(57)【要約】【課題】誘電特性に優れ、しかも銅箔との密着性が向上した硬化物を与えるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリフェニレンエーテル樹脂及び下記式（１）で表されるシラン変性共重合体を含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物。2020105430.tif 000010（式中、Ｒ1は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、互いに独立して、０より大きい数を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。ただし、各繰り返し単位の順序は任意である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル樹脂及び下記式（１）で表されるシラン変性共重合体を含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【化１】
2020105430.tif 000008
（式中、Ｒ1は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、互いに独立して、０より大きい数を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。ただし、各繰り返し単位の順序は任意である。）
【請求項２】
式（１）において、ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）が０．２２以上である請求項１記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項３】
下記式（１）で表されるシラン変性共重合体。
【化２】
2020105430.tif 000009
（式中、Ｒ1は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、互いに独立して、０より大きい数を表し、ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）が０．２２以上であり、ｍは、１〜３の整数を表す。ただし、各繰り返し単位の順序は任意である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン変性共重合体を配合したポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関し、さらに詳述すると、ポリブタジエン骨格およびポリスチレン骨格を有するシラン変性共重合体を配合したポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、接合、実装技術の向上とともに、電子機器に搭載される半導体デバイスの高集積化とパッケージの精緻化、プリント配線板の高密度配線化に伴い、電子機器は継続して進展しており、特に、移動体通信のような高周波数帯を利用する電子機器においては、進展が著しい。この種の電子機器を構成するプリント配線板では、多層化と微細配線化が同時進行している。情報処理の高速化に要求される信号伝達速度の高速化には材料の誘電率を低減することが有効であり、また、伝送時の損失を低減するためには誘電正接（誘電損失）の少ない材料を使用することが効果的である。
【０００３】
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、誘電率や誘電正接等の誘電特性が優れるため、基板材料として検討されている。変性させたポリフェニレンエーテルを用いた樹脂組成物も提案されている（特許文献１，２）。
ポリフェニレンエーテルを用いた樹脂組成物により成形された基板は、誘電特性に優れるものの、銅箔との密着性が不足する課題があった。
【０００４】
一方、ポリブタジエン骨格、ポリスチレン骨格等を有するシラン変性共重合体は、フィラー充填ゴム組成物の成分として有用であることは報告されているが（特許文献３，４）、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物には使用されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３３９３２８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／０３４１０３号
【特許文献３】米国特許第３７５９８６９号明細書
【特許文献４】特開２０１７−８３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、誘電特性に優れ、しかも銅箔との密着性が向上した硬化物を与えるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリブタジエン骨格およびポリスチレン骨格を有するシラン変性共重合体が、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の硬化物の銅箔との密着性を向上させることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．  ポリフェニレンエーテル樹脂及び下記式（１）で表されるシラン変性共重合体を含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物、
【化１】
2020105430.tif 000002
（式中、Ｒ1は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、互いに独立して、０より大きい数を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。ただし、各繰り返し単位の順序は任意である。）
２．  式（１）において、ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）が０．２２以上である請求項１記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物、
３．  下記式（１）で表されるシラン変性共重合体、
【化２】
2020105430.tif 000003
（式中、Ｒ1は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、互いに独立して、０より大きい数を表し、ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）が０．２２以上であり、ｍは、１〜３の整数を表す。ただし、各繰り返し単位の順序は任意である。）
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ポリブタジエン骨格と、ポリスチレン骨格と、加水分解性シリル基とを有するシラン変性共重合体を含有しており、このシラン変性共重合体を用いることにより硬化物の銅箔との密着性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
［ポリフェニレンエーテル樹脂］
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物で用いるポリフェニレンエーテル樹脂は、特に限定されないが、変性されているものが好ましく、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性されたポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。このようなポリフェニレンエーテル樹脂としては市販品を用いることができ、例えばＮｏｒｙｌ  ＳＡ９０００（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製）等がある。市販品でなくとも、末端水酸基で変性されたポリフェニレンエーテルを用いて、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基等を導入した変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることもできる。
【００１１】
［シラン変性共重合体］
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物に含まれるシラン変性共重合体は、式（１）で表される。なお、式（１）において、各繰り返し単位の順序は任意である。
【００１２】
【化３】
2020105430.tif 000004
【００１３】
ここで、Ｒ1は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、互いに独立して、０より大きい数を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。
【００１４】
Ｒ1およびＲ2の炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。
炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、Ｒ1としては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
また、Ｒ2としては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００１６】
ｅは、好ましくは１〜５００であり、より好ましくは５〜３００である。
ｆは、好ましくは１〜５００であり、より好ましくは５〜３００である。
ｇは、好ましくは１〜５００であり、より好ましくは２〜１００である。
ｈは、好ましくは１〜５００であり、より好ましくは５〜３００である。
【００１７】
ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）としては、０．２以上であることが好ましく、０．２２以上がより好ましく、０．２５以上がさらに好ましく、０．３０以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１以下が好ましく、より好ましくは０．８以下である。
【００１８】
式（１）で表されるシラン変性共重合体は、下記スキームに示されるように、式（２）で表されるブタジエン−スチレンコポリマーと、式（３）で表される有機ケイ素化合物とを白金化合物含有触媒の存在下、好ましくは白金化合物含有触媒および助触媒の存在下でヒドロシリル化することで得ることができる。
【００１９】
【化４】
2020105430.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｍは、上記と同じ意味を表す。）
【００２０】
式（２）で表されるブタジエン−スチレンコポリマーは、ブタジエンとスチレンを原料モノマーとし、乳化重合や溶液重合等の公知の手法で合成することができるが、市販品として入手することもでき、例えば、Ｒｉｃｏｎ１００、Ｒｉｃｏｎ１８１、Ｒｉｃｏｎ１８４（以上、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｙ社製）、Ｌ−ＳＢＲ−８２０、Ｌ−ＳＢＲ−８４１（以上、クラレ社製）が上市されている。
【００２１】
一方、式（３）で表される有機ケイ素化合物としては、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
式（２）のコポリマーと式（３）の化合物の反応割合は、式（２）中の−［ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ＝ＣＨ2）］f+g−繰り返し単位１モルに対して、式（３）の化合物を１モル未満が好ましく、より好ましくは０．８モル以下である。下限は特に制限されないが、０．０１モル以上が好ましい。
【００２３】
上記ヒドロシリル化反応に用いられる白金化合物含有触媒としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等や、白金−炭素、白金−アルミナ、白金−シリカ等の担持触媒などが挙げられる。
ヒドロシリル化の際の選択性の面から、０価の白金錯体が好ましく、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液がより好ましい。
白金化合物含有触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性や、生産性等の点から、式（３）で示される有機ケイ素化合物１モルに対し、含有される白金原子が１×１０-7〜１×１０-2モルとなる量が好ましく、１×１０-7〜１×１０-3モルとなる量がより好ましい。
【００２４】
上記反応における助触媒としては、無機酸のアンモニム塩、酸アミド化合物およびカルボン酸から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
無機酸のアンモニウム塩の具体例としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ジ亜リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム等が挙げられるが、中でも、ｐＫａが２以上の無機酸のアンモニウム塩が好ましく、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムがより好ましい。
【００２５】
酸アミド化合物の具体例としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、アクリルアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、フタルアミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００２６】
カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メトキシ酢酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、乳酸、グリコール酸等が挙げられ、これらの中でも、ギ酸、酢酸、乳酸が好ましく、酢酸がより好ましい。
【００２７】
助触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性、選択性、コスト等の観点から式（３）で示される有機ケイ素化合物１モルに対して１×１０-5〜５×１０-1モルが好ましく、１×１０-4〜１×１０-1モルがより好ましい。
【００２８】
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
上記ヒドロシリル化反応における反応温度は特に限定されるものではなく、０℃から加熱下で行うことができるが、０〜２００℃が好ましい。
適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、このような観点から、反応温度は４０〜１１０℃がより好ましく、４０〜９０℃がより一層好ましい。
また、反応時間も特に限定されるものではなく、通常、１〜６０時間程度であるが、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましい。
【００３０】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の取扱い性を考慮すると、式（１）で表されるシラン変性共重合体の数平均分子量は５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜２０，０００であることがより好ましい。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値である。
【００３１】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物における式（１）で表されるシラン変性共重合体の配合量は、銅箔に対する接着性の観点から、組成物中の樹脂成分（ポリフェニレンエーテル樹脂）１００質量部に対して０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。
【００３２】
［その他の成分］
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、上記した成分以外の成分をさらに含んでもよい。他の成分としては、例えば、高分子量体、無機充填剤、難燃剤、添加剤、硬化剤、反応開始剤が挙げられる。
【００３３】
高分子量体としては、ポリブタジエン、式（１）以外のブタジエン−スチレン共重合体、（メタ）アクリル共重合体等を挙げることができる。
無機充填剤としては、例えば、球状シリカ、硫酸バリウム、酸化ケイ素粉、破砕シリカ、焼成タルク、チタン酸バリウム、酸化チタン、クレー、アルミナ、マイカ、ベーマイト等を挙げることができる。
硬化剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、及び分子中にビニルベンジル基を有するスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。
【００３４】
［組成物の製造方法］
本発明の組成物は、常法に従い、ポリフェニレンエーテル樹脂を溶媒に溶解させた後、シラン変性共重合体およびその他の成分を混合することで製造することができる。溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒が好ましく、これらの中でも、トルエン、キシレンがより好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。粘度は、回転粘度計を用いて測定した２５℃における値である。
【００３６】
［実施例１−１〜１−４、参考例１−５〜１−８］
［１］シラン変性共重合体の製造
［実施例１−１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１００（上記式（２）におけるｅ＝１９、（ｆ＋ｇ）＝４４、ｈ＝１１；数平均分子量４，５００；Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｙ社製。以下同じ。）１，０００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として３．１×１０-4モル）、および酢酸０．２ｇ（３．１×１０-3モル）を納めた。この中に、トリメトキシシラン１２２ｇ（１．０モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で３時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度６００，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量５，０００の黄色透明液体を得た。
生成物の分子量および1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝１９、ｆ＝４０、ｇ＝４、ｈ＝１１で表されるシラン変性共重合体であった。ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）は、０．５４である。これをシラン変性共重合体Ａとする。
【００３７】
［実施例１−２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１００を１，０００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として３．１×１０-4モル）、および酢酸０．２ｇ（３．１×１０-3モル）を納めた。この中に、トリメトキシシラン２４４ｇ（２．０モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で３時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度６５０，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量５，６００の黄色透明液体を得た。
生成物の分子量および1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝１９、ｆ＝３６、ｇ＝８、ｈ＝１１で表されるシラン変性共重合体であった。ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）は、０．４９である。これをシラン変性共重合体Ｂとする。
【００３８】
［実施例１−３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１００を１，０００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として３．１×１０-4モル）、および酢酸０．２ｇ（３．１×１０-3モル）を納めた。この中に、トリメトキシシラン３６６ｇ（３．０モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で３時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度７００，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量６，１００の黄色透明液体を得た。
生成物の分子量および1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝１９、ｆ＝３１、ｇ＝１３、ｈ＝１１で表されるシラン変性共重合体であった。ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）は、０．４２である。これをシラン変性共重合体Ｃとする。
【００３９】
［実施例１−４］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１００を１，０００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として３．１×１０-4モル）、および酢酸０．２ｇ（３．１×１０-3モル）を納めた。この中に、トリメトキシシラン６１０ｇ（５．０モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で３時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度８００，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量７，２００の黄色透明液体を得た。
生成物の分子量および1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝１９、ｆ＝２２、ｇ＝２２、ｈ＝１１で表されるシラン変性共重合体であった。ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）は、０．２９である。これをシラン変性共重合体Ｄとする。
【００４０】
［参考例１−５］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１８１（上記式（２）におけるｅ＝３０、（ｆ＋ｇ）＝１３、ｈ＝９；数平均分子量３，２００；Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｙ社製。以下同じ。）１，０００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．５×１０-4モル）、および酢酸０．４ｇ（０．５×１０-2モル）を納めた。この中に、トリメトキシシラン７３ｇ（０．６モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度１２，５００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量３，４００の黄色透明液体を得た。
生成物の分子量および1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝３０、ｆ＝１１、ｇ＝２、ｈ＝９で表されるシラン変性共重合体であった。ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）は、０．２１である。これをシラン変性共重合体Ｅとする。
【００４１】
［参考例１−６］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１００を１，０００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として３．１×１０-4モル）、および酢酸０．２ｇ（３．１×１０-3モル）を納めた。この中に、トリメトキシシラン９７６ｇ（８．０モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で３時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度１，２００，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量８，９００の黄色透明液体を得た。
生成物の分子量および1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝１９、ｆ＝９、ｇ＝３５、ｈ＝１１で表されるシラン変性共重合体であった。ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）は、０．１２である。シラン変性共重合体Ｆとする。
【００４２】
［参考例１−７］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１００を１，０００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として３．１×１０-4モル）、および酢酸０．２ｇ（３．１×１０-3モル）を納めた。この中に、トリメトキシシラン８５４ｇ（７．０モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で３時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度１，１００，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量８，３００の黄色透明液体を得た。
生成物の分子量および1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝１９、ｆ＝１３、ｇ＝３１、ｈ＝１１で表されるシラン変性共重合体であった。ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）は、０．１８である。シラン変性共重合体Ｇとする。
【００４３】
［参考例１−８］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１８１を１，０００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．５×１０-4モル）、および酢酸０．４ｇ（０．５×１０-2モル）を納めた。この中に、トリメトキシシラン２４４ｇ（２．０モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度１４，５００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量３，９００の黄色透明液体を得た。
生成物の分子量および1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた平均構造は、上記式（１）においてｅ＝３０、ｆ＝６、ｇ＝７、ｈ＝９で表されるシラン変性共重合体であった。ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）は、０．１２である。シラン変性共重合体Ｈとする。
【００４４】
［実施例２−１〜２−８、比較例２−１〜２−５］
［２］ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造
（ポリフェニレンエーテル）
末端をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル（Ｎｏｒｙｌ  ＳＡ９０００：ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製）
（高分子量体）
メタクリル骨格を有する高分子量体（ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０８０；重量平均分子量６，０００：東亜合成（株）製）
（架橋型硬化剤）
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ：日本化成（株）製）
（無機充填剤）
ビニルシランで表面処理されたシリカ（ＳＣ２３００−ＳＶＪ：（株）アドマテックス製）
（反応開始剤）
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン（パーブチルＰ：日油（株）製）
【００４５】
［調製方法］
（ワニス）
まず、変性ポリフェニレンエーテル（Ｎｏｒｙｌ  ＳＡ９０００）とトルエンとを混合して、その混合液を８０℃になるまで加熱することによって溶解させて、５０質量％トルエン溶液を得た。その後、得られたトルエン溶液に、表１，表２に記載の割合（質量部）になるように、高分子量体（ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ−１０８０）、架橋剤（ＴＡＩＣ）、シラン変性共重合体Ａ〜Ｈを添加した後、３０分間攪拌することによって、完全に溶解させた。そして、さらに、無機充填剤（ＳＣ２３００−ＳＶＪ）、反応開始剤（パーブチルＰ）を添加して、ビーズミルで分散させることによって、ワニス状の樹脂組成物を得た。 
【００４６】
（プリプレグ）
上記ワニスを用いてプリプレグを作製し、後の評価に用いた。
プリプレグには、織布基材として、日東紡績（株）製の♯１０７８タイプ、ＷＥＡ１０７８のガラスクロスを用いた。そして、上記の樹脂ワニスを織布基材に硬化後の厚みが６０μｍとなるように含浸させると共に、これを半硬化状態となるまで１２０℃で３分間加熱乾燥することによってプリプレグを得た。 
【００４７】
（積層板）
上記のプリプレグ１枚を、その両面に厚さ１２μｍの銅箔（古河電気工業（株）製ＧＴ−ＭＰ）を配置して被圧体とし、真空条件下、温度２２０℃、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で９０分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み８４μｍの評価積層板１を得た。
また、上記のプリプレグ１２枚を重ね、最上面と最下面に銅箔を配置して前記と同様の方法で加熱成形し、銅張積層板を得た後、銅箔を剥がして除去し、厚み７２０μｍの評価積層板２を得た。
【００４８】
［評価方法］
上記のように調製された評価積層板１，２を、以下に示す方法により評価を行った。
（銅箔接着力）
評価積層板１において、絶縁層からの銅箔の引き剥がし強さをＪＩＳ  Ｃ  ６４８１：１９９６に準拠して測定した。幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、引っ張り試験機により５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、そのときの引き剥がし強さ（ピール強度）を測定し、得られたピール強度を銅箔接着力（密着力）とした。測定単位はｋＮ／ｍである。
【００４９】
（誘電特性（比誘電率及び誘電正接））
１０ＧＨｚにおける評価基板の比誘電率及び誘電正接を、空洞共振器摂動法で測定した。評価基板には、上記の評価積層板２を用いた。具体的には、ネットワーク・アナライザ（Ｎ５２３０Ａ：アジレント・テクノロジー（株）製）を用い、１０ＧＨｚにおける評価基板の比誘電率（ＤＫ）及び誘電正接（Ｄｆ）を測定した。
【００５０】
【表１】
2020105430.tif 000006
【００５１】
【表２】
2020105430.tif 000007
＊１  有機ケイ素化合物Ｉ：ビニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−１００３）
＊２  有機ケイ素化合物Ｊ：３−メタクリルプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＭ−５０３）