(57)【要約】【課題】（メタ）アクリル樹脂とポリアミック酸、および（メタ）アクリル樹脂とポリイミドを複合してなるブロックポリマーを簡便に提供すること。【解決手段】アミノ基を有するチオール化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応物の存在下にモノマーを重合してなる、末端部に下記一般式（１）で示される構造を有する（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ）と、ポリアミック酸ユニット（Ｂ）および/またはポリイミドユニット（Ｃ）とが連結されてなるブロックポリマー。（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ）の分子量分散度が、１．２５以上であることを特徴とする請求項１記載のブロックポリマー。前記アミノ基を有するチオール化合物が、２−アミノエタンチオールであることを特徴とする請求項１〜２記載のブロックポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基を有するチオール化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応物の存在下にモノマーを重合してなる、末端部に下記一般式（１）で示される構造を有する（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ）と、ポリアミック酸ユニット（Ｂ）および/またはポリイミドユニット（Ｃ）とが連結されてなるブロックポリマー。
一般式（１）
【化１】
2020105247.tif 000006
（式中、Ｒ1は二価の有機基を示し、Ｒ２は四価の有機基を示す。）
【請求項２】
（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ）の分子量分散度が、１．２５以上であることを特徴とする請求項１記載のブロックポリマー。
【請求項３】
前記アミノ基を有するチオール化合物が、２−アミノエタンチオールであることを特徴とする請求項１〜２記載のブロックポリマー。
【請求項４】
トリブロックポリマーであることを特徴とする請求項１〜３記載のブロックポリマー。
【請求項５】
基材と、請求項１〜４記載のブロックポリマーを含む塗膜とを有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（メタ）アクリル樹脂ユニットとポリアミック酸ユニットおよび/またはポリイミドユニットを複合してなるブロックポリマーおよびそれを用いた積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ブロックポリマーは、一般に溶解性などのある特定の物性について性質の異なる複数のポリマーユニットを連結させた構造体であり、溶液中でのミセル形成やバルク中での相分離構造形成などの特性を利用して、粘接着剤やエラストマー、機能性顔料分散剤、相溶化剤、ドラックデリバリーシステムなどの分野で広く検討されている。
【０００３】
そのようなポリマーユニットとしては、モノマー選択の自由度が大きく、かつリビング重合法を用いることで比較的簡便にブロックポリマー構造を得られることから、アクリル系材料が好適に用いられており、２〜３種類の異なるアクリルユニット同士を連結させたジブロックポリマーやトリブロックポリマーなどのアクリル系ブロックポリマーが利用されている。
【０００４】
しかしながら、リビング重合法で得られるアクリル系のブロックポリマーは、製法上の特性から一般的にアクリルユニット同士のブロック構造のみに限定され、アクリル以外のポリマーユニットとの複合は困難であった。
【０００５】
そこで例えば特許文献１には、リビング重合法で得られるアクリル重合体に新たな付加価値をつける目的で、アクリルユニットの末端に官能基を導入する手法が開示されている。この様な手法を用いることで、アクリルユニットの末端に導入された官能基を起点に、アクリル以外のポリマーユニットと連結できる可能性はあるものの、リビング重合法や重合後のアクリルユニット末端に官能基を導入する方法の多くは製造プロセスが複雑であり、さらには重合触媒である重金属やハロゲン化合物や、官能基導入反応時に用いられる変性剤等の効果的な除去が困難であるため利用できる用途が限定されていた。
【０００６】
また、リビング重合法で得られるアクリルポリマーは、通常のフリーラジカル重合と比較して分子量分散度が１．０〜１．２と狭いことを特徴とするが、例えば顔料のような粒径に分布があるフィラーの分散や、高い接着性を必要とする粘着剤用途では、しばしば分子量分散度が狭過ぎることに由来するポリマー構造の均一性や、それに起因するミクロ相分離能の高さが、分散性不良や接着力不良の原因となる場合があり、フリーラジカル重合を用いたブロックポリマーの特性も期待されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２１５４７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は（メタ）アクリル樹脂とポリアミック酸および/またはポリイミドを複合してなるブロックポリマーを簡便に提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アミノ基を有するチオール化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応物の存在下にモノマーを重合してなる、末端部に下記一般式（１）で示される構造を有する（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ）と、ポリアミック酸ユニット（Ｂ）および/またはポリイミドユニット（Ｃ）とが連結されてなるブロックポリマーに関する。
一般式（１）
【化１】
2020105247.tif 000002
（式中、Ｒ1は二価の有機基を示し、Ｒ２は四価の有機基を示す。）
【００１０】
また、本発明は、（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ）の分子量分散度が、１．２５以上であることを特徴とする前記ブロックポリマーに関する。
【００１１】
また、本発明は、前記アミノ基を有するチオール化合物が、２−アミノエタンチオールであることを特徴とする前記ブロックポリマーに関する。
【００１２】
また、本発明は、トリブロックポリマーであることを特徴とする前記ブロックポリマーに関する。
【００１３】
また、本発明は、基材と、前記ブロックポリマーを含む塗膜とを有する積層体に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、分散剤、相溶化剤、接合剤、多孔質材、担持材、分離膜、光学材料、電子材、医療材料、炭素材等への利用が期待でできる、（メタ）アクリル樹脂とポリアミック酸および/またはポリイミドを複合してなるブロックポリマーを簡便に提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。
【００１６】
本発明のブロックポリマーは、アミノ基を有するチオール化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応物の存在下にモノマーを重合してなる（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ）とポリアミック酸ユニット（Ｂ）および／またはポリイミドユニット（Ｃ）とが連結されたブロックポリマーであり、（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ）中の酸無水物基とポリアミック酸ユニット（Ｂ）および／またはポリイミドユニット（Ｃ）中のアミノ基とが、アミド結合および/またはイミド結合を形成して連結する。
【００１７】
ブロックポリマーの様式としては、ジブロックポリマーやトリブロックポリマーの他、マルチブロックポリマーであっても構わないが、反応を容易に制御できるためトリブロックポリマーが好ましい。
【００１８】
ブロックポリマーを構成する各ユニットの成分としては、例えば公知の（メタ）アクリル重合に用いられる（メタ）アクリルモノマーや、公知のポリアミック酸およびポリイミド合成に用いられるジアミンやテトラカルボン酸二無水物、およびジイソシアネート等を用いることができる。
【００１９】
本発明の（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ）は、具体的にはアミノ基を有するチオール化合物中のアミノ基とテトラカルボン酸二無水物中の２つの酸無水物基のうち片方とを反応させ分子内にチオール基と酸無水物基を有する化合物とし、得られた化合物を連鎖移動剤として（メタ）アクリルモノマーを連鎖移動重合することで得ることができる、末端部に下記一般式（１）で示される構造を有する（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ）である。
アミノ基を有するチオール化合物を用いることで、簡便な合成方法によりイミド結合またはアミド結合を含む強固な連結部を有するブロックポリマーを得ることができる。
【００２０】
一般式（１）
【化１】
2020105247.tif 000003
（式中、Ｒ1は二価の有機基を示し、Ｒ２は四価の有機基を示す。）
一般式（１）において、Ｒ１はアミノ基を有するチオール化合物の残基であり、Ｒ２はテトラカルボン酸二無水物の残基である。
【００２１】
アミノ基を有するチオール化合物としては、以下の例に限定されないが、例えば、２−アミノエタンチオール、３−アミノプロピル−１−チオール、１−アミノプロピル−２−チオール、４−アミノ−１−ブタンチオール等のアミノアルカンチオール；
２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等のアミノベンゼンチオールの他、システイン等が挙げられる。中でも、アミノアルカンチオールが好ましく、２−アミノエタンチオールがより好ましい。
【００２２】
テトラカルボン酸二無水物としては、以下の例には限定されないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００２３】
アミノ基を有するチオール化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応は、テトラカルボン酸二無水物を過剰に用いることで効率良く分子内にチオール基と酸無水物基を有する化合物を得ることができる。これらは精製して用いてもよいが、工程が簡略化されるため、未反応のテトラカルボン酸二無水物等を含む混合物のままでポリアミック酸またはポリアミドユニットの原料として用いることが好ましい。
【００２４】
アミノ基を有するチオール化合物とテトラカルボン酸二無水物中との反応は、公知のアミノ基と酸無水物基とのアミド化反応を用いることができ、無溶剤もしくは溶剤下、好ましくは−５０〜５０℃の任意の温度で反応させることで目的の生成物を得ることができる。
【００２５】
溶剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
分子内にチオール基と酸無水物基を有する化合物を連鎖移動剤とするアクリル重合反応としては、公知のチオール化合物を用いた連鎖移動反応と同様の方法を利用することができ、例えば、（メタ）アクリルモノマーと連鎖移動剤の存在下、ラジカル重合開始剤を加え、６０〜１５０℃程度の反応温度でラジカル重合反応を行うことで、連鎖移動剤残基を末端に有するアクリル重合体を得ることができる。反応は無溶剤下で行っても構わないが、粘度の制御が容易となることから溶剤を使用することが好ましい。
【００２７】
（メタ）アクリルモノマーとしては、以下の例には限定されないが、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類；  
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノアルキルエーテル等のアルキレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレート類；
製品名で、プラクセルＦＭ５、プラクセルＦＡ１０Ｌ（以上、ダイセル社製）等のラクトン変性（メタ）アクリレート類；
製品名で、サイラプレーンＦＭ−０７１１、サイラプレーンＦＭ−０７２１（（以上、チッソ株式会社製）等のポリジメチルシロキサン（メタ）アクリレート類；
製品名で、ケミノックスＦＡＡＣ−４、ケミノックスＦＡＡＣ−６、ケミノックスＦＡＭＡＣ−４、ケミノックスＦＡＭＡＣ−６（以上、ユニマテック社製）、Ｒ−１１１０、Ｒ−１２１０、Ｒ−１４２０、Ｒ−１６２０、Ｒ−５２１０、Ｒ−５４１０、Ｒ−５６１０、Ｍ−１１１０、Ｍ−１２１０、Ｍ−１４２０、Ｍ−１６２０、Ｍ−５２１０、Ｍ−５４１０、Ｍ−５６１０（以上、ダイキン社製）、ライトアクリレートＦＡ−１０８（共栄社化学社製）、ビスコート−３Ｆ、ビスコート−３ＦＭ、ビスコート−４Ｆ、ビスコート−８Ｆ、ビスコート−８ＦＭ（以上、大阪有機化学工業社製）等のフッ素含有（メタ）アクリレート類；
製品名で、マクロモノマーＡＡ−６（メチルメタクリレート系マクロモノマー）、マクロモノマーＡＢ−６（ブチル（メタ）アクリレート系マクロモノマー）、マクロモノマーＡＷ−６Ｓ（イソブチル（メタ）アクリレート系マクロモノマー）、マクロモノマーＡＹ−７０７Ｓ（２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート系マクロモノマー）、マクロモノマーＡＳ−６（スチレン系マクロモノマー）、マクロモノマーＡＮ−６Ｓ（スチレン／アクリロニトリル系マクロモノマー）、マクロモノマーＡＫ−５（ジメチルシロキサン系マクロモノマー）（以上、東亞合成社製）等のビニル共重合系マクロモノマー類；
製品名で、ビスコート＃１５０Ｄ（テトラヒドロフルフリルアルコールオリゴアクリレート）、ビスコート＃１９０Ｄ（エトキシジエチレングリコールオリゴアクリレート）（以上、大阪有機化学工業社製）等の（メタ）アクリル酸多量体型（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレート類が挙げられ、これらの他に、ラジカル重合可能なスチレン、酢酸ビニル等も用いることができる。
これらの（メタ）アクリルモノマーは、使用する目的に合わせて適宜選択することができ、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等の有機過酸化物や、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ系化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
溶剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、トルエン、キシレン、アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、使用する目的に合わせて適宜調整してよいが、好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）として１，５００〜１００，０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）として１．２５〜５．０の範囲であり、この範囲であれば溶解性や粘度の制御が容易となる。
【００３１】
（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ）とポリアミック酸ユニット（Ｂ）および／またはポリイミドユニット（Ｃ）との連結方法としては、以下の例に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ）中の酸無水物基と、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との縮合反応から得られる末端にアミノ基を有するポリアミック酸中のアミノ基とを縮合させることで（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ）とポリアミック酸ユニット（Ｂ）のブロックポリマーを得ることができる。ポリアミック酸を形成するためのジアミンとテトラカルボン酸二無水物との縮合反応は、（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ）の存在下で行ってもよく、ブロックポリマーを同時に形成できるため好ましい。
【００３２】
さらに、得られた（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ）とポリアミック酸ユニット（Ｂ）のブロックポリマーを前駆体とし、熱的に脱水閉環する熱的イミド化法や脱水剤および触媒を用いる化学的イミド法等を用いてアミック酸部の一部または全部をイミド化させることで、（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ）とポリイミドユニット（Ｃ）のブロックポリマーを得ることができる。
【００３３】
ジアミンとしては、以下の例には限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−メチレン−ビス（２，６−エチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。これらのジアミンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
テトラカルボン酸二無水物としては、上記の具体例として記載したテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
ポリアミック酸は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度で混合することで容易に形成できる。
【００３６】
ポリアミック酸の形成に際し、ジアミン中のアミノ基のモル数とテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基のモル数との比は特に制限なく、使用する目的に合わせて適宜選択することができるが、例えばジアミン中のアミノ基のモル数／テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基のモル数が０．５〜０．９８の範囲であれば、ポリアミック酸の末端官能基がアミノ基となり、（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ）中の酸無水物基との連結が容易となるため好ましい。
【００３７】
ポリアミック酸ユニット（Ｂ）を脱水環化しイミド化する方法としては、公知の熱的イミド化法や化学的イミド化法を利用でき、例えば熱的イミド化法では、溶剤を含むブロックポリマー溶液を基材に塗布し、溶剤を除去して乾燥塗膜を得た後に、１５０〜２５０℃の高温で加熱することで容易にイミド化することができる。化学的イミド化法では、例えば溶剤を含むブロックポリマー溶液に、ピリジンまたはトリエチルアミン等の塩基と無水酢酸を、原料のジアミンに対してそれぞれ２モル当量以上１０当量未満を加え、０〜５０℃で環化反応を行うことでイミド化することができる。
【００３８】
本発明のブロックポリマーを得るための他の方法として、例えば（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ）中の酸無水物基と、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートとの縮合反応から得られる末端にイソシアナト基を有するポリイミド中のイソシアナト基とを縮合させることで、（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ）とポリイミドユニット（Ｃ）のブロックポリマーを得ることができる。ポリイミドを形成するためのテトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートとの縮合反応は、（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ）の存在下で行ってもよく、ブロックポリマーを同時に形成できるため好ましい。
【００３９】
テトラカルボン酸二無水物としては、上記の具体例として記載したテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
ジイソシアネートとしては、以下の例には限定されないが、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられ、例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（別名：ＭＤＩ）、４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４´−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアナト基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネートは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートから直接ポリイミドを形成する方法としては、例えば溶剤存在下で、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートを５０〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の任意の温度で加熱する方法が挙げられる。イミド化を促進する触媒としてトリエチルアミン等の三級アミン類を併用してもよい。
【００４２】
三級アミン類としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、及びイソキノリンなどが挙げられる。
【００４３】
ポリイミドの形成に際し、ジイソシアネート中のイソシアナト基のモル数とテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基のモル数との比は特に制限なく、使用する目的に合わせて適宜選択することができるが、例えばジイソシアネート中のイソシアナト基のモル数／テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基のモル数が０．５〜０．９８の範囲であれば、ポリイミドの末端官能基がイソシアナト基となり、片末端に酸無水物基を有する（メタ）アクリル重合体との連結が容易となるため好ましい。
【００４４】
これらのポリアミック酸およびポリイミドを形成する場合の溶剤としては、以下の例に限定されないが、シクロヘキサノン、キシレン、アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
ブロックポリマー中における（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ）の割合は、使用する目的に合わせて適宜調整してよいが、好ましくはブロックポリマー１００重量％中、（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ）が１０〜８０重量％である。この範囲であると、ブロックポリマー化することによる種々の効果を期待できる。
【００４６】
本発明のブロックポリマーは、基材と、ブロックポリマーを含む塗膜とを有する積層体として好適に使用できる。
基材への塗布方法としては、特に制限されないが、例えば、バーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースコーティング、ダイティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、ディッピング等を用いることができる。
【００４７】
基材としては、シリコンウエハ、金属、金属酸化物、セラミックス、樹脂フィルム等を用いることができる。
【００４８】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」をそれぞれ表す。
なお、実施例中の樹脂固形分濃度、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（ＰＤＩ）の測定方法は次の通りである。
【００４９】
＜樹脂固形分濃度＞
ＪＩＳＫ５６０１−１−２に準拠し、加熱温度１５０℃、加熱時間２０分で測定した時の加熱残分を樹脂固形分濃度（％）とした。
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＰＤＩ）＞
ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ａｃｑｕｉｔｙ  ＡＰＣ）にて、カラムとしてＳｈｏｄｅｘＧＰＣＬＦ−６０４（Ｓｈｏｄｅｘ社製）、展開溶媒にＴＨＦを用いた時のポリスチレン換算分子量を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、分子量分散度（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００５０】
実施例中で使用する化合物の略称は、次の通りである。
Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
ＴＤＡ−１００：製品名「リカシッドＴＤＡ−１００」、新日本理化社製（1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5（テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル）ナフト[1,2-c]フラン-1,3-ジオン）
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＤＢＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
【００５１】
（合成例１）＜（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ−１）の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＡ−１００を３５．０部、γ―ブチロラクトン２２６部を仕込み窒素ガスで置換した。反応容器を７５℃に加熱して２−アミノエタンチオール４．５部を添加して２時間反応させた後、さらにＢＭＡ３００部、γ―ブチロラクトン１１３部、Ｖ６５を０．９部添加して６５℃で１２時間反応させることで、未反応のＴＤＡ−１００を含む（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ−１）溶液を得た。得られた樹脂溶液の樹脂固形分濃度は５０％であり、（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ−１）の数平均分子量は５，０００、重量平均分子量は７，５００、分子量分散度は１．５であった。
【００５２】
（合成例２）＜（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ−２）の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＡ−１００を５０．７部、γ―ブチロラクトン２３８部を仕込み窒素ガスで置換した。反応容器を７５℃に加熱して２−アミノエタンチオール６．５部を添加して２時間反応させた後、さらにＢＭＡ３００部、γ―ブチロラクトン１１９部、Ｖ６５を１．３部添加して６５℃で１２時間反応させることで、未反応のＴＤＡ−１００を含む（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ−２）溶液を得た。得られた樹脂溶液の樹脂固形分濃度は５０％であり、（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ−２）の数平均分子量は３，５００、重量平均分子量は４，９００、分子量分散度は１．４であった。
【００５３】
（合成例３）＜ポリアミック酸の合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＡ−１００を３９．９部，ＤＭＦ２７７部を仕込み窒素ガスで置換した。室温で撹拌しながらＯＤＡ２９．４部をゆっくり添加した後、反応容器を７０℃に加熱し、赤外吸収スペクトル測定により酸無水物基に由来する１８５０ｃｍ−１の吸収の消失を確認して反応を終了した。ポリアミックの設計分子量は５，０００であり、得られたポリアミック酸溶液の樹脂固形分濃度は２０％であった。
【００５４】
（合成例４）＜ポリイミドの合成＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ＴＤＡ−１００を３５．８部，ＩＰＤＩ２９．４部、ＤＢＡ０．２部、ＤＭＦ２６１部を仕込み、窒素ガスで置換した。撹拌しながら反応容器を１３５℃に加熱し、赤外吸収スペクトル測定により酸無水物に由来する１８５０ｃｍ−１の吸収の消失とイミド基に由来する１７８０ｃｍ−１の吸収の出現を確認して反応を終了した。ポリイミドの設計分子量は５，０００であり、得られたポリイミド溶液の樹脂固形分濃度は２０％であった。
【００５５】
（実施例１）＜ブロックポリマー（ＡＢ-１）＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ−１）溶液１００部、ＴＤＡ−１００を１１．７部，ＤＭＦ４２９部を仕込み窒素ガスで置換した。室温で撹拌しながらＯＤＡ１０．１部をゆっくり添加した後、反応容器を７０℃に加熱し、赤外吸収スペクトル測定により酸無水物基に由来する１８５０ｃｍ−１の吸収の消失を確認して反応を終了した。得られたブロックポリマー（ＡＢ-１）溶液の樹脂固形分濃度は１５％であり、数平均分子量は１４，１００、重量平均分子量は２８，９００であった。ここでＧＰＣのＲＩ検出器によるクロマトグラムにおいて分子量ピークの形状は単峰性であり、（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ−１）由来のピークが消失したことから、ブロックポリマー（ＡＢ-１）の生成を確認した。
【００５６】
（実施例２）＜ブロックポリマー（ＡＢ-２）＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ−２）溶液１００部、ＴＤＡ−１００を８．１部，ＤＭＦ３９４部を仕込み窒素ガスで置換した。室温で撹拌しながらＯＤＡ８．６部をゆっくり添加した後、反応容器を７０℃に加熱し、赤外吸収スペクトル測定により酸無水物基に由来する１８５０ｃｍ−１の吸収の消失を確認して反応を終了した。得られたブロックポリマー（ＡＢ-２）溶液の樹脂固形分濃度は１５％であり、数平均分子量は１０，１００、重量平均分子量は２０，1００であった。ここでＧＰＣのＲＩ検出器によるクロマトグラムにおいて分子量ピークの形状は単峰性であり、（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ−２）由来のピークが消失したことから、ブロックポリマー（ＡＢ-２）の生成を確認した。
【００５７】
（実施例３）＜ブロックポリマー（ＡＣ−１）＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ−１）溶液１００部、ＴＤＡ−１００を１１．７部，ＤＭＦ４３５部を仕込み窒素ガスで置換した。室温で撹拌しながらＩＰＤＩ１１．２部をゆっくり添加した後、反応容器を１３５℃に加熱し、赤外吸収スペクトル測定により酸無水物に由来する１８５０ｃｍ−１の吸収の消失と、イミド基に由来する１７８０ｃｍ−１の吸収の出現を確認して反応を終了した。得られたブロックポリマー（ＡＣ-１）の樹脂固形分濃度は１５％であり、数平均分子量は１０，２００、重量平均分子量は２２，８００であった。ここでＧＰＣのＲＩ検出器によるクロマトグラムにおいて分子量ピークの形状は単峰性であり、（メタ）アクリル樹脂ユニット（Ａ−１）由来のピークが消失したことから、ブロックポリマー（ＡＣ-１）の生成を確認した。
【００５８】
表１に、ポリマーの組成等を示す。
【００５９】
＜ブロックポリマーの評価＞
ブロックポリマーの形成を確認するために、合成例１〜４で得られた（メタ）アクリル樹脂ユニットの溶液、ポリアミック酸溶液およびポリイミド溶液、実施例１〜３で得られたブロックポリマーの溶液について次のような溶解性試験を行った。判定結果を表２に示す。
（溶解性）
得られた樹脂溶液を樹脂の固形分濃度が１％となるようにテトラヒドロフランで希釈し、以下の評価基準でテトラヒドロフランへの溶解性を判定した。
○：完全に溶解している。
△：沈殿、凝集物が僅かに発生している。
×：不溶である。
【００６０】
合成例１〜２および実施例１〜３で得られた（メタ）アクリル樹脂ユニットおよびブロックポリマーはいずれもテトラヒドロフランに可溶であり、これに対して合成例３〜４で得られたポリアミック酸およびポリイミドはテトラヒドロフランに不溶であることから、実施例１〜３では、ポリアミック酸ユニットまたはポリイミドユニットが、（メタ）アクリル樹脂ユニットと連結した効果によって、テトラヒドロフランへ可溶化したことが確認できた。
【００６１】
【表１】
2020105247.tif 000004
【００６２】
【表２】
2020105247.tif 000005