(57)【要約】【課題】加熱による粘度上昇が少なく、熱安定性に優れ、粘着剤として用いる際に厚塗り塗工が可能であり、更に、被着体への粘着力に優れたものでありながら、折り曲げ耐久性にも優れ、更に耐湿熱ヘイズ性にも優れる無溶剤型粘着剤組成物を提供する。【解決手段】アクリル系樹脂（Ａ）を含有する無溶剤型粘着剤組成物であって、アクリル系樹脂（Ａ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含む水酸基含有モノマー（ａ１）を共重合成分とするアクリル系樹脂（Ａ１）を含み、アクリル系樹脂（Ａ）の動的粘弾性の損失正接が最大となった温度から読み取られるガラス転移温度（Ｔ）が−２０℃以下である無溶剤型粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂（Ａ）を含有する無溶剤型粘着剤組成物であって、アクリル系樹脂（Ａ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含む水酸基含有モノマー（ａ１）を共重合成分として共重合されたアクリル系樹脂（Ａ１）を含み、アクリル系樹脂（Ａ）の動的粘弾性の損失正接が最大となった温度から読み取られるガラス転移温度（Ｔ）が−２０℃以下であることを特徴とする無溶剤型粘着剤組成物。
【請求項２】
更にカルボジイミド系化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１記載の無溶剤型粘着剤組成物。
【請求項３】
アクリル系樹脂（Ａ）が、ガラス転移温度（Ｔ）の異なるアクリル系樹脂を少なくとも２種含有し、動的粘弾性の損失正接が最大となった温度から読み取られる最もガラス転移温度の高いアクリル系樹脂（α）のガラス転移温度（Ｔ１）と最もガラス転移温度の低いアクリル系樹脂（β）のガラス転移温度（Ｔ２）の温度差が２０℃以下であることを特徴とする請求項１または２記載の無溶剤型粘着剤組成物。
【請求項４】
上記アクリル系樹脂（α）の動的粘弾性の損失正接が最大となった温度から読み取られるガラス転移温度（Ｔ１）が−２５〜−１０℃であることを特徴とする請求項３記載の無溶剤型粘着剤組成物。
【請求項５】
上記アクリル系樹脂（β）の動的粘弾性の損失正接が最大となった温度から読み取られるガラス転移温度（Ｔ２）が−３５〜−２０℃であることを特徴とする請求項３または４記載の無溶剤型粘着剤組成物。
【請求項６】
上記アクリル系樹脂（β）に対する上記アクリル系樹脂（α）の含有割合（重量比）が７０／３０〜３０／７０であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の無溶剤型粘着剤組成物。
【請求項７】
上記アクリル系樹脂（β）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含む水酸基含有モノマーを共重合成分として共重合されたアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載の無溶剤型粘着剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の無溶剤型粘着剤組成物を用いてなることを特徴とする無溶剤型粘着剤。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の無溶剤型粘着剤組成物を用いてなる粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無溶剤型粘着剤組成物、およびそれを用いてなる無溶剤型粘着剤、粘着シートに関するものであり、詳細には、被着体への粘着力に優れたものでありながら、折り曲げ耐久性（繰り返し折り曲げ耐久性、折り曲げ状態での信頼性）にも優れ、更に湿熱環境下でのヘイズ抑制（以下、「耐湿熱ヘイズ性」ということがある）にも優れる無溶剤型粘着剤組成物、無溶剤型粘着剤、粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、テレビやパソコン用モニター、ノートパソコンや携帯電話、タブレット端末やウェアラブル端末等のモバイル機器においては、通常、ディスプレイの視認側にプラスチックシート等から形成された保護層が設けられており、外的衝撃によるディスプレイの破損を防止するため、ディスプレイと保護層との間に、空間（空気層）が設けられている。
しかしながら、保護層と空気層との界面、および、空気層とディスプレイとの界面において、反射が生じて視認性の低下を引き起こすという問題がある。
そこで、近年では、耐衝撃性を確保しつつも、視認性の向上、更には、モバイル機器（プラスチックシート）の薄型化を目的として、空気層の代わりに衝撃吸収粘着剤層が用いられている。
【０００３】
粘着剤層が充分な衝撃吸収性能を発揮するためには、ある程度の厚みを有することを必要とするが、従来より一般的に用いられている溶剤系のアクリル系粘着剤を厚塗り用途で使用する場合には、塗工時の粘着剤層の厚みが厚いため、塗工垂れが生じたり、塗工後の乾燥工程において溶剤が揮発しにくく、粘着剤層に発泡として残ってしまうという問題点がある。
【０００４】
これに対して、無溶剤型の粘着剤を用いることが提案されており、ホットメルト型粘着剤や活性エネルギー線硬化型粘着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
無溶剤型の粘着剤のなかでも、ホットメルト型粘着剤は、塗工後に溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要なく、厚塗り塗工をした際においても短時間で効率的に粘着剤層を得ることができるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２１４２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ホットメルト型粘着剤は、常温（２３℃）では流動性がなく、通常１００〜１５０℃程度に加熱して塗工する必要があるところ、無溶剤型アクリル系樹脂を用いるホットメルト型粘着剤は、高温条件下に付されると、アクリル系樹脂に含有される製造時の残存モノマーや触媒、更には原料となるアクリル系モノマー、とりわけ水酸基含有モノマー中に微量残存するアクリル酸等の存在によって、アクリル系樹脂中にカルボキシ基が導入され、そして、かかるカルボキシ基と水酸基の影響により、熱がかかった際に、アクリル系樹脂の架橋等が生じ分子量が増加し、塗工性が低下したり、所望の物性を満足する粘着剤が得られないといった問題がある。
【０００７】
更に、近年においては、モバイル機器の高機能化や多機能化、更にはデザインの多様化の点から平面ディスプレイの曲面化やフレキシブル化が求められており、それに伴って折り曲げても基板が割れない、繰り返し折り曲げても基板にひびなども入らないといった繰り返し折り曲げ耐久性や、折り曲げた状態での高温、高湿環境下での信頼性等の折り曲げ状態での耐久性をもった粘着剤が要求されている。
しかしながら、上記特許文献１に開示の技術では、これらの折り曲げ耐久性は考慮されていないものであり、粘着剤組成物としての改良が求められている。
また、折り曲げ耐久性の向上させる点から弾性率の低い粘着剤が考えられるが、それだけでは粘着力や耐湿熱ヘイズ性などが低下してしまうことが懸念され、折り曲げ耐久性、粘着力、耐湿熱ヘイズのすべてをバランスよく優れるものとするには更なる改良が求められる。
【０００８】
そこで、本発明ではこのような背景下において、加熱による粘度上昇が少なく、熱安定性に優れ、粘着剤として用いる際に厚塗り塗工が可能であり、更に、被着体への粘着力に優れたものでありながら、折り曲げ耐久性（繰り返し折り曲げ耐久性、折り曲げ状態での信頼性）にも優れ、更に耐湿熱ヘイズ性にも優れる無溶剤型粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アクリル系樹脂を含有する無溶剤型粘着剤組成物であって、アクリル系樹脂が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含む水酸基含有モノマーを共重合成分として含有し、アクリル系樹脂のガラス転移温度を低めに設定することにより、加熱による粘度上昇が少なく、熱安定性に優れ、粘着剤として用いる際に厚塗り塗工が可能であり、更に、被着体への粘着力に優れたものでありながら、折り曲げ耐久性（繰り返し折り曲げ耐久性、折り曲げ状態での信頼性）にも優れ、更に耐湿熱ヘイズ性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、アクリル系樹脂（Ａ）を含有する無溶剤型粘着剤組成物であって、アクリル系樹脂（Ａ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含む水酸基含有モノマー（ａ１）を共重合成分として共重合されたアクリル系樹脂（Ａ１）を含み、アクリル系樹脂（Ａ）の動的粘弾性の損失正接が最大となった温度から読み取られるガラス転移温度（Ｔ）が−２０℃以下である無溶剤型粘着剤組成物を第１の要旨とする。
【００１１】
更には、本発明は、上記第１の要旨の無溶剤型粘着剤組成物を用いてなる無溶剤型粘着剤を第２の要旨とし、更に、上記第１の要旨の無溶剤型粘着剤組成物を用いてなる粘着剤層を有する粘着シートを第３の要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、アクリル系樹脂（Ａ）を含有する無溶剤型粘着剤組成物であって、アクリル系樹脂（Ａ）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含む水酸基含有モノマー（ａ１）を共重合成分として共重合されたアクリル系樹脂（Ａ１）を含み、アクリル系樹脂（Ａ）の動的粘弾性の損失正接が最大となった温度から読み取られるガラス転移温度（Ｔ）が−２０℃以下である無溶剤型粘着剤組成物であるため、加熱による粘度上昇が少なく、熱安定性に優れ、粘着剤として用いる際に厚塗り塗工が可能であり、更に、被着体への粘着力に優れたものでありながら、折り曲げ耐久性（繰り返し折り曲げ耐久性、折り曲げ状態での信頼性）にも優れ、更に耐湿熱ヘイズ性にも優れるのである。そのため、特にタッチパネルおよび画像表示装置等、殊には折り畳み式のスマートフォン等のタッチパネルおよび画像表示装置等に用いられる粘着剤、粘着シートとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【００１４】
本発明の無溶剤型粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）を含有するものであり、上記アクリル系樹脂（Ａ）は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含む水酸基含有モノマー（ａ１）を共重合成分として共重合されたアクリル系樹脂（Ａ１）を含み、ガラス転移温度が−２０℃以下であることを特徴とする。
【００１５】
＜アクリル系樹脂（Ａ）＞
まず、本発明の無溶剤型粘着剤組成物が必須成分として含有するアクリル系樹脂（Ａ）について説明する。
【００１６】
本発明で用いるアクリル系樹脂（Ａ）は、主要成分として、上記アクリル系樹脂（Ａ１）を含むものであり、アクリル系樹脂（Ａ）がアクリル系樹脂（Ａ１）のみからなるものであってもよく、また、アクリル系樹脂（Ａ１）とアクリル系樹脂（Ａ１）以外のアクリル系樹脂とを含むものであってもよい。
上記主要成分とは、アクリル系樹脂（Ａ）の特性に大きな影響を与える成分の意味であり、その成分の含有量は、通常、アクリル系樹脂（Ａ）全体の３０重量％以上、好ましくは３５重量％以上である。
また、上記アクリル系樹脂（Ａ）は、粘着力、折り曲げ耐久性、および耐湿熱ヘイズ性に優れる点から、ガラス転移温度の異なるアクリル系樹脂を少なくとも２種含むことが好ましい。
【００１７】
本発明で用いるアクリル系樹脂（Ａ１）およびアクリル系樹脂（Ａ１）以外のアクリル系樹脂（以下、これらを単に「アクリル系樹脂」と称することがある）は、水酸基含有モノマー（ａ１）を含有する共重合成分を重合して得られるものであり、好ましくは更に、炭素数５〜１４のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーおよびビニルエステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種の共重合性モノマー（ａ２）、炭素数１〜４のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーおよびビニルエステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種の共重合性モノマー（ａ３）（但し、（ａ１）および（ａ２）を除く。）、必要に応じて、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）（但し、（ａ１）を除く。）、その他の共重合性モノマー（ａ５）を共重合成分として含有するものである。
【００１８】
〈水酸基含有モノマー（ａ１）〉
上記水酸基含有モノマー（ａ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーを挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００１９】
上記水酸基含有モノマー（ａ１）のなかでも、耐湿熱性と耐熱性のバランスに優れる点で、１級水酸基含有モノマー、特には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、とりわけ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２０】
本発明で用いるアクリル系樹脂（Ａ１）は、折り曲げ耐久性と粘着力に優れる点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含む水酸基含有モノマー（ａ１）を共重合成分として用いることが必要である。
また、アクリル系樹脂（Ａ１）においては、水酸基含有モノマー（ａ１）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのみからなることが特に好ましい。
【００２１】
本発明においては、上記２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの共重合割合〔２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート〕は重量基準で、９５／５〜３０／７０であることが好ましく、更には８０／２０〜４０／６０、特には７５／２５〜４５／６５、殊には７０／３０〜５０／５０であることが好ましい。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが少なすぎると粘着剤として用いた際の粘着力が低下し、多すぎると粘着剤として用いた際の折り曲げ耐久性が低下する傾向がある。
【００２２】
なお、本発明で使用する水酸基含有モノマー（ａ１）としては、水酸基含有モノマー（ａ１）に不純物として含まれるジ（メタ）アクリレートの含有割合が少ないもの程好ましく、具体的には、０．５重量％以下のものを用いることが好ましく、特に好ましくは０．２重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下のものである。
【００２３】
上記水酸基含有モノマー（ａ１）の含有量は、共重合成分全体に対して、通常５〜６０重量％であり、好ましくは８〜４５重量％、特に好ましくは１０〜３５重量％、更に好ましくは１１〜３０重量％、殊に好ましくは１２〜２５重量％である。
かかる含有量が少なすぎると粘着剤として用いた際の耐湿熱性が低下する傾向があり、多すぎるとアクリル系樹脂の自己架橋反応が起こりやすくなり、耐熱性が低下する傾向がある。
【００２４】
〈炭素数５〜１４のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーおよびビニルエステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種の共重合性モノマー（ａ２）〉
本発明においては、共重合成分として、更に、高温や紫外線照射等の高エネルギー状態において水素引き抜きが起こりやすく、その結果、架橋が形成され易い構造を有している共重合性モノマーを含有することが好ましく、とりわけ、炭素数５〜１４のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーおよびビニルエステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種の共重合性モノマー（ａ２）を含有することが特に好ましく、更に好ましくは分岐構造を有する炭素数５〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー、殊に好ましくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートやイソノニル（メタ）アクリレートである。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００２５】
上記共重合性モノマー（ａ２）の含有量は、共重合成分全体に対して１５〜９０重量％であることが好ましく、特に好ましくは２０〜８５重量％、更に好ましくは３０〜８０重量％、殊に好ましくは４０〜７５重量％、最も好ましくは４５〜７０重量％である。
かかる含有量が少なすぎる場合、粘着剤として用いた際の段差追従性や耐久性が低下する傾向がある。一方、上記共重合性モノマー（ａ２）が多すぎる場合には、粘着剤として用いた際の粘着力が低下する傾向がある。
【００２６】
〈炭素数１〜４のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーおよびビニルエステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種の共重合性モノマー（ａ３）〉
本発明においては、共重合成分として、更に炭素数１〜４のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーおよびビニルエステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種の共重合性モノマー（ａ３）（但し、（ａ１）および（ａ２）を除く。）を含有することが、凝集力向上、更には粘着剤とした際の粘着力向上の点から好ましい。
【００２７】
上記共重合性モノマー（ａ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタアクリレート）、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの共重合性モノマー（ａ３）は単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
上記共重合性モノマー（ａ３）のなかでも、粘着剤として使用した場合の凝集力向上の点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００２８】
また、上記共重合性モノマー（ａ３）のなかでも、本発明の効果を一層発揮する点から、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートの少なくとも一方の（メタ）アクリレート（ａ３−１）を用いることが好ましい。
【００２９】
上記共重合性モノマー（ａ３）の含有量は、共重合成分全体に対して、５〜７０重量％であることが好ましく、特に好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは１５〜４５重量％である。上記共重合性モノマー（ａ３）の含有量が少なすぎると、粘着剤として使用した場合の粘着力が低下する傾向があり、多すぎるとアクリル系樹脂の分子量が小さい場合に粘着剤として使用すると耐久性が低下する傾向がある。
【００３０】
また、上記（ａ３）成分のなかでもメチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートの少なくとも一方の（メタ）アクリレート（ａ３−１）を用いる場合の含有量としては、重合成分全体に対して、５〜４０重量％であることが好ましく、特に好ましくは７〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。上記（ａ３−１）の含有量が多すぎると、粘度上昇により加工時のハンドリング性が低下する傾向があり、少なすぎると粘着剤として使用した際に粘着力が低下する傾向がある。
【００３１】
〈官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）〉
本発明においては、アクリル系樹脂の共重合成分として官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）（但し、（ａ１）を除く。）を必要に応じて用いることができる。
【００３２】
上記官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）としては、例えば、窒素原子を有する官能基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等が挙げられる。
これらのなかでも、凝集力や架橋促進作用を付与する点で、窒素原子を有する官能基含有モノマーが好ましく、特に好ましくはアミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマーであり、更に好ましくはアミノ基含有モノマーである。
【００３３】
上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート等の第１級アミノ基含有（メタ）アクリレート；ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の第２級アミノ基含有（メタ）アクリレート；エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の第３級アミノ基含有（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００３４】
上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；等が挙げられる。
【００３５】
上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
【００３６】
上記イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３７】
上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。
【００３８】
これらの官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３９】
上記官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）の含有量は、共重合成分全体に対して、３０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下、殊に好ましくは５重量％以下である。官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）の含有量が多すぎると樹脂の耐熱性が低下する傾向がある。
【００４０】
〈その他の共重合性モノマー（ａ５）〉
本発明においては、アクリル系樹脂の共重合成分として、その他の共重合性モノマー（ａ５）を必要に応じて用いることができる。
【００４１】
上記その他の共重合性モノマー（ａ５）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等のモノマーが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００４２】
また、アクリル系樹脂の高分子量化を目的とする場合には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物等を少量併用することもできる。この際、これらのエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物は反応性が高く、アクリル系樹脂の重合成分として用いた際に未反応で残存することは通常ないものである。なお、使用量が多すぎるとこれらのエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物が未反応で残存することとなり、アクリル系樹脂がゲル化する傾向がある。
【００４３】
上記その他の共重合性モノマー（ａ５）の含有量は、共重合成分全体に対して、５０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。上記その他の共重合性モノマー（ａ５）の含有割合が多すぎると耐熱性が低下したり、粘着力が低下する傾向がある。
【００４４】
本発明で用いる前記アクリル系樹脂（Ａ１）およびアクリル系樹脂（Ａ１）以外のアクリル系樹脂は、上記の共重合成分を適宜選択し、重合することにより得られるものであり、これらのアクリル系樹脂は、同じ製造方法によって製造することができる。
【００４５】
上記アクリル系樹脂（Ａ１）およびアクリル系樹脂（Ａ１）以外のアクリル系樹脂を重合する方法としては、例えば、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法が挙げられ、なかでも、溶液重合が、安全に、安定的に、任意のモノマー組成でアクリル系樹脂を製造できる点で好ましい。
以下、本発明で用いられるアクリル系樹脂の好ましい製造方法の一例を示す。
【００４６】
まず、有機溶剤中に、上記の共重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し、溶液重合してアクリル系樹脂溶液を得る。
【００４７】
〔有機溶剤〕
上記重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらの溶剤のなかでも、溶液重合により得られるアクリル系樹脂溶液から溶剤を留去して、無溶剤型のアクリル系樹脂を効率よく製造できる点で、沸点が８０℃以下である有機溶剤を用いることが好ましい。
【００４８】
沸点が８０℃以下である有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン（６７℃）のような炭化水素系溶剤、メタノール（６５℃）のようなアルコール系溶剤、酢酸エチル（７７℃）、酢酸メチル（５４℃）のようなエステル系溶剤、メチルエチルケトン（８０℃）、アセトン（５６℃）のようなケトン系溶剤、ジエチルエーテル（３５℃）、塩化メチレン（４０℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）等を挙げることができ、なかでも、汎用性や安全性の点で、酢酸エチル、アセトン、酢酸メチルを用いることが好ましく、特に好ましくは酢酸エチル、アセトンを用いることである。
なお、上記各有機溶剤名に続いて記載された（  ）内の数値は、各有機溶剤の沸点である。
【００４９】
〔重合開始剤〕
上記重合反応に用いられる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であるアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤等を用いることができ、アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ジイソブチリルペルオキシド等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００５０】
上記アクリル系樹脂の製造においては、溶液重合の反応溶剤として沸点が８０℃以下の有機溶剤を使用し比較的低い温度で重合を行うことが好ましく、この際に１０時間半減期温度が高い重合開始剤を使用すると、重合開始剤が残存しやすくなる。重合開始剤が残存すると、後述の、アクリル系樹脂溶液から溶剤を留去する工程においてアクリル系樹脂のゲル化が発生する傾向がある。
【００５１】
したがって、本発明においては、溶液重合で得られるアクリル系樹脂溶液から溶剤を留去する工程を安定的に行う点から、上記重合開始剤のなかでも１０時間半減期温度が６０℃以下である重合開始剤を用いることが好ましく、なかでも特に好ましくは、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（５２℃）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）（４９．６℃）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）（３０℃）、ｔ−ブチルペルオキシピバレート（５４．６℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート（５３．２℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート（４４．５℃）、ジイソプロピルペルオキシカーボネート（４０．５℃）、ジイソブチリルペルオキシド（３２．７℃）であり、更に好ましくは２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（５２℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート（５３．２℃）である。
なお、上記各化合物名に続いて記載された（  ）内の数値は各化合物の１０時間半減期温度である。
【００５２】
上記重合開始剤の使用量は、共重合成分１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜８重量部、特に好ましくは０．５〜６重量部、更に好ましくは１〜４重量部、殊に好ましくは１．５〜３重量部、最も好ましくは２〜２．５重量部である。上記重合開始剤の使用量が少なすぎると、アクリル系樹脂の重合率が低下し、残存モノマーが増加したり、アクリル系樹脂の重量平均分子量が高くなる傾向がある。使用量が多すぎると、後記のアクリル系樹脂溶液から溶剤を留去する工程において、アクリル系樹脂のゲル化が発生する傾向がある。
【００５３】
〔重合条件等〕
溶液重合の重合条件については、従来公知の重合条件にしたがって重合すればよく、例えば、溶剤中に、重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し所定の重合条件にて重合することができる。
【００５４】
上記重合反応における重合温度は、通常４０〜１２０℃であるが、本発明においては、安定的に反応できる点から５０〜９０℃が好ましく、特に好ましくは５５〜７５℃、更に好ましくは６０〜７０℃である。重合温度が高すぎるとアクリル系樹脂がゲル化しやすくなる傾向があり、低すぎると重合開始剤の活性が低下するため、重合率が低下し、残存モノマーが増加する傾向がある。
【００５５】
また、重合反応における重合時間（後述の追い込み加熱を行う場合は、追い込み加熱開始までの時間）は特に制限はないが、最後の重合開始剤の添加から０．５時間以上であることが好ましく、特に好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、殊に好ましくは５時間以上である。重合時間の上限は通常７２時間である。
なお、重合反応は、除熱がしやすい点で溶剤を還流しながら行うことが好ましい。
【００５６】
上記アクリル系樹脂の製造においては、残存重合開始剤の量を低減させるため、追い込み加熱により、重合開始剤を加熱分解させることが好ましい。
【００５７】
上記追い込み加熱温度は、上記重合開始剤の１０時間半減期温度より高い温度で行うことが好ましく、具体的には通常４０〜１５０℃であり、ゲル化抑制の点から５５〜１３０℃であることが好ましく、特に好ましくは７５〜９５℃である。追い込み加熱温度が高すぎると、アクリル系樹脂が黄変する傾向があり、低すぎると重合成分や重合開始剤が残存し、アクリル系樹脂の経時安定性や熱安定性が低下する傾向がある。
かくして、アクリル系樹脂溶液を得ることができる。
【００５８】
本発明で用いるアクリル系樹脂は、溶剤を含まない無溶剤型のアクリル系樹脂であることが好ましいことから、ついでアクリル系樹脂溶液から溶剤の留去を行う。
【００５９】
アクリル系樹脂溶液から溶剤を留去する工程は、公知一般の方法で行うことができ、溶剤を留去する方法としては、例えば、加熱することにより溶剤を留去する方法や、減圧することにより溶剤を留去する方法等があるが、溶剤の留去を効率的に行う点から、減圧下で加熱することにより留去する方法が好ましい。
【００６０】
加熱して溶剤を留去する場合の温度としては、６０〜１５０℃で行うことが好ましく、特には、アクリル系樹脂を重合した後の反応溶液を６０〜８０℃で保持して溶剤を留出させ、次いで、８０〜１５０℃で溶剤を留出させることが、残存溶剤量を極めて少なくする点で好ましい。なお、アクリル系樹脂のゲル化を抑制する点から、溶剤留去の際は１５０℃を超える温度で行わないことが好ましい。
【００６１】
減圧して溶剤を留去する場合の圧力としては、２０〜１０１．３ｋＰａで行うことが好ましく、特には、５０〜１０１．３ｋＰａの範囲で保持して反応溶液中の溶剤を留出させた後、０〜５０ｋＰａで残存溶剤を留出させることが、残存溶剤量を極めて少なくする点で好ましい。
かくして本発明に用いるアクリル系樹脂（Ａ１）およびアクリル系樹脂（Ａ１）以外のアクリル系樹脂を製造することができる。
【００６２】
上述のとおり、本発明で用いるアクリル系樹脂（Ａ）は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含む水酸基含有モノマー（ａ１）を共重合成分とするアクリル系樹脂（Ａ１）を含むものであり、好ましくは、ガラス転移温度の異なるアクリル系樹脂を少なくとも２種含有するものである。
【００６３】
このようなガラス転移温度の異なるアクリル系樹脂を少なくとも２種含有するアクリル系樹脂（Ａ）は、通常、上記の方法等で別々に製造したガラス転移温度が異なるアクリル系樹脂を混合することにより得られる。なお、ガラス転移温度の異なるアクリル系樹脂を少なくとも２種含有するアクリル系樹脂（Ａ）は、例えば、２段重合等、重合法を工夫することによっても得ることができる。
【００６４】
上記別々に製造したガラス転移温度が異なるアクリル系樹脂を混合する場合のアクリル系樹脂の数は、通常２〜４種であり、好ましくは２〜３種であり、特に好ましくは２種である。アクリル系樹脂（Ａ）に含まれるアクリル系樹脂の数が多くなるほど、生産性や経済性が低下する傾向がある。
【００６５】
アクリル系樹脂（Ａ）にガラス転移温度が異なる２種以上のアクリル系樹脂が含まれている場合、これらを確認する方法としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、アクリル系樹脂（Ａ）〔または、無溶剤型粘着剤組成物〕を溶解させ０．１重量％程度のサンプル溶液を調製する。このサンプル溶液をＯＤＳ（オクタデシルシリル）カラムを用いＧＰＣにて、グラジエント法で分析することにより確認することができる。また、上記グラジエント法としては、例えば、移動相としてアセトニトリルとＴＨＦを用い、アセトニトリルとＴＨＦの混合比率を変化させる方法等が挙げられる。
【００６６】
上記アクリル系樹脂（Ａ）にガラス転移温度が異なる２種以上のアクリル系樹脂が含まれる場合、アクリル系樹脂の内、最もガラス転移温度の高いアクリル系樹脂（α）のガラス転移温度（Ｔ１）と、最もガラス転移温度の低いアクリル系樹脂（β）のガラス転移温度（Ｔ２）との温度差は、粘着力と折り曲げ耐久性の両立の観点から２０℃以下であり、好ましくは１５℃以下、特に好ましくは１０℃以下、更には８℃以下である。ガラス転移温度の温度差が大きすぎると樹脂の相溶性が低下する傾向がある。なお、かかる温度差の下限値は好ましくは３℃、特に好ましくは４℃であり、温度差が小さすぎると、粘着力と折り曲げ耐久性の何れかが低下する傾向がある。
【００６７】
上記アクリル系樹脂（α）のガラス転移温度（Ｔ１）は、粘着力に優れる点から好ましくは−２５〜−１０℃であり、より好ましくは−２３〜−１２℃であり、特に好ましくは−２１〜−１５℃である。ガラス転移温度が低すぎると、粘着力が低下する傾向があり、ガラス転移温度が高すぎると繰り返し折り曲げ耐久性が低下する傾向がある。
【００６８】
上記アクリル系樹脂（β）のガラス転移温度（Ｔ２）は、上記アクリル系樹脂（α）のガラス転移温度よりも低いことを前提とした上で、粘着力に優れる点から好ましくは−３５〜−２０℃であり、より好ましくは−３３〜−２３℃であり、特に好ましくは−３０〜−２５℃である。ガラス転移温度が低すぎると、折り曲げた状態での信頼性（耐久性）が低下する傾向があり、ガラス転移温度が高すぎると繰り返し折り曲げ耐久性が低下する傾向がある。
【００６９】
上記アクリル系樹脂（α）のガラス転移温度（Ｔ１）と、アクリル系樹脂（β）のガラス転移温度（Ｔ２）との温度差を所定範囲にする方法としては、重合成分のモノマーの種類、含有量を適宜調整する方法等が挙げられる。
【００７０】
ここで上記アクリル系樹脂のガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置を用いて、動的粘弾性をせん断変形モードにて測定した際の損失正接（損失弾性率Ｇ”／貯蔵弾性率Ｇ’＝ｔａｎδ）が最大となった温度を読み取ることにより求められる。
【００７１】
また、上記アクリル系樹脂（β）に対するとアクリル系樹脂（α）の含有割合〔（α）／（β）〕は、粘着力と折り曲げ耐久性の両立の観点から、重量比で７０／３０〜３０／７０が好ましく、６５／３５〜４０／６０がより好ましく、６０／４０〜５０／５０が特に好ましい。アクリル系樹脂（α）の含有量が少なすぎる〔アクリル系樹脂（β）の含有量が多すぎる〕と、低粘着力化や折り曲げ状態での信頼性が低下する傾向があり、アクリル系樹脂（α）の含有量が多すぎる〔アクリル系樹脂（β）の含有量が少なすぎる〕と、繰り返し折り曲げ耐久性が低下する傾向がある。
【００７２】
また、アクリル系樹脂（Ａ）に対する、アクリル系樹脂（α）とアクリル系樹脂（β）との合計含有割合は、通常５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは１００重量％である。
【００７３】
上記アクリル系樹脂（α）においては、粘着力に優れる点から（メタ）アクリレート（ａ３−１）として、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレート由来の構造部位を含有することが特に好ましい。
【００７４】
また、上記アクリル系樹脂（β）においては、粘着力に優れる点から（メタ）アクリレート（ａ３−１）として、エチル（メタ）アクリレート由来の構造部位を含有することが特に好ましい。
【００７５】
本発明においては、アクリル系樹脂（α）を構成する水酸基含有モノマー（ａ１）量とアクリル系樹脂（β）を構成する水酸基含有モノマー（ａ１）量の重量比が３：１〜１：３が好ましく、特に好ましくは２：１〜１：２、更に好ましくは１：１〜１：１．５である。アクリル系樹脂（α）を構成する水酸基含有モノマー（ａ１）量が少なすぎると粘着剤として用いた際の粘着力が低下し、該水酸基含有モノマー（ａ１）量が多すぎると粘着剤として用いた際の折り曲げ耐久性が低下する傾向があり、両者の水酸基含有モノマー（ａ１）量の差が大きすぎると、樹脂の相溶性が低下する傾向があり、また耐湿熱性が低下する傾向がある。
【００７６】
本発明に用いるアクリル系樹脂（Ａ）においては、前記アクリル系樹脂（Ａ１）が、上記アクリル系樹脂（α）およびアクリル系樹脂（β）の少なくとも一方であることが好ましく、特に好ましくは、折り曲げ耐久性と粘着力に優れる点から、アクリル系樹脂（Ａ１）がアクリル系樹脂（β）であること、すなわち、最もガラス転移温度の低いアクリル系樹脂（β）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含む水酸基含有モノマー（ａ１）を共重合成分として共重合されたアクリル系樹脂（Ａ１）であることである。
【００７７】
上記アクリル系樹脂（α）とアクリル系樹脂（β）とを混合してアクリル系樹脂（Ａ）を得る方法としては、アクリル系樹脂（α）溶液とアクリル系樹脂（β）溶液とを混合したあと、溶剤を留去する方法、無溶剤型のアクリル系樹脂（α）と無溶剤型のアクリル系樹脂（β）とを混合する方法等が挙げられる。なかでも、作業性の点からアクリル系樹脂（α）溶液とアクリル系樹脂（β）溶液とを混合したあと、溶剤を留去する方法が好ましい。
【００７８】
本発明で用いるアクリル系樹脂（Ａ）は、水酸基含有モノマー（ａ１）由来の構造部位を含有し、アクリル系樹脂（Ａ）中の水酸基含有モノマー（ａ１）由来の構造部位の含有量が、通常５〜６０重量％、好ましくは８〜４５重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１１〜３５重量％、殊に好ましくは１２〜３０重量％である。
【００７９】
また、アクリル系樹脂（Ａ）は、通常、水酸基含有モノマー（ａ１）由来の構造部位の他に、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートの少なくとも一方の（メタ）アクリレート（ａ３−１）由来の構造部位を含有することが好ましく、特に好ましくは、かかる（メタ）アクリレート（ａ３−１）由来の構造部位を、アクリル系樹脂（Ａ）に対し５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％、殊に好ましくは１０〜２５重量％含有することである。
【００８０】
ここで、上記アクリル系樹脂（Ａ）の各成分由来の構造部位割合（組成割合）は、例えば、ＮＭＲにより求めることができる。
【００８１】
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、繰り返し折り曲げ耐久性に優れる点からガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下である。また、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは−２２℃以下であり、特に好ましくは−２３℃以下である。かかるガラス転移温度が高すぎると、繰り返し折り曲げ耐久性が低下する傾向があり、また段差追従性が低下する傾向がある。なお、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度の下限は、通常−４５℃である。
【００８２】
上記アクリル系樹脂（Ａ）の酸価は０．００１〜２ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０．００１〜０．５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が高すぎると、熱安定性が低下する傾向がある。
【００８３】
ここで、本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に基づき中和滴定により求められるものである。
【００８４】
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が１万以上であることが好ましく、特に好ましくは１０万〜１５０万、更に好ましくは２０万〜１００万、殊に好ましくは２５万〜８０万、最も好ましくは３０万〜６０万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると凝集力が低下し、耐久性が低下する傾向がある。なお、大きすぎると粘度が高くなりすぎて、塗工性やハンドリング性が低下する傾向がある。
【００８５】
また、上記アクリル系樹脂（Ａ）にアクリル系樹脂（α）とアクリル系樹脂（β）とが含まれる場合、最もガラス転移温度の高いアクリル系樹脂（α）の重量平均分子量（Ｍｗ１）と、最もガラス転移温度の低いアクリル系樹脂（β）の重量平均分子量（Ｍｗ２）との差は、下記式を満たすことが好ましい。
（Ｍｗ１）−（Ｍｗ２）≧  −１０００００
そして、粘着力、折り曲げ耐久性、折り曲げ状態での信頼性の両立の観点から（Ｍｗ１）から（Ｍｗ２）を差し引きした値は、−１０００００以上が好ましく、特に好ましくは０以上である。（Ｍｗ１）から（Ｍｗ２）を差し引きした値が小さすぎると、粘着力と折り曲げ状態での信頼性が低下する傾向がある。なお、上記式の上限値は、通常２００００００であり、大きすぎると樹脂の相溶性が低下する傾向がある。
【００８６】
また、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１５以下であることが好ましく、特に好ましくは１０以下、更に好ましくは７以下、殊に好ましくは５以下である。かかる分散度が高すぎると粘着剤層の耐久性能が低下し、発泡等が発生しやすくなる傾向にあり、低すぎると取り扱い性が低下する傾向がある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常１．１である。
【００８７】
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製、「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」に、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（排除限界分子量：４×１０8、分離範囲：１００〜４×１０8、理論段数：１４０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：９μｍ、カラムサイズ：７．８ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×３０ｃｍ）の３本とカラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ（排除限界分子量：１×１０4、分離範囲：１００〜１×１０4、理論段数：１６０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：５μｍ、カラムサイズ：７．８ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×３０ｃｍ）の１本を直列にして用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法を用いて測定することができる。また、分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。
【００８８】
また、本発明で用いるアクリル系樹脂（Ａ１）およびアクリル系樹脂（Ａ１）以外のアクリル系樹脂の酸価、重量平均分子量、および分散度もそれぞれ上記の範囲内であることが好ましい。
【００８９】
本発明のアクリル系樹脂（Ａ）は、実質的に溶剤を含有しない無溶剤型アクリル系樹脂であることが好ましく、特に好ましくはアクリル系樹脂（Ａ）の溶剤含有量が２重量％以下であり、更に好ましくは０．００００１〜２重量％、殊に好ましくは０．０００１〜１重量％、最も好ましくは０．００１〜０．１重量％である。溶剤含有量が多すぎると、粘着剤として用いた際に粘着剤層に気泡が発生し、耐久性が低下する傾向がある。
【００９０】
また、本発明のアクリル系樹脂（Ａ）中の残存モノマー量が２重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは０．００００１〜１．５重量％、更に好ましくは０．０００１〜１．２重量％である。残存モノマー量が多すぎると、加熱した際に分子量が増加し、塗工性や粘着物性が低下したり、粘着剤に気泡が発生し、耐久性が低下する傾向がある。
【００９１】
なお、上記のアクリル系樹脂（Ａ）中の溶剤含有量および残存モノマー量は、アクリル系樹脂（Ａ）をトルエンで２０倍希釈し、ガスクロマトグラフィー／マスフラグメントディテクター（ＧＣ：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、７８９０Ａ  ＧＣｓｙｓｔｅｍ、ＭＳＤ：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、５９７５ｉｎｅｒｔ）を用いて測定した値である。
【００９２】
また、本発明においては、アクリル系樹脂（Ａ）中の揮発分（通常、溶剤と残存モノマーが主成分である。）含有量が２重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは０．００００１〜１．５重量％、更に好ましくは０．０００１〜１．２重量％である。残存モノマー量が多すぎると、加熱した際にアクリル系樹脂（Ａ）の分子量が増加し、塗工性が低下したり、粘着剤とした際に粘着物性が低下したり、気泡が発生して、耐久性が低下する傾向がある。
【００９３】
なお、上記のアクリル系樹脂（Ａ）中の揮発分含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）を熱風乾燥器中、１３０℃で１時間加熱し、加熱前と加熱後の重量変化より算出した値であり、下記式によって求められる。
揮発分含有量（重量％）＝｛（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ｝×１００
上記Ｗａは加熱前のアクリル系樹脂の重量、Ｗｂは加熱後のアクリル系樹脂の重量を示す。
【００９４】
上記アクリル系樹脂（Ａ）は、無溶剤型粘着剤組成物の主成分となるものであり、無溶剤型粘着剤組成物に対する含有量は、その全体に対しての５０重量％以上であることが耐久時の信頼性の点から好ましく、特に好ましくは８０〜９９．９重量％、更に好ましくは９０〜９９．９重量％である。
【００９５】
本発明の無溶剤型粘着剤組成物の構成成分としては、上記アクリル系樹脂（Ａ）の他に、カルボジイミド系化合物（Ｂ）を含むことが耐熱性の点から好ましい。
【００９６】
＜カルボジイミド系化合物（Ｂ）＞
上記カルボジイミド系化合物（Ｂ）としては、例えば、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジドデシルカルボジイミド等のモノカルボジイミド、カルボジイミドが複数存在するポリカルボジイミドや環状カルボジイミド等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができ、なかでも、耐熱性の点から、モノカルボジイミド系化合物（ｂ１）、更にはビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドであることが好ましい。
【００９７】
本発明におけるカルボジイミド系化合物（Ｂ）の含有量としては、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．２〜２重量部、殊に好ましくは０．３〜１重量部である。
カルボジイミド系化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎるとアクリル系樹脂（Ａ）の熱安定性が低下する傾向があり、多すぎると耐久性が低下する傾向がある。
【００９８】
＜光重合開始剤＞
本発明の無溶剤型アクリル系樹脂組成物を、後述する活性エネルギー線により硬化させる場合には、活性エネルギー線照射時の反応を安定化させることができる点で光重合開始剤を用いることが好ましい。
【００９９】
かかる光重合開始剤としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アシルフォスフィンオキサイド類等の光重合開始剤があげられる。これらの光重合開始剤は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。また、これらの光重合開始剤のなかでも、分子間または分子内で効率的に架橋できる点から水素引き抜き型のベンゾフェノン類、分子内開裂型のアセトフェノン類の光重合開始剤を用いることが好ましい。
【０１００】
かかる光重合開始剤の配合量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．５〜２重量部である。かかる配合量が少なすぎると硬化速度が低下したり、硬化が不充分となる傾向があり、多すぎても硬化性は向上せず経済性が低下する傾向がある。
【０１０１】
また、これら光重合開始剤の助剤として、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これらの助剤も単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１０２】
＜活性エネルギー線硬化性モノマー＞
また、活性エネルギー線による硬化を行う場合には、活性エネルギー線硬化性モノマーを用いることができ、これにより、粘着剤組成物全体の凝集力を調整し、安定した粘着物性を得ることができる。
【０１０３】
活性エネルギー線硬化性モノマーとしては、１分子内に２つ以上のエチレン性不飽和基を含有する多官能モノマーが好ましく、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、上記多官能モノマーは単独でもしくは２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
かかる多官能モノマーの配合量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０〜１０重量部とすることが好ましく、特に好ましくは０．１〜７．５重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。
【０１０５】
＜その他の任意成分＞
本発明の無溶剤型粘着剤組成物の構成成分としては、上記のカルボジイミド系化合物（Ｂ）、光重合開始剤、活性エネルギー線硬化性モノマーの他に、その他の任意成分を含んでもよい。
【０１０６】
その他の任意成分としては、例えば、酸化防止剤、可塑剤、粘着付与剤、架橋剤、架橋促進剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、機能性色素等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。その他の任意成分の含有量としては、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、無溶剤型粘着剤組成物中の０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【０１０７】
本発明の無溶剤型粘着剤組成物は、上記の構成成分を用いて、例えば、つぎのようにして製造される。
本発明の無溶剤型粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）と上記の構成成分とを混合することにより得られるが、アクリル系樹脂（Ａ）の製造における溶剤留去工程前もしくは留去中（溶剤が残存している状態）または溶剤留去後に、上記カルボジイミド系化合物（Ｂ）、光重合開始剤、活性エネルギー線硬化性モノマー、およびその他の任意成分を、配合することができる。なかでも、溶剤留去後の無溶剤型のアクリル系樹脂（Ａ）に配合することが好ましい。
また、上記カルボジイミド系化合物（Ｂ）を配合する場合は、光重合開始剤、活性エネルギー線硬化性モノマー、およびその他の任意成分よりも先に、アクリル系樹脂（Ａ）に配合することが、得られる樹脂組成物の化学安定性の点から好ましい。特に好ましくは、アクリル系樹脂（Ａ）およびカルボジイミド系化合物（Ｂ）を０〜１４０℃で混合することであり、更に好ましくは２０〜１００℃で混合することである。
【０１０８】
得られた粘着剤組成物に溶剤が含まれる場合は、前述のアクリル系樹脂と同様の方法で溶剤を留去することにより無溶剤型粘着剤組成物が得られる。
【０１０９】
本発明の無溶剤型粘着剤組成物は、実質的に溶剤を含有しないものであり、上記無溶剤型粘着剤組成物の溶剤含有量は２重量％以下、好ましくは０．００００１〜２重量％、殊に好ましくは０．０００１〜１重量％、最も好ましくは０．００１〜０．１重量％である。溶剤含有量が多すぎると、粘着剤として用いた際に粘着剤層に気泡が発生し、耐久性が低下する。なお、上記溶剤含有量は、前記アクリル系樹脂（Ａ）と同様の測定方法により求めることができる。
【０１１０】
無溶剤型粘着剤組成物の酸価は、０．００１〜０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは０．００１〜０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０．００１〜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１１１】
本発明の無溶剤型粘着剤組成物は、下記式１で示される溶融粘度変化率Ｍ、即ち、１３０℃で３時間加熱処理した後の無溶剤型粘着剤組成物の１３０℃溶融粘度を「Ｍ２」、かかる加熱処理前の無溶剤型粘着剤組成物の１３０℃溶融粘度を「Ｍ１」とした時の１３０℃の溶融粘度変化率Ｍ（％）が１０以下であることが好ましく、特に好ましくは７以下、更に好ましくは４以下である。
かかる変化率Ｍが１０より大きいと、粘着剤として用いた際に、塗工性が低下したり、所望の粘着物性が得られ難くなる。
【０１１２】
［式１］
Ｍ（％）＝（｜Ｍ２−Ｍ１｜／Ｍ１）×１００
Ｍ２：１３０℃で３時間加熱処理した後の無溶剤型粘着剤組成物の１３０℃溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｍ１：上記加熱処理前の無溶剤型粘着剤組成物の１３０℃溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
【０１１３】
なお、上記溶融粘度は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製回転レオメータを用いて、窒素雰囲気下で以下の条件により測定した値である。
・測定機器：ＭＣＲ３０１
・コーンプレート直径：２５ｍｍ
・測定距離：０．５ｍｍ
・測定せん断速度：０．００２（１／Ｓ）
【０１１４】
本発明の無溶剤型粘着剤組成物を、粘着剤の材料成分として用いることが有用であり、特にはホットメルト型粘着剤の材料成分として用いることが有用である。
【０１１５】
＜粘着シート＞
本発明の無溶剤型粘着剤組成物は、これを硬化させた粘着剤層を基材シート上に設けた粘着シート、粘着剤層を離型シート上に設けた両面粘着シート、粘着剤層を光学部材上に設けた粘着剤層付き光学部材として用いられることが好ましい。上記硬化方法としては、活性エネルギー線により硬化する方法や、架橋剤を用いて架橋することにより硬化する方法、これらを組み合わせた方法等があげられる。
【０１１６】
粘着シートは、例えば、つぎのようにして作製することができる。
なお、本発明において、「シート」とは、特に「フィルム」や「テープ」と区別するものではなく、これらをも含めた意味として記載するものである。
【０１１７】
まず、無溶剤型粘着剤組成物を加熱により溶融した状態で基材シートの片面もしくは両面に塗工し、その後冷却する方法や、粘着剤組成物を加熱により溶融させ、Ｔダイ等により基材シート上に押出しラミネートする方法等で基材シート上の片面もしくは両面に所定の厚みとなるように粘着剤層を形成する。ついで、必要に応じて上記粘着剤層面に離型シートを貼り合わせることにより粘着シートを作製することができる。
【０１１８】
また、基材シート上に粘着剤層を形成した後、必要に応じて活性エネルギー線照射処理を行い、更にエージングすることで無溶剤型粘着剤組成物が硬化（架橋）された粘着剤層を有する粘着シートを作製することができる。
【０１１９】
また、離型シートに粘着剤層を形成し、反対側の粘着剤層面に離型シートを貼り合わせることにより、基材レスの両面粘着シートを作製することもできる。
得られた粘着シートや両面粘着シートは、使用時には、上記離型シートを粘着剤層から剥離して使用に供される。
【０１２０】
基材シートとしては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミド等からなる群から選ばれた少なくとも一つの合成樹脂からなるシート，アルミニウム、銅、鉄の金属箔，上質紙、グラシン紙等の紙，ガラス繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布があげられる。これらの基材シートは、単層体として又は２種以上が積層された複層体として用いることができる。これらのなかでも、軽量化等の点から、合成樹脂からなるシートが好ましい。
【０１２１】
更に、上記離型シートとしては、例えば、上記支持基材で例示した各種合成樹脂シート、紙、布、不織布等に離型処理したものを使用することができる。離型シートとしては、シリコン系の離型シートを用いることが好ましい。
【０１２２】
また、上記無溶剤型粘着剤組成物の塗工方法としては、一般的な塗工方法であれば特に限定されることなく、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法があげられる。
【０１２３】
活性エネルギー線を照射することにより、無溶剤型粘着剤組成物中のアクリル系樹脂（Ａ）が分子内および分子間の少なくとも一方で架橋構造を形成する。
【０１２４】
活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線が好ましい。
【０１２５】
紫外線を照射して硬化させる際には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤランプ等を用いて、通常３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射すればよい。
【０１２６】
上記エージング処理は、特に無溶剤型粘着剤組成物に架橋剤を用いる場合に行なうことが好ましく、上記エージング処理の条件としては、温度は通常、室温（２３℃）〜１００℃、時間は通常１〜３０日間であり、具体的には、例えば２３℃で１〜２０日間、好ましくは、２３℃で３〜１０日間、４０℃で１〜７日間等の条件で行えばよい。
【０１２７】
そして、本発明においては、上記粘着剤層を光学部材上に積層形成することにより、粘着剤層付き光学部材を得ることができる。また、上記の両面粘着シートを用いて光学部材同士を貼合することもできる。
【０１２８】
上記粘着シートの粘着剤層のゲル分率については、耐久性能と粘着力の点から１０〜１００重量％であることが好ましく、特には３０〜９０重量％が好ましく、殊には５０〜８０重量％であることが好ましい。ゲル分率が低すぎると凝集力が低下することにより耐久性低下する傾向がある。また、ゲル分率が高すぎると凝集力の上昇により粘着力が低下する傾向がある。
【０１２９】
上記ゲル分率は、架橋度（硬化度合い）の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材となる高分子シート（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等）に粘着剤層が形成されてなる粘着シート（セパレーターを設けていないもの）を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、トルエン中に２３℃×２４時間浸漬し、トルエン浸漬前の粘着剤層の重量に対する、金網中に残存した不溶解の粘着剤層の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。
【０１３０】
なお、ゲル分率を上記範囲に調整するにあたっては、例えば、活性エネルギー線照射量や光重合開始剤量を調整したり、活性エネルギー線硬化性モノマーの種類や量を調整すること、また、架橋剤を用いる場合には、架橋剤の種類や量を調整すること等により達成される。
【０１３１】
上記粘着シートの粘着剤層の厚みは、通常、１５〜３０００μｍであることが好ましく、更には２０〜１０００μｍがあることが好ましく、殊には５０〜３５０μｍであることが好ましい。上記粘着剤層の厚みが薄すぎると衝撃吸収性が低下する傾向があり、厚すぎると光学部材全体の厚みが増して実用性が低下する傾向がある。
【０１３２】
なお、本発明における膜厚は、ミツトヨ社製「ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ」を用いて、粘着剤層含有積層体全体の厚みの測定値から、粘着剤層以外の構成部材の厚みの測定値を差し引くことにより求めた値である。
【０１３３】
本発明の粘着シート、両面粘着シート、および粘着剤層付き光学部材の粘着剤層の粘着力は、被着体の材料等に応じて適宜決定されるが、例えば、ガラス基板、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板、ＩＴＯ層を蒸着したＰＥＴシートに貼着する場合には、５〜１００Ｎ／２５ｍｍの粘着力を有することが好ましく、特に好ましくは１０〜５０Ｎ／２５ｍｍである。
【０１３４】
なお、上記粘着力は、例えば、つぎのようにして測定される。ポリエステル系離型シート（ポリエチレンテレフタレートシート）を用いてなる基材レス両面粘着シートの粘着剤層から一方の面の離型シートを剥がし、厚み１２５μｍの易接着処理ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートに押圧し、粘着剤層付きＰＥＴシートを作製する。上記粘着剤層付きＰＥＴシートを、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに裁断し、離型シートを剥離して、粘着剤層側を上記被着体に密着させ、２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で２ｋｇゴムローラー２往復にて加圧貼付し、同雰囲気下で３０分静置した後、常温（２３℃）で剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定する。
【０１３５】
上記粘着剤層のヘイズ値は、２％以下であることが好ましく、特に好ましくは１％以下、更に好ましくは０．５％以下である。かかるヘイズ値が高すぎると、粘着剤層が白化して透明性が低下する傾向がある。
ここで、上記のヘイズ値はＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定したものであり、ヘイズメーターを使用して測定した値である。
【０１３６】
上記粘着剤層の色差ｂ*値は、１以下であることが好ましく、特に好ましくは０．５以下である。かかる色差ｂ*値が高すぎると、透明性に劣る傾向がある。なお、色差ｂ*値の下限は通常−１である。
ここで、上記の色差ｂ*値は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定したものであり、分光色差計を使用し、透過条件で測定した値である。
【０１３７】
上記粘着剤層のＹＩ値は、２．０以下であることが好ましく、特に好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．５以下である。かかるＹＩ値が高すぎると、透明性に劣る傾向がある。
ここで、上記のＹＩ値は、ＪＩＳ  Ｋ７３７３に準拠に準拠して測定したものであり、分光色差計を使用し、透過条件で測定した値である。
【０１３８】
なお、本発明における、ヘイズ値、色差ｂ*値、ＹＩ値の測定は、粘着剤層のみを、無アルカリガラス（全光線透過率＝９３、ヘイズ＝０．０６、ｂ*値＝０．１６）に貼着し測定した値である。
【０１３９】
本発明の無溶剤型粘着剤組成物は、加熱による粘度上昇が少なく、熱安定性に優れ、厚塗り塗工が可能であり、更に、被着体への粘着力に優れたものでありながら、折り曲げ耐久性（繰り返し折り曲げ耐久性、折り曲げ状態での信頼性）にも優れ、更に耐湿熱ヘイズ性にも優れるため、この無溶剤型粘着剤組成物を用いてなる粘着剤は、両面粘着用途や、耐衝撃性や強粘着性を有する粘着剤として好適に用いることができる。具体的には、ガラスやＩＴＯ透明電極シート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の光学シート類、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム等の光学部材貼り付け用途の粘着剤成分として有用である。更に、これら光学部材を含んでなるタッチパネル等の画像表示装置、特には折り畳み式のスマートフォン等のタッチパネルおよび画像表示装置等に対して好適に用いることができる。
また、本発明の無溶剤型粘着剤組成物、およびそれを用いてなる無溶剤型粘着剤は、各種ラベル用粘着剤やマスキング用粘着剤としても用いることができ、特に電子部品用途等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量に関しては、前述のアクリル系樹脂の重量平均分子量の測定方法に準じて測定し、酸価は本願明細書に記載の方法に準じた。
また、アクリル系樹脂のガラス転移温度の測定に関しては、以下の通り測定した。
なお、アクリル系樹脂の出来上がり（重合後）の構造部位の含有量は、重合成分の配合含有量と略同じである。
更に、参考までにＦｏｘの計算式により算出されるガラス転移温度も併せて表記する。
【０１４１】
＜アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
溶剤留去前のアクリル系樹脂溶液をポリエステル系離型シートに塗布し、乾燥させたものを積層することで、未架橋状態で厚み約６５０μｍの粘着シートを作製した。作製した粘着シートの動的粘弾性を下記の条件にて測定し、損失正接（損失弾性率Ｇ"／貯蔵弾性率Ｇ'＝ｔａｎδ）が最大となった温度を読み取り、アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
・測定機器：ＤＶＡ−２２５（アイティ−計測制御社製）
・変形モード：せん断
・歪み：０．１％
・測定温度：−１００〜２０℃
・測定周波数：１Ｈｚ
【０１４２】
実施例に先立ち、以下のようにアクリル系樹脂（α）およびアクリル系樹脂（β）を製造した。
【０１４３】
〈アクリル系樹脂（α）の製造〉
〔アクリル系樹脂（α−１）〕
冷却器付きの２Ｌフラスコに、重合溶剤として酢酸エチル２４部（沸点７７℃）、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ、半減温度５２℃）０．０１部をフラスコ内で加熱還流し、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）６５．０部、メチルアクリレート（ＭＡ）１０．０部、エチルアクリレート（ＥＡ）１０．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１５．０部、アセトン６部、ＡＤＶＮ０．１部を予め混合した溶液を３時間かけて滴下した。滴下後、３０分後にＡＤＶＮ０．０８部を１時間かけて滴下して反応させアクリル系樹脂（α−１）溶液を得た。得られたアクリル系樹脂（α−１）のガラス転移温度は、−２２℃、重量平均分子量は、５３．５万、酸価は、０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４４】
〔アクリル系樹脂（α−２）、（α−３）〕
上記のアクリル系樹脂（α−１）の共重合成分を表１の通りにした以外は（α−１）と同様にしてアクリル系樹脂（α−２）、（α−３）溶液を得た。
【０１４５】
得られたアクリル系樹脂（α）のモノマー組成（出来上がり成分由来の構造単位）、重量平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、および酸価の結果を下記表１に併せて示す。
【０１４６】
【表１】
2020076097.tif 000002
【０１４７】
〈アクリル系樹脂（β）の製造〉
〔アクリル系樹脂（β−１）〕
冷却器付きの２Ｌフラスコに、重合溶剤として酢酸エチル２４部（沸点７７℃）、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ、半減温度５２℃）０．０１部をフラスコ内で加熱還流し、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）６５．０部、エチルアクリレート（ＥＡ）２０．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１０．０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）５．０部、アセトン６部、ＡＤＶＮ０．１部を予め混合した溶液を３時間かけて滴下した。滴下後、３０分後にＡＤＶＮ０．０８部を１時間かけて滴下して反応させアクリル系樹脂（β−１）溶液を得た。得られたアクリル系樹脂（β−１）のガラス転移温度は、−２８℃、重量平均分子量は、６２．２万、酸価は、０．２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４８】
〔アクリル系樹脂（β−２）〜（β−４）〕
上記のアクリル系樹脂（β−１）の共重合成分を表２の通りにした以外は（β−１）と同様にしてアクリル系樹脂（β−２）〜（β−４）溶液を得た。
【０１４９】
得られたアクリル系樹脂（β）の樹脂組成（出来上がり成分由来の構造単位）、重量平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、および酸価の結果を下記表２に併せて示す。
【０１５０】
【表２】
2020076097.tif 000003
【０１５１】
上記で得られたアクリル系樹脂（α）およびアクリル系樹脂（β）を用いて、実施例および比較例の粘着剤組成物を製造した。
【０１５２】
＜実施例１＞
アクリル系樹脂（α−１）溶液（固形分換算で６０部）とアクリル系樹脂（β−１）溶液（固形分換算で４０部）とを混合してアクリル系樹脂（Ａ−１）を得た。アクリル系樹脂（Ａ−１）におけるアクリル系樹脂（α−１）とアクリル系樹脂（β−１）とのガラス転移温度の差は６℃であり、アクリル系樹脂（Ａ−１）のガラス転移温度は、−２３℃であった。
つぎに、このアクリル系樹脂（Ａ−１）溶液と、カルボジイミド系化合物（Ｂ）としてビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドをアクリル系樹脂（Ａ−１）溶液の固形分１００部に対して０．５部混合したものを、還流液抜出管を備えたフラスコにて溶剤を系外に留去できるようにし、９０℃にて１時間、更に１０ｋＰａに減圧して９０℃にて２時間保持して溶剤の留去を行った。
上記溶剤を留去したアクリル系樹脂組成物の酸価は、０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
得られたアクリル系樹脂（Ａ−１）組成物１００部に対して、光重合開始剤として、Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）０．２５部、およびＯｍｎｉｒａｄ  ７５４（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）０．５部、多官能モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート５部を混合し、無溶剤型粘着剤組成物を得た。
【０１５３】
＜実施例２＞
アクリル系樹脂（α−２）溶液（固形分換算で５５部）とアクリル系樹脂（β−２）溶液（固形分換算で４５部）とを混合してアクリル系樹脂（Ａ−２）を得た。アクリル系樹脂（Ａ−２）におけるアクリル系樹脂（α−２）とアクリル系樹脂（β−２）とのガラス転移温度の差は５℃であり、アクリル系樹脂（Ａ−２）のガラス転移温度は、−２３℃であった。
以下、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドをアクリル系樹脂（Ａ−２）溶液の固形分１００部に対して０．６部とした以外は、実施例１と同様にして無溶剤型粘着剤組成物を得た。上記カルボジイミド含有のアクリル系樹脂（Ａ−２）組成物の酸価は、０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５４】
＜実施例３＞
アクリル系樹脂（α−２）溶液（固形分換算で５５部）とアクリル系樹脂（β−３）溶液（固形分換算で４５部）とを混合してアクリル系樹脂（Ａ−３）を得た。アクリル系樹脂（Ａ−３）におけるアクリル系樹脂（α−２）とアクリル系樹脂（β−３）とのガラス転移温度の差は６℃であり、アクリル系樹脂（Ａ−３）のガラス転移温度は、−２２℃であった。
以下、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドをアクリル系樹脂（Ａ−３）溶液の固形分１００部に対して０．７５部とした以外は、実施例１と同様にして無溶剤型粘着剤組成物を得た。上記カルボジイミド含有のアクリル系樹脂（Ａ−３）組成物の酸価は、０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５５】
＜比較例１＞
アクリル系樹脂（α−３）溶液を実施例１と同様にして溶剤の留去を行った。
上記溶媒を留去したアクリル系樹脂（α−３）１００部に対して、光重合開始剤として、Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）０．２５部、およびＯｍｎｉｒａｄ  ７５４（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）０．５部、多官能モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート５部を混合し、無溶剤型粘着剤組成物を得た。上記アクリル系樹脂（α−３）の酸価は、０．３１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５６】
＜比較例２＞
アクリル系樹脂（β−４）溶液を実施例１と同様にして溶剤の留去を行った。
上記溶媒を留去したアクリル系樹脂（β−４）１００部に対して、光重合開始剤として、Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）０．２５部、およびＯｍｎｉｒａｄ  ７５４（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）０．２５部、多官能モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート５部を混合し、無溶剤型粘着剤組成物を得た。上記アクリル系樹脂（β−４）の酸価は、０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５７】
得られた実施例１〜３および比較例１〜２の無溶剤型粘着剤組成物の配合組成を下記表３に示す。
【０１５８】
【表３】
2020076097.tif 000004
【０１５９】
上記実施例１〜３および比較例１〜２の粘着剤組成物を用いて、下記の樹脂耐熱性の評価を行った。結果を後記表４に示す。
【０１６０】
〔樹脂耐熱性〕
無溶剤型粘着剤組成物を回転レオメータ（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製回転レオメータ）の下部プレート上に設置し、窒素置換後、１３０℃の溶融粘度の測定を行った。測定後、そのままの温度で３時間加熱した後もう一度溶融粘度の測定を行い、加熱処理による溶融粘度の変化率Ｍを、下記式１で求め、下記評価基準にしたがって樹脂耐熱性を評価した。
［式１］
Ｍ（％）＝（｜Ｍ２−Ｍ１｜／Ｍ１）×１００
Ｍ２：１３０℃で３時間加熱処理した後の無溶剤型粘着剤組成物の１３０℃溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｍ１：上記加熱処理前の無溶剤型粘着剤組成物の１３０℃溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
（評価基準）
〇・・・Ｍが１０以下
×・・・Ｍが１０より大きい
【０１６１】
また、実施例１〜３および比較例１〜２の粘着剤組成物を用いて、以下のように基材レス両面粘着シート、粘着剤層付きＰＥＴシート、および粘着剤層付きＣＯＰシートを作製した。
【０１６２】
＜基材レス両面粘着シート、粘着剤層付きＰＥＴシート、および粘着剤層付きＣＯＰシートの作製＞
上記で得られた粘着剤組成物を、ポリエステル系離型シート（厚み１７６μｍ）に挟み、粘着剤層の厚みが１６０μｍとなるように１００℃で加熱しながらプレスし、更に高圧水銀ＵＶ照射装置にて、ピーク照度：１５０ｍＷ／ｃｍ2、積算露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ2（５００ｍＪ／ｃｍ2×２パス）で紫外線照射を行うことで基材レス両面粘着シートを得た。この際、粘着剤組成物が粘着剤となる。
また、上記で得られた基材レス両面粘着シートの粘着剤層から一方の面の離型シートを剥がし、易接着処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（厚み１２５μｍ）に押圧し、粘着剤層の厚みが１６０μｍの粘着剤層付きＰＥＴシートを得た。
更に、上記で得られた基材レス両面粘着シートの粘着剤層から一方の面の離型シートを剥がし、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）シート（厚み５０μｍ）に押圧し、粘着剤層の厚みが１６０μｍの粘着剤層付きＣＯＰシートを得た。
【０１６３】
上記で得られた実施例１〜３および比較例１〜２の基材レス両面粘着シート、粘着剤層付きＰＥＴシート、および粘着剤層付きＣＯＰシートを用いて、ゲル分率、粘着力、折り曲げ耐久性、および耐湿熱ヘイズ性の評価を行った。結果を後記表４に示す。
【０１６４】
〔ゲル分率〕
上記基材レス両面粘着シートを４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに裁断した後、高圧水銀ＵＶ照射装置にて、ピーク照度：１５０ｍＷ／ｃｍ2、積算露光量：２０００ｍＪ／ｃｍ2（１０００ｍＪ／ｃｍ2×２パス）で紫外線照射を行い、２３℃×５０％ＲＨの条件下で３０分間静置した後、一方の離型シートを剥がし、粘着剤層側を５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさのＳＵＳメッシュシート（２００メッシュ）に貼合した後、もう一方の離型シートを剥離し、ＳＵＳメッシュシートの長手方向に対して中央部より折り返してサンプルを包み込んだ後、トルエン２５０ｇの入った密封容器にて２４時間浸漬して、トルエン浸漬前の粘着剤層の重量に対する、ＳＵＳメッシュシートに残存した不溶解の粘着剤層の重量百分率をゲル分率（％）とした。
【０１６５】
〔粘着力〕
上記粘着剤層付きＰＥＴシートについて、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに裁断し、高圧水銀ＵＶ照射装置にて、ピーク照度：１５０ｍＷ／ｃｍ2、積算露光量：２０００ｍＪ／ｃｍ2（１０００ｍＪ／ｃｍ2×２パス）で紫外線照射を行った後、離型シートを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス（コーニング社製「イーグルＸＧ」、厚み１．１ｍｍ）に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、２ｋｇゴムローラー２往復で加圧貼付し、２３℃×５０％ＲＨの条件下で３０分間静置した後、常温（２３℃）で剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【０１６６】
〔折り曲げ耐久性〕
＜繰り返し折り曲げ耐久性＞
上記粘着剤層付きＰＥＴシートについて、粘着シートの粘着剤層側を２３℃、５０％ＲＨ環境下で透明ポリイミドシート（厚み５０μｍ）に押圧し、「ＰＥＴシート／粘着剤層／ポリイミドシート」の層構成の試験片を得た。
その後、上記試験片についてＰＥＴシート側より高圧水銀ＵＶ照射装置にて、ピーク照度：１５０ｍＷ／ｃｍ2、積算露光量：２０００ｍＪ／ｃｍ2（１０００ｍＪ／ｃｍ2×２パス）で紫外線照射を行った後、幅４０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの大きさに裁断し、下記の通り繰り返し折り曲げ試験を行った。
繰り返しの折り曲げ試験は、２３℃、５０％ＲＨ環境下にてＰＥＴシート側が内側になるように実施し、試験条件は以下の通りである。
［試験条件］
試験機器：面状体無負荷Ｕ字伸縮試験機  ＤＬＤＭ１１１ＬＨ（ユアサシステム機器社製）
屈曲速度：４０回／ｍｉｎ
屈曲直径：５ｍｍ
かかる繰り返し折り曲げ試験において、目視で外観変化の無い回数を測定し、下記の基準にて評価した。なお、上記外観変化の無いとは、粘着剤層の白濁や発泡がなく、透明ポリイミドシートおよびＰＥＴシートに亀裂、破断、白濁が無いことを意味する。
◎・・・２０万回以上
○・・・１０万回以上、２０万回未満
×・・・１０万回未満
【０１６７】
更に、上記実施例１及び比較例１〜２について、下記の折り曲げ状態での信頼性評価も行った。
【０１６８】
＜折り曲げ状態での信頼性＞
上記粘着剤層付きＰＥＴシートについて、粘着シートの粘着剤層側を２３℃、５０％ＲＨ環境下で透明ポリイミドシート（厚み５０μｍ）に押圧し、「ＰＥＴシート／粘着剤層／ポリイミドシート」の層構成の試験片を得た。
その後、上記試験片についてＰＥＴシート側より高圧水銀ＵＶ照射装置にて、ピーク照度：１５０ｍＷ／ｃｍ2、積算露光量：２０００ｍＪ／ｃｍ2（１０００ｍＪ／ｃｍ2×２パス）で紫外線照射を行った後、幅３０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの大きさに裁断し、
アルミ板（厚み：０．３ｍｍ）に積層体を両面テープで貼りあわせ、マンドレル試験機にて３ｍｍφとなるように屈曲させ、その状態で固定した。なお、アルミ板が内側になるように屈曲を実施し、「ＰＥＴシート／粘着剤層／ポリイミドシート／アルミ板」の構成を有する試験片を作製した。
得られた試験片を用いて、１０５℃乾燥雰囲気下で１５０時間の耐久性試験を行い、耐久性試験後、目視で外観変化を確認した。
上記の折り曲げ状態での信頼性評価の結果、実施例１、比較例１は外観変化がなく信頼性が良好であり、比較例２は浮きや剥がれが発生するものであった。
【０１６９】
〔耐湿熱ヘイズ性（構成：ガラス／粘着剤層／ＰＥＴシート）〕
上記粘着剤層付きＰＥＴシートについて、幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍの大きさに裁断し、高圧水銀ＵＶ照射装置にて、ピーク照度：１５０ｍＷ／ｃｍ2、積算露光量：２０００ｍＪ／ｃｍ2（１０００ｍＪ／ｃｍ2×２パス）で紫外線照射を行った後、離型シートを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス（コーニング社製「イーグルＸＧ」、厚み１．１ｍｍ）に貼り合わせた後、オートクレーブ処理（５０℃、０．５ＭＰａ、２０分間）を行い、２３℃×５０％ＲＨの条件下で３０分間静置し、「ガラス／粘着剤層／ＰＥＴシート」の構成を有する試験片を作製した。
【０１７０】
得られた試験片を用いて、６０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で７日間（１６８時間）の耐湿熱性試験を行い、耐湿熱性試験開始前と、耐湿熱性試験直後のヘイズ値を測定した。ヘイズ値は、拡散透過率および全光線透過率を、ＨＡＺＥ  ＭＡＴＥＲ  ＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）を用いて測定し、得られた拡散透過率（ＤＴ）と全光線透過率（ＴＴ）の値を下記式１に代入して、ヘイズ値を算出した。その後下記式２からヘイズ値の差を算出した。なお、本機はＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠している。
［式１］
ヘイズ値（％）＝（ＤＴ／ＴＴ）×１００
［式２］
ヘイズ値の差（％）＝Ｈ2−Ｈ1
上記Ｈ1は耐湿熱性試験開始前のヘイズ値、Ｈ2は耐湿熱性試験直後のヘイズ値を示す。
【０１７１】
〔耐湿熱ヘイズ性（構成：ガラス／粘着剤層／ＣＯＰシート））〕
上記粘着剤層付きＣＯＰシートについて、幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍの大きさに裁断し、高圧水銀ＵＶ照射装置にて、ピーク照度：１５０ｍＷ／ｃｍ2、積算露光量：２０００ｍＪ／ｃｍ2（１０００ｍＪ／ｃｍ2×２パス）で紫外線照射を行った後、離型シートを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス（コーニング社製「イーグルＸＧ」、厚み１．１ｍｍ）に貼り合わせた後、オートクレーブ処理（５０℃、０．５ＭＰａ、２０分間）を行い、２３℃×５０％ＲＨの条件下で３０分間静置し、「ガラス／粘着剤層／ＣＯＰシート」の構成を有する試験片を作製した。
【０１７２】
得られた試験片を用いて、６０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で７日間（１６８時間）の耐湿熱性試験を行い、耐湿熱性試験開始前と、耐湿熱性試験後、２３℃×５０％ＲＨの条件下で２時間静置した後のヘイズ値を測定した。ヘイズ値は、拡散透過率および全光線透過率を、ＨＡＺＥ  ＭＡＴＥＲ  ＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）を用いて測定し、得られた拡散透過率（ＤＴ）と全光線透過率（ＴＴ）の値を下記式２に代入して、ヘイズ値を算出した。その後下記式３からヘイズ値上昇率を算出した。  ［式２］
ヘイズ値（％）＝（ＤＴ／ＴＴ）×１００
［式３］
ヘイズ値上昇率（％）＝｛（Ｈ2−Ｈ1）／Ｈ1｝×１００
上記Ｈ1は耐湿熱性試験開始前のヘイズ値、Ｈ2は耐湿熱性試験直後のヘイズ値を示す。
（評価基準）
◎・・・上昇率が１００％未満
○・・・上昇率が１００〜５００％
×・・・上昇率が５００％より大きい
【０１７３】
【表４】
2020076097.tif 000005
【０１７４】
上記表４からわかるように、実施例１〜３は、加熱による粘度上昇が少なく、熱安定性に優れ、厚塗り塗工が可能であり、更に、被着体への粘着力に優れたものでありながら、折り曲げ耐久性にも優れ、更に耐湿熱ヘイズ性にも優れていた。
一方、比較例１，２は、実施例のように全ての評価項目がバランスよく優れているものは、無かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明の無溶剤型粘着剤組成物は、加熱による粘度上昇が少なく、熱安定性に優れ、厚塗り塗工が可能であり、更に、被着体への粘着力に優れたものでありながら、折り曲げ耐久性（繰り返し折り曲げ耐久性、折り曲げ状態での信頼性）にも優れ、更に耐湿熱ヘイズ性にも優れるため、タッチパネル及び画像表示装置等に用いられる粘着剤や、衝撃吸収シート等に有用である。