(57)【要約】【課題】低温定着性、帯電安定性に優れ、更に、印刷物の画像濃度に優れる静電荷像現像用トナーに関する。【解決手段】コアシェル構造のトナー粒子を含有し、前記コアが、スチレン系樹脂（ＡＳ）と、特定のポリエステルセグメント（ＣＨ−１）、及び、特定のビニル系樹脂セグメント（ＣＨ−２）を含む結晶性複合樹脂（ＣＨ）とを含有し、前記シェルが、特定のポリエステルセグメント（ＡＨ−１）、及び、特定のビニル系樹脂セグメント（ＡＨ−２）を含む非晶性複合樹脂（ＡＨ）を含有する、静電荷像現像用トナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア及びシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記コアが、スチレン系樹脂（ＡＳ）と、１，４−ブタンジオールを９５モル％以上１００モル％以下含むアルコール成分（Ｃ−ａｌ）と炭素数１２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を９５モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）との重縮合部分であるポリエステルセグメント（ＣＨ−１）、及び、スチレン系化合物を含むモノマー成分（Ｃｈ−ｓｔ）の付加重合部分であるビニル系樹脂セグメント（ＣＨ−２）を含む結晶性複合樹脂（ＣＨ）とを含有し、
前記シェルが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分（Ａ−ａｌ）と、コハク酸を５モル％以上４０モル％以下含むカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との重縮合部分であるポリエステルセグメント（ＡＨ−１）、及び、スチレン系化合物を含むモノマー成分（Ａ−ｓｔ）の付加重合部分であるビニル系樹脂セグメント（ＡＨ−２）を含む非晶性複合樹脂（ＡＨ）を含有する、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）が、コハク酸を７モル％以上含む、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記脂肪族ジカルボン酸化合物が、直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記非晶性複合樹脂（ＡＨ）の原料成分中、アクリル酸を、前記アルコール成分（Ａ−ａｌ）１００モル部に対して、１モル部以上７モル部以下含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記結晶性複合樹脂（ＣＨ）の原料成分中、アクリル酸を、前記アルコール成分（Ｃ−ａｌ）１００モル部に対して、１モル部以上４モル部以下含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真の分野では、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の開発が求められている。例えば、プリンターやコピー機等の印刷装置の高速化及び省エネルギー化に対応するため、トナーには、優れた低温定着性が要求されている。また、高画質化に対応するため、粒度分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）によるトナーの製造が行われている。なかでも前述の低温定着性等の熱特性を改善するために、コアシェル型トナー粒子を含有するトナーが提案されている。
例えば、特許文献１には、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）及びスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）を含む結晶性複合樹脂（ＣＨ）と、非晶性樹脂（Ａ）とを含有する電子写真用トナー用結着樹脂組成物であって、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）が、炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分と、炭素数１２以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上１００モル％以下含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られるものである、電子写真用トナー用結着樹脂組成物が記載されている。該電子写真用トナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電安定性、及び高湿度下での耐熱保存性に優れると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−２１８２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述のとおり、特に、低温定着性等の熱特性や帯電安定性などを改善するため、コアシェル型トナー粒子を含有するトナーが提案されているが、近年は、より高精彩な画像を得るために、印刷物の画像濃度に優れるトナーが要求されている。
そして、前記特許文献１に記載の電子写真用トナーにおいても、印刷物の画像濃度の向上が要求されている。
そこで、本発明は、低温定着性及び帯電安定性に優れ、更に、印刷物の画像濃度に優れる静電荷像現像用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、コアシェル構造を有するトナー粒子において、コアが、スチレン系樹脂（ＡＳ）と、特定の結晶性複合樹脂（ＣＨ）とを含有し、シェルが特定の非晶性複合樹脂（ＡＨ）を含有することで、前記課題を解決し得る静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
具体的には、本発明は、次の〔１〕に関する。
〔１〕  コア及びシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記コアが、スチレン系樹脂（ＡＳ）と、１，４−ブタンジオールを９５モル％以上１００モル％以下含むアルコール成分（Ｃ−ａｌ）と炭素数１２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を９５モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）との重縮合部分であるポリエステルセグメント（ＣＨ−１）、及び、スチレン系化合物を含むモノマー成分（Ｃｈ−ｓｔ）の付加重合部分であるビニル系樹脂セグメント（ＣＨ−２）を含む結晶性複合樹脂（ＣＨ）とを含有し、
前記シェルが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分（Ａ−ａｌ）と、コハク酸を５モル％以上４０モル％以下含むカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との重縮合部分であるポリエステルセグメント（ＡＨ−１）、及び、スチレン系化合物を含むモノマー成分（Ａ−ｓｔ）の付加重合部分であるビニル系樹脂セグメント（ＡＨ−２）を含む非晶性複合樹脂（ＡＨ）を含有する、静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、低温定着性及び帯電安定性に優れ、更に、印刷物の画像濃度に優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記〔１〕で前述したとおり、コア及びシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子（以下、単に「トナー粒子」ともいう）を含有し、低温定着性及び帯電安定性に優れ、更に、印刷物の画像濃度（以下、単に「画像濃度」ともいう）にも優れる。
このような効果が得られる理由は定かではないが次のように考えられる。
画像濃度がより優れるトナーを得るためには、コアシェル構造のトナー粒子を作製する時に、粒子の凝集速度を制御して、よりトナーの粒度分布をシャープにする必要があると考えられる。コアシェル構造のトナー粒子の製造時には、コアの樹脂粒子を水系媒体中で先に凝集させてコアの凝集粒子を作製し、次いで、シェルの樹脂粒子を添加し、コアの凝集粒子の表面の一部又は全部をシェルの樹脂が覆うようにして、コアシェル構造の凝集粒子を作製する。この時、本発明の静電荷像現像用トナーは、シェルに用いられる非晶性複合樹脂（ＡＨ）の末端に、ｐＫａ値が高い（酸性度の低い）コハク酸由来の構造を一定量以上含有していることで、シェル粒子の安定性が高くなるため、非晶性複合樹脂（ＡＨ）を含むシェルの凝集速度が遅くなり、粒径制御がし易くなる。その結果、コア粒子上に均一にシェル粒子を付着させることができるようになるため、トナーの粒度分布をシャープにすることができると考えられる。その結果、本発明のトナーは、画像濃度が向上したと考えられる。
また、コアに用いられる結晶性複合樹脂（ＣＨ）が、スチレン系化合物を含むモノマー成分（Ｃｈ−ｓｔ）の付加重合部分であるビニル系樹脂セグメント（ＣＨ−２）を有していることから、コア中のもう一つの樹脂成分であるスチレン系樹脂（ＡＳ）との相溶性が良好となり、コア中の結晶性複合樹脂（ＣＨ）のトナー表面への露出が低減されたと考えられる。その結果、本発明のトナーは、帯電安定性が向上したと考えられる。
また、非晶性複合樹脂（ＡＨ）中のコハク酸由来の構造が部分的に微結晶状のパッキング状態を形成するため、トナーの保存時にはコア部樹脂との相溶が防止される。一方、トナー定着時の高温下においては、非晶性複合樹脂（ＡＨ）中の前記パッキング状態が開放されて、コア部樹脂との相溶性が向上し、良好な低温定着性を示すものと考えらえる。
【０００８】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、樹脂の原料成分の種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
「結着樹脂」とは、スチレン系樹脂（ＡＳ）、結晶性複合樹脂（ＣＨ）、非晶性複合樹脂（ＡＨ）を包含するトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる１種以上を「スチレン系化合物」と称する。
樹脂の原料成分となるカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「アルキル（メタ）アクリレート」とは、アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートの両方を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を意味し、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基の両方を意味する。
「体積中位粒径Ｄ５０」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であって、具体的には、後述する実施例に記載の測定方法により測定される粒径である。
【０００９】
＜トナー粒子＞
コアシェル構造のトナー粒子は、コア及びシェルを有する。シェルは、コアの表面の一部又は全部を覆い、コアの表面の全部を覆うことが好ましい。
【００１０】
（スチレン系樹脂（ＡＳ））
コアが含有するスチレン系樹脂（ＡＳ）としては、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられ、低温定着性の観点から、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる１種以上が好ましく、ポリスチレン及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる１種以上がより好ましく、スチレン−アクリル共重合体が更に好ましい。
【００１１】
スチレン系樹脂（ＡＳ）のモノマー成分（ＡＳ−ｓｔ）としては、低温定着性の観点から、少なくともスチレン系化合物を含むことが好ましく、少なくともスチレンを含むことがより好ましく、スチレン及び後述するアルキル（メタ）アクリレートを両方含むことが更に好ましい。
スチレン誘導体としては、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩から選ばれる１種以上が好ましい。
モノマー成分（ＡＳ−ｓｔ）中、スチレン系化合物の含有量は、低温定着性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８５質量％以下である。モノマー成分（ＡＳ−ｓｔ）に重合開始剤は、含まれない。
【００１２】
モノマー成分（ＡＳ−ｓｔ）が含み得るスチレン系化合物以外の化合物としては、アルキル（メタ）アクリレート；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１３】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）パルミチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
「（イソ又はターシャリー）」、「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
モノマー成分（ＡＳ−ｓｔ）が含み得るアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、低温定着性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは６以下である。
ここで、「アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数」とは、アルキル（メタ）アクリレートを構成するアルコール成分由来の炭素数を意味する。
モノマー成分（ＡＳ−ｓｔ）中、アルキル（メタ）アクリレートの含有量は、低温定着性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００１４】
スチレン系樹脂（ＡＳ）は、モノマー成分（ＡＳ−ｓｔ）を付加重合反応することにより製造することができる。付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。
【００１５】
スチレン系樹脂（ＡＳ）の軟化点は、保存性の観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１０５℃以上、更に好ましくは１１５℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
スチレン系樹脂（ＡＳ）のガラス転移温度は、保存性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
スチレン系樹脂（ＡＳ）の軟化点、及びガラス転移温度は、モノマー成分（ＡＳ−ｓｔ）の種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
【００１６】
（結晶性複合樹脂（ＣＨ））
コアが含有する結晶性樹脂（ＣＨ）は、１，４−ブタンジオールを９５モル％以上１００モル％以下含むアルコール成分（Ｃ−ａｌ）と炭素数１２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を９５モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）との重縮合部分であるポリエステルセグメント（ＣＨ−１）、及び、スチレン系化合物を含むモノマー成分（Ｃｈ−ｓｔ）の付加重合部分であるビニル系樹脂セグメント（ＣＨ−２）を含む。
結晶性複合樹脂（ＣＨ）は、前記結晶性指数が、好ましくは０．７以上１．２以下、より好ましくは０．９以上１．２以下である。
【００１７】
結晶性複合樹脂（ＣＨ）は、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度をより向上させる観点から、ポリエステルセグメント（ＣＨ−１）と、ビニル系樹脂セグメント（ＣＨ−２）と、ポリエステルセグメント（ＣＨ−１）及びビニル系樹脂セグメント（ＣＨ−２）のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分とからなっていることが好ましい。
結晶性複合樹脂（ＣＨ）中、ポリエステルセグメント（ＣＨ−１）とビニル系樹脂セグメント（ＣＨ−２）との質量比〔セグメント（ＣＨ−１）／セグメント（ＣＨ−２）〕は、低温定着性及び帯電安定性の観点から、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは８０／２０以上、より更に好ましくは８５／１５以上、より更に好ましくは９０／１０以上であり、そして、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９６／４以下、更に好ましくは９５／５以下である。
なお、前記質量比〔セグメント（ＣＨ−１）／セグメント（ＣＨ−２）〕の計算において、ポリエステルセグメント（ＣＨ−１）の質量は、ポリエステルセグメント（ＣＨ−１）の原料成分の合計量から、縮合反応時の脱水量を除去した値を用い、また、ビニル系樹脂セグメント（ＣＨ−２）の質量は、ビニル系樹脂セグメント（ＣＨ−２）のモノマー成分（Ｃｈ−ｓｔ）及び重合開始剤の合計量を用いる。また、必要により用いられる両反応性モノマーは、ポリエステルセグメント（ＣＨ−１）の質量として算出される。後述する非晶性複合樹脂（ＡＨ）中のポリエステルセグメント（ＡＨ−１）とビニル系樹脂セグメント（ＡＨ−２）との質量比〔セグメント（ＡＨ−１）／セグメント（ＡＨ−２）〕も同様の方法を用いて算出される。
【００１８】
〔ポリエステルセグメント（ＣＨ−１）〕
結晶性複合樹脂（ＣＨ）中のポリエステルセグメント（ＣＨ−１）の質量比〔（ＣＨ−１）／（ＣＨ）〕は、低温定着性及び帯電安定性の観点から、好ましくは６０／１００以上、より好ましくは７０／１００以上、更に好ましくは８０／１００以上、より更に好ましくは８５／１００以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは９８／１００以下、より好ましくは９６／１００以下、更に好ましくは９５／１００以下である。
【００１９】
{アルコール成分（Ｃ−ａｌ）}
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）中、１，４−ブタンジオールの含有量は、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度の観点から、９５モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは９６モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上であり、そして、より更に好ましくは１００モル％である。
１，４−ブタンジオール以外の他のアルコールとしては、１，４−ブタンジオール以外の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
【００２０】
{カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）}
カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）中、炭素数１２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、低温定着性の観点から、９５モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは９６モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上であり、そして、より更に好ましくは１００モル％である。
【００２１】
炭素数１２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、低温定着性を向上させる観点から、直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、α、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物がより好ましい。
前記ジカルボン酸化合物の炭素数は、画像濃度をより向上させる観点から、１２以上、好ましくは１４以上であり、そして、低温定着性の観点から、１６以下、好ましくは１４である。ここで、「ジカルボン酸化合物の炭素数」とは、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基の炭素数にカルボキシ基の炭素数を含めた数であり、前記ジカルボン酸化合物が、ジカルボン酸のアルキルエステルの場合、そのアルキル基の炭素数は含めない。
前記α、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸又はそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性の観点から、好ましくはドデカン二酸及びテトラデカン二酸から選ばれる１種以上であり、そして、画像濃度をより向上させる観点から、より好ましくはテトラデカン二酸である。
【００２２】
カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）は、炭素数１２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の他のカルボン酸を含有していてもよく、例えば、炭素数１２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外のジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物等が挙げられる。
【００２３】
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、低温定着性及び帯電安定性の観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。
なお、物性調整の観点から、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００２４】
〔ビニル系樹脂セグメント（ＣＨ−２）〕
結晶性複合樹脂（ＣＨ）中のビニル系樹脂セグメント（ＣＨ−２）の質量比〔（ＣＨ−２）／（ＣＨ）〕は、低温定着性及び帯電安定性の観点から、好ましくは２／１００以上、より好ましくは３／１００以上、更に好ましくは４／１００以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは４０／１００以下、より好ましくは２０／１００以下、更に好ましくは１０／１００以下、より更に好ましくは８／１００以下、より更に好ましくは６／１００以下である。
【００２５】
ビニル系樹脂セグメント（ＣＨ−２）のモノマー成分（Ｃｈ−ｓｔ）としては、前記スチレン系樹脂（ＡＳ）の欄で前述したスチレン系樹脂（ＡＳ）のモノマー成分と同様のものが挙げられ、低温定着性及び帯電安定性の観点から、少なくともスチレン系化合物を含むことが好ましく、少なくともスチレンを含むことがより好ましく、スチレン及びアルキル（メタ）アクリレートを両方含むことが更に好ましい。
モノマー成分（Ｃｈ−ｓｔ）中、スチレン系化合物の含有量は、低温定着性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８５質量％以下である。
【００２６】
モノマー成分（Ｃｈ−ｓｔ）が含み得るアルキル（メタ）アクリレートとしては、スチレン系樹脂（ＡＳ）のモノマー成分（ＡＳ−ｓｔ）が含み得るアルキル（メタ）アクリレートと同様のものが挙げられる。これらの中でも、ビニル系樹脂セグメント（ＣＨ−２）にアルキル（メタ）アクリレートを導入してガラス転移温度をより低くすることによって低温定着性を向上させる観点から、２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレートが好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
モノマー成分（Ｃｈ−ｓｔ）中、アルキル（メタ）アクリレートの含有量は、低温定着性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００２７】
〔両反応性モノマー〕
結晶性複合樹脂（ＣＨ）は、更に、両反応性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
両反応性モノマーとは、例えば、分子内に、ポリエステルセグメント（ＣＨ−１）との反応に用いられる前記官能基と、ビニル系樹脂セグメント（ＣＨ−２）との反応に用いられる前記付加重合性基とを有する化合物が挙げられる。このような両反応性モノマーを用いることにより、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度をより向上させることができる。
前記官能基としては、例えば、ポリエステルセグメント（ＣＨ−１）との反応に用いられる水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基が挙げられる。
前記付加重合性基としては、例えば、ビニル系樹脂セグメント（ＣＨ−２）との反応に用いられるエチレン性不飽和結合等の炭素−炭素不飽和結合が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度をより向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸から選ばれる１種以上が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸から選ばれる１種以上がより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましく、アクリル酸がより更に好ましい。
ただし、重合禁止剤と共に用いる場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合等の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸化合物は、ポリエステルセグメント（ＣＨ−１）の原料成分として機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステルセグメント（ＣＨ−１）の原料成分である。
【００２８】
両反応性モノマーの含有量は、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度をより向上させる観点から、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは１．５モル部以上、更に好ましくは２モル部以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２０モル部以下、更に好ましくは１０モル部以下、より更に好ましくは５モル部以下、より更に好ましくは４モル部以下、より更に好ましくは３モル部以下である。
【００２９】
〔結晶性複合樹脂（ＣＨ）の製造方法〕
結晶性複合樹脂（ＣＨ）は、例えば、次の（１）〜（３）のいずれかの方法により製造することができる。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメント（ＣＨ−２）の原料成分であるモノマー成分（Ｃｈ−ｓｔ）と共に反応系に供給されることが好ましい。また、前記と同様の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に、重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
【００３０】
（１）ポリエステルセグメント（ＣＨ−１）の原料成分であるアルコール成分（Ｃ−ａｌ）及びカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）による重縮合反応の工程（Ｘ）の後に、ビニル系樹脂セグメント（ＣＨ−２）の原料成分であるモノマー成分（Ｃｈ−ｓｔ）及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）を行う方法。
（２）ビニル系樹脂セグメント（ＣＨ−２）の原料成分であるモノマー成分（Ｃｈ−ｓｔ）及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）の後に、ポリエステルセグメント（ＣＨ−１）の原料成分であるアルコール成分（Ｃ−ａｌ）及びカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）による重縮合反応の工程（Ｘ）を行う方法。
（３）ポリエステルセグメント（ＣＨ−１）の原料成分であるアルコール成分（Ｃ−ａｌ）及びカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）による重縮合反応の工程（Ｘ）と、ビニル系樹脂セグメント（ＣＨ−２）の原料成分であるモノマー成分（Ｃｈ−ｓｔ）及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）とが並行して進行する条件で反応を行う方法。
【００３１】
結晶性複合樹脂（ＣＨ）は、前記（１）〜（３）の方法の中でも（１）による方法によって製造されたものが好ましく、下記工程Ｉ〜ＩＩＩを有する方法によって製造されたものがより好ましい。
工程Ｉ：ポリエステルセグメント（ＣＨ−１）の原料成分であるアルコール成分（Ｃ−ａｌ）及び／又はカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）の一部を重縮合する工程
工程ＩＩ：工程Ｉで得られた重縮合物の存在下でビニル系樹脂セグメント（ＣＨ−２）のモノマー成分（Ｃｈ−ｓｔ）を付加重合する工程
工程ＩＩＩ：工程ＩＩで得られた反応物の存在下で、残りのポリエステルセグメント（ＣＨ−１）の原料成分であるアルコール成分（Ｃ−ａｌ）及び／又はカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）を重縮合する工程
なお、両反応性モノマーは、低温定着性の観点から、ビニル系樹脂セグメント（ＣＨ−２）のモノマー成分（Ｃｈ−ｓｔ）と共に用いることが好ましい。
上記工程Ｉ〜ＩＩＩを行うことで、結晶性複合樹脂（ＣＨ）中のポリエステルセグメント（ＣＨ−１）とビニル系樹脂セグメント（ＣＨ−２）とが適度な分散状態となり、ポリエステルセグメント（ＣＨ−１）の分散性が高まり、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度をより向上させることができる。
【００３２】
工程Ｉにおける重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。
工程ＩＩにおける付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
工程ＩＩＩにおける重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。
【００３３】
前記エステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１以上２８以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（ＩＩ）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整、及び結晶性複合樹脂（ＣＨ）の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）が更に好ましい。
前記重縮合反応でエステル化触媒を用いる場合、その量は、反応性、分子量調整、及び結晶性複合樹脂（ＣＨ）の物性調整の観点から、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下である。
【００３４】
エステル化助触媒としては、ピロガロール化合物が好ましい。該ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
【００３５】
結晶性複合樹脂（ＣＨ）の軟化点は、保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上、より更に好ましくは８５℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８８℃以下である。
結晶性複合樹脂（ＣＨ）の融点は、保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７５℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
結晶性複合樹脂（ＣＨ）の酸価は、低温定着性及び帯電安定性の観点から、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
結晶性複合樹脂（ＣＨ）の水酸基価は、前記と同様の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
結晶性複合樹脂（ＣＨ）の軟化点、融点、酸価及び水酸基価は、原料成分の種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。また、軟化点、融点、酸価及び水酸基価は、実施例に記載の方法によって求められる。
【００３６】
前記コアには、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレン系樹脂（ＡＳ）及び結晶性複合樹脂（ＣＨ）以外にも、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン系樹脂（ＡＳ）及び結晶性複合樹脂（ＣＨ）以外のポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有していてもよい。
前記コアを構成する結着樹脂中、スチレン系樹脂（ＡＳ）及び結晶性複合樹脂（ＣＨ）の合計量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、そして、より好ましくは１００質量％である。
また、前記コア中のスチレン系樹脂（ＡＳ）の量と、前記結晶性複合樹脂（ＣＨ）の量との質量比〔（ＣＨ）／（ＡＳ）〕は、低温定着性及び帯電安定性の観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３０／７０以下、より更に好ましくは２０／８０以下である。
【００３７】
（非晶性複合樹脂（ＡＨ））
シェルが含有する非晶性複合樹脂（ＡＨ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分（Ａ−ａｌ）と、コハク酸を５モル％以上４０モル％以下含むカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との重縮合部分であるポリエステルセグメント（ＡＨ−１）、及び、スチレン系化合物を含むモノマー成分（Ａ−ｓｔ）の付加重合部分であるビニル系樹脂セグメント（ＡＨ−２）を含む。
非晶質複合樹脂（ＡＨ）は、前記結晶性指数が、１．４を超えるか、０．６未満の樹脂であり、好ましくは１．５を超えるか、０．５以下、より好ましくは１．６以上か、０．５以下である。
非晶性複合樹脂（ＡＨ）中、ポリエステルセグメント（ＡＨ−１）とビニル系樹脂セグメント（ＡＨ−２）との質量比〔セグメント（ＡＨ−１）／セグメント（ＡＨ−２）〕は、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度の観点から、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは７５／２５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
【００３８】
〔ポリエステルセグメント（ＡＨ−１）〕
非晶性複合樹脂（ＡＨ）中のポリエステルセグメント（ＡＨ−１）の質量比〔（ＡＨ−１）／（ＡＨ）〕は、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度の観点から、好ましくは６０／１００以上、より好ましくは７０／１００以上、更に好ましくは７５／１００以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは９５／１００以下、より好ましくは９０／１００以下、更に好ましくは８５／１００以下である。
【００３９】
{アルコール成分（Ａ−ａｌ）}
アルコール成分（Ａ−ａｌ）は、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有し、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有する。
【００４０】
【化１】
2020076891.tif 000002
【００４１】
（一般式（Ｉ）中、ＯＲ１及びＲ２Ｏは、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキレンオキシ基である。ｘ及びｙは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、それぞれ正の数であり、ｘ及びｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、そして、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下である。また、ｘ個のＯＲ１とｙ個のＲ２Ｏは、それぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよい。）
【００４２】
前記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度の観点から、好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（以下、「ＢＰＡ−ＰＯ」ともいう）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（以下、「ＢＰＡ−ＥＯ」ともいう）等が挙げられる。
アルコール成分（Ａ−ａｌ）は、少なくともＢＰＡ−ＰＯを含むことが好ましく、ＢＰＡ−ＰＯ及びＢＰＡ−ＥＯの両方を含むことがより好ましい。
【００４３】
アルコール成分（Ａ−ａｌ）がＢＰＡ−ＰＯを含む場合、ＢＰＡ−ＰＯの含有量は、前記と同様の観点から、アルコール成分（Ａ−ａｌ）中、好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。
アルコール成分（Ａ−ａｌ）がＢＰＡ−ＥＯを含む場合、ＢＰＡ−ＥＯの含有量は、前記と同様の観点から、アルコール成分（Ａ−ａｌ）中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上あり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下である。
アルコール成分（Ａ−ａｌ）中の、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、前記と同様の観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、そして、より好ましくは１００モル％である。
アルコール成分（Ａ−ａｌ）は、前記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の他のアルコール成分を含有していてもよい。
アルコール成分（Ａ−ａｌ）が含み得る他のアルコール成分としては、例えば、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）として前述したアルコールと同様のものが挙げられる。
【００４４】
｛カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）｝
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）中のコハク酸の含有量は５モル％以上４０モル以下であり、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度の観点から、好ましくは７モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１１モル％以上、更に好ましくは１２モル％以上であり、そして、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２５モル％以下、より更に好ましくは２０モル％以下、より更に好ましくは１５モル％以下である。
【００４５】
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）が含み得るコハク酸以外の他のカルボン酸としては、コハク酸以外の直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられ、これらの中でも、帯電安定性及び画像濃度の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる１種以上がより好ましく、テレフタル酸が更に好ましい。
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）中の芳香族ジカルボン酸化合物の含有量、好ましくはテレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる１種以上の含有量、より好ましくはテレフタル酸の含有量は、それぞれ独立に、前記と同様の観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上、より更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは８５モル％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９３モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下、より更に好ましくは８９モル％以下、より更に好ましくは８８モル％以下である。
【００４６】
アルコール成分（Ａ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度の観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０以下である。
なお、物性調整の観点から、アルコール成分（Ａ−ａｌ）には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００４７】
〔ビニル系樹脂セグメント（ＡＨ−２）〕
非晶性複合樹脂（ＡＨ）中のビニル系樹脂セグメント（ＡＨ−２）の質量比〔（ＡＨ−２）／（ＡＨ）〕は、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度の観点から、好ましくは５／１００以上、より好ましくは１０／１００以上、更に好ましくは１５／１００以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは４０／１００以下、より好ましくは３０／１００以下、更に好ましくは２５／１００以下である。
ビニル系樹脂セグメント（ＡＨ−２）のモノマー成分（Ａ−ｓｔ）としては、前記結晶性複合樹脂（ＣＨ）の欄で前述したビニル系樹脂セグメント（ＣＨ−２）のモノマー成分（Ｃｈ−ｓｔ）と同様のものが挙げられ、その好ましい態様（各化合物の組成及びそれらの含有量を含む）も同様である。
【００４８】
〔両反応性モノマー〕
非晶性複合樹脂（ＡＨ）は、更に、両反応性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。
両反応性モノマーとしては、結晶性複合樹脂（ＣＨ）の原料成分として挙げられた両反応性モノマーと同様のものが挙げられ、その好適な種類も同様である。
両反応性モノマーの含有量は、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度の観点から、アルコール成分（Ａ−ａｌ）１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは３モル部以上、更に好ましくは５モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２０モル部以下、更に好ましくは１０モル部以下、より更に好ましくは７モル部以下である。
【００４９】
〔非晶性複合樹脂（ＡＨ）の製造方法〕
非晶性複合樹脂（ＡＨ）は、結晶性複合樹脂（ＣＨ）の製造方法（１）〜（３）と同様の方法により製造することができる。
非晶性複合樹脂（ＡＨ）は、前記（１）〜（３）の方法の中でも（１）による方法と同様の方法によって製造されたものが好ましく、前記工程Ｉ〜ＩＩＩを有する方法と同様の方法によって製造されたものがより好ましい。
なお、結晶性複合樹脂（ＣＨ）の製造方法（１）〜（３）を有する方法と同様の方法とは、具体的には、前記（１）〜（３）における結晶性複合樹脂（ＣＨ）、ポリエステルセグメント（ＣＨ−１）、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）、カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）、ビニル系樹脂セグメント（ＣＨ−２）、及びモノマー成分（Ｃｈ−ｓｔ）を、それぞれ、非晶性複合樹脂（ＡＨ）、ポリエステルセグメント（ＡＨ−１）、アルコール成分（Ａ−ａｌ）、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）、ビニル系樹脂セグメント（ＡＨ−２）、及びモノマー成分（Ａ−ｓｔ）と置き換えたものと同様の方法をいう。
【００５０】
そして、該非晶性複合樹脂（ＡＨ）の製造方法において、画像濃度をより向上させる観点から、前記工程Ｉ〜ＩＩＩを有する方法について、以下の点について、変更した方法により製造されたものであることが更に好ましい。
工程Ｉについては、前述の方法について、以下の点を変更することが好ましい。
工程Ｉに供するポリエステルセグメント（ＡＨ−１）の原料成分として、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）中、コハク酸以外のカルボン酸を添加することが好ましい。そして、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）中、コハク酸以外のカルボン酸の全量及びアルコール成分（Ａ−ａｌ）の全量を工程Ｉで添加することがより好ましい。
また、工程Ｉにおける重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
また、工程Ｉの重縮合反応の終了は、工程Ｉに供したポリエステルセグメント（ＡＨ−１）の原料成分が、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上反応した時点とすることが好ましい。
また、工程Ｉを前記エステル化触媒及びエステル化助触媒の存在下で行うことが好ましい。
【００５１】
工程ＩＩＩについては、前述の方法について、以下の点を変更することが好ましい。
工程ＩＩＩに供する残りのポリエステルセグメント（ＡＨ−１）の原料成分として、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）が含むコハク酸の全量を添加することが好ましい。
したがって、画像濃度をより向上させる観点から、非晶性複合樹脂（ＡＨ）は、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）として、コハク酸以外のカルボン酸を重縮合させた後に、コハク酸を添加して、重縮合して得られる樹脂であることが更に好ましい。すなわち、画像濃度をより向上させる観点から、非晶性複合樹脂（ＡＨ）は、ポリエステルセグメント（ＡＨ−１）末端にコハク酸由来の構造を有する樹脂であると考えられる。
【００５２】
また、非晶性複合樹脂（ＡＨ）の製造で用いるエステル化触媒、エステル化助触媒、重合開始剤及び重合禁止剤としては、それぞれ、結晶性複合樹脂（ＣＨ）の欄で前述したエステル化触媒、エステル化助触媒、重合開始剤及び重合禁止剤と同様のものが挙げられ、これらを用いる場合、その好ましい態様も同様である。
非晶性複合樹脂（ＡＨ）の製造でエステル化触媒を用いる場合、その量は、反応性、分子量調整、及び非晶性複合樹脂（ＡＨ）の物性調整の観点から、アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下である。
非晶性複合樹脂（ＡＨ）の製造でエステル化助触媒を用いる場合、その量は、反応性、分子量調整及び非晶性複合樹脂（ＡＨ）の物性調整の観点から、アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、そして、好ましくは０．２質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
【００５３】
非晶性複合樹脂（ＡＨ）の軟化点は、保存性の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、より更に好ましくは１０６℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは１０９℃以下である。
非晶性複合樹脂（ＡＨ）のガラス転移温度は、保存性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上、より更に好ましくは５８℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下、より更に好ましくは６２℃以下である。
非晶質複合樹脂（ＡＨ）の酸価は、低温定着性、及び画像濃度の観点から、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶質複合樹脂（ＡＨ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。また、非晶質複合樹脂（ＡＨ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。
【００５４】
前記シェルには、本発明の効果を損なわない範囲で、非晶質複合樹脂（ＡＨ）以外にも、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、非晶質複合樹脂（ＡＨ）以外のポリエステル、スチレン−アクリル共重合体等のスチレン系樹脂、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有していてもよい。
前記シェルを構成する結着樹脂中、非晶質複合樹脂（ＡＨ）の量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、そして、より好ましくは１００質量％である。
【００５５】
トナー粒子において、コアに用いる結着樹脂とシェルに用いる結着樹脂との質量比〔コア用結着樹脂／シェル用結着樹脂〕は、好ましくは７０／３０以上、より好ましくは７５／２５以上、更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９０／１０以下、より更に好ましくは８５／１５以下である。
【００５６】
トナー粒子は、着色剤、荷電制御剤、離型剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、コアに含まれていても、シェルに含まれていてもよいが、好ましくはコアに含まれる。
【００５７】
〔着色剤〕
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
染料としては、アジン系染料、アントラキノン系染料、ペリノン系染料、ローダミン染料等が挙げられる。
顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
着色剤の量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００５８】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤の量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは３質量部以下、より好ましく１．５質量部以下である。
【００５９】
〔離型剤〕
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
離型剤の量は、結着樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００６０】
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
トナー粒子の量は、前記と同様の観点から、トナー中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
【００６１】
＜外添剤＞
前記トナー粒子を、トナーとしてそのまま用いることもできるが、トナーの流動性を向上させるため、更に外添剤を用いて、前記トナー粒子の表面処理を行うことが好ましい。
外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の無機粒子；ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂、メラミン系樹脂粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子等の樹脂粒子などの有機粒子；が挙げられる。トナーは、これらの外添剤を単独で又は２種以上を含有していてもよい。前記トナーは、シリカ及び酸化チタンから選ばれる１種以上を外添剤として含むことが好ましく、少なくともシリカを含むことがより好ましい。該シリカとしては、疎水化処理された疎水性シリカであることが更に好ましい。
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(ＨＭＤＳ)、ジメチルジクロロシラン(ＤＭＤＳ)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(ＯＴＥＳ)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
外添剤を用いて、トナー粒子の表面処理を行う場合、該外添剤の量は、トナーの帯電性や流動性の観点から、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【００６２】
トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは３．０μｍ以上、より好ましくは４．０μｍ以上、更に好ましくは４．５μｍ以上であり、そして、好ましくは９．０μｍ以下、より好ましくは８．５μｍ以下、更に好ましくは７．５μｍ以下である。
【００６３】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明のトナーは、例えば、下記工程１〜５を含む方法により製造することが好ましい。
工程１−１：スチレン系樹脂（ＡＳ）及び有機溶媒を混合して、スチレン系樹脂（ＡＳ）含有液を得る工程
工程１−２：工程１−１で得られたスチレン系樹脂（ＡＳ）含有液に少なくとも水を混合して、スチレン系樹脂（ＡＳ）を含有する樹脂粒子（Ｘ１）の水系分散液を得る工程
工程２−１：結晶性複合樹脂（ＣＨ）、有機溶媒及び中和剤を混合して、結晶性複合樹脂（ＣＨ）含有液を得る工程
工程２−２：工程２−１で得られた結晶性複合樹脂（ＣＨ）含有液に少なくとも水を混合して、結晶性複合樹脂（ＣＨ）を含有する樹脂粒子（Ｘ２）の水系分散液を得る工程
工程３：工程１−２で得られた樹脂粒子（Ｘ１）及び工程２−２で得られた樹脂粒子（Ｘ２）を混合し、水系媒体中で凝集して、凝集粒子（１）を得る工程
工程４：工程３で得られた凝集粒子（１）に、非晶性複合樹脂（ＡＨ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程５：工程４で得られた凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
【００６４】
＜工程１−１＞
（有機溶媒）
有機溶媒としては、溶解性の観点から、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒等が好ましく挙げられる。
【００６５】
（界面活性剤）
工程１−１では、得られるトナーの低温定着性、帯電安定性及び画像濃度の観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性、アニオン性及びカチオン性の界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、樹脂の乳化安定性の観点から、非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
また、工程１−１において、前述の着色剤、荷電制御剤、離型剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の任意の添加剤を添加してもよい。着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤は、予め結着樹脂と混合しておいてもよく、その場合、結着樹脂と添加剤とを溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが平行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。
【００６６】
＜工程１−２＞
樹脂粒子（Ｘ１）の水系分散液を得る方法は、樹脂等を水系媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられる。
分散機を用いる場合、超音波ホモジナイザー等の分散機を用いて、水系媒体中にスチレン系樹脂（ＡＳ）を含有する樹脂粒子（Ｘ１）を分散させるのが好ましい。
水系媒体とは、少なくとも水を含む液体であり、水を主成分とするものが好ましい。
水系媒体が含み得る水以外の成分としては、メタノール、エタノール、アセトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
工程１−２において、得られた水系分散液から工程１−１で用いた有機溶媒を除去することが好ましい。有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。
【００６７】
＜工程２−１＞
工程２−１で用いる有機溶媒としては、工程１−１で前述したものと同様のものを使用することができ、その好適な態様も同様である。
【００６８】
（中和剤）
工程２−１に用いられる中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；アンモニア；トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
工程２−１では、得られるトナーの低温定着性、帯電安定性及び画像濃度をより向上させる観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。工程２−１で用いる界面活性剤としては、工程１−１で前述したものと同様のものを使用することができ、その好適な態様も同様である。
また、工程２−１において、前述の任意の添加剤を添加してもよい。
【００６９】
＜工程２−２＞
樹脂粒子（Ｘ２）の水系分散体を得る方法は、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性、帯電安定性及び画像濃度をより向上させる観点から、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法が好ましい。
転相乳化法では、結晶性複合樹脂（ＣＨ）含有液に、水系媒体を添加することで、最初に、Ｗ／Ｏ相が形成され、次に、Ｏ／Ｗ相に転相される。転相しているかどうかは、例えば、目視や導電率などで確認することができる。
なお、水系媒体としては、工程１−２で前述したものと同様のものを使用することができ、その好適な態様も同様である。
工程２−２において、得られた水系分散液から工程２−１で用いた有機溶媒を除去することが好ましい。有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、工程１−２で前述した方法と同様の方法が挙げられ、その好適な態様も同様である。
【００７０】
＜工程３＞
工程３では、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。得られるトナーの粒度分布の観点から、無機系凝集剤が好ましく、なかでも無機金属塩が好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられる。
また、工程３では、前述の任意の添加剤を添加してから凝集させてもよい。
【００７１】
＜工程４＞
樹脂粒子（Ｙ）は、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散液として得ることが好ましく、結着樹脂として非晶性複合樹脂（ＡＨ）を用いることにより、前記樹脂粒子（Ｘ２）の水系分散液と同様の方法により製造することができる。
工程４では、工程３で得られた凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散液を添加することにより、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｙ）を付着させ、凝集粒子（２）の分散液を得ることが好ましい。
工程４では、樹脂粒子（Ｙ）の全量を添加し、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。凝集停止剤は、水溶液として添加してもよい。
【００７２】
＜工程５＞
工程５における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点、並びに低温定着性、帯電安定性及び画像濃度の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
工程５により得られたコアシェル粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、前記トナー粒子を好適に得ることができる。
洗浄工程では、添加した界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましい。
【００７３】
＜外添工程＞
トナーの流動性を向上させるため、更に、外添工程で、前述の外添剤を用いて、前記トナー粒子の表面処理を行うことが好ましい。外添剤の好適な態様及び量は前述したとおりである。
【００７４】
前記静電荷像現像用トナー及び前記製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像剤として好適に用いることができ、それぞれ、一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７５】
用いた原料、及び得られた樹脂、各粒子、分散液、及びトナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。
【００７６】
［樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２５℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間保持し、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００７７】
［樹脂の酸価、水酸基価］
樹脂の酸価、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒については、樹脂が非晶性である場合は、前記ＪＩＳ規格で規定のエタノールとエーテルの混合溶媒を、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更して測定した。また、樹脂が結晶性である場合は、前記混合溶媒を、クロロホルムに変更して測定した。
【００７８】
［着色剤粒子、荷電制御剤粒子、離型剤粒子、結着樹脂組成物粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。
【００７９】
［着色剤分散液、荷電制御剤分散液、離型剤分散液、結着樹脂組成物粒子の水系分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、試料の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：試料の水分（質量％）
【００８０】
［トナー製造中の凝集粒子及びトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）］
トナー製造中の凝集粒子及びトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は、次のとおり測定した。
・測定装置：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「コールターマルチサイザーＩＩＩバージョン ３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王株式会社製、ＨＬＢ（グリフィン法）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇ（固形分換算）を添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を、前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、得られた粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【００８１】
［外添剤の個数平均粒子径］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から測定した、５００個の粒子の粒径の数平均値を外添剤の個数平均粒子径とした。長径と短径がある場合は、長径を指す。
【００８２】
［トナー評価］
＜低温定着性＞
カラーページプリンター（非磁性一成分現像装置）「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、トナー付着量を０．４５±０．０３ｍｇ／ｃｍ２となるように調整して、４．１ｃｍ×１３．０ｃｍのベタ画像を「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に印字した。定着器を通過する前にベタ画像を取り出して未定着画像を得た。得られた未定着画像を「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）３０１０」（株式会社沖データ製）の定着器を改造した外部定着器にて、定着ロールの温度を１００℃に設定し、２４０ｍｍ／秒の定着速度で定着させた。その後、定着ロール温度を１０５℃に設定し、同様の操作を行った。これを２００℃まで５℃ずつ上昇させながら、各温度で未定着画像の定着処理を行ない、定着画像を得た。各温度で定着させた画像にメンディングテープ(スリーエムジャパン株式会社製)を付着させた後、５００ｇの円柱状の重石をテープとの接触面積が４ｃｍ２となるように載せることにより、１分間圧力をかけて、十分にテープを定着画像に付着させた。その後、ゆっくりとメンディングテープを定着画像より剥がし、テープ剥離後の画像の反射画像濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定した。あらかじめテープを貼る前の画像についても反射画像濃度を測定しておき、その値との比（［テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度］×１００）が最初に９０％を超える定着ロールの温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。
【００８３】
＜高温高湿度下の帯電安定性＞
トナーを温度４０℃、湿度８０％の環境下で７２時間放置したあと、トナー０．６ｇとシリコーンフェライトキャリア(関東電化工業株式会社製、平均粒子径：９０μｍ)１９．４ｇとを５０ｍＬ容のポリエチレン製の容器に入れ、ボールミルを用いて２５０ｒ／分で混合し、６０秒、及び３，６００秒混合した後の、それぞれのトナーの帯電量を、以下の方法により、Ｑ／Ｍメーター(ＥＰＰＩＮＧ社製)を用いて測定した。
所定の混合時間後、Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き３２μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：０．００３５ｍｍ）を通してトナーのみを９０秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）〕の値を帯電量（μＣ／ｇ）とした。
混合時間６０秒後の帯電量と混合時間３，６００秒後の帯電量の比率（混合時間３，６００秒後の帯電量／混合時間６０秒後の帯電量）を算出した。なお、該帯電量の比率が１に近いほど、帯電安定性に優れ、その比率は０．７０以上が好ましく、０．８０以上がより好ましく、０．９０以上が更に好ましい。
【００８４】
＜画像濃度＞
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」(富士ゼロックス株式会社製)にカラーページプリンター（非磁性一成分現像装置）「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４５±０．０３ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像を出力し、印刷物を得た。
次に、定着器の温度を１３０℃に設定し、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度でトナーを定着させて、印刷物を得た。
出力した印刷物の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定した。反射画像濃度の値が大きいほど、画像濃度に優れる。
【００８５】
［コア用結晶性樹脂の製造］
合成例１〜３（コア用結晶性複合樹脂Ｃ−１〜Ｃ−３の製造）
それぞれ、下記表１に示すポリエステルセグメントの原料成分のうち、アルコール成分全量、及びカルボン酸成分の半量（５０質量％）を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１３５℃から１６０℃まで６時間かけて昇温した後、１６０℃で反応を行った。その後、反応率が９５％以上に到達したのを確認し、下記表１に示すビニル系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、残りのカルボン酸成分を投入し、１３０℃から２００℃まで８時間かけて昇温した。その後、更に、８ｋＰａの減圧下で、下記表１に記載の軟化点に達するまで反応を行い、各コア用結晶性複合樹脂（ＣＨ）を得た。なお、前記反応率とは、下記式を用いて算出される値である。以下、本明細書中において同様である。
反応率＝〔生成反応水量（ｍｏｌ）／理論生成水量（ｍｏｌ）〕×１００
【００８６】
合成例４（コア用結晶性ポリエステルＣ−４の製造）
下記表１に示す原料モノマーを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１３０℃から２００℃まで８時間かけて昇温した後、２００℃にて２時間反応させた。その後、更に、下記表１に示すエステル化触媒を投入し、８ｋＰａの減圧下で、下記表１に記載の軟化点に達するまで反応を行い、コア用結晶性ポリエステルＣ−４を得た。
【００８７】
【表１】
2020076891.tif 000003
【００８８】
［コア用スチレン系樹脂（ＡＳ）の製造］
合成例５（コア用スチレン系樹脂Ａ−１の製造）
２リットルのキシレンを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管を装備した内容積１０リットルの四つ口フラスコに入れ、下記表２に示すスチレン系樹脂の原料モノマー及びラジカル重合開始剤を四つ口フラスコに装備した滴下ロートに入れた。その後、四つ口フラスコ中のキシレンを窒素雰囲気下で１３５℃に昇温し、滴下ロートから原料モノマーと重合開始剤との混合物を１時間かけてキシレン中に滴下した。更に、２００℃まで昇温し、２００℃で２時間保持した。その後、更に、８ｋＰａの減圧下で１時間保持することによりキシレンを除去して、コア用スチレン系樹脂（Ａ−１）を得た。
【００８９】
【表２】
2020076891.tif 000004
【００９０】
［シェル用非晶性複合樹脂の製造］
合成例６〜１０（シェル用非晶性複合樹脂Ａ−２〜Ａ−６の製造）
それぞれ、下記表３に示すポリエステルセグメント（ＡＨ−１）の原料成分のうち、コハク酸以外の原料、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後、２３５℃にて反応率が９０％以上に到達したのを確認し、１６０℃まで冷却した。その後、下記表３に示すビニル系樹脂セグメント（ＡＨ−２）の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更に、８ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、１８０℃まで冷却した。その後、常圧下でコハク酸を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａの減圧下で下記表４に記載の軟化点に達するまで反応を行い、各シェル用非晶性複合樹脂（ＡＨ）を得た。
【００９１】
合成例１１（シェル用非晶性複合樹脂Ａ−７の製造）
下記表３に示すポリエステルセグメント（ＡＨ−１）の原料成分のうち、フマル酸以外の原料、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後、２３５℃にて反応率が９０％以上に到達したのを確認し、１６０℃まで冷却した。その後、下記表３に示すビニル系樹脂セグメント（ＡＨ−２）の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更に、８ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、１８０℃まで冷却した。その後、常圧下で、下記表３に示すラジカル重合禁止剤及びフマル酸を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａの減圧下で下記表４に記載の軟化点に達するまで反応を行い、シェル用非晶性複合樹脂Ａ−７を得た。
【００９２】
【表３】
2020076891.tif 000005
【００９３】
［着色剤分散液の製造］
調製例１
銅フタロシアニン「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１２０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【００９４】
［荷電制御剤分散液の製造］
調製例２
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロン（登録商標）Ｅ−８４」（オリヱント化学工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は４００ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【００９５】
［離型剤分散液の製造］
調製例３
パラフィンワックス「ＨＮＰ９」（日本精蝋株式会社製）５０ｇ、カチオン性界面活性剤「サニゾール（登録商標）Ｂ５０」（花王株式会社製、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー株式会社製、商品名：「ＵＰ−４００Ｓ」）を用いて出力３５０Ｗで３０分間、分散処理して、離型剤粒子を含有する離型剤分散液を得た。パラフィンワックス（離型剤粒子）の体積中位粒径（Ｄ５０）は５５０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【００９６】
［トナー用結着樹脂組成物の水系分散液の製造］
製造例１（トナー用結着樹脂組成物の水系分散液ｃ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３リットルの容器に、結晶性複合樹脂Ｃ−１  １００ｇ、メチルエチルケトン  １００ｇ、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ」（花王株式会社製、固形分２７質量％）を１６．７ｇ（樹脂１００ｇに対して４．５質量％）を投入し、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度７０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／分（周速度８８ｍ／分）で撹拌しながら、イオン交換水６７５ｇを７７分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去した。その後、２８０ｒ／分（周速度８８ｍ／分）の撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した。その後、水系分散液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が２０質量％になるようにイオン交換水を加えることにより、水系媒体中に結着樹脂組成物粒子が分散してなるトナー用結着樹脂組成物の水系分散液ｃ−１を得た。
得られた水系分散液中のトナー用結着樹脂組成物粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びトナー用結着樹脂組成物の水系分散液の固形分濃度を下記表４に示す。
【００９７】
製造例２〜４及び６〜１１（トナー用結着樹脂組成物の水系分散液ｃ−２〜ｃ−４及びａ−２〜ａ−７の製造）
製造例１において、結晶性複合樹脂Ｃ−１を表４、５に示す樹脂の種類に変更した以外は、製造例１と同様にして、各トナー用結着樹脂組成物の水系分散液ｃ−２〜ｃ−４及びａ−２〜ａ−７を得た。
得られた各水系分散液中のトナー用結着樹脂組成物粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及び各トナー用結着樹脂組成物の水系分散液の固形分濃度を下記表４及び５に示す。
【００９８】
製造例５（トナー用結着樹脂組成物の水系分散液ａ−１の製造）
非晶性スチレン系樹脂Ａ−１を１００ｇ、メチルエチルケトン１００ｇ、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ」（花王株式会社製、固形分２７質量％）を１６．７ｇ（非晶性スチレン系樹脂Ａ−１  １００質量部に対して固形分４．５質量部に相当）を２５℃にて混合し、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、７３℃のイオン交換水６００ｇを混合し、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー社製、商品名：「ＵＰ−４００Ｓ」）を用いて出力３５０Ｗで３０分間、分散処理した。その後、７０℃にて、メチルエチルケトンを減圧留去して水系分散液をた。その後、当該水系分散液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が２０質量％になるようにイオン交換水を加えることにより、水系媒体中に結着樹脂組成物粒子が分散してなるトナー用結着樹脂組成物の水系分散液ａ−１を得た。
得られた水系分散液中のトナー用結着樹脂組成物粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びトナー用結着樹脂組成物の水系分散液の固形分濃度を下記表５に示す。
【００９９】
【表４】
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【０１００】
【表５】
2020076891.tif 000007
【０１０１】
［静電荷像現像用トナーの製造］
実施例１（トナーＡの製造）
結晶性複合樹脂Ｃ−１を含むトナー用結着樹脂組成物の水系分散液ｃ−１を４５ｇ、非晶性スチレン系樹脂Ａ−１を含むトナー用結着樹脂組成物の水系分散液ａ−１を２１０ｇ、着色剤分散液８ｇ、離型剤分散液２０ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを、内容積２リットルの容器に入れ、アンカー型の撹拌機で１００ｒ／分（周速度３１ｍ／分）の撹拌を行いながら、２０℃で、０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら５０℃まで昇温した。体積中位粒径（Ｄ５０）が５μｍになるまで５０℃で保持した。その後、直ちに非晶性複合樹脂Ａ−２を含むトナー用結着樹脂組成物の水系分散液ａ−２を４５ｇ加え、撹拌して分散させた。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ」（花王株式会社製、固形分２７質量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで、該分散液を８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から８０℃で１時間保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０μｍ）の金網でろ過した後、更に、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
【０１０２】
（外添工程）
前記トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６質量部、酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ株式会社製、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５質量部を、ＳＴ（上羽根）及びＡ０（下羽根）の撹拌羽根を装着した１０リットルヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）に投入し、３，０００ｒ／分で２分間撹拌してトナーＡを得た。トナーＡの評価結果を表６に示す。
【０１０３】
実施例２〜７、比較例１〜２（トナーＢ〜Ｇ、及びＨ〜Ｉの製造）
実施例１において、トナー用結着樹脂組成物の水系分散液を、下記表６に示す水系分散液の種類及び量に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーＢ〜Ｇ、及びＨ〜Ｉを得た。なお、コアに用いるトナー用結着樹脂組成物の水系分散液の総量は実施例１と同量（２５５ｇ）とした。実施例トナーＢ〜Ｇ、及び比較例トナーＨ〜Ｉの評価結果を表６に示す。
【０１０４】
【表６】
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【０１０５】
表６に示すとおり、実施例のトナーＡ〜Ｇは、低温定着性、帯電安定性及び画像濃度のいずれにも優れる静電荷像現像用トナーであることが確認された。
一方で、比較例のトナーであるコアの結晶性樹脂が結晶性複合樹脂（ＣＨ）ではないトナーＨ、及びシェルの非晶性複合樹脂が含むポリエステルセグメント部分を構成する原料がコハク酸を含まないトナーＩは、どちらも、帯電安定性又は画像濃度のいずれかが実施例トナーＡ〜Ｇより劣る結果となることが確認された。