(57)【要約】【課題】転写性改善のために大粒径シリカ粒子を外添した場合であっても、優れた流動性と部材汚染抑制性とが耐久画像出力時においても発揮可能なトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂を含有するトナー粒子と、外添剤とを有するトナーであって、外添剤は外添剤Ａ及び外添剤Ｂを含有し、外添剤Ａは有機ケイ素重合体微粒子であり、有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、外添剤Ｂはシリカ微粒子であり、シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、外添剤Ａの水洗法におけるトナー粒子に対する固着率が３０％未満であり、外添剤Ｂの水洗法におけるトナー粒子に対する固着率が３０％以上であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含有するトナー粒子と、外添剤とを有するトナーであって、
該外添剤は、外添剤Ａ及び外添剤Ｂを含有し、
該外添剤Ａは、有機ケイ素重合体微粒子であり、
該有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該外添剤Ｂは、シリカ微粒子であり、
該シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該外添剤Ａの水洗法における、該トナー粒子に対する固着率が３０％未満であり、
該外添剤Ｂの水洗法における、該トナー粒子に対する固着率が３０％以上であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナー中の前記外添剤Ａの含有量が、０．５０質量％以上６．００質量％以下であり、
前記トナー中の前記外添剤Ｂの含有量が、０．１０質量％以上３．００質量％以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記外添剤Ａ及び前記外添剤Ｂの形状係数ＳＦ−１が、１００以上１１４以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記外添剤Ａの水洗法における、前記トナー粒子に対する固着率が２５％以下であり、
前記外添剤Ｂの水洗法における、前記トナー粒子に対する固着率が３５％以上である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記有機ケイ素重合体微粒子は、
ケイ素原子と酸素原子が交互に結合した構造を有し、
該有機ケイ素重合体の一部が、ＲａＳｉＯ３/２で表されるＴ３単位構造を有しており
、
該Ｒａは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記有機ケイ素重合体微粒子の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、
該有機ケイ素重合体微粒子に含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、前記Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．５０以上１．００以下である、
請求項５に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法のような画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真画像形成装置には、小型化、長寿命化が求められており、これらに対応する為に、トナーに対しても種々の性能のより一層の向上が求められている。
小型化の観点から様々なユニットの省スペース化が試みられてきた。特にトナーの転写性を向上させれば、感光体ドラム上の転写残トナーを回収する廃トナー容器を小型化できるため、様々な転写性向上の試みがなされてきている。
転写工程では、感光体ドラム上のトナーが紙などのメディアに転写される。転写性向上のためには、感光体ドラムからトナーが離れ易くするため、感光体ドラムとトナー間の付着力を下げることが重要である。そのための技術として、粒径１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度の大粒径シリカ粒子を外添する技術が知られている。
一方、大粒径シリカ粒子を外添するとトナーの流動性が低下する。その結果、帯電性、特に帯電の立ち上がりや高温高湿環境下における帯電性に課題が出る。
低下した流動性や帯電性を補う手段としては（１）小粒径のシリカ粒子の多量添加、（２）小粒径シリカ粒子と大粒径シリカ粒子の併用といった手法が行われていた。
【０００３】
上記（１）の具体的な適用例としては特許文献１などがあげられる。
特許文献１に記載されたトナーは高い耐久性と、耐久後半でもある程度の現像性を保持することができている。
上記（２）の具体的な適用例としては特許文献２などが挙げられる。
特許文献２に記載された構成は小粒径シリカ粒子による高い帯電性及び流動性と大粒径シリカ粒子による埋め込み抑制効果の両立を狙ったものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１５６６１４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４９９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載された構成の問題として、多量に添加された小粒径シリカ粒子の静電凝集によるさまざまな弊害が挙げられる。
具体的にはトナー表面で形成された小粒径シリカ粒子の静電凝集塊が遊離し、感光体表面に付着及び汚染し、静電潜像を乱し、かつ、トナーの流動性が低下して画質を低下させるといった問題がある。
また、耐久出力時において、トナー表面の小粒径シリカ粒子が静電凝集した場合、該粒子の被覆率が低下し、トナーの流動性が低下するため、規制不良による画像弊害も発生する。
規制不良とは、トナー担持体上のトナーの積載量をトナー規制部材で十分に規制できなくなる現象であり、トナー担持体上のトナーの載り量が所望の量より多くなり、画像濃度が所望のものより濃くなる現像ゴーストのような画像弊害をいう。
【０００６】
特許文献２に記載された構成では、大粒径シリカ粒子により耐久性能は向上するものの、耐久後半になると小粒径シリカ粒子が大粒径シリカ粒子よりも先に埋没するため、トナーの帯電性及び流動性が変化し、画質も変化するという問題がある。
そのため、これらの手法によらず、大粒径シリカ粒子を使った場合であっても流動性を発揮させる技術、そして、その流動性と部材汚染抑制性とを耐久画像出力時においても維持可能とする技術が求められてきた。
本発明は、上記課題を解決するトナーを提供するものである。
具体的には、転写性改善のために大粒径シリカ粒子を外添した場合であっても、優れた流動性と部材汚染抑制性とが耐久画像出力時においても発揮可能なトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
結着樹脂を含有するトナー粒子と、外添剤とを有するトナーであって、
該外添剤は、外添剤Ａ及び外添剤Ｂを含有し、
該外添剤Ａは、有機ケイ素重合体微粒子であり、
該有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該外添剤Ｂは、シリカ微粒子であり、
該シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該外添剤Ａの水洗法における、該トナー粒子に対する固着率が３０％未満であり、
該外添剤Ｂの水洗法における、該トナー粒子に対する固着率が３０％以上であることを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた転写性、耐久画像出力時における優れた流動性及び部材汚染抑制性を達成しうるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
【００１０】
本発明者の検討によれば、従来技術である小粒径シリカ粒子の多量添加で、長期の耐久画像出力においても高画質をある程度維持することは可能となる。
しかし、小粒径シリカ粒子の静電凝集による凝集塊の生成及び脱離と、それによる被覆率の低下が種々の弊害を引き起こす。
また、小粒径シリカ粒子と大粒径シリカ粒子の併用で小粒径シリカ粒子の埋没をある程度抑制し、高帯電性及び高流動性を従来よりも長期に渡り維持することが可能となっていた。しかし、耐久画像出力後期における小粒径シリカ粒子の選択的埋没とそれによる物性変化がある。そのため、抜本的な対策とはなっていなかった。
さらに検討を行った結果、本発明者は大粒径シリカ粒子に特定粒径の有機ケイ素重合体微粒子を併用し、さらに大粒径シリカ粒子と有機ケイ素重合体微粒子を特定の固着率に制御することにより課題を解決し得ることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
結着樹脂を含有するトナー粒子と、外添剤とを有するトナーであって、
該外添剤は、外添剤Ａ及び外添剤Ｂを含有し、
該外添剤Ａは、有機ケイ素重合体微粒子であり、
該有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該外添剤Ｂは、シリカ微粒子であり、
該シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径が、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該外添剤Ａの水洗法における、該トナー粒子に対する固着率が３０％未満であり、
該外添剤Ｂの水洗法における、該トナー粒子に対する固着率が３０％以上であることを特徴とするトナーである。
【００１２】
外添剤は、外添剤Ａ及び外添剤Ｂを含有し、
外添剤Ａは有機ケイ素重合体微粒子であり、外添剤Ｂはシリカ微粒子である。
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
そして、トナー粒子に対するシリカ微粒子の固着率は３０％以上になるように、有機ケイ素重合体微粒子の固着率は３０％未満になるように制御する。これにより課題を解決可能となった機構としては以下の様に推測している。
トナー粒子として用いられている結着樹脂の鉛筆硬度は一般的にＨＢよりも柔らかい。一方、外添剤として一般的に用いられているシリカの鉛筆硬度は８Ｈ〜９Ｈ程度である。即ち、トナー粒子は柔らかく、外添剤のシリカは硬いため硬度の差が大きく、柔らかい物に硬い物を押し付けられる形となり、外添剤が母体に埋没しやすい。
また、従来技術である、大粒径シリカ粒子と小粒径シリカ粒子の組み合わせにおいては、大粒径シリカ粒子に比べて、小粒径シリカ粒子の曲率が大きいため、さらに埋没しやすい。耐久画像出力において流動性が失われる原因はこの小粒径シリカ粒子の埋没に因るものであると推測している。
【００１３】
そこで、適切な硬度を持つ有機ケイ素重合体微粒子を用いることを考えるに至った。
有機ケイ素重合体微粒子の硬さは一般的に鉛筆硬度が３Ｈ〜７Ｈ程度であり、有機物と無機物の間の中硬度の物質である。
上記個数平均粒径の大粒径シリカに対して、上記個数平均粒径の有機ケイ素重合体微粒子を組み合わせることは、これら微粒子のトナー粒子への埋没を抑制する効果だけではなく、トナー粒子への外添剤の固着のされ方の観点からも特段に好ましいことを見出した。
外添剤として、上記物性を有する微粒子の組み合わせを選択することにより、大粒径シリカ粒子は固着されやすく、有機ケイ素重合体微粒子は固着されにくい。
この状態を実現した場合、有機ケイ素重合体微粒子は固着率が低いためにトナー粒子間で転がるスペーサーの役割を果たすことが可能となって顕著な流動性向上効果を発揮する。
さらに、上記粒径で中硬度の微粒子が転がるために耐久画像出力中に埋没が起こりにくく、流動性を長期に亘って維持可能であることを見出した。
【００１４】
一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の有機ケイ素重合体微粒子（以下、外添剤Ａともいう）において、該粒径が３０ｎｍより小さい場合には曲率が大きいために、トナー粒子に埋没しやすく、耐久画像出力において流動性を発揮しにくい。
一方、該粒径が３００ｎｍより大きい場合にはトナー粒子表面に安定的に留まりにくく、部材汚染を引き起こすことがある。
なお、有機ケイ素重合体微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００１５】
一次粒子の個数平均粒径が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下のシリカ微粒子（以下、大粒径シリカ微粒子、又は外添剤Ｂともいう）において、該粒径が１００ｎｍよりも小さい場合には、本来添加する目的である転写性向上の効果が十分に得られない。
一方、該粒径が３００ｎｍより大きい場合にはトナー粒子表面に安定的に留まりにくく、部材汚染を引き起こすことがある。
なお、シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００１６】
該外添剤Ａの水洗法における、該トナー粒子に対する固着率は３０％未満であり、２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。一方、該固着率は、３％以上であることが好ましい。該数値範囲は任意に組み合わせることができる。
【００１７】
該外添剤Ｂの水洗法における、該トナー粒子に対する固着率は３０％以上であり、３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。一方、該固着率は、９５％以下であることが好ましい。該数値範囲は任意に組み合わせることができる。
【００１８】
上記固着率は、外添剤を添加する際の、材料投入順序や外添時の温度、回転数などによって制御することができる。
外添剤Ａの固着率が３０％より大きい場合には、トナー粒子間で転がる有機ケイ素重合体微粒子が少ないことを示しており、十分な流動性と、その流動性が耐久画像出力を通じて得られない場合がある。
一方、外添剤Ｂの固着率が３０％より小さい場合には、十分な転写性が得られない場合がある。
【００１９】
トナー中の外添剤Ａの含有量は、０．５０質量％以上６．００質量％以下であることが好ましく、１．００質量％以上５．００質量％以下であることがより好ましい。
外添剤Ａの含有量が０．５０質量％以上であることによって、流動性をより向上させることができる。一方、外添剤Ａの含有量が６．００質量％以下であることにより、余剰な外添剤による部材汚染をより抑制することができる。
【００２０】
一方、トナー中の外添剤Ｂの含有量は、０．１０質量％以上３．００質量％以下であることが好ましく、０．２０質量％以上２．００質量％以下であることがより好ましい。
外添剤Ｂの含有量が０．１０質量％以上である場合、より良好な転写性を得ることができる。一方、外添剤Ｂの含有量が３．００質量％以下である場合、部材汚染をより抑制することができる。
【００２１】
該外添剤Ａと外添剤Ｂの含有量が上記範囲の組み合わせである場合、大粒径シリカ粒子を外添した際の課題である、高温高湿環境下における帯電性に対する課題（例えば、カブリ）を解決しうることを見出した。
これは一層の流動性が得られることにより、帯電の立ち上がりが良好になったためと考えられる。
【００２２】
該外添剤Ａ及び該外添剤Ｂの形状係数ＳＦ−１は１００以上１１４以下であることが好ましく、１００以上１１２以下であることがより好ましい。
該外添剤Ａ及び該外添剤Ｂの形状係数ＳＦ−１が上記範囲である場合、トナー粒子表面でより転がりやすくなり、一層の流動性が得られる。
形状係数ＳＦ−１は粒子の丸さの度合いを表す指標であり、数値が１００である場合、真円となり、数値が大きくなるほど真円から遠ざかり不定形になることを示す。
また、該外添剤Ａ及び外添剤Ｂは有機疎水化剤で処理されていてもよいし、処理されていなくてもよい。
なお、外添剤Ａ及び該外添剤Ｂの形状係数ＳＦ−１は、外添剤製造時の条件、例えば原料モノマーと反応場の表面張力の差などで、上記範囲に制御することが可能である。
【００２３】
該外添剤は、さらに外添剤Ｃを含有してもよい。
該外添剤Ｃは、酸化チタン微粒子及びチタン酸ストロンチウム微粒子からなる群より選ばれる少なくとも一の微粒子である。
また、該外添剤Ｃの水洗法における、該トナー粒子に対する固着率は、４０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましい。一方、該固着率は、９５％以
下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。該数値範囲は任意に組み合わせることができる。
酸化チタン及びチタン酸ストロンチウムは低抵抗材料であり電荷の蓄積を適度にリークさせ、チャージアップを抑制する効果があり、トナー粒子表面に固着されると静電凝集の抑制により効果的である。
【００２４】
以下、外添剤Ａである有機ケイ素重合体微粒子に関して具体的に説明する。
該有機ケイ素重合体微粒子は、ケイ素原子と酸素原子が交互に結合した構造を有し、該有機ケイ素重合体の一部が、ＲａＳｉＯ３/２で表されるＴ３単位構造を有していること
が好ましい。なお、該Ｒａは炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜６（好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２）のアルキル基又はフェニル基であることがより好ましい。
また、該有機ケイ素重合体微粒子の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において、該有機ケイ素重合体微粒子に含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、該Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．５０以上１．００以下であることが好ましく、０．７０以上１．００以下であることがより好ましい。
【００２５】
該有機ケイ素重合体微粒子の製法は特に限定されず、例えば、水にシラン化合物を滴下し、触媒により加水分解、縮合反応させた後、得られた懸濁液を濾過、乾燥し得る。触媒の種類、配合比、反応開始温度、滴下時間などにより粒径をコントロールすることができる。
触媒として酸性触媒は塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒はアンモニア水、水酸ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、これらに限定はされない。
【００２６】
以下に、有機ケイ素重合体微粒子を製造するための有機ケイ素化合物について説明する。
有機ケイ素重合体は下記式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮合物であることが好ましい。
【００２７】
【化１】
2020106723.tif 000002
【００２８】
（式（Ｚ）中、Ｒａは、有機官能基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は（好ましくは炭素数１以上３以下の）アルコキシ基を表す。）
Ｒａは有機官能基であり特に制限されることはないが、好ましい例として炭素数が１以上６以下（好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２）の炭化水素基（好ましくはアルキル基）やアリール基（好ましくはフェニル基）が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、アルコキシ基である。これらは反応基であり、加水分解、付加重合及び縮合して架橋構造を形成する。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の加水分解、付加重合及び縮合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。式（Ｚ）のように
Ｒａを除く一分子中に３つの反応基（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）を有する有機ケイ素化合物を、三官能性シランともいう。
【００２９】
式（Ｚ）としては以下のものが挙げられる。
ｐ−スチリルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のメチルシラン；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のエチルシラン；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のプロピルシラン；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のブチルシラン；ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、のような三官能性のヘキシルシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランのような三官能性のフェニルシラン。有機ケイ素化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
また、式（Ｚ）で表される構造を有する有機ケイ素化合物とともに、以下を併用してもよい。一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、一分子中に２つの反応基を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）又は１つの反応基を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）。例えば以下のようなものが挙げられる。
ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリイソシアネートシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ビニルエトキシジヒドロキシシラン、ビニルジメトキシヒドロキシシラン、ビニルエトキシメトキシヒドロキシシラン、ビニルジエトキシヒドロキシシラン、のような三官能性のビニルシラン。
有機ケイ素重合体を形成するモノマー中の、式（Ｚ）で表される構造の含有量は、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上である。
【００３１】
該外添剤Ｂとしては、公知のシリカ微粒子が使用可能であり、乾式シリカの微粒子、湿式シリカの微粒子のいずれであってもよい。好ましくは、ゾルゲル法により得られる湿式シリカの微粒子（以下、ゾルゲルシリカともいう）であることが好ましい。
ゾルゲルシリカは、球形かつ単分散で存在するが、一部合一しているものも存在する。
重量基準の粒度分布のチャートにおける一次粒子のピークの半値幅が、２５ｎｍ以下であると、こうした合一粒子が少なく、トナー粒子表面でのシリカ微粒子の均一付着性が増し、より高い流動性が得られるようになる。
さらに、外添剤Ｂ（シリカ微粒子）の３２．５℃、相対湿度８０．０％での飽和水分吸
着量が０．４質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。上記範囲に制御することで、細孔をもつゾルゲルシリカが高温高湿環境下においても水分を吸着しにくく、高い帯電性を維持しやすくなる。そのため、耐久を通じて、カブリの少ないより高画質な画像を得ることができる。
【００３２】
次に、ゾルゲルシリカの製造方法について、以下説明する。
まず、水が存在する有機溶媒中において、アルコキシシランを触媒により加水分解、縮合反応させて、シリカゾル懸濁液を得る。そして、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥して、シリカ微粒子を得る。
ゾルゲル法によるシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、加水分解、及び縮合反応工程における反応温度、アルコキシシランの滴下速度、水、有機溶媒及び触媒の重量比、撹拌速度によってコントロールすることが可能である。
このようにして得られるシリカ微粒子は通常親水性であり、表面シラノール基が多い。そのため、トナーの外添剤として使用する場合、シリカ微粒子の表面を疎水化処理させることが好ましい。
【００３３】
疎水化処理の方法としては、シリカゾル懸濁液から溶媒を除去し、乾燥させた後に、疎水化処理剤で処理する方法と、シリカゾル懸濁液に、直接的に疎水化処理剤を添加して乾燥と同時に処理する方法が挙げられる。粒度分布の半値幅の制御、及び飽和水分吸着量の制御という観点で、シリカゾル懸濁液に直接疎水化処理剤を添加する手法が好ましい。
疎水化処理剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリエトキシシラン。
さらに、シリカ微粒子をトナー粒子表面に単分散させやすくしたり、安定したスペーサー効果を発揮させたりするために、シリカ微粒子は解砕処理をされたものであってもよい。
【００３４】
外添剤Ｂ（シリカ微粒子）は、見掛け密度が１５０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。外添剤Ｂの見掛け密度が上記範囲にあることは、密に詰まりにくく、微粒子間に空気を多く介在しながら存在しており、見掛け密度が非常に低いことを示している。このため、外添工程時にトナー粒子と外添剤Ｂの混合性が向上し、均一な被覆状態が得られやすい。また、この現象は、トナー粒子の平均円形度が高い場合により顕著で、被覆率がより高くなる傾向がある。その結果として、外添されたトナーのトナー同士が密に詰まりにくくなるため、トナートナー間の付着力が低下しやすくなる。
【００３５】
シリカ微粒子の見掛け密度を上記範囲に制御する手段としては、シリカゾル懸濁液中での疎水化処理、又は疎水化処理後の解砕処理の強度の調節、及び疎水化処理量などを調整することが挙げられる。均一な疎水化処理を施すことで、比較的大きな凝集体自体を減らすことができる。あるいは、解砕処理の強度を調節することで、乾燥後シリカ微粒子に含有される比較的大きな凝集体を、比較的小さな粒子へとほぐすことができ、見掛け密度を低下させることが可能である。
【００３６】
外添剤Ｃ（酸化チタン微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子）は、疎水性を付与する目的で、表面処理をしていてもよい。
疎水化処理剤としては、以下が挙げられる。
メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどのクロロシラン類；
テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類；
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンなどのシラザン類；
ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル；
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン類；
脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸、前記脂肪酸と亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩。
これらの中でも、アルコキシシラン類、シラザン類、シリコーンオイルは、疎水化処理を実施しやすいため、好ましく用いられる。これらの疎水化処理剤は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
以下にチタン酸ストロンチウム微粒子に関して具体的に説明する。
チタン酸ストロンチウム微粒子としてより好ましくは、立方体状の粒子形状を有し、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸ストロンチウム微粒子である。
立方体状の粒子形状を有し、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸ストロンチウム微粒子は、焼結工程を経由せずに、主に水系媒体中にて製造する。このため、均一な粒径に制御しやすいことから、好ましく用いられる。
チタン酸ストロンチウム微粒子の結晶構造がペロブスカイト型（３種類の異なる元素で構成された面心立方格子）であることを確認するには、Ｘ線回折測定を行うことで確認す
ることができる。
現像特性を考慮し、また、摩擦帯電特性、環境による摩擦帯電量を制御できる点から、チタン酸ストロンチウム微粒子の表面を処理したほうが好ましい。
表面処理剤としては、上記疎水化処理剤を用いるとよい。
表面処理の方法は、処理する表面処理剤などを溶媒中に溶解、分散させ、その中にチタン酸ストロンチウム微粒子を添加し、撹拌しながら溶媒を除去して処理する湿式方法が挙げられる。また、カップリング剤、脂肪酸金属塩とチタン酸ストロンチウム微粒子を直接混合して撹拌しながら処理を行う乾式方法などが挙げられる。
【００３８】
以下、トナー粒子の製造方法について説明する。
トナー粒子の製造方法は特に制限されず、公知の手段を用いることができ、例えば、混練粉砕法や湿式製造法を用いることができる。粒子径の均一化や形状制御性の観点からは湿式製造法を好ましく用いることができる。湿式製造法には懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができ、乳化凝集法を好ましく用いることができる。
【００３９】
乳化凝集法は、まず結着樹脂の微粒子や必要に応じて着色剤などの各材料の微粒子を、分散安定剤を含有する水系媒体中で分散混合する。水系媒体中には、界面活性剤が添加されていてもよい。その後、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後又は凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行う。さらに必要に応じて、熱による形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する。
ここで、結着樹脂の微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、又はいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。
トナー粒子中に着色剤などの内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子に内添剤を含有させたものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、該内添剤微粒子を、樹脂微粒子を凝集させる際に共に凝集させてもよい。
また、凝集時に組成の異なる樹脂微粒子を時間差で添加して凝集させることにより組成の異なる層構成のトナー粒子を作ることもできる。
【００４０】
分散安定剤としては以下のものを使用することができる。
無機分散安定剤として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。
また、有機系分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。
界面活性剤として、公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を使用することができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリ
ウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げることができる。
【００４１】
トナー粒子を構成する結着樹脂について説明する。
結着樹脂として、ビニル系樹脂やポリエステル樹脂などが好適に例示できる。
ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。
ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これら結着樹脂は単独又は混合して使用できる。
【００４２】
結着樹脂はカルボキシ基を含有することが好ましく、カルボキシ基を含む重合性単量体を用いて製造された樹脂であることが好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのビニルカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステル誘導体など。
ポリエステル樹脂としては、下記に挙げるカルボン酸成分とアルコール成分との縮重合物を用いることができる。カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。アルコール成分としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及び、ペンタエリスリトールが挙げられる。
また、ポリエステル樹脂は、ウレア基を含有したポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂としては末端などのカルボキシ基はキャップしないことが好ましい。
【００４３】
トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合性単量体の重合に際して、架橋剤を添加してもよい。
例えば、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上１５．０００質量部以下であることが好ましい。
【００４４】
トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。例えば、６０℃以上９０℃以下に融点を有するエステルワックスを用いると、結着樹脂に対する相溶性に優れるため可塑効果が得られやすい。
該エステルワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナウバワックスなどの脂肪酸エステル類から酸成分の一部又は全部を脱酸したもの；植物性油脂の水素添加などによって得られる、ヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニルなどの飽和脂肪酸モノエステル類；セバシン酸ジベヘニル、ドデカン二酸ジステアリル、オクタデカン二酸ジステアリルなどの飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのジエステル化物；ノナンジオールジベヘネート、ドデカンジオールジステアレートなどの飽和脂肪族ジオールと飽和脂肪族モノカルボン酸とのジエステル化物が挙げられる。
【００４５】
なお、これらのワックスの中でも、分子構造中に２つのエステル結合を有する２官能エステルワックス（ジエステル）を含有していることが好ましい。
２官能のエステルワックスは、２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、又は、２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル化合物である。
上記脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、べへン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。
上記脂肪族モノアルコールの具体例としては、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、べへニルアルコール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノールなどが挙げられる。
２価のカルボン酸の具体例としては、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
２価のアルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−へキサデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，３０−トリアコンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００４６】
他に使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムのような石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレン、
ポリプロピレンのようなポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスのような天然ワックス及びその誘導体、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸のような脂肪酸などが挙げられる。
なお、離型剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、５．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
【００４７】
トナー粒子に着色剤を含有させる場合には特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０。
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４。
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラックが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０質量部に対して、３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。
【００４８】
トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては、公知のものが使用できる。特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
荷電制御剤として、トナー粒子を負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
有機金属化合物及びキレート化合物として、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーンが挙げられる。
一方、トナー粒子を正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる
。ニグロシン及び脂肪酸金属塩のようなによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。
該荷電制御剤は単独で又は２種類以上組み合わせて含有することができる。
該荷電制御剤の含有量としては、結着樹脂又は重合性単量体１００．００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましい。
【００４９】
以下に本発明に係る物性の測定方法に関して記載する。
＜有機ケイ素重合体粒子の同定方法＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体微粒子の同定方法はＳＥＭによる形状観察およびＥＤＳによる元素分析を組み合わせて行うことができる。
走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて、最大５万倍に拡大した視野において、トナーを観察する。トナー粒子表面にピントを合わせて、外添剤を観察する。外添剤の各粒子に対してＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ元素ピークの有無から、分析した粒子が有機ケイ素重合体微粒子であるか否かを判断する。
トナー中に、有機ケイ素重合体微粒子とシリカ微粒子の両方が含まれている場合には、Ｓｉ、及びＯの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｉ／Ｏ比）を標品と比較することで有機ケイ素重合体微粒子の同定を行う。
有機ケイ素重合体微粒子、及びシリカ微粒子それぞれの標品に対して、同条件でＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ、及びＯそれぞれの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）を得る。
有機ケイ素重合体微粒子のＳｉ／Ｏ比をＡとし、シリカ微粒子のＳｉ／Ｏ比をＢとする。ＡがＢに対して、有意に大きくなる測定条件を選択する。
具体的には、標品に対して、同条件で１０回の測定を行い、Ａ及びＢ、それぞれの相加平均値を得る。得られた平均値がＡ／Ｂ＞１．１となる測定条件を選択する。
判別対象の微粒子のＳｉ／Ｏ比が［（Ａ＋Ｂ）／２］よりもＡ側にある場合に当該微粒子を有機ケイ素重合体微粒子と判断する。
有機ケイ素重合体粒子の標品として、トスパール１２０Ａ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を、シリカ微粒子の標品として、ＨＤＫ  Ｖ１５（旭化成）を用いる。
【００５０】
＜有機ケイ素重合体微粒子及びシリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（商品名；日立製作所製）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を組み合わせて行う。
最大５万倍に拡大した視野において、上述するＥＤＳによる元素分析手法を併用し、ランダムに微粒子を撮影する。
撮影された画像から、ランダムに１００個の有機ケイ素重合体微粒子及びシリカ微粒子を選び出し、対象とする微粒子の一次粒子の長径を測定して、その算術平均値を個数平均粒径とする。
観察倍率は、有機ケイ素重合体微粒子及びシリカ微粒子の大きさによって適宜調整する。
【００５１】
＜有機ケイ素重合体微粒子及びシリカ微粒子の形状係数ＳＦ−１の測定方法＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ−４８００」（日立製作所製）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を組み合わせ、以下のように算出する。
１０万倍〜２０万倍に拡大した視野において、上述するＥＤＳによる元素分析手法を併
用し、ランダムに微粒子を撮影する。
撮影された画像から、ランダムに１００個の有機ケイ素重合体微粒子及びシリカ微粒子を選び出す。
画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ５．１Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用し、該１００個の微粒子の一次粒子の周囲長及び面積を測定する。下記式を用いてＳＦ−１を算出し、その算術平均値をＳＦ−１とする。
ＳＦ−１＝（粒子の最大長）２／粒子の面積×π／４×１００
【００５２】
＜有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の組成と比率の同定方法＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の組成と比率の同定には、ＮＭＲを用いる。
トナー中に、有機ケイ素重合体微粒子に加えて、シリカ微粒子などが含まれる場合、トナー１ｇをバイアル瓶に入れクロロホルム３１ｇに溶解させ、分散させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。
超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ−０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％、３０分
このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
【００５３】
該分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ−９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３Ｓ−１、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、下層に比重の重いシリカ微粒子が含まれる。上層の有機ケイ素重合体微粒子を含むクロロホルム溶液を採取して、クロロホルムを真空乾燥（４０℃／２４時間）にて除去しサンプルを作製する。
【００５４】
上記サンプル又は有機ケイ素重合体微粒子を用いて、有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物の存在量比及び、有機ケイ素重合体微粒子中のＴ３単位構造の割合を、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定・算出する。
まず、上記Ｒａで表される炭化水素基は、１３Ｃ−ＮＭＲにより確認する。
≪１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件≫
装置：ＪＥＯＬＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ−ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：サンプル又は有機ケイ素重合体微粒子
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ−ＣＨ３）、エチル基（Ｓｉ−Ｃ２Ｈ５）、プロピル基（Ｓｉ−Ｃ３Ｈ７）、ブチル基（Ｓｉ−Ｃ４Ｈ９）、ペンチル基（Ｓｉ−Ｃ５Ｈ１１）、ヘキシル基（Ｓｉ−Ｃ６Ｈ１３）またはフェニル基（Ｓｉ−Ｃ６Ｈ５−）などに起因するシグナルの有無により、上記Ｒａで表される炭化水素基を確認する。
【００５５】
一方、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲでは、有機ケイ素重合体微粒子の構成化合物のＳｉに結合
する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。
各ピーク位置は標準サンプルを用いて特定することでＳｉに結合する構造を特定することができる。また得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出することができる。全ピーク面積に対してＴ３単位構造のピーク面積の割合を計算によって求めることができる。
【００５６】
固体２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定条件は、具体的には下記の通りである。
装置：ＪＮＭ−ＥＣＸ５００２  （ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法  ２９Ｓｉ  ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｄｅｌａｙ  ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ：２０００  
【００５７】
該測定後に、サンプル又は有機ケイ素重合体微粒子の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、及びＸ４構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。
なお、下記Ｘ３構造が本発明におけるＴ３単位構造である。
Ｘ１構造：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ１／２    （Ａ１）
Ｘ２構造：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ１／２）２      （Ａ２）
Ｘ３構造：ＲｍＳｉ（Ｏ１／２）３                  （Ａ３）
Ｘ４構造：Ｓｉ（Ｏ１／２）４                      （Ａ４）
【００５８】
【化２】
2020106723.tif 000003
【００５９】
該式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｍはケイ素に結合している、炭素数１〜６の炭化水素基などの有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基又はアルコキシ基を示す。）
なお、構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、上記１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果と共に１Ｈ−ＮＭＲの測定結果によって同定してもよい。
【００６０】
＜トナー中に含まれる有機ケイ素重合体微粒子又はシリカ微粒子の定量方法＞
トナーを、上記のようにクロロホルムに分散させ、その後に遠心分離を用い、比重の差で有機ケイ素重合体微粒子及びシリカ微粒子を分離し各サンプルを得、有機ケイ素重合体微粒子又はシリカ微粒子の含有量を求める。
まず、プレスしたトナーを蛍光Ｘ線で測定し、検量線法又はＦＰ法などの解析処理を行うことでトナー中のケイ素の含有量を求める。
次に、有機ケイ素重合体微粒子及び必要に応じてシリカ微粒子を形成する各構成化合物について、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ及び熱分解ＧＣ／ＭＳなどを用いて構造を特定し、有機ケイ素重合体微粒子中及びシリカ微粒子中のケイ素含有量を求める。蛍光Ｘ線で求めたト
ナー中のケイ素の含有量と、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ及び熱分解ＧＣ／ＭＳで求めた有機ケイ素重合体微粒子中及びシリカ微粒子中のケイ素含有量の関係から、計算によってトナー中の有機ケイ素重合体微粒子又はシリカ微粒子の含有量を求める。
【００６１】
＜有機ケイ素重合体微粒子又はシリカ微粒子の水洗法による、トナー粒子に対する固着率の測定方法＞
（水洗工程）
５０ｍＬ容量のバイアルに「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の３０質量％水溶液２０ｇを秤量し、トナー１ｇと混合する。
いわき産業（株）製「ＫＭ  Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ：  Ｖ．ＳＸ）にセットし、ｓｐｅｅｄを５０に設定して１２０秒間振とうする。これにより、有機ケイ素重合体微粒子又はシリカ微粒子の固着状態に依っては、有機ケイ素重合体微粒子又はシリカ微粒子がトナー粒子表面から、分散液側へ移行する。
その後、遠心分離機（Ｈ−９Ｒ；株式会社コクサン社製）（１６．６７Ｓ−１にて５分間）にて、トナーと上澄み液に移行した有機ケイ素重合体微粒子又はシリカ微粒子を分離する。
沈殿しているトナーは、真空乾燥（４０℃／２４時間）することで乾固させて、水洗後トナーとする。
【００６２】
次に、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）を用いて、上記水洗工程を行わないトナー（水洗前トナー）、及び、上記水洗工程を経て得られたトナー（水洗後トナー）を撮影する。
そして、撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ
ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）を用いて解析し、被覆率を算出する。
Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
被覆率の測定に際して、予め、上述したエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素分析を行い、トナー粒子表面の有機ケイ素重合体微粒子又はシリカ微粒子を区別した上で測定を行う。
Ｓ−４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［１．１ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［４．５ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを
押し、加速電圧を印加する。
（３）トナーの個数平均粒径（Ｄ１）算出
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。
その後、トナー３００個について粒径を測定して個数平均粒径（Ｄ１）を求める。尚、個々の粒子の粒径は、トナーの粒子を観察した際の最大径とする。
（４）焦点調整
（３）で得た、個数平均粒径（Ｄ１）の±０．１μｍの粒子について、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５０，０００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
（５）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー一つに対して写真を１枚撮影し、トナー２５粒子について画像を得る。
（６）画像解析
下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率を算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。
画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下のとおりである。ただし、分割区画内に、粒径が３０ｎｍ未満、及び、３００ｎｍを超える有機ケイ素重合体微粒子（有機ケイ素重合体微粒子の被覆率を測定する場合）、１００ｎｍ未満、及び、３００ｎｍを超えるシリカ微粒子（シリカ微粒子の被覆率を測定する場合）が入る場合はその区画では被覆率の算出を行わないこととする。
ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ
ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２〜１０７と入力する。
被覆率の計算は、正方形の領域を囲って行う。このとき、領域の面積（Ｃ）は２４，０００〜２６，０００ピクセルになるようにする。「処理」−２値化で自動２値化し、有機ケイ素重合体微粒子又はシリカ微粒子の無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。
正方形の領域の面積Ｃ、有機ケイ素重合体微粒子又はシリカ微粒子の無い領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率が求められる。
被覆率（％）＝１００−（Ｄ／Ｃ×１００）
得られた全データの算術平均値を被覆率とする。
そして、水洗前トナーと水洗後トナーの、それぞれの被覆率を算出し、
〔水洗後トナーの被覆率〕／〔水洗前トナーの被覆率〕×１００を、本発明の「固着率」とする。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。実施例中で使用する「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。
【００６４】
トナーの製造例について説明する。
＜結着樹脂粒子分散液の調製＞
スチレン８９．５部、アクリル酸ブチル９．２部、アクリル酸１．３部、ｎ−ラウリルメルカプタン３．２部を混合し溶解した。この混合溶液に、ネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１．５部をイオン交換水１５０部に混合した水溶液を添加して、分散した。
さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．３部をイオン交換水１０部に混合した水溶液を添加した。
窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの結着樹脂粒子分散液を得た。
【００６５】
＜離型剤分散液の調製＞
離型剤（ベヘン酸ベヘニル、融点：７２．１℃）１００部及びネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水３８５部に混合させ、湿式ジェットミル  ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散して離型剤分散液を得た。離型剤分散液の固形分濃度は２０質量％であった。
【００６６】
＜着色剤分散液の調製＞
カーボンブラック「Ｎｉｐｅｘ３５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）」１００部及びネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水８８５部に混合させ、湿式ジェットミル  ＪＮ１００を用いて約１時間分散して着色剤分散液を得た。
【００６７】
＜トナー粒子１の調製＞
結着樹脂粒子分散液２６５部、離型剤分散液１０部及び着色剤分散液１０部を容器に入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。
撹拌しながら容器内の温度を３０℃に調整して、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えてｐＨ＝５．０に調整した。３分間放置した後に昇温を開始し、５０℃まで昇温し、凝集粒子の生成を行った。その状態で、「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の重量平均粒径が６．２μｍになった時点で、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８．０に調整して粒子成長を停止させた。
その後、９５℃まで昇温して凝集粒子の融着と球形化を行った。平均円形度が０．９８０に到達した時点で降温を開始し、３０℃まで降温してトナー粒子分散液１を得た。
得られたトナー粒子分散液１に塩酸を添加してｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。
これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで
繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。
得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）にて乾燥を行った。乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットし、トナー粒子１を得た。トナー粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．３μｍ、平均円形度は０．９８０、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃であった。
【００６８】
＜外添剤Ａ：有機ケイ素重合体微粒子Ａ１の製造例＞
（第一工程）
温度計、攪拌機を備えた反応容器に、３６０．０部の水を入れ、１５．０部の濃度５．０質量％の塩酸を添加して均一溶液とした。これを温度２５℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン１３６．０部を添加し、５時間撹拌した後、濾過してシラノール化合物又はその部分縮合物を含む透明な反応液を得た。
（第二工程）
温度計、攪拌機、滴下装置を備えた反応容器に、４４０．０部の水を入れ、１７．０部の濃度１０．０質量％のアンモニア水を添加して均一溶液とした。
これを温度３５℃で撹拌しながら第一工程で得られた反応液１００．０部を０．５時間かけて滴下し、６時間撹拌し懸濁液を得た。
得られた懸濁液を遠心分離器にかけて微粒子を沈降させ取り出し、温度２００℃の乾燥機で２４時間乾燥させて有機ケイ素重合体微粒子Ａ１を得た。
得られた有機ケイ素重合体微粒子Ａ１の一次粒子の個数平均粒径が１００ｎｍであった。
【００６９】
＜外添剤Ａ：有機ケイ素重合体微粒子Ａ２〜Ａ６の製造例＞
シラン化合物、反応開始温度、アンモニア水の添加量、反応液の滴下時間を表１に記載の様に変更した以外は、有機ケイ素重合体微粒子Ａ１の製造例と同様にして、有機ケイ素重合体微粒子Ａ２〜Ａ６を得た。得られた有機ケイ素重合体微粒子Ａ２〜Ａ６の物性を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2020106723.tif 000004
表中、Ｔは、有機ケイ素重合体微粒子に含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、前記Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合を表す。
【００７１】
＜外添剤Ｂ：シリカ微粒子Ｂ１〜Ｂ８の製造例＞
シリカ微粒子Ｂ１は、以下のように製造した。
攪拌機、滴下ノズル、温度計を具備した１．５Ｌのガラス製反応容器に５％アンモニア水１５０部を添加し混合し、アルカリ触媒溶液を得た。このアルカリ触媒溶液を５０℃に調整した後、攪拌しながらテトラエトキシシラン１００部と５％アンモニア水５０部とを同時に滴下し、８時間反応させてシリカ微粒子分散液を得た。その後、得られたシリカ微粒子分散液を噴霧乾燥により乾燥し、シリカ微粒子を得た。
また、シリカ微粒子Ｂ２〜Ｂ８は、表２に示す処方に変更すること以外シリカ微粒子Ｂ１と同様にして製造した。製造条件と物性を表２に示す。
【００７２】
【表２】
2020106723.tif 000005
【００７３】
＜トナー１の製造例＞
＜外添工程＞
ジャケット内に７℃の水を通水したヘンシェルミキサ（日本コークス工業株式会社製  ＦＭ１０Ｃ型）中にトナー粒子１を１００．００部、添加剤１として、１．００部のシリカ微粒子Ｂ１を投入した。
次に、ヘンシェルミキサ中に、添加剤２として、３．００部の有機ケイ素重合体微粒子Ａ１を投入し、ジャケット内の水温が７℃±１℃で安定してから、回転羽根の周速３８ｍ／ｓｅｃで１０分間混合しトナー混合物１を得た。
この際、ヘンシェルミキサの槽内温度が２５℃を超えないようジャケット内の通水量を適宜調整した。
得られたトナー混合物１を目開き７５μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。外添剤と外添条件を表３に、得られたトナー１の物性を表４に示す。
【００７４】
＜トナー２〜１８、比較トナー１〜７の作製例＞
表４に示す条件に変更すること以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２〜１８及び比較トナー１〜７を得た。外添剤と外添条件を表３に、得られたトナーの物性を表４に示す。
なお、トナー６及び比較トナー６の作成時には、添加剤１を投入した後に一段目の外添として表３の時間混合した。その後に添加剤２を投入して二段目の外添を行った。
【００７５】
【表３】
2020106723.tif 000006
【００７６】
【表４】
2020106723.tif 000007
【００７７】
＜実施例１＞
トナー１について、下記評価を行った。評価結果は、表５に示す。
評価に際しては、評価機としてＬＢＰ７１２Ｃｉ（キヤノン社製）の改造機を使用した。本体のプロセススピードを３００ｍｍ／ｓｅｃに改造した。そして、この条件で画像形成が可能となるように必要な調整を行った。また、ブラックカートリッジからトナーを除去し、代わりにトナー１を３００ｇ充填した。
【００７８】
＜転写性の評価（転写効率）＞
転写効率とは、感光ドラム上に現像されたトナーが何％中間転写ベルト上に転写されたかを示す転写性の指標である。
転写効率の評価は、ベタ画像を連続して記録媒体上に形成して行った。上記画像を３０００枚形成した後、中間転写ベルト上に転写されたトナーと転写後も感光ドラム上に残留したトナーを透明なポリエステル製の粘着テープによりはぎ取った。
はぎ取った粘着テープを紙上に貼ったもののトナー濃度から、粘着テープのみを紙上に貼ったものの濃度を差し引いた濃度差をそれぞれ算出した。
転写効率は、それぞれのトナー濃度差の和を１００とした場合の中間転写ベルト上のトナー濃度差の割合であり、この割合が高いほど転写効率に優れる。
測定環境としては、低温低湿環境下（温度１５℃、湿度１５％ＲＨ）で行い、上記画像を３０００枚形成した後の転写効率の評価を下記の基準で判断した。
なお、トナー濃度はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ）で測定した。
評価紙として、キヤノンカラーレーザーコピア用紙（Ａ４：８１．４ｇ／ｍ２、以下、特に断らない限り本用紙を使用しているものとする）を用いた。
Ａ：転写効率が９８％以上
Ｂ：転写効率が９５％以上９８％未満
Ｃ：転写効率が９０％以上９５％未満
Ｄ：転写効率が９０％未満
【００７９】
＜流動性及び耐久性の評価（ベタ追従性）＞
高温高湿環境下でのベタ追従性を以下の方法で評価した。
トナー１を充填したカートリッジ及び本体を高温高湿環境下（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）に２４時間以上放置した。その後、全黒画像をサンプル画像として３枚連続で出力し、得られた全黒画像の３枚目に対して、ベタ追従性の評価を目視評価にて行った。
さらに、耐久性の評価として１％の印字率で一日一万枚連続通紙後に一日機内で放置し、放置後にベタ追従性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。
上記評価項目はトナーの流動性が高いほど良好な結果が得られることが知られている。一万枚通紙するごとに評価を行い、三万枚まで継続して評価を行った。
Ａ：画像濃度にムラがなく均一である
Ｂ：画像濃度に軽微なムラがあるが、使用上問題とならないレベル
Ｃ：画像濃度にムラがあるが、使用上問題とならないレベル
Ｄ：画像濃度にムラがあり、均一なベタ画像になっていないレベル
【００８０】
＜部材汚染の評価（黒ポチ）＞
黒ポチ画像は、外添剤による潜像担持体（感光体）の汚染により発生する１〜２ｍｍ程度の黒点であり、ハーフトーン画像を出力した際に観察されやすい画像不良である。
黒ポチ画像の評価を以下の方法で行った。
上記耐久性の評価を行った三万枚通紙後のカートリッジを低温低湿環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）に一日放置したものを用いて評価を行った。
放置後のカートリッジを用いて、低温低湿環境下でハーフトーン画像を出力し、黒ポチの有無を観察した。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
Ａ：画像上問題がなく、感光体の顕微鏡観察において融着物は観察されない
Ｂ：画像上問題がなく、感光体の顕微鏡観察において僅かな融着物が観察される
Ｃ：画像の一部に軽微な黒ポチ画像が確認される、感光体の目視観察において僅かな融着物が観察される
Ｄ：画像上に感光体周期の黒ポチ画像が確認される、感光体の目視観察において融着物が観察される
【００８１】
【表５】
2020106723.tif 000008
【００８２】
＜実施例２〜１８、比較例１〜７＞
トナー２〜１８及び比較トナー１〜７に変更した以外は、実施例１と同様に評価を実施した。実施例２〜１８、比較例１〜７の評価結果を表５に示す。
【００８３】
評価の結果、本発明のトナーは表５の通り、優れた転写性、耐久画像出力時における優れた流動性及び部材汚染抑制性を達成した。