(57)【要約】【課題】金属がドープされた結晶性の良いグラフェン膜を得る。【解決手段】グラフェン膜の化学ドープ方法において、金属化合物を溶媒に溶融させた融液に、グラフェン膜を浸漬しつつ、このグラフェン膜にレーザを照射する。これによりグラフェンの移動度は大きく増大し、伝導率を大きくすることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン膜の化学ドープ方法において、
金属化合物を溶媒に溶融させた融液に、前記グラフェン膜を浸漬しつつ、このグラフェン膜にレーザを照射する
ことを特徴とするグラフェン膜の化学ドープ方法。
【請求項２】
前記金属化合物は金属塩化物であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン膜の化学ドープ方法。
【請求項３】
前記金属塩化物はＡｕＣｌ3 、ＣｕＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＫＣｌ3 のうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載のグラフェン膜の化学ドープ方法。
【請求項４】
前記溶媒はニトロ化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のグラフェン膜の化学ドープ方法。
【請求項５】
前記溶媒はニトロメタン（ＣＨ3 ＮＯ2 ）であることを特徴とする請求項４に記載のグラフェン膜の化学ドープ方法。
【請求項６】
前記グラフェン膜は、少なくとも炭素と水素とを有する化合物の原料気体を基板上に流し、該基板上に、マイクロ波励起により原料気体のプラズマを生成して、基板上に生成されたグラフェン膜であることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のグラフェン膜の化学ドープ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン膜に金属をドープする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、ベンゼン環が同一平面内で多数縮合した巨大π共役系である。多層のグラフェンは、単層の単結晶グラフェンが、法線方向に積層されたものである。各層のグラフェンは、弱いファンデルワールス力のみにより引き合っている。多層グラフェンでは伝導帯と価電子帯の先端部分がオーバーラップしており、伝導特性は半金属性を示す。２層グラフェンでは伝導帯と価電子帯の先端が接する。単層グラフェンでは分散特性が線形であり、伝導帯と価電子帯はその先端が１点で接触し、円錐形のディラックコーンとなる。これらのことから移動度が高く、電子質量が小さく、移動速度が速いことから、グラフェンは多くの将来の用途が期待されている。
【０００３】
グラフェンの伝導特性の制御には、ドーピング技術が欠かせない。その一つに化学ドープング技術が知られている（特許文献１）。その方法は一電子酸化剤を含む溶液にグラフェンを浸漬することで抵抗率を低減させる方法である。また、次の方法も知られている（特許文献２）。まず、グラファイト粒子と金属又は金属酸化物とスルフォン化用固体酸触媒を、硫酸を含む反応媒体中に混合して、レーザアブレーションを行うことでスルフォン化グラファイト粒子の混濁液を生成する。レーザアブレーションはグラファイト粒子の層間を拡張し粒子を微細化するために行われる。次に、その混濁液に濃硝酸又は強酸化剤を添加して、グラファイト粒子のスルフォン化反応をさらに促進させる。次に、水及び塩酸を加えてスルフォン化グラファイト粒子を加水分解する。これにより金属がドープされ又は金属がインターカーレントされた（層間に保持された）還元型参加グラフェン粒子の懸濁液が製造される。最後に、この懸濁液を遠心分離し、沈殿物を乾燥させることにより、金属がドープされ又は金属がインターカーレントされた還元型酸化グラフェン粒子を得ている。なお、本願の特許請求の範囲及び明細書において、「ドープ」の用語は、金属がグラフェンの構成原子に置換又は原子間に介在される他、グラフェンの層間に金属がインターカーレントされたことを含む意味で使用している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５７５３５８４号
【特許文献２】特許第５３５７３４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の酸化方法ではグラフェンの抵抗率を十分に低くすることはできない。また、特許文献２の方法は、グラファイト粉末を溶液中に分散させて、その粉末を酸化させてレーザアブレーションにより、溶液中に酸化グラフェンを生成している。その後に酸化グラファイトを還元して還元型酸化グラフェンを得るものである。したがって、特許文献２の方法で得られるグラフェンは、酸素や官能基が結合しており、純粋なグラフェン膜自体ではない。また、特許文献２の方法は、グラフェン膜を原材料として、このグラフェン膜に金属を直接作用させる方法ではない。したがって、製造が複雑であると同時に導電特性も不十分である。
【０００６】
本発明は上記の課題を解決するために成されたものであり、その目的は抵抗率の低いグラフェン膜を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の構成は、グラフェン膜の化学ドープ方法において、金属化合物を溶媒に溶融させた融液に、グラフェン膜を浸漬しつつ、このグラフェン膜にレーザを照射することを特徴とするグラフェン膜の化学ドープ方法である。この方法において、金属化合物には金属塩化物を用いることができる。また、金属塩化物は、例えば、ＡｕＣｌ3 、ＣｕＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＫＣｌ3 のうちの少なくとも１種とすることができる。溶媒にはニトロ化合物を用いることができる。さらに、溶媒にはニトロメタン（ＣＨ3 ＮＯ2 ）を用いることができる。ドープされる物質であるグラフェン膜には、少なくとも炭素と水素とを有する化合物の原料気体を基板上に流し、この基板上に、マイクロ波励起により原料気体のプラズマを生成して、基板上に生成されたグラフェン膜を用いることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、抵抗率を低下させた純粋なグラフェン膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に実施例の製造方法に用いられるグラフェン膜の製造装置を示す構成図。
【図２】実施例の製造方法によるレーザ照射方法を示す説明図。
【図３】実施例の製造方法で製造されたグラフェン膜の測定されたラマン分光特性。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１１】
本実施例では、原料気体として、メタン（ＣＨ4 ) とアセチレン（Ｃ2 Ｈ2 ）を用いた。キャリアガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用いた。もちろん、メタン（ＣＨ4 ) とアルゴン（Ａｒ）や他の不活性ガスとの混合ガスでも良く、これに水素（Ｈ2 ）を混合しても良い。
図１は本発明に係るグラフェン膜の製造装置１００の構成を示す構成図である。図１に示されるように、製造装置１００は、ＣＶＤ反応容器１と、その上部に配設された導波管２とを有する。ＣＶＤ反応容器１と導波管２との間には、石英から成るプラズマ励振板３が設けられている。プラズマ励振板３のＣＶＤ反応容器１側に面した面には多数の微小な凹部３０が形成されている。この凹部３０に電界が集中することにより、凹部３０がプラズマの発生起点となり、低電力でのプラズマの発生が容易になる。また、ＣＶＤ反応容器１の内部及びプラズマ励振板３をマイクロ波で励振するために導波管２の下部にスロットアンテナ４が設けられている。導波管２には２．４５ＧＨｚのマイクロ波が供給され、スロットアンテナ４を介して、ＣＶＤ反応容器１の内部及びプラズマ励振板３に電磁波が供給される。
【００１２】
ＣＶＤ反応容器１の内部には、グラフェン膜を成長させる基板５が設置されるサセプタ６及び基板５を加熱するための加熱装置７が設けられている。メタンガスとアセチレンガスは、キャリアガスのアルゴン（Ａｒ）との混合ガスにより、マスフローコントローラにより供給量が調整されて、ＣＶＤ反応容器１の右側に設けられた導入口１１からＣＶＤ反応容器１内に導入される。ＣＶＤ反応容器１の左側には、ガスを外部へ排出する排出口１２が設けられている。ＣＶＤ反応容器１の内部は、図示しない真空ポンプにより１０-3torr程度に減圧できるようになっている。基板５にはガラスを用いたが、Ｃｕなどの金属、Ｓｉなどの半導体、ＳｉＯ2 などの誘電体を用いることができる。
【００１３】
また、供給するマイクロ波は周波数２．５ｋＨｚ、デューティ比０．５のパルスとした。マイクロ波電力は１．５ｋＷである。ＣＶＤ反応容器１の内部の圧力は２．６Ｐａとした。この装置は、パルス化マイクロ波表面波プラズマＣＶＤ装置である。ＣＶＤ反応容器１の内部の圧力は、１〜５００Ｐａの範囲でグラフェン膜の成膜が可能である。また、温度は、１５０℃以上、６００℃以下の範囲で、望ましくは、１５０℃以上、３００℃以下の範囲でグラフェン膜の成膜が可能である。
【００１４】
次に、グラフェン膜を基板５上に製造する方法について説明する。基板５には、ガラス基板が用いられた。基板５の表面は、アセトン及びメタノール中で超音波洗浄され、その後乾燥され、その基板５はサセプタ６上に設置された。
【００１５】
グラフェン膜の製造において、ＣＶＤ反応容器１の内部にメタンとアセチレンとアルゴンが一定量流され、ＣＶＤ反応容器１の内部の圧力は２．６ｐＰａに設定された。そして、加熱装置７により基板５は加熱されて、基板５の温度は目的温度３００℃に設定された。この状態で、メタンとアセチレンは、キャリアガス流により基板５の上に、流量がマスフローコントローラにより制御されて、輸送される。なお、キャリアガスには、アルゴン（Ａｒ）の他、水素（Ｈ2 ）や、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ2 ）等の不活性ガス、これらの混合ガスを用いることができる。次に、電力１．５ｋＷ、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、周波数２．５ｋＨｚ、デューティ比０．５のパルスで変調したパルス化マイクロ波が導波管２に供給され、ＣＶＤ反応容器１の内部においてメタン気体とアセチレン気体とアルゴン気体のプラズマが生成された。マイクロ波の電力は５００Ｗ〜２０００Ｗの範囲とすることができる。特に、基板５の表面上に、これらの気体の表面波プラズマが生成された。基板５上にグラフェン膜が、所定時間、成長された後、加熱装置７の通電が停止され、基板５の温度は室温まで低下された。
なお、基板５の温度は、１５０〜６００℃の範囲の任意の温度にすることができる。また、基板５の温度を１５０〜３００℃の低温にしても、良質で広い面積のグラフェン膜を得ることができる。
【００１６】
次に、このようにして製造されたグラフェン膜のシート抵抗は２ｋΩ／□であり、透過率は８０％であった。
次に、このグラフェン膜に次のように化学ドープを施した。図２に示すように、ニトロメタン（ＣＨ3 ＮＯ2 ）の溶媒に、ＡｕＣｌ3 の金属塩化物を２０ｍＭ、溶解させて融液５０を製造した。この融液５０に、上記の方法により製造したグラフェンを表面に有する基板５を１〜４分間浸漬した。そして、この浸漬の期間において、グラフェン膜上の全面に一様にレーザを照射した。レーザの出力は１０Ｗで、波長は４０６ｎｍである。その後に、基板５を融液５０から取り出して、洗浄乾燥させた後に、電気特性を測定した。融液に浸漬する前のグラフェンの移動度は２７．１８ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、シート抵抗率は６３９１Ω／□、キャリア面密度は３．５９×１０13／ｃｍ2 、光透過率は７４％であった。グラフェン膜を４分間だけ融液に浸漬し、その間レーザを照射した後のグラフェン膜の移動度は２９２１ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、シート抵抗率は３８９Ω／□、キャリア面密度は５．４８×１０12／ｃｍ2 、光透過率は３４％であった。伝導型はｐ型であった。
【００１７】
また、グラフェン膜を２分間だけ融液に浸漬し、この浸漬の期間において、グラフェン膜上の全面に一様に上記出力のレーザを照射した。レーザを照射した場合には、次の結果得られた。融液に浸漬する前のグラフェンの移動度は１９．６ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、シート抵抗率は２１２６Ω／□、キャリア面密度は１．５２×１０14／ｃｍ2 、光透過率は７４％であった。グラフェン膜を２分間だけ融液に浸漬し、その間レーザを照射した後のグラフェン膜の移動度は５６．４ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ、シート抵抗率は１９８Ω／□、キャリア面密度は３．４５×１０14／ｃｍ2 、光透過率は７８％であった。伝導型はｐ型であった。
【００１８】
本発明のグラフェンへの化学ドープ方法により、最も効果が高い場合には、抵抗率は化学ドープ前の値の０．０６倍に低下し、移動度は１０７倍に増加し、キャリア濃度は２．３倍に増加し、光透過率は低減がなかった。グラフェンへのレーザ照射により移動度が大きく向上したのは、レーザの照射によりグラフェンの原子の配列が整列されて理想的な単結晶構造に近くなったことによるものと思われる。
【００１９】
また、化学ドープの前後でグラフェン膜のラマン分光分析を行った。図３にその結果を示す。スペクトルに変化はなかった。層数は、２〜５程度であると考えられる。
【００２０】
上記実施例により金属原子がグラフェン膜にドープされるか、金属原子がグラフェンの層間にインターカーレントされる効果は、金属原子の種類には依存しないと考えられる。したがって、グラフェン膜を融液中に浸漬している期間に、レーザを照射することによって、照射しない場合に比べて電気的特性が向上する効果は、他の金属についても当てはまると思われる。したがって、実施例では、ニトロメタン（ＣＨ3 ＮＯ2 ）の溶媒に、ＡｕＣｌ3 の金属塩化物を溶解させた融液を用いたが、他の金属塩化物をニトロメタン（ＣＨ3 ＮＯ2 ）の溶媒に溶解させた融液、又は金属塩化物を溶解させる溶媒に溶解させた融液を用いることができると思われる。特に、Ａｕに特性の近い、Ｃｕ  Ａｇ、Ａｌを用いた金属塩化物をニトロメタン（ＣＨ3 ＮＯ2 ）等の溶媒に溶解させた融液を化学ドープの融液に用いることができる。また、金属の塩化物に限らず、金属の硫化物も用いることができると思われる。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明は、結晶性の高い、電気特性に優れたグラフェン膜の製法に用いることができる。
【符号の説明】
【００２２】
１：ＣＶＤ反応容器
３：励振板
５：基板
７：加熱装置
２０…レーザ
３０：凹部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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