(57)【要約】【課題】可視光に対する透過性を持ち柔軟性にも優れたナトリウム二次電池を提供する。【解決手段】フレキシブルな透明フィルム基板４の上に形成されたナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極膜１と、ナトリウムイオン導電性を有する透明な電解質２と、フレキシブルな透明フィルム基板５の上に形成されたナトリウムの溶解及び析出又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質で形成される負極膜３とを備え、正極膜１にナトリウム源が含有されている場合は、負極材料に、スズ酸化物、ケイ素酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物、ニオブ酸化物、モリブデン酸化物、金属リン化物、金属硫化物、金属窒化物、金属フッ化物、及び金属チタン複合酸化物の何れかを用いて負極膜３を30〜200nmの膜厚にする。【選択図】図１
2020087585.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブルな透明フィルム基板の上に形成されたナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極膜と、
ナトリウムイオン導電性を有する透明な電解質と、
フレキシブルな透明フィルム基板の上に形成されたナトリウムの溶解及び析出又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質で形成される負極膜と
を備えることを特徴とするナトリウム二次電池。
【請求項２】
前記正極膜にナトリウム源が含有されている場合は、
負極材料に、スズ酸化物、ケイ素酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物、ニオブ酸化物、モリブデン酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属フッ化物、及び金属チタン複合酸化物の何れかを用いて負極膜をを30nm〜200nmの膜厚にする
ことを特徴とする請求項１に記載のナトリウム二次電池。
【請求項３】
前記負極膜にナトリウム源が含有されている場合は、
正極材料に、クロム酸化物、マンガン素酸化物、鉄酸化物、銅酸化物、ニッケル酸化物、モリブデン酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属フッ化物、及び金属チタン複合酸化物の何れかを用いて正極膜を50nm〜200nmの膜厚にする
ことを特徴とする請求項１に記載のナトリウム二次電池。
【請求項４】
前記正極膜の表面粗さは90nm以下であり、
前記負極膜の表面粗さは60nm以下である
ことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のナトリウム二次電池。
【請求項５】
フレキシブルな透明フィルム基板の上に形成されたナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極膜を成膜する正極成膜ステップと、ナトリウムイオン導電性を有する透明な電解質を形成する電解質形成ステップと、フレキシブルな透明フィルム基板の上に形成されたナトリウムの溶解及び析出又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質で形成される負極膜を成膜する負極成膜ステップとを含むナトリウム二次電池の製造方法であって、
前記正極成膜ステップ及び前記負極成膜ステップは、電極膜の成膜後にアルゴン雰囲気中で50〜200℃の熱処理を行う
ことを特徴とするナトリウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム二次電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウムイオンの挿入・脱離反応を用いるナトリウムイオン二次電池は、ナトリウム資源が豊富なためリチウム二次電池よりも安価である。また、資源的な制約が少ない分、今後の期待も大きい。よって、その電極材料及び電解質材料の研究開発が進められている。
【０００３】
近頃では、スマートフォン等のＩＴ機器及びＩｏＴ機器の発展により、モバイル電源用の二次電池が注目されている。それぞれの商品の差別化を目的として、それらの機器用の電池に、新しい特性が求められる場合がある。新しい特性としては、例えば柔軟性等が顕在化している。
【０００４】
柔軟性を持つ二次電池としては、リチウム二次電池の例が例えば非特許文献１で報告されている。その電池は、薄型で曲げることができ、電流密度0.1mA/cm2の放電電流で、約250μAh/gの放電容量を示すことが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Masahiko Hayashi, et al.,“Preparation and electrochemical properties of purelithium cobalt oxide films by electron cyclotronresonance sputtering”, Journal of Power Sources 189 (2009) 416〜422.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このようにリチウム二次電池については、新しい特性を備えた電池の検討が進められている。一方、ナトリウム二次電池に関しては、そのような新しい特性を備えた電池についての報告は今のところない。ナトリウム二次電池についても、従来にない例えば可視光に対する透過性、柔軟性等を兼ね備えた電池が実現できれば、ＩｏＴ機器のデザイン性や用途の幅を大きく広げることが可能である。しかしながら、そのような電池は未だ存在しないという課題がある。
【０００７】
本発明は、この課題に鑑みてなされたものであり、可視光に対する透過性と柔軟性を兼ね備えたナトリウム二次電池とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係るナトリウム二次電池は、フレキシブルな透明フィルム基板の上に形成されたナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極膜と、ナトリウムイオン導電性を有する透明な電解質と、フレキシブルな透明フィルム基板の上に形成されたナトリウムの溶解及び析出又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質で形成される負極膜とを備えることを要旨とする。
【０００９】
また、本発明の一態様に係るナトリウム二次電池の製造方法は、フレキシブルな透明フィルム基板の上に形成されたナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極膜を成膜する正極成膜ステップと、ナトリウムイオン導電性を有する透明な電解質を形成する電解質形成ステップと、フレキシブルな透明フィルム基板の上に形成されたナトリウムの溶解及び析出又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質で形成される負極膜を成膜する負極成膜ステップとを含むナトリウム二次電池の製造方法であって、前記正極成膜ステップ及び前記負極成膜ステップは、電極膜の成膜後にアルゴン雰囲気中で50〜200℃の熱処理を行うことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、可視光に対する透過性と柔軟性を兼ね備えたナトリウム二次電池とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係るナトリウム二次電池の基本的な構成を示す模式図である。
【図２】図１に示すナトリウム二次電池を製造する手順を示すフローチャートである。
【図３】図１に示すナトリウム二次電池の充放電特性の一例を示す図である。
【図４】図１に示すナトリウム二次電池の充電サイクル特性の一例を示す図である。
【図５】図１に示すナトリウム二次電池の光透過特性の一例を示す図である。
【図６】柔軟性を評価する様子を模式的に示す図である。
【図７】比較例２のナトリウム二次電池の光の透過特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
【００１３】
〔ナトリウム二次電池の構成〕
図１は、本実施形態に係るナトリウム二次電池の基本的な構成を示す模式図である。図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）は側面図である。
【００１４】
図１に示すように本実施形態に係るナトリウム二次電池１００は、例えば、長方形の平板であり、可視光透過性のあるフレキシブルな透明フィルム基板４をラミネートフィルム７で上下に挟み、ラミネートフィルム７同士を熱圧着したものである。ラミネートフィルム７で挟まれた中に正極、電解質、及び負極が配置される。なお、ナトリウム二次電池１００の平面形状は長方形に限られない。
【００１５】
図１（ａ）に示すように長方形のフィルム４の一方の短辺の両端部から、平面が四角形の正極端子８と負極端子９が、ラミネートフィルム７の外側に突出している。正極端子８と負極端子９の間から電流を取り出すことができる。正極端子８と負極端子９は、後述する透明電極膜が延長されたもので有ってもよいし、金属で構成してもよい。
【００１６】
図１（ｂ）に示すようにナトリウム二次電池１００は、正極膜１、電解質２、及び負極膜３を備える。正極膜１は、フレキシブルな透明フィルム基板４の一方の表面全体に形成されたＩＴＯ等の透明電極膜６の上に、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が所定の厚さで成膜されて形成される。
【００１７】
負極膜３は、正極膜１と同様に、透明フィルム基板５の一方の表面全体に形成されたＩＴＯ等の透明電極膜６の上に、ナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質が所定の厚さで成膜されて形成される。透明フィルム基板４と５は同じものであり、例えばＰＥＴ（Polyethylene terephthalate）などで構成される。
【００１８】
正極膜１と負極膜３は、電解質２を挟んで対向して配置される。電解質２は、従来のナトリウムイオン導電性を有する物質で電子導電性を有しない物質かつ可視光透過性があれば、ナトリウムイオンを含む有機電解質、水系電解液を使用することができる。
【００１９】
また、従来のナトリウムイオンを含む固体電解質及びポリマー電解質等の固体状の電解質も、可視光を透過するものであれば使用することができる。
【００２０】
なお、正極膜１と負極膜３の間にセパレータ（図示せず）が含まれてもよい。光透過性を有するセパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びイオン交換膜等がある。有機電解質又は水系電解質を電解質として用いる場合には、例えば、セパレータに電解質を含浸させてもよい。
【００２１】
また、有機電解質又は水系電解質は、ポリマー電解質等に含浸させてもよい。また、固体電解質及びポリマー電解質等を用いる場合には、両極がこれらに接するように配置すればよい。
【００２２】
以上述べたように本実施形態に係るナトリウム二次電池１００は、フレキシブルな透明フィルム基板４の上に形成されたナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極膜１と、ナトリウムイオン導電性を有する透明な電解質２と、フレキシブルな透明フィルム基板５の上に形成されたナトリウムの溶解及び析出又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質で形成される負極膜３とを備える。
【００２３】
これにより、可視光透過性と柔軟性を兼ね備えたナトリウム二次電池を提供することができる。
【００２４】
（ナトリウム二次電池の製造方法）
図２は、本実施形態に係るナトリウム二次電池１００を製造工程の手順を示すフローチャートである。図２を参照してナトリウム二次電池１００の製造方法を説明する。
【００２５】
先ず、電極膜を成膜する基板になる透明フィルム基板４，５（以降、参照符号５は省略）を所定の大きさに裁断する（ステップＳ１）。透明フィルム基板４の大きさは、例えば縦100mm×横50mm程度の大きさである。厚さは、例えば0.1mm程度である。
【００２６】
次に正極膜１を成膜する（ステップＳ２）。正極膜１を成膜するに当たって、透明フィルム基板４の表面に透明電極膜６を形成する。
【００２７】
透明電極膜６は、ＲＦスパッタ法によりＩＴＯを150nmの厚さでコートした。スパッタは、ＩＴＯ（5wt%SnO2）ターゲットを用い、アルゴン（1.0Pa）をフローさせながら。100WのＲＦ出力で行った。
【００２８】
次に透明電極膜６の上に、例えばクロム酸ナトリウム（NaCrO2）をＲＦスパッタ法により100nmの厚さで成膜した。正極膜１の成膜は、NaCrO2のセラミックターゲットを用い、アルゴンと酸素の流通分圧比を3:1でトータルのガス厚を3.7Paとし、ＲＦ出力600Wの条件で行った。
【００２９】
次に負極膜３を成膜する（ステップＳ３）。負極膜３は、正極膜１と同様にＲＦスパッタ法によって成膜する。チタン酸ナトリウム（Na2Ti3O7）ターゲットを用い、アルゴンと酸素の流通分圧比を3:1でトータルのガス圧を4.0Paとし、700WのＲＦ出力で負極膜３を成膜した。
【００３０】
正極膜１と負極膜３の大きさは、例えば縦90mm×横50mmの同じ大きさである。両極膜の大きさは、透明電極膜６よりも小さい。
【００３１】
次に電極端子を成形する（ステップＳ４）。上述の様に成膜された両極膜は、縦10mm×横50mmだけ電極膜（１，３）が成膜されずＩＴＯが露出している部分がある。当該部分の内、縦10mm×横40mmを切り取り、縦10mm×横10mmを残して正極端子８及び負極端子９とする。
【００３２】
次に電解質の成膜を行う（ステップＳ４）。電解質２は、結着材であるポリフッ化ビニデン（PVdF）粉末と、プロピレンカーボネート（PC）に、ナトリウム塩としてナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（NaTFSI）を1mol/L溶解させた有機電解液と、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）を重量比で1:9:10で混合した溶液を、露点−50℃以下の乾燥空気中において60℃で1時間攪拌し、溶液を200mmφのシャーレに50ml流し込み、50℃で12時間真空乾燥することで、厚さ1μmの透明な膜の電解質２を作製した。
【００３３】
次に電池の組み立てを行う（ステップＳ６）。正極膜１を成膜した透明フィルム基板４、負極膜３を成膜した透明フィルム基板５、及び電解質２を、電解質２を挟んで正極膜１と負極膜３が対向する向きで積層させる。そして、縦110mm×横70mm×厚さ100μmのラミネートフィルム７で正極端子８と負極端子９が外部に露出するように挟み込み、130℃でホットプレスする。ホットプレスした電池の厚さは、例えば約400μmである。
【００３４】
上記の工程によって、ナトリウム二次電池１００を製造することができる。
【００３５】
（充放電試験）
上記の製造方法によって作製されたナトリウム二次電池１００の充放電特性を測定した。充放電試験は、一般的な充放電システムを用いて行った。充電条件は、正極膜１の有効面積当たりの電流密度1μA/cm2で通電し、充電終止電圧を2.0Vとした。
【００３６】
また、放電条件は、電流密度1μA/cm2で放電し、放電終止電圧0.7Vとした。充放電試験は25℃の恒温槽内（雰囲気は通常の大気環境下）で行った。
【００３７】
図３は、ナトリウム二次電池１００の充放電特性を示す図である。図３の横軸は容量［mAh］、縦軸は電池電圧［V］である。図３において、破線は充電特性、実線は放電特性を示す。
【００３８】
図３に示すように、充電容量と放電容量の差である不可逆容量は小さい。容量は約0.079mAh、平均放電電圧は約1.3Vを示した。
【００３９】
図４は、ナトリウム二次電池１００の充電サイクル特性を示す図である。図４の横軸は充放電サイクルのサイクル数［回］、縦軸は放電容量［mAh］である。
【００４０】
図４に示すように20サイクル後の放電容量の低下は、約0.001mAh程度の容量減少しか見られず、安定した充電サイクル特性を有していることが分かる。
【００４１】
図５は、ナトリウム二次電池１００の光透過特性を示す図である。図５の横軸は光の波長［nm］、縦軸は光の透過率［%］である。図５において、破線は負極膜３を含む透明フィルム基板５の光の透過特性を示す。一点鎖線は正極膜１を含むフィルム板４の光透過特性を示す。実線はナトリウム二次電池１００全体の光透過特性を示す。
【００４２】
図５に示すように、ナトリウム二次電池１００全体として可視光の波長範囲（約380nm〜780nm）において光を透過する。600nmの波長では約30%の光を透過する。
【００４３】
このように本実施形態に係るナトリウム二次電池１００は、安定した充電サイクル特性と光の透過特性を有する。
【００４４】
（実験）
以上述べた本実施形態の構成を詳細に検討する目的で、負極膜３の膜厚、正極膜１の膜圧、及び熱処理等の条件を変えて実験を行った。各実験の結果について説明する。
【００４５】
（実験例１）
正極膜１の膜厚を、30nm、50nm、200nm、300nm、400nm、500nmに変えて作製し、充放電特性を測定した。正極膜１の活物質は、上記の実施例と同じクロム酸ナトリウム（NaCrO2）を用いた。実験結果を表１に示す。表１に示す光の透過率は、電池全体の透過率を示す。
【００４６】
正極膜１の膜厚以外の条件は、上記の実施例と同じである。負極膜３の活物質はチタン酸ナトリウム（Na2Ti3O7）であり、その膜厚は100nmである。
【００４７】
【表１】
2020087585.tif 000003
【００４８】
表１に示すように、正極膜１の膜厚は200nmの場合に最も大きな放電容量を示した。これは、正極活物質であるクロム酸ナトリウム（NaCrO2）の量が、負極活物質の量と同等以上になったためだと考えられる。
【００４９】
放電容量が低下する正極膜１の膜厚が500nmの場合は、クロム酸ナトリウム（NaCrO2）そのものの電子伝導性が低いため、集電体である透明導電膜６までの間の厚み方向の抵抗が大きくなったためだと考えられる。
【００５０】
表１の結果から、例えば0.064mAh以上の容量を許容範囲とすると、正極膜１の膜厚は50nm〜400nmであることが望ましいことが分かる。0.064mAh以上は、1mWの電力を5分程度利用できる容量である。
【００５１】
また、クロム酸ナトリウム（NaCrO2）と同等以上の電子伝導性を有する他の正極活物質である例えば、クロム酸化物、マンガン素酸化物、鉄酸化物、銅酸化物、ニッケル酸化物、モリブデン酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属フッ化物、及び金属チタン複合酸化物の何れかを用いても同様の結果が得られる。
【００５２】
このように、負極膜３にナトリウム源が含有されている場合は、クロム酸化物、マンガン素酸化物、鉄酸化物、銅酸化物、ニッケル酸化物、モリブデン酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属フッ化物、及び金属チタン複合酸化物の何れかを用いて正極膜１を50nm〜400nmの膜厚にする。そうすれば0.064mAh以上の容量を確保することができる。
【００５３】
ただし、表１に示すように正極膜１の膜厚を400nmにすると透過率が4.4%に低下してしまう。よって、光の透過率を考慮すると正極膜１の膜厚は50nm〜200nmが好ましい。この範囲であれば、0.064mAh以上の容量と10%以上の光の透過率を確保することが可能である。
【００５４】
負極膜３に含有される他のナトリウム源としては、ナトリウム金属、ナトリウム合金、ナトリウム窒化物、及びナトリウムリン化部等が考えられる。
【００５５】
（実験例２）
実験例１で最も良好な特性を示した正極膜１の厚さを200nmとし、負極膜３の膜厚を20nm、30nm、50nm、200nm、300nmに変えて作製し、充放電特性を測定した。実験結果を表１に示す。
【００５６】
【表２】
2020087585.tif 000004
【００５７】
表２に示すように、負極膜３の膜厚は200nmの場合に最も大きな放電容量を示した。これは実験例１と同様に負極活物質であるチタン酸ナトリウム（Na2Ti3O7）の量が、正極活物質の量と同等以上になったためだと考えられる。
【００５８】
負極膜３の膜厚は、30nm〜200nmであることが望ましい。この範囲であれば0.064mAh以上の容量の確保が可能である。光の透過率は、負極膜３の膜厚が300nmでも10%以上を示す。よって、光の透過率を考慮しても負極膜３の膜厚は、30nm〜200nmであるとよい。
【００５９】
また、チタン酸ナトリウム（Na2Ti3O7）と同等以上の電子伝導性を有する他の負極活物質である、スズ酸化物、ケイ素酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物、ニオブ酸化物、モリブデン酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属フッ化物、及び金属チタン複合酸化物の何れかを用いても同様の結果が得られる。
【００６０】
このように、正極膜１にナトリウム源が含有されている場合は、スズ酸化物、ケイ素酸化物、チタン酸化物、タングステン酸化物、ニオブ酸化物、モリブデン酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属フッ化物、及び金属チタン複合酸化物の何れかを用いて正極膜１を30nm〜200nmの膜厚にする。そうすれば0.064mAh以上の容量を確保することができる。
【００６１】
正極膜１に含有される他のナトリウム源としては、ナトリウム複合酸化物、ナトリウムマンガン複合酸化物、ナトリウムニッケル複合酸化物、ナトリウムコバルト複合酸化物、ナトリウムクロムマンガン複合酸化物、ナトリウムクロムニッケル複合酸化物、ナトリウムクロムコバルト複合酸化物、ナトリウムニッケルコバルト複合酸化物、ナトリウムマンガンコバルト複合酸化物、ナトリウムマンガンニッケル複合酸化物、ナトリウムリン酸化物、ナトリウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、ナトリウムニッケルコバルトクロム複合酸化物、ナトリウムニッケルマンガンクロム複合酸化物、ナトリウムコバルトマンガンクロム複合酸化物、ナトリウムケイ素複合酸化物、及びナトリウムホウ素複合酸化物の何れかが考えられる。
【００６２】
（実験例３）
電極膜を成膜した後に熱処理を行うことで電極膜の表面が浄化され又結晶性が高まることが知られている。そこで、実験例１と２で良好な特性を示した負極膜３の膜厚を200nm、正極膜１の膜厚を200nmとし、成膜後の負極膜３をアルゴン雰囲中で、50℃、100℃、200℃、300℃の何れかの温度で3時間熱処理を行ったナトリウム二次電池を作製し、充電サイクル特性を比較する実験を行った。実験結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
2020087585.tif 000005
【００６４】
表３に示すように、熱処理を行うことで電池性能が向上した。なお、300℃では透明フィルム基板５が変形してしまい電池を作製することができなかった。
【００６５】
正極膜１について同様の実験を行った結果を表４に示す。
【００６６】
【表４】
2020087585.tif 000006
【００６７】
表４に示すように、負極膜３についても同様の熱処理を行うことで、正極膜１と同様の結果が得られた。
【００６８】
表３と４に示す結果から、電極膜を成膜した後に70℃〜200℃の温度範囲内の何れかの温度で3時間熱処理を行うと電池性能が向上することが分かった。よって、電極膜を成膜した後に熱処理を行うとよい。
【００６９】
本実施形態に係るナトリウム二次電池の製造方法は、フレキシブルな透明フィルム基板の上に形成されたナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を含む正極膜を成膜する正極成膜ステップと、ナトリウムイオン導電性を有する透明な電解質を形成する電解質形成ステップと、フレキシブルな透明フィルム基板の上に形成されたナトリウムの溶解及び析出又はナトリウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質で形成される負極膜を成膜する負極成膜ステップとを含むナトリウム二次電池の製造方法であって、正極成膜ステップ及び負極成膜ステップは、電極膜の成膜後にアルゴン雰囲気中で70〜200℃の温度範囲内の何れかの温度で3時間熱処理を行う。
【００７０】
これによりナトリウム二次電池の性能を向上させることができる。
【００７１】
（電極膜表面の表面粗さについて）
可視光に対する透過性を有するナトリウム二次電池を実現する場合、電極膜の表面粗さが光の透過率に大きく影響する。つまり、他の構成要素である透明フィルム基板４、電解質２、及びラミネートフィルム７は基本的に光を通すのに対して正極膜１と負極膜３はそうでないからである。よって、正極膜１及び負極膜３の表面の表面粗さが粗いと光が乱反射され透過率が低下すると考えられる。
【００７２】
そこで、負極膜３と正極膜１の表面粗さと光の透過率との関係について実験を行った。
【００７３】
表面粗さは、原子間力顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製AFM5200S）で500×500nmの表面を計測して行った。実験結果を表４に示す。
【００７４】
表５に示す比較例１は、上記の実施例で作製された正極膜１と負極膜３の表面に傷を付けたものである。傷は、電極膜を固定した基板を10rpmで回転させ、直径が約0.2mmのタイロン樹脂性の毛先を持つブラシを電極膜の表面に接触させて生じさせた。
【００７５】
【表５】
2020087585.tif 000007
【００７６】
表５に示すように、電極膜の成膜後に熱処理を行うことで電極膜の表面が平滑化されることが分かる。表面粗さが小さくなるに従って光の透過率も向上する。
【００７７】
表５に示す結果から、熱処理が無くても、負極膜３の表面粗さを60nm以下、正極膜の表面粗さを90nm以下にすれば20%以上の透過率が得られることが分かる。
【００７８】
（柔軟性）
本実施形態に係るナトリウム二次電池１００の柔軟性について検討した。
【００７９】
柔軟性は、ナトリウム二次電池１００の両端部を支点に、電池の中央部分に鉛直下方に荷重し、電池のたわみ量と荷重の関係で評価した。
【００８０】
図６は、電池の柔軟性を評価する模式的に示す図である。図５（ａ）は平面図、図５（ｂ）は側面図である。高さが15mmの金属支柱２０を30mmの間隔を空けて設置し、金属支柱２０の上にナトリウム二次電池１００（電池）を掛け渡し、電池の中心に重さ200g、直径10mmの金属棒３０を置き、電池の裏面が金属支柱２０を設置した平面に接触するまで金属棒３０に荷重した重さを柔軟性の指標とした。
【００８１】
ラミネートフィルム７の厚さが50μm（電池の厚み423μm）、100μm（電池の厚み525μm）、150μm（電池の厚み628μm）である電池を作製し、柔軟性を評価した。評価した結果を表６に示す。表６に示す荷重量の内の200gは金属棒３０の重量である。
【００８２】
【表６】
2020087585.tif 000008
【００８３】
表６に示すように、電池の厚さが増すにしたがって電池を一定量撓ますための荷重量は大きくなる。このように電池の厚さが増せば柔軟性は損なわれる。
【００８４】
ウェアラブル機器に、本実施形態に係るナトリウム二次電池１００を搭載することを想定した場合、その柔軟性は500gの荷重で上記の撓み量分たわめば十分だと考えられる。よって、ナトリウム二次電池１００の厚さは500μm以下であることが望ましい。
【００８５】
ナトリウム二次電池１００の厚さを500μm以下にすれば、光の透過性に加えて実用上十分な柔軟性も備えることができる。
【００８６】
（比較例２）
上記の実施例及び実験例と比較する目的で、導電助剤であるカーボンを電極膜に混合させた比較例２のナトリウム二次電池を作製した。
【００８７】
比較例２のナトリウム二次電池は、膜厚が80nmのクロム酸ナトリウム（NaCrO2）の正極膜１及びチタン酸ナトリウム（Na2Ti3O7）の負極膜３のそれぞれの上に、膜厚20nmのカーボン薄膜を成膜して作製した。これ以外の構成は上記の実施例と同じとした。
【００８８】
図７は、比較例２の光透過特性を示す図である。図７の横軸は光の波長［nm］、縦軸は光の透過率［%］である。図７において、破線は負極膜３を含む透明フィルム基板５の光の透過特性を示す。一点鎖線は正極膜１を含むフィルム板４の光透過特性を示す。実線は比較例２の電池全体の光透過特性を示す。
【００８９】
図７に示すように比較例２の電池全体の透過率は、上記の実施例に対して約10%低下している。このように比較例２の透過率が低い理由は、カーボン薄膜における光の反射及び吸収が多いためだと考えられる。
【００９０】
比較例２（図７）と、本実施形態に係るナトリウム二次電池１００（図５）を比較することで、本実施形態の光の透過特性が優れていることが良く分かる。
【００９１】
このように本発明によれば、可視光に対する透過性と柔軟性を兼ね備えたナトリウム二次電池とその製造方法を提供することができる。なお、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本実施の形態は、可視光透過性と柔軟性を兼ね備えてナトリウム二次電池を作製することができ、様々な電子機器の電源として利用可能である。
【符号の説明】
【００９３】
１：正極膜
２：電解質
３：負極膜
４，５：透明フィルム基板
６：透明電極膜
７：ラミネートフィルム
８：正極端子
９：負極端子
１００：ナトリウム二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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