(57)【要約】【課題】分散剤の使用量を抑制しつつも分散性に優れ、接合強度にも優れた接合用組成物を提供すること。【解決手段】金属粉と、前記金属粉よりも粒子径の小さい金属核粒子の表面に複数の脂肪族カルボン酸及び脂肪族アルデヒドから選択される１種以上の分子が２．５〜５．２分子／ｎｍ２の密度で被覆した被覆金属粒子と、流動パラフィンと、を含有する、接合用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉と、
前記金属粉よりも粒子径の小さい金属核粒子の表面に複数の脂肪族カルボン酸及び脂肪族アルデヒドから選択される１種以上の分子が２．５〜５．２分子／ｎｍ２の密度で被覆した被覆金属粒子と、
流動パラフィンと、を含有する、
接合用組成物。
【請求項２】
更にアルデヒド系溶媒を含有する、
請求項１に記載の接合用組成物。
【請求項３】
前記アルデヒド系溶媒がデカナールを含む、
請求項２に記載の接合用組成物。
【請求項４】
更にトコフェロールを含有する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の接合用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属粒子を含有する分散液を、インクジェットなど各種の印刷法により、配線パターン状に直接印刷することで、露光によるパターニングを必要としない、プリンタブルエレクトロニクスが注目されている。
また、数十ｎｍ以下の金属粒子は、粒子径が小さくなるにつれて、バルクの金属とは異なる種々の物理的、化学的特性を示すことが知られている。例えば、金属粒子の融点は、粒子径が小さくなると、バルクの金属の融点よりも低くなることが知られている。そのため、焼結時の温度を低温化する点から、粒子径の小さい金属粒子を用いることが検討されている。印刷法としては、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、およびディスペンス印刷法等が挙げられる。
【０００３】
本発明者らは特許文献１において、銀核粒子と、当該銀核粒子の表面に１ｎｍ２当り２．５〜５．２分子の密度で配置された複数の脂肪族カルボン酸分子と、を含む、被覆銀粒子を開示している。当該被覆銀粒子は、優れた耐酸化性と焼結性を有するとされている。
【０００４】
一方、特許文献２には、銅粒子と、沸点が３００℃以上の溶媒を含有する分散媒と、を含む無加圧接合用銅ペーストが開示されている。当該無加圧接合用銅ペーストは、熱膨張率の異なる部材同士を無加圧で接合する場合であっても十分な接合強度を達成できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−１７９４０３号公報
【特許文献２】特開２０１７−１０３１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般的に、金属ナノ粒子の分散液には、金属ナノ粒子に分散性を持たせるために分散剤が用いられている。しかしながら、金属ナノ粒子の焼結時に分散剤が残留することで接合強度が低下することがあった。
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、分散剤の使用量を抑制しつつも分散性に優れ、接合強度にも優れた接合用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る接合用組成物の一実施形態は、金属粉と、前記金属粉よりも粒子径の小さい金属核粒子の表面に複数の脂肪族カルボン酸及び脂肪族アルデヒドから選択される１種以上の分子が２．５〜５．２分子／ｎｍ２の密度で被覆した被覆金属粒子と、流動パラフィンと、を含有する。
【０００９】
本発明に係る接合用組成物の一実施形態は、更にアルデヒド系溶媒を含有する。
【００１０】
本発明に係る接合用組成物の一実施形態は、前記アルデヒド系溶媒がデカナールを含む。
【００１１】
本発明に係る接合用組成物の一実施形態は、更にトコフェロールを含有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、分散剤の使用量を抑制しつつも分散性に優れ、接合強度にも優れた接合用組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［接合用組成物］
本実施形態の接合用組成物は、金属粉と、前記金属粉よりも粒子径の小さい金属核粒子の表面に複数の脂肪族カルボン酸及び脂肪族アルデヒドから選択される１種以上の分子が２．５〜５．２分子／ｎｍ２の密度で被覆した被覆金属粒子と、流動パラフィンと、を含有する。
本実施形態の接合用組成物においては、後述するように、流動パラフィンによって被覆金属粒子が十分に分散される。したがって、上記実施形態の接合用組成物は、分散剤の使用量を抑制しつつも分散性に優れ、接合強度にも優れる。
【００１４】
＜金属粉＞
本実施形態で用いられる金属粉には、接合用組成物に用いられる公知の金属粉を用いることができる。当該金属粉における金属の種類は特に限定されるものではなく、後述する金属核粒子に用いられうる金属の中から１種以上を適宜選択して用いることができる。中でも、導電性の観点から、銅または銀を用いることが好ましい。金属粉と被覆金属粒子との質量比は、特に制限されないが、接合強度を高める観点から、２０：８０〜８０：２０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましく、４０：６０〜６０：４０が更により好ましい。
【００１５】
本実施形態で用いられる金属粉の粒径は特に制限されないが、金属粉の平均一次粒径は、好ましくは０．３以上１０μｍ以下、より好ましくは０．４以上５μｍ以下、更により好ましくは０．５以上１．０μｍ以下とすることができる。平均一次粒径が１０μｍ以下の金属粉を用いることで、接合用組成物中の金属粉の密度をより均一にすることができ、接合強度を向上することができる。また、本実施形態において、平均一次粒径の異なる複数種の金属粉を混合して用いてもよい。平均一次粒径の異なる複数種の金属粉を混合して用いた場合、平均一次粒径の比較的大きな金属粉の間に平均一次粒径の比較的小さな金属粉が入り込み、全体としての充填密度を向上させることができる。
【００１６】
＜被覆金属粒子＞
本実施形態で用いられる被覆金属粒子は、上述した金属粉よりも粒子径の小さい金属核粒子の表面に複数の脂肪族カルボン酸及び脂肪族アルデヒド（以下、「脂肪族カルボン酸等」ということがある）から選択される１種以上の分子が２．５〜５．２分子／ｎｍ２の密度で被覆した粒子である。脂肪族カルボン酸等は、カルボキシ基側が金属核粒子表面に吸着して単分子膜を形成している。このため、金属核粒子の表面は、脂肪族カルボン酸等によって保護されて酸化が抑制され、高い耐酸化性を有するものと推定される。例えば、前記金属核粒子として銀核粒子を用いた被覆銀粒子においては、製造後２ヶ月経過後における酸化銀及び水酸化銀の含有割合を、被覆銀粒子中の銀核粒子１００質量％に対して５質量％以下に抑制することも可能である。なお、被覆金属粒子中における金属酸化物の生成は、被覆金属粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。
【００１７】
また、脂肪族カルボン酸等は金属核粒子と物理吸着等で弱く結合しているため、比較的低温で拡散・脱離すると考えられる。したがって、各金属核粒子の表面は加熱によって容易に露出され、金属核粒子の表面同士の接触が可能になるため、当該被覆金属粒子は低温での焼結性に優れている。
【００１８】
（金属核粒子）
本実施形態で用いられる金属核粒子の平均一次粒径は、前記金属粉の平均一次粒径よりも小さければ特に限定されないが、低温焼結性及び分散性の観点から、３００ｎｍ未満であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更により好ましい。また、金属核粒子の平均一次粒径は、通常、１ｎｍ以上であり、５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。なお、当該金属核粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察された任意の２０個の金属核粒子の一次粒子径の算術平均値である。
【００１９】
金属核粒子の材質は、焼結後に十分な接合強度を示す金属であればよく、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、鉄、クロム、スズ、ニッケル、亜鉛、鉛、インジウム、ビスマス、ゲルマニウム、アンチモン、コバルト、パラジウム、ロジウム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム、ガリウム、ヒ素、ホウ素、ケイ素、及び、これらの合金が挙げられる。また、金属核粒子の材質は、焼結後に導電性を示す金属であることが好ましく、中でも、金、銀、又は銅であることがより好ましく、銀、又は銅であることが更により好ましい。これらの金属を用いることで、例えば電子回路の印刷等に本実施形態の接合用組成物を適用することができる。また、本実施形態で用いられる被覆金属粒子は、耐酸化性に優れていることから、金属核粒子として銅を好適に用いることができる。被覆金属粒子が複数ある場合、含まれる各金属核粒子は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２０】
金属核粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、金属酸化物、金属水酸化物、及びその他の不純物を含んでいてもよい。金属酸化物及び金属水酸化物の含有割合は、導電性の点から、金属核粒子に対して５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更により好ましい。また、導電性の点から、金属核粒子中の金属の含有割合は、９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更により好ましい。
【００２１】
金属核粒子の形状は、用途等に応じて適宜選択することができる。当該形状は、真球状を含む略球状、板状、棒状などが挙げられ、中でも、略球状であることが好ましい。なお、後述する被覆金属粒子の製造方法によれば、おおよそ球状に近似可能な略球状の金属核粒子が得られる。なお、被覆金属粒子の粒径は、ＳＥＭ観察により決定できる。
【００２２】
（脂肪族カルボン酸）
本実施形態において脂肪族カルボン酸は、単独で、又は後述する脂肪族アルデヒドと組み合わせて、前記金属核粒子の表面を１ｎｍ２当り２．５〜５．２分子の密度で被覆し、前記金属核粒子の分散性および酸化抑制効果を有する。また、焼結時においては、当該脂肪族カルボン酸は容易に金属核粒子表面から除去され、または分解あるいは揮発するため、焼結体中の残留が抑制される。これにより、電気伝導性に優れた導電体が得られる。
【００２３】
脂肪族カルボン酸は、脂肪族化合物に１個又は２個以上のカルボキシ基が置換された構造を有する化合物であり、本実施形態においては、通常、金属核粒子表面に、脂肪族カルボン酸のカルボキシ基が配置される。本実施形態においては、脂肪族化合物に１個のカルボキシ基が置換された構造、即ち、脂肪族炭化水素基と、１個のカルボキシ基を有する化合物が好ましい。
【００２４】
脂肪族カルボン酸を構成する脂肪族炭化水素基は、直鎖、分枝、又は環状構造を有する炭化水素基であって、不飽和結合を有していてもよい。本実施形態においては、金属核粒子表面に所定の密度で単分子膜を形成しやすい点から、分枝及び環状構造を有しない、直鎖脂肪族炭化水素基を用いることが好ましい。不飽和結合は、二重結合であっても三重結合であってもよいが、二重結合であることが好ましい。また、脂肪族炭化水素基が不飽和結合を有する場合、その個数は、１分子中に１〜３個有することが好ましく、１〜２個有することがより好ましく、１個であることが更により好ましい。
【００２５】
本実施形態において脂肪族カルボン酸は、中でも、直鎖脂肪族炭化水素基の末端にカルボキシ基を有することが好ましい。脂肪族炭化水素基を直鎖構造とすることで、被覆金属粒子と流動パラフィンとの親和性を高め、被覆金属粒子の分散性を向上することができる。また、当該脂肪族カルボン酸において、脂肪族基の炭素原子数は３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、７以上であることが更により好ましい。炭素原子数が３以上であることにより、被覆金属粒子の分散性や耐酸化性を向上することができる。一方、脂肪族基の炭素原子数が１７以下であることが好ましく、１６以下であることがより好ましく、１１以下であることが更により好ましい。炭素原子数が１７以下であることにより、被覆金属粒子の焼結時に除去されやすく、電気伝導性に優れた導電体を得ることができる。なお、本実施形態において、脂肪族基の炭素原子数は、カルボキシ基を構成する炭素原子は含まないものとする。
【００２６】
好ましい脂肪族カルボン酸の具体例としては、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。脂肪族カルボン酸は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
（脂肪族アルデヒド）
本実施形態においては、前記脂肪族カルボン酸の代わりに、又は、前記脂肪族カルボン酸と組み合わせて、前記金属核粒子表面に脂肪族アルデヒドを配置することができる。この場合であっても、脂肪族カルボン酸と同様に、電気伝導性に優れた導電体を形成可能な被覆金属粒子が得られる。
【００２８】
脂肪族アルデヒドは、脂肪族化合物に１個又は２個以上のアルデヒド基が置換された構造を有する化合物である。本実施形態に用いられる脂肪族アルデヒドは、脂肪族化合物に１個のアルデヒド基が置換された構造、即ち、脂肪族炭化水素基と１個のアルデヒド基とを有する化合物が好ましい。本実施形態においては、通常、金属核粒子表面に、脂肪族アルデヒドのアルデヒド基が配置される。金属核粒子表面にアルデヒド基が配置されることにより、脂肪族アルデヒドの還元作用による、金属核粒子表面の酸化抑制や、汚染物質の洗浄効果が得られる。また、金属核粒子表面にアルデヒド基が配置されることにより、基材表面の異物や酸化物を除去する効果を有するものと推定される。
【００２９】
脂肪族アルデヒドを構成する脂肪族炭化水素基は、前記脂肪族カルボン酸と同様のものを選択することができる。
好ましい脂肪族アルデヒドの具体例としては、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、オクタデシルアルデヒド、ヘキサデセニルアルデヒドなどが挙げられる。脂肪族アルデヒドは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
金属核粒子の表面は、複数の脂肪族カルボン酸及び脂肪族アルデヒドから選択される１種以上の分子（脂肪族カルボン酸等）が２．５〜５．２分子／ｎｍ２の密度で被覆している。すなわち、金属核粒子の表面は、脂肪族カルボン酸等を含む被覆層で被覆され、その被覆密度が２．５〜５．２分子／ｎｍ２である。分散性及び耐酸化性の点から、当該被覆密度は３．０〜５．２分子／ｎｍ２であることが好ましく、３．５〜５．２分子／ｎｍ２であることがより好ましい。
【００３１】
金属核粒子表面における脂肪族カルボン等の被覆密度は以下のようにして算出することができる。被覆金属粒子について、特開２０１２−８８２４２号公報に記載される方法に従って、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）を用いて表面に付着している有機成分を抽出し、成分分析を行う。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定（熱重量測定・示差熱分析）を行い、被覆金属粒子に含まれる有機成分量を測定する。次いでＬＣの分析結果と合わせて被覆金属粒子に含まれる脂肪族カルボン酸等の量を算出する。また、ＳＥＭ画像観察により金属核粒子の平均一次粒子径を測定する。
以上の分析結果から、被覆金属粒子１ｇに含まれる脂肪族カルボン酸等の分子数は下記式（ａ）で表される。
［脂肪族カルボン酸等の分子数］＝ＭＡ／（Ｍｗ／ＮＡ）    ・・・（ａ）
ここで、ＭＡは被覆金属粒子１ｇに含まれる脂肪族カルボン酸等の質量（ｇ）であり、Ｍｗは脂肪族カルボン酸等の分子量であり、ＮＡはアボガドロ定数である。２種以上の脂肪族カルボン酸等が含まれる場合には、各成分ごとに分子数を算出し、合計する。
金属核粒子の形状を球体と近似して、被覆金属粒子の質量から有機成分量を差し引いて金属核粒子の質量ＭＢ（ｇ）を求める。被覆金属粒子１ｇ中の金属核粒子数は下式（ｂ）で表される。
［金属核粒子数］＝ＭＢ／［（４πｒ３／３）×ｄ×１０−２１］    ・・・（ｂ）
ここで、ＭＢは被覆金属粒子１ｇに含まれる金属粒子の質量（ｇ）であり、ｒはＳＥＭ画像観察により算出した一次粒子径の半径（ｎｍ）であり、ｄは金属の密度（ｇ／ｃｍ３）である（銅の場合ｄ＝８．９４）。被覆金属粒子１ｇに含まれる金属核粒子の表面積は式（ｂ）から、下式（ｃ）で表される。
［金属核粒子の表面積（ｎｍ２）］＝［金属核粒子数］×４πｒ２    ・・・（ｃ）
以上から、脂肪族カルボン酸等による金属粒子の被覆密度（分子／ｎｍ２）は、（ａ）式及び（ｃ）式を用いて、下記式（ｄ）で算出される。
［被覆密度］＝［脂肪族カルボン酸等の分子数］／［金属核粒子の表面積］・・・（ｄ）
【００３２】
被覆金属粒子における脂肪族カルボン酸等と金属核粒子との結合状態は、イオン性結合であっても物理吸着であってもよい。脂肪族カルボン酸等は、被覆金属粒子の焼結性の観点から、金属核粒子の表面に物理吸着していることが好ましく、金属核粒子の表面にカルボキシ基、又はアルデヒド基で物理吸着していることが好ましい。
【００３３】
脂肪族カルボン酸等が金属核粒子へ物理吸着していることは、被覆金属粒子の表面組成を分析することで確認できる。具体的には、被覆金属粒子について飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）表面分析を行い、実質的に遊離の脂肪族カルボン酸等のみが検出され、金属原子と結合している脂肪族カルボン酸等が実質的に検出されないことで確認することができる。ここで、金属原子と結合している脂肪族カルボン酸等が実質的に検出されないとは、金属核粒子に付着している脂肪族カルボン酸等のシグナル量が、遊離の脂肪族カルボン酸等のシグナル量に対して５％以下であること意味し、１％以下であることが好ましい。
【００３４】
また、脂肪族カルボン酸等が、カルボキシ基、又はアルデヒド基で金属粒子の表面に物理吸着していることは、被覆金属粒子について、赤外吸収スペクトル測定を行い、実質的にＣ−Ｏ−金属塩由来の伸縮振動ピークのみが観測され、遊離のカルボン酸等に由来する伸縮振動ピークが実質的に観測されないことで確認することができる。
【００３５】
被覆金属粒子の粒子径は、用途等に応じて適宜選択することができる。被覆金属粒子の平均一次粒子径は、分散性、導電性、及びひび割れ抑制の観点から、０．０２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、０．０７μｍ以上２．５μｍ以下であることが更により好ましい。
被覆金属粒子の平均一次粒子径は、ＳＥＭ観察による任意の２０個の被覆金属粒子の一次粒子径の算術平均値ＤＳＥＭとして算出される。
また、被覆金属粒子の粒度分布の変動係数（標準偏差ＳＤ／平均一次粒子径ＤＳＥＭ）の値は例えば、０．０１〜０．５であり、０．０５〜０．３が好ましい。特に、後述する被覆金属粒子の製造方法で製造されていることで、粒度分布の変動係数が小さく、粒子径の揃った状態とすることができる。被覆金属粒子の粒度分布の変動係数が小さいことで、分散性に優れ、高濃度の分散物を得ることが可能となる。
【００３６】
本実施形態で用いられる被覆金属粒子は、耐酸化性と焼結性に優れ、得られる焼結体は高い接合強度及び電気伝導性を示す。そのため、基材上に印刷して配線パターン等を形成する接合用組成物に好適に用いることができる。
【００３７】
本実施形態の接合用組成物に含まれる被覆金属粒子の割合は、特に限定されないが、用途によって適宜変更することができる。例えば、スクリーン印刷用の場合は、接合用組成物の全量に対する被覆金属粒子の割合を５〜９５質量％とすることができ、インクジェット印刷用の場合は、全量に対する被覆金属粒子の割合を４０〜９０質量％とすることができる。
【００３８】
＜被覆金属粒子の製造方法＞
本実施形態で用いられる被覆金属粒子は、上記特定の金属核粒子となる金属を含む金属カルボン酸塩と、上記特定の脂肪族カルボン酸及び脂肪族アルデヒドから選択される１種以上の分子を用いて製造される。例えば、前記特許文献１の段落００５２から段落０１０１、及び、段落０１１０〜０１１４等の記載を参考にして製造することができる。あるいは、特開２０１６−０６９７１６号公報の段落００３１から段落００６６まで、及び段落００８５等の記載を参考にして製造することができる。
被覆金属粒子の好ましい製造方法においては、金属カルボン酸塩と、脂肪族カルボン酸等と、媒体を含む反応液を準備し、当該反応液中で生成する錯化合物を熱分解処理して、金属核粒子の表面が脂肪族カルボン酸等によって１ｎｍ２当り２．５〜５．２分子の密度で被覆された被覆金属粒子を得ることができる。
【００３９】
前記金属カルボン酸塩におけるカルボン酸は、金属の種類や金属カルボン酸塩の製造容易性などの観点から適宜選択することができる。用いられるカルボン酸としては、ギ酸、シュウ酸、クエン酸等が挙げられる。また金属の種類に応じて、カルボン酸の代わりに炭酸を用いてもよい。金属として銅を用いる場合には、金属カルボン酸塩としてギ酸銅を用いることが好ましい。また、金属として銀を用いる場合には、金属カルボン酸塩として、ギ酸銀、シュウ酸銀、炭酸銀、クエン酸銀などを用いることができ、中でも熱分解温度が高いことから、シュウ酸銀を用いることが好ましい。金属カルボン酸塩を構成する金属については、前記金属核粒子と同様とすることができる。
【００４０】
上記反応液中に、金属カルボン酸塩と錯形成可能なアミノアルコールを含有することが好ましい。金属カルボン酸塩とアミノアルコールとが錯形成することで、後述する媒体への溶解性が向上する。
アミノアルコールは、少なくとも１つのアミノ基を有するアルコール化合物であればよい。アミノアルコールは、モノアミノモノアルコール化合物であることが好ましく、アミノ基が無置換のモノアミノモノアルコール化合物であることがより好ましい。またアミノアルコールは、単座配位性のモノアミノモノアルコール化合物であることも好ましい。好ましいアミノアルコールの具体例としては、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、ＤＬ−１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等が挙げられる。
【００４１】
反応液を構成する媒体は、金属カルボン酸塩の金属の還元を阻害しないものの中から、適宜選択して用いることができる。当該媒体は、通常、有機溶媒である。媒体は、少なくともアミノアルコールと相溶性の低い主媒体を有し、必要に応じて、アミノアルコールと相溶可能な補助媒体を有していてもよい。
【００４２】
好ましい主媒体としては、エチルシクロへキサン、Ｃ９系シクロへキサン［丸善石油製、商品名：スワクリーン＃１５０］、ｎ−オクタン等が挙げられる。媒体は、１種単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。
好ましい補助媒体としては、ＥＯ（エチレンオキサイド）系グリコールエーテル、ＰＯ（プロピレンオキサイド）系グリコールエーテル、ジアルキルグリコールエーテルなどのグリコールエーテルを挙げることができる。
主媒体、及び、補助媒体は、各々独立に、１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００４３】
反応液中に生成する錯化合物としては、金属イオンと、配位子としてカルボン酸及びアミノアルコールを含むことが好ましい。配位子としてアミノアルコールを含むことで、錯化合物の熱分解温度が低下する。
反応液中に生成した錯化合物は、熱分解処理によって還元された金属を生成する。熱分解処理の温度は、上述の通りアミノアルコールが配位した錯化合物の熱分解温度を考慮して適宜調整すればよい。熱分解処理の温度を低く設定することにより、脂肪族カルボン酸等とアミノアルコールとの脱水反応による酸アミドの生成が抑制され、得られる被覆金属粒子の洗浄性が向上する傾向がある。
【００４４】
錯化合物の熱分解処理により還元された金属が生成して成長し、得られた金属核粒子の表面に反応液中に存在する脂肪族カルボン酸等が吸着することで、脂肪族カルボン酸等で表面が被覆された被覆金属粒子が得られる。金属核粒子の表面への脂肪族カルボン酸等の吸着は、物理吸着であることが好ましい。これにより被覆金属粒子の焼結性が向上する。錯化合物の熱分解処理において金属酸化物の生成を抑制することで、脂肪族カルボン酸等の物理吸着が促進される。
【００４５】
被覆金属粒子の製造方法において、生成する被覆金属粒子の粒度分布を制御する因子としては、例えば、脂肪族カルボン酸等の種類と添加量、金属カルボン酸塩の濃度及び媒体の比率（主媒体／補助媒体）等で決定される。被覆金属粒子の大きさを制御する因子は、金属核発生数を支配する昇温速度、すなわち反応系への投入熱量とミクロ反応場の大きさと関係する攪拌速度を適切に保つことで揃えることができる。
【００４６】
＜流動パラフィン＞
本実施形態で用いられる流動パラフィンは、直鎖、分枝、又は環状構造を有する脂肪族炭化水素の混合物であって、室温において液体である。被覆金属粒子の表面は疎水基に覆われているため、流動パラフィンと相溶性に優れる。したがって、被覆金属粒子を流動パラフィン内に長時間安定した状態で分散させることができる。また、流動パラフィンは化学的に安定であるため、被覆金属粒子や金属粉と反応しづらい。このため、接合用組成物中の被覆金属粒子及び金属粉の酸化が抑制される。
なお、流動パラフィンは、前記金属粉に対しても良好な分散性を示す。
【００４７】
また、流動パラフィンは異なる分子量の脂肪族炭化水素の混合物であり、気化する温度に幅がある。すなわち、本実施形態における流動パラフィンを加熱させた場合、ある温度を超えてから徐々に揮発し始め、さらに昇温させることでほぼ全てを揮発させることができる。流動パラフィンが揮発し始める温度は、常温よりも高く、前記被覆金属粒子の焼結温度よりも低いことが好ましい。また、流動パラフィンが全て揮発する温度は、前記被覆金属粒子の焼結温度よりも高いことが好ましい。例えば、気化する温度が５０℃〜３５０℃の範囲内であるような流動パラフィンを用いることができる。
このような条件においては、本発明に係る接合用組成物を加熱すると、徐々に流動パラフィンが気化するため、被覆金属粒子及び金属粉の濃度が徐々に高くなる。したがって、被覆金属粒子を高い密度にした状態で焼結させることができ、より強固な接合体を形成することができる。
【００４８】
流動パラフィンの密度は、特に限定されないが、１５℃で０．８０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．８２ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．８３ｇ／ｃｍ３以上であることが更により好ましい。上記の密度を有する流動パラフィンは、分子量が大きく揮発しづらい傾向を示す。このような流動パラフィンは、例えば基板に塗布した状態で長時間放置されても、乾燥せず残留することができる。したがって、スクリーン印刷等の工程において扱いやすく、導電性インク用の材料としては好適に用いることができる。また、流動パラフィンの密度は、１５℃で０．９０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．８８ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．８７ｇ／ｃｍ３以下であることが更により好ましい。上記の密度を有する流動パラフィンは、比較的低い温度で揮発する傾向にあるため、焼結体内に残留しづらい傾向にある。したがって、当該流動パラフィンを用いた接合用組成物は、高い接合強度を有するとともに、熱伝導性及び電気伝導性の高い焼結体を形成することができる。
【００４９】
流動パラフィンの動粘度は、特に限定されないが、３７．８℃で４ｍｍ２／ｓ以上であることが好ましく、５ｍｍ２／ｓ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ２／ｓ以上であることが更により好ましい。上記の動粘度を有する流動パラフィンにおいては、被覆金属粒子や金属粉が沈殿しづらいため、良好な分散性を示す傾向にある。また、流動パラフィンの動粘度は、３７．８℃で１００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、９０ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、４０ｍｍ２／ｓ以下であることが更により好ましい。上記の動粘度を有する流動パラフィンは、比較的低い温度で揮発する傾向にあるため、焼結体内に残留しづらい傾向にある。したがって、当該流動パラフィンを用いた接合用組成物は、高い接合強度を有するとともに、熱伝導性及び電気伝導性の高い焼結体を形成することができる。
【００５０】
以上の条件を満たす流動パラフィンとしては、例えば、ハイコールＫ（カネダ株式会社製）シリーズの流動パラフィンが挙げられる。中でも、ハイコールＫ−１６０、ハイコールＫ−２３０、ハイコールＫ−２９０、ハイコールＫ−３５０（いずれもカネダ株式会社製）を用いることが好ましく、ハイコールＫ−２３０、ハイコールＫ−２９０（いずれもカネダ株式会社製）を用いることが特に好ましい。
【００５１】
流動パラフィンの種類は、分散させる被覆金属粒子との組み合わせにより適宜選択することができる。例えば、被覆金属粒子の脂肪族炭化水素基が比較的長く、当該被覆金属粒子の焼結温度が比較的高い場合は、比較的高い動粘度を有する流動パラフィンを用いると好ましい。このような流動パラフィンを用いた場合、被覆金属粒子が流動パラフィンに分散された状態のまま焼結されるため、より均一で強度の高い焼結体を形成することができる。一方、被覆金属粒子の脂肪族炭化水素基が比較的短く、当該被覆金属粒子の焼結温度が比較的短い場合は、比較的短い動粘度を有する流動パラフィンを用いると好ましい。このような流動パラフィンを用いたときは、比較的低温で流動パラフィンを揮発させることができるため、より効率よく焼結体を形成させることができる。
【００５２】
被覆金属粒子に対する流動パラフィンの含有割合は、特に制限されないが、０．１質量％以上とすることが好ましく、１質量％以上とすることがより好ましい。このような条件においては、流動パラフィンによって被覆金属粒子がよく分散される。また、被覆金属粒子に対する流動パラフィンの含有割合は、５０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以下とすることがより好ましい。このような条件においては、被覆金属粒子の濃度が十分に保たれるため、高い接合強度を実現することができる。
【００５３】
＜他の成分＞
本発明に係る接合用組成物は、上述した金属粉と、被覆金属粒子と、流動パラフィンと、を含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に他の成分を含有してもよいものである。他の成分としては例えば、溶媒や、酸化防止剤、分散剤、増粘剤、ゲル化剤等が挙げられる。溶媒や分散剤、及び増粘剤を組み合わせることにより、例えば接合用組成物のレオロジー特性等を調整することができる。
【００５４】
流動パラフィン、溶媒、酸化防止剤、分散剤、増粘剤、ゲル化剤の混合物の粘度は、印刷手段等に応じて適宜調整すればよい。例えば、２５℃、１０ｒｐｍにおける粘度を０．０１Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下の範囲で適宜調整することができ、０．０１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００５５】
（溶媒）
本実施形態に係る接合用組成物に含有できる溶媒としては、前記流動パラフィンと相溶性の高い溶媒が用いられる。当該溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、アルデヒド系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、カルボン酸系溶媒、スルホン酸系溶媒のような有機溶媒等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００５６】
特に、上述した溶媒の中でも、アルデヒド基を有するアルデヒド系溶媒を用いることが好ましい。還元性を有するアルデヒド系溶媒を接合用組成物に含有させることで、空気中の酸素等による被覆金属粒子の酸化を抑制し、被覆金属粒子の化学的安定性をより高めることができる。中でも、流動パラフィンとの相溶性の観点から、ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＨＯ（０≦ｎ≦１２）の一般式で表される直鎖飽和アルデヒドを用いることがより好ましく、デカナール（Ｃ９Ｈ１９ＣＨＯ）を用いることが更により好ましい。
【００５７】
本実施形態の接合用組成物に含まれる溶媒の割合は、特に限定されないが、例えば、１〜９５質量％とすることができる。なお、溶媒が更にアルデヒド系溶媒を含有する場合は、当該アルデヒド溶媒の割合は、溶媒１００質量％に対し、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。
【００５８】
（酸化防止剤）
本実施形態に係る接合用組成物は、流動パラフィンの酸化を抑制する目的で、酸化防止剤を含有してもよい。当該酸化防止剤には、例えば、トコフェロールやヒドロキノン類等のようなフェノール系酸化防止剤や、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上の混合物を用いることが好ましく、中でも流動パラフィンとの相溶性の観点からフェノール系酸化防止剤を用いることがより好ましく、トコフェロールを用いることが更により好ましい。
【００５９】
本実施形態の接合用組成物に含まれる酸化防止剤の割合は、特に限定されないが、例えば、流動パラフィン１００質量％に対し、０．０００１質量％〜２０質量％とすることが好ましく、０．０００５質量％〜２０質量％とすることがより好ましく、０．０００５質量％〜１０質量％とすることが更により好ましい。
【００６０】
（分散剤）
本実施形態に係る接合用組成物は、ポリエステル系分散剤やポリアクリル酸系分散剤等の、公知の分散剤を含有してもよい。ただし、接合強度を保つ観点から、接合用組成物に含まれる分散剤の含有量は全量の０．３質量％以下であることが好ましく、全量の０．１質量％以下であることがより好ましく、分散剤を実質的に含有しないことが更により好ましい。なお、分散剤を実質的に含有しないとは、例えば、分散剤が全量の０．０１質量％以下であることをいい、好ましくはゲル浸透クロマトグラフィー測定において検出限界以下であることをいう。
【００６１】
（増粘剤・ゲル化剤）
本実施形態に係る接合用組成物は、ポリメタクリル酸系増粘剤等の、公知の増粘剤を含有してもよい。
また、本実施形態に係る接合用組成物は、焼結前における塗膜のパターン形状を保持する性能（以下、「パターン保持性」ということがある）を向上させる目的で、流動パラフィンをゲル化させるゲル化剤を含有してもよい。当該ゲル化剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンが挙げられ、これらから選択される１種または２種以上の混合物を用いることが好ましく、中でもポリエチレンを用いることがより好ましい。ポリオレフィンの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、１０，０００以上のものの中から適宜選択することができ、１０，０００〜５，０００，０００のものが好ましく、２０，０００〜３，０００，０００がより好ましい。
【００６２】
接合用組成物がゲル化剤を含有する場合、パターン保持性を高める観点から、流動パラフィンとゲル化剤の混合物がチキソトロピー性を有していると好ましい。流動パラフィンとゲル化剤の混合物の２５℃におけるチキソ比は１．２以上であると好ましく、１．５以上であるとより好ましく、２．０以上であると更に好ましい。
なお、流動パラフィンとゲル化剤の混合物のチキソ比は、Ｅ型粘度計において異なる回転数で測定された粘度の比であり、（１０ｒｐｍにおける粘度）／（１００ｒｐｍにおける粘度）として算出される。
また、流動パラフィンとゲル化剤との配合比率は、所望の物性が得られる範囲で適宜調整すればよい。接合用組成物がゲル化剤を含有する場合、パターン保持性を向上する観点から、接合用組成物中に含まれる流動パラフィンとゲル化剤の合計１００質量％に対し、ゲル化剤が０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上１２質量％以下であることが更により好ましい。
【００６３】
［接合用組成物の用途］
本発明の接合用組成物は、分散性及び接合強度に優れる被覆金属粒子を有するため、複数の被接合物同士を接合するために用いることができる。また、本発明の接合用組成物の焼結体は導電性にも優れるため、例えば基材と素子とを電気的に接合する用途にも用いることができる。さらに、本発明の接合用組成物は、常温において非揮発性を示すため、例えば基材上に塗布された状態で放置されても乾燥が抑制される。すなわち、本発明の接合用組成物は、スクリーン印刷等の工程において扱いやすく、導電性インクとしても好適に用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
＜ＳＥＭ画像観察＞
測定装置：日本電子製ＦＥ−ＥＰＭＡ  ＪＸＡ−８５００Ｆ
測定条件：加速電圧  １５〜２０ｋＶ
観察倍率  ×１，５００〜×３０，０００
【００６６】
＜平均一次粒子径及び変動率の計算＞
測定装置：日本電子製ＦＥ−ＥＰＭＡ  ＪＸＡ−８５００Ｆ
平均一次粒子径：サンプル２０点の平均値
変動率：サンプル２０点の標準偏差／平均値で計算される値
【００６７】
＜熱重量・示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）分析＞
測定装置：リガク社製ＴＧ８１２０
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：２５〜５００℃
測定雰囲気：窒素（２５０ｍｌ／ｍｉｎ）
【００６８】
＜粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析＞
測定装置：リガク社製Ｓｍａｒｔｌａｂ
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
【００６９】
［被覆銅粒子及び接合用組成物の製造］
（製造例１）被覆金属粒子Ｃｕ１の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた３０００ｍＬガラス製四ツ口フラスコを１５０℃のオイルバス内に設置した。
上記フラスコ内に、ギ酸銅無水物４８４ｇ（３．１モル）と、カプリル酸（関東化学株式会社製）９８ｇ（０．２当量／ギ酸銅無水物）と、媒体（補助媒体）としてのトリプロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業株式会社製）１５０ｇ（０．２当量／ギ酸銅無水物）と、媒体（主媒体）としての石油系炭化水素（Ｃ９アルキルシクロヘキサン混合物）（ゴードー社製「スワクリーン１５０」）５６２ｇ（１．４当量／ギ酸銅無水物）とを仕込んだ。窒素雰囲気下、上記フラスコ内の内容物をオイルバスで加温しながら、液温度が５０℃になるまで、攪拌しながら、混合した。
上記混合物に対して、錯化剤として３−アミノ−１−プロパノール（東京化成工業株式会社製）７１２ｇ（３．０当量／ギ酸銅無水物）をゆっくり滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物をオイルバスで加温して、液温度が１２０℃付近になるまで、攪拌しながら、混合した。液温度の上昇に伴って、反応液は濃青色から茶褐色に変化し、炭酸ガスの発泡が生じた。炭酸ガスの発泡が収まった時点を反応終点として、オイルバス温調を停止し、室温まで自然冷却した。
室温まで冷却した上記反応液に対して、メタノール（関東化学株式会社製）１２００ｇを添加し、混合した。得られた混合液を３０分間以上静置した後、上澄み液をデカンテーションして、沈殿物を得た。上記沈殿物に対して、メタノール（関東化学株式会社製）１２００ｇと、アセトン（関東化学株式会社製）３９０ｇとを添加し、混合した。得られた混合液を３０分間以上静置した後、上澄み液をデカンテーションして、沈殿物を得た。これらの操作（メタノールおよびアセトンの添加とデカンテーション）をさらにもう一回繰り返した。
得られた沈殿物を、メタノール（関東化学株式会社製）４００ｇを用いて５００ｍＬナスフラスコに移した。これを３０分間以上静置した後、上澄み液をデカンテーションした。
得られた沈殿物に対して、イソ酪酸３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチル１８ｇを添加し、混合した。その後、ナスフラスコを回転式エバポレータに設置し、内容物を減圧乾燥（真空乾燥）した。減圧乾燥（真空乾燥）後、室温まで自然冷却した後、ナスフラスコ内を窒素置換しながら減圧解除した。以上のようにして、２００ｇの茶褐色粘稠体の被覆銅粒子Ｃｕ１を得た。
【００７０】
（製造例２）被覆金属粒子Ｃｕ２の製造
製造例１において、カプリル酸をラウリン酸（関東化学株式会社製）６８ｇ（ギ酸銅無水物に対して０．１当量）に変更した以外は、製造例１と同様にして、２００ｇの茶褐色粘稠体の被覆銅粒子Ｃｕ２を得た。
【００７１】
（製造例３）被覆金属粒子Ａｇ１の製造
スターラーバー、温度計、および還流冷却管を備えた３００ｍＬガラス製ナスフラスコを１００℃のオイルバス内に設置した。
上記フラスコ内に、シュウ酸銀無水物３０ｇ（０．１モル）と、ウンデカン酸（関東化学株式会社製）６ｇ（０．３当量／シュウ酸銀無水物）と、媒体（補助媒体）としてのトリプロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業株式会社製）１０ｇ（０．５当量／シュウ酸銀無水物）と、媒体（主媒体）としての石油系炭化水素（Ｃ９アルキルシクロヘキサン混合物）（ゴードー社製「スワクリーン１５０」）５４ｇ（４．３当量／シュウ酸銀無水物）とを仕込んだ。窒素雰囲気下、上記フラスコ内の内容物をオイルバスで加温しながら、液温度が５０℃になるまで、攪拌しながら混合した。
上記混合物に対して、錯化剤として３−アミノ−１−プロパノール（東京化成工業株式会社製）５２ｇ（７．０当量／シュウ酸銀無水物）をゆっくり滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物をオイルバスで加温して、液温度が８５℃付近になるまで、攪拌しながら混合し、さらにこの温度での加熱攪拌を続けた。滴下終了後から３時間後にオイルバスの加熱を停止して反応を終了し、反応液を室温まで自然冷却した。
室温まで冷却した上記反応液に対して、メタノール（関東化学株式会社製）１６０ｇを添加し、混合した。得られた混合液を３０分間以上静置した後、上澄み液をデカンテーションして、沈殿物を得た。上記沈殿物に対して、メタノール（関東化学株式会社製）８０ｇと、アセトン（関東化学株式会社製）８０ｇとを添加し、混合した。得られた混合液を３０分間以上静置した後、上澄み液をデカンテーションして、沈殿物を得た。これらの操作（メタノールおよびアセトンの添加とデカンテーション）をさらにもう一回繰り返した。
得られた沈殿物に対して、メタノール（関東化学株式会社製）８０ｇとイソ酪酸３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチル１．７ｇとを添加し、混合した。これをナスフラスコに入れ、回転式エバポレータに設置し、内容物を減圧乾燥（真空乾燥）した。減圧乾燥（真空乾燥）後、室温まで自然冷却した後、ナスフラスコ内を窒素置換しながら減圧解除した。以上のようにして、１８ｇの銀色の被覆銀粒子Ａｇ１を得た。
【００７２】
（被覆金属粒子の評価）
被覆金属粒子の物性評価は、ＴＧ−ＤＴＡ分析、ＸＲＤ分析、ＳＥＭ画像観察によって実施した。
【００７３】
（実施例１）
まず、流動パラフィン（ハイコールＫ−２３０：カネダ株式会社製）０．８質量部と、ｎ−デカナール（東京化成株式会社製）０．０５質量部と、を配合して、攪拌機（あわとり練太郎（ＡＲＥ−３１０）：シンキー社製）を用いて２０００ｒｐｍの回転速度で３０秒撹拌した。
次いで、平均粒子径が０．５μｍの金属粉（銅粉、１０５０Ｙ：三井金属鉱業株式会社製）３質量部を配合して、上記攪拌機を用いて２０００ｒｐｍの回転速度で３０秒の撹拌を２回行った。
次いで、被覆金属粒子（製造例１で得られた被覆金属粒子Ｃｕ１）を５．４質量部と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（キョーワノールＭ：ＫＨネオケム株式会社製）０．６質量部と、を配合して、上記攪拌機を用いて２０００ｒｐｍの回転速度で３０秒の撹拌を３回行った。
次いで、容器（なんこう黒１６０ｍｌ：近畿容器株式会社製）上に見開き１５μｍのナイロンメッシュを張り、撹拌された混合物を当該メッシュ上に乗せたのちに、上記攪拌機を用いて２０００ｒｐｍの回転速度で１５秒撹拌し、メッシュ濾過を行った。以上のようにして、実施例１の接合用組成物を得た。得られた接合用組成物は分散性に優れていた。
【００７４】
（実施例２〜６）
各成分及び配合量を下表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６の接合用組成物を得た。得られた接合用組成物は分散性に優れていた。
なお、表１中のハイコールＫ−１６０、ハイコールＫ−２３０、ハイコールＫ−２９０、ハイコールＫ−３５０（いずれもカネダ株式会社製）は、それぞれ流動パラフィンを９９．９９９５質量％とトコフェロールを０．０００５質量％とを含んでいる。
なお、ハイコールＫ−１６０の密度は、１５℃で０．８３２〜０．８４５ｇ／ｃｍ３であり、動粘度は３７．８℃で５．８０〜８．９０ｍｍ２／ｓである。また、ハイコールＫ−２３０の密度は、１５℃で０．８３５〜０．８５５ｇ／ｃｍ３であり、動粘度は３７．８℃で１１．７〜１５．７ｍｍ２／ｓである。また、ハイコールＫ−２９０の密度は、１５℃で０．８５０〜０．８６５ｇ／ｃｍ３であり、動粘度は３７．８℃で１５９．２〜１７５ｍｍ２／ｓである。また、ハイコールＫ−３５０の密度は、１５℃で０．８６２〜０．８８０ｇ／ｃｍ３であり、動粘度は３７．８℃で３４０〜４１０ｍｍ２／ｓである。
【００７５】
（実施例７）
ｎ−デカナール０．０５質量部の代わりにトコフェロール（ＤＬ−α−トコフェロール：東京化成株式会社製）０．０５質量部を流動パラフィン０．８質量部と配合した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の接合用組成物を得た。得られた接合用組成物は分散性に優れていた。
【００７６】
（実施例８）
ｎ−デカナール０．０５質量部を配合して撹拌しなかった以外は、実施例１と同様にして、実施例８の接合用組成物を得た。得られた接合用組成物は分散性に優れていた。
【００７７】
（実施例９）
ｎ−デカナール０．０５質量部の代わりにｎ−デシルアルコール（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．２５質量部を流動パラフィン０．８質量部と配合した以外は、実施例１と同様にして、実施例８の接合用組成物を得た。得られた接合用組成物は分散性に優れていた。
なお、実施例９で用いた金属粉は、平均粒子径が１μｍの銀粉（ＳＬ０１：三井金属鉱業株式会社製）である。
【００７８】
（比較例１〜２）
実施例１において、各成分及び配合量を下表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜２の接合用組成物を得た。なお、表１中のＳＣ−０７０８Ａは、日油株式会社製の分散剤である。
【００７９】
【表１】
2020087765.tif 000002
【００８０】
＜分散性評価＞
実施例１〜９及び比較例１、２の接合用組成物に対して、分散性を評価した。結果を表２に示す。表２において、製造から３０分放置した後においても被覆金属粒子及び金属粉が分散されていた場合は「○」、製造から３０分放置すると被覆金属粒子及び金属粉が沈殿した場合は「×」として示している。
【００８１】
＜放置安定性評価＞
実施例１〜９及び比較例１の接合用組成物を、それぞれシリンジ（３ｃｃのクリアシリンジと３ｃｃ用のプランジャー（イエロー）を使用：いずれも武蔵エンジニアリング株式会社製）に充填し、ニードル（２０〜２２Ｇ：武蔵エンジニアリング株式会社製）を用いて、エアディスペンサー（ＭＬ５０００ＸＩＩ：武蔵エンジニアリング株式会社製）で、５ｍｍ×５ｍｍ×５００μｍのシリコン基板（Ｔｉ／Ｎｉ／Ａｕメッキ）のＡｕメッキ面上に２〜４ｍｇ塗布した。
その後、室温（温度２２〜２５℃）、湿度４０〜６０％、大気下において５時間放置した。その後、５時間放置した接合用組成物上に、２ｍｍ×２ｍｍ×５００μｍのシリコンチップ（Ｔｉ／Ｎｉ／Ａｕメッキ）を、Ａｕメッキ面が接触するように乗せた。
このときの接合用組成物の安定性について表２に示す。シリコンチップが５時間放置後の接合用組成物に付着した場合は「○」、接合用組成物が乾いていてシリコンチップが付着しなかった場合は「×」として示している。
【００８２】
【表２】
2020087765.tif 000003
【００８３】
＜接合強度評価＞
実施例１〜９、及び比較例１の接合用組成物を、それぞれ上述のシリンジ、ニードル、エアディスペンサーを用いて、５ｍｍ×５ｍｍ×５００μｍのシリコン基板（Ｔｉ／Ｎｉ／Ａｕメッキ）のＡｕメッキ面上に２〜４ｍｇ塗布した。次いで、当該接合用組成物上に２ｍｍ×２ｍｍ×５００μｍのシリコンチップ（Ｔｉ／Ｎｉ／Ａｕメッキ）を、Ａｕメッキ面が接触するように乗せ、シリコン基板とシリコンチップとの距離が５０μｍになるように圧着した。
その後、当該シリコン基板及びシリコンチップを、電気炉（ＫＤＦ９００ＧＬ：デンケンハイデンタル株式会社製）を用いて、１００℃で６０分加熱した。その後、さらに１０℃／分の速度で所定の焼結温度になるまで昇温し、当該焼結温度で６０分間加熱して焼結体を得た。
焼結温度は、実施例１、８、９、及び比較例１の接合用組成物については２５０℃とし、実施例２〜７の接合用組成物については３５０℃とした。なお、塗膜の加熱を開始する時点から、電気炉内を５０℃まで冷却する時点までの間、窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で供給し続けた。
また、実施例１、８の接合用組成物については、室温大気下で５時間放置した塗膜に対しても、同様の手順で焼成して焼結体を得た。
【００８４】
実施例１、４、６〜８及び比較例１の接合用組成物を用いて形成した焼結体について、それぞれボンドテスター（Ｃｏｎｄｏｒ  Ｓｉｇｍａ：オランダＸＹＺＴＥＣ社製）を用いてダイシェアテストを行い、接合強度を測定した。その結果を表３に示す。表３において、十分に高い接合強度を示した場合は「○」、十分な接合強度を示した場合は「△」、２枚の基板が接合せず、剥離した場合は「×」として示している。
【００８５】
【表３】
2020087765.tif 000004
【００８６】
［結果のまとめ］
表２に示されるように、前記分散性評価の結果から、実施例１〜９の接合用組成物は流動パラフィンを含んでいるため、分散性に優れていたことが分かった。一方、流動パラフィンも分散剤も含まない比較例２の接合用組成物は分散性を有していないことが分かった。
【００８７】
また、表２に示されるように、前記放置安定性評価の結果から、本発明に係る接合用組成物は、５時間放置後においても流動性を保ち、他の部材と接着できることが分かった。これは、本発明に係る接合用組成物が不揮発性の流動パラフィンを含んでいることによるものであると考えられる。
【００８８】
また、表３に示されるように、前記接合強度評価の結果から、本発明に係る接合用組成物は、それぞれ十分な接合強度を示すことが分かった。これは、本発明に係る接合用組成物が、分散剤の使用量を抑制しつつ、接合強度にも優れていたことを示すものである。
中でも、アルデヒド系溶媒であるｎ−デカナールを含む接合用組成物（実施例１〜６）を用いた接合体が、特に高い接合強度を示していた。これは、アルデヒド系溶媒によって被覆金属粒子の化学的安定性が高まったからであると考えられる。
【００８９】
さらに、実施例１〜６の中でも、流動パラフィンとしてハイコールＫ−２３０、ハイコールＫ−２９０を用いた実施例（実施例１、３、４、６）は、他の流動パラフィンを用いた実施例（実施例２、５）と比べて特に高い接合強度を示していた。これは、ハイコールＫ−２３０及びハイコールＫ−２９０の動粘度が、いずれも３７．８℃で１０ｍｍ２／ｓ以上４０ｍｍ２／ｓ以下であり、被覆金属粒子や金属粉を良好に分散することができたとともに、比較的低い温度で焼結し、焼結体内に残留しづらかったからであると考えられる。
【００９０】
また、表３に示されるように、本発明に係る接合用組成物は、塗膜を５時間放置した後であっても、接合強度に優れた接合体を形成できることが分かった。
【００９１】
以上の結果から、金属粉と、前記金属粉よりも粒子径の小さい金属核粒子の表面に複数の脂肪族カルボン酸及び脂肪族アルデヒドから選択される１種以上の分子が２．５〜５．２分子／ｎｍ２の密度で被覆した被覆金属粒子と、流動パラフィンと、を含有する本実施の接合用組成物は、分散剤の使用量を抑制しつつも分散性に優れ、接合強度にも優れることが示された。