(57)【要約】【課題】  高温加熱条件下でも剥離が生じ難く、樹脂との密着性が高いガラスクロス、並びに、当該ガラスクロスを用いたプリプレグ及びプリント配線板を提供すること。【解決手段】  複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として構成されたガラスクロスであって、  前記ガラスクロスの、アセトンによる抽出処理で捕集される抽出物量が、５０ｐｐｍ以下であり、  前記ガラス糸の弾性係数が、５０〜７０ＧＰａである、  ガラスクロス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として構成されたガラスクロスであって、
前記ガラスクロスの、アセトンによる抽出処理で捕集される抽出物量が、５０ｐｐｍ以下であり、
前記ガラス糸の弾性係数が、５０〜７０ＧＰａである、
ガラスクロス。
【請求項２】
前記ガラス糸の弾性係数が、５０〜６３ＧＰａである、
請求項１に記載のガラスクロス。
【請求項３】
前記ガラスクロスの厚さが、８〜５０μｍである、
請求項１または２に記載のガラスクロス。
【請求項４】
４３０℃、２時間の加熱処理における、前記ガラスクロスの重量減少率Ａが、０．１２〜０．７０ｇ／ｍｍ2である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラスクロス。
【請求項５】
１ＧＨｚの周波数において５．０以下の誘電率を有する、
請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラスクロス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラスクロスと、
該ガラスクロスに含浸されたマトリックス樹脂と、を有する、
プリプレグ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラスクロスと、
該ガラスクロスに含浸されたマトリックス樹脂と、
金属箔と、を有する、
プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスクロス、プリプレグ、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報通信社会の発達とともに、データ通信及び／又は信号処理が大容量で高速に行われるようになり、電子機器に用いられるプリント配線板の低誘電率化の需要が高まっている。そのため、プリント配線板を構成するガラスクロスにおいても、効率的に低誘電ガラスクロスを製造する方法が多く提案されている。
【０００３】
特許文献１に記載されるように、ガラスクロス製造においては、製経工程、製織工程などでガラス糸の機械的な磨耗による毛羽や糸切れの発生を防止するため、予め紡糸段階や整経段階でガラス糸にサイズ剤で被覆処理が施され、製織後にヒートクリーニングと呼ばれる加熱処理を施し、ガラス糸に付着している有機物であるサイズ剤を除去することが行われている。
特許文献１に開示されている低誘電ガラスクロスの製造方法では、具体的には、従来より一般に使用されているＥガラスクロスに対して、ガラス繊維織物の巻体を巻出しながら、ガラス繊維織物表面の雰囲気温度が５５０〜７００℃になるように設定した加熱炉に連続的に通し加熱処理することにより、ガラス繊維織物特有の製造工程であるヒートクリーニング工程を効率的に行うことができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２６２６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されているような従来から一般的に行われている３５０〜５００℃でのバッチ式ヒートクリーニング法や、特許文献１に開示されている５５０〜７００℃の高温で連続的に加熱炉に通すヒートクリーニング法によりヒートクリーニングした低誘電ガラスクロスを用いてプリント配線板を製造した場合に、高温加熱条件下や、外的荷重が作用した際にガラスクロスと樹脂との間で剥がれ生じる場合があることがわかってきた。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高温加熱条件下でも剥離が生じ難く、樹脂との密着性が高いガラスクロス、並びに、当該ガラスクロスを用いたプリプレグ及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ガラス表面への不純物付着量の指標であるアセトン抽出物量と、ガラスフィラメントの強度の指標である弾性係数とを調整することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として構成されたガラスクロスであって、
前記ガラスクロスの、アセトンによる抽出処理で捕集される抽出物量が、５０ｐｐｍ以下であり、
前記ガラス糸の弾性係数が、５０〜７０ＧＰａである、
ガラスクロス。
［２］
前記ガラス糸の弾性係数が、５０〜６３ＧＰａである、
［１］に記載のガラスクロス。
［３］
前記ガラスクロスの厚さが、８〜５０μｍである、
［１］または［２］に記載のガラスクロス。
［４］
４３０℃、２時間の加熱処理における、前記ガラスクロスの重量減少率Ａが、０．１２〜０．７０ｇ／ｍｍ2である、
［１］〜［３］のいずれかに記載のガラスクロス。
［５］
１ＧＨｚの周波数において５．０以下の誘電率を有する、
［１］〜［４］のいずれかに記載のガラスクロス。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載のガラスクロスと、
該ガラスクロスに含浸されたマトリックス樹脂と、を有する、
プリプレグ。
［８］
［１］〜［６］のいずれかに記載のガラスクロスと、
該ガラスクロスに含浸されたマトリックス樹脂と、
金属箔と、を有する、
プリント配線板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温加熱条件下でも剥離が生じ難く、樹脂との密着性が高いガラスクロス、並びに、当該低誘電ガラスクロスを用いたプリプレグ及びプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１１】
本実施形態のガラスクロスは、複数本のガラスフィラメントからなるガラス糸を経糸及び緯糸として構成されたガラスクロスである。また、本実施形態のガラスクロスは、アセトンによる抽出処理で捕集される抽出物含有量が、５０ｐｐｍ以下であり、前記ガラス糸の弾性係数が、５０〜７０ＧＰａである。
【００１２】
従来のヒートクリーニング法を経て得られる低誘電ガラスクロスを用いてプリント配線板を製造した場合に、ガラスクロスと樹脂の界面の接着強度が弱い部位が局所的に存在し、高温条件下に晒された際や、機械的負荷がかかった際にガラスクロスと樹脂の界面で剥離が生じやすい傾向にあることが分ってきた。
この理由は定かではないが、ヒートクリーニングにおいて加熱除去されるはずのサイズ剤が除去されずにガラスクロス上に残留することが原因の一つであると考えられる。低誘電ガラスは従来のＥガラスに比べて弾性係数が小さく、プリント配線版の剛性も小さくなる傾向にある。このため、従来のＥガラスと同等のサイズ剤残留物がガラスクロス表面に存在した場合でも、低誘電ガラスでは、サイズ剤残留部位のガラスクロスと樹脂の接着強度が弱い部位が起点となり、ガラスクロスと樹脂との剥離が発生してしまうことが分った。
【００１３】
そのため、このような残留が生じないようにする観点から、比較的に高温でヒートクリーニングをすることが好ましい。
しかし一方で、低誘電ガラスクロスは、高温下においてガラスを構成する成分が揮発しやすい傾向にあるため、ガラス糸の破断強度の低下を抑制する観点からは、低温でヒートクリーニングをすることが好ましい。
これに対して、本実施形態では、弾性係数を所定範囲としつつ、アセトン抽出物量を指標として評価されるガラスクロス上の残渣物量を所定範囲に設定することにより、プリント配線板としたときにガラスクロスから樹脂の剥離が起きにくい（高温加熱条件下でデラミネーションの生じ難い）ガラスクロスを提供することができることを見出した。
このような良好な接着性が生じるメカニズムについての詳細は詳らかではないが、ガラスクロスに含侵される樹脂と、ガラスクロスとの、高温加熱条件下における熱膨張率の差異、及び両者の弾性係数との関係で生じる界面応力に対し、ガラスクロス表面に残存する残渣が影響していると考えられる。
【００１４】
本実施形態においては、ガラスクロスをプリント配線板としたときのガラスクロスと樹脂との密着性の指標として、ガラスクロスのアセトンによる抽出処理で捕集される抽出物含有量を用いる。
本実施形態におけるアセトンによる抽出処理で捕集される抽出物含有量は、ガラスクロスに対するアセトン抽出される成分の含有量（ｐｐｍ）であり、具体的には実施例に記載の方法によって測定される。
【００１５】
アセトンによる抽出処理で捕集される抽出物含有量は、５０ｐｐｍ以下であり、好ましくは４０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下である。抽出物含有量が５０ｐｐｍ以下であることにより、ガラスクロスをプリント配線板とした際のガラスクロスと樹脂との剥離を防ぐことができ、製品として問題なく使用できる。
上記抽出物含有量の下限は、サイズ剤を十分に除去してプリプレグとしたときのガラスクロスと樹脂との剥離を防ぐ観点から、０ｐｐｍであることが理想であるが、０ｐｐｍ超過であってもよい。また、上記抽出物含有量の下限は、破断強度を担保する観点から、１０ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００１６】
アセトンによる抽出処理で捕集される抽出物含有量を調整する方法としては、例えば、ヒートクリーニング処理において、加熱温度、及び／又は加熱時間を制御する方法等が挙げられる。上記抽出物含有量を低下するよう調整する方法としては、具体的には、加熱温度を高くするよう制御すること、加熱時間を長くするよう制御すること等が挙げられる。
また、ヒートクリーニング前及び／又は後のガラスクロスに水洗等を施し、ガラスクロス表面に付着している付着物及び／又は燃焼残さ等を除去することや、サイズ剤のワックス成分の配合量を多くすることなども有効である。
【００１７】
ガラス糸の弾性係数は、５０〜７０ＧＰａであり、好ましくは５０〜６３ＧＰａであり、より好ましくは５３〜６３ＧＰａである。ガラス糸の弾性係数が低いほど破断が生じやすくなる。したがって、弾性係数が５０ＧＰａ以上であることにより、開繊工程や表面処理工程等のガラスクロスの製造工程において、ガラスクロスが濡れた状態でスクイズロールやニップロール等を通過する際に、破断が生じ難くなる傾向にある。また、プリプレグの製造などの後工程においても、ガラスクロスへの樹脂の含浸量を制御する目的でガラスクロスをスリットに通過させる際に、破断が生じにくくなる傾向にある。
また、ガラス糸の弾性係数が７０ＧＰａ以下であることにより、相対的に誘電率がより低下する傾向にある。弾性係数は、実施例に記載の方法により測定することができる。また、弾性係数は、ガラス糸の組成や、ガラス糸を製造する際の溶融温度、紡糸温度、紡糸速度等により調整することができる。
【００１８】
本実施形態のガラスクロスにおける破断強度は、５０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、好ましくは５５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、より好ましくは６５Ｎ／２５ｍｍ以上である。破断強度が５０Ｎ／２５ｍｍ以上であることにより、ガラスクロスを用いるプリプレグ製造過程においてガラス糸の破断が生じにくくなる。
上記破断強度の上限は、特に制限されないが、通常、３００Ｎ／２５ｍｍ以下であればよい。
破断強度の調整方法としては、例えば、後述する脱糊工程における熱処理温度及び処理時間を制御する方法等が挙げられる。
破断強度は、具体的には実施例に記載の方法によって測定される。
【００１９】
ガラスクロスの厚さは、好ましくは８〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍであり、さらに好ましくは１１〜５０μｍである。ガラスクロスの厚さが上記範囲内であることにより、薄くて比較的に強度の高いガラスクロスが得られる傾向にある。
【００２０】
ガラスクロスの布重量（目付け）は、好ましくは８〜２５０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは８〜１００ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは８〜５０ｇ／ｍ2であり、特に好ましくは８〜３５ｇ／ｍ2である。
【００２１】
ガラスクロスの織り構造については、特に限定されないが、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り、等の織り構造が挙げられる。このなかでも、平織り構造がより好ましい。
【００２２】
本実施形態のガラスクロスの誘電率は、１ＧＨｚの周波数において、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは４．８以下であり、さらに好ましくは４．７以下であり、特に好ましくは４．５以下である。
ガラスクロスの誘電率は、例えば、ガラスクロスを構成するガラス組成や、後述する重量減少率Ａを調整する方法等により制御することができる。
誘電率は、例えば、空洞共振法により測定することができる。なお、本実施形態において、誘電率という時は特に断りがない限り、１ＧＨｚの周波数におけるものをいう。
【００２３】
ガラスクロスを、４００℃、２時間の加熱処理をした場合における重量減少率Ａ（以下、単に「重量減少率Ａ」ともいう。）は、０．１２〜０．７０ｇ／ｍｍ2であり、好ましくは０．１４〜６５ｇ／ｍｍ2であり、より好ましくは０．１５〜６０ｇ／ｍｍ2である。
重量減少率Ａが上記範囲にあることにより、ヒートクリーニングが適切に実施でき、強度低下を抑制できる。
【００２４】
重量減少率Ａは、ガラス糸の組成のうち、例えば、比較的に揮発しやすい成分、例えばＢ含量などの増減により調整することができ、同様の観点からその他の成分の増減によっても調整することができる。
【００２５】
ガラス糸を構成する元素としては、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ等が挙げられる。
【００２６】
ガラス糸のＳｉ含量は、ＳｉＯ2換算で、好ましくは４０〜６０質量％であり、より好ましくは４５〜５５質量％であり、さらに好ましくは４７〜５３質量％であり、よりさらに好ましくは４８〜５２質量％である。Ｓｉはガラス糸の骨格構造を形成する成分であり、Ｓｉ含量が４０質量％以上であることにより、ガラス糸の強度がより向上し、ガラスクロスの製造工程及びガラスクロスを用いたプリプレグの製造などの後工程において、ガラスクロスの破断がより抑制される傾向にある。また、Ｓｉ含量が４０質量％以上であることにより、ガラスクロスの誘電率がより低下する傾向にある。一方で、Ｓｉ含量が６０質量％以下であることにより、ガラスフィラメントの製造過程において、溶融時の粘度がより低下し、より均質なガラス組成のガラス繊維が得られる傾向にある。このため、得られるガラスフィラメントに部分的に失透しやすい部位や、部分的に気泡が抜けにくい部位が発生し難くなることから、ガラスフィラメントに局所的に強度の弱い部位が生じにくくなり、結果としてこれを用いて得られるガラス糸から構成されるガラスクロスは破断しにくいものとなる。Ｓｉ含量は、ガラスフィラメント作製に用いる原料使用量に応じて調整することができる。
【００２７】
ガラス糸のＢ含量は、Ｂ2Ｏ3換算で、好ましくは１５〜３０質量％であり、より好ましくは１７〜２８質量％であり、さらに好ましくは２０〜２７質量％であり、よりさらに好ましくは２１〜２５質量％であり、さらにより好ましくは２１．５〜２４質量％である。Ｂ含量が１５質量％以上であることにより、誘電率がより低下する傾向にある。また、Ｂ含量が３０質量％以下であることにより、耐吸湿性が向上し、絶縁信頼性がより向上する傾向にある。Ｂ含量は、ガラスフィラメント作製に用いる原料使用量に応じて調整することができる。なお、ガラスフィラメント作製中に変動しうる場合には、それを予め見越して、仕込量を調整することができる。
【００２８】
ガラス糸のＣａ含量は、ＣａＯ換算で、好ましくは５〜１０質量％であり、好ましくは５〜９質量％であり、より好ましくは５〜８．５質量％である。Ｃａ含量が４質量％以上であることにより、ガラスフィラメントの製造過程において、溶融時の粘度がより低下し、より均質なガラス組成のガラス繊維が得られる傾向にある。また、Ｃａ含量が１０質量％以下であることにより、誘電率がより向上する傾向にある。Ｃａ含量は、ガラスフィラメント作製に用いる原料使用量に応じて調整することができる。
【００２９】
ガラス糸のＭｇ含量は、ＭｇＯ換算で、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１〜１質量％以下であり、よりさらに好ましくは０．０５〜０．６質量％以下であり、さらにより好ましくは０．０５〜０．３質量％以下である。Ｍｇ含量が５質量％以下であることにより、ガラスクロス製造時の開繊工程や表面処理工程等において、ガラスクロスが濡れた状態でスクイズロールやニップロール等を通過する際に、破断が生じ難くなる傾向にある。また、ガラスフィラメント製造時の相分離が抑制され、得られるガラスフィラメントの耐吸湿性がより向上する。これにより、得られるプリント配線板は、高湿度環境の使用環境の影響を受けにくく、誘電率の環境依存性を低減することができる。Ｍｇ含量は、ガラスフィラメント作製に用いる原料使用量に応じて調整することができる。
【００３０】
なお、上記各含量は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定することができる。具体的には、Ｓｉ含量及びＢ含量は、秤取したガラスクロスサンプルを炭酸ナトリウムで融解したのち、希硝酸で溶解して定容し、得られたサンプルをＩＣＰ発光分光分析法により測定して得ることができる。また、Ｆｅ含量は、秤取したガラスクロスサンプルをアルカリ溶解法により溶解して定容し、得られたサンプルをＩＣＰ発光分光分析法により測定して得ることができる。さらに、Ａｌ含量、Ｃａ含量、及びＭｇ含量は、秤取したガラスクロスサンプルを硫酸、硝酸及びフッ化水素により加熱分解した後、希硝酸で溶解して定容し、得られたサンプルをＩＣＰ発光分光分析法により測定して得ることができる。なお、ＩＣＰ発光分光分析装置としては、日立ハイテクサイエンス社製のＰＳ３５２０ＶＤＤ  ＩＩを用いることができる。
【００３１】
ガラス糸は複数本のガラスフィラメントを束ね、必要に応じて撚って得られるものであり、ガラスクロスは上記ガラス糸を経糸及び緯糸として製織して得られるものである。ガラス糸はマルチフィラメント、ガラスフィラメントはモノフィラメントにそれぞれ分類される。
経糸及び緯糸を構成するガラスフィラメントの平均直径は、各々独立して、好ましくは２．５〜９μｍであり、より好ましくは３．０〜７．５μｍであり、さらに好ましくは３．５〜５．４μｍである。ガラスフィラメントの平均直径が上記範囲内であることにより、得られる基板を、メカニカルドリルや炭酸ガスレーザ、ＵＶ−ＹＡＧレーザにより加工する際、加工性がより向上する傾向にある。そのため薄くて高密度実装のプリント配線板を実現することができる。特に、平均直径が５．４μｍ以下になると、単位体積当りの表面積が増えることにより残留物の付着が生じやすいため、本実施形態のガラスクロスにおける樹脂に対する接着強度向上効果がより重要となる。
また、平均直径が２．５μｍ以上であることにより、開繊工程や表面処理工程等のガラスクロスの製造工程において、ガラスクロスが濡れた状態でスクイズロールやニップロール等を通過する際に、破断が生じ難くなる傾向にある。また、プリプレグの製造などの後工程においても、ガラスクロスへの樹脂の含浸量を制御する目的でガラスクロスをスリットに通過させる際に、破断が生じにくくなる傾向にある。
【００３２】
ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の打ち込み密度は、好ましくは３０〜１２０本／ｉｎｃｈであり、より好ましくは４０〜１１０本／ｉｎｃｈであり、さらに好ましくは５０〜１００本／ｉｎｃｈである。
【００３３】
ガラスクロスは表面処理剤により表面処理されたものであってもよい。表面処理剤としては、特に制限されないが、例えば、シランカップリング剤が挙げられ、必要に応じて水、有機溶剤、酸、染料、顔料、界面活性剤等を合わせて用いてもよい。
【００３４】
シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、式（１）で示される化合物が挙げられる。
Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn            ・・・（１）
（式（１）中、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基のうち少なくとも１つ以上有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは、１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。）
【００３５】
Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基のうち少なくとも３つ以上を有する有機官能基であることが好ましく、Ｘは、アミノ基及び不飽和二重結合基のうち少なくとも４つ以上を有する有機官能基であることがより好ましい。
【００３６】
上記のアルコキシ基としては、いずれの形態も使用できるが、ガラスクロスへの安定処理化の観点から、炭素数５以下のアルコキシ基が好ましい。
【００３７】
シランカップリング剤としては、具体的には、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）−Ｎ−γ−（Ｎ−ビニルベンジル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ同エトキシシラン及びその塩酸塩、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の公知の単体、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
シランカップリング剤の分子量は、好ましくは１００〜６００であり、より好ましくは１５０〜５００であり、さらに好ましくは２００〜４５０である。この中でも、分子量が異なる２種類以上のシランカップリング剤を用いることが好ましい。分子量が異なる２種類以上のシランカップリング剤を用いてガラス糸の表面を処理することにより、ガラスクロスの表面における表面処理剤密度が高くなり、マトリックス樹脂との反応性がさらに向上する傾向にある。
【００３９】
〔ガラスクロスの製造方法〕
本実施形態のガラスクロスの製造方法は、特に限定されないが、例えば、ガラス糸を製織してガラスクロスを得る製織工程と、ガラスクロスのガラス糸を開繊する開繊工程と、ガラスクロスのガラス糸に付着したサイズ剤を除く脱糊工程と、を有する方法が挙げられる。また、必要に応じて、シランカップリング剤等による表面処理工程を有していてもよい。
【００４０】
製織方法は、所定の織構造となるように緯糸と縦糸を織るものであれば特に制限されない。また、開繊方法としては、特に制限されないが、例えば、スプレー水（高圧水開繊）、バイブロウォッシャー、超音波水、マングル等で開繊加工する方法が挙げられる。
【００４１】
さらに、脱糊方法としては、特に制限されないが、例えば、サイズ剤を加熱除去する方法が挙げられる。なお、サイズ剤は製織工程等において、ガラス糸の糸切れなどが生じないよう保護する目的で用いられるものである。このようなサイズ剤としては、特に制限されないが、例えば、澱粉系バインダー、ポリビニルアルコール系バインダーが挙げられる。澱粉系バインダー、ポリビニルアルコール系バインダーは、それぞれ少なくとも澱粉及びポリビニルアルコールを含み、ワックス類との混合物であってもよい。
【００４２】
サイズ剤を加熱除去（ヒートクリーニング）する際の温度としては、破断強度を維持しながら十分にサイズ剤を除去する観点から、好ましくは３００〜５５０℃であり、より好ましくは３５０〜４８０℃であり、さらに好ましくは３７０〜４５０℃である。
加熱時間は、加熱温度やガラスクロスの厚さ等の条件により適宜調整すればよく、破断強度を維持しながら十分にサイズ剤を除去する観点から、好ましくは２０〜８０時間であり、より好ましくは２５〜７０時間であり、さらに好ましくは３０〜６０時間である。
ガラスクロスのガラス糸に付着したサイズ剤を除く脱糊工程においては、サイズ剤を加熱除去の前及び／又は後に、加熱前のサイズ剤及び／又は加熱後のガラスクロス表面に付着している燃焼残さを水洗により除去することもできる。
【００４３】
また、表面処理方法としては、シランカップリング剤を含む表面処理剤をガラスクロスと接触させ、乾燥等する方法が挙げられる。なお、ガラスクロスへの表面処理剤の接触は、表面処理剤中にガラスクロスを浸漬させる方法や、ロールコーター、ダイコーター、又はグラビアコーター等を用いてガラスクロスに表面処理剤を塗布する方法等が挙げられる。表面処理剤の乾燥方法としては、特に制限されないが、例えば、熱風乾燥や、電磁波を用いる乾燥方法が挙げられる。
【００４４】
〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、上記低誘電ガラスクロスと、該低誘電ガラスクロスに含浸されたマトリックス樹脂組成物とを有する。上記ガラスクロスを有するプリプレグは、樹脂に対する密着性が高く、最終製品の歩留まりの高いものとなる。また、誘電特性に優れ、耐吸湿性に優れるために使用環境の影響、特に高湿度環境で誘電率の変動が小さい、プリント配線板を提供することができるという効果も奏することができる。
【００４５】
本実施形態のプリプレグは、常法に従って製造することができる。例えば、本実施形態のガラスクロスに、エポキシ樹脂のようなマトリックス樹脂を有機溶剤で希釈したワニスを含浸させた後、乾燥炉にて有機溶剤を揮発させ、熱硬化性樹脂をＢステージ状態（半硬化状態）にまで硬化させることにより製造することができる。
【００４６】
マトリックス樹脂組成物としては、上述のエポキシ樹脂の他に、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ＢＴ樹脂、官能基化ポリフェニレンエーテル樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、全芳香族ポリエステルの液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリブタジエン、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂；及び、それらの混合樹脂等が挙げられる。誘電特性、耐熱性、耐溶剤性、及びプレス成形性を向上させる観点から、マトリックス樹脂組成物としては、熱可塑性樹脂を熱硬化性樹脂で変性した樹脂を用いてもよい。
【００４７】
また、マトリックス樹脂組成物は、樹脂中にシリカ及び水酸化アルミニウム等の無機充填剤；臭素系、リン系、金属水酸化物等の難燃剤；その他シランカップリング剤；熱安定剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；顔料；着色剤；滑沢剤等を含んでいてもよい。
【００４８】
〔プリント配線板〕
本実施形態のプリント配線板は、上記プリプレグを備える。本実施形態のプリプレグを備えるプリント配線板は、樹脂に対する密着性が高く、最終製品の歩留まりの高いものとなる。また、誘電特性に優れ、耐吸湿性に優れるために使用環境の影響、特に高湿度環境で誘電率の変動が小さいという効果も奏することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５０】
〔ガラスクロスの物性〕
ガラスクロスの物性、具体的には、ガラスクロスの厚さ、経糸及び緯糸を構成するフィラメントの径、フィラメント数、経糸及び緯糸の打ち込み密度（織密度）は、ＪＩＳ  Ｒ３４２０に準拠して測定した。
【００５１】
〔アセトンによる抽出処理で捕集される抽出物量〕
本実施形態におけるアセトンによる抽出処理で捕集される抽出物含有量は、以下の手順により測定した。
１）ビーカーにガラスクロス（Ａ４サイズ×３枚）と３００ｍＬのアセトンとを入れ、撹拌棒を用いて、５分間撹拌した。
２）次いで、目開き１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のメンブランフィルターを用いて、吸引ろ過した。
３）残ったガラスクロスに、アセトン２５０ｍＬを追加し、撹拌棒を用いて、５分間撹拌した後、上記２）と同様の方法で吸引ろ過した。
４）上記３）の操作を１回、繰り返した。
５）メンブランフィルターを風乾した。
６）メンブランフィルター上に捕集された、アセトン抽出物を秤量し、ガラスクロスの質量で除した値を、アセトン抽出物量（ｐｐｍ）とした。なお、メンブレンフィルター上にガラスクロスから脱落したガラス糸が捕集された場合、当該ガラス糸を取り除き秤量した。（メンブランフィルターは、予め、風袋を測定しておいた。）
【００５２】
〔弾性係数〕
弾性係数は、パルスエコーオーバーラップ法により測定した。
【００５３】
〔ガラスクロスの経糸方向の破断強度〕
ガラスクロスの経糸方向の破断強度を、ＪＩＳ  Ｒ３４２０のガラス試験一般試験法、７．４引張り強さの項に記載された方法を準用して測定した。つかみ間隔１５０ｍｍ、該試験片の両端部の糸をほぐした試験片の幅２５ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／１ｍｉｎの条件で引っ張り試験を行い、破断時の荷重を読み取った。５回試験を行いその平均値として破断強度を求めた。
【００５４】
〔重量減少率Ａ〕
重量減少率Ａの測定方法は、以下の手順で行った。
まず、乾燥した状態でデシケータに保存されたガラスクロスの重量を量った。
次に、ガラスクロスを４３０℃、２時間加熱処理した後、ガラスクロスを再度デシケータに移し、放冷した。放冷したガラスクロスの重量を量り、１ｍｍ2当たりに減少した重量を求め、重量減少率を算出した。
なお、表面処理後のガラスクロスを対象とする場合には、必要に応じて、表面処理剤を除去する操作を行ったのちに測定した。
【００５５】
〔ガラス糸の組成〕
ガラス糸を構成する組成は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。具体的には、Ｓｉ含量及びＢ含量は、秤取したガラスクロスサンプルを炭酸ナトリウムで融解したのち、希硝酸で溶解して定容し、得られたサンプルをＩＣＰ発光分光分析法により測定して得た。また、Ｆｅ含量は、秤取したガラスクロスサンプルをアルカリ溶解法により溶解して定容し、得られたサンプルをＩＣＰ発光分光分析法により測定して得た。さらに、Ａｌ含量、Ｃａ含量、及びＭｇ含量は、秤取したガラスクロスサンプルを硫酸、硝酸及びフッ化水素により加熱分解した後、希硝酸で溶解して定容し、得られたサンプルをＩＣＰ発光分光分析法により測定して得た。なお、ＩＣＰ発光分光分析装置としては、日立ハイテクサイエンス社製のＰＳ３５２０ＶＤＤ  ＩＩを用いた。
【００５６】
〔強度確認テスト〕
実施例及び比較例で得られたガラスクロスを用い、以下の条件でプリプレグの作製を行った。ガラスクロスを連続で引き出して搬送しながら、ワニスにガラスクロスを浸漬し、スリットを通過させてワニスの塗布量を調整した。次いで、１６０℃の乾燥炉に通して乾燥させ、プリプレグを得た。なお、この際、実施例１〜６と比較例１は樹脂含量が７１％、実施例７、８、比較例２は樹脂含量が６６％、実施例９、１０、比較例３は樹脂含量が５８％となるように調整した。また、ワニスには、メタクリル化ポリフェニレンエーテル６５質量部、トリアリルイソシアヌレート３５質量部、水添スチレン系熱可塑性エラストマー１０質量部、臭素系難燃剤２５質量部、球形シリカ６５質量部、有機過酸化物１質量部、トルエン２１０質量部を含むものを用いた。
〔層間剥離強度〕
１）相関剥離強度の積層板試験片の作製
強度確認試験で得られたプリプレグを、４枚重ね、更にその重ね合わせたプリプレグの両面に銅箔（古川電気工業株式会社製、厚み１８μｍ、ＧＴＳ−ＭＰ箔）を重ね合わせた状態で、２００℃、３０ｋｇ／ｃｍ2で６０分間、真空プレスして、銅張積層板を得た。次に、上記銅張積層板から、エッチングにより銅箔を除去することにより積層板を得た。
２）銅箔剥離強度の測定
積層板をガラスクロスの緯糸方向（幅）１０ｍｍ×経糸方向（長さ）１５０ｍｍに切断した。
積層板の片側最外層のガラスクロスと２層目のガラスクロスの間を長さ方向５０ｍｍ剥離させた。
オートグラフ（島津製作所株式会社製）を用いて、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０度方向に、上記で剥離した際外層をさらに５０ｍｍ剥離させた際の強度を測定した。なお、出力強度は、高低のピークを有する波形状を示すため、最低点からの５点と、最高点からの５点のピーク値の平均値とした。
５回試験を行いその平均値として相関剥離強度を求めた。
【００５７】
〔Ｔ２８８耐熱性試験〕
１）Ｔ２８８耐熱性試験用の積層板試験片の作製
強度確認試験で得られたプリプレグを、８枚重ね、更にその重ね合わせたプリプレグの両面に銅箔（古川電気工業株式会社製、厚み３５μｍ、ＧＴＳ−ＭＰ箔）を重ね合わせた状態で、２００℃、３０ｋｇ／ｃｍ2で６０分間、真空プレスして、銅張積層板を得た。
２）Ｔ２８８耐熱性試験
試験片が２８８℃の条件下でデラミネーションを起こすまでの時間を、熱機械分析装置（ＴＭＡ：thermomechanical  analyzer）を用いて測定した。
試験片を６．３５ｍｍ角に切り出し、１０５℃のオーブンで２時間乾燥させた後、デシケーター内で２３℃の室温まで冷却した。該試験片に０．００５Ｎの加重を掛け、加重を掛けた状態で室温から２８８℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱を行い、２８８℃に到達後はデラミネーションが発生するまで２８８℃に維持した。２８８℃に到達後、デラミネーションが発生するまでの時間をＴ２８８試験の結果として表記した。また、２８８℃到達後に６０分以上デラミネーションが発生しなかった試験片は、６０分で試験を中止し、６０分以上（＞６０）と表記した。
【００５８】
〔実施例１〕
ガラス組成（ＳｉＯ2；５１質量％、Ａｌ2Ｏ3；１４質量％、ＭｇＯ；０．１質量％、ＣａＯ；９質量％、Ｂ2Ｏ3；２３質量％）、弾性係数６１ＧＰａ、平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数５０本、のガラス糸を使用し、エアジェットルームにより、織密度９５．０本／２５ｍｍのガラスクロスを製織した。ガラスクロスの厚さは１３μｍであった。
次いで、４００℃で４２時間加熱処理し脱糊処理を行い、ガラスクロス中間体を得た。
次いで、シランカップリング剤の塗布、及び開繊処理を施し、表１に示す特性のガラスクロスを得た。
【００５９】
〔実施例２〕
脱糊処理の加熱条件を４００℃×３６時間としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、ガラスクロスを得た。
【００６０】
〔実施例３〕
脱糊処理の加熱条件を４００℃×３０時間としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、ガラスクロスを得た。
【００６１】
〔実施例４〕
ガラス組成を、ＳｉＯ2；５０質量％、Ａｌ2Ｏ3；１７質量％、ＭｇＯ；０．１質量％、ＣａＯ；４質量％、Ｂ2Ｏ3；２３質量％、Ｐ2Ｏ5；４質量％、弾性係数を５６ＧＰａ、としたこと以外は、実施例２と同様の方法により、ガラスクロスを得た。
【００６２】
〔比較例１〕
脱糊処理の加熱条件を４００℃×２４時間としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、ガラスクロスを得た。
アセトン抽出物量が多いため、層間剥離強度が低く、Ｔ２８８耐熱性も劣った。
【００６３】
〔実施例５〕
脱糊処理前のガラスクロスをＤガラス（ＳｉＯ2；７２質量％、Ａｌ2Ｏ3；１質量％、ＭｇＯ；０．１質量％、ＣａＯ；１質量％、Ｂ2Ｏ3；２３質量％）とし、弾性数を５２ＧＰａとしたこと以外は、実施例２と同様の方法により、ガラスクロスを得た。
弾性係数が小さくなると、層間剥離強度及びＴ２８８耐熱性も低下する傾向が見られた。
【００６４】
〔実施例６〕
ガラスクロスを製織してから加熱による脱糊処理を行う前に、ガラスクロスの水洗による予備脱糊処理を行い、加熱による脱糊処理条件を４００℃×３０時間としたこと以外は、実施例１と同様の方法により、ガラスクロスを得た。
【００６５】
〔実施例７〕
ガラス組成（ＳｉＯ2；５１質量％、Ａｌ2Ｏ3；１４質量％、ＭｇＯ；０．１質量％、ＣａＯ；９質量％、Ｂ2Ｏ3；２３質量％）、弾性係数６１ＧＰａ、平均フィラメント径５．０μｍ、フィラメント数１００本、のガラス糸を使用し、エアジェットルームにより、経糸織密度６５．０本／２５ｍｍ、緯糸織密度６７．０本／２５ｍｍのガラスクロスを製織した。ガラスクロスの厚さは２８μｍであった。
次いで、４００℃で４２時間加熱処理し脱糊処理を行い、ガラスクロス中間体を得た。
次いで、シランカップリング剤の塗布、及び開繊処理を施し、表１に示す特性のガラスクロスを得た。
【００６６】
〔実施例８〕
脱糊処理の加熱条件を４００℃×３６時間としたこと以外は、実施例７と同様の方法により、ガラスクロスを得た。
【００６７】
〔比較例２〕
脱糊処理の加熱条件を４００℃×２４時間としたこと以外は、実施例７と同様の方法により、ガラスクロスを得た。
アセトン抽出物量が多いため、層間剥離強度が低く、Ｔ２８８耐熱性も劣った。
【００６８】
〔実施例９〕
ガラス組成（ＳｉＯ2；５１質量％、Ａｌ2Ｏ3；１４質量％、ＭｇＯ；０．１質量％、ＣａＯ；９質量％、Ｂ2Ｏ3；２３質量％）、弾性係数６１ＧＰａ、平均フィラメント径５．０μｍ、フィラメント数２００本、のガラス糸を使用し、エアジェットルームにより、織密度５２．５本／２５ｍｍのガラスクロスを製織した。ガラスクロスの厚さは４５μｍであった。
次いで、４００℃で４２時間加熱処理し脱糊処理を行い、ガラスクロス中間体を得た。
次いで、シランカップリング剤の塗布、及び開繊処理を施し、表１に示す特性のガラスクロスを得た。
【００６９】
〔実施例１０〕
脱糊処理の加熱条件を４００℃×３６時間としたこと以外は、実施例９と同様の方法により、ガラスクロスを得た。
【００７０】
〔比較例３〕
脱糊処理の加熱条件を４００℃×２４時間としたこと以外は、実施例９と同様の方法により、ガラスクロスを得た。
アセトン抽出物量が多いため、層間剥離強度が低く、Ｔ２８８耐熱性も劣った。
【００７１】
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2020100913.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明は、プリプレグ等に用いる低誘電ガラスクロスとして、産業上の利用可能性を有する。