(57)【要約】【課題】本開示は、充放電による体積変化が小さい活物質を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、シリコンクラスレートＩ型およびシリコンクラスレートＩＩ型のうち少なくとも一つの結晶相を含む一次粒子を有し、上記一次粒子が内部に空隙を有する、活物質を提供することにより上記課題を解決する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンクラスレートＩ型およびシリコンクラスレートＩＩ型のうち少なくとも一つの結晶相を含む一次粒子を有し、
前記一次粒子が内部に空隙を有する、活物質。
【請求項２】
前記シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１９．４４°±１．００°、２１．３２°±１．００°、３０．３３°±１．００°、３１．６０°±１．００°、３２．８２°±１．００°、３６．２９±１．００°、５２．３９±１．００°、５５．４９±１．００°の位置にピークを有する、請求項１に記載の活物質。
【請求項３】
前記シリコンクラスレートＩＩ型の結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．０９°±１．００°、２１．００°±１．００°、２６．５１°±１．００°、３１．７２°±１．００°、３６．２６°±１．００°、５３．０１°±１．００°の位置にピークを有する、請求項１または請求項２に記載の活物質。
【請求項４】
前記一次粒子内部の空隙率が、４％以上である、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の活物質。
【請求項５】
正極層、電解質層、および負極層をこの順に有する電池であって、
前記負極層が、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載された活物質を含有する、電池。
【請求項６】
請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載された活物質の製造方法であって、
Ｎａ元素およびＳｉ元素を少なくとも含有し、少なくともジントル相を有する前駆化合物を準備する、準備工程と、
前記前駆化合物に対して熱処理する熱処理工程とを有し、
前記熱処理工程が、減圧状態において１００℃／ｍｉｎ以上の速度で第一温度まで昇温する昇温処理と、前記昇温後に、減圧状態において焼成する焼成処理とを有する、活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、活物質、電池、および活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電池の開発が盛んに行われている。例えば、自動車産業界では、電気自動車またはハイブリッド自動車に用いられる電池の開発が進められている。また、電池に用いられる活物質として、Ｓｉ粒子が知られている。
【０００３】
特許文献１および非特許文献１は、負極活物質としてシリコンクラスレートＩ型を用いたリチウムイオン電池を開示している。また、非特許文献２は、シリコンクラスレートＩＩ型の結晶相を有する化合物を、リチウムイオン電池の負極活物質として用いることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第８，９６８，９２９
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】“Synthesis and Characterization of Silicon Clathrates forAnode Applications in Lithium-Ion Batteries”〈URL：https://www.energy.gov/sites/prod/files/2014/03/f13/es149_chan_2013_o.pdf〉
【非特許文献２】Thorsten Langer et al., “Electrochemical Lithiation of Silicon Clathrate-II”, Journal of The Electrochemical Society, 159(8) A1318-A1322 (2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｓｉ粒子は理論容量が大きく、電池の高エネルギー密度化に有効である。その反面、Ｓｉ粒子は、充放電時の体積変化が大きい。
【０００７】
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充放電による体積変化が小さい活物質を提供することを主目的とする。なお、本開示における活物質を、シリコンクラスレート化合物と称する場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本開示においては、シリコンクラスレートＩ型およびシリコンクラスレートＩＩ型のうち少なくとも一つの結晶相を含む一次粒子を有し、上記一次粒子が内部に空隙を有する、活物質を提供する。
【０００９】
本開示によれば、活物質が一次粒子内部に空隙を有しているため、充放電による膨張を吸収することができる。そのため、拘束圧が増大し始めるまでの容量、つまり無膨張領域、を大きくでき体積変化も小さくすることができる。
【００１０】
上記開示においては、上記シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１９．４４°±１．００°、２１．３２°±１．００°、３０．３３°±１．００°、３１．６０°±１．００°、３２．８２°±１．００°、３６．２９±１．００°、５２．３９±１．００°、５５．４９±１．００°の位置にピークを有していてもよい。
【００１１】
上記開示においては、上記シリコンクラスレートＩＩ型の結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．０９°±１．００°、２１．００°±１．００°、２６．５１°±１．００°、３１．７２°±１．００°、３６．２６°±１．００°、５３．０１°±１．００°の位置にピークを有していてもよい。
【００１２】
上記開示においては、上記一次粒子内部の空隙率が、４％以上であってもよい。
【００１３】
また、本開示においては、正極層、電解質層、および負極層をこの順に有する電池であって、上記負極層が、上述した活物質を含有する、電池を提供する。
【００１４】
本開示によれば、負極層が上述した活物質を含有することから、充放電による体積変化が小さい電池とすることができる。そのため、容量等の電池特性が良好な電池が得られる。
【００１５】
さらに、本開示においては、上述した活物質の製造方法であって、Ｎａ元素およびＳｉ元素を少なくとも含有し、少なくともジントル相を有する前駆化合物を準備する、準備工程と、上記前駆化合物に対して熱処理する熱処理工程とを有し、上記熱処理工程が、減圧状態において１００℃／ｍｉｎ以上の速度で第一温度まで昇温する昇温処理と、上記昇温後に、減圧状態において焼成する焼成処理とを有する、活物質の製造方法を提供する。
【００１６】
このように、本開示における活物質の製造方法では、高い昇温速度で前駆化合物を昇温させるため、一次粒子内部に空隙を生じさせることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本開示においては、充放電による体積変化が小さい活物質を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本開示における活物質を説明する説明図である。
【図２】本開示における電池の一例を示す概略断面図である。
【図３】（ａ）実施例１で得られた活物質に対するＸＲＤ測定の結果、および（ｂ）活物質粒子の断面写真である。
【図４】（ａ）実施例２で得られた活物質に対するＸＲＤ測定の結果、および（ｂ）活物質粒子の断面写真である。
【図５】（ａ）実施例３で得られた活物質に対するＸＲＤ測定の結果、および（ｂ）活物質粒子の断面写真である。
【図６】（ａ）実施例４で得られた活物質に対するＸＲＤ測定の結果、および（ｂ）活物質粒子の断面写真である。
【図７】（ａ）比較例１で得られた活物質に対するＸＲＤ測定の結果、および（ｂ）活物質粒子の断面写真である。
【図８】（ａ）比較例２で得られた活物質に対するＸＲＤ測定の結果、および（ｂ）活物質粒子の断面写真である。
【図９】空隙率と拘束圧増加量との関係を示すグラフである。
【図１０】シリコンクラスレート膨張のシミュレーションを示したグラフである。
【図１１】活物質の体積が膨張する容量を理論計算で算出したグラフである。
【図１２】実電池において、拘束圧が増加し始める容量を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本開示における活物質、電池、および活物質の製造方法について、詳細に説明する。
【００２０】
Ａ．活物質
本開示における活物質は、シリコンクラスレートＩ型およびシリコンクラスレートＩＩ型のうち少なくとも一つの結晶相を含む一次粒子を有し、上記一次粒子が内部に空隙を有する。
【００２１】
本開示によれば、活物質が一次粒子内部に空隙を有しているため、充放電による膨張を吸収することができる。そのため、無膨張領域を大きくでき体積変化も小さくすることができる。特に全固体電池では、充放電による体積変化を抑制するために、一般的に、高い拘束圧を付与する必要があるが、本開示における活物質を用いることで、拘束圧の低減を図ることができ、結果として、拘束治具の大型化を抑制することができる。
【００２２】
シリコンクラスレートＩ型およびＩＩ型の結晶相では、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、複数のＳｉ元素により、五角形または六角形を含む多面体が形成されている。多面体は、Ｌｉイオン等の金属イオンを包摂できる空間を内部に有する。この空間に金属イオンが挿入されることで、充放電による体積変化を抑制できる。また、シリコンクラスレートＩ型およびＩＩ型の結晶相は、金属イオンを包摂できる空間を内部に有するため、充放電を繰り返しても、結晶構造が維持されやすいという利点がある。一方で、通常のＳｉ粒子は、ダイヤモンド型の結晶相を有する。ダイヤモンド型の結晶相では、図１（ｃ）に示すように、複数のＳｉ元素により、四面体が形成されている。四面体は、Ｌｉイオン等の金属イオンを包摂できる空間を内部に有しないため、図１１でも示したように充放電による体積変化が大きい。そのため、シリコンクラスレートＩ型およびＩＩ型の電池への応用が検討されている。
【００２３】
上述のように非特許文献１は、負極活物質としてシリコンクラスレートI型を用いたリチウムイオン電池を開示している。また、非特許文献１はシリコンクラスレートがリチウムイオンの挿入の程度に応じて膨張することを開示している。また、ＬｉｘＳｉ４６（シリコンクラスレートI型）において、０＜ｘ＜２３までは無膨張であり、２３＜ｘでは膨張することをシミュレーションで開示している（図１０）。
【００２４】
本発明者らは、このシミュレーション結果を、「単位重量あたりＳｉの容量」ｖｓ「Ｓｉの体積変化率」について再度計算した（図１１）。その結果、４８０ｍＡｈ／ｇを境に膨張が開始していることが分かった。一方で、実電池においては、拘束圧増加が始まる点は、拘束圧が増大しているときの直線と、増大前の「水平な」線との交点の値を読み取ることで確認している（図１２）。そのため、実電池における拘束圧に関しては、４８０ｍＡｈ／ｇよりも高い容量域において増加が始まると考えられる。これは、電極内部の空隙が活物質の膨張を吸収するためと推察される。一方で、活物質の一次粒子が中実である場合、リチウムイオンの挿入でシリコンクラスレートが膨張した際に応力の逃げ場がないため、電極体の膨張が抑制できないと考えられる。
【００２５】
そこで、本発明者らは検討を重ねた結果、シリコンクラスレートＩ型やＩＩ型の結晶相を有する活物質の一次粒子内部に空隙が存在していれば、その空隙が一次粒子の膨張を吸収でき、充電状態における拘束圧力の増大をさらに抑制できることを見出した。
【００２６】
なお、特許文献１および非特許文献１は、負極活物質としてシリコンクラスレートＩ型を用いたリチウムイオン電池を開示している。また、非特許文献２は、シリコンクラスレートＩＩ型の結晶相を有する化合物を開示している。しかしながら、いずれの文献も、一次粒子内部に空隙を有する活物質について記載も示唆もしていない。
【００２７】
本開示における活物質は、シリコンクラスレートＩ型およびシリコンクラスレートＩＩ型のうち少なくとも一つの結晶相を含む一次粒子を有している。
【００２８】
本開示における活物質は、シリコンクラスレートＩ型またはＩＩ型の結晶相を主相として有することが好ましい。「シリコンクラスレートＩ型またはＩＩ型の結晶相を主相として有する」とは、シリコンクラスレートＩ型またはＩＩ型の結晶相に属するいずれかのピークが、Ｘ線回折測定で観察されるピークの中で、最も回折強度が大きいピークであることをいう。また、本開示における活物質は、シリコンクラスレートＩ型およびＩＩ型の結晶相を両方有していてもよいが、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を主相または単相として有することが好ましい。シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、シリコンクラスレートＩＩ型の結晶相に比べて、空間の大きなＳｉ多面体が高い比率で含まれているため、金属イオン挿入時の体積膨張抑制および結晶構造維持の点においてより有利だからである。なお、本開示における活物質は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有し、シリコンクラスレートＩＩ型の結晶相を有しなくてもよい。
【００２９】
シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、通常、空間群（Ｐｍ−３ｎ）に属する。また、シリコンクラスレートＩＩ型の結晶相は、通常、空間群（Ｆｄ−３ｍ）に属する。なお、シリコンクラスレートＩ型およびＩＩ型の結晶相は、通常Ｎａ元素およびＳｉ元素を少なくとも含有する。また、Ｎａ以外の金属元素を含有してもよく、含有していなくてもよい。
【００３０】
シリコンクラスレートＩ型の結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１９．４４°、２１．３２°、３０．３３°、３１．６０°、３２．８２°、３６．２９°、５２．３９°、５５．４９°の位置にピークを有していてもよい。これらのピーク位置は、それぞれ、±１．００°の範囲で前後していてもよく、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよい。なお、シリコンクラスレートＩ型の結晶相に、例えばリチウムイオン等の金属イオンが挿入されると、ピークシフトが生じる場合がある。そのため、金属イオンが挿入されていない状態で、ＸＲＤ測定を行うことが好ましい。
【００３１】
また、シリコンクラスレートＩＩ型の結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．０９°、２１．００°、２６．５１°、３１．７２°、３６．２６°、５３．０１°の位置にピークを有していてもよい。これらのピーク位置は、それぞれ、±１．００°の範囲で前後していてもよく、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよい。また、シリコンクラスレートＩ型と同様に、金属イオンが挿入されていない状態で、ＸＲＤ測定を行うことが好ましい。
【００３２】
本開示における活物質は、その一次粒子の内部に空隙を有している。一次粒子内部の空隙率は、例えば４％以上であり、１０％以上であってもよい。また、空隙率は、例えば４０％以下であり、２０％以下であってもよい。
【００３３】
本開示において、空隙率は例えば以下のような手順で求めることができる。まず、活物質を含む電極体に対して、イオンミリング加工により断面出しを行う。そして断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察して粒子の写真を取得する。得られた写真から画像解析ソフトを用いシリコン部と空隙部を峻別して、２値化する。シリコン部と空隙部の面積を求め、以下の式から空隙率（％）を算出する。
空隙率（％）＝１００×（空隙部面積）／（（シリコン部面積）＋（空隙部面積））
【００３４】
具体的な画像解析および空隙率の算出は、以下のように行うことができる。画像解析ソフトとしては、例えばFiji ImageJ bundled with Java 1.8.0_172（以下、Fiji）を用いる。同一視野の二次電子像と反射電子像を合成して、ＲＧＢカラー画像化する。そして、ピクセルごとのノイズを除去するために、得られたＲＧＢ画像をFijiにおける機能「Median(フィルタサイズ＝２)」によってぼかす。次に、Fijiにおける機能「Weka Machine Learning」により、上記ノイズが除去された画像における任意の複数の領域を人がシリコン部または空隙部にそれぞれ指定して、シリコン部と空隙部を峻別する教師データを作成する。そして、作成された教師データに基づき、Fiji内で、機械によりシリコン部と空隙部との判別を行い、シリコン部および空隙部の面積比を算出する。
【００３５】
ＲＧＢカラー画像化について、二次電子像と反射電子像はともにグレースケールで表わされているため、例えば、二次電子像の各ピクセルにおける明るさｘをＲｅｄ値に、反射電子像も同様に明るさｙをＧｒｅｅｎ値に割り付ける。これにより、例えばピクセルごとに、Ｒ＝ｘ、Ｇ＝ｙ、Ｂ＝（ｘ＋ｙ）／２としてＲＧＢ画像化する。
【００３６】
上記「Weka Machine Learning」における詳細な条件を以下に示す。
Training features（機械学習において教師データを作成する際に、機械に着目させる画像の数値的特徴）として、Gaussian blur、Hessian、Membrane projections、Mean、Maximum、Anisotropic diffusion、Sobel filter、Difference of gaussians、Variance、Minimum、Medianを選択する。また、その他のパラメータとしては、Membrane thicknessを３、Membrane patch sizeを１９、Minimum sigmaを１．０、Maximum sigmaを１６．０に設定する。
【００３７】
本開示における活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。活物質の平均一次粒子径は、例えば５０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよく、１５０ｎｍ以上であってもよい。一方、活物質の平均一次粒子径は、例えば３０００ｎｍ以下であり、１５００ｎｍ以下であってもよく、１０００ｎｍ以下であってもよい。また、活物質の平均二次粒子径は、例えば１μｍ以上であり、２μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよく、７μｍ以上であってもよい。一方、活物質の平均二次粒子径は、例えば６０μｍ以下であり、４０μｍ以下であってもよい。なお、平均一次粒子径および平均二次粒子径は、例えばＳＥＭによる観察によって求めることができる。サンプル数は、多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。平均一次粒子径および平均二次粒子径は、例えば、活物質の製造条件を適宜変更したり、分級処理を行ったりすることで、適宜調整可能である。
【００３８】
本開示における活物質は、ＮａｘＭｙＳｉ４６（Ｍは、Ｎａ以外の金属元素であり、ｘおよびｙは、０＜ｘ、０≦ｙ、ｙ≦ｘ、０＜ｘ＋ｙ＜８を満たす）で表される組成を有することが好ましい。Ｍは、Ｎａ以外の金属元素であり、例えば、アルカリ金属元素が挙げられる。アルカリ金属元素としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｋ元素、Ｒｂ元素、Ｃｓ元素が挙げられる。また、Ｍの他の例としては、アルカリ土類金属元素が挙げられる。アルカリ土類金属元素としては、例えば、Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｓｒ元素、Ｂａ元素が挙げられる。さらに、Ｍの他の例としては、Ｃｕ元素、Ａｇ元素、Ａｕ元素等の第１１族元素；Ｚｎ元素等の第１２族元素；Ｂ元素、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｉｎ元素、Ｔｌ元素等の第１３族元素；Ｇｅ元素等の第１４族元素；Ｓｂ元素等の第１５族元素；Ｔｅ元素等の第１６族元素；Ｌａ元素、Ｅｕ元素等のランタノイドが挙げられる。また、Ｍとして、Ｎｉ元素等の遷移金属元素を用いてもよい。
【００３９】
上記ｘは、通常、０＜ｘを満たし、０．１≦ｘを満たしてもよい。一方、上記ｘは、例えば、ｘ＜８を満たし、ｘ≦７を満たしてもよく、ｘ≦６を満たしてもよく、ｘ≦５を満たしてもよく、ｘ≦４を満たしてもよく、ｘ≦３を満たしてもよく、ｘ≦２を満たしてもよい。また、上記ｙは、０であってもよく、０＜ｙを満たしてもよい。また、上記ｘおよび上記ｙは、ｙ≦ｘを満たす。上記ｘおよび上記ｙの合計に対する上記ｘのモル割合（（ｘ／（ｘ＋ｙ））は、通常、０．５以上であり、０．７以上であってもよく、０．９以上であってもよい。
【００４０】
上記ｘおよび上記ｙの合計（ｘ＋ｙ）は、通常、０＜ｘ＋ｙを満たし、０．１≦ｘ＋ｙを満たしてもよく、０．５≦ｘ＋ｙを満たしてもよい。ｘ＋ｙは、例えば、ｘ＋ｙ＜８を満たし、ｘ＋ｙ≦７を満たしてもよく、ｘ＋ｙ≦６を満たしてもよく、ｘ＋ｙ≦５を満たしてもよく、ｘ＋ｙ≦４を満たしてもよく、ｘ＋ｙ≦３を満たしてもよく、ｘ＋ｙ≦２を満たしてもよい。
【００４１】
本開示における活物質は、後述する「Ｃ．活物質の製造方法」に基づいて製造すればよい。また、本開示における活物質は、通常、電池に用いられる。電池については、後述する「Ｂ．電池」において詳細に説明する。また、本開示における活物質は、負極活物質であってもよく、正極活物質であってもよいが、前者が好ましい。
【００４２】
Ｂ．電池
図２は、本開示における電池の一例を示す概略断面図である。図２に示す電池１０は、正極層１と、電解質層２と、負極層３とを、厚さ方向において、この順に有する。さらに、電池１０は、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層３の集電を行う負極集電体５とを有する。なお、特に図示しないが、電池１０は、公知の外装体を有していてもよい。本開示においては、負極層３が、上記「Ａ．活物質」に記載した活物質を含有することを一つの特徴とする。
【００４３】
本開示によれば、負極層が上述した活物質（シリコンクラスレート化合物）を含有することから、充放電による体積変化が小さい電池とすることができる。そのため、容量等の電池特性が良好な電池が得られる。
【００４４】
１．負極層
負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。本開示においては、負極活物質として、上記「Ａ．活物質」に記載した活物質（シリコンクラスレート化合物）を用いる。
【００４５】
負極層は、負極活物質として、シリコンクラスレート化合物のみを含有していてもよく、他の活物質を含有していてもよい。後者の場合、全ての負極活物質における、シリコンクラスレート化合物の割合は、例えば５０重量％以上であってもよく、７０重量％以上であってもよく、９０重量％以上であってもよい。
【００４６】
負極層における負極活物質の割合は、例えば、２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、負極活物質の割合は、例えば、８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。
【００４７】
また、負極層は、必要に応じて、電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。電解質については、後述する「３．電解質層」において、詳細に説明する。導電材としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。また、バインダーとしては、例えば、ゴム系バインダー、フッ化物系バインダーが挙げられる。
【００４８】
負極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
【００４９】
２．正極層
正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層は、必要に応じて、電解質、導電材、およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。
【００５０】
正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。リチウムイオン電池に用いられる酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。
【００５１】
また、酸化物活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていてもよい。酸化物活物質と、固体電解質（特に硫化物固体電解質）との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３等のニオブ酸リチウム、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のチタン酸リチウム、ＬｉＷＯ３等のタングステン酸リチウム、ＬｉＴａＯ３等のタンタル酸リチウム、ＬｉＭｏＯ３等のモリブデン酸リチウム、Ｌｉ３ＰＯ４等のリン酸リチウム等が挙げられる。さらに、Ｌｉイオン伝導性酸化物として、後述する酸化物固体電解質を用いてもよい。コート層の厚さは、例えば１ｎｍ以上である。一方、コート層の厚さは、例えば３０ｎｍ以下であり、１５ｎｍ以下であってもよい。
【００５２】
一方、ナトリウムイオン電池に用いられる酸化物活物質としては、例えば、Ｏ３型層状活物質、Ｐ２型層状活物質、Ｐ３型層状活物質、Alluaudite型活物質が挙げられる。
【００５３】
正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。なお、平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
【００５４】
正極層における正極活物質の割合は、例えば、２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、正極活物質の割合は、例えば、８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。
【００５５】
正極層に用いられる導電材およびバインダーについては、上記「１．負極層」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。一方、正極層に用いられる電解質については、後述する「３．電解質層」において、詳細に説明する。
【００５６】
正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
【００５７】
３．電解質層
電解質層は、正極層および負極層の間に形成される層であり、電解質を少なくとも含有する。電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質（電解液）であってもよく、それらの混合であってもよい。電解質の種類は特に限定されず、電池の種類に応じて適宜選択することができる。
【００５８】
固体電解質としては、典型的には、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質；ポリマー電解質等の有機高分子電解質が挙げられる。
【００５９】
リチウムイオン伝導性を有する硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。ハロゲン元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素が挙げられる。リチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｙ元素（Ｙは、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓの少なくとも一種である）、および、Ｏ元素を含有する固体電解質が挙げられる。
【００６０】
ナトリウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質としては、例えばナシコン型固体電解質、ペロブスカイト型固体電解質、βアルミナが挙げられる。また、リチウムイオン伝導性を有する窒化物固体電解質としては、例えばＬｉ３Ｎが挙げられる。リチウムイオン伝導性を有するハロゲン化物固体電解質としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ３ＹＣｌ６が挙げられる。
【００６１】
電解液は、支持塩および溶媒を含有することが好ましい。リチウムイオン伝導性を有する電解液の支持塩（リチウム塩）としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩が挙げられる。一方、ナトリウムイオン伝導性を有する電解液の支持塩（ナトリウム塩）としては、例えば、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＡｓＦ６等の無機ナトリウム塩、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機ナトリウム塩が挙げられる。
【００６２】
電解液に用いられる溶媒は、特に限定されないが、高誘電率溶媒および低粘度溶媒を含有する混合溶媒であることが好ましい。高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状エステル（環状カーボネート）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）が挙げられる。一方、低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状エステル（鎖状カーボネート）、メチルアセテート、エチルアセテート等のアセテート類、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルが挙げられる。なお、電解液に用いられる溶媒は、非水溶媒であってもよく、水系溶媒であってもよい。また、電解質層は、セパレータを有していてもよい。
【００６３】
電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
【００６４】
４．その他の構成
本開示における電池は、上述した負極層、正極層および電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。
【００６５】
また、本開示における電池は、正極層、電解質層および負極層に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具をさらに有していてもよい。拘束治具としては、公知の治具を用いることができる。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよく、５ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば１００ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であってもよく、２０ＭＰａ以下であってもよい。
【００６６】
５．電池
本開示における電池は、通常、正極層および負極層の間を金属イオンが伝導する電池である。このような電池としては、例えば、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、カルシウムイオン電池が挙げられる。また、本開示における電池は、電解質層が電解液を含有する液電池であってもよく、電解質層が固体電解質を含有する全固体電池であってもよい。
【００６７】
また、本開示における電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。二次電池には、二次電池の一次電池的使用（初回充電のみを目的とした使用）も含まれる。
【００６８】
また、本開示における電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。
【００６９】
Ｃ．活物質の製造方法
本開示における活物質の製造方法は、上述した活物質の製造方法であって、Ｎａ元素およびＳｉ元素を少なくとも含有し、少なくともジントル相を有する前駆化合物を準備する、準備工程と、上記前駆化合物に対して熱処理する熱処理工程とを有し、上記熱処理工程が、減圧状態において１００℃／ｍｉｎ以上の速度で第一温度まで昇温する昇温処理と、上記昇温後に、減圧状態において焼成する焼成処理とを有する。
【００７０】
本開示によれば、準備した前駆化合物に対して、１００℃／ｍｉｎ以上の高い昇温速度で第一温度まで昇温する。そのため、一次粒子内部に空隙を有する活物質を製造することができる。なお、本開示における製造方法で空隙が生じるメカニズムは具体的には明らかではないが、ジントル相中のＮａ元素が高い速度で昇温させられることで、一気に揮発するためと推定される。
【００７１】
１．準備工程
本開示における準備工程は、Ｎａ元素およびＳｉ元素を少なくとも含有し、少なくともジントル相を有する前駆化合物を準備する工程である。
【００７２】
前駆化合物は、ジントル(Zintl)相を有する。ジントル相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１６．１０°、１６．５６°、１７．６４°、２０．１６°、２７．９６°、３３．６０°、３５．６８°、４０．２２°、４１．１４°の位置に典型的なピークを有する。これらのピーク位置は、それぞれ、±１．００°の範囲で前後していてもよく、±０．５０°の範囲で前後していてもよく、±０．３０°の範囲で前後していてもよい。
【００７３】
また、前駆化合物は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を有していてもよく、有していなくてもよい。同様に、前駆化合物は、シリコンクラスレートＩＩ型の結晶相を有していてもよく、有していなくてもよい。
【００７４】
前駆化合物は、ＮａｘＭｙＳｉ４６（Ｍは、Ｎａ以外の金属元素であり、ｘおよびｙは、８≦ｘ、０≦ｙ、ｙ≦ｘ、８＜ｘ＋ｙ≦５０を満たす）で表される組成を有することが好ましい。Ｍについては、上述した通りである。
【００７５】
上記ｘは、通常、８＜ｘを満たし、２０≦ｘを満たしてもよく、４０≦ｘを満たしてもよい。一方、上記ｘは、例えば、ｘ≦５０を満たし、ｘ≦４６を満たしてもよい。また、上記ｙは、０であってもよく、０＜ｙを満たしてもよい。また、上記ｘおよび上記ｙは、ｙ≦ｘを満たす。上記ｘおよび上記ｙの合計に対する上記ｘのモル割合（（ｘ／（ｘ＋ｙ））は、通常、０．５以上であり、０．７以上であってもよく、０．９以上であってもよい。
【００７６】
上記ｘおよび上記ｙの合計（ｘ＋ｙ）は、通常、８＜ｘ＋ｙを満たし、２０≦ｘ＋ｙを満たしてもよく、４０≦ｘ＋ｙを満たしてもよい。一方、ｘ＋ｙは、例えば、ｘ＋ｙ≦５０を満たし、ｘ＋ｙ≦４６を満たしてもよい。
【００７７】
前駆化合物は、例えば、Ｎａ単体およびＳｉ単体を含有する原料混合物に対して熱処理を行うことで得ることができる。原料混合物は、Ｍ元素の単体を含有していてもよく、含有していなくてもよい。Ｓｉ粒子およびＮａ単体の割合は、特に限定されないが、Ｓｉ粒子が１モル部に対して、Ｎａ単体は、例えば０．８モル部以上であり、１モル部以上であってもよく、１．１モル部以上であってもよい。一方、Ｓｉ粒子が１モル部に対して、Ｎａ単体は、例えば１．５モル部以下であり、１．３モル部以下であってもよく、１．２モル部以下であってもよい。
【００７８】
上記熱処理における温度は、例えば、５００℃以上、１０００℃以下である。また、熱処理時間は、例えば、１時間以上、５０時間以下である。特に、約７００℃（例えば６５０℃以上、７５０℃以下）および約２０時間（例えば１５時間以上、２５時間以下）の少なくとも一方の条件で熱処理を行うことが好ましい。
【００７９】
２．熱処理工程
本開示における熱処理工程は、上記準備した前駆化合物に対して熱処理する工程であり、減圧状態において１００℃／ｍｉｎ以上の速度で第一温度まで昇温する昇温処理と、上記昇温後に、減圧状態において焼成する焼成処理とを有する。
【００８０】
昇温処理と焼成処理は、減圧状態で行う。圧力は本開示における活物質が得られれば特に限定されないが、例えば１０Ｐａ以下であり、１Ｐａ以下であってもよく、０．１Ｐａ以下であってもよい。また、昇温処理と焼成処理とで圧力が異なっていてもよく同じであってもよいが、同じ圧力が好ましい。
【００８１】
本開示における熱処理工程では、まず前駆化合物に対して上記減圧状態で１００℃／ｍｉｎ以上の速度で第一温度まで昇温させる（昇温処理）。昇温速度は、１５０℃／ｍｉｎ以上であってもよく、２００℃／ｍｉｎ以上であってもよい。上記昇温速度は、本開示における活物質が得られれば特に限定されないが、例えば４５０℃／ｍｉｎ未満であり、４００℃以下であってもよい。また、昇温開始温度は常温とすることができる。上記第一温度も、本開示における活物質が得られれば特に限定されないが、例えば、１００℃以上、６５０℃以下とすることが好ましい。特に、約４５０℃（例えば４００℃以上、５００℃以下）とすることが好ましい。
【００８２】
次いで、前駆化合物を焼成する（焼成処理）。焼成温度は特に限定されず、上記第一温度と同じ温度でも異なる温度でもよいが、第一温度と同じ温度とすることが好ましい。また、焼成時間も特に限定されないが、例えば３０分間以上、１２０時間以下とすることができる。
なお、約４５０℃（例えば４００℃以上、５００℃以下）および約５時間（例えば２時間以上、８時間以下）の少なくとも一方の条件で焼成することで、シリコンクラスレートＩ型の結晶相が得られやすくなる。また、シリコンクラスレートＩＩ型の結晶相は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相からさらにＮａ元素を取り除くことで得られる。そのため、シリコンクラスレートＩＩ型の結晶相を有する活物質を製造する場合には、焼成時間を例えば２０時間以上と設定するなど、適宜調整すればよい。
【００８３】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８４】
［実施例１］
（活物質の合成）
Ｓｉ粒子（純度９９．９９９％）と金属Ｎａ（純度９９．５％）とを、Ｓｉ粒子：金属Ｎａ＝１：１．１のモル比で秤量し、窒化ホウ素製るつぼに投入し、Ａｒ雰囲気下で密閉した。その後、７００℃で２０時間の熱処理を行い、ジントル相を有する塊状のＮａＳｉ化合物（前駆化合物）を得た。得られたＮａＳｉ化合物を粉砕した。
粉砕したＮａＳｉ化合物を、容器に入れ真空引きしながら、昇温速度１００℃／ｍｉｎの速度で常温から４５０℃まで加熱した。４５０℃で温度を一定に保ち、真空引きしながら５時間焼成した。これにより、シリコンクラスレート粉末を得た。得られたシリコンクラスレート粉末を粉砕して、活物質Ａ（平均二次粒子径＝５μｍ）および活物質Ｂ（平均二次粒子径＝３μｍ）を得た。
【００８５】
（負極の作製）
固体電解質粒子（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）０．４ｇ、負極活物質として上記活物質Ａ０．８ｇ、導電材（ＶＧＣＦ）０．０６ｇ、および結着剤（ＰＶＤＦ系樹脂を５重量％で含有する酪酸ブチル溶液）０．３２ｇ、をポリプロピレン製容器に添加した。この容器を超音波分散装置中で３０秒間超音波処理した後、振とう器を用いて３０分間浸透処理することで、相対的に負極活物質含有量が多い負極合材用原料Ａを調製した。
【００８６】
固体電解質粒子（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）０．７ｇ、負極活物質として上記活物質Ｂ０．６ｇ、導電材（ＶＧＣＦ）０．０６ｇ、および結着剤（ＰＶＤＦ系樹脂を５重量％で含有する酪酸ブチル溶液）０．２４ｇ、をポリプロピレン製容器に添加した。この容器を超音波分散装置中で３０秒間超音波処理した後、振とう器を用いて３０分間浸透処理することで、相対的に負極活物質含有量が少ない負極合材用原料Ｂを調製した。
【００８７】
負極合材用原料Ａを、アプリケーターを使用するブレード法により、集電体（銅箔）上に塗工し、６０分間自然乾燥させた。続いて、自然乾燥させた負極合材用原料Ａの表面に負極合材用原料Ｂを、アプリケーターを使用するブレード法により塗工し、６０分間自然乾燥させて負極前駆体を得た。得られた負極前駆体を、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させて、負極を作製した。
【００８８】
（正極の作製）
固体電解質粒子（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５）０．３ｇ、正極活物質粒子（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）２ｇ、導電材（ＶＧＣＦ）０．０３ｇ、および結着剤（ＰＶＤＦ系樹脂を５重量％で含有する酪酸ブチル溶液）０.３ｇ、をポリプロピレン製容器に添加した。この容器を超音波分散装置中で３０秒間超音波処理した後、振とう器を用いて３０分間浸透処理することで、正極合材用原料を調製した。調製した正極合材用原料を、アプリケーターを使用するブレード法により、集電体（アルミニウム箔）上に塗工し、６０分間自然乾燥させて正極前駆体を得た。得られた正極前駆体を、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させて、正極を作製した。
【００８９】
（固体電解質層の作製）
固体電解質粒子（０．７５Ｌｉ２Ｓ−０．２５Ｐ２Ｓ５、平均粒子径２μｍ）０．４ｇ、および結着剤（ＡＢＲ系樹脂を５重量％で含有するヘプタン溶液）０．０５ｇ、をポリプロピレン製容器に添加した。この容器を超音波分散装置中で３０秒間超音波処理した後、振とう器を用いて３０分間浸透処理することで、固体電解質材料部用ペーストを調製した。調製した固体電解質材料部用ペーストを、アプリケーターを使用するブレード法により、基盤（Ａｌ箔）上に塗工し、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥させて固体電解質層を作製した。
【００９０】
（評価用電池の作製）
得られた負極、固体電解質層、および正極をこの順番で接するように積層した。得られた積層体を１３０℃、２００ＭＰａ、３分間の条件でプレスし、評価用電池（全固体電池）を作製した。
【００９１】
［実施例２〜４および比較例１］
昇温速度を表１に示したように変えたこと以外は、実施例１と同様にして活物質を合成し、評価用電池を作製した。
【００９２】
［比較例２］
負極活物質としてダイヤモンド構造のＳｉ粒子（平均二次粒子径＝３μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
【００９３】
【表１】
2020087886.tif 000003
【００９４】
なお、実施例４および比較例１で作製した活物質の組成を、ＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）測定により、Ｎａ／Ｓｉを測定することで確認した。活物質の組成を表１に示す。
【００９５】
［評価］
（一次粒子内部の空隙）
実施例および比較例で合成した活物質を用いて電極体を作製した。作製した電極体に対して、イオンミリング加工により断面出しを行った。断面をＳＥＭで観察、粒子の写真を取得した。得られた粒子の写真において、Ｓｉ部と空隙部を峻別し、下記画像解析ソフト（Ｆｉｊｉ）により２値化して、下記計算式から空隙率を算出した。一次粒子画像を図３〜８に示し、空隙率を表２に示す。
空隙率（％）＝１００×（空隙部面積）／（（Ｓｉ部面積）＋（空隙部面積））
【００９６】
図３〜８および表２に示したように、実施例１〜４では、一次粒子内部に空隙が確認された。しかし、比較例では空隙は確認されなかった。特に、比較例１では、後述するＸＲＤ測定の結果からシリコンクラスレートＩ型の結晶相を有しているものの、一次粒子内部には空隙が確認されなかった。
【００９７】
（ＸＲＤ測定）
実施例１〜４および比較例１〜２で得られた活物質に対して、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図３〜図８に示す。図３〜図７に示したように、実施例１〜４および比較例１では、シリコンクラスレートＩ型の結晶相の典型的なピークが確認された。また、実施例１、２および比較例１では、ダイヤモンド型のＳｉ結晶相のピークが僅かに確認された。一方、図８に示したように比較例２では、シリコンクラスレートＩ型の結晶相のピークは確認できなかった。
【００９８】
（充放電試験）
実施例１〜４および比較例１〜２で得られた評価用電池に対して、充放電試験を行った。充放電試験の条件は、拘束圧（定寸）５ＭＰａ、充電０．１Ｃ、放電１Ｃ、カット電圧３．０Ｖ−４．５５Ｖとし、初回充電容量および初回放電容量を求めた。その結果を表２に示す。また、初回充電時に、評価用電池の拘束圧をモニタリングし、負極活物質を基準として拘束圧が増大し始める容量を確認した。さらに、４．５５Ｖでの拘束圧を測定し、充放電前の状態からの拘束圧増加量を求めた。その結果を表２に示す。なお、表２における拘束圧増加量の結果は、比較例１の結果を１００とした場合の相対値である。また、空隙率と拘束圧増加量との関係を図９に示す。
【００９９】
【表２】
2020087886.tif 000004
【０１００】
表２に示したように、実施例１〜４および比較例１〜２では、充電容量および放電容量がほぼ同じであった。すなわち、実施例１〜４で得られた活物質は、従来の活物質と同様の性能を有することが確認された。しかしながら、活物質の一次粒子が内部に空隙を有する実施例１〜４では、拘束圧が増大し始める容量、つまり無膨張領域、も大きくなり、拘束圧増加量も抑制されていた。これは、一次粒子内部の空隙が膨張量を吸収したためと考えられる。なお、ＸＲＤ測定の結果から実施例１〜４の活物質は、シリコンクラスレートＩ型の結晶相を主相として有していた。ここで、シリコンクラスレートＩＩ型の結晶相はシリコンクラスレートＩ型の結晶相から更にＮａ元素を取り除いて得ることができるため、シリコンクラスレートＩＩ型の結晶相を有する活物質においても、無膨張領域が大きくなり拘束圧増加量も抑制されると推察される。
なお、図９に示したように、一次粒子内部の空隙率と拘束圧増加量は直線関係とはならなかった。これは、空隙が多いサンプルでは一次粒子において充放電に寄与しにくい部位（つまり、粒子内の電子電導、イオン拡散が行き届かない部位）が存在するためと考えられる。その結果、一部の粒子に充放電反応が集中し、粒子の膨張が局所的に大きくなったためと考えられる。
【符号の説明】
【０１０１】
１  …正極層
２  …電解質層
３  …負極層
４  …正極集電体
５  …負極集電体
１０  …電池
【図１】
2020087886.tif 000005
【図２】
2020087886.tif 000006
【図３】
2020087886.tif 000007
【図４】
2020087886.tif 000008
【図５】
2020087886.tif 000009
【図６】
2020087886.tif 000010
【図７】
2020087886.tif 000011
【図８】
2020087886.tif 000012
【図９】
2020087886.tif 000013
【図１０】
2020087886.tif 000014
【図１１】
2020087886.tif 000015
【図１２】
2020087886.tif 000016