(57)【要約】【課題】耐久性が改善されたフッ化物蛍光体の製造方法を提供する。【解決手段】アルカリ金属元素及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素又はイオンＡと、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、Ｍｎ４＋と、Ｆとを含む組成を有し、組成１モル中のＡのモル比が２であり、ＭとＭｎ４＋の合計のモル比が１であり、Ｍｎ４＋のモル比が０を超えて０．２未満であり、Ｆのモル比が６で表される組成を有するフッ化物粒子を準備することと、そのフッ化物粒子を、不活性ガス雰囲気中で、５００℃以上の温度で第一の熱処理をすることと、第一の熱処理後のフッ化物粒子を洗浄液で洗浄することと、洗浄後のフッ化物粒子を、フッ素含有物質と接触させて、４００℃以上の温度で第二の熱処理をすることを含む、フッ化物蛍光体の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属元素及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素又はイオンＡと、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、Ｍｎ４＋と、Ｆとを含む組成を有し、組成１モル中のＡのモル比が２であり、ＭとＭｎ４＋の合計のモル比が１であり、Ｍｎ４＋のモル比が０を超えて０．２未満であり、Ｆのモル比が６で表される組成を有するフッ化物粒子を準備することと、
前記フッ化物粒子を、不活性ガス雰囲気中で、５００℃以上の温度で第一の熱処理をすることと、
第一の熱処理後のフッ化物粒子を洗浄液で洗浄することと、
洗浄後のフッ化物粒子を、フッ素含有物質と接触させて、４００℃以上の温度で第二の熱処理をすることを含む、フッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記フッ化物粒子が下記式（Ｉ）で表される組成を含む、請求項１に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
Ａ２[Ｍ１−ａＭｎ４＋ａＦ６]          （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａは、アルカリ金属元素及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素又はイオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａは、０＜ａ＜０．２を満たす数である。）
【請求項３】
前記不活性ガスが窒素を含む、請求項１又は２に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記第一の熱処理を、６５０℃以上７５０℃以下の温度範囲内で行う、請求項１から３のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記洗浄液が水である、請求項１から４のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記洗浄液が還元剤を含む、請求項１から５のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記フッ素含有物質が、Ｆ２、ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４Ｆ、ＳｉＦ４、ＫｒＦ２、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４及びＮＦ３からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１から６のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記第二の熱処理を、４２５℃以上の温度で行う、請求項１から７のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記第二の熱処理を、４５０℃以上５５０℃以下の温度範囲内で行う、請求項１から８のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記第二の熱処理の温度における保持時間が、前記第一の熱処理の温度における保持時間の１倍以上である、請求項１から９のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
前記ＡがＫであり、前記ＭがＳｉである、請求項１から１０のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化物蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子と蛍光体とを組み合わせて白色や電球色、橙色等に発光する発光装置が種々開発されている。このような発光装置は、例えば紫外光から可視光に相当する短波長側の光を発する発光素子と、赤色、緑色、又は青色の光を発する蛍光体とを組み合わせて、光の３原色である赤色、緑色、青色が混合されて、白色系の混色光を発する。このような発光装置は、照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で利用される。例えば、液晶用バックライト用途の発光装置に用いる蛍光体は、色度座標上の広範囲の色を再現するために、色純度が良い、すなわち発光ピークの半値幅が狭いことが求められている。この半値幅は、発光スペクトルにおける発光ピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  ａｔ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ:ＦＷＨＭ）をいい、発光スペクトルにおける発光ピークの最大値の５０％の値を示す発光ピークの波長幅をいう。
【０００３】
特に、発光ピークの半値幅の狭い赤色に発光する蛍光体として、特許文献１には、例えばＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋で表される組成を有するフッ化物蛍光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２２４５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発光装置に用いられる蛍光体には、発光ピークの半値幅が狭いものが求められるとともに、耐久性の改善も求められている。例えば特許文献１に開示されているフッ化物蛍光体は、耐久性に改善の余地があった。
そこで、耐久性が改善されたフッ化物蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、アルカリ金属元素及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素又はイオンＡと、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、Ｍｎ４＋と、Ｆとを含む組成を有し、組成１モル中のＡのモル比が２であり、ＭとＭｎ４＋の合計のモル比が１であり、Ｍｎ４＋のモル比が０を超えて０．２未満であり、Ｆのモル比が６で表される組成を有するフッ化物粒子を準備することと、フッ化物粒子を、不活性ガス雰囲気中で、５００℃以上の温度で第一の熱処理をすることと、
第一の熱処理後のフッ化物粒子を洗浄液で洗浄することと、
洗浄後のフッ化物粒子を、フッ素含有物質と接触させて、４００℃以上の温度で第二の熱処理をすることを含む、フッ化物蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
上述の態様により、耐久性が改善されたフッ化物蛍光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本開示の第一の実施形態に係るフッ化物蛍光体の製造方法の工程順序を示すフローチャートである
【図２】図２は、フッ化物蛍光体を用いた発光装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本開示に係るフッ化物蛍光体の製造方法を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下のフッ化物蛍光体の製造方法に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。
【００１０】
フッ化物蛍光体の製造方法
図１は、フッ化物蛍光体の製造方法の工程の一例を示すフローチャートである。フッ化物蛍光体の製造方法は、フッ化物粒子を、第一の熱処理すること（Ｓ１０２）と、洗浄すること（Ｓ１０３）と、第二の熱処理すること（Ｓ１０４）をこの順序で含む。フッ化物蛍光体の製造方法は、第一の熱処理前に、フッ化物蛍光体となるフッ化物粒子を準備すること（Ｓ１０１）を含むことが好ましい。
【００１１】
フッ化物蛍光体の製造方法は、アルカリ金属元素及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素又はイオンＡと、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、Ｍｎ４＋と、Ｆとを含む組成を有し、組成１モル中のＡのモル比が２であり、ＭとＭｎ４＋の合計のモル比が１であり、Ｍｎ４＋のモル比が０を超えて０．２未満であり、Ｆのモル比が６で表される組成を有するフッ化物粒子を、不活性ガス雰囲気中５００℃以上の温度で第一の熱処理をすること（Ｓ１０２）と、第一の熱処理後のフッ化物粒子を洗浄液で洗浄すること（Ｓ１０３）と、洗浄後のフッ化物粒子を、フッ素含有物質と接触させて、４００℃以上の温度で第二の熱処理をすること（Ｓ１０４）を含む。
【００１２】
フッ化物粒子は、下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
Ａ２[Ｍ１−ａＭｎ４＋ａＦ６]          （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａは、アルカリ金属元素及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素又はイオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ａは、０＜ａ＜０．２を満たす数である。）
【００１３】
式（Ｉ）で表される組成を有するフッ化物粒子（以下、単に「フッ化物粒子」とも称する。）は、光源からの光によって励起され、赤色に発光する蛍光体として機能する。式（Ｉ）で表される組成を有するフッ化物粒子は、不活性ガス雰囲気中で、５００℃以上の温度で第一の熱処理と、洗浄液による洗浄と、フッ素含有物質と接触させて、４００℃以上の温度で第二の熱処理とが行われることによって、蛍光体としての機能を損なうことなく、耐久性が改善される。
【００１４】
フッ化物粒子は、第一の熱処理、洗浄、及び第二の熱処理が施されることによって、フッ化物蛍光体を賦活するＭｎ４＋近傍の結晶構造が安定化され、或いはフッ化物蛍光体中の結晶欠陥が低減されるため、得られるフッ化物蛍光体の耐久性が改善されると考えられる。より詳細には、フッ化物粒子が、不活性ガス雰囲気中で、５００℃以上の比較的高い温度で第一の熱処理が施されることにより、賦活元素であるＭｎ４＋近傍の結晶構造が安定化されると考えられる。次いで、第一の熱処理後のフッ化物粒子が、洗浄液で洗浄されることによって、５００℃以上の比較的高い温度の第一の熱処理によって生成されたフッ化カリウム等のフッ化塩を除去することができ、フッ化物粒子が有する化学組成の変化を抑制し、組成ずれによる耐久性の低下を抑制することができる。そして、洗浄後のフッ化物粒子が、フッ素含有物質の存在下で、４００℃以上の温度で第二の熱処理が施されることによって、５００℃以上の温度で第一の熱処理によってフッ素が不足している部分にフッ素が供給され、結晶構造の欠陥が低減され、耐久性が改善されたフッ化物蛍光体が得られると推測される。
【００１５】
フッ化物粒子
フッ化物粒子の粒径及び粒度分布は、耐久性の観点から、耐久性の低い微小粒子が少ない単一ピークの粒度分布を示すことが好ましく、分布幅の狭い単一ピークの粒度分布であることがより好ましい。
フッ化物粒子は、Ｍｎ４＋で賦活された蛍光体であり、可視光の短波長領域の光を吸収して赤色に発光する。可視光の短波長領域の光である励起光は、主に青色領域の光であることが好ましい。フッ化物粒子に照射される励起光は、具体的には、発光スペクトルの発光ピーク波長が３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に存在することが好ましい。
フッ化物粒子の発光スペクトルは、ピーク波長が６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内に存在することが好ましい。またフッ化物粒子の発光スペクトルの半値幅の数値は、小さいことが好ましく、具体的には１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
式（Ｉ）中、Ａは、アルカリ金属元素及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素又はイオン（以下、「Ａ元素」又は「Ａイオン」とも称する。）である。式（Ｉ）中、Ａは、好ましくはＫ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素又はイオンであり、より好ましくはＫ、Ｎａ及びＮＨ４＋からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素又はイオンであり、さらに好ましくはＫである。
【００１７】
式（Ｉ）中、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（以下、「Ｍ元素」とも称する。）であり、Ｍは、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、より好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、さらに好ましくはＳｉである。
【００１８】
式（Ｉ）中、変数ａは、式（Ｉ）で表される化学組成１モル中の賦活元素であるＭｎ４＋のモル比を表す。式（Ｉ）中、変数ａは、０を超えて０．２未満（０＜ａ＜０．２）の範囲内の数であり、好ましくは０．００５以上０．１５以下（０．００５≦ａ≦０．１５）の範囲内の数であり、より好ましくは０．０１０以上０．１００以下（０．０１０≦ａ≦０．１００）の範囲内の数であり、さらに好ましくは０．０１５以上０．０９０以下（０．０１５≦ａ≦０．０９０）の範囲内の数である。
【００１９】
フッ化物粒子の製造方法
フッ化物粒子は、例えば、Ａイオン及びフッ化水素を少なくとも含む第一の溶液と、４価のマンガンを含む第一の錯イオン及びフッ化水素を少なくとも含む第二の溶液と、Ｍ元素とフッ素イオンを含む第二の錯イオンを少なくとも含む第三の溶液とを混合する工程を含む製造方法で、製造することができる。Ａイオンとしては、例えばカリウムイオンが挙げられる。Ｍ元素としては、例えばＳｉが挙げられる。
第一の溶液と、第二の溶液と、第三の溶液とを混合することで、所望の組成を有し、蛍光体として機能するフッ化物粒子を、生産性に優れる簡便な方法で製造することができる。
【００２０】
第一の溶液
第一の溶液（以下、「溶液１」とも称する。）は、Ａイオンとフッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第一の溶液は、例えば、Ａイオンを含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。第一の溶液に含まれる、Ａ元素又はＡイオンを含む化合物として、Ａ元素又はＡイオンを含むハロゲン化物、フッ化水素化物、水酸化物、酢酸化物、炭酸塩等の水溶性の化合物が挙げられる。Ａイオンがカリウムイオンである場合、具体的には、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３等の水溶性カリウム塩を挙げることができる。中でも溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さく安全性が高いことから、ＫＨＦ２が好ましい。第一の溶液を構成するＡ元素又はＡイオンを含む化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
第一の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。また、第一の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
また、第一の溶液におけるＡイオン濃度の下限値は、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。また、第一の溶液におけるＡイオン濃度の上限値は、通常３０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。Ａイオン濃度が５質量％以上であると、フッ化物粒子の収率が向上する傾向がある。
【００２２】
第二の溶液
第二の溶液（以下、「溶液２」とも称する。）は、４価のマンガンを含む第一の錯イオンと、フッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第二の溶液は、例えば、４価のマンガン源を含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。マンガン源は、４価のマンガンを含む化合物である。第二の溶液に含まれる、マンガン源として、具体的には、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を挙げることができる。中でも、結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にある塩素を含まないことと、賦活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができることから、Ｋ２ＭｎＦ６が好ましい。なお、マンガン源のうち、Ａ元素又はＡイオンを含むものは、第一溶液に含まれるＡ元素又はＡイオン源を兼ねることができる。第二の溶液を構成するマンガン源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
第二の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。また、第一の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
第二の溶液における第一の錯イオン濃度の下限値は、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上である。また、第二の溶液における第一の錯イオン濃度の上限値は、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【００２４】
第三の溶液
第三の溶液（以下、「溶液３」とも称する。）は、Ｍ元素とフッ素イオンとを含む第二の錯イオンを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第三の溶液は、例えば、第二の錯イオンを含む水溶液として得られる。
第二の錯イオン源は、Ｍ元素とフッ化物イオンを含み、溶液への溶解性に優れる化合物であることが好ましい。第二の錯イオン源として、Ｍ元素がＳｉである場合には、具体的には、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、Ｃｓ２ＳｉＦ６等を挙げることができる。これらの中でも、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ２ＳｉＦ６が好ましい。第三の溶液を構成する第二の錯イオン源は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
第三の溶液における第二の錯イオン濃度の下限値は、通常１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。また、第三の溶液における第二の錯イオン濃度の上限値は、通常６０質量％以下、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【００２６】
第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合方法として例えば、第一の溶液を撹拌しながら第二の溶液及び第三の溶液を添加して混合してもよく、第三の溶液を撹拌しながら第一の溶液及び第二の溶液を添加して混合してもよい。また、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液をそれぞれ容器に投入して撹拌混合してもよい。
第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液を混合することにより、第一の錯イオンと、Ａイオンと、第二の錯イオンとが反応して目的のフッ化物粒子の結晶が析出する。析出した結晶は濾過等により固液分離して回収することができる。またエタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等の溶媒で洗浄してもよい。さらに乾燥処理を行ってもよく、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、通常１１０℃以下、好ましくは１０５℃以下、より好ましくは１００℃以下で乾燥する。乾燥時間としては、フッ化物粒子に付着した水分を除去することができれば、特に制限はなく、例えば、１０時間程度である。
なお、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合に際しては、前述の蛍光体原料の仕込み組成と得られるフッ化物粒子の組成とのずれを考慮して、生成物としてのフッ化物粒子の組成が目的の組成となるように、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合割合を適宜調整することが好ましい。
【００２７】
第一の熱処理
第一の熱処理では、フッ化物粒子を、不活性ガス雰囲気中で、５００℃以上の温度で熱処理する。第一の熱処理において、フッ化物粒子を熱処理する温度が５００℃以上の温度であれば、フッ化物粒子中の賦活元素であるＭｎ４＋近傍の結晶構造を安定化することができ、耐久性に優れたフッ化物蛍光体を得ることができる。第一の熱処理温度は、フッ化物粒子中のＭｎ４＋近傍の結晶構造を安定化するために、好ましくは５５０℃以上、より好ましくは６００℃以上、さらに好ましくは６２５℃以上の温度、よりさらに好ましくは６５０℃以上である。第一の熱処理温度は、フッ化物粒子の熱分解を抑制するために、８００℃を超えない温度であることが好ましく、より好ましくは７８０℃以下であり、さらに好ましくは７７０℃以下であり、よりさらに好ましくは７６０℃以下であり、特に好ましくは７５０℃以下である。第一の熱処理は、６５０℃以上７５０℃以下の温度範囲内で行うことが好ましい。
【００２８】
第一の熱処理は、不活性ガス雰囲気中で行なう。不活性ガス雰囲気とは、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素を雰囲気中の主成分とする雰囲気を意味する。雰囲気中の主成分とは、アルゴン、ヘリウム及び窒素から選ばれる少なくとも１種のガスの雰囲気中のガス濃度が７０体積％以上であることを意味する。不活性ガスは、窒素を含むことが好ましい。不活性ガス雰囲気中の窒素ガス濃度は、好ましくは７０体積％以上であり、より好ましくは８０体積％以上であり、さらに好ましくは８５体積％以上であり、よりさらに好ましくは９０体積％以上である。不活性ガス雰囲気は、不可避的不純物として酸素を含むことがあるが、ここでは、雰囲気中に含まれる酸素の濃度が１５体積％以下であれば不活性ガス雰囲気とする。不活性ガス雰囲気中の酸素の濃度は、好ましくは０．３体積％以下、より好ましくは０．１体積％以下であり、雰囲気中に酸素を含まないことがさらに好ましい。第一の熱処理における不活性ガス雰囲気中の酸素濃度が所定値以上であると、フッ化物粒子中のＭｎ４＋が酸化される虞がある。
【００２９】
第一の熱処理を行う時間は、第一の熱処理温度におけるフッ化物粒子の保持時間を意味する。第一の熱処理温度におけるフッ化物粒子の保持時間は、好ましくは１時間以上４０時間以内、より好ましくは２時間以上３０時間以内である。第一の熱処理温度におけるフッ化物粒子の保持時間が１時間以上４０時間以内であれば、不活性ガス雰囲気中で、５００℃以上の温度で熱処理することにより、フッ化物粒子の結晶構造がより安定となり、耐久性に優れたフッ化物蛍光体が得られる。
【００３０】
第一の熱処理時の圧力は、大気圧（０．１０１ＭＰａ）で行ってもよく、０．１０１ＭＰａを超えて１ＭＰａ以下でもよく、大気圧（０．１０１ＭＰａ）よりも低い圧力の減圧であってもよい。
【００３１】
洗浄
第一の熱処理によって生成された不純物を除去するため、第一の熱処理後のフッ化物粒子を洗浄液で洗浄する。第一の熱処理後のフッ化物粒子を洗浄する洗浄液は、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトンが挙げられる。フッ化カリウム等のフッ化塩は、水への溶解度が高いので、洗浄液は、水を使用することが好ましい。水は、脱イオン水であることが好ましい。洗浄液は、過酸化水素等の還元剤を含んでいることが好ましい。洗浄液に還元剤が含まれていると、第一の熱処理によってフッ化物粒子中の賦活剤であるマンガンが酸化した場合であっても、洗浄液中の還元剤によって還元され、得られるフッ化物蛍光体の発光特性を高くすることができる。洗浄後のフッ化物粒子は、さらに乾燥処理が行われてもよく、乾燥処理における乾燥温度は、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、通常１１０℃以下、好ましくは１０５℃以下、より好ましくは１００℃以下である。乾燥時間としては、洗浄液による洗浄によってフッ化物粒子に付着した水分を蒸発することができる時間であり、例えば、１０時間程度である。
【００３２】
第二の熱処理
第二の熱処理では、洗浄後のフッ化物粒子を、フッ素含有物質と接触させて、４００℃以上の温度で熱処理する。第二の熱処理温度は、第一の熱処理及び洗浄後のフッ化物粒子にフッ素が供給され易く、得られるフッ化物蛍光体の発光特性を向上させ易いため、４００℃より高い温度であることが好ましく、４２５℃以上であることがより好ましく、４５０℃以上であることがさらに好ましい。第二の熱処理は、得られるフッ化物蛍光体の分解を抑制するために、５５０℃以下の温度で行うことが好ましく、４５０℃以上５５０℃以下の温度範囲内で行うことがより好ましい。
【００３３】
フッ化物粒子と、固体状態又は液体状態のフッ素含有物質とを接触させる環境の温度は、室温（２０℃±５℃）から熱処理温度よりも低い温度でもよく、熱処理温度でもよい。具体的には、２０℃以上４００℃未満の低い温度でもよく、４００℃以上の熱処理の温度でもよい。フッ化物粒子と常温で固体状態のフッ素含有物質とを接触させる環境の温度が２０℃以上４００℃未満の場合は、フッ化物粒子とフッ素含有物質とを接触させて、４００℃以上の熱処理を行なう。
【００３４】
フッ素含有物質が、常温で固体状態又は液体状態のものである場合は、フッ化物粒子とフッ素含有物質の合計量１００質量％に対して、フッ素元素量で１質量％以上２０質量％以下の範囲内のフッ素含有物質を、フッ化物粒子に接触させることが好ましい。フッ化物粒子は、フッ素含有物質と接触させることにより、第一の熱処理及び洗浄によって損なわれたフッ素がフッ化物粒子に供給され、高い発光強度を有するフッ化物蛍光体が得られる。
【００３５】
フッ素含有物質が気体である場合には、フッ素含有物質を含む不活性ガス雰囲気中にフッ化物粒子を配置して接触させてもよい。また、フッ素含有物質が気体である場合には、フッ素含有物質を含む不活性ガス雰囲気中にフッ化物粒子を配置し、フッ素含有物質を含む不活性ガス雰囲気中で、フッ化物粒子を４００℃以上で第二の熱処理を行ってもよい。フッ素含有物質がＦ２（フッ素ガス）であり、Ｆ２を含む不活性ガス雰囲気中でフッ化物粒子を４００℃以上で熱処理する場合には、不活性ガス雰囲気中のＦ２濃度は、好ましくは３体積％であり、より好ましくは５体積％以上であり、好ましくは３０体積％以下であり、より好ましくは２５体積％以下である。不活性ガス雰囲気中のフッ素ガスの濃度が３体積％以上３０体積％以下であれば、第一の熱処理及び洗浄により損なわれたフッ素がフッ化物粒子に補われ、耐久性に優れたフッ化物蛍光体が得られる。
【００３６】
フッ素含有物質は、フッ化物粒子と接触させ易いことから、Ｆ２、ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４Ｆ、ＳｉＦ４、ＫｒＦ４、ＸｅＦ２、ＸｅＦ４及びＮＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。フッ素含有物質は、Ｆ２又はＮＨ４Ｆであることがより好ましい。
【００３７】
第二の熱処理温度における保持時間は、フッ化物粒子に対して第二の熱処理を行う時間を意味する。第二の熱処理温度における保持時間は、好ましくは１時間以上４０時間以内、より好ましくは２時間以上３０時間以内である。第二の熱処理温度の保持時間が１時間以上４０時間以内であれば、第一の熱処理及び洗浄を行った後、フッ素含有物質と接触させたフッ化物粒子に、十分にフッ素を供給することができ、フッ化物粒子の結晶構造がより安定となり、耐久性に優れたフッ化物蛍光体が得られる。第二の熱処理温度の保持時間は、フッ化物粒子にフッ素を十分に供給するために、第一の熱処理温度の保持時間と同じであるか、第一の熱処理温度の保持時間よりも長時間であることが好ましい。第二の熱処理温度の保持時間は、フッ化物粒子にフッ素を十分に供給し、得られるフッ化物蛍光体の発光強度を維持するために、第一の熱処理温度の保持時間の１倍以上の時間であることが好ましい。
【００３８】
第二の熱処理における圧力は、大気圧（０．１０１ＭＰａ）であってもよく、０．１０１ＭＰａを超えて５ＭＰａ以下でもよく、０．１０１ＭＰａを超えて１ＭＰａ以下でもよい。
【００３９】
発光装置
得られたフッ化物蛍光体は、発光装置に用いることができる。発光装置は、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光源と、フッ化物蛍光体とを含む。発光装置は、必要に応じて、その他の構成部材をさらに含んでいてもよい。
【００４０】
光源
光源（以下、「励起光源」とも称する。）は、可視光の短波長領域である３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発する光源を使用することができる。フッ化物蛍光体を励起する光源は、３８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することが好ましく、４１０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することがより好ましい。励起光源には半導体発光素子（以下、単に「発光素子」とも称する。）を用いることが好ましい。励起光源に半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。半導体発光素子としては、例えば、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることができる。発光素子の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
蛍光体
発光装置に含まれるフッ化物蛍光体の詳細については既述の通りである。フッ化物蛍光体は、例えば、励起光源を覆う蛍光部材に含有される。励起光源がフッ化物蛍光体を含有する蛍光部材で覆われた発光装置は、励起光源から発せられた光の一部がフッ化物蛍光体に吸収されて、赤色光として放射される。３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発する励起光源を用いることで、放射される光をより有効に利用することができ、発光装置から出射される光の損失を少なくすることができ、高効率の発光装置を提供することができる。
【００４２】
発光装置は、フッ化物蛍光体に加えて、フッ化物蛍光体以外の蛍光体をさらに含むことが好ましい。フッ化物蛍光体以外の蛍光体は、光源からの光を吸収し、フッ化物蛍光体とは異なる波長の光に波長変換するものであればよい。フッ化物蛍光体以外の蛍光体も、例えば、フッ化物蛍光体と同様に蛍光部材に含有させることができる。
フッ化物蛍光体以外の蛍光体として例えば、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ≦４．２）、（Ｌｕ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ）３（Ｇａ，Ａｌ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｍｇ２Ｌｉ２Ｓｉ２Ｎ６：Ｅｕ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ等が挙げられる。本明細書において、蛍光体の組成を表す式中、カンマ（，）で区切られて記載されている複数の元素は、これらの複数の元素のうち少なくとも１種の元素を組成中に含有することを意味する。また、本明細書において、蛍光体の組成を表す式中、コロン（：）の前は母体結晶を表し、コロン（：）の後は賦活元素を表す。
【００４３】
以下、発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図２は、本発明に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。
【００４４】
発光装置１００は、可視光の短波長側（例えば３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発する発光素子１０と、発光素子１０を載置する成形体４０と、を有する。成形体４０は第一のリード２０と第二のリード３０とを有しており、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂により一体成形されている。成形体４０は底面と側面を持つ凹部が形成されており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は第一のリード２０及び第二のリード３０とワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は蛍光部材５０により封止されている。蛍光部材５０は、発光素子１０からの光を波長変換するフッ化物蛍光体を含む蛍光体７０を含有している。蛍光体７０は、フッ化物蛍光体を第一蛍光体７１として含み、発光素子１０からの励起光によりフッ化物蛍光体とは異なる波長範囲に発光ピーク波長を有する光を発する第二蛍光体７２を含んでいてもよい。
【００４５】
蛍光部材は、樹脂と蛍光体を含み、蛍光部材を構成する樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂を挙げることができる。蛍光部材は、樹脂及び蛍光体に加えて、光拡散材をさらに含んでいてもよい。光拡散材を含むことで、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。光拡散材としては、例えばシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ等を挙げることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
製造例１
まず、フッ化物蛍光体となる、フッ化物粒子の製造方法を説明する。ＫＨＦ２を７０２９ｇ秤量し、このＫＨＦ２を５５質量％のＨＦ水溶液３５．０Ｌに溶解させて、溶液１（第一の溶液）を調製した。またＫ２ＭｎＦ６を７８５．４ｇ秤量し、このＫ２ＭｎＦ６を５５質量％のＨＦ水溶液１２．０Ｌに溶解させて溶液２（第二の溶液）を調製した。続いてＨ２ＳｉＦ６を４０質量％含む水溶液１５．５Ｌを調整し、溶液３（第三の溶液）とした。
次に溶液１を、室温で撹拌しながら、約２０時間かけて溶液２と溶液３とを滴下した。
得られた沈殿物を固液分離後、エタノール洗浄を行い、９０℃で１０時間乾燥することで、製造例１のフッ化物粒子を作製した。
【００４８】
実施例１
窒素ガス濃度が１００体積％である不活性ガス雰囲気中にて、温度を７００℃、保持時間を５時間として、製造例１で製造したフッ化物粒子に第一の熱処理を行った。第一の熱処理後のフッ化物粒子を、過酸化水素が１質量％含まれた洗浄水で充分に洗浄した。洗浄後のフッ化物粒子を、フッ素ガス（Ｆ２）濃度が２０体積％、窒素ガス濃度が８０体積％である雰囲気中にて、フッ素ガスと接触させつつ、温度を５００℃、保持時間を５時間として第二の熱処理を行い、フッ化物蛍光体を作製した。第一の熱処理及び第二の熱処理における保持時間は、熱処理温度に達してから、第一の熱処理温度又は第二の熱処理温度のもと、フッ化物粒子がおかれている時間をいう。
【００４９】
実施例２
第一の熱処理の保持時間を２．５時間にしたこと以外は、実施例１と同じ条件でフッ化物蛍光体を作製した。
【００５０】
実施例３
第一の熱処理の保持時間を１０時間にしたこと以外は、実施例１と同じ条件でフッ化物蛍光体を作製した。
【００５１】
実施例４
第二の熱処理の保持時間を１０時間にしたこと以外は、実施例１と同じ条件でフッ化物蛍光体を作製した。
【００５２】
実施例５
第一の熱処理の保持時間を２．５時間、第二の熱処理の保持時間を１０時間にしたこと以外は、実施例１と同じ条件でフッ化物蛍光体を作製した。
【００５３】
実施例６
第一の熱処理の保持時間を１０時間、第二の熱処理の保持時間を１０時間にしたこと以外は、実施例１と同じ条件でフッ化物蛍光体を作製した。
【００５４】
実施例７
第一の熱処理の温度を６００℃にしたこと以外は、実施例１と同じ条件でフッ化物蛍光体を作製した。
【００５５】
実施例８
第一の熱処理の温度を５００℃にしたこと以外は、実施例１と同じ条件でフッ化物蛍光体を作製した。
【００５６】
比較例１
製造例１で製造したフッ化物粒子に第一の熱処理と洗浄液による洗浄を行わず、フッ素ガス（Ｆ２）と不活性ガスとして窒素ガス（Ｎ２）とを含み、フッ素ガス濃度が２０体積％、窒素ガス濃度が８０体積％である雰囲気中、温度５００℃、保持時間５時間で第二の熱処理を行い、フッ化物蛍光体を作製した。
【００５７】
比較例２
第一の熱処理後に洗浄液によるフッ化物粒子の洗浄を行わないこと以外は、実施例１と同じ条件でフッ化物蛍光体を作製した。
【００５８】
評価
色度ｘ、ｙ
得られた実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について、分光蛍光光度計（製品名：ＱＥ−２０００、大塚電子株式会社製）を用いて、発光ピーク波長が４５０ｎｍである励起光を各フッ化物蛍光体に照射し、室温における各フッ化物蛍光体の発光スペクトルを測定した。
【００５９】
実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体の発光スペクトルデータから、ＣＩＥ(国際照明委員会：Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｄｅ  ｌ’ｅｃｌａｒｉｒａｇｅ)１９３１表色系におけるｘｙ色座標上の色度ｘ、色度ｙを求めた。結果を表１に示す。
【００６０】
Ｍｎ量
得られた実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ：Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）によりＸＲＦ装置（製品名：ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ、株式会社リガク製）を用いて、Ｍｎの含有量を測定し、式（Ｉ）で表される組成１モルにおけるＭｎのモル比（変数ａ）を求めた。結果を表１に示す。
【００６１】
発光装置の製造例
得られた実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体を第一蛍光体として使用した。また、第二蛍光体として、Ｓｉ５．８１Ａｌ０．１９Ｏ０．１９Ｎ７．８１：Ｅｕで表される組成を有し、５４０ｎｍ付近に発光ピーク波長を有するβサイアロン蛍光体を使用した。ＣＩＥ１９３１表色系における色度座標でｘが０．２８０、ｙが０．２７０付近となるように第一蛍光体７１及び第二蛍光体７２を配合した蛍光体７０と、シリコーン樹脂とを混合して樹脂組成物を得た。次に、図２に示すような凹部を有する成形体４０を準備し、凹部の底面に発光ピーク波長が４５１ｎｍである、窒化ガリウム系化合物半導体を材料とする発光素子１０を第一のリード２０に配置した後、発光素子１０の電極と第一のリード２０、第二のリード３０とをそれぞれワイヤ６０で接続した。さらに、成形体４０の凹部に発光素子１０を覆うようにシリンジを用いて樹脂組成物を注入し、樹脂組成物を硬化させて蛍光部材を形成した。
【００６２】
耐久性評価
実施例及び比較例にて得られた各フッ化物蛍光体を用いた発光装置について、８５℃の環境下で１５０ｍＡの電流値で、各発光装置を連続発光させ、５００時間経過後に評価する耐久性試験を行った。耐久性試験前の発光装置のＣＩＥ１９３１表色系における色度のｘ値を初期値とし、耐久性試験後の発光装置のＣＩＥ１９３１表色系におけるｘ値の初期値から変化した値の絶対値をΔｘとして求めた。比較例１のフッ化物蛍光体を用いた発光装置のΔｘを基準１００（％）とし、実施例及び比較例の各発光装置について求めたΔｘについて、基準１００％に対する相対的な変化率（％）として求めた。この相対的な変化率（％）が低いほど、色度の変化が小さいことを示しており、耐久性に優れることを示す。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2020100702.tif 000003
【００６４】
表１に示されるように、実施例１から８のフッ化物蛍光体を用いた発光装置は、８５℃の比較的高温の環境下における耐久性試験の前後で、比較例１のフッ化物蛍光体を用いた発光装置と比べて、Δｘの変化率が小さく、耐久性に優れていた。実施例１から８のフッ化物蛍光体は、第一の熱処理及び洗浄を行った場合であっても、第一の熱処理及び洗浄を行っていない比較例１のフッ化物蛍光体と比較して、色度ｘ及び色度ｙの変化が小さく、フッ化物粒子の組成が維持されていると推測された。実施例３のフッ化物蛍光体は、比較例と比べて耐久性が向上しているものの、他の実施例と比べて、Δｘの変化率がやや大きい。この理由として、第一の熱処理温度におけるフッ化物粒子の保持時間に比べて、第二の熱処理温度におけるフッ化物粒子の保持時間が短いため、第一の熱処理及び洗浄後のフッ化物粒子にフッ素が十分に供給されていなかったと推測される。
【００６５】
比較例２の発光装置に用いたフッ化物蛍光体は、第一の熱処理後にフッ化物粒子の洗浄を行っていないため、第一の熱処理によって生成されたフッ化カリウム等のフッ化塩が除去されておらず、得られたフッ化物蛍光体の組成が、フッ化物粒子の組成から変化していると推測された。表１に示されるように、比較例２のフッ化物蛍光体を用いた発光装置は、比較例１の発光装置と比べてΔｘの変化率が大きくなり、耐久性が低下した。なお、比較例１及び２は、実施例と比べてフッ化物蛍光体に含まれるＭｎ量が多い。この理由として、実施例は、洗浄を行うことで、洗浄中にフッ化物粒子からＭｎが溶出する一方、比較例は、洗浄を行っていないので、フッ化物粒子に含まれるＭｎの量に変化が少ないからであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本開示の製造方法によって得られたフッ化物蛍光体は、特に発光ダイオードを励起光源とする照明用光源、ＬＥＤディスプレイ又は液晶バックライト用途等の光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ、各種インジケータ、及び小型ストロボ等に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００６７】
１０：発光素子、２０：第一のリード、３０：第二のリード、４０：成形体、５０：蛍光部材、６０：ワイヤ、７０：蛍光体、７１：第一蛍光体、７２：第二蛍光体、１００：発光装置。
【図１】
2020100702.tif 000004
【図２】
2020100702.tif 000005