(57)【要約】【課題】高分子量のものを容易に製造でき、高分子量であっても溶剤溶解性を示すポリイミン及びポリイミンイミド、これらを用いたワニス、フィルム及びその製造方法、並びに積層体及びその製造方法を提供する。【解決手段】ジアルデヒドとジアミンとの反応物であり、前記ジアルデヒドが水酸基を有さない芳香族ジアルデヒドであり、前記ジアミンが電子吸引基を有する芳香族ジアミンを含むポリイミン。ジアルデヒドとジアミンと酸無水物との反応物であり、前記ジアルデヒドが水酸基を有さない芳香族ジアルデヒドであり、前記ジアミンが電子吸引基を有する芳香族ジアミンを含み、前記酸無水物が、芳香族酸無水物及び脂環式酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むポリイミンイミド。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルデヒドとジアミンとの反応物であり、
前記ジアルデヒドが、水酸基を有さない芳香族ジアルデヒドであり、
前記ジアミンが、電子吸引基を有する芳香族ジアミンを含む、ポリイミン。
【請求項２】
前記電子吸引基が、フッ素原子及びスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のポリイミン。
【請求項３】
前記芳香族ジアミンが、下記式（３）で表される化合物である請求項１又は２に記載のポリイミン。
Ｙ１−Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ−Ｙ２      （３）
（式中、Ｘは、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基又はスルホニル基を示し、Ｐｈは、フェニレン基を示し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、アミノ基含有基を示す。）
【請求項４】
前記芳香族ジアミンが、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン及び２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミン。
【請求項５】
前記芳香族ジアルデヒドが、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミン。
【化１】
2020105498.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を示す。）
【請求項６】
前記芳香族ジアルデヒドが、イソフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイミン。
【請求項７】
重量平均分子量が３００００以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリイミン。
【請求項８】
ジアルデヒドとジアミンと酸無水物との反応物であり、
前記ジアルデヒドが、水酸基を有さない芳香族ジアルデヒドであり、
前記ジアミンが、電子吸引基を有する芳香族ジアミンを含み、
前記酸無水物が、芳香族酸無水物及び脂環式酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、ポリイミンイミド。
【請求項９】
前記電子吸引基が、フッ素原子及びスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載のポリイミンイミド。
【請求項１０】
前記芳香族ジアミンが、下記式（３）で表される化合物である請求項８又は９に記載のポリイミンイミド。
Ｙ１−Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ−Ｙ２      （３）
（式中、Ｘは、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基又はスルホニル基を示し、Ｐｈは、フェニレン基を示し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、アミノ基含有基を示す。）
【請求項１１】
前記芳香族ジアミンが、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン及び２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８〜１０のいずれか一項に記載のポリイミンイミド。
【請求項１２】
前記芳香族ジアルデヒドが、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８〜１１のいずれか一項に記載のポリイミンイミド。
【化２】
2020105498.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を示す。）
【請求項１３】
前記芳香族ジアルデヒドが、イソフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８〜１２のいずれか一項に記載のポリイミンイミド。
【請求項１４】
前記芳香族酸無水物が、フッ素原子を有する請求項８〜１３のいずれか一項に記載のポリイミンイミド。
【請求項１５】
前記芳香族酸無水物が、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物である請求項８〜１４のいずれか一項に記載のポリイミンイミド。
【請求項１６】
重量平均分子量が３００００以上である請求項８〜１５のいずれか一項に記載のポリイミンイミド。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリイミン又は請求項８〜１６のいずれか一項に記載のポリイミンイミドと、溶媒とを含むワニス。
【請求項１８】
前記溶媒がトルエンである請求項１７に記載のワニス。
【請求項１９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリイミン又は請求項８〜１６のいずれか一項に記載のポリイミンイミドを含むフィルム。
【請求項２０】
請求項１７又は１８に記載のワニスからなる膜を製膜し、前記膜を乾燥する、フィルムの製造方法。
【請求項２１】
請求項１９に記載のフィルムと、基材とが積層された、積層体。
【請求項２２】
請求項１９に記載のフィルムと基材とを熱圧着する、積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミン、ポリイミンイミド、ワニス、フィルム及びその製造方法、並びに積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４，４’−メチレンビスサリチルアルデヒド等の芳香族ジアルデヒドとジアミンとの反応により得られるポリイミンは、その構造から、高耐熱、高弾性率等が求められる各種高分子工業材料への適用が期待される。しかし、前記の反応により生成するポリイミンは、その結晶性の高さから、溶剤溶解性が乏しいため作業性が悪く、高分子量化が困難である。
【０００３】
ポリイミンの高分子量化のため、ポリイミンの合成に際してフェノール、クレゾール等の特定の溶剤を使用する方法が知られている（非特許文献１）。しかし、この方法は、使用する溶剤の毒性、刺激性が強く、ポリイミンを工業的に製造するのには適さない。また、生成するポリイミンの分子量も充分ではない。
ジアルデヒドに脂肪族ジアルデヒドを使用することで、高分子量を有するポリイミンが得られることが知られている。しかし、脂肪族ジアルデヒドを使用すると、ポリイミンの耐熱性が著しく低下してしまい、工業材料として使用できない。
【０００４】
特許文献１には、２，６−ジホルミルフェノール構造の芳香族ジアルデヒドと、芳香族ジアミンとを、アミド系溶剤及びフェノール系溶剤から選ばれた溶剤の存在下で脱水縮合して数平均重合度が２〜２０である芳香族ポリイミンオリゴマーの溶液を得て、この溶液を製膜し、加熱脱水処理して芳香族ポリイミンのフィルムを得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９５／０４０９２号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】有機合成化学  第４１巻  第１０号（１９８３）  第９７２−９８４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の方法において、ジアルデヒドとジアミンとの反応により生成するのは低分子量のオリゴマーであり、そのままではポリイミンとしての性能が得られない。ポリイミンとしての性能を得るためには、高温で長時間処理する必要がある。さらに、このフィルムは熱可塑性が無く、金属箔等の基材に熱圧着することができない。
ジアルデヒド及びジアミンとともに酸無水物を反応させて得られるポリイミンイミドにも同様の問題がある。
【０００８】
本発明は、高分子量のものを容易に製造でき、高分子量であっても溶剤溶解性を示すポリイミン及びポリイミンイミド、これらを用いたワニス、フィルム及びその製造方法、並びに積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］ジアルデヒドとジアミンとの反応物であり、
前記ジアルデヒドが、水酸基を有さない芳香族ジアルデヒドであり、
前記ジアミンが、電子吸引基を有する芳香族ジアミンを含む、ポリイミン。
［２］前記電子吸引基が、フッ素原子及びスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［１］のポリイミン。
［３］前記芳香族ジアミンが、下記式（３）で表される化合物である前記［１］又は［２］のポリイミン。
Ｙ１−Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ−Ｙ２      （３）
（式中、Ｘは、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基又はスルホニル基を示し、Ｐｈは、フェニレン基を示し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、アミノ基含有基を示す。）
［４］前記芳香族ジアミンが、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン及び２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［１］〜［３］のいずれかのポリイミン。
［５］前記芳香族ジアルデヒドが、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［１］〜［４］のいずれかのポリイミン。
【００１０】
【化１】
2020105498.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を示す。）
［６］前記芳香族ジアルデヒドが、イソフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［１］〜［５］のいずれかのポリイミン。
［７］重量平均分子量が３００００以上である前記［１］〜［６］のいずれかのポリイミン。
［８］ジアルデヒドとジアミンと酸無水物との反応物であり、
前記ジアルデヒドが、水酸基を有さない芳香族ジアルデヒドであり、
前記ジアミンが、電子吸引基を有する芳香族ジアミンを含み、
前記酸無水物が、芳香族酸無水物及び脂環式酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、ポリイミンイミド。
［９］前記電子吸引基が、フッ素原子及びスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［８］のポリイミンイミド。
［１０］前記芳香族ジアミンが、下記式（３）で表される化合物である前記［８］又は［９］のポリイミンイミド。
Ｙ１−Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ−Ｙ２      （３）
（式中、Ｘは、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基又はスルホニル基を示し、Ｐｈは、フェニレン基を示し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、アミノ基含有基を示す。）
［１１］前記芳香族ジアミンが、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン及び２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８〜１０のいずれか一項に記載のポリイミンイミド。
［１２］前記芳香族ジアルデヒドが、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［８］〜［１１］のいずれかのポリイミンイミド。
【００１２】
【化２】
2020105498.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を示す。）
［１３］前記芳香族ジアルデヒドが、イソフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［８］〜［１２］のいずれかのポリイミンイミド。
［１４］前記芳香族酸無水物が、フッ素原子を有する前記［８］〜［１３］のいずれかのポリイミンイミド。
［１５］前記芳香族酸無水物が、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物である前記［８］〜［１４］のいずれかのポリイミンイミド。
［１６］重量平均分子量が３００００以上である前記［８］〜［１５］のいずれかのポリイミンイミド。
［１７］前記［１］〜［７］のいずれかのポリイミン又は前記［８］〜［１６］のいずれかのポリイミンイミドと、溶媒とを含むワニス。
［１８］前記溶媒がトルエンである前記［１７］のワニス。
［１９］前記［１］〜［７］のいずれかのポリイミン又は前記［８］〜［１６］のいずれかのポリイミンイミドを含むフィルム。
［２０］前記［１７］又は［１８］のワニスからなる膜を製膜し、前記膜を乾燥する、フィルムの製造方法。
［２１］前記［１９］のフィルムと、基材とが積層された、積層体。
［２２］前記［１９］のフィルムと基材とを熱圧着する、積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高分子量のものを容易に製造でき、高分子量であっても溶剤溶解性を示すポリイミン及びポリイミンイミド、これらを用いたワニス、フィルム及びその製造方法、並びに積層体及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（ポリイミン）
本発明のポリイミンは、ジアルデヒドとジアミンとの反応物である。
前記ジアルデヒドは、水酸基を有さない芳香族ジアルデヒドである。
前記ジアミンは、電子吸引基を有する芳香族ジアミンを含む。
前記ジアミンは、必要に応じて、シリコーンジアミンをさらに含むことができる。
前記ジアミンは、必要に応じて、電子吸引基を有する芳香族ジアミン及びシリコーンジアミン以外の他のジアミンをさらに含むことができる。
【００１６】
＜水酸基を有さない芳香族ジアルデヒド＞
「芳香族ジアルデヒド」は、芳香環を有するジアルデヒドである。
芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環等が挙げられる。芳香環は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のフルオロアルキル基等の置換基を有していてもよい。
芳香族ジアルデヒドが有する芳香環は１個でもよく２個以上でもよい。２個以上の芳香環を有する場合、各芳香環は、直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば炭素原子数１〜４のアルキレン基、炭素原子数１〜４のフルオロアルキレン基、スルホニル基、−Ｏ−が挙げられる。
芳香族ジアルデヒドが有するホルミル基は、芳香環に結合していることが好ましい。
【００１７】
芳香族ジアルデヒドとしては、水酸基を有さないものであればよく、ポリイミン化した際の溶剤溶解性、耐熱性の点では、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１８】
【化３】
2020105498.tif 000004
【００１９】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基を示す。
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
アルキル基及びアルコキシ基はそれぞれ直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基及びアルコキシ基それぞれの炭素原子数は１〜６が好ましい。
式（１）〜（２）中、２つのホルミル基の結合位置は特に限定されない。例えば式（１）において、２つのホルミル基の結合位置は、メタ位、パラ位、オルソ位のいずれであってもよい。式（２）中、２つのホルミル基は、同じベンゼン環に結合していてもよく、異なるベンゼン環に結合していてもよい。
【００２０】
芳香族ジアルデヒドの具体例としては、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、オルソフタルアルデヒド、ナフタレンジアルデヒド、それらのハロゲン付加物が挙げられる。これらの芳香族ジアルデヒドは１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
芳香族ジアルデヒドとしては、比較的安価の点から、イソフタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２１】
＜電子吸引基を有する芳香族ジアミン＞
「芳香族ジアミン」は、芳香環を有するジアミンである。
芳香環としては、前記と同様のものが挙げられる。
芳香族ジアミンが有する芳香環は１個でもよく２個以上でもよい。２個以上の芳香環を有する場合、各芳香環は、直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば炭素原子数１〜４のアルキレン基、炭素原子数１〜４のフルオロアルキレン基、スルホニル基、−Ｏ−が挙げられる。
芳香族ジアミンが有するアミノ基は、芳香環に結合していることが好ましい。
【００２２】
電子吸引基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子（ハロゲノ基）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。芳香族ジアミンが有する電子吸引基は１個でもよく２個以上でもよい。
電子吸引基としては、ポリイミンの低吸水性、低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）がより優れる点から、フッ素原子及びスルホニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。中でも、電子吸引性が高く、ポリイミンのトルエン等に対する溶解性がより優れる点、ポリイミンの誘電特性や吸水性がより低い点から、フッ素原子が特に好ましい。
電子吸引基は、芳香環の置換基、芳香環同士を結合する連結基等に含まれてよい。
【００２３】
電子吸引基を有する芳香族ジアミンの具体例としては、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、２，２’−ベンジジンジスルホン酸、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェンスルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン、１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミンが挙げられる。これらの芳香族ジアミンは１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
電子吸引基を有する芳香族ジアミンとしては、ポリイミン化した際の誘電特性の点では、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
Ｙ１−Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ−Ｙ２      （３）
式中、Ｘは、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基（−Ｃ（ＣＦ３）２−）又はスルホニル基を示し、Ｐｈは、フェニレン基を示し、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、アミノ基含有基を示す。
アミノ基含有基としては、例えば、アミノ基、４−アミノフェノキシ基等が挙げられる。
【００２５】
電子吸引基を有する芳香族ジアミンとしては、ポリイミンの成形加工時の耐熱性、低誘電特性がより優れる点から、前記式（３）中のＸがビス（トリフルオロメチル）メチレン基である化合物が好ましく、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン及び２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
【００２６】
全てのジアミンのうち電子吸引基を有する芳香族ジアミンの割合は、５０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。電子吸引基を有する芳香族ジアミンの割合が前記下限値以上であれば、ポリイミンを高分子量化しやすい。また、ポリイミンの溶剤溶解性、耐熱性がより優れる。電子吸引基を有する芳香族ジアミンの割合は、１００モル％であってもよい。
【００２７】
＜シリコーンジアミン＞
シリコーンジアミンは、ポリイミンの吸水率の低減、伸びや難燃性の向上に寄与する。また、シリコーンジアミンは、芳香族ジアミンでない場合でも、ポリイミンの耐熱性を低下させにくい。
シリコーンジアミンとしては、両末端型アミノ変性シリコーンオイル（例えば、東レダウコーニング株式会社製「ＢＹ１６−８５３Ｕ」）等が挙げられる。
【００２８】
全てのジアミンのうちシリコーンジアミンの割合は、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。シリコーンジアミンの割合が前記上限値以下であれば、ポリイミンの耐熱性、伸びがより優れる。
【００２９】
＜他のジアミン＞
他のジアミンとしては、例えば、電子吸引基を有さない芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンが挙げられる。
電子吸引基を有さない芳香族ジアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、ジアミノナフタレン、フェニレンジアミン、キシレンジアミン等が挙げられる。
脂環式ジアミンとしては、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ノルボルナンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、ヘキサンジアミン、プロパンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンジアミン等が挙げられる。
【００３０】
全てのジアミンのうち他のジアミンの割合は、５０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、０モル％であってもよい。
【００３１】
本発明のポリイミンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００以上が好ましく、３００００以上がより好ましく、４００００以上がさらに好ましい。Ｍｗが前記下限値以上であれば、ポリイミンの製膜性、耐熱性、誘電特性がより優れる。
ポリイミンのＭｗは、溶剤溶解性、溶液粘度の点では、１２００００以下が好ましく、８００００以下がより好ましく、６００００以下がさらに好ましい。
ポリイミンのＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の値である。
ポリイミンのＭｗは、ジアルデヒドとジアミンのモル比等によって調整できる。
【００３２】
本発明のポリイミンの１０ＧＨｚ測定時の誘電正接は、０．００７以下が好ましく、０．００４以下がより好ましい。誘電正接が前記上限値以下であれば、誘電特性が充分に低く、高機能電子材料としての有用性が優れる。誘電正接は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００３３】
本発明のポリイミンの吸水率は、０．２０％以下が好ましく、０．１０％以下がより好ましい。吸水率が前記上限値以下であれば、吸水性が充分に低く、高機能電子材料としての有用性が優れる。吸水率は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００３４】
本発明のポリイミンのガラス転移温度は、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。ガラス転移温度が前記下限値以上であれば、耐熱性が充分に高く、高機能電子材料としての有用性が優れる。ガラス転移温度は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【００３５】
＜ポリイミンの製造方法＞
本発明のポリイミンは、前記したジアルデヒドとジアミンとを反応（重縮合）させることにより製造できる。
【００３６】
ジアルデヒドとジアミンとのモル比（ジアルデヒド／ジアミン）は、０．８５〜１．１５が好ましく、０．９５〜１．０５がより好ましい。モル比が高すぎたり低すぎたりすると、反応せずに残留するジアルデヒド又はジアミンの量が多くなり好ましくない。また、高分子量体が得られにくくなり、ポリイミンの性能が不充分になるおそれがある。
【００３７】
ジアルデヒドとジアミンとの反応は、生成されるポリイミンが非常に高分子量となる点から、溶媒（反応溶媒）の存在下で行うことが好ましい。
反応溶媒としては、例えばトルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトンが挙げられるが、本発明のポリイミンが溶ける溶剤であれば、上記溶媒に限定しなくてもよい。反応溶媒は１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。反応溶媒としては、比較的安価であり、イミン化反応時の脱水が容易である点から、トルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
反応溶媒の使用量は、例えば、ジアルデヒドとジアミンの総量１００質量部に対し、１００〜１００００質量部である。
【００３８】
反応温度は、−２０〜２００℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましい。反応温度が高すぎると、イミン化が急激に進行してしまい、部分的にゲル化が起こるおそれがある。反応温度が低すぎると、反応で副生する水が除去しきれず、反応の進行が遅くなり、生産性が悪い。
反応時間は、例えば１〜３０時間である。
【００３９】
＜作用効果＞
以上説明した本発明のポリイミンにあっては、ジアミンとして電子吸引基を有する芳香族ジアミンを用いているので、高分子量であっても溶剤溶解性に優れる。そのため、ポリイミンを合成する際に、容易に高分子量化できる。溶剤溶解性に優れる理由としては、電子吸引基がポリイミンの分子同士のスタッキングを抑制し、ポリイミンの結晶性を低下させていることが考えられる。
また、本発明のポリイミンにあっては、ジアルデヒドとして芳香族ジアルデヒドを用いているので、耐熱性に優れる。また、芳香族ジアルデヒドが水酸基を有さないので、低吸水性、低誘電率、低誘電正接である。
【００４０】
ポリイミンの溶剤溶解性が悪いと、溶剤の存在下でジアルデヒドとジアミンとを反応させてポリイミンを合成する際、生成したポリイミンが析出してしまいワニス化が出来ない。また反応が進まなくなり、高分子量化が困難である。
従来、ポリイミンの溶剤溶解性を高める手法として、前記した特許文献１のように、フェノール性水酸基を有する芳香族ジアルデヒドを用いる方法がある。しかし、ポリイミンがフェノール性水酸基を含むと、ポリイミンの吸水性が高まる。ポリマー中の水分量が増えると、誘電率及び誘電正接が高くなる。
本発明のポリイミンは、芳香族ジアルデヒドがフェノール性水酸基を有さないにもかかわらず、溶剤溶解性を示す。
【００４１】
本発明のポリイミンは高分子量であっても溶剤溶解性に優れることから、本発明のポリイミンにより、高分子量のポリイミンのワニスが得られる。かかるワニスは、製膜性に優れており、ワニスを製膜し、溶媒を除去するだけで、優れた性能（耐熱性、低吸水性、低誘電率、低誘電正接等）を示すフィルムが得られる。また、このフィルムは、熱可塑性を示し、金属箔等の基材と積層可能である。
【００４２】
（ポリイミンイミド）
本発明のポリイミンイミドは、ジアルデヒドとジアミンと酸無水物の反応物である。
ジアルデヒド及びジアミンはそれぞれ、好ましい態様も含めて、前記したポリイミンにおけるジアルデヒド及びジアミンと同じである。
前記酸無水物は、芳香族酸無水物及び脂環式酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
前記酸無水物は、必要に応じて、芳香族酸無水物及び脂環式酸無水物以外の他の酸無水物をさらに含むことができる。
【００４３】
＜芳香族酸無水物＞
「芳香族酸無水物」は、芳香環を有する酸無水物である。「酸無水物」は、酸無水物基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する化合物である。
芳香族酸無水物が有する酸無水物基の数は、２つであることが好ましい。
【００４４】
芳香環としては、前記と同様のものが挙げられる。
芳香族酸無水物が有する芳香環は１個でもよく２個以上でもよい。２個以上の芳香環を有する場合、各芳香環は、直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば炭素原子数１〜４のアルキレン基、炭素原子数１〜４のフルオロアルキレン基、スルホニル基、−Ｏ−が挙げられる。
【００４５】
芳香族酸無水物としては、例えばピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸２，３：６，７−二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボン酸）１，４−フェニレン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等が挙げられる。これらの芳香族酸無水物は１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
芳香族酸無水物はフッ素原子を有することが好ましい。フッ素原子を有することで、低誘電化、溶剤溶解性の向上ができる。
芳香族酸無水物が有するフッ素原子は１個でもよく２個以上でもよい。
フッ素原子は、芳香環の置換基、芳香環同士を結合する連結基等に含まれてよい。
フッ素原子を有する芳香族酸無水物としては、汎用性の点では、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物が好ましい。
【００４７】
＜脂環式酸無水物＞
「脂環式酸無水物」は、脂環構造を有する酸無水物（ただし芳香族酸無水物を除く。）である。
脂環式酸無水物が有する酸無水物基の数は、２つであることが好ましい。
【００４８】
脂環構造は、飽和でも不飽和でもよく、また単環式でも多環式でもよい。脂環構造としては、例えば、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン環等の炭素数４〜２０の炭素骨格の脂環構造が挙げられる。脂環構造は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数１〜８のフルオロアルキル基等の置換基を有していてもよい。
脂環式酸無水物が有する脂環構造は１個でもよく２個以上でもよい。２個以上の脂環構造を有する場合、各脂環構造は、直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、例えば炭素原子数１〜４のアルキレン基、炭素原子数１〜４のフルオロアルキレン基、スルホニル基、−Ｏ−が挙げられる。
【００４９】
脂環式酸無水物としては、例えばビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これら脂環式酸無水物は１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
全ての酸無水物のうち芳香族酸無水物及び脂環式酸無水物の合計の割合は、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。芳香族酸無水物及び脂環式酸無水物の合計の割合が前記下限値以上であれば、誘電特性、溶剤溶解性がより優れる。芳香族酸無水物及び脂環式酸無水物の合計の割合は、１００モル％であってもよい。
【００５１】
全ての酸無水物のうちフッ素原子を有する芳香族酸無水物の割合は、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。フッ素原子を有する芳香族酸無水物の割合が前記下限値以上であれば、誘電特性、溶剤溶解性がより優れる。フッ素原子を有する芳香族酸無水物の割合は、１００モル％であってもよい。
【００５２】
＜他の酸無水物＞
他の酸無水物としては、例えばエチレンジアミン四酢酸二無水物等の脂肪族酸無水物が挙げられる。
【００５３】
本発明のポリイミンイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００以上が好ましく、３００００以上がより好ましく、４００００以上がさらに好ましい。Ｍｗが前記下限値以上であれば、ポリイミンイミドの製膜性、耐熱性、誘電特性がより優れる。
ポリイミンイミドのＭｗは、溶剤溶解性、溶液粘度の点では、１２００００以下が好ましく、８００００以下がより好ましく、６００００以下がさらに好ましい。
ポリイミンイミドのＭｗは、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の値である。
ポリイミンイミドのＭｗは、ジアルデヒド及び酸無水物の合計とジアミンのモル比等によって調整できる。
【００５４】
本発明のポリイミンイミドの１０ＧＨｚ測定時の誘電正接は、０．００７以下が好ましく、０．００４以下がより好ましい。誘電正接が前記上限値以下であれば、誘電特性が充分に低く、高機能電子材料としての有用性が優れる。
【００５５】
本発明のポリイミンイミドの吸水率は、０．２０％以下が好ましく、０．１０％以下がより好ましい。吸水率が前記上限値以下であれば、吸水性が充分に低く、高機能電子材料としての有用性が優れる。
【００５６】
本発明のポリイミンイミドのガラス転移温度は、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。ガラス転移温度が前記下限値以上であれば、耐熱性が充分に高く、高機能電子材料としての有用性が優れる。
【００５７】
＜ポリイミンイミドの製造方法＞
本発明のポリイミンイミドは、前記したジアルデヒドとジアミンと酸無水物を反応させることにより製造できる。それらを反応させると、ジアルデヒドとジアミンとの反応によるイミン化と、ジアミンと酸無水物との反応によるイミド化とが進行する。
【００５８】
ジアルデヒド及び酸無水物の合計とジアミンとのモル比（（ジアルデヒド＋酸無水物）／ジアミン）は、０．８５〜１．１５が好ましく、０．９５〜１．０５がより好ましい。モル比が高すぎたり低すぎたりすると、反応せずに残留するジアルデヒド及び酸無水物又はジアミンの量が多くなり好ましくない。また、高分子量体が得られにくくなり、ポリイミンイミドの性能が不充分になるおそれがある。
【００５９】
ジアルデヒドと酸無水物とのモル比（ジアルデヒド／酸無水物）は、０．１〜０．８が好ましく、０．２〜０．６がより好ましい。モル比が高すぎたり低すぎたりすると、誘電特性と耐熱性のバランスがとれなくなるおそれがある。
【００６０】
ジアルデヒドとジアミンと酸無水物との反応は、生成されるポリイミンイミドが非常に高分子量となる点から、溶媒（反応溶媒）の存在下で行うことが好ましい。
反応溶媒としては、例えばトルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトンが挙げられるが、本発明のポリイミンが溶ける溶剤であれば、上記溶媒に限定しなくてもよい。反応溶媒は１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。反応溶媒としては、比較的安価であり、イミン化及びイミド化の反応時の脱水が容易である点から、トルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
反応溶媒の使用量は、例えば、ジアルデヒドとジアミンと酸無水物の総量１００質量部に対し、１００〜１００００質量部である。
【００６１】
反応温度は、−２０〜２００℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましい。反応温度が高すぎると、イミン化やイミド化が急激に進行してしまい、部分的にゲル化が起こるおそれがある。反応温度が低すぎると、反応で副生する水が除去しきれず、反応の進行が遅くなり、生産性が悪い。
反応時間は、例えば１〜３０時間である。
【００６２】
＜作用効果＞
以上説明した本発明のポリイミンイミドにあっては、前記した本発明のポリイミンと同様に、ジアミンとして電子吸引基を有する芳香族ジアミンを用いているので、高分子量であっても溶剤溶解性に優れる。そのため、ポリイミンイミドを合成する際に、容易に高分子量化できる。溶剤溶解性に優れる理由としては、電子吸引基がポリイミンイミドの分子同士のスタッキングを抑制し、ポリイミンイミドの結晶性を低下させていることが考えられる。
また、本発明のポリイミンイミドにあっては、前記した本発明のポリイミンと同様に、ジアルデヒドとして芳香族ジアルデヒドを用いているので、耐熱性に優れる。また、芳香族ジアルデヒドが水酸基を有さないので、低吸水性、低誘電率、低誘電正接である。
また、本発明のポリイミンイミドにあっては、酸無水物として芳香族酸無水物及び脂環式酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いているので、耐熱性、誘電特性に優れる。
【００６３】
本発明のポリイミンイミドは高分子量であっても溶剤溶解性に優れることから、本発明のポリイミンイミドにより、高分子量のポリイミンイミドのワニスが得られる。かかるワニスは、製膜性に優れており、ワニスを製膜し、溶媒を除去するだけで、優れた性能（耐熱性、低吸水性、低誘電率、低誘電正接等）を示すフィルムが得られる。また、このフィルムは、熱可塑性を示し、金属箔等の基材と積層可能である。
【００６４】
（ワニス）
本発明のワニスは、本発明のポリイミン又はポリイミンイミドと、溶媒とを含む。
本発明のワニスは、ポリイミン及びポリイミンイミドのいずれか一方のみを含んでもよく、両方を含んでもよい。
本発明のワニスは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の成分をさらに含むことができる。
【００６５】
溶媒としては、本発明のポリイミン又はポリイミンイミドを溶解可能であればよく、例えばトルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトンが挙げられるが、本発明のポリイミン又はポリイミンイミドが溶ける溶剤であれば、上記溶媒に限定しなくてもよい。溶媒は１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒としては、フィルム等を製造する際の乾燥を比較的低温で行える点、比較的安価である点から、トルエンが好ましい。
【００６６】
溶媒の含有量は、ワニスの固形分濃度に応じて適宜設定される。
ワニスの固形分濃度は、用途によっても異なるが、５〜５０質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましい。
なお、ワニスの固形分濃度は、ワニスの総質量に対する、ワニスから溶媒を除いた質量の割合である。
【００６７】
他の成分としては、例えば、無機フィラー、難燃剤、ワックス等が挙げられる。
【００６８】
本発明のワニスは、例えば、溶媒の存在下で、前記芳香族ジアルデヒドと前記ジアミンとを反応させることにより、又は前記芳香族ジアルデヒドと前記ジアミンと前記酸無水物とを反応させることにより、本発明のポリイミン又はポリイミンイミドと溶媒とを含むワニスを得て、必要に応じて、得られたワニスに、さらなる溶媒、他の成分等を添加することにより製造できる。
【００６９】
（フィルム）
本発明のフィルムは、本発明のポリイミン又はポリイミンイミドを含む。
本発明のフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の成分をさらに含むことができる。
他の成分としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００７０】
本発明のフィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば１０〜１５０μｍである。
【００７１】
本発明のフィルムは、例えば、本発明のワニスからなる膜を製膜し、前記膜を乾燥することにより製造できる。ワニスからなる膜を乾燥することで、溶媒が除去され、フィルムが形成される。
製膜方法としては、例えば、本発明のワニスを基材上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法としては、例えばキャスト法等が挙げられる。
前記膜の乾燥時の温度は、溶媒を除去可能であればよいが、５０〜２５０℃が好ましく、７０〜２３０℃がより好ましい。
本発明のワニスを基材上に塗布して製膜した場合、基材上に本発明のフィルムが形成されるので、乾燥後、形成されたフィルムを基材から剥離して本発明のフィルムを得る。
【００７２】
（積層体）
本発明の積層体は、本発明のフィルムと、基材とが積層されたものである。
本発明の積層体を構成するフィルムの数は１以上であればよい。本発明の積層体を構成するフィルムが複数である場合、各フィルムは同じでも異なってもよい。
本発明の積層体を構成する基材の数は１以上であればよい。本発明の積層体を構成する基材が複数である場合、各基材は同じでも異なってもよい。
フィルムと基材とは、直接積層されていてもよく、接着剤を介して積層されていてもよい。
本発明の積層体の積層構成は、特に限定されず、例えば、基材／フィルム（／基材）の２層構成（又は３層構成）、基材／接着剤／フィルム（／接着剤／基材）の３層構成（又は５層構成）等が挙げられる。
【００７３】
基材の形状、サイズ及び厚さ等は、特に限定されず、適宜設定できる。
基材としては、特に限定されず、例えば金属箔等の金属基材、樹脂基材、繊維質基材、これらの２以上が積層された積層基材が挙げられる。
金属基材を構成する金属としては、例えば銅、鉄、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、アルミニウム合金（銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、ニッケル等との合金）、ニッケル、銀、金が挙げられる。
樹脂基材を構成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリイミド等が挙げられる。
繊維質基材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ステンレス繊維等の無機繊維；綿、麻、紙等の天然繊維；ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の合成有機繊維が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。繊維質基材の形状としては、短繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。
【００７４】
本発明の積層体は、例えば、本発明のフィルムと基材とを熱圧着することにより製造できる。
熱圧着の温度は２００〜３００℃が好ましい。温度が低すぎるとポリイミン又はポリイミンイミドが軟化せず熱圧着が出来ない。温度が高すぎるとポリマーの熱分解が懸念される。
熱圧着の圧力は、２〜２０ＭＰａが好ましく、５〜１５ＭＰａがより好ましい。圧力が低すぎると圧着せず、高すぎると基材及びフィルムの破断が懸念される。
【実施例】
【００７５】
以下に、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７６】
（測定方法）
＜ポリイミン、ポリイミンイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）＞
以下のＧＰＣ測定装置及びカラムを用い、標準ポリスチレン換算の値を測定した。
ＧＰＣ測定装置：東ソー社製  ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ。
カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ２０００Ｈ。
【００７７】
＜ガラス転移温度＞
得られたポリイミンフィルム又はポリイミンイミドフィルムを幅３．０ｍｍ×長さ５．５ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍに加工し、粘弾性測定装置（日立ハイテクサイエンス社製  ＤＭＡ７１００）を用いて２℃／分の昇温速度で３０℃〜３００℃の範囲で測定した。
【００７８】
＜５％熱分解温度＞
得られたポリイミンフィルム又はポリイミンイミドフィルムを微粉砕し、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製  ＴＧ／ＤＴＡ６３００）により、エアー雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で３０℃〜８００℃の範囲で熱重量減量を測定し、５％熱分解温度を求めた。
【００７９】
＜比誘電率、誘電正接＞
得られたポリイミンフィルム又はポリイミンイミドフィルムを幅３．０ｍｍ×長さ８０．０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍに加工し、空洞共振摂動法により、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率及び誘電正接を求めた。
【００８０】
＜線膨張係数＞
得られたポリイミンフィルム又はポリイミンイミドフィルムを幅３．０ｍｍ×長さ５．０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍに加工し、熱機械分析装置（日立ハイテクサイエンス社製  ＴＭＡ７１００）を用いて２℃／分の昇温速度で３０℃〜３００℃の範囲で測定を行い、常温線膨張係数を求めた。常温線膨張係数は、３０℃での線膨張係数である。
【００８１】
＜引張強度、引張弾性率、伸度＞
得られたポリイミンフィルム又はポリイミンイミドフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準じて引張特性（引張強度、引張弾性率、伸度（引張破壊ひずみ））の測定を行った。
【００８２】
＜吸水率＞
得られたポリイミンフィルム又はポリイミンイミドフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０９に準じて吸水率の測定を行った。
【００８３】
＜１８０°ピール強度＞
得られたピール強度試験片（積層体）について、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、１８０°ピール強度を測定した。
【００８４】
〔ポリイミンの製造〕
（実施例１）
＜イソフタルアルデヒドと２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌの反応容器にイソフタルアルデヒド１３４．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン１４３８．４ｇを仕込んだ。次いで、６０℃まで昇温し、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン５１８．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を発熱に注意しながら分割添加した。次いで、１１０℃まで昇温しトルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させポリイミンワニス−１を得た。ゲル浸透クロマトグラフ分析（以下、ＧＰＣと略記することもある。）によるポリイミンの重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記することもある。）は４２３９１、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記することもある。）は１５１９５であった。
【００８５】
（実施例２）
＜イソフタルアルデヒドと２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌの反応容器にイソフタルアルデヒド１３４．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン１００８．９ｇを仕込んだ。次いで、６０℃まで昇温し、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン３３４．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を発熱に注意しながら分割添加した。次いで、１１０℃まで昇温しトルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させポリイミンワニス−２を得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは４７２１９、Ｍｎは１５５９７であった。
【００８６】
（実施例３）
＜イソフタルアルデヒドと２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンとシリコーンジアミンの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌの反応容器にイソフタルアルデヒド１３４．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン９７８．３ｇを仕込んだ。次いで、６０℃まで昇温し、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン４６６．６ｇ（０．９ｍｏｌ）とシリコーンジアミン（東レダウコーニング株式会社製「ＢＹ１６−８５３Ｕ」）８７．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を発熱に注意しながら分割添加した。次いで、１１０℃まで昇温しトルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させポリイミンワニス−３を得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは３５９０５、Ｍｎは１４１２９であった。
【００８７】
（実施例４）
＜テレフタルアルデヒドと２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌの反応容器にテレフタルアルデヒド１３４．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン１４３８．４ｇを仕込んだ。次いで、６０℃まで昇温し、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン５１８．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を発熱に注意しながら分割添加した。次いで、１１０℃まで昇温しトルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させポリイミンワニス−４を得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは３６１１１、Ｍｎは１４００５であった。
【００８８】
（実施例５）
＜テレフタルアルデヒドと２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンとシリコーンジアミンの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌの反応容器にテレフタルアルデヒド１３４．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン９７８．３ｇを仕込んだ。次いで、６０℃まで昇温し、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン４６６．６ｇ（０．９ｍｏｌ）とシリコーンジアミン（東レダウコーニング株式会社製「ＢＹ１６−８５３Ｕ」）８７．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を発熱に注意しながら分割添加した。次いで、１１０℃まで昇温しトルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させポリイミンワニス−５を得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは３８８５６、Ｍｎは１４５９１であった。
【００８９】
（実施例６）
＜イソフタルアルデヒドとジアミノジフェニルスルホンの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌの反応容器にイソフタルアルデヒド１３４．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン１４３８．４ｇを仕込んだ。次いで、６０℃まで昇温し、ジアミノジフェニルスルホン２４８．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を発熱に注意しながら分割添加した。次いで、１１０℃まで昇温しトルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させポリイミンワニス−６を得た。ゲル浸透クロマトグラフ分析（以下、ＧＰＣと略記することもある。）によるポリイミンのＭｗは３４０６５、Ｍｎは１３６５１であった。
【００９０】
（比較例１）
＜イソフタルアルデヒドと４，４−ジアミノジフェニルメタンの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌの反応容器にイソフタルアルデヒド１３４．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６９１．６ｇを仕込んだ。次いで、６０℃まで昇温し、４，４−ジアミノジフェニルメタン１９８．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を添加し反応を行ったが、反応開始３０分程度で樹脂が析出し、あらゆる溶剤に不溶となりポリイミンワニスの作成が出来なかった。
なお、析出した樹脂が不溶であることを確認した溶剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、トルエン、テトラヒドロフランである（以下同様。）。
【００９１】
（比較例２）
＜イソフタルアルデヒドと４，４−ジアミノジフェニルエーテルの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌの反応容器にイソフタルアルデヒド１３４．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６９１．６ｇを仕込んだ。次いで、６０℃まで昇温し、４，４−ジアミノジフェニルエーテル２００．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を添加し反応を行ったが、反応開始３０分程度で樹脂が析出し、あらゆる溶剤に不溶となりポリイミンワニスの作成が出来なかった。
Ｎ−メチル−２−ピロリドンをトルエンに変更した以外は同様の方法でポリイミンワニスの作成を試みたが、反応開始５分程度で樹脂が析出し作成できなかった。
【００９２】
（比較例３）
＜テレフタルアルデヒドと４，４−ジアミノジフェニルメタンの反応＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌの反応容器にテレフタルアルデヒド１３４．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６９１．６ｇを仕込んだ。次いで、６０℃まで昇温し、４，４−ジアミノジフェニルメタン１９８．３ｇ（１．０ｍｏｌ）を添加し反応を行ったが、反応開始３０分程度で樹脂が析出し、あらゆる溶剤に不溶となりポリイミンワニスの作成が出来なかった。
Ｎ−メチル−２−ピロリドンをトルエンに変更した以外は同様の方法でポリイミンワニスの作成を試みたが、反応開始１分程度で樹脂が析出し作成できなかった。
【００９３】
〔ポリイミンイミドの製造〕
（実施例７）
＜イソフタルアルデヒドと２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンと４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物の反応１＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌの反応容器にトルエン１６５５．８ｇ、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物１３３．３ｇ（０．３ｍｏｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン５１８．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、１１０℃まで昇温しトルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させた。次いで、６０℃まで冷却後、イソフタルアルデヒド９３．９ｇ（０．７ｍｏｌ）を仕込み、１１０℃まで昇温しトルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させ、ポリイミンイミドワニス−１を得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは４７７６９、Ｍｎは１５８８７であった。
【００９４】
（実施例８）
＜イソフタルアルデヒドと２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンと４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物の反応２＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌの反応容器にトルエン１８００．６ｇ、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物２２２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン５１８．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、１１０℃まで昇温しトルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させた。次いで、６０℃まで冷却後、イソフタルアルデヒド６７．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、１１０℃まで昇温しトルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させ、ポリイミンイミドワニス−２を得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは４８１５６、Ｍｎは１５７４５であった。
【００９５】
（実施例９）
＜イソフタルアルデヒドと２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンと４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物の反応３＞
温度計、攪拌機、冷却管を備えた内容量３Ｌの反応容器にトルエン１９４５．２ｇ、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物３１１．０ｇ（０．７ｍｏｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン５１８．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込んだ。次いで、１１０℃まで昇温しトルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させた。次いで、６０℃まで冷却後、イソフタルアルデヒド４０．２ｇ（０．３ｍｏｌ）を仕込み、１１０℃まで昇温しトルエン還流下で副生する水を除去し、５時間反応させ、ポリイミンイミドワニス−３を得た。ＧＰＣによるポリイミンのＭｗは４９４５６、Ｍｎは１６０２９であった。
【００９６】
〔ポリイミンフィルム及び積層体の製造〕
（実施例１０）
実施例１で合成したポリイミンワニス−１をポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴ」ともいう。）上に塗布し、８０℃のオーブンで１時間プレ乾燥させた。次いで１５０℃まで昇温させ、１時間乾燥してポリイミン層を形成した。ポリイミン層をＰＥＴから剥離して、厚さ０．０５ｍｍのポリイミンフィルム−１を得た。
次いで、得られたポリイミンフィルム−１を２枚の電解銅箔の間に挟み、熱プレス機で２８０℃、１０ＭＰａの圧力で５分間熱圧着させ、ピール強度試験片−１（積層体）を得た。
【００９７】
（実施例１１）
ポリイミンワニス−１の代わりに実施例２で得たポリイミンワニス−２を用いた以外は実施例１０と同様の操作を行って、ポリイミンフィルム−２及びピール強度試験片−２を得た。
【００９８】
（実施例１２）
ポリイミンワニス−１の代わりに実施例３で得たポリイミンワニス−３を用いた以外は実施例１０と同様の操作を行って、ポリイミンフィルム−３及びピール強度試験片−３を得た。
【００９９】
（実施例１３）
ポリイミンワニス−１の代わりに実施例４で得たポリイミンワニス−４を用いた以外は実施例１０と同様の操作を行って、ポリイミンフィルム−４及びピール強度試験片−４を得た。
【０１００】
（実施例１４）
ポリイミンワニス−１の代わりに実施例５で得たポリイミンワニス−５を用いた以外は実施例１０と同様の操作を行って、ポリイミンフィルム−５及びピール強度試験片−５を得た。
【０１０１】
（実施例１５）
ポリイミンワニス−１の代わりに実施例６で得たポリイミンワニス−６を用いた以外は実施例１０と同様の操作を行って、ポリイミンフィルム−６及びピール強度試験片−６を得た。
【０１０２】
〔ポリイミンイミドフィルム及び積層体の製造〕
（実施例１６）
ポリイミンワニス−１の代わりに実施例７で得たポリイミンイミドワニス−１を用いた以外は実施例１０と同様の操作を行って、ポリイミンイミドフィルム−１及びピール強度試験片−７を得た。
【０１０３】
（実施例１７）
ポリイミンワニス−１の代わりに実施例８で得たポリイミンイミドワニス−２を用いた以外は実施例１０と同様の操作を行って、ポリイミンイミドフィルム−２及びピール強度試験片−８を得た。
【０１０４】
（実施例１８）
ポリイミンワニス−１の代わりに実施例９で得たポリイミンイミドワニス−３を用いた以外は実施例１０と同様の操作を行って、ポリイミンイミドフィルム−３及びピール強度試験片−９を得た。
【０１０５】
実施例１０〜１５のポリイミンフィルム及びピール強度試験片（積層体）の評価結果を表１に示す。実施例１６〜１８のポリイミンイミドフィルム及びピール強度試験片（積層体）の評価結果を表２に示す。
【０１０６】
【表１】
2020105498.tif 000005
【０１０７】
【表２】
2020105498.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のポリイミン及びポリイミンイミドは、高耐熱、低誘電特性、低吸水性、高接着性を有していることから、高機能電子材料分野のみならず、接着剤等、幅広い分野で適用が可能である。