(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、相溶性、誘電特性、湿熱信頼性、耐熱酸化劣化性が改善された硬化物又は成形体を与えることができる硬化性樹脂組成物、これから得られるフィルム、硬化性複合材料、積層体、及び樹脂付き銅箔を提供する。【解決手段】（Ａ）ジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ）とモノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）を含有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、（Ｂ）主鎖の末端の少なくとも一部がヒドロキシル基以外の官能基を有する変性ポリフェニレンエーテルと、（Ｃ）下記式（Ｃ１）で表されるリン含有難燃剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。2020105352.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ）とモノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）を含有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、上記繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）の合計を１００モル％とするとき、繰り返し単位（ａ）を２モル％以上、９５モル％未満含み、繰り返し単位（ｂ）を５モル％以上、９８モル％未満含み、下記式（ａ１）で表される不飽和基を有する繰り返し単位（ａ１）を２〜８０モル％含み、
【化１】
2020105352.tif 000016
（式中、Ｒ1は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表す。）
数平均分子量が３００〜１００，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分子量分布が１００．０以下であり、且つ、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、
（Ｂ）主鎖の末端の少なくとも一部がヒドロキシル基以外の官能基を有する変性ポリフェニレンエーテルと、
（Ｃ）下記式（Ｃ１）で表されるリン含有難燃剤、
【化２】
2020105352.tif 000017
（式中、Ｒ２は−ＣＨ２−又は下記式（ｃ2）で示される構造のいずれかを表し、Ｘは単結合、Ｏ又は無置換若しくは炭素数１〜３の置換基を有する炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４はそれぞれ独立に、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１２〜１８のアルキルアリール基を表す。ｎは１又は２である。）
【化３】
2020105352.tif 000018
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は下記式（ｃ３)で示される置換基である。）
【化４】
2020105352.tif 000019
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
更に、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を含有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、（Ｅ）充填剤を１５〜５０重量％含む請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料であって、基材を５〜９０重量％の割合で含有することを特徴とする硬化性複合材料。
【請求項７】
請求項６に記載の硬化性複合材料を硬化してなる硬化複合材料。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化複合材料の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物の膜を金属箔の片面、又は両面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させてなる回路基板材料用ワニス。                       
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電特性、難燃性に優れた硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物からなるフィルム、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化体、硬化性樹脂組成物と基材からなるプリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報通信量の増加にともない高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、より優れた電気特性、なかでも高周波数帯域での伝送損失を低減させるため、低誘電率と低誘電正接を有する電気絶縁材料が求められている。
【０００３】
従来、プリント配線板用には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられている。これらの樹脂は、各種の性能をバランスよく有しているものの、高周波領域での誘電特性が不十分である。この問題を解決する新しい材料として、ポリフェニレンエーテルが注目を浴び、銅張積層板への応用が試みられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献２には、両末端に特定のビニル基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー、及びジビニル芳香族化合物及びエチルビニル芳香族化合物からなる単量体由来の構造単位を有する多官能ビニル芳香族共重合体とからなる硬化性樹脂組成物が開示されている。この硬化性樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤を含む。
【０００５】
一方、基板材料等の成形材料として利用する際には、誘電特性に優れるだけではなく、難燃性に優れていることも求められている。この点、基板材料等の成形材料として用いられる樹脂組成物には、一般的に、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤やテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のハロゲン含有エポキシ樹脂等のハロゲンを含有する化合物が配合されることが多かった。
【０００６】
しかしながら、このようなハロゲンを含有する化合物を含有する樹脂組成物は、その硬化物にハロゲンを含有することになり、燃焼時にハロゲン化水素等の有害物質を生成するおそれがあり、人体や自然環境に対して悪影響を及ぼす懸念が指摘されている。このような背景のもと、基板材料等の成形材料には、ハロゲンを含まないこと、いわゆるハロゲンフリー化が求められている。
【０００７】
臭素系等のハロゲン系難燃剤や酸化アンチモン等の難燃助剤を用いることなくポリフェニレンエーテル系樹脂を難燃化する手法として、リン酸エステル系のリン化合物を添加した例が開示されているが、これらのポリフェニレンエーテルとリン酸エステル系リン化合物の組合せでは誘電特性が十分ではないという問題がある（特許文献４、５）。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂と多官能ビニル芳香族共重合体とからなる硬化性樹脂組成物に臭素系難燃剤やホスファゼン系難燃剤等を添加した例が開示されている（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−８８２９号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／７３２６４号
【特許文献３】ＷＯ２０１６／１０４７４８号
【特許文献４】特開２００３−１２８７８４号公報
【特許文献５】特許６０６２６６７号公報
【特許文献６】特開２０１８−１６８３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、掛る状況を鑑みてなされたものであり、誘電特性及び難燃性に優れ、ハロゲンフリーである樹脂硬化物又は成形体を与えることができる新規な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明はこの硬化性樹脂組成物から得られるフィルム、硬化体、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）からなる成分を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００１１】
（Ａ）ジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ）とモノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）を含有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、上記繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）の合計を１００モル％とするとき、繰り返し単位（ａ）を２モル％以上、９５モル％未満含み、繰り返し単位（ｂ）を５モル％以上、９８モル％未満含み、下記式（ａ１）で表される不飽和基を有する繰り返し単位（ａ１）を２〜８０モル％含み、数平均分子量Mnが３００〜１００，０００であり、重量平均分子量Mwと数平均分子量の比で表される分子量分布が１００．０以下であり、且つ、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、
【化１】
2020105352.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を表す。）
【００１２】
（Ｂ）主鎖の末端の少なくとも一部がヒドロキシル基以外の官能基を有する変性ポリフェニレンエーテル、
【００１３】
（Ｃ）下記式（Ｃ１）で表されるリン含有難燃剤、
【化２】
2020105352.tif 000003
（式中、Ｒ２は−ＣＨ２−又は下記式（ｃ２）で示される構造のいずれかを表し、Ｘは単結合、Ｏ又は無置換もしくは炭素数１〜３の置換基を有する炭素数１〜６のアルキレン基を表す。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４はそれぞれ独立に炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１２〜１８のアルキルアリール基を表す。ｎは１又は２である。）
【化３】
2020105352.tif 000004
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は下記式(c3)で示される基である。）
【化４】
2020105352.tif 000005
【００１４】
上記硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）ラジカル重合開始剤、（Ｅ）充填剤又は両者を含むことができ、充填剤の含有量は１５〜５０重量％であることがよい。
【００１５】
また本発明は、上記の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、この硬化性樹脂組成物からなるフィルム、又はこの硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料であり、硬化性複合材料における基材の含有量は５〜９０重量％の範囲がよい。
【００１６】
更に本発明は、上記硬化性複合材料を硬化してなる硬化複合材料、又は上記硬化複合材料の層と金属箔層とを有する積層体である。また本発明は、上記硬化性樹脂組成物の膜を金属箔の片面又は両面に有する樹脂付き金属箔、又は上記の硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させてなる回路基板材料用ワニスである。                 
【発明の効果】
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、誘電特性及び難燃性に優れたハロゲンフリーの樹脂硬化物又は成形体を与えることができる。また、この硬化性樹脂組成物からは、フィルム、これを硬化して得られる硬化体、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板の提供が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記（A）〜（C）の成分を必須として含む。以下、（A）〜（C）を（A）成分〜（C）成分ともいう。
【００１９】
（A）成分は、ジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ）とモノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）を含有する多官能ビニル芳香族共重合体である。
繰り返し単位（ａ）と繰り返し単位（ｂ）の合計を１００モル％とするとき、繰り返し単位（ａ）を２モル％以上、９５モル％未満含み、繰り返し単位（ｂ）を５モル％以上、９８モル％未満含み、上記式（ａ１）で表される不飽和基を有する繰り返し単位（ａ１）を２〜８０モル％含む。
また、Mn（ＧＰＣを用いて測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量）が３００〜１００，０００で、分子量分布が１００．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である。
【００２０】
上記多官能ビニル芳香族共重合体としては、限定されるものではないが、例えば下記式（２）で示されるジビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ａ）とモノビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位（ｂ）に由来する構造単位を含有する共重合体などが挙げられる。これらの構造単位は規則的に配列してもよく、ランダムに配列してもよい。
【化５】
2020105352.tif 000006
（式中、Ｒ９はモノビニル芳香族化合物に由来する炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ1はジビニル芳香族化合物に由来する炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であり、ｈ〜ｋは、その合計が２〜２０，０００であることを条件に、それぞれ独立に０〜２００の整数である。）
【００２１】
好適な（Ａ）成分としては、上記式（２）に於いて、Ｒ１及びＲ９が、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいビフェニル基、置換基を有していてもよいナフタレン基、及び置換基を有していてもよいターフェニル基からなる群から選ばれる芳香族炭化水素基である繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。
【００２２】
本明細書でいう繰り返し単位は、単量体に由来するものであって、共重合体の主鎖中に存在し、繰り返して現れる単位と、末端又は側鎖に存在する単位又は末端基を含む。繰り返し単位を構造単位ともいう。また、本明細書でいう末端基は、上記の単量体に由来するものの他に、後述の連鎖移動剤に由来する末端基も含む。
【００２３】
ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）は、ジビニル芳香族化合物、及びモノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）の総和に対し、２モル％以上９５モル％未満含有する。また、構造単位（ｂ）を、５モル％以上９８モル％未満、好ましくは１０モル％以上９０モル％未満、さらに好ましくは１５モル％以上８５モル％未満含有する。構造単位（ｂ）が５モル％に満たないと成形加工性が不足し、９８モル％を超えると硬化物の耐熱性が不十分である。
【００２４】
ジビニル芳香族合物に由来する構造単位（ａ）は、二つのビニル基が、１つだけが反応したもの、２つが反応したものなど複数の構造になり得るが、このうち上記式（ａ１）で表されるビニル基が１つだけ反応した繰り返し単位を構造単位（ａ）と（ｂ）の総和に対し、２〜８０モル％、好ましくは３〜７０モル％、さらに好ましくは５〜６０モル％、特に好ましくは１０〜５０モル％含む。この範囲とすることで、誘電正接が低く、靱性が高く、耐熱性に優れ、他の樹脂との相溶性に優れる。また、樹脂組成物とした際に、耐湿熱性、耐熱酸化劣化性、成形加工性に優れる。２モル％未満では、耐熱性が低下する傾向にあり、８０モル％超では、積層体としたときの層間ピール強度が低下する傾向にある。
【００２５】
式（ａ１）中に存在するビニル基は、架橋成分として作用し、多官能ビニル芳香族共重合体の耐熱性を発現させるのに寄与する。一方、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）は、通常はビニル基の１，２付加反応により重合が進行すると考えられるので、ビニル基を有さない。構造単位（ｂ）は、架橋成分として作用しない一方、成形性を発現させるのに寄与する。
【００２６】
モノビニル芳香族化合物としては、スチレン又はエチルビニルベンゼンが好ましく挙げられるが、他のモノビニル芳香族化合物を使用することもできる。エチルビニルベンゼンには、o−体、ｍ−体、ｐ−体又はこれらの異性体混合物がある。
スチレン又はエチルビニルベンゼンの一方のみを使用してもよいが、両者を使用することにより、好ましくは他方を１モル％以上、より好ましくは2モル％以上使用することにより、耐熱酸化劣化性と成形性を高めることができる。また、スチレン又はエチルビニルベンゼンの一方を使用し、上記他のモノビニル芳香族化合物を１モル％以上、好ましくは2モル％以上使用してもよい。
【００２７】
上記他のモノビニル芳香族化合物の例としては、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどのビニル芳香族化合物；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレンなどの核アルキル置換ビニル芳香族化合物；などが挙げられる。好ましくは、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体のゲル化を防ぎ、溶剤可溶性、加工性の向上効果が高く、コストが低く、入手が容易であることから、エチルビニルビフェニル（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）、又はエチルビニルナフタレン（各位置異性体又はこれらの混合物を含む）である。
【００２８】
多官能ビニル芳香族共重合体のMnは、３００〜１００，０００、好ましくは４００〜８０，０００、より好ましくは５００〜３０，０００、更に好ましくは５００〜８，０００である。Ｍｎが３００未満であると可溶性多官能ビニル芳香族共重合体中に含まれる単官能の共重合体成分の量が増えるため、硬化物の耐熱性が低下する傾向にあり、また、Ｍｎが１００，０００を超えると、ゲルが生成しやすくなり、また、粘度が高くなるため、成形加工性が低下する傾向にある。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、１００．０以下であり、好ましくは５０．０以下、より好ましくは３０．０以下、最も好ましくは２０．０である。１００．０を超えると、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の加工特性が悪化する傾向にあり、ゲルが発生する傾向にある。
【００２９】
多官能ビニル芳香族共重合体は、溶剤としてのトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であるが、好ましくは上記溶剤のいずれにも可溶である。溶剤に可溶で多官能な共重合体であるためには、ジビニルベンゼンのビニル基の一部は架橋せずに残存し適度な架橋度であることが必要である。ここで、溶剤に可溶とは、上記溶剤１００ｇに対し、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が５ｇ以上溶解するものであることをいい、より好ましくは３０ｇ以上溶解、特に好ましくは５０ｇ以上溶解することである。
【００３０】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、ジビニル芳香族化合物、及びモノビニル芳香族化合物の他に、トリビニル芳香族化合物、トリビニル脂肪族化合物、ジビニル脂肪族化合物、モノビニル脂肪族化合物等の他のモノマー成分を１種又は２種以上使用し、これらに由来する構造単位（ｃ）を多官能ビニル芳香族共重合体中に導入することができる。
【００３１】
上記他のモノマー成分としては、例えば、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、１，２，４−トリビニルシクロへキサン、エチレングリコールジアクリレート、ブタジエン、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００３２】
他のモノマー成分は、全モノマー成分の総和に対するモル分率が３０モル％未満であることが好ましい。つまり、他のモノマー成分に由来する繰り返し単位（ｃ）は、構造単位（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の総和に対するモル分率が３０モル％未満であることが好ましい。
【００３３】
上記多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物を含むモノマーを、ルイス酸触媒の存在下に重合することにより得られる。
重合の際、使用されるルイス酸触媒としては、金属イオン（酸）と配位子（塩基）からなる化合物であって、電子対を受け取ることのできるものであれば特に制限なく使用できる。ルイス酸触媒の中でも、得られる共重合体の耐熱分解性の観点から、金属フッ化物又はその錯体が好ましく、特にＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｆｅ及びＶ等の２〜６価の金属フッ化物又はその錯体が好ましい。これらの触媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。得られる共重合体の分子量及び分子量分布の制御及び重合活性の観点から、三フッ化ホウ素のエーテル錯体が最も好ましく使用される。ここで、エーテル錯体のエーテルとしては、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等がある。更に、重合時に、分子量をコントロールする目的で、公知の連鎖移動剤を添加することもできる。この際、連鎖移動剤は、反応により共重合体の末端に、下記式（３）に例示するように、成長ポリマー鎖の末端をキャッピングすることによって、共重合体の成長を止めて、分子量の増大を抑えることで、分子量制御を可能にする。
【００３４】
【化６】
2020105352.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子、又は１価の置換基である。置換基としては、炭素数が１〜８個のアルキル基、炭素数が２〜８個のアルケニル基、炭素数が２〜８個のアルキニル基、又は炭素数が６〜１０個のアリール基である。）
本明細書でいうアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、直鎖でも、分岐でもよい。
【００３５】
また、連鎖移動剤は共重合体の末端を化学変性することになるので、靱性、低誘電性、密着性等の機能付与を可能にする末端基を導入する役割を果たす化合物にもなる。このような、連鎖移動剤としての機能を有する化合物としては、アルコール化合物、メルカプタン化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸無水物化合物、エーテル化合物、チオエーテル化合物、エステル化合物、及びチオエステル化合物などを挙げることができる。
また、上記の化合物の他に、単独重合性の低いモノマーを分子量調節剤として使用することもできる。このような単独重合性の低いモノマーとしては、シクロオレフィン化合物を挙げることができる。シクロオレフィン化合物の具体例を挙げると、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィンの他、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのノルボルネン環構造を有する化合物（以下、ノルボルネン化合物と言う。）、インデン、アセナフチレンなどの芳香族環が縮合したシクロオレフィン化合物などを挙げることができるが、これらの化合物に限定されない。
これらの連鎖移動剤、分子量調節剤は、モノマー成分として計算され、これから生じる構造単位は、共重合体の構造単位として計算される。そして、これらは上記他のモノマー成分として計算される。
【００３６】
次に、（Ｂ）成分について説明する。
（Ｂ）成分は、主鎖の末端の少なくとも一部がヒドロキシル基以外の官能基を有する変性ポリフェニレンエーテルである。
【００３７】
上記変性ポリフェニレンエーテルは、特に限定されないが、例えば下記の式（４）で示されるポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。
【化７】
2020105352.tif 000008
式中、Ｒ４１〜Ｒ４４は、上記式（３）のＲと同意である。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基である。
ｍとｎは、その合計が２〜２００であることを条件に、それぞれ独立に０〜２００の整数である。
【００３８】
Ｚは、下記式（３）の構造を有する連結基である。
【化８】
2020105352.tif 000009
式中、＊は連結部位である。Ｒ５１〜Ｒ５４は、上記式（３）のＲと同意である。Ｚ２は-Ｏ-、-Ｎ（Ｒ６）-、-ＣＯ-、-ＣＳ-、-ＳＯ-、-ＳＯ２-又は-Ｃ（Ｒ７Ｒ８）-である。ここで、Ｒ６〜Ｒ８は、水素原子、又は炭素数が１〜８個のアルキル基である。
【００３９】
Ｙ１，Ｙ２はそれぞれ独立に、カルボニル基、アリル基を含む置換基、又は単結合を表す。好ましくは、単結合又は下記構造式（６）で示されるアリル基を有する置換基である。
【化９】
2020105352.tif 000010
ここで、Ｒ６１は-Ｏ-、-ＳＯ２-、-Ｃ（ＣＨ３）２-、又は単結合である。Ｒ６２、Ｒ６３はそれぞれ独立に水素、又はアリル基であり、どちらかは必ずアリル基である。Ｒ６４は式（７）のいずれかで示される基である。ｋは１〜１９の整数であり、望ましくは１〜３の整数である。
【００４０】
【化１０】
2020105352.tif 000011
【００４１】
式（４）中のＡ１、Ａ２は、式（８）のいずれかの構造で示される置換基を表す。
【化１１】
2020105352.tif 000012
【００４２】
Ｃ）成分としてのリン含有難燃剤について説明する。
リン含有難燃剤は上記式（ｃ１）で示される構造を有する。
式中、Ｒ２は−ＣＨ２−及び上記式（ｃ2）の構造のいずれかである。
また、ＸはＯ、炭素数1〜3の置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキレン基または単結合を表す。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４はそれぞれ独立に炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数１２〜１８のアルキルアリール基を表す。
ｎは１又は２である。
【００４３】
式（ｃ2）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は上記式(ｃ3)で示される置換基である。
【００４４】
好適なリン含有難燃剤としては、1,3-フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ｉ-プロピルフェニルホスフェート類、t-ブチルフェニルホスフェート類、トリキシレニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、又は下記式（１０）〜（１３）で示される構造のリン含有難燃剤が上げられるが、本例示に限定されるものではない。ここで、t-ブチルホスフェート類は、ｎ個のフェニル基と3-ｎ個のt-ブチルフェニルフェニル基がＰＯ４に結合した構造のリン酸エステルであり、ｉ-プロピルフェニルホスフェート類の構造も同様である。
【００４５】
【化１２】
2020105352.tif 000013
【００４６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の合計を１００質量％としたとき、（Ａ）成分を９６〜１質量％含有することがよく、好ましくは９５〜５質量％、より好ましくは９０〜１０質量％、更に好ましくは８０〜１５質量％である。（Ｂ）成分は１〜９６質量％含有することがよく、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは１５〜８０質量％である。
（Ｃ）成分の配合量は、リン原子の含有量が、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、１．０〜７．０質量部となることが好ましく、１．５〜５．５質量部であることがより好ましく、１．８〜４．８質量部であることがさらに好ましい。また、リン系以外のノンハロゲン系難燃剤を併用してもよく、その場合は、全難燃剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、５〜５０質量部であることが好ましい。
このような含有量であれば、本発明の硬化性樹脂組成物の有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性により優れた硬化性樹脂組成物になる。このことは、難燃剤を含有することによる、誘電特性や硬化物の耐熱性等の低下を充分に抑制しつつ、難燃性を充分に高めることができることによると考えられる。
(Ａ)成分の含有量が低いと誘電特性が悪化し、（Ｂ）成分の含有量が低いとピール強度が低下する。
【００４７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の樹脂組成物の誘電正接（Df）が0.0025以下であり、動的粘弾性測定（ＤＭＡ、引張試験法）におけるｔａｎδのピーク温度が２００℃以上であり、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の銅箔に対する９０°ピール強度が０．５ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。
【００４８】
本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ｄ）成分としてラジカル重合開始剤（ラジカル重合触媒ともいう。）を含有することができる。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を下げたり、不飽和基の架橋反応を促進したりする目的でラジカル重合開始剤を含有させる。
【００４９】
ラジカル重合開始剤としては、公知の物質が用いられる。代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンも、ラジカル重合開始剤として使用できる。しかし、これらの例に限定されない。これらの中でも、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高い。そのため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、本発明の硬化性樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、ラジカル重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
ラジカル重合開始剤の配合量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜８重量部である。この範囲であれば、硬化反応を阻害することなく良好に反応が進行する。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ｅ）成分として充填材を含有することができる。
充填剤としては、硬化性樹脂組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、公知の充填剤を使用することができるが、特に限定されない。また、充填剤を含有させることによって、耐熱性、寸法安定性や難燃性等をさらに高めることができる。具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、これらの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。充填剤は、そのまま用いてもよいが、エポキシシランタイプ、又はアミノシランタイプ等のシランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。このシランカップリング剤としては、ラジカル重合開始剤との反応性との観点から、ビニルシランタイプ、メタクリロキシシランタイプ、アクリロキシシランタイプ、及びスチリルシランタイプのシランカップリング剤が好ましい。これにより、金属箔との接着強度や樹脂同士の層間接着強度が高まる。また、充填剤に予め表面処理する方法でなく、上記シランカップリング剤をインテグラルブレンド法で添加して用いてもよい。
【００５２】
充填剤の含有量は、硬化性樹脂組成物全体１００質量部に対して、１５〜５０質量部であることが好ましい。
【００５３】
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記以外の成分として、硬化性反応型樹脂、熱可塑性樹脂、又は両者を配合することができる。
【００５４】
硬化性反応型樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂の他、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と共重合して硬化樹脂を与える樹脂又は化合物がある。例えば、ビニルエステル樹脂、ポリビニルベンジル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、硬化型ビニル樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリシアナート樹脂、フェノール樹脂、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類等を挙げることができる。
【００５５】
好ましくは、ポリビニルベンジル樹脂、エポキシ樹脂、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類が挙げられる。特に好ましくは、ポリビニルベンジル樹脂、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物が挙げられる。
【００５６】
硬化性反応型樹脂がエポキシ樹脂である場合、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂であることが好ましい。
かかるエポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明の硬化性樹脂組成物には、ハロゲン化エポキシ樹脂を含有しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて配合してもよい。
このようなエポキシ樹脂を用いることによって、本発明の硬化性樹脂組成物の有する、優れた誘電特性と流動性への影響を最小限に留め、硬化物の耐熱性と密着性を充分に高められると考えられる。
【００５７】
硬化性反応型樹脂として、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類（以下、ビニル化合物類ともいう。）である場合、その種類は特に限定されない。すなわち、ビニル化合物類は、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体と反応させることによって、架橋を形成させて、硬化させることができるものであればよい。重合性不飽和炭化水素基が炭素−炭素不飽和二重結合であるものがより好ましく、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物が、より好ましい。なお、このビニル化合物類からは、（Ｂ）成分は除かれる。
【００５８】
上記ビニル化合物類は、Ｍｗが１００〜５,０００であることが好ましく、１００〜４,０００であることがより好ましく、１００〜３,０００であることがさらに好ましい。Ｍｗが１００未満であると、硬化性樹脂組成物の配合成分系から揮発しやすくなるおそれがある。また、Ｍｗが５,０００を超えると、硬化性樹脂組成物のワニスの粘度や、加熱成形時の溶融粘度が高くなりすぎるおそれがある。よって、上記Ｍｗの範囲内であると、硬化物の耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物が得られる。このことは、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体と上記ビニル化合物類との反応により、架橋を好適に形成することができるためと考えられる。ここで、Ｍｗは、ＧＰＣを用いて測定した値である。
【００５９】
硬化性反応型樹脂としてのビニル化合物類の１分子当たりの炭素−炭素不飽和二重結合の平均個数（ビニル基（置換ビニル基を含む）の数。末端二重結合数ともいう。）は、ビニル化合物類のＭｗによって異なるが、例えば、１〜２０個であることが好ましく、２〜１８個であることがより好ましい。この末端二重結合数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端二重結合数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下したり、硬化性樹脂組成物の流動性が低下したりする等の不具合が発生するおそれがある。
【００６０】
上記ビニル化合物類としては、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物（多官能ビニル化合物）、及び分子中にビニルベンジル基を有するスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。この中でも、炭素−炭素二重結合を分子中に２個以上有するものが好ましい。具体的には、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、多官能アクリレート化合物、多官能メタクリレート化合物、多官能ビニル化合物、及びジビニルベンゼン化合物等が挙げられる。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、硬化性樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物を併用してもよい。炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物としては、分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物）等が挙げられる。
【００６１】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等や、既知の熱可塑性エラストマー、例えば、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン‐イソプレン共重合体、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体等や、あるいはゴム類、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンを挙げることができる。好ましくは、ポリフェニレンエーテル樹脂（未変性）、水添スチレン−ブタジエン共重合体を挙げることができる。
【００６２】
上記硬化性樹脂成分及び熱可塑性樹脂成分の合計の配合量は、樹脂組成物全体１００質量部に対して、１〜６０質量部であることが好ましく、２〜４０質量部であることがより好ましい。５〜３０質量部であることが特に好ましい。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物には、上記以外の添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。
【００６４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化又は光硬化等により、硬化物とすることができる。また、塗布法等により成膜してフィルムとすることができる。また、プリプレグ等の硬化性複合材料とすることもできる。
【００６５】
プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的、あるいは回路基板を形成する回路基板材料とする目的でワニス状に調製して、樹脂ワニスとすることがよい。
【００６６】
上記樹脂ワニスは、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を必須の成分として含む樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散させて得られる。この樹脂ワニスは、回路基板用に適し、回路基板材料用ワニスとして使用できる。なお、ここでいう回路基板材料の用途は、具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
【００６７】
上記の樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
まず、（Ａ）〜（Ｃ）成分や硬化性反応型樹脂等の有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて、無機充填材等の有機溶媒に溶解しない成分を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、分散させることにより、ワニス状の硬化性樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤類等が挙げられ、これらを１種または２種以上を混合して使用することも可能である。誘電特性の観点から、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が好ましい。
【００６８】
樹脂ワニスを作成する際に、使用する有機溶剤の量は、本発明の硬化性樹脂組成物１００重量％に対して、好ましくは５〜９００重量％、より好ましくは１０〜７００重量％、特に好ましくは２０〜５００重量％である。なお、本発明の硬化性樹脂組成物が樹脂ワニス等の有機溶剤溶液である場合、その有機溶剤の量は組成物の計算には含めない。
【００６９】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムとして使用できる。例えば、半導体封止材料の硬化物は注型物又は成型物であり、かかる用途の硬化物を得る方法としては、硬化性樹脂組成物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２３０℃で０．５〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。また、回路基板用ワニスの硬化物は積層物であり、この硬化物を得る方法としては、回路基板用ワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、それを単独同士で、あるいは銅箔等の金属箔と積層し熱プレス成形して得ることができる。
【００７０】
チタン酸バリウム等の無機の高誘電体粉末、あるいはフェライト等の無機磁性体を硬化性樹脂組成物又は樹脂ワニス中に配合することにより、電子部品用材料、特に高周波電子部品材料としてより優れたものとなる。
【００７１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、後述する硬化複合材料と同様、金属箔（金属板を含む意味である。以下同じ。）と張り合わせて用いることができる。
【００７２】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性複合材料とその硬化体について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物による硬化性複合材料には、機械的強度を高め、寸法安定性を増大させるために基材を加える。
【００７３】
このような基材としては、公知の材料が用いられるが、例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布及びその他合成若しくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から得られる織布又は不織布、綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙などの天然セルロース系布などの布類、紙類等がそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。
【００７４】
基材の占める割合は、硬化性複合材料中において、好ましくは５〜９０ｗｔ％、より好ましくは１０〜８０ｗｔ％、更に好ましくは２０〜７０ｗｔ％である。基材が５ｗｔ％より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり、基材が９０ｗｔ％より多くなると複合材料の誘電特性が劣り好ましくない。
本発明の硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤など一般のものが使用できる。
【００７５】
本発明の硬化性複合材料を製造する方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物と必要に応じて他の成分を前述の芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００７６】
本発明の硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化することによって、硬化複合材料が得られる。その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる。また、一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理又は別の方法で処理することによって硬化させることができる。
【００７７】
本発明の硬化性樹脂組成物又は硬化性複合材料の硬化、又は成形及び硬化は、好ましくは温度８０〜３００℃、圧力０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ２、時間１分〜１０時間の範囲、より好ましくは温度１５０〜２５０℃、圧力１〜５００ｋｇ／ｃｍ２、時間１分〜５時間の範囲で行うことができる。
【００７８】
本発明の積層体は、本発明の硬化複合材料の層と金属箔の層より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは３〜１０５μｍの範囲である。
【００７９】
本発明の積層体を製造する方法としては、例えば上で説明した本発明の硬化性樹脂組成物と基材から得た硬化性複合材料と、金属箔を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の硬化性樹脂組成物の積層体においては、硬化複合材料と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。
【００８０】
金属箔との接着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発明の硬化複合材料の製造と同様の条件で行うことができる。
【００８１】
本発明の硬化性樹脂組成物をフィルム状に成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の一形態であるフィルムとすることができる。その厚みは特に限定されないが、好ましくは３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
本発明のフィルムを製造する方法としては、特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルムに塗布した後乾燥する方法などが挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００８２】
本発明の樹脂付き金属箔は、本発明の硬化性樹脂組成物と金属箔より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、好ましくは３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
【００８３】
本発明の樹脂付き金属箔を製造する方法としては、特に限定されることはなく、例えば硬化性樹脂組成物を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００８４】
本発明の樹脂組成物は、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、電気産業、宇宙・航空機産業、自動車等の分野において低誘電率、低吸水率、高耐熱性等の特性を満足できる低誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等に用いることができる。特に片面、両面、多層プリント基板、フレキシブルプリント基板、ビルドアップ基板等として用いることができる。さらに、半導体関連材料又は光学用材料、更には、塗料、感光性材料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオン交換樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆剤、防染剤、殺菌剤、防虫剤、医用材料、凝集剤、界面活性剤、潤滑剤、固体燃料用バインダー、導電処理剤、樹脂改質材、アスファルト改質材可塑剤、焼結バインダー等への適用が可能である。
【００８５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、高度の誘電特性（低誘電率・低誘電正接）を有し、かつ、高い難燃性を有する硬化物を与え、かつ、ハロゲンフリーの要求を満たしている。そのため、電気・電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において、誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等として、近年強く求められているハロゲンフリーの高周波用途向け材料を提供することができる。
【実施例】
【００８６】
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。各例中の部はいずれも重量部である。
なお、多官能ビニル芳香族共重合体の合成例中の物性測定は、以下に示す方法により行った。
【００８７】
１）ポリマーの分子量及び分子量分布
多官能ビニル芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
【００８８】
２）ポリマーの構造
ポリマーの構造は、日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により測定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、クロロホルム−ｄ１中の残存クロロホルムの共鳴線を内部標準として使用した。さらに、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に加えて、ＧＣ分析より得られる共重合体中に導入された各構造単位の総量に関するデータより、特定の構造単位の導入量を算出し、この末端に導入された特定の構造単位の導入量と上記のＧＰＣ測定より得られる数平均分子量とから、多官能ビニル芳香族共重合体中に含まれるペンダントビニル基単位の量を算出した。
【００８９】
合成例１
ジビニルベンゼン（１，４-ジビニルベンゼンと１，３−ジビニルベンゼンの混合物、以下の例も同様）１．２８モル（１８２．７ｍＬ）、エチルビニルベンゼン（１-エチル-４-ビニルベンゼンと１−エチル−３−ビニルベンゼンの混合物、以下の例も同様）０．９７モル（１３７．８ｍＬ）、メタクリル酸ｔ−ブチル  ２．００モル（３２３．２ｍＬ）、トルエン  ３００ｍＬを２．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で５０ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、炭酸水素ナトリウム水溶液で３回、続いて純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、重合体を回収して、共重合体（Ａ−１）  ２３４．６ｇを得た。
【００９０】
得られた共重合体Ａ−１のＭｎは８４２、Ｍｗは３６４０、Ｍｗ／Ｍｎは４．３２であり、ジビニルベンゼン由来の構造単位を６０．１モル％及びエチルビニルベンゼン由来の構造単位を３９．９モル％含有しており（末端構造単位を除く）、ビニル基含有量は、３６．２モル％であった（末端構造単位を除く）。
【００９１】
合成例２
ジビニルベンゼン  ０．６３モル（８９．７ｍＬ）、エチルビニルベンゼン  ０．３７モル（５２．７ｍＬ）、ノルボルネン  １．００モル（９４．２ｇ）、酢酸ブチル  ０．４０モル（５２．８ｍＬ）、トルエン  １５０ｍＬを１．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で３０ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、６時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収して、共重合体Ａ−２  １１７．８ｇを得た。
【００９２】
得られた共重合体Ａ−２のＭｎは２５００、Ｍｗは２４２００、Ｍｗ／Ｍｎは９．６９であり、ジビニルベンゼン由来の構造単位を５４．１ｗｔ％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を２２．４ｗｔ％、及びノルボルネンに由来する構造単位を２３．５ｗｔ％含有しており（末端構造単位を含む）、残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位の含有量は、３０．８ｗｔ％であった（末端構造単位を含む）。
【００９３】
合成例３
ジビニルベンゼン  ２．２５モル（２９２．９ｇ）、エチルビニルベンゼン  １．３２モル（１７２．０ｇ）、スチレン  １１．４３モル（１１９０．３ｇ）、酢酸ｎ−プロピル  １５．０モル（１５３２．０ｇ）を５．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で６００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収して、共重合体Ａ−３  ８６０．８ｇを得た。
【００９４】
得られた共重合体Ａ−３のＭｎは２０６０、Ｍｗは３０７００、Ｍｗ／Ｍｎは１４．９であり、ジビニルベンゼン由来の構造単位を２４．３ｗｔ％、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を１０．７ｗｔ％、及びスチレンに由来する構造単位を６５．０ｗｔ％含有しており（末端構造単位を含む）、残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位の含有量は、１８．５ｗｔ％であった（末端構造単位を含む）。
【００９５】
合成例４
化合物Ｃ−１（上記式１０）の合成
エトキシジフェニルホスフィン（５２２g）、１８０gのα,α’-ジクロロ-p-キシレン、及び２，４００gの1,2-ジクロロベンゼンを、一面の窒素下一晩中１６０℃で加熱しながら攪拌した。ディーン・スターク・トラップを用いて該揮発分を除去した。次に該混合物を室温に冷却して、濾過した。得られた湿潤塊をヘキサンで洗浄した。濾過に続いて真空乾燥を行い、化合物Ｃ−１としてのp-キシレンビス（ジフェニルホスフィンオキシド）を４８７gの白色粉末として得た。元素分析の結果、リン含有率は、１２．０ｗｔ％であった。
【００９６】
合成例５
化合物Ｃ−２（上記式１１）の合成
ジフェニルエーテル（１００g）、パラホルムアルデヒド（５０g）、及び４００mLの酢酸を６０℃で攪拌し、該溶液に５時間以上にわたってHClガス（３０４g相当）によるバブリングを行い、反応させた。塩化メチレンを加えて抽出操作を行い該有機相を濃縮したところ、１４６．１gの透明液体を得た。本透明液体（１２０g）、エチル・ジフェニルホスフィナイト（３５６g）、及び５００gのジクロロベンゼンを１６５℃で一晩中攪拌し、該生成物を結晶として単離した。得られた結晶を繰返し洗浄して化合物Ｃ−２の白色固体１３７．０gを得た。リン含有率は；１０．３ｗｔ％であった。
【００９７】
合成例１〜３で得られた共重合体Ａ−１〜Ａ−３を使用して、硬化性樹脂組成物を得て、この硬化物の特性評価を、下記の試験方法に従って行った。
【００９８】
３）誘電率及び誘電正接
ＪＩＳ  Ｃ２５６５規格に準拠し、株式会社エーイーティー製、空洞共振器法誘電率測定装置により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物平板試験片を使用して、１８ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を測定した。なお、積層板については、１０ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を測定した。
【００９９】
４）銅箔引き剥し強さ
熱硬化性樹脂組成物のワニスにガラスクロス（ＮＥガラス、目付７１ｇ／ｍ２）を浸漬して含浸を行い、８０℃のエアーオーブン中で１０分間乾燥させた。その際、得られるプリプレグのレジンコンテンツ（Ｒ．Ｃ）が５０ｗｔ％となるように調整した。
このプリプレグを使用して、成形後の厚みが約０．６ｍｍ〜１．０ｍｍになるように、上記の硬化性複合材料を必要に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔（商品名：ＨＳ−Ｍ２−ＶＳＰ、Ｒｚ：１．８μm）を置いて真空プレス成形機により成形硬化させて評価用積層体を得た。硬化条件は、３℃／分で昇温し、圧力３ＭＰａで、２００℃で１２０分間保持し、評価用銅張積層板としての積層体硬化物を得た。
【０１００】
このようにして得られた積層体硬化物から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた後、面に対して９０°の方向に５０ｍｍ／分の速さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて測定し、その応力の最低値を銅箔引き剥し強さ（ピール強度）として記録した。（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。単位はｋN/mである。
【０１０１】
５）難燃性の評価はＵＬ−９４難燃性試験に準じて測定し、判定を行った。V-0に達しないものを×とした。
【０１０２】
実施例１  合成例１で得られた共重合体 Ａ−１  ７０ｇ、末端変性ＰＰＥ Ｂ−１  ３０ｇと、リン系難燃剤Ｃ-１、重合開始剤としてパーブチルＰ  ０．５ｇ、酸化防止剤としてＡＯ−６０  ０．２ｇをトルエン１００ｇに溶解し硬化性樹脂組成物のワニスを得た。
【０１０３】
調製したワニスを下金型の上に滴下し、１３５℃で溶媒を減圧下、脱揮した後、金型を組上げ、２００℃、３ＭＰａの条件で２時間真空加圧プレスを行い、熱硬化させた。得られた厚さ：０．２ｍｍの硬化物平板試験片について、１８ＧＨｚの誘電率と誘電正接を始めとする諸特性を測定した。これら測定により得られた結果を表１に示した。さらに、このワニスを使用して、プリプレグ、試験用銅張積層板を作製し、１０ＧＨｚの誘電率、誘電正接、銅箔引き剥し強さの評価を行った。試験結果を表２に示した。
【０１０４】
実施例２〜５、比較例１〜３
表１に示した配合処方としたこと以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物のワニスを得た。そして、実施例１と同様にして、試験・評価を行った。これらの試験により得られた結果を表２に示した。なお、ワニス濃度（固形分濃度）は５０ｗｔ％とした。
【０１０５】
配合量を示す表1において、数字は部である。（A-1）〜(A-3)は、合成例1〜3で得た共重合体であり、（B-1）〜(B-2)は、後記する末端変性ＰＰＥであり、（C-1）〜(C-5)は、合成例4〜5で得た化合物及び後記するリン含有難燃剤である。
【表１】
2020105352.tif 000014
【０１０６】
【表２】
2020105352.tif 000015
【０１０７】
表１において、使用した成分は、以下のとおり。
末端変性ＰＰＥ Ｂ-１：三菱ガス化学社製のＯＰＥ−２Ｓｔ  １２００、両末端に芳香族ビニル基を有するポリフェニレンエーテルオリゴマー（ポリフェニレンエーテルの両末端水酸基をビニルベンジル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル）、数平均分子量：１１８７、ビニル基当量：５９０ｇ／ｅｑ． 
末端変性ＰＰＥ Ｂ-２：ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０００（ポリフェニレンエーテルの両末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル）、Ｍｎ：１７００、末端官能基数２個 
リン含有難燃剤 Ｃ−３：上記式１２で示される構造、ＡＤＥＫＡ社製の芳香族縮合リン酸エステル（商品名：ＦＰ−６００、リン濃度８．９％）
リン含有難燃剤 Ｃ−４：下記式１３で示される構造、大八化学工業社製の芳香族縮合リン酸エステル（商品名：ＰＸ−２００、リン濃度９％）
リン含有難燃剤 Ｃ−５：三光社製の10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-9,10-ジヒドロ9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド（商品名：ＨＣＡ−ＨＱ、リン濃度９．６％）
球状シリカ：アドマテックス社製、ＳＥ２０５０  ＳＰＥ、平均粒子径０．５μｍ（フェニルシランカップリング剤により処理）
重合開始剤−Ａ：１，３−ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油社製、パーブチルＰ）
安定剤−Ａ：テトラキス［メチレン-3-（3'，5'-ジ゛-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＡＯ−６０）