(57)【要約】【課題】高い遮光性を有しながら、耐熱圧着性、マイグレーション耐性、および屈曲性に優れた電磁波シールドシート付きプリント配線板を提供すること。【解決手段】電磁波シールドシートと、カバーコート層と、信号配線および絶縁性基材を有する基板とを具備する電磁波シールドシート付きプリント配線板であって、カバーコート層は、熱硬化性樹脂と、着色剤とを含有する熱硬化型ソルダーレジストから形成されてなる樹脂層の硬化物を有し、  樹脂層の硬化物は、８５℃における貯蔵弾性率が１．０Ｅ＋０６〜１．０Ｅ＋１０Ｐａであることを特徴とする電磁波シールドシート付きプリント配線板。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電磁波シールドシートと、カバーコート層と、信号配線および絶縁性基材を有する基板とを具備する電磁波シールドシート付きプリント配線板であって、
カバーコート層は、熱硬化性樹脂と、着色剤とを含有する熱硬化型ソルダーレジストから形成されてなる樹脂層の硬化物を有し、
樹脂層の硬化物は、８５℃における貯蔵弾性率が１．０Ｅ＋０６〜１．０Ｅ＋１０Ｐａであることを特徴とする電磁波シールドシート付きプリント配線板。
【請求項２】
着色剤が、黒色系着色剤であることを特徴とする請求項１記載の電磁波シールドシート付きプリント配線板。
【請求項３】
黒色系着色剤が、チタンブラックを含むことを特徴とする請求項１または２記載の電磁波シールドシート付きプリント配線板。
【請求項４】
さらに疎水性シリカ微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の電磁波シールドシート付きプリント配線板。
【請求項５】
カバーコート層の空隙率が、０．１％〜１０％の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜４いずれか１項記載の電磁波シールドシート付きプリント配線板。
【請求項６】
カバーコート層が、開口径０．０５〜１ｍｍの開口部を有する、請求項１〜５いずれか１項記載の電磁波シールドシート付きプリント配線板。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項記載の電磁波シールドシート付きプリント配線板を備えた電子機器。
【請求項８】
絶縁性基材に信号配線を形成する工程、信号配線上にドライレジストフィルムを積層する工程、ドライレジストフィルムを硬化させて開口部を有するカバーコート層を形成する工程、前記カバーコート層上に電磁波シールドシートを積層し、熱プレスする工程、により製造する電磁波シールドシート付きプリント配線板の製造方法であって、
前記ドライレジストフィルムが、熱硬化性樹脂と、着色剤とを含有する熱硬化型ソルダーレジストから形成されてなる樹脂層を有し、前記樹脂層の硬化物は、８５℃における貯蔵弾性率が１．０Ｅ＋０６〜１．０Ｅ＋１０Ｐａである、電磁波シールドシート付きプリント配線板の製造方法。
【請求項９】
絶縁性基材に信号配線を形成する工程、信号配線上に熱硬化型ソルダーレジストを塗布し樹脂層を形成する工程、樹脂層を硬化させて開口部を有するカバーコート層を形成する工程、前記カバーコート層上に電磁波シールドシートを積層し、熱プレスする工程、により製造する電磁波シールドシート付きプリント配線板の製造方法であって、
前記熱硬化型ソルダーレジストが、熱硬化性樹脂と、着色剤とを含有する樹脂層を有し、前記樹脂層の硬化物は、８５℃における貯蔵弾性率が１．０Ｅ＋０６〜１．０Ｅ＋１０Ｐａである、電磁波シールドシート付きプリント配線板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６いずれか１項記載の電磁波シールドシート付きプリント配線板を形成するためのドライレジストフィルムであって、
熱硬化性樹脂と、着色剤とを含有する熱硬化型ソルダーレジストから形成されてなる樹脂層を有し、
樹脂層の硬化物は、８５℃における貯蔵弾性率が１．０Ｅ＋０６〜１．０Ｅ＋１０Ｐａであることを特徴とするドライレジストフィルム。
【請求項１１】
請求項１０記載のドライレジストフィルムの樹脂層を形成するための熱硬化型ソルダーレジストであって、熱硬化性樹脂と、着色剤とを含有する熱硬化型ソルダーレジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波シールドシート付きプリント配線板とその製造方法およびそれを備えた電子機器に関する。また、電磁波シールドシート付きプリント配線板を形成するための熱硬化型ソルダーレジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、小型化・薄型化が急速に進む携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコンなどの電子機器において、柔軟で可撓性のあるフレキシブルプリント基板（以下、ＦＰＣという）は必要不可欠となっている。さらに電子機器の高性能化に伴い内蔵される信号配線の狭ピッチ化・高周波化が進むため、電磁波ノイズに対する対策が重要度を増している。そのためＦＰＣには、信号配線から発生する電磁波ノイズを遮蔽もしくは吸収する電磁波シールド材を組み込むことが一般的になっている。
【０００３】
ＦＰＣは、エッチング処理により回路形成した銅張積層版（ＣＣＬ）とカバーコート層から構成される。カバーコート層の形成は、カバーレイフィルム、熱硬化性インク（熱硬化型ソルダーレジスト）、感光性インク（アルカリ現像型ソルダーレジストやＵＶ硬化型ソルダーレジスト）等から選択するのが一般的であり、取り扱いの容易さ、耐久性、絶縁信頼性の高さから、カバーレイフィルムが多く使用されている。
【０００４】
カバーレイフィルムとは、絶縁性基材に熱硬化性接着剤を塗布した材料であり、このようなカバーレイフィルムを用いた利用形態として、特許文献１には、ＦＰＣのカバーコート層上に導電性接着剤層や金属薄膜層等を有するシールド層を貼り合せると共に、ＦＰＣのカバーコート層の開口部を介してグランド配線に導電接着剤層を接合して金属薄膜層を電気的に接続した電磁波シールド機能を有するＦＰＣが開示されている。
【０００５】
そして、電子機器の軽薄短小化に伴うＦＰＣの高密度化により、微細な開口パターンを有するカバーコート層が求められるようになっており、特許文献２には、アルカリ現像性樹脂、エポキシ樹脂、光反応開始剤、光重合モノマーおよび表面処理された無機フィラーによって、解像性およびクラック耐性に優れる樹脂組成物およびドライフィルムが提案されている。
【０００６】
また、カバーコート層には情報保護や視認性の観点から高い遮光性も求められており、特許文献３には、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物、ウレタン（メタ）アクリレート、それ以外のエチレン性不飽和基を有する重合性化合物、光重合開始剤、カーボンブラックによって、遮蔽性と保存安定性に優れる黒色感光性組成物およびドライフィルムが、特許文献４には、熱硬化性樹脂と、無機充填材と、黒色酸化チタンを含む黒色顔料によって、絶縁性に優れたソルダーレジスト用樹脂組成物およびソルダーレジスト膜が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２９４９９６号公報
【特許文献２】特開２０１６−１７７１７４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１４１６０５号公報
【特許文献４】特開２０１７−０３４２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、ソルダーレジストを用いたカバーコート層は、カバーレイフィルムに比べ絶縁基材を有さない単層構成である場合が多く、電磁波シールドシートを張り合わせた際、貼りあわせ時の熱と圧力によりカバーコート層がフローし、厚みが減少（耐熱圧着性）したり、マイグレーション耐性が極端に悪化することがある。また、上記マイグレーション耐性を改善するために架橋密度を増し、膜の硬度を高めると折り曲げ時にクラックが生じてしまう（屈曲性）という問題もあり、マイグレーション耐性と屈曲性の両立は困難となっている。
このように、高い遮光性を有しながら、耐熱圧着性、マイグレーション耐性、および屈曲性に優れた電磁波シールドシート付きプリント配線板はないのが現状である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、本発明により、上記課題を解決できることを見い出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、電磁波シールドシートと、カバーコート層と、信号配線および絶縁性基材を有する基板とを具備する電磁波シールドシート付きプリント配線板であって、カバーコート層は、熱硬化性樹脂と、着色剤とを含有する熱硬化型ソルダーレジストから形成されてなる樹脂層の硬化物を有し、  樹脂層の硬化物は、８５℃における貯蔵弾性率が１．０Ｅ＋０６〜１．０Ｅ＋１０Ｐａであることを特徴とする電磁波シールドシート付きプリント配線板に関する。
【００１１】
また、本発明は、着色剤が、黒色系着色剤である上記電磁波シールドシート付きプリント配線板に関する。
【００１２】
また、本発明は、黒色系着色剤が、チタンブラックを含む上記電磁波シールドシート付きプリント配線板に関する。
【００１３】
また、本発明は、さらに疎水性シリカ微粒子を含有する上記電磁波シールドシート付きプリント配線板に関する。
【００１４】
また、本発明は、カバーコート層の空隙率が、０．１％〜１０％の範囲内である上記電磁波シールドシート付きプリント配線板に関する。
【００１５】
また、本発明は、カバーコート層が、開口径０．０５〜１ｍｍの開口部を有する上記電磁波シールドシート付きプリント配線板に関する。
【００１６】
また、本発明は、上記電磁波シールドシート付きプリント配線板を備えた電子機器に関する。
【００１７】
また、本発明は、絶縁性基材に信号配線を形成する工程、信号配線上にドライレジストフィルムを積層する工程、ドライレジストフィルムを硬化させて開口部を有するカバーコート層を形成する工程、上記カバーコート層上に電磁波シールドシートを積層し、熱プレスする工程、により製造する電磁波シールドシート付きプリント配線板の製造方法であって、上記ドライレジストフィルムが、熱硬化性樹脂と、着色剤とを含有する熱硬化型ソルダーレジストから形成されてなる樹脂層を有し、上記樹脂層の硬化物は、８５℃における貯蔵弾性率が１．０Ｅ＋０６〜１．０Ｅ＋１０Ｐａである、電磁波シールドシート付きプリント配線板の製造方法に関する。
【００１８】
また、本発明は、絶縁性基材に信号配線を形成する工程、信号配線上に熱硬化型ソルダーレジストを塗布し樹脂層を形成する工程、樹脂層を硬化させて開口部を有するカバーコート層を形成する工程、上記カバーコート層上に電磁波シールドシートを積層し、熱プレスする工程、により製造する電磁波シールドシート付きプリント配線板の製造方法であって、上記熱硬化型ソルダーレジストが、熱硬化性樹脂と、着色剤とを含有する樹脂層を有し、上記樹脂層の硬化物は、８５℃における貯蔵弾性率が１．０Ｅ＋０６〜１．０Ｅ＋１０Ｐａである、電磁波シールドシート付きプリント配線板の製造方法に関する。
【００１９】
また、本発明は、請求項１〜６いずれか１項記載の電磁波シールドシート付きプリント配線板を形成するためのドライレジストフィルムであって、
熱硬化性樹脂と、着色剤とを含有する熱硬化型ソルダーレジストから形成されてなる樹脂層を有し、樹脂層の硬化物は、８５℃における貯蔵弾性率が１．０Ｅ＋０６〜１．０Ｅ＋１０Ｐａであることを特徴とするドライレジストフィルムに関する。
【００２０】
また、本発明は、上記ドライレジストフィルムの樹脂層を形成するための熱硬化型ソルダーレジストであって、熱硬化性樹脂と、着色剤とを含有する熱硬化型ソルダーレジストに関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、高い遮光性を有しながら、耐熱圧着性、マイグレーション耐性、および屈曲性に優れた電磁波シールドシート付きプリント配線板を提供できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、マイグレーション試験を説明した概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。尚、以降の図における各部材のサイズや比率は、説明の便宜上のものであり、これに限定されるものではない。また、本明細書において「任意の数Ａ〜任意の数Ｂ」なる記載は、当該範囲に数Ａが下限値として、数Ｂが上限値として含まれる。また、本明細書における「シート」とは、ＪＩＳにおいて定義される「シート」のみならず、「フィルム」も含むものとする。また、本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。また、本明細書中、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【００２４】
＜カバーコート層＞
カバーコート層は、配線板の信号配線を覆い外部環境から保護する絶縁層である。カバーコート層は、ドライレジストフィルムの樹脂層を、硬化して形成しても良いし、熱硬化型ソルダーレジストを信号配線および絶縁性基材を有する基板に塗布して樹脂層を形成した後、硬化して作成しても良い。本発明を適用した実施形態の説明において、ドライレジストフィルムを用いた例を記載するが、これに限定されるわけではない。
【００２５】
カバーコート層中の樹脂層の硬化物は、８５℃における貯蔵弾性率が１．０Ｅ＋０６〜１．０Ｅ＋１０Ｐａである。
【００２６】
カバーコート層の空隙率は、０．１〜１０％の範囲内であることが好ましい。「空隙率」とは、任意の断面において、断面の総面積中の空隙の占める割合（面積率）を意味する。
カバーコート層に空隙があることで、カバーコート層が変形しやすくなり、屈曲性が向上する。
カバーコート層中の空隙率は、フィラーの含有率が低いほど小さく、含有率が高いほど大きくなる。カバーコート層中の空隙率が小さいほどマイグレーション耐性が良くなる。
【００２７】
カバーコート層の厚みは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜７０μｍがより好ましい。カバーコート層の厚みを５〜１００μｍの範囲にすることで、屈曲性とマイグレーション耐性を向上することができる。
【００２８】
カバーコート層のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１００℃がより好ましい。カバーコート層のガラス転移温度（Ｔｇ）を４０℃〜１２０℃にすることで、屈曲性とマイグレーション耐性を向上することができる。
【００２９】
《ドライレジストフィルム》
本発明のドライレジストフィルムは、電磁波シールドシート付きプリント配線板を形成するためのドライレジストフィルムであって、熱硬化性樹脂と、着色剤とを含有する熱硬化型ソルダーレジストから形成されてなる樹脂層を有する。そして、樹脂層の硬化物は、８５℃における貯蔵弾性率が１．０Ｅ＋０６〜１．０Ｅ＋１０Ｐａである。これにより、高い遮光性と、耐熱圧着性、マイグレーション耐性および屈曲性をも満足させることができるカバーコート層とすることができる。ドライレジストフィルムは、多くの場合、樹脂層以外に剥離性シートを有する。
【００３０】
＜８５℃における貯蔵弾性率＞
樹脂層の硬化物は、８５℃における貯蔵弾性率が１．０Ｅ＋０６〜１．０Ｅ＋１０Ｐａの範囲内である。また、８５℃における貯蔵弾性率の下限値は１．０Ｅ＋０７Ｐａ以上が好ましく、４．０Ｅ＋０７Ｐａがより好ましい。また、８５℃における貯蔵弾性率の上限値は、５．０Ｅ＋９Ｐａ以下が好ましく、１．０Ｅ＋９Ｐａ以下がさらに好ましい。この範囲にすることで優れたマイグレーション耐性と屈曲性を付与することができる。  なお、１．０Ｅ＋０６〜１．０Ｅ＋１０Ｐａは、１．０×１０6〜１．０×１０10Ｐａ、および０．００１〜１０ＧＰａと同義である。
【００３１】
樹脂層の硬化物は、例えば、熱硬化型ソルダーレジストを剥離性シート（離型剤がコーティングされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）の剥離面に塗工し、樹脂層を有するドライレジストフィルムを作成し、１４０〜１８０℃のボックスオーブンで加熱硬化させ、最後に剥離性シートを剥離することで得ることができる。
【００３２】
＜熱硬化型ソルダーレジスト＞
熱硬化型ソルダーレジストは、熱硬化性樹脂と、着色剤とを含有する。
【００３３】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂は、加熱による架橋反応に利用できる官能基を複数有する樹脂である。官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、オキサジン基、アジリジン基、チオール基、シラノール基等が挙げられ、これらの内、水酸基、カルボキシル基が好ましい。水酸基としては、フェノール性水酸基も好ましい。
上記の官能基を有する熱硬化性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノール系樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。また、ポリエステル樹脂としては、縮合型ポリエステル樹脂、付加型ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの内、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。
【００３４】
［熱硬化剤］
熱硬化剤は、熱硬化性樹脂と架橋することでマイグレーション耐性および屈曲性に優れるカバーコート層を形成する。熱硬化剤は、例えば、エポキシ化合物、酸無水物基含有化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、アミン化合物、フェノール化合物等の公知の化合物が挙げられ、これらの内、イソシアネート化合物、エポキシ化合物が好ましい。
【００３５】
イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、ジイソシアネート化合物等のポリイソシアネート化合物が好ましい。具体的には、ジイソシアネート化合物としては、例えば、炭素数４〜５０の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３６】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００３７】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３８】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３９】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００４０】
分子中にイソシアネート基を１個または３個以上有するイソシアネート化合物としては、具体的には、１分子中に１個のイソシアネート基を有する単官能イソシアネートとして、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、１，６−ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、２，４−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基、アミド基含有ビニルモノマーとを等モルで反応せしめた化合物もイソシアン酸エステル化合物として使用することができる。
【００４１】
また、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、リジントリイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられ、前述したジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体が挙げられる。これらの中でもジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体およびイソシアヌレート環を有する３量体が好ましい。さらにジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体およびイソシアヌレート環を有する３量体を併用することで、マイグレーション耐性と屈曲性を向上することができる。
【００４２】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート基がε−カプロラクタムやＭＥＫオキシム等のブロック剤で保護されたイソシアネート化合物である。具体的には、上記イソシアネート化合物のイソシアネート基を、ε−カプロラクタム、ＭＥＫオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等のブロック剤で保護したものなどが挙げられ、これらの中でもＭＥＫオキシムが好ましい。尚、「ＭＥＫ」は「メチルエチルケトン」の略号である。
これらの中でもイソシアネート化合物はブロックイソシアネート化合物が好ましい。ブロックイソシアネート化合物を用いることで、シートライフが向上するため好ましい。
【００４３】
ブロックイソシアネート化合物のブロック剤の解離温度は、１２０〜２００℃が好ましく１３０〜１８０℃がより好ましい。ブロックイソシアネート化合物のブロック剤の解離温度を１２０℃以上とすることで、熱硬化型ソルダーレジストを剥離性シート上へ塗工する際の乾燥温度で解離する事が無く、優れたパターニング性を有したドライレジストフィルムが得られる。また、ブロック剤の解離温度を２００℃以下とすることで、カバーコート層を形成する際の熱硬化時にカバーコート層内の発泡を抑制することができる。
【００４４】
ブロックイソシアネート化合物はイソシアネート当量が２００〜４００ｇ／ｅｑと、５００〜９００ｇ／ｅｑとを併用することが好ましい。イソシアネート当量が異なるブロックイソシアネートを併用することで、屈曲性とマイグレーション耐性を向上できる。本発明でいうイソシアネート当量とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３０１に従い測定した値である。
【００４５】
熱硬化剤として用いられるエポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物の性状としては、液状および固形状を問わない。
エポキシ化合物としては、例えば、グリジシルエーテル型エポキシ化合物、グリジシルアミン型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、環状脂肪族（脂環型）エポキシ化合物等が好ましい。
【００４６】
エポキシ化合物の分子量は１００〜２０００が好ましく、２００〜１５００がより好ましい。
【００４７】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、α−ナフトールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化フェノールノボラック型エポキシ化合物、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。
【００４８】
上記グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。
【００４９】
上記グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。
【００５０】
上記環状脂肪族（脂環型）エポキシ化合物としては、例えば、エポキシシクロヘキシルメチル−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（エポキシシクロヘキシル）アジペート等が挙げられる。
これらの中でも、エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、およびテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンが好ましい。これらのエポキシ化合物を用いることにより、マイグレーション耐性と屈曲性がより向上する。
【００５１】
［着色剤］
本発明のドライレジストフィルムは、カバーコート層の遮光性を高めるために、着色剤を含有する。着色剤は、黒色、赤色、緑色、青色、黄色、紫色、シアンおよびマゼンタ等の有彩色の顔料および染料等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、複数含む混合系着色剤として使用しても良い。黒色系着色剤は情報保護や視認性の観点から好ましく、混合系着色剤は、複数の顔料を減色混合することで黒色を得ることができる。
【００５２】
黒色顔料は、例えばカーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ペリレンブラック、チタンブラック、鉄黒、アニリンブラック等が挙げられる。これらの中でも遮光性とマイグレーション耐性を向上する観点から、ペリレンブラック、チタンブラック、鉄黒および、混合系着色剤が好ましく、ペリレンブラックおよびチタンブラックがより好ましい。特に好ましくは、チタンブラックである。
【００５３】
着色剤は、比重が２〜７ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、４〜６ｇ／ｃｍ3以上がより好ましい。着色剤の比重が２〜７ｇ／ｃｍ3であることで、熱硬化型ソルダーレジストを重剥離性シートに塗工後、含有する着色剤が適度に沈降する。これにより、乾燥しドライレジストフィルムを形成し軽剥離性シートを貼りつけると、着色剤の濃度は、重剥離性シート面が濃く、軽剥離性シート面は薄くなる。
ドライレジストフィルムは、軽剥離性シートを剥がした面を信号回路側に張り付け、カバーコート層を形成することから、信号回路側の着色剤成分を少なくすることができると、不純物成分が少なくマイグレーション耐性がより向上できる。
【００５４】
着色剤は、平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍであることが好ましく、３０〜９０ｎｍがより好ましく、４０〜９０ｎｍがさらに好ましい。上記平均一次粒子径の着色剤を用いることでドライレジストフィルムから形成されるカバーコート層は、遮光性と屈曲性がより向上する。なお、着色剤の粒子形状が、１．５以上の平均アスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）を有する場合、平均一次粒子径は、長軸長さを平均して求める。
【００５５】
着色剤の粉体抵抗値は３Ω・ｃｍ以上が好ましく、５Ω・ｃｍ以上がより好ましい。着色剤の粉体抵抗値を上記範囲にすることでマイグレーション耐性がより向上する。粉体抵抗値は、（株）三菱化学アナリテック製、粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１、及び抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ６１０を用いて、プレス圧力２ＭＰａでプレスした際の抵抗値である。
【００５６】
着色剤の比表面積は１０〜５０ｍ2／ｇが好ましく、１５〜４０ｍ2／ｇがより好ましい。着色剤の比表面積を上記範囲にすることでパターニング性がより向上する。
比表面積は、日本ベル（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII等を用いて、ＢＥＴ法により求めることができる。
【００５７】
なお、着色剤の平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により５万倍〜１００万倍程度に拡大した画像から観察できる２０個程度の一次粒子の平均値から求めることができる。
【００５８】
混合系着色剤は、以下の顔料を使用できる。なお、「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００５９】
赤色顔料およびマゼンタ顔料は、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド    ７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１２２、１４６、１６８、１７６、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２および２７９等が挙げられる。
【００６０】
緑顔料は、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５および５８等が挙げられる。
【００６１】
青顔料およびシアン顔料は、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８および７９等が挙げられる。
【００６２】
黄顔料は、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８４、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３および２１４等が挙げられる。
【００６３】
紫顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９および５０等が挙げられる。
【００６４】
着色剤は、ドライレジストフィルム１００質量％中に０．５〜４０質量％含むことが好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。着色剤を０．５〜４０質量％含むことで、高い遮光性と、マイグレーション試験耐性を両立し易くなる。
【００６５】
［無機フィラー］
本発明の熱硬化型ソルダーレジストは、さらに無機フィラーを含むことが好ましい。無機フィラーを含むことで、耐熱圧着性がより向上する。無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、タルク、モンモロリナイト、カオリン、ベントナイト等の無機化合物が挙げられる。これらの中でも、シリカ表面のシラノール基とハロゲン化シランとを反応させることにより得られる疎水性シリカ微粒子は、耐熱圧着性だけでなく、膜の疎水性を上げ、マイグレーション耐性をより向上させる点から好ましい。
【００６６】
無機フィラーのＢＥＴ比表面積は、５０〜３００ｍ2／ｇが好ましい。上記範囲にあることでドライレジストフィルムに無機フィラーが均一に分散され、耐熱圧着性が向上する。
【００６７】
無機フィラーの平均粒子径（平均粒子径Ｄ５０）は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜８μｍであることがより好ましい。無機フィラーの平均粒子径が０．０１〜１０μｍであることで、耐熱圧着性をより向上することができる。
【００６８】
無機フィラーの含有量は、熱硬化型ソルダーレジストの固形分１００質量％中、０．５〜４０質量％であることが好ましい。すなわち、ドライレジストフィルムの樹脂層１００質量％中、０．５〜４０質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜３０質量％である。０．５質量％以上であれば、マイグレーション耐性が向上する。また４０質量％以下であれば、耐熱圧着性が向上する。
【００６９】
熱硬化型ソルダーレジストは、必要に応じてモノマー、溶剤、シランカップリング剤、イオン捕集剤、酸化防止剤、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤，充填剤，難燃剤等を含むことができる。
熱硬化型ソルダーレジストは、熱硬化性樹脂と、着色剤とに、必要に応じて溶剤を加え、混合攪拌して作製できる。攪拌は、例えばディスパーマット、ホモジナイザー等の公知の攪拌装置を使用できる。
【００７０】
＜ドライレジストフィルムの製造方法＞
本発明のドライレジストフィルムは、熱硬化型ソルダーレジストを塗工、乾燥することによって得られた樹脂層を有する。  さらに、樹脂層の保護のため、軽剥離性シートを貼りあわせ、重剥離性シート／樹脂層／軽剥離性シートの積層構成とすることが一般的であり、以下、重剥離性シートを有している形態を、重剥離性シート付きドライレジストフィルムと呼ぶ場合がある。  本発明のドライレジストフィルムは、さらにクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していても良い。
【００７１】
上記ドライレジストフィルムの樹脂層は、重剥離性シートの剥離面に、例えば、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビアコート、フレキソコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等の方法で、溶剤に溶解・分散させた液状の熱硬化型ソルダーレジストを塗工後、通常、４０〜１２０℃の温度で溶剤を乾燥させることにより形成することができる。
【００７２】
剥離性シートはポリエチレンテレフタレートフィルムやＯＰＰフィルムの一方または、両面に離型剤がコーティングされたフィルムであり、ドライレジストフィルムを保護するために張り合わせる部材である。樹脂層を、剥離性の異なる剥離性シートで両面挟み込んだドライレジストフィルムとすることで、軽剥離性の剥離シートから先に剥離でき、その取扱いが容易になる。さらには、樹脂層の着色剤成分が少ない面側に軽剥離性シートを用いることで、樹脂層の信号回路側の着色剤成分を少なくし、不純物成分が少なくマイグレーション耐性がより向上できる。
【００７３】
ドライレジストフィルムの樹脂層の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜７０μｍであることがより好ましい。
【００７４】
《プリント配線板》
続いて、本発明の電磁波シールドシート付きプリント配線板について説明する。本発明のプリント配線板は、電磁波シールドシートと、カバーコート層と、信号配線および絶縁性基材を有する基板とを具備する。
【００７５】
＜電磁波シールドシート＞
電磁波シールドシートは、導電層および絶縁層を備える。
［導電層］
電磁波シールドシート中の導電層は、電磁波等のノイズをシールドし、主にＦＰＣのカバーコート層に貼り付ける層である。導電層は、導電性接着剤から形成した導電層の第一の態様、および金属層と導電性接着剤から形成した導電層とを有する第二の態様の２つの態様からなる。上記導電性接着剤層は、金、白金、銀、銅およびニッケル等の導電性金属およびその合金からなる導電性微粒子と、上記ドライレジストフィルムを形成する熱硬化型ソルダーレジストで説明した、熱硬化性樹脂、および硬化剤を混合した導電性樹脂組成物を塗膜化したものである。金属層は、例えば厚みが０．００５〜１０μｍのアルミニウム、銅、銀、金等の導電性の金属蒸着膜および金属箔等が使用される。
【００７６】
［絶縁層］
絶縁層は、絶縁性樹脂組成物を使用して形成できる。絶縁性樹脂組成物は、導電性接着剤と同様に熱硬化性樹脂および熱硬化剤を配合した絶縁性樹脂組成物を塗膜化して形成することができる。また、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等の絶縁性樹脂を成形したフィルムを使用することもできる。
【００７７】
電磁波シールドシートは、導電層に含まれる熱硬化性樹脂と熱硬化剤が未硬化状態で存在し、カバーコート層とともに、熱プレスにより硬化することで、所望の接着強度を得ることが出来る。なお、上記未硬化状態は、熱硬化剤の一部が硬化した半硬化状態を含む。
【００７８】
＜カバーコート層＞
カバーコート層は、配線板の信号配線を覆い外部環境から保護する絶縁層である。カバーコート層は、ドライレジストフィルムの樹脂層を、硬化して形成しても良いし、熱硬化型ソルダーレジストを信号配線および絶縁性基材を有する基板に塗布して樹脂層を形成した後、硬化して作成しても良い。
【００７９】
カバーコート層中の樹脂層の硬化物は、８５℃における貯蔵弾性率が１．０Ｅ＋０６〜１．０Ｅ＋１０Ｐａである。
【００８０】
カバーコート層の空隙率は、０．１〜１０％の範囲内であることが好ましい。「空隙率」とは、任意の断面において、断面の総面積中の空隙の占める割合（面積率）を意味する。
カバーコート層に空隙があることで、カバーコート層が変形しやすくなり、屈曲性が向上する。
カバーコート層中の空隙率は、フィラーの含有率が低いほど小さく、含有率が高いほど大きくなる。カバーコート層中の空隙率が小さいほどマイグレーション耐性が良くなる。
【００８１】
カバーコート層の厚みは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜７０μｍがより好ましい。カバーコート層の厚みを５〜１００μｍの範囲にすることで、屈曲性とマイグレーション耐性を向上することができる。
【００８２】
カバーコート層のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１００℃がより好ましい。カバーコート層のガラス転移温度（Ｔｇ）を４０℃〜１２０℃にすることで、屈曲性とマイグレーション耐性を向上することができる。
【００８３】
＜基板＞
基板は信号配線および絶縁性基材を有する。
【００８４】
信号配線としては、アースを取るグランド配線や電子部品に電気信号を送る配線回路等が挙げられ、銅箔をエッチング処理することで形成することが一般的である。
【００８５】
絶縁性基材は、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー等の屈曲可能なプラスチックが好ましく、ポリイミドがより好ましい。
【００８６】
＜電磁波シールド付きプリントプリント配線板の製造方法＞
本発明の電磁波シールドシート付きプリント配線板の製造方法について説明する。本発明の電磁波シールドシート付きプリント配線板は、絶縁性基材に信号配線を形成する工程（工程Ａ）、信号配線上にドライレジストフィルムを積層する工程（工程Ｂ）、ドライレジストフィルムの樹脂層を熱硬化させてカバーコート層を形成する工程（工程Ｃ）、上記カバーコート層上に電磁波シールドシートを積層し熱プレスする工程（工程Ｄ）により製造することができる。以下各工程について具体的に説明する。
【００８７】
（工程Ａ；信号配線形成工程）
まず絶縁性基板上の銅箔をエッチングすることでアースを取るグランド配線、電子部品に電気信号を送る配線回路を含む信号配線を形成する。
【００８８】
（工程Ｂ；ドライレジストフィルム積層工程）
次いで、両面を重剥離性シートおよび軽剥離性シートで挟み込まれたドライレジストフィルムの軽剥離性シートを剥がし、露出した樹脂層面を絶縁性基板上の信号配線を覆うようにラミネーターによって張り合わせる。
【００８９】
（工程Ｃ；カバーコート層形成工程）
１５０℃〜１８０℃で１分〜２時間加熱し、熱硬化させた後、重剥離性シートを剥がし、カバーコート層を形成する。その際、必要に応じて、圧力１〜３ＭＰａ程度のプレスを併用することができる。なお、開口部の形成工程は、ドライレジストフィルムを基板に被着する前後、熱硬化したカバーコート層の形成後、のいづれでも良いが、開口部を形成した際の形状を維持しやすく、開口サイズの小型化の観点から、熱硬化後の方がより好ましい。
グランド配線上や必要な箇所に開口部を形成する方法として、型抜き加工やルーター加工、レーザー加工などが挙げられるが、開口サイズの小型化の観点から、ルーター加工、レーザー加工が好ましい。０．０５〜１ｍｍ開口径にすることで、例えばグランド配線面積を大幅に縮小できるため、ＦＰＣの短小化が可能となる。
【００９０】
（工程Ｄ；熱プレス工程）
次いで、カバーコート層の一部または全面に、所定のサイズに打ち抜き加工した電磁波シールドシートを積層し仮貼りする。その後、熱プレスすることで、電磁波シールドシートの導電層が熱硬化し接着される。この時、導電性接着剤層がグランド配線上に形成されたカバーコート層の開口部に流れ込み硬化するためグランドと導通することでシールド性がさらに向上する。
【００９１】
電磁波シールドシートと、配線板との熱プレスは、温度１５０〜１９０℃程度、圧力１〜３ＭＰａ程度、時間１〜６０分程度の条件で行うことが一般的である。熱プレスにより熱硬化性樹脂と硬化剤が反応する。なお、硬化を促進させるため、熱プレス後に１５０〜１９０℃で３０〜９０分ポストキュアを行う場合もある。なお、電磁波シールドシートは、熱プレス後に電磁波シールド層ということがある。
【００９２】
本発明のプリント配線板は、液晶ディスプレイ、タッチパネル等のほか、ノートＰＣ、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末等の電子機器に備えることが好ましい。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。実施例で使用した熱硬化性樹脂の合成方法を以下に示す。
【００９４】
［熱硬化性樹脂１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオール（ＵＭ９０（３／１）：宇部興産株式会社製、１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝３／１共重合ポリカーボネートジオール）２７４．８部、イソホロンジイソシアネート３９．２部、溶剤としてトルエン３００部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコにジブチル錫ジラウレート０．１部を投入し、１１０℃に昇温し、３時間反応させた。その後、４０℃に冷却後、テトラヒドロ無水フタル酸（リカシッドＴＨ：新日本理化株式会社製）３７．６部を添加して１１０℃に昇温し４時間反応させた。続いて４０℃に冷却後、多環芳香族型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ８８００」）３９．６部、触媒としてトリフェニルホスフィン４部を添加して１１０℃に昇温し、８時間反応させた。４０℃まで冷却後、テトラヒドロ無水フタル酸３２．５部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。４０℃まで冷却後、トルエンで固形分が６０％になるよう調整し、カルボキシル基含有変性ウレタンエステル樹脂（Ａ）溶液を得た。カルボキシル基含有変性ウレタンエステル樹脂（Ａ）の質量平均分子量は３．９万、樹脂固形分の酸価は３１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９５】
［熱硬化性樹脂２］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ポリエステルポリオール（Ｐ−２０４１：株式会社クラレ製、３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸共重合ポリエステルポリオール（質量平均分子量約２０００））４０７．３部、イソホロンジイソシアネート２６．１部、溶剤としてトルエン３００部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコにジブチル錫ジラウレート０．１部を投入し、１１０℃に昇温し、３時間反応させた。その後、４０℃に冷却後、無水コハク酸（ＳＡ：新日本理化株式会社製）１６．５部を添加して１１０℃に昇温し４時間反応させた。続いて４０℃に冷却後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＹＤ−８１２５」）２９．３部、触媒としてトリフェニルホスフィン４部を添加して１１０℃に昇温し、８時間反応させた。４０℃まで冷却後、テトラヒドロ無水フタル酸２１．６部を添加し、１１０℃で３時間反応させた。４０℃まで冷却後、トルエンで固形分が６０％になるよう調整し、カルボキシル基含有変性ウレタンエステル樹脂（Ａ）溶液を得た。得たカルボキシル基含有変性ウレタンエステル樹脂（Ａ）の質量平均分子量は５．２万、樹脂固形分の酸価は１７．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９６】
［熱硬化性樹脂３］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ビスフェノールＦ８０．１部、ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ４０００Ｈ」）５８．９部、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製「ＥＸ８３０」）１２３．８部、トルエン１３０部、触媒としてトリフェニルホスフィン２部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１１０℃に昇温し８時間反応させた。室温まで冷却後、テトラヒドロ無水フタル酸２４．２部、ＭＥＫ１５０部を添加し、８０℃で３時間反応させ、カルボキシル基含有フェノキシ樹脂溶液を得た。質量平均分子量は２．１万、酸価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９７】
［表面処理難燃剤］
オルトケイ酸テトラエチル（以下、ＴＥＯＳともいう）のエタノール溶液（濃度：０．４％）８００ｍｌに、後述する方法で求めたＤ９５粒子径が５μｍのホスフィン酸アルミを１０ｇ加え、濃ＮＨ3水でｐＨを１２に調整した後、３時間撹拌し、ろ過、エタノールで洗浄することで、ホスフィン酸アルミニウムの表面にシリカが付着している表面処理難燃剤を得た。
表面に付着しているシリカの量を、後述するＩＣＰ発光分光分析法により求めたところ、ホスフィン酸アルミニウムが１００質量部に対し、０．０１質量部であった。
【００９８】
＜Ｄ９５粒子径の測定方法＞
Ｄ９５は難燃剤の粒度分布において体積積算値９５％が含まれる時の粒径を示す。難燃剤の粒子径は、マイクロトラックＭＴ３０００ＥＸ（日機装株式会社製）を用いて測定した。１％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を撹拌しながら、難燃剤を分散させ測定試料を作製した。測定は、水の屈折率、および難燃剤の屈折率を入力し、計測時間２０秒、Ｓｉｇｎａｌ  Ｌｅｖｅｌが緑色範囲内になるように試料濃度を調整して行った。
【００９９】
着色剤１〜４の物性値を表１に示す。
熱可塑性樹脂１：スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、「ＱＴＣ３５２０」日本ゼオン社製
熱可塑性樹脂２：液晶ポリマー、「Ｅ４００８」住友化学社製
熱硬化剤１：エポキシ樹脂、「ＪＥＲ８２８」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  エポキシ当量＝１８９ｇ／ｅｑ）三菱化学社製
熱硬化剤２：エポキシ樹脂、「ＪＥＲ１０３１Ｓ」（多官能型エポキシ樹脂  エポキシ当量＝２００ｇ／ｅｑ）三菱化学社製
熱硬化剤３：エポキシ樹脂、「デナコールＥＸ２１２」（２官能型エポキシ樹脂  エポキシ当量＝１５１ｇ／ｅｑ）ナガセケムテックス社製
無機フィラー：疎水性シリカ「「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８１２（一次平均粒子径７ｎｍ）」日本アエロジル（株）社製
表面処理難燃剤：上記で製造したＴＥＯＳ表面処理ホスフィン酸アルミニウム（Ｄ９５＝５μｍ）
【０１００】
＜電磁波シールドシートの作製＞
熱硬化性樹脂１を１００部、導電性微粒子（核体に銅、被覆層に銀を使用した樹枝状粒子Ｄ５０平均粒子径＝１１．０μｍ、福田金属箔粉工業社製）を５５０部、熱硬化剤として「デナコールＥＸ２１２」（２官能エポキシ化合物  エポキシ当量＝１５１ｇ／ｅｑ、ナガセケムテックス社製）を１５部、および「ケミタイトＰＺ−３３」（アジリジン化合物、日本触媒社製）を２．０部容器に仕込み、不揮発分濃度が４０質量％になるようトルエン：イソプロピルアルコール（質量比２：１）の混合溶剤を加えディスパーで１０分攪拌することで導電性樹脂組成物を得た。次いで、導電性樹脂組成物を剥離性シート上に、乾燥厚みが１０μｍになるようにバーコーターを使用して塗工し、さらに１００℃の電気オーブンで２分間乾燥することで導電層を得た。
別途、熱硬化性樹脂１を１００部、熱硬化剤として「デナコールＥＸ２１２」（２官能エポキシ化合物  エポキシ当量＝１５１ｇ／ｅｑ、ナガセケムテックス社製）を１５部、および「ケミタイトＰＺ−３３」（アジリジン化合物、日本触媒社製）を２．０部容器に仕込み、不揮発分濃度が４０質量％になるようトルエン：イソプロピルアルコール（質量比２：１）の混合溶剤を加えディスパーで１０分攪拌することで絶縁性樹脂組成物を得た。この絶縁性樹脂組成物を剥離性シートにバーコーターを用いて乾燥厚みが１５μｍになるように塗工し、さらに１００℃の電気オーブンで３分間乾燥し絶縁層を得た。さらに導電層と絶縁層をラミネーターで張り合わせることで電磁波シールドシートを得た。
【０１０１】
［実施例１］
熱硬化性樹脂１を１００部、難燃剤を１０部、疎水性シリカを１．５部、黒色系着色剤１を３部容器に仕込み、固形分が５０％になるようメチルエチルケトン：メチルポリグリコール＝１：１（質量比）混合溶剤を加え、均一になるよう混合した。これを横型サンドミルＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ（株式会社シンマルエンタープライズ製）を使用して、グラインドゲージによる粒子径が１０μｍ未満になるまで分散した。次いで、分散塗液の熱硬化性樹脂１を１００部に対し、熱硬化剤１を１０部添加し均一に混合することで熱硬化型ソルダーレジストを得た。
【０１０２】
得られた熱硬化型ソルダーレジストを、ドクターブレードを使用して乾燥後の厚さが４５μｍとなるように厚さ２５μｍの重剥離性シート（重離型剤がコーティングされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）上に均一塗工して１００℃で５分乾燥させた後、室温まで冷却し樹脂層を形成した。さらに得られた樹脂層を厚さ７５μｍの軽剥離性シート（軽離型剤がコーティングされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）に貼り合わせることで重剥離性シートおよび軽剥離性シートに挟み込まれた樹脂層を有するドライレジストフィルムを得た。
【０１０３】
得られたドライレジストフィルムの軽剥離性シートを剥がし、露出した樹脂層面を、信号配線を形成した絶縁性基材の信号配線側に、真空ラミネーター（ニチゴーモートン製  小型加圧式真空ラミネーターＶ−１３０）で貼りあわせた。尚、真空ラミネート条件は加熱温度６０℃、真空時間６０秒、真空到達圧２ｈＰａ、圧力０．４ＭＰａ、加圧時間６０秒であった。次いで、重剥離性シートを剥がし、１６０℃のボックスオーブンで１時間熱硬化させ、その後、ＣＯ2レーザー加工機（日立ビアメカニクス社製）を用いて、開口径０．５ｍｍの開口部を有するカバーコート層４付き配線板を得た。
【０１０４】
さらに得られた電磁波シールドシートの導電層側と、カバーコート層４を貼り合わせ、１５０℃、２．０ＭＰａ、３０分の条件で熱プレスすることで熱硬化性樹脂を硬化させ、電磁波シールドシート付きプリント配線板を得た。
【０１０５】
［実施例２〜１２、比較例１］
熱硬化型ソルダーレジストの組成を表２に記載した通りに変更した以外は、実施例１と同様に行うことで実施例２〜１２、比較例１のドライレジストフィルムをそれぞれ得た。表中、特に断りがない限り、数値は部を表し、空欄は配合していないことを表す。
【０１０６】
［実施例１３］
熱硬化性樹脂１を１００部、難燃剤を１０部、疎水性シリカを１．５部、黒色系着色剤１を３部容器に仕込み、予備混合してから三本ロールミルで十分に混練した。次いで、分散塗液の熱硬化性樹脂１を１００部に対し、熱硬化剤１を１０部添加し、さらに溶剤として固形分が７０％となるようセロソルブアセテートを加え、小型プラネタリーミキサーで混合して熱硬化型ソルダーレジストを得た。
【０１０７】
得られた熱硬化型ソルダーレジストを、乾燥後膜厚が４５μｍになるようメッシュサイズを選定したポリエステル製スクリーン版を使用し、スクリーン印刷法で上記ドライフィルムを貼り合わせた同じ箇所に均一塗工した後、熱風炉で８０℃、３０分乾燥し樹脂層を形成した。以降、ドライレジストフィルムと同様の条件で調整し、開口径０．５ｍｍの開口部を有するカバーコート層４付き配線板、電磁波シールドシート付きプリント配線板を得た。
【０１０８】
［比較例２］
熱可塑性樹脂２を射出成形機を用いて膜厚が４５μｍになるよう成膜したドライレジストフィルムを得た。
【０１０９】
得られたドライレジストフィルムを、信号配線を形成した絶縁性基材の信号配線側に貼りあわせ、その後、ＣＯ2レーザー加工機（日立ビアメカニクス社製）を用いて、開口径０．５ｍｍの開口部を有するカバーコート層４付き配線板を得た。尚、貼り合わせ条件は加熱温度３００℃、圧力４．０ＭＰａ、加圧時間１０分であった。
【０１１０】
さらに得られた電磁波シールドシートの導電層側と、カバーコート層４を貼り合わせ、１５０℃、２．０ＭＰａ、３０分の条件で熱プレスすることで電磁波シールドシート付きプリント配線板を得た。
【０１１１】
前記実施例、比較例で記載した方法で得られたドライレジストフィルム、カバーコート層付き配線板、電磁波シールドシート付きプリント配線板について以下の物性を評価した。
＜貯蔵弾性率、ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ドライレジストフィルムの樹脂層の硬化物の貯蔵弾性率およびＴｇは、次の方法で求めた。ドライレジストフィルムを２枚準備し、実施例・比較例で記載のカバーコート層４付き配線板を作成する条件で貼り合わせた。ドライレジストフィルムの樹脂層の硬化物のみを、幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍの大きさに切断し、測定試料を得た。次いで、動的弾性率測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御社製）を用いて、測定試料に対して変形様式「引張り」、周波数１０Ｈｚ、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲−３０〜３００℃の条件で測定を行い、８５℃における貯蔵弾性率とＴｇを求めた。
【０１１２】
＜マイグレーション試験＞
図１を参照してマイグレーション試験を説明する。厚さ１２μｍの銅箔と厚さ２５μｍポリイミドフィルムの積層体をエッチング処理することで図１（１）の平面図に示した通り、ポリイミドフィルム１上にライン／スペース＝０．０５ｍｍ／０．０５ｍｍの、カソード電極接続点２’を備えたカソード電極用櫛型信号配線２と、アノード電極接続点３’を備えたアノード電極用櫛型信号配線３とをそれぞれ形成した。
次いで図１（２）の平面図に示した通り、カソード電極用櫛型信号配線２およびアノード電極用櫛型信号配線３を覆い、カソード電極接続点２’付近およびアノード電極接続点３’付近が露出する程度の大きさにドライレジストフィルムの樹脂層面を重ね、実施例・比較例で記載のカバーコート層４付き配線板を作成する条件で、カバーコート層４付き配線板を得た。
さらに得られた電磁波シールドシートの導電層側から剥離性シートを剥がし、露出した導電層面をカバーコート層４の上に貼り合わせることで図１（３）に示す平面図の通りに積層した試料を得た。得られた試料は、図１（４）に示す試料のＡ−Ａ’断面図に記載した通り導電層５ｂはカソード電極用櫛型信号配線２と電気的に接続している。
【０１１３】
得られた試料を１５０℃、２．０ＭＰａ、３０分の条件で熱プレスすることで熱硬化性樹脂を硬化させた。次いで、試料を８５℃−８５％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下で、アノード電極接続点３’にアノード電極を接続し、カソード電極接続点２’にカソード電極を接続した上で、電圧５０Ｖを印加し５００時間継続した。そして５００時間を経過するまでの抵抗値の変化を継続して測定した。なお下記「リークタッチ」とは、短絡による絶縁破壊があり、瞬間的に抵抗が低下し電流が流れることをいう。リークタッチがない場合は絶縁性が低下しない。評価基準は以下の通りである。
◎：５００時間経過後の抵抗値が１×１０7Ω以上、かつリークタッチ無し。極めて良好
○：５００時間経過後の抵抗値が１×１０7Ω以上、かつリークタッチ１回有り。良好
△：５００時間経過後の抵抗値が１×１０7Ω以上、かつリークタッチ２回有り。実用上問題ない。
×：５００時間経過後の抵抗値が１×１０7Ω未満、または、
５００時間経過後の抵抗値が１×１０7Ω以上、かつリークタッチ３回以上有り。実用不可。
【０１１４】
＜耐熱圧着性＞
重剥離性シート付きドライレジストフィルムの軽剥離性シートを剥がし、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）と真空ラミネートした。その後、マイグレーション試験と同様の手順で、カバーコート層付きポリイミドフィルム（試料ａ）を作製した。次いで、試料ａのカバーコート層面に、マイグレーション試験と同様の手順で電磁波シールドシートを貼りあわせ熱プレスすることで電磁波シールドフィルム／カバーコート層／ポリイミドフィルムからなる積層体（試料ｂ）を作製した。
試料ａおよび試料ｂをそれぞれクロスセクションポリッシャー（日本電子社製、ＳＭ−０９０１０）を用いてポリイミドフィルム側からイオンビーム照射により切断加工して、カバーコート層の断面を形成した。レーザーマイクロスコープＶＫ−Ｘ１００（キーエンス社製）、観察アプリケーションとしてＶＫ−Ｈ１ＸＶ（キーエンス社製）を用いて試料ａおよび試料ｂのカバーコート層の厚みを測定し、下記式より厚みの変化率を求めた。
厚み変化率
＝１００−（試料ｂのカバーコート層膜厚／試料ａのカバーコート層膜厚×１００）
厚み変化率により、耐熱圧着性について、以下の評価基準で評価した。
◎：２％未満。  良好。
○：２％以上、４％未満。
△：４％以上、５％未満。  実用上問題ない。
×：５％以上。  実用不可。
【０１１５】
＜屈曲性＞
重剥離性シート付きドライレジストフィルムの軽剥離性シートを剥がし、ライン／スペース＝０．０５ｍｍ／０．０５ｍｍの回路基板上へ真空ラミネートした。その後、マイグレーション試験と同様の手順で、カバーコート層付き回路基板を形成した。
このカバーコート層付き回路基板を、カバーコート層が外側になるように１８０度折り曲げて、折り曲げ部位に５００ｇの錘を５秒間載せた後、折り曲げた箇所を元の平面状態に戻して、再び５００ｇの錘を５秒間載せ、これを折り曲げ回数を１回とした。カバーコート層にクラックが発生したかどうかを（株）キーエンス製マイクロスコープ「ＶＨＸ−９００」で観察し、クラックが発生しないで折り曲げられた回数を評価した。
５００ｇ荷重を掛けた折り曲げ部にクラックが発生までの折り曲げ回数をカウントした。評価基準は以下の通りである。
◎：５回以上。  極めて良好。
○：３回以上、５回未満。  良好
△：２回以上、３回未満。  実用上問題ない。
×：２回未満。  実用不可。
【０１１６】
＜遮光性＞
重剥離性シート付きドライレジストフィルムの軽剥離性シートを剥離して光学濃度をマクベス濃度計（ＧＲＥＴＡＧＤ２００−ＩＩ）により測定し、膜厚４５μｍにおける光学濃度（ＯＤ）を求めた。評価基準は以下の通りである。
◎：１．５以上。良好。
〇：１以上、１．５未満。実用上問題ない。
×：１未満。実用不可。
【０１１７】
＜空隙率＞
重剥離性シート付きドライレジストフィルムの軽剥離性シートを剥がし、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）と真空ラミネートした。その後、耐熱圧着性評価と同様の手順で、電磁波シールドフィルム／カバーコート層／ポリイミドフィルムからなる積層体（試料ｂ）を作製した。得られた試料ｂの断面を切り出し、該断面の拡大画像（ＳＥＭ像：３０００倍）を取得した。この拡大画像から、樹脂ないしフィラーが充填されているエリアを白塗りし、空隙の観察されるエリアを黒塗りした二次画像を作成した。この二次画像を、ソフトウエアを用いて二値化画像処理し、観察視野の面積に対する空隙部分の面積の割合を算出した。
◎：０．１％以上、３％未満。
○：３％以上、５％未満。
△：５％以上、１０％以下。
×：１０％を超える。
【０１１８】
【表１】
2020021757.tif 000003
【０１１９】
【表２】
2020021757.tif 000004
【０１２０】
評価結果から、イオンマイグレーション耐性が向上されることで、電磁波シールドシートを貼り合わせた回路において接続信頼性が良化することが確認できた。
【符号の説明】
【０１２１】
１          ポリイミドフィルム
２          カソード電極用櫛形信号配線
２’        カソード電極接続点
３          アノード電極用櫛形信号配線
３’        アノード電極接続点
４          カバーコート層
５          電磁波シールドシート
５ａ        絶縁層
５ｂ        導電層
【図１】
2020021757.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月8日(2018.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電磁波シールドシートと、カバーコート層と、信号配線および絶縁性基材を有する基板とを具備する電磁波シールドシート付きプリント配線板であって、カバーコート層は、熱硬化性樹脂と、着色剤とを含有し、感光性樹脂組成物およびカルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムを含有しない熱硬化型ソルダーレジストから形成されてなる樹脂層の硬化物を有し、樹脂層の硬化物は、８５℃における貯蔵弾性率が１．０Ｅ＋０６〜１．０Ｅ＋１０Ｐａであり、カバーコート層の空隙率が、０．１％以上５％未満であることを特徴とする電磁波シールドシート付きプリント配線板。
【請求項２】
着色剤は、平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の電磁波シールドシート付きプリント配線板。
【請求項３】
樹脂層の硬化物は、ガラス転移温度が４０℃〜８４℃であることを特徴とする請求項１または２記載の電磁波シールドシート付きプリント配線板。
【請求項４】
樹脂層の硬化物は、８５℃における貯蔵弾性率が１．０Ｅ＋０７以上１．２Ｅ＋８Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の電磁波シールドシート付きプリント配線板。
【請求項５】
樹脂層の硬化物が、ホスフィン酸アルミニウムの表面にシリカが付着している表面処理難燃剤を含むことを特徴とする、請求項１〜４いずれか１項記載の電磁波シールドシート付きプリント配線板。
【請求項６】
着色剤が、黒色系着色剤であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の電磁波シールドシート付きプリント配線板。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項記載の電磁波シールドシート付きプリント配線板を備えた電子機器。
【請求項８】
絶縁性基材に信号配線を形成する工程、信号配線上にドライレジストフィルムを積層する工程、ドライレジストフィルムを硬化させて開口部を有するカバーコート層を形成する工程、前記カバーコート層上に電磁波シールドシートを積層し、熱プレスする工程、により製造する電磁波シールドシート付きプリント配線板の製造方法であって、
前記ドライレジストフィルムが、熱硬化性樹脂と、着色剤とを含有し、感光性樹脂組成物およびカルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムを含有しない熱硬化型ソルダーレジストから形成されてなる樹脂層を有し、前記樹脂層の硬化物は、８５℃における貯蔵弾性率が１．０Ｅ＋０６〜１．０Ｅ＋１０Ｐａであり、カバーコート層の空隙率が、０．１％〜１０％の範囲内である、電磁波シールドシート付きプリント配線板の製造方法。
【請求項９】
絶縁性基材に信号配線を形成する工程、信号配線上に熱硬化型ソルダーレジストを塗布し樹脂層を形成する工程、樹脂層を硬化させて開口部を有するカバーコート層を形成する工程、前記カバーコート層上に電磁波シールドシートを積層し、熱プレスする工程、により製造する電磁波シールドシート付きプリント配線板の製造方法であって、
前記熱硬化型ソルダーレジストが、熱硬化性樹脂と、着色剤とを含有し、感光性樹脂組成物およびカルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムを含有しない樹脂層を有し、前記樹脂層の硬化物は、８５℃における貯蔵弾性率が１．０Ｅ＋０６〜１．０Ｅ＋１０Ｐａであり、カバーコート層の空隙率が、０．１％〜１０％の範囲内である、電磁波シールドシート付きプリント配線板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６いずれか１項記載の電磁波シールドシート付きプリント配線板を形成するためのドライレジストフィルムであって、
熱硬化性樹脂と、着色剤とを含有し、感光性樹脂組成物およびカルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムを含有しない熱硬化型ソルダーレジストから形成されてなる樹脂層を有し、
樹脂層の硬化物は、８５℃における貯蔵弾性率が１．０Ｅ＋０６〜１．０Ｅ＋１０Ｐａであり、カバーコート層の空隙率が、０．１％〜１０％の範囲内であることを特徴とするドライレジストフィルム。
【請求項１１】
請求項１０記載のドライレジストフィルムの樹脂層を形成するための熱硬化型ソルダーレジストであって、熱硬化性樹脂と、着色剤とを含有し、感光性樹脂組成物およびカルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムを含有しない熱硬化型ソルダーレジスト。