(57)【要約】【課題】水系電池において負極に含まれる硫黄を容易に除去する。【解決手段】水系電池の負極に含まれる硫黄と前記水系電池の水系電解液に含まれるナトリウムとを電気化学的に反応させて水溶性の硫化ナトリウムを生成させ、当該硫化ナトリウムを水系電解液へと溶解させ、硫化ナトリウムを溶解させた水系電解液を電池の外部へと除去することで、水系電池の負極に含まれる硫黄を除去する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系電池の負極に含まれる硫黄と前記水系電池の水系電解液に含まれるナトリウムとを電気化学的に反応させて水溶性の硫化ナトリウムを生成させ、前記硫化ナトリウムを前記水系電解液へと溶解させる工程と、
前記硫化ナトリウムを溶解させた前記水系電解液を電池の外部へと除去する工程と、
を備える、
水系電池の負極に含まれる硫黄を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は水系電池の負極に含まれる硫黄を容易に除去する方法を開示する。
【背景技術】
【０００２】
可燃性の非水系電解液を備える非水系電池は、安全対策のため部材点数が多くなる結果、電池全体としての体積当たりのエネルギー密度が小さくなるといった課題がある。一方、不燃性の水系電解液を備える水系電池は、上記の安全対策が不要であることから、体積当たりのエネルギー密度を大きくすることができる等、様々な利点を有する。水系電池の具体例として非特許文献１、２に開示されるようなナトリウムイオン電池やリチウムイオン電池等がある。また、ナトリウムイオンやリチウムイオンを吸放出可能な活物質として単体硫黄が挙げられる。単体硫黄はナトリウムイオン電池やリチウムイオン電池の負極活物質として機能し得る。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Masafumi Nose et al., Na4Co3(PO4)2P2O7: A novel strage material for sodium-ion batteries, Journal of Power Sources, 234, (2013) 175
【非特許文献２】Liumin Suo, et al., “Water-in-salt” electrolyte enables high-voltage aqueous lithium-ion chemistries, Science 350, 938 (2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水系電池は、通常、数十μｍの厚みを有する電極が何重にも積層されて構成される。そのため、電池使用後の電極の解体に手間がかかり、電池から活物質等の電池材料を効率的に回収することが難しい。また、活物質等を除去することなく電極の解体を行うと、解体作業中に電極間で短絡が生じる虞があり、解体作業に多くの労力を要する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、水系電池の負極に含まれる硫黄と前記水系電池の水系電解液に含まれるナトリウムとを電気化学的に反応させて水溶性の硫化ナトリウムを生成させ、前記硫化ナトリウムを前記水系電解液へと溶解させる工程と、前記硫化ナトリウムを溶解させた前記水系電解液を電池の外部へと除去する工程と、を備える、水系電池の負極に含まれる硫黄を除去する方法を開示する。
【発明の効果】
【０００６】
本開示の方法によれば、水系電池の負極中の硫黄を容易に除去することができる。負極中の硫黄を除去した後で水系電池の電極の解体を行うことで、解体作業時の短絡の発生を抑制することができ、より安全性の高い状態で解体作業を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本開示の方法の流れを説明するための図である。
【図２】本開示の方法を適用可能な水系電池の構成の一例について説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
１．水系電池の負極に含まれる硫黄を除去する方法
図１に本開示の方法の流れを示す。また、図２に本開示の方法を適用可能な水系電池の構成の一例を示す。図１に示すように、本開示の方法Ｓ１０は、水系電池１０の負極に含まれる硫黄を除去する方法であって、水系電池１０の負極１に含まれる硫黄と水系電池１０の水系電解液２に含まれるナトリウムとを電気化学的に反応させて水溶性の硫化ナトリウムを生成させ、当該硫化ナトリウムを水系電解液２へと溶解させる工程Ｓ１と、硫化ナトリウムを溶解させた水系電解液２を電池１０の外部へと除去する工程Ｓ２とを備えている。
【０００９】
１．１．水系電池１０
本開示の方法Ｓ１０を適用可能な水系電池は、例えば図２に示すように、負極１と水系電解液２と正極３とを備えている。ここで、負極１は硫黄を必須で含んでいる。硫黄は水系電池１０において負極活物質として機能し得る。また、水系電解液２はナトリウムを必須で含んでいる。ナトリウムは水系電解液２においてナトリウムイオンとして溶解している。尚、水系電池１０はナトリウムイオン電池に限られるものではなく、負極に硫黄を有する水系電池であればよい。ナトリウムイオン電池以外の電池に本開示の方法Ｓ１０を適用する場合、電解液の入れ替えによって水系電池中に水系電解液２を導入すればよい。例えば、水系リチウムイオン電池の負極に含まれる硫黄を除去する場合、当該水系リチウムイオン電池中に水系電解液２を導入して電解液の置換を行うことで、本開示の方法Ｓ１０を実施可能な状態となる。或いは、水系電池の水系電解液中に添加剤としてナトリウム源を予め溶解させておくことも有り得る。ただし、本開示の方法Ｓ１０による効果を最大限に発揮させる観点から、本開示の方法Ｓ１０を適用する水系電池は、電解液中にキャリアイオンとしてナトリウムイオンを含む水系ナトリウムイオン電池であることが好ましい。
【００１０】
１．１．１．負極
負極１は硫黄を含むものであればよい。例えば、負極１は負極集電体層と負極活物質層とを備え、負極活物質層が硫黄を含むことが好ましい。
【００１１】
負極集電体層は水系電池の負極集電体として使用可能な公知の金属により構成することができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。特に、負極集電体層の表面のうち水系電解液２と接触する表面がＡｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つを主成分とする材料から構成されることが好ましく、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つを主成分とする材料から構成されることがより好ましく、Ｔｉを主成分とする材料から構成されることが特に好ましい。負極集電体層の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。基材の表面に上記金属を蒸着・めっきしたものであってもよい。
【００１２】
負極活物質層は硫黄を含む。負極活物質層に含まれる「硫黄」とは、後述する工程Ｓ１によって生成される水溶性の硫化ナトリウムよりも水に対する溶解性が相対的に低い硫黄をいい、少なくとも単体硫黄を含む。このほか、後述するような水不溶性の硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ５）等の硫黄化合物を含んでいてもよい。負極活物質層に含まれる硫黄の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であることが好ましい。負極活物質層に含まれる硫黄の量（配合比）は特に限定されるものではなく、所望の電池性能に応じて適宜決定されるものである。
【００１３】
負極活物質層は硫黄のほか導電助剤やバインダーを含んでいてもよい。導電助剤の種類については特に限定されるものではなく、炭素材料や金属材料等を例示することができる。バインダーの種類についても特に限定されるものではなく、フッ素系結着材、ゴム系結着材等を例示することができる。また、負極活物質層は硫黄に加えて硫黄以外の負極活物質を含んでいてもよい。負極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であることが好ましい。負極活物質層における各材料の含有量（配合比）は特に限定されるものではない。負極活物質層の厚みも特に限定されるものではなく、一般的な厚みを採用すればよい。
【００１４】
１．１．２．水系電解液
水系電解液２は溶媒として水を含む。溶媒は主成分として水を含んでいることが好ましい。すなわち、電解液を構成する溶媒の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９５ｍｏｌ％以上を水が占めている。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。溶媒は水のみからなっていてもよい。
【００１５】
水系電池の電解液には、電池の使用時に活物質の表面に良好なＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）を形成する観点等から、水に加えて水以外の溶媒が含まれる場合がある。水系電解液２についても同様に溶媒として水に加えて水以外の溶媒が含まれていてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類から選ばれる１種以上の有機溶媒が挙げられる。水以外の溶媒は、電解液を構成する溶媒の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５ｍｏｌ％以下を占めている。
【００１６】
水系電解液２はナトリウムイオンを含んでいる。水系電解液２におけるナトリウムイオン濃度は負極中の硫黄と電気化学的に反応して水溶性の硫化ナトリウムを生成させるに必要な濃度以上であればよい。例えば、水１ｋｇに対してナトリウムイオンを０．５ｍｏｌ以上含むことが好ましく、１ｍｏｌ以上含むことがより好ましい。また、水１ｋｇに対してナトリウムイオンを１０ｍｏｌ以下含むことが好ましい。ナトリウムイオンの由来は特に限定されない。Ｎａ２ＳＯ４等のナトリウム塩や水酸化ナトリウム等、種々のナトリウム化合物を電界液中に溶解させることで、ナトリウムイオンを含む水系電解液２が得られる。
【００１７】
水系電解液には種々の効果を狙って様々なカチオンやアニオンが含まれる場合がある。水系電解液２についても同様である。すなわち、水系電解液２にはナトリウムイオン以外のカチオンが含まれていてもよい。例えば、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンやカルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、さらには遷移金属イオンが含まれていてもよい。また、水系電解液２には各種アニオンが含まれていてもよい。当該アニオンの種類は特に限定されるものではない。例えば、ＴＦＳＩアニオン、ＦＳＩアニオン、硫酸イオン等である。これらナトリウムイオン以外のカチオンや各種アニオンの濃度は特に限定されるものではない。さらに、水系電解液にはｐＨ調整剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
【００１８】
１．１．３．正極
正極２は水系電池の正極として公知のものをいずれも採用可能である。例えば、正極２は正極集電体層と正極活物質層とを備えることが好ましい。
【００１９】
正極集電体層は水系電池の正極集電体として使用可能な公知の金属により構成することができる。そのような金属としては、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体層の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。基材の表面に上記金属を蒸着・めっきしたものであってもよい。
【００２０】
正極活物質層は正極活物質を含み、さらに任意に導電助剤やバインダーを含んでいてもよい。正極活物質は、水系電池の正極活物質として公知のものをいずれも採用可能である。水系電池１０をナトリウムイオン電池とする場合は正極活物質としてＮａを含む複合酸化物を例示することができ、リチウムイオン電池とする場合は正極活物質としてＬｉを含む複合酸化物を例示することができる。例えば、Ｎａを含む複合酸化物やＬｉを含む複合酸化物としては、層状型複合酸化物、スピネル型複合酸化物、ポリアニオン型複合酸化物（リン酸化合物等を含む）等を挙げることができる。正極活物質の形状は特に限定されるものではないが、粒子状であることが好ましい。導電助剤の種類については特に限定されるものではなく、炭素材料や金属材料等を例示することができる。バインダーの種類についても特に限定されるものではなく、フッ素系結着材、ゴム系結着材等を例示することができる。正極活物質層における各材料の配合比は特に限定されるものではない。正極活物質層の厚みも特に限定されるものではない。
【００２１】
１．１．４．その他の電池構成
水系電池１０においては、負極１と正極３との間にセパレータ４が設けられており、当該セパレータ４と負極１及び正極３とは、ともに水系電解液２に浸漬されている。水系電解液２は、負極活物質層及び正極活物質層の内部に浸透している。セパレータ４は従来の水系電池（ＮｉＭＨ、亜鉛空気電池等）において使用されるセパレータを採用することが好ましい。例えば、セルロースを材料とした不織布等の親水性を有するものを好ましく用いることができる。
【００２２】
水系電池１０は、上記の構成の他、電池ケース５や必要な端子等を備えている。ここで、後述する工程Ｓ２をより容易に実施する観点から、水系電池１０の電池ケース５には、水系電解液２を除去するための排液口５ａ及び排液弁５ｂが備えられることが好ましい。排液口５ａ及び俳液弁５ｂの位置や形状等は特に限定されるものではない。
【００２３】
水系電池１０の全体の構成及び形状は特に限定されるものではない。図２には、負極１とセパレータ４と正極２との積層体を一方向に捲回してなる捲回型の電池を電池ケース５に収容した形態を示したが、これ以外の構成及び形状であっても同様の効果を発揮できる。例えば、負極１とセパレータ４と正極２とを繰り返し複数積層した積層型の電池としてもよい。或いは、単電池であっても本開示の方法Ｓ１０を適用することが可能である。
【００２４】
１．２．工程Ｓ１
工程Ｓ１においては、上述した水系電池１０の負極１に含まれる硫黄と水系電池１０の水系電解液２に含まれるナトリウムとを電気化学的に反応させて水溶性の硫化ナトリウムを生成させ、硫化ナトリウムを水系電解液２へと溶解させる。
【００２５】
下記表１に示すように、硫化ナトリウムにおける硫黄の価数によって、水系電解液２への溶解性（水への溶解性）が変化する。工程Ｓ１においては、例えば、硫黄の価数が−０．５以下となるまで、硫黄にナトリウムを電気化学的に導入することで、水溶性のＮａ２Ｓ３やＮａ２Ｓ２を生成させることができる。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
硫黄にナトリウムを電気化学的に導入する方法としては、電池の充電反応を利用する方法が簡便で好ましい。この場合、表１に示すように、充電量（充電電位）を制御することによって、生成する硫化ナトリウムの組成（硫黄の価数）を容易に制御可能である。すなわち、水系電池１０が負極１に硫黄を有するナトリウムイオン電池である場合、電池の使用時においては、硫黄にナトリウムを導入してＮａ２Ｓ５が生成する（硫黄の価数が−０．４となる）までしか充電反応を進行させないのが通常であるが、工程Ｓ１においては、硫黄にナトリウムをさらに導入して水溶性の硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ３やＮａ２Ｓ２等）が生成するまで充電反応を進行させる。すなわち、好ましい形態において、工程Ｓ１は通常使用範囲外の電位にまで電池を充電する（電池を過充電状態とする）工程とも言える。この場合、工程Ｓ１においては、−１．２Ｖ ｖｓ Ｎａよりも低い電位となるまで充電を行うことが好ましい。
【００２８】
言うまでもないが、工程Ｓ１においては、負極１に含まれる硫黄のすべてを水溶性の硫化ナトリウムに転換させることが理想的であるが、現実的には負極１に硫黄或いは水不溶性の硫化ナトリウムが残留することとなる。このように、硫黄や硫化ナトリウムが負極１中に多少残留していたとしても、所望の効果を発揮して上記課題を解決することができる。工程Ｓ１においては、負極１に含まれる硫黄の８０ｍｏｌ％以上を水溶性の硫化ナトリウムに転換することが好ましく、９５ｍｏｌ％以上を水溶性の硫化ナトリウムに転換することがより好ましい。
【００２９】
１．３．工程Ｓ２
工程Ｓ２においては、硫化ナトリウムを溶解させた水系電解液２を電池１０の外部へと除去する。「水系電解液を電池の外部へと除去する」とは、水系電解液と水系電解液以外の電池構成（電極等）とを分けることをいう。水系電解液２を電池１０の外部へと除去する手段は特に限定されるものではない。例えば、図２に示したように、電池ケース５に備えられた排液口５ａ及び排液弁５ｂを介して水系電解液２を電池１０の外部へと除去することが好ましい。
【００３０】
以上の通り、本開示の方法Ｓ１０によれば、水系電池１０の負極１中の硫黄を電池１０の外部へと容易に除去することができる。負極１中の硫黄を除去した後で水系電池１０の電極の解体を行うことで、解体作業時の短絡の発生を抑制することができ、より安全性の高い状態で解体作業を行うことができる。
【００３１】
２．補足
硫黄とリチウムとを反応させた場合、水溶性のＬｉｘＳを生成させることができる。この点、本開示の方法において、ナトリウムに替えてナトリウム以外のアルカリ金属を用いた場合でも類似の効果が発揮される可能性がある。すなわち、水系電池の負極に含まれる硫黄とアルカリ金属とを電気化学的に反応させて水溶性のアルカリ金属硫化物を生成させ、当該アルカリ金属硫化物を水系電解液に溶解させ、当該アルカリ金属硫化物を溶解させた水系電解液を電池の外部へと除去することで、水系電池の負極に含まれる硫黄を除去できる可能性がある。
【００３２】
本開示の方法は、水系電池を構成する負極から硫化ナトリウム含有水溶液を製造する方法としての側面も有する。すなわち、水系電池の負極に含まれる硫黄と水系電池の水系電解液に含まれるナトリウムとを電気化学的に反応させて水溶性の硫化ナトリウムを生成させ、硫化ナトリウムを水系電解液へと溶解させる工程と、硫化ナトリウムを溶解させた水系電解液を電池の外部へと除去する工程とを備える、硫化ナトリウム含有水溶液の製造方法である。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本開示の方法は、例えば、使用済みの水系電池のリサイクルや廃棄を行う場合に、水系電池の解体作業を行う前の前処理として好適に利用できる。本開示の方法によって負極中の硫黄を除去した後で水系電池の電極の解体を行うことで、解体作業時の短絡の発生を抑制することができ、より安全性の高い状態で解体作業を行うことができる。
【符号の説明】
【００３４】
１  負極
２  水系電解液
３  正極
４  セパレータ
５  電池ケース
５ａ  排液口
５ｂ  排液弁
１０  水系電池
【図１】
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【図２】
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