(57)【要約】      （修正有）【課題】疎水性の溶媒や高分子等に分散させるために使用できる、平均繊維径が１〜５００ｎｍの疎水化されたセルロース繊維及びその製造方法の提供。【解決手段】少なくとも一部のセルロース構成単位のＣ６位にカルボキシル基を有し、少なくとも一部のセルロース構成単位の二級水酸基の少なくとも一部が疎水基を有するように修飾された平均繊維径が１〜５００ｎｍのセルロース繊維。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部のセルロース構成単位のＣ６位にカルボキシル基を有し、少なくとも一部のセルロース構成単位の二級水酸基の少なくとも一部が疎水基を有するように修飾された平均繊維径が１〜５００ｎｍのセルロース繊維。
【請求項２】
前記二級水酸基の疎水基による修飾が下記（ａ）又は（ｂ）である請求項１に記載のセルロース繊維。
（ａ）該二級水酸基が（Ｒ２）４−ｍＳｉＨｍ又は（Ｒ２）４−ｍＳｉ（ＯＲ４）ｍ（式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、疎水基を表し、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）で表されるシラン化合物と反応している。
（ｂ）該二級水酸基が−ＯＣＯＲ３（式中、Ｒ３は疎水基を表す。）にエステル化される。
【請求項３】
前記カルボキシル基が酸型（−ＣＯＯＨ）である請求項１又は２に記載のセルロース繊維。
【請求項４】
前記カルボキシル基の少なくとも一部が−ＣＯＯＲ１（式中、Ｒ１は疎水基を表す。）にエステル化されている請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロース繊維。
【請求項５】
前記セルロース繊維のカルボキシル基含有量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロース繊維。
【請求項６】
前記疎水基が炭化水素基である請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロース繊維。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のセルロース繊維を含む物品。
【請求項８】
少なくとも一部のセルロース構成単位のＣ６位にカルボキシル基を有し、平均繊維径が１〜５００ｎｍのセルロース繊維を
（ａ）（Ｒ２）４−ｍＳｉＨｍ又は（Ｒ２）４−ｍＳｉ（ＯＲ４）ｍ（式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、疎水基を表し、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）で表されるシラン化合物と反応させる工程、又は
（ｂ）Ｒ３ＣＯＯＨ（式中、Ｒ３は疎水基を表す。）で表される酸と反応させる工程、
から成る、請求項１〜５のいずれか一項に記載の繊維の製造方法。
【請求項９】
更に、Ｒ１ＯＨ（式中、Ｒ１は疎水基を表す。）で表されるアルコールと反応させる工程を含み、前記カルボキシル基が、−ＣＯＯＲ１にエステル化されている、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記疎水基が炭化水素基である請求項８又は９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、疎水化された微細セルロース繊維（以下「ＣＮＦ」ともいう。）に関し、より詳細には、疎水性の溶媒や高分子等に分散させるために使用できる平均繊維径が１〜５００ｎｍの疎水化されたセルロース繊維及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維を酸化して親水性にすることにより、解繊を容易にする技術が開発されて以降(非特許文献１〜２、特許文献１)、繊維径が数ｎｍ〜数百ｎｍの微細セルロース繊維を用いた用途が拡大した。
しかし、このような微細化されたセルロース繊維は親水性であるため、疎水性の溶媒や疎水性の高分子に分散させることが困難であったため、このような用途に用いるために、微細化されて親水性のセルロース繊維を疎水化する技術が開発されてきた(非特許文献３、特許文献２〜７等)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2008-1728
【特許文献２】特開2014-125607
【特許文献３】特開2011-231205
【特許文献４】特開2008-266630
【特許文献５】特開2011-140738
【特許文献６】国際公開WO2011/111612
【特許文献７】特開2010-59571
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Biomacromolecule vol.7 No.6, 2006 1687-1691
【非特許文献２】Biomacromolecules (2010) 11:1696-1700
【非特許文献３】Cellulose (2011) 18:1599-1609
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明は、疎水化された微細セルロース繊維、特に平均繊維径が１〜５００ｎｍの疎水化されたセルロース繊維及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従来セルロース繊維を疎水化するためにセルロース表面に疎水基を導入することが知られており(非特許文献３、特許文献２〜７等)、特に酸化されてカルボキシル基が導入されて微細化されたセルロース繊維についてはそのカルボキシル基に疎水基を導入することが行われてきている(特許文献２等)。しかし、疎水基をセルロースの何処に導入すれば効果的であるかという検討は十分ではなかった。
発明者らは、上記課題を解決するために、解繊されたセルロース繊維のセルロース構造の何処に疎水基を導入すれば効果的であるかという検討を行い、更に、その際どのような疎水基が効果的であるかという検討も行った。
その結果、本発明者らは、微細セルロース繊維の少なくとも一部のセルロース構成単位のＣ６位がカルボキシル基を有し、少なくとも一部のセルロース構成単位の二級水酸基の少なくとも一部が疎水基の修飾を有することにより、この修飾された微細セルロース繊維が効果的に疎水性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
更に、このカルボキシル基の少なくとも一部が−ＣＯＯＲ１（式中、Ｒ１は疎水基を表す。）にエステル化されている場合には、更に効果的に疎水性を示すことを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、少なくとも一部のセルロース構成単位のＣ６位にカルボキシル基を有し、少なくとも一部のセルロース構成単位の二級水酸基の少なくとも一部が疎水基を有するように修飾された平均繊維径が１〜５００ｎｍのセルロース繊維である。
更に、本発明は、少なくとも一部のセルロース構成単位のＣ６位にカルボキシル基を有し、平均繊維径が１〜５００ｎｍのセルロース繊維を
（ａ）（Ｒ２）４−ｍＳｉＨｍ又は（Ｒ２）４−ｍＳｉ（ＯＲ４）ｍ（式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、疎水基を表し、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。）で表されるシラン化合物と反応させる工程、又は
（ｂ）Ｒ３ＣＯＯＨ（式中、Ｒ３は疎水基を表す。）で表される酸と反応させる工程、
から成る、少なくとも一部のセルロース構成単位の二級水酸基の少なくとも一部が疎水基を有するように修飾されたセルロース繊維の製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】比較例１（製造例１）で得たＣＮＦ（セルロース構成単位のＣ６位がＣＯＯＨである。）のFTIRチャートを示す。比較例１のＣＮＦも同じである。
【図２】実施例１で得たＣＮＦ（セルロース構成単位の二級水酸基がODESで修飾されている。）のFTIRチャートを示す。
【図３】比較例２で得たCNF（Ｃ６位のカルボキシル基がメチルエステル化されている。）をアミン処理したもののFTIRチャートを示す。
【図４】比較のため、Ｃ６位のカルボキシル基がメチルエステル化されていないCNFをアミン処理したもののFTIRチャートを示す。
【図５】実施例２で得たＣＮＦ（セルロース構成単位の二級水酸基がステアリン酸でエステル化され、Ｃ６位のカルボキシル基がメチルエステル化されている。）のFTIRチャートを示す。
【図６】ＣＮＦの１％トルエン分散液を示す図である。Ａは実施例１、Ｂは実施例２、Ｃは比較例１、Ｄは比較例２のものを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のセルロース繊維の平均繊維径は１〜５００ｎｍ、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍであり、その少なくとも一部のセルロース構成単位（化１（ａ））のＣ６位にカルボキシル基を有する。化１（ｂ）はカルボキシル化されたセルロース、化１（ｃ）はカルボキシメチル化されたセルロースを示す。
【化１】
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このようなセルロース繊維は、例えば、下記のようにして用意することができる。
【００１０】
（セルロース原料）
アニオン変性セルロースを製造するためのセルロース原料としては、例えば、植物性材料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物性材料（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものを挙げることができ、それらのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
【００１１】
（カルボキシル化）
本発明において、カルボキシル化セルロース（酸化セルロースとも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。特に限定されるものではないが、カルボキシル化の際には、カルボキシル化セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、カルボキシル基の量が好ましくは０．０５〜６ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整する。
【００１２】
カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５重量％以下が好ましい。
【００１３】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体（例えば、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
【００１４】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。
【００１５】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物及びヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００１６】
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。
【００１７】
セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４〜４０℃が好ましく、また１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
【００１８】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、例えば、０．５〜４時間程度である。
【００１９】
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【００２０】
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００重量部とした際に、０．１〜３０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
【００２１】
（カルボキシメチル化）
カルボキシメチル化方法の一例としては、セルロースを発底原料にし、マーセル化剤と混合してマーセル化処理を行った後、エーテル化剤を用いてエーテル化処理を行うことによりアニオン変性セルロースを得ることができる。溶媒としては水単独、又は３〜２０重量倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５重量％である。マーセル化剤としては発底原料のグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。また、マーセル化剤は５〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の水溶液を用いる。エーテル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル及びモノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。発底原料のグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モルのエーテル化剤を、５〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％のエーテル化剤の水溶液を用いる。この際、発底原料であるセルロースの持込水分から最終的に投入するすべての薬品の水溶液の水を合算した際の、セルロース絶乾固形分に対するセルロース絶乾固形分と水の合計重量（液比）が１．０〜４．０となるように調節する。
【００２２】
マーセル化処理は、反応器を反応温度０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃に調節し、セルロースを混合しながらマーセル化剤の水溶液を添加し、反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜３時間撹拌することにより行う。これにより、アルカリセルロースを得る。その後、反応器中のアルカリセルロースにエーテル化剤の水溶液を投入し、温度を一定に保ったまま１５分〜４時間撹拌し、その後、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行い、カルボキシメチル化セルロースを得る。
このカルボキシメチル化セルロース繊維のカルボキシル基含有量は好ましくは０．０５〜６ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００２３】
（解繊）
これらのセルロース繊維を解繊する際に用いる装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いることができる。解繊の際にはアニオン変性セルロースの水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊及び分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、前記水分散体に予備処理を施してもよい。
【００２４】
固液分離の方法としては、公知のものを用いることができ、例えば、遠心式、真空式、加圧式のタイプの装置を使用することができ、これらの複数を組み合わせて使用することもできる。
【００２５】
乾燥方法としては、公知のものを用いることができ、例えば、スプレイドライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、及び真空乾燥を挙げることができる。乾燥装置は、特に限定されないが、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、ベルト乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等を単独で又は２つ以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
本発明のセルロース繊維（ＣＮＦ）は、その少なくとも一部のセルロース構成単位の二級水酸基の少なくとも一部が疎水基を有するように修飾されている。
この疎水基は、好ましくは炭化水素基であり、この炭化水素基としては脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基等が挙げられるが、好ましくは脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基、より好ましくは脂肪族炭化水素基である。疎水基の炭素数は好ましくは１〜３０、より好ましくは７〜１８、更に好ましくは１３〜１８である。
この脂肪族炭化水素基としては、直鎖又は分岐の、好ましくは直鎖の、飽和又は不飽和の、好ましくは飽和の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基である。
この芳香族炭化水素基としては、アリール基及びアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、ナフタレン、アントラセン等が挙げられる。
これらの基には、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基などの置換基を有してもよいが、置換基としては、短鎖アルキル基や短鎖アリール基等の疎水性の置換基が好ましい。
セルロース構成単位の二級水酸基への疎水基の導入方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行えばよい。例えば、当該二級水酸基を、疎水基を有する酸とエステル形成反応を行ってもよいし、疎水基を有するシラン化合物（シラン、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノール等）と反応させてもよい。
【００２７】
この疎水基を導入するための化合物としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ベヘン酸、リグニセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ-γ-リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、安息香酸、トルイル酸、桂皮酸、オクタデシルシラン、オクタデシルエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等を挙げることができるが、好ましくは、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、又は、ステアリン酸、オクタデシルシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等を用いることができる。
【００２８】
本発明においては、二級水酸基の疎水基による修飾は下記（ａ）又は（ｂ）であることが好ましい。
（ａ）上記二級水酸基が（Ｒ２）４−ｍＳｉＨｍ又は（Ｒ２）４−ｍＳｉ（ＯＲ４）ｍ（式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、疎水基を表し、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜３の整数、好ましくは１の整数を表す。）で表されるシラン化合物と反応している。
（ｂ）Ｒ３ＣＯＯＨ（式中、Ｒ３は疎水基を表す。）で表される酸と反応させて、上記二級水酸基が−ＯＣＯＲ３にエステル化される。
これらの疎水基は、上記で定義したとおりである。
このセルロース構成単位の二級水酸基の疎水基による修飾割合は、修飾前に検出された二級水酸基に対して好ましくは０．３〜９０％、より好ましくは０．５〜８０％である。
【００２９】
本発明のセルロース繊維（ＣＮＦ）は、その少なくとも一部のセルロース構成単位のＣ６位にカルボキシル基を有する（化１(ｂ）又は(ｃ)）。また、このカルボキシル基は、酸型又は塩型であってもよいが、好ましくは酸型である。
このカルボキシル基は更にその少なくとも一部が疎水基を有するように修飾されていてもよい。
このような疎水基の修飾の中で、とくに、Ｒ１ＯＨ（式中、Ｒ１は疎水基を表す。）で表されるアルコールと反応させて、−ＣＯＯＲ１にエステル化されていることが好ましい。この疎水基は、上記で定義したとおりである。
このカルボキシル基への疎水基の導入方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行えばよい。例えば、疎水基を有するアルコールとエステル形成反応を行ってもよい。この反応は、好ましくは酸の存在下で行われ、この酸としては、ルイス酸やプロトン酸を用いることができ、具体的には、三フッ化ホウ素・エーテル錯体ＢＦ３・ＯＥｔ２、塩化ジエチルアルミニウム、メタンスルホン酸などを用いることができる。
このＣＮＦのカルボキシル基の疎水基による修飾割合は、修飾前に検出されたカルボキシル基に対して好ましくは０．３〜９０％、より好ましくは０．５〜８０％である。
【００３０】
本発明の疎水化したセルロース繊維は、当業者の公知な成形方法又は公知な材料や液状物と混合又は複合又は含侵等の手段により、インキ、塗料への添加剤、増粘剤、樹脂複合化、ゴム複合化、フィルム、化粧品、粘着剤、オイルのレオコン剤、セパレータ、多孔質膜、洗浄剤、フィルター、離形剤、有機ＥＬなどの用途に使用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
(i) セルロース繊維の赤外(FTIR)スペクトルは、フーリエ変換型赤外分光光度計（JASCO社製：FT/IR-350）を用いて測定した。
(ii) セルロース繊維の平均繊維径は、電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析した。
(iii) セルロース繊維のカルボキシル基含有量は以下の方法で測定した。セルロース繊維の０．５重量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、次式を用いて算出した：カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇセルロース繊維〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／セルロース繊維質量〔ｇ〕。
(iv) セルロース繊維の疎水基の導入量は以下の重量法により測定した。
疎水化反応前のTEMPO酸化CNFを６５℃度条件下で３時間乾燥させ固形物の重量〔ｍｇ〕を測定した。その後、疎水化反応を行い、メンブレンフィルターを用いて反応液からＣＮＦを分離し、６５℃で３時間乾燥させ、固形物（ＣＮＦ）の重量〔ｍｇ〕を測定した。疎水化後の重量増加分〔ｍｇ〕から、疎水基の分子量をもとに導入量〔ｍｏｌ〕を算出し、この導入量と反応前のCNF重量から、疎水基の導入量〔ｍｍｏｌ／ｇ〕を算出した。
【００３２】
製造例１
＜カルボキシル化ＣＮＦ（酸型）の製造＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Sigma Aldrich社）７８０ｍｇと臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ（以下「ＴＥＭＰＯ酸化パルプ」という。）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分であった。
水酸化ナトリウムを水１００重量部に対し５重量部溶解させた水酸化ナトリウム水溶液に、上記の工程で得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプを５重量部添加し、３０℃で３０分撹拌してアルカリ処理した。アルカリ処理後のＴＥＭＰＯ酸化パルプの絶乾重量に対し１００倍量の水を用いて、３０℃で３０分間洗浄し、遠心分離機（タナベウィルテック社製）を用いて固液分離を行った。この時のアルカリ処理済のＴＥＭＰＯ酸化パルプの固形分は４０％であった。この段階でＣＮＦは塩型である。
上記の工程で得られたアルカリ処理済のＴＥＭＰＯ酸化パルプを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で５回処理して、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの分散液を得た。得られた繊維は、平均繊維径が４ｎｍ、アスペクト比が１５０であった。
得られた酸化ＣＮＦに塩酸を添加し、ｐＨ２．５に調整した後十分に水洗することで酸型のカルボキシル化ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦを得た。
このＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦのカルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。ＴＥＭＰＯ酸化によりＣＮＦの表面上のＣ６一級水酸基は全てカルボキシル基（又はアルデヒド基）に変換されるため（非特許文献２）、実施例で得られた酸化セルロースに存在する水酸基は全て二級水酸基であると考えられる（化１(b)）。
製造例１で得られたＣＮＦのFTIRチャートを図１に示す。1731cm-1にカルボキシル基COOHのC=O伸縮の吸収が観察され、カルボキシル基が導入され、酸型であることが分かる。1646cm-1の吸収は残存する微量吸着水のH-O-H変角振動である。2904 cm-1の吸収はセルロース骨格のCH伸縮である。
【００３３】
実施例１
1.4wt%の製造例１で得たCNF（酸型）0.5gを、メタノールに懸濁した後ろ過脱液することを5回繰り返し、CNFのメタノール分散品を得た。これを更にトルエンに懸濁した後ろ過脱液することを５回繰り返し、トルエン分散品を得た。このトルエン分散CNFにオクタデシルトリエトキシシラン(ODS)を0.1ml加え130℃で終夜反応させ、二級水酸基をODSで修飾したCNFを得た。
得られたＣＮＦのFTIRチャートを図２に示す。製造例１において、セルロース繊維におけるセルロース構成単位（化１(a)）のC６位にある一級水酸基はカルボキシル基に酸化されているため（化１(b)）、残存する水酸基は二級水酸基であるため、疎水化剤であるODSはこの二級水酸基と反応する。図２では、ODS由来のC-H伸縮である2924cm-1及び2850cm-1の吸収が観察されており、CNFの二級水酸基がODSで修飾されていることが分かる。この２つのピークは実施例２（図５）のエステル由来のピーク（2918cm-1及び2854cm-1）に相当するものであり、これらが二級水酸基がエステル化されたものであることを裏付けている。また、1739 cm-1の吸収はカルボキシル基COOHのC=O伸縮であり、製造例１（図１）の1731cm-1のピーク（カルボキシル基COOHのC=O伸縮由来）に相当するものであり、未反応のカルボキシル基がそのまま引き継がれている。1628 cm-1の吸収は残存する微量吸着水のH-O-H変角振動である。
この反応において、アルコキシシランはセルロース繊維のOHとの反応性の方がCOOHとの反応性よりも高く、COOHとの反応は無視できる程度の割合であることから、二級水酸基のみ修飾され、CNFのCOOHは未反応の状態で存在していると考えられる。
また、疎水基（ODS）の導入量は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３４】
以上の結果から、実施例１の想定反応経路を下式に示す。
【化２】
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【００３５】
比較例１
1.4wt%の製造例１で得たCNF（酸型）2.0gを、メタノールに懸濁した後、ろ過脱液することを5回繰り返し、メタノール中に分散したCNFを得た。
【００３６】
比較例２
1.4wt%の製造例１で得たCNF（酸型）2.0gを、メタノールに懸濁した後ろ過脱液することを5回繰り返し、メタノール中に分散したCNFを得た。ここに、三フッ化ホウ素メタノール錯体を0.2ml、ジメトキシプロパン0.5ml、メタノール15mlを加え、密閉ガラス容器中で、80℃で20時間反応させ、カルボキシル基をメチルエステル化したCNFを得た。
得られたメチルエステル化したCNFをアミン処理したCNFのFTIRチャートを図３に示す。メチルエステル化したCNFではCOORはアミンによりCOO−に変換されないため1745cm-1のCOORの吸収が観察される（図３）。
比較のため、製造例1のメチルエステル化していないカルボキシル基含有ＣＮＦ（酸型）のCNFをアミン処理して得られたＣＮＦのFTIRチャートを図４に示す。エステル化されていないＣＮＦではアミン処理後COOHがアミンとイオン結合し1608cm-1にCOO−吸収が現れ、図３の1745cm-1付近のCOOR（ＲはCH3）の吸収は観察されない。
これらの事実から、本比較例２のCNFのカルボキシル基はメチルエステル化されていることが分かる。
一方、2902cm-1の吸収はセルロース骨格のCH伸縮であり、この付近に、実施例１や２で観察されたエステル由来の２つのピーク（実施例１（図２）：2924cm-1及び2850cm-1、実施例２（図５）：2918cm-1及び2854cm-1）が観察されていないことは、この二級水酸基が未反応であることを裏付けている。
また、疎水基（エステル）の導入量は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３７】
以上の結果から、比較例２の想定反応経路を下式に示す。
【化３】
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【００３８】
実施例２
比較例２で得たメチルエステル化CNFをトルエンへ懸濁、脱液することによりトルエン分散品とした。これにステアリン酸0.14mmol、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩（WSCD／HCl）0.14mmol、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン（DMAP）0.14mmolを加えジクロロメタン中40℃で終夜反応させ、エステル化CNFを得た。
得られたＣＮＦのFTIRチャートを図５に示す。ステアリン酸由来の2918cm-1及び2854cm-1の吸収が観察されていることから、CNFの二級水酸基がステアリン酸でエステル化されたことが分かる。
一方、1755 cm-1の吸収はカルボキシル基COORのC=O伸縮であり、比較例２（図３）のメチルエステル化したCNFのCOOR（1745cm-1）の吸収に相当し、カルボキシル基がメチルエステル化されたままであることが分かる。
また、1620 cm-1の吸収は残存する微量吸着水のH-O-H変角振動である。
また、疎水基（エステル）の導入量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３９】
以上の結果から、実施例２の想定反応経路を下式に示す。
【化４】
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【００４０】
疎水性溶媒への分散性評価
疎水性溶媒としてトルエンを使用し、上記で得られたＣＮＦのトルエンへの分散を次の方法で観察した。なお、下記作業は全て室温で行った。
１．反応終了後のCNFをメンブレンフィルターにて反応液とCNFにろ過分離した。
２．CNFを６５℃の乾燥機で一晩乾燥した。
３．乾燥させたCNFサンプル50mgをトルエン5mLに分散させた。
４．各サンプルを超音波洗浄機（SND社製：US-2KS）で10分間撹拌した。
【００４１】
結果を下表及び図６に示す。
【表１】
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分散しなかったサンプル（比較例１と２のもの）を、更にホモジナイザー（IKA社製：T25 digital ULTRA-TURRAX、10,000rpm）で5分間分散を試みたが、特に変化はなかった。
以上の結果から、二級水酸基が疎水基により修飾されたＣＮＦ（実施例１）は、トルエンへの分散が良好であった。更にＣ６位のカルボキシル基と二級水酸基が疎水基により修飾されたＣＮＦ（実施例２）は、トルエンへの分散が更に良好であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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