(57)【要約】【課題】硬化物としたときに、優れた耐熱性及び低い線膨張係数を有する硬化物を作製可能なポリケトン組成物及びその硬化物、並びに当該ポリケトン硬化物を有する光学素子及び画像表示装置を提供する。【解決手段】ポリケトン組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリケトンと、ヒドラジド化合物と、を含有する：2020105287.tif 000032  一般式（Ｉ）中、Ｘは、それぞれ独立に、芳香環を含む炭素数６〜５０の２価の基を表し、Ｙは、それぞれ独立に、芳香環を含む炭素数６〜５０の２価の基を表し、ｎは構造単位の数を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリケトンと、ヒドラジド化合物と、を含有するポリケトン組成物。
【化１】
2020105287.tif 000026
〔一般式（Ｉ）中、Ｘは、それぞれ独立に、芳香環を含む炭素数６〜５０の２価の基を表し、Ｙは、それぞれ独立に、芳香環を含む炭素数６〜５０の２価の基を表し、ｎは構造単位の数を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｘが、それぞれ独立に、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）からなる群より選択される少なくとも１つで表される２価の基を含む、請求項１に記載のポリケトン組成物。
【化２】
2020105287.tif 000027
〔一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を表し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。〕
【化３】
2020105287.tif 000028
〔一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を表し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、Ｚは、酸素原子又は下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）から選択される２価の基を表す。〕
【化４】
2020105287.tif 000029
〔一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｐは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。〕
【化５】
2020105287.tif 000030
〔一般式（ＩＩ−３）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を表し、ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。〕
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｙが、下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）からなる群より選択される少なくとも１つの２価の基を含む、請求項１又は請求項２に記載のポリケトン組成物。
【化６】
2020105287.tif 000031
〔一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）中、Ｒ６は、それぞれ独立に、置換基を表す。一般式（ＩＶ−５）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｍはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。〕
【請求項４】
前記ヒドラジド化合物が、分子中に２個以上のヒドラジド基を有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリケトン組成物。
【請求項５】
前記ヒドラジド化合物が、芳香族ヒドラジド化合物である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリケトン組成物。
【請求項６】
溶剤をさらに含有する、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリケトン組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のポリケトン組成物の硬化物である、ポリケトン硬化物。
【請求項８】
請求項７に記載のポリケトン硬化物を有する光学素子。
【請求項９】
請求項７に記載のポリケトン硬化物を有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリケトン組成物、ポリケトン硬化物、光学素子、及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖に芳香環とカルボニル基とを有する芳香族ポリケトンは、優れた耐熱性と機械特性を有しており、エンジニアリングプラスチックとして利用されている。芳香族ポリケトンに属する高分子のほとんどは、求核芳香族置換反応を利用して重合された芳香族ポリエーテルケトンである（例えば、特許文献１）。
【０００３】
また、芳香族ジカルボン酸とジアリール化合物をＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化により直接重合することで、機械的強度、電気的特性等に優れる芳香族ポリケトンを得られることが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
さらに、近年、２，２’−ジアルコキシビフェニル等の芳香族化合物と脂環式ジカルボン酸を直接重合することで、高い透明性及び耐熱性をもつ芳香族ポリケトンが得られることが報告されている（例えば、特許文献３参照）。このような透明性と耐熱性を両立する材料は、フレキシブルディスプレイ用基材などの光学部材への応用が期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−７７３０号公報
【特許文献２】特開昭５９−１３５２２４号公報
【特許文献３】特開２０１３−５３１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光学部材には、高い透明性に加え、高いガラス転移点（Ｔｇ）及び低い線膨張係数（ＣＴＥ）が求められることがある。しかしながら、従来の芳香族ポリケトンでは、ガラス転移点及び線膨張係数には改善の余地があった。
【０００７】
上記現状に鑑み、本開示は、硬化物としたときに、優れた耐熱性及び低い線膨張係数を有する硬化物を作製可能なポリケトン組成物及びその硬化物、並びに当該ポリケトン硬化物を有する光学素子及び画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
【０００９】
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリケトンと、ヒドラジド化合物と、を含有するポリケトン組成物。
【００１０】
【化１】
2020105287.tif 000002
【００１１】
〔一般式（Ｉ）中、Ｘは、それぞれ独立に、芳香環を含む炭素数６〜５０の２価の基を表し、Ｙは、それぞれ独立に、芳香環を含む炭素数６〜５０の２価の基を表し、ｎは構造単位の数を表す。〕
＜２＞  前記一般式（Ｉ）において、Ｘが、それぞれ独立に、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）からなる群より選択される少なくとも１つで表される２価の基を含む、＜１＞に記載のポリケトン組成物。
【００１２】
【化２】
2020105287.tif 000003
【００１３】
〔一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を表し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。〕
【００１４】
【化３】
2020105287.tif 000004
【００１５】
〔一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を表し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、Ｚは、酸素原子又は下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）から選択される２価の基を表す。〕
【００１６】
【化４】
2020105287.tif 000005
【００１７】
〔一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｐは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。〕
【００１８】
【化５】
2020105287.tif 000006
【００１９】
〔一般式（ＩＩ−３）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を表し、ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。〕
＜３＞  前記一般式（Ｉ）において、Ｙが、下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）からなる群より選択される少なくとも１つの２価の基を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のポリケトン組成物。
【００２０】
【化６】
2020105287.tif 000007
【００２１】
〔一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）中、Ｒ６は、それぞれ独立に、置換基を表す。一般式（ＩＶ−５）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｍはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。〕
＜４＞  前記ヒドラジド化合物が、分子中に２個以上のヒドラジド基を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のポリケトン組成物。
＜５＞  前記ヒドラジド化合物が、芳香族ヒドラジド化合物である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のポリケトン組成物。
＜６＞  溶剤をさらに含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のポリケトン組成物。
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のポリケトン組成物の硬化物である、ポリケトン硬化物。
＜８＞  ＜７＞に記載のポリケトン硬化物を有する光学素子。
＜９＞  ＜７＞に記載のポリケトン硬化物を有する画像表示装置。
【発明の効果】
【００２２】
本開示によれば、硬化物としたときに、優れた耐熱性及び低い線膨張係数を有する硬化物を作製可能なポリケトン組成物及びその硬化物、並びに当該ポリケトン硬化物を有する光学素子及び画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００２４】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
【００２５】
本開示において、炭化水素基が置換基を有する場合、炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数を含めないものとする。また、鎖状炭化水素基が分岐鎖を有する場合、分岐鎖は当該鎖状炭化水素基の置換基には含めないものとする。
【００２６】
本開示において「透明性に優れる」とは、可視光の透過性（少なくとも波長５００ｎｍの可視光の透過性）が８０％以上（膜厚１０μｍ換算）であることを意味する。
【００２７】
本開示において「耐熱性」とは、ポリケトンを含む部材においてガラス転移点（Ｔｇ）が２７０℃以上であることを意味する。
【００２８】
本開示において「低ＣＴＥ」とは、ポリケトンを含む部材においてＣＴＥが６０ｐｐｍ／℃以下であることを意味する。
【００２９】
本開示において「優れた柔軟性」とは、硬化膜を、実施例の方法により直径２ｍｍの芯棒を用いたマンドレル試験に供しても、膜に割れが生じないことを意味する。
【００３０】
＜ポリケトン組成物＞
本開示のポリケトン組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含むポリケトン（以下、「特定ポリケトン」ともいう）と、ヒドラジド化合物と、を含有する。
【００３１】
【化７】
2020105287.tif 000008
【００３２】
一般式（Ｉ）中、Ｘは、それぞれ独立に、芳香環を含む炭素数６〜５０の２価の基を表し、Ｙは、それぞれ独立に、芳香環を含む炭素数６〜５０の２価の基を表し、ｎは構造単位の数を表す。
【００３３】
本開示のポリケトン組成物は、上記構成とすることで、硬化物としたときに、優れた耐熱性及び低い線膨張係数を達成することができる。その理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
特定ポリケトンは耐熱性に優れる。さらに、ポリケトン組成物がヒドラジド化合物を含有することにより、特定ポリケトンにヒドラジド化合物が作用し、架橋構造を形成しうる。そのため、ポリケトン組成物を硬化物としたときに高いＴｇ及び低いＣＴＥを発現すると考えられる。
また、本開示のポリケトン組成物を用いて作製された硬化物は、屈曲しても割れ等が生じない、すなわち良好な柔軟性も有する傾向にある。これは、当該硬化物は架橋構造を形成しているため、靭性が向上することが一因と推測される。
さらに、特定ポリケトンは透明性に優れるため、本開示のポリケトン組成物を用いて作製された硬化物は透明性にも優れる傾向にある。
以下、本開示のポリケトン組成物に含まれる各成分について説明する。
【００３４】
（Ａ）特定ポリケトン
ポリケトン組成物は、特定ポリケトンを含有する。特定ポリケトンは、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む。
【００３５】
【化８】
2020105287.tif 000009
【００３６】
一般式（Ｉ）中、Ｘは、それぞれ独立に、芳香環を含む炭素数６〜５０の２価の基を表し、Ｙは、それぞれ独立に、芳香環を含む炭素数６〜５０の２価の基を表し、ｎは構造単位の数を表す。
【００３７】
特定ポリケトンは、一般式（Ｉ）で表される構造単位を主鎖に含んでも側鎖に含んでもよく、主鎖に含むことが好ましい。
【００３８】
一般式（Ｉ）中、ｎは構造単位の数を表す。ｎは１〜１５００の整数であることが好ましく、２〜１０００の整数であることがより好ましい。
【００３９】
Ｘは、それぞれ独立に、芳香環を含む炭素数６〜５０の２価の基を表す。Ｘで表される２価の基の炭素数は、６〜５０であり、６〜３０であることが好ましく、６〜２４であることがより好ましい。
【００４０】
Ｘで表される２価の基は置換基を有してもよい。Ｘが有し得る置換基は、特に限定されず、具体的には、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｘに含まれる芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ナフタセン環、クリセン環、ピレン環、トリフェニレン環、ペンタセン環、ベンゾピレン環等が挙げられる。Ｘに含まれる芳香環は、特定ポリケトンの主鎖上に存在する、すなわち主鎖に連結するものであることが好ましい。
【００４２】
さらに、Ｘで表される２価の基は、複数の芳香環を含むことが好ましく、複数の芳香環は相互に非共役であるか、又は相互の共役関係が弱い２価の基（以下、「特定芳香環基」ともいう）であることがより好ましい。これにより、ポリケトンを合成するときに低い反応温度で良好なジアシル化を実現することができ、分子量が高く耐熱性に優れるポリケトンとなる傾向にある。特定芳香環基は、炭素数が１２〜５０であることが好ましい。
【００４３】
ここで、「複数の芳香環は相互に非共役であるか、又は相互の共役関係が弱い」とは、複数の芳香環がエーテル結合若しくはメチレン結合を介して結合していること、又は２，２’−置換ビフェニルのように、置換基による立体障害により芳香環どうしの共役が抑えられていることをいう。
【００４４】
Ｘとしては、下記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）からなる群より選択される少なくとも１つで表される２価の基であることが好ましい。
【００４５】
【化９】
2020105287.tif 000010
【００４６】
一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を表し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表す。
波線を付した部分は、結合手を意味する。以降、同様である。
【００４７】
一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ１が炭素数１〜３０の炭化水素基である場合、耐熱性の観点から、Ｒ１で表される炭化水素基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。
【００４８】
Ｒ１で表される炭素数１〜３０の炭化水素基は鎖状炭化水素基であってもよく、環状炭化水素基であってもよい。本開示において、環状炭化水素基とは環状炭化水素を１つでも有する炭化水素基をいう。Ｒ１が鎖状炭化水素基である場合、当該鎖状炭化水素基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
Ｒ１で表される炭素数１〜３０の炭化水素基は不飽和結合を有していても有していなくてもよい。
Ｒ１で表される炭素数１〜３０の炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。Ｒ１で表される炭化水素基が有し得る置換基は、特に制限されず、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ１で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、鎖状飽和脂肪族炭化水素基、鎖状不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００５０】
鎖状飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−イコサニル基、ｎ−トリアコンタニル基等が挙げられる。
【００５１】
鎖状不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００５２】
脂環式炭化水素基に含まれる脂環構造としては、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基等のシクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。脂環式炭化水素基は、不飽和結合を有していても有していなくてもよい。
【００５３】
Ｒ１で表される炭素数１〜３０の炭化水素基は、例えば、鎖状飽和脂肪族炭化水素基と鎖状不飽和脂肪族炭化水素基を組み合わせたものであってもよく（この場合、Ｒ１全体としては、鎖状不飽和脂肪族炭化水素基に分類する）、鎖状飽和脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基を組み合わせたものであってもよく（この場合、Ｒ１全体としては脂環式炭化水素基に分類する）、鎖状不飽和脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基を組み合わせたものであってもよく（この場合、Ｒ１全体としては脂環式炭化水素基に分類する）、鎖状飽和脂肪族炭化水素基と鎖状不飽和脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基を組み合わせたものであってもよい（この場合、Ｒ１全体としては脂環式炭化水素基に分類する）。
【００５４】
一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を表す。Ｒ２で表される置換基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられ、炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好ましい。
【００５５】
Ｒ２が炭素数１〜３０の炭化水素基である場合、耐熱性の観点から、Ｒ２で表される炭化水素基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。Ｒ２で表される炭素数１〜３０の炭化水素基の詳細は、Ｒ１で例示した炭素数１〜３０の炭化水素基の詳細を適用することができる。
【００５６】
一般式（ＩＩ−１）中、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【００５７】
【化１０】
2020105287.tif 000011
【００５８】
一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を表し、ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、Ｚは酸素原子又は下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）から選択される２価の基を表す。
【００５９】
【化１１】
2020105287.tif 000012
【００６０】
一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｍは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表し、ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、ｐは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表す。
【００６１】
一般式（ＩＩ−２）中のＲ１、Ｒ２、及びｍのそれぞれの詳細は、一般式（ＩＩ−１）中のＲ１、Ｒ２、及びｍと同様である。
【００６２】
一般式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、耐熱性の観点からは、炭素数１〜５の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、一般式（ＩＩ−１）中の「Ｒ１で表される炭素数１〜３０の炭化水素基」として例示した炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００６３】
一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）中、ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【００６４】
一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）中、ｐは、それぞれ独立に、０〜２の整数を表し、０又は１であることが好ましい。
【００６５】
【化１２】
2020105287.tif 000013
【００６６】
一般式（ＩＩ−３）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を表し、ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【００６７】
耐熱性の観点から、Ｒ５で表される置換基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられ、炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好ましい。
【００６８】
Ｒ５が炭素数１〜３０の炭化水素基である場合、耐熱性の観点から、Ｒ５で表される炭化水素基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。Ｒ５で表される炭素数１〜３０の炭化水素基の詳細は、式（ＩＩ−１）のＲ１で例示した炭素数１〜３０の炭化水素基の詳細を適用することができる。
【００６９】
一般式（ＩＩ−３）中、ｎは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表し、０〜３の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることがさらに好ましい。
【００７０】
特定ポリケトンは、上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）からなる群より選択される少なくとも１つで表される２価の基をＸの位置に有する構造単位を２種類以上含むものであってもよい。
【００７１】
一般式（Ｉ）中、Ｙは、それぞれ独立に、芳香環を含む炭素数６〜５０の２価の基を表す。Ｙで表される２価の基の炭素数は、６〜５０であり、６〜３０であることが好ましい。Ｙが芳香環を有していることで、本開示のポリケトン組成物を用いて作製された硬化物はより高い耐熱性を実現できる傾向にある。
Ｙに含まれる芳香環は、特定ポリケトンの主鎖上に存在する、すなわち主鎖に連結するものであることが好ましい。
【００７２】
Ｙで表される２価の基は置換基を有していても有していなくてもよい。Ｙが有し得る置換基は、特に限定されず、具体的には、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【００７３】
Ｙとしては、下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）からなる群より選択される少なくとも１つで表される２価の基を含む基であることが好ましく、低ＣＴＥの観点からは、下記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）からなる群より選択される少なくとも１つで表される２価の基であることが好ましい。Ｙは、一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）からなる群より選択される少なくとも１つで表される２価の基の結合手にアルキレン基等が連結したものであってもよい。
【００７４】
【化１３】
2020105287.tif 000014
【００７５】
一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）中、Ｒ６は、それぞれ独立に、置換基を表す。一般式（ＩＶ−５）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｍはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【００７６】
Ｒ６は、それぞれ独立に、置換基を表す。Ｒ６の詳細は、一般式（ＩＩ−１）のＲ２の詳細を適用することができる。
【００７７】
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、炭素数１〜５の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、一般式（ＩＩ−１）中のＲ１で例示した炭素数１〜３０の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００７８】
特定ポリケトンは、上記一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）からなる群より選択される少なくとも１つで表される２価の基をＹの位置に有する構造単位を２種類以上含むものであってもよい。
【００７９】
特定ポリケトンにおける好ましい態様の具体例としては、前記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）からなる群より選択される少なくとも１つで表されるＸと、前記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）からなる群より選択される少なくとも１つで表されるＹと、を組み合わせたものが挙げられる。より具体的には、以下のＸ１〜Ｘ４からなる群より選択される少なくとも１つと、以下のＹ１〜Ｙ５からなる群より選択される少なくとも１つとを組み合わせたものが挙げられる。
【００８０】
【表１】
2020105287.tif 000015
【００８１】
【表２】
2020105287.tif 000016
【００８２】
特定ポリケトンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐熱性を維持する観点から、ポリスチレン換算の標準ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で５００以上であることが好ましく、より高い耐熱性と、溶剤への溶解性の観点から、１,０００〜１，０００，０００であることがより好ましく、４，０００〜５００，０００であることがさらに好ましい。特定ポリケトンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載の方法で測定した値をいう。
【００８３】
特定ポリケトンの数平均分子量（Ｍｎ）は、耐熱性を維持する観点から、ポリスチレン換算の標準ＧＰＣで５００以上であることが好ましく、より高い耐熱分解性の観点から、１，０００〜１００，０００であることがより好ましく、１，５００〜５０，０００であることがさらに好ましい。ポリケトンの数平均分子量は、実施例に記載の方法で測定した値をいう。
【００８４】
特定ポリケトンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ポリケトン組成物は、特定ポリケトン以外の他のポリケトンを含んでいてもよい。以降、特定ポリケトンと他のポリケトンを総称して「ポリケトン」という場合がある。
硬化物としたときの耐熱性及び低い熱膨張係数の観点からは、ポリケトンの総量に対する特定ポリケトンの含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００８５】
硬化物としたときの耐熱性、透明性及び柔軟性の観点から、ポリケトンの総含有量は、ポリケトン及びヒドラジド化合物の合計量１００質量部に対して、５０質量部〜９９質量部であることが好ましく、５０質量部〜９５質量部であることがより好ましい。
【００８６】
〔ポリケトンの製造方法〕
本開示のポリケトンの製造方法は特に制限されず、例えば、芳香環を含む炭素数６〜５０の２価の基を有するモノマと、芳香環を含む炭素数６〜５０の２価の基を有するジカルボン酸と、を酸性媒体中で縮合反応させる方法が挙げられる。
【００８７】
「芳香環を含む炭素数６〜５０の２価の基を有するモノマ」における、「芳香環を含む炭素数６〜５０の２価の基」の詳細は、上述の一般式（Ｉ）におけるＸの詳細と同様である。「芳香環を含む炭素数６〜５０の２価の基を有するモノマ」としては、例えば、上述の一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）における結合手がそれぞれ水素原子で置き換えられたモノマが挙げられる。「芳香環を含む炭素数６〜５０の２価の基を含むモノマ」は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８８】
「芳香環を含む炭素数６〜５０の２価の基を有するジカルボン酸」における、「芳香環を含む炭素数６〜５０の２価の基」の詳細は、上述の一般式（Ｉ）におけるＹの詳細と同様である。なお、本開示においてジカルボン酸の炭素数にはカルボキシ基の炭素を含めないものとする。「芳香環を含む炭素数６〜５０の２価の基を有するジカルボン酸」としては、例えば、一般式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）における結合手がそれぞれカルボキシル基で置き換えられたジカルボン酸が挙げられる。芳香環を含む炭素数６〜５０の２価の基を有するジカルボン酸」は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８９】
芳香環を含む炭素数６〜５０の２価の基を有するモノマの具体例としては、２，２’−ジメトキシビフェニル、２，２’−ビス（２−メトキシフェニル）プロパン、ビフェニルエーテル、下記式（ＶＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
【００９０】
【化１４】
2020105287.tif 000017
【００９１】
芳香環を含む炭素数６〜５０の２価の基を有するジカルボン酸の具体例としては、４，４’−ジカルボキシビフェニルエーテル、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００９２】
縮合反応に用いる酸性媒体は特に限定されず、例えば、塩化アルミニウムの有機溶媒溶液、トリフルオロアルカンスルホン酸の有機溶媒溶液、ポリリン酸、及び五酸化二リンと有機スルホン酸との混合物を用いることができる。反応性と扱いやすさの観点から、酸性媒体には五酸化二リンと有機スルホン酸との混合物を用いることが好ましく、さらに、有機スルホン酸としてはメタンスルホン酸が好ましい。
【００９３】
五酸化二リンと有機スルホン酸との混合比は、混合比の制御及び反応性の観点から、質量比で五酸化二リン：有機スルホン酸＝１：５〜１：２０であることが好ましく、１：５〜１：１０であることがより好ましい。五酸化二リンと有機スルホン酸との混合比が前記範囲内であると、反応性に優れる傾向にある。
【００９４】
原料に対する酸性媒体の配合量は、特に限定されず、触媒量から溶媒量までの範囲で用いることができる。酸性媒体の配合量は、反応性と扱いやすさの観点から、ジカルボン酸の総量の１質量部に対して、５質量部〜１００質量部の範囲であることが好ましい。
【００９５】
反応の温度は、反応生成物の着色及び副反応を防ぐ観点からは、１０℃〜１００℃であることが好ましく、反応速度を上げて生産性を向上する観点からは、２０℃〜１００℃であることがより好ましい。
【００９６】
反応の雰囲気は特に限定されず、開放系で行うこともできる。水分が少ないと酸性媒体の反応性が向上する傾向にあることから、乾燥空気、窒素、アルゴン等を用いることが好ましい。想定外の副反応を防ぐ観点から、窒素又はアルゴンを用いることがより好ましい。
【００９７】
反応液を撹拌することで、反応を促進することができる。撹拌方法は特に限定されず、マグネチックスターラ、メカニカルスターラ等の撹拌機を用いることができる。
【００９８】
反応時間は特に限定されず、反応温度、目標とするポリケトンの分子量、反応に用いる原料の種類等によって適宜調整することができる。充分に分子量の高いポリケトンを得る観点から、反応時間は１時間〜１２０時間程度が好ましく、生産性の観点から、１時間〜７２時間がより好ましい。
【００９９】
反応の圧力は特に限定されず、常圧下、加圧下、又は減圧下のいずれで行ってもよい。
コストの観点から、常圧下で反応を行うことが好ましい。
【０１００】
反応を終えた後、反応液と貧溶媒を接触させてポリケトンを析出させ、不純物を貧溶媒相に抽出し、析出したポリケトンを濾過、デカンテーション、遠心分離等の方法で液体から分離することができる。さらにこの後、分離したポリケトンを再度良溶媒に溶解させ、再び貧溶媒と接触させてポリケトンを析出させ、不純物を貧溶媒相に抽出し、析出したポリケトンを濾過、デカンテーション、遠心分離等の方法で液体から分離する工程を繰り返してもよい。
【０１０１】
＜ヒドラジド化合物＞
本開示のポリケトン組成物はヒドラジド化合物を含有する。本開示のポリケトン組成物が上述のポリケトンと併せてヒドラジド化合物を含有すると、優れた耐熱性と低い線膨張係数を有する硬化物を得ることができる。詳細な理由は明らかではないが、硬化剤としてヒドラジド化合物を用いると、架橋構造が安定化され、優れたＴｇ及び低い線膨張係数を発揮すると考えられる。上記効果は、例えば硬化剤としてアミン化合物を用いる場合と比較しても良好に発揮される傾向にある。
【０１０２】
ヒドラジド化合物は、分子中に２個以上のヒドラジド基を有することが好ましい。なかでも、ヒドラジド化合物は、分子中に２個〜６個のヒドラジド基を有することが好ましく、２個〜４個のヒドラジド基を有することがより好ましく、２個又は３個のヒドラジド基を有することが特に好ましい。ヒドラジド基とは下記式(ＶＩＩ)で表される基を表す。
【０１０３】
【化１５】
2020105287.tif 000018
【０１０４】
ヒドラジド化合物としては、鎖状脂肪族ヒドラジド化合物を用いてもよく、脂環式ヒドラジド化合物を用いてもよく、芳香族ヒドラジド化合物を用いてもよい。耐熱性の観点からは、芳香族ヒドラジド化合物を用いることが好ましい。
【０１０５】
本開示において、脂環式ヒドラジド化合物とは分子内に脂環構造を有するヒドラジド化合物をいう。芳香族ヒドラジド化合物とは分子内に芳香環を有するヒドラジド化合物をいう。鎖状脂肪族ヒドラジド化合物は分子内に脂環も芳香環も有しない鎖状脂肪族ヒドラジド化合物をいう。ヒドラジド化合物は、分子中に脂環及び芳香環の両方を有する化合物であってもよい。すなわち、ヒドラジド化合物は、脂環式ヒドラジド化合物と芳香族ヒドラジド化合物との両方に該当する化合物であってもよい。
【０１０６】
ヒドラジド化合物が鎖状脂肪族ヒドラジド化合物である場合、ヒドラジド化合物のヒドラジド基を除いた部分（以下、骨格部分ともいう）は、炭素数１〜３０の鎖状脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜２０の鎖状脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の鎖状脂肪族炭化水素基であることがさらに好ましい。また、脂肪族ヒドラジド化合物は、例えばシュウ酸ジヒドラジドのように脂肪族骨格部分を有さない（つまり、ヒドラジド基が直接連結している）ヒドラジド化合物であってもよい。
鎖状脂肪族炭化水素基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
鎖状脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。鎖状脂肪族炭化水素基が置換基を有する場合、置換基は特に限定されず、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
鎖状脂肪族炭化水素基は不飽和結合を有していても有していなくてもよく、不飽和結合を有しないことが好ましい。
【０１０７】
ヒドラジド化合物が脂環式ヒドラジド化合物である場合、ヒドラジド化合物の骨格部分は、例えば、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であることが好ましく、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基であることがより好ましく、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基であることがさらに好ましい。脂環式炭化水素基は、脂環構造を少なくとも一部に有している炭化水素基であり、脂環構造に加えて鎖状脂肪族炭化水素基を有していてもよい。
脂環式炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。脂環式炭化水素基が置換基を有する場合、置換基は特に限定されず、アルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は不飽和結合を有していても有していなくてもよい。
【０１０８】
ヒドラジド化合物が芳香族ヒドラジド化合物である場合、ヒドラジド化合物の骨格部分は、例えば、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であることがさらに好ましい。芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも一部に有している炭化水素基であり、芳香環に加えて鎖状脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又はこれらの組合せを有していてもよい。
芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、置換基は特に限定されず、アルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【０１０９】
ヒドラジド化合物は、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【０１１０】
【化１６】
2020105287.tif 000019
【０１１１】
式（ＶＩ）中、Ｗは炭化水素基を表し、ｎは２〜６の整数を表す。
Ｗで表される炭化水素基は前述の鎖状脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、ｎは２〜４の整数であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。
【０１１２】
ヒドラジド化合物の具体例としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドクエン酸トリヒドラジドが挙げられる。耐熱性の観点から、アジピン酸ジヒドラジド、及びイソフタル酸ジヒドラジドが好ましく、イソフタル酸ジヒドラジドがより好ましい。ヒドラジド化合物は、市販品であっても、公知の方法によって合成されたものであってもよい。
【０１１３】
ヒドラジド化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ヒドラジド化合物の含有量は、硬化物としたときの耐熱性、透明性、及び柔軟性の観点から、ポリケトン組成物に含まれる全ポリケトン１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部であることが好ましく、５質量部〜５０質量部であることがより好ましく、５質量部〜３０質量部であることがさらに好ましい。
【０１１４】
＜溶剤＞
ポリケトン組成物は、さらに溶剤を含有してもよい。溶剤は、各成分を溶解又は分散するものであれば特に制限されない。溶剤としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ヘキシルベンゼン、アニソール、ジグライム、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられる。溶剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１５】
ポリケトン組成物が溶剤を含有する場合、溶剤の含有量は、ポリケトン、ヒドラジド化合物、及び溶剤の合計量１００質量部に対して、５質量部〜９５質量部であることが好ましく、１０質量部〜９０質量部であることがより好ましい。
【０１１６】
＜その他の添加剤＞
ポリケトン組成物は、さらにその他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、接着助剤、界面活性剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、摺動剤（ポリテトラフルオロエチレン粒子等）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子等）、蛍光染料、無機系蛍光体（アルミン酸塩を母結晶とする蛍光体等）、帯電防止剤、結晶核剤、無機抗菌剤、有機抗菌剤、光触媒系防汚剤（酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子等）、架橋剤、硬化剤、反応促進剤、赤外線吸収剤（熱線吸収剤）、フォトクロミック剤などが挙げられる。
【０１１７】
＜ポリケトン硬化物＞
本開示のポリケトン硬化物は、本開示のポリケトン組成物の硬化物である。
ポリケトン硬化物は、例えば、以下の方法で作製することができる。まず、ポリケトン組成物を基材の表面の少なくとも一部に付与して組成物層を形成し、乾燥して組成物層から溶剤を除去した後又は溶剤の除去と共に硬化することで、本開示のポリケトン硬化物を作製することができる。ポリケトン組成物を基材に付与する方法としては、組成物層を基材上の任意の場所に任意の形状で形成可能な手法であれば特に限定されない。ポリケトン組成物を基材に付与する方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法、スピンコート法、及びバーコート法が挙げられる。
【０１１８】
ポリケトン組成物を付与する基材は特に限定されず、ガラス、半導体、金属酸化物絶縁体（酸化チタン、酸化ケイ素等）、窒化ケイ素等の無機材料、トリアセチルセルロース、ポリイミド、ポリカルボナート、アクリル系ポリマー、シクロオレフィン樹脂などの樹脂で構成される基材を例示することができる。基材の形状は特に限定されず、板状又はフィルム状であってもよい。
【０１１９】
ポリケトン組成物が溶剤を含有する場合には、硬化前後に乾燥を行ってもよい。乾燥方法は特に限定されず、例えば、ホットプレート、オーブン等の装置を用いて熱処理する方法、自然乾燥する方法などが挙げられる。熱処理することで乾燥を行う条件は、ポリケトン組成物中の溶剤が充分に揮散する条件であれば特に制限はなく、５０℃〜２５０℃で、１分間〜１８０分間程度であってもよい。
【０１２０】
ポリケトンを硬化する方法は特に制限されず、熱処理等により硬化することができる。
熱処理による硬化は、箱型乾燥機、熱風式コンベアー型乾燥機、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等を用いて行なうことができる。
【０１２１】
硬化する際の雰囲気は、大気中、窒素等の不活性雰囲気中などのいずれを選択してもよく、ポリケトン組成物の酸化を防ぐ観点から、窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
硬化のための熱処理の温度及び時間は、組成条件、作業効率等に鑑みて、任意に設定でき、５０℃〜２５０℃で１分〜１８０分間程度であってもよい。
【０１２２】
必要に応じて、乾燥した本開示のポリケトン硬化物は、残存溶媒を除去するために、さらに熱処理してもよい。熱処理の方法は特に限定されず、箱型乾燥機、熱風式コンベアー型乾燥機、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉、真空乾燥機等を用いて行なうことができる。また、熱処理工程における雰囲気としては特に限定されず、大気中、窒素等の不活性雰囲気中などが挙げられる。熱処理を行う条件は、特に制限はなく、５０℃〜２５０℃で、１分間〜１８０分間程度であってもよい。
【０１２３】
ポリケトン硬化物を厚さ１０μｍとしたときのヘイズは、１％未満であることが好ましい。
また、ポリケトン硬化物の波長４００ｎｍの光の透過率は、膜厚１μｍ換算で８０％以上であることが好ましい。
【０１２４】
得られたポリケトン硬化物は、基材を付けたままポリケトン硬化物付基材として用いることもでき、必要に応じて、基材から剥がして用いることもできる。
ポリケトン硬化物付基材において、ポリケトン硬化物は、基材の表面の少なくとも一部に設けられていればよく、基材の一方の面のみに設けられても、両面に設けられてもよい。また、ポリケトン硬化物は、一層でも、二層以上が積層された複数層構造であってもよい。
【０１２５】
≪光学素子及び画像表示装置≫
本開示の光学素子及び画像表示装置は、それぞれ本開示のポリケトン硬化物を有する。
光学素子及び画像表示装置に適用されるポリケトン硬化物は、上述のように基材をつけたままポリケトン硬化物付基材として適用してもよい。また、基材が透明基材であれば、光学素子に好適に用いることができる。透明基材としては、トリアセチルセルロース、透明ポリイミド、ポリカルボナート、アクリル系ポリマー、シクロオレフィン樹脂等の樹脂で構成される基材を例示することができる。
【０１２６】
光学素子及び画像表示装置は、例えば、ポリケトン硬化物付基材における基材側を、粘着剤、接着剤等を介してＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＥＬＤ（エレクトロルミネッセンスディスプレイ）、有機ＥＬディスプレイ等の適用箇所に貼り付けて得ることができる。
【０１２７】
ポリケトン硬化物及びこれを用いた偏光板等の各種光学素子は、液晶表示装置等の各種画像表示装置に好ましく用いることができる。画像表示装置は、本開示のポリケトン硬化物を用いる以外は、特に制限されず、従来の画像表示装置と同様の構成であってもよい。画像表示装置が液晶表示装置である場合は、液晶セル、偏光板等の光学素子、及び必要に応じ照明システム（バックライト等）等の各構成部品を適宜に組み立てて駆動回路を組み込むことなどにより製造できる。液晶セルとしては、特に制限されず、ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ  ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）型、π型等の様々なタイプを使用できる。
【０１２８】
画像表示装置の用途としては、デスクトップパソコン、ノートパソコン、コピー機等のＯＡ機器、携帯電話、時計、デジタルカメラ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯ゲーム機等の携帯機器、ビデオカメラ、テレビ、電子レンジ等の家庭用電気機器、バックモニター、カーナビゲーションシステム用モニター、カーオーディオ等の車載用機器、商業店舗用インフォメーション用モニター等の展示機器、監視用モニター等の警備機器、介護用モニター等の介護機器、医療用モニター等の医療機器などが挙げられる。
【実施例】
【０１２９】
以下、本開示の実施形態を実施例により具体的に説明するが、本開示の実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３０】
＜ポリケトン組成物＞
以下の（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を、表３に示される割合で配合し、５μｍ孔のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製のフィルターで濾過し、実施例及び比較例のポリケトン組成物を得た。括弧内の数値は、配合比（質量部）を表す。「−」はその成分を含有しないことを表す。表３中の各成分は、以下に示すものである。
【０１３１】
（Ａ）成分：ポリケトン
（合成例１）ポリケトンＰＫ−１の合成
モノマとして、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと４，４’−ジカルボキシビフェニルエーテル１０ｍｍｏｌが入ったフラスコに、五酸化二リン及びメタンスルホン酸の混合液（質量比１：１０）を３０ｍｌ加え、６０℃で撹拌した。反応後、内容物をメタノール５００ｍｌ中に投じ、生成した析出物を濾取した。得られた固体を蒸留水とメタノールで洗浄した後、乾燥し、ポリケトンＰＫ−１を得た。
得られたポリケトンＰＫ−１の重量平均分子量は１６，０００、数平均分子量は８，０００であった。なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、後述の方法で測定し、算出したものである。後述のポリケトンＰＫ−２〜ポリケトンＰＫ−１６の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）についても同様の方法で測定した。
【０１３２】
（合成例２）ポリケトンＰＫ−２の合成
モノマとして、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌとテレフタル酸１０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ−２を得た。得られたポリケトンＰＫ−２の重量平均分子量は５，０００であり、数平均分子量は２，０００であった。
【０１３３】
（合成例３）ポリケトンＰＫ−３の合成
モノマとして、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌとイソフタル酸１０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ−３を得た。得られたポリケトンＰＫ−３の重量平均分子量は１７，０００であり、数平均分子量は８，０００であった。
【０１３４】
（合成例４）ポリケトンＰＫ−４の合成
モノマとして、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌとジフェン酸１０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ−４を得た。得られたポリケトンＰＫ−４の重量平均分子量は２０，０００であり、数平均分子量は１０，０００であった。
【０１３５】
（合成例５）ポリケトンＰＫ−５の合成
モノマとして、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと２,６−ナフタレンジカルボン酸１０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ−５を得た。得られたポリケトンＰＫ−５の重量平均分子量は５，０００であり、数平均分子量は３，０００であった。
【０１３６】
（合成例６）ポリケトンＰＫ−６の合成
モノマとして、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと４，４’−ジカルボキシビフェニルエーテル５ｍｍｏｌとテレフタル酸５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ−６を得た。得られたポリケトンＰＫ−６の重量平均分子量は８，０００であり、数平均分子量は４，０００であった。
【０１３７】
（合成例７）ポリケトンＰＫ−７の合成
モノマとして、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと４，４’−ジカルボキシビフェニルエーテル５ｍｍｏｌとイソフタル酸５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ−７を得た。得られたポリケトンＰＫ−７の重量平均分子量は１８，０００であり、数平均分子量は９，０００であった。
【０１３８】
（合成例８）ポリケトンＰＫ−８の合成
モノマとして、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと４，４’−ジカルボキシビフェニルエーテル５ｍｍｏｌとジフェン酸５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ−８を得た。得られたポリケトンＰＫ−８の重量平均分子量は１７，０００であり、数平均分子量は８，０００であった。
【０１３９】
（合成例９）ポリケトンＰＫ−９の合成
モノマとして、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌと４，４’−ジカルボキシビフェニルエーテル５ｍｍｏｌと２,６−ナフタレンジカルボン酸５ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ−９を得た。得られたポリケトンＰＫ−９の重量平均分子量は５，０００であり、数平均分子量は３，０００であった。
【０１４０】
（合成例１０）ポリケトンＰＫ−１０の合成
モノマとして、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌとテレフタル酸５ｍｍｏｌとジフェン酸５ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ−１０を得た。得られたポリケトンＰＫ−１０の重量平均分子量は５，０００であり、数平均分子量は３，０００であった。
【０１４１】
（合成例１１）ポリケトンＰＫ−１１の合成
モノマとして、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌとイソフタル酸５ｍｍｏｌとジフェン酸５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ−１１を得た。得られたポリケトンＰＫ−１１の重量平均分子量は１７，０００、数平均分子量は９，０００であった。  
【０１４２】
（合成例１２）ポリケトンＰＫ−１２の合成
モノマとして、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌとジフェン酸５ｍｍｏｌと２,６−ナフタレンジカルボン酸５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ−１２を得た。得られたポリケトンＰＫ−１２の重量平均分子量は５，０００であり、数平均分子量は３，０００であった。
【０１４３】
（合成例１３）ポリケトンＰＫ−１３の合成
モノマとして、２，２’−ジメトキシビフェニル１０ｍｍｏｌとテレフタル酸５ｍｍｏｌと２,６−ナフタレンジカルボン酸５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ−１３を得た。得られたポリケトンＰＫ−１３の重量平均分子量は５，０００であり、数平均分子量は３，０００であった。  
【０１４４】
（合成例１４）ポリケトンＰＫ−１４の合成
モノマとして、２，２’−ビス（２−メトキシフェニル）プロパン１０ｍｍｏｌと４，４’−ジカルボキシビフェニルエーテル１０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ−１４を得た。得られたポリケトンＰＫ−１４の重量平均分子量は２０，０００であり、数平均分子量は１０，０００であった。
【０１４５】
（合成例１５）ポリケトンＰＫ−１５の合成
モノマとして、ビフェニルエーテル１０ｍｍｏｌとジフェン酸１０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ−１５を得た。得られたポリケトンＰＫ−１５の重量平均分子量は２０，０００であり、数平均分子量は９，８００であった。
【０１４６】
（合成例１６）ポリケトンＰＫ−１６の合成
モノマとして、下記化合物（ＶＩＩ）１０ｍｍｏｌと４，４’−ジカルボキシビフェニルエーテル１０ｍｍｏｌを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ−１６を得た。得られたポリケトンＰＫ−１６の重量平均分子量は２０，０００であり、数平均分子量は１２, ０００であった。
【０１４７】
【化１７】
2020105287.tif 000020
【０１４８】
（Ｂ）成分
Ｂ１：下記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物
【０１４９】
【化１８】
2020105287.tif 000021
【０１５０】
Ｂ２：下記式（ＶＩＶ）で表される化合物
【０１５１】
【化１９】
2020105287.tif 000022
【０１５２】
Ｂ３：下記式（Ｘ）で表される化合物
【０１５３】
【化２０】
2020105287.tif 000023
【０１５４】
（Ｃ）成分：溶剤
Ｃ１：Ｎ−メチル−２−ピロリドンとジメチルスルホキシドの混合溶媒（質量比１：１）
【０１５５】
【表３】
2020105287.tif 000024
【０１５６】
＜評価用サンプルの作製＞
得られたポリケトン組成物を用いて、以下の方法によりポリケトン硬化物を作製し、後述の評価用のサンプルを準備した。
【０１５７】
（１）透過率測定用サンプル
ガラス基板にポリケトン組成物をスピンコート法により塗布し、１２０℃に加熱したホットプレート上で３分間乾燥した。得られたガラス基板をイナートガスオーブン（光洋サーモシステム株式会社）を用いて窒素気流下、２５０℃で１時間熱処理して、前記ガラス基板上に厚さ１０μｍのポリケトン硬化物を形成し、これを透過率測定用サンプルとした。
【０１５８】
（２）Ｔｇ及びＣＴＥ測定用サンプル
ポリケトン組成物をバーコート法によりガラス基板上に塗布し、（１）と同様に乾燥し、熱処理して、前記ガラス基板上に厚さ１０μｍのポリケトン硬化物を形成した。このポリケトン硬化物をガラス基板から剥がし、ポリケトン硬化物を得て、これをＴｇ及びＣＴＥ測定用サンプルとした。
【０１５９】
（３）柔軟性試験用サンプル
（２）と同様にして得た１０μｍのポリケトン硬化物を柔軟性試験用サンプルとした。
【０１６０】
＜ポリケトンの分子量測定＞
ポリケトンの分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）は、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ＧＰＣ法によって測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた。詳細は次のとおりである。
【０１６１】
・装置名：Ｅｃｏｓｅｃ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ（東ソー株式会社）・検出器：ＵＶ検出器、ＲＩ検出器併用
・流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ
【０１６２】
＜透過率測定＞
ポリケトン硬化物の波長４００ｎｍの光の透過率を、分光光度計（Ｖ−５７０、日本分光株式会社）を用いた紫外可視吸収スペクトル法によって測定した。ポリケトン硬化物を有さないガラス基板をリファレンスとして、膜厚１μｍに換算した硬化物の透過率を表４に示す。
【０１６３】
＜Ｔｇ測定＞
粘弾性測定装置（ＲＳＡ−ＩＩ、レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社）を用いて、１Ｈｚ、２５℃〜３００℃の条件で、ポリケトン硬化物のＴｇを測定した。ｔａｎδのピークトップをＴｇと定義する。結果を表４に示す。
【０１６４】
＜ＣＴＥ測定＞
熱機械分析装置（セイコーインスツル株式会社、ＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、５０℃〜３００℃の条件で、ポリケトン硬化物の断面積に対して０．５ＭＰａとなる引っ張り荷重の条件で測定を行い、５０℃〜２５０℃の温度範囲における平均線膨張係数を算出した。結果を表４に示す。
【０１６５】
＜柔軟性測定＞
ポリケトン硬化物をマンドレル試験（円筒形マンドレル法）により評価した。試験はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１：１９９９に従って行った。マンドレルの直径は２５ｍｍから２ｍｍまで変え、クラックの発生有無を目視で確認した。クラックの発生しないマンドレルの最小直径を表４に示す。
【０１６６】
【表４】
2020105287.tif 000025
【０１６７】
実施例のポリケトン組成物から得られるポリケトン硬化物は、耐熱性に優れ、ＣＴＥが低く抑えられていることがわかった。また、実施例のポリケトン組成物から得られるポリケトン硬化物は、透明性及び柔軟性にも優れていた。
一方、ヒドラジド化合物を含有しない比較例１〜４では、実施例のように高Ｔｇ及び低ＣＴＥを両立しているものはなかった。