(57)【要約】【課題】  第１保護フィルムと耐熱高分子フィルムとを紫外線レーザーにより好適に切断でき、切断面における第１保護フィルムと耐熱高分子フィルムとの剥離を抑制することが可能な積層フィルムを提供すること。【解決手段】  耐熱高分子フィルムと、耐熱高分子フィルムの一方の面に積層された第１保護フィルムと、耐熱高分子フィルムの他方の面に積層された第２保護フィルムとを備え、第１保護フィルムは、ポリエステル系フィルムからなる第１基材と、第１基材上に設けられた第１粘着剤層とを有し、第１粘着剤層は、紫外線吸収剤を含有し、紫外線レーザーで切断されて使用される積層フィルム。【選択図】  図２Ａ
2020100026.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱高分子フィルムと、
前記耐熱高分子フィルムの一方の面に積層された第１保護フィルムと、
前記耐熱高分子フィルムの他方の面に積層された第２保護フィルムと
を備え、
前記第１保護フィルムは、ポリエステル系フィルムからなる第１基材と、前記第１基材上に設けられた第１粘着剤層とを有し、
前記第１粘着剤層は、紫外線吸収剤を含有し、
紫外線レーザーで切断されて使用されることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
前記耐熱高分子フィルムと前記第１保護フィルムとの９０°剥離強度が、０．００２Ｎ／ｃｍ以上０．３Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記第１基材は、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記耐熱高分子フィルムは、ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１に記載の積層フィルム。
【請求項５】
無機基板と、シランカップリング剤層と、耐熱高分子フィルムと、第１保護フィルムとがこの順で積層されており、
前記第１保護フィルムは、ポリエステル系フィルムからなる第１基材と、前記第１基材上に設けられた第１粘着剤層とを有し、
前記第１粘着剤層は、紫外線吸収剤を含有することを特徴とする積層体。
【請求項６】
無機基板とシランカップリング剤層とを有する第１積層体を準備する工程Ａと、
請求項１〜４のいずれか１に記載の積層フィルムを準備する工程Ｂと、
前記積層フィルムに、前記第１保護フィルム側から紫外線レーザーを照射して、前記第１保護フィルムと前記耐熱高分子フィルムとを所定形状となるように切断する工程Ｃと、
前記工程Ｃの後、前記耐熱高分子フィルムから、前記第２保護フィルムを剥離する工程Ｄと、
前記工程Ｄの後、前記第１積層体の前記シランカップリング剤層と前記耐熱高分子フィルムとを貼り合わせて、前記無機基板と、前記シランカップリング剤層と、前記耐熱高分子フィルムと、前記第１保護フィルムとがこの順で積層された積層体を得る工程Ｅとを有することを特徴とする積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルム、積層体、及び、積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子など機能素子の軽量化、小型・薄型化、フレキシビリティ化を目的として、高分子フィルム上にこれらの素子を形成する技術開発が活発に行われている。すなわち、情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基材の材料としては、従来、耐熱性を有し且つ情報通信機器の信号帯域の高周波数化（ＧＨｚ帯に達する）にも対応し得るセラミックが用いられていたが、セラミックはフレキシブルではなく薄型化もしにくいので、適用可能な分野が限定されるという欠点があったため、最近は高分子フィルムが基板として用いられている。
【０００３】
半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子などの機能素子を高分子フィルム表面に形成するにあたっては、高分子フィルムの特性であるフレキシビリティを利用した、いわゆるロール・ツー・ロールプロセスにて加工することが理想とされている。しかしながら、半導体産業、ＭＥＭＳ産業、ディスプレイ産業等の業界では、これまでウエハベースまたはガラス基板ベース等のリジッドな平面基板を対象としたプロセス技術が構築されてきた。そこで、既存インフラを利用して機能素子を高分子フィルム上に形成するために、高分子フィルムを、例えばガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属板などの無機物からなるリジッドな支持体に貼り合わせ、その上に所望の素子を形成した後に支持体から剥離するというプロセスが用いられている。
【０００４】
ところで、高分子フィルムと無機物からなる支持体とを貼り合わせた積層体に所望の機能素子を形成するプロセスにおいては、該積層体は高温に曝されることが多い。例えば、ポリシリコンや酸化物半導体などの機能素子の形成においては２００℃〜６００℃程度の温度域での工程が必要である。また、水素化アモルファスシリコン薄膜の作製においては２００〜３００℃程度の温度がフィルムに加わる場合あり、さらにアモルファスシリコンを加熱、脱水素化して低温ポリシリコンとするためには４５０℃〜６００℃程度の加熱が必要になる場合がある。したがって、積層体を構成する高分子フィルムには耐熱性が求められるが、現実問題としてかかる高温域にて実用に耐える高分子フィルムは限られている。
【０００５】
上記の用途で使用される高分子フィルムは、支持体に貼り合わせる際に支持体と高分子フィルムとの間にゴミ等が入り込まないようにするために、使用する直前まで両面又は片面が保護フィルムで覆われている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０３１７４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した高分子フィルムは、両面に保護フィルムが貼り付けられた状態で、ロール状に巻き取られた形態で供給される。この高分子フィルムを支持体に貼り合わせる際には、まず、高分子フィルムを保護フィルムが貼り付けられた状態のまま、トムソン型等の刃物を用いて、所望の大きさ、形状に切断する。その後、保護フィルムを剥離し、支持体に貼り合わせる。
【０００８】
上述したような刃物による切断では、押切加工であるため、切断部分が変形する。しかしながら、保護フィルムの剥離後に、高分子フィルムに糊残りが生じないようにするため、高分子フィルムと保護フィルムとの間の剥離強度は、小さく設定されている。そのため、刃物による切断により生じる変形により、保護フィルムと高分子フィルムとの間で剥がれ生じることになるといった問題があった。
また、大面積の高分子フィルムを切り出して、大面積の支持体に貼り付けたいという要請があるが、大面積の高分子フィルムを切り出すためのトムソン刃（トムソン型）の製造にコストがかかるといった問題もある。
【０００９】
そこで、本発明者らは、レーザーにより保護フィルムと高分子フィルムとの積層フィルムを切断することを検討した。しかしながら、保護フィルムと高分子フィルムとの界面にスミア（樹脂等の残渣）が発生し、剥がれの原因となる場合があった。また、切断面が焦げてしまい、おおよそ整った断面とはいえない状態となる場合があった。
【００１０】
この点につき、本発明者らは鋭意研究を行った。その結果、ポリエステル系フィルムからなる基材上に紫外線吸収剤を含有する第１粘着剤層が設けられた保護フィルムを用い、紫外線レーザーにより切断すれば、保護フィルムと高分子フィルムとを好適に切断でき、切断面における保護フィルムと高分子フィルムとの剥離を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明に係る積層フィルムは、
耐熱高分子フィルムと、
前記耐熱高分子フィルムの一方の面に積層された第１保護フィルムと、
前記耐熱高分子フィルムの他方の面に積層された第２保護フィルムと
を備え、
前記第１保護フィルムは、ポリエステル系フィルムからなる第１基材と、前記第１基材上に設けられた第１粘着剤層とを有し、
前記第１粘着剤層は、紫外線吸収剤を含有し、
紫外線レーザーで切断されて使用されることを特徴とする。
【００１２】
前記構成によれば、前記第１保護フィルム側から紫外線レーザーを照射すれば、第１保護フィルムと耐熱高分子フィルムとを好適に切断でき、切断面における第１保護フィルムと耐熱高分子フィルムとの剥離を抑制することができる。このことは、実施例からも明らかである。
本発明者らは、この理由を以下のように推察している。
第１保護フィルム側から紫外線レーザーを照射すると、紫外線レーザーは、第１基材を透過するが、紫外線吸収剤を含有する第１粘着剤層は透過しないため、まず、第１粘着剤層の第１基材との界面部分において紫外線が吸収され、局所的に高温となる。その後、まず、前記第１基材に穴が開く。すなわち、高温となった前記界面から前記第１基材方向に向けて、先に穴が開く。これは、第１基材と第１粘着剤層とは比較的強固に接着している（第１基材と第１粘着剤層との剥離強度が大きい）ために、紫外線レーザーによる熱により第１基材と第１粘着剤層とが剥がれることがないまま、第１基材が蒸発するためである。そして、その後、第１粘着剤層と耐熱高分子フィルムとが順次に高温となり蒸発する。これにより、第１保護フィルムと耐熱高分子フィルムとが切断される。なお、蒸発、飛散したスミアは、切断面側面に残らず、第１基材側の面から、第１基材よりも外側に飛散することになる。
以上により、保護フィルムと高分子フィルムとが変形したり焦げたりすることなく好適に切断される。また、切断面における保護フィルムと高分子フィルムとの剥離が抑制される。
【００１３】
前記構成においては、前記耐熱高分子フィルムと前記第１保護フィルムとの９０°剥離強度が、０．００２Ｎ／ｃｍ以上０．３Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
前記９０°剥離強度が、０．３Ｎ／ｃｍ以下であると、耐熱高分子フィルムを使用する際に、好適に第１保護フィルムを剥離することができる。また、前記９０°剥離強度が、０．００２Ｎ／ｃｍ以上であると、耐熱高分子フィルムを使用する前段階（例えば、搬送中等）において、意図せずに耐熱高分子フィルムから第１保護フィルムが剥離してしまうことを抑制することができる。
【００１５】
前記構成において、前記第１基材は、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
【００１６】
前記第１基材が、ポリエチレンテレフタレートフィルムであると、耐熱高分子フィルムを保護するための適度な硬さと可撓性とを有し、第１保護フィルムの基材として好適である。また、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、紫外線を透過する（大きく吸収しない）のではあるが、紫外線吸収剤入りの粘着剤層と組み合わせることにより、耐熱高分子フィルムの切断に好適な紫外線レーザーによって第１基材も含めて良好な切断ができる。このメカニズムについては上記で説明した通りである。第１基材が、紫外線透過しない材質であると、紫外線レーザーのエネルギーを第１基材が多く吸収することになり、切断により多くの時間を要し、保護フィルムと高分子フィルムとを短時間で経済的に切断できない場合がある。
【００１７】
前記構成において、前記耐熱高分子フィルムは、ポリイミドフィルムであることが好ましい。前記耐熱高分子フィルムが、ポリイミドフィルムであると、耐熱性に優れる。また、前記耐熱高分子フィルムが、ポリイミドフィルムであると、好適に紫外線レーザーに切断することができる。
【００１８】
また、本発明に係る積層体は、
無機基板と、シランカップリング剤層と、耐熱高分子フィルムと、第１保護フィルムとがこの順で積層されており、
前記第１保護フィルムは、ポリエステル系フィルムからなる第１基材と、前記第１基材上に設けられた第１粘着剤層とを有し、
前記第１粘着剤層は、紫外線吸収剤を含有することを特徴とする。
【００１９】
前記構成によれば、前記第１保護フィルムは、ポリエステル系フィルムからなる第１基材と、前記ポリエステル系フィルム上に設けられた第１粘着剤層とを少なくとも有し、前記第１粘着剤層は、紫外線吸収剤を含有している。前記耐熱高分子フィルムと前記第１保護フィルムとは、紫外線レーザーを用いることにより、変形したり焦げたりすることなく、所望の大きさに好適に切断することができる。また、切断面における第１保護フィルムと耐熱高分子フィルムとの剥離を、抑制することができる。従って、前記耐熱高分子フィルムと前記第１保護フィルムとを有する前記積層体においても、前記第１保護フィルムと前記耐熱高分子フィルムとの剥離を、抑制することができる。
【００２０】
また、本発明に係る積層体の製造方法は、
無機基板とシランカップリング剤層とを有する第１積層体を準備する工程Ａと、
前記積層フィルムを準備する工程Ｂと、
前記積層フィルムに、前記第１保護フィルム側から紫外線レーザーを照射して、前記第１保護フィルムと前記耐熱高分子フィルムとを所定形状となるように切断する工程Ｃと、
前記工程Ｃの後、前記耐熱高分子フィルムから、前記第２保護フィルムを剥離する工程Ｄと、
前記工程Ｄの後、前記第１積層体の前記シランカップリング剤層と前記耐熱高分子フィルムとを貼り合わせて、前記無機基板と、前記シランカップリング剤層と、前記耐熱高分子フィルムと、前記第１保護フィルムとがこの順で積層された積層体を得る工程Ｅとを有することを特徴とする。
【００２１】
前記構成によれば、前記積層フィルムに、前記第１保護フィルム側から紫外線レーザーを照射して、前記第１保護フィルムと前記耐熱高分子フィルムとを所定形状となるように切断する（工程Ｃ）。前記第１保護フィルムは、ポリエステル系フィルムからなる第１基材と、前記ポリエステル系フィルム上に設けられた第１粘着剤層とを有し、前記第１粘着剤層は、紫外線吸収剤を含有しているため、紫外線レーザーにより、第１保護フィルムと耐熱高分子フィルムとは好適に切断され、切断面における第１保護フィルムと耐熱高分子フィルムとの剥離を抑制することができる。
そして、前記工程Ｃの後、前記耐熱高分子フィルムから、前記第２保護フィルムを剥離し（工程Ｄ）、前記第１積層体の前記シランカップリング剤層と前記耐熱高分子フィルムとを貼り合わせて、前記無機基板と、前記シランカップリング剤層と、前記耐熱高分子フィルムと、前記第１保護フィルムとがこの順で積層された積層体を得る（工程Ｅ）。このようにして得られた積層体は、前記第１保護フィルムと前記耐熱高分子フィルムとの剥離が抑制されている。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、第１保護フィルムと耐熱高分子フィルムとを紫外線レーザーにより好適に切断でき、切断面における第１保護フィルムと耐熱高分子フィルムとの剥離とスミアの付着を抑制することが可能な積層フィルムを提供することができる。また、切断面における第１保護フィルムと耐熱高分子フィルムとの剥離が抑制された積層体を提供することができる。また、当該積層体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ガラス基板にシランカップリング剤を塗布する実験装置の模式図である。
【図２Ａ】本実施形態に係る積層体の製造方法を説明するための平面図である。
【図２Ｂ】図２Ａの側面断面図である。
【図３】本実施形態に係る積層体の製造方法を説明するための側面断面図である。
【図４】本実施形態に係る積層体の製造方法を説明するための側面断面図である。
【図５】本実施形態に係る積層体の製造方法を説明するための側面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２５】
＜積層フィルム＞
本実施形態に係る積層フィルムは、耐熱高分子フィルムと、前記耐熱高分子フィルムの一方の面に積層された第１保護フィルムと、前記耐熱高分子フィルムの他方の面に積層された第２保護フィルムとを備える。
【００２６】
＜耐熱高分子フィルム＞
本明細書において、耐熱高分子とは、融点が４００℃以上、好ましくは５００℃以上であり、ガラス転移温度が２５０℃以上、好ましくは３２０℃以上、さらに好ましくは３８０℃以上の高分子である。以下、煩雑さを避けるために単に高分子とも称する。本明細書において、融点、及び、ガラス転移温度は、示差熱分析（ＤＳＣ）により求めるものである。なお、融点が５００℃を越える場合には、該当温度にて加熱した際の熱変形挙動を目視観察することで融点に達しているか否かを判断して良い。
【００２７】
前記耐熱高分子フィルム(以下、単に高分子フィルムとも称する）としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、フッ素化ポリイミドといったポリイミド系樹脂（例えば、芳香族ポリイミド樹脂、脂環族ポリイミド樹脂）；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートといった共重合ポリエステル（例えば、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリエステル）；ポリメチルメタクリレートに代表される共重合（メタ）アクリレート；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリエーテルケトン；酢酸セルロース；硝酸セルロース；芳香族ポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリフェノール；ポリアリレート；ポリフェニレンスルフィド；ポリフェニレンオキシド；ポリスチレン等のフィルムを例示できる。
ただし、前記高分子フィルムは、３００℃以上の熱処理を伴うプロセスに用いられることが前提であるため、例示された高分子フィルムの中から実際に適用できる物は限られる。前記高分子フィルムのなかでも好ましくは、所謂スーパーエンジニアリングプラスチックを用いたフィルムであり、より具体的には、芳香族ポリイミドフィルム、芳香族アミドフィルム、芳香族アミドイミドフィルム、芳香族ベンゾオキサゾールフィルム、芳香族ベンゾチアゾールフィルム、芳香族ベンゾイミダゾールフィルム等が挙げられる。
【００２８】
以下に前記高分子フィルムの一例であるポリイミド系樹脂フィルム（ポリイミドフィルムと称する場合もある）についての詳細を説明する。一般にポリイミド系樹脂フィルムは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を、ポリイミドフィルム作製用支持体に塗布、乾燥してグリーンフィルム（以下では「ポリアミド酸フィルム」ともいう）とし、さらにポリイミドフィルム作製用支持体上で、あるいは該支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理して脱水閉環反応を行わせることによって得られる。
【００２９】
ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液の塗布は、例えば、スピンコート、ドクターブレード、アプリケーター、コンマコーター、スクリーン印刷法、スリットコート、リバースコート、ディップコート、カーテンコート、スリットダイコート等従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００３０】
ポリアミド酸を構成するジアミン類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類等を用いることができる。耐熱性の観点からは、芳香族ジアミン類が好ましく、芳香族ジアミン類の中では、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類がより好ましい。ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を用いると、高い耐熱性とともに、高弾性率、低熱収縮性、低線膨張係数を発現させることが可能になる。ジアミン類は、単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。
【００３１】
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、特に限定はなく、例えば、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−アミノベンゾオキサゾール）、１−（５−アミノベンゾオキサゾロ）−４−（６−アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール等が挙げられる。
【００３２】
上述したベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類以外の芳香族ジアミン類としては、例えば、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスアニリン）、１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，���’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、および前記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３３】
前記脂肪族ジアミン類としては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオタン等が挙げられる。
前記脂環式ジアミン類としては、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
芳香族ジアミン類以外のジアミン（脂肪族ジアミン類および脂環式ジアミン類）の合計量は、全ジアミン類の２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。換言すれば、芳香族ジアミン類は全ジアミン類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
【００３４】
ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸類としては、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂肪族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂環族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）を用いることができる。中でも、芳香族テトラカルボン酸無水物類、脂環族テトラカルボン酸無水物類が好ましく、耐熱性の観点からは芳香族テトラカルボン酸無水物類がより好ましく、光透過性の観点からは脂環族テトラカルボン酸類がより好ましい。これらが酸無水物である場合、分子内に無水物構造は１個であってもよいし２個であってもよいが、好ましくは２個の無水物構造を有するもの（二無水物）がよい。テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３５】
脂環族テトラカルボン酸類としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸等の脂環族テトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、２個の無水物構造を有する二無水物（例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等）が好適である。なお、脂環族テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
脂環式テトラカルボン酸類は、透明性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
【００３６】
芳香族テトラカルボン酸類としては、特に限定されないが、ピロメリット酸残基（すなわちピロメリット酸由来の構造を有するもの）であることが好ましく、その酸無水物であることがより好ましい。このような芳香族テトラカルボン酸類としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸無水物等が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸類は、耐熱性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
【００３７】
本実施形態においては、前記高分子フィルムが、ポリイミドフィルムであることが好ましい。前記高分子フィルムが、ポリイミドフィルムであると、耐熱性に優れる。また、前記高分子フィルムが、ポリイミドフィルムであると、好適に紫外線レーザーに切断することができる。
【００３８】
前記高分子フィルムの厚さは３μｍ以上が好ましく、より好ましくは７μｍ以上であり、さらに好ましくは１４μｍ以上であり、より一層好ましくは２０μｍ以上である。前記高分子フィルムの厚さの上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには２５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
【００３９】
前記高分子フィルムの３０℃から３００℃の間の平均のＣＴＥは、好ましくは、−５ｐｐｍ／℃〜＋２０ｐｐｍ／℃であり、より好ましくは−５ｐｐｍ／℃〜＋１５ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃である。ＣＴＥが前記範囲であると、一般的な支持体（無機基板）との線膨張係数の差を小さく保つことができ、熱を加えるプロセスに供しても高分子フィルムと無機基板とが剥がれることを回避できる。ここにＣＴＥとは温度に対して可逆的な伸縮を表すファクターである。なお、前記高分子フィルムのＣＴＥとは、高分子フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）のＣＴＥ及び幅方向（ＴＤ方向）のＣＴＥの平均値を指す。前記高分子フィルムのＣＴＥの測定方法は、実施例に記載の方法による。
【００４０】
前記高分子フィルムの３０℃から５００℃の間の熱収縮率は、±０．９％であることが好ましく、さらに好ましくは±０．６％である。熱収縮率は温度に対して非可逆的な伸縮を表すファクターである。
【００４１】
前記高分子フィルムの引張破断強度は、６０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１２０ＭＰ以上であり、さらに好ましくは２４０ＭＰａ以上である。引張破断強度の上限は特に制限されないが、事実上１０００ＭＰａ程度未満である。前記引張破断強度が６０ＭＰａ以上であると、無機基板から剥離する際に前記高分子フィルムが破断してしまうことを防止することができる。なお、前記高分子フィルムの引張破断強度とは、高分子フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の引張破断強度及び幅方向（ＴＤ方向）の引張破断強度の平均値を指す。前記高分子フィルムの引張破断強度の測定方法は、実施例に記載の方法による。
【００４２】
前記高分子フィルムの引張破断伸度は、１％以上が好ましく、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは２０％以上である。前記引張破断伸度が、１％以上であると、取り扱い性に優れる。なお、前記高分子フィルムの引張破断伸度とは、高分子フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の引張破断伸度及び幅方向（ＴＤ方向）の引張破断伸度の平均値を指す。前記高分子フィルムの引張破断伸度の測定方法は、実施例に記載の方法による。
【００４３】
前記高分子フィルムの引張弾性率は、３ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは６ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは８ＧＰａ以上である。前記引張弾性率が、３ＧＰａ以上であると、無機基板から剥離する際の前記高分子フィルムの伸び変形が少なく、取り扱い性に優れる。前記引張弾性率は、２０ＧＰａ以下が好ましく、より好ましくは１２ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは１０ＧＰａ以下である。前記引張弾性率が、２０ＧＰａ以下であると、前記高分子フィルムをフレキシブルなフィルムとして使用できる。なお、前記高分子フィルムの引張弾性率とは、高分子フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の引張弾性率及び幅方向（ＴＤ方向）の引張弾性率の平均値を指す。前記高分子フィルムの引張弾性率の測定方法は、実施例に記載の方法による。
【００４４】
前記高分子フィルムの厚さ斑は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは４％以下である。厚さ斑が２０％を超えると、狭小部へ適用し難くなる傾向がある。なお、フィルムの厚さ斑は、例えば接触式の膜厚計にて被測定フィルムから無作為に１０点程度の位置を抽出してフィルム厚を測定し、下記式に基づき求めることができる。
フィルムの厚さ斑（％）
＝１００×（最大フィルム厚−最小フィルム厚）÷平均フィルム厚
【００４５】
前記高分子フィルムは、その製造時において幅が３００ｍｍ以上、長さが１０ｍ以上の長尺高分子フィルムとして巻き取られた形態で得られるものが好ましく、巻取りコアに巻き取られたロール状高分子フィルムの形態のものがより好ましい。前記高分子フィルムがロール状に巻かれていると、ロール状に巻かれた耐熱高分子フィルムという形態での輸送が容易となる。
【００４６】
前記高分子フィルムにおいては、ハンドリング性および生産性を確保する為、高分子フィルム中に粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の滑材（粒子）を、０．０３〜３質量％程度、添加・含有させて、高分子フィルム表面に微細な凹凸を付与して滑り性を確保することが好ましい。
【００４７】
＜第１保護フィルム＞
前記第１保護フィルムは、ポリエステル系フィルムからなる第１基材と、前記ポリエステル系フィルム上に設けられた第１粘着剤層とを有する。
【００４８】
（第１基材）
前記第１基材は、ポリエステル系フィルムからなる。本明細書において、ポリエステル系フィルムとは、ポリエステル樹脂を主たる成分として形成されたフィルムをいう。
【００４９】
前記ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリメチレンテレフタレート等が挙げられる。また、共重合成分としては、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分や、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸成分等が挙げられる。
【００５０】
前記ポリエステル樹脂の中でも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。つまり、前記第１基材は、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。前記第１基材が、ポリエチレンテレフタレートフィルムであると、耐熱高分子フィルムを保護するための適度な硬さと可撓性とを有し、第１保護フィルムの基材として好適である。また、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、紫外線を透過する（大きく吸収しない）のではあるが、紫外線吸収剤入りの粘着剤層と組み合わせることにより、耐熱高分子フィルムの切断に好適な紫外線レーザーによって第１基材も含めて良好な切断ができる。このメカニズムについては上記で説明した通りである。第１基材が、紫外線透過しない材質であると、紫外線レーザーのエネルギーを第１基材が多く吸収することになり、切断により多くの時間を要し、保護フィルムと高分子フィルムとを短時間で経済的に切断できない場合がある。
【００５１】
前記第１基材は、単層であってもよく、組成が同一である複数の層が積層されたものであってもよく、組成が異なる複数の層が積層されたものであってもよい。それぞれの層は帯電防止、密着防止など公知の各機能を持つ層であってよい。
【００５２】
前記第１基材は、必要に応じて、ポリエステル樹脂中に各種添加剤を含有させてもよい。前記添加剤としては、例えば、充填材、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、有機湿潤剤、帯電防止剤、界面活性剤などが挙げられる。ただし、前記第１基材が紫外線透過率測定において、下記数値範囲を満たす範囲内とすることが好ましい。前記第１基材は、紫外線吸収剤を含有しないことが好ましい。紫外線吸収剤としては、後述するものが挙げられる。
【００５３】
前記第１基材は、紫外線透過率測定（ＵＶ透過率測定）において、波長３５５ｎｍにおける透過率が、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることよりが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが  特に好ましい。前記第１基材の波長３５５ｎｍにおける透過率が、７０％以上であると、第１保護フィルムと耐熱高分子フィルムとを紫外線レーザーにより、より好適に切断できる。
【００５４】
前記第１基材の厚さは、特に限定されないが、例えば、１２μｍ以上５００μｍ以下の範囲で使用する規格に応じて任意に決めることができる。前記第１基材の厚さは、２５μｍ以上３５０μｍ以下がより好ましい。前記第１基材の厚さが５００μｍ以下であれば、生産性やハンドリング性の低下を抑制できる。また、前記第１基材の厚さが１２μｍ以上であれば、前記第１基材の機械的な強度不足を低減でき、剥離時に破断することを防止することができる。
【００５５】
前記第１基材は、従来公知の製膜方法により製膜することができる。前記製膜方法としては、例えばカレンダー製膜法、有機溶媒中でのキャスティング法、密閉系でのインフレーション押出法、Ｔダイ押出法、共押出し法、ドライラミネート法等が例示できる。
【００５６】
（第１粘着剤層）
前記第１粘着剤層としては、アクリル系、シリコーン系、ゴム系、ポリエステル系など、特に制限されるものではなく公知のものが用いることができる。取り扱い性の観点で好ましくはアクリル系樹脂、シリコーン系樹脂である。
【００５７】
前記アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の単量体を重合することにより得られる。前記単量体の具体的な例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらは、必要に応じて複数を共重合することもできる。
【００５８】
前記第１粘着剤層は、紫外線吸収剤を含有する。前記紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤が挙げられるが、透明性の観点から有機系紫外線吸収剤が好ましい。
【００５９】
前記有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、環状イミノエステル系等、及びその組み合わせが挙げられる。なかでも、耐久性の観点からはベンゾトリアゾール系、環状イミノエステル系が特に好ましい。
【００６０】
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチル−３′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００６１】
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシエトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−５，５′−ジスルホベンゾフェノン・２ナトリウム塩などが挙げられる。
【００６２】
前記環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、２，２′−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−又は２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｍ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ベンゾイルフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｏ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−シクロヘキシル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−（又はｍ−）フタルイミドフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２′−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジノン−４−オン）２，２′−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−エチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−テトラメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−デカメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（４，４′−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（２，６−又は１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼン等が挙げられる。
【００６３】
また、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、および２，４，６−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、２，８−ジメチル−４Ｈ，６Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ′）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジメチル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ′）ビス−（１，３）−オキサジン−４，９−ジオン、２，８−ジフェニル−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ′）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジフェニル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ′）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、６，６′−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ビス（２−エチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−エチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ブチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ブチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−オキシビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−スルホニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−カルボニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７′−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７′−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７′−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７′−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）なども、環状イミノエステル系紫外線吸収剤として使用可能である。
【００６４】
前記紫外線吸収剤の含有量は、特に限定されないが、前記第１保護フィルムの紫外線透過率測定（ＵＶ透過率測定）において、測定値が下記数値範囲内となる程度であることが好ましい。例えば、前記紫外線吸収剤の含有量は、前記第１粘着剤層全体を１００重量％としたときに、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．３〜３重量％であることがより好ましい。
【００６５】
前記第１粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、通常３〜２００μｍであればよく、好ましくは５〜３０μｍである。
【００６６】
前記第１粘着剤層は、前記第１基材上に粘着剤組成物溶液を塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させることにより得られる。前記塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、グラビア塗工等が挙げられる。また、乾燥条件としては、例えば乾燥温度８０〜１５０℃、乾燥時間０．５〜５分間の範囲内で行われる。また、セパレータ上に粘着剤組成物を塗布して塗布膜を形成した後、前記乾燥条件で塗布膜を乾燥させて第１粘着剤層を形成してもよい。その後、前記第１基材上に前記第１粘着剤層をセパレータと共に貼り合わせる。以上により、第１保護フィルムが得られる。
【００６７】
前記第１保護フィルムは、紫外線透過率測定（ＵＶ透過率測定）において、波長３５５ｎｍにおける透過率が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることよりが好ましく、１５％以下であることがさらに好ましい。前記第１保護フィルムの波長３５５ｎｍにおける透過率が、３０％以下であると、第１保護フィルムと耐熱高分子フィルムとを紫外線レーザーにより、より好適に切断できる。
【００６８】
前記耐熱高分子フィルムと前記第１保護フィルムとの９０°剥離強度は、０．００２Ｎ／ｃｍ以上０．３Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、０．００３Ｎ／ｃｍ以上０．２Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましい。前記９０°剥離強度が、０．３Ｎ／ｃｍ以下であると、耐熱高分子フィルムを使用する際に、好適に第１保護フィルムを剥離することができる。また、前記９０°剥離強度が、０．００２Ｎ／ｃｍ以上であると、耐熱高分子フィルムを使用する前段階（例えば、搬送中等）において、意図せずに耐熱高分子フィルムから第１保護フィルムが剥離してしまうことを抑制することができる。
【００６９】
＜第２保護フィルム＞
前記第２保護フィルムは、耐熱高分子フィルムが使用されるまでの間、耐熱高分子フィルムの他方の面に貼り付けられるものである。前記第２保護フィルムは、耐熱高分子フィルムを使用する際に耐熱高分子フィルムから剥離することができるものであれば、その構成は、特に限定されない。前記第２保護フィルムとしては、例えば、第２基材と、前記第２基材上に設けられた第２粘着剤層とを有する構成が挙げられる。
【００７０】
（第２基材）
前記第２基材の材料としては、前記第１基材の項で説明したポリエステル樹脂の他、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂等が挙げられる。これらは、混用使用しても構わない。
【００７１】
前記第２基材は、前記第１基材と同様、必要に応じて、樹脂中に各種添加剤を含有させてもよい。前記添加剤としては、前記第１基材の項で説明したものが挙げられる。なお、前記第２基材においては、紫外線吸収剤を含有していても構わない。紫外線吸収剤としては、第１粘着剤層の項で説明したものが挙げられる。
【００７２】
（第２粘着剤層）
前記第２粘着剤層としては、前記第１粘着剤層と同様のものを採用することができる。ただし、前記第２粘着剤層は、紫外線吸収剤が含有されていなくても構わない。
【００７３】
前記積層フィルムの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、第１保護フィルム、第２保護フィルム、高分子フィルムをそれぞれ別々に作製し、高分子フィルムの一方の面に第１保護フィルムを貼り合わせ、他方の面に第２保護フィルムを貼り合わせることにより前記積層フィルムを得ることができる。
【００７４】
前記耐熱高分子フィルムと前記第２保護フィルムとの９０°剥離強度は、０．００２Ｎ／ｃｍ以上０．３Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、０．００３Ｎ／ｃｍ以上０．２Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましい。前記９０°剥離強度が、０．３Ｎ／ｃｍ以下であると、耐熱高分子フィルムを使用する際に、好適に第２保護フィルムを剥離することができる。また、前記９０°剥離強度が、０．００２Ｎ／ｃｍ以上であると、耐熱高分子フィルムを使用する前段階（例えば、搬送中等）において、意図せずに耐熱高分子フィルムから第２保護フィルムが剥離してしまうことを抑制することができる。
【００７５】
以上、本実施形態に係る積層フィルムについて説明した。
【００７６】
次に、本実施形態に係る積層体について説明する。
【００７７】
＜積層体＞
本実施形態に係る積層体は、無機基板と、シランカップリング剤層と、耐熱高分子フィルムと、第１保護フィルムとがこの順で積層されており、
前記第１保護フィルムは、ポリエステル系フィルムからなる第１基材と、前記第１基材上に設けられた第１粘着剤層とを有し、
前記第１粘着剤層は、紫外線吸収剤を含有する。
【００７８】
耐熱高分子フィルム、及び、第１保護フィルムについては、積層フィルムの項で説明したのでここでの説明は省略することとする。
【００７９】
＜無機基板＞
前記無機基板としては無機物からなる基板として用いることのできる板状のものであればよく、例えば、ガラス板、セラミック板、半導体ウエハ、金属等を主体としているもの、および、これらガラス板、セラミック板、半導体ウエハ、金属の複合体として、これらを積層したもの、これらが分散されているもの、これらの繊維が含有されているものなどが挙げられる。
【００８０】
前記ガラス板としては、石英ガラス、高ケイ酸ガラス（９６％シリカ）、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標））、ホウケイ酸ガラス（無アルカリ）、ホウケイ酸ガラス（マイクロシート）、アルミノケイ酸塩ガラス等が含まれる。これらの中でも、線膨張係数が５ｐｐｍ／Ｋ以下のものが望ましく、市販品であれば、液晶用ガラスであるコーニング社製の「コーニング（登録商標）７０５９」や「コーニング（登録商標）１７３７」、「ＥＡＧＬＥ」、旭硝子社製の「ＡＮ１００」、日本電気硝子社製の「ＯＡ１０」、ＳＣＨＯＴＴ社製の「ＡＦ３２」などが望ましい。
【００８１】
前記半導体ウエハとしては、特に限定されないが、シリコンウエハ、ゲルマニウム、シリコン−ゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、アルミニウム−ガリウム−インジウム、窒素−リン−ヒ素−アンチモン、ＳｉＣ、ＩｎＰ（インジウム燐）、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＬＴ、ＬＮ、ＺｎＯ（酸化亜鉛）やＣｄＴｅ（カドミウムテルル）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）などのウエハが挙げられる。なかでも、好ましく用いられるウエハはシリコンウエハであり、特に好ましくは８インチ以上のサイズの鏡面研磨シリコンウエハである。
【００８２】
前記金属としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕといった単一元素金属や、インコネル、モネル、ニモニック、炭素銅、Ｆｅ−Ｎｉ系インバー合金、スーパーインバー合金、といった合金等が含まれる。また、これら金属に、他の金属層、セラミック層を付加してなる多層金属板も含まれる。この場合、付加層との全体の線膨張係数（ＣＴＥ）が低ければ、主金属層にＣｕ、Ａｌなども用いられる。付加金属層として使用される金属としては、高分子フィルムとの密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等の特性を有するものであれば限定されるものではないが、Ｃｒ、Ｎｉ、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕなどが好適な例として挙げられる。
【００８３】
前記無機基板の平面部分は、充分に平坦である事が望ましい。具体的には、表面粗さのＰ−Ｖ値が５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。これより粗いと、高分子フィルム層と無機基板との剥離強度が不充分となる場合がある。
【００８４】
前記無機基板の厚さは特に制限されないが、取り扱い性の観点より１０ｍｍ以下の厚さが好ましく、３ｍｍ以下がより好ましく、１．３ｍｍ以下がさらに好ましい。厚さの下限については特に制限されないが、好ましくは０．０７ｍｍ以上、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上である。
【００８５】
＜シランカップリング剤層＞
前記無機基板上には、シランカプッリング剤を含有するシランカプッリング剤層が設けられている。
【００８６】
前記シランカップリング剤は、無機基板と高分子フィルムとの間に物理的ないし化学的に介在し、無機基板と高分子フィルムとの間の接着力を高める作用を有する。
前記カップリング剤は、特に限定されるものではないが、アミノ基あるいはエポキシ基を持ったシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤の好ましい具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００８７】
前記シランカップリング剤としては、前記のほかに、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ドデシルリクロロシラン、ドデシルトリメトキシラン、エチルトリクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、トリアセトキシメチルシラン、トリクロロヘキシルシラン、トリクロロメチルシラン、トリクロロオクタデシルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリクロロテトラデシルシラン、トリメトキシプロピルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリクロロ−２−シアノエチルシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどを使用することもできる。
【００８８】
前記シランカップリング剤のなかでも、１つの分子中に１個のケイ素原子を有するシランカップリング剤が特に好ましく、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。プロセスで特に高い耐熱性が要求される場合、Ｓｉとアミノ基の間を芳香族基でつないだものが望ましい。
前記カップリング剤としては、前記のほかに、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプトプロピオン酸ブチル、３−（ジメトキシメチルシリル）−１−プロパンチオール、４−（６−メルカプトヘキサロイル）ベンジルアルコール、１１−アミノ−１−ウンデセンチオール、１１−メルカプトウンデシルホスホン酸、１１−メルカプトウンデシルトリフルオロ酢酸、２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、１１−メルカプトウンデシトリ（エチレングリコール）、（１−メルカプトウンデイック−１１−イル）テトラ（エチレングリコール）、１−（メチルカルボキシ）ウンデック−１１−イル）ヘキサ（エチレングリコール）、ヒドロキシウンデシルジスルフィド、カルボキシウンデシルジスルフィド、ヒドロキシヘキサドデシルジスルフィド、カルボキシヘキサデシルジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−ブタンジチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、シクロヘキサンチオール、シクロペンタンチオール、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール、３−メルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、１−ヘプタンチオール、１−ヘキサデカンチオール、ヘキシルメルカプタン、イソアミルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸−３−メトキシブチル、２−メチル−１−ブタンチオール、１−オクタデカンチオール、１−オクタンチオール、１−ペンタデカンチオール、１−ペンタンチオール、１−プロパンチオール、１−テトラデカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−（１２−メルカプトドデシル）イミダゾール、１−（１１−メルカプトウンデシル）イミダゾール、１−（１０−メルカプトデシル）イミダゾール、１−（１６−メルカプトヘキサデシル）イミダゾール、１−（１７−メルカプトヘプタデシル）イミダゾール、１−（１５−メルカプト）ドデカン酸、１−（１１−メルカプト）ウンデカン酸、１−（１０−メルカプト）デカン酸などを使用することもできる。
【００８９】
＜シランカップリング剤層の形成方法＞
シランカップリング剤層の形成方法としては、シランカップリング剤溶液を前記無機基板に塗布する方法や蒸着法などを用いることができる。なお、シランカップリング剤層の形成は、前記金属含有層の表面に行ってもよい。
【００９０】
シランカップリング剤溶液を塗布する方法としては、シランカップリング剤をアルコールなどの溶媒で希釈した溶液を用いて、スピンコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スリットダイコート法、グラビアコート法、バーコート法、コンマコート法、アプリケーター法、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００９１】
また、シランカップリング剤層を蒸着法によって形成することもでき、具体的には、前記無機基板をシランカップリング剤の蒸気、すなわち実質的に気体状態のシランカップリング剤に暴露して形成する。シランカップリング剤の蒸気は、液体状態のシランカップリング剤を４０℃〜シランカップリング剤の沸点程度までの温度に加温することによって得ることができる。シランカップリング剤の沸点は、化学構造によって異なるが、概ね１００〜２５０℃の範囲である。
シランカップリング剤を加温する環境は、加圧下、常圧下、減圧下のいずれでも構わないが、シランカップリング剤の気化を促進する場合には常圧下ないし減圧下が好ましい。多くのシランカップリング剤は可燃性液体であるため、密閉容器内にて、好ましくは容器内を不活性ガスで置換した後に気化作業を行うことが好ましい。
前記無機基板をシランカップリング剤に暴露する時間は特に制限されないが、２０時間以内が好ましく、より好ましくは６０分以内、さらに好ましくは１５分以内、最も好ましくは１分以内である。
前記無機基板をシランカップリング剤に暴露する間の前記無機基板の温度は、シランカップリング剤の種類と、求めるシランカップリング剤層の厚さにより−５０℃から２００℃の間の適正な温度に制御することが好ましい。
【００９２】
シランカップリング剤層の膜厚は、無機基板、高分子フィルム等と比較しても極めて薄く、機械設計的な観点からは無視される程度の厚さであり、原理的には最低限、単分子層オーダーの厚さがあれば十分である。一般には４００ｎｍ未満であり、２００ｎｍ以下が好ましく、さらに実用上は１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。ただし、計算上５ｎｍ以下の領域になるとシランカップリング剤層が均一な塗膜としてではなく、クラスター状に存在するおそれがある。なお、シランカップリング剤層の膜厚は、エリプソメトリー法または塗布時のシランカップリング剤溶液の濃度と塗布量から計算して求めることができる。
【００９３】
前記積層体は、前記耐熱高分子フィルムと前記無機基板との９０°初期剥離強度が、０．０５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０９Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、０．１Ｎ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。また、前記９０°初期剥離強度は、０．２５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、０．２Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましい。前記９０°初期剥離強度が０．０５Ｎ／ｃｍ以上であると、デバイス形成前や形成中に耐熱高分子フィルムが無機基板から剥がれてしまうことを防止することができる。また、前記９０°初期剥離強度が０．２５Ｎ／ｃｍ以下であると、デバイス形成後、無機基板と耐熱高分子フィルムとを剥離しやすい。つまり、前記９０°初期剥離強度が０．２５Ｎ／ｃｍ以下であると、デバイス形成中に、無機基板と耐熱高分子フィルムとの間の剥離強度が多少上昇したとしても、両者を容易に剥離しやすい。
本明細書において、前記９０°初期剥離強度は、前記積層体を、大気雰囲気下、２００℃１時間熱処理した後の無機基板と耐熱高分子フィルムとの間の９０°剥離強度をいう。
【００９４】
前記９０°初期剥離強度の測定条件は、下記の通りである。
無機基板に対して耐熱高分子フィルムを９０°の角度で引き剥がす。
５回測定を行い、平均値を測定値とする。
測定温度        ；  室温（２５℃）
剥離速度        ；  １００ｍｍ／ｍｉｎ 
雰囲気          ；  大気
測定サンプル幅  ；  ２．５ｃｍ
より詳細には、実施例に記載の方法による。
【００９５】
本実施形態に係る積層体によれば、前記第１保護フィルムは、ポリエステル系フィルムからなる第１基材と、前記ポリエステル系フィルム上に設けられた第１粘着剤層とを有し、前記第１粘着剤層は、紫外線吸収剤を含有している。従って、前記耐熱高分子フィルムと前記第１保護フィルムとを有する前記積層体は、前記第１保護フィルムと前記耐熱高分子フィルムとの剥離が、抑制されている。
【００９６】
＜積層体の製造方法＞
以下、本実施形態に係る積層体の製造方法について説明する。
本実施形態に係る積層体の製造方法は、
無機基板とシランカップリング剤層とを有する第１積層体を準備する工程Ａと、
積層フィルムを準備する工程Ｂと、
前記積層フィルムに、前記第１保護フィルム側から紫外線レーザーを照射して、前記第１保護フィルムと前記耐熱高分子フィルムとを所定形状となるように切断する工程Ｃと、
前記工程Ｃの後、前記耐熱高分子フィルムから、前記第２保護フィルムを剥離する工程Ｄと、
前記工程Ｄの後、前記第１積層体の前記シランカップリング剤層と前記耐熱高分子フィルムとを貼り合わせて、前記無機基板と、前記シランカップリング剤層と、前記耐熱高分子フィルムと、前記第１保護フィルムとがこの順で積層された積層体を得る工程Ｅとを少なくとも有する。
【００９７】
以下、本実施形態に係る積層体の製造方法につき、図面を参照しつつ説明する。図２Ａは、本実施形態に係る積層体の製造方法を説明するための平面図であり、図２Ｂは、その側面断面図である。図３〜図５は、本実施形態に係る積層体の製造方法を説明するための側面断面図である。
【００９８】
＜工程Ａ＞
工程Ａにおいては、無機基板１２２とシランカップリング剤層１２４とを有する第１積層体１２０を準備する（図５参照）。前記第１積層体を準備する方法は特に限定されないが、無機基板に、シランカップリング剤層を形成して第１積層体を得ることができる。無機基板に、シランカップリング剤層を形成する方法の詳細についてはすでに説明したのでここでの説明は省略する。
【００９９】
＜工程Ｂ＞
工程Ｂにおいては、積層フィルム１００を準備する（図２Ａ、図２Ｂ参照）。積層フィルム１００は、高分子フィルム１０２と、高分子フィルム１０２の一方の面に積層された第１保護フィルム１０４と、高分子フィルム１０２の他方の面に積層された第２保護フィルム１０６とを備える。積層フィルム１００は、例えば、上記積層フィルムの製造方法の項で説明した方法により得ることができる。
【０１００】
＜工程Ｃ＞
工程Ｃにおいては、積層フィルム１００に、第１保護フィルム１０４側から紫外線レーザーを照射して、第１保護フィルム１０４と高分子フィルム１０２とを所定形状となるように切断する。紫外線レーザーの照射は、第２保護フィルム１０６を高分子フィルム１０２から剥離しない状態で行うことが好ましい。本実施形態のように、第２保護フィルム１０６を高分子フィルム１０２から剥離しない状態で紫外線レーザーの照射を行えば、紫外線レーザーで切断された第１保護フィルム１０４及び高分子フィルム１０２の外周部分を、第２保護フィルム１０６とともに容易に剥離することができる（図４参照）。また、紫外線レーザーの照射後、無機基板への貼り合わせの直前まで高分子フィルム１０２の面（他方の面）を保護することができる。
【０１０１】
前記紫外線レーザーとしては、波長３１０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内が好ましく、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲内より好ましい。波長４５０ｎｍ以下とすることにより好適に第１保護フィルムと高分子フィルムとを切断することが可能となる。また、波長３１０ｎｍ以上とすることにより、紫外線吸収剤が紫外線レーザーを好適に吸収することができ、好適に第１保護フィルムと高分子フィルムとを切断することが可能となる。
紫外線レーザーにより切断する形状（所定形状）としては、特に制限されず、矩形状や円形状等が挙げられる。また、無機基板の規格に合わせたオリフラやノッチを含む形状とすることもできる。前記所定形状は、前記高分子フィルム上に形成するデバイスの配置や形状に応じて適宜設定することができる。
前記所定形状の大きさとしては、無機基板に貼り合わせることを前提としていることから、無機基板よりも小さいことが好ましい。例えば、無機基板からはみ出ないことを前提として、無機基板の面積の７０〜９８％程度とすることが好ましい。ただし、無機基板に、前記高分子フィルムを複数枚貼り合わせて使用する方法もある。無機基板に、前記高分子フィルムを２枚貼り合わせて使用する場合、例えば、無機基板の面積の３５〜４９％程度とすればよい。
【０１０２】
紫外線レーザーによる切断痕は、テーパー形状となっている。なお、トムソン型のような刃物による押切加工では、切断部分が変形し、テーパー形状とはならない。従って、第１保護フィルム１０４及び高分子フィルム１０２の外周部分の切断痕がテーパー形状となっていれば、紫外線レーザーにより切断されたものといえる。
【０１０３】
＜工程Ｄ＞
工程Ｄにおいては、高分子フィルム１０２から、第２保護フィルム１０６を剥離する。高分子フィルム１０２から、第２保護フィルム１０６を剥離する方法は特に限定されないが、例えば、図３、図４に示すように、紫外線レーザーにより切断された第１保護フィルム１０４と高分子フィルム１０４の積層物を、バキュームパッド１３０により第２保護フィルム１０６から持ち上げて剥離する方法が挙げられる。
【０１０４】
＜工程Ｅ＞
工程Ｅにおいては、第１積層体１２０のシランカップリング剤層１２４と前記積層物の高分子フィルム１０２とを貼り合わせて、無機基板１２２と、シランカップリング剤層１２４と、高分子フィルム１０２と、第１保護フィルム１０４とがこの順で積層された積層体を得る。具体的には、無機基板１２２上に形成されたシランカップリング剤層１２４と、高分子フィルム１２２とを貼り合わせ面として、加圧加熱して、貼り合わせる。
【０１０５】
加圧加熱処理は、例えば、大気圧雰囲気下あるいは真空中で、プレス、ラミネート、ロールラミネート等を、加熱しながら行えばよい。またフレキシブルなバッグに入れた状態で加圧加熱する方法も応用できる。生産性の向上や、高い生産性によりもたらされる低加工コスト化の観点からは、大気雰囲気下でのプレスまたはロールラミネートが好ましく、特にロールを用いて行う方法（ロールラミネート等）が好ましい。
【０１０６】
加圧加熱処理の際の圧力としては、１ＭＰａ〜２０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは３ＭＰａ〜１０ＭＰａである。２０ＭＰａ以下であると、無機基板を破損することを抑制できる。また、１ＭＰａ以上であると、密着しない部分が生じることや、接着が不充分になることを防止できる。加圧加熱処理の際の温度としては、好ましくは１５０℃〜４００℃、より好ましくは２５０℃〜３５０℃である。高分子フィルムがポリイミドフィルムである場合には、温度が高すぎると、ポリイミドフィルムにダメージを与える虞があり、温度が低すぎると、密着力が弱くなる傾向がある。
また加圧加熱処理は、上述のように大気圧雰囲気中で行うこともできるが、全面の安定した剥離強度を得る為には、真空下で行うことが好ましい。このとき真空度は、通常の油回転ポンプによる真空度で充分であり、１０Ｔｏｒｒ以下程度あれば充分である。
加圧加熱処理に使用することができる装置としては、真空中でのプレスを行うには、例えば井元製作所製の「１１ＦＤ」等を使用でき、真空中でのロール式のフィルムラミネーターあるいは真空にした後に薄いゴム膜によりガラス全面に一度に圧力を加えるフィルムラミネーター等の真空ラミネートを行うには、例えば名機製作所製の「ＭＶＬＰ」等を使用できる。
【０１０７】
前記加圧加熱処理は加圧プロセスと加熱プロセスとに分離して行うことが可能である。この場合、まず、比較的低温（例えば１５０℃未満、より好ましくは室温（３５℃以下５℃以上））で高分子フィルムと無機基板とを加圧（好ましくは０．２〜５０ＭＰａ程度）して両者の密着確保し、その後、低圧（好ましくは０．２ＭＰａ未満、より好ましくは０．１ＭＰａ以下）もしくは常圧にて比較的高温（例えば８０℃以上、より好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１１０〜２３０℃）で加熱することにより、密着界面の化学反応が促進されて高分子フィルムと無機基板とを積層できる。
【０１０８】
以上により、無機基板１２２と高分子フィルム１０２とが貼り合わされた積層体１２６を得ることができる。
ただし、本発明に係る積層体の製造方法は、この例に限定されない。他の例として、例えば、耐熱高分子フィルム上に、シランカップリング剤層を形成し、その後、シランカップリング剤層に、無機基板を貼り合わせることとしてもよい。
【０１０９】
本実施形態に係る積層体の製造方法によれば、前記第１保護フィルムは、ポリエステル系フィルムからなる第１基材と、前記ポリエステル系フィルム上に設けられた第１粘着剤層とを有し、前記第１粘着剤層は、紫外線吸収剤を含有しているため、紫外線レーザーにより、第１保護フィルムと耐熱高分子フィルムとは好適に切断され、切断面における第１保護フィルムと耐熱高分子フィルムとの剥離を抑制することができる。
また、本実施形態に係る積層体の製造方法により得られた積層体は、前記第１保護フィルムと前記耐熱高分子フィルムとの剥離が抑制されている。
【０１１０】
以上、本実施形態に係る積層体の製造方法について説明した。
【０１１１】
＜フレキシブル電子デバイスの製造方法＞
前記積層体を用いると、既存の電子デバイス製造用の設備、プロセスを用いて積層体の高分子フィルム上に電子デバイスを形成し、積層体から高分子フィルムごと剥離することで、フレキシブルな電子デバイスを作製することができる。
本明細書において電子デバイスとは、電気配線を担う片面、両面、あるいは多層構造を有する配線基板、トランジスタ、ダイオードなどの能動素子や、抵抗、キャパシタ、インダクタなどの受動デバイスを含む電子回路、他、圧力、温度、光、湿度などをセンシングするセンサー素子、バイオセンサー素子、発光素子、液晶表示、電気泳動表示、自発光表示などの画像表示素子、無線、有線による通信素子、演算素子、記憶素子、ＭＥＭＳ素子、太陽電池、薄膜トランジスタなどをいう。
【０１１２】
本明細書におけるデバイス構造体の製造方法では、上述した方法で作製された積層体から第１保護フィルムを剥離した後、高分子フィルム上にデバイスを形成し、その後、該高分子フィルムを前記無機基板から剥離する。
【０１１３】
デバイス付きの高分子フィルムを無機基板から剥離する方法としては、特に制限されないが、ピンセットなどで端から捲る方法、無機基板と高分子フィルムの間にきっかけとなる剥離部を形成し、この剥離部に粘着テープを貼着させた後にそのテープ部分から捲る方法、高分子フィルムの切り込み部分の１辺を真空吸着した後にその部分から捲る方法等が採用できる。なお、剥離の際に、高分子フィルムの切り込み部分に曲率が小さい曲がりが生じると、その部分のデバイスに応力が加わることになりデバイスを破壊するおそれがあるため、極力曲率の大きな状態で剥がすことが望ましい。例えば、曲率の大きなロールに巻き取りながら捲るか、あるいは曲率の大きなロールが剥離部分に位置するような構成の機械を使って捲ることが望ましい。
前記高分子フィルムに切り込みを入れる方法としては、刃物などの切削具によって高分子フィルムを切断する方法や、レーザーと積層体を相対的にスキャンさせることにより高分子フィルムを切断する方法、ウォータージェットと積層体を相対的にスキャンさせることにより高分子フィルムを切断する方法、半導体チップのダイシング装置により若干ガラス層まで切り込みつつ高分子フィルムを切断する方法などがあるが、特に方法は限定されるものではない。例えば、上述した方法を採用するにあたり、切削具に超音波を重畳させたり、往復動作や上下動作などを付け加えて切削性能を向上させる等の手法を適宜採用することもできる。
また、剥離する部分に予め別の補強基材を貼りつけて、補強基材ごと剥離する方法も有用である。剥離するフレキシブル電子デバイスが、表示デバイスのバックプレーンである場合、あらかじめ表示デバイスのフロントプレーンを貼りつけて、無機基板上で一体化した後に両者を同時に剥がし、フレキシブルな表示デバイスを得ることも可能である。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
＜ポリイミドフィルムの作製＞
〔製造例１（ポリアミド酸溶液Ａの製造）〕
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、前記反応容器内に５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＤＡＭＢＯ）２２３質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部とを加えて完全に溶解させた。次に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１７質量部とともに、コロイダルシリカ（平均粒径：０．０８μｍ）をジメチルアセトアミドに分散させたスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業製）をコロイダルシリカがポリアミド酸溶液Ａ中のポリマー固形分総量に対して０．７質量％になるように加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌して、
褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ａを得た。
【０１１６】
〔製造例２（ポリアミド酸溶液Ｂの製造）〕
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、前記反応容器内に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３９８質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４６００質量部とを加えて均一になるようによく攪拌した。次に、パラジアニリン（ＰＤＡ）１４７質量部とともに、コロイダルシリカ（平均粒径：０．０８μｍ）をジメチルアセトアミドに分散させたスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業製）をコロイダルシリカがポリアミド酸溶液Ｂ中のポリマー固形分総量に対して０．７質量％になるように加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌して、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｂを得た。
【０１１７】
〔製造例３（ポリアミド酸溶液Ｃの製造）〕
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、前記反応容器内にピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を当量で入れ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、コロイダルシリカ（平均粒径：０．０８μｍ）をジメチルアセトアミドに分散させたスノーテックス（ＤＭＡＣ−ＳＴ３０、日産化学工業製）をコロイダルシリカがポリアミド酸溶液Ｃ中のポリマー固形分総量に対して０．７質量になるよう加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌して、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。
【０１１８】
〔製造例４（ポリイミドフィルム１の作製）〕
製造例１で得たポリアミド酸溶液Ａを、ダイコーターを用いて、鏡面仕上げしたステンレススチール製の無端連続ベルト上に塗布し（塗工幅１２４０ｍｍ）、９０〜１１５℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、グリーンフィルムを得た。
得られたグリーンフィルムをピンテンターによって、最終ピンシート間隔が１１４０ｍｍとなるように搬送し、１段目１７０℃で２分間、２段目２３０℃で２分間、３段目４６５℃で６分間として熱処理を施し、イミド化反応を進行させた。その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、褐色を呈するポリイミドフィルム１を得た。
【０１１９】
〔製造例５（ポリイミドフィルム２の作製）〕
製造例２で得たポリアミド酸溶液Ｂを用いたこと以外は、製造例４と同様にしてポリイミドフィルム２を得た。
【０１２０】
〔製造例６（ポリイミドフィルム３の作製）〕
製造例３で得たポリアミド酸溶液Ｃを用い３段目の熱処理温度を４４０℃としたこと以外は、製造例４と同様にしてポリイミドフィルム３を得た。
【０１２１】
＜ポリイミドフィルムの厚さ測定＞
ポリイミドフィルム１〜３の厚さを、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【０１２２】
＜ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度、及び、引張破断伸度＞
ポリイミドフィルム１〜３を、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。試験片は、幅方向中央部分から切り出した。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ）、機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、温度２５℃、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。結果を表１に示す。
【０１２３】
＜ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）＞
ポリイミドフィルム１〜３を、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）において、下記条件にて伸縮率を測定し、３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃のように１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。結果を表１に示す。
機器名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【０１２４】
【表１】
2020100026.tif 000003
【０１２５】
＜保護フィルムの作製＞
［ポリエチレンテレフタレートフィルム］
以下のポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムともいう）を準備した。
ＰＥＴフィルム１：東洋紡社製、Ａ４１００
ＰＥＴフィルム２：東洋紡社製、Ｅ４１００
ＰＥＴフィルム３：ＰＥＴフィルム１に染色処理で紫外線吸収剤（Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３６３８（ＣＹＴＥＣ社製））を添加したもの（トチセン社より入手）
【０１２６】
＜ＰＥＴフィルムのＵＶ透過率測定＞
ＰＥＴフィルム１〜３につき、ＵＶ透過率測定を行った。具体的に、ＵＶ透過率測定は、島津製作所製のＵＶ−３１５０を用い、透過法にて行った。その際の波長３５５ｎｍにおける透過率（％）は、ＰＥＴフィルム１が７３％、ＰＥＴフィルム２が７１％、ＰＥＴフィルム３が７４％であった。
【０１２７】
［粘着剤組成物］
以下のようにして粘着剤組成物を準備した。
【０１２８】
〔製造例７（粘着剤組成物Ａ１の作製）〕
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリルモノマーとしてアクリル酸イソノニル７０部と、光重合開始剤（商品名：イルガキュア２０２０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．０７部と、ジオールとしてポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名：ＰＴＭＧ１０００、三菱化学（株）製）２４．４部と、ウレタン反応触媒としてジブチルチンジラウリレート０．０５部と、紫外線吸収剤（Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３６３８（ＣＹＴＥＣ社製））１部とを添加した後、イソシアネートとして１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井武田ケミカル（株）製）５．６０部を撹拌しながら滴下し、６５℃で２時間反応させた。さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．３０部を添加して、粘着剤組成物Ａ１（ポリウレタン−アクリルモノマー混合物）を得た。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、当量比で、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝１．２５であった。また、前記光重合開始剤は、８０重量％の２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェミル−１−プロパノンと、２０重量％のフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイドとの混合物である。
【０１２９】
〔製造例８（粘着剤組成物Ａ２の作製）〕
紫外線吸収剤の添加量を０．３部としたこと以外は、粘着剤組成物Ａ１の作製と同様にして粘着剤組成物Ａ２（ポリウレタン−アクリルモノマー混合物）を得た。
【０１３０】
〔製造例９（粘着剤組成物Ｂの作製）〕
下記を混合し、粘着剤組成物Ｂを得た。
両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサン（無溶剤型、Ｍｗ：８０，０００）：６８．３０部
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（無溶剤型、Ｍｗ：２，０００）：０．４１部
白金触媒（信越化学工業製、ＰＬ−５６）：１．００部
紫外線吸収剤（Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３６３８（ＣＹＴＥＣ社製））：０．３部
反応制御剤（３−メチル−１−ブチン−３−オール）：０．１０部
トルエン：３０．１９部
【０１３１】
〔製造例１０（粘着剤組成物Ｃの作製）〕
紫外線吸収剤を添加しなかったこと以外は、粘着剤組成物Ａ１の作製と同様にして粘着剤組成物Ｃを得た。
【０１３２】
〔製造例１１（粘着剤組成物Ｄの作製）〕
紫外線吸収剤を添加しなかったこと以外は、粘着剤組成物Ｂの作製と同様にして粘着剤組成物Ｄを得た。
【０１３３】
＜保護フィルムの作製＞
〔保護フィルム１の作製〕
ＰＥＴフィルム１に下地処理としてコロナ処理を行い、コロナ処理の直後に、ＰＥＴフィルム１に粘着剤組成物Ａ１を塗布した。塗布は、２５℃８５％ＲＨの環境下で行い、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように行った。その後、オーブンにて１５０℃、１００秒で加熱し、架橋させて、粘着剤層を得た。以上により、保護フィルム１を得た。
【０１３４】
〔保護フィルム２、３、７の作製〕
ＰＥＴフィルムと粘着剤組成物との組み合わせを、表２に示す組み合わせに変更したこと以外は、上記保護フィルム１の作製と同様にして保護フィルム２、３、７を得た。
【０１３５】
〔保護フィルム４の作製〕
前記粘着剤組成物Ｂにイソシアネート架橋剤（商品名：コロネートＬ）を３．５部添加した塗工液Ｂを作成した。ＰＥＴフィルム１に下地処理としてコロナ処理を行い、コロナ処理の直後に、前記塗工液Ｂを塗布した。塗布は、２５℃８５％ＲＨの環境下で行い、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように行った。その後、紫外線硬化装置（アイグラフィックス株式会社製、製品名：ＵＳ２−０４０１、出力：１５０ｍＷ／ｃｍ２）を５分間照射し、粘着剤層を得た。以上により、保護フィルム４を得た。
【０１３６】
〔保護フィルム５、６、８、９の作製〕
ＰＥＴフィルムと粘着剤組成物との組み合わせを、表２に示す組み合わせに変更したこと以外は、上記保護フィルム４の作製と同様にして保護フィルム５、６、８、９を得た。なお、前記粘着剤組成物Ｄを使用する場合は、前記粘着剤組成物Ｄにイソシアネート架橋剤（商品名：コロネートＬ）を３．５部添加した塗工液Ｄを作成し、この塗工液ＤをＰＥＴフィルムに塗布した。
【０１３７】
＜保護フィルムのＵＶ透過率測定＞
作製した保護フィルム１〜９の粘着剤層が表出している側の面に、セパレータ（ポリエチレンテレフタレートフィルム（紫外線吸収剤の添加ナシ、厚み：５０μｍ）を貼り合わせた後、前記セパレータ付きの保護フィルムについて、ＵＶ透過率測定を行った。なお、前記セパレータは、ＵＶ透過率測定を実施する際の取り扱い性向上のために貼り付けたものであり、本発明の第１基材及び第２基材のいずれに該当するものでもない。具体的に、ＵＶ透過率測定は、「ＰＥＴフィルムのＵＶ透過率測定」と同様のようにして行った。結果を表２に示す。
【０１３８】
【表２】
2020100026.tif 000004
【０１３９】
＜積層フィルムの作製＞
〔積層フィルム１の作製〕
（実施例１）
製造例４で得たポリイミドフィルム１の両方の面に、製造例１２で得た保護フィルム１を貼り合わせて、実施例１に係る積層フィルム１を得た。貼り合わせは、具体的には、クリーン環境中でのラミネートによって実施した。ラミネートは、金属ロールとゴムロールの間でラミネートを行い、ラミネート時の温度は常温２２℃、５２％ＲＨであり、１枚ずつ逐次に貼り合わせた。また、この時の巻出し張力は、ポリイミドフィルムが１２０Ｎ、保護フィルムが１６０Ｎとした。巻き取り側もほぼ同一張力とした。
【０１４０】
〔積層フィルム２〜１５の作製〕
第１保護フィルムとして使用する保護フィルム、第２保護フィルムとして使用する保護フィルム、及び、ポリイミドフィルムの組み合わせを、表３に示す組み合わせに変更したこと以外は、上記積層フィルム１の作製と同様にして積層フィルム２〜１５を得た。貼り合わせ方法、及び、条件は、実施例１と同様とした。
【０１４１】
【表３】
2020100026.tif 000005
【０１４２】
＜ポリイミドフィルムと第１保護フィルムとの９０°剥離強度の測定＞
上記積層フィルムの作製で得られた積層フィルムについて、ポリイミドフィルムと第１保護フィルムとの間の９０°剥離強度を測定した。結果を表３に示す。
前記９０°剥離強度の測定条件は、下記の通りである。
第１保護フィルムに対してポリイミドフィルムを９０°の角度で引き剥がす。
５回測定を行い、平均値を測定値とする。
測定装置        ；  島津製作所社製  オートグラフＡＧ−ＩＳ
測定温度        ；  室温（２５℃）
剥離速度        ；  １００ｍｍ／ｍｉｎ 
雰囲気          ；  大気
測定サンプル幅  ；  ５ｃｍ
【０１４３】
＜積層体の作製＞
（実施例１）
まず、ガラス基板を準備した。前記ガラス基板は、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズに切断した厚さ０．７ｍｍのＯＡ１０Ｇガラス（ＮＥＧ社製）である。前記ガラス基板は、純水洗浄、乾燥後にＵＶ／Ｏ３照射器（ＬＡＮテクニカル製ＳＫＲ１１０２Ｎ−０３）で１分間照射して洗浄したものを用いた。次に、前記ガラス基板上に、シランカップリング剤（ＳＣＡ）を気相塗布法により塗布してシランカップリング剤層を形成し、第１積層体を得た（工程Ａ）。具体的に、ガラス基板へのシランカップリング剤の塗布は、図１に示す実験装置を用いて行った。図１は、ガラス基板にシランカップリング剤を塗布する実験装置の模式図である。容量１Ｌの薬液タンクの中に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−９０３）を１３０ｇ入れて、この外側の湯煎を４２℃に温めた。そして出てくる蒸気をクリーンドライエアとともにチャンバーに送った。ガス流量は２２Ｌ／ｍｉｎ、基板温度は２１℃とした。クリーンドライエアの温度は２３℃、１．２％ＲＨであった。排気は負圧の排気口に接続したため、チャンバーは１０Ｐａ程度の負圧となっていることを差圧計によって確認している。
【０１４４】
一方、上記で作製した積層フィルム１に対して、７０ｍｍ×７０ｍｍサイズとなるように、第１保護フィルム側から紫外線レーザーを照射した。紫外線レーザーの照射は、第１保護フィルム、及び、第２保護フィルムをポリイミドフィルムから剥離しない状態で行った。使用した紫外線レーザーは、武井電機製の波長３５５ｎｍのパルスレーザーである。電力８．５Ｗ、パルス周波数１００ｋＨｚ、スキャン速度５００ｍｍ／ｓｅｃで同じ場所を３度スキャンした。これにより、第１保護フィルムとポリイミドフィルムとを７０ｍｍ×７０ｍｍサイズとなるように切断した（工程Ｃ）。
【０１４５】
ここで、紫外線レーザー照射後のスミア幅を測定した。具体的に、積層フィルム１のレーザー照射面（第１保護フィルム面）を光学顕微鏡で観察した。黒い粉状のものが観察されたので、黒い粉状部分のレーザー切断部から直交方向の距離を求め、この最大値をスミア幅とした。結果を表４〜表７に示す。
また、第１保護フィルムとポリイミドフィルムとの間の剥がれ幅を測定した。具体的に、積層フィルム１のレーザー照射面（第１保護フィルム面）を光学顕微鏡で観察した。第１保護フィルムとポリイミドフィルムとの間に剥がれが観測されたので、剥がれ部分のレーザー切断部から直交方向の距離を求め、この幅の最大値を第１保護フィルムとポリイミドフィルムとの間の剥がれ幅とした。結果を表４〜表７に示す。
【０１４６】
上記紫外線レーザーの照射より、積層フィルム１の少なくとも第１保護フィルムとポリイミドフィルムとが７０ｍｍ×７０ｍｍサイズに切断されたので、ポリイミドフィルムから第２保護フィルムを剥離した（工程Ｄ）。
【０１４７】
次に、前記第１積層体の前記シランカップリング剤層と前記ポリイミドフィルムとを貼り合わせて、ガラス基板と、シランカップリング剤層と、ポリイミドフィルムと、第１保護フィルムとがこの順で積層された積層体を得た（工程Ｅ）。貼り合わせには、ラミネーター（ＭＣＫ社製ＭＲＫ−１０００）を用い、貼合条件は、エアー元圧力：０．７ＭＰａ、温度：２２℃、湿度：５５％ＲＨ、ラミネート速度：５０ｍｍ／秒とした。
【０１４８】
（実施例２）
積層フィルム１の代わりに積層フィルム２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１４９】
（実施例３）
積層フィルム１の代わりに積層フィルム３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１５０】
（実施例４）
ガラス基板の代わりにシリコンウエハを用いたこと、及び、シランカップリング剤（ＳＣＡ）の塗布方法をスピンコートに変更したこと以外は、実施例３と同様にして積層体を得た。
スピンコートは、具体的には、次のようにして行った。
まず、シランカップリング剤（ＳＣＡ）としての３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−９０３）を１．２質量％を含むようにイソプロパノールで希釈した溶液を調製した。
次に、前記シリコンウエハをスピンコーター（ジャパンクリエイト社製、ＭＳＣ−５００Ｓ）に設置し、イソプロピルアルコールを滴下させてから、１０００ｒｐｍにてシリコンウエハを回転させると全面に広がった後に乾燥したので、これを最終洗浄とした。
その後、前記シリコンウエハに前記溶液を５ｍＬ滴下し、５００ｒｐｍにてシリコンウエハを回転させることでシリコンウエハ全面に広げた後、２０００ｒｐｍで回転させることで、前記溶液を前記シリコンウエハに塗布し、シランカップリング剤層を形成した。
【０１５１】
（実施例５）
積層フィルム１の代わりに積層フィルム４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１５２】
（実施例６）
紫外線レーザーのレーザー発振周期をピコ秒（具体的には、発信周波数１０００ｋＨｚ、１５ｐｓｅｃ）に変えたこと以外は実施例３と同様にして積層体を得た。
【０１５３】
（実施例７）
積層フィルム１の代わりに積層フィルム５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１５４】
（実施例８）
積層フィルム１の代わりに積層フィルム６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１５５】
（実施例９）
紫外線レーザーのレーザー発振周期をピコ秒（具体的には、発信周波数１０００ｋＨｚ、１５ｐｓｅｃ）に変えたこと以外は実施例７と同様にして積層体を得た。
【０１５６】
（実施例１０）
積層フィルム１の代わりに積層フィルム７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１５７】
（実施例１１）
ガラス基板の代わりにシリコンウエハを用いたこと以外は、実施例１０と同様にして積層体を得た。
【０１５８】
（実施例１２）
積層フィルム１の代わりに積層フィルム８を用いたこと、及び、紫外線レーザーのレーザー発振周期をピコ秒（具体的には、発信周波数１０００ｋＨｚ、１５ｐｓｅｃ）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１５９】
（実施例１３）
積層フィルム１の代わりに積層フィルム９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１６０】
（実施例１４）
積層フィルム１の代わりに積層フィルム１０を用いたこと、及び、ガラス基板の代わりにシリコンウエハを用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１６１】
（実施例１５）
積層フィルム１の代わりに積層フィルム１１を用いたこと、及び、紫外線レーザーのレーザー発振周期をピコ秒（具体的には、発信周波数１０００ｋＨｚ、１５ｐｓｅｃ）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１６２】
（比較例１）
積層フィルム１の代わりに積層フィルム１２を用いたこと、及び、紫外線レーザー切断の代わりにトムソン刃による機械切断としたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１６３】
（比較例２）
積層フィルム１の代わりに積層フィルム１３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１６４】
（比較例３）
積層フィルム１の代わりに積層フィルム１４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１６５】
（比較例４）
積層フィルム１の代わりに積層フィルム１５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。
【０１６６】
上記実施例、比較例で得られた積層体が備えるシランカップリング剤層の厚さは、いずれも、４ｎｍ〜８ｎｍの範囲内であった。
【０１６７】
＜無機基板とポリイミドフィルムとの間の剥がれ幅＞
作製した積層体について、無機基板とポリイミドフィルムとの間の剥がれ幅を測定した（無機基板がガラス基板である実施例、比較例のみ）。具体的に、作製した積層体を無機基板側から光学顕微鏡で観察した。無機基板とポリイミドフィルムとの間に剥がれが観測されたので、剥がれ部分の幅（レーザー切断部から直交方向の幅）を求め、この幅の最大値を第１保護フィルムとポリイミドフィルムとの間の剥がれ幅とした。結果を表４〜表７に示す。
【０１６８】
＜９０°初期剥離強度の測定＞
上記積層体の作製で得られた積層体を、大気雰囲気下、２００℃１時間熱処理した。その後、無機基板（ガラス基板、又は、シリコンウエハ）とポリイミドフィルムとの間の９０°初期剥離強度を測定した。結果を表４〜表７に示す。
９０°初期剥離強度の測定条件は、下記の通りである。
無機基板に対してフィルムを９０°の角度で引き剥がす。
５回測定を行い、平均値を測定値とする。
測定装置        ；  島津製作所社製  オートグラフＡＧ−ＩＳ
測定温度        ；  室温（２５℃）
剥離速度        ；  １００ｍｍ／ｍｉｎ 
雰囲気          ；  大気
測定サンプル幅  ；  ２．５ｃｍ
【０１６９】
【表４】
2020100026.tif 000006
【０１７０】
【表５】
2020100026.tif 000007
【０１７１】
【表６】
2020100026.tif 000008
【０１７２】
【表７】
2020100026.tif 000009
【０１７３】
（結果）
粘着剤層（第１粘着剤層）に、紫外線吸収剤を含有する保護フィルムを第１保護フィルムに用いた積層フィルム１〜１１においては、紫外線レーザーにより、第１保護フィルムとポリイミドフィルムとを好適に切断することができた。すなわち、切断部分のスミア幅は、狭く、断面の形状も整っていた。また、切断面における第１保護フィルムとポリイミドフィルムとの剥がれ幅は狭く、剥離を抑制できることが確認できた。
【０１７４】
（参考例１）
積層フィルム１を、７０ｍｍ×７０ｍｍサイズとなるように、トムソン刃により機械切断した。上記と同様にして、第１保護フィルムとポリイミドフィルムとの間の剥がれ幅を測定したところ、３００μｍであった。
【０１７５】
（参考例２）
積層フィルム１に対して、７０ｍｍ×７０ｍｍサイズとなるように、第１保護フィルム側からＣＯ２レーザーを照射した。ＣＯ２レーザーの照射は、第１保護フィルム、及び、第２保護フィルムをポリイミドフィルムから剥離しない状態で行った。使用したＣＯ２レーザーは、コヒーレント社製の波長１０．６μｍである。発振周波数１００ｋＨｚ、１５ｋＷ、スキャンスピード３００ｍｍ／ｓｅｃの条件で、１回スキャンした。これにより、上記と同様にして、第１保護フィルムとポリイミドフィルムとを７０ｍｍ×７０ｍｍサイズとなるように切断した。第１保護フィルムとポリイミドフィルムとの間の剥がれ幅を測定したところ、１９００μｍであった。また、上記と同様にして、ＣＯ２レーザー照射後のスミア幅を測定したところ、２４５０μｍであった。
【符号の説明】
【０１７６】
１００  積層フィルム
１０２  高分子フィルム
１０４  第１保護フィルム
１０６  第２保護フィルム
１２０  第１積層体
１２２  無機基板
１２４  シランカップリング剤層
１２６  積層体
１３０  バキュームパッド
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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