(57)【要約】【課題】プリント配線基板の導体配線回路高さの段差を埋めるための硬化性樹脂組成物において、消泡性およびソルダーレジスト層との密着性に優れるととともに、低反り性にも優れた硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）液状のエポキシ樹脂と、（Ｂ）液状の可とう性エポキシ樹脂と、（Ｃ）無機フィラーと、（Ｄ）硬化促進剤と、を含む無溶剤系硬化性樹脂組成物とする。【選択図】図１
2020076006.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液状のエポキシ樹脂と、
（Ｂ）液状の可とう性エポキシ樹脂と、
（Ｃ）無機フィラーと、
（Ｄ）硬化促進剤と、
を含む、無溶剤系硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）液状のエポキシ樹脂および前記（Ｂ）液状の可とう性エポキシ樹脂の少なくとも一方のエポキシ当量が、２００ｇ／ｅｑ以上である、請求項１に記載の無溶剤系硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）液状の可とう性エポキシ樹脂が、前記（Ａ）液状のエポキシ樹脂および前記（Ｂ）液状の可とう性エポキシ樹脂の総量に対して３〜４０質量％含まれる、請求項１または２に記載の無溶剤系硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）液状の可とう性エポキシ樹脂が、液状のエポキシ変性ポリブタジエン樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無溶剤系硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｅ）湿潤分散剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の無溶剤系硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｅ）湿潤分散剤が、無溶剤系硬化性樹脂組成物から前記（Ｃ）無機フィラーを除いた質量に対して０．０５〜３．０質量％含まれる、請求項５に記載の無溶剤系硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の無溶剤系硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項８】
前記（Ａ）液状のエポキシ樹脂からなる連続相に、前記（Ｂ）液状の可とう性エポキシ樹脂が分散した海島構造を有する、請求項７に記載の硬化物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の硬化物を有する電子部品。
【請求項１０】
回路厚が５０μｍ以上である配線回路を有する電子部品であって、
前記配線回路間に形成される窪みに前記硬化物が充填されており、
前記配線回路表面の一部および前記硬化物表面に、ソルダーレジスト層が設けられている、請求項９に記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無溶剤系硬化性樹脂組成物に関し、より詳細には、プリント配線基板の導体配線回路高さの段差を埋めるための無溶剤系硬化性樹脂組成物、およびその硬化物、並びに当該硬化物を適用した電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子機器などに用いられるプリント配線板において、プリント配線板に電子部品を実装する際には、不必要な部分にはんだが付着するのを防止すると共に、回路の導体が露出して酸化や湿度により腐食されるのを防ぐために、回路パターンの形成された基板上の接続孔を除く領域にソルダーレジスト層が形成されている。
【０００３】
ところで、スイッチング電源回路などの大電流回路に使用されるプリント配線基板においては、電気容量が大きいことを考慮して肉厚銅箔張基板が用いられ、肉厚の導体配線回路が形成されている。このような肉厚の導体配線回路が設けられたプリント配線基板は、基板表面と導体配線回路表面との段差が大きく、プリント配線基板上に直接ソルダーレジスト層を適用しようとするとソルダーレジスト層の表面平坦性が損なわれるため、導体配線回路の段差を絶縁樹脂等により埋めて表面を平滑にした後で、ソルダーレジスト層を適用することが行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、導体配線回路間の窪みをエポキシ樹脂等により充填し絶縁層を形成することが提案されている。また、特許文献２には、導体配線回路の高さと同じかまたは１〜５００μｍ高くなるように、プリント配線基板上に熱硬化性樹脂組成物を適用し、熱硬化性樹脂組成物を硬化させた後に、硬化物の表面を研削して所望の高さになるように調整することが提案されている。
【０００５】
さらに、特許文献３では、導体配線回路の高さが５０〜１０００μｍであるような肉厚導体配線回路基板において、基板表面と導体配線回路表面との段差を埋める絶縁材料として、無溶剤系のエポキシ樹脂等を使用し、減圧下で絶縁材料を塗布することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−１７７４６９号公報
【特許文献２】特開２００４−３５６２０２号公報
【特許文献３】特開２００８−０７８５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１および２に記載されている絶縁材料は、いずれもエポキシ樹脂等の硬化性樹脂を含む溶剤系樹脂組成物であるため、段差が大きい導体配線回路の表面が平坦になるように絶縁材料を充填して硬化させると気泡が混入してしまい、絶縁信頼性が低下する場合がある。また、溶剤系硬化性樹脂では上記した消泡性の問題とともに、回路基板上に設けるソルダーレジスト層との密着性が不十分であるといった問題もある。
【０００８】
一方、無溶剤系樹脂組成物を使用する特許文献３の絶縁材料では、上記したような問題はないものの、基板上の導体配線回路間に樹脂を充填し硬化させると、樹脂の硬化収縮により基板に反りが生じてしまうことが考えられる。樹脂の硬化収縮を抑制するために無機フィラー等の充填材を樹脂組成物に添加することが考えられるが、充填材の添加によって無溶剤系樹脂組成物であっても消泡性が悪化することが考えられる。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、プリント配線基板の導体配線回路高さの段差を埋めるための無溶剤系硬化性樹脂組成物において、消泡性およびソルダーレジスト層との密着性に優れるととともに、低反り性にも優れた無溶剤系硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、当該無溶剤系硬化性樹脂組成物の硬化物、および当該硬化物を適用した電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、プリント配線基板の導体配線回路高さの段差を埋めるための無溶剤系硬化性樹脂組成物において、樹脂の硬化収縮を抑制するために無機フィラーの添加量を増やすと、無溶剤系硬化性樹脂組成物では泡噛みが生じて気泡混入の原因になることに着目し、無機フィラーの添加量を少なくした場合であっても、硬化性樹脂成分として特定の２種のエポキシ樹脂を併用することにより、消泡性およびソルダーレジスト層との密着性に優れるととともに、低反り性にも優れた無溶剤系硬化性樹脂組成物を実現できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【００１１】
すなわち、本発明の無溶剤系硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）液状のエポキシ樹脂と、
（Ｂ）液状の可とう性エポキシ樹脂と、
（Ｃ）無機フィラーと、
（Ｄ）硬化促進剤と、
を含む。
【００１２】
本発明の実施態様によれば、前記（Ａ）液状のエポキシ樹脂および前記（Ｂ）液状の可とう性エポキシ樹脂の少なくとも一方のエポキシ当量が、２００ｇ／ｅｑ以上であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の実施態様によれば、前記（Ｂ）液状の可とう性エポキシ樹脂が、前記（Ａ）液状のエポキシ樹脂および前記（Ｂ）液状の可とう性エポキシ樹脂の総量に対して３〜４０質量％含まれることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の実施態様によれば、前記（Ｂ）液状の可とう性エポキシ樹脂が、液状のエポキシ変性ポリブタジエン樹脂であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の実施態様によれば、（Ｅ）湿潤分散剤をさらに含むことが好ましい。
【００１６】
また、本発明の実施態様によれば、前記（Ｅ）湿潤分散剤が、無溶剤系硬化性樹脂組成物から前記（Ｃ）無機フィラーを除いた質量に対して０．０５〜３．０質量％含まれることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の別の態様による硬化物は、上記無溶剤系硬化性樹脂組成物を硬化させて得られるものである。
【００１８】
また、本発明の別の態様による電子部品は、上記硬化物を有するものである。
【００１９】
さらに、本発明の実施態様によれば、回路厚が５０μｍ以上である配線回路を有する電子部品であって、
前記配線回路間に形成される窪みに前記硬化物が充填されており、
前記配線回路表面の一部および前記硬化物表面に、ソルダーレジスト層が設けられていることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、樹脂成分として、（Ａ）液状のエポキシ樹脂と（Ｂ）液状の可とう性エポキシ樹脂とを併用し、且つ溶剤を含まない無溶剤系硬化性樹脂組成物とすることにより、消泡性およびソルダーレジスト層との密着性に優れるととともに、低反り性にも優れた硬化性樹脂組成物を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例２の熱硬化膜のＳＥＭ断面観察（５００倍）
【図２】比較例２の熱硬化膜のＳＥＭ断面観察（５００倍）
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［無溶剤系硬化性樹脂組成物］
本発明による無溶剤系硬化性樹脂組成物は、（Ａ）液状のエポキシ樹脂と（Ｂ）液状の可とう性エポキシ樹脂と（Ｃ）無機フィラーと（Ｄ）硬化促進剤とを必須成分として含む。本発明において「無溶剤系」とは、前記（Ａ）および（Ｂ）等の樹脂成分を溶解させるための溶剤を実質的に含まないことを意味する。また、本発明において、「液状」とは、２０℃で流動性を有する液状状態にあることをいうものとする。即ち、本発明の無溶剤系硬化性樹脂組成物では、２０℃で流動性を有する液状の状態にある硬化性樹脂成分を使用するため、実質的に溶剤を含まない系とすることができる。したがって、液状以外の樹脂成分（例えば、２０℃において固形ないし半固形状にある樹脂成分）を一切排除するものではなく、上記した２０℃において固形ないし半固形状にある樹脂成分であっても、（Ａ）液状のエポキシ樹脂または（Ｂ）液状の可とう性エポキシ樹脂と相溶するものであれば、本発明の無溶剤系硬化性樹脂組成物に含まれていてもよい。以下、本発明による無溶剤系硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
【００２３】
＜（Ａ）液状のエポキシ樹脂＞
本発明による無溶剤系硬化性樹脂組成物は、必須成分として（Ａ）液状のエポキシ樹脂を含む。液状のエポキシ樹脂としては、１個以上のエポキシ基を有する公知慣用の化合物のうち、２０℃で流動性を有する液状の状態にあるものでれば特に制限なく使用することができるが、２個以上のエポキシ基を有する化合物を好ましく使用することができる。例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのモノエポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、本発明の効果をより一層顕著なものとする観点からは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびその水添物、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を好適に使用することができ、特に好適には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびその水添物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびその水添物を使用することができる。
【００２４】
上記した２０℃で流動性を有する液状の状態にあるエポキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル株式会社製のＪＥＲ８２８、新日鉄住金株式会社製のＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ハンツマン・ジャパン株式会社製のアラルダイトＧＹ２４０、アラルダイトＧＹ２５０、アラルダイトＧＹ２６０、アラルダイトＧＹ２６１、アラルダイトＧＹ２６６、アラルダイトＧＹ２６００（いずれも商品名）、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０（いずれも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；新日鉄住金株式会社製のＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５（いずれも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＤＩＣ株式会社社製のエピクロン８３０、エピクロン８３０−Ｓ、エピクロン８３５、三菱ケミカル株式会社社製のＪＥＲ８０７（いずれも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；新日鉄住金株式会社製のＳＴ−３０００（商品名）の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；株式会社ダイセル製のセロキサイド２０２１、旭化成エポキシ株式会社製のアラルダイトＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（いずれも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のＪＥＲ１５２、ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＮ−７３０（いずれも商品名）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社製のＪＥＲ６０４（商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２５】
本発明においては上記した液状のエポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、またはそれらの水添物を特に好適に使用することができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、（Ａ）液状のエポキシ樹脂および（Ｂ）液状の可とう性エポキシ樹脂の総量に対して、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の配合量が上記範囲にあることで、硬化物とした場合の耐熱性を維持しつつ、樹脂組成物としての消泡性と、硬化物とした際の硬化膜特性とを両立することができる。
【００２６】
また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、（Ａ）液状のエポキシ樹脂および（Ｂ）液状の可とう性エポキシ樹脂の総量に対して、１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％であることがより好ましい。液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の配合量が上記範囲にあることで、樹脂組成物としての消泡性と、硬化物とした際の硬化膜特性とを両立することができる。
【００２７】
また、上記した液状のエポキシ樹脂は、無溶剤系硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物の強靱性の観点からは、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、２００〜５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
【００２８】
＜（Ｂ）液状の可とう性エポキシ樹脂＞
本発明の無溶剤系硬化性樹脂組成物は、上記したエポキシ樹脂に加えて液状の可とう性エポキシ樹脂を含む。上記したように、無溶剤系の硬化性樹脂組成物とした場合に、樹脂の硬化収縮を考慮して無機フィラーの添加量を増やしすぎると、いわゆる泡噛みが生じて消泡性が悪化すると考えられる。本発明においては、液状の可とう性エポキシ樹脂を添加することにより、無機フィラーの添加量を必要以上に増やすことなく、消泡性と低反り性とを両立でき、その結果、消泡性およびソルダーレジスト層との密着性に優れるととともに、低反り性にも優れた無溶剤系硬化性樹脂組成物を実現したものである。この理由は明らかではないが以下のように考えられる。
【００２９】
硬化性樹脂成分として、液状のエポキシ樹脂と液状の可とう性エポキシ樹脂とを併用すすると、両者の性質の違いから完全には相溶せず、樹脂が硬化した状態では、液状のエポキシ樹脂が硬化した連続相中に可とう性エポキシ樹脂が硬化した部分が分散した、いわゆる「海島構造」が形成される。液状のエポキシ樹脂は硬化する際に収縮するが、液状の可とう性エポキシ樹脂が硬化した部位がその収縮を吸収ないし分散させるため、樹脂組成物全体として硬化した際の硬化収縮を抑制することができるものと考えられる。
【００３０】
本発明において、液状の可とう性エポキシ樹脂とは、上記した「（Ａ）液状のエポキシ樹脂」以外のエポキシ樹脂のうち、柔軟性と強度を兼ね備えた性質を有するエポキシ樹脂であって、２０℃で流動性を有する液状の状態にあるものを意味する。例えば、例えばε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、チオール系エポキシ樹脂、ブタジエン系エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、フェノキシ系エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂、エポキシ化ポリエン、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられ、これらのなかでも、ブタジエン系エポキシ樹脂、エポキシ化ポリエン、脂肪族系エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を好ましく使用することができる。
【００３１】
ブタジエン系エポキシ樹脂やエポキシ化ポリエンとしては、ポリマーの残基に二重結合を有し、その一部がエポキシ化されているものをいい、例えば、エポキシ化ポリブタジエン等のブタジエン構造を有する共重合ポリエンのエポキシ化物、エポキシ化ポリイソプレン等のイソプレン構造を有する共重合ポリエンのエポキシ化物、エポキシ化天然ゴム等が挙げられる。このような化合物の具体例としては、ダイセル株式会社製のＰＢ３６００、ＰＢ４７００、日本曹達株式会社製のＪＰ−１００、ＪＰ−２００、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＢＦ−１０００、三菱ケミカル株式会社のＹＸ７４００シリーズ等が挙げられる。
【００３２】
ダイマー酸変性エポキシ樹脂は、ダイマー酸により変性したエポキシ樹脂をいい、ダイマー酸構造中の少なくとも一つのカルボキシル基とエポキシ樹脂が反応することにより得られる。このような化合物の具体例としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のＪＥＲ８７１等が挙げられる。
【００３３】
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの具体例としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ―４０００Ｓ、ＥＰ−４０００Ｌ、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０１０Ｓ、ＥＰ−４０１０Ｌ等が挙げられる。
【００３４】
また、液状の可とう性エポキシ樹脂として、２価アルコールとエピハロヒドリンを反応させて得られる２官能脂肪族エポキシ化合物に２価フェノール化合物を反応させて得られるエポキシ樹脂を好適使用することができ、このような化合物の具体例としては、三菱ケミカル株式会社のＹＸ７１００シリーズ等が挙げられる。また、柔軟強靱エポキシ樹脂としてＤＩＣ株式会社から市販されているＥＸＡ−４８５０シリーズ等も好適に使用することができる。
【００３５】
上記した液状の可とう性エポキシ樹脂のなかでも、（Ａ）液状のエポキシ樹脂との相溶性や低反り性の観点からは、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂を好適に使用することができる。
【００３６】
上記した可とう性エポキシ樹脂は、硬化物の反りを抑制する観点からは、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、２００〜２０００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
【００３７】
本発明の効果をより一層顕著なものとする観点からは、可とう性エポキシ樹脂の配合量は、Ａ）液状のエポキシ樹脂および前記（Ｂ）液状の可とう性エポキシ樹脂の総量に対して３〜４０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。
【００３８】
＜（Ｃ）無機フィラー＞
本発明の無溶剤系硬化性樹脂組成物には、硬化収縮による応力緩和や線膨張係数を調整するとともに、硬化物の物理的強度等を上げるための充填材として（Ｃ）無機フィラーを含む。無機フィラーとしては、通常の樹脂組成物に用いられる公知の無機フィラーを用いることができる。具体的には、例えば、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、タルク、有機ベントナイトなどの非金属フィラーや、銅、金、銀、パラジウム、シリコーンなどの金属フィラーが挙げられる。これら無機フィラーは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
これらの無機フィラーのなかでも、低吸湿性、低体積膨張性に優れる炭酸カルシウムやシリカ、硫酸バリウム、酸化アルミニウムが好適に用いられ、なかでもシリカおよび炭酸カルシウムがより好適に用いられる。シリカとしては、非晶質、結晶のいずれであってもよく、これらの混合物でもよい。特に非晶質（溶融）シリカが好ましい。また、炭酸カルシウムとしては、天然の重質炭酸カルシウム、合成の沈降炭酸カルシウムのいずれであってもよい。
【００４０】
無機フィラーの形状は、特に制限されるものではなく、球状、針状、板状、鱗片状、中空状、不定形状、六角状、キュービック状、薄片状など挙げられるが、無機フィラーの高配合の観点から球状が好ましい。
【００４１】
また、これら無機フィラーの平均粒径は、無機フィラーの分散性、穴部への充填性、穴埋めした部分に配線層を形成した際の平滑性等を考慮すると、０．１μｍ〜２５μｍ、好ましくは０．１μｍ〜１５μｍの範囲が適当である。より好ましくは、１μｍ〜１０μｍである。なお、平均粒径とは平均一次粒径を意味し、平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱法により測定することができる。
【００４２】
無機フィラーの配合割合は、硬化物とした際の熱膨張係数、消泡性、密着性、印刷性、充填性等の観点から、上記した（Ａ）液状のエポキシ樹脂および（Ｂ）液状の可とう性エポキシ樹脂の総量に対して５０〜１５０質量％であることが好ましく、７０〜１３０質量％であることがより好ましい。
【００４３】
本発明の無溶剤系硬化性樹脂組成物には、チキソ性を付与するために脂肪酸で処理したフィラー、または有機ベントナイト、タルクなどの不定形フィラーを添加することができる。
【００４４】
上記脂肪酸としては、一般式：（Ｒ１ＣＯＯ）ｎ−Ｒ２（置換基Ｒ１は炭素数が５以上の炭化水素、置換基Ｒ２は水素または金属アルコキシド、金属であり、ｎが１〜４である）で表される化合物を用いることができる。当該脂肪酸は、置換基Ｒ１の炭素数が５以上のとき、チキソ性付与の効果を発現させることができる。より好ましくはｎが７以上である。
【００４５】
脂肪酸としては、炭素鎖中に二重結合あるいは三重結合を有する不飽和脂肪酸であってもよいし、それらを含まない飽和脂肪酸であってもよい。例えば、ステアリン酸（炭素数と不飽和結合の数および括弧内はその位置による数値表現とする。１８：０）、ヘキサン酸（６：０）、オレイン酸（１８：１（９））、イコサン酸（２０：０）、ドコサン酸（２２：０）、メリシン酸（３０：０）などが挙げられる。これら脂肪酸の置換基Ｒ１の炭素数は５〜３０が好ましい。より好ましくは、炭素数５〜２０である。また、例えば、置換基Ｒ２を、アルコキシル基でキャッピングされたチタネート系の置換基とした金属アルコキシドなど、カップリング剤系の構造で長い（炭素数が５以上の）脂肪鎖を有する骨格のものであってもよい。例えば、味の素ファインテクノ社株式会社製ＫＲ−ＴＴＳ（商品名）などを用いることができる。その他、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウムなど金属石鹸を用いることができる。金属石鹸に用いられる金属元素としては、アルミニウムウムの他、カルシウム、亜鉛、リチウム、マグネシウム、ナトリウム等も使用することができる。
【００４６】
脂肪酸の配合割合は、チキソ性、埋め込み性、消泡性等の観点から、無機フィラーに対して０．１〜２質量％の割合が適当である。
【００４７】
脂肪酸は、予め脂肪酸で表面処理をした無機フィラーを用いることにより配合されてもよく、より効果的に無溶剤系硬化性樹脂組成物にチキソ性を付与することが可能となる。この場合、脂肪酸の配合割合は、未処理フィラーを用いた場合より低減することができ、無機フィラーを全て脂肪酸処理フィラーとした場合、脂肪酸の配合割合は、無機フィラーに対して０．１〜１質量％とすることが好ましい。
【００４８】
また、本発明の無溶剤系硬化性樹脂組成物には、シラン系カップリング剤が含まれていてもよい。シラン系カップリング剤を配合することにより、無機フィラーとエポキシ樹脂との密着性を向上させ、その硬化物におけるクラックの発生を抑えることが可能となる。
【００４９】
シラン系カップリング剤としては、例えば、エポキシシラン、ビニルシラン、イミダゾールシラン、メルカプトシラン、メタクリロキシシラン、アミノシラン、スチリルシラン、イソシアネートシラン、スルフィドシラン、ウレイドシランなどが挙げられる。また、シラン系カップリング剤は、予めシラン系カップリング剤で表面処理をした無機フィラーを用いることにより配合されてもよい。
【００５０】
シラン系カップリング剤の配合割合は、無機フィラーとエポキシ樹脂との密着性と消泡性とを両立させる観点から、無機フィラー１００質量部に対して０．０５〜２．５質量部とすることが好ましい。
【００５１】
＜（Ｄ）硬化促進剤＞
本発明の無溶剤系硬化性樹脂組成物は、（Ａ）液状のエポキシ樹脂および（Ｂ）液状の可とう性エポキシ樹脂を硬化させるための硬化促進剤を含む。硬化促進剤としては、エポキシ樹脂を硬化させるための周知慣用の硬化促進剤を使用することができき、例えばアミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物、イソシアネート類、イミダゾールアダクト体等のイミダゾール潜在性硬化促進剤、およびこれらの官能基を含むポリマー類があり、必要に応じてこれらを複数用いてもよい。アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン等がある。イミダゾール類としては、アルキル置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等がある。多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡおよびそのハロゲン化合物、さらに、これにアルデヒドとの縮合物であるノボラック、レゾール樹脂等がある。酸無水物としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等がある。イソシアネート類としては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があり、このイソシアネートをフェノール類等でマスクしたものを使用しても良い。これら硬化促進剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
上記した硬化促進剤のなかでも、プリント配線基板等の電子部品の絶縁部と導体配線回路と密着性、保存安定性、耐熱性の観点から、アミン類やイミダゾール類を好適に使用することができる。炭素数２〜６のアルキレンジアミン、炭素数２〜６のポリアルキレンポリアミン、炭素数８〜１５である芳香環含有脂肪族ポリアミンなどの脂肪族ポリアミンのアダクト化合物、またはイソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ポリアミンのアダクト化合物、または上記脂肪族ポリアミンのアダクト化合物と上記脂環式ポリアミンのアダクト化合物との混合物を主成分とするものが好ましい。特に、キシリレンジアミンまたはイソホロンジアミンのアダクト化合物を主成分とする硬化促進剤が好ましい。
【００５３】
上記脂肪族ポリアミンのアダクト化合物としては、当該脂肪族ポリアミンにアリールグリシジルエーテル（特にフェニルグリシジルエーテルまたはトリルグリシジルエーテル）またはアルキルグリシジルエーテルを付加反応させて得られるものが好ましい。また、上記脂環式ポリアミンのアダクト化合物としては、当該脂環式ポリアミンにｎ−ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を付加反応させて得られるものが好ましい。
【００５４】
脂肪族ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなど炭素数２〜６のアルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミンなど炭素数２〜６のポリアルキレンポリアミン、キシリレンジアミンなど炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族ポリアミンなどが挙げられる。変性脂肪族ポリアミンの市販品の例としては、例えばＦＸＥ−１０００またはＦＸＲ−１０２０、フジキュアＦＸＲ−１０３０、フジキュアＦＸＲ−１０８０、ＦＸＲ−１０９０Ｍ２（いずれも商品名、富士化成工業株式会社製）、アンカミン２０８９Ｋ、サンマイドＰ−１１７、サンマイドＸ−４１５０、アンカミン２４２２、サーウェットＲ、サンマイドＴＸ−３０００、サンマイドＡ−１００（いずれの商品名、エアープロダクツジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【００５５】
脂環式ポリアミンとしては、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ラロミン等を例示することができる。変性脂環式ポリアミンの市販品としては、例えばアンカミン１６１８、アンカミン２０７４、アンカミン２５９６、アンカミン２１９９、サンマイドＩＭ−５４４、サンマイドＩ−５４４、アンカミン２０７５、アンカミン２２８０、アンカミン１９３４、アンカミン２２２８（いずれも商品名、エアープロダクツジャパン株式会社製）、ダイトクラールＦ−５１９７、ダイトクラールＢ−１６１６（いずれも商品名、大都産業株式会社製）、フジキュアＦＸＤ−８２１、フジキュア４２３３（いずれも商品名、富士化成工業株式会社製）、ｊＥＲキュア１１３（商品名、三菱ケミカル株式会社製）、ラロミンＣ−２６０（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。その他、ポリアミン型硬化促進剤として、ＥＨ−５０１５Ｓ（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【００５６】
イミダゾール類としては、例えば、エポキシ樹脂とイミダゾールの反応物等を言う。例えば、２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等を挙げることができる。イミダゾール類の市販品としては、例えば、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ（いずれも商品名、これらはエポキシ樹脂とイミダゾールの反応物）のイミダゾール類や、２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２ＭＺＡ−ＰＷ（いずれの商品名、これらはイミダゾールのＡＺＩＮＥ（アジン）化合物）、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ（いずれの商品名、これらはイミダゾールのイソシアヌル酸塩）、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれも商品名、これらはイミダゾールヒドロキシメチル体）（以上はいずれも四国化成工業株式会社製）等を挙げることができる。イミダゾール型潜在性硬化促進剤の市販品としては、例えば、キュアゾールＰ−０５０５（商品名、四国化成工業株式会社製）等を挙げることができる。またイミダゾール類と併用する硬化促進剤としては、変性脂肪族ポリアミン、ポリアミン型硬化促進剤、イミダゾール型潜在性硬化促進剤であることが好ましい。
【００５７】
上記した硬化促進剤のなかでも、無溶剤系硬化性樹脂組成物の保存安定性の観点からは、上記した硬化促進剤を少なくとも２種以上含んでもよく、その１種がイミダゾール類であってもよい。また、クラックやデラミ抑制の観点から、ポリアミンおよびインダゾール潜在型硬化促進剤のいずれか少なくとも１種を含むことが好ましい。また、イミダゾール類を含む場合は２種以上のイミダゾール類を含むことが好ましい。
【００５８】
＜（Ｅ）湿潤分散剤＞
本発明の無溶剤系硬化性樹脂組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｄ）の各成分以外にも任意の成分が含まれていてもよい。例えば、（Ａ）液状のエポキシ樹脂および（Ｂ）液状の可とう性エポキシ樹脂と、（Ｃ）無機フィラーとが均一に分散するように、湿潤分散剤が含まれていてもよい。湿潤分散剤の作用により無機フィラーの凝集が抑制されるため、無溶剤系硬化性樹脂組成物の流動性が高まり消泡性が向上する。
【００５９】
湿潤分散剤としては、特に制限なく公知の湿潤分散剤を使用することができ、例えば、酸基を含む共重合物、顔料親和性ブロック共重合物、リン酸エステル系化合物、ポリエーテルリン酸エステル系化合物、脂肪酸エステル系化合物、アルキレンオキサイド共重合物、変性ポリエーテル重合物、脂肪酸誘導体、ウレタンポリマー等が挙げられ、具体的には、例えば、ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ（登録商標）シリーズや、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ（登録商標）シリーズ、日本ルーブリゾール株式会社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）シリーズ、楠本化成株式会社製のＤｉｓｐａｒｌｏｎシリーズ、共栄社化学株式会社製のＦｌｏｗｌｅｎシリーズ等を挙げることができる。
【００６０】
湿潤分散剤の配合量は、無溶剤系硬化性樹脂組成物から前記（Ｃ）無機フィラーを除いた質量に対して０．０５〜３．０質量％であることが好ましく、０．１〜２．０質量％であることがより好ましく、０．１〜０．５質量％であることがさらに好ましい。無機フィラーの分散性向上の観点からは湿潤分散剤の配合量は多いほど好ましいといえるが、海島構造を形成する観点からは、湿潤分散剤の配合量を上記範囲内とすることが好ましい。
【００６１】
さらに、本発明の無溶剤系硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、充填剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、着色剤、光開始助剤、増感剤、離型剤、表面処理剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
【００６２】
＜硬化物＞
上記した無溶剤硬化性樹脂組成物は、プリント配線板等の電子部品製造用として好適に使用され、より好適には、回路厚が５０μｍ以上である配線回路を有するプリント配線板等の電子部品の配線回路間に形成される窪みを埋めるための絶縁材料として使用することができる。本発明の無溶剤硬化性樹脂組成物は、上記したような電子部品に塗布し、配線回路間に形成される窪みに充填した後、加熱することにより硬化させて硬化物とすることができる。
【００６３】
無溶剤硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、特に制限されるものではなく、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、インクジェット塗布法、ディスペンス法等の各種方法を適用することができる。塗布に適した粘度としては、２５０〜８００ｄＰａ・ｓ（回転粘度計５ｒｐｍ、２５℃）であることが好ましい。
【００６４】
無溶剤硬化性樹脂組成物の硬化は、６０〜２２０℃で２０〜１２０分の加熱により行うことができ、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。
【００６５】
＜電子部品＞
本発明の無溶剤硬化性樹脂組成物は、上記したように回路厚が５０μｍ以上である配線回路を有するプリント配線板等の電子部品の配線回路間に形成される窪みを埋めるための絶縁材料として使用することができるが、無溶剤硬化性樹脂組成物を配線回路間に形成される窪みに充填した後に硬化させて硬化物を形成し、必要に応じて硬化物表面に研削等の処理を施すことにより、電子部品の配線回路の表面の平坦性が向上する。本発明においては、電子部品の配線回路表面の一部および硬化物表面に、ソルダーレジスト層が設けられていてもよい。本発明においては、上記のように、無溶剤系の硬化性樹脂組成物において、樹脂成分として（Ａ）液状のエポキシ樹脂および（Ｂ）液状の可とう性エポキシ樹脂を含むことから、硬化物表面とソルダーレジスト層との密着性が高く、耐久性の高い電子部品を得ることができる。また、硬化物とした場合に、樹脂成分である（Ａ）液状のエポキシ樹脂とが（Ｂ）液状の可とう性エポキシ樹脂とが適度に相溶した「海島構造」を形成しているため、得られる電子部品の低反り性を実現することができる。
【実施例】
【００６６】
次に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００６７】
［無溶剤系硬化性樹脂組成物の調製］
下記表２に記載の各成分を配合、撹拌し、３本ロールミルにて混練分散して、実施例１〜１０および比較例１〜２の硬化性樹脂組成物について粘度２５０〜８００ｄＰａ・ｓ（回転粘度計５ｒｐｍ、２５℃）になるよう調整した。
【００６８】
なお、下記表２中の＊１〜＊１３は、以下の成分を表す。
＊１：ＥＰＯＸ−ＭＫ  Ｒ７１０：プリンテック社製（ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂，エポキシ当量１６０〜１８０ｇ／ｅｑ、液状）
＊２：ＪＥＲ８２８：三菱ケミカル社製（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ、液状）
＊３：ＪＥＲ８０７：三菱ケミカル社製（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，エポキシ当量１６０〜１７５ｇ／ｅｑ、液状）
＊４：ＪＥＲ６３０：三菱ケミカル社製（パラアミノフェノール型液状エポキシ樹脂（多官能エポキシ樹脂），エポキシ当量９０〜１０５ｇ／ｅｑ、液状）
＊５：エポリード ＰＢ４７００：ダイセル社製（エポキシ化ポリブタジエン樹脂、エポキシ当量１５２〜１７８ｇ／ｅｑ、液状）
＊６：エポリード ＰＢ３６００：ダイセル社製（エポキシ化ポリブタジエン樹脂、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、液状）
＊７：ＹＸ７１０５：三菱ケミカル社製（可とう性エポキシ樹脂、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ、液状）
＊８：ソフトン１８００：備北粉化工業社製、炭酸カルシウムＣａＣＯ３（平均粒径１．２５μｍ）
＊９：ソフトン２６００：備北粉化工業社製、炭酸カルシウムＣａＣＯ３（平均粒径０．８５μｍ）
＊１０：２ＭＺ−ＡＰ：四国化成工業社製（イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤）
＊１１：SOLSPERSE 21000：日本ルーブリゾール社製（湿潤分散剤）
＊１２：ＥＦＫＡ  ２５８０：ＢＡＳＦジャパン社製（消泡剤、変性ポリジメチルシロキサン）
＊１３：ＤＰＭ：溶剤、ジプロピレングリコールメチルエーテル
【００６９】
［無溶剤系硬化性樹脂組成物の評価］
（１）Ｌ／Ｓ（ライン＆スペース）評価基板の作製
銅厚２００μｍ、Ｌ（ライン：配線幅）／Ｓ（スペース：間隔幅）＝５０／５０μｍの櫛歯パターンの回路が形成されている両面プリント配線基板に前処理として、メック社製ＣＺ−８１０１処理にて０．５μｍ相当のエッチング処理を行った。
次いで、両面プリント配線基板の一方の面に、上記で得られた実施例１〜１０および比較例１〜２の各硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により下記印刷条件で印刷した。
＜印刷条件＞
スキージ：  スキージ厚２０ｍｍ、硬度７０°、斜め研磨：２３°
版：  ＰＥＴ１００メッシュバイアス版
印圧：  ５０ｋｇ、スキージスピード３０ｍｍ／Ｓｅｃ
スキージ角度：  ８０°
【００７０】
各硬化性樹脂組成物を印刷した両面プリント配線基板を熱風循環式乾燥炉内に載置し１００℃で３０分間の熱硬化を実施した後、熱風循環式乾燥炉の設定温度を１５０℃に設定し、１５０℃に到達してから６０分間の熱硬化を実施することにより硬化性樹脂組成物を硬化させて、評価基板を得た。
【００７１】
（２）充填性（印刷性）の評価
上記にようにして得られた評価基板を、精密切断機で幅２ｃｍ×２ｃｍに裁断、研磨し、ラインとスペースの底部に樹脂組成物が隙間なく充填（印刷）できているか否か評価した。評価は、評価基板１０枚の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日本電子株式会社製ＪＳＭ−７６００Ｆ）観察にて行った。ＳＥＭについては、加速電圧３０ｋＶ、測定倍率５００倍、反射電子組成像にて観察した。評価基準は以下の通りである。
○： 未充填無し
×： １か所以上の未充填部分有り
評価結果は、下記表２に示すとおりであった。
【００７２】
（３）消泡性の評価
上記にようにして得られた評価基板を、精密切断機で幅２ｃｍ×２ｃｍに裁断、研磨し、断面の状態を光学顕微鏡で観察し、気泡（ボイド）が熱硬化中に除去されず残存しているか否かを評価基板１０枚で評価した。評価基準は以下の通りである。
○： １〜３ヶ所のボイドが確認された。
×： ４か所以上のボイドが確認された。
評価結果は、下記表２に示すとおりであった。
【００７３】
（４）反りの評価
厚み２００μｍ、サイズ１００×１００ｍｍの銅張積層板（ＭＣＬ−Ｅ−７７０Ｇ、日立化成社、銅厚１８μｍ、前処理としてＣＺ−８１０１で１μｍ相当のエッチング処理を施した）上に、上記で得られた実施例１〜１０および比較例１〜２の各硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により下記印刷条件で印刷した。
＜印刷条件＞
スキージ：  スキージ厚２０ｍｍ、硬度７０°、斜め研磨：２３°
版：  ＰＥＴ１００メッシュバイアス版
印圧：  ５０ｋｇ、スキージスピード３０ｍｍ／Ｓｅｃ
スキージ角度：  ８０°
続いて、硬化性樹脂組成物を印刷した銅張積層板を熱風循環式乾燥炉内に載置し、１００℃で３０分間の熱硬化を実施した後、熱風循環式乾燥炉の設定温度を１５０℃に設定し、１５０℃に到達してから６０分間の熱硬化を実施することにより硬化性樹脂組成物を硬化させて、評価基板を得た。
【００７４】
得られた評価基板について、基板の４隅を、ノギスを用いて反り量を測長し以下の判断基準に従い、評価を行った。
◎：反りの最大値が１０ｍｍ未満
○：反りの最大値が１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満
×：反りの最大値が２０ｍｍ以上
評価結果は、下記表２に示すとおりであった。
【００７５】
（５）海島構造発現の確認
回路形成された基板（５００ｍｍ×６００ｍｍ×０．４ｍｍｔ（厚み））に前処理として、メック社製ＣＺ−８１０１処理にて０．５μｍ相当のエッチング処理を行った。基板処理面に、上記で得られた実施例１〜１０および比較例１〜２の各硬化性樹脂組成物を、スクリーン印刷法により下記印刷条件で印刷した。
＜印刷条件＞
スキージ：  スキージ厚２０ｍｍ、硬度７０°、斜め研磨：２３°
版：  ＰＥＴ１００メッシュバイアス版
印圧：  ５０ｋｇ、スキージスピード３０ｍｍ／Ｓｅｃ
スキージ角度：  ８０°
続いて、硬化性樹脂組成物を印刷した基板を熱風循環式乾燥炉内に載置し、１００℃で３０分間の熱硬化を実施した後、熱風循環式乾燥炉の設定温度を１５０℃に設定し、１５０℃に到達してから６０分間の熱硬化を実施することにより硬化性樹脂組成物を硬化させて、評価基板を得た。
【００７６】
得られた評価基板を、精密切断機で幅２ｃｍ×２ｃｍに裁断、研磨し、熱硬化膜の断面の観察により、海島構造が発現しているか否かの評価を行った。評価は、評価基板１０枚の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日本電子株式会社製ＪＳＭ−７６００Ｆ）観察にて行った。ＳＥＭについては、加速電圧３０ｋＶ、測定倍率５００倍、反射電子組成像にて観察した。評価基準は以下の通りである。
○：熱硬化膜の断面に海島構造有り
×：熱硬化膜の断面に海島構造無し
評価結果は、下記表２に示すとおりであった。なお、実施例２および比較例２の無溶剤系硬化性樹脂組成物を用いた熱硬化膜のＳＥＭ断面観察（５００倍）結果を、それぞれ図１および２に示す。
【００７７】
（６）ソルダーレジスト層との密着性
＜光・熱硬化性樹脂組成物の調製＞
先ず、上記表１に示す割合（質量部）にて各配合し、攪拌機にて１５分間攪拌し予備混合し、次いで３本ロールミルにて混錬することにより、ソルダーレジスト層を形成するための光・熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７８】
【表１】
2020076006.tif 000003
【００７９】
なお、表１中のＡは、以下のようにして調製したアルカリ可溶性樹脂溶液を表す。
＜アルカリ可溶性樹脂溶液＞
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和電工社製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４ｇ、水酸化カリウム１．１９ｇおよびトルエン１１９．４ｇを添加し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。
次に、上記アルキレンオキシド導入装置より、プロピレンオキシド６３．８ｇを徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。
その後、室温まで冷却した反応溶液に８９％リン酸１．５６ｇを添加混合して水酸化カリウムを中和し、固形分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
【００８０】
得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０ｇ、アクリル酸４３．２ｇ、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８ｇおよびトルエン２５２．９ｇを、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に添加し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。
【００８１】
反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として留出し、１２．６ｇであった。その後、得られた反応溶液を室温まで冷却し、１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５ｇで中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１ｇで置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
【００８２】
次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５ｇおよびトリフェニルホスフィン１．２２ｇを、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８ｇを徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させた。固形物の酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分７１％のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た。
【００８３】
また、上記表１中の＊１〜＊６は、以下の成分を表す。
＊１：イルガキュアーＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦジャパン社製）
＊２：ｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ、液状）
＊３：ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬社株式会社製）
＊４：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３
＊５：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４７
＊６：ＳＯ−Ｃ２（シリカＳｉＯ２、アドマテックス株式会社製、Ｄ５０＝０．５μｍ）
【００８４】
＜ドライフィルムの作製＞
上記のようにして得られた光・熱硬化性樹脂組成物を、リップコーターを用いてＰＥＴフィルム（キャリアフィルム３８μｍ）上に塗布し、８０℃の温度で１０分間乾燥し、厚み１５μｍの光・熱硬化性樹脂組成物層をキャリアフィルム上に形成した。次に、光・熱硬化性樹脂組成物層上に保護フィルム（ポリプロピレンフィルム）をラミネートし、積層構造体を得た。
【００８５】
＜評価基板の作製＞
「（１）Ｌ／Ｓ（ライン＆スペース）評価基板の作製」にて得られた評価基板の熱硬化膜が形成された面をバフ研磨により物理研磨を銅回路が露出するまで、研磨を繰り替えした。
続いて、上記で得られたドライフィルムの保護フィルムを剥離し、光・熱硬化性樹脂層側が、評価基板の研磨面に接するように貼り合わせ、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ-５００（名機社製）を用いて、加圧度：０．５ＭＰａ、８０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、ドライフィルムを備えた評価基板を得た。
【００８６】
次に、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて直径８０μｍのネガパターンを有する露光マスクを介し、ドライフィルムのキャリアフィルム上から、硬化性樹脂層に露光した後、キャリアフィルムを剥離した。その後３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行った。
【００８７】
続いて、高圧水銀灯照射装置にて１０００ｍＪ／ｃｍ２露光を行った。その後、熱風循環式乾燥炉にて、１８０℃、６０分間熱硬化させドライフィルムを完全に硬化し、レジストパターン層を得た。
【００８８】
＜クロスカット試験＞
上記のようにしてレジストパターン層が形成された評価基板について、ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２の試験法に従い碁盤目状にクロスカットを入れ、粘着テープによるピールテストを行ない、レジストパターン層の剥がれについて評価した。判定の基準は、以下のとおりである。
○：全く剥がれが認められないもの
×：熱硬化樹脂層に剥がれがあるもの
評価結果は下記表２に示すとおりであった。
【００８９】
（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）および熱膨張係数（ＣＴＥ（α１））の測定
ＧＴＳ−ＭＰ箔（古河サーキットフォイル（株）製）の光沢面側（銅箔）に、上記で得られた実施例１〜１０および比較例１〜２の各硬化性樹脂組成物をアプリケータにより塗布し、熱風循環式乾燥炉にて１００℃で３０分間加熱した後、１５０℃で６０分間、硬化させた。
【００９０】
続いて、硬化物を銅箔より剥離した後、測定サイズ（３ｍｍ×１０ｍｍのサイズ）にサンプルを切り出し、熱機械分析装置（セイコーインスツル社製ＴＭＡ６１００）に供した。ＴＭＡ測定は、試験加重５ｇ、サンプルを１０℃／分の昇温速度で室温より昇温、連続して２回測定した。２回目における熱膨張係数の異なる２接線の交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、Ｔｇ未満の領域における熱膨張係数（ＣＴＥ（α１））として評価した。なお、Ｔｇが高いほど、耐熱性が高いと言える。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の評価基準＞
◎：Ｔｇが１４０℃以上
○：Ｔｇが１３０℃以上１４０℃未満
＜熱膨張係数（ＣＴＥ（α１））の評価基準＞
○：４０ｐｐｍ未満
×：４０ｐｐｍ以上
評価結果は下記表２に示すとおりであった。
【００９１】
（８）鉛筆硬度の測定
「（１）Ｌ／Ｓ（ライン＆スペース）評価基板の作製」にて得られた評価基板の熱硬化膜が形成された面の鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠して評価を行った。熱硬化膜の表面に傷が付かなかった最も高い硬度を測定した。判定の基準は、以下のとおりである。
◎：６Ｈ以上
○：４Ｈ以上６Ｈ未満
評価結果は下記表２に示すとおりであった。
【００９２】
【表２】
2020076006.tif 000004
【図１】
2020076006.tif 000005
【図２】
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