(57)【要約】【課題】  難燃性が優れるとともに、流動性を向上させたポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ポリエステル樹脂（Ａ）と、該ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、下記の一般式（１）で示される臭素系難燃剤（Ｂ）１〜８０重量部と、ガラス繊維（Ｃ）１０〜１００重量部と、アンチモン系難燃助剤（Ｄ）１〜３０重量部と、を含んでなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。【化１】2020105433.tif 000005（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基、−Ｓ−、又は−ＳＯ２−を示す。Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレン基を示す。ｎは、平均値として１以上であり、臭素系難燃剤（Ｂ）の標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が５７２以上となる数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）と、該ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、下記の一般式（１）で示される臭素系難燃剤（Ｂ）１〜８０重量部と、ガラス繊維（Ｃ）１０〜１００重量部と、アンチモン系難燃助剤（Ｄ）１〜３０重量部と、を含んでなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2020105433.tif 000004
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基、−Ｓ−、又は−ＳＯ２−を示す。Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレン基を示す。ｎは、平均値として１以上であり、臭素系難燃剤（Ｂ）の標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が５７２以上となる数を示す。）
【請求項２】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
無機強化剤（Ｃ）がガラス繊維であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
アンチモン系難燃助剤（Ｄ）が三酸化アンチモンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、滴下防止剤（Ｅ）を、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
滴下防止剤（Ｅ）が、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項５に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物で形成された成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性が優れるとともに、成形加工時の樹脂の流動性を向上させたポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂は高い機械的安定性、および良好な加工性のために、自動車用部品や、電気・電子部品の分野で重要な役割を担うプラスチック材料である。近年では自動車部品の使用環境がより高温下になるだけでなく、電気、電子部品等の小型化や、軽量化が進み、これらの用途において、ポリエステル樹脂には高い難燃性が求められている。そのため、ポリエステル樹脂には難燃剤を添加し、難燃性を付与する場合が多い。例えば、ポリエステル樹脂へ添加する一般的な臭素系難燃剤として、エポキシ系難燃剤が知られている（特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−１２０５４号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０２８７号公報
【特許文献３】特開平５−１７６６９号公報
【特許文献４】特開平８−１５７７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、エポキシ系難燃剤は、ポリエステル樹脂へ多量に添加すると、高い難燃性を得ることはできるものの、末端エポキシ基の架橋反応のために、樹脂の流動性が著しく低下する問題があった。これを克服するために、特許文献２では、流動性維持のために、別途共重合体樹脂を添加しているものの、難燃性維持のために多量の難燃剤が必要である。特許文献３では、高価かつ取扱いの困難なホスホニウム化合物の添加により流動性を維持しなくてはならない。特許文献４においても、ステアリン酸ナトリウムといった、末端エポキシ基の開環触媒の添加が別途必要である。このように、高い難燃性を付与したポリエステル樹脂の流動性悪化を防ぐためには、難燃剤以外の添加物によって問題を克服する必要があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂、特定の臭素系難燃剤、ガラス繊維、難燃助剤、そして、好ましくは滴下防止剤を含んでなるポリエステル樹脂組成物が、高い難燃性を示すだけでなく、高い流動性示すことを見出した。
【０００６】
即ち、本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）と、該ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、下記の一般式（１）で示される臭素系難燃剤（Ｂ）１〜８０重量部と、ガラス繊維（Ｃ）１０〜１００重量部と、アンチモン系難燃助剤（Ｄ）１〜３０重量部と、を含んでなることを特徴とするポリエステル樹脂組成物により達成される。
【化１】
2020105433.tif 000002
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基、−Ｓ−、又は−ＳＯ２−を示す。Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレン基を示す。ｎは、平均値として１以上であり、臭素系難燃剤（Ｂ）の標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が５７２以上となる数を示す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は流動性低下が少なく、流動性維持のための添加物添加が不要となるため、樹脂の難燃性、流動性を向上させることができるという効果を奏する。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、流動性維持のための添加物添加が不要となるため、処方の自由度を高められ、樹脂の機械物性を向上させることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、特に制限はなく、以下に示すようなジカルボン酸化合物と、ジオール化合物から構成される。なお、ジカルボン酸化合物及びジオール化合物については、それぞれ単独で用いても良いし、二種以上を組合わせて用いても良い。
【０００９】
ジカルボン化合物：フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸類、またはコハク酸、マロン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１０】
ジオール化合物：１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール類、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール、またはキシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオール等が挙げられる。
【００１１】
ポリエステル樹脂（Ａ）としては、ポリブチレンテレフタレートが最も好ましい。
本発明で用いられる臭素系難燃剤（Ｂ）は、上記一般式（１）で示されるものであり、特に限定するものではないが、例えば、テトラブロモビスフェノール化合物とハロゲン化アルキル化合物とから得られる縮重合物が挙げられる。
【００１２】
臭素系難燃剤（Ｂ）については、特に限定するものではないが、例えば、テトラブロモビスフェノールＦと二塩化エタンから得られる重合物、テトラブロモビスフェノールＡと二塩化エタンから得られる重合物、テトラブロモビスフェノールＦと１，３−ジクロロプロパンから得られる重合物、テトラブロモビスフェノールＡと１，３−ジクロロプロパンから得られる重合物、テトラブロモビスフェノールＦと１，４−ジクロロブタンから得られる重合物、又はテトラブロモビスフェノールＡと１，４−ジクロロブタンから得られる重合物等が挙げられる。これらのうち、樹脂組成物のリサイクル性が優れる点で、テトラブロモビスフェノールＡと二塩化エタンから得られる縮重合物、すなわち、Ｒ１がＣ３のアルキレン基であり、Ｒ２が、Ｃ２のアルキレン基である縮重合物が好ましい。
【００１３】
また、上記一般式（１）におけるｎは、平均値として１以上であり、一般式（１）で示される臭素系難燃剤の標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が５７２以上になる数であることを特徴とする。
上記一般式（１）で示される臭素系難燃剤の分子量は、より高い耐熱性を示すことを考えると、標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましく、４，０００以上であることがより好ましく、６，０００以上であることがより好ましく、７，５００以上であることがさらに好ましい。
臭素系難燃剤（Ｂ）の配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜８０重量部であることを特徴とするが、樹脂の機械特性の観点から、好ましくは１０〜６０重量部である。
【００１４】
本発明で用いられる無機強化剤（Ｃ）としては、特に限定するものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ステンレス繊維、セラミックス繊維、タルク、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク等の無機強化剤が挙げられる。これらのうち、樹脂の機械特性の観点から、ガラス繊維が好ましい。
無機強化剤（Ｃ）の配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１０〜１００重量部であることを特徴とするが、樹脂の機械特性の観点から、好ましくは１５〜８０重量部である。
【００１５】
本発明で用いられるアンチモン系難燃助剤（Ｄ）としては、特に限定するものではないが、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち、樹脂の難燃性の観点から、三酸化アンチモンが好ましい。アンチモン系難燃助剤（Ｄ）の配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜３０重量部であることを特徴とするが、樹脂の難燃性の観点から、好ましくは１０〜２０重量部である。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂組成物については、さらに滴下防止剤（Ｅ）が含まれていても良い。滴下防止剤（Ｅ）は、樹脂の燃焼時に樹脂のドリップを抑制するものであり、特に限定するものではない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン共重合体、ポリヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素滴下防止剤が挙げられる。
滴下防止剤（Ｅ）の配合量は、特に限定するものではないが、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂組成物については、特に限定するものではないが、例えば、ワイヤーハーネスコネクター等の自動車部品や、電気・電子部品のコネクタ等の用途に用いることができる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００１９】
参考例１
＜臭素系難燃剤（Ｂ−１）の合成＞
５００ｍＬのガラス製ナス型フラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ  ３０．０ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム  １１．６ｇ（１３８ｍｍｏｌ）、二塩化エタン５５．０ｇ（５５６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド  １７０ｍＬを、この順序にて室温中加えてから混合下に９０℃まで昇温させた。同温にて３時間撹拌後、１３０℃まで昇温させ、未反応の二塩化エタンを留去した。次いで、室温まで放冷させた後、テトラブロモビスフェノールＡ  ３０．０ｇ（５５．２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム  ９．２７ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド  １７０ｍＬを加えた。その後、１３０℃にて１７時間撹拌後、室温まで放冷させた。水を加えた後、析出した固体をろ過、洗浄後に乾燥させて、重量平均分子量１０，０００の白色固体（ポリマー）を収率９６％で得た。
【００２０】
以下、樹脂組成物の難燃性及び流動性の測定に用いた材料を以下に示す。
＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞
ポリブチレンテレフタレート樹脂：三菱エンジニアプラスチック（株）製、（商標名）ノバデュラン。
＜臭素系難燃剤（Ｂ）＞
エポキシ系難燃剤（以下、Ｂ−２と記す）：Ｗｏｏｊｉｎ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ製、（商標名）ＣＸＢ−２０００Ｈ。
【００２１】
＜無機強化剤（Ｃ）＞
ガラス繊維：日東紡（株）製チョップドストランド、（商標名）ＣＳＦ３ＰＥ−４５５Ｓ。
＜アンチモン系難燃助剤（Ｄ）＞
三酸化アンチモン：（株）鈴裕化学製、（商標名）ＡＴ３ＣＮ。
＜滴下防止剤（Ｅ）＞
ポリテトラフルオロエチレン：三菱ケミカル（株）製、（商標名）メタンブレン。
【００２２】
実施例１
難燃剤として、上記の臭素系難燃剤（Ｂ−１）を用い、表１に記載の個々の成分を、二軸押出機（ＺＳＫ−２６、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ製）に投入し、２３０〜３２５の温度で混合し、ストランドとして排出し、ペレット化した。得られたポリエステル樹脂組成物のペレットを２７０〜３３０℃の温度で成形加工して、難燃性試験のための標準試験片（縦１２６ｍｍ×横１２ｍｍ×厚み１．５ｍｍまたは縦１２６ｍｍ×横１２ｍｍ×厚み０．８ｍｍ）を得た。
難燃性試験ＵＬ９４Ｖ法を実施し、前記標準試験片の難燃性を評価した。難燃性が優れる方からＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２で表される。結果を表１に示した。
【００２３】
上記で作製したペレットについて、メルトインデクサ―（ＴＰ−４０１、テスター産業（株）製）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１９９５に準拠（測定条件は温度２５０℃、荷重１．２０ｋｇ、滞留時間６分）してメルトフローレート（流動性を表し、以下、ＭＦＲと記す。）を測定した。ＭＦＲの数値が高いほど樹脂の流動性に優れることを表す。結果を表１に示した。
【００２４】
比較例１
難燃剤として上記のエポキシ系難燃剤（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って難燃性及び流動性を評価した。結果を表１に示した。
【００２５】
比較例２
難燃剤（Ｂ−２）、ガラス繊維（Ｃ）、三酸化アンチモン（Ｄ）、及びテトラフルオロエチレン（Ｅ）を使用しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行って難燃性を評価した。結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】
2020105433.tif 000003
【００２７】
表１から、臭素系難燃剤（Ｂ−１）を用いた本発明のポリエステル樹脂組成物は、比較例１、２に示した組成物よりも高いＭＦＲ値を示しており、流動性が大きく向上していることが分かる。これは臭素系難燃剤（Ｂ−１）を用いた本発明組成物が、ポリエステル樹脂に対し、架橋反応を起こさず、さらに可塑性を示すからであると考えられる。即ち、ポリエステル樹脂の流動性を改善させる添加剤を用いずとも、高い難燃性と流動性を同時に付与したポリエステル樹脂組成物を得ることができる。