(57)【要約】【課題】高圧水素ガス中で使用するための耐水素脆性と耐低温脆性を両立し、高圧水素ガス用機器の金属材料として好適なＣｒ系ステンレス鋼を提供することを課題とする。【解決手段】質量％で、Ｃ：０．０２０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．００３０％以下、Ｃｒ：１０．０〜１８．０％、Ｎ：０．０２０％以下、Ａｌ：０．１０％以下、Ｓｎ：０．００１〜０．５％、Ｂ：０．００５％以下、さらに、Ｎｂ：０．５％以下、Ｔｉ：０．５％以下の１種または２種を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、下記（１）式を満たすことを特徴とする耐水素脆性と耐低温脆性に優れたＣｒ系ステンレス鋼を採用する。Ｓｉ＋０．５Ｍｎ＋１０Ｐ＋５Ｎｂ＋２Ｔｉ＜２．００・・・（１）式【選択図】図１
2020100866.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０２０％以下、
Ｓｉ：１．００％以下、
Ｍｎ：１．００％以下、
Ｐ：０．０４０％以下、
Ｓ：０．００３０％以下、
Ｃｒ：１０．０〜１８．０％、
Ｎ：０．０２０％以下、
Ａｌ：０．１０％以下、
Ｓｎ：０．００１〜０．５％、
Ｂ：０．０００３〜０．００５％
さらに、Ｎｂ：０．５％以下、Ｔｉ：０．５％以下の１種または２種を含み、
Ｎｉ：０〜１％、
Ｃｕ：０〜１％、
Ｍｏ：０〜１％、
Ｓｂ：０．２％以下、
Ｖ：０〜０．５％、
Ｗ：０〜０．５％、
Ｚｒ：０〜０．５％、
Ｃｏ：０〜０．５％、
Ｍｇ：０〜０．００５％、
Ｃａ：０〜０．００５％、
Ｇａ：０〜０．０２０％、
Ｌａ：０〜０．１％、
Ｙ：０〜０．１％、
Ｈｆ：０〜０．１％、
ＲＥＭ：０〜０．１％、
残部がＦｅおよび不純物からなり、下記（１）式を満たすことを特徴とするＣｒ系ステンレス鋼。
Ｓｉ＋０．５Ｍｎ＋１０Ｐ＋５Ｎｂ＋２Ｔｉ＜２．００・・・（１）式
式中の元素記号は当該元素の含有量（質量％）を意味する。
【請求項２】
さらに質量％で、
Ｎｉ：１％以下、
Ｃｕ：１％以下、
Ｍｏ：１％以下、
Ｓｂ：０．２％以下、
Ｖ：０．５％以下、
Ｗ：０．５％以下、
Ｚｒ：０．５％以下、
Ｃｏ：０．５％以下、
Ｍｇ：０．００５％以下、
Ｃａ：０．００５％以下、
Ｇａ：０．０２０％以下、
Ｌａ：０．１％以下、
Ｙ：０．１％以下、
Ｈｆ：０．１％以下、
ＲＥＭ：０．１％以下
の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のＣｒ系ステンレス鋼。
【請求項３】
前記Ｃｒ系ステンレス鋼の高圧水素ガス中の引張試験（圧力：２０ＭＰａ、温度：−１０℃、歪速度１０−５／ｓ）で得られる加工硬化指数：ｎ値において、伸び５％と伸び１０％の範囲で求められるｎ5-10%が０．２５以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＣｒ系ステンレス鋼。
【請求項４】
高圧水素ガス用機器の金属材料として用いられることを特徴とする請求項１から請求項３の何れか一項に記載のＣｒ系ステンレス鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐水素脆性と耐低温脆性に優れたＣｒ系ステンレス鋼に関するものであり、特に、高圧水素ガス用機器の金属材料として好適なＣｒ系ステンレス鋼に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化が一因となる異常気象から、二酸化炭素を主とする温室効果ガスの発生を抑制することが強く求められている。この一環として、燃料電池を電力源とする自動車や輸送機器の開発が進められている。燃料電池は水素を燃料として電力を発生させるため、二酸化炭素が発生せずにエネルギー変換効率も高いので有力な電力源と位置付けられている。
【０００３】
水素を燃料とする燃料電池や、それに水素を供給するための水素ステーションを含む機器においては、構成部品が水素ガス環境に曝される。水素ガス環境に曝される金属材料では、材料内に侵入した水素によって引張強さや伸びあるいは絞りなどの機械的性質が低下する現象が知られている。これら現象は水素脆化と呼ばれている。このような水素脆化の問題から、日本自動車研究所技術標準ＪＡＲＩＳ００１では圧力３５ＭＰａ、ＫＨＫＳ０１２８では圧力７０ＭＰａの自動車用高圧水素容器に対して、オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１６Ｌとアルミ合金６０６１−Ｔ６の使用を規定している。
【０００４】
一般高圧ガス保安規則の例示基準では、圧力２０ＭＰａ以上、圧力８２ＭＰａ以下の水素インフラ機器に対して、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６とＳＵＳ３１６Ｌ）のＮｉ当量（Ｎｉ＋０．６５Ｃｒ＋０．９８Ｍｏ＋１．０５Ｍｎ＋０．３５Ｓｉ＋１２．６Ｃ）を高めた材料（例えばＮｉ当量≧２８．５）の使用を規定している。使用温度は−４５℃以上、２５０℃以下である。これらオーステナイト系ステンレス鋼において、例えば、特許文献１や特許文献２ではＳＵＳ３１６Ｌの強度上昇や高価なＭｏの低下による経済性を改良しようとしたステンレス鋼も開示されている。
【０００５】
前記した一般高圧ガス保安規則では、２０１６年の改正により圧力２０ＭＰａ以下の水素機器に対する材料規制が撤廃された。これら規制緩和に伴い、高圧水素ガス中においても経済性の高いステンレス鋼の使用ニーズが益々高くなっており、多様な鋼材において高圧水素ガス中での耐水素脆性の評価が望まれている。フェライト系およびマルテンサイト系ステンレス鋼（以下、Ｃｒ系ステンレス鋼）はレアメタルであるＮｉを殆ど含まないことから、オーステナイト系ステンレス鋼と比べて経済性に優れる。従来、例えば、非特許文献１ではステンレス鋼を含む鉄鋼材料全般を対象として、室温・高圧水素ガス中で評価した水素脆化特性が開示されている。代表的なオーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３０４やＣｒ系ステンレス鋼は水素脆化しやすいことが報告されている。そのため、一般的には圧力２０ＭＰａ程度の高圧水素ガス中においてもＳＵＳ３１６ＬやＳＵＳ３１６の使用を推奨している。さらに、体心立方構造を有するＣｒ系ステンレス鋼は面心立方構造のオーステナイト系ステンレス鋼と比べて室温以下の低温で靭性が低下する課題（低温脆性）もある。
【０００６】
高圧水素ガス環境で使用する材料の拡大を目的として、耐水素脆性に優れるＡｌまたはＡｌ合金を被覆した材料も考案されている。特許文献３には、ＡｌまたはＡｌ合金で被覆する高圧水素ガス用圧力容器と高圧水素ガス用配管が開示されている。実施例では、オーステナイト系ステンレス鋼とオーステナイト相を含む二相ステンレス鋼への皮膜付与を対象としており、水素脆化しやすい鋼材、例えばＣｒ系ステンレス鋼における皮膜形成や水素侵入特性は示されていない。
【０００７】
また、特許文献４には、単体では水素脆化しやすい鋼材に対してＳｉの添加量１〜５％としたＡｌ−Ｓｉ系合金を用いた溶融めっきにより耐水素透過皮膜を形成した水素機器用の基材が開示されている。基材の鋼材は炭素鋼、低合金鋼、Ｃｒ系ステンレス鋼とし、水素脆化を防止して製作コストを低く抑えられるとしている。しかしながら、実施例は、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ６３０（１５Ｃｒ−４Ｎｉ−３Ｃｕ）並びにＳＣＭ４３５（低合金鋼）に限定されており、経済性の高いＣｒ系ステンレス鋼の水素脆化特性やその使用には全く言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−１１４４７１号公報
【特許文献２】特開２０１６−１８３４１２号公報
【特許文献３】特開２００４−３２４８００号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２０１５−０９８９８１号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＰＶＰ２００７−２６８２０
【非特許文献２】南雲道彦「水素脆性の基礎」内田老鶴圃（２００８年１２月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記した特許文献１〜４に記載されたステンレス鋼はオーステナイト系と二相およびＳＵＳ６３０（析出硬化型）にとどまる。さらに非特許文献１に開示されたＣｒ系ステンレス鋼は、水素脆化しやすいとともにＣｒ系ステンレス鋼であることから低温脆性の課題を有し、高圧水素ガス用途において使用する耐水素脆性と耐低温脆性が両立するものではない。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高圧水素ガス中で使用するための耐水素脆性と耐低温脆性を両立し、高圧水素ガス用機器の金属材料として好適な、耐水素脆性と耐低温脆性に優れたＣｒ系ステンレス鋼を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
［１］質量％で、Ｃ：０．０２０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．００３０％以下、Ｃｒ：１０．０〜１８．０％、Ｎ：０．０２０％以下、Ａｌ：０．１０％以下、Ｓｎ：０．００１〜０．３％、Ｂ：０．０００３〜０．００５％、さらにＮｂ：０．５％以下、Ｔｉ：０．５％以下の１種または２種を含み、Ｎｉ：０〜１％、Ｃｕ：０〜１％、Ｍｏ：０〜１％、Ｓｂ：０．２％以下、Ｖ：０〜０．５％、Ｗ：０〜０．５％、Ｚｒ：０〜０．５％、Ｃｏ：０〜０．５％、Ｍｇ：０〜０．００５％、Ｃａ：０〜０．００５％、Ｇａ：０〜０．０２０％、Ｌａ：０〜０．１％、Ｙ：０〜０．１％、Ｈｆ：０〜０．１％、ＲＥＭ：０〜０．１％、残部がＦｅおよび不純物からなり、下記（１）式を満たすことを特徴とするＣｒ系ステンレス鋼。
Ｓｉ＋０．５Ｍｎ＋１０Ｐ＋５Ｎｂ＋２Ｔｉ＜２．００・・・（１）式
式中の元素記号は当該元素の含有量（質量％）を意味する。
［２］さらに質量％で、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｍｏ：１％以下、Ｓｂ：０．２％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｗ：０．５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｇａ：０．０２０％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｙ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下の１種または２種以上を含有することを特徴とする［１］に記載のＣｒ系ステンレス鋼。
［３］歪速度１０−５／ｓの引張試験で得られる加工硬化指数：ｎ値において、伸び５％と伸び１０％の範囲で求められるｎ5-10%が０．２５以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載のＣｒ系ステンレス鋼。
［４］高圧水素ガス用機器の金属材料として用いられることを特徴とする［１］から［３］の何れか一つに記載のＣｒ系ステンレス鋼。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐水素脆性及び低温靭性に優れたＣｒ系ステンレス鋼を提供できる。また、本発明のＣｒ系ステンレス鋼は、高圧水素ガス用機器の金属材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】水素脆化特性とｎ5-10%の関係を示すデータの図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、前記した課題を解決するために、Ｃｒ系ステンレス鋼において、耐水素脆性及び耐低温脆性に及ぼす合金元素と機械的性質の影響について鋭意検討を行い，下記の新しい知見を得て本発明をなすに至った。
【００１６】
（ａ）上述のように、高圧水素ガス用機器の金属材料に求められる特性は、耐水素脆性及び耐低温脆性がある。Ｃｒ系ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比べて高圧水素ガス中から鋼材へ侵入する水素量が結晶構造に由来して低減するものの、高圧水素ガス用途に好適な耐水素脆性を有するものは得られていない。非特許文献２によれば、水素脆化は塑性変形の関与する機械的性質（強度、伸び、絞り）の低下として特徴づけられ、高圧水素ガス中から鋼材へ侵入した水素と塑性変形との相互作用により材料の破壊が進行する事象である。近年の研究成果から、水素脆化のメカニズムは水素と塑性変形との相互作用により鋼中において空孔性格子欠陥の生成を助長して破壊が進行する、水素助長歪誘起空孔理論が有力視されている［非特許文献２］。従って、高圧水素ガス用として好適なＣｒ系ステンレス鋼を実現するためには、水素と塑性変形との相互作用を可能な限り低減させる必要がある。特にＣｒは水素のトラップ能力が大きいために、Ｃｒ量については１８％以下に抑制し、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｔｉ、Ｎｂの添加量を所定の範囲に制御することが好ましいことを知見した。
（ｂ）また、高圧水素ガス中から鋼材へ侵入した水素は、結晶粒界を主要な拡散経路として移動する。粒界偏析元素であるＳｎ及びＢの微量添加は、水素の結晶粒界における拡散障壁となって水素と塑性変形との相互作用を低減させる。従来、Ｃｒ系ステンレス鋼では、結晶粒界にＰやＳの不純物元素が偏析して低温脆性を助長しやすい。そこで本発明者らはＳｎとＢの微量添加に着目し、所定の範囲で含有させることによりＰやＳ等の悪影響を抑制して耐水素脆性と耐低温脆性の両立が見込まれることを見出した。
（ｃ）さらに、上述した水素と塑性変形との相互作用は、引張試験をした場合、変形初期に流動応力が上昇するという機械的性質に反映されることを突きとめた。水素脆化が顕在化するＣｒ系ステンレス鋼は伸び１０％を超えると破壊に至り、伸び５％から１０％の範囲の加工硬化指数：ｎ5-10%が水素添加により上昇しやすい特徴を持つ。これより、前記した空孔性格子欠陥は伸び５％から１０％の範囲で導入され易く、水素は塑性変形の初期から加工硬化を高めることで材料の早期破壊を促したと考えられる。このような水素脆化の抑制には、前記した合金元素の範囲を調整してｎ5-10%を低下させることが効果的であり、そのしきい値を見出すに至った。
【００１７】
上記（ａ）〜（ｃ）の知見に基づいて成された本発明の要旨は、以下の通りである。
本実施形態のＣｒ系ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．０２０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．００３０％以下、Ｃｒ：１０．０〜１８．０％、Ｎ：０．０２０％以下、Ａｌ：０．１０％以下、Ｓｎ：０．００１〜０．３％、Ｂ：０．００５％以下、さらにＮｂ：０．５％以下、Ｔｉ：０．５％以下の１種または２種を含み、残部がＦｅおよび不純物からなり、下記（１）式を満たすことを特徴とする耐水素脆性と耐低温脆性に優れたＣｒ系ステンレス鋼である。
Ｓｉ＋０．５Ｍｎ＋１０Ｐ＋５Ｎｂ＋２Ｔｉ＜２．０・・・（１）式
式中の元素記号は当該元素の含有量（質量％）を意味する。
また、本実施形態のＣｒ系ステンレス鋼は、さらに質量％で、Ｎｉ：１％以下、Ｃｕ：１％以下、Ｍｏ：１％以下、Ｓｂ：０．２％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｗ：０．５％以下、Ｚｒ：０．５％以下、Ｃｏ：０．５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｇａ：０．００５％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｙ：０．１％以下、Ｈｆ：０．１％以下、ＲＥＭ：０．１％以下の１種または２種以上を含有してもよい。
また、本実施形態のＣｒ系ステンレス鋼は、歪速度１０−５／ｓの引張試験で得られる加工硬化指数：ｎ値において、伸び５％と伸び１０％の範囲で求められるｎ5-10%が０．２５以下であることが好ましい。
また、本実施形態のＣｒ系ステンレス鋼は、高圧水素ガス用機器の金属材料として用いられることが好ましい。
【００１８】
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。
【００１９】
Ｃ：０．０２０％以下
Ｃは、固溶および炭化物の析出により鋼の加工硬化を上昇させて耐水素脆性を劣化させ、更には靱性を低下させて耐低温脆性を悪化させるため、その含有量は少ないほどよく上限を０．０２０％以下とする。ただし、Ｃ量を低減させるには精錬工程が煩雑になりコストが増大する。よってＣ量は０．００１％以上とすることが好ましい。精錬コストも考慮した好ましい範囲は０．００３〜０．０１５％であり、更に好ましい範囲は０．００３〜０．０１０％である。
【００２０】
Ｓｉ：１．００％以下
Ｓｉは、脱酸元素として有効である一方、過剰に含有させると固溶強化と加工硬化を上昇させて耐水素脆性ならびに耐低温脆性の低下を招くため、上限を１．００％以下とする。脱酸能力を確保するために下限を０．０１％以上とすることが好ましい。好ましい範囲は、製造性と特性を考慮して０．０５〜０．５０％であり、０．０５〜０．３０％であってもよい。
【００２１】
Ｍｎ：１．００％以下
Ｍｎは、脱酸元素として有効であり、また、Ｓを固定して靭性を改善して耐低温脆性を得るために有効な元素でもある。一方、Ｍｎは過剰に含有させると加工硬化を上昇させて耐水素脆性と耐低温靭性の低下を招くため、上限を１．００％以下とする。脱酸やＳ固定の作用を確保するため、下限は０．０１％以上とすることが好ましい。好ましい範囲は、効果と製造性を考慮して０．０５〜０．５０％であり、０．０５〜０．３０％であってもよい。
【００２２】
Ｐ：０．０４０％以下
Ｐは、粒界偏析して耐低温脆性を低下させる元素であり、その含有量は少ないほどよいため、上限を０．０４０％以下とする。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、下限を０．００５％以上とする。好ましい範囲は、製造コストと特性を考慮して０．０１０〜０．０３０％であり、０．０１０〜０．０２０％であってもよい。
【００２３】
Ｓ：０．００３０％以下
Ｓは、粒界偏析や鋼中に硫化物を形成して耐低温脆性を劣化させるため、その含有量は少ないほどよく、上限を０．００３０％以下とする。但し、過度の低減は原料及び精錬コストの増加に繋がるため、下限を０．０００１％以上とする。好ましい範囲は、製造コストと特性を考慮して０．０００２〜０．００１５％であり、０．０００２〜０．０００８％であってもよい。
【００２４】
Ｃｒ：１０．０〜１８．０％
Ｃｒは、本実施形態のＣｒ系ステンレス鋼の基本元素であり、鋼の耐食性に加えて耐水素脆性および耐低温脆性を保持するために必須の元素である。本実施形態の高圧水素ガス用途を想定した前記特性を得るために下限を１０．０％以上とする。上限は、耐水素脆性と耐低温脆性を両立する観点から１８．０％以下とする。水素のトラップ能力が高いＣｒが１８．０％を超えると高圧水素ガス環境から鋼中に侵入する水素量が増加して耐水素脆性が劣化する。より好ましいＣｒの範囲は、１１．０〜１７．０％未満としてもよく、１２．０〜１５．０％でもよい。
【００２５】
Ｎ：０．０２０％以下
Ｎは、Ｃと同様に、固溶および炭化物の析出により鋼の加工硬化を上昇させて耐水素脆性を劣化させ、更には靱性を低下させて耐低温脆性を悪化させるため、その含有量は少ないほどよく上限を０．０２０％以下とする。ただし、Ｎ量を低減させるには精錬工程が煩雑になりコストが増大する。よってＮ量は０．００１％以上とすることが好ましい。好ましい範囲は、特性と製造コストを考慮して０．００５〜０．０１５％である。
【００２６】
Ａｌ：０．１０％以下
Ａｌは、脱酸元素として極めて有効な元素である。一方、鋼の靭性を低下させて耐低温脆性を劣化させるため、上限を０．１０％以下とする。下限は、脱酸効果を考慮して０．００５％以上とすることが好ましい。好ましい範囲は、特性と製造性を考慮して０．０１〜０．０７％であり、０．０１〜０．０５％であってもよい。
【００２７】
Ｓｎ：０．００１〜０．５％
Ｓｎは、本発明の目標とする耐水素脆性と耐低温脆性を向上させるために有効な元素である。粒界偏析元素であるＳｎは、水素の結晶粒界における拡散障壁となって水素と塑性変形との相互作用を低減させる。また、結晶粒界においてＰやＳの偏析を抑制して耐低温脆性の悪影響も緩和する。Ｓｎを所定の範囲で含有させることにより、耐水素脆性と耐低温脆性の両立が見込まれるので、本発明では０．００１〜０．５％の範囲で含有させる。Ｓｎを０．００１％以上含有させることで、前記の効果が発現されて耐水素脆性が向上する。但し、過度な含有は、結晶粒界におけるＳｎ濃度を増大させて耐低温脆性や製造性の低下を招くため、上限を０．５％以下とする。好ましくは０．００５〜０．３％であり、０．０１０〜０．２％でもよい。
【００２８】
Ｂ：０．０００３〜０．００５％
Ｂは、粒界偏析元素であり、Ｓｎと同様に耐水素脆性と耐低温脆性を向上させる元素であり、本実施形態のＣｒ系ステンレス鋼に含有させることは有効である。Ｂの下限は耐水素脆化特性の向上を図るため０．０００３％以上とすることが好ましい。しかし、過度のＢの含有は、伸びや製造性の低下を招くため、上限を０．００５％以下とする。好ましくは０．０００５〜０．００２％とし、０．００１〜０．００２％でもよい。
【００２９】
Ｎｂ：０．５％以下、Ｔｉ：０．５％以下の１種または２種
Ｎｂ、Ｔｉは、粒界に偏析することでＰやＳの粒界偏析を抑制して耐低温脆性の改善を図る作用がある。また、Ｎｂ、Ｔｉには、Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓを固定する安定化元素としての作用により鋼の加工硬化を抑制して耐水素脆性の改善も見込める。Ｎｂ，Ｔｉとも、これら２つの作用を発揮するため、本発明の目標とする耐水素脆性と耐低温脆性の改善に有効な元素となる。含有する場合は、それぞれその効果が発現する０．０１％以上とする。但し、過度な含有は加工硬化を高めて耐水素脆性の低下や合金コストの上昇に繋がり、さらに、靱性が低下して耐低温脆性が劣化するため、上限をそれぞれ０．５％以下とする。好ましい範囲は、前記特性の向上効果と合金コストを考慮して、Ｎｂ、Ｔｉの１種または２種の合計について０．０５〜０．５％とする。より好ましい範囲は１種または２種の合計について０．０８〜０．４％であり、０．１〜０．３％であってもよい。
【００３０】
Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｎｂ、Ｔｉは、前記した含有量の範囲とし、本発明の目標とする耐水素脆性と耐低温脆性を得るために、以下の（１）式を満たすものとする。
Ｓｉ＋０．５Ｍｎ＋１０Ｐ＋５Ｎｂ＋２Ｔｉ＜２．００・・・（１）式
式中の元素記号は当該元素の含有量（質量％）を意味する。
本発明の目標とする前記特性を得るために、（１）式は２．００未満とし、下限は特性と製造性の観点から０．０５とすることが好ましい。好ましい範囲は０．３５〜１．８０、より好ましい範囲は０．５０〜１．５０である。
【００３１】
上記した元素以外は、Ｆｅおよび不純物からなる。但し、本発明の技術特徴が奏する効果を阻害しない範囲で、上記以外の以下に記載する元素を、選択的に含有させることができる。以下に限定理由を記載する。これらの元素の下限は０％である。
【００３２】
Ｎｉ：１％以下
Ｃｕ：１％以下
Ｍｏ：１％以下
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏは耐食性ならびにＮｉとＣｕは耐低温靭性の改善にも有効な元素である。この効果を発揮させるため、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏはそれぞれ、０．０５％以上の範囲で含有させてもよい。過度の含有は、ステンレス鋼の固溶強化と加工硬化を上昇させて耐水素脆性の低下を招くため、それぞれ上限は１％以下とする。より好ましい範囲はそれぞれ、０．１％以上０．８％以下であり、更に好ましくは０．２％以上０．５％以下である。
【００３３】
Ｓｂ：０．２％以下
Ｖ：０．５％以下
Ｗ：０．５％以下
Ｚｒ：０．５％以下
Ｃｏ：０．５％以下
Ｓｂ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｏは、耐食性の改善とＰ、Ｓの粒界偏析を抑制して耐低温脆性の向上に有効な元素であり、必要に応じて含有させる。特にＳｂは強力な粒界偏析元素であり、ＳｎやＢと同様に、Ｐ、Ｓなど不純物元素の粒界偏析を排除する作用を持つ。これらの元素を含有させる場合は、それぞれその効果が発現する０．０１％以上とする。過度な含有は製造性や耐低温脆性の低下に繋がるため、Ｓｂを０．２％以下、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｏをそれぞれ０．５％以下とする。より好ましいＳｂの範囲は、０．０２〜０．１５％、更に好ましくは０．０２〜０．１％以下である。Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｃｏのより好ましい範囲は０．０２〜０．３％、更に好ましい範囲は０．０２〜０．２％である。
【００３４】
Ｍｇ：０．００５％以下
Ｍｇは、溶鋼中でＡｌとともにＭｇ酸化物を形成し脱酸剤として作用する他、ＴｉＮの晶出核として作用する。ＴｉＮは凝固過程においてフェライト相の凝固核となり、ＴｉＮの晶出を促進させることで、凝固時にフェライト相を微細生成させることができる。凝固組織を微細化させることにより、耐低温脆性を向上させることもできる。含有させる場合は、これら効果を発現する０．０００１％以上とする。但し、Ｍｇが０．００５％を超えると製造性や耐食性が劣化するため、上限を０．００５％以下とする。好ましくは０．０００３〜０．００２％とし、更に好ましくは０．０００３〜０．００１％する。
【００３５】
Ｃａ：０．００５％以下
Ｇａ：０．０２０％以下
Ｃａ、Ｇａは、鋼の清浄度を向上させる元素であり、加工硬化の上昇を抑制して耐水素脆性を高めるため必要に応じて含有させる。含有させる場合は、これら効果を発現するためにそれぞれ０．０００３％以上とする。しかし、過度の含有は製造性や耐食性の劣化に繋がるため、上限をＣａは０．００５％以下、Ｇａは０．０２０％以下とする。好ましくは、Ｃａが０．０００３〜０．００３０％とし、Ｇａは０．００３０〜０．０１５％する。
【００３６】
Ｌａ：０．１％以下
Ｙ：０．１％以下
Ｈｆ：０．１％以下
ＲＥＭ：０．１％以下
Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭは、Ｃａ、Ｇａと同様に鋼の清浄度を向上させる元素であり、加工硬化の上昇を抑制して耐水素脆性を高めるため必要に応じて含有してもよい。含有させる場合は、効果が発現するためにそれぞれ０．００１％以上とする。しかし、過度の含有は、合金コストの上昇と製造性の劣化に繋がるため、上限をそれぞれ０．１％以下とする。好ましくはそれぞれ０．００１〜０．０５％とし、更に好ましくは０．００１〜０．０３％とする。
【００３７】
ＲＥＭ（希土類元素）は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）の２元素と、周期律表においてセリウム（Ｃｅ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１４元素（ランタノイド）の総称を指す。これらの元素は単独で含有させてもよいし、混合物であってもよい。
【００３８】
なお、残部に含まれる不純物とは、鋼を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境などから混入されるものであって、本発明の課題を解決する限度において許容されるものを意味する。必要に応じてＴａ：０．１％以下、Ｂｉ：０．０１％以下、Ｚｎ：０．０５％、Ｈ：０．０００５％以下を含有してもよい。本実施形態のＣｒ系ステンレス鋼は、フェライトの結晶粒を含有するもので、マルテンサイトの結晶粒を含有するものであってもよい。
【００３９】
本実施形態のＣｒ系ステンレス鋼は、耐水素脆性を得るために、高圧水素ガス中の引張試験（圧力：２０ＭＰａ、温度：−１０℃、歪速度１０−５／ｓ）で求められる加工硬化指数：ｎ値のｎ5-10%が小さいことが好ましい。ｎ5-10%は、伸び５％での真応力σ5%と真ひずみε5%、伸び１０％での真応力σ10%と真ひずみε10%との間をｎ乗硬化式で近似し、下記の（２）式により計算することができる。
ｎ5-10%＝｛ｌｎσ10%−ｌｎσ5%｝／｛ｌｎε10%−ｌｎε5%｝  （２）式
本発明の目標とする耐水素脆性を得るには、ｎ5-10%を０．２５以下とすることが好ましく、より好ましくは０．２２以下である。ｎ5-10%の下限は特に規定するものではないが、前記した（１）式で示す合金元素量の制約と製造性の低下から０．１５以上であることが好ましい。
【００４０】
本発明の目標とする耐水素脆性は、歪速度の比較的小さい低歪速度引張試験で評価するものとし、歪速度は１０−５／ｓとすることが好ましい。歪速度の大きい１０−４／ｓ以上の場合、鋼中への水素の侵入と拡散が進行せずに鋼の水素脆性が軽減する場合もある。一方、歪速度の小さい１０−６／ｓの場合、過度な試験時間を要するとともに水素脆化特性への影響も飽和する。耐水素脆性は、前記した低歪速度引張試験において引張強さや破断伸びで評価し、大気中もしくは不活性ガス中の引張強さや破断伸びと比較して高圧水素ガス中での値が低下し難いほど良好である。
本実施形態のＣｒ系ステンレス鋼は、高圧水素ガス中の引張強さを大気中もしくは不活性ガス中の引張強さで除した相対引張強さは０．９５以上、高圧水素ガス中の破断伸びを大気中もしくは不活性ガス中の破断伸びで除した相対伸びは０．７０以上であることが好ましい。より好ましい範囲は、相対引張強さが０．９８〜１．０５、相対伸びが０．８５〜１．０５である。
図１に、相対伸び（高圧水素中での破断伸び／窒素中での破断伸び）と加工硬化係数ｎ5-10%の関係を示す。図１から明らかなように、相対伸びは、ｎ5-10%の低下とともに上昇する傾向を示す。本発明の目標とする相対伸び０．７０以上を達成するにはｎ5-10%は０．２５以下とすることが好ましい。
Ｃｒ系ステンレス鋼が本発明で規定する成分を有し、特に前記（１）式を満足する成分を含有することにより、上記（２）式の加工硬化係数ｎ5-10%を０．２５以下とすることができる。（１）式の値が前記より好ましい範囲にあるとき、上記（２）式の加工硬化係数ｎ5-10%をより好ましい範囲とすることができる。
【００４１】
本発明の目標とする耐低温脆性は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４２に準拠するシャルピー衝撃試験で評価するものとし、例えばＶノッチの２ｍｍ厚試験片を使用して吸収エネルギーを測定する。耐低温脆性は、前記ＪＩＳの附属書Ｄに準拠したエネルギー遷移温度で評価し、エネルルギー遷移温度が低いほど良好である。エネルギー遷移温度とは、延性破壊による破面率１００％となる温度における吸収エネルギーの１／２の値に相当する温度である。本実施形態のＣｒ系ステンレス鋼は、屋外や車載用の水素機器での使用を考慮してエネルギー遷移温度が−１０℃以下であることが好ましい。より好ましくは寒冷地域での使用に配慮して−４０℃以下である。
【００４２】
次に、本実施形態のＣｒ系ステンレス鋼の製造方法について説明する。本実施形態のＣｒ系ステンレス鋼は、上記の化学成分を満足すれば、鋳造、熱間加工、冷間加工等の通常のプロセス条件で製造しても本発明の目標とする耐水素脆性と耐低温脆性を確保することが可能である。
より好ましくは、冷間加工してから８００℃以上で仕上げ焼鈍を終了後、５５０℃以下の冷却速度を空冷以上としてもよい。
【００４３】
仕上げ焼鈍温度を８００℃以上とするのは、冷間加工後の鋼を再結晶させて耐水素脆性と耐低温脆性を確保しやすくするためである。焼鈍温度の過度な上昇は、結晶粒径が粗大化して耐低温脆性および材料強度の低下に繋がる場合がある。好ましくは、焼鈍温度の上限を１０００℃とする。
【００４４】
仕上げ焼鈍をした後、４００〜５５０℃の滞留時間を短くするために、強制風冷や水冷などにより空冷以上の冷却速度としても構わない。４００〜５５０℃の冷却速度が遅い場合、ＰやＳの粒界偏析を助長して、ＳｎやＢの粒界偏析が抑制されて耐水素脆性や耐低温脆性が低下する場合もある。５５０℃以下の冷却速度は空冷以上が好ましく、強制風冷により５℃／秒以上とすることがより好ましい。
【００４５】
なお、本実施形態のＣｒ系ステンレス鋼は、鋼板、棒鋼、鋼線、鋼管など、特にその形態に限定はない。また、製造方法における熱間加工は、熱間圧延や熱間鍛造ならびに熱間押し出しを例示でき、また、冷間加工は冷間圧延、冷間鍛造等を例示できる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例を説明する。
表１の成分組成を有するＣｒ系ステンレス鋼を溶製し、加熱温度１１５０〜１２５０℃まで加熱して熱間圧延を行い、板厚４．５ｍｍの熱延鋼板を製造した。熱延鋼板を９００〜１０００℃にて焼鈍し、酸洗後に板厚２．０ｍｍまで冷間圧延して冷間圧延板とした。冷間圧延板に対して８５０〜９８０℃の仕上げ焼鈍と酸洗を行った、更に、一部の冷延鋼板に対して、仕上げ焼鈍後に、４００〜５５０℃を強制風冷として冷却速度を１０℃／秒とした。強制風冷の有無は表２に示す。このようにして、Ｃｒ系ステンレス鋼板を製造した。得られたＣｒ系ステンレス鋼板は、水素脆性および低温脆性の評価に供した。
【００４７】
【表１】
2020100866.tif 000003
【００４８】
水素脆性の評価は、以下の手順で実施した。
平行部の幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍの引張試験片を作製し、高圧水素ガス中での引張試験直前に表面を乾式＃６００エメリー紙で研磨後に有機溶剤で脱脂洗浄した。高圧水素ガス中の引張試験は、水素ガスの圧力を２０ＭＰａや４５ＭＰａとし、試験温度は−１０℃または−４０℃、歪速度は１０−５／ｓで行った。比較の引張試験は、−１０℃または−４０℃の０．１ＭＰａ窒素中で実施した。耐水素脆性は、高圧水素ガス中の引張強さを０．１ＭＰａ窒素中の引張強さで除した相対引張強さとし、高圧水素ガス中の破断伸びを０．１ＭＰａ窒素中の破断伸びで除した相対伸びを評価指標とした。評価基準は以下の通りとした。◎および○を合格とした。
◎：相対引張強さ０．９８以上かつ相対伸び０．８５以上を満たす。
○：上記以外で相対引張強さ０．９５以上かつ相対伸び０．７０以上を満たす。
×：相対引張強さ０．９５未満または相対伸び０．７０未満の何れか一方または両方である。
【００４９】
さらに、高圧水素ガス中の引張試験（圧力：２０ＭＰａ、温度：−１０℃、歪速度１０−５／ｓ）において、前記した加工硬化係数ｎ5-10%を（２）式により算出した。
ｎ5-10%＝｛ｌｎσ10%−ｌｎσ5%｝／｛ｌｎε10%−ｌｎε5%｝      （２）式
【００５０】
低温脆性の評価は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４２に準拠したシャルピー衝撃試験で行った。試験片は２ｍｍ厚×１０ｍｍ幅×５５ｍｍ長さのＶノッチ形状とし、試験温度は−１００℃から室温（２０℃）の範囲とした。耐低温脆性は、シャルピー試験で測定した吸収エネルギーから前記したエネルギー遷移温度を求めて評価指標とした。評価基準は以下の通りとした。◎および○を合格とした。
◎：エネルギー遷移温度−４０℃以下を満たす。
○：エネルギー遷移温度−４０℃超−１０℃以下を満たす。
×：エネルギー遷移温度−１０℃超である。
【００５１】
【表２】
2020100866.tif 000004
【００５２】
表２に試験結果をまとめて示す。
Ｎｏ．１〜１２は、何れも本発明範囲の化学成分を有するＣｒ系ステンレス鋼であり、耐水素脆性及び耐低温脆性が良好であった。特に、仕上げ焼鈍後に４００〜５５０℃を強制風冷としたＮｏ．７、９、１２は、同じ化学成分でありながらＮｏ．６、８、１１に比べて、耐水素脆性ならびに耐低温脆性が更に向上した。Ｎｏ．５、９、１０は、（１）式の低下による加工硬化係数ｎ5-10%がより好ましい０．２２以下に低下しており耐水素脆性が向上したと推測される。
【００５３】
Ｎｏ．１３〜２４は、何れも本発明範囲の化学成分もしくは（１）式のいずれか一方を有しないＣｒ系ステンレス鋼であり、耐水素脆性または耐低温脆性のいずれか一方または両方が劣位となった。
【図１】
2020100866.tif 000005