(57)【要約】      （修正有）【課題】種々のトリアリールピリジン化合物の検討による鮮やかな橙色〜赤色の蛍光発色を示す着色剤の提供。【解決手段】式（１４）で代表されるピリジン化合物を含むことを特徴とする着色剤。2020100739.tif 000041【選択図】図１
2020100739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるピリジン化合物を含むことを特徴とする着色剤。
【化１】
2020100739.tif 000038
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ａｒは下記式（２）または下記式（３）のいずれか一方から選択され、
【化２】
2020100739.tif 000039
【化３】
2020100739.tif 000040
式（２）または（３）中、Ｒ6およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基である。］
【請求項２】
前記式（１）におけるＲ６およびＲ７が、メチル基またはｐ−トリル基である請求項１記載の着色剤。
【請求項３】
請求項１または２記載の着色剤を含むインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボールペンやマーカー等の筆記具に用いられるインキ組成物に好適であり、発色性が高く、鮮やかな橙色〜赤色の蛍光発色を示す新規なピリジン化合物を含む着色剤及びその応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料は、電子受容性物質（通常は酸性物質）と反応して変色する染料であって、種々の用途に使用されている。特に、電子受容性物質である顕色材との反応により無色あるいは淡色から鮮やかな着色へ変化するものは、感熱記録材料への応用がなされている。
【０００３】
近年、感熱記録材料は様々な用途に使用されており、高感度化、高耐久性、多色記録化など、要望事項も多岐にわたっている。
【０００４】
特許文献１では、（イ）ピリジン系、キナゾリン系、及びビスキナゾリン系化合物から選ばれる電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）前記電子供与性呈色性有機化合物に対して電子受容性である化合物、（ハ）前記（イ）および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体である化合物、の３成分を必須成分とする相溶体からなる可逆熱変色性組成物が記載されている。赤色を呈色するロイコ染料としてキナゾリン系およびビスキナゾリン系化合物を検討しているが、これらの構造を有する化合物は発色性、蛍光発色性が低い場合があり、視認性に劣ることがある。
一方ピリジン系化合物、特にトリフェニルピリジン系化合物は、鮮やかな黄色の蛍光色を示すロイコ染料であり注目されているが、これらのトリフェニルピリジン系化合物の多くは、深色化が難しく、所望の色相のピリジン化合物を得ることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７-１８６５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、種々のトリアリールピリジン化合物を検討して鮮やかな橙色〜赤色の蛍光発色を示す着色剤を見出すことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、従来のトリフェニルピリジン化合物のピリジン環の４位のフェニル基をナフチル基またはアントラニル基に置換することで、従来の黄色に蛍光発色するトリフェニルピリジン化合物とは異なる鮮やかな橙色〜赤色の蛍光発色を示すものを見出し、それを着色剤として用いることにより上記課題が解決できることがわかった。
【０００８】
即ち、本発明は、下記式（１）
【化１】
2020100739.tif 000003
［式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ａｒは下記式（２）または下記式（３）のいずれか一方から選択され、
【化２】
2020100739.tif 000004
【化３】
2020100739.tif 000005
式（２）または（３）中、Ｒ6およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基である。］
で表されるピリジン化合物を含むことを特徴とする着色剤を提供する。
【０００９】
上記式（１）におけるＲ６およびＲ７は、好ましくはメチル基またはｐ−トリル基であるピリジン化合物を含む着色剤である。
【００１０】
本発明は、また、上記の着色剤を含むインキ組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の着色剤に用いられるピリジン化合物は、一般的なトリフェニルピリジン化合物とは異なり、ピリジン環の４位にフェニル基ではなく、２以上の縮環した芳香族炭化水素基（具体的には、ナフタレン基またはアントラセン基）を有することで、一般的なトリフェニルピリジン化合物が紫外光下で黄色蛍光を示すのに対し、鮮やかな橙色〜赤色蛍光を示す。このピリジン化合物を着色剤の形で、ボールペンやマーカーなどのインキ組成物に用いると、優れた鮮やかな橙色〜赤色蛍光発色が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は合成例４〜６で得られたピリジン化合物１〜３および比較合成例２で得られた比較ピリジン化合物１の紫外可視分光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の着色剤に含まれるピリジン化合物は下記一般式（１）で表される：
【化４】
2020100739.tif 000006
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ａｒは下記式（２）または下記式（３）のいずれか一方から選択され、
【化５】
2020100739.tif 000007
【化６】
2020100739.tif 000008
式（２）または（３）中、Ｒ6およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基である。］
【００１４】
一般式（１）で示されるピリジン化合物のピリジン環の４位の置換基であるＡｒは、従来のピリジン化合物と異なり、前記式（２）または前記式（３）で表される２つ以上のベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素基である。前記式（２）および（３）中において、二級アミノ基（−ＮＲ６Ｒ７）は芳香族炭化水素基のいずれの個所にも置換基として結合し得るので、そのことを表すために窒素（Ｎ）と芳香族炭化水素基（具体的には、ナフチル基またはアントラニル基）との結合線が芳香族炭化水素基の中に入り込んで更に芳香族炭化水素基を貫くように記載している。
【００１５】
前記ピリジン環の４位への置換基であるＡｒが式（２）で表されるナフチル基である場合、そのピリジン環との結合位置はナフチル基の１位または２位が好ましい。またＲ６およびＲ７の置換基を有するアミノ基の置換位置としては共役系を延長する観点から、ナフチル基の５位〜８位が好ましい。特に共役系の延長効果を得るためのアミノ基の置換位置としては、ナフチル基の５位または６位がより好ましい。
【００１６】
前記ピリジン環の４位への置換基であるＡｒが式（３）で表されるアントラニル基である場合、そのピリジン環との結合位置はアントラニル基の１位または２位が好ましい。またＲ６およびＲ７の置換基を有するアミノ基の置換位置としては共役系を延長する観点から、アントラニル基の５位〜８位が好ましい。特に共役系の延長効果を得るためのアミノ基の置換位置としては、アントラニル基の５位または６位がより好ましい。
【００１７】
前記式（２）または前記式（３）のＲ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を表す。Ｒ６およびＲ７が炭素数１〜６のアルキル基である場合、発色濃度が高くなる。一方、Ｒ６およびＲ７が置換または無置換のフェニル基である場合、発色濃度が高くなる、もしくは溶解性が向上する。そのためＲ６およびＲ７は好ましくはメチル基またはｐ−トリル基である。
【００１８】
前記式（２）または前記式（３）のＲ６およびＲ７における、炭素数１〜６のアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基またはｎ−ヘキシル基などが挙げられる。好ましくは、Ｒ６およびＲ７は、炭素数１〜４のアルキル基であって、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔ−ブチル基である。
【００１９】
前記式（２）または前記式（３）のＲ６およびＲ７におけるフェニル基の置換基の例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、Ｆ，Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボン酸基または炭素数１〜３のアルコキシ基が挙げられる。上記置換基は、発色濃度、溶解性の観点において、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜３のアルコキシ基などが好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）のピリジン環の２位及び６位のフェニル基の置換基であるＲ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはハロゲン原子である。具体的には、ハロゲン原子はＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩなどであり、好ましくはＣｌまたはＢｒである。炭素数１〜８のアルキル基はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基または２−エチルヘキシル基などである。炭素数１〜６のアルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基またはｎ−ヘキシルオキシ基などが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ５の炭素数１〜６のアルコキシ基の好ましい例として具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基またはｉ−プロピルオキシ基などが挙げられる。得られたピリジン化合物の可視光発色性、蛍光発色性、溶解安定性の観点からＲ１〜Ｒ５のうち、少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましい。さらにＲ１〜Ｒ５のうち２つが炭素数１〜６のアルコキシ基であるとより好ましい。
【００２１】
本発明の着色剤に含まれるピリジン化合物は電子受容性物質を加えることで、蛍光発色するが、その蛍光発色性はピリジン環に置換するフェニル基の置換基の置換位置により影響を受けると考えられる。このことから上記ピリジン化合物においてピリジン環に置換するフェニル基の置換基の置換位置は、２位および／または４位であることが好ましい。
【００２２】
本発明で用いられるピリジン化合物の製造方法
本発明の着色剤に用いられるピリジン化合物の製造方法の一実施形態を説明する。ピリジン化合物はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５２，７４（１），２００−２０２ などに記載の公知の方法で合成することができる。より詳しくはアンモニアまたはアンモニア発生剤の存在下、アセトフェノン誘導体とベンズアルデヒド誘導体を酢酸などの酸触媒下で加熱縮合し環化体を合成する環化体合成ステップと、得られた環化体をアミン化するアミン化ステップを経ることにより得ることができる。以下の反応ステップの説明において、一種のアセトフェノン誘導体を用いた合成方法を例示するが、これに限定されるわけではない。
【００２３】
(環化体合成ステップ)
前記製造方法の例として、下記（４）式で表されるアセトフェノン誘導体と、
【化７】
2020100739.tif 000009
[式（４）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはハロゲン原子である。]
【００２４】
下記式（５）または下記式（６）で表されるアルデヒド誘導体とを、
【化８】
2020100739.tif 000010
【化９】
2020100739.tif 000011
[式（５）及び式（６）中、Ｘはハロゲン原子である。]
酢酸アンモニウム存在下、酢酸中で反応することにより、下記式（７）で表される環化体を合成することができる：
【００２５】
【化１０】
2020100739.tif 000012
［式（７）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ａｒ’は下記式（８）または下記式（９）：
【化１１】
2020100739.tif 000013
【化１２】
2020100739.tif 000014
のいずれか一方から選択され、Ｘはハロゲン原子である。］
【００２６】
(アミン化ステップ)
得られた環化体（７）と下記式（１０）で表されるアミン化合物とを、
【化１３】
2020100739.tif 000015
［式（１０）中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基である。］
有機溶媒中で触媒存在下反応させることにより、下記一般式（１）で表されるピリジン化合物を得ることができる。
【００２７】
【化１４】
2020100739.tif 000016
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはハロゲン原子であり、Ａｒは下記式（２）または下記式（３）のいずれか一方から選択され、
【化１５】
2020100739.tif 000017
【化１６】
2020100739.tif 000018
Ｒ6およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基である。］
【００２８】
本発明の着色剤に含まれるピリジン化合物が、電子受容性物質存在下で橙色〜赤色の蛍光を発色させるためには、前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ５のうち、少なくとも１つは炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましく、さらにＲ１〜Ｒ５のうち、２つが炭素数１〜６のアルコキシ基であることがより好ましい。アルコキシ基の置換位置は特に限定されないが、オルト位および／またはパラ位に置換されていると鮮やかな蛍光を発色する。
【００２９】
本発明で用いるピリジン化合物が電子受容性物質存在下でより赤色の蛍光を発色させるためには、ピリジン化合物のπ電子共役系を伸長することが好ましい。その為、例えばナフチル基の２位にピリジン環が、ナフチル基の６位にアミノ基が結合した場合、ピリジン化合物のπ電子共役系が延長し、極大吸収波長が長波長シフトし、電子受容性物質存在下、紫外光を照射すると鮮やかな赤色蛍光の発色がみられる。
【００３０】
前記環化体合成ステップにおいて、式（４）で表されるアセトフェノン誘導体と式（５）または式（６）で表されるアルデヒド誘導体の仕込み割合は、アルデヒド誘導体１ｍｏｌに対し、アセトフェノン誘導体は２〜５ｍｏｌであるのが好ましい。
【００３１】
前記環化体合成ステップにおいて、酢酸アンモニウムの添加量は、アルデヒド誘導体１ｍｏｌに対し、５〜２０ｍｏｌが好ましい。
【００３２】
前記環化体合成ステップにおいて、特に限定されないが酢酸などの溶媒中で、１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。反応時間は反応が進行する時間であれば特に限定されないが、２〜１０時間で行うことが好ましい。
【００３３】
前記アミン化ステップにおける触媒としては、クロスカップリング反応に使用できる遷移金属触媒を挙げることができる。より具体的には、銅、パラジウム、ニッケル等の金属またはそれらの金属化合物が挙げられる。例えば、銅触媒としては、ハロゲン化銅、例えばヨウ化銅、塩化銅、または臭化銅、または銅錯体、例えばチオフェン−２−カルボン酸銅（Ｉ）またはテトラキス(アセトニトリル)銅（Ｉ）ヘキサフルオロホスファートなどを例示することができる。またパラジウム触媒としては、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（０）、ビス(トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン)パラジウム（０）、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(ＩＩ)ジクロリドまたは[１，１’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム（ＩＩ）ジクロリドなどを例示することができる。さらには酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）などの前駆体をトリフェニルホスフィン、トリ-t-ブチルホスフィンなどの配位子と系中で反応させて使用することもできる。ニッケル触媒としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジカルボニルまたはニッケルカルボニルなどを例示することができる。特に限定されないが、反応性の向上、収率向上の観点から酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム（０）などの前駆体をトリフェニルホスフィンまたはトリ-t-ブチルホスフィンなどの配位子と系中で反応させて得られるパラジウム触媒が好ましい。
【００３４】
前記アミン化ステップにおいて、特に限定されないが窒素気流下、トルエンなどの有機溶媒中で、１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。反応時間は反応が進行する時間であれば特に限定されないが、２〜１０時間で行うことが好ましい。
【００３５】
本発明におけるピリジン化合物の取り出し方法は、特に限定されない。例えば希アルカリ溶液にて中和後、水とメタノールの混合溶液に投入し、スラリー化すると、反応副生成物と固形物に容易に分離することができる。さらに析出した固形物を濾過等の単純な方法で取り出すことができ、好ましい。この濾過の方法としては、特に限定されないが、例えば、ヌッチェ、加圧式濾過器、遠心分離またはフィルタープレス等を用いることができる。更に得られたピリジン化合物をメタノールで洗浄してもよい。
【００３６】
本発明におけるピリジン化合物は、一般的なトリフェニルピリジン化合物とは異なり、ピリジン環の４位に２つ以上のベンゼン環が縮環した芳香族炭化水素基（具体的には、ナフタレン基またはアントラセン基）が結合した構造を有しているので、可視光発色性が高く、有機酸などの電子受容性物質と共存することにより橙色〜赤色に蛍光発色する。また、本発明に用いられるピリジン化合物は、一般的なトリフェニルピリジン化合物に比べ、耐光性、耐熱性が良好である。従って、本発明におけるピリジン化合物は、着色剤、より具体的にはボールペンやマーカーペンなどの筆記具用インキ組成物に好適に用いることができる。
【００３７】
（着色剤）
本発明の着色剤は染料成分として上記の特定のピリジン化合物を含有する。さらに必要に応じて、所望の色相を形成するために顔料または他の染料を含んでもよい。着色剤は、必要に応じて溶媒を含んでもよい。使用しうる溶媒は、本発明に用いるピリジン化合物に高い溶解性を示す有機溶媒であり、主としてケトン類、例えばメチルエチルケトンなどが例示される。
【００３８】
本発明の着色剤に含んでも良い他の染料は、カラーインデックスにおいて、酸性染料、直接染料、反応染料、建染染料、硫化染料又は食品用色素に分類されているものの他に油溶染料、塩基性染料に分類される染料を用いることができる。また、顔料としては、一般的な無機顔料、有機顔料を用いることができる。これらの顔料または他の染料の配合量は、所望の色相に応じて配合されるものであって、限定されるものではないが、好ましくは着色剤の固形分の０〜２５質量％、より好ましくは０〜１０質量％である。染料や顔料は複数種を用いることができる。
【００３９】
本発明の着色剤は、一般的なトリフェニルピリジン染料を含む着色剤と同様に、染色剤、捺染剤、筆記具用インキ、インキジェット用インキ、樹脂の着色、カラーフィルターの着色などに好適に利用される。
【００４０】
（インキ組成物）
本発明のインキ組成物は、少なくとも上記のピリジン化合物を含む着色剤、溶媒およびこの溶媒に溶解するビヒクル樹脂を含むものであり、ボールペン、マーキングペン、サインペンのような筆記具に充填されることにより好適に用いられる。着色剤の含有量は、インキ組成物全量に対して、０．５〜３５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。着色剤の含有量が０．５質量％未満であると、インキ組成物の着色力、発色性が不十分となってしまう。一方３５質量％を超えると筆記具に応用した場合に筆跡にカスレが生じてしまう。
【００４１】
このインキ組成物を用いて、着色剤を含有する油性インキを処方することができ、このインキを充填した筆記具による筆跡は、発色性、耐光性に優れている。
【００４２】
インキ組成物に含まれる溶媒は、アルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、ジエーテル系溶媒、ケトン系溶媒およびエステル系溶媒のような溶媒を挙げることができる。溶媒の含有量は、筆記具の種類や、染料や顔料の種類および含有量に応じて適宜設定されるが、インキ組成物全量に対して、２０〜９７質量％であることが好ましく、３０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００４３】
アルコール系溶媒は、具体的には炭素数が２以上の脂肪族アルコールであり、具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソアミルアルコール、ｓ−アミルアルコール、３−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−デカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコールまたは２−フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００４４】
多価アルコール系溶媒の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコールまたはオクチレングリコールのような分子内に２個以上の炭素および２個以上のヒドロキシ基を有する多価アルコールまたはこれらの誘導体が挙げられる。
【００４５】
グリコールエーテル系溶媒は、例えば、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルまたはテトラプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
ジエーテル系溶媒は、例えば、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
ケトン系溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノンまたはシクロヘキサノン等が挙げられる。
【００４８】
エステル系溶媒は、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸イソアミル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、トリメチル酢酸プロピル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、カプリル酸トリグリセライド、クエン酸トリブチルアセテート、オキシステアリン酸オクチル、プロピレングリコールモノリシノレート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテートまたは分子内にヒドロキシ基を有しないジエステルが挙げられる。
【００４９】
インキ組成物は、インキの定着性向上、筆跡の裏写り防止、本発明の着色剤の安定性および分散性の向上、並びに粘度調整のためビヒクル樹脂を含んでいる。ビヒクル樹脂は、上記の溶媒に溶解するものである。ビヒクル樹脂の含有量は、粘度調整および書き味の調整の観点から、インキ組成物全量に対して、０．５〜３５質量％であることが好ましく、１．０〜２０質量％であることがより好ましい。ビヒクル樹脂の含有量が０．５質量％未満であるとインキ組成物の粘度が不足して筆跡の滲みや、ボールペンのペン先の摩耗が起きる場合がある。一方３５質量％を超えるとインキ組成物に含まれるべき溶媒や染顔料の不足や、筆跡にカスレを生じ書き味に悪影響を及ぼす場合がある。
【００５０】
使用できるビヒクル樹脂は、例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンのようなケトン系樹脂；ポリスチレンのようなスチレン系樹脂；ポリビニルブチラールのようなポリビニルアセタール系樹脂；ポリビニルピロリドン；ロジン変性マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂のようなマレイン酸系樹脂；ロジン変性フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂のようなフェノール系樹脂；スチレン−アクリル樹脂のようなアクリル系樹脂；ロジン系樹脂；尿素アルデヒド系樹脂；またはシクロヘキサノン系樹脂が挙げられる。なかでもポリビニルブチラール樹脂が好ましい。
【００５１】
本発明のインキ組成物は、必要に応じて適当な添加剤、例えば電子受容性物質、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤およびｐＨ調整剤等を含んでいてもよい。
【００５２】
前記電子受容性物質は添加することにより紫外光を照射した際に蛍光を発色する。筆記具用インキ組成物における好適な電子受容性物質としては、特に限定されないが、一般的に有機酸や媒体中で酸性物質のような働きをする酸性物質が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、β−ナフトール、４−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどのフェノール化合物や、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、３−ｔ−ブチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸または３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸などが例示される。なお特に限定されるわけではないが、前記インキ組成物において本発明のピリジン化合物１質量部に対し、電子受容性物質は０．１〜３質量部添加することが好ましい。
【００５３】
前記酸化防止剤は特には限定されないがヒンダードフェノール系酸化防止剤を例示することができる。さらに具体的には２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）または１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンが挙げられる。前記インキ組成物においてピリジン化合物１重量部に対し、酸化防止剤は０．０１〜１質量部添加することが好ましい。
【００５４】
紫外線吸収剤は、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤などが挙げられる。前記インキ組成物においてピリジン化合物１重量部に対し、紫外線吸収剤は０．０１〜１質量部添加することが好ましい。
【００５５】
消泡剤は、特に限定されないが、アセチレングリコールやアセチレンアルコールなどのアセチレン系界面活性剤として日信化学工業社製のサフィノールＤＦシリーズやオルフィンＥシリーズなどが挙げられる。前記インキ組成物においてピリジン化合物１重量部に対し、消泡剤は０．０１〜１質量部添加することが好ましい。
【００５６】
ｐＨ調整剤は、特に限定されないが、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、トリポリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などの少なくとも１種が挙げられる。前記インキ組成物においてピリジン化合物１重量部に対し、ｐＨ調整剤は０．０１〜１質量部添加することが好ましい。
【００５７】
添加剤は、インキ組成物の機能を向上するために添加されるが、添加量が多いと逆にインキ組成物の性能を低下することがある。添加剤の総量は、本発明のインキ組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは１〜３質量部が好適である。
【００５８】
本発明のインキ組成物は、上記ピリジン化合物を含む着色剤、溶媒、ビヒクル樹脂および必要に応じて添加剤を混合することにより得られる。本発明のインキ組成物は、筆記具用インキに好適であり、鮮やかな橙色〜赤色の蛍光発色を有する筆記具が得られる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものと解してはならない。
【００６０】
（ピリジン化合物の合成）
合成例１
環化体1の合成
１００ｍｌの三口フラスコに４−ブロモ−１−ナフトアルデヒド(Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ社製)２．９４ｇ(１２．５ｍｍｏｌ)、２’，４’−ジエトキシアセトフェノン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）５．２０ｇ(２５．０ｍｍｏｌ)、酢酸アンモニウム１６．７ｇ(２１６．７ｍｍｏｌ)および酢酸１５ｇを加え、１２０℃で６時間撹拌した。室温まで放冷し、６０℃の熱水１５ｍｌを加え、トルエンで抽出した。トルエン相を６％水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌ、６０℃の熱水２５ｍｌで順次洗浄を行った。回収したトルエン相の溶媒を減圧留去し、残留物にエタノール１０ｍｌを加え、析出物を濾取した。析出物をエタノール１０ｍｌで洗浄後、６０℃で乾燥して下記化学式（１１）で表される環化体１として白色固体５．２０ｇ(収率６７．９％)を得た。
【００６１】
【化１７】
2020100739.tif 000019
【００６２】
得られた白色固体を元素分析装置（ＥＡ：パーキンエルマージャパン社製  ２４００ＩＩ  全自動元素分析装置）および１Ｈ−核磁気共鳴装置（ＮＭＲ：日本電子社製  ＪＮＭ−ＡＬ３００）、示差熱・熱重量測定（ＴＧ／ＤＴＡ：ＳＩＩナノテクノロジーズ社製  ＴＧ／ＤＴＡ６２００）の測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、環化体１が前記化学式（１１）の構造であることを確認した。
【００６３】
【表１】
2020100739.tif 000020
【００６４】
融点：１４５．３℃
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
３．９３（６Ｈ，ｓ）、６．５５（４Ｈ，ｄ）、７．３５（１Ｈ，ｄｄ）、７．６６（１Ｈ，ｄ）、８．０３（４Ｈ，ｄ）、８．３８（２Ｈ，ｓ）、８．４３（１Ｈ，ｄ）
【００６５】
合成例２
環化体２の合成
１００ｍｌの三口フラスコに６−ブロモ−２−ナフトアルデヒド(東京化成社製)  ２．９４ｇ(１２．５ｍｍｏｌ)、２’，４’−ジエトキシアセトフェノン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）５．２０ｇ(２５．０ｍｍｏｌ)、酢酸アンモニウム１６．７ｇ(２１６．７ｍｍｏｌ)および酢酸１５gを加え１２０℃で６時間撹拌した。室温まで放冷し、６０℃の熱水１５ｍｌを加え、トルエンで抽出した。トルエン相を６％水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌ、６０℃の熱水２５ｍｌで順次洗浄を行った。回収したトルエン相の溶媒を減圧留去し、残留物にエタノール１０ｍｌを加え、一晩放冷し析出物を濾取した。析出物をエタノール１０ｍｌで洗浄後、６０℃で乾燥して下記化学式（１２）で表される環化体２として白色固体５．６４ｇ(収率７３．６％)を得た。
【００６６】
【化１８】
2020100739.tif 000021
【００６７】
得られた白色固体を合成例１と同様にし、元素分析および１Ｈ−ＮＭＲ，ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、環化体２が前記化学式（１２）の構造であることを確認した。
【００６８】
【表２】
2020100739.tif 000022
【００６９】
融点：１４８．１℃
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１．４９（１２Ｈ，ｔ）、４．０９（８Ｈ，ｑ）、６．５５（２Ｈ，ｄ）、６．６１（２Ｈ，ｄｄ）、７．７５（１Ｈ，ｄ）、７．９３（１Ｈ，ｄ）、８．０５（２Ｈ，ｄ）、８．４３（１Ｈ，ｄ）、８．７９（１Ｈ，ｄ）
【００７０】
合成例３
環化体３の合成
１００ｍｌの三口フラスコに、特開平１０―１９５０１８号公報に記載の方法を参考に合成した６−ブロモ−２−アントラセンカルボキシアルデヒド  ３．５６ｇ(１２．５ｍｍｏｌ)、２’，４’−ジエトキシアセトフェノン（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）５．２０ｇ(２５．０ｍｍｏｌ)、酢酸アンモニウム１６．７ｇ(２１６．７ｍｍｏｌ)および酢酸１５gを加え１２０℃で６時間撹拌した。室温まで放冷し、６０℃の熱水１５ｍｌを加え、トルエンで抽出した。トルエン相を６％水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌ、６０℃の熱水２５ｍｌで順次洗浄を行った。回収したトルエン相の溶媒を減圧留去し、残留物にエタノール１０ｍｌを加え、一晩放冷し析出物を濾取した。析出物をエタノール１０ｍｌで洗浄後、６０℃で乾燥して下記式（１３）で表される環化体３として白色固体５．３９ｇ(収率６５．１％)を得た。
【００７１】
【化１９】
2020100739.tif 000023
【００７２】
得られた白色固体を合成例１と同様にし、元素分析および１Ｈ−ＮＭＲ，ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、環化体３が前記化学式（１３）の構造であることを確認した。
【００７３】
【表３】
2020100739.tif 000024
【００７４】
融点：１４８．１℃
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１．４９（１２Ｈ，ｔ）、４．０９（８Ｈ，ｑ）、６．５５（２Ｈ，ｄ）、６．６１（２Ｈ，ｄｄ）、７．７５（１Ｈ，ｄ）、７．９３（１Ｈ，ｄ）、８．０５（２Ｈ，ｄ）、８．４３（１Ｈ，ｄ）、８．７９（１Ｈ，ｄ）
【００７５】
合成例４
ピリジン化合物１の合成
５０ｍｌの三口フラスコに合成例１で得られた環化体１  ２．３０ｇ(３．７５ｍｍｏｌ)、ｐ，ｐ’−ジトリルアミン(東京化成工業社製)０．７５ｇ(３．８ｍｍｏｌ)、トルエン６ｍｌ、トリ−ｔ−ブチルホスフィン０．０９ｇ(０．４５ｍｍｏｌ)、酢酸パラジウム(II)０．０４ｇ(０．１８ｍｍｏｌ)およびナトリウム−ｔ−ブトキシド０．５５ｇ(５．７２ｍｍｏｌ)を秤取り、窒素を充填した。１００℃に加熱し、５時間撹拌したのち、室温まで放冷した。ジクロロメタン５０ｍｌを加え、濾過した。溶媒を減圧留去し、フラスコ内の残留物にメタノール１０ｍｌを加えてスラリー化した。濾過後、メタノール２０ｍｌで洗浄した。ウェットケーキにトルエン２０ｍｌを加え、１００℃に加熱して完溶させ、熱時濾過した。濾液を冷蔵庫で一晩静置し、結晶を濾取した。メタノール１０ｍｌで洗浄し、６０℃で一晩乾燥し、下記式（１４）で表されるピリジン化合物１である黄色固体２．５０ｇ(収率９１．５%）を得た。
【００７６】
【化２０】
2020100739.tif 000025
【００７７】
得られた黄色固体を合成例１と同様に元素分析および１Ｈ−ＮＭＲ，ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、ピリジン化合物１が前記化学式（１４）の構造であることを確認した。
【００７８】
【表４】
2020100739.tif 000026
【００７９】
融点：１７０．０℃
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１.５０（１２Ｈ，ｑ）、２．３４（６Ｈ，ｓ）、４．１０（８Ｈ，ｑ）、６．５８（２Ｈ，ｓ）、６．６３（２Ｈ,ｄｄ）、７．０８（８Ｈ，ｍ）、７．２８（１Ｈ，ｄ）、７．３５（１Ｈ，ｓ）、７．６８（３Ｈ，ｍ）、８．０６（２Ｈ，ｄ）、８．０９（１Ｈ，ｓ）、８．１８（２Ｈ、ｓ）
【００８０】
（極大吸収波長の測定）
得られたピリジン化合物１の吸収スペクトルを紫外可視分光光度計Ｐｈａｒｍａ  Ｓｐｅｃ  ＵＶ−１７００（株式会社島津製作所製）により、以下の測定条件にて測定を行い、極大吸収波長λｍａｘを測定した。ピリジン化合物１の紫外可視分光スペクトルを図１に示す。
【００８１】
吸光度の測定条件としては測定対象サンプル１０ｍｇをメタノール：８０％酢酸＝８０：２０に調整した混合溶液１００ｍｌに溶解させ、さらに前記混合溶液で１０倍に希釈した後、ポア径が０．５μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過してサンプル溶液とした。
【００８２】
ピリジン化合物１の極大吸収波長λｍａｘは以下の通りであった。
λｍａｘ＝４３８．５ｎｍ
【００８３】
（耐光性試験）
得られたピリジン化合物１の耐光性試験を耐光性試験機サンテストＣＰＳ＋（アトラス・エレクトリック・デバイス社製）により光照射を行い、高速液体クロマトグラフィーＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅＬＣ−２０ＡＴ(株式会社島津製作所製)にて、光照射前後のピーク面積より算出した。
【００８４】
耐光性試験の測定条件としては、測定対象サンプル１０ｍｇをメタノール：８０％酢酸＝８０：２０に調整した混合溶液１００ｍｌに溶解させ、さらに前記混合溶液で１０倍に希釈した後、ポア径が０．５μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過してサンプル溶液とした。このサンプル溶液１０ｍｌを１５ｍｌのスクリュー型サンプル管に加え、キャップにより密栓し、スクリュー型サンプル管を耐光性試験機内で窓越しの光を想定した光強度（照射強度３０ｗ／ｍ２、３００−４００ｎｍ）にて１０時間照射した。光照射前のサンプルおよび光照射後のサンプルについて高速液体クロマトグラフィーにより測定し、面積値の比較より、ピリジン化合物の残存率を算出した。得られた結果を表９に示す。
【００８５】
高速液体クロマトグラフィーは以下の条件で測定を行った。
カラム：化学物質評価機構製  Ｌ−ＣＯＬＵＭＮＯＤＳ２（４．６×２５０ｍｍ、５μｍ）
移動相：テトラヒドロフラン（和光純薬製ＨＰＬＣグレード）：２５ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液（ｐＨ４）＝７０：３０
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
測定波長：３６５ｎｍ
【００８６】
合成例５
ピリジン化合物２の合成
５０ｍｌの三口フラスコに合成例２で得られた環化体２  ２．３０ｇ(３．７５ｍｍｏｌ)、ｐ，ｐ’−ジトリルアミン(東京化成工業社製)０．７５ｇ(３．８０ｍｍｏｌ)、トルエン６ｍｌ、トリ−ｔ−ブチルホスフィン０．０９ｇ(０．４５ｍｍｏｌ)、酢酸パラジウム(II)０．０４ｇ(０．１８ｍｍｏｌ)およびナトリウム−ｔ−ブトキシド０．５５ｇ(５．７２ｍｍｏｌ)を秤取り、窒素を充填した。１００℃に加熱し、５時間撹拌したのち、室温まで放冷した。ジクロロメタン５０ｍｌを加え、濾過した。溶媒を減圧留去し、フラスコ内の残留物にメタノール１０ｍｌを加えてスラリー化した。濾過後、メタノール２０ｍｌで洗浄した。ウェットケーキにトルエン２０ｍｌを加え、１００℃に加熱して完溶させ、熱時濾過した。濾液を冷蔵庫で一晩静置し、結晶を濾取した。メタノール１０ｍｌで洗浄し、６０℃で一晩乾燥し、下記式（１５）で表されるピリジン化合物２である黄色固体２．５０ｇ(収率９１．５%）を得た。
【００８７】
【化２１】
2020100739.tif 000027
【００８８】
得られた黄色固体を合成例１と同様に元素分析および１Ｈ−ＮＭＲ，ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、ピリジン化合物２が前記化学式（１５）の構造であることを確認した。
【００８９】
【表５】
2020100739.tif 000028
【００９０】
融点：１５０．９℃
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１．１２（６Ｈ，ｔ）、１．４０（１２Ｈ，ｔ）、２．９９（４Ｈ，ｑ）、４．１７（８Ｈ，ｑ）、６．５５（２Ｈ，ｄ）、６．６１（２Ｈ，ｄｄ）、７．３５（１Ｈ，ｄ）、７．６６（１Ｈ，ｄ）、８．０１（２Ｈ，ｄ）、８．３８（２Ｈ，ｓ）、８．４３（１Ｈ，ｄ）
【００９１】
得られたピリジン化合物２について、合成例４と同様に極大吸収波長を測定した。ピリジン化合物２の紫外可視分光スペクトルも図１中に示す。ピリジン化合物２の極大吸収波長λｍａｘは以下の通りであった。
λｍａｘ＝４５０．７ｎｍ
【００９２】
得られたピリジン化合物２について合成例４と同様に、耐光性試験を行った。結果を表９に示す。
【００９３】
合成例６
ピリジン化合物３の合成
５０ｍｌの三口フラスコに合成例３で得られた環化体３  ３．６１ｇ(５．４５ｍｍｏｌ)、ジメチルアミン(東京化成工業社製)０．２６ｇ(５．６８ｍｍｏｌ)、トルエン１７ｍｌ、トリ−ｔ−ブチルホスフィン０．１３ｇ（０.６４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）  ０．０５ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）およびナトリウム−ｔ−ブトキシド０．９１ｇ（９．５４ｍｍｏｌ）を秤取り、窒素を充填した。１００℃に加熱し、５時間撹拌したのち、室温まで放冷した。ジクロロメタン５０ｍｌを加え、濾過した。溶媒を減圧留去し、フラスコ内の残留物にメタノール１０ｍｌを加えてスラリー化した。濾過後、メタノール２０ｍｌで洗浄した。ウェットケーキにトルエン２０ｍｌを加え、１００℃に加熱して完溶させ、熱時濾過した。濾液を冷蔵庫で一晩静置し、結晶を濾取した。メタノール１０ｍｌで洗浄し、６０℃で一晩乾燥し、下記式（１６）で表されるピリジン化合物３である橙色固体０．５９ｇ(収率１７．４％）を得た。
【００９４】
【化２２】
2020100739.tif 000029
【００９５】
得られた橙色固体を合成例１と同様に元素分析および１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、ピリジン化合物３が前記化学式（１６）の構造であることを確認した。
【００９６】
【表６】
2020100739.tif 000030
【００９７】
融点：２１３．１℃
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
１．４４（１２Ｈ，ｑ）、２．３４（６Ｈ，ｓ）、４．０９（８Ｈ，ｑ）、６．５５（２Ｈ，ｄ）、６．６１（２Ｈ，ｄｄ）、７．０９（８Ｈ，ｍ）、７．３５（１Ｈ，ｄ）、７．６６（１Ｈ，ｄ）、８．０１（２Ｈ，ｄ）、８．３８（２Ｈ，Ｓ）、８．４３（１Ｈ，ｄ）
【００９８】
得られたピリジン化合物３について、合成例４と同様に極大吸収波長を測定した。ピリジン化合物３の紫外可視分光スペクトルを図１中に示す。ピリジン化合物２の極大吸収波長λｍａｘは以下の通りであった。
λｍａｘ＝４６１.２ｎｍ
【００９９】
得られたピリジン化合物３について合成例４と同様に、耐光性試験を行った。結果を表９に示す。
【０１００】
比較合成例１
比較環化体１の合成
１００ｍｌの三口フラスコにp−ブロモベンズアルデヒド２．００ｇ(１０．８０ｍｍｏｌ)、４’−メトキシアセトフェノン３．２４g(２１．６ｍｍｏｌ)、酢酸アンモニウム１４．４ｇ(１８６ｍｍｏｌ)および酢酸１２ｇを加え、１２０℃で６時間撹拌した。室温まで放冷し、６０℃の熱水３０ｍｌを加え、トルエンで抽出した。トルエン相を６％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌ、６０℃の熱水５０ｍｌで順次洗浄した。回収したトルエン相の溶媒を減圧留去し、残留物にエタノール２０ｍｌを加え、一晩放冷し析出物を濾取した。析出物をエタノール２０ｍｌで洗浄後、６０℃で乾燥して下記式（１７）で表される比較環化体１として白色固体１．７５ｇ(収率３６．４％)を得た。
【０１０１】
【化２３】
2020100739.tif 000031
【０１０２】
得られた白色固体を合成例１と同様にし、元素分析および１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、比較環化体１が前記化学式（１７）の構造であることを確認した。
【０１０３】
【表７】
2020100739.tif 000032
【０１０４】
融点：１３３．９℃
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
３．９３（６Ｈ，ｓ）、６．５５（４Ｈ，ｄｄ）、７．５９（４Ｈ，ｑ）、８．０３（２Ｈ，ｓ）、８．０６（４Ｈ，ｄ）
【０１０５】
比較合成例２
比較ピリジン化合物１の合成
５０ｍｌの三口フラスコに比較合成例１で得られた比較環化体１  １．７５ｇ(３．９２ｍｍｏｌ)、ジフェニルアミン０．６６ｇ（３．９２ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、トリ−ｔ−ブチルホスフィン０．０９ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム(II) ０．０３ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）およびナトリウム−ｔ−ブトキシド０．５２ｇ（５．４２ｍｍｏｌ）を秤取り、窒素を充填した。１００℃に加熱し、５時間撹拌したのち、室温まで放冷した。ジクロロメタン５０ｍｌを加え、濾過した。溶媒を減圧留去し、フラスコ内の残留物にメタノール１０ｍｌを加えてスラリー化した。濾過後、メタノール２０ｍｌで洗浄した。ウェットケーキにトルエン２０ｍｌを加え、１００℃に加熱して完溶させ、熱時濾過した。濾液を冷蔵庫で一晩静置し、結晶を濾取した。メタノール１０ｍｌで洗浄し、６０℃で一晩乾燥し、下記式（１８）で表される比較ピリジン化合物１である黄色固体１．２１ｇ(収率５７．５％）を得た。
【０１０６】
【化２４】
2020100739.tif 000033
【０１０７】
得られた黄色固体を合成例１と同様にし、元素分析および１Ｈ−ＮＭＲ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、比較ピリジン化合物１が前記化学式（１８）の構造であることを確認した。
【０１０８】
【表８】
2020100739.tif 000034
【０１０９】
融点：１４３．９℃
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
３．９３（６Ｈ，ｓ）、６．５５（４Ｈ，ｄｄ）、７．２６（１２Ｈ，ｍ）、７．５７（２Ｈ，ｄ）、８．０１（２Ｈ，ｓ）、８．０６（４Ｈ，ｄ）
【０１１０】
得られた比較ピリジン化合物１について、合成例４と同様に極大吸収波長を測定した。比較ピリジン化合物１の紫外可視分光スペクトルも図１に示す。比較ピリジン化合物１の極大吸収波長λｍａｘは以下の通りであった。
λｍａｘ＝４２０．９ｎｍ
【０１１１】
得られた比較ピリジン化合物１について合成例４と同様に、耐光性試験を行った。結果を表９に示す。
【０１１２】
合成例４〜６で得られたピリジン化合物１〜３および比較合成例１で得られた比較ピリジン化合物１の耐光性試験結果を表９にまとめる。
【０１１３】
【表９】
2020100739.tif 000035
【０１１４】
表９におけるピリジン化合物１〜３および比較ピリジン化合物１の耐光性試験評価の基準は以下の通りである：
◎：ピリジン化合物の照射後の残存率が９１〜１００％
○：ピリジン化合物の照射後の残存率が８１〜９０％
△：ピリジン化合物の照射後の残存率が５１〜８０％
×：ピリジン化合物の照射後の残存率が５０％未満
【０１１５】
実施例１〜３および比較例１
合成例で得られたピリジン化合物１〜３を用いて下記表１０の配合で混合することにより実施例１〜３のインキ組成物を調製した。また、比較合成例２の比較ピリジン化合物１を用いて表１０の配合で混合することにより比較例１のインキ組成物を調製した。表１０中、実施例番号または比較例番号以外の数字は、質量％を示す。
【０１１６】
【表１０】
2020100739.tif 000036
【０１１７】
上記表１０におけるポリビニルブチラールＢＬ−１は積水化学工業株式会社製のポリビニルブチラール樹脂であり、ハイラック１１１は日立化成工業社製のシクロヘキサノン系ケトン樹脂である。また電子受容性物質として使用したサリチル酸および４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンは東京化成工業社製の試薬である。
【０１１８】
実施例１〜３および比較例１のインキ組成物を、ディゾルバーによって撹拌し、分散させた後、フェルト製のペン芯を有するマーキングペン（株式会社パイロットコーポレーション製パイロットマーカー中字）に適量充填し、ペン芯を覆うようにキャップを嵌め、評価用マーキングペンを作製した。マーキングペンを用いて、蛍光発色および耐光性を以下の評価し、表１１に示した。
【０１１９】
（筆記具用インキ組成物の発色性評価）
作製したマーキングペンでＰＰＣ用紙にフリーハンドで丸を筆記し発色を目視で確認した。このＰＰＣ用紙を暗室で３６５ｎｍの光を照射し、その時の蛍光発色についても目視にて確認した。
【０１２０】
（筆記具用インキ組成物の耐光性評価）
作製したマーキングペンでＰＰＣ用紙にフリーハンドで丸を筆記した。このＰＰＣ用紙を耐光性試験機サンテストＣＰＳ＋（アトラス・エレクトリック・デバイス社製）内にて窓越しの光を想定した光強度（照射強度３０ｗ／ｍ２、３００−４００ｎｍ）にて１時間照射した。目視により筆記の変化を評価した。
評価の基準は以下の通りであった。
◎：筆記された丸の変化がない。
〇：筆記された丸の変化がほぼない。
△：筆記された丸の色がわずかに薄くなった。
▲：筆記された丸の色が薄くなったまたは部分的に消失している。
×：筆記された丸の色が変化し、丸が部分的に消失している。
【０１２１】
【表１１】
2020100739.tif 000037
【０１２２】
表１１から明らかなように、本発明を適用したインキ組成物は、比較例のインキ組成物に比べて耐光性の点において非常に優れていることが確認された。また実施例２および３のインキ組成物は赤色の蛍光を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の着色剤は、従来のトリフェニルピリジン化合物のピリジン環の４位のフェニル基をナフチル基またはアントラニル基に置換したものを用いるので、従来の黄色に蛍光発色するトリフェニルピリジン化合物とは異なる鮮やかな橙色〜赤色の蛍光発色を示し、かつ十分な耐光性を有しているため、記録材料用途に用いられる着色剤として好適に使用することができる。また、本発明の着色剤を用いたインキ組成物は、鮮やかな橙色〜赤色蛍光発色性を備えるため、マーカーなどの筆記具用インキ組成物に好適に用いることができる。
【図１】
2020100739.tif 000042