(57)【要約】【課題】インジケータ作製後その使用開始前に変色しないように安定に保存することができ、インジケータを適用させた製品の使用開始に伴い、インジケータの変色を開始させることができる、経時変色性インジケータ及びそれに用いる経時変色性インジケータ用組成物を提供する。【解決手段】トリフェニルメタン系塩基性染料、塩基性溶液、塩基性無機化合物及びバインダー樹脂を含む、経時変色性インジケータ用組成物。基材上に、前記経時変色性インジケータ用組成物から形成される変色層を有する経時変色性インジケータ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリフェニルメタン系塩基性染料、塩基性溶液、塩基性無機化合物及びバインダー樹脂を含む、経時変色性インジケータ用組成物。
【請求項２】
前記塩基性溶液は、溶質としてアルカリ金属水酸化物及びアンモニアから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
【請求項３】
前記塩基性溶液は、溶媒として水及びアルコールから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
【請求項４】
トリフェニルメタン系塩基性染料、塩基性無機化合物、バインダー樹脂、並びに、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を含む、経時変色性インジケータ用組成物。
【請求項５】
前記塩基性無機化合物は、周期表第２族元素の水酸化物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
【請求項６】
前記塩基性無機化合物の含有量は、経時変色性インジケータ用組成物１００重量％中、１〜２０重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
【請求項７】
前記バインダー樹脂は、石油系炭化水素樹脂、ビニル樹脂、ブチラール樹脂、セルロース樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、ポリアミド樹脂、クマロン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂及び脂環族樹脂から選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
【請求項８】
さらに非変色色素を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
【請求項９】
基材上に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物から形成される変色層を有する経時変色性インジケータ。
【請求項１０】
基材及び変色層を含み、
前記変色層が、トリフェニルメタン系塩基性染料、塩基性無機化合物、バインダー樹脂、並びに、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を含む、経時変色性インジケータ。
【請求項１１】
さらに非変色層を有する、請求項９又は１０に記載の経時変色性インジケータ。
【請求項１２】
さらにオーバーコート層を有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物から形成される印刷層を有する印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、経時変色性インジケータ用組成物及びそれを用いた経時変色性インジケータに関する。
【背景技術】
【０００２】
色調変化を利用する経時変色性インジケータが、従来より種々提案されている。例えば、防虫剤、芳香剤、脱臭剤、除湿剤等の製品は、製品の保管場所及び使用時における環境条件とその環境下におかれた時間（経過時間）により、その品質・機能が変化する。従って、これら製品の品質を管理すべく、製品が置かれた環境条件と経過時間を把握するためのインジケータが必要となる。
【０００３】
従来、このような経時変色性インジケータとしては、例えば、周期表の第３〜４族元素の酸化物又は水酸化物が表面に存在している粉末、ならびに水酸基、アルデヒド基、アミド基、エーテル結合基、ケトン基、エステル基よりなる群から選ばれた少なくとも一つの含酸素原子団を有する溶剤、及びラクトン環又はラクタム環を有している変色性色素とバインダー用樹脂とを必須成分として含むインキを用いて形成された経時変色用塗膜が知られている（特許文献１参照）。
しかしながら、この経時変色用塗膜は、インキを印刷し乾燥後、インキ中の溶剤が塗膜から揮発して発色するものであり、一旦インキを印刷して塗膜を形成すると、その時から塗膜の変色が始まり、その変色を止めることができない等の問題がある。つまり、塗膜形成後はすぐに経時変色性インジケータとして使用する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１９９９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、インジケータ作製後その使用開始前に変色しないように安定に保存することができ、インジケータを適用させた製品の使用開始に伴い、インジケータの変色を開始させることができる、経時変色性インジケータ及びそれに用いる経時変色性インジケータ用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、トリフェニルメタン系塩基性染料、塩基性溶液、塩基性無機化合物及びバインダー樹脂を含む経時変色性インジケータ用組成物及びそれを用いた経時変色性インジケータとすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の経時変色性インジケータ用組成物及びそれを用いた経時変色性インジケータに関する。
【０００７】
１．トリフェニルメタン系塩基性染料、塩基性溶液、塩基性無機化合物及びバインダー樹脂を含む、経時変色性インジケータ用組成物。
２．前記塩基性溶液は、溶質としてアルカリ金属水酸化物及びアンモニアから選ばれる少なくとも一種を含む、項１に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
３．前記塩基性溶液は、溶媒として水及びアルコールから選ばれる少なくとも一種を含む、項１又は２に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
４．トリフェニルメタン系塩基性染料、塩基性無機化合物、バインダー樹脂、並びに、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を含む、経時変色性インジケータ用組成物。
５．前記塩基性無機化合物は、周期表第２族元素の水酸化物を含む、項１〜４のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
６．前記塩基性無機化合物の含有量は、経時変色性インジケータ用組成物１００重量％中、１〜２０重量％である、項１〜５のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
７．前記バインダー樹脂は、石油系炭化水素樹脂、ビニル樹脂、ブチラール樹脂、セルロース樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、ポリアミド樹脂、クマロン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂及び脂環族樹脂から選ばれる少なくとも一種を含有する、項１〜６のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
８．さらに非変色色素を含有する、項１〜７のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物。
９．基材上に、項１〜８のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物から形成される変色層を有する経時変色性インジケータ。
１０．基材及び変色層を含み、
前記変色層が、トリフェニルメタン系塩基性染料、塩基性無機化合物、バインダー樹脂、並びに、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を含む、経時変色性インジケータ。１１．さらに非変色層を有する、項９又は１０に記載の経時変色性インジケータ。
１２．さらにオーバーコート層を有する、項９〜１１のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ。
１３．項１〜８のいずれか一項に記載の経時変色性インジケータ用組成物から形成される印刷層を有する印刷物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の経時変色性インジケータ用組成物及びそれを用いた経時変色性インジケータは、使用開始前に変色しないように安定に保存することができ、また、インジケータを適用させた製品の使用開始に伴い、インジケータの変色を開始させることができる。つまり、本発明の組成物を用いたインジケータは、所望に応じて変色開始を操作することができ、変色開始後は適用環境での経過時間に応じて、十分に視認性良く変色させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の経時変色性インジケータ用組成物（以下、単に「組成物」ともいう）、及び、それを用いた経時変色性インジケータ（以下、単に「インジケータ」ともいう）について詳細に説明する。
（１）経時変色性インジケータ用組成物
本発明の経時変色性インジケータ用組成物は、トリフェニルメタン系塩基性染料、塩基性溶液、塩基性無機化合物及びバインダー樹脂を含むものである。
【００１０】
トリフェニルメタン系塩基性染料自体は有色である。これに、塩基性溶液を添加すると、上記トリフェニルメタン系塩基性染料の有色の染料構造が無色の染料構造に変化して、この混合物は無色となる。しかし、この無色の混合物を酸処理すると、上記トリフェニルメタン系塩基性染料の無色の染料構造が、有色の染料構造に戻るため、混合物は有色になる。上記染料構造の変化を示す一例（例えばC.I. Basic Red 9の場合）を下式に示す。
【化１】
2020076050.tif 000002
本発明においては、上記反応を利用し、大気中の二酸化炭素と水から形成される炭酸が酸として働くことにより、経時変色性インジケータ用組成物において、上記トリフェニルメタン系塩基性染料を元の有色の染料構造へと戻し、復色させることができる。
なお、本明細書においては、有色の染料構造及び無色の染料構造のいずれの染料構造をとる場合も、トリフェニルメタン系塩基性染料という。
【００１１】
また、本発明の経時変色性インジケータ用組成物は、トリフェニルメタン系塩基性染料、塩基性無機化合物、バインダー樹脂、並びに、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を含むものである。
当該組成物におけるアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩は、上記トリフェニルメタン系塩基性染料と塩基性溶液が反応して、トリフェニルメタン系塩基性染料が無色の染料構造に変化した際の、塩基性溶液の溶質の由来物である。
【００１２】
（トリフェニルメタン系塩基性染料）
トリフェニルメタン系塩基性染料としては、トリフェニルメタン構造を有する塩基性の染料であれば特に限定されず、例えば、C.I. Basic Violet 1、C.I. Basic Violet 3、C.I. Basic Violet 4、C.I. Basic Red 9等が挙げられる。酸塩基での変色性等の観点から、C.I. Basic Violet 3、C.I. Basic Violet 4等が好ましい。
当該トリフェニルメタン系塩基性染料は、１種又は２種以上で用いることができる。
【００１３】
上記トリフェニルメタン系塩基性染料の含有量は、染料の種類、所望の色相等に応じて適宜決定できるが、経時変色性インジケータ用組成物１００重量％中、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．２〜５重量％である。
トリフェニルメタン系塩基性染料の含有量が０．１重量％未満であると、インジケータの変色後の色が薄くなるおそれがあり、１０重量％を超えると、組成物の色及びインジケータの初期色（インジケータ作製直後の変色層の色）が無色ではなく着色してしまうおそれがある。
【００１４】
なお、本明細書において、「経時変色性インジケータ用組成物１００重量％」とは、組成物に含まれる全成分の合計１００重量％を意味する。また、組成物中の各成分のうち、トリフェニルメタン系塩基性染料、塩基性無機化合物、バインダー樹脂は、固形分の含有量を示し、塩基性溶液は、固形分ではなく溶液全体の含有量を示す。
【００１５】
（塩基性溶液）
本発明の経時変色性インジケータ用組成物は、塩基性溶液を含有することにより、上記トリフェニルメタン系塩基性染料に化学変化を引き起こし、有色の染料構造を無色の染料構造へと変化させ、組成物を無色にすることができる。塩基性溶液としては、塩基性を示す溶液であれば特に限定されない。
当該溶液に用いられる溶質としては、特に限定されないが、水溶性等の観点から、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア等が挙げられる。当該溶質は、１種又は２種以上で用いることができる。
上記アルカリ金属水酸化物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。イオン化傾向の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
当該溶液に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、アルコール（例えばエタノール、イソプロパノール、メタノール等）等が挙げられる。塩基の溶解性の観点から、水が好ましい。当該溶媒は、１種又は２種以上で用いることができる。
【００１６】
塩基性溶液の含有量は、経時変色性インジケータ用組成物１００重量％中、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは２〜８重量％である。塩基性溶液の含有量が０．５重量％未満であると、組成物の色及びインジケータの初期色が無色になりにくくなるおそれがあり、１０重量％を超えると、特に水溶液の場合は組成物の印刷性や保存性が低下しやすくなるおそれがある。
また、塩基性溶液の濃度は、特に限定されないが、溶液への溶質の溶解性の観点から、０．１〜５０％が好ましく、１０〜３０％がより好ましく、１０〜２０％がさらに好ましい。
なお、経時変色性インジケータ用組成物１００重量％中の塩基性溶液の溶質の含有量は、当該組成物１００重量％中の上記塩基性溶液の含有量と、上記塩基性溶液の濃度から、計算により求めることができ、０．０００５〜５重量％が好ましい。また、組成物１００重量％中の塩基性溶液の溶媒の含有量も、同様に計算により求めることができ、０．４９９５〜５重量％が好ましい。
【００１７】
また、上述したように、トリフェニルメタン系塩基性染料と塩基性溶液が反応して、トリフェニルメタン系塩基性染料が無色の染料構造に変化した際の、塩基性溶液の溶質の由来物であるアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を、本発明組成物が含む場合、その含有量としては、上記塩基性溶液の溶質の含有量と同様である。
なお、アルカリ金属塩、アンモニウム塩における塩は、使用するトリフェニルメタン系塩基性染料に応じた塩であり、例えば、塩化物塩、スルホン酸塩等が挙げられる。
また、トリフェニルメタン系塩基性染料に対して、過剰の塩基性溶液を用いた場合は、上記アルカリ金属塩、アンモニウム塩以外に、塩基性溶液の溶質（アルカリ金属水酸化物及びアンモニアから選ばれる少なくとも一種）を、組成物中に含んでいてもよい。
【００１８】
（塩基性無機化合物）
本発明の経時変色性インジケータ用組成物は、塩基性無機化合物を含有することにより、当該組成物が変色した際に濃色化を図ることができる。つまり、塩基性無機化合物が、組成物の変色助剤として働き、濃色化（変色度合いを増大）できると考えられる。
【００１９】
塩基性無機化合物としては、二酸化炭素の吸着作用があり、水及びアルコールへの溶解性が低いものであれば特に限定されないが、例えば、周期表第２族元素の水酸化物等が挙げられる。
周期表第２族元素の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等が好ましく挙げられる。当該塩基性無機化合物は、１種又は２種以上で用いることができる。
なお、当該塩基性無機化合物は、水及びアルコールへの溶解性が低いため、トリフェニルメタン系塩基性染料の無色化には殆ど作用しないと考えられる。また、塩基性無機化合物は、空気中の二酸化炭素を吸着し、それが空気中の水と反応して炭酸を形成し、この炭酸により染料の復色反応を引き起こすことができると考えられる。また、塩基性無機化合物は白色のため、体質顔料としても作用し、塗膜にした際には色が濃く見える効果があると考えられる。
【００２０】
塩基性無機化合物の含有量は、経時変色性インジケータ用組成物１００重量％中、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは４〜１５重量％である。塩基性無機化合物の含有量が１重量％未満であると、変色幅が小さくなるおそれがある。なお、塩基性無機化合物の含有量は、他成分との兼ね合いで適宜調節することができる。
【００２１】
（バインダー樹脂）
バインダー樹脂としては、上記染料の酸塩基反応を阻害しない限り、特に限定されず、例えば、石油系炭化水素樹脂、ビニル樹脂、ブチラール樹脂、セルロース樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、ポリアミド樹脂、クマロン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、脂環族樹脂等が挙げられる。また、当該バインダー樹脂は、１種又は２種以上で用いることができる。
なお、組成物中で酸として働きうる樹脂（例えば、マレイン酸樹脂、アルキルフェノール樹脂等）は、大気中の二酸化炭素と水から形成される炭酸による変色以外に、インジケータを変色させる要因となるため、本発明におけるバインダー樹脂としては不適である。
これらのバインダー樹脂の中でも、酸塩基反応への影響が小さい等という観点から、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂；ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂；エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース樹脂等が好ましい。
【００２２】
バインダー樹脂の含有量は、経時変色性インジケータ用組成物１００重量％中、好ましくは１〜４０重量％であり、より好ましくは２〜３０重量％である。バインダー樹脂の含有量が１重量％未満であると、組成物の粘度が低くなり印刷性に影響を与えるおそれがあり、４０重量％を超えると、組成物の粘度が高くなり印刷性に影響を与えるおそれがある。
【００２３】
（非変色色素）
本発明組成物は、さらに非変色色素を含むことができる。
本明細書において、非変色色素とは、上記塩基性溶液により無色化されない色素を意味する。非変色色素としては、特に限定されないが、例えば顔料、染料等が挙げられる。顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、ペリレン系、キナクリドン系等の顔料が挙げられる。染料としては、例えば、アゾ系、キノン系、シアニン系、フタロシアニン系、インジゴ系等の染料が挙げられる。変色後の視認性の観点から、変色色素の補色を選択することが好ましい。当該非変色色素は、１種又は２種以上で使用することができる。
非変色色素を含む場合、組成物中では変色色素と非変色色素が一様に混合している状態になるため、組成物は無色ではなくなる。例えば、組成物中の変色色素が青色、非変色色素が黄色の場合は、この組成物を用いたインジケータは、初期色が黄色で（塩基性溶液により変色色素が無色になるため）、経時的に緑色に変化していく（経時変化により変色色素が青色に変色するため）。また、非変色色素を含む場合、インジケータの初期色としては、非変色色素の色を呈していることが好ましい。
非変色色素を添加する場合、その含有量は、視認性の観点から、経時変色性インジケータ用組成物１００重量％中、好ましくは０．５〜１０重量％であり、より好ましくは１〜５重量％である。
【００２４】
（溶剤）
本発明組成物は、さらに溶剤を含むことができる。
溶剤としては、トリフェニルメタン系塩基性染料及びバインダー樹脂を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、アルコール又は多価アルコール系、エステル系、エーテル系、ケトン系、炭化水素系、グリコールエーテル系等の各種溶剤が挙げられる。これら溶剤は、使用する染料及びバインダー樹脂の溶解性等に応じて適宜選択すれば良く、また、適度な乾燥速度を有するものが好ましい。例えば、グラビアインキに用いる場合は、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤等が好ましく、シルクインキに用いる場合は、グリコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤等が好ましい。
上記溶剤は１種又は２種以上で使用することができる。
【００２５】
溶剤の含有量は、用いる染料やバインダー樹脂の種類等に応じて適宜決定でき、特に限定されないが、組成物の塗布性を良くし、組成物の乾燥時間を調節する観点から、経時変色性インジケータ用組成物１００重量％中、３０〜９０重量％が好ましく、４０〜８５重量％がより好ましい。
なお、上記溶剤の含有量は、前記塩基性溶液中の溶媒量も含めた、組成物全体における溶剤・溶媒の合計量を示す。また、組成物全体における各成分の固形分の合計量は、組成物全体から当該溶剤・溶媒の合計量を除いた量となる。つまり、組成物全体における各成分の固形分の合計量は、経時変色性インジケータ用組成物１００重量％中、７０〜１０重量％が好ましく、６０〜１５重量％がより好ましい。
【００２６】
（添加剤）
本発明組成物は、上記成分以外に、任意成分として公知の添加剤を含有することができる。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、レベリング剤、増粘剤、分散剤等が挙げられる。
レベリング剤としては、特に限定されないが、例えばシリコンオイル等が挙げられる。
増粘剤としては、本発明組成物に増粘効果を付与するとともに塗布性を向上させることができるものが好ましい。増粘剤としては、例えば、珪酸塩鉱物及び珪酸塩合成物等があげられる。
分散剤としては、本発明組成物中の成分、特に塩基性無機化合物等をより良く分散させることができるものが好ましい。分散剤としては、例えば、高分子分散剤（例えば、ソルスパース41000、ソルスパース45000、ソルスパース54000、ソルスパース66000（以上ルーブリゾール社製））、界面活性剤等が挙げられる。
上記各種添加剤を添加する場合、その合計含有量は特に限定されないが、経時変色性インジケータ用組成物１００重量％中、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。
【００２７】
本発明の経時変色性インジケータ用組成物の調製方法としては、特に限定されないが、例えば、上記各成分を公知の方法により混合、撹拌することにより調製することができる。また、当該組成物は、調製後すぐに、密閉容器に保存するか、又は、インジケータの変色層を形成するために使用することが好ましい。
【００２８】
（２）経時変色性インジケータ
本発明の経時変色性インジケータは、基材上に、本発明組成物から形成される変色層を有することを特徴とする。
また、本発明の経時変色性インジケータは、基材及び変色層を含み、前記変色層が、トリフェニルメタン系塩基性染料、塩基性無機化合物、バインダー樹脂、並びに、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩を含むものである。
【００２９】
（基材）
基材としては、変色層を形成及び支持できるものであれば特に制限されない。例えば、金属又は合金材料（アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、ブリキ箔、錫箔等）、プラスチックス（ポリエステル、セロファン、アセチルセルロース、エチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩酸ゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニル、ポリアミド、ポリフッ化エチレン等のフィルム又は成形体）、繊維類（紙、木質材料、不織布、織布、その他の繊維シート）、無機材料（セラミックス、ガラス、コンクリート、石膏類）、これらの複合材料等を用いることができる。基材の厚さは、インジケータの種類に応じて適宜設定することができる。
【００３０】
（変色層）
変色層は本発明組成物から形成される。その形成方法としては、例えば、基材上に本発明組成物の塗膜を形成する方法等が挙げられる。具体的には、本発明組成物を基材上に塗布後、乾燥させることにより、変色層を形成することができる。
本発明組成物を基材上に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート等の公知の塗布方法；シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の公知の印刷方法等を用いることができる。本発明において、塗布には、塗布以外の印刷、浸漬等の概念も含まれている。
本発明組成物を塗布した後は、塗膜を乾燥させる。乾燥温度は特に限定されないが、通常８０〜２００℃程度が好ましく、１００〜１５０℃程度がより好ましい。
本発明のインジケータにおける変色層の厚さは、特に限定されないが、視認性、印刷物の取扱いの観点から、５００ｎｍ〜２ｍｍ程度が好ましく、１〜１００μｍ程度がより好ましい。
【００３１】
なお、当該変色層は、本発明組成物を基材上に塗布後、乾燥させること等により形成されるため、変色層中には組成物由来の溶剤や溶媒は、全く又は殆ど存在しない。上述のように、組成物中では、トリフェニルメタン系塩基性染料と塩基性溶液が反応して、当該染料は無色化される。その際に生じるアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩（使用する染料に応じた塩）が、塩基性溶液の溶質（アルカリ金属水酸化物及びアンモニアから選ばれる少なくとも一種）の由来物として、変色開始前のインジケータの変色層中に存在すると考えられる。
また、用いる組成物において、トリフェニルメタン系塩基性染料に対して、過剰の塩基性溶液を用いた場合は、上記アルカリ金属塩、アンモニウム塩以外に、塩基性溶液の溶質（アルカリ金属水酸化物及びアンモニアから選ばれる少なくとも一種）を、変色開始前のインジケータの変色層中に含んでいてもよい。
【００３２】
（非変色層）
本発明のインジケータは、変色層の視認性を高めるために、下地層として変色しない非変色層を有することもできる。非変色層としては、変色層での酸塩基反応に影響を及ぼさなければ特に限定されず、顔料及び／又は染料を含む組成物により形成することができる。
顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、ペリレン系、キナクリドン系等の顔料が挙げられる。染料としては、例えば、アゾ系、キノン系、シアニン系、フタロシアニン系、インジゴ系等の染料が挙げられる。
非変色層用の組成物は、バインダー樹脂、増量剤、溶剤等を必要に応じて含むことができる。バインダー樹脂、増量剤、溶剤としては、上述と同様のもの等が挙げられ、それぞれ１種又は２種以上で用いることができる。
非変色層を形成する方法としては、特に限定されず、上記変色層と同様の公知の塗布方法、印刷方法等を用いることができる。また、非変色層の厚さは、インジケータの種類に応じて適宜設定することができる。
【００３３】
本発明では、変色層と非変色層とをどのように組み合わせてもよい。例えば、変色層の変色により初めて変色層と非変色層の色差が識別できるように変色層及び非変色層を形成したり、あるいは、変色によって初めて変色層及び非変色層との色差が消滅したりするように形成することもできる。本発明では、特に変色によって初めて変色層と非変色層との色差が識別できるように変色層及び非変色層を形成することが好ましい。
色差を識別できるようにする場合には、例えば変色層の変色により初めて文字、図柄及び記号の少なくとも一種が現れるように変色層及び非変色層を形成すればよい。本発明では、文字、図柄及び記号は、変色を知らせる全ての情報を包含する。これらの文字等は、使用目的等に応じて適宜デザインすればよい。
また、変色前における変色層と非変色層とを互いに異なる色としてもよい。例えば、両者を実質的に同じ色とし、変色後に初めて変色層と非変色層との色差（コントラスト）が識別できるようにしても良い。
本発明において、層構成の好ましい態様としては、例えば、（ｉ）変色層が、基材の少なくとも一方の主面上に隣接して形成されているインジケータ、（ｉｉ）基材上に、前記非変色層及び前記変色層が順に形成されており、前記非変色層が前記基材の主面上に隣接して形成されており、前記変色層が前記非変色層の主面上に隣接して形成されているインジケータ、が挙げられる。
【００３４】
（オーバーコート層）
本発明のインジケータは、必要に応じて、オーバーコート層を有していてもよい。
当該オーバーコート層は、インジケータの最外層に配置される。そのため、基材上に変色層のみを有する場合、基材上に変色層と非変色層を有する場合のいずれにおいても（例えば上記（ｉ）、（ｉｉ）の層構成）、変色層に隣接してオーバーコート層が形成されて、インジケータの最外層に配置される。
当該オーバーコート層は、主に下記目的等のために用いることができる。（ａ）インジケータの変色層が外気に直接接触するのを抑制して、インジケータの変色感度を制御（変色を抑制）する、（ｂ）インジケータの変色（特に低湿度環境下での変色）を促進させ、インジケータの変色の視認性をより良くする。また、上記（ａ）、（ｂ）のいずれの場合も、オーバーコート層の形成により変色層の塗膜強度を高めることもできる。
【００３５】
上記（ａ）の場合について以下に説明する。
オーバーコート層としては、上記トリフェニルメタン系塩基性染料の酸塩基反応を阻害しない限り特に限定されず、樹脂を含む組成物により形成することができる。
当該樹脂としては、上記バインダー樹脂と同様のもの等が挙げられ、１種又は２種以上で用いることができる。
なお、上記バインダー樹脂の場合と同様、酸として働きうる樹脂（例えば、マレイン酸樹脂、アルキルフェノール樹脂等）は、大気中の二酸化炭素と水から形成される炭酸による変色以外に、インジケータを変色させる要因となるため、変色層に隣接して形成されるオーバーコート層の樹脂としては不適である。
【００３６】
オーバーコート層用の組成物は、溶剤等を必要に応じて含むことができる。例えば、上記樹脂は、溶剤に溶解して使用することができる。溶剤としては、上述と同様のもの等が挙げられ、１種又は２種以上で用いることができる。
オーバーコート層を形成する方法としては、特に限定されず、上記変色層と同様の公知の塗布方法、印刷方法等を用いることができる。
また、オーバーコート層の厚さは、特に限定されないが、印刷物の取扱いの観点から、５００ｎｍ〜２ｍｍ程度が好ましく、１〜１００μｍ程度がより好ましい。
【００３７】
次に、上記（ｂ）の場合について以下に説明する。
オーバーコート層としては、上記トリフェニルメタン系塩基性染料の酸塩基反応を阻害しない限り特に限定されず、樹脂を含む組成物により形成することができる。
当該樹脂としては、上記（ａ）の場合とは異なり、例えば、塩化ビニリデン・塩化ビニルベースの特殊共重合樹脂（例えばＩｘａｎ  ＳＧＡ−１（ソルベイスペシャルティポリマーズ製））等の酸基を有する樹脂又は樹脂組成物等が挙げられる。酸基を有する樹脂又は樹脂組成物としては、樹脂中に酸基（酸として働きうる基）を有していてもよいし、樹脂組成物中に酸基を有する酸性物質を有していてもよい。当該樹脂は、１種又は２種以上で用いることができる。
（ｂ）の場合に用いる上記樹脂は、変色層が外気に直接接触するのを抑制する働きと、変色層の変色促進作用を有するが、空気中の水分や二酸化炭素による炭酸が生成しにくい低湿度環境においては、上記樹脂の変色促進作用が顕在化し、炭酸が生成しやすい高湿度環境においては、上記樹脂が炭酸の生成を抑制する働きが顕在化すると考えられる。
【００３８】
（ｂ）の場合は、オーバーコート層がインジケータの変色（特に低湿度環境下での変色）を促進させるため、インジケータの使用開始時に、インジケータの最外層にオーバーコート層を形成させる。これにより、インジケータの使用開始時とインジケータの変色開始時を同じにすることができるため、オーバーコート層用の樹脂として、酸基を有する樹脂又は樹脂組成物等を使用することができる。
【００３９】
オーバーコート層用の組成物は、溶剤等を必要に応じて含むことができる。例えば、上記樹脂は、溶剤に溶解して使用することができる。溶剤としては、上述と同様のもの等が挙げられ、１種又は２種以上で用いることができる。
オーバーコート層を形成する方法としては、特に限定されず、上記変色層と同様の公知の塗布方法、印刷方法等を用いることができる。なお、インジケータの使用開始時にオーバーコート層を形成する観点からは、上記方法のうち塗布方法を用いることが好ましい。
また、インジケータの使用開始時にオーバーコート層を形成する方法としては、さらに、使用直前にオーバーコート層用組成物を刷毛、マーカー、スプレー等で変色層に塗布する方法；別フィルムに印刷したオーバーコート層を使用直前に変色層に貼り付ける方法；変色層とオーバーコート層の間にスペーサーを設け、使用直前にスペーサーを引き抜く方法等も挙げられる。スペーサーとしては、特に限定されないが、例えばプラスチックフィルム等が挙げられる。
また、オーバーコート層の厚さは、特に限定されないが、印刷物の取扱いの観点から、５００ｎｍ〜２ｍｍ程度が好ましく、１〜１００μｍ程度がより好ましい。
【００４０】
（粘着層）
本発明のインジケータは、必要に応じて、基材裏面（変色層形成面とは逆面）に粘着層を有していてもよい。基材裏面に粘着層を有することにより、本発明のインジケータを対象物に確実に固定することができる。
粘着層の成分としては、特に限定されず、例えば、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系等が挙げられる。また、粘着層の厚さは、インジケータの種類に応じて適宜設定することができる。
【００４１】
（インジケータ）
本発明のインジケータの形状は特に限定されず、公知のインジケータに採用されている形状を幅広く用いることができる。
【００４２】
本発明のインジケータの製造方法としては、特に限定されないが、例えば上述のように、各原料を混合、撹拌して、経時変色性インジケータ用組成物を作製し、この組成物を用いて、基材上に変色層を形成することにより、インジケータを製造することができる。
【００４３】
得られたインジケータは、絶乾状態の空間や絶乾雰囲気で使用するまで保存し、使用開始時に大気に暴露することが好ましい。このように絶乾雰囲気で保存することにより、インジケータの初期色が保たれ変色開始を止めることができ、インジケータの使用開始時に変色を開始させることができる。
絶乾状態の空間や絶乾雰囲気でインジケータを保存する方法としては、特に限定されないが、例えば、金属（アルミニウム等）を蒸着したプラスチック（ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル等）袋の中にインジケータを保存する方法等が挙げられる。また、インジケータの少なくとも変色層を有する側の面に、金属（アルミニウム等）を蒸着したフィルム（材質：ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル等）を設けることにより、インジケータの少なくとも変色層側の面を密閉して、絶乾雰囲気に近い状態でインジケータを保存する方法等が挙げられる。この場合、インジケータの両面に、金属蒸着フィルムを設けることが好ましい。さらに、上記方法を組み合わせてインジケータを保存する方法も挙げられる。
インジケータの片面又は両面に金属蒸着フィルムを設ける方法としては、特に限定されないが、例えば、粘着層等を介して貼り付けること等により行うことができる。また、粘着層としては、特に限定されず、上記粘着層と同様のもの等が挙げられる。
本発明のインジケータは、使用開始前は上記のように保存し、使用開始時に金属蒸着プラスチック袋からインジケータを取り出す、及び／又は、インジケータの金属蒸着フィルムをはがすこと等により、インジケータを適用させた製品と同じ環境下に置くことができる。
【００４４】
本発明のインジケータの用途は、特に限定されないが、例えば食品、防虫剤、除湿剤、消臭剤等、使用期限がある製品等に適用することが好適に挙げられる。
【００４５】
（印刷物）
本発明の印刷物は、上記経時変色性インジケータ用組成物から形成される印刷層を有するものである。
本発明組成物を印刷する対象物としては、製品管理されるべき製品等が挙げられる。製品としては、特に限定されないが、例えば食品、防虫剤、除湿剤、消臭剤等、使用期限があるもの等が挙げられる。
本発明組成物を製品に直接印刷できる場合は、直接印刷すればよく、製品に直接印刷できない場合は、その製品の外装袋等に印刷すればよい。
当該印刷物を絶乾雰囲気で保存する場合も、上記インジケータと同様にして保存することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１〜６、比較例１〜４）
下記表１に示す組成の各原料を混合、撹拌し、経時変色性インジケータ用組成物を作製した。この組成物を、コーターを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、乾燥（８０℃×２分間）して、当該フィルム上に約４０μｍの変色層を有するインジケータを作製した。
なお、比較例４（特開平３−１９９９６４号公報での組成物）は、表１下部に記載の組成の組成物を作製した。この組成物を用い、上記と同様にしてインジケータを作製した。
【００４８】
【表１】
2020076050.tif 000003
【００４９】
表１記載のバインダー樹脂等の説明は、以下のとおり。
ＨＰＣ−ＳＬ（日本曹達）：ヒドロキシプロピルセルロース
エトセル１０（Dow chemical）：エチルセルロースの熱可塑性セルロースエーテル
ＰＶＢ−Ｂ２０Ｈ（クラレ）：ブチラール樹脂
ＰＶＰ  Ｋ−１５（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル）：ポリビニルピロリドン
マルキード３３（荒川化学）：マレイン酸樹脂
ソルバインＡ（信越化学）：塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂
Ｓ−１００（大伸化学）：高沸点芳香族溶剤
また、表中でｈ、ｗ、ｍの表示は、それぞれ時間、週、月を表す。
【００５０】
また、上記インジケータを用いて下記試験を行い、その結果を表１に示した。
・初期色の外観：インジケータ作製直後の変色層の色（初期色）を目視にて観察した。
・変色性試験：まず、初期色の色度を測定した。次いで、インジケータを２０℃×６５％環境下で放置し、一定時間ごとに、インジケータの変色層の色度を測定し、初期色との色度の差を求めた。
・保存性試験：インジケータを作製後すぐに、モレキュラーシーブの入ったアルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレート袋（以下、Al蒸着PET袋ともいう）内に保存し、２０℃×６５％環境下に放置した。１ヶ月保存後インジケータを取り出し、インジケータの変色層の色度を測定し、初期色との色度の差を求めた。
上記各試験における色度の測定は、コニカミノルタ製蛍光分光濃度計FD-5を用いて行った。
【００５１】
色度の差（色差）ΔE*abは、下記式により算出して求めた。
ΔE*ab=[(L*2−L*1)2＋(a*2−a*1)2＋(b*2−b*1)2]1/2
なお、初期色と基材との色差は、インジケータの基材の色度をL*1、a*1、b*1、インジケータの変色層の初期色の色度をL*2、a*2、b*2として；
初期色と一定時間経過後の色度との色差は、インジケータの変色層の初期色の色度をL*1、a*1、b*1、一定時間経過後の色度をL*2、a*2、b*2として；
Al蒸着PET袋内での１ヶ月保存前後の色差は、インジケータの変色層の初期色の色度をL*1、a*1、b*1、１ヶ月保存後の色度をL*2、a*2、b*2として；それぞれ求めた。
【００５２】
表１の結果から、実施例１〜６では、印刷後初期色は無色であり、初期色と基材とのΔE*abは小さいが、初期色と一定時間経過後の色度のΔE*abは経時的に大きくなり、その変色の程度から時間経過の度合いを認識することができた。また、インジケータ作製後すぐに、Al蒸着PET袋内にインジケータを保存することにより、１ヶ月保存後もインジケータの変色はほぼ起こらなかった。
一方、比較例１のインジケータ用組成物は、塩基性無機化合物の水酸化カルシウムを含まないため、変色の程度が小さく、かつ、経時的な変色の程度も小さかったため、経時変色性インジケータとして適していなかった。比較例２のインジケータ用組成物は、塩基性溶液を含まないため、インジケータの初期色が無色とはならず、使用染料の色を呈しており、かつ、経時的な変色も殆ど見られなかったため、経時変色性インジケータとして適していなかった。比較例３のインジケータ用組成物は、大気中の二酸化炭素と水から形成される炭酸による変色以外に、バインダー樹脂のマレイン酸樹脂が酸として働いてインジケータを変色させたと考えられ、経時変化を正確に表すことができなかった。また、Al蒸着PET袋内にインジケータを保存しても、組成物中のマレイン酸樹脂により、変色が進み、無変色での保存がきかなかった。比較例４では、組成物及びインジケータの初期色が着色しており、また、インジケータとして使用開始前にAl蒸着PET袋に入れて保存しても、Al蒸着PET袋内でインジケータ中の溶剤が熱により揮発し、変色するのを止めることができなかった。
【００５３】
（実施例７〜８、比較例５〜６）
下記表２の変色層に示す組成の各原料を混合、撹拌し、変色層用組成物をまず作製した。この組成物を、コーターを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に約４０μｍに塗布し、乾燥（８０℃×２分間）して、当該フィルム上に変色層を有するインジケータを作製した。
次いで、下記表２のオーバーコート層に示す組成の各原料を混合、撹拌し、オーバーコート層用組成物を作製した。この組成物を、コーターを用いて上記変色層上に約４０μｍに塗布し、乾燥（８０℃×２分間）して、ＰＥＴフィルム上に変色層及びオーバーコート層を有するインジケータを作製した。
【００５４】
【表２】
2020076050.tif 000004
【００５５】
表２記載の成分の説明は、以下のとおり。
ソルスパース４１０００（ルーブリゾール）：水酸化カルシウムの分散剤
Ｉｘａｎ  ＳＧＡ−１（ソルベイスペシャルティポリマーズ）：塩化ビニリデン・塩化ビニルベースの特殊共重合樹脂
タマノル１００Ｓ（荒川化学）：アルキルフェノール樹脂
また、上記インジケータを用いて、条件を表３記載のものにした以外は実施例１〜６と同じ方法で変色性試験を行い、その結果を表３に示した。
【００５６】
【表３】
2020076050.tif 000005
【００５７】
表３の結果から、上記（ｂ）の場合のオーバーコート層を用いた実施例８では、特に低湿度環境下でインジケータの変色が促進されたことがわかる。このように、低湿度環境下で変色の視認性を高めたい場合には、上記（ｂ）の場合のオーバーコート層を用いることが好ましい。比較例５、６は、オーバーコート層を塗布後すぐに濃色に変色し、好ましいものではなかった。