(57)【要約】【課題】腐食防止効果が高く、皮膜の密着性に優れる防食端子材及びその製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも表面が銅又は銅合金からなる基材の少なくとも一部に第１皮膜が形成されており、第１皮膜は、銅錫合金からなる銅錫合金領域と銅錫合金以外の錫又は錫合金からなる錫領域とが混在する混在層の上に、亜鉛又は亜鉛合金からなる亜鉛層が形成され、亜鉛層は、混在層の銅錫合金領域及び錫領域の両方に接しており、厚さ方向に沿う断面において、銅錫合金領域に接する長さをＲ１（μｍ）、錫領域に接する長さをＲ２（μｍ）とすると、Ｒ１／Ｒ２が０．０５以上２．５以下である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面が銅又は銅合金からなる基材の少なくとも一部に第１皮膜が形成されており、前記第１皮膜は、銅錫合金からなる銅錫合金領域と銅錫合金以外の錫又は錫合金からなる錫領域とが混在する混在層の上に、亜鉛又は亜鉛合金からなる亜鉛層が形成され、前記亜鉛層は、前記混在層の前記銅錫合金領域及び前記錫領域の両方に接しており、厚さ方向に沿う断面において、前記銅錫合金領域に接する長さをＲ１（μｍ）、前記錫領域に接する長さをＲ２（μｍ）とすると、Ｒ１／Ｒ２が０．０５以上２．５以下であることを特徴とする防食端子材。
【請求項２】
前記第１被膜において、前記混在層と前記亜鉛層との間にニッケル又はニッケル合金からなる接着層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の防食端子材。
【請求項３】
前記錫領域に入り込んだ状態でＮｉＳｎ４からなる金属間化合物が形成されていることを特徴とする請求項２に記載の防食端子材。
【請求項４】
前記銅錫合金領域は、１ａｔ％以上５０ａｔ％以下のニッケルを含有していることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の防食端子材。
【請求項５】
前記亜鉛層は、単位面積当たりの亜鉛の付着量が０．０７ｍｇ／ｃｍ２以上２．０ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の防食端子材。
【請求項６】
前記第１被膜は、前記亜鉛層の上に錫又は錫合金からなる錫層が形成されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の防食端子材。
【請求項７】
前記亜鉛層は、添加元素として、ニッケル、鉄、マンガン、モリブデン、コバルト、カドミウム、鉛のいずれか１種以上を含み、単位面積当たりの前記添加元素の付着量は、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上０．３ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の防食端子材。
【請求項８】
前記基材の前記第１皮膜が形成されていない部分に、第２皮膜が形成されており、前記第２皮膜は、前記基材の上に前記混在層が形成されるとともに、前記混在層の表面に前記銅錫合金領域と前記錫領域とが露出しており、前記銅錫合金領域の露出面積率が５％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の防食端子材。
【請求項９】
帯板状のキャリア部と、前記キャリア部の長さ方向に間隔をおいて配置され、前記キャリア部に連結された複数の端子用部材とを有することを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の防食端子材。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか一項に記載の防食端子材からなることを特徴とする端子。
【請求項１１】
請求項１０記載の防食端子がアルミニウム又はアルミニウム合金のアルミニウム線材からなる電線の端末に圧着されていることを特徴とする電線端末部構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腐食防止効果の高い防食端子材及び端子並びに電線端末部構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、導線の端末部に圧着した端子を別の機器に設けられた端子に接続することにより、その導線を上記別の機器に接続することが行われている。導線および端子は、導電性の高い銅または銅合金により形成されることが一般的であるが、軽量化等のために、アルミニウム製又はアルミニウム合金製の導線も用いられる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる導線に、スズめっきが形成された銅（銅合金）からなる端子が圧着され、自動車等の車両に搭載される端子付き電線が開示されている。
【０００４】
導線をアルミニウム又はアルミニウム合金で構成し、端子を銅又は銅合金で構成すると、端子と導線との間に水が入ったときに、異金属の電位差によるガルバニック腐食が発生して導線が腐食し、圧着部での電気抵抗値の上昇や圧着力の低下が生ずるおそれがある。
【０００５】
ガルバニック腐食を防止するために、例えば特許文献１では、端子の基材層とスズ層との間に、基材層に対して犠牲防食作用を有する金属（亜鉛または亜鉛合金）からなる防食層が形成されている。
【０００６】
特許文献２に示すコネクタ用電気接点材料は、金属材料よりなる基材と、基材上に形成された合金層と、合金層の表面に形成された導電性皮膜層とを有している。合金層は、Ｓｎを必須に含有し、さらにＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄから選択される１種以上の添加元素を含んでいる。導電性皮膜層としては、Ｓｎ３Ｏ２（ＯＨ）２（水酸化酸化物）を含むものが開示されている。
【０００７】
ＳｎにＺｎを添加した例としては、特許文献３にＳｎめっき材が開示されている。このＳｎめっき材は、銅又は銅合金の表面に、下地Ｎｉめっき層、中間Ｓｎ−Ｃｕめっき層及び表面Ｓｎめっき層を順に有している。このＳｎめっき材において、下地Ｎｉめっき層はＮｉ又はＮｉ合金で構成され、中間Ｓｎ−Ｃｕめっき層は少なくとも表面Ｓｎめっき層に接する側にＳｎ−Ｃｕ−Ｚｎ合金層が形成されたＳｎ−Ｃｕ系合金で構成され、表面Ｓｎめっき層はＺｎを５〜１０００質量ｐｐｍ含有するＳｎ合金で構成され、最表面にＺｎ濃度が０．２質量％を超えて１０質量％までのＺｎ高濃度層をさらに有している。
【０００８】
特許文献４では、銅または銅合金からなる基材の表面にＳｎ含有層が形成されたＳｎめっき材において、Ｓｎ含有層がＣｕ−Ｓｎ合金層とこのＣｕ−Ｓｎ合金層の表面に形成された厚さ５μｍ以下のＳｎからなるＳｎ層とから構成され、Ｓｎ含有層の表面にＮｉめっき層が形成され、このＮｉめっき層の表面に最表層としてＺｎめっき層が形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３‐２１８８６６号公報
【特許文献２】特開２０１５‐１３３３０６号公報
【特許文献３】特開２００８‐２８５７２９号公報
【特許文献４】特開２０１８‐９０８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１のように錫層の下地に亜鉛または亜鉛合金からなる防食層を設けた場合、防食層上に錫めっき処理を実施する際に錫置換が生じて防食層と錫めっきの密着性が悪くなるという問題があった。
【００１１】
特許文献２のようにＳｎ３Ｏ２（ＯＨ）２（水酸化酸化物）を含む導電性皮膜層を設けた場合、腐食環境や加熱環境に曝された際に速やかに導電性皮膜層に欠損が生じるため持続性が低いという問題があった。さらに特許文献３のようにＳｎ−Ｃｕ系合金層（中間Ｓｎ−Ｃｕめっき層）上にＳｎ−Ｚｎ合金（表面Ｓｎめっき層）が積層され、最表層にＺｎ高濃度層を持つものは、Ｓｎ−Ｚｎ合金めっきの生産性が悪く、Ｓｎ−Ｃｕ系合金層の銅が表層に露出した場合にアルミニウム製の導線に対する防食効果がなくなるという問題があった。特許文献４のようにＣｕ−Ｓｎ合金層とＳｎ層が積層されたＳｎめっき材上にＺｎめっき層を積層した材料を用いた端子では、Ｓｎ層とＺｎめっき膜の密着性が非常に悪いために、Ｎｉめっき層を介在させたとしても、密着性が劣ることがあった。
【００１２】
本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、腐食防止効果が高く、皮膜の密着性に優れる防食端子材及び端子並びに電線端末部構造を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の防食端子材は、少なくとも表面が銅又は銅合金からなる基材の少なくとも一部に第１皮膜が形成されており、前記第１皮膜は、銅錫合金からなる銅錫合金領域と銅錫合金以外の錫又は錫合金からなる錫領域とが混在する混在層の上に、亜鉛又は亜鉛合金からなる亜鉛層が形成され、前記亜鉛層は、前記混在層の前記銅錫合金領域及び前記錫領域の両方に接しており、厚さ方向に沿う断面において、前記銅錫合金領域に接する長さをＲ１（μｍ）、前記錫領域に接する長さをＲ２（μｍ）とすると、Ｒ１／Ｒ２が０．０５以上２．５以下である。
【００１４】
この防食端子材は、混在層に銅錫合金領域が混在しているので、その上に設けられる亜鉛層は、錫領域だけでなく、亜鉛層と良好な密着性を持つ銅錫合金領域にも接触して密着性が高められる。この場合、Ｒ１／Ｒ２が０．０５未満では、銅錫合金領域に接する長さが少な過ぎて密着性が損なわれ、Ｒ１／Ｒ２が２．５を超えると、曲げ加工時に割れが発生して密着性がかえって損なわれる。
この端子材を端子に成形して電線のアルミニウム線材を接続する場合には、端子に成形されたときに電線の心線が接触する部分に第１皮膜が配置されるようにすれば、亜鉛層により腐食電位がアルミニウムと近いため、アルミニウム線材と接触した場合の異種金属接触腐食の発生を抑えることができる。
【００１５】
防食端子材の一つの実施態様は、前記第１皮膜において、前記混在層と前記亜鉛層との間にニッケル又はニッケル合金からなる接着層が形成されている。接着層は錫領域及び銅錫合金領域と亜鉛層との密着性が良好であるため、剥離を防止し密着性を高めることができる。
【００１６】
防食端子材のさらに他の一つの実施態様は、前記錫領域に入り込んだ状態でＮｉＳｎ４からなる金属間化合物が形成されている。
【００１７】
ＮｉＳｎ４からなる金属間化合物が錫領域に入り込んだ状態に形成されているので、接着層と混在層との密着性も良好になる。したがって、端子への厳しい加工を伴う場合でも層間剥離を防止し密着性を高めることができる。
【００１８】
防食端子材のさらに他の一つの実施態様は、前記銅錫合金領域は、１ａｔ％以上５０ａｔ％以下のニッケルを含有している。銅錫合金にニッケルが含有すると、亜鉛層との密着性がより良好となる。その含有量が１ａｔ％未満では、密着性向上の効果に乏しく、５０ａｔ％を超えると銅錫合金が脆弱になるとともに、摩擦低減効果が減少する。また、銅錫合金領域と錫領域との界面を急峻な凹凸形状とすることができ、摩擦係数の低減にも有利である。
【００１９】
防食端子材のさらに他の一つの実施態様は、前記亜鉛層は、単位面積当たりの亜鉛の付着量が０．０７ｍｇ／ｃｍ２以上２．０ｍｇ／ｃｍ２以下である。ここで、単位面積当たりの付着量とは、亜鉛層の総厚さ×単位面積に含まれる量をいう。
【００２０】
亜鉛層の亜鉛付着量が０．０７ｍｇ／ｃｍ２未満では、亜鉛の量が不十分で腐食電流値が高くなる傾向にあり、２．０ｍｇ／ｃｍ２を超えると、亜鉛の量が多過ぎて接触抵抗が高くなる傾向にある。
【００２１】
防食端子材のさらに他の一つの実施態様は、前記第１被膜は、前記亜鉛層の上に錫又は錫合金からなる錫層が形成されている。
【００２２】
錫層が亜鉛層の腐食を防ぐため、防食性能をより高めることができる。また、亜鉛層の上に積層される錫層には結晶粒界を通して亜鉛層の亜鉛が拡散する。このため、錫層の腐食電位がアルミニウムに近くなり、アルミニウム線材と接触した場合の異種金属接触腐食の発生を有効に抑えることができる。しかも、第１皮膜は錫層の下地に亜鉛層を有しており、万一、摩耗等により錫層の全部又は一部が消失した場合でも、その下の亜鉛層により異種金属接触腐食の発生を抑えることができ、電気抵抗値の上昇やアルミニウム線材への圧着力の低下を抑制できる。
【００２３】
防食端子材のさらに他の一つの実施態様は、前記亜鉛層は、添加元素として、ニッケル、鉄、マンガン、モリブデン、コバルト、カドミウム、鉛のいずれか１種以上を含み、単位面積当たりの前記添加元素の付着量は、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上０．３ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００２４】
亜鉛層に上記添加元素を含有させて亜鉛合金とすることにより、亜鉛層自体の耐食性をさらに向上させることができる。ニッケル亜鉛合金は、亜鉛層の耐食性を向上させる効果が高く、特に好ましい。亜鉛層の上に錫層が形成される場合、錫層への過剰な亜鉛拡散を防ぐことができる。そして、腐食環境に晒され錫層が消失した際も、長く亜鉛層を保ち続け腐食電流の増大を防ぐことができる。この場合、添加元素の付着量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２未満では亜鉛の拡散を抑制する効果に乏しく、０．３ｍｇ／ｃｍ２を超えると、亜鉛の拡散が不足して腐食電流が高くなるおそれがある。
【００２５】
防食端子材のさらに一つの実施態様は、前記基材の前記第１皮膜が形成されていない部分に、第２皮膜が形成されており、前記第２皮膜は、前記基材の上に前記混在層が形成されるとともに、前記混在層の表面に前記銅錫合金領域と前記錫領域とが露出しており、前記銅錫合金領域の露出面積率が５％以上７０％以下である。
【００２６】
第２皮膜の表面が、硬い銅錫合金領域が露出し、その周囲の軟らかい錫領域による潤滑作用も相まって摩擦係数を低減することができる。この場合、銅錫合金領域の露出面積率が５％未満では摩擦係数を低減する効果が小さく、７０％を超えると、錫領域の露出面積が少なくなって電気接続特性が低下するおそれがある。
【００２７】
また、本発明の防食端子材は、帯板状のキャリア部と、前記キャリア部の長さ方向に間隔をおいて配置され、前記キャリア部に連結された複数の端子用部材とを有する。
そして、本発明の防食端子は、上記の防食端子材からなる端子であり、本発明の電線端末部構造は、その防食端子がアルミニウム又はアルミニウム合金のアルミニウム線材からなる電線の端末に圧着されている。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、亜鉛層が混在層の錫領域と銅錫合金領域との両方に接触しているので、密着性が良く、また、端子としてアルミニウム線材と接触した場合の異種金属接触腐食の発生を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の防食端子材の実施形態を模式的に示す要部断面図である。
【図２】実施形態の防食端子材の平面図である。
【図３】実施形態の防食端子材が適用される防食端子の例を示す斜視図である。
【図４】図３の防食端子を圧着した電線の端末部を示す正面図である。
【図５】実施例１１のＳＩＭ（走査イオン顕微鏡）像である。
【図６】図５の円で囲った部分の拡大ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の実施形態の防食端子材１、防食端子１０及びこの防食端子１０による電線端末部構造を説明する。
【００３１】
本実施形態の防食端子材１は、図２に全体を示したように、複数の端子１０を成形するための帯板状に形成されたストリップ材であり、平行に延びる一対の帯状のキャリア部２１の間に、端子１０として成形される複数の端子用部材２２がキャリア部２１の長さ方向に間隔をおいて配置され、各端子用部材２２が細幅の連結部２３を介して両キャリア部２１に連結されている。各端子用部材２２は例えば図３に示すような形状に成形され、連結部２３から切断されることにより、防食端子１０として完成する（図４参照）。
【００３２】
この防食端子１０（図３の例ではメス端子）は、先端から、オス端子１５（図４参照）が嵌合される接続部１１、電線１２の露出した心線（アルミニウム線材）１２ａがかしめられる心線圧着部１３、電線１２の被覆部１２ｂがかしめられる被覆圧着部１４がこの順で並び、一体に形成されている。接続部１１は角筒状に形成され、その先端に連続するばね片１１ａが折り込まれるように内部に挿入されている（図４参照）。
【００３３】
図４は電線１２に防食端子１０をかしめた端末部構造を示している。この電線端末部構造において、心線圧着部１３の付近が電線１２の心線１２ａに直接接触する。
【００３４】
図２に示すストリップ材において、防食端子１０に成形されたときに接続部１１を形成してオス端子１５に接触し接点となる部分を接点予定部２５、心線圧着部１３付近において心線１２ａが接触する部分の表面を心線接触予定部２６とする。
【００３５】
この場合、接点予定部２５は、実施形態のメス端子１０に形成されると、角筒状に形成される接続部１１の内面、およびその接続部１１内に折り込まれているばね片１１ａとの対向面となる。図２に示すように、接続部１１を展開した状態においては、接続部１１の両側部の表面、ばね片１１ａの裏面が接点予定部２５である。
【００３６】
防食端子材１は、図１に断面（図２のＡ−Ａ線に沿う断面に相当する）を模式的に示したように、銅又は銅合金からなる基材２上に皮膜３が形成されている。
【００３７】
皮膜３は、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層４、銅錫合金と銅錫合金以外の錫又は錫合金からなる錫とが混在した混在層５が基材２の上にこの順で形成されるとともに、心線接触予定部２６の表面には、混在層５の上にさらにニッケル又はニッケル合金からなる接着層６、亜鉛又は亜鉛合金からなる亜鉛層７がこの順に形成され、さらに本実施形態では亜鉛層７の上に錫又は錫合金からなる錫層８が形成されている。この皮膜３のうち、心線接触予定部２６の表面に形成されている皮膜を第１皮膜３１とし、心線接触予定部２６を除く部分（接点予定部２５を含む）の表面に形成されている皮膜を第２皮膜３２とする。
つまり、第１皮膜３１は、前述の下地層４、混在層５、接着層６、亜鉛層７、錫層８が基材２の上にこの順で形成されている。第２皮膜３２は、下地層４、混在層５が基材２の上にこの順で形成されている。第１皮膜３１は、端子１０として成形された後の表面（端子用部材２２の表面）の３０％以上８０％以下の面積率で存在するのが望ましい。以下、これらの詳細を説明する。
【００３８】
基材２は、少なくともその表面が銅又は銅合金からなるものであれば、特に、その組成等が限定されるものではない。銅又は銅合金からなる板材を用いるとよいが、板材の表面に銅又は銅合金からなる銅めっき層等の銅層が施されたものでもよい。この場合、板材としては銅以外の金属材であってもよい。
【００３９】
下地層４は、ニッケル又はニッケル合金からなり、例えば、厚さが０．１μｍ以上５．０μｍ以下で、ニッケル含有率は８０質量％以上である。この下地層４は、基材２から亜鉛層７や錫層８への銅の拡散を防止する機能があるので、形成した方が好ましい。この下地層４のニッケル含有率は９０質量％以上とするのがより好ましい。
【００４０】
混在層５は、基材２の上に、銅めっき層、錫めっき層を順に形成して、リフロー処理することにより得られた層であり、Ｃｕ６Ｓｎ５やＣｕ３Ｓｎ等の銅錫合金からなる銅錫合金領域５１と、これら銅錫合金以外の錫又は錫合金からなる錫領域５２とが混在し、表面に、銅錫合金領域５１及び錫領域５２の両方が露出している。混在層５の平均厚さは０．１μｍ以上３．０μｍ以下が好ましい。この場合、リフロー処理により錫めっき層の内部歪みが解放されることで、均一な混在層が形成されるため、錫ウィスカーが発生し難くなる。なお、リフロー処理が不足して混在層５の平均厚さが薄くなりすぎると、錫めっき層の内部歪みが解放しきれず、錫ウィスカーが発生し易くなる。一方、混在層５の平均厚さが厚過ぎると、加工時に割れが発生しやすくなる。
【００４１】
また、この銅錫合金領域５１は、１ａｔ％以上５０ａｔ％以下のニッケルを含有している。銅錫合金にニッケルが含有すると、亜鉛層７との密着性がより良好となる。ニッケルの含有量が１ａｔ％未満では、密着性向上の効果に乏しく、５０ａｔ％を超えると、銅錫合金が脆弱になるとともに、摩擦低減効果が減少する。また、銅錫合金領域５１と錫領域５２との界面を急峻な凹凸形状とすることができ、摩擦係数の低減に有利である。
【００４２】
接着層６はニッケル又はニッケル合金からなる。この接着層６は必ずしも必要ではないが、接着層６を形成することにより、混在層５と亜鉛層７との密着性を向上させることができる。特に、腐食環境下における剥離防止効果に優れている。また、基材２からの銅成分拡散を防止するバリアとして機能し、耐熱性向上に寄与する。ただし、混在層５の錫領域５２が酸化しやすく、酸化膜を除去しにくいので、この錫領域５２上にニッケルを電析させるために、活性化し密着性のよいニッケルめっき層とするのが望ましい。このため、ニッケルストライクめっき浴を用いた電解めっきにより形成するのが望ましい。この接着層６は平均厚さが０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である。接着層６の厚さが０．０１μｍ未満では、亜鉛層７の密着性を向上させる効果に乏しい。この接着層６の厚さの上限は、厚くても特に問題ないが、密着性向上の効果を十分に持つ１．０μｍでよい。この接着層６の好ましい厚さは０．０５μｍ以上０．３μｍ以下である。
【００４３】
また、ＮｉＳｎ４からなる金属間化合物６１が混在層５の錫領域５２に入り込んだ状態に形成されている（図６参照）。この金属間化合物６１は鱗片状又は針状、柱状に形成され、接着層６側の界面から錫領域５２内に延びている。この金属間化合物６１が形成されることにより、錫領域５２と接着層６との密着性もより良好になり、腐食環境下において剥離を確実に防止することができる。
【００４４】
亜鉛層７は、亜鉛又は亜鉛合金からなり、厚さが０．１μｍ以上５．０μｍ以下で、単位面積当たりの亜鉛付着量が０．０７ｍｇ／ｃｍ２以上２．０ｍｇ／ｃｍ２以下である。亜鉛付着量が０．０７ｍｇ／ｃｍ２未満では、亜鉛の量が不十分で腐食電流値が高くなる傾向にあり、２．０ｍｇ／ｃｍ２を超えると、亜鉛の量が多過ぎて接触抵抗が高くなる傾向にある。
【００４５】
この亜鉛層７の厚さが０．１μｍ未満では第１皮膜３１の表面（錫層８）の腐食電位を卑化する効果が乏しく、５．０μｍを超えるとプレス加工性が低下するため、端子１０へのプレス加工時に割れが発生するおそれがある。亜鉛層７の厚さは、０．３μｍ以上２．０μｍ以下がより好ましい。
【００４６】
この亜鉛層７は混在層５の上に形成されるので、混在層５の銅錫合金領域５１と錫領域５２との両方に接触する。厚さ方向の断面において、銅錫合金領域５１に接する長さをＲ１（μｍ）、錫領域５２に接する長さをＲ２（μｍ）とすると、Ｒ１／Ｒ２が０．０５以上２．５以下である。Ｒ１／Ｒ２が０．０５未満では、銅錫合金領域５１に接する長さが少な過ぎて密着性が損なわれ、Ｒ１／Ｒ２が２．５を超えると、曲げ加工時に割れが発生して密着性がかえって損なわれる。
なお、亜鉛層７と混在層５との間に介在される接着層６は極めて薄肉であるので、亜鉛層７と混在層５とがほぼ直接接触しているとみなしてよい。
【００４７】
また、亜鉛層７には、亜鉛の他に、添加元素として、ニッケル、鉄、マンガン、モリブデン、コバルト、カドミウム、鉛、錫のいずれかを１種以上含んでもよい。亜鉛層７にこれら添加元素を含有させて亜鉛合金とすることにより、亜鉛層７自体の耐食性を向上させることができる。ニッケル亜鉛合金は、亜鉛層の耐食性を向上させる効果が高く、特に好ましい。亜鉛層の上に錫層が形成される場合、錫層への過剰な亜鉛拡散を防ぐことができる。そして、腐食環境に晒され錫層が消失した際も、長く亜鉛層を保ち続け腐食電流の増大を防ぐことができる。
【００４８】
この添加元素を含有する場合、添加元素の付着量は、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上０．３ｍｇ／ｃｍ２以下がよい。添加元素の付着量が０．０１ｍｇ／ｃｍ２未満では亜鉛の拡散を抑制する効果に乏しく、０．３ｍｇ／ｃｍ２を超えると、亜鉛の拡散が不足して腐食電流が高くなるおそれがある。
【００４９】
錫層８は、錫又は錫合金からなり、亜鉛層７の表面を覆って亜鉛層７の腐食を防ぎ、防食性能を高めることができる。また、錫層８に亜鉛層７から亜鉛が拡散する。このため、錫層８の腐食電位がアルミニウムに近くなり、アルミニウム線材と接触した場合の異種金属接触腐食の発生を有効に抑えることができる。しかも、第１皮膜３１は錫層８の下地に亜鉛層７を有しており、万一、摩耗等により錫層８の全部又は一部が消失した場合でも、その下の亜鉛層７により異種金属接触腐食の発生を抑えることができ、電気抵抗値の上昇やアルミニウム線材への圧着力の低下を抑制できる。
【００５０】
この錫層８を設ける場合、その厚さは、０．３μｍ以上８．０μｍ以下が好ましい。この錫層８の厚さが０．３μｍ未満では、防食性能を高める効果に乏しく、錫層８の厚さが８．０μｍを超えると、厚過ぎることから、亜鉛層７から亜鉛が拡散しにくくなる。
なお、この亜鉛の拡散が生じるので、亜鉛層７と錫層８との全体で単位面積当たりの亜鉛の付着量は０．０７ｍｇ／ｃｍ２以上２．０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００５１】
一方、第２皮膜３２は、第１皮膜３１における下地層４及び混在層５と同じ組成、膜厚の下地層４及び混在層５により形成されており、また、最表面で混在層５の銅錫合金領域５１と錫領域５２との両方が露出している。銅錫合金領域５１の露出面積率は５％以上７０％以下である。第２皮膜３２は接点予定部２５であり、その表面に硬い銅錫合金領域５１が露出し、その周囲の軟らかい錫領域５２による潤滑作用も相まって摩擦係数を小さくすることができる。この場合、銅錫合金領域５１の露出面積率が５％未満では摩擦係数を小さくする効果が小さく、７０％を超えると、電気接続特性が低下するおそれがある。
【００５２】
以上の層構成を有する皮膜３において、第１皮膜３１は、前述したように、接点予定部２５を除く部分の表面に存在している。異種金属接触腐食では離れた部位からも腐食電流が回りこんでくるため、亜鉛層８が存在している部位の比率は高い方が望ましく、端子１０として成形されたときの表面全体の３０％以上８０％以下の面積率で、亜鉛層８が存在するのが望ましい。
【００５３】
次に、この防食端子材１の製造方法について説明する。
【００５４】
基材２として、銅又は銅合金からなる板材を用意する。前述したように、銅以外の金属板に銅又は銅合金からなる銅層を形成したものを用いてもよい。この板材に裁断、穴明け等の加工を施すことにより、図２に示すような、キャリア部２１に複数の端子用部材２２を連結部２３を介して連結されてなるストリップ材に成形する。
【００５５】
＜下地用ニッケルめっき層形成工程＞
ストリップ材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、その全面にニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっきを施して、基材２の上に下地層４となるニッケルめっき層を形成する。
【００５６】
このニッケルめっきは緻密なニッケル主体の膜が得られるものであれば特に限定されず、公知のワット浴やスルファミン酸浴、クエン酸浴などを用いて電気めっきにより形成することができる。防食端子１０へのプレス曲げ性と銅に対するバリア性を勘案すると、スルファミン酸浴から得られる純ニッケルめっきが望ましい。
【００５７】
＜混在層形成工程＞
ニッケルめっき層形成後、銅又は銅合金からなる銅めっき、錫又は錫合金からなる錫めっきを順に施すことにより、ニッケルめっき層の上に銅めっき層、錫めっき層を形成した後、熱処理（リフロー処理）することにより、ニッケル又はニッケル合金からなる下地層４の上に混在層５を形成する。
【００５８】
この場合の銅めっきは、一般的な銅めっき浴を用いればよく、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ４）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を主成分とした硫酸銅浴等を用いることができる。
錫めっきは、一般的な錫めっき浴を用いればよく、例えば硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ４）を主成分とした硫酸浴を用いることができる。
【００５９】
熱処理（リフロー処理）としては、基材２の表面温度が２４０℃以上３６０℃以下になるまで昇温後、当該温度に１秒以上１２秒以下の時間保持した後、急冷することにより行われる。
【００６０】
この熱処理（リフロー処理）を施すことにより、下地層４の上に銅錫合金と錫とが混在した混在層５が形成される。この場合、銅めっき層の厚さを最適値に制御することにより、錫めっき層と銅めっき層およびニッケルめっき層を相互拡散させて、ニッケルを含む銅錫合金を成長させることができる。銅錫合金領域５１の露出率はリフロー時の熱処理条件と各めっき層の厚さを調整することにより変量することができる。
なお、銅めっき層を形成しないで、ニッケルめっき層の上に錫めっき層を形成して、熱処理してもよい。この際、銅錫合金領域５１を形成するためにニッケルめっき層を薄く成膜して熱処理の際に基材２から銅が供給されるようにする。
【００６１】
＜接着用ニッケルめっき層形成工程＞
混在層５までを形成した基材２の表面の接点予定部２５をマスキングした後、接着層６を形成する場合には、その状態でニッケルめっき層を形成する。このニッケルめっき層はニッケル又はニッケル合金からなり、電解めっきや無電解めっきにより形成することができる。また、塩化ニッケルおよび塩酸からなる公知のニッケルストライク浴を用いることが好ましいが、その他のクエン酸浴やスルファミン酸浴といった浴からも成膜することができる。ニッケル合金からなる接着層５とする場合は、市販されているニッケル錫合金めっき浴や、亜リン酸と硫酸ニッケルからなるニッケルリン合金めっき浴から成膜することができる。
【００６２】
このニッケルめっき層形成の前処理として、混在層５を形成した基材２をｐＨ＝１０以上のアルカリ性の水溶液に浸漬すると銅錫合金と錫が混在した混在層５に対して密着性のよいニッケルめっき層を形成することができる。アルカリ性水溶液はクエン酸などの錫と銅の両方を錯化できる錯化剤を含むとより良い密着性となる。
【００６３】
この場合、前述したＮｉＳｎ４からなる金属間化合物６１は、ニッケルめっき層と混在層５中の錫とを相互拡散させることにより形成できる。硫酸による酸洗などの銅合金に用いられる前処理を使用すると錫の酸化膜が残存してＮｉＳｎ４の成長を阻害することがある。これを防ぎ、ＮｉＳｎ４を成長させるためには、３０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム中で５秒以上、十分に脱脂した混在層５付きの基材２を浸漬し、その後直ちにニッケルストライクめっきを実施する必要がある。後述の亜鉛めっき層、錫めっき層を含めて全てのめっき成膜後に３０℃〜１２０℃の条件で熱処理を実施することにより、接着層６が形成され、接着層６からＮｉＳｎ４からなる金属間化合物６１が混在層５の錫領域５２中に成長する。高温の熱処理ではＮｉＳｎ４からなる金属間化合物は成長しないため、高温に曝すことを避け、低温の熱処理とするか、または、室温の場合は１週間以上保持する必要がある。
【００６４】
＜亜鉛めっき層形成工程＞
亜鉛層７を形成するための亜鉛めっきは、公知の硫酸浴やジンケート浴を用いた電解亜鉛めっき浴から電析することができる。接着層６を形成しない場合は、強酸性の硫酸浴を用いることで比較的密着性のよい皮膜が得られる。亜鉛合金めっき処理としては、硫酸塩浴、塩化物浴、アルカリ浴を用いたニッケル亜鉛合金めっき処理、硫酸塩浴を用いた亜鉛コバルト合金めっき処理、クエン酸含有硫酸塩浴を用いた亜鉛マンガン合金めっき処理、硫酸塩浴を用いた亜鉛モリブデンめっき処理を利用できる。また、めっき法ではなく、蒸着法を用いることも可能である。錫層８を積層する場合、亜鉛めっき層を亜鉛合金とすると、置換反応により亜鉛層７の欠損を防ぐことができる。
【００６５】
この亜鉛めっき層と後述の錫めっき層との相互拡散を常温（２５℃）で進行させるためには、亜鉛めっき層の表面を清浄な状態にしてから錫めっき層を積層することが肝要である。亜鉛めっき層の表面には水酸化物や酸化物が速やかに形成されるため、めっき処理により連続成膜する場合には、水酸化物や酸化物を除くために、水酸化ナトリウム水溶液や塩化アンモニウム水溶液で洗浄してから直ちに錫めっき層を成膜するとよい。なお、蒸着等の乾式法で錫めっき層を成膜する際には、亜鉛めっき層表面をアルゴンスパッタ処理によりエッチングしてから錫めっき層を成膜するとよい。
【００６６】
＜錫めっき層形成工程＞
錫層８を形成するための錫めっき層は、例えば有機酸浴（例えばフェノールスルホン酸浴、アルカンスルホン酸浴又はアルカノールスルホン酸浴）、酸性浴（硼フッ酸浴、ハロゲン浴、硫酸浴、ピロリン酸浴等）、或いはアルカリ浴（カリウム浴やナトリウム浴等）等を用いた電気めっき処理を採用できる。高速成膜性と皮膜の緻密さおよび亜鉛の拡散しやすさを勘案すると、酸性の有機酸浴や硫酸浴を用い、添加剤として非イオン性界面活性剤を浴に添加するとよい。
【００６７】
＜熱処理工程＞
亜鉛めっき層及び錫めっき層を順に形成した素材に熱処理を施す。
この熱処理は、素材の表面温度が３０℃以上１９０℃以下となる温度で加熱する。この熱処理により、接点予定部２５以外の部分では、亜鉛めっき層中の亜鉛が錫めっき層内および錫めっき層上に拡散する。亜鉛の拡散は速やかに起こるため、３０℃以上の温度に２４時間以上晒すとよい。ただし、亜鉛合金は溶融錫をはじき、錫層５に錫はじき箇所を形成するため、１９０℃を超える温度には加熱しない。また、１６０℃を超えて長時間晒すと逆に錫が亜鉛層４側に拡散し、錫層５への亜鉛の拡散を阻害するおそれがある。このため、より好ましい条件としては、加熱温度が３０℃以上１６０℃以下、保温時間が３０分以上６０分以下である。
【００６８】
このようにして製造された防食端子材１は、全体としては基材２の上にニッケル又はニッケル合金からなる下地層３、その上に銅錫合金領域５１と錫領域５２とからなる混在層５が形成され、マスクにより覆っておいた接点予定部２５においては、その混在層５の銅錫合金領域５１及び錫領域５２が表面に露出しており、接点予定部２５以外の部分では、混在層５の上に接着層６、亜鉛層７、錫層８が順に形成されている。
【００６９】
そして、プレス加工等によりストリップ材のまま図３に示す端子の形状に加工され、連結部２３が切断されることにより、防食端子１０に形成される。
図４は電線１２に防食端子１０をかしめた端末部構造を示しており、心線かしめ部１３付近が電線１２の心線１２ａに直接接触する。
【００７０】
この防食端子１０は、心線接触予定部２６においては、錫層８中に、錫よりもアルミニウムと腐食電位が近い亜鉛を含有していることから、この心線接触予定部２６における錫層８の腐食電位がアルミニウムに近くなっている。このため、アルミニウム製の心線（アルミニウム線材）１２ａの腐食を防止する効果が高く、心線接触予定部２６が心線１２ａに圧着された状態であっても、異種金属接触腐食の発生を有効に防止することができる。この場合、図２のストリップ材の状態でめっき処理し、熱処理したことから、防食端子１０の端面も連結部２３で連結されていたわずかな部分を除き基材２が露出していないので、優れた防食効果を発揮することができる。
【００７１】
しかも、錫層８の下に亜鉛層７が形成されているので、万一、摩耗等により錫層８の全部又は一部が消失した場合でも、その下の亜鉛層７はアルミニウムと腐食電位が近いので、異種金属接触腐食の発生を確実に抑えることができる。
【００７２】
このような防食性の高い第１皮膜３１において、混在層５の上に設けられる亜鉛層７は、混在層５の錫領域５２だけでなく、亜鉛層７との密着性が高い銅錫合金領域５１にも接触して密着性が高められ、剥離を防止することができる。しかも、混在層５と亜鉛層７との間に接着層６が介在しているので、これらの密着性をより高めることができ、ＮｉＳｎ４からなる金属間化合物が錫領域５２に入り込んだ状態に形成されていることから、接着層６と混在層５との密着性も良好になる。
【００７３】
一方、接点予定部２５の第２皮膜３２においては、銅錫合金領域５１と錫領域５２とからなる混在層５が表面に配置されているので、硬い銅錫合金領域５１が露出し、その周囲の軟らかい錫領域５２による潤滑作用も相まって摩擦係数を小さくすることができ、また、リフロー処理した錫領域５２を有しているので接触抵抗も小さく、コネクタの接点として優れた性能を発揮する。
【００７４】
なお、錫層８の上に薄く金属亜鉛層が形成されていてもよく、アルミニウム製の心線１２ａとの接触による腐食の発生をより確実に抑えることができる。この表面金属亜鉛層は、前述した熱処理によって、亜鉛合金めっき層中の亜鉛が錫めっき層を経由して表面に拡散することにより錫層８の表面に形成される層であり、錫層８の下に設けられた亜鉛層７とは異なる。
【実施例】
【００７５】
基材としてＣ１０２０の銅板を用い、この銅板を図２に示すストリップ材に打抜いて、脱脂、酸洗することにより基材とし、その上に錫めっきを施してリフロー処理し、その後、接点予定部をマスキングして、亜鉛めっきを施し、実施例１〜４を作製した。また、この試料１〜４に対して、亜鉛めっきの前にニッケルストライクめっきによる接着層を形成したものも作製し、実施例５とした。また、基材の上にニッケルめっき、銅めっき、錫めっきを順に施して、リフロー処理した後、接点予定部を除き、ニッケルストライクめっき、亜鉛めっきを施して、実施例６〜９を作製した。実施例６については、ニッケルストライクめっきを錫ニッケル合金めっきとした。さらに、基材の上にニッケルめっき、銅めっき、錫めっきを順に施して、リフロー処理した後、接点予定部を除き、ニッケルストライクめっき、亜鉛めっき、錫めっきを順に施して、３０℃〜１９０℃の温度で１時間以上３６時間以下の範囲内で熱処理することにより、実施例１０〜１７を作製した。このうち、実施例１１のニッケルストライクめっきはニッケルリン合金めっきとした。また、亜鉛めっきについては、実施例１１〜１７では、表１に示す元素を添加した。
【００７６】
比較例として、基材に銅めっき、錫めっきを順に施してリフロー処理し、銅錫合金領域が表面に露出していないもの（比較例１８）、リフロー処理を長時間実施し表面がほとんど銅錫合金領域で覆われており、わずかしか錫領域が存在しないもの（比較例１９）も作製した。
【００７７】
主なめっきの条件は以下のとおりである。
＜ニッケルめっき条件＞
・めっき浴組成
スルファミン酸ニッケル：３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル：５ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
【００７８】
＜亜鉛めっき条件＞
・めっき浴組成
硫酸亜鉛七水和物：２５０ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム：１５０ｇ／Ｌ
・ｐＨ＝１．２
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
【００７９】
＜亜鉛ニッケル合金めっき条件＞
・めっき浴組成
硫酸亜鉛七水和物：７５ｇ／Ｌ
硫酸ニッケル六水和物：１８０ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム：１４０ｇ／Ｌ
・ｐＨ＝２．０
・浴温：４５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
【００８０】
＜亜鉛マンガン合金めっき条件＞
・めっき浴組成
硫酸マンガン一水和物：１１０ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛七水和物：５０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：２５０ｇ／Ｌ
・ｐＨ＝５．３
・浴温：３０℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
【００８１】
＜亜鉛モリブデン合金めっき条件＞
・めっき浴組成
七モリブデン酸六アンモニウム（ＶＩ）：１ｇ／Ｌ
硫酸亜鉛七水和物：２５０ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム：２５０ｇ／Ｌ
・ｐＨ＝５．３
・浴温：３０℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
【００８２】
＜錫めっき条件＞
・めっき浴組成
メタンスルホン酸錫：２００ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸：１００ｇ／Ｌ
光沢剤
・浴温：２５℃
・電流密度：５Ａ／ｄｍ２
【００８３】
得られた各試料について、亜鉛層が混在層の銅錫合金領域に接する長さＲ１（μｍ）と錫領域に接触する長さＲ２（μｍ）との比率（Ｒ１／Ｒ２）、接着層の有無と接着層を有する場合その組成及び厚さ、混在層の錫領域中へ入り込んでいるＮｉＳｎ４の有無、混在層の銅錫合金領域中のニッケル含有率、錫層の有無と錫層を有する場合その厚さ、亜鉛層中の添加元素及びその付着量、接点予定部における混在層中の銅錫合金領域の露出率を測定した。
＜Ｒ１／Ｒ２＞
Ｒ１およびＲ２の測定は、セイコーインスツル株式会社製の集束イオンビーム装置：ＦＩＢ（型番：ＳＭＩ３０５０ＴＢ）で断面加工した試料を走査イオン顕微鏡で観察し、視野１５μｍ四方の断面から各層と接する長さを測定した。２視野を観察しその平均値とした。なお、亜鉛層と混在層との間に接着層を有する場合であっても、接着層を亜鉛層の一部とみなしてＲ１およびＲ２の測定を行った。
＜接着層、亜鉛層、錫層の厚さ＞
接着層、亜鉛層、錫層の厚さは、セイコーインスツル株式会社製の集束イオンビーム装置：ＦＩＢ（型番：ＳＭＩ３０５０ＴＢ）で断面加工した試料を走査イオン顕微鏡で観察し、視野１５μｍ四方の断面から測定した。２視野観察しその平均値とした。  
【００８４】
＜ＮｉＳｎ４の有無、接着層、銅錫合金領域中のニッケル含有率＞
ＮｉＳｎ４化合物の有無およびその同定、接着層、混在層の銅錫合金領域中のニッケル含有率はは、セイコーインスツル株式会社製の集束イオンビーム装置：ＦＩＢ（型番：ＳＭＩ３０５０ＴＢ）を用いて、試料を１００ｎｍ以下に薄化した断面の試料を作製し、この試料をＦＥＩ社製の走査透過型電子顕微鏡：ＳＴＥＭ（型番：Ｔｉｔａｎ  Ｇ２  ＣｈｅｍｉＳＴＥＭ）を用いて、加速電圧２００ｋＶで断面観察し、ＳＴＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置：ＥＤＳを用いて測定した。
【００８５】
＜亜鉛層中の亜鉛、各添加元素の付着量＞
亜鉛層中の亜鉛付着量、添加金属元素の付着量は、試料の当該層が成膜されている部位を所定面積分切り出して、レイボルド社製のストリッパーＬ８０にて亜鉛層を錫層ごと溶解し、溶解液中に含まれている亜鉛および添加元素の濃度を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置で分析して算出した。表１において各添加金属元素の横に単位面積当たりの付着量（ｍｇ／ｃｍ２）を記載した。
これらの結果を表１に示す。表１中、熱処理条件における空欄は熱処理を行わなかったことを示す。
【００８６】
【表１】
2020105574.tif 000003
【００８７】
得られた実施例１〜１７、比較例１８，１９について、クロスカット試験により密着性を評価し、密着曲げ試験により曲げ加工性を評価した。また、端子に成形してアルミニウム線材をかしめた状態での腐食環境放置試験、接点予定部についての摩擦試験を実施した。
【００８８】
＜密着性＞
防食皮膜が形成されている心線接触予定部について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６のクロスカット法にて評価した。カット間隔は１ｍｍとした。カットの縁がなめらかでどの格子にも剥がれがなかったものを「Ａ」とし、カットの交差部において小さな剥がれ（全体の５％以下）が認められたものを「Ｂ」、皮膜がカットの縁に沿って又は交差点において、あるいはその両方で剥がれたものについて、剥がれ部が全体の５％を超えるが３５％以下であるものを「Ｃ」、剥がれ部が３５％を超えるものを「Ｄ」とした。
＜曲げ試験＞
防食皮膜が形成されている心線接触予定部について、ＪＣＢＡ（日本伸銅協会技術標準）Ｔ３０７の試験方法（項目４）に準拠した曲げ試験により、曲げ加工性を評価した。すなわち、圧延方向に対して曲げの軸が直交方向になるように特性評価用条材から幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍの試験片を複数採取し、この試験片を曲げ角度が９０度、曲げ半径が０．５ｍｍのＷ型の治具を用い、９．８×１０３Ｎの荷重でＷ曲げ試験を行った。
その後、実体顕微鏡にて曲げ加工部を観察し、曲げ加工性を評価した。曲げ試験後の曲げ加工部に明確なクラックが認められないレベルを「Ａ」と評価し、めっき面に部分的に微細なクラックが発生しているが銅合金母材（基材２）の露出は認められないレベルを「Ｂ」と評価し、銅合金母材の露出はないが「Ｂ」と評価したレベルより大きいクラックが発生しているレベルを「Ｃ」と評価し、発生したクラックにより銅合金母材（基材２）が露出しているレベルを「Ｄ」と評価した。
＜腐食環境放置試験＞
０９０型（自動車業界で慣用されている端子の規格による呼称）のメス端子に成形して純アルミニウム線材をかしめ、各端子について、２３℃の５％塩化ナトリウム水溶液（塩水）に２４時間浸漬後、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿環境下に２４時間放置し、その後、アルミニウム線と端子間の接触抵抗を四端子法により測定した。電流値は１０ｍＡとした。
【００８９】
＜接点予定部の摩擦試験＞
嵌合型のコネクタのオス端子とメス端子の接点部を模擬するように、各試料について内径１．５ ｍｍの半球状としたメス試験片を作成し、板状の同種の試料をオス試験片としてアイコーエンジニアリング株式会社製の摩擦測定機（横型荷重試験機  型式Ｍ−２１５２ＥＮＲ）を用い、所定の荷重をかけた状態で摺動することにより、両試験片間の摩擦力を測定して動摩擦係数を求めた。
【００９０】
これらの結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
2020105574.tif 000004
【００９２】
表２の結果から、混在層における銅錫合金領域と錫領域との比率（Ｒ１／Ｒ２）が０．０５以上２．５以下の実施例１〜１７は、比較例１８，１９より密着性、曲げ加工性が良好であることがわかる。その中でも接着層を設けた実施例５〜１７は密着性に優れており、さらに、ＮｉＳｎ４化合物が認められた実施例７〜１７は特に密着性が良好である。実施例９〜１７は密着性が良好である上に、曲げ加工においてもめっき皮膜の割れや剥がれが認められず、密着性、曲げ加工性の両方で優れた結果となっている。
耐食性については、実施例１〜１７は、比較例１８，１９よりも優れており、特に亜鉛層の上に錫層を有する実施例１０〜１７は、腐食環境試験において低い接触抵抗を有しており、アルミニウム線と端子の間に生じるガルバニック腐食からアルミニウム線をほほ保護する効果が特に高いことがわかる。
接点予定部については、銅錫合金領域の露出率が過少あるいは過大な実施例１、２と比較例１８及び１９とは摩擦係数が０．４以上と比較的高かったが、実施例３〜１７については低い摩擦係数であり、銅錫合金領域の露出率は５％以上７０％以下が適正であるとわかった。
【００９３】
図５は、実施例１１の第１皮膜形成部分の断面ＳＩＭ写真であり、基材の上に下地層、銅錫合金領域と錫領域とが混在した混在層、接着層、亜鉛層、錫層が順に形成されている。図６は、図５の円で囲った部分の拡大像であるが、接着層との界面からＮｉＳｎ４が錫領域に柱状に延びているのが認められる。
【００９４】
これに対して、比較例１８は、銅錫合金領域を有する混在層が存在せず、錫層の上に亜鉛層が形成されたため、密着性、曲げ加工性に劣る結果となった。また、接点予定部の摩擦係数も高かった。比較例１９は、混在層中に存在する錫層が少なく曲げ加工性が著しく悪く、腐食試験においても非常に激しいアルミニウム線の腐食が発生した。さらに摩擦係数も実施例３〜１７と比較すると高い値であった。
【符号の説明】
【００９５】
１  防食端子材
２  基材
３  皮膜
３１  第１皮膜
３２  第２皮膜
４  下地層
５  混在層
５１  銅錫合金領域
５２  錫領域
６  接着層
６１  金属間化合物（ＮｉＳｎ４）
７  亜鉛層
８  錫層
１０  防食端子
１１  接続部
１１ａ  ばね片
１２  電線
１２ａ  心線（アルミニウム線材）
１２ｂ  被覆部
１３  心線圧着部
１４  被覆圧着部
２５  接点予定部
２６  心線接触予定部
【図１】
2020105574.tif 000005
【図２】
2020105574.tif 000006
【図３】
2020105574.tif 000007
【図４】
2020105574.tif 000008
【図５】
2020105574.tif 000009
【図６】
2020105574.tif 000010