(57)【要約】  【課題】湿潤状態の歯質に対しても高い接着性（初期接着力および接着耐久性）を示す非溶媒系歯科用組成物を提供すること。  【解決手段】３０℃における粘度が１〜７００ｃＰであり、２０℃における比重が１．１０以上である、非溶媒系歯科用組成物。当該非溶媒系歯科用組成物は、酸性基を有する単量体（Ａ）を含むことが好ましく、酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｂ）を含むことが好ましく、フィラー（Ｆ）を含むことが好ましい。当該非溶媒系歯科用組成物は、歯科用ボンディング材、歯科用プライマー、または、歯科用コーティング材であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０℃における粘度が１〜７００ｃＰであり、２０℃における比重が１．１０以上である、非溶媒系歯科用組成物。
【請求項２】
酸性基を有する単量体（Ａ）を含む、請求項１に記載の非溶媒系歯科用組成物。
【請求項３】
酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｂ）を含む、請求項１または２に記載の非溶媒系歯科用組成物。
【請求項４】
酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。
【請求項５】
酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｂ）を含み、酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｂ）と酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）の合計質量に対する酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）の含有率が５０質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。
【請求項６】
重合開始剤（Ｄ）を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。
【請求項７】
重合開始剤（Ｄ）が水溶性光重合開始剤（Ｄ−１）を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。
【請求項８】
フィラー（Ｆ）を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。
【請求項９】
フィラー（Ｆ）の平均一次粒子径が０．００１〜５０μｍである、請求項８に記載の非溶媒系歯科用組成物。
【請求項１０】
歯科用ボンディング材である、請求項１〜９のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。
【請求項１１】
歯科用プライマーである、請求項１〜９のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。
【請求項１２】
歯科用コーティング材である、請求項１〜９のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科医療分野で使用される歯科用組成物に関し、より詳細には、水や有機溶媒を実質的に含まない非溶媒系の歯科用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕等により損傷した歯質（エナメル質、象牙質およびセメント質）の修復においては、充填用コンポジットレジン、充填用コンポマー（充填用グラスアイオノマーレジン）等の充填修復材料や、金属合金、陶材、レジン材料等の歯冠修復材料といった歯科用修復材料が用いられる。通常、これらの歯科用修復材料それ自体は歯質に対する接着性を有しない。そのため、歯質と歯科用修復材料との接着には、ボンディング材（接着材）を用いる様々な接着システムが採用されている。従来から汎用されてきた接着システムとしては、リン酸水溶液等の酸エッチング材を用いて歯質の表面にエッチング処理を施し、さらにプライマー処理を施した後にボンディング材を塗布し、これにより歯質と歯科用修復材料とを接着する、いわゆる酸エッチング型の接着システムがある。
【０００３】
一方、酸エッチング材を用いない接着システムとして、いわゆるセルフエッチング型の接着システムがある。この接着システムとしては、従来は、酸性基含有単量体、親水性単量体および水を含むセルフエッチングプライマーを歯質の表面に塗布した後に、架橋性単量体および重合開始剤を含むボンディング材を塗布する２ステップの接着システムが主流であったが、最近では、セルフエッチングプライマーの機能とボンディング材の機能とを併せ持つ１液型のボンディング材を用いた１ステップの接着システムが開発されている。
【０００４】
従来の１液型のボンディング材は、酸性基含有単量体、親水性単量体、架橋性単量体等の重合性単量体の他、水や親水性の揮発性有機溶媒をさらに含む。このような水や有機溶媒はボンディング材の硬化不良や硬化遅延の原因になるため、ボンディング材を硬化させる前に、エアブロー等によりボンディング材に含まれている水や有機溶媒を除去する操作が必要となる。しかしながら、このような操作自体が煩雑であることに加え、当該操作は、エアブローの時間や圧力など、術者のテクニックへの依存性が高いため、水や有機溶媒が残存するなどして接着強さが低下することがあった。このため、エアブロー等の操作を省略することができる、水や有機溶媒を実質的に含まない非溶媒系の歯科用接着性組成物に対する要望が高まっている。
【０００５】
当該非溶媒系の歯科用接着性組成物に関し、特許文献１には、リン酸系モノマー、スルホン酸系モノマー、電子吸引性基を有する芳香族アミンおよび重合開始剤を含む特定の非溶媒系歯科用接着性組成物が記載され、当該非溶媒系歯科用接着性組成物によれば、水や有機溶媒を除去するためのエアーの吹き付けなどの工程を省略することができ、またエナメル質や象牙質に対して高い接着性を示し、当該非溶媒系歯科用接着性組成物をボンディング材や自己接着性コンポジットレジンなどに使用することができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−５６１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された非溶媒系歯科用接着性組成物は、特に湿潤状態の歯質（特に象牙質）に対する接着性（初期接着力および接着耐久性）の点で、さらなる改善の余地があった。
【０００８】
そこで本発明は、湿潤状態の歯質に対しても高い接着性（初期接着力および接着耐久性）を示す非溶媒系歯科用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、非溶媒系の歯科用組成物において、粘度および比重を特定の範囲にすると、湿潤状態の歯質に対しても高い接着性（初期接着力および接着耐久性）を示す歯科用組成物となることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明は、以下に関する。
［１］３０℃における粘度が１〜７００ｃＰであり、２０℃における比重が１．１０以上である、非溶媒系歯科用組成物。
［２］酸性基を有する単量体（Ａ）を含む、［１］に記載の非溶媒系歯科用組成物。
［３］酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｂ）を含む、［１］または［２］に記載の非溶媒系歯科用組成物。
［４］酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。
［５］酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｂ）を含み、酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｂ）と酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）の合計質量に対する酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）の含有率が５０質量％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。
［６］重合開始剤（Ｄ）を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。
［７］重合開始剤（Ｄ）が水溶性光重合開始剤（Ｄ−１）を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。
［８］フィラー（Ｆ）を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。
［９］フィラー（Ｆ）の平均一次粒子径が０．００１〜５０μｍである、［８］に記載の非溶媒系歯科用組成物。
［１０］歯科用ボンディング材である、［１］〜［９］のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。
［１１］歯科用プライマーである、［１］〜［９］のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。
［１２］歯科用コーティング材である、［１］〜［９］のいずれかに記載の非溶媒系歯科用組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、湿潤状態の歯質に対しても高い接着性（初期接着力および接着耐久性）を示す非溶媒系歯科用組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
《非溶媒系歯科用組成物》
本発明の非溶媒系歯科用組成物は、３０℃における粘度が１〜７００ｃＰであり、２０℃における比重が１．１０以上である。
【００１３】
本発明の非溶媒系歯科用組成物は、硬化不良や硬化遅延の原因となる溶媒（即ち、水や有機溶媒）を実質的に含まないため、これを硬化する際にエアブロー等による溶媒の除去工程を省略することができる。ここで、「溶媒を実質的に含まない」とは、本発明の非溶媒系歯科用組成物における溶媒の含有率が３質量％以下であることを意味し、当該含有率は、２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下、さらには０．１質量％以下であってもよい。このような非溶媒系歯科用組成物は、その調製に使用される原料として、溶媒の含有量の少ないものを用いる（場合によっては市販の材料に対して溶媒除去操作を行ったものを用いる）などして得ることができる。
【００１４】
上記のとおり、本発明の非溶媒系歯科用組成物は、３０℃における粘度が１〜７００ｃＰであり、２０℃における比重が１．１０以上である。当該構成とすることにより、湿潤状態の歯質に対しても高い接着性（初期接着力および接着耐久性）を示す非溶媒系歯科用組成物となる。本発明の非溶媒系歯科用組成物が湿潤状態の歯質に対しても高い接着性を示す理由は必ずしも明らかではなく、本発明を何ら限定するものではないが、以下のような理由が推定される。
すなわち、通常、歯質、特に象牙質は、硬化不良や硬化遅延の原因となる水分を含んでいるが、溶媒を含む従来の１液型のボンディング材を用いる場合には、エアブロー等の操作により、重合硬化される前に歯質由来の水分も除去されるため、強固な接着層を形成させることが可能であった。一方で、非溶剤系の歯科用組成物を用いる場合においては、通常、エアブロー等の溶媒除去操作を行わないことから、歯質由来の水分が残存し、湿潤状態の歯質においてはこれが顕著になる。
従来の非溶媒系歯科用組成物は、低粘度であるものの比重が低いため、これを歯質上に塗布した際に、歯質表面の水分の上に非溶媒系歯科用組成物の層が形成されて歯質との密着性が低下したり、あるいは、水分を吸収した状態で非溶媒系歯科用組成物の層が形成されて脆弱な接着層になったりして、結果として接着性が低下しやすかった。また、従来公知の自己接着性コンポジットレジンのように、非溶媒系でありかつ比重の比較的高い歯科用組成物を用いた場合には、歯質表面に存在する水との比重差により、歯科用組成物が歯質表面にまで沈み込むことができて、歯質との密着性をある程度向上させることができるものの、このような自己接着性コンポジットレジンは、一般に粘度が高く、歯質表面の微小な凹凸に対して十分な密着性を得ることができなかった。
これに対して本発明の非溶媒系歯科用組成物は、粘度と比重とがそれぞれ特定の範囲にあることにより、歯質表面に存在する水との比重差により非溶媒系歯科用組成物が歯質表面にまで沈み込むことができて歯質との密着性が向上し、しかも、歯質表面の微小な凹凸に追従することができて歯質との密着性がさらに向上し、その上、高い流動性により、非溶媒系歯科用組成物に含まれる重合性単量体等の成分が歯質により浸透しやすくなる。これらの結果、本発明の非溶媒系歯科用組成物は、湿潤状態の歯質に対しても高い接着性を示すものと考えられる。
【００１５】
本発明の非溶媒系歯科用組成物は、３０℃における粘度が１〜７００ｃＰ（センチポアズ）である。本明細書において、非溶媒系歯科用組成物の粘度とは、保管中に分離した一方の組成物の粘度などのような、非溶媒系歯科用組成物における一部分の粘度ではなく、非溶媒系歯科用組成物全体としての粘度を意味する。すなわち、例えば、非溶媒系歯科用組成物の保管中に分離や沈降などが生じた場合には、振盪、撹拌等を行って均一な状態にした上でその粘度を測定することにより、本発明の非溶媒系歯科用組成物の粘度を求めることができる。当該粘度は回転粘度計を用いて測定することができ、より具体的には実施例において後述する方法により測定することができる。本発明の非溶媒系歯科用組成物の粘度を調節する方法に特に制限はなく、例えば、それに含ませる重合性単量体（後述する酸性基を有する単量体（Ａ）、酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｂ）、酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）等）の種類や配合量、フィラー（Ｆ）の種類や配合量などを適宜選択・調整するなどして当該粘度を容易に調節することができ、より具体的には例えば、比較的低粘度の重合性単量体を用いるとともに平均一次粒子径の比較的大きいフィラー（Ｆ）を用いるなどして当該粘度を目的の範囲に調整することができる。当該粘度が高すぎる場合には、非溶媒系歯科用組成物の流動性が低下するなどして、歯質表面の微小な凹凸に追従しにくくなり、また象牙質内への浸透性が低下し、結果として接着性が低下する。当該接着性やさらには歯質に塗布して使用する際の操作性などの観点から、上記粘度は、５ｃＰ以上であることが好ましく、１０ｃＰ以上であることがより好ましく、３０ｃＰ以上であることがさらに好ましく、３５ｃＰ以上であることが特に好ましく、５０ｃＰ以上であることが最も好ましく、また、６００ｃＰ以下であることが好ましく、５００ｃＰ以下であることがより好ましく、４００ｃＰ以下であることがさらに好ましく、３００ｃＰ以下であることが特に好ましく、２００ｃＰ以下、さらには１００ｃＰ以下であってもよい。
【００１６】
本発明の非溶媒系歯科用組成物は、２０℃における比重が１．１０以上である。本明細書において、非溶媒系歯科用組成物の比重とは、保管中に分離した一方の組成物の比重などのような、非溶媒系歯科用組成物における一部分の比重ではなく、非溶媒系歯科用組成物全体としての比重を意味する。すなわち、例えば、非溶媒系歯科用組成物の保管中に分離や沈降などが生じた場合には、振盪、撹拌等を行って均一な状態にした上でその比重を測定することにより、本発明の非溶媒系歯科用組成物の比重を求めることができる。当該比重は密度計を用いて測定することができ、より具体的には実施例において後述する方法により測定することができる。本発明の非溶媒系歯科用組成物の比重を調節する方法に特に制限はなく、例えば、それに含ませるフィラー（Ｆ）の種類や配合量などを適宜選択・調整するなどして当該比重を容易に調節することができる。当該比重が低すぎる場合には、歯質表面に存在する水との比重差が小さくなり、非溶媒系歯科用組成物を塗布した際に、それが歯質表面に存在する水の下側に潜り込みにくくなって歯質との密着性が低下し、結果として接着性が低下する。当該接着性などの観点から、上記比重は、１．１５以上であることが好ましく、１．２０以上であることがより好ましく、１．２５以上であることがさらに好ましく、１．３０以上であることが特に好ましい。また、非溶媒系歯科用組成物の保存安定性などの観点から、上記比重は、３．００以下であることが好ましく、２．５０以下であることがより好ましく、２．００以下であることがさらに好ましく、１．８０以下であることが特に好ましく、１．５０以下であることが最も好ましい。
【００１７】
〔酸性基を有する単量体（Ａ）〕
本発明の非溶媒系歯科用組成物は、酸性基を有する単量体（Ａ）を含むことが好ましい。酸性基を有する単量体（Ａ）は、脱灰作用および浸透作用に寄与することができ、本発明の非溶媒系歯科用組成物に対して、酸エッチング機能およびプライマー処理機能を付与することができる。また、酸性基を有する単量体（Ａ）が重合することにより、硬化作用に寄与することもできる。これらにより、歯質に対する接着性が向上する。
【００１８】
酸性基を有する単量体（Ａ）としては、例えば、酸性基を少なくとも１つ有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも１つ有する重合性単量体などが挙げられ、酸性基を有する（メタ）アクリル酸エステル、酸性基を有する（メタ）アクリルアミド等の酸性基を有する（メタ）アクリル系単量体が好ましく、酸性基を有する（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、酸性基を有するメタクリル酸エステルがさらに好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。
上記酸性基としては、例えば、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基などが挙げられ、酸性基を有する単量体（Ａ）は、これらの酸性基のうちの１種のみを有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
酸性基を有する単量体（Ａ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。酸性基を有する単量体（Ａ）として好ましく用いることのできる、各種酸性基を有する単量体の具体例を以下に示す。
【００１９】
リン酸基を有する単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕プロパン−２−イルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物（酸塩化物等）、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２０】
ピロリン酸基を有する単量体としては、例えば、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物（酸塩化物等）、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２１】
チオリン酸基を有する単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンチオホスフェート、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物（酸塩化物等）、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２２】
ホスホン酸基を有する単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホノアセテート、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物（酸塩化物等）、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２３】
スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物（酸塩化物等）、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２４】
カルボン酸基を有する単量体としては、分子内にカルボキシル基を１つ有する単量体と、分子内にカルボキシル基を複数有する単量体とが挙げられる。
【００２５】
分子内にカルボキシル基を１つ有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物（酸塩化物等）、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２６】
分子内にカルボキシル基を複数有する単量体としては、例えば、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物（酸塩化物等）、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２７】
上記の酸性基を有する単量体（Ａ）の中でも、歯質に対してより優れた接着性を発現することができることなどから、リン酸基を有する単量体および／またはピロリン酸基を有する単量体が好ましく、リン酸基を有する単量体がより好ましい。その中でも、有機溶媒の不存在下で高い脱灰性を示し、高い接着性を示すことなどから、分子内に主鎖として炭素数が６〜２０のアルキル基またはアルキレン基を有する２価のリン酸基を有する（メタ）アクリル系単量体が好ましく、分子内に主鎖として炭素数が８〜１２のアルキレン基を有する２価のリン酸基を有する（メタ）アクリル系単量体がより好ましく、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートが特に好ましい。
【００２８】
酸性基を有する単量体（Ａ）の含有量に特に制限はないが、接着性がより向上することなどから、本発明の非溶媒系歯科用組成物に含まれる全重合性単量体１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることがさらに好ましく、２質量部以上であることが特に好ましく、２．５質量部以上、さらには３質量部以上であってもよく、また、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましく、２０質量部以下であることが特に好ましく、１０質量部以下、さらには５質量部以下であってもよい。
【００２９】
〔酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｂ）〕
本発明の非溶媒系歯科用組成物は、酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｂ）を含むことが好ましい。当該酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｂ）は、それが重合することにより硬化作用に寄与することができ、得られる硬化物（硬化層）の機械的強度が向上して接着性が向上する。また酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｂ）を含むことにより非溶媒系歯科用組成物の取り扱い性も向上する。
【００３０】
酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｂ）としては、酸性基を有さず、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも１つ有する重合性単量体（特にラジカル重合性単量体）を好ましく用いることができる。当該重合性基としては、ラジカル重合が容易であることなどから、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基が好ましく、メタクリロイルオキシ基、メタクリルアミド基がより好ましい。酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｂ）としては、２５℃における水（純水）に対する溶解度が１０質量％未満のものを用いることができ、例えば、芳香族系の二官能性単量体、脂肪族系の二官能性単量体、三官能性以上の単量体といった架橋性単量体などを好ましく用いることができる。
【００３１】
芳香族系の二官能性単量体としては、例えば、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの、通称「Ｄ−２．６Ｅ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパンが好ましく、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、Ｄ−２．６Ｅがより好ましい。
【００３２】
脂肪族系の二官能性単量体としては、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシプロピルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（通称「３Ｇ」）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート（通称「ＤＤ」）、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド（通称「ＭＡＥＡ」）が好ましく、３Ｇ、ＤＤ、ＵＤＭＡ、ＭＡＥＡがより好ましい。
【００３３】
三官能性以上の単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレートが好ましい。
【００３４】
上記の酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｂ）の中でも、硬化物（硬化層）の機械的強度や取り扱い性などの観点から、芳香族系の二官能性単量体、脂肪族系の二官能性単量体が好ましく、脂肪族系の二官能性単量体がより好ましい。なお、酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｂ）の含有量に特に制限はないが、接着性が向上するなどの観点から、本発明の非溶媒系歯科用組成物に含まれる全重合性単量体１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることがさらに好ましく、５０質量部以上であることが特に好ましく、７０質量部以上であってもよく、また、９９質量部以下であることが好ましく、９５質量部以下であることがより好ましく、９０質量部以下であることがさらに好ましく、８０質量部以下であることが特に好ましい。当該含有量が上記下限以上であることにより、硬化物（硬化層）の機械的強度がより向上する。また、当該含有量が上記上限以下であることにより、非溶媒系歯科用組成物の歯質への浸透性がより向上する。
【００３６】
〔酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）〕
本発明の非溶媒系歯科用組成物は、酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）を含んでいてもよい。当該酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）は、その重合により接着性を向上させることができることの他、非溶媒系歯科用組成物に含まれる各成分が歯質に浸透するのを促進するとともに、それ自体も歯質に浸透して歯質中の有機成分（コラーゲン）に接着することで接着性を向上させることができる。
【００３７】
酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）としては、酸性基を有さず、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも１つ有する重合性単量体（特にラジカル重合性単量体）を好ましく用いることができる。当該重合性基としては、ラジカル重合が容易であることなどから、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基が好ましく、メタクリロイルオキシ基、メタクリルアミド基がより好ましい。酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）としては、２５℃における水（純水）に対する溶解度が１０質量％以上のものを用いることができ、当該溶解度が３０質量％以上のものが好ましく、２５℃において水に任意の割合で溶解可能なものがより好ましい。
【００３８】
酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）としては、水酸基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロプレン基、アミド基などの親水性基を有するものが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシ−２−プロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）等の（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−モノ置換（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなど）、４−（メタ）アクリロイルモルホリン、下記一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミド等の単官能性の（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００３９】
【化１】
2020100602.tif 000002
【００４０】
上記一般式（１）中、Ｒ1は置換基（例えば水酸基など）を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基など）であり、複数存在するＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ2は水素原子またはメチル基である。
【００４１】
上記一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、貯蔵安定性などの観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドがより好ましい。
【００４２】
これらの酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）の中でも、歯質に対する接着性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、単官能性の（メタ）アクリルアミドが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、上記一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミドがより好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。なお、酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
本発明の非溶媒系歯科用組成物が酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）を含む場合において、酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）の含有量に特に制限はないが、硬化物（硬化層）の機械的強度が向上して接着性がより向上することなどから、本発明の非溶媒系歯科用組成物に含まれる全重合性単量体１００質量部に対して、９０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましく、２５質量部以下であることが特に好ましく、また、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましく、１５質量部以上であることが特に好ましい。
【００４４】
また本発明の非溶媒系歯科用組成物が上記した酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｂ）を含む場合において、歯質の状態に依らずに高い接着性を発現することができることなどから、酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｂ）と酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）の合計質量に対する酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）の含有率は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましく、１０質量％以下、５質量％以下、さらには０質量％（すなわち酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）を含まない）であってもよい。
【００４５】
〔重合開始剤（Ｄ）〕
本発明の非溶媒系歯科用組成物は、重合開始剤（Ｄ）を含むことが好ましい。重合開始剤（Ｄ）を含むことにより、本発明の非溶媒系歯科用組成物の硬化性が向上する。重合開始剤（Ｄ）としては公知の重合開始剤を使用することができ、例えば、水溶性光重合開始剤（Ｄ−１）、非水溶性光重合開始剤（Ｄ−２）、化学重合開始剤（Ｄ−３）などを使用することができる。重合開始剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、例えば、水溶性光重合開始剤（Ｄ−１）および非水溶性光重合開始剤（Ｄ−２）のうちの少なくとも一方と化学重合開始剤（Ｄ−３）とを併用してもよい。重合開始剤（Ｄ）は、水溶性光重合開始剤（Ｄ−１）および非水溶性光重合開始剤（Ｄ−２）のうちの少なくとも一方を含むことが好ましく、水溶性光重合開始剤（Ｄ−１）を含むことがより好ましい。
【００４６】
・水溶性光重合開始剤（Ｄ−１）
水溶性光重合開始剤（Ｄ−１）としては、２５℃における水（純水）１Ｌに対する溶解度が１０ｇ以上の光重合開始剤を用いることができる。水溶性光重合性開始剤（Ｄ−１）は、その水への高い溶解度により、湿潤状態にある歯質表面ないし歯質中の水に溶解することができ、歯質と非溶媒系歯科用組成物との界面において高い硬化性を示すことができて接着性が向上する。水溶性光重合開始剤（Ｄ−１）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。水溶性光重合開始剤（Ｄ−１）の２５℃における水（純水）１Ｌに対する溶解度は、１５ｇ以上であることが好ましく、２０ｇ以上であることがより好ましく、２５ｇ以上であることがさらに好ましい。
【００４７】
水溶性光重合開始剤（Ｄ−１）としては、例えば、水溶性（ビス）アシルホスフィンオキシド類、水溶性チオキサントン類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、α−アミノアルキルフェノン類などが挙げられる。
【００４８】
前記水溶性（ビス）アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、下記一般式（２）で示される水溶性アシルホスフィンオキシド、下記一般式（３）で示される水溶性ビスアシルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００４９】
【化２】
2020100602.tif 000003
【００５０】
上記一般式（２）中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子であり、複数存在するＲ3は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｍは、Ｍn+として、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、置換基を有していてもよいピリジニウムイオン、または、ＨＮ+（Ｒ4）3（ここでＲ4は水素原子または有機基であり、複数存在するＲ4は互いに同一であっても異なっていてもよい）で示されるアンモニウムイオンであり、ｎは１または２である。
【００５１】
【化３】
2020100602.tif 000004
【００５２】
上記一般式（３）中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子であり、複数存在するＲ3は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｍは、Ｍn+として、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、置換基を有していてもよいピリジニウムイオン、または、ＨＮ+（Ｒ4）3（ここでＲ4は水素原子または有機基であり、複数存在するＲ4は互いに同一であっても異なっていてもよい）で示されるアンモニウムイオンであり、ｎは１または２である。
【００５３】
上記一般式（２）および（３）において、Ｒ3が表す炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が例示される。これらの中でも、非溶媒系歯科用組成物中での保存安定性や色調安定性などの観点から、Ｒ3はメチル基であることが好ましく、特に一般式（２）および（３）において、存在する全てのＲ3がメチル基であることが好ましい。
【００５４】
上記一般式（２）および（３）において、Ｍが表すアルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンなどが挙げられる。
上記一般式（２）および（３）において、Ｍが表すアルカリ土類金属イオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ラジウムイオンなどが挙げられる。
上記一般式（２）および（３）において、Ｍがピリジニウムイオンである場合に有していてもよい置換基（典型的にはピリジン環に結合した置換基）としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシル基、炭素数２〜６の直鎖状または分岐鎖状のアシル基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基などが挙げられる。
上記一般式（２）および（３）において、ＭがＨＮ+（Ｒ4）3で示されるアンモニウムイオンである場合にＲ4が表す有機基としては、例えば、カルボキシル基、炭素数２〜６の直鎖状または分岐鎖状のアシル基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基などが挙げられる。当該アンモニウムイオンの具体例としては、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアニリン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ないしそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸ないしそのアルキルエステル、モルホリン、ジエタノールパラトルイジン等のアミンのアンモニウムイオンなどが挙げられる。
上記一般式（２）および（３）において、Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、置換基を有していてもよいピリジニウムイオン、または、ＨＮ+（Ｒ4）3で示されるアンモニウムイオンであることが好ましい。
【００５５】
これらの水溶性（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸のナトリウム塩、フェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸のリチウム塩、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸のナトリウム塩、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸のリチウム塩が好ましく、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸のナトリウム塩が特に好ましい。
【００５６】
水溶性（ビス）アシルホスフィンオキシド類は、公知の方法に準じて合成することができ、例えば、特開昭５７−１９７２８９号公報や国際公開第２０１４／０９５７２４号などに記載された方法に準じて合成することができる。また、水溶性（ビス）アシルホスフィンオキシド類としては、市販品を用いてもよい。
【００５７】
前記水溶性チオキサントン類としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリドなどが挙げられる。
【００５８】
前記α−ヒドロキシアルキルフェノン類としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンの水酸基に（ポリ）エチレングリコール鎖を導入したもの、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの水酸基および／またはフェニル基に（ポリ）エチレングリコール鎖を導入したもの、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのフェニル基に−ＯＣＨ2ＣＯ2-Ｎａ+を導入したもの、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの水酸基および／またはフェニル基に（ポリ）エチレングリコール鎖を導入したもの、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンのフェニル基に−ＯＣＨ2ＣＯ2-Ｎａ+を導入したものなどが挙げられる。
【００５９】
前記α−アミノアルキルフェノン類としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オンのアミノ基を四級アンモニウム塩にしたもの、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンのアミノ基を四級アンモニウム塩にしたものなどが挙げられる。
【００６０】
水溶性光重合開始剤（Ｄ−１）は、湿潤状態にある歯質表面ないし歯質中の水に溶解して接着界面部および樹脂含浸層内部の重合硬化性を向上させることのできる形態であることが好ましく、水溶性光重合開始剤（Ｄ−１）は、非溶媒系歯科用組成物中に溶解した状態であってもよいし、分散された状態であってもよい。
【００６１】
水溶性光重合開始剤（Ｄ−１）が非溶媒系歯科用組成物中に分散された状態である場合、分散粒子の平均粒子径があまりに大きすぎると沈降しやすくなるので、当該平均粒子径は５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、当該平均粒子径があまりに小さすぎると分散粒子の比表面積が大きくなりすぎて非溶媒系歯科用組成物中に分散可能な量が減少する傾向があるため、当該平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましい。ここで、当該平均粒子径は、粒子１００個以上の電子顕微鏡写真をもとに、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」等）を用いて画像解析を行った後に体積平均粒子径として算出することができる。
【００６２】
水溶性光重合開始剤（Ｄ−１）が分散された状態にある非溶媒系歯科用組成物は、粉末状の水溶性光重合開始剤（Ｄ−１）を原料に用いることにより得ることができる。当該粉末状の水溶性光重合開始剤（Ｄ−１）の個々の粒子の形状に特に制限はなく、例えば、球状、針状、板状、破砕状などが挙げられる。粉末状の水溶性光重合開始剤（Ｄ−１）の調製方法に特に制限はなく、例えば、凍結乾燥法、再沈殿法、粉砕法などの従来公知の方法により得ることができ、より具体的には、以下の方法により得ることができる。
方法１：水溶性光重合開始剤（Ｄ−１）の水溶液を調製し、この水溶液を凍結（例えば−５０℃程度）させた後、凍結状態で真空乾燥を行う方法（凍結乾燥法）。
方法２：水溶性光重合開始剤（Ｄ−１）の水溶液（例えば飽和水溶液）を調製し、この水溶液を冷却したエタノール（例えば０℃程度）中に注ぎ、生じた結晶をろ別し、必要に応じてエタノールで洗浄後、空気乾燥させる方法（再沈殿法）。
方法３：水溶性光重合開始剤（Ｄ−１）の水溶液（例えば飽和水溶液）を調製し、この水溶液を急冷却（例えば０℃程度）した後、生じた結晶をろ別し、空気乾燥させる方法。
方法４：機械的粉砕およびふるい分けによる方法。
【００６３】
これらの中でも、得られる粉末の平均粒子径の観点から、凍結乾燥法（方法１）、再沈殿法（方法２）が好ましく、凍結乾燥法（方法１）がより好ましい。
【００６４】
本発明の非溶媒系歯科用組成物が水溶性光重合開始剤（Ｄ−１）を含む場合において、水溶性光重合開始剤（Ｄ−１）の含有量に特に制限はないが、得られる非溶媒系歯科用組成物の硬化性や接着性、さらには水溶性光重合開始剤（Ｄ−１）の十分な溶解、分散ないし拡散などの観点から、本発明の非溶媒系歯科用組成物に含まれる全重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、また、接着性がより向上などの観点から、本発明の非溶媒系歯科用組成物に含まれる全重合性単量体１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部の範囲内であることがより好ましく、０．１〜５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００６５】
・非水溶性光重合開始剤（Ｄ−２）
非水溶性光重合開始剤（Ｄ−２）としては、２５℃における水（純水）１Ｌに対する溶解度が１０ｇ未満の光重合開始剤を用いることができる。非水溶性光重合開始剤（Ｄ−２）を含むことにより、非溶媒系歯科用組成物の硬化性および得られる硬化物（硬化層）の機械的強度を高めることができて接着性が向上する。非水溶性光重合開始剤（Ｄ−２）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
非水溶性光重合開始剤（Ｄ−２）としては、例えば、上記した水溶性光重合開始剤（Ｄ−１）以外の（ビス）アシルホスフィンオキシド類、チオキサントン類、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。
【００６７】
前記（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。
【００６８】
前記（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，３，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００６９】
前記チオキサントン類としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサンテン−９−オンなどが挙げられる。
【００７０】
前記ケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどが挙げられる。
【００７１】
前記α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナントレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノンなどが挙げられる。これらの中でも、可視光領域に極大吸収波長を有する観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【００７２】
前記クマリン類としては、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チエニルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンなどが挙げられる。
【００７３】
これらのクマリン類の中でも、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好ましい。
【００７４】
前記アントラキノン類としては、例えば、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
【００７５】
前記ベンゾインアルキルエーテル化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００７６】
前記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００７７】
これらの非水溶性光重合開始剤（Ｄ−２）の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α−ジケトン類およびクマリン類からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これにより、可視光領域および近紫外光領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す非溶媒系歯科用組成物となる。
【００７８】
非水溶性光重合開始剤（Ｄ−２）の含有量に特に制限はないが、得られる非溶媒系歯科用組成物の硬化性や接着性、さらには非水溶性光重合開始剤（Ｄ−２）の析出を防ぐなどの観点から、本発明の非溶媒系歯科用組成物に含まれる全重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．０５〜７質量部の範囲内であることがより好ましく、０．１〜５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【００７９】
また、上記した水溶性光重合開始剤（Ｄ−１）と非水溶性光重合開始剤（Ｄ−２）とを併用する場合において、両者の質量比〔（Ｄ−１）／（Ｄ−２）〕は、１／１０〜１０／１の範囲内であることが好ましく、１／７〜７／１の範囲内であることがより好ましく、１／５〜５／１の範囲内であることがさらに好ましく、１／３〜３／１の範囲内であることが特に好ましい。上記質量比が上記下限以上であることにより、接着界面部分での重合がより促進されて接着性が向上する。また、上記質量比が上記上限以下であることにより、非溶媒系歯科用組成物の硬化性が向上して、やはり接着性が向上する。
【００８０】
・化学重合開始剤（Ｄ−３）
化学重合開始剤（Ｄ−３）としては従来公知のものを用いることができ、具体的には有機過酸化物および無機過酸化物が挙げられ、有機過酸化物が好ましい。当該有機過酸化物としては、例えば、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。化学重合開始剤（Ｄ−３）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
〔重合促進剤（Ｅ）〕
本発明の非溶媒系歯科用組成物は、重合促進剤（Ｅ）を含むことが好ましい。重合促進剤（Ｅ）は、上記した非水溶性光重合開始剤（Ｄ−２）や化学重合開始剤（Ｄ−３）等の重合開始剤（Ｄ）とともに非溶媒系歯科用組成物の硬化性を促進させることができる。当該重合促進剤（Ｅ）としては公知の重合促進剤を使用することができ、例えば、アミン類、スルフィン酸類（塩を含む）、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。重合促進剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
前記アミン類は、脂肪族アミンおよび芳香族アミンに分けられる。当該脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、非溶媒系歯科用組成物の硬化性および保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンがより好ましい。
【００８３】
前記芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸プロピル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ブチルなどが挙げられる。これらの中でも、非溶媒系歯科用組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００８４】
前記スルフィン酸類、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩およびチオ尿素化合物としては、例えば、国際公開第２００８／０８７９７７号に記載されたものなどを用いることができる。
【００８５】
重合促進剤（Ｅ）の含有量に特に制限はないが、接着性などの観点から、本発明の非溶媒系歯科用組成物に含まれる全重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましく、０．０５質量部以上であることがさらに好ましく、０．１質量部以上であることが特に好ましく、また、３０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、７質量部以下であることがさらに好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。
【００８６】
〔フィラー（Ｆ）〕
本発明の非溶媒系歯科用組成物は、フィラー（Ｆ）を含むことが好ましい。フィラー（Ｆ）は、上記したような重合性単量体よりも高い増粘効果および比重を有していることが多く、フィラー（Ｆ）を含むことにより非溶媒系歯科用組成物の粘度および比重を高めることができる。また、フィラー（Ｆ）を含むことにより、得られる硬化物（硬化層）の機械的強度が向上し接着性が向上する。フィラー（Ｆ）の種類にもよるが、所望の粘度および比重を兼ね備える非溶媒系歯科用組成物がより簡便に得られることなどから、フィラー（Ｆ）の平均一次粒子径は、一般には、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましく、０．２μｍ以上であることが特に好ましく、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上、さらには０．８μｍ以上であってもよく、また、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。
【００８７】
フィラー（Ｆ）としては、歯科用途に使用される従来公知のフィラーを好ましく用いることができる。フィラーは、通常、有機フィラー、無機フィラーおよび有機無機複合フィラー（無機フィラーと重合性単量体の重合体とを含むフィラー）に大別することができ、フィラー（Ｆ）としては、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。２種以上のフィラー（Ｆ）を用いる場合の例としては、例えば、素材、粒度分布、形態などが異なるフィラーを併用する場合などが挙げられる。フィラー（Ｆ）としては、市販品を使用することができる。フィラー（Ｆ）としては無機フィラーが好ましい。
【００８８】
有機フィラーの素材としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。有機フィラーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。有機フィラーの形状は特に限定されない。得られる非溶媒系歯科用組成物の操作性および硬化物（硬化層）の機械的強度などの観点から、前記有機フィラーの平均一次粒子径は、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．２μｍ以上であることがさらに好ましく、０．３μｍ以上であることが特に好ましく、０．５μｍ以上、０．８μｍ以上、さらには１μｍ以上であってもよく、また、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００８９】
無機フィラーの素材としては、例えば、各種ガラス類〔シリカを主成分とし、必要に応じて、重金属、ホウ素、アルミニウム等のシリカ以外の酸化物を含有するもの。例えば、溶融シリカ、石英、ソーダライムシリカガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、ボロシリケートガラス（「パイレックス」ガラス）等の一般的な組成のガラス粉末；バリウムガラス（例えば、ショット社製の「ＧＭ２７８８４」、「８２３５」や、Ｅｓｓｔｅｃｈ社製の「Ｅ２０００」、「Ｅ３０００」等）、ストロンチウム・ボロシリケートガラス（例えば、Ｅｓｓｔｅｃｈ社製の「Ｅ４０００」等）、ランタンガラスセラミックス（例えば、ショット社製の「ＧＭ３１６８４」等）、フルオロアルミノシリケートガラス（例えば、ショット社製の「ＧＭ３５４２９」、「Ｇ０１８−０９１」、「Ｇ０１８−１１７」等）等の歯科用ガラス粉末など〕、アルミナ、各種セラミック類、各種複合酸化物（シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等）、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、フッ化イットリウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化カルシウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化イッテルビウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化イットリウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、二酸化チタン（チタニア）、ヒドロキシアパタイト、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のリン酸カルシウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の硫酸バリウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の二酸化ジルコニウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の二酸化チタン、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。無機フィラーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、加工性、機械的強度等の観点から、各種ガラス類、各種複合酸化物、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化カルシウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化イッテルビウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のフッ化イットリウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のリン酸カルシウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の硫酸バリウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の二酸化ジルコニウム、シリカで表面をコートされたコアシェル構造の二酸化チタン、シリカで表面をコートされたコアシェル構造のヒドロキシアパタイトが好ましい。
【００９０】
無機フィラーの形状に特に制限はなく、不定形フィラーであってもよいし、球状フィラーであってもよい。球状フィラーを用いると、非溶媒系歯科用組成物中での無機フィラーの分散性が向上するため好ましい。ここで球状フィラーとは、電子顕微鏡で無機フィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーとすることができる。
【００９１】
無機フィラーの平均一次粒子径に特に制限はないが、あまりに小さいと増粘効果が大きくなる傾向があり、またあまりに大きいと非溶媒系歯科用組成物中に分散しにくくなる傾向がある。得られる非溶媒系歯科用組成物の接着性も考慮すると、無機フィラーの平均一次粒子径は、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることがさらに好ましく、０．２μｍ以上であることが特に好ましく、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上、さらには０．８μｍ以上であってもよく、また、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。
【００９２】
無機フィラーは、非溶媒系歯科用組成物の流動性を調整するなどの目的のため、必要に応じて、シランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。当該表面処理剤としては、例えば、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物などが挙げられる。これらの表面処理剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。表面処理剤を２種以上併用する場合は、それによる表面処理層は、２種以上の表面処理剤の混合物の表面処理層であってもよいし、表面処理層が複数積層した複層構造の表面処理層であってもよい。表面処理方法としては、特に制限がなく、公知の方法を採用することができる。
【００９３】
有機ケイ素化合物としては、例えば、（Ｒ5）nＳｉＸ4-nで示される化合物（式中、Ｒ5は炭素数１〜１２の置換または無置換の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子または水素原子であり、ｎは０〜３の整数である。ただし、複数存在するＲ5およびＸは、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。）などが挙げられる。
【００９４】
有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン（（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等）、ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン（（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２、例、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等）、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサｎ−プロピルジシラザン、ヘキサイソプロピルジシラザン、１，１，２，２−テトラメチル−３，３−ジエチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシラザンなどが挙げられる。これらの中でも、ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン（（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２）、ω−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン（（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３〜１２）、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサｎ−プロピルジシラザン、ヘキサイソプロピルジシラザン、１，１，２，２−テトラメチル−３，３−ジエチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシラザンが好ましい。
【００９５】
有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートなどが挙げられる。
【００９６】
有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテートなどが挙げられる。
【００９７】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物などが挙げられる。
【００９８】
前記有機無機複合フィラーとしては、例えば、上記した無機フィラーに公知の重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものを好ましく用いることができる。当該有機無機複合フィラーの具体例としては、例えば、国際公開第２０１１／１１５００７号に記載されたものや、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーとを混和し、重合させた後に粉砕したもの）などが挙げられる。有機無機複合フィラーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。有機無機複合フィラーの形状は特に限定されない。有機無機複合フィラーの平均一次粒子径に特に制限はないが、あまりに小さいと増粘効果が大きくなる傾向があり、またあまりに大きいと非溶媒系歯科用組成物中に分散しにくくなる傾向がある。得られる非溶媒系歯科用組成物の接着性も考慮すると、有機無機複合フィラーの平均一次粒子径は、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．２μｍ以上であることがさらに好ましく、０．３μｍ以上であることが特に好ましく、０．５μｍ以上、０．８μｍ以上、さらには１μｍ以上であってもよく、また、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００９９】
フィラー（Ｆ）の平均一次粒子径は、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が簡便であり、０．１μｍ未満の超微粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。０．１μｍ以上であるか否かの判別にはレーザー回折散乱法を採用すればよい。
【０１００】
レーザー回折散乱法では、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製「ＳＡＬＤ−２３００」等）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液、エタノールなどを分散媒に用いて測定することで平均一次粒子径を求めることができる。
【０１０１】
電子顕微鏡観察では、例えば、粒子の走査型電子顕微鏡（例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製「ＳＵ３５００」等）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」等）を用いて測定することにより平均一次粒子径を求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、その粒子の最長の長さと最短の長さとの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径とから平均一次粒子径が算出される。
【０１０２】
フィラー（Ｆ）の含有量に特に制限はないが、得られる硬化物（硬化層）の機械的強度が向上し接着性が向上することや、また、本発明の非溶媒系歯科用組成物をより効率よく得ることができることなどから、本発明の非溶媒系歯科用組成物に含まれる全重合性単量体１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましく、５０質量部以上であることが特に好ましく、８０質量部以上、１００質量部以上、さらには１５０質量部以上であってもよく、また、２，０００質量部以下であることが好ましく、９００質量部以下であることがより好ましく、５００質量部以下であることがさらに好ましく、３００質量部以下であることが特に好ましく、２５０質量部以下、２００質量部以下、さらには１９０質量部以下であってもよい。なお、本発明の規定を満たす限り、フィラー（Ｆ）が含まれていなくてもよい。
【０１０３】
〔フッ素イオン放出性物質（Ｇ）〕
本発明の非溶媒系歯科用組成物は、フッ素イオン放出性物質（Ｇ）を含んでいてもよい。フッ素イオン放出性物質（Ｇ）を含むことによって、歯質に耐酸性を付与することができる。前記フッ素イオン放出性物質（Ｇ）としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物などが挙げられる。フッ素イオン放出性物質（Ｇ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。フッ素イオン放出性物質（Ｇ）の含有量に特に制限はなく、例えば、本発明の非溶媒系歯科用組成物に含まれる全重合性単量体１００質量部に対して、１０質量部以下、５質量部以下、さらには３質量部以下とすることができる。
【０１０４】
〔他の成分〕
本発明の非溶媒系歯科用組成物は、上記した重合性単量体（酸性基を有する単量体（Ａ）、酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｂ）、酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）など）、重合開始剤（Ｄ）、重合促進剤（Ｅ）、フィラー（Ｆ）およびフッ素イオン放出性物質（Ｇ）以外の他の成分のうちの１種または２種以上をさらに含んでいてもよい。当該他の成分としては、例えば、ｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤（染料、顔料等）、蛍光剤、香料などが挙げられる。また本発明の非溶媒系歯科用組成物は、上記他の成分として、例えば、セチルピリジニウムクロリド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロリド、トリクロサン等の抗菌性物質を含んでいてもよい。
【０１０５】
本発明の非溶媒系歯科用組成物に含まれる、全ての重合性単量体、重合開始剤（Ｄ）、重合促進剤（Ｅ）、フィラー（Ｆ）およびフッ素イオン放出性物質（Ｇ）の合計の含有率に特に制限はないが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、本発明の非溶媒系歯科用組成物の質量に基づいて、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、９８質量％以上、９９質量％以上、さらには１００質量％であってもよい。
【０１０６】
〔形態〕
本発明の非溶媒系歯科用組成物の形態に特に制限はなく、その用途に適した各種形態にすることができる。本発明の非溶媒系歯科用組成物は、１材型、分包型（例えば２材型等）のいずれであってもよいが、操作が簡便であることなどから１材型であることが好ましい。１材型および分包型のいずれにおいても、各材を適当な容器に収容することで保管・運搬等することができる。
【０１０７】
《非溶媒系歯科用組成物の調製方法》
本発明の非溶媒系歯科用組成物の調製方法に特に制限はなく、上記した各成分を配合することにより得ることができる。配合の順序に特に制限はなく、各成分を一括して配合してもよいし、２回以上に分けて配合してもよい。また、必要に応じて混合ないし練合したり、真空脱泡処理等の脱泡処理を施したりしてもよい。なお、本発明の非溶媒系歯科用組成物が分包型の形態を有する場合には、各材に含めるべき成分をそれぞれ適宜配合することにより目的の非溶媒系歯科用組成物を得ることができる。
【０１０８】
《用途》
本発明の非溶媒系歯科用組成物の用途に特に制限はなく、例えば、歯科用ボンディング材、歯科用プライマー、歯科用コーティング材、小窩裂溝填塞材、動揺歯固定材、矯正用接着材などの各種歯科用途（特に歯科用接着材料用途）に好ましく用いることができるが、本発明の非溶媒系歯科用組成物は、湿潤状態の歯質に対しても高い接着性（初期接着力および接着耐久性）を示すことなどから、歯科用ボンディング材、歯科用プライマー、歯科用コーティング材として用いることが好ましく、歯科用ボンディング材として用いることがより好ましい。また、本発明の非溶媒系歯科用組成物を歯科用ボンディング材や歯科用コーティング材などとして用いる場合において、歯質に対して予めエッチング処理および／またはプライマー処理を施した後に本発明に係る非溶媒系歯科用組成物を適用してもよいが、上記のとおり本発明の非溶媒系歯科用組成物は、湿潤状態の歯質に対しても高い接着性（初期接着力および接着耐久性）を示すことなどから、歯質に対して、予めエッチング処理およびプライマー処理のいずれも施すことなく、本発明の非溶媒系歯科用組成物を直接適用する用途（代表的には１液型の歯科用ボンディング材（ワンステップ型の歯科用ボンディング材）の用途など）に用いることが特に好ましい。以下、本発明の好ましい用途である歯科用ボンディング材、歯科用プライマーおよび歯科用コーティング材について説明する。
【０１０９】
・歯科用ボンディング材
歯科用ボンディング材としては、例えば、脱灰工程、浸透工程および硬化工程を一段階で行うことのできる、いわゆる１液型の歯科用ボンディング材（ワンステップ型の歯科用ボンディング材）などが挙げられる。歯科用ボンディング材の形態としては、そのまま使用することのできる１材型や、Ａ材およびＢ材に分けられた２材を使用直前に混和して用いる２材型などが挙げられ、工程が簡素化される観点からは１材型が好ましい。歯科用ボンディング材の具体例としては、上記した、酸性基を有する単量体（Ａ）、酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｂ）、水溶性光重合開始剤（Ｄ−１）および非水溶性光重合開始剤（Ｄ−２）のうちの一方または両方、重合促進剤（Ｅ）、並びに、フィラー（Ｆ）を少なくとも含むものなどが挙げられる。
【０１１０】
・歯科用プライマー
歯科用プライマーは、歯質の表面改質を行うことのできるものである。歯科用プライマーの形態としては、そのまま使用することのできる１材型や、Ａ材およびＢ材に分けられた２材を使用直前に混和して用いる２材型などが挙げられ、工程が簡素化される観点からは１材型が好ましい。歯科用プライマーの具体例としては、上記した、酸性基を有する単量体（Ａ）、酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｂ）、酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）、水溶性光重合開始剤（Ｄ−１）および非水溶性光重合開始剤（Ｄ−２）のうちの一方または両方、重合促進剤（Ｅ）、並びに、フィラー（Ｆ）を少なくとも含む光重合型のものや、酸性基を有する単量体（Ａ）、酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｂ）、酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）、化学重合開始剤（Ｄ−３）、重合促進剤（Ｅ）、および、フィラー（Ｆ）を少なくとも含む化学重合型のものなどが挙げられる。
【０１１１】
・歯科用コーティング材
歯科用コーティング材は、歯質を保護または歯質に表面滑沢性を付与することができる。歯科用コーティング材の形態としては、そのまま使用することのできる１材型や、Ａ材およびＢ材に分けられた２材を使用直前に混和して用いる２材型などが挙げられ、工程が簡素化される観点からは１材型が好ましい。歯科用コーティング材の具体例としては、上記した、酸性基を有する単量体（Ａ）、酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｂ）、水溶性光重合開始剤（Ｄ−１）および非水溶性光重合開始剤（Ｄ−２）のうちの一方または両方、並びに、フィラー（Ｆ）を少なくとも含むものなどが挙げられる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で用いた各種成分を以下に示す。
【０１１３】
〔酸性基を有する単量体（Ａ）〕
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
２−ＭＭＰＳ：２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
【０１１４】
〔酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｂ）〕
ＤＤ：１，１０−デカンジオールジメタクリレート
ＭＡＥＡ：Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド
Ｄ−２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの）
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
【０１１５】
〔酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）〕
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
【０１１６】
〔重合開始剤（Ｄ）〕
・水溶性光重合開始剤（Ｄ−１）
ＢＡＰＯ−ＯＮａ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸のナトリウム塩（下記式（４）で示される化合物。２５℃における水１Ｌに対する溶解度：６０ｇ）
【０１１７】
【化４】
2020100602.tif 000005
【０１１８】
・非水溶性光重合開始剤（Ｄ−２）
ＣＱ：ｄｌ−カンファーキノン（２５℃における水１Ｌに対する溶解度：１．７ｇ）
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（２５℃における水１Ｌに対する溶解度：１ｇ未満）
【０１１９】
〔重合促進剤（Ｅ）〕
ＤＭＡＢ：４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル
【０１２０】
〔フィラー（Ｆ）〕
無機フィラー１：アドマテックス株式会社製、真球状微粒子シリカ「アドマファイン」、平均一次粒子径：１．０μｍ
無機フィラー２：以下の方法で調製したシラン処理石英粉
石英（ＭＡＲＵＷＡ  ＱＵＡＲＴＺ製）をボールミルで粉砕し、平均一次粒子径が約４．５μｍの石英粉を得た。この石英粉１００質量部に対して、常法により３質量部の３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理石英粉を得た。
無機フィラー３：日本アエロジル株式会社製、微粒子シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ  ９７２」、平均一次粒子径：１６ｎｍ
無機フィラー４：ゾルゲル球状シリカ−ジルコニア、平均一次粒子径：０．１５μｍ
有機無機複合フィラー１：無機粒子として無機フィラー３と、重合性単量体としてＵＤＭＡ（２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート）とを用い、国際公開第２０１１／１１５００７号の実施例１に記載された方法と同様の方法で調製した有機無機複合フィラー（無機フィラー３の含有率：８０質量％、平均一次粒子径：２０μｍ）
【０１２１】
〔他の成分〕
・重合禁止剤
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
ＨＱＭＥ：ヒドロキノンモノメチルエーテル
【０１２２】
［実施例１〜１０および比較例１〜７］
表１および２に記載した各成分を常温下で混合・分散することにより、実施例１〜１０および比較例１〜７に係る歯科用ボンディング材をそれぞれ調製した。これらの歯科用ボンディング材を用いて、以下の方法にしたがって、３０℃における粘度、２０℃における比重、および、湿潤状態の象牙質に対する接着性（初期接着力および接着耐久性）をそれぞれ測定ないし評価した。結果を表１および２に示した。
【０１２３】
〔３０℃における粘度〕
上記各実施例または比較例で作製した歯科用ボンディング材を回転粘度計（東機産業株式会社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−３０」）に０．７ｍＬ滴下し、測定温度：３０℃、回転速度：１０ｒｐｍにて撹拌を始め、撹拌開始３分後に３０℃における粘度を測定した。測定サンプルは歯科用ボンディング材毎に３つ用意し、それらの測定値の平均値を、その歯科用ボンディング材についての３０℃における粘度とした。
【０１２４】
〔２０℃における比重〕
上記各実施例または比較例で作製した歯科用ボンディング材を乾式自動密度計（株式会社島津製作所製、「ＡｃｃｕＰｙｃ  １３３０」）の測定セルに０．０５ｇを添加し、測定温度：２０℃にて比重を測定した。測定サンプルは歯科用ボンディング材毎に３つ用意し、それらの測定値の平均値を、その歯科用ボンディング材についての２０℃における比重とした。
【０１２５】
〔湿潤状態の象牙質に対する接着性（初期接着力および接着耐久性）〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）でさらに研磨した。研磨後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着して接着面積を規定した。上記の丸穴内の被着面に水を含ませた脱脂綿を適用することで水による光沢面を形成した。
【０１２６】
次に、上記各実施例または比較例で作製した歯科用ボンディング材を上記の丸穴内（光沢面を形成した部分）に筆を用いて塗布し、１０秒間放置した後、歯科用ボンディング材の層表面をならすために表面をエアブローした。続いて、歯科用ＬＥＤ光照射器（ウルトラデント社製、商品名「ＶＡＬＯ」）にて１０秒間光照射することにより、塗布した歯科用ボンディング材を硬化させた。
【０１２７】
得られた歯科用ボンディング材の硬化物の表面に、歯科充填用コンポジットレジン（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「クリアフィル（登録商標）ＡＰ−Ｘ」）を充填し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記歯科充填用コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記歯科充填用コンポジットレジンに対して、前記歯科用ＬＥＤ光照射器（ウルトラデント社製、商品名「ＶＡＬＯ」）を用いて２０秒間光照射し、前記歯科充填用コンポジットレジンを硬化させた。
【０１２８】
得られた歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「パナビア（登録商標）２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬して、接着試験供試サンプルを得た。当該接着試験供試サンプルは各実施例または比較例毎に２０個作製し、蒸留水に浸漬した状態で、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。
上記のサンプル２０個のうちの１０個については、初期接着力を評価するため、上記のように２４時間静置した後、直ちにそれらの引張り接着強さを測定した。当該引張り接着強さの測定は、万能試験機（株式会社島津製作所製、オートグラフ「ＡＧ−Ｉ  １００ｋＮ」）を用いて、クロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して行った。得られた引張り接着強さの値の平均値を初期接着力とした。
また、残りのサンプル１０個については、接着耐久性を評価するため、さらに、４℃の冷水と６０℃の温水に交互に１分間浸漬する工程を１サイクルとする熱サイクルを４０００サイクル行った後に、上記と同様にして引張り接着強さを測定した。得られた引張り接着強さの値の平均値を接着耐久性とした。
【０１２９】
【表１】
2020100602.tif 000006
【０１３０】
【表２】
2020100602.tif 000007
【０１３１】
上記の結果からも明らかなように、本発明に係る歯科用ボンディング材（実施例１〜１０）は、湿潤状態の象牙質に対し、１０ＭＰａ以上の初期接着力と８ＭＰａ以上の接着耐久性を発現しており、湿潤状態の歯質に対しても高い接着性（初期接着力および接着耐久性）を示す非溶媒系歯科用組成物であることが分かった。
これに対して、本発明の構成を満たさない比較例１〜７の歯科用ボンディング材では、湿潤状態の象牙質に対する初期接着力および接着耐久性のうちの一方または両方が上記実施例よりも低くて接着性に劣っていた。