(57)【要約】【課題】二次電池、特にリチウムイオン電池に求められる高容量、高密度化の要請に応えつつ、熱暴走を抑えられる断熱シート又は断熱層の提供。【解決手段】Ａ）樹脂；並びにＢ）１）無機多孔質前駆体及び２）熱膨張性マイクロカプセル；を有してなる断熱シート又は断熱層により、上記課題を解決する。【選択図】図１
2020087741.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）樹脂；並びに
Ｂ）１）無機多孔質前駆体及び２）熱膨張性マイクロカプセル；
を有してなる断熱シート又は断熱層。
【請求項２】
前記Ａ）樹脂が、気泡量が１〜７５％である発泡体である請求項１に記載の断熱シート又は断熱層。
【請求項３】
前記Ａ）樹脂が、アクリル、ウレタン、シリコーン、ポリスチレン、ラテックス、合成ゴム、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリエチレン（ＰＥ）からなる群から選ばれるいずれか１種である請求項１又は２に記載の断熱シート又は断熱層。
【請求項４】
前記Ｂ）１）無機多孔質前駆体が、膨張性黒鉛、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、及び黒鉛からなる群から選ばれるいずれか１種又は複数種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の断熱シート又は断熱層。
【請求項５】
前記Ａ）樹脂と、前記Ｂ）１）無機多孔質前駆体及び２）熱膨張性マイクロカプセルとの重量比は、双方の合計を１００とすると、（Ａ）樹脂）：（Ｂ）１）無機多孔質前駆体及び２）熱膨張性マイクロカプセル）が６０：４０〜４０：６０である請求項１〜４のいずれか一項に記載の断熱シート又は断熱層。
【請求項６】
前記熱膨張性マイクロカプセルが、未膨張マイクロカプセルである、請求項４又は５に記載の断熱シート又は断熱層。
【請求項７】
最大膨張圧力が０．０８ＭＰａ以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の断熱シート又は断熱層。
【請求項８】
前記断熱シート又は断熱層は、その厚みが０．５〜３．０ｍｍである請求項１〜７のいずれか一項に記載の断熱シート又は断熱層。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の断熱シート又は断熱層を有する電池。
【請求項１０】
前記電池がリチウム電池である請求項９記載の電池。
【請求項１１】
前記電池が輸送手段用である請求項９又は１０に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱シート又は断熱層、特にＡ）樹脂；並びにＢ）１）無機多孔質前駆体及びＢ）２）熱膨張性マイクロカプセル；を有してなる断熱シート又は断熱層に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン電池などの二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車などの輸送手段など多様な用途に対応するため、高容量、高電圧、高密度化している。
例えば、車両用としてリチウムイオン電池などの二次電池を用いる際には、複数個の電池を一つのモジュールとする場合、及び／又は該モジュールを複数用いる場合などがある。
このように複数個の電池又は複数個のモジュールを用いる場合、一つの電池が発熱・膨張すると、その熱が周りのセルに伝わり、モジュール全体の爆発につながる熱暴走が生じるおそれがある。
【０００３】
該熱暴走を抑えるために、特許文献１は、冷媒流路を設けて熱伝導率を抑えることを開示する。しかしながら、冷媒流路を設けると、その流路分だけ高密度化の要請に応えられなくなる。
また、特許文献２は、拘束部材を用い、該拘束部材を介して、隣り合う電池素子以外の電池素子に積極的に伝熱させることにより、安全な電池モジュールを提供することを開示する。しかしながら、積極的に伝熱させる方策では、電池モジュール全体を発熱し、熱暴走の機会が増加する可能性がある。
また、種々の輸送手段に備えられる二次電池、特にリチウムイオン電池は、輸送手段の移動に伴う衝撃に耐える衝撃耐性を有する必要がある。
【０００４】
他方、技術分野は異なるが、特許文献３は、建築物における防火壁や床に設けられた電線、ケーブル又は配管用貫通孔の閉塞材として、バインダー樹脂と、樹脂製マイクロバルーンと、膨張性黒鉛とを含有する熱膨張性パテ組成物を開示する。しかし、このパテ組成物は、既に加熱処理された状態の樹脂製マイクロバルーンを含有している。つまり、引用文献３において、樹脂製マイクロバルーンはいわゆる膨張マイクロカプセルであり、未膨張マイクロカプセルは考慮されていない。
また、特許文献４は、プラズマディスプレイ表示装置におけるディスプレイパネルと金属製シャーシ部材とを容易に分離するための構成の一部として、これらの間に熱膨張性黒鉛および／または熱膨張性マイクロカプセルなどの熱膨張性材料を含有する熱伝導シートを配置することを開示する。この熱伝導シートは、ディスプレイパネルおよびシャーシ部材の熱膨張による寸法変化を吸収する柔軟性を有するとされているが、特許文献４において、熱伝導シートの柔軟性に関する定量的な考慮はされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１４９３８号公報。
【特許文献２】特開２０１７−４５５０８号公報。
【特許文献３】特開２０１６−１１７８８２号公報。
【特許文献４】特開２００５−２０８２７８号公報。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、二次電池、特にリチウムイオン電池に求められる高容量、高密度化の要請に応えつつ、熱暴走を抑えられる断熱シート又は断熱層を提供することにある。
また、本発明の目的は、該断熱シート又は断熱層を有する電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、以下の発明を見出した。
＜１＞  Ａ）樹脂；並びに
Ｂ）  １）無機多孔質前駆体及び２）熱膨張性マイクロカプセル；
を有してなる断熱シート又は断熱層。
＜２＞  上記＜１＞において、Ａ）樹脂が、気泡量が１〜７５％、好ましくは１０〜７０％、より好ましくは２０〜７０％、さらにより好ましくは１５〜３５％である発泡体であるのがよい。
【０００８】
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、Ａ）樹脂が、アクリル、ウレタン、シリコーン、ポリスチレン、ラテックス、合成ゴム、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリエチレン（ＰＥ）からなる群から選ばれるいずれか１種であるのがよい。好ましくは、Ａ）樹脂が、アクリル、ウレタン、シリコーン、ポリスチレン、ラテックス、合成ゴム、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエステル、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる群から選ばれるいずれか１種であるのがよく、より好ましくは、Ａ）樹脂が、アクリル、ウレタン、シリコーン、ポリスチレン、ラテックス、及び合成ゴムからなる群から選ばれるいずれか１種であるのがよい。
【０００９】
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれにおいて、Ｂ）１）無機多孔質前駆体が、膨張性黒鉛、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、及び黒鉛からなる群から選ばれるいずれか１種又は複数種であるのがよい。好ましくは、Ｂ）１）無機多孔質前駆体は、膨張性黒鉛、活性炭、カーボンブラック、及び黒鉛からなる群から選ばれるいずれか１種又は複数種であるのがよく、より好ましくは、Ｂ）１）無機多孔質前駆体は、膨張性黒鉛、活性炭、カーボンブラック、及び黒鉛からなる群から選ばれるいずれか１種又は複数種であるのがよい。
【００１０】
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれにおいて、Ａ）樹脂と、Ｂ）１）無機多孔質前駆体及び２）熱膨張性マイクロカプセルとの重量比は、双方の合計を１００とすると、（Ａ）樹脂）：（Ｂ）１）無機多孔質前駆体及び２）熱膨張性マイクロカプセル）が６０：４０〜４０：６０、好ましくは５８：４２〜４２：５８、より好ましくは５８：４２〜４３：５７であるのがよい。
＜６＞  上記＜４＞又は＜５＞において、Ｂ）２）熱膨張性マイクロカプセルが、熱処理されていない未膨張マイクロカプセルであるのがよい。
【００１１】
＜７＞  上記＜１＞〜＜６＞のいずれにおいて、断熱シート又は断熱層は、最大膨張圧力が０．０８ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．２〜５ＭＰａ、最も好ましくは０．３〜２ＭＰａであるのがよい。
＜８＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれにおいて、断熱シート又は断熱層は、その厚みが０．５〜３．０ｍｍ、好ましくは０．５〜２．５ｍｍ、より好ましくは０.８〜２．１ｍｍであるのがよい。
【００１２】
＜９＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の断熱シート又は断熱層を有する電池。
＜１０＞  上記＜９＞において、電池がリチウム電池であるのがよい。
＜１１＞  上記＜９＞又は＜１０＞において、電池が輸送手段用であるのがよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、二次電池、特にリチウムイオン電池に求められる高容量、高密度化の要請に応えつつ、熱暴走を抑えられる断熱シート又は断熱層を提供することができる。
また、本発明により、該断熱シート又は断熱層を有する電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一態様の断熱シートの断面を示す図である。
【図２】本発明の断熱シートの膨張圧力を測定する装置を示す図である。
【図３】本発明の断熱試験に用いた装置を示す図である。
【図４】実施例１のＸ１−２（シート厚み１．９ｍｍ）の断熱試験の結果を示す図である。
【図５】実施例２のＸ２−２（シート厚み１．９ｍｍ）の断熱試験の結果を示す図である。
【図６】実施例３のＸ３−２（シート厚み１．９ｍｍ）の断熱試験の結果を示す図である。
【図７】実施例４のＸ４−２（シート厚み１．９ｍｍ）の断熱試験の結果を示す図である。
【図８】実施例５のＸ５−２（シート厚み２．０ｍｍ）の断熱試験の結果を示す図である。
【図９】実施例６のＸ６−２（シート厚み２．０ｍｍ）の断熱試験の結果を示す図である。
【図１０】参考例１のＣ１−２（シート厚み２．０ｍｍ）の断熱試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。
本願は、Ａ）樹脂；並びにＢ）１）無機多孔質前駆体及び２）熱膨張性マイクロカプセル；を有してなる断熱シート又は断熱層を提供する。
以下、各構成について説明する。
【００１６】
＜Ａ）樹脂＞
本発明の断熱シート又は断熱層に用いられる「Ａ）樹脂」は、特に限定されないが、アクリル、ウレタン、シリコーン、ポリスチレン、ラテックス、合成ゴム、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリエチレン（ＰＥ）からなる群から選ばれるいずれか１種であるのがよい。好ましくは、Ａ）樹脂が、アクリル、ウレタン、シリコーン、ポリスチレン、ラテックス、合成ゴム、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエステル、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる群から選ばれるいずれか１種であるのがよく、より好ましくは、Ａ）樹脂が、アクリル、ウレタン、シリコーン、ポリスチレン、ラテックス、及び合成ゴムからなる群から選ばれるいずれか１種であるのがよい。
【００１７】
また、「Ａ）樹脂」は、その気泡量が１〜７５％、好ましくは１０〜７０％、より好ましくは２０〜７０％、さらにより好ましくは１５〜３５％である発泡体であるのがよい。
【００１８】
＜Ｂ）１）無機多孔質前駆体及び２）熱膨張性マイクロカプセル＞
本発明の断熱シート又は断熱層は、Ｂ）成分として、１）無機多孔質前駆体及び２）熱膨張性マイクロカプセルを有してなる。
【００１９】
Ｂ）成分は、上述のＡ）樹脂をマトリクスとして、マトリクス中に分散するように含まれても、局在してもよい。好ましくは、Ｂ）成分は、上述のＡ）樹脂をマトリクスとして、該マトリクス中に分散するように含まれるのがよい。
【００２０】
＜Ｂ）１）無機多孔質前駆体＞
ここで「無機多孔質前駆体」とは、断熱シート又は断熱層の形成時には、無機多孔質体としての特性を有していない場合であっても、断熱シート又は断熱層として作用する際に、「無機多孔質体」として作用するものを意味する。
具体的には、無機多孔質前駆体として、膨張性黒鉛、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、及び黒鉛からなる群から選ばれるいずれか１種又は複数種を挙げることができるが、上記作用を奏するものであれば特に限定されない。好ましくは、Ｂ）１）無機多孔質前駆体は、膨張性黒鉛、活性炭、カーボンブラック、及び黒鉛からなる群から選ばれるいずれか１種又は複数種であるのがよく、より好ましくは、Ｂ）１）無機多孔質前駆体は、膨張性黒鉛、活性炭、カーボンブラック、及び黒鉛からなる群から選ばれるいずれか１種又は複数種であるのがよい。
【００２１】
Ｂ）１）無機多孔質前駆体は、粒度が３０〜２００メッシュ、好ましくは３０〜１５０メッシュ、より好ましくは３０〜１００メッシュであるのがよい。
【００２２】
Ｂ）成分に含まれる無機多孔質前駆体が、特に膨張性黒鉛である場合、その熱膨張性を発現する温度が、１５０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２５０℃であるのがよい。
【００２３】
＜Ｂ）２）熱膨張性マイクロカプセル＞
熱膨張性マイクロカプセルは、液状ガスを熱可塑性樹脂の殻（シェル）で包み込んだ球状の粒子（マイクロカプセル）である。加熱処理することにより、樹脂の殻が軟化し、中の液状ガスが気体に変化するため、その圧力でカプセルは膨張する。
熱膨張性マイクロカプセルは、適度な弾性を有し、圧力や機械的ストレスによっても破壊されにくい。熱膨張性マイクロカプセルは、例えば、電池の発熱・膨張によって生ずる力に対してクッションのような役割を果たす。また、上述したＢ）１）無機多孔質前駆体の破壊（潰れ）を抑制し、Ｂ）１）無機多孔質前駆体が本来的に有する熱膨張性能を良好に維持することができる。
【００２４】
熱膨張性マイクロカプセルの殻を構成する樹脂は、熱膨張性マイクロカプセルを形成可能な樹脂であれば特に制限されず、例えば、アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチルからなる群から選択される１種または複数種が挙げられる。
【００２５】
熱膨張性マイクロカプセルは、粒径が５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍ、より好ましくは１５〜４５μｍであるのがよい。
【００２６】
熱膨張性マイクロカプセルは、市販品を用いることができ、例えば、マツモトマイクロスフェアー（登録商標）ＦシリーズおよびＦＮシリーズ（松本油脂製薬社製）等が挙げられる。
【００２７】
本願の断熱シート又は断熱層において、Ａ）樹脂と、Ｂ）１）無機多孔質前駆体及び２）熱膨張性マイクロカプセルとの重量比は、双方の合計を１００とすると、（Ａ）樹脂）：（Ｂ）１）無機多孔質前駆体及び２）熱膨張性マイクロカプセル）が６０：４０〜４０：６０、好ましくは５８：４２〜４２：５８、より好ましくは５８：４２〜４３：５７であるのがよい。
【００２８】
本願の断熱シート又は断熱層において、Ｂ）成分に含まれる１）無機多孔質前駆体と２）熱膨張性マイクロカプセルとの重量比は、双方の合計を１００とすると、（１）無機多孔質前駆体）：（２）熱膨張性マイクロカプセル）が３０：７０〜７０：３０、好ましくは４０：６０〜６０：４０、より好ましくは４５：５５〜５５：４５であるのがよい。この重量比とすることにより、断熱シート又は断熱層への、例えば電池の発熱・膨張によって生ずる力に対抗し得る膨張力の付与を効率的に行うことができる。
【００２９】
Ｂ）成分に含まれる熱膨張性マイクロカプセルが、未膨張マイクロカプセルであるのがよい。ここで「未膨張」とは、未だ膨張していない状態にあることを意味し、加熱されると膨張する状態となることを意味する。
【００３０】
本願の断熱シート又は断熱層において、最大膨張圧力が、０．０８ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．２〜５ＭＰａ、最も好ましくは０．３〜２ＭＰａであるのがよい。このような範囲の最大膨張圧力を有することで、断熱シート又は断熱層は、例えば、電池の発熱・膨張によって生ずる力に対抗し得る膨張力、すなわち、電池の膨張力以上の膨張力を有することができ、その結果、熱暴走を抑制することができる。本発明において、断熱シート又は断熱層を加熱したとき、昇温中の各温度での圧力を「膨張圧力」、その中で最大の圧力を「最大膨張圧力」という。
【００３１】
膨張圧力は、例えば以下のように測定することができる。
膨張圧力は、図２に概略を示す装置２(エヌピーエーシステム株式会社製)を使用して測定を行う。測定手順として、先ず、直径２ｃｍの円形に切り出した断熱シートの試験片２１をセットした測定用ダイス２２(エヌピーエーシステム株式会社製)をヒーター２３上に載せる。次いで、ハンドル２４を回し、ヒーター２５を下げ、測定用ダイス２２を挟み込む。次いで、ヒーター２３を温度調節コントローラーを用いて４００℃まで加熱していき、試験片２１の膨張圧力をロードセル２６で測定する。測定した圧力は、荷重表示Ｂｏｘ(エヌピーエー株式会社製)を用いて表示する。なお、装置２はその外側からロードセル２６を視認できない構造を有するが、図２において、ロードセル２６を便宜上実線で表す。また、図２におけるロードセル２６の位置は、ロードセル２６がその機能を発揮し得る限りにおいて、装置２に設置され得る一つの態様を示すものに過ぎない。
【００３２】
本願の断熱シート又は断熱層は、その厚みが０．５〜３．０ｍｍ、好ましくは０．５〜２．５ｍｍ、より好ましくは０.８〜２．１ｍｍであるのがよい。厚みがこの範囲にあることで、断熱シート又は断熱層は、例えば、電池の発熱・膨張によって生ずる力に対抗し得る膨張力、すなわち、電池の膨張力以上の膨張力を有することができ、その結果、熱暴走を抑制することができる。
【００３３】
本願は、上述の断熱シート又は断熱層を有する電池、特にリチウム電池を提供する。
また、本願は、上述の断熱シート又は断熱層を有する輸送手段用電池を提供する。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を、以下の実施例を用いて詳述するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
（Ａ）アクリル共重合体エマルション（Ｍ−５８３、アイカ工業株式会社製、固形分平均：５４％）１００質量部に対して、（Ｃ）ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル（ＣＲ−５Ｌ、ＤＩＣ株式会社製、固形分：９９％）３質量部、（Ｄ）有機アミン触媒水溶液（キャタリストＰＡ−２０、ＤＩＣ株式会社製、固形分：２０％）０．１２質量部、（Ｅ）スルホコハク酸Ｎ−アルキル(牛脂)モノアミドジナトリウム（ペレックスＴＡ、花王株式会社製、固形分：３５％）６質量部、（Ｆ）脂肪酸塩類（Ｆ−１、ＤＩＣ株式会社製、固形分：３５％）１質量部を添加した。
デスパ攪拌羽根を用いて攪拌を行いながら（Ｂ）１）膨張性黒鉛（５０ＬＴＥ−ＵＮ、エア・ウォーター株式会社製、熱膨張性発現温度：約１７０〜１８０℃、平均粒径：３００μｍ、粒度：＋５０メッシュ＞６０％）３０質量部、（Ｂ）２）熱膨張性マイクロカプセル（マツモトマイクロスフェアー：ＦＮ−１００Ｍ、松本油脂製薬株式会社製、平均粒径：２０〜３０μｍ、発泡開始温度：１２５〜１３５℃、最大膨張温度：１６５〜１８０℃）３０質量部を添加した。
その後、（Ｇ）アクリル酸アルキルエステル・メタクリル酸共重合体水性エマルション（ＶＴ−２５３、日本カーバイド工業株式会社製、固形分２８％）２．１質量部を添加し、塗工液を得た。
【００３６】
得られた塗工液を、シリコーン処理された厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムにアプリケーターを用いて塗工し、１００℃の温度で乾燥させることで、厚み約１ｍｍ（ＰＥＴフィルム３８μｍを含まない）の断熱シートＸ１−１を得た。
また、厚み約１ｍｍの断熱シートＸ１−１を２枚積層することにより、厚み約２ｍｍの断熱シートＸ１−２を得た。なお、積層に用いた２枚のシートのうち、一方のＰＥＴフィルムは剥離したため、断熱シートＸ１−２の構成は、Ｘ１−１と同じように、ＰＥＴフィルム上に、厚み約２ｍｍの断熱シートを備えた。
表１に、上記塗工液から得られた断熱シートＸ１−１の組成を示す。なお、表１において、「（Ａ）アクリル共重合体」の「Ｍ−５８３」の質量部は、固形分平均：５４％であることを加味して、５４質量部（＝１００質量部×５４％）とした。同様に、「（Ｃ）ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル」の「ＣＲ−５Ｌ」、「（Ｄ）有機アミン触媒水溶液」の「キャタリストＰＡ−２０」、「（Ｅ）スルホコハク酸Ｎ−アルキル(牛脂)モノアミドジナトリウム」の「ペレックスＴＡ」についても、固形分から求めた値を記した。
得られた断熱シートＸ１−１の概略図を図１に示す。断熱シート１１は、ＰＥＴフィルム１４上に設けられ、アクリル共重合体から主になるマトリクスに、膨張性黒鉛１２及び熱膨張性マイクロカプセル１３が分散されてなるように形成されていた。
なお、厚み約１ｍｍの断熱シート「Ｘ１−１」、厚み２ｍｍの断熱シート「Ｘ１−２」を総じて、適宜、断熱シート「Ｘ１」と称することがある。以下の実施例２〜６、参考例１においても同様である。
【００３７】
（実施例２）
実施例１における（Ｂ）２）熱膨張性マイクロカプセル（マツモトマイクロスフェアー：ＦＮ−１００Ｍ、松本油脂製薬株式会社製、平均粒径：２０〜３０μｍ、発泡開始温度：１２５〜１３５℃、最大膨張温度：１６５〜１８０℃）３０質量部の代わりに、（Ｂ）２）熱膨張性マイクロカプセル（マツモトマイクロスフェアー：ＦＮ−１０５、松本油脂製薬株式会社製、平均粒径：３５〜４５μｍ、発泡開始温度：１２０〜１３５℃、最大膨張温度：１７５〜１８５℃）３０質量部を用いた以外、実施例１と同様に、厚み約１ｍｍの断熱シートＸ２−１、厚み約２ｍｍの断熱シートＸ２−２を得た。なお、厚み約２ｍｍの断熱シートＸ２−２は、実施例１と同様に、厚み約１ｍｍの断熱シートＸ２−１を２枚積層することにより得た。表１に実施例２で得られた断熱シートＸ２−１の組成を示す。
【００３８】
（実施例３）
実施例２における（Ｂ）２）熱膨張性マイクロカプセル（マツモトマイクロスフェアー：ＦＮ−１０５、松本油脂製薬株式会社製、平均粒径：３５〜４５μｍ、発泡開始温度：１２０〜１３５℃、最大膨張温度：１７５〜１８５℃）３０質量部の代わりに（Ｂ）２）熱膨張性マイクロカプセル（マツモトマイクロスフェアー：ＦＮ−１００Ｍ、松本油脂製薬株式会社製、平均粒径：２０〜３０μｍ、発泡開始温度：１２５〜１３５℃、最大膨張温度：１６５〜１８０℃）１５質量部及び熱膨張性マイクロカプセル（マツモトマイクロスフェアー：ＦＮ−１０５、松本油脂製薬株式会社製、平均粒径：３５〜４５μｍ、発泡開始温度：１２０〜１３５℃、最大膨張温度：１７５〜１８５℃）１５質量部を用いた以外、実施例２と同様に、厚み約１ｍｍの断熱シートＸ３−１、厚み約２ｍｍの断熱シートＸ３−２を得た。なお、厚み約２ｍｍの断熱シートＸ３−２は、実施例２と同様に、厚み約１ｍｍの断熱シートＸ３−１を２枚積層することにより得た。表２に実施例３で得られた断熱シートＸ３−１の組成を示す。
【００３９】
（実施例４）
実施例１における（Ｂ）１）膨張性黒鉛（５０ＬＴＥ−ＵＮ、エア・ウォーター株式会社製、熱膨張性発現温度：約１７０〜１８０℃、平均粒径：３００μｍ、粒度：＋５０メッシュ＞６０％）３０質量部の代わりに、（Ｂ）１）膨張性黒鉛（ＥＸＰ−５０Ｓ１６０、富士黒鉛工業株式会社製、熱膨張性発現温度：約１６０℃、粒度：＋５０メッシュ＞７０％）３０質量部を用いた以外、実施例１と同様に、厚み約１ｍｍの断熱シートＸ４−１、厚み約２ｍｍの断熱シートＸ４−２を得た。なお、厚み約２ｍｍの断熱シートＸ４−２は、実施例１と同様に、厚み約１ｍｍの断熱シートＸ４−１を２枚積層することにより得た。表２に実施例４で得られた断熱シートＸ４−１の組成を示す。
【００４０】
（実施例５）
実施例４における（Ｂ）２）熱膨張性マイクロカプセル（マツモトマイクロスフェアー：ＦＮ−１００Ｍ、松本油脂製薬株式会社製、平均粒径：２０〜３０μｍ、発泡開始温度：１２５〜１３５℃、最大膨張温度：１６５〜１８０℃）３０質量部の代わりに、（Ｂ）２）熱膨張性マイクロカプセル（マツモトマイクロスフェアー：ＦＮ−１０５、松本油脂製薬株式会社製、平均粒径：３５〜４５μｍ、発泡開始温度：１２０〜１３５℃、最大膨張温度：１７５〜１８５℃）３０質量部を用いた以外、実施例４と同様に、厚み約１ｍｍの断熱シートＸ５−１、厚み約２ｍｍの断熱シートＸ５−２を得た。なお、厚み約２ｍｍの断熱シートＸ５−２は、実施例１と同様に、厚み約１ｍｍの断熱シートＸ５−１を２枚積層することにより得た。表２に実施例５で得られた断熱シートＸ５−１の組成を示す。
【００４１】
（実施例６）
実施例５における（Ｂ）２）熱膨張性マイクロカプセル（マツモトマイクロスフェアー：ＦＮ−１０５、松本油脂製薬株式会社製、平均粒径：３５〜４５μｍ、発泡開始温度：１２０〜１３５℃、最大膨張温度：１７５〜１８５℃）３０質量部の代わりに（Ｂ）２）熱膨張性マイクロカプセル（マツモトマイクロスフェアー：ＦＮ−１００Ｍ、松本油脂製薬株式会社製、平均粒径：２０〜３０μｍ、発泡開始温度：１２５〜１３５℃、最大膨張温度：１６５〜１８０℃）１５質量部及び熱膨張性マイクロカプセル（マツモトマイクロスフェアー：ＦＮ−１０５、松本油脂製薬株式会社製、平均粒径：３５〜４５μｍ、発泡開始温度：１２０〜１３５℃、最大膨張温度：１７５〜１８５℃）１５質量部を用いた以外、実施例５と同様に、厚み約１ｍｍの断熱シートＸ６−１、厚み約２ｍｍの断熱シートＸ６−２を得た。なお、厚み約２ｍｍの断熱シートＸ６−２は、実施例２と同様に、厚み約１ｍｍの断熱シートＸ６−１を２枚積層することにより得た。表２に実施例６で得られた断熱シートＸ６−１の組成を示す。
【００４２】
（参考例１）
実施例１において、（Ｂ）２）熱膨張性マイクロカプセル（マツモトマイクロスフェアー：ＦＮ−１００Ｍ、松本油脂製薬株式会社製、平均粒径：２０〜３０μｍ、発泡開始温度：１２５〜１３５℃、最大膨張温度：１６５〜１８０℃）３０質量部を用いなかった、そして（Ｇ）アクリル酸アルキルエステル・メタクリル酸共重合体水性エマルション（ＶＴ−２５３、日本カーバイド工業株式会社製、固形分２８％）を２．０２質量部にした以外は、実施例１と同様に、厚み約１ｍｍの断熱シートＣ１−１、厚み約２ｍｍの断熱シートＣ１−２を得た。なお、厚み約２ｍｍの断熱シートＣ１−２は、実施例１と同様に、厚み約１ｍｍの断熱シートＣ１−１を２枚積層することにより得た。表１に参考例１で得られた断熱シートＣ１−１の組成を示す。
【００４３】
（最大膨張圧力）
実施例１〜６及び参考例１で得られた断熱シートのうち、実施例１および２で得られた断熱シートＸ１−１およびＸ２−１、並びに参考例１で得られた断熱シートＣ１−１について、最大膨張圧力を測定した。
膨張圧力は、図２に概略を示す装置２(エヌピーエーシステム株式会社製)を使用して測定を行った。測定手順として、先ず、直径２ｃｍの円形に切り出した断熱シートの試験片２１をセットした測定用ダイス２２(エヌピーエーシステム株式会社製)をヒーター２３上に載せた。ハンドル２４を回し、ヒーター２５を下げ、測定用ダイス２２を挟み込んだ。ヒーター２３を温度調節コントローラーを用いて４００℃まで加熱していき、試験片２１の膨張圧力をロードセル２６で測定した。測定した膨張圧力は、荷重表示Ｂｏｘ(エヌピーエー株式会社製)を用いて表示した。
このようにして得られた断熱シートＸ１−１、Ｘ２−１およびＣ１−１の最大膨張圧力は、それぞれ１１１Ｎ（０．３５ＭＰａ）、１１１Ｎ（０．３５ＭＰａ）および７８Ｎ（０．２５ＭＰａ）であった。
【００４４】
（気泡量）
実施例１〜６及び参考例１で得られた断熱シートＸ１〜Ｘ６及びＣ１について、気泡量を測定した。
気泡量は、次のように測定した。
断熱シートを５ｃｍ×５ｃｍにカットし、その重量および厚みを測り、得られた重量と体積から各シートの密度を求め、気泡量を算出した。
【００４５】
（断熱性評価試験）
実施例１〜６及び参考例１で得られた断熱シートＸ１〜Ｘ６及びＣ１について、断熱性を評価した。
評価に際して、断熱シートの一方の面がホットプレート面に接触するように該一方の面を熱し、該一方の面と他方の面の温度を熱電対で測定し、その温度差を観察することにより、他方の面に熱が伝わらないか否かの観点から、断熱性を評価した。
具体的には、図３に概略的に示す断熱性評価装置３を用いた。
【００４６】
図３に概略を示す断熱性評価装置３により、断熱シートの石英ガラス３１(株式会社新道建設社製)側およびセラミックホットプレート３６(アズワン株式会社製)側の温度を測定した。
セラミックホットプレート３６側には、断熱シート３２の固着を防ぐためにアルミニウム箔３４、３５(三菱アルミホイル株式会社製)を設けた。断熱シート３２とアルミホイル箔３４、３５との間、および断熱シート３２と石英ガラス３１との間には、それぞれ熱電対３３が固定されている。
約５００℃に加熱したセラミックホットプレート３６の上に上記で作製した試験片４を設置する。石英ガラス３１側およびセラミックホットプレート３６側の温度を、４ＣＨデータロガー(株式会社佐藤商事社製)を用いて記録する。データの記録間隔は２秒とし、測定時間は約１０分とした。測定は、各実施例および参考例のシートにおいて２回ずつ行った。
【００４７】
（断熱性の評価）
実施例１から実施例６のシート厚み２ｍｍ時の断熱試験の結果を図４から図９に示す。また、参考例１のシート厚み２ｍｍ時の結果を図１０に示す。図４から図９において、実線は、ホットプレート面に接触していない側のシート面（シート上側の面）の温度を、破線は、（アルミホイル箔を挟んで）ホットプレート面に接触している側のシート面（シート下側の面）の温度を示す。
実施例１から６および参考例１（シート厚み２ｍｍ）の１分４０秒後のシート上側の温度は、それぞれ約６４〜８０℃および約２６０℃であった。
【００４８】
上記断熱性評価試験で得られた断熱性について、以下の基準で評価した。
ＡＡＡ：  加熱開始から１分４０秒後のシート上側の面の温度が１００℃以下。
ＡＡ：  加熱開始から１分４０秒後のシート上側の面の温度が１００〜２００℃。
Ａ：  加熱開始から１分４０秒後のシート上側の面の温度が２００〜３００℃。
断熱性評価試験の結果を、上記基準で記したものを表１、表２及び表３に示す。
【００４９】
【表１】
2020087741.tif 000003
【００５０】
【表２】
2020087741.tif 000004
【００５１】
【表３】
2020087741.tif 000005
【符号の説明】
【００５２】
１１  断熱シート
１２  膨張性黒鉛（無機多孔質前駆体）
１３  熱膨張性マイクロカプセル
１４  ＰＥＴフィルム
２    膨張圧力測定装置
２１  試験片
２２  測定用ダイス
２３  ヒーター
２４  ハンドル
２５  ヒーター
２６  ロードセル
３    断熱性評価装置
３１  石英ガラス          
３２  断熱シート
３３  熱電対
３４  アルミホイル箔
３５  スプライシングテープ
３６  セラミックホットプレート
４    断熱性評価用試験片
【図１】
2020087741.tif 000006
【図２】
2020087741.tif 000007
【図３】
2020087741.tif 000008
【図４】
2020087741.tif 000009
【図５】
2020087741.tif 000010
【図６】
2020087741.tif 000011
【図７】
2020087741.tif 000012
【図８】
2020087741.tif 000013
【図９】
2020087741.tif 000014
【図１０】
2020087741.tif 000015