(57)【要約】【課題】磁気記録媒体の耐久性向上効果に優れるＡｌ含有六方晶フェライト磁性粉において、１次粒子のサイズが小さい磁性粉や、２次粒子が硬質となりやすい組成の磁性粉であっても、磁性塗料を作製するときの分散処理によって磁性粉の均一な微細化が容易である六方晶フェライト磁性粉を提供する。【解決手段】Ａｌ／Ｆｅモル比が０.０３０〜０.２００であるＡｌ含有六方晶フェライト磁性粉であって、レーザー回折式粒度分布測定装置により分散圧１００ｋＰａの条件で測定される粒子径３０μｍ以上の粒子の体積割合が５.０％以下である粒度分布を有し、活性化体積Ｖactが１８００ｎｍ3以下である、磁気記録媒体用磁性粉。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ／Ｆｅモル比が０.０３０〜０.２００であるＡｌ含有六方晶フェライト磁性粉であって、レーザー回折式粒度分布測定装置により分散圧１００ｋＰａの条件で測定される粒子径３０μｍ以上の粒子の体積割合が５.０％以下である粒度分布を有し、活性化体積Ｖactが１８００ｎｍ3以下である、磁気記録媒体用磁性粉。
【請求項２】
前記粒度分布において、さらに下記（１）式を満たす、請求項１に記載の磁気記録媒体用磁性粉末。
Ｄ９０(100)／Ｄ９０(500)＜１.３０  …（１）
ここで、Ｄ９０(100)は分散圧１００ｋＰａの条件で測定される体積基準の累積９０％粒子径（μｍ）、Ｄ９０(500)は分散圧５００ｋＰａの条件で測定される体積基準の累積９０％粒子径（μｍ）である。
【請求項３】
活性化体積Ｖactが１１００〜１８００ｎｍ3である請求項１または２に記載の磁気記録媒体用磁性粉末。
【請求項４】
六方晶フェライト粒子の表面にアルミニウム水酸化物を付着させる工程、
前記アルミニウム水酸化物が付着した六方晶フェライト粒子を乾燥させて乾燥粉を得る工程、
前記乾燥粉に乾式解砕を施すことによって、レーザー回折式粒度分布測定装置により分散圧１００ｋＰａの条件で測定される粒子径３０μｍ以上の粒子の体積割合が５.０％以下である粒度分布に調整する工程、
を有する磁気記録媒体用磁性粉の製造方法。
【請求項５】
前記乾式解砕を、固定されたピン群と一定の回転軌道上を動くピン群の間の隙間で粉体を解砕する構造のインパクトミルにより行う、請求項４に記載の磁気記録媒体用磁性粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気記録媒体用のＭ型六方晶フェライト磁性粉およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気テープ等の磁気記録媒体に用いる高密度記録に適した磁性粉として、六方晶フェライト磁性粉が知られている。磁気記録媒体の記録密度の向上のため、六方晶フェライト磁性粉には従来の磁気特性を維持しながら、小粒子化することが求められている。また、磁気記録媒体としての磁気特性が良好であることに加え、ドライブに走行させたときの耐久性に優れることも要求される。
【０００３】
特許文献１には、希土類元素とＢｉを添加することにより小粒子化と磁気特性の向上を図り、六方晶フェライト粒子の表面にアルミニウム水酸化物を被着させることにより磁気記録媒体の耐久性をも実現した六方晶フェライト磁性粉が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１３９４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
磁気記録媒体は、種々の層を形成した複層構造を有する。その複層構造のうち磁性層については、磁性粉を含む塗料（以下「磁性塗料」という。）を基材に塗布する工程を経て形成される。磁性塗料を作製する際には、磁性粉と、その他の塗料構成材料とを混合・分散する操作が行われる。その分散処理によって磁性粉は解砕され、均一性の高い塗料とされる。しかし、磁性粉の１次粒子径が比較的小さく調整されている場合などでは、磁性塗料を作製する分散処理において十分に小さい粒子径にまで解砕することが難しくなり、磁性粒子の粗大な凝集体が塗膜中に混入しやすいことがわかった。その粗大な凝集体はエラーレートを増加させ、磁気記録媒体の信頼性を低下させてしまう要因となる。特許文献１の技術においてもこの問題は未解決である。また、磁性粉の組成によっては、１次粒子径がそれほど小さくない場合でも、２次粒子が硬質であるために磁性塗料作製時の分散処理で十分に解砕できない場合があることも明らかになってきた。
【０００６】
本発明は、磁気記録媒体の耐久性向上効果に優れるＡｌ含有六方晶フェライト磁性粉において、１次粒子のサイズが小さい磁性粉や、２次粒子が硬質となりやすい組成の磁性粉であっても、磁性塗料を作製するときの分散処理によって磁性粉の均一な微細化が容易である六方晶フェライト磁性粉を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、上記課題を達成するために、磁性粉製造工程の最終段階で「仕上解砕」を施して、粗大な粒子の少ない粒度分布を予め調整しておくことが極めて有効であることを見いだした。六方晶フェライト磁性粉は、レーザー回折式粒度分布測定装置により分散圧の高い条件で測定を行うと、その分散の際に粒子が解砕され、測定前の粒子よりも微細粒子の多い粒度分布が測定結果として得られる。逆に、比較的低い分散圧で測定した場合には、その分散の際には解砕されなかった大きい磁性粉粒子（１次粒子が小さい場合や２次粒子が硬質である場合などにおいて実際の塗料への分散時に十分に解砕されずに大きいサイズで残り問題となり易い粒子）の存在を反映した粒度分布が得られる。この現象を利用すると、塗料作製時の分散処理において均一性の高い解砕が実現し易いかどうかを知ることができる。具体的には、レーザー回折式粒度分布測定装置により分散圧が比較的低い１００ｋＰａ（＝１ｂａｒ）の条件で測定した粒度分布において、粗大な磁性粉粒子が所定量以下に抑制されていると、磁性塗料作製時の分散処理によって十分に解砕されずに粗大なまま残り易い粒子が少なく、表面性状の良好な磁性層を形成させることが可能となることがわかった。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。本明細書では、上記目的を達成するために以下の発明を開示する。
【０００８】
［１］Ａｌ／Ｆｅモル比が０.０３０〜０.２００であるＡｌ含有六方晶フェライト磁性粉であって、レーザー回折式粒度分布測定装置により分散圧１００ｋＰａの条件で測定される粒子径３０μｍ以上の粒子の体積割合が５.０％以下である粒度分布を有し、活性化体積Ｖactが１８００ｎｍ3以下である、磁気記録媒体用磁性粉。
［２］前記粒度分布において、さらに下記（１）式を満たす、上記［１］に記載の磁気記録媒体用磁性粉末。
Ｄ９０(100)／Ｄ９０(500)＜１.３０  …（１）
ここで、Ｄ９０(100)は分散圧１００ｋＰａの条件で測定される体積基準の累積９０％粒子径（μｍ）、Ｄ９０(500)は分散圧５００ｋＰａの条件で測定される体積基準の累積９０％粒子径（μｍ）である。
［３］活性化体積Ｖactが１１００〜１８００ｎｍ3である上記［１］または［２］に記載の磁気記録媒体用磁性粉末。
［４］六方晶フェライト粒子の表面にアルミニウム水酸化物を付着させる工程、
前記アルミニウム水酸化物が付着した六方晶フェライト粒子を乾燥させて乾燥粉を得る工程、
前記乾燥粉に乾式解砕を施すことによって、レーザー回折式粒度分布測定装置により分散圧１００ｋＰａの条件で測定される粒子径３０μｍ以上の粒子の体積割合が５.０％以下である粒度分布に調整する工程、
を有する磁気記録媒体用磁性粉の製造方法。
［５］前記乾式解砕を、固定されたピン群と一定の回転軌道上を動くピン群の間の隙間で粉体を解砕する構造のインパクトミルにより行う、上記［４］に記載の磁気記録媒体用磁性粉の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、磁気記録媒体の耐久性向上効果に優れるＡｌ含有六方晶フェライト磁性粉において、１次粒子のサイズが小さい磁性粉や、２次粒子が硬質となりやすい組成の磁性粉であっても、磁性塗料を作製するときの分散処理によって磁性粉の均一な微細化が容易である六方晶フェライト磁性粉が提供可能となった。この磁性粉を用いると、磁性粒子の粗大な凝集体が塗膜中に混入するという問題が顕著に抑止され、エラーレートを低減した信頼性の高い磁気記録媒体を安定して実現することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
《六方晶フェライト磁性粉》
〔成分組成〕
本発明で対象とする六方晶フェライトは、ＢａＯ・６Ｆｅ2Ｏ3を基本構造とするマグネトプランバイト型（Ｍ型）のものである。Ｆｅサイトの一部は２価の遷移金属Ｍ２、４価の遷移金属Ｍ４、５価の遷移金属Ｍ５の１種以上で置換することができる。２価の遷移金属Ｍ２としてはＣｏ、Ｚｎ等が挙げられ、４価の遷移金属Ｍ４としてはＴｉ、Ｓｎ等が挙げられ、５価の遷移金属Ｍ５としてはＮｂ、Ｔａ等が挙げられる。これらの遷移元素で置換することにより保磁力Ｈｃ等の磁気特性を調整することができる。Ｍ２／Ｆｅモル比は０〜０.０６０の範囲とすることが望ましく、０〜０.０４０の範囲とすることがより好ましい。Ｍ４／Ｆｅモル比は０〜０.０８０の範囲とすることが望ましく、０〜０.０６０の範囲とすることがより好ましい。Ｍ５／Ｆｅモル比は０〜０.０６０の範囲とすることが望ましく、０〜０.０４０の範囲とすることがより好ましい。下記（２）式により定まるＦｅサイト価数ＸFeは例えば２.９９５〜３.０５０の範囲で調整すればよく、３.０００〜３.０５０の範囲に設定してもよい。Ｆｅサイト価数ＸFeはＦｅサイト原子の平均的な原子価を表す指標である。
ＸFe＝［３＋２×（Ｍ２／Ｆｅモル比）＋４×（Ｍ４／Ｆｅモル比）＋５×（Ｍ５／Ｆｅモル比）］／［１＋（Ｍ２／Ｆｅモル比）＋（Ｍ４／Ｆｅモル比）＋（Ｍ５／Ｆｅモル比）］  …（２）
【００１１】
本発明の六方晶フェライト磁性粉はＡｌを含有する。このＡｌは、Ａｌ酸化物あるいはＡｌ水酸化物として六方晶フェライト粒子の表面に付着している。特に、焼成により合成した六方晶フェライト粉を洗浄したのち乾燥させた乾燥粉の表面に、水酸化アルミニウム、バイヤライト、ベーマイト、非晶質の水酸化アルミニウムゲルの１種または２種以上で構成されるアルミニウム水酸化物を被着させてなる被覆層は、磁気記録媒体（例えば磁気テープ）における磁性層の耐久性を向上させるために極めて有効である。上記耐久性向上作用は磁性粉中のＡｌ／Ｆｅモル比が０.０３０以上となるようにアルミニウム水酸化物を被着させることによって発揮される。Ａｌ／Ｆｅモル比は０.０４０以上であることがより効果的である。ただし、非磁性成分であるＡｌが過剰に存在すると磁気特性の低下を招く要因となる。そのため、Ａｌ／Ｆｅモル比は０.２００以下の範囲とすることが望ましく、０.１５０以下に管理してもよい。Ａｌ水酸化物を被着させる処理については特許文献１に開示されている技術を利用することができる。六方晶フェライト粒子の表面に付着したアルミニウム水酸化物の同定は、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）解析により行うことができる。
【００１２】
本発明の六方晶フェライト磁性粉は、Ｂｉを含有するものであってもよい。Ｂｉは、小粒子化および磁気特性の向上に有効な元素である。原料混合物中のＢｉの大部分は六方晶フェライト磁性粉中に入る。Ｂｉの上記作用を十分に得るためには、磁性粉のＢｉ／Ｆｅモル比が０.００１〜０.１００となるように原料混合物中のＢｉ添加量を調整することが好ましい。
【００１３】
他の成分として、希土類元素を原料中に添加することができる。希土類元素は六方晶フェライトの小粒子化に寄与する。希土類元素をＲと表記するとき、磁性粉の分析においてＲ／Ｆｅモル比が０.００１〜０.０１０の範囲となる量の希土類元素を１種以上、原料混合物に含有させることが効果的である。Ｓｃ、Ｙも本明細書では希土類元素として扱う。例えばＮｄ、Ｓｍ、Ｙ、Ｅｒ、Ｈｏ等が好適に使用でき、なかでもＮｄ、Ｓｍ、Ｙが好ましい。
【００１４】
〔粒度分布〕
上述のように、レーザー回折式粒度分布測定装置により比較的低い分散圧で測定した場合には、その分散の際には解砕されなかった大きい磁性粉粒子の存在を反映した粒度分布が得られる。低い分散圧での測定時に解砕されずに存在する大きい磁性粒子は、特に１次粒子が小さい場合や２次粒子が硬質である場合などにおいて、実際の塗料への分散時に十分に解砕されずに大きい粒子として残り問題となり易い。種々検討した結果、上記所定量のＡｌを含有する六方晶フェライト磁性粉の場合、レーザー回折式粒度分布測定装置により分散圧１００ｋＰａの条件で測定される粒子径３０μｍ以上の粒子の体積割合が５.０％以下である粒度分布に調整されている磁性粉を使用すれば、活性化体積Ｖactが１８００ｎｍ3以下の領域において、磁性粒子の粗大な凝集体が塗膜中に混入して磁気記録媒体のエラーレートを増大させるという問題が顕著に抑止される。レーザー回折式粒度分布測定装置により分散圧１００ｋＰａの条件で測定される粒子径３０μｍ以上の粒子の体積割合が３.０％以下の粒度分布に調整されていることがより好ましく、１.０％未満である粒度分布に調整されていることが更に好ましい。また、レーザー回折式粒度分布測定装置により分散圧１００ｋＰａの条件で測定される粒子径２１μｍ以上の粒子の体積割合が５.０％以下の粒度分布に調整されていることがより好ましく、３.０％以下である粒度分布に調整されていることが更に好ましい。レーザー回折式粒度分布測定装置により分散圧１００ｋＰａの条件で測定される粒子径１０μｍ以上の粒子の体積割合は３０％以下の粒度分布に調整されていることがより好ましく、２０％以下である粒度分布に調整されていることがより好ましく、１５％以下である粒度分布に調整されていることが更に好ましい。
【００１５】
大きいサイズの粒子を含む磁性粉の場合、レーザー回折式粒度分布測定装置で分散圧を変えて２通りの粒度分布を測定したとき、両者の粒度分布の差異が大きくなる。すなわち、高い分散圧で測定した場合には、解砕によって生じた小径粒子の割合が多くなるため、例えば体積基準の累積９０％粒子径の小径側へのシフト量が大きくなる。発明者らの検討によれば、下記（１）式を満たす粒度分布を有していることがより好ましい。
Ｄ９０(100)／Ｄ９０(500)＜１.３０  …（１）
ここで、Ｄ９０(100)は分散圧１００ｋＰａの条件で測定される体積基準の累積９０％粒子径（μｍ）、Ｄ９０(500)は分散圧５００ｋＰａの条件で測定される体積基準の累積９０％粒子径（μｍ）である。
上記（１）式を満たし、かつＤ９０(100)が２０.０μｍ以下、あるいはさらに１６.０μｍ以下であることが一層好ましい。
【００１６】
〔活性化体積Ｖact〕
本発明の六方晶フェライト磁性粉は、磁気特性の計測により算出される活性化体積Ｖactが１８００ｎｍ3以下であるものを対象とする。磁性粉を磁気記録媒体に使用する場合、磁性粉の充填度が大きいほどＳＮＲの向上（ノイズの低減）には有効となる。その意味においてＶactが小さい磁性粉を適用することが有利である。しかし、発明者らの検討によれば、Ｖactが１８００ｎｍ3以下の領域では、従来の解砕方法において十分に粗粒子成分を微細化することが難しく、磁性粒子の粗大な凝集体が塗膜中に混入して磁気記録媒体のエラーレートを増大させるという問題が生じるようになる。そこで本発明では、従来このような残粗粒子成分の問題が未解決であったＶact領域の六方晶フェライト磁性粉を対象として、上記問題の解決を図っている。ただし、Ｖactを極度に小さくするためには粉体の１次粒子サイズを極めて微細にする必要があり、製造上の不利を伴う。また、そのような１次粒子の小さい磁性粉は、個々の１次粒子がタイトに寄り集まった２次粒子を形成する傾向が大きく、塗料作製時の分散処理で微細化させるうえで不利となり易い。これらの不利な要因の回避を重視する場合、活性化体積Ｖactは例えば１１００ｎｍ3以上の範囲に調整することが有効である。
【００１７】
原料混合物の非晶質体を結晶化させる手法で六方晶フェライトを合成する場合、「非晶質体の成分組成」と「結晶化条件（特に加熱温度）」の組合せによって、得られる六方晶フェライト粉の活性化体積Ｖactをコントロールすることができる。
【００１８】
〔粉末磁気特性〕
本発明で対象とする磁性粉は、保磁力Ｈｃが１４３〜２８７ｋＡ／ｍ（約１８００〜３６００Ｏｅ）であることが望ましい。また、飽和磁化σｓは４０.０〜５０.０Ａ・ｍ2／ｋｇ、角形比ＳＱは０.４８〜０.５６の範囲で調整すればよい。
【００１９】
〔ＢＥＴ比表面積〕
上述のように、磁気記録媒体のノイズ低減には、使用する磁性粉の小粒子化が有効である。粒子のサイズ的因子を比表面積で見た場合、ＢＥＴ一点法によるＢＥＴ比表面積は５０〜１３０ｍ2／ｇであることが望ましい。
【００２０】
《磁性粉の製造方法》
本発明に従う六方晶フェライト磁性粉は、原料混合物の非晶質体を結晶化させる手法を用いて六方晶フェライト粒子を製造した後に、当該六方晶フェライト粒子の表面にアルミニウム水酸化物を付着させ、得られた粒子を乾燥させ、さらに得られた乾燥粉に「仕上解砕」を施す手法によって製造することができる。具体的には、例えば以下の工程を経ることによって製造することができる。
【００２１】
〔原料混合工程〕
六方晶フェライト磁性粉を構成する元素および非晶質体を形成するために必要な元素を含む各種原料物質を混合して原料混合粉を得る。本発明に従う六方晶フェライト磁性粉はＢａＯ・６Ｆｅ2Ｏ3型の基本構造を有し、必要に応じてＦｅの一部は２価、４価、５価の遷移金属のいずれか１種以上で置換され、必要に応じてＢｉおよび希土類元素を含有する。上記各元素のうち、金属元素の供給源としては、通常、それらの元素の酸化物や水酸化物が使用される。ＢａおよびＢの供給源としては、それぞれＢａＣＯ3およびＨ3ＢＯ3を使用することが望ましい。原料混合工程でＡｌを混合する場合、そのＡｌの供給源としては例えばＡｌ(ＯＨ)3を使用することができる。各原料物質は混合機により撹拌混合され、原料混合物とされる。ヘンシェルミキサーなど撹拌羽根を有する混合機でせん断混合することが望ましい。
【００２２】
〔造粒工程〕
得られた原料混合物は、後工程での取扱い性等を考慮して、所定の粒径を有する球状造粒品とすることが一般的である。例えばパン型造粒機を用いて、水あるいは必要に応じてバインダー成分を添加しながら球状に成形し、直径１〜５０ｍｍ程度の粒状物とし、これを２００〜３００℃程度に加熱して乾燥させることにより造粒品が得られる。
【００２３】
〔非晶質化工程〕
乾燥後の原料混合物（上記造粒品）を高温に昇温して溶融させ、１３５０〜１４５０℃の溶融体とする。その溶融体を急冷することにより非晶質体とする。急冷の手法としては、双ロール法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法などが挙げられる。発明者らの検討によれば、活性化体積Ｖactが前記範囲にある小粒子化された六方晶フェライト結晶を生成させる場合には、ガスアトマイズ法により非晶質体を得ておくことがより効果的である。得られた非晶質体は、必要に応じてボールミル等により解砕した後、粒度調整することができる。
【００２４】
〔結晶化工程〕
上記非晶質体を５８０〜７２０℃の温度範囲で加熱保持することにより、六方晶フェライト結晶を析出させる。保持時間は通常、６０〜２４０分とすればよい。この結晶化の熱処理によって得られた粉体には、六方晶フェライト結晶の他、非晶質体に含まれていた残余成分が結晶化した物質（主としてホウ酸バリウム結晶）が含まれる。
【００２５】
〔酸洗浄工程〕
次に、結晶化工程で得られた粉体から、六方晶フェライト粒子を抽出するために、ホウ酸バリウムを主体とする残余物質を酸によって溶解除去する。この処理をここでは「酸洗浄」と呼ぶ。酸洗浄液としては濃度２〜２０質量％の酢酸水溶液が好適である。結晶化工程で得られた粉体を酸洗浄液中に浸漬し、沸点以下の温度に保持する。液を撹拌することが効果的である。液のｐＨは５.０以下とすることが好ましい。上記残余成分の溶解が終了した後、固液分離して、六方晶フェライト粉を抽出する。
【００２６】
上記固液分離によって抽出された六方晶フェライト粉には酸洗浄液が付着しているため、それを水によって洗い落とす。この処理をここでは「水洗」と呼ぶ。水洗の初期段階として、必要に応じてアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液で中和する処理を行うことができる。アルカリ水溶液の濃度は、例えば水酸化ナトリウムならば０.０１〜１.５ｍｏｌ／Ｌの範囲で調整すればよい。
【００２７】
〔被着前解砕工程〕
このようにして得られた六方晶フェライトに解砕処理を施し、微粉化しておくことが望ましい。この段階の解砕処理は一般的な湿式ミルを適用すればよい。具体的には、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された体積基準の粒度分布において、全粒子の９０％以上が粒子径０.１〜１００μｍの範囲に入るように、アルミニウム水酸化物被着処理前の段階で十分に微細化しておくことが好ましい。
【００２８】
〔アルミニウム水酸化物被着工程〕
本明細書においては、水酸化アルミニウム、バイヤライト、ベーマイト、非晶質の水酸化アルミニウムゲルを総称して、アルミニウム水酸化物と呼ぶ。
湿式解砕後の六方晶フェライト粒子を、アルミニウム塩が溶解している水溶液中に分散させ、スラリーとする。このスラリーにアルカリを添加することにより、アルミニウム水酸化物の生成反応を生じさせ、六方晶フェライト粒子の表面にアルミニウム水酸化物の層を形成する。スラリーの温度は２５〜５０℃程度とすればよい。反応前（アルカリ添加前）の液のｐＨは２.０〜５.０であることが好ましく、２.０〜４.０の範囲がより好ましい。反応前のｐＨが２.０より低いと六方晶フェライト粒子の一部が溶解しやすく、場合によっては磁気特性の低下を招く要因となる。反応時の液のｐＨは７.０〜１０.０に調整することが好ましい。ｐＨが７.０より低い場合あるいは１０.０より高い場合は、磁気記録媒体の耐久性向上に有効なアルミニウム水酸化物を十分に生成させて六方晶フェライト粒子表面へ被着させることが難しくなる。反応終了後、スラリーを上記温度範囲で５〜３０分程度撹拌することが望ましい。アルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酢酸アルミニウムなどが適用でききる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどが適用でききる。アルミニウム塩の使用量は、固形分（湿式解砕後の六方晶フェライト粒子）１００質量部に対し、Ａｌの量がＡｌ(ＯＨ)3換算で１〜１７質量部となるように設定することが望ましい。
【００２９】
表面にアルミニウム水酸化物が付着した六方晶フェライト粒子を含むスラリーをろ過などの手法により固液分離し、固形分を回収する。この固形分を十分に水洗する。具体的には、洗浄后液（ろ液）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下となるまで入念に水洗を行うことが望ましい。
【００３０】
水洗が終了した固形分を、１２０℃未満、より好ましくは１１５℃以下の温度で乾燥させる。乾燥時間は例えば１〜２０時間の範囲で選択すればよい。乾燥温度が高いと磁気記録媒体の耐久性を安定して顕著に改善することが難しくなる。乾燥温度の下限については特にこだわる必要はなく、常温でも構わない。例えば２０℃以上範囲で設定することができる。このようにして、六方晶フェライト粒子の表面にアルミニウム水酸化物が被着している磁性粒子からなる乾燥粉が得られる。
【００３１】
〔仕上解砕処理工程〕
本明細書では、例えば上記のような手法で得られたＡｌ含有六方晶フェライト乾燥粉に最終的な仕上解砕処理を施し、粒度分布を調整する。上述のように、特に１次粒子が小さい場合や、２次粒子が硬質である磁性粉の場合には、磁性塗料作製時の分散処理によって十分な解砕が起こりにくく、大きいサイズの粒子が磁性層中に混入しやすい。仕上解砕処理は、塗料作製時の分散処理では十分に砕くことができないような大きい粒子を予め微細化しておき、塗料作製時の通常の分散処理にて均質性の高い塗料が得られるように磁性粉の粒度分布を調整しておく工程である。具体的には乾式解砕によって、「レーザー回折式粒度分布測定装置により分散圧１００ｋＰａの条件で測定される粒子径３０μｍ以上の粒子の体積割合が５.０％以下、より好ましくは３.０％以下、更に好ましくは１.０％未満である粒度分布」に調整する。
【００３２】
仕上解砕処理の手段としては、固定されたピン群と一定の回転軌道上を動くピン群の間の隙間で粉体を解砕する構造のインパクトミルが適している。この種のインパクトミルは、ピンミルと呼ばれることもある。発明者らは種々の解砕手段を試みたが、Ａｌ含有六方晶フェライト粉において、粒子径３０μｍ以上の粒子が上記のように少ない粒度分布を工業的に安定して付与することは、これまでの実験では困難であった。上記のような構造のインパクトミルによって効果的な粒度分布の調整が実現できるメカニズムについては現時点では必ずしも明確ではないが、以下のことが考えられる。静止状態で固定されたピンと高速で運動するピンの隙間に噛み込まれた磁性粉粒子は、双方のピンから強い衝撃力、せん断力を受けて瞬間的に砕かれ、その後はピン間の隙間をいわば素通りすることによって強い衝撃を繰り返し受けることがない。そのため、過解砕が防止されて微粉にまで砕かれることがないため、粒子径のバラツキが小さいシャープな粒度分布が得られるとともに、過度の発熱による磁気特性の悪化も抑制される。仕上解砕条件については、適用する磁性粉および使用するミルに応じて予備実験を行うことで最適条件を見つけることができる。
【実施例】
【００３３】
［実施例１］
（六方晶フェライト磁性粉の製造）
ホウ酸Ｈ3ＢＯ3（工業用）、炭酸バリウムＢａＣＯ3（工業用）、酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3（工業用）、酸化コバルトＣｏＯ（試薬９０％以上）、酸化ニオブＮｂ2Ｏ5（工業用）を秤量して表１に示す原料配合とし、三井三池製ＦＭミキサーを用いて混合し、原料混合物を得た。上記原料混合物をペレタイザーに入れ、水を噴霧しながら球状に成形して造粒し、その後２７０℃で１４時間乾燥させ、粒径１〜５０ｍｍの造粒品を得た。
【００３４】
上記造粒品を、白金るつぼを用いて溶融炉により溶融させた。１４００℃まで昇温して６０分撹拌しながら保持し、各原料物質を完全に溶融状態としたのち、その溶融物（溶湯）をノズルから出湯させて、ガスアトマイズ法にて急冷し、非晶質体を得た。得られた非晶質体を所定の温度に加熱保持することにより結晶化させ、六方晶フェライトを生成させた。この加熱保持温度を「結晶化処理温度」と呼ぶ。結晶化処理温度での保持時間は６０分とした。
【００３５】
上記加熱保持によって得られた粉体中には、六方晶フェライトの他、ホウ酸バリウムを主体とする残余物質が含まれている。以下、この粉体を「結晶化後の粉体」と呼ぶ。残余物質を除去するための酸洗浄を以下の条件で行った。
酸洗浄条件；
結晶化後の粉体を６０℃に加温した１０質量％酢酸水溶液に浸漬させ、撹拌しながら１時間保持して上記残余物質を液中に溶解させ、ろ過により固液分離を行い、純水を加えて洗浄した。
【００３６】
その後、回収した固形物に純水を加えて撹拌し、スターミルで湿式解砕した。
【００３７】
湿式解砕後の固形分を含むスラリーに塩化アルミニウム水溶液を添加した。塩化アルミニウムによるＡｌの添加量を固形分１００質量部に対するＡｌ(ＯＨ)3換算で３.３質量部とした。塩化アルミニウム水溶液添加後のスラリーを４０℃で１０分撹拌した。このスラリーのｐＨは３.０〜４.０の範囲にあった。その後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを８.０〜９.０に調整した後、４０℃で更に１０分撹拌することにより、反応生成物であるアルミニウム水酸化物の層を固形分の粒子（六方晶フェライト磁性粒子）の表面に形成した。その後、ろ過により固液分離を行い、純水を加え、洗浄后液（ろ液）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下となるまで水洗した。水洗後は１１０℃の空気中で１２時間の乾燥を行った。このようにして六方晶フェライト粒子の表面にアルミニウム水酸化物を被着させた乾燥粉を得た。
【００３８】
仕上解砕工程として、得られた乾燥粉を、供給速度１５０ｇ／ｍｉｎでインパクトミル（ミルシステム株式会社製ファインインパクトミルＡＶＩＳ−１５０）に投入し、インパクトミルのローターのピン先端とステーターの台座との間隔を１ｍｍとして、回転数９７５０ｒｐｍで解砕した。解砕条件は予備実験により求めた適正条件範囲内において設定した。仕上解砕工程を終えた六方晶フェライト磁性粉を供試粉として以下の調査に供した。なお、各例における磁性粉製造条件の主な項目は表１または表２に示してある（本例は表１）。
【００３９】
（磁性粉末の組成分析）
アジレントテクノロジー株式会社製の高周波誘導プラズマ発光分析装置ＩＣＰ（７２０−ＥＳ）により供試粉の組成分析を行った。得られた定量値から、各元素のＦｅに対するモル比を算出した。ある元素Ｘ（Ｘは例えばＢｉ、Ａｌなど）についてのＸ／Ｆｅモル比は下記の式により算出される。
Ｘ／Ｆｅモル比＝Ｘ含有量（モル％）／Ｆｅ含有量（モル％）
Ｂａの含有量については、以下の式で算出されるＢａ／（Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）モル比で表示した。
Ｂａ／（Ｆｅ＋Ｃｏ＋Ｎｂ＋Ｔｉ）モル比＝Ｂａ含有量（モル％）／（Ｆｅ含有量（モル％）＋Ｃｏ含有量（モル％）＋Ｎｂ含有量（モル％）＋Ｔｉ含有量（モル％））
本例ではＴｉは無添加であるため、上式のＴｉ含有量の部分には０（ゼロ）が代入される。
【００４０】
（Ｆｅサイト価数ＸFe）
上述した（２）式によりＦｅサイト価数ＸFeを求めた。
【００４１】
（レーザー回折式粒度分布測定装置による粒度分布測定）
シンパテック社製のＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ／ＢＦ）により、分散装置：ＲＯＤＯＳ（送り速度：５０％、ロート高さ：３ｍｍ、分散圧：１００ｋＰａまたは５００ｋＰａ）、レーザー回折測定：ＨＥＬＯＳ（光学濃度：５〜１０％、トリガー条件：通常測定、レンズの焦点距離：２００ｍｍ、設定密度：２.８ｇ／ｃｍ3、形状係数：１.０００、計算モード：ＬＤ）の条件で、供試分の粒度分布を分散圧１００ｋＰａの場合と分散圧５００ｋＰａの場合の２通りについて測定した。
【００４２】
（粉末磁気特性の測定）
供試粉をφ６ｍｍのプラスチック製容器に詰め、東英工業株式会社製ＶＳＭ装置（ＶＳＭ−Ｐ７−１５）を使用して、外部磁場７９５.８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で、保磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓ、角形比ＳＱ、保磁力分布ＳＦＤ（粉体のバルク状態におけるＳＦＤ値）を測定した。
【００４３】
（ＢＥＴ比表面積の測定）
供試粉について、ユアサアイオニクス株式会社製４ソーブＵＳを用いてＢＥＴ一点法による比表面積を求めた。
【００４４】
（活性化体積Ｖactの算出）
パルス磁界発生器（東英工業社製）および振動試料型磁束計（東英工業社製）を用いて、六方晶フェライト磁性粉を飽和磁化させた後、飽和磁化方向とは逆方向に磁場（逆磁場と呼ぶ）を０.７６ｍｓ印加し、磁場を取り去った時の残留磁化量を測定した。この逆磁場の値を変更し、残留磁化が０Ａｍ2／ｋｇとなるときの逆磁場の値Ｈｒ（０.７６ｍｓ）を求めた。このＨｒを残留保磁力と呼ぶこととする。磁性体のＨｒ値によって印加する逆磁場の値は適宜設定することができる。次に印加時間を８.４ｍｓとして同様の操作を行い、残留磁化が０Ａｍ2／ｋｇとなるときの残留保磁力Ｈｒ（８.４ｍｓ）を求めた。更に印加時間を１７ｓとして同様の操作を行い、残留磁化が０Ａｍ2／ｋｇとなる時の残留保磁力Ｈｒ（１７ｓ）を求めた。Ｈｒ（０.７６ｍｓ）、Ｈｒ（８.４ｍｓ）、Ｈｒ（１７ｓ）を用いて、下記（３）式からＨ０、ＫｕＶ／ｋＴを算出し、その値を下記（４）式に代入して活性化体積Ｖactを算出した。
Ｈｒ（ｔ）＝Ｈ０｛１−［（ｋＴ／ＫｕＶ）ｌｎ（ｆ０ｔ／ｌｎ２）］0.77｝  ……（３）
ここで、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度、Ｋｕ：結晶磁気異方性定数、Ｖ：活性化体積、Ｈｒ（ｔ）：印加時間ｔにおける残留保磁力（Ｏｅ）、Ｈ０：１０-9秒での残留保磁力（Ｏｅ）、ｆ０：スピン歳差周波数（ｓ-1）、ｔ：逆磁場保持時間（ｓ）、である。ｆ０の値はここでは１０-9（ｓ-1）である。
Ｖact（ｎｍ3）＝１.５０５×１０5×ＫｕＶ／ｋＴ／Ｈ０  ……（４）
【００４５】
（板状比の算出）
六方晶フェライト磁性粉の板状比（以下「Ｄｘ比」という）は以下で定義するＤｘａとＤｘｃの比（Ｄｘａ／Ｄｘｃ）で表される。供試粉についてＤｘ比を求めた。
Ｄｘｃは六方晶フェライト結晶格子のｃ軸方向の結晶子径（ｎｍ）、Ｄｘａは同結晶格子のａ軸方向の結晶子径（ｎｍ）、πは円周率である。結晶子径はＣｏ−Ｋα線を用いたＸ線回折法（ＸＲＤ）により測定される回折ピークの半値幅から、下記（６）式に示すシェラーの式により求める。
結晶子径（ｎｍ）＝Ｋλ／（β・ｃｏｓθ）  …（６）
ここで、Ｋ：シェラー定数０.９、λ：Ｃｏ−Ｋα線波長（ｎｍ）、β：Ｄｘｃの測定では六方晶（００６）面の回折ピークの半値幅（ラジアン）、Ｄｘａの測定では六方晶（２２０）面の回折ピークの半値幅（ラジアン）、θ：回折ピークのブラッグ角（回折角２θの１／２）（ラジアン）である。
【００４６】
（磁性塗料の処方）
六方晶フェライト磁性粉：１００.０質量部
オレイン酸：２.０質量部
塩化ビニル共重合体（カネカ社製ＭＲ−１０４）：５.０質量部
メチルエチルケトン：６０.０部
シクロヘキサノン：４０.０部
【００４７】
（磁性塗料の作製）
上記磁性塗料の処方に従う各物質を、ホモミキサーを使用して回転数１５０００ｒｐｍで２０分処理することにより作製した。
【００４８】
（磁性塗料特性の評価）
磁性塗料の粗砕粒子評価には溝幅１２.５ｍｍ、溝長さ１４０ｍｍの粒ゲージを用いた。１０ｍｍ以上連続した線状が、１つの溝について３本以上並んで現れた箇所の目盛を読み取り、その値が５０μｍ未満である場合を○、５０μｍ以上である場合を×とし、○評価を合格と判定した。
各例の調査結果を表１、表２に示してある（本例は表１）。
【００４９】
［実施例２］
ホウ酸Ｈ3ＢＯ3（工業用）、水酸化アルミニウムＡｌ(ＯＨ)3（工業用）、炭酸バリウムＢａＣＯ3（工業用）、酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3（工業用）、酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3（工業用）、酸化ネオジムＮｄ2Ｏ3（工業用）を秤量して表１に示す原料配合としたこと、結晶化処理温度を表１に示す温度としたこと、および湿式解砕後の固形分を含むスラリーに塩化アルミニウム水溶液を添加する際、塩化アルミニウムによるＡｌの添加量を固形分１００質量部に対するＡｌ(ＯＨ)3換算で２.１質量部としたこと、インパクトミルの回転数を１１５００ｒｐｍとしたこと以外、実施例１と同様の条件で実験を行った。
【００５０】
［実施例３］
ホウ酸Ｈ3ＢＯ3（工業用）、水酸化アルミニウムＡｌ(ＯＨ)3（工業用）、炭酸バリウムＢａＣＯ3（工業用）、酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3（工業用）、酸化コバルトＣｏＯ（試薬９０％以上）、酸化チタンＴｉＯ2（試薬１級）、酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3（工業用）、酸化ネオジムＮｄ2Ｏ3（工業用）を秤量して表１に示す原料配合としたこと、結晶化処理温度を表１に示す温度としたこと、および湿式解砕後の固形分を含むスラリーに塩化アルミニウム水溶液を添加する際、塩化アルミニウムによるＡｌの添加量を固形分１００質量部に対するＡｌ(ＯＨ)3換算で１.８質量部としたこと以外、実施例１と同様の条件で実験を行った。
【００５１】
［実施例４］
ホウ酸Ｈ3ＢＯ3（工業用）、水酸化アルミニウムＡｌ(ＯＨ)3（工業用）、炭酸バリウムＢａＣＯ3（工業用）、酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3（工業用）、酸化コバルトＣｏＯ（試薬９０％以上）、酸化チタンＴｉＯ2（試薬１級）、酸化ビスマスＢｉ2Ｏ3（工業用）、酸化ネオジムＮｄ2Ｏ3（工業用）を秤量して表１に示す原料配合としたこと、結晶化処理温度を表１に示す温度としたこと、および湿式解砕後の固形分を含むスラリーに塩化アルミニウム水溶液を添加する際、塩化アルミニウムによるＡｌの添加量を固形分１００質量部に対するＡｌ(ＯＨ)3換算で２.２質量部としたこと、インパクトミルの回転数を１１５００ｒｐｍとしたこと以外、実施例１と同様の条件で実験を行った。
【００５２】
［比較例１］
仕上解砕工程において、インパクトミルに代えて、ディスクミル（中央化工機商事株式会社製、プレマックスＰＲ-１００型）を使用した解砕を行ったことを除き、実施例１と同様の条件で実験を行った。
【００５３】
［比較例２］
仕上解砕工程において、インパクトミルに代えて、ディスクミル（中央化工機商事株式会社製、プレマックスＰＲ-１００型）を使用した解砕を行ったことを除き、実施例２と同様の条件で実験を行った。
【００５４】
［比較例３］
仕上解砕工程において、インパクトミルに代えて、ディスクミル（中央化工機商事株式会社製、プレマックスＰＲ-１００型）を使用した解砕を行ったことを除き、実施例３と同様の条件で実験を行った。
【００５５】
［比較例４］
仕上解砕工程において、インパクトミルに代えて、ディスクミル（中央化工機商事株式会社製、プレマックスＰＲ-１００型）を使用した解砕を行ったことを除き、実施例４と同様の条件で実験を行った。
【００５６】
本発明に係る磁性粉を用いて、特開２０１７−１６７２１に記載の方法で磁気記録テープを作成すると、性能が良好な結果を得た。
【００５７】
【表１】
2020087486.tif 000002
【００５８】
【表２】
2020087486.tif 000003