(57)【要約】【課題】海水、河川水、雨水、水道水、温泉水、工場排水、各種化学薬品、飲料食品、血液、唾液など腐食性を有する水溶液や有機系溶媒などに対して高い耐食性を有する、耐食性に優れる窒化物含有焼結鋼の製造方法を提供することができる。【解決手段】粒径3μm以下の窒化物の粉末と、粒径30μm以下の鋼または鉄の粉末とを、N含有量が質量%にて、0.05%以上1.0%以下になるように秤量し、均一に混合した後、圧縮成形と焼結とを行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径3μm以下の窒化物の粉末と、粒径30μm以下の鋼または鉄の粉末とを、N含有量が質量%にて、0.05%以上1.0%以下になるように秤量し、均一に混合した後、圧縮成形と焼結とを行うことを特徴とする耐食性に優れる窒化物含有焼結鋼の製造方法。
【請求項２】
前記鋼または鉄の粉末が、質量%にて、
Cr：2%以上40%以下、
Ni：2%以上40%以下、
Cu：0.1%以上5%以下、
Mo：0.1%以上5%以下、
W：0.1%以上5%以下、
V：0.1%以上5%以下、
Nb：0.05%以上1%以下、および、
Ti：0.05%以上1%以下
のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１記載の耐食性に優れる窒化物含有焼結鋼の製造方法。
【請求項３】
前記窒化物の粉末が、VN、AlN、BN、NbN、MoN、Mo2N、TiN、および、TiSiNのうちのいずれか１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の耐食性に優れる窒化物含有焼結鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海水、河川水、雨水、水道水、温泉水、工場排水、各種化学薬品、飲料食品、血液、唾液など腐食性を有する水溶液や有機系溶媒などに対して高い耐食性を有する、耐食性に優れる窒化物含有焼結鋼の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐候性鋼やステンレス鋼に代表される耐食鋼は、腐食環境で使用されることを前提として成分設計が行われている。しかし、塩化物イオン濃度が高い場合や高温の溶液などの過酷な腐食条件下では、意図しない高い腐食速度での減肉、孔食、すき間腐食、応力腐食割れ、粒界腐食などの腐食損傷が発生することがある。このような腐食損傷を低減するためには、Ni、Cr、Moなどの希少元素を、鋼に多量に添加することが有効である。このような鋼材として、たとえば、Niを、質量%にて0.5〜6.5%添加する耐候性鋼（例えば、特許文献１参照）や、Moを、質量%にて2.0〜10.00%添加したオーステナイト系ステンレス鋼（例えば、特許文献２参照）がある。
【０００３】
しかし、Ni、Cr、Moなどの希少金属を比較的多量に添加した鋼材は、原料および製造コストが高いという本質的な問題をかかえている。さらに、資源確保の観点から、鋼材を大量に安定して供給することが難しい場合も想定される。このような課題の解決策として、Nを利用した鋼の高耐食化が提案されている。たとえば、大型の構造物にも使用できる高い強度と高耐食性を有し、しかも低コストで製造が可能な鋼材として、高窒素オーステナイト系ステンレス鋼が開示されている（例えば、特許文献３参照）。鋼にNを添加する際には、N2ガス雰囲気での溶解・凝固（鋳造）など、資源制約が少なく比較的安価な方法を利用することが可能である。また、表面にN拡散層を有する耐食性鉄鋼材料（例えば、特許文献４参照）や、質量%でNを0.005〜5%含む改質層を有する鋼材（例えば、特許文献５参照）が開示されている。このようにNは、原材料や製造コストを比較的低く抑えつつ、鋼材の耐食性を向上させることが可能な元素である。なお、詳細は不明であるが、鋼中のNは、腐食環境において、水溶液中に溶解し、水溶液の腐食性を軽減すると言われている。したがって、固溶窒素ではなく、窒化物の形態で鋼に添加されていても耐食性向上に寄与することが容易に予想される。
【０００４】
ところで、金属粉末を原料として焼結や積層造形などの粉末冶金の方法で製造される鋼は、複雑な形状の最終部品を単純な工程で製造できるという利点を有している。このため、粉末冶金による精密金属部品の製造が、近年注目を集めている。しかし、粉末を使用するため、完成部品において、気孔や空隙などの欠陥を皆無にすることは不可能であり、それらを起点として腐食が発生しやすいという欠点も存在する。このような欠点を克服する技術として、原料粉末として10容量%以上の金属窒化物粉末と90容量%以下の合金粉末とを用いた、高耐食・高強度の金属射出成形の鋼材である、高窒素焼結合金鋼が開示されている（例えば、特許文献６参照）。金属射出成形とは、原料に金属微粉末を使用し、これを溶融させず、バインダーを加えて射出成形し、その成形体を脱脂・焼結し、金属部品を得る技術である。しかし、金属窒化物は、金属部品が水溶液と接触した際に、水溶液へのNの溶解・供給源として機能するものの、鋼よりも溶解しやすいため、孔となる。この孔を起点として、逆に腐食が生じる危険性がある。このような技術的課題を克服するためには、適切な窒化物の選定や種類ごとの最適な添加量、さらには窒化物の大きさ、窒化物と混合する鋼組成の最適化などを行う必要がある。しかし、それを達成するための具体的な数値条件は明らかにされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１５０００４号公報
【特許文献２】特開２０１４−５４９７号公報
【特許文献３】特開２００８−１７４７８９号公報
【特許文献４】特開２０１８−０４４２１２号公報
【特許文献５】特開２０１４−１８１３７１号公報
【特許文献６】特開２００７−１８２５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、腐食性を有する水溶液や有機系溶媒などに対して高い耐食性を有する、耐食性に優れる窒化物含有焼結鋼の製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このような従来技術の限界を克服し、未解決の課題を解決するため種々の試験研究を行い、本発明を完成させた。本発明の主旨は、以下の通りである。
【０００８】
すなわち、本発明に係る耐食性に優れる窒化物含有焼結鋼の製造方法は、粒径3μm以下の窒化物の粉末と、粒径30μm以下の鋼または鉄の粉末とを、N含有量が質量%にて、0.05%以上1.0%以下になるように秤量し、均一に混合した後、圧縮成形と焼結とを行うことを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る耐食性に優れる窒化物含有焼結鋼の製造方法は、前記鋼または鉄の粉末が、質量%にて、Cr：2%以上40%以下、Ni：2%以上40%以下、Cu：0.1%以上5%以下、Mo：0.1%以上5%以下、W：0.1%以上5%以下、V：0.1%以上5%以下、Nb：0.05%以上1%以下、および、Ti：0.05%以上1%以下のうちの１種または２種以上を含有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明に係る耐食性に優れる窒化物含有焼結鋼の製造方法は、前記窒化物の粉末が、VN、AlN、BN、NbN、MoN、Mo2N、TiN、および、TiSiNのうちのいずれか１種または２種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、海水、河川水、雨水、水道水、温泉水、工場排水、各種化学薬品、飲料食品、血液、唾液など腐食性を有する水溶液や有機系溶媒などに対して高い耐食性を有する、耐食性に優れる窒化物含有焼結鋼の製造方法を提供することができる。また、長期間にわたり耐食性を確保できる鋼部品を安価に安定的に提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態の耐食性に優れる窒化物含有焼結鋼の製造方法について説明する。
原料としては、粒径3μm以下の窒化物の粉末と、粒径30μm以下の鋼（あるいは鉄）の粉末とを使用する必要がある。窒化物の粉末の粒径が3μmを超えて大きい場合には、腐食環境中で窒化物が溶解することで生じる孔を起点として腐食が生じる。溶液の腐食性が著しく厳しい場合や非常に高い信頼性で耐食性を確保したい場合には、粒径1.5μm以下の窒化物の粉末を使用することが望ましい。
【００１３】
鋼（あるいは鉄）の粉末の粒径が30μmを超えて大きい場合には、焼結後の窒化物の分散状態がまばらになりすぎて、耐食性向上の効果が現れない。鋼（あるいは鉄）の粉末の粒径を小さくすることで、焼結後の窒化物同士の間隔が小さくなり、鋼材表面を均一に余すところなく防食できる。この効果は、粒径30μm以下の鋼（あるいは鉄）の粉末を使用することにより得られる。溶液の腐食性が著しく厳しい場合や非常に高い信頼性で耐食性を確保したい場合には、粒径10μm以下の鋼（あるいは鉄）の粉末を用いることが望ましい。
【００１４】
窒化物の粉末および鋼（あるいは鉄）の粉末は、質量%にて、N含有量が0.05%以上1.0%以下となるように秤量し、均一に混合する必要がある。N含有量が0.05%未満では、耐食性向上の効果が現れない。また、N含有量が1.0%を超えて高い場合には、逆に窒化物が溶解して生じる孔を起点として、腐食が生じやすくなり、長い期間で見ると、耐食性は向上しない。秤量された粉末は、均一に混合する必要がある。粉末の分散状態が均一になるように混合しないと、焼結後の窒化物の分散状態がまばらになりすぎて、耐食性向上の効果が現れない。粉末は、静電気などにより帯電している場合があり、混合処理の時間を長くしても同一組成の粒子同士が凝集し、粒子が単一で均一に分散した耐食性に優れる理想的な混合状態にはなりにくい場合がある。したがって、混合工程では、コロナ放電や、作業環境の相対湿度が40%以上60％以下になるように管理するなどの除電処理を行うことが望ましい。
【００１５】
混合された粉末は、圧縮成形を経て焼結を行う必要がある。本発明の実施の形態の耐食性に優れる窒化物含有焼結鋼の製造方法は、圧縮成形および焼結の具体的な方法や処理条件を規定するものではないが、耐食性向上の観点からは、放電プラズマ焼結を用いることが望ましい。
【００１６】
ところで、焼結鋼に特に高い耐食性が必要な場合には、鋼（あるいは鉄）の粉末として、質量%にて、Cr：2%以上40%以下、Ni：2%以上40%以下、Cu：0.1%以上5%以下、Mo：0.1%以上5%以下、W：0.1%以上5%以下、V：0.1%以上5%以下、Nb：0.05%以上1%以下、および、Ti：0.05%以上1%以下のうちの１種または２種以上を含有するものを用いるとよい。CrおよびNiは、窒化物が溶解した孔を起点とする腐食の発生を抑制する作用がある。しかし、2%未満では腐食抑制効果が期待できず、40%を超えて添加しても原料コストに見合う耐食性の向上を期待できない。Cu、Mo、W、Vは、窒化物が溶解した孔を起点とする腐食の成長を抑制する作用がある。しかし、0.1%未満では腐食抑制効果が期待できず、5%を超えて添加しても原料コストに見合う耐食性の向上を期待できない。NbおよびTiは、焼結鋼の粒界部分の腐食を抑制する作用を有する。しかし、0.05%未満では腐食抑制効果が期待できず、1%を超えて添加しても原料コストに見合う耐食性の向上を期待できない。
【００１７】
さらに、焼結鋼に特に高い耐食性が必要な場合には、窒化物の粉末として、VN、AlN、BN、NbN、MoN、Mo2N、TiN、および、TiSiNのうちのいずれか１種または２種以上を用いることが望ましい。これらの窒化物は、鋼（あるいは鉄）の不働態域で徐々に電気化学的にアノード溶解する性質を有しており、耐食性向上の観点からは特に好ましい。
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例の記載に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１８】
表１乃至３の条件で、窒化物の粉末と鋼（あるいは鉄）の粉末とを混合し、最終的に厚さ約5mm、直径約15mmの焼結体を作製した。粉末の種類と粒径は、表１に示すとおりである。粉末の粒径を所定の大きさにそろえるために、ボールミリングを施し、粗大な粒子を排除するために、ふるいにかけた。ここで、粒径とは、JIS Z 8827-1の画像解析法で計測した平均粒径である。鋼（あるいは鉄）の粉末には、表４に示す組成のものを用いた。
【００１９】
【表１】
2020100856.tif 000002
【００２０】
【表２】
2020100856.tif 000003
【００２１】
【表３】
2020100856.tif 000004
【００２２】
【表４】
2020100856.tif 000005
【００２３】
粉末の混合は、コロナ放電により除電されたグローブボックス中（Arガス雰囲気）で行った。混合粉末を内径15mmの円筒形の炭素容器に装填し、Arガス雰囲気中で10MPaの圧力で成形し、その後、放電プラズマ焼結により30MPaの圧力下で焼結体を作製した。焼結温度は、気孔などが消滅する温度に設定した。焼結体を厚さ方向に二等分し、焼結体の中心部分に相当する面をダイヤモンドペーストで鏡面研磨した後に、非脱気のNaCl水溶液中で動電位アノード分極曲線を測定し、孔食電位を計測して耐食性を評価した。NaCl水溶液のpHは、塩酸および水酸化ナトリムで調整した。電位の掃引速度は20 mV/minとし、電流密度が100μA/cm2となった電位を孔食電位とした。電位表示の基準は、3.33 mol/L KCl水溶液を内部液とする銀・塩化銀電極である。孔食電位は、５回計測した平均値で評価した。なお、耐食性の評価は、試験溶液のpHと、孔食電位とのバランスにより決まる。
【００２４】
表１および２において、番号1と17に示すように、窒化物の粒径が3μmを超える場合には、たとえ粉末全体でのN含有量を、質量%にて0.05%以上1.0%以下になるようにしたとしても、焼結鋼の耐食性は低い。同様に、番号2と18に示すように、鋼（あるいは鉄）の粉末の粒径が30μmを超える場合にも、焼結鋼の耐食性は低い。粒径3μm以下の窒化物の粉末と、粒径30μm以下の鋼（あるいは鉄）の粉末とを原料とする必要があることが分かる。
【００２５】
表１および２の番号3と19は、混合粉末全体でのN含有量が、質量%にて0.05%未満の例であるが、これも焼結鋼の耐食性は低い。同様に、番号7と23は、混合粉末全体でのN含有量が、質量%にて1.0%を超える例であるが、これも焼結鋼の耐食性は低い。これに対して、番号4〜6、番号20〜22に示すように、粒径3μm以下の窒化物の粉末と、粒径30μm以下の鋼（あるいは鉄）の粉末とを、粉末全体でのN含有量が、質量%にて0.05%以上1.0%以下になるようにした際には、高い耐食性を示すことが分かる。さらに、番号4、8および番号24、25に示すように、窒化物の粒径をより小さくすることで、耐食性がより高くなることも分かる。同様に、番号8、9および番号25、30に示すように、鋼（あるいは鉄）の粉末の粒径をより小さくすることで、耐食性がより高くなることも分かる。
【００２６】
表1および２の番号10〜16と番号25〜29は、鋼（あるいは鉄）の粉末として、Cr、Ni、Cu、Mo、W、V、NbおよびTiのうちの１種または２種以上を含有させたことの効果を調査した例である。これら元素の１種または２種以上を添加された鋼の粉末を使用することで、より高い耐食性を確保することができることが分かる。
【００２７】
表３の番号31〜41と番号42〜52は、窒化物の粉末が、VN、AlN、BN、NbN、MoN、Mo2N、TiNおよびTiSiNのうちのいずれか１種または２種以上である場合の耐食性向上効果を調査した例である。窒化物の粉末として、これらのものを使用することで、高い耐食性を確保することができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明に係る耐食性に優れる窒化物含有焼結鋼の製造方法によれば、化学薬品の噴出ノズルや温水製造用ステンレス鋼容器内の金物などとして使用される複雑形状を有する焼結鋼部品の高耐食化が可能である。また、溶射などによる大面積の材料表面に焼結された鋼の層を形成し、耐食性を付与することも可能である。