(57)【要約】      （修正有）【課題】外部に開口した孔が設けられた部分を含むタイヤのようなゴム物品を、針やフィンガのような特別な工具を使用することなく、良好に製造する方法を提供する。【解決手段】超音波により物品から繊維を除去する工程を含む物品の製造方法であって、物品がゴム組成物を含有する部分１０を含み、前記部分が少なくとも１つ外部面１２と部分を通過する繊維１１を備え、繊維が熱可塑性樹脂を含み、繊維が外部面に断面積を有する、製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、超音波により物品から繊維を除去する工程を含む物品の製造方法であって、前記物品がゴム組成物を含有する部分を含み、前記部分が少なくとも１つ外部面と前記部分を通過する前記繊維を備え、前記繊維が熱可塑性樹脂を含み、前記繊維が前記外部面に断面積を有する、製造方法。
【請求項２】
前記超音波が、２０ｋＨｚより大きい周波数を有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が溶媒に溶解可能な熱可塑性樹脂である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記超音波により前記物品から前記繊維を除去する前記工程が溶媒中で行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒が少なくとも室温を有する、請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒が水、メタノール、エタノールn-プロパノールまたはそれらの組み合わせである、請求項３から５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒が水である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂が示す融点より低い硬化温度で前記物品と前記ゴム組成物を硬化した後に前記超音波により前記物品から前記繊維を除去する前記工程が行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記硬化温度と前記熱可塑性樹脂の融点の差が１０℃以上である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂が、１７０℃から２７０℃の融点を示す、請求項８または９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリビニルアルコールおよびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記熱可塑性樹脂がポリビニルアルコール、好ましくはポリブテンジオール−ビニルアルコールである、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記繊維がモノフィラメントまたはマルチフィラメントからなる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記外部面上の各々の前記繊維の前記断面積が、１．０ｍｍ２より大きい、請求項１から１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記外部面上の各々の前記繊維の前記断面が実質的に円形であり、前記外部面の直径が、１．５ｍｍより大きい、請求項１から１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記繊維が、５０ｍｍ未満の数平均繊維長を有する、請求項１から１５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記部分に複数の前記繊維が、設けられている、請求項１から１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記繊維が、互いに実質的に平行に配置されている、請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記繊維が、前記外部面にほぼ均一に分布している、請求項１から１８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２０】
硬化後の前記物品が地面と接触することを目的とする、請求項１から１９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記外部面が、地面と０度以外の角度を形成する、請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記繊維が、地面に対して実質的に平行に延びる、請求項２０または２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記部分が、前記物品の寿命中に地面と接触することを意図しない、請求項２０から２２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記部分が、前記物品の寿命中に地面と接触することを意図する、請求項２０から２２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記部分における前記繊維に隣接する前記ゴム組成物が、前記物品の寿命中に地面と接触することを意図しない、請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２６】
前記物品が、タイヤ、靴、コンベヤまたはキャタピラトラックである、請求項１から２５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２７】
前記物品がタイヤである、請求項２６に記載の製造方法。
【請求項２８】
前記繊維が、タイヤの軸方向と実質的に平行に延びる、請求項２７に記載の製造方法。
【請求項２９】
前記繊維が、タイヤの周方向と実質的に平行に延びる、請求項２７に記載の製造方法。
【請求項３０】
前記部分が、タイヤのトレッドである、請求項２７から２９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３１】
前記ゴム組成物が、エラストマーマトリックスに基づく、請求項１から３０のいずれか一項に記載の製造方法
【請求項３２】
前記エラストマーマトリックスが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのジエンエラストマーを含む、請求項３１に記載の製造方法。
【請求項３３】
前記ゴム組成物が補強用充填剤に基づく、請求項１から３２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３４】
前記補強用充填剤の量が、５０ｐｈｒより大きい、請求項３３に記載の製造方法。
【請求項３５】
前記補強用充填剤が、主に補強用無機充填剤を含む、請求項３３または３４に記載の製造方法。
【請求項３６】
前記補強用無機充填剤が、主にシリカを含む、請求項３５に記載の製造方法。
【請求項３７】
前記補強用充填剤が、５０ｐｈｒ未満のカーボンブラックを含む、請求項３３から３６のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、物品、たとえば、タイヤ、靴、コンベアまたはキャタピラトラック、特にタイヤのトレッドのための物品の製造方法、およびその製造方法によって製造された物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
物品（たとえば、タイヤ）は、外部部分（たとえば、ゴム組成物からなるタイヤトレッド）を構成し、外部部分には、以下の特許文献１が開示するように、外部部分の剛性を調整し、物品の性能を向上させるために、切り込み、スリット、孔、またはそれらの組み合わせが設けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００３／０２９０３１号パンフレット
【特許文献２】欧州特許第０９２５９０７号明細書
【０００４】
孔を備えた外部部分を有する物品は、たとえば、特許文献２に記載された方法を用いて工業的に製造される。このタイプの方法では、孔は、成形品の硬化中にその面の部分を貫通する針または指のような特別な工具を用いて形成される。孔の形状は、特殊工具の形状に依存しており、特殊工具が外部の部分から外れた際に、孔及び／又は孔以外の外部の部分が特殊工具によって損傷を受ける危険性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
研究中に、発明者は、ゴム物品、特にタイヤ、靴、コンベアまたはキャタピラのトラックトレッド、より特にはタイヤに対する、物品の特定の製造方法を発見し、それは、針やフィンガのような上記の特別な工具を使用することなく、外部に開口した孔が設けられた部分を含む物品を良好に製造することを可能にする。
【０００６】
本説明では、特に明記しない限り、示されたすべての百分率（％）は質量百分率（ｗｔ％）である。
【０００７】
「エラストマーマトリックス」という表現は、所与の組成物において、前記ゴム組成物に存在する全てのエラストマーを意味すると理解される。
【０００８】
略語「ｐｈｒ」は、考慮されたゴム組成物中のエラストマーマトリックスの１００質量部当たりの質量部を意味する。
【０００９】
本明細書では、特に明記しない限り、各TgDSC（ガラス転移温度）は、標準ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８に従って、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により公知の方法で測定される。
【００１０】
「ａとｂの間」という表現で示される値の任意の間隔は、「ａ」より大きく「ｂ」より小さい値の範囲を表す（すなわち、限界値ａおよびｂは除外される）。一方、「ａからｂまで」という表現で示される値の任意の間隔は、「ａ」から「ｂ」までの値の範囲を意味する（すなわち、厳密な限界値ａおよびｂを含む）。
【００１１】
「基づく」という表現は、本出願では、成分のいくつかが組成物の様々な製造段階中、特に加硫（硬化）中に少なくとも部分的に相互に反応できるか、または反応するように意図された状態で使用される種々の成分の反応の混合物および／または生成物を含む組成物を意味すると理解すべきである。
【００１２】
タイヤは、回転軸を中心とした回転の幾何学的形状を有しているため、タイヤの幾何学的形状は、タイヤの回転軸を含む子午線面で一般に記載され、タイヤの方向の以下の定義が本出願において理解される：
−  半径方向は、タイヤの回転軸に垂直な方向である。
−  軸方向は、タイヤの回転軸に平行な方向である。
−  円周方向は、子午線面に垂直な方向である。
【００１３】
タイヤの回転軸に垂直でありかつタイヤのトレッド面の中央を通過する平面は、タイヤの赤道面と称される。
【００１４】
以下において、「半径方向に」、「軸方向に」および「円周方向に」という表現は、それぞれ「半径方向において」、「軸方向において」および「円周方向において」を意味する。
【００１５】
「半径方向に内側に（半径方向内側にまたは半径方向内方に）、またはそれぞれ半径方向に外側に（半径方向外側にまたは半径方向外方に）」という表現は、「〜よりも半径方向においてタイヤの回転軸を起点にして、それぞれより近いまたはより離れる」ことを意味する。「軸方向に内側に（軸方向内側にまたは軸方向内方に）、またはそれぞれ軸方向に外側に（軸方向外側にまたは軸方向外方に）」という表現は、「〜よりも軸方向において赤道面を起点にして、それぞれより近いまたはより離れる」ことを意味する。所与の要素の半径方向、軸方向および円周方向の各寸法は、この要素の「半径方向の厚さまたは高さ」、「軸方向の幅」および「円周方向の長さ」とも示される。
【００１６】
「Ｙに対して実質的に垂直に延びるＸ」という表現（または「Ｙに対して実質的に垂直な」という表現）は、Ｘの延長方向（またはＸ）からＹまでの角度が８０から１００度、好ましくは８５から９５度であることを意味する。 
【００１７】
「Ｙと実質的に平行に延びるＸ」（または表現「Ｘと実質的にＹと平行」）とい表現は、Ｘの延長方向からＹへの角度が−１０から１０度、好ましくは−５から５度であることを意味する。
【００１８】
本発明の第１の態様は、少なくとも、超音波により物品から繊維（１１）を除去する工程を含む物品（つまり、前記物品がゴム組成物を含有する部分（１０ｃ）を含み、その部分（１０ｃ）が少なくとも１つの外部面（１２ｃ）と少なくとも１つの孔（１３）を備えている）の製造方法であって、前記物品がゴム組成物を含有する部分（１０）を含み、前記部分（１０）が少なくとも１つ外部面（１２）と前記部分（１０）を通過する前記繊維（１１）を備え、前記繊維（１１）が熱可塑性樹脂を含み、前記繊維（１１）が前記外部面（１２）に断面積を有する、製造方法である。
【００１９】
前記「外部」面（１２）という表現は、空気または膨張性ガスのいずれかと接触している面を意味する。
【００２０】
前記物品を備えた前記繊維で構成される前記熱可塑性樹脂は、前記物品に前記超音波を印加することで溶融することができる。
【００２１】
前記熱可塑性樹脂（または熱軟化性プラスチック）とは、特定の温度を超えると柔軟性または成形可能になり、冷却時に固化するプラスチック材料、ポリマーまたはコポリマーのことである。
【００２２】
前記繊維（１１）は、前記物品の前記部分（１０）の前記外部面（１２）に断面積を有し、すなわち、前記外部面（１２）上の前記繊維の先端部分は、空気や膨張性ガスと接触している。
【００２３】
第１の態様の好ましい実施形態によれば、前記繊維（１１）は主に前記熱可塑性樹脂を含み、すなわち、前記繊維（１１）は繊維１００質量％あたり５０質量％、好ましくは６０質量％、より好ましくは７０質量％、さらにより好ましくは８０質量％、特に９０質量％、より大きい前記熱可塑性樹脂を含む。
【００２４】
第１の態様の好ましい実施形態によれば、外部面（１２）上の繊維（１１）の断面は、多角形、楕円形、または円形である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明による特定の製造方法は、上記の針やフィンガなどの特別な工具を使用せずに、外部に開口する孔（１３）を備えた部分（１０）（特に、タイヤトレッド、靴底、コンベヤーベルトまたはキャタピラトラックトレッド、特にタイヤトレッド）を含む物品を良好に製造することを可能にする。
【００２６】
本発明の第２の態様は、前記超音波が、２０ｋＨｚより大きい周波数を有する、第１の態様に記載の製造方法である。
【００２７】
本発明の第３は、前記熱可塑性樹脂が溶媒に溶解可能な熱可塑性樹脂である、第１の態様または第２の態様に記載の製造方法である。
【００２８】
溶媒への溶解度（所与の１つの温度と１つの圧力での溶媒に溶解した物質の最大質量）（たとえば、溶媒が水である場合の水への溶解性（つまり、水溶性））は、有機または無機である化合物の基本的によく知られた（特に、「化学と物理のハンドブック」で入手可能な）物理定数の１つである。当業者は、溶剤可溶性樹脂が少なくとも部分的に溶剤に溶解できることを理解している。好ましくは、溶媒に溶解可能な熱可塑性樹脂は、２３℃で１気圧に等しい圧力下での溶媒中の熱可塑性樹脂の溶解度が１ｇ ／ １００ｍｌより高く、より好ましくは５ｇ ／ １００ｍｌより高く、さらにより好ましくは１０ ｇ / １００ｍｌより高いことを意味する。
【００２９】
前記溶媒は、水、有機溶媒（たとえば、アルコール、アセトンおよびヘキサン）、またはそれらの混合物、好ましくは、水、アルコール（たとえば、メタノール、エタノールおよびn-プロパノール）またはそれらの混合物であってよい。
【００３０】
本発明の第４の態様は、前記超音波により前記物品から前記繊維を除去する前記工程が溶媒中で行われる、第１から第３の態様のいずれか１つに記載の製造方法である。
【００３１】
前記熱可塑性樹脂は前記溶媒に溶解することができ、前記外部面の断面から流出することができる。
【００３２】
本発明の第５の態様は、前記溶媒が少なくとも室温、好ましくは５０℃と９０℃の間の温度を有する、第３の態様または第４の態様に記載の製造方法である。
【００３３】
本発明の第６の態様は、前記溶媒が水、メタノール、エタノールn-プロパノールまたはそれらの組み合わせである、第３から第５の態様のいずれか１つに記載の製造方法である。
【００３４】
本発明の第７の態様は、前記溶媒が水である、第６の態様に記載の製造方法である。
【００３５】
本発明の第８の態様は、前記熱可塑性樹脂が示す融点より低い硬化温度で前記物品と前記ゴム組成物を硬化した後に前記超音波により前記物品から前記繊維（１１）を除去する前記工程が行われる、第１から第７の態様のいずれか１つに記載の製造方法である。
【００３６】
第８の態様の好ましい実施形態によれば、前記硬化温度は１１０℃から１９０℃の間、特に、前記硬化時間は５分から９０分である。
【００３７】
前記融点は、有機または無機化合物のよく知られた基本的な（たとえば、「化学と物理学のハンドブック」で入手可能な）物理定数である。これは、公知の方法、たとえば、Ｔｈｉｅｌｅ法、Ｋｏｆｌｅｒベンチ法、またはＤＳＣ分析によってモニターできる。
【００３８】
本発明の第９の態様は、前記硬化温度と前記熱可塑性樹脂の融点の差が１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、さらにより好ましくは少なくとも４０℃、である、第８の態様に記載の製造方法である。
【００３９】
本発明の第１０の態様は、前記熱可塑性樹脂が、１７０℃から２７０℃、好ましくは１８０℃から２６０℃、より好ましくは１９０℃から２５０℃、さらにより好ましくは１９５℃から２４５℃の融点を示す、第８の態様または第９の態様に記載の製造方法である。
【００４０】
第１１の態様は、前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリビニルアルコールおよびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、第１から第１０の態様のいずれか１つに記載の製造方法である。
【００４１】
本発明の第１２の態様は、前記熱可塑性樹脂がポリビニルアルコール、好ましくはポリブテンジオール−ビニルアルコールである、第１１の態様に記載の製造方法である。
【００４２】
本発明の第１３の態様は、前記繊維がモノフィラメントまたはマルチフィラメント、好ましくはモノフィラメント、からなる第１から１２の態様のいずれか１つに記載の製造方法である。
【００４３】
本発明の第１４の態様は、前記外部面（１２）上の各々の前記繊維の前記断面積が、１．０ｍｍ２（たとえば、１．０と１００．０ｍｍ２の間）、好ましくは１．５ｍｍ２（たとえば、１．５と６０．０ ｍｍ２の間）、より好ましくは１．５ ｍｍ２（２．０と２０ｍｍ２の間）、より大きい、第１から第１３の態様のいずれか１つに記載の製造方法である。これにより、針やフィンガなどの上記の特別な道具を使用することなく、外部に開口する孔（１３）が設けられた部分を含む物品を良好にかつ効率的に製造することを可能にする。
【００４４】
本発明の第１５の態様は、前記外部面（１２）上の各々の前記繊維（１１）の前記断面が実質的に円形であり、前記外部面（１２）の直径が、１．５ｍｍより大きい、好ましくは１．５から１０．０ｍｍの間である、より好ましくは１．５から５．０ｍｍの間である、第１から第１４の態様のいずれか１つに記載の製造方法である。
【００４５】
「実質的に」円形という表現は、前記繊維（１１）の各直径と前記繊維（１１）の平均直径との差が前記繊維（１１）の平均直径の長さ１００％に対して１０％未満、好ましくは多くとも５％だけ異なることを意味する。
【００４６】
本発明の第１６の態様は、前記繊維が、５０ｍｍ未満（たとえば、０と５０ｍｍの間）好ましくは、４０ｍｍ未満（たとえば、１と４０ｍｍの間）の数平均繊維長を有する、第１から第１５の態様のいずれか１つに記載の製造方法である。
【００４７】
数平均繊維長は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５：２０１０に準拠し測定可能である。
【００４８】
本発明の第１７の態様は、前記部分（１０）に複数の前記繊維（１１）が、設けられている、第１から第１６の態様のいずれか１つに記載の製造方法である。
【００４９】
第１７の態様において、各々の前記繊維（１１）は、前記外部面（１２）において断面積を有する；各々の前記断面積は１．０ｍｍ２より大きく（たとえば、１．０と１００．０ｍｍ２の間）、好ましくは１．５ｍｍ２より大きく（たとえば、１．５と６０．０ｍｍ２の間）、より好ましくは１．５ｍｍ２より大きい（２．０と２０．０ｍｍ２の間）。
【００５０】
本発明の第１８の態様は、前記繊維（１１）が、互いに実質的に平行に配置されている、第１７の態様に記載の製造方法である。
【００５１】
本発明の第１９の態様は、前記繊維（１１）が、前記外部面（１２）にほぼ均一に分布している、すなわち、前記繊維（１１）の断面が、前記外部面（１２）に実質的に均一に分布している、第１から第１８の態様のいずれか１つに記載の製造方法である。
【００５２】
本発明の第２０の態様は、硬化後の前記物品が地面と接触することを目的とする、第１から第１９の態様のいずれか１つに記載の製造方法である。
【００５３】
本発明の第２１の態様は、前記外部面（１２）が、地面と０度以外、好ましくは、１０度から９０度、より好ましくは、２０度から９０度、さらにより好ましくは３０度から９０度、特に４０度から９０度、より特に５０度から９０度、さらにより特に６０度から９０度、有利には７０度から９０度、の角度を形成する、第２０の態様に記載の製造方法である。
【００５４】
第２１の態様の好ましい実施形態によれば、前記外部面（１２）は、地面に対して実質的に垂直である。
【００５５】
本発明の第２２の態様は、前記繊維（１１）が、地面に対して実質的に平行に延びる、第２０の態様または第２１の態様に記載の製造方法である。
【００５６】
本発明の第２３の態様は、前記部分（１０）が、前記物品の寿命中に地面と接触することを意図しない、第２０から第２２の態様のいずれか１つに記載の製造方法である。
【００５７】
第２３の態様の好ましい実施形態によれば、前記物品はタイヤ（１）であり、前記部分（１０）はタイヤ（１）のアンダートレッドである。
【００５８】
本発明の第２４の態様は、前記部分（１０）が、前記物品の寿命中に地面と接触することを意図する、第２０から第２２の態様のいずれか１つに記載の製造方法である。
【００５９】
第２４の態様の好ましい実施形態によれば、前記物品はタイヤ（１）であり、前記部分（１０）はトレッドブロック、トレッドリブ、またはタイヤ（１）のトレッドブロックおよびトレッドリブである。
【００６０】
第２４の態様の好ましい実施形態によれば、前記物品はタイヤ（１）であり、前記部分（１０）はキャップトレッド、サブトレッド、またはタイヤ（１）のキャップトレッドおよびサブトレッドである。サブトレッドは、タイヤ（1）のキャップトレッドよりも半径方向内側に配置されている。
【００６１】
本発明の第２５の態様は、前記部分（１０）における前記繊維（１１）に隣接する前記ゴム組成物が、前記物品の寿命中に地面と接触することを意図しない、第２４の態様に記載の製造方法である。
【００６２】
第２３から第２５の態様において、物品がタイヤ（１）である場合、物品の寿命はタイヤ（１）を使用する期間を意味する（たとえば、新しい状態から最終状態までの期間）タイヤの場合、最終状態とは、タイヤ（１）のトレッド（２）内のその摩耗インジケーターバーに到達した状態を意味する。
【００６３】
本発明の第２６の態様は、前記物品が、タイヤ（１）、靴、コンベヤまたはキャタピラトラックである、第１から第２５の態様のいずれか１つに記載の製造方法である。
【００６４】
第２６の態様の好ましい実施形態によれば、前記物品が靴であり、好ましくは、前記部分（１０）が靴底である。
【００６５】
第２６の態様の好ましい実施形態によれば、前記物品がコンベヤであり、好ましくは、前記部分（１０）がコンベヤベルトである。
【００６６】
第２６の態様の好ましい実施形態によれば、前記物品がキャタピラトラックであり、好ましくは前記部分（１０）がキャタピラトラックトレッドである。
【００６７】
本発明の第２７の態様は、前記物品がタイヤ（１）である、第２６の態様に記載の製造方法である。
【００６８】
第２７の態様の好ましい実施形態によれば、前記タイヤ（１）は、特に、４×４（四輪駆動）車両およびＳＵＶ（スポーツユーティリティビークル）車両を含む乗用自動車、ならびに産業用車両（特に、バンおよび大型車両（バスまたは大型道路輸送車両（ローリー、トラクター、トレーラー）から選択された車両）に装備されることが意図される。
【００６９】
第２７の態様の好ましい実施形態によれば、前記部分（１０）は、トレッド（２）、サイドウォール、インナーライナーまたはそれらの組み合わせ、好ましくはトレッド（２）、サイドウォールまたはそれらの組み合わせである。
【００７０】
本発明の第２８の態様は、前記繊維（１１）が、タイヤ（１）の軸方向と実質的に平行に延びる、第２７の態様に記載の製造方法である。
【００７１】
本発明の第２９の態様は、前記繊維（１１）が、タイヤ（１）の周方向と実質的に平行に延びる、第２７の態様に記載の製造方法である。
【００７２】
本発明の第３０の態様は、前記部分（１０）が、タイヤ（１）のトレッド（２）である、第２７から第２９の態様のいずれか１つに記載の製造方法である。
【００７３】
第３０の態様の好ましい実施形態によれば、前記部分（１０）は、タイヤ（１）のトレッド（２）のキャップトレッド、サブトレッド、アンダートレッド、またはそれらの組み合わせ、好ましくは、タイヤ（１）のトレッド（２）のサブトレッド、アンダートレッド、またはそれらの組み合わせである。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
本発明の他の特徴および利点は、本発明の目的の実施形態を非限定的な例として示す添付図面を参照して、以下に行う説明から生じる。
【００７５】
これらの図面では：
【図１】図１は、物品の部分（１０）の断面図の概略図を示す。
【図２】図２は、本発明に従った製造方法によって製造された硬化物の硬化部分（１０ｃ）の概略断面図であり、この製造方法は、物品を硬化させた後、図１に示された物品から繊維（１１）を除去する工程を少なくとも含む。
【図３】図３は、物品の部分（１０）の断面図の概略図を示す。
【図４】図４は、本発明に従った製造方法によって製造された硬化物の硬化部分（１０ｃ）の概略断面図であり、この製造方法は、物品を硬化させた後、図３に示された物品から繊維（１１）を除去する工程を少なくとも含む。
【００７６】
添付の図１から４のそれぞれは、物品の部分（１０）の断面において、（特に特定の尺度ではなく）概略的に表す。
【００７７】
図１において、物品は、ゴム組成物を含む部分（１０）を含むタイヤ（１）である。前記部分（１０）は、タイヤ（１）のトレッド（２）からなるアンダートレッドであり、前記部分（１０）には、複数の繊維（１１）および外部面（１２）が設けられている。前記外部面（１２）は地面と０度以外の角度を形成する。前記繊維（１１）は前記部分（１０）を通過し、前記繊維（１１）は互いに実質的に平行に配置され、前記繊維（１１）はタイヤ（１）の軸方向（Ａ）に実質的に平行に、かつタイヤ（１）の半径方向（Ｒ）に実質的に垂直に延びており、各々の前記繊維（１１）は、前記外部面（１２）上に面積（ｓ）および直径（ｄ）である円形断面を有し、前記外部面（１２）上の前記繊維（１１）の円形断面は前記外部面（１２）上に実質的に等間隔（ｔ）で分布している。ある硬化温度で前記タイヤ（１）を硬化させた後、前記繊維（１１）は、硬化温度よりも高い融点を示す熱可塑性樹脂を含むので、前記部分（１０）に残留することができる。
【００７８】
図２において、前記物品は、硬化ゴム組成物を含む硬化部分（１０ｃ）を含む硬化タイヤ（１ｃ）である。硬化部分（１０ｃ）は、硬化タイヤ（１ｃ）の硬化トレッド（２ｃ）を含む硬化アンダートレッドであり、前記硬化部分（１０ｃ）には、複数の硬化外部面（１２ｃ）および図１の繊維（１１）の代わりに孔（１３）が設けられている。図１における前記タイヤ（１）を硬化させた後、前記タイヤ（１）、つまり、前記タイヤ（１）に備わっている前記繊維（１１）に超音波を印加することによって前記タイヤ（１）から前記繊維（１１）が除去され、前記孔（１３）は形成される。
【００７９】
図３において、物品は、ゴム組成物を含む部分（１０）を含むタイヤ（１）である。前記部分（１０）は、タイヤ（１）のトレッド（２）のトレッドブロックからなるサブトレッドであり、前記部分（１０）には、複数の繊維（１１）および外部面（１２）が設けられている。前記外部面（１２）は地面と０度以外の角度を形成する。前記繊維（１１）は前記部分（１０）を通過し、前記繊維（１１）は互いに実質的に平行に配置され、前記繊維（１１）はタイヤ（１）の周方向（Ｃ）に実質的に平行に、かつタイヤ（１）の半径方向（Ｒ）に実質的に垂直に延びており、各々の前記繊維（１１）は、前記外部面（１２）上に面積（ｓ）および直径（ｄ）である円形断面を有し、前記外部面（１２）上の前記繊維（１１）の円形断面は前記外部面（１２）上に実質的に等間隔（ｔ）で分布している。ある硬化温度で前記タイヤ（１）を硬化させた後、前記繊維（１１）は、硬化温度よりも高い融点を示す熱可塑性樹脂を含むので、前記部分（１０）に残留することができる。
【００８０】
図４において、前記物品は、硬化ゴム組成物を含む硬化部分（１０ｃ）を含む硬化タイヤ（１ｃ）である。硬化部分（１０ｃ）は、硬化タイヤ（１ｃ）の硬化トレッド（２ｃ）を含む硬化サブトレッドであり、前記硬化部分（１０ｃ）には、複数の硬化外部面（１２ｃ）および図１の繊維（１１）の代わりに孔（１３）が設けられている。図３における前記タイヤ（１）を硬化させた後、前記タイヤ（１）、つまり、前記タイヤ（１）に備わっている前記繊維（１１）に超音波を印加することによって前記タイヤ（１）から前記繊維（１１）が除去され、前記孔（１３）は形成される。
【００８１】
図１から４のそれぞれは、前記外部面（１２）上に、長さ（Ｌ：２５ｍｍ）、幅（Ｗ：３０ｍｍ）と厚さ（Ｔ：５ｍｍ）を有する直方体を形成する前記部分（１０）の断面を示す。
【００８２】
本発明の第３１の態様は、前記ゴム組成物が、エラストマーマトリックスに基づく、第１から第３０の態様のいずれか１つに記載の製造方法である。
【００８３】
「ジエン」エラストマー（または「ゴム」、これら２つの用語は同義であるとみなされる）は、ジエンモノマー（共役していてもいなくてもよい２つの炭素−炭素二重結合を有するモノマー）から少なくとも部分的に得られる（すなわちホモポリマーまたはコポリマー）（１種または複数種のものと理解される）エラストマーを意味することが公知の方法で理解されるべきである。
【００８４】
これらのジエンエラストマーは、２つの範疇：「本質的に不飽和」又は「本質的に飽和」に分類されることができる。一般的に、「本質的に不飽和」という表現は、１５％（モル％）を超えるジエン由来の単位（共役ジエン）の含有量を有する共役ジエンモノマーから少なくとも部分的に生じるジエンエラストマーを意味すると理解され、従って、ブチルゴム又はＥＰＤＭタイプのジエン／α−オレフィンコポリマーなどのジエンエラストマーは、前述の定義に該当せず、特に「本質的に飽和の」ジエンエラストマー（ジエン由来の単位の含有量が低い又は非常に低い、常に１５％未満）として特に記載されることができる。「本質的に不飽和の」ジエンエラストマーの範疇において、「高度に不飽和の」ジエンエラストマーという表現は、特に５０％を超えるジエン由来の単位（共役ジエン）の含有量を有するジエンエラストマーを意味すると理解される。
【００８５】
これはあらゆるタイプのジエンエラストマーに適用されるが、タイヤの当業者は、本発明が好ましくは本質的に不飽和のジエンエラストマーと共に使用されることが好ましいことを理解するであろう。
【００８６】
これらの定義を考えると、本発明による組成物に使用できるジエンエラストマーという表現は、特に：
（ａ）−共役ジエンモノマーの重合により得られた、好ましくは４〜１２の炭素原子を有する任意のホモポリマー、
（ｂ）−１つ以上の共役ジエンを互いに、又は好ましくは８〜２０の炭素原子を有する１つ以上のビニル芳香族化合物と共重合することにより得られる任意のコポリマー
を意味すると理解される。
【００８７】
以下は共役ジエンとして特に適している：１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジ（Ｃ１〜Ｃ５アルキル）−１，３−ブタジエン、例えば、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン又は２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、アリール−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン又は２，４−ヘキサジエンなど。例えば、以下はビニル芳香族化合物として適している：スチレン、オルト−、メタ−又はパラ−メチルスチレン、「ビニルトルエン」市販混合物、パラ−（ｔｅｒｔ−ブチル）スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン又はビニルナフタレン。
【００８８】
本発明の第３２の態様は、前記エラストマーマトリックスが、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのジエンエラストマーを含む、第３１の態様に記載の製造方法である。そのようなコポリマーは、好ましくはブタジエンコポリマー、それらの混合物からなる群から選択され、より好ましくはスチレン-ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）、ブタジエン-イソプレンコポリマー（ＢＩＲ）、スチレン-イソプレンコポリマー（ＳＩＲ）、スチレン-ブタジエン−イソプレンコポリマー（ＳＢＩＲ）およびそれらの混合物、さらにより好ましくは、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８９】
ジエンエラストマーは、使用される重合条件、特に変性剤および／またはランダム化剤の存在または不存在、ならびに使用される変性剤および／またはランダム化剤の量に依存する任意の微細構造を有し得る。このエラストマーは、たとえば、ブロック、統計的、連続的、または微小連続的エラストマーであり得、そして分散液または溶液で調製され得る。このエラストマーは、カップリング剤および／または星型分枝剤または官能化剤でカップリングおよび／または星型分枝されるか、さもなければ官能化され得る。
【００９０】
第３２の態様の好ましい実施態様によれば、エラストマーマトリックスは、スチレン-ブタジエンコポリマーである第1のジエンエラストマーを５０ｐｈｒより多く（たとえば、５０ｐｈｒより多く１００ｐｈｒ以下）、有利には溶液スチレン-ブタジエンコポリマー、および場合により、第１のジエンエラストマーとは異なる第２のジエンエラストマー５０ｐｈｒ未満（たとえば、０ｐｈｒ以上、および５０ｐｈｒ未満）を含む。
【００９１】
上記の好ましい実施形態のより好ましい実施形態によれば、スチレン−ブタジエンコポリマーは、スチレン−ブタジエンコポリマー１００質量％あたり３０質量％未満（たとえば、３質量％と３０質量％の間）、好ましくは２７質量％未満（たとえば、５質量％と２７質量％の間）、より好ましくは２３質量％未満（たとえば、７質量％と２３質量％の間）、さらにより好ましくは２０％未満質量（たとえば、１０質量％と２０質量％の間）、特に多くとも１８質量％（たとえば、１２質量％と１８質量％の間）、のスチレン単位を示す。スチレン単位は、ＩＳＯ ２１５６１に準拠した１Ｈ  ＮＭＲ法で決定できる。
【００９２】
上記の好ましい実施形態のより好ましい実施形態によれば、スチレン−ブタジエンコポリマーは、−４０℃未満（たとえば、−４０℃と−１１０℃の間）、好ましくは−４５℃未満（たとえば、−４５℃と−１０５℃の間）、より好ましくは−５０℃未満（たとえば、−５０℃と−１００℃の間）、さらにより好ましくは−５５℃未満（たとえば、−５５℃と−９５℃の間）、特に−６０℃以下（たとえば、−６０℃から−９０℃）、のガラス転移温度を示す。
【００９３】
本発明の第３３の態様は、前記ゴム組成物が補強用充填剤に基づく、第１から第３２の態様のいずれか１つに記載の製造方法である。
【００９４】
第３３の態様では、補強用充填剤は、補強用有機充填剤（たとえば、カーボンブラック）、補強用無機充填剤（たとえば、シリカ）またはそれらの混合物を含むことができる。
【００９５】
本発明の第３４の態様は、前記補強用充填剤の量が、５０ｐｈｒ（たとえば、５０と３００ｐｈｒの間）、好ましくは６０ｐｈｒ（たとえば、 ６０と２８０ｐｈｒの間）、より好ましくは７０ ｐｈｒ（たとえば、７０と２６０ｐｈｒの間）、さらにより好ましくは８０  ｐｈｒ（たとえば、８０と２４０ｐｈｒの間）、特に９０ｐｈｒ（たとえば９０と２２０ ｐｈｒの間）、より具体的には１００ ｐｈｒ（たとえば、１００と２００ ｐｈｒの間）、さらにより具体的には１１０ ｐｈｒ（たとえば、１１０と１８０ ｐｈｒの間）、より大きい、第３３の態様に記載の製造方法である。
【００９６】
タイヤの製造に使用できるゴム組成物を補強する能力で知られている任意のタイプの補強用充填剤、たとえば、カーボンブラックなどの補強用有機充填剤、またはカップリング剤は既知の方法で組み合わせて、シリカなどの補強用無機充填剤を使用することができる。
【００９７】
タイヤのトレッドに従来使用される全てのカーボンブラック、特にＨＡＦ、ＩＳＡＦまたはＳＡＦタイプのブラック（「タイヤグレード」ブラック）がカーボンブラックとして適している。後者の中では、たとえば、Ｎ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７、またはＮ３７５ブラックなど、１００、２００または３００シリーズ（ＡＳＴＭグレード）の補強用カーボンブラックがより特定的に挙げられる。カーボンブラックは、たとえば、マスターバッチの形態でイソプレンエラストマーにあらかじめ組み込まれていてもよい（たとえば、出願国際公開第９７／３６７２４号パンフレットまたは国際公開第９９／１６６００号パンフレットを参照されたい）。
【００９８】
「補強用無機充填剤」という用語は、ここで、いずれかの無機または鉱物フィラーであり、その色およびその起源（天然または合成）を問わず、カーボンブラックとは対照的に「白色充填剤」または時に「透明充填剤」としても知られ、タイヤの製造用に作られたゴム組成物を中間カップリング剤以外の手段なしにそれのみで補強することができ、換言すると、その補強的役割において、従来のタイヤグレードのカーボンブラックに取って代わることができるいずれかの無機または鉱物充填剤を意味するように理解すべきであり、このような充填剤は、一般に、その表面にヒドロキシル（−ＯＨ）基が存在することにより、公知の方法で特徴付けられる。
【００９９】
この充填剤の存在下での物理的状態は、それが粉末、マイクロビーズ、顆粒、ビーズの形態、又は他の適切な高密度化された形態のいずれであろうと重要ではない。当然ながら、様々な補強用無機充填剤の混合物、好ましくは高度に分散性のケイ質及び／又はアルミナ質充填剤の混合物の補強用無機充填剤を以下に説明する。
【０１００】
ケイ質タイプ、好ましくはシリカ（ＳｉＯ２）、及び／又はアルミナ質タイプ、好ましくはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の鉱物充填剤が、特に補強用無機充填剤として適している。
【０１０１】
本発明の第３５の態様は、前記補強用充填剤が、主に補強用無機充填剤を含む、すなわち、補強用充填剤は、補強用充填剤１００質量％あたり、５０質量％、好ましくは６０質量％、より好ましくは７０質量％、さらにより好ましくは８０質量％、特に９０質量％、より大きい補強用無機充填剤を含む、第３３の態様または第３４の態様に記載の製造方法である。
【０１０２】
本発明の第３６の態様は、前記補強用無機充填剤が、主にシリカを含む、すなわち、補強用無機充填剤は、補強用無機充填剤１００質量％あたり、５０質量％、好ましくは６０質量％、より好ましくは７０質量％、さらにより好ましくは８０質量％、特に９０質量％、より大きい、より特に１００質量％の、シリカを含む、第３５の態様に記載の製造方法である。
【０１０３】
シリカは、一種のシリカであってもよいし、複数のシリカのブレンドであってもよい。使用されるシリカは、当業者に知られている任意の補強用シリカであってもよく、特に、ＢＥＴ比表面積およびＣＴＡＢ比表面積がともに４５０ｍ2／ｇ未満、好ましくは２０ｍ2／ｇから４００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０ｍ2／ｇから３５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１００ｍ2／ｇから３００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１５０ｍ2／ｇと２５０ｍ2／ｇの間、である任意の沈殿シリカまたは焼成シリカである。前記シリカのＢＥＴ比表面積は、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ, Ｖｏｌ.６０, ｐａｇｅ  ３０９, Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １９３８に記載されているＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ方法を使用した気体吸着によって知られているようにして、特に、１９９６年１２月のフランス規格ＮＦ  ＩＳＯ  ９２７７ (多点(５点)容量法−ガス：窒素−脱ガス：１６０℃で１時間−相対圧力範囲ｐ／ｐｏ：０.０５ 〜０.１７)に準拠して測定される。前記シリカのＣＴＡＢ比表面積は、1987年11月のフランス規格ＮＦ  Ｔ  ４５−００７(方法Ｂ)に準拠して決定される。このようなシリカは、被覆されていてもよいし、被覆されていなくてもよい。Ｅｌｋｅｍ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  ＭａｔｅｒｉａｌｓのＳｉｄｉｓｔａｒ  Ｒ３００が低い比表面積のシリカとして挙げられる。高分散性沈降シリカ（「ＨＤＳ」）としては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋの「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７０００」及び「Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ７００５」、Ｒｈｏｄｉａの「Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５  ＭＰ」、「Ｚｅｏｓｉｌ  １１３５  ＭＰ」及び「Ｚｅｏｓｉｌ  １１１５  ＭＰ」、ＰＰＧの「Ｈｉ−Ｓｉｌ  ＥＺ１５０Ｇ」、Ｈｕｂｅｒの「Ｚｅｏｐｏｌ  ８７１５」、「Ｚｅｏｐｏｌ  ８７４５」及び「Ｚｅｏｐｏｌ  ８７５５」、又は国際公開第０３／０１６３８７号パンフレットに記載されている高い比表面積を有するシリカが挙げられる。焼成シリカとしては、例えば、Ｃａｂｏｔの「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｓ−１７Ｄ」、Ｗａｃｋｅｒの「ＨＤＫ  Ｔ４０」、Ｅｖｏｎｉｋの「Ａｅｒｏｐｅｒｌ  ３００／３０」、「Ａｅｒｏｓｉｌ  ３８０」、「Ａｅｒｏｓｉｌ  １５０」、又は「Ａｅｒｏｓｉｌ  ９０」が挙げられる。このようなシリカは覆われることができ、例えば、Ｃａｂｏｔのヘキサメチルジアシラゼンで覆われた「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ−５３０」、又はジメチルジクロロシランで覆われた「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ−６２２」などである。
【０１０４】
当業者は、別の性質、特にカーボンブラックなどの有機性質の補強用充填剤は、この補強用充填剤がシリカなどの無機層で覆われている、又はその表面に官能基部位、特に水酸基を含み、充填剤とエラストマーとの接続を形成するためにカップリング剤の使用が必要である場合に、本セクションで説明される補強用無機充填剤と同等の充填剤として使用できることを理解するであろう。例として、国際公開第９６／３７５４７号パンフレット及び国際公開第９９／２８３８０号パンフレットに記載されているようなタイヤ用のカーボンブラックを挙げることができる。
【０１０５】
本発明の第３７の態様は、前記補強用充填剤が、５０ｐｈｒ未満（たとえば、０と５０ｐｈｒの間）、好ましくは４０ｐｈｒ未満（たとえば、０と４０ｐｈｒの間）、より好ましくは３０ｐｈｒ未満（たとえば、０と３０ｐｈｒの間）、さらにより好ましくは２０ｐｈｒ未満未満（たとえば、０と２０ｐｈｒの間）、特に１５ｐｈｒ未満（たとえば、１から１５ｐｈｒの間）、より具体的には１０ｐｈｒ未満（たとえば、２から１０ｐｈｒの間）、のカーボンブラックを含む、第３３から第３６の態様のいずれか１つに記載の製造方法である。
【０１０６】
ゴム組成物中の前記カーボンブラック含有量の各範囲内で、補強用無機充填剤によって提供される典型的な性能、濡れた地面での高いグリップ、および/または低いヒステリシス損失に悪影響を与えることなく、カーボンブラックの着色特性（黒色着色剤）および抗ＵＶ特性の利点が存在する。
【０１０７】
例えば、国際公開第０３／００２６４８号パンフレット、国際公開第０３／００２６４９号パンフレット及び国際公開第２００４／０３３５４８号パンフレットに記載されているように、その特定の構造に応じて「対称」又は「非対称」と呼ばれるシランポリスルフィドを特に使用することができる。
【０１０８】
【化１】
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式中、
−非置換の又は置換された、互いに同一又は異なるＲ１基は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキル又はＣ６〜Ｃ１８アリール基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、シクロヘキシル又はフェニル基、特にＣ１〜Ｃ４アルキル基、より特にメチル及び／又はエチル）を表し、
−非置換の又は置換された、互いに同一又は異なるＲ２基は、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシル又はＣ５〜Ｃ１８シクロアルコキシル基（好ましくはＣ１〜Ｃ８アルコキシル及びＣ５〜Ｃ８シクロアルコキシルから選択される基、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシル、特にメトキシル及びエトキシルから選択される基）を表し、上記の定義を限定することなく特に適切である。
【０１０９】
上記式（Ｉ）に対応するアルコキシシランポリスルフィドの混合物、特に通常の市販の混合物の場合、「ｘ」指数の平均値は少数であり、好ましくは２〜５、より好ましくは約４である。しかしながら、本発明は又、例えば、アルコキシシランジスルフィド（ｘ＝２）を用いて有利に実施されることができる。
【０１１０】
更に特に、シランポリスルフィドの例として、例えば、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）又はビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドなどの、ビス（（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルシリル（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル）多硫化物（特に二硫化物、三硫化物又は四硫化物）が挙げられる。これらの化合物の中で、特に、式［（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ２］２の、ＴＥＳＰＴと略されるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、又は式［（Ｃ２ＨＳＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ］２の、ＴＥＳＰＤと略されるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが使用される。又、好ましい例としては、国際公開第０２／０８３７８２号パンフレット（又は米国特許第７２１７７５１号明細書）に記載のように、ビス（モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシルジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルシリルプロピル）ポリスルフィド（特にジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド）、より特にビス（モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィドが挙げられる。
【０１１１】
特に、アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤として、国際公開第０２／３０９３９号パンフレット（又は米国特許第６７７４２５５号明細書）及び国際公開第０２／３１０４１号パンフレット（又は米国特許出願公開第２００４／０５１２１０号明細書）に記載されているような、二官能性ＰＯＳ（ポリオルガノシロキサン）又はヒドロキシシランポリスルフィド（上記式（Ｉ）のＲ２＝ＯＨ）、或いは、例えば、国際公開第２００６／１２５５３２号パンフレット、国際公開第２００６／１２５５３３号パンフレット及び国際公開第２００６／１２５５３４号パンフレットに記載されているような、アゾジカルボニル官能基を有するシラン又はＰＯＳが挙げられる。
【０１１２】
他の硫化シランの例として、例えば、米国特許第６８４９７５４号明細書、国際公開第９９／０９０３６号パンフレット、国際公開第２００６／０２３８１５号パンフレット、国際公開第２００７／０９８０８０号パンフレット、国際公開第２００８／０５５９８６号パンフレット及び国際公開第２０１０／０７２６８５号パンフレットに記載されるような、少なくとも１つのチオール（−ＳＨ）官能基（メルカプトシランと呼ばれる）及び／又は少なくとも１つのブロックされたチオール官能基を有するシランが挙げられる。
【０１１３】
当然ながら、前述の国際公開第２００６／１２５５３４号パンフレットに特に記載されるような、前述のカップリング剤の混合物を使用することもできる。
【０１１４】
本発明の好ましい一実施形態によれば、カップリング剤の含有量は、補強用無機充填剤、特にシリカの１００質量％当たり０．５〜１５質量％であり得る。
【０１１５】
カップリング剤の量は、３０ｐｈｒ未満（たとえば、０．１と３０ｐｈｒの間）、好ましくは２５ｐｈｒ未満（たとえば、０．５と２５ｐｈｒの間）、より好ましくは２０ｐｈｒ未満（たとえば、１と２０ｐｈｒの間）であってよい。
【０１１６】
前記物品の前記部分（１０）の前記ゴム組成物は、物品（たとえば、タイヤ、靴、コンベヤーまたはキャタピラトラック）用のエラストマー組成物で一般に使用される通常の添加剤の全部または一部に基づくことができる。たとえば、保護剤（アンチオゾンワックスなど）、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤、可塑剤、粘着付与樹脂、メチレン受容体（たとえば、フェノールノボラック樹脂）またはメチレン供与体（たとえば、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）またはヘキサメトキシメチルメラミン（Ｈ３Ｍ ））、硫黄または硫黄および/または過酸化物および/またはビスマレイミドの供与体、加硫促進剤、または加硫活性剤に基づく架橋系。
【０１１７】
前記組成物は、カップリング剤が使用される場合のカップリング活性剤、補強用無機充填剤を被覆するための薬剤、又は、より一般的には、ゴムマトリックス中の充填剤の分散の改善及び組成物の粘度の低下により、公知の方法で、未加工状態での加工特性を改善できる加工助剤に基づくことができ、これらの薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシラン、ポリオール、ポリエーテル、アミンなどの加水分解性シラン、又はヒドロキシル化若しくは加水分解性ポリオルガノシロキサンである。
【０１１８】
前記物品の前記部分（１０）の前記ゴム組成物は、当業者に周知の２つの連続する準備段階を使用して適切なミキサーで製造することができる：１１０℃から１９０℃の間、好ましくは１３０℃から１８０℃の最高温度までの高温での熱機械加工または混練の第１段階（「非生産的」段落と呼ばれる）と、次に１１０℃未満、たとえば４０℃と１００℃の間でその後の、典型的には１１０℃未満、例えば４０℃〜１００℃の低温での機械加工の第２段階（「生産的」段階と呼ばれる）と、架橋又は加硫系が組み込まれるこの間の仕上げ段階。
【０１１９】
このような組成物の製造に使用できるプロセスは、例えば、好ましくは、以下の工程：
−第１段階（「非生産的」段階）の間、エラストマーマトリックス、例えばジエンエラストマーに、ミキサーにて、補強用充填剤を組み込み、１１０℃と１９０℃の間の最高温度に達するまで、熱機械的に（例えば１つ以上の工程で）全てが混練される工程と、
−組み合わせた混合物を１００℃未満の温度に冷却する工程と、
−続いて、第２段階（「生産的」段階と呼ばれる）の間、架橋系を組み込む工程と、
−１１０℃未満の最高温度まで全てを混練する工程と、
−このようにして得られたゴム組成物を、特にタイヤトレッドの形態で押し出し又はカレンダー加工する。
【０１２０】
本発明の好ましい実施形態によれば、第１（非生産的）段階は単一の熱機械段階で実施され、この間に全ての必要な成分が標準内部ミキサーなどの適切なミキサーに導入されることができ、その後、第２段階で、例えば、１分間と２分間の混練後、架橋系を除く、他の添加剤、任意の更なる充填剤を被覆剤、又は加工助剤が導入されることができる。この非生産的段階での総混練時間は、好ましくは１分と１５分である。
【０１２１】
架橋系は、硫黄及び一次加硫促進剤、特にスルフェンアミドタイプの促進剤に基づくことが好ましい。この加硫系には、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体（特にジフェニルグアニジン）等などの様々な公知の二次促進剤又は加硫活性剤が加えられ、第１非生産的段階及び／又は生産的段階の間で組み込まれる。硫黄の含有量は、好ましくは０．５〜１０．０ｐｈｒ、より好ましくは０．５〜３．０ｐｈｒであり、一次促進剤の含有量は、好ましくは０．５〜５．０ｐｈｒである。
【０１２２】
硫黄、特に、チアゾールタイプの促進剤及びその誘導体、チウラムタイプの促進剤、又は亜鉛ジチオカーバメートの存在下で、エラストマーマトリックス、例えばジエンエラストマーの加硫の促進剤として作用することができる任意の化合物の促進剤（一次又は二次）として使用することができる。これらの促進剤は、より好ましくは、２−メルカプトベンゾチアジルジスルフィド（「ＭＢＴＳ」と略される）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＣＢＳ」と略される）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＤＣＢＳ」）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（「ＴＢＢＳ」）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２ベンゾチアゾールスルフェンイミド（「ＴＢＳＩ」）、亜鉛ジベンジルジチオカルバメート（「ＺＢＥＣ」）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（「ＴＢＺＴＤ」）及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１２３】
前記物品の前記部分（１０）の前記繊維（１１）は、前記で得られたゴム組成物に埋め込まれ、前記繊維を含む前記ゴム組成物は、その後、例えば、特に実験室での特性評価のために、シートまたはプラークの形態で、例えばカレンダー加工されるか、または、前記物品の前記部分（１０）の一部として直接使用することができる、例えば、タイヤトレッド（２）、靴底、コンベヤベルトおよびキャタピラのトラックトレッドのようなゴム形状の要素の形態で押し出される。前記繊維（１１）の各先端部は、シートまたはプラークの表面（前記物品の前記部分（１０）の外部面（１２）として）に現れる、すなわち、前記繊維（１１）は、シートまたはプラークの表面上に断面を有する。
【０１２４】
硬化（または加硫）は、加硫中に熱可塑性樹脂が溶融するのを防ぐために、繊維が含む熱可塑性樹脂の融点よりも低い温度で行うことができる。
【０１２５】
本発明は、特に明記しない限り、混合状態（混合後および硬化前）および硬化状態（すなわち、架橋または加硫後）の両方のゴム組成物および上記の物品に関する。
【０１２６】
好ましい範囲、事項、またはそれらの組み合わせのそれぞれを含む上記の態様のそれぞれは、本発明の他の態様または実施形態のいずれか１つに適用されてもよい。
【０１２７】
本発明は、以下の非限定的な実施例によってさらに説明される。
【実施例】
【０１２８】
ゴム組成物を含む２つの試験片（Ｔ−１およびＴ−２（本発明による製造方法により製造された例）として識別される）が試験された。例（Ｔ−１およびＴ−２）のそれぞれは、本発明による物品の一部（１０）であり得る。ｐｈｒで表される様々な製品の含有量を有するゴム組成物の配合を表１に示す。
【０１２９】
補強用充填剤、エラストマーマトリックス、及び、硫黄および架橋系のスルファミド型加硫促進剤（加硫促進剤として）を除く、様々な他の成分を、初期容器温度が約６０℃の内部ミキサーに連続的に導入し、従ってミキサーは約７０％充填された（体積％）。次いで、熱機械加工（非生産的段階）が１段階で行われ、１６５℃の最大「下降」温度に達するまで合計で約３〜４分続いた。このようにして得られた混合物を回収し冷却し、次いで硫黄とスルフェンアミドタイプの促進剤を外部ミキサー（ホモフィニッシャー）に２０〜３０℃で組み込み、全てを適切な時間の間（例えば、５〜１２分）混合した（生産的段階）。
【０１３０】
次に、このようにして得られたゴム組成物を、それらの物理的または機械的特性を測定するために、シート（厚さ１から３ｍｍ）またはゴムの細かいシートの形で、または切断、組み立て、またはその両方を目的の寸法に直接行った後、たとえばタイヤの半製品として、特にタイヤのトレッド（２）として使用することができる形状の要素の形態で、カレンダー加工された。
【０１３１】
これらの各ゴム組成物からなるシート状に成形した後、以下の試験測定前に、以下の熱可塑性繊維（熱可塑性繊維とは、熱可塑性樹脂を主成分とする繊維、すなわち、繊維が５０質量％より大きい熱可塑性樹脂を含むことを意味する）を各シートの上に等間隔で互いに平行に複数配列して、各シートを積層し、積層直方体を形成した。
−Ｔ−１：ポリビニルアルコール繊維（外部面の断面積（１２）：２．４ｍｍ２、直径：１．７５ｍｍ、長さ：３０ｍｍ、繊維の１００質量％あたりのポリブテンジオールビニルアルコールの質量： ９９％以上、ポリビニルアルコールの融点：２００℃、モノフィラメント、日本合成化学工業株式会社製。
−Ｔ−２：ポリビニルアルコール繊維（外部面の断面積（１２）：４．９ｍｍ２、直径：２．５ ｍｍ、長さ：３０ ｍｍ、繊維の１００質量％あたりのポリビニルアルコールの質量：９４％超、ポリビニルアルコールの融点：２００℃、マルチフィラメント、ツイスト３／３／３／４構造、Ｃ４０／１（１５０ｄｔｅｘ）、クラレ社製）。
【０１３２】
積層直方体のそれぞれを、これらのゴム組成物のそれぞれの架橋に必要な時間（通常２５分間）の圧力（通常１６ｂａｒ ）、ある温度（通常１６０℃）で加熱した圧盤を備えたプレスに置いた。
【０１３３】
そして、図１または図２に記載の各試験片（Ｔ−１およびＴ−２）を得て、熱可塑性繊維を直方体の幅方向に伸ばし、熱可塑性繊維の両先端を空気に接触させた。
【０１３４】
その後、超音波発生装置（島津製作所製ＳＵＳ-１００）から発生させた超音波（周波数：４２ｋＨｚ）を各試験片（Ｔ-１、Ｔ-２、）に、ウォーターバス、すなわち、所定の温度（６０から８０℃）に加熱した水を入れた容器に１６時間印加し、各試験片から熱可塑性繊維を除去した。
【０１３５】
最後に、図３または図４で説明した２つの各試験片（Ｔ−１およびＴ−２）が得られ、上記熱可塑性繊維に代えて、直方体の幅方向に延びる複数の孔（１３）を有し、各孔（１３）の対向する端部が外側に開口しているものであった。
【０１３６】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
2020124808000001.pdf