(57)【要約】      （修正有）【課題】初期充放電容量の低下を抑制した、ジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法の提供。【解決手段】Ｎｉと、Ｍｎと、元素Ｍとを、物質量の比で、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ＝１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（０．０５≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．６０、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．７０）の割合で含有するニッケルマンガン複合化合物と、ジルコニウム化合物と、リチウム化合物と、を含む原料混合物を得る混合工程と、原料混合物を酸化雰囲気中７５０〜１０００℃で焼成することでジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を得る焼成工程と、を有し、ジルコニウム化合物は、体積割合の粒度分布においてその粒度分布の形状が、ピーク本数が１本ないし複数であり、最も粗粒側に対応するピークが示す粒径の値が５μｍ以下である、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、元素Ｍ（Ｍ）とを、物質量の比で、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ＝１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、前記元素Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、およびＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．６０、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．７０）の割合で含有するニッケルマンガン複合化合物と、ジルコニウム化合物と、リチウム化合物と、を含む原料混合物を得る混合工程と、
前記原料混合物を酸化雰囲気中７５０℃以上１０００℃以下で焼成することによりジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を得る焼成工程と、を有し、
前記ニッケルマンガン複合化合物は、ニッケルマンガン複合酸化物、およびニッケルマンガン複合水酸化物から選択された１種類以上であり、
前記ジルコニウム化合物は、体積割合の粒度分布においてその粒度分布の形状が、ピーク本数が１本ないし複数であり、最も粗粒側に対応するピークが示す粒径の値が５μｍ以下である、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記ジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子は、一般式ＬｉｄＮｉ１−ａ−ｂ−ｃＭｎａＮｂＺｒｃＯ２＋α（ただし、元素Ｎは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、およびＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．０００３≦ｃ≦０．０３、０．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．７０、０．９５≦ｄ≦１．２０、−０．２≦α≦０．２である。）で表され、少なくともジルコニウムの一部が一次粒子に固溶し、該一次粒子が凝集した二次粒子を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記ジルコニウム化合物は、水酸化ジルコニウム、および酸化ジルコニウムから選ばれる１種類以上である請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記ジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子中のジルコニウムの物質量での含有割合が、前記原料混合物中のジルコニウムの物質量での含有割合に対して９０％以上である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記ニッケルマンガン複合化合物は、少なくともニッケルとマンガンを含む混合水溶液にアルカリ水溶液を加えて晶析させることで得られる請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記ニッケルマンガン複合化合物は、ニッケルマンガン複合水酸化物を予め１０５℃以上８００℃以下の温度で熱処理したものである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度や耐久性を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、電動工具やハイブリット自動車をはじめとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
【０００３】
このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解質等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。
【０００５】
かかるリチウムイオン二次電池の正極材料として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）などのリチウム複合酸化物が提案されている。
【０００６】
上記正極材料中でも、近年、熱安定性に優れて高容量であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）が注目されている。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物などと同じく層状化合物であり、遷移金属サイトにおいてニッケルとコバルト、マンガンを基本的に組成比１：１：１の割合で含んでいる。
【０００７】
ところで、リチウムイオン二次電池として高い性能（高サイクル特性、高容量、高出力）を有する正極を得ることを目的として正極活物質にタングステン、ニオブ、ジルコニウム等の金属を添加する技術が提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献１には、リチウムとニッケルとコバルトと元素Ｍとニオブと酸素からなる少なくとも一種以上の化合物で構成される組成物からなる非水系二次電池用正極活物質が提案されている。特許文献１においては、提案された正極活物質が、優れた放電容量と急加熱安定性をしめすのは、組成物中に層状結晶構造の化合物以外に、ＬｉとＮｂと酸素の化合物が存在し、且つおそらくは層状結晶構造の化合物の結晶粒界に、均一にＬｉとＮｂと酸素の化合物が形成されたことよる効果と考えられるとされている。
【０００９】
また、特許文献２には、晶析工程により得られたニッケル含有水酸化物とリチウム化合物とニオブ化合物とを混合してリチウム混合物を得る混合工程およびリチウム混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提案されている。特許文献２で提案された非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法によれば、多結晶構造の粒子で構成されたリチウム遷移金属複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質が得られ、この正極活物質は、高い熱安定性と充放電容量および優れたサイクル特性の実現を可能とするとされている。
【００１０】
また、特許文献３には、ニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物を得るニオブ被覆工程、及びニオブ化合物で被覆されたニッケル含有水酸化物をリチウム化合物と混合したリチウム混合物を焼成する焼成工程を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法が提案されている。係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法により得られた正極活物質を用いることによって、安全性に優れ、高容量であり、かつ、優れたサイクル特性を有する非水系電解質二次電池を得ることができるとされている。
また、特許文献４には、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方又は両方からなる粒子の形態で存在し、前記粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有する非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。粒子の表面に上記化合物を有することにより、導電性が向上するとされている。
【００１１】
また、特許文献５には、ジルコニウム（Ｚｒ）を添加したＬｉ１−ｘＣｏＯ２（０≦ｘ＜１）もしくはそのコバルトの一部を他の遷移金属で置換したものからなる正極と、リチウム、リチウム合金もしくは炭素質材料からなる負極と、非水電解液とからなる非水電解液二次電池が提案されている。また、ジルコニウムの添加割合はコバルトに対しモル比で１〜１０％であるとされている。
【００１２】
特許文献５によれば、ＬｉＣｏＯ２にジルコニウムを添加することにより、ＬｉＣｏＯ２粒子の表面が酸化ジルコニウムＺｒＯ２もしくはリチウムとジルコニウムとの複合酸化物Ｌｉ２ＺｒＯ３に覆われることによって安定化され、その結果高い電位においても電解液の分解反応や結晶破壊を起こすことなく、優れたサイクル特性、保存特性を示す正極活物質が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−１５１０７１号公報
【特許文献２】特開２０１５−１２２２９８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／０３４４３０号
【特許文献４】特開２００５−２５１７１６号公報
【特許文献５】特許第２８５５８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このように正極活物質にタングステン、ニオブ、ジルコニウム等の金属を添加することでリチウムイオン二次電池として高い性能（高サイクル特性、高容量、高出力）が得られているが、ジルコニウムを添加した正極活物質において、初期の充放電容量が低下することが起きていた。
【００１５】
そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、初期充放電容量の低下を抑制した、ジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するため本発明の一側面では、  ジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、元素Ｍ（Ｍ）とを、物質量の比で、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ＝１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙ（ただし、前記元素Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、およびＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．６０、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．７０）の割合で含有するニッケルマンガン複合化合物と、ジルコニウム化合物と、リチウム化合物と、を含む原料混合物を得る混合工程と、
前記原料混合物を酸化雰囲気中７５０℃以上１０００℃以下で焼成することによりジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を得る焼成工程と、を有し、
前記ニッケルマンガン複合化合物は、ニッケルマンガン複合酸化物、およびニッケルマンガン複合水酸化物から選択された１種類以上であり、
前記ジルコニウム化合物は、体積割合の粒度分布においてその粒度分布の形状が、ピーク本数が１本ないし複数であり、最も粗粒側に対応するピークが示す粒径の値が５μｍ以下である、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一側面では、初期充放電容量の低下を抑制した、ジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例、比較例において作製したコイン型電池の構成の説明図である。
【図２】ジルコニウム原料Ａの粒度分布測定結果である。
【図３】ジルコニウム原料Ｂの粒度分布測定結果である。
【図４】ジルコニウム原料Ｃの粒度分布測定結果である。
【図５】ジルコニウム原料Ｄの粒度分布測定結果である。
【図６】ジルコニウム原料Ｅの粒度分布測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００２０】
（１）リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、ジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、以下の工程を有することができる。  
なお、以下、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を、単に「正極活物質の製造方法」とも記載する。また得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質を単に「正極活物質」とも記載する。  
ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、元素Ｍ（Ｍ）とを、物質量の比で、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ＝１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙの割合で含有するニッケルマンガン複合化合物と、ジルコニウム化合物と、リチウム化合物と、を含む原料混合物を得る混合工程。  
原料混合物を酸化雰囲気中７５０℃以上１０００℃以下で焼成することによりジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を得る焼成工程。  
なお、ニッケルマンガン複合化合物が含有することができる元素Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、およびＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、上記式中のｘ、ｙは、０．０５≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．６０、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．７０を満たすことが好ましい。
【００２１】
ニッケルマンガン複合化合物は、ニッケルマンガン複合酸化物、およびニッケルマンガン複合水酸化物から選択された１種類以上とすることができる。
【００２２】
また、ジルコニウム化合物は、体積割合の粒度分布においてその粒度分布の形状が、ピーク本数が１本ないし複数であり、最も粗粒側に対応するピークが示す粒径の値が５μｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
以下、本実施形態の正極活物質の製造方法の各工程について詳細な説明をする。
（Ａ）混合工程
混合工程では、ニッケルマンガン複合化合物と、ジルコニウム化合物と、リチウム化合物と混合して原料混合物を得ることができる。
【００２４】
ニッケルマンガン複合化合物は、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）と、元素Ｍ（Ｍ）とを、物質量の比で、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ＝１−ｘ−ｙ：ｘ：ｙの割合で含有することができる。なお、元素Ｍは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＺｒおよびＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、上記式中のｘ、ｙは、０．０５≦ｘ≦０．６０、０≦ｙ≦０．６０、０．０５≦ｘ＋ｙ≦０．７０を満たすことが好ましい。
【００２５】
Ｍｎの含有量を示す上記ｘの範囲は、上述のように０．０５≦ｘ≦０．６０であることが好ましく、０．１０≦ｘ≦０．５５であることがより好ましい。
【００２６】
また、元素Ｍの含有量を示すｙは、０≦ｙ≦０．６０であることが好ましく、０≦ｙ≦０．５５であることがより好ましい。
【００２７】
本実施形態の正極活物質の製造方法では、原料の１つとして上述のように少なくともマンガンを含むニッケル複合化合物、すなわちニッケルマンガン複合化合物を用いることができる。これにより、得られる正極活物質の一次粒子内にマンガンが均一に分布するようになり、マンガンを含有することにより得られる高い熱安定性や導電率の低下という効果を十分に得られる。また、一次粒子内にマンガンが含有されることで後述のリチウム化合物との焼成温度を高くすることが可能となり、ジルコニウムを一次粒子に均一に固溶することが可能となる。なお、ニッケルマンガン複合化合物が元素Ｍとしてジルコニウムを含有し、該ニッケルマンガン複合化合物により、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子にジルコニウムの一部を添加することもできる。ただし、後述するジルコニウム化合物のみにより、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子にジルコニウムを添加する場合には、上記元素ＭはＺｒを含まず、Ｚｒ以外の元素とすることが好ましい。
【００２８】
ニッケルマンガン複合化合物としては、上述のように例えばニッケルマンガン複合水酸化物、およびニッケルマンガン複合酸化物から選択された１種類以上を用いることができる。
【００２９】
ニッケルマンガン複合化合物がニッケルマンガン複合水酸化物の場合、例えばＮｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＭｙ（ＯＨ）２＋βで表すことができる。なお、ｘ、ｙは既述の範囲を充足していることが好ましく、βは、０≦β≦０．４を満たすことが好ましい。
【００３０】
ニッケルマンガン複合化合物がニッケルマンガン複合酸化物の場合、該ニッケルマンガン複合酸化物は、例えば上記ニッケルマンガン複合水酸化物を予め焙焼することで得ることができる。このため、ニッケルマンガン複合酸化物は、例えばＮｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＭｙＯ１＋γで表すことができる。なお、ｘ、ｙは既述の範囲を充足していることが好ましく、γは、０≦γ≦０．４を満たすことが好ましい。
【００３１】
ジルコニウム化合物については特に限定されるものではなく、例えば水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、五塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等から選択された１種類以上を用いることができる。ただし、入手のしやすさや、得られるジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物中に熱安定性や容量、サイクル特性の低下を招く不純物が混入することを避けるという観点から、ジルコニウム化合物は、水酸化ジルコニウム、および酸化ジルコニウムから選ばれる１種類以上であることが好ましい。
【００３２】
ジルコニウムの固相添加は粒径により反応性が変化することから、添加するジルコニウム化合物の粒度分布が重要な要素の一つである。ジルコニウム化合物は、粒度分布測定において確認される体積割合分布において、ピーク本数が１本ないし複数であり、最も粗粒側に対応するピークが示す粒径の値が５μｍ以下である形状を有することが好ましい。
【００３３】
これは、原料として用いるジルコニウム化合物に粗粒が多く含まれていると、焼成時においてジルコニウムがリチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶中に十分に固溶しない恐れがあるからである。
【００３４】
このように粒度分布測定において確認される体積割合分布の形状において、ピーク本数が１本ないし複数であり、最も粗粒側に対応するピークが示す粒径の値が５μｍ以下であるジルコニウム化合物を用いることで、ジルコニウムがリチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶中に十分に固溶することができる。
【００３５】
また、本実施形態の正極活物質の製造方法によれば、上記所定の粒度分布を有するジルコニウム化合物を用いることで、得られるジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子中のジルコニウムの物質量での含有割合を、原料混合物中のジルコニウムの物質量での含有割合に対して９０％以上とすることができる。つまり、原料混合物を調製する際のＺｒの物質量比での目標含有割合に対して、実際に得られるジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子中のジルコニウムの物質量比での含有割合を９０％以上と、目標組成に近い割合とすることができる。すなわち、混合工程に供したジルコニウム化合物中のジルコニウムのほとんどをリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子中に添加することができ、高い歩留まりを達成でき、不純物成分として残留する未反応のジルコニウム化合物を抑制できる。
【００３６】
粒度分布は、レーザー回折式粒度分布計を用いたレーザー回折散乱法によって測定することが可能である。
【００３７】
混合工程に供するジルコニウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）は特に限定されないが、例えば０．０１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上３．０μｍ以下がより好ましく、０．０８μｍ以上１．５μｍ以下がさらに好ましい。混合工程に供するジルコニウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）を１０μｍ以下とすることで、得られるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子中にジルコニウムを特に均一に分布させることができ、熱安定性を特に高めることができる。ただし、ジルコニウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）が０．０１μｍよりも小さくなると、粉末の取り扱いが非常に困難になるという問題がある。また、混合工程や、焼成工程の際に、ジルコニウム化合物が飛散し、狙い通りの組成を活物質中に添加できない恐れがある。
【００３８】
なお、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準のメジアン径であるＤ５０を意味し、レーザー回折式粒度分布計を用いたレーザー回折散乱法で測定した体積基準の粒子径累積分布から求めることができる。以下、本明細書における平均粒径はジルコニウム化合物の場合と、後述のジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子の場合とでは定義が異なるので、区別するためにジルコニウム化合物の場合には平均粒径（Ｄ５０）と表記している。
【００３９】
混合工程に供するジルコニウム化合物の粒度分布や、平均粒径（Ｄ５０）を所望の範囲とする方法は特に限定されず、例えばボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル・ナノジェットミル、ビーズミル、ピンミルなど各種粉砕機を用いて、所定の粒径、粒度分布となるように粉砕する方法がある。また、必要に応じて、乾式分級機や篩がけにより分級してもよい。好ましくは、篩がけを行い、粒度分布や、平均粒径（Ｄ５０）が既述の範囲を満たす粒子を得ることが好ましい。
【００４０】
混合工程に供するリチウム化合物は特に限定されないが、残留不純物の影響が少なく、焼成温度で溶解する炭酸リチウム、水酸化リチウムから選択した１種類以上を用いることが好ましい。
【００４１】
混合工程において、ニッケルマンガン複合化合物粒子とリチウム化合物とジルコニウム化合物とを混合する方法は特に限定されず、例えば一般的な混合機を使用することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いることができる。混合工程では、ニッケルマンガン複合化合物の粒子等の形骸が破壊されない程度で、ニッケルマンガン複合化合物とリチウム化合物とジルコニウム化合物とが十分に混合されればよい。
【００４２】
原料混合物は、焼成前に十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合には、個々の粒子間でＬｉとＭｅの物質量の比率であるＬｉ／Ｍｅがばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じる恐れがある。ここでＭｅとはリチウム以外の金属の原子数の総量である。
【００４３】
ニッケルマンガン複合化合物粒子とリチウム化合物とジルコニウム化合物とは、原料混合物中のＬｉ／Ｍｅが、０．９５以上１．２０以下となるように、混合することが好ましい。つまり、原料混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、焼成工程に後に得られる正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅの好適な範囲と同じになるように混合することが好ましい。これは、焼成工程前後で、Ｌｉ／Ｍｅはほとんど変化しないので、混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅが正極活物質の目的組成におけるＬｉ／Ｍｅと同じにすることが好ましいからである。
【００４４】
ニッケルマンガン複合化合物は、混合工程に供する前に熱処理を行っておくこともできる。この場合、本実施形態の正極活物質の製造方法は、混合工程の前にニッケルマンガン複合化合物を熱処理する熱処理工程を有することもできる。
【００４５】
熱処理を行ったニッケルマンガン複合化合物を混合工程に供する場合、該混合工程に供するニッケルマンガン複合化合物は、ニッケルマンガン複合水酸化物を予め１０５℃以上８００℃以下の温度で熱処理したものとすることができる。なお、熱処理工程では熱処理工程前のニッケルマンガン複合化合物に含まれていた水分を低減、除去するものであるため、熱処理工程前のニッケルマンガン複合化合物としては、ニッケルマンガン複合水酸化物が挙げられる。
【００４６】
混合工程の前に、熱処理工程により、ニッケルマンガン複合化合物に含有されている水分を除去して、ニッケルマンガン複合化合物中に残留している水分を減少させることができる。ニッケルマンガン複合化合物中に残留している水分を十分に除去することにより、製造される正極活物質中のリチウム以外の金属の原子数（Ｍｅ）とリチウム（Ｌｉ）の原子数の物質量の比（Ｌｉ／Ｍｅ）がばらつくことを防ぐことができる。なお、正極活物質のＬｉ／Ｍｅにばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいため、熱処理工程に供する全てのニッケルマンガン複合化合物、例えばニッケルマンガン複合水酸化物を、必ずしもニッケルマンガン複合酸化物に転換する必要はない。ただし、Ｌｉ／Ｍｅのばらつきを特に低減させるためには、熱処理工程に供するニッケルマンガン複合化合物、例えばニッケルマンガン複合水酸化物を全て、ニッケルマンガン複合酸化物に転換することが好ましい。
【００４７】
熱処理工程における熱処理温度は特に限定されずニッケルマンガン複合化合物中の残留水分が除去される温度まで加熱されればよく、例えば１０５℃以上８００℃以下とすることが好ましい。例えば、ニッケルマンガン複合化合物であるニッケルマンガン複合水酸化物を１０５℃以上に加熱すれば残留水分を生産性良く除去することができる。なお、１０５℃未満では、残留水分を除去するために長時間を要するため工業的に好ましくない。ただし、８００℃を超えると、熱処理後のニッケルマンガン複合化合物の粒子、例えばニッケルマンガン複合酸化物に転換された粒子が焼結して凝集することがある。このため、上述のように熱処理温度は８００℃以下とすることが好ましい。
【００４８】
例えばニッケルマンガン複合水酸化物を全てニッケルマンガン複合酸化物にまで転換する場合は、熱処理温度は３５０℃以上７００℃以下とすることが好ましい。
【００４９】
熱処理工程において、熱処理を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、例えば簡易的に行える大気雰囲気下、もしくは空気気流中において行うことが好ましい。また、熱処理時間は特に制限されないが、１時間未満ではニッケルマンガン複合化合物中の残留水分の除去が十分に行われない場合があるので、熱処理時間は１時間以上が好ましく、２時間以上１５時間以下がより好ましい。そして、熱処理に用いられる設備は特に限定されるものではなく、例えばニッケルマンガン複合化合物を空気気流中で加熱できるものであれば良く、送風乾燥器や、ガス発生がない電気炉が好適に使用できる。
（Ｂ）焼成工程
焼成工程では、混合工程で得られた原料混合物を酸化雰囲気中７５０℃以上１０００℃以下で焼成することによりジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を得ることができる。
【００５０】
焼成工程において原料混合物を焼成することで、ニッケルマンガン複合化合物の粒子にリチウム化合物中のリチウムと、ジルコニウム化合物中のジルコニウムを拡散させることができる。このため、例えば多結晶構造の粒子からなるジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物を形成することができる。焼成工程を実施することで、上述のようにジルコニウムをニッケルマンガン複合化合物の一次粒子に、より均一に固溶することが可能となる。また、リチウム化合物は、焼成工程の焼成時の温度で溶融し、ニッケルマンガン複合化合物の粒子内に浸透してリチウムニッケルマンガン複合酸化物を形成する。この際、ジルコニウム化合物は溶融したリチウム化合物とともにニッケルマンガン複合化合物の二次粒子内部まで浸透する。またニッケルマンガン複合化合物の一次粒子においても結晶粒界などがあれば浸透する。ジルコニウム化合物がニッケルマンガン複合化合物の粒子内部に浸透することで、ニッケルマンガン複合化合物の一次粒子内部における拡散が促進され上述のようにジルコニウムがニッケルマンガン複合化合物の一次粒子内で均一に固溶することができる。
【００５１】
原料混合物の焼成温度は、酸化雰囲気中７５０℃以上１０００℃以下であることが好ましく、８５０℃以上９７０℃以下であることがより好ましい。
【００５２】
焼成温度を７５０℃以上とすることで、リチウム化合物を溶融させ、ジルコニウム化合物の浸透と拡散が促進され、ニッケルマンガン複合化合物の粒子中へのリチウムおよびジルコニウムの拡散を十分に進行させることができる。このため、焼成工程後に得られる正極活物質において、余剰のリチウムや未反応の成分の残留を抑制することができる。また、焼成温度を７５０℃以上とすることで、得られるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶構造を十分に整え、結晶性を高くし、溶出Ｌｉを特に低減し、電池特性、例えば出力特性やエネルギー密度を高めることができる。
【００５３】
ただし、焼成温度が１０００℃を超えると、形成されたジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性がある。異常粒成長が生じると、焼成後の粒子が粗大となってしまい粒子形態を保持できなくなる可能性があり、比表面積が低下して正極の抵抗が上昇して電池容量が低下する恐れがある。このため、焼成温度は１０００℃以下であることが好ましい。
【００５４】
焼成時間は、３時間以上とすることが好ましく、６時間以上２４時間以下とすることがより好ましい。焼成時間を３時間以上とすることで、ジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子の生成を十分に進行させることができるからである。
【００５５】
焼成工程における焼成時の雰囲気は酸化雰囲気（酸化性雰囲気）とし、特に、酸素濃度が３容量％以上１００容量％以下の雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が２１容量％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがより好ましい。これは、酸素濃度を３容量％以上とすることで、焼成物の酸化を十分に進行させることができ、ジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子の結晶性を特に高めることができるからである。
【００５６】
焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましく、得られる正極活物質を用いた電池の電池特性を高める観点から、酸素気流中で行うことがより好ましい。
【００５７】
焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、例えば大気ないしは酸素気流中で原料混合物を焼成できるものであればよいが、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。
【００５８】
焼成によって得られたジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子は、粒子間の焼結は抑制されているが、弱い焼結や凝集により粗大な粒子を形成していることがある。このような場合には、解砕により上記焼結や凝集を解消して粒度分布を調整することが好ましい。
【００５９】
本実施形態の正極活物質の製造方法は、さらに任意の工程を有することもできる。混合工程に供するニッケルマンガン複合化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば晶析により調製することができる。すなわち、ニッケルマンガン複合化合物は、例えば少なくともニッケルとマンガンを含む混合水溶液にアルカリ水溶液を加えて晶析させることで得ることができる。このため、本実施形態の正極活物質の製造方法は晶析工程を有することもできる。
（Ｃ）晶析工程
晶析工程は、少なくともニッケルとマンガンを含む混合水溶液にアルカリ水溶液を加えてニッケルマンガン複合化合物を晶析させる工程であり、既述の一般式で表されるニッケルマンガン複合化合物が得られる方法であれば、特に限定されない。晶析工程は、例えば以下の手順によることが好ましい。
【００６０】
まず、反応槽内の少なくともニッケルとマンガンを含む混合水溶液に、アルカリ水溶液を加えて反応水溶液とする。次に、反応水溶液を一定速度にて撹拌してｐＨを制御することにより、反応槽内にニッケルマンガン複合化合物の粒子を共沈殿させ晶析させる。
【００６１】
ここで、混合水溶液は、ニッケル、およびマンガンの金属塩を添加した水溶液を用いることができ、金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物から選ばれた１種類以上を好適に用いることができる。ニッケルと、マンガンの金属塩の種類は同じであっても良く、異なっていても良い。なお、後述するように、混合水溶液には元素Ｍを含む水溶液を添加しておくこともできる。
【００６２】
混合水溶液に含まれる金属元素の組成と、得られるニッケルマンガン複合化合物に含まれる金属元素の組成は一致する。従って、目的とするニッケルマンガン複合化合物の金属元素の組成と同じになるように混合水溶液の金属元素の組成を調製することが好ましい。
【００６３】
アルカリ水溶液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等から選ばれた１種類以上のアルカリの水溶液を用いることができる。
【００６４】
また、アルカリ水溶液と併せて、錯化剤を混合水溶液に添加することもできる。
【００６５】
錯化剤は、特に限定されず、水溶液中でニッケルイオンやその他金属イオンと結合して錯体を形成可能なものであればよく、例えば、アンモニウムイオン供給体が挙げられる。アンモニウムイオン供給体としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウム等から選択された１種類以上を使用することができる。
【００６６】
上記晶析工程では、錯化剤を使用しない場合、反応水溶液の温度を、６０℃を超えて８０℃以下の範囲とすることが好ましく、かつ反応水溶液の温度でのｐＨが１０以上１２以下（２５℃基準）であることが好ましい。
【００６７】
反応水溶液のｐＨを１２以下とすることで、ニッケルマンガン複合化合物の粒子を十分に成長させることができるため、濾過性を高めることができる。また、球状の粒子を得ることができる。一方、ｐＨを１０以上とすることで、ニッケルマンガン複合化合物の粒子の成長速度を十分に速くすることができる。このため、ろ液内に未反応のＮｉ等が残留することを抑制し、目的組成のニッケルマンガン複合化合物をより確実に得ることができる。
【００６８】
反応水溶液の温度を６０℃超とすることで、反応水溶液のＮｉの溶解度が上がり、Ｎｉの沈殿量が目的組成からずれ、共沈にならない現象をより確実に回避できる。また、反応水溶液の温度を８０℃以下とすることで、水が過度に蒸発することを抑制し、スラリー濃度が高くなることを抑制できる。そして、Ｎｉの溶解度が低下することを抑制し、濾液中に硫酸ナトリウム等の不純物成分が析出することを抑制できる。このため、晶析工程で得られたニッケルマンガン複合酸化物を原料とした正極活物質への不純物成分の混入を抑制し、該正極活物質を用いた電池の充放電容量を特に高めることができる。
【００６９】
一方、アンモニアなどのアンモニウムイオン供給体を錯化剤として使用する場合、Ｎｉの溶解度が上昇するため、反応水溶液のｐＨは１０以上１３以下であることが好ましく、温度が３０℃以上６０℃以下であることが好ましい。
【００７０】
反応槽内において、反応水溶液中のアンモニア濃度は、３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下の範囲内であることが好ましく、晶析工程の間アンモニア濃度を一定値に保持することが好ましい。
【００７１】
アンモニア濃度を３ｇ／Ｌ以上とすることで、金属イオンの溶解度を一定に保持することができ、形状および粒径が整った板状のニッケルマンガン複合化合物の一次粒子を形成することができ、ニッケルマンガン複合化合物の粒子の粒度分布の広がりを抑制できる。また、アンモニア濃度を２５ｇ／Ｌ以下とすることで、金属イオンの溶解度が過度に大きくなることを防ぎ、反応水溶液中に残存する金属イオン量を適正に保つことができる。このため、目的組成のニッケルマンガン複合化合物をより確実に得ることができる。
【００７２】
また、アンモニア濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一なニッケルマンガン複合化合物の粒子が形成されないため、一定値に保持することが好ましい。例えば、アンモニア濃度は、上限と下限の幅を５ｇ／Ｌ程度以内として所望の濃度に保持することが好ましい。
【００７３】
そして定常状態になった後に沈殿物を採取し、濾過、水洗してニッケルマンガン複合化合物を得ることができる。あるいは、混合水溶液とアルカリ水溶液、場合によっては錯化剤を連続的に供給して反応槽からオーバーフローさせて沈殿物を採取し、濾過、水洗してニッケルマンガン複合化合物を得ることもできる。
【００７４】
なお、既述の様にニッケルマンガン複合化合物は、添加元素である元素Ｍを含むことができる。元素Ｍは熱安定性や保存特性改善、および電池特性等を改善するために任意に添加することができる。
【００７５】
ニッケルマンガン複合化合物に元素Ｍを配合する方法としては、晶析工程の生産性を高める観点から、既述のニッケルとマンガンを含む混合水溶液に元素Ｍを含む水溶液を添加し、元素Ｍを含むニッケルマンガン複合化合物粒子を共沈させることが好ましい。
【００７６】
元素Ｍを含む水溶液としては、例えば硫酸コバルト、タングステン酸ナトリウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、五酸化バナジウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、水酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化クロム、タンタル酸ナトリウム、タンタル酸等から選ばれた１種類以上を含む水溶液を用いることができる。
【００７７】
また、晶析条件を最適化して組成比の制御を容易にするため、少なくともニッケルとマンガンを含む混合水溶液に、アルカリ水溶液を加えて晶析させた後、元素Ｍで被覆する被覆工程を設けてもよい。
【００７８】
被覆方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができるが、例えば、（ａ）元素Ｍを含まないニッケルおよびマンガンを含む混合水溶液にアルカリ水溶液を加えて晶析させたニッケルマンガン複合化合物に、元素Ｍを被覆する方法が挙げられる。
【００７９】
または、（ｂ）ニッケル、マンガンおよび元素Ｍの一部を含む混合水溶液を作製し、元素Ｍを含むニッケルマンガン複合化合物の粒子を共沈させ、さらに共沈物に元素Ｍを被覆して元素Ｍの含有量を調整する方法が挙げられる。
【００８０】
ニッケルマンガン複合化合物粒子に元素Ｍを被覆する被覆工程の具体的な手順は特に限定されないが、例えば以下の手順により実施することができる。
【００８１】
ニッケルマンガン複合化合物の粒子を純水に分散させ、スラリーとする。  
スラリーに狙いの被覆量見合いの元素Ｍを含有する溶液を混合し、所定のｐＨになるように酸を滴下し、調整する。このとき酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などを用いるとよい。所定の時間混合した後に、ろ過・乾燥を行い、元素Ｍが被覆されたニッケルマンガン複合化合物を得る。元素Ｍでニッケルマンガン複合化合物の粒子を被覆する別の方法としては、元素Ｍの化合物を含む溶液とニッケルマンガン複合化合物の粒子とをスプレードライで乾燥させる方法や、元素Ｍの化合物を含む溶液にニッケルマンガン複合化合物の粒子を含浸させる方法等が挙げられる。
【００８２】
（２）リチウムイオン二次電池用正極活物質
本実施形態の正極活物質の製造方法により得られた正極活物質は、ジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を含むことができる。なお、本実施形態の正極活物質の製造方法により得られた正極活物質は、ジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子により構成することもできる。
【００８３】
係るジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子は、多結晶構造の粒子で構成することができる。
【００８４】
そして、係るジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子は、一般式ＬｉｄＮｉ１−ａ−ｂ−ｃＭｎａＮｂＺｒｃＯ２＋αで表すことができる。そして、係るジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子を含むことができる。また、少なくともジルコニウムの一部が上記一次粒子に固溶することができる。ジルコニウムは、上記二次粒子表面に結着した状態で存在することもできる。
【００８５】
なお、上記一般式中の元素Ｎは、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、およびＴａから選択される少なくとも１種の元素とすることができる。また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、αは０．０５≦ａ≦０．６０、０≦ｂ≦０．６０、０．０００３≦ｃ≦０．０３、０．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦０．７０、０．９５≦ｄ≦１．２０、−０．２≦α≦０．２を満たすことが好ましい。
【００８６】
上記一般式においてＭｎの含有量を示すａの範囲は、上述のように０．０５≦ａ≦０．６０であることが好ましく、０．１０≦ａ≦０．５５であることがより好ましい。ａが上記範囲を充足することで、優れた出力特性と、高いエネルギー密度が得られ、さらに熱安定性も高いものとすることができる。一方、ａが０．０５未満になると、熱安定性の改善効果が十分に得られない恐れがあり、ａが０．６０を超えると、出力特性やエネルギー密度が低下する恐れがある。
【００８７】
上記一般式においてＺｒの含有量を示すｃの範囲は、０．０００３≦ｃ≦０．０３であることが好ましい。ｃが上記範囲を充足することで、溶出Ｌｉの低減効果が得られるとともに、電池の正極に用いた際、特に高い電池容量を得ることができる。一方、ｃが０．０００３未満になると、溶出Ｌｉの低減効果が十分に得られない恐れがあり、ｃが０．０３を超えると、ジルコニウム化合物の偏析が起こり、出力特性が低下する恐れがある。より高い溶出Ｌｉ低減効果と優れた電池特性の両立を行うためには、前記ｃの範囲を０．０００５≦ｃ≦０．０２５とすることがより好ましく、０．００１≦ｃ≦０．０２とすることがさらに好ましい。
【００８８】
上記一般式中の添加元素である元素Ｎの含有量を示すｂは、０≦ｂ≦０．６０であることが好ましく、０≦ｂ≦０．５５であることがより好ましい。ジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、元素Ｎを含有しないこともできることから、上述のようにｂは０以上とすることができる。また、元素Ｎを添加する場合であっても、過度に添加すると他のマンガンやジルコニウムの含有量が少なくなるため、上述のように元素Ｎの含有量を示すｂは、０．６０以下とすることが好ましい。
【００８９】
なお、上述の一般式は、ジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子が、各元素成分を、式中に示した物質量の比で含有していることを意味しており、係る化合物を形成していることを意味するものではない。すなわち、上述の一般式で表されるジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子はリチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、元素Ｎ（Ｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、および酸素（Ｏ）を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｎ：Ｚｒ：Ｏ＝ｄ：１−ａ−ｂ−ｃ：ａ：ｂ：ｃ：２＋αの割合で含有することを意味している。
【００９０】
ジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子の表面にはリチウムとジルコニウムを含む化合物（以下、単に「リチウムジルコニウム化合物」ということがある。）が存在していてもよい。
【００９１】
リチウムジルコニウム化合物は、ジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子表面をすべて被覆する必要はなく、少なくとも該一次粒子表面の一部に存在していれば、抵抗値の低減効果が得られる。さらに、リチウムジルコニウム化合物は、ジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子表面と固着していることが好ましい。
【００９２】
ジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子は、平均粒径（ＭＶ）が５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径（ＭＶ）を上記範囲とすることで、本実施形態の正極活物質を電池の正極に用いた際に特に高い出力特性および電池容量と、正極への高い充填性をさらに両立させることができる。
【００９３】
ジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子の平均粒径（ＭＶ）を５μｍ以上とすることで、正極への特に高い充填性を得ることができる。また、ジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物の二次粒子の平均粒径（ＭＶ）を２０μｍ以下とすることで、特に高い出力特性と電池容量とを得ることができる。なお、ここでの平均粒径（ＭＶ）は、体積基準平均粒径（ＭＶ）を意味し、レーザー回折式粒度分布計を用いたレーザー回折散乱法で測定した体積積算値から求めることができる。またジルコニウム化合物で用いた平均粒径（Ｄ５０）とは区別するために平均粒径（ＭＶ）と表記している。
【００９４】
（３）リチウムイオン二次電池
本実施形態のリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、既述の正極活物質を含む正極を有することができる。
【００９５】
以下、本実施形態の二次電池の一構成例について、構成要素ごとにそれぞれ説明する。本実施形態の二次電池は、例えば正極、負極、および非水系電解質を含み、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
（正極）
本実施形態の二次電池が有する正極は、既述の正極活物質を含むことができる。
【００９６】
以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、既述の正極活物質（粉末状）、導電材および結着剤（バインダー）を混合して正極合材とし、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製することができる。
【００９７】
正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウムイオン二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウムイオン二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、正極活物質を６０質量％以上９５質量％以下、導電材を１質量％以上２０質量％以下、結着剤を１質量％以上２０質量％以下の割合で含有することができる。
【００９８】
得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもできる。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。
【００９９】
導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
【０１００】
結着剤（バインダー）としては、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸等から選択された１種類以上を用いることができる。
【０１０１】
必要に応じ、正極活物質、導電材等を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することもできる。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。
【０１０２】
正極の作製方法は、上述した例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。例えば正極合材をプレス成形した後、真空雰囲気下で乾燥することで製造することもできる。
（負極）
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
【０１０３】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
（セパレータ）
正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを挟み込んで配置することができる。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
（非水系電解質）
非水系電解質としては、例えば非水系電解液を用いることができる。
【０１０４】
非水系電解液としては、例えば支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いることができる。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状の塩をいう。
【０１０５】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらにテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物等から選ばれる１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いることもできる。
【０１０６】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
【０１０７】
また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。
【０１０８】
無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が挙げられる。
【０１０９】
酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば酸素（Ｏ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３−ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等から選択された１種類以上を用いることができる。
【０１１０】
硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば硫黄（Ｓ）を含有し、かつリチウムイオン伝導性と電子絶縁性とを有するものを好適に用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５等から選択された１種類以上を用いることができる。
【０１１１】
なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等を用いてもよい。
【０１１２】
有機固体電解質としては、イオン伝導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。
（二次電池の形状、構成）
以上のように説明してきた本実施形態のリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、本実施形態の二次電池が非水系電解質として非水系電解液を用いる場合であれば、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉した構造とすることができる。
【０１１３】
なお、既述の様に本実施形態の二次電池は非水系電解質として非水系電解液を用いた形態に限定されるものではなく、例えば固体の非水系電解質を用いた二次電池、すなわち全固体電池とすることもできる。全固体電池とする場合、正極活物質以外の構成は必要に応じて変更することができる。
【０１１４】
本実施形態の正極活物質の製造方法により得られる正極活物質によれば、初期放電容量の低下を抑制したジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を含む正極活物質を得ることができる。そして、係る正極活物質は、ジルコニウムを添加していることから、優れたサイクル特性、保存特性を示す。
【０１１５】
このため、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、常に高容量と高いサイクル特性を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。
【０１１６】
また、このリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムコバルト系酸化物あるいはリチウムニッケル系酸化物の正極活物質を用いた電池との比較においても、安定性に優れており、さらに出力特性、容量の点で優れている。そのため、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける電気自動車用電源として好適である。なお、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用の電源としても用いることができる。
【実施例】
【０１１７】
以下に、本発明の実施例、および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
［評価方法］
以下の実施例および比較例で得られた正極活物質の評価方法について説明する。
（１）組成の分析
ＩＣＰ発光分析法で測定した。
（２）平均粒径（ＭＶ）および粒度分布
レーザー回折式粒度分布計であるレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）により、体積基準で行なった。
（３）初期充放電容量
以下の各実施例、比較例で得られた正極活物質の評価には、図１に示す２０３２型コイン型電池１１（以下、「コイン型電池」という。）を使用した。
【０１１８】
図１に示すように、コイン型電池１１は、ケース１２と、このケース１２内に収容された電極１３とから構成されている。
【０１１９】
ケース１２は、中空かつ一端が開口された正極缶１２ａと、この正極缶１２ａの開口部に配置される負極缶１２ｂとを有している。そして、負極缶１２ｂを正極缶１２ａの開口部に配置すると、負極缶１２ｂと正極缶１２ａとの間に電極１３を収容する空間が形成されるように構成されている。
【０１２０】
電極１３は、正極１３ａ、セパレータ１３ｃおよび負極１３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極１３ａが正極缶１２ａの内面に集電体１４を介して接触し、負極１３ｂが負極缶１２ｂの内面に集電体１４を介して接触するようにケース１２に収容されている。正極１３ａとセパレータ１３ｃとの間にも集電体１４が配置されている。
【０１２１】
なお、ケース１２はガスケット１２ｃを備えており、このガスケット１２ｃによって、正極缶１２ａと負極缶１２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット１２ｃは、正極缶１２ａと負極缶１２ｂとの隙間を密封してケース１２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
【０１２２】
図１に示すコイン型電池１１は、以下のようにして製作した。
【０１２３】
まず、正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、正極１３ａを作製した。作製した正極１３ａを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
【０１２４】
この正極１３ａと、負極１３ｂ、セパレータ１３ｃおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池１１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。
【０１２５】
なお、負極１３ｂには、直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウム（Ｌｉ）金属を用いた。セパレータ１３ｃには膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質（支持塩）とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。
【０１２６】
製造したコイン型電池１１の性能を示す初期充放電容量は、以下のように評価した。
【０１２７】
初期放電容量の測定に当たってはまず、図１に示すコイン型電池１１を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とした。そして、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。初期充放電容量の測定には，マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。
［実施例１］
以下の手順により正極活物質を製造した。
（晶析工程）
反応槽（６０Ｌ）に純水を所定量入れ、攪拌しながら槽内温度を４５℃に設定した。このとき反応槽内に、反応槽液中の溶存酸素濃度が０．８ｍｇ／ＬとなるようにＮ２ガスとＡｉｒガスを流した。
【０１２８】
この反応槽内にニッケル：コバルト：マンガンの物質量の比が５５：２０：２５となるように、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを添加した、金属塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液を連続的に添加した。
【０１２９】
反応槽内には上記混合水溶液に加えて、アルカリ水溶液である２５質量％水酸化ナトリウム溶液、および錯化剤として２５質量％アンモニア水を同時に連続的に添加した。
【０１３０】
このとき混合水溶液の滞留時間は８時間となるように流量を制御し、反応槽内の溶解ニッケル濃度は３５０ｍｇ／ＬとなるようにｐＨ制御により調整した。
【０１３１】
反応槽が安定した後、オーバーフロー口からニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を含むスラリーを回収した後、濾過を行いニッケルコバルトマンガン複合水酸化物のケーキを得た。濾過を行ったデンバー内にあるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１４０ｇに対して１Ｌの純水を通液することで、不純物の洗浄を行った。
【０１３２】
濾過後の粉を乾燥し、Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５（ＯＨ）２＋Ａ（０≦Ａ≦０．４）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得た。
（混合工程）
得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と、水酸化リチウムと、図２に示す粒度分布をもち、平均粒径（Ｄ５０）が１．２μｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２  ジルコニウム原料Ａ）とを混合した。なお、ジルコニウム原料Ａは図２に示すように、その体積割合の粒度分布において、ピークを１つ有し、最も粗粒側に対応するピークが示す粒径は１．２μｍである。混合に当たっては、ニッケル：コバルト：マンガン：ジルコニウムの物質量の比が５４．７：１９．９：２４．９：０．５になるように、また、Ｌｉ／Ｍｅが１．０３になるように各原料を秤量、混合した。なお、上記Ｌｉ／Ｍｅは、リチウムとニッケル、コバルト、マンガン、ジルコニウムの合計メタル量との原子比を意味する。
【０１３３】
シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ  ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、原料混合物を得た。
（焼成工程）
混合工程で得られた原料混合物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて９１５℃で１５時間保持して焼成した。焼成後、解砕してジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子からなる正極活物質を得た。なお、得られたジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子の断面をＳＴＥＭ−ＥＤＸ（走査型透過電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）で観察したところ、多結晶構造の粒子で構成されており、ジルコニウムが、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の一次粒子に固溶し、該一次粒子が凝集した二次粒子を有することが確認できた。以下の実施例２〜実施例４においても同様の粒子構造を有することを確認できた。
（評価）
得られた正極活物質であるリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子の組成、および平均粒径の測定を行った。また図１に示すコイン型電池を作製して、初期充放電容量を測定した。これらの結果を表１に示す。なおＺｒ品位はＮｉとＣｏとＭｎとＺｒの分析値合計量に対するＺｒ分析値の割合で示している。
［実施例２］
晶析工程で得られたニッケルマンガン複合水酸化物を大気雰囲気中、温度６００℃で２時間熱処理を行い、ニッケルマンガン複合酸化物とする熱処理工程を実施した。なお、得られたニッケルマンガン複合酸化物は、Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５Ｏ１＋Ｂ（０≦Ｂ≦０．４）で表される。
【０１３４】
そして、混合工程において、ニッケルマンガン複合水酸化物に替えて、熱処理工程により得られたニッケルマンガン複合酸化物を用いた点以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。評価結果を表１に示す。
［実施例３］
図３に示す粒度分布をもち平均粒径が１．２μｍの酸化ジルコニウム（ジルコニウム原料Ｂ）を用いたこと以外は実施例２と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。なお、ジルコニウム原料Ｂは図３に示すように、その体積割合の粒度分布において、ピークを１つ有し、最も粗粒側に対応するピークが示す粒径は０．９μｍである。評価結果を表１に示す。
［実施例４］
図４に示す粒度分布をもち平均粒径が１．２μｍの酸化ジルコニウム（ジルコニウム原料Ｃ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。なお、ジルコニウム原料Ｃは図４に示すように、その体積割合の粒度分布において、ピークを２つ有し、最も粗粒側に対応するピークが示す粒径は２．５μｍである。評価結果を表１に示す。
［比較例１］
図５に示すように、ジルコニウム原料としてその体積割合分布の粒度分布形状が二山形状である酸化ジルコニウム（ジルコニウム原料Ｄ）を用いたこと以外は実施例２と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。なお、ジルコニウム原料Ｄは図５に示すように、その体積割合の粒度分布において、ピークを２つ有し、最も粗粒側に対応するピークが示す粒径は２０μｍである。評価結果を表１に示す。
［比較例２］
図６に示すように、ジルコニウム原料としてその体積割合分布の粒度分布形状が二山形状である酸化ジルコニウム（ジルコニウム原料Ｅ）を用いたこと以外は実施例２と同様にして正極活物質を得るとともに評価した。なお、ジルコニウム原料Ｅは図６に示すように、その体積割合の粒度分布において、ピークを２つ有し、最も粗粒側に対応するピークが示す粒径は１５μｍである。評価結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
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粗粒の少ないジルコニウム原料を用いて正極活物質を作製した実施例１〜実施例４は、Ｚｒ品位が０．４６ａｔ％以上となっており、目的組成に対して歩留り９０％以上であることが確認できた。すなわち、ジルコニウムを添加したリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子中のジルコニウムの物質量での含有割合が、原料混合物中のジルコニウムの物質量での含有割合に対して９０％以上であることが確認できた。なお、いずれの実施例、比較例においても、原料混合物は、ニッケル：コバルト：マンガン：ジルコニウムの物質量の比が５４．７：１９．９：２４．９：０．５であり、Ｚｒ品位の目標は０．５ａｔ％である。
【０１３６】
また、実施例１〜実施例４では初期充放電容量が、比較例１、２よりも高くなっており、ジルコニウムを添加したことによる初期充放電容量の低下を抑制できることを確認できた。
【０１３７】
一方、粗粒が多いジルコニウム原料を用いた比較例１と比較例２は、Ｚｒ品位が低下し、初期充放電容量が悪化している。これは、ジルコニウムが正極活物質中に十分に固溶せず、正極活物質粒子外に未反応の酸化ジルコニウムが残存したためと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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