(57)【要約】【課題】耐熱性および耐候性に優れる多層フィルムを得ることができるアンカーコート剤、および、そのアンカーコート剤を用いて得られる多層フィルムを提供する。【解決手段】樹脂フィルムと金属薄膜との間に介在させるためのアンカーコート剤が水性ポリウレタン樹脂を含有し水性ポリウレタン樹脂がイソシアネート基の総モル数に対して１，４−Ｈ６ＸＤＩのイソシアネート基を５０モル％以上の割合で含有するポリイソシアネート、高分子量ポリオールおよび親水基を含有する活性水素化合物を少なくとも含有するプレポリマー原料の反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと式（１）で示される化合物を含有する鎖伸長剤との反応生成物である。【化１】2020105243.tif 000007（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または相異なって炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ３およびＲ４は同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｍは１〜３の整数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムと金属薄膜との間に介在させるためのアンカーコート剤であって、
イソシアネート基の総モル数に対して１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を５０モル％以上の割合で含有するポリイソシアネート、高分子量ポリオール、および、親水基を含有する活性水素化合物を少なくとも含有するプレポリマー原料の反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、
下記式（１）で示される化合物を含有する鎖伸長剤と
の反応生成物である水性ポリウレタン樹脂
を含有することを特徴とする、アンカーコート剤。
【化１】
2020105243.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｍは、１〜３の整数を示す。）
【請求項２】
前記高分子量ポリオールが、ポリエステルポリオールを含有する
ことを特徴とする、請求項１に記載のアンカーコート剤。
【請求項３】
前記ポリエステルポリオールが、芳香環を含有するポリエステルポリオールである
ことを特徴とする、請求項２に記載のアンカーコート剤。
【請求項４】
前記親水基を含有する活性水素化合物が、アニオン性基を含有する活性水素化合物である
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアンカーコート剤。
【請求項５】
前記１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを５０モル％以上含有する
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアンカーコート剤。
【請求項６】
前記ポリイソシアネートが、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアンカーコート剤。
【請求項７】
樹脂フィルムと、
請求項１〜６のいずれか一項に記載のアンカーコート剤からなり、前記樹脂フィルムの少なくとも一方面に積層されるアンカーコート層と、
前記アンカーコート層の一方面に積層される金属薄膜と
を備えることを特徴とする、多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンカーコート剤および多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、樹脂フィルムの表面を、アンカーコート剤で処理して、その後、金属および／または金属酸化物などを蒸着させることにより、ガスバリア性フィルムを製造することが広く知られている。
【０００３】
このようなアンカーコート剤としては、例えば、まず、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、高分子量ポリオールおよびポリヒドロキシアルカン酸を反応させて得られるポリウレタンポリオールと、キシリレンジイソシアネートおよび／または１，３−水添キシリレンジイソシアネートとを反応させ、次いで、得られるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを水中で鎖伸長させて得られるポリウレタン樹脂の水分散液が、提案されている。また、このようなポリウレタン樹脂の水分散液をアンカーコート剤として樹脂フィルム（ポリ乳酸フィルムなど）に塗布し、乾燥させた後、その上に無機蒸着膜（アルミニウム蒸着膜など）を形成し、ガスバリア性フィルムを得ることも、提案されている（例えば、特許文献１（合成例１〜１０および実施例１〜９）など。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１２／０３９２５９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、このようなガスバリア性フィルムにおいては、用途に応じて、耐熱性および耐候性が要求される。
【０００６】
しかるに、特許文献１に記載されるフィルムでは、１，３−水添キシリレンジイソシアネートが用いられる場合、アンカーコート剤からなるアンカーコート層の熱膨張率が高く、アンカーコート層の熱膨張率と、樹脂フィルムの熱膨張率および無機蒸着膜の熱膨張率とが大きく異なるため、熱履歴に応じて歪みを生じるなど、耐熱性が十分ではない場合がある。
【０００７】
また、キシリレンジイソシアネートが用いられる場合には、着色を生じるなど、耐候性が十分ではない場合がある。
【０００８】
本発明は、耐熱性および耐候性に優れる多層フィルムを得ることができるアンカーコート剤、および、そのアンカーコート剤を用いて得られる多層フィルムである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明［１］は、樹脂フィルムと金属薄膜との間に介在させるためのアンカーコート剤であって、イソシアネート基の総モル数に対して１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を５０モル％以上の割合で含有するポリイソシアネート、高分子量ポリオール、および、親水基を含有する活性水素化合物を少なくとも含有するプレポリマー原料の反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーと、下記式（１）で示される化合物を含有する鎖伸長剤との反応生成物である水性ポリウレタン樹脂を含有する、アンカーコート剤を含んでいる。
【００１０】
【化１】
2020105243.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｍは、１〜３の整数を示す。）
本発明［２］は、前記高分子量ポリオールが、ポリエステルポリオールを含有する、上記［１］に記載のアンカーコート剤を含んでいる。
【００１２】
本発明［３］は、前記ポリエステルポリオールが、芳香環を含有するポリエステルポリオールである、上記［２］に記載のアンカーコート剤を含んでいる。
【００１３】
本発明［４］は、前記親水基を含有する活性水素化合物が、アニオン性基を含有する活性水素化合物である、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載のアンカーコート剤を含んでいる。
【００１４】
本発明［５］は、前記１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを５０モル％以上含有する、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載のアンカーコート剤を含んでいる。
【００１５】
本発明［６］は、前記ポリイソシアネートが、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる、上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のアンカーコート剤を含んでいる。
【００１６】
本発明［７］は、樹脂フィルムと、上記［１］〜［６］のいずれか一項に記載のアンカーコート剤からなり、前記樹脂フィルムの少なくとも一方面に積層されるアンカーコート層と、前記アンカーコート層の一方面に積層される金属薄膜とを備える、多層フィルムを含んでいる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のアンカーコート剤および多層フィルムでは、ポリイソシアネートが、イソシアネート基の総モル数に対して１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を５０モル％以上の割合で含有し、また、所定の鎖伸長剤が用いられるため、アンカーコート層の熱膨張率を低減することができ、樹脂フィルムおよび金属薄膜と、アンカーコート層との熱膨張率の差異を抑制して、耐熱性の向上を図ることができ、さらに、耐候性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の多層フィルムの一実施形態の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のアンカーコート剤は、後述するように、樹脂フィルムと金属薄膜との密着性を向上させるために用いられ、具体的には、樹脂フィルムと金属薄膜との間に介在される。
【００２０】
本発明のアンカーコート剤は、水性ポリウレタン樹脂を含有する。
【００２１】
水性ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物である。
【００２２】
イソシアネート基末端プレポリマーは、少なくとも、ポリイソシアネート、高分子量ポリオール、および、親水基を含有する活性水素化合物を含有するプレポリマー原料を反応させて得られる。すなわち、イソシアネート基末端プレポリマーは、プレポリマー原料の反応生成物である。
【００２３】
ポリイソシアネートは、必須成分として、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有している。
【００２４】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの含有割合は、イソシアネート基数を基準として求められる。具体的には、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の総モル数に対して、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基が、５０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上、とりわけ好ましくは、９０モル％以上であり、通常、１００モル％以下である。
【００２５】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，４体とする。）、および、トランス−１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，４体とする。）の立体異性体がある。
【００２６】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、好ましくは、トランス１，４体を含有する。トランス１，４体の含有割合は、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトランス１，４体およびシス１，４体の総量に対して、例えば、３０モル％以上、好ましくは、５０モル％以上、より好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上、とりわけ好ましくは、９０モル％以上である。
【００２７】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、例えば、特開平７−３０９８２７号公報に記載される冷熱２段法（直接法）や造塩法、あるいは、特開２００４−２４４３４９号公報や特開２００３−２１２８３５号公報などに記載されるホスゲンを使用しない方法などにより、製造することができる。
【００２８】
また、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとしては、それらの誘導体が含まれる。
【００２９】
１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの誘導体としては、例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、公知の低分子量モノオールまたは後述の低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと後述の低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【００３０】
上記の低分子量ポリオールは、例えば、分子中に水酸基を２つ以上有し、分子量５０以上４００未満、好ましくは、３００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３１】
これら低分子量ポリオールは、誘導体の種類および用途に応じて、適宜選択される。
【００３２】
低分子量ポリオールは、例えば、誘導体の種類および用途に応じて、適宜選択される。例えば、ポリオール変性体における低分子量ポリオールとして、好ましくは、３価アルコールが挙げられ、より好ましくは、トリメチロールプロパンが挙げられる。
【００３３】
これらの誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３４】
また、ポリイソシアネートは、任意成分として、その他のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有できる。
【００３５】
その他のビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除くビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンである。具体的には、例えば、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどが挙げられ、好ましくは、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
【００３６】
ポリイソシアネートが１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有する場合、その含有割合は、イソシアネート基数を基準として求められる。具体的には、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の総モル数に対して、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基が、１モル％以上であり、５０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下、さらに好ましくは、２０モル％以下、とりわけ好ましくは、１０モル％以下である。
【００３７】
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、シス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、シス１，３体とする。）、および、トランス−１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、トランス１，３体とする。）の立体異性体がある。
【００３８】
１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、好ましくは、トランス１，３体を含有する。トランス１，３体の含有割合は、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトランス１，３体およびシス１，３体の総量に対して、例えば、３０モル％以上、好ましくは、５０モル％以上、より好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上、とりわけ好ましくは、９０モル％以上である。
【００３９】
また、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンには、上記と同種の誘導体が含まれる。
【００４０】
さらに、ポリイソシアネートは、任意成分として、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除くイソシアネート（以下、その他のイソシアネートと称する。）を含有できる。
【００４１】
その他のイソシアネートとしては、例えば、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート（ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）などのポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４２】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４３】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，２−、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４４】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ヘキサメチレンジイソシアネート）（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４５】
脂環族ポリイソシアネート（ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを除く。）としては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（別名：ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物）（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。好ましくは、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。
【００４６】
その他のイソシアネートには、上記と同種の誘導体が含まれる。
【００４７】
これらその他のイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４８】
ポリイソシアネートがその他のイソシアネートを含有する場合、その含有割合は、イソシアネート基数を基準として求められる。具体的には、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の総モル数に対して、その他のイソシアネートのイソシアネート基が、１モル％以上であり、５０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下、さらに好ましくは、２０モル％以下、とりわけ好ましくは、１０モル％以下である。
【００４９】
ポリイソシアネートは、熱膨張率を低減する観点から、好ましくは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのみを含むか、または、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのみを含み、さらに好ましくは、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのみを含む。
【００５０】
換言すれば、ポリイソシアネートは、熱膨張率を低減する観点から、好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる。
【００５１】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上、好ましくは、５００以上の有機化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。
【００５２】
高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００５３】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。
【００５４】
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、上記の低分子量ポリオールや、公知の低分子量ポリアミンなどを開始剤とする、アルキレンオキサイドの付加重合物が挙げられる。
【００５５】
アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられる。また、これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドが挙げられる。また、ポリオキシアルキレンポリオールとして、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体などが含まれる。
【００５６】
ポリトリメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、植物成分由来の１，３−プロパンジオールの重縮合反応により得られるグリコールなどが挙げられる。
【００５７】
ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（結晶性））や、テトラヒドロフランなどの重合単位に、アルキル置換テトラヒドロフランや、上記した２価アルコールを共重合した非晶性（非結晶性）ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００５８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【００５９】
低分子量ポリオールとしては、上記した低分子量ポリオールが挙げられ、好ましくは、２価アルコールが挙げられ、より好ましくは、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
【００６０】
また、低分子量ポリオールとして、好ましくは、芳香環を含有する低分子量ポリオール（ビスフェノールＡなど）が挙げられる。
【００６１】
低分子量ポリオールとして、芳香環を含有する低分子量ポリオールを用いることにより、分子骨格中に芳香環を含有するポリエステルポリオールが得られる。
【００６２】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【００６３】
これら多塩基酸は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６４】
多塩基酸として、好ましくは、飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、酸無水物が挙げられ、より好ましくは、芳香族ジカルボン酸およびその酸無水物が挙げられる。
【００６５】
多塩基酸として、芳香族ジカルボン酸および／またはその酸無水物を用いることにより、分子骨格中に芳香環を含有するポリエステルポリオールが得られる。
【００６６】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００６７】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記２価アルコールを共重合したものなどのラクトンベースポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００６８】
ポリエステルポリオールとして、熱膨張率を低減する観点から、好ましくは、芳香環を含有するポリエステルポリオールが挙げられる。
【００６９】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、上記２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物（結晶性ポリカーボネートポリオール）や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００７０】
なお、非晶性とは、常温（２５℃）において液状であることを示す。また、結晶性とは、常温（２５℃）において固形状であることを示す。
【００７１】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７２】
高分子量ポリオールとして、熱膨張率を低減する観点から、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール（より好ましくは、結晶性ポリカーボネートポリオール）が挙げられる。また、密着性が要求される場合には、さらに好ましくは、ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００７３】
また、ポリエステルポリオールは、要求される物性に応じて、選択される。
【００７４】
具体的には、熱膨張率をとりわけ良好に低減する観点から、好ましくは、芳香環を含有するポリエステルポリオールが挙げられる。一方、密着性の向上を図る観点から、好ましくは、芳香環を含有しないポリエステルポリオールが挙げられる。
【００７５】
換言すれば、密着性の向上を図りながら、とりわけ良好に熱膨張率を低減する場合、高分子量ポリオールとして、とりわけ好ましくは、芳香環を含有するポリエステルポリオールが挙げられる。
【００７６】
一方、密着性の向上を図りながら、適度な熱膨張率の低減と、適度な耐候性とを両立する場合、高分子量ポリオールとして、とりわけ好ましくは、芳香環を含有しないポリエステルポリオールが挙げられる。
【００７７】
高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、４００以上、好ましくは、５００以上、より好ましくは、１０００以上、さらに好ましくは、２０００以上、とりわけ好ましくは、２５００以上であり、例えば、１００００以下、好ましくは、８０００以下、より好ましくは、６０００以下、さらに好ましくは、５０００以下、とりわけ好ましくは、４０００以下である。
【００７８】
なお、高分子量ポリオールの数平均分子量は、ＧＰＣ法（標準ポリスチレン換算）により測定することができる。
【００７９】
親水基を含有する活性水素化合物は、ノニオン性基またはイオン性基などの親水性基を含有し、アミノ基または水酸基などの活性水素基を含有する化合物であり、具体的には、例えば、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられる。
【００８０】
ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリオキシエチレン基を含有する活性水素化合物が挙げられる。
【００８１】
ポリオキシエチレン基を含有する活性水素化合物は、主鎖または側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する化合物である。活性水素基として、好ましくは、水酸基が挙げられる。
【００８２】
ポリオキシエチレン基を主鎖に含有する活性水素化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール（例えば、数平均分子量２００〜６０００、好ましくは３００〜３０００）、片末端封止ポリオキシエチレングリコールなどが挙げられる。
【００８３】
片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとしては、例えば、アルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコール（モノアルコキシポリエチレングリコール）などが挙げられる。
【００８４】
モノアルコキシポリエチレングリコールにおいて、片末端を封止するためのアルキル基の炭素数は、例えば、１以上であり、例えば、２０以下、好ましくは、１０以下、より好ましくは、８以下、さらに好ましくは、４以下、とりわけ好ましくは、２以下である。すなわち、片末端を封止するためのアルキル基として、好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００８５】
そのようなアルキル基によって片末端封止されたモノアルコキシポリエチレングリコールとして、具体的には、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコールが挙げられ、好ましくは、メトキシポリエチレングリコールが挙げられる。
【００８６】
片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの数平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量）は、例えば、２００以上、好ましくは、３００以上であり、例えば、６０００以下、好ましくは、３０００以下である。
【００８７】
ポリオキシエチレン基を側鎖に含有する活性水素化合物としては、例えば、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールが挙げられる。
【００８８】
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、側鎖にポリオキシエチレン基を含み、主鎖末端に２つ以上（好ましくは、２つ）の水酸基を有する有機化合物であって、次のように合成することができる。
【００８９】
すなわち、まず、ジイソシアネートと、上記片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。
【００９０】
ジイソシアネートとして、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボナン（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、ＨＤＩが挙げられる。
【００９１】
なお、これらの反応条件は、公知の条件でよく、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００９２】
次いで、得られるポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンなど）とを、ジアルカノールアミンの２級アミノ基に対して、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基がほぼ等量となる割合でウレア化反応させる。
【００９３】
これにより、ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオール（好ましくは、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオール）が得られる。
【００９４】
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールの数平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量）は、例えば、２００以上、好ましくは、３００以上であり、例えば、６０００以下、好ましくは、３０００以下である。
【００９５】
なお、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物において、ノニオン性基、具体的には、ポリオキシエチレン基の数平均分子量は、例えば、６００〜６０００である。
【００９６】
これらノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９７】
ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物として、好ましくは、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールが挙げられる。
【００９８】
イオン性基を含有する活性水素基含有化合物としては、例えば、カルボキシ基などのアニオン性基と、２つ以上の水酸基またはアミノ基などの活性水素基とを併有する有機化合物（アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物）や、例えば、４級アミンなどのカチオン性基と、２つ以上の水酸基またはアミノ基などの活性水素基とを併有する有機化合物（カチオン性基を含有する活性水素基含有化合物）などが挙げられる。
【００９９】
イオン性基を含有する活性水素基含有化合物として、好ましくは、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられ、より好ましくは、アニオン性基と２つ以上の活性水素基とを併有する有機化合物が挙げられ、さらに好ましくは、カルボキシ基と２つの活性水素基とを併有する有機化合物（カルボキシ基を含有する活性水素基含有化合物）が挙げられる。イオン性基を含有する活性水素基含有化合において、活性水素基として、好ましくは、水酸基が挙げられる。
【０１００】
カルボキシ基を含有する活性水素化合物としては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡと略する。）、２，２−ジメチロールブタン酸（以下、ＤＭＢＡと略する。）、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸、または、それらの金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）が挙げられる。
【０１０１】
これらイオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、単独使用または併用することができる。
【０１０２】
これら親水性基を含有する活性水素基含有化合物は、単独使用または併用することができる。
【０１０３】
親水性基を含有する活性水素基含有化合物として、熱膨張率を低減する観点から、好ましくは、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられ、より好ましくは、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられ、さらに好ましくは、カルボキシ基を含有する活性水素化合物が挙げられる。
【０１０４】
そして、イソシアネート基末端プレポリマーを得るには、上記各成分（プレポリマー原料）を、活性水素基（水酸基）に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）において、１を超える割合、好ましくは、１．１〜１０の割合で配合する。そして、バルク重合や溶液重合などの公知の重合方法、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な溶液重合によって、上記各成分を反応させる。
【０１０５】
バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度７５〜８５℃で、１〜２０時間程度反応させる。
【０１０６】
溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒（溶剤）に、上記成分を配合して、反応温度２０〜８０℃で、１〜２０時間程度反応させる。
【０１０７】
有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富み、除去が容易な低沸点溶媒である、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類、例えば、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートなどのカルビトールアセテート類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。
【０１０８】
また、上記重合反応においては、その目的および用途に応じて、上記した低分子量ポリオールを適宜配合することもできる。具体的には、プレポリマー原料は、耐候性の向上を図る観点から、低分子量ポリオールを含有することができる。
【０１０９】
低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコールが挙げられ、より好ましくは、トリエチレングリコールが挙げられる。
【０１１０】
低分子量ポリオールの配合割合は、熱膨張率を低減する観点から、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。
【０１１１】
また、低分子量ポリオールの配合割合は、重合反応における当量比（活性水素基に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基））が上記範囲となるように、適宜設定される。
【０１１２】
さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系、ビスマス系などの公知のウレタン化触媒を添加してもよく、また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから遊離の（未反応の）ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去してもよい。
【０１１３】
この重合反応は、反応溶液中のイソシアネート基含有率が１５質量％以下、好ましくは、１０質量％以下になるまで反応させる。
【０１１４】
そして、得られるイソシアネート基末端プレポリマーにおいて、親水基として、アニオン性基またはカチオン性基が含まれている場合には、好ましくは、中和剤を添加して、アニオン性基またはカチオン性基の塩を形成させる。
【０１１５】
例えば、アニオン性基が含まれている場合には、中和剤としては、慣用の塩基、例えば、有機塩基（例えば、第３級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリＣ１−４アルキルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリンなどの複素環式アミンなど））、無機塩基（アンモニア、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど））が挙げられる。これらの塩基は、単独使用または２種以上併用できる。
【０１１６】
中和剤は、アニオン性基１当量あたり、０．４〜１．２当量の割合で添加する。
【０１１７】
このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、そのイソシアネート基の含有量（イソシアネート基含量）が、例えば、０．３質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上であり、また、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１２質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。
【０１１８】
また、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５以上、好ましくは、１．９以上、より好ましくは、２．０以上であり、また、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。
【０１１９】
イソシアネート基の平均官能基数が上記範囲にあれば、安定した上記ポリウレタンディスパージョンを得ることができる。
【０１２０】
また、イソシアネート基末端プレポリマーの数平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量）が、例えば、５００以上、好ましくは、８００以上であり、また、例えば、１０００００以下、好ましくは、５００００以下である。
【０１２１】
水性ポリウレタン樹脂を得るには、次いで、上記により得られるイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを反応させる。
【０１２２】
鎖伸長剤は、必須成分として、下記式（１）で示される化合物を含有する。
【０１２３】
【化２】
2020105243.tif 000003
【０１２４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なって炭素数１〜４のアルキレン基を示す。ｍは、１〜３の整数を示す。）
上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基が挙げられる。
【０１２５】
上記式（１）で示される化合物として、より具体的には、例えば、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔γ−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンなどが挙げられる。好ましくは、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。
【０１２６】
また、鎖伸長剤は、任意成分として、その他の鎖伸長化合物（上記式（１）で示される化合物を除く化合物）を含有できる。
【０１２７】
その他の鎖伸長化合物としては、例えば、低分子量ポリオール、ポリアミン、アミノアルコールなどが挙げられる。
【０１２８】
低分子量ポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールが挙げられる。
【０１２９】
ポリアミンとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族ポリアミン、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などの芳香脂肪族ポリアミン、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（慣用名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−もしくは１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンまたはそれらの混合物、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジアミンまたはそれらの混合物などの脂環族ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む。）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。
【０１３０】
アミノアルコールとしては、例えば、２−（（２−アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン）、２−（（２−アミノエチル）アミノ）−１−メチルプロパノール（別名：Ｎ−（２−アミノエチル）イソプロパノールアミン）などが挙げられる。
【０１３１】
これらその他の鎖伸長化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３２】
その他の鎖伸長化合物として、好ましくは、ポリアミン、アミノアルコールが挙げられ、熱膨張率を低減する観点から、より好ましくは、ポリアミンが挙げられ、さらに好ましくは、脂肪族ポリアミンが挙げられる。
【０１３３】
鎖伸長剤が、上記式（１）で示される化合物と、その他の鎖伸長化合物とを含有する場合、鎖伸長剤の総モル数に対して、上記式（１）で示される化合物が、例えば、５モル％以上、好ましくは、１０モル％以上であり、例えば、５０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下である。また、その他の鎖伸長化合物が、例えば、５０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上であり、例えば、９５モル％以下、好ましくは、９０モル％以下である。
【０１３４】
そして、水性ポリウレタン樹脂を得るには、上記により得られるイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させて分散させる。これによって、イソシアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長された水性ポリウレタン樹脂を、水分散液（ディスパージョン）として得ることができる。
【０１３５】
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーを水に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを分散させる。次いで、これに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長する。
【０１３６】
イソシアネート基末端プレポリマーを分散させるには、撹拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを水に徐々に添加する。イソシアネート基末端プレポリマーは、水１００質量部に対して、例えば、１０〜３００質量部添加される。
【０１３７】
そして、水中に分散したイソシアネート基末端プレポリマーに鎖伸長剤を、撹拌下、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（水酸基およびアミノ基など）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．５〜１．１、好ましくは、０．７〜１の割合となるように、添加する。
【０１３８】
また、鎖伸長剤のアミノ基は、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基との反応性が高く、また、反応により生成されるウレア結合は、分子間凝集力が非常に高いことから、鎖伸長剤とイソシアネートモノマーとの局所的な反応の低減が必要である。
【０１３９】
そのため、鎖伸長剤は、好ましくは、水溶液もしくは溶液として配合する。水溶液もしくは溶液中の濃度は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１４０】
また、鎖伸長剤は、一括添加してもよく、また、分割添加してもよい。
【０１４１】
また、鎖伸長剤は、好ましくは、４０℃以下で分割添加し、添加終了後は、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。
【０１４２】
なお、上記とは逆に、水をイソシアネート基末端プレポリマー中に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長することもできる。
【０１４３】
また、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるときに、水に予め鎖伸長剤の一部を溶解させることもできる。具体的には、例えば、鎖伸長剤の一部（例えば、上記式（１）で示される化合物）が溶解された水溶液に、イソシアネート基末端プレポリマーを分散させ、さらに、鎖伸長剤の残部（例えば、その他の鎖伸長化合物）を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長させることもできる。
【０１４４】
また、この方法では、必要に応じて、有機溶媒や水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。
【０１４５】
これにより、水性ポリウレタン樹脂が水分散されてなるディスパージョン（ポリウレタンディスパージョン）が得られる。
【０１４６】
水性ポリウレタン樹脂の数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）は、例えば、３０００以上、好ましくは、５０００以上であり、例えば、１０００００以下、好ましくは、８００００以下である。
【０１４７】
また、ポリウレタンディスパージョンにおいて、水性ポリウレタン樹脂の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。
【０１４８】
そして、このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂のディスパージョン（ポリウレタンディスパージョン）を、そのまま、アンカーコート剤として用いることができる。
【０１４９】
また、アンカーコート剤は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、上記した水性ポリウレタン樹脂の他に、添加剤を含有することができる。
【０１５０】
添加剤としては、例えば、架橋剤、シランカップリング剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料、硬化剤、タック防止剤、無機粒子、モンモリロナイト、合成マイカなどの水膨潤性無機層状化合物、有機粒子などが挙げられる。
【０１５１】
これら添加剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１５２】
添加剤の添加割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１５３】
そして、このようにして得られるアンカーコート剤は、ポリイソシアネートが、イソシアネート基の総モル数に対して１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を５０モル％以上の割合で含有し、また、所定の鎖伸長剤が用いられるため、アンカーコート層の熱膨張率を低減することができ、樹脂フィルムおよび金属薄膜と、アンカーコート層との熱膨張率の差異を抑制して、耐熱性の向上を図ることができ、さらに、耐候性の向上を図ることができる。
【０１５４】
そのため、上記のアンカーコート剤は、樹脂フィルムおよび金属薄膜を含む多層フィルムにおいて、好適に用いられる。
【０１５５】
以下において、多層フィルムについて、図１を参照して詳述する。
【０１５６】
多層フィルム１は、樹脂フィルム２と、上記アンカーコート剤からなり、樹脂フィルム２の少なくとも一方面に積層されるアンカーコート層３と、アンカーコート層３の一方面に積層される金属薄膜４とを備えている。
【０１５７】
樹脂フィルム２は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂からなるプラスチックフィルムである。樹脂フィルム２として、好ましくは、熱可塑性樹脂からなるプラスチックフィルムが挙げられる。
【０１５８】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体など）、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６（登録商標）、ナイロン６６（登録商標）、ポリメタキシリレンアジパミドなど）、ビニル系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルなど）、アクリル系樹脂（例えば、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニトリルなど）、ポリカーボネート系樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなど）、セルロース系樹脂（例えば、セロファン、酢酸セルロースなど）などが挙げられる。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂が挙げられる。より好ましくは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６（登録商標）が挙げられる。
【０１５９】
樹脂フィルム２は、単層、または、同種または２種以上の積層体からなる。
【０１６０】
樹脂フィルム２は、無延伸基材、一軸または二軸延伸基材のいずれでもよく、また、樹脂フィルム２には、表面処理（プラズマ処理、コロナ放電処理など）がなされていてもよい。
【０１６１】
樹脂フィルム２の厚みは、例えば、３μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。
【０１６２】
また、樹脂フィルム２の熱膨張率（ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７（２０１２年）に準拠）は、例えば、８×１０−５／℃以下、好ましくは、２×１０−５／℃以下である。
【０１６３】
アンカーコート層３は、上記のアンカーコート剤からなり、具体的には、上記のアンカーコート剤を塗布および乾燥することにより形成されている。
【０１６４】
より具体的には、アンカーコート層３を形成するには、上記方法により得られたアンカーコート剤を、樹脂フィルム２の上面に塗布し、乾燥させる。塗布方法としては、特に制限されず、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法などの公知のコーティング方法が挙げられる。
【０１６５】
また、樹脂フィルム２を作製するときに、インラインでアンカーコート剤を塗布してもよい。具体的には、樹脂フィルム２の製膜時の縦方向の一軸延伸処理後にグラビアコート法などにより、アンカーコート剤を塗布および乾燥した後、二軸延伸処理することにより、アンカーコート層３を樹脂フィルム２上に設けることができる。
【０１６６】
また、乾燥条件は、乾燥温度が、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、乾燥時間が、例えば、０．１分以上、好ましくは、０．２分以上であり、例えば、１０分以下、好ましくは、５分以下である。
【０１６７】
これにより、樹脂フィルム２の上に、上記した水性ポリウレタン樹脂を含むアンカーコート層３を形成することができる。
【０１６８】
アンカーコート層３の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上であり、例えば、５．０μｍ以下、好ましくは、２．０μｍ以下である。
【０１６９】
また、アンカーコート層３の熱膨張率（ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７（２０１２年）に準拠）は、例えば、８×１０−５／℃以下、好ましくは、２×１０−５／℃以下である。
【０１７０】
金属薄膜４は、金属からなる無機質層であって、例えば、ガスバリア性の向上のために設けられる。すなわち、多層フィルム１は、ガスバリア性フィルムである。
【０１７１】
金属薄膜４において、金属としては、例えば、例えば、周期表２族であるマグネシウム、カルシウム、バリウム、４族であるチタン、ジルコニウム、１３族であるアルミニウム、インジウム、１４族のケイ素、ゲルマニウム、スズなどが挙げられ、さらには、例えば、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化スズ、ダイアモンド状炭素膜、あるいはそれらの混合物などが挙げられる。
【０１７２】
これら金属は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１７３】
金属として、製造容易性の観点から、好ましくは、アルミニウム、ケイ素およびそれらの酸化物が挙げられ、より好ましくは、アルミニウムおよびその酸化物が挙げられ、さらに好ましくは、アルミニウムが挙げられる。
【０１７４】
換言すれば、金属薄膜４として、好ましくは、アルミニウム層が挙げられる。なお、金属薄膜４は、条件により、経時的に酸化物に変化する場合がある。
【０１７５】
金属薄膜４は、例えば、真空プロセスなどにより、アンカーコート層３の一方面に形成される。
【０１７６】
真空プロセスとしては、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、反応性蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などの蒸着法、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。また、真空蒸着法では、真空蒸着装置の加熱方式として、好ましくは、電子ビーム加熱方式、抵抗加熱方式および誘導加熱方式などが挙げられる。
【０１７７】
金属薄膜４の厚みは、金属の種類などにより適宜選択されるが、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上であり、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下である。
【０１７８】
多層フィルム１の総厚みは、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【０１７９】
そして、このような多層フィルム１によれば、アンカーコート層３の熱膨張率の差異を抑制して、耐熱性の向上を図ることができ、さらに、耐候性の向上を図ることができる。
【０１８０】
より具体的には、例えば、アンカーコート剤において、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが用いられず、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが用いられる場合には、アンカーコート層３の熱膨張率が高く、アンカーコート層３の熱膨張率と、樹脂フィルム２の熱膨張率および無機薄膜４の熱膨張率とが大きく異なるため、熱履歴に応じて歪みを生じる場合があり、多層フィルム１の耐熱性が十分ではない場合がある。
【０１８１】
また、例えば、アンカーコート剤において、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが用いられず、キシリレンジイソシアネートが用いられる場合には、着色を生じるなど、多層フィルム１の耐候性が十分ではない場合がある。
【０１８２】
これらに対して、上記の多層フィルム１では、多層フィルム１は、アンカーコート層３が、上記したアンカーコート剤から形成されている。また、そのアンカーコート剤では、ポリイソシアネートが、イソシアネート基の総モル数に対して１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアネート基を５０モル％以上の割合で含有し、また、所定の鎖伸長剤が用いられる。
【０１８３】
そのため、多層フィルム１においては、アンカーコート層３の熱膨張率を低減することができ、樹脂フィルム２および金属薄膜４と、アンカーコート層３との熱膨張率の差異を抑制して、耐熱性の向上を図ることができ、さらに、耐候性の向上を図ることができる。
【０１８４】
なお、上記した説明では、樹脂フィルム２の一方面にのみ、アンカーコート層３および金属薄膜４を積層したが、例えば、樹脂フィルム２の一方面および他方面の両方に、アンカーコート層３および金属薄膜４を積層することもできる。
【実施例】
【０１８５】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０１８６】
合成例１（１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの合成）
国際公開ＷＯ２００９／０６３７２９号パンフレットの製造例１に記載の方法に従って、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを製造した。
【０１８７】
得られた１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるトランス／シス比は９３／７であった。
【０１８８】
合成例２（ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールの合成）
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール１０００質量部（東邦化学工業株式会社製）と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名：タケネート−７００、三井化学ポリウレタン株式会社製）１６８２質量部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で９時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留して、未反応の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを取り除き、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートを得た。次いで、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ジエタノールアミン８２．５質量部を仕込み、窒素雰囲気下、空冷しながら上記ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート９１７．５質量部を、反応温度が７０℃を越えないように徐々に滴下した。滴下終了後、約１時間、窒素雰囲気下において７０℃で攪拌し、イソシアネート基が消失したことを確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールを得た。
【０１８９】
合成例３（ポリエステルポリオールＡ）
以下の方法で、芳香環を含有しないポリエステルポリオールＡ（脂肪族系ポリエステルポリオール）を合成した。
【０１９０】
すなわち、多塩基酸として、アジピン酸６４３．５ｇ、低分子量ポリオールとして、１，６−ヘキサンジオール４４５．５ｇおよびネオペンチルグリコール１４６．９ｇとを混合した。そして、その混合液に、チタン酸ブチル（エステル化触媒）０．１ｇを添加し、窒素気流下、反応温度を１８０〜２２０℃に調整し、多塩基酸と低分子量ポリオールとをエステル化反応させ、所定量の水を留出させて、ポリエステルポリオールＡを得た。ポリエステルポリオールＡの数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００であった。
【０１９１】
合成例４（ポリエステルポリオールＢ）
以下の方法で、芳香環を含有するポリエステルポリオールＢ（芳香族系ポリエステルポリオール）を合成した。
【０１９２】
すなわち、多塩基酸として、イソフタル酸２４０．５ｇ、セバチン酸２９２．８ｇと、低分子量ポリオールとして、ネオペンチルグリコール２９０．５ｇおよびエチレングリコール５０．８ｇとを混合した。そして、その混合液に、オクチル酸第一スズ（エステル化触媒）０．１ｇを添加し、窒素気流下、反応温度を１８０〜２２０℃に調整し、多塩基酸と低分子量ポリオールとをエステル化反応させ、所定量の水を留出させて、ポリエステルポリオールＢを得た。ポリエステルポリオールＢの数平均分子量（Ｍｎ）は、３５００であった。
【０１９３】
＜アニオン系アンカーコート剤＞
実施例１
撹拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリエステルポリオールＡ（合成例３）１３７．２ｇ、トリエチレングリコール２０．６ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸１８．４ｇ、アセトニトリル１３３．２ｇを入れ、混合した。
【０１９４】
次いで、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（合成例１）４６．６ｇ、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（商品名タケネートＴ−６００、三井化学製）４６．６ｇを添加し、７５℃で６時間反応させ、ＮＣＯ％が２．９％となったところで４０℃まで冷却し、トリエチルアミン１３．６ｇにて中和して、イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）を得た。
【０１９５】
次いで、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名ＫＢＭ−６０３、信越シリコーン製）５．８ｇをイオン交換水８７０．５ｇに溶解させた水溶液に、上記イソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）をホモディスパーにて分散および乳化し、５分間撹拌した。次いで、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン１０．９ｇをイオン交換水４３．５ｇに溶解したポリアミン水溶液を徐々に添加し、鎖伸張反応させ、さらに、アセトニトリル、過剰のイオン交換水を留去することにより、水性ポリウレタン樹脂の水分散液を得た。これをアンカーコート剤（Ａ）とした。
【０１９６】
実施例２〜９および比較例１〜６
表１に示す配合処方にて反応させた以外は、実施例１と同じ方法により、アンカーコート剤（Ｂ）〜（Ｏ）を製造した。
【０１９７】
【表１】
2020105243.tif 000004
【０１９８】
表中の略号の詳細を下記する。
１，４−Ｈ６ＸＤＩ：合成例１で得られた１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
１，３−Ｈ６ＸＤＩ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、商品名タケネートＴ−６００、三井化学製
ＸＤＩ：１，３−キシリレンジイソシアネート、商品名タケネート５００、三井化学製
ＩＰＤＩ：３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシア、商品名ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ、ＥＶＯＮＩＫ製
ポリオキシエチレン側鎖含有ジオール：合成例２で得られたポリオキシエチレン側鎖含有ジオール
ポリエステルポリオールＡ：合成例３で得られた脂肪族系ポリエステルポリオール、数平均分子量（ポリスチレン換算）２０００
ポリエステルポリオールＢ：合成例４で得られた芳香族系ポリエステルポリオール、数平均分子量（ポリスチレン換算）３５００
ポリカーボネートジオール：商品名Ｔ−５６５２、旭化成ケミカルズ製、数平均分子量（ポリスチレン換算）２０００、非晶性（常温液体）ポリカーボネートジオール
ポリエーテルポリオール：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、商品名ＰＴＧ−２０００ＳＮ、保土谷化学製、数平均分子量（ポリスチレン換算）２０００
トリエチレングリコール：東京化成工業製
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸、Ｐｅｒｓｔｏｐ製
トリエチルアミン：東京化成工業製
スタノクト：錫系ウレタン化触媒、三菱ケミカル製
アセトニトリル：東京化成工業製
水：イオン交換水
Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン：東京化成工業製
ヒドラジン一水和物：東京化成工業製
ＫＢＭ−６０３：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、信越シリコーン社製
＜ノニオン系アンカーコート剤＞
実施例１０
撹拌機、温度計、還流管、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ポリエステルポリオ
ールＡ（合成例３）１３９．０ｇ、トリオキシエチレングリコール２０．８ｇ、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（合成例２）５８．７ｇ、アセトニトリル１３５．３ｇを入れ、混合した。
【０１９９】
次いで、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（合成例１）６８．９ｇ、７５℃で６時間反応させ、ＮＣＯ％が２．０％となったところで４０℃まで冷却し、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）を得た。
【０２００】
次いで、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名ＫＢＭ−６０３、信越シリコーン製）５．８ｇをイオン交換水８７０．５ｇに溶解させた水溶液に、上記イソシアネート基末端プレポリマー（Ｐ）をホモディスパーにて分散および乳化し、５分間攪拌した。
【０２０１】
次いで、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン１０．９ｇをイオン交換水４３．５ｇに溶解したポリアミン水溶液を徐々に添加し、鎖伸張反応させ、さらに、アセトニトリル、過剰のイオン交換水を留去することにより、水性ポリウレタン樹脂の水分散液を得た。これをアンカーコート剤（Ｐ）とした。
【０２０２】
比較例７
表２に示す配合処方にて反応させた以外は、実施例１０と同じ方法により、アンカーコート剤（Ｑ）を製造した。
【０２０３】
【表２】
2020105243.tif 000005
【０２０４】
なお、表中の略号は、表１と同じである。
【０２０５】
＜評価＞
（１）熱膨張率
各アンカーコート剤を、プラスチックトレイに入れ、２５℃、相対湿度５５％で１日乾燥させた後、１１０℃で１時間乾燥させた。これにより、厚さ約２００μｍのウレタン皮膜（アンカーコート層に相当するフィルム）を得た。
【０２０６】
得られたウレタン皮膜を長さ２０ｍｍ×幅５ｍｍに裁断し、サンプルを得た。
【０２０７】
そして、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製の熱機械分析装置（製品名ＴＭＡ−５０）を用いて、窒素雰囲気下（ガス流量４０ｍＬ／ｍｉｎ）、荷重０．０４Ｎ（アニオン系アンカーコート剤）または０．０２Ｎ（ノニオン系アンカーコート剤）、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、サンプルの熱膨張率を測定した。
【０２０８】
その結果を、表１および表２に示す。
【０２０９】
（２）耐候性
各アンカーコート剤をＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）板上に塗工し、１１０℃で５分間乾燥させた。これにより、ウレタン被膜（アンカーコート層に相当するフィルム）を得た。このウレタン皮膜をサンプルとした。
【０２１０】
次いで、得られたサンプルを、促進耐候性試験機（デューパネル光コントロールウェザーメーター、スガ試験機社製）にて、昼間（６０℃×相対湿度１０％×４時間×光照射）、夜間（５０℃×相対湿度９５％×４時間×光照射なし）のサイクルで１０００時間処理した。
【０２１１】
そして、上記処理前後のサンプルの外観を、以下の評価基準にて目視により評価した。
〇：外観変化なし
△：やや黄変及び濁り有り
×：激しい黄変及び濁り有り
その結果を、表１および表２に示す。
【０２１２】
（３）密着性
各アンカーコート剤をＰＥＴフィルム（東洋紡製、品名：Ｅ５１０２、厚み：１２μｍ）またはナイロンフィルム（ユニチカ製、品名：ＯＮＢＣ、厚み：１５μｍ）のコロナ処理面側に、ロッドコーターにて塗布し、１１０℃で１分間乾燥させることにより、アンカーコート層を得た。塗布量は、乾燥後に１．０μｍになるようにした。
【０２１３】
次いで、得られたフィルムのアンカーコート層側にポリウレタン系接着剤（Ａ９６９Ｖ／Ａ５／酢酸エチル＝３／１／１０．５（質量比）、Ａ９６９Ｖ／Ａ５：三井化学製）を用いて、未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡製、品名：Ｐ１１２８、厚み：２０μｍ）を貼り合わせた。続けて、５０℃で７２時間静置した後、長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍの試験片３本を採取し、剥離試験を行なった。
【０２１４】
そして、測定長さ５０ｍｍ〜１００ｍｍの間での強度の平均値を、アンカーコート層の密着力（Ｎ／１５ｍｍ）とした。
【０２１５】
なお、剥離試験条件を以下に示す。
・剥離試験機：引張り試験機、インテスコ製
・剥離角度：ＣＰＰ側を１８０°に折り曲げ
・剥離速度：５０ｍｍ／分
・剥離方向：縦方向
・測定環境：２５℃、５０％ＲＨ
【符号の説明】
【０２１６】
１      多層フィルム
２      樹脂フィルム
３      アンカーコート層
４      金属薄膜
【図１】
2020105243.tif 000008