(57)【要約】【課題】樹脂材料本来の特性及び色味が維持されながら、十分な導電性を具備する複合樹脂粉末の製造方法を提供する。【解決手段】樹脂とカーボンナノチューブとを有する複合樹脂を含む複合樹脂粉末の製造方法であって、複数のカーボンナノチューブを含み、複数のカーボンナノチューブの軸方向が同一方向に揃えられているカーボンナノチューブシートを分散媒に分散させて分散液を調製し、前記分散液と前記樹脂を含む粉末とを混合する、複合樹脂粉末の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂とカーボンナノチューブとを有する複合樹脂を含む複合樹脂粉末の製造方法であって、
複数のカーボンナノチューブを含み、複数のカーボンナノチューブの軸方向が同一方向に揃えられているカーボンナノチューブシートを分散媒に分散させて分散液を調製し、
前記分散液と前記樹脂を含む粉末とを混合する、複合樹脂粉末の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂がフッ素樹脂である、請求項１に記載の複合樹脂粉末の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂がエンジニアリングプラスチックである、請求項１に記載の複合樹脂粉末の製造方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブシートを得る際に、化学気相合成法を用い、表面に１以上の触媒粒子が設けられた基材に対して原料ガスを供給し、前記触媒粒子を起点として複数のカーボンナノチューブの軸方向が同一方向に揃うようにカーボンナノチューブを成長させる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合樹脂粉末の製造方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブシートの混合量が、粉末中の前記樹脂の粒子の単位質量あたりの表面積（１ｍ２／ｇ）に対して０．１〜３．０ｍｇである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合樹脂粉末の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブシートの混合量が、前記粉末１００質量％に対し０．００１〜０．０３質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合樹脂粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法で複合樹脂粉末を製造し、
前記複合樹脂粉末を成形する、成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合樹脂粉末の製造方法、成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品、自動車部品等の分野においては、カーボンナノチューブ等のカーボンナノ材料とプラスチック、ゴム、エラストマー等の樹脂材料とを複合化させて得られる導電性材料の開発、実用化が期待されている（例えば、特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−３０８２１号公報
【特許文献２】特許第５７８０５４６号公報
【特許文献３】特開２００８−２００６０８号公報
【特許文献４】特開２０１８−２８０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の導電性材料の製造にあっては、樹脂材料に導電性を付与する際には、多量のカーボンナノ材料を使用する必要がある。ところが、一般的なカーボンナノ材料は、プラスチック、ゴム、エラストマー等の樹脂材料の粉末と比較して、硬い材料であり、黒色である。そのため、カーボンナノ材料の使用量が増加すると、樹脂材料が本来具備する柔軟性、耐久性等の特性が損なわれる。また、樹脂材料の本来の色味がカーボンナノ材料の黒さによって損なわれる。
【０００５】
ところが、特許文献１の図７〜図９に示されるように、従来の複合樹脂粉末にあっては、樹脂材料１００質量％に対してカーボンナノチューブの添加量が０．０１質量％未満であると、十分な導電性を発揮しない。
一方特許文献２に記載の実施例では、段落［０１１５］に記載があるように、カーボンナノチューブ複合材料１００質量％に対して、ＣＮＴ含量が１０％となるようにＣＮＴ分散液１００ｍｌに、フッ素ゴム、イソプレンゴムを添加している。そのため、特許文献２の実施例で得られたカーボンナノチューブ複合材料では、フッ素ゴムが本来具備する特性及びフッ素ゴムの本来の色味が損なわれていると考えられる。
特許文献３、４では、樹脂材料が本来具備する特性及び樹脂材料の本来の色味を維持することについて何ら検討されていない。
【０００６】
本発明は、樹脂材料本来の特性及び色味が維持されながら、十分な導電性を具備する複合樹脂粉末の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を備える。
［１］  樹脂とカーボンナノチューブとを有する複合樹脂を含む複合樹脂粉末の製造方法であって、複数のカーボンナノチューブを含み、複数のカーボンナノチューブの軸方向が同一方向に揃えられているカーボンナノチューブシートを分散媒に分散させて分散液を調製し、前記分散液と前記樹脂を含む粉末とを混合する、複合樹脂粉末の製造方法。
［２］  前記樹脂がフッ素樹脂である、［１］の複合樹脂粉末の製造方法。
［３］  前記樹脂がエンジニアリングプラスチックである、［１］の複合樹脂粉末の製造方法。
［４］  前記カーボンナノチューブシートを得る際に、化学気相合成法を用い、表面に１以上の触媒粒子が設けられた基材に対して原料ガスを供給し、前記触媒粒子を起点として複数のカーボンナノチューブの軸方向が同一方向に揃うようにカーボンナノチューブを成長させる、［１］〜［３］のいずれかの複合樹脂粉末の製造方法。
［５］前記カーボンナノチューブシートの混合量が、粉末中の前記樹脂の粒子の単位質量あたりの表面積（１ｍ２／ｇ）に対して０．１〜３．０ｍｇである、［１］〜［４］のいずれかの複合樹脂粉末の製造方法。
［６］  前記カーボンナノチューブシートの混合量が、前記粉末１００質量％に対し０．００１〜０．０３質量％である、［１］〜［４］のいずれかの複合樹脂粉末の製造方法。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかの製造方法で複合樹脂粉末を製造し、前記複合樹脂粉末を成形する、成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、樹脂材料本来の特性及び色味が維持されながら、十分な導電性を具備する複合樹脂粉末が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明を適用した一実施形態に適用できるカーボンナノチューブシートの製造方法を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明を適用した一実施形態に適用できるカーボンナノチューブシートの製造方法を説明するための図である。
【図３】本発明を適用した一実施形態に適用できるカーボンナノチューブシートの製造方法を説明するための模式図である。
【図４】本発明を適用した一実施形態に適用できるカーボンナノチューブシートの製造方法を説明するための斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において下記用語の意味は以下の通りである。
カーボンナノチューブの「平均長さ」とは、例えば、走査型電子顕微鏡を用いた観察によって測定される値である。
樹脂を含む粉末の「平均粒子径」とは、粒度分布計を用いて測定される値である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値が下限値及び上限値として含まれることを意味する。
本明細書においてはカーボンナノチューブを「ＣＮＴ」と記載する。
本明細書においてはカーボンナノチューブシートを「ＣＮＴシート」と記載する。
【００１１】
＜複合樹脂粉末の製造方法＞
以下、本発明を適用した一実施形態の複合樹脂粉末の製造方法について図面を用いて詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
本実施形態の複合樹脂粉末の製造方法では、樹脂とＣＮＴとを有する複合樹脂を含む複合樹脂粉末を製造する。複合樹脂においては、ＣＮＴが分散した状態で樹脂の表面の少なくとも一部にＣＮＴが付着して固定されている。
【００１２】
（分散液の調製）
まず、本実施形態の複合樹脂粉末の製造方法では、ＣＮＴシートを分散媒に分散させてＣＮＴが分散された分散液（以下、「ＣＮＴ分散液」と記載する。）を調製する。
ＣＮＴシートは、複数のＣＮＴを含み、かつ、シート状の導電性炭素材料である。そして、ＣＮＴシートは、複数のＣＮＴの軸方向が同一方向に揃えられている。ＣＮＴは、単層ＣＮＴでも多層ＣＮＴでもよい。ただし、コスト及び機械的強度を考慮する場合、ＣＮＴは多層ＣＮＴが好ましい。
【００１３】
複数のＣＮＴの軸方向の平均長さは、５０〜６００μｍが好ましく、１００〜５００μｍがより好ましく、１５０〜４００μｍがさらに好ましい。ＣＮＴの軸方向の平均長さが５０μｍ以上であると、複合樹脂粉末及び複合樹脂粉末の成形物が導電性を具備しやすくなる。ＣＮＴの軸方向の平均長さが６００μｍ以下であると、分散液の調製後にＣＮＴ同士が再凝集しにくくなる。その結果、複合材料としたときに樹脂本来の特性及び色味がさらに維持されやすくなる。また、ＣＮＴの軸方向の平均長さが６００μｍ以下であると、ＣＮＴシートの生産性が向上する。
【００１４】
複数のＣＮＴの直径は、特に限定されない。複数のＣＮＴの平均直径は、５〜２０ｎｍが好ましく、１０〜２０ｎｍがより好ましい。特に、複数のＣＮＴの平均直径が５ｎｍ以上である場合、ＣＮＴが折れにくくなる。
【００１５】
ＣＮＴシートは、例えば、下記の工程（１）〜（４）を含む方法によって製造できる。
工程（１）：化学気相合成法を用い、表面に１以上の触媒粒子が設けられた基材に対して原料ガスを供給し、触媒粒子を起点として複数のＣＮＴの軸方向が同一方向に揃うようにＣＮＴを成長させる工程。
工程（２）：複数のＣＮＴを成長させる際よりも原料ガスの供給量を減少させて、ＣＮＴに結晶欠陥を形成する工程。
工程（３）：複数のＣＮＴを結晶欠陥で切断しながら、軸方向が同一方向に揃うようにＣＮＴ同士を凝集させてＣＮＴバンドルを形成する工程。
工程（４）：複数のＣＮＴバンドルをＣＮＴの軸方向と直交する方向に並べてＣＮＴバンドル同士を凝集させて、ＣＮＴシートを基材１から分離する工程。
【００１６】
まず、工程（１）について説明する。
図１は、本実施形態の複合樹脂粉末の製造方法に適用できるＣＮＴシートの製造方法の一例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、基材１の表面１ａ上には、１以上の触媒粒子２が設けられている。そして、基材１は図示略の化学気相合成（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）装置内に設置されている。
【００１７】
ＣＮＴシートを製造する際には、まず、化学気相合成法（ＣＶＤ法）を用い、原料ガスとキャリアガスとを含むガスを供給する。
原料ガスとしては、例えば、アセチレン、メタン、エチレン等の脂肪族炭化水素のガスが挙げられる。これらのなかでも、アセチレンガスが好ましく、さらにアセチレン濃度が９９．９９９９％以上の超高純度のアセチレンガスがより好ましい。
キャリアガスとしては、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ２、Ｈ２等が挙げられる。これらの中でも、Ｈｅ，Ｎ２，Ａｒが好ましく、Ｈｅがより好ましい。
【００１８】
原料ガスとしてアセチレンガスを用いる場合、核（成長の起点）となる触媒粒子２から多層構造で直径が０．５〜５０ｎｍの複数のＣＮＴが、基材１の表面１ａに対して垂直、かつ一定方向に配向させながら成長しやすくなる。また、原料ガスとして超高純度のアセチレンガスを用いることで、品質の良いＣＮＴを合成し、成長させることができる。
原料ガスの供給量は、原料ガスとキャリアガスとを含むガスの総量１００体積％に対して５〜１００体積％が好ましく、１０〜１００体積％がより好ましい。ガス中の原料ガスの供給量が５体積％以上であると、基材１の表面１ａ上にＣＮＴを密に合成しやすくなる。そのため、ＣＮＴシートとして基材１の表面１ａからＣＮＴを分離しやすくなる。
【００１９】
図２は工程（１）及び工程（２）におけるガス流量の時間経過を示す。
まず、時刻Ｔ１において、ＣＶＤ装置内にキャリアガスの供給を開始する。時刻Ｔ１においてキャリアガスの流量はＱ２である。また、原料ガスは遮断状態にある。
次に、時刻Ｔ２においてＣＶＤ装置内に原料ガスの供給を開始する。時刻Ｔ２において、原料ガスの供給量は瞬時に流量Ｑ１となる。また、キャリアガスの流量は、Ｑ２−Ｑ１となるため、ＣＶＤ装置内に供給されるガスの総量は、時刻Ｔ１〜Ｔ２の間で一定である。すなわち、時刻Ｔ２〜Ｔ３の間、ガスの総流量はＱ２で一定であり、原料ガスの流量はＱ１で一定である。
【００２０】
時刻Ｔ２〜Ｔ３の間では、表面１ａに１以上の触媒粒子が設けられた基材１に対して、原料ガスが供給し、触媒粒子２を起点として複数のＣＮＴの軸方向が同一方向に揃うようにＣＮＴを成長させる。図１に示すように、複数のＣＮＴ３は、触媒粒子２を基端として基材１の表面１ａに対して垂直方向に配向している。複数のＣＮＴ３は、それぞれの軸方向が基材１の表面１ａに対して同一方向となるように揃えられている。すなわち、複数のＣＮＴ３は、基材１の表面１ａに対して垂直方向に配向している。
【００２１】
基材１の形態は特に限定されない。ただし、基材１の形態としては、複数の触媒粒子２を支持可能な基板が好ましい。基材１の表面１ａに触媒粒子２を形成する際に、触媒が流動化及び粒子化する際に、触媒の動きを妨げない平滑度を具備する基板が好ましい。
基材１の材質は、特に限定されない。ただし、基材１の材質としては、触媒粒子２（特に、金属粒子）に対する反応性が低い材質が好ましい。
基材１の好適な具体例としては、単結晶シリコン基板等が挙げられる。単結晶シリコン基板は、平滑性や価格の面、耐熱性の面で優れている。
【００２２】
基材１として単結晶シリコン基板を用いる場合、基板の表面における化合物の形成を防止するために、単結晶シリコン基板の表面は酸化処理又は窒化処理されていることが好ましい。酸化処理又は窒化処理により、単結晶シリコン基板の表面には、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）又はシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）が形成される。また、単結晶シリコン基板の表面には、反応性の低いアルミナ等の金属酸化物からなる被膜が形成されてもよい。
【００２３】
触媒粒子２は、ＣＶＤ法によってＣＮＴを合成できる形態であれば特に限定されない。触媒粒子２の具体例としては、例えば、ニッケル、コバルト、鉄等の金属粒子が挙げられる。触媒粒子２としては、一種の金属からなる単一触媒（金属触媒）が好ましく、鉄一元系の金属がより好ましい。これにより、ＣＮＴの純度がさらに向上する。
触媒粒子２の直径は、特に限定されない。触媒粒子２の直径は、例えば、０．５〜５０ｎｍでもよく、０．５〜１５ｎｍでもよい。
【００２４】
複数の触媒粒子２を含む触媒層が基材１の表面１ａに設けられていてもよい。触媒層の厚さは、０．５〜１００ｎｍが好ましく、０．５〜１５ｎｍがより好ましい。触媒層の厚さが０．５ｎｍ以上であると、基材１の表面１ａに均一な厚さの触媒層を形成できる。触媒層の厚さが１５ｎｍ以下であると、基材１の表面１ａに触媒層を形成する際の加熱温度を８００℃以下とすることができる。
【００２５】
触媒層の形成方法は、特に限定されない。触媒層の形成方法としては、例えば、スパッタ法や真空蒸着法等によって基材１の表面１ａ上に金属を堆積させる方法；基材１の表面１ａ上に触媒溶液を塗布して塗布層を設けた後に加熱し、乾燥させる方法等が挙げられる。塗布層は、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコーター法、インクジェット法、スリットコータ法等によって表面１ａ上に設けることができる。
【００２６】
次に、工程（２）について説明する。工程（２）では図２に示すように、時刻Ｔ３において、キャリアガス及び原料ガスの供給を停止し、原料ガスの流量を減少させる。
このように時刻Ｔ３〜Ｔ４の間では、時刻Ｔ２〜Ｔ３の間にＣＮＴ（３Ａ部分）を成長させる際よりも原料ガスの供給量を減少させて、複数のＣＮＴ３のそれぞれに結晶欠陥４を形成している。
原料ガスの流量が減少することで、図１に示すように、基材１の表面１ａに対して垂直に配向して成長する複数のＣＮＴ３には結晶欠陥４が形成される。結晶欠陥４は、基材１の表面１ａから同一の高さとなるように複数のＣＮＴ３のそれぞれに設けられている。
【００２７】
結晶欠陥４は、ＣＮＴを構成する結晶配列において、不規則な結晶配列が存在する部分である。通常のＣＮＴは炭素原子の六員環からなる規則的な結晶配列を有する。これに対し、結晶欠陥４には、例えば炭素原子の五員環、七員環等の不規則な結晶配列が存在する。
結晶欠陥４は、励起波長６３２．８ｎｍの条件下でＣＮＴについて測定されるラマンスペクトルによって検出できる。結晶欠陥４は、具体的には、ラマンスペクトルのＧバンドに出現するピークの強度ＩＧと、Ｄバンドに出現するピークの強度ＩＤとの比（ＩＧ／ＩＤ）が０．１〜０．５の範囲となる部分として検出できる。
前記比（ＩＧ／ＩＤ）は０．８以上が好ましく、１２以上がより好ましい。前記比（ＩＧ／ＩＤ）が１２以上であると、ＣＮＴの構造中に５員環、７員環が少なくなり、ＣＮＴの折損等を低減できる。
前記比（ＩＧ／ＩＤ）は、市販のラマン分光分析装置を用いて算出できる。ＣＮＴでは、Ｇバンドにおけるピークの分裂が観測されることがあるが、この場合、ピーク強度ＩＧとして高い方のピーク高さを採用すればよい。
Ｇバンドとは、波数１５８０ｃｍ−１付近に出現するグラファイト構造に起因するスペクトル部分である。また、Ｄバンドとは、波数１３６０ｃｍ−１付近に出現する各種欠陥に起因するスペクトル部分である。
【００２８】
次に、時刻Ｔ４において、再びガスの供給量を時刻Ｔ２〜Ｔ３間と同じ状態とする。そのため、時刻Ｔ３〜Ｔ４の間に形成された結晶欠陥４から連続するように、再び結晶欠陥のないＣＮＴ（３Ｂ部分）が成長する。すなわち、時刻Ｔ３〜Ｔ４では、工程（１）が再び行っている。そして、時刻Ｔ５において原料ガスの供給を遮断し、時刻Ｔ６においてＣＶＤ反応を終了する。
このように、本実施形態では工程（２）の後に再度工程（１）を行う。
【００２９】
次に、工程（３）について説明する。
工程（３）では複数のＣＮＴを結晶欠陥で切断しながら、軸方向が同一方向に揃うようにＣＮＴ同士を凝集させてＣＮＴバンドルを形成する。
図３は、結晶欠陥４を形成した部分でＣＮＴ３を切断し、ＣＮＴ３同士ＣＮＴバンドルが形成される態様の一例を示す。図３に示すように、ＣＮＴ（３Ａ部分）同士がファンデルワールス力によって引きあうため、基材１の表面１ａ上に形成されたＣＮＴ（３Ａ部分）の一部をピンセット等で引き上げると、引き上げたＣＮＴ（３Ａ部分）の束にその周辺にある一部のＣＮＴ（３Ａ部分）が追従して、ＣＮＴ（３Ａ部分）の束が連なるＣＮＴバンドル３０が形成される。すなわち、ＣＮＴ３同士が凝集しようとするファンデルワールス力が働く結果、結晶欠陥４部分でＣＮＴ３が切断されながら、切断されたＣＮＴ（３Ａ部分）同士が凝集してＣＮＴバンドル３０が形成される。
【００３０】
このように、軸方向に結晶欠陥４が形成されたＣＮＴは、結晶欠陥の導入部分で容易に切断できる。そのため、ＣＮＴを成長させる際に用いた触媒粒子２を基材１の表面１ａ上に残留させたまま、ＣＮＴ（３Ａ部分）のみを基材１から分離できる。その結果、得られるＣＮＴシートにおいて不純物となる触媒粒子２の含有量が少なくなり、ＣＮＴの純度が高くなる。また、触媒粒子２を除去する工程及び設備を必要とせずとも、不純物の含有量が少ないＣＮＴシートを製造できる。
【００３１】
次に、工程（４）について説明する。
図４に示すように、工程（４）では複数のＣＮＴバンドル３０同士を凝集させて、ＣＮＴシート５０を基材１から分離する。ＣＮＴシート５０は、ローラー２０等を用いて容易に回収できる。ＣＮＴバンドル３０同士のファンデルワールス力によってさらに凝集することでＣＮＴシート５０が形成される。
ＣＮＴシート５０はＣＮＴバンドル３０の集合体として基材１から分離される。ＣＮＴシート５０では、複数のＣＮＴバンドル３０が、ＣＮＴの軸方向と直交する方向（シートの幅方向）に並べられた状態で重ね合わせられている。その結果、図４に示すように、ＣＮＴシート５０は複数のＣＮＴバンドル３０を含む帯として基材１から分離される。
【００３２】
本実施形態においては、ＣＮＴシート５０が複数のＣＮＴの軸方向が引き揃えられている形態であるが、本発明の効果が得られる範囲であれば、一部のＣＮＴ同士が互いに交差していてもよい。すなわち本発明におけるＣＮＴシートは、ＣＮＴが一方向に引き揃えられている形態でも、一部がＣＮＴの織物状又は編物状である形態でもよい。
【００３３】
ＣＮＴシートが分散される分散媒としては、特に限定されない。分散媒は樹脂に合わせて適宜選択できる。
分散媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロプレングリコール等のエタノール系媒体；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系媒体；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル等のエーテル系媒体；ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ｎ−ヘキサン、酢酸、酢酸エチル、シクロヘキサン等の脂肪族系媒体；ベンゼン、トルエン等の芳香族系媒体等が挙げられる。
分散媒としては、アルコール系媒体及びケトン系媒体が好ましい。アルコール系媒体としては、１−プロパノールが好ましい。ケトン系媒体としては、メチルエチルケトンが好ましい。
分散媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
ＣＮＴシートを分散媒に分散させる際には、分散剤を使用してもよい。分散剤はＣＮＴシートを分散媒に分散させる化合物である。分散剤の具体例としては、アクリルモノマーに由来する構成単位を有するアクリル重合体、ポリアリルアミン、ポリスチレンイミン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレンイミン、セルロース誘導体等のポリマーが挙げられる。
分散剤を使用する場合、分散剤の使用量は、例えば、ＣＮＴシート１００質量％に対し０．００１〜２質量％とすることができる。
【００３５】
ＣＮＴシートを分散媒に分散させる方法としては、ＣＮＴにかかるせん断力を抑制できる方法が好ましい。具体例としては、スターラーによる撹拌、超音波振動による攪拌が好ましい。ＣＮＴシートを分散媒に分散させる際、分散媒の温度は室温が好ましい。
【００３６】
（ＣＮＴ分散液と粉末との混合）
次いで、本実施形態の複合樹脂粉末の製造方法では、ＣＮＴ分散液と粉末とを混合する。粉末はＣＮＴと複合化される樹脂を含む。ＣＮＴ分散液と粉末との混合によって、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴが粉末の表面に付着する。その結果、樹脂に導電性が付与される。
【００３７】
ＣＮＴ分散液と粉末とを混合する際には、ＣＮＴの混合量を粉末１００質量％に対し０．００１〜０．０３質量％とすることが好ましく、０．００５〜０．０３質量％とすることがより好ましく、０．０１〜０．０３質量％とすることがさらに好ましい。
ＣＮＴの混合量が粉末１００質量％に対し０．００１質量％以上であると、複合樹脂粉末及び複合樹脂粉末の成形物が導電性を具備しやすくなる。
ＣＮＴの混合量が粉末１００質量％に対し０．０３質量％以下であると、複合樹脂粉末及び複合樹脂粉末の成形物において、樹脂本来の特性及び色味がさらに維持されやすくなる。
【００３８】
ＣＮＴ分散液と粉末とを混合する際には、ＣＮＴの混合量は、粉末中の粒子の単位質量あたりの表面積（１ｍ２／ｇ）に対して、０．１〜３．０ｍｇが好ましく、０．５〜３．０ｍｇがより好ましく、１．０〜３．０ｍｇがさらに好ましい。
ＣＮＴの混合量が粉末中の粒子の単位質量あたりの表面積（１ｍ２／ｇ）に対して、０．１ｍｇ％以上であると、複合樹脂粉末及び複合樹脂粉末の成形物が導電性を具備しやすくなる。
ＣＮＴの混合量が粉末中の粒子の単位質量あたりの表面積（１ｍ２／ｇ）に対して、３．０ｍｇ以下であると、複合樹脂粉末及び複合樹脂粉末の成形物において、樹脂本来の特性及び色味がさらに維持されやすくなる。
【００３９】
ＣＮＴ分散液と粉末とを混合する際には、粉末が分散媒に分散した粉末スラリーを使用してもよい。粉末スラリーの分散媒の具体例としては、上述のＣＮＴ分散液の分散媒と同様の化合物が例示される。粉末スラリーの分散媒は、ＣＮＴ分散液の分散媒と同じでも異なってもよい。
【００４０】
樹脂は熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもエラストマーでもよい。
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、スチレン樹脂（ポリスチレン等）、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート、熱可塑性ポリイミド（芳香族ポリイミド等）、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリイミド、フェノール樹脂等が挙げられる。
エラストマーの具体例としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、クロロブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブタジエンゴム、エポキシ化ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、ポリスルフィドゴム等のエラストマー；オレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、スチレン系の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
樹脂としては、耐薬品性、耐熱性の観点からから、フッ素樹脂が好ましい。
フッ素樹脂の具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体が挙げられる。ただし、フッ素樹脂はこれらの例示に限定されない。フッ素樹脂としては、フッ素ゴムでもよい。
【００４２】
樹脂としては、エンジニアリングプラスチックを用いてもよい。エンジニアリングプラスチックを用いると、複合樹脂粉末の成形物の耐熱性、強度等の種々の物性を向上させることができる。
エンジニアリングプラスチックの具体例としては、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。ただし、エンジニアリングプラスチックはこれらの例示に限定されない。
【００４３】
ここで、樹脂の特性とは、上述の具体例から選択される樹脂が、通常具備する特性を意味する。
【００４４】
樹脂を含む粉末の平均粒子径は、５〜１００μｍが好ましい。粉末の平均粒子径が５μｍ以上であると、複合樹脂粉末及び複合樹脂粉末の成形物が導電性を具備しやすくなる。粉末の平均粒子径が１００μｍ以下であると、複合樹脂粉末及び複合樹脂粉末の成形物において、樹脂本来の特性及び色味がさらに維持されやすく、外観の均一性が向上する。
【００４５】
次いで、分散媒を除去することで、複合樹脂粉末が得られる。分散媒を除去する方法は特に限定されない。例えば、固液分離によって分散媒と複合樹脂粉末とを分離してもよい。固液分離した複合樹脂粉末を熱処理して乾燥させてもよく、自然乾燥させてもよい。
【００４６】
複合樹脂粉末において、ＣＮＴの含有量は、樹脂１００質量％に対して０．００１〜０．０３質量％が好ましく、０．００５〜０．０３質量％がより好ましく、０．０１〜０．０３質量％がさらに好ましい。ＣＮＴの含有量が樹脂１００質量％に対して０．００１質量％以上であると、複合樹脂粉末及び複合樹脂粉末の成形物の導電性がさらに向上する。ＣＮＴの含有量が樹脂１００質量％に対して０．０３質量％以下であると、複合樹脂粉末及び複合樹脂粉末の成形物において、樹脂本来の特性及び色味がさらに維持されやすくなる。
【００４７】
複合樹脂粉末の平均粒子径は、特に限定されない。複合樹脂粉末の平均粒子径は、例えば、０．１〜１０μｍでもよく、１０〜５０μｍでもよく、５０〜３００μｍでもよい。
【００４８】
（用途）
本実施形態の複合樹脂粉末の製造方法で得られる複合樹脂粉末は、例えば、電子部品、自動車部品、流体制御機器、医療用品の製造に適用できる。
【００４９】
（作用効果）
例えば、特許文献１等に記載の従来の方法では、ＣＮＴ合成用の基材からＣＮＴを分離するときに、ヘラ等を用いて、単に剥離していた。しかし、長尺のＣＮＴは合成時に一本一本が緊密に寄り添った状態（「カーボンナノチューブアレイ」と呼ばれることがある。）となる。そのため、一本一本が緊密に寄り添った状態のＣＮＴを分散媒に均一に分散させるためには、ＣＮＴに強い応力をかける必要がある。ところが、ＣＮＴの直径はナノオーダーであり、細いため、分散させるために必要な強い応力に耐えられない。その結果、ＣＮＴが均一に分散した分散液が得られたとしても、強い応力をかけていたため、ＣＮＴは短く破断されていた。
【００５０】
これに対して、本実施形態の複合樹脂粉末の製造方法によれば、ＣＮＴシートを分散媒に分散させて分散液を調製するため、ＣＮＴの束がほぐれやすい。そのため、ＣＮＴシートを分散媒に分散させる際に、ＣＮＴシートに強い応力をかける必要がない。その結果、ＣＮＴの長さを維持したまま、長尺のＣＮＴと樹脂とを複合化させることができる。よって、複合樹脂粉末の導電性がよくなり、樹脂材料本来の特性及び色味が維持されやすくなる。
【００５１】
＜成形体の製造方法＞
以下、本発明を適用した一実施形態の成形体の製造方法について詳細に説明する。
本実施形態の成形体の製造方法では、本実施形態の複合樹脂粉末の製造方法で複合樹脂粉末を製造し、得られた複合樹脂粉末を成形して、成形体を得る。
成形の態様は、溶融成形で圧縮成形でもよい。溶融成形の場合、溶融温度は特に限定されない。圧縮成形の場合、成形圧力及び成形温度は特に限定されない。
【００５２】
（用途）
本実施形態の成形体の製造方法で得られる成形体は、例えば、電子部品、自動車部品、流体制御機器、医療用品に適用できる。
【００５３】
（作用効果）
以上説明した本実施形態の成形体の製造方法によれば、上述の本実施形態の複合樹脂粉末の製造方法で複合樹脂粉末を製造するため、十分な導電性を具備し、かつ、樹脂材料本来の特性及び色味が維持された成形体を製造できる。
【００５４】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されない。また、本発明は特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、構成の付加、省略、置換及びその他の変更が加えられてよい。
【００５５】
＜実施例＞
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
【００５６】
実施例で使用した各原料は下記の通りである。
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン（平均粒子径：１５μｍ、密度２．２ｇ／ｃｍ３、単位質量あたりの表面積：０．０９ｍ２／ｇ）を含む白色の粉末。
ＰＥＥＫ：白色のポリエーテルエーテルケトン（平均粒子径：２５μｍ、密度１．２ｇ／ｃｍ３、単位質量あたりの表面積：０．１２ｍ２／ｇ）を含む白色の粉末。
長尺ＣＮＴ：多層カーボンナノチューブ（平均長さ：３００μｍ、直径：１０ｎｍ）
１−ＰｒＯＨ（分散媒）：１−プロパノール（純度：９９．５％超）。
分散剤：ヒドロキシプロピルセルロース（分子量：１００，０００超）。
【００５７】
（実施例１）
鉄触媒粒子を積層した基材を高温炉内に設置し、アセチレンガスをカーボンソースとする原料ガスを加熱した炉に導入することで触媒化学気相成長法により長尺ＣＮＴを合成した。その後、基材付きのＣＮＴの一端を引き出し、ローラーに巻き付けていくことでＣＮＴシートを作製した。
次いで、１−ＰｒＯＨ：４ｇにヒドロキシプロピルセルロース：１０ｍｇを溶解し、分散剤溶液を調製した。分散剤溶液に作製したＣＮＴシート：１ｍgを入れ、マグネチックスターラーで５００ｒｐｍ、１時間の条件下で攪拌し、長尺ＣＮＴを予備分散状態とした。次いで、超音波バスを用いて、４０ｋＨｚの超音波３０分間照射して予備分散状態の長尺ＣＮＴを振動させ、ＣＮＴ分散液を調製した。
次いで、５０ｇのＰＴＦＥを２００ｇの１−ＰｒＯＨ中で攪拌しＰＴＦＥ粉末スラリーを調製した。ＣＮＴ分散液：４ｇを１‐ＰｒＯＨで希釈して混合用希薄ＣＮＴ分散液：５０ｇを調製した。混合用希薄ＣＮＴ分散液とＰＴＦＥ粉末スラリーとを混合してＣＮＴ複合ＰＴＦＥ粉末スラリーを得た。
次いで、吸引ろ過機を用いてＣＮＴ複合ＰＴＦＥ粉末スラリーを固液分離した。濾過物を室温にて１０時間乾燥させてＣＮＴ複合ＰＴＦＥ粉末（実施例１の複合樹脂粉末）を製造した。
【００５８】
実施例１では、ＰＴＦＥの表面積：１０ｍ２（/５０ｇ）に対する長尺ＣＮＴの添加量は１ｍｇであった。また、ＣＮＴ複合ＰＴＦＥ粉末中における長尺ＣＮＴの含有量は、０．００２質量％であった。
次いで、実施例１のＣＮＴ複合ＰＴＦＥ粉末を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６８９１に準拠して、評価用成形体（φ：３０ｍｍ、ｔ：３ｍｍのコイン状のプラスチック）を製造した。評価用成形体について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準拠して体積抵抗率を測定して導電性を評価した。評価用成形体の体積抵抗率は、４．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。体積抵抗率の数値として、４．０×１０−４Ｓ／ｃｍという値は、帯電防止材料に実用上適用できる水準として、充分である。
評価用成形体の色味は、薄い灰色であったことから、実施例１ではＰＴＦＥ及びＰＥＥＫの色味が維持されていたと評価した。
【符号の説明】
【００５９】
１・・・基材
２・・・触媒粒子
３・・・ＣＮＴ
４・・・結晶欠陥
２０・・・ローラー
３０・・・ＣＮＴバンドル
５０・・・ＣＮＴシート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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