(57)【要約】【課題】支持基材上にキャスト法によってポリイミド層を含む樹脂層を形成した場合に、十分な引張応力を発生させ得るポリアミド酸及びポリイミド、さらには、該ポリイミドを使用した樹脂層を備えた蒸着マスクを提供する。【解決手段】  蒸着マスクは、開口部を有する金属層と、該金属層に積層された、開口部を有する単層又は複数層のポリイミド層を含む樹脂層と、を備え、ポリイミド層の少なくとも１層を構成するポリイミドが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、１，４−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物残基と、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ４）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（Ｘ残基）と、を含むものであり、ＢＰＤＡ及びＴＡＨＱから選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物基（Ｗ残基）の含有量（Ｗ）とＸ残基の含有量（Ｘ）が、以下の式（Ｚ）を満たす。    ２０  ≦  （１／２）×Ｗ  ＋  Ｘ  ≦  ５０・・・  式（Ｚ）［ここで、Ｗは、全酸無水物残基の合計１００モル部に対するＷ残基のモル部を意味し、Ｘは、全ジアミン残基の合計１００モル部に対するＸ残基のモル部を意味する］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口部を有する金属層と、該金属層に積層された、開口部を有する単層又は複数層のポリイミド層を含む樹脂層と、を備えた蒸着マスクであって、
前記ポリイミド層の少なくとも１層を構成するポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有するものであり、
前記酸無水物残基が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、１，４−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物残基を含むものであり、
前記ジアミン残基が、
下記の一般式（Ａｌ）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基と、
下記の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ４）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「Ｘ残基」と記す）と、
を含むものであり、
前記ＢＰＤＡ及び前記ＴＡＨＱから選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物基（以下、「Ｗ残基」と記す）の含有量（Ｗ）と前記Ｘ残基の含有量（Ｘ）が、以下の式（Ｚ）を満たすことを特徴とする蒸着マスク。
２０  ≦  （１／２）×Ｗ  ＋  Ｘ  ≦  ５０・・・  式（Ｚ）
［ここで、Ｗは、全酸無水物残基の合計１００モル部に対するＷ残基のモル部を意味し、Ｘは、全ジアミン残基の合計１００モル部に対するＸ残基のモル部を意味する］
【化１】
2020105583.tif 000011
［式（Ａ１）において、連結基Ｘは単結合若しくは−ＣＯＯ−を示し、Ｙは独立に、炭素数１〜３の１価の炭化水素基、若しくはアルコキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立して０〜４の整数を示す。］
【化２】
2020105583.tif 000012
［式（Ｂ１）〜（Ｂ４）において、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。］
【請求項２】
前記樹脂層の総厚みが２μｍ以上２５μｍ以下の範囲内である請求項１に記載の蒸着マスク。
【請求項３】
前記金属層がインバー又はインバー合金により構成されている請求項１又は２に記載の蒸着マスク。
【請求項４】
開口部を有する金属層と、該金属層に積層された、開口部を有する単層又は複数層のポリイミド層を含む樹脂層と、を有する蒸着マスクにおける前記ポリイミド層の少なくとも１層を形成するための蒸着マスク形成用ポリアミド酸であって、
前記ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有するものであり、
前記酸無水物残基が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、１，４−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物残基を含むものであり、
前記ジアミン残基が、
下記の一般式（Ａｌ）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基と、
下記の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ４）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「Ｘ残基」と記す）と、
を含むものであり、
前記ＢＰＤＡ及び前記ＴＡＨＱから選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物基（以下、「Ｗ残基」と記す）の含有量（Ｗ）と前記Ｘ残基の含有量（Ｘ）が、以下の式（Ｚ）を満たすことを特徴とする蒸着マスク形成用ポリアミド酸。
２０  ≦  （１／２）×Ｗ  ＋  Ｘ  ≦  ５０・・・  式（Ｚ）
［ここで、Ｗは、全酸無水物残基の合計１００モル部に対するＷ残基のモル部を意味し、Ｘは、全ジアミン残基の合計１００モル部に対するＸ残基のモル部を意味する］
【化３】
2020105583.tif 000013
［式（Ａ１）において、連結基Ｘは単結合若しくは−ＣＯＯ−を示し、Ｙは独立に、炭素数１〜３の１価の炭化水素基、若しくはアルコキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立して０〜４の整数を示す。］
【化４】
2020105583.tif 000014
［式（Ｂ１）〜（Ｂ４）において、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。］
【請求項５】
請求項４に記載の蒸着マスク形成用ポリアミド酸をイミド化して得られる蒸着マスク形成用ポリイミド。
【請求項６】
下記の工程I〜III；
I）請求項４に記載の蒸着マスク形成用ポリアミド酸の溶液を支持基材上に塗工した後、熱処理することにより、単層又は複数層のポリイミド層を形成し、ポリイミド積層体を形成する工程、
II）前記ポリイミド積層体上に少なくとも一つの第１開口部を有する磁性金属体を形成し、磁性金属積層体を形成する工程、
III）前記磁性金属積層体の前記第１開口部に重なる範囲内の前記ポリイミド層に複数の第２開口部を形成する工程、
を含む蒸着マスクの製造方法であって、
前記工程Iで得られる前記ポリイミド積層体における前記支持基材の熱膨張係数（ＣＴＥ）と前記ポリイミド層の熱膨張係数（ＣＴＥ）との差（Ｙ）が、
０ｐｐｍ／Ｋ＜  Ｙ  ≦  ８ｐｐｍ／Ｋ
[ただし、支持基材のＣＴＥ＜ポリイミド層のＣＴＥである。]
であり、
前記ポリイミド積層体における前記ポリイミド層と前記支持基材とを分離したときのポリイミドフィルムについて、５ｃｍ角のサンプルを２３℃、５０％ＲＨで２４時間調湿後に測定されるフィルムカールが１０ｍｍ以下であることを特徴とする蒸着マスクの製造方法。
【請求項７】
下記の工程ｉ〜iv；
i）請求項４に記載の蒸着マスク形成用ポリアミド酸の溶液を支持基材上に塗工後に熱処理することにより、単層又は複数層のポリイミド層を有するポリイミド積層体を形成する工程、
ii）前記ポリイミド積層体上に少なくとも一つの第１開口部を有する磁性金属体を固定し、磁性金属積層体を形成する工程、
iii）前記磁性金属積層体の前記第１開口部に重なる範囲内の前記ポリイミド層に複数の第２開口部を形成する工程、
iv）前記工程iii）の後、前記ポリイミド層と前記支持基材を分離する工程、
を含む蒸着マスクの製造方法であって、
前記工程iで得られる前記ポリイミド積層体における前記支持基材の熱膨張係数（ＣＴＥ）と前記ポリイミド層の熱膨張係数（ＣＴＥ）との差（Ｙ）が、
０ｐｐｍ／Ｋ＜  Ｙ  ≦  ８ｐｐｍ／Ｋ
[ただし、支持基材のＣＴＥ＜ポリイミド層のＣＴＥである。]
であり、
前記ポリイミド積層体における前記ポリイミド層と前記支持基材とを分離したときのポリイミドフィルムについて、５ｃｍ角のサンプルを２３℃、５０％ＲＨで２４時間調湿後に測定されるフィルムカールが１０ｍｍ以下であることを特徴とする蒸着マスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被蒸着体上に一定形状の薄膜パターンを蒸着形成するための蒸着マスク、その製造方法、それに用いるポリアミド酸及びポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、有機ＥＬ表示装置は、テレビのような大型ディスプレイをはじめ、携帯電話、パソコン、スマートフォンなどの小型ディスプレイや、照明等に使用されている。この有機ＥＬ表示装置では、ガラスや樹脂からなる被蒸着体（被蒸着基板）上に薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴ）を形成し、更に電極、発光層、電極を順次形成して、最後に別途ガラス基板や多層薄膜等で気密封止して作られる。
【０００３】
有機ＥＬ表示装置の発光層、カソード電極の形成には、被蒸着体に対して蒸着すべき領域に、例えば、多数の微細な開口部を配列してなる蒸着マスクを使用し、真空蒸着を行うことで微細な蒸着パターンを形成している。
【０００４】
今後、有機ＥＬ表示装置は、さらに高精細化していくことが予想される。そのため、パターンを形成するための蒸着マスクについても、高精細化に対応することが求められる。高精細化に対応可能な蒸着マスクとして、近年では樹脂層と金属層とが積層された構造のＦＨＭ（ファイン・ハイブリッド・マスク）が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、ガラス製の支持基材上にワニスを塗工してポリイミド層を形成した後、ポリイミド層に引張応力が発生するように熱処理条件を制御するという製造プロセスが提案されている。特許文献１によれば、ポリイミド層に引張応力を残存させておくことによって、オープンマスクなどの比較的大きな開口部を有する磁性金属体と張り合わせる場合でも、ポリイミド層の撓みとマスクの反りを抑制し、高精細化を図ることが可能とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１８/１４２４６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１で提案されている製造プロセスでは、ガラス製の支持基材上にキャスト法によって形成したポリイミド層に十分な引張応力を発生させることが必要である。そのためには、ガラス製の支持基材の熱膨張係数（ＣＴＥ）と比較して、ポリイミド層のＣＴＥを大きくしておくことが重要であると考えられる。しかし、特許文献１では、ポリイミド層のＣＴＥを大きくするために必要となる、ポリイミド自体の構造的な検討は一切なされていない。また、特許文献１の技術は、樹脂層に引張応力を発生させるために、熱処理条件を制御するというものであるが、熱処理条件を変化させると、反りが発生しやすくなる、という懸念がある。
【０００８】
本発明の目的は、支持基材上にキャスト法によってポリイミド層を含む樹脂層を形成した場合に、十分な引張応力を発生させ得るポリアミド酸及びポリイミドを提供することであり、さらには、該ポリイミドを使用した樹脂層を備えた蒸着マスクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリイミドを用いることにより、蒸着マスクの製造過程で樹脂層のＣＴＥを十分に大きくすることが可能となり、支持基材上で十分な引張応力を発生させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の蒸着マスクは、開口部を有する金属層と、該金属層に積層された、開口部を有する単層又は複数層のポリイミド層を含む樹脂層と、を備えた蒸着マスクであって、
前記ポリイミド層の少なくとも１層を構成するポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有するものである。
本発明の蒸着マスクは、前記酸無水物残基が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、１，４−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物残基を含むものである。
また、本発明の蒸着マスクは、前記ジアミン残基が、
下記の一般式（Ａｌ）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基と、
下記の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ４）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「Ｘ残基」と記す）と、
を含むものである。
そして、本発明の蒸着マスクは、前記ＢＰＤＡ及び前記ＴＡＨＱから選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物基（以下、「Ｗ残基」と記す）の含有量（Ｗ）と前記Ｘ残基の含有量（Ｘ）が、以下の式（Ｚ）を満たすものである。
２０  ≦  （１／２）×Ｗ  ＋  Ｘ  ≦  ５０・・・  式（Ｚ）
［ここで、Ｗは、全酸無水物残基の合計１００モル部に対するＷ残基のモル部を意味し、Ｘは、全ジアミン残基の合計１００モル部に対するＸ残基のモル部を意味する］
【００１１】
【化１】
2020105583.tif 000002
【００１２】
式（Ａ１）において、連結基Ｘは単結合若しくは−ＣＯＯ−を示し、Ｙは独立に、炭素数１〜３の１価の炭化水素基、若しくはアルコキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立して０〜４の整数を示す。
【００１３】
【化２】
2020105583.tif 000003
【００１４】
式（Ｂ１）〜（Ｂ４）において、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。
【００１５】
本発明の蒸着マスクは、前記樹脂層の総厚みが２μｍ以上２５μｍ以下の範囲内であってもよい。
【００１６】
本発明の蒸着マスクは、前記金属層がインバー又はインバー合金により構成されていてもよい。
【００１７】
本発明の蒸着マスク形成用ポリアミド酸は、開口部を有する金属層と、該金属層に積層された、開口部を有する単層又は複数層のポリイミド層を含む樹脂層と、を有する蒸着マスクにおける前記ポリイミド層の少なくとも１層を形成するための蒸着マスク形成用ポリアミド酸であって、
前記ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有するものである。
本発明の蒸着マスク形成用ポリアミド酸は、前記酸無水物残基が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、１，４−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物残基を含むものである。
本発明の蒸着マスク形成用ポリアミド酸は、前記ジアミン残基が、
下記の一般式（Ａｌ）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基と、
下記の一般式（Ｂ１）〜（Ｂ４）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「Ｘ残基」と記す）と、
を含むものである。
本発明の蒸着マスク形成用ポリアミド酸は、前記ＢＰＤＡ及び前記ＴＡＨＱから選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物基（以下、「Ｗ残基」と記す）の含有量（Ｗ）と前記Ｘ残基の含有量（Ｘ）が、以下の式（Ｚ）を満たすものである。
２０  ≦  （１／２）×Ｗ  ＋  Ｘ  ≦  ５０・・・  式（Ｚ）
［ここで、Ｗは、全酸無水物残基の合計１００モル部に対するＷ残基のモル部を意味し、Ｘは、全ジアミン残基の合計１００モル部に対するＸ残基のモル部を意味する］
【００１８】
【化３】
2020105583.tif 000004
【００１９】
式（Ａ１）において、連結基Ｘは単結合若しくは−ＣＯＯ−を示し、Ｙは独立に、炭素数１〜３の１価の炭化水素基、若しくはアルコキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立して０〜４の整数を示す。
【００２０】
【化４】
2020105583.tif 000005
【００２１】
式（Ｂ１）〜（Ｂ４）において、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。
【００２２】
本発明の蒸着マスク形成用ポリイミドは、上記蒸着マスク形成用ポリアミド酸をイミド化して得られるものである。
【００２３】
本発明の第１の観点の蒸着マスクの製造方法は、下記の工程I〜IIIを含むものである。
I）上記蒸着マスク形成用ポリアミド酸の溶液を支持基材上に塗工した後、熱処理することにより、単層又は複数層のポリイミド層を形成し、ポリイミド積層体を形成する工程。
II）前記ポリイミド積層体上に少なくとも一つの第１開口部を有する磁性金属体を形成し、磁性金属積層体を形成する工程。
III）前記磁性金属積層体の前記第１開口部に重なる範囲内の前記ポリイミド層に複数の第２開口部を形成する工程。
本発明の第１の観点の蒸着マスクの製造方法は、前記工程Iで得られる前記ポリイミド積層体における前記支持基材の熱膨張係数（ＣＴＥ）と前記ポリイミド層の熱膨張係数（ＣＴＥ）との差（Ｙ）が、
０ｐｐｍ／Ｋ＜  Ｙ  ≦  ８ｐｐｍ／Ｋ
[ただし、支持基材のＣＴＥ＜ポリイミド層のＣＴＥである。]
である。
また、本発明の第１の観点の蒸着マスクの製造方法は、前記ポリイミド積層体における前記ポリイミド層と前記支持基材とを分離したときのポリイミドフィルムについて、５ｃｍ角のサンプルを２３℃、５０％ＲＨで２４時間調湿後に測定されるフィルムカールが１０ｍｍ以下である。
【００２４】
本発明の第２の観点の蒸着マスクの製造方法は、下記の工程ｉ〜ivを含むものである。
i）上記蒸着マスク形成用ポリアミド酸の溶液を支持基材上に塗工後に熱処理することにより、単層又は複数層のポリイミド層を有するポリイミド積層体を形成する工程。
ii）前記ポリイミド積層体上に少なくとも一つの第１開口部を有する磁性金属体を固定し、磁性金属積層体を形成する工程。
iii）前記磁性金属積層体の前記第１開口部に重なる範囲内の前記ポリイミド層に複数の第２開口部を形成する工程。
iv）前記工程iii）の後、前記ポリイミド層と前記支持基材を分離する工程。
本発明の第２の観点の蒸着マスクの製造方法は、前記工程iで得られる前記ポリイミド積層体における前記支持基材の熱膨張係数（ＣＴＥ）と前記ポリイミド層の熱膨張係数（ＣＴＥ）との差（Ｙ）が、
０ｐｐｍ／Ｋ＜  Ｙ  ≦  ８ｐｐｍ／Ｋ
[ただし、支持基材のＣＴＥ＜ポリイミド層のＣＴＥである。]
である。
また、本発明の第２の観点の蒸着マスクの製造方法は、前記ポリイミド積層体における前記ポリイミド層と前記支持基材とを分離したときのポリイミドフィルムについて、５ｃｍ角のサンプルを２３℃、５０％ＲＨで２４時間調湿後に測定されるフィルムカールが１０ｍｍ以下である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ポリイミド層を含む樹脂層と金属層とが積層した積層体からなる蒸着マスクの製造過程において、樹脂層のＣＴＥを大きくして支持基材上で十分な引張応力を発生させ得る。そのため、例えばオープンマスクなどの比較的大きな開口部を有する磁性金属体を有する蒸着マスクの製造過程において、樹脂層の撓みと反りを抑制し、高精細化を図ることが可能となる。その結果、製造される蒸着マスクは、高い寸法安定性を有し、微細な加工にも好適なものとなる。
従って、本発明によれば、例えば有機ＥＬ表示装置といった表示装置の大画面化や、スマートフォン等で用いられる小型ディスプレイの生産効率の向上、更なる高精細化等にも対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施の形態に係る蒸着マスクの要部拡大断面図である。
【図２】蒸着マスクの製造工程例を示す図面である。
【図３】蒸着マスクの別の製造工程例を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら説明する。
［蒸着マスク］
図１は、本発明の一実施の形態に係る蒸着マスクの構造を説明するための要部拡大断面図である。蒸着マスク１００は、金属層１０と樹脂層２０とを積層した構造のＦＨＭ（ファイン・ハイブリッド・マスク）である。この蒸着マスク１００は、少なくとも１つ以上の貫通した開口部１１を有する金属層１０と、該金属層１０に積層された、少なくとも１つ以上の貫通した開口部２１を有する単層又は複数層のポリイミド層を含む樹脂層２０と、を備えている。
【００２８】
＜金属層＞
蒸着マスク１００において、金属層１０の材料について特に制限はなく、公知の蒸着マスクで用いられるものと同様のものを使用することができる。具体的には、ステンレス、鉄ニッケル合金、アルムニウム合金等が例示されるが、なかでも鉄ニッケル合金であるインバー（又はインバー合金）は熱による変形が少ないため好適に使用される。また、被蒸着体に蒸着を行うにあたり、被蒸着体の後方に磁石等を設置し、蒸着マスク１００を磁力によって引き付ける場合には、金属層１０が磁性体で形成されるのが好ましい。このような磁性体の金属層１０としては、上記のようなインバー又はインバー合金を含む鉄ニッケル合金のほか、炭素鋼、タングステン鋼、クロム鋼、ＫＳ鋼、ＭＫ鋼、ＮＫＳ鋼等が例として挙げられる。
【００２９】
金属層１０の厚みについては特に制限はなく、破断や変形を抑制できるとともに、蒸着シャドウの抑制を考慮した厚みにするのがよく、好ましくは２〜１００μｍの範囲内であるのがよい。
【００３０】
＜樹脂層＞
本実施の形態の蒸着マスク１００において、単層又は複数層のポリイミド層を含む樹脂層２０は、開口部２１を有している。開口部２１は、被蒸着体に形成される薄膜パターンに対応する開口パターンを形成している。樹脂層２０は、単層又は複数層のポリイミド層からなることが好ましく、単層のポリイミド層からなることがより好ましい。
【００３１】
樹脂層２０において、ポリイミド層を構成するポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導される特定の酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導される特定のジアミン残基と、を有するものである。なお、本発明において、酸無水物残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。
【００３２】
以下、本実施の形態で用いるポリイミド（蒸着マスク形成用ポリイミド）に含まれる酸無水物残基及びジアミン残基について、まとめて説明する。
【００３３】
（酸無水物残基）
蒸着マスク形成用ポリイミドは、酸無水物残基として、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）の少なくとも１種から誘導される酸無水物残基（以下、「Ｗ残基」と記すことがある）、並びに、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導される酸無水物残基を含有する。
【００３４】
ＢＰＤＡから誘導される酸無水物残基（以下、「ＢＰＤＡ残基」ともいう。）及びＴＡＨＱから誘導される酸無水物残基（以下、「ＴＡＨＱ残基」ともいう。）は、ポリマーの秩序構造を形成しやすく、分子の運動抑制により吸湿性を低下させることができる。ＢＰＤＡ残基は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸としてのゲル膜の自己支持性を付与できる。一方、ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基のいずれの酸無水物残基もイミド化後のＣＴＥを増大させるとともに、ガラス転移温度を低くして耐熱性を低下させる傾向になる。
【００３５】
ＰＭＤＡから誘導される酸無水物残基（以下「ＰＭＤＡ残基」）は、剛直骨格を有するため、他の一般的な酸無水物成分に比べて、イミド化後のポリイミド中の分子の面内配向性の制御が可能であり、ＣＴＥの抑制効果がある。一方で、ＰＭＤＡ残基は、分子量が小さいため、その量が多くなり過ぎると、ポリマーのイミド基濃度が高くなり、極性基が増加して吸湿性が大きくなってしまう。
【００３６】
本実施の形態で用いるポリイミドに含まれるＢＰＤＡ残基、ＴＡＨＱ残基及びＰＭＤＡ残基以外の酸無水物残基としては、ポリイミドの原料として通常使用される酸無水物の残基を挙げることができる。具体的には、例えば、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物残基が挙げられる。
【００３７】
（ジアミン残基）
蒸着マスク形成用ポリイミドは、ジアミン残基として、一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「Ａ１残基」と記すことがある）、及び、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ４）で表されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（以下、「Ｘ残基」と記すことがある）を含有することが好ましい。
【００３８】
【化５】
2020105583.tif 000006
【００３９】
式（Ａ１）において、連結基Ｘは単結合若しくは−ＣＯＯ−を示し、Ｙは独立に、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜３の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｐ及びｑは独立して０〜４の整数を示す。ここで、「独立に」とは、上記式（Ａ１）において、複数の置換基Ｙ、さらに整数ｐ、ｑが、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。なお、上記式（Ａ１）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば−ＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ２，Ｒ３は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
【００４０】
【化６】
2020105583.tif 000007
【００４１】
式（Ｂ１）〜（Ｂ４）において、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、連結基Ａは独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す。
なお、「独立に」とは、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ４）の内の一つにおいて、または二つ以上において、複数の連結基Ａ、複数のＲ１若しくは複数のｎ１が、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。また、式（Ｂ１）〜（Ｂ４）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば−ＮＲ２Ｒ３（ここで、Ｒ２，Ｒ３は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。
【００４２】
一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物（以下、「ジアミン（Ａ１）」と記すことがある）は、１ないし３個のベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。ジアミン（Ａ１）は、剛直構造を有しているため、ポリマー鎖の面内配向性を高める作用を有している。ここで、連結基Ｘとしては、単結合が好ましい。
【００４３】
ジアミン（Ａ１）としては、例えば、１,４−ジアミノベンゼン（ｐ−ＰＤＡ；パラフェニレンジアミン）、４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）、２,２’−ジエトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＯＢ）、２,２’−ジプロポキシ−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＰＯＢ）、２,２’−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）、４,４’-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（ＴＦＭＢ）等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。これらの中でも特に、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）が好適なものとして挙げられる。
【００４４】
式（Ｂ１）〜式（Ｂ４）で表されるジアミン（以下、「ジアミン（Ｂ１）〜ジアミン（Ｂ４）」と記すことがある）は、２つ以上のベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（Ｂ１）〜ジアミン（Ｂ４）は、少なくとも１つの連結基Ａを有することで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与すると考えられる。従って、剛直構造を有する骨格中にジアミン（Ｂ１）〜式（Ｂ４）を用いることで、ポリイミドの面内配向性を低下させることができ、高ＣＴＥ側へのＣＴＥ制御が可能となる。ここで、連結基Ａとしては、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−が好ましく、少なくとも１つが−Ｏ−であることがより好ましいく、１つ又は２つであることがより好ましい。
【００４５】
ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、(3,3’-ビスアミノ)ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【００４６】
ジアミン（Ｂ２）は、３つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。ジアミン（Ｂ２）としては、例えば、1,4-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、4,4'-[2-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[4-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、4,4'-[5-メチル-(1,3-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン等を挙げることができる。
【００４７】
ジアミン（Ｂ３）は、連結基に単結合を有さず、４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。ジアミン（Ｂ３）としては、例えば、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、4-[3-[4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、4,4’-[オキシビス（3,1-フェニレンオキシ）]ビスアニリン、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）等を挙げることができる。
【００４８】
ジアミン（Ｂ４）は、連結基の１つが単結合である４つのベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。ジアミン（Ｂ４）としては、例えば、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、3,3’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル等を挙げることができる。
【００４９】
ポリイミドは、発明の効果を損なわない範囲で、上記ジアミン（Ａ１）及びジアミン（Ｂ１）〜（Ｂ４）以外のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含むことができる。上記ジアミン（Ａ１）及びジアミン（Ｂ１）〜（Ｂ４）以外のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基としては、ポリイミドに使用されるジアミン化合物として一般に使用されるものを制限なく用いることができる。
【００５０】
本実施の形態の蒸着マスク１００に使用されるポリイミド層について、蒸着マスク１００の製造過程で樹脂層２０（後述する「樹脂層２０Ａ」を含むことがある。以下、同様である。）のＣＴＥを十分に大きくして、支持基材上で十分な引張応力を発生させ得るためには、ポリイミドの剛直性と柔軟性のバランスが重要である。そのため、本実施の形態の蒸着マスク形成用ポリイミドは、ポリマーの秩序構造を形成しやすく、分子の運動抑制に寄与する一方で、イミド化後のＣＴＥを増大させる傾向を有するＷ残基の含有量（Ｗ）と、屈曲性を持ち、柔軟性とＣＴＥの増加を促すＸ残基の含有量（Ｘ）との比率を以下の式（Ｚ）のとおり規定する。
【００５１】
２０  ≦  （１／２）×Ｗ  ＋  Ｘ  ≦  ５０・・・  式（Ｚ）
［ここで、Ｗは、全酸無水物残基の合計１００モル部に対するＷ残基のモル部を意味し、Ｘは、全ジアミン残基の合計１００モル部に対するＸ残基のモル部を意味する］
【００５２】
式（Ｚ）における下限値が、２０未満では、蒸着マスク１００の製造過程でフィルムカールなく、樹脂層２０（樹脂層２０Ａ）のＣＴＥを十分に大きくすることが困難であり、また十分な引張応力を発生させることができても、磁性金属体と張り合わせた際に反りが発生する恐れがある。従って、式（Ｚ）における下限値は、２０以上が好ましく、２５以上がより好ましい。一方、式（Ｚ）における上限値が、５０を超えると、ポリイミドの面内配向を高めることが困難となるため、蒸着マスク１００における樹脂層２０のＣＴＥが大きくなり過ぎ、高精細化を実現することが困難になる。従って、式（Ｚ）における上限値は、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましい。
【００５３】
また、以上の観点から、本実施の形態で用いるポリイミドは、酸無水物残基の合計１００モル部に対して、ＢＰＤＡ残基及びＴＡＨＱ残基の合計（つまり、Ｗ残基の含有量（Ｗ））を好ましくは１００モル部未満の範囲内、より好ましくは６０モル部以下の範囲内で含有するように制御することが好ましい。Ｗ残基の含有量（Ｗ）が６０モル部を超えると、ポリマーの秩序構造が形成しやすくなるため、支持基材に塗布したポリアミド酸ワニスからの溶剤蒸発速度が低下することでフィルム表面の乾燥のみが促進されやすい。そのため、厚み方向での溶剤蒸発速度差が生じやすく、厚み方向の配向度差が生じるおそれがある。
【００５４】
同様の観点から、ジアミン（Ｂ１）〜（Ｂ４）から誘導されるジアミン残基の含有量（つまり、Ｘ残基の含有量（Ｘ）を、好ましくは５モル部以上５０モル部以下の範囲内、より好ましくは１０モル部以上４５モル部以下の範囲内に制御する。Ｘ残基の含有量（Ｘ）が、５モル部を下回ると、蒸着マスク１００の製造過程で樹脂層２０（樹脂層２０Ａ）のＣＴＥを十分に大きくすることが困難となり、支持基材上で十分な引張応力を発生させることができない。一方、Ｘ残基の含有量（Ｘ）が、５０モル部を上回ると、製造された蒸着マスク１００の樹脂層２０において、寸法安定性の指標となるＣＴＥが増加しすぎて、高精細化が困難になる。
【００５５】
また、蒸着マスク形成用ポリイミドは、酸無水物残基の合計１００モル部に対して、ＰＭＤＡ残基を４０モル部以上含有することが好ましく、より好ましくは６０モル部以上１００モル部以下の範囲内で含有するように制御する。ＰＭＤＡ残基が４０モル部未満では、ＣＴＥが増加するおそれがある。
【００５６】
また、蒸着マスク形成用ポリイミドは、（Ａ１）残基を、全ジアミン残基の合計１００モル部に対して、好ましくは５０モル部以上９５モル部以下の範囲内、より好ましくは６５モル部以上９０モル部以下の範囲内で含有することがよい。（Ａ１）残基を上記範囲内の量とすることによって、モノマー由来の剛直構造により、ポリマー鎖の面内配向性を制御することができ、ポリイミドのＣＴＥを適切にコントロールすることができる。（Ａ１）残基の割合が９５モル部を超えると、蒸着マスク１００の製造過程で樹脂層２０（樹脂層２０Ａ）のＣＴＥを十分に大きくすることが困難になり、５０モル部を下回るとＣＴＥが増大し、寸法安定性が悪化する。
【００５７】
以上のような割合とすることで、蒸着マスク１００の製造過程で樹脂層２０（樹脂層２０Ａ）のＣＴＥを十分に大きくすることが可能となり、支持基材上で十分な引張応力を発生させ得るとともに、製造された蒸着マスク１００の樹脂層２０においては、寸法安定性の指標となるＣＴＥを適度にコントロールし、反りを抑制できるとともに、高精細化が可能となる。
【００５８】
また、蒸着マスク形成用ポリイミドにおいて、上記酸無水物残基及びジアミン残基の種類や、２種以上の酸無水物残基又はジアミン残基を含有する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張係数（ＣＴＥ）、引張弾性率、ガラス転移温度等を制御することができる。また、ポリイミドにおいて、ポリイミドの構造単位を複数有する場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在していてもよいが、ランダムに存在することが好ましい。
【００５９】
蒸着マスク形成用ポリイミドを用いることによって、後述するように、樹脂層２０（樹脂層２０Ａ）がポリイミド層からなる場合、製造工程で使用する支持基材の熱膨張係数（ＣＴＥ）とポリイミド層の熱膨張係数（ＣＴＥ）との差（Ｙ）を、
０ｐｐｍ／Ｋ＜  Ｙ  ≦  ８ｐｐｍ／Ｋ
[ただし、支持基材のＣＴＥ＜ポリイミド層のＣＴＥである。]
とすることができる。これにより、蒸着マスク１００の製造過程で支持基材上の樹脂層２０（樹脂層２０Ａ）に十分な引張応力を発生させることが可能となる。
なお、樹脂層２０（樹脂層２０Ａ）の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、開口部２１を有しない樹脂フィルムの状態で、面内の全ての方向で、４×１０−６/Ｋ以上１２×１０−６／Ｋ以下の範囲内が好ましく、６×１０−６／Ｋ以上１０×１０−６／Ｋ以下の範囲内がより好ましい。
【００６０】
また、蒸着マスク形成用ポリイミドをフィルム状にしたポリイミドフィルムは、５ｃｍ角のサンプルを２３℃、５０％ＲＨで２４時間調湿後に測定されるフィルムカールを、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下に抑制することが可能となる。
【００６１】
＜ポリイミドの合成＞
本実施の形態で用いるポリイミドは、上記酸無水物及びジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【００６２】
ポリイミドの合成において、上記酸無水物及びジアミンはそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。
【００６３】
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【００６４】
本実施の形態において、蒸着マスク１００の樹脂層２０を構成するポリイミド層を形成するためのポリアミド酸（蒸着マスク形成用ポリアミド酸）は、上記ポリイミドと同様の残基を同様の量と比率で含有する。すなわち、蒸着マスク形成用ポリアミド酸は、式（Ｚ）を満たすとともに、Ｗ残基の含有量（Ｗ）、Ｘ残基の含有量（Ｘ）、ＰＭＤＡ残基の含有量及び（Ａ１）残基の含有量は、好ましい範囲を含めて、ポリイミドと同様である。蒸着マスク形成用ポリアミド酸は、上記例示の溶媒に溶解させたポリアミド酸溶液として好ましく使用できる。
【００６５】
蒸着マスク形成用ポリアミド酸の重量平均分子量は、例えば１０,０００〜４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００〜３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
【００６６】
本実施の形態の蒸着マスク１００に含まれる樹脂層２０の総厚みは、好ましくは２〜２５μｍの範囲内、より好ましくは２〜１０μｍの範囲とすることがよい。樹脂層２０の総厚みが２μｍを下回ると靱性を担保できないため、加工時に破れ等の不具合が発生しやすい。また、樹脂層２０の総厚みが２５μｍを上回ると、蒸着シャドウにより、表示部形成に不具合が発生しやすくなる。
【００６７】
本実施の形態の蒸着マスク１００は、必要に応じて、樹脂層２０中に無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６８】
［蒸着マスクの製造方法］
本実施の形態の蒸着マスク１００の製造方法について、特に制限はないが、ここでは、２つの好ましい製造方法を挙げて具体的に説明する。なお、これらの態様では、樹脂層２０（樹脂層２０Ａ）の全体がポリイミド層である場合を例に挙げる。
【００６９】
＜第１の態様＞
第１の態様の蒸着マスクの製造方法は、下記の工程を含むことができる。図２に、第１の態様における主要な工程を例示した。
【００７０】
（工程I）
まず、蒸着マスク形成用ポリアミド酸の溶液を、例えばガラス基板などの支持基材３０上に塗工した後、熱処理することにより、単層又は複数層のポリイミド層からなる樹脂層２０Ａを形成し、図２（ａ）に示すように、ポリイミド積層体１０１Ａを得る。
【００７１】
（工程IIａ）
次に、ポリイミド積層体１０１Ａの樹脂層２０Ａ上に、少なくとも一つの開口部１１を有する磁性金属体としての金属層１０を形成し、図２（ｂ）に示すように、磁性金属積層体１０１Ｂを得る。樹脂層２０Ａ上に金属層１０を形成する方法は、特に制限はないが、例えばスパッタ、蒸着、メッキ等を含むセミアディティブ工法を挙げることができる。
【００７２】
（工程IIｂ）
次に、磁性金属積層体１０１Ｂから支持基材３０を分離し、図２（ｃ）に示すように、磁性金属積層体１０１Ｃを得る。
【００７３】
（工程III）
次に、磁性金属積層体１０１Ｃの開口部１１に重なる範囲内の樹脂層２０Ａに複数の開口部２１を形成し、図２（ｄ）に示すように、開口部１１を有する金属層１０と、開口部２１を有する樹脂層２０とが積層された蒸着マスク１００を得る。ここで、開口部２１を形成する方法に制限はないが、例えばレーザー照射が好ましい。
【００７４】
＜第２の態様＞
第２の態様の蒸着マスクの製造方法は、下記の工程を含むことができる。図３に、第２の態様における主要な工程を例示した。
【００７５】
（工程i）
まず、蒸着マスク形成用ポリアミド酸の溶液を、例えばガラス基板などの支持基材３０上に塗工した後、熱処理することにより、単層又は複数層のポリイミド層からなる樹脂層２０Ａを形成し、図３（ａ）に示すように、ポリイミド積層体１０２Ａを得る。
【００７６】
（工程ii）
次に、ポリイミド積層体１０２Ａの樹脂層２０Ａ上に、少なくとも一つの開口部１１を有する磁性金属体としての金属層１０を固定し、図３（ｂ）に示すように、磁性金属積層体１０２Ｂを得る。ここで、樹脂層２０Ａ上に磁性金属体を固定する方法は、特に制限されるものではないが、例えば接着剤からなる接着層４０を介して貼り合わせる方法などが好ましく採用される。
【００７７】
（工程iii）
次に、磁性金属積層体１０２Ｂの開口部１１に重なる範囲内の樹脂層２０Ａに複数の開口部２１を形成し、図３（ｃ）に示すように、金属層１０と樹脂層２０と支持基材３０とが積層された磁性金属積層体１０２Ｃを形成する。ここで、開口部２１を形成する方法に制限はないが、例えばレーザー照射が好ましい。
【００７８】
（工程iv）
次に、磁性金属積層体１０２Ｃの樹脂層２０から支持基材３０を分離することによって、図３（ｄ）に示すように、開口部１１を有する金属層１０と、開口部２１を有する樹脂層２０とが積層された蒸着マスク１００を得る。
【００７９】
第１の態様及び第２の態様において、開口部１１を有する金属層１０を形成する方法については特に制限されないが、例えば、樹脂層２０Ａ上にスパッタ、蒸着、無電解メッキ等を行った後、感光性レジストを塗布し、所定の箇所を露光し、現像後、電気メッキ等で開口部１１を有する金属層１０を形成する方法が好ましい。
【００８０】
第１の態様及び第２の態様において、樹脂層２０Ａに貫通孔である開口部２１を設けて開口パターンを形成する方法については特に制限されず、例えば、以下の方法を挙げることができる。
・樹脂層２０Ａの表面に感光性レジストを塗布し、所定の箇所を露光し、現像後、エッチングにより貫通孔を形成する方法。
・レーザーを照射して貫通孔を形成する方法。
・メカニカルドリルで貫通孔を形成する方法。
これらの中でも、精度や生産性等の観点から、好ましくはレーザー照射によるのがよい。ここで、樹脂層２０Ａに開口パターンを形成するのに用いられるレーザーとしては、例えば、ＵＶ−ＹＡＧレーザー（波長３５５ｎｍ）、エキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）等を用いることができ、好ましくは、ＵＶ−ＹＡＧレーザー（波長３５５ｎｍ）であるのがよい。
【００８１】
また、上記第１の態様の工程I及び第２の態様の工程iでは、式（Ｚ）を満たす蒸着マスク形成用ポリアミド酸を使用することによって、支持基材３０の熱膨張係数（ＣＴＥ）とポリイミド層（樹脂層２０Ａ）の熱膨張係数（ＣＴＥ）との差（Ｙ）を、
０ｐｐｍ／Ｋ＜  Ｙ  ≦  ８ｐｐｍ／Ｋ
[ただし、支持基材３０のＣＴＥ＜ポリイミド層のＣＴＥである。]
とすることができる。これにより、蒸着マスク１００の製造過程で支持基材３０上の樹脂層２０Ａに十分な引張応力を発生させることが可能となる。
また、蒸着マスク形成用ポリアミド酸を使用することによって、第１の態様の工程I及び第２の態様の工程iで得られるポリイミド積層体１０１Ａ，１０２Ａのポリイミド層（樹脂層２０Ａ）と支持基材３０とを分離したときのポリイミドフィルムについて、５ｃｍ角のサンプルを２３℃、５０％ＲＨで２４時間調湿後に測定されるフィルムカールを、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下に抑制することが可能となる。
従って、例えばオープンマスクなどの比較的大きな開口部１１を有する磁性金属体を有する蒸着マスク１００の製造過程において、樹脂層２０（樹脂層２０Ａ）の撓みと反りを抑制し、高精細化を図ることが可能となる。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００８３】
［粘度の測定］
粘度の測定は、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％〜９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
【００８４】
［ポリイミド／ガラス積層体の反りの評価］
ポリイミド／ガラス積層体の反りは、ポリアミド酸を塗工、熱処理後のサンプルの基板の浮き上がりの有無を目視によって観察し、１か所でも１０ｍｍを超える浮き上がりがある場合を「反り有り」、浮き上がりが１０ｍｍ以下である場合を「反り無し」と判定した。
【００８５】
［レーザーリフトオフ；ＬＬＯ］
ポリイミド／ガラス積層体に、エキシマレーザー加工機（波長３０８ｎｍ）を用いて、ビームサイズ１４ｍｍ×１．２ｍｍ、移動速度６ｍｍ／ｓのレーザーを支持基材（ガラス基板）側から照射し、ガラス基板とポリイミド層が完全に分離された状態（カッターで剥離範囲を決め、切り口を１周入れてからポリイミドフィルムがガラス基板から自然剥離）とした。この際、レーザー照射エネルギー密度を１１０(ｍＪ／ｃｍ２)とした。
【００８６】
［ポリイミドフィルムの反り量の測定］
ポリイミド／ガラス積層体について、ＬＬＯを用いてガラス基板からポリイミドフィルムを剥離した後、ポリイミドフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットした。カット後のサンプルを２３℃、湿度５０％で、２４時間調湿後、サンプルの中央部の凸面が平らな面上に接するよう静置し、サンプルの４角の静置面からの浮き上がりをノギスで測定し、４点の平均値をポリイミドフィルムの反り量とした。
【００８７】
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
ポリイミド／ガラス積層体について、ＬＬＯを用いてガラス基板からポリイミドフィルムを剥離した後、ポリイミドフィルムを３ｍｍ×２０ｍｍのサイズにカットし、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２５０℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。なお、測定は、長手方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）について実施し、ＭＤ方向、ＴＤ方向の平均値を算出した。
【００８８】
[ポリイミド／インバー積層体の皺の評価]
ポリイミド／インバー積層体について、ポリイミドフィルムのたわみに由来する皺が発生していないか、目視にて確認を行った。目視にて皺の発生が確認される場合を「皺有り」、皺の発生が確認できない場合を「皺無し」とした。
【００８９】
[ポリイミド／インバー積層体の貫通孔の口径の評価]
ポリイミド／インバー積層体について、ポリイミド露出部を３５５ｎｍのＹＡＧレーザーを用いて一定間隔でポリイミドに３０μｍφの貫通孔を形成した。形成した孔径について、フィルムの上面、下面の測定を行い、いずれも±１．５μｍ以下の場合を問題なしとした。
【００９０】
実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＤＡＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ｍ−ＴＢ：２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：2,2−ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＡＨＱ：１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００９１】
（合成例１）
窒素気流下で、５００ｍｌのセパラブルフラスコに、固形分濃度が１５重量％となるように、８．７４８ｇのＴＰＥ−Ｒ（０．０２９９モル）、１４．８２２ｇのｍ‐ＴＢ（０．０６９８モル）及び２５５．０ｇのＤＭＡｃを投入し、室温で撹拌して溶解させた。次に、２１．４３０ｇのＰＭＤＡ（０．０９８３モル）を添加した後、室温で３時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸溶液ａを調製し、粘度は２８９００ｃＰであった。また式（Ｚ）から算出される値は３０であった。
【００９２】
（合成例２〜合成例８）
ポリアミド酸溶液ａと同様に、ポリアミド酸溶液ｂ〜ｈを調整した。ポリアミド酸ｂ〜ｈのモノマー仕込み量及び固形分濃度を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2020105583.tif 000008
【００９４】
［実施例１］
ガラス基板１（旭硝子社製、商品名；ＡＮ−１００、サイズ；１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚み；０．５ｍｍ、ＣＴＥ；３．８ｐｐｍ／Ｋ）上に、スピンコーターを用いて、硬化後のポリイミド層の厚みが約１０μｍになるようにポリアミド酸溶液ａを塗布した。続いて、空気雰囲気下で、１２０℃、２分間加熱を行い、５℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から３６０℃まで昇温させ、ガラス基板上にポリイミド層を形成し、ポリイミド／ガラス積層体１ａを調製した。ポリイミド／ガラス積層体１ａの反りは見られなかった。
【００９５】
ポリイミド／ガラス積層体１ａについて、レーザーリフトオフ（ＬＬＯ）により、ガラス基板を剥離し、ポリイミドフィルム１ｂを調製した。ポリイミドフィルム１ｂにおける反り量は４．１ｍｍ、ＣＴＥは８．６ｐｐｍ／Ｋであった。
【００９６】
次に、磁性金属として第１の開口部（９０ｍｍ×９０ｍｍ）を有するインバー箔１（サイズ；１００ｍｍ×１００ｍ、厚み；３０μｍ）を用意し、エポキシ樹脂系の接着剤を用いて、ポリイミド／ガラス積層体１ａのポリイミド層とインバー箔１とを接合し、インバー／ポリイミド／ガラス積層体１ｃを調製した。
【００９７】
続いて、レーザーリフトオフ（ＬＬＯ）により、インバー／ポリイミド／ガラス積層体１ｃからガラス基板を剥離することで、ポリイミド／インバー積層体１ｄを調製した。ポリイミド／インバー積層体１ｄにおけるポリイミドのたわみに依存する皺は見られなかった。また、ポリイミド／インバー積層体１ｄにおけるポリイミド露出部について、３５５ｎｍのＹＡＧレーザーを用いて一定間隔でポリイミドに３０μｍφの貫通孔の形成を行ったが、口径に問題はみられなかった。これらの評価結果を表２に示す。
【００９８】
［実施例２〜実施例７及び参考例１〜参考例４］
実施例２〜実施例７及び参考例１〜参考例３について、樹脂種及びポリイミドの厚みを変更した以外は実施例１と同様に、ポリイミド／ガラス積層体２ａ〜１０ａ、ポリイミドフィルム２ｂ〜１０ｂ、インバー／ポリイミド／ガラス積層体２ｃ〜１０ｃ及びポリイミド／インバー積層体２ｄ〜１０ｄを調製した。
また、参考例４については、樹脂種を変更したことと、ポリイミド／ガラス積層体を調製する際、１２０℃、２分間の加熱後の熱処理条件を１８０℃から３６０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させたこと以外、実施例１と同様にして、ポリイミド／ガラス積層体１１ａ、ポリイミドフィルム１１ｂ、インバー／ポリイミド／ガラス積層体１１ｃ及びポリイミド／インバー積層体１１ｄを調製した。評価結果を表２及び表３に示す。
【００９９】
【表２】
2020105583.tif 000009
【０１００】
【表３】
2020105583.tif 000010
【０１０１】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【０１０２】
１０…金属層、１１…開口部、２０，２０Ａ…樹脂層、２１…開口部、３０…支持基材、４０…接着層、１００…蒸着マスク、１０１Ａ，１０２Ａ…ポリイミド積層体、１０１Ｂ，１０１Ｃ，１０２Ｂ，１０２Ｃ…磁性金属積層体
【図１】
2020105583.tif 000015
【図２】
2020105583.tif 000016
【図３】
2020105583.tif 000017