(57)【要約】【課題】洗浄力、除菌力及び液色安定性に優れた硬表面洗浄剤組成物の提供。【解決手段】（Ａ）成分：アニオン界面活性剤、（Ｂ）成分：銀化合物、ポリヘキサメチレンビグアニド及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに（Ｃ）成分：塩基性ポリアミノ酸及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種、を含有し、（前記（Ｂ）成分中の銀元素＋ポリヘキサメチレンビグアニド＋その塩）／前記（Ｃ）成分で表される質量比が０．０２５〜３．０であり、２５℃におけるｐＨが９〜１２である、硬表面洗浄剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：アニオン界面活性剤、
（Ｂ）成分：銀化合物、ポリヘキサメチレンビグアニド及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに
（Ｃ）成分：塩基性ポリアミノ酸及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種、を含有し、
（前記（Ｂ）成分中の銀元素＋ポリヘキサメチレンビグアニド＋その塩）／前記（Ｃ）成分で表される質量比が０．０２５〜３．０であり、
２５℃におけるｐＨが９〜１２である、硬表面洗浄剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、ポリマー、アミノ酸、総炭素数３〜８で１〜２価のカルボン酸（但し、アミノ酸を除く）からなる群から選ばれる少なくとも１種と錯体化された銀、ポリヘキサメチレンビグアニド及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の硬表面洗浄剤組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分：キレート剤をさらに含有する、請求項１又は２に記載の硬表面洗浄剤組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分が、エチレンジアミンテトラ酢酸又はその塩、及び、クエン酸又はその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項３に記載の硬表面洗浄剤組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、銀化合物を含み、
さらに、（Ｅ）成分：芳香族水溶性溶剤を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬表面洗浄剤組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、銀化合物を含み、
さらに、（Ｆ）成分：非イオン界面活性剤を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬表面洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬表面洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、浴槽、浴室内の床、壁及び用具類等に使用されているプラスチック類、タイル、ステンレス、陶磁器、ガラス等の硬表面に付着する汚れとして、石鹸やボディーシャンプー等に含まれる脂肪酸と水道水中のカルシウム分等が結合して生成する脂肪酸金属塩（石鹸カス）や、タンパク質等の含窒素化合物、遊離脂肪酸、グリセライド類、脂肪酸金属塩（石鹸カス）等の有機物及び泥等の無機物の混合物である湯アカ汚れがある。
【０００３】
従来、浴室内の汚れを除去するための洗浄剤組成物として様々なものが提案されている。特許文献１には、非石鹸系アニオン界面活性剤を含む界面活性剤、グリコール系溶剤、アミノカルボン酸型キレート剤を含有し、ｐＨが１０超１２未満である浴室用液体洗浄剤組成物が開示されている。
【０００４】
生活者の衛生意識の高まりから、浴室用洗浄剤組成物には除菌力が求められる。特許文献２には、アニオン界面活性剤と、水溶性溶剤と、キレート剤と、ポリヘキサメチレンビグアニド系抗菌剤との組み合わせにより除菌力を付与した浴室用洗浄剤組成物が開示されている。
特許文献３〜５には、除菌剤としてポリリジンと銀を担持した無機化合物（銀ナノコロイド）を含む組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１２４９６５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９０３７６号公報
【特許文献３】特開２００６−１５１９０７号公報
【特許文献４】特開２００６−１５１９０８号公報
【特許文献５】特開２００７−３３２１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、洗浄力や使用時の泡立ちを良好にするためにアニオン界面活性剤を含有した浴室用洗浄剤組成物において、除菌力の付与のためにカチオン性高分子や無機系除菌剤を併用すると、アニオン界面活性剤との複合体の形成等により、特に高温保管後に、除菌力が低下する課題があった。また、弱アルカリ〜アルカリ液性では多くの硬表面において黄色ブドウ球菌に対する効果が低下する課題があった。
【０００７】
本発明は、洗浄力、除菌力及び液色安定性に優れた硬表面洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の態様を有する。
〔１〕（Ａ）成分：アニオン界面活性剤、
（Ｂ）成分：銀化合物、ポリヘキサメチレンビグアニド及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに
（Ｃ）成分：塩基性ポリアミノ酸及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種、を含有し、
（前記（Ｂ）成分中の銀元素＋ポリヘキサメチレンビグアニド＋その塩）／前記（Ｃ）成分で表される質量比が０．０２５〜３．０であり、
２５℃におけるｐＨが９〜１２である、硬表面洗浄剤組成物。
〔２〕前記（Ｂ）成分が、ポリマー、アミノ酸、総炭素数３〜８で１〜２価のカルボン酸（但し、アミノ酸を除く）からなる群から選ばれる少なくとも１種と錯体化された銀、ポリヘキサメチレンビグアニド及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記〔１〕の硬表面洗浄剤組成物。
〔３〕（Ｄ）成分：キレート剤をさらに含有する、前記〔１〕又は〔２〕の硬表面洗浄剤組成物。
〔４〕前記（Ｄ）成分が、エチレンジアミンテトラ酢酸又はその塩、及び、クエン酸又はその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する前記〔３〕の硬表面洗浄剤組成物。
〔５〕前記（Ｂ）成分が、銀化合物を含み、
さらに、（Ｅ）成分：芳香族水溶性溶剤を含有する、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかの硬表面洗浄剤組成物。
〔６〕前記（Ｂ）成分が、銀化合物を含み、
さらに、（Ｆ）成分：非イオン界面活性剤を含有する、前記〔１〕〜〔５〕のいずれかの硬表面洗浄剤組成物。
〔７〕前記（Ｂ）成分が銀化合物を含み、前記（Ｂ）成分中の銀元素／前記（Ｃ）成分で表される質量比が０．１〜１である、前記〔１〕〜〔６〕のいずれかの硬表面洗浄剤組成物。
〔８〕前記（Ｂ）成分がポリヘキサメチレンビグアニド又はその塩を含み、（前記（Ｂ）成分中のポリヘキサメチレンビグアニド＋その塩）／前記（Ｃ）成分で表される質量比が０．５〜３．０である、前記〔１〕〜〔７〕のいずれかの硬表面洗浄剤組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬表面洗浄剤組成物は、洗浄力、除菌力及び液色安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の硬表面洗浄剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する。
本発明の硬表面洗浄剤組成物は、典型的には、水を含有する液状組成物である。
本発明の硬表面洗浄剤組成物は、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分から選ばれる少なくとも１種をさらに含有することが好ましい。
本発明の硬表面洗浄剤組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）〜（Ｆ）成分以外の他の成分をさらに含有してもよい。
【００１１】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、アニオン界面活性剤である。
（Ａ）成分は、硬表面に付着した皮脂汚れやタンパク汚れ等に対して、効果的な洗浄力を発揮せしめるために使用する。
（Ａ）成分としては、アルキル（Ｃ１０〜Ｃ１４）ベンゼンスルホン酸塩、アルカン（Ｃ１０〜Ｃ２０）スルホン酸塩、硫酸アルキル（Ｃ１０〜Ｃ２０）塩、硫酸アルキル（Ｃ１０〜Ｃ２０）ポリオキシエチレン塩、α−オレフィン（Ｃ１０〜Ｃ１６）スルホン酸塩、アルキル（Ｃ１０〜Ｃ２０）フェノキシフェニルジスルホン酸塩、脂肪酸（Ｃ１０〜Ｃ２０）塩、α−スルホ脂肪酸（Ｃ１０〜Ｃ１８）塩、エーテルカルボン酸（Ｃ１０〜Ｃ２０）塩、リン酸アルキル（Ｃ１０〜Ｃ２０）塩、リン酸アルキル（Ｃ１０〜Ｃ２０）ポリオキシエチレン塩、ジアルキル（Ｃ８〜Ｃ２０）スルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル（Ｃ１０〜Ｃ２０）塩、アルケニル（Ｃ１０〜Ｃ２０）コハク酸塩、Ｎ−アシル（Ｃ１０〜Ｃ２０）アミノ酸塩、Ｎ−アシル（Ｃ１０〜Ｃ２０）メチルタウリン塩等が例示できる。「Ｃ」は炭素数を意味し、以下同様である。これらのアニオン界面活性剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、洗浄力の点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びα−オレフィンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。なかでもナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。
【００１２】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、銀化合物、ポリヘキサメチレンビグアニド及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
（Ｂ）成分のうち、銀化合物としては、たとえば以下の（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分、及び（Ｂ３）成分が挙げられる。
【００１３】
（Ｂ１）成分は、ポリマー（以下、（ｂ１１）成分ということがある）と錯体化された銀である。
（Ｂ１）成分中の銀元素の含有量は、（Ｂ１）成分の総質量に対し、たとえば０．１〜６０質量％、あるいは０．５〜１５質量％、あるいは２０〜１００，０００ｐｐｍ、あるいは少なくとも２０ｐｐｍ、あるいは、２０〜４，０００ｐｐｍ、あるいは２０〜１，５００ｐｐｍ、あるいは３０〜７５ｐｐｍ、あるいは少なくとも５０ｐｐｍである。
【００１４】
（Ｂ１）成分のポリマーとしては、下式（１）で表される単位Ａ、下式（２）で表される単位Ｂ、及び下式（３）で表される単位Ｃからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を含有するポリマーが挙げられる（但し、前記ポリマーの総質量に対し、前記単位Ｂの割合は９９．５質量％以下である。）。
【００１５】
【化１】
2020076103.tif 000002
【００１６】
式中、Ｘは、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を有する不飽和又は芳香族複素環から選択され、
ｎは、０又は１であり、
Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３、及びＣＯ２Ｒ４から選択され、Ｒ４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、及びＣ３〜Ｃ２４アルキル基から選択され、
Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、フェニル基、ＣＨ２ＣＯ２Ｒ５、及びＣＯ２Ｒ５から選択され、Ｒ５は、Ｈ、グリシジル基、（ＣＨ２ＣＨＲ１１Ｏ）ｍＨ、（ＣＨ２ＣＨＲ１１Ｏ）ｍ−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３、及びＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｑから選択され、Ｒ１１は、Ｈ、ＣＨ３、及びフェニル基から選択され、ｍは、１〜２０の整数であり、Ｑは、ＯＨ、ＳＯ３Ｚ、及びＸから選択され、Ｚは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、及びＮＨ４から選択され、但し、前記ポリマーに前記単位Ｂ及び前記単位Ｃが含有されていない場合、Ｒ２は−ＣＨ２ＣＯ２Ｒ５又は−ＣＯ２Ｒ５であり、Ｒ５はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｑであり、ＱはＸであり、
Ｒ３は、Ｈ、ＣＨ３、フェニル基、スルホン化フェニル基、フェノール基、アセテート基、ヒドロキシ基、フラグメントＯ−Ｒ１、−ＣＯ２Ｒ１２、及び−ＣＯＮＲ６Ｒ７から選択され、Ｒ１２は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、及びＣ３〜Ｃ２４アルキル基から選択され、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３Ｚ、及びＣ３〜Ｃ８アルキル基から選択され、
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、及びＣ３〜Ｃ２４の直鎖又は分岐鎖アルキル基から選択され、
Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ８アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ８アルケニレン基、Ｃ６〜Ｃ１０不飽和非環式基、Ｃ６〜Ｃ１０環式基、Ｃ６〜Ｃ１０の芳香族基、オキシＣ２〜Ｃ４アルキレン基、及びポリ（オキシＣ２〜Ｃ４アルキレン）ｂ基から選択され、ｂは２〜２０の整数である。
【００１７】
本明細書及び特許請求の範囲において、「アルキル」には、直鎖、分枝鎖及び環式アルキル基が含まれる。「アルケニル」には、直鎖及び分枝鎖アルケニル基が含まれる。
不飽和又は芳香族複素環には、たとえば、不飽和結合を有する５員〜７員の複素環；Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を有する芳香族複素環；このような複素環の異性体及びこれらの組合せが含まれる。さらに、適切な複素環には、たとえば、一緒に縮合して、少なくとも１個のＮ、Ｏ又はＳ原子を有する、より大きな９員〜１４員の複素環を形成する５員〜７員の複素環；このような複素環の異性体及びこれらの組合せを含むことができる。
【００１８】
（Ｂ１）成分のポリマーは、複素環含有ポリマーを含むものであってよい。
複素環としては、イミダゾール、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール及びそれらのそれぞれの異性体（たとえば、チアゾール−４−イル、チアゾール−３−イル及びチアゾール−２−イル）、テトラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、アゾール、インダゾール、トリアゾール及びそれらのそれぞれの異性体（たとえば１，２，３−トリアゾール及び１，２，４−トリアゾール）、並びにイミダゾール１，２，３−トリアゾール−１，２，４−トリアゾールのようなこれらの組合せ、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、メチルベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール並にメチルベンズイミダゾールが挙げられる。
【００１９】
複素環含有ポリマーとしては、たとえば、複素環含有モノマーに由来する単位を含有するポリマーが挙げられる。複素環含有モノマーとしては、たとえばビニルイミダゾールやビニルピリジンが挙げられる。
複素環含有ポリマーは、複素環含有モノマーに由来する単位のほかに、非複素環含有モノマーに由来する単位を含有していてもよい。
【００２０】
（Ｂ１）成分のポリマーは、典型的には、架橋剤に由来する単位を含む。
架橋剤に由来する単位の割合は、ポリマーの総質量に対し、０．５〜６０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましく、５〜８質量％がさらに好ましい。
架橋剤としては、通常使用されるものであればよく、たとえば、ジ−、トリ−、テトラ−及びより高級の多官能性エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。より具体的には、トリビニルベンゼン；ジビニルトルエン；ジビニルピリジン；ジビニルナフタレン；ジビニルキシレン；エチレングリコールジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；ジエチレングリコールジビニルエーテル；トリビニルシクロヘキサン；アリルメタクリレート（「ＡＬＭＡ」）；エチレングリコールジメタクリレート（「ＥＧＤＭＡ」）；ジエチレングリコールジメタクリレート（「ＤＥＧＤＭＡ」）；プロピレングリコールジメタクリレート；プロピレングリコールジアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）；ジビニルベンゼン（「ＤＶＢ」）；２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアクリレート；１，３−ブチレングリコールジアクリレート；１，３−ブチレングリコールジメタクリレート；１，４−ブタンジオールジアクリレート；ジエチレングリコールジアクリレート；ジエチレングリコールジメタクリレート；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート；１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート；トリプロピレングリコールジアクリレート；トリエチレングリコールジメタクリレート；テトラエチレングリコールジアクリレート；ポリエチレングリコール２００ジアクリレート；テトラエチレングリコールジメタクリレート；ポリエチレングリコールジメタクリレート；エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート；エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート；ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート；ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート；トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート；グリセリルプロポキシトリアクリレート；ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ペンタエリスリトールテトラメタクリレート；ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート；ジビニルシラン；トリビニルシラン；ジメチルジビニルシラン；ジビニルメチルシラン；メチルトリビニルシラン；ジフェニルジビニルシラン；ジビニルフェニルシラン；トリビニルフェニルシラン；ジビニルメチルフェニルシラン；テトラビニルシラン；ジメチルビニルジシロキサン；ポリ（メチルビニルシロキサン）；ポリ（ビニルヒドロシロキサン）；ポリ（フェニルビニルシロキサン）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２１】
（Ｂ１）成分のポリマーは、典型的には、粒子状である。
ポリマーの平均粒子径は１〜２００ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ未満がさらに好ましい。平均粒子径は、光散乱法により測定される数平均粒子径である。
ポリマーの分子量は、たとえば５００〜５０００である。
【００２２】
（Ｂ１）成分としては、ダウケミカル・ジャパン株式会社から提供されているＳＩＬＶＡＤＵＲ（登録商標）９００  Ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ、ＳＩＬＶＡＤＵＲ（登録商標）９３０  Ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ、ＳＩＬＶＡＤＵＲ（登録商標）  ９３０ＦＬＥＸ  Ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ；Ｇｏｕｌｓｔｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から提供されているＬｕｒｏｌ（登録商標）Ａｇ−１５００；松本油脂製薬株式会社から提供されているブリアンＢＧ−１（登録商標）等の市販品を使用することができる。ＳＩＬＶＡＤＵＲ  ９３０  Ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌは、架橋剤に由来する単位の割合が１０質量％未満で、複素環含有モノマーとしてビニルイミダゾールを含み、平均粒子径が１０ｎｍ未満であるポリマーと錯体化された銀である。
（Ｂ１）成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
（Ｂ２）成分は、アミノ酸（（ｂ２１）成分）、総炭素数が３〜８で１〜２価のカルボン酸（（ｂ２２）成分）及びイミダゾール誘導体（（ｂ２３）成分）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と錯体化された銀である。
（Ｂ２）成分としては、銀とアミノ酸（ヒスチジン、アルギニン、クレアチニン等）との錯体、銀とカルボン酸（ピルビン酸、グリコール酸、酢酸、酪酸、サリチル酸等）との錯体、銀とカルボン酸とアミノ酸との錯体、銀とイミダゾール誘導体（イミダゾリン等）との錯体等が挙げられる。これらの（Ｂ２）成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。（Ｂ２）成分としては、株式会社Ｊ−ケミカル製ＣＦ−０１（クレアチニン及びフマル酸と銀との錯体）等の市販品を使用することができる。
中でも、（Ｂ２）成分としては、（ｂ２１）成分及び（ｂ２２）成分から選ばれる少なくとも１種と錯体化された銀が好ましい。
【００２４】
（Ｂ３）成分は、銀の酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩あるいは銀そのものが粒子状の担体に担持されたものである。
担体の具体例としては、リン酸塩（リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム等）、金属酸化物（酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジリコニウム等）、無機化合物（ゼオライト、粘土鉱物、シリカゲル等）等が挙げられる。これらの担体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。担体としては、担持強度の点から、金属酸化物が好ましい。
（Ｂ３）成分としては、コロイド状アルミナシリカに酸化銀を担持させたものが好ましい。
（Ｂ３）成分の平均粒子径は、１〜５００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましい。平均粒子径は、光散乱法により測定される数平均粒子径である。平均粒子径が５００ｎｍ以下であれば、粒子の分散状態が安定なものになり、さらに１００ｎｍ以下であれば、粒子の分散状態がより安定なものとなる。また、平均粒子径が小さいほど、菌と分散粒子との接触が容易となる観点から除菌力に有利に作用する。
（Ｂ３）成分としては、触媒化成工業（株）製の、商品名「ＡＴＯＭＹ  ＢＡＬＬ−Ｓ」、「ＡＴＯＭＹ  ＢＡＬＬ−Ｌ」、「ＡＴＯＭＹ  ＢＡＬＬ−ＵＡ」等の市販品を使用することができる。
（Ｂ３）成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
銀化合物としては、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分が好ましく、（ｂ１１）成分、（ｂ２１）成分及び（ｂ２２）成分からなる群から選ばれる少なくとも１種と錯体化された銀が好ましい。
【００２５】
（Ｂ）成分のうち、ポリヘキサメチレンビグアニド及びその塩（以下、「（Ｂ４）成分」ともいう。）としては、たとえば、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化２】
2020076103.tif 000003
【００２７】
式中、ｙは、２〜１４の整数であり、好ましくは１０〜１４の整数、より好ましくは１１〜１３の整数、特に好ましくは１２である。
ＨＲは、有機酸又は無機酸であり、好ましくは塩酸、グルコン酸又は酢酸であり、特に好ましくは塩酸である。
ｘは、ＨＲの個数を示し、０〜５ｙの整数であり、好ましくは１〜５ｙの整数、より好ましくは２〜３ｙの整数、さらに好ましくはｙ〜２ｙの整数、特に好ましくはｙである。
（Ｂ４）成分としては、市販品を用いることができる。市販品の例として、前記式（４）中のｘ及びｙが１２であり、ＨＲが塩酸であるポリ（ヘキサメチレンビグアニド）塩酸塩である、ロンザジャパン社製の商品名Ｐｒｏｘｅｌ  ＩＢ（登録商標）が挙げられる。
【００２８】
（Ｂ）成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｂ）成分としては、除菌力及び液色安定性の観点から、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分及び（Ｂ４）成分からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、（ｂ１１）成分、（ｂ２１）成分及び（ｂ２２）成分からなる群から選ばれる少なくとも１種と錯体化された銀がより好ましく、（Ｂ１）成分がさらに好ましい。（ｂ２１）成分及び（ｂ２２）成分からなる群から選ばれる少なくとも１種と錯体化された銀としては、（ｂ２１）成分と銀との錯体、（ｂ２２）成分と銀との錯体が好ましく、クレアチニンと銀の錯体、フマル酸と銀の錯体がより好ましい。クレアチニンと銀との錯体及びフマル酸と銀との錯体の両者を含むことが特に好ましい。
【００２９】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、塩基性ポリアミノ酸及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
塩基性ポリアミノ酸とは、側鎖又は構成単位中にアミノ基等を有しており、水溶液にしたときに塩基性を示し、酸性下でカチオン性を示すものをいう。
塩基性ポリアミノ酸を構成するモノマー（アミノ酸）としては、リジン、ヒスチジン、アルギニン等が挙げられる。
塩基性ポリアミノ酸としては、抗菌効果の点から、ポリリジンが好ましい。ポリリジンは、必須アミノ酸であるＬ−リジンの重合体である。ポリリジンとしては、α−ポリリジンやε−ポリリジンが挙げられ、ε−ポリリジンが好ましい。
ε−ポリリジンは、Ｌ−リジンが直鎖状に結合したものである。ε−ポリリジンとしては、下記式（５）で表されるものが好ましい。
【００３０】
【化３】
2020076103.tif 000004
式中、ｚは２５〜３５の整数である。
【００３１】
ε−ポリリジンとしては、公知の何れの方法によって得られたものであってもよい。たとえば、特許第１２４５３６１号に記載のストレプトマイセス・アルプラス・サブスピーシーズ・リジノポリメラスを、グリセリン５質量％、酵母エキス０．５質量％、硫酸アンモニウム１質量％、リン酸水素二カリウム０．０８質量％、リン酸二水素カリウム０．１３６質量％、硫酸マグネシウム・７水和物０．０５質量％、硫酸亜鉛・７水和物０．００４質量％、硫酸鉄・７水和物０．０３質量％、ｐＨ６．８に調整した培地にて培養し、得られた培養物から分離・採取することによって得られたε−ポリリジンを用いることができる。また、ε−ポリリジンは、ペプチド合成に常用される固相法等を用いて、容易に合成することが可能であり、市販のペプチドシンセサイザー等によっても合成できる。さらに、ε−ポリリジンは、リジンのペプチドのアミノ酸配列をコードする遺伝子を利用する遺伝子工学的手法を用いて、微生物細胞、植物細胞、動物細胞において大量に生産することが可能である。ここで得られた粗合成ペプチドは、ゲル濾過、順相、逆相ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）、イオン交換カラム精製等、通常の蛋白質・ペプチドの精製に用いられる手段により、更に高純度化することが可能である。
【００３２】
（Ｃ）成分の数平均分子量は、５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、２，０００〜２０，０００がさらに好ましい。
（Ｃ）成分の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された標準ポリスチレン換算の値である。
（Ｃ）成分として、市販品を用いることができる。市販品の例として、ε−ポリリジンであるチッソ社製ポリリジン（数平均分子量約４０００、２５％水溶液）が挙げられる。
（Ｃ）成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分はキレート剤である。
（Ｄ）成分は、浴槽等の硬表面に付着した脂肪酸金属塩、皮脂・タンパク質汚れに対して優れた洗浄力を発揮し、微生物に対する除菌効果も発揮する。
（Ｄ）成分としては、通常使用されるものを使用でき、たとえば、有機カルボン酸類、アミノカルボン酸類、ホスホン酸類、ホスホノカルボン酸類、リン酸類等が挙げられる。有機カルボン酸類としては、酢酸、アジピン酸、モノクロル酢酸、シュウ酸、コハク酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、ヒドロキシカルボン酸（グリコール酸、ジグリコール酸、乳酸、酒石酸、カルボキシメチル酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等）が挙げられる。アミノカルボン酸類としては、ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミノペンタ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酢酸、トリエチレンテトラヘキサ酢酸、エチレングリコールジエーテルジアミンテトラ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸等が挙げられる。ホスホン酸類としては、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸及びその誘導体、１−ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられる。ホスホノカルボン酸類としては、２−ノスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等が挙げられる。リン酸類としては、オルソリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、フィチン酸等の縮合リン酸等が挙げられる。これらキレート剤は、酸の形で使用することも可能であるし、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属との塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンとの塩等、塩基性物質との塩の形で使用することも可能である。これらのキレート剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｄ）成分としては、洗浄力の点から、エチレンジアミンテトラ酢酸又はその塩が好ましい。除菌力の点から、クエン酸又はその塩が好ましく、洗浄力と除菌力の点からエチレンジアミンテトラ酢酸又はその塩、クエン酸又はその塩を併用することがより好ましい。
が好ましい。
【００３４】
＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ）成分は、芳香族水溶性溶剤である。水溶性溶剤とは、２５℃のイオン交換水１Ｌに３ｇ以上溶解する溶剤をいう。（Ｅ）成分は炭素数２〜３のアルキレングリコール単位を有する（ポリ）アルキレングリコールの芳香族エーテルが好ましい。（Ｂ）成分が銀化合物を含む場合、高温保管時における銀の析出を抑制できる。（Ｅ）成分の具体的な例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、平均分子量２００−１０００のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも炭素数２のエチレングリコール単位を有する芳香族エーテルが好ましく、フェニル基を有する芳香族エーテルがより好ましく、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルがさらに好ましい。これらの芳香族エーテルは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
＜（Ｆ）成分＞
（Ｆ）成分は、非イオン界面活性剤である。高温安定性を向上するために用いられる。（Ｆ）成分としては、高級アルコール、アルキルフェノール、高級脂肪酸又は高級アミン等にアルキレンオキシドを付加したポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、脂肪酸アルカノールアミド、多価アルコール脂肪酸エステル又はそのアルキレンオキシド付加体、脂肪酸ポリグリセリンエステル、糖脂肪酸エステル、アルキル（又はアルケニル）アミンオキシド、アミドアミンオキシド、硬化ヒマシ油のアルキレンオキシド付加体、Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミド、アルキルグリコシド、アルキルポリグリコシド、グリセリルエーテル等が挙げられる。この中でも、高級アルコールにアルキレンオキシドを付加したポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤が好ましい。
アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシドが挙げられ、エチレンオキシドが好ましい。アルキレンオキシドの平均付加モル数は３〜１５が好ましく、５〜１０がより好ましく、６〜８が特に好ましい。
高級アルコールのアルキル基の炭素数は８〜２０が好ましく、１０〜１５がより好ましい。
その中でも、オキソアルコールエトキシレート、ゲルベアルコールエトキシレート、天然アルコールエトキシレートが好ましく、オキソアルコールエトキシレート、ゲルベアルコールエトキシレートがより好ましい。
オキソアルコールエトキシレートではアルキル基の炭素数１０〜１５、エチレンオキシドの平均付加モル数が６〜１５のものが好ましい。具体的にはＢＡＳＦ社のＬｕｔｅｎｓｏｌＴＯシリーズが好ましい。
ゲルベアルコールエトキシレートではアルキル基の炭素数１０、エチレンオキシドの平均付加モル数が６〜１５のものが好ましい。具体的にはＢＡＳＦ社のＬｕｔｅｎｓｏｌＸＰシリーズが好ましい。
天然アルコールエトキシレートではアルキル基の炭素数１２〜１４、エチレンオキシドの平均付加モル数が６〜１５のものが好ましい。
（Ｆ）成分は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｆ）成分は、高温安定性の点から（Ｅ）成分との併用が好ましい。
【００３６】
＜他の成分＞
他の成分としては、たとえば、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、香料、ｐＨ調整剤、水溶性溶剤（（Ｅ）成分を除く）、色素、染料、増粘剤、粘度調整剤、表面改質剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可溶化剤等が挙げられる。これら任意成分は、通常、洗浄剤に使用されるものならどのような物でもよく、特に限定されるものではない。
【００３７】
カチオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。これらのカチオン性界面活性剤の対イオン（アニオン）としては、ハロゲンイオン等が挙げられる。
【００３８】
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、アルキルアミノスルホン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルアミドカルボン酸型、アミドアミノ酸型、リン酸型両性界面活性剤等が挙げられる。なかでも、洗浄力の点から、アルキルアミノカルボン酸型が好ましい。
【００３９】
香料としては、特に限定するものではないが、たとえば、脂肪族炭化水素、テルペン炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類、脂肪族アルコール、テルペンアルコール、芳香族アルコール等のアルコール類、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等のエーテル類、脂肪族オキサイド、テルペン類のオキサイド等のオキサイド類、脂肪族アルデヒド、テルペン系アルデヒド、水素化芳香族アルデヒド、チオアルデヒド、芳香族アルデヒド等のアルデヒド類、脂肪族ケトン、テルペンケトン、水素化芳香族ケトン、脂肪族環状ケトン、非ベンゼン系芳香族ケトン、芳香族ケトン等のケトン類、アセタール類、ケタール類、フェノール類、フェノールエーテル類、脂肪酸、テルペン系カルボン酸、水素化芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の酸類、酸アマイド類、脂肪族ラクトン、大環状ラクトン、テルペン系ラクトン、水素化芳香族ラクトン、芳香族ラクトン等のラクトン類、脂肪族エステル、フラン系カルボン酸エステル、脂肪族環状カルボン酸エステル、シクロヘキシルカルボン酸族エステル、テルペン系カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等のエステル類、ニトロムスク類、ニトリル、アミン、ピリジン類、キノリン類、ピロール、インドール等の含窒素化合物等の、種々の合成香料及び植物からの天然香料が挙げられる。これらの香料は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができ、通常、２種以上を組み合わせて使用する。
【００４０】
ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸等の無機酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸から選ばれる酸剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア及びその誘導体、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等から選ばれるアルカリ剤を用いることが好ましく、塩酸、硫酸、クエン酸から選ばれる酸剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれるアルカリ剤を用いることがより好ましい。これらのｐＨ調整剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
＜各成分の含有量＞
硬表面洗浄剤組成物において、（Ａ）成分の含有量は、硬表面洗浄剤組成物の総質量に対して、０．１〜５．０質量％が好ましく、０．５〜３．０質量％がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、洗浄力がより優れ、前記範囲の上限値以下であれば、除菌力がより優れる。
【００４２】
（Ｂ）成分の含有量は、硬表面洗浄剤組成物の総質量に対して、０．０００５〜０．１質量％が好ましく、０．００１〜０．０５質量％がより好ましく、０．００１〜０．０１質量％がさらに好ましい。（Ｂ）成分の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、除菌力がより優れ、前記範囲の上限値以下であれば、液色安定性がより優れ、保存時に液色の黄変が生じにくい。
（Ｂ）成分が銀化合物を含む場合、銀化合物の含有量は、銀元素に換算した量を示すものとする。
【００４３】
（（Ｂ）成分中の銀元素＋ポリヘキサメチレンビグアニド＋その塩）／（Ｃ）成分で表される質量比（以下、「Ｂ／Ｃ比」ともいう。）は、０．０２５〜３．０であり、０．０７５〜０．３が好ましい。Ｂ／Ｃ比が前記範囲の下限値以上であれば、硬表面洗浄剤組成物を高温下で保管した後でも良好な除菌力を得ることができる。Ｂ／Ｃ比が前記範囲の上限値以下であれば、良好な液色安定性を得ることができる。
【００４４】
（Ｂ）成分と（Ｃ）との合計量は、硬表面洗浄剤組成物の総質量に対して、０．００５〜０．０３質量％が好ましく、０．０１〜０．０２質量％がより好ましい。
【００４５】
（Ｂ）成分が銀化合物を含む場合、銀化合物の含有量は、（Ｂ）成分中の銀元素／（Ｃ）成分で表される質量比（以下、「Ａｇ／Ｃ比」ともいう。）が、０．１〜１となる量が好ましく、０．２〜０．６となる量がより好ましい。Ａｇ／Ｃ比が前記範囲の下限値以上であれば、除菌性能がより優れる。Ｂ／Ｃ比が前記範囲の上限値以下であれば、液色安定性がより優れる。
【００４６】
（Ｂ）成分がポリヘキサメチレンビグアニド又はその塩を含む場合、（（Ｂ）成分中のポリヘキサメチレンビグアニド＋その塩）／（Ｃ）成分で表される質量比は、０．５〜３．０が好ましく、１．０〜２．０がより好ましい。質量比が上記下限値以上であれば、硬表面洗浄剤組成物を高温下で保管した後でも、良好な除菌力を得られやすい。質量比が上記上限値以下であれば、良好な液色安定性を得られやすい。
【００４７】
（Ｂ）成分が（Ｂ１）成分を含む場合、（Ｂ１）成分の含有量は、硬表面洗浄剤組成物の総質量に対して、銀元素濃度に換算して０．００１質量％以上が好ましい。（Ｂ１）成分の含有量（銀元素濃度換算）の上限は、たとえば０．００５質量％である。
（Ｂ）成分が（Ｂ２）成分を含む場合、（Ｂ２）成分の含有量は、硬表面洗浄剤組成物の総質量に対して、銀元素濃度に換算して０．０００５質量％以上が好ましい。（Ｂ２）成分の含有量（銀元素濃度換算）の上限は、たとえば０．０２質量％である。
（Ｂ）成分が（Ｂ３）成分を含む場合、（Ｂ３）成分の含有量は、硬表面洗浄剤組成物の総質量に対して、銀元素濃度に換算して０．００１質量％以上が好ましい。（Ｂ３）成分の含有量（銀元素濃度換算）の上限は、たとえば０．０１質量％である。
【００４８】
（Ｂ）成分が（Ｂ４）成分を含む場合、（Ｂ４）成分の含有量は、（Ｂ）成分中の（Ｂ４）成分／（Ｃ）成分で表される質量比（以下、「Ｂ４／Ｃ比」ともいう。）が、０．５〜１０となる量が好ましく、１〜５となる量がより好ましい。Ｂ４／Ｃ比が前記範囲の下限値以上であれば、除菌性能がより優れる。Ｂ４／Ｃ比が前記範囲の上限値以下であれば、除菌性能がより優れる。
【００４９】
（Ｃ）成分の含有量は、硬表面洗浄剤組成物の総質量に対して、０．００１〜０．５質量％が好ましく、０．００５〜０．１質量％がより好ましく、０．０１〜０．０５質量％がさらに好ましい。（Ｃ）成分の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、除菌力がより優れ、前記範囲の上限値以下であれば、高温保存後の香気劣化を抑制できる。
【００５０】
（Ｄ）成分の含有量は、硬表面洗浄剤組成物の総質量に対して、０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．１〜５．０質量％がより好ましく、１．５〜３．０質量％がさらに好ましい。（Ｄ）成分の含有量が前記範囲内であれば、洗浄力と除菌力がより優れる。
【００５１】
（Ｅ）成分の含有量は、硬表面洗浄剤組成物の総質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましく、更に好ましくは０．２５〜０．７５質量％である。（Ｅ）成分の含有量が上記範囲内であると、高温安定性と除菌性能がより優れる。
【００５２】
（Ｆ）成分の含有量は、硬表面洗浄剤洗浄剤の総質量に対して、０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましく、更に好ましくは０．２５〜０．５質量％である。（Ｆ）成分の含有量が上記範囲内であると、高温安定性と除菌性能がより優れる。
【００５３】
硬表面洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨは、９〜１２であり、１０〜１２が好ましい。ｐＨが前記範囲の下限値以上であれば、硬表面に対する洗浄力が優れる。ｐＨが前記範囲の上限値以下であれば、硬表面に対する洗浄力が優れる。
硬表面洗浄剤組成物のｐＨは、ＪＩＳ  Ｚ８８０２：２０１１によって２５℃において測定した値である。
【００５４】
本発明の硬表面洗浄剤組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、水、必要に応じて（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、他の成分を混合し、必要に応じてｐＨ調整することにより調製できる。
硬表面洗浄剤組成物のｐＨは、ｐＨ調整剤等で調整できる。
【００５５】
以上説明した本発明の硬表面洗浄剤組成物にあっては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を含有し、Ｂ／Ｃ比が０．０２５〜３．０であり、２５℃におけるｐＨが９〜１２であるので、洗浄力、除菌力及び液色安定性に優れる。
【００５６】
本発明の硬表面洗浄剤組成物を適用する硬表面の材質としては、プラスチック類、タイル、ステンレス、陶磁器、ガラス等が挙げられる。硬表面の具体例としては、浴室の浴槽、浴室内の床、壁及び用具類、蛇口や水栓、浴槽の蓋、浴室ドア、鏡、排水溝等が挙げられる。
本発明の硬表面洗浄剤組成物は、浴槽や浴室内の床や壁に付着した皮脂やタンパク汚れに対し高い洗浄力を有し、かつ黄色ブドウ球菌に対して高い除菌性能を有し、浴室用として好適である。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本実施例において「％」は特に断りがない限り、純分の「質量％」を示す。本実施例において使用した原料は下記の通りである。
【００５８】
＜（Ａ）成分＞
Ａ−１：ＡＯＳ、Ｃ１４−αオレフィンスルホン酸ナトリウム、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名「リポランＬＪ４４１」。
Ａ−２：ＬＡＳ、直鎖アルキル（Ｃ１２〜１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名「ライポンＰＳ−２３０」。
Ａ−３：ＡＥＳ、ポリオキシエチレン（２）ラウリル硫酸ナトリウム。新日本理化株式会社製、商品名「シノリンＳＰＥ−１２５０」。前記「ポリオキシエチレン（２）」の「（２）」はオキシエチレン基の平均繰り返し数を意味する。
Ａ−４：ＳＤＳ、ラウリル硫酸塩、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名「サンノールＬＭ−１１３０」。
【００５９】
＜（Ｂ）成分＞
Ｂ−１：ポリマーと錯体化された銀、ダウケミカル日本株式会社製  商品名「ＳＩＬＶＡＤＵＲ  ９３０  Ａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌ」  （銀元素濃度０．１％）。
Ｂ−２：カルボン酸及びクレアチニンと錯体化された銀、株式会社Ｊケミカル製  商品名「ＣＦ−０１」  （銀元素濃度２．５％）。
Ｂ−３：コロイド状アルミナシリカに酸化銀を担持させたナノコロイド、触媒化成社製  商品名「ＡＴＯＭＹＢＡＬＬ  ＵＡ」（銀元素濃度＊０．０６８６％）。
Ｂ−４：ポリヘキサメチレンビグアニド塩酸塩、ロンザジャパン株式会社製  商品名「Ｐｒｏｘｅｌ  ＩＢ」。
【００６０】
＊銀元素濃度の測定方法：
銀を含む（Ｂ）成分（ＡＴＯＭＹＢＡＬＬ  ＵＡ等）の原液を硝酸（試薬特級、和光純薬工業）及び蒸留水で０．１Ｍ硝酸水溶液となるように希釈し、測定試料を作成した。一方、銀イオン標準溶液（１０００ｐｐｍ溶液、和光純薬工業）を測定試料と同様の操作で０．１Ｍ硝酸水溶液となるように希釈し、１ｐｐｍ及び０．０１ｐｐｍの標準溶液を作成した。そして、測定試料と標準試料の銀濃度を誘導結合プラズマ原子発光分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製「Ｏｐｔｉｍａ  ５３００ＤＶ」）を用いて測定し、得られた測定試料の発光強度を、標準溶液を用いた検量線法により銀元素濃度に換算して定量値を得た。
【００６１】
＜（Ｃ）成分＞
Ｃ−１：ポリリジン、ＪＮＣ株式会社製  商品名「ポリリジン」。
【００６２】
＜（Ｄ）成分＞
Ｄ−１：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ２Ｎａ）、アクゾノーベル株式会社製  商品名「ディゾルビンＮＡ２」。
Ｄ−２：クエン酸、扶桑化学工業株式会社製  商品名「精製クエン酸（無水）」。
【００６３】
＜（Ｅ）成分＞
Ｅ−１：ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、日本乳化剤株式会社製  商品名「フェニルジグリコール」。
Ｅ−２：エチレングリコールモノフェニルエーテル、日本乳化剤株式会社製  商品名「フェニルグリコール」。
【００６４】
＜（Ｆ）成分＞
Ｆ−１：オキソアルコール（Ｃ１３、分岐１００％）エトキシレート［エチレンオキシドの平均付加モル数７］、ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ−７」。
【００６５】
＜任意成分＞
ｐＨ調整剤：１Ｎ水酸化ナトリウム、１Ｎ塩酸、関東化学株式会社製。
水溶性溶剤：ジエチレングリコールモノブチルエーテル、日本乳化剤株式会社製、商品「ブチルジグリコール」。
色素Ａ：ダイレクトブルー８６、住友化学工業社製、商品名「Ｓｕｍｉｌｉｇｈｔ  Ｓｕｐｒａ  Ｔｕｒｑｕｉｓｅ  Ｂｌｕｅ  Ｇ  ｃｏｎｃ」。
色素Ｂ：ファストグリーンＦＣＦ、癸巳化成株式会社製、商品名「緑色３号」。
香料：表１に示す香料組成物（香料Ａ、香料Ｂ）を使用した。
【００６６】
【表１】
2020076103.tif 000005
【００６７】
＜実施例１〜２５、比較例１〜６＞
表２、表３、表４に示す組成に従い、水に、（Ａ）〜（Ｆ）成分を添加し混合し、ｐＨ調整剤でｐＨを表中の値に調整した後、任意成分を添加して各例の硬表面洗浄剤組成物を得た。
表中、空欄の配合成分がある場合、その配合成分は配合されていない。表中、ｐＨ調整剤の含有量「適量」は、各例の硬表面洗浄剤組成物のｐＨを表中の値にするのに要した量である。表中、水の含有量「バランス」は、硬表面洗浄剤組成物に含まれる全配合成分の合計の配合量が１００％となるように加えられる残部を意味する。
各例の硬表面洗浄剤組成物について、洗浄力、除菌力、液色安定性、高温安定性を以下のように評価した。結果を表２、表３、表４に示す。
【００６８】
（洗浄力の評価）
一般家庭の浴槽内側壁面に、ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）製テストピース（２ｃｍ×１０ｃｍ）を固定した後、成人男性３名がそれぞれ３回入浴（１日につき１回の入浴を３日間繰り返し、その間、風呂水のみを入れ替え、浴槽は洗わずに使用）し、テストピースに汚れ（湯垢汚れ）を付着させた。
この汚れが付着したテストピースを充分乾燥させた後、このテストピースに対して、その全面が濡れるように各例の硬表面洗浄剤組成物を滴下し、３０秒間放置した後、水道水（１５℃）ですすぎ流した。テストピースを充分乾燥させ、５枚のテストピース表面の汚れの除去状態を目視、指触により、下記洗浄力の評価基準に従って評価した。下記評価基準において、◎及び○を合格とした。
［洗浄力の評価基準］
◎：汚れ落ちが非常に良好［５枚のテストピースのうち、５枚とも目視による汚れが観察されず、５枚ともテストピース全面につるつるとした指触が得られる］。
○：汚れ落ちが良好［５枚のテストピースのうち、１枚以上は目視による汚れが観察されず、かつ、テストピース全面につるつるとした指触が得られ、５枚のテストピースのうち、少なくとも１枚はテストピースにざらざらとした指触を感じる］。
△：ほとんど汚れが落ちない［５枚のテストピースのうち、５枚とも目視による汚れが観察され、５枚ともざらざらとした指触を感じるが、前記目視による汚れ及びざらざらとした指触は、洗浄前より軽減されている］。
×：全く汚れが落ちない［５枚のテストピースのうち、５枚とも目視による汚れが観察され、５枚ともざらざらとした指触を感じ、前記目視による汚れ及びざらざらとした指触は、洗浄前と変わらない］。
【００６９】
（除菌力の評価）
（１）対照試料の調製：
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート（Ｔｗｅｅｎ８０、東京化成工業製）の、０．０５％水溶液を高圧蒸気滅菌して対照試料を調製した。
（２）試験用菌液の調製：
黄色ブドウ球菌をＴＳＡ（Ｔｒｉｐｔｉｃ  Ｓｏｙ  Ａｇａｒ）培地（Ｄｉｆｃｏ製）に接種し、３７℃、１８〜２０時間、前々培養した。次いで、この菌をＴＳＡ培地に接種して、３７℃、１８〜２０時間、前培養した後、滅菌した１／２ＮＢ（Ｎｕｔｒｉｅｎｔ  Ｂｒｏｔｈ）培地（Ｄｉｆｃｏ製）を用い、１０６ＣＦＵ／ｍＬになるように調製した。
（３）不活性化剤の調製：
ポリペプトン、レシチン、ポリソルベートの混合物（ＬＰ希釈液ダイゴ（商品名）、日本製薬製）３０ｇを精製水１Ｌに加温溶解し、高圧蒸気滅菌して不活性化剤を調製した。
（４）試験管の滅菌：
試験管に対し、１８０℃、１時間にて乾熱滅菌を行った。
（５）除菌力測定：
評価試料（各例の硬表面洗浄剤組成物）及び対照試料を５０℃の環境で１ヶ月間保存した。
滅菌した試験管に、試験用菌液１ｍＬを添加し、続けて、５０℃の環境で１ヶ月間保存した評価試料又は対照試料９ｍＬを加え、撹拌後静置した。１０分静置後、撹拌してその中から１ｍＬ採取し、不活性化剤が９ｍＬ入った滅菌試験管に添加して撹拌したものを試験液−１とした。混釈培養法にて、試験液−１をＴＳＡ培地に塗布し、３７℃、にて４０時間培養後、菌数を求めた。対照試料のＬｏｇ菌数値から評価試料のＬｏｇ菌数値を差し引いたＬｏｇ菌数値を除菌活性値とし、下記の判定基準により判定した。下記評価基準において、◎◎、◎及び○を合格とした。
［除菌力の評価基準］
◎◎：除菌活性値が３．０以上。
◎：除菌活性値が２．５以上３．０未満。
○：除菌活性値が２．０以上２．５未満。
△：除菌活性値が１．５以上２．０未満。
×：除菌活性値が１．５未満。
【００７０】
（液色安定性の評価）
内側の材質がポリエチレン（ＰＥ）のプラスチック用パウチ袋に、各例の硬表面洗浄剤組成物を充填し、これらのパウチ袋を屋外（詳細：東京都江戸川区平井にあるライオン株式会社の５階建屋の屋上）で１週間（紫外線量として約４ＭＪ）、１ヶ月間（紫外線量として約１５ＭＪ）保存した後、内容液を無色透明のガラス瓶に移して、下記の判定基準により目視判定した。下記評価基準において、◎◎、◎及び○を合格とした。
［液色安定性の評価基準］
◎◎:１週間後も１ヶ月後も液変色はほとんど認められない。
◎：１週間後に液変色はほとんど認められず、１ヶ月後に液変色がわずかに認められる。
〇：１週間後に液変色がわずかに認められ、１ヶ月後にも液変色がわずかに認められる。
△：１週間後に液変色がわずかに認められ、１ヶ月後に明らかな液変色が認められる。
×：１週間後に明らかな液変色が認められる。
【００７１】
（高温安定性の評価）
５０ｍＬガラス瓶（日電理化ガラス株式会社「ＳＶ−５０Ａ」に各例の硬表面洗浄剤組成物を５０ｇ充填し、フタをした後４０℃恒温室に４ヶ月間保存した。保存開始から１ヶ月後、２ヶ月後、３ヶ月後、４ヶ月後に、硬表面洗浄剤組成物の状態を目視判定した。下記評価基準において、◎◎、◎及び〇を合格とした。
［高温安定性の評価基準］
◎◎：４ヶ月後も析出物は認められなかった。
◎：３ヶ月後に析出物は認められず、４ヶ月後に析出物が認められた。
〇：２ヶ月後に析出物は認められず、３ヶ月後に析出物が認められた。
△：１ヶ月後に析出物は認められず、２ヶ月後に析出物が認められた。
×：１ヶ月後に析出物が認められた。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
【表３】
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【００７４】
【表４】
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【００７５】
実施例１〜２５の硬表面洗浄剤組成物は、硬表面の洗浄力、除菌力、液色安定性に優れていた。
銀化合物を（Ｂ）成分として含み、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分の少なくとも一方を含む実施例１７〜２５は、高温安定性が「〇」〜「◎◎」であった。
（Ａ）成分を含有しない比較例１の硬表面洗浄剤組成物は、硬表面の洗浄力に劣っていた。
（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分を含有しない比較例２〜３の硬表面洗浄剤組成物は、除菌力に劣っていた。
Ｂ／Ｃ比が０．０２５未満の比較例４の硬表面洗浄剤組成物は、除菌力に劣っていた。
Ｂ／Ｃ比が３．０超の比較例５の硬表面洗浄剤組成物は、液色安定性に劣っていた。
ｐＨが９未満の比較例６の硬表面洗浄剤組成物は、硬表面の洗浄力に劣っていた。