(57)【要約】【課題】センサ素子の感度低下を抑制することが可能なガスセンサ用フィルタ及びガスセンサを提供する。【解決手段】ガスセンサ用フィルタ１０は、センサ素子Ｆ１が搭載される基台１０５と共にセンサ素子Ｆ１の外周を覆い、一部に開口部１１ｂが形成されたケーシング１１と、ケーシング１１の開口部１１ｂとセンサ素子Ｆ１との間に設けられるフィルタ部１２とを備えている。そして、フィルタ部１２は、当該フィルタ部１２で発生する酢酸を中和する中和部１２ｃを有している。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発熱抵抗体に酸化触媒を被膜してなり、検出対象ガスの濃度に応じた信号を出力するセンサ素子を覆うガスセンサ用フィルタにおいて、
前記センサ素子が搭載される基台と共に前記センサ素子の外周を覆い、一部に開口部が形成されたケーシングと、
前記ケーシングの前記開口部と前記センサ素子との間に設けられるフィルタ部とを備え、
前記フィルタ部は、当該フィルタ部で発生する酢酸を中和する中和部を有する
ガスセンサ用フィルタ。
【請求項２】
前記フィルタ部は、
前記センサ素子の被毒対象となるガスを吸着する吸着部と、
前記吸着部とは異なる温湿度環境において、前記センサ素子の被毒対象となるガスを吸着する触媒部とをさらに有する
請求項１記載のガスセンサ用フィルタ。
【請求項３】
前記フィルタ部は、前記吸着部、前記触媒部及び前記中和部が積層された多層構造とされ、
前記中和部は、前記触媒部の上表面又は下表面に積層配置されている
請求項２記載のガスセンサ用フィルタ。
【請求項４】
前記吸着部は、前記触媒部及び前記中和部を挟み込むように両側にそれぞれ配置されている
請求項３記載のガスセンサ用フィルタ。
【請求項５】
前記中和部は、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム及び炭酸水素ナトリウムのいずれか又はこれらの混合物から構成される
請求項１から４のいずれかに記載のガスセンサ用フィルタ。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のガスセンサ用フィルタと、
前記ガスセンサ用フィルタの前記ケーシング内に収納される前記センサ素子とを有する
ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサ用フィルタ及びガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
センサ素子と温度補償素子とで構成された接触燃焼式のガスセンサが従来より提案されている。このガスセンサにおいて、センサ素子は発熱抵抗体上に酸化触媒が被膜されており、検出対象ガスと接触燃焼反応し、センサ素子内の発熱抵抗体の抵抗値が大きくなる。一方、温度補償素子は、その周囲に設けられる防爆用の金網内に検出対象ガスを選択酸化させるフィルタを備えるため、検出対象ガスがフィルタで燃焼除去されて温度補償素子内の発熱抵抗体の抵抗値は微小にしか変化しない。ガスセンサは、このような抵抗値の変化に基づいて一酸化炭素ガスを検出する（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
メタン又はプロパンを検出対象ガスとするガスセンサ（メタンセンサ又はプロパンセンサ）においては、シリコーンガス、硫黄系ガス等の被毒物質からセンサ素子を保護するために、フィルタを備えた構成が知られている（例えば特許文献１参照）。フィルタには、活性炭、白土といった吸着剤等が用いられる。また、例えば特許文献２に示すように、高温高湿環境下でも十分なフィルタ機能を得るために、吸着剤に加え、パラジウム又は白金等の触媒を付加した構成が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１３３２９０号公報
【特許文献２】特開２０１５−１３５２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２に開示された手法によれば、常温常湿環境下のみならず、高温高湿環境下でも被毒物質からセンサ素子を保護することができる。しかしながら、触媒を添加したことで、アルコールの酸化物である酢酸がフィルタ内に生成され、センサ素子の感度低下を招く可能性がある。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、センサ素子の感度低下を抑制することが可能なガスセンサ用フィルタ及びガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる課題を解決するために、第１の発明は、発熱抵抗体に酸化触媒を被膜してなり、検出対象ガスの濃度に応じた信号を出力するセンサ素子を覆うガスセンサ用フィルタを提供する。このガスセンサ用フィルタは、センサ素子が搭載される基台と共にセンサ素子の外周を覆い、一部に開口部が形成されたケーシングと、ケーシングの開口部とセンサ素子との間に設けられるフィルタ部とを備えている。そして、フィルタ部は、当該フィルタ部で発生する酢酸を中和する中和部を有している。
【０００８】
ここで、第１の発明において、フィルタ部は、センサ素子の被毒対象となるガスを吸着する触媒部と、触媒部とは異なる温湿度環境において、センサ素子の被毒対象となるガスを吸着する吸着部とをさらに有していることが好ましい。
【０００９】
また、第１の発明において、フィルタ部は、吸着部、触媒部及び中和部が積層された多層構造とされ、中和部は、触媒部の上表面又は下表面に積層配置されていることが好ましい。
【００１０】
また、第１の発明において、吸着部は、触媒部及び中和部を挟み込むように両側にそれぞれ配置されていることが好ましい。
【００１１】
さらに、第１の発明において、中和部は、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム及び炭酸水素ナトリウムのいずれか又はこれらの混合物から構成されることが好ましい。
【００１２】
また、第２の発明は、第１の発明に係るガスセンサ用フィルタと、ガスセンサ用フィルタのケーシング内に収納されるセンサ素子とを有するガスセンサを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、センサ素子の感度低下を抑制することが可能なガスセンサ用フィルタ及びガスセンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係るガスセンサを含む回路モデルを示す図
【図２】本発明の実施形態に係るガスセンサの断面図
【図３】センサ素子の断面図
【図４】本実施形態の第１変形例に係るガスセンサの断面図
【図５】本実施形態の第２変形例に係るガスセンサの断面図
【図６】本実施形態の第３変形例に係るガスセンサの断面図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明するが、本発明は該実施形態に限定されるものではない。図１は、本発明の実施形態に係るガスセンサ１を含む回路モデルを示す図である。図２は、本発明の実施形態に係るガスセンサ１の断面図である。図３は、センサ素子Ｆ１を示す断面図である。
【００１６】
図１に示すように、本実施形態に係るガスセンサ１は、いわゆる接触燃焼式のガスセンサの一要素として用いられるセンサ素子Ｆ１と、温度補償素子としての参照素子Ｆ２とを有している。このセンサ素子Ｆ１は、ブリッジ回路を構成する第１の辺Ｅ１に配置されている。参照素子Ｆ２は、第１の辺Ｅ１に直列接続される第２の辺Ｅ２に配置されている。第１の辺Ｅ１と並列接続される第３の辺Ｅ３及び第４の辺Ｅ４には、第１の固定抵抗Ｒ１及び第２の固定抵抗Ｒ２がそれぞれ配置されている。
【００１７】
センサ素子Ｆ１は、発熱抵抗体１０１上に、検出対象ガス（メタンガス、プロパンガス、ブタン等）を燃焼させる酸化触媒１０２が被膜されて構成されている。酸化触媒１０２上で検出対象ガスが燃焼する燃焼熱により、発熱抵抗体１０１の抵抗値に変化が発生する。参照素子Ｆ２には、検出対象ガスが接触燃焼しないように処理が施されている。
【００１８】
センサ素子Ｆ１は、白金をパターニングした発熱抵抗体１０１と、この発熱抵抗体１０１に保護膜を介して被膜された酸化触媒１０２とを備えている。発熱抵抗体１０１及び酸化触媒１０２は、基板１０３の上面に形成された凹部１０４に跨る薄膜ダイヤフラムＤ上に形成されている。発熱抵抗体１０１の両端には、発熱抵抗体１０１と一体に接続用パッド部が形成され、このパッド部が図２に示すステム（基台）１０５を貫通するリード端子１０６にワイヤ１０７でボンディングされている。
【００１９】
なお、酸化触媒１０２は、パラジウム若しくは白金の貴金属単体、又はパラジウム及び白金（数ｗｔ％〜数十ｗｔ％）の少なくとも一方を担持したセラミック担持体により構成されている。
【００２０】
このようなガスセンサ１が検出対象ガスに曝されると、検出対象ガスの濃度に応じてセンサ素子Ｆ１の抵抗値が変化する一方、参照素子Ｆ２においては抵抗値がほぼ変化しない。このため、両素子Ｆ１，Ｆ２間で生じた電位差信号を検出対象ガスの濃度信号として検出することができる。
【００２１】
ガスセンサ１は、センサ素子Ｆ１及び参照素子Ｆ２を収納するガスセンサ用フィルタ１０を備えている。
【００２２】
ガスセンサ用フィルタ１０は、ケーシング１１と、フィルタ部１２と、支持部材１３とを備えている。ケーシング１１は、センサ素子Ｆ１が搭載されるステム１０５と共にセンサ素子Ｆ１の外周を覆うものである。ステム１０５と対向する天板（ステム１０５の一部）１１ａには、開口部１１ｂが形成されている。開口部１１ｂは、例えば複数の通気孔を有している。なお、ステム１０５には、参照素子Ｆ２についても搭載されている。すなわち、本実施形態に係るガスセンサ用フィルタ１０は、センサ素子Ｆ１のみならず参照素子Ｆ２についても覆う構成となっている。
【００２３】
フィルタ部１２は、ケーシング１１の開口部１１ｂとセンサ素子Ｆ１との間に設けられている。フィルタ部１２は、センサ素子Ｆ１の被毒対象となるガス、例えばシリコーンガス及び硫黄系ガスの双方を吸着する。
【００２４】
フィルタ部１２は、吸着部１２ａと、触媒部１２ｂと、中和部１２ｃとを備え、これらが順番に積層された３層構造とされている。図２に示す例では、吸着部１２ａは、触媒部１２ｂよりも開口部１１ｂ側に設けられ、触媒部１２ｂは、中和部１２ｃよりも吸着部１２ａ側に設けられている。このため、中和部１２ｃは、触媒部１２ｂの下表面に積層配置された状態となっている。
【００２５】
吸着部１２ａは、活性炭、活性白土、ゼオライト、多孔質アルミナ及びメゾポーラスシリカの少なくとも１つから構成されている。吸着部１２ａは、シリコーンガス及び硫黄系ガスの双方に対して常温常湿環境下で良好な吸着性能を発揮する。
【００２６】
触媒部１２ｂは、パラジウム又は白金の貴金属単体、並びにパラジウム及び白金（数ｗｔ％〜数十ｗｔ％）の少なくとも一方を担持したセラミック担持体のいずれかから構成されている。触媒部１２ｂは、シリコーンガス及び硫黄系ガスの双方に対して高温高湿環境下で良好な吸着性能を発揮する。すなわち、触媒部１２ｂは、吸着部１２ａとは異なる温湿度環境において、センサ素子Ｆ１の被毒対象となるシリコーンガス及び硫黄系ガスの双方を吸着する。
【００２７】
中和部１２ｃは、炭酸カルシウム等から構成されている。中和部１２ｃは、触媒部１２ｂの表面で、アルコールの酸化物により生成される酢酸を速やかに中和する性能を発揮する。中和部１２ｃとしては、空気中の水分と反応しても溶解流失しない、比較的溶解度の小さい塩基性固体を用いることが好ましい。このような塩基性固体としては、炭酸カルシウムの他、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム及び炭酸水素ナトリウムのいずれか又はこれらの混合物を用いることができる。
【００２８】
支持部材１３は、フィルタ部１２の下方からフィルタ部１２を支持する部材である。支持部材１３は、金網等により構成されている。
【００２９】
なお、ガスセンサ１は、以下のように構成されていてもよい。図４〜図６は、本実施形態の第１〜第３変形例に係るガスセンサ２〜４の断面図である。図４に示すように、第１変形例に係るガスセンサ２は、吸着部１２ａと触媒部１２ｂとの間に中和部１２ｃを挟み込んだ３層構造とされている。このため、中和部１２ｃは、触媒部１２ｂの上表面に積層配置された状態となっている。
【００３０】
図５及び図６に示すように、第２変形例及び第３変形例に係るガスセンサ３，４は、吸着部１２ａにより、触媒部１２ｂ及び中和部１２ｃを両側（上下）から挟み込んだ４層構造とされている。この場合、図５に示す第２変形例に係るガスセンサ３では、触媒部１２ｂが、中和部１２ｃよりも開口部１１ｂ側に設けられている。このため、中和部１２ｃは、触媒部１２ｂの下表面に積層配置された状態となっている。一方、図６に示す第３変形例に係るガスセンサ４では、中和部１２ｃが、触媒部１２ｂよりも開口部１１ｂ側に設けられている。このため、中和部１２ｃは、触媒部１２ｂの上表面に積層配置された状態となっている。
【００３１】
以上のような、本実施形態に係るガスセンサ１〜４によれば、検出対象ガスと共に開口部１１ｂから被毒ガスであるシリコーンガス及び硫黄系ガスがケーシング１１内に流入したとしても、吸着部１２ａ及び触媒部１２ｂにより吸着される。この際、常温常湿環境下においてはシリコーンガス及び硫黄系ガスが吸着部１２ａにより良好に吸着され、センサ素子Ｆ１の触媒被毒の進行が抑制されることとなる。一方、高温高湿環境下においてはシリコーンガス及び硫黄系ガスが触媒部１２ｂにより良好に吸着される。このため、高温高湿環境下においてもセンサ素子Ｆ１の触媒被毒の進行が抑制されることとなる。
【００３２】
さらに、本実施形態に係るガスセンサ１〜４によれば、吸着部１２ａの全部又は一部は、触媒部１２ｂよりも開口部１１ｂ側に設けられているため、双方の被毒ガスはまず吸着部１２ａにより吸着される。そして、吸着しきれなかった微量の被毒ガスが触媒部１２ｂにより吸着されることとなる。これにより、高温高湿環境下におけるフィルタ機能の低下を抑制できる。
【００３３】
加えて、触媒部１２ｂの上表面又は下表面には中和部１２ｃが配置されている。これにより、触媒部１２ｂの表面でアルコールの酸化により生成した酢酸が速やかに中和されることとなる。その結果、センサ素子Ｆ１の感度劣化を抑制し、長期の耐久性を維持することができる。さらに、第３変形例及び第４変形例に係るガスセンサ３，４によれば、中和部１２ｃの中に酢酸カルシウムの中和物の形で酢酸分子を閉じ込めることで、最下層の吸着部１２ａの吸着能力をできるだけ長期に渡り維持することができる。これにより、センサ性能の劣化を抑制することができる。
【００３４】
このように、本実施形態に係るガスセンサ用フィルタ１０は、フィルタ部１２で発生する酢酸を中和する中和部１２ｃを有している。この構成によれば、生成された酢酸を速やかに中和することができる。これにより、センサ素子Ｆ１の感度劣化を抑制し、長期の耐久性を維持することができる。
【００３５】
また、本実施形態に係るガスセンサ用フィルタ１０は、吸着部１２ａと、触媒部１２ｂとをさらに有している。この構成によれば、触媒部１２ｂの表面でアルコールの酸化により生成された酢酸を速やかに中和することができる。これにより、センサ素子Ｆ１の感度劣化を抑制し、長期の耐久性を維持することができる。
【００３６】
また、本実施形態において、吸着部１２ａ、触媒部１２ｂ及び中和部１２ｃは互いに積層された多層構造を有している。そして、中和部１２ｃは、触媒部１２ｂの上表面又は下表面に配置されている。この構成によれば、触媒部１２ｂの表面でアルコールの酸化により生成した酢酸を速やかに中和することができる。これにより、センサ素子Ｆ１の感度劣化を抑制し、長期の耐久性を維持することができる。
【００３７】
なお、本実施形態では、中和部１２ｃを、触媒部１２ｂの上表面又は下表面に配置しているが、触媒部１２ｂの上表面及び下表面にそれぞれ配置してもよい。
【００３８】
また、本実施形態において、吸着部１２ａは、触媒部１２ｂ及び中和部１２ｃを挟み込むように上下にそれぞれ配置されている。この構成によれば、中和部１２ｃの中に酢酸カルシウムの中和物の形で酢酸分子を閉じ込めることで、最下層の吸着部１２ａの吸着能力をできるだけ長期に渡り維持することができる。これにより、センサ性能の劣化を抑制することができる。
【００３９】
以上、実施形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上述した実施形態に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更を加えてもよい。例えば、本実施形態においてセンサ用フィルタは、センサ素子及び参照素子の双方を収納しているが、これに限らず、センサ素子のみを収納する構成となっていてもよい。
【００４０】
また、上記実施形態においてセンサ素子は、基板の上面から形成された凹部に跨るダイヤフラム上に形成されているが、凹部は基板下面側から形成されてもよい。さらに、センサ素子は基板上に形成される小型素子に限られるものではない。
【００４１】
また、吸着部は、活性炭、活性白土、メゾ多孔シリカ、アルミナ及びゼオライトのいずれか１つに限らず、２つ以上から構成されていてもよい。また、触媒部についてもパラジウム又は白金の貴金属単体、並びにパラジウム及び白金の少なくとも一方を担持したセラミック担持体のいずれか１つに限らず、２つ以上から構成されていてもよい。
【符号の説明】
【００４２】
１〜４    ガスセンサ
１０      ガスセンサ用フィルタ
１１      ケーシング
１１ａ    天板
１１ｂ    開口部
１２      フィルタ部
１２ａ    吸着部
１２ｂ    触媒部
１２ｃ    中和部
１３      支持部材
１０１    発熱抵抗体
１０２    酸化触媒
１０３    基板
１０４    凹部
１０５    ステム
１０６    リード端子
１０７    ワイヤ
Ｄ        薄膜ダイヤフラム
Ｆ１      センサ素子
Ｆ２      参照素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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