(57)【要約】【課題】ウェット性能、耐摩耗性及び低転がり抵抗性を、高いレベルで両立できるタイヤを提供することを目的とする。【解決手段】前記課題を解決するべく、本発明は、ベースゴムと、該ベースゴムのタイヤ半径方向外側に位置するキャップゴムと、を有するトレッド部を備えたタイヤであって、前記ベースゴムの、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’及び５０℃におけるｔａｎδが、いずれも、前記キャップゴムの、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’及び５０℃におけるｔａｎδよりも小さく、前記キャップゴムは、ポリマー（Ａ１）ポリマー（Ａ２）及びポリマー（Ａ３）、を含有するゴム成分と、シリカ（Ｂ１）及びシリカ（Ｂ２）を、いずれも前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上含有するシリカと、を含み、前記シリカ（Ｂ１）の、前記ゴム成分における前記ポリマー（Ａ１）、前記ポリマー（Ａ２）及び前記ポリマー（Ａ３）へのそれぞれの含有率（質量％）を、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３とし、前記シリカ（Ｂ２）の、前記ゴム成分における前記ポリマー（Ａ１）、前記ポリマー（Ａ２）及び前記ポリマー（Ａ３）へのそれぞれの含有率（質量％）を、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３とするとき、Ｘ２＞Ｘ１＞Ｘ３、及び、Ｙ１＞Ｙ２＞Ｙ３、の関係を満たすことを特徴とすることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースゴムと、該ベースゴムのタイヤ半径方向外側に位置するキャップゴムと、を有するトレッド部を備えたタイヤであって、
前記ベースゴムの、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’及び５０℃におけるｔａｎδが、いずれも、前記キャップゴムの、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’及び５０℃におけるｔａｎδよりも小さく、
前記キャップゴムは、
第３級のアミン変性基を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以上であるポリマー（Ａ１）、第１級又は第２級のアミン変性基を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以下であるポリマー（Ａ２）、及び、変性基を有さないジエン系のポリマー（Ａ３）、を含有するゴム成分と、
セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が１４０〜２６０ｍ２／ｇであるシリカ（Ｂ１）、及び、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が９０〜１２０ｍ２／ｇであるシリカ（Ｂ２）を、いずれも前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上含有するシリカと、を含み、
前記シリカ（Ｂ１）の、前記ゴム成分における前記ポリマー（Ａ１）、前記ポリマー（Ａ２）及び前記ポリマー（Ａ３）へのそれぞれの含有率（質量％）を、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３とし、
前記シリカ（Ｂ２）の、前記ゴム成分における前記ポリマー（Ａ１）、前記ポリマー（Ａ２）及び前記ポリマー（Ａ３）へのそれぞれの含有率（質量％）を、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３とするとき、
前記キャップゴム中のシリカが、Ｘ２＞Ｘ１＞Ｘ３、及び、Ｙ１＞Ｙ２＞Ｙ３、の関係を満たすことを特徴とする、タイヤ。
【請求項２】
前記ポリマー（Ａ１）は、変性スチレンブタジエンゴムであり、
前記変性スチレンブタジエンゴムが、重量平均分子量が２０×１０４以上３００×１０４以下であって、該変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の総量に対して、分子量が２００×１０４以上５００×１０４以下である変性共役ジエン系重合体を、０．２５質量％以上３０質量％以下含有し、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満であることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記ポリマー（Ａ２）は、変性スチレンブタジエンゴムであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のタイヤ。
【請求項４】
前記ゴム成分における、前記ポリマー（Ａ１）の含有率が１０〜７０質量％であり、前記ポリマー（Ａ２）の含有率が１０〜７０質量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のタイヤ。
【請求項５】
前記ポリマー（Ａ１）中の変性スチレンブタジエンゴムは、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合するスチレンブタジエンゴム鎖と、を有し、
前記分岐は、１の前記カップリング残基に対して５以上の前記スチレンブタジエンゴム鎖が結合している分岐を含む、請求項２に記載のタイヤ。
【請求項６】
前記ポリマー（Ａ１）中の変性スチレンブタジエンゴムは、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2020100677.tif 000012
［式中、Ｄは、スチレンブタジエンゴム鎖を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ６及びＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｍ及びｘは、それぞれ独立して１〜３の整数を示し、ｘ≦ｍであり、ｐは、１又は２を示し、ｙは、１〜３の整数を示し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のＤ、Ｒ１〜Ｒ１１、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ独立しており、ｉは、０〜６の整数を示し、ｊは、０〜６の整数を示し、ｋは、０〜６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３〜１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、５〜３０の整数であり、Ａは、窒素原子を有し且つ活性水素を有しない有機基を示す。］で表される、請求項２又は５に記載のタイヤ。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）において、Ａは、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2020100677.tif 000013
［式中、Ｂ１は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ１は、各々独立している］、
下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2020100677.tif 000014
［式中、Ｂ２は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｂ３は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａは、１〜１０の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のＢ２及びＢ３は、各々独立している］、
下記一般式（ＩＶ）：
【化４】
2020100677.tif 000015
［式中、Ｂ４は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ４は、各々独立している］、
下記一般式（Ｖ）：
【化５】
2020100677.tif 000016
［式中、Ｂ５は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ５は、各々独立している］のいずれかで表されることを特徴とする、請求項６に記載のタイヤ。
【請求項８】
前記ポリマー（Ａ１）中の変性スチレンブタジエンゴムは、スチレンブタジエンゴムを、下記一般式（ＶＩ）：
【化６】
2020100677.tif 000017
［式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ２０は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ１９及びＲ２２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２１は、炭素数１〜２０の、アルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、ｍは、１〜３の整数を示し、ｐは、１又は２を示し、Ｒ１２〜Ｒ２２、ｍ及びｐは、複数存在する場合、それぞれ独立しており、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して０〜６の整数を示し、但し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３〜１０の整数であり、Ａは、窒素原子を有し且つ活性水素を有しない有機基を示す。］で表されるカップリング剤と反応させてなることを特徴とする、請求項２又は５に記載のタイヤ。
【請求項９】
前記一般式（ＶＩ）で表されるカップリング剤が、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、及びテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする、請求項８に記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記シリカ（Ｂ１）の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１０〜７０質量％であり、前記シリカ（Ｂ２）の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１０〜７０質量％であることを特徴とする、請求項１〜９に記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記キャップゴムは、前記ゴム成分１００質量部に対して１〜３０質量％のカーボンブラックを、さらに含むことを特徴とする、請求項１〜１０に記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記キャップゴムを構成するキャップゴム用ゴム組成物は、
前記ポリマー（Ａ１）、前記ポリマー（Ａ２）、前記ポリマー（Ａ３）及び前記シリカ（Ｂ１）、並びに、シランカップリング剤の一部を配合し、混練する第１段階と、
前記第１段階で得られたゴム組成物に対して、前記シリカ（Ｂ２）及び前記シランカップリング剤の残りの一部をさらに配合し、混練をする第２段階と、
硫黄及び加硫促進剤を含む材料を配合し、混練をする第３段階と、
を経て得られることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
車両の安全性を向上させる観点から、乾燥路面のみならず、湿潤路面上でのタイヤの制動性や駆動性を向上させるために、種々の検討がなされている。例えば、湿潤路面での性能を向上させるために、天然ゴム（ＮＲ）やブタジエンゴム（ＢＲ）等のゴム成分と共にアロマオイルを配合したゴム組成物をトレッドゴムに用いる技術が知られている（特許文献１）。
また、シリカのような無機充填剤を、トレッドゴム用のゴム組成物に配合することによって、ウェットグリップ性能を向上させる技術も知られている（特許文献２）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１のアロマオイルを配合する技術については、アロマオイルとＮＲやＢＲとの相溶性が高くないため、湿潤路面でのグリップ性能（以下、「ウェット性能」ということがある。）を向上させる効果が小さく、また、アロマオイルを配合すると、転がり抵抗が上昇する等の課題があった。
また、特許文献２の無機充填剤を配合する技術については、無機充填剤を配合しただけでは、ウェット性能を大きく改善することは難しかった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる２種類以上のポリマー成分に、１種類のシリカを混ぜる場合には、シリカがいずれかのポリマーに偏在し、界面に剛性段差が生じる結果、摩耗に不利になるという問題が生じ、さらにまた、粒径の小さいシリカが高Ｔｇポリマーに多く分配される場合には、ロスが高くなり、転がり抵抗が悪化するという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２６９８８４号公報
【特許文献２】特開２００９−２５６５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そのため、本発明の目的は、ウェット性能、耐摩耗性及び低転がり抵抗性を、高いレベルで両立できるタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
本発明のタイヤは、ベースゴムと、該ベースゴムのタイヤ半径方向外側に位置するキャップゴムと、を有するトレッド部を備えたタイヤであって、
前記ベースゴムの、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’及び５０℃におけるｔａｎδが、いずれも、前記キャップゴムの、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’及び５０℃におけるｔａｎδよりも小さく、
前記キャップゴムは、
第３級のアミン変性基を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以上であるポリマー（Ａ１）、第１級又は第２級のアミン変性基を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以下であるポリマー（Ａ２）、及び、変性基を有さないジエン系のポリマー（Ａ３）、を含有するゴム成分と、
セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が１４０〜２６０ｍ２／ｇであるシリカ（Ｂ１）、及び、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が９０〜１２０ｍ２／ｇであるシリカ（Ｂ２）を、いずれも前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上含有するシリカと、を含み、
前記シリカ（Ｂ１）の、前記ゴム成分における前記ポリマー（Ａ１）、前記ポリマー（Ａ２）及び前記ポリマー（Ａ３）へのそれぞれの含有率（質量％）を、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３とし、
前記シリカ（Ｂ２）の、前記ゴム成分における前記ポリマー（Ａ１）、前記ポリマー（Ａ２）及び前記ポリマー（Ａ３）へのそれぞれの含有率（質量％）を、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３とするとき、
前記キャップゴム中のシリカが、Ｘ２＞Ｘ１＞Ｘ３、及び、Ｙ１＞Ｙ２＞Ｘ３、の関係を満たすことを特徴とする。
上記構成を具えることによって、タイヤのウェット性能、耐摩耗性及び低転がり抵抗性について、高いレベルで両立が可能となる。
【０００７】
また、本発明のタイヤでは、前記ポリマー（Ａ１）は、変性スチレンブタジエンゴムであり、
前記変性スチレンブタジエンゴムが、重量平均分子量が２０×１０４以上３００×１０４以下であって、該変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の総量に対して、分子量が２００×１０４以上５００×１０４以下である変性共役ジエン系重合体を、０．２５質量％以上３０質量％以下含有し、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満であることが好ましい。タイヤのウェット性能、耐摩耗性及び低転がり抵抗性について、より高いレベルで両立できるためである。
【０００８】
さらに、本発明のタイヤでは、前記ポリマー（Ａ２）は、変性スチレンブタジエンゴムであることが好ましい。ウェット性能を、より向上できるためである。
【０００９】
さらにまた、本発明のタイヤでは、前記ゴム成分における、前記ポリマー（Ａ１）の含有率が１０〜７０質量％であり、前記ポリマー（Ａ２）の含有率が１０〜７０質量％であることが好ましい。タイヤのウェット性能、耐摩耗性及び低転がり抵抗性について、より高いレベルで両立できるためである。
【００１０】
また、本発明のタイヤでは、前記ポリマー（Ａ１）中の変性スチレンブタジエンゴムは、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合するスチレンブタジエンゴム鎖と、を有し、
前記分岐は、１の前記カップリング残基に対して５以上の前記スチレンブタジエンゴム鎖が結合している分岐を含むことが好ましい。タイヤのウェット性能、耐摩耗性及び低転がり抵抗性について、より高いレベルで両立できるためである。
【００１１】
さらに、本発明のタイヤでは、前記ポリマー（Ａ１）中の変性スチレンブタジエンゴムは、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2020100677.tif 000002
［式中、Ｄは、スチレンブタジエンゴム鎖を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ６及びＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｍ及びｘは、それぞれ独立して１〜３の整数を示し、ｘ≦ｍであり、ｐは、１又は２を示し、ｙは、１〜３の整数を示し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のＤ、Ｒ１〜Ｒ１１、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ独立しており、ｉは、０〜６の整数を示し、ｊは、０〜６の整数を示し、ｋは、０〜６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３〜１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、５〜３０の整数であり、Ａは、窒素原子を有し且つ活性水素を有しない有機基を示す。］で表されることが好ましく、
前記一般式（Ｉ）において、Ａは、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2020100677.tif 000003
［式中、Ｂ１は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ１は、各々独立している］、
下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2020100677.tif 000004
［式中、Ｂ２は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｂ３は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａは、１〜１０の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のＢ２及びＢ３は、各々独立している］、
下記一般式（ＩＶ）：
【化４】
2020100677.tif 000005
［式中、Ｂ４は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ４は、各々独立している］、
下記一般式（Ｖ）：
【化５】
2020100677.tif 000006
［式中、Ｂ５は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ５は、各々独立している］のいずれかで表されることがより好ましい。
ウェット性能、耐摩耗性及び低転がり抵抗性を、より高いレベルで両立できるためである。
【００１２】
さらにまた、本発明のタイヤでは、前記ポリマー（Ａ１）中の変性スチレンブタジエンゴムは、共役ジエン系重合体を、下記一般式（ＶＩ）：
【化６】
2020100677.tif 000007
［式中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ２０は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ１９及びＲ２２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２１は、炭素数１〜２０の、アルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、ｍは、１〜３の整数を示し、ｐは、１又は２を示し、Ｒ１２〜Ｒ２２、ｍ及びｐは、複数存在する場合、それぞれ独立しており、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して０〜６の整数を示し、但し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３〜１０の整数であり、Ａは、窒素原子を有し且つ活性水素を有しない有機基を示す。］で表されるカップリング剤と反応させてなることが好ましく、前記一般式（ＶＩ）で表されるカップリング剤が、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、及びテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
ウェット性能、耐摩耗性及び低転がり抵抗性を、より高いレベルで両立できるためである。
【００１３】
また、本発明のタイヤでは、前記シリカ（Ｂ１）の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１０〜７０質量％であり、前記シリカ（Ｂ２）の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１０〜７０質量％であることが好ましい。タイヤのウェット性能をより向上できるためである。
【００１４】
さらに、本発明のタイヤでは、前記キャップゴムは、前記ゴム成分１００質量部に対して１〜３０質量％のカーボンブラックを、さらに含むことが好ましい。タイヤの耐摩耗性をより向上できるためである。
【００１５】
さらにまた、本発明のタイヤでは、前記キャップゴムを構成するキャップゴム用ゴム組成物は、前記ポリマー（Ａ１）、前記ポリマー（Ａ２）、前記ポリマー（Ａ３）及び前記シリカ（Ｂ１）、並びに、シランカップリング剤の一部を配合し、混練する第１段階と、前記第１段階で得られたゴム組成物に対して、前記シリカ（Ｂ２）及び前記シランカップリング剤の残りの一部をさらに配合し、混練をする第２段階と、硫黄及び加硫促進剤を含む材料を配合し、混練をする第３段階と、を経て得られることが好ましい。ウェット性能、耐摩耗性及び低転がり抵抗性を、より高いレベルで両立できるためである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ウェット性能、耐摩耗性及び低転がり抵抗性を、高いレベルで両立できるタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明のタイヤを、その実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明のタイヤは、ベースゴムと、該ベースゴムのタイヤ半径方向外側に位置するキャップゴムと、を有するトレッド部を備えたタイヤである。
そして、本発明は、
前記ベースゴムの、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’及び５０℃におけるｔａｎδが、いずれも、前記キャップゴムの、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’及び５０℃におけるｔａｎδよりも小さく、
前記キャップゴムについては、第３級のアミン変性基を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以上であるポリマー（Ａ１）、第１級又は第２級のアミン変性基を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以下であるポリマー（Ａ２）、及び、変性基を有さないジエン系のポリマー（Ａ３）、を含有するゴム成分と、
セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が１４０〜２６０ｍ２／ｇであるシリカ（Ｂ１）、及び、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が９０〜１２０ｍ２／ｇであるシリカ（Ｂ２）を、いずれも前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上含有するシリカと、を含み、
前記シリカ（Ｂ１）の、前記ゴム成分における前記ポリマー（Ａ１）、前記ポリマー（Ａ２）及び前記ポリマー（Ａ３）へのそれぞれの含有率（質量％）を、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３とし、
前記シリカ（Ｂ２）の、前記ゴム成分における前記ポリマー（Ａ１）、前記ポリマー（Ａ２）及び前記ポリマー（Ａ３）へのそれぞれの含有率（質量％）を、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３とするとき、
前記キャップゴム中のシリカが、Ｘ２＞Ｘ１＞Ｘ３、及び、Ｙ１＞Ｙ２＞Ｘ３、の関係を満たすことを特徴とする。
【００１８】
本発明のタイヤでは、前記キャップゴムのゴム成分として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以上と高く、第３級のアミンを変性基として有するポリマー（Ａ１）を、粒径の大きい（ＣＴＡＢが９０〜１２０ｍ２／ｇである）シリカ（Ｂ２）とともに使用することで、キャップゴム内でのポリマー成分の剛性段差を小さくすることができるため、タイヤの耐摩耗性を向上でき、さらに、比較的粒径の小さい（ＣＴＡＢが１４０〜２６０ｍ２／ｇである）シリカ（Ｂ１）を、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以下と低いアミン変性ポリマーとともに使用することによって、高温でのｔａｎδの上昇を抑えることができるため、転がり抵抗についても改善を図ることができる。
また、本発明のタイヤでは、前記ベースゴムとして、常温での貯蔵弾性率Ｅ’及び高温でのｔａｎδが低いゴムを用いることによって、タイヤの自由転動時にはベースゴムの歪が大きく、キャップゴムの歪が小さくなるため、転がり抵抗の低減を図ることが可能となり、一方、濡れた路面でのブレーキ時には、キャップゴムの低温領域でのロスが高くなることが考えられるため、優れたウェット性能を実現できる。
その結果、本発明のタイヤは、ウェット性能、耐摩耗性及び低転がり抵抗性を、高いレベルで両立できる。
【００１９】
（キャップゴム）
本発明のタイヤは、上述したように、ベースゴム及びキャップゴムを有するトレッド部を備え、前記キャップゴムは、ポリマー（Ａ１）、ポリマー（Ａ２）及びポリマー（Ａ３）を含有するゴム成分を含む。
なお、本発明のタイヤにおけるキャップゴムとは、トレッド部の最外層のゴム層を意味し、キャップゴムが２層構造となっている場合には、最表面のゴム層を、本発明でのキャップゴム層とする。
【００２０】
・ポリマー（Ａ１）
前記キャップゴムのゴム成分については、第３級のアミン変性基を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以上であるポリマー（Ａ１）を含む。
前記ポリマー（Ａ１）が、第３級のアミン変性基を有することで、後述するシリカとの相互作用を向上でき、シリカの分散性を高めることができる結果、タイヤの耐摩耗性及び低転がり性の向上が可能となる。
【００２１】
また、前記ポリマー（Ａ１）については、そのＴｇを、−３０℃以上と高くすることによって、優れたウェット性能を実現できる。
前記ポリマー（Ａ１）のＴｇは、−３０℃以上であればよく、例えば、−２５℃以上、−２０℃以上とすることができる。
【００２２】
前記Ｔｇについては、ＩＳＯ  ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をＴｇとする。具体的には、以下のとおりである。ポリマー（Ａ１）を試料として、ＩＳＯ  ２２７６８：２００６に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ３２００Ｓ」を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、−１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をＴｇとする。
【００２３】
ここで、前記ポリマー（Ａ１）については、第３級のアミン変性基を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以上であれば、その種類については、特に限定はされない。
前記ポリマー（Ａ１）として、例えば、変性スチレンブタジエンゴム（以下、「変性ＳＢＲ」という場合がある。）が挙げられる。変性スチレンブタジエンゴムとすることで、上述した、第３級のアミン変性基を有し、且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以上であるという条件を満たしやすく、優れたウェット性能についても得ることができる。
【００２４】
また、前記ポリマー（Ａ１）が変性スチレンブタジエンゴムである場合には、前記変性スチレンブタジエンゴムが、重量平均分子量が２０×１０４以上３００×１０４以下であって、該変性共役ジエン系重合体（Ａ１）の総量に対して、分子量が２００×１０４以上５００×１０４以下である変性共役ジエン系重合体を、０．２５質量％以上３０質量％以下含有し、収縮因子（ｇ’）が０．６４未満であることが好ましい。
【００２５】
前記変性スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０×１０４〜３００×１０４であり、より好ましくは、５０×１０４以上、６４×１０４以上、又は８０×１０４以上である。
また、前記Ｍｗは、さらに好ましくは、２５０×１０４以下、１８０×１０４以下、又は１５０×１０４以下である。
前記変性スチレンブタジエンゴムのＭｗが２０×１０４以上であれば、タイヤのドライ操縦安定性と、低転がり抵抗性とを高度に両立することができる。また、Ｍｗが３００×１０４以下であれば、ゴム組成物の加工性が向上する。
【００２６】
前記変性スチレンブタジエンゴムの、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、後述する特定の高分子量成分の含有量は、以下のように測定する。変性スチレンブタジエンゴムを試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、変性ＳＢＲのピークトップ分子量（Ｍｐ１）とＳＢＲのピークトップ分子量（Ｍｐ２）とその比率（Ｍｐ１／Ｍｐ２）と、分子量２００×１０４〜５００×１０４の変性ＳＢＲの割合と、を求める。溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用する。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ」を接続して使用する。測定用の試料１０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定する。
【００２７】
ピークトップ分子量（Ｍｐ１及びＭｐ２）は、次のようにして求める。測定して得られるＧＰＣ曲線において、最も高分子量の成分として検出されるピークを選択する。その選択したピークについて、そのピークの極大値に相当する分子量を算出し、ピークトップ分子量とする。
【００２８】
前記変性ＳＢＲは、変性ＳＢＲの総量（１００質量％）に対して、分子量が２００×１０４〜５００×１０４である当該変性ＳＢＲ（本明細書において、「特定の高分子量成分」ともいう。）を、０．２５〜３０質量％含む。該特定の高分子量成分の含有量がこの範囲内であれば、タイヤのドライ操縦安定性と、低転がり抵抗性とを高度に両立することができる。
また、分子量２００×１０４〜５００×１０４の変性ＳＢＲの割合は、積分分子量分布曲線から分子量５００×１０４以下が全体に占める割合から分子量２００×１０４未満が占める割合を差し引くことで算出する。
【００２９】
一例では、前記変性ＳＢＲは、特定の高分子量成分を、１．０質量％以上、１．４質量％以上、１．７５質量％以上、２．０質量％以上、２．１５質量％以上、または２．５質量％以上含む。一例では、成分は、特定の高分子量成分を、２８質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、または１８質量％以下含む。
【００３０】
本明細書において「分子量」とは、ＧＰＣによって得られる、標準ポリスチレン換算分子量である。特定の高分子量成分の含有量がこのような範囲にある変性ＳＢＲを得るためには、後述する重合工程と反応工程とにおける反応条件を制御することが好ましい。例えば、重合工程においては、後述する有機モノリチウム化合物の重合開始剤としての使用量を調整すればよい。また、重合工程において、連続式、及び回分式のいずれの重合様式においても、滞留時間分布を有する方法を用いる、すなわち、成長反応の時間分布を広げるとよい。
【００３１】
一例では、前記変性ＳＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６〜３．０である。
【００３２】
また、前記変性ＳＢＲの収縮因子（ｇ’）は０．６４未満である。一般に、分岐を有する重合体は、同一の絶対分子量である直鎖状の重合体と比較した場合に、分子の大きさが小さくなる傾向にあり、前記収縮因子（ｇ’）は、想定上同一の絶対分子量である直鎖状重合体に対する、分子の占める大きさの比率の指標である。即ち、重合体の分岐度が大きくなれば、収縮因子（ｇ’）は小さくなる傾向にある。本実施形態では、分子の大きさの指標として固有粘度を用い、直鎖状の重合体は、固有粘度［η］＝−３．８８３Ｍ０．７７１の関係式に従うものとして用いる。変性ＳＢＲの各絶対分子量のときの収縮因子（ｇ’）を算出し、絶対分子量が１００×１０４〜２００×１０４のときの収縮因子（ｇ’）の平均値を、その変性ＳＢＲの収縮因子（ｇ’）とする。ここで、「分岐」とは、１つの重合体に対して、他の重合体が直接的又は間接的に結合することにより形成されるものである。また、「分岐度」は、１の分岐に対して、直接的又は間接的に互いに結合している重合体の数である。例えば、後述するカップリング残基を介して間接的に、後述の５つのＳＢＲ鎖が互いに結合している場合には、分岐度は５である。なお、カップリング残基とは、スチレンブタジエンゴム鎖に結合される、変性ＳＢＲの構成単位であり、例えば、後述するＳＢＲとカップリング剤とを反応させることによって生じる、カップリング剤由来の構造単位である。また、スチレンブタジエンゴム鎖は、変性ＳＢＲの構成単位であり、例えば、後述するＳＢＲとカップリング剤とを反応させることによって生じる、共役ジエン系重合体由来の構造単位である。
【００３３】
収縮因子（ｇ’）は、例えば、０．６３以下、０．６０以下、０．５９以下、または０．５７以下である。また、収縮因子（ｇ’）の下限は特に限定されず、検出限界値以下であってもよく、例えば、０．３０以上、０．３３以上、０．３５以上、０．４５以上、０．５７以上、または０．５９以上である。収縮因子（ｇ’）がこの範囲である成分を使用することで、ゴム組成物の加工性が向上する。
【００３４】
収縮因子（ｇ’）は分岐度に依存する傾向にあるため、例えば、分岐度を指標として収縮因子（ｇ’）を制御することができる。具体的には、分岐度が６である変性ＳＢＲとした場合には、その収縮因子（ｇ’）は０．５９〜０．６３となる傾向にあり、分岐度が８である変性ＳＢＲとした場合には、その収縮因子（ｇ’）は０．４５〜０．５９となる傾向にある。
【００３５】
収縮因子（ｇ’）の測定方法は、以下のとおりである。変性ＳＢＲを試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＧＰＣｍａｘ  ＶＥ−２００１」）を使用して、光散乱検出器、ＲＩ検出器、粘度検出器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＴＤＡ３０５」）の順番に接続されている３つの検出器を用いて測定し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とＲＩ検出器の結果から絶対分子量を、ＲＩ検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求める。直鎖ポリマーは、固有粘度［η］＝−３．８８３Ｍ０．７７１に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子（ｇ’）を算出する。溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを使用する。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＸＬ」を接続して使用する。測定用の試料２０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１ｍＬ／分の条件で測定する。
【００３６】
前記変性ＳＢＲに添加されている伸展油の量については、前記変性ＳＢＲ１００質量部に対して、１０質量部以下である。好ましくは、０質量部より多く、１０質量部以下である。伸展油の量が１０質量部以下であることにより、ドライ操縦安定性と、低転がり抵抗性とを高度にバランスさせることができる。
なお、前記変性ＳＢＲ１００質量部に対して、添加されている伸展油の量が１０質量部以下であれば、伸展油を加えた油展重合体とすることができ、非油展であっても、油展であってもよい。
【００３７】
前記伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油、アロマ代替油などが挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点、並びにオイルのブリード防止及びウェット制動性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔｓ）が挙げられる。
【００３８】
ここで、前記変性ＳＢＲは、分岐を有し、分岐度が５以上であることが好ましい。また、前記変性ＳＢＲは、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合するＳＢＲ鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して５以上の当該ＳＢＲ鎖が結合している分岐を含むことがより好ましい。分岐度が５以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して５以上のＳＢＲ鎖が結合している分岐を含むよう、変性ＳＢＲの構造を特定することにより、より確実に収縮因子（ｇ’）を０．６４未満にすることができる。なお、１のカップリング残基に対して結合しているスチレンブタジエンゴム鎖の数は、収縮因子（ｇ’）の値から確認することができる。
【００３９】
また、前記変性ＳＢＲは、分岐を有し、分岐度が６以上であることがより好ましい。また、前記変性ＳＢＲは、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合するＳＢＲ鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して６以上の当該ＳＢＲ鎖が結合している分岐を含むことが、さらに好ましい。分岐度が６以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して６以上のＳＢＲ鎖が結合している分岐を含むよう、変性ＳＢＲの構造を特定することにより、収縮因子（ｇ’）を０．６３以下にすることができる。
【００４０】
更に、前記変性ＳＢＲは、分岐を有し、分岐度が７以上であることがさらに好ましく、分岐度が８以上であることがより一層好ましい。分岐度の上限は特に限定されないが、１８以下であることが好ましい。また、前記変性ＳＢＲは、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合するＳＢＲ鎖とを有し、さらに、上記分岐が、１の当該カップリング残基に対して７以上の当該ＳＢＲ鎖が結合している分岐を含むことが、より一層好ましく、１の当該カップリング残基に対して８以上の当該ＳＢＲ鎖が結合している分岐を含むことが、特に好ましい。分岐度が８以上であること、及び、分岐が、１のカップリング残基に対して８以上のＳＢＲ鎖が結合している分岐を含むよう、変性ＳＢＲの構造を特定することにより、収縮因子（ｇ’）を０．５９以下にすることができる。
【００４１】
前記ポリマー（Ａ１）中の変性ＳＢＲは、１以上のカップリング残基と、該カップリング残基に対して結合するスチレンブタジエンゴム鎖と、を有し、
前記分岐は、１の前記カップリング残基に対して５以上の前記スチレンブタジエンゴム鎖が結合している分岐を含むことが好ましい。
これにより、タイヤのドライ操縦安定性と低転がり抵抗性とを、より高度に両立させることができる。
【００４２】
前記ポリマー（Ａ１）中の変性ＳＢＲは、前記変性スチレンブタジエンゴムが、下記一般式（Ｉ）：
【化７】
2020100677.tif 000008
［一般式（Ｉ）中、Ｄは、スチレンブタジエンゴム鎖を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ７は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ６及びＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｍ及びｘは、それぞれ独立して１〜３の整数を示し、ｘ≦ｍであり、ｐは、１又は２を示し、ｙは、１〜３の整数を示し、ｙ≦（ｐ＋１）であり、ｚは、１又は２の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のＤ、Ｒ１〜Ｒ１１、ｍ、ｐ、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ独立しており、ｉは、０〜６の整数を示し、ｊは、０〜６の整数を示し、ｋは、０〜６の整数を示し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３〜１０の整数であり、（（ｘ×ｉ）＋（ｙ×ｊ）＋（ｚ×ｋ））は、５〜３０の整数であり、Ａは、窒素原子を有し且つ活性水素を有しない有機基を示す。］で表されることが好ましい。
これにより、ウェット性能、耐摩耗性及び低転がり抵抗性を、より高度に両立させることができる。
【００４３】
一例では、一般式（Ｉ）中、Ｄで示されるＳＢＲ鎖の重量平均分子量は、１０×１０４〜１００×１０４である。該ＳＢＲ鎖は、変性ＳＢＲの構成単位であり、例えば、ＳＢＲとカップリング剤とを反応させることによって生じる、ＳＢＲ由来の構造単位である。
【００４４】
一般式（Ｉ）中、Ａが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を包含する。上記活性水素を有しない有機基としては、例えば、水酸基（−ＯＨ）、第２級アミノ基（＞ＮＨ）、第１級アミノ基（−ＮＨ２）、スルフヒドリル基（−ＳＨ）等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基が挙げられる。
【００４５】
本発明に係るゴム組成物は、前記一般式（Ｉ）において、Ａが、下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）：
【化８】
2020100677.tif 000009
［一般式（ＩＩ）中、Ｂ１は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ１は、各々独立している；
一般式（ＩＩＩ）中、Ｂ２は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｂ３は、炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ａは、１〜１０の整数を示し、それぞれ複数存在する場合のＢ２及びＢ３は、各々独立している；
一般式（ＩＶ）中、Ｂ４は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ４は、各々独立している；
一般式（Ｖ）中、Ｂ５は、単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ａは、１〜１０の整数を示し、複数存在する場合のＢ５は、各々独立している］のいずれかで表されることが好ましい。
【００４６】
一例では、前記一般式（Ｉ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示す。別の一例では、前記一般式（Ｉ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、ａは、２〜１０の整数を示す。さらに別の一例では、前記一般式（Ｉ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、前記一般式（ＩＩ）において、ａは、２〜１０の整数を示す。
【００４７】
一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）中のＢ１、Ｂ２、Ｂ４、Ｂ５に関して、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基等が挙げられる。
【００４８】
前記変性ＳＢＲは、窒素原子と、ケイ素原子とを有することが好ましい。この場合、ゴム組成物の加工性が良好となり、また、タイヤに適用した際に、タイヤの耐摩耗性と、低転がり抵抗性とをより高度に両立することができる。なお、成分（Ａ１）が窒素原子を有することについては、後述する変性率の測定方法で、算出された変性率が１０％以上であった場合、窒素原子を有していると判断する。
【００４９】
成分（Ａ１−１）がケイ素原子を有することは、以下の方法により判断する。変性ＳＢＲ０．５ｇを試料として、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１  ４４．３．１に準拠して、紫外可視分光光度計（島津製作所社製の商品名「ＵＶ−１８００」）を用いて測定し、モリブデン青吸光光度法により定量する。これにより、ケイ素原子が検出された場合（検出下限１０質量ｐｐｍ）、ケイ素原子を有していると判断する。
【００５０】
一例では、ＳＢＲ鎖は、少なくともその１つの末端が、それぞれカップリング残基が有するケイ素原子と結合している。この場合、複数のＳＢＲ鎖の末端が、１のケイ素原子と結合していてもよい。また、ＳＢＲ鎖の末端と炭素数１〜２０のアルコキシ基又は水酸基とが、一つのケイ素原子に結合し、その結果として、その１つのケイ素原子が炭素数１〜２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成していてもよい。
【００５１】
前記変性ＳＢＲ中の結合共役ジエン量は、例えば、４０〜１００質量％であり、または５５〜８０質量％である。結合共役ジエン量が上記範囲であると、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、耐摩耗性と、低転がり抵抗性とを、より高度に両立することが可能となる。
【００５２】
また、前記変性ＳＢＲ中の結合スチレン量は、３５質量％以上であることが好ましく、３７質量％以上であることがより好ましく、３９質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。前記変性ＳＢＲ中の結合スチレン量が３５質量％以上であると、タイヤに適用した際に、耐摩耗性と、低転がり抵抗性とを、より高度に両立することが可能となる。
さらに、前記変性ＳＢＲ中の結合スチレン量は、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、４５質量％以下であることが特に好ましい。結合スチレン量が多すぎると、ロスが高くなり、転がり抵抗の悪化や、加工性の悪化のおそれがあるためである。
【００５３】
結合芳香族ビニル量（結合スチレン量）は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、以下に準じて測定する。変性ＳＢＲを試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとする。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定する（島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ−２４５０」）。
【００５４】
前記変性ＳＢＲにおいて、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、例えば、３５モル％以上であることが好ましく、３７モル％以上であることがより好ましく、３９モル％以上であることがさらに好ましく、４０モル％以上であることが特に好ましい。前記共役ジエン結合単位中のビニル結合量が３５モル％以上であると、タイヤに適用した際に、耐摩耗性と、低転がり抵抗性とを、より高度に両立することが可能となる。
さらに、前記変性ＳＢＲの共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、６０モル％以下であることが好ましく、５５モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることがさらに好ましく、４５モル％以下であることが特に好ましい。ゴムの耐破壊性能の悪化をより確実に抑えるためである。
【００５５】
前記変性ＳＢＲでは、ハンプトンの方法［Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９）］により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。
具体的には、以下のとおりである。変性ＳＢＲを試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとする。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ−１の範囲で測定して、所定の波数における吸光度により上記ハンプトンの方法の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２−ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求める（日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ−ＩＲ２３０」）。
【００５６】
前記変性ＳＢＲは、１００℃で測定されるムーニー粘度が、例えば、２０〜１００、または３０〜８０である。
なお、ムーニー粘度の測定方法は、次のとおりである。Ｓ変性ＳＢＲを試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定する。測定温度は、変性ＳＢＲを試料とする場合には１００℃とする。まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ（１＋４））とする。
【００５７】
前記変性ＳＢＲの合成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、有機モノリチウム化合物を重合開始剤として用い、少なくともブタジエンを重合し、スチレンブタジエンゴムを得る重合工程と、該スチレンブタジエンゴムの活性末端に対して、５官能以上の反応性化合物（以下、「カップリング剤」ともいう。）を反応させる反応工程と、を有する合成方法などが挙げられる。
【００５８】
重合工程は、例えば、リビングアニオン重合反応による成長反応による重合などが挙げられる。これにより、活性末端を有するスチレンブタジエンゴムを得ることができ、高変性率の前記変性ＳＢＲを得ることができる。
【００５９】
重合開始剤としての有機モノリチウム化合物の使用量は、目標とする変性ＳＢＲの分子量に応じて調整することができる。重合開始剤を減らすと、分子量は増大し、一方、重合開始剤を増やすと、分子量は低下する。
有機モノリチウム化合物は、工業的入手の容易さ及び重合反応の制御の容易さの観点から、好ましくは、アルキルリチウム化合物である。この場合、重合開始末端にアルキル基を有する、ＳＢＲが得られる。
アルキルリチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、及びスチルベンリチウムが挙げられる。これらの有機モノリチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
重合工程では、回分式、連続式の重合反応様式を適宜選択して用いることができる。
【００６１】
重合工程では、不活性溶媒を使用してもよい。
不活性溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。不活性溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合反応に不活性溶媒を使用する前に、不活性溶媒中の不純物であるアレン類、及びアセチレン類を除去するために、有機金属化合物で処理してもよい。
【００６２】
重合工程では、極性化合物を用いてもよい。極性化合物を用いることで、スチレンをブタジエンとランダムに共重合させることができる。また、極性化合物は、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。
極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔｅｒｔ−アミラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
重合工程の重合温度は、適宜調節すればよく、重合終了後の活性末端に対するカップリング剤の反応量を十分に確保する観点から、例えば、０〜１２０℃、または５０〜１００℃である。
【００６４】
カップリング剤は、例えば、窒素原子とケイ素原子とを有する５官能以上の反応性化合物などが挙げられる。当該反応性化合物は、少なくとも３個のケイ素含有官能基を有していることが好ましい。カップリング剤は、好ましくは、少なくとも１のケイ素原子が、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基又はシラノール基を構成するものであり、より好ましくは、後述する一般式（ＶＩ）で表される化合物である。カップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
カップリング剤が有するアルコキシシリル基は、例えば、ＳＢＲが有する活性末端と反応して、アルコキシリチウムが解離し、ＳＢＲ鎖の末端とカップリング残基のケイ素との結合を形成する傾向にある。カップリング剤１分子が有するＳｉＯＲの総数から、反応により減じたＳｉＯＲ数を差し引いた値が、カップリング残基が有するアルコキシシリル基の数となる。また、カップリング剤が有するアザシラサイクル基は、＞Ｎ−Ｌｉ結合及びＳＢＲ末端とカップリング残基のケイ素との結合を形成する。なお、＞Ｎ−Ｌｉ結合は、仕上げ時の水等により容易に＞ＮＨ及びＬｉＯＨとなる傾向にある。また、カップリング剤において、未反応で残存したアルコキシシリル基は、仕上げ時の水等により容易にシラノール（Ｓｉ−ＯＨ基）となり得る。
【００６６】
本発明に係るゴム組成物は、前記変性スチレンブタジエンゴム（Ａ１−１）が、スチレンブタジエンゴムを、下記一般式（ＶＩ）：
【化９】
2020100677.tif 000010
［一般式（ＶＩ）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ２０は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ１９及びＲ２２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ２１は、炭素数１〜２０の、アルキル基又はトリアルキルシリル基を示し、ｍは、１〜３の整数を示し、ｐは、１又は２を示し、Ｒ１２〜Ｒ２２、ｍ及びｐは、複数存在する場合、それぞれ独立しており、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して０〜６の整数を示し、但し、（ｉ＋ｊ＋ｋ）は、３〜１０の整数であり、Ａは、窒素原子を有し且つ活性水素を有しない有機基を示す。］で表されるカップリング剤と反応させてなることが好ましい。
これにより、ウェット性能、耐摩耗性及び低転がり抵抗性を、より高度に両立させることができる。
【００６７】
一般式（ＶＩ）中、Ａが示す炭化水素基は、飽和、不飽和、脂肪族、及び芳香族の炭化水素基を包含する。活性水素を有しない有機基としては、例えば、水酸基（−ＯＨ）、第２級アミノ基（＞ＮＨ）、第１級アミノ基（−ＮＨ２）、スルフヒドリル基（−ＳＨ）等の活性水素を有する官能基、を有しない有機基が挙げられる。
【００６８】
一例では、前記一般式（ＶＩ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示す。別の一例では、前記一般式（ＶＩ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、前記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、ａは、２〜１０の整数を示す。さらに別の一例では、前記一般式（ＶＩ）において、Ａは、前記一般式（ＩＩ）で表され、ｋは、０を示し、前記一般式（ＩＩ）において、ａは、２〜１０の整数を示す。
【００６９】
このようなカップリング剤としては、例えば、テトラキス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミン、テトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−１，３−プロパンジアミン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン、ビス［３−（２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）プロピル］−（３−トリスメトキシシリルプロピル）−メチル−１，３−プロパンジアミン等が挙げられる。
【００７０】
カップリング剤としての一般式（ＶＩ）で表される化合物の添加量は、ＳＢＲのモル数対カップリング剤のモル数が、所望の化学量論的比率で反応させるよう調整することができ、そのことにより所望の分岐度が達成される傾向にある。具体的な重合開始剤のモル数は、カップリング剤のモル数に対して、例えば、５．０倍モル以上、または６．０倍モル以上である。この場合、一般式（ＶＩ）において、カップリング剤の官能基数（（ｍ−１）×ｉ＋ｐ×ｊ＋ｋ）は、５〜１０の整数であり、または６〜１０の整数である。
【００７１】
反応工程における反応温度は、適宜調節すればよく、例えば、０〜１２０℃、または５０〜１００℃である。また、重合工程後からカップリング剤が添加されるまでの温度変化は、例えば、１０℃以下であり、または５℃以下である。
【００７２】
反応工程における反応時間は、適宜調節すればよく、例えば、１０秒以上、または３０秒以上である。重合工程の終了時から反応工程の開始時までの時間は、カップリング率の観点から、より短い方が好ましく、例えば、５分以内である。
【００７３】
反応工程における混合は、機械的な撹拌、スタティックミキサーによる撹拌等のいずれでもよい。
【００７４】
前記特定の高分子量成分を有する成分（Ａ１）を得るためには、ＳＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、１．５〜２．５、または１．８〜２．２とするとよい。また、得られる成分（Ａ１）は、ＧＰＣによる分子量曲線が一山のピークが検出されることが好ましい。
一例では、成分（Ａ１）のＧＰＣによるピーク分子量をＭｐ１、ＳＢＲのピーク分子量をＭｐ２とした場合、以下の式が成り立つ。
（Ｍｐ１／Ｍｐ２）＜１．８×１０−１２×（Ｍｐ２−１２０×１０４）２＋２
一例では、Ｍｐ２は、２０×１０４〜８０×１０４であり、Ｍｐ１は、３０×１０４〜１５０×１０４である。
【００７５】
前記変性ＳＢＲの変性率は、例えば、３０質量％以上、５０質量％以上、または７０質量％以上である。変性率が３０質量％以上であることで、タイヤに適用した際に、タイヤの耐摩耗性を向上させつつ、低転がり抵抗性をさらに向上することができる。
【００７６】
変性率の測定方法は、以下のとおりである。変性ＳＢＲを試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより測定する。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求める。具体的には、以下に示すとおりである。
試料溶液の調製：試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とする。
ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用して、５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液１０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得る。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ」を接続して使用する。
シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得る。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ  ＰＳＭ−１０００Ｓ」、「ＰＳＭ−３００Ｓ」、「ＰＳＭ−６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ  ４．６×１２．５ｍｍ  ５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用する。
変性率の計算方法：ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求める。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
【００７７】
反応工程の後、共重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９〜１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
【００７８】
前記変性ＳＢＲは、重合後のゲル生成を防止する観点、及び加工時の安定性を向上させる観点から、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００７９】
前記変性ＳＢＲの加工性をより改善するために、必要に応じて、伸展油を変性スチレンブタジエンゴムに添加してもよい。伸展油を変性スチレンブタジエンゴムに添加する方法としては、例えば、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法などが挙げられる。
【００８０】
前記変性ＳＢＲを、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。その方法として、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法などが挙げられる。
【００８１】
ここで、前記ゴム成分における、前記ポリマー（Ａ１）の含有率については、特に限定はされないが、タイヤのウェット性能、耐摩耗性及び低転がり抵抗性について、より高いレベルで両立させる観点からは、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００８２】
・ポリマー（Ａ２）
前記キャップゴムのゴム成分については、上述したポリマー（Ａ１）に加えて、第１級又は第２級のアミン変性基を有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以下であるポリマー（Ａ２）を含む。
前記ポリマー（Ａ２）が、第１級又は第２級のアミン変性基を有することで、後述するシリカとの相互作用を向上でき、シリカの分散性を高めることができる結果、タイヤの耐摩耗性及び低転がり性の向上が可能となる。
【００８３】
前記ポリマー（Ａ２）としては、第１級又は第２級のアミン変性基を有し、且つ、Ｔｇが−４０℃以下であればよく、公知の変性ゴムを用いることができる。
例えば、前記ポリマー（Ａ２）は、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びスチレンブタジエンゴムの変性ゴムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。これにより、耐摩耗性及び低転がり抵抗性をより高めることができる。
【００８４】
ここで、前記ポリマー（Ａ２）の具体例としては、国際公開第２０１７／０７７７１２号のポリマー成分Ｐ２としての変性（共）重合体及び実施例に記載の変性重合体Ｃ、変性重合体Ｄ等が挙げられる。
【００８５】
また、前記ゴム成分における、前記ポリマー（Ａ２）の含有率については、特に限定はされないが、タイヤのウェット性能、耐摩耗性及び低転がり抵抗性について、より高いレベルで両立させる観点からは、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００８６】
・ポリマー（Ａ３）
前記キャップゴムのゴム成分については、上述したポリマー（Ａ１）及びポリマー（Ａ２）に加えて、変性基を有さないジエン系のポリマー（Ａ３）を含む。
前記ポリマー（Ａ３）として、無変性のジエン系ポリマーを含有することで、タイヤの耐摩耗性や、耐亀裂進展性の向上が可能となる。
【００８７】
ここで、前記ポリマー（Ａ３）としては、変性基を有さないジエン系ポリマーであれば特に限定はされない。例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及びイソプレンゴム（合成イソプレンゴム）からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。
これらの中でも、前記ポリマー（Ａ３）は、天然ゴムを含有することが好ましい。摩耗性と耐引き裂き性とをより高いレベルで両立できるためである。
【００８８】
また、前記ゴム成分における前記ポリマー（Ａ３）の含有率については、特に限定はされず、含まない（０％）こともできるが、タイヤの耐亀裂進展性を向上させる観点からは、５質量％以上であることが好ましい。なお、タイヤのウェット性能や低転がり抵抗性を高いレベルで維持する観点からは、前記ゴム成分における前記ポリマー（Ａ３）の含有率を、５０質量％以下であることが好ましい。
【００８９】
前記キャップゴムは、上述したゴム成分に加えて、補強性充填剤を含む。
本発明では、前記補強性充填剤として、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が１４０〜２６０ｍ２／ｇであるシリカ（Ｂ１）、及び、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が９０〜１２０ｍ２／ｇであるシリカ（Ｂ２）を、いずれも前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上含有する。
前記キャップゴム中に、粒径の小さいシリカと、粒径の大きいシリカとを、一定量（ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上）含むことによって、低転がり抵抗性を悪化させることなく、ウェット性能及び耐摩耗性を高めることができる。
【００９０】
そして、本発明では、前記シリカ（Ｂ１）の、前記ゴム成分における前記ポリマー（Ａ１）、前記ポリマー（Ａ２）及び前記ポリマー（Ａ３）へのそれぞれの含有率（質量％）を、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３とし、
前記シリカ（Ｂ２）の、前記ゴム成分における前記ポリマー（Ａ１）、前記ポリマー（Ａ２）及び前記ポリマー（Ａ３）へのそれぞれの含有率（質量％）を、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３とするとき、
前記キャップゴム中のシリカが、Ｘ２＞Ｘ１＞Ｘ３、及び、Ｙ１＞Ｙ２＞Ｘ３、の関係を満たすことを特徴とする。
【００９１】
なお、前記シリカ（Ｂ１）及び前記シリカ（Ｂ２）の、前記ポリマー（Ａ１）、前記ポリマー（Ａ２）及び前記ポリマー（Ａ３）へのそれぞれの含有率を調整するための方法については、特に限定はされない。
例えば後述するように、各ポリマー及び各シリカを、配合し、混練するタイミングを調整することによって、各ポリマーに含まれるシリカの種類及びシリカの量について、調整を行うことができる。
【００９２】
通常又は粒径の小さい（ＣＴＡＢが１４０〜２６０ｍ２／ｇである）シリカ（Ｂ１）の多くを、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以下と低いアミン変性ポリマーとともに使用することによって、高温でのｔａｎδの上昇を抑えることができるため、転がり抵抗について改善を図ることができる。また、前記キャップゴムのゴム成分として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以上と高く、第３級のアミンを変性基として有するポリマー（Ａ１）とともに、粒径の大きい（ＣＴＡＢが９０〜１２０ｍ２／ｇである）シリカ（Ｂ２）を多く使用することによって、キャップゴム内でのポリマー成分の剛性段差を小さくすることができるため、タイヤの耐摩耗性も向上できる。
【００９３】
前記シリカ（Ｂ１）の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上であることを要し、１０〜７０質量部あることが好ましく、２０〜６０質量部であることがより好ましい。前記シリカ（Ｂ１）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上であれば、タイヤの低転がり抵抗性やウェット性能の向上が可能であり、７０質量部以下とすることで、シリカ（Ｂ１）を含んだゴム組成物の加工性悪化を抑えることもできる。
また、前記シリカ（Ｂ２）の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上であることを要し、１０〜７０質量部あることが好ましく、２０〜６０質量部であることがより好ましい。前記シリカ（Ｂ２）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上であれば、タイヤの耐摩耗性やウェット性能の向上が可能であり、７０質量部以下とすることで、シリカ（Ｂ２）を含んだゴム組成物の加工性悪化を抑えることもできる。
【００９４】
ここで、前記シリカ（Ｂ１）及び前記シリカ（Ｂ２）の種類としては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記湿式シリカは、沈降シリカを用いることができる。なお、沈降シリカとは、製造初期に、反応溶液を比較的高温、中性〜アルカリ性のｐＨ領域で反応を進めてシリカ一次粒子を成長させ、その後酸性側へ制御することで、一次粒子を凝集させる結果得られるシリカのことである。
【００９５】
前記シリカ（Ｂ１）のセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、１４０〜２６０ｍ２／ｇであることを要し、１６０〜２４０ｍ２／ｇであることが好ましく、１８０〜２２０ｍ２／ｇであることがより好ましい。前記シリカ（Ｂ１）のＣＴＡＢが１４０ｍ２／ｇ以上であれば、タイヤの耐摩耗性を向上でき、前記シリカ（Ｂ１）のＣＴＡＢが２６０ｍ２／ｇ以下であれば、転がり抵抗やゴム組成物の加工性の悪化を抑制することができる。
また、前記シリカ（Ｂ２）のセチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）は、９０〜１２０ｍ２／ｇであることを要し、９０〜１１０ｍ２／ｇであることが好ましい。前記シリカ（Ｂ２）のＣＴＡＢが９０ｍ２／ｇ以上であれば、タイヤの耐摩耗性を向上でき、前記シリカ（Ｂ１）のＣＴＡＢが１２０ｍ２／ｇ以下であれば、前記ポリマー（Ａ１）とともに用いた際、ポリマー（Ａ２）との剛性段差が大きくなることを抑制できる。
【００９６】
なお、前記セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）（ｍ２／ｇ）については、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２に準拠して測定された値を意味する。ただし、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２はカーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるため、本発明では、標準品であるＩＲＢ＃３（８３．０ｍ２／ｇ）の代わりに、別途セチルトリメチルアンモニウムブロミド（以下、ＣＥ−ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによってシリカＯＴ（ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、上記シリカ表面に対するＣＥ−ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ２として、ＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量から算出される比表面積（ｍ２／ｇ）をＣＴＡＢの値とする。これは、カーボンブラックとシリカとでは表面が異なるので、同一表面積でもＣＥ−ＴＲＡＢの吸着量に違いがあると考えられるためである。
【００９７】
また、前記補強性充填剤については、上述したシリカに加えて、カーボンブラックをさらに含むことが好ましい。カーボンブラックを含むことで、タイヤの耐摩耗性をより向上できる。
前記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、ゴム組成物の耐摩耗性を向上させる観点から、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックが好ましい。これらカーボンブラックは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
前記キャップゴム中のカーボンブラック（Ｂ２）の含有量は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲が好ましく、３〜１５質量部の範囲がより好ましい。カーボンブラックを１質量部以上配合することで、タイヤの耐摩耗性をより向上し、また、カーボンブラックの配合量が１５質量部以下であれば、タイヤの転がり抵抗の悪化を十分に抑制できる。
【００９９】
また、前記補強性充填剤は、上述したシリカ及びカーボンブラックの他、下記一般式（ＸＸ）：
ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ  ・・・  （ＸＸ）
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり；ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物を含むこともできる。
前記一般式（ＸＸ）の無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように、電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。
前記一般式（ＸＸ）の無機化合物は、耐摩耗性とウェット性能のバランスの観点から、平均粒径が０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜５μｍであることが更に好ましい。
ただし、前記一般式（ＸＸ）の無機化合物については、製造の煩雑を避ける観点からは、前記キャップゴム中に含まれないことが好ましい。
【０１００】
また、前記キャップゴムは、前記シリカの配合効果を向上させるために、シランカップリング剤を含むこともできる。該シランカップリング剤としては、下記式（ＶＩＩ）：
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｂ−（ＣＨ２）ａ−ＳｉＡｍＢ３−ｍ  ・・・  （ＶＩＩ）
［[式（ＶＩＩ）中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数である。但し、ｍが１の時、Ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍが２又は３の時、Ａは互いに同一であっても異なっていてもよい。］
で表される化合物、下記式（ＶＩＩＩ）：
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ｃ−Ｙ  ・・・  （ＶＩＩＩ）
［式（ＶＩＩＩ）中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｙはメルカプト基、ビニル基、アミノ基、グリシドキシ基又はエポキシ基であり、ｍは１〜３の整数、ｃは０〜９の整数である。但し、ｍが１の時、Ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍが２又は３の時、Ａは互いに同一であっても異なっていてもよい。］で表される化合物、下記式（ＩＸ）：
ＡｍＢ３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ａ−Ｓｂ−Ｚ  ・・・  （ＩＸ）
［式（ＩＸ）中、ＡはＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（ｎは１〜３の整数）又は塩素原子であり、Ｂは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚはベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル基又はメタクリロイル基であり、ｍは１〜３の整数、ａは１〜９の整数、ｂは１以上の整数で分布を有していてもよい。但し、ｍが１の時、Ｂは互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍが２又は３の時、Ａは互いに同一であっても異なっていてもよい。］で表される化合物、及び下記式（Ｘ）：
Ｒ３１ｘＲ３２ｙＲ３３ｚＳｉ−Ｒ３４−Ｓ−ＣＯ−Ｒ３５  ・・・  （Ｘ）
［式（Ｘ）中、Ｒ３１は、Ｒ３６Ｏ−、Ｒ３６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ３６Ｒ３７Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ３６Ｒ３７ＮＯ−、Ｒ３６Ｒ３７Ｎ−及び−（ＯＳｉＲ３６Ｒ３７）ｎ（ＯＳｉＲ３５Ｒ３６Ｒ３７）から選択され、かつ炭素数が１〜１８であり（但し、Ｒ３６及びＲ３７は、それぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基から選択され、かつ炭素数が１〜１８であり、ｎは０〜１０である）；
Ｒ３２は、水素、又は炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアリール基から選択され；
Ｒ３３は、−［Ｏ（Ｒ３８Ｏ）ｍ］０．５−（但し、Ｒ３８は、アルキレン基及びシクロアルキレン基から選択され、かつ炭素数が１〜１８であり、ｍは１〜４である）であり；
ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たし；
Ｒ３４は、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びアラルキレン基から選択され、かつ炭素数が１〜１８であり；
Ｒ３５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基から選択され、かつ炭素数が１〜１８である。］で表される化合物が好ましい。これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０１】
上記式（ＶＩＩ）で表される化合物としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド等が挙げられる。
【０１０２】
また、上記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−ジ（トリデカン−１−オキシ−１３−ペンタ（エチレンオキシド））エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、エボニック・デグッサ社製の商品名「ＶＰ  Ｓｉ３６３」が挙げられる。
【０１０３】
さらに、上記式（ＩＸ）で表される化合物としては、３-トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド等が挙げられる。
【０１０４】
また、上記式（Ｘ）で表される化合物については、式（Ｘ）中、Ｒ３２、Ｒ３５、Ｒ３６及びＲ３７において、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。また、アルケニル基も、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタニル基等が挙げられる。さらに、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等が、シクロアルケニル基としては、シクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニル基等が、アリール基としては、フェニル基、トリル基等が挙げられる。またさらに、Ｒ5において、アラルキル基としては、フェネチル基等が挙げられる。
【０１０５】
上記式（Ｘ）中、Ｒ３４及びＲ３８において、アルキレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基等が挙げられる。またさらに、Ｒ３４において、アルケニレン基は、直鎖状でも分岐状でもよく、該アルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基等が挙げられる。また、シクロアルキルアルキレン基としては、シクロヘキシルメチレン基等が、アリーレン基としては、フェニレン基等が、アラルキレン基としては、キシリレン基等が挙げられる。
上記式（Ｘ）中、Ｒ３３において、−［Ｏ（Ｒ３８Ｏ）ｍ］０．５−基としては、１，２−エタンジオキシ基、１，３−プロパンジオキシ基、１，４−ブタンジオキシ基、１，５−ペンタンジオキシ基、１，６−ヘキサンジオキシ基等が挙げられる。
上記式（Ｘ）で表される化合物は、特表２００１−５０５２２５号に記載の方法と同様に合成することができ、また、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の商品名「ＮＸＴ」（式（Ｘ）のＲ３１＝Ｃ２Ｈ５Ｏ、Ｒ３４＝Ｃ３Ｈ６、Ｒ３５＝Ｃ７Ｈ１５、ｘ＝３、ｙ＝０、ｚ＝０：３−オクタノイルチオ−プロピルトリエトキシシラン）等の市販品を利用することもできる。
【０１０６】
また、上記式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）又は（Ｘ）で表される化合物の中でも、上記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物、上記式（Ｘ）で表される化合物が好ましい。
【０１０７】
前記シランカップリング剤の配合量については、シリカの分散性を向上させる観点から、前記シリカ（Ｂ１）及び前記シリカ（Ｂ２）の合計１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましく、また、２０質量部以下が好ましく、１２質量部以下が更に好ましい。
【０１０８】
また、本発明のタイヤのキャップゴムは、低温軟化剤を含むことができる。
前記低温軟化剤を含むことによって、低温域（０℃近辺）でゴムを軟化できるため、優れた氷雪路面及び湿潤路面でのグリップ性能を実現できる。また、低温軟化剤を含有するゴム組成物の加工性や、作業性を向上させる効果もある。
ここで、低温軟化剤については、例えば、鉱物由来のミネラルオイル、石油由来のアロマチックオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイル、天然物由来のパームオイル、オレイン酸オクチル等が挙げられるが、これらの中でも、低温域での軟化性能に優れ、タイヤの氷雪路面及び湿潤路面でのグリップ性能をより向上できる観点から、オレイン酸オクチルを用いることが好ましい。
【０１０９】
前記低温軟化剤の含有量については、特に限定はされないが、前記ゴム成分００質量部に対して１〜５質量部の範囲が好ましく、１．５〜３質量部の範囲がより好ましい。低温軟化剤を前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上配合することで、氷雪路面及び湿潤路面でのグリップ性能の向上が可能となり、また、軟化剤を５質量部以下配合することで、剛性の低下を抑制できる。
【０１１０】
また、本発明のタイヤのキャップゴムは、熱可塑性樹脂を、さらに含むことが好ましい。前記キャップゴムが、熱可塑性樹脂を含有することで、タイヤの氷雪路面及び湿潤路面でのグリップ性能と転がり抵抗の低減とを、より高いレベルで両立することができる。
【０１１１】
前記熱可塑性樹脂の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量がゴム成分１００質量部に対して１質量部以上であれば、ゴム組成物のウェット性能がより向上し、また、５０質量部以下であれば、ゴム組成物の弾性率の低下をより抑制し易くなる。そのため、熱可塑性樹脂の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１〜５０質量部の場合、タイヤの氷雪路面をより向上させることができる。
【０１１２】
前記熱可塑性樹脂としては、Ｃ５系樹脂、Ｃ５−Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、及びアルキルフェノール樹脂等が挙げられ、Ｃ５系樹脂、Ｃ５−Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ロジン樹脂、及びアルキルフェノール樹脂から選択される少なくとも一種が好ましい。熱可塑性樹脂として、Ｃ５系樹脂、Ｃ５−Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、及びアルキルフェノール樹脂の少なくとも一種を含む場合、タイヤのウェット性能を更に向上させることができる。
前記熱可塑性樹脂の中でも、Ｃ５系樹脂、Ｃ５−Ｃ９系樹脂及びＣ９系樹脂が特に好ましい。Ｃ５−Ｃ９系樹脂及びＣ９系樹脂は、天然ゴムとの相溶性が高く、ゴム組成物の低歪領域での弾性率を高くする効果、並びにゴム組成物の高歪領域での弾性率を低下させる効果が更に大きくなり、タイヤのウェット性能を更に向上させることができる。前記熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
前記Ｃ５系樹脂とは、Ｃ５系合成石油樹脂を指し、該Ｃ５系樹脂としては、例えば、石油化学工業のナフサの熱分解によって得られるＣ５留分を、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３等のフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる脂肪族系石油樹脂が挙げられる。前記Ｃ５留分には、通常、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン等のオレフィン系炭化水素、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素等が含まれる。なお、前記Ｃ５系樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、エクソンモービルケミカル社製脂肪族系石油樹脂である「エスコレッツ（登録商標）１０００シリーズ」、日本ゼオン株式会社製脂肪族系石油樹脂である「クイントン（登録商標）１００シリーズ」の内「Ａ１００、Ｂ１７０、Ｍ１００、Ｒ１００」、東燃化学社製「Ｔ−ＲＥＺ  ＲＡ１００」等が挙げられる。
【０１１４】
前記Ｃ５−Ｃ９系樹脂とは、Ｃ５−Ｃ９系合成石油樹脂を指し、該Ｃ５−Ｃ９系樹脂としては、例えば、石油由来のＣ５留分とＣ９留分とを、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３等のフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体が挙げられ、より具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン等を主成分とする共重合体等が挙げられる。該Ｃ５−Ｃ９系樹脂としては、Ｃ９以上の成分の少ない樹脂が、ゴム成分との相溶性の観点から好ましい。ここで、「Ｃ９以上の成分が少ない」とは、樹脂全量中のＣ９以上の成分が５０質量％未満、好ましくは４０質量％以下であることを言うものとする。前記Ｃ５−Ｃ９系樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「クイントン（登録商標）Ｇ１００Ｂ」（日本ゼオン株式会社製）、商品名「ＥＣＲ２１３」（エクソンモービルケミカル社製）、商品名「Ｔ−ＲＥＺ  ＲＤ１０４」（東燃化学社製）等が挙げられる。
【０１１５】
前記Ｃ９系樹脂は、例えば、石油化学工業のナフサの熱分解により、エチレン、プロピレン等の石油化学基礎原料と共に副生するＣ９留分である、ビニルトルエン、アルキルスチレン、インデンを主要なモノマーとする炭素数９の芳香族を重合した樹脂である。ここで、ナフサの熱分解によって得られるＣ９留分の具体例としては、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、γ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデン等が挙げられる。該Ｃ９系樹脂は、Ｃ９留分と共に、Ｃ８留分であるスチレン等、Ｃ１０留分であるメチルインデン、１，３−ジメチルスチレン等、更にはナフタレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等をも原料として用い、これらのＣ８〜Ｃ１０留分等を混合物のまま、例えばフリーデルクラフツ型触媒により共重合して得ることができる。また、前記Ｃ９系樹脂は、水酸基を有する化合物、不飽和カルボン酸化合物等で変性された変性石油樹脂であってもよい。なお、前記Ｃ９系樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、未変性Ｃ９系石油樹脂としては、商品名「日石ネオポリマー（登録商標）Ｌ−９０」、「日石ネオポリマー（登録商標）１２０」、「日石ネオポリマー（登録商標）１３０」、「日石ネオポリマー（登録商標）１４０」（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）等が挙げられる。
【０１１６】
前記ジシクロペンタジエン樹脂は、シクロペンタジエンを二量体化して得られるジシクロペンタジエンを主原料に製造された石油樹脂である。前記ジシクロペンタジエン樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、日本ゼオン株式会社製脂環式系石油樹脂である商品名「クイントン（登録商標）１０００シリーズ」の内「１１０５、１３２５、１３４０」等が挙げられる。
【０１１７】
前記テルペンフェノール樹脂は、例えば、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、又はさらにホルマリンで縮合する方法で得ることができる。原料のテルペン類としては特に制限はなく、α−ピネンやリモネン等のモノテルペン炭化水素が好ましく、α−ピネンを含むものがより好ましく、特にα−ピネンであることが好ましい。該テルペンフェノール樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「タマノル８０３Ｌ」、「タマノル９０１」（荒川化学工業株式会社製）、商品名「ＹＳポリスター（登録商標）Ｕ」シリーズ、「ＹＳポリスター（登録商標）Ｔ」シリーズ、「ＹＳポリスター（登録商標）Ｓ」シリーズ、「ＹＳポリスター（登録商標）Ｇ」シリーズ、「ＹＳポリスター（登録商標）Ｎ」シリーズ、「ＹＳポリスター（登録商標）Ｋ」シリーズ、「ＹＳポリスター（登録商標）ＴＨ」シリーズ（ヤスハラケミカル株式会社製）等が挙げられる。
【０１１８】
前記テルペン樹脂は、マツ属の木からロジンを得る際に同時に得られるテレピン油、或いは、これから分離した重合成分を配合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体状の樹脂であり、β−ピネン樹脂、α−ピネン樹脂等が挙げられる。該テルペン樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、ヤスハラケミカル株式会社製の商品名「ＹＳレジン」シリーズ（ＰＸ―１２５０、ＴＲ―１０５等）、ハーキュリーズ社製の商品名「ピコライト」シリーズ（Ａ１１５、Ｓ１１５等）等が挙げられる。
【０１１９】
前記ロジン樹脂は、マツ科の植物の樹液である松脂（松ヤニ）等のバルサム類を集めてテレピン精油を蒸留した後に残る残留物で、ロジン酸（アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸等）を主成分とする天然樹脂、及びそれらを変性、水素添加等で加工した変性樹脂、水添樹脂である。例えば、天然樹脂ロジン、その重合ロジンや部分水添ロジン；グリセリンエステルロジン、その部分水添ロジンや完全水添ロジンや重合ロジン；ペンタエリスリトールエステルロジン、その部分水添ロジンや重合ロジン等が挙げられる。天然樹脂ロジンとして、生松ヤニやトール油に含まれるガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等がある。前記ロジン樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「ネオトール１０５」（ハリマ化成株式会社製）、商品名「ＳＮタック７５４」（サンノプコ株式会社製）、商品名「ライムレジンＮｏ．１」、「ペンセルＡ」及び「ペンセルＡＤ」（荒川化学工業株式会社製）、商品名「ポリペール」及び「ペンタリンＣ」（イーストマンケミカル株式会社製）、商品名「ハイロジン（登録商標）Ｓ」（大社松精油株式会社製）等が挙げられる。
【０１２０】
前記アルキルフェノール樹脂は、例えば、アルキルフェノールとホルムアルデヒドとの触媒下における縮合反応によって得られる。該アルキルフェノール樹脂としては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「ヒタノール１５０２Ｐ」（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、日立化成株式会社製）、商品名「タッキロール２０１」（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業株式会社製）、商品名「タッキロール２５０−Ｉ」（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業株式会社製）、商品名「タッキロール２５０−ＩＩＩ」（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業株式会社製）、商品名「Ｒ７５２１Ｐ」、「ＳＰ１０６８」、「Ｒ７５１０ＰＪ」、「Ｒ７５７２Ｐ」及び「Ｒ７５７８Ｐ」（ＳＩ  ＧＲＯＵＰ  ＩＮＣ．製）等が挙げられる。
【０１２１】
なお、前記キャップゴムには、上述した、ゴム成分及び補強性充填剤、また、任意成分としての、低温軟化剤、熱可塑性樹脂、シランカップリング剤に加えて、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、老化防止剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含むことができる。
【０１２２】
また、前記キャップゴムは、前記キャップゴムを構成するゴム組成物（以下、「キャップゴム用ゴム組成物」という。）を、成形し、加硫処理を施すことによって得ることができる。
【０１２３】
前記キャップゴム用ゴム組成物については、各成分を配合し、混練することで得ることができる。
前記キャップゴム用ゴム組成物の製造条件については、特に限定はされないが、前記ポリマー（Ａ１）、前記ポリマー（Ａ２）、前記ポリマー（Ａ３）及び前記シリカ（Ｂ１）、並びに、シランカップリング剤の一部を配合し、混練する第１段階と、
前記第１段階で得られたゴム組成物に対して、前記シリカ（Ｂ２）及び前記シランカップリング剤の残りの一部をさらに配合し、混練をする第２段階と、
硫黄及び加硫促進剤を含む材料を配合し、混練をする第３段階と、
を経ることが好ましい。
上記のように、第１段階と第２段階と分けて混練を行うことで、前記シリカ（Ｂ１）については、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以下と低いアミン変性ポリマー（Ａ２）中に多く含有させることができ、前記シリカ（Ｂ２）については、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以上と高く、第３級のアミンを変性基として有するポリマー（Ａ１）中に多く含有させることができる結果、キャップゴム用ゴム組成物を用いたタイヤの耐摩耗性及び低転がり抵抗性をより改善できる。
【０１２４】
（ベースゴム）
本発明のタイヤは、上述したように、ベースゴム及びキャップゴムを有するトレッド部を備え、前記ベースゴムは、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’及び５０℃におけるｔａｎδが、いずれも、前記キャップゴムの、２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’及び５０℃におけるｔａｎδよりも小さい。
なお、本発明のタイヤにおけるベースゴムとは、上述したキャップゴム（最表面のゴム層）のタイヤ径方向内側において接している層であり、キャップゴムが１層の場合は通常のベースゴムが該当するが、キャップゴムが２層構造となっているような場合には、最表面のゴム層（本発明のキャップゴム）の下に位置する二層目のキャップゴムが、本発明でのベースゴムに該当する。
【０１２５】
前記ベースゴムの２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’を前記キャップゴムに比べて低く設定することによって、タイヤのウェット性能の向上と、転がり抵抗の低減とのバランスを、高いレベルで実現することができる。具体的には、タイヤの自由転動時にはベースゴムの歪が大きく、キャップゴムの歪が小さくなるため、転がり抵抗の低減を図ることが可能となり、一方、濡れた路面でのブレーキ時には、キャップゴムの低温領域でのロスが高くなることが考えられるため、優れたウェット性能を実現できる。
前記ベースゴム及び前記キャップゴムの２５℃における貯蔵弾性率Ｅ’は、いずれも、ＪＩＳ Ｋ ６３９４（２００７年）に準拠し、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定することができる。
【０１２６】
また、前記ベースゴムの５０℃におけるｔａｎδを前記キャップゴムに比べて低く設定することによって、タイヤのウェット性能を維持しつつ、低転がり抵抗性をより向上できる。
前記ベースゴム及び前記キャップゴムの５０℃におけるｔａｎδについても、ＪＩＳ Ｋ ６３９４（２００７年）に準拠し、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定することができる。
【０１２７】
ここで、前記ベースゴムについては、ゴム成分と、充填剤と、その他の含有成分を含むことができる。
前記ベースゴムに含まれるゴム成分については、特に限定はされず、要求される性能に応じて適宜変更することができる。
例えば、優れた補強性を得ることができる観点からは、天然ゴム若しくはジエン系合成ゴムを単独で、又は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムを併用した形で、含有することができる。
また、前記ゴム成分は、前記ジエン系ゴム１００％から構成することもできるが、本発明の目的を損なわない範囲であれば、ジエン系以外のゴムを含有することもできる。
【０１２８】
ここで、前記ジエン系合成ゴムとしては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
また、非ジエン系ゴムについては、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。
なお、これらの合成ゴムについては、１種単独で用いてもよいし、２種以上のブレンドとして用いてもよい。また、これらのゴムは変性基で変性されたものでもよい。
【０１２９】
さらに、より高いレベルで転がり抵抗と耐亀裂進展性とを両立できる観点から、前記ベースゴムに含まれるゴム成分は、少なくとも天然ゴムを含有し、ゴム成分中の天然ゴムの含有比率が、７０〜１００質量％であることが好ましい。
【０１３０】
前記ベースゴムに含まれる充填剤については、特に限定はされず、要求される性能に応じて適宜変更することができる。
例えば、前記充填剤として、カーボンブラックや、シリカ、その他の無機充填剤等を含むことができる。
【０１３１】
前記カーボンブラックの種類については、特に限定はされず、要求される性能に応じて適宜選択することができる。例えば、オイルファーネス法により製造された任意のハードカーボンを用いることができる。
【０１３２】
また、前記ベースゴムに含まれる前記カーボンブラックの含有量については、前記ゴム成分１００質量部に対して、３５〜４５質量部であることが好ましい。前記カーボンブラックの含有量を、前記ゴム成分１００質量部に対して、３５質量部以上とすることで、より高い補強性及び耐亀裂進展性を得ることができ、４５質量部以下とすることで、転がり抵抗のさらなる改善を図ることができる。
【０１３３】
前記シリカの種類については、例えば、湿式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。
上述した中でも、前記シリカは、湿式シリカであることが好ましく、沈降シリカであることがより好ましい。これらのシリカは、分散性が高く、タイヤの転がり抵抗の低減を図り、耐摩耗性をより向上できる。なお、沈降シリカとは、製造初期に、反応溶液を比較的高温、中性〜アルカリ性のｐＨ領域で反応を進めてシリカ一次粒子を成長させ、その後酸性側へ制御することで、一次粒子を凝集させる結果得られるシリカのことである。
【０１３４】
なお、その他の無機化合物としては、上述したキャップゴムに用いられる無機化合物と同様の無機化合物が挙げられる。
【０１３５】
なお、前記ベースゴムは、上述したゴム成分及び充填剤の他にも、その他の成分を、発明の効果を損なわない程度に含むことができる。
その他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、加硫促進剤、加硫剤等の、ゴム工業で通常使用されている添加剤を適宜含むことができる。
【０１３６】
前記充填剤としてシリカを含有する場合には、シランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。シリカによる補強性及び低発熱性の効果をさらに向上させることができるからである。なお、シランカップリング剤は、公知のものを適宜使用することができる。
【０１３７】
前記老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されない。例えば、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤等を挙げることができる。これら老化防止剤は、１種又は２種以上を併用することができる。
【０１３８】
前記加硫促進剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されるものではない。例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン（１，３−ジフェニルグアニジン等）等のグアニジン系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤；ジアルキルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。
【０１３９】
前記加硫促進助剤については、例えば、亜鉛華（ＺｎＯ）や脂肪酸等が挙げられる。脂肪酸としては、飽和若しくは不飽和、直鎖状若しくは分岐状のいずれの脂肪酸であってもよく、脂肪酸の炭素数も特に制限されないが、例えば炭素数１〜３０、好ましくは１５〜３０の脂肪酸、より具体的にはシクロヘキサン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸；ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸（ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む）、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪酸；メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸；ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、亜鉛華及びステアリン酸を好適に用いることができる。
【０１４０】
なお、前記ベースゴム及び前記キャップゴムにおいて、各ポリマー成分の相に存在するフィラーの存在率は、例えば、ミクロトームにより切削した試料の平滑面を原子力間顕微鏡（ＡＦＭ）、例えば、ＡＳＹＬＵＭ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ社製ＭＦＰ−３Ｄを用いて、測定範囲２μｍ×２μｍで測定することができる。
例えば、ポリマー成分が２相に分かれた系を測定する場合には、得られたＡＦＭ画像をヒストグラムにより２種のポリマー成分とフィラー部分に３値化像に変換して得られた３値化像に基づき、２種の各ポリマー成分の相に含まれる２種のフィラーそれぞれの面積を求め、測定面積内のフィラー総量からポリマー成分の相に存在する各フィラーの割合を算出する。ポリマー成分が３相以上の場合も同様である。フィラーが２種のポリマー成分の境界面にある場合は、各ポリマー成分とフィラーの３つが接している２点を結び、フィラーの面積を分割する。
【０１４１】
なお、本発明のタイヤは、トレッド部が上述したキャップゴム及びベースゴムを有すること以外は、特に限定はされない。
また、本発明のタイヤは、適用するタイヤの種類に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫してもよく、予備加硫工程等を経た半加硫ゴムを用いて成形後、さらに本加硫して製造してもよい。
さらに、本発明のタイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、該空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【０１４２】
さらに、本発明のタイヤは、各種車輌向けのタイヤとして利用できるが、乗用車用タイヤとして用いられることが好ましい。氷雪路面及び湿潤路面でのグリップ性能の向上と、転がり抵抗の低減との両立を、より効果的に発揮できるためである。
【実施例】
【０１４３】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４４】
合成した変性共役ジエン系重合体の、結合スチレン量、ブタジエン部分のミクロ構造、分子量、収縮因子（ｇ’）、ムーニー粘度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、変性率、窒素原子の有無、ケイ素原子の有無は以下の方法で分析した。
【０１４５】
（１）結合スチレン量
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ−２４５０」）。
【０１４６】
（２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）
変性共役ジエン系重合体を試料として、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ−１の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２−ビニル結合量（ｍｏｌ％）を求めた（日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ−ＩＲ２３０」）。
【０１４７】
（３）分子量
共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と、変性共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ１）と共役ジエン系重合体のピークトップ分子量（Ｍｐ２）とその比率（Ｍｐ１／Ｍｐ２）と、分子量２００×１０４以上５００×１０４以下の割合と、を求めた。溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ」を接続して使用した。測定用の試料１０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。
上記のピークトップ分子量（Ｍｐ１及びＭｐ２）は、次のようにして求めた。測定して得られるＧＰＣ曲線において、最も高分子量の成分として検出されるピークを選択した。その選択したピークについて、そのピークの極大値に相当する分子量を算出し、ピークトップ分子量とした。
また、上記の分子量２００×１０４以上５００×１０４以下の割合は、積分分子量分布曲線から分子量５００×１０４以下が全体に占める割合から分子量２００×１０４未満が占める割合を差し引くことで算出した。
【０１４８】
（４）収縮因子（ｇ’）
変性共役ジエン系重合体を試料として、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＧＰＣｍａｘ  ＶＥ−２００１」）を使用して、光散乱検出器、ＲＩ検出器、粘度検出器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の商品名「ＴＤＡ３０５」）の順番に接続されている３つの検出器を用いて測定し、標準ポリスチレンに基づいて、光散乱検出器とＲＩ検出器結果から絶対分子量を、ＲＩ検出器と粘度検出器の結果から固有粘度を求めた。直鎖ポリマーは、固有粘度［η］＝−３．８８３Ｍ０．７７１に従うものとして用い、各分子量に対応する固有粘度の比としての収縮因子（ｇ’）を算出した。溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＸＬ」を接続して使用した。測定用の試料２０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１ｍＬ／分の条件で測定した。
【０１４９】
（５）ムーニー粘度
共役ジエン系重合体又は変性共役ジエン系重合体を試料として、ムーニー粘度計（上島製作所社製の商品名「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、Ｌ形ローターを用いてムーニー粘度を測定した。測定温度は、共役ジエン系重合体を試料とする場合には１１０℃とし、変性共役ジエン系重合体を試料とする場合には１００℃とした。まず、試料を１分間試験温度で予熱した後、ローターを２ｒｐｍで回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ（１＋４））とした。
【０１５０】
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
変性共役ジエン系重合体を試料として、ＩＳＯ  ２２７６８：２００６に準拠して、マックサイエンス社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ３２００Ｓ」を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、−１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。
【０１５１】
（７）変性率
変性共役ジエン系重合体を試料として、シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した塩基性重合体成分が吸着する特性を応用することにより、測定した。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系カラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムと、の差分よりシリカ系カラムへの吸着量を測定し、変性率を求めた。具体的には、以下に示すとおりである。
試料溶液の調製：試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用して、５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液１０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ」を接続して使用した。
シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：東ソー社製の商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用して、ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液５０μＬを装置に注入し、カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分の条件で、ＲＩ検出器を用いてクロマトグラムを得た。カラムは、商品名「Ｚｏｒｂａｘ  ＰＳＭ−１０００Ｓ」、「ＰＳＭ−３００Ｓ」、「ＰＳＭ−６０Ｓ」を接続して使用し、その前段にガードカラムとして商品名「ＤＩＯＬ  ４．６×１２．５ｍｍ  ５ｍｉｃｒｏｎ」を接続して使用した。
変性率の計算方法：ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
【０１５２】
（８）窒素原子の有無
前記（７）と同様の測定を行い、算出された変性率が１０％以上であった場合、窒素原子を有していると判断した。
【０１５３】
（９）ケイ素原子の有無
変性共役ジエン系重合体０．５ｇを試料として、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０１  ４４．３．１に準拠して、紫外可視分光光度計（島津製作所社製の商品名「ＵＶ−１８００」）を用いて測定し、モリブデン青吸光光度法により定量した。これにより、ケイ素原子が検出された場合（検出下限１０質量ｐｐｍ）、ケイ素原子を有していると判断した。
【０１５４】
（変性スチレンブタジエンゴム（Ａ１）：ポリマー（Ａ１）の合成）
内容積が１０Ｌで、内部の高さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が４．０であり、底部に入口、頂部に出口を有し、撹拌機付槽型反応器である撹拌機及び温度制御用のジャケットを有する槽型圧力容器を重合反応器とした。予め水分除去した、１，３−ブタジエンを１７．２ｇ／分、スチレンを１０．５ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１４５．３ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液を反応基の入口に供給する配管の途中に設けたスタティックミキサーにおいて、残存不純物不活性処理用のｎ−ブチルリチウムを０．１１７ｍｍｏｌ／分で添加、混合した後、反応基の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０１９ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．２４２ｍｍｏｌ／分の速度で、撹拌機で激しく混合する重合反応器の底部へ供給し、連続的に重合反応を継続させた。反応器頂部出口における重合溶液の温度が７５℃となるように温度を制御した。重合が十分に安定したところで、反応器頂部出口より、カップリング剤添加前の重合体溶液を少量抜出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度及び各種の分子量を測定した。次に、反応器の出口より流出した重合体溶液に、カップリング剤として２．７４ｍｍｏｌ／Ｌに希釈したテトラキス（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，３−プロパンジアミンを０．０３０２ｍｍｏｌ／分（水分５．２ｐｐｍ含有ｎ−ヘキサン溶液）の速度で連続的に添加し、カップリング剤を添加された重合体溶液はスタティックミキサーを通ることで混合されカップリング反応した。このとき、反応器の出口より流出した重合溶液にカップリング剤が添加されるまでの時間は４．８分、温度は６８℃であり、重合工程における温度と、変性剤を添加するまでの温度との差は７℃であった。カップリング反応した重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）を重合体１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０５５ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、カップリング反応を終了した。酸化防止剤と同時に、重合体１００ｇに対してオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製  ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）が１０．０ｇとなるように連続的に添加し、スタティックミキサーで混合した。スチームストリッピングにより溶媒を除去して、ポリマー（Ａ１）としての変性スチレンブタジエンゴム（Ａ１）を得た。
【０１５５】
得られた変性スチレンブタジエンゴム（Ａ１）を上記の方法で分析したところ、各値は以下のとおりであった。
結合スチレン量＝４０質量％、
ビニル結合量（１，２−結合量）＝４１ｍｏｌ％、
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８５．２×１０４ｇ／ｍｏｌ、
数平均分子量（Ｍｎ）＝３８．２×１０４ｇ／ｍｏｌ、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２３、
ピークトップ分子量（Ｍｐ１）＝９６．８×１０４ｇ／ｍｏｌ、
ピークトップ分子量の比率（Ｍｐ１／Ｍｐ２）＝３．１３、
分子量２００×１０４以上５００×１０４以下の割合＝４．６％、
収縮因子（ｇ’）＝０．５９、
ムーニー粘度（１００℃）＝６５、
ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−２４℃、
変性率＝８０％。
また、変性スチレンブタジエンゴム（Ａ１）中のアミン変性基は第３級であった。
さらに、変性スチレンブタジエンゴム（Ａ１）は、カップリング剤の官能基数と添加量から想定される分岐数に相当する「分岐度」は８であり（収縮因子の値からも確認できる）、カップリング剤１分子が有するＳｉＯＲの総数から反応により減じたＳｉＯＲ数を引いた値に相当する「ＳｉＯＲ残基数」は４である。
【０１５６】
（変性スチレンブタジエンゴム（Ａ２）：ポリマー（Ａ２）の合成）
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６７．５ｇおよびスチレン７．５ｇになるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ｍｍｏｌを加え、０．８ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。この際の重合転化率がほぼ１００％となった重合反応系に対し、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−（３−アミノ−１−プロピル）］（メチル）（ジエトキシ）シランを０．７２ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性スチレンブタジエンゴム（Ａ２）を得た。
得られた変性ＳＢＲのミクロ構造を測定した結果、結合スチレン量が１０質量％、ブタジエン部分のビニル結合量が４０％、ピーク分子量が２００，０００、Ｔｇ＝−７０℃であった。また、変性スチレンブタジエンゴム（Ａ２）中のアミン変性基は第１級であった。
【０１５７】
＜実施例１〜３、比較例１〜７＞
表１に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、ベースゴム用ゴム組成物及びキャップゴム用ゴム組成物を製造する。なお、表１中の「第１段階」、「第２段階」及び「第３段階」については、各成分の混練を分けて行っているため、その順序を示したものである。
得られたベースゴム用ゴム組成物及びキャップゴム用ゴム組成物を、トレッド部に用いて、サイズ１９５／６５Ｒ１５の乗用車用空気入りラジアルタイヤのサンプルを作製する。
得られたタイヤに対して、下記の方法で、転がり抵抗、耐摩耗性及び湿潤路面でのグリップ性能を評価する。予測結果を表１に示す。
【０１５８】
＜評価＞
（１０）低転がり抵抗性
各サンプルのタイヤを、回転ドラムにより８０ｋｍ／ｈｒの速度で回転させ、荷重を４．８２ｋＮとして、転がり抵抗を測定し、比較例１のタイヤの転がり抵抗の逆数を１００として指数表示する。指数値が大きい程、転がり抵抗が小さく、良好な結果であることを示す。予測結果を表１に示す。
【０１５９】
（１１）耐摩耗性
各サンプルのタイヤを試験車（排気量２０００ｃｃの乗用車）に装着し、乾燥路面テストコースにおいて、１０００ｋｍ走行した後の、タイヤの溝の残量を測定する。
評価については、比較例１のタイヤの溝の残量を１００とした場合の指数として表示する。試験片の数字が大きい程、溝の残量があり、耐摩耗性に優れることを示す。予測結果を表１に示す。
【０１６０】
（１２）湿潤路面でのグリップ性能
各サンプルのタイヤを試験車（排気量２０００ｃｃの乗用車）に装着し、水深１ｍｍとなるように散水した湿潤路面テストコースにおいて、時速８０ｋｍ／ｈからブレーキをかけて静止するまでの距離（制動距離）を測定する。
評価については、制動距離の逆数をとり、比較例１の制動距離の逆数を１００としたときの、指数として表示する。指数値が大きい程、湿潤路面でのグリップ性能に優れることを示す。予測結果を表１に示す。
【０１６１】
【表１】
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【０１６２】
＊１０  天然ゴム：  インドネシア製「ＳＩＲ２０」
＊１１  変性スチレンブタジエンゴム（Ａ１）：  上記の方法で合成した変性スチレンスチレンブタジエンゴム（Ａ１）
＊１２  変性スチレンブタジエンゴム（Ａ２）：  上記の方法で合成した変性スチレンスチレンブタジエンゴム（Ａ２）
＊１３  カーボンブラック：  旭カーボン株式会社製、商品名「＃７８」
＊１４  シリカ（Ｂ１）：  東ソー・シリカ製、商品名「ニップシールＡＱ」、ＣＴＡＢ：２００ｍ２／ｇ
＊１５  シリカ（Ｂ２）：  ＣＴＡＢ：１００ｍ２／ｇのシリカを使用
＊１６  シランカップリング剤：  ３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール、Ｅｖｏｎｉｋ社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ３６３」（登録商標）
＊１７  Ｃ５−Ｃ９系樹脂：  日本ゼオン株式会社製、商品名「クイントン（登録商標）Ｇ１００Ｂ」
＊１８  老化防止剤Ａ：  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１９  老化防止剤Ｂ：  ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊２０  オイル：  石油系炭化水素プロセスオイル、出光興産社製、商品名「ＤＡＩＡＮＡ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＯＩＬ  ＮＳ−２８」
＊２１  加硫促進剤Ａ：  １，３−ジフェニルグアニジン、住友化学株式会社製、商品名「ソクシノール（登録商標）Ｄ−Ｇ」
＊２２  加硫促進剤Ｂ：  Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー（登録商標）ＣＺ−Ｇ」
＊２３  加硫促進剤Ｃ：  ジベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー（登録商標）ＤＭ−Ｐ」
＊２４  ブタジエンゴム：ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＢＲ０１」
＊２５  カーボンブラック：  旭カーボン株式会社製、商品名「＃６５」、Ｎ５５０、ＣＴＡＢ：４１ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ：４０ｍ２／ｇ
＊２６  カーボンブラック：  キャボット社製、商品名「ＶＵＬＣＡＮ ７Ｈ」、Ｎ２３４、ＣＴＡＢ：１２３ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ：１１２ｍ２／ｇ
＊２７  フェノール樹脂：  フェノール樹脂、住友ベークライト株式会社製、商品名「スミライトレジンＰＲ−１９９００」
＊２８  老化防止剤Ｃ：  老化防止剤Ａと同じ老化防止剤を使用
＊２９  加硫促進剤Ｄ：  Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー（登録商標）ＣＺ−Ｇ」
＊３０  ＨＭＭＭ：ヘキサメトキシメチルメラミン
【０１６３】
表１の結果から、実施例の各サンプルについては、各比較例のサンプルに比べて、低転がり抵抗性、耐摩耗性及びウェット性能、について、バランス良く優れた効果を示すことがわかった。
なお、比較例の各サンプルは、少なくとも１つの評価項目で、指標値よりも劣る値を示していた。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明によれば、ウェット性能、耐摩耗性及び低転がり抵抗性を、高いレベルで両立できるタイヤを提供できる。