(57)【要約】【課題】リチウム二次電池の放電容量や耐久性をより高める。【解決手段】リチウム二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備える。正極は、岩塩型構造とスピネル型構造とを含みスピネル型構造が５質量％以上３５質量％以下の範囲で含まれるリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として有する。【選択図】図１
2020087638.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池の電極活物質に用いられるリチウムマンガン複合酸化物であって、
岩塩型構造とスピネル型構造とを含み前記スピネル型構造が５質量％以上３５質量％以下の範囲で含まれる、リチウムマンガン複合酸化物。
【請求項２】
下記（１）〜（２）のうち１以上の特徴を有する、請求項１に記載のリチウムマンガン複合酸化物。
（１）前記スピネル型構造を２０質量％以下の範囲で含む。
（２）前記スピネル型構造を１０質量％以上の範囲で含む。
【請求項３】
基本組成式Ｌｉ2ＭｎＯ3のモル数Ｍ２と基本組成式ＬｉＭｎＯ2のモル数Ｍ１とのモル比Ｍ２／Ｍ１が１０／９０を超え６０／４０未満の範囲である、請求項１又は２に記載のリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項４】
基本組成式Ｌｉ(2+2x)/(2+x)Ｍｎ(2/(2+x))-yＭyＯ2（但し、０．１＜ｘ＜０．６、ＭはＴｉ、Ａｌ及びＦｅのうちいずれか１以上であり、０≦ｙ≦０．２）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムマンガン複合酸化物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたリチウム二次電池。
【請求項６】
リチウム二次電池の電極活物質に用いられるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法であって、
８００℃以上１１００℃以下、６時間以上１５時間以下の範囲で焼成することにより得られた基本組成式Ｌｉ2ＭｎＯ3のモル数Ｍ２と基本組成式ＬｉＭｎＯ2のモル数Ｍ１とのモル比Ｍ２／Ｍ１が１０／９０を超え６０／４０未満の範囲となるよう原料を配合し、２０時間以上４０時間以下の範囲で混合粉砕することにより、岩塩型構造とスピネル型構造とを含み前記スピネル型構造が５質量％以上３５質量％以下の範囲で含まれるよう調整する調整工程、
を含むリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記調整工程では、基本組成式Ｌｉ(2+2x)/(2+x)Ｍｎ(2/(2+x))-yＭyＯ2（但し、０．１＜ｘ＜０．６、ＭはＴｉ、Ａｌ及びＦｅのうちいずれか１以上であり、０≦ｙ≦０．２）となるよう原料を配合する、請求項６に記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム二次電池及びリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を開示する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、Ｘ線回折測定を行った際に空間群Fm-3m（岩塩型構造）に帰属される材料は、結晶構造中にリチウムイオンの通り道を持たないために正極材料として使用できないとされてきた。しかし、近年、リチウムを過剰に含む正極材料、例えば、遷移金属イオンのモル量（ＭＴＭ）に対するリチウムイオンのモル量（ＭＬｉ）の比をＭＬｉ／ＭＴＭ＞１．０とすることで、岩塩型の結晶構造の中をリチウムイオンが移動することが第一原理計算で示された（例えば非特許文献１など参照）。
【０００３】
このような岩塩型構造を有する複合酸化物としては、例えば、岩塩型構造を有するリチウムモリブデン複合酸化物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この複合酸化物は、準安定相である岩塩型構造を有することにより、放電容量や放電容量の維持率が良好であるとしている。また、岩塩型構造を有するリチウムモリブデン鉄複合酸化物を活物質として含むリチウム二次電池が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この複合酸化物は、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができるとしている。また、複合酸化物としては、岩塩型構造を有するＬｉ1.3Ｎｂ0.3Ｍｅ0.4Ｏ2（ＭｅはＦｅ，Ｍｎ及びＶ）及びＬｉ1.2Ｔｉ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2を電極に用いた場合について提案されている（例えば、非特許文献１など参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−２０２９５４号公報
【特許文献２】特開２０１７−３３９２８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】AdvancedEnergyMaterials,4,1400478(2014)
【非特許文献２】NatureCommunications,7,13814(2016)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述した文献では、岩塩型構造を有する複合酸化物をリチウム二次電池の活物質に用いることが検討されており、放電容量や容量維持率などが良好であるとされているが、まだ十分でなく、更なる改良が望まれていた。即ち、放電容量や耐久性をより高めることができる新規な複合酸化物が望まれていた。
【０００７】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、放電容量や耐久性をより高めることができるリチウムマンガン複合酸化物、リチウム二次電池及びリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、リチウムマンガン複合酸化物において、岩塩型構造を有し、更に所定範囲のスピネル型構造を含むものとすると、放電容量や耐久性をより高めることができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本明細書で開示するリチウムマンガン複合酸化物は、
リチウム二次電池の電極活物質に用いられるリチウムマンガン複合酸化物であって、
岩塩型構造とスピネル型構造とを含み前記スピネル型構造が５質量％以上３５質量％以下の範囲で含まれるものである。
【００１０】
本明細書で開示するリチウム二次電池は、
上述したリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【００１１】
本明細書で開示するリチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、
リチウム二次電池の電極活物質に用いられるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法であって、
８００℃以上１１００℃以下、６時間以上１５時間以下の範囲で焼成することにより得られた基本組成式Ｌｉ2ＭｎＯ3のモル数Ｍ２と基本組成式ＬｉＭｎＯ2のモル数Ｍ１とのモル比Ｍ２／Ｍ１が１０／９０を超え６０／４０未満の範囲となるよう原料を配合し、２０時間以上４０時間以下の範囲で混合粉砕することにより、岩塩型構造とスピネル型構造とを含み前記スピネル型構造が５質量％以上３５質量％以下の範囲で含まれるよう調整する調整工程、
を含むものである。
【発明の効果】
【００１２】
本開示では、放電容量や耐久性をより高めることができるリチウムマンガン複合酸化物、リチウム二次電池及びリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。一般的に、正極材料中に含まれるリチウムイオンのモル量が電池の最大容量となることから、原理的には、リチウム過剰組成で正極材料を作製し、過剰に含まれるリチウムを可逆的かつ繰り返し出し入れすることが正極材料の高容量化には重要である。空間群Fm-3m（岩塩型）のＸ線回折ピークを示し、リチウム過剰組成からなる酸化物は、遷移金属イオンだけでなく酸素の酸化還元反応を示すことが知られているものの、そのメカニズムは未だ不明であり、安定して充放電動作させることができていなかった。本開示では、スピネル型構造を複合化させることによって、岩塩型構造に帰属される正極材料が高容量を維持したまま安定に充放電動作することが可能となるものと推察される。この理由は、例えば、スピネル型構造は岩塩型構造よりも酸素欠陥組成を取りやすい性質があり、それが酸素の酸化還元反応を安定化すると考えられる。そして、スピネル型構造が５質量％以上では十分な複合化効果を得ることができ、３５質量％以下では充放電活性な岩塩型構造の割合を確保することができ、放電容量がより大きくなるものと推察される。ここで、スピネル型構造の含有量は、Ｘ線回折測定結果により、空間群Fm-3m（岩塩型構造）とFd-3m（スピネル型構造）の２成分系の構造モデルに対してリートベルト解析を行い算出されたものとする。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】リチウム二次電池２０の構成の一例を示す模式図。
【図２】実験例１の複合酸化物のＸ線回折測定結果。
【図３】実験例１の複合酸化物を電極に用いたセルの充放電曲線。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（リチウムマンガン複合酸化物）
本開示のリチウムマンガン複合酸化物は、リチウム二次電池の電極活物質に用いられるものである。このリチウムマンガン複合酸化物は、岩塩型構造とスピネル型構造とを含みスピネル型構造が５質量％以上３５質量％以下の範囲で含まれるものである。スピネル構造をこの範囲で含むことによって、岩塩型構造に帰属される複合酸化物が高容量を維持したまま安定に充放電動作することが可能となる。このリチウムマンガン複合酸化物は、スピネル型構造を２５質量％以下の範囲で含むことが好ましく、２０質量％以下の範囲で含むことがより好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物は、スピネル型構造を１０質量％以上の範囲で含むことが好ましく、１２質量％以上で含むことがより好ましい。ここで、スピネル型構造の含有量は、Ｘ線回折測定結果により、空間群Fm-3m（岩塩型構造）とFd-3m（スピネル型構造）の２成分系の構造モデルに対してリートベルト解析を行い算出するものとする。
【００１５】
本開示のリチウムマンガン複合酸化物において、基本組成式Ｌｉ2ＭｎＯ3のモル数Ｍ２と基本組成式ＬｉＭｎＯ2のモル数Ｍ１とのモル比Ｍ２／Ｍ１が１０／９０を超え６０／４０未満の範囲であることが好ましい。Ｍ２／Ｍ１がこの範囲では、放電容量をより向上することができる。このモル比Ｍ２／Ｍ１は、２０／８０以上であることが好ましく、３０／７０以上であるものとしてもよい。また、モル比Ｍ２／Ｍ１は、５０／５０以下の範囲が好ましく、４５／５５以下の範囲としてもよい。
【００１６】
また、同様に、リチウムマンガン複合酸化物は、基本組成式Ｌｉ(2+2x)/(2+x)Ｍｎ(2/(2+x))-yＭyＯ2で表したときに、０．１＜ｘ＜０．６であることが好ましい。ｘがこの範囲では、放電容量をより向上することができる。また、ｘは０．２以上であることが好ましく、０．３以上であるものとしてもよい。更にｘは０．５以下であることが好ましく、０．４５以下であるものとしてもよい。また、基本組成式において、ＭはＴｉ、Ａｌ及びＦｅのうちいずれか１以上であるものとしてもよい。ＭをＭｎと置換することによって、容量維持率をより高めることができる。Ｍは、これらのうちＴｉであることが好ましい。このＭは、上記基本組成式において、０≦ｙ≦０．２であることが好ましい。ｙがこの範囲では、放電容量をより向上することができる。このＭは、ｙ≦０．１であることがより好ましい。
【００１７】
（リチウムマンガン複合酸化物の製造方法）
本開示の製造方法は、リチウム二次電池の電極活物質に用いられる上述したリチウムマンガン複合酸化物の製造方法である。この製造方法は、例えば、複合酸化物の構造を調整する調整工程を含むものとしてもよい。また、この調整工程は。原料作製処理と混合粉砕処理とを含むものとしてもよい。この製造方法では、層状構造を有する複数種のリチウムマンガン酸化物を混合粉砕して岩塩型構造へ移行させる際に、原料の焼成温度や焼成時間、混合粉砕時間などを適宜調整することにより、スピネル型構造を所定の含有量の範囲で岩塩型構造の中に残存させる処理を行うものとしてもよい。この調整工程では、リチウムマンガン複合酸化物において、岩塩型構造とスピネル型構造とを含みスピネル型構造が５質量％以上３５質量％以下の範囲で含まれるよう調整する。この製造方法において、スピネル構造の含有量や原料の配合比など、上記リチウムマンガン複合酸化物で説明した範囲を適宜採用することができる。
【００１８】
原料作製処理では、複数種のリチウムマンガン酸化物を焼成条件を調整しつつ作製する。この処理では、原料のリチウムマンガン酸化物として、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＬｉＭｎＯ2とを作製する。この処理では、８００℃以上１１００℃以下、６時間以上１５時間以下の範囲で焼成することにより原料のＬｉ2ＭｎＯ3を得る。Ｌｉ2ＭｎＯ3の層状構造の強度に応じてリチウムマンガン複合酸化物に含有するスピネル型構造を調節することができる。Ｌｉ2ＭｎＯ3は、例えば、水酸化リチウムと二酸化マンガンとを原料として作製することができる。なお、ＬｉＭｎＯ2は、Ｌｉ2ＭｎＯ3とＭｎＯとを等モルで配合し、不活性雰囲気中（例えばＡｒ中）、９００℃以上１１００℃以下の範囲、６時間以上２４時間以下の範囲で焼成することにより得ることができる。
【００１９】
混合粉砕処理では、上記作製したリチウムマンガン酸化物を所定比率で配合し、粉砕条件を調整しつつ混合粉砕する。この処理では、Ｌｉ2ＭｎＯ3のモル数Ｍ２とＬｉＭｎＯ2のモル数Ｍ１とのモル比Ｍ２／Ｍ１が１０／９０を超え６０／４０未満の範囲となるよう原料を配合する。混合粉砕処理では、基本組成式Ｌｉ(2+2x)/(2+x)Ｍｎ(2/(2+x))-yＭyＯ2（但し、０．２＜ｘ＜０．６、ＭはＴｉ、Ａｌ及びＦｅのうちいずれか１以上であり、０≦ｙ≦０．２）となるよう原料を配合するものとしてもよい。また、この処理では、２０時間以上４０時間以下の範囲で混合粉砕するものとしてもよい。混合粉砕は、例えば、ボールミルや遊星ボールミルなどで行うことができ、特に遊星ボールミルで行うことが好ましい。遊星ボールミルにおいて、その回転数は、原料を収容する容積に応じて適宜設定すればよいが、例えば、４００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下の範囲が好ましく、５００ｒｐｍ以上８００ｒｐｍ以下の範囲がより好ましく、５５０ｒｐｍ以上６５０ｒｐｍ以下の範囲がより好ましい。このような調整工程を行うことにより、上述したリチウムマンガン複合酸化物を作製することができる。
【００２０】
（リチウム二次電池）
本開示のリチウム二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体とを備えている。このリチウム二次電池は、上述したリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として有する。
【００２１】
正極は、正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極に含まれる導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。正極に含まれる結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２２】
負極は、負極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、例えば負極活物質と結着材と必要に応じて導電材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が、金属リチウムに近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電が可能であり支持塩としてリチウム塩を使用した場合に自己放電を抑え、且つ充電時における不可逆容量を少なくできるため、好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。負極活物質としては、このうち、炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。
【００２３】
イオン伝導媒体は、リチウムを含む支持塩と、非水系の溶媒とを含む非水系電解液としてもよい。非水系電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。
【００２４】
支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水系電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。
【００２５】
本開示のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００２６】
本開示のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうしたリチウム二次電池を複数直列に接続して電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本実施形態のリチウム二次電池２０の一例を示す模式図である。このリチウム二次電池２０は、集電体２１に正極合材２２を形成した正極シート２３と、集電体２４の表面に負極合材２５を形成した負極シート２６と、正極シート２３と負極シート２６との間に設けられたセパレータ２８と、正極シート２３と負極シート２６との間を満たす非水系電解液２９と、を備えている。このリチウム二次電池２０では、正極シート２３と負極シート２６との間にセパレータ２８を挟み、これらを捲回して円筒ケース３２に挿入し、正極シート２３に接続された正極端子３４と負極シート２６に接続された負極端子３６とを配設して形成されている。正極合材２２には、スピネル型構造が５質量％以上３５質量％以下の範囲で含まれる岩塩型構造のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として含んでいる。
【００２７】
以上詳述した本実施形態のリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法、リチウム二次電池では、放電容量や耐久性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は、例えば、スピネル型構造を複合化させることによって、岩塩型構造に帰属される正極材料が高容量を維持したまま安定に充放電動作することが可能となるものと推察される。スピネル型構造は、岩塩型構造よりも酸素欠陥組成を取りやすい性質があり、それが酸素の酸化還元反応を安定化すると考えられる。そして、スピネル型構造が５質量％以上では十分な複合化効果を得ることができ、３５質量％以下では充放電活性な岩塩型構造の割合を確保することができ、放電容量がより大きくなるものと推察される。
【００２８】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２９】
以下には、本開示のリチウムマンガン複合酸化物及びリチウム二次電池を具体的に作製した例を実験例として説明する。なお、実験例３〜８が比較例に相当し、実験例１、２、９〜１３が実施例に相当する。
【００３０】
（合成原料の作製）
水酸化リチウムと二酸化マンガンを２対１のモル比で混合し、アルゴン中１０００℃で１２時間焼成することによりＬｉ2ＭｎＯ3を合成した。得られたＬｉ2ＭｎＯ3とＭｎＯを１対１のモル比で混合し、アルゴン中１０００℃で１２時間焼成することによりＬｉＭｎＯ2を合成した。
【００３１】
（実験例１）
上記方法で作製したＬｉ2ＭｎＯ3とＬｉＭｎＯ2とを用い、Ｌｉ2ＭｎＯ3のモル数Ｍ２とＬｉＭｎＯ2のモル数Ｍ１とのモル比Ｍ２／Ｍ１が３０／７０となるように調整し、且つこれらの酸化物の合計質量が２０ｇとなるように秤量した。この秤量物を直径１０ｍｍのジルコニアボールが５００ｇ入った内容積５００ｍＬのジルコニア製ポットに投入した。このポットを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ６）にセットし、公転回転数５００ｒｐｍで３０時間処理を行った。このようにしてＬｉ1.13Ｍｎ0.87Ｏ2（Ｌｉ(2+2x)/(2+x)Ｍｎ[2/(2+x)]-yＭyＯ2で表記した際のｘ＝０．３、ｙ＝０）を作製した。得られたものを実験例１のリチウムマンガン複合酸化物とした。
【００３２】
（実験例２）
実験例１においてＬｉ2ＭｎＯ3を９００℃で１２時間焼成することにより合成し、遊星型ボールミルで公転回転数６００ｒｐｍで２５時間処理を行うことでＬｉ1.13Ｍｎ0.87Ｏ2（Ｌｉ(2+2x)/(2+x)Ｍｎ[2/(2+x)]-yＭyＯ2で表記した際のｘ＝０．３、ｙ＝０）を作製した。
【００３３】
（実験例３）
実験例１においてＬｉ2ＭｎＯ3を８５０℃で８時間焼成することにより合成し、遊星型ボールミルで公転回転数６００ｒｐｍで５０時間処理を行うことでＬｉ1.13Ｍｎ0.87Ｏ2（Ｌｉ(2+2x)/(2+x)Ｍｎ[2/(2+x)]-yＭyＯ2で表記した際のｘ＝０．３、ｙ＝０）を作製した。
【００３４】
（実験例４）
実験例１においてＬｉ2ＭｎＯ3を１０００℃で１２時間焼成することにより合成し、遊星型ボールミルで公転回転数５００ｒｐｍで１５時間処理を行うことでＬｉ1.13Ｍｎ0.87Ｏ2（Ｌｉ(2+2x)/(2+x)Ｍｎ[2/(2+x)]-yＭyＯ2で表記した際のｘ＝０．３、ｙ＝０）を作製した。
【００３５】
（実験例５）
実験例３と同じ条件でＬｉ2ＭｎＯ3の合成および遊星型ボールミル処理を行い、Ｌｉ1.09Ｍｎ0.91Ｏ2（Ｌｉ(2+2x)/(2+x)Ｍｎ[2/(2+x)]-yＭyＯ2で表記した際のxｘ＝０．２、ｙ＝０）を作製した。
【００３６】
（実験例６）
実験例３と同じ条件でＬｉ2ＭｎＯ3の合成および遊星型ボールミル処理を行い、Ｌｉ1.20Ｍｎ0.80Ｏ2（Ｌｉ(2+2x)/(2+x)Ｍｎ[2/(2+x)]-yＭyＯ2で表記した際のｘ＝０．５、ｙ＝０）を作製した。
【００３７】
（実験例７）
実験例３と同じ条件でＬｉ2ＭｎＯ3の合成および遊星型ボールミル処理を行い、Ｌｉ1.05Ｍｎ0.95Ｏ2（Ｌｉ(2+2x)/(2+x)Ｍｎ[2/(2+x)]-yＭyＯ2で表記した際のｘ＝０．１、ｙ＝０）を作製した。
【００３８】
（実験例８）
実験例３と同じ条件でＬｉ2ＭｎＯ3の合成および遊星型ボールミル処理を行い、Ｌｉ1.23Ｍｎ0.77Ｏ2（Ｌｉ(2+2x)/(2+x)Ｍｎ[2/(2+x)]-yＭyＯ2で表記した際のｘ＝０．６、ｙ＝０）を作製した。
【００３９】
（実験例９）
実験例１と同じ条件でＬｉ2ＭｎＯ3の合成および遊星型ボールミル処理を行い、Ｌｉ1.09Ｍｎ0.91Ｏ2（Ｌｉ(2+2x)/(2+x)Ｍｎ[2/(2+x)]-yＭyＯ2で表記した際のｘ＝０．２、ｙ＝０）を作製した。
【００４０】
（実験例１０）
実験例１と同じ条件でＬｉ2ＭｎＯ3の合成および遊星型ボールミル処理を行い、Ｌｉ1.20Ｍｎ0.80Ｏ2（Ｌｉ(2+2x)/(2+x)Ｍｎ[2/(2+x)]-yＭyＯ2で表記した際のｘ＝０．５、ｙ＝０）を作製した。
【００４１】
（実験例１１）
実験例１と同じ条件でＬｉ2ＭｎＯ3を合成した。水酸化リチウムと二酸化チタンとを２対１のモル比で混合し、アルゴン中１０００℃で１２時間焼成することでＬｉ2TiＯ3を合成した。Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ2ＴｉＯ3を用い、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ2ＴｉＯ3のモル比が２０／７０／１０となるように調整し、かつこれらの酸化物の合計質量が２０ｇとなるように秤量した。実験例１と同じ条件で遊星型ボールミル処理を行うことでＬｉ1.13Ｍｎ0.78Ｔｉ0.09Ｏ2（Ｌｉ(2+2x)/(2+x)Ｍｎ[2/(2+x)]-yＭyＯ2で表記した際のＭ＝Ｔｉ、ｘ＝０．３、ｙ＝０．０９）を作製した。
【００４２】
（実験例１２）
水酸化リチウムと水酸化アルミニウムとを１対１のモル比で混合し、空気中７５０℃で１２時間焼成することでＬｉＡｌＯ2を合成した。Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＡｌＯ2を用い、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＡｌＯ2のモル比が３０／６０／１０となるように調整し、かつこれらの酸化物の合計質量が２０ｇとなるように秤量した。実験例１と同じ条件で遊星型ボールミル処理を行うことでＬｉ1.13Ｍｎ0.78Ａｌ0.09Ｏ2（Ｌｉ(2+2x)/(2+x)Ｍｎ[2/(2+x)]-yＭyＯ2で表記した際のＭ＝Ａｌ、ｘ＝０．３、ｙ＝０．０９）を作製した。
【００４３】
（実験例１３）
水酸化リチウムとオキシ水酸化鉄を１対１のモル比で混合し、空気中７５０℃で１２時間焼成することでＬｉＦｅＯ2を合成した。Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＦｅＯ2を用い、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＦｅＯ2のモル比が３０／６０／１０となるように調整し、かつこれらの酸化物の合計質量が２０ｇとなるように秤量した。実験例１と同じ条件で遊星型ボールミル処理を行うことでＬｉ1.13Ｍｎ0.78Ｆｅ0.09Ｏ2（Ｌｉ(2+2x)/(2+x)Ｍｎ[2/(2+x)]-yＭyＯ2で表記した際のＭ＝Ｆｅ、ｘ＝０．３、ｙ＝０．０９）を作製した。
【００４４】
（Ｘ線回折測定）
試料の粉末Ｘ線回折測定を行った。測定は放射線としてＣｕＫα線（波長１．５４０５１Å）を使用したＸ線回折装置（リガク社製ＵｌｔｉｍａIV）を用いて行った。印加電圧を５０ｋＶ、電流４０ｍＡに設定して測定を行った。また、測定は５°／分の走査速度で２θが１０°〜１００°の角度範囲で記録した。図２は、実験例１のリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折測定結果である。図２に示すように、実験例１では、空間群Fm-3m（岩塩型構造）とFd-3m（スピネル型構造）とを含むことがわかった。この測定結果から、岩塩型構造とスピネル型構造との２成分系の構造モデルに対してＧＳＡＳソフトウェアを用いてリートベルト解析を行い、岩塩型構造とスピネル型構造の割合を算出した。その結果、スピネル型構造の割合は１２質量％であった。同様に、実験例２〜１３についても、スピネル相が含まれるものに対して、その含有量を算出した。
【００４５】
（二極式評価セルの作製）
得られた試料を正極活物質とし、合材割合を活物質８５質量％、導電材としてカーボンブラック１０質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデン５質量％とした。分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加、分散することでスラリー状合材とした。このスラリー状合材を１５μｍ厚のアルミニウム箔集電体に均一に塗布し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後塗布シートをロールプレスに通して高密度化させた。上記手法で作製した正極を２．０５ｃｍ2の面積に打ち抜いて円盤状の電極を準備した。電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚さ３００μｍ）を対極として、両電極の間に非水系電解液を含浸させたポリエチレン製セパレータを挟んで二極式評価セルを作製した。非水系電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３０／４０／３０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
【００４６】
（充放電試験）
上記二極式評価セルを用い、２０℃の温度環境下、０．０５Ｃレート、５．０Ｖ〜１．０Ｖの範囲で充放電試験を行った。図３は、実験例１のリチウムマンガン複合酸化物を用いた二極式評価セルの初期充放電曲線である。初期放電容量Ｑｉは２５８ｍＡｈ／ｇであった。この充放電サイクルを５サイクル行い、５サイクル後の放電容量Ｑｃに対し、容量維持率を、Ｑｃ／Ｑｉ×１００という式で計算した。
【００４７】
（結果と考察）
実験例１〜１３の組成、スピネル相の含有量（質量％）、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、容量維持率（％）をまとめて表１に示した。表１の実験例１〜４に示すように、ｘ＝０．３の試料において、Fd-3m（スピネル型）に帰属可能なＸ線回折ピークが、空間群Fm-3m（岩塩型）のＸ線回折ピークに対して存在割合が５質量％以上３５質量％以下の範囲、より好ましくは、１０質量％以上２０質量％以下の範囲において容量維持率が向上することがわかった。また、実験例３、５〜８に示すように、基本組成式Ｌｉ(2+2x)/(2+x)Ｍｎ[2/(2+x)]-yＭyＯ2において、０．１＜ｘ＜０．６の範囲、より好ましくは０．２≦ｘ≦０．５の範囲で放電容量が増加することがわかった。即ち、基本組成式Ｌｉ2ＭｎＯ3のモル数Ｍ２と基本組成式ＬｉＭｎＯ2のモル数Ｍ１とのモル比Ｍ２／Ｍ１が１０／９０を超え６０／４０未満の範囲、より好ましくは２０／８０以上５０／５０以下の範囲で放電容量が増加することがわかった。更に、実験例５、６、９、１０に示すように、ｘ＝０．２，０．５の試料においても、スピネル型構造の複合化によって容量維持率が向上する効果が表れていることが分かった。そして、実験例１１〜１３に示すように、Ｍ＝Ｔｉ，Ａｌ，Ｆｅの少なくとも一つを更に複合化させることにより、容量維持率がさらに向上することがわかった。このＭの添加量は、上記基本組成式において、０≦ｙ≦０．２の範囲、より好ましくはｙ≦０．１の範囲で上記効果が得られると推察された。
【００４８】
【表１】
2020087638.tif 000003
【００４９】
なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本明細書で開示したリチウムマンガン複合酸化物、リチウム二次電池及びリチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、二次電池の技術分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００５１】
２０  リチウム二次電池、２１  集電体、２２  正極合材、２３  正極シート、２４  集電体、２５  負極合材、２６  負極シート、２８  セパレータ、２９  非水系電解液、３２  円筒ケース、３４  正極端子、３６  負極端子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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