(57)【要約】【課題】既存の有機化合物には無い魅力的な性質を持った有機化合物を合成することのできる不斉触媒を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体を配位子とする遷移金属錯体からなる不斉触媒。    【化１】2020105127.tif 000036（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、アダマンチル基又はフェニル基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体。
【化１】
2020105127.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、置換されていてもよいアダマンチル基又は置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一の基でもよいし、異なる基でもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載のビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体。
【請求項３】
下記一般式（２）又は下記一般式（Ａ）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体。
【化２】
2020105127.tif 000027
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、置換されていてもよいアダマンチル基又は置換されていてもよいフェニル基を示す。但し、Ｒ１とＲ２とが同一の基となることはなく、且つＲ３とＲ４とが同一の基となることはない。＊はリン原子上の不斉中心を示す。）
【請求項４】
前記一般式（２）中のＲ１及びＲ２が、下記（２−ｉ）〜（２−ｉｉｉ）のいずれかを満たす請求項３に記載のビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体。
（２−ｉ）Ｒ１及びＲ２が、ｔｅｒｔ−ブチル基及びメチル基から選択される
（２−ｉｉ）Ｒ１及びＲ２が、アダマンチル基及びメチル基から選択される
（２−ｉｉｉ）Ｒ１及びＲ２が、１，１，３，３−テトラメチルブチル基及びメチル基から選択される
【請求項５】
前記一般式（Ａ）中のＲ１、Ｒ３及びＲ４が、下記（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｘｉｉ）のいずれかを満たす請求項３に記載のビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体。
（Ａ−ｉ）Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ３及びＲ４が、ｔｅｒｔ−ブチル基及びメチル基から選択される
（Ａ−ｉｉ）Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ３及びＲ４が、１，１，３，３−テトラメチルブチル基（「ｔｅｒｔ−オクチル基」と呼ばれることもある）及びメチル基から選択される
（Ａ−ｉｉｉ）Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ３及びＲ４が、アダマンチル基及びメチル基から選択される
（Ａ−ｉｖ）Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ３及びＲ４が、イソプロピル基及びメチル基から選択される
（Ａ−ｖ）Ｒ１がアダマンチル基であり、Ｒ３及びＲ４が、ｔｅｒｔ−ブチル基及びメチル基から選択される
（Ａ−ｖｉ）Ｒ１がアダマンチル基であり、Ｒ３及びＲ４が、１，１，３，３−テトラメチルブチル基及びメチル基から選択される
（Ａ−ｖｉｉ）Ｒ１がアダマンチル基であり、Ｒ３及びＲ４が、アダマンチル基及びメチル基から選択される
（Ａ−ｖｉｉｉ）Ｒ１がアダマンチル基であり、Ｒ３及びＲ４が、イソプロピル基及びメチル基から選択される
（Ａ−ｉｘ）Ｒ１が１，１，３，３−テトラメチルブチル基であり、Ｒ３及びＲ４が、ｔｅｒｔ−ブチル基及びメチル基から選択される
（Ａ−ｘ）Ｒ１が１，１，３，３−テトラメチルブチル基であり、Ｒ３及びＲ４が、１，１，３，３−テトラメチルブチル基及びメチル基から選択される
（Ａ−ｘｉ）Ｒ１が１，１，３，３−テトラメチルブチル基であり、Ｒ３及びＲ４が、アダマンチル基及びメチル基から選択される
（Ａ−ｘｉｉ）Ｒ１が１，１，３，３−テトラメチルブチル基であり、Ｒ３及びＲ４が、イソプロピル基及びメチル基から選択される
【請求項６】
請求項３に記載の一般式（２）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体の製造方法であって、
下記一般式（３）
【化３】
2020105127.tif 000028
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンに、下記一般式（４）
【化４】
2020105127.tif 000029
（式中、Ｒ１及びＲ２は、置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、置換されていてもよいアダマンチル基又は置換されていてもよいフェニル基を示す。但し、Ｒ１とＲ２とが同一の基となることはない。＊はリン原子上の不斉中心を示す。）で表される光学活性なホスフィン−ボランを脱プロトン化させたものを作用させて求核置換反応を行い、次いで脱ボラン化反応を行う工程を含む、ビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体の製造方法。
【請求項７】
請求項３に記載の一般式（２）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体の製造方法であって、
下記一般式（３）
【化５】
2020105127.tif 000030
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンと、下記一般式（４）
【化６】
2020105127.tif 000031
（式中、Ｒ１及びＲ２は、置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、置換されていてもよいアダマンチル基又は置換されていてもよいフェニル基を示す。但し、Ｒ１とＲ２とが同一の基となることはない。＊はリン原子上の不斉中心を示す。）で表される光学活性なホスフィン−ボランと、脱ボラン化剤とを含む液に、塩基を添加して反応を行う工程を含む、ビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体の製造方法。
【請求項８】
請求項３に記載の一般式（Ａ）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体の製造方法であって、
下記一般式（３）
【化７】
2020105127.tif 000032
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンに、下記一般式（４ａ）
【化８】
2020105127.tif 000033
（式中、Ｒ１は、置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、置換されていてもよいアダマンチル基又は置換されていてもよいフェニル基を示す。）で表されるホスフィン−ボランを脱プロトン化させたものを作用させて第１の求核置換反応を行い、次いで第１の脱ボラン化反応を行うことにより、下記一般式（７）
【化９】
2020105127.tif 000034
（式中、Ｒ１及びＸは上記と同義である。）で表されるホスフィノヘキサフルオロシクロペンテンを得る工程と、
前記一般式（７）で表されるホスフィノヘキサフルオロシクロペンテンに、下記一般式（４ｂ）
【化１０】
2020105127.tif 000035
（式中、Ｒ３及びＲ４は、置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、置換されていてもよいアダマンチル基又は置換されていてもよいフェニル基を示す。但し、Ｒ３とＲ４とが同一の基となることはない。＊はリン原子上の不斉中心を示す。）で表される光学活性なホスフィン−ボランを脱プロトン化させたものを作用させて第２の求核置換反応を行い、次いで第２の脱ボラン化反応を行う工程とを含む、ビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載のビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体を配位子とする遷移金属錯体。
【請求項１０】
請求項２に記載のビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体を配位子とする遷移金属錯体。
【請求項１１】
請求項３に記載のビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体を配位子とする遷移金属錯体。
【請求項１２】
請求項９に記載の遷移金属錯体からなる不斉触媒。
【請求項１３】
請求項１２に記載の不斉触媒により不斉反応を行う工程を含むことを特徴とする有機化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体、その製造方法、遷移金属錯体及びそれを用いた有機化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン原子上に不斉中心を有する光学活性なホスフィン配位子は、遷移金属錯体を用いる触媒的不斉合成反応において重要な役割を果たしている。リン原子上に不斉中心を有する光学活性なホスフィン配位子としては、特許文献１により、１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体が提案されている。
【０００３】
特許文献２には、２，３−ビス（ジアルキルホスフィノ）ピラジン誘導体が提案されている。このピラジン誘導体は、ピラジン骨格に由来して電子求引性が極めて高いため、一般に低収率となりやすい複素環へのリン原子の導入反応を非常に効率的に行うことができる。また、このピラジン誘導体のリン原子は電子密度が低いという特徴を有するため、このピラジン誘導体を配位子とした金属錯体は、このような特徴が活かされる反応の触媒として用いるのが効果的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３１９２８８号公報
【特許文献２】特開２００７−５６００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体及び特許文献２に記載の２，３−ビス（ジアルキルホスフィノ）ピラジン誘導体では、有機分子に導入されている置換基が水素である。そのため、これらの誘導体を配位子とする金属錯体を不斉触媒として用いても、既存の有機化合物には無い魅力的な性質を持った有機化合物を合成することはできなかった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、既存の有機化合物には無い魅力的な性質を持った有機化合物を合成することのできる不斉触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、フッ素が、最大の電気陰性度を有し、置換基としてのサイズが小さいといったユニークな特徴を持つことに着目し、高度にフッ素化された有機フッ素化合物の一つであるジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンを用いた研究を進めたところ、新規なビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体を配位子とする遷移金属錯体が不斉触媒として有用であること見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体である。
【０００９】
【化１】
2020105127.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、置換されていてもよいアダマンチル基又は置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一の基でもよいし、異なる基でもよい。）
【００１１】
また、本発明は、上記一般式（１）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体である。
【００１２】
また、本発明は、下記一般式（２）又は下記一般式（Ａ）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体である。
【００１３】
【化２】
2020105127.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、置換されていてもよいアダマンチル基又は置換されていてもよいフェニル基を示す。但し、Ｒ１とＲ２とが同一の基となることはなく、且つＲ３とＲ４とが同一の基となることはない。＊はリン原子上の不斉中心を示す。）
【００１５】
また、本発明は、上記一般式（２）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体の製造方法であって、
下記一般式（３）
【００１６】
【化３】
2020105127.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンに、下記一般式（４）
【００１８】
【化４】
2020105127.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｒ１とＲ２は上記と同義である。但し、Ｒ１とＲ２とが同一の基となることはない。＊はリン原子上の不斉中心を示す。）で表される光学活性なホスフィン−ボランを脱プロトン化させたものを作用させて求核置換反応を行い、次いで脱ボラン化反応を行う工程を含む、ビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体の製造方法である。
【００２０】
また、本発明は、上記一般式（２）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体の製造方法であって、
下記一般式（３）
【００２１】
【化５】
2020105127.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンと、下記一般式（４）
【００２３】
【化６】
2020105127.tif 000007
【００２４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同義である。但し、Ｒ１とＲ２とが同一の基となることはない。＊はリン原子上の不斉中心を示す。）で表される光学活性なホスフィン−ボランと、脱ボラン化剤とを含む液に、塩基を添加して反応を行う工程を含む、ビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体の製造方法である。
【００２５】
また、本発明は、上記一般式（Ａ）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体の製造方法であって、
下記一般式（３）
【００２６】
【化７】
2020105127.tif 000008
【００２７】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンに、下記一般式（４ａ）
【００２８】
【化８】
2020105127.tif 000009
【００２９】
（式中、Ｒ１は上記と同義である。）で表されるホスフィン−ボランを脱プロトン化させたものを作用させて第１の求核置換反応を行い、次いで第１の脱ボラン化反応を行うことにより、下記一般式（７）
【００３０】
【化９】
2020105127.tif 000010
【００３１】
（式中、Ｒ１及びＸは上記と同義である。）で表されるホスフィノヘキサフルオロシクロペンテンを得る工程と、
上記一般式（７）で表されるホスフィノヘキサフルオロシクロペンテンに、下記一般式（４ｂ）
【００３２】
【化１０】
2020105127.tif 000011
【００３３】
（式中、Ｒ３及びＲ４は上記と同義である。但し、Ｒ３とＲ４とが同一の基となることはない。＊はリン原子上の不斉中心を示す。）で表される光学活性なホスフィン−ボランを脱プロトン化させたものを作用させて第２の求核置換反応を行い、次いで第２の脱ボラン化反応を行う工程とを含む、ビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体の製造方法である。
【００３４】
また、本発明は、上記一般式（１）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体を配位子とする遷移金属錯体である。
【００３５】
また、本発明は、上記遷移金属錯体からなる不斉触媒である。
【００３６】
また、本発明は、上記不斉触媒により不斉反応を行う工程を含むことを特徴とする有機化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、不斉触媒の配位子として有用な新規なビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体、それを配位子とする遷移金属錯体及びこれを用いた不斉触媒を提供することができる。また、本発明によれば、ビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体を容易に製造することができる。更に、本発明のビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体を配位子とする遷移金属錯体からなる不斉触媒は、例えば、不斉水素化反応において、高いエナンチオ選択性及び反応活性を有し、高い光学純度及び収率で、既存の有機化合物には無い魅力的な性質を持った有機化合物を合成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明を好ましい実施形態に基づいて説明する。
本発明のビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体は、下記一般式（１）で表されるものである。
【００３９】
【化１１】
2020105127.tif 000012
【００４０】
一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、置換されていてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素原子数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、置換されていてもよいアダマンチル基又は置換されていてもよいフェニル基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ４は、同一の基でもよいし、異なる基でもよい。
【００４１】
Ｒ１〜Ｒ４に係る直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソヘプチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ１〜Ｒ４に係る炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有するアダマンチル基又は置換基を有するフェニル基の場合、該置換基としては、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。また、Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが、置換基を有するアルキル基である場合、該置換基としては、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等が挙げられる。置換基が炭素原子を有する場合、その炭素原子を含めて既定の炭素原子数であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ４のいずれかが、置換基を有するアルキル基である場合、当該置換基としては、トリフルオロメチル基が挙げられる。
【００４２】
一般式（１）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体は、不斉触媒の配位子として用いる観点から、光学活性体であることが好ましい。
【００４３】
該光学活性体としては、下記の一般式（２）又は一般式（Ａ）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体が、Ｃ２対称型構造、又は３象限遮蔽型Ｃ１対称構造であるために一般に効果的な不斉空間を構築できる配位子となることから好ましい。
【００４４】
【化１２】
2020105127.tif 000013
【００４５】
一般式（２）中のＲ１及びＲ２、並びに一般式（Ａ）中のＲ１、Ｒ３及びＲ４は上記したのと同義である。但し、Ｒ１とＲ２とが同一の基となることはない。また、Ｒ３とＲ４とが同一の基となることはない。＊はリン原子上の不斉中心を示す。）
【００４６】
一般式（２）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体は、一般式（１）においてＲ１＝Ｒ３であり且つＲ２＝Ｒ４である化合物に相当する。
【００４７】
一般式（２）中のＲ１及びＲ２は、下記（２−ｉ）〜（２−ｖ）のいずれかを満たすことが不斉触媒の配位子として用いる観点から好ましい。
（２−ｉ）Ｒ１及びＲ２が、ｔｅｒｔ−ブチル基及びメチル基から選択される
（２−ｉｉ）Ｒ１及びＲ２が、アダマンチル基及びメチル基から選択される
（２−ｉｉｉ）Ｒ１及びＲ２が、１，１，３，３−テトラメチルブチル基及びメチル基から選択される
（２−ｉｖ）Ｒ１及びＲ２が、イソプロピル基及びメチル基から選択される
（２−ｖ）Ｒ１及びＲ２が、１−メチルシクロヘキシル基及びメチル基から選択される
本発明において、一般式（２）中のＲ１及びＲ２は、上記（２−ｉ）〜（２−ｉｉｉ）のいずれかを満たすことが特に好ましい。
【００４８】
一般式（Ａ）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体は、一般式（１）においてＲ１＝Ｒ２である化合物に相当する。
【００４９】
また、一般式（Ａ）中のＲ１、Ｒ３及びＲ４が、下記（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｘｉｉ）のいずれかを満たすことが不斉触媒の配位子として用いる観点から好ましい。
（Ａ−ｉ）Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ３及びＲ４が、ｔｅｒｔ−ブチル基及びメチル基から選択される
（Ａ−ｉｉ）Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ３及びＲ４が、１，１，３，３−テトラメチルブチル基（「ｔｅｒｔ−オクチル基」と呼ばれることもある）及びメチル基から選択される
（Ａ−ｉｉｉ）Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ３及びＲ４が、アダマンチル基及びメチル基から選択される
（Ａ−ｉｖ）Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ３及びＲ４が、イソプロピル基及びメチル基から選択される
（Ａ−ｖ）Ｒ１がアダマンチル基であり、Ｒ３及びＲ４が、ｔｅｒｔ−ブチル基及びメチル基から選択される
（Ａ−ｖｉ）Ｒ１がアダマンチル基であり、Ｒ３及びＲ４が、１，１，３，３−テトラメチルブチル基及びメチル基から選択される
（Ａ−ｖｉｉ）Ｒ１がアダマンチル基であり、Ｒ３及びＲ４が、アダマンチル基及びメチル基から選択される
（Ａ−ｖｉｉｉ）Ｒ１がアダマンチル基であり、Ｒ３及びＲ４が、イソプロピル基及びメチル基から選択される
（Ａ−ｉｘ）Ｒ１が１，１，３，３−テトラメチルブチル基であり、Ｒ３及びＲ４が、ｔｅｒｔ−ブチル基及びメチル基から選択される
（Ａ−ｘ）Ｒ１が１，１，３，３−テトラメチルブチル基であり、Ｒ３及びＲ４が、１，１，３，３−テトラメチルブチル基及びメチル基から選択される
（Ａ−ｘｉ）Ｒ１が１，１，３，３−テトラメチルブチル基であり、Ｒ３及びＲ４が、アダマンチル基及びメチル基から選択される
（Ａ−ｘｉｉ）Ｒ１が１，１，３，３−テトラメチルブチル基であり、Ｒ３及びＲ４が、イソプロピル基及びメチル基から選択される
【００５０】
以下では、一般式（１）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の製造方法の例として、一般式（２）及び一般式（Ａ）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体の好適な製造方法をそれぞれ説明する。一般式（１）で表され且つ一般式（２）又は一般式（Ａ）に該当しない誘導体も、同様の方法にて製造することができる。
【００５１】
一般式（２）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体は、一般式（３）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンに、一般式（４）で表される光学活性なホスフィン−ボランを脱プロトン化させたものを作用させて求核置換反応を行い、次いで脱ボラン化反応を行うことにより製造することができる。
【００５２】
即ち、一般式（２）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体の製造方法は、下記の２つの工程を有するものである。
（Ａ１）求核置換反応を行う工程
（Ａ２）脱ボラン化反応を行う工程
【００５３】
Ａ１工程は、一般式（３）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンに、一般式（４）で表される光学活性なホスフィン−ボランを脱プロトン化させたものを作用させて求核置換反応を行うことにより、下記一般式（５）で表される光学活性なホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン−ボラン誘導体を得る工程である。
【００５４】
【化１３】
2020105127.tif 000014
【００５５】
一般式（５）中のＲ１及びＲ２は上記したのと同義である。
【００５６】
Ａ１工程では、上記の求核置換反応を行うために、まず、一般式（３）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンを含む液（以下、「Ａ液」と呼ぶことがある）を調製し、Ａ液とは別に、一般式（４）で表される光学活性なホスフィン−ボランを脱プロトン化したものを含む液（以下、「Ｂ液」と呼ぶことがある）を調製する。
【００５７】
Ａ液に含まれる１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンは、下記一般式（３）で表される。
【００５８】
【化１４】
2020105127.tif 000015
【００５９】
一般式（３）中のＸはハロゲン原子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中でも、Ｘとしては、フッ素原子及び塩素原子が好ましい。
【００６０】
一般式（３）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンは、公知の化合物であり、例えば、オクタフルオロシクロペンテンは東京化成工業（株）より、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテンはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより、試薬品として購入することができる。
【００６１】
Ａ液は溶液であってもスラリーであってもよい。Ａ液で用いることができる溶媒としては、例えば、一般式（３）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンを溶解することができ且つ一般式（３）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンに対して不活性な溶媒が好ましく用いられる。そのような溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、ヘキサン、トルエン等が挙げられる。これらの溶媒は単独又は混合溶媒として用いることができる。また、必ずしも完全に一般式（３）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンを溶解する必要はなく、スラリー状態からでも反応を開始することができる。
【００６２】
Ａ液に含まれる一般式（３）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンの濃度は、生産性の向上及び副反応の制御の観点から、好ましくは０．１〜８０質量％であり、より好ましくは１〜３０質量％である。
【００６３】
Ｂ液は、一般式（４）で表される光学活性なホスフィン−ボランを脱プロトン化させた光学活性なホスフィン−ボラン化合物を含む溶液である。
【００６４】
Ｂ液に含まれる光学活性なホスフィン−ボランは下記一般式（４）で表される。
【００６５】
【化１５】
2020105127.tif 000016
【００６６】
一般式（４）中のＲ１及びＲ２は上記したのと同義である。但し、Ｒ１とＲ２とが同一の基となることはない。＊はリン原子上の不斉中心を示す。
【００６７】
一般式（４）で表される光学活性なホスフィン−ボランは、公知の方法によって製造することができる。一般式（４）で表される光学活性なホスフィン−ボランの製造方法としては、例えば、特開２００１−２５３８８９号公報、特開２００３−３００９８８号公報、特開２００７−７０３１０号公報、特開２０１０−１３８１３６号公報及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，２０００，ｖｏｌ．６５，Ｐ４１８５−４１８８に記載された方法等が挙げられる。
【００６８】
Ｂ液の調製方法としては、一般式（４）で表される光学活性なホスフィン−ボランを溶媒に溶解した溶液と、塩基とを混合する方法が挙げられる。この混合により、一般式（４）で表される光学活性なホスフィン−ボランの脱プロトン化を行うことができる。好ましい混合方法としては、一般式（４）で表される光学活性なホスフィン−ボランを含む液に、塩基を添加する方法が挙げられる。
【００６９】
一般式（４）で表される光学活性なホスフィン−ボランを溶解する溶媒は、一般式（４）で表される光学活性なホスフィン−ボラン及び該ホスフィン−ボランの脱プロトン化により生成される化合物に対して不活性な溶媒であれば、特に制限なく用いることができる。そのような溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、ヘキサン、トルエン等が挙げられる。これらの溶媒は単独又は混合溶媒として用いることができる。
【００７０】
Ｂ液の調製において、溶媒中の一般式（４）で表される光学活性なホスフィン−ボランの濃度は、反応性及び生産性を向上させる観点から、好ましくは１〜８０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。
【００７１】
Ｂ液の調製において、脱プロトン化に用いる塩基としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、メチルマグネシウムブロミド、ｔ−ブトキシカリウム、ヒューニッヒ塩基、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【００７２】
塩基の使用量は、経済性、反応性の向上及び副反応の制御の観点から、一般式（４）で表される光学活性なホスフィン−ボランに対する塩基のモル比で１．０〜２．０とすることが好ましく、１．０〜１．５とすることがより好ましい。
【００７３】
一般式（４）で表される光学活性なホスフィン−ボランと混合する際の塩基の温度は、経済性及びキラル純度の維持の観点から、−８０〜５０℃とすることが好ましく、−２０〜２０℃とすることがより好ましい。
【００７４】
一般式（４）で表される光学活性なホスフィン−ボランを含む液と、塩基とを混合することにより、一般式（４）で表される光学活性なホスフィン−ボランの脱プロトン化が速やかに行われるが、必要に応じて脱プロトン化の反応を完結させるため塩基との混合終了後に、引き続き熟成反応を行うことができる。また、脱プロトン化反応は必ずしも完結させる必要はない。一般式（４）で表される光学活性なホスフィン−ボランと、脱プロトン化の反応のための塩基との反応が完結しない場合又は脱プロトン化の反応のための塩基との反応が極端に遅い場合、１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンと一般式（４）で表される光学活性なホスフィン−ボランの脱プロトン化により生成される化合物とが反応しつつ、同時に脱プロトン化反応も起こるという、いわゆる平衡反応の形態でも一般式（５）で表される光学活性なホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン−ボラン誘導体を得ることができる。
【００７５】
Ａ１工程において、Ａ液とＢ液とを混合し、求核置換反応を行うことにより、一般式（５）で表される光学活性なホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン−ボラン誘導体を得ることができる。Ａ液とＢ液との混合方法は、Ａ液をＢ液へ添加する方法であってもよいし、Ｂ液をＡ液へ添加する方法であってもよい。
【００７６】
Ａ液とＢ液との混合は、反応性と経済性の観点から、Ａ液中の一般式（３）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンに対する、一般式（４）で表される光学活性なホスフィン−ボランの脱プロトン化により生成される化合物のモル比で、２．０〜４．０となるように行うことが好ましく、２．０〜３．０となるように行うことがより好ましい。
【００７７】
また、Ａ液又はＢ液を他方へ添加して混合する場合、Ａ液又はＢ液の添加速度は、安定した品質のものを得る観点から、一定速度とすることが好ましい。
【００７８】
Ａ液又はＢ液を他方へ添加して混合する場合、Ａ液又はＢ液の添加温度は、光学純度が高いものを高収率で得る観点から、−８０〜５０℃とすることが好ましく、−８０〜２０℃とすることがより好ましい。
【００７９】
Ａ液及びＢ液の混合後、必要により、引続き求核置換反応を完結させるために熟成反応を行うことができる。この熟成反応を行う場合の反応温度は、光学純度が高い状態で効率的に反応を促進させる観点から、−８０〜５０℃とすることが好ましく、−２０〜３０℃とすることがより好ましい。
【００８０】
Ａ２工程は、Ａ１工程で得られた一般式（５）で表される光学活性なホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン−ボラン誘導体を含む反応液と脱ボラン化剤とを混合し、一般式（５）で表される光学活性なホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン−ボラン誘導体の脱ボラン化反応を行うことにより、一般式（２）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体を得る工程である。好ましい混合方法としては、ホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン−ボラン誘導体を含む反応液に脱ボラン化剤を添加する方法が挙げられる。
【００８１】
脱ボラン化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチルアミン、ＨＢＦ４、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＥＤＡが好ましい。脱ボラン化剤の添加量としては、一般式（５）で表される光学活性なホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン−ボラン誘導体に対し、通常２〜２０当量であり、好ましくは３〜１０当量である。
【００８２】
脱ボラン化反応の反応温度は、−２０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃である。また、脱ボラン化の反応時間は、１０分以上、好ましくは１〜１０時間である。
【００８３】
脱ボラン化反応により生成した一般式（２）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体に対して、必要に応じて、分液洗浄、抽出、晶析、蒸留、昇華、カラムクロマトグラフィーといった精製を行ってもよい。
【００８４】
また、一般式（２）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体は、上記以外の方法として、一般式（３）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンと、一般式（４）で表される光学活性なホスフィン−ボランと、脱ボラン化剤とを含む液（以下、「ａ液」と呼ぶことがある）に、塩基を添加して反応を行う方法により製造することもできる。
なお、一般式（３）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテン及び一般式（４）で表される光学活性なホスフィン−ボランは、Ａ１工程で説明したものを用いることができる。
【００８５】
ａ液中の一般式（３）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンの含有量は、ａ液全量に対して、１〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％である。ａ液中の一般式（３）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンの含有量が、上記範囲にあることにより、反応速度が速く、生産性に優れ、品質に優れたものが得られる点で好ましい。
【００８６】
また、ａ液中の一般式（４）で表される光学活性なホスフィン−ボランの含有量は、一般式（３）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテン１モルに対し、２．０〜４．０モル、好ましくは２．１〜３．０モルであることが、経済性が高く、反応性が高くなる点で好ましい。
【００８７】
ａ液に用いられる脱ボラン化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチルアミン、ＨＢＦ４、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。ａ液中の脱ボラン化剤の含有量は、一般式（４）で表される光学活性なホスフィン−ボラン１モルに対して、２〜２０モル、好ましくは３〜１０モルであることが、経済性が高く、反応性が高くなる点で好ましい。
【００８８】
ａ液は、一般式（３）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテン、一般式（４）で表される光学活性なホスフィン−ボラン及び脱ボラン化剤が溶媒に溶解されている又は分散されている溶液である。
【００８９】
ａ液に用いられる溶媒としては、一般式（３）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンを溶解又は分散することができ且つ一般式（３）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンに対して不活性な溶媒であれば、特に制限されるものではない。ａ液に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、ヘキサン、トルエン等が挙げられる。これらの溶媒は単独又は混合溶媒として用いられる。ａ液は、一般式（３）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテン、一般式（４）で表される光学活性なホスフィン−ボラン及び脱ボラン化剤が、溶媒に完全に溶解している溶液状であってもよいし、一般式（３）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテン、一般式（４）で表される光学活性なホスフィン−ボラン及び脱ボラン化剤の一部又は全部が、溶媒には溶解せず、分散したスラリー状であってよい。
【００９０】
ａ液に添加する塩基としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、メチルマグネシウムブロミド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ヒューニッヒ塩基、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、反応収率が優れ、品質が優れたものが得られる点で、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい。
【００９１】
そして、ａ液に塩基を添加して反応を行い、一般式（２）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体を得る。
【００９２】
ａ液に塩基を添加する方法は、塩基を溶解した溶液（以下、「ｂ液」と呼ぶことがある）をａ液に添加してもよいし、塩基を固体としてａ液に添加してもよい。本製造方法では、ａ液にｂ液を添加することが、反応を制御し易く、安定した品質のものが得られ易い点で好ましい。
【００９３】
ｂ液中の塩基の含有量は、特に制限されないが、ｂ液全量に対し、１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％であることが、反応性及び生産性が高い点で好ましい。
【００９４】
ｂ液に用いられる溶媒は、塩基を溶解することができ、不活性な溶媒であれば、特に制限されない。ｂ液に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、ヘキサン、トルエン等が挙げられる。これらの溶媒は単独又は混合溶媒として用いられる。
【００９５】
ａ液への塩基の添加量は、ａ液中の一般式（４）で表される光学活性なホスフィン−ボラン１モルに対して、１．０〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．２モルであることが、経済性が高く、反応性が高い点で好ましい。
【００９６】
また、固体の塩基を溶解させたｂ液をａ液に添加する場合又は液体の塩基をａ液に直接添加する場合、ａ液への塩基の添加速度は、副反応が起こらない範囲で反応熱が制御できれば、特に制限されないが、ａ液への塩基の添加速度は、安定した品質のものを得る観点から、一定速度とすることが好ましい。固体の塩基をａ液に直接添加する場合、反応熱の様子を見ながら固体の塩基を分割添加することが望ましい。
【００９７】
ａ液に塩基を添加するときのａ液の温度（反応液の温度）は、−２５〜１００℃の範囲であればよい。工業的に有利であるという点で、ａ液に塩基を添加するときのａ液の温度（反応液の温度）は、−２５〜５０℃が好ましく、−２５〜２０℃がより好ましい。
【００９８】
本製造方法では、ａ液に塩基を添加した後、必要により、反応を完結させるために熟成を行うことができる。熟成を行う場合の熟成温度（反応液の温度）は、−２５〜１００℃の範囲であればよい。工業的に有利であるという点で、熟成を行う場合の熟成温度（反応液の温度）は、−２５〜８０℃が好ましく、−２５〜３０℃がより好ましい。
【００９９】
反応終了後、必要に応じて、反応液又は反応液から分離した一般式（２）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体に対して、必要に応じて、分液洗浄、抽出、晶析、蒸留、昇華、カラムクロマトグラフィーといった精製を行ってもよい。
【０１００】
一般式（Ａ）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体の製造方法は、下記反応スキーム（１）に従って、一般式（３）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンに、一般式（４ａ）で表されるホスフィン−ボランを脱プロトン化させたものを作用させて第１の求核置換反応を行い、次いで第１の脱ボラン化反応を行うことにより、一般式（７）で表されるホスフィノヘキサフルオロシクロペンテンを得る工程と、次いで、一般式（７）で表されるホスフィノヘキサフルオロシクロペンテンに、一般式（４ｂ）で表される光学活性なホスフィン−ボランを脱プロトン化させたものを作用させて第２の求核置換反応を行い、次いで第２の脱ボラン化反応を行うものである。
【０１０１】
【化１６】
2020105127.tif 000017
【０１０２】
反応スキーム（１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＸは上記したのと同義である。＊はリン原子上の不斉中心を示す。
【０１０３】
即ち、一般式（Ａ）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体の製造方法は、下記の４つの工程を有するものである。
（Ｂ１）第１の求核置換反応を行う工程
（Ｂ２）第１の脱ボラン化反応を行う工程
（Ｂ３）第２の求核置換反応を行う工程
（Ｂ４）第２の脱ボラン化反応を行う工程
【０１０４】
Ｂ１工程は、一般式（３）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンに、一般式（４ａ）で表されるホスフィン−ボランを脱プロトン化させたものを作用させて第１の求核置換反応を行うことにより、一般式（６）で表されるホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン−ボランを得る工程である。
【０１０５】
Ｂ１工程では、第１の求核置換反応を行うために、まず、一般式（３）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンを含む液（以下、「Ｃ液」と呼ぶことがある）を調製し、Ｃ液とは別に、一般式（４ａ）で表されるホスフィン−ボランを脱プロトン化したものを含む液（以下、「Ｄ液」と呼ぶことがある）を調製する。
【０１０６】
一般式（３）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンとしては、Ａ１工程で説明したものを用いることができる。
【０１０７】
Ｃ液は溶液であってもスラリーであってもよい。Ｃ液で用いることができる溶媒としては、例えば、一般式（３）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンを溶解することができ且つ一般式（３）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンに対して不活性な溶媒が好ましく用いられる。そのような溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、ヘキサン、トルエン等が挙げられる。これらの溶媒は単独又は混合溶媒として用いることができる。また、必ずしも完全に一般式（３）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンを溶解する必要はなく、スラリー状態からでも反応を開始することができる。
【０１０８】
Ｃ液中の一般式（３）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンの濃度は、生産性の向上及び副反応の制御の観点から、０．１〜８０質量％とすることが好ましく、１〜５０質量％とすることがより好ましい。
【０１０９】
Ｄ液は、一般式（４ａ）で表されるホスフィン−ボランを脱プロトン化させた化合物を含む溶液である。
【０１１０】
一般式（４ａ）中のＲ１は上記したのと同義である。
【０１１１】
一般式（４ａ）で表されるホスフィン−ボランは、公知の方法によって製造することができる。一般式（４ａ）で表されるホスフィン−ボランの製造方法としては、例えば、特開２００１−２５３８８９号公報、特開２００３−３００９８８号公報、特開２００７−７０３１０号公報、特開２０１０−１３８１３６号公報及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，２０００，ｖｏｌ．６５，Ｐ４１８５−４１８８等に記載された方法が挙げられる。
【０１１２】
Ｄ液の調製方法としては、一般式（４ａ）で表されるホスフィン−ボランを溶媒に溶解した液と、塩基とを混合する方法が挙げられる。この混合により、一般式（４ａ）で表されるホスフィン−ボランの脱プロトン化を行うことができる。好ましい混合方法としては、一般式（４ａ）で表されるホスフィン−ボランを溶媒に溶解した液に塩基を添加する方法が挙げられる。
【０１１３】
一般式（４ａ）で表されるホスフィン−ボランを溶解する溶媒は、一般式（４ａ）で表されるホスフィン−ボラン及び該ホスフィン−ボランの脱プロトン化により生成される化合物に対して不活性な溶媒であれば、特に制限なく用いることができる。そのような溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、ヘキサン、トルエン等が挙げられる。これらの溶媒は単独又は混合溶媒として用いることができる。
【０１１４】
Ｄ液の調製において、溶媒中の一般式（４ａ）で表されるホスフィン−ボランの濃度は、反応性及び生産性を向上させる観点から、１〜８０質量％とすることが好ましく、５〜３０質量％とすることがより好ましい。
【０１１５】
Ｄ液の調製において、脱プロトン化に用いる塩基としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、メチルマグネシウムブロミド、ｔ−ブトキシカリウム、ヒューニッヒ塩基、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【０１１６】
塩基の使用量は、経済性、反応性の向上及び副反応の制御の観点から、一般式（４ａ）で表されるホスフィン−ボランに対する塩基のモル比で、１．０〜２．０とすることが好ましく、１．０〜１．５とすることがより好ましい。
【０１１７】
一般式（４ａ）で表されるホスフィン−ボランを含む液と混合する際の塩基の混合温度は、経済性及び副反応制御の観点から、−８０〜５０℃とすることが好ましく、−２０〜２０℃とすることがより好ましい。
【０１１８】
一般式（４ａ）で表されるホスフィン−ボランを含む液と、塩基とを混合することにより、一般式（４ａ）で表されるホスフィン−ボランの脱プロトン化が速やかに行われるが、必要に応じて脱プロトン化の反応を完結させるため塩基との混合終了後に、引き続き熟成反応を行うことができる。また、脱プロトン化反応は必ずしも完結させる必要はない。一般式（４ａ）で表されるホスフィン−ボランと、脱プロトン化の反応のための塩基との反応が完結しない場合又は脱プロトン化の反応のための塩基との反応が極端に遅い場合、１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンと一般式（４ａ）で表されるホスフィン−ボランの脱プロトン化により生成される化合物とが反応しつつ、同時に脱プロトン化反応も起こるという、いわゆる平衡反応の形態でも一般式（６）で表されるホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン−ボランを得ることができる。
【０１１９】
Ｂ１工程において、Ｃ液とＤ液とを混合し、第１の求核置換反応を行うことにより、一般式（６）で表されるホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン−ボランを得ることができる。Ｃ液とＤ液との混合方法としては、Ｃ液をＤ液へ添加する方法であってもよく、又はＤ液をＣ液へ添加する方法であってもよい。
【０１２０】
Ｃ液とＤ液との混合は、効率的に反応を進行させる観点から、Ｃ液中の一般式（３）で表される１，２−ジハロゲノヘキサフルオロシクロペンテンに対する、一般式（４ａ）で表されるホスフィン−ボランの脱プロトン化により生成される化合物のモル比で、１．０〜２．０となるように行うことが好ましく、１．０〜１．５となるように行うことがより好ましい。
【０１２１】
また、Ｃ液又はＤ液を他方へ添加して両者を混合する場合、Ｃ液又はＤ液の添加速度は、安定した品質のものを得る観点から、一定速度とすることが好ましい。
【０１２２】
Ｃ液又はＤ液を他方へ添加して両者を混合する場合、Ｃ液又はＤ液の添加温度は、副反応を制御しつつ高収率で目的物を得る観点から、−８０〜５０℃とすることが好ましく、−８０〜２０℃とすることがより好ましい。
【０１２３】
Ｃ液及びＤ液の混合後、必要により、引続き第１の求核置換反応を完結させるため熟成反応を行うことができる。この熟成反応を行う場合の反応温度は、効率的な反応と副反応の制御の観点から、−８０〜５０℃とすることが好ましく、−２０〜５０℃とすることがより好ましい。
【０１２４】
第１の求核置換反応の終了後、必要により、分液洗浄、抽出、蒸留、脱溶媒等の常法の精製を行い、好ましくは溶媒を除去して一般式（６）で表されるホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン−ボランを得る。
【０１２５】
Ｂ２工程は、溶媒中で、脱ボラン化剤によりＢ１工程で得られた一般式（６）で表されるホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン−ボランの第１の脱ボラン化反応を行うことにより、一般式（７）で表されるホスフィノヘキサフルオロシクロペンテンを得る工程である。
【０１２６】
Ｂ２工程で用いることができる脱ボラン化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチルアミン、ＨＢＦ４、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＥＤＡが好ましい。脱ボラン化剤の添加量としては、一般式（６）で表されるホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン−ボランに対し、通常２〜１０当量であることが好ましく、より好ましくは３〜５当量である。
【０１２７】
Ｂ２工程で用いることができる溶媒としては、一般式（６）で表されるホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン−ボランを溶解することができ且つ該ホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン−ボラン及び生成する一般式（７）で表されるホスフィノヘキサフルオロシクロペンテンに対して不活性な溶媒であれば特に制限なく用いることができる。そのような溶媒としては、例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、ヘキサン、トルエン等が挙げられる。これらの溶媒は単独又は混合溶媒として用いることができる。
【０１２８】
第１の脱ボラン化反応の反応温度は、効率的に反応を行う観点から、−２０〜８０℃とすることが好ましく、１０〜５０℃とすることがより好ましい。また、第１の脱ボラン化反応の反応時間は、１０分以上、好ましくは１〜１０時間であることが好ましい。
【０１２９】
第１の脱ボラン化反応の終了後、必要により、分液洗浄、抽出、カラムクロマトグラフィー、蒸留、脱溶媒等の常法の精製を行い、好ましくは溶媒を除去して一般式（７）で表されるホスフィノヘキサフルオロシクロペンテンを得る。
【０１３０】
Ｂ３工程は、Ｂ２工程で得られた一般式（７）で表されるホスフィノヘキサフルオロシクロペンテンに、一般式（４ｂ）で表される光学活性なホスフィン−ボランを脱プロトン化させたものを作用させて第２の求核置換反応を行うことにより、一般式（８）で表される光学活性なビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン−ボラン誘導体を得る工程である。
【０１３１】
Ｂ３工程では、第２の求核置換反応を行うために、まず、一般式（７）で表されるホスフィノヘキサフルオロシクロペンテンを含む液（以下、「Ｅ液」と呼ぶことがある）を調製し、Ｅ液とは別に、一般式（４ｂ）で表される光学活性なホスフィン−ボランを脱プロトン化したものを含む液（以下、「Ｆ液」と呼ぶことがある）を調製する。
【０１３２】
Ｅ液は溶液であってもスラリーであってもよい。Ｅ液で用いることができる溶媒としては、例えば、一般式（７）で表されるホスフィノヘキサフルオロシクロペンテンを溶解することができ且つ一般式（７）で表されるホスフィノヘキサフルオロシクロペンテンに対して不活性な溶媒が好ましく用いられる。そのような溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、ヘキサン、トルエン等が挙げられる。これらの溶媒は単独又は混合溶媒として用いることができる。また、必ずしも完全に一般式（７）で表されるホスフィノヘキサフルオロシクロペンテンを溶解する必要はなく、スラリー状態からでも反応を開始することができる。
【０１３３】
Ｅ液中の一般式（７）で表されるホスフィノヘキサフルオロシクロペンテンの濃度は、生産性の向上及び副反応の制御の観点から、１〜８０質量％とすることが好ましく、１〜３０質量％とすることがより好ましい。
【０１３４】
Ｆ液は、一般式（４ｂ）で表される光学活性なホスフィン−ボランを脱プロトン化させた化合物を含む溶液である。
【０１３５】
一般式（４ｂ）中のＲ３及びＲ４は上記したのと同義である。＊はリン原子上の不斉中心を示す。
【０１３６】
一般式（４ｂ）で表される光学活性なホスフィン−ボランは、公知の方法によって製造することができる。一般式（４ｂ）で表されるホスフィン−ボランの製造方法としては、例えば、特開２００１−２５３８８９号公報、特開２００３−３００９８８号公報、特開２００７−７０３１０号公報、特開２０１０−１３８１３６号公報及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，２０００，ｖｏｌ．６５，Ｐ４１８５−４１８８等に記載された方法が挙げられる。
【０１３７】
Ｆ液の調製方法としては、一般式（４ｂ）で表される光学活性なホスフィン−ボランを溶媒に溶解した液と、塩基とを混合する方法が挙げられる。この混合により、一般式（４ｂ）で表される光学活性なホスフィン−ボランの脱プロトン化を行うことができる。好ましい混合方法としては、一般式（４ｂ）で表される光学活性なホスフィン−ボランを溶媒に溶解した液に塩基を添加する方法が挙げられる。
【０１３８】
一般式（４ｂ）で表される光学活性なホスフィン−ボランを溶解する溶媒は、一般式（４ｂ）で表される光学活性なホスフィン−ボラン及び該光学活性なホスフィン−ボランの脱プロトン化により生成される化合物に対して不活性な溶媒であれば、特に制限なく用いることができる。そのような溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、ヘキサン、トルエン等が挙げられる。これらの溶媒は単独又は混合溶媒として用いることができる。
【０１３９】
Ｆ液の調製において、溶媒中の一般式（４ｂ）で表される光学活性なホスフィン−ボランの濃度は、反応性及び生産性を向上させる観点から、１〜８０質量％とすることが好ましく、５〜３０質量％とすることがより好ましい。
【０１４０】
Ｆ液の調製において、脱プロトン化に用いる塩基としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、メチルマグネシウムブロミド、ｔ−ブトキシカリウム、ヒューニッヒ塩基、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。
【０１４１】
塩基の使用量は、経済性、反応性の向上及び副反応の制御の観点から、一般式（４ｂ）で表される光学活性なホスフィン−ボランに対する塩基のモル比で、１．０〜２．０とすることが好ましく、１．０〜１．５とすることがより好ましい。
【０１４２】
一般式（４ｂ）で表される光学活性なホスフィン−ボランを含む液と混合する際の塩基の温度は、経済性及びキラル純度の維持の観点から、−８０〜５０℃とすることが好ましく、−２０〜２０℃とすることがより好ましい。
【０１４３】
一般式（４ｂ）で表される光学活性なホスフィン−ボランを含む液と、塩基とを混合することにより、一般式（４ｂ）で表される光学活性なホスフィン−ボランの脱プロトン化が速やかに行われるが、必要に応じて脱プロトン化の反応を完結させるため塩基との混合終了後に、引き続き熟成反応を行うことができる。また、脱プロトン化反応は必ずしも完結させる必要はない。一般式（４ｂ）で表される光学活性なホスフィン−ボランと、脱プロトン化の反応のための塩基との反応が完結しない場合又は脱プロトン化の反応のための塩基との反応が極端に遅い場合、ホスフィノヘキサフルオロシクロペンテンと一般式（４ｂ）で表される光学活性なホスフィン−ボランの脱プロトン化により生成される化合物とが反応しつつ、同時に脱プロトン化反応も起こるという、いわゆる平衡反応の形態でも一般式（８）で表される光学活性なビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン−ボラン誘導体を得ることができる。
【０１４４】
Ｂ３工程において、Ｅ液とＦ液とを混合し、第２の求核置換反応を行うことにより、一般式（８）で表される光学活性なビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン−ボラン誘導体を得ることができる。Ｅ液とＦ液との混合方法としては、Ｅ液をＦ液へ添加する方法であってもよく、Ｆ液をＥ液へ添加する方法であってもよい。
【０１４５】
Ｅ液とＦ液との混合は、経済性と反応性の観点から、Ｅ液中の一般式（７）で表されるホスフィノヘキサフルオロシクロペンテンに対する、一般式（４ｂ）で表される光学活性なホスフィン−ボランの脱プロトン化により生成される化合物のモル比で、１．０〜２．０となるように行うことが好ましく、１．０〜１．５となるように行うことがより好ましい。
【０１４６】
また、Ｅ液又はＦ液を他方へ添加して両者を混合する場合、Ｅ液又はＦ液の他方への添加速度は、安定した品質のものを得る観点から、一定速度とすることが好ましい。
【０１４７】
Ｅ液又はＦ液を他方へ添加して両者を混合する場合、Ｅ液又はＦ液の添加温度は、光学純度が高いものを高収率で得られる観点から、−８０〜５０℃とすることが好ましく、−８０〜２０℃とすることがより好ましい。
【０１４８】
Ｅ液及びＦ液の混合後、必要により、引続き第２の求核置換反応を完結させるため熟成反応を行うことができる。この熟成反応を行う場合の反応温度は、光学純度が高い状態で効率的に反応を促進させる観点から、−８０〜５０℃とすることが好ましく、−２０〜３０℃とすることがより好ましい。
【０１４９】
第２の求核置換反応の終了後、必要により、分液洗浄、抽出、蒸留、脱溶媒等の常法の精製を行い、好ましくは溶媒を除去して一般式（８）で表される光学活性なビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン−ボラン誘導体を得る。
【０１５０】
Ｂ４工程は、溶媒中で、脱ボラン化剤によりＢ３工程で得られた一般式（８）で表される光学活性なビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン−ボラン誘導体の第２の脱ボラン化反応を行うことにより、目的とする一般式（Ａ）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体を得る工程である。
【０１５１】
Ｂ４工程で用いることができる脱ボラン化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチルアミン、ＨＢＦ４、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＥＤＡが好ましい。脱ボラン化剤の添加量としては、一般式（８）で表される光学活性なビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン−ボラン誘導体に対し、通常２〜１０当量であることが好ましく、より好ましくは３〜５当量である。
【０１５２】
Ｂ４工程で用いることができる溶媒としては、一般式（８）で表される光学活性なビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン−ボラン誘導体を溶解することができ且つ該ビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン−ボラン誘導体及び生成する一般式（Ａ）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体に対して不活性な溶媒であれば特に制限なく用いることができる。そのような溶媒としては、例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、ヘキサン、トルエン等が挙げられる。これらの溶媒は単独又は混合溶媒として用いることができる。
【０１５３】
第２の脱ボラン化反応の反応温度は、光学純度が高い状態で効率的に反応を促進させる観点から、−２０〜８０℃とすることが好ましく、１０〜５０℃とすることがより好ましい。また、第２の脱ボラン化反応の反応時間は、１０分以上、好ましくは１〜１０時間であることが好ましい。
【０１５４】
第２の脱ボラン化反応の終了後、必要により、分液洗浄、抽出、晶析、蒸留、昇華、カラムクロマトグラフィーの常法の精製を行って目的とする一般式（Ａ）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体を得る。
【０１５５】
一般式（１）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体は、配位子として、遷移金属と共に錯体を形成することができる。この遷移金属錯体は不斉合成触媒として有用なものである。不斉合成としては、例えば、デヒドロアミノ酸などの不斉水素化反応、Ｃ−Ｃ結合やＣ−Ｎ結合を伴う不斉カップリング反応、不斉ヒドロシリル化反応、不斉辻・トロスト反応等が挙げられる。
【０１５６】
一般式（１）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体を配位子とする遷移金属錯体は、公知の不斉触媒により不斉反応を行う工程を含む有機化合物の合成において、不斉触媒として本発明の遷移金属錯体を用いることにより、光学活性体を必要とする分野の医薬、農薬又はそれらの中間体等の有機化合物を効率的に製造することができる。
【０１５７】
錯体を形成することができる遷移金属としては、例えば、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル、鉄、銅等が挙げられる、これらの中でも、ロジウム及びパラジウムが好ましい。
【０１５８】
一般式（１）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体を配位子としてロジウム金属と共に錯体を形成させる方法としては、例えば、実験化学講座、第４版（日本化学会編、丸善株式会社発行、第１８巻、３２７〜３５３頁）に記載されている方法に従えばよく、例えば、一般式（１）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体と、ビス（シクロオクタン−１，５−ジエン）ロジウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、ビス（シクロオクタン−１，５−ジエン）ロジウムテトラフルオロホウ酸塩等とを反応させることにより、ロジウム錯体を製造することができる。
【０１５９】
一般式（１）で表される光学活性なビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体を配位子としてパラジウム金属と共に錯体を形成させる方法としては、例えば“Ｙ．Ｕｏｚｕｍｉａｎｄ Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１，１１３，９８８７．”に記載の方法に従い、例えば、一般式（１）で表される２，３−ビスホスフィノピラジン誘導体の光学活性体と、π−アリルパラジウムクロリドとを反応させることにより、パラジウム錯体を製造することができる。
【０１６０】
一般式（１）で表されるビスホスフィノヘキサフルオロシクロペンテン誘導体の光学活性体を配位子とする遷移金属錯体は、特に不斉水素化反応の不斉触媒としても好適に用いることができる。この場合の遷移金属としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等が挙げられる。これらの中でも、ロジウムが好ましい。
【０１６１】
また、本発明に係る不斉触媒が、適用できる反応としては、例えば、公知の不斉水素化触媒を用いた反応が挙げられる（例えば、特開２０１０−２０８９９３号公報、特開２００７−５６００７号公報、特開２０００−３１９２８８号公報、特開２０１３−６７８７号公報、特開２０１２−１７２８８号公報等参照）。
【実施例】
【０１６２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
＜実施例１＞
【０１６３】
【化１７】
2020105127.tif 000018
【０１６４】
滴下ロート、アルゴン風船付きの三方コック及びセプタムを装着した２００ｍＬの３口フラスコに（Ｓ）−ｔ−ブチルメチルホスフィンボラン（２．６０ｇ、２２ｍｍｏｌ）を入れ、真空引きとアルゴン導入を繰り返して、系内をアルゴン置換した。脱気テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（７．４５ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）及び１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン（１．５０ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）をシリンジでセプタムを通して加えた。フラスコを−２０℃の低温浴に浸し、マグネチックスターラーで撹拌しながらカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液（２４．２ｍＬ、２４．２ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下後、オレンジ色の反応液を約１．５時間かけて室温へ昇温し、一晩撹拌を続けた。暗赤色の反応混合物にヘキサン（２０ｍＬ）を加え、氷水で冷却しながら２Ｍ塩酸（４３ｍＬ、８６ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。有機層を分離し、水（３０ｍＬ）で２回洗浄した。エバポレーターで溶媒を留去し、最後に真空ポンプで溶媒をできるだけ除去することにより、暗緑色の油状物を得た。
【０１６５】
得られた暗緑色の油状物をシリカゲルのショートカラムクロマトグラフィー（和光ゲルＣ２００、４０ｇ、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１５）により精製を行った。最初に流出した黄色フラクションを濃縮し、黄色油状物（１．７９ｇ、収率４７％）を得た。この油状物を脱気した溶媒（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１５）を用いてショートカラムクロマトグラフィー（Ｃ２００、３０ｇ）による精製を行い、（Ｒ，Ｒ）体の黄色結晶（以下、「（Ｒ，Ｒ）−ＦＣＰＰ＊」と略記することがある）を１．４４ｇ（収率３９％）得た。
【０１６６】
（（Ｒ，Ｒ）−ＦＣＰＰ＊の同定データ）
1H NMR(500 MHz, C6D6, δ)：1.01-1.07 (m, 18H), 1.12-1.14 (m, 6H). 13C NMR(125 MHz, C6D6, δ)：2.3, 28.1, 32.3, 111.8(t, JCF=xxxHz), 118.2(t, JCF=258 Hz). 31P NMR(202 MHz, C6D6, δ)：-15.4. 19F NMR(470 MHz, C6D6, δ)：-132(s, 2F), -107(d, J=264 Hz, 2F), 101(d, J=264 Hz, 2F). Mp = 45-46 ℃. [α]25D 410(c= 0.5, AcOEt).
【０１６７】
＜実施例２＞
【０１６８】
【化１８】
2020105127.tif 000019
【０１６９】
滴下ロート、アルゴン風船付きの三方コック及びセプタムを装着した２００ｍＬの３口フラスコに（Ｒ）−ｔ−ブチルメチルホスフィンボラン（２．９５ｇ、２５ｍｍｏｌ）を入れ、真空引きとアルゴン導入を繰り返して、系内をアルゴン置換した。脱気テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）をシリンジでセプタムを通して加え、フラスコを−８０℃の低温浴に浸して冷却した。マグネチックスターラーで撹拌しながらｎ−ブチルリチウムの１．５５Ｍヘキサン溶液（１６．１ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下後、−８０℃で約１時間撹拌を続けた後、１，２−ジクロロヘキサフルオロシクロペンテン（１．５０ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）をシリンジでセプタムを通して加えた。滴下後、暗赤色の反応液を約１．５時間かけて室温へ昇温し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（７．５ｍＬ、５０ｍｍｏｌ）をシリンジでセプタムを通して加えた。室温で２時間反応させた後、０℃へ冷却してから２Ｍ塩酸（７５ｍＬ、３３ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。ヘキサン（２０ｍＬ）を加えて有機層を分離した後、水（３０ｍＬ）で２回洗浄した。エバポレーターで溶媒を留去し、最後に真空ポンプで溶媒をできるだけ除去することにより、一部固体を含む黒色の粘性物を得た。
【０１７０】
得られた黒色の粘性物をシリカゲルのショートカラムクロマトグラフィー（和光ゲルＣ２００、３０ｇ、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１５）により精製を行った。最初に流出した黄色フラクションを濃縮し、黄色油状物（２．４４ｇ、収率６４％）を得た。この油状物を脱気した溶媒（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１５）を用いてショートカラムクロマトグラフィー（Ｃ２００、４０ｇ）による精製を行い、（Ｓ，Ｓ）体の黄色結晶（以下、「（Ｓ，Ｓ）−ＦＣＰＰ＊」と略記することがある）を１．２４ｇ（収率３２％）得た。
【０１７１】
（（Ｓ，Ｓ）−ＦＣＰＰ＊の同定データ）
1H NMR(500 MHz, C6D6, δ)：1.01-1.07 (m, 18H), 1.12-1.14 (m, 6H). 13C NMR(125 MHz, C6D6, δ)：2.3, 28.1, 32.3, 111.8(t, JCF=xxxHz), 118.2(t, JCF=258 Hz). 31P NMR(202 MHz, C6D6, δ)：-15.4. 19F NMR(470 MHz, C6D6, δ)：-132(s, 2F), -107(d, J=264 Hz, 2F), 101(d, J=264 Hz, 2F). Mp = 45-46 ℃. [α]25D -411(c= 0.5, AcOEt).
【０１７２】
＜実施例３＞
【０１７３】
【化１９】
2020105127.tif 000020
【０１７４】
滴下ロート、アルゴン風船付きの三方コック、セプタムを装着した２００ｍＬの３口フラスコに（Ｓ）−ｔ−ブチルメチルホスフィンボラン（１．４８ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）を入れ、真空引きとアルゴン導入を繰り返して、系内をアルゴン置換した。脱気テトラヒドロフラン（２５ｍＬ）をシリンジでセプタムを通して加え、フラスコを−８０℃の低温浴に浸して冷却した。マグネチックスターラーで撹拌しながらｎ−ブチルリチウムの１．５５Ｍヘキサン溶液（８．１ｍＬ、１２．５ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下後、−８０℃で約１時間撹拌を続けた後、オクタフルオロシクロペンテン（１．０６ｇ、５ｍｍｏｌ）をシリンジでセプタムを通して加えた。滴下後、黄色の反応液を約１時間かけて０℃へ昇温し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（３．８ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）をシリンジでセプタムを通して加えた。室温で１．５時間反応させた後、０℃へ冷却してから２Ｍ塩酸（２１．５ｍＬ、４３ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。ヘキサン（２０ｍＬ）を加えて有機層を分離した後、水（３０ｍＬ）で２回洗浄した。エバポレーターで溶媒を留去し、最後に真空ポンプで溶媒をできるだけ除去することにより、オレンジ色の粘性物を得た。
【０１７５】
得られたオレンジ色の粘性物をシリカゲルのショートカラムクロマトグラフィー（和光ゲルＣ２００、４０ｇ、ｔ−ＢｕＯＭｅ：ヘキサン＝１：２０）により精製を行い、オレンジ色油状物（１．７２ｇ、収率９０％）を得た。この油状物にメタノール２ｍＬを加え、０℃へ冷却すると（Ｒ，Ｒ）体の黄色結晶（（Ｒ，Ｒ）−ＦＣＰＰ＊）が１．６７ｇ（収率８８％）得られた。
【０１７６】
＜実施例４＞
【０１７７】
【化２０】
2020105127.tif 000021
【０１７８】
アルゴン風船付きの三方コック及びセプタムを装着した３０ｍＬの２口フラスコＡにジ−ｔ−ブチルホスフィンボラン（１．６０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を入れ、真空引きとアルゴン導入を繰り返して、系内をアルゴン置換した。脱気テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）をシリンジでセプタムを通して加え、フラスコを−８０℃の低温浴に浸して冷却した。マグネチックスターラーで撹拌しながらｎ−ブチルリチウムの１．５７Ｍヘキサン溶液（６．６９ｍＬ、１０．５ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下後、室温へ昇温して約１時間撹拌を続けた。アルゴン風船付きの三方コック及びセプタムを装着した別の１００ｍＬの２口フラスコＢにオクタフルオロシクロペンテン（２．５５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）及び脱気テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）をシリンジでセプタムを通して加え、フラスコを−８０℃の低温浴に浸して冷却した。マグネチックスターラーで撹拌しながら、フラスコＡの反応液をカニューラを通して１５分かけて滴下した。０℃へ昇温した後、３０分熟成し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（３．７ｍＬ、２５ｍｍｏｌ）をシリンジでセプタムを通して加えた後、ワイン色の反応液を終夜撹拌した。０℃へ冷却してから２Ｍ塩酸（２０ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。ヘキサン（１０ｍＬ）を加えて有機層を分離した後、水（２０ｍＬ）で２回洗浄した。エバポレーターで溶媒を留去して得られた油状物をシリカゲルのショートカラムクロマトグラフィー（和光ゲルＣ２００、３０ｇ、酢酸エチル：ヘキサン＝１：１５）により精製を行い、オレンジ色の油状物の中間体（１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−ヘプタフルオロシクロペンテン）を２．７７ｇ（収率８２％）得た。
【０１７９】
アルゴン風船付きの三方コック及びセプタムを装着した５０ｍＬの２口フラスコに（Ｓ）−ｔ−ブチルメチルホスフィンボラン（７６５ｍｇ、６．５ｍｍｏｌ）及び中間体（１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−ヘプタフルオロシクロペンテン）（２．２ｇ、６．５ｍｍｏｌ）を入れ、真空引きとアルゴン導入を繰り返して、系内をアルゴン置換した。脱気テトラヒドロフラン（９．７ｍＬ）をシリンジでセプタムを通して加え、フラスコを−８０℃の低温浴に浸して冷却した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（２．４ｍＬ、１６．２ｍｍｏｌ）をシリンジでセプタムを通して加えた後、マグネチックスターラーで撹拌しながらカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液（７．８ｍＬ、７．８ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。滴下後、オレンジ色の反応液を約２時間かけて室温へ昇温し、さらに１時間熟成を行った。０℃へ冷却してから２Ｍ塩酸（１３．７ｍＬ）をゆっくり加えた。ヘキサン（１０ｍＬ）を加えて有機層を分離した後、水（２０ｍＬ）で２回洗浄した。エバポレーターで溶媒を留去して得られた油状物をシリカゲルのショートカラムクロマトグラフィー（和光ゲルＣ２００、８０ｇ、ｔ−ＢｕＯＭｅ：ヘキサン＝１：２０）により精製を行い、オレンジ色の油状物（以下、「（Ｒ）−３Ｈ−ＦＣＰＰ＊」と略記することがある）が１．２６ｇ（収率４６％）得られた。
【０１８０】
（（Ｒ）−３Ｈ−ＦＣＰＰ＊の同定データ）
1H NMR(500 MHz, CDCl3) δ： 1.20(d, JHP=12.6 Hz 9H), 1.28(d, JHP=12.6 Hz 9H), 1.32(d, JHP=12.6 Hz 9H), 1.32(d, JHP=2.9 Hz 3H). 13C NMR(125 MHz, CDCl3) δ：4.2-4.4 (m), 28.6 (d, JCP=15.5 Hz), 31.0-31.6 (m), 33.3 (d, JCP=27.4 Hz), 34.9 (d, JCP=28.6 Hz), 158.0-159.5 (m), 161.5-162.5 (m). 31P NMR(202 MHz, CDCl3)δ：-15.6(d, JPP=151 Hz), 28.0(d, JPP=151 Hz). 19F NMR(470 MHz, CDCl3) δ：-135.1(d, JFF=234 Hz), -133.6(d, JFF=234 Hz), -107.4(d, JFF=264 Hz), -106.9(d, JFF=264 Hz), -103.1(d, JFF=264 Hz), -99.7(d, JFF=264 Hz).  [α]28D 66.6(c= 0.5, MeOH).
【０１８１】
＜実施例５〜８＞
（（Ｓ，Ｓ）−ＦＣＰＰ＊／ロジウム錯体を用いた不斉水素化反応）
下記反応式（１）に基づいて、表１に示す種々の基質ａ１を用いて不斉水素化反応を行い生成物ａ２を得た。反応条件は以下のとおりである。なお、（Ｓ，Ｓ）−ＦＣＰＰ＊は実施例２で調製したものを使用した。
５０ｍＬの耐圧反応管に、基質ａ１を２．００ｍｍｏｌ仕込んだ。反応管はステンレス製のチューブで水素ガスタンクに接続した。水素ガスで５回反応管を置換した後、１気圧の水素ガス（ジャパンファインプロダクツ製、９９．９９９９９％）を充填した。アルゴン置換した別の１０ｍＬフラスコに７．４８ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）のビス［η−（２，５−ノルボルナジエン）］ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボラート（［Ｒｈ（ｎｂｄ）２］ＢＦ４）、９．１０ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）の（Ｓ，Ｓ）−ＦＣＰＰ＊及び脱ガスした５ｍＬのメタノールを添加して０．５〜１．０分撹拌し、触媒調整液を得た。シリンジを用いて先の１０ｍＬフラスコより触媒調整液全量を５０ｍＬの耐圧反応管に添加した。次いで反応管内の水素ガスの圧力を３気圧にした。表１に示す反応時間撹拌して水素化反応を実施した後、反応管に残存する水素を放出し、反応液をエバポレーターで濃縮して残渣を得た。残渣をフラッシュクロマトグラフィーで精製し（ＳｉＯ２、酢酸エチル：ヘキサン＝３：１）、生成物ａ２を得た。その結果を表１に示す。なお、生成物の絶対配置及び鏡像体過剰率（enantiomeric excess：ｅｅ）は、保持時間と既報値との比較から決定した。
【０１８２】
【化２１】
2020105127.tif 000022
【０１８３】
【表１】
2020105127.tif 000023
【０１８４】
＜実施例９〜１１＞
（（Ｒ，Ｒ）−ＦＣＰＰ＊／ロジウム錯体を用いた不斉水素化反応）
配位子として、（Ｓ，Ｓ）−ＦＣＰＰ＊に代えて実施例１で調製した（Ｒ，Ｒ）−ＦＣＰＰ＊を用いたこと以外は、実施例５〜８と同様にして不斉水素化反応を行った。その結果を表２に示す。
【０１８５】
【表２】
2020105127.tif 000024
【０１８６】
＜実施例１２＞
【化２２】
2020105127.tif 000025
【０１８７】
Ａｒ雰囲気下、脱水１，４−ジオキサン（４ｍＬ）中に［ＲｈＣｌ（Ｃ２Ｈ４）２］２（５．８ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ、Ｒｈとして３ｍｏｌ％）及び実施例１で得られた（Ｒ，Ｒ）−ＦＣＰＰ＊（１５ｍｇ、０．０３９ｍｍｏｌ、３．９ｍｏｌ％）を加え室温で３０分撹拌した後、ＫＯＨ水溶液（１．５Ｍ、０．３４ｍＬ、０．５１ｍｍｏｌ）を加えさらに３０分撹拌した。その後、シクロヘキサノン（０．０９６ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）及びフェニルボロン酸（０．２４ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を加え４０℃で２時間撹拌した。飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を加え反応を停止し、水相をジエチルエーテル（３×１５ｍＬ）で抽出した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、残渣をヘキサン／ジエチルエーテル（ｖ／ｖ＝１５／１）を用いたカラムクロマトグラフィー（関東化学製球状シリカゲル、粒子径６３〜２１０μｍ）で精製し、目的物ｂ２を得た（０．１６ｇ、０．９２ｍｍｏｌ、収率９２％）。目的物ｂ２のｅｅは９７．７％であった。
【０１８８】
（目的物ｂ２の同定データ）
1H-NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.35-7.31 (m, 2H), 7.25-7.21 (m, 3H), 3.05-2.97 (m, 1H), 2.63-2.34 (m, 4H), 2.18-2.07 (m, 2H), 1.91-1.72 (m, 2H).
【０１８９】
＜実施例１３＞
配位子として、（Ｒ，Ｒ）−ＦＣＰＰ＊に代えて実施例２で調製した（Ｓ，Ｓ）−ＦＣＰＰ＊を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして反応を行い、目的物ｂ２を得た（０．１６ｇ、０．９２ｍｍｏｌ、収率９２％）。目的物ｂ２のｅｅは９６．０％であった。