(57)【要約】      （修正有）【課題】化学的リンカーを通じてグラフェン表面に結合された少なくとも１つの官能基を有する官能性グラフェン誘導体を含む組成物の提供。【解決手段】フッ化黒鉛を少なくとも１つの反応物質と反応させることを含み、少なくとも１つの反応物質は、二官能性又は多官能性反応物質のいずれかであるフッ化黒鉛誘導体。【選択図】図１
2020100810.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的リンカーを通じてグラフェン表面に結合された少なくとも１つの官能基を有する官能性グラフェン誘導体を含む、組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの官能基は、アミン、アルケン、アルキン、アルデヒド、ケトン、エポキシド、アルコール、チオール、ハロゲン化アルキル、ニトロ、アミド、エステル、カルボン酸、ハロゲン化アシル、イソシアネート、カルボジイミド、ポリ（エチレンオキシド）、ニトリル、四級アンモニウム、イミダゾリウム、及びスルホン酸からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物の０．０１〜１０重量％の範囲内の量のフッ素を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
化学的リンカーを通じて前記グラフェン表面に結合された前記少なくとも１つの官能基は、未硬化の熱硬化性樹脂、部分的に硬化した熱硬化性樹脂、又は硬化中に熱硬化性樹脂と反応する硬化剤のいずれか１つと混合し、その後硬化している間に、反応して化学結合を形成する能力を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
マトリックスとしての熱硬化性樹脂と、
充填剤として請求項１に記載の組成物と、
を含む、複合材料。
【請求項６】
前記マトリックスは、未硬化、部分硬化、又は完全硬化状態のいずれかである、請求項５に記載の複合材料。
【請求項７】
化学的リンカーを通じて前記グラフェン表面に結合された前記少なくとも１つの官能基は、前記熱硬化性樹脂上で前記官能基の少なくとも１つとの化学反応を受けることができる、請求項６に記載の複合材料。
【請求項８】
未硬化、部分硬化、又は完全硬化状態の前記マトリックスは、前記マトリックス上の少なくとも１つの官能基、又は充填剤中の化学的リンカーを通じて結合された少なくとも１つの官能基の少なくとも１つとの化学反応を受けることが可能な適切な硬化剤の混合物を含む、請求項６に記載の複合材料。
【請求項９】
前記硬化剤は、アミン、ヒドラジド、メルカプタン、ポリスルフィド、イミダゾール、アルコール、イソシアネート又は酸無水物官能基、又はジシアナミドイオン、又はジシアンジアミドのうちの少なくとも１つを含む、請求項８に記載の複合材料。
【請求項１０】
フッ化黒鉛誘導体を生産するために、フッ化黒鉛を少なくとも１つの反応物質と反応させることを含む方法であって、少なくとも１つの反応物質は、二官能性又は多官能性反応物質のいずれかである、方法。
【請求項１１】
前記フッ化黒鉛誘導体は、カルボキシラート反応フッ化グラフェン、フェノラート反応フッ化グラフェン、アルコキシド反応フッ化グラフェン、アミン反応フッ化グラフェン、チオフェノラート反応フッ化グラフェン、アミノチオール反応フッ化グラフェン、及びチオール反応フッ化グラフェンからなる群より選択されたものである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記二官能性又は多官能性反応物質のうちの少なくとも１つは、アミン、アルケン、アルキン、アルデヒド、ケトン、エポキシド、アルコール、チオール、ハロゲン化アルキル、ニトロ、アミド、エステル、カルボン酸、ハロゲン化アシル、イソシアネート、カルボジイミド、ポリ（エチレンオキシド）、ニトリル、四級アンモニウム、イミダゾリウム、及びスルホン酸からなる群より選択されたその官能基のうちの少なくとも１つを有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
反応混合物を形成するために少なくとも１つの求核官能基を有する二官能性又は多官能性反応物質のいずれか１つとフッ化黒鉛を混合することと、
残滓を生産するために前記反応混合物を濾過することと、
前記残滓を溶媒で洗浄することと、
前記フッ化黒鉛誘導体を生産するために前記残滓を乾燥させることと、
を更に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記二官能性又は多官能性反応物質のいずれか１つは、鎖脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、脂肪族芳香族アミン、又は芳香族アミンを含み、前記フッ化黒鉛誘導体はアミン反応フッ化グラフェン（ＡＲＦＧ）を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＡＲＦＧをエポキシ樹脂と反応させることと、
エポキシ反応フッ化グラフェン（ＥＲＦＧ）を生産するために前記ＡＲＦＧとエポキシ樹脂とを混合することと、
を更に含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
アクリレート反応フッ化グラフェン、ハロゲン化アルキル反応フッ化グラフェン、イソシアネート反応フッ化グラフェン、アクリル反応フッ化グラフェン、及び還元的アミノ化フッ化グラフェンからなる群より選択されたものを生産するためにＡＲＦＧと反応する少なくとも１つの官能基を含む試薬と前記ＡＲＦＧを反応させることを更に含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ＡＲＦＧと反応する少なくとも１つの官能基を含む前記試薬は、二官能性又は多官能性エポキシ樹脂である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ＡＲＦＧと反応する少なくとも１つの官能基を含む前記試薬は、二官能性又は多官能性イソシアネートである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
ＡＲＦＧと反応する少なくとも１つの官能基を含む前記試薬は、二官能性又は多官能性酸無水物又はハロゲン化アシルである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
ＡＲＦＧと反応する少なくとも１つの官能基を含む前記試薬は、二官能性又は多官能性ハロゲン化アルキル、スルホン酸アルキル、ハロゲン化ベンジル、又はスルホン酸ベンジルである、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は複合材料に関し、より具体的には、フッ化黒鉛から得られる官能性グラフェンを有する複合材料に関する。
【０００２】
グラフェンナノシートは、ポリマーマトリックス内で混合されると、弾性率、引張強度、靭性などに関してベースポリマーの機械的特性を向上させる。ナノシートが、硬化中にポリマーマトリックスと反応し得る化学基で官能化されると、化学結合粒子のネットワークが生じる。ネットワークは、類似であるが化学的に結合されていない、ポリマーマトリックス内にランダムに分散された粒子を含む複合材よりも強い機械的特性を有することができる。
【０００３】
グラフェンは、ポリマー複合材のために非常に有望な充填材料を提供する。１ＴＰａの弾性率及び１３０ＧＰａの固有強度など、その優れた機械的特性により、とりわけ自動車及び航空宇宙産業で関心のある強くて軽い複合材料の生産を可能にする。グラフェンベースのナノ複合材は通常、充填材料として様々な官能基を担持する、未修飾グラフェン、酸化グラフェン（ＧＯ）、又は化学官能性グラフェンナノシートを特徴とする。現在、グラフェン及びその誘導体の分散性が低いため、複合材の機械的特性が損なわれ始める前に装填する充填剤の最大使用可能レベルが制限されている。
【０００４】
加えて、官能性グラフェンの生産は、多くの課題を呈する。グラフェンの化学的不活性と併せて、個々のグラフェンシートを形成するための黒鉛の剥離によって、化学官能性グラフェンナノシートの生産は、多くの場合に多数の合成ステップを伴う、低速で低スループットのプロセスになる。例えば、官能性グラフェンナノシートのほとんどの合成は酸化グラフェン（ＧＯ）から始まるが、これ自体はハマーの方法、又はその多くの変形例のうちの１つによって生産される。方法は、常に過剰な量の強酸及び強酸化剤を利用するが、これらは両方とも、比較的少量のＧＯの生産のために、大量の高腐食性及び反応性廃棄物、及びＮＯ２又はＮ２Ｏ４のような有害ガスの発生を招く。
【０００５】
ＧＯの官能基は、少量のエポキシドと共に、主にカルボン酸（−ＣＯＯＨ）及びアルコール（−ＯＨ）からなる。これらの基は一般に、反応性が低いか又は全くなく、対象の官能基を提供するためのＧＯのさらなる官能化は、反応性カップリング剤又は試薬に依存する。これらは両方とも、その後の精製の複雑さを増し、最終的に材料のコストを増加させる。
【０００６】
本明細書に示される態様によれば、化学的リンカーを通じてグラフェン表面に結合された少なくとも１つの官能基を有する官能性グラフェン誘導体を含む組成物が提供される。
【０００７】
本明細書に示される態様によれば、フッ化黒鉛誘導体を生産するために、フッ化黒鉛を少なくとも１つの反応物質と反応させることを含む方法であって、少なくとも１つの反応物質は、二官能性又は多官能性反応物質のいずれかである、方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ポリマーマトリックス反応性官能基を有する粒子と有さない粒子との比較を示す。
【図２】フッ化黒鉛誘導体を生産するために単官能性又は二官能性反応物質と反応するフッ化黒鉛の実施形態の図を示す。
【図３】エポキシ反応フッ化グラフェンを作成するプロセスの実施形態を示す。
【図４】アミン反応フッ化黒鉛からフッ化黒鉛誘導体を生産するプロセスの実施形態を示す。
【図５】アミン反応フッ化黒鉛からフッ化黒鉛誘導体を生産するプロセスの実施形態を示す。
【図６】減衰全反射のグラフ、すなわちフッ化黒鉛誘導体の１つの種のフーリエ変換赤外分光スペクトルを示す。
【図７】減衰全反射のグラフ、すなわちフッ化黒鉛誘導体の１つの種のフーリエ変換赤外分光スペクトルを示す。
【図８】フッ化黒鉛誘導体のいくつかの種の熱重量分析のグラフ、及び酸化グラフェン誘導体との比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書で使用される際に、用語「ナノシート」は、通常０．１から１００ナノメートルの範囲内の厚さを有する二次元構造を指す。
【００１０】
本明細書で使用される際に、用語「フッ化黒鉛由来の材料」又は「フッ化黒鉛誘導体」は、フッ化黒鉛を処理した結果得られる任意の材料を意味する。
【００１１】
本明細書で使用される際に、用語「官能基」は、有機化合物に化学的特性を付与し、化学反応性の中心となる、原子団を意味する。分子又はナノシートなどの「官能化された」構造は、これらの基が追加された構造である。
【００１２】
本明細書で使用される際に、用語「複合材料」は、ナノ粒子が埋め込まれたポリマーマトリックスを意味する。
【００１３】
ここでの実施形態は、反応性官能基で官能化されたグラフェンナノシートの合成を説明しており、シートは酸化グラフェンの代わりにフッ化黒鉛から始まる。ポリマーマトリックス内に分散されると、ナノシート上の反応性官能基は、ポリマーマトリックスとの結合を形成して堅牢な複合材料を形成する。フッ化黒鉛の生産は、他の材料で始まるプロセスに比べて、スケーラビリティの向上、化学廃棄物の削減、コストの削減、及び生産プロセスの簡素化を含む、いくつかの利点を提供する。フッ化黒鉛由来の材料で作られた複合材は、同じ割合の他のグラフェン由来の材料で作られた複合材と比較して改善された機械的特性を示す。図１は、１２などの粒子がポリマーマトリックス１４に化学的に結合していない粒子強化ポリマー１０の間の比較を示す。ポリマーマトリックス１８中に分散され、次いで硬化剤と混合された、１６などのフッ化黒鉛誘導体の粒子を使用すると、粒子は硬化時にポリマーマトリックスに結合する。この結果、１２などの非結合粒子と比較して、はるかに改善された粒子／ポリマー界面が得られる。
【００１４】
フッ化グラフェン（ＦＧ）は、廃棄物をほとんど生じないフッ素ガスに黒鉛を曝露するプロセスから得られる。このプロセスは、過剰なフッ素ガスを回収し、後のバッチの材料を生産するためにこれを使用することができる。ＦＧ及び酸化グラフェン（ＧＯ）における生産の難しさの違いは、両方とも黒鉛から生産されるにもかかわらず、価格に反映される。ＦＧは１キログラム規模でグラムあたり約＄０．９０から＄１．００であるが、ＧＯは＄１０〜＄２０／グラムである。ＦＧは、不活性であるという、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）との表面的な類似点を有する。しかしながら、ＦＧは、様々な求核種に対して驚くべき化学反応性を示す。
【００１５】
言及される場合、用語「フッ化黒鉛」及び「フッ化グラフェン」は、交換可能であり、実質的に同じ材料を指すように、意図される。黒鉛が２枚以上のグラフェンで構成されるのと同じように、フッ化黒鉛は２枚以上のフッ化グラフェンで構成される。フッ化グラフェン誘導体への言及は、フッ化黒鉛誘導体も包含することも意味し、逆も又同様である。いずれの場合も、「（１つ又は複数の）フッ化グラフェン誘導体」又は「（１つ又は複数の）フッ化黒鉛誘導体」は、（１つ又は複数の）誘導体自体が単一シート又は数枚のシートの平行スタックのどちらとして存在するかについて何ら意味を持たない。
【００１６】
加えて、ＦＧシート間の比較的弱い界面相互作用により、非効率的な超音波処理を必要とせずに、溶媒中の材料の分散がはるかに容易になる。
【００１７】
現在、二官能性又は多官能性反応物質で作られた誘導体の報告は存在せず、誘導体は、グラフェンシートに直接結合するのではなく、リンカーを通じて間接的に結合したペンダント官能基を有する。図２は、フッ化黒鉛から１つの合成ステップで生産されたフッ化グラフェン誘導体の実施形態を示す。フッ化黒鉛は、反応物質反応フッ化グラフェンを生成するために、とりわけチオール、カルボキシラート、フェノラート、アミン、チオフェノラート、及びアミノチオール官能基との反応を受ける場合がある。これらのリストは包括的ではなく、むしろ可能な誘導体の多様性を実証することを意図している。また、フッ化黒鉛と反応する試薬は、同じ官能基の複数の複製の代わりに２つ以上のタイプの官能基を含む場合もある。カルボキシラート反応フッ化グラフェンでは、図示されるＲが、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＨなどその他の官能基を含み得ることに、留意すべきである。
【００１８】
図３に示される、別の実施形態では、アミン反応フッ化グラフェン（ＡＲＦＧ）の一種であるＴＥＴＡ反応フッ化グラフェン（ＡＲＦＧ−ＴＥＴＡ）を生産するために、アルゴンの存在下でフッ化黒鉛をＴＥＴＡ（トリエチレンテトラミン）に曝露することによって、アミン反応フッ化グラフェンを合成することができる。これはその後、室温で何らかのミリング又は混合を行いながらＡＲＦＧ−ＴＥＴＡをエポキシ樹脂と反応させることによって、エポキシ反応フッ化グラフェン（ＥＲＦＧ）への変換を受けることができる。特にこれら最後の２つの化合物は、図１の化学結合粒子をもたらす。
【００１９】
図３のプロセスは、エポキシ反応酸化グラフェン（ＥＲＧＯ）を作成する典型的なプロセスよりも簡単である。ＥＲＧＯを製造するプロセスは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のエポキシ樹脂及び少量の塩基の濃厚溶液と酸化グラフェンを１２５℃で数日間高速で撹拌し、次いで過剰な樹脂及び塩基を除去するためにこれを濾過及び洗浄することを伴う。対照的に、ＦＧは、溶媒、塩基、及び求核反応物質の役割を果たす大量のトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）と共に、直接加熱される。ＥＲＧＯを作成するために使用される高粘度エポキシと比較して、ＡＲＦＧ−ＴＥＴＡの作成におけるＴＥＴＡの比較的低い分子量及び粘度は、製品ＡＲＦＧ−ＴＥＴＡの濾過がＥＲＧＯよりもはるかに迅速に行われることを保証する。一例として、複雑化を伴わずにＡＲＦＧ−ＴＥＴＡを５０グラム規模で合成した。
【００２０】
室温において摩砕機内でＡＲＦＧ−ＴＥＴＡを純粋なエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂の溶液と混合した結果、ＡＲＦＧ−ＴＥＴＡからＥＲＦＧへのその後の変換が行われた。ＧＯからのＥＲＧＯの生産とは異なり、この特定のＡＲＦＧ内のアミン基はマトリックスエポキシのエポキシド基と十分に反応するので、塩基も加熱も必要ではない。
【００２１】
個々のＥＲＦＧシートの平面的な性質のため、ナノ粒子は、表面上への被覆、押出、又はその他何らかの種類の外部せん断に遭遇すると、互いに平行に整列する傾向が強い。この整列は、耐摩耗性の向上及びガス透過性の低下など、その他の望ましい特性をもたらすことができる。
【００２２】
ここでの実施形態は、複合材料中の充填剤として、各々がフッ化黒鉛に由来する、異なる官能性のグラフェンシートの混合物を想定している。任意の比率に調整可能な２つ以上の異なる化学官能性の存在により、改善された特性を有する複合材又は新規な多官能性材料の作成が可能になる。図２のような１つの合成ステップ、又は図４〜図５のような２つの合成ステップから得られる可能性のあるフッ化黒鉛誘導体の例。
【００２３】
図４〜図５では、プロセスは、最初のフッ化グラフェン誘導体、ＡＲＦＧを使用している。この誘導体はいずれのタイプのＡＲＦＧであってもよいが、明確さのためにＡＲＦＧ−ＴＥＴＡが示されている。次いでこれは、カップリング剤としての塩化アシル又は酸無水物、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、エポキシ樹脂、アクリレート、ハロゲン化アルキル、及びイソシアネートと反応させられてもよい。前と同様に、これらは単に可能なフッ化グラフェン誘導体の多様性を実証することを意図しており、これらの化合物に限定する意図はなく、暗示されるべきでもない。
【００２４】
生産するのがより安全で、著しく安価な原料に加えて、ＡＲＦＧ及びＥＲＦＧの合成は、ＥＲＧＯよりもはるかにスケールアップ及び処理がしやすい。これらの誘導体の広範な採用を見るために、これらは低コストで大規模に生産可能でなければならない。実施形態によるフッ化グラフェン誘導体の生産の具体例、並びに誘導体の特性評価を以下に示す。
【００２５】
実施例１−ＡＲＦＧ−ＴＥＴＡの合成
大きな希土類の磁気撹拌バーを備えた大きな丸底フラスコ内で、５２．７０ｇのフッ化黒鉛を、急速撹拌された大量の（約１Ｌ）トリエチレンテトラミンに徐々に加えた。フラスコに〜５分間アルゴンを流し、次いで反応混合物をアルゴンの存在下で１６０℃まで２４時間加熱した。加熱後、反応混合物を室温まで冷却し、〜１Ｌの水で希釈し（発熱注意）、その後親水性の０．４５μｍ  ＰＴＦＥ濾過膜で濾過した。水、９エタノール、及び４：１ｖ／ｖエタノール／トリエチルアミンで残滓を連続的に再分散及び濾過した。収集した固体を最終的にエタノール中に再分散し、６３μｍ篩で濾過して大きな粒子を除去し、その後最終的に親水性の０．４５μｍ  ＰＴＦＥ濾過膜でもう一度濾過し、残滓を４０℃で一晩真空乾燥した。回収量：非常に細かい黒色粉末としてのＡＲＦＧ−ＴＥＴＡ  ４０．５８ｇ。
【００２６】
実施例２−ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）Ｄ２０００反応フッ化グラフェン（ＡＲＦＧ−Ｄ２０００）の合成
大きな希土類の磁気撹拌バーを備えた大きな丸底フラスコ内で、２．００００ｇのフッ化黒鉛を、急速撹拌された大量の（〜２００ｍＬ、〜１．５モル当量ｗｒｔ、フッ素含有量）ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）Ｄ２０００に徐々に加えた。フラスコに〜５分間アルゴンを流し、次いで反応混合物をアルゴンの存在下で１６０℃まで７２時間加熱した。加熱後、反応混合物を室温まで冷却し、〜５００ｍＬのＤＭＦで希釈し、その後親水性の０．４５μｍ  ＰＴＦＥ濾過膜で濾過した。ＤＭＦ、イソプロパノール、及び４：１ｖ／ｖイソプロパノール／トリエチルアミンで残滓を連続的にすすいだ。収集した固体を最終的にイソプロパノール中に再分散し、６３μｍ篩で濾過して大きな粒子を除去し、その後最終的に親水性の０．４５μｍ  ＰＴＦＥ濾過膜でもう一度濾過し、残滓を４０℃で一晩真空乾燥した。回収量：凝集傾向のある非常に細かい黒色粉末としてのＡＲＦＧ−Ｄ２０００  ３．６０４８ｇ。
【００２７】
実施例３−ＥＰＯＮ８２６で修飾したエポキシ反応ＡＲＦＧ−ＴＥＴＡ（ＥＲＦＧ−ＴＥＴＡ−８２６）の合成
１．７０２３ｇのＡＲＦＧ−ＴＥＴＡを摩砕機のジャーに入れた。〜１５０ｇの３ｍｍステンレス鋼研削ボールを加え、その後〜１００ｇのＥＰＯＮ−８２６を加えた。ＥＰＯＮ−８２６は、低粘度、液体、ビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂の特定の組成物である。説明を簡単にするために、これをＥＰＯＮ−８２６と呼ぶが、他のビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂が使用されてもよい。摩砕機を室温で２日間撹拌した（すなわちＡＲＦＧ−ＴＥＴＡを「低出力ボールミリング」にかけた）。２日後、懸濁液を〜２５０ｍＬのアセトンとよく混合し、濾過した。残滓をアセトンですすぎ、一晩真空乾燥して、非常に細かい黒色粉末として１．８１８３ｇのＥＲＦＧ−８２６を得た。
【００２８】
実施例４−ＥＰＯＮ１００７Ｆで修飾したエポキシ反応ＡＲＦＧ−ＴＥＴＡ（ＥＲＦＧ−ＴＥＴＡ−１００７Ｆ）の合成
およそ４０ｇのＥＰＯＮ１００７Ｆを、６０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と共に５０℃で、全ての固体が溶解するまで撹拌した。２．００００ｇのＡＲＦＧ−ＴＥＴＡを摩砕機のジャーに入れた。〜１５０ｇの３ｍｍステンレス鋼研削ボールを加え、その後、先に調製されたＤＭＡｃとＥＰＯＮ１００７Ｆとの溶液を加えた。摩砕機を室温で２日間撹拌した（すなわちＡＲＦＧ−ＴＥＴＡを「低出力ボールミリング」にかけた）。２日後、懸濁液を〜２５０ｍＬのＴＨＦとよく混合し、濾過した。残滓をＴＨＦですすぎ、さらなるＴＨＦ中で超音波処理し、濾過してサイドＴＨＦですすぎ、最終的に一晩真空乾燥して、非常に細かい黒色粉末として２．０４５３ｇのＥＲＦＧ−ＴＥＴＡ−１００７Ｆを得た。
【００２９】
実施例５−ＥＰＯＮ８２６で修飾したエポキシ反応ＡＲＦＧ−Ｄ２０００（ＥＲＦＧ−Ｄ２０００−８２６）の合成
２．００００ｇのＡＲＦＧ−Ｄ２０００を摩砕機のジャーに入れた。〜１５０ｇの３ｍｍステンレス鋼研削ボールを加え、その後〜１００ｇのＥＰＯＮ−８２６を加えた。摩砕機を室温で２日間撹拌した（すなわちＡＲＦＧ−Ｄ２０００を「低出力ボールミリング」にかけた）。２日後、懸濁液を〜２５０ｍＬのアセトンとよく混合し、濾過した。残滓をアセトンですすぎ、一晩真空乾燥して、凝集傾向のある非常に細かい黒色粉末として２．５１３５ｇのＥＲＦＧ−Ｄ２０００−８２６を得た。
【００３０】
図６及び図７は、ＡＲＦＧ−ＴＥＴＡ、ＥＲＦＧ−ＴＥＴＡ−８２６、ＡＲＦＧ−Ｄ２０００、及びＥＲＦＧ−Ｄ２０００−８２６の減衰全反射−フーリエ変換赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）の結果を示す。分析により、２つのＡＲＦＧ試料は両方ともエポキシ樹脂と化学反応して、エポキシド基を材料に組み込むことができることを確認した。図６では、線２０はＥＰＯＮ−８２６、線２２はＡＲＦＧ−ＴＥＴＡ、線２４はＥＲＦＧ−ＴＥＴＡ−８２６、及び線２６はＥＲＦＧ−ＴＥＴＡ−８２６とＡＲＦＧ−ＴＥＴＡとの間のＩＲ吸光度の差であり、右の垂直軸に示されている。図７では、線２０はＥＰＯＮ−８２６、線２８はＥＲＦＧ−Ｄ２０００−８２６、及び線３０はＡＲＦＧ−Ｄ２０００である。これらの図は、両方のＡＲＦＧ種とＥＰＯＮ−８２６との反応により、エポキシ官能基が材料に組み込まれることを示している。基のＩＲ吸光特性は、両方の図に黒い四角で示されている。
【００３１】
図８は、熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示す。これは、ＥＲＦＧ−ＴＥＴＡ−８２６及びＥＲＦＧ−Ｄ２０００−８２６が、ＥＲＧＯ−８２６よりも低い割合の熱分解不可能なグラフェン含有量を有することを示している。これらの結果は、グラフェンシートに結合したＥＲＧＯ−８２６の場合よりも大きい有機基とも一致している。図８では、線４０はＥＲＦＧ−Ｄ２０００−８２６、線４２はＥＲＦＧ−ＴＥＴＡ−８２６、及び線４４はＥＲＧＯ−８２６である。
【００３２】
実施例６−ＥＲＦＧ及びＥＲＧＯを用いたエポキシ組成物
ＡＲＦＧ−ＴＥＴＡとＥＰＯＮ−８２６との反応、又はＧＯとＥＰＯＮ−８２６との反応からそれぞれ得られたＥＲＦＧ及びＥＲＧＯを用いて、エポキシ組成物を調製した。組成物は、３０％のＥＲＦＧ又はＥＲＧＯ、６５％のＥＰＯＮ−８２６、及び熱重合開始剤及び架橋剤として５％の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミドで構成されていた。組成物をシリンジから押し出し、犬用の骨の形の金型に流し込み、その後９０℃で１５時間硬化させ、次に金型から取り出して２２０℃で２時間オーブンに入れた。
【００３３】
実施例４の犬用の骨の機械的特性（引張係数及び強度：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８；靱性：応力−歪み曲線の下の面積から計算され、引張エネルギー吸収量、ＭＰａとして表す）を、表１にまとめる。ＥＲＧＯと比較して、ＥＲＦＧは低い剛性を示したが、引張強度及び靱性では顕著な改善を示したという結果になっている。
【００３４】
【表１】
2020100810.tif 000003
【００３５】
フッ化黒鉛由来の官能化ナノシートと酸化グラフェン由来のものとの主な違いは、グラフェンシートに最も近い結合の性質にある。反応メカニズムの性質により、ＧＯ由来の官能性グラフェンナノシートは、カルボキシラート炭素を通じてグラフェンシートに直接結合された多数のカルボキシル基を有することになるが、フッ化黒鉛由来の官能性グラフェンナノシートにはこれがない。更に、フッ化グラフェン由来の官能化グラフェンナノシートは通常、グラフェンシートに直接結合した炭素又は酸素ではないヘテロ原子を有することになる。これは、ＧＯ由来の官能性グラフェンナノシートでは不可能である。
【００３６】
フッ化黒鉛を２つ以上の官能基を有する試薬と反応させることによって、化学的リンカーを通じてグラフェン表面に結合された１つ以上の官能基を含む化学官能化フッ化グラフェン誘導体を作成することができる。用語「化学的リンカーを通じて結合（ｂｏｎｄｅｄ）」又は「化学的リンカーを通じて結合（ｂｏｕｎｄ）」は、官能基がグラフェン表面に直接結合されておらず、共有結合、配位結合、水素結合、及びその他の一般に認められる形態の化学結合を通じて、残りの分子を通じて間接的に結合されることを意味する。官能基は、グラフェン表面から完全には解放されていない。
【００３７】
これらの官能基は、アミン、アルケン、アルキン、アルデヒド、ケトン、エポキシド、アルコール、チオール、ハロゲン化アルキル、ニトロ、アミド、エステル、カルボン酸、ポリ（エチレンオキシド）、ニトリル、四級アンモニウム、イミダゾリウム、及びスルホン酸基を含み得る。化学的リンカーを通じてグラフェン表面に結合されたこれらの基は、元の未硬化又は部分的に硬化したとポリマーマトリックス材料と混合し、その後硬化している間に、反応して化学結合を形成する能力を有し得る。これは、ポリマーマトリックスと、非結合基を有する官能性グラフェン誘導体とを有する複合材料をもたらし得る。官能性グラフェン材料はフッ化グラフェン誘導体であるが、官能化後にはフッ素を含まなくてもよく、又は０．０１から１０％の範囲内の痕跡量のみを有してもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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