(57)【要約】【課題】高速化、長寿命化に対応した画像形成装置においても、高温高湿環境下における濃度の安定性やカブリの抑制に優れ、低温低湿環境下におけるドラム傷や現像ローラーフィルミングによる画像弊害の起こらないトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子と、アルミナ微粒子とシリカ微粒子が凝集した複合粒子を含有するトナーであり、該トナーにおける該複合粒子の平均投影面積が０．１０μｍ2以上０．５０μｍ2以下であり、該複合粒子の蛍光Ｘ線測定におけるマッピング画像のアルミ元素とシリカ元素の平均投影面積比〔（Ｓｉ）／（Ｓｉ）＋（Ａｌ）〕が０．０８以上０．５０以下であり、該アルミナ微粒子のディスク遠心沈降光透過法により測定されるモード径が、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、該シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子と、アルミナ微粒子とシリカ微粒子が凝集した複合粒子を含有するトナーであり、
該トナーにおける該複合粒子の平均投影面積が０．１０μｍ2以上０．５０μｍ2以下であり、該複合粒子の蛍光Ｘ線測定におけるマッピング画像のアルミ元素とシリカ元素の平均投影面積比〔（Ｓｉ）／（Ｓｉ）＋（Ａｌ）〕が０．０８以上０．５０以下であり、
該アルミナ微粒子のディスク遠心沈降光透過法により測定されるモード径が、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、
該シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該トナーのシリカ微粒子の固着率が７０％以上９８％以下であり、アルミナ微粒子の固着率が１５％以上８０％以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナーのアルミナ微粒子の含有量がトナー粒子１００質量部に対して０．００５質量部以上０．２５０質量部以下である、請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該アルミナ微粒子は未処理のアルミナ微粒子である、請求項１乃至３に記載のトナー。
【請求項５】
該シリカ微粒子は原体シリカ微粒子を少なくともシリコーンオイルで処理することによって得られたシリカ微粒子であり、該シリカ微粒子における、ヘキサンを用いた抽出シリコーンオイル量が０．０３質量％以上１５．００質量％以下である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
該アルミナ微粒子の真円度が、０．７０以上０．９７以下である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
該トナーは一成分現像用トナーである、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法の如き画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真画像形成装置には、より一層の高速化、長寿命化、省エネルギー化、小型化が求められており、これらに対応するために、トナーに対しても種々の性能のより一層の向上が求められている。特に高速化、長寿命化によって、現像機内のトナーが熱や衝撃などのストレスを受ける機会は増大していく傾向にある。そのため、多数枚画像出力時においても、使用環境によらず良好な画質を保つために、流動性や帯電性を高いレベルで維持するトナーが特に求められており、これに対して種々の外添剤が提案されている。
プロセス制御を簡素にでき、小型化に有利な非磁性一成分現像方式においては、従来より、帯電性付与目的で、アルミナや酸化チタン、ハイドロタルサイト等のマイクロキャリア粒子を添加するトナーが提案されている。
マイクロキャリア粒子とは、トナー粒子と逆極性を示し、トナー粒子表面上を転がることで、トナーに帯電性を付与できる０．１〜１．０μｍ大の金属酸化物の粒子を指す。アルミナ微粒子はポジ性が強く、マイクロキャリア効果でトナーを素早くネガ極性に立ち上げることができ、高温高湿特性や、劣化トナーの帯電付与性に優れる。しかしながら、寿命を通した帯電量の安定性や、高硬度故の弊害に課題があり、使いこなすことが難しかった。
特許文献１では、特定のＢＥＴ比表面積とタップ密度の関係を示すアルミナ微粒子を用いることで、画像濃度や地カブリ等の画像特性を維持でき、且つ感光体へのダメージが少ないトナーが提案されている。
また、特許文献２では、トナー粒子の円形度とシャープな粒度分布を規定し、トナー粒子とアルミナ微粒子との仕事関数差を設けることで、トナー粒子からのアルミナ微粒子の遊離を防止し、安定画質の維持と部材摩耗の低減に優れたトナーが提案されている。
特許文献３では、平均粒径を規定したシリカとアルミナを同時に外添し、総被覆率を規定したトナーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３１５０６４５号
【特許文献２】特許第４５４３９３８号
【特許文献３】特開２００８−９６５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１〜３のトナーを高速化、長寿命化に対応した画像形成装置において評価したところ、耐久末期のカブリ抑制や濃度特性に劣り、感光体の傷、トナーの劣化促進が原因で発生する部材汚染等、数々の課題を有することが判明した。
本発明の課題は、高速化、長寿命化に対応した画像形成装置においても、高温高湿環境下における濃度の安定性やカブリの抑制に優れ、低温低湿環境下におけるドラム傷や現像ローラーフィルミングによる画像弊害の起こらないトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下のトナーにより上記課題を解決できることを見出した。
本発明は、結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子と、アルミナ微粒子とシリカ微粒子が凝集した複合粒子を含有するトナーであり、
該トナーにおける該複合粒子の平均投影面積が０．１０μｍ2以上０．５０μｍ2以下であり、該複合粒子の蛍光Ｘ線測定におけるマッピング画像のアルミ元素とシリカ元素の平均投影面積比〔（Ｓｉ）／（Ｓｉ）＋（Ａｌ）〕が０．０８以上０．５０以下であり、
該アルミナ微粒子のディスク遠心沈降光透過法により測定されるモード径が、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、
該シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高速化、長寿命化に対応した画像形成装置においても、高温高湿環境下における濃度の安定性やカブリの抑制に優れ、低温低湿環境下におけるドラム傷や現像ローラーフィルミングによる画像弊害の起こらないトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】トナーの摩擦帯電量の測定に用いる装置の構成を示す図である。
【図２】本発明のトナーの一例、特にトナー粒子上のアルミナ微粒子とシリカ微粒子とが凝集した複合粒子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子と、アルミナ微粒子とシリカ微粒子が凝集した複合粒子を含有するトナーであり、該トナーにおける該複合粒子の平均投影面積が０．１０μｍ2以上０．５０μｍ2以下であり、該複合粒子の蛍光Ｘ線測定におけるマッピング画像のアルミ元素とシリカ元素の平均投影面積比〔（Ｓｉ）／（Ｓｉ）＋（Ａｌ）〕が０．０８以上０．５０以下であり、該アルミナ微粒子のディスク遠心沈降光透過法により測定されるモード径が、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、該シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
上記条件を満たすことで本発明の効果が得られる理由は明確ではないが、本発明者らは次のように考えている。
【００１１】
従来の大粒径アルミナを含有したトナーは、高温高湿環境下における初期の帯電付与性は優れるものの、耐久後半での濃度低下やカブリに課題が見られた。耐久後半に、マイクロキャリアとしての帯電付与性能が劣る原因を検討した結果、シリカ微粒子やアルミナ微粒子が耐久劣化によりトナー粒子表面に埋没し、アルミナ微粒子の転がり性が低下することで、帯電付与機会が減少することによるものであることが分かった。
【００１２】
本発明者らは、アルミナの転がり性を耐久を通して維持する方法を鋭意検討した結果、アルミナ微粒子とシリカ微粒子の凝集した、複合粒子の状態で、トナー表面に存在させることにより達成できることを見出した。
【００１３】
上記効果の発現は、複合粒子の形状自体が、転がり性とトナー粒子への帯電付与性に優れ、且つトナー粒子へ埋没し難いことによるものと考えている。
【００１４】
また、強ポジ性を示すアルミナ微粒子とネガ性を示すシリカ微粒子の複合粒子は、ポジ電荷が緩和され、トナー粒子との静電付着力が弱まるため、転がり性が良好になり、マイクロキャリアとしての機能が効果的に発揮されるものと考えている。
【００１５】
一方、アルミナ微粒子は硬度が高い故に、ドラム傷や現像ローラーフィルミングによる画像弊害が発生し易く、寿命の長い機種への対応が難しかった。本発明者らの検討によると、これらの問題は、トナー粒子表面で、アルミナ微粒子が一次粒子に近い状態で分散しているときに悪化傾向を示すことを掴んだ。
【００１６】
アルミナ微粒子がトナー粒子の表面上で一次粒子の状態で存在する場合、現像、転写、クリーニング工程を経る過程でどうしても発生するトナー粒子より脱離するアルミナ微粒子は、感光体上で一次粒子の状態で存在する。これらの脱離したアルミナ微粒子は、クリーニングブレード等のクリーニング部材により回収されるが、クリーニング部材のニップ部において、耐久摺動により既に発生している感光体の周方向に延びる溝状の傷に入り込み、溝を深める傾向があった。溝の深さが一定量を超えると、削れ部の静電容量が上がり、潜像電位差が生じ、ハーフトーン上の白スジが目立つ弊害を発生する。
【００１７】
また、一次粒子の状態でトナー表面に存在するアルミナ微粒子は、現像ローラーへの汚染（移行）も均一に拡散する傾向にあり、この様な汚染状態は、耐久後半に微小粒子やトナーの屑が現像ローラーに付着するフィルミングの発生リスクを高めることが分かった。
【００１８】
これに対して、本発明のアルミナ微粒子は、アルミナ微粒子とシリカ微粒子の嵩張った複合粒子の状態で存在するため、現像、転写等のプロセスで脱離したアルミナ微粒子も複合粒子の状態（図２参照）で存在する。クリーニング部材により回収された複合粒子は、クリーニングニップ部において、凝集した状態で転がり性を有するため、感光体の溝に入り込むアルミナ一次粒子の発生を抑制し、感光体傷に纏わる弊害を抑止することができる。
【００１９】
また、現像ローラーに対しても、トナーと現像ブレ―ドとの繰り返しの摺擦時に、複合粒子の適度な転がりにより、アルミナ一次粒子の汚染を抑制できる。
【００２０】
本発明のアルミナ微粒子とシリカ微粒子の複合粒子は、単独で存在するアルミナ微粒子を減少させることで、中間転写ベルト（ＩＴＢ）上においても傷の促進を抑制する同様の効果を発揮して、長期に亘ってＩＴＢの平滑性を維持することができる。
【００２１】
本発明における、アルミナ微粒子とシリカ微粒子の複合粒子の平均投影面積は、０．１０μｍ2以上０．５０μｍ2以下である。より好ましい複合粒子の大きさは、平均投影面積が０．１５μｍ2以上０．４５μｍ2以下であり、更に好ましくは０．１８μｍ2以上０．４０μｍ2以下である。
【００２２】
アルミナ微粒子とシリカ微粒子の複合粒子の平均投影面積は、０．１０μｍ2以上でトナー粒子表面における転がり性が良好になり、耐久性に優れた帯電付与効果を発揮できる。また、平均投影面積を０．５０μｍ2以下とすることで、複合粒子のトナー粒子表面からの脱離を抑制でき、現像ローラー等部材汚染を軽減することができ、現像機の耐久性能を向上させることができる。
【００２３】
本発明の、アルミナ微粒子とシリカ微粒子の複合粒子は、蛍光Ｘ線測定におけるマッピング画像のアルミ元素とシリカ元素の平均投影面積比〔（Ｓｉ）／（Ｓｉ）＋（Ａｌ）〕が、０．０８以上０．５０以下であり、より好ましくは、０．１５以上０．３５以下である。（Ｓｉ）は、マッピング画像におけるシリカ元素の投影面積、（Ａｌ）は、マッピング画像におけるアルミナ元素の投影面積を示す。
【００２４】
複合粒子を形成するシリカ微粒子の存在量が、平均投影面積比において０．０８以上０．５０以下であることにより、アルミナ微粒子のポジ特性を程良く緩和することができ、転がり性とネガ付与性に優れたマイクロキャリア効果を発揮できる。
【００２５】
本発明の、シリカ微粒子とアルミナ微粒子よりなる複合粒子の形状と組成比を上記範囲に制御するための方法としては、特に制限されないが、凝集特性に優れたアルミナ微粒子の選択と、外添混合条件を調整することにより達成することができる。
【００２６】
凝集特性に優れるアルミナ微粒子の条件としては、製法や、解砕処理工程等により発生する微小アルミナ微粒子の少ないアルミナ微粒子が挙げられる。また、面構造を有するアルミナ微粒子は、外添工程においてトナー粒子の表面で凝集し易い傾向を示し、更に球形に近い多面体構造を有するアルミナ微粒子は最も安定した凝集体の形成に優れる。
【００２７】
真円度の高いアルミナ微粒子の製造方法としては、アルミニウムを酸化気流中で燃焼混合してアルミナ微粒子を得る爆発燃焼法等を挙げることができる。
【００２８】
球形に近い多面体構造を有するアルミナ微粒子の製造方法としては、アルミナ水和物を原料とし、特殊なガス雰囲気中で焼成することにより気相を介して、その場に単結晶粒子を成長させるＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法等を挙げることができる。
【００２９】
外添による複合粒子の形成方法としては、トナー粒子とアルミナ微粒子を予め混合外添することで、アルミナ微粒子の凝集粒子を形成させ、続いてシリカ微粒子を添加して混合外添することで、静電引力によりシリカとアルミナの複合粒子を形成させる２段外添方法や、アルミナ微粒子とシリカ微粒子を予めプレミックスすることで、シリカとアルミナの複合粒子を形成させ、得られた複合粒子をトナー粒子に外添させる方法等が挙げられる。
【００３０】
また、外添混合処理時の動力を下げることで、アルミニウム粒子の凝集を促進させる方法や、処理時間を短くすることで凝集粒子を維持させる等の方法を組み合わせて複合粒子を形成させることができる。
【００３１】
本発明におけるアルミナ微粒子は、ディスク遠心沈降光透過法により測定されるモード径が、２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００３２】
本発明者らの検討によると、アルミナ微粒子の粒度分布の測定は、凝集性が高い故に、湿式法での測定が精度上好ましく、分解能に優れるディスク遠心沈降光透過法による測定値で制御することで、本発明の効果を有効に発揮することができる。
【００３３】
この方法で測定されるモード径を２５０ｎｍ以上とすることで、複合粒子におけるアルミナ微粒子の露出が適度な状態を維持することができ、耐久後半においても優れたマイクロキャリア効果を示す。また、長寿命化に対応した画像形成装置においても、ドラムやＩＴＢへの傷を抑止することができる。
【００３４】
モード径を８００ｎｍ以下とすることで、低温低湿環境下での使用において、アルミナ微粒子の露出過多によるチャージアップを防止することができる。
【００３５】
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径を５ｎｍ以上とすることで、良好な耐久性を維持することができる。
【００３６】
一方、シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径を１００ｎｍ以下とすることで、複合粒子を構成するアルミナ微粒子とトナー粒子との接触機会を良好に確保することができ、複合粒子によるマイクロキャリア効果を発揮できる。
【００３７】
本発明のトナーは、シリカ微粒子の固着率が７０％以上９８％以下であることが好ましく、７５％以上９０％以下であることがより好ましい。
【００３８】
シリカ微粒子の固着率の測定方法の詳細は後述するが、水溶液中にトナーを分散し、遠心分離で分離後に濾過洗浄を行い、トナー中に残存したシリカ微粒子の比率を固着率として定義したものである。
【００３９】
固着率を７０％以上にすることで、トナーが現像機内で受ける機械的ストレスに対してシリカ微粒子の脱離や、複合粒子への取り込みを抑制することができ、現像特性を安定に維持することができる。
【００４０】
固着率を９８％以下にすることで、シリカ微粒子のトナー粒子への埋め込みを抑制でき、本発明のマイクロキャリア効果を持続して、耐久性を向上させることができる。
【００４１】
本発明のトナーのアルミナ微粒子の固着率は、１５％以上８０％以下であることが好ましく、２０％以上、７５％以下であることがより好ましい。
【００４２】
固着率を１５％以上とすることで、アルミナ微粒子とシリカ微粒子の複合粒子が現像機内で受ける摺擦に対して脱離することなく、８０％以下とすることで、マイクロキャリアとして効果的な転がり特性を示すことができる。
【００４３】
尚、アルミナ微粒子の固着率の測定は、シリカ微粒子の固着率の測定と同様の方法で定義したものであり、詳細は後述する。
【００４４】
シリカ微粒子及びアルミナ微粒子の固着率を上記範囲に制御するための方法としては、特に制限されないが、外添によって達成する場合には、外添混合処理時の動力や処理時間の調整によって達成することができる。外添混合処理時の動力を上げるか、処理時間を長くすることで固着率を高くすることができる。
【００４５】
本発明の特徴とするアルミナ微粒子は、上記で説明したシリカ微粒子と複合粒子を形成できるものであれば特に限定されるものではない。アルミナの製造方法としては、アンモニウムアルミニウム炭酸塩の熱分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、水中火花放電法、気相酸化法、爆燃法、バイヤー法、アルミニウムアルコキシドの加水分解法等で、遷移アルミナまたは熱処理により遷移アルミナとなるアルミナ原料を用いて製造される。遷移アルミナとは、Ａｌ2−Ｏ3として表される多形を有するアルミナのうち、α形以外の全てのアルミナを意味する。具体的には、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ等を例示することができる。
【００４６】
上記遷移アルミナとなるアルミナ原料を、焼成工程を経由して目的とする粉末状のα−アルミナを得る。焼成の際に熱に加えて特殊なガス雰囲気下のもとで結晶成長を促すｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法により製造されるアルミナ微粒子は、形状が多面体で、また粒度分布も均一で、微粒子の発生が無いため、本発明の特徴とする複合粒子の形成に特に適している。
【００４７】
本発明における、アルミナ微粒子の真円度は、０．７０以上０．９７以下であることが好ましく、０．８０以上０．９２以下であることがより好ましい。
【００４８】
真円度を０．７０以上とすることで、アルミナ微粒子同士の凝集性が高まり、シリカ微粒子との複合粒子の形成が容易になる。また、複合粒子の転がり性も良好で、マイクロキャリアとしての機能を好適に発揮できる。
【００４９】
真円度を０．９７以下とすることで、現像機内で繰り返し受ける機械的ストレスに対して、複合粒子が崩壊し難く、マイクロキャリアとしての機能を長期に亘り安定して発揮することができ、耐久性に優れる。
【００５０】
本発明のアルミナ微粒子は、表面処理を行うことで、表面性や疎水化度の改質による機能付与が可能であるが、本発明においてはアルミナ微粒子の高い帯電付与効果を担う強ポジ性が効果を引き出す上で必要であるため、アルミナ微粒子表面は未処理であることが好ましい。
【００５１】
表面処理を行う場合は、疎水化作用のあるオイル、カップリング剤、及び、疎水化作用のある樹脂である。これらの中でも、シリコーン系のオイルやカップリング剤、有機酸系の樹脂等が好ましく使用される。使用可能なオイル類の一例としては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のシリコーンオイル、パラフィン、ミネラルオイル等がある。
【００５２】
その処理量は１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下、粒子合一させずに均一に処理するためには３質量部以上４０質量部以下とするのが好ましい。
【００５３】
これらの疎水化処理剤でのアルミナ微粒子の表面処理方法は、公知の製造方法により行うことが可能である。たとえばアルミナ微粒子を流動させた状態とし、処理剤を噴霧する方法や、機械的に撹拌されているアルミナ微粒子に対して液滴を滴下する方法などの公知の方法が使用可能である。また、表面処理を行った後、反応促進や溶剤除去といった目的で加熱処理を行っても良い。
【００５４】
本発明のトナーの、アルミナ微粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．００５質量部以上０．２５０質量部以下であることが好ましく、０．０１０質量部以上０．２００質量部以下であることが更に好ましい。本発明におけるアルミナ微粒子の添加量は、僅かな添加量においても複合粒子を形成してマイクロキャリア効果を発揮することができ、０．００５質量部以上０．２５０質量部以下とすることで、過酷な使用条件においても安定した帯電制御が可能である。
【００５５】
続いて、以下に本発明のトナーに用いられるシリカ微粒子を具体的に説明する。
【００５６】
本発明のトナーは、耐久寿命を通して、安定した画像濃度やかぶり特性を維持するために、アルミナ微粒子とシリカ微粒子よりなる複合粒子を含有する。本発明においてシリカ微粒子は、トナーの流動性向上や環境安定性の付与にとどまらず、アルミナ微粒子と形成する複合粒子の構成成分として重要な機能を果たす。
【００５７】
本発明に用いられるシリカ微粒子の原体シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、および、水ガラス等から製造される湿式シリカの両方が挙げられる。
【００５８】
本発明において添加されるシリカ微粒子は、原体シリカ微粒子を、少なくともシリコーンオイルによって処理することによって得られたシリカ微粒子であることが好ましい。
又、シリコーンオイルによる処理の後、シランまたはシラザンによって処理されたシリカ微粒子も好適に用いることができる。
【００５９】
更に、シランまたはシラザンによる処理の後、シリコーンオイルによって処理されたシリカ微粒子は、シリコーンオイルの供給性に優れ、アルミナ微粒子と複合粒子を形成した際、複合粒子に潤滑性を付与することができ、感光体の傷抑制効果に優れ好ましい。
【００６０】
また、本発明において添加されるシリカ微粒子は、シリカ微粒子における、ヘキサンを用いた抽出シリコーンオイル量が０．０３質量％以上１５．００質量％以下であることが好ましい。シリコーンオイルの抽出量を上記範囲とすることで、アルミナ微粒子と形成する複合粒子の安定性が高まり、本発明の効果を長期に亘って維持することに優れる。また、シリコーンオイルの抽出量を上記範囲とすることで、本発明の複合粒子に好適に潤滑性を付与することができ、感光体やＩＴＢへの傷抑制効果を更に高めることができる。
【００６１】
なお、上記抽出シリコーンオイル量は、シリカ原体微粒子をシリコーンオイルで処理する際の、処理量、処理温度や、シリコーンオイル処理の前後にシランまたはシラザンによる追工程加える場合の処理条件の選択等、適宜制御することが可能である。
【００６２】
本発明のシリカ微粒子の処理に用いられるシリコーンオイルとしては特段の制限なく公知のシリコーンオイルを用いることができるが、特にストレートシリコーンが好ましい。
【００６３】
より具体的には、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等が挙げられる。
【００６４】
シリコーンオイル処理の方法は、例えばシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、原体シリカ微粒子へシリコーンオイルを噴霧しながら撹拌する方法によってもよい。あるいは適当な溶剤（好ましくは有機酸等でｐＨ４に調整）にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、原体シリカ微粒子と混合した後、溶剤を除去して作製してもよい。また、原体シリカ微粒子を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルコール水を添加し、シリコーンオイル系処理液を反応槽に導入して表面処理を行い、さらに加熱撹拌して溶剤を除去する方法をとってもよい。
【００６５】
本発明のシリカ微粒子の処理に用いられるシランまたはシラザン化合物としては特段の制限なく公知のシランまたはシラザン化合物を用いることができる。
【００６６】
シラン化合物としては、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン等のアルコキシシラン類、クロルシラン、ブロモシラン、ヨードシラン等のハロシラン類、ハイドロシラン類、アルキルシラン類、アリールシラン類、ビニルシラン類、アクリルシラン類、エポキシシラン類、シリル化合物類、シロキサン類、シリルウレア類、シリルアセトアミド類、及びこれらのシラン化合物類が有する異種の置換基を同時に有するシラン化合物類があげられる。
【００６７】
シラザン化合物は、分子中にＳｉ−Ｎ結合を有する化合物の総称である。具体的には、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、テトラエチルテトラメチルシクロテトラシラザン、テトラフェニルジメチルジシラザン、ジプロピルテトラメチルジシラザン、ジブチルテトラメチルジシラザン、ジヘキシルテトラメチルジシラザン、ジオクチルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザンなどが挙げられる。
【００６８】
アルコキシシランまたはシラザンの処理方法は、シリカ原体微粒子を撹拌によりクラウド状としたものに気化したアルコキシシランまたはシラザンを反応させる乾式処理または、シリカ原体微粒子を溶媒中に分散させ、アルコキシシランまたはシラザンを滴下反応させる湿式法などの一般に知られた方法で処理することができる。
【００６９】
本発明に用いられるシリカ微粒子は、疎水化処理工程中において、又は、疎水化処理工程後において解砕処理が施されたものであることが好ましい。さらに、２段階で疎水化処理を行う場合、疎水化処理工程の間に解砕処理を行うことも可能である。
【００７０】
＜トナーの構成＞
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子と、アルミナ微粒子とシリカ微粒子を含有する。
【００７１】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニール；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は混合して使用される。
【００７２】
スチレン共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドジテル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテルが挙げられる。これらビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００７３】
本発明のトナーを構成するトナー粒子は、従来の粉砕法、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法のいずれによっても製造することができる。
【００７４】
本発明のトナーを重合方法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。
【００７５】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００７６】
本発明においては、前記した単官能性重合性単量体を単独で或いは２種以上組み合わせて、又は前記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【００７７】
本発明のトナーおいては、トナーの機械的強度を高める目的で、架橋剤を用いてもよい。
【００７８】
２官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。
【００７９】
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテート。
【００８０】
これらの架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上１．０００質量部以下が好ましい。
【００８１】
本発明のトナーを重合方法で製造する際に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。
【００８２】
これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、上記重合性単量体１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に選定され、単独又は混合して使用される。
【００８３】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【００８４】
本発明のトナーを水系媒体を用いた重合法で製造する場合には、主成分となる結着樹脂とは別に、極性樹脂を添加することが好ましい。
【００８５】
極性樹脂を添加することで、トナー粒子表面に極性樹脂層を設けることができ、定着性を損なうことなくトナー粒子の堅牢性を上げることができる。
【００８６】
極性樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体が挙げられる。
極性樹脂の好ましい添加量は、上記重合性単量体１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下である。
【００８７】
本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料または染料、無機顔料が挙げられる。
【００８８】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。
【００８９】
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。
【００９０】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。
【００９１】
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。
【００９２】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。
【００９３】
具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４。
【００９４】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、及び、カーボンブラックに、上記イエロー系／マゼンタ系／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００９５】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。
【００９６】
該着色剤は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加して用いられる。
【００９７】
本発明のトナーに使用可能な離型剤としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの如き石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックスおよびその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体。これらの誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスが挙げられる。この中で特に、離型性に優れるという観点からエステルワックス及び炭化水素ワックスが好ましい。
【００９８】
本発明に用いられる離型剤は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＤＳＣ曲線において、６０℃以上１２０℃以下に、離型剤に由来する吸熱ピークを有することが低温定着性と保存安定性の両立の観点から好ましい。
【００９９】
該離型剤は、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上３０質量部以下、好ましくは３質量部以上２０質量部以下含有することが好ましい。更に好ましくは５質量部以上１５質量部以下である。離型剤の含有量が上記の範囲内であれば、長期間の保存性を維持しつつ、低温オフセットを良好に抑制することができる。また、他のトナー材料の分散を妨げることがなく、良好な流動性や画像特性を維持できる。
【０１００】
本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。
【０１０１】
本発明においては、トナー粒子を負帯電性に制御する荷電制御剤を用いると、ポジ性を示し転がり接触によりトナーを瞬時にネガ帯電できるアルミナ−シリカ複合粒子のマイクロキャリア効果を相乗的に高めることができ、より好ましい。
【０１０２】
荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。
【０１０３】
トナーを負荷電性に制御する樹脂としては、スルホン酸系官能基を有する重合体が好ましい。スルホン酸系官能基を有する重合体とは、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体である。これらのうち、好ましくは、スルホン酸基を有する重合体である。
【０１０４】
具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸など単量体の単重合体、又は、該単量体と他の単量体との共重合体が挙げられる。また、該重合体のスルホン酸基をスルホン酸塩基にしたものやエステル化したものを用いることもできる。
【０１０５】
本発明において、トナー粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤や荷電制御樹脂を添加することもできるが、あくまでトナー粒子そのものが負帯電性を示す範囲で、ネガ極性の緩和目的が機能する添加量に限る。
【０１０６】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
【０１０７】
本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。
【０１０８】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂を生成しうる重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。
【０１０９】
本発明のトナーには、上記アルミナ微粒子やシリカ微粒子の他に、流動性向上や帯電安定等の目的で外部添加剤を含有してもよい。本発明のトナーに用いられる外部添加剤としては、特段の制限なく従来公知の外部添加剤を用いることができる。具体的には以下の；酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化亜鉛微粒子等に代表される金属酸化物微粒子または上記金属酸化物を疎水化処理した金属酸化物微粒子；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等に代表される脂肪酸金属塩；サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等に代表される芳香族カルボン酸の金属錯体；ハイドロタルサイトに代表される粘土鉱物；フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフルオロエチレン微粒子等に代表されるフッ素系樹脂微粒子等が挙げられる。
【０１１０】
これらの外部添加剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。
【０１１１】
本発明のトナーは、トナー粒子にアルミナ微粒子やシリカ微粒子、必要に応じてほかの外添剤を混合することでトナーを得ることができる。外添剤を混合するための混合機としては、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）、高速流動化型混合機スーパーミキサー（カワタ社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、及びハイブリダイザー（奈良機械社製）等が挙げられる。本発明においては、外添工程を多段階で行う方法や、任意の外添剤を予めプレミックスして添加する方法や、羽根の回転数や時間、品温を調整することにより、アルミナ―シリカ複合粒子の形成や固着状態を制御することができる。
【０１１２】
本発明のトナーは、二成分現像用トナーとしても、一成分現像用トナーとしても、好適に使用することができ、高温高湿環境下における帯電安定性と、低温低湿環境下におけるドラム傷等の抑制効果を発揮できる。
【０１１３】
特に一成分現像装置は、耐久動作による部材汚染やトナー劣化に厳しい構成であるため、本発明を高速化、長寿命化に対応した一成分現像装置に適用した場合に、最も効果的に本発明の機能を発揮することができる。
【０１１４】
また本発明のトナーは、一成分現像方式において、接触現像方式においても、非接触現像方式においても、長期に亘ってマイクロキャリア効果を発現することができ、長寿命システムの構築を達成することができる。
【０１１５】
以下に、本発明に係る各物性値の測定方法について記載する。
【０１１６】
＜複合粒子の平均投影面積の測定＞
複合粒子の投影面積の測定は、走査型電子顕微鏡によるトナー表面の観察と画像解析ソフトウェアによる計測を用いた。走査型電子顕微鏡としては、日立超高分解能電界放出走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）を用い、Ｓ−４８００の反射電子像にて観察を行った。観察倍率は、５万倍から１５万倍の任意の倍率で、加速電圧１ｋＶ、作動距離３ｍｍの条件にて観察を行った。アルミナ微粒子とシリカ微粒子よりなる複合粒子の判断は、ＥＤＡＸを用いて組成分析により行った。
【０１１７】
トナー表面に存在する複合粒子を捉えた画像は、画像解析ソフトウェアを用いて、二値化或いは閾値設定を行うことで、視野内の複合粒子の輪郭を囲みとることができる。得られた輪郭画像の粒子解析より、複合粒子の投影面積を算出できる。尚、画像解析ソフトウェアは、Ｉｍａｇｅ  Ｊ（開発元Ｗａｙｎｅ  Ｒａｓｂａｎｄ）を用いた。
【０１１８】
上記観察により、トナー粒子表面に存在する複合粒子１００個の投影面積を求め、下記式より平均投影面積を計算する。
（平均投影面積）＝（投影面積の総和）／（全個数）
【０１１９】
＜複合粒子の平均投影面積比〔（Ｓｉ）／（Ｓｉ）＋（Ａｌ）〕の測定＞
前記複合粒子の平均投影面積の測定において、トナー表面上の複合粒子観察時に、ＥＤＡＸを用いてＳｉとＡｌの元素マッピング画像を得ることで、複合粒子の投影面積比
〔（Ｓｉ）／（Ｓｉ）＋（Ａｌ）〕を求めることができる。
【０１２０】
上式中の（Ｓｉ）は、マッピング画像におけるシリカ元素の投影面積、（Ａｌ）は、マッピング画像におけるアルミナ元素の投影面積を示す。尚、（Ａｌ）エリアと（Ｓｉ）エリアの区分は、走査型電子顕微鏡の輝度調整を行った観察画像と、マッピングによる各元素のマッピング画像を対照させることで、明確に区分して算出することができる。
【０１２１】
画像解析ソフトウェアは、Ｉｍａｇｅ  Ｊ（開発元Ｗａｙｎｅ  Ｒａｓｂａｎｄ）を用いた。
【０１２２】
上記方法で、複合粒子１００個の投影面積比を求め、下記式より平均投影面積比を計算する。
（平均投影面積比〔（Ｓｉ）／（Ｓｉ）＋（Ａｌ）〕）＝
（投影面積比〔（Ｓｉ）／（Ｓｉ）＋（Ａｌ）〕の総和）／（全個数）
【０１２３】
＜アルミナ微粒子のモード径の測定方法＞
アルミナ微粒子の一次粒子の粒度分布におけるモード径は、ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製、ディスク遠心式粒度分布測定装置「ＤＣ２４０００」を用いて測定する。測定方法を以下に示す。
【０１２４】
まず、イオン交換水１００ｇに、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ１００（キシダ化学（株）製）を０．５ｍｇ入れて、分散媒を作製する。この分散媒９．４ｇに、トナー０．６ｇを添加し、超音波分散機で５分間分散させる。その後、シリンジフィルター（直径：１３ｍｍ／孔径０．４５μｍ）（アドバンテック東洋（株）製）を取り付けたオールプラスティック  ディスポーザブルシリンジ（東京硝子器械（株））の先に、ＣＰＳ社製の測定装置専用シリンジ針を取り付けて、上澄み液を０．１ｍＬ採取する。シリンジで採取した上澄み液をディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００に注入し、アルミナ微粒子の一次粒子の粒度分布における、モード径を測定する。尚、アルミナ微粒子を直接測定する場合は、上記測定方法において、分散媒１０．０ｇに対してアルミナ微粒子を２０ｍｇ添加した分散媒を用いることで、同様に測定することができる。
【０１２５】
測定方法の詳細は以下の通りである。
【０１２６】
まず、ＣＰＳソフト上のＭｏｔｏｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌで、ディスクを２４０００ｒｐｍで回転させる。その後、Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓから、下記条件を設定する。
（１）Ｓａｍｐｌｅ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ
・Ｍａｘｉｍｕｍ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：１．０μｍ
・Ｍｉｎｉｍｕｍ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．０５μｍ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：３．９ｇ／ｍＬ（サンプルによって適宜調整する）
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ：１．７７
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：０．１
・Ｎｏｎ−Ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ  Ｆａｃｔｏｒ：１．１
（２）Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
・Ｐｅａｋ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．２３９μｍ
・Ｈａｌｆ  Ｈｅｉｇｈｔ  Ｐｅａｋ  Ｗｉｄｔｈ：０．１μｍ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．３８５ｇ／ｍＬ
・Ｆｌｕｉｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．０４７ｇ／ｍＬ
・Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ：１．３５９２
・Ｆｌｕｉｄ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：１．１６ｃｐｓ
【０１２７】
上記条件を設定後、ＣＰＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製オートグラジェントメーカーＡＧ３００を使用し、８質量％ショ糖水溶液と２４質量％ショ糖水溶液による密度勾配溶液を作製し、測定容器内に１５ｍＬ注入する。
【０１２８】
注入後、密度勾配溶液の蒸発を防ぐため、１．０ｍＬのドデカン（キシダ化学（株）製）を注入して油膜を形成し、装置安定の為、３０分間以上待機する。
【０１２９】
待機後、校正用標準粒子（重量基準中心粒径：０．２３９μｍ）を０．１ｍＬシリンジで測定装置内に注入し、キャリブレーションを行う。その後、上記採取した上澄み液を装置に注入し、重量基準の粒度分布を測定し、得られた分布データからモード径を算出する。
【０１３０】
上記測定で得られたモード径を、アルミナ微粒子の一次粒子の粒度分布におけるモード径とする。
【０１３１】
＜シリカ微粒子の個数平均粒径＞
トナーが含有するシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定は、トナー粒子１００質量部に対してシリカ微粒子を１質量部添加したものを、ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００（日立製作所製）により１０万倍に拡大したトナー粒子表面の写真を撮影する。その拡大した写真を用いて１００個以上のシリカ微粒子の粒径を測定し、算術平均から求める。尚、シリカ微粒子の粒径は、形状が球形の場合はその絶対最大長を、長径と短径を有する場合は長径を、粒径としてカウントする。
【０１３２】
＜シリカ微粒子及びアルミナ微粒子の固着率の測定方法＞
水洗法を用い、シリカ微粒子及びアルミナ微粒子を含有したトナーを溶液に分散させて遠心分離に掛け、水洗前後におけるトナー中の該シリカ微粒子及び該アルミナ微粒子量を測定することによって、該シリカ微粒子及び該アルミナ微粒子の、トナー中の残存量を算出し、固着率とする。
【０１３３】
シリカ微粒子及びアルミナ微粒子の量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）で測定されるトナー中の各粒子由来の金属元素の強度から計算で求める。固着率［Ａ］は下式（５）から求められる。
式（５）  固着率［Ａ］＝｛１−（Ｐ１−Ｐ２）／Ｐ１｝×１００
〔式中、Ｐ１は初期のトナー中のシリカ又はアルミナ微粒子由来の金属元素量「質量％」、Ｐ２はＸＲＦ測定による水洗後のトナー中のシリカ又はアルミナ微粒子由来の金属元素量「質量％」である。本実施例では、トナー中のシリカ微粒子の含有量は、別途作製した検量線を用いて、Ｓｉ元素強度から算出した。同様に、アルミナ微粒子の含有量は、Ａｌ元素強度から算出した。〕
【０１３４】
＜固着率の測定方法詳細＞
（１）ＲＯ水１００ｍｌに特級スクロース粉末１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖溶液を調製する。
（２）５０ｍｌ遠心分離用チューブに（１）で作製したショ糖溶液２４ｍｌと、分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍｌ入れた後、トナー約１ｇを導入する。
（３）上記（２）で作製したチューブをシェイカーにセットし、振とう数６ｓ−１、振とう時間２０ｍｉｎの条件で振とうさせる。
（４）上記（３）で作製した振とう後の溶液を、５０ｍｌスイングローター用ガラスチューブに入れ、遠心分離機に回転数５８ｓ−１、回転時間３０ｍｉｎの条件で遠心分離を掛け、トナーと溶液、及びシリカ及びアルミナ微粒子を分離する。
（５）トナーは最上層、溶液は中層、シリカ及びアルミナ微粒子は最下層に分離されるので、最上層のトナーを採取する。
（６）上記（５）で採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥させる。
（７）上記（６）で乾燥させたトナー中のシリカ及びアルミナ微粒子由来の金属元素量（本実施例ではＳｉ及びＡｌ元素）と、初期トナー中の該金属元素量を蛍光Ｘ線測定装置（ＸＲＦ）で測定する。
【０１３５】
＜シリカ微粒子の抽出シリコーンオイル量＞
シリカ微粒子の抽出シリコーンオイル量は下記の通り測定する。シリカ微粒子１．０ｇを５０ｍｌのスクリュー管に秤量し、ノルマルヘキサン２０ｍｌを加える。その後、超音波式ホモジナイザー（ＴＡＩＴＥＣ社製ＶＰ−０５０）にて強度２０（出力１０Ｗ）で１０分間抽出する。得られた抽出液を遠心分離器にて分離し上澄みを得る。得られた上澄み１０ｇをエバポレーターにて乾固し、残留物をシリコーンオイルとして、上澄み中のシリコーンオイル濃度を算出し、抽出シリコーンオイル量（シリカ微粒子における抽出シリコーンオイル量［質量％］）を求める。
【０１３６】
＜アルミナ微粒子の真円度の測定方法＞
アルミナ微粒子の真円度の測定は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影したアルミナ微粒子の観察画像を、画像解析ソフト画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（開発元  Ｗａｙｎｅ  Ｒａｓｈａｎｄ）を用いて解析することで算出する。測定手順を以下に示す。
【０１３７】
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にアルミナ微粒子を付着させる。ブロアーを用いて、余剰のアルミナ微粒子をエアブローした後、十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットする。
【０１３８】
尚、凝集性の高いアルミナ微粒子を測定する場合は、予め測定するアルミナ微粒子をメタノールと混合して超音波分散させ、溶媒を除去して取り出したものを測定サンプルとする。
【０１３９】
（２）Ｓ−４８００観察条件
観察条件を以下に示す。
加速電圧：１ｋＶ
エミッション電流：１０μＡ
検出器：［ＳＥ上（Ｕ）］、［＋ＢＳＥ（Ｌ．Ａ．１００）］
プローブ電流：［Ｈｉｇｈ］
焦点モード：［ＵＨＲ］
ＷＤ：［３．０ｍｍ］
【０１４０】
（３）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ１２８０×９６０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。観察倍率は、観察対象の微粒子の大きさによって適宜調整する。
【０１４１】
（４）画像解析
得られたＳＥＭ観察像から、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（開発元  Ｗａｙｎｅ  Ｒａｓｈａｎｄ）を用いて、真円度を算出する。算出の手順を以下に示す。
［１］［Ａｎａｌｙｚｅ］−［Ｓｅｔ  Ｓｃａｌｅ］にて、スケールの設定を行う。
［２］［Ｉｍａｇｅ］−［Ａｄｊｕｓｔ］−［Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ］で閾値を設定する。
（ノイズが残らず、測定対象であるアルミナ微粒子が残る値に設定）
［３］［Ｉｍａｇｅ］−［Ｃｒｏｐ］で、測定したアルミナ微粒子の画像部分を選択する。
［４］粒子が重なっているものは画像編集により消去する。
［５］［Ｅｄｉｔ］−［Ｉｎｖｅｒｔ］で白黒の画像を反転させる。
［６］［Ａｎａｌｙｚｅ］−［Ｓｅｔ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ］で［Ａｒｅａ］、［Ｓｈａｐｅ  Ｄｅｓｃｒｉｐｔｏｒｓ］をチェックする。また、
［Ｒｅｄｉｒｅｃｔ  ｔｏ］を［Ｎｏｎｅ］、
［Ｄｅｃｉｍａｌ  Ｐｌａｃｅ（０−９）］を３に設定する。
［７］［Ａｎａｌｙｚｅ］−［Ａｎａｌｙｚｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ］で、粒子の面積を０．０００５μｍ2以上に指定し、実行する。
［８］各粒子の真円度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）の値を得る。
［９］観察した粒子１００個以上について測定を行い、得られた真円度の相加平均値を算出し、真円度とする。
【０１４２】
尚、拡大画像におけるノイズの除去方法としては、［２］の［Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ］を設定する前に、［Ｐｒｏｃｅｓｓ］−［Ｆｉｌｔｅｒ］−［Ｍｅｄｉａｎ］における［Ｒａｄｉｕｓ］を２．０Ｐｉｘｅｌｓに設定する方法等で、除去することができる。
【０１４３】
真円度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）の公式は、４π×（面積）／（周長の２乗）である。真円度が１のとき、正円であることを示す。
【０１４４】
＜トナー粒子およびアルミナ微粒子の帯電量測定＞
５０ｍｌポリエチレン容器に帯電量測定用キャリア（Ｆ８１−２５３５  パウダーテック社製）を１９．８００ｇ（±０．００１ｇ）秤量する。次に、トナー粒子または、アルミナ微粒子を０．２００ｇ（±０．０００２ｇ）前述のキャリアの入ったポリエチレン容器に秤量し、キャップを閉める。次に、振とう器（ＹＳＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで２分間振とうする。その後１分以内に、図１に示す、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に前記の振とう済試料約０．５００ｇ（±０．０１ｇ）を入れ金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を測定し、その値をＷ１（ｇ）とする。次に、この時点での電位計９の電位を０Ｖ（ボルト）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し、風量調節弁６を調整して１０秒以内に真空計５の圧力を２．５ｋＰａ（±０．１ｋＰａ）とする。なお、Ｗ１を測定してから吸引開始までの時間は３０秒以内とする。その後３分間吸引し、トナー粒子または、アルミナ微粒子を吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。次に、吸引後の測定容器全体の質量を秤り、このときの値をＷ２（ｇ）とする。この試料のトナー帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式で算出される。
帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
【０１４５】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
【０１４６】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１４７】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
【０１４８】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１４９】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１５０】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。実施例中及び比較例中の部は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【０１５２】
はじめに、本発明の実施例及び比較例で用いたアルミナ微粒子について説明する。アルミナ微粒子は表１に示すものを用いた。表１にアルミナ微粒子１〜１０の物性を示す。アルミナ微粒子の帯電量は、何れもポジ帯電性を示した。尚、アルミナ微粒子６、７、９については、下記製造方法により作製した。
【０１５３】
＜アルミナ微粒子６の製造例＞
モード粒子径が６３０ｎｍのアルミナ微粒子４（ＡＡ−０７（住友化学社製））を風力分級機で微粒子側を除去して、モード粒子径が７５０ｎｍのアルミナ微粒子６を得た。アルミナ微粒子６の物性を表１に示す。
【０１５４】
＜アルミナ微粒子７の製造例＞
アルミナ微粒子２（ＡＡ−０３（住友化学社製））１００部に対し、１０．０部のジメチルシリコーンオイルを噴霧し、アルミナの流動化状態でシリコーンオイル処理を行なった。その後、撹拌しながら温度を３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌することによって、ジメチルシリコーンオイルをアルミナ微粒子表面に焼き付け、反応を終了した。得られたアルミナ微粒子７の物性を表１に示す。
【０１５５】
＜アルミナ微粒子９の製造例＞
モード粒子径が２５０ｎｍのアルミナ微粒子（ＡＯ−５０２（アドマテックス社製））を風力分級機で微粒子側を除去して、モード粒子径が８２０ｎｍのアルミナ微粒子９を得た。アルミナ微粒子９の物性を表１に示す。
【０１５６】
【表１】
2020076790.tif 000002
【０１５７】
続いて、本発明の実施例及び比較例で用いたシリカ微粒子について説明する。シリカ微粒子は表２に示すものを用いた。表２にシリカ微粒子１〜９の物性を示す。シリカ微粒子の帯電量は、シリカ微粒子７を除いて、ネガ極性を示した。
【０１５８】
【表２】
2020076790.tif 000003
【０１５９】
＜トナー粒子（１）の製造例＞
懸濁重合法により、以下の様にしてトナー粒子１を製造した。下記材料を混合し、２時間撹拌して極性樹脂を溶解させ、極性樹脂含有単量体組成物を得た。
・スチレン                                                          ３４．０部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                              ３０．０部
・極性樹脂飽和ポリエステル樹脂〔テレフタル酸とＰＯ変性ビスフェノールＡから生成：Ｍｐ＝９０００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕          ５．０部
・帯電制御剤  ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）                １．０部
【０１６０】
また、下記材料を混合し、アトライター（三井鉱山社製）にてジルコニアビーズ（３／１６インチ）とともに２００ｒｐｍで３時間撹拌し、ビーズを分離して着色剤分散液を得た。
・スチレン                                                          ３６．０部
・着色剤  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３                  ６．０部
次いで、下記材料を混合した。
・極性樹脂含有単量体組成物                                          ７０．０部
・着色剤分散液                                                      ４２．０部
【０１６１】
続いて混合物を６０℃に加温し、１０．０部のワックス（ＨＮＰ−５１：日本精蝋株式会社製）を加えた。次いで、重合開始剤  パーブチルＯ（日油株式会社製）５．０部を添加し、５分間撹拌した。
【０１６２】
一方、高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８７５部および１０質量％塩酸８．０部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液７０部を添加し、微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を調製した。重合性単量体組成物に重合開始剤投入後、５分経過後に、６０℃の重合成単量体組成物を温度６０℃に加温した水系媒体に投入し、クレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。その後高速撹拌機からプロペラ撹拌翼に撹拌機を変え、還流しながら６０℃で５時間反応させた後、液温８０℃とし、さらに５時間反応させた。重合終了後、液温を約２０℃に降温し、希塩酸を加えて水系媒体のｐＨを３．０以下として難水溶性分散剤を溶解した。さらに洗浄、乾燥を行って重量平均粒径（Ｄ４）が６．０μｍのトナー粒子１（外添剤を処理する前のトナー粒子）を得た。
【０１６３】
トナー粒子１の帯電量は、−２０．０（ｍＣ／ｋｇ）であり、ネガ極性を示した。
【０１６４】
＜トナー１の製造例＞
得られたトナー粒子１（１００．０００部）に対して、アルミナ微粒子１（０．１００部）を、ＦＭ１０Ｃ（日本コークス工業株式会社製）によって１段目の外添混合を行った。外添条件は、トナー粒子の仕込み量：２．０ｋｇ、回転数：６０．０ｓ-1、外添時間：１分、冷却水を温度２０℃・流量１０Ｌ／ｍｉｎで行った。
【０１６５】
続いて、シリカ微粒子（ＲＹ３００  日本アエロジル株式会社製）（１．５００部）を系内に添加して、２段目の外添混合を行った。外添条件は、回転数：６０．０ｓ-1、外添時間：１０分、冷却水を温度２０℃・流量１０Ｌ／ｍｉｎで行い、排出トナーを目開き７４μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。
【０１６６】
アルミナ微粒子１の物性を表１に、シリカ微粒子１の物性を表２に、トナー１の物性を表３に示す。また、図２に示すように、トナー粒子表面上でアルミナ微粒子１とシリカ微粒子１との複合粒子を確認した。
【０１６７】
＜トナー２〜４、６、７、９、１７の製造例＞
トナー１の製造例において、アルミナ微粒子とシリカ微粒子の種類及び量を表３の記載に変更した以外は、同様にしてトナー２〜４、６、７、９、１７を得た。
【０１６８】
トナーの製造例で用いたアルミナ微粒子の物性を表１に、シリカ微粒子の物性を表２に、トナーの物性を表３に示す。
【０１６９】
＜トナー５の製造例＞
トナー２の製造例において、２段目の外添条件を、回転数：６６．７ｓ-1、外添時間：１２分に変更した以外は、同様にしてトナー５を得た。
【０１７０】
＜トナー８、１５、１６、１８の製造例＞
トナー１の製造例において、アルミナ微粒子とシリカ微粒子の種類及び量を表３の記載に変更し、１段目と２段目の外添条件を回転数：５０．０ｓ-1に変更した以外は、同様にしてトナー８、１５、１６、１８を得た。
【０１７１】
＜トナー１０の製造例＞
トナー５の製造例において、２段目の外添時間を１５分に変更した以外は、同様にしてトナー１０を得た。
【０１７２】
＜トナー１１〜１４の製造例＞
トナー１０の製造例において、アルミナ微粒子２の添加量を表３に記載の量に変更し、１段目の外添時間を３分に変更した以外は、同様にしてトナー１１〜１４を得た。
【０１７３】
＜トナー１９の製造例＞
アルミナ微粒子２（０．１００部）とシリカ微粒子４（１．５００部）を予めコーヒーミルを用いて１分間混合した。
【０１７４】
続いて、トナー粒子１（１００．０００部）と、上記混合外添剤を、ＦＭ１０Ｃ（日本コークス工業株式会社製）に投入して外添混合を行った。外添条件は、トナー粒子の仕込み量：２．０ｋｇ、回転数：６０．０ｓ-1、外添時間：１０分、冷却水を温度２０℃・流量１０Ｌ／ｍｉｎで行った。
【０１７５】
排出トナーを目開き７４μｍのメッシュで篩い、トナー１９を得た。
【０１７６】
＜トナー２０の製造例＞
トナー粒子１（１００．０００部）に対して、アルミナ微粒子１（０．１００部）とポジ極性を示すシリカ微粒子７（ＨＶＫ‐２１５０  ワッカー社製）（１．５００部）をＦＭ１０Ｃ（日本コークス工業株式会社製）によって外添混合を行った。外添条件は、トナー粒子の仕込み量：２．０ｋｇ、回転数：６０．０ｓ-1、外添時間：２分、冷却水を温度２０℃・流量１０Ｌ／ｍｉｎで行った。
【０１７７】
排出トナーを目開き７４μｍのメッシュで篩い、トナー２０を得た。
【０１７８】
＜トナー２１〜２３の製造例＞
トナー２０の製造例において、アルミナ微粒子とシリカ微粒子の種類及び量と、外添条件を表３の記載に変更した以外は、同様にしてトナー２１〜２３を得た。
【０１７９】
【表３】
2020076790.tif 000004
【０１８０】
表中、外添条件欄のＡｌはアルミナ微粒子、Ｓｉはシリカ微粒子の添加を示す。
【０１８１】
〔実施例１〜１６及び比較例１〜７〕
トナー１〜２３において以下の評価を実施した。トナー１〜２３の評価結果を表４に示す。
【０１８２】
画像形成装置としては、中間転写ベルトを有するレーザービームプリンタＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｍ６５１ｄｎ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製）の改造機および改造カートリッジを用いた。
【０１８３】
この改造機は、内部のギアを変更することにより、プロセススピードが２９８ｍｍ／ｓｅｃとなるよう改造を行った。また、カートリッジは、トナー収容容器を大きくする改造を加えたものを用い、本発明のトナー３００ｇを充填した。上記カートリッジを上記プリンターのシアンステーションに装着し、その他のステーションには、ダミーカートリッジを装着し、画像出力試験を実施した。
【０１８４】
画像評価は、高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）下、及び低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ）下において、印字率が１％の画像を２枚印刷するごとに終了動作に入り休止するモードを繰り返し、３００００枚の画像出力を行い、以下に示す評価を行った。
【０１８５】
＜画像濃度安定性＞
画像濃度は、２０ｍｍ四方のベタ黒画像が紙面の４隅と中央に印字されたサンプル画像をキヤノンカラーレーザーコピー用紙（Ａ４：８１．４ｇ／ｍ2）に出力して、Ｘ−Ｒｉｔｅ  ５００シリーズ（ビデオジェット・エックスライト（株）製）で反射濃度の測定を行い、５点の画像濃度の平均値を算出した。
【０１８６】
本評価は、高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）下において行い、初期の画像と、３００００枚出力後に更に３日間放置した後に出力した画像を耐久画像とし、初期画像と耐久画像の濃度変化幅を下記評価ランクにより評価した。
Ａ：初期画像濃度と耐久後画像濃度の差が±０．１０未満
Ｂ：初期画像濃度と耐久後画像濃度の差が±０．１０以上±０．１５未満
Ｃ：初期画像濃度と耐久後画像濃度の差が±０．１５以上±０．２０未満
Ｄ：初期画像濃度と耐久後画像濃度の差が±０．２０以上
【０１８７】
＜画像カブリ＞
高温高湿環境（ＨＨ；３０℃／８０％ＲＨ）下において、３００００枚の画像出力の後、更に同環境下において３日間放置した後、ＬｅｔｔｅｒサイズのＨＰ  Ｂｒｏｃｈｕｒｅ  Ｐａｐｅｒ（２００ｇ／ｍ2）に０％印字比率のベタ白画像をグロス紙印刷モードにて出力した。
【０１８８】
尚、カブリ濃度（％）の測定は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用い、出力画像の白地部分の白色度と評価紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。フィルターはアンバーライトフィルターを用いた。
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上１．５％未満
Ｃ：１．５％以上２．５％未満
Ｄ：２．５％以上
【０１８９】
＜現像ローラーフィルミング＞
低温低湿環境（ＬＬ；１５℃／１０％ＲＨ）下において、３００００枚のプリントアウト試験の終了後、ハーフトーン画像（トナー載り量０．２５ｍｇ／ｃｍ2）を出力して、長手方向の濃淡差や現像ローラー周期で現れる斑等の発生有無を目視にて確認した。
【０１９０】
また、耐久終了後の現像ローラーを取り外しエアーでトナーを吹き飛ばした後、メンディングテープ（住友スリーエム社製）で現像ローラーをテーピングし汚染物を引き剥がし、「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ５００シリーズ」（ビデオジェット・エックスライト（株）製）を用いて測定、未使用のメンディングテープの値から差し引いた数値（％）を用いて評価した。
Ａ：０．０５％未満
Ｂ：０．０５％以上０．１０％未満
Ｃ：０．１０％以上０．１５％未満
Ｄ：０．１５％以上、又はハーフトーン画像上に濃淡差や周期斑等の画像欠陥が見られる。
【０１９１】
＜ドラム傷の評価＞
低温低湿環境（ＬＬ；１５℃／１０％ＲＨ）下において、３００００枚のプリントアウト試験の終了後、ハーフトーン画像（トナー載り量０．３０ｍｇ／ｃｍ2）を出力し、下記の基準で評価を行った。
Ａ：画像上に縦スジは見られない。
Ｂ：画像上に縦スジが数本見られるが、濃淡差が無く画像処理で消せるレベル。
Ｃ：画像上に縦スジが３本以上見られるが、濃淡差が小さく画像処理で見え難いレベル。
Ｄ：画像上に縦スジが多数本見られ、濃淡差が大きく画像処理でも目立つレベル。
【０１９２】
【表４】
2020076790.tif 000005
【図１】
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【図２】
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