(57)【要約】【課題】耐熱性、耐摩耗性に優れ、かつ製造も容易なコネクタ用端子材を提供する。【解決手段】少なくとも表面が銅又は銅合金からなる基材にアンチモンを含有する銀めっき層が形成された端子材であって、銀めっき層の平均結晶粒径で０．１μｍ以上２．０μｍ以下であり、全結晶粒界の長さに対して特殊粒界が占める長さの比率が１０％以上４０％以下であり、平均結晶粒径をＤμｍとし、特殊粒界の長さの比率をＧ％とすると、式（Ｇ／（Ｄ×１００））２で求められる値が０．０５以上５以下である。【選択図】図１
2020105551.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面が銅又は銅合金からなる基材にアンチモンを含有する銀めっき層が形成された端子材であって、前記銀めっき層の平均結晶粒径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であり、全結晶粒界の長さに対して特殊粒界が占める長さの比率が１０％以上４０％以下であり、前記平均結晶粒径をＤμｍとし、前記特殊粒界の長さの比率をＧ％とすると、式（Ｇ／（Ｄ×１００））２で求められる値が０．０５以上５以下であることを特徴とするコネクタ用端子材。
【請求項２】
前記銀めっき層は、アンチモン含有量が０．１質量％以上１．５質量％以下であり、ビッカース硬さが１２０ＨＶ以上１６０ＨＶ以下であり、膜厚が０．５μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のコネクタ用端子材。
【請求項３】
前記基材と前記銀めっき層との間に膜厚０．３μｍ以上２μｍ以下のニッケルめっき層が形成されており、前記銀めっき層は前記ニッケルめっき層の上に積層されていることを特徴とする請求項１又は２記載のコネクタ用端子材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用される有用な皮膜が設けられたコネクタ用端子材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等の信号系および電源系の電気部品の接続に用いられるコネクタ用端子は、一般に、銅又は銅合金からなる基材の上に錫、金、銀などのめっきを施しためっき膜付端子材が用いられる。このうち、錫をめっきした端子材は、安価であるが、耐熱性に劣っている。一方、金、銀などの貴金属をめっきした端子材は、耐熱性に優れるため、高温環境下での使用に適している。また、コネクタ用端子は、コネクタの挿抜や摺動に伴う耐摩耗性も要求される。
【０００３】
特許文献１には、最表層として銀合金層が形成された銅または銅合金部材が開示されている。この銅または銅合金部材では、銅または銅合金部材の表面の少なくとも一部に、アンチモン濃度が０．１質量％以下の銀または銀合金層が形成され、この銀または銀合金層の上に、最表層としてビッカース硬度Ｈｖ１４０以上の銀合金層が形成されている。
【０００４】
特許文献２では、耐熱性、耐摩耗性および曲げ加工性に優れる銀めっき材として、銅または銅合金からなる素材の表面、あるいは、素材上に形成された銅または銅合金からなる下地層の表面に｛１１１｝面と｛２００｝面と｛２２０｝面と｛３１１｝面の各々のＸ線回折強度の和に対する｛２００｝面のＸ線回折強度の割合が４０％以上である第１の銀めっき層が形成され、この第１の銀めっき層の表面にビッカース硬度Ｈｖ１４０以上の第２の銀めっき層を形成した銀めっき材が開示されている。この第２の銀めっき層には０．５質量％以上のアンチモンが含まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−７９２５０号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８９６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のような最表面として銀合金層が形成された銅または銅合金部材では、高温環境下における信頼性（耐熱性）が十分ではない。また、特許文献２に開示の銀めっき材では、２回めっきが必要であるなど、製造が煩雑であり、また、高温環境において第２の銀めっき層のアンチモンが表面に拡散して接触抵抗が低下する問題がある。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、耐熱性、耐摩耗性に優れ、かつ製造も容易なコネクタ用端子材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のコネクタ用端子材は、少なくとも表面が銅又は銅合金からなる基材にアンチモンを含有する銀めっき層が形成された端子材であって、前記銀めっき層の平均結晶粒径が０．１μｍ以上、２．０μｍ以下であり、全結晶粒界の長さに対して特殊粒界が占める長さの比率が１０％以上４０％以下であり、前記平均結晶粒径をＤμｍとし、前記特殊粒界の長さの比率をＧ％とすると、式（Ｇ／（Ｄ×１００））２で求められる値が０．０５以上５以下である。
【０００９】
アンチモンを含有する銀めっき層を表面に形成したことにより、表面硬度が高くなり、耐熱性、耐摩耗性に優れた端子材となる。
この場合、銀めっき層の平均結晶粒径が、０．１μｍ未満では高温環境において接触抵抗が悪化する。平均結晶粒径が２．０μｍを超えると、硬度が低下して耐摩耗性が悪化する。
特殊粒界は一般粒界よりも原子の整合性が高いため、粒界拡散を起こしがたい。また、高温環境下において、結晶粒の粗大化を抑制する。この特殊粒界の全結晶粒界に対する長さの比率が１０％未満では粒界拡散の抑制が不十分で、高温環境において銀めっき層の接触抵抗が上昇し、４０％を超えると硬度が保てなくって塑性変形し易くなり、耐摩耗性が低下する。
また、式（Ｇ／（Ｄ×１００））２の値が０．０５未満であると、高温環境において硬度が低下し、５を超えると、特殊粒界の比率が相対的に大きくなって塑性変形が生じ易くなり、良好な耐摩耗性を得られない。
【００１０】
コネクタ用端子材の一つの実施態様は、前記銀めっき層は、アンチモン含有量が０．１質量％以上１．５質量％以下であり、ビッカース硬さが１２０ＨＶ以上１６０ＨＶ以下であり、膜厚が０．５μｍ以上１０μｍ以下であるとよい。
【００１１】
アンチモンは結晶粒を微細化して、硬度を高め、耐摩耗性を向上させる効果があるが、アンチモン濃度が０．１質量％未満ではその効果に乏しく、１．５質量％を超えると銀めっき層の表面に濃縮して酸化することにより、接触抵抗の上昇を招くおそれがある。ビッカース硬さは低すぎると耐摩耗性が低下するおそれがあり、高すぎると加工が困難になる。良好な耐摩耗性及び加工性を確保するために、ビッカース硬さは１２０ＨＶ以上１６０ＨＶ以下が好ましい。銀めっき層の膜厚は薄すぎると耐摩耗性が低下するおそれがあり、０．５μｍ以上の膜厚とするのが好ましい。厚くても問題はないが、コストの面で１０μｍ以下とするのが好ましい。
【００１２】
コネクタ用端子材の他の一つの実施態様は、前記基材と前記銀めっき層との間に膜厚０．３μｍ以上２μｍ以下のニッケルめっき層が形成されており、前記銀めっき層は前記ニッケルめっき層の上に積層されている。
【００１３】
ニッケルめっき層は基材からＣｕ成分が銀めっき層内に拡散するのを防止する効果がある。ニッケルめっき層の膜厚が０．３μｍ未満であると、耐熱性が低下し、高温環境下で基材からＣｕ成分が銀金合金めっき層内に拡散して抵抗値が大きくなるおそれがあり、２μｍを超えると、プレス加工時等に割れが発生する可能性がある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、表面の硬さが高く、耐摩耗性が向上するとともに、加熱環境下でも硬度低下が少なく、耐熱性が向上する。しかも、１回の銀めっきを施すことにより製造し得て、製造も容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態に係るコネクタ用端子材を模式的に示す断面図である。
【図２】実施例２の６０度傾斜した状態での断面ＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｉｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像である。
【図３】比較例１の６０度傾斜した状態での断面ＳＩＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。
【００１７】
［コネクタ用端子材の構成］
実施形態のコネクタ用端子材１は、図１に断面を模式的に示したように、少なくとも表面が銅又は銅合金からなる板状の基材２と、該基材２の表面の全面に被覆されたニッケル又はニッケル合金からなるニッケルめっき層３と、ニッケルめっき層３の上に被覆され、最表面を構成する銀めっき層４と、を備えている。
なお、基材２は、銅または銅合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。また、板材の表面に銅又は銅合金からなる銅めっき層が施されためっき材により構成されてもよい。この場合、板材としては銅以外の金属材料であってもよい。
【００１８】
ニッケルめっき層３は、基材２上にニッケル又はニッケル合金めっきを施すことにより被覆される。このニッケルめっき層３は、ニッケルめっき層３上に被覆される銀めっき層４への基材２からのＣｕ成分の拡散を抑制する機能を有する。このニッケルめっき層３の厚さは、０．３μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。ニッケルめっき層３の厚さが０．３μｍ未満であると、高温環境下では銅又は銅合金からなる基材２からＣｕ成分が銀金合金めっき層４内に拡散して耐熱性が低下し、銀金合金めっき層４の抵抗値が大きくなる可能性があり、２μｍを超えると、曲げ加工時等に割れが発生する可能性がある。このニッケルめっき層３のより好ましい膜厚は０．５μｍ以上１．５μｍ以下である。なお、ニッケルめっき層３は、ニッケル又はニッケル合金からなるものであれば、特に、その組成が限定されるものではない。
【００１９】
銀めっき層４は、アンチモン（Ｓｂ）を含有しており、コネクタ用端子材１の最表面に位置し、ニッケルめっき層３上に被覆される。ニッケルめっき層３の上に銀ストライクめっきを施した後に銀めっき層４を形成してもよい。この銀めっき層４は、平均結晶粒径が０．１μｍ以上、２．０μｍ以下であり、全結晶粒界の長さに対して特殊粒界が占める長さの比率が１０％以上４０％以下である。また、平均結晶粒径をＤμｍとし、特殊粒界の長さの比率をＧ％とすると、式（Ｇ／（Ｄ×１００））２で求められる値が０．０５以上５以下である。
【００２０】
銀めっき層４の平均結晶粒径は、０．１μｍ未満では高温環境において接触抵抗が悪化する。平均結晶粒径が２．０μｍを超えると、硬度が低下して耐摩耗性が悪化する。この銀めっき層４の平均結晶粒径は好ましくは０．１μｍ以上１．８μｍ以下であり、さらに好ましくは０．２μｍ以上１．６μｍ以下である。
【００２１】
特殊粒界は一般粒界よりも原子の整合性が高いため、粒界拡散を起こしがたい。この特殊粒界の全結晶粒界に対する長さの比率が１０％未満では粒界拡散の抑制が不十分で、高温環境において銀めっき層の接触抵抗が上昇し、４０％を超えると硬度が保てなくなって塑性変形し易くなり、耐摩耗性が低下する。この特殊粒界の全結晶粒界に対する長さの比率は好ましくは１０％以上２８％以下であり、さらに好ましくは１０％以上２６％以下である。
【００２２】
ここで、特殊粒界とは、「Ｔｒａｎｓ．Ｍｅｔ．Ｓｏｃ．ＡＩＭＥ，１８５，５０１（１９４９）」に基づき定義されるΣ値で３≦Σ≦２９に属する対応粒界であって、かつ、「Ａｃｔａ．Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａ．Ｖｏｌ．１４，ｐ．１４７９，（１９６６）」で述べられている当該対応粒界における固有対応部位格子方位欠陥Ｄｑが、Ｄｑ≦１５°／Σ１／２を満たす結晶粒界であるとして定義される。
【００２３】
全結晶粒界に対する特殊粒界の長さ比率は、ＥＢＳＤ（後方散乱電子線回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｔｔｅｒｎ））法にて測定した、表面の結晶粒の粒界のうち、全結晶粒の全粒界長さＬを単位面積１ｍｍ２当たりに換算した単位全粒界長さＬＮに対する、特殊粒界の全特殊粒界長さＬσを単位面積１ｍｍ２当たりに換算した単位全特殊粒界長さＬσＮの比率（ＬσＮ／ＬＮ）である。
ＥＢＳＤ測定装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ４３００−ＳＥ）と、ＯＩＭ(Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ)データ収集ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社（現アメテック株式会社）製ＯＩＭ  Ｄａｔａ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）と、解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社（現アメテック株式会社）製ＯＩＭ  Ｄａｔａ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｖｅｒ．５．２）とを用いて、試料表面から得られる「菊池線」と呼ばれる電子線の回折パターンに関する情報を解析することにより、結晶粒界、特殊粒界を特定し、単位全粒界長さＬＮおよび単位全特殊粒界長さＬσＮを求めることができる。
【００２４】
また、銀めっき層４における平均結晶粒径（Ｄμｍ）と特殊粒界の長さ比率（Ｇ％）との関係で導き出される式（Ｇ／（Ｄ×１００））２の値は、特殊粒界の密度を疑似的に示すものであり、その値が大きい（特殊粒界の密度が高まる）と、摩耗時に結晶粒界への応力集中が起き難く、摩耗を加速する摩耗粉として脱落しにくくなるため、耐摩耗性が向上する。
【００２５】
具体的には、この式（Ｇ／（Ｄ×１００））２の値が０．０５以上５以下の範囲内であることで、良好な耐摩耗性が得られるとともに、高温環境においても十分な硬度を維持できる。この式（Ｇ／（Ｄ×１００））２の値が０．０５未満であると、高温環境において硬度が低下し、５を超えると、特殊粒界の比率が相対的に大きくなって塑性変形が生じ易くなり、良好な耐摩耗性を得られない。この式（Ｇ／（Ｄ×１００））２の値は好ましくは０．０６以上４．５以下である。
【００２６】
銀めっき層４のアンチモン濃度は０．１質量％以上１．５質量％以下である。このアンチモンが含有されることにより、銀めっき層の結晶粒径が微細化し、表面の硬度が高く、耐摩耗性が向上する。
アンチモン濃度が０．１質量％未満であると、銀めっき層４の結晶粒径が粗大化して、表面硬度が低くなり、耐摩耗性が低下するおそれがある。アンチモン濃度が１．５質量％を超えていると、高温環境に晒された際に、アンチモンが表面に拡散して、銀めっき層４の表面にアンチモンが濃縮し、接触抵抗が上昇するおそれがある。この銀めっき層４の好ましいアンチモン濃度は０．１質量％以上１．２質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以上１．０質量％以下である。
なお、このアンチモンが上記範囲で含有されることにより、銀めっき層４は高温環境下でも結晶の粗大化が抑制され、例えば１７５℃２４０時間加熱後の平均結晶粒径が０．５μｍ以上３μｍ以下である。
【００２７】
［製造方法］
次に、このコネクタ用端子材１の製造方法について説明する。このコネクタ用端子材１１の製造方法は、基材２となる銅又は銅合金からなる板材を洗浄する前処理工程と、ニッケルめっき層３を基材２に形成するニッケルめっき層形成工程と、ニッケルめっき層３上に、必要に応じて銀ストライクめっきを施す銀ストライクめっき工程と、銀ストライクめっきを施した後に、銀めっき層４をニッケルめっき層３上に形成する銀めっき層形成工程と、を備える。
【００２８】
（前処理工程）
まず、基材２として、銅又は銅合金からなる板材を用意し、この板材に脱脂、酸洗等をすることによって表面を清浄する前処理を行う。前述したように、銅以外の金属材の上に銅又は銅合金からなる銅めっき層を形成したものを基材としてもよい。
【００２９】
（ニッケルめっき層形成工程）
この基材２の表面に、ニッケル又はニッケル合金めっきを施してニッケルめっき層３を形成する。ニッケルめっきは、一般的なニッケルめっき浴を用いればよく、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を主成分としたワット浴、スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ(ＮＨ２ＳＯ３)２）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を主成分としたスルファミン酸浴等が用いられる。酸化反応を起こし易くする塩類として塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）などが加えられる場合もある。また、浴の温度は４０℃以上５５℃以下、電流密度は１Ａ／ｄｍ２以上４０Ａ／ｄｍ２以下とされる。
【００３０】
（銀ストライクめっき工程）
銀ストライクめっきは、銀めっき層４の密着性を高めるために施される。この銀ストライクめっきを施す場合は、基材２に形成されたニッケルめっき層３の表面に５質量％〜１０質量％の水酸化カリウム水溶液を用いて活性化処理を行った後、ニッケルめっき層３上に銀ストライクめっきを施す。この銀ストライクめっきは、ニッケルめっき層３上に形成される銀めっき層４とニッケルめっき層３との密着性を高めるために実行される。この銀ストライクめっきを施すためのめっき浴の組成は、特に限定されないが、例えば、シアン化銀（ＡｇＣＮ）１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌ、シアン化カリウム（ＫＣＮ）８０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌからなるめっき浴が好適である。そして、この銀ストライクめっき浴に対してアノードとしてステンレス鋼板（ＳＵＳ３１６）を用いて、浴温が常温（２５℃〜３０℃）、電流密度１Ａ／ｄｍ２の条件下で銀めっきを３０秒程度施すことにより、薄く銀ストライクめっき層が形成される。
【００３１】
（銀めっき工程）
ニッケルめっき層３（又は銀ストライクめっきが施されている場合は、銀ストライクめっき層の上）に、銀めっきを施す。銀めっき浴は、シアン化銀めっき浴に、１０〜８０ｇ／Ｌのシアン化銀と１００〜１８０ｇ／Ｌのシアン化カリウムと１０〜３０ｇ／Ｌの炭酸カリウム、二酸化セレン、三酸化アンチモンを含む銀めっき液を用いる。銀めっき液の液温と被めっき物の表面から１ｃｍ離れた位置でのめっき液流速の積をＭ（℃・（ｍ／ｓ））とし、電流密度をＣ（Ａ／ｄｍ２）としたときに、（１０×Ｃ−２０）≦Ｍ≦（２０×Ｃ＋１２０）になるように電気めっきを行うとよい。めっき浴の温度は１０℃以上４０℃以下、電流密度は１Ａ／ｄｍ２以上１０Ａ／ｄｍ２以下、液の流速は１ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下とされる。このようにめっきすることで低い接触抵抗を維持しつつ、耐摩耗性を高めることができる。
【００３２】
このようにして基材２の表面にニッケルめっき層３が形成され、このニッケルめっき層３の表面に銀めっき層４が形成されたコネクタ用端子材１に対してプレス加工等を施し、コネクタ用端子を形成する。
本実施形態では、アンチモンを含有する銀めっき層４が表面に形成されるので、表面を硬くすることができる。また、加熱により軟らかくなる純銀とは異なり、高温環境下の硬度低下も少ない。
また、銀合金であるので、コネクタとして摺動による凝着が生じにくく、耐摩耗性が向上する。
さらに、基材２の上に形成したニッケルめっき層３に銀めっき層４が積層されており、ニッケルめっき層３と銀めっき層４とは密着性が良好であるので、高温環境下でも剥離が防止される。
【００３３】
＜他の実施形態＞
その他、細部構成は実施形態の構成のものに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
実施形態では、基材２の表面全体にニッケルめっき層３が形成され、そのニッケルめっき層３の全面に銀めっき層４が形成された構成として説明したが、ニッケルめっき層３の表面の少なくとも一部に銀めっき層４が形成された構成としてもよい。その場合、コネクタ端子として相手端子との接点部となる部分に銀めっき層４が形成されていればよい。
また、実施形態では、ニッケルめっき層３を下地として形成してから銀めっき層４を形成したが、ニッケルめっき層を省略してもよい。
銀ストライクめっきも必ずしも必要ではなく、省略することは可能である。
【実施例】
【００３４】
銅合金板からなる厚さ０．３ｍｍの基材を用意し、この基材に脱脂、酸洗等をすることによって表面を清浄する前処理を行った後、基材の表面に、ニッケルめっきを施して厚さ１μｍのニッケルめっき層を形成したものと、ニッケルめっきを施さなかったものとを作製した。そして、ニッケルめっき層が形成された基材、及びニッケルめっき層が形成されていない基材に対して銀めっき層を形成した。
【００３５】
なお、各めっきの条件は以下のとおりとした。
（ニッケルめっき条件）
・めっき浴組成
スルファミン酸ニッケル３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル３５ｇ／Ｌ
ホウ酸３５ｇ／Ｌ
・浴温４５℃
・電流密度３Ａ／ｄｍ２
【００３６】
（銀めっき条件）
・めっき浴組成
シアン化銀６０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム１６０ｇ／Ｌ
炭酸カリウム２０ｇ／Ｌ
二酸化セレン０．０１ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌ
三酸化アンチモン０．６ｍｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ
・アノード
純銀板
・浴温１０℃〜４０℃
・電流密度１Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２
・流速１ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓ
二酸化セレン、三酸化アンチモンの含有量、浴温、電流密度、流速を調整することにより、銀めっき層の膜厚、平均結晶粒径、アンチモン濃度を制御した。
実施例３、７および比較例１の銀めっきのめっき条件は表１に示す通りとした。
【００３７】
【表１】
2020105551.tif 000003
【００３８】
そして、得られためっき材試料について、以下の測定及び試験を実施した。
【００３９】
［銀めっき層の膜厚の測定方法］  
銀めっき層の膜厚は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＦＴ９４００）にて測定した。
【００４０】
［銀めっき層中のアンチモン濃度（Ｓｂ濃度）の測定］
ＦＩＢ（集束イオンビーム装置）にてめっき材試料を加工して断面試料を作製した後、日本電子株式会社製の電子線マイクロアナライザー：ＥＰＭＡ（型番ＪＸＡ−８５３０Ｆ）を用いて、加速電圧１０ｋＶ、ビーム径φ３０μｍとし、各断面試料の銀めっき層中のアンチモン含有量を測定した。
【００４１】
［ビッカース硬さの測定］
加熱前（初期）の各めっき材試料及び１７５℃で２４０時間加熱後の各めっき材試料のそれぞれについて、マイクロビッカース硬さ試験機ＨＭ−２００（株式会社ミツトヨ製）を用いて、測定数Ｎ＝１０、荷重０．０１Ｎの条件下でビッカース硬さを測定した。
【００４２】
［平均結晶粒径］
銀めっき層の平均結晶粒径は断面のＥＢＳＤ（後方散乱電子線回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ    Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐａｔｔｅｒｎ））分析結果より測定した。圧延方向に直交する断面を観察し、結晶粒径の平均値及び標準偏差を測定した。具体的には、めっき材試料に対して耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。そして、ＥＢＳＤ測定装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ４３００−ＳＥ）と、ＯＩＭ(Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ)データ収集ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社（現アメテック株式会社）製ＯＩＭ  Ｄａｔａ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）と、解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社（現アメテック株式会社）製ＯＩＭ  Ｄａｔａ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｖｅｒ．５．２）によって、電子線の加速電圧１５ｋＶ、測定間隔０．０２μｍステップで２５．０μｍ×８．０μｍの測定面積で、各結晶粒の方位差の解析を行った。解析ソフトにより各測定点のＣＩ（信頼性指数：Ｃｏｎｆｉｄｅｎｃｅ Ｉｎｄｅｘ）値を計算し、結晶粒径の解析からはＣＩ値が０．１以下のものは除外した。結晶粒界は、二次元断面観察の結果、隣り合う２つの結晶間の配向方位差が１５°以上となる測定点間から、双晶を除くものを結晶粒界として結晶粒界マップを作成した。結晶粒径の測定方法は、結晶粒の長径（途中で粒界に接しない条件で粒内に最も長く引ける直線の長さ）と短径（長径と直角に交わる方向で、途中で粒界に接しない条件で粒内に最も長く引ける直線の長さ）の平均値を結晶粒径とした。初期の各めっき材試料と１７５℃で２４０時間加熱後の各めっき材試料のそれぞれについて平均結晶粒径を測定した。
これらの測定結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2020105551.tif 000004
【００４４】
また、特殊粒界の長さ比率を求めるとともに、その特殊粒界の長さ比率と平均結晶粒径とから前述の式（Ｇ／（Ｄ×１００））２の値を求め、耐摩耗性、加熱後の接触抵抗について評価した。
【００４５】
［特殊粒界の長さ比率］
ＥＢＳＤ測定装置（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ４３００−ＳＥ）と、ＯＩＭ(Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ)データ収集ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社（現アメテック株式会社）製ＯＩＭ  Ｄａｔａ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）と、解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社（現アメテック株式会社）製ＯＩＭ  Ｄａｔａ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｖｅｒ．５．２）とを用いて、圧延方向に直交する断面を観察し、試料断面から得られる「菊池線」の回折パターンに関する情報を解析して、結晶粒界、特殊粒界を特定し、単位全粒界長さに対する単位全特殊粒界長さの比率を求めた。
【００４６】
［耐摩耗性］
各めっき材試料のそれぞれを６０ｍｍ×１０ｍｍの試験片に切り出し、平板サンプルをオス端子試験片とし、この平板サンプルに曲率半径１．０ｍｍの凸加工を行ったサンプルをメス端子試験片とした。摩耗試験として、ブルカー・エイエックスエス株式会社の摩擦摩耗試験機（ＵＭＴ−Ｔｒｉｂｏｌａｂ）を用い、水平に設置したオス端子試験片にメス試験片の凸面を接触させ、５Ｎの荷重を負荷した状態で、オス端子試験片を水平に移動距離３ｍｍ、摺動速度０．５Ｈｚで摺動させ、摺動５０サイクル後に基材の銅あるいはニッケル層が露出しているか否かで判定した。基材の銅あるいはニッケル層が露出しなかったものを「Ａ」、露出したものを「Ｂ」とした。
【００４７】
［接触抵抗］
各めっき材試料のそれぞれを６０ｍｍ×１０ｍｍの試験片に切り出し、平板サンプルをオス端子試験片とし、この平板サンプルに曲率半径１．０ｍｍの凸加工を行ったサンプルをメス端子試験片とした。作製した試験片を１７５℃で２４０時間加熱した後、摺動試験として、ブルカー・エイエックスエス株式会社の摩擦摩耗試験機（ＵＭＴ−Ｔｒｉｂｏｌａｂ）を用い、水平に設置したオス端子試験片にメス試験片の凸面を接触させ、オス端子試験片を荷重負荷速度１／１５Ｎ／ｓｅｃで、０Ｎから５Ｎまで荷重を負荷した時の５Ｎ負荷時の接触抵抗値を測定した。
以上の測定、試験の結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
2020105551.tif 000005
【００４９】
表２及び表３の結果からわかるように、銀めっき層の平均結晶粒径で０．１μｍ以上、２．０μｍ以下であり、全結晶粒界の長さに対して特殊粒界が占める長さの比率が１０％以上４０％以下であり、平均結晶粒径と特殊粒界の長さ比率とで表される式（Ｇ／（Ｄ×１００））２の値が０．０５以上５以下である実施例１〜９は、耐摩耗性が良好で、加熱後の接触抵抗も低い値であった。
この実施例の中で、実施例９はＳｂ濃度およびビッカース硬度が高かったため、加熱後の接触抵抗が他の実施例より若干悪化していた。
これに対して、比較例１は銀めっき層にアンチモンを含有しておらず、銀めっき層の平均結晶粒径が３．８μｍと大きく、耐摩耗性が悪化した。比較例２は、平均結晶粒径が０．０８μｍと小さく、特殊粒界の長さ比率も小さいため、加熱後の接触抵抗が大きくなった。比較例３は、式（Ｇ／（Ｄ×１００））２の値が小さく、耐摩耗性が劣っていた。比較例４は、平均結晶粒径が２．５μｍと大きく、耐摩耗性が悪化していた。比較例５は特殊粒界の長さ比率が４０％を超えており、耐摩耗性が劣っていた。比較例６は特殊粒界の長さ比率が６５％と多く、式（Ｇ／（Ｄ×１００））２の値が大きく、耐摩耗性が劣っていた。
【００５０】
実施例２及び比較例１の断面を走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）で観察した。図２が実施例２の(ａ)断面ＳＩＭ像（６０度傾斜）、(ｂ)ＥＢＳＤによる銀めっき層の全結晶粒界マップ、（ｃ）ＥＢＳＤによる銀めっき層の特殊粒界を除いた結晶粒界マップ、図３が比較例１の(ａ)断面ＳＩＭ像（６０度傾斜）、(ｂ)ＥＢＳＤによる銀めっき層の全結晶粒界マップ、（ｃ）ＥＢＳＤによる銀めっき層の特殊粒界を除いた結晶粒界マップ写真である。いずれも、基材（Ｃｕと表記）の上にニッケルめっき層（Ｎｉと表記）、銀めっき層（Ａｇと表記）が形成されているが、実施例２の銀めっき層は比較例１に比べて微細であるが、特殊粒界は少ない。一方、比較例１の銀めっき層は粒界のほとんどが特殊粒界で占められている。
【符号の説明】
【００５１】
１  コネクタ用端子材
２  基材
３  ニッケルめっき層
４  銀めっき層
【図１】
2020105551.tif 000006
【図２】
2020105551.tif 000007
【図３】
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