(57)【要約】【課題】可視光線に対する遮光性が高く、紫外線に対する光硬化性も高い液晶表示素子用シール剤組成物を提供する。【解決手段】本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、硬化性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び窒化ジルコニウム（Ｃ）を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び窒化ジルコニウム（Ｃ）を含む液晶表示素子用シール剤組成物。
【請求項２】
前記成分（Ｂ）の配合量が、前記成分（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である請求項１に記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）が、ジアルキルアミノベンゾイル基を有するポリエーテル化合物を含む請求項１又は２に記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）が、チオキサントン類を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
【請求項５】
前記成分（Ａ）が、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
【請求項６】
さらに熱硬化剤（Ｄ）を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載された液晶表示素子用シール剤組成物の硬化物でシールされた液晶表示体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性化合物、光重合開始剤及び窒化ジルコニウムを含む液晶表示素子用シール剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネル等の液晶表示装置の製造において、例えば、液晶パネルを構成する２枚の基板のいずれかの基板の外周に液晶表示素子用シール剤組成物を塗布し、いずれかの基板上に所定量の液晶を滴下し、２枚の基板を真空下で貼り合せた後に大気圧中に戻すことにより液晶を基板同士の間に充填し、液晶表示素子用シール剤組成物を硬化させる液晶滴下工法が普及している。
【０００３】
液晶滴下工法では、２枚の基板のいずれかにシール剤を枠状に塗布して枠シールを形成し、いずれかの基板に液晶を滴下して、真空下で両基板を貼り合わせ、活性エネルギー線照射して液晶表示素子用シール剤組成物を光硬化させる。現在では、その後、液晶表示素子用シール剤組成物を熱硬化させることが行なわれており、液晶表示素子用シール剤組成物は、光及び熱で硬化する組成物が用いられている。
【０００４】
液晶ディスプレイでは、光漏れを防ぐためにブラックマトリックスが形成されている。しかしながら、液晶表示素子用シール剤組成物は、基板の外周に塗布されるため、液晶表示素子用シール剤組成物に遮光性がないことにより液晶表示素子用シール剤組成物を介してバックライトの光が漏れてしまい、表示品質を損なっている。また、最近の液晶ディスプレイでは、高精細化、高輝度化及び額縁を狭くすることが求められており、さらに上記問題が助長されている。
【０００５】
このような問題に対し、特許文献１には、液晶表示素子用シール剤組成物に遮光性を付与するために、チタンブラックを配合した液晶表示素子用遮光シール剤が記載されている。しかしながら、チタンブラックの光透過性は、４５０〜５００ｎｍで光透過性のピークがあり、可視光線を十分に遮光するためには、シール剤中に多量に含ませる必要があり、その結果、光硬化の妨げになっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２９２８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、可視光線に対する遮光性とともに光硬化性の高い液晶表示素子用シール剤組成物が求められていた。
本発明は、可視光線に対する遮光性が高く、紫外線に対する光硬化性も高い液晶表示素子用シール剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、例えば以下に関する。
［１］硬化性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び窒化ジルコニウム（Ｃ）を含む液晶表示素子用シール剤組成物。
［２］前記成分（Ｂ）の配合量が、前記成分（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部である［１］に記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
［３］前記成分（Ｂ）が、ジアルキルアミノベンゾイル基を有するポリエーテル化合物を含む［１］又は［２］に記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
［４］前記成分（Ｂ）が、チオキサントン類を含む［１］〜［３］のいずれかに記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
［５］前記成分（Ａ）が、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を含む［１］〜［３］のいずれかに記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
［６］さらに熱硬化剤（Ｄ）を含む［１］〜［４］のいずれかに記載の液晶表示素子用シール剤組成物。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載された液晶表示素子用シール剤組成物の硬化物でシールされた液晶表示体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、可視光線に対する遮光性が高く、紫外線に対する光硬化性も高い。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜液晶表示素子用シール剤組成物＞
液晶表示素子用シール剤組成物は、硬化性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び窒化ジルコニウム（Ｃ）（以下、それぞれ成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）ともいう）を含む。
【００１１】
［硬化性化合物（Ａ）］
液晶表示素子用シール剤に含まれる硬化性化合物としては、光で硬化し得る樹脂が挙げられ、光及び熱の両方で硬化し得る樹脂が好ましい。例えば、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。硬化性化合物は、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂が好ましい。本明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリル及び／又はアクリルを意味し、（メタ）アクリレートは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味する。また、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応した樹脂を意味する。部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂中の一部のエポキシ基が（メタ）アクリル酸と反応した樹脂を意味し、すなわち、樹脂中にエポキシ基と（メタ）アクリル基を有する。
【００１２】
エポキシ樹脂の種類は、特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物及びそれらのハロゲン化物、水素添加物等も使用することができる。多官能エポキシ樹脂も使用することができ、例えば、三官能及び四官能エポキシ樹脂等が挙げられる。また、特開２０１２−０７７２０２号公報記載のエポキシ樹脂を使用することができる。
【００１３】
（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応により得ることができる。具体的には、エポキシ樹脂に所定の当量比の（メタ）アクリル酸と触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合禁止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加して、例えば８０〜１１０℃でエステル化反応を行うことにより、エポキシ基の全部又は一部を（メタ）アクリル化することができる。原料となるエポキシ樹脂は、特に限定されず、上記に例示したエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１４】
部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、樹脂中の（メタ）アクリル基とエポキシ基との合計モル数に対して、（メタ）アクリル基の割合が１０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは４０〜６０モル％である。部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、好ましくは一分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基とを、それぞれ１個以上含有する化合物を含む。
【００１５】
（メタ）アクリル樹脂は、メタクリル及び／又はアクリル基を有する樹脂であれば、特に限定されず、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００１６】
（メタ）アクリル樹脂として、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを使用することができ、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等）、ポリオール（メタ）アクリレート（グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等）、アルキレンオキサイド付加ポリオール（メタ）アクリレート（例えば、アルキレンオキサイド付加トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等）等が挙げられる。
【００１７】
（メタ）アクリル樹脂として、脂環式（メタ）アクリレートを使用することができ、例えばシクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の単環式（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等の２環式（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の３環式（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
（メタ）アクリル樹脂として、ポリイソプレン、ポリブタジエン及びポリウレタンから選択される少なくとも１種を骨格に含む（メタ）アクリレートを使用することができる。ポリイソプレンを骨格にもつ（メタ）アクリレートオリゴマーの市販品として、例えば、クラレ社製の「ＵＣ−２０３Ｍ」（平均分子量３５０００）が挙げられ、ポリブタジエンを骨格に含む（メタ）アクリレートオリゴマーの市販品として、例えば、日本曹達社製の「ＴＥ２０００」（重量平均分子量２５００）が挙げられる。
【００１９】
硬化性化合物は、単独でも、２種以上を併用してもよく、光及び熱の両方で硬化し得る点から、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を含むことが好ましく、例えば部分（メタ）アクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。
液晶表示素子用シール剤組成物中の硬化性化合物の配合量は特に限定されないが、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８５重量％がより好ましく、３０〜８０重量％がさらに好ましい。
【００２０】
［光重合開始剤（Ｂ）］
液晶表示素子用シール剤組成物は、光によって硬化する。したがって、光重合開始剤を含む。
光重合開始剤は、光によって、ラジカル又はカチオンを生じ、重合反応を開始させる化合物であれば、特に制限されない。
光の中でも、紫外線、具体的には、１００〜４００ｎｍの波長の光によって、重合反応を開始させる化合物が好ましく、３４０〜４００ｎｍの波長の光によって、重合反応を開始させる化合物がより好ましい。
【００２１】
光重合開始剤は、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、α−アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、ジアルキルアミノベンゾイル基を有するポリエーテル化合物、ベンゾインエーテル類及びアントラキノン類、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられる。これらの中には、光開始性化合物に分類されるものの他に、可視光増感性化合物に分類されるものもあるが、本発明では、光増感作用があり、且つ光重合開始剤として機能するものは、一般に可視光増感性化合物に分類されるものであっても、光重合開始剤とする。光重合開始剤は、液晶への溶解性が低く、また、それ自身で光照射時に分解物が発生しない、又は分解物がガス化しないような構造を有するものが好ましい。光重合開始剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
光重合開始剤は、光開始性化合物と可視光増感性化合物の組み合わせであってもよい。光開始性化合物は、可視光増感性化合物によって光励起され、重合開始種となる。
本発明の光重合開始剤において、光開始性化合物と可視光増感性化合物とのモル比（光開始性化合物／可視光増感性化合物）は、安定で十分なラジカルを供給する観点から、好ましくは１／５〜５／１、より好ましくは１／３〜３／１、さらに好ましくは１／２〜２／１である。
【００２３】
光重合開始剤は、光開始性化合物であるジアルキルアミノベンゾイル基を有するポリエーテル化合物を含むことが好ましい。また、可視光増感性化合物であるチオキサントン類を含むことが好ましい。ジアルキルアミノベンゾイル基を有するポリエーテル化合物とチオキサントン類とは組み合わせて用いることが好ましい。ジアルキルアミノベンゾイル基を有するポリエーテル化合物としては、下記式（１Ｂ−１）で表される化合物がより好ましく、チオキサントン類としては、下記式（１Ｂ−２）で表される化合物がより好ましい。光開始性化合物と可視光増感性化合物の組み合わせである下記式（１Ｂ−１）で表される化合物及び下記式（１Ｂ−２）で表される化合物の組み合わせがさらに好ましい。
【化１】
2020076794.tif 000002
式中、ｎ１は、０〜５０であり、好ましくは１〜４５である。
【００２４】
【化２】
2020076794.tif 000003
式中、ｎ２は、０〜５０であり、好ましくは１〜４５である。
【００２５】
光重合開始剤の配合量としては、特に限定されないが、硬化性化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０．０重量部、より好ましくは０．５〜５．０重量部である。
【００２６】
［窒化ジルコニウム（Ｃ）］
窒化ジルコニウムは、光の波長が３００〜４００ｎｍにおいて、光の透過率が最大となるとともに、光の波長が４００ｎｍを超えると均一で高い遮光性能を示す。すなわち、紫外線領域とそれ以外の領域とで、光の透過率に著しい差がある。
したがって、この窒化ジルコニウムと、紫外線領域の光によって重合を開始する上記光重合開始剤とを組み合わせることによって、本発明の液晶表示素子用シール剤組成物は、紫外線により硬化するとともに、紫外線以外の領域の光に対し、優れた遮光性を示す。
【００２７】
このように窒化ジルコニウムが紫外線以外の領域の光に対して優れた遮光性を示すことにより、液晶表示素子の光漏れを防ぐことができる。それとともに、光重合開始剤として、紫外線領域の光で重合を開始する化合物を、より好ましくは３００〜４００ｎｍの波長領域の光で重合を開始する化合物をこの窒化ジルコニウムとを組み合わせて用いることにより、硬化性化合物を十分に硬化させることができる。
【００２８】
窒化ジルコニウムは、平均一次粒子径が、２０〜５０ｎｍが好ましい。平均一次粒子径は、窒素を用いた場合のＢＥＴの式により比表面積を求め、得られた比表面積から下記式で求められる。
【数１】
2020076794.tif 000004
窒化ジルコニウムの市販品としては、三菱マテリアル電子化成株式会社製ＵＢ−１等が挙げられる。
窒化ジルコニウムの配合量としては、特に限定されないが、硬化性化合物１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。
【００２９】
＜＜更なる成分＞＞
液晶表示素子用シール剤組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、任意に以下の更なる成分を含有していてもよい。
【００３０】
［熱硬化剤（Ｄ）及び熱ラジカル開始剤（Ｅ）］
液晶表示素子用シール剤組成物は、光に加え、熱によって硬化させて用いることもできる。
熱によって硬化させる場合は、熱硬化剤及び熱ラジカル開始剤を含むことが好ましい。
【００３１】
熱硬化剤は、特に限定されないが、アミン系熱硬化剤、例えば有機酸ジヒドラジド化合物、アミンアダクト、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、エポキシ変性ポリアミン、およびポリアミノウレア等が挙げられ、それらの中でも、ＶＤＨ（１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン）、ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド）、ＵＤＨ（７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド）及びＬＤＨ（オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸ジヒドラジド）等の有機酸ジヒドラジド；ＡＤＥＫＡ社から、アデカハードナーＥＨ５０３０Ｓ、味の素ファインテクノ社から、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−３０、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＭＹ−Ｈ等として市販されているアミンアダクトが好ましい。これらの熱硬化剤は、単独で用いても、複数で用いてもよい。熱硬化剤の配合量としては、特に限定されないが、硬化性化合物１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは５〜３５重量部である。
【００３２】
熱ラジカル重合開始剤の種類は、特に限定されず、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤（Ｅ）の配合量としては、特に限定されないが、硬化性化合物（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２５重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００３３】
［フィラー（Ｆ）］
液晶表示素子用シール剤組成物は、フィラーを含んでいてもよい。
フィラーは、液晶表示素子用シール剤組成物の粘度制御や液晶表示素子用シール剤組成物を硬化させた硬化物の強度向上、または線膨張性を抑えることによって液晶表示素子用シール剤組成物の接着信頼性を向上させる等の目的で添加される。フィラーは、特に限定されず、公知の無機フィラー及び有機フィラーが挙げられる。無機フィラーとして、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素が挙げられる。有機フィラーとして、ポリメタクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル等のポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、これらを構成するモノマーと他のモノマーとを共重合させて得られる共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、及びゴム微粒子が挙げられ、特に応力緩和の観点から有機フィラーが好ましい。フィラーの配合量は、硬化性化合物１００重量部に対して、２〜４０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。
【００３４】
［カップリング剤（Ｇ）］
液晶表示素子用シール剤組成物は、カップリング剤を含んでいてもよい。
カップリング剤は、液晶表示基板との接着性をさらに良好とすることを目的として添加される。カップリング剤は、特に限定されず、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。カップリング剤の量は、硬化性化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがより好ましい。
【００３５】
［その他］
液晶表示素子用シール剤組成物は、分散剤、顔料、染料等の着色成分、保存安定剤、可塑剤、粘弾性調整剤、界面活性調整剤（濡れ剤や消泡剤）を含んでいてもよい。顔料、染料等の着色成分は、紫外線透過性に影響を与えない範囲で使用することが好ましい。
【００３６】
＜＜物性値＞＞
液晶表示素子用シール剤組成物を実施例記載の条件で硬化させて得た硬化物の厚さ１μｍ当たりのＯＤ値は、バックライトからの光漏れを防止する観点から、０．０１〜３．０が好ましく、０．０２〜２．０がより好ましい。
なお、ＯＤ値は、以下の式により求められる値である。
ＯＤ（λ）＝ｌｏｇ１０Ｔ（λ）−ｌｏｇ１０Ｉ（λ）
ここで、（λ）は波長、Ｔ（λ）は波長帯における透過光量、Ｉ（λ）は波長帯における入射光量である。ＯＤ値は、実施例記載の方法で測定することができる。
【００３７】
液晶表示素子用シール剤組成物の２５℃における粘度は、特に限定されないが、１００〜３，０００，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、２００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましく、３００〜１，５００，０００ｍＰａ・ｓであるのが特に好ましい。このような範囲であれば、液晶に塗布した際に流動が生じにくく、液晶への汚染を抑えることができる。なお、粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定した値である。
【００３８】
＜＜製造方法＞＞
液晶表示素子用シール剤組成物は、上記必須成分と必要に応じて任意成分を混合することにより製造することができる。
【００３９】
＜液晶表示体＞
液晶表示素子用シール剤組成物の硬化物でシールされた液晶表示体は、対向するガラス、樹脂等の透明基板と、対向するガラス、樹脂等の透明基板を接着する液晶表示素子用シール剤組成物の硬化物と、対向するガラス、樹脂等の透明基板及び液晶表示素子用シール剤組成物の硬化物で封止された液晶とを備える。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４１】
［合成例１］
硬化性化合物の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えた５００ｍｌガラス製４ツ口フラスコを用意し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エピクロンＥＸＡ８５０ＣＲＰ〔ＤＩＣ社製〕を３４０ｇ（２．０当量／エポキシ基）、メタクリル酸８６．１ｇ（１．０当量）、ＰＳ−ＰＰｈ３（トリフェニルホスフィノポリスチレン、２．０ｍｍｏｌ／ｇ）〔バイオタージ社製〕７５０ｍｇ（１.５ミリ当量／ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）触媒量（ｇ））を混合しオイルバスを用いて１００〜１１０℃で攪拌した。水酸化ナトリウム（１Ｎ／１００）で反応液を酸価滴定し、メタクリル酸残存量を計算し、始めに加えたメタクリル酸量とメタクリル酸残量から反応率を算出し、反応率が９９．５%以上になるまで加熱攪拌して反応させた。反応液を６０℃まで冷却し、目開き１０μｍのナイロンメッシュＮＹ−１０ＨＣ（スイスＳｅｆａｒ社製）で触媒のＰＳ−ＰＰｈ３を除去し、部分メタクリル化エポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は、４６８ｇ／ｅｑであった。
【化３】
2020076794.tif 000005
【００４２】
［合成例２］
化合物Ｂ−１（ｎ１＝６〜９）の合成
デナコールＥＸ−８３０（ＰＥＧ４００のジグリシジルエーテル（ｎ１＝６〜９）ナガセケムテックス社製）２６．８ｇ（０．１エポキシ当量）、４−ジメチルアミノ安息香酸１６．５ｇ（０．１当量）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド３．７１ｇ（０．０２当量）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）２５ｇをフラスコに入れ、オイルバスを用いて１１０℃で２４時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、クロロホルム５０ｇに溶解させ、水１００ｍｌで６回洗浄した。有機相の溶媒を減圧留去し、化合物Ｂ−１を３５．３ｇ得た。
【化４】
2020076794.tif 000006
【００４３】
［合成例３］
化合物Ｂ−２（ｎ２＝６〜９）の合成
デナコールＥＸ−８３０（ＰＥＧ４００のジグリシジルエーテル（ｎ２＝６〜９）ナガセケムテックス社製）２６．８ｇ（０．１エポキシ当量）、２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン２２．８３ｇ（０．１当量）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド３．７１ｇ（０．０２当量）、ＭＩＢＫ４０ｇをフラスコに入れ、オイルバスを用いて１１０℃で７２時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、クロロホルム５０ｇに溶解させ、水１００ｍｌで６回洗浄した。有機相の溶媒を減圧留去し、化合物Ｂ−２を３６．２ｇ得た。
【化５】
2020076794.tif 000007
【００４４】
［測定方法］
（１）試験片作成方法
６μｍスペーサーを散布した０．０５ｍｍｔの離型ＰＥＴに、実施例及び比較例の組成物を塗布し、塗布面に０．０５ｍｍｔの離型ＰＥＴを重ね、該離型ＰＥＴに組成物が挟まれた積層物の上下面をさらに０．５ｍｍｔガラスで挟み、該ガラスに挟まれた積層物の上下面をクリップで挟みしばらく静置したものに対し、片面からＵＶ  ３，０００ｍＪ／ｃｍ２を照射したものを測定サンプル１とし、片面からＵＶ  ３，０００ｍＪ／ｃｍ２を照射した後、熱風循環オーブンにおいて１２０℃で６０分硬化したものを測定サンプル２とした。
【００４５】
（２）ＯＤ値
白黒透過濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ  ３６１Ｔ（Ｖ）、エックスライト社製）を用いて測定サンプル２を測定した。
（３）ギャップ
測定サンプル２において、離型ＰＥＴ間の硬化した組成物の高さをギャップとして、マイクロメータで測定した。
（４）光硬化性基反応率
測定サンプル１において、ＵＶを照射していない側の離型ＰＥＴを剥がし、ゲルマニウムＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲ測定（装置：Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ、パーキンエルマー社製）をした。
反応率は、以下のようにして求めた。
得られたＩＲスペクトルの（メタ）アクリル基のピーク面積より(メタ)アクリル基の反応率（転化率）を算出した。具体的には（メタ）アクリル基の吸収１６２０〜１６５０ｃｍ−１の面積の減少をベンゼン環の二重結合の吸収１４８０〜１５２０ｃｍ−１の面積を基準として計算した。
【００４６】
［実施例１］
硬化性化合物（Ａ）として部分メタクリル化エポキシ樹脂（Ａ−１）１００重量部（１００ｇ）に光重合開始剤（Ｂ）として化合物Ｂ−１を２重量部と化合物Ｂ−２を２重量部、熱硬化剤（Ｄ）を２２．８重量部、カップリング剤（Ｇ）を１．５重量部溶解し、窒化ジルコニウム（Ｃ）１０重量部を加えて混合し、液晶表示素子用シール剤組成物を得た。
〔実施例２〕〜〔実施例４〕、〔比較例１〕〜〔比較例６〕は表１に示した組成で実施例１と同様にして液晶表示素子用シール剤組成物を得た。
【００４７】
表１中略称で記載されている成分は以下の通りである。
窒化ジルコニウム：三菱マテリアル電子化成株式会社製「ＵＢ−１」
チタンブラック：三菱マテリアル電子化成株式会社製「１３Ｍ−Ｔ」
カーボンブラック：三菱ケミカル株式会社製「♯２６００」 
熱硬化剤：ＡＤＥＫＡ社製「アデカハードナー  ＥＨ−５０３０」
カップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン  信越化学社製「ＫＢＭ−４０３」
【００４８】
【表１】
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