(57)【要約】【課題】充放電特性を向上する活物質、活物質の製造方法、電極複合体、二次電池および電子機器を提供すること。【解決手段】リチウムを含み、ニッケル、マンガンおよびコバルトからなる群の１種類以上の元素を含む複合金属酸化物である第１の酸化物と、下記式（１）で表される第２の酸化物と、を含み、前記第１の酸化物の表面および内部の一部に前記第２の酸化物が形成されている活物質。ＬｉpＮｉxＭｎ2-x-yＣｏyＯ2-qＦq  ・・・（１）、式（１）中のｐ、ｑ、ｘ、ｙはそれぞれ、０．９８≦ｐ≦１．０７、０＜ｑ≦０．３５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１を満たす実数。【選択図】図２
2020087810.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される複合金属酸化物を有し、
前記複合金属酸化物は、リチウムとフッ素を含み、ニッケル、マンガンおよびコバルトからなる群の１種類以上の元素を含むことを特徴とする活物質。
ＬｉpＮｉxＭｎ2-x-yＣｏyＯ2-qＦq  ・・・（１）
式（１）中のｐ、ｑ、ｘ、ｙはそれぞれ、０．９８≦ｐ≦１．０７、０＜ｑ≦０．３５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１を満たす実数
【請求項２】
前記複合金属酸化物の表面のフッ素濃度は、前記複合金属酸化物の内部のフッ素濃度より大きいことを特徴とする請求項１に記載の活物質。
【請求項３】
前記複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯＦ、ＬｉＮｉＯＦ、ＬｉＭｎ2Ｏ3Ｆ、ＬｉＭｎ2Ｏ2ＦまたはＬｉp（Ｍｎ1-x-yＣｏy）ＯＦを備えることを特徴とする請求項１または２に記載の活物質。
【請求項４】
リチウムを含み、ニッケル、マンガンおよびコバルトからなる群の１種類以上の元素を含むリチウム複合金属酸化物と、フッ素化有機高分子と、を混合し混合物を得る第１工程と、
前記混合物を不活性ガス雰囲気下で加熱して下記式（１）で表される複合金属酸化物を有する中間生成物を得る第２工程と、
前記中間生成物を大気下または乾燥空気下で焼結する第３工程と、
を備えることを特徴とする活物質の製造方法。
ＬｉpＮｉxＭｎ2-x-yＣｏyＯ2-qＦq  ・・・（１）
式（１）中のｐ、ｑ、ｘ、ｙはそれぞれ、０．９８≦ｐ≦１．０７、０＜ｑ≦０．３５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１を満たす実数
【請求項５】
リチウムを含み、ニッケル、マンガンおよびコバルトからなる群の１種類以上の元素を含むリチウム複合金属酸化物と、フッ素化有機高分子と、を混合し混合物を得る第１工程と、
前記混合物を還元ガス雰囲気下で加熱して下記式（１）で表される複合金属酸化物を有する中間生成物を得る第２工程と、
前記中間生成物を大気下または乾燥空気下で焼結する第３工程と、
を備えることを特徴とする活物質の製造方法。
ＬｉpＮｉxＭｎ2-x-yＣｏyＯ2-qＦq  ・・・（１）
式（１）中のｐ、ｑ、ｘ、ｙはそれぞれ、０．９８≦ｐ≦１．０７、０＜ｑ≦０．３５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１を満たす実数
【請求項６】
前記フッ素化有機高分子は、ポリフッ化ビニリデンであることを特徴とする請求項４または５に記載の活物質の製造方法。
【請求項７】
前記第１工程において、前記リチウム複合金属酸化物と、前記ポリフッ化ビニリデンとは、１：１のモル比で混合されることを特徴とする請求項６に記載の活物質の製造方法。
【請求項８】
前記フッ素化有機高分子は、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項４または５に記載の活物質の製造方法。
【請求項９】
前記第１工程において、前記リチウム複合金属酸化物と、前記ポリテトラフルオロエチレンとは、１：０．５のモル比で混合されることを特徴とする請求項８に記載の活物質の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から３のいずれか一項に記載の活物質と、
電解質と、
を備えることを特徴とする電極複合体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電極複合体と、
集電体と、
を備えることを特徴とする二次電池。
【請求項１２】
請求項１１に記載の二次電池を備えることを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質、活物質の製造方法、電極複合体、二次電池および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コバルト酸リチウムを正極活物質として用いた電池が知られている。例えば、特許文献１には、コバルト酸リチウム粒子粉末の粒子表面一部に酸化アルミニウムが被覆されており、前記酸化アルミニウムの被覆量がコバルト酸リチウム粒子粉末中のコバルトに対し１〜４ｍｏｌ％である非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。酸化アルミニウムの他に、コバルト酸リチウム粒子粉末の粒子表面の一部に酸化ジルコニウムが被覆されている正極活物質も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１５１０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、コバルト酸リチウム粒子粉末の粒子表面への酸化アルミニウムや酸化ジルコニウムなどの均質形成は容易ではなく、電池の充放電特性の向上には限界がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願の活物質は、下記式（１）で表される複合金属酸化物を有し、複合金属酸化物は、リチウムとフッ素を含み、ニッケル、マンガンおよびコバルトからなる群の１種類以上の元素を含み、下記式（１）で表される複合金属酸化物を含むことを特徴とする。
ＬｉpＮｉxＭｎ2-x-yＣｏyＯ2-qＦq  ・・・（１）
式（１）中のｐ、ｑ、ｘ、ｙはそれぞれ、０．９８≦ｐ≦１．０７、０＜ｑ≦０．３５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１を満たす実数
【０００６】
上記、活物質において、複合金属酸化物の表面のフッ素濃度は、複合金属酸化物の内部のフッ素濃度より大きいことが好ましい。
【０００７】
上記、活物質において、複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯＦ、ＬｉＮｉＯＦ、ＬｉＭｎ2Ｏ3Ｆ、ＬｉＭｎ2Ｏ2ＦまたはＬｉp（Ｍｎ1-x-yＣｏy）ＯＦを備えることが好ましい。
【０００８】
本願の活物質の製造方法は、リチウムを含み、ニッケル、マンガンおよびコバルトからなる群の１種類以上の元素を含むリチウム複合金属酸化物と、フッ素化有機高分子と、を混合し混合物を得る第１工程と、混合物を不活性ガス雰囲気下で加熱して下記式（１）で表される複合金属酸化物を有する中間生成物を得る第２工程と、中間生成物を大気下または乾燥空気下で焼結する第３工程と、を備えることを特徴とする。
ＬｉpＮｉxＭｎ2-x-yＣｏyＯ2-qＦq  ・・・（１）
式（１）中のｐ、ｑ、ｘ、ｙはそれぞれ、０．９８≦ｐ≦１．０７、０＜ｑ≦０．３５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１を満たす実数
【０００９】
本願の活物質の製造方法は、リチウムを含み、ニッケル、マンガンおよびコバルトからなる群の１種類以上の元素を含むリチウム複合金属酸化物と、フッ素化有機高分子と、を混合し混合物を得る第１工程と、混合物を還元ガス雰囲気下で加熱して下記式（１）で表される複合金属酸化物を有する中間生成物を得る第２工程と、中間生成物を大気下または乾燥空気下で焼結する第３工程と、を備えることを特徴とする。
ＬｉpＮｉxＭｎ2-x-yＣｏyＯ2-qＦq  ・・・（１）
式（１）中のｐ、ｑ、ｘ、ｙはそれぞれ、０．９８≦ｐ≦１．０７、０＜ｑ≦０．３５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１を満たす実数
【００１０】
上記、活物質の製造方法において、フッ素化有機高分子は、ポリフッ化ビニリデンであることが好ましい。
【００１１】
上記、活物質の製造方法は、第１工程において、リチウム複合金属酸化物と、ポリフッ化ビニリデンとは、１：１のモル比で混合されることが好ましい。
【００１２】
上記、活物質の製造方法において、フッ素化有機高分子は、ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
【００１３】
上記、活物質の製造方法は、第１工程において、リチウム複合金属酸化物と、ポリテトラフルオロエチレンとは、１：０．５のモル比で混合されることが好ましい。
【００１４】
本願の電極複合体は、上述したいずれかの活物質と、電解質と、を備えることを特徴とする。
【００１５】
本願の二次電池は、上述した電極複合体と、集電体と、を備えることを特徴とする。
【００１６】
本願の電子機器は、上述した二次電池を備えることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施形態１に係る二次電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図。
【図２】リチウム電池の構成を示す概略断面図。
【図３】リチウム電池の充放電特性を示した図。
【図４】リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図。
【図５】工程Ｓ２の工程フロー図。
【図６】電解質混合物の調製を示す図。
【図７】第１の活物質プレ成形体の成形を示す図。
【図８】第１の活物質成形体への電解質混合物の塗布を説明する図。
【図９】ＬＣＢＯからなる電解質および電解質層の成形を示す図。
【図１０】実施例および比較例に係る活物質部の組成を示す図。
【図１１】実施例１および比較例１のＸＲＤチャートを示す図。
【図１２】実施例１のラマン散乱スペクトルを示す図。
【図１３】実施例１の活物質部のＳＥＭ−ＥＤＳスペクトルを示す図。
【図１４】実施例１の活物質部のＳＥＭ−ＥＤＳマッピングを示す図。
【図１５】実施例および比較例の活物質部の導電率評価結果を示す図。
【図１６】実施例および比較例の電解質の組成を示す図。
【図１７】実施例および比較例の活物質および電解質の構成を示す図。
【図１８】実施例および比較例のリチウム電池の充放電条件および評価結果を示す図。
【図１９】実施形態２に係る電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、各実施形態で説明される構成の全てが、本発明の必須構成要件であるとは限らない。また、以下の各図においては、各部材を認識可能な程度の大きさにするため、各部材を適宜拡大または縮小して表示している。
【００１９】
（実施形態１）
＜二次電池＞
まず、本実施形態に係る二次電池について、図１を参照して説明する。本実施形態では、二次電池としてリチウム電池を例に挙げて説明する。図１は、実施形態１に係る二次電池としてリチウム電池の構成を示す概略斜視図である。
【００２０】
図１に示すように、本実施形態のリチウム電池１は、電解質２９（図２参照）および活物質としての活物質部２７（図２参照）を含む電極複合体としての正極１３と、正極１３の一方の側に電解質層１５を介して設けられた負極１７と、正極１３の他方の側に接して設けられた集電体としての第１集電体１１と、を備えている。
【００２１】
すなわち、リチウム電池１は、順に、第１集電体１１、正極１３、電解質層１５、負極１７が積層された積層体である。電解質層１５において、負極１７と接する面を一面１５ａとし、正極１３において、第１集電体１１と接する面を表面１３ａとし、正極１３において、表面１３ａと反対の面を裏面１３ｂとする。なお、電解質層１５に対して、負極１７を介して第２集電体（図示せず）を適宜設けてもよく、リチウム電池１は、正極１３および負極１７のうち少なくとも一方と接する集電体を有していればよい。
【００２２】
［集電体］
第１集電体１１および第２集電体は、正極１３および負極１７と電気化学反応を生じず、かつ電子伝導性を有している形成材料であれば、いずれも好適に用いることができる。第１集電体１１および第２集電体の形成材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選択される１種類の金属（金属単体）や、上記の群から選択される１種類以上の金属元素を含む合金、ＩＴＯ（Tin-doped Indium Oxide）、ＡＴＯ（Antimony-doped Tin Oxide）、およびＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）等の導電性金属酸化物、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）等の金属窒化物などが挙げられる。
【００２３】
第１集電体１１および第２集電体の形態は、電子伝導性を有する上記形成材料の薄膜の他、金属箔、板状、網目状または格子状、導電体微粉末を増粘剤とともに混練したペーストなど、目的に応じて適当なものが選択可能である。このような第１集電体１１および第２集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、およそ２０μｍである。
【００２４】
次に、リチウム電池１に含まれる正極１３および電解質層１５等の構造について、図２を参照して説明する。図２は、リチウム電池の構造を示す概略断面図である。
【００２５】
［正極］
活物質部２７および電解質２９を含む、電極複合体としての正極１３について説明する。正極１３における活物質部２７の複数の孔は、活物質部２７の内部で互いに網目状に連通している。また、複数の活物質粒子２１同士が接触することによって活物質部２７における電子伝導性が確保されている。電解質２９は、活物質部２７の複数の孔を埋めるように設けられている。すなわち、活物質部２７と電解質２９とが複合化されて、正極１３（電極複合体）が形成されている。そのため、活物質部２７が複数の孔を有する場合は、活物質部２７が複数の孔を有さない、または活物質部２７が複数の孔を有しても孔内まで電解質２９が設けられていない場合と比べて、活物質部２７と電解質２９との接触面積が大きくなる。これにより、界面抵抗が低減され、活物質部２７と電解質２９との界面において良好な電荷移動が可能となる。
【００２６】
活物質としての活物質部２７は、前述の通り、活物質部２７の内部で互いに網目状に連通している複数の孔を有しており、いわゆる多孔質の形状をとっている。図２には活物質粒子２１を模式的に示しており、実際の粒径や大きさは必ずしも同じではない。また、活物質部２７は複数の活物質粒子２１が焼結した形状となっており、すなわち、活物質粒子２１の少なくとも一部は粒子の形状となっていないものもある。活物質部２７（活物質粒子２１）は、複合金属酸化物を有し、複合金属酸化物は、第１活物質２３と、第２活物質２５とを有する。第１活物質２３は、活物質粒子２１の内部に少なくとも存在し、第２活物質２５は、活物質粒子２１の表面付近の一部および活物質粒子の内部に存在し、第１活物質２３の表面および内部の一部に存在するように形成されている。この場合、隣り合う活物質粒子２１の界面抵抗、活物質部２７と電解質２９との界面抵抗、または活物質部２７と電解質層１５との界面抵抗などを抑制し、充放電特性が向上したリチウム電池１を得られる。
第２活物質２５は、第１活物質２３の表面の一部のみに形成されていてもよく、空隙に露出する第１活物質２３の表面である領域全てに形成されていてもよい。これにより、第２活物質２５は、活物質部２７（正極１３）において、表面１３ａから裏面１３ｂにかけて活物質部２７（正極１３）の内部にも存在していると言える。言い換えると、表面１３ａから裏面１３ｂまでの距離をＤとした場合、ｃ×Ｄ（ただし、ｃは、０≦ｃ≦１を満たす実数）の位置に、第２活物質２５が存在していると言える。活物質粒子２１同士が接触する部分においては、第１活物質２３同士が接触しており、第１活物質２３との間には第２活物質２５は介在しない。第２活物質２５は、活物質部２７の複数の孔において露出する活物質粒子２１の表面付近にのみ存在する。第２活物質２５が活物質部２７（正極１３）の表面１３ａまたは裏面１３ｂ付近のみに存在する場合と比べ、電池特性（充放電特性）の向上に寄与することが可能となる。
【００２７】
第１活物質２３、第２活物質２５としては、リチウム複合金属酸化物の酸素（O）の一部がフッ素（Ｆ）に置き換わった（置換された）構造をとっているものが用いられる。ここで、リチウム複合金属酸化物とは、リチウムを含み、かつ全体として２種類以上の金属元素を含む酸化物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを指している。
【００２８】
リチウム複合金属酸化物としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）を含み、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）の内の１種類以上の元素を含む複合金属酸化物が挙げられる。このような複合金属化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ3、ＮＭＣ（Ｌｉp（Ｍｎ1-x-yＣｏy）Ｏ2などが挙げられる。
【００２９】
第１活物質２３、第２活物質２５は、下記式（１）で表される材料を含んで形成されている。
ＬｉpＮｉxＭｎ2-x-yＣｏyＯ2-qＦq  ・・・（１）
［式（１）中のｐ、ｑ、ｘ、ｙはそれぞれ、０．９８≦ｐ≦１．０７、０＜ｑ≦０．３５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１を満たす実数］
【００３０】
第１活物質２３、第２活物質２５としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2-qＦq、ＬｉＮｉＯ2-qＦq、ＬｉＭｎＯ2-qＦq、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ2-qＦq、Ｌｉp（ＮｉxＭｎ1-x-yＣｏy）Ｏ2-qＦqなどが挙げられる。
【００３１】
第１活物質２３と第２活物質２５が上記のような構造をとることにより、活物質粒子２１間での電子の受け渡しがスムーズに行われ、すなわち、導電率を向上し、活物質部２７と後述する電解質２９との界面での抵抗を低減したり副生成物の形成を抑制する、すなわち、リチウムイオン伝導性を向上したりすることが可能となる。その結果、活物質部２７は活物質としての機能を良好に発揮させることが可能となり、リチウム電池１の充放電特性が向上する。
【００３２】
また、活物質粒子２１において、フッ素は濃度勾配をもち、活物質粒子２１（複合金属酸化物）の表面のフッ素濃度は、活物質粒子２１（複合金属酸化物）の内部のフッ素濃度より大きいことが好ましい。すなわち、第１活物質２３の含有するフッ素の濃度は、第２活物質が含有するフッ素の濃度より大きいことが好ましい。これにより、活物質粒子２１間での電子の受け渡しがスムーズに行われ、すなわち、導電率を向上し、活物質部２７と後述する電解質２９との界面での抵抗を低減したり副生成物の形成を抑制する、すなわち、リチウムイオン伝導性を向上したりすることが可能となる。その結果、活物質部２７は活物質としての機能を良好に発揮させることが可能となり、リチウム電池１の充放電特性が向上する。
【００３３】
また、正極１３（複合金属酸化物）は、上記式（１）に含まれない、ＬｉＣｏＯＦ、ＬｉＮｉＯＦ、ＬｉＭｎ2Ｏ3Ｆ、ＬｉＭｎ2Ｏ2Ｆ、Ｌｉp（Ｍｎ1-x-yＣｏy）ＯＦのいずれかを含んでいても良い。この場合、隣り合う活物質粒子２１の界面抵抗、活物質部２７と電解質２９との界面抵抗、または活物質部２７と電解質層１５との界面抵抗などを抑制し、充放電特性が向上したリチウム電池１を得られる。
【００３４】
第２活物質２５は、活物質部２７の複数の孔において活物質粒子２１が露出する領域において、点在するように存在していてもよいが、第１活物質２３を層状に覆うように存在することが好ましい。
これにより、活物質部２７と、電解質２９との界面において第２活物質２５が存在することとなり、活物質部２７と電解質２９との界面におけるリチウムイオン伝導性が向上する。また、活物質部２７がフッ素を有することにより、電解質２９が含む遷移金属元素の価数が、本実施形態のリチウム電池１における充放電特性に適した価数をとりやすくなり、充放電特性が向上する。図３は、リチウム電池の充放電特性を示した図である。図３の実線は、本実施形態のリチウム電池１、すなわち、活物質部２７がフッ素を有する場合の充放電特性を示し、破線は、活物質部２７がフッ素を含まないリチウム電池の充放電特性を示す。破線の充放電特性は、充電時に変曲点を持つ。これは、例えば、遷移金属元素がＳｂやＴａである場合、通常３価をとりやすいが、充電において５価に価数が変化し、その際にエネルギーが使われていることを示している。これに対し、実線の充放電特性は、充電時に変曲点をもたない。よって、活物質部２７がフッ素を有していると、遷移金属元素が充放電時に適した価数、例えば、遷移金属元素がＳｂやＴａである場合、５価をとりやすくなる効果があると言える。
【００３５】
活物質部２７は、嵩密度が５０％以上、９０％以下であることが好ましく、５０％以上、７０％以下であることがより好ましい。活物質部２７がこのような嵩密度を有することによって、活物質部２７の孔内の表面積を広げ、活物質部２７と、電解質２９との接触面積を大きくしやすくなる。これにより、リチウム電池１において、従来よりも高容量化が容易となる。
【００３６】
上記の嵩密度をβ（％）、活物質部２７の孔も含めた見かけの体積をｖ、活物質部２７の質量をｗ、活物質粒子２１の粒子の密度をρとすると、下記数式（２）が成り立つ。これにより嵩密度を求めることができる。
β＝｛ｗ／（ｖ・ρ）｝×１００  ・・・（２）
【００３７】
活物質部２７の嵩密度を上記の範囲とするためには、活物質粒子２１の平均粒子径（メジアン径）を、０．３μｍ以上、１０μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍ以上、５μｍ以下である。活物質粒子２１の平均粒子径は、例えば、活物質粒子２１をノルマルオクチルアルコールに０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲の濃度となるように分散させ、光散乱式粒度分布測定装置ナノトラック（商標）ＵＰＡ−ＥＸ２５０（製品名、マイクロトラック・ベル社）を用いて、メジアン径を求めることにより測定することが可能である。
【００３８】
活物質部２７の嵩密度は、活物質部２７を形成する工程にて造孔材を用いることによって制御してもよい。
【００３９】
活物質部２７の抵抗率は、７００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。活物質部２７がこのような抵抗率を有することにより、リチウム電池１において、充分な出力を得ることができる。抵抗率は、活物質部２７（正極１３）の表面１３ａに、電極としての銅箔を付着させ、直流分極測定を行うことにより求めることが可能である。
【００４０】
活物質部２７では、複数の孔が内部で網目状に連通するとともに、活物質部２７同士も連結して網目構造を形成している。例えば、活物質であるＬｉＣｏＯ2は、結晶の電子伝導性に異方性があることが知られている。そのため、上記の孔が機械加工で形成されたような、特定の方向に孔が延在しているような構成では、結晶における電子伝導性の方向によっては、電子伝導性が低下することがある。これに対して、本実施形態では、活物質部２７が網目構造であるため、結晶の電子伝導性またはイオン伝導性の異方性によらず、電気化学的に活性な連続表面を形成することができる。そのため、用いる形成材料の種類によらず、良好な電子伝導性を担保することができる。
【００４１】
正極１３では、複数の活物質粒子２１同士をつなぎ合わせるバインダー（結着剤）や、活物質部２７の嵩密度を調節するための造孔材が含まれる量は、可能な限り低減することが好ましい。バインダーや造孔材は活物質部２７（正極１３）の中に残存すると、電気特性に悪影響をおよぼす場合があるため、後工程の加熱を入念に実施して除去する必要がある。具体的には、本実施形態においては、正極１３を４００℃で３０分加熱した場合の質量減少率を、５質量％以下としている。上記質量減少率は３質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、質量減少が観測されない、または測定誤差範囲内であることがより好ましい。正極１３がこのような質量減少率を有すると、所定の加熱条件において、蒸発する溶媒や吸着水、燃焼または酸化されて気化する有機物などの量が低減される。これによって、リチウム電池１の電気特性（充放電特性）をさらに向上させることができる。
【００４２】
正極１３の質量減少率は、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用い、所定の加熱条件における加熱前後の正極１３の質量値から求めることが可能である。
【００４３】
リチウム電池１において、第１集電体１１から法線方向に遠ざかる方向（図２の上方）を上方向としたとき、正極１３の上側の表面、すなわち裏面１３ｂは、電解質層１５と接している。正極１３の下側の表面、すなわち表（おもて）面１３ａは、第１集電体１１と接している。正極１３において、電解質層１５と接する上側が一方の側であり、第１集電体１１と接する下側が他方の側である。
【００４４】
正極１３の表面１３ａには、活物質部２７が露出している。そのため、活物質部２７と第１集電体１１とは接して設けられ、双方は電気的に接続されている。電解質２９は、活物質部２７の孔内まで設けられて、第１集電体１１と接する面以外の活物質部２７の表面、すなわち、活物質部２７の内部に空隙に露出する活物質部２７（活物質粒子２１）の表面と接している。
このような構成の正極１３では、第１集電体１１と活物質部２７との接触面積より、活物質部２７と電解質２９との接触面積が大きくなる。これによって、活物質部２７と電解質２９との界面が、電荷移動のボトルネックとなりにくく、そのため、正極１３として良好な電荷移動を確保しやすく、正極１３を用いたリチウム電池１において、高容量化や高出力化が可能になる。
【００４５】
［電解質］
次に、正極１３に含まれる電解質２９の構成について説明する。
電解質２９は、リチウムの、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水素化物、ホウ素化物などからなる結晶質または非晶質の固体電解質が用いられる。
【００４６】
酸化物結晶質の一例としては、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3、Ｌｉ0.2Ｌａ0.27ＮｂＯ3、およびこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したペロブスカイト型結晶またはペロブスカイト類似結晶、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ5Ｌａ3Ｎｂ2Ｏ12、Ｌｉ5ＢａＬａ2ＴａＯ12、およびこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶、Ｌｉ1.3Ｔｉ1.7Ａｌ0.3（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.6（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.4Ｇｅ0.2（ＰＯ4）3、およびこれら結晶の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したＮＡＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、などのＬＩＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4、Ｌｉ3.6Ｖ0.4Ｇｅ0.6Ｏ4などのその他の結晶質を挙げることができる。
【００４７】
硫化物結晶質の一例としては、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ9.6Ｐ3Ｓ12、Ｌｉ9.54Ｓｉ1.74Ｐ1.44Ｓ11.7Ｃl0.3、Ｌｉ3ＰＳ4などを挙げることができる。
【００４８】
また、その他の非晶質の一例としては、Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｚｎ2ＧｅＯ2、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＭｏＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ4ＺｒＯ4、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ2Ｏ3、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＦ−Ａl2Ｏ3、ＬｉＢｒ−Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＩ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2.88ＰＯ3.73Ｎ0.14、Ｌｉ3ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ6ＮＢｒ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5などを挙げることができる。なかでも、融点が上述した活物質部２７よりも低い、炭素（Ｃ）とホウ素（Ｂ）とを含むリチウム複合酸化物であるＬｉ2+xＣ1-xＢxＯ3や、Ｌｉ3ＢＯ3などの類似物質が特に好適に用いられる。
【００４９】
［電解質層］
電解質層１５は、正極１３と負極１７との間に設けられている。電解質層１５は、活物質粒子２１を含んでいない。電解質層１５には、正極１３に含まれる電解質２９と同様の形成材料を用いて形成することができる。活物質粒子２１を含まない電解質層１５が、正極１３と負極１７との間に介在することにより、正極１３と負極１７とが電気的に接続され難くなり、短絡の発生が抑えられる。電解質層１５が、電解質２９と同一の形成材料を用いて形成される場合は、製造時に電解質層１５と電解質２９とを同時に形成してもよい。すなわち、リチウム電池１の製造工程においては、正極１３の形成と、電解質層１５の形成とを一度に行なってもよい。また、電解質層１５を、電解質２９とは異なる形成材料を用いて形成する場合は、正極１３と電解質層１５とを、別々の製造工程にて形成する。
【００５０】
電解質層１５の厚さは、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２μｍ以上、１０μｍ以下である。電解質層１５の厚さを上記範囲とすることによって、電解質層１５の内部抵抗を低減し、かつ正極１３と負極１７との間での、短絡の発生を抑制することができる。
【００５１】
なお、電解質層１５の一面１５ａ（負極１７と接する面）に、必要に応じて各種成形法、加工法を組み合わせて、トレンチ、グレーチング、ピラー等の凹凸構造を設けてもよい。
【００５２】
［負極］
負極１７は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、例えば、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、錫（Ｓｎ）が添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウム（Ａｌ）が添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）が添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモン（Ｓｂ）が添加された酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素（Ｆ）が添加された酸化錫（ＦＴＯ）、ＴｉＯ2のアナターゼ相、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7などのリチウム複合酸化物、リチウム（Ｌｉ）、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）などの金属および合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などが挙げられる。本実施形態では、電池容量を考慮してリチウム（Ｌｉ；金属リチウムとも言う）が用いられている。
【００５３】
負極１７の厚さは、およそ５０ｎｍから１００μｍ程度が好ましいが、所望の電池容量や材料特性に応じて任意に設計することが可能である。
【００５４】
リチウム電池１は、例えば、円盤状であって、外形の大きさは直径約１０ｍｍ、厚さは約２００μｍである。小型、薄型であることに加え、充放電可能であって大きな出力エネルギーが得られることから、携帯情報端末などの電力供給源（電源）として好適に用いることができる。なお、リチウム電池１の形状は円盤状であることに限定されず、例えば多角形の盤状であってもよい。このような薄型のリチウム電池１は、単体で用いてもよいし、複数のリチウム電池１を積層させて用いてもよい。積層させる場合には、リチウム電池１において、第１集電体１１と、第２集電体とは必ずしも必須な構成ではなく、一方の集電体を備える構成であってもよい。
【００５５】
＜電池の製造方法＞
本実施形態に係る二次電池としてのリチウム電池１の製造方法について、図４、図５を参照して説明する。図４は、リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図である。図５は、工程Ｓ２の工程フロー図である。なお、図４に示した工程フローは一例であって、これに限定されるものではない。
【００５６】
図４に示すように、本実施形態のリチウム電池１の製造方法は、以下の工程を備えている。工程Ｓ１（第１工程）では、リチウム複合金属酸化物とフッ素化有機高分子とを含む混合物を調製する。工程Ｓ２（第２工程）では、リチウム複合金属酸化物の表面をフッ素化して活物質粒子２１（中間生成物）を得る。工程Ｓ３では、電解質２９および電解質層１５の原材料としての前駆体を、溶媒に溶解させて溶液を作製した後、それらを混合して電解質混合物５７（図６参照）を調製する。工程Ｓ４（第３工程）では、活物質粒子２１（中間生成物）と電解質混合物５７とを用いて、電極複合体としての正極１３および電解質層１５とを形成する。工程Ｓ５では、電解質層１５の一面１５ａ側に負極１７を形成する。工程Ｓ６では、正極１３の他方の側（表面１３ａ）に第１集電体１１を形成する。
【００５７】
ここで、リチウム電池１の製造方法は、電解質２９を形成する工程を、液相法を例に挙げて説明することとする。
【００５８】
［混合物の調整］
工程Ｓ１（第１工程）では、リチウム複合金属酸化物とフッ素化有機高分子とを混合して、湿式法にて混合物を調整する。湿式法においては、溶媒としてヘキサンを用いるが、湿式混合後、溶媒であるヘキサンを除去し、混合物を得る。
【００５９】
リチウム複合金属酸化物とは、リチウムを含み、かつ全体として２種類以上の金属元素を含む酸化物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを指している。
【００６０】
リチウム複合金属酸化物としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）を含み、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）の内の１種類以上の元素を含む複合金属酸化物が挙げられる。このような複合金属化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ3、ＮＭＣ（Ｌｉp（Ｍｎ1-x-yＣｏy）Ｏ2などが挙げられる。
【００６１】
フッ素含有有機高分子とは、炭素および水素を含む有機高分子において、水素の少なくとも一部がフッ素で置換されたものであり、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）などが好適に選択される。ＰＶＤＦやＰＴＦＥは、それぞれの構成単位（モノマー）であるフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンに含まれる炭素（Ｃ）が少なく、後述する工程Ｓ２における第２熱処理において、炭素が二酸化炭素として大気中に飛ぶ際に、活物質部２７内に炭素が残りにくく、すなわち、不純物の少ない活物質部２７を得ることができ、リチウム電池１の特性が低下しない効果を奏する。
【００６２】
リチウム複合金属酸化物とフッ素含有有機高分子とは、リチウム複合金属酸化物の１モル中に含まれる酸素（Ｏ）とフッ素含有有機高分子を構成単位換算した１モル中に含まれるフッ素（Ｆ）との個数比（以下、Ｏ：Ｆ比）が、１：２となるように混合物を調製することが好ましい。第１活物質粒子に含まれる酸素（Ｏ）全てを（Ｆ）にすることを考えた場合、Ｏ：Ｆ比が、１：１となるように混合物を調製することが、フッ素含有有機高分子の最低限必要となる量である。しかしながら、フッ素含有有機高分子中の（Ｆ）全てが反応に寄与することは困難である。また、Ｏ：Ｆ比が１：２よりＦが多い割合となる場合、活物質部２７に炭素が残りやすくなり、リチウム電池１の特性が低下する恐れがある。よって、Ｏ：Ｆ比が１：２となるように、混合物を調製することが好ましい。これにより、効率よく第１活物質粒子をフッ素化しやすく、不純物の少ない活物質部２７を得ることができ、リチウム電池１の特性が低下しない効果を奏する。
【００６３】
例えば、フッ素含有有機高分子としてＰＶＤＦが選択される場合、ＰＶＤＦの構成単位であるフッ化ビニリデン１モル中にはフッ素（Ｆ2）が１モル含まれるので、リチウム複合金属酸化物とフッ素含有有機高分子の構成単位換算とは、１：１のモル比で混合される。
【００６４】
また、例えばフッ素含有有機高分子としてＰＴＦＥが選択される場合、ＰＴＦＥの構成単位であるテトラフルオロエチレン１モル中にはフッ素（Ｆ2）が２モル含まれるので、リチウム複合金属酸化物とフッ素含有有機高分子の構成単位換算とは、１：０．５のモル比で混合される。
【００６５】
ＰＴＦＥとＰＶＤＦとは、それぞれの構成単位１モル中に含まれる炭素の数は等しく、すなわち、フッ素含有有機高分子としてＰＴＦＥを選択する場合、加熱前の混合物内に存在する炭素が少なく、不純物の少ない活物質部２７を得ることができ、リチウム電池１の特性が低下しない効果を奏する。
しかしながら、ＰＶＤＦと比較してＰＴＦＥは入手コストがかさむため、フッ素含有有機高分子としてＰＶＤＦを選択する場合、低コストで、不純物の少ない活物質部２７を得ることができる効果を奏する。
【００６６】
［活物質粒子のフッ素化］
工程Ｓ２（第２工程）では、リチウム複合金属酸化物の表面をフッ素化する工程であり、図５を参照して説明する。図５は、工程Ｓ２の工程フロー図である。工程Ｓ２は、混合物に第１熱処理を実施する工程Ｓ２１と、第１熱処理を実施した混合物に第２熱処理を実施する工程Ｓ２２と、第１熱処理および（または）第２熱処理を実施した混合物に第３熱処理を実施し、活物質粒子（中間生成物）を得る工程Ｓ２３とを含む。ただし、工程Ｓ２２は、後述するように、工程Ｓ２３に兼ねることが可能であるため、工程Ｓ２２は省略可能である。
【００６７】
工程Ｓ２１では、工程Ｓ１で得た混合物を、例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のような、混合物と反応しにくい材料で形成されたるつぼに入れ、不活性ガス雰囲気下で熱処理を行い、第１熱処理を実施する。この際、室温より、昇温速度４℃／分にて昇温を行い、４００℃に到達後、４００℃において２０時間焼成する。不活性ガスは、例えばアルゴンを用いることができるが、これに限らない。
【００６８】
なお、不活性ガス雰囲気下ではなく、還元ガス雰囲気下で熱処理を行なってもよい。この場合、例えば、アルゴン：水素＝９５：５〜９７：３の割合でアルゴンおよび水素を含む還元雰囲気が適用され、その他の加熱条件は、不活性ガス雰囲気下での加熱の場合と同様である。さらに、不活性ガス雰囲気下でも還元ガス雰囲気下でもなく、減圧下であっても問題はない。
【００６９】
工程Ｓ２２では、工程Ｓ２１で第１熱処理を実施した混合物を、大気下で、室温より、昇温速度４℃／分にて昇温を行い、４００℃に到達後、４００℃において２０時間焼成する、第２熱処理を実施する。これにより、混合物内の炭素の少なくとも一部を飛ばすことが可能となる。
【００７０】
工程Ｓ２３では、工程Ｓ２２で第２熱処理を実施した混合物を、大気下で、室温より、昇温速度１℃／分にて昇温を行い、１０００℃に到達後、１０００℃において８時間焼成する、第３熱処理を実施する。これにより、混合物内の炭素のほぼすべてを飛ばすことが可能となる。このため、前述の工程Ｓ２２は、工程Ｓ２３と兼ねることが可能と言えるため、工程Ｓ２２は省略可能である。
また、工程Ｓ２３は、昇温速度１℃／分とすることで、混合物内に残存するタール分が融液として働くことにより活物質粒子２１の硬い焼結体ができてしまうことを防ぐことが可能となる。
【００７１】
以上の工程を経て、リチウム複合金属酸化物の一部は、フッ素化され、下記式（１）で表される複合金属酸化物となり、第１活物質２３と第２活物質２５とを有する活物質粒子２１が得られる。
ＬｉpＮｉxＭｎ2-x-yＣｏyＯ2-qＦq  ・・・（１）
［式（１）中のｐ、ｑ、ｘ、ｙはそれぞれ、０．９８≦ｐ≦１．０７、０≦ｑ≦０．３５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１を満たす実数］
【００７２】
また、以上の工程を経て形成される複合金属酸化物は、上記式（１）に含まれない、ＬｉＣｏＯＦ、ＬｉＮｉＯＦ、ＬｉＭｎ2Ｏ3Ｆ、ＬｉＭｎ2Ｏ2Ｆ、Ｌｉp（Ｍｎ1-x-yＣｏy）ＯＦのいずれかを含んでも良い。
【００７３】
［電解質混合物の調製］
工程Ｓ３では、電解質２９および電解質層１５の原材料としての前駆体を、溶媒に溶解させて溶液を作製した後、それらを混合して電解質混合物５７を調製する。すなわち、電解質混合物５７は、上記原材料（前駆体）を溶解する溶媒を含んでいる。電解質２９および電解質層１５の前駆体には、電解質２９および電解質層１５を構成するリチウムの酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水素化物、ホウ素化物などからなる結晶質または非晶質を構成する元素を含む金属化合物を用いる。
【００７４】
リチウム化合物としては、例えば、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム金属塩、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムノルマルブトキシド、リチウムイソブトキシド、リチウムセカンダリーブトキシド、リチウムターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトリチウムなどのリチウムアルコキシドなどが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。
【００７５】
電解質２９および電解質層１５を構成する金属として例えばランタン（Ｌａ）を含む場合、ランタン化合物としては、例えば、塩化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタンなどのランタン金属塩、ランタントリメトキシド、ランタントリエトキシド、ランタントリプロポキシド、ランタントリイソプロポキシド、ランタントリノルマルブトキシド、ランタントリイソブトキシド、ランタントリセカンダリーブトキシド、ランタントリターシャリーブトキシド、トリス（ジピバロイルメタナト）ランタンなどのランタンアルコキシドなどが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。
【００７６】
電解質２９および電解質層１５を構成する金属として例えばネオジム（Ｎｄ）を含む場合、ネオジム化合物としては、例えば、臭化ネオジム、塩化ネオジム、フッ化ネオジム、蓚酸ネオジム、酢酸ネオジム、硝酸ネオジム、硫酸ネオジム、トリメタクリルネオジム、ネオジムトリアセチルアセテート、トリ２−エチルヘキサン酸ネオジムなどのネオジム金属塩、トリイソプロポキシネオジム、トリメトキシエトキシネオジムなどのネオジムアルコキシドなどが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。
【００７７】
電解質２９および電解質層１５を構成する金属として例えばジルコニウム（Ｚｒ）を含む場合、ジルコニウム化合物としては、例えば、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムなどのジルコニウム金属塩、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラセカンダリーブトキシド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、テトラキス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムなどのジルコニウムアルコキシドなどが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。
【００７８】
電解質２９および電解質層１５を構成する金属として例えばガリウム（Ｇａ）を含む場合、ガリウム化合物としては、例えば、臭化ガリウム、塩化ガリウム、沃化ガリウム、硝酸ガリウムのようなガリウム金属塩、トリメトキシガリウム、トリエトキシガリウム、トリノルマルポロポキシガリウム、トリイソプロポキシガリウム、トリノムマルブトキシガリウムのようなガリウムアルコキシド等が挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。
【００７９】
電解質２９および電解質層１５を構成する金属として例えばアンチモン（Ｓｂ）を含む場合、アンチモン化合物としては、例えば、臭化アンチモン、塩化アンチモン、フッ化アンチモンなどのアンチモン金属塩、アンチモントリメトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリイソプロポキシド、アンチモントリノルマルプロポキシド、アンチモントリイソブトキシド、アンチモントリノルマルブトキシドなどのアンチモンアルコキシドが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。
【００８０】
電解質２９および電解質層１５を構成する金属として例えばタンタル（Ｔａ）を含む場合、タンタル化合物としては、例えば、塩化タンタル、臭化タンタルなどのタンタル金属塩、タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタイソプロポキシド、タンタルペンタノルマルプロポキシド、タンタルペンタイソブトキシド、タンタルペンタノルマルブトキシド、タンタルペンタセカンダリーブトキシド、タンタルペンタターシャリーブトキシドなどのタンタルアルコキシドが挙げられ、この群のうちの１種類以上が採用可能である。
【００８１】
電解質２９および電解質層１５の前駆体を含む溶液が含む溶媒としては、上述した金属塩または金属アルコキシドを溶解可能な、水あるいは有機溶媒の単溶媒、または混合溶媒を用いる。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、アリルアルコール、エチレングルコールモノブチルエーテル（２−ブトキシエタノール）などのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどのエステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、ギ酸、酢酸、２−エチル酪酸、プロピオン酸などの有機酸類、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。
【００８２】
上述した電解質２９および電解質層１５の前駆体を、以上の溶媒に溶解して、電解質２９および電解質層１５の前駆体を、それぞれ含む複数の溶液を調製する。次いで、複数の溶液を混合して電解質混合物５７を調製する。このとき、電解質混合物５７には、電解質２９および電解質層１５の組成に従った所定の割合で、リチウム、ランタン、ネオジム、ジルコニウムに加えて、ガリウム、アンチモン、タンタルのうちの１種類以上を含有させる。このとき、それぞれを含む複数の溶液を調製せずに、前駆体を混合してから溶媒に溶解し、電解質混合物５７を調製してもよい。
【００８３】
なお、後工程における加熱によって、上記組成中のリチウムが揮散することがある。そのため、加熱の条件に合わせて、あらかじめ混合物中のリチウム化合物の含有量を、所望の組成に対して０．０５モル％から３０モル％程度過剰に配合してもよい。
【００８４】
電解質混合物５７の調製を、図６を参照して説明する。図６は、電解質混合物の調製を示す図である。具体的には、例えば図６に示すように、パイレックス（登録商標）製ビーカー５９に、電解質２９および電解質層１５の前駆体を、それぞれ含む複数の溶液を入れる。そこに、マグネチックスターラーバー（磁石式撹拌子）６１を入れ、マグネチックスターラー６３にて撹拌しながら混合する。これにより、電解質混合物５７を得る。そして、工程Ｓ４へ進む。
【００８５】
［正極および電解質層の形成］
工程Ｓ４（第３工程）では、活物質粒子２１（中間生成物）と電解質混合物５７とを用い、焼成して、電極複合体としての正極１３および電解質層１５を形成する。工程Ｓ４では、活物質部２７としての第１の活物質成形体５１に電解質２９および電解質層１５を形成し正極１３および電解質層１５を得る工程Ｓ４ａ（正極および電解質層の形成−ａ）、または、後述する電解質仮焼成体と活物質粒子２１とを混合して正極１３および電解質層１５を形成することで正極１３及び電解質層１５を得る工程Ｓ４ｂ（正極および電解質層の形成−ｂ）のどちらか一方を選択可能である。
【００８６】
［正極および電解質層の形成−ａ］
工程Ｓ４ａでは、活物質部２７としての第１の活物質成形体５１に電解質２９および電解質層１５を形成し正極１３及び電解質層１５を得る。
【００８７】
図７を参照して、工程Ｓ４ａを具体的に説明する。図７は、第１の活物質プレ成形体の成形を示す図である。ダイス（成形型）６５と加圧部６７とを有する成形装置を用いて第１の活物質プレ成形体を成形する。工程Ｓ２で得られた活物質粒子２１を、所定量、例えば１５０ｍｇ秤量して、φ１０ｍｍのダイス６５に充填し、加圧部６７での加圧を、所定条件、例えば５０ｋｇＮの圧力で１軸プレスを４分間行い、厚みがおよそ１００μｍの第１の活物質プレ成形体を作成する。第１の活物質プレ成形体を基板上に乗せて、例えば電気マッフル炉を用いて、第４熱処理を実施して焼成する。第４熱処理の焼成温度は、８５０℃以上であって、活物質粒子２１の融点未満の温度であることが好ましい。これにより、複数の活物質粒子２１同士を焼結させて、一体化した多孔質の焼結体である第１の活物質成形体５１（活物質部２７）が得られる。焼成温度を８５０℃以上とすることによって、焼結が十分に進行するとともに、隣接する活物質粒子２１間の電子伝導性が確保される。焼成温度を正極活物質の融点未満とすることによって、活物質粒子２１の結晶内のリチウムが過剰に揮発することを抑え、リチウムイオンの伝導性が維持される。すなわち、活物質部２７の容量を確保することが可能となる。第４熱処理は、例えば、大気下、または乾燥空気下にて、１０００℃にて８時間焼成を行う。
【００８８】
なお、活物質粒子２１同士をつなぎ合わせるバインダー（結着剤）や、第１の活物質成形体５１の嵩密度を調製するための造孔剤などの有機物を含んで第１の活物質成形体５１を形成してもよいが、焼成後にこれらの有機物が残留すると電荷伝導性に影響を及ぼすので、焼成によって有機物を確実に焼失させることが好ましい。言い換えれば、バインダーや造孔剤などの有機物質を含まずに第１の活物質成形体５１を形成することが望ましい。
【００８９】
次に、第１の活物質成形体５１に工程Ｓ３で得た電解質混合物５７を接触、含浸させて、熱処理を実施し、電解質混合物５７の反応により、電解質２９と電解質層１５とを形成する。これにより、第１の活物質成形体５１（活物質部２７）の複数の孔内を含む表面に電解質２９と電解質層１５とが形成され、正極１３と電解質層１５と得られる。
【００９０】
まず、電解質混合物５７と第１の活物質成形体５１（活物質部２７）とを接触させて、電解質混合物５７を第１の活物質成形体５１へ含浸させる。具体的には、図８に示すように、基板６９上に第１の活物質成形体５１を載置する。基板６９は、例えば酸化マグネシウム製である。
【００９１】
次いで、図８を参照して、第１の活物質成形体５１に電解質混合物５７を塗布する工程を説明する。図８は、第１の活物質成形体５１への電解質混合物５７の塗布を説明する図である。第１の活物質成形体５１に、マイクロピペット７１などを用いて、第１の活物質成形体５１の孔内を含む表面に、電解質混合物５７を塗布する。このとき、作製する第１の正極成形体（正極１３）の嵩密度が、およそ７５％以上、８５％以下程度となるように電解質混合物５７の塗布量を調節する。換言すれば、第１の活物質成形体５１の空隙（孔）のおよそ半分の体積が、電解質２９で充填されるように電解質混合物５７の塗布量を調節する。第１の正極成形体の嵩密度は、上述した活物質部２７の嵩密度と同様にして求めることができる。
【００９２】
電解質混合物５７の塗布方法としては、マイクロピペット７１による滴下の他に、例えば、浸漬、吹き付け、毛細管現象による浸透、スピンコートなどの手段を用いることが可能であり、これらを組み合わせて実施してもよい。電解質混合物５７は流動性を有するため、毛細管現象によって第１の活物質成形体５１の孔内へも到達しやすくなっている。第１の活物質成形体５１の孔内を含む表面全体に、電解質混合物５７が濡れ広がるように塗布する。
【００９３】
ここで、第１の活物質成形体５１の片面に、電解質混合物５７を過剰に塗布してもよい。この状態で後述する加熱処理を施すことにより、第１の活物質成形体５１が電解質２９に完全に埋没して、電解質層１５が形成される。
【００９４】
次いで、第１の活物質成形体５１に含浸させた電解質混合物５７に、熱処理を実施する。熱処理は、加熱温度が５００℃以上、６５０℃以下の第５熱処理（仮焼成）と、第５熱処理の後に行われ、加熱温度が８００℃以上、１０００℃以下の第６加熱処理（本焼成）と、を含んでいる。第５熱処理により、電解質混合物５７に含まれる溶媒や不純物などの有機物が分解されて低減される。そのため、第６熱処理において、純度が高められて反応が促進され、電解質２９および電解質層１５を形成することができる。また、熱処理の温度を１０００℃以下とすることにより、結晶粒界での副反応やリチウムの揮散の発生を抑えることができる。これらによって、リチウムイオン伝導性をさらに向上させることができる。なお、加熱処理は、乾燥大気下、酸化雰囲気下、不活性ガス雰囲気下などで行ってもよい。熱処理の方法としては、例えば、電気マッフル炉などを用いて行う。その後、室温まで冷却する。
【００９５】
以上により、第１の活物質成形体５１（活物質部２７）および電解質２９が複合化された第１の正極成形体（正極１３）ならびに電解質層１５が得られる。得られた第１の正極成形体は、嵩密度がおよそ７５％以上、８５％以下程度であり、複数の孔を有している。
【００９６】
［正極および電解質層の形成−ｂ］
工程Ｓ４ｂでは、仮焼成体の電解質と活物質とを混合して正極１３および電解質層１５を形成する。
【００９７】
工程Ｓ３で得られた電解質混合物５７から電解質仮焼成体を作製する。具体的には、電解質混合物５７に第７熱処理を実施して、溶媒の揮発による除去と、有機成分の燃焼または熱分解による除去とを行い、電解質仮焼成体の固形物を得る。第７熱処理の加熱温度は、５００℃以上、６５０℃以下とする。次いで、得られた電解質仮焼成体の固形物を粉砕、混合して、粉体状の電解質仮焼成体を作製する。
【００９８】
次に、電解質仮焼成体と、工程Ｓ２で得られた活物質粒子２１とを混合して混合体を調製する。電解質仮焼成体と活物質粒子２１とを所定量秤量し、例えば、電解質仮焼成体を０．０５５０ｇと、活物質粒子２１を０．０４５０ｇとを秤量し、十分に撹拌、混合して、混合体とする。
【００９９】
次に、活物質粒子２１と電解質２９とを複合化した正極１３および電解質層１５を形成する。具体的には、成形型を用いて、混合体を圧縮成型する。例えば、成形型を用いて、１０１９ＭＰａの圧力にて２分間加圧し、混合体の円盤状成形物（直径１０ｍｍ、実行径８ｍｍ、厚さ３５０μｍ）を作成する。
【０１００】
その後、円盤状成形物を基板などに載置し、第８熱処理を施す。第８熱処理の加熱温度は、８００℃以上、１０００℃以下とし、活物質粒子２１の粒子同士の焼結と、電解質２９および電解質層１５の形成を促進する。第８熱処理の熱処理時間は、例えば５分以上、３６時間以下とすることが好ましい。より好ましくは、４時間以上、１４時間以下である。
【０１０１】
これにより、活物質粒子２１から第２の活物質成形体（活物質部２７）が形成されて電子の移動経路が形成されるとともに、第２の活物質成形体（活物質部２７）および電解質２９が複合化された正極１３および電解質層１５が形成される。
【０１０２】
本工程の製造方法により本実施形態に係るリチウム電池１を製造することは、電解質２９の形成材料である電解質仮焼成体と、活物質粒子２１とから、直接的に正極１３を形成することから、８００℃以上の加熱処理が１回で済むなど、製造工程を簡略化することができる効果を奏する。
【０１０３】
なお、工程Ｓ４ａ（正極および電解質層の形成−ａ）および工程Ｓ４ｂ（正極および電解質層の形成−ｂ）では、電解質混合物５７を用いた液相法により電解質２９および電解質層１５を形成する方法を記載したが、これに限らない。例えば、電解質２９および電解質層１５の融液を第１の活物質成形体５１（活物質部２７）に充填させて、電解質２９および電解質層１５を形成することで、正極１３および電解質層１５を得てもよい。
【０１０４】
この場合、電解質２９および電解質層１５としては、活物質粒子２１（活物質部２７）の融点よりも融点が低い電解質を用いることが好ましい。例えば、Ｌｉ2+xＣ1-xＢxＯ3（以下、ＬＣＢＯ）を用いることが可能である。図９は、ＬＣＢＯからなる電解質および電解質層の成形を示す図である。まず、図９に示すように、るつぼ５３の中に支持体７５を介して第１の活物質成形体５１を載置する。続いて第１の活物質成形体５１の上側の面にＬＣＢＯの粉体７７を所定量秤量して万遍なく配置する。ＬＣＢＯの融点はおよそ７００℃であることから、炭酸（ＣＯ2）ガスを含む雰囲気下で、るつぼ５３をおよそ８００℃に加熱し、第１の活物質成形体５１上のＬＣＢＯの粉体７７を溶融させる。粉体７７の融液の一部は、多孔質である第１の活物質成形体５１に浸み込んでゆく。その後、るつぼ５３を室温まで冷却して、第１の活物質成形体５１に浸み込んだ融液を固化させる。これにより、活物質部２７の内側の空隙に電解質２９の一部が充填されるとともに、第１の活物質成形体５１の上側の面を覆う電解質層１５が形成される。ＬＣＢＯの融液を固化すると、非晶質のＬＣＢＯからなる電解質２９および電解質層１５が得られる。
【０１０５】
炭酸（ＣＯ2）ガス雰囲気下で、電解質であるＬＣＢＯを溶融させることから、８００℃にるつぼ５３を加熱したとしてもＬＣＢＯから炭素（Ｃ）が抜けて組成が変化することを防止することができる。
【０１０６】
非晶質の電解質２９の一部が、第１の活物質成形体５１の空隙に充填されることから、第１の活物質成形体５１（活物質部２７）と電解質２９とが接触する面積が実質的に増えて、リチウムイオンの伝導性（イオン伝導率）が向上する。
【０１０７】
また、工程Ｓ４ａ（正極および電解質層の形成−ａ）および工程Ｓ４ｂ（正極および電解質層の形成−ｂ）では、電解質２９と電解質層１５とを同時に形成したが、これに限らない。例えば、上述の方法で正極１３を形成した後に、別工程で電解質層１５を形成しても良い。
【０１０８】
［負極の形成］
工程Ｓ５では、電解質層１５の一面１５ａ側に負極１７を形成する。負極１７の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う、いわゆるゾル・ゲル法や、有機金属熱分解法等の溶液プロセスの他、適切な金属化合物とガス雰囲気を用いたＣＶＤ法、ＡＬＤ法、負極活物質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、真空蒸着法、メッキ、溶射など、を用いることができる。また、負極１７の形成材料としては、上述した負極活物質が採用可能であり、本実施形態では、金属リチウム（Ｌｉ）を用いる。具体的には、負極１７を形成する領域以外の部分をマスキングして、電解質層１５に金属リチウムをスパッタ法や真意腔蒸着法などにより成膜することによって、膜厚が例えば５０ｎｍ以上１００μｍ以下の負極１７を形成した。
【０１０９】
［集電体の形成］
工程Ｓ６では、まず、正極１３の電解質層１５を形成した面と対向する面（下面）側を研磨する。このとき、研磨加工によって、活物質部２７を確実に露出させて表面１３ａを形成する。これにより、活物質部２７と、この後に形成する第１集電体１１との電気的な接続を確保可能にする。なお、上述した工程において、正極１３の下面側に活物質部２７が十分に露出している場合は、この研磨加工を省略してもよい。
【０１１０】
次に表面１３ａに第１集電体１１を形成する。第１集電体１１の形成方法としては、適当な接着層を別途設けて接着する方法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ＡＬＤ法およびエアロゾルデポジション法等の気相堆積法、ゾル・ゲル法、有機金属熱分解法およびめっきなどの湿式法などが挙げられ、形成面との反応性や電気回路に望まれる電気伝導性、電気回路設計に応じて、適当な方法を用いることができる。また、第１集電体１１の形成材料としては、上述した形成材料が採用可能である。例えば、研磨して露出された活物質部２７の表面１３ａにおいて第１集電体１１を形成する領域以外の部分をマスキングして、例えばスパッタ法や真空蒸着法などにより銅（Ｃｕ）を膜厚がおよそ５μｍ以下となるように成膜して第１集電体１１を形成する。これにより、リチウム電池１ができあがる。第１集電体１１、第２集電体の形成は、本実施形態では、正極１３や負極１７の形成の後として記載したが、正極１３や負極１７を形成する前に形成してもよい。
【０１１１】
以上に述べたように、上記実施形態に係る活物質部２７（活物質）、活物質部２７（活物質）の製造方法、正極１３（電極複合体）、リチウム電池１によれば、以下の効果を得ることができる。
【０１１２】
活物質（活物質部２７）によれば、複合金属酸化物を有することから、活物質部２７がリチウム複造金属酸化物のみで構成される場合と比較して、界面抵抗が低減し、電池特性（充放電特性）の向上に寄与することが可能となる。また、活物質部２７（正極１３）の空隙を構成する活物質粒子２１の表面、すなわち活物質部２７の内部にも複合金属酸化物が形成されているため、界面抵抗が低減し、電池特性（充放電特性）の向上に寄与することが可能となる。
【０１１３】
活物質部２７は、第１活物質２３と第２活物質２５との重量比が上記の通りになる場合、界面抵抗が低減し、電池特性の向上に寄与することが可能となる。
【０１１４】
活物質部２７は、ＬｉＣｏＯＦ、ＬｉＮｉＯＦ、ＬｉＭｎ2Ｏ3Ｆ、ＬｉＭｎ2Ｏ2Ｆ、Ｌｉp（Ｍｎ1-x-yＣｏy）ＯＦのいずれかを有する場合、界面抵抗が低減し、電池特性の向上に寄与することが可能となる。
【０１１５】
活物質部２７の製造方法によれば、複合金属酸化物を含む活物質部２７を形成し、電池特性の向上に寄与することが可能な活物質部２７を作製することが可能となる。
【０１１６】
活物質（活物質部２７）の製造方法は、フッ素化有機高分子として、ＰＶＤＦを用いる場合、効率よく複合金属酸化物を含む活物質部２７を作製することが可能となる。また、不純物の少ない複合金属酸化物を含む活物質部２７を作製することが可能となる。また、ＰＴＦＥを選択する場合と比較して低コストに複合金属酸化物を含む活物質部２７を作製することが可能となる。また、リチウム複合金属酸化物とＰＶＤＦとの混合比を上記のモル比とすることで、効率よく複合金属酸化物を含む活物質部２７を作製することが可能となる。
【０１１７】
活物質部２７の製造方法は、フッ素化有機高分子として、ＰＴＦＥを用いる場合、効率よく複合金属酸化物を含む活物質部２７を作製することが可能となる。また、不純物の少ない複合金属酸化物を含む活物質部２７を作製することが可能となる。また、ＰＶＤＦを選択する場合と比較してより効率よく複合金属酸化物を含む活物質部２７を作製することが可能となる。また、リチウム複合金属酸化物とＰＴＦＥとの混合比を上記のモル比とすることで、効率よく複合金属酸化物を含む活物質部２７を作製することが可能となる。
【０１１８】
電極複合体（正極１３）によれば、複合金属酸化物を有する活物質部２７を備えることから、活物質部２７がリチウム複合金属酸化物のみで構成される場合と比較して、界面抵抗が低減し、電池特性（充放電特性）の向上に寄与することが可能となる。また、活物質部２７（正極１３）の空隙を構成する活物質粒子２１の表面、すなわち活物質部２７の内部にも第２活物質２５が形成されているため、界面抵抗が低減し、電池特性（充放電特性）の向上に寄与することが可能となる。
【０１１９】
リチウム電池１によれば、複合金属酸化物を有する活物質部２７を備えることから、活物質部２７がリチウム複合金属酸化物のみで構成される場合と比較して、界面抵抗が低減し、電池特性（充放電特性）の向上に寄与することが可能となる。また、活物質部２７（正極１３）の空隙を構成する活物質粒子２１の表面、すなわち活物質部２７の内部にも複合金属酸化物が形成されているため、界面抵抗が低減し、電池特性（充放電特性）の向上に寄与することが可能となる。
【０１２０】
次に、上記実施形態の活物質（活物質部２７）としての実施例と比較例とを示し、上記実施形態の効果をより具体的に説明する。図１０は、実施例および比較例に係る活物質部２７の組成を示す図である。なお、下記の実験における秤量は、分析用天秤ＭＥ２０４Ｔ（メトラー・トレド社）を用いて０．１ｍｇの単位まで行なった。
【０１２１】
（活物質部の実施例および比較例）
＜活物質部の成形＞
活物質部の実施例および比較例において、図１０に示した正極活物質を成形した。ただし、図１０および以下の記載において、ＰＶＤＦとは、ポリフッ化ビニリデン−（Ｃ2Ｈ2Ｆ2）n−であり、ユニット式量は６４．０３である。ＰＴＦＥは、ポリテトラフルオロエチレン−（Ｃ2Ｈ2）n−であり、ユニット式量は１００．０１である。ＬＣＯは、ＬｉＣｏＯ2であり、式量は９７．８７２である。ＬＭＯはＬｉＭｎ2Ｏ4であり、式量は１８０．８１３である。ＮＭＣは、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2であり、式量は２１１．５０３である。
【０１２２】
［実施例１のＰＶＤＦを用いてフッ素化したＬＣＯを用いた活物質部の成形］
実施例１では、ＰＶＤＦを用いてフッ素化したＬＣＯを用いて活物質部を成形する。まず、３０ｍＬのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ：ＣＯＲＮＩＮＧ社商標）製試薬瓶に、マグネチックスターラーバー（磁石式撹拌子）、ＬＣＯ２．０００ｇ、ＰＶＤＦ１．３０８ｇ、およびｎ−ヘキサン１０ｍＬを秤量し、蓋をする。ホットプレート機能付マグネチックスターラーの上に、秤量した試薬瓶を載せ、室温、４５０ｒｐｍにて、１時間撹拌を行い、混合物を得る。ホットプレート機能付マグネチックスターラーの温度を５０℃まで昇温し、混合物試料の入った試薬瓶の蓋を開け、ｎ−ヘキサンを揮散させる。混合物を試薬瓶から取り出し、メノウ鉢に移し、粉砕混合し、残留したｎ−ヘキサンを揮散させる。３０ｍＬ容量の酸化マグネシウム製るつぼにｎ−ヘキサンを揮散させた混合物を入れ、酸化マグネシウム製の蓋をし、還元雰囲気（アルゴン９７体積％＋水素３体積％）下、室温より、昇温速度４℃／分にて昇温を行い、４００℃に到達後、４００℃において２０時間、焼成を行う。室温まで徐冷後、大気下、室温より、昇温速度４℃／分にて昇温を行い、４００℃に到達後、４００℃において２０時間焼成する。その後室温まで徐冷を行い、大気下、室温より、昇温速度１℃／分にて昇温を行い、１０００℃に到達後、１０００℃において８時間焼成し、生成物を得る。
【０１２３】
後述するＳＥＭ−ＥＤＳ等にてフッ素化する前のＬＣＯを観察したところ、Ｃｏ：Ｏ＝１：２（原子比）であり、フッ素は確認されなかった。しかし、フッ素化したＬＣＯは、Ｃｏ：Ｏ：Ｆ＝１：２：０．３６（原子比）であり、すなわちＯ：Ｆ≒１．６９：０．３１（原子比）であることが確認された。
【０１２４】
［実施例２のＰＴＦＥを用いてフッ素化したＬＣＯを用いた活物質部の成形］
実施例２では、ＰＴＦＥを用いてフッ素化したＬＣＯを用いて活物質部を成形する。まず、３０ｍＬのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ：ＣＯＲＮＩＮＧ社商標）製試薬瓶に、マグネチックスターラーバー、ＬＣＯ２．０００ｇ、ＰＴＦＥ１．０２２ｇ、およびｎ−ヘキサン１０ｍＬを秤量し、蓋をする。ホットプレート機能付マグネチックスターラーの上に、秤量した試薬瓶を載せ、室温、４５０ｒｐｍにて、１時間撹拌を行い、混合物を得る。ホットプレート機能付マグネチックスターラーの温度を５０℃まで昇温し、混合物試料の入った試薬瓶の蓋を開け、ｎ−ヘキサンを揮散させる。混合物を試薬瓶から取り出し、メノウ鉢に移し、粉砕混合し、残留したｎ−ヘキサンを揮散させる。３０ｍＬ容量の酸化マグネシウム製るつぼにｎ−ヘキサンを揮散させた混合物を入れ、酸化マグネシウム製の蓋をし、不活性雰囲気（アルゴン）下、室温より、昇温速度４℃／分にて昇温を行い、４００℃に到達後、４００℃において２０時間焼成する。室温まで徐冷後、大気下、室温より、昇温速度４℃／分にて昇温を行い、４００℃に到達後、４００℃において２０時間焼成する。その後室温まで徐冷を行い、大気下、室温より、昇温速度１℃／分にて昇温を行い、１０００℃に到達後、１０００℃において８時間焼成し、生成物を得る。
【０１２５】
実施例１と同様に、後述するＳＥＭ−ＥＤＳ等にてフッ素化する前のＬＣＯを観察したところ、Ｃｏ：Ｏ＝１：２（原子比）であり、フッ素は確認されなかった。しかし、フッ素化したＬＣＯは、Ｃｏ：Ｏ：Ｆ＝１：２：０．３８（原子比）であり、すなわちＯ：Ｆ≒１．６８：０．３２（原子比）であることが確認された。
【０１２６】
［実施例３のＰＴＦＥを用いてフッ素化したＬＭＯを用いた活物質部の成形］
実施例３では、ＰＴＦＥを用いてフッ素化したＬＭＯを用いて活物質部を成形する。まず、３０ｍＬのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ：ＣＯＲＮＩＮＧ社商標）製試薬瓶に、マグネチックスターラーバー、ＬＭＯ２．０００ｇ、ＰＴＦＥ０．５５３ｇ、およびｎ−ヘキサン１０ｍＬを秤量し、蓋をする。ホットプレート機能付マグネチックスターラーの上に、秤量した試薬瓶を載せ、室温、４５０ｒｐｍにて、１時間撹拌を行い、混合物を得る。ホットプレート機能付マグネチックスターラーの温度を５０℃まで昇温し、混合物試料の入った試薬瓶の蓋を開け、ｎ−ヘキサンを揮散させる。混合物を試薬瓶から取り出し、メノウ鉢に移し、粉砕混合し、残留したｎ−ヘキサンを揮散させる。３０ｍＬ容量の酸化マグネシウム製るつぼにｎ−ヘキサンを揮散させた混合物を入れ、酸化マグネシウム製の蓋をし、還元雰囲気（アルゴン９７体積％＋水素３体積％）下、室温より、昇温速度４℃／分にて昇温を行い、４００℃に到達後、４００℃において２０時間焼成する。室温まで徐冷後、大気下、室温より、昇温速度４℃／分にて昇温を行い、４００℃に到達後、４００℃において２０時間焼成する。その後室温まで徐冷を行い、大気下、室温より、昇温速度１℃／分にて昇温を行い、９００℃に到達後、９００℃において８時間焼成し、生成物を得る。
【０１２７】
実施例１、２と同様に、後述するＳＥＭ−ＥＤＳ等にてフッ素化する前のＬＭＯを観察したところ、Ｍｎ：Ｏ＝１：２（原子比）であり、フッ素は確認されなかった。しかし、フッ素化したＬＭＯは、Ｍｎ：Ｏ：Ｆ＝１：２：０．１８（原子比）であり、すなわちＯ：Ｆ≒１．８４：０．１６（原子比）であることが確認された。
【０１２８】
［実施例４のＰＶＤＦを用いてフッ素化したＮＭＣを用いた活物質部の成形］
実施例４では、ＰＶＤＦを用いてフッ素化したＮＭＣを用いて活物質部を成形する。まず、３０ｍＬのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ：ＣＯＲＮＩＮＧ社商標）製試薬瓶に、マグネチックスターラーバー、ＮＭＣ２．０００ｇ、ＰＶＤＦ０．６０５ｇ、およびｎ−ヘキサン１０ｍＬを秤量し、蓋をする。ホットプレート機能付きマグネチックスターラーの上に、秤量した試薬瓶を載せ、室温、４５０ｒｐｍにて、１時間撹拌を行い、混合物を得る。ホットプレート機能付きマグネチックスターラーの温度を５０℃まで昇温し、混合物試料の入った試薬瓶の蓋を開け、ｎ−ヘキサンを揮散させる。混合物を試薬瓶から取り出し、メノウ鉢に移し、粉砕混合し、残留したｎ−ヘキサンを揮散させる。３０ｍＬ容量の酸化マグネシウム製るつぼにｎ−ヘキサンを揮散させた混合物を入れ、酸化マグネシウム製の蓋をし、不活性雰囲気（アルゴン）下、室温より、昇温速度４℃／分にて昇温を行い、４００℃に到達後、４００℃において２０時間焼成する。室温まで徐冷後、大気下、室温より、昇温速度４℃／分にて昇温を行い、４００℃に到達後、４００℃において２０時間焼成する。その後室温まで徐冷を行い、大気下、室温より、昇温速度１℃／分にて昇温を行い、９００℃に到達後、９００℃において８時間焼成し、生成物を得る。
【０１２９】
実施例１〜３と同様に、後述するＳＥＭ−ＥＤＳ等にてフッ素化する前のＮＭＣを観察したところ、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｏ＝１：１：１：６（原子比）であり、フッ素は確認されなかった。しかし、フッ素化したＮＭＣは、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１：６：１．１７（原子比）であり、すなわちＯ：Ｆ≒１．６７：０．３３（原子比）であることが確認された。
【０１３０】
［比較例１のフッ素化していないＬＣＯを用いた活物質部の成形］
比較例１は、フッ素化していない活物質を用いて活物質部を成形する。そのため、フッ素化の工程は省略される。比較例１は、図１０に記載の活物質を用いて、大気下、室温より、昇温速度１℃／分にて昇温を行い、１０００℃に到達後、１０００℃において８時間焼成し、生成物を得る。
【０１３１】
［比較例２のフッ素化していないＬＭＯを用いた活物質部の成形］
比較例２は、フッ素化していない活物質を用いて活物質部を成形する。そのため、フッ素化の工程は省略される。比較例２は、図１０に記載の活物質を用いて、大気下、室温より、昇温速度１℃／分にて昇温を行い、９００℃に到達後、９００℃において８時間焼成し、生成物を得る。
【０１３２】
［比較例３のフッ素化していないＮＭＣを用いた活物質部の成形］
比較例３は、フッ素化していない活物質を用いて活物質部を成形する。そのため、フッ素化の工程は省略される。比較例３は、図１０に記載の活物質を用いて、大気下、室温より、昇温速度１℃／分にて昇温を行い、９００℃に到達後、９００℃において８時間焼成し、生成物を得る。
【０１３３】
＜活物質部の評価＞
［ＸＲＤ分析］
実施例および比較例の活物質の生成物について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行ない、結晶構造の解析を行なった。具体的には、Ｘ線回折分析装置ＭＲＤ（フィリップス社）を用いて、夾雑物の副生などを調査した。Ｘ線としては、ＣｕＫα線を用い、波長（α）はα＝１．５４１８Åである。代表例として、実施例１および比較例１のＸＲＤチャートを図１１に示した。
【０１３４】
活物質部中の夾雑物の副生などの調査結果について、図１１を参照して説明する。図１１は、実施例１および比較例１のＸＲＤチャートを示す図である。図１１中の実線は、実施例１（ＰＶＤＦを用いてフッ素化したＬＣＯを用いた活物質部）のＸＲＤチャートを示し、図１１中の破線は、比較例１（フッ素化していないＬＣＯを用いた活物質部）のＸＲＤチャートを示す。図１１に示された通り、フッ素化したＬＣＯとフッ素化していないＬＣＯとの比較において、何れの回折ピークにおいても、ＬＣＯに由来する回折ピークのみが検出され、夾雑物に由来する回折ピークは検出されなかった。すなわち、実施例１のフッ素化したＬＣＯと比較例１のフッ素化していないＬＣＯとは、同様の結晶構造を有することがわかった。
同様に実施例２と比較例１、実施例３と比較例２、実施例４と比較例３に、それぞれＸＲＤ分析を行なった結果、実施例１と比較例１にＸＲＤ分析をおこなったものと同様の結果となり、活物質のフッ素化による結晶構造の変化はないことがわかった。
【０１３５】
［ラマン散乱分析］
実施例の活物質部について、ラマン散乱分析を行なった。具体的には、ラマン分光装置Ｓ−２０００（日本電子社）を用いてラマン散乱スペクトルを取得し、活物質部の結晶系を確認した。代表例として、実施例１のラマン散乱スペクトルを図１２に示した。
【０１３６】
活物質部の結晶系について、図１２を参照して説明する。図１２は、実施例１のラマン散乱スペクトルを示す図である。図１２においては、横軸は波数、縦軸は強度（上方が強度大）を示している。図１２に示したように、実施例１では、４７０ｃｍ-1付近と、６００ｃｍ-1付近のピークが、フッ素化していないＬＣＯ（図示せず）と同様に強調されて検出されている。これは、フッ素化したＬＣＯがフッ素化していないＬＣＯと同様の結晶系であることを示している。
同様に、実施例２から４もフッ素化により結晶系が変化していないことを確認した。
【０１３７】
［ＳＥＭ−ＥＤＳ分析］
実施例の活物質部について、ＳＥＭ−ＥＤＳ分析を行なった。具体的には、ＥＢＳＰ付走査型電子顕微鏡Ｘ３０ＳＦＥＧ／ＥＢＳＰ（日本ＦＥＩ製）を用いてＳＥＭ−ＥＤＳ分析を行い、活物質部のフッ素化状態を確認した。Ｘ線としては、ＭｇＫα線（軟Ｘ線）を用い、波長（α）はα＝９．８９００Åである。代表例として、実施例１のＳＥＭ−ＥＤＳスペクトルを図１３に、実施例１のＳＥＭ−ＥＤＳマッピングを図１４に示した。
【０１３８】
活物質部のフッ素化状態について、図１３および図１４を参照して説明する。図１３は、実施例１の活物質部のＳＥＭ−ＥＤＳスペクトルを示す図である。図１３に示したように、実施例１の活物質部には酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）、コバルト（Ｃｏ）が存在することがわかる。すなわち、実施例１のＬＣＯは、フッ素化していることが確認された。また、図１４は、実施例１の活物質部のＳＥＭ−ＥＤＳマッピングを示す図である。図１４に示したように、フッ素化されたＬＣＯである第２活物質２５内のフッ素（Ｆ）７３がＬＣＯ粒子である活物質部２７に万遍なく存在することがわかる。
同様に、実施例２から４も万遍なくフッ素化されていることが確認された。
【０１３９】
以上の、ＸＲＤ分析、ラマン散乱分析およびＳＥＭ−ＥＤＳ分析から、実施例１から４は、結晶構造および結晶系が変化することなく、万遍なくフッ素化処理されていることがわかった。
【０１４０】
［電気化学インピーダンス測定］
実施例および比較例の活物質部について、電気化学インピーダンス測定（ＥＩＳ測定）を行なった。具体的には、φ６．６ｍｍの電極を用い、交流振幅を１０ｍＶ、測定周波数を１０7Ｈｚ〜１０-1Ｈｚの範囲で、高周波数側から低周波数側に周波数を変化させながら測定を行なった。測定には、周波数応答アナライザ１２６０（ソーラトロン社）を用いた。測定結果を図１５に示した。
【０１４１】
図１５は、実施例および比較例の活物質部の導電率評価結果示す図である。図１５に示した通り、実施例１と比較例１、実施例２と比較例１、実施例３と比較例２、実施例４と比較例３をそれぞれ比較すると、フッ素化していない活物質部よりフッ素化した活物質部の方が、導電率が向上していることがわかった。すなわち、フッ素化した活物質を用いると、電池の充放電特性が向上することがわかった。
【０１４２】
次に、上記実施形態の正極（電極複合体）としての実施例と比較例とを示し、上記実施形態の効果をより具体的に説明する。下記の実験における秤量は、分析用天秤ＭＥ２０４Ｔ（メトラー・トレド社）を用いて０．１ｍｇの単位まで行なった。
【０１４３】
（正極の実施例・比較例）
＜金属化合物溶液の調製＞
まず、リチウム化合物、ランタン化合物、ネオジム化合物、ジルコニウム化合物、ガリウム化合物、アンチモン化合物、タンタル化合物および溶媒を用いて、それぞれの金属化合物を含む金属元素源として、以下の金属化合物溶液を調製した。
【０１４４】
［１ｍｏｌ／ｋｇ  硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバー（磁石式撹拌子）を入れた３０ｇのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ：ＣＯＲＮＩＮＧ社商標）製試薬瓶へ、純度９９．９９５％の硝酸リチウム（関東化学社  ４Ｎ５）１．３７８９ｇと、２−ブトキシエタノール（エチレングルコールモノブチルエーテル）（関東化学社  鹿特級）１８．６２１１ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１９０℃にて１時間撹拌しながら、硝酸リチウムを２−ブトキシエタノールに完全に溶解し、室温（約２０℃）まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を得た。なお、硝酸リチウムの純度は、イオンクロマトグラフィー質量分析計を用いて測定することが可能である。
【０１４５】
［１ｍｏｌ／ｋｇ  硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた３０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、硝酸ランタン・六水和物（関東化学社  ４Ｎ）８．６６０８ｇと、２−ブトキシエタノール１１．３３９２ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１４０℃にて３０分間撹拌しながら、硝酸ランタン・六水和物を２−ブトキシエタノールに完全に溶解し、室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を得た。
【０１４６】
［１ｍｏｌ／ｋｇ  硝酸ガリウム・ｎ水和物のエチルアルコール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５、高純度化学研究所社  ５Ｎ）３．５４７０ｇと、エチルアルコール６．４５３０ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、９０℃にて１時間撹拌しながら、硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５）をエチルアルコールに完全に溶解し、室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５）のエチルアルコール溶液を得た。なお、用いた硝酸ガリウム・ｎ水和物の水和数ｎは、燃焼実験による質量減少の結果から、５．５であった。
【０１４７】
［１ｍｏｌ／ｋｇ  硝酸ネオジム，含水の２−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、硝酸ネオジム，含水（ｎ＝５：高純度化学研究所社、４Ｎ）４．２０３４ｇと、２−ブトキシエタノール５．７９６６ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１４０℃にて３０分間撹拌しながら、硝酸ネオジム，含水（ｎ＝５）を２−ブトキシエタノールに完全に溶解し、室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水（ｎ＝５）の２−ブトキシエタノール溶液を得た。なお、用いた硝酸ネオジム，含水の水和数ｎは、燃焼実験による質量減少の結果から、５．０であった。
【０１４８】
［１ｍｏｌ／ｋｇ  ジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業社）３．８３６８ｇと、ブタノール（ノルマルブタノール）６．１６３２ｇとを秤量した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、室温にて３０分間撹拌しながら、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドをブタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を得た。
【０１４９】
［１ｍｏｌ／ｋｇ  アンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、アンチモントリノルマルブトキシド（和光純薬工業社）３．４１１０ｇと、２−ブトキシエタノール６．５８９０ｇとを秤量した。マグネチックスターラーに載せ、室温にて３０分間撹拌しながら、アンチモントリノルマルブトキシドを２−ブトキシエタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を得た。
【０１５０】
［１ｍｏｌ／ｋｇ  タンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、タンタルペンタノルマルブトキシド（高純度化学研究所社  ５Ｎ）５．４６４０ｇと、２−ブトキシエタノール４．５３６０ｇとを秤量した。マグネチックスターラーに載せ、室温にて３０分間撹拌しながら、タンタルペンタノルマルブトキシドを２−ブトキシエタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液を得た。
【０１５１】
＜電解質の前駆体溶液の調製および仮焼成＞
次に、図１６に示した電解質の組成に従って、電解質の前駆体溶液を調製した。図１６は、実施例の電解質の組成を示す図である。なお、リチウム（Ｌｉ）に関しては、化学量論比の１．２倍（９００℃焼成時、Ｌｉ2ＣＯ3として揮散する分を勘案している）とし、他の金属源は、化学量論比にて調製。
【０１５２】
［実施例５のＬｉ6.3Ｌａ3（Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2）Ｏ12前駆体溶液；９００℃本焼成用の調製］
実施例５では、Ｌｉ6.3Ｌａ3（Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2）Ｏ12の前駆体を含む溶液を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液７．５６０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液１．３００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇアンチモントリノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇタンタルペンタノルマルブトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．２００ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌子、実施例５の電解質の前駆体溶液を調製した。実施例５では、仮焼成を行なわない。
【０１５３】
［実施例６のＬｉ6.3Ｌａ3（Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2）Ｏ12５４０℃仮焼成体；９００℃本焼成用の成形］
実施例６では、実施例５と同様の工程で調整したＬｉ6.3Ｌａ3（Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2）Ｏ12の前駆体溶液を仮焼成して、仮焼成体を形成する。まず、実施例５の前駆体溶液をチタン製シャーレ（φ５０ｍｍ×Ｈ２０ｍｍ）に入れ、乾燥空気（ＤＡ）下、ホットプレート上に載せ、１８０℃にて１時間溶媒乾燥を行う。次いで、３６０℃にて、３０分間炭水化物の分解を行う。最後に、５４０℃にて、１時間、残炭水化物の分解を行い、室温まで冷却し、５４０℃の仮焼成体を得る。
仮焼成体は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩＣＰ発光分光分析法）より、前駆体溶液調製時の各金属源の比率を維持していることを確認した（Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｓｂ：Ｔａ＝７．５６：３：１．３：０．５：０．２）。
【０１５４】
［実施例７の（Ｌｉ5.5Ｇａ0.5）（Ｌａ2.96Ｎｄ0.04）Ｚｒ2Ｏ12前駆体溶液；９００℃本焼成用の調製］
実施例７では、（Ｌｉ5.5Ｇａ0.5）（Ｌａ2.96Ｎｄ0.04）Ｚｒ2Ｏ12の前駆体を含む溶液を調製する。まず、ガラス製ビーカーへ、１ｍｏｌ／ｋｇ硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液６．６００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ硝酸ガリウム・ｎ水和物のエタノール溶液０．５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液２．９６０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ硝酸ネオジム，含水の２−ブトキシエタノール溶液０．０４０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液２．０００ｇを秤量し、マグネチックスターラーバーを投入した。次いで、マグネチックスターラーを用いて、室温にて３０分間撹拌子、実施例７の電解質の前駆体溶液を調製した。実施例７では、仮焼成を行なわない。
【０１５５】
［実施例８の（Ｌｉ5.5Ｇａ0.5）（Ｌａ2.96Ｎｄ0.04）Ｚｒ2Ｏ12仮焼成体；９００℃本焼成用の成形］
実施例８では、実施例７で調整した（Ｌｉ5.5Ｇａ0.5）（Ｌａ2.96Ｎｄ0.04）Ｚｒ2Ｏ12の前駆体溶液を仮焼成した、仮焼成体を成形する。まず、実施例７の前駆体溶液をチタン製シャーレ（φ５０ｍｍ×Ｈ２０ｍｍ）に入れ、乾燥空気（ＤＡ）下、ホットプレート上に載せ、１８０℃にて１時間溶媒乾燥を行う。次いで、３６０℃にて、３０分間炭水化物の分解を行う。最後に、５４０℃にて、１時間、残炭水化物の分解を行い、室温まで冷却し、５４０℃の仮焼成体を得る。
仮焼成体は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩＣＰ発光分光分析法）より、前駆体溶液調製時の各金属源の比率を維持していることを確認した（Ｌｉ：Ｇａ：Ｌａ：Ｎｄ：Ｚｒ＝６．６：０．５：２．９６：０．０４：２）。
【０１５６】
＜正極（電極複合体）および電解質層の成形＞
次に、図１７に示した活物質および電解質の組成に従って、正極および電解質層を成形した。図１７は、実施例および比較例の活物質および電解質の構成を示す図である。
【０１５７】
［実施例９のフッ素化したＬＣＯとＬｉ6.3Ｌａ3（Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2）Ｏ12前駆体溶液とを用いた正極および電解質層の成形］
活物質として実施例１のフッ素化したＬＣＯを、電解質前駆体溶液として実施例５のＬｉ6.3Ｌａ3（Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2）Ｏ12前駆体溶液を用いて、正極および電解質層を成形する。具体的には、実施例１のフッ素化したＬＣＯを用いて成形した活物質部の空隙にＬｉ6.3Ｌａ3（Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2）Ｏ12前駆体溶液の注入及び仮焼成を繰り返し行い、最終的に９００℃にて８時間の本焼成を行い、正極を成形した。正極の厚さは約１５０μｍ、電解質層の厚さは約１５μｍ、実行径は約８ｍｍとした。
【０１５８】
［実施例１０のフッ素化したＬＣＯと（Ｌｉ5.5Ｇａ0.5）（Ｌａ2.96Ｎｄ0.04）Ｚｒ2Ｏ12前駆体溶液とを用いた正極の成形］
活物質として実施例１のフッ素化したＬＣＯを、電解質前駆体溶液として実施例７の（Ｌｉ5.5Ｇａ0.5）（Ｌａ2.96Ｎｄ0.04）Ｚｒ2Ｏ12前駆体溶液を用いて、正極および電解質層を成形する。具体的には、実施例１のフッ素化したＬＣＯを用いて成形した活物質部の空隙にＬｉ6.3Ｌａ3（Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2）Ｏ12前駆体溶液の注入及び仮焼成を繰り返し行い、最終的に９００℃にて８時間の本焼成を行い、正極を成形した。正極の厚さは約１５０μｍ、電解質層の厚さは約１５μｍ、実行径は約８ｍｍとした。
【０１５９】
［実施例１１のフッ素化したＬＭＯとＬｉ6.3Ｌａ3（Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2）Ｏ12前駆体溶液とを用いた正極の成形］
活物質として実施例３のフッ素化したＬＭＯを、電解質前駆体溶液として実施例５のＬｉ6.3Ｌａ3（Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2）Ｏ12前駆体溶液を用いて、正極および電解質層を成形する。具体的には、実施例３のフッ素化したＬＭＯを用いて成形した活物質部の空隙にＬｉ6.3Ｌａ3（Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2）Ｏ12前駆体溶液の注入及び仮焼成を繰り返し行い、最終的に９００℃にて８時間の本焼成を行い、正極を成形した。正極の厚さは約１５０μｍ、電解質層の厚さは約１５μｍ、実行径は約８ｍｍとした。
【０１６０】
［実施例１２のフッ素化したＮＭＣとＬｉ6.3Ｌａ3（Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2）Ｏ12前駆体溶液とを用いた正極の成形］
活物質として実施例４のフッ素化したＮＭＣを、電解質前駆体溶液として実施例５のＬｉ6.3Ｌａ3（Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2）Ｏ12前駆体溶液を用いて、正極および電解質層を成形する。具体的には、実施例４のフッ素化したＮＭＣを用いて成形した活物質部の空隙にＬｉ6.3Ｌａ3（Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2）Ｏ12前駆体溶液の注入及び仮焼成を繰り返し行い、最終的に９００℃にて８時間の本焼成を行い、正極を成形した。正極の厚さは約１５０μｍ、電解質層の厚さは約１５μｍ、実行径は約８ｍｍとした。
【０１６１】
［実施例１３のフッ素化したＬＣＯとＬｉ6.3Ｌａ3（Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2）Ｏ12５４０℃仮焼成体とを用いた正極の成形］
活物質として実施例１のフッ素化したＬＣＯを、電解質仮焼成体として実施例６のＬｉ6.3Ｌａ3（Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2）Ｏ12５４０℃仮焼成体を用いて、正極および電解質層を成形する。具体的には、実施例１のフッ素化したＬＣＯを０．０４５０ｇと、粉体状の実施例６の仮焼成体０．０５５０ｇとを十分に撹拌、混合して、０．１０００ｇの混合体とする。
成形型を使用して、混合体を圧縮成型する。例えば、成形型（内径１０ｍｍの排気ポート付きダイス）を用いて、１０１９ＭＰａの圧力にて２分間加圧し、混合体の円盤状成形物（φ１０ｍｍ、実行径８ｍｍ、厚さ３５０μｍ）を作製する。
その後、円盤状成形物を基板などに載置し、９００℃にて、活物質の粒子同士の焼結と、電解質の形成とを促進させる。加熱処理の時間は、８時間とした。
これにより、活物質から活物質部が形成されて電子の移動経路が形成されると共に、活物質部と電解質とが複合化された正極複合体が形成された。正極の厚さは約１５０μｍ、電解質層の厚さは約１５μｍ、実行径は約８ｍｍとした。
【０１６２】
［実施例１４のフッ素化したＬＣＯと（Ｌｉ5.5Ｇａ0.5）（Ｌａ2.96Ｎｄ0.04）Ｚｒ2Ｏ12５４０℃仮焼成体とを用いた正極の成形］
活物質として実施例１のフッ素化したＬＣＯを、電解質仮焼成体として実施例８の（Ｌｉ5.5Ｇａ0.5）（Ｌａ2.96Ｎｄ0.04）Ｚｒ2Ｏ12５４０℃仮焼成体を用いて、正極および電解質層を成形する。具体的には、実施例１のフッ素化したＬＣＯを０．０４５０ｇと、粉体状の実施例８の仮焼成体０．０５５０ｇとを十分に撹拌、混合して、０．１０００ｇの混合体とする。
成形型を使用して、混合体を圧縮成型する。例えば、成形型（内径１０ｍｍの排気ポート付きダイス）を用いて、１０１９ＭＰａの圧力にて２分間加圧し、混合体の円盤状成形物（φ１０ｍｍ、実行径８ｍｍ、厚さ３５０μｍ）を作製する。
その後、円盤状成形物を基板などに載置し、９００℃にて、活物質の粒子同士の焼結と、電解質の形成とを促進させる。加熱処理の時間は、８時間とした。
これにより、活物質から活物質部が形成されて電子の移動経路が形成されると共に、活物質部と電解質とが複合化された正極複合体が形成される。正極の厚さは約１５０μｍ、電解質層の厚さは約１５μｍ、実行径は約８ｍｍとした。
【０１６３】
［比較例４のフッ素化していないＬＣＯとＬｉ6.3Ｌａ3（Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2）Ｏ12前駆体溶液とを用いた正極の成形］
活物質にフッ素化していないＬＣＯを用いること以外は、実施例９と同様に成形する。
【０１６４】
［比較例５のフッ素化していないＬＣＯと（Ｌｉ5.5Ｇａ0.5）（Ｌａ2.96Ｎｄ0.04）Ｚｒ2Ｏ12前駆体溶液とを用いた正極の成形］
活物質にフッ素化していないＬＣＯを用いること以外は、実施例１０と同様に成形する。
【０１６５】
［比較例６のフッ素化していないＮＭＣとＬｉ6.3Ｌａ3（Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2）Ｏ12前駆体溶液とを用いた正極の成形］
活物質にフッ素化していないＮＭＣを用いること以外は、実施例１２と同様に成形する。
【０１６６】
［比較例７のフッ素化していないＬＣＯと（Ｌｉ6.3Ｌａ3（Ｚｒ1.3Ｓｂ0.5Ｔａ0.2）Ｏ12５４０℃仮焼成体とを用いた正極の成形］
活物質にフッ素化していないＬＣＯを用いること以外は、実施例１３と同様に成形する。
【０１６７】
［比較例８のフッ素化していないＬＣＯと（Ｌｉ5.5Ｇａ0.5）（Ｌａ2.96Ｎｄ0.04）Ｚｒ2Ｏ12５４０℃仮焼成体とを用いた正極の成形］
活物質にフッ素化していないＬＣＯを用いること以外は、実施例１４と同様に成形する。
【０１６８】
＜正極および電解質層の評価＞
［電池特性評価］
実施例および比較例の正極および電解質層について、２５℃環境下で充放電を行い、電池特性の指標として放電容量維持率を評価した。その際の充放電条件を図１８に示した。図１８は、実施例および比較例のリチウム電池の充放電条件および評価結果を示す図である。なお、本評価では、実施例および比較例の正極および電解質層に負極としての厚さ約１５０μｍの金属リチウム箔、第１集電体および第２集電体としての厚さ約１００μの銅箔をそれぞれ形成することで二次電池とした試料を用いて、評価を行なった。
【０１６９】
図１８に示したように、実施例９、実施例１０（１）、実施例１２および比較例４から６の正極および電解質層では、充放電電流を１００μＡ（充放電レート０．２Ｃ）とし、実施例１３、実施例１４および比較例７、比較例８では、充放電電流を３５０μＡ（充放電レート０．２Ｃ）とし、実施例１０（２）では、充電電流を１００μＡ（充電レート０．２Ｃ）、放電電流を２５０μＡ（放電レート０．５Ｃ）とし、評価を行なった。
【０１７０】
上記の充放電を繰り返した際の充放電容量を測定した。具体的には、初期（１回目）の充放電容量と、充放電を１０サイクル繰り返した後（１０回目）の充放電容量を測定し、充放電１回目に対する充放電１０回目の放電容量維持率を計算した。その結果を図１８に示した。
【０１７１】
図１８に示したように、実施例９と比較例４、実施例１０と比較例５、実施例１２と比較例６、実施例１３と比較例７、実施例１４と比較例８をそれぞれ比較すると、比較例に対して実施例の方が、放電容量維持率が向上していることがわかった。
【０１７２】
また、図１８に示したように、実施例９から１４のリチウム電池では、いずれも放電容量維持率が９０％を確保できることがわかった。これにより実施例のリチウム電池は、安定したサイクル特性を有し、電池特性に優れることが示された。
【０１７３】
一方、比較例４から８のリチウム電池では、放電容量維持率が７０％程度以下と低く、実施例と比較してサイクル特性が安定せず、電池特性が劣ることがわかった。
【０１７４】
（実施形態２）
＜電子機器＞
本実施形態に係る電子機器について、図１９を参照して説明する。本実施形態では、電子機器として、ウェアラブル機器を例に挙げて説明する。図１９は、実施形態２に係る電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す概略図である。
【０１７５】
図１９に示すように、本実施形態のウェアラブル機器４００は、バンド３１０を用いて、人体の、例えば手首ＷＲに腕時計のように装着され、人体に係る情報を入手する情報機器である。ウェアラブル機器４００は、電池３０５、表示部３２５、センサー３２１、処理部３３０を備えている。電池３０５には、上記実施形態のリチウム電池を用いている。
【０１７６】
バンド３１０は、装着時に手首ＷＲに密着するように、ゴムなどの可撓性を備えた樹脂を用いた帯状を成している。バンド３１０の端部には、手首ＷＲの太さに対応して結合位置を調整可能な結合部（図示せず）が設けられている。
【０１７７】
センサー３２１は、バンド３１０において、装着時に手首ＷＲに触れるよう、バンド３１０の内面側（手首ＷＲ側）に配置されている。センサー３２１は、手首ＷＲと触れることによって、人体の脈拍や血糖値などに関する情報を入手し、処理部３３０へ出力する。センサー３２１としては、例えば光学式センサーが用いられる。
【０１７８】
処理部３３０は、バンド３１０に内蔵され、センサー３２１および表示部３２５と電気的に接続されている。処理部３３０としては、例えば集積回路（ＩＣ）が用いられる。処理部３３０は、センサー３２１からの出力に基づいて、脈拍や血糖値などの演算処理を行って、表示部３２５に表示データを出力する。
【０１７９】
表示部３２５は、処理部３３０から出力された、脈拍や血糖値などの表示データを表示する。表示部３２５としては、例えば受光型の液晶表示装置を用いる。表示部３２５は、ウェアラブル機器４００の装着時に、表示データを装着者が読み取れるように、バンド３１０の外面側（センサー３２１が配置された内面と対向する側）に配置されている。
【０１８０】
電池３０５は、表示部３２５、センサー３２１、処理部３３０へ電力を供給する電力供給源として機能する。電池３０５は、着脱可能な状態にてバンド３１０に内蔵されている。
【０１８１】
以上の構成により、ウェアラブル機器４００は、手首ＷＲから装着者の脈拍や血糖値に係る情報を入手し、演算処理などを経て、脈拍や血糖値などの情報として表示することができる。また、ウェアラブル機器４００は、リチウムイオン伝導性が向上し、小型ながら大きな電池容量を有する、上記実施形態のリチウム電池を適用しているため、軽量化が可能であり、稼働時間を伸長させることができる。さらには、上記実施形態のリチウム電池は、全固体型の二次電池であるため、充電による繰り返しの使用が可能であることに加え、電解液などの漏洩の懸念がないため、長期間かつ安全に使用が可能なウェアラブル機器４００を提供することができる。
【０１８２】
本実施形態では、ウェアラブル機器４００として腕時計型のウェアラブル機器を例示したが、これに限定されるものではない。ウェアラブル機器は、例えば、足首、頭、耳、腰などに装着されるものであってもよい。
【０１８３】
また、電力供給源としての電池３０５（上記実施形態のリチウム電池）が適用される電子機器は、ウェアラブル機器４００に限定されない。その他の電子機器としては、例えば、ヘッドマウントディスプレイなどの頭部装着型ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、携帯電話機、携帯情報端末、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、音楽プレイヤー、ワイヤレスヘッドホン、携帯ゲーム機などが挙げられる。これらの電子機器は、例えば、データ通信機能、ゲーム機能、録音再生機能、辞書機能などの他の機能を有していてもよい。
【０１８４】
また、本実施形態の電子機器は、一般消費者向けの用途に限定されず、産業用途へも適用が可能である。さらに、上記実施形態のリチウム電池が適用される機器は、電子機器に限定されない。例えば、上記実施形態のリチウム電池を、移動体の電力供給源として適用してもよい。移動体としては、具体的には、自動車、バイク、フォークリフト、無人飛行機等の飛行体などが挙げられる。これによれば、イオン伝導性が向上した電池を、電力供給源として備えた移動体を提供することができる。
【０１８５】
以下に、上記実施形態から導き出される内容を記載する。
【０１８６】
活物質は、下記式（１）で表される複合金属酸化物を有し、前記複合金属酸化物は、リチウムとフッ素を含み、ニッケル、マンガンおよびコバルトからなる群の１種類以上の元素を含むことを特徴とする。
ＬｉpＮｉxＭｎ2-x-yＣｏyＯ2-qＦq  ・・・（１）
式（１）中のｐ、ｑ、ｘ、ｙはそれぞれ、０．９８≦ｐ≦１．０７、０＜ｑ≦０．３５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１を満たす実数
【０１８７】
この構成によれば、界面抵抗を抑制し、充放電特性が向上した二次電池が得られる。
【０１８８】
上記、活物質において、前記複合金属酸化物の表面のフッ素濃度は、前記複合金属酸化物の内部のフッ素濃度より大きいことが好ましい。
【０１８９】
この構成によれば、界面抵抗を抑制し、充放電特性がより向上した二次電池が得られる。
【０１９０】
上記、活物質は、前記複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯＦ、ＬｉＮｉＯＦ、ＬｉＭｎ2Ｏ3Ｆ、ＬｉＭｎ2Ｏ2ＦまたはＬｉｐ（Ｍｎ１−ｘ−ｙＣｏｙ）ＯＦを備えることが好ましい。
【０１９１】
この構成によれば、界面抵抗を抑制し、充放電特性がより向上した二次電池が得られる。
【０１９２】
活物質の製造方法は、リチウムを含み、ニッケル、マンガンおよびコバルトからなる群の１種類以上の元素を含むリチウム複合金属酸化物と、フッ素化有機高分子と、を混合し混合物を得る第１工程と、前記混合物を不活性ガス雰囲気下で加熱して下記式（１）で表される複合金属酸化物を有する中間生成物を得る第２工程と、前記中間生成物を大気下または乾燥空気下で焼結する第３工程と、を備えることを特徴とする。
ＬｉpＮｉxＭｎ2-x-yＣｏyＯ2-qＦq  ・・・（１）
式（１）中のｐ、ｑ、ｘ、ｙはそれぞれ、０．９８≦ｐ≦１．０７、０＜ｑ≦０．３５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１を満たす実数
【０１９３】
この製造方法によれば、界面抵抗を抑制し、充放電特性がより向上した二次電池が得られる。
【０１９４】
活物質の製造方法は、リチウムを含み、ニッケル、マンガンおよびコバルトからなる群の１種類以上の元素を含むリチウム複合金属酸化物と、フッ素化有機高分子と、を混合し混合物を得る第１工程と、前記混合物を還元ガス雰囲気下で加熱して下記式（１）で表される複合金属酸化物を有する中間生成物を得る第２工程と、前記中間生成物を大気下または乾燥空気下で焼結する第３工程と、を備えることを特徴とする。
ＬｉpＮｉxＭｎ2-x-yＣｏyＯ2-qＦq  ・・・（１）
式（１）中のｐ、ｑ、ｘ、ｙはそれぞれ、０．９８≦ｐ≦１．０７、０＜ｑ≦０．３５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１を満たす実数
【０１９５】
この製造方法によれば、低コストに、界面抵抗を抑制し充放電特性がより向上した二次電池を製造することができる。
【０１９６】
上記、活物質の製造方法において、前記フッ素化有機高分子は、ポリフッ化ビニリデンであることが好ましい。
【０１９７】
この製造方法によれば、効率よく、充放電特性が向上した二次電池を製造することができる。
【０１９８】
上記、活物質の製造方法は、前記第１工程において、前記リチウム複合金属酸化物と、前記ポリフッ化ビニリデンとは、１：１のモル比で混合されることが好ましい。
【０１９９】
この製造方法によれば、効率よく、低コストに、充放電特性が向上した二次電池を製造することができる。
【０２００】
上記、活物質の製造方法において、前記フッ素化有機高分子は、ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
【０２０１】
この製造方法によれば、効率よく、充放電特性が向上した二次電池を製造することができる。
【０２０２】
上記、活物質の製造方法は、前記第１工程において、前記リチウム複合金属酸化物と、前記ポリテトラフルオロエチレンとは、１：０．５のモル比で混合されることが好ましい。
【０２０３】
この製造方法によれば、効率よく、充放電特性が向上した電池を製造することができる。
【０２０４】
電極複合体は、上述したいずれかの活物質と、電解質と、を備えることを特徴とする。
【０２０５】
この構成によれば、界面抵抗を抑制し、充放電特性がより向上した二次電池が得られる。
【０２０６】
二次電池は、上述した電極複合体と、集電体と、を備えることを特徴とする。
【０２０７】
この構成によれば、界面抵抗を抑制し、充放電特性がより向上した二次電池が得られる。
【０２０８】
電子機器は、上述した二次電池を備えることを特徴とする。
【０２０９】
この構成によれば、イオン伝導性が向上した二次電池を、電力供給源として備えた電子機器を提供することができる。
【符号の説明】
【０２１０】
１…リチウム電池、１１…第１集電体、１３…正極、１３ａ…表面、１５…電解質層、１５ａ…一面、１７…負極、２１…活物質粒子、２３…第１活物質、２５…第２活物質、２７…活物質部、２９…電解質、５１…第１の活物質成形体、５７…電解質混合物、５９…ビーカー、６１…マグネチックスターラーバー、６３…マグネチックスターラー、６５…ダイス、６７…加圧部、６９…基板、７１…マイクロピペット、７３…フッ素、３０５…電池、３１０…バンド、３２１…センサー、３２５…表示部、３３０…処理部、４００…ウェアラブル機器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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