(57)【要約】【課題】水系顔料インクを用いたインクジェット捺染であっても、従来のスクリーン捺染で得られる捺染物に劣らない画像濃度を有する印捺物を得ることができる捺染用インクセットを提供する。【解決手段】［１］捺染用前処理剤と水系顔料インクの組み合わせを含む捺染用インクセットあって、該前処理剤が、親水性シリコーン樹脂と水を含み、該親水性シリコーン樹脂表面に対する、液適法により測定される該水系顔料インクの滴下１００ｍｓｅｃ後の動的接触角が７５°以下である、捺染用インクセット、及び［２］親水性シリコーン樹脂と水を含む捺染用前処理剤を布帛に付着させる工程１、得られた布帛に水系顔料インクを付与する工程２を有する捺染方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
捺染用前処理剤と水系顔料インクの組み合わせを含む捺染用インクセットであって、
該前処理剤が、親水性シリコーン樹脂と水を含み、
該親水性シリコーン樹脂表面に対する、液適法により測定される該水系顔料インクの滴下１００ｍｓｅｃ後の動的接触角が７５°以下である、捺染用インクセット。
【請求項２】
親水性シリコーン樹脂が、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、及びカルボキシ変性シリコーンから選ばれる１種以上である、請求項１に記載の捺染用インクセット。
【請求項３】
親水性シリコーン樹脂が、カチオン密度が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上のカチオン性シリコーン樹脂である、請求項１又は２に記載の捺染用インクセット。
【請求項４】
捺染用前処理剤が、カチオン性シリコーン樹脂を２質量％以上含有する、請求項３に記載の捺染用インクセット。
【請求項５】
捺染用前処理剤が、更に多価金属塩を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の捺染用インクセット。
【請求項６】
水系顔料インクがインクジェット印刷用である、請求項１〜５のいずれかに記載の捺染用インクセット。
【請求項７】
水系顔料インクが、顔料、水不溶性ポリマー、水溶性有機溶剤、及び水を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の捺染用インクセット。
【請求項８】
下記の工程１及び２を有する捺染方法。
工程１：親水性シリコーン樹脂と水を含む捺染用前処理剤を布帛に付着させる工程
工程２：工程１で得られた布帛に水系顔料インクを付与する工程
ここで、親水性シリコーン樹脂表面に対する、液適法により測定される該水系顔料インクの滴下１００ｍｓｅｃ後の動的接触角が７５°以下である。
【請求項９】
工程２において、水系顔料インクをインクジェット方式で布帛に付与する、請求項８に記載の捺染方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、捺染用インクセット及び捺染方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
捺染とは布地や繊維製品等の布帛に模様をつける着色方法であり、スクリーン捺染法、ローラー捺染法が広く用いられているが、近年、インクジェット記録方式を利用したインクジェット捺染方法が検討されている。
インクジェット捺染方法は、インク液滴を吐出させ、布帛に付着させて印刷を行う方法であり、その機構が比較的簡便で、高精細、高品位な画像を形成できるという利点がある。また、従来法とは異なり版作成の必要がないため、手早く階調性に優れた画像を形成できるので、少量多品種生産対応でき、さらに画像として必要な少量のインクしか使用しないため廃液が少ない等、環境的にも優れている。
一方、捺染用インクとしては、染料インクと顔料インクがある。顔料インクは、耐光性が高く、後処理が不要という点で、染料インクに比べ簡便である。
しかし、顔料インクは、染料インクと異なり、繊維の官能基と色材とを反応させて化学結合を形成させることはできない。そのため、色材を定着させて堅牢性を向上させるため、バインダー成分として定着樹脂を添加するが、インクジェット捺染においては、インクの粘度を抑えて吐出の信頼性を確保するために、定着樹脂の添加量には制約がある。
【０００３】
特許文献１では、インクジェット染色するに際し、予め繊維構造物をカチオン系化合物又は／及び金属塩で前処理をすると共に、インクとして該繊維構造物と凝集可能なアニオン性分散剤を含有する顔料インクを用いるインクジェット染色法が開示されている。
特許文献２では、ポリジオキソラン樹脂を含む水性液で布帛を前処理し、該布帛にインクジェット方式により染料インクを付与して画像を形成し、その後発色処理を行う捺染方法が開示されている。
特許文献３では、布帛素材に、パラフィンワックス及び酸化ポリエチレンを含有させ、インクジェット方式により染料インクを付与し、次いで発色処理後、洗浄し、乾燥する捺染方法が開示されている。
特許文献４では、分散染料インク等により布帛へ記録された画像に、布帛表面より屈折率が低い皮膜形成能を持つシリコーン樹脂等を含有する濃色加工液をインクジェット方式にて付与する捺染方法が開示されている。そして、その比較例２には、分散イエロー染料でイエローパッチを作成した後、アミノ変性シリコーンを含む濃色加工液で処理しても、ブラックインクのオーバープリント適性が向上しないことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２１５７８７号公報
【特許文献２】特開平１０−１９５７７６号公報
【特許文献３】特開２０００−２２６７８０号公報
【特許文献４】特開２００６−１２４８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
インクジェット捺染方法は、スクリーン捺染法等の従来の捺染方法に比べて布帛に付着する色材量が少ないため、画像濃度が低くなる傾向がある。さらに顔料を着色剤として用いる場合、繊維表面に顔料が個々に付着する形態となるため、画像濃度がより低下する傾向がある。画像濃度を向上させようとしてインク中の顔料や定着樹脂の含有量を上げると、インク中で顔料等の析出や凝集が起こり、吐出不良や画像品質劣化等の問題が発生する。
そこで画像濃度を向上させるインクジェット捺染方法の開発が強く望まれている。
本発明は、水系顔料インクを用いたインクジェット捺染であっても、従来のスクリーン捺染で得られる捺染物に劣らない画像濃度を有する印捺物を得ることができる捺染用インクセット、及び捺染方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、親水性シリコーン樹脂を含む捺染用前処理剤と水系顔料インクの組み合わせで、親水性シリコーン樹脂表面に対する水系顔料インクの動的接触角を特定範囲以下とした捺染用インクセットにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］捺染用前処理剤と水系顔料インクの組み合わせを含む捺染用インクセットであって、
該前処理剤が、親水性シリコーン樹脂と水を含み、
該親水性シリコーン樹脂表面に対する、液適法により測定される該水系顔料インクの滴下１００ｍｓｅｃ後の動的接触角が７５°以下である、捺染用インクセット。
［２］下記の工程１及び２を有する捺染方法。
工程１：親水性シリコーン樹脂と水を含む捺染用前処理剤を布帛に付着させる工程
工程２：工程１で得られた布帛に水系顔料インクを付与する工程
ここで、親水性シリコーン樹脂表面に対する、液適法により測定される該水系顔料インクの滴下１００ｍｓｅｃ後の動的接触角が７５°以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、水系顔料インクを用いたインクジェット捺染であっても、従来のスクリーン捺染で得られる捺染物に劣らない画像濃度を有する印捺物を得ることができる捺染用インクセット、及び捺染方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［捺染用インクセット］
本発明の捺染用インクセット（以下、単に「インクセット」ともいう）は、捺染用前処理剤と水系顔料インクの組み合わせを含む捺染用インクセットであって、該前処理剤が、親水性シリコーン樹脂と水を含み、該親水性シリコーン樹脂表面に対する、液適法により測定される該水系顔料インクの滴下１００ｍｓｅｃ後の動的接触角が７５°以下である。
なお、「水系」とは、媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
「インクジェット捺染」とは、インクジェット方式を利用して印刷媒体である布帛の表面にインクを印刷することをいい、「印捺物」とは、印刷媒体である布帛の表面にインクが印刷されて画像が形成されたものをいう。
本発明のインクセットに用いられる捺染用前処理剤は、親水性シリコーン樹脂を含むが、この親水性シリコーン樹脂は、液適法による動的接触角が７５°以下であり、水系顔料インクの濡れ広がり性を向上させるため、インクジェット捺染であっても、従来のスクリーン捺染で得られる捺染物に劣らない画像濃度の高い印捺物を得ることができると考えられる。
【０００９】
＜捺染用前処理剤＞
本発明で用いられる捺染用前処理剤（以下、「前処理剤」ともいう）は、布帛がインクの吸収性、定着性に劣ることから、インクジェット捺染方法等において、画像濃度の優れた印捺物を得る観点から、布帛印刷前の前処理で用いられるものである。前記前処理剤は、親水性シリコーン樹脂と水を含有する。
以下、前処理剤に含まれる成分等について説明する。
【００１０】
〔親水性シリコーン樹脂〕
本発明においては、インクの濡れ広がり性を向上させ、画像濃度の優れた印捺物を得る観点から、前処理剤中のポリマーとして親水性シリコーン樹脂を用いる。ここで、「親水性」とは、水に添加した場合に透明又は乳濁するものをいい、水に溶解して透明性を有するものが好ましい。
本発明で用いられる親水性シリコーン樹脂は、インクの濡れ広がり性を向上させる観点から、親水性シリコーン樹脂表面に対する、液適法により測定される水系顔料インクの滴下１００ｍｓｅｃ後の動的接触角が７５°以下である。
【００１１】
（動的接触角）
本発明における接触角は、いわゆる液滴法による動的接触角であり、固体表面上を液滴が濡れ広がる状態を想定した動的な接触角の変化として知られている。
動的接触角は固体に対する液の濡れ性を表す一つの尺度であり、一般に濡れ性がよいほど、接触角は小さくなる。動的接触角はシリコーン樹脂の親水性を示す指標となる。
本発明で用いられる液滴法による動的接触角の測定は、一般的な方法でよく、市販の動的接触角計を使用して、水系顔料インクの液滴の所定量を親水性シリコーン樹脂表面に接触させて行う。動的接触角は、インク液滴の滴下後、ごく短時間で安定する。
前記動的接触角は、インクの濡れ広がり性を向上させ、画像濃度の優れた印捺物を得る観点から、好ましくは６０°以下、より好ましくは５０°以下、更に好ましくは４０°以下、より更に好ましくは３０°以下である。
本発明に係る動的接触角の測定は、水系顔料インクを滴下した後１００ｍｓｅｃ後の動的接触角の測定として行うが、具体的には、実施例記載の方法により行うことができる。
【００１２】
（親水性シリコーン樹脂）
親水性シリコーン樹脂としては、カチオン性、ノニオン性、及びアニオン性のシリコーン樹脂が挙げられ、カチオン性シリコーン樹脂及びノニオン性シリコーン樹脂から選ばれる１種以上が好ましく、カチオン性シリコーン樹脂がより好ましい。
また、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジエンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のポリシロキサン、及び該ポリシロキサンのシロキサン結合からなる主鎖に、親水性基を付加した変性ポリマーが好ましく挙げられる。
ポリシロキサンの変性ポリマーとしては、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、及びこれらの任意の混合物、共重合物等が挙げられる。
これらの中では、インクの濡れ広がり性を向上させ、画像濃度の優れた印捺物を得る観点から、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、及びカルボキシ変性シリコーンから選ばれる１種以上が好ましく、アミノ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーンから選ばれる１種以上がより好ましく、アミノ変性シリコーンが更に好ましい。
【００１３】
（アミノ変性シリコーン）
アミノ変性シリコーンは、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に−Ｒ−ＮＨ２、−ＲＮＨＲ’ＮＨ２（式中、Ｒ、Ｒ’は炭化水素基を示す）等の、アミノ基が導入されたものである。
アミノ変性シリコーンのアミノ当量は、好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ以上、更に好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ以上であり、そして、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは８，０００ｇ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。すなわち、アミノ変性シリコーンのアミノ当量は、好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ以上１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ以上８，０００ｇ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ以上５，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
ここで、アミノ当量とは、アミノ変性シリコーンの重量平均分子量を、該アミノ変性シリコーンが一分子あたりに有するアミノ基の数の平均値で除した値をいう。
アミノ変性シリコーンの２５℃における動粘度は、好ましくは４０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは６０ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、好ましくは１０００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは８００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは７００ｍｍ２／ｓ以下である。
なお、動粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３の方法により、ウッベローデ粘度計で測定することができる。
【００１４】
アミノ変性シリコーンは、オイル状物又は乳化物として使用できる。
乳化物の調製は界面活性剤を用いてもよいし、自己乳化させたものでもよい。乳化物の調製に用いられる界面活性剤としては、高級アルコールの酸化エチレン縮合物、脂肪酸モノグリセライド等の非イオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。
印刷された布帛の顔料の表面電位から考えて、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤を用いて乳化されたアミノ変性シリコーンが好ましく、非イオン性界面活性剤がより好ましい。
アミノ変性シリコーンの市販品例としては、信越化学工業株式会社製のＸ−２２−１６１Ａ、ＫＦ−２２−１６６０Ｂ−３、ＫＦ−８００８、ＫＦ−８０１２、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８５９、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６８、ＫＦ−８６９、ＫＦ−８８９、ＫＦ−８００５、ＫＦ−８００３、東レ・ダウコーニング株式会社製のＦＺ−３５０８、ＢＹ１６−２０５、ＦＺ−３７０５、ＢＹ１６−８５０、ＦＺ−３５０１、ＦＺ−３７８５、ＢＹ１６−２１３、ＢＹ１６−２０３、ＢＹ１６−８４９、ＢＹ１６−８９０、ＢＹ１６−８９３、ＳＳ−３５８８等が挙げられる。
【００１５】
（ポリエーテル変性シリコーン）
ポリエーテル変性シリコーンは、シリコーンの側鎖及び／又は末端の炭化水素基を、ポリエーテル基で置換された構造を有するものである。該ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基（ＥＯ）とプロピレンオキシ基（ＰＯ）がブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基が好適である。
ポリエーテル変性シリコーンのＨＬＢ（親水性親油性バランス）は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。
ここで、ＨＬＢ値は、ポリエーテル変性シリコーンの水及び油への親和性を示す値であり、グリフィン法により次式から求めることができる。
ＨＬＢ＝２０×[(ポリエーテル変性シリコーン中に含まれる親水基の分子量)/(ポリエーテル変性シリコーンの分子量)]
ポリエーテル変性シリコーンの２５℃における動粘度は、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは１２ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは１５ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは８０ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下である。
【００１６】
ポリエーテル変性シリコーンの市販品例としては、東レ・ダウコーニング株式会社製のＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＳＨ３７４９、ＳＦ８４１０、ＳＨ８７００、ＢＹ２２−００８、ＳＦ８４２１、及びＳＩＬＷＥＴシリーズ商品、信越化学工業株式会社製のＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−６００８、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−６０１６、ＫＦ−６０１７、ＫＦ−６４３、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製のＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４４５２等が挙げられる。
【００１７】
（カルボキシ変性シリコーン）
カルボキシ変性シリコーンは、官能基としてカルボキシ基を有するシリコーンであり、
そのカルボキシ当量は、好ましくは１５０ｇ／ｍｏｌ以上であり、そして、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
カルボキシ変性シリコーンの市販品例としては、東レ・ダウコーニング株式会社製のＳＦ８４１８、ＢＹ１６−８８０、ＢＹ１６−７５０、信越化学工業株式会社製のＸ−２２−１６４、Ｘ−２２−３７０１、Ｘ−２２−３７１０等が挙げられる。
【００１８】
（カチオン密度）
本発明に用いられる親水性シリコーン樹脂は、カチオン密度が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上のカチオン性シリコーン樹脂であることが好ましい。
カチオン性シリコーン樹脂のカチオン密度は、画像濃度、画像鮮明性を向上させる観点から、好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、そして、好ましくは８ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは７ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは６ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
カチオン性シリコーン樹脂のカチオン密度は、下記式により算出することができる。
シリコーン樹脂のカチオン密度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝シリコーン樹脂１ｇ中のカチオン基のモル数×価数
【００１９】
本発明に用いられる捺染用前処理剤は、画像濃度、画像鮮明性を向上させる観点から、カチオン密度が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上の前記カチオン性シリコーン樹脂を、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上含有することが好ましい。
また、カチオン密度が０．２ｍｍｏｌ／ｇ未満の親水性シリコーン樹脂を用いる場合、画像濃度、画像鮮明性を向上させる観点から、後述する多価金属塩を配合し、前記前処理剤のカチオン濃度を、好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、そして、好ましくは８ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは７ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは６ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましい。
【００２０】
〔多価金属塩〕
本発明に用いる前処理剤は、カチオン濃度を上げ、画像濃度、画像鮮明性を向上させる観点から、更に多価金属塩を含有することができる。多価金属塩は、インク中の顔料を凝集させるとともに、定着樹脂を析出させて、布帛上にインクの強固な被膜を形成させると共に、インクジェット印刷におけるドット径を小さくし過ぎないようにして、画像濃度、画像鮮明性を向上させることができると考えられる。
多価金属塩としては、チタン化合物、クロム化合物、銅化合物、コバルト化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、鉄化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物等の塩が挙げられる。これらの中でも、顔料を効果的に凝集させ、画像濃度、画像鮮明性を向上させる観点から、アルミニウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩から選ばれる１種以上が好ましく、カルシウム塩やマグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩がより好ましく、カルシウム塩が更に好ましい。多価金属塩がカルシウム塩であると、前処理剤の安定性が増し、かつ、前処理後の布帛をヒートプレスした場合にも布帛表面に塩が析出しにくくなる。
カルシウム塩の具体例としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等が挙げられるが、水溶性を確保し、前処理剤の跡残りを低減する観点から、硝酸カルシウム及び塩化カルシウムから選ばれる１種以上が好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。
多価金属塩は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
多価金属塩の配合量（含有量）は、画像濃度、画像鮮明性を向上させる観点から、前処理剤中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
また、前処理剤中のカチオン濃度（金属イオンの含有量）は、前述のとおり、画像濃度、画像鮮明性を向上させる観点から、前処理剤中、好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、そして、好ましくは８ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは７ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは６ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
ここで、前処理剤中の金属イオン濃度（金属イオンの含有量）は、シリコーン樹脂由来のカチオン密度と多価金属塩由来の金属イオン濃度の合計量となる。
前処理剤中のカチオン濃度は、親水性シリコーン樹脂及び／又は金属イオンの１ｇにおけるカチオン基の量と価数、及び前処理剤中の含有量から計算で求めることができる。具体的には、下記式により算出される。
前処理剤中のカチオン濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝前処理剤１ｇ中のカチオン基のモル数×価数
【００２２】
＜水系顔料インク＞
本発明で用いられる水系顔料インクは、インクジェット印刷用であることが好ましく、顔料、水不溶性ポリマー、水溶性有機溶媒、及び水を含有することが好ましい。顔料は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａの形態であることが好ましく、また、水系顔料インクは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと定着樹脂としての顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂを含有することがより好ましい。
【００２３】
〔顔料〕
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料；イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
〔顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ〕
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ（以下、「顔料含有ポリマー粒子Ａ」ともいう）を構成する水不溶性ポリマーａ（以下、「ポリマーａ」ともいう）は、少なくとも顔料分散能を有するものであれば特に制限はない。
本発明においてポリマーａの「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であることを意味し、ポリマーａの前記溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。ポリマーａがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。
インク中でのポリマーａの存在形態は、顔料の分散安定性の観点から、顔料をポリマーａが含有している顔料内包状態がより好ましい。
【００２５】
ポリマーａは、顔料の分散安定性、保存安定性を向上させる観点から、イオン性基を有するものが好ましい。該イオン性基としては、酸基が好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形等の酸基がより好ましい。これらの中でも、顔料の分散安定性を向上させる観点から、カルボキシ基が好ましい。
ポリマーａの分子中に含まれるイオン性基は、イオン性モノマー（ａ−１）によりポリマー骨格に導入されてなるものが好ましい。すなわち、ポリマーａは、イオン性モノマー（ａ−１）由来の構成単位を含むものが好ましい。ポリマーａとしては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
これらの中では、ビニル系樹脂が好ましく、イオン性モノマー（ａ−１）（以下、「（ａ−１）成分」ともいう）と、疎水性モノマー（ａ−２）（以下、「（ａ−２）成分」ともいう）とを含む原料モノマー（ａ）（以下、単に「原料モノマー（ａ）」ともいう）を共重合させてなるビニル系樹脂がより好ましい。
該ビニル系樹脂は、（ａ−１）成分由来の構成単位と（ａ−２）成分由来の構成単位とを含むことが好ましい。該ビニル系樹脂は、更にノニオン性モノマー（ａ−３）（以下、「（ａ−３）成分」ともいう）由来の構成単位を含むことが好ましい。
【００２６】
〔イオン性モノマー（ａ−１）〕
イオン性モノマー（ａ−１）としては、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー等が挙げられる。これらの中では、カルボン酸モノマーがより好ましい。
カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びシトラコン酸から選ばれる１種以上が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸である。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である。
【００２７】
〔疎水性モノマー（ａ−２）〕
本発明において疎水性モノマー（ａ−２）の「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。疎水性モノマー（ａ−２）の前記溶解量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
【００２８】
疎水性モノマー（ａ−２）としては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、片末端に重合性官能基を有するマクロモノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族基含有モノマーとしては、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニル系モノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート等がより好ましい。スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である。
【００２９】
片末端に重合性官能基を有するマクロモノマーは、数平均分子量が５００以上１００，０００以下、好ましくは１，０００以上１０，０００以下の化合物であり、重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。なお、マクロモノマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
マクロモノマーとしては、顔料の分散安定性を向上させる観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記の芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーの具体例としては、東亞合成株式会社製のＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）等が挙げられる。
【００３０】
〔ノニオン性モノマー（ａ−３）〕
ノニオン性モノマー（ａ−３）は、水や水溶性有機溶媒との親和性が高いモノマーである。ノニオン性モノマー（ａ−３）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す。以下、ｎは当該オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール／プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、より好ましくはメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。
商業的に入手しうるノニオン性モノマー（ａ−３）の具体例としては、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
上記（ａ−１）〜（ａ−３）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
（原料モノマー（ａ）中又はビニル系樹脂中における各成分又は構成単位の含有量）
ビニル系樹脂製造時における、（ａ−１）〜（ａ−３）成分の原料モノマー（ａ）中の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニル系樹脂中における（ａ−１）〜（ａ−３）成分由来の構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ−１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
（ａ−２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８８質量％以下である。
（ａ−３）成分の含有量は０質量％以上であり、（ａ−３）成分を含有する場合、好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
【００３２】
（ａ−２）成分に対する（ａ−１）成分の質量比［（ａ−１）成分／（ａ−２）成分］は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下である。
【００３３】
（ビニル系樹脂の製造）
ビニル系樹脂は、原料モノマー（ａ）を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることにより製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒としては、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上５以下のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
重合連鎖移動剤としては、カルボキシ基含有メルカプタン類；アルキルメルカプタン；２−メルカプトエタノール等のヒドロキシ基含有メルカプタン類等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
【００３４】
好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
ビニル系樹脂の数平均分子量は、顔料への吸着性及び分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５０００以上、より好ましくは８０００以上、更に好ましくは１万以上であり、そして、好ましくは１５万以下、より好ましくは１０万以下、更に好ましくは８万以下である。数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。
【００３５】
〔顔料含有ポリマー粒子Ａの製造〕
顔料含有ポリマー粒子Ａは、顔料水分散体として下記の工程１及び２を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程１：顔料、ポリマーａ、有機溶媒、及び水を含む顔料混合物を分散処理して分散処理物を得る工程
工程２：工程１で得られた分散処理物から有機溶媒を除去して顔料含有ポリマー粒子Ａの水分散体（以下、「顔料水分散体（ｉ）」ともいう）を得る工程
本発明においては、更に、下記の工程３を行うことが好ましい。
工程３：工程２で得られた顔料水分散体（ｉ）に架橋剤を添加し、顔料含有ポリマー粒子Ａを架橋させて、顔料含有架橋ポリマー粒子Ａ１の水分散体（Ｉ）（以下、「顔料水分散体（Ｉ）」ともいう）を得る工程
本発明に係る顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａは、工程３で得られる顔料含有架橋ポリマー粒子Ａ１をも包含する。
【００３６】
（工程１）
工程１における顔料混合物は、ポリマーａを有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散液を得る方法により得ることが好ましい。ポリマーａの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
【００３７】
工程１で用いる有機溶媒に制限はないが、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール等が好ましく、顔料への濡れ性、ポリマーａ１の溶解性及び顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。ポリマーａとしてビニル系樹脂を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【００３８】
ポリマーａが酸基を有する場合、該酸基の少なくとも一部は、中和剤を用いて中和されていることが好ましい。これにより、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、水系インクにおける顔料粒子の凝集を抑制し、顔料の分散安定性を向上できると考えられる。
中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム及びアンモニアである。
また、ポリマーａを予め中和しておいてもよい。
中和剤の使用当量は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。ここで中和剤の使用当量は、中和前のポリマーａを「ポリマーａ’」とする場合、次式によって求めることができる。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマーａ’の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマー（Ｂ）の質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００
【００３９】
工程１における分散処理は、剪断応力による本分散だけで顔料粒子を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、均一な顔料水分散体を得る観点から、顔料混合物を予備分散した後、さらに本分散することが好ましい。
予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散に用いる剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザー、ビーズミルを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、２０ＭＰａ以上の分散圧力でパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができ、後述する顔料水散体（Ｉ）の平均粒径も調整することができる。
【００４０】
（工程２）
工程２における有機溶媒の除去は、公知の方法で行うことができる。得られた顔料水分散体（ｉ）中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残留していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
また、粗大粒子等を除去する目的で、有機溶媒を除去した水分散体を、更に遠心分離した後、液層部分をフィルター等で濾過し、該フィルター等を通過してなるものを、顔料水分散体（ｉ）として得ることが好ましい。
【００４１】
（工程３）
工程３は、任意であるが、工程２で得られた顔料水分散体（ｉ）に架橋剤を添加し、顔料含有ポリマー粒子Ａを構成するポリマーａのカルボキシ基の一部を架橋し、顔料含有ポリマー粒子Ａの表層部に架橋構造を形成させて、顔料含有架橋ポリマー粒子Ａ１の顔料水分散体（Ｉ）を得る。これにより、ポリマーａが架橋されてなるポリマーａ１が顔料表面に強固に吸着又は固定化され、顔料の凝集が抑制され、結果として、得られるインクの保存安定性がより向上し、画像濃度をより向上させることができると考えられる。
【００４２】
架橋剤としては、好ましくは分子中にエポキシ基を２以上有する多官能エポキシ化合物、より好ましくはグリシジルエーテル基を２以上有する化合物、更に好ましくは炭素数３以上４以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である。
架橋剤の分子量は、反応容易性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上であり、そして、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下である。
架橋剤のエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下である。
架橋剤の水溶率は、水を主体とする媒体中で効率よくポリマーａのカルボキシ基と架橋させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。ここで、水溶率とは、室温２５℃にて水９０質量部に架橋剤１０質量部を溶解したときの溶解率（質量％）をいう。
架橋剤の好適例としては、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７質量％）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（水溶率０質量％）等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４３】
工程３における架橋率は、保存安定性及び画像濃度を向上させる観点から、ポリマーａのカルボキシ基のモル当量数に対する架橋剤の架橋性官能基のモル当量数の比で、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
架橋処理の温度は、前記と同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
【００４４】
得られる顔料水分散体（Ｉ）の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体（Ｉ）中の顔料の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
顔料水分散体（Ｉ）中の顔料含有架橋ポリマー粒子Ａ１を構成する架橋ポリマーａ１と顔料の質量比［架橋ポリマーａ１／顔料］は、好ましくは８／９２以上、より好ましくは１０／９０以上であり、そして、好ましくは４５／５５以下、より好ましくは４０／６０以下である。
顔料含有架橋ポリマー粒子Ａの平均粒径は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下である。
平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００４５】
＜顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂ＞
本発明のインクは、画像耐久性を向上させる観点から、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂ（以下、「ポリマー粒子Ｂ」ともいう）を含有することが好ましい。ポリマー粒子Ｂは、顔料を含有せず、水不溶性ポリマーｂ（以下、「ポリマーｂ」ともいう）単独で構成される水不溶性ポリマー粒子である。
ポリマーｂの「水不溶性」とは、前記ポリマーａにおける前記定義と同じである。
ポリマーｂとしては、ポリウレタン及びポリエステル等の縮合系ポリマー；アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、スチレン−アクリル系ポリマー等のビニル系ポリマーが挙げられる。ポリマー粒子Ｂとしては、印刷媒体上での乾燥性を早め、画像濃度を向上させる観点から、アクリル系ポリマー粒子Ｂ１、ポリウレタン樹脂粒子が好ましく、アクリル系ポリマー粒子Ｂ１がより好ましい。
【００４６】
〔水不溶性アクリル系ポリマー粒子Ｂ１〕
ポリマーｂがアクリル系ポリマーの場合、ポリマーｂは、前記のポリマーａ１と同一でも異なっていてもよいが、（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）由来の構成単位とを含むことが好ましい。
（メタ）アクリル酸（ｂ−１）は、画像濃度を向上させる観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）は、画像濃度を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルから選ばれる少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。
【００４７】
アクリル系ポリマーｂは、前記（ｂ−１）、（ｂ−２）以外の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸以外のイオン性モノマー、芳香族基を有する疎水性モノマー、ノニオン性モノマーが挙げられるが、芳香族基を有する疎水性モノマーが好ましく、前述のスチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー等が挙げられる。
【００４８】
アクリル系ポリマーｂ中の（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位の含有量は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
アクリル系ポリマーｂ中の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）由来の構成単位の含有量は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８．５質量％以下である。
【００４９】
アクリル系ポリマーｂの重量平均分子量は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは５万以上、更に好ましくは１０万以上であり、そして、好ましくは２００万以下、より好ましくは１５０万以下、更に好ましくは１２０万以下である。
水不溶性アクリル系ポリマー粒子Ｂ１の平均粒径は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
重量平均分子量、平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００５０】
（水不溶性アクリル系ポリマー粒子Ｂ１の合成）
水不溶性アクリル系ポリマー粒子Ｂ１は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの混合物を、公知の重合方法により共重合させることにより製造することができる。
重合の際には、重合開始剤として、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩や水溶性アゾ重合開始剤等を用いることができ、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等の非イオン界面活性剤を用いることができる。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、顔料含有ポリマー粒子Ａ１におけるビニル系樹脂の重合条件と同様である。
水不溶性アクリル系ポリマー粒子Ｂ１は、水性インクへの配合性の観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、水を主分散媒とするポリマー粒子の水分散体（エマルション）として用いることが好ましい。該ポリマー粒子は中和剤で中和することが好ましい。
【００５１】
〔顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂの中和〕
顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂ（ポリマー粒子Ｂ）は、前述したように水分散液として用いることが好ましいが、該水分散液を得る際、ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーｂは、中和剤で中和されてなることが好ましい。
中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア等が挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウムである。
中和剤の使用当量（モル％）は、ポリマー粒子Ｂの分散安定性の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下である。中和剤の使用当量は、前述と同様の方法によって求めることができる。
水不溶性アクリル系ポリマーの酸価は、分散安定性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５２】
＜水溶性有機溶媒＞
本発明に係る水系顔料インクは、画像濃度を向上させる観点から、沸点が１００℃以上３００℃以下の水溶性有機溶媒を含有することが好ましい。
水溶性有機溶媒は、常温（２５℃）で液体であっても固体であってもよい。水溶性有機溶媒は、有機溶媒を２５℃の水１００ｍｌに溶解させたときに、その溶解量が１０ｍｌ以上である有機溶媒をいう。
水溶性有機溶媒の沸点は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以上、更に好ましくは１１８℃以上であり、そして、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２９８℃以下、更に好ましくは２９５℃以下である。
ここで、沸点とは標準沸点（１気圧下での沸点）をいい、水溶性有機溶媒を２種以上を用いる場合には、各水溶性有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値とする。
【００５３】
水溶性有機溶媒としては、グリコールエーテル、多価アルコール、２−ピロリドン等の含窒素複素環化合物、アルカノールアミン等が挙げられるが、これらの中ではグリコールエーテル及び多価アルコールから選ばれる1種以上がより好ましい。
グリコールエーテルとしては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテルが好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルがより好ましい。グリコールエーテルのアルキル基の炭素数は、１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは６以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下である。アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
【００５４】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルの好適例としては、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられるが、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点１４４℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点２０７℃）、及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点２２０℃）から選ばれる１種以上が好ましい。
【００５５】
多価アルコールとしては、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、ジエチレングリコール（沸点２４５℃）、１，２−ヘキサンジオール（沸点２２３℃）等の炭素数２以上６以下のアルカンジオール、グリセリン（沸点２９０℃）、及び分子量５００〜１０００のポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上が好ましい。
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、沸点が１００℃以上３００℃以下の水溶性有機溶媒以外の他の有機溶媒を含有してもよい。他の有機溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等の一価アルコールが挙げられる。
【００５６】
本発明に係る水系顔料インクは、画像濃度を向上させる観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。また、水系インクに通常用いられる保湿剤、湿潤剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００５７】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましく、画像濃度を向上させる観点から、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上がより好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
【００５８】
（アセチレングリコール系界面活性剤）
アセチレングリコール系界面活性剤としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール等のアセチレン系ジオール、及びそれらのエチレンオキシド付加物が挙げられる。
前記エチレンオキシド付加物のエチレンオキシ基（ＥＯ）の平均付加モル数の和（ｎ）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。
アセチレングリコール系界面活性剤の市販品例としては、日信化学工業株式会社製の「サーフィノール」シリーズ、「オルフィン」シリーズ、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノール」シリーズ等が挙げられる。これらの中でも、サーフィノール４２０（ｎ：１．３）、サーフィノール４４０（ｎ：３．５）、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５、オルフィンＥ１０１０、アセチレノールＥ１００、アセチレノールＥ２００、アセチレノールＥ４０、アセチレノールＥ６０、アセチレノールＥ８１等が好ましい。
【００５９】
（シリコーン系界面活性剤）
シリコーン系界面活性剤としては、前記の前処理剤に含まれる親水性シリコーン樹脂として挙げられたものを用いることができる。例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン等が挙げられるが、上記と同様の観点から、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）値は、水系インクへの溶解性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である。ＨＬＢ値は、グリフィン法により求めることができる。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製のＫＦシリーズ；ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６０１１等、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧシリーズ、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫシリーズ等が挙げられる。
これらの中では、信越化学工業株式会社製のＫＦシリーズが好ましい。
【００６０】
［水系顔料インクの製造］
本発明に係る水系顔料インクは、顔料水分散体（Ｉ）と、ポリマー粒子Ｂの水分散液と、水溶性有機溶媒と、必要に応じて、界面活性剤と、更にその他の有機溶媒等とを混合することにより、効率的に製造することができる。それらの混合方法に特に制限はない。
【００６１】
本発明に係る水系顔料インクの各成分の含有量、インク物性は、印字濃度、保存安定性を向上させる観点から、以下のとおりである。
（顔料の含有量）
インク中の顔料の含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましく１５質量％以下である。
（顔料含有架橋ポリマー粒子Ａの含有量）
インク中の顔料含有架橋ポリマー粒子Ａの含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２３質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００６２】
（ポリマー粒子Ｂの含有量）
インク中のポリマー粒子Ｂの含有量は、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
顔料含有架橋ポリマー粒子Ａ１に対するポリマー粒子Ｂの質量比〔ポリマー粒子Ｂ／顔料含有架橋ポリマー粒子Ａ〕は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．６以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．５以下である。
【００６３】
インク中の顔料に対するポリマーの質量比〔ポリマー／顔料〕は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは４以下、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは３以下である。
なお、本発明のインクには、顔料含有架橋ポリマー粒子Ａとポリマー粒子Ｂが含まれるため、前記質量比〔ポリマー／顔料〕におけるポリマーの量は、架橋ポリマーａ１とポリマーｂの合計量である。
【００６４】
（水溶性有機溶媒の含有量）
インク中の沸点１００℃以上３００℃以下の水溶性有機溶媒の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましく４０質量％以下である。
【００６５】
（界面活性剤の含有量）
インク中の界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
インク中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。また、インク中のシリコーン系界面活性剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
（水の含有量）
インク中の水の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００６６】
＜水系インクの物性＞
インクの３２℃における粘度は、インクの連続吐出性を向上させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下である。
本発明に用いられるインクの２０℃における静的表面張力は、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは２０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは２２ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは２４ｍＮ／ｍ以上であり、そして、好ましくは４５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは４３ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下である。
２０℃におけるインクのｐＨは、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．５以下、更に好ましくは１０．０以下である。
【００６７】
［捺染方法］
本発明の捺染方法は、下記の工程１及び２を有する。
工程１：親水性シリコーン樹脂と水を含む捺染用前処理剤を布帛に付着させる工程
工程２：工程１で得られた布帛に水系顔料インクを付与する工程
ここで、親水性シリコーン樹脂表面に対する、液適法により測定される該水系顔料インクの滴下１００ｍｓｅｃ後の動的接触角が７５°以下である
ただし、工程１と２の間に布帛を乾燥させる工程があってもよい。
捺染方法としては、インクジェット捺染方法が好ましい。
本発明の捺染方法により、インクジェット捺染であっても、従来のスクリーン捺染で得られる捺染物に劣らない画像濃度を有する印捺物を得ることができる。
【００６８】
（工程１）
工程１は、親水性シリコーン樹脂と水を含む捺染用前処理剤を布帛に付着させる工程である。前処理剤を、布帛の印刷領域に付着させる方法は特に限定されない。例えば、布帛を前処理剤に浸漬する方法、布帛布の全面又は印刷領域に各種塗工機（インクジェット印刷機を含む）で塗布する方法、噴霧する方法等の公知の方法が挙げられる。
印刷媒体は、布帛であるが、布帛としては、従来から使用されているいずれのものでもよい。例えば、綿、絹、麻等の天然繊維、レーヨン繊維、アセテート繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維等の合成繊維からなる布帛、及びこれら繊維の２種以上からなる混紡布帛等が挙げられる。
前処理剤で処理される前の布帛は、顔料等で着色又は染色されていないものであることが好ましい。
前処理剤の布帛への付着量は、画像濃度の観点から、乾燥後質量で、好ましくは１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは２ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは３ｇ／ｍ２以上、より更に好ましくは４ｇ／ｍ２以上であり、そして、風合いを損なわないようする観点から、好ましくは４０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは３０ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは２０ｇ／ｍ２以下、より更に好ましくは１５ｇ／ｍ２以下である。
【００６９】
（工程２）
工程２は、工程１で得られた布帛に水系顔料インクを付与する工程である。
工程２の開始前、工程１の終了後には、必要に応じて、前処理剤を付着した布帛を乾燥させる工程を有していてもよい。布帛を乾燥方法に特に制限はないが、前処理剤の定着性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上で、そして、布帛及び前処理剤の劣化防止の観点から、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下で、１分間以上１時間以下の加熱処理を行うことができる。
【００７０】
工程２において、得られた布帛に水系顔料インクを付与して印刷する方法に特に制限なないが、インクジェット捺染装置で印刷する方法が好ましい。
例えば、ドロップオンデマンド型のインクジェット捺染装置が挙げられる。このインクジェット捺染装置としては、ヘッドに配設された圧電素子を用いたピエゾ式を採用した装置、ヘッドに配設された発熱抵抗素子のヒーター等による熱エネルギーを用いたサーマル式を採用した装置等が挙げられるが、ピエゾ式のインクジェット捺染装置がより好ましい。
【００７１】
（インクジェット捺染装置）
ピエゾ式のインクジェット捺染装置は、多数のノズルが、各々圧力室に連通しており、この圧力室の壁面をピエゾ素子で振動させることにより、ノズルからインク液滴を吐出させる。
印刷ヘッドの印加電圧は、高速印刷の効率性等の観点から、好ましくは５Ｖ以上、より好ましくは１０Ｖ以上、更に好ましくは１５Ｖ以上であり、そして、好ましくは４０Ｖ以下、より好ましくは３５Ｖ以下、更に好ましくは３０Ｖ以下である。
駆動周波数は、高速印刷の効率性等の観点から、好ましくは２ｋＨｚ以上、より好ましくは５ｋＨｚ以上、更に好ましくは８ｋＨｚ以上であり、そして、好ましくは６０ｋＨｚ以下、より好ましくは５０ｋＨｚ以下、更に好ましくは４０ｋＨｚ以下である。
インクの吐出液滴量は、インク液滴の着弾位置の精度維持及び画質向上の観点から、１滴あたり好ましくは０．５ｐＬ以上、より好ましくは１．０ｐＬ以上、更に好ましくは１．５ｐＬ以上、より更に好ましくは１．８ｐＬ以上であり、そして、好ましくは２０ｐＬ以下、より好ましくは１５ｐＬ以下、更に好ましくは１３ｐＬ以下である。
印刷ヘッド解像度は、好ましくは４００ｄｐｉ（ドット／インチ）以上、より好ましくは５００ｄｐｉ以上、更に好ましくは５５０ｄｐｉ以上である。
【００７２】
布帛に対する水系顔料インクの付与量は、耐擦過性を向上させる観点から、乾燥後質量（固形分）で、好ましくは０．５ｇ／ｍ2以上、より好ましくは１．０ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは１．５ｇ／ｍ2以上であり、そして、好ましくは１０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは７．５ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは５．０ｇ／ｍ2以下である。
印刷された布帛は、必要に応じて加熱処理することができる。加熱処理としては、例えば、ヒートプレス法、熱風乾燥法、常圧〜高圧スチーム法、及び赤外線（ランプ）によるサーモフィックス法が挙げられる。
加熱処理時の温度は、インクを効率的に定着・硬化させる観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上で、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下で、３０秒間以上２分間程度行うことが好ましい。
加熱処理後は、印捺物を水洗し、乾燥してもよい。このとき、必要に応じて、未固着の顔料を熱石鹸液等で洗い落とすソーピング処理を行ってもよい。
このようにして、布帛上に、本発明のインクセットに由来する画像が形成された印捺物を得ることができる。こうして得られた印捺物は、従来のスクリーン捺染で得られる捺染物に劣らない優れた画像濃度を有する。
【実施例】
【００７３】
以下の合成例、調製例、製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。
【００７４】
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ（Ｆ−５５０、Ｆ−８０、Ｆ−１０、Ｆ−１、Ａ−１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｃ（Ｆ−２８８、Ｆ−４０、Ｆ−４、Ａ−５０００、Ａ−５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ、ＰＴＦＥ製、０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
【００７５】
（２）顔料含有ポリマー粒子Ａ、ポリマー粒子Ｂの平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い、平均粒径を測定した。測定する粒子の濃度が５×１０-３重量％（固形分濃度換算）になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を顔料含有ポリマー粒子Ａ、ポリマー粒子Ｂの平均粒径とした。
【００７６】
（３）固形分濃度の測定
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させた後、測定試料の水分（％）を測定し、下記式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度（％）＝１００−測定試料の水分（％）
【００７７】
（４）ポリマーの酸価の測定
電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ−６１０）に樹脂をトルエンとアセトン（２：１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
【００７８】
（５）液適法による親水性シリコーン樹脂表面に対する動的接触角の測定（親水性評価）
シリコーン樹脂１５％の水溶液（ｐＨ７に調整）０．５ｇを、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、商品名：ルミラーＴ６０、厚み：７５μｍ）上に滴下し、バーコーター（テスター産業株式会社製、商品名：ＳＡ−２０３、ＲＯＤ  Ｎｏ．４、塗布厚９．１μｍ）を用いて３０ｃｍ／秒程度の速さで引き、液膜厚９．１μｍのシリコーン樹脂層を形成した。これを直ぐに、温度６０℃に設定した定温乾燥機（ヤマト科学株式会社製、商品名：ＤＶＳ４０２）の中に入れ、１０分間乾燥を行った。
その後室温に戻し、乾燥したシリコーン樹脂表面に水系顔料インクを２．０μＬ滴下し、ポータブル接触角計（協和界面科学株式会社製、商品名：ＰＣＡ−１）を用いて、２５℃で、インク滴下１００ｍｓ後のインクの動的接触角を測定した。
【００７９】
（６）水系インクの粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、型番：ＴＶ−２５、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、３２℃にて水系インクの粘度を測定した。
（７）水系インクの静的表面張力の測定
表面張力計（協和界面科学株式会社製、商品名：ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて、白金プレートを５ｇの水系インクの入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に浸漬させ、２０℃にて水系インクの静的表面張力を測定した。
（８）水系インクのｐＨの測定
ｐＨ電極「６３３７−１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ−７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２０℃における水系インクのｐＨを測定した。
【００８０】
合成例１（疎水性オキサゾリン変性シリコーンの合成）
硫酸ジエチル３．７６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）及び２−エチル−２−オキサゾリン６５．３ｇ（０．６６ｍｏｌ）を、脱水した酢酸エチル１４０ｇ中に溶解し、窒素雰囲気下、８時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を合成した。
ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（重量分子量１０万、アミノ当量：２０５００）５００ｇ（アミノ基にして０．０２４ｍｏｌ）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、疎水性のＮ−プロピオニルエチレンイミン・ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（５３７ｇ、収率９５％）として得た。重量平均分子量は１４９，０００であった。
【００８１】
＜前処理剤の調製＞
調製例１（前処理剤１の調製）
ガラス製容器にアミノ変性シリコーン：ＫＦ−３９３（信越化学工業株式会社製、アミノ当量：３５０ｇ／ｍｏｌ、動粘度：７０ｍｍ２／ｓ、カチオン密度：３ｍｍｏｌ／ｇ）と、アセチレングリコール系界面活性剤：サーフィノール４６５（日信化学株式会社製、４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキシド（１０モル）付加物、有効分１００％）、及びＫＦ−３９３と等量のメチルエチルケトンを添加した。撹拌しながら、ｐＨ７となるように３ｍｏｌ／Ｌ塩酸とイオン交換水を添加し、１０分間撹拌した。その後、減圧蒸留してメチルエチルケトンを除去することで、転送乳化を行い、前処理剤１を得た。
【００８２】
調製例２〜４（前処理剤２〜４の調製）
調製例１において、アミノ変性シリコーン：ＫＦ−３９３の代りに、アミノ変性シリコーン：ＫＦ−８８９又はポリエーテル変性シリコーン：ＫＦ−６４３を用いて、表１に示す条件で、調製例１と同様にして、前処理剤２〜４を得た。
比較調製例１〜３（前処理剤１１〜１３の調製）
調製例１において、表１に示す条件で、調製例１と同様にして、ｐＨ７となるように３ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムで調整し、前処理剤１１〜１３を得た。
比較調製例４（前処理剤１４の調製）
調製例１において、アミノ変性シリコーン：ＫＦ−８８９の代りに、合成例１で得られた疎水性のオキサゾリン変性シリコーンを用いて、表１に示す条件で、調製例１と同様にして、前処理剤１４を得た。
【００８３】
なお、表１の各成分の詳細は、以下のとおりである。
・ＫＦ−３９３：アミノ変性シリコーン（信越化学工業株式会社製、アミノ当量：３５０ｇ／ｍｏｌ、動粘度：７０ｍｍ２／ｓ（２５℃）、カチオン密度：３ｍｍｏｌ／ｇ）
・ＫＦ−８８９：アミノ変性シリコーン（信越化学工業株式会社製、アミノ当量：３０００ｇ／ｍｏｌ、動粘度：５００ｍｍ２／ｓ（２５℃）、カチオン密度：０．３４ｍｍｏｌ／ｇ）
・ＫＦ−６４３：ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業株式会社製、ＨＬＢ：１４、動粘度：１９ｍｍ２／ｓ（２５℃）、カチオン密度：０ｍｍｏｌ／ｇ）
・ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ：ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製、カチオン性ポリマー、重量平均分子量８５００、カチオン密度：６ｍｍｏｌ／ｇ）
・ＰＡＡ−ＨＣｌ−０５：ポリアリルアミン塩酸塩水溶液（ニットーボーメディカル株式会社製、カチオン性ポリマー、重量平均分子量５０００、カチオン密度：１１ｍｍｏｌ／ｇ）
【００８４】
【表１】
2020105304.tif 000002
【００８５】
合成例２（水不溶性ポリマーａの合成）
メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）１６部、スチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製）４４部、スチレンマクロモノマー「ＡＳ−６Ｓ」（東亞合成株式会社製、数平均分子量６，０００、固形分５０％）３０部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数：４、日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＭＥ−２００）２５部を混合し、モノマー混合液１１５部を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン１８部及び連鎖移動剤である２−メルカプトエタノール０．０３部、及び前記モノマー混合液の１０％（１１．５部）を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、モノマー混合液の残りの９０％（１０３．５部）と前記連鎖移動剤０．２７部、メチルエチルケトン４２部、及び重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）「Ｖ−６５」（富士フイルム和光純薬株式会社製）３部を混合した混合液を滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤３部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させ、更にメチルエチルケトン５０部を加え、水不溶性ポリマー（重量平均分子量：５０，０００、酸価：１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の溶液を得た。水不溶性ポリマーａ溶液の固形分濃度は４５％であった。
【００８６】
合成例３（水不溶性ポリマーｂの合成）
１０００ｍＬセパラブルフラスコ中にメタクリル酸メチル（富士フイルム和光純薬株式会社製）１４５部、アクリル酸２−エチルヘキシル（富士フイルム和光純薬株式会社製）５０部、メタクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）５部、ラテムルＥ１１８Ｂ（花王株式会社製、乳化剤、有効分２６％）１８．５部、イオン交換水９６部、過硫酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）を仕込み、撹拌羽根で撹拌を行い（３００ｒｐｍ）モノマー乳化液を得た。
反応容器内に、ラテムルＥ１１８Ｂ  ４．６部、イオン交換水１８６部、過硫酸カリウム０．０８部を入れ窒素ガス置換を十分行った。窒素雰囲気下、撹拌羽根で攪拌（２００ｒｐｍ）しながら８０℃まで昇温し、上記モノマー乳化液を滴下ロート中に仕込みのこのモノマー乳液を３時間かけて滴下、反応させ、水不溶性ポリマーｂ（重量平均分子量：５０万、酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の水分散体を得た。この水分散体中のポリマー粒子Ｂの固形分濃度は４１．６％、平均粒径は１００ｎｍであった。
【００８７】
＜顔料水分散体の製造＞
製造例１（顔料含有ポリマー粒子Ａの水分散体の製造）
合成例２で得られた水不溶性ポリマーａ溶液９５．２部をメチルエチルケトン５３．９部に溶かし、その中に中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５．０部と２５％アンモニア水０．５部、及びイオン交換水３４１．３部を加え、更にカーボンブラック顔料としてＣ．Ｉ．ピグメント・ブラック７（キャボット社製）１００部を加え、顔料混合液を得た。中和度は７８．８モル％であった。顔料混合液をディスパー（浅田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて、２０℃でディスパー翼を７０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間攪拌した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー「高圧ホモジナイザーＭ-１４０Ｋ」（Microfluidics社製）を用いて、１８０ＭＰａの圧力で１５パス分散処理した。
得られた顔料含有ポリマー粒子の分散液を、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、液層部分をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」（ザルトリウス社製、孔径：５μｍ、材質：酢酸セルロース）でろ過して粗大粒子を除き、顔料含有ポリマー粒子の水分散体（固形分濃度：２５％）を得た。
得られた顔料含有ポリマー粒子Ａの水分散体１００部に対して、架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−３２１Ｌ、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量：１２９、水溶率：２７％）を０．４５部とイオン交換水１５．２３部を加え、撹拌しながら７０℃、３時間の加熱処理を行った（架橋率：３３％）。
室温まで冷却後、液層部分をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」（ザルトリウス社製、孔径：５μｍ、材質：酢酸セルロース）でろ過して粗大粒子を除き、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体（固形分濃度：２２．０％、顔料：１７％、ポリマー：５％）を得た。顔料含有架橋ポリマー粒子の平均粒径は１００．０ｎｍであった。
【００８８】
＜水系顔料インクの製造＞
製造例２（水系顔料インクの調製）
製造例１で得られた顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体（固形分濃度：２２．０％）５０８．９ｇ、合成例３で得られたポリマー粒子Ｂの水分散体（固形分濃度：４１．６％）４８．３ｇ、プロピレングリコール（沸点１８８℃）３０８．０ｇ、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点２２０℃）２２．０ｇ、シリコーン系界面活性剤（信越化学工業株式会社製、ＫＦ−６０１１、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン、２５℃における動粘度：１３０ｍｍ２／ｓ、ＨＬＢ：１２）２．２ｇ、アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、サーフィノール４４０、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキシド（３．５モル）付加物、有効分１００％）５．５ｇ、イオン交換水２０５．１ｇを添加して混合した。得られた混合液をフィルター「ミニザルトシリンジフィルター」（ザルトリウス社製、孔径：５．０μｍ、材質：酢酸セルロース）で濾過し、黒色水系インクを得た。結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
2020105304.tif 000003
【００９０】
実施例１〜４、比較例１１〜１４
調製例で得られた前処理剤と、製造例２で得られた水系インクの組み合わせを含むインクセットを用いて、下記（１）に示す方法で印捺物を作製し、下記（２）、（３）に示す方法で画像濃度の評価、ドット径の測定を行った。結果を表３に示す。
（１）印捺物の作製
布帛（株式会社色染社製、綿、ブロード４０、シルケット加工あり、サイズ１５ｃｍ×２１ｃｍに裁断）を、前処理剤を入れた浴中に２５℃で１０秒間浸漬し、その後６０℃の恒温槽中で３０分間乾燥させ、前処理をした布帛（印刷媒体）を準備した（前処理剤の付着量（固形分）８ｇ／ｍ２）。
室温２５±１℃、相対湿度５０±５％の環境で、インクジェットヘッド（京セラ株式会社製、「ＫＪ４Ｂ−ＨＤ０６ＭＨＧ−ＳＴＤＶ」、ピエゾ式）を装備したワンパス方式の印刷評価装置（株式会社トライテック製）に水系インクを充填した。
印刷ヘッド印加電圧２６Ｖ、駆動周波数１０ｋＨｚ、吐出液適量１２ｐＬ、印刷ヘッド温度３２℃、印刷ヘッド解像度６００ｄｐｉ、負圧−４．０ｋＰａを設定し、記録媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、記録媒体を搬送台に減圧で固定した。
前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、搬送速度１００ｍｍ／ｓでＤｕｔｙ１００％のベタ画像を印刷し、インクジェット印捺物を作製した（インクの付着量（固形分）１．５ｇ／ｍ２）。得られた印捺物は直ぐに１６０℃の定温乾燥機にて１分間加熱乾燥させた。
（２）画像濃度の評価
分光光度計SpectroEye（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、濃度フィルタ：ＤＩＮ、絶対白色基準、変更フィルタ：なしの条件にて、印捺物の１００％ｄｕｔｙベタ印刷部分の画像濃度を測定し、評価した。
【００９１】
（３）ドット径の測定
デジタルマイクロスコープ（株式会社ハイロックス製、ＲＨ−２０００）を用いて１０％ｄｕｔｙ部のドット径を２０点測定し、その平均値をドット径とした。
ドット径は画像の品質を評価するための指標の１つである。インク液滴が繊維上で弾かれるとドット径が小さくなり過ぎて画像濃度が低下し、繊維上で滲んでしまうとドット径が大きくなり過ぎて画像鮮明性が低下する。
ドット径は、インク液滴が繊維上で弾かれ、ドット径が小さくなり過ぎて画像濃度が低下するのを抑制する観点から、好ましくは４０μm以上、より好ましくは５０μｍ以上、更に好ましくは６０μｍ以上であり、インク液滴が繊維上で滲んで画像鮮明性が低下するのを抑制する観点から、好ましくは１５５μｍ以下、より好ましくは１２０μｍ以下、更に好ましくは１００μm以下、より更に好ましくは８０μm以下である。
【００９２】
【表３】
2020105304.tif 000004
【００９３】
表３から、実施例のインクセットを用いて得られた印捺物は、比較例のインクセットを用いて得られた印捺物に比べて、画像濃度に優れていることが分かる。
また、比較例１２、１３のように、動的接触角が７５°以下であり、カチオン密度が高いカチオン性ポリマーであっても、親水性シリコーン樹脂でないものを用いると画像濃度が向上しないことが分かる。
さらに、比較例１４のように、変性シリコーンであっても、動的接触角が７５°を超えるものを用いると画像濃度が向上しないことが分かる。
【００９４】
実施例５〜７、比較例１５
実施例１において、前処理剤中のシリコーン樹脂の含有量を変えて、布帛への付着量（乾燥後質量）を測定した。また、その際の印捺物の画像濃度を測定し、付着量と画像濃度の関係を検証した。その結果を、実施例１と共に表４に示す。
【００９５】
【表４】
2020105304.tif 000005
【００９６】
表４から、前処理剤（カチオン濃度：１．０ｍｍｏｌ／ｇ）の布帛への付着量は、乾燥後質量で、好ましくは１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは２ｇ／ｍ２以上であれば、優れた画像濃度が得られることが分かる。