(57)【要約】【課題】電池を充電後に所定期間保存した際の容量の低下を抑制可能な全固体電池用負極活物質複合体を提供する。【解決手段】炭素繊維と、前記炭素繊維の表面を被覆するＳｉ層とを有し、前記炭素繊維の長手方向に垂直な方向に切断した断面内での前記Ｓｉ層の膜厚の変動係数が０．４以下であることを特徴とする、全固体電池用負極活物質複合体。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維と、前記炭素繊維の表面を被覆するＳｉ層とを有し、
前記炭素繊維の長手方向に垂直な方向に切断した断面内での前記Ｓｉ層の膜厚の変動係数が０．４以下であることを特徴とする、全固体電池用負極活物質複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は全固体電池用負極活物質複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の電池の分野において、電解液の代わりに固体電解質を使用する全固体電池の開発が行われている。全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
また、リチウムイオン電池の負極活物質として、従来広く使用されている炭素系負極活物質よりも、容量の大きい負極活物質として、ケイ素、錫等の合金系負極活物質の使用が試みられている。
しかし、合金系負極活物質を用いた全固体電池は、充放電に伴い、合金系負極活物質が膨張収縮することにより、合金系負極活物質と他の材料との間に空隙が生じ、空隙によって電子伝導パスとイオン伝導パスが切断され、抵抗が増加したり、容量が低下する等、サイクル特性が低下しやすいという問題がある。
【０００３】
本出願人は、特許文献１に、合金系負極活物質を用いた全固体電池のサイクル特性を向上する電池システムとして、アモルファス化率を特定の範囲にした合金系負極活物質粒子と、特定の条件を満たすように充放電電圧を制御する制御装置とを用いた電池システムを開示している。
一方、電解液を用いたリチウムイオン電池では、負極活物質として炭素系材料とケイ素系材料との複合材料を用いることが提案されている（例えば特許文献２〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−５９５３４号公報
【特許文献２】特開２０１０−５２５５４９号公報
【特許文献３】特開平８−２７３６６０号公報
【特許文献４】特開２０１２−１１９０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、合金系負極活物質を用いた電池は、充電後に所定期間保存した場合、放電容量が低下するという問題があり、保存特性の向上が求められている。
上記実情を鑑み、本開示では、電池を充電後に所定期間保存した際の容量の低下を抑制可能な全固体電池用負極活物質複合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の全固体電池用負極活物質複合体は、炭素繊維と、前記炭素繊維の表面を被覆するＳｉ層とを有し、
前記炭素繊維の長手方向に垂直な方向に切断した断面内での前記Ｓｉ層の膜厚の変動係数が０．４以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、断面内でのＳｉ層の膜厚の変動係数が０．４以下であり、Ｓｉ層の膜厚の均一性に優れることから、電池を充電後に所定期間保存した際の放電容量の低下を抑制可能な全固体電池用負極活物質複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本開示の全固体電池用負極活物質複合体の一例を示す断面模式図である。
【図２】実施例１の全固体電池用負極活物質複合体の断面のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示の全固体電池用負極活物質複合体は、炭素繊維と、前記炭素繊維の表面を被覆するＳｉ層とを有し、
前記炭素繊維の長手方向に垂直な方向に切断した断面内での前記Ｓｉ層の膜厚の変動係数が０．４以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明者は、炭素繊維の表面にＳｉ層を設けた負極活物質複合体を非水電解液電池に用いると、後述する比較例２と比較例３との対比から示されるように、Ｓｉ単体を負極活物質として用いた場合に比べ、充電後に所定期間保存した際の放電容量が低下しやすく、保存特性が低下することを見出した。また、本発明者は、特許文献２〜４に開示された手法で、炭素繊維の表面にＳｉ層を形成した複合体を全固体電池に用いた場合も、保存特性が低下しやすいことを知見した。
それに対し、本開示の全固体電池用負極活物質複合体を用いた全固体電池は、Ｓｉ単体を負極活物質として用いた全固体電池に比べ、保存特性が向上するという、非水電解液電池とは反対の意外な効果を有する。
非水電解液電池では、Ｓｉ系の負極活物質を用いると、電解液の分解反応が起きやすく、分解物が発生して抵抗の高い被膜となることや、リチウムの失活が起きることにより、容量が低下しやすいと考えられる。炭素繊維の表面にＳｉ層を設けた負極活物質複合体は、Ｓｉ粉末等の従来のＳｉ系の負極活物質よりもＳｉの表面積が大きいため、電解液を用いたリチウムイオン電池に用いると、電解液の分解反応がより起きやすくなって、保存特性が更に低下すると推定される。
一方、全固体電池では、電解液の代わりに固体電解質層を用いるため、電解質の分解反応による容量の低下が小さい。しかし、全固体電池においても、Ｓｉ単体や、特許文献２〜４に開示された手法で炭素繊維の表面にＳｉ層を形成した複合体を、負極活物質として用いた場合は、保存特性が低下する場合がある。
Ｓｉ単体を負極活物質として用いた場合は、Ｓｉと固体電解質との接触界面を維持し難いため、保存特性が低下しやすいと推定される。
特許文献２〜４の手法では、炭素繊維全体に、Ｓｉ層を均一な膜厚で形成することが困難なため、炭素繊維がＳｉ層に被覆されずに露出した部分があったり、粒径の大きいＳｉの粒子が形成されたり、Ｓｉ層が局所的、つまり表面だけに厚くなって、Ｓｉ層同士が互いに付着したりすることで、副反応が生じやすく、また、電極内の反応が不均一になりやすいため、保存特性が低下しやすいと推定される。炭素材料と接している固体電解質の表面には酸素の局在化が観察されるため、負極活物質複合体の表面に炭素繊維が露出していると、固体電解質と接触したときに何らかの分解反応が起きて、リチウムが消費されると推定される。また、Ｓｉ層同士が互いに付着すると、電極内の反応が不均一になって、電子伝導パス及びイオン伝導パスの切断や、化学的な副反応が起きやすいと推定される。
それに対し、本開示の全固体電池用負極活物質複合体は、長手方向に垂直な方向に切断した断面内でのＳｉ層の膜厚の変動係数が０．４以下であることから、Ｓｉ層の均一性に優れ、炭素繊維が露出した部分が無い又はほとんど無いため、μｍオーダーの電子伝導パスとイオン伝導パスを両立することができると推定される。μｍオーダーの電子伝導パスとイオン伝導パスがあれば、Ｓｉ活物質の膨張収縮によってＳｉと固体電解質の接触界面の一部が離れたとしても、他の接触界面からの電子伝導とイオン伝導によって充放電に寄与できる割合が高くなると考えられる。また、本開示の全固体電池用負極活物質複合体は、Ｓｉ層の膜厚の均一性に優れることにより、負極活物質複合体間でＳｉ層同士が付着し難いため、電極内の反応が均一になりやすく、局部的な膨張や副反応が抑制される結果、放電容量が維持されやすく、保存特性の低下を抑制することができると推定される。なお、本開示において、保存特性が低下するとは、電池を充電後、所定期間保存した場合における保存前後での容量維持率が低下することをいう。
更に、本開示の全固体電池用負極活物質複合体は、炭素繊維を有するため、負極活物質としてＳｉ単体を用いる場合よりも、負極の抵抗を低減することができる。本開示の全固体電池用負極活物質複合体を用いた負極は、抵抗を低く維持しやすいため、負極中の負極活物質の含有割合を多くすることができる。
【００１１】
図１は、本開示の全固体電池用負極活物質複合体の一例を示す断面模式図である。図１に示す全固体電池用負極活物質複合体１０は、炭素繊維１と、前記炭素繊維１の表面を被覆するＳｉ層２とを有する。
【００１２】
１．炭素繊維
本開示の全固体電池用負極活物質複合体が有する炭素繊維は、繊維状の炭素材料であれば、特に限定はされず、例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、ＰＡＮ系の炭素繊維、ピッチ系の炭素繊維、レーヨン系の炭素繊維、セルロース等の天然の炭素系の繊維を分離して熱処理工程を経て作られる炭素繊維、多孔質炭素繊維等の公知の炭素繊維を用いることができる。中でも、炭素繊維の表面にＳｉ層が均一に形成されやすく、全固体電池の保存特性を向上し易い点から、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）が好ましい。
【００１３】
前記炭素繊維の繊維径及び繊維長は、特に限定はされないが、炭素繊維の表面にＳｉ層が均一に形成されやすく、全固体電池の保存特性を向上し易い点から、繊維径は０．１μｍ以上０．３μｍ以下の範囲内であることが好ましく、繊維長は１μｍ以上であることが好ましい。なお、本開示において繊維径とは、繊維を長手方向に対し垂直な方向に切断したときの当該繊維の断面の最大径をいう。
【００１４】
また、特に限定はされないが、炭素繊維の表面にＳｉ層が均一に形成されやすく、全固体電池の保存特性を向上し易い点から、前記炭素繊維の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００１５】
２．Ｓｉ層
本開示の全固体電池用負極活物質複合体は、前記炭素繊維の表面を被覆するＳｉ層を有する。前記Ｓｉ層は、前記炭素繊維の表面に形成されたケイ素（Ｓｉ）を主成分とする被膜であり、効果を損なわない範囲において、ケイ素と合金を形成する金属及びドープ元素等を含有していてもよい。前記Ｓｉ層中のケイ素（Ｓｉ）の含有量は、特に限定はされないが、高容量化の観点から、前記Ｓｉ層の総量を１００質量％とした場合に、９０質量％以上であることが好ましい。
前記Ｓｉ層が含有していてもよいケイ素と合金を形成する金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等が挙げられる。前記Ｓｉ層が含有していてもよいドープ元素としては、例えば、Ｂ、Ｐ、Ｇａ、Ａｓ、Ｓｂ等が挙げられる。
【００１６】
本開示の全固体電池用負極活物質複合体は、前記炭素繊維の長手方向に垂直な方向に切断した断面内での前記Ｓｉ層の膜厚の変動係数が０．４以下である。これにより、本開示の全固体電池用負極活物質複合体を負極活物質として用いた全固体電池は、充電後に所定期間保存した際の容量の低下が抑制される。
前記Ｓｉ層の膜厚の変動係数は、本開示の全固体電池用負極活物質複合体を、長手方向に垂直な方向に切断して得られる断面内で、前記Ｓｉ層の膜厚を８方向で測定したときの測定値の標準偏差を、測定値の平均値で除してなる値（変動係数＝標準偏差／平均値）である。ここで、前記Ｓｉ層の測定箇所を図１を参照して説明する。全固体電池用負極活物質複合体１０の断面において、炭素繊維１の断面の重心を中心点Ｃとし、当該中心点Ｃを通る任意の直線を基準線Ｌ０と定め、当該基準線Ｌ０と、前記中心点Ｃを通り且つ前記基準線Ｌ０とのなす角が９０°である直線Ｌ１と、前記中心点Ｃを通り且つ前記基準線Ｌ０とのなす角が４５°である直線Ｌ２及び直線Ｌ３とを引いたときに、これらの直線Ｌ０、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３が通るＳｉ層上の計８ヶ所ｔ１〜ｔ８におけるＳｉ層の厚みを、前記変動係数を求める際に用いる８方向でのＳｉ層の膜厚とする。
全固体電池の保存特性を向上する観点から、前記Ｓｉ層の膜厚の前記変動係数は、０．３９以下であることが好ましい。
前記Ｓｉ層の膜厚の前記変動係数の下限は、特に限定はされず、例えば０．０５以上であってもよく、０．１０以上であってもよい。
なお、Ｓｉ層の膜厚を測定する際に用いる全固体電池用負極活物質複合体の断面は、例えば、全固体電池用負極活物質複合体をエポキン樹脂等で樹脂包埋したサンプルを、イオンミリングすることにより得ることができる。前記断面の観察は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行うことができる。
【００１７】
前記Ｓｉ層の膜厚は、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、２５ｎｍ以上３７０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましく、２９ｎｍ以上３６８ｎｍ以下の範囲内であることがより更に好ましい。
また、本開示の全固体電池用負極活物質複合体を長手方向に垂直な方向に切断して得られる１つの断面内での前記Ｓｉ層の膜厚の平均値は、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、３５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３９ｎｍ以上２０８ｎｍ以下であることがより更に好ましい。
【００１８】
また、本開示の全固体電池用負極活物質複合体の全体における前記Ｓｉ層の膜厚の変動係数は、０．４超過であってもよく、特に限定はされないが、全固体電池の保存特性を向上しやすい点から、０．６５以下であることが好ましい。
【００１９】
本開示の全固体電池用負極活物質複合体が含有するＳｉの含有量は、特に限定はされないが、高容量化の観点から、負極活物質複合体の総量１００質量％に対し、４５質量％以上であることが好ましく、全固体電池の保存特性を向上する点及び抵抗を低減する点から、９８質量％以下であることが好ましく、９７質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがより更に好ましい。
【００２０】
本開示の全固体電池用負極活物質複合体の表面積１００％中、前記Ｓｉ層で被覆された面積は、特に限定はされないが、全固体電池の保存特性を向上する点から、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることがより更に好ましく、炭素繊維の表面全体がＳｉ層で被覆されてなることが最も好ましい。
【００２１】
３．Ｓｉ層の形成方法
前記Ｓｉ層の形成方法は、前記炭素繊維の長手方向に垂直な方向に切断した断面内でのＳｉ層の膜厚の変動係数が０．４以下となるように、前記炭素繊維の表面にＳｉ層を形成できる方法であればよく、特に限定はされないが、Ｓｉ層の膜厚が均一になりやすい点から、バレルスパッタリング法が好ましい。
【００２２】
バレルスパッタリング法により前記炭素繊維の表面に前記Ｓｉ層を形成する場合は、Ｓｉ層の膜厚が理論値で１００ｎｍ以上となるように、成膜時間を調整することが、前記炭素繊維が露出する部分が無い又はほとんど無いように、前記炭素繊維の表面全体に均一な膜厚で前記Ｓｉ層を形成しやすい点から好ましい。また、Ｓｉ層の膜厚が理論値で３００ｎｍ以下となるように成膜時間を調整することが、負極活物質複合体間でのＳｉ層同士の付着を抑制しやすい点から好ましい。
なお、バレルスパッタリング法により形成されるＳｉ層の膜厚の理論値は、下記式（１）により算出することができる。下記式（１）において、装置の被覆係数は、炭素繊維以外のカバー等に付着する分を除くために乗じる係数であり、炭素繊維へのコート量（観察値）とＳｉターゲットの重量減少量から求めることができる装置固有の値である。
【００２３】
【数１】
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【００２４】
４．全固体電池用負極活物質複合体の特性
本開示の全固体電池用負極活物質複合体は、前記炭素繊維の表面に、均一性に優れた前記Ｓｉ層を有するため、それ自体も繊維状である。本開示の全固体電池用負極活物質複合体の繊維径は、特に限定はされないが、全固体電池の負極活物質として用いた場合に、電極内の反応が均一になりやすく、副反応が抑制されやすい点から、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、２５ｎｍ以上３７０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。全固体電池用負極活物質複合体の繊維長は、特に限定はされないが、全固体電池の負極活物質として用いた場合に、電極内の反応が均一になりやすく、副反応が抑制されやすい点から、１μｍ以上であることが好ましい。
【００２５】
また、本開示の全固体電池用負極活物質複合体は、負極活物質複合体間で表面のＳｉ層同士が付着し難く、全固体電池の保存特性を向上し易い点から、全固体電池の負極に含有させる前において、不織布等のシート状ではなく、分散媒に分散可能な状態であることが好ましい。
【００２６】
５．全固体電池用負極
本開示の全固体電池用負極は、少なくとも前記本開示の全固体電池用負極活物質複合体を含有することを特徴とする。
【００２７】
本開示の全固体電池用負極は、例えば、少なくとも前記本開示の全固体電池用負極活物質複合体を含有する負極活物質層を有し、必要に応じて、前記負極活物質層の集電を行う負極集電体等のその他の構成を更に有するものとすることができる。
前記負極活物質層は、必要に応じて、固体電解質、導電助剤及びバインダー等を更に含有していてもよく、効果を損なわない範囲において、前記本開示の全固体電池用負極活物質複合体とは異なるその他の負極活物質を更に含有していてもよい。
【００２８】
前記その他の負極活物質としては、例えば、ケイ素、ケイ素合金等の合金系負極活物質；黒鉛（グラファイト）等の炭素材料；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の金属酸化物等が挙げられ、中でも、高容量化の観点から、合金系負極活物質が好ましく、ケイ素及びケイ素合金からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。ケイ素合金としては、例えば、Ｓｉ−Ａｌ系合金、Ｓｉ−Ｓｎ系合金、Ｓｉ−Ｇｅ系合金等を挙げることができる。
前記負極活物質層は、前記本開示の全固体電池用負極活物質複合体と、前記合金系負極活物質とを組み合わせて含有することが、全固体電池の保存特性を向上しながら、高容量化できる点から好ましい。
【００２９】
前記負極活物質層が含有していてもよい固体電解質、導電助剤及びバインダー等の負極活物質以外の成分は、全固体電池に従来用いられている公知ものを用いることができ、特に限定はされない。
固体電解質としては、イオン伝導性が高い点から、硫化物固体電解質が好ましい。
導電助剤としては、例えば、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、ＶＧＣＦ(気相法炭素繊維)等を挙げることができる。
バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素含有バインダー等を挙げることができる。
【００３０】
本開示の全固体電池用負極は、前記負極活物質層の集電を行う負極集電体を有していてもよい。前記負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。
【００３１】
本開示の全固体電池用負極の製造方法は、前述した本開示の全固体電池用負極が得られる方法であればよく、公知の方法を用いることができ、特に限定はされない。
本開示の全固体電池用負極が有する前記負極活物質層を形成する方法としては、例えば、前記負極活物質層を構成する各成分を含む負極活物質層用原料の粉末又はペレットを圧縮成形する方法、及び、前記負極活物質層を構成する各成分に更に分散媒を加えて混合して得られる負極合材用原料のスラリー又はペーストを塗布、乾燥する方法等が挙げられる。
【００３２】
本開示の全固体電池用負極が用いられる全固体電池としては、例えば、正極と、前記本開示の全固体電池用負極と、前記正極と前記全固体電池用負極との間に配置された固体電解質層とを備えるものを挙げることができる。前記正極及び前記固体電解質層としては、全固体電池に従来用いられている公知のものを用いることができ、特に限定はされない。
本開示の全固体電池用負極が用いられる全固体電池は、典型的にはリチウムイオン電池であり、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用な点から、二次電池であることが好ましい。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。
【実施例】
【００３３】
［実施例１］
（１）全固体電池用負極活物質複合体の作製
ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）（昭和電工製、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ）の表面に、バレルスパッタ装置（フルヤ金属製）を用いて、Ｓｉ層を形成することにより、Ｓｉを４５質量％含有する実施例１の全固体電池用負極活物質複合体を得た。Ｓｉの含有量は、負極活物質複合体の総量を１００質量％としたときのＳｉの含有割合である。なお、Ｓｉ層の成膜時間は、前記式（１）により算出されるＳｉ層の膜厚の理論値が１０１ｎｍとなるように調整した。
【００３４】
（２）Ｓｉ層の膜厚の変動係数の測定
実施例１の全固体電池用負極活物質複合体をエポキン樹脂で樹脂包埋したサンプルを作製し、当該サンプルをイオンミリングして得た断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。観察されたＳＥＭ画像を図２に示す。前記サンプルの断面のＳＥＭ画像から、負極活物質複合体が長手方向に垂直な方向で切断された断面として、図２に示す断面Ｓ１〜Ｓ７を選択した。当該断面Ｓ１〜Ｓ７から、炭素繊維の表面全体がＳｉ層に被覆されていることが確認された。当該断面Ｓ１〜Ｓ７の各々において、前述した方法で、Ｓｉ層の膜厚を８方向で測定した。Ｓｉ層の膜厚の測定値の平均値及び標準偏差を算出し、標準偏差を平均値で除してなる変動係数を求めた。断面Ｓ１〜Ｓ７の各々において、Ｓｉ層の膜厚の変動係数は０．４以下であった。実施例１で得た全固体電池用負極活物質複合体の断面Ｓ１〜Ｓ７におけるＳｉ層の膜厚の測定値、平均値、標準偏差、及び変動係数を表１に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
（３）評価用全固体電池の作製
（３−１）全固体電池用正極シートの作製
分散媒としての酪酸ブチルに、パインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを溶解した５質量％酪酸ブチル溶液、正極活物質としてのニオブ酸リチウムでコーティングされたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３０２、固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、及び導電助剤としてのＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）を、ポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置（エスエムテー製、製品名ＵＨ−５０）で３０秒間撹拌した。その後、ポリプロピレン製容器を振とう器(柴田科学株式会社製、製品名ＴＴＭ−１)で３分間振とうし、さらに超音波分散装置で３０秒間撹袢して、正極活物質層用ペーストを作製した。前記正極活物質層用ペーストを、アプリケーターを使用して、ドクターブレード法にて、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗工し、その後、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥することにより、正極活物質層を形成し、アルミニウム箔上に正極活物質層が形成された全固体電池用正極シートを作製した。
【００３７】
（３−２）全固体電池用負極シートの作製
分散媒としての酪酸ブチル、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを溶解した５質量％酪酸ブチル溶液、負極活物質としての前記実施例１の全固体電池用負極活物質複合体、固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック、及び導電助剤としてのＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）を、ポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置で３０秒間撹拌した。その後、ポリプロピレン製容器を振とう器で３０分間振とうして、負極活物質層用ペーストを作製した。前記負極活物質層用ペーストを、アプリケーターを使用して、ドクターブレード法にて、負極集電体としての銅箔に塗工し、その後、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥することにより、負極活物質層を形成し、銅箔上に負極活物質層が形成された全固体電池用負極シートを作製した。
【００３８】
（３−３）固体電解質シートの作製
分散媒としてのヘプタンに、バインダーとしてのブタジエンゴムを溶解した５質量％ヘプタン溶液、及び固体電解質としてのヨウ化リチウムを含有するＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミックを、ポリプロピレン製容器に加えて、超音波分散装置で３０秒間撹拌した。その後、ポリプロピレン製容器を振とう器で３０分間振とうして、固体電解質層用ペーストを作製した。前記固体電解質層用ペーストを、アプリケーターを使用して、ブレード法にて、基盤としてのアルミニウム箔に塗工し、その後、１００℃に加熱したホットプレート上で３０分間乾燥することにより、固体電解質層を形成し、アルミニウム箔上に固体電解質層が形成された固体電解質シートを作製した。
【００３９】
（３−４）積層、プレス工程
固体電解質層が正極活物質層と接するように、前記固体電解質シートを前記全固体電池用正極シート上に積層して、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、固体電解質層の基盤としてのアルミニウム箔を剥がすことにより、固体電解質層と、正極活物質層と、正極集電体としてのアルミ箔とがこの順に積層された積層体を作製した。その後、この積層体の固体電解質層側に、固体電解質層が負極活物質層と接するように、前記全固体電池用負極シートを重ねてプレスすることにより、負極集電体としての銅箔と、負極活物質層と、固体電解質層と、正極活物質層と、正極集電体としてのアルミ箔とがこの順に積層された全固体電池（セル）を作製した。作製したセルは拘束治具を用いて２Ｎ・ｍの拘束圧にて拘束し、デシケーターに入れて下記評価を行った。
【００４０】
（４）評価
（４−１）保存特性評価
前記評価用全固体電池を初期充電として１０時間率（１／１０［Ｃ］）で４．５５Ｖまで定電流−定電圧充電（終止電流１／１００［Ｃ］）してから、初期放電として定電流−定電圧放電で２．５０Ｖまで放電した。その後、３時間率（１／３［Ｃ］）で４．３５Ｖまで定電流−定電圧充電（終止電流１／１００［Ｃ］）した後、６０℃で２週間保存した。前記充電直後を保存前とする。保存前後でそれぞれ、３時間率（１／３［Ｃ］）で４．３５Ｖまで定電流−定電圧充電（終止電流１／１００［Ｃ］）してから、定電流−定電圧放電で３．００Ｖまで放電して、放電容量を測定した。保存後容量維持率（％）＝（保存後放電容量／保存前放電容量）×１００の式により、保存後容量維持率を算出した。結果を表２に示す。保存後容量維持率が１００％に近いほど、保存特性に優れる。
【００４１】
（４−２）サイクル特性評価
前記評価用全固体電池を、初期充電として１０時間率（１／１０［Ｃ］）で４．５５Ｖまで定電流−定電圧充電（終止電流１／１００［Ｃ］）してから、初期放電として定電流−定電圧放電で２．５０Ｖまで放電した。その後、３時間率（１／３［Ｃ］）で４．３５Ｖまで定電流−定電圧充電（終止電流１／１００［Ｃ］）してから、定電流−定電圧放電で３．００Ｖまで放電し、電池をＳＯＣ２０％に調整して、定電流（７［Ｃ］）で５秒間放電し、電流と電圧の低下から、サイクル試験前のＳＯＣ２０％の抵抗を求めた。その後、サイクル試験として、０．５時間率（２［Ｃ］）で、４．１７Ｖまで充電した後に、３．１７Ｖまで放電を行うサイクルを３００回繰り返して行った。前記サイクル試験後に、３時間率（１／３［Ｃ］）で４．３５Ｖまで定電流−定電圧充電（終止電流１／１００［Ｃ］）してから、定電流−定電圧放電で３．００Ｖまで放電し、電池をＳＯＣ２０％に調整して、定電流（７［Ｃ］）で５秒間放電し、電流と電圧の低下から、サイクル試験後のＳＯＣ２０％の抵抗を求めた。サイクル試験前後のＳＯＣ２０％の抵抗を表２に示す。
【００４２】
［参考例１、２］
実施例１の前記（１）全固体電池用負極活物質複合体の作製において、Ｓｉ層の成膜時間を、Ｓｉ層の膜厚の理論値が表２に示す値となるように調整した以外は、実施例１と同様にして、参考例１、２の全固体電池用負極活物質複合体を得た。参考例１、２の全固体電池用負極活物質複合体におけるＳｉの含有量を表２に示す。
実施例１で得た全固体電池用負極活物質複合体に代えて、参考例１、２の全固体電池用負極活物質複合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、参考例１、２の評価用全固体電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【００４３】
［比較例１］
実施例１の前記（３）評価用全固体電池の作製において、実施例１で得た全固体電池用負極活物質複合体に代えて、Ｓｉ（高純度化学研究所製、Ｓｉ粉末、平均粒径約５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の評価用全固体電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【００４４】
［比較例２］
実施例１で得た全固体電池用負極活物質複合体を用いて、下記手順により評価用電解液電池を作製した。
バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶解させた固形分５質量％のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液６．０ｇに、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）を０．８ｇ加え、５分間混合した。次いで、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を８．９ｇ加え、１０分間混合した。そして、適度な塗工性となるようにＮＭＰを加えて粘度を調整し、質量比が正極活物質：ＰＶｄＦ：ＡＢ＝８９：８：３のスラリー状組成物を調製した。得られた組成物を、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔に、ドクターブレードを用いて手動で塗工し、乾燥およびロールプレスして、正極活物質層を形成し、アルミニウム箔上に正極活物質層が形成された電解液電池用正極シートを作製した。
一方で、バインダーとしてのポリイミドワニスを溶解させた固形分１８質量％のＮＭＰ溶液２．８ｇに、ＮＭＰを更に２．４ｇ加え、５分間混合した。次いで、導電助剤としてのＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）を０．５ｇ加え、５分間混合した。次いで、負極活物質としての前記実施例１で得た全固体電池用負極活物質複合体を１０ｇ加え、１０分間混合した。そして、適度な塗工性となるようにＮＭＰを加えて粘度を調整し、質量比が負極活物質：ポリイミドワニス：ＶＧＣＦ＝９１：４．５：４．５のスラリー状組成物を調製した。得られた組成物を、負極集電体としての厚さ１０μｍの銅箔に、ドクターブレードを用いて手動で塗工し、乾燥およびロールプレスした後、不活性ガス下、３５０℃で２時間熱処理してバインダーをポリイミド化させて、負極活物質層を形成し、銅箔上に負極活物質層が形成された電解液電池用負極シートを作製した。
一方で、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて、非水電解液を調製した。
次に、前記電解液電池用正極シート及び前記電解液電池用負極シートを所定の大きさに切り出して、セパレータを介して、正極活物質層と負極活物質層とを対向させた状態でコイン型セルに収容し、前記非水電解液を注液することで、評価用電解液電池を作製した。なお、セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）層の両面にポリプロピレン（ＰＰ）層が積層された三層構造のものを使用した。
【００４５】
比較例２の評価用電解液電池について、実施例１で行った評価の初期充電を４．３５Ｖまでの充電に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【００４６】
［比較例３］
比較例２において、実施例１で得た全固体電池用負極活物質複合体に代えて、比較例１と同様のＳｉを用いた以外は、比較例２と同様にして、比較例３の評価用電解液電池を作製した。
比較例３の評価用電解液電池について、実施例１で行った評価の初期充電を４．３５Ｖまでの充電に変更した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
【００４７】
【表２】
2020087627.tif 000005
【００４８】
表２に示すように、実施例１で得た本開示の全固体電池用負極活物質複合体を負極活物質として用いた全固体電池では、Ｓｉを負極活物質として用いた比較例１の全固体電池に比べ、保存後の容量維持率が高く、保存特性が向上しており、また、サイクル試験前後において抵抗が低かった。
参考例１、２で得た全固体電池用負極活物質複合体を負極活物質として用いた全固体電池も、比較例１の全固体電池に比べ、保存後の容量維持率が高く、保存特性が向上しており、また、サイクル試験前後において抵抗が低かった。参考例１、２で得た全固体電池用負極活物質複合体は、炭素繊維の長手方向に垂直な方向に切断した断面内でのＳｉ層の膜厚の変動係数が０．４以下であると考えられる。
【００４９】
比較例２、３では、固体電解質層に代えて電解液を用いた電解液電池について評価を行った。比較例２では、実施例１で得た本開示の全固体電池用負極活物質複合体を負極活物質として用いたにも関わらず、Ｓｉを負極活物質として用いた比較例３に比べて、保存後の容量維持率が低く、保存特性が低下していた。比較例３で用いたＳｉよりも、比較例２で用いた本開示の全固体電池用負極活物質複合体の方が、電解液と接するＳｉの表面積が大きく、電解液の分解反応が起こりやすかったためと推定される。また、比較例２、３の電解液電池は、サイクル試験後に抵抗が大きく増大しており、全固体電池に比べ、サイクル試験による劣化が大きいことが明らかになった。電解液電池では、電解液とＳｉが接しているため、充放電時に電解液の分解反応が起きて、抵抗の高い被膜が形成されたと考えられる。
【符号の説明】
【００５０】
１  炭素繊維
２  Ｓｉ層
１０  全固体電池用負極活物質複合体
【図１】
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【図２】
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