(57)【要約】【課題】高いイオン伝導性を示すと共に、より高いガスバリア性とより高い耐久性を両立したアルカリ水電解用隔膜を提供すること。【解決手段】有機ポリマーと無機粒子とを含むアルカリ水電解用隔膜であって、  該膜に透過光を当てることにより観察される、面積１２μｍ２以上の明部の面積の総和の、隔膜の面積全体に対する面積比率が１％以上であり、且つ、面積が１２μｍ２以上の明部の総数に対する、面積１０，０００μｍ２以上の明部の数の比が１０％以下である、アルカリ水電解用隔膜を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリマーと無機粒子とを含むアルカリ水電解用隔膜であって、
該膜に透過光を当てることにより観察される、面積１２μｍ２以上の明部の面積の総和の、隔膜の面積全体に対する面積比率が１％以上であり、且つ、面積が１２μｍ２以上の明部の総数に対する、面積１０，０００μｍ２以上の明部の数の比が、１０％以下である
アルカリ水電解用隔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ水電解用隔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、低炭素社会の実現に向けて、太陽光、風力、地熱等の自然エネルギーを利用した再生可能エネルギーの導入が進められている。再生可能エネルギーのうち風力発電や太陽光発電等は気象条件によって発電量が変動するため、電力の需給バランスが取れず、余剰電力が生まれてしまう。そのような余剰電力をエネルギーの形で貯蔵・利用するためのＰｏｗｅｒ  ｔｏ  Ｇａｓという技術が近年注目されている。上記技術は、具体的には、余剰電力を水の電気分解を利用して水素やメタン等の気体燃料に変換し、貯蔵・利用する技術である。
【０００３】
水の電気分解は、水素の工業的な製造方法の一つとして知られており、一般的に、導電性を高めるために水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等を電解質として添加した水に、直流電流を印加することにより行われている。そのような水の電気分解には、陽極室と陰極室を有し、これらが隔膜により仕切られた電解槽が使用される。
【０００４】
水の電気分解は、電子（又はイオン）の移動により行われる。そのため、電気分解を効率よく行うためには、隔膜には高いイオン透過性が必要とされる。また、陽極室で発生した酸素と、陰極室で発生した水素とを遮断し得るガスバリア性が必要とされる。水の電気分解では、３０％程度の高濃度のアルカリ性水溶液が使用され、８０〜９０℃程度で行われるので、隔膜には耐高温や耐アルカリ性も必要とされる。
【０００５】
水の電気分解に使用されるアルカリ水電解用隔膜としては、これまでに種々提案されている。
例えば、特許文献１では、親水性無機材料と有機結合材料とから構成される多孔質のイオン透過性隔膜であって、第１および第２の多孔性補強材層をさらに備え、前記第１および第２の多孔性補強材層は、前記隔膜の膜厚方向に互いに離間するとともに、それぞれ前記隔膜の一方の主面および他方の主面から前記隔膜に埋没した状態にあるイオン透過性隔膜が記載されている。
また、特許文献２では、アルカリ水電解に用いられるイオン透過性隔膜であって、親水性無機材料と有機結合材料との混合物に有機性不織布を内在させたものであることを特徴とするイオン透過性隔膜が記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献３では、平均孔径が０．１μｍ以上１μｍ以下、かつ最大孔径が０．２μｍ以上２μｍ以下であり、空隙率が３０％以上８０％以下である微多孔膜が記載されている。特許文献３には、微多孔膜として汎用的に使用されているポリエーテルスルホンやポリスルホンは繰り返し単位中にエーテル結合を有する為、酸性あるいはアルカリ性環境下で徐々に加水分解され、加水分解が進行すると、孔径や空隙率が変化し多孔膜としての機能の低下や機械強度の低下を引き起こす恐れがあること、また、膜内部に大きなボイドが形成されると、膜のガス遮断性が失われたり、膜が脆くなったりする問題が生じる場合があることが記載されている。
【０００７】
粗大なマクロボイドが多数存在する隔膜では、マクロボイド部分の膜は薄くなり、気体の透過抑制効果が低下すると共に、欠陥が生じやすい状態となっている。その結果、イオン伝導度は高い値を示しても、高温アルカリ中での耐久性が低い隔膜となってしまうという問題があった。
アルカリ水電解用隔膜としては、より高いガスバリア性とより高い耐久性を両立した隔膜が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１７−１０６０５６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１７０５６号公報
【特許文献３】特開２０１７−０６６１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、高いイオン伝導性を示すと共に、より高いガスバリア性とより高い耐久性を両立したアルカリ水電解用隔膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、アルカリ水電解用隔膜製造時に発生するマクロボイドの大きさを制御した結果、高いイオン伝導性を示すと共に、より高いガスバリア性とより高い耐久性を両立したアルカリ水電解用隔膜を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のアルカリ水電解用隔膜は、有機ポリマーと無機粒子とを含むアルカリ水電解用隔膜であって、該膜に透過光を当てることにより観察される、面積１２μｍ２以上の明部の面積の総和の、隔膜の面積全体に対する面積比率が１％以上であり、且つ、面積が１２μｍ２以上の明部の総数に対する、面積１０，０００μｍ２以上の明部の数の比が１０％以下である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアルカリ水電解用隔膜は、高いイオン伝導性を示すと共に、より高いガスバリア性とより高い耐久性を両立し、アルカリ水の電気分解に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のアルカリ水電解用隔膜の断面の一形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のアルカリ水電解用隔膜の一形態に透過光を当てることにより観察される明部を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１５】
１．アルカリ水電解用隔膜
本発明のアルカリ水電解用隔膜は、有機ポリマーと無機粒子とを含むアルカリ水電解用隔膜であって、該膜に透過光を当てることにより観察される、面積１２μｍ２以上の明部の面積の総和の、隔膜の面積全体に対する面積比率（以下、単に明部の面積比率という場合がある。）が１％以上であり、且つ、面積が１２μｍ２以上の明部の総数（以下、単に明部の総数という場合がある。）に対する、面積１０，０００μｍ２以上の明部（以下、単に大明部という場合がある。）の数の比が１０％以下である。
本発明のアルカリ水電解用隔膜は、高いイオン伝導性を示すと共に、より高いガスバリア性とより高い耐久性を両立した隔膜である。なお、本明細書において、「Ａ〜Ｂ」の記載は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００１６】
１−１  有機ポリマー
本発明のアルカリ水電解用隔膜は、有機ポリマーを含む。有機ポリマーは無機粒子を保持する。有機ポリマーは無機粒子を保持する隔壁として機能し、後述する無機粒子の親水性表面の減少を最小限なものとしながら、アルカリ溶液中で隔膜から無機粒子が脱落するのを抑制することができる。
【００１７】
上記有機ポリマーとしては、無機粒子の粒子表面を保持し、好ましくはアルカリ溶液中で膨潤することなく、本発明の効果を発揮できる樹脂（Ｒ）であれば特に限定されない。上記樹脂（Ｒ）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；又は、ポリスルホン、ポリスチレン等の芳香族炭化水素系樹脂等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、更に耐熱性、耐アルカリ性に優れたアルカリ水電解用隔膜とすることができる点で、芳香族炭化水素系樹脂が好ましい。
【００１８】
上記芳香族炭化水素系樹脂としては、より具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド等のポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリフェニルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。なかでも、より一層優れた耐アルカリ性を付与することができる点で、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及びポリフェニルスルホンからなる群より選択された少なくとも１種が好ましく、製造上の観点で、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンがより好ましい。
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及びポリフェニルスルホンからなる群より選択された少なくとも１種を用いることで、例えば、非溶媒誘起相分離法や蒸気誘起相分離法を用いて隔膜を製造する際には、スルホニル基が後述の無機粒子との適度な親和性を有することにより、相分離条件の調整が容易となり、明部の面積比率や、明部の総数に対する大明部の数の比をより適切に制御しやすくなる。このため、得られるアルカリ水電解用隔膜の抵抗値が更に低くなり、また、耐アルカリ性が更に高くなることで、アルカリ溶液中で長時間使用した場合の寸法や質量、抵抗値の安定性や新たな空孔の発生抑制効果により優れたものとなる。
【００１９】
上記樹脂（Ｒ）の含有量は、好ましくはアルカリ水電解用隔膜１００質量％中３〜４０質量％である。上記樹脂（Ｒ）の含有量が上述の範囲であると、アルカリ水電解用隔膜のイオン透過性や靱性が良好でありながら、アルカリ溶液中でのアルカリ水電解用隔膜からの無機成分の溶出が更に一層抑制される。また、高いイオン伝導性を示すと共に、イオン透過性、ガスバリア性、耐熱性及び耐アルカリ性にも優れたアルカリ水電解用隔膜となり得る。上記樹脂（Ｒ）の含有量は、アルカリ水電解用隔膜１００質量％中、より好ましくは５〜３５質量％であり、更に好ましくは７〜３０質量％である。
上記樹脂（Ｒ）の含有量は、本発明のアルカリ水電解用隔膜が後述する多孔性支持体を含まない場合は、アルカリ水電解用隔膜１００質量％中５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３５質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。本発明のアルカリ水電解用隔膜が有機ポリマーとして後述する多孔性支持体を含む場合は、上記樹脂（Ｒ）の含有量は、好ましくはアルカリ水電解用隔膜１００質量％中３〜２０質量％、より好ましくは５〜１８質量％、更に好ましくは７〜１５質量％である。
【００２０】
本発明のアルカリ水電解用隔膜は、後述する無機粒子１００質量部に対して上記樹脂（Ｒ）を１０〜４０質量部含むことが好ましく、１２〜３５質量部含むことがより好ましく、１５〜３３質量部含むことが更に好ましい。無機粒子と上記樹脂（Ｒ）の含有割合が上述した範囲であると、アルカリ溶液中でのアルカリ水電解用隔膜からの無機成分の溶出が更に一層抑制される。また、高いイオン伝導性を示すと共に、イオン透過性、ガスバリア性、柔軟性、耐熱性及び耐アルカリ性にも優れたアルカリ水電解用隔膜となり得る。
【００２１】
１−１−１  多孔性支持体
本発明のアルカリ水電解用隔膜は、上述した有機ポリマーと後述する無機粒子を含む膜からなるものであるが、上記有機ポリマーとして多孔性支持体を含んでいてもよい。上記多孔性支持体は、多孔質の有機ポリマーであり、イオン透過性を阻害せず、アルカリ水電解用隔膜の支持体となり得る部材である。上記多孔性支持体は、シート状の部材であることが好ましい。
【００２２】
上記多孔性支持体の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンサルファイド等のポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素系樹脂等の樹脂材料が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、優れた耐熱性及び耐アルカリ性を発揮できる点で、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリフェニレンサルファイドからなる群より選択された少なくとも１種の樹脂材料を含むことが好ましく、ポリプロピレン、及びポリフェニレンサルファイドからなる群より選択された少なくとも１種の樹脂材料を含むことがより好ましい。
【００２３】
上記多孔性支持体の形態としては、例えば、不織布、織布（織物）、編物、メッシュ、多孔質膜、フェルト又は不織布と織布の混合布等が挙げられるが、好ましくは、不繊布、織布、メッシュ、又はフェルトが挙げられ、より好ましくは、不織布、織布、メッシュが挙げられる。
【００２４】
上記多孔性支持体としては、なかでも、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリフェニレンサルファイドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む、不繊布、織布、メッシュ、又はフェルトが好ましい。更に、多孔性支持体としては、ポリフェニレンサルファイドを含む、不織布、メッシュ、又はフェルトが好ましい。上記多孔性支持体中のポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリフェニレンサルファイドの含有量は、合計で５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。
【００２５】
上記多孔性支持体がシート状である場合、上記多孔性支持体の厚みは、本発明のアルカリ水電解用隔膜が本発明の効果を発揮できる限り特に限定されないが、例えば、好ましくは３０〜２０００μｍ、より好ましくは５０〜１０００μｍ、更に好ましくは８０〜５００μｍ、最も好ましくは８０〜２５０μｍである。
【００２６】
１−２  無機粒子
本発明のアルカリ水電解用隔膜は、無機粒子を含む。本発明のアルカリ水電解用隔膜は、無機粒子と有機ポリマーとの空隙部分に電解液が満たされてイオン透過性を発揮することができる。また、無機粒子を含むことにより、アルカリ水電解用隔膜が親水化し、水の電気分解において発生する酸素ガスや水素ガスが隔膜に付着して電気分解の妨げになることを抑制することができる。
【００２７】
本発明において使用する無機粒子としては、例えば、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、アルミニウム、タンタル等の水酸化物又は酸化物、カルシウム、バリウム、鉛、ストロンチウム等の硫酸塩等が挙げられる。なかでも、無機粒子の分散性やアルカリ溶液中での安定性がより一層優れる点で、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、硫酸バリウムが好ましく、水酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、硫酸バリウムがより好ましい。上記無機粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
無機粒子としては、天然物であっても合成物であってもよい。また、表面が未処理のものであってもよく、シランカップリング剤、ステアリン酸、オレイン酸、リン酸エステル等により表面処理したものであってもよい。上記無機粒子の形状は、粒子状であれば特に限定されず、不定形；真球状、長楕円球状等の球状；薄片状、六角板状等の板状；繊維状のいずれの形状であってもよいが、溶媒に分散しやすく、樹脂組成物を調製しやすい点で、球状、板状、繊維状であることが好ましく、アルカリ水電解隔膜のイオン透過性や粒子の保持性の点で、板状であることがより好ましい。
【００２９】
上記無機粒子は、アスペクト比が１．０〜８．０であることが好ましい。アスペクト比が上述の範囲であると、イオン透過性がより一層優れ、均一性に優れた隔膜とすることができる。上記アスペクト比は、１．５〜７．０であることがより好ましく、２．０〜６．０であることが更に好ましい。
本明細書中、アスペクト比とは、最長径ａと最短径ｂとの比（ａ／ｂ）を意味し、粉体状の無機粒子をＳＥＭで観察し、得られた画像の任意の１０粒子において、解析ソフト等を使用して、各粒子の最長径ａと最短径ｂとの比（ａ／ｂ）を測定し、それらの比の単純平均値をその粒子のアスペクト比として求めることができる。
【００３０】
上記最長径ａとしては、例えば、粒子の形状が板状の場合、粒子の板面の長径を採用し、繊維状である場合は、繊維の長さを採用する。また、最長径ａの中点を通って最長径と直行する径のうちの最も短い径を最短径ｂとする。上記最短径ｂとしては、例えば、粒子の形状が板状の場合は、粒子の厚みを採用し、繊維状である場合は、繊維の太さを採用する。粒子の厚み及び繊維の太さとしては、最長径ａの中点における厚み、太さをそれぞれ採用する。
【００３１】
上記無機粒子の平均粒子径は、上記無機粒子の分散性がより一層優れる点で、０．０１〜２．０μｍであることが好ましく、０．０５〜１．０μｍであることがより好ましく、０．０８〜０．７μｍであることが更に好ましい。なお、上記平均粒子径は、無機粒子と０．２質量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いて分散処理を行った無機粒子分散液を用いて、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定から求められる体積平均粒子径（ｄ５０）である。上記無機粒子の平均粒子径が上述の範囲であると、高いイオン伝導性を示すと共に、イオン透過性、ガスバリア性により優れた隔膜とすることができる。
【００３２】
上記無機粒子の比表面積は、隔膜のイオン透過性がより一層優れる点で、５〜３５ｍ２／ｇが好ましく、５．５〜２５ｍ２／ｇであることがより好ましく、６〜２０ｍ２／ｇであることが更に好ましい。なお、上記比表面積は、粉体状の無機粒子について液体窒素を用いたＢＥＴ法により測定される比表面積である。アルカリ水電解用隔膜におけるイオンパスは無機粒子の親水性の高い表面により形成されるため、上記無機粒子の比表面積が上述の範囲であると、イオン透過性により一層優れた隔膜とすることができる。
【００３３】
上記無機粒子の含有量は、好ましくは、アルカリ水電解用隔膜１００質量％中３０〜９５質量％である。上記無機粒子の含有量が上述の範囲であると、アルカリ溶液中での無機成分の溶出がより一層抑制され、高いイオン伝導性を示すと共に、イオン透過性、ガスバリア性、耐熱性及び耐アルカリ性に優れた隔膜とすることができる。上記無機粒子の含有量は、アルカリ水電解用隔膜１００質量％中、より好ましくは３２〜９２質量％、更に好ましくは３５〜９０質量％である。
上記無機粒子の含有量は、本発明のアルカリ水電解用隔膜が上記多孔性支持体を含まない場合は、アルカリ水電解用隔膜１００質量％中６０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは６５〜９２質量％、更に好ましくは７５〜９０質量％である。
本発明のアルカリ水電解用隔膜が上記多孔性支持体を含む場合は、上記無機粒子の含有量は、好ましくはアルカリ水電解用隔膜１００質量％中３０〜５０質量％、より好ましくは３２〜４８質量％、更に好ましくは３５〜４５質量％である。
【００３４】
図１に、本発明のアルカリ水電解用隔膜の一形態を模式的に示す。アルカリ水電解用隔膜１は、単膜層２と支持体層３を含んでいる。単膜層２は、上記樹脂（Ｒ）と無機粒子とを含む層であり、支持体層３は、上記樹脂（Ｒ）と無機粒子と多孔性支持体とを含む層である。４はボイドであり、５、５１、５２は単膜層２における固体部分の厚さである。ボイド４が厚さ方向に複数存在する場合、単膜層２における固体部分の厚さ方向における総厚みは５１と５２の合計となる。
【００３５】
本発明のアルカリ水電解用隔膜において、上述した単膜層２は、上記支持体層３の一方の面に形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。
また、本発明のアルカリ水電解用隔膜は、上述した単膜層２は無くても良く、無機粒子と上記樹脂（Ｒ）と上記多孔性支持体とが一体化した支持体層３としての複合体であってもよい。上記複合体とすることにより、アルカリ水電解用隔膜の強度と靭性を向上させることができる。
【００３６】
１−３  明部
本発明のアルカリ水電解用隔膜は、該膜に透過光を当てることにより観察される、明部の面積比率が１％以上であり、且つ、明部の総数に対する大明部の数の比が１０％以下である。明部とは、例えば、アルカリ水電解用隔膜の表面について、デジタル顕微鏡（型式：ＶＨ−５５００、キーエンス社製）およびレンズ（型式：ＶＨ−Ｚ１００、キーエンス社製）を用いて、透過照明により、倍率１００における拡大写真を撮影し、得られる透過光画像に対して、解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ）を用いて、画素単位から実寸値への変換処理および暗部輝度の不均一の解消処理を行った後、輝度を２５６階調で表した際に階調値６６以上の輝度を示す部分が明部となるように、明部と暗部の２値化を行い、明暗の差に基づいて形成される輪郭線により閉じた領域を示す。明部の面積は、輪郭線の画素を含む輪郭線内部の面積を算出する。
【００３７】
図２に、本発明のアルカリ水電解用隔膜の一形態における明部を模式的に示す。１はアルカリ水電解用隔膜、２１はアルカリ水電解用隔膜の表面、４１と４２は明部である。４１は、面積１２μｍ２以上の明部であり、４２は、面積が１０，０００μｍ２以上の明部（大明部）である。
図１は図２におけるＸ−Ｘ線での断面を模式的に表している。図１に示すように、アルカリ水電解用隔膜の内部にボイド４が存在する場合、単膜層２における固体部分の厚さ５、ならびに、固体部分の厚さ５１と５２の合計である総厚みが小さくなり、明部４１、４２が観測される。明部４１、４２は、アルカリ水電解用隔膜１の有機ポリマーと無機粒子とを含む固体部分の厚さ方向における総厚みが少ない部分と評価できる。
上記総厚みが少ない部分（即ち、明部）の面積比率が１％未満では、隔膜の可撓性が低下し、ハンドリング時に欠陥が生じてしまい、耐久性の低い隔膜となる。
また、明部４１、４２の総数に対する、大明部４２の個数比が１０％超では、隔膜の総厚みが少ない部分が多くなり、ガスバリア性が低下するとともに欠陥が生じやすくなる。
本発明では、明部を制御することにより、隔膜の固体部分の厚さ方向における総厚みをより適切に制御でき、高いイオン伝導性を示すと共に、より高いガスバリア性とより高い耐久性を両立した膜を提供できる。明部は、後述の塗膜と非溶媒とを接触させる方法における、樹脂と非溶媒の組み合わせや、非溶媒との接触条件等により制御できる。
【００３８】
上記明部の総数に対する大明部の数の比は、下記式により求められる。
（明部の総数に対する大明部の数の比）（％）
＝［（大明部の数）÷（明部の総数）］×１００
上記明部の総数に対する大明部の数の比は、１０％以下であり、８．０％以下が好ましく、６．０％以下がより好ましく、２．０％以下がさらに好ましい。上記明部の総数に対する大明部の数の比が上述の範囲であると、高いイオン伝導性を示すと共に、より高いガスバリア性とより高い耐久性を両立した膜とすることができる。
【００３９】
また、面積１２μｍ２以上の明部の面積の総和の隔膜の面積全体に対する面積比率とは、隔膜の面積（画像解析を行った面積）全体に対する、面積１２μｍ２以上の明部の面積の総和の面積比率である。明部の面積比は１％以上であり、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、１３％以上であることがさらに好ましく、１５％以上であることが特に好ましい。上記明部の面積比が１％未満の場合、膜の可撓性が低下し、ハンドリング時に欠陥が生じてしまい、耐久性が低い隔膜となる。
【００４０】
中でも明部の面積比が１５〜２５％であり、明部の総数に対する大明部の数の比が２．５％以下である隔膜は、膜の可撓性がより高く、ハンドリング性もより良く、耐久性もより高く、高いイオン伝導性を示すと共に、より高いガスバリア性とより高い耐久性を両立した膜となり、特に好ましい。
【００４１】
１−４  空隙率
本発明のアルカリ水電解用隔膜は、空隙率が２５〜８０％であることが好ましい。空隙率は、下記に示す方法により測定された隔膜の実測密度値、および隔膜を構成する各成分の密度値（真密度）および組成比を用いて算出される隔膜の計算密度値より、下記式から算出できる。
空隙率（％）＝［１−（実測密度値）／（計算密度値）］×１００
実測密度値は、得られた隔膜の任意の場所から切り出した試験片について、質量と体積を測定し、質量を体積で除すことにより算出できる。体積は、試験片の縦方向の長さ、横方向の長さを、ノギスを用いて測定、膜厚を上記膜厚測定方法に基づき測定することにより算出できる。また、試験片の質量は、体積を測定した試験片について小数点４桁の精密天秤を用いて測定できる。
本発明のアルカリ水電解用隔膜の空隙率は、３０〜７５％がより好ましく、３５〜７０％がさらに好ましい。空隙率が上述の範囲であると、隔膜中の空隙に電解液が連続的に満たされるため、高いイオン伝導性を示すと共に、イオン透過性に優れ、かつガスバリア性に優れた膜とすることができる。
【００４２】
１−５  イオン伝導度
本発明のアルカリ水電解用隔膜のイオン伝導度は、実施例に記載の方法で算出できる。本発明のアルカリ水電解用隔膜のイオン伝導度は、１００ｍＳ／ｃｍ超であることが好ましい。このようにした場合に、アルカリ水電解における電解効率を高くできる。
【００４３】
１−６  耐久性
本発明のアルカリ水電解用隔膜の耐久性は、例えば、隔膜を３０質量％水酸化カリウム水溶液に６０日間浸漬した前後での隔膜の透気抵抗度の差により評価できる。隔膜の透気抵抗度は、具体的には、デジタル型王研式透気度試験機（型式：ＥＧＢＯ−Ｓ−１ＭＲ、旭精工社製）を用いて、実施例に記載の方法で得ることができる。上記隔膜の透気抵抗度の差は、水酸化カリウム水溶液に浸漬前の値の５０％未満であることが好ましく、３０％未満であることがより好ましく、１５％未満であることがさらに好ましい。
【００４４】
１−７  厚み
本発明のアルカリ水電解用隔膜の厚みは、特に限定されず、使用する設備の大きさや取り扱い性等に応じて適宜選択すればよいが、膜の高いイオン伝導性と共に、ガスバリア性やイオン透過性、強度の観点から、５０〜２０００μｍが好ましく、１００〜１０００μｍがより好ましく、１００〜５００μｍが更に好ましく、１５０〜３５０μｍが最も好ましい。
また、上述した多孔性支持体を含む場合、本発明のアルカリ水電解用隔膜の厚みは、好ましくは５０〜２０００μｍ、より好ましくは１００〜１０００μｍ、更に好ましくは１００〜５００μｍ、最も好ましくは１５０〜３００μｍである。
【００４５】
２．アルカリ水電解用隔膜の製造方法
上記アルカリ水電解用隔膜を製造する方法について説明する。
上記アルカリ水電解用隔膜を製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法を適用することができるが、アルカリ溶液中での無機成分の溶出が抑制され、高いイオン伝導性を示すと共に、更にイオン透過性、ガスバリア性に優れたアルカリ水電解用隔膜を効率良く製造できる点で、非溶媒誘起相分離法、蒸気誘起相分離法が好ましい。
【００４６】
上記アルカリ水電解隔膜を製造する方法としては、具体的には下記の工程（１）〜（３）を含むことが好ましい。
（１）無機粒子及び溶媒を含む分散液を調製する工程、
（２）上記分散液と上記有機ポリマーとしての上記樹脂（Ｒ）を混合して樹脂混合液を調製する工程、及び、
（３）上記樹脂混合液を用いて膜を形成する工程
以下に、各工程について説明する。
【００４７】
（１）無機粒子及び溶媒を含む分散液を調製する工程
上記製造方法では、無機粒子を上記樹脂（Ｒ）と混合する場合、無機粒子を固形のまま混合してもよく、溶媒に分散させた分散液（スラリー）を調製してから、混合してもよいが、溶媒に分散させた分散液を調製してから、混合することが好ましい。無機粒子の分散液を調製してから上記樹脂（Ｒ）と混合することで、無機粒子と上記樹脂（Ｒ）とをより均一に混合することができ、これにより、無機粒子が上記樹脂（Ｒ）によって形成された隔壁内に均一に分布、固定化され、無機成分の溶出がより充分に抑制されたアルカリ水電解用隔膜を得ることができる。上記分散液には、分散剤を添加しても良い。
【００４８】
上記分散液中の無機粒子の含有量は、２０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜６５質量％、更に好ましくは５０〜６５質量％である。このようにすることにより、最終的に得られる膜の上記で定義された平均孔径を０．０５μｍ〜０．６μｍの範囲内により容易に制御でき、イオン伝導性とガスバリア性が両立されたアルカリ水電解用隔膜とすることができる。
【００４９】
無機粒子を分散させるための溶媒としては、後に混合する上記樹脂（Ｒ）を溶解し得る性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、トルエン等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。なかでも、無機粒子の分散性が良好となる点で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。分散液中の無機粒子に対する溶媒の使用量は、無機粒子１００質量部に対して、５０質量部以上１００質量部未満が好ましく、５０質量部以上９０質量部以下がより好ましく、５０質量部以上８０質量部未満がさらに好ましい。このようにすることにより、最終的に得られる膜の上記で定義された平均孔径を０．０５μｍ〜０．６μｍの範囲内により容易に制御でき、イオン伝導性とガスバリア性が両立されたアルカリ水電解用隔膜とすることができる。
【００５０】
分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、デキストランなどの水溶性ポリマー；カチオン系界面活性剤；アニオン系面活性剤；カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基等の官能基を有する従来公知の顔料分散剤等が挙げられる。分散液中の無機粒子に対する分散剤の使用量は、無機粒子１００質量部に対して、０．５質量部超８．０質量部以下が好ましく、０．８質量部以上６．０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以上５．０質量部以下がさらに好ましい。このようにすることにより、無機粒子の分散液中での粒子径や隔膜形成工程での無機粒子の分散安定性を制御し、向上できるようになり、最終的に得られる膜の上記で定義された、明部の面積比率ならびに明部の総数に対する大明部の数の比を上記範囲内により容易に制御でき、イオン伝導性とガスバリア性が両立されたアルカリ水電解用隔膜とすることができる。
【００５１】
無機粒子を溶媒に分散させる方法としては、特に限定されず、ミキサー、ボールミル、ジェットミル、ディスパー、サンドミル、ロールミル、ポットミル、ビーズミル、ペイントシェーカー等を用いる方法等、公知の混合分散の手段を適用することができる。
【００５２】
上記分散液中における無機粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．１５〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．５μｍである。なお、上記分散液中における無機粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定から求められ、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
【００５３】
（２）上記分散液と上記有機ポリマーとしての上記樹脂（Ｒ）とを混合して樹脂混合液を調製する工程
工程（１）で調製された分散液に上記有機ポリマーとしての上記樹脂（Ｒ）を混合する方法としては、上記分散液と上記樹脂（Ｒ）を充分に混合することができる方法であれば特に限定されず、上記分散液に上記樹脂（Ｒ）をそのまま混合してもよいし、予め上記樹脂（Ｒ）を溶媒に溶解させた樹脂溶液を調製して、上記樹脂溶液と上記分散液とを混合してもよい。なかでも、上記無機粒子と上記樹脂（Ｒ）をより均一に分散・混合できる点で、上記樹脂溶液を調製して、上記樹脂溶液と上記分散液とを混合する方法が好ましい。
【００５４】
上記樹脂溶液を調製する場合に使用する溶媒としては、上記樹脂（Ｒ）を溶解する性質を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、トルエン等が挙げられる。なかでも、上記無機粒子と上記樹脂（Ｒ）がより均一に分散・混合できる点で、上記分散液の調製に使用した溶媒と同じ溶媒が好ましい。
【００５５】
上記樹脂溶液中の上記樹脂（Ｒ）の含有量は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましく、１５〜４０質量％であることが更に好ましい。
上記混合する方法としては、工程（１）で記載した混合分散の手段と同様の手段が挙げられる。
【００５６】
上記分散液と上記樹脂（Ｒ）は、好ましくは、無機粒子１００質量部に対して、上記樹脂（Ｒ）が１０〜４０質量部、より好ましくは１２〜３５質量部、さらに好ましくは１５〜３３質量部になるように混合することが好ましい。無機粒子と上記樹脂（Ｒ）の含有割合が上述した範囲であると、得られたアルカリ水電解用隔膜のアルカリ溶液中での無機成分の溶出が更に一層抑制される。また、高いイオン伝導性を示すと共に、イオン透過性、ガスバリア性、耐熱性及び耐アルカリ性にもより優れたアルカリ水電解用隔膜を製造できる。
【００５７】
上記無機粒子の分散液と上記樹脂（Ｒ）の溶液とを混合する場合、無機粒子の分散液中の溶媒と上記樹脂（Ｒ）の溶液中の溶媒との合計含有量は、無機粒子の分散液と上記樹脂（Ｒ）の溶液との合計質量１００質量％に対して、３０〜７５質量％であることが好ましい。より好ましくは、３５〜７０質量％であり、更に好ましくは、４０〜６５質量％である。アルカリ水電解用隔膜の空隙率を好ましい範囲に調整するためにはこのような割合で溶媒を用いることが好ましい。
【００５８】
上記樹脂混合液には、更に、隔膜の平均孔径を調整することを目的に、上記樹脂混合液の溶媒と上記樹脂（Ｒ）の非溶媒の両方に溶解する化合物を添加剤として添加してもよい。上記添加剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、デキストラン等の水溶性ポリマー；界面活性剤；グリセリン；糖類等の有機化合物、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム等の無機化合物等が挙げられる。
【００５９】
（３）上記樹脂混合液を用いて膜を形成する工程
工程（２）で得られた樹脂混合液を用いて膜を形成する。
上記膜を形成する方法としては、アルカリ溶液中での無機成分の溶出がより一層抑制されたアルカリ水電解用隔膜を容易に製造することができる点で、下記の工程（３−ａ）、（３−ｂ）を含むことが好ましい。
（３−ａ）上記樹脂混合液の塗膜を形成する工程、及び、
（３−ｂ）上記塗膜を非溶媒と接触させることにより上記塗膜を凝固させ、多孔質膜を得る工程
【００６０】
（３−ａ）樹脂混合液の塗膜を形成する工程
上記樹脂混合液の塗膜を形成する方法としては、例えば、上記で得られた樹脂混合液を基材上に塗布する方法や、上記樹脂混合液中に基材を浸漬させ、上記樹脂混合液が含浸した基材を得る方法等が挙げられる。なかでも、簡便に塗膜を形成できる点で、上記樹脂混合液を基材上に塗布する方法が好ましい。
【００６１】
上記樹脂混合液を基材上に塗布する方法としては、特に限定されず、ダイコーティング、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いる方法等の公知の塗布手段を適用することができる。
【００６２】
上記基材としては、上記樹脂混合液を塗布して塗膜を形成することができるものであれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート等の樹脂からなるフィルム又はシート、ガラス板等が挙げられる。なかでも、ハンドリングが良好である点および原料コストが低減できる点で、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
また、上述した多孔性支持体を含むアルカリ水電解用隔膜を製造する場合は、上記基材として上記多孔性支持体を使用してもよい。
【００６３】
また、無機粒子と上記樹脂（Ｒ）を含む膜と多孔性支持体とが一体化した複合体であるアルカリ水電解用隔膜を製造する場合は、上記基材上に、上記樹脂混合液を塗布し、その塗液上に上記多孔性支持体を置いて塗液を上記多孔性支持体に含浸させてもよい。
【００６４】
上記樹脂混合液の塗布量としては、特に限定されず、上記隔膜が、上述した効果が発揮できる厚みを有するよう適宜設定すればよい。
【００６５】
（３−ｂ）上記塗膜を非溶媒と接触させることにより上記塗膜を凝固させる工程
上記塗膜を非溶媒と接触させることにより、上記塗膜中に非溶媒が拡散し、非溶媒に溶解しない上記樹脂（Ｒ）が凝固する。一方、非溶媒に溶解しうる塗膜中の溶媒は、塗膜から溶出する。このように相分離が生じることにより、上記樹脂（Ｒ）（及び無機粒子）が凝固し、多孔質膜が形成される。
【００６６】
上記塗膜と非溶媒とを接触させる方法としては、上記塗膜を上記非溶媒中に浸漬させる方法（凝固浴）、上記塗膜を上記非溶媒蒸気雰囲気中に晒す方法等が挙げられる。また、塗膜を上記非溶媒蒸気雰囲気中に晒した後、引き続き、非溶媒中に浸漬させてもよい。この場合に、非溶媒蒸気雰囲気中に晒す時間は３〜６０秒程度、非溶媒中に浸漬する時間は、１〜１５分程度とすることができる。
【００６７】
塗膜を浸漬する非溶媒の温度としては、１０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。また、５５℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、４５℃以下がより好ましい。このような温度とすることにより、製造した隔膜における、膜に透過光を当てることにより観察される、面積が１２μｍ２以上の明部の総数に対する大明部の数の比をより確実に１０％以下とすることができ、高いイオン伝導性を示すと共に、より高いガスバリア性とより高い耐久性を両立したアルカリ水電解用隔膜をより容易に製造できる。
【００６８】
上記非溶媒としては、上記樹脂（Ｒ）を実質的に溶解しない性質を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、イオン交換水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；又はこれらの混合溶媒等が好ましく使用できる。経済性と廃液処理の観点からはイオン交換水が好ましい。また上記非溶媒は、上述した成分以外に、塗膜中に含まれる溶媒と同様の溶媒を少量含んでいてもよい。
【００６９】
上記非溶媒の使用量は、塗膜１００質量部、すなわち、塗膜の形成に用いられる樹脂混合液の固形分１００質量部に対して、５０〜１００００質量部であることが好ましい。より好ましくは、１００〜５０００質量部であり、更に好ましくは、２００〜１０００質量部である。得られる隔膜の空隙率を好ましい範囲に調整する点、塗膜中の溶媒を完全に非溶媒中に抽出する点において、非溶媒をこのような割合で使用することが好ましい。
【００７０】
更に、非溶媒を除去するために、上記工程で凝固した塗膜を乾燥させて、隔膜を得てもよい。
上記塗膜の乾燥温度としては、６０〜１２０℃が好ましい。
乾燥時間としては、０．５〜１２０分が好ましく、１〜６０分がより好ましく、１〜３０分が更に好ましい。
【００７１】
このように、上述した工程（１）〜（３）により、本発明のアルカリ水電解用隔膜を簡便に製造することができる。
【００７２】
３．用途
本発明のアルカリ水電解用隔膜では、高いイオン伝導性を示すと共に、より高いガスバリア性とより高い耐久性を両立する。そのため、本発明のアルカリ水電解用隔膜は、アルカリ性水溶液を電解液とした水の電気分解用の隔膜として好適に使用することができる。また、上述したアルカリ水電解用隔膜の他、アルカリ形燃料電池用セパレータ、１次電池用セパレータ、２次電池用セパレータ等の電池用セパレータ、食塩電解用セパレータ等の用途に用いることができる。
【００７３】
４．アルカリ水電解装置
本発明のアルカリ水電解用隔膜は、アルカリ水電解装置の部材として用いられる。上記アルカリ水電解装置としては、例えば、陽極、陰極、及び、陽極と陰極の間に配置された上記アルカリ水電解用隔膜を含むものが挙げられる。より具体的には、上記アルカリ水電解装置は、上記アルカリ水電解用隔膜によって隔てられた、陽極が存在する陽極室と、陰極が存在する陰極室とを有する。
陽極、及び陰極としては、ニッケル又はニッケル合金等を含む導電性基体等、公知の電極が挙げられる。
【００７４】
５．電解方法
本発明のアルカリ水電解用隔膜を備えたアルカリ水電解装置を用いて行う水の電気分解の方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、上述した本発明のアルカリ水電解用隔膜を備えたアルカリ水電解装置に、電解液を充填し、電解液中で電流を印加することにより行うことができる。
上記電解液としては、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウム等の電解質を溶解したアルカリ性水溶液が用いられる。上記電解液における電解質の濃度は、特に限定されないが、電解効率がより一層向上し得る点で、２０〜４０質量％であることが好ましい。
また、電気分解を行う場合の温度としては、電解液のイオン伝導性がより向上し、電解効率がより一層向上し得る点で、５０〜１２０℃が好ましく、８０〜９０℃がより好ましい。電流の印加条件は、公知の条件・方法で行うことができる。
【実施例】
【００７５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７６】
本実施例において、各種物性等の測定条件は下記のとおりである。
【００７７】
＜無機粒子（粉体）の平均粒子径＞
無機粒子（粉体）と０．２質量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を混合し、超音波洗浄機を用いて分散処理を行った無機粒子分散液について、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＬＡ−９２０、堀場製作所社製）を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準の粒度分布におけるメジアン径（ｄ５０）を無機粒子の平均粒子径（μｍ）とした。
【００７８】
＜無機粒子分散液中の無機粒子の平均粒子径＞
得られた無機粒子分散液０．１質量部を分散媒２質量部により希釈した無機粒子分散液の希釈液について、動的光散乱法による粒度分布測定器（商品名：ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子社製）を用いて、無機粒子分散液中に分散した無機粒子の粒子径測定を行い、キュムラント法解析により得られた平均粒子径を無機粒子分散液中に分散した無機粒子の平均粒子径とした。
【００７９】
＜膜厚＞
得られたアルカリ水電解用隔膜の厚さは、デジマチックマイクロメーター（ミツトヨ社製）を用いて測定した。任意の１０点を測定し、その平均値を膜厚とした。
【００８０】
＜空隙率＞
得られたアルカリ水電解用隔膜の空隙率は、下記に示す方法により測定された隔膜の実測密度値、および各々の組成成分の密度値を用いて組成比より算出される計算密度値より、下記式から算出した。
（空隙率）（％）＝［１−（実測密度値）／（計算密度値）］×１００
実測密度値は、得られた隔膜の任意の場所から切り出した試験片について、質量と体積を測定し、質量を体積で除すことにより算出した。体積は、試験片の縦方向の長さ、横方向の長さを、ノギスを用いて測定、膜厚を上記膜厚測定方法に基づき測定することにより算出した。また、試験片の質量は、体積を測定した試験片について小数点４桁の精密天秤を用いて測定した。
【００８１】
＜明部の総数に対する大明部の数の比、および明部の面積比＞
得られたアルカリ水電解用隔膜の表面について、デジタル顕微鏡（型式：ＶＨ−５５００、キーエンス社製）およびレンズ（型式：ＶＨ−Ｚ１００、キーエンス社製）を用いて、透過照明により、倍率１００における拡大写真を撮影し、透過光画像を得た。
得られた透過光画像に対して、解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ）を用いて、画素単位から実寸値への変換処理および暗部輝度の不均一の解消処理を行った後、該画像中の面積６ｍｍ２に相当する範囲を選択し、輝度を２５６階調で表した際に階調値６６以上の輝度を示す部分が明部となるように、明部と暗部の２値化を行い、明暗の差に基づいて形成される輪郭線により閉じた領域を明部として抽出した。
次に、得られた個々の明部の領域について、輪郭線の画素を含む輪郭線内部の面積を算出し、得られた面積１２μｍ２以上の明部の個数を「明部の総数」としてカウントした。また、得られた個々の明部の面積より、面積が１０，０００μｍ２以上の明部（大明部）の個数を「大明部の数」としてカウントし、下記式により、明部の総数に対する大明部の数の比（％）を求めた。
（明部の総数に対する大明部の数の比）（％）
＝［（大明部の数）÷（明部の総数）］×１００
更に、面積１２μｍ２以上の明部の面積の和を算出し、画像の解析面積全体に対する面積１２μｍ２以上の明部の総面積の比率を求め、明部の面積比（％）とした。
【００８２】
＜透気抵抗度＞
得られたアルカリ水電解用隔膜の透気抵抗度（秒）は、デジタル型王研式透気度試験機（型式：ＥＧＢＯ−Ｓ−１ＭＲ、旭精工社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｐ８１１７：２００９に準拠して測定した。
【００８３】
＜イオン伝導度＞
得られたアルカリ水電解用隔膜のイオン伝導度は、以下の方法により測定した。
下記のセル構成で形成したセルを２５℃の恒温槽内で３０分静置した後、以下の測定条件で交流インピーダンス測定を行い、得られた切片成分（Ｒａ）と測定サンプルを入れない場合の切片成分（Ｒｂ）および上記膜厚測定方法により得られた膜厚を用いて、下記式によりイオン伝導度を測定点数２点の平均値として算出した。
〔イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）〕＝〔膜厚（ｃｍ）〕÷〔（Ｒａ−Ｒｂ）×１０００×１．７７〕
（測定条件）
・セル構成
作用極：Ｎｉ板
対極  ：Ｎｉ板
電解液：３０質量％水酸化カリウム水溶液
サンプル前処理：上記電解液に１晩浸漬
測定有効面積：１．７７ｃｍ２
・交流インピーダンス測定条件
印加電圧：１０ｍＶ ｖｓ．開回路電圧
周波数領域：１００ｋＨｚ〜１００Ｈｚ
【００８４】
＜ハンドリング性＞
得られたアルカリ水電解用隔膜を直径１０ｍｍの円柱に巻きつけた後、円柱に巻き付けた部分の隔膜表面におけるクラックの発生有無を観察し、下記の基準に基づいて、ハンドリング性を評価した。
（ハンドリング性の評価基準）
３：クラックの発生は観察されなかった
２：小さなクラックが数本観察された
１：全体に多数のクラックが観察された
０：膜表面部で剥離が発生した
【００８５】
＜耐久性＞
得られたアルカリ水電解用隔膜を９０℃に調温した３０質量％水酸化カリウム水溶液に６０日間浸漬し、水酸化カリウム水溶液への浸漬前後での隔膜の透気抵抗度を測定し、下記の基準に基づいて評価した。尚、水酸化カリウム浸漬後の透気抵抗度の測定については、水酸化カリウムに浸漬した隔膜を、残存する水酸化カリウムがなくなるまで純水で十分に洗浄した後、乾燥機で８０℃×３０分間乾燥した膜を試料として測定を行った。
（耐久性の評価基準）
３：浸漬前後での透気抵抗度の値の差が、浸漬前の値の１５％未満であった
２：浸漬前後での透気抵抗度の値の差が、浸漬前の値の１５％以上、３０％未満であった
１：浸漬前後での透気抵抗度の値の差が、浸漬前の値の３０％以上、５０％未満であった
０：浸漬前後での透気抵抗度の値の差が、浸漬前の値の５０％以上であった
【００８６】
［調製例１］
水酸化マグネシウム粒子（板状、平均粒子径０．３６μｍ）２００質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱ケミカル社製）２００質量部、分散剤としてポリビニルピロリドン３質量部を混合し、ジルコニアビーズを用いてビーズミルにより３０分間分散処理を行った後、ジルコニアビーズを除去することにより、水酸化マグネシウム粒子分散液を得た。得られた水酸化マグネシウム粒子分散液中の水酸化マグネシウム粒子の平均粒子径は２８０ｎｍであった。
得られた水酸化マグネシウム粒子分散液２００質量部、ポリスルホン樹脂（商品名：ウルトラゾーンＳ３０１０、ＢＡＳＦ社製）を３０質量％の濃度で１００℃にてＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製）に熱溶解させることにより得られたポリスルホン樹脂溶液１００質量部を計り取り、自転公転ミキサー（商品名：あわとり練太郎ＡＲＥ−５００、シンキー社製）を用いて、室温にて、回転数１０００ｍｉｎ−１で約１０分間混合した後、ろ過を行い、成膜用組成物を得た。
【００８７】
［実施例１］
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターにて調製例１の成膜用組成物を秤量値が３５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、その上にポリフェニレンサルファイド繊維からなる不織布（目付：１００ｇ／ｍ２、厚さ：２０５μｍ）を接触させることで、不織布に成膜用組成物を完全に含浸させた。その後、成膜用組成物を含浸させた不織布を、２５℃の純水からなる凝固浴中へ１０分間浸漬させることで塗布膜を凝固させた後、水中でＰＥＴフィルムから不織布ごと塗布膜を剥離することにより、水酸化マグネシウム粒子、ポリスルホン樹脂および不織布からなる含水膜を得た。得られた膜を、乾燥機にて８０℃で３０分間乾燥し、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られたアルカリ水電解用隔膜の膜厚は２７０μｍ、空隙率は５０％、明部の総数に対する大明部の数の比は０．４％、明部の面積比は１９．０％、透気抵抗度は１１１秒、イオン伝導度は１３０ｍＳ／ｃｍ、ハンドリング性評価は３、耐久性評価は３であった。
【００８８】
［実施例２］
実施例１において、凝固浴を純水から５０質量％イソプロピルアルコール水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られたアルカリ水電解用隔膜の膜厚は２６０μｍ、空隙率は５２％、明部の総数に対する大明部の数の比は１．３％、明部の面積比は１７．５％、透気抵抗度は９６秒、イオン伝導度は１５８ｍＳ／ｃｍ、ハンドリング性評価は３、耐久性評価は３であった。
【００８９】
［実施例３］
実施例１において、凝固浴の純水の温度を４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られたアルカリ水電解用隔膜の膜厚は２８５μｍ、空隙率は５１％、明部の総数に対する大明部の数の比は２．６％、明部の面積比は１７．９％、透気抵抗度は１０８秒、イオン伝導度は２１１ｍＳ／ｃｍ、ハンドリング性評価は２、耐久性評価は３であった。
【００９０】
［実施例４］
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターにて調製例１の成膜用組成物を秤量値が４０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、その上にポリフェニレンサルファイド繊維からなる不織布（目付：１００ｇ／ｍ２、厚さ：２０５μｍ）を接触させることで、不織布に成膜用組成物を完全に含浸させた。その後、成膜用組成物を含浸させた不織布を、４０℃の純水による蒸気へ１０秒間晒した後、４０℃の純水からなる凝固浴中へ１０分間浸漬させることで塗布膜を凝固させた後、水中でＰＥＴフィルムから不織布ごと塗布膜を剥離することにより、水酸化マグネシウム粒子、ポリスルホン樹脂および不織布からなる含水膜を得た。得られた膜を、乾燥機にて８０℃で３０分間乾燥し、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られたアルカリ水電解用隔膜の膜厚は２８０μｍ、空隙率は４８％、明部の総数に対する大明部の数の比は６．６％、明部の面積比は１９．９％、透気抵抗度は９７秒、イオン伝導度は２１２ｍＳ／ｃｍ、ハンドリング性評価は３、耐久性評価は２であった。
【００９１】
［比較例１］
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターにて調製例１の成膜用組成物を秤量値が３５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、その上にポリフェニレンサルファイド繊維からなる不織布（目付：１００ｇ／ｍ２、厚さ：２０５μｍ）を接触させることで、不織布に成膜用組成物を完全に含浸させた。その後、成膜用組成物を含浸させた不織布を、６０℃の純水による蒸気へ１０秒間晒した後、６０℃の純水からなる凝固浴中へ１０分間浸漬させることで塗布膜を凝固させた後、水中でＰＥＴフィルムから不織布ごと塗布膜を剥離することにより、水酸化マグネシウム粒子、ポリスルホン樹脂および不織布からなる含水膜を得た。得られた膜を、乾燥機にて８０℃で３０分間乾燥し、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られたアルカリ水電解用隔膜の膜厚は２５５μｍ、空隙率は５１％、明部の総数に対する大明部の数の比は１８．７％、明部の面積比は１２．６％、透気抵抗度は４２秒、イオン伝導度は２０８ｍＳ／ｃｍ、ハンドリング性評価は２、耐久性評価は０であった。
【００９２】
［比較例２］
実施例１において、凝固浴を純水から５０質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして、アルカリ水電解用隔膜を得た。
得られたアルカリ水電解用隔膜の膜厚は２４０μｍ、空隙率は４６％、明部の総数に対する大明部の数の比は０．０％、明部の面積比は０．０％、透気抵抗度は１９０秒、イオン伝導度は１２６ｍＳ／ｃｍ、ハンドリング性評価は０、耐久性評価は２であった。
【００９３】
以上の結果より、面積１２μｍ２以上の明部の総数に対する大明部の数の比が１０％以下となるように調製した実施例１〜３のアルカリ水電解用隔膜では、面積１２μｍ２以上の明部の総数に対する大明部の数の比が１０％を超える比較例１の隔膜および明部が観察されなかった比較例２の隔膜と比較して、高いイオン伝導性を示すと共に、高いガスバリア性と高い耐久性を両立した隔膜となっていることが認められた。
【符号の説明】
【００９４】
１    アルカリ水電解用隔膜
２    単膜層
３    支持体層
４    ボイド
５、５１、５２    単膜層における固体部分の厚さ
２１    アルカリ水電解用隔膜の表面
４１、４２    明部
【図１】
2020105557.tif 000002
【図２】
2020105557.tif 000003