(57)【要約】【課題】少ない炭素繊維含有量で優れた諸物性、特に優れた引張特性を有するタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、炭素繊維（ａ）と、１，３−ブタジエンと、不活性有機溶媒との混合物を調製する第１−１工程と、前記第１−１工程で調製された前記混合物に水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒、又は、有機アルミニウム化合物、ニッケル化合物及びフッ素化合物からなる触媒を添加して、前記１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する第１−２工程と、前記第１−２工程で得られた重合反応混合物中の前記１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合する第１−３工程と、前記第１−３工程を経て得られた炭素繊維含有ポリブタジエン組成物と、他のジエン系ゴムと、ゴム補強材を配合する工程と、を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維（ａ）と、１，３−ブタジエンと、不活性有機溶媒との混合物を調製する第１−１工程と、
前記第１−１工程で調製された前記混合物に水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒、又は、有機アルミニウム化合物、ニッケル化合物及びフッ素化合物からなる触媒を添加して、前記１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する第１−２工程と、
前記第１−２工程で得られた重合反応混合物中の前記１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合する第１−３工程と、
前記第１−３工程を経て得られた炭素繊維含有ポリブタジエン組成物と、他のジエン系ゴムと、ゴム補強材を配合する工程と、
を有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記第１−１工程において、さらに、融点が９５〜１１０℃の１，２−ポリブタジエン（ｄ）を添加する請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記第１−３工程で生成される１，２−ポリブタジエン（ｂ）の融点が、１６０〜１９７℃である請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記第１−３工程で生成される前記１，２−ポリブタジエン（ｂ）の融点を低下させる融点降下剤を、前記第１−３工程又は前記第２−３工程において添加する請求項１ないし３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記融点降下剤が、ジメチルスルホキシドである請求項４に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記炭素繊維（ａ）の含有量が、炭素繊維含有ポリブタジエン組成物中のポリブタジエン１００重量部に対して、０．０００１〜９９重量部であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
前記炭素繊維（ａ）の含有量が、タイヤ用ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、０．００００１〜９９重量部である請求項１ないし６のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記炭素繊維が炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位によって構成される微細な炭素繊維である請求項１ないし７のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
前記ゴム補強材が、カーボンブラックである請求項１ないし８のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法により製造されたタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ用ゴム組成物を補強するための配合剤としては、従来からカーボンブラックが使用されてきた。しかし、近年、タイヤに対して高度な性能が要求されるようになり、カーボンブラックによる補強では充分に対応できなくなってきた。そこで、ミクロ有機短繊維により補強したタイヤ用ゴム組成物の性能改良に関しては、これまでに種々検討されてきている。最近では、比較的少量の添加で高い効果を発現できる充填材として、気相成長炭素繊維を配合したゴム組成物も提案されている（特許文献１〜８参照）。
【０００３】
気相成長炭素繊維を配合したゴム組成物に関しては、例えば、特許文献１に、基材としてのゴム材料に対し、充填材として平均アスペクト比が１０未満である気相成長炭素繊維を配合したことで、４０℃以上でのｔａｎδ値および８０℃以上でのモジュラスを改良したゴム組成物が開示されている。また、気相成長炭素繊維を配合した加硫ゴムの加工性や耐疲労性などの力学特性を改良するために、軟化剤（オイル）を配合することも行われている。
【０００４】
特許文献２では、ゴムマトリクスと炭素繊維の親和性を高めるために、酸やプラズマ処理によって表面改質をした気相成長法で合成した炭素繊維を使用することにより、加硫物の引張応力や反発弾性を向上させている。
【０００５】
特許文献３〜５では、気相成長法で合成した微細な炭素繊維を配合物調製時に添加することで、比較的少量の添加によっても高い効果を発現し、かつ、力学物性などの他の性能に悪影響を及ぼさない加硫物の製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献６では、炭素繊維に加えて架橋性官能基を有する多環芳香族化合物も添加することで、破断強度を維持しつつ低ロス性を改善させている。
【０００７】
特許文献７では、解砕処理前繊維径が０．１μｍより大きい炭素繊維を、使用するに際して解砕処理を施すことによって、低ロス性や引張特性を改善させている。
【０００８】
特許文献８では、タイヤ用ゴム組成物中に、平均外径４〜５０ｎｍ、平均アスペクト比１０〜３０００のカーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーを２０〜６０重量部含有させることで、高温でも弾性率が低下しないランフラットタイヤ用ゴム組成物を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−３２７７５３号公報
【特許文献２】特開平１−２８９８４４号公報
【特許文献３】特開２００６−２９８９４６号公報
【特許文献４】特開２００６−１２４４５９号公報
【特許文献５】特開２０１０−２３５３７６号公報
【特許文献６】特開２００７−２３８９３３号公報
【特許文献７】特開２００９−１４４１３１号公報
【特許文献８】特開２００９−４６５４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ここで、一般に公知の方法を用いた場合、炭素繊維の添加効果が認められるのは、炭素繊維含有量がゴム成分１００重量部に対して２重量部以上であると考えられる。さらに、炭素繊維は、非常に高価であることが知られており、例えば、タイヤ材料として炭素繊維含有加硫物を用いる場合、タイヤの製造コスト低減の観点から、炭素材料の含有量を可能な限り低減するのが望ましい。すなわち、少ない炭素繊維含有量で優れた効果を発現させる技術の開発が望まれている。
【００１１】
そこで、本発明は、少ない炭素繊維含有量で優れた諸物性、特に優れた引張特性を有するタイヤ用ゴム組成物の製造方法、タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するため、本発明者らは、少ない炭素繊維含有量でありながら優れた諸物性を有するタイヤ用ゴム組成物について鋭意研究を重ねた。その結果、炭素繊維と１，２−ポリブタジエンとシス−ポリブタジエンゴムを特定の量含有させることにより、ゴム組成物としたときに、例え炭素繊維含有量が少ない場合であっても、優れた諸物性、特に優れた引張特性を付与することができることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、
炭素繊維（ａ）と、１，３−ブタジエンと、不活性有機溶媒との混合物を調製する第１−１工程と
前記第１−１工程で調製された前記混合物に水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒、又は、有機アルミニウム化合物、ニッケル化合物及びフッ素化合物からなる触媒を添加して、前記１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する第１−２工程と、
前記第１−２工程で得られた重合反応混合物中の前記１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合する第１−３工程と、
前記第１−３工程を経て得られた炭素繊維含有ポリブタジエン組成物と、他のジエン系ゴムと、ゴム補強材を配合する工程と、
を有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、少ない炭素繊維含有量で優れた諸物性、特に優れた引張特性を有する、タイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）微細な炭素繊維を構成する最小構造単位（釣鐘状構造単位）を模式的に示す図である。（ｂ）釣鐘状構造単位が、２〜３０個積み重なった集合体を模式的に示す図である。
【図２】（ａ）集合体が間隔を隔てて連結し、繊維を構成する様子を模式的に示す図である。（ｂ）集合体が間隔を隔てて連結する際に、屈曲して連結した様子を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
＜タイヤ用ゴム組成物の製造方法＞
以下、本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法について、詳細に説明する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、炭素繊維（ａ）と、１，３−ブタジエンと、不活性有機溶媒との混合物を調製する第１−１工程と、前記第１−１工程で調製された前記混合物に水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒、又は、有機アルミニウム化合物、ニッケル化合物及びフッ素化合物からなる触媒を添加して、前記１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する第１−２工程と、前記第１−２工程で得られた重合反応混合物中の前記１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合する第１−３工程と、前記第１−３工程を経て得られた炭素繊維含有ポリブタジエン組成物と、他のジエン系ゴムと、ゴム補強材を配合する工程と、を有することを特徴とする。
【００１７】
このような特徴を有することにより、少ない炭素繊維含有量で優れた諸物性、特に優れた引張特性を有するタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することができる。
【００１８】
以下、各工程について説明する。
［第１−１工程］
本工程では、炭素繊維（ａ）と、１，３−ブタジエンと、不活性有機溶媒との混合物を調製する。
【００１９】
（炭素繊維（ａ））
炭素繊維（ａ）は、例えば気相成長法を含めた如何なる方法で合成されたものであっても、また、結晶性の高さや繊維の長さ、繊維径、粒子サイズ等、繊維自体の物性や化学的性質も如何なるものであっても、好適に用いることができる。例えば、宇部興産（株）製の炭素繊維、ＡＭＣ（登録商標）を用いることができる。
特に、炭素繊維（ａ）としては、炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位によって構成される微細な炭素繊維であるのが好ましい。すなわち、微細な炭素繊維は、図１（ａ）に示すような釣鐘状構造を最小構造単位として有することが好ましい。
【００２０】
釣鐘（temple bell）は、日本の寺院で見られ、比較的円筒形に近い胴部を有しており、円錐形に近いクリスマスベルとは形状が異なる。
図１（ａ）に示すように、構造単位１１は、釣鐘のように、頭頂部１２と、開放端を備える胴部１３とを有し、概ね中心軸の周囲に回転させた回転体形状となっている。構造単位１１は、炭素原子のみからなるグラファイト網面により形成され、胴部開放端の円周状部分はグラファイト網面の開放端となる。なお、図１（ａ）において、中心軸および胴部１３は、便宜上直線で示されているが、必ずしも直線ではなく、曲線であってもよい。
胴部１３は、開放端側に緩やかに広がっており、その結果、胴部１３の母線は釣鐘状構造単位の中心軸に対してわずかに傾斜し、両者のなす角θは、１５°より小さく、より好ましくは１°＜θ＜１５°、さらに好ましくは２°＜θ＜１０°である。
【００２１】
微細な炭素繊維には、欠陥、不規則な乱れが存在するが、このような不規則性を排除して、全体としての形状を捉えると、胴部１３が開放端側に緩やかに広がった釣鐘状構造を有していると言える。この微細な炭素繊維は、すべての部分においてθが上記範囲を示すことを意味しているのではなく、欠陥部分や不規則な部分を排除しつつ、構造単位１１を全体的に捉えたときに、総合的にθが上記範囲を満たしていることを意味している。そこで、θの測定では、胴部の太さが不規則に変化していることもある頭頂部１２付近を除くことが好ましい。より具体的には、例えば、図１（ｂ）に示すように釣鐘状構造単位集合体２１の長さをＬとすると、頭頂側から（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点においてθを測定してその平均を求め、その値を、構造単位１１についての全体的なθとしてもよい。また、Ｌについては、直線で測定することが理想であるが、実際は胴部１３が曲線であることも多いため、胴部１３の曲線に沿って測定した方が実際の値に近い場合もある。
【００２２】
頭頂部の形状は、胴部と滑らかに連続し、上側（図において）に凸の曲面となっている。頭頂部の長さは、典型的には、釣鐘状構造単位集合体について説明するＤ（図１（ｂ））以下程度であり、ｄ（図１（ｂ））以下程度であるときもある。
さらに、後述するように活性な窒素を原料として使用しないため、窒素等の他の原子は、釣鐘状構造単位のグラファイト網面中に含まれない。このため繊維の結晶性が良好である。
【００２３】
本発明に用いられる微細な炭素繊維は、図１（ｂ）に示すように、このような釣鐘状構造単位が中心軸を共有して２〜３０個積み重なって釣鐘状構造単位集合体２１（以下、単に集合体という場合がある。）を形成している。積層数は、好ましくは２〜２５個であり、より好ましくは２〜１５個である。
【００２４】
集合体２１の胴部の外径Ｄは、５〜４０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍ、更に好ましくは５〜２０ｎｍである。胴部外径Ｄの測定は、集合体の頭頂側から、（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点で測定して平均することが好ましい。なお、図１（ｂ）に胴部外径Ｄを便宜上示しているが、実際のＤの値は、上記３点の平均値が好ましい。
【００２５】
また、集合体胴部の内径ｄは、３〜３０ｎｍ、好ましくは３〜２０ｎｍ、更に好ましくは３〜１０ｎｍである。胴部内径ｄの測定についても、釣鐘状構造単位集合体の頭頂側から、（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点で測定して平均することが好ましい。なお、図１（ｂ）に胴部内径ｄを便宜上示しているが、実際のｄの値は、上記３点の平均値が好ましい。
集合体２１の長さＬと胴部外径Ｄから算出されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、２〜１５０、好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１０である。
本発明に用いられる微細な炭素繊維における、釣鐘状構造単位および釣鐘状構造単位集合体については、本質的に同じ構成を有しているが、以下ように繊維長が異なる。
【００２６】
本発明に用いられる微細な炭素繊維は、図２（ａ）に示すように、前記集合体がさらにＨｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌの様式で連結することにより形成される。Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌの様式とは、微細な炭素繊維の構成において、隣り合った前記集合体どうしの接合部位が、一方の集合体の頭頂部（Ｈｅａｄ）と他方の集合体の下端部（Ｔａｉｌ）の組合せで形成されていることを意味する。具体的な接合部分の形態は、第一の集合体２１ａの下端開口部において、最内層の釣鐘状構造単位の更に内側に、第二の集合体２１ｂの最外層の釣鐘状構造単位の頭頂部が挿入され、さらに、第二の集合体２１ｂの下端開口部に、第三の集合体２１ｃの頭頂部が挿入され、これがさらに連続することによって繊維が構成される。
【００２７】
本発明に用いられる微細な炭素繊維の１本の微細繊維を形成する各々の接合部分は、構造的な規則性を有しておらず、例えば第一の集合体と第二の集合体の接合部分の繊維軸方向の長さは、第二の集合体と第三の集合体の接合部分の長さと必ずしも同じではない。また、図２（ａ）のように、接合される二つの集合体が中心軸を共有して直線状に連結することもあるが、図２（ｂ）の釣鐘状構造単位集合体２１ｂと２１ｃのように、中心軸が共有されずに接合して、結果として接合部分において屈曲構造を生じることもある。前記釣鐘状構造単位集合体の長さＬは繊維ごとにおおむね一定である。しかしながら、気相成長法では、原料及び副生のガス成分と触媒及び生成物の固体成分が混在するため、発熱的な炭素析出反応の実施においては、前記の気体及び固体からなる不均一な反応混合物の流動状態によって一時的に温度の高い局所が形成されるなど、反応器内に温度分布が生じ、その結果、長さＬにある程度のばらつきが生じることもある。
【００２８】
このようにして構成される微細な炭素繊維は、前記釣鐘状構造単位下端のグラファイト網面の開放端の少なくとも一部が、前記集合体の連結間隔に応じて、繊維外周面に露出する。以上のような微細な炭素繊維の構造は、ＴＥＭ画像によって観察できる。また、本発明の微細な炭素繊維の効果は、集合体自体の曲がり、集合体の連結部分における屈曲が存在しても、ほとんど影響がないと考えられる。従って、ＴＥＭ画像の中で、比較的直線に近い形状を有する集合体を観察して、構造に関する各パラメータを求め、その繊維についての構造パラメータ（θ、Ｄ、ｄ、Ｌ）としてよい。
【００２９】
本発明に用いられる微細な炭素繊維の学振法によるＸＲＤにおいて、測定される００２面のピーク半価幅Ｗ（単位：ｄｅｇｒｅｅ）は、２〜４の範囲である。
本発明に用いられる微細な炭素繊維の学振法によるＸＲＤ測定によって求められるグラファイト面間隔ｄ００２は、０．３５０ｎｍ以下、好ましくは０．３４１〜０．３４８ｎｍである。
本発明に用いられる微細な炭素繊維に含有される灰分は、４重量％以下であり、通常の用途では、精製を必要としない。通常、０．３重量％以上４重量％以下であり、より好ましくは０．３重量％以上３重量％以下である。尚、灰分は、繊維を０．１グラム以上燃焼して残った酸化物の重量から決定される。
【００３０】
後述する第１−３工程を経て得られる炭素繊維含有ポリブタジエン組成物炭素繊維含有ポリブタジエン組成物中における炭素繊維（ａ）の含有量としては、特に制限されないが、炭素繊維含有ポリブタジエン組成物中のポリブタジエン１００重量部に対して、０．０００１〜９９重量部であるのが好ましく、０．００１〜５０重量部であるのがより好ましい。炭素繊維（ａ）の含有量が前記下限値未満では、十分な効果が期待できず、炭素繊維の含有量が前記上限値を超えると、添加効果のさらなる向上が期待できなくなりまた重合反応が進行し難くなる。
【００３１】
（不活性有機溶媒）
不活性有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン及びペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン及びシクロペンタン等の脂環族炭化水素、上記のオレフィン化合物及びシス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ及びケロシン等の炭化水素系溶媒、並びに塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。また、１，３−ブタジエンモノマーそのものを重合溶媒として用いてもよい。
【００３２】
上記の不活性有機溶媒の中でも、トルエン、シクロヘキサン、及びシス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
混合物中における１，３−ブタジエンの含有量は、１〜９９重量％であるのが好ましく、１０〜８０重量％であるのがより好ましい。
なお、本工程では、炭素繊維（ａ）、１，３−ブタジエン及び不活性有機溶媒以外に、さらに、融点が９５〜１１０℃の１，２−ポリブタジエン（ｄ）を添加するのが好ましい。
【００３３】
融点が９５〜１１０℃の１，２−ポリブタジエン（ｄ）は、コバルト化合物、一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物及び二硫化炭素、並びに、必要に応じてアルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド及び燐酸エステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、からなる触媒を用い、１，３−ブタジエンを重合することにより製造される。前記１，２−ポリブタジエン（ｄ）の１，２構造含有率は、４０〜９９％が好ましく、５０〜９５％が特に好ましい。また、前記１，２−ポリブタジエン（ｄ）は、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンであることが好ましい。
【００３４】
１，２−ポリブタジエン（ｄ）の添加量は、後述する１，２−ポリブタジエン（ｂ）と後述するシス−ポリブタジエンゴム（ｃ）と１，２−ポリブタジエン（ｄ）を合わせたポリブタジエン組成物中、４〜２０重量％であり、４〜１０重量％が好ましく、４〜８重量％がより好ましい。添加量が２０重量％より多いと加工性が悪化する傾向にあり、４重量％より少ないと引張応力が悪化する傾向にあり、好ましくない。
１，２−ポリブタジエン（ｄ）の融点は、９５〜１１０℃であるが、９５〜１０５℃であることが好ましい。１，２−ポリブタジエン（ｄ）の融点が前記下限値未満であると、引張応力が低下する傾向にあり、１，２−ポリブタジエン（ｄ）の融点が前記上限値を超えると、耐亀裂性が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００３５】
［第１−２工程］
本工程では、第１−１工程で調製された混合物に水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒、又は、有機アルミニウム化合物、ニッケル化合物及びフッ素化合物からなる触媒を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する。
より具体的には、まず、混合物に水を添加し、混合物の水分の濃度を調整する。
【００３６】
水分の濃度は、シス−１，４重合で用いる有機アルミニウム化合物１モル当たり、好ましくは０．１〜１．４モル、特に好ましくは０．２〜１．２モルの範囲である。この範囲外では触媒活性が低下したり、シス−１，４構造含有率が低下したり、分子量が異常に低く又は高くなったりするため好ましくない。また、上記の範囲外では、重合時のゲルの発生を抑制することができず、このため重合槽などへのゲルの付着が起り、さらに連続重合時間を延ばすことができないので好ましくない。水分の濃度を調整する方法は、公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。
【００３７】
次に、上記のように水分の濃度を調整して得られた混合物に、有機アルミニウム化合物を添加する。有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、及びアルキルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。
【００３８】
上記の有機アルミニウム化合物のうち、一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基である）により表わされるトリアルキルアルミニウムを好ましく用いることができる。
トリアルキルアルミニウムの例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、及びトリベンジルアルミニウムを挙げることができる。なお、トリアルキルアルミニウム内のアルキル基は、互いに同一でも、あるいは異なっていてもよい。
【００３９】
上記の有機アルミニウム化合物に加えて、ジメチルアルミニウムクロライド及びジエチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド及びエチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド及びセスキエチルアルミニウムハイドライドなどの水素化有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
これらの有機アルミニウム化合物は、２種類以上を併用することもできる。
【００４０】
有機アルミニウム化合物の使用量は、水、有機アルミニウム化合物及び可溶性コバルト化合物からなる触媒系を用いてシス−１，４重合する場合は、１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上、特に０．５〜５０ミリモルであることが好ましい。また、有機アルミニウム化合物、ニッケル化合物及びフッ素化合物からなる触媒系を用いてシス−１，４重合する場合は、１，３−ブタジエン１モル当たり１×１０−５〜１×１０−１モルであることが好ましい。
【００４１】
次に、有機アルミニウム化合物を添加した混合物に、可溶性コバルト化合物を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する。
可溶性コバルト化合物としては、不活性有機溶媒若しくは液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか、又は均一に分散できる、例えば、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート及びコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体、コバルトオクトエート、コバルトナフテネート及びコバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩、塩化コバルトピリジン錯体及び塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などが用いられる。可溶性コバルト化合物の使用量は、１，３−ブタジエン１モル当たり０．０００５ミリモル以上、特に０．００１ミリモル以上であることが好ましい。また、可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウム化合物のモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり、特に５０以上であることが好ましい。
【００４２】
また、可溶性コバルト化合物の代わりに、有機アルミニウム化合物を添加した混合物にニッケル化合物及びフッ素化合物を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合してもよい。この場合、水は、シス−１，４重合触媒の成分として添加しても、添加しなくてもよい。
【００４３】
ニッケル化合物としては、ニッケルの塩や錯体が好ましく用いられる。
ニッケルの塩や錯体としては、例えば、塩化ニッケル及び臭化ニッケルなどのハロゲン化ニッケル、硝酸ニッケルなどの無機酸のニッケル塩、オクチル酸ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルオクトエートなどの炭素原子数１〜１８のカルボン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、マロン酸ニッケル、ニッケルのビスアセチルアセトナート及びトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルなどのニッケル錯体、ハロゲン化ニッケルのトリアリールホスフィン錯体、トリアルキルホスフィン錯体、ピリジン錯体及びピコリン錯体等の有機塩基錯体、並びにエチルアルコール錯体などの各種錯体を挙げることができる。
ニッケル化合物の使用量は、１，３−ブタジエン１モル当たり１×１０−７〜１×１０−３モルであることが好ましい。
【００４４】
フッ素化合物としては、三フッ化ホウ素のエーテル、アルコール、又はこれらの混合物の錯体、あるいはフッ化水素のエーテル、アルコール、又はこれらの錯体の混合物が好ましく用いられる。特に好ましいものとして、三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテレート、フッ化水素ジエチルエーテレート、及びフッ化水素ジブチルエーテレートを挙げることができる。
フッ素化合物の使用量は、１，３−ブタジエン１モル当たり１×１０−４〜１モルであることが好ましい。
【００４５】
１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する温度は、０℃を超えて１００℃以下、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜１００℃である。重合時間は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。シス−１，４重合後のポリマー濃度が５〜２６重量％となるように、シス−１，４重合を行うことが好ましい。重合は、重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。
【００４６】
シス−１，４重合時に、公知の分子量調節剤、例えば、シクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類、又はエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。また、重合時のゲルの生成をさらに抑制するため、公知のゲル化防止剤を使用することができる。
１，３−ブタジエンをシス−１，４重合することによって得られるシス−ポリブタジエンゴム（ｃ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、２０〜６０が好ましく、２０〜３５がより好ましい。また、シス−ポリブタジエンのシス−１，４構造含有率は９０％以上であることが好ましく、特に９５％以上であることが好ましい。
シス−ポリブタジエンゴム（ｃ）の重量平均分子量は、２００，０００〜８００，０００が好ましく、４００，０００〜６５０，０００がより好ましい。また、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．００〜５．００が好ましく、（２．２０〜３．５０がより好ましい。
また、シス−１，４重合で得られるポリブタジエンは実質的にゲル分を含有しない。
【００４７】
［第１−３工程］
本工程では、第１−２工程で得られた重合反応混合物中の１，３−ブタジエンをシンジオタクチック−１，２重合する。
なお、本工程において、得られたシス−１，４重合物に、別途１，３−ブタジエンを添加してもよいし、添加しなくてもよい。
また、この１，２重合する際に、一般式ＡｌＲ３（但し、Ｒは炭素原子数１〜１０の炭化水素基である）により表される有機アルミニウム化合物及び二硫化炭素、並びに、可溶性コバルト化合物を添加して１，３−ブタジエンを１，２重合してもよいし、さらに、重合系に水を添加して、１，２重合してもよい。
また、二硫化炭素は、シス−１，４重合に与える影響が小さく、また、重合終了後も溶液中に残存するため、第１−１工程若しくは第１−２工程で添加してもよい。
【００４８】
前記一般式ＡｌＲ３により表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム及びトリフェニルアルミニウムなどが好適である。
本工程における有機アルミニウム化合物の使用量は、１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上が好ましく、０．５〜５０ミリモルがより好ましい。また、二硫化炭素の濃度は、２０ミリモル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。二硫化炭素の代替として、公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。水は、１，３−ブタジエンを有機アルミニウム化合物と接触させた後、重合系に添加することが好ましい。水の添加量は、有機アルミニウム化合物１モル当たり０．１〜１．５モルが好ましい。
【００４９】
第１−３工程において、可溶性コバルト化合物の添加量を調整することで、本工程で得られる１，２−ポリブタジエン（ｂ）の含有量（Ｈ．Ｉ．）を調整することができる。第１−３工程で添加する可溶性コバルト化合物の量としては、第１−２工程終了後の残存１，３−ブタジエン１モル当たり０．００５ｍｍｏｌ以上が好ましい。また、可溶性コバルト化合物としては、前記第１−２工程で記載したものと同様のものを用いることができる。なお、重合活性が低い場合には、可溶性コバルト化合物を通常より多く添加する場合がある。
【００５０】
１，２−ポリブタジエン（ｂ）の含有量（Ｈ．Ｉ．）は、１，２−ポリブタジエン（ｂ）とシス−ポリブタジエンゴム（ｃ）を合わせたポリブタジエン組成物中、１０〜１５重量％であり、１２〜１４重量％が好ましい。含有量が１５重量％より多いと加工性及び耐亀裂性及び低燃費性が低下する傾向にあり、１０重量％より少ないと引張応力及び耐亀裂性が低下する傾向にあり、好ましくない。
また、本工程で生成される１，２−ポリブタジエン（ｂ）の融点は、１６０〜１９７℃であるのが好ましい。
【００５１】
また、本工程では、１，２−ポリブタジエン（ｂ）の融点を低下させる融点降下剤を添加するのが好ましい。
融点降下剤としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトンなどが挙げられ、未反応の１，３−ブタジエンとの分離・精製の観点から、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が特に好ましい。
【００５２】
融点降下剤の添加量は、第１−３工程で添加する有機アルミニウム化合物に対して、モル比０．１〜１０が好ましく、０．３〜５がより好ましく、０．５〜３がさらに好ましい。融点降下剤を上記の量添加することで、第１−３工程において得られる１，２−ポリブタジエン（ｂ）の融点を１６０〜１９７℃に調整することができる。添加量のモル比が１０より多いと融点が過剰に低下し、ダイ・スウェルが悪化する傾向にあり、０．１より少ないと低燃費性の改善効果が小さい傾向にあるため、好ましくない。
【００５３】
１，２重合する温度は、−５〜１００℃であるのが好ましく、−５〜８０℃であるのがより好ましい。
また、１，２重合する際の重合系には、前記第１−２工程で得られたシス−１，４重合物１００重量部当たり１〜５０重量部の１，３−ブタジエンを添加することが好ましく、１〜２０重量部の１，３−ブタジエンを添加することがより好ましい。これにより、１，２重合により合成される１，２−ポリブタジエン（ｂ）の収量を増大させることができる。
また、重合時間は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。
また、１，２重合後のポリマー濃度が９〜２９重量％となるように、１，２重合を行うことが好ましい。
重合は、重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては、１，２重合中は更に高粘度となり、ポリマーが付着しやすいので、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。
【００５４】
重合反応が所定の重合率に達した後、常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤としては、フェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、並びに硫黄系の４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール及びジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。これらを単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく、老化防止剤の添加は、ビニル・シス−ポリブタジエン１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。
【００５５】
重合反応は、重合溶液にメタノール及びエタノールなどのアルコール、又は水などの極性溶媒を大量に投入する方法、塩酸及び硫酸などの無機酸、酢酸及び安息香酸などの有機酸、又は塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法など、それ自体公知の方法を用いて停止する。次いで、必要に応じて、通常の方法に従い、重合反応混合物から、生成したポリブタジエン組成物を分離、洗浄、続いて乾燥する。
【００５６】
［第１−４工程］
本工程では、第１−３工程を経て得られたポリブタジエン組成物と、ゴム補強材と、他のジエン系ゴムを混合する。混合は、バンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて行うことができる。
【００５７】
ゴム補強材としては、通常タイヤなどで使用されるカーボンブラックなどが用いられる。カーボンブラックとしては、特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍＬ／１００ｇ以上であり、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が用いられる。
【００５８】
ここで、他のジエン系ゴムとは、第１−３工程を経て得られるポリブタジエン組成物に含まれるジエン系ゴム以外のゴム成分のことをいう。
このようなジエン系ゴムとしては、天然ゴム、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有ブタジエンゴム（ＶＣＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム等のジエン系モノマーの重合体；アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ニトリルクロロプレンゴム、ニトリルイソプレンゴム等のアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム；乳化重合又は溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴム等のスチレン−ジエン共重合ゴム；エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。
【００５９】
これら中でも、ブタジエンゴム、天然ゴム、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましい。
特に、溶液重合スチレンブタジエンゴム（ｓ−ＳＢＲ）、天然ゴム、又はイソプレンゴムが好適である。その他のゴム成分は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
【００６０】
得られるタイヤ用ゴム組成物中における炭素繊維（ａ）の含有量は、タイヤ用ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して０．００００１〜９９重量部であるのが好ましく？０．０００１〜３０重量部であるのがより好ましい。炭素繊維（ａ）の含有量が前記下限値未満では、十分な効果が期待できず、炭素繊維の含有量が前記上限値を超えると、添加効果のさらなる向上が期待できなくなりまた重合反応が進行し難くなる。
【００６１】
また、本工程において、タイヤ用ゴム組成物に、必要に応じて、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【００６２】
シランカップリング剤としては、ポリブタジエンやその他のゴム成分と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
【００６３】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば、硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウム等の金属酸化物などが用いられる。加硫剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
【００６４】
加硫促進剤としては、公知の加硫助剤、例えば、アルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。加硫促進剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
【００６５】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、硫黄系老化防止剤、燐系老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
【００６６】
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤；再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。充填剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
【００６７】
プロセスオイルとしては、アロマティック系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイルのいずれを用いてもよい。また、低分子量の液状ポリブタジエンやタッキファイヤーを用いてもよい。プロセスオイルは、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
【００６８】
以上のようにして得られたタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの製造に用いることができる。
このタイヤ用ゴム組成物は、キャップトレッド、ランフラットタイヤのサイド補強層、カーカス、ベルト、チェーファー、ベーストレッド、ビード、スティフナー、インナーライナーなどのタイヤ用途だけでなく、防振ゴム、ホース、免震ゴム、及び履物部材などのタイヤ以外の用途に用いることもできる。
また、上記タイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤは、引張特性等に特に優れている。
【００６９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明する。実施例及び比較例において、炭素繊維含有ポリブタジエン組成物の物性、並びにタイヤ用ゴム組成物の物性は、以下のようにして測定した。なお、炭素繊維含有タイヤ用ゴム組成物の物性の評価は、比較例を１００とした指数を算出して行なった。
【００７１】
［炭素繊維含有ポリブタジエン組成物の評価］
炭素繊維含有ポリブタジエン組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：
ＪＩＳ  Ｋ６３００に従い株式会社島津製作所製のムーニー粘度計を使用して１００℃で１分予熱したのち、４分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）として表示した。
【００７２】
高融点ＳＰＢ（１，２−ポリブタジエン（ｂ））含有量（Ｈ．Ｉ．）：
示差走査熱量計（島津製作所製、商品名：ＤＳＣ−５０）により測定した融解熱量と、実測Ｈ．Ｉ．測定法で得られたＨ．Ｉ．の検量線から求めた。実測Ｈ．Ｉ．は２ｇのビニル・シス−ポリブタジエンゴムを２００ｍＬのｎ−ヘキサンにて４時間ソックスレー抽出器によって沸騰抽出した抽出残部を重量部で示した。
【００７３】
高融点ＳＰＢ（１，２−ポリブタジエン（ｂ））の融点：
高融点ＳＰＢ（１，２−ポリブタジエン（ｂ））の融点は、試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎとした場合の値を示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−５０）により測定した。
【００７４】
低融点ＳＰＢ（１，２−ポリブタジエン（ｄ））含有量：
低融点ＳＰＢ（１，２−ポリブタジエン（ｄ））の含有量は、以下の式（１）を用いて計算した。
低融点ＳＰＢ（１，２−ポリブタジエン（ｄ））の含有量＝重合系中に添加した低融点ＳＰＢ量÷得られた炭素繊維含有ポリブタジエン組成物量×１００  ・・・（１）
【００７５】
［タイヤ用ゴム組成物の評価］
引張特性：
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して１００％、２００％、３００％引張応力、破断強度（ＴＢ）を測定した。比較例を１００として指数表示した。指数が大きいほど引張特性が良好なことを示す。
【００７６】
（実施例）
＜炭素繊維含有ポリブタジエン組成物の合成＞
内容量１．５Ｌのオートクレーブに宇部興産（株）製の炭素繊維であるＡＭＣ（登録商標）０．１ｇとオクタン１０ｍＬを入れ、オートクレーブ内部を窒素置換した。次いで、低融点ＳＰＢ（１，２−ポリブタジエン（ｃ）成分、ＪＳＲ社製、商品名：ＲＢ８３０）２．７ｇ及びシクロヘキサン４５０ｍＬを投入しオートクレーブを密閉し、次いで、１，３−ブタジエン４５０ｍＬを仕込んだ。次いで、蒸留水４０μＬをシリンジを用いて添加し、オートクレーブを６０℃まで昇温し、１時間・５００ｒｐｍで攪拌することにより、低融点ＳＰＢを完全に溶解させた。オートクレーブを３０℃まで冷却した後、ジエチルアルミニウムクロライドとトリエチルアルミニウムのモル比が３：１のシクロヘキサン溶液（アルミニウム含有量が０．５６８ｍｏｌ／Ｌ）４．８ｍＬ及び１，５−シクロオクタジエン３．１５ｍＬを添加した後、４５℃まで昇温させた。その後、オクテン酸コバルトのトルエン溶液（３．４ｍｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍＬを添加し、４５℃で２０分シス−１，４重合を実施した。得られた重合反応混合物に、トリエチルアルミニウム（アルミニウム含有量が０．５８６ｍｏｌ／Ｌ）６．０ｍＬをシリンジを用いて添加し２分間保持した。次いで、オクテン酸コバルトのトルエン溶液（１００ｍｍｏｌ／Ｌ）１．３５ｍＬを添加し、２分間保持し、ジメチルスルホキシド２．０ｍＬを添加し、５分間保持した。その後、二硫化炭素のシクロヘキサン溶液（２５０ｍｍｏｌ／Ｌ）１．３５ｍＬを添加し、４５℃で９分シンジオタクチック−１，２重合を実施した。ナフトキノンのトルエン溶液（１５０ｍｍｏｌ／Ｌ）２．０ｍＬと、老化防止剤のエタノール溶液１．５ｍＬを添加し、オートクレーブを冷却・脱圧した。
【００７７】
次いで、炭素繊維含有重合反応混合物をバットに取り出し、１００℃で１時間真空乾燥し、炭素繊維含有ポリブタジエン組成物を得た。炭素繊維含有ポリブタジエン組成物中の炭素繊維の含有量は、０．１６重量部であった。この炭素繊維含有ポリブタジエン組成物の物性測定結果を表１に示した。
【００７８】
＜タイヤ用ゴム組成物の調製＞
炭素繊維含有ポリブタジエン組成物を用い、表２に示す配合処方に基づいて、タイヤ用ゴム組成物の調製を行った。まず、プラストミルでゴム、カーボンブラック、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤を加えて混練する一次配合を実施し、次いでロールにて加硫促進剤、硫黄を添加する二次配合を実施し、配合ゴムを作製した。この配合ゴムを１５０℃にてプレス加硫しタイヤ用ゴム組成物を得た後、物性測定を行った。配合処方を表２に、物性測定結果を表３に、それぞれ示した。
【００７９】
（比較例１）
＜１，４−ポリブタジエンの合成＞
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換した。次いで、シクロヘキサン溶媒３００ｍＬ及びブタジエン３００ｍＬからなる溶液を仕込んだ。次いで、蒸留水３１μＬ、ジエチルアルミニウムクロライドとトリエチルアルミニウムがモル比３：１のシクロヘキサン溶液（アルミニウム含有量が０．５６８ｍｏｌ／Ｌ）３．２ｍＬ及び１，５−シクロオクタジエン２．０ｍＬを添加した後、オクテン酸コバルトのトルエン溶液（３．４ｍｍｏｌ／Ｌ）０．９ｍＬを添加した。６５℃で２０分間重合した後、老化防止剤を含むエタノール溶液１．５ｍＬを添加し、オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、炭素繊維含有ポリブタジエン組成物を回収した。次いで、回収した１，４−ポリブタジエンを１００℃で１時間真空乾燥した。この１，４−ポリブタジエンの物性測定結果を表１に示した。
【００８０】
＜タイヤ用ゴム組成物の調製＞
炭素繊維含有ポリブタジエン組成物を、１，４−ポリブタジエンに代えた以外、実施例と同様に行い、炭素繊維を含有しないゴム組成物を調製した。配合処方を表２に、炭素繊維を含有しないタイヤ用ゴム組成物の物性測定結果を表３に、それぞれ示した。
【００８１】
（比較例２）
＜１，４−ポリブタジエンの合成＞
比較例１と同様に１，４−ポリブタジエンを調製した。この１，４−ポリブタジエンの物性測定結果を表１に示した。
【００８２】
＜タイヤ用ゴム組成物の調製＞
配合ゴム中含有量としてゴム成分１００重量部に対して０．０５重量部となる量の炭素繊維を加えた以外、比較例１と同様にタイヤ用ゴム組成物を調製した。配合処方を表２に、ゴム組成物の物性測定結果を表３に、それぞれ示した。
【００８３】
【表１】
2020100697.tif 000002
【００８４】
【表２】
2020100697.tif 000003
【００８５】
【表３】
2020100697.tif 000004
【００８６】
表３中の数値は、比較例１の各特性値を基準（１００）としたときに、各項目についてそれぞれ指数表示したものである。数値が大きいほど特性が優れていることを示している。
以上のように、実施例は、比較例に比して、優れた引張特性を有するタイヤ用ゴム組成物であることが分かる。
【符号の説明】
【００８７】
１１      構造単位
１２      頭頂部
１３      胴部
２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃ      釣鐘状構造単位集合体
【図１】
2020100697.tif 000005
【図２】
2020100697.tif 000006