(57)【要約】      （修正有）【課題】商業用装置に用いられるよう有用な特性を保ちながらグラフェンを成長触媒から別の表面に転写する方法の提供。【解決手段】パターン化された構造を形成する方法であって、基板上にグラフェン層を形成する工程と、グラフェン層に、所定のパターンを有するパターン化された層を結合させる工程と、および基板からグラフェン層を分離する工程と、それによりグラフェン層をパターン化された層のパターンに対応するパターンに形成する工程と、を有する、方法。【選択図】図５ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加工物を形成する方法であって、前記方法は、
グラフェン／触媒膜二重層を形成するために触媒膜上に構造欠陥のない単層または複数の層の連続的なグラフェンを成長させる工程と、
第一の材料層を前記グラフェン表面上にあらかじめ決められたパターンで配置する工程と、
前記グラフェンがパターン化された層の形となるように前記グラフェンを前記触媒膜から剥がす工程と
を有する、方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、前記構造欠陥のない単層の連続的なグラフェンを成長させる工程は、大気圧または低圧における化学気相成長法によって行われるものである、方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法において、前記第一の材料層を前記グラフェン表面上に配置する工程は、レーザープリンタによって前記グラフェン表面上に印刷することによって行われるものである、方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法において、前記第一の材料層を前記グラフェン表面上に配置する工程は、ポリマーインクを用いるインクジェットプリンタによって前記グラフェン表面上に印刷することによって行われるものである、方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法において、パターン化された第一の材料層を前記グラフェン表面上に配置する工程は、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、ナノインプリントリソグラフィ、またはこれらの任意の組み合わせによって行われるものである、方法。
【請求項６】
請求項１記載の方法において、前記第一の材料層を前記グラフェン表面上に配置する工程は、３Ｄプリンタにおける材料の選択的焼結によって行われるものである、方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法において、前記選択的焼結は一つまたはそれ以上の選択的加熱焼結および選択的レーザー焼結を有するものである、方法。
【請求項８】
請求項１記載の方法において、第一のポリマー層を前記グラフェン表面上に配置する工程は、液体結合材料を３Ｄプリンタの粉末床層に選択的に付着することによって行われるものである、方法。
【請求項９】
請求項１記載の方法において、前記触媒膜は、Ｃｕ、ＮｉまたはＰｔ箔を有するものである、方法。
【請求項１０】
請求項１記載の方法において、前記グラフェンを前記触媒膜から剥がす工程は、泡転写工程、機械的分離工程、またはこれらの組合せを有するものである、方法。
【請求項１１】
請求項１記載の方法において、前記グラフェンを前記触媒基板から剥がす工程は、前記触媒基板をエッチングする工程によって行われるものである、方法。
【請求項１２】
請求項１、３、４、５、６、７、または８のいずれか記載の方法であって、さらに、
前記グラフェンを前記触媒膜から剥がす工程の前に前記グラフェン表面上の前記第一の材料層上に第二の材料層を配置する工程を有する、方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の方法において、前記第二の材料層は、実質的にパターン化されていないものである、方法。
【請求項１４】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、または１３のいずれか記載の方法であって、さらに、
前記剥がされたグラフェンおよびパターン化された層を第二の基板に接着する工程を有する、方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の方法において、前記第二の基板は、ガラス、シリコン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、サファイア、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、シリコンとゲルマニウムの合金、ＰＥＴ、ポリイミド、他のプラスティック、絹、またはこれらの任意の組み合わせのうちの一つまたはそれ以上を有するものである、方法。
【請求項１６】
請求項１４記載の方法において、前記基板は、Ｓｉ／ＳｉＯ２を有し、前記グラフェンは、前記基板のＳｉＯ２表面に接着するものである、方法。
【請求項１７】
請求項１４記載の方法において、前記剥がされたグラフェンは、前記第二の基板に接着して、前記パターン化された層は前記グラフェンに接着するものである、方法。
【請求項１８】
請求項１４記載の方法において、前記パターン化された層は、前記第二の基板に接着して、前記グラフェン層は前記パターン化された層に接着するものである、方法。
【請求項１９】
請求項１４記載の方法において、前記第二の基板は、パターン化された材料およびパターン化されていない材料の一つまたはそれ以上の層から成るものである、方法。
【請求項２０】
加工物であって、
第二の基板と、
前記第二の基板上に配置されたパターン化されたグラフェン層と、
前記グラフェン上に配置されたパターン化された第一の材料層と
を有する、加工物。
【請求項２１】
請求項１７記載の加工物であって、さらに、
前記パターン化された第一の材料層上に配置されたパターン化されていない第二の材料層を有し、前記パターン化されていない材料層は実質的にグラフェン層または前記第二の基板層には接触しない、加工物。
【請求項２２】
請求項１７記載の加工物において、前記第二の基板は、ガラス、シリコン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、サファイア、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、シリコンとゲルマニウムの合金、ＰＥＴ、ポリイミド、他のプラスティック、絹、またはこれらの任意の組み合わせのうちの一つまたはそれ以上を有するものである、加工物。
【請求項２３】
請求項１７記載の加工物において、前記グラフェン上に配置されたパターン化された第一の材料層は、１０マイクロメートル未満の厚さを有するものである、加工物。
【請求項２４】
請求項１８記載の加工物において、前記グラフェン上に配置されたパターン化された第一の材料層、前記パターン化された材料層上に配置されたパターン化されていない第二の材料層、またはその両方は、１０マイクロメートル未満の厚さを有するものである、加工物。
【請求項２５】
請求項１７記載の加工物において、前記グラフェン上に配置されたパターン化された第一の材料層は、１０マイクロメートル未満の特性長さを有する特徴を有するものである、加工物。
【請求項２６】
請求項２０記載の加工物であって、さらに、
前記パターン化された第一の材料層上に配置されたパターン化されていない第二の材料層を有し、前記パターン化されていない第二の材料層は前記グラフェン層に実質的に接触しない、加工物。
【請求項２７】
請求項２６記載の加工物において、前記第二の材料は、可撓性ポリマーを有するものである、加工物。
【請求項２８】
請求項２７記載の加工物において、前記第一の材料、前記第二の材料、またはその両方は、可撓性ポリマーを有するものである、加工物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年４月２３日に提出された米国特許出願第６１／９８３，０１４号の優先権を主張するものであり、前述の出願は、その引用により本明細書に組み込まれるものである。
【０００２】
ここで開示される本発明はナノ／バイオインターフェースセンターＮＳＦ  ＮＳＥＣによって授与された授与／契約／助成金番号ＤＭＲ０８−３２８０２号の下、政府からの支援によって成されたものである。政府は本発明の一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
本発明は一つまたはそれ以上の基板から別の基板へ膜を転写基板またはその他のものから膜の転写を行う手法または装置に関するものであって、この転写される膜はこの転写工程中にパターン化されるものである。
【０００４】
２００４年のグラフェンの最初の分離以来、この材料への関心が、研究界および、グラフェンの製造と用途における最初の商業的企業が登場し始めたことにより、商業界においても高まっている。グラフェンは、ハチの巣のような六角形格子で構成される１原子厚さの炭素原子シートであり、この二次元構造と芳香族の化学構造により特異的な性質を有する。この材料の特異的なバンド構造は低エネルギーにおいて直線的分散関係を示し、その正孔と電子の有効質量がゼロとなることによって相対論的粒子のように振る舞うのである。これにより、室温において測定移動度２００，０００ｃｍ２／Ｖ−ｓおよびマイクロメートル単位における弾道のような移動など、驚異的な電気特性を示す。さらに、本材料の高い引っ張り強さは曲げや変形の下でも高い電気特性を可能にする。これらの素晴らしい特性により、高性能ナノエレクトロニクス、フレキシブルエレクトロニクス、および環境学的／生物学的モニタリングへの応用に関する関心が高まっている。
【０００５】
グラフェンは、触媒金属上で化学気相成長法によって工業規模で高品質シートとして成長させることが出来、複数の企業によって進められているグラフェンの商業化の機会を表している。従来の手法では、グラフェンは機械的安定性を提供するため薄いポリマー層（例えば、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：ＰＭＭＡ）によってコーティングされ、その後、銅の成長触媒から除去され、別の触媒に完全なシートとして転写され、そして電気製品などへとパターン化される。これには、例えば、ＰＭＭＡ層は非常に薄く可撓性があるため、転写工程中にグラフェンに皺がよってしまう、洗浄後ＰＭＭＡ残留物で前記グラフェンが汚染されてしまう、そしてその後のパターン化工程中にグラフェンが化学的汚染に晒されるなど、いくつかの欠点が存在する。これらの各々が、グラフェンの物理的特性（キャリア移動度を含む）を損なわせてしまう。商業用装置に用いられるよう有用な特性を保ちながらグラフェンを成長触媒から別の表面に転写する方法が求められている。
【０００６】
したがって、成長触媒から別の表面へグラフェンを転写することが出来る方法が必要である。グラフェンの他にも（例えば、多層グラフェン、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、他の遷移金属ダイカルコゲナイドや、同様のもの）より改善された膜転写方法が求められている材料が存在する。本開示はこれらや他の重要なニーズに向けられるものである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は材料を形成する方法を提供し、前記方法は、グラフェン／触媒膜二重層を形成するため触媒膜上に構造欠陥のない単層の連続的なグラフェンを成長させる工程と、前記グラフェン表面上に第一の材料層を接着する工程、前記触媒膜から前記グラフェンを剥がす工程とを有し、前記第一の材料層は残りの工程中にわたり折りや引き裂きに耐えるに十分な硬さを有する材料である、方法を提供する。これによって、この工程はこのグラフェン膜がその顕著に高い電子的および構造的品質を維持することを保証する。さらには、グラフェンの他にも（例えば、多層グラフェン、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、他の遷移金属ダイカルコゲナイドや、同様のもの）より改善された膜転写方法が求められている材料が存在する。本開示はこれらや他の重要なニーズに向けられるものである。
【０００８】
本開示はまた、基板、この基板上に配置されたパターン化されたグラフェン層、および前記グラフェン上に配置されたパターン化された材料層を有する加工物も提供する。本開示はまた、この加工物を有する電子装置も提供する。
【０００９】
本開示はまた、基板、この基板上に配置された構造欠陥のない単層の連続的なグラフェン層、そして前記グラフェンに配置されたパターン化された材料層を有する加工物も、提供する。
【００１０】
本開示はまた、パターン化されたグラフェン層および、このグラフェンに配置されたパターン化された第一の材料層を有する加工物も、提供する。
【００１１】
全般的な説明および以下の詳細な説明は、添付の特許請求の範囲に定義されるように、例示であり説明のためのものに過ぎず、本発明を限定するものではない。本開示の他の態様は、本明細書で提供される本発明の詳細な説明を考慮すれば、当業者には明らかなはずである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
発明の概要、および以下の発明を実施するための形態は、添付の図面と共に読まれることによってより良く理解されるものである。本発明の説明の目的のため、図面内に本発明の例示的な実施形態が表されるが、しかし、本発明は開示される特定の方法、組成物、および装置に限定されるものではない。さらに、図面は必ずしも縮尺に従って描かれているものでない。
【図１】図１は、加工物に向けられた本発明の一実施形態を表す。左上の加工物はグラフェンの上層および銅の下層に有するものである。中央左の加工物は左上の加工物と上にポリマー層を有する以外は、同じ加工物である。
【図２】図２は、様々な個体のおよび可撓性の基板上における加工物に向けられた本発明の代替的実施形態を表す。
【図３】図３は、加工物に向けられた本発明の例示的実施形態を表す。
【図４】図４は、加工物に向けられた本発明の例示的一実施形態を表す。
【図５ａ】図５ａは、加工物を有する電子装置に向けられた本発明の例示的実施形態を表す。
【図５ｂ】図５ｂは、加工物を有する電子装置に向けられた本発明の一実施形態の電子試験データを提供する。
【図６】図６は、一実施形態が、対象基板に適用される加工物を有する電子装置である工程を提供する。この図では、左上における加工物はグラフェン単層である上層および銅の下層を有する。左中央の加工物は、ポリマーの上層、グラフェン単層の中央層および銅の下層を有する。左下の加工物は銅の上層、グラフェン単層の第二層、ポリマーの第三層および前記非処理基板である下層を有する。右の加工物は、前記対象基板を下層に、ポリマーを中央層にそしてグラフェン単層を上層に有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、本開示の一部である付随する図面および実施例と共に以下の詳細な説明を参照することによって、より容易に理解されることが出来る。本発明は、本明細書に記載および／または示される特定の装置、方法、応用、条件またはパラメータに限定されず、本明細書で使用される用語は例示としてのみ特定の実施形態を説明するためのものであり、ここで請求される発明の限定を意図するものではないことが理解されるべきである。また、添付の特許請求の範囲を含む、明細書内で使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」には複数形が含まれ、特定の数値への言及は、文脈上明らかにそうでない限り、少なくともその特定の数値を含むものである。本明細書で使用する「ｐｌｕｒａｌｉｔｙ」という用語は、１より大きい数を意味する。ある範囲の値が示されるとき、別の実施形態は、ある特定の値から、および/または他の特定の値までを含む。同様に、値が近似値として表現される場合、先行する「約」の使用により、特定の値が別の実施形態を形成することが理解されるべきである。全ての範囲は包括的であり、組み合わせ可能なものである。
【００１４】
明瞭性のために本明細書において別個の実施形態の文脈で説明される本発明の特定の特徴は、単一の実施形態において組み合わせて提供されることが出来ることが理解されるべきである。逆に、簡潔性のため単一の実施形態の文脈で説明される本発明の様々な特徴は、別々に、または任意の部分的組み合わせによって提供されてもよい。さらに、範囲内に記載された値への言及は、その範囲内の各値全てを含むものである。
【００１５】
一実施形態では、本開示は、材料の高い固有移動度（〜１０，０００ｃｍ２／Ｖ−ｓ）を維持しながら、単層グラフェンを可撓性ポリマー基板上に任意の形状にパターン化する拡張可能な印刷をベースとした方法を提供するものである。本発明の一実施形態では、ポリマー材料上のグラフェンは、成長基板から皺なしで剥がすことが出来るように、銅箔基板上に化学気相成長法によって成長させたグラフェン上に印刷用トナーをパターンにレーザー印刷する工程によって製造されることが可能である。得られたポリマー上のグラフェン構造は高品質グラフェンの高い移動度および環境感度特性を維持しこの構造をフレキシブル／折り畳み可能エレクトロニクス、環境モニタリングのための着用可能な蒸気センサ、容易な医療の診断のための印刷可能であるバイオセンサ、またはより安価な次世代エネルギー素材（スーパーキャパシタ、透明電極）における数多くの応用に適応させることを可能としている。
【００１６】
一実施形態では、本発明は加工物を形成する方法を提供する。これらの方法は、グラフェン（例えば、構造欠陥のない単層の連続的なグラフェン）を触媒膜上に成長させてグラフェン/触媒膜二重層を形成することを含むものである。前記方法はまた、前記グラフェン表面上に第一の材料層を配置させて前記触媒膜からこのグラフェンを剥がすことを含むことが出来る。いくつかの実施形態では、触媒膜上におけるグラフェンの成長は、大気圧または低圧のいずれかでの化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）によって行われる。いくつかの実施形態では、前記触媒膜はＣｕまたはＰｔ箔を有することが出来、グラフェンを成長させることができる触媒材料は、当業者に知られている。いくつかの実施形態では、触媒箔はロールを有することが出来、グラフェンの成長は、ＣＶＤ工程を組み込むことが出来る「ロール・ツー・ロール」システムによって起こすことが可能である。
【００１７】
前記グラフェン上の第一の材料層はパターン化されているまたはパターン化されていない層として配置することが出来、いくつかの実施形態ではこれはパターン化を可能にする印刷工程によって、例えば、インクジェットプリンタにおいてポリマーインクを使って前記グラフェン表面に印刷する、３Ｄプリンタにおいて材料の選択的焼結(選択的加熱焼結、選択的レーザー焼結、また両方)する、または３Ｄプリンタの粉末床層に液体結合材料を選択的に付着することによって、レーザープリンタを用いて前記グラフェン表面上に印刷して形成されるものである。当業者に知られているように他の印刷方法を使用することも可能である。この印刷工程は、例えば、前記グラフェンを酸素存在下において過剰に高い温度に晒す焼結工程の使用を通してなどによって起こり得る、前記グラフェンの損傷または破壊を回避するように設計されるべきである。好ましくは（必要ではないが）、グラフェンの電子特性を損なう可能性があるため前記第一の材料層は、フォトレジスト材料を使用せずに必要ならば配置またはパターン化されるべきである。剥がされたグラフェンを構造的に支持するため前記第一の材料層は個体であって前記グラフェンに結合しなければならない。固化することが出来、前記グラフェンに結合することが出来る、あらゆる材料による第一の層を配置することが出来るどのような印刷工程であってもよい。いくつかの実施形態では、前記第一の材料層の上に第二の材料層が配置されることが出来る。好ましい方法においては、前記第二の材料層は前記グラフェンに接触しない実質的にパターン化されていない層である。前記グラフェンを前記触媒膜から剥がす工程は、Ｇａｏらによる"Ｒｅｐｅａｔｅｄ  ｇｒｏｗｔｈ  ａｎｄ  ｂｕｂｂｌｉｎｇ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｗｉｔｈ  ｍｉｌｌｉｍｅｔｒｅ−ｓｉｚｅ  ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒａｉｎｓ  ｕｓｉｎｇ  ｐｌａｔｉｎｕｍ，"  Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ３（２０１２）：６９９において説明される、泡による転写工程によって行われることが出来るものであり、これはここで参照することにより本明細書に組み込まれるものである。実質的に前記グラフェンに接触しない第二の材料層を用いる方法では、前記泡転写工程は前記第一の材料層と接触していない全てのグラフェンを剥がすことになる。いくつかの実施形態では、前記方法はさらに前記剥がされたグラフェンを基板に接着する工程を有し、これはガラス、シリコン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、サファイア、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、シリコンとアルミニウムの合金、ゲルマニウム、ＰＥＴ、ポリイミド、他のプラスティック、または絹のうち一つまたはそれ以上を有することが可能である。一つの好ましい実施形態では、前記基板はＳｉ／ＳｉＯ２を有し、前記グラフェンは前記基板のＳｉＯ２表面に接着している。
【００１８】
本開示はまた、加工物を提供する。これらの加工物は、基板、前記基板上に配置されたパターン化されたグラフェン層、前記グラフェン上に配置されたパターン化された第一の材料の層とを有することが出来る。いくつかの実施形態では、加工物はさらに、前記パターン化された第一の材料層上に配置されたパターン化されていない第二の材料層を有することが出来、このパターン化されていない材料層は実質的に前記グラフェン層や前記基板とは接触しないものである。前記基板は、ガラス、シリコン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、サファイア、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、シリコンとゲルマニウムの合金、および同様のもののうち一つまたはそれ以上を有することが可能である。前記加工物は好ましくは約５，５００ｃｍ２／Ｖ−ｓより大きなキャリア移動度を持つグラフェンを有する。好ましい実施形態では、前記グラフェン上に配置されたパターン化された第一の材料層は、約２０マイクロメートル未満、約１０マイクロメートル未満、または約５マイクロメートル未満の厚さを有する。またさらに別の好ましい実施形態において、前記グラフェン上に配置された前記パターン化された第一の材料層、前記パターン化された材料層上に配置されたパターン化されていない第二の材料層、各自約１０マイクロメートル未満の厚さを有する。いくつかの実施形態では前記加工物は約１０マイクロメートル未満の特性長さを有する前記グラフェン上に配置されたパターン化された第一の材料層を有することが可能である。
【００１９】
本発明は本明細書に記載される前記加工物を含む電子装置もまた提供する。このような電子装置は、電極接触部と共に半導体基板上に結合した前記加工物を有することが出来る。
【００２０】
本発明は代替的な加工物もまた提供するものである。このような加工物は好適には基板、前記基板上に配置された前記グラフェン層（例えば、構造欠陥のない単層の連続的なグラフェン）、および前記グラフェン上に配置されたパターン化された第一の材料層を含むものである。前記基板はまた、グラフェンの成長を支援することが出来る触媒膜を有することが出来、これはいくつかの実施形態ではＣｕまたはＰｔ箔であって、グラフェンの成長を支持することが出来る触媒材料は通常の当業者に知られているものである。好ましい実施形態では、この第一の材料はポリマーまたはプラスチック材料を有することが出来る。さらに好ましい実施形態では、前記第一の材料は可撓性ポリマーを有することが出来る。好ましい実施形態では、前記グラフェン上に配置されたパターン化された第一の材料層は約２０マイクロメートル未満、約１０マイクロメートル未満、またはさらに約５マイクロメートル未満の厚さを有することが出来る。
【００２１】
他の実施形態では、本発明は加工物を提供し、パターン化されたグラフェン層、および前記グラフェン上に配置されたパターン化された第一の材料層を有する。いくつかの実施形態では、前記加工物はさらに前記パターン化された第一の材料層の上に配置されたパターン化されていない第二の材料層を有し、前記パターン化されていない第二の材料層は実質的にグラフェンの層と接触しない。好ましくは、この第一の材料、第二の材料、またはその両方は可撓性ポリマーを有する。好適な可撓性ポリマーには、市販のプリンタ用トナー、ポリマーインク、または３Ｄ印刷による配置後にも可撓性である材料を有する。前記グラフェン上に配置されたパターン化された第一の材料層、前記パターン化された材料層の上に配置されたパターン化されていない第二の材料層、または各自は約２０マイクロメートル未満、約１０マイクロメートル未満、または約５マイクロメートル未満の厚さも有することが出来る。
【００２２】
本開示は、以下の限定的でない実施例によって例示される。
【実施例１】
【００２３】
一つの観点によれば、印刷工程によって特徴づけられる、あらゆる求められるパターンの薄く、可撓性のあるトナーまたはポリマー基板上に構造欠陥のないグラフェン層を作成する方法を提供する。
【００２４】
まず、大気圧または低圧で化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）により、構造欠陥のない単層の連続的なグラフェンを銅膜上で成長させて銅膜／グラフェン二重層を作製する。次に、前記銅膜／グラフェン二重層を好適な支持体に接着して印刷装置に挿入し前記グラフェン表面にパターン化された材料を接着する。一実施形態では、前記銅膜／グラフェン二重層は通常のプリンタ用紙にテープによって接着してレーザプリンタ内に挿入する。他の実施形態では、前記銅膜／グラフェン二重層は好適な支持体に接着して３Ｄプリンタ内に挿入する。さらに他の実施形態では、グラフェンは、「ロール・ツー・ロール」工程などによって、ロール状の触媒箔の上において形成することが出来、その後印刷装置にかける。パターンは様々な印刷装置と技術を用いることにより前記グラフェンを損傷することなく、うまく印刷することが出来る。これらの技術は、前記グラフェン表面上に固体ポリマー層のパターンを作製する。一実施形態では、従来のレーザプリンタが用いられる。他の印刷方法には、カラー用レーザプリンタおよびポリマーまたはポリマー複合体のインクを用いるインクジェット印刷を含む。さらに別の実施形態においては、３Ｄプリンタを用いて前記グラフェンの表面にパターン化された材料層を形成することが出来、プリンタは選択的加熱焼結または選択的レーザー焼結を使用、または代替的に粉末床層への液体結合材料の選択的な付着を使用することが出来る。この印刷工程は、例えば、前記グラフェンを過剰に高い温度に晒す焼結工程の使用を通してなどによって起こる、前記グラフェンの損傷または破壊を回避するように設計されるべきである。この印刷された層の厚さは用いられる印刷装置によって決定し、レーザープリンタ用トナーの場合、約１０マイクロメートル前後であって、約５００ナノメートル〜約１００マイクロメートルの範囲内の他の厚さもまた好適であるが、この厚さは特定の用途によって変更することが可能である。これは前記印刷工程の設計を通して調整することが出来る。前記パターンの線幅は前記プリンタの解像度により決定し、これは、例えば、最新のレーザープリンタでは、１マイクロメートル、５マイクロメートル、またはさらに１０マイクロメートルの大きさであることが出来る。その後の処理は必要でない。この後の「泡転写」によって剥がす工程が前記印刷材料の薄膜に接着したパターン化されたグラフェン層を生じるため、フォトレジストの使用は必要にならない。
【００２５】
加工物を従来のレーザープリンタを用いて作製する工程が図１に概略的に示される。
【００２６】
次に、グラフェンは好適な技術を用い、前記銅膜より剥がされる。これは前記グラフェンに機械的支持を提供する追加の層を用いることなく行われることが可能である。いくつかの実施形態では、Ｇａｏらによる"Ｒｅｐｅａｔｅｄ  ｇｒｏｗｔｈ  ａｎｄ  ｂｕｂｂｌｉｎｇ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｗｉｔｈ  ｍｉｌｌｉｍｅｔｒｅ−ｓｉｚｅ  ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒａｉｎｓ  ｕｓｉｎｇ  ｐｌａｔｉｎｕｍ，"  Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ３（２０１２）：６９９において説明される、「泡転写」法が用いられ、ここでの参照により本明細書に組み込まれるものである。例えば前記触媒箔の溶解など、機械的支持を提供する追加の層を用いない他の方法もまた好適である。パターン化された印刷材料層がその上に配置されているグラフェンはその後、完全な状態で前記銅箔から転写し、一方で支持されていないグラフェンはこの工程中に分解してしまう。よって、この転写工程に耐えうる材料が前記印刷工程中に作成された、当該パターン化されたグラフェンと材料の複合体である。
【００２７】
この材料上におけるグラフェン構造は転写槽からピンセット、またはＰＥＴシートによって回収して、標準的な工程によって洗浄した。この印刷材料は硬質の骨格としてその下にあるグラフェン層に機械的支持を提供する役割を果たす。従来のレーザープリンタによって、本明細書に記載の方法を用いて製造され、その後いくつかの固体および可撓性の基板に転写された加工物を図２に示す。グラフェンを銅触媒箔上で合成し、銅膜／グラフェン二重層を形成した。この二重層を透明なテープで標準の８．５インチ×１１インチ（２１．５９ｃｍ×２７．９４ｃｍ）用紙に、前記銅層がこの用紙側で前記グラフェン層が露出するように接着した。この用紙は、二重層が接着したまま、従来のレーザープリンタ内に挿入して、パターンを商業用黒色レーザープリンタ用トナーまたはカラーレーザープリンタ用トナーによって印刷した。この加工物は図２に示すような半径０．５ｍｍの物体など、物体の周りに巻くことが可能である。巻いてある状態から解かれた後も、目に見える損傷の兆候はなく、また巻かれる前後の前記グラフェンの電気特性を測定したが、この巻く工程によって前記電気特性を損なわせることはなかった。本明細書に記載される方法を用いて作製された複数の加工物が図３に示され、ここには、パターン化されたポリマー上のグラフェン加工物が後の使用の保存のためガラススライドの上に置かれたものを含む。本明細書に記載される方法を用いて、様々なカラー印刷用トナーと共にカラーレーザープリンタによって追加の加工物が作製され、これらは同様の結果をもたらした。
【実施例２】
【００２８】
いくつかの実施形態では、実施例１で用いられたように３Ｄプリンタを使用するが、前記パターン化された材料層の上に第二の材料層を接着する工程を伴う。実施例１のように、構造欠陥のない単層の連続的なグラフェンを大気圧または低圧のいずれかにおいての化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）によって触媒膜上成長させて、触媒膜／グラフェン二重層を作製した。次に、前記触媒膜／グラフェン二重層を好適な支持体に接着して３Ｄ印刷装置に挿入して、前記グラフェン表面にパターン化された材料を接着した。この３Ｄプリンタ内において、前記触媒膜／グラフェン二重層におけるグラフェン表面上側にパターン化された層を配置した。
【００２９】
このパターン化された材料層の形成後、第二の、パターン化されていない層を前記パターン化された材料層上に形成させることが出来る。このパターン化されていない層は前記パターン化された材料層および前記パターン中に配置する焼結されていないまたは結合していない３Ｄプリンタの造形材料にわたって置くことが出来る。その結果、前記パターン化されていない層は前記グラフェンに接触することなく前記第一の材料層に配置することが出来る。もし、前記「泡転写」によって剥がす方法が用いられる場合、焼結されていないまたは結合していない造形材料は、第一の層が配置されていない崩壊していくグラフェンと共に除去されるため、前記第一の材料層と一致するパターン化されたグラフェンのみが残る。このようにして、この残されたグラフェンのパターンは、第二の材料層を用いない実施例１の工程によって作成されるものと同じものになる。この第二の、パターン化されていない層は、とりわけ、前記加工物に構造的な支持を提供し、真空、吸引、またはベルヌーイグリッパなどのウェハ処理システムにおける使用を可能にしている。
【実施例３】
【００３０】
従来のレーザープリンタを用いて前記グラフェン層上にパターン化されたポリマー層を作製し、実施例１で説明されたように製造したポリマー上のグラフェン試料を、電気的性能について評価を行った。試料はポリマートナー骨格上にの構造欠陥のない単層のグラフェンを有した。この試料は図２に表されるように、キャリア移動度を含む電気的性能に影響することなく、１ｍｍ未満の曲率半径において３６０度巻くことが可能であった。
【００３１】
試料の測定は図５ａに示す試料構造を使用して、ポリマー上のグラフェン試料におけるグラフェン層の電流−ゲート電圧特性（Ｉ−Ｖｇ）を測定するため、試料の計測を行った。この測定値は、ＣＶＤ成長によるグラフェン本来のものと同様である、５，０００ｃｍ２／Ｖ−ｓを超える移動度を維持していた。図５ｂは、半径０．５ｍｍの物体の周りに巻かれた後の試料の典型的なＩ−Ｖｇを表す。標準的なモデルを使用した場合、推測される移動度は約５，５００ｃｍ２／Ｖ−ｓである。この値は、巻かれていない同一の試料において見られた値と実質的に同じであり、グラフェンの特性が巻く工程により変化しないことを意味している。
【００３２】
用語
本明細書で使用される用語は、特定の態様を説明するためのものであり、限定を意図するものではない。例えば、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」という用語は、「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ」および「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ」という実施形態を含むことが出来る。そうでないと定義しない限り、ここで使用される全ての技術用語および科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者に一般に理解される意味と同様の意味を有するものである。本明細書および以下の特許請求の範囲において、多くの本明細書で定義される用語が使用されている。
【００３３】
物理的特性または化学的特性について本明細書で範囲が用いられるとき、その中の特定の実施形態の範囲の全ての組合せおよび部分的組み合わせが含まれることが意図されている。
【００３４】
本明細書に引用または記載された各特許、特許出願および刊行物の開示は、その参照によって本明細書に含まれる。
【００３５】
当業者により本発明の好ましい実施形態に多くの変更および修正を加えることが可能であって、そのような変更および修正は本発明の原理から外れることなく行うことが可能である。したがって、本発明の原理および範囲に含まれるため添付される特許請求の範囲は、全てのそのような等価の変更を含む。
【図１】
2020124705.tif 000003
【図２】
2020124705.tif 000004
【図３】
2020124705.tif 000005
【図４】
2020124705.tif 000006
【図５ａ】
2020124705.tif 000007
【図５ｂ】
2020124705.tif 000008
【図６】
2020124705.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月24日(2020.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターン化された構造を形成する方法であって、前記方法は、
基板上にグラフェン層を形成する工程と、
前記グラフェン層に、所定のパターンを有するパターン化された層を結合させる工程と、および
前記基板から前記グラフェン層を分離する工程と、それにより前記グラフェン層を前記パターン化された層のパターンに対応するパターンに形成する工程と、
を有する、方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、前記パターン化された層は、前記グラフェン層上に形成される、方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法において、前記基板から前記グラフェン層を分離する工程は、前記パターン化された層のパターンに従って前記グラフェン層部分を剥がす工程を有する、方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法において、前記グラフェン層は、前記グラフェン層が前記基板から分離された後に、前記パターン化された層によって支持される、方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法において、前記基板から前記グラフェン層を分離する工程は、前記グラフェン層から前記基板をデカップリングする工程を有する、方法。
【請求項６】
請求項１記載の方法において、前記基板から前記グラフェン層を分離する工程は、泡転写工程、機械的分離工程、またはこれらの組合せを有する、方法。
【請求項７】
請求項１記載の方法において、前記基板から前記グラフェン層を分離する工程は、前記グラフェン層のエッチングを必要としない、または伴うものではない、方法。
【請求項８】
請求項１記載の方法において、前記グラフェン層は、グラフェン単層またはグラフェンの連続層を有する、方法。
【請求項９】
請求項１記載の方法において、前記基板は、触媒膜を有する、方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法において、前記触媒膜は、Ｃｕ、Ｎｉ、またはＰｔ箔を有する、方法。
【請求項１１】
請求項１記載の方法において、前記基板上に前記グラフェン層を形成する工程は、化学蒸着を用いて前記グラフェン層を付着する工程を有する、方法。
【請求項１２】
請求項１記載の方法において、前記グラフェン層に、前記所定のパターンを有する前記パターン化された層を結合させる工程は、レーザー印刷、インクジェット印刷、３Ｄ印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、ナノインプリントリソグラフィ、またはこれらの任意の組み合わせを有する、方法。
【請求項１３】
請求項１記載の方法において、前記グラフェン層に、前記所定のパターンを有する前記パターン化された層を結合させる工程は、材料の選択的焼結を有する、方法。
【請求項１４】
請求項１記載の方法において、前記グラフェン層に、前記所定のパターンを有する前記パターン化された層を結合させる工程は、液体結合材料を粉末床層に選択的に付着する工程を有する、方法。
【請求項１５】
請求項１記載の方法であって、さらに、前記基板から前記グラフェン層を分離する工程の前に、前記パターン化された層上に材料の層を形成する工程を有する、方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の方法において、前記材料の層は、パターン化されていない、方法。
【請求項１７】
請求項１記載の方法であって、さらに、前記分離されたグラフェン層をベース基板上に接着させる工程を有する、方法。
【請求項１８】
請求項１７記載の方法において、前記分離されたグラフェン層は、前記ベース基板上の前記パターン化された層に接着される、方法。
【請求項１９】
請求項１７記載の方法において、前記ベース基板は、パターン化された、またはパターン化されていない材料の層を有する、方法。
【請求項２０】
パターン化された構造であって、
所定のパターンを有するパターン化された層と、
前記パターン化された層に結合したグラフェン層と、を有し、
前記グラフェン層は、前記パターン化された層のパターンに従って基板から分離されるように構成することで、前記パターン化された層のパターンで前記グラフェン層をパターン化する、
パターン化された構造。
【請求項２１】
請求項２０記載のパターン化された構造において、前記パターン化された層は、前記基板から分離された前記グラフェン層の支持を行う、パターン化された構造。
【請求項２２】
請求項２０記載のパターン化された構造において、前記パターン化された構造は、自立構造である、パターン化された構造。
【請求項２３】
請求項２０記載のパターン化された構造において、前記パターン化された構造は、ベース基板に結合するよう構成される、パターン化された構造。
【外国語明細書】
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2020124705000002.pdf
2020124705000003.pdf
2020124705000004.pdf