(57)【要約】【課題】本発明の目的は、成形加工性に優れ、成形条件幅が広く、かつ、外観が良好なシート等の成形品を製造可能な耐熱性スチレン系樹脂、発泡又は非発泡シート、及び成形品を提供することにある。【解決手段】本発明の耐熱スチレン系樹脂は、分岐度が０．６０〜０．９５であり、ゲル化度が１．１〜１．８であり、絶対分子量１００万〜５００万の成分の含有量が５．０〜１４．０％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比が４．０〜７．０であり、ｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比が２．０〜５．０であり、ビカット軟化温度が１０５〜１３０℃である。また、本発明の発泡シートは、上記の耐熱スチレン系樹脂を含み、厚さが０．５〜５．０ｍｍである。さらに、本発明の非発泡シートは、上記の耐熱スチレン系樹脂を含む。また、本発明の成形品は、上記の発泡または非発泡シートからなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分岐度が０．６０〜０．９５であり、
ゲル化度が１．１０〜１．８０であり、
多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）を用いて測定した絶対分子量１００万〜５００万の成分の含有量が５．０〜１４．０％であり、
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０〜７．０であり、
ｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．０〜５．０であり、
ビカット軟化温度が１０５〜１３０℃であることを特徴とする、耐熱スチレン系樹脂。
【請求項２】
メタクリル酸単量体を、前記耐熱スチレン系樹脂１００質量％中に２．０〜１７．０質量％含有する、請求項１に記載の耐熱スチレン系樹脂。
【請求項３】
最大立ち上がり比が１．２〜５．０である、請求項１または２に記載の耐熱スチレン系樹脂。
【請求項４】
ＧＰＣを用いて測定したピークトップ分子量（Ｍｔｏｐ）が１０万〜１８万である、請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂を含み、厚さが０．５〜５．０ｍｍであることを特徴とする、発泡シート。
【請求項６】
請求項５に記載の発泡シートからなることを特徴とする、成形品。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱スチレン系樹脂を含むことを特徴とする、非発泡シート。
【請求項８】
請求項７に記載の非発泡シートからなることを特徴とする、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性スチレン系樹脂、シート及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性スチレン系樹脂は、耐熱性に優れており、食品容器等の包装材料や住宅の断熱材用途等の発泡ボードの原料として使用されている。特に、包装材料の用途では、耐熱性スチレン系樹脂の発泡シートが、緩衝性や断熱性等の優れた特徴を活かし、種々の形状に二次成形され、食料品トレー、弁当箱、カップ等に広く用いられている。近年、製品の薄肉化、軽量化、形状の多様化が要求されており、良好な外観で、成形加工性等に優れるスチレン系樹脂が求められている。
【０００３】
このような樹脂を得る方法としては、特許文献１には、スチレンを必須とするモノビニル芳香族化合物とメタクリル酸と溶剤可溶性多官能ビニル共重合体との共重合体を導入することで耐熱性に優れ、ゲル状物がない成形加工時の溶融粘弾性的性質に優れたスチレン−メタクリル酸系共重合樹脂組成物が製造できると記載されている。
また、特許文献２には、メタクリル酸量、重量平均分子量、分子量１００万以上の成分の割合、及び溶融張力が特定範囲であるスチレン−メタクリル酸共重合樹脂を含む組成物を用いることで耐衝撃性及び耐熱性を保持しつつ、粉発生の問題がない押出発泡シート及びそれを熱成形して得られる発泡容器が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１００４３３号公報
【特許文献２】特開２０１４−２０１７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の共重合体では、成形加工性については十分ではなく、更なる改良の余地があることが分かった。特許文献２に記載の共重合樹脂も成形加工性については十分ではなく、更なる改良の余地があることが分かった。
また、耐熱スチレン系樹脂の発泡シートの二次成形の際には、一度に多数の成形を行うため、シートの加熱度合いにバラつきが生じ、成形条件幅の狭い耐熱スチレン系樹脂では、成形品の歩留まりが悪くなる問題が生じている。
【０００６】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、本発明の目的は、成形加工性に優れ、成形条件幅が広く、かつ、外観が良好なシート等の成形品を製造可能な耐熱性スチレン系樹脂、発泡及び非発泡シート、並びに成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を進めた結果、耐熱スチレン系樹脂の分岐度、ゲル化度、多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）を用いて測定した絶対分子量１００万〜５００万の成分の含有量、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）、ｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｍｚ／Ｍｗ）、及び、ビカット軟化温度を適切な範囲に制御することにより、成形加工性に優れ、成形条件幅が広く、かつ、外観が良好なシート等の成形品を製造可能な耐熱スチレン系樹脂を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は下記に示すとおりである。
〔１〕分岐度が０．６０〜０．９５であり、
ゲル化度が１．１０〜１．８０であり、
多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）を用いて測定した絶対分子量１００万〜５００万の成分の含有量が５．０〜１４．０％であり、
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０〜７．０であり、
ｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．０〜５．０であり、
ビカット軟化温度が１０５〜１３０℃であることを特徴とする、耐熱スチレン系樹脂。
〔２〕メタクリル酸単量体を、前記耐熱スチレン系樹脂１００質量％中に２．０〜１７．０質量％含有する、上記〔１〕の耐熱スチレン系樹脂。
〔３〕最大立ち上がり比が１．２〜５．０である、上記〔１〕又は〔２〕の耐熱スチレン系樹脂。
〔４〕ＧＰＣを用いて測定したピークトップ分子量（Ｍｔｏｐ）が１０万〜１８万である、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかの耐熱スチレン系樹脂。
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかの耐熱スチレン系樹脂を含み、厚さが０．５〜５．０ｍｍであることを特徴とする、発泡シート。
〔６〕上記〔５〕の発泡シートからなることを特徴とする、成形品。
〔７〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれかの耐熱スチレン系樹脂を含むことを特徴とする、非発泡シート。
〔８〕上記〔７〕の非発泡シートからなることを特徴とする、成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、成形加工性に優れ、成形条件幅が広く、かつ、外観が良好なシート等の成形品を製造可能な耐熱性スチレン系樹脂、発泡及び非発泡シート、並びに成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
《耐熱スチレン系樹脂》
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂は、分岐度が０．６０〜０．９５であり、
ゲル化度が１．１０〜１．８０であり、
多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）を用いて測定した絶対分子量１００万〜５００万の成分の含有量が５．０〜１４．０％であり、
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０〜７．０であり、
ｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．０〜５．０であり、
ビカット軟化温度が１０５〜１３０℃であることを特徴とする。
本実施形態によれば、成形加工性に優れ、成形条件幅が広く、かつ、外観が良好なシート等の成形品を製造可能な耐熱性スチレン系樹脂を提供することができる。
【００１２】
〈耐熱スチレン系樹脂の分子量〉
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、４．０万〜２０万であることが好ましく、より好ましくは５．０万〜１８万、さらに好ましくは６．０万〜１５万である。
また、本実施形態の耐熱スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万〜５０万であることが好ましく、より好ましくは２２万〜４８万、さらに好ましくは２４万〜４５万である。
また、本実施形態の耐熱スチレン系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、６０万〜２００万が好ましく、より好ましくは７０万〜１８０万、さらにより好ましくは８０万〜１６０万である。
上記の範囲とすることにより、耐熱スチレン系樹脂の強度を確保しつつ、ゲル状物質の発生を抑えてより成形加工性と流動性を向上させることができる。
【００１３】
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０〜７．０であり、好ましくは４．２〜６．５、より好ましくは４．５〜６．０、さらに好ましくは４．７〜５．９である。Ｍｗ／Ｍｎが４．０より小さい場合、流動性が低下し、成形加工性が低下することや、成形条件幅が狭くなることがある。Ｍｗ／Ｍｎが７．０より大きい場合、極端に低分子量成分が多くなり、成形品の強度が低下することがある。
Ｍｗ／Ｍｎを４．０〜７．０とするためには、例えば、重合時の反応温度を反応溶液が通過する順に高くする方法、連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の種類を多官能（２、３、４官能）とする方法、モノビニル化合物と共役ジビニル化合物及び／又は多分岐ビニル化合物とをラジカル共重合させて樹脂を製造する場合に、共役ジビニル化合物あるいは多分岐ビニル化合物あるいはその両方を、モノビニル化合物の総量１モルに対して好ましくは２．０×１０-6〜４．０×１０-4モル添加する方法がある。また、例えば、２つの反応器において、それぞれ低分子量成分を重合する条件と高分子量成分を重合する条件で重合を行い、２つの重合溶液を合流させる方法、あるいは合流後にさらに重合を行う方法がある。低分子量成分を重合する条件としては、例えば、反応器内の滞留時間を短くする方法、溶媒の量を増加させ、重合温度を高くする方法、連鎖移動剤を使用する方法等がある。高分子量成分を重合する条件としては、例えば、溶媒の量を少なくし、重合温度を低くする方法や、多官能の重合開始剤を使用する方法、共役ジビニル化合物あるいは多分岐ビニル化合物あるいはその両方を、モノビニル化合物の総量１モルに対して好ましくは２．０×１０-6〜４．０×１０-4モル添加する方法がある。
【００１４】
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂のｚ平均分子量（Ｍｚ）の重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、２．０〜５．０であり、好ましくは２．２〜４．５、より好ましくは２．５〜４．０、さらに好ましくは３．０〜４．０である。Ｍｚ／Ｍｗが２．０より小さい場合、十分な成形加工性が得られない場合がある。Ｍｚ／Ｍｗが５．０より大きい場合、流動性が低下し、成形加工性が低下すること、成形条件幅が狭くなること、極端に高分子成分が多くなり、ゲル状物質が増え、成形品の外観等が悪化することがある。
Ｍｚ／Ｍｗを２．０〜５．０とするためには、例えば、重合時の反応温度を反応溶液が通過する順に高くする方法、連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の種類を多官能（２、３、４官能）とする方法、モノビニル化合物と共役ジビニル化合物及び／又は多分岐ビニル化合物とをラジカル共重合させて樹脂を製造する場合に、共役ジビニル化合物あるいは多分岐ビニル化合物あるいはその両方を、モノビニル化合物の総量１モルに対して好ましくは２．０×１０-6〜４．０×１０-4モル添加する方法がある。また、例えば、２つの反応器において、それぞれ低分子量成分を重合する条件と高分子量成分を重合する条件で重合を行い、２つの重合溶液を合流させる方法、あるいは合流後にさらに重合を行う方法がある。低分子量成分を重合する条件としては、例えば、反応器内の滞留時間を短くする方法、溶媒の量を増加させ、重合温度を高くする方法、連鎖移動剤を使用する方法等がある。高分子量成分を重合する条件としては、例えば、溶媒の量を少なくし、重合温度を低くする方法や、多官能の重合開始剤を使用する方法、共役ジビニル化合物あるいは多分岐ビニル化合物あるいはその両方を、モノビニル化合物の総量１モルに対して好ましくは２．０×１０-6〜４．０×１０-4モル添加する方法がある。
【００１５】
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂のピークトップ分子量（Ｍｔｏｐ）は１０万〜２５万であることが好ましく、より好ましくは１１万〜２２万、さらに好ましくは１１万〜２０万、最も好ましくは１２万〜１８万である。Ｍｔｏｐが１０万より小さい場合、極端に低分子量成分が多くなり、成形品の強度が低下することがある。Ｍｔｏｐが２５万よりも大きい場合、流動性が低下し、成形条件幅が狭くなることがある。
Ｍｔｏｐを１０万〜１８万の範囲にするためには、例えば、連鎖移動剤を使用する方法、あるいは、複数の反応器を直列につなぎ製造する場合では、重合時の反応温度を反応溶液が通過する順に高くする方法や、後段の反応器に連鎖移動剤と重合開始剤を添加する方法がある。また、例えば、２つの反応器において、それぞれ低分子量成分を重合する条件と高分子量成分を重合する条件で重合を行い、２つの重合溶液を合流させる方法、あるいは合流後にさらに重合を行う方法がある。低分子量成分を重合する条件としては、例えば、反応器内の滞留時間を短くする方法、溶媒の量を増加させ、重合温度を高くする方法、連鎖移動剤を使用する方法等がある。高分子量成分を重合する条件としては、例えば、溶媒の量を少なくし、重合温度を低くする方法や、多官能の重合開始剤を使用する方法、共役ジビニル化合物あるいは多分岐ビニル化合物あるいはその両方を、モノビニル化合物の総量１モルに対して好ましくは２．０×１０-6〜４．０×１０-4モル添加する方法がある。
【００１６】
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂の分子量１００万以上の割合は、２．０〜１６．０％であることが好ましく、より好ましくは３．０〜１３．０％であり、さらに好ましくは４．０〜１２．０％である。分子量１００万以上の割合を２．０〜１６．０％の範囲にすることにより、成形加工性に優れ、成形条件幅の広い、耐熱性耐熱スチレン系樹脂を得ることができる。
分子量１００万以上の割合を２．０〜１６．０％にするには、スチレン系単量体をラジカル重合する際に、共役ジビニル化合物の種類及び添加量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び添加量等によって制御することができる。具体的には、上記の分子量１００万以上の割合等の制御は、限定されるものではないが、例えば製造方法において、重合する際の重合開始剤の添加量を増加させ、重合の反応温度を低くする方法、重合溶媒の使用量を少なくする方法、重合する際の滞留時間を長くする方法等により制御することができ、このようにすることで、得られる耐熱スチレン系樹脂において、低分子量成分側を低減させて、分子量１００万以上の割合を適切にしつつ高分子量成分側を増加させることができる。
【００１７】
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂の分子量２００万以上の割合は、１．０〜５．０％であることが好ましく、より好ましくは１．５〜４．５％であり、さらに好ましくは２．０〜３．９％である。分子量２００万以上の割合を１．０〜５．０％の範囲にすることにより、成形加工性に優れ、成形条件幅の広い、耐熱性耐熱スチレン系樹脂を得ることができる。
分子量２００万以上の割合を１．０〜５．０％にするには、スチレン系単量体をラジカル重合する際に、共役ジビニル化合物の種類及び添加量、反応温度、滞留時間、重合開始剤の種類及び添加量、溶媒の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び添加量等によって制御することができる。具体的には、上記の分子量２００万以上の割合等の制御は、限定されるものではないが、例えば製造方法において、重合する際の重合開始剤の添加量を増加させ、重合の反応温度を低くする方法、重合溶媒の使用量を少なくする方法、重合する際の滞留時間を長くする方法等により制御することができ、このようにすることで、得られる耐熱スチレン系樹脂において、低分子量成分側を低減させて、分子量２００万以上の割合を適切にしつつ高分子量成分側を増加させることができる。
【００１８】
耐熱スチレン系樹脂のＭｗ／Ｍｎを４．０〜７．０とし、Ｍｚ／Ｍｗを、２．０〜５．０とすることにより、より成形加工性と流動性に優れた耐熱スチレン系樹脂が得られる。
なお本開示で、耐熱スチレン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、ピークトップ分子量（Ｍｔｏｐ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定される値である。
【００１９】
〈絶対分子量１００万〜５００万の成分の含有量〉
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂において、絶対分子量１００万〜５００万の成分の含有量は５．０〜１４．０％であり、好ましくは７．０〜１４．０％、より好ましくは９．０〜１４．０％である。絶対分子量１００万〜５００万の成分の含有量を５．０〜１４．０％の範囲にすることにより、成形加工性に優れ、ゲル状物質の少ない耐熱スチレン系樹脂が得られる。
絶対分子量１００万〜５００万の成分の含有量を５．０〜１４．０％とするためには、例えば、多官能の重合開始剤を使用する方法、共役ジビニル化合物を添加する方法、あるいは共役ジビニル化合物と多分岐ビニル化合物とを同時に添加する方法がある。例えば、モノビニル化合物に、任意選択的に共役ジビニル化合物及び／又は多分岐ビニル化合物を添加してラジカル共重合することにより耐熱スチレン系樹脂を得る場合、共役ジビニル化合物及び／又は多分岐ビニル化合物の添加量は、モノビニル化合物の総量１モルに対して、ビニル基１つにつき好ましくは４．０×１０-6〜８．０×１０-4モルである（すなわち、ビニル基を２つ有する共役ジビニル化合物の場合は、好ましくは２．０×１０-6〜４．０×１０-4である）。共役ジビニル化合物と多分岐ビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は８５０〜１０００００であることが好ましい。また、スチレン系樹脂の製造において、溶媒の量を０〜２０％と少なくし、反応温度を８０〜１４０℃にする方法がある。
なお本開示で、耐熱スチレン系樹脂の絶対分子量１００万〜５００万の成分の含有量は、多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）を使用して算出される値である。
【００２０】
〈分岐度〉
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂の分岐度は０．６０〜０．９５であり、好ましくは０．７２〜０．９３、より好ましくは０．７５〜０．９２、さらに好ましくは０．７９〜０．９０である。分岐度が０．６０よりも小さい場合、分岐が多くなり過ぎ、分岐鎖一本あたりの分子量が小さくなるため、絡み点の数が少なくなり、高ひずみ時に絡み合いがほどけ、十分な成形加工性が得られないことがある。分岐度が０．９５よりも大きい場合、分岐が少なく、十分なポリマー鎖同士の絡み合い効果が得られないことがある。
分岐度を０．６０〜０．９５とするためには、例えば、多官能の重合開始剤を使用する方法、共役ジビニル化合物を添加する方法、あるいは共役ジビニル化合物と多分岐ビニル化合物とを同時に添加する方法がある。例えば、モノビニル化合物に、任意選択的に共役ジビニル化合物及び／又は多分岐ビニル化合物を添加してラジカル共重合することにより耐熱スチレン系樹脂を得る場合、共役ジビニル化合物及び／又は多分岐ビニル化合物の添加量は、モノビニル化合物の総量１モルに対して、ビニル基１つにつき好ましくは４．０×１０-6〜８．０×１０-4モルである（すなわち、ビニル基を２つ有する共役ジビニル化合物の場合は、好ましくは２．０×１０-6〜４．０×１０-4である）。共役ジビニル化合物と多分岐ビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は８５０〜１０００００であることが好ましい。
なお本開示で、分岐度は、後述の［実施例］の項で説明する手順で算出される値である。
【００２１】
〈ゲル化度〉
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂のゲル化度は１．１０〜１．８０であり、好ましくは１．１５〜１．７０、より好ましくは１．２０〜１．６５、さらに好ましくは１．２５〜１．６５である。ゲル化度を１．１０〜１．８０の範囲にすることにより、分子量が増加するにつれて分岐が増加することを抑制できるため、耐熱スチレン系樹脂中のゲル状物質を低下させることが出来る。また、反応器等の生産設備に長期滞留した際に、生成するゲル状物質の量を低下することができるため、生産性が向上させることが可能である。
ゲル化度を１．１０〜１．８０とするためには、例えば、多官能の重合開始剤を使用する方法、共役ジビニル化合物を添加する方法、あるいは共役ジビニル化合物と多分岐ビニル化合物とを同時に添加する方法がある。例えば、モノビニル化合物に、任意選択的に共役ジビニル化合物及び／又は多分岐ビニル化合物を添加してラジカル共重合することにより耐熱スチレン系樹脂を得る場合、共役ジビニル化合物及び／又は多分岐ビニル化合物の添加量は、モノビニル化合物の総量１モルに対して、ビニル基１つにつき好ましくは４．０×１０-6〜８．０×１０-4モルである（すなわち、ビニル基を２つ有する共役ジビニル化合物の場合は、好ましくは２．０×１０-6〜４．０×１０-4である）。共役ジビニル化合物と多分岐ビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は８５０〜１０００００であることが好ましい。
なお本開示で、ゲル化度は、後述の［実施例］の項で説明する手順で算出される値である。
【００２２】
〈メルトマスフローレート（ＭＦＲ）〉
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は０．５〜５．０ｇ／１０分が好ましい。より好ましくは０．６〜４．０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．７〜３．５ｇ／１０分、とりわけ好ましくは０．８〜３．０ｇ／１０分である。メルトマスフローレートを０．５〜５．０ｇ／１０分の範囲にすることにより、成形加工性と流動性に優れた耐熱スチレン系樹脂が得られる。
ＭＦＲを０．５〜５．０ｇ／１０分とするためには、例えば、耐熱スチレン系樹脂のＭｗ／Ｍｎを４．０〜７．０とし、かつＭｗを２０万〜５０万とする方法や、流動パラフィン等の可塑剤を耐熱スチレン系樹脂１００質量％に対して０．０１〜１０．０質量％添加する方法がある。
なお本開示で、メルトマスフローレートは、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２００℃、荷重４９Ｎにて測定される値である。
【００２３】
〈最大立ち上がり比〉
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂の最大立ち上がり比は、好ましくは１．２〜５．０、より好ましくは１．３〜４．８、さらに好ましくは１．４〜４．６である。本願明細書において、「最大立ち上がり比」とは、（最大立ち上がりひずみの非線形領域の伸長粘度／最大立ち上がりひずみの線形領域の伸長粘度）を意味し、「最大立ち上がりひずみ」とは、伸長粘度が最大となる時のヘンキーひずみを意味する。最大立ち上がり比は、最大立ち上がりひずみにおけるひずみ硬化の度合いを表す指標となる。最大立ち上がり比が大きいほど、ひずみ硬化度合いが大きく、成形加工性に優れる。最大立ち上がり比が１．２未満であると、十分な深絞り成形性が得られなかったり、成形条件幅が狭くなる傾向がある。最大立ち上がり比が５．０より大きいと、成形時の伸長粘度が低くなり過ぎるため、生産性の観点から好ましくない。
最大立ち上がり比を１．２〜５．０にするためには、例えば、分岐度を０．６０〜０．９５、絶対分子量１００万〜５００万の成分の含有量を５．０〜１４．０％とする方法がある。
なお本開示で、最大立ち上がり比は、後述の［実施例］の項で説明する手順で算出される値である。
【００２４】
〈スチレン二量体及び三量体の合計含有量〉
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂を、スチレン系単量体をラジカル重合反応することにより製造した場合、耐熱スチレン系樹脂中のスチレンの二量体及び三量体の合計含有量は、好ましくは耐熱スチレン系樹脂１００質量％に対して０．０１〜０．５０質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．２５質量％、さらに好ましくは０．０２〜０．２０質量％である。スチレンの二量体及び三量体の合計含有量が０．０１〜０．５０質量％であることにより、二次成形時の目ヤニが少なくなり、良好な外観の成形品の歩留まりが向上すること、あるいは成形品の臭気が少なくなることを可能にする。
スチレンの二量体及び三量体の合計含有量を耐熱スチレン系樹脂１００質量％に対して０．０１〜０．５０質量％とするためには、例えば、重合時に生成する量を減らすために、反応温度を８０〜１４０℃と低くする方法や、重合開始剤を１００〜２０００質量ｐｐｍ添加し、多くの開始剤ラジカルを発生させる方法がある。また、熱や溶融樹脂のせん断により発生する量を減らすために、未反応モノマーや溶媒を真空脱揮する際の真空度を５０ｋＰａ以下と低くする方法や、後述する熱分解抑制剤を１００〜３０００質量ｐｐｍ添加する方法がある。
なお本開示で、スチレン二量体及び三量体の合計含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して測定される値である。
【００２５】
〈ビカット軟化温度〉
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂のビカット軟化温度は、成形品の耐熱温度の観点から、好ましくは１０５〜１３０℃、より好ましくは１０７〜１２８℃、更に好ましくは１０９〜１２７℃である。
なお本開示で、ビカット軟化温度は、ＩＳＯ  ３０６に準拠して、荷重４９Ｎ、昇温速度５０℃／時間で測定される値である。
ビカット軟化温度を１０５〜１３０℃とするには、例えば、耐熱スチレン系樹脂中において、モノビニル化合物と共重合可能な、アクリル酸やメタクリル酸や無水マレイン酸といったコモノマーを共重合すること等が挙げられる
【００２６】
〈耐熱スチレン系樹脂の製造方法〉
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂は、モノビニル化合物とメタクリル酸を単量体として含むことができ、具体的には、分岐状の分子構造を有していてもよい。本実施形態の耐熱スチレン系樹脂の製造方法としては、例えば、モノビニル化合物と、共役ジビニル化合物及び／又は多分岐ビニル化合物と、メタクリル酸と、をラジカル共重合することによって得ることができる（スチレン系樹脂を分岐状とすることができる）。
以下、一例として、モノビニル化合物と、共役ジビニル化合物及び／又は多分岐ビニル化合物と、メタクリル酸と、をラジカル共重合することによるスチレン系樹脂の製造方法について、詳細に説明する。
【００２７】
〈モノビニル化合物〉
本実施形態におけるモノビニル化合物は、スチレン系化合物（単量体）のみからなっていても、スチレン系化合物とともにスチレン系化合物と共重合可能な他のモノビニル基を有する化合物からなっていてもよい。モノビニル化合物としては、スチレン系化合物の他、スチレン系化合物と共重合可能であれば特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロニトリル等のビニル系化合物、並びにジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、及び核置換マレイミドなどが挙げられる。また、スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
スチレン系化合物の含有量としては、モノビニル化合物の含有量のうち５０モル％以上が好ましく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
【００２８】
〈モノビニル化合物の含有量〉
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂におけるモノビニル化合物の含有量は、耐熱スチレン系樹脂を１００質量％として、成形加工性の観点から、好ましくは８３．０〜９８．０質量％、より好ましくは８５．０〜９７．５質量％、更に好ましくは８７．０〜９７．０質量％である。
【００２９】
〈共役ジビニル化合物〉
本実施形態における共役ジビニル化合物は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００であり、かつ、分子内に共役ビニル基を少なくとも２つ有する化合物であることが好ましい。
また、本実施形態における共役ジビニル化合物は、網目状ではなく、鎖状であることが好ましく、主鎖には側鎖を有していても有していなくてもよい。鎖状であることにより、分子鎖をよりリニアな形状にすることができ、それにより、絡み合い効果を向上させやすい傾向があるためである。なお側鎖は、例えば炭素数６以下が好ましく、炭素数４以下がより好ましい。
さらに、共役ジビニル化合物中の共役ビニル基は、分子内の任意に位置させることができるが、少なくとも２つの共役ビニル基のうちの２つの共役ビニル基は、分子中の異なる末端に位置していることが好ましい。また、共役ジビニル化合物が鎖状の場合には、当該２つの共役ビニル基は、主鎖の異なる末端に位置していることがより好ましい（すなわち、主鎖の両末端が共役ジビニル基になっていることがより好ましい）。共役ビニル基が末端に位置していることにより重合反応性を高めることができる。
さらに、共役ジビニル化合物が鎖状であり、かつ、３つ以上の共役ビニル基を有する場合には、３つ以上の共役ビニル基のうち２つの共役ビニル基が末端に位置することが好ましく、当該３つ以上の共役ビニル基全てが末端に位置することがより好ましい。
なお、共役ジビニル化合物における共役ビニル基の数が多い場合には、分岐点が増え、反応器や原料を回収する工程においてゲル化が起こりやすくなる可能性が生じ、スチレン系樹脂の透明性の悪化や、反応器や成形機の洗浄が必要になり生産性が低下することがある。これらの観点から、共役ジビニル化合物が有する共役ビニル基の数は、５つ以下であることが好ましく、４つ以下であることがより好ましく、３つ以下であることがさらに好ましい。また、同様な観点から、共役ジビニル化合物の共役ビニル基は２つであることが特に好ましい。
ここで、本明細書において、分子について「末端」とは、分子の最も端となる位置（原子）のみならず、分子の最も端となる位置に近接した位置を含むものとし、当該近接した位置とは、具体的に、分子の伸び切り鎖長の約２０％に相当する端部を意味する。そして、共役ジビニル化合物中の共役ビニル基は、モノビニル化合物との反応性の向上及びゲル化の抑制の観点から、共役ジビニル化合物分子の伸び切り鎖長の１５％に相当する端部に位置することがより好ましく、１０％に相当する端部に位置することがさらに好ましく、５％に相当する端部に位置することが一層好ましい。
【００３０】
本実施形態において共役ビニル基とは、モノビニル化合物と共重合可能なオレフィン性二重結合と、当該オレフィン性二重結合と共役系を形成する構造（限定されないが例えばカルボニル基、アリール基等）とを有する基である。共役ビニル基としては、特に限定されないが、例えば、アクリロイル基、ビニル基で置換されたアリール基が挙げられ、また、共役ジビニル化合物中の共役ビニル基を有する構造としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ビニル、マレイン酸、フマル酸等が付加した構造も挙げられる。なお、少なくとも２つの共役ビニル基は、相互に同じであっても異なっていてもよい。
【００３１】
本実施形態の共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、８５０〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜８００００、さらに好ましくは１２００〜８００００、さらにより好ましくは１５００〜６００００、特に好ましくは１５００〜３００００である。数平均分子量（Ｍｎ）が８５０未満の場合は、共役ジビニル化合物の共役ビニル基間の距離が短いため、共役ジビニル化合物に結合したポリマー鎖間の距離が短くなり、十分な絡み合い効果が得られず、成形加工性に劣ることがある。分子量が１０００００を超える場合は、共役ジビニル化合物の共役ビニル基間の距離が長くなり、末端にある共役ビニル基の反応性が低下し（共役ジビニル化合物の分子量が大きいので末端の共役ビニル基が反応しにくくなる）、高分子量成分の生成量が低下することがある。
なお本開示で、共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。
【００３２】
本実施形態の共役ジビニル化合物の主鎖構造としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン等のポリオレフィンやポリスチレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【００３３】
具体的な共役ジビニル化合物としては、（水添）ポリブタジエン末端（メタ）アクリレート（「（水添）」は、水素添加された又は水素添加されていない化合物を指す。以下同様である。）、ポリエチレングリコール末端（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール末端（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ末端（メタ）アクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールＦ末端（メタ）アクリレート等の末端ジ（メタ）アクリレート化合物、並びに（水添）ポリブタジエン末端ウレタンアクリレート、ポリエチレングリコール末端ウレタンアクリレート、ポリプロピレングリコール末端ウレタンアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ末端ウレタンアクリレート、及びエトキシ化ビスフェノールＦ末端ウレタンアクリレート等の末端ウレタンアクリレート化合物等が挙げられる。例えば、ポリプロピレングリコール末端（メタ）アクリレートの場合は、数平均分子量（Ｍｎ）が８５０〜１０００００となるように繰返し単位のプロピレングリコールの結合数が決められる。共役ジビニル化合物は、スチレン系樹脂との相溶性の観点から、（水添）ポリブタジエン末端（メタ）アクリレート、ポリスチレン末端（メタ）アクリレート、ポリフェニレンエーテル末端ジビニルであることが好ましい。なお、化合物名中の「末端」や「両末端」は、最も端の両方に共役ビニル基が位置することを意味する。
【００３４】
〈共役ジビニル化合物の含有量〉
本実施形態のスチレン系樹脂における共役ジビニル化合物の含有量は、モノビニル化合物の総量１モルに対して好ましくは２．０×１０-6〜４．０×１０-4モル、より好ましくは５．０×１０-6〜３．５×１０-4モル、さらに好ましくは１．５×１０-5〜３．０×１０-4モル、さらにより好ましくは２．０×１０-5〜２．５×１０-4モルである。含有量が２．０×１０-6モル未満の場合は、高分子同士の十分な絡み合いが生じにくく、ひずみ硬化が発現しない、あるいはひずみ硬化の度合いが小さいために、成形品の肉厚が不均一であったり、成形時に成形品が破けることが有り、成形加工性が劣ることがある。一方、含有量が４．０×１０-4モルを超える場合は、ゲル状物質の発生が多く、成形品の外観等が不良となることがある。
なお本開示で、モノビニル化合物の総量１モルに対する共役ジビニル化合物の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される値である。
【００３５】
〈多分岐ビニル化合物〉
本実施形態における多分岐ビニル化合物において、多分岐とは、１つ以上の枝分かれ構造を有することを意味し、より具体的には、星型分岐構造、ポン−ポン型分岐構造、グラフト分岐構造、Ｈ型分岐構造を有することを意味する。
多分岐ビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、８５０〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜８００００、さらに好ましくは１２００〜８００００、さらにより好ましくは１５００〜６００００、特に好ましくは１５００〜３００００である。数平均分子量（Ｍｎ）が８５０未満の場合は、ビニル基間の距離が短いため、共役ジビニル化合物に結合したポリマー鎖間の距離が短くなり、十分な絡み合い効果が得られず、成形加工性に劣ることがある。分子量が１０００００を超える場合は、ビニル基間の距離が長くなり、ビニル基の反応性が低下し（多分岐ビニル化合物の分子量が大きいので末端のビニル基が反応しにくくなる）、高分子量成分の生成量が低下することがある。
なお本開示で、多分岐ビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定される値である。
【００３６】
多分岐ビニル化合物は、例えば、特開２０１６−１１３５８０や、特開２０１６−１１３５９８に記載の方法で合成することができる。例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等のジビニル芳香族化合物類や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートに代表される脂肪族、脂環式（メタ）アクリレート類等と、スチレン、エチルビニルベンゼン等のモノビニル化合物と、２−フェノキシエチルメタクリレート等の末端変性剤とをカチオン重合させて多分岐ビニル化合物を合成する方法がある。また、多分岐構造を有し、複数のヒドロキシル基を有する多価アルコールやポリエステルポリオールに、ビニル基、例えば、イソプロペニル基等の重合性二重結合をエステル化、あるいは付加する方法等が挙げられる。ここで、多分岐構造を有し、複数のヒドロキシル基を有する多価アルコールとしては、２〜１００個のヒドロキシル基を有し、炭素数７０〜３０００のアルコールであることが好ましい。
【００３７】
〈多分岐ビニル化合物の含有量〉
本実施形態のスチレン系樹脂における多分岐ビニル化合物の含有量は、モノビニル化合物の総量１モルに対して好ましくは２．０×１０-6〜４．０×１０-4モル、より好ましくは５．０×１０-6〜３．５×１０-4モル、さらに好ましくは１．５×１０-5〜３．０×１０-4モル、さらにより好ましくは２．０×１０-5〜２．５×１０-4モルである。含有量が２．０×１０-6モル未満の場合は、高分子同士の十分な絡み合いが生じにくく、ひずみ硬化が発現しない、あるいはひずみ硬化の度合いが小さいために、成形品の肉厚が不均一であったり、成形時に成形品が破けることが有り、成形加工性が劣ることがある。一方、含有量が４．０×１０-4モルを超える場合は、ゲル状物質の発生が多く、成形品の外観等が不良となることがある。
【００３８】
〈メタクリル酸〉
〈メタクリル酸の含有量〉
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂におけるメタクリル酸の含有量は、耐熱スチレン系樹脂を１００質量％として、２．０〜１７．０質量％であり、好ましくは２．５〜１５．０質量％、より好ましくは３．０〜１３．０質量％である。含有量が２．０質量％未満の場合、耐熱スチレン系樹脂の耐熱性が低く、成形品の耐熱性が低くなることがある。含有量が１７．０質量％より多い場合、メタクリル酸が分子内、分子間で縮合し、架橋した超高分子を生成することがあり、成形品の表面が荒れたようになることや、成形時に破れ易くなることがある。
なお本開示で、耐熱スチレン系樹脂におけるメタクリル酸の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲや13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される値である。
【００３９】
〈添加剤等〉
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂は、任意選択的に添加剤等を含んだ樹脂組成物としてもよく、例えば、必要に応じて、ゴム質を含有する成分としてＨＩＰＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂やＳＢＳ等の芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー、或いは、ポリフェニレンエーテルやポリアミド等の樹脂を１〜５０質量％程度含有していてもよい。
また、耐熱スチレン系樹脂は、その物性を損なわない範囲で、モノビニル化合物、共役ジビニル化合物、多分岐ビニル化合物及びメタクリル酸と共重合可能な追加モノマーを更に共重合したものであってもよい。当該共重合可能なモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類が挙げられる。これらのモノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。これらの追加モノマーの含有量は、耐熱スチレン系樹脂１００質量％に対して、耐熱性と耐薬品性のバランスの観点から、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％、更に好ましくは４〜１０質量％である。
【００４０】
また、耐熱スチレン系樹脂には、未反応モノマーの回収工程における高分子の熱分解を抑制するために、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルペンチル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−フェニルペンチルアクリレートのような加工安定剤が含まれていてもよい。また、耐熱スチレン系樹脂には、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルペンチル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−フェニルペンチルアクリレート等の熱劣化防止剤、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸及びその塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィン等の可塑剤、酸化防止剤を、本実施形態の目的を損なわない範囲で組み合わせて、耐熱スチレン系樹脂に含有させてもよい。その他、スチレン系樹脂の分野で慣用されている添加剤、例えば、核剤、難燃剤、着色剤等と本実施形態の目的を損なわない範囲で組み合わせて、耐熱スチレン系樹脂に添加してもよい。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、タルク等の核剤、ヘキサブロモシクロドデカン等の難燃剤、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤等が挙げられる。また耐熱スチレン系樹脂をペレットとする場合には、当該ペレットの外部潤滑剤として、エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等をペレットにまぶして使用してもよい。
なお、本実施形態の耐熱スチレン系樹脂への添加剤の含有は、耐熱スチレン系樹脂の製造工程において適宜添加することにより行うことができ、または、製造工程後に耐熱スチレン系樹脂と上述の添加剤等とを単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等の公知の混練機を用いて溶融混練する等により行うことができる。
【００４１】
酸化防止剤は、一般的に、熱成形時又は光暴露により生成したハイドロパーオキシラジカル等の過酸化物ラジカルを安定化するか、又は生成したハイドロパーオキサイド等の過酸化物を分解することができる成分である。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、過酸化物分解剤が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ラジカル連鎖禁止剤として、過酸化物分解剤は、系中に生成した過酸化物を更に安定なアルコール類に分解して自動酸化を防止することができる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されないが、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スタイレネイテドフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、及び３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ〔５・５〕ウンデカン等が挙げられる。過酸化物分解剤としては、以下に限定されないが、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の有機リン系過酸化物分解剤、並びにジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、及び２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機イオウ系過酸化物分解剤が挙げられる。酸化防止剤の添加量は、耐熱スチレン系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５質量部である。
【００４２】
難燃剤としては、以下に限定されないが、難燃性やスチレン系樹脂との相溶性等の観点から、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ＳＢＳブロックポリマー、及び２，２−ビス（４’（２”，３”−ジブロモアルコキシ）−３’，５’−ジブロモフェニル）−プロパン等の臭素系難燃剤、並びに臭素化ビスフェノール系難燃剤が挙げられる。
【００４３】
臭素化ビスフェノール系難燃剤としては、以下に限定されないが、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモ−２メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＦ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＦ−ビス（２，３−ジブロモ−２メチルプロピルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、及びテトラブロモビスフェノールＡオリゴマーのエポキシ基付加物等が挙げられる。臭素化ビスフェノ−ル系難燃剤の中でも、特に、テトラブロモビスフェノ−ルＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、及びテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２メチルプロピルエーテル）は、ポリスチレン系樹脂との混練時において分解しにくく、難燃効果も高く発現し易い傾向にあるため好ましい。テトラブロモビスフェノ−ルＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）とテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２メチルプロピルエーテル）とを併用すると、難燃性と熱安定性に優れる傾向にあるためより好ましい。
【００４４】
臭素系難燃剤を用いる際には、臭素化イソシアヌレート系難燃剤を難燃助剤として併用することが好ましい。臭素化イソシアヌレート系難燃剤としては、以下に限定されないが、例えば、モノ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ジ（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、及びトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、モノ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、ジ（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート、トリス（２，３，４−トリブロモブチル）イソシアヌレート等が挙げられる。臭素化イソシアヌレートの中でも、特に、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートは極めて高い難燃効果が発現するため、好ましい。
【００４５】
臭素系難燃剤の含有量としては、耐熱スチレン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上９質量部以下、更に好ましくは２質量部以上８質量部以下である。０．１質量部以上である場合は難燃性を十分に確保できる傾向にあり、１０質量部以下である場合は発泡シートを製造する際の成形性を充分に良好なものとできる傾向にある。
【００４６】
上記流動パラフィンは、例えば、食品衛生法、食品、添加物等の規格基準で定められた流動パラフィンから選択することができる。この種の流動パラフィンの具体例としては、以下に限定されないが、エクソンモービル社から市販されているクリストールＮ５２、クリストールＮ６２、クリストールＮ７２、クリストールＮ８２、クリストールＮ１２２、クリストールＮ１７２、クリストールＮ２６２、クリストールＮ３５２、プライモールＮ５４２等が挙げられる。また、（株）松村石油研究所から市販されているモレスコホワイトＰ−４０、モレスコホワイトＰ−５５、モレスコホワイトＰ−６０、モレスコホワイトＰ−７０、モレスコホワイトＰ−８０、モレスコホワイトＰ−８５、モレスコホワイトＰ−１００、モレスコホワイトＰ−１２０、モレスコホワイトＰ−１５０、モレスコホワイトＰ−２００、モレスコホワイトＰ−２３０、モレスコホワイトＰ−２６０、モレスコホワイトＰ−３００、モレスコホワイトＰ−３５  ０、モレスコホワイトＰ−３５０Ｐ等が挙げられる。さらに、三光化学工業（株）から市販されている流動パラフィン４０−Ｓ、６０−Ｓ、７０−Ｓ、８０−Ｓ、９０−Ｓ、１００−Ｓ、１２０−Ｓ、１５０−Ｓ、２６０−Ｓ、３５０−Ｓ等が挙げられる。さらにまたＣＫ  Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているホワイトミネラルオイルが挙げられる。
【００４７】
上記流動パラフィンの分子量は通常、動粘度で規定される。本実施形態における流動パラフィンとしては、例えば、試験方法ＪＩＳ  Ｋ２２８３で規定される４０℃の動粘度が０．１〜６０ｍｍ2／秒の範囲のものを用いることができ、１〜４０ｍｍ2／秒のものが好ましい。また、流動パラフィンの好ましい重量平均分子量は、１５０〜５００の範囲であり、より好ましくは１８０〜４５０の範囲であり、さらに好ましくは２００〜３５０の範囲である。重量平均分子量は、例えばガスクロマトグラフィーを用い、流動パラフィンの各分子量成分の重量平均値をとることで求められる。この粘度範囲あるいはこの分子量範囲の流動パラフィンを用いる場合、より高粘度あるいはより高分子量の流動パラフィンに比較して、得られる耐熱スチレン系樹脂を大きく可塑化し、耐熱スチレン系樹脂の成形性、例えば成形品の表面光沢を大きく向上させる傾向にある。なお、粘度０．１ｍｍ2／秒以上あるいは重量平均分子量１５０以上の流動パラフィンを用いることは、得られる耐熱スチレン系樹脂の成形加工時に、金型汚染や成形品表面へのブリードを効果的に抑制する傾向があるため、好ましい。
【００４８】
上記耐熱スチレン系樹脂における流動パラフィンの含有量は、耐熱スチレン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは３．０質量部未満であり、より好ましくは１．０質量部未満であり、さらに好ましくは０．５質量部未満である。流動パラフィンの含有量が５．０質量部未満であることにより、二次成形性と成形品の強度及び耐熱性のバランスに優れた成形品を得ることができる。
【００４９】
また、本実施形態においては、熱劣化防止剤を、耐熱スチレン系樹脂の重合工程あるいは脱揮工程において、また重合工程後、脱揮工程前において添加することが好ましい。特に、重合工程の終了後（好ましくは直後）であって脱揮工程の前に熱劣化防止剤を添加することが好ましい。熱劣化防止剤を添加することにより、熱分解によって発生したラジカルを安定化させ、熱分解量を低減することができる。
【００５０】
熱劣化防止剤としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：スミライザーＧＭ、住友化学社製）、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルペンチル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−フェニルペンチルアクリレート（商品名：スミライザーＧＳ、住友化学社製）、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（商品名：イルガノックス１５２０Ｌ）といったフェノール系熱劣化防止剤やオクタデシル−３−（３，５−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール等のヒンダートフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ターシャリーブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工熱安定剤等を挙げることができる。これらの熱劣化防止剤は、それぞれ単独、あるいは２種以上を組み合わせて適宜用いてもよい。
【００５１】
熱劣化防止剤の含有量は、最終反応器出口の耐熱スチレン系樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０１〜０．５質量部、より好ましくは０．０２〜０．３質量部、さらに好ましくは０．０３〜０．２質量部である。
熱劣化防止剤の含有量が０．０１質量部以上であると、脱揮工程でのモノビニル化合物の単量体、及びその二量体や三量体の生成をより効果的に抑制することができる。一方、熱劣化防止剤の含有量を０．５質量部より多くしても、含有量に見合うだけの効果が得られない。
【００５２】
耐熱スチレン系樹脂に含有させる上記添加剤の含有量は、耐熱スチレン系樹脂１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
【００５３】
〈重合工程〉
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂の重合方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等、公知のスチレン重合方法が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ重合法であっても連続重合法であってもよく、生産性の点から連続重合法であることが好ましい。連続塊状重合法としては、例えば、モノビニル化合物、共役ジビニル化合物及び／又は多分岐ビニル化合物、メタクリル酸等、必要に応じて溶剤、重合触媒、及び連鎖移動剤等を添加及び混合して、単量体類を含む原料溶液を調製する。直列及び／又は並列に配列された１個以上の反応器と、未反応単量体等の揮発性成分を除去する脱揮工程のための脱揮装置とを備えた設備に、上記原料溶液を連続的に送入し、段階的に重合を進行させる方法が挙げられる。
【００５４】
反応器としては、例えば、完全混合型反応器、層流型反応器、重合を進行させながら一部の重合液を抜き出すループ型反応器等が挙げられる。これら反応器の配列の順序に特に制限は無い。
【００５５】
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂を重合する際には、重合反応の制御の観点から、必要に応じて重合溶媒、有機過酸化物等の重合開始剤及び連鎖移動剤を使用することができる。重合溶媒は、一般的に連続塊状重合や連続溶液重合において重合速度や分子量等を調整するために用いられる。重合溶媒としては、特に制限はないが、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン等のアルキルベンゼン類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類、並びにヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。重合溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、ゲル化の制御、生産性の向上、分子量の増大等の観点から、通常、重合反応器内の全てのモノマー、ポリマー、溶媒等の混合溶液組成に対して１〜５０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。
【００５６】
本実施形態の耐熱スチレン系樹脂を得るために重合原料を重合させる際には、重合原料組成物中に、重合開始剤及び連鎖移動剤を含有させることができる。重合開始剤としては、特に制限はないが、有機過酸化物、例えば、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、及びｎ−ブチル−４，４ービス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、及びジクミルペルオキシド等のジアルキルペルオキシド類、アセチルペルオキシド、及びイソブチリルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル類、アセチルアセトンペルオキシド等のケトンペルオキシド類、並びにｔ−ブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等を挙げることができる。重合開始剤は、モノビニル化合物に対して０．００５〜０．０８質量％使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、特に制限はないが、例えば、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、及びｎ−オクチルメルカプタン等を挙げることができる。連鎖移動剤は、モノビニル化合物に対して０．０１〜０．５０質量％使用することが好ましい。
【００５７】
〈脱揮工程〉
脱揮装置としては、例えば、フラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機等の通常の脱揮装置を用いることができ、一般的には加熱器付きの真空脱揮槽や脱揮押出機等が用いられる。脱揮装置の配列としては、例えば、加熱器付きの真空脱揮槽を１段のみ使用したもの、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、及び加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したもの等が挙げられる。揮発成分を極力低減するためには、加熱器付きの真空脱揮槽を直列に２段接続したもの、又は加熱器付きの真空脱揮槽と脱揮押出機とを直列に接続したものが好ましい。
【００５８】
脱揮工程の条件は特に制限されず、例えば、耐熱スチレン系樹脂の重合を塊状重合で行う場合は、最終的に未反応のモノビニル化合物が、耐熱スチレン系樹脂中に好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下になるまで重合を進めることができる。脱揮処理により、未反応物（モノビニル化合物）及び／又は溶剤等の揮発分を除去することができる。
【００５９】
脱揮処理の温度は、通常、１９０〜２８０℃程度である。脱揮処理の圧力は、好ましくは０．１〜５０ｋＰａ、より好ましくは０．１３〜１３ｋＰａ、更に好ましくは０．１３〜７ｋＰａ、特に好ましくは０．１３〜１．３ｋＰａである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して脱揮する方法や、揮発成分を除去するよう設計された押出機等を通して脱揮することが望ましい。
【００６０】
＜発泡シート＞
本実施形態の発泡シートは、上記の本実施形態の耐熱スチレン系樹脂を含み、厚みが０．５〜５．０ｍｍであることを特徴とする。
本実施形態の発泡シートの厚みは、０．５ｍｍ〜５．０ｍｍであり、シートの生産性と二次成形性の観点から、好ましくは０．７〜４．５ｍｍ、より好ましくは１．０〜４．０ｍｍである。
また、本実施形態の発泡シートは、見かけ密度が５０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、坪量が８０〜３００ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００６１】
本実施形態の発泡シートは、例えば、フィルムを更にラミネートすること等によって多層化してもよい。フィルムの種類としては、一般のポリスチレンに使用されるものを用いることができる。
【００６２】
本実施形態の発泡シートに含まれる発泡剤及び発泡核剤については、通常用いられる物質を使用することができる。発泡剤としては、特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、フロン、及び水等が挙げられ、ブタンが好適である。発泡核剤としては、特に限定されないが、例えば、タルク等を使用することができる。
【００６３】
〈発泡シート中のスチレン単量体の残存量〉
本実施形態の発泡シート中のスチレン単量体の残存量は、発泡シート１００質量％に対して好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍであり、より好ましくは２０〜３００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは３０〜２００質量ｐｐｍである。スチレン単量体の残存量が１０〜５００質量ｐｐｍであることにより、発泡シートの臭気を低減することができる。
なお本開示で、スチレン単量体の残存量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して測定される値である。
【００６４】
＜発泡シートの製造方法＞
本実施形態の発泡シートの製造方法は、通常知られている方法を用いて行うことができる。例えば、限定されないが、押出機で本実施形態における耐熱スチレン系樹脂、発泡剤、及び発泡核剤を溶融混練して押し出す方法が挙げられ、より詳細には以下のとおりである。
まず、サーキュラーダイに接続された押出機で本実施形態における耐熱スチレン系樹脂を溶融混練し、当該溶融混練物を上記サーキュラーダイの前方に設けられた円環状の開口から上記溶融混練物を発泡状態で押出して、円筒状の発泡体を形成する。次いで、上記発泡体を上記サーキュラーダイの上記開口よりも径大な冷却マンドレルの外周面に摺接させて周方向に延伸しつつ冷却し、これを押し出し方向に沿って連続的に切断して展開するような通常知られている方法を用いることができる。
【００６５】
＜非発泡シート＞
本実施形態の非発泡シートは、上記の本実施形態の耐熱スチレン系樹脂を含むことを特徴とする。
本実施形態の非発泡シートは、例えば、厚みが０．１〜１．５ｍｍ程度であることが、剛性及び熱成形サイクルの観点から好ましい。
また、本実施形態の非発泡シートは、通常の低倍率のロール延伸のみで形成してもよく、特にロールで１．３〜７倍程度延伸した後、テンターで１．３〜７倍程度延伸したシートが、強度の面で好ましい。
【００６６】
本実施形態の非発泡シートは、ポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はポリブタジエン等のゴム成分から成るハイインパクトポリスチレン等と多層化して用いてもよく、更に該スチレン系樹脂以外の樹脂と多層化して用いてもよい。スチレン系樹脂以外の樹脂としては、例えば、ＰＰ樹脂、ＰＰ／ＰＳ系樹脂、ＰＥＴ樹脂、ナイロン樹脂等が挙げられる。
【００６７】
＜非発泡シートの製造方法＞
非発泡シートの製造方法としては、例えば、Ｔダイ又はサーキュラーダイを取り付けた単軸又は二軸押出成形機で押し出し、その後、一軸延伸機又は二軸延伸機でシートを引き取る装置を用いる方法等を用いることができる。
【００６８】
＜成形品＞
本実施形態の成形品は、上記の本実施形態の発泡又は非発泡シートからなることを特徴とする。
本実施形態の成形品は、上記の発泡シートを、例えば、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、両面真空成形、プレス成形等の従来公知の方法で二次成形することにより、トレー、コップ、丼容器、納豆容器等の二次成形品を形成することができる。
本実施形態の成形品の例としては、本実施形態の発泡シートを成形素材として、真空成形機により、横方向を押出方向として、縦５．５〜２１ｃｍ、横６．５〜３６ｃｍ、深さ１．１〜３．４ｃｍの食品用トレー容器が挙げられる。真空成型の温度条件としては、特に限定されないが、通常、１２０〜１５０℃の条件が好ましい。
【００６９】
本実施形態の成形品を得るための成形方法としては、射出成形、押出成形、真空成形、圧空成形、押出発泡成形、カレンダー成形、ブロー成形等を好適に使用でき、各種成形品を従来よりも広い用途で得ることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
《測定及び評価方法》
測定及び評価方法は以下のとおりである。
【００７２】
（１）スチレン１モルに対する共役ジビニル化合物の含有モル数の測定
耐熱スチレン系樹脂における、スチレン（モノビニル化合物）１モルに対する共役ジビニル化合物の含有モル数は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを使用して測定した。なお、測定装置としては、日本電子（株）社製のＪＥＯＬ−ＥＣＡ５００を使用した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
【００７３】
（２）メタクリル酸、メタクリル酸メチルの含有量の測定
耐熱スチレン系樹脂におけるメタクリル酸、メタクリル酸メチルの含有量（質量％）は、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）測定機で測定したスペクトルの積分比から、樹脂組成を定量し、求めた。
試料調製：樹脂ペレット３０ｍｇをｄ６−ＤＭＳＯ  ０．７５ｍＬに６０℃で４〜６時間加熱溶解した。
測定機器：日本電子（株）製ＪＮＭ  ＥＣＡ−５００
測定条件：測定温度２５℃、観測核１Ｈ、積算回数６４回、繰り返し時間１１秒。
【００７４】
（３）分子量の測定
共役ジビニル化合物の数平均分子量（Ｍｎ）、耐熱スチレン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量１００万以上の割合、分子量２００万以上の割合、ピークトップ分子量（Ｍｔｏｐ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
装置：東ソー製ＨＬＣ―８２２０
分別カラム：東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ（内径４．６ｍｍ）を２本直列に接続
ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ−Ｈ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料調製：測定試料５ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過を行った。
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
流速：０．３５ｍＬ／分
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ−８０２０）
検量線の作成には東ソー製のＴＳＫ標準ポリスチレン１１種類（Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００）を用いた。１次直線の近似式を用いて検量線を作成した。
【００７５】
（４）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）測定
耐熱スチレン系樹脂のメルトマスフローレート（ｇ／１０分）は、ＩＳＯ１１３３に準拠し、２００℃、４９Ｎの荷重条件にて測定した。
【００７６】
（５）ビカット軟化温度の測定
耐熱スチレン系樹脂のビカット軟化温度（℃）は、ＩＳＯ  ３０６に準拠して測定した。荷重は４９Ｎとした。昇温速度は５０℃／時間とした。
【００７７】
（６）最大立ち上がり比の測定
耐熱スチレン系樹脂の最大立ち上がり比の測定は、以下の粘弾性測定に基づいて行った。
装置名：粘弾性測定装置  ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
測定システム：ＡＲＥＳ−ＥＶＦオプション
試験片寸法：長さ２０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ、幅１０ｍｍ
伸長ひずみ速度：０．０１／秒
温度：１６０℃
測定雰囲気：窒素気流中
予熱時間：２分
予備伸長ひずみ速度：０．０３／秒、
予備伸長長さ：０．２９５ｍｍ
予備伸長後緩和時間：２分
粘弾性測定は、試験片をローラーに取り付け、温度が測定温度で安定した後、上記の予熱時間、静置し、予熱を行った。予熱終了後、上記の条件で予備伸長を行った。予備伸長後、２分間静置し、予備伸長で生じた応力を緩和させ、測定した。
【００７８】
上記の粘弾性測定で得られた結果に基づき、横軸にヘンキーひずみを、縦軸に伸長粘度をプロットした両常用対数グラフを作成し、ヘンキーひずみが０．５〜０．８の範囲を線形領域として累乗近似曲線を作成した。ひずみ硬化が起こると、この線形領域を外挿した近似曲線上の伸長粘度よりも、測定された伸長粘度が高くなる。
最大立ち上がり比は、上記の粘弾性測定において伸長粘度が最大となる時のヘンキーひずみを最大立ち上がりひずみとして、（最大立ち上がりひずみにおける非線形領域の伸長粘度／最大立ち上がりひずみにおける線形領域の伸長粘度）で算出した。
【００７９】
（７）絶対分子量の測定
耐熱スチレン系樹脂の絶対分子量は、多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）を用いて、以下の条件で測定した（以下、「ＭＡＬＳ法」と称する場合がある。）。
装置：東ソー製ＨＬＣ―８２２０
分別カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製ＫＦ８０６‐Ｌを直列に２本接続
ガードカラム：Ｓｈｏｄｅｘ製ＧＰＣ  ＫＦＧ−４Ａ
測定溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
試料濃度：測定試料１０ｍｇを１０ｍＬの溶媒に溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過を行った。
注入量：１００μＬ
測定温度：４０℃
流速：１．００ｍＬ／分
検出器：示差屈折計（東ソー社製  ＲＩ−８０２２）
ＭＡＬＳ検出器：Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＳＥＣ−ＭＡＬＳ  ２０
ＭＡＬＳ検出角度：１２°、２０°、２８°、３６°、４４°５２°、６０°、６８°、７６°、８４°、９０°、１００°、１０８°、１１６°、１２４°、１３２°、１４０°、１４８°、１５６°、１６４°
ＭＡＬＳ検出器温度：３５℃
標準試料としてＰＳ１０５Ｋを使用し、解析ソフトＯｍｎｉＳＥＣ５．１を用いて解析を行った。
得られた分子量とｄＷ／ｄｌｏｇＭの割合から、分子量１００万〜５００万の成分の含有量（％）を計算した。
【００８０】
（８）分岐度、ゲル化度の測定
耐熱スチレン系樹脂の分岐度、ゲル化度は、上述のＭＡＬＳ法で測定を行い、算出した。横軸をｌｏｇ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ、縦軸をｌｏｇ  ｒａｄｉｕｓ  ｏｆ  ｇｙｒａｔｉｏｎとしたグラフを作成した。このグラフに、直鎖ポリスチレン（ＰＳ２４５K）について、ｌｏｇ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔの値が５．０〜６．０の範囲で線形の近似直線を作成し、これを、分岐構造を持たない直鎖ポリスチレンの基準値とした。
ここで、ｌｏｇ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔの値が６．０、６．５の時のｌｏｇ  ｒａｄｉｕｓ  ｏｆ  ｇｙｒａｔｉｏｎの値をそれぞれ＜Ｒｇ６．０＞、＜Ｒｇ６．５＞と定義し、ＰＳ２４５Kの＜Ｒｇ６．０＞、＜Ｒｇ６．５＞をそれぞれ＜Ｒｇ６．０＞245、＜Ｒｇ６．５＞245と定義する。なお、＜Ｒｇ６．５＞245は、近似直線の外挿値から計算することができる。
分岐度は、分岐度＝＜Ｒｇ６．５＞／＜Ｒｇ６．５＞245と定義する。この分岐度は、絶対分子量１０6.5＝３１６万において、直鎖ポリスチレンであるＰＳ２４５Kに対して回転半径がどの程度小さくなっているかを意味しており、分岐度が小さいほど、対象のポリマーが分岐していることを表している。
また、ゲル化度は、ゲル化度＝（＜Ｒｇ６．０＞／＜Ｒｇ６．０＞245）／（＜Ｒｇ６．５＞／＜Ｒｇ６．５＞245）と定義する。このゲル化度は、絶対分子量１０6.0から１０6.5にかけての、ポリマーの回転半径の変化の割合を表す。すなわち、分子量が大きくなるにつれて分岐がどの程度多くなっているかを意味しており、ゲル化度が大きいほど、分子量が大きくなるにつれて分岐が多くなっていることを表している。
【００８１】
（９）非発泡シートの深絞り成形性の評価
３０ｍｍφシート押出機（創研株式会社製）を用いて耐熱スチレン系樹脂を押し出し、厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。得られたシートから縦２５０ｍｍ×横２５０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、創研製のシート容器成型機を用いて、このシート成型機の固定枠で試験片を挟み、ヒータの平均温度を２３０℃、雰囲気温度を１２０℃に設定し、２０秒間加熱した。次いで、径１０ｃｍ深さ６ｃｍの丼容器の金型（温度４０℃）に固定枠ごとスライドさせて真空成形を行い、成形体を２０個ずつ成形した。この成形体の側面に引裂きが生じていないかを目視で確認し、引裂きが起こらず成形可能であった成形体の個数を深絞り成形性の指標とした。
【００８２】
（１０）非発泡シートの最大成形可能加熱時間の測定
上記（９）の深絞り成形時に加熱する時間を２０秒から１秒ずつ伸ばしていき、その他の条件を変えずに真空成形を行い、成形体を１０個ずつ成形した。（９）と同様に目視で確認し、成形可能であった成形体の数が７個以下になるまで加熱時間を伸ばしていった。８個以上成形可能であった最大の加熱時間をシートの最大成形可能加熱時間（秒）と定義し、測定した。
【００８３】
（１１）非発泡押出シートの耐熱性の評価
上記（９）に記載の方法で得られた０．５ｍｍ厚の非発泡の延伸シートを、１０５℃のシリコーン油のバスに３０分間浸漬させたときのシート押出方向の５倍延伸の収縮率（％）を測定し、収縮率を以下の評価基準で判定した。収縮率が大きくなると、成形品の変形が大きくなるため、収縮率３％未満が実用上好ましい。
◎：収縮率３％未満
○：収縮率３％以上６％未満
×：収縮率６％以上
【００８４】
（１２）発泡シートの深絞り成形性の評価
発泡シートを２３±３℃、相対湿度５０±５％にて２０日間にわたって放置した。その後、創研製のシート容器成型機を用いて、このシート成型機の固定枠で発泡シートを挟み、ヒータの平均温度を２１０℃、雰囲気温度を１４０℃に設定し、１５秒間加熱した。次いで、径１０ｃｍで深さ３ｃｍ又は６ｃｍの深さが異なるコップ状の金型（温度４０℃）に固定枠ごとスライドさせて真空成形を行い、成形体を１００個ずつ成形した。この成形体の側面に引裂きが生じていないかを目視で確認し、引裂きが起こらず成形可能であった成形体の個数を深絞り成形性の指標とした。
【００８５】
（１３）発泡シートの最大成形可能加熱時間の測定
上記（１２）の深絞り成形時に、加熱する時間を１５秒から１秒ずつ伸ばしていき、その他の条件を変えずに真空成形を行い、成形体を１０個ずつ成形した。（１２）と同様に目視で確認し、成形体の成形が可能であった発泡シートの数が７個以下になるまで加熱時間を伸ばしていった。８個以上の成形体の成形が可能であった最大の加熱時間を発泡シートの最大成形可能加熱時間（秒）と定義し、測定した。
【００８６】
（１４）成形品の外観の評価
上記（１２）で成形した深絞り成形品表面の光沢と肌荒れ状態を目視で確認した。成形品１００個のうち、液だれした様な斑又は不均一な表面が確認されなかった成形品を良好な外観を有する成形品であると判断し、その個数を成形品の外観評価の指標とした。
【００８７】
《材料》
実施例及び比較例においては、以下の材料を用いた。
【００８８】
〈耐熱スチレン系樹脂〉
〈モノビニル化合物〉
スチレン：スチレンモノマー［旭化成株式会社製］
【００８９】
〈共役ジビニル化合物〉
〈共役ジビニル化合物１〉
ポリブタジエン末端アクリレート［大阪有機化学工業社製：ＢＡＣ‐４５］  Ｍｎ：４８００
【００９０】
〈共役ジビニル化合物２〉
ウレタンアクリレートオリゴマー［巴工業社製：ＣＮ９０１４ＮＳ］  Ｍｎ：８０００
【００９１】
〈共役ジビニル化合物３〉
共役ジビニル化合物３は、下記の方法に基づいて製造した。
撹拌機、温度計及び還流冷却管を取り付けた容量１０Ｌの反応容器内に、ポリブタジエン両末端アルコール（Ｍｎ：２６０００）３７５２２ｇ、アクリル酸メチル３７９ｇ、ｎ−ヘキサン３８０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８１９４ｇ、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．５５３３ｇを仕込んだ。得られた混合物を塩化カルシウム管内に通しながら、その混合物に空気を吹き込み、８０〜８５℃で還流脱水を行った。この混合物に含まれている水分をカールフィッシャー法により測定し、その含水量が２００ｐｐｍ以下であることを確認した。その後、エステル交換触媒として、テトラｎ−ブチルチタネート１．３６８５ｇを上記混合物に添加し、生成したメタノールをその共沸溶媒であるｎ−ヘキサンの還流下で反応系外に留去しながら、攪拌下で８０〜８５℃の反応温度で１０時間反応させた。
次に、反応容器内の温度を７５〜８０℃に調整し、使用したアクリル酸メチル及びｎ−ヘキサンの９５％以上が留出するまで減圧度７０〜２ｋＰａで濃縮し、過剰のアクリル酸メチルとｎ−ヘキサンを回収した。得られたポリブタジエン両末端ジアクリレート２０７０ｇに、トルエン２０００ｇ、アセトン２００ｇ、イオン交換水２０ｇ、及びエステル交換触媒としてハイドロタルサイト（組成式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）１６ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ）〔協和化学工業（株）製、商品名：キョーワード５００ＰＬ〕２０ｇを添加し、７５〜８０℃で２時間処理した。次に、反応容器内の温度を７５〜８０℃に調整し、減圧度９０〜３５ｋＰａで濃縮することにより、トルエンとアセトンと水の混合留出液４００ｇを回収し、得られた濃縮液を空気加圧下で濾過して触媒及び吸着剤を分離し、さらに温度６０〜８０℃及び減圧度３０〜０．８ｋＰａで溶媒を脱気し、共役ジビニル化合物３を得た。
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で、共役ジビニル化合物３のポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率を測定したところ９９．０％であった。またＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２６０００であった。
【００９２】
〈共役ジビニル化合物４〉
共役ジビニル化合物４は、下記の方法に基づいて製造した。
ポリブタジエン両末端アルコールの分子量をＭｎ：５８０００に変更した以外は共役ジビニル化合物３の場合と同様の条件にて製造した共役ジビニル化合物４は、ポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率が９８．５％であった。また、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は５８０００であった。
【００９３】
〈多分岐ビニル化合物〉
〈多分岐ビニル化合物１〉
ジビニルベンゼン３．１モル（３９９．４ｇ）、エチルビニルベンゼン０．７モル（９５．１ｇ）、スチレン０．３モル（３１．６ｇ）、２−フェノキシエチルメタクリレート２．３モル（４６３．５ｇ）、トルエン９７４．３ｇを３．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で４２．６ｇの三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を添加し、６．５時間反応させた。重合反応を炭酸水素ナトリウム溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、多分岐ビニル化合物１を３７２．５ｇ得た。
この多分岐ビニル化合物１の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００で、ジビニル化合物由来のビニル基を含有する構造単位（ａ１）のモル分率は０．４４、末端の２−フェノキシエチルメタクリレート由来の二重結合（ａ２）は０．０３、両者を合わせた合計のモル分率（ａ３）は０．４７であった。また、重量平均分子量（Ｍｗ）８０００における重合体の慣性半径は６．３ｎｍであった。本重合体の慣性半径の、二重結合のモル分率に対する比は１３．４であり、かつ、直鎖型の重量平均分子量（Ｍｗ）８０００における慣性半径が１５ｎｍであることと比較すると、本合成例における多分岐ビニル化合物１は、分岐構造をとっていることがわかる。
【００９４】
〈多分岐ビニル化合物２〉
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた２リットルフラスコに、室温下、特開２０１６−１１３５９８号公報に開示されているエトキシ化ペンタエリスリトール（エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール）５０．５ｇ、ＢＦ3ジエチルエーテル溶液（５０％）１ｇを加え、１１０℃に加熱した。これに３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン４５０ｇを、反応による発熱を制御しつつ、２５分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに１２０℃で３時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は３，０００、水酸基価は５３０であった。
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、上記で得られた多分岐ポリエーテルポリオール５０ｇ、メタクリル酸１３．８ｇ、トルエン１５０ｇ、ヒドロキノン０．０６ｇ、パラトルエンスルホン酸１ｇを加え、混合溶液中に３ｍＬ／分の速度で７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が１時間あたり３０ｇになるように加熱量を調節し、脱水量が２．９ｇに到達するまで加熱を続けた。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸３６ｇ、スルファミン酸５．７ｇを加え、６０℃で１０時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に５％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇで４回洗浄し、さらに１％硫酸水溶液５０ｇで１回、水５０ｇで２回洗浄した。得られた有機層にメトキノン０．０２ｇを加え、減圧下、７％酸素含有窒素（ｖ／ｖ）を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基及びアセチル基を有する多分岐ビニル化合物２を６０ｇ得た。得られた多分岐ビニル化合物２の重量平均分子量は３，９００であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基及びアセチル基導入率は、ヒドロキシル基全体に対してそれぞれ３０モル％及び６２モル％であった。
【００９５】
〈メタクリル酸、メタクリル酸メチル〉
メタクリル酸：三菱ガス化学社製
メタクリル酸メチル：旭化成株式会社製
【００９６】
〈添加剤〉
・熱劣化防止剤１：
２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニルペンチル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−フェニルペンチルアクリレート［住友化学株式会社製：スミライザーＧＳ］
・熱劣化防止剤２：
オクタデシル−３−（３，５−ジーターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート［ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６］
・熱劣化防止剤３：
トリス（２，４−ジ−ターシャリー−ブチルフェニル）フォスファイト［ＢＡＳＦジャパン株式会社製：Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８］
【００９７】
〈その他〉
・重合開始剤１：２，２−ビス（４，４−ジ−ターシャリー−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン［日油株式会社製：パーテトラＡ］
・重合開始剤２：１，１−ジ−（ターシャリー−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン［日油株式会社製：パーヘキサＣ］
・連鎖移動剤１：α−メチルスチレンダイマー［日本油脂社製：ノフマーＭＳＤ］
・エチルベンゼン：和光純薬工業社製
・発泡核剤：タルク［松村産業株式会社製：ハイフィラー＃１２］
・発泡剤：イソブタン［三井化学社製］
【００９８】
＜実施例１＞
スチレン７６．８質量部、エチルベンゼン２０．０質量部、メタクリル酸３．２質量部、上述の製造方法で得られた共役ジビニル化合物１を０．１４質量部（スチレン１モルに対して３．９×１０-5モル）、重合開始剤１を０．０３８質量部添加して原料溶液を調製した。調製した原料溶液を、１０１．５℃の温度に保持した内容積５．４Ｌの完全混合型第１反応器に、０．７３Ｌ／ｈｒで連続的に供給した。
次に、スチレン６１．８質量部、エチルベンゼン３５質量部、メタクリル酸３．２質量部、連鎖移動剤１を０．１５質量部、重合開始剤２を０．０５質量部添加して、第２反応器に供給する原料溶液を調整した。調製した原料溶液を、原料溶液が通過する順番に、３ゾーンの温度を１２０℃、１２８℃、１３３℃の温度に保持した内容積１．５Ｌのプラグフロー型第２反応器に、０．２Ｌ／時で連続的に供給した。
ついで、第１反応器と第２反応器からの重合溶液を合流させ、原料溶液が通過する順番に、４ゾーンの温度を１３５、１５５、１６０、１５０℃の温度に保持した、内容積３Ｌのプラグフロー型第３反応器に供給した。また第３反応器のゾーン３において、熱劣化防止剤１を０．１４質量部添加した。（本実施例においては、第３反応器のゾーン３から熱劣化防止剤を添加した。）
ついで、第３反応器からの重合溶液を２３０℃の温度に加熱された真空脱気槽に供給し、未反応モノマーや溶媒等の揮発性成分を取り除き、７２時間の連続運転後に、評価用の耐熱スチレン系樹脂を得た。
固形分濃度は、重合溶液（第３反応器後、脱揮工程前）を２１５℃、２．５ｋＰａの減圧下で３０分間乾燥後、式［（乾燥後の試料質量／乾燥前の試料質量）×１００％］により測定した。
上記の耐熱スチレン系樹脂１００質量部に対して、発泡核剤としてタルク（平均粒径１．３μｍ）を０．１５質量部、発泡剤として液化イソブタンを４質量部添加して発泡シート原料を得た。直径１５０ｍｍのサーキュラーダイを備えた押出発泡機を用い、上記発泡シート原料を押し出し、発泡成形した。押出発泡機の樹脂溶融ゾーンの温度は２００〜２３０℃、ロータリークーラー温度は１３０〜１７０℃、ダイス温度は１３５〜１５５℃に調整した。押出発泡直後の発泡体を冷却マンドレルで冷却し、円周上の１点でカッターにより切断することにより、厚み１．４ｍｍ、幅１０００ｍｍの発泡シートを得た。
実施例１の製造条件と分析結果を表１に示す。
【００９９】
＜実施例２〜１３＞
実施例２〜１３は、表１に示すように条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして行い、耐熱スチレン系樹脂及び発泡シートを得た。
なお、実施例において第３反応器において重合開始剤、熱劣化防止剤を添加している例では、第３反応器のゾーン１から重合開始剤を添加し、第３反応器のゾーン３から熱劣化防止剤を添加した。
実施例２〜１３の測定及び評価結果を表１にまとめる。
【０１００】
＜比較例１〜５＞
比較例１〜５は、表１に示すように条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして行い、耐熱スチレン系樹脂及び発泡シートを得た。
なお、比較例において第３反応器において重合開始剤、熱劣化防止剤を添加している例では、第３反応器のゾーン１から重合開始剤を添加し、第３反応器のゾーン３から熱劣化防止剤を添加した。
比較例１〜５の測定及び評価結果を表１にまとめる。
【０１０１】
【表１】
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【０１０２】
表１から明らかなように、Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ、絶対分子量１００万〜５００万の割合が所定の範囲外となっている比較例１〜５では、成形加工性や成形条件幅が低かった。また、ビカット軟化温度が所定の範囲より低くなっている比較例１は耐熱性が低かった。さらに、Ｍｗ／Ｍｎ、ゲル化度が所定の範囲外となっている比較例２、５は外観が十分ではなかった。
【０１０３】
これに対し、分岐度が０．６０〜０．９５であり、ゲル化度が１．１０〜１．８０であり、絶対分子量１００万〜５００万の成分の含有量が５．０〜１４．０％であり、Ｍｗ／Ｍｎが４．０〜７．０であり、Ｍｚ／Ｍｗが２．０〜５．０であり、ビカット軟化温度が１０５〜１３０℃である、実施例１〜１３の耐熱スチレン系樹脂は、成形加工性に優れ、成形条件幅が広く、かつ、得られた成形品の外観が良好あることがわかる。
【０１０４】
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明による耐熱スチレン系樹脂は、成形加工性に優れ、成形条件幅が広く、かつ、外観が良好なシート等の成形品を製造可能である特長を生かして、例えば家電、事務機製品、雑貨、住宅設備等の成形材料や食品包装材料等として広く利用することができる。