(57)【要約】      （修正有）【課題】極性モノマーと非極性モノマーとの組み合わせのようなブロック共重合体を、極性モノマーの含有率が高いものを、簡便に、特に一段階反応で製造することができる方法の提供。【解決手段】（Ａ）一般式（Ｃ１）金属錯体；および、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物を含む触媒組成物を使用し、炭素−炭素二重結合を１つ有する直鎖状もしくは分岐鎖状炭化水素または脂環式炭化水素と極性基含有モノマーとを共重合させることを特徴とする、極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法である。2020105334.tif 000022（式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｍは周期律表第９族の元素を表し、ＸはＮ、ＰまたはＡｓを表し、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子；置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、脂環式基、アルコキシ基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法であって、
（Ａ）下記一般式（Ｃ１）または下記一般式（Ｃ２）で示される金属錯体；および，
（Ｂ）周期律表第１、２または１３族元素を含有する有機金属化合物
を含む触媒組成物を使用し、炭素−炭素二重結合を１つ有する直鎖状もしくは分岐鎖状炭化水素または脂環式炭化水素と下記一般式（５）で示されるモノマーとを共重合させることを特徴とする、極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法。
【化１２】
2020105334.tif 000017
（式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｍは周期律表第９族の元素を表し、ＸはＮ、ＰまたはＡｓを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、水素原子；置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、脂環式基、アルコキシ基、アリール基もしくはアリールオキシ基；またはそれぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素で１つ以上の水素原子が置換されたアミノ基もしくはシリル基を表し、Ｒ１〜Ｒ５の中の１つとＲ７〜Ｒ９の中の１つとは、一緒になってケイ素原子を骨格に有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を形成していてもよく、Ｒ１〜Ｒ５のうちの２つの組は連結して環構造を形成していてもよく、Ｒ７とＲ８は連結してヘテロ環構造を形成していてもよく、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、Ｘと一緒になって芳香族ヘテロ環構造を形成していてもよい。）
【化１３】
2020105334.tif 000018
（式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｚ１及びＺ２は前記一般式（Ｃ１）で定義されたとおりであり、ＹはＯ、ＳまたはＳｅを表し、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子；置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、脂環式基、アルコキシ基、アリール基もしくはアリールオキシ基；またはそれぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素で１つ以上の水素原子が置換されたアミノ基もしくはシリル基を表すか、またはＲ１１とＲ１２とはＹと一緒になってヘテロ環構造を形成していてもよく、Ｒ１〜Ｒ５の中の１つとＲ１１またはＲ１２とは一緒になってケイ素原子を骨格に有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を形成してもよい。）
【化１４】
2020105334.tif 000019
（式中、Ｒ２３は、水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｒ２４は、−ＣＯＯＲ２５（ここでＲ２５は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）、−ＣＯＮ（−Ｒ２６）２（ここでＲ２６は各々独立して水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）、シアノ基、または置換されていてもよいアリール基を表す。）
【請求項２】
前記（Ｂ）周期律表第１、２または１３族元素を含有する有機金属化合物が、下記一般式（３）で示される化合物、下記一般式（４）で示される化合物または有機アルミニウムオキシ化合物であることを特徴とする、請求項１記載の極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法。
【化１５】
2020105334.tif 000020
（式中、Ｑはホウ素（Ｂ）またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立して、水素原子；置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、脂環式基、アルコキシ基、アリール基もしくはアリールオキシ基；またはそれぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素で１つ以上の水素原子が置換されたアミノ基もしくはシリル基を表す。）
【化１６】
2020105334.tif 000021
（式中、Ｑは前記一般式（３）に定義されたとおりであり，Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、Ｒ１３と同義である。）
【請求項３】
前記一般式（５）におけるＲ２４が、−ＣＯＯＲ２５（ここでＲ２５は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）、またはアリール基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（５）で示されるモノマーが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性基を有するモノマーを含んだオレフィン系共重合体、特にアクリル基またはスチリル基を持つモノマーを含んだオレフィン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非極性モノマーであるエチレンとアクリルなどの極性を持つモノマーとの共重合体は広く知られている。一例としてエチレン−アクリル共重合体は極性の塗料または染料に対してエチレン単独重合体より高い親和性を示し、極性接着剤に対しても高い接着性を示す。
【０００３】
エチレン−アクリル共重合体を例にとって共重合体の種類を挙げると、エチレンとアクリルが交互につながった交互共重合体、エチレン高分子鎖にアクリル高分子鎖が枝のようにつながったグラフト共重合体、エチレン高分子鎖の中にアクリルモノマーがランダムに分布したランダム共重合体、エチレン高分子鎖の末端にアクリル高分子鎖がつながったブロック共重合体などがある。これら種類の違いによって同じアクリルモノマーを用いても、異なる物性を示す様々な共重合体が得られる。これら異なる共重合体のうち、相対的により作りやすいのがランダム共重合体である。例えば、特許文献１〜４、非特許文献１〜４では、フリーラジカル重合、ラジカル重合、銅やパラジウム等の触媒を用いた重合により、エチレンとアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリロニトリル等の極性モノマーとのランダム共重合体が得られることが示されている。
【０００４】
このように、一つの重合系に複数種のモノマーと一つの（共通の）重合活性種を収めて重合反応を行うと、通常は全てのモノマー種のランダム共重合体が得られる。そのためランダム共重合体は相対的に実現しやすい構造である。一方で、ブロック共重合体はこのようなシンプルな重合系で作ることができない。
【０００５】
歴史的に、ブロック共重合体を得るために最も信頼できるアプローチは多段階反応である。第一の反応系中で第一のブロックのみを製造し、第二の反応系中にて第一のブロックの末端に第二のブロックを成長させる手法である。
例えば、非特許文献５、６では、ジルコニウム触媒またはパラジウムを用いてエチレンの配位重合を行い、得られた高分子を用い、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、スチレンの原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を行い、エチレンとアクリル及びエチレンとスチレンのブロック共重合体が得られた例が示されている。非特許文献７では、フリーラジカル重合によりメタクリル酸メチルを重合した後、塩化鉄(III)触媒を用いてエチレンの逆ＡＴＲＰを行い、エチレンとアクリルのブロック共重合体が得られた例が示されている。特許文献５では、チタン（ＩＶ）を含む固体触媒を用いて、有機金属媒介ラジカル重合（ＯＭＲＰ）により製造したポリエチレンとポリアクリル酸メチルのブロック共重合体の例が示されている。非特許文献８及び特許文献６には、第４族金属錯体を用いて製造したポリエチレンから、メタクリル酸メチルのアニオン重合によってブロック共重合体が得られた例が示されている。非特許文献９、１０には、インデン型またはフルオレン型配位子と第３族金属錯体及びメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を用いて製造したポリエチレンから、メタクリル酸メチルのアニオン重合によってブロック共重合体が得られた例が示されている。
【０００６】
多段階反応によるブロック共重合体の製造法は、原理的には確立されていながら、効率面の障害から実用化されにくい。例えば反応器が複数必要となることが多く、その連続運転も非常に困難であることから、設備投資が非常に大きくなる。例えば、非特許文献５では、エチレンの配位重合で得られた高分子はそのままではＡＴＲＰに用いられないため、強酸触媒を用いて２−ブロモイソブタン酸と１００℃で１６時間反応させる必要があるなど、本来二つの異なる重合反応を連続で繋ぐためには適切な中間工程も必要であり、製造設備の負荷はさらに大きい。
【０００７】
多段階反応であることの不利益を少しでも軽減するべく最近注目されているブロック共重合体の製造法として、二つ以上の重合活性種の性質を併せ持つ触媒と、各重合活性種に対応したモノマーのみを用いる製造法がある。例えば配位重合とラジカル重合の両方の活性能を有する触媒に、配位重合による成長の方が速いモノマーと、ラジカル重合による成長の方が速いモノマーを組み合わせる方法である。そのような方法を志向した例として、サマリウム錯体を用いた例（特許文献７、非特許文献１１）や、ニッケルを用いた例（特許文献８）があるが、特許文献８については、等しい条件でエチレンとメタクリル酸メチルとの共重合を行ったところ、エチレンとアクリルそれぞれの単独重合体が得られるという、特許文献８の結果を否定する結果も示されている（非特許文献１２）。そのほか、シクロペンタジエン型配位子とコバルトからなる錯体は、非特許文献１３〜１７にエチレンの配位重合ができることが示され、非特許文献１８には、アクリロニトリルとメタクリル酸メチルの重合ができることがそれぞれ別の重合反応として示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第７５２１５０３  Ｂ２号明細書
【特許文献２】特許第６２０８６５７号公報
【特許文献３】特許第６３０９２０６号公報
【特許文献４】米国特許第６４１７３０３  Ｂ１号明細書
【特許文献５】中国特許第１１９７８８３  Ｃ号明細書
【特許文献６】特開２００９−６７９２４号公報
【特許文献７】米国特許第５９１９８６７  Ａ号明細書
【特許文献８】特許第５３４５６９３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，８４，２１１３（２０１２）
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３，１２７３８（２００１）
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３，２６３０（２０１７）
【非特許文献４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４０，１８７６（２０１８）
【非特許文献５】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，４２，４９６（２００４）
【非特許文献６】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４１，６４０（２００８）
【非特許文献７】Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，７４，２１３７（２０１７
【非特許文献８】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，２２，１１４７（２００１）
【非特許文献９】ＡｌＣｈＥ  Ｊ．，５９，２００（２０１３）
【非特許文献１０】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，３７．２２７（２０１６）
【非特許文献１１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２５，５１１５（１９９２）
【非特許文献１２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３７，１４８１９（２０１５
【非特許文献１３】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７，１４４３（１９８５）
【非特許文献１４】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２，５６３４（１９９０）
【非特許文献１５】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１１，３９２０（１９９１）
【非特許文献１６】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２２，４６９９（２００３）
【非特許文献１７】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，９，４２３（２００６）
【非特許文献１８】Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，３２，７００（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、極性モノマーと非極性モノマーとの組み合わせのようなブロック共重合体は強い需要があり、その製造方法も検討されている。特に、ブロック共重合体を簡便に、特に一段階反応で製造できるような反応系を実現できるマルチリンガルな重合用触媒の開発が望まれている。しかし、上記特許文献７のようなサマリウム錯体では２段階反応でしかブロック共重合体を製造できず、現実的なコストでの製造を達成できていなかった。非特許文献１３〜１８のようなコバルト錯体には、例えばエチレンとアクリルの共重合体が得られたというような報告はなく、ブロック共重合が行えるものであるかどうかはもちろん、共重合が行えるものであるかすら明らかではなかった。特許文献８記載のようなニッケル錯体も相反する結果が複数存在することが知られており、信頼できる重合系の構築には至っていない。さらに、従来知られていたような方法では共重合体中のエチレン含有率が低くポリオレフィンの特性を維持する観点からは好ましいものではなく、また得られる共重合体の物性のバリエーションという面でもまだ限定的なものに留まっている。
本発明の課題は、非極性モノマーと極性モノマー、例えばエチレンとアクリル基またはスチリル基を持つモノマーの共存下で簡便に合成できるブロック共重合体、特に非極性モノマー（エチレン）の含有率の高いブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の金属錯体を触媒としてアクリル基またはスチリル基含有モノマーのような極性モノマーをエチレンのような非極性モノマーと共重合することにより、一段階でブロック共重合体、特に非極性モノマー（エチレン）の含有率の高いブロック共重合体が提供可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１の発明によれば、極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法であって、
（Ａ）下記一般式（Ｃ１）または下記一般式（Ｃ２）で示される金属錯体；および，
（Ｂ）周期律表第１、２または１３族元素を含有する有機金属化合物
を含む触媒組成物を使用し、炭素−炭素二重結合を１つ有する直鎖状もしくは分岐鎖状炭化水素または脂環式炭化水素と下記一般式（５）で示されるモノマーとを共重合させることを特徴とする、極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法が提供される。
【化１】
2020105334.tif 000002
（式中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｍは周期律表第９族の元素を表し、ＸはＮ、ＰまたはＡｓを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、水素原子；置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、脂環式基、アルコキシ基、アリール基もしくはアリールオキシ基；またはそれぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素で１つ以上の水素原子が置換されたアミノ基もしくはシリル基を表し、Ｒ１〜Ｒ５の中の１つとＲ７〜Ｒ９の中の１つとは、一緒になってケイ素原子を骨格に有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を形成していてもよく、Ｒ１〜Ｒ５のうちの２つの組は連結して環構造を形成していてもよく、Ｒ７とＲ８は連結してヘテロ環構造を形成していてもよく、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、Ｘと一緒になって芳香族ヘテロ環構造を形成していてもよい。）
【化２】
2020105334.tif 000003
（式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｚ１及びＺ２は前記一般式（Ｃ１）で定義されたとおりであり、ＹはＯ、ＳまたはＳｅを表し、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子；置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、脂環式基、アルコキシ基、アリール基もしくはアリールオキシ基；またはそれぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素で１つ以上の水素原子が置換されたアミノ基もしくはシリル基を表すか、またはＲ１１とＲ１２とはＹと一緒になってヘテロ環構造を形成していてもよく、Ｒ１〜Ｒ５の中の１つとＲ１１またはＲ１２とは一緒になってケイ素原子を骨格に有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を形成してもよい。）
【化３】
2020105334.tif 000004
（式中、Ｒ２３は、水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｒ２４は、−ＣＯＯＲ２５（ここでＲ２５は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）、−ＣＯＮ（−Ｒ２６）２（ここでＲ２６は各々独立して水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）、シアノ基、または置換されていてもよいアリール基を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば、工業的に容易な一段階反応により、（メタ）アクリル酸エステルとα−オレフィンのような複数種のモノマーのブロック共重合体が、オレフィンの物性を維持する観点などにおいて有利となりうる非極性オレフィンの含有率が高い共重合体として製造可能となる。本発明は、種々の共重合体をブロック共重合体として製造する方法を提供するものであり、工業的な観点から、非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例２で得られたエチレン／アクリル酸メチル共重合体２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのうち１．５〜２．２ppm範囲の拡大図である。
【図２】実施例３で得られたエチレン／アクリル酸メチル共重合体３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図２における１．５〜２．２ppm範囲の拡大図である。
【図４】実施例３で得られたエチレン／アクリル酸メチル共重合体３の逆ゲート付きデカップリング法を用いた１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図４における２６〜５２ppm範囲の拡大図である。
【図６】実施例８で得られたエチレン／スチレン共重合体８の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】比較例１で得られたエチレン／アクリル酸メチル共重合体９の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】比較例１で得られたエチレン／アクリル酸メチル共重合体９の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】図８における５０．８ppm付近の拡大図である。
【図１０】図８における２６〜４０ppm範囲の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一つの態様は、一般式（Ｃ１）または（Ｃ２）で表される、周期律表の９族に属する遷移金属を有する遷移金属錯体と、周期律表第１、２または１３族元素を含有する有機金属化合物を含む触媒組成物を使用し、炭素−炭素二重結合を１つ有する直鎖状もしくは分岐鎖状炭化水素または脂環式炭化水素と一般式（５）で示されるモノマーとを共重合させることを特徴とする、極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法である。以下、重合体の構成モノマー、触媒成分、製造方法等について詳細に説明する。
【００１５】
なお、以下の説明において、「重合」という用語は、１種類のモノマーの単独重合と複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、本明細書においては共重合を単に「重合」と記載することがある。また、本発明はポリマーに関連するものであるが、ポリマーそのものは、一般に化学式などによってその構造を一義的に決定することができない。よって、本明細書において、ポリマーに関する記載を行うにあたっては、必要に応じ、ポリマーをその製造方法を用いることで記載する。
【００１６】
１．重合体の構成モノマー
本発明において重合反応に付されるモノマーは、好ましくは、炭素−炭素二重結合を１つ有する直鎖状もしくは分岐鎖状炭化水素または脂環式炭化水素と、後述する一般式（５）で示されるモノマーの２種類である。共重合に付される一方のモノマーである「炭素−炭素二重結合を１つ有する直鎖状もしくは分岐鎖状炭化水素または脂環式炭化水素」としては、モノマー全体として極性を有さない有機化合物が該当し、特に、α−オレフィンが例示される。α−オレフィンは炭素鎖末端に炭素−炭素二重結合を有する分子である。α−オレフィンの構造としては炭素数２〜２０のものが好ましく、分岐、環および／または末端以外に不飽和結合を有していてもよい。炭素数が２０より大きいと、十分な重合活性が発現しないことがある。このため、炭素数２〜１０のα−オレフィンがより好ましい。さらに好ましいα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセンが挙げられる。
【００１７】
「炭素−炭素二重結合を１つ有する直鎖状もしくは分岐鎖状炭化水素または脂環式炭化水素」のα−オレフィン以外の例としては、末端以外に炭素−炭素二重結合を有するアルケン、シクロアルケンが挙げられる。それらの好ましい例としては、２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどが挙げられる。なお、これらモノマーは単一の成分を使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
【００１８】
本発明における重合のもう一方となる成分は、一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２３）（Ｒ２４）で表される極性モノマーである。ここで、Ｒ２３は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ２４は、−ＣＯＯＲ２５（ここでＲ２５は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）、−ＣＯＮ（−Ｒ２６）２（ここでＲ２６は各々独立して水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）、シアノ基、または置換されていてもよいアリール基を表す。より十分な重合活性を発現させることができるため、Ｒ２３は、好ましくは水素原子または炭素数１〜３の炭化水素基である。より好ましくは、Ｒ２３は水素原子またはメチル基である。Ｒ２４としては、前記置換基であれば特に制限はないが、共重合体としたときの用途が広く存在することから、−ＣＯＯＲ２５またはアリール基であることが好ましい。このとき、Ｒ２５の炭素数が２０を超えると、重合活性が低下する傾向がある。よって、Ｒ２５は、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基である。
また、基Ｒ２５としては炭素及び水素で構成されるものが好ましいが、基Ｒ２５内には、酸素、硫黄、セレン、リン、窒素、ケイ素、フッ素、ホウ素等のヘテロ原子が含まれていてもよい。これらのヘテロ原子のうち、酸素、ケイ素、フッ素が好ましく、酸素がさらに好ましい。Ｒ２６が水素原子でない場合の好ましい態様についてもＲ２５と同様である。
【００１９】
一般式（５）で示されるモノマーとしてさらに好ましい例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸−３，３，３−トリフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルアニソール等が挙げられる。より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルアニソールから選ばれる少なくとも１種である。なお、これらモノマーは単一の種類を使用してもよいし、複数種類を併用してもよい。
【００２０】
以上のモノマーの種類は、得られる重合体に要求される物性に合わせて適宜選択することができる。また、場合により、２種類以上の、炭素−炭素二重結合を１つ有する直鎖状もしくは分岐鎖状炭化水素または脂環式炭化水素からなるモノマーの組成物を共重合させることも可能であり、２種類以上の前記一般式（５）で示されるモノマーからなる組成物を共重合させることも可能である。配合されるモノマーの量、各モノマー間の量比は、得られる共重合体に要求される物性に合わせて適宜設定することができる。例えば、非極性モノマーに対して前記一般式（５）で示されるモノマーの量を変えることで、極性基を有するブロックに相当する部分を増減することができる。
【００２１】
２．金属錯体
本発明の方法で用いられる触媒組成物は、（Ａ）以下の（Ｃ１）または（Ｃ２）で示される遷移金属錯体を含有する。
【化４】
2020105334.tif 000005
【化５】
2020105334.tif 000006
（各式における置換基等の定義は、先に述べたとおりである。なお、Ｒ１〜Ｒ５を有する環は後述のとおり縮合環であることもできるが、当該環を指して単に「シクロペンタジエニル基」と称することがある。）
【００２２】
本発明の触媒組成物において、上記式（Ｃ１）または（Ｃ２）におけるＭは、周期律表の９族に属する遷移金属であり、コバルト、ロジウムまたはイリジウムであるが、好ましくは、コバルトである。
【００２３】
ここで、一般式（Ｃ１）または（Ｃ２）で示される金属錯体における中心金属Ｍの価数とは、有機金属化学で用いられる形式酸化数（ｆｏｒｍａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｎｕｍｂｅｒ）を意味する。すなわち、ある元素が関与する結合中の電子対を電気陰性度の大きい元素に割り当てたとき、その元素の原子上に残る電荷の数を指す。例えば、一般式（Ｃ１）または（Ｃ２）においては、Ｍの価数は＋３価となる。なぜならば、上述の定義に基づき、これらの結合において、電子対は、９族金属よりも電気陰性度の大きいハロゲン、ヘテロ原子、炭素に割り当てられ、電荷は、後述するＸまたはＹに相当する中性の１５族または１６族元素が０、ハロゲンとシクロペンタジエニル基が−１で、錯体は、全体として電気的に中性であるため、金属上に残る電荷は＋３となるからである。
【００２４】
式（Ｃ１）または（Ｃ２）におけるＺ１およびＺ２は、それぞれ独立してハロゲン原子を表す。ハロゲンとしては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素が挙げられ、Ｚ１およびＺ２とで異なっていてもよいが、錯体調製の容易さなどから、Ｚ１およびＺ２は同じハロゲンであることが好ましい。より好ましいハロゲンは、ヨウ素である。
【００２５】
式（Ｃ１）におけるＸは、Ｎ、ＰまたはＡｓを表す。即ち、式（Ｃ１）で表される金属錯体は、１５族元素を中性の配位子として１つ有している。配位子として用いられる化合物の種類が豊富であることから、Ｘは、ＮまたはＰであることが好ましい。
【００２６】
式（Ｃ２）におけるＹは、Ｏ、ＳまたはＳｅを表す。即ち、式（Ｃ２）で表される金属錯体は、１６族元素を中性の配位子として１つ有している。配位子として用いられる化合物の種類が豊富であることから、Ｙは、ＯまたはＳであることが好ましい。
【００２７】
式（Ｃ１）または（Ｃ２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子；置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、脂環式基、アルコキシ基、アリール基もしくはアリールオキシ基；またはそれぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素で１つ以上の水素原子が置換されたアミノ基もしくはシリル基を表す。
【００２８】
本明細書において、「置換されていてもよい」とは、当該基が有する１つ以上の水素原子が、何等かの置換基で置き換えられていてもよいことを意味する。置換基の例としては、ハロゲン、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜６）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜６）、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エーテル基、チオール基、スルフィド基、アリール基、ヘテロ環、アミノ基、アミド基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ケトカルボニル基、カルボキシ基、スルホニル基、スルホン酸基などが挙げられる。置換される位置は特に制限されず、任意の箇所で任意の個数が置換されていてもよい。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２の具体的な例としては、ヒドリド基（水素原子）、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、トリフルオロメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ベンジル基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【００３０】
シクロペンタジエニル基に結合しているＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５としては、特に水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。ＸまたはＹに結合するＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２としては、後述する例に含まれるものに相当する基が好ましい例として挙げられる。
【００３１】
（Ｃ１）においてＲ１〜Ｒ５の中の１つとＲ７〜Ｒ９の中の１つとは、一緒になってケイ素原子を骨格に有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を形成していてもよい。この場合、シクロペンタジエニル基と前記Ｘを有する中性配位子とが連結して２座の配位子を形成する。このため、２座の配位子として機能しやすくなりやすいことから、当該２価の炭化水素基は、原子１つから３つで鎖を形成し、シクロペンタジエニル環とＸとを連結するようにすることが好ましい。例としては、メチレン基、エチレン基、−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ２−、ｏ−フェニレン基などが挙げられる。（Ｃ２）においても同様に、Ｒ１〜Ｒ５の中の１つとＲ１１またはＲ１２とは一緒になってケイ素原子を骨格に有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を形成してもよい。
【００３２】
式（Ｃ１）または（Ｃ２）におけるＲ１〜Ｒ５のうちの２つの組は連結して環構造を形成していてもよい。このような構造を有する場合、シクロペンタジエニル基は縮合環を有する構造となる。縮合環は、２つ以上存在してもよい。すなわち、３つの環が縮合した構造などをとることができる。
【００３３】
式（Ｃ１）におけるＲ７、Ｒ８及びＲ９は、先に定義したとおりであるが、Ｒ７とＲ８は連結してヘテロ環構造を形成していてもよく、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、Ｘと一緒になって芳香族ヘテロ環構造を形成していてもよい。すなわち、１５族元素を中性の配位子として利用できるものであれば、（Ｃ１）においてＸＲ７Ｒ８Ｒ９で表される部分は、ヘテロ環化合物を配位子とすることができる。利用することができるものの例としては、ピペリジン、ピリミジン、モルホリン、ピリジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
【００３４】
（Ｃ１）においてＸＲ７Ｒ８Ｒ９で表される部分として用いられる配位子の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルｔ−ブチルアミン、（シクロヘキシル）（エチル）（ｔ−ブチル）アミン、（ブチル）（メチル）（ノルボルニル）アミン、トリフェニルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピペリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピロール、ピラゾール、オキサゾール、トリフェニルホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、ジメチルｔ−ブチルホスフィン、（２−フルオロフェニル）（４−メトキシフェニル）メチルホスフィン、２−｛ビス（２−イソプロピルフェニル）ホスフィノ｝ベンゼンスルホン酸、２−｛ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ｝ベンゼンスルホン酸、２−｛ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ｝ベンゼンスルホン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
（Ｃ１）におけるＲ７およびＲ８と同様に、（Ｃ２）におけるＲ１１とＲ１２とはＹと一緒になってヘテロ環構造を形成していてもよい。このような構造の例としては、オキサン、モルホリン、テトラヒドロフラン、オキサゾリン、クマリン、フラン、チオフェンなどが挙げられる。
【００３６】
（Ｃ２）においてＹＲ１１Ｒ１２で表される部分として用いられる配位子の例としては、ｔ−ブチル（シクロヘキシル）エーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、オキサン、ジオキサン、メチルフェニルスルフィド、ジメチルスルフィド、ブチルメチルスルフィド、Ｎ−メチルモルホリン、モルホリン、テトラヒドロフラン、オキサゾリン、クマリン、フラン、チオフェンなどが挙げられる。
【００３７】
（Ｃ１）または（Ｃ２）で示される遷移金属錯体の具体的な例としては、以下のような錯体を挙げることができる。ただし、これらは例示であり本発明の方法における錯体がこれら具体例に限定されるものではない。
【化６】
2020105334.tif 000007
【００３８】
本発明の方法で用いる上記（Ｃ１）または（Ｃ２）で示される遷移金属錯体は、公知の方法により調製することができる。例えば、非特許文献１６（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００３，２２（２３），４６９９−４７０４．）に従って合成することができるが、一般的には、９族金属錯体をシクロペンタジエニル基の供給源および適切な配位子と反応させることで、得ることができる。具体的には、望みの置換基を有するシクロペンタジエニル化合物をアルキルリチウム試薬でリチオ化した後、そのリチオ化物を三ヨウ化コバルトと反応させることで、望みのコバルト錯体を得ることができる。また、望みの置換基を有するシクロペンタジエニル化合物及び適切な配位子をオクタカルボニル二コバルト及び１，３−シクロヘキサジエンと反応させた後、生成した１価コバルト錯体をヨウ素で酸化することで、望みのコバルト錯体を得ることも可能である。公知の錯体調製法に基づいて当業者が原料の変更など適宜改変を加えることで、本発明の方法で用いる金属錯体を調製することができる。
【００３９】
３．助触媒
本発明の方法においては、上記（Ｃ１）または（Ｃ２）で示される遷移金属錯体に加え、（Ｂ）周期律表第１、２または１３族元素を含有する有機金属化合物が助触媒として触媒組成物に含まれる。（Ｂ）としては特に、下記一般式（３）で示される化合物、下記一般式（４）で示される化合物または有機アルミニウムオキシ化合物が、触媒組成物に含まれる。これらの化合物は、複数種類が触媒組成物に含まれていてもよい。
【化７】
2020105334.tif 000008
【化８】
2020105334.tif 000009
【００４０】
一般式（３）で示される化合物は、ＱＲ１３Ｒ１４Ｒ１５で表される、ホウ素またはアルミニウム化合物である。（式中、Ｑはホウ素（Ｂ）またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立して、水素原子；置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基、脂環式基、アルコキシ基、アリール基もしくはアリールオキシ基；またはそれぞれ独立して炭素数１〜３０の炭化水素で１つ以上の水素原子が置換されたアミノ基もしくはシリル基を表す。）
Ｒ１３〜Ｒ１５としては、先にＲ１などの説明において記載した例示等があてはまるが、化合物の調製や入手の容易さなどから、アルキル基、アリール基など、炭化水素に属する基、またはトリフルオロメチル基、パーフルオロフェニル基などハロゲン（特にフッ素）で置換されたアルキル基またはアリール基であることが好ましい。
【００４１】
一般式（３）で示される化合物の例は、トリメチルボラン、トリメトキシボラン、パーフルオロメチルボラン、トリフェニルボラン、トリス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリフェノキシボラン、トリス（ジメチルアミノ）ボラン、トリス（ジフェニルアミノ）ボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、トリ（ｎ−デシル）アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどであるが、これらに限定されない。
【００４２】
一般式（４）で示される化合物は、［ＣＲ１６Ｒ１７Ｒ１８］［ＱＲ１９Ｒ２０Ｒ２１Ｒ２２］で表される、ホウ素またはアルミニウムのカルボカチオンとの塩である。（式中、Ｑは前記一般式（３）に定義されたとおりであり，Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、Ｒ１３と同義である。）
（式中、Ｑ、Ｒ１６〜Ｒ２２は先に定義したとおりである。）
Ｒ１６〜Ｒ２２としては、先にＲ１などの説明において記載した例示等があてはまるが、化合物の調製や入手の容易さなどから、アルキル基、アリール基など、炭化水素に属する基であることが好ましく、カルボカチオンを得やすいことから、ｔ−ブチル基やアリール基など嵩高い炭化水素基がより好ましい。
【００４３】
一般式（４）で示される化合物の例は、トリチルテトラメチルボレート、トリチルテトラキス（パーフルオロメチル）ボレート、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートなどであるが、これらに限定されない。
【００４４】
一般式（３）または（４）で示される化合物は、市販されているものを用いることができるほか、当該化合物が有する置換基に応じて、公知の方法を適宜改変することによっても得ることができる。
【００４５】
前記一般式（３）または（４）で示される化合物のほか、本発明の方法における触媒組成物には、有機アルミニウムオキシ化合物を加えることもできる。有機アルミニウム化合物の例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）や修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）が挙げられ、市販のものを用いることができる。容易に入手でき、取扱い性もよいことからＭＭＡＯが好ましい。ＭＡＯ、ＭＭＡＯは市販のものを用いることができ、グレード等による制限はない。
【００４６】
先に例示した１３族元素を有する化合物のほか、メチルリチウムやｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウムをはじめとする１族金属含有化合物、グリニャール試薬などの２族金属含有化合物のような、助触媒として従来公知の有機金属化合物もまた、助触媒として用いることもできる。これらの化合物も市販のものを用いることができ、グレート等による制限はない。
【００４７】
これらの助触媒は、前記（Ｃ１）または（Ｃ２）で示される金属錯体と同じ条件で用いることができるが、不活性ガス雰囲気下、例えばトルエンやシクロヘキサンなどの溶媒に溶解させるなど、酸素や水分を避けて使用することが好ましい。使用量についても、当業者であれば適宜設定することができる。
【００４８】
４．重合反応
本発明の方法において、上記化合物を含む触媒組成物を、共重合の触媒成分として使用することができる。一般式（Ｃ１）または（Ｃ２）で表される金属錯体は、単離したものを用いてもよいし、担体に担持したものを用いてもよい。こうした担持をα−オレフィンの重合やα−オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器中で、これらのモノマーの存在下または非存在下で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。
【００４９】
使用可能な担体としては、本発明の主旨をそこなわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。一般に、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等の混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
【００５０】
無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が使用可能である。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【００５１】
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００５２】
これらの担体は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３等の塩類処理を行ってもよい。該処理において、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また、粉砕や造粒等の形状制御や乾燥処理を行ってもよい。
【００５３】
本発明における重合反応で用いられる（Ｂ）周期律表第１、２または１３族元素を含有する有機金属化合物、特に一般式（３）で示される化合物、一般式（４）で示される化合物または有機アルミニウムオキシ化合物は、先に述べたように金属錯体と同様な条件で使用することができる。使用の方法は当業者にとって公知であり、例えば助触媒成分を不活性溶媒に溶解させたものを添加することができる。
【００５４】
本発明の方法では、公知の添加剤の存在下または非存在下で重合反応を行うことができる。添加剤としては、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。
具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。
また、添加剤として、無機および／または有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で、またはイオン液体を添加して重合を行ってもよい。
【００５５】
本発明における好ましい添加剤として、ルイス塩基が挙げられる。適切なルイス塩基を選択することにより、活性、分子量、アクリル酸エステルの共重合性を改良することができる。ルイス塩基の量としては、重合系内に存在する触媒成分中の遷移金属Ｍに対して、０．０００１当量〜１０００当量、好ましくは０．１当量〜１００当量、さらに好ましくは０．３当量〜３０当量である。ルイス塩基を重合系に添加する方法については、特に制限はなく、任意の手法を用いることができる。例えば、本発明の触媒成分と混合して添加してもよいし、モノマーと混合して添加してもよいし、触媒成分やモノマーとは独立に重合系に添加してもよい。また、複数のルイス塩基を併用してもよい。また、本発明に係るＬ１と同じルイス塩基を用いてもよいし、異なっていてもよい。
【００５６】
ルイス塩基としては、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、アルキルエーテル類、アリールエーテル類、アルキルアリールエーテル類、環状エーテル類、アルキルニトリル類、アリールニトリル類、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、フォスフェート類、フォスファイト類、チオフェン類、チアンスレン類、チアゾール類、オキサゾール類、モルフォリン類、環状不飽和炭化水素類などを挙げることができる。
これらのうち、特に好ましいルイス塩基は、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類であり、なかでも好ましいルイス塩基は、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピペリジン誘導体、イミダゾール誘導体、アニリン誘導体、ピペリジン誘導体、トリアジン誘導体、ピロール誘導体、フラン誘導体である。
【００５７】
具体的なルイス塩基化合物としては、ピリジン、ペンタフルオロピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、３，５−ルチジン、ピリミジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、２，２′−ビピリジン、アニリン、ピペリジン、１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ピリジル）−ｓ−トリアジン、キノリン、８−メチルキノリン、フェナジン、１，１０−フェナンスロリン、Ｎ−メチルピロール、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン、トリエチルアミン、ベンゾニトリル、ピコリン、トリフェニルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−メチルモルフォリン、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、フラン、２，５−ジメチルフラン、ジベンゾフラン、キサンテン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、ジベンゾチオフェン、チアンスレン、トリフェニルフォスフォニウムシクロペンタジエニド、トリフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスフェート、トリピロリジノフォスフィン、などを挙げることができる。
【００５８】
本発明において、重合形式に特に制限はない。媒体中に全ての生成重合体が溶解する溶液重合、媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、または、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。また、バッチ重合、セミバッチ重合のいずれの形式でもよい。重合反応を行う環境としては、窒素雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で使用することが好ましい。前記（Ｃ１）または（Ｃ２）で示される遷移金属錯体は、一般的な重合条件下であればその使用条件に特段の制限はない。前記（Ｃ１）または（Ｃ２）で示される遷移金属錯体の使用量は、触媒として用いるのに適切な範囲であれば特に制限されず、当業者であれば適宜設定することができる。
【００５９】
本発明における重合反応は、液相での重合が好ましいモノマーを用いる場合においては、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶媒や液化α−オレフィン等の液体、クロロベンゼンや１，２−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルムアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール等のような極性溶媒の存在下あるいは非存在下に行われる。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。液化α−オレフィンは、バルク重合に付すモノマーとして使用することもできる。さらに、イオン液体も、溶媒として使用可能である。なお、高い重合活性や高い分子量を得るうえでは、上述の炭化水素溶媒やイオン液体がより好ましい。
【００６０】
未反応モノマーや媒体は、生成共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマーおよび媒体との分離には、従来公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。
【００６１】
重合温度、重合圧力および重合時間に、特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は、通常−２０℃〜２９０℃、好ましくは０℃〜２５０℃、より好ましくは０℃〜２００℃，さらに好ましくは１０℃〜１５０℃，特に好ましくは２０℃〜１００℃である。共重合圧力は、０．１ＭＰａ〜３００ＭＰａ、好ましくは０．３ＭＰａ〜２００ＭＰａ、より好ましくは０．５ＭＰａ〜１５０ＭＰａ，さらに好ましくは１．０ＭＰａ〜１００ＭＰａ，特に好ましくは１．３ＭＰａ〜５０ＭＰａである。重合時間は、０．１分〜１００時間、好ましくは０．５分〜７０時間、さらに好ましくは１分〜６０時間の範囲から選ぶことができる。
【００６２】
本発明において、重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。ただし、例えばエチレンのような常温で気体のモノマーを用いる場合には、反応系をエチレンで充填したうえで重合を行うことができる。
重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても、特に制限はなく、目的に応じて、さまざまな供給法をとることができる。たとえばバッチ重合の場合、あらかじめ所定量のモノマーを重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を重合反応器に供給してもよい。
【００６３】
共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。本発明の方法においては、特に非極性モノマー（エチレン）の含有率が極性モノマーに対して高いブロック共重合体を得ることができる。非極性モノマー種全体の、共重合体全体における量比（モル比）としては、下限が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。上限は共重合体に与えようとする物性によっても変動し適宜調整することが可能であるが、９９．９９％以下であることが好ましく、９９．９５％以下であることがより好ましく、９９．９％以下であることが特に好ましい。この範囲とすることで、耐熱性などポリオレフィンが元来有する性質を大きく損なうことなく、塗料との親和性や接着性などを付与することができ、かつ物性の制御が可能である。
【００６４】
重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中のリガンド構造の制御により分子量を制御する方法等が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。
【００６５】
特定の理論に束縛されるものではないが、本発明の方法により一段階反応でブロック共重合体を得ることができる理由の一つの可能性として、以下のような機構が推測される。ブロック共重合体が得られるにあたってはラジカルの発生が重要となるが、ラジカルの発生には、中心金属がコバルト等の９族金属元素である錯体に対して、ラジカル発生を促す助触媒の影響が大きいものと考えられる。この９族金属元素と助触媒との組み合わせを使用することにより、共重合体はブロック共重合体になると考えられる。
【００６６】
本発明の方法は、一段階でブロック共重合体を得ることが可能であるため、プロセスの簡略化、コストの削減など、工業的に極めて重要である。また本発明の方法により得られる共重合体は、共重合体の極性基にもとづく効果により、良好な塗装性、印刷性、帯電防止性、無機フィラー分散性、他樹脂との接着性、他樹脂との相溶化能などが発現する。さらにブロック共重合体であるゆえの物性の差異を利用して、本発明の共重合体は、さまざまな用途に使用することができる。例えば、フィルム、シート、接着性樹脂、バインダー、相溶化剤、ワックスなどとして使用可能である。特に、本発明の方法で得られる共重合体は、ポリエチレンのような非極性ポリマーとポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のような極性ポリマーとの相溶化剤としての作用が期待され、異なる物性を有するポリマーどうしを混練するための材料として広く活用することが期待される。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
【００６８】
［共重合体の構造の解析方法］
各実施例及び比較例で得た共重合体の構造は、ＢＲＵＫＥＲ（株）製Ａｓｃｅｎｄ５００を用いた１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ解析により決定した。ＮＭＲ測定は、溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２を用い、１２０℃で行った。１３Ｃ−ＮＭＲの一部は緩和試薬としてクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを用い、逆ゲート付きデカップリング法を用いて測定（９．０マイクロ秒の９０°パルス、スペクトル幅：３１ｋＨｚ、緩和時間：１０秒、取り込み時間：１０秒、ＦＩＤの積算回数５，０００〜１０，０００回）し、定量分析を行った。
ＮＭＲスペクトル測定によって同定することができるポリマー中の構造の代表的な例を、以下の図に示す。
【化９】
2020105334.tif 000010
【００６９】
分岐構造は、１３Ｃ−ＮＭＲの３級炭素原子のスペクトルにより判断することができる。例えば、炭素数２以上アルキル基分岐構造に由来する３級炭素原子（上記図中のｚに相当）のケミカルシフト値は、３８．２〜３９．０ｐｐｍの範囲内に現れる。（参考文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，１６２０．）。
末端構造についても同様に、１３Ｃ−ＮＭＲまたは１Ｈ−ＮＭＲで構造を解析することができる。例えば、炭素―炭素二重結合構造の場合、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで１１４ｐｐｍ（上記図中のｆに相当）及び１３９ｐｐｍ（上記図中のｅに相当）付近にスペクトルが現れ、１３．６ｐｐｍ（上記図中のｃに相当）付近に現れる炭素―炭素単結合構造と区別することができる（参考文献：Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３，２６３０（２０１７）（非特許文献４））。
【００７０】
数平均分子量及び重量平均分子量は、東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴカラム（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍを２本直列）を備えた東ソー（株）製高温ＧＰＣ装置、ＨＬＣ−８３２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィー（溶媒：１，２−ジクロロベンゼン、温度：１４５℃）により算出した。
なお、生産性と触媒活性は次の式により計算した。
【数１】
2020105334.tif 000011
【数２】
2020105334.tif 000012
【００７１】
全ての実施例で、テトラメチル（２−メチルチオエチル）シクロペンタジエニル二ヨウ化コバルト（錯体１）は非特許文献１６（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００３，２２（２３），４６９９−４７０４．）に従って合成した。この錯体１を触媒として使用した。
【化１０】
2020105334.tif 000013
【００７２】
［実施例１］
アクリル酸メチルとエチレンの共重合（共重合体１の調製）
窒素雰囲気下、ＭＭＡＯ（東ソー（株）製、ＴＭＡＯ−３４１／ｈｘ、アルミニウム１２重量％ヘキサン溶液）（１．０ｍＬ，アルミニウム３．２ｍｍｏｌ）及びトルエン（３ｍＬ）を含む５０ｍＬオートクレープ中に、錯体１（５．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン（１５ｍＬ）に溶かした溶液を加えた。その後、アクリル酸メチル（０．１ｍＬ，０．０９５ｇ，１．１ｍｍｏｌ）をトルエン（１．４ｍＬ）に溶かした溶液を加えた。エチレン（２．５ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを３０℃で、１８時間撹拌した。オートクレーブ内部の液体をメタノール（３００ｍＬ）と１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（５０ｍＬ）の混合液に注ぎ、室温で４時間撹拌した。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下８０℃で乾燥して、共重合体１を得た。収量は８０６ｍｇであった。
サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量５，４００、重量平均分子量１６，２００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。共重合体中のエチレン：アクリル酸メチルのモル比は１Ｈ−ＮＭＲ解析により９９．９：０．１と決定した。高分子内部構造に関しては、エチレン―アクリル―アクリル構造に由来する水素原子の１Ｈ−ＮＭＲシグナルが３．７３ｐｐｍ（上記図中のｉｉに相当）及び１．７７〜１．６９ｐｐｍ（上記図中のｇｇ）に観測され、エチレン―アクリル―アクリル構造を有するブロック共重合体であることが確認された。
重合結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例２］
アクリル酸メチルとエチレンの共重合（共重合体２の調製）
アルゴン雰囲気下、錯体１（５．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）及びトルエン（９．３ｍＬ）を含む５０ｍＬオートクレープ中に、ＭＭＡＯ（東ソー（株）製、ＴＭＡＯ−３４１／ｈｘ、アルミニウム１２重量％ヘキサン溶液）（１．０ｍＬ，アルミニウム３．２ｍｍｏｌ）を加えた。その後、窒素雰囲気下、アクリル酸メチル（０．２ｍＬ，０．１９ｇ，２．２ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かした溶液を加えた。エチレン（２．５ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを３０℃で、１８時間撹拌した。オートクレーブ内部の液体をメタノール（３００ｍＬ）と１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（５０ｍＬ）の混合液に注ぎ、室温で４時間撹拌した。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下８０℃で乾燥して、共重合体２を得た。収量は１８２ｍｇであった。
サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量１，５００、重量平均分子量５，９００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは３．９であった。共重合体中のエチレン：アクリル酸メチルのモル比は１Ｈ−ＮＭＲ解析により９８．５：１．５と決定した。高分子内部構造に関しては、エチレン―アクリル―アクリル構造に由来する水素原子の１Ｈ−ＮＭＲシグナルが３．７３ｐｐｍ（上記図中のｉｉに相当）、及び１．７７〜１．６９ｐｐｍ（上記図中のｇｇ）に観測され、エチレン―アクリル―アクリル構造を有するブロック共重合体であることが確認された。
また、アクリル酸メチルからなるブロックの立体規則性に関しては、ラセモダイアドのメチレン位水素（図１のｋｋ）の１Ｈ−ＮＭＲシグナル（１．８４〜１．７４ｐｐｍ）の積分値と、メソダイアドのメチレン位トレオ水素（図１のｋｋ２）の１Ｈ−ＮＭＲシグナル（１．６５〜１．５７ｐｐｍ）の積分値と、次の式により計算したアクリルのラセモダイアドとメソダイアドとのダイアド比が２で、アタクチックな立体規則性を持つことが確認された。
【数３】
2020105334.tif 000014
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果のうち１．５〜２．２ｐｐｍ範囲の拡大図を図１に示し、重合結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例３］
アクリル酸メチルとエチレンの共重合（共重合体３の調製）
アルゴン雰囲気下、錯体１（５．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）及びトルエン（４．２ｍＬ）を含む５０ｍＬオートクレープ中に、ＭＭＡＯ（東ソー（株）製、ＴＭＡＯ−３４１／ｈｘ、アルミニウム１２重量％ヘキサン溶液）（１．０ｍＬ，アルミニウム３．２ｍｍｏｌ）及びトルエン（５．０ｍＬ）を加えた。その後、窒素雰囲気下、アクリル酸メチル（０．３ｍＬ，０．２９ｇ，３．３ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かした溶液を加えた。エチレン（２．５ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを３０℃で、１８時間撹拌した。オートクレーブ内部の液体をメタノール（３００ｍＬ）と１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（５０ｍＬ）の混合液に注ぎ、室温で３．５時間撹拌した。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下８０℃で乾燥して、共重合体３を得た。収量は１１７ｍｇであった。
サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量１，１００、重量平均分子量２，９００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。共重合体中のエチレン：アクリル酸メチルのモル比は１Ｈ−ＮＭＲ解析により９３．３：６．７と決定した。高分子内部構造に関しては、エチレン―アクリル―アクリル構造に由来する水素原子の１Ｈ−ＮＭＲシグナルが３．７３ｐｐｍ（上記図中のｉｉに相当）及び１．７７〜１．６９ｐｐｍ（上記図中のｇｇ）に観測され、炭素原子の１３Ｃ−ＮＭＲシグナルが５１．３ｐｐｍ（上記図中のｉｉに相当）、４２．０ｐｐｍ（上記図中のｈｈに相当）、４１．３ｐｐｍ付近（上記図中のｊｊに相当），３４．９ｐｐｍ付近（上記図中のｋｋに相当），３２．２ｐｐｍ付近（上記図中のｇｇに相当）及び２６．６ｐｐｍ（上記図中のｆｆに相当）に観測された結果より、エチレン―アクリル―アクリル構造を有するブロック共重合体であることが確認された。
また、アクリル酸メチルからなるブロックの立体規則性に関しては、アクリルのラセモダイアドとメソダイアドとのダイアド比が０．７で、メソダイアドの多いイソタクチック豊富な立体規則性を持つことが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図２及び図３に、逆ゲート付きデカップリング法をもちいた１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図４及び図５に示し、重合結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例４］
アクリル酸メチルとエチレンの共重合（共重合体４の調製）
アルゴン雰囲気下、錯体１（５．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）及びトルエン（９．１ｍＬ）を含む５０ｍＬオートクレープ中に、 ＭＭＡＯ（東ソー（株）製、ＴＭＡＯ−３４１／ｈｘ、アルミニウム１２重量％ヘキサン溶液）（１．０ｍＬ，アルミニウム３．２ｍｍｏｌ）を加えた。その後、窒素雰囲気下、アクリル酸メチル（０．４ｍＬ，０．３８ｇ，４．４ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かした溶液を加えた。エチレン（２．５ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを３０℃で、１８時間撹拌した。オートクレーブ内部の液体をメタノール（３００ｍＬ）と１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（５０ｍＬ）の混合液に注ぎ、室温で５時間撹拌した。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下８０℃で乾燥して、共重合体４を得た。収量は１１５ｍｇであった。
サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量１，０００、重量平均分子量２，８００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。共重合体中のエチレン：アクリル酸メチルのモル比は１Ｈ−ＮＭＲ解析により９２．８：７．２と決定した。高分子内部構造に関しては、エチレン―アクリル―アクリル構造に由来する水素原子の１Ｈ−ＮＭＲシグナルが３．７３ｐｐｍ（上記図中のｉｉに相当）、及び１．７７〜１．６９ｐｐｍ（上記図中のｇｇ）に観測され、エチレン―アクリル―アクリル構造を有するブロック共重合体であることが確認された。
また、アクリル酸メチルからなるブロックの立体規則性に関しては、アクリルのラセモダイアドとメソダイアドとのダイアド比が０．８で、イソタクチック豊富な立体規則性を持つことが確認された。
重合結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例５］
アクリル酸メチルとエチレンの共重合（共重合体５の調製）
窒素雰囲気下、ＭＭＡＯ（東ソー（株）製、ＴＭＡＯ−３４１／ｈｘ、アルミニウム１２重量％ヘキサン溶液）（１．０ｍＬ，アルミニウム３．２ｍｍｏｌ）及びトルエン（３．０ｍＬ）を含む５０ｍＬオートクレープ中に、錯体１（５．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン（１５ｍＬ）に溶かした溶液を加えた。その後、アクリル酸メチル（０．２ｍＬ，０．１９ｇ，２．２ｍｍｏｌ）をトルエン（１．３ｍＬ）に溶かした溶液を加えた。エチレン（２．５ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを３０℃で、１時間撹拌した。オートクレーブ内部の液体をメタノール（３００ｍＬ）と１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（５０ｍＬ）の混合液に注ぎ、室温で４時間撹拌した。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下８０℃で乾燥して、共重合体５を得た。収量は４４ｍｇであった。
サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量６１０、重量平均分子量１，７００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。共重合体中のエチレン：アクリル酸メチルのモル比は１Ｈ−ＮＭＲ解析により９８．９：１．１と決定した。高分子内部構造に関しては、エチレン―アクリル―アクリル構造に由来する水素原子の１Ｈ−ＮＭＲシグナルが３．７３ｐｐｍ（上記図中のｉｉに相当）、及び１．７７〜１．６９ｐｐｍ（上記図中のｇｇ）に観測され、エチレン―アクリル―アクリル構造を有するブロック共重合体であることが確認された。
重合結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例６］
アクリル酸メチルとエチレンの共重合（共重合体６の調製）
アルゴン雰囲気下、錯体１（５．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）及びトルエン（４．３ｍＬ）を含む５０ｍＬオートクレープ中に、ＭＭＡＯ（東ソー（株）製、ＴＭＡＯ−３４１／ｈｘ、アルミニウム１２重量％ヘキサン溶液）（１．０ｍＬ，アルミニウム３．２ｍｍｏｌ）及びトルエン（５．０ｍＬ）を加えた。その後、窒素雰囲気下、アクリル酸メチル（０．２ｍＬ，０．１９ｇ，２．２ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かした溶液を加えた。エチレン（２．５ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを３０℃で、４２時間撹拌した。オートクレーブ内部の液体をメタノール（３００ｍＬ）と１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（５０ｍＬ）の混合液に注ぎ、室温で４時間撹拌した。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下８０℃で乾燥して、共重合体６を得た。収量は２４６ｍｇであった。
サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量１，７００、重量平均分子量９，０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは５．３であった。共重合体中のエチレン：アクリル酸メチルのモル比は１Ｈ−ＮＭＲ解析により９８．８：１．２と決定した。高分子内部構造に関しては、エチレン―アクリル―アクリル構造に由来する水素原子の１Ｈ−ＮＭＲシグナルが３．７３ｐｐｍ（上記図中のｉｉに相当）、及び１．７７〜１．６９ｐｐｍ（上記図中のｇｇ）に観測され、エチレン―アクリル―アクリル構造を有するブロック共重合体であることが確認された。
重合結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例７］
メタクリル酸メチルとエチレンの共重合（共重合体７の調製）
窒素雰囲気下、ＭＭＡＯ（東ソー（株）製、ＴＭＡＯ−３４１／ｈｘ、アルミニウム１２重量％ヘキサン溶液）（１．０ｍＬ，アルミニウム３．２ｍｍｏｌ）及びトルエン（３．０ｍＬ）を含む５０ｍＬオートクレープ中に、錯体１（５．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン（１５ｍＬ）に溶かした溶液を加えた。その後、メタクリル酸メチル（０．２ｍＬ，０．１９ｇ，１．９ｍｍｏｌ）をトルエン（１．３ｍＬ）に溶かした溶液を加えた。エチレン（２．５ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを３０℃で、１８時間撹拌した。オートクレーブ内部の液体をメタノール（３００ｍＬ）と１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（５０ｍＬ）の混合液に注ぎ、室温で４時間撹拌した。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下８０℃で乾燥して、共重合体７を得た。収量は２５０ｍｇであった。
サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量４，６００、重量平均分子量９，７００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。共重合体中のエチレン：メタクリル酸メチルのモル比は１Ｈ−ＮＭＲ解析により９９．１：０．９と決定した。高分子内部構造に関しては、メタクリル酸メチルのブロック構造に由来する水素原子の１Ｈ−ＮＭＲシグナルが３．６７ｐｐｍ付近に観測された。
重合結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例８］
スチレンとエチレンの共重合（共重合体８の調製）
アルゴン雰囲気下、錯体１（５．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）及びトルエン（４．３ｍＬ）を含む５０ｍＬオートクレープ中に、ＭＭＡＯ（東ソー（株）製、ＴＭＡＯ−３４１／ｈｘ、アルミニウム１２重量％ヘキサン溶液）（１．０ｍＬ，アルミニウム３．２ｍｍｏｌ）及びトルエン（５．０ｍＬ）を加えた。その後、窒素雰囲気下、スチレン（０．４ｍＬ，０．３６ｇ，３．５ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かした溶液を加えた。エチレン（２．５ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを３０℃で、１８時間撹拌した。オートクレーブ内部の液体をメタノール（３００ｍＬ）と１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（５０ｍＬ）の混合液に注ぎ、室温で４時間撹拌した。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下１００℃で乾燥して、共重合体８を得た。収量は３０３ｍｇであった。
サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量１３，７００、重量平均分子量２８，５００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。共重合体中のエチレン：スチレンのモル比は１Ｈ−ＮＭＲ解析により９９．１：０．９と決定した。高分子内部構造に関しては、スチレンのブロック構造に由来する炭素原子の１３Ｃ−ＮＭＲシグナルが４０．８ｐｐｍに観測され、ブロック共重合体であることが確認された。
１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図６に示し、重合結果を表１に示す。
【００８０】
［比較例１］
アクリル酸メチルとエチレンの共重合（共重合体９の調製）
比較例１では、錯体１に代えて、非特許文献（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００３，２２（２３），４６９９−４７０４．）に従って合成した、テトラメチル（２−メチルチオエチル）シクロペンタジエニルコバルトメチル（アセトニトリル）（テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラート）（錯体２）を触媒として使用した。
【化１１】
2020105334.tif 000015
アルゴン雰囲気下、錯体２（３４．０ｍｇ，０．０２９１ｍｍｏｌ）を含む５０ｍＬオートクレープ中に、トルエン（１０ｍＬ）を加えた。その後、窒素雰囲気下、アクリル酸メチル（０．２０ｍＬ，０．１９ｇ，２．２ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶かした溶液を加えた。エチレン（２．５ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを３０℃で、１８時間撹拌した。オートクレーブ内部の液体をメタノール（３００ｍＬ）と１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（５０ｍＬ）の混合液に注ぎ、室温で４時間撹拌した。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下８０℃で乾燥して、共重合体１０を得た。収量は２１ｍｇであった。
サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量１，４００、重量平均分子量３，６００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。共重合体中のエチレン：アクリル酸メチルのモル比は１Ｈ−ＮＭＲ解析により９８．２：１．８と決定した。高分子末端構造に関しては、炭素―炭素二重結合に由来する水素原子の１Ｈ−ＮＭＲシグナルが５．８９ｐｐｍ付近（上記図中のｅに相当）及び５，０４ｐｐｍ付近（上記図中のｆに相当）に観測され、飽和エステルに由来する炭素原子の１３Ｃ−ＮＭＲシグナルが５０．９ｐｐｍ（上記図中のｎに相当）に観測され、不飽和エステルに由来する水素原子の１Ｈ−ＮＭＲシグナルが７．０１ｐｐｍ付近（上記図中のｐに相当）及び５，８９ｐｐｍ付近（上記図中のｑに相当）に観測された結果より、炭素―炭素二重結合または飽和エステルまたは不飽和エステルの末端構造を有する高分子であることが確認された。高分子内部構造に関しては、炭素数２以上アルキル基分岐構造に由来する３級炭素原子（上記図中のｚに相当）の１３Ｃ−ＮＭＲシグナルが、３８．２〜３９．０ｐｐｍの範囲内に現れなく、直線状高分子であることがわかった。また、エチレン―アクリル―エチレン構造に由来する水素原子の１Ｈ−ＮＭＲシグナルが３．７２ｐｐｍ（上記図中のｄｄに相当）に観測され、炭素原子の１３Ｃ−ＮＭＲシグナルが５０．７ｐｐｍ（上記図中のｄｄに相当）、４５．５ｐｐｍ（上記図中のｃｃに相当）、３２．２ｐｐｍ付近（上記図中のｂｂに相当）及び２７．２ｐｐｍ（上記図中のａａに相当）に観測された結果より、エチレン―アクリル―エチレン構造を有するランダム共重合体であることが確認された。
１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を図７に、１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を図８、図９および図１０に示し、重合結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2020105334.tif 000016
【図１】
2020105334.tif 000023
【図２】
2020105334.tif 000024
【図３】
2020105334.tif 000025
【図４】
2020105334.tif 000026
【図５】
2020105334.tif 000027
【図６】
2020105334.tif 000028
【図７】
2020105334.tif 000029
【図８】
2020105334.tif 000030
【図９】
2020105334.tif 000031
【図１０】
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