(57)【要約】      （修正有）【課題】硫酸ニッケル結晶へのチオ硫酸の混入を抑制可能な硫酸ニッケルの製造方法を提供。【解決手段】スラリー調製工程Ｓ１で調製されたニッケル硫化物スラリーを高圧下で硫酸浸出処理及び酸化処理して不純物を含む粗硫酸ニッケル水溶液からなる浸出液を得る浸出工程Ｓ２と、該浸出液に含まれる不純物を除去する不純物除去工程Ｓ３と、該不純物除去工程Ｓ３によって得た高純度硫酸ニッケル水溶液から硫酸ニッケル結晶を晶析させる結晶工程Ｓ４とからなる硫酸ニッケルの製造方法であって、矩形波ボルタンメトリーに代表される分極測定によって求めた該浸出液のチオ硫酸濃度に基づいて不純物除去工程Ｓ３の処理条件を調整する。【選択図】図１
2020105034.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル硫化物スラリーを高圧下で硫酸浸出処理及び酸化処理して不純物を含む粗硫酸ニッケル水溶液からなる浸出液を得る浸出工程と、該浸出液に含まれる不純物を除去する不純物除去工程と、該不純物除去工程によって得た高純度硫酸ニッケル水溶液から硫酸ニッケル結晶を晶析させる結晶工程とからなる硫酸ニッケルの製造方法であって、分極測定によって求めた前記浸出液のチオ硫酸濃度に基づいて前記不純物除去工程の処理条件を調整することを特徴とする硫酸ニッケルの製造方法。
【請求項２】
前記分極測定によってチオ硫酸濃度を求める方法が、チオ硫酸濃度のみが異なる複数の硫酸ニッケル水溶液の各々に対して分極測定により分極曲線を作成し、得られた複数の分極曲線からチオ硫酸濃度とピーク面積との関係を表す第１の検量線及びチオ硫酸濃度とピーク電位との関係を表す第２の検量線をそれぞれ求めておき、測定対象の前記浸出液を分極測定することで測定用分極曲線を作成し、該測定用分極曲線のピーク面積を該第１の検量線に照合するか、又は該測定用分極曲線のピーク電位を該第２の検量線に照合することで該浸出液中のチオ硫酸濃度を求めることを特徴とする、請求項１に記載の硫酸ニッケルの製造方法。
【請求項３】
前記分極測定が、矩形波ボルタンメトリー（ＳＷＶ）であることを特徴とする、請求項２に記載の硫酸ニッケルの製造方法。
【請求項４】
前記第１の検量線は、前記複数の分極曲線の電位＋１.０Ｖから＋１.４Ｖ（参照電極Ａｇ／ＡｇＣＬ電極）の範囲内で生じるピークのピーク面積を用いることを特徴とする、請求項３に記載の硫酸ニッケルの製造方法。
【請求項５】
前記第２の検量線は、前記複数の分極曲線の電位−０.８Ｖから−０.６Ｖ（参照電極Ａｇ／ＡｇＣＬ電極）の範囲内で生じるピークのピーク電位を用いることを特徴とする、請求項３に記載の硫酸ニッケルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸ニッケルの製造方法に関し、特に分極測定によるチオ硫酸濃度管理を含んだ硫酸ニッケルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸ニッケルは、ニッケルめっきのめっき液原料や、電池材料用の水酸化ニッケル粉末の原料等の様々な用途に使われている。硫酸ニッケルは、例えばＨＰＡＬ法（Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ａｃｉｄ  Ｌｅａｃｈｉｎｇ）とも称する高圧酸浸出法によって作製される中間原料のニッケル・コバルト混合硫化物を経て湿式法により作製することができる。
【０００３】
すなわち、先ず上記高圧酸浸出法により、原料としてのニッケル酸化鉱石に硫酸を加えて高温高圧下で酸浸出処理し、得られたニッケル及びコバルトを含む浸出液を中和処理して鉄などの不純物を除去した後、不純物が除去された該浸出液に硫化水素ガス等の硫化剤を添加する。これにより、硫化反応を生じさせてミックスサルファイド（ＭＳ）とも称するニッケル・コバルト混合硫化物を生成させる。
【０００４】
次に、特許文献１に示されているように、このニッケル・コバルト混合硫化物に水を加えて調製したスラリーを高温高圧下で浸出処理することで下記式１及び式２で表される硫黄の酸化反応を生じさせて不純物を含む粗硫酸ニッケル水溶液を生成させる。この粗硫酸ニッケル水溶液から不純物を除去することで高純度硫酸ニッケル水溶液を得た後、晶析により硫酸ニッケル結晶を生成させる。
［式１］
ＮｉＳ＋２Ｏ２→Ｎｉ２＋＋ＳＯ４２−
［式２］
ＣｏＳ＋２Ｏ２→Ｃｏ２＋＋ＳＯ４２−
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１４９６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の高温高圧下におけるニッケル・コバルト混合硫化物の浸出工程では、上記式１及び式２の硫黄の酸化反応の進行が不十分な場合は、下記式３に示すように硫酸イオン（ＳＯ４２−）だけでなくチオ硫酸イオン（Ｓ２Ｏ３２−）が生成する場合があった。
［式３］
ＮｉＳ＋Ｏ２→Ｎｉ２＋＋ＳＯ４２−＋Ｓ２Ｏ３２−
【０００７】
上記の浸出工程で生成したチオ硫酸イオンは、一般的な不純物除去工程では除去することが困難であるため、最終製品である硫酸ニッケル結晶に混入する可能性がある。このようなチオ硫酸が混入した硫酸ニッケル結晶を原料にしてニッケルめっきを行うと、めっきの表面品質が低下する問題が生じることがあった。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、簡便且つ迅速にチオ硫酸濃度を分析することで、硫酸ニッケル結晶へのチオ硫酸の混入を抑制可能な硫酸ニッケルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明に係る硫酸ニッケルの製造方法は、ニッケル硫化物スラリーを高圧下で硫酸浸出処理及び酸化処理して不純物を含む粗硫酸ニッケル水溶液からなる浸出液を得る浸出工程と、該浸出液に含まれる不純物を除去する不純物除去工程と、該不純物除去工程によって得た高純度硫酸ニッケル水溶液から硫酸ニッケル結晶を晶析させる結晶工程とからなる硫酸ニッケルの製造方法であって、分極測定によって求めた前記浸出液のチオ硫酸濃度に基づいて前記不純物除去工程の処理条件を調整することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、簡便且つ迅速にチオ硫酸濃度を求めることが可能となり、よって、チオ硫酸をほとんど含まない硫酸ニッケルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る硫酸ニッケルの製造方法のプロセスフローである。
【図２】チオ硫酸濃度のみが異なる複数の硫酸ニッケル水溶液をそれぞれ分極測定することで得た分極曲線のグラフである。
【図３】図２の（ａ）、（ｆ）〜（ｈ）における電位１.２Ｖ付近の分極曲線を拡大したグラフである。
【図４】図２の（ｆ）〜（ｈ）の分極曲線から求めた、電位＋１.０Ｖから＋１.４Ｖの範囲内のピーク面積とチオ硫酸濃度との関係を表す第１の検量線である。
【図５】図２の（ｂ）〜（ｈ）の分極曲線から求めた、電位−０.８Ｖから−０.６Ｖの範囲内のピーク電位とチオ硫酸濃度との関係を表す第２の検量線である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．硫酸ニッケルの製造方法
以下、本発明の実施形態に係る硫酸ニッケルの製造方法について図面を参照しながら説明する。この本発明の実施形態に係る硫酸ニッケルの製造方法は、図１に示すように、中間原料のニッケル硫化物スラリーから硫酸ニッケル結晶を作製する方法であり、該ニッケル硫化物スラリーの調製を行うスラリー調製工程Ｓ１と、該ニッケル硫化物スラリーに対して加圧下で浸出処理及び酸化処理を行って浸出液を得る浸出工程Ｓ２と、該浸出液に含まれる不純物を除去する不純物除去工程Ｓ３と、該不純物除去工程Ｓ３で得た高純度硫酸ニッケル水溶液から硫酸ニッケル結晶を晶析させる晶析工程Ｓ４とを備えている。以下、各工程について具体的に説明する。
【００１２】
（スラリー調製工程Ｓ１）
硫酸ニッケルの製造方法の原料には、ニッケル・コバルト混合硫化物に代表されるニッケル硫化物が用いられる。このニッケル硫化物は前述したようにニッケル酸化鉱石を高圧酸浸出して得た浸出液を中和処理及び硫化処理することで作製され、これにより例えばニッケル品位が５０〜６０質量％程度、コバルト品位が４〜６質量％程度、硫黄品位が３０〜３４質量％程度のニッケル・コバルト混合硫化物が得られる。
【００１３】
スラリー調製工程Ｓ１では、このニッケル硫化物を必要に応じて粉砕及び分級し、水を添加してスラリー化することでニッケル硫化物スラリーを調製する。このニッケル硫化物スラリーの固形分濃度には特に限定はないが、１００〜３００ｇ／Ｌが好ましく、２００ｇ／Ｌ程度がより好ましい。この固形分濃度が３００ｇ／Ｌを超えると、スラリー粘度が高くなりすぎ、ポンプによる送液不良が発生するおそれがある。逆にこの固形分濃度が１００ｇ／Ｌ未満の場合は、固形分濃度が薄すぎるため、生産性が低下する。
【００１４】
（浸出工程Ｓ２）
浸出工程Ｓ２では、上記のスラリー調製工程Ｓ１で調製したニッケル硫化物スラリーを高温高圧下で硫酸浸出処理することで浸出液を生成する。より詳細に説明すると、先ず、ニッケル硫化物スラリーを硫酸と共にオートクレーブとも称する圧力容器に供給する。このオートクレーブには更に酸化剤として空気などの酸素含有ガスを供給することで酸化反応を伴う浸出処理を行い、浸出液を生成させる。その際、該ニッケル硫化物スラリーの組成や粒度、滞留時間に影響する該ニッケル硫化物スラリーの供給流量、該ニッケル硫化物スラリーに対する硫酸及び酸化剤の供給割合、オートクレーブ内の温度及び圧力などの各種浸出条件を適宜調整する。
【００１５】
例えば、オートクレーブに高圧蒸気を吹き込むことで、オートクレーブ内の温度を１５０〜１８０℃に調整し、圧力を１〜２ＭＰａＧに調整するのが好ましい。本発明の実施形態の硫酸ニッケルの製造方法においては、このオートクレーブにおいて生成された浸出液に対して、分極測定により該浸出液のチオ硫酸濃度を測定し、その測定結果に基づいて後工程の不純物除去工程の処理条件を調整する。この分極測定については後で詳細に説明する。
【００１６】
（不純物除去工程Ｓ３）
上記浸出工程Ｓ２で生成される硫酸ニッケル水溶液からなる浸出液は、例えばニッケル濃度１００〜１２０ｇ／Ｌ程度、コバルト濃度１０ｇ／Ｌ程度の組成を有している。この浸出液は上記のニッケルやコバルト等の有価金属のほか、鉄に代表される不純物を含んでいるため、粗硫酸ニッケル水溶液とも称される。この浸出液中の不純物を除去するため、不純物除去工程Ｓ３では、酸化中和法により不純物を沈殿除去したり、溶媒抽出法により不純物を除去したりすることが行われる。これにより、ある程度純度の高い硫酸ニッケル水溶液が得られるものの、上記の酸化中和法や溶媒抽出法では、チオ硫酸イオンはほとんど除去されない。
【００１７】
そこで、上記浸出工程Ｓ２で生成される浸出液の分極測定によるチオ硫酸の濃度測定の結果、チオ硫酸が検出された場合は、追加の酸化処理を行うことでこのチオ硫酸の酸化分解が行われる。これにより、製品となる硫酸ニッケル結晶へのチオ硫酸の混入を防ぐことができる。上記追加の酸化処理による硫酸ニッケル溶液中のチオ硫酸の具体的な酸化分解法としては、硫酸ニッケル溶液への空気吹き込み（以下、エアレーションとも記載する）、酸素吹き込み、過酸化水素水の添加等を挙げることができる。この酸化処理後に再度分極測定によりチオ硫酸濃度を測定し、その測定結果に基づいて上記の空気や酸素の吹き込み量、過酸化水素水の添加量等を調整してもよい。これにより、酸化剤の添加量に過不足を生じさせることなく極めて効率的に酸化処理を行うことが可能となる。
【００１８】
（晶析工程Ｓ４）
晶析工程Ｓ４では、上記の不純物除去工程Ｓ３で不純物を除去することによって得た高純度硫酸ニッケル水溶液を晶析装置に装入し、該高純度硫酸ニッケル水溶液を濃縮することで硫酸ニッケル結晶を晶析させる。この晶析工程Ｓ４で処理される高純度硫酸ニッケル水溶液はチオ硫酸イオンをほとんど含んでいないので、該チオ硫酸イオンが硫酸ニッケル水溶液中に残存することで生じる結晶中のチオ硫酸塩（チオ硫酸ニッケル（ＮｉＳ２Ｏ３）の形態の不純物）に起因する品質上の問題を防ぐことができる。
【００１９】
上記のように、本発明の実施形態の硫酸ニッケルの製造方法は、浸出工程Ｓ２で生成される浸出液に含まれるチオ硫酸の濃度を迅速且つ簡便に分析可能な分極測定により求めるので、その結果を、後工程の不純物除去工程Ｓ３において酸化剤の添加によるチオ硫酸の酸化分解に迅速に反映させることができる。よって、該酸化剤の添加量に過不足を生じさせることなくチオ硫酸の濃度管理を行うことができ、高品質の硫酸ニッケル結晶を極めて効率的に作製することが可能になる。次に、この分極測定について詳細に説明する。
【００２０】
２．分極測定によるチオ硫酸濃度測定
従来、ニッケル硫化物を浸出処理することで得られる硫酸ニッケル水溶液に含まれるチオ硫酸の濃度を定量分析する場合は、高木誠司著の「定性分析化学」（南江堂）の「第３章、チオ硫酸」に記載されているような、ヨウ素−ヨウ化物−デンプン試薬を脱色する反応を用いた滴定法が用いられてきた。しかし、この滴定法で正確な濃度分析を行うには熟練を要するうえ、分析結果が得られるまでに１時間程度かかるため、分析結果を硫酸ニッケルの製造方法にタイミングよく反映させにくかった。その結果、浸出液中のチオ硫酸濃度が高いことが判明しても、既に硫酸ニッケル結晶中にチオ硫酸塩が混入してしまう問題が生ずることがあった。
【００２１】
また、浸出工程で生成されるチオ硫酸の量をある程度想定して、例えばこの想定した量のチオ硫酸を除去するために必要な量の酸化剤を浸出工程の後工程において添加して酸化処理を行うことが考えられるが、この場合は実際に生成したチオ硫酸の量が想定した量よりも多いと酸化剤の量が不足することになるので硫酸ニッケル結晶製品にチオ硫酸が混入してしまい、逆に実際に生成したチオ硫酸の量が想定した量より少ないと酸化剤が過剰に添加されることになるので不経済となる。従って、実際に生成したチオ硫酸に対して過不足のない酸化処理を行うためには、チオ硫酸濃度の迅速な定量分析が必要となる。
【００２２】
かかる実情に鑑み、本発明者らは、ニッケル硫化物の硫酸浸出処理により生成される浸出液中のチオ硫酸濃度の迅速な測定方法について鋭意検討を行ったところ、電気化学的測定法である分極測定によって該浸出液中のチオ硫酸濃度を迅速且つ簡便に測定可能であることを見出した。なお、分極測定とは、測定対象の溶液に電極を浸漬させ、該電極の電位を掃引しながら電流を計測することで定性分析及び定量分析を行うことが可能な電気化学的分析法であり、矩形波状の電位を直線状の電位に重ねて印加することで電位掃引を行う矩形波ボルタンメトリー（ＳＷＶ）、一定の掃引速度で電位を増減させるサイクリックボルタンメトリー（ＳＶ）等を挙げることができる。
【００２３】
すなわち、本発明の硫酸ニッケルの製造方法の実施形態においては、チオ硫酸濃度のみが異なる複数の硫酸ニッケル水溶液の各々に対して、分極測定を行ってその分極曲線を作成し、これら複数の硫酸ニッケル水溶液に対応する複数の分極曲線から、チオ硫酸濃度とピーク面積との関係を表す第１の検量線及びチオ硫酸濃度とピーク電位との関係を表す第２の検量線をそれぞれ求めておく。そして、測定対象の浸出液を分極測定することで測定用分極曲線を作成し、該測定用分極曲線のピーク面積を該第１の検量線に照合するか、又は該測定用分極曲線のピーク電位を該第２の検量線に照合することで該浸出液中のチオ硫酸濃度を求めるものである。
【００２４】
この分極測定による浸出液のチオ硫酸の濃度測定について、該分極測定が矩形波ボルタンメトリーである場合を例に挙げて、図２〜４を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の説明においては、測定感度が高くて測定時間が短い矩形波ボルタンメトリー（ＳＷＶ法）について説明するが、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用いてもよい。
【００２５】
先ず、一般的なニッケル・コバルト混合硫化物の硫酸浸出処理により得られる浸出液とほぼ同一のＮｉ、Ｃｏ、及び硫酸の濃度を有する硫酸ニッケル水溶液を調製し、これを８つに小分けする。そして、これら小分けした８つのうち、１つにはチオ硫酸を添加せずにブランクの模擬液とし、残る７つの模擬液にはチオ硫酸濃度が０.１ｍｇ／Ｌから２０ｍｇ／Ｌの範囲内でそれぞれ異なるようチオ硫酸を添加する。このようにして調製した８種類の模擬液の各々を、好適には純水により２倍希釈する。なお、このように２倍希釈しないと、ボルタンメトリーの際に副反応が起こりやすくなり、正確な測定ができなくなるおそれがある。逆に、３倍以上に希釈すると、濃度が薄くなりすぎて、分析精度が低下するので好ましくない。
【００２６】
上記の２倍希釈した８種類の模擬液の各々を、ボルタンメトリー用セルに１０ｍＬ入れて液温度２５℃に調整し、この液に作用電極、対極、及び参照電極の先端部を浸漬させる。この状態でこれら３つの電極をＡＬＳ社製ＡＬＳ２３２５バイポテンショスタットに接続し、下記表１に示すＳＷＶの条件で分極測定を行う。
【００２７】
【表１】
2020105034.tif 000003
【００２８】
これにより、図２（ａ）〜（ｈ）に示すような、チオ硫酸濃度のみが異なる８種類の硫酸ニッケル水溶液にそれぞれ対応する８つの分極曲線が得られる。これら図２（ａ）〜（ｈ）の分極曲線のうち、チオ硫酸濃度が５ｍｇ／Ｌ以上２０ｍｇ／Ｌ以下の範囲内に対応する図２（ｆ）〜（ｈ）の分極曲線は、図３に示すように、チオ硫酸濃度の変化に伴って電位＋１.０Ｖから＋１.４Ｖの範囲内で生じるピークが大きく変形している。
【００２９】
そこで、これらチオ硫酸濃度５ｍｇ／Ｌ以上２０ｍｇ／Ｌ以下に対応する図２（ｆ）〜（ｈ）の分極曲線から、図４に示すように、電位＋１.０Ｖから＋１.４Ｖの範囲内で生じるピークのピーク面積とチオ硫酸濃度との関係を表す第１の検量線を作成する。なお、ピーク面積とは、図２（ｈ）のチオ硫酸濃度２０ｍｇ／Ｌの分極曲線のグラフに示すように、電位＋１.０Ｖから＋１.４Ｖの範囲内におけるピーク曲線の軌跡とｘ軸との間の領域の面積から、バックグラウンドとなる図２（ａ）のチオ硫酸濃度ゼロの分極曲線の軌跡とｘ軸との間の領域の面積を減じたものである。
【００３０】
一方、チオ硫酸濃度０.１ｍｇ／Ｌ以上２０ｍｇ／Ｌ以下の範囲内に対応する図２（ｂ）〜（ｈ）の分極曲線は、チオ硫酸濃度の変化に伴って電位−０.８Ｖから−０.６Ｖで生じるピークのピーク電位がシフトしている。そこで、これらチオ硫酸濃度０.１ｍｇ／Ｌ以上２０ｍｇ／Ｌ以下の範囲内に対応する図２（ｂ）〜（ｈ）の分極曲線から、図５に示すように、電位−０.８Ｖから−０.６Ｖの範囲内で生じるピークのピーク電位とチオ硫酸濃度との関係を表す第２の検量線を作成する。この図５の曲線の傾きから、チオ硫酸濃度が０.１ｍｇ／Ｌ以上５ｍｇ／Ｌ未満の範囲内にある場合は、この第２の検量線を用いてチオ硫酸濃度を求めるのが好ましいことがわかる。なお、ピーク電位とは、図２（ｂ）のチオ硫酸濃度０.１ｍｇ／Ｌの分極曲線のグラフに示すように、電流値が最大値を示す部分の電位のことである。
【００３１】
次に、測定対象の浸出液を上記と同様の条件で分極測定し、測定用分極曲線を作成する。そして、該測定用分極曲線のピーク面積を上記の第１の検量線に照合するか、又は該測定用分極曲線のピーク電位を上記の第２の検量線に照合する。これにより、上記の浸出液中のチオ硫酸濃度を求めることができる。具体的に説明すると、例えばＨＰＡＬ法で作製されたニッケル・コバルト混合硫化物のスラリーを加圧下のオートクレーブ内で硫酸浸出処理することで生成した浸出液を採取し、この採取した浸出液を純水により２倍に希釈した後、上記と同様の条件でＳＷＶボルタンメトリーを行って測定用分極曲線を作成する。
【００３２】
そして、この測定用分極曲線と、上記の図２（ａ）のチオ硫酸濃度ゼロの検量線用分極曲線とを用いて電位＋１.０Ｖから＋１.４Ｖで生じるピークのピーク面積を求めると共に、該測定用分極曲線の電位−０.８Ｖから−０.６Ｖで生じるピークのピーク電位を読み取る。このようにして求めたピーク面積を上記の第１の検量線に照合するか、あるいは上記にて読み取ったピーク電位を上記の第２の検量線に照合することで、測定対象となる浸出液に含まれるチオ硫酸の濃度を求めることができる。
【００３３】
上記の分極測定においては、浸出液の採取から濃度を求めるまでにかかる時間は１０分足らずであるので、前述した浸出工程Ｓ１の後工程の不純物除去工程Ｓ２において、主にチオ硫酸以外の不純物の除去処理に要する時間に比べて短時間で済ませることができる。よって、このチオ硫酸以外の不純物の除去処理の後段において行われる追加の酸化処理において、上記の分極測定の結果を反映させることができ、該追加の酸化処理において添加する酸化剤に過不足を生じさせることなく効率よくチオ硫酸を酸化分解することができる。
【実施例】
【００３４】
［実施例１］
図１に示すようなプロセスフローに沿ってニッケル・コバルト混合硫化物スラリーから硫酸ニッケル結晶を作製した後、無電解めっきによりニッケルめっき膜を作製して目視により評価した。具体的には、先ずスラリー調整工程Ｓ１において、公知のＨＰＡＬ法により製造したＮｉを５５質量％、Ｃｏを５.３質量％含むニッケル・コバルト混合硫化物に対して湿式粉砕及び目開き０.２ｍｍの篩で篩別し、０.２ｍｍオーバーの粗大粒子を除去した後、０.２ｍｍアンダーの粒子に水を添加して原料スラリーを調製した。
【００３５】
次に、浸出工程Ｓ２において、上記原料スラリーをオートクレーブに装入し、温度１６５℃、圧力１.８ＭＰａＧに調整された条件下で、硫酸及び空気を供給して硫酸浸出処理を行った。このオートクレーブから抜き出した浸出液を採取して純水で２倍に希釈し、上記表１に示す条件で分極測定を行って測定用分極曲線を作成した。その結果、電位＋１.０Ｖから＋１.４Ｖで生じるピークのピーク面積は０.３×１０−８Ａ・Ｖであった。また該測定用分極曲線の電位−０.８Ｖから−０.６Ｖで生じるピークのピーク電位は−０.６４Ｖであった。これら値をそれぞれ図４及び図５の検量線と照合することにより、浸出液のチオ硫酸濃度が５ｍｇ／Ｌであることがわかった。この浸出液の採取からそのチオ硫酸濃度が求まるまでに要した時間は８分であった。
【００３６】
上記にて判明した浸出液内のチオ硫酸を分解するため、不純物除去工程Ｓ３において、直ちに浸出液１０００ｃｃ当たり標準状態で１０ｃｃ／ｍｉｎの流量の空気を６０分間吹き込むエアレーションを行った。このエアレーション後に再度、上記と同じ条件で分極測定を行ってその分極曲線及び第１及び第２の検量線からチオ硫酸濃度を求めたところ、分析限界以下であった。このようにして不純物除去工程Ｓ３で不純物を除去することで得た高純度硫酸ニッケル水溶液に対して、晶析工程Ｓ４において濃縮することで硫酸ニッケル結晶を生成させた。
【００３７】
上記にて作製した硫酸ニッケル結晶を溶解し、得られた硫酸ニッケル水溶液にジ亜リン酸ナトリウムを添加して、硫酸ニッケル２５ｇ／Ｌ、ジ亜リン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌとなるよう組成を調整しためっき液を作製した。このめっき液を容量１Ｌのビーカーに入れ、温度９０±３℃、めっき時間１０分の条件で５ｃｍ×５ｃｍのステンレス製薄板上にニッケルめっき皮膜を形成させた。このめっき皮膜が形成された薄板をビーカーから取り出して水洗し、目視によりめっき皮膜の外観を評価したところ、平滑なめっき皮膜が形成されていた。
【００３８】
（実施例２）
実施例１とは異なる日時に採取した浸出液を用いた以外は実施例１と同様に硫酸浸出処理し、該硫酸浸出処理で得た浸出液を採取して分極測定により測定用分極曲線を作成した。その結果、電位＋１.０Ｖから＋１.４Ｖで生じるピークのピーク面積は０.１×１０−１０Ａ・Ｖであった。また該測定用分極曲線の電位−０.８Ｖから−０.６Ｖで生じるピークのピーク電位は−０.７０Ｖであった。これら値をそれぞれ図４及び図５の検量線と照合することにより、浸出液のチオ硫酸濃度が１ｍｇ／Ｌであることがわかった。この浸出液の採取からそのチオ硫酸濃度が求まるまでに要した時間は８分であった。
【００３９】
以降は、エアレーションの際の空気の流量を１０ｃｃ／ｍｉｎに代えて２ｃｃ／ｍｉｎにした以外は実施例１と同様にして不純物除去工程Ｓ３、晶析工程Ｓ４、及びニッケルめっき皮膜の形成を行ったところ、エアレーション後に再度行った分極測定によるチオ硫酸濃度は分析限界以下であった。また、実施例１と同様の平滑なめっき皮膜が形成されていた。
【００４０】
（比較例１）
実施例１及び実施例２とは異なる日時に採取した浸出液を用い、実施例１と同様に硫酸浸出処理した後、該硫酸浸出処理で得た浸出液に対して分極測定に代えてヨウ素滴定法によりチオ硫酸濃度測定した。その結果、チオ硫酸濃度が３ｍｇ／Ｌであることがわかった。このヨウ素滴定法は、ヨウ素添加後の未反応ヨウ素を逆滴定するため、測定に要した時間は６０分であった。以降は、エアレーションの際の空気の流量を１０ｃｃ／ｍｉｎに代えて６ｃｃ／ｍｉｎにした以外は実施例１と同様に不純物除去工程Ｓ３、晶析工程Ｓ４、及びニッケルめっき皮膜の形成を行ったところ、エアレーション後に再度行った滴定法によるチオ硫酸濃度は分析限界以下であった。
【００４１】
しかしながら、無電解ニッケルめっき膜を目視にて評価したところ、微細な凹凸が発生しており、表面性状が実施例１や２に比べて悪化していた。これは、チオ硫酸の測定に要した時間が長かったため、浸出液に含まれるチオ硫酸が不純物除去工程Ｓ３において十分に酸化分解されず、このチオ硫酸を含んだ浸出液が次工程の晶析工程Ｓ４に流出したためと考えられる。
【００４２】
（参考例）
実施例１、２及び比較例１とは異なる日時に採取した浸出液を用いた以外は実施例１と同様に硫酸浸出処理し、該硫酸浸出処理で得た浸出液を採取して分極測定により測定用分極曲線を作成した。その結果、電位＋１.０Ｖから＋１.４Ｖで生じるピークのピーク面積は０.３×１０−８Ａ・Ｖであった。また該測定用分極曲線の電位−０.８Ｖから−０.６Ｖで生じるピークのピーク電位は−０.６３Ｖであった。これら値をそれぞれ図４及び図５の検量線と照合することにより、浸出液のチオ硫酸濃度が５ｍｇ／Ｌであることがわかった。この浸出液の採取からそのチオ硫酸濃度が求まるまでに要した時間は８分であった。
【００４３】
不純物除去工程Ｓ３において、エアレーションの際の空気の流量を１０ｃｃ／ｍｉｎに代えて１０ｃｃ／ｍｉｎにした以外は実施例１と同様にしたところ、エアレーション後に再度行った分極測定によるチオ硫酸濃度は０.５ｍｇ／Ｌであった。その後、エアレーション条件の調整を行わなかった。その結果、作製した硫酸ニッケル結晶を用いて実施例１と同様に形成した無電解ニッケルめっき膜を目視にて評価したところ、微細な凹凸が発生しており実施例１に比べて表面性状が悪化していた。
【符号の説明】
【００４４】
Ｓ１    スラリー調製工程
Ｓ２    浸出工程
Ｓ３    不純物除去工程
Ｓ４    晶析工程
【図１】
2020105034.tif 000004
【図２】
2020105034.tif 000005
【図３】
2020105034.tif 000006
【図４】
2020105034.tif 000007
【図５】
2020105034.tif 000008