されることはなく、例えば、国際公開第２０１０／１１０３２３号に記載された開環メタセシス反応触媒（開環重合触媒）であるルテニウムカルベン錯体触媒などが挙げられる。なお、ルテニウムカルベン錯体触媒は、水素化触媒としても使用することができる。また、金属触媒Ａとして使用し得る重合触媒は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００６１】
また、金属触媒Ａとして使用し得る水素化触媒としては、特に限定されることはなく、上記ルテニウムカルベン錯体触媒に加えて、例えば、特開２０１５−５４８８５号公報に記載された水素化触媒のうちルテニウムを含有するものを用いることができる。なお、金属触媒Ａとして使用し得る水素化触媒は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００６２】
〔金属触媒Ｂ〕
金属触媒Ｂは、ルテニウムを含有せず、且つ、ルテニウム以外の金属を含有する金属触媒である。金属触媒残渣の由来である金属触媒が、上述したルテニウムを含有する金属触媒Ａに加えて、ルテニウムを含有せず、且つ、ルテニウム以外の金属を含有する金属触媒Ｂを含有していれば、残留金属量が低減された重合体を製造することができる。
【００６３】
そして、金属触媒Ｂは、特に限定されないが、残留金属量が更に低減された重合体を製造する観点から、周期表における第４族〜第１３族の金属から選択される少なくとも１種のルテニウム以外の金属を含むことが好ましく、タングステン、チタン、ニッケル、コバルト、およびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属を含有することがより好ましく、タングステンを含有することが更に好ましい。
なお、上記における「周期表」は長周期表を指す。
【００６４】
上述したルテニウム以外の金属を含有する金属触媒Ｂは、粗重合体の調製に使用し得るものであれば、特に限定されず、例えば、重合触媒であってもよいし、水素化触媒であってもよいし、重合触媒および水素化触媒の両方を含んでいてもよい。
【００６５】
ここで、金属触媒Ｂとして使用し得る重合触媒としては、特に限定されることはなく、例えば、特開２０１５−５４８８５号公報に記載されたタングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・テトラヒドロフラン錯体等の開環重合触媒を用いることができる。なお、金属触媒Ｂとして使用し得る重合触媒は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００６６】
また、金属触媒Ｂとして使用し得る水素化触媒としては、特に限定されることはなく、例えば、特開２０１５−５４８８５号公報に記載された水素化触媒のうち、ルテニウムを含有する水素化触媒以外のものを用いることができる。なお、金属触媒Ｂとして使用し得る水素化触媒は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００６７】
−粗重合体の調製方法−
上述した粗重合体の調製方法としては、特に限定されることはなく、通常、上述した所定の金属触媒、即ち、ルテニウムを含有する金属触媒Ａを含む金属触媒を用いた反応を行なう方法を用いることができる。ここで、上記反応は、重合反応であってもよいし、水素化反応であってもよいし、重合反応および水素化反応触媒の両方であってもよい。
【００６８】
例えば、粗重合体は、重合触媒の存在下で重合反応を行ない、各種の単量体を重合して重合体を形成した後、水素化触媒の存在下で水素化反応を行ない、形成された重合体を更に水素化することにより、調製することができる。ここで、各種の単量体としては、例えば、「重合体」の項で上述した環状オレフィン単量体などを用いることができる。また、重合触媒および水素化触媒としては、「金属触媒残渣」の項で上述した金属触媒を用いることができる。なお、ルテニウムを含有する金属触媒Ａは、重合触媒に含まれていてもよいし、水素化触媒に含まれていてもよいし、重合触媒および水素化触媒の両方に含まれていてもよいものとする。また、金属触媒がルテニウムを含有しない金属触媒Ｂを含む場合、金属触媒Ｂは、重合触媒に含まれていてもよいし、水素化触媒に含まれていてもよいし、重合触媒および水素化触媒の両方に含まれていてもよいものとする。
【００６９】
上記では、重合反応および水素化反応の両方を行なう場合の粗重合体の調製方法について詳述したが、粗重合体の調製方法は、これに限定されることはなく、重合反応のみを行なってもよいし、水素化反応のみを行なってもよいものとする。
【００７０】
重合反応のみを行なう場合の粗重合体の調製方法では、例えば、ルテニウムを含有する金属触媒Ａを含む重合触媒の存在下で重合反応を行ない、各種の単量体を重合して重合体を形成することで、粗重合体を得ることができる。
【００７１】
また、水素化反応のみを行なう場合の粗重合体の調製方法では、例えば、ルテニウムを含有する金属触媒Ａを含む水素化触媒の存在下で水素化反応を行ない、市販品として購入して準備した重合体を水素化することで、粗重合体を得ることができる。
【００７２】
上述した粗重合体の調製方法により得られる粗重合体の性状は、特に限定されることはなく、固体であってもよいし、液体であってもよいものとする。
【００７３】
また、上述した粗重合体の調製方法では、粗重合体は、有機溶媒中に溶解または分散された状態で調製されてもよい。ここで、有機溶媒は、粗重合体の調製時の重合反応および／または水素化反応の際に使用されたものである。なお、有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、後述する非極性有機溶媒を用いることができる。
【００７４】
なお、粗重合体は、上述した金属触媒に由来する金属触媒残渣を含むことから、粗重合体中には金属触媒残渣の由来である金属触媒に含有される金属が残留する。
【００７５】
粗重合体中に残留する金属の種類は、特に限定されることはない。例えば、金属触媒残渣の由来である金属触媒が複数種類の金属を含む場合、粗重合体中には、当該複数種類の金属のうちの少なくとも一部が残留する。そして、粗重合体は、ルテニウムを含有する金属触媒残渣を含むことから、通常、粗重合体中にはルテニウムが残留するものとする。
【００７６】
ここで、粗重合体中の残留金属量は、本発明の所望の効果が得られる範囲内であれば、特に限定されず、粗重合体中に残留する金属の種類によっても異なる。
例えば、残留ルテニウム（Ｒｕ）量を低減された重合体を製造する観点から、粗重合体中の残留Ｒｕ量は、５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、残留タングステン（Ｗ）量を低減された重合体を製造する観点から、粗重合体中の残留タングステン（Ｗ）量は、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００７７】
−極性有機化合物−
除去工程で用いる極性有機化合物は、所定の接触温度下で、粗重合体と接触させることで、粗重合体中に含まれる金属触媒残渣を吸着し得る成分である。
【００７８】
ここで、極性有機化合物の炭素数は、１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましく、１８以上であることが更に好ましく、１００００以下であることが好ましい。極性有機化合物の炭素数が上記下限以上であれば、残留金属量が更に低減された重合体を製造することができる。
【００７９】
なお、残留金属量が更に低減された重合体を製造する観点から、極性有機化合物は、炭化水素基を有することが好ましい。そして、極性有機化合物が有し得る炭化水素基は、特に限定されず、直鎖または分岐の鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、などが挙げられる。
【００８０】
また、極性有機化合物の分子量は、７０以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、５００以上であることが更に好ましく、５０００００以下であることが好ましい。極性有機化合物の分子量が上記下限以上であれば、残留金属量が更に低減された重合体を製造することができる。
【００８１】
さらに、極性有機化合物の沸点は、６０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。極性有機化合物の沸点が上記下限以上であれば、残留金属量が更に低減された重合体を製造することができる。
【００８２】
そして、極性有機化合物は、特に限定されないが、残留Ｒｕ量が更に低減された重合体を製造する観点から、窒素、酸素、硫黄、リンからなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む化合物を含むことが好ましく、アミン類、４級アンモニウム塩類、アミド類、ニトリル類、ピリジン類、アルコール類、エーテル類、フェノール類、カルボン酸類、カルボン酸エステル類、チオール類、スルホキシド類、スルフィド類、スルホン酸類、ホスホン酸類、トリアルキルホスフィン類、およびトリアリールホスフィン類からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。
【００８３】
ここで、アミン類としては、１級アミン、２級アミン、および３級アミンのいずれを用いてもよいが、残留金属量が更に低減された重合体を製造する観点から、１級アミンおよび３級アミンを用いることが好ましく、１級アミンを用いることがより好ましい。
【００８４】
また、アミン類としては、アルキルアミンおよびアリールアミンのいずれを用いてもよいが、残留金属量が更に低減された重合体を製造する観点から、アルキルアミンを用いることが好ましい。
そして、アミン類としては、残留金属量が更に低減された重合体を製造する観点から、プロピルアミン、ヘキシルアミン、ヘキサデシルアミン等の炭素数２以上１０００以下のアミンを用いることがより好ましく、ヘキシルアミン、ヘキサデシルアミン等の炭素数５以上５００以下のアミンを用いることが更に好ましく、ヘキサデシルアミン等の炭素数１０以上１００以下のアミンを用いることが特に好ましい。
【００８５】
また、アミン類としては、ダイマー酸型ジアミンを用いることもできる。
ここで、ダイマー酸型ジアミンとは、特開２０１８−１７４２８７号公報に記載されているように、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（−ＣＨ２−ＮＨ２）またはアミノ基（−ＮＨ２）に置換されてなるジアミンを指す。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、例えば、炭素数が１１〜２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等の存在下で二量化して得られる。なお、工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じて、任意量のモノマー酸（炭素数１８）、トリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０〜５４の他の重合脂肪酸を含有し得る。また、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られるダイマー酸には二重結合が残存するが、本明細書では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。例えば、オレイン酸やリノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸を更に水素添加して得られる、見かけ上ステアリン酸が二量化されてなる炭素数３６の二塩基酸もダイマー酸に含まれるものとする。
ダイマー酸型ジアミンとしては、市販品を用いることができ、例えば、ＣＲＯＤＡ社製「Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７５」等を用いることができる。
【００８６】
４級アンモニウム塩類としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩などを用いることができる。
【００８７】
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。
【００８８】
ニトリル類としては、例えば、デカンニトリル、ブチロニトリル等を用いることができる。
【００８９】
ピリジン類としては、例えば、ピリジン、２，２’−ビピリジル等を用いることができる。
【００９０】
アルコール類としては、１価アルコールおよび多価アルコールのいずれを用いることもできるが、残留Ｒｕ量が一層低減された重合体を製造する観点から、多価アルコールを用いることが好ましい。
そして、多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２，６−ヘキサントリオール等を用いることができる。
【００９１】
エーテル類としては、例えば、ジブチルエーテル等を用いることができる。
【００９２】
フェノール類としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン等を用いることができる。
【００９３】
カルボン酸類としては、例えば、酪酸、デカン酸等を用いることができる。
【００９４】
カルボン酸エステル類としては、例えば、酢酸ｎ−オクチル等を用いることができる。
【００９５】
チオール類としては、例えば、デシルメルカプタン等を用いることができる。
【００９６】
スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジブチルスルホキシド等を用いることができる。
【００９７】
スルフィド類としては、例えば、ドデシルメチルスルフィド等を用いることができる。
【００９８】
スルホン酸類としては、例えば、ベンゼンスルホン酸等を用いることができる。
【００９９】
ホスホン酸類としては、例えば、メチルホスホン酸ジエチル等を用いることができる。
【０１００】
トリアルキルホスフィン類としては、例えば、トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィン等を用いることができる。
【０１０１】
トリアリールホスフィン類としては、例えば、トリフェニルホスフィン等を用いることができる。
【０１０２】
なお、本発明の所望の効果が得られる限り、これらの極性有機化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１０３】
そして、除去工程における粗重合体の使用量に対する極性有機化合物の使用量の質量比（極性有機化合物／粗重合体）は、１／１００００以上であることが好ましく、１／５０００以上であることがより好ましく、１／１０００以上であることが更に好ましく、１００００／１以下であることが好ましい。粗重合体の使用量に対する極性有機化合物の使用量の質量比（極性有機化合物／粗重合体）が上記下限以上であれば、残留金属量が更に低減された重合体を製造することができる。
【０１０４】
−非極性有機溶媒−
除去工程は、非極性有機溶媒の存在下で行なってもよい。即ち、除去工程においては、上述した所定温度以上の温度下で、粗重合体と極性有機化合物とを非極性有機溶媒の存在下で接触させてもよい。
非極性有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、デカリン（デカヒドロナフタレン）等の脂環式炭化水素；トルエン等の芳香族炭化水素；などを用いることができる。
【０１０５】
なお、粗重合体として、非極性有機溶媒中に粗重合体が溶解または分散した状態のものを使用する場合、当該粗重合体の溶媒または分散媒である非極性有機溶媒をそのまま除去工程に使用してもよい。
【０１０６】
除去工程における粗重合体の使用量に対する非極性有機溶媒の使用量の質量比（非極性有機溶媒／粗重合体）は、１／２以上であることが好ましく、１／１以上であることがより好ましく、２／１以上であることが更に好ましく、１０００００／１以下であることが好ましい。粗重合体の使用量に対する非極性有機溶媒の使用量の質量比（非極性有機溶媒／粗重合体）が上記下限以上であれば、除去工程の際に粗重合体が非極性有機溶媒に溶解して、極性有機化合物と金属触媒残渣との吸着効率を上げることで、残留金属量が更に低減された重合体を製造することができる。
【０１０７】
＜冷却工程＞
冷却工程では、上述した除去工程で得られた金属触媒残渣が除去された粗重合体を冷却する。これにより、金属触媒残渣が除去された粗重合体を、金属触媒残渣を吸着した極性有機化合物および非極性有機溶媒などの接触系内の他の成分から容易に分離し、精製重合体として分離取得することができる。
【０１０８】
冷却工程において、金属触媒残渣が除去された粗重合体を冷却する温度は、上述した接触温度未満である限り、特に限定されないが、（重合体のガラス転移温度＋５０℃）以下であることが好ましく、（重合体のガラス転移温度＋１０℃）以下であることがより好ましく、重合体のガラス転移温度未満であることが更に好ましく、（重合体のガラス転移温度−１０）℃以上であることが好ましく、（重合体のガラス転移温度−３０℃）以上であることがより好ましく、（重合体のガラス転移温度−５０℃）以上であることが更に好ましい。金属触媒残渣が除去された粗重合体を冷却する温度が上記上限以下および上記下限以上であれば、精製重合体の収量を高めることができる。
【０１０９】
金属触媒が除去された粗重合体を冷却する方法は、特に限定されることはなく、金属触媒が除去された粗重合体を単独で冷却してもよいし、金属触媒が除去された粗重合体を含む接触系全体を冷却してもよい。また、例えば、除去工程にて所定温度以上の温度下で粗重合体と極性有機化合物と非極性有機溶媒とを混合し、接触系として混合物を得た場合、上記混合物全体をそのまま冷却してもよいし、上記混合物を重合体のガラス転移温度以上の温度に加温した状態で静置し、金属触媒残渣が除去された粗重合体が溶解または分散した非極性有機溶媒相と、金属触媒残渣を吸着した極性有機化合物相とに分離させた後、当該非極性有機溶媒相のみを取り出して、冷却を行なってもよい。
【０１１０】
また、通常、冷却工程では、金属触媒残渣が除去された粗重合体を冷却することにより、金属触媒残渣が除去された粗重合体が固体化して、精製重合体が得られる。例えば、上述した除去工程で得られた接触系としての混合物を冷却することにより、金属触媒残渣が除去された粗重合体が析出および／または沈殿して、重合体の析出物および／または沈殿物が発生する。そして、発生した重合体の析出物および／または沈殿物を、濾過等の既知の固液分離の方法により分離して、精製重合体を取得することができる。
【０１１１】
なお、得られた精製重合体は、トルエン、シクロヘキサン、アセトン等の有機溶媒によって洗浄されてもよい。さらに、有機溶媒で洗浄された精製重合体を窒素およびアルゴンなどの不活性ガスの存在下で加熱することにより、精製重合体中に混入した有機溶媒を除去することができる。
【０１１２】
＜＜精製重合体＞＞
上述した除去工程および冷却工程により得られる精製重合体は、残留Ｒｕ量が低減されているため、耐黄変性に優れる。
したがって、精製重合体は、例えば、光学レンズ、プリズム、導光体等の光学部材などの用途に好適に使用することができる。
【０１１３】
ここで、除去工程および冷却工程により得られる精製重合体は、本発明の重合体の製造方法により製造される重合体としてそのまま上記用途に供されてもよいし、上述した除去工程および冷却工程以外の他の工程を更に経てから、上記用途に供されてもよいものとする。
【０１１４】
なお、精製重合体中の残留金属量は、特に限定されず、精製重合体中に残留する金属の種類によっても異なるが、通常、粗重合体中の残留金属量よりも少ないものとする。
例えば、残留ルテニウム（Ｒｕ）量を低減された重合体を製造する観点から、精製重合体中の残留Ｒｕ量は、６．０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５．０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４．０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、２．５ｐｐｍ以下であることが一層好ましい。
また、残留タングステン（Ｗ）量を低減された重合体を製造する観点から、精製重合体中の残留タングステン（Ｗ）量は、１９．０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０．０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２．５ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、２．０ｐｐｍ以下であることが一層好ましい。
【０１１５】
＜その他の工程＞
本発明の重合体の製造方法は、任意で、上述した除去工程および冷却工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。
このようなその他の工程としては、特に限定されず、例えば、粗重合体を調製する粗重合体調製工程などが挙げられる。なお、粗重合体調製工程において、粗重合体を調製する方法としては、「除去工程」の項で上述した粗重合体の調製方法を用いることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における「部」は、特記しない限り質量基準である。
実施例および比較例における各種の測定および評価については、以下の方法に従って行なった。
【０１１７】
＜分子量の測定＞
開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による、標準ポリスチレン換算値として求めた。なお、ＧＰＣは４０℃において測定した。また、測定装置としては、東ソー社製「システム  ＨＬＣ−８３２０」を用い、測定カラムとしては東ソー社製「Ｈタイプカラム」を用いた。
【０１１８】
＜開環重合体の主鎖の炭素−炭素二重結合のシス／トランス比の測定＞
１Ｈ−ＮＭＲ測定に基づいて、開環重合体の主鎖の炭素−炭素二重結合のシス／トランス比を求めた。
【０１１９】
＜開環重合体水素化物の水素化率の測定＞
１Ｈ−ＮＭＲ測定に基づいて、開環重合体水素化物中の不飽和結合の水素化率を求めた。
【０１２０】
＜開環重合体水素化物のメソ／ラセモ比の測定＞
オルトジクロロベンゼン−ｄ４を溶媒として、１５０℃でｉｎｖｅｒｓｅ−ｇａｔｅｄ  ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法を適用して１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、オルトジクロロベンゼン−ｄ４の１２７．５ｐｐｍのピークを基準シフトとして、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルとの強度比に基づいて、開環重合体水素化物のメソ／ラセモ比を求めた。
【０１２１】
＜開環重合体水素化物のガラス転移温度の測定＞
示差走査型熱量計（ＤＳＣ、日立ハイテクサイエンス社製Ｘ−ＤＳＣ７０００）を用いて、２０℃〜３２０℃まで１０℃／分で昇温する条件で、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【０１２２】
＜開環重合体水素化物の融点の測定＞
試料としての開環重合体水素化物を含む粗重合体の結晶を、示差走査熱量計装置内で加熱することで完全に融解させた後、１０℃／分の降温条件で室温まで冷却させ、次いで、１０℃／分の昇温条件で３２０℃まで示差走査熱量測定を行なったときの結晶融解ピークの吸熱極大での温度を、その試料の融点とした。なお、示差走査熱量計装置としては、日立ハイテクサイエンス社製高感度型示差走査熱量計「ＥＸＳＴＡＲ  Ｘ−ＤＳＣ７０００」を用いた。また、示差走査熱量測定では、温度および熱量の標準物質としてインジウム、スズ、鉛を用いて校正を行なった。
【０１２３】
＜残留金属量の測定＞
各実施例および比較例で得られた粗重合体および精製重合体のそれぞれを、測定試料として約０．３ｇ〜約０．５ｇ用い、硫酸および硝酸を用いて湿式分解し、超純水で１０ｍＬに定容した後に、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＳＩＩナノテクノロジー社製「ＳＰＳ５１００」）による測定を行なって、残留金属量としての残留ルテニウム（Ｒｕ）量および残留タングステン（Ｗ）量を測定した。
【０１２４】
＜黄変度＞
各実施例および比較例で得られた精製重合体を用いて、熱プレス成形によりフィルム状の試験片（厚み：３ｍｍ）を作製した。
次いで、ＪＩＳＫ７３７３に準拠し、色差計（日本電色工業社製「ＳＥ−２０００」）を用いて、試験片の黄色度（ＹＩ：イエローインデックス）を、透過モードにて光路長３ｍｍで４回測定し、その平均値を算出し、耐熱試験前の試験片の黄色度ＹＩ０とした。
さらに、試験片を、酸素濃度２１体積％、温度１２５℃の条件下に１０００時間静置して、耐熱試験を行なった。耐熱試験後のフィルムを用いて、上記と同様の方法で黄色度を４回測定し、その平均値を、耐熱試験後の試験片の黄色度ＹＩ１とした。
また、上記と同様の方法で、ブランク（空気）の黄色度を４回測定し、その平均値を、ブランク（空気）の黄色度ＹＩＢとした。
そして、上記で得られたＹＩ０、ＹＩ１、ＹＩＢの値を用いて、下記の式（Ｉ）により、黄変度（ΔδＹＩ）を求めた。黄変度（ΔδＹＩ）の値が小さいほど、重合体は耐黄変性に優れることを示す。
ΔδＹＩ＝δＹＩ１−δＹＩ０  ・・・（Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中、δＹＩ１は、耐熱試験後の試験片の黄色度（ＹＩ１）とブランク（空気）の黄色度（ＹＩＢ）との差（ＹＩ１−ＹＩＢ）を表し、δＹＩ０は、耐熱試験前の試験片の黄色度（ＹＩ０）とブランク（空気）の黄色度（ＹＩＢ）との差（ＹＩ０−ＹＩＢ）を表す。
【０１２５】
（実施例１）
＜粗重合体調製工程＞
攪拌機付きガラス製反応器に、開環重合触媒としてのタングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・テトラヒドロフラン錯体０．０６０部をシクロヘキサン１．０部に溶解させた溶液を添加した。さらに、有機金属還元剤としてのジエチルアルミニウムエトキシド０．０４７部をヘキサン０．５０部に溶解した溶液を添加して、これを室温で３０分間反応させた。得られた混合物に、環状オレフィン単量体としてのジシクロペンタジエン７．５部、溶媒としてのシクロヘキサン２７．０部、１−オクテン５．０部を添加し、５０℃において重合反応を行なった。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。３時間重合反応させた後、重合反応液に大量のイソプロピルアルコールを注いで沈殿物を凝集させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られたジシクロペンタジエン開環重合体の収量は７．４部であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は２９，７００であった。また、ジシクロペンタジエン開環重合体の主鎖の炭素−炭素二重結合のシス／トランス比は、９３／７であった。
次に、攪拌機付きオートクレーブに、得られたジシクロペンタジエン開環重合体３．０ｇ、および、溶媒としてのシクロヘキサン４７ｇを加えた。そして、シクロヘキサン１０ｍｌに水素化触媒としてのクロロヒドリドカルボニルビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム０．００１６５ｇを分散させたものをさらに添加し、水素圧４．０ＭＰａ、１６０℃で８時間水素化反応を行なった。この水素化反応液を多量のアセトンに注いで、粗重合体を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥することで、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物を含む粗重合体を得た。
得られた粗重合体中のジシクロペンタジエン開環重合体水素化物の水素化率は９９％以上であった。また、粗重合体中のジシクロペンタジエン開環重合体水素化物のメソ／ラセモ比は１０／９０（ラセモ・ダイアッドの割合９０％）であることから、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物はシンジオタクチック立体規則性を有するものであった。また、粗重合体を減圧乾燥した後、粗重合体中のジシクロペンタジエン開環重合体水素化物のガラス転移温度および融点を測定したところ、ガラス転移温度は１００℃で、融点は２６５℃であった。
そして、得られた粗重合体中の残留金属量の測定を行なった。結果を表１に示す。
【０１２６】
＜除去工程＞
５００ｍｌの耐圧反応器内に、非極性有機溶媒としてのデカリン３１．５ｇ、極性有機化合物としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、分子量：７８．１３、沸点：１８９℃）７．８７５ｇ、上記で得られたジシクロペンタジエン開環重合体水素化物を含む粗重合体３．５ｇをそれぞれ入れた。その後、耐熱反応器をＴＶＳ−Ｎ２型ポータブルリアクター（耐圧硝子工業社製）にセットし、窒素置換を行なった。さらに、耐圧反応器を、２１５℃で３時間加熱しながら撹拌を行ない、接触系としての混合物を得た。
＜冷却工程＞
次いで、上記で得られた混合物を常温（２３℃）まで冷却した。そして、冷却後の混合物中に析出物が発生していることを確認した。混合物を濾過することで、析出物を分離して取得した。得られた析出物を、トルエン、シクロヘキサン、アセトンをこの順に用いて洗浄した後、窒素ガス存在下で加熱してこれらの有機溶媒を除去することで、結晶性を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素化物の精製重合体を得た。
精製重合体中の残留金属量の測定を行なった。結果を表１に示す。
また、上記で得られた粗重合体中の残留Ｒｕ量および精製重合体中の残留Ｒｕ量に基づいて、粗重合体中に含まれていた残留Ｒｕ全量のうち、除去工程および冷却工程で極性有機化合物に吸着されて除去されたＲｕの量の割合を、Ｒｕ除去率（質量％）として算出した。結果を表１に示す。
同様に、上記で得られた粗重合体中の残留Ｗ量および精製重合体中の残留Ｗ量に基づいて、粗重合体中に含まれていた残留Ｗ全量のうち、除去工程および冷却工程で極性有機化合物に吸着されて除去されたＷの量の割合を、Ｗ除去率（質量％）として算出した。結果を表１に示す。
さらに、精製重合体を熱プレス成形して得られたフィルム状の試験片の黄変度（△δＹＩ）を測定した。結果を表１に示す。
【０１２７】
（実施例２）
実施例１の除去工程において、極性有機化合物をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）７．８７５ｇからデカンニトリル（分子量：１５３．２７、沸点：２３７℃）７．８７５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物の精製重合体を得た。そして、実施例１と同様の測定および算出を行なった。結果を表１に示す。
【０１２８】
（実施例３）
実施例１の除去工程において、極性有機化合物をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）７．８７５ｇからＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、分子量：７３．０９、沸点：１５３℃）７．８７５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物の精製重合体を得た。そして、実施例１と同様の測定および算出を行なった。結果を表１に示す。
【０１２９】
（実施例４）
実施例１の除去工程において、極性有機化合物をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）７．８７５ｇからトリオクチルホスフィン（分子量：３７０．６５、沸点：２３４℃）７．８７５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物の精製重合体を得た。そして、実施例１と同様の測定および算出を行なった。結果を表１に示す。
【０１３０】
（実施例５）
実施例１の除去工程において、極性有機化合物をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）７．８７５ｇからピリジン（分子量：７９．１０、沸点：１１５．２℃）７．８７５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物の精製重合体を得た。そして、実施例１と同様の測定および算出を行なった。結果を表１に示す。
【０１３１】
（実施例６）
実施例１の除去工程において、極性有機化合物をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）７．８７５ｇからＣＲＯＤＡ社製「Ｐｒｉａｍｉｎｅ１０７５」（炭素数３６のダイマー酸型ジアミン等を含むアミン類、以下「プリアミン」と称することがある）７．８７５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物の精製重合体を得た。そして、実施例１と同様の測定および算出を行なった。結果を表１に示す。
【０１３２】
（比較例１）
実施例１において、冷却工程に代えて、下記の液液分離工程を行なったこと以外は、実施例１と同様にして、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物の精製重合体を得た。そして、実施例１と同様の測定および算出を行なった。結果を表１に示す。
＜液液分離工程＞
除去工程で得られた接触系としての混合物を１５０℃に加温した状態で静置して、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物などが溶解したデカリン相と、ＤＭＳＯ相とに分離させた。次いで、上記接触系としての混合物から、ＤＭＳＯ相を除去した。そして、残ったデカリン相に対して、１５０℃に加温したＤＭＳＯを添加し、攪拌して混合し、静置した後、分離したＤＭＳＯ相を除去する操作（デカンテーション）を２回繰り返した。上記操作で得られたジシクロペンタジエン開環重合体水素化物のデカリン溶液を、アセトンと混合し、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物を沈殿させた。得られた沈殿物をアセトンで洗浄して、結晶性を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素化物の精製重合体を得た。
【０１３３】
（比較例２）
実施例２において、冷却工程に代えて、下記の液液分離工程を行なったこと以外は、実施例２と同様にして、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物の精製重合体を得た。そして、実施例２と同様の測定および算出を行なった。結果を表１に示す。
＜液液分離工程＞
除去工程で得られた接触系としての混合物を１５０℃に加温した状態で静置して、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物などが溶解したデカリン相と、デカンニトリル相とに分離させた。そして、上記接触系としての混合物からデカンニトリル相を除去した。そして、残ったデカリン相に対して、１５０℃に加温したデカンニトリルを添加し、攪拌して混合し、静置した後、分離したデカンニトリル相を除去する操作（デカンテーション）を２回繰り返した。上記操作で得られたジシクロペンタジエン開環重合体水素化物のデカリン溶液を、アセトンと混合し、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物を沈殿させた。得られた沈殿物をアセトンで洗浄して、結晶性を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素化物の精製重合体を得た。
【０１３４】
（比較例３）
実施例３において、冷却工程に代えて、下記の液液分離工程を行なったこと以外は、実施例３と同様にして、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物の精製重合体を得た。そして、実施例３と同様の測定および算出を行なった。結果を表１に示す。
＜液液分離工程＞
除去工程で得られた接触系としての混合物を１５０℃に加温した状態で静置して、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物などが溶解したデカリン相と、ＤＭＦ相とに分離させた。次いで、上記接触系としての混合物からＤＭＦ相を除去した。さらに、残ったデカリン相に対して１５０℃に加温したＤＭＦを添加し、攪拌して混合し、静置した後に、分離したＤＭＦ相を除去する操作（デカンテーション）を２回繰り返した。上記操作で得られたジシクロペンタジエン開環重合体水素化物のデカリン溶液を、アセトンとを混合し、ジシクロペンタジエン開環重合体水素化物を沈殿させた。得られた沈殿物をアセトンで洗浄して、結晶性を有するジシクロペンタジエン開環重合体水素化物の精製重合体を得た。
【０１３５】
（比較例４）
実施例４において、冷却工程を行うことなく、除去工程で得られた混合物を１５０℃に加温した状態で静置したが、デカリンと、トリオクチルホスフィンとが相溶しているため、上記比較例１〜３と同様の液液抽出工程により接触系からトリオクチルホスフィンを除去することができず、精製重合体を得ることはできなかった。
【０１３６】
（比較例５）
実施例５において、冷却工程を行うことなく、除去工程で得られた混合物を１５０℃に加温した状態で静置したが、デカリンと、ピリジンとが相溶しているため、上記比較例１〜３と同様の液液抽出工程により接触系からピリジンを除去することができず、精製重合体を得ることはできなかった。
【０１３７】
（比較例６）
実施例６において、冷却工程を行うことなく、除去工程で得られた混合物を１５０℃に加温した状態で静置したが、デカリンと、プリアミンとが相溶しているため、上記比較例１〜３と同様の液液抽出工程により接触系からプリアミンを除去することができず、精製重合体を得ることはできなかった。
【０１３８】
【表１】
2020105456.tif 000002
【０１３９】
表１より、所定温度以上の温度下で、重合体とルテニウムを含有する金属触媒残渣とを含む粗重合体を極性有機化合物に接触させて、粗重合体から金属触媒残渣を除去し、金属触媒残渣が除去された粗重合体を冷却したことで（実施例１〜６）、残留Ｒｕ量が低減された重合体を製造できることがわかる。
【０１４０】
一方、所定温度以上の温度下で、重合体とルテニウムを含有する金属触媒残渣とを含む粗重合体を極性有機化合物に接触させて、粗重合体から金属触媒残渣を除去し、金属触媒残渣が除去された粗重合体を冷却しなかったことで（比較例１〜６）、残留Ｒｕ量が低減された重合体を製造できないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明によれば、残留Ｒｕ量が低減された重合体を製造し得る重合体の製造方法を提供することができる。