(57)【要約】      （修正有）【課題】部分的にフッ素化されたコポリマーおよびその製造方法、及び環境に優しく、好ましい分子量特性を備えたコポリマーを提供する。【解決手段】コポリマーは好ましくは溶液重合法によって製造され、好ましくは３以上の単位を含み、第１ユニットは２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選択され、第２ユニットは、ビニルエステルおよびビニルエーテルからなる群より選択される、重合されたモノマーを含み、第３ユニットは水酸基含有ビニルエーテルから誘導される重合されたモノマーを含む。当該コポリマーは環境に優しく、好ましい分子量特性を備え、かつ高濃度で経済的に輸送される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる群より選択される、重合されたモノマーを含む第１ユニット、
（ｂ）ビニルエステルおよびビニルエーテルからなる群より選択される、重合されたモノマーを含む第２ユニット、ならびに
（ｃ）水酸基含有ビニルエーテルを含む、重合されたモノマーを含む第３ユニット、
を含むコポリマー組成物。
【請求項２】
前記第１ユニットを４０〜６０モル％含む、請求項１に記載のコポリマー組成物。
【請求項３】
前記第２ユニットがアルキルビニルエーテル、ビニルエステル、およびこれらの組合せからなる群から選択され、当該第２ユニットを５〜４５モル％含む、請求項２に記載のコポリマー組成物。
【請求項４】
前記第３ユニットがヒドロキシアルキルビニルエーテルからなり、当該第３ユニットを３〜３０モル％含む、請求項３に記載のコポリマー組成物。
【請求項５】
溶液中にて前記モノマーを重合することを含む、請求項１に記載のコポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記コポリマーが５０００〜５００００の数平均分子量を有する、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記コポリマーが５０００〜１００００の数平均分子量を有する、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載のコポリマーを７０重量％以上含む、組成物。
【請求項９】
請求項１に記載のコポリマーを８０重量％以上含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
１５〜２５重量％の溶媒を含む、請求項７に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
［０００１］本発明は、２０１３年１０月２２日出願の米国仮出願６１／８９４，１４６の優先権を主張する。当該仮出願の開示内容は参照により本発明に包含される。’１４６仮出願は、２０１２年１０月４日出願の米国特許出願１３／６４５，４４４、２０１２年１０月４日出願の米国特許出願１３／６４５，４３７、２０１１年１０月５日出願の米国仮出願６１／５４３，７８０、２０１１年１０月５日出願の米国仮出願６１／５４３，７１４に関連する。これらの開示内容は参照により本発明に包含される。
【技術分野】
【０００２】
［０００２］本発明は、概して、少なくともその一部がテトラフルオロプロペンから形成される新規な硬化性フッ素ポリマーに関する。より詳しくは、本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、「ＨＦＯ−１２３４ｙｆ」）および／または１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、「ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」）を含むモノマー材料から一部が形成される硬化性コポリマー、組成物、ならびにこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
［０００３］ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＥＦ）、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素ポリマーは、耐水性および耐油性等の優れた特性に加えて、卓越した耐熱性、耐化学薬品性、および耐候性を有することがよく知られている。残念ながら、これらのフッ素ポリマーはコーティング分野で汎用される工業的溶媒（キシレンや酢酸ブチル等）への溶解性が乏しいため、コーティングとして使用することは困難である。このため、しばしば特殊な溶媒を使用する必要がある。当該溶媒はコーティングの経済面のみならず、例えば潜在的毒性から環境への問題が存在しうる。
【０００４】
［０００４］したがって、優れた性質を有し、経済的で工業的な溶媒が利用ができ、環境にやさしい代替コーティングを製造するというニーズが存在する。
【０００５】
［０００５］さらに、先行出願ＵＳ１３／６４５，４３７（米国特許出願公開２０１３／００９０４９３Ａ１）（参照によりその内容が本願に包含される）に記載されているように、フッ素化ポリマーの製造には多くの困難性が存在する。テトラフルオロプロペンコポリマーを製造するためのいくつかのタイプの重合方法が先願ＵＳ１３／６４５，４３７に開示されているが、本出願人はこれらの重合方法には好ましくない側面または限定が存在すること、および／または得られるポリマーは異なるおよび／または改善された特性を伴って形成される可能性があることを見出すに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開２０１３／００９０４９３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
［０００６］したがって出願人は、種々の用途に用いることのできる、異なるおよび／または改善された特性を有するテトラフルオロプロペンコポリマーを製造するための改善された方法が必要であることを見出した。
【課題を開設するための手段】
【０００８】
［０００７］本発明の第一の側面によれば、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で表されるモノマーの溶液共重合によって、硬化性フッ素ポリマーを製造できる。
（ａ）４０〜６０モル％のテトラフルオロプロペン、
（ｂ）５〜４５モル％の、それぞれ以下の式で表されるビニルエーテル、ビニルエステル、または双方：ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ｘＲ２およびＣＨ２＝ＣＲ３−ＯＲ４、ここでＲ１およびＲ３は水素またはメチル基であり、Ｒ２およびＲ４は炭素数１〜１２の非置換の直鎖、分岐鎖、または脂環式アルキル基であり、
（ｃ）３〜３０モル％のＣＨ２＝Ｃ−Ｒ５−ＯＲ６で表されるヒドロキシアルキルビニルエーテル、ここでＲ５は水素またはメチル基であり、Ｒ６は水酸基を有する非置換の直鎖、分岐鎖、または脂環式アルキル基である。
【０００９】
［０００８］本発明の第二の側面によれば、テトラフルオロプロペンはＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅのいずれか一方または双方から選択される。本発明によれば、出願人はポリマーコーティングの製造において、環境にやさしいＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＯ−１２３４ｚｅのいずれかまたはこの組合せがフッ化モノマーとして優位的に用いられることを見出した。
［０００９］本発明の第三の側面によれば、硬化性フッ素コポリマーを含有する製品は、溶媒を１５〜５０％、好ましくは１５〜２５％含むので、当該製品のユーザーへの輸送に関して経済的な濃縮された製品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の詳細な説明
［００１０］本発明の好ましい態様によれば、成分（ａ）として、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび／またはＨＦＯ−１２３４ｚｅの形態のテトラフルオロプロペンを４０〜６０モル％、最も好ましくは４５〜５５モル％使用する。ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＯ−１２３４ｚｅの混合物を用いる場合、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＯ−１２３４ｚｅは任意の比率で用いることができるが、好ましくは０．３〜０．７：０．７〜０．３である。
【００１１】
［００１１］本発明のコポリマーは、成分（ｂ）としてビニルエーテル単位、ビニルエステル単位、またはこれらの組合せを含むことができる。好ましくは５〜４５モル％、最も好ましくは２５〜４５モル％が使用される。ビニルエーテルの例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルが挙げられる。脂環基を有するビニルエーテル、例えばシクロブチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルも使用できる。ビニルエステルの例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ＶＥＯＶＡ−９（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製、Ｃ９カルボン酸から製造されるバーサティック酸ビニルエステル）、ＶＥＯＶＡ−１０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製、Ｃ１０カルボン酸から製造されるバーサティック酸ビニルエステル）、ビニルシクロヘキサンカルボキシレートが挙げられる。
【００１２】
［００１２］成分（ｃ）のヒドロキしアルキルビニルエーテルの例としてはヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、およびヒドロキヘキシルビニルエーテルが挙げられる。好ましくは３〜３０モル％、最も好ましくは５〜２０モル％が使用される。
【００１３】
［００１３］フッ素ポリマーは好ましくは溶液重合により製造される。溶液重合のための溶媒の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ナフサ溶媒等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ｉ−プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル；ＨＣＦＣ−２２５、ＨＣＦＣ−１４１ｂ等のフッ素化溶媒；ジメチルスルホキシド；およびこれらの組合せが挙げられる。
【００１４】
［００１４］重合開始種および重合媒体にも因るが、重合は、好ましくは−３０℃〜１５０℃の範囲で実施される。
【００１５】
［００１５］本発明のコポリマーは、好ましくは前述のモノマーを共重合することによって製造され、好ましくは数平均分子量が５０００〜５００００、より好ましくは５０００〜１００００である。好ましくはコポリマーの分子量分布は２〜１０、より好ましくは２．５〜８、最も好ましくは３〜６である。数平均分子量が５０００未満であるとコポリマーの耐候性および耐薬品性が低下し、５００００を超えると高い粘性により取り扱いが困難になる。
【００１６】
［００１６］本発明のコポリマーは水酸基を有し、メラミン樹脂硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤、非ブロックポリイソシアネート硬化剤、またはブロックポリイソシアネート硬化剤等の従来の熱硬化性アクリルコーティングに使用できる硬化剤とともに用いることで硬化が可能である。メラミン樹脂硬化剤の例としては、ブチル化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、エポキシメラミン樹脂等が挙げられる。非ブロックポリイソシアネート硬化剤の例としては２，４−および２，６−ジイソシアネートトルエン（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’−および／または−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，４−ジイソシアネートブタン、２−メチル−１，５−ジイソシアネートペンタン、１，５−ジイソシアネート−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，１０−ジイソシアネート−デカン、１，３−および１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−および１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、１−イソシアネート−１−メチル−４（３）−イソシアネートメチルシクロヘキサン（ＩＭＣＩ）、ビス（イソシアネートメチル）ノルボルネン、１，３−および１，４−ビス（２−イソシアネートプロパ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，５−ジイソシアネートナフタレン、２，４’−，４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、およびそれらの二量体、三量体およびポリマーが挙げられる。ブロックポリイソシアネートに関して、好ましいブロック基はメタルビスルファイト、ジエチルマロネート（ＤＥＭ）、３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）、メチル−エチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）、ε−カプロラクタム（ε−ＣＡＰ）、ジイソプロピルアミン、ジメチル−ピラゾール、メチル−エチルケトオキシム（ブタノンオキシム）、マロン酸ジエチルエステル、２級アミン、ならびにトリアゾールおよびピラゾールの誘導体が挙げられる。ポリイソシアネートを用いて通常の温度で硬化を行う場合は、ジブチルスズジラウレート等の従来の触媒を用いて硬化を促進することができる。
【００１７】
［００１７］本発明のコポリマーを用いた溶液タイプの塗料またはコーティングの調製には種々の溶媒を使用できる。好ましい溶媒としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素；ｎ−ブタノール等のアルコール；酢酸ブチル等のエステル；メチルイソブチルケトン等のケトン；エチルセロソルブ等のグリコールエーテル；および種々の公知のシンナーが挙げられる。本発明のコポリマーをコーティング用熱硬化性樹脂組成物に用いる際には、メラミンタイプ硬化剤、尿素タイプ硬化剤、多塩基酸タイプ硬化剤、ポリイソシアネートタイプ硬化剤等の硬化剤を、前述の混合工程において同時に混合して一液タイプコーティングを製造できる。
【００１８】
［００１８］一方、当該組成物がポリイソシアネートを用いた常温硬化タイプのコーティングである場合には、硬化剤成分を別途準備して二液タイプコーティングとする。この場合、コーティングは室温にて数時間〜数日で硬化が可能であり、添加するイソシアネートおよび触媒の種類および量、コポリマー濃度、コポリマー中のヒドロキシアルキルビニルエーテル量等を調整することで良好な性能を付与できる。
【００１９】
［００１９］本発明のコポリマーを塗料またはコーティングの樹脂として用いる際には、優れた仕上げ硬度や艶、柔軟性、耐薬品性、耐汚染性、耐候性を有するフィルムを温和な条件で形成できる。当該フィルムは亜鉛メッキ鋼板、着色アルミニウム板、アルミニウムフレームのプレーコーティングのみならず、現場施工型の非加熱硬化塗料としても使用できる。当該塗料またはコーティングは、金属基材；ガラス、セメント、コンクリート等の無機基材；プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ナイロン、アクリルポリエステル、エチレン−ポリビニルアルコールコポリマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、木材等の有機基材を含む多くの基材に使用できる。当該塗料またはコーティングの具体的用途としては、限定されないが、アルミ製プールのコーティング、外層用途の着色ガラスのコーティング、屋根用セメントタイルのコーティングが挙げられる。
【００２０】
［００２０］以下の非限定的な実施例によって、本発明をより詳しく説明する。
【実施例】
【００２１】
［実施例１］
［００２１］１９．０ｇの酢酸ブチル、９．５ｇのエチルビニルエーテル、２０．８ｇのＶＥＯＶＡ−９、８．０ｇのヒドロキシブチルビニルエーテル、０．６２ｇのパーオキシピバル酸ｔ−ブチルを、撹拌機を備えた３００ｍＬのステンレス製オートクレーブ内に仕込んだ。液体窒素を用いて混合物を固化し、脱気して溶解した空気を除去した。次いで、５０ｇの１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを混合物に加え、当該混合物を徐々に６５℃までオートクレーブ内で加熱した。混合物を１８時間撹拌した。オートクレーブを室温まで冷却し、未反応モノマーを除去し、オートクレーブを開放した。過剰な溶媒を蒸発させて除去した。
【００２２】
［００２２］収率９２％、最終ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）＝１５℃、Ｍｎ＝７３４８、Ｍｗ＝１３７８９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８７、最終ポリマーの濃度７４．７％、粘度＜５００ｃｐｓ
【００２３】
［実施例２］
［００２３］２０．０ｇの酢酸ブチル、９．１ｇのエチルビニルエーテル、６．０ｇの酢酸ビニル、６．７ｇのヒドロキシブチルビニルエーテル、０．４ｇのパーオキシピバル酸ｔ−ブチルを、撹拌機を備えた３００ｍＬのステンレス製オートクレーブ内に仕込んだ。液体窒素を用いて混合物を固化し、脱気して溶解した空気を除去した。次いで、４０ｇの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを混合物に加え、当該混合物を徐々に６５℃までオートクレーブ内で加熱した。混合物を１８時間撹拌した。オートクレーブを室温まで冷却し、未反応モノマーを除去し、オートクレーブを開放した。過剰な溶媒を蒸発させて除去した。
【００２４】
［００２４］収率９１％、最終ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）＝１１℃、Ｍｎ＝５３１４、Ｍｗ＝１２６４６、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３８、最終ポリマーの濃度７３．８％、粘度＜６００ｃｐｓ
【００２５】
［実施例３］
［００２５］２０．０ｇの酢酸ブチル、８．０ｇのエチルビニルエーテル、１７．４ｇのＶＥＯＶＡ−９、６．７ｇのヒドロキシブチルビニルエーテル、０．６３ｇのパーオキシピバル酸ｔ−ブチルを、撹拌機を備えた３００ｍＬのステンレス製オートクレーブ内に仕込んだ。液体窒素を用いて混合物を固化し、脱気して溶解した空気を除去した。次いで、６０ｇの１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを混合物に加え、当該混合物を徐々に６５℃までオートクレーブ内で加熱した。混合物を１８時間撹拌した。オートクレーブを室温まで冷却し、未反応モノマーを除去し、オートクレーブを開放した。過剰な溶媒を蒸発させて除去した。
【００２６】
［００２６］収率９３％、最終ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）＝３２℃、Ｍｎ＝７１３６、Ｍｗ＝２４１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３７、最終ポリマーの濃度８１．１％、粘度＜７００ｃｐｓ
【００２７】
［実施例４］
［００２７］２０．０ｇの酢酸ブチル、８．２ｇのエチルビニルエーテル、２２．３ｇのＶＥＯＶＡ−９、３．４ｇのヒドロキシブチルビニルエーテル、０．６６ｇのパーオキシピバル酸ｔ−ブチルを、撹拌機を備えた３００ｍＬのステンレス製オートクレーブ内に仕込んだ。液体窒素を用いて混合物を固化し、脱気して溶解した空気を除去した。次いで、５０ｇの１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを混合物に加え、当該混合物を徐々に６５℃までオートクレーブ内で加熱した。混合物を１８時間撹拌した。オートクレーブを室温まで冷却し、未反応モノマーを除去し、オートクレーブを開放した。過剰な溶媒を蒸発させて除去した。
【００２８】
［００２８］収率８５％、最終ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）＝１２℃、Ｍｎ＝４６４０、Ｍｗ＝８０７９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７４、最終ポリマーの濃度７８．１％、粘度＜６００ｃｐｓ
【００２９】
［実施例５］
［００２９］３０．０ｇの酢酸ブチル、７．６ｇのエチルビニルエーテル、１８．４ｇのＶＥＯＶＡ−９、６．７ｇのヒドロキシブチルビニルエーテル、０．６０ｇのパーオキシピバル酸ｔ−ブチルを、撹拌機を備えた３００ｍＬのステンレス製オートクレーブ内に仕込んだ。液体窒素を用いて混合物を固化し、溶解した空気を除去することによって脱気した。次いで、６０ｇの１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを混合物に加え、当該混合物を徐々に６５℃までオートクレーブ内で加熱した。混合物を１８時間撹拌した。オートクレーブを室温まで冷却し、未反応モノマーを除去し、オートクレーブを開放した。過剰な溶媒を蒸発させて除去した。
【００３０】
［００３０］収率８２％、最終ポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）＝２２℃、Ｍｎ＝７６４０、Ｍｗ＝１７６２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３１、最終ポリマーの濃度７１．７％、粘度＜６００ｃｐｓ
【００３１】
［応用実施例］
［００３１］２６．１ｇの得られたコポリマーを１７．９ｇの酢酸ブチルに溶解し、２２．３ｇの酸化チタンを混合した。塗料シェーカーを用いて混合物を１時間混合し、次いで１４．８ｇのＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＢＬ４２６５、０．３ｇのジブチルスズジラウレート（１％濃度）と混合した。当該混合物をアルミニウム基材のコーティングとして使用した。約７２時間後、表面物性を評価した。
【００３２】
［００３２］表面光沢（ＩＳＯ２８１３）＝７０（２０℃）、硬度（鉛筆テスト、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３）＝３Ｈ、柔軟性（ＡＳＴＭ  Ｄ４１４５）＝３Ｔ、接着性（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９）＝５Ｂ
【００３３】
［００３３］以上のとおり、説明のために具体的な実施例を挙げたが、本発明の精神および開示範囲を逸脱せずに種々の改良が許容されうる。したがって、前述の詳細な記載は限定ではなく説明を意図している。さらに、以下のクレーム（均等物を含む）は、権利を請求する構成を特に指摘しかつ主張することを意図していることが理解される。
【外国語明細書】
2020100829000001.pdf