(57)【要約】【課題】金属ナノ粒子の原料液を含む液と前記液の還元剤を含む液を混合させて反応液を作り、反応管に流通させ、マイクロ波を照射して反応液を還元に適した温度にして還元反応を進行させると、反応管内壁に金属析出物が付着して、反応液のマイクロ波の吸収を阻害するなど、ナノ粒子の良質な連続合成を阻害するという解決を迫られる課題があった。【解決手段】反応管に金属ナノ粒子前駆体を含む溶液１とその還元剤を含む溶液２を流通させ、マイクロ波を照射して還元反応を進行させる過程で、マイクロ波照射より前段で、反応液に不活性ガスを挿入して流通させ、課題を解決した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部がマイクロ波照射場に配置された部位を有する反応管に、金属ナノ粒子の原料塩を含む第１の液及び／又は前記原料塩の還元剤を含む第２の液及び／又は前記第１の液と前記第２の液を混合させた液を含む液である反応液を流通させる工程と、
前記反応管のマイクロ波照射場に配置された部位において、前記流通する液にマイクロ波を前記反応管の外部から照射して、前記流通する液を加熱する工程と、
前記反応管及び／又は流通管及び／又は流路の少なくとも一部に、前記第１の液、前記第２の液および反応液の少なくとも１種類を流通させて、金属ナノ粒子の還元反応を制御して金属ナノ粒子を合成する工程を有しており、
前記第１の液が、前記原料塩を溶解した溶液に、さらにドデカンを添加した液であって、及び／又は、前記第２の液が、前記還元剤を含む溶液に、さらにドデカンを添加した液であって、
前記反応管の材質が、ＰＦＡ（四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂）又はＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）であり、
前記流通させる液が、前記少なくとも一部がマイクロ波照射場に配置された部位を有する反応管に流通させる際においてすでに気体と液体の混相流になっており、
前記気体が不活性ガスであり、
少なくとも一部がマイクロ波照射場に配置された部位を有する反応管に流通させる前記液が、前記反応管、及び／又は流通管及び／又は流路に流通された時点において、前記液に含まれる液体の進行方向と気体の進行方向とが全体として同方向であり、
第１の液および／または第２の液および／または反応液を所定の送液速度で送液する
ことを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
少なくとも一部がマイクロ波照射場に配置された部位を有する反応管に、金属ナノ粒子の原料塩を含む第１の液及び／又は前記原料塩の還元剤を含む第２の液及び／又は前記第１の液と前記第２の液を混合させた液を含む液である反応液を流通させる工程と、
マイクロ波照射場に配置された部位において、前記流通する液にマイクロ波を系の外部から照射して、前記流通する液を加熱する工程と、
前記反応管及び／又は流通管及び／又は流路の少なくとも一部に、前記第１の液、前記第２の液および反応液の少なくとも１種類を流通させて、金属ナノ粒子の還元反応を制御して金属ナノ粒子を合成する工程を有しており、
前記流通させる液が、マイクロ波照射場に流通させる際においてすでに気体と液体の混相流になっており、
前記気体が不活性ガスであり、
少なくとも一部がマイクロ波照射場に配置された部位を有する反応管に流通させる前記液が、前記反応管、及び／又は流通管及び／又は流路に流通された時点において、前記液に含まれる液体の進行方向と気体の進行方向とが全体として同方向である
ことを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
流路又は流通管又は反応管に、金属ナノ粒子の原料塩を含む第１の液及び／又は前記原料塩の還元剤を含む第２の液及び／又は前記第１の液と前記第２の液を混合させた液を含む液である反応液を流通させる工程と、
流路又は流通管又は反応管のマイクロ波照射場に配置された部位において、前記流通する流路又は流通管又は反応管にマイクロ波を系の外部から照射して、前記流通する液を加熱する工程と、
前記反応管及び／又は流通管及び／又は流路の少なくとも一部に、前記第１の液、前記第２の液および反応液の少なくとも１種類を流通させて、金属ナノ粒子の還元反応を制御して金属ナノ粒子を合成する工程を有しており、
前記流通させる液が、マイクロ波照射場に流通させる際においてすでに気体と液体の混相流になっており、
前記気体が不活性ガスであり、
少なくとも一部がマイクロ波照射場に配置された部位を有する反応管に流通させる前記液が、前記反応管、及び／又は流通管及び／又は流路に流通された時点において、前記液に含まれる液体の進行方向と気体の進行方向とが全体として同方向である
ことを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の金属ナノ粒子の製造方法において、第１の液及び／又は第２の液及び／又は反応液に、ドデカン及び／又はジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧという）がさらに含まれていることを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子の製造方法及び製造装置ならびにそれによって製造したナノ粒子に関する。さらに具体的には、ナノ粒子の成分を含む原料溶液を、その還元剤を含む溶液と共に反応液として反応管中を流通させ、前記反応管の少なくとも一部にマイクロ波を照射し、反応液の温度を設定温度に短時間で導き、前記原料溶液の還元反応を進行させるにあたり、前記反応管中の前記原料溶液の少なくとも一部に不活性ガスや水素などのガスを導入して、前記反応管の管壁に析出物が析出・付着するのを抑制し、目的とするナノ粒子を製造する方法及び製造装置ならびにそれによって製造したナノ粒子に関する。
OLE_LINK2OLE_LINK2  本願は、２０１４年１２月２２日に、日本に出願された特願２０１４−２５８７３４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、粒径が２００ｎｍ（ナノメートル）以下のナノ粒子の研究・開発が盛んに行われ、多くの提案がなされている。例えば、金属ナノ粒子の原材料としての金属塩を溶解した溶液と前記金属塩の還元剤を含む溶液とを混合させた反応液を反応管の中に流通させ、その反応管の少なくとも一部にマイクロ波を照射して、反応管の中の反応液を還元反応に適した所定の温度まで加熱し、もって、金属塩を還元し、金属ナノ粒子を連続的に製造しようとする試みがその一例である。
【０００３】
例えば、金属塩としての硝酸銀とその還元剤を含む反応液をガラスや樹脂製の反応管の中に流通させ、反応液にマイクロ波を照射して加熱し、反応液の温度を還元反応に適した温度まで上昇させて、もって、硝酸銀の還元反応を行わせ、銀ナノ粒子を得ることが提案されている。しかし、前記硝酸銀の還元を続けようとすると、比較的短時間で反応管の内壁に銀が析出して付着してしまう。内壁に付着した銀はマイクロ波を反射するので、反応液にマイクロ波が吸収されず、反応液の温度が急激に低下してしまう。その結果、生成物の中に還元未反応の硝酸銀が多く混入してしまい、銀ナノ粒子の収率が低くなるという問題があった。そのほか、良質の銀ナノ粒子を製造することができなくなるなどの重大な問題があった。
【０００４】
ところが、反応管へのマイクロ波照射を利用して金属ナノ粒子の量産を試みる例がまだ多くないため、前記の問題を論じた特許文献は見当たらない。
【０００５】
特許文献１には、カプリン酸貴金属塩等を還元性溶媒である炭素数４〜８の一価アルコールで還元するときに、市販の電子レンジ等で反応液にマイクロ波をかけて加熱し、銀、金、白金などの貴金属ナノ粒子を製造することが記載されている。また、特許文献２には、脂肪酸銅塩を炭素数１〜４０の炭化水素基を有する還元性溶媒で還元するときにマイクロ波を照射して反応液を加熱し、銅ナノ粒子を製造することが記載されている。特許文献１と２には前記反応液を入れて流通させる反応管に相当する記載がなく、特許文献１と２はバッチ処理を開示していると思われる。
【０００６】
特許文献３と４にはマイクロ波キャビティー中を通っている反応管の中に金属塩と分散剤と還元剤を含む反応液を流し、マイクロ波を反応液に照射して反応液を加熱しながら、金属ナノ粒子を連続的に製造することが記載されている。しかし、反応管内壁への金属の析出に関しては記載がない。
【０００７】
この他、多くの特許文献には、反応液にマイクロ波を照射することにより、反応液の均一で立ち上がりの速い温度上昇をもたらす効果が期待され、還元反応を効果的に進めることができると記載されている。そして、製造されるナノ粒子の粒径のバラツキが少なくなること、反応時間が短くなること、製造コストを低減できることなどが期待できると記載されている。
【０００８】
発明者らの実験では、金属塩と還元剤と分散剤を含む反応液を反応管に流し、マイクロ波照射による加熱の下で還元反応を促進させ、金属ナノ粒子を製造するときに、金属層が反応管の内壁に付着することが確認されている。特に、銀ナノ粒子の場合、そのレベルは深刻である。金属ナノ粒子の析出が反応管の壁面に生じると、反応管の壁面に生じた析出層がマイクロ波を反射する。その結果、発振器に損傷が生じたり、反応液の均一性の高い加熱ができなくなくなったり、加熱の効果が全く生じなくなるなどの問題を生じることが確認されている。
【０００９】
また、反応管に反応液を流しながら金属ナノ粒子を連続的に製造する場合に、前記のマイクロ波による加熱効果に問題が生じることが確認されている。そのほかに、反応管が目詰まりを起こし、反応液が流れなくなり、これにより、爆発を生じる危険性があったり、金属ナノ粒子の製造品質の著しい悪化を招いたり、反応管を取り替えなければならなくなったり、製造コストの上昇を招いたりするなど、大きな問題が生じることが確認されている。また、マイクロ波照射の利点が大きく損なわれてしまうという問題を生じることが確認されている。
【００１０】
しかし、マイクロ波を照射しながらナノ粒子を製造する場合に発生する前記問題の解決を図ろうとする提案は見あたらない。バッチ処理で反応液にマイクロ波を照射して反応液中の金属塩の還元反応を行わせるときに、容器の内壁に金属析出物が付着し、容器を破損させてしまうなどの問題が生じること、及びそれを解決する方法が特許文献５に記載されている。
【００１１】
特許文献５には、金属酸化物や金属水酸化物を有機溶媒で溶解した反応液をガラス容器内で還元し、金属ナノ粒子を生成することが開示されている。また、マイクロ波を用いて反応液の温度を高め、一定時間還元反応を続けると、金属微粒子が容器の内壁面に付着することが開示されている。また、その付着物がマイクロ波を吸収して加熱され、容器が局部的に高温になり、ガラスが破損する危険性が指摘されている。
【００１２】
これを解決するため、特許文献５では、１Ｌ（１リットル）のセパラブル容器に、マイクロ波を吸収し易い有機溶媒とマイクロ波を吸収し難い有機溶媒の混合溶媒を入れ、この混合溶媒に金属酸化物または金属水酸化物と金属元素に対して等モル量以下の有機修飾剤を添加し、得られた溶液に還元剤を加え、得られた反応液をマイクロ波で加熱して金属ナノ粒子を製造することが記載されている。マイクロ波を吸収し易い有機溶媒とマイクロ波を吸収し難い有機溶媒の混合溶媒を用いることの理由の一つとして、マイクロ波を容器の外側から反応液に照射したときに、容器の壁面に近いところでマイクロ波が吸収されてしまうことに対する緩和策をあげている。金属塩の種類、マイクロ波を吸収しやすい溶媒、マイクロ波を吸収しにくい溶媒、有機修飾剤などには、多くの種類が提案されている。
【００１３】
特許文献５では、さらに、反応容器の金属微粒子が析出して付着しない部分にはマイクロ波透過材料を用い、反応容器の金属微粒子が析出して付着する部分にはマイクロ波遮蔽部材を配置することが記載されている。
【００１４】
本発明者らの実験によれば、一部がマイクロ波照射場を通るフッ素樹脂製の管状反応管に反応液を流通させ、反応液にマイクロ波を照射し、金属ナノ粒子を還元し、もって、金属ナノ粒子を製造しようとする場合、特許文献５も含めた従来の方法では、反応管の内壁に析出物が付着することは避けられないことが判明した。また、極めて深刻な問題があることも判明した。
【００１５】
例えば、内径が２ｍｍであり、外径が３ｍｍであり、円筒型のマイクロ波キャビティーに入れる部分の長さが１００ｍｍであるフッ素樹脂製反応管に反応液を流通させる。また、この反応管に周波数２．４〜２．５ＧＨｚのＴＭ０１０モードのマイクロ波を照射し、銅ナノ粒子や銀ナノ粒子などを生成する。このような場合に、特許文献５に開示されている方法を用いることができないことは自明である。
【００１６】
マイクロ波キャビティー中を通っている反応管の中に、金属塩と還元剤と合成される金属ナノ粒子の分散剤を含む反応液を流し、マイクロ波を照射して反応液を加熱しながら金属ナノ粒子を製造する場合、反応管内壁への銀析出物が生じる。また、それによるマイクロ波の反射が起こる。その結果、マイクロ波が反応液に到達せず、還元の適温になっていた反応液の温度を還元に不適切な温度に低下させてしまい、生成物の中に還元未反応の金属塩が混入してしまい、ナノ粒子の収率が低くなる。
【００１７】
前記のように、反応管に、銀塩を溶解させた溶液と銀ナノ粒子の分散剤と前記銀塩の還元剤を含む反応液を流通させ、反応液にマイクロ波を照射して反応液の温度を還元適性温度まで高めて、還元反応を行わせると、銀析出物が反応管内壁に付着しはじめ、種々の問題が発生する。
【００１８】
すなわち、反応管内壁に付着した銀析出物により、反応管の外部から反応管に照射しているマイクロ波が反射され、還元の適温になっていた反応液の温度を還元に不適切な温度に低下させてしまう。また、未反応の溶液が所定量以上に混入し、製造予定の銀ナノ粒子の品質を低下させてしまう。金属ナノ粒子の製造に大きな障害が生じる。
【００１９】
また、銀析出物の付着で反応管が目詰まりを起こし、反応液の流通が止まってしまう問題が生じる。また、反応管の温度分布が大きく変わったりするなどの問題が生じる。
【００２０】
このような現象は製造しようとする金属の種類によってもかなり異なるが、他の金属でも注意を要する、解決すべき課題である。例えば、銅でも上記現象が起こることが確認されている。
【００２１】
種々の金属ナノ粒子の連続的な合成の公開特許によって提案され始めており、その合成・精製方法については、生産性、簡便さ、低コスト、スケールアップなどの可能性が開示されている。しかし、実際に前記の問題を解決しようとする提案がなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特開２００４−３５３０３８号公報
【特許文献２】特開２００７−０５６３２１号公報
【特許文献３】特開２０１１−１６２８３７号公報
【特許文献４】特開２０１３−０１９０２５号公報
【特許文献５】特開２０１１−０１２２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は前記の事情に鑑みなされたもので、本発明の解決すべき課題の一つは、反応管に流通させる反応液にマイクロ波を照射して還元反応を促進し、ナノ粒子を連続的に製造する工程において、反応管内壁に析出物が付着するのを大幅に低減させる金属ナノ粒子の連続的な製造方法及び製造装置を提供することにある。
【００２４】
本発明の解決すべき課題の一つは、前記方法によって製造したナノ粒子および／またはナノ粒子を含むコロイドを提供することにある。
【００２５】
本発明の解決すべき課題の一つは、反応液を流通させる反応管の内壁に付着する析出物による反応液の流通障害を軽減することにある。
【００２６】
本発明の解決すべき課題の一つは、コアシェル型ナノ粒子も含めて、製造コストが安いナノ粒子を提供することにある。本発明の解決すべき課題の一つは、酸化しやすいナノ粒子の不要な酸化を軽減することにある。
【００２７】
本発明の解決すべき課題の一つは、自動化や半自動化が可能な金属ナノ粒子の製造装置を提供することにある。
【００２８】
本発明の解決すべき課題の一つは、前記の金属ナノ粒子の連続的な製造方法あるいは製造装置を用いて金属ナノ粒子を安価に提供することにある。
【００２９】
本発明の解決すべき課題の一つは、マイクロ波照射工程で、ナノ粒子の原料塩を含む反応液に水素その他の気体を導入し、ナノ粒子の性質を制御することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
課題を解決するために成された本発明の実施の形態例としての第１の発明（以下、発明１という）は、反応管に、金属ナノ粒子前駆体を含む第１の液（すなわち、少なくとも金属ナノ粒子の原料塩を含む第１の液）と、その還元剤を含む第２の液（すなわち、前記原料塩の還元剤を含む第２の液）とを混合させた液である反応液を流通させて、金属ナノ粒子を連続的に合成する工程を有する金属ナノ粒子の連続的な製造方法において、前記反応液が気体と液体の混相流である金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。
【００３１】
課題を解決するために成された本発明の実施の形態例としての第２の発明（以下、発明２という）は、少なくとも一部がマイクロ波照射場（空胴共振器や導波管など）に配置された反応管に金属ナノ粒子前駆体溶液を含む第１の液（すなわち、少なくとも金属ナノ粒子の原料塩を含む第１の液）と、その還元剤を含む第２の液（すなわち、前記原料塩の還元剤を含む第２の液）とを混合させた液である反応液を流通させる工程と、
前記反応液にマイクロ波を照射して、前記反応液を加熱する工程と、
前記反応管の少なくとも一部に、第１の液、第２の液および前記反応液の少なくとも１つを流通させて、金属ナノ粒子の還元作用を制御し、金属ナノ粒子を連続的に合成する工程とを有する金属ナノ粒子の連続的な製造方法において、
前記第１の液および／または前記第２の液および／または前記反応液が、気体と液体の混相流である金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。
【００３２】
発明１または２を展開して成された本発明の実施の形態例としての第３の発明（以下、発明３という）は、前記第１の液と第２の液を混合して反応液にする前に、前記第１の液と第２の液の少なくとも一方に気体を挿入して混相流にする工程をさらに有する発明１または２に記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。
【００３３】
発明３を展開して成された本発明の実施の形態例としての第４の発明（以下、発明４という）は、前記第１の液と第２の液に挿入する気体が異なる種類の気体である発明３に記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。
【００３４】
発明１〜４を展開して成された本発明の実施の形態例としての第５の発明（以下、発明５という）は、前記第１の液と第２の液を混合した反応液に、気体を挿入して混相流にする工程を有する発明１〜４のいずれかに記載の金属ナノ粒子の製造方法である。
【００３５】
発明３〜５を展開して成された本発明の実施の形態例としての第６の発明（以下、発明６という）は、挿入する気体の圧力または線速度が制御されている発明３〜５のいずれかに記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。
【００３６】
発明１〜６を展開して成された本発明の実施の形態例としての第７の発明（以下、発明７という）は、前記気体が不活性ガスである発明１〜６のいずれかに記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。なお、第７の発明は、前記気体が水素ガスと反応性ガスのうちの少なくとも１種類のガスである発明１〜６のいずれかに記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法であってもよい。
【００３７】
発明７を展開して成された本発明の実施の形態例としての第８の発明（以下、発明８という）は、前記不活性ガスが窒素ガスである発明７に記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。
【００３８】
発明２〜８を展開して成された本発明の実施の形態例としての第９の発明（以下、発明９という）は、前記マイクロ波がシングルモードである発明２〜８のいずれかに記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。
【００３９】
発明２〜９を展開して成された本発明の実施の形態例としての第１０の発明（以下、発明１０という）は、前記マイクロ波がマルチモードである発明２〜９のいずれかに記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。
【００４０】
発明２〜１０を展開して成された本発明の実施の形態例としての第１１の発明（以下、発明１１という）は、前記マイクロ波のモードが、ｍを０以上の整数とし、ｎを１以上の整数とした場合、円筒型共振器でのＴＭｍｎ０モード及び矩形型共振器でのＴＥｍ０ｎモード（反応管の流通方向をＴＥｘｙｚのｙ方向とする）から選ばれる一つである発明２〜１０のいずれかに記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。矩形型共振器ではＴＥ０１１、ＴＥ１０１、ＴＥ０１２、又はＴＥ２０１モードが特に好ましい。
【００４１】
発明７〜１１を展開して成された本発明の実施の形態例としての第１２の発明（以下、発明１２という）は、少なくとも金属ナノ粒子の前駆体を含む溶液（第１の液）を調合する工程、金属ナノ粒子の還元剤を含む溶液（第２の液）を調合する工程、溶液１と溶液２を混合して混合液（以下、反応液という）にする工程、不活性ガスを第１の液および／または第２の液および／または反応液に挿入する工程、第１の液および／または第２の液および／または反応液を所定の温度に加熱する工程をさらに有し、第１の液および／または第２の液および／または反応液を所定の送液速度で送液する発明７〜１１のいずれかに記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。
【００４２】
発明２〜１２を展開して成された本発明の実施の形態例としての第１３の発明（以下、発明１３という）は、反応液をマイクロ波で加熱する前および／またはマイクロ波で加熱した後の少なくとも一部で、反応液を、マイクロ波以外の温度調整手段を用いて所定の温度にする工程をさらに有する発明２〜１２のいずれかに記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。
【００４３】
発明２〜１３を展開して成された本発明の実施の形態例としての第１４の発明（以下、発明１４という）は、第１の液及び第２の液の液源、並びに流通管の少なくとも一部にマイクロ波以外の温度制御手段を用いて所定の温度にする工程をさらに有する発明２〜１３のいずれかに記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。
【００４４】
発明１３または１４を展開して成された本発明の実施の形態例としての第１５の発明（以下、発明１５という）は、マイクロ波以外の温度制御手段が、ペルチエ素子を用いた温度制御手段である発明１３または１４に記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。
【００４５】
発明１５を展開して成された本発明の実施の形態例としての第１６の発明（以下、発明１６という）は、マイクロ波以外の温度制御手段が、ペルチエ素子を配した熱伝導性の比較的よい物体に反応液を接触させるか、そのような容器内を通過させる温度制御手段である発明１５に記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。
【００４６】
発明２〜１６を展開して成された本発明の実施の形態例としての第１７の発明（以下、発明１７という）は、マイクロ波照射場内の温度の低下幅は１５°Ｃ以下である発明２〜１６のいずれかに記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。前記温度の低下幅は１０°Ｃ以下であることがより好ましい。なお、マイクロ波照射場内の温度に関しては、突発的な一瞬の低下幅が少ないことが好ましい。
【００４７】
発明７〜１７を展開して成された本発明の実施の形態例としての第１８の発明（以下、発明１８という）は、不活性ガスの反応液への挿入量が、マイクロ波照射場における反応管の平均内径を２ｒ（ｍｍ）とした場合、０．４×ｒ２（リットル）／分以上３×ｒ２（リットル）／分以下である発明７〜１７のいずれかに記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。
【００４８】
発明１８を展開して成された本発明の実施の形態例としての第１９の発明（以下、発明１９という）は、不活性ガスの反応液への挿入量が、１．０×ｒ２（リットル）／分以上、好ましくは１．０×ｒ２（リットル）／分以上３×ｒ２（リットル）／分以下である発明１８に記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。
【００４９】
発明７〜１７を展開して成された本発明の実施の形態例としての第２０の発明（以下、発明２０という）は、反応液に挿入した不活性ガスの反応管内における線速度が２ｍ／秒以上である発明７〜１７のいずれかに記載の金属ナノ粒子の製造方法である。
【００５０】
発明２０を展開して成された本発明の実施の形態例としての第２１の発明（以下、発明２１という）は、反応液に挿入した不活性ガスの反応管内における線速度が５ｍ／秒以上である発明２０に記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。
【００５１】
発明１〜２１を展開して成された本発明の実施の形態例としての第２２の発明（以下、発明２２という）は、製造装置内の、前記第１の液、前記第２の液、前記気体、及び前記反応液の各流路又はその近傍の少なくとも一部に配置され、温度、流量、液に関する反応進行情報、及び粒径に関する情報の少なくとも１つを検出するセンサーからの出力を所定の制御系にフィードバックして制御を行う工程をさらに有する発明１〜２１のいずれかに記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。
【００５２】
発明１〜２２を展開して成された本発明の実施の形態例としての第２３の発明（以下、発明２３という）は、製造装置内の反応液の流路もしくは分路における金属ナノ粒子の粒径を測定する工程をさらに有する発明１〜２２のいずれかに記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。
【００５３】
発明１〜２３を展開して成された本発明の実施の形態例としての第２４の発明（以下、発明２４という）は、製造装置内の反応液の流路もしくは分路に設けられたジョイント（Ｔ型やＹ型等の）から反応液を採取して金属ナノ粒子の粒径を測定する工程をさらに有する発明１〜２３のいずれかに記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。
【００５４】
発明２４を展開して成された本発明の実施の形態例としての第２５の発明（以下、発明２５という）は、製造装置内の反応液の流路もしくは分路において金属ナノ粒子の粒径を測定する手段がレーザ光の位相回転を利用した手段である発明２４のいずれかに記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。
【００５５】
発明１〜２５を展開して成された本発明の実施の形態例としての第２６の発明（以下、発明２６という）は、反応液の流路に、所定の粒径範囲または所定の粒径以上または所定の粒径以下の金属ナノ粒子を分離する手段が設けられている発明１〜２５のいずれかに記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。
【００５６】
発明２６を展開して成された本発明の実施の形態例としての第２７の発明（以下、発明２７という）は、金属ナノコロイドを精製する手段が限外ろ過である発明２６に記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。
【００５７】
発明１〜２７を展開して成された本発明の実施の形態例としての第２８の発明（以下、発明２８という）は、反応液の製造手順が、第２の液を先に流通させておき、この第２の液へ第１の液を混合させる手順である発明１〜２６のいずれかに記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。
【００５８】
発明２８を展開して成された本発明の実施の形態例としての第２９の発明（以下、発明２９という）は、前記第２の液に前記第１の液を混合する前に、前記第２の液に前記気体を挿入する発明２８に記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。
【００５９】
発明１〜２９を展開して成された本発明の実施の形態例としての第３０の発明（以下、発明３０という）は、前記第１の液が銅の前駆体を含む液である発明１〜２９のいずれかに記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。
【００６０】
発明３０を展開して成された本発明の実施の形態例としての第３１の発明（以下、発明３１という）は、前記第１の液が、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）１０４．０ｇ（０．４２ｍｏｌ）と水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）４１．６ｇ（０．４３ｍｏｌ）に、イオン交換水４７２ｇを加え、モノエタノールアミン（ＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）１７７．６ｇ（２．９０ｍｏｌ）及びアンモニア水（ＮＨ３）３２．０ｇ（アンモニア０．５３ｍｏｌ）を添加して銅を溶解させ、得られた溶液に、さらに、銅ナノ粒子の分散剤となるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０（登録商標）を４０．６４ｇ添加し、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、ＢＤＧという）１５４．４ｇ、ドデカン（Ｃ１２Ｈ２６）３０５．９２ｇを投入して調合した溶液である発明３０に記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。なお、本発明では、反応液の構成成分を前記の割合で適宜増減して構成してもよい。
【００６１】
発明３０または３１を展開して成された本発明の実施の形態例としての第３２の発明（以下、発明３２という）は、前記第２の液が、銅前駆体の還元剤であるヒドラジン・１水和物（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）９９．９ｇに、イオン交換水２７０．１ｇを加えて調合した溶液である発明３０または３１に記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。なお、本発明では、反応液の構成成分を前記の割合で適宜増減して構成してもよい。
【００６２】
発明１〜２９を展開して成された本発明の実施の形態例としての第３３の発明（以下、発明３３という）は、前記第１の液が銀の前駆体を含む液である発明１〜２９のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。
【００６３】
発明３３を展開して成された本発明の実施の形態例としての第３４の発明（以下、発明３４という）は、前記第１の液が、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）７２０ｇ（４．２４ｍｏｌ）をイオン交換水５０４０ｇに溶解させて調合した溶液である発明３３に記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。なお、本発明では、反応液の構成成分を前記の割合で適宜増減して構成してもよい。
【００６４】
発明３３または３４を展開して成された本発明の実施の形態例としての第３５の発明（以下、発明３５という）は、前記第２の液が、２−ジメチルアミノエタノール１８８８ｇ（２１．１８ｍｏｌ）に、イオン交換水２３０８ｇを投入し、そこへ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０を８６ｇ添加し、さらに、ＢＤＧ１３０８ｇ及びドデカン２５９８ｇを加えて調合した溶液である発明３３または３４に記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。なお、本発明では、反応液の構成成分を前記の割合で適宜増減して構成してもよい。
【００６５】
発明３３〜３５を展開して成された本発明の実施の形態例としての第３６の発明（以下、発明３６という）は、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）４７９ｇ（２．８２ｍｏｌ）をイオン交換水３３６３ｇに溶解させて調合した溶液である発明３３〜３５のいずれかに記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。なお、本発明では、反応液の構成成分を前記の割合で適宜増減して構成してもよい。
【００６６】
発明３３〜３６を展開して成された本発明の実施の形態例としての第３７の発明（以下、発明３７という）は、前記第２の液が、２−ジメチルアミノエタノール１２５８ｇ（１４．１１ｍｏｌ）に、イオン交換水１５３８ｇを投入し、そこへ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０を５７ｇ添加、さらに、ＢＤＧ８７２ｇ及びドデカン１７３２ｇを加えて調合した溶液である発明３３〜３６のいずれかに記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法である。なお、本発明では、反応液の構成成分を前記の割合で適宜増減して構成してもよい。
【００６７】
課題を解決するために成された本発明の実施の形態例としての第３８の発明（以下、発明３８という）は、発明１〜３７のいずれかに記載の金属ナノ粒子の製造方法を用いて金属ナノ粒子を製造する金属ナノ粒子の連続的な製造装置である。
【００６８】
課題を解決するために成された本発明の実施の形態例としての第３９の発明（以下、発明３９という）は、１〜３７のいずれかに記載の金属ナノ粒子の連続的な製造方法を用いて製造された金属ナノ粒子である。
【００６９】
本発明者は、これらの各発明を用い、後記実施の形態例等をも考慮して、特許請求の範囲に記載の各請求項を案出した。
【発明の効果】
【００７０】
本発明によれば、ナノ粒子の原料塩とナノ粒子の分散剤と原料塩の還元剤を含む反応液を反応管に流通させ、マイクロ波照射場を通過させながら、ナノ粒子の還元反応を進行させるとき、反応液を窒素やアルゴン等の不活性ガス等の気体とともにマイクロ波照射場を通過させてナノ粒子の還元反応を進行させ、ナノ粒子を連続的に製造することができる。よって、従来のように反応管内壁に析出物の付着を生じ、マイクロ波の反応液を加熱する効果を阻害したり、未反応液の合成液への混入を増加させたり、短時間で反応管の目詰まりを生じさせたりすることが防止される。また、連続的な製造の中止を余儀なくされるという大問題を大幅に緩和することができる。また、品質がよいナノ粒子を安価に提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の実施の形態例に用いたナノ粒子の製造装置の模式図である。
【図２】本発明の実施例としての銅ナノ粒子の合成におけるマイクロ波照射による反応液の温度変化を示す図である。
【図３】本発明の実施例としての銅ナノ粒子の合成におけるマイクロ波照射でのマイクロ波の反射波強度変化を示す図である。
【図４】比較例としての銅ナノ粒子の合成におけるマイクロ波照射による反応液の温度変化を示す図である。
【００７２】
【図５】比較例としての銅ナノ粒子の合成におけるマイクロ波照射でのマイクロ波の反射波強度変化を示す図である。
【図６】実施例としての銀ナノ粒子の合成におけるマイクロ波照射での反応液の温度変化を示す図である。
【図７】比較例としての銀ナノ粒子の合成におけるマイクロ波照射での反応液の温度変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
以下、本発明の実施の形態例を説明する。なお、説明の重複を避けるため、ナノ粒子の製造装置の説明で製造方法の説明やナノ粒子の説明を兼ねることもあり、その逆の場合もある。また、本発明の実施の形態の説明に用いる各図は、本発明の例の説明の都合上、特に断らずに部分的に拡大率を変えて図示する場合もあり、必ずしも実施例などの実物や記述と相似形でない場合もある。また、各図において、同様な構成成分については同一の番号を付けて示し、説明の重複を避けることもある。
本発明に関する前記の説明も含めて、本願では、反応液への気体の導入および／又は反応液へのマイクロ波の照射による金属塩の加熱を中心に説明しているが、気体の導入および／又はマイクロ波の利用はこれに狭く限定されるものではない。また、連続的な製造方法という記載は、金属塩を含む反応液を反応管中に流通させて、反応管内壁への析出物付着を抑制しながら、一定時間反応液の処理を行わせることを意味する。したがって、長時間反応を連続して行うことが可能であるが、一定量のナノ粒子の製造を行ったら製造を中止することも含んでいる。さらに、ナノ粒子の原料を含む反応液に、気体の導入および／またはマイクロ波照射を行って、ナノ粒子の物性を変えることも本発明の範囲である。
【００７４】
まず、銀鏡現象として広く知られている硝酸銀の還元作用を行った。硝酸銀溶液を液Ｘ１としてプランジャーポンプで４．５５ｍｌ／分の速度でＴ字型ジョイントの第１のパイプに送液し、室温で、Ｔ字型ジョイントの第２のパイプに液Ｘ２として、硝酸銀の還元剤である２−ジメチルアミノエタノールと銀ナノ粒子の分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０を含む液を８．１５ｍｌ／分の速度で送液して、前記第１の液と混合し、得られた混合液を反応液としてＴ字型ジョイントの第３のパイプからフッ素樹脂製の反応管に入れ、マイクロ波を反応液に照射することにより、還元反応を進行させて銀ナノ粒子を合成することを試みた。
【００７５】
しかし、反応液として前記液Ｘ１と液Ｘ２を混合するとすぐに、混合した反応液が反応管のマイクロ波照射部分を通過する前に還元反応が進行し、極めて短時間で反応管が目視でわかるくらい真っ黒になった。また、マイクロ波を照射しない状態ですでに銀鏡反応が生じはじめてしまい、銀ナノ粒子の連続的な合成はできなかった。
【００７６】
前記液Ｘ１に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、ＢＤＧともいう）とドデカン（Ｃ１２Ｈ２６）を加えて第１の液とし、前記Ｘ２を第２の液とし、第１の液と第２の液を前記のようにＴ字型ジョイントで混合し、この混合液にマイクロ波を照射することにより、還元反応を進行させて銀ナノ粒子を合成することを試みた。
【００７７】
しかし、銀は、ナノ粒子の合成過程において反応管内壁に析出物を生じさせる可能性があるため、金属材料を銀から銅に変え、マイクロ波照射を行って、銅ナノ粒子の合成の実験を試みた。
【００７８】
硝酸銅と水酸化銅を溶解させた溶液に銅ナノ粒子の分散剤としてのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０を添加し、それにＢＤＧとドデカンを投入したものを第１の液とし、銅塩の還元剤としてのヒドラジンを第２の液とした。プランジャーポンプで、第１の液を１０．２ｍｌ（ミリリットル）／分の速度で、第２の液を２．５０ｍｌ／分の速度で、Ｔ字型ジョイントにそれぞれ送り、第１の液と第２の液を混合して反応液とし、この反応液を反応管に送液し、反応液にマイクロ波を照射することにより、銅ナノ粒子の合成を試みた。
【００７９】
反応管内壁に銅の析出物はできたが、一定時間は連続して銅ナノ粒子の合成をすることができた。ドデカンを添加しないと銅ナノ粒子を連続して合成できる時間が短くなることもわかった。ドデカンは疎水性で、ＰＦＡ（四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂）やＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂、テフロン（登録商標））の反応管と親和性があり、水溶液中の金属塩、あるいは金属ナノ粒子を反応管に接触しにくくし、金属の反応管への析出を抑制し、反応を進めることができると推察される。また、金属析出の種が反応管に生成しても、一定量以下の場合はドデカンが反応管を洗い流すことで除去されると考えられる。ドデカンの好ましい投入量は、多くの場合、水相にたいして１０〜３０％である。
【００８０】
しかし、ドデカンの添加だけでは、マイクロ波の照射を行いながら銀のような金属ナノ粒子の合成を長時間続けることができないこともわかった。そこで、還元反応により生じる析出物が反応管の内壁に付着することを抑制する方法について、通常は行われないことも含めて種々の実験を行った。
【００８１】
その結果、反応液にマイクロ波を照射する前に、金属の種類によってはマイクロ波キャビティーに近いところで、反応液を流通させている反応管に窒素のような不活性ガスを挿入すると、反応管内壁に析出物が付着してマイクロ波を反射させたり、反応管を詰まらせたりすることなく、適切な還元反応を続けることが可能であるということを見いだした。以下に、詳細に説明する。
【００８２】
不活性ガスを反応液に導入することにより、反応管内を流れる反応液の流れが一方方向に近くなり、金属の析出を抑制できると考えられる。ドデカンと不活性ガスの効果で、反応温度が一定になり、極めて長時間の金属ナノ粒子の製造が可能になった。
【００８３】
さらに、金属の反応管内壁への析出の抑制及び反応温度の一定化には、不活性ガスの流速の適度な増大とともに、金属塩や還元剤の溶液の流速の高速化も関係することが分かった。
【００８４】
また、金属ナノ粒子の連続的な製造法では、反応管内での反応液の滞留時間、金属塩の溶液や還元液の流速、不活性ガスの流速などが重要であることも判明した。
【００８５】
マイクロ波照射部における温度が一定になるように製造装置を運転するためには、マイクロ波を良く吸収するＢＤＧの量も重要である。ＢＤＧの割合が少ないと、反応液を加熱し難くなり、加熱する為に電力を余計にかけなければならない。また、目標温度からはずれる傾向になりやすい。
【００８６】
図１は、これらの諸要件を考慮して本発明の実施の形態例を説明するために作成したナノ粒子製造装置の模式図である。図中、全ての構成要件を全ての形態例に使用するのではなく、形態例によっては不要なものもあり、具備していない場合もあるが、説明の都合上、具備している場合を説明する。図１で、符号１はマイクロ波照射口（導波管）、２はマイクロ波照射場、４は電界モニター、５は温度計、６はマイクロ波発振器・制御器、７，７ａ，７ｂは反応管、８は反応液、２１は不活性ガス源、２２〜２５はＴ字型ジョイント、３０は接続部、３０ａは反応液の取り出し部、３１は第１液源（例えば、Ａ液、Ｃ液など）、３２は第２液源（例えば、Ｂ液、Ｄ液など）、３３は第３液源（例えば、Ｅ液など）、３４は回収タンク、７２〜７８は各液流路または液とガスの混合体流路、７１は不活性ガスの流路である。これらのうちには、全てをナノ粒子製造装置に設ける必要はなく、必要なものだけ用いて装置を構成することができる。符号Ｓ−１〜Ｓ−１４は、反応系制御その他の目的に用いる温度、圧力、流量、流速、電界強度等、反応液に関する情報を測定するセンサーで、液源、液流路、ガス流路、回収タンク、マイクロ波照射場などに配置してある。センサーは、不必要な場合は設けなくてもよい。ａ−１〜ａ−９は矢印である。送液ポンプは図示していない。実施の形態例によっては図示のうちの一部だけで構成されるものもある。また、図示していないが、各液源、回収タンクなどに攪拌装置を配置し、各液、反応液等の均一化を図っている。
【００８７】
図１で、例えば、少なくとも符号３３と２４がない場合について説明する。たとえば混合する液が２種類の場合、液源３１に１種類目の液を用意し、液源３２に２種類目の液を用意し、それぞれの液源にそれぞれ液送出手段としてのたとえばプランジャーポンプを設け、各所定の送液速度に設定する。液源３１，３２からの各液は、液源３１，３２から所定の速度でそれぞれ液流路７３，７４を矢印ａ−２，ａ−７の方向に送られ、Ｔ字型ジョイント２２，２３でそれぞれ不活性ガス源２１から矢印ａ−１，ａ−４方向に送られてくる不活性ガスを導入される。その後、不活性ガスが導入された各液は、流路７７，７６を通り、Ｔ字型ジョイント２５に送られ、Ｔ字型ジョイント２５で混合され、Ｔ字型ジョイント２５の残りの流路から一端が反応管７に接続されている液流路７８に送られる。
【００８８】
図１で符号３３がある場合は、液原３３の液は、所定の速度で液流路７２を通り、Ｔ字型ジョイント２４で不活性ガス源２１からの不活性ガスを導入されて後、Ｔ字型ジョイント２３で第２液源３２からの液と混合される。このとき、不活性ガス源２１からの不活性ガスは第２液源３２からの液にも混合される。なお、液の種類などによって、不活性ガス源２１が第２液源３２にも直接配置されることもある。
【００８９】
液流路７８からの液は、マイクロ波照射場としてのキャビティー２を通る反応管７に入り、マイクロ波照射場２でマイクロ波の照射を受ける。
【００９０】
マイクロ波照射場２内の反応管７は、マイクロ波の周波数（３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの範囲内）、マイクロ波のモード、液の種類などによって最適形状が異なる場合がある。マイクロ波照射場２内における反応管７の形状を適宜選択することによって、マイクロ波照射の効果をコントロールすることが出来る。反応管７の形状としては、直線状、Ｓ字型、コイル状、それらの混合形状等が挙げられる。また、反応管７の一部をマイクロ波照射場２外に配置することによってマイクロ波照射の効果をコントロールすることも出来る。
【００９１】
接続部３０は反応管７の出力部７ａと反応管７ｂを接続する接続部であり、ナノ粒子の製造目的や装置、部品の状況などによっては設けない場合もある。その場合は、反応管７ｂは反応管７と同じ仕様の場合もあり、あるいは目的によっては直径を変えることもある。符号３０ａは反応液の取り出し部であり、必要に応じて設け、反応のコントロールに利用されることもある。
【００９２】
本発明の実施の形態例を種々検討した結果、マイクロ波照射を受けてナノ粒子原料液の還元反応を含む合成工程で、反応管の内壁に析出物の付着を生じさせないためには、マイクロ波照射の前に反応液に不活性ガスを導入することが好ましいことが判明した。不活性ガスの導入は、反応液を構成する各液の流通のさせ方、不活性ガスの導入の仕方などが重要な要素であることも判明した。前記第１の液と第２の液を混合して反応液を形成してから不活性ガスを反応液に導入しても、反応管壁に鏡現象が生じることを緩和することができる。このほか、第１の液に不活性ガスを導入する方法、第２の液に不活性ガスを導入する方法、あるいは、第２の液に不活性ガスを導入して液流路内を流通させているところへ第１の液を混合する方法、第２の液に不活性ガスを導入して液流路内を流通させているところへ不活性ガスを導入した第１の液を混合する方法など、ナノ粒子の原料とその還元剤の選択の仕方に合わせた適切な方法がある。
【００９３】
不活性ガスを導入した反応液を反応管中に流すことにより金属析出物が反応管内壁へ付着するのを効果的に予防することができる。たとえば、金属ナノ粒子を合成する場合、不活性ガスを導入した還元剤を含む第２の液を管内に流通させているところへ、不活性ガスを導入した金属塩を含む第１の液を混合する方法や、不活性ガスを導入した還元剤を含む第２の液を管内に流通させているところへ金属塩を含む第１の液を混合する方法がある。第１の液と第２の液を混合して反応液を形成してから、次の段階で不活性ガスを反応液に導入する方法でも不活性ガス導入の顕著な効果を発揮することができる。
【００９４】
以下の実施例では、流路にそれぞれ第１液源からの液と第２液源からの液を流して各液に不活性ガスを混合し、Ｔ字型ジョイントで両液を混合して反応液を形成してから、反応液にマイクロ波を照射する方法の実施の形態例を説明する。
【００９５】
図１に示してある電界モニター４と温度計５の測定結果は、まず、マイクロ波発振器・制御器６にフィードバックされる。不活性ガスの流量は、図１のセンサーＳ−８，Ｓ−１で測定される。反応液を構成する各液、ガス、及び混合物の流量、流速、並びに成分；ナノ粒子の粒径・分布などの状況；並びに反応液とガスの混合状態などをセンサーＳ−１〜Ｓ−１３で必要に応じて測定し、マイクロ波発振器・制御器、各液の送流装置、図示していない温度制御装置、場合によりナノ粒子合成系を制御している制御系に送り、ナノ粒子の合成品質を管理することができる。
【００９６】
反応管内壁への析出付着物の光学的および／または電気的検出手段を反応管や制御回路等へ設けることができる。反応液の反応過程や反応後のナノ粒子の粒径や粒径分布、平均粒径などの電気的および／または光学的測定手段を反応管あるいはその近傍あるいは回収タンクなどに設けることができる。
【００９７】
本発明の実施の形態例においては、反応管内壁への金属析出物付着の状況を、反応液の温度とマイクロ波の反射波の電界強度を測定して判断し、その結果をナノ粒子の合成制御に用いた。また、必要に応じて各センサーからの情報もナノ粒子の合成制御に用いる。
【００９８】
本発明の実験においては、反応管の一例として、少なくともマイクロ波を照射する部分にマイクロ波を透過するフッ素樹脂製の反応管を基本部分として用いた。ただし、本発明の権利範囲は、この反応管に狭く限定されない。反応液としては、まず、銅や銀のような反応管の内壁に析出物を付着させやすい材料、すなわち管内壁に銅鏡や銀鏡を形成させやすい銅塩や銀塩を含む材料を選び、分散剤や還元剤を含む反応液を作製した。その反応液を反応管の中に流通させた。反応液流路の少なくとも一部で反応管中の反応液にマイクロ波を照射しながら，反応液の還元に適した所定の温度にして還元反応を進行させ、反応管の内壁に付着物が生じるか否かを種々調査した。
【００９９】
反応液の加熱に用いるマイクロ波はシングルモード、マルチモードのいずれも用いることができる。また、マイクロ波共振器としては、円筒型、矩形型いずれでもよいが、円筒型がより好ましい。マイクロ波は、一般に、マグネトロンや半導体発振器などから導波路を介して試料を加熱するマイクロ波照射場に送られる。また、マイクロ波のモードによっては、導波路の一端にマイクロ波反射体を設けて反射させ、導波路内の特定位置に電場・磁場を集中させるモードを形成し、試料に発熱させて用いることもできる。
【０１００】
マイクロ波の周波数帯としては、装置の入手しやすさの観点から２．４〜２．５ＧＨｚ帯の周波数を用い、前記以外の周波数でも実験した。マイクロ波のモードは，主としてシングルモードでＴＭ０１０モードを用いた。しかし、マイクロ波の周波数、モードともに、これに狭く限定されない。
【０１０１】
マイクロ波のモードに、ＴＭモードを用いる場合は、ｍを０以上、ｎを１以上の整数として、ＴＭｍｎ０モードを用いるのが特に好ましい。ＴＥモードを用いる場合は、ＴＥ０１１，ＴＥ１０１，ＴＥ０１２，ＴＥ２０１モードを用いるのが特に好ましい。
【０１０２】
シングルモードに限らず、マルチモードを用いることができる。マイクロ波照射は円筒型マイクロ波共振器に狭く限定されず、方形導波管を用いるものなど、マイクロ波加熱の長所を用いることができるものならいずれも本発明の効果を発揮することができる。
【０１０３】
実施の形態例では、共振器として円筒型マイクロ波共振器であって、マイクロ波出力が最大５００Ｗである円筒型マイクロ波共振器を用い、反応管の材質としてＰＦＡを用いた。マイクロ波のモードとしては、精度の面で優れたモードの１つであるシングルモードのＴＭ０１０を用いた。なお、本発明の範囲はこれらに狭く限定されない。
【０１０４】
反応管の基本部分の寸法は、これに狭く限定されないが、外径φ3mm、内径φ2mm、マイクロ波共振器に入る基本部分の長さが４１ｃｍのものを用いた。反応管は、前記基本部分の長さ４１ｃｍのうちの１０ｃｍをマイクロ波のＴＭ０１０モードに概ね直交する方向に、マイクロ波キャビティーの中央部に配置し、反応管内を流通する反応液にマイクロ波を照射して反応液を所定の温度に効果的に加熱し、還元反応を進めた。反応液の流通方向に、反応管の基本部分の前後に同じ内径の反応管を接続し、それぞれ、反応液の入力側、出力側とした。
【０１０５】
以下、本発明の実施の形態例を、鏡現象の顕著な銀ナノ粒子と、少し緩やかな銅ナノ粒子を例にとり、従来の製造方法を用いた比較例とともに説明する。
【０１０６】
図１で符号３３と２４がない場合を用いて、本発明の実施の形態例としての銅ナノ粒子の合成例を図２〜図５を用いて説明する。図２は本発明の実施例としての銅ナノ粒子の合成におけるマイクロ波照射による反応液の温度変化を示す図、図３は本発明の実施例としての銅ナノ粒子の合成におけるマイクロ波照射でのマイクロ波の反射波強度変化を示す図、図４は比較例としての銅ナノ粒子の合成におけるマイクロ波照射による反応液の温度変化を示す図、図５は比較例としての銅ナノ粒子の合成におけるマイクロ波照射でのマイクロ波の反射波強度変化を示す図である。
【０１０７】
図２〜図５において、符号５０，５２，５３は温度曲線、５０ａ，５２ａ，５３ａはマイクロ波の立ち上がり時の温度曲線、５０ｂ，５２ｂ，５３ｂはマイクロ波照射が定常状態に達してからの温度曲線、５０ｃ，５３ｃは合成終了によるマイクロ波照射終了時の温度曲線、５２ｃは合成中断によるマイクロ波照射終了時の温度曲線、５１，５４，５５はマイクロ波の反射波強度曲線、５１ａ，５４ａ，５５ａはマイクロ波の立ち上がり時の反射波強度曲線、５１ｂ，５４ｂ，５５ｂはマイクロ波照射が定常状態に達してからの反射波強度曲線、５１ｃ，５５ｃは合成終了によるマイクロ波照射終了時の反射波強度曲線、５４ｃは合成中断によるマイクロ波照射終了時の反射波強度曲線を示す。
（実施例）
【０１０８】
（実施例１）
銅ナノ粒子の合成例１。
反応液としては、下記のＡ液とＢ液を充分に混合したものを用いた。
【０１０９】
Ａ液の調合。
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）１０４．０ｇ（０．４２ｍｏｌ）と水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）４１．６ｇ（０．４２ｍｏｌ）を投入し、イオン交換水４７２ｇを加えた。そこへ、攪拌しながら、モノエタノールアミン（ＮＨ２−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ）１７７．６ｇ（２．９０ｍｏｌ）、続けてアンモニア水（ＮＨ３）３２．０ｇ（アンモニア０．５３ｍｏｌ）を添加して銅を溶解させた。さらに、分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０を４０．６４ｇ添加し、ＢＤＧ１５４．４ｇ、ドデカン３０５．９２ｇを投入し、充分攪拌し、Ａ液として第１液源３１に用意した。
【０１１０】
Ｂ液の調合。
還元剤であるヒドラジン・１水和物（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）を９９．９ｇ添加し、そこへ、イオン交換水２７０．１ｇを加えて、充分攪拌し、Ｂ液として第２液源３２に用意した。
【０１１１】
Ａ液とＢ液の混合。
水相とドデカンを充分混合させたＡ液をプランジャーポンプで１０．２ｍｌ／分で流路７３から送出し、ガス源２１から流路７１を通って送出される窒素ガスとＴ字型ジョイント２２で混合して、流路７７を通ってＴ字型ジョイント２５へ向けて送る。
Ｂ液を２．５０ｍｌ／分の速度で流路７４から送出し、ガス源２１から流路７１を通って送出される窒素ガスとＴ字型ジョイント２３で混合して、流路７６を通ってＴ字型ジョイント２５へ向けて送る。Ｔ字型ジョイント２５で、流路７７からきた窒素ガスとＡ液の混合体と流路７６からきた窒素ガスとＢ液の混合体とが混合され、流路７８へ反応液として送出される。
【０１１２】
不活性ガスとしての窒素ガスの導入速度は、Ａ液とＢ液に混合されるガスを合計して、０．４Ｌ／分（毎分０．４リッター）とした。
【０１１３】
銅が反応菅内壁に析出・付着することすなわち銅鏡現象を発生することの検出は、マイクロ波照射場としてのキャビティー内の温度計５による反応管内の温度測定と電解モニター４による反応管からのマイクロ波の反射波強度の測定によるとともに、銅鏡現象の確認をキャビティーの覗き窓から反応管内壁の目視によって行った。マイクロ波照射による反応液の温度変化を縦軸に温度（°Ｃ）、横軸に時間（秒）をとって図２に、マイクロ波の反射波強度変化のデータを、縦軸に反射波の強度（Ｗ（ワット））、横軸に時間（秒）をとって図３にそれぞれ示す。
【０１１４】
目標温度を８０°Ｃに設定してマイクロ波を照射し、銅が反応菅内壁に銅鏡現象を発生することなく、合成を２時間１１分行い、予定したＡ液を流し切って銅ナノ粒子を合成することができた。反応温度の平均は８０．０°Ｃで、反応温度は６６．０°Ｃから９３．２°Ｃの範囲であった。
【０１１５】
実施例１では反応管の材質にＰＦＡを用いた。樹脂の中で透明度が高くて反応管の内壁に析出物の付着があれば判定しやすいこと、入手しやすいことなどの理由からＰＦＡを選定した。ＰＦＡは熱に強く、反応管内壁への析出物の付着を目視でも比較的簡単に発見することができ、有用な反応管材料ともいえる。
【０１１６】
（実施例２）
銅ナノ粒子の合成例２。
反応管の材質をＰＴＦＥにした以外は実施例１と同じ条件で銅ナノ粒子を合成を行い、銅鏡現象を発生することなく、概ね同じ時間で銅ナノ粒子の合成を行うことができた。
【０１１７】
（比較例１）
銅ナノ粒子の合成比較例１。
窒素ガスを反応液Ａ液、Ｂ液に導入することを除き、実施例１と同じ実験系を用いて、混合液ＡＢを反応液として銅の合成を試みたところ、合成開始後４４３０秒で銅鏡が出て、反応液の温度が上昇しなくなり、銅ナノ粒子の合成ができなくなった。
【０１１８】
このときのマイクロ波による反応液の温度変化を、縦軸に温度（°Ｃ）、横軸に時間（秒）をとって図４に示す。また、マイクロ波の反射波強度のデータを、縦軸に反射波の強度（Ｗ（ワット））、横軸に時間（秒）をとって図５に示す。マイクロ波照射場としてのマイクロ波キャビティーの除き窓から反応管の内壁の様子を観察したところ、目視でもわかる程度に銅鏡が付着しているのが確認された。合成開始から４５００秒までの反応液の温度変化とマイクロ波の反射波強度変化を、図４，図５に示す。
【０１１９】
図４、図５において、符号５２ｃは銅析出物が付着して反応管内部の温度が上がらなくなり、４０〜３０°Ｃ近くまで下がった状態を示す温度曲線、５２ｄは５２ｃの温度まで低下するときの状態を示す温度曲線、５３は銅鏡ができた反応管から新しい反応管に取り替えて銅の合成を再開してからの温度曲線、５３ｃは仕込み量の合成が終了した合成終了によるマイクロ波照射終了時の温度曲線、５４ｃは銅析出物が付着して反応管内部の温度が上がらなくなり、４０〜３０°Ｃ近くまで下がった状態を示すマイクロ波の反射波強度曲線、５５は銅鏡ができた反応管から新しい反応管に取り替えて銅の合成を再開してからのマイクロ波の反射波強度曲線を示す。
【０１２０】
図４、図５では、合成開始後４４００秒辺りから反射波の強度が上がり始め、それに伴い反応液の温度が低下してきて、反射波の上昇が決定的になる４４３０秒から反応液がマイクロ波により加熱されなくなった。４４３０秒あたりでは反応管内壁に銅鏡が付着しており、このことはキャビティーの除き窓から確認することができた。
【０１２１】
（実施例３）
銅ナノ粒子の合成例３。
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０を６０．９６ｇ、Ａ液の流速を１５．３ｍｌ／分、Ｂ液の流速を３．７５ｍｌ／分、それ以外、すなわち、不活性ガスとしての窒素ガスの合計の導入速度を０．４Ｌ／分にすること、そのほかの条件を実施例１と同じ条件で銅ナノ粒子の合成を行った。反応管壁への析出物の付着を生じることなく計画した量の銅ナノ粒子の合成を行うことができた。反応温度の平均は８０．０°Ｃで、反応温度は６６．０°Ｃから９３．１°Ｃの範囲であった。合成開始から５０００秒以上銅鏡を生じることなく仕込み量全量の合成を行うことが出来た。
【０１２２】
（実施例４）
実施例１〜３を実施する中で、不活性ガスの送量、各液の混合時の流速などによって、反応液の過熱状況やマイクロ波の反射波強度に違いがあることを見いだした。そこで、不活性ガスの送量、Ａ液、Ｂ液の混合前の流速などを変えて実験した。
【０１２３】
銅ナノ粒子の合成例４。
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０を６０．９６ｇ、Ａ液の流速を１５．３ｍｌ／分、Ｂ液の流速を３．７５ｍｌ／分、不活性ガスとしての窒素ガスの導入速度は、合計で、１．０Ｌ／分にした以外は実施例１と同じ条件で銅ナノ粒子の合成を行った。反応管壁への析出物の付着を生じることなく計画した量の銅ナノ粒子の合成を行うことができた。反応温度の平均は８０．０°Ｃ、反応温度は６８．２°Ｃから９０．９°Ｃの範囲であった。
【０１２４】
（実施例５）
銀ナノ粒子の合成例１。
図１の符号３３，２４がある場合に相当する。
Ｃ液の調合。
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）９１．３６ｇ（０．５４ｍｏｌ）をイオン交換水６４５．７６ｇに溶解させて、Ｃ液として第１液源３１に用意した。
【０１２５】
Ｄ液の調合。
２−ジメチルアミノエタノール２１５．６２ｇ（２．４２ｍｏｌ）、イオン交換水２６５．３８ｇを投入し、そこへ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０を８．４４ｇ添加、さらに、ＢＤＧ６０．４０ｇを加え、Ｄ液として第２液源３２に用意した。
【０１２６】
Ｅ液の調合。
ドデカン２９７．１４ｇとＢＤＧ８９．１４ｇを加え、混合してＥ液として第３液源３３に用意した。
【０１２７】
Ｃ液、Ｄ液、Ｅ液を夫々３つのプランジャーポンプで、１６．４ｍｌ／分、１３．９ｍｌ／分、１２．２ｍｌ／分で送液した。Ｃ液、Ｄ液、Ｅ液に流す窒素ガス速度を合計で１．８Ｌ／分とした。マイクロ波照射時の目標温度を７０℃とし、反応管をＰＦＡとし、反応温度が７０°Ｃに達した５２秒から５分間反応させた。残余の反応液は未使用であった。反応管内壁への銀の析出物付着は生じなかった。反応温度が７０°Ｃに達してから反応温度は、６３．０°Ｃから７３．０°Ｃで変動し、平均は６９．９°Ｃであった。
【０１２８】
反射波電力は、０Ｗ〜２１９Ｗで、平均は３１．８Ｗ、入射波電力は、２７２Ｗ〜３２０Ｗで、平均は２９０．５Ｗであった。
【０１２９】
反応液の温度変化を図６に示す。縦軸、横軸は図２の場合と同様である。図６で、符号６０は温度曲線、６０ａはマイクロ波の立ち上がり時の温度曲線、６０ｂはマイクロ波照射が定常状態に達してからの温度曲線、６０ｃは合成終了によるマイクロ波照射終了時の温度曲線を示す。
【０１３０】
（比較例２）
反応管に窒素を流す以外は実施例５と同じ条件で反応させた。反応させる前に、窒素を流さない条件で、スリースタブチューナーなどの整合装置で、反射波が少なくなるように整合した。実験の予定は５分間であったが、反射波が５００Ｗに上昇した時点でマイクロ波の照射を止めたところ、反応管内壁への銀の析出物付着が生じていた。反応温度が７０°Ｃに達してから反応温度は、５６．６°Ｃから７７．８°Ｃの間で変化した。平均反応温度は６９．７°Ｃであった。反射波電力は０Ｗ〜５０３Ｗで、平均は１６２Ｗ、入射波電力は３００Ｗ〜３９２Ｗで、平均は３３８Ｗであった。実験例５と比較して、反応温度の幅が２１．２°Ｃと広く、反射波電力も入射波電力も高かった。
【０１３１】
このときの反応液の温度変化を図７に示す。縦軸、横軸は図２の場合と同様である。図７で、符号６４は温度曲線、６４ａはマイクロ波の立ち上がり時の温度曲線、６４ｂはマイクロ波照射が定常状態に達してからの温度曲線、６４ｃは危険領域に入ったため合成中止によるマイクロ波照射終了時の温度曲線を示す。
【０１３２】
（実施例６および比較例３）
マイクロ波照射で得られる粒子の比較の為に、実施例６および比較例３として、実施例５の条件（窒素を流す）と比較例２の条件（窒素を流さない）で、夫々１分３０秒反応させ、得られた液を直ぐに氷冷して反応を止めて、遠心精製した後、分光測定とＴＥＭ観察を行った。
【０１３３】
実施例６において窒素を流した条件で作製した粒子は、分光では４３０ｎｍのピークだけが観測され、ＴＥＭでは、粒子同士の合一は比較的少なく、粒径の大きい粒子の他に、それより粒径の小さな粒子が比較例３よりも多く観察された。窒素を流した場合、キャビティーに滞留する時間が短いために、窒素を流さない時に比べて比較的小さい粒径の銀ナノ粒子になるためであると思われる。
【０１３４】
比較例３として窒素を流さない条件で作製した粒子は、分光では４２０ｎｍのピークとともに、５５０ｎｍ〜６００ｎｍ付近にブロードな山があり、ＴＥＭでは、粒子が３０〜５０ｎｍの粒子が複数合一した粒子が観察された。窒素を流さない場合、キャビティーに滞留する時間が長いために、窒素を流した時に比べてより多くの硝酸銀が還元されて銀粒子になるが、粒子同士が合一した粒子が多く生成する事がわかった。なお、実施例６および比較例３における残余の反応液は未使用であった。
【０１３５】
（実施例７）
銀ナノ粒子の合成例２。
Ｃ液の調合。
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）５４８．１６ｇ（３．２３ｍｏｌ）をイオン交換水３８７４．５７ｇに溶解させて、Ｃ液として第１液源３１に用意した。
【０１３６】
Ｄ液の調合。
２−ジメチルアミノエタノール１２９３．６８ｇ（１４．５３ｍｏｌ）、イオン交換水１５９２．２８ｇを投入し、そこへ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０を５０．６８ｇ添加、さらに、ＢＤＧ３６２．３６ｇを加え、Ｄ液として第２液源３２に用意した。
【０１３７】
Ｅ液の調合。
ドデカン１７８２．８０ｇとＢＤＧ５３４．８４ｇを加え、Ｅ液として第３液源３３に用意した。
【０１３８】
Ｃ液、Ｄ液、Ｅ液を夫々ポンプで、１６．４ｍｌ／分、１３．９ｍｌ／分、１２．２ｍｌ／分で送液した。Ｄ液とＥ液に流す窒素ガスの流量を０．９Ｌ／分、Ｃ液に流す窒素ガス速度を０．９Ｌ/分とした。マイクロ波照射時の目標温度を７０℃とし、反応管をＰＦＡとした。４時間でＣ液、Ｄ液、Ｅ液を流し切ってマイクロ波照射を終了した。反応管内壁への銀の析出物付着は生じなかった。反応温度が７０°Ｃに達してから反応温度は、６３．０°Ｃから７３．０°Ｃの間で変化し、平均反応温度は６９．９°Ｃであった。反射波電力は０Ｗ〜２１９Ｗで、平均は３１．８Ｗ、入射波電力は、２７２Ｗ〜３２０Ｗで、平均は２９０．５Ｗであった。
【０１３９】
（実施例８）
銀ナノ粒子の合成例３。
銀４５７ｇ分の合成を実施した。
Ｃ液の調合。
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）７２０ｇ（４．２４ｍｏｌ）をイオン交換水５０４０ｇに溶解させて、Ｃ液として第１液源３１に用意した。
Ｄ液の調合。
２−ジメチルアミノエタノール１８８８ｇ（２１．１８ｍｏｌ）、イオン交換水２３０８ｇを投入し、そこへ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０を８６ｇ添加、さらに、ＢＤＧ１３０８ｇ，ドデカン２５９８ｇを加え、Ｄ液として第２液源３２に用意した。
【０１４０】
マグネティックスターラーでＤ液の水相とドデカンを充分混合させたＤ液とＣ液を、各液に０．５Ｌ／分で窒素ガスを導入後、プランジャーポンプで、Ｃ液を９．０９ｍｌ／分、Ｄ液を１６．３ｍｌ／分の速度でそれぞれの送液管を経由してＴ字型ジョイント２５に送り、混合液ＣＤとして、送液管７８からＰＦＡ製の反応管７に反応液として送液した。
【０１４１】
マイクロ波照射時の目標温度を８５°Ｃとし、反応管を銀ナノ粒子の合成例1と同じくＰＦＡとし、９時間４８分でＣ液を流しきって、銀ナノ粒子の合成を終えた。反応管内壁への銀の析出物付着すなわち銀鏡現象は生じなかった。反応温度は、７６．９°Ｃから９４．２°Ｃで、平均は８５．０°Ｃであった。
【０１４２】
不活性ガスの流し方を種々検討したところ、金属ナノ粒子をその還元剤によって還元することによって金属ナノ粒子を合成する場合、金属ナノ粒子前駆体の種類とその還元剤の種類によって、最適な不活性ガスの反応液への導入の仕方や導入のタイミングに違いがあることが判明した。金属ナノ粒子の還元反応において、鏡反応が比較的激しい場合、たとえば、金属元素が銀で還元剤にジメチルアミノエタノールを使う場合には、銀ナノ粒子の還元剤を含む溶液に不活性ガスを導入して流しておき、そこへ金属ナノ粒子の原料液を混合する方が、反応管内壁への金属の析出物の付着をより効果的に防ぐことが出来ることが判明した。また、金属元素が銅で、その還元剤にヒドラジンを使う場合、銅イオンを含む液とヒドラジンを含む液を混合して反応液とし、それを反応管に流しておき、マイクロ波照射場の直前で不活性ガスを反応液に導入するのが好ましいことが判明した。
【０１４３】
マイクロ波照射場内の温度に関しては、反応液が不活性ガスを挿入された状態で反応管内を還元反応をしながら流動するため、温度制御をしても変動しやすい。しかし、銀ナノ粒子の合成中に調べた結果、突発的な一瞬の温度の低下幅が少なく、その温度低下は最大で１５℃であることがわかった。この温度低下を１０℃以下に抑えることが、ナノ粒子の製造をより安定に進めることができることも判明した。反応液の温度変化の測定は毎秒行った。前記一瞬の温度低下とは、設定温度からパルス的に変動して低下したときのピーク値をいう。すなわち、「突発的な一瞬の温度の低下幅」とは、マイクロ波照射場内の温度を１秒ごとに測定したときに、設定温度からパルス的に低下する低下幅のことをいう。また、本発明においては、「突発的な一瞬の温度の低下幅」が１５℃、好ましくは１０℃以下であることが好ましい。
【０１４４】
銀ナノ粒子の合成に関して、図１に示した構成で、１種類目の液として硝酸銀を含む液を第１の液源に、２種類目の液として硝酸銀の還元剤を含む液を第２の液源に用意し、それぞれプランジャーポンプで各所定の液送速度で、それぞれの液流路を通ってＴ字型ジョイントに送り、Ｔ字型ジョイントで両液を混合すると、還元適性温度に上昇させる前に混合された両液は還元を開始してしまい、Ｔ字型ジョイントに接続されている液流路に流通した反応液が透明から黒色に変化する様子が観測された。
【０１４５】
窒素ガスを早期に挿入するため、この反応液が流れる液流路の長さを約３ｃｍにし、液流路のＴ字型ジョイントに接続されている端部とは反対側の端部を第２のＴ字型ジョイントに接続し、第２のＴ字型ジョイントの一端に接続されている流路から窒素ガスを挿入し、反応液とともに第２のＴ字型ジョイントの一端に接続されている液流路を通り、マイクロ波照射場を通る反応管へと流入させた。これにより、銀ナノ粒子の合成を、反応管内壁に析出物の付着を生じさせることなく、長時間にわたって行うことができた。
【０１４６】
また、反応管のマイクロ波照射場を通る部分以外の少なくとも一部を、加熱源または冷却源としてのマイクロ波以外の温度制御手段を用いて温度制御して、金属ナノ粒子の粒径制御を行うことができる。これに狭く限定されないが、例えば上記一部を、ペルチエ素子を配した熱伝導性の比較的よい物体に接しさせたり、そのような容器内を通過させたり、第１・第２の液源の少なくとも一方をペルチエ素子を用いて温度制御して、金属ナノ粒子の粒径制御を行うことができる。
【０１４７】
ペルチエ素子は電気的に制御して温度を上げることにも下げることにも使い分けることができるため、金属ナノ粒子の粒径制御や反応適性温度や粒径制御温度を適性に制御することができる。
【０１４８】
また、金属ナノ粒子の製造工程内の、第１の液、第２の液、前記気体、反応液の各流路又はその近傍等の少なくとも一部に、温度、流量、液に関する反応進行情報や粒径に関する情報の少なくとも１つを検出するセンサーを配置し、その出力を所定の制御系にフィードバックして制御を行うことができる。
【０１４９】
また、金属ナノ粒子の製造工程内の反応液の流路もしくは分路における金属ナノ粒子の粒径を測定する手段を設け、金属ナノ粒子のその時点での粒径を測定することができる。
【０１５０】
反応液の流路もしくは分路にＴ型やＹ型等のジョイントを設け、前記ジョイントから反応液を採取して金属ナノ粒子の粒径を測定したり、反応液の流路もしくは分路において金属ナノ粒子の粒径を直接測定する手段、たとえば、レーザ光の位相回転を利用した測定手段を設けることができる。
【０１５１】
これらの粒径に関する情報、温度制御情報、流量制御情報は、たとえば、合成する金属ナノ粒子の粒径分布を制御することに役立つ。
【０１５２】
前出の銅の場合（比較例１）も実施例１と比較するとわかるように、実施例１のように窒素ガスを反応液に導入した場合は、鏡現象を生じずに前記予定量の合成ができたが、窒素ガスを反応液に導入しなかった比較例１では、鏡現象のため銅の合成が途中で止まってしまった結果になっている。実施例１は予定した量の銅ナノ粒子の合成を終えたので実験をやめたわけであるが、比較例１は同じ予定量を合成できなかったのである。
【０１５３】
銀の場合はさらにはっきりした違いが出ている。窒素ガスを反応液に導入しなかった比較例２では、銀塩を還元剤と混合した段階で、反応温度が反応温度に達してから約４分で鏡現象のため銀ナノ粒子の合成ができなくなり、マイクロ波照射をやめた。これに対して、窒素ガスを反応液に導入した場合は、実施例７のように、予定合成量を３４８ｇ分の銀の合成に設定した場合、合成中全く鏡を生じずに４時間で全予定量の銀の合成を終えている。条件を適切に決めることにより、１２時間以上の合成ができることを確認している。
【０１５４】
窒素ガスの流量について検討した結果、わずかな量でも鏡現象の軽減に役立つが、内径２ｍｍで且つマイクロ波照射領域が１００ｍｍの前出フッ素樹脂反応管の場合、０．４Ｌ／分以上で反応液に窒素ガスを流入させる効果が大きい。量産に適する合計流量を０．５Ｌ／分以上、さらに好ましくは１Ｌ／分以上に制御することが安定した効果を示すことがわかった。合計流量は２Ｌ／分以下であることがより好ましい。
【０１５５】
反応液を流す反応管の平均内径を２ｒ（ｍｍ）としたときの不活性ガスの反応液への合計挿入量は、０．４×ｒ２（リットル）／分以上であることが好ましく、０．５×ｒ２（リットル）／分以上であることがより好ましく、１．０×ｒ２／分以上であることがさらに好ましい。ただし、経済的には３．０×ｒ２（リットル）／分を越えないことが望ましい。
【０１５６】
反応液に挿入した不活性ガスの反応管内における線速度が２ｍ／秒以上であることが好ましく、線速度が５ｍ／秒以上であるようにすると安定した合成を続けることができた。
【０１５７】
さらに、不活性ガスとしてのガスの種類を種々変えて実験してみた結果、アルゴンなど窒素以外の不活性ガスでも同様の効果があることが判明した。しかし、経済的には窒素ガスが特に好ましい。
【０１５８】
また、前記第１の液と第２の液を混合して反応液にする前に、前記第１の液と第２の液の少なくとも一方に気体を挿入して混相流にして後、前記第１の液と第２の液を混合して反応液にすることにより、反応系の緻密な制御を可能にする。
【０１５９】
前記第１の液と第２の液を混合して反応液にする前に、前記第１の液と第２の液に挿入する気体に異なる種類の気体を用いることができる。また、前記第１の液と第２の液を混合して後、気体を挿入する工程をさらに設けることによって、制御の質を金属の種類に適するようにすることができる。
【０１６０】
また、挿入する気体の圧力または線速度を制御する工程を有するようにすることが好ましい。
【０１６１】
ナノ粒子の分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０を用いた例を説明したが、これに狭く限定されないが、分散剤として、親水性のものが好ましく、たとえばポリオキシアルキレンアミン、モノアミン、ジアミン、ポリアクリル酸など多くの分散剤がある。疎水性の分散剤も使うことができる。また、反応液を構成する液の調整に攪拌作用を利用するにあたり、マグネティックスターラーを用いたが、本発明はこれに狭く限定されず、超音波を用いることなど、他の方法を用いることが可能である。超音波振動を利用する場合、たとえば、３０ＫＨｚのような低周波の超音波、２００ＫＨｚのような中程度の周波数の超音波、５００ＫＨｚ近傍の比較的高い周波数の超音波を、その周波数の特性を利用して、本発明の効果を一層大きくすることができる。
【０１６２】
反応液にマイクロ波を照射する場合、超音波を伝搬させることができるようにし、これにより、合成されるナノ粒子の粒子径やその分布を制御することができる。
【０１６３】
金属ナノ粒子コロイドを精製する手段としては限外ろ過などを挙げることができる。
【０１６４】
また、実施例などにおいて、Ａ液とＢ液の混合や反応液と不活性ガスの混合にＴ字型ジョイントを用いたが、本発明はこれに狭く限定されず、Ｙ字型ジョイントや、混合する液や不活性ガスの種類や性質等を考慮して多種類の液やガスを混合することができるように設計したジョイントを用いて、還元反応等の効果を緻密に制御し、本発明の効果を一層大ならしめることができる。
【０１６５】
なお、反応液の作製手順は、金属ナノ粒子前駆体の還元剤を含む液を先に流通させておき、そこへ金属ナノ粒子前駆体を含む液を混合させる手順であることが好ましい。
【０１６６】
そして、先に流通させる金属ナノ粒子前駆体の還元剤を含む液とそれに混合させる金属ナノ粒子前駆体を含む液のうちの、少なくとも金属ナノ粒子前駆体の還元剤を含む液に、前記金属ナノ粒子前駆体を含む液を混合する前に、前記気体を挿入することがさらに好ましい。前記気体として不活性ガスを用いると特に大きな効果を発揮することが判明した。
【０１６７】
また、反応液の反応促進に用いるマイクロ波のモードにＴＭ０１０モードを用いる例を実施例として記載したが、本発明はこれに狭く限定されない。たとえば、ＴＭｍｎ０モード（ｍは０以上の、ｎは１以上の整数）のマイクロ波定在波は、円筒の半径方向に電解の集中するところがあり、中心軸に平行な位置では均一な電界強度を有し、同様に利用できる。
【０１６８】
マイクロ波加熱では、電界による加熱を利用することができるが、磁界による加熱を利用することもできる。
【０１６９】
ナノ粒子の合成を安定化し、合成可能時間を長時間化し、合成品質を高めるには、反応液の流れをより良く制御することが好ましい。
【０１７０】
その一つの手段として、前記のように、反応液の反応進行状況などをモニターするための各種測定手段を随所に設置する方法がある。マイクロ波の電界をモニターする電界モニターとマイクロ波照射場内の温度あるいは反応管の温度を検出する温度計の少なくとも一方をマイクロ波照射場内に設け、その測定結果をマイクロ波発振器・制御器などシステムの制御系にフィードバックして、マイクロ波の発信状況を制御するほか、高いレベルの自動製造システムの構築を実現できるものである。
【０１７１】
図示していないが、必要に応じて各種測定手段を随所に設けることができる。電界モニターと温度計は少なくともそれらの一部がマイクロ波発振器・制御器にフィードバックされている。このほかに、不活性ガスの流量に関しては、たとえば毎分の流量を測定する手段を流路や不活性ガス源の一部に設けることができ、反応液を構成する各液の流量や成分の測定手段をＴ字型ジョイントあるいはその手前の液流路等に設けることができ、温度の測定手段も温度計に限られず要所に設けることができ、反応管内壁への析出付着物の光学的および／または電気的等検出手段を反応管や制御回路等へ設けることができ、反応液の反応過程や反応後のナノ粒子の粒径や粒径分布、平均粒径などの電気的および／または光学的等測定手段を反応管あるいはその近傍あるいは回収タンクなどに設けることができる。
【０１７２】
還元適性温度は金属塩と還元剤、分散剤等添加剤によって異なる。銀の場合、実施例５では還元適性温度が７０°Ｃなので、マイクロ波の設定温度を７０°Ｃに設定し、毎秒反射電力と温度測定を行った。反応液に不活性ガスを導入しない比較例２においては、マイクロ波の照射を開始後、反応温度が７０°Ｃに達した５４秒から１４０秒までの８６秒における反射電力は７５〜３０８Ｗであった。また、この間で１５０Ｗ以上を記録したのは４６回で、その間３００Ｗを超えたのは２回であった。１４０秒から停止させる２９２秒までの１５２秒の間の反射電力は３８〜５０３Ｗで、１５０Ｗ以上が７８回、３００Ｗ以上が２２回であった。これ以上続けることは危険であったので、マイクロ波照射をやめた。これに対して、反応液に不活性ガスを導入した実施例５の場合は、マイクロ波の照射を開始後、反応温度が７０°Ｃに達した５２秒から実験終了した３５２秒後の３００秒の間での反射電力は０〜２１９Ｗであった。また、その間に１００Ｗ以上を記録したのは１２回で、その内で１５０Ｗ以上を記録したのが５回で、その内、２００〜２３０Ｗを記録したのが２回であった。また、２３０Ｗ以上はなかった。これより、少なくとも、反射電力が１５０Ｗ以上の出現回数が２０秒で８回以上になると鏡ができやすいということができる。液の逆流の影響も考慮を要する。
【０１７３】
これら各種測定手段の測定結果は、製造仕様等によってコントロールすることができる。例えば、測定データをマイクロ波発振器・制御器および／または図示していないシステム制御回路にフィードバックして製造システムを制御することにより、平均粒径、粒径分布などをコントロールすることができる。
【０１７４】
本発明の方法で製造した金属ナノ粒子には、その製造上、反応液に挿入して混相流とした気体、不活性ガス、窒素ガス等が少なくとも微量混入している可能性が大きい。
【０１７５】
本発明の金属ナノ粒子は、顧客の要望に応じて、前記種々の形態をとって製品になり得るるものである。そして、本発明は、前記種々の例に狭く限定されず、本発明の技術思想に従って多くのバリエーションを可能としている。たとえば、前記各実施例と比較例では、それぞれ各実施例における反応液の構成成分の割合を適宜増減してもよい。また、図１のセンサーからの検出情報を基に、各構成要素の組み合わせ方、使用不使用の選択、ナノ粒子によっては、還元力のある水素や物質改変性のある反応性ガスの利用によるナノ粒子の改善、構成要素の洗浄等々をあげることが出来る。
本発明の説明においては反応液に気体として不活性ガスを導入して、反応管内壁に析出物の付着を防ぐことを中心に説明してきた。還元性のある水素ガスを不活性ガスの代わりに導入することもでき、半導体分野で使われている反応性ガスを導入することもでき、鏡を防ぐとともに、物性の付与、改質をすることも可能である。また、マイクロ波照射部分を複数段設けて、制御により多目的に使うこと、すなわち、還元反応その他を高精度に実施することも可能である。マイクロ波として複数種類の波長を用いることも可能である。
【０１７６】
ナノ粒子自体の測定器と組み合わせて、種々の測定、加工なども可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明の金属ナノ粒子の製造方法、製造装置、銅、銀に代表される金属ナノ粒子は、製造コストが安く、製品を製造したときの品質のバラツキが小さいことやナノ粒子の特性などの利点を有するので、触媒業界、電子基板の配線、電子部品の接合など電子・電機業界、自動車業界などにおける広い技術分野において大きな効果を発揮する。
【符号の説明】
【０１７８】
１：マイクロ波照射口
２：マイクロ波照射場
４：電界モニター
５：温度計
６：マイクロ波発振器・制御器
７，７ａ，７ｂ：反応管
８：反応液
２１：不活性ガス源
２２〜２５：Ｔ字型ジョイント
３０：接続部
３０ａ：反応液の取り出し部
３１，３２，３３：液源
３４：回収タンク
５０，５２，５３，６０，６４，５０ａ，５２ａ，５３ａ，６０ａ，６４ａ，５０ｂ，５２ｂ，５３ｂ，６０ｂ，６４ｂ，５０ｃ，５３ｃ，５３ｃ，６０ｃ，６４ｃ：温度曲線
５１，５４，５５，５１ａ，５４ａ，５５ａ，５１ｂ，５４ｂ，５５ｂ，５１ｃ，５４ｃ，５５ｃ：マイクロ波の反射波強度曲線、
７１，７２〜７８：流路
ａ−１〜ａ−９：矢印
Ｓ−１〜Ｓ−１４：センサー
【図１】
2020105636.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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