(57)【要約】【課題】耐酸化性に優れ、低温焼結が可能であり、接合層内部とフィレット部との焼結速度および焼結度が均一であり、塗膜形成性、接合特性が良好な銅粒子、該銅粒子の製造方法、該製造方法によって得られる銅粒子を含む銅ペースト、該銅ペーストを使用することで信頼性に優れた半導体装置及び電気・電子部品を提供する。【解決手段】ヒドラジノエタノール、及びヒドラジノエタノール塩から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物によって被覆された銅粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドラジノエタノール、及びヒドラジノエタノール塩から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物によって被覆された銅粒子。
【請求項２】
（Ａ）銅化合物を（Ｂ）ヒドラジノエタノール、及びヒドラジノエタノール塩から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物を用いて還元することを特徴とする請求項１に記載の銅粒子の製造方法。
【請求項３】
さらに、（Ｃ）ヒドラジン一水和物を含む請求項２に記載の銅粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の銅粒子を含む銅ペースト。
【請求項５】
請求項４に記載の銅ペーストを用いて接合されてなる半導体装置。
【請求項６】
請求項４に記載の銅ペーストを用いて接合されてなる電気・電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅粒子、該銅粒子の製造方法、該銅粒子を用いた銅ペースト及び該銅ペーストを使用して製造した半導体装置並びに電気・電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品の大容量、高速処理化及び微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱の問題が顕著になってきており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な課題となってきている。このため半導体製品にヒートスプレッダー、ヒートシンクなどの放熱部材を取り付ける方法などが一般的に採用されており、放熱部材を接着する材料自体の熱伝導率はより高いものが望まれてきている。
一方、半導体製品の形態によっては、サーマルマネージメントをより効率的なものとするため、半導体素子そのもの又は半導体素子を接着したリードフレームのダイパッド部にヒートスプレッダーを接着する方法及びダイパッド部をパッケージ表面に露出させることにより放熱板としての機能を持たせる方法などが採用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、さらには半導体素子をサーマルビアなどの放熱機構を有する有機基板などに接着する場合もある。この場合も半導体素子を接着する材料に高熱伝導性が要求される。また、近年の白色発光ＬＥＤの高輝度化により、フルカラー液晶画面のバックライト照明、シーリングライト、ダウンライト等の照明装置にも広く用いられるようになっている。ところで、発光素子の高出力化による高電流投入により、発光素子と基板とを接着する接着剤が熱及び光等で変色したり、電気抵抗値の経時変化が発生したりする問題があった。とりわけ発光素子と基板との接合を接着剤の接着力に完全に頼る方法では、電子部品のはんだ実装時に接合材料がはんだ溶融温度下に接着力を失い剥離し、不灯に至る致命的問題の懸念があった。また、白色発光ＬＥＤの高性能化は、発光素子チップの発熱量の増大を招くこととなり、これに伴いＬＥＤの構造及びそれに使用する部材にも放熱性の向上が求められている。
【０００４】
特に、近年、電力損失の少ない炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ガリウムのようなワイドバンドギャップ半導体を使用するパワー半導体装置の開発が盛んとなり、素子自身の耐熱性が高く、大電流による２５０℃以上の高温動作が可能となっている。しかし、その特性を発揮するためには、動作発熱を効率的に放熱する必要があり、導電性及び伝熱性に加え、長期高温耐熱性に優れた接合材料が求められている。
【０００５】
このように半導体装置及び電気・電子部品の各部材の接着に用いられる材料（ダイアタッチペースト及び放熱部材接着用材料等）に高い熱伝導性が要求されている。また、これらの材料は、同時に製品の基板搭載時のリフロー処理に耐える必要もあり、さらには大面積の接着が要求される場合も多く、構成部材間の熱膨張係数の違いによる反りなどの発生を抑制するための低応力性も併せ持つ必要がある。
【０００６】
ここで、通常、高熱伝導性を有する接着剤を得るには、銀粉、銅粉などの金属フィラー及び窒化アルミニウム、窒化ボロンなどのセラミック系フィラーなどを充填剤として有機系のバインダーに高い含有率で分散させる必要がある（例えば、特許文献２参照）。しかし、その結果、硬化物の弾性率が高くなってしまい、良好な熱伝導性と良好なリフロー性（上記リフロー処理後に剥離が生じにくいこと）を併せ持つことは困難であった。
【０００７】
ところが、昨今、そうした要求に耐えうるペースト材料の候補として、バルク体の銀よりも低温の条件下で接合を可能とする、銀ナノ粒子による接合方法が着目されるようになってきた（例えば、特許文献３参照）。
ところで、銀粒子は導電性が非常に良好であるが、価格が高いこと及びマイグレーションの問題から、他の金属への代替が検討されている。そこで、現在、銀粒子と比較して安価で、マイグレーション耐性のある銅粒子に注目が集まっている。
【０００８】
また、金属パターンの形成方法として、金、銀、銅等の金属粒子を含むペースト、インク等の導電材料をスクリーン印刷、インクジェット印刷等の手法で基材上に付与する工程と、基材上に付与した導電材料を加熱して金属粒子を融着させ、導電性を発現させる導体化工程とを有する、いわゆるプリンテッドエレクトロニクス法が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−０８６２７３号公報
【特許文献２】特開２００５−１１３０５９号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４０４０６号公報
【特許文献４】特開２０１６−１６０４５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、プリンテッドエレクトロニクス法で形成される金属パターンは、フォトリソグラフィ法で形成される金属パターンに比べて体積抵抗率が高く、基材との接着力が低くなる傾向にある。このため、低温焼結が可能で、且つ低抵抗なペーストが求められている。しかしながら、焼結温度を低くすると保存安定性が低下するおそれがあった。
【００１１】
また、金属パターン用途においては接合用途以上にマイグレーション耐性が要求される。このため、銀粒子と比較してマイグレーション耐性が良好な銅粒子による導電性ペーストが要求されてきている。
しかしながら、銅ナノ粒子による接合は、導電性の発現に３００℃という高温が必要なこと、さらには粒子径が小さく、酸化の抑制が困難であること、などから取扱い及び処理に手間がかかる場合がある。さらに、銅粒子の焼結には表面酸化膜の除去の観点から、還元雰囲気での焼結を必要としていた。
【００１２】
また、特に研究開発が進んでいる配線用銅ナノ粒子は比較的低温焼結が可能であるものの、接合用に使用した場合、接合層内部とフィレット部とに焼結速度および焼結度に差が発生し、信頼性の高い接合体を得ることが難しかった。
【００１３】
さらに、金属パターン用途ではマイグレーション耐性が要求されるため、銀粒子と比較して銅粒子による導電性ペーストの要求が強い傾向にある。しかし、従来の銅ペーストでは低抵抗化が難しいことから、低温焼結で低抵抗な印刷用銅ペーストが求められている。
また、プリンテッドエレクトロニクスなど、印刷用ペーストに用いられる導電性ペーストに対しても、近年の配線のファインピッチ化動向を受けて、低抵抗な導電層が求められている。
【００１４】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、耐酸化性に優れ、低温焼結が可能であり、接合層内部とフィレット部との焼結速度および焼結度が均一であり、塗膜形成性、接合特性が良好な銅粒子、該銅粒子の製造方法、該製造方法によって得られる銅粒子を含む銅ペースト、該銅ペーストを使用することで信頼性に優れた半導体装置及び電気・電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により上記課題を解決できることを見出した。
【００１６】
すなわち、本願開示は、以下に関する。
［１］ヒドラジノエタノール、及びヒドラジノエタノール塩から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物によって被覆された銅粒子。
［２］（Ａ）銅化合物を（Ｂ）ヒドラジノエタノール、及びヒドラジノエタノール塩から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物を用いて還元することを特徴とする上記［１］に記載の銅粒子の製造方法。
［３］さらに、（Ｃ）ヒドラジン一水和物を含む上記［２］に記載の銅粒子の製造方法。
［４］上記［１］に記載の銅粒子を含む銅ペースト。
［５］上記［４］に記載の銅ペーストを用いて接合されてなる半導体装置。
［６］上記［４］に記載の銅ペーストを用いて接合されてなる電気・電子部品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐酸化性に優れ、低温焼結が可能であり、接合層内部とフィレット部との焼結速度および焼結度が均一であり、塗膜形成性、接合特性が良好な銅粒子、該銅粒子の製造方法、該製造方法によって得られる銅粒子を含む銅ペースト、該銅ペーストを使用することで信頼性に優れた半導体装置及び電気・電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について、一実施形態を参照しながら詳細に説明する。
【００１９】
＜銅粒子＞
本実施形態の銅粒子は、ヒドラジノエタノール、及びヒドラジノエタノール塩から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物によって被覆されてなる。
上記銅粒子の母体を構成する銅粒子は、銅化合物に由来する。銅化合物は、銅原子を含むものであれば特に限定されるものではない。銅化合物としては、例えば、カルボン酸銅、酸化銅、水酸化銅、窒化銅等が挙げられる。中でも、反応時の均一性の観点からカルボン酸銅が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
カルボン酸銅としては、ギ酸銅（Ｉ）、酢酸銅（Ｉ）、プロピオン酸銅（Ｉ）、酪酸銅（Ｉ）、吉草酸銅（Ｉ）、カプロン酸銅（Ｉ）、カプリル酸銅（Ｉ）、カプリン酸銅（Ｉ）、ギ酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、プロピオン酸銅（ＩＩ）、酪酸銅（ＩＩ）、吉草酸銅（ＩＩ）、カプロン酸銅（ＩＩ）、カプリル酸銅（ＩＩ）、カプリン酸銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）等のカルボン酸銅無水物または水和物が挙げられる。中でも、生産性および入手容易性の観点から酢酸銅（ＩＩ）一水和物が好ましい。また、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
また、カルボン酸銅は、市販のものを使用してもよいし、合成によって得られたものを使用してもよい。
【００２２】
カルボン酸銅の合成は、公知の方法で行うことができ、例えば、水酸化銅（ＩＩ）とカルボン酸化合物とを混合・加熱によって得ることができる。
【００２３】
酸化銅としては、酸化銅（ＩＩ）、酸化銅（Ｉ）が挙げられ、生産性の観点から酸化銅（Ｉ）が好ましい。また、水酸化銅としては、水酸化銅（ＩＩ）、水酸化銅（Ｉ）が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本実施形態で用いるヒドラジノエタノール、及びヒドラジノエタノール塩は、銅粒子の表面に吸着し、銅粒子を安定化させる効果を有している。また、加熱時には熱分解機構による脱離および銅粒子の酸化層を還元する作用を有しているため、銅粒子の焼結性を劇的に増大させる。また、耐酸化性の観点からヒドラジノエタノール塩が好ましい。
【００２５】
ヒドラジノエタノール塩としては、有機塩型、無機塩型があり、有機塩型が好ましく用いられる。有機塩型としては、例えば、有機カルボン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩などが挙げられる。中でも、合成時の溶解性の観点から有機カルボン酸塩が好ましい。
【００２６】
有機カルボン酸塩としては、例えば、ヒドラジノエタノール酢酸塩、ヒドラジノエタノールプロピオン酸塩、ヒドラジノエタノール酪酸塩、ヒドラジノエタノール吉草酸塩、ヒドラジノエタノールカプロン酸塩、ヒドラジノエタノールへプタン酸塩、ヒドラジノエタノールカプリル酸塩、ヒドラジノエタノールノナン酸塩、ヒドラジノエタノールカプリン酸塩、ヒドラジノエタノールステアリン酸塩、ヒドラジノエタノールオレイン酸塩などが挙げられる。中でも、焼結性の観点から、ヒドラジノエタノール酢酸塩、ヒドラジノエタノールプロピオン酸塩、ヒドラジノエタノール酪酸塩、ヒドラジノエタノール吉草酸塩、ヒドラジノエタノールカプロン酸塩、ヒドラジノエタノールへプタン酸塩、ヒドラジノエタノールカプリル酸塩、ヒドラジノエタノールノナン酸塩が好ましく、耐酸化性の観点から、ヒドラジノエタノール吉草酸塩、ヒドラジノエタノールカプロン酸塩、ヒドラジノエタノールへプタン酸塩、ヒドラジノエタノールカプリル酸塩、ヒドラジノエタノールノナン酸塩がより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
ヒドラジノエタノール塩は、あらかじめ合成して単離したものを用いてもよいし、銅粒子の製造時にＩｎｓｉｔｕで合成して用いてもよい。
【００２８】
本実施形態の銅粒子の平均粒子径は、接合層の緻密性の観点から好ましくは２０〜７００ｎｍ、より好ましくは５０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは７０〜３００ｎｍである。
なお、上記銅粒子の平均粒子径は個数平均粒子径のことであり、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定した１０個以上の粒子の粒子径を個数平均することにより求めることができる。具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２９】
＜銅粒子の製造方法＞
本実施形態の銅粒子の製造方法は、（Ａ）銅化合物を（Ｂ）ヒドラジノエタノール、及びヒドラジノエタノール塩から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物を用いて還元することを特徴とする。
（Ｂ）ヒドラジノエタノール、及びヒドラジノエタノール塩から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物は、１００℃程度の比較的高温域において（Ａ）銅化合物に対する還元性を有する。したがって、（Ａ）銅化合物と（Ｂ）ヒドラジノエタノール、及びヒドラジノエタノール塩から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物とを１００℃程度の比較的高温下で反応させることにより、（Ｂ）ヒドラジノエタノール、及びヒドラジノエタノール塩から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物により（Ａ）銅化合物が還元され、銅粒子表面を（Ｂ）ヒドラジノエタノール、及びヒドラジノエタノール塩から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物で被覆された銅粒子を得ることができる。
【００３０】
（Ａ）銅化合物、並びに（Ｂ）ヒドラジノエタノール、及びヒドラジノエタノール塩から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物は、それぞれ＜銅粒子＞の項で例示した化合物を用いることができる。
【００３１】
本実施形態の銅粒子の製造方法では、さらに（Ｃ）ヒドラジン一水和物を含むことが、焼結性を高める観点から好ましい。（Ｂ）ヒドラジノエタノール、及びヒドラジノエタノール塩から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物が（Ａ）銅化合物を還元した場合に、副生成物としてアミン化合物等が生成すると、該アミン化合物等が銅粒子を被覆して焼結の阻害となるおそれがある。
一方、（Ｃ）ヒドラジン一水和物は、室温（２５℃）で還元性を有する。そこで、（Ｃ）ヒドラジン一水和物が室温程度の低温域で還元性を有することを利用して、（Ｂ）ヒドラジノエタノール、及びヒドラジノエタノール塩から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物による還元反応と競争させずに（Ｃ）ヒドラジン一水和物による反応を優先して進行させることで、さらに焼結性に優れる銅粒子を得ることができる。
【００３２】
本実施形態の銅粒子の製造方法において、アルキルアミンを使用してもよい。アルキルアミンを使用することで、生成される銅粒子の分散性が向上する。
【００３３】
アルキルアミンは、アミノ基と結合する基としてアルキル基等の脂肪族炭化水素基を有するアミン化合物であれば、特にその構造に制限がなく、例えば、アミノ基を１個有するアルキルモノアミン、アミノ基を２個有するアルキルジアミン等が挙げられる。なお、上記アルキル基はさらに置換基を有していてもよい。
【００３４】
具体的には、アルキルモノアミンとしては、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ドデシルアミン、オレイルアミン等が挙げられる。また、アルキルジアミンとしては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
本実施形態の銅粒子の製造方法において、脂肪族カルボン酸を使用してもよい。脂肪族カルボン酸を使用することで、生成される銅粒子の分散性が向上する。
【００３６】
脂肪族カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノナン酸、カプリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸等のジカルボン酸；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸等の芳香族カルボン酸；グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、リンゴ酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸等のヒドロキシ酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
本実施形態の銅粒子の製造方法において、有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤は、上述の各原料を混合して得られる混合物から生成する錯体等の性質を阻害しない反応溶媒として用いることができるものであれば、特に限定されずに使用できる。中でも、アルコールが好ましく用いられる。
【００３８】
また、（Ｃ）ヒドラジン一水和物による銅イオンの還元反応は発熱反応であるため、還元反応中に揮発しない有機溶剤であることがより好ましい。有機溶剤はその沸点が７０℃以上であり、炭素、水素及び酸素から構成されることが好ましい。
【００３９】
有機溶剤として用いられる上記アルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
（混合物の形成）
有機溶剤を用いる場合、まず、反応容器中に有機溶剤を収容し、該有機溶剤中において、（Ａ）銅化合物、（Ｂ）ヒドラジノエタノール、及びヒドラジノエタノール塩から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物、（Ｃ）ヒドラジン一水和物、さらに必要に応じて添加されるアルキルアミン、脂肪族カルボン酸を混合する。これらの化合物の混合の順番は特に限定されず、上記化合物をどのような順番で混合しても構わない。
【００４１】
上記混合にあたって、（Ａ）銅化合物、（Ｂ）ヒドラジノエタノール、及びヒドラジノエタノール塩から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物、（Ｃ）ヒドラジン一水和物の使用量は、（Ａ）銅化合物１ｍｏｌに対し、（Ｂ）ヒドラジノエタノール、及びヒドラジノエタノール塩から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物は０．１〜１０ｍｏｌ、（Ｃ）ヒドラジン一水和物は０．３〜５ｍｏｌが好ましく、（Ｂ）ヒドラジノエタノール、及びヒドラジノエタノール塩から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物は０．２〜５ｍｏｌ、（Ｃ）ヒドラジン一水和物は０．５〜３ｍｏｌがより好ましい。
【００４２】
また、アルキルアミンの使用量は、（Ａ）銅化合物１ｍｏｌに対し、好ましくは０．５〜５ｍｏｌ、より好ましくは０．５〜３ｍｏｌである。また、脂肪族カルボン酸の使用量は、（Ａ）銅化合物１ｍｏｌに対し、好ましくは０．５〜５ｍｏｌ、より好ましくは０．５〜３ｍｏｌである。
有機溶剤は上記各成分が十分に反応を行うことができる量であればよく、例えば、５０〜２０００ｍＬ程度用いるようにすればよい。
【００４３】
（混合物の加熱）
次に、上記で混合して得られた混合物を十分に加熱して（Ａ）銅化合物の還元反応を進行させる。この加熱により、未反応の（Ａ）銅化合物をなくすことができ、良好に金属銅を析出、成長させ、銅粒子を形成することができる。
【００４４】
このとき、（Ｂ）ヒドラジノエタノール、及びヒドラジノエタノール塩から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物は、銅粒子の表面に付着し、成長を抑制することで粒子が粗大化するのを防ぐ作用を有している。
【００４５】
上記混合物の加熱における加熱温度は、（Ａ）銅化合物が熱分解及び還元され、銅粒子が生成できる温度であり、例えば、２５〜１５０℃であることが好ましく、２５〜１２０℃であることがより好ましい。さらに、加熱温度は上記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び有機溶剤の沸点よりも低いことが好ましい。加熱温度が上記範囲にあると、銅粒子を効率的に生成できるとともに、（Ｂ）ヒドラジノエタノール、及びヒドラジノエタノール塩から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物の他に脂肪族カルボン酸および／またはアルキルアミンを併用する場合にはこれらの揮発が抑制されるため好ましい。
【００４６】
また、加熱温度が２５℃未満では、（Ａ）銅化合物の定量的な還元反応が生じにくく、未分解の銅化合物が残存してしまうおそれがある。また、加熱温度が１５０℃超では（Ｂ）ヒドラジノエタノール、及びヒドラジノエタノール塩から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物の揮発量が多くなりすぎ、系中が不均一となるため好ましくない。
【００４７】
（Ｃ）ヒドラジン一水和物を用いて本実施形態の銅粒子を製造する場合、０℃〜８０℃、１〜７２時間の条件で一段階目の還元反応を、続いて６０〜１５０℃、０．１〜１０時間の条件で二段階目の還元反応を行うことが好ましい。
【００４８】
これにより、（Ｂ）ヒドラジノエタノール、及びヒドラジノエタノール塩から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物による還元反応と、（Ｃ）ヒドラジン一水和物による還元反応の競争を抑制し、副生成物の生成による焼結性低下を低減することができる。
【００４９】
＜銅ペースト＞
本実施形態の銅ペーストは、上述の銅粒子を含むことから、耐酸化性に優れ保存安定性に優れるとともに、低温焼結が可能であり、接合層内部とフィレット部との焼結速度および焼結度が均一であり、接合特性が良好な硬化物を得ることができる。したがって、本実施形態の銅ペーストは、素子接着用ダイアタッチペースト及び放熱部材接着用材料として好適である。
【００５０】
また、本実施形態の銅ペーストは、２つ以上の異なる平均粒子径の銅粒子を併用してもよい。例えば、第一の銅粒子の平均粒子径に対して、該第一の銅粒子よりも大きい平均粒子径を有する第二の銅粒子の平均粒子径は２〜１０倍程度であることが好ましい。また、第一の銅粒子の配合量に対して、第二の銅粒子の配合量は１．５〜１０倍程度であることが好ましい。
【００５１】
本実施形態の銅ペーストは上述の銅粒子以外に、上述の銅粒子よりも粒径の大きい大粒径銅粒子、熱硬化性樹脂、有機溶剤、その他添加剤を含むことが好ましい。これにより、銅粒子の焼結収縮の影響を緩和し、さらに信頼性の高い接合層を形成することが可能となる。
【００５２】
（大粒径銅粒子）
大粒径銅粒子は、平均粒子径が１μｍよりも大きく３０μｍ以下であることが好ましく、２〜２０μｍであることがより好ましい。また、形状は特に限定されず、球状、プレート型、フレーク状、鱗片状、樹枝状、ロッド状、ワイヤー状等が使用できる。
なお、上記大粒径銅粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００５３】
上記大粒径銅粒子は、滑材、防錆剤で処理されているものを使用してもよい。このような処理として典型的なものは、カルボン酸化合物による処理である。カルボン酸化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノナン酸、カプリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、リンゴ酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸などが挙げられる。銅粒子との焼結性の観点から、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノナン酸、カプリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸が好ましく、銅粒子の分散性および耐酸化性の観点から、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノナン酸、カプリン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸がより好ましい。
【００５４】
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂は、一般に接着剤用途として使用される熱硬化性樹脂であれば特に限定されずに使用できる。中でも、液状樹脂であることが好ましく、室温（２５℃）で液状である樹脂がより好ましい。上記熱硬化性樹脂としては、例えば、シアネート樹脂、エポキシ樹脂、ラジカル重合性のアクリル樹脂、マレイミド樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の銅ペーストが熱硬化性樹脂を含むことで、適度な粘度を有する接着材料（ペースト）とすることができる。また、本実施形態の銅ペーストが熱硬化性樹脂を含むと、その硬化時の反応熱によって銅ペーストの温度が上昇し、銅粒子の焼結性を促進させる効果もあるため好ましい。
【００５５】
シアネート樹脂は、分子内に−ＮＣＯ基を有する化合物であり、加熱により−ＮＣＯ基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。具体的に例示すると、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４’−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、及びノボラック樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などが挙げられる。また、これらの多官能シアネート樹脂のシアネート基を三量化することによって形成されるトリアジン環を有するプレポリマーも使用できる。該プレポリマーは、上記の多官能シアネート樹脂モノマーを、例えば、鉱酸、ルイス酸などの酸、ナトリウムアルコラート、第三級アミン類などの塩基、炭酸ナトリウムなどの塩類、を触媒として重合させることにより得られる。
【００５６】
シアネート樹脂の硬化促進剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン鉄などの有機金属錯体、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛などの金属塩、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００５７】
エポキシ樹脂は、グリシジル基を分子内に１つ以上有する化合物であり、加熱によりグリシジル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。グリシジル基は１分子に２つ以上含まれていることが好ましいが、これはグリシジル基が１つの化合物のみでは反応させても十分な硬化物特性を示すことができないからである。グリシジル基を１分子に２つ以上含む化合物は、２つ以上の水酸基を有する化合物をエポキシ化して得ることができる。このような化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのビスフェノール化合物又はこれらの誘導体、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビフェノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノールなどの脂環構造を有するジオール又はこれらの誘導体、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂肪族ジオール又はこれらの誘導体などをエポキシ化した２官能のもの、トリヒドロキシフェニルメタン骨格、アミノフェノール骨格を有する化合物などをエポキシ化した３官能のもの、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂などをエポキシ化した多官能のものなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、上記エポキシ樹脂は、接合用ペーストとして室温（２５℃）でペースト状とするため、単独で又は混合物として室温（２５℃）で液状のものが好ましい。通常行われるように反応性希釈剤を使用することも可能である。反応性希釈剤としては、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどの１官能の芳香族グリシジルエーテル類、脂肪族グリシジルエーテル類などが挙げられる。
【００５８】
このとき、エポキシ樹脂を硬化させる目的で硬化剤を使用するが、エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール樹脂などが挙げられる。ジヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ジヒドラジドなどのカルボン酸ジヒドラジドなどが挙げられ、酸無水物としては、フタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水マレイン酸とポリブタジエンの反応物、無水マレイン酸とスチレンの共重合体などが挙げられる。
【００５９】
さらに、硬化を促進するために硬化促進剤を配合でき、エポキシ樹脂の硬化促進剤としては、イミダゾール類、トリフェニルホスフィン又はテトラフェニルホスフィン及びそれらの塩類、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系化合物及びその塩類などが挙げられる。例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−Ｃ１１Ｈ２３−イミダゾール、２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物などのイミダゾール化合物が好適に用いられる。なかでも特に好ましいのは融点が１８０℃以上のイミダゾール化合物である。
【００６０】
ラジカル重合性のアクリル樹脂とは、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、（メタ）アクリロイル基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。（メタ）アクリロイル基は分子内に１つ以上含まれていることが好ましい。
【００６１】
ここで、アクリル樹脂としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，２−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート及びこれら水酸基を有する（メタ）アクリレートとジカルボン酸又はその誘導体とを反応させて得られるカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで使用可能なジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００６２】
また、特に好ましいアクリル樹脂としては、分子量が１００〜１００００のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートで（メタ）アクリル基を有する化合物、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルアミド、等が挙げられる。
【００６３】
マレイミド樹脂は、１分子内にマレイミド基を１つ以上含む化合物であり、加熱によりマレイミド基が反応することで３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂である。例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビスマレイミド樹脂が挙げられる。より好ましいマレイミド樹脂は、ダイマー酸ジアミンと無水マレイン酸の反応により得られる化合物、マレイミド酢酸、マレイミドカプロン酸といったマレイミド化アミノ酸とポリオールの反応により得られる化合物である。マレイミド化アミノ酸は、無水マレイン酸とアミノ酢酸又はアミノカプロン酸とを反応することで得られ、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールが好ましく、芳香族環を含まないものが特に好ましい。
【００６４】
ここで、熱硬化性樹脂を配合する場合は、上記銅粒子および大粒径銅粒子の総量を１００質量部としたとき、１〜２０質量部となるように配合される。熱硬化性樹脂が１質量部以上であると熱硬化性樹脂による接着効果を十分に得ることができ、熱硬化性樹脂が２０質量部以下であると銅成分の割合が低下するのを抑制し、高熱伝導性を十分に確保することができ、熱放散性を向上させることができる。また、有機成分が多くなる過ぎず、光及び熱による劣化を抑え、その結果、発光装置の寿命を高めることができる。このような配合範囲とすることで、熱硬化性樹脂の接着性能を利用して、銅粒子及び／又は大粒径銅粒子相互の接触を防止し、かつ、接着層全体の機械的強度を保持することが容易にできる。
【００６５】
（有機溶剤）
有機溶剤は、還元剤として機能する溶剤であれば公知の溶剤を用いることができる。
上記有機溶剤としては、アルコールが好ましく、例えば、脂肪族多価アルコールを挙げることができる。脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロビレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコールなどのグリコール類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
有機溶剤として、アルコールを用いることにより、ペースト硬化（焼結）時の熱処理により高温となることでアルコールの還元力を増大させ、銅粒子中に一部存在している酸化銅及び金属基板上の酸化金属（例えば、酸化銅）がアルコールによって還元され、純粋な金属となり、結果としてより緻密で導電性が高く、基板との密着性の高い硬化膜の形成ができると考えられる。また、半導体素子と金属基板に挟まれていることでペースト硬化時の熱処理中にアルコールが一部還流状態となり、溶剤であるアルコールが揮発により系中から直ちに失われることがなく、沸点以上のペースト硬化温度で酸化金属がより効率的に還元されるようになる。
【００６７】
有機溶剤の沸点は、具体的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２９０℃である。沸点が１００℃以上であると、常温であっても揮発性が高くなり過ぎず、分散媒の揮発による還元能力の低下を抑制することができ、安定した接着強度を得ることができる。また、沸点が３００℃以下であると、硬化膜（導電膜）の焼結が生じやすく、緻密性に優れた膜を形成することができる。また、有機溶剤が揮発せず膜中に残存するのを抑制することができる。
【００６８】
有機溶剤を配合する場合、その配合量は、上記銅粒子および大粒径銅粒子の総量を１００質量部としたとき、７〜２０質量部であることが好ましい。７質量部以上であると粘度が高くなり過ぎず、作業性を向上させることができ、２０質量部以下であると粘度低下が抑制され、ペースト中の銅の沈下を抑制し、信頼性を高めることができる。
【００６９】
本実施形態の銅ペーストには、以上の各成分の他、本実施形態の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合される、硬化促進剤、ゴム、シリコーン等の低応力化剤、カップリング剤、消泡剤、界面活性剤、着色剤（顔料、染料）、各種重合禁止剤、酸化防止剤、溶剤、その他の各種添加剤を、必要に応じて配合することができる。これらの各添加剤はいずれも１種を使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７０】
本実施形態の銅ペーストは、上述した銅粒子、及び必要に応じて配合される大粒径銅粒子、熱硬化性樹脂、有機溶剤、カップリング剤等の添加剤等を十分に混合した後、さらにディスパース、ニーダー、３本ロールミル等により混練処理を行い、次いで、脱泡することにより、調製することができる。
【００７１】
本実施形態の銅ペースト（またはインク）の粘度は特に制限されず、使用用途・方法に応じて選択できる。例えば、接合用途に用いる場合は２０〜３００Ｐａ・ｓが好ましく、４０〜２００Ｐａ・ｓがより好ましい。また、金属パターンに適用する場合は、スクリーン印刷法では粘度が０．１Ｐａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓであることが好ましく、インクジェット印刷法では、使用するインクジェットヘッドの規格にもよるが、粘度が０．１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度の調整は溶剤の含有量によって調整してもよい。
上記粘度は、Ｅ型粘度計（３°コーン）を使用し、２５℃で測定した値とする。具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７２】
また、本実施形態の銅ペーストの接合強度は、好ましくは２５ＭＰa以上、より好ましくは３０ＭＰa以上である。
なお、上記接合強度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７３】
このようにして得られる本実施形態の銅ペーストは、高熱伝導性、熱放散性に優れる。そのため、素子や放熱部材の基板等への接合材料として使用すると、装置内部の熱の外部への放散性が改善され、製品特性を安定させることができる。
【００７４】
＜半導体装置および電気・電子部品＞
本実施形態の半導体装置および電気・電子部品は、上述の銅ペーストを用いて接合されてなることから、信頼性に優れる。
【００７５】
本実施形態の半導体装置は、上述の銅ペーストを用いて、半導体素子を素子支持部材となる基板上に接着してなるものである。すなわち、ここで銅ペーストはダイアタッチペーストとして使用され、このペーストを介して半導体素子と基板とが接着し、固定される。
【００７６】
ここで、半導体素子は、公知の半導体素子であればよく、例えば、トランジスタ、ダイオード等が挙げられる。さらに、この半導体素子としては、ＬＥＤ等の発光素子が挙げられる。また、発光素子の種類は特に制限されるものではなく、例えば、ＭＯＢＶＣ法等によって基板上にＩｎＮ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等の窒化物半導体を発光層として形成させたものも挙げられる。
また、素子支持部材としては、銅、銅メッキ銅、ＰＰＦ（プリプレーティングリードフレーム）、ガラスエポキシ、セラミックス等の材料で形成された支持部材が挙げられる。
【００７７】
本実施形態の銅ペーストを用いることで、金属メッキ処理されていない基材をも接合できる。このようにして得られた半導体装置は、実装後の温度サイクルに対する接続信頼性が従来に比べ飛躍的に向上したものとなる。また、電気抵抗値が十分小さく経時変化が少ないため、長時間の駆動でも出力の経時的減少が少なく長寿命であるという利点がある。
【００７８】
また、本実施形態の電気・電子部品は、上記銅ペーストを用いて、発熱部材に放熱部材を接着してなるものである。すなわち、ここで銅ペーストは放熱部材接着用材料として使用され、該銅ペーストを介して放熱部材と発熱部材とが接着し、固定される。
【００７９】
発熱部材としては、上記半導体素子又は該半導体素子を有する部材でもよいし、それ以外の発熱部材でもよい。半導体素子以外の発熱部材としては、光ピックアップ、パワートランジスタ等が挙げられる。また、放熱部材としては、ヒートシンク、ヒートスプレッダー等が挙げられる。
【００８０】
このように、発熱部材に上記銅ペーストを用いて放熱部材を接着することで、発熱部材で発生した熱を放熱部材から効率良く外部へ放出することが可能となり、発熱部材の温度上昇を抑えることができる。なお、発熱部材と放熱部材とは、銅ペーストを介して直接接着してもよいし、他の熱伝導率の高い部材を間に挟んで間接的に接着してもよい。
【実施例】
【００８１】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００８２】
（銅粒子の製造）
［合成例１］
（Ａ）銅化合物として酢酸銅（II）一水和物（東京化成工業（株）製、商品名：酢酸銅（II）一水和物）２０ｍｍｏｌと、（Ｂ）ヒドラジノエタノール（東京化成工業（株）製、商品名：ヒドロキシエチルヒドラジン）４０ｍｍｏｌと、有機溶剤としてブチルセロソルブ（東京化成工業（株）製）３ｍＬとを５０ｍＬのサンプルビンに入れ、アルミブロック式加熱撹拌機中、１００℃で１２０分間撹拌した。５分後、エタノール（関東化学（株）製、特級）２ｍＬを加え、遠心分離（４０００ｒｐｍ（１分間））により、固体物を得た。その遠心分離した固体物を減圧乾燥し、銅光沢をもつ粉体状の銅粒子１（平均粒子径１２０ｎｍ、収量１．２５ｇ、収率９８．０％）を得た。
【００８３】
［合成例２］
ノナン酸（東京化成工業（株）製、商品名：ノナン酸）４０ｍｍｏｌと、ヒドラジノエタノール（東京化成工業（株）製、商品名：ヒドロキシエチルヒドラジン）４０ｍｍｏｌとを５０ｍＬのサンプルビンに入れ、６０℃で１５分間撹拌し、（Ｂ）ヒドラジノエタノールノナン酸塩を合成した。その後、得られた（Ｂ）ヒドラジノエタノールノナン酸塩４０ｍｍｏｌと、（Ａ）銅化合物として酢酸銅（II）一水和物（東京化成工業（株）製、商品名：酢酸銅（II）一水和物）２０ｍｍｏｌと、有機溶剤としてブチルセロソルブ（東京化成工業（株）製）３ｍＬとを５０ｍＬのサンプルビンに入れ、アルミブロック式加熱撹拌機中、１００℃で１２０分間撹拌した。５分後、エタノール（関東化学（株）製、特級）２ｍＬを加え、遠心分離（４０００ｒｐｍ（１分間））により、固体物を得た。その遠心分離した固体物を減圧乾燥し、銅光沢をもつ粉体状の銅粒子２（平均粒子径９０ｎｍ、収量１．２６ｇ、収率９８．４％）を得た。
【００８４】
［合成例３］
（Ａ）銅化合物として酢酸銅（II）一水和物（東京化成工業（株）製、商品名：酢酸銅（II）一水和物）２０ｍｍｏｌと、（Ｂ）ヒドラジノエタノール（東京化成工業（株）製、商品名：ヒドロキシエチルヒドラジン）４０ｍｍｏｌと、有機溶剤としてブチルセロソルブ（東京化成工業（株）製）３ｍＬとを５０ｍＬのサンプルビンに入れ、２５℃で５分間混合した。続いて、この混合物に、１−プロパノール３ｍＬに（Ｃ）ヒドラジン一水和物（富士フイルム和光純薬（株）製、商品名：ヒドラジン一水和物）２０ｍｍｏｌを溶解させた溶液を加え、アルミブロック式加熱撹拌機中、２５℃で４時間混合した。さらに１００℃に昇温し、１時間混合することにより、銅光沢をもつ粉体状の銅粒子３（平均粒子径１４０ｎｍ、収量１．２４ｇ、収率９６．９％）を得た。
【００８５】
［合成例４］
ノナン酸（東京化成工業（株）製、商品名：ノナン酸）４０ｍｍｏｌと、ヒドラジノエタノール（東京化成工業（株）製、商品名：ヒドロキシエチルヒドラジン）４０ｍｍｏｌとを５０ｍＬのサンプルビンに入れ、６０℃で１５分間撹拌し、（Ｂ）ヒドラジノエタノールノナン酸塩を合成した。その後、得られた（Ｂ）ヒドラジノエタノールノナン酸塩４０ｍｍｏｌと、（Ａ）銅化合物として酢酸銅（II）一水和物（東京化成工業（株）製、商品名：酢酸銅（II）一水和物）２０ｍｍｏｌと、有機溶剤としてブチルセロソルブ（東京化成工業（株）製）３ｍＬとを５０ｍＬのサンプルビンに入れ、２５℃で５分間混合した。続いて、この混合物に、１−プロパノール３ｍＬに（Ｃ）ヒドラジン一水和物（富士フイルム和光純薬（株）製、商品名：ヒドラジン一水和物）２０ｍｍｏｌを溶解させた溶液を加え、アルミブロック式加熱撹拌機中、２５℃で４時間混合した。さらに１００℃に昇温し、１時間混合することにより、銅光沢をもつ粉体状の銅粒子４（平均粒子径９０ｎｍ、収量１．２５ｇ、収率９７．７％）を得た。
【００８６】
［合成例５］
（Ｂ）ヒドラジノエタノールの代わりにオクチルアミン（東京化成工業（株）製、ｎ−オクチルアミン）４０ｍｍｏｌを使用した以外は合成例３と同様にして銅光沢をもつ粉体状の銅粒子５（平均粒径９０ｎｍ、収量１．２５ｇ、収率９７．８％）を得た。
【００８７】
なお、上記銅粒子１〜５の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（(株)日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｓ−３４００ＮＸ）の観察画像に基づく任意に選択した１０個の銅粒子（ｎ＝１０）の平均値として算出した値である。
【００８８】
【表１】
2020100888.tif 000002
【００８９】
（実施例１）
合成例１で得られた銅粒子１が１００質量部、有機溶剤としてジエチレングリコール（東京化成工業（株）製）が１５質量部となるように調製し、ロールで混練し、銅ペーストを得た。
【００９０】
（実施例２〜４及び比較例１）
表２に記載の種類及び配合量の各成分に変更した以外は、実施例１と同様にして銅ペーストを得た。
【００９１】
上記各実施例及び比較例で得られた銅ペーストについて、以下の方法で評価した。その結果を表２に示す。
【００９２】
＜銅ペーストの評価方法＞
［粘度］
Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、製品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ−ＴＶ２２、適用コーンプレート型ロータ：３°×Ｒ１７．６５）を用いて、２５℃、５ｒｐｍでの値を測定した。
【００９３】
［ポットライフ］
２５℃の恒温槽内に銅ペーストを放置した時の粘度が初期粘度の１．５倍以上増粘するまでの日数を測定した。
【００９４】
［耐酸化性（還元性）］
得られた銅ペーストに対してＸ線回折（ＸＲＤ）を窒素雰囲気下、室温（２５℃）から３００℃まで３℃／ｍｉｎの条件で昇温測定を行い、２５℃、１５０℃及び２００℃のＸＲＤプロファイルを得た。さらに、Ｃｕ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏの各成分の最強線ピークの積分強度比からＲＩＲ（参照強度比）法により含有量の定量を行い、下記式（１）により酸化度を算出した。
【００９５】
【数１】
2020100888.tif 000003
【００９６】
なお、式（１）中、［Ｃｕ］は銅粒子中の銅（Ｃｕ）の含有量（質量％）、［ＣｕＯ］は銅粒子中の酸化銅（II）の含有量（質量％）、［Ｃｕ２Ｏ］は銅粒子中の酸化銅（Ｉ）の含有量（質量％）を表す。
【００９７】
［焼結性］
銅ペーストを、ガラス基板（厚み１ｍｍ）にスクリーン印刷法により厚み２５μｍとなるように塗布し、１５０℃、６０分、または２００℃、６０分で硬化した。得られた焼結膜をロレスタＧＰ（商品名、（株）三菱ケミカルアナリティック製）を用い、四端針法にて電気抵抗を測定した。１．０×１０−５Ω・ｍ未満を「◎」、１．０×１０−５Ω・ｍ〜５．０×１０−５Ω・ｍを「○」、５．０×１０−５Ω・ｍを超えるものを「×」とした。
【００９８】
＜半導体装置の評価方法＞
［接合強度］
２ｍｍ×２ｍｍの接合面に金蒸着層を設けたシリコンチップを、銅ペーストを用いて無垢の銅フレーム及びＰＰＦ（Ｎｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレーム）にマウントし、窒素（３％水素）雰囲気下、２００℃、６０分で硬化した。硬化後及び吸湿処理（８５℃、相対湿度８５％、７２時間）後、それぞれについてＤＡＧＥ  ４０００Ｐｌｕｓ（製品名、ノードソン（株）製）を用い、室温（２５℃）におけるダイシェア強度を測定した。
【００９９】
［耐冷熱衝撃性］
２ｍｍ×２ｍｍの接合面に金蒸着層を設けたシリコンチップを、銅ペーストを用いて銅フレーム及びＰＰＦにマウントし、窒素（３％水素）雰囲気下、２００℃、６０分で硬化した。これを京セラ（株）製、エポキシ封止材（商品名：ＫＥ−Ｇ３０００Ｄ）を用い、下記の条件で成形したパッケージを８５℃、相対湿度８５％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒）及び冷熱サイクル処理（−５５℃から１５０℃まで昇温し、また−５５℃に冷却する操作を１サイクルとし、これを１０００サイクル）を行い、各処理後それぞれのパッケージの内部クラックの発生数を超音波顕微鏡で観察した。
なお、表２に５個のサンプルについてクラックの発生したサンプル数を示す。
【０１００】
（成形条件）
パッケージ：８０ｐＱＦＰ（１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚さ）
チップ：裏面金メッキシリコンチップ
リードフレーム：ＰＰＦ及び銅
封止材の成形：１７５℃、２分間
ポストモールドキュアー：１７５℃、８時間
【０１０１】
【表２】
2020100888.tif 000004
【０１０２】
以上の結果より、ヒドラジノエタノール、及びヒドラジノエタノール塩から選ばれる少なくとも１種の含窒素化合物によって被覆された本実施形態の銅粒子を使用した銅ペーストは、室温から加熱する過程で酸化銅の還元能を有するため、塗膜状態、接合状態ともに高い焼結性が得られる。
また、本実施形態の銅粒子を含む銅ペーストは、回路形成性に優れ、かつ高い接合信頼性が得られることがわかった。したがって、該銅ペーストを用いることにより信頼性に優れた半導体装置及び電気・電子機器を得ることができる。