(57)【要約】【課題】高温環境下において、高摩擦性及び耐摩耗性を備えた摩擦材料及び摩擦部材を提供する。【解決手段】フェノール樹脂などの硬化性樹脂１００質量部に対し、セルロースナノファイバーに、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物が結合した修飾セルロースナノファイバーを０．１〜３０質量部添加し、摩擦部材を形成するのに有用な硬化性樹脂組成物（摩擦材料）を調製する。前記９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。2020076068.tif 000009（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ１及びＲ２は置換基、Ｘ１はヘテロ原子含有官能基、ｋは０〜４の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂とセルロースナノファイバーとを含み、摩擦部材を形成するための硬化性樹脂組成物であって、前記セルロースナノファイバーが、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物が結合した修飾セルロースナノファイバーである硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物が、下記式（１）で表される化合物である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2020076068.tif 000007
（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ１及びＲ２は置換基、Ｘ１はヘテロ原子含有官能基、ｋは０〜４の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す）
【請求項３】
式（１）において、Ｘ１が、基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］（式中、Ａはアルキレン基、Ｙ１はヒドロキシル基又はグリシジルオキシ基、ｍ１は０以上の整数を示す）である請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
硬化性樹脂が熱硬化性樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
硬化性樹脂がフェノール樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
修飾セルロースナノファイバーが、修飾セルロースナノファイバーの少なくとも一部が炭素化された炭素化修飾セルロースナノファイバーを含む請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
炭素化修飾セルロースナノファイバーのＸ線光電子分光法における炭素原子と酸素原子との比率が、前者：後者＝５０：５０〜８５：１５の範囲である請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
セルロースナノファイバーに対する９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物の結合割合が、修飾セルロースナノファイバー全体に対して０．０１〜３３質量％である請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
修飾セルロースナノファイバーの割合が、硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部である請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の硬化物で形成された摩擦部材。
【請求項１１】
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１８  Ａ法に従い、荷重１５０Ｎの条件で測定した、滑り距離１５０ｍにおける動摩擦係数が、０．５〜０．８である請求項１０記載の摩擦部材。
【請求項１２】
硬化性樹脂と修飾セルロースナノファイバーとを混合し、請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を製造する方法。
【請求項１３】
硬化性樹脂組成物を成形して硬化し、請求項１０又は１１に記載の摩擦部材を製造する方法。
【請求項１４】
セルロースナノファイバーと９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物とが結合した修飾セルロースナノファイバーであって、前記修飾セルロースナノファイバーの少なくとも一部が炭素化された炭素化修飾セルロースナノファイバー。
【請求項１５】
Ｘ線光電子分光法における炭素原子と酸素原子との比率が、前者：後者＝５０：５０〜８５：１５の範囲である請求項１４記載の炭素化修飾セルロースナノファイバー。
【請求項１６】
９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物が、下記式（１）で表される化合物である請求項１４又は１５記載の炭素化修飾セルロースナノファイバー。
【化２】
2020076068.tif 000008
（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ１及びＲ２は置換基、Ｘ１はヘテロ原子含有官能基、ｋは０〜４の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す）
【請求項１７】
修飾セルロースナノファイバーを炭素化し、請求項１４〜１６のいずれかに記載の炭素化修飾セルロースナノファイバーを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブレーキパッドなどのブレーキ材などに利用される摩擦部材を形成するための摩擦材料として有用な硬化性樹脂組成物、及び摩擦部材、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両、航空機などのブレーキ材（例えば、ブレーキパッド、ブレーキディスク）などに利用される摩擦部材（又は摩擦材）は、高温環境下においても、高い機械的強度、高摩擦係数、及び耐摩耗性を備えていることが要求される。ブレーキ材などの摩擦部材は、無機系と有機系とに大別でき、有機系の摩擦部材には、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂と強化繊維とを含む摩擦材料が使用されている。また、近年、環境負荷に対する配慮から、前記強化繊維として、セルロースなどの植物由来の繊維の使用が検討されている。
【０００３】
例えば、特開２０１８−１３１４７７号公報（特許文献１）には、摩擦材用の結合材として、リグノセルロースナノファイバーが熱硬化性樹脂に分散された熱硬化性樹脂組成物が記載され、リグノセルロースナノファイバーを用いることで、分散処理をすることなく、セルロース繊維を熱硬化性樹脂に分散できることが記載されている。また、この文献の実施例では、リグノセルロースナノファイバーを含む前記熱硬化性樹脂組成物１０質量％と、アラミド繊維５質量％と、硫酸バリウムなどの摩擦調整材８５質量％とを含む摩擦材が、高い曲げ強度及び耐摩耗性を示すことが記載されている。
【０００４】
しかし、特許文献１では、熱硬化性樹脂にセルロース繊維を分散させるために、セルロース純度の低い（セルロース成分の含有量が少ない）リグノセルロースナノファイバーを用いる必要がある。また、所望の強度及び耐摩耗性を得るためには、リグノセルロースナノファイバーの含有割合を高め、セルロース成分を高濃度とすることが有利であるが、リグノセルロースナノファイバーはリグニン、ヘミセルロースなどの非セルロース成分を多量に含むため、熱硬化性樹脂組成物の耐熱性及び耐摩耗性を高めることが困難である。
【０００５】
一方、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂とセルロースナノファイバーとを含む材料としては、機械装置の軸受けなどに利用される摺動材及び摺動材料も報告されている。
【０００６】
例えば、特開２０１７−１７１６９８号公報（特許文献２）には、疎水変性セルロースナノファイバーと、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選択された樹脂成分とを主成分とする摺動性樹脂組成物が記載されている。この文献の実施例では、ポリアセタール樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの熱可塑性樹脂と、長鎖脂肪酸基により疎水変性された疎水変性セルロースナノファイバーとを含む摺動性樹脂組成物が、高負荷条件下においても低摩擦性及び低摩耗性を維持していたことが記載されている。
【０００７】
しかし、特許文献２に記載の摺動性樹脂組成物は摩擦係数が低く、さらに実施例において比較的融点の低い熱可塑性樹脂を使用していることから、高温環境下での使用は想定されておらず、摩擦部材としての利用は困難である。
【０００８】
また、特開２０１０−３７４１２号公報（特許文献３）には、含水したゲル状のバクテリアセルロースと、親水性の有機溶剤で溶解した液状のフェノール樹脂とを混合して、バクテリアセルロースに含まれる水分を脱水する乾燥工程と、バクテリアセルロースにフェノール樹脂を含侵する含浸工程とを同時に行なって得られるプリプレグを乾燥・硬化させて、所望形状のＦＲＰ成形体を作製し、次いでこのＦＲＰ成形体を不活性雰囲気下で焼成して、バクテリアセルロースとフェノール樹脂とを炭化し、かつバクテリアセルロースを炭化した炭素繊維の体積含有率を３０〜７０体積％とすると、無潤滑下でも、充分な低摩擦性と低摩耗性とを兼ね備えた摺動部材が製造できることが記載されている。
【０００９】
しかし、特許文献３に記載の摺動部材も、無潤滑下でも摩擦係数が低く、摩擦部材としての利用は困難である。さらに、特許文献３に記載の摺動部材は、ＦＲＰ成形体を作製後、さらに焼成する必要があるため、多くの製造工程を要し、操作が煩雑となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１８−１３１４７７号公報
【特許文献２】特開２０１７−１７１６９８号公報
【特許文献３】特開２０１０−３７４１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、高温環境下において、高摩擦性（又は高摩擦係数）及び耐摩耗性（又は低摩耗性）を備えた摩擦材料（摩擦部材を形成するための硬化性樹脂組成物）、及び摩擦部材、並びにその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、長期間使用しても、高摩擦性及び耐摩耗性の低下を抑制できる摩擦材料、及び摩擦部材、並びにその製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、セルロースナノファイバーの含有量が少量であっても、高い機械的強度及び耐摩耗性を有する摩擦材料、及び摩擦部材、並びにその製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、煩雑な製造工程を必要とせず、摩擦材料、及び摩擦部材を簡便に製造できる方法を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらに別の目的は、摩擦材料及び摩擦部材の高摩擦性及び耐摩耗性を長期に亘って向上できる新規な炭素化修飾セルロースナノファイバーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、硬化性樹脂に、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物が結合した修飾セルロースナノファイバーを添加すると、高温環境下であっても、高摩擦性（又は高摩擦係数）と耐摩耗性（又は低摩耗性）とを備えた摩擦部材を形成できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物（又は摩擦材料）は、硬化性樹脂とセルロースナノファイバーとを含み、前記セルロースナノファイバーが、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物が結合した修飾セルロースナノファイバーを含んでいる。前記９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。
【００１８】
【化１】
2020076068.tif 000002
【００１９】
（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ１及びＲ２は置換基、Ｘ１はヘテロ原子含有官能基、ｋは０〜４の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す）。
【００２０】
前記式（１）において、Ｘ１は、基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］（式中、Ａはアルキレン基、Ｙ１はヒドロキシル基又はグリシジルオキシ基、ｍ１は０以上の整数を示す）であってもよい。
【００２１】
また、前記硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂、好ましくはフェノール樹脂であってもよい。また、前記修飾セルロースナノファイバーは、前記修飾セルロースナノファイバーの少なくとも一部が炭素化された後述の炭素化修飾セルロースナノファイバーを含んでいてもよい。前記炭素化修飾セルロースのＸ線光電子分光法における炭素原子と酸素原子との比率（ピーク強度比）は、前者：後者＝５０：５０〜８５：１５の範囲であってもよい。前記セルロースナノファイバーに対する９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物の結合割合（修飾率）は、前記修飾セルロースナノファイバーの全体に対して０．０１〜３３質量％であってもよい。前記修飾セルロースナノファイバーの割合は、硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であってもよい。
【００２２】
本発明は、前記硬化性樹脂組成物の硬化物で形成された摩擦部材（例えば、ブレーキパッドなどのブレーキ材）も含む。ＪＩＳ  Ｋ  ７２１８  Ａ法（リング対ディスク）に従い、荷重１５０Ｎの条件で測定した滑り距離１５０ｍにおける前記摩擦部材の動摩擦係数は、０．５〜０．８であってもよい。
【００２３】
本発明は、前記硬化性樹脂組成物の製造方法も含み、この製造方法は、硬化性樹脂と修飾セルロースナノファイバーとを混合する工程を含んでいてもよい。また、本発明は、前記摩擦部材の製造方法も含み、この製造方法は、前記硬化性樹脂組成物を成形する成形工程と、硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明は、新規な炭素化修飾セルロースナノファイバーも含む。前記炭素化修飾セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーと９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物とが結合した修飾セルロースナノファイバーであって、前記修飾セルロースナノファイバーの少なくとも一部が炭素化されている。前記炭素化修飾セルロースナノファイバーは、Ｘ線光電子分光法における炭素原子と酸素原子との比率（ピーク強度比）が、前者：後者＝５０：５０〜８５：１５の範囲であってもよい。前記９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物は、前記式（１）で表される化合物であってもよい。本発明は、前記炭素化修飾セルロースナノファイバーの製造方法を含み、この製造方法は、前記修飾セルロースナノファイバーを炭素化する工程（例えば、焼成などの炭素化工程）を含んでいてもよい。
【００２５】
なお、本明細書中、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を単に「フルオレン化合物」、セルロースナノファイバーと９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物とが結合した修飾セルロースナノファイバーを単に「修飾セルロースナノファイバー（修飾セルロースナノ繊維）、又はフルオレン修飾セルロースナノファイバー（フルオレン修飾セルロースナノ繊維）」という場合がある。
【００２６】
また、本特許請求の範囲及び本明細書中、「炭素化」とは、「炭化」、「黒鉛化」を包含する意味として用いる場合がある。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の摩擦部材を形成するための硬化性樹脂組成物（又は摩擦材料）は、硬化性樹脂、及び所定の修飾セルロースナノファイバーを含むため、高温環境下であっても、高摩擦性（又は高摩擦係数）及び耐摩耗性（又は低摩耗性）を両立でき、例えば、ブレーキパッドなどのブレーキ材の材料として好適に利用できる。また、本発明に用いる修飾セルロースナノファイバーは、セルロース成分の含有量が多く、かつ硬化性樹脂に容易に分散可能であるため、少量であっても硬化性樹脂組成物の機械的強度及び耐摩耗性を向上できる。さらに、前記修飾セルロースナノファイバーが、前記修飾セルロースナノファイバーの少なくとも一部が炭素化された炭素化修飾セルロースナノファイバーを含んでいると、摩擦部材を長期間使用しても高摩擦性及び耐摩耗性の低下を抑制できる。また、本発明の硬化性樹脂組成物（摩擦材料）及び摩擦部材は、通常の硬化性樹脂の成形工程及び硬化工程により製造でき、煩雑な製造工程を必要としないため、簡便に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、実施例で使用したセルロースナノファイバーの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】図２は、炭素化修飾セルロースナノファイバーのＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、摩擦部材を形成するために有用であり、単に摩擦材料という場合がある。本発明の硬化性樹脂組成物（又は摩擦材料）は、硬化性樹脂と、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物（フルオレン化合物）が結合した修飾セルロースナノファイバー（フルオレン修飾セルロースナノファイバー）とを含む。
【００３０】
［硬化性樹脂］
硬化性樹脂としては、光硬化性樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなど）、及び熱硬化性樹脂のいずれであってもよいが、通常、熱硬化性樹脂が使用される場合が多い。
【００３１】
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂（ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂など）；ユリア樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂（アセトグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ホルモグアナミン樹脂など）などのアミノ樹脂；ポリイミド樹脂（芳香族ポリイミド樹脂など）；不飽和ポリエステル樹脂（フタル酸系不飽和ポリエステル樹脂など）；ビニルエステル樹脂（ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂、ノボラック型ビニルエステル樹脂など）；ジアリルフタレート樹脂；熱硬化性アクリル樹脂；エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などの芳香環を含むグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂など）；ポリウレタン樹脂；ケイ素樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３２】
これらの熱硬化性樹脂のうち、耐熱性及び耐摩耗性の観点から、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの主鎖に芳香族環（アレーン環、ヘテロアレーン環）を含む樹脂が好ましく、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂などの主鎖において芳香族環の含有割合の高い樹脂がさらに好ましく、フェノール樹脂が特に好ましい。また、ノボラック型樹脂は、芳香族環の密度が高く、耐熱性及び耐摩耗性に優れる。
【００３３】
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂、及びレゾール型フェノール樹脂のいずれであってもよいが、機械的強度及び耐熱性の観点から、好ましくはノボラック型フェノール樹脂（ハイオルソノボラック樹脂、ハイパラノボラック樹脂、クレゾール型ノボラック樹脂、ビフェニル型ノボラック樹脂、キシリレン型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型ノボラック樹脂、ビフェニレンメチレン型ノボラック樹脂、トリフェノール型ノボラック樹脂、高分子量ノボラック樹脂など）であってもよい。また、前記フェノール樹脂は、外部可塑化（可塑化剤の添加）、内部可塑化などにより変性された変性フェノール樹脂であってもよい。ノボラック型フェノール樹脂は、酸触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを反応（縮合反応）させることにより得られる。
【００３４】
（フェノール類）
フェノール類としては、例えば、モノフェノール類、及び複数のフェノール性ヒドロキシル基を有するフェノール類が挙げられる。
【００３５】
モノフェノール類としては、フェノール、アルキルフェノール［例えば、クレゾール（ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール）、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのモノＣ１−２０アルキルフェノールなど；キシレノール（２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノールなど）などのジＣ１−１０アルキルフェノールなど］、シクロアルキルフェノール（２−シクロヘキシルフェノールなど）、アリールフェノール（ｏ−フェニルフェノールなど）、アルコキシフェノール（ｏ−メトキシフェノールなどのアニソール類など）、アミノフェノールなど；ナフトール類［例えば、ナフトール（α−ナフトール、β−ナフトールなど）、アルキルナフトール（メチルナフトール（２−メチル−１−ナフトール、３−メチル−１−ナフトールなど）、エチルナフトール、ジメチルナフトール、プロピルナフトールなどのＣ１−４アルキルナフトールなど）など］などが挙げられる。
【００３６】
複数のフェノール性ヒドロキシル基を有するフェノール類としては、例えば、ジヒドロキシベンゼン（カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン）、アルキル−ジヒドロキシベンゼン（ジヒドロキシトルエン、ジヒドロキシキシレンなどのモノ又はジＣ１−６アルキル−ジヒドロキシベンゼンなど）、アリール−ジヒドロキシベンゼン（２，３−ジヒドロキシビフェニル、３，４−ジヒドロキシビフェニルなどのＣ６−８アリール−ジヒドロキシベンゼンなど）、アルコキシ−ジヒドロキシベンゼン（３−メトキシカテコールなどのモノ又はジＣ１−６アルコキシ−ジヒドロキシベンゼンなど）、トリヒドロキシベンゼン類（ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、フロログルシノールなど）などの多価フェノール類；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）などが挙げられる。
【００３７】
フェノール類は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。また、フェノール類は、ユリア、メラミン、グアナミン（アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ホルモグアナミンなど）などの共重合可能な成分と重縮合させてもよい。これらの共重合成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。共重合成分の割合は、フェノール類の総量に対して、３０モル％以下であればよく、例えば、０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは１〜１０モル％程度であってもよい。
【００３８】
（アルデヒド類）
アルデヒド類としては、特に制限されず、アルカナール（例えば、アセトアルデヒド）、芳香族アルデヒド（例えば、フルフラール）などを使用してもよいが、通常、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド源を好適に使用できる。アルデヒド類は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３９】
フェノール類とアルデヒド類との割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／０．５〜１／２、好ましくは１／０．７〜１／１、さらに好ましくは１／０．８〜１／０．９程度であってもよい。
【００４０】
（酸触媒）
酸触媒としては、特に制限されず、例えば、無機酸［例えば、プロトン酸（硫酸、塩化水素（又は塩酸）、リン酸など）、ルイス酸（三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛など）など］、有機酸｛例えば、スルホン酸（メタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸など）、脂肪族カルボン酸［例えば、アルカン酸（例えば、酢酸、シュウ酸などのアルカンモノ又はジカルボン酸）など］などのカルボン酸｝などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００４１】
ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、通常５００以上（例えば、７００〜５００００程度）、好ましくは１０００以上（例えば、１２００〜４００００程度）、さらに好ましくは１５００以上（例えば、２０００〜３００００程度）の範囲から選択でき、例えば、２５００以上（例えば、２７００〜２００００程度）、好ましくは３０００〜１５０００程度、さらに好ましくは３３００〜１００００（例えば、３５００〜８０００）程度であり、通常２５００〜１５０００（例えば、３０００〜１００００）程度であってもよい。
【００４２】
なお、前記酸触媒に代えて、水酸化ナトリウムなどの塩基性触媒の存在下（又は塩基性条件下）でフェノール類とアルデヒド類とを反応させると、付加反応が進行し、レゾール型フェノール樹脂を得ることもできる。
【００４３】
レゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、例えば、５００〜１５０００（例えば、５５０〜１３０００）、好ましくは６００〜１００００（例えば、６５０〜８０００）、さらに好ましくは７００〜５０００程度であってもよい。
【００４４】
なお、重量平均分子量は、通常、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定できる。
【００４５】
［修飾セルロースナノファイバー（修飾セルロースナノ繊維）］
本発明の修飾セルロースナノファイバー（又は修飾セルロースナノ繊維）は、セルロースナノファイバー（セルロースナノ繊維、ＣＮＦ）と９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物（フルオレン化合物）とが結合している。
【００４６】
（セルロースナノファイバー）
修飾セルロースナノファイバーを構成するセルロースナノファイバー（又は原料セルロースナノファイバー、セルロースナノ繊維）は、セルロース（セルロース原料）をナノオーダーまで微細化（又はミクロフィブリル化）したセルロース繊維や、微生物由来のナノメータサイズのセルロース繊維である。前記セルロース原料としては、リグニン、ヘミセルロースなどの非セルロース成分の含有量が少なく、セルロース成分の含有量が多いパルプ、例えば、植物由来のセルロース原料｛例えば、木材［例えば、針葉樹（マツ、モミ、トウヒ、ツガ、スギなど）、広葉樹（ブナ、カバ、ポプラ、カエデなど）など］、草本類［麻類（麻、亜麻、マニラ麻、ラミーなど）、ワラ、バガス、ミツマタなど］、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、竹、サトウキビなど｝、動物由来のセルロース原料（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース原料（ナタデココに含まれるセルロースなど）などから製造されたパルプなどが例示できる。これらのセルロースナノ繊維は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのセルロースナノ繊維のうち、木材パルプ（例えば、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなど）、種子毛繊維パルプ（例えば、コットンリンターパルプ）由来のセルロースナノ繊維などが好ましい。なお、パルプは、パルプ材を機械的に処理した機械パルプであってもよいが、非セルロース成分の含有量が少ないことからパルプ材を化学的に処理した化学パルプが好ましい。セルロースナノファイバーは、これらのセルロース原料を慣用の方法、例えば、高圧ホモジナイザー法、水中対抗衝突法、グラインダー法、ボールミル法、二軸混練法などの物理的又は機械的方法、ＴＥＭＰＯ触媒、リン酸、二塩基酸、硫酸、塩酸などを用いた化学的方法により、繊維径をナノメータサイズまで解繊処理することにより調製できる。
【００４７】
セルロースナノファイバー（又は原料セルロースナノファイバー）の平均繊維径及び平均繊維長は、修飾セルロースナノファイバーの平均繊維径及び平均繊維長が、後述する範囲となるように選択できる。セルロースナノファイバーの平均繊維径、平均繊維長及び平均繊維径に対する平均繊維長の割合（アスペクト比）は、後述する修飾セルロースナノファイバーの範囲と同一であってもよく、通常、略同一である。
【００４８】
セルロースナノファイバーは、結晶性の高いセルロース（又はセルロース繊維）であってもよく、セルロースの結晶化度は、例えば４０〜１００％（例えば５０〜１００％）、好ましくは６０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％（特に７５〜１００％）程度であってもよく、通常、結晶化度が６０％以上（例えば６０〜９９％）であってもよい。また、セルロースの結晶構造としては、例えば、I型、II型、III型、IV型などが例示でき、線膨張特性や弾性率などに優れたI型結晶構造が好ましい。
【００４９】
本発明に用いるセルロースナノファイバーは、セルロース成分の含有量（又はセルロース純度）が高い。セルロース成分の含有量は、セルロースナノファイバー全体に対して、例えば、６０〜１００質量％程度の範囲から選択でき、例えば、７０〜１００質量％（例えば、７０〜９８質量％）、好ましくは８０〜１００質量％（例えば、８０〜９９質量％）、さらに好ましくは９０〜１００質量％程度であってもよい。セルロースナノファイバーのセルロース成分の含有量が多いため、少量であっても、硬化性樹脂組成物の耐摩耗性を向上できる。また、リグニン及びヘミセルロースなどの非セルロース成分の含有量は、例えば、０〜３０質量％程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１５質量％（例えば、０．０１〜１５質量％）、好ましくは０〜１０質量％（例えば、０．０１〜１０質量％）、さらに好ましくは０〜５質量％（例えば、０．０１〜５質量％）程度であってもよく、非セルロース成分を実質的に含まないことが特に好ましい。また、セルロースナノファイバーの非セルロース成分の含有量が少ないため、硬化性樹脂組成物の耐熱性及び耐摩耗性が低下する虞がない。
【００５０】
（フルオレン化合物）
フルオレン化合物は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有していればよく、例えば、前記式（１）で表されるフルオレン化合物であってもよい。
【００５１】
前記式（１）において、環Ｚで表されるアレーン環（芳香族炭化水素環）としては、ベンゼン環などの単環式アレーン環、ナフタレン環などの多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環（縮合多環式炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。
【００５２】
縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ１０−１６アレーン環）、縮合三環式アレーン（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。
【００５３】
環集合アレーン環としては、ビアレーン環［例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（例えば、１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）などのビＣ６−１２アレーン環など］、テルアレーン環（例えば、テルフェニレン環などのテルＣ６−１２アレーン環など）が例示できる。好ましい環集合アレーン環としては、ビＣ６−１０アレーン環、特にビフェニル環などが挙げられる。
【００５４】
フルオレンの９，９位に置換する２つの環Ｚは、異なっていてもよく、同一であってもよいが、通常、同一の環である場合が多い。環Ｚのうち、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環であってもよく、さらに好ましくはベンゼン環であってもよい。
【００５５】
なお、フルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレン環の場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚに対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。
【００５６】
Ｘ１で表されるヘテロ原子含有官能基としては、ヘテロ原子として、酸素、イオウ及び窒素原子から選択された少なくとも一種を有する官能基などが例示できる。このような官能基に含まれるヘテロ原子の数は、特に制限されないが、通常、１〜３個、好ましくは１又は２個であってもよい。
【００５７】
前記官能基としては、例えば、基−［(ＯＡ)ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１はヒドロキシル基、グリシジルオキシ基、アミノ基、Ｎ置換アミノ基又はメルカプト基であり、Ａはアルキレン基、ｍ１は０以上の整数である）、基−(ＣＨ２)ｍ２−ＣＯＯＲ３（式中、Ｒ３は水素原子又はアルキル基であり、ｍ２は０以上の整数である）などが挙げられる。
【００５８】
Ｘ１で表される基−［（ＯＡ)ｍ１−Ｙ１］において、Ｙ１のＮ置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基などのＮ−モノアルキルアミノ基（Ｎ−モノＣ１−４アルキルアミノ基など）、ヒドロキシエチルアミノ基などのＮ−モノヒドロキシアルキルアミノ基（Ｎ−モノヒドロキシＣ１−４アルキルアミノ基など）などが挙げられる。
【００５９】
アルキレン基Ａには、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が含まれ、直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ２−６アルキレン基（好ましくは直鎖状Ｃ２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状Ｃ２−３アルキレン基、特にエチレン基）が例示でき、分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ３−６アルキレン基（好ましくは分岐鎖状Ｃ３−４アルキレン基、特にプロピレン基）などが挙げられる。
【００６０】
オキシアルキレン基（ＯＡ）の繰り返し数を示すｍ１は、０以上の整数（例えば０〜１５、好ましくは０〜１０程度）の範囲から選択でき、例えば０〜８（例えば１〜８）、好ましくは０〜５（例えば１〜５）、さらに好ましくは０〜４（例えば１〜４）、特に０〜３（例えば１〜３）程度であってもよく、通常０〜２（例えば０〜１）であってもよい。また、前記オキシアルキレン基（ＯＡ）の繰り返し数を示すｍ１は、平均付加モル数であってもよく、平均付加モル数の範囲は、好ましい範囲も含め、前記整数の範囲と同様である。なお、ｍ１が２以上である場合、アルキレン基Ａの種類は、同一又は異なっていてもよい。また、アルキレン基Ａの種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。
【００６１】
基−(ＣＨ２)ｍ２−ＣＯＯＲ３において、Ｒ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基が例示できる。好ましいアルキル基は、Ｃ１−４アルキル基、特にＣ１−２アルキル基である。メチレン基の繰り返し数を示すｍ２は０以上の整数（例えば１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２程度）であってもよい。ｍ２は、通常、０〜２（例えば、１〜２）であってもよい。また、前記メチレン基の繰り返し数を示すｍ２は平均付加モル数であってもよく、平均付加モル数の範囲は、好ましい範囲も含め前記整数の範囲と同様である。
【００６２】
これらのうち、基Ｘ１は、基−［（ＯＡ)ｍ１−Ｙ１］（式中、Ａはアルキレン基、Ｙ１はヒドロキシル基又はグリシジルオキシ基、ｍ１は０以上の整数である）が好ましく、Ｙ１がグリシジルオキシ基である基−［（ＯＡ)ｍ１−Ｙ１］［式中、Ａはエチレン基などのＣ２−６アルキレン基（例えばＣ２−４アルキレン基、特にＣ２−３アルキレン基）、Ｙ１はグリシジルオキシ基、ｍ１は０〜５の整数（例えば０又は１）である］が特に好ましい。
【００６３】
前記式（１）において、環Ｚに置換した基Ｘ１の個数を示すｎは、１以上であり、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１又は２（特に１）であってもよい。なお、置換数ｎは、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。
【００６４】
基Ｘ１は、環Ｚの適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚがベンゼン環である場合には、フェニル基の２，３，４位（特に、３位及び／又は４位）に置換している場合が多く、環Ｚがナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８位のいずれかに置換している場合が多く、例えば、フルオレンの９位に対してナフタレン環の１位又は２位が置換し（１−ナフチル又は２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５位、２，６位などの関係（特にｎが１である場合、２，６位の関係）で基Ｘ１が置換している場合が多い。また、ｎが２以上である場合、置換位置は、特に限定されない。また、環集合アレーン環Ｚにおいて、基Ｘ１の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に結合したアレーン環及び／又はこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Ｚの３位又は４位がフルオレンの９位に結合していてもよく、ビフェニル環Ｚの３位がフルオレンの９位に結合しているとき、基Ｘ１の置換位置は、２，４，５，６，２’，３’，４’位のいずれであってもよく、好ましくは６位に置換していてもよい。
【００６５】
前記式（１）において、置換基Ｒ２としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）、ビフェニル基、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−１０アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基など）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基など）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ１−６アシル基など）、ニトロ基、シアノ基などが例示できる。
【００６６】
これらの置換基Ｒ２のうち、代表的には、ハロゲン原子、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい置換基Ｒ２としては、アルキル基、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基など）、特にアルキル基（特に、メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基）が好ましい。なお、置換基Ｒ２がアリール基であるとき、置換基Ｒ２は、環Ｚとともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。置換基Ｒ２の種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。
【００６７】
置換基Ｒ２の係数ｐは、環Ｚの種類などに応じて適宜選択でき、例えば０〜８程度の整数であってもよく、０〜４の整数、好ましくは０〜３（例えば０〜２）の整数、さらに好ましくは０又は１であってもよい。特に、ｐが１である場合、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環、置換基Ｒ２がメチル基であってもよい。
【００６８】
置換基Ｒ１としては、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）などが挙げられる。
【００６９】
これらの置換基Ｒ１のうち、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基（特に、メチル基などのＣ１−３アルキル基）、カルボキシル基又はＣ１−２アルコキシ−カルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましい。置換数ｋは０〜４（例えば０〜３）の整数、好ましくは０〜２の整数（例えば０又は１）、特に０である。なお、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよく、ｋが２以上である場合、置換基Ｒ１の種類は互いに同一又は異なっていてもよく、フルオレン環の２つのベンゼン環に置換する置換基Ｒ１の種類は同一又は異なっていてもよい。また、置換基Ｒ１の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２位ないし７位（２位、３位及び／又は７位など）であってもよい。
【００７０】
これらのうち、好ましいフルオレン化合物としては、基Ｘ１が、基−［（ＯＡ)ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１がヒドロキシル基を示す）である場合、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニル−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１２アリール−ヒドロキシＣ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス［３−メチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１２アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ−Ｃ６−１２アリール）フルオレンなどが挙げられる。
【００７１】
基Ｘ１が、基−［（ＯＡ)ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１がグリシジルオキシ基を示す）である場合の好ましいフルオレン化合物としては、９，９−ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−グリシジルオキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−（２−グリシジルオキシエトキシ）−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−（２−グリシジルオキシエトキシ）−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−グリシジルオキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−フェニル−４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１０アリール−グリシジルオキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−フェニル−４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−１０アリール−グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシＣ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（ジ（グリシジルオキシ）アリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３，４−ジ（グリシジルオキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ（グリシジルオキシ）Ｃ６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（ジ（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシ）アリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３，４−ジ（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ（グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ）Ｃ６−１０アリール）フルオレンなどが例示できる。
【００７２】
これらのフルオレン化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、「（ポリ）アルコキシ」は、アルコキシ基及びポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。
【００７３】
（修飾セルロースナノファイバー）
修飾セルロースナノファイバー（又は変性セルロースナノファイバー）は、前記セルロースナノファイバーと前記フルオレン化合物とが結合したセルロース誘導体である。
【００７４】
修飾セルロースナノファイバーの化学修飾（又は結合）の形態は、特に限定されず、フルオレン化合物の反応性基（ヘテロ原子含有官能基）の種類に応じて適宜選択できる。具体的には、フルオレン化合物が前記式（１）で表されるフルオレン化合物の場合、前記結合形態は、前記式（１）において、基Ｘ１が基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１がヒドロキシル基を示す）である場合、セルロースナノファイバーのヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基と前記式（１）で表されるフルオレン化合物のヒドロキシル基とのエーテル結合及び／又はエステル結合であってもよい。前記式（１）において、基Ｘ１が基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１がグリシジルオキシ基を示す）である場合、セルロースナノファイバーのヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基と前記式（１）で表されるフルオレン化合物のグリシジル基とのエーテル結合及び／又はエステル結合であってもよい。なお、セルロースナノファイバーのカルボキシル基は、パルプなどの製造過程で形成される場合がある。
【００７５】
修飾セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーと前記フルオレン化合物とを反応させて予め製造してもよく、後述の硬化性樹脂組成物の製造過程において、硬化性樹脂とセルロースナノファイバーとフルオレン化合物とを混合（又は混練）して、反応させ、混合系内に生成させてもよい。
【００７６】
セルロースナノファイバーの割合は、フルオレン化合物の反応性基に応じて選択できるが、例えば、フルオレン化合物１００質量部に対して、０．１〜５００質量部（例えば１〜３００質量部）程度の範囲から選択でき、例えば５〜２００質量部（特に１０〜１５０質量部）程度であってもよい。
【００７７】
修飾セルロースナノファイバーの調製において、セルロースナノファイバーとフルオレン化合物との反応は、触媒の非存在下又は存在下で行ってもよい。触媒は、フルオレン化合物の反応性基に応じて選択でき、反応性基がヒドロキシル基の場合、酸触媒を利用してもよい。酸触媒としては、ブレンステッド酸、例えば、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、固体酸［例えば、ヘテロポリ酸（タングステン系ヘテロポリ酸、モリブデン系ヘテロポリ酸など）、陽イオン交換樹脂（スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、スルホン酸基を有する含フッ素陽イオン交換樹脂、カルボン酸基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂など）］などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７８】
反応性基がグリシジル基の場合、塩基触媒を利用してもよい。塩基触媒は、無機塩基及び有機塩基のいずれであってもよい。無機塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ金属炭酸塩などが例示できる。有機塩基としては、三級アミン類、例えば、トリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミンなど）、アルカノールアミン（トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなど）、複素環式アミン（Ｎ−メチルモルホリンなど）、ヘキサメチレンテトラミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などが挙げられる。これらの塩基触媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７９】
触媒の使用量は、触媒の種類に応じて選択できるが、セルロースナノファイバー１００質量部に対して、例えば０．０１〜１００質量部程度の範囲から選択でき、通常０．０１〜２０質量部（例えば０．１〜１８質量部）、好ましくは０．５〜１８質量部（例えば１〜１７質量部）、さらに好ましくは３〜１５質量部（特に５〜１５質量部）程度であってもよい。
【００８０】
反応は、有機溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、有機溶媒の存在下で行われる。この有機溶媒は原料セルロースナノファイバーに含浸していてもよいが、原料セルロースナノファイバーを有機溶媒に分散させた分散系で反応させる場合が多い。原料セルロースナノファイバーを有機溶媒に分散させた分散系で、原料セルロースナノファイバーと前記フルオレン化合物とを反応させると、均一に反応させることができる。このような方法で得られた修飾セルロースナノファイバーは、取り扱い性及び分散性が高い。
【００８１】
原料セルロースナノファイバー（特に、ミクロフィブリル化した繊維、平均繊維径がナノメーターサイズのナノ繊維）を乾燥すると、繊維が絡み合って再分散できなくなる場合がある。そのため、通常、原料セルロースナノファイバーは水含浸又は水分散液として市販されている場合が多い。このような水分散液では、水分散液の水を有機溶媒に置換する慣用の溶媒置換法、例えば、原料セルロースナノファイバーの水分散液に水溶性有機溶媒を添加混合し、原料セルロースナノファイバーを分離（又は溶媒を除去）した後、さらに有機溶媒を添加混合する操作を繰り返す方法などにより、原料セルロースナノファイバーが有機溶媒に分散した分散液を調製できる。なお、沸点が水よりも高い水溶性有機溶媒を用いる場合、水を蒸留（共沸蒸留を含む）により除去することにより溶媒置換できる。
【００８２】
水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのＣ１−４アルカノールなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（アセトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのＣ２−４アルカンジオール）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ）、カルビトール類（エチルカルビトールなど）、カーボネート類（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【００８３】
なお、水溶性有機溶媒を用いて溶媒置換したセルロース含有分散液において、水溶性有機溶媒は、前記と同様にして、非水溶性有機溶媒に溶媒置換することもできる。非水溶性有機溶媒としては、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、ニトリル類（ベンゾニトリルなど）、セロソルブアセテート類、カルビトールアセテート類、炭化水素類（ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、トルエンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレンなど）などが例示できる。これらの非水溶性有機溶媒も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８４】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性溶媒、特に非プロトン性極性溶媒（例えば、エーテル類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類など）が好ましい。
【００８５】
有機溶媒（例えば、非プロトン性極性溶媒）の溶解度パラメーター（ＳＰ値、（ｃａｌ／ｃｍ）２）は８〜１５（例えば８．５〜１５）程度であってもよく、通常９〜１４．５（例えば１０〜１４．５）程度であってもよい。
【００８６】
分散液中の原料セルロースナノ繊維の固形分濃度は、例えば０．０１〜３０質量％（例えば０．１〜２０質量％）、好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１２質量％（例えば５〜１０質量％）程度であってもよい。固形分濃度が低すぎると、反応効率が低下する虞がある。
【００８７】
反応は、減圧下で行ってもよいが、通常、加圧下又は常圧下で行う場合が多い。反応温度は、溶媒の沸点などにより適宜選択でき、例えば５０〜２００℃（例えば７０〜１７０℃）、好ましくは８０〜１５０℃（例えば１００〜１３０℃）程度であってもよい。なお、反応は溶媒の還流下で行ってもよい。また、反応時間は、特に限定されず、例えば１０分〜４８時間（例えば３０分〜２４時間）程度である。さらに、反応は、空気中又は不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガスなどの希ガスなど）雰囲気下、攪拌しながら行うことができる。
【００８８】
なお、反応は、反応系を撹拌しながら行ってもよく、原料セルロースファイバーとして、繊維径がナノメータサイズではない繊維を使用し、セルロースに機械的剪断力を作用させながら行い、セルロースを微細化した修飾セルロースナノファイバーを得てもよい。さらに、反応終了後に解繊して修飾セルロースファイバーを微細化してもよい。
【００８９】
反応により生成した修飾セルロースナノファイバーは、慣用の方法（例えば、遠心分離、濾過、濃縮、抽出など）により分離精製してもよい。例えば、少なくとも前記フルオレン化合物を溶解可能な溶媒を反応混合物に添加し、前記遠心分離、濾過、抽出などの分離法（慣用の方法）で未反応フルオレン化合物を除去し、分離精製してもよい。なお、前記分離操作は複数回（例えば２〜５回程度）行うことができる。さらに、分離精製した修飾セルロースを常温又は加熱下において、減圧下又は常圧下で乾燥することにより、粉末状の形態を有する修飾セルロースファイバーを得ることができる。
【００９０】
なお、未反応フルオレン化合物を前記分離方法などにより繰り返し除去して精製した修飾セルロースを、ラマン分析などの方法により分析すると、セルロースに由来するピークとフルオレン化合物に由来するピークとが存在し、セルロースにフルオレン化合物が結合していることが確認できる。
【００９１】
（修飾セルロースナノファイバーの特性）
修飾セルロースナノファイバーの形態は、特に制限されず、分散体の形態であってもよいが、通常、粉末状の形態を有しているため、取り扱い性に優れる。さらに、セルロースナノファイバーに結合したフルオレン化合物が種々の有機媒体（樹脂を含む）に対して高い親和性又は混和性を有するため、修飾セルロースナノファイバーは、樹脂に対して高い分散性を示し、かつ高い補強性を有する。また、前記フルオレン化合物の修飾割合（結合量）が、比較的少なくても、修飾セルロースナノファイバーは粉末状の形態を有していてもよい。
【００９２】
セルロースナノファイバーに対する９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物の結合割合（又はセルロースナノファイバーに結合したフルオレン化合物の割合、修飾率）は、修飾セルロースナノファイバー全体に対して０．０１〜３３質量％（例えば１〜２５質量％）程度の範囲から選択できる。例えば、フルオレン化合物が、前記式（１）における基Ｘ１が基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１がヒドロキシル基を示す）である場合、前記修飾率は、修飾セルロースナノファイバーの総量に対して０．０１〜３０質量％程度の範囲から選択でき、例えば０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％（例えば１〜２５質量％）、さらに好ましくは２〜２０質量％（特に３〜２０質量％）程度であってもよい。また、フルオレン化合物が、前記式（１）におけるフルオレン化合物の基Ｘ１が基−［（ＯＡ）ｍ１−Ｙ１］（式中、Ｙ１がグリシジルオキシ基を示す）である場合、前記修飾率は０．０１〜３３質量％程度（例えば０．１〜３０質量％）、好ましくは１〜２５質量％（例えば２〜２５質量％）、さらに好ましくは３〜２０質量％（特に５〜２０質量％）程度であってもよい。
【００９３】
修飾率が大きすぎると、水性溶媒に対する分散性、低線熱膨張係数などの特性が低下する虞があり、逆に小さすぎると、粉体状の形態を形成できなくなり、取り扱い性が低下し易くなったり、樹脂組成物中での硬化性樹脂との分散性（又は混和性）が低下する虞がある。修飾率は、後述する実施例に記載の方法などにより測定できる。
【００９４】
修飾セルロースナノファイバーの平均繊維径は、例えば１〜１０００ｎｍ（例えば２〜８００ｎｍ）、好ましくは３〜５００ｎｍ（例えば５〜３００ｎｍ）、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍ（特に１５〜１００ｎｍ）程度であってもよい。なお、セルロースナノファイバーの最大繊維径は、例えば３〜１０００ｎｍ（例えば４〜９００ｎｍ）、好ましくは５〜７００ｎｍ（例えば１０〜５００ｎｍ）、さらに好ましくは１５〜４００ｎｍ（特に２０〜３００ｎｍ）程度であってもよい。なお、セルロースナノファイバーは、繊維径がマイクロメータサイズのセルロース繊維を実質的に含んでいない場合が多い。
【００９５】
修飾セルロースナノファイバーの平均繊維長は、例えば０．０１〜５００μｍ（例えば０．１〜４００μｍ）程度の範囲から選択でき、通常１μｍ以上（例えば５〜３００μｍ）、好ましくは１０μｍ以上（例えば２０〜２００μｍ）、さらに好ましくは３０μｍ以上（特に５０〜１５０μｍ）であってもよい。平均繊維長が短すぎると、硬化性樹脂組成物の機械的強度（機械的特性）が低下する虞があり、逆に長すぎると、硬化性樹脂組成物中での分散性が低下する虞がある。
【００９６】
修飾セルロースナノファイバーの平均繊維径に対する平均繊維長の割合（アスペクト比）は、例えば５以上（例えば５〜１００００程度）、好ましくは１０以上（例えば１０〜５０００程度）、さらに好ましくは２０以上（例えば２０〜３０００程度）、特に５０以上（例えば５０〜２０００程度）であってもよく、１００以上（例えば１００〜１０００程度）、さらには２００以上（例えば２００〜８００程度）であってもよい。また、アスペクト比が小さすぎると、熱硬化性樹脂に対する補強効果が低下し、アスペクト比が大きすぎると、均一な分散が困難となり、繊維が分解（又は損傷）し易くなる虞がある。
【００９７】
なお、本明細書及び特許請求の範囲では、修飾セルロースナノファイバー（又は原料セルロースナノファイバー）の平均繊維径、平均繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡写真の画像からランダムに５０個の繊維を選択し、加算平均して算出してもよい。
【００９８】
修飾セルロースナノファイバーは、前記フルオレン化合物の修飾（又は結合）により疎水性が向上するためか、水分含有量が少ない。すなわち、水分含有量は、温度２５℃、湿度６０％の条件下、１昼夜放置したとき、０〜７質量％（例えば０〜５質量％）、好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．３〜３質量％程度であってもよい。なお、水分含有量は、近赤外線分析計などを用いて測定できる。
【００９９】
修飾セルロースナノファイバーの嵩密度（見掛密度）は、温度２５℃、湿度６０％の条件下において、ＪＩＳ  Ｋ７３６５−１９９９に準拠して測定したとき、例えば０．０１〜０．７ｇ／ｍｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｍｌ程度であってもよく、例えば０．０１〜０．０５ｇ／ｍｌ、好ましくは０．０３〜０．３ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは０．０５〜０．１５ｇ／ｍｌであってもよい。なお、嵩密度Ｐは、所定質量Ｗの修飾セルロースナノファイバーをメスシリンダーに入れて体積Ｖを測定し、式Ｐ＝Ｗ／Ｖで算出できる。
【０１００】
修飾セルロースナノファイバーは、流動性が高く、安息角が、温度２５℃、湿度６０％の条件下において、ＪＩＳ  Ｒ９３０１−２−２に準拠して測定したとき、例えば２０〜４５°、好ましくは２５〜４０°、さらに好ましくは３０〜３５°程度であってもよい。流動性が大きすぎると、取り扱い性が低下し、逆に小さすぎると、分散性が低下するおそれがある。
【０１０１】
修飾セルロースナノファイバーは、比較的分子量（又は重合度）が大きく、粘度平均重合度は、例えば１００〜１００００、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜２０００程度であってもよい。
【０１０２】
粘度平均重合度は、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２３０に記載の粘度法により測定できる。すなわち、修飾セルロースナノファイバー（又は原料セルロースナノファイバー）０．０４ｇを精秤し、水１０ｍＬと１Ｍ銅エチレンジアミン水溶液１０ｍＬとを加え、５分間程度攪拌して修飾セルロースナノファイバーを溶解する。得られた溶液をウベローデ型粘度管に入れ、２５℃下で流下速度を測定する。水１０ｍＬと１Ｍ銅エチレンジアミン水溶液１０ｍＬとの混合液をブランクとして測定する。これらの測定値に基づいて算出した固有粘度[η]を用い、木質科学実験マニュアル（日本木材学会編、文永堂出版）に記載の下記式に従って粘度平均重合度を算出できる。
【０１０３】
粘度平均重合度＝１７５×[η]
【０１０４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物において、修飾セルロースナノファイバーの特性（例えば、低線熱膨張特性、強度、耐熱性など）を有効に発現させる場合、結晶性の高い修飾セルロースナノファイバーが好ましい。前記のように、修飾セルロースはセルロースナノファイバーの結晶性を維持できるため、修飾セルロースナノファイバーの結晶化度は前記セルロースナノファイバーの数値をそのまま参照できる。例えば、修飾セルロースの結晶化度は、４０〜１００％（例えば５０〜１００％）、好ましくは６０〜１００％（例えば６５〜１００％）、さらに好ましくは７０〜１００％（特に７５〜１００％）程度であってもよく、通常、結晶化度が６０％以上（例えば７５〜９９％程度）であってもよい。結晶化度が小さすぎると、線熱膨張特性や強度などの特性を低下させるおそれがある。セルロースの結晶構造としては、例えば、Ｉ型、II型、III型、IV型などが例示でき、低線膨張特性及び弾性率などが高いＩ型結晶構造が好ましい。なお、結晶化度は、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製「Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ」）などを用いて測定できる。
【０１０５】
（炭素化修飾セルロースナノファイバー）
前記修飾セルロースナノファイバーは、修飾セルロースナノファイバーの少なくとも一部が炭素化された炭素化修飾セルロースナノファイバーを含んでいてもよい。
【０１０６】
本発明の炭素化修飾セルロースナノファイバーは、新規の化合物であり、後述のように樹脂の配合剤（補強剤、強化剤、充填剤など）などとして幅広い用途で使用できる。
【０１０７】
前記炭素化修飾セルロースナノファイバーは、完全に炭素化していてもよいが、完全に炭素化していない（部分的に炭素化されている）ことが好ましい。炭素化修飾セルロースナノファイバーの炭素化の程度は、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換（赤外分光法））による官能基の有無で確認することができる。炭素化修飾セルロースナノファイバーをＦＴ−ＩＲで測定すると、セルロースの−ＯＨに由来する３３００ｃｍ−１付近のピーク、セルロースのＣ−Ｈに由来する２９００ｃｍ−１付近のピーク、セルロースＣ−Ｏ−Ｃに由来する１１５０ｃｍ−１付近のピーク、及びフルオレンのＣ−Ｈに由来するピーク１５００ｃｍ−１付近のピークが観測できる。加熱処理により炭素化修飾セルロースナノファイバーの炭素化が進むとこれらのピークは徐々に減少し、炭素化修飾セルロースナノファイバーが完全に炭素化すると、これらのピークは消失する。前記のように、炭素化修飾セルロースナノファイバーは、部分的に炭素化されていることが好ましいため、炭素化修飾セルロースナノファイバーは、これらのピークが存在していることが好ましい。
【０１０８】
また、前記炭素化修飾セルロースナノファイバーの炭素化の程度は、炭素化修飾セルロースナノファイバーの嵩密度で確認することもできる。嵩密度は、修飾セルロースナノファイバーの嵩密度と同条件の下で測定される。炭素化修飾セルロースナノファイバーの嵩密度は、例えば、修飾セルロースナノファイバーの嵩密度の６０％〜１１０％、好ましくは７０％〜１００％、さらに好ましくは７５％〜８０％である。前記炭素化修飾セルロースナノファイバーの嵩密度が、修飾セルロースナノファイバーの嵩密度よりも大きくなるのは、単独で存在する嵩密度の小さいナノファイバー及び／又は低分子量成分が消失するため、見かけ上の充填性が向上すると考えられる。そして、加熱処理温度がある温度を超えると、空隙ができやすくなって、嵩密度が小さくなると考えられる。前記炭素化修飾セルロースナノファイバーの嵩密度は、例えば、加熱処理温度が１９０〜２７０℃の範囲で修飾セルロースナノファイバーの嵩密度よりも大きくなり、例えば、加熱処理温度が２７０℃を超えると小さくなる。
【０１０９】
さらに、前記炭素化修飾セルロースナノファイバーの炭素化の程度は、炭素化修飾セルロースナノファイバーにおける炭素含量と酸素含量との比で表すこともできる。なお、炭素含量と酸素含量との比は、慣用の元素分析法、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などにより測定できる。
【０１１０】
前記炭素化修飾セルロースナノファイバーをＸＰＳで測定すると、炭素（Ｃ１ｓ）と酸素（Ｏ１ｓ）とのピークが現れる。Ｃ１ｓについては、Ｃ−Ｏ結合を示す２８６ｅＶ付近のピークとＣ−Ｃ結合を示す２８４ｅＶ付近のピークとが検出される。前記のように、炭素化修飾セルロースナノファイバーは、部分的に炭素化されていることが好ましいため、２８６ｅＶ付近のピークと２８４ｅＶ付近のピークとの両方が検出されることが好ましい。２８６ｅＶ付近のピーク強度は、２８４ｅＶ付近のピーク強度よりも低くてもよく、同じであってもよいが、２８６ｅＶ付近のピーク強度のほうが、２８４ｅＶ付近のピーク強度よりも高いことがより好ましい。２８６ｅＶ付近のピーク強度を「Ｉ２８６」、２８４ｅＶ付近のピーク強度を「Ｉ２８４」としたとき、Ｉ２８６／Ｉ２８4＝１０／１００〜２２０／１００、好ましくは１５／１００〜２１０／１００、さらに好ましくは５０／１００〜２００／１００、特に好ましくは１００／１００〜１９０／１００程度である。また、炭素化修飾セルロースナノファイバーの炭素化が進むとＣ−Ｏ結合が分解して、Ｃ−Ｏ結合を示す２８６ｅＶ付近のピークの強度が低下するため、未炭素化修飾セルロースナノファイバー及び部分的に炭素化された炭素化修飾セルロースナノファイバーでは、Ｏ１ｓは、５３２ｅＶ付近のピークが存在していることが好ましい。５３２ｅＶ付近のピーク強度は、好ましくは５０００〜３５０００（例えば、６０００〜３３０００）、さらに好ましくは７０００〜３２０００（例えば、８０００〜３１０００）、特に好ましくは１００００〜３００００（例えば、１２０００〜２９０００）である。なお、ＸＰＳは、実施例に記載の測定条件と同条件で測定される。
【０１１１】
ＸＰＳによる炭素原子（原子濃度％）と酸素原子（原子濃度％）との原子濃度比は、例えば、前者：後者＝４０：６０〜９０：１０であり、好ましくは５０：５０〜８５：１５であり、より好ましくは５５：４５〜８０：２０、さらに好ましくは６０：４０〜７０：３０であってもよく、４０：６０〜８５：１５であり、好ましくは５０：５０〜７５：２５であり、より好ましくは６０：４０〜６５：３５であってもよい。
【０１１２】
炭素化修飾セルロースナノファイバーが完全に炭素化すると、摩擦部材（硬化性樹脂組成物）の摩擦性及び耐摩耗性が低下する虞があるが、炭素化修飾セルロースナノファイバーが完全に炭素化しないことにより、摩擦部材（硬化性樹脂組成物）は、高摩擦性（又は高摩擦係数）及び耐摩耗性（又は低摩耗性）を両立できる。
【０１１３】
炭素化修飾セルロースナノファイバーの平均繊維径は、例えば０．５〜８００ｎｍ（例えば１．５〜６５０ｎｍ）、好ましくは２〜４００ｎｍ（例えば３〜２５０ｎｍ）、さらに好ましくは５〜１５０ｎｍ（特に１０〜８０ｎｍ）程度であってもよい。なお、炭素化修飾セルロースナノファイバーは、繊維径がマイクロメータサイズのセルロース繊維を実質的に含んでいない場合が多い。
【０１１４】
炭素化修飾セルロースナノファイバーの平均繊維長は、例えば０．００５〜４００μｍ（例えば０．０５〜３５０μｍ）程度の範囲から選択でき、通常０．５μｍ以上（例えば３〜２５０μｍ）、好ましくは５μｍ以上（例えば１５〜１５０μｍ）、さらに好ましくは２０μｍ以上（特に４０〜１２０μｍ）であってもよい。
【０１１５】
修飾セルロースナノファイバーの平均繊維径に対する平均繊維長の割合（アスペクト比）は、好ましい態様も含め、前述の修飾セルロースナノファイバーと同様である。
【０１１６】
なお、炭素化修飾セルロースナノファイバーの平均繊維径、平均繊維長及びアスペクト比は、前述の修飾セルロースナノファイバーと同様にして測定できる。
【０１１７】
炭素化修飾セルロースナノファイバーは、修飾セルロースナノファイバーを焼成などの炭素化処理（又は加熱処理）などの炭素化工程（又は加熱工程）を経て製造できる。炭素化修飾セルロースナノファイバーは、予め修飾セルロースナノファイバーを焼成して製造してもよく、後述の硬化性樹脂組成物及び／又は摩擦部材の製造過程（例えば、後述の混合工程、成形工程、硬化過程など）における加熱、又は摩擦部材の使用過程における発熱などで、修飾セルロースナノファイバーを炭素化させてもよい。
【０１１８】
修飾セルロースナノファイバーの焼成は、減圧下で行ってもよいが、通常、加圧下又は常圧下で行う場合が多く、また、真空中又は不活性ガス（アルゴンガス、窒素ガスなど）雰囲気下で行うことが多い。
【０１１９】
修飾セルロースナノファイバーの焼成温度は、例えば、２００〜３０００℃（例えば、２００〜１５００℃）、好ましくは２００〜１０００℃程度の範囲から選択でき、通常、フルオレン骨格の炭素化を抑制できる温度、例えば、１５０〜５００℃（例えば、２００〜５００℃）、好ましくは１６０〜４５０℃（例えば、２１０〜４００℃）、さらに好ましくは１７０〜３７０℃（例えば、２３０〜３５０℃）、特に、１８０〜３３０℃（例えば、２５０〜３００℃）程度、最も好ましくは、１８０〜２８０℃であってもよい。焼成温度が低すぎると、炭素化が充分に進行せず、焼成温度が高すぎると、炭素化が過度に進行して硬化性樹脂組成物の機械的特性及び耐摩耗性が低下する虞がある。
【０１２０】
焼成前の修飾セルロースナノファイバー（未炭素化修飾セルロースナノファイバー）に対して、炭素化修飾セルロースナノファイバーの質量は、例えば、１〜９９質量％程度の範囲から選択でき、例えば、５〜９９質量％（例えば、１０〜９７質量％）、好ましくは３０〜９５質量％（例えば、５０〜９０質量％）、さらに好ましくは６０〜８５質量％（例えば、７０〜８０質量％）程度であってもよい。焼成後の炭素化修飾セルロースナノファイバーが、焼成前の修飾セルロースナノファイバーの質量に対して過度に低下すると、修飾セルロースナノファイバーの補強効果が低下して、硬化性樹脂組成物の機械的強度が低下する虞がある。
【０１２１】
修飾セルロースナノファイバーは、少なくとも一部が炭素化された炭素化修飾セルロースナノファイバーを含んでいると、摩擦部材の高摩擦性及び耐摩耗性を維持（又は低下を抑制）でき、摩擦部材の耐久性を向上できる。炭素化修飾セルロースナノファイバーの添加により、摩擦部材の耐久性を向上できる理由は定かではないが、修飾セルロースナノファイバーの炭素化部分が、カーボンブラックのように作用して、耐摩耗性が向上することが考えられる。さらに、断続的又は継続的に２００℃を超える環境（例えば、ブレーキパッドなどの摩擦部材の使用環境）において徐々に炭素化が進行すると、例えば、カーボンストラクチャーを形成するように、カーボン（炭素）が連なった構造を形成するためか、高摩擦性及び耐摩耗性を向上できると考えられる。
【０１２２】
炭素化修飾セルロースナノファイバーの割合は、修飾セルロースナノファイバー全体（炭素化されていない修飾セルロースナノファイバー及び炭素化修飾セルロースナノファイバーの総量）に対して、例えば、３０〜１００質量％程度の範囲から選択でき、例えば、５０〜１００質量％（例えば、５０〜９０質量％）、好ましくは７０〜１００質量％（例えば、７０〜９５質量％）、さらに好ましくは９０〜１００質量％（例えば、９０〜９８質量％）、特に９５〜１００質量％（例えば、９５〜９９質量％）程度であってもよく、修飾セルロースナノファイバー全体が炭素化修飾セルロースナノファイバーであってもよい。
【０１２３】
修飾セルロースナノファイバーの割合は、硬化性樹脂１００質量部に対して、例えば、０．１〜３０質量部（例えば、０．３〜２５質量部）、好ましくは０．５〜２０質量部（例えば、１〜１８質量部）、さらに好ましくは１．５〜１５質量部（２〜１２質量部）、特に２．５〜１０質量部（例えば、３〜９質量部）程度であってもよい。
【０１２４】
また、修飾セルロースナノファイバーの割合は、硬化性樹脂、修飾セルロースナノファイバーの総量に対して、例えば、０．１〜３０質量％（例えば０．５〜２５質量％）、好ましくは０．８〜２０質量％（例えば１〜１５質量％）、さらに好ましくは１．５〜１０質量％、特に好ましくは２〜８質量％程度であってもよい。また、修飾セルロースナノファイバーの割合は、硬化性樹脂、修飾セルロースナノファイバーの総量に対して、温度２５℃において、例えば、０．１〜２０体積％（例えば０．５〜１５体積％）、好ましくは０．８〜１２体積％（例えば１〜１０体積％）、さらに好ましくは１．２〜１０体積％（例えば１．５〜８体積％）、特に好ましくは２〜６体積％程度であってもよい。
【０１２５】
修飾セルロースナノファイバーの割合が少なすぎると、硬化性樹脂組成物の機械的特性が低下する虞があり、逆に多すぎると、硬化性樹脂組成物の成形性が低下する虞がある。
【０１２６】
［他の成分］
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂及び修飾セルロースナノファイバーに加え、必要に応じて、さらに他の成分、例えば、硬化剤、分散剤、摩擦調整剤、前記修飾セルロースナノファイバー以外の他の繊維、及び添加剤などを含んでいてもよい。
【０１２７】
（硬化剤）
硬化剤は、硬化性樹脂の種類に応じて選択できる。硬化性樹脂がフェノール樹脂の場合、ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）、ニトロソ化合物、ポリアセタール樹脂、フェニレンビスオキサゾリンなどが挙げられ、通常、ヘキサメチレンテトラミンが使用される場合が多い。エポキシ樹脂では、アミン系硬化剤（脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、芳香族アミンなど）、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤（脂肪族ジカルボン酸無水物、脂環族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボン酸無水物など）、ポリメルカプタン系硬化剤、潜在性硬化剤などが使用できる。アミノ樹脂（ユリア樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂など）では、無機酸、有機酸、硫酸ナトリウムなどの酸性塩、潜在性硬化剤（カルボン酸エステル、酸無水物、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウムなどの塩類）などが使用できる。不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート樹脂）、及び熱硬化性アクリル樹脂では、例えば、有機過酸化物などの熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）、光重合開始剤（光ラジカル発生剤）などが使用できる。
【０１２８】
硬化剤の割合は、硬化剤の種類に応じて選択でき、例えば、硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部（例えば、８〜１２質量部）程度であってもよく、例えば、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜７質量部、さらに好ましくは１〜５質量部程度であってもよい。
【０１２９】
（分散剤）
本発明で用いる修飾セルロースナノファイバーは、樹脂に対する分散性に優れるため、必ずしも分散剤を用いる必要はないが、必要に応じて分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、慣用の界面活性剤（ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤など）などの分散剤を利用できるが、分散性に優れる点から、修飾セルロースナノファイバーを形成する前記フルオレン化合物が好ましい。フルオレン化合物は、原料セルロースナノファイバーとフルオレン化合物とを反応させて修飾セルロースナノファイバーを製造した場合において、原料セルロースナノファイバーと未反応のフルオレン化合物であってもよい。
【０１３０】
分散剤の割合は、固形分全体に対して、例えば、１０質量％以下（例えば０．０１〜１０質量％程度）であってもよく、例えば５質量％以下、好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であってもよい。
【０１３１】
（摩擦調整剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、種々の摩擦調整剤を含んでいてもよい。摩擦調整剤としては、例えば、有機摩擦調整剤（カシューダスト、ゴムダストなど）、無機摩擦調整剤（水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩；酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物；珪酸マグネシウム、珪酸ジルコニウムなどの金属珪酸塩；チタン酸カリウムなどのチタン酸塩；バーミキュライトなどの珪酸塩；マイカ、シリカ、タルクなどの鉱物質材料；黒鉛などの炭素質材料）、金属摩擦調整剤（アルミニウム、亜鉛、銅、錫などの金属粉末など）が挙げられる。これらの摩擦調整剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、摩擦調整剤の割合は、所望の摩擦特性に応じて、例えば、硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０００質量部（例えば、０．１〜９００質量部）、好ましくは０．５〜５００質量部（例えば、１〜３００質量部）、さらに好ましくは５〜１００質量部（例えば、１０〜５０質量部）程度であってもよく、例えば、３００〜１０００質量部、好ましくは５００〜９００質量部、さらに好ましくは６００〜８００質量部程度であってもよい。
【０１３２】
（他の繊維）
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、修飾セルロースナノファイバー以外の他の繊維を含んでいてもよい。他の繊維としては例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、ウィスカー、ワラストナイトなどの無機繊維；芳香族ポリアミド（アラミド）繊維、ポリエステル繊維などの有機繊維；アルミ、鉄、亜鉛、錫、チタン、ニッケル、マグネシウム、シリコンなどの金属単体又は合金形態の金属繊維などが挙げられる。これらの他の繊維は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。また、他の繊維の割合は、例えば、硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部、１〜３０質量部、さらに好ましくは２〜１５質量部程度であってもよい。
【０１３３】
（添加剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて種々の添加剤を含んでいてもよく、慣用の添加剤としては、例えば、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、難燃助剤、可撓化剤、可塑剤、滑剤、着色剤（例えば、染顔料など）、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、導電剤、帯電防止剤、流動調整剤、抗菌剤、防腐剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。また、添加剤の割合は、硬化性樹脂１００質量部に対して、例えば０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部程度であってもよい。
【０１３４】
［硬化性樹脂組成物の製造方法］
本発明の硬化性樹脂組成物（又は摩擦材料）は、硬化性樹脂と、修飾セルロースナノファイバーと、必要に応じて前述の他の成分（例えば、硬化剤）とを混合機又は撹拌機で混合（又は混練）する混合工程を経て調製できる。また、前記のように、前記修飾セルロースナノファイバーは、硬化性樹脂とセルロースナノファイバーとフルオレン化合物とを混合して反応させることにより、混合系内に生成させてもよい。
【０１３５】
混合工程では、各成分を一括添加して混合してもよいが、例えば、熱硬化性樹脂と修飾セルロースナノファイバーとを混合した後に、他の成分を添加して混合してもよい。例えば、加熱によって硬化が進行するのを抑制する点から、硬化剤などの成分は、最後に添加して混合するのが好ましい。
【０１３６】
混合機又は撹拌機としては、例えば、ボールミル、タンブルミキサー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどが挙げられる。
【０１３７】
混合温度は、硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂）が完全には硬化しない温度であればよく、例えば、−２０〜１２０℃、好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜８０℃（例えば、５０〜７０℃）程度であってもよく、混合系内で修飾セルロースナノファイバーを生成させる場合は、例えば、２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃程度であってもよい。混合時間は、特に限定されないが、例えば、１分〜２４時間、好ましくは５分〜６時間、さらに好ましくは１０分〜３時間程度であってもよい。
【０１３８】
硬化性樹脂組成物の形態は特に制限されず、粉体、ペレット状などの形態であってもよい。
【０１３９】
［摩擦部材とその製造方法］
本発明の摩擦部材（又は摩擦材）は、前記硬化性樹脂組成物を所定の形態に成形する成形工程と、硬化する硬化工程とを経て製造できる。
【０１４０】
成形工程は、前記硬化性樹脂組成物を所望の形態に成形すればよく、例えば、プレス機などを用いて加圧しながら成形してもよい。成形圧力は、例えば、０．１〜５０ＭＰａ、好ましくは０．３〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは０．５〜１０ＭＰａ程度であってもよい。
【０１４１】
硬化工程では、成形工程で成形した前記硬化性樹脂組成物の成形体を熱及び／又は光エネルギーにより硬化処理すればよく、通常、加熱により行う場合が多い。加熱温度は、硬化性樹脂の種類などに応じて適宜選択でき、例えば、８０〜３００℃、好ましくは９０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃程度であってもよい。また、加熱は段階的に昇温して行ってもよく、例えば、８０〜１００℃程度で加熱後、１２０〜２００℃程度に昇温して加熱してもよい。加熱時間は、例えば、０．５〜１０時間、好ましくは１〜３時間程度であってもよい。
【０１４２】
また、硬化は、プレス機などにより加圧しながら行ってもよく、圧力は、例えば、０．１〜５０ＭＰａ、好ましくは０．３〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは０．５〜１０ＭＰａ程度であってもよい。なお、圧力は、加熱温度などに応じて、段階的に上昇又は降下させてもよい。
【０１４３】
なお、成形工程及び硬化工程は、プレス機など同一の設備を用いて、連続して行ってもよい。
【０１４４】
本発明の摩擦部材は、耐熱性が高く、高温環境下であっても、高摩擦性（高摩擦係数）及び耐摩耗性（低摩耗性）を有している。特に、炭素化修飾セルロースナノファイバーを含んでいると、高摩擦性及び耐摩耗性を長期間維持（保持）できる。
【０１４５】
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１８  Ａ法（リング対ディスク）に従い、荷重１５０Ｎの条件で測定した滑り距離１５０ｍにおける本発明の摩擦部材の動摩擦係数は、例えば、０．５〜０．８、好ましくは０．５２〜０．７５、さらに好ましくは０．５５〜０．７程度であってもよい。また、炭素化修飾セルロースナノファイバーを含む摩擦部材は、長期に亘って高摩擦性を有する。例えば、前記と同様の条件で測定した滑り距離３０００ｍにおける摩擦部材の動摩擦係数は、例えば、０．２以上（例えば、０．２５〜０．６）、好ましくは０．３以上（例えば０．３〜０．５）、さらに好ましくは０．３５以上（例えば、０．３５〜０．４）程度であってもよい。また、滑り距離３０００ｍにおける動摩擦係数は、滑り距離１５０ｍにおける動摩擦係数を１としたとき、例えば、０．５〜１、好ましくは０．５５〜０．９、さらに好ましくは０．６〜０．８程度であってもよい。なお、動摩擦係数は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１８  Ａ法（リング対ディスク）に従い、荷重１５０Ｎの条件で測定でき、詳細には、実施例に記載の方法で測定できる。
【０１４６】
本発明の摩擦部材は、修飾セルロースナノファイバーを含むため、高い耐摩耗性を有する。本発明の摩擦部材の摩耗量は、例えば、１００ｍｇ以下（例えば、１〜１００ｍｇ）、好ましくは５０ｍｇ以下（例えば、５〜５０ｍｇ）、さらに好ましくは３０ｍｇ以下（例えば、１０〜３０ｍｇ）程度であってもよい。なお、摩耗量は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１８  Ａ法（リング対ディスク）に従って測定でき、詳細には、実施例に記載の方法で測定できる。
【実施例】
【０１４７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。用いた原料及び評価方法は以下の通りである。
【０１４８】
（原料）
フルオレン化合物：９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン
フェノール樹脂（フェノールノボラック樹脂）：ＤＩＣ（株）製、「フェノライトＴＤ−２０９０」（重量平均分子量：３８００）
硬化剤：ヘキサメチレンテトラミン、ナカライテスク（株）製
セルロースナノファイバー：植物由来のセルロース繊維を機械的方法により、繊維径をナノメータサイズまで解繊処理して調製した繊維。
【０１４９】
（修飾セルロースナノファイバーの調製）
セルロースナノファイバーの水分散液（固形分濃度１５質量％）１００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５００ｇに分散して遠心分離した後、沈降した固形分をさらに５００ｇのＤＭＡｃに分散して再び遠心分離することにより、溶媒置換し、セルロースナノファイバーとＤＭＡｃとの混合物（セルロース含量約１０質量％）を得た。この混合物を１０００ｍＬの三口フラスコに移し、さらにＤＭＡｃ３５０ｇ、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＧ）１５ｇ、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）１０ｇを加え、１２０℃で３時間攪拌した。得られた混合液を遠心分離で回収し、１２００ｍＬのＤＭＡｃで洗浄する工程を３回繰り返し、修飾セルロースナノファイバー（Ｂ−ＣＮＦ）を得た。得られた修飾セルロースナノファイバーをジグライムに分散させ、修飾セルロースナノファイバーの分散液（固形分濃度１２．５５質量％）を調製した。フルオレン化合物の修飾率を、以下の方法で測定したところ、１２質量％であった。なお、使用した原料であるセルロースナノファイバーをＳＥＭ（日本電子（株）製「ＪＳＭ−６５１０」）で観察したＳＥＭ写真を図１に示す。
【０１５０】
（修飾セルロースナノ繊維に結合したフルオレン化合物の修飾率）
フルオレン化合物の修飾率（以下フルオレン修飾率）は、ラマン顕微鏡（ＨＯＲＩＢＡ  ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製、ＸｐｌｏＲＡ）を使用してラマン分析を行い、芳香族環（１６０４ｃｍ−１）とセルロースの環内ＣＨ（１３７５ｃｍ−１）との吸収バンドの強度比（Ｉ１６０４／Ｉ１３７５）により算出した。なお、算出にあたっては、所定量のフルオレン化合物を含有するジアセチルセルロース（（株）ダイセル製）フィルムを、溶液キャスト法により作成し、これらの強度比（Ｉ１６０４／Ｉ１３７５）から作成した検量線を用いた。すべてのサンプルは３回測定し、その結果から算出される値の平均値をフルオレン修飾率とした。
【０１５１】
（動摩擦係数及び摩耗量）
動摩擦係数及び摩耗量の測定は、摩擦摩耗試験機（（株）エー・アンド・デイ製、「ＥＦＭ−ＩＩＩ−Ｆ」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１８  Ａ法（リング対ディスク）に従って以下の条件で測定した。
【０１５２】
荷重：１５０Ｎ
滑り速度：０．５ｍ／秒
相手材料：Ｓ４５Ｃ（炭素鋼鋼材）
測定時間：１００分（滑り距離：３０００ｍ）
【０１５３】
また、動摩擦係数は、試験開始から５分（滑り距離１５０ｍ）、１５分（滑り距離４５０ｍ）、３０分（滑り距離９００ｍ）、６０分（滑り距離１８００ｍ）、１００分（滑り距離３０００ｍ）経過時の動摩擦係数をそれぞれ測定し、摩耗量は、試験終了後（１００分後、滑り距離３０００ｍ）の摩耗量を測定した。なお、測定は各試験片について２回実施し、測定した２回の算術平均値を動摩擦係数及び摩耗量とした。
【０１５４】
（炭素：酸素比率（ＸＰＳ：Ｘ線光電子分光法））
炭素：酸素比率（ＸＰＳ）は、（アルバック・ファイ（株）製、「ＰＨＩ ５０００」）を用いて測定した。
【０１５５】
（嵩密度）
嵩密度は、温度２５℃、湿度６０％の条件下において、ＪＩＳ  Ｋ７３６５−１９９９に準拠して測定した。
【０１５６】
［実施例１］
ラボニーダーミル（（株）トーシン製、「ＴＲＤ１００-５００Ｘ３型」）を用いて、フェノール樹脂１７．７ｇと、固形分濃度１２．５５質量％の修飾セルロースナノファイバー分散液５．６ｇ（修飾セルロースナノファイバーの実配合量０．７ｇ）とを６０℃、１００ｒｐｍで１５分間混合した。混合後、さらに硬化剤１．８ｇを添加し、６０℃、５００ｒｐｍで１５分間混合し、修飾セルロースナノファイバーの割合が２．５体積％の硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物を、乳鉢で粉砕し、真空乾燥機を用いて６０℃で１時間真空乾燥させ、乾燥後、熱プレス機（テクノサプライ（株）製、「卓上型ホットプレス」）を用いて、８５℃、２０ＭＰａで３分間熱プレスしてタブレット化した。得られたタブレットを１２０℃、０．５ＭＰａで５分間、さらに１５０℃、０．５ＭＰａで３０分間真空プレスした。プレス後、オーブンを用いて１５０℃で４時間、さらに１８０℃で１時間加熱し、硬化させて、試験片を得た。得られた試験片の動摩擦係数、及び摩耗量を測定した。
【０１５７】
［実施例２］
修飾セルロースナノファイバーの割合を５体積％とする以外は、実施例１と同様に試験片を調製し、評価を行った。
【０１５８】
［実施例３］
修飾セルロースナノファイバーの分散液中のジグライムをアセトンで置換し、８０℃で６時間乾燥させた。乾燥後、修飾セルロースナノファイバーをマッフル炉にてアルゴン気流中、室温〜２７０℃まで３０分かけて昇温し、３０分間保持して、炭素化処理を行い、炭素化修飾セルロースナノファイバーを調製した。なお、炭素化処理後の修飾セルロースナノファイバーの質量は、処理前の約７５質量％であった。得られた炭素化修飾セルロースナノファイバーにアセトンを加え、固形分濃度１０質量％の分散液とした。修飾セルロースナノファイバーとして、炭素化修飾セルロースナノファイバーを用いた以外は、実施例２と同様に試験片を調製し、評価を行った。
【０１５９】
［比較例１］
修飾セルロースナノファイバーを添加することなく、実施例１と同様にして試験片を調製し、評価を行った。
【０１６０】
［比較例２］
修飾セルロースナノファイバーに代えて、セルロースナノファイバー（未修飾のセルロースナノファイバー）の水分散液（固形分濃度１５質量％）を有機溶媒で置換して用いた以外は、実施例１と同様に硬化性樹脂組成物を調製したところ、フェノール樹脂に対してセルロースナノファイバーを均一に分散できず、成形することができなかった。
【０１６１】
実施例及び比較例の配合と、評価結果を表１に示す。
【０１６２】
【表１】
2020076068.tif 000003
【０１６３】
表１から明らかなように、実施例では、比較例１と比較して摩耗量が約１／１０以下と大幅に低減され、かつ動摩擦係数が高かった。また、炭素化修飾セルロースナノファイバーを含む実施例３では、試験開始から１００分後においても高い摩擦係数を保持していた。
【０１６４】
また、実施例４〜実施例６では、実施例３の炭素化処理の処理温度を変化させて、炭素化修飾セルロースナノファイバーを調整し、炭素化修飾セルロースナノファイバーの炭素化の程度を測定した。炭素化の程度として、ＸＰＳの元素分析による炭素原子と酸素原子との原子濃度比（ＸＰＳ）、嵩密度、加熱処理前後の重量変化、及びＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）によってピーク値（官能基の有無）を測定した。それらの結果を表２、表３、及び表４に示す。また、ＦＴ−ＩＲによる測定結果を図２に示す。
【０１６５】
［実施例４］
炭素化処理の温度を室温から１９０℃まで３０分かけて昇温する以外は、実施例３と同様に試験片を調整し、炭素化の程度を測定した。
【０１６６】
［実施例５］
炭素化処理の温度を室温から３１０℃まで３０分かけて昇温する以外は、実施例３と同様に試験片を調製し、炭素化の程度を測定した。
【０１６７】
［実施例６］
炭素化処理の温度を室温から３５０℃まで３０分かけて昇温する以外は、実施例３と同様に試験片を調製し、炭素化の程度を測定した。
【０１６８】
［実施例７］
炭素化処理の温度を室温から４３０℃まで３０分かけて昇温する以外は、実施例３と同様に試験片を調製し、炭素化の程度を測定した。
【０１６９】
【表２】
2020076068.tif 000004
【０１７０】
【表３】
2020076068.tif 000005
【０１７１】
【表４】
2020076068.tif 000006
【０１７２】
表２〜表４及び図２から明らかなように、処理温度１９０℃〜３５０℃では、炭素化修飾セルロースナノファイバーが完全に炭素化されていないことが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（又は摩擦材料）、及び摩擦部材は、高温環境下においても、高摩擦性及び耐摩耗性を備えており、特に車両、航空機などのベヒクルのブレーキ材又は摩擦材（ブレーキパッド、ブレーキディスク、ブレーキライニング、クラッチフェーシングなど）として好適に利用できる。
【０１７４】
また、本発明の炭素化修飾セルロースナノファイバーは、取り扱い性及び樹脂に対する分散性に優れるため、幅広い用途、例えば、樹脂（熱可塑性樹脂、硬化性樹脂など）の補強剤、強化剤、充填剤などとしての配合剤（又は添加剤）として有用である。特に、本発明の炭素化修飾セルロースナノファイバーを樹脂に添加すると、成形体（又は硬化物）の耐摩耗性及び摩擦性を長期に亘って向上できるとともに、耐熱性及び補強性を向上できる。そのため、高い耐久性を備えた摩擦部材として利用できるだけでなく、耐熱性及び機械的強度が要求される種々の用途（車両部品、金属鋳造部品、産業用電子電機部品、家電部品、産業機器部品など）の成形体、積層板、鋳型材料、断熱マット、接着剤、粘結剤、結合剤などとして利用できる。
【図１】
2020076068.tif 000010
【図２】
2020076068.tif 000011