(57)【要約】【課題】高い酸素吸収性能を有し、フィルムの製造適性が高いとともに、樹脂と混練する際の混練装置の汚染が抑制された酸素吸収性粒子を提供すること。【解決手段】有機系被酸化物１、遷移金属化合物２、無機多孔質粒子３、及び有機高分子５を含み、任意的に塩基性化合物４を含んでもよく、有機系被酸化物１の少なくとも一部及び遷移金属化合物２の少なくとも一部、並びに任意的に塩基性化合物４の少なくとも一部が、それぞれ無機多孔質粒子３の細孔内に存在し、かつ、有機高分子５の少なくとも一部が、無機多孔質粒子３の外表面の少なくとも一部を被覆している、酸素吸収性粒子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機系被酸化物、遷移金属化合物、無機粒子、及び有機高分子を含み、
前記無機粒子は、無機多孔質粒子及び無機層状化合物粒子から選ばれ、
前記有機系被酸化物の少なくとも一部及び前記遷移金属化合物の少なくとも一部が、それぞれ前記無機粒子の細孔内又は層間に存在し、かつ、
前記有機高分子の少なくとも一部が、前記無機粒子の外表面の少なくとも一部を被覆している、
酸素吸収性粒子。
【請求項２】
塩基性化合物を更に含み、前記塩基性化合物の少なくとも一部が前記無機粒子の細孔内又は層間に存在している、請求項１に記載の酸素吸収性粒子。
【請求項３】
前記有機系被酸化物が、芳香環又は複素環に結合したヒドロキシ基を有する有機化合物である、請求項１又は２に記載の酸素吸収性粒子。
【請求項４】
上記有機系被酸化物が、
芳香環又は複素環に結合したヒドロキシ基と、
カルボキシル基又はそのビニローグと
を有する有機化合物である、
請求項３に記載の酸素吸収性粒子。
【請求項５】
前記遷移金属化合物が、周期表第４周期の第５〜１２族元素から選択される遷移金属の化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸素吸収性粒子。
【請求項６】
前記遷移金属化合物が水溶性の化合物である、請求項５に記載の酸素吸収性粒子。
【請求項７】
前記無機粒子が、無機多孔質粒子である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸素吸収性粒子。
【請求項８】
前記無機多孔質粒子が、シリカである、請求項７に記載の酸素吸収性粒子。
【請求項９】
前記無機粒子の細孔径又は層間距離が、０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸素吸収性粒子。
【請求項１０】
前記無機粒子の粒径が、１．０μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の酸素吸収性粒子。
【請求項１１】
前記有機高分子が、変性ポリオレフィン及びポリアクリル酸系樹脂から選ばれる１種又は２種以上を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸素吸収性粒子。
【請求項１２】
上記塩基性化合物が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩から選択される、請求項２に記載の酸素吸収性粒子。
【請求項１３】
前記塩基性化合物が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の無機酸塩から選択される、請求項１２に記載の酸素吸収性粒子。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂中に、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の酸素吸収性粒子が分散されて含有されている、酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項１５】
熱可塑性樹脂フィルム中に、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の酸素吸収性粒子が分散されて含有されている、酸素吸収性樹脂フィルム。
【請求項１６】
請求項１５に記載の酸素吸収性樹脂フィルムを含む、酸素吸収性積層体。
【請求項１７】
請求項１５に記載の酸素吸収性樹脂フィルム、又は請求項１６に記載の酸素吸収性積層体から構成される、包装袋。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の酸素吸収性粒子の製造方法であって、
溶媒中で、有機系被酸化物、遷移金属化合物、無機粒子、及び有機高分子を混合して混合液を得ること、並びに
前記混合液から、前記溶媒を除去すること
を含む、酸素吸収性粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記混合液中で、
前記有機系被酸化物が前記溶媒中に溶解しており、
前記遷移金属化合物が前記溶媒中に溶解又は分散しており、かつ、
前記無機粒子及び前記有機高分子が前記溶媒中に分散している、
請求項１８に記載の酸素吸収性粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収性粒子、並びにこれを含む酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性樹脂フィルムに関する。本発明は、特に、食品、薬剤、医薬品、化粧品、電子部品等の包装材として好適で、かつ製造し易い酸素吸収性樹脂フィルムを与える酸素吸収性粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、薬剤、医薬品、化粧品、電子部品等のための包装袋には、酸素吸収剤が封入されている。酸素吸収剤としては、コスト及び酸素吸収性能の観点から、鉄粉を反応主剤として用いる鉄粉系の酸素吸収剤が一般的に用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、鉄粉、ハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属、多価フェノール化合物を含む、鉄粉系の酸素吸収性樹脂組成物を開示している。ここでは、ハロゲン化アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ土類金属としては、塩化カルシウム等が挙げられており、これは鉄粉の酸化促進剤として用いられている。多価フェノールとしては、カテコール、ピロガロール、没食子酸等が挙げられており、これは鉄粉に起因する水素の発生を抑制するために用いられている。
【０００４】
このような鉄粉系の酸素吸収剤は、高い酸素吸収性能を有している一方で、異物検査のために用いる金属探知機に反応すること、電子レンジで使用すると発火すること等のデメリットがある。
【０００５】
そこで、有機系物質を反応主剤として用いる有機系の酸素吸収剤が開発されている。例えば特許文献２では、低分子フェノール化合物及び結晶水含有アルカリ性化合物を含む有機系の酸素吸収剤が開示されている。この酸素吸収剤は、粉末として通気性の包材に充填して用いられ、低分子フェノール化合物としてはカテコールが、結晶水含有アルカリ性化合物としては炭酸ナトリウム１０水塩、ホウ酸アンモニウム８水塩、及びシュウ酸アンモニウム１水塩が、それぞれ開示されている。
【０００６】
特許文献３は、没食子酸と遷移金属化合物とを含む、有機系の被酸化物、並びに任意的に炭酸系アルカリ化合物及びバインダー樹脂を更に含む酸素吸収性樹脂組成物を開示している。ここでは、没食子酸、炭酸系アルカリ化合物および遷移金属化合物を含む酸素吸収剤が、全体の１０．３質量％未満でバインダー樹脂に含有される樹脂組成物、すなわち８９．７質量％超のバインダー樹脂を含む酸素吸収性樹脂組成物をフィルム化している。
【０００７】
更に特許文献４は、水分含有量が高い食品に適用した場合でも、優れた酸素吸収能力を示し、内容物の浸み出しによる食品汚染が抑制された酸素吸収剤に関し、アスコルビン酸、アルカリ性化合物、反応促進物、水、及び粒径１２０〜２５０μｍ、平均細孔径２，０００〜４，０００Åの多孔質シリカを含有する酸素吸収剤を開示している。特許文献４では、アルカリ性化合物として炭酸カリウム等が、反応促進物として硫酸鉄等が、それぞれ例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−９２７３号公報
【特許文献２】特開平９−７０５３１号公報
【特許文献３】特開２０１１−９２９２１号公報
【特許文献４】特開２００８−２２９４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２のカテコール、特許文献３の没食子酸、及び特許文献４のアスコルビン酸に代表される有機系酸素吸収剤は、安価であり、酸素吸収能が高い材料である。しかしながら本発明者らの検討によると、これらの有機系酸素吸収剤をバインダー樹脂とともに樹脂フィルムとすると、酸素吸収能が損なわれるとの問題があることが分かった。
【００１０】
また、有機系酸素吸収剤をバインダー樹脂等とともに混練して樹脂組成物を調製する際、樹脂組成物から脱離して混練装置に付着する酸素吸収剤の量が多く、混練後の清掃としてクリーニング樹脂によるパージ操作のみでは不十分であり、混練後に装置を分解して水拭きする等の、入念な清掃作業を行う必要が生じる問題がある。
【００１１】
そこで本発明は、高い酸素吸収性能を有し、フィルムの製造適性が高いとともに、樹脂と混練する際の混練装置の汚染が抑制された酸素吸収性粒子、並びにこれを含む酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の課題は、以下のとおりの本発明によって解決される：
《態様１》
有機系被酸化物、遷移金属化合物、無機粒子、及び有機高分子を含み、
前記無機粒子は、無機多孔質粒子及び無機層状化合物粒子から選ばれ、
上記有機系被酸化物の少なくとも一部及び上記遷移金属化合物の少なくとも一部が、それぞれ上記無機粒子の細孔内又は層間に存在し、かつ、
上記有機高分子の少なくとも一部が、上記無機粒子の外表面の少なくとも一部を被覆している、
酸素吸収性粒子。
《態様２》
塩基性化合物を更に含み、上記塩基性化合物の少なくとも一部が上記無機粒子の細孔内又は層間に存在している、態様１に記載の酸素吸収性粒子。
《態様３》
上記有機系被酸化物が、芳香環又は複素環に結合したヒドロキシ基を有する有機化合物である、態様１又は２に記載の酸素吸収性粒子。
《態様４》
上記有機系被酸化物が、
芳香環又は複素環に結合したヒドロキシ基と、
カルボキシル基又はそのビニローグと
を有する有機化合物である、
態様３に記載の酸素吸収性粒子。
《態様５》
上記遷移金属化合物が、周期表第４周期の第５〜１２族元素から選択される遷移金属の化合物である、態様１〜４のいずれか一項に記載の酸素吸収性粒子。
《態様６》
上記遷移金属化合物が水溶性の化合物である、態様５に記載の酸素吸収性粒子。
《態様７》
上記無機粒子が、無機多孔質粒子である、態様１〜６のいずれか一項に記載の酸素吸収性粒子。
《態様８》
上記無機多孔質粒子が、シリカである、態様７に記載の酸素吸収性粒子。
《態様９》
上記無機粒子の細孔径又は層間距離が、０．３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、態様１〜８のいずれか一項に記載の酸素吸収性粒子。
《態様１０》
上記無機粒子の粒径が、１．０μｍ以上３０μｍ以下である、態様１〜９のいずれか一項に記載の酸素吸収性粒子。
《態様１１》
上記有機高分子が、変性ポリオレフィン及びポリアクリル酸系樹脂から選ばれる１種又は２種以上を含む、態様１〜１０のいずれか一項に記載の酸素吸収性粒子。
《態様１２》
上記塩基性化合物が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩から選択される、態様２に記載の酸素吸収性粒子。
《態様１３》
上記塩基性化合物が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の無機酸塩から選択される、態様１２に記載の酸素吸収性粒子。
《態様１４》
熱可塑性樹脂中に、態様１〜１３のいずれか一項に記載の酸素吸収性粒子が分散されて含有されている、酸素吸収性樹脂組成物。
《態様１５》
熱可塑性樹脂フィルム中に、態様１〜１３のいずれか一項に記載の酸素吸収性粒子が分散されて含有されている、酸素吸収性樹脂フィルム。
《態様１６》
態様１５に記載の酸素吸収性樹脂フィルムを含む、酸素吸収性積層体。
《態様１７》
態様１５に記載の酸素吸収性樹脂フィルム、又は態様１６に記載の酸素吸収性積層体から構成される、包装袋。
《態様１８》
態様１〜１３のいずれか一項に記載の酸素吸収性粒子の製造方法であって、
溶媒中で、有機系被酸化物、遷移金属化合物、無機粒子、及び有機高分子を混合して混合液を得ること、並びに
上記混合液から、上記溶媒を除去すること
を含む、酸素吸収性粒子の製造方法。
《態様１９》
上記混合液中で、
上記有機系被酸化物及び上記遷移金属化合物が上記溶媒中に溶解しており、
前記遷移金属化合物が前記溶媒中に溶解又は分散しており、かつ、
上記無機粒子及び上記有機高分子が上記溶媒中に分散している、
態様１８に記載の酸素吸収性粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の酸素吸収性粒子、並びにこれを含む酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性樹脂フィルムは、高い酸素吸収性能を有し、金属探知機及び電子レンジに反応しない。また、本発明の酸素吸収性粒子は、これを熱可塑性樹脂等と混練して酸素吸収性樹脂組成物を調製する際の装置汚染性が抑制されている。本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、フィルムの製造適性が高く、高品質の酸素吸収性樹脂フィルムを成形することができる。更に本発明の酸素吸収性樹脂フィルムは、酸素吸収能が高く、かつ、溶剤と接触したときの耐溶出性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の酸素吸収性粒子の構成を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
《酸素吸収性粒子》
本発明の酸素吸収性粒子は、
有機系被酸化物、遷移金属化合物、無機粒子、及び有機高分子を含み、
上記無機粒子は、無機多孔質粒子及び無機層状化合物粒子から選ばれ、
上記有機系被酸化物の少なくとも一部及び上記遷移金属化合物の少なくとも一部が、それぞれ上記無機粒子の細孔内又は層間に存在し、かつ、
上記有機高分子の少なくとも一部が、上記無機粒子の外表面の少なくとも一部を被覆している。
【００１６】
本発明の酸素吸収性粒子は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。この場合、塩基性化合物の少なくとも一部は上記の無機粒子の細孔内又は層間に存在していてよい。
【００１７】
本発明は特定の理論に拘束されるものではないが、本発明が所期の効果を発現する理由は以下の作用機構によるものと推察される。
【００１８】
本発明の酸素吸収性粒子において、有機系被酸化物は、酸化されて酸素を吸収する機能を有し、遷移金属化合物は、有機系被酸化物の酸化触媒として機能すると考えられる。そして、本発明の酸素吸収性粒子に任意的に含まれる塩基性化合物は、有機系被酸化物の酸化反応が起こる反応場を、有機系被酸化物の酸化反応が起こり易いｐＨ領域に調整する機能を有すると考えられる。
【００１９】
本発明の酸素吸収性粒子では、有機系被酸化物の少なくとも一部及び遷移金属化合物の少なくとも一部は、いずれも無機粒子の細孔内又は層間に存在する。本発明の酸素吸収性粒子が塩基性化合物を更に含む場合、その少なくとも一部も無機粒子の細孔内又は層間に存在する。したがって本発明の酸素吸収性粒子では、酸化されて酸素を吸収する有機系被酸化物と、有機系被酸化物の酸化触媒として機能する遷移金属化合物と、好ましくは更に反応場のｐＨを有機系被酸化物の酸化反応が起こり易い領域に調整する塩基性化合物とが、無機粒子の細孔内又は層間に近接して存在していると考えられる。そしてこのことにより、本発明の酸素吸収性粒子は高い酸素吸収能を示すと考えられる。
【００２０】
一方、本発明の酸素吸収性粒子における有機高分子は、その少なくとも一部が無機粒子の外表面の少なくとも一部に存在し、これを被覆していると考えられる。この有機高分子は、本発明の酸素吸収性粒子と樹脂とを混練して酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性樹脂フィルムを製造する際に、樹脂とのバインダーとして機能することにより、酸素吸収性粒子が樹脂組成物及び樹脂フィルムから脱離することを抑制しており、これにより、混練装置の汚染性が抑制され、樹脂フィルムの耐溶出性が改善されていると考えられる。
【００２１】
図１に、本発明の酸素吸収性粒子の構成を説明するための概略断面図を示す。図１は、無機粒子として無機多孔質粒子（３）を含む酸素吸収性粒子（１０）に関する。図１の酸素吸収性粒子（１０）は、有機系被酸化物（１）、遷移金属化合物（２）、無機多孔質粒子（３）、及び有機高分子（５）を含み、更に塩基性化合物（４）を含む。そして、有機系被酸化物（１）、遷移金属化合物（２）、及び塩基性化合物（４）は、無機多孔質粒子（３）の細孔内に存在し、有機高分子（５）は、無機多孔質粒子（３）の外表面上に存在し、これを被覆している。
【００２２】
以下、本発明の酸素吸収性粒子に含まれる各成分について、順に説明する。
【００２３】
〈有機系被酸化物〉
有機系被酸化物は、酸化されて酸素を吸収する機能を有すると考えられる。
【００２４】
本発明における有機系被酸化物は、例えば、芳香環又は複素環に結合したヒドロキシ基を有する有機化合物であってよい。
芳香環に結合したヒドロキシ基を有する有機化合物としては、芳香環１つにつき２つ以上のヒドロキシ基が結合している有機化合物が好ましい。この有機化合物１分子中の芳香環の数は、例えば、１個以上８個以下であってよい。
複素環に結合したヒドロキシ基を有する有機化合物は、複素環に結合したヒドロキシ基以外のヒドロキシ基を更に有していてもよい。
【００２５】
芳香環又は複素環に結合したヒドロキシ基と、
カルボキシル基又はそのビニローグと
を有する有機化合物、又はこれらの塩若しくはエステル化物であってよい。カルボキシル基のビニローグとは、カルボキシル基のカルボニル基とヒドロキシ基との間にＣ＝Ｃ二重結合が挿入された基をいう。カルボキシル基のビニローグは、ヒドロキシ基の電子がＣ＝Ｃ二重結合を介してカルボニル基に引っ張られ、ヒドロキシ基のプロトンが引き抜かれ易くなっているため、カルボキシル基と類似の性質を示す。
【００２６】
有機系被酸化物としては、
芳香環に結合したヒドロキシ基を有する有機化合物として、例えば、ピロガロール、タンニン酸等を挙げることができ；
芳香環に結合したヒドロキシ基とカルボキシル基とを有する有機化合物として、例えば、２−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸（２−ピロカテク酸）、２，４−ジヒドロキシ安息香酸（β−レゾルシン酸）、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ゲンチジン酸）、２，６−ジヒドロキシ安息香酸（γ−レゾルシン酸）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（プロトカテク酸）、３，５−ジヒドロキシ安息香酸（α−レゾルシン酸）、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸（フロログルシノールカルボン酸）、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸（没食子酸）等を挙げることができ；
複素環に結合したヒドロキシ基とカルボキシル基のビニローグとを有する有機化合物として、例えば、アスコルビン酸等を挙げることができる。
【００２７】
芳香環又は複素環に結合したヒドロキシ基と、カルボキシル基又はそのビニローグとを有する有機化合物の塩としては、例えば、アスコスビン酸ナトリウム等のアスコルビン酸塩等を挙げることができる。
【００２８】
芳香環又は複素環に結合したヒドロキシ基と、カルボキシル基又はそのビニローグとを有する有機化合物のエステル化物は、該有機化合物のカルボキシル基（又はそのビニローグ）と他のアルコールのヒドロキシ基との間にエステル結合が形成された化合物であってもよいし、該有機化合物のヒドロキシ基と他のカルボン酸との間にエステル結合が形成された化合物であってもよい。このようなエステル化物としては、例えば、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、パルミチン酸アスコルビル等を挙げることができる。
【００２９】
本発明における有機系被酸化物は、酸素吸収能に優れることから、没食子酸及びアスコルビン酸から選択される１種以上であってよい。
【００３０】
有機系被酸化物の使用割合は、高い酸素吸収能を発現させる観点からは、後述の無機粒子１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、１０質量部以上、２０質量部以上、３０質量部以上、４０質量部以上、又は５０質量部以上であってよい。一方で、有機系被酸化物を有意の割合で無機粒子の細孔内又は層間に存在させる観点からは、無機粒子１００質量部に対する有機系被酸化物の使用割合は、例えば、１，０００質量部以下、８００質量部以下、５００質量部以下、３００質量部以下、１００質量部以下、９０質量部以下、８０質量部以下、７０質量部以下、６０質量部以下、又は５０質量部以下であってよい。有機系被酸化物の使用割合は、典型的には、無機粒子１００質量部に対して、２０質量部以上８０質量部以下であってよい。
【００３１】
〈遷移金属化合物〉
遷移金属化合物は、有機系被酸化物の酸化触媒として機能すると考えられる。
【００３２】
遷移金属化合物は、遷移金属の化合物であってよく、例えば、これらの遷移金属のイオンと酸との塩、これらの遷移金属のイオンと有機化合物との錯化合物等であってよい。遷移金属化合物は、無水物であっても水和物であってもよい。一般に、樹脂フィルムの材料として金属化合物の水和物を用いると、フィルムの製造時に発泡する懸念があるため、無水和物が好ましいとされている。しかし、本発明においては、遷移金属化合物水和物を用いた場合でも、発泡のない良質のフィルム得ることができる。後述する酸素吸収性粒子の好ましい製造方法によると、発泡の原因となる水和水は粒子の製造中に散逸するためと考えられる。
【００３３】
遷移金属化合物中の遷移金属としては、周期表第４周期の第５〜１２族元素から選択されてよく、具体的には例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ等から選択される１種以上であってよく、好ましくはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、及びＺｎから選択される１種以上である。
【００３４】
遷移金属化合物の具体例としては、例えば、ステアリン酸マンガン（ＩＩ）、ステアリン酸鉄（ＩＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸銅（ＩＩ）、ステアリン酸亜鉛（ＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸亜鉛（ＩＩ）、グルコン酸鉄（ＩＩ）、グルコン酸亜鉛（ＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩ）、ラウリン酸亜鉛（ＩＩ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム塩、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸亜鉛（ＩＩ）２ナトリウム塩、トリス（２，４−ペンタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化亜鉛（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）等が挙げられ、これらから選択される１種以上を使用してよい。これらは、無水物であっても水和物であってもよい。
【００３５】
遷移金属化合物は、酸素吸収性粒子の製造に使用する溶媒に可溶なものであっても、難溶なものであっても、不溶なものであってもよい。酸素吸収性粒子の製造に使用する溶媒が、例えば水である場合、遷移金属化合物は、水溶性のものであっても、水難溶性のものであっても、水溶性のものであってもよい。この場合、後述の実施例から明らかなように、水難溶性の遷移金属化合物を用いた場合でも、酸素吸収能の高い酸素吸収性粒子を得ることができる。しかしながら、所望の構造の酸素吸収性粒子を容易に製造するとの観点からは、酸素吸収性粒子の製造溶媒に水を用いる場合には、水溶性の化合物を用いることが好ましい。
【００３６】
また、安全性の観点からは、遷移金属化合物として鉄化合物を使用することが好ましい。これらの両者を考慮すると、酸素吸収性粒子の製造溶媒に水を用いる場合には、水溶性の鉄化合物を用いることが、最も好ましい。
【００３７】
遷移金属化合物の使用割合は、触媒能を有効に発現させる観点からは、有機系被酸化物１モル部に対して、例えば、０．０１モル部以上、０．０５モル部以上、０．２０モル部以上、０．４０モル部以上、０．６０モル部以上、０．８０モル部以上、又は１．００モル部以上であってよい。一方で、遷移金属化合物を有意の割合で無機粒子の細孔内又は層間に存在させる観点からは、有機系被酸化物１モル部に対する遷移金属化合物の使用割合は、例えば、２．００モル部以下、１．８０モル部以下、１．６０モル部以下、１．４０モル部以下、１．２０モル部以下、又は１．００モル部以下であってよい。遷移金属化合物の使用割合は、典型的には、有機系被酸化物１モル部に対して、０．４０モル部以上１．６０モル部以下であってよい。
【００３８】
〈塩基性化合物〉
本発明の酸素吸収性粒子は、任意的に塩基性化合物を含んでよい。塩基性化合物は、有機系被酸化物の酸化反応が起こる反応場を、有機系被酸化物の酸化反応が起こり易いｐＨ領域に調整する機能を有すると考えられる。
【００３９】
塩基性化合物は、無機塩基であっても有機塩基であってもよい。
塩基性化合物は、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩、水酸化アルミニウム、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化亜鉛、アンモニア、ピリジン、トリアルキルアミン、ジアザビシクロウンデセン、１，２−ビス（ジアルキルアミノ）ナフタレン、ヒスチジン等から選択されてよい。
【００４０】
アルカリ金属の水酸化物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等であってよい。アルカリ土類金属の水酸化物は、例えば、水酸化マグネシウム等であってよい。
【００４１】
本発明の酸素吸収性粒子における塩基性化合物としては、アルカリ金属の塩、及びアルカリ土類金属の塩が好ましく、アルカリ金属の無機酸塩、及びアルカリ土類金属の無機酸塩、並びにアルカリ金属の有機酸塩、及びアルカリ土類金属の有機酸塩から選択されてよい。
【００４２】
アルカリ金属の無機酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸リチウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の無機酸塩としては、例えば、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸ベリリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸ベリリウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム等が挙げられる。
【００４３】
アルカリ金属の有機酸塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の有機酸塩としては、例えば、酢酸ベリリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等が挙げられる。
【００４４】
本発明の酸素吸収性粒子における塩基性化合物としては、アルカリ金属の無機酸塩、及びアルカリ土類金属の無機酸塩が好ましく、より好ましくはアルカリ金属の無機酸塩であり、安全性及び価格を考慮すると、炭酸カリウムが特に好ましい。
【００４５】
塩基性化合物の使用割合は、有機系被酸化物１モル部に対して、１０モル部以下の範囲で適宜に設定されてよい。本発明の酸素吸収性粒子では、塩基性化合物を使用しなくても、所期の性能が発揮される。しかしながら、反応場のｐＨを有機系被酸化物の酸化反応が起こり易いｐＨ領域に調整して、酸素吸収性粒子の高い酸素吸収能を高くする観点からは、塩基性化合物の使用割合は、有機系被酸化物１モル部に対して、例えば、０．０１モル部以上、０．０５モル部以上、０．１０モル部以上、０．１５モル部以上、０．２０モル部以上、０．４０モル部以上、０．６０モル部以上、０．８０モル部以上、又は１．００モル部以上であってよい。一方で、塩基性化合物を有意の割合で無機粒子の細孔内又は層間に存在させる観点からは、有機系被酸化物１モル部に対する塩基性化合物の使用割合は、１０．００モル部以下が好ましく、５．００モル部以下、２．５０モル部以下、２．００モル部以下、１．８０モル部以下、１．６０モル部以下、１．４０モル部以下、１．２０モル部以下、又は１．００モル部以下であってよい。塩基性化合物の使用割合は、典型的には、有機系被酸化物１モル部に対して、０．４０モル部以上１．６０モル部以下であってよい。
【００４６】
〈無機粒子〉
無機粒子は、酸化されて酸素を吸収する有機系被酸化物、及び酸化触媒として機能する遷移金属化合物、並びに場合により、反応場のｐＨを適切な領域に調整する塩基性化合物の、それぞれ少なくとも一部を細孔内又は層間に近接して存在させることにより、これらの成分間の相互作用を促進させ、酸素吸収性粒子の酸素吸収能を高める機能を有すると考えられる。
【００４７】
本発明における無機粒子は、無機多孔質粒子及び無機層状化合物粒子から選ばれる。無機粒子が無機多孔質粒子であるとき、本発明の酸素吸収性粒子中の有機系被酸化物、及び遷移金属化合物、並びに任意的に使用される塩基性化合物それぞれの少なくとも一部は、当該無機多孔質粒子の細孔内に存在する。無機粒子が無機層状化合物粒子であるとき、本発明の酸素吸収性粒子中の有機系被酸化物、及び遷移金属化合物、並びに任意的に使用される塩基性化合物それぞれの少なくとも一部は、当該無機層状化合物粒子の層間に存在する。
【００４８】
したがってこの無機粒子の細孔又は層間は、適当なサイズを有していることが望ましい。
【００４９】
無機粒子が無機多孔質粒子であるとき、酸素吸収性粒子の製造時に、それぞれ有意の量の有機系被酸化物、及び遷移金属化合物、並びに任意的に塩基性化合物が細孔内に入り込み、使用時に細孔内で有機系被酸化物の酸化反応が速やかに進むように、無機多孔質粒子の細孔径は、例えば、０．１ｎｍ以上、０．３ｎｍ以上、０．５ｎｍ以上、０．８ｎｍ以上、１．０ｎｍ以上、又は１．５ｎｍ以上であってよい。一方で、細孔内で、有機系被酸化物、及び遷移金属化合物、並びに任意的に塩基性化合物がそれぞれ近接して存在させ、酸素吸収性粒子の酸素吸収能を高める観点からは、無機多孔質粒子の細孔径は、例えば、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、３０ｍ以下、又は２０ｎｍ以下であってよい。無機多孔質粒子の細孔径は、典型的には、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってよい。この細孔径の範囲は、例えば特許文献４の酸素吸収剤で使用される多孔質シリカの推奨細孔径（２，０００〜４，０００Å）よりも小さい領域である。
【００５０】
無機多孔質粒子の細孔径は、例えば、水銀圧入法、ガス吸着法等で測定することができる。本発明の酸素吸収性粒子における無機多孔質粒子の細孔は、比較的小さいため、その細孔径は、ガス吸着法によって測定されることが好適である。無機多孔質粒子の細孔径は、特に、窒素吸着法によって測定された平均細孔直径として評価されることが適切である。
【００５１】
同様の観点から、無機粒子が無機層状化合物粒子であるとき、無機層状化合物粒子の層間距離は、例えば、０．１ｎｍ以上、０．３ｎｍ以上、０．５ｎｍ以上、０．８ｎｍ以上、１．０ｎｍ以上、又は１．５ｎｍ以上であってよく、例えば、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、３０ｍ以下、又は２０ｎｍ以下であってよい。
【００５２】
無機層状化合物粒子の層間距離は、例えば、Ｘ線回折等によって測定することができる。
【００５３】
本発明の酸素吸収性粒子は、例えば、熱可塑性樹脂フィルム中に分散されて、酸素吸収性樹脂フィルムを構成してよい。この場合、実質的に酸素吸収性粒子の粒径を規定する無機粒子の粒径は、酸素吸収性樹脂フィルムの表面均一性を損なわない程度に小さい方がよい。一方で、得られる酸素吸収性粒子のハンドリング性を確保する観点から、無機粒子は、一定の大きさを有していることが望まれる。これら双方を考慮すると、無機粒子の粒径は、例えば、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上、１．０μｍ以上、１．５μｍ以上、２．０μｍ以上、又は２．５μｍ以上であってよく、例えば、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、又は５μｍ以下であってよい。無機粒子の粒径は、典型的には、１．０μｍ以上３０μｍ以下であってよい。この粒径の範囲は、例えば特許文献４の酸素吸収剤で使用される多孔質シリカの粒径（１２０〜２５０μｍ）よりも小さい領域である。本発明の酸素吸収性粒子では、無機粒子の粒径が小さく、例えば３０μｍ以下、２０μｍ以下、特に１０μｍ以下の粒径の無機粒子を使用できる。そのため、本発明の酸素吸収性粒子を含む酸素吸収性樹脂フィルムは、厚みが薄い場合であっても、外環不良、無機粒子の脱離等の不都合の発生が抑制されている。
【００５４】
無機粒子の粒径は、例えば、遠心沈降法等によって測定されるメジアン径（Ｄ５０）であってよい。
【００５５】
無機粒子が無機多孔質粒子であるとき、当該無機多孔質粒子は、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ハフニア等、及びこれらのうちの２種以上を含む複合酸化物（例えばゼオライト等）から成る粒子であってよい。
【００５６】
無機粒子が無機層状化合物粒子であるとき、当該無機層状化合物粒子は、例えば、ハイドロタルサイト、ベントナイト、カオリナイト、モンモリロナイト等、及びこれらのうちの２種以上を含む複合化合物から成る粒子であってよい。
【００５７】
本発明における無機粒子としては、無機多孔質粒子であることが好ましく、特に、多孔質シリカが好ましい。
【００５８】
〈有機高分子〉
本発明の酸素吸収性粒子において、有機高分子は、無機粒子の外表面の少なくとも一部に存在し、これを被覆しており、酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性樹脂フィルムとしたときにバインダーとして働いて、酸素吸収性粒子が樹脂フィルムから脱離することを防止する機能を有すると考えられる。
【００５９】
有機高分子は、例えば熱可塑性樹脂であってよい。この熱可塑性樹脂は、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂等から選択されてよい。
【００６０】
有機高分子は、後述の本発明の酸素吸収性粒子の製造方法における溶媒として好ましく使用される溶媒である水に溶解せず、かつ水中に分散し得るものであると、所望の構造及び機能を有する酸素吸収性粒子の製造が容易化される。この観点から、有機高分子は、水への溶解を妨げる疎水性の部位と、水中への分散を可能とする親水性の部位と、を併有することが望まれる。したがって有機高分子を構成する熱可塑性樹脂としては、変性ポリオレフィン樹脂、変性ポリスチレン樹脂、変性ポリウレタン樹脂、変性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂等から選択された樹脂を用いてよい。これらのうち、所望の酸素吸収性粒子を容易に製造し得ること、安価であること等の利点を有することから、有機高分子は、変性ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、及びポリメタクリル酸系樹脂から選ばれる有機高分子であってよく、特に好ましくは、変性ポリオレフィン及びポリアクリル酸系樹脂から選ばれる１種又は２種以上を含むことである。
【００６１】
有機高分子が変性ポリオレフィン樹脂を含む場合、該ポリオレフィン樹脂の変性度は任意である。
【００６２】
本発明の酸素吸収性粒子における有機高分子としては、例えば、ユーメックス（商品名、三洋化成工業（株）製）、サーフレン（商品名、三菱ケミカル（株）製）、アローベース（商品名、ユニチカ（株）製）、ＥＸＰ１５０７８（大阪印刷インキ製造（株）製）等の市販品を用いてもよい。
【００６３】
有機高分子の使用割合は、酸素吸収性樹脂組成物及び酸素吸収性樹脂フィルムとしたときのバインダーとしての機能を有効に発現させる観点から、無機粒子１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、１０質量部以上、２０質量部以上、４０質量部以上、６０質量部以上、８０質量部以上、又は１００質量部以上であってよい。一方で、酸素吸収性粒子の表面に開口する細孔を確保、細孔内における有機系被酸化物の酸化反応を損なわない観点からは、無機粒子１００質量部に対する有機高分子の使用割合は、例えば、２００質量部以下、１８０質量部以下、１６０質量部以下、又は１４０質量部以下であってよい。有機系被酸化物の使用割合は、典型的には、無機粒子１００質量部に対して、２０質量部以上１６０質量部以下であってよい。
【００６４】
酸素吸収性粒子の調製において、有機高分子を供給する方法としては、有機高分子と溶媒とを含む液状組成物として供給されてもよいし、溶媒を含まない有機高分子単体として供給されてもよい。有機高分子が溶媒を含む液状組成物として供給されるとき、上述の有機高分子の使用割合は、溶媒を除いた有機高分子の固形分の割合と理解されるべきである。
【００６５】
〈任意成分〉
本発明の酸素吸収性粒子は、上記のとおり、有機系被酸化物、遷移金属化合物、無機粒子、及び有機高分子を含み、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。本発明の酸素吸収性粒子は、これら以外に、本発明の効果を損なわない限り、これら以外にその他の成分を更に含んでいてもよい。本発明の酸素吸収性粒子が任意的に含むことのできるその他の成分としては、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、帯電防止剤、核剤、充填剤、顔料、染料、難燃剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。
【００６６】
〈酸素吸収性粒子の粒径〉
本発明の酸素吸収性粒子の粒径は、無機粒子の粒径と実質的に同じである。したがって、酸素吸収性粒子の粒径は、例えば、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上、１．０μｍ以上、１．５μｍ以上、２．０μｍ以上、又は２．５μｍ以上であってよく、例えば、１００μｍ以下、８０μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１０μｍ以下であってよい。酸素吸収性粒子の粒径は、典型的には、１．０μｍ以上４０μｍ以下であってよい。
【００６７】
《酸素吸収性粒子の製造方法》
【００６８】
上記に説明したような構成の本発明の酸素吸収性粒子は、例えば、
溶媒中で、有機系被酸化物、遷移金属化合物、無機粒子、及び有機高分子を混合して混合液を得る、混合液調製工程、並びに
上記混合液から、上記溶媒を除去する、溶媒除去工程
を含む、本発明の酸素吸収性粒子の製造方法によって製造されてよい。
【００６９】
以下、本発明の酸素吸収性粒子の製造方法の各工程について説明する。
【００７０】
〈混合液調製工程〉
混合液調製工程では、溶媒中で、有機系被酸化物、遷移金属化合物、無機粒子、及び有機高分子を混合して混合液を得る。混合液調製工程で調製される混合液では、更に塩基性化合物が混合されてもよい。
【００７１】
混合液調製工程で用いられる溶媒は、有機系被酸化物、及び用いられる場合には塩基性化合物を溶解し、遷移金属化合物を溶解又は分散し、かつ無機粒子を分散させることのできる溶媒から適宜に選択されてよい。有機高分子は、溶媒中に溶解せず、分散されていることが好適である。
【００７２】
このような溶媒は、例えば、水若しくは水溶性有機溶媒、又はこれらの組み合わせであってよい。水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル；アセトン等のケトン等であってよい。溶媒としては、水、又は水と水溶性有機溶媒との組み合わせが好ましく、典型的には水である。
【００７３】
混合液調製工程は、溶媒中に、各成分の所定量が投入され、混合されることにより実施することができる。成分の投入順は任意であってよい。例えば、先ず、溶媒に溶解させることが望まれる有機系被酸化物及び遷移金属化合物、並びに任意的に塩基性化合物を溶媒中に投入及び撹拌して十分に溶解させた後、溶媒に溶解させない無機粒子及び有機高分子を順不同で投入してよい。
【００７４】
混合液調製工程で得られる混合液において、有機系被酸化物、及び任意的に塩基性化合物は溶媒中に溶解しており、遷移金属化合物は溶媒中に溶解又は分散しており、かつ、無機粒子及び有機高分子は、溶媒中に溶解しておらずに分散していてよい。
【００７５】
〈溶媒除去工程〉
溶媒除去工程では、混合液調製工程で得られた混合液から溶媒を除去することにより、本発明の酸素吸収性粒子を得る。混合液からの溶媒の除去は、例えば、混合液に対して、加熱若しくは減圧、又はこれらの双方の操作を行うことによって行われてよい。具体的には、例えば、真空乾燥、スプレードライ、フリーズドライ、ドラムドライ等の方法が挙げられる。
【００７６】
加熱の温度は、圧力を考慮して適宜に設定されてよく、溶媒除去の効率を高くする観点から、例えば、−３０℃以上、−２０℃以上、−１０℃以上、０℃以上、２０℃以上、４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上、又は９０℃以上であってよく、急激な溶媒の気化に伴う粒子回収率の悪化、溶媒除去装置の汚染等を回避し、酸素吸収性粒子を構成する各成分の化学的、物理的に変質させないとの観点から、例えば、１２０℃以下、１１０℃以下、１００℃以下、９０℃以下、８０℃以下、又は７０℃以下であってよい。
【００７７】
溶媒除去工程における圧力は、溶媒除去の効率を高くする観点から、絶対圧として例えば、大気圧以下、１００ｋＰａ以下、５０ｋＰａ以下、１ｋＰａ以下、又は５００Ｐａ以下であってよい。一方で、急激な溶媒の気化に伴う粒子回収率の悪化、溶媒除去装置の汚染等を回避することの他、溶媒除去工程を安価に行うために、溶媒除去工程における圧力は、絶対圧として例えば、１００Ｐａ以上、２００Ｐａ以上、３００Ｐａ以上、４００Ｐａ以上、５００Ｐａ以上、又は１ｋＰａ以上であってよい。
【００７８】
溶媒除去工程の時間は、溶媒の除去の状況を追跡しながら適宜に設定されてよく、例えば、１０分以上１２０時間以下、又は３０分以上２４時間以下の範囲であってよい。
【００７９】
《酸素吸収性樹脂組成物》
本発明の別の観点では、酸素吸収性樹脂組成物が提供される。本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂中に、本発明の酸素吸収性粒子が分散されて含有されている。
【００８０】
〈熱可塑性樹脂〉
本発明の酸素吸収性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂等、及びこれらの誘導体が挙げられ、これらから選択される１種以上を用いてよい。
【００８１】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられる。ポリエチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、カルボン酸変性ポリエチレン、カルボン酸変性エチレンビニルアセテート共重合体、アイオノマー等、及びこれらの誘導体が挙げられ、これらから選択される１種以上を用いてよい。ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）ホモポリマー、ランダムポリプロピレン（ランダムＰＰ）、ブロックポリプロピレン（ブロックＰＰ）、塩素化ポリプロピレン、カルボン酸変性ポリプロピレン等、及びこれらの誘導体が挙げられ、これらから選択される１種以上を用いてよい。
【００８２】
熱可塑性樹脂についてＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定したＭＦＲ（メルトマスフローレート）は、例えば、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、１．０ｇ以上、３．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、又は５．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、かつ例えば、１００ｇ／１０ｍｉｎ以下、５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、又は３０ｇ／１０ｍｉｎ以下の範囲で適宜に設定されてよい。
【００８３】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂は、酸素透過性を有していてよい。結可塑性樹脂を厚み２５μｍのフィルムに成形し、該フィルムについてＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−２に準拠して測定した酸素透過性は、例えば、１ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以上、５ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以上、１０ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以上、２０ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以上、５０ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以上、又は１００ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以上であってよい。一方で、熱可塑性樹脂の酸素透過性は、過度に高い必要はなく、例えば、１０，０００ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以下、８，０００ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以下、又は５，０００ｃｃ／ｍ２／２４ｈｒ／ａｔｍ以下であってよい。
【００８４】
〈酸素吸収性粒子〉
本発明の酸素吸収性樹脂組成物では、上記のような熱可塑性樹脂中に、本発明の酸素吸収性粒子が分散されて含有されている。
【００８５】
酸素吸収性樹脂組成物中の酸素吸収性粒子の含有割合は、十分に高い酸素吸収能を発現するために、酸素吸収性樹脂組成物の全量を１００質量％としたときに、０．５質量％以上、１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、又は３０質量％以上であってよい。一方で、酸素吸収性樹脂フィルムとしたときのフィルム強度、表面平滑性等を確保する観点からは、酸素吸収性樹脂組成物の全量を１００質量％としたときの酸素吸収性粒子の含有割合は、例えば、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、又は３０質量％以下であってよい。
【００８６】
〈任意成分〉
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、上記のとおり、熱可塑性樹脂及び酸素吸収性粒子を含んでいる。本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、これら以外に、本発明の効果を損なわない限り、これら以外にその他の成分を更に含んでいてもよい。本発明の酸素吸収性樹脂組成物が任意的に含むことのできるその他の成分としては、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、帯電防止剤、核剤、充填剤、顔料、染料、難燃剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。
【００８７】
〈酸素吸収性樹脂組成物の製造方法〉
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、各所定量の熱可塑性樹脂及び酸素吸収性粒子、並びに任意的にその他の成分を、適当な混練装置によって混練することにより製造されてよい。混練装置は、バッチ式混練機、及び連続混練機のいずれであってもよい。バッチ式混練機は、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ミキシングロール等であってよい。連続混練機は、例えば、２軸混練機等であってよい。混練温度は、酸素吸収性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂の軟化点又は融点に応じて適宜に設定されてよく、例えば、１２０℃以上、１４０℃以上、又は１５０℃以上であってよく、例えば、３００℃以下、２８０℃以下、２７０℃以下、２５０℃以下、２２０℃以下、２００℃以下、又は１８０℃以下であってよい。
【００８８】
《酸素吸収性樹脂フィルム》
本発明の更に別の観点では、酸素吸収性樹脂フィルムが提供される。本発明の酸素吸収性樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂フィルム中に本発明の酸素吸収性粒子が分散されて含有されている。
【００８９】
本発明の酸素吸収性樹脂フィルムの厚みは、酸素吸収性粒子の粒径以上であってよい。したがって、酸素吸収性樹脂フィルムの厚みは、使用される酸素吸収性粒子の粒径に応じて、例えば、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよく、必要に応じて、例えば、３０μｍ以上、５０μｍ以上、８０μｍ以上、１００μｍ以上、１５０μｍ以上としてもよい。本発明の酸素吸収性フィルムでは、これに含まれる酸素吸収性粒子の粒径が小さいため、厚みが薄い場合であっても、強度不足、外環不良、無機多孔性粒子の脱離等の不都合の発生が抑制されている。本発明の酸素吸収性樹脂フィルムは、過度に厚い必要はなく、その厚みは、例えば、３００μｍ以下、２５０μｍ以下、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、又は８０μｍ以下であってよい。
【００９０】
本発明の酸素吸収性樹脂フィルムは、上述した本発明の酸素吸収性樹脂組成物を適当な方法によってフィルム状に成形することにより、製造することができる。本発明の酸素吸収性樹脂組成物を酸素吸収性樹脂フィルムへと成形するには、例えば、Ｔダイ法、キャスト法、インフレーション法、フィルムインサート法、プレス法等の公知の方法を採用してよい。成形温度は、酸素吸収性樹脂組成物製造時の混練温度と同等であってよく、例えば、１２０℃以上、１４０℃以上、又は１５０℃以上であってよく、例えば、２２０℃以下、２００℃以下、又は１８０℃以下であってよい。
【００９１】
〈酸素吸収性樹脂フィルムの適用〉
本発明の酸素吸収性樹脂フィルムは、単層として、又は他のフィルムと積層した酸素吸収性積層体として、例えば、包装袋に成形して使用してよい。この包装袋としては、例えば、袋、ＰＴＰ（Ｐｒｅｓｓ  Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｐａｃｋ）、ブリスターパック、チューブ等が挙げられる。
【００９２】
本発明の酸素吸収性樹脂フィルム、又はこれを含む酸素吸収性積層体は、金属探知機、電子レンジ等に反応せず、高い酸素吸収能を有するため、例えば、食品、薬剤、医薬品、化粧品、電子部品等の様々な物品を酸化劣化から防ぐのに非常に有用である。
【実施例】
【００９３】
《実施例Ａ１》
〈酸素吸収性粒子の調製〉
有機系被酸化物として没食子酸２．１質量部（１２．３ｍｍｏｌ部）、遷移金属化合物として硫酸第一鉄・７水和物３．５質量部（１２．６ｍｍｏｌ部）、及び塩基性化合物として炭酸カリウム１．７質量部（１２．３ｍｍｏｌ部）を純水１５質量部中に溶解して混合水溶液を調製した。得られた混合水溶液中に、無機粒子として多孔質シリカ（鈴木油脂工業（株）製、品名「ゴッドボールＡＦ−６Ｃ」、粒径２．５〜３．５μｍ、細孔径２０〜３０ｎｍ）４．０質量部、及び有機高分子として水系ポリオレフィン樹脂（ユニチカ（株）製、品名「アローベースＤＢ４０１０」、２０質量％水系分散体）５質量部（樹脂として１質量部相当）を更に加えて、混合液を調製した。
【００９４】
次いで、真空低温乾燥機（アドバンテック（株）製、型番「ＤＲＶ４２０ＤＡ」）を用いて、真空下、８０℃において２時間加熱し、得られた混合液から溶媒（水）を除去することにより、粉末状の酸素吸収性粒子を得た。ＳＥＭ像観察により、ここで得られた酸素吸収性粒子の粒径が、原料として用いた無機粒子の粒径と実質的に同じであることが確認された。
【００９５】
〈酸素吸収能の評価〉
アルミニウムラミネートフィルムから成る容量１５ｍＬのテトラパック中に、得られた酸素吸収性粒子０．１ｇを測り入れ、ヒートシールにより密封し、室温にて２４時間静置した。静置後のテトラパック内の酸素濃度を、酸素濃度計（飯島電子工業（株）製、型番「パックマスターＲＯ−１０３」）により測定した。得られた静置後酸素濃度、大気中の酸素濃度、及び酸素吸収性粒子粉末０．１ｇ中の有機系被酸化物の含有量から、２４時間当たり、有機系被酸化物１ｇ当たりの酸素吸収量を算出した。結果は表１に示す。
【００９６】
〈酸素吸収性樹脂組成物の調製〉
得られた酸素吸収性粒子３０質量部に対し、７０質量部のＬＤＰＥ（東ソー（株）製、品名「ペトロセン３４２」、ＭＦＲ８．０ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ３）を加え、縦型コニカル二軸混練押出機（（株）井元製作所製）を用いて１６０℃において混練することにより、酸素吸収性樹脂組成物を調製した。
【００９７】
〈混練装置汚染性の評価〉
酸素吸収性樹脂組成物の調製後、該組成物の調製に用いた二軸混練押出機に、調製した酸素吸収性樹脂組成物と同量のクリーニング樹脂（珠海東洋色材有限公司製、品名「リオクリン−Ｚ」）を投入し、１６０℃にて１０分間の混練操作を行った。装置内からクリーニング樹脂を除去した後、装置の２軸スクリュー部分を水で湿らせた紙ワイパーで拭い、紙ワイパーの着色有無を目視にて観察し、着色の有無を調べた。結果は表１に示す。
【００９８】
〈酸素吸収性樹脂フィルムの製造〉
得られた酸素吸収性樹脂組成物を１６０℃においてプレス加工することにより、厚み１００μｍの酸素吸収性樹脂フィルムを製造した。
【００９９】
〈酸素吸収性樹脂フィルムの評価〉
（１）耐溶出性試験
得られた酸素吸収性樹脂フィルム１ｇを、８０℃に調温した純水２０ｇ中に５時間浸漬し、酸素吸収性樹脂フィルムを取り除いた後の残液について紫外可視分光分析を行い、波長３００ｎｍにおける吸光度を調べた。結果は表１に示す。
【０１００】
（２）酸素吸収能の評価
テトラパック中に、酸素吸収性粒子粉末０．１ｇの代わりに得られた酸素吸収性樹脂フィルム０．３ｇを測り入れた他は酸素吸収性粒子の酸素吸収能の評価と同様の手法により、２４時間当たり、有機系被酸化物１ｇ当たりの酸素吸収量を算出した。結果は表１に示す。
【０１０１】
《実施例Ａ２〜Ａ４》
各成分の種類及び使用量を、それぞれ、表１に記載のとおりに変更した他は、実施例Ａ１と同様にして、酸素吸収性粒子及び酸素吸収性樹脂組成物を調製し、酸素吸収性樹脂フィルムを製造して評価した。結果は表１に示す。
【０１０２】
《比較例Ａ１》
有機系被酸化物として没食子酸２．１質量部、遷移金属化合物として硫酸第一鉄・７水和物３．５質量部、及び塩基性化合物として炭酸カリウム１．７質量部を測りとり、乳鉢で混合することにより、粉末状の酸素吸収性粒子を得た。酸素吸収性粒子として、ここで得られた酸素吸収性粒子を用いた他は実施例Ａ１と同様にして、酸素吸収性樹脂組成物を調製し、酸素吸収性樹脂フィルムを製造して評価した。結果は表１に示す。
【０１０３】
《比較例Ａ２及びＡ３》
比較例Ａ２では無機粒子を使用せず、比較例Ａ３では有機高分子を使用しなかった他は、それぞれ実施例Ａ１と同様にして、酸素吸収性粒子及び酸素吸収性樹脂組成物を調製し、酸素吸収性樹脂フィルムを製造して評価した。結果は表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2020100801.tif 000003
【０１０５】
表１中の成分の略称は、それぞれ、以下の意味である。
〈遷移金属化合物〉
硫酸鉄（ＩＩ）：硫酸第一鉄・７水和物
〈無機粒子〉
ＡＦ−６Ｃ：鈴木油脂工業（株）製、多孔質シリカ、品名「ゴッドボールＡＦ−６Ｃ」、粒径２．５〜３．５μｍ、細孔径２０〜３０ｎｍ
Ｂ−６Ｃ：鈴木油脂工業（株）製、多孔質シリカ、品名「ゴッドボールＢ−６Ｃ」、粒径２．０〜２．５μｍ、細孔径５〜１０ｎｍ
ＭＰ０９００５：日本化成（株）製、メソポーラスシリカ、品名「メソピュアＭＰ０９００５」、粒径４．４μｍ、細孔径９．１ｎｍ
ＭＰ０２００５：日本化成（株）製、メソポーラスシリカ、品名「メソピュアＭＰ０２００５」、粒径５．２μｍ、細孔径２．０ｎｍ
〈有機高分子〉
ＤＢ４０１０：ユニチカ（株）製、水系ポリオレフィン樹脂、品名「アローベースＤＢ４０１０」、２０質量％水系分散体
【０１０６】
表１は、有機系被酸化物として没食子酸を用い、遷移金属化合物として硫酸鉄（ＩＩ）・７水和物を用い、塩基性化合物として炭酸カリウムを用い、無機粒子としてシリカを用いた実験例に関する。
【０１０７】
有機系被酸化物、遷移金属化合物、及び塩基性化合物から構成される比較例Ａ１の酸素吸収性粒子は、粒子単独の酸素吸収量は非常に高かったが、この粒子を含む樹脂組成物は混練装置を汚染し、この粒子を含む樹脂フィルムは、耐溶出性に劣り、酸素吸収量も低かった。有機系被酸化物、遷移金属化合物、及び塩基性化合物、並びに有機高分子から構成される比較例Ａ２の酸素吸収性粒子は、この粒子を含む樹脂組成物は混練装置を汚染した。また、比較例Ａ２では、酸素吸収性粒子単独の酸素吸収量が比較的高く、該粒子を含む樹脂フィルムの耐溶出性及び酸素吸収量は、比較例Ａ１に比べて少し向上していた。しかしながらこれらの値は、いずれも本発明が目的とする水準には至っていなかった。有機系被酸化物、遷移金属化合物、及び塩基性化合物、並びに無機粒子から構成される比較例Ａ３の酸素吸収性粒子は、単独で高い酸素吸収量を示し、該粒子を含む樹脂フィルムの酸素吸収量は高い水準まで向上されていた。しかしながら、比較例Ａ３の酸素吸収性粒子を含む樹脂組成物は混練装置を汚染し、樹脂フィルムの耐溶出性は不十分であった。
【０１０８】
これらに対して、有機系被酸化物、遷移金属化合物、及び塩基性化合物とともに、無機粒子及び有機高分子を含む実施例Ａ１〜Ａ４の酸素吸収性粒子は、粒子単独の酸素吸収量が高い値を示すとともに、この粒子を含む樹脂組成物は混練装置を汚染せず、更に、樹脂フィルムの耐溶出性及び酸素吸収量も著しく向上されていた。
【０１０９】
実施例Ａ１〜Ａ４の酸素吸収性粒子では、粒子単独及び樹脂フィルムとしたときの酸素吸収量は大きかった。これは、酸化されて酸素を吸収する有機系被酸化物、有機系被酸化物の酸化触媒として働く遷移金属化合物、及び反応場のｐＨを有機系被酸化物の酸化反応が起こり易い領域に調整する塩基性化合物が、いずれも無機粒子の細孔内に存在し、互いに近接した位置にあるためと考えられる。また、実施例Ａ１〜Ａ４の酸素吸収性粒子を含む樹脂組成物が混練装置を汚染せず、樹脂フィルムが耐溶出性に優れているのは、これらの粒子が有機高分子を介してマトリクスの熱可塑性樹脂に結合されており、容易に離脱しないためであると考えられる。ただし本発明は、特定の理論に拘束されるものではない。
【０１１０】
《実施例Ｂ１、Ｂ３、及びＢ４》
各成分の種類及び使用量を、それぞれ、表２に記載のとおりに変更した他は、実施例Ａ１と同様にして、酸素吸収性粒子及び酸素吸収性樹脂組成物を調製し、酸素吸収性樹脂フィルムを製造して評価した。ただし、実施例Ｂ３では、塩基性化合物を使用しなかった。結果は表２に示す。
【０１１１】
《実施例Ｂ２》
〈酸素吸収性粒子の調製〉
有機系被酸化物としてアスコルビン酸２．２質量部（１２．５ｍｍｏｌ部）、遷移金属化合物として硫酸第一鉄・７水和物３．５質量部（１２．６ｍｍｏｌ部）、及び塩基性化合物として炭酸カリウム１．７質量部（１２．３ｍｍｏｌ部）を純水１５質量部中に溶解して混合水溶液を調製した。得られた混合水溶液中に、無機粒子として多孔質シリカ（鈴木油脂工業（株）製、品名「ゴッドボールＡＦ−６Ｃ」、粒径２．５〜３．５μｍ、細孔径２０〜３０ｎｍ）４．０質量部、及び有機高分子としての吸水メジウム（大阪印刷インキ製造（株）製の品名「ＥＸＰ１５０７８  吸水メジウム」と「ＥＸＰ１５０７８  硬化剤」との混合物、混合比１００：５（質量比））を樹脂として０．１質量部、更に加えて、混合液を調製した。
【０１１２】
次いで、真空低温乾燥機（アドバンテック（株）製、型番「ＤＲＶ４２０ＤＡ」）を用いて、真空下、８０℃において２時間加熱し、得られた混合液から溶媒（水）を除去した。更に、真空包装中、６０℃において２４時間熟成させて、吸水メジウムを硬化させることにより、粉末状の酸素吸収性粒子を得た。
【０１１３】
〈評価〉
上記で得られた酸素吸収性粒子を用いて、実施例Ａ１と同様にして、各種評価を行った。結果は表２に示す。
【０１１４】
《実施例Ｂ５〜Ｂ７》
各成分の種類及び使用量を、それぞれ、表２に記載のとおりに変更した他は、実施例Ｂ２と同様にして、酸素吸収性粒子及び酸素吸収性樹脂組成物を調製し、酸素吸収性樹脂フィルムを製造して評価した。結果は表２に示す。
【０１１５】
【表２】
2020100801.tif 000004
【０１１６】
表２中の成分の略称は、それぞれ、以下の意味である。
〈遷移金属化合物〉
硫酸鉄（ＩＩ）：硫酸第一鉄・７水和物
〈無機粒子〉
ＡＦ−６Ｃ：鈴木油脂工業（株）製、多孔質シリカ、品名「ゴッドボールＡＦ−６Ｃ」、粒径２．５〜３．５μｍ、細孔径２０〜３０ｎｍ
Ｂ−６Ｃ：鈴木油脂工業（株）製、多孔質シリカ、品名「ゴッドボールＢ−６Ｃ」、粒径２．０〜２．５μｍ、細孔径５〜１０ｎｍ
〈有機高分子〉
ＤＢ４０１０：ユニチカ（株）製、水系ポリオレフィン樹脂、品名「アローベースＤＢ４０１０」、２０質量％水系分散体
ＥＸＰ１５０７８：大阪印刷インキ製造（株）製、品名「ＥＸＰ１５０７８  吸水メジウム」と品名「ＥＸＰ１５０７８  硬化剤」との混合物、混合比１００：５（質量比）
【０１１７】
表２は、有機系被酸化物としてアスコルビン酸を用いた実験例に関する。
【０１１８】
表２を参照すると、有機系被酸化物、遷移金属化合物、塩基性化合物、無機粒子、及び有機高分子を含む実施例Ｂ１、Ｂ２、及びＢ４〜Ｂ７の酸素吸収性粒子、並びに、
有機系被酸化物、遷移金属化合物、無機粒子、及び有機高分子を含む実施例Ｂ３の酸素吸収性粒子は、粒子の酸素吸収量が極めて高い値を示すとともに、この粒子を含む樹脂組成物は混練装置を汚染しなかった。
【０１１９】
この効果は、塩基性化合物を使用しなかった実施例Ｂ３でも見られた。しかしながら、この実施例Ｂ３と、塩基性化合物を使用した実施例Ｂ４〜Ｂ７との比較により、他の条件が同じ場合には、塩基性化合物を使用すると、混錬装置を汚染しない利点を維持したまま、粒子の酸素吸収量が増大することが確認された。
【０１２０】
《実施例Ｃ１〜Ｃ４》
各成分の種類及び使用量を、それぞれ、表３に記載のとおりに変更した他は、実施例Ａ１と同様にして、酸素吸収性粒子及び酸素吸収性樹脂組成物を調製し、酸素吸収性樹脂フィルムを製造して評価した。結果は表３に示す。
【０１２１】
【表３】
2020100801.tif 000005
【０１２２】
表３中の成分の略称は、それぞれ、以下の意味である。
〈遷移金属化合物〉
硫酸鉄（ＩＩ）：硫酸第一鉄・７水和物
〈無機粒子〉
ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−１：堺化学工業（株）製、ハイドロタルサイト、品名「ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−１」、組成式Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２（ＣＯ３）・３Ｈ２Ｏ、ＢＥＴ比表面積６〜１２ｍ２／ｇ
ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−７：堺化学工業（株）製、ハイドロタルサイト、品名「ＳＴＡＢＩＡＣＥ  ＨＴ−７」、組成式Ｍｇ３．５Ｚｎ０．５Ａｌ２（ＯＨ）１２（ＣＯ３）・３Ｈ２Ｏ、ＢＥＴ比表面積５〜１１ｍ２／ｇ
ベンゲル：（株）ホージュン製、天然ベントナイト精製品、品名「ベンゲル」、層間距離１．２ｎｍ（乾燥時）
ベンゲルＷ−１００：（株）ホージュン製、アニオン系ポリマー複合精製ベントナイト、品名「ベンゲルＷ−１００」、層間距離１．２ｎｍ（乾燥時）
〈有機高分子〉
ＤＢ４０１０：ユニチカ（株）製、水系ポリオレフィン樹脂、品名「アローベースＤＢ４０１０」、２０質量％水系分散体
【０１２３】
表３は、無機粒子として、ともに無機層状化合物である、ハイドロタルサイト又はベントナイトを用いた実験例に関する。
【０１２４】
表３を参照すると、無機粒子として、ハイドロタルサイトを用いた実施例Ｃ１及びＣ２、並びにベントナイトを用いた実施例Ｃ３及びＣ４のいずれも、粒子が酸素吸収性を示すとともに、この粒子を含む樹脂組成物は混練装置を汚染しなかった。したがって、無機層状化合物、特にハイドロタルサイト及びベントナイトは、本発明の無機粒子として適用可能であることが検証された。しかしながら、表３と、例えば表２とを比較すると、酸素吸収性粒子の酸素吸収量の観点からは、無機粒子として、無機多孔質粒子、特にシリカを使用することが好適であることが理解される。
【０１２５】
《実施例Ｄ１、Ｄ２、及びＤ４〜Ｄ８、並びに比較例Ｄ１》
各成分の種類及び使用量を、それぞれ、表４に記載のとおりに変更した他は、実施例Ａ１と同様にして、酸素吸収性粒子及び酸素吸収性樹脂組成物を調製し、酸素吸収性樹脂フィルムを製造して評価した。ただし、実施例Ｄ−１及びＤ−７では、塩基性化合物を使用せず、比較例Ｄ−１では、有機高分子を使用しなかった。結果は表４に示す。
【０１２６】
《実施例Ｄ３》
各成分の種類及び使用量を、それぞれ、表４に記載のとおりに変更した他は、実施例Ｂ２と同様にして、酸素吸収性粒子及び酸素吸収性樹脂組成物を調製し、酸素吸収性樹脂フィルムを製造して評価した。結果は表４に示す。
【０１２７】
【表４】
2020100801.tif 000006
【０１２８】
表４中の成分の略称は、それぞれ、以下の意味である。
〈無機粒子〉
ＡＦ−６Ｃ：鈴木油脂工業（株）製、多孔質シリカ、品名「ゴッドボールＡＦ−６Ｃ」、粒径２．５〜３．５μｍ、細孔径２０〜３０ｎｍ
Ｂ−６Ｃ：鈴木油脂工業（株）製、多孔質シリカ、品名「ゴッドボールＢ−６Ｃ」、粒径２．０〜２．５μｍ、細孔径５〜１０ｎｍ
〈有機高分子〉
ＤＢ４０１０：ユニチカ（株）製、水系ポリオレフィン樹脂、品名「アローベースＤＢ４０１０」、２０質量％水系分散体
ＥＸＰ１５０７８：大阪印刷インキ製造（株）製、品名「ＥＸＰ１５０７８  吸水メジウム」と品名「ＥＸＰ１５０７８  硬化剤」との混合物、混合比１００：５（質量比）
【０１２９】
表４は、有機系被酸化物としてアスコルビン酸を用い、遷移金属化合物としてステアリン酸鉄（ＩＩＩ）を用い、無機粒子としてシリカを用いたときに、塩基性化合物の種類等を変更した実験例に関する。なお、比較例Ｄ１は、無機粒子を用いない比較例である。
【０１３０】
表４を参照すると、有機系被酸化物、遷移金属化合物、無機粒子、及び有機高分子を含む実施例Ｄ１及びＤ７の酸素吸収性粒子、並びに、有機系被酸化物、遷移金属化合物、塩基性化合物、無機粒子、及び有機高分子を含む実施例Ｄ２〜Ｄ６、及びＤ８の酸素吸収性粒子は、粒子の酸素吸収量が極めて高い値を示すとともに、この粒子を含む樹脂組成物は混練装置を汚染しなかった。
【０１３１】
この効果は、塩基性化合物を使用しなかった実施例Ｄ１及びＤ７でも見られた。しかしながら、実施例Ｄ１と実施例Ｄ２〜Ｄ６との比較、及び実施例Ｄ７と実施例Ｄ８との比較により、他の条件が同じ場合には、塩基性化合物を使用すると、混錬装置を汚染しない利点を維持したまま、粒子の酸素吸収量が増大することが確認された。
【０１３２】
無機粒子を用いなかった比較例Ｄ１では、粒子の酸素吸収量が低く、この粒子を含む樹脂組成物は混練装置を汚染した。
【０１３３】
《実施例Ｅ１〜Ｅ８》
各成分の種類及び使用量を、それぞれ、表５に記載のとおりに変更した他は、実施例Ａ１と同様にして、酸素吸収性粒子及び酸素吸収性樹脂組成物を調製し、酸素吸収性樹脂フィルムを製造して評価した。ただし、実施例Ｅ−１では、塩基性化合物を使用しなかった。結果は表５に示す。
【０１３４】
【表５】
2020100801.tif 000007
【０１３５】
表５中の成分の略称は、それぞれ、以下の意味である。
〈遷移金属化合物〉
ＥＤＴＡ・Ｆｅ・Ｎａ：（株）同仁化学研究所製、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム塩・３水和物、品名「Ｆｅ（ＩＩＩ）−ＥＤＴＡ」
グルコン酸鉄（ＩＩ）：グルコン酸鉄（ＩＩ）・ｎ水和物
クエン酸鉄（ＩＩＩ）：クエン酸鉄（ＩＩＩ）・ｎ水和物
塩化鉄（ＩＩ）：塩化鉄（ＩＩ）・４水和物
硝酸鉄（ＩＩＩ）：硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物
〈無機粒子〉
ＡＦ−６Ｃ：鈴木油脂工業（株）製、多孔質シリカ、品名「ゴッドボールＡＦ−６Ｃ」、粒径２．５〜３．５μｍ、細孔径２０〜３０ｎｍ
Ｂ−６Ｃ：鈴木油脂工業（株）製、多孔質シリカ、品名「ゴッドボールＢ−６Ｃ」、粒径２．０〜２．５μｍ、細孔径５〜１０ｎｍ
〈有機高分子〉
ＤＢ４０１０：ユニチカ（株）製、水系ポリオレフィン樹脂、品名「アローベースＤＢ４０１０」、２０質量％水系分散体
【０１３６】
表５は、有機系被酸化物としてアスコルビン酸を用い、塩基性化合物を用いず、又は塩基性化合物として炭酸カリウム若しくは水酸化ナトリウムを用い、無機粒子としてシリカを用いたときに、遷移金属化合物の種類等を変更した実験例に関する。
【０１３７】
表５の結果から、実施例Ｅ１〜Ｅ８のいずれの場合にも、粒子の酸素吸収量が高い値を示すとともに、この粒子を含む樹脂組成物は混練装置を汚染しないことが確認された。
【０１３８】
《実施例Ｆ１〜Ｆ５》
各成分の種類及び使用量を、それぞれ、表６に記載のとおりに変更した他は、実施例Ａ１と同様にして、酸素吸収性粒子及び酸素吸収性樹脂組成物を調製し、酸素吸収性樹脂フィルムを製造して評価した。結果は表６に示す。
【０１３９】
【表６】
2020100801.tif 000008
【０１４０】
表６中の成分の略称は、それぞれ、以下の意味である。
〈遷移金属化合物〉
ＥＤＴＡ・Ｚｎ・Ｎａ（３水）：キレスト(株)製、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸亜鉛（ＩＩ）２ナトリウム塩・３水和物、品名「キレストＺｎ」
ＥＤＴＡ・Ｚｎ・Ｎａ（４水）：（株）同仁化学研究所製、ＥＤＴＡ，亜鉛（ＩＩ），２ナトリウム塩・４水和物、品名「Ｚｎ（ＩＩ）−ＥＤＴＡ」
クエン酸亜鉛：クエン酸亜鉛・２水和物
グルコン酸亜鉛：グルコン酸亜鉛・ｎ水和物
〈無機粒子〉
ＡＦ−６Ｃ：鈴木油脂工業（株）製、多孔質シリカ、品名「ゴッドボールＡＦ−６Ｃ」、粒径２．５〜３．５μｍ、細孔径２０〜３０ｎｍ
〈有機高分子〉
ＤＢ４０１０：ユニチカ（株）製、水系ポリオレフィン樹脂、品名「アローベースＤＢ４０１０」、２０質量％水系分散体
【０１４１】
表６は、有機系被酸化物としてアスコルビン酸を用い、塩基性化合物として炭酸カリウムを用い、無機粒子としてシリカを用いたときに、遷移金属化合物として種々の亜鉛化合物を用いた実験例に関する。
【０１４２】
表６の結果から、遷移金属化合物として亜鉛化合物を用いた場合にも、粒子は酸素吸収性を示し、この粒子を含む樹脂組成物は混練装置を汚染しないことが確認された。
【符号の説明】
【０１４３】
１    有機系被酸化物
２    遷移金属化合物
３    無機多孔質粒子
４    塩基性化合物
５    有機高分子
１０  酸素吸収性粒子
【図１】
2020100801.tif 000009