(57)【要約】【課題】金属箔と樹脂フィルムとの間で、優れた接着力を有し、かつ、耐電解液性及び耐熱性を有する接着剤を得ること。【解決手段】  ポリオレフィンポリオール（ａ１）由来の構造単位及びポリエステルポリオール（ａ２）由来の構造単位のうち少なくとも一方を含むポリオール由来の構造単位と、ポリイソシアネート（ｂ）由来の構造単位と、２個以上の水酸基を有し、ポリオレフィンポリオール（ａ１）は、脂環式構造を含まず、ポリエステルポリオール（ａ２）は、水添ダイマー酸由来の構造単位及び水添ダイマージオール由来の構造単位を有し、ポリイソシアネート（ｂ）は、飽和架橋脂環式構造を有する、ポリウレタンポリオール。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンポリオール（ａ１）由来の構造単位及びポリエステルポリオール（ａ２）由来の構造単位のうち少なくとも一方を含むポリオール由来の構造単位と、
ポリイソシアネート（ｂ）由来の構造単位と、
２個以上の水酸基を有し、
ポリオレフィンポリオール（ａ１）は、脂環式構造を含まず、
ポリエステルポリオール（ａ２）は、水添ダイマー酸由来の構造単位及び水添ダイマージオール由来の構造単位を有し、
ポリイソシアネート（ｂ）は、飽和架橋脂環式構造を有する、
ポリウレタンポリオール。
【請求項２】
ポリオレフィンポリオール（ａ１）由来の構造単位及びポリエステルポリオール（ａ２）由来の構造単位の合計含有率は４０質量％以上９５質量％以下であり、ポリイソシアネート（ｂ）由来の構造単位の含有率が５質量％以上６０質量％以下である請求項１に記載のポリウレタンポリオール。
【請求項３】
ポリオレフィンポリオール（ａ１）由来の構造単位を含み、ポリオレフィンポリオール（ａ１）に含まれる炭素原子間の結合は全て単結合である請求項１または２に記載のポリウレタンポリオール。
【請求項４】
環式炭化水素構造及び２つ以上の水酸基を有する環式ポリオール（ａ３）由来の構造単位を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタンポリオール。
【請求項５】
ポリオール由来の構造単位は、ポリオレフィンポリオール（ａ１）由来の構造単位及びポリエステルポリオール（ａ２）由来の構造単位のうち少なくとも一方と、環式ポリオール（ａ３）由来の構造単位とのみからなる請求項４に記載のポリウレタンポリオール。
【請求項６】
環式ポリオール（ａ３）が、飽和架橋脂環式構造を含むポリオールである、請求項４または５に記載のポリウレタンポリオール。
【請求項７】
環式ポリオール（ａ３）が、ビスフェノール化合物である、請求項４または５に記載のポリウレタンポリオール。
【請求項８】
ポリオレフィンポリオール（ａ１）及びポリエステルポリオール（ａ２）の総量１００質量部に対する環式ポリオール（ａ３）の含有量が５〜６０質量部である請求項４〜７のいずれか１項に記載のポリウレタンポリオール。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリウレタンポリオール（Ａ）と、
飽和脂肪族ポリイソシアネート、飽和脂環式ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートのうち、少なくともいずれかを含む硬化剤（Ｂ）と、
を含む接着剤組成物。
【請求項１０】
ポリウレタンポリオール（Ａ）に含まれる水酸基量１モル当量に対する、硬化剤（Ｂ）に含まれるイソシアナト基量が、１〜２０モル当量である、請求項９に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
溶剤（Ｃ）をさらに含む、請求項９または１０に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
第１の基材、第２の基材、及び第１の基材と第２の基材との間に設けられた接着剤層と、を備え、
前記接着剤層は、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の接着剤組成物の硬化物を含むラミネート材。
【請求項１３】
前記第１の基材が金属箔であり、前記第２の基材が樹脂フィルムである請求項１２に記載のラミネート材。
【請求項１４】
請求項１３に記載のラミネート材からなる電池外装用包装材を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンポリオール及び接着剤組成物に関し、特に、ポリオールに由来する構造単位とポリイソシアネートに由来する構造単位とを有するポリウレタンポリオール、及びポリウレタンポリオールを含む接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、携帯電話等の電子機器、及び自動車等の輸送機器の電源として、リチウムイオン二次電池が普及してきた。これらの機器は、小型化、軽量化、薄型化の要求が高まっている。これらの要求に応えるべく、小型で軽量かつ大容量の二次電池が求められている。
【０００３】
一般的なリチウムイオン二次電池では、正極材としてリチウムを含む化合物、負極材としてグラファイト、コークス等の炭素材料が用いられる。さらに、正極及び負極の間には、炭酸プロピレン、炭酸エチレンなどの浸透力を有する非プロトン性の溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を溶解した電解液、またはその電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層が備えられている。これらの構成は、電池ケース用包装材により包装され保護される。
【０００４】
電池ケース用包装材の構成の一例としては、外側層としての耐熱性樹脂延伸フィルム層と、アルミニウム箔層と、内側層としての熱可塑性樹脂未延伸フィルム層とを順次ラミネートしたラミネート材が挙げられる。このような構造の電池ケース用包装材を用いて得られる電池ケースの場合、電解液を十分に封止する必要がある。そのため、アルミニウム箔層と内側層との間に、カルボキシ基またはその無水物、水酸基等のイソシアネートと反応性を持つ官能基を含有する樹脂と、多官能イソシアネート化合物とを含有する接着剤層を介して接着する電池ケース用包装材が開発されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、プロピレンの単重合体またはプロピレンとエチレンとの共重合体に、エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合させた変性ポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネート化合物とを有機溶媒に溶解または分散させた溶剤型接着剤を用いて接着剤層を形成する方法が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、ポリオレフィンポリオールと多官能イソシアネート硬化剤とを必須成分とし、さらに、熱可塑性エラストマー及び／または粘着付与剤が添加されている接着剤組成物が記載されている。
【０００７】
特許文献３には、ダイマー脂肪酸もしくはその水素添加物に由来する疎水性単位を有するポリエステルポリオール、および該ポリエステルポリオールのイソシアネート伸長物からなる群から選ばれる１種以上の主剤と、クルードトリレンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート及びポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選ばれる１種以上のポリイソシアネート化合物からなる硬化剤と、を含む接着剤組成物が、それぞれ記載されている。
【０００８】
特許文献４では、鎖状ポリオレフィンポリオール及び／または水添ダイマー酸由来の構成単位と水添ダイマージオール由来の構成単位とを有するポリエステルポリオール、飽和または不飽和の環式炭化水素構造と２つ以上の水酸基とを併せ持つ水酸基含有炭化水素化合物（ｂ）、及びポリイソシアネート（ｃ）を含有する成分を重付加して得られるポリウレタンポリオールが記載されている。また、水酸基含有炭化水素化合物（ｂ）として、架橋構造を有する飽和脂環構造を含むポリオールが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−９２７０３号公報
【特許文献２】特開２００５−６３６８５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８７３８５号公報
【特許文献４】国際公開第２０１６／２１２７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１の変性ポリオレフィン樹脂は長期保存中及び溶剤溶解後の経時変化があり、しばしば塗布時の操作性が不安定になることがあり、歩留まりの低下によるコストの上昇が問題であった。
【００１１】
また、特許文献２及び特許文献３の場合は、接着剤層と電解液とが接することを十分に抑制できるシーラント層を設ける必要があり、品質を維持するためのコスト上昇の要因となっていた。
【００１２】
特許文献４に記載のポリウレタンポリオールは、リチウムイオン二次電池などの二次電池の外装材用の接着剤として用いた場合、耐電解液性及び耐熱性ついてさらなる改善の余地がある。
【００１３】
本発明は、金属箔と樹脂フィルムとの間で、優れた接着力を有し、かつ、耐電解液性及び耐熱性を有する接着剤が得られる、ポリウレタンポリオール及び接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するための本発明の構成は以下のとおりである。
〔１〕ポリオレフィンポリオール（ａ１）由来の構造単位及びポリエステルポリオール（ａ２）由来の構造単位のうち少なくとも一方を含むポリオール由来の構造単位と、ポリイソシアネート（ｂ）由来の構造単位と、２個以上の水酸基を有し、ポリオレフィンポリオール（ａ１）は、脂環式構造を含まず、ポリエステルポリオール（ａ２）は、水添ダイマー酸由来の構造単位及び水添ダイマージオール由来の構造単位を有し、ポリイソシアネート（ｂ）は、飽和架橋脂環式構造を有する、ポリウレタンポリオール。
〔２〕ポリオレフィンポリオール（ａ１）由来の構造単位及びポリエステルポリオール（ａ２）由来の構造単位の合計含有率は４０質量％以上９５質量％以下であり、ポリイソシアネート（ｂ）由来の構造単位の含有率が５質量％以上６０質量％以下である〔１〕に記載のポリウレタンポリオール。
〔３〕ポリオレフィンポリオール（ａ１）由来の構造単位を含み、ポリオレフィンポリオール（ａ１）に含まれる炭素原子間の結合は全て単結合である〔１〕または〔２〕に記載のポリウレタンポリオール。
〔４〕環式炭化水素構造及び２つ以上の水酸基を有する環式ポリオール（ａ３）由来の構造単位を含む〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリウレタンポリオール。
〔５〕ポリオレフィンポリオール（ａ１）由来の構造単位及びポリエステルポリオール（ａ２）由来の構造単位のうち少なくとも一方と、環式ポリオール（ａ３）由来の構造単位とのみからなる〔４〕に記載のポリウレタンポリオール。
〔６〕環式ポリオール（ａ３）が、飽和架橋脂環式構造を含むポリオールである、〔４〕または〔５〕に記載のポリウレタンポリオール。
〔７〕環式ポリオール（ａ３）が、ビスフェノール化合物である、〔４〕または〔５〕に記載のポリウレタンポリオール。
〔８〕ポリオレフィンポリオール（ａ１）及びポリエステルポリオール（ａ２）の総量１００質量部に対する環式ポリオール（ａ３）の含有量が５〜６０質量部である〔４〕〜〔７〕のいずれかに記載のポリウレタンポリオール。
〔９〕〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のポリウレタンポリオール（Ａ）と、飽和脂肪族ポリイソシアネート、飽和脂環式ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートのうち、少なくともいずれかを含む硬化剤（Ｂ）と、を含む接着剤組成物。
〔１０〕ポリウレタンポリオール（Ａ）に含まれる水酸基量１モル当量に対する、硬化剤（Ｂ）に含まれるイソシアナト基量が、１〜２０モル当量である、〔９〕に記載の接着剤組成物。
〔１１〕溶剤（Ｃ）をさらに含む、〔９〕または〔１０〕に記載の接着剤組成物。
〔１２〕第１の基材、第２の基材、及び第１の基材と第２の基材との間に設けられた接着剤層と、を備え、前記接着剤層は、〔９〕〜〔１１〕のいずれかに記載の接着剤組成物の硬化物を含むラミネート材。
〔１３〕前記第１の基材が金属箔であり、前記第２の基材が樹脂フィルムである〔１２〕に記載のラミネート材。
〔１４〕〔１３〕に記載のラミネート材からなる電池外装用包装材を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、金属箔と樹脂フィルムとの間で、優れた接着力を有し、かつ、耐電解液性及び耐熱性を有する接着剤が得られる、ポリウレタンポリオール及び接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ここで説明するポリウレタンポリオール及び接着剤組成物の好ましい用途としては、金属箔と樹脂フィルムとのラミネート用接着剤であり、特に好ましい用途は電池外装用包装材のための金属箔と樹脂フィルムとのラミネート用接着剤であるが、これらに限られない。
【００１７】
「〜」は、特に断りがなければ、「〜」という記載の前の値以上、「〜」という記載の後の値以下を意味し、例えば、「１〜２」とは１以上２以下ということを意味する。
【００１８】
「数平均分子量」及び「重量平均分子量」は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ：size exclusion chromatography）、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：gel permeation chromatography）によって測定される標準ポリスチレン換算値とする。
【００１９】
イソシアナト基と水酸基とに由来する結合を、イソシアナト−水酸基結合と称することにすると、ポリオール由来の構造単位とは、隣合うイソシアナト−水酸基結合の間のポリオール由来の構造、あるいはイソシアナト−水酸基結合と、末端の水酸基またはその誘導体となる基との間のポリオール由来の構造とする。なお、ポリオールは、２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、後述するポリオレフィンポリオール（ａ１）、ポリエステルポリオール（ａ２）、及び環式ポリオール（ａ３）等が該当する。
【００２０】
また、ポリイソシアネート由来の構造単位とは、隣合うイソシアナト−水酸基結合の間のポリイソシアネート由来の構造、あるいはイソシアナト−水酸基結合と、末端のイソシアナト基またはその誘導体となる基との間のポリイソシアネート由来の構造とする。なお、ポリイソシアネートは、後述するポリイソシアネート（ｂ）等を含む２個以上のイソシアナト基を有する化合物である。
【００２１】
イソシアナト−水酸基結合は、１個のイソシアナト基と１個の水酸基とが反応して形成されるウレタン結合が好ましいが、例えば、２個のイソシアナト基と１個の水酸基とによって形成される結合等でもよい。
【００２２】
「エチレン性二重結合」とは、芳香環を形成する炭素原子を除く、炭素原子間の二重結合を意味する。
【００２３】
「架橋脂環式構造」とは、脂環を形成する炭素原子で、かつ隣合わない炭素原子間で架橋された構造を意味し、例えば、ノルボルネン、アダマンタン等が挙げられる。「飽和架橋脂環式構造」は、架橋脂環式構造内に不飽和結合を持たない構造を意味する。「不飽和架橋脂環式構造」は、架橋脂環式構造内に不飽和結合を有する構造を意味する。
【００２４】
不飽和化合物名の接頭辞として用いる「水添」は、その不飽和化合物の水素添加物を意味する。
【００２５】
＜１．ポリウレタンポリオール（Ａ）＞
本実施形態にかかるポリウレタンポリオール（Ａ）は、ポリオレフィンポリオール（ａ１）由来の構造単位及びポリエステルポリオール（ａ２）由来の構造単位のうち少なくとも一方を含むポリオール由来の構造単位と、ポリイソシアネート（ｂ）由来の構造単位と、２個以上の水酸基と、を含有する。さらに、ポリウレタンポリオール（Ａ）は、環式ポリオール（ａ３）由来の構造単位を含有することが好ましい。
【００２６】
ポリウレタンポリオール（Ａ）は、ポリオレフィンポリオール（ａ１）、ポリエステルポリオール（ａ２）、及び環式ポリオール（ａ３）以外のポリオール（以下「他のポリオール」とすることもある）に由来する構造単位を含んでもよい。ただし、ポリウレタンポリオール（Ａ）において、ポリオール由来の構造単位は、ポリオレフィンポリオール（ａ１）由来の構造単位及びポリエステルポリオール（ａ２）由来の構造単位のうち少なくとも一方と、環式ポリオール（ａ３）由来の構造単位とのみからなることが好ましい。すなわち、ポリウレタンポリオール（Ａ）は、他のポリオール由来の構造単位を含まないことが好ましい。
【００２７】
後述するように、ポリイソシアネート（ｂ）は、２つ以上のイソシアナト基及び飽和架橋脂環式構造を有する化合物であるが、ポリウレタンポリオール（Ａ）は、ポリイソシアネート（ｂ）以外のポリイソシアネート（以下、「他のポリイソシアネート」とすることもある）、すなわち、ポリウレタンポリオール（Ａ）は、２つ以上のイソシアナト基を有するが、飽和架橋脂環式構造を有さない化合物に由来する構造単位を含んでもよい。ただし、ポリウレタンポリオール（Ａ）において、ポリイソシアネート由来の構造単位は、ポリイソシアネート（ｂ）由来の構造単位からなることが好ましい。すなわち、ポリウレタンポリオール（Ａ）は、他のポリイソシアネート由来の構造単位を含まないことが好ましい。
【００２８】
以下、ポリウレタンポリオール（Ａ）に含まれる各構造単位について詳細に説明したうえで、各構造単位の含有率について説明する。
【００２９】
〔１−１．ポリオレフィンポリオール（ａ１）〕
ポリオレフィンポリオール（ａ１）は、１種または２種以上のオレフィンの重合体または共重合体であるポリオレフィン骨格と、２つ以上の水酸基とを含有し、かつ脂環構造を有さない化合物である。具体例としては、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリジエンポリオール、及びポリジエンポリオールとポリオレフィンとのグラフト共重合体等が挙げられる。これらの重合体は、１種のみが含まれるものでもよく、２種以上が含まれていてもよい。また、ポリウレタンポリオール（Ａ）から得られる接着剤層の耐電解液性の観点から、ポリオレフィンポリオール（ａ１）は、構造中に不飽和炭化水素構造を含まないことが好ましい。すなわち、ポリオレフィンポリオール（ａ１）は、全ての炭素原子間の結合は単結合であることが好ましい。不飽和炭化水素構造を含まないポリオレフィンポリオール（ａ１）としては、例えば、上記に挙げたポリジエンポリオール水素添加物、及びポリジエンポリオールとポリオレフィンとのグラフト共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（いずれも日本曹達株式会社製）、及びエポール（登録商標、出光興産株式会社製）等が挙げられる。
【００３０】
ポリオレフィンポリオール（ａ１）の数平均分子量は、５００以上であることが好ましい。ポリウレタンポリオール（Ａ）を、金属箔と樹脂フィルムとのラミネート用接着剤として用いた場合、接着層の耐電解液性が向上するためである。この観点から、ポリオレフィンポリオール（ａ１）の数平均分子量は、１０００以上であることがより好ましく、１２００以上であることがさらに好ましい。
【００３１】
ポリオレフィンポリオール（ａ１）の数平均分子量は、１００００以下あることが好ましい。また、ポリウレタンポリオール（Ａ）の溶剤への溶解性を高めるため、及びポリウレタンポリオール（Ａ）を金属箔と樹脂フィルムとのラミネート用接着剤として用いた場合に、接着剤の基材への塗布時の操作性が良好となるためである。この観点から、ポリオレフィンポリオール（ａ１）の数平均分子量は、５０００以下であることがより好ましく、３０００以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
〔１−２．ポリエステルポリオール（ａ２）〕
ポリエステルポリオール（ａ２）は、水添ダイマー酸由来の構造単位と、水添ダイマージオール由来の構造単位とを有する。ポリウレタンポリオール（Ａ）を金属箔と樹脂フィルムとのラミネート用接着剤として用いた場合、接着部の耐電解液性が向上するためである。
【００３３】
水添ダイマー酸は、ダイマー酸のエチレン性二重結合を水素化して得られる飽和ジカルボン酸である。水添ダイマー酸の市販品としては、例えば、ＥＭＰＯＬ１００８及びＥＭＰＯＬ１０６２（いずれもＢＡＳＦ社製）、ＰＲＩＰＯＬ１００９（登録商標、クローダ社製）等が挙げられる。
【００３４】
ダイマー酸は、エチレン性二重結合を有する炭素数１４〜２２の脂肪酸（以下、「不飽和脂肪酸」とすることもある）同士を、エチレン性二重結合で反応させて得られる二量体酸である。ダイマー酸として、エチレン性二重結合を２〜４個有する不飽和脂肪酸と、エチレン性二重結合を１〜４個有する不飽和脂肪酸とを反応させて得られるものが好ましく、エチレン性二重結合を２個有する不飽和脂肪酸とエチレン性二重結合を１または２個有する不飽和脂肪酸とを反応させて得られるものがより好ましい。
【００３５】
不飽和脂肪酸としては、例えば、テトラデセン酸（ツズ酸、マッコウ酸、ミリストオレイン酸）、ヘキサデセン酸（パルミトレイン酸等）、オクタデセン酸（オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸等）、エイコセン酸（ガドレイン酸等）、ドコセン酸（エルカ酸、セトレイン酸、ブラシジン酸等）、テトラデカジエン酸、ヘキサデカジエン酸、オクタデカジエン酸（リノール酸等）、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、オクタデカトリエン酸（リノレン酸等）、及びエイコサテトラエン酸（アラキドン酸等）等が挙げられる。ダイマー酸の原料として用いられる不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸もしくはこれらの混合物が特に好ましい。
【００３６】
ダイマー酸は、二重結合の結合部位が異なることによって、あるいは異性化することによって構造が異なるダイマー酸の混合物が生成することがある。ダイマー酸としては、これらの混合物から、必要とされるものだけを分離して使用しても良いが、２種類以上含む混合物として使用してもよい。また、未反応の原料あるいは副生成物として、モノマー酸が含まれていてもよく、トリマー酸以上のポリマー酸が含まれていてもよい。ただし、ダイマー酸、モノマー酸、及びポリマー酸の合計量に対する、モノマー酸の含有量は、６質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。また、ダイマー酸、モノマー酸、及びポリマー酸の合計量に対する、ポリマー酸の含有量は、６質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。
【００３７】
水添ダイマージオールとは、水添ダイマー酸のカルボキシ基を水酸基で置き換えた化合物である。水添ダイマージオールは、例えば、水添ダイマー酸またはその低級アルコールエステルを触媒存在下で還元することにより得られるが、これに限られない。また、例えば、原料をダイマー酸として、還元後に水素添加してもよい。水添ダイマージオールの市販品としては、例えば、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ９０８（ＢＡＳＦ社製）、及びＰＲＩＰＯＬ２０３３（登録商標、クローダ社製）等が挙げられる。
【００３８】
ポリエステルポリオール（ａ２）は、水添ダイマー酸と、水添ダイマージオールとを、エステル化触媒の存在下で縮合反応を行うことによって製造することができる。もしくは、ポリエステルポリオール（ａ２）は、水添ダイマー酸の低級アルキルエステルと、水添ダイマージオールとを、エステル交換触媒の存在下でエステル交換反応を行うことによっても製造することができる。
【００３９】
〔１−３．環式ポリオール（ａ３）〕
環式ポリオール（ａ３）は、環式炭化水素構造と２つ以上の水酸基とを有する化合物である。環式ポリオール（ａ３）は、単独の化合物からなるものでもよく、２種以上の化合物からなるものでもよい。環式炭化水素構造は、脂環式構造でも芳香環式構造でもよいが、脂環式構造であることが好ましく、飽和脂環式構造であることがより好ましい。ポリウレタンポリオール（Ａ）を金属箔と樹脂フィルムとのラミネート用接着剤として用いた場合に、接着部の耐電解液性を高めるため、環式ポリオール（ａ３）は、不飽和または飽和脂環式炭化水素構造と２つ以上の水酸基を有し、その他の部分の構造が炭化水素からなる化合物であることが好ましい。
【００４０】
飽和環式構造としては、シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、及びシクロヘプタン骨格等のシクロアルカン骨格等が挙げられる。このような構造を有する環式ポリオール（ａ３）としては、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、飽和環式構造としては、ノルボルナン骨格、アダマンタン骨格、及びトリシクロデカン骨格等の架橋脂環式構造が挙げられる。このような構造を有する環式ポリオール（ａ３）としては、ノルボルナンジオール、アダマンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。
【００４１】
環式ポリオール（ａ３）として、飽和架橋脂環式構造を含むものが好ましい。飽和架橋脂環式構造を含む化合物としては、ノルボルナンジオール、アダマンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が好ましい例として挙げられる。それらの市販品としては、アダマンタントリオール（出光興産株式会社製、三菱ガス化学株式会社製）、ＴＣＤアルコールＤＭ（オクセア社製）等が挙げられる。
【００４２】
また、環式ポリオール（ａ３）は、不飽和環式構造を有していてもよい。不飽和環式構造としては、シクロペンテン骨格、シクロヘキセン骨格、シクロヘプテン骨格、［４ｎ］アヌレン骨格等のシクロアルケン骨格、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アズレン骨格、［４ｎ＋２］アヌレン骨格等の共役環構造、ジシクロペンタジエン骨格等の架橋構造を有する不飽和脂環構造等が挙げられる。そのような構造を持つ環式ポリオール（ａ３）としては、シクロヘキセンジオール、ビフェノール、ビスフェノール、ナフタレンジオール、ジシクロペンタジエニルジメタノール等が挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して使用することができる。
【００４３】
不飽和環式構造有するこれらの化合物の中でも環式ポリオール（ａ３）として好ましいのはビスフェノールであり、ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＺ等が挙げられ、ビスフェノールＡを含むことが好ましい。
【００４４】
〔１−４．ポリイソシアネート（ｂ）〕
ポリイソシアネート（ｂ）は、２つ以上のイソシアナト基及び飽和架橋脂環式構造を有する化合物である。ポリイソシアネート（ｂ）として、例えば、１，３−ジイソシアナトアダマンタン、３（４），８（９）−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン、ノルボルナンジイソシアネート、またこれらのアロファネート化多量体、イソシアヌレート化物、ビウレット変性物等が挙げられる。
【００４５】
ポリイソシアネート（ｂ）は、イソシアナト基以外の部分は、炭化水素からなるものが好ましい。このような化合物として、例えば１，３−ジイソシアナトアダマンタン、３（４），８（９）−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられ、市販品としては、コスモネートＮＢＤＩ（三井化学株式会社製）等が挙げられる。また、１，３−ジアミノアダマンタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン等の飽和架橋脂環式構造を含むポリアミンから、ホスゲン化法にて合成することもできる。ホスゲン化法としては、アミン塩酸塩のホスゲン化法、冷熱２段ホスゲン化法等が挙げられる。
【００４６】
〔１−５．ポリウレタンポリオール（Ａ）の各構造単位の含有率〕
ポリウレタンポリオール（Ａ）における、ポリオレフィンポリオール（ａ１）由来の構造単位及びポリエステルポリオール（ａ２）由来の構造単位の合計含有率は４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。ポリウレタンポリオール（Ａ）における、ポリオレフィンポリオール（ａ１）由来の構造単位及びポリエステルポリオール（ａ２）由来の構造単位の合計含有率は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
ポリウレタンポリオール（Ａ）が環式ポリオール（ａ３）由来の構造単位を含む場合、ポリオレフィンポリオール（ａ１）由来の構造単位とポリエステルポリオール（ａ２）由来の構造単位との合計量１００質量部に対する、環式ポリオール（ａ３）由来の構造単位の含有量は、５質量部以上であることが好ましく、７質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましい。ポリウレタンポリオール（Ａ）を金属箔と樹脂フィルムとのラミネート用接着剤として用いた場合に、接着部の耐電解液性が向上するためである。
【００４８】
ポリウレタンポリオール（Ａ）が環式ポリオール（ａ３）由来の構造単位を含む場合、ポリオレフィンポリオール（ａ１）由来の構造単位とポリエステルポリオール（ａ２）由来の構造単位との合計量１００質量部に対する、環式ポリオール（ａ３）由来の構造単位の含有量は、６０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、４５質量部以下であることがより好ましい。ポリウレタンポリオール（Ａ）の溶剤への溶解性及び、後述する接着剤組成物の塗布時の操作性が良好となるためである。
【００４９】
ポリウレタンポリオール（Ａ）における、ポリイソシアネート（ｂ）由来の構造単位の含有率は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上であることがさらに好ましい。ポリウレタンポリオール（Ａ）における、ポリイソシアネート（ｂ）由来の構造単位の含有率は６０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５０】
＜２．ポリウレタンポリオール（Ａ）の製造方法＞
ポリウレタンポリオール（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ビスマストリス２−エチルヘキサノエート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、ポリオレフィンポリオール（ａ１）及びポリエステルポリオール（ａ２）のうち少なくとも１つと、ポリイソシアネート（ｂ）と、を重付加反応させることにより行うことが挙げられる。また、重合される成分として、環式ポリオール（ａ３）、及びその他の共重合可能な化合物を含むことができる。ここで、「重合される成分」とは、重付加反応、すなわちウレタン化によりポリウレタンポリオール（Ａ）の構造単位になりうる成分を指す。
【００５１】
ウレタン化触媒は、重合時間を短縮することができるため用いられることが好ましい。また、ウレタン化触媒は、ポリウレタンポリオール（Ａ）と後述する硬化剤（Ｂ）とが反応して硬化する際の、硬化促進剤としても作用することができる。ただし、ウレタン化触媒の使用量は、重合される成分の総量１００質量部に対して０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．００５〜０．５質量部がより好ましく、０．０１〜０．３質量部がさらに好ましい。重付加の反応の際に、重合される成分を加える順序は特に限定されないが、重合される成分を全て一度に反応させても良く、それぞれのポリオールをポリイソシアネート（ｂ）と反応させた後、全ての成分を混合してさらに反応させても良い。また、例えば、環式ポリオール（ａ３）とポリイソシアネート（ｂ）とを反応させてプレポリマーを得た後、ポリオレフィンポリオール（ａ１）及びポリエステルポリオール（ａ２）の少なくとも１つを反応させてポリウレタンポリオール（Ａ）を得る方法が挙げられる。
【００５２】
また、この重付加の反応は、溶媒中で行っても良い。用いる溶媒に特に制限は無いが、後述する溶剤（Ｃ）を使用すれば、溶媒留去等の工程を省くことができ、より低コストで製造することができる。
【００５３】
ポリウレタンポリオール（Ａ）を製造する際の、重合される成分中の、ポリオールに含まれる水酸基数に対する、イソシアナト基数の比率ＮＣＯ／ＯＨ［ｍｏｌ／ｍｏｌ］は、０．５以上であることが好ましい。ポリウレタンポリオール（Ａ）を金属箔と樹脂フィルムとのラミネート用接着剤として用いた場合に、電解液に接しても優れた接着力が得られるためである。この観点から、重合される成分におけるＮＣＯ／ＯＨは０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。
【００５４】
重合される成分におけるＮＣＯ／ＯＨは、１．３以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましく、１．１以下であることがさらに好ましい。ポリウレタンポリオール（Ａ）製造時のゲル化を抑制し、また、接着剤組成物の塗布時の操作性が良好となるためである。
【００５５】
重合される成分におけるＮＣＯ／ＯＨは、０．９５以下であることが特に好ましい。生成物の分子末端の水酸基量をより多くする、すなわち、ポリウレタンポリオール（Ａ）を効率的に生成させるためである。
【００５６】
各ポリオールに含まれる水酸基量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１の滴定法にて求められる量とする。各イソシアネート成分に含まれるイソシアナト基量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８０６の滴定法にて求められる量とする。
【００５７】
＜３．接着剤組成物＞
本実施形態にかかる接着剤組成物は、ポリウレタンポリオール（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）とを含む。接着剤組成物は、溶剤（Ｃ）及びその他の成分を含んでもよい。ポリウレタンポリオール（Ａ）の詳細については、上記の説明の通りである。
【００５８】
〔３−１．硬化剤（Ｂ）〕
硬化剤（Ｂ）は、飽和脂肪族ポリイソシアネート、飽和脂環式ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートのうち、少なくともいずれかを含む。硬化剤（Ｂ）は、ポリウレタンポリオール（Ａ）製造の際に用いられるポリイソシアネート（ｂ）以外の成分である。
【００５９】
硬化剤（Ｂ）としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等の飽和脂環式ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（モノメリックＭＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、またこれらのアロファネート化多量体、イソシアヌレート化物、ビウレット変性物等が挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して使用することができる。ポリウレタンポリオール（Ａ）を用いた金属箔と樹脂フィルムとのラミネート用接着剤から得られる接着剤層の耐電解液性の観点から、飽和脂肪族ジイソシアネートと飽和脂環式ジイソシアネートとの組み合わせ、及び、飽和脂肪族ジイソシアネートとポリメリックＭＤＩとの組み合わせ、及び、飽和脂肪族ジイソシアネートと飽和脂環式ジイソシアネートとポリメリックＭＤＩとの組み合わせがより好ましい。
【００６０】
ポリウレタンポリオール（Ａ）に含まれる水酸基量１モル当量に対する、硬化剤（Ｂ）に含まれるイソシアナト基量は１モル当量以上が好ましい。ポリウレタンポリオール（Ａ）を用いた接着剤組成物から得られる接着剤層の、特に樹脂フィルムに対する接着力が良好になるためである。ポリウレタンポリオール（Ａ）に含まれる水酸基量１モル当量に対する、硬化剤（Ｂ）に含まれるイソシアナト基の含有量は２０モル当量以下が好ましく、１５モル当量以下がより好ましく、１３モル当量以下がさらに好ましい。ポリウレタンポリオール（Ａ）を用いた接着剤組成物から得られる接着剤層の接着力が、電解液に接しても低下しにくくなるためである。
【００６１】
〔３−２．溶剤（Ｃ）〕
溶剤（Ｃ）は、ポリウレタンポリオール（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を溶解または分散可能なものであれば特に限定されない。溶剤（Ｃ）としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式系有機溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系有機溶剤等が挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して使用することができる。
【００６２】
ポリウレタンポリオール（Ａ）の溶解性の見地から、溶剤（Ｃ）は、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、トルエン、メチルシクロヘキサン、メチルエチルケトンのうちから、単独または２種以上混合して使用することが好ましく、トルエン、メチルエチルケトンのうちから、単独または２種混合して使用することがより好ましい。
【００６３】
ポリウレタンポリオール（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）の合計量（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））１００質量部に対し、溶剤（Ｃ）の含有量は、４０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。接着剤組成物の塗布時の操作性が向上するためである。
【００６４】
ポリウレタンポリオール（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）の合計量（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））１００質量部に対する溶剤（Ｃ）の含有量は、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましい。接着剤組成物を硬化して得られる接着層の厚み制御性が向上するためである。
【００６５】
〔３−３．その他の成分〕
接着剤組成物は、必要に応じて、かつ本発明の効果が得られる範囲で、反応促進剤、粘着性付与剤、可塑剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー等を含有していてもよい。
【００６６】
反応促進剤は、ポリウレタンポリオール（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との反応を促進するためのものであり、例えば、有機スズ化合物であるジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、及び第３級アミンである２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルアニリン、ジメチルパラトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン等が挙げられる。これらの反応促進剤は、単独又は２種以上を併用することができる。
【００６７】
粘着性付与剤は、特に限定されるものではないが、例えば、天然樹脂としては、ポリテルペン系樹脂、ロジン系樹脂等が挙げられる。粘着性付与剤は、石油系樹脂でもよく、例えば、ナフサの分解油留分より得られる脂肪族（Ｃ５）系樹脂、芳香族（Ｃ９）系樹脂、共重合（Ｃ５／Ｃ９）系樹脂、脂環族系樹脂等が挙げられる。また、粘着性付与剤は、上で挙げた樹脂の二重結合部分を水素化した水添樹脂であってもよい。粘着性付与剤は、１種のみの化合物からなるものであっても良く、２種以上の化合物を含むものであってもよい。
【００６８】
可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイソプレン、ポリブテン等の液状ゴム、プロセスオイル等が挙げられる。可塑剤は、１種のみの化合物からなるものであっても良く、２種以上の化合物を含むものであってもよい。
【００６９】
熱可塑性樹脂、及び熱可塑性エラストマーとしては酸変性ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂、及び熱可塑性エラストマーとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体）等が挙げられる。
【００７０】
＜４．ラミネート材＞
本実施形態にかかるラミネート材は、第１の基材、第２の基材、及び第１の基材と第２の基材との間に設けられた接着剤層と、を備え、接着剤層は上記接着剤組成物の硬化物を含む。ここで接着剤組成物の硬化物には、樹脂成分の硬化物に限らず、含有する樹脂の合成に用いた開始剤、各種添加剤等、またはこれらの成分に由来する成分が含まれていてもよい。
【００７１】
第１の基材及び第２の基材はそれぞれ、同じ材質でもよく、異なる材質でもよい。第１の基材及び第２の基材の材質としては、金属箔または樹脂フィルムであることが好ましい。好ましいラミネート材の構成として、例えば、第１の基材が金属箔であり第２の基材が樹脂フィルムである構成、第１の基材及び第２の基材がいずれも樹脂フィルムである構成、及び第１の基材及び第２の基材がいずれも金属箔である構成が挙げられる。これらの構成の中でも、本実施形態の接着剤組成物は、第１の基材が金属箔であり第２の基材が樹脂フィルムである構成、すなわち金属箔と樹脂フィルムとの間の接合に対して非常に効果的である。
【００７２】
本実施形態にかかる接着剤組成物を用いた金属箔と樹脂フィルムとの接合方法としては、ヒートラミネート法、押し出しラミネート法、あるいはドライラミネート法等が挙げられる。ヒートラミネート法としては、例えば、接着剤組成物を、その塗布面において加熱溶融する方法が挙げられる。押し出しラミネート法としては、溶融した接着剤組成物を、金属箔と樹脂フィルムとの間に流し込んで、押し出しする方式が挙げられる。また、ドライラミネート法としては、溶剤（Ｃ）を含む接着剤組成物を金属箔及び樹脂フィルムの少なくとも一方に塗布、乾燥した後に、金属箔と樹脂フィルムとを重ね合せて圧着する方式が挙げられる。
【００７３】
本実施形態にかかるラミネート材の用途は特に限定されないが、包装用途が好ましい。このラミネート材に包装される内容物としては、酸、アルカリ、有機溶媒等が含まれている液状物、例えば、パテ（厚づけパテ、薄づけパテ等）、塗料（油性塗料等）、ラッカー（クリヤーラッカー等）、自動車用コンパウンド等の溶剤系のものなどが挙げられる。このラミネート材は、特に好ましい用途はリチウムイオン二次電池の外装用包装材である。
【００７４】
＜５．電池外装用包装材＞
本実施形態の電池外装用包装材は、上記ラミネート材が用いられる。本実施形態の電池外装用包装材に用いられるラミネート材の好ましい構成は、樹脂フィルム層と、接着剤層と、この接着剤層を挟んで樹脂フィルムに対向して設けられた金属箔層と、接着剤層と反対側の金属箔層の面と対向して設けられた外層を備える。
【００７５】
その他の構成として、例えば、機械的強度、耐電解液性等の特性を高めるために、金属箔層と外層との間に第１中間樹脂層を含めてもよく、金属箔層と接着剤層との間に第２中間樹脂層を含めてもよい。また、例えば、金属箔層と反対側の外層の面にコート層を設けてもよい。好ましい電池外装用包装材の形態としては、具体的には以下の（１）〜（８）の構成が考えられる。なお、以下では示されていないが、金属箔層と樹脂フィルム層との間以外の層間についても接着剤で接着してもよい。
【００７６】
（１）外層／金属箔層／接着剤層／樹脂フィルム層
（２）外層／第１中間樹脂層／金属箔層／接着剤層／樹脂フィルム層
（３）外層／金属箔層／第２中間樹脂層／接着剤層／樹脂フィルム層
（４）外層／第１中間樹脂層／金属箔層／第２中間樹脂層／接着剤層／樹脂フィルム層
（５）コート層／外層／金属箔層／接着剤層／樹脂フィルム層
（６）コート層／外層／第１中間樹脂層／金属箔層／接着剤層／樹脂フィルム層
（７）コート層／外層／金属箔層／第２中間樹脂層／接着剤層／樹脂フィルム層
（８）コート層／外層／第１中間樹脂層／金属箔層／第２中間樹脂層／接着剤層／樹脂フィルム層
【００７７】
〔５−１．樹脂フィルム層）
樹脂フィルム層は、ヒートシール性を有し、リチウムイオン二次電池の電解液等に対する電池外装用包装材の耐薬品性を向上させる。樹脂フィルム層を構成するフィルムとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン−アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂などの熱融着性樹脂フィルムが好ましい。
【００７８】
樹脂フィルム層の厚さは、９μｍ以上であることが好ましい。電池外装用包装材が十分なヒートシール強度が得られ、電解液等に対する耐食性が良好となるためである。この観点から、樹脂フィルム層の厚さは２０μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以上であることがさらに好ましい。樹脂フィルム層の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましい。電池外装用包装材の強度が向上し、成形性が良好となるためである。この観点から、樹脂フィルム層の厚さは、８０μｍ以下であることがより好ましい。
【００７９】
〔５−２．接着剤層〕
接着剤層は、本実施形態にかかる接着剤組成物の硬化物を含む層であり、接着剤組成物の詳細な構成については上で説明したとおりである。
【００８０】
〔５−３．金属箔層〕
金属箔層は、酸素及び水分の包装内への浸入を防止するバリア層としての役割を担う。金属箔層の材質としては純アルミニウム（１０００系）またはアルミニウム−鉄系合金のＯ材（軟質材）であることが好ましい。金属箔層の厚さは１０μｍ以上であることが好ましい。ラミネート材の成形時における金属箔層の破断及びピンホールの発生を抑制するためである。この観点から、金属箔層の厚さは、３０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましい。
【００８１】
金属箔層の厚さは１００μｍ以下であることが好ましい。電池を小型化及び軽量化し、体積及び質量エネルギー密度を向上させるため、及び電池の製造コストの上昇を抑制するためである。この観点から、金属箔層の厚さは５０μｍ以下であることが好ましい。なお、金属箔層には、樹脂フィルムとの接着性向上、及び金属箔の耐食性向上のため、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のアンダーコート処理、クロメート処理等の化成処理をしておくことが好ましい。
【００８２】
〔５−４．外層〕
外層は、樹脂フィルムを用いることが好ましい。外層として使用する樹脂フィルムは、耐熱性、成形性、絶縁性等に優れたものであることが好ましく、ポリアミド（ナイロン）樹脂またはポリエステル樹脂の延伸フィルムを用いることが好ましい。この外層の厚さは、９μｍ以上であることが好ましい。ラミネート材の成形を行うときに外層のネッキング、及びラミネート材の成形不良を抑制するためである。この観点から、外層の厚さは、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。
【００８３】
外層の厚さは５０μｍ以下であることが好ましい。電池を小型化及び軽量化し、体積及び質量エネルギー密度を向上させるため、及び電池の製造コストの上昇を抑制するためである。この観点から、外層の厚さは４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８４】
外層に延伸フィルムを用いる場合、延伸方向を０°とした場合における、０°、４５°、９０°の３方向における、それぞれの引張り強さが１５０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、２００Ｎ／ｍｍ２以上であることがより好ましく、２５０Ｎ／ｍｍ２以上であることがさらに好ましい。さらに、上記の３方向の引張りによる伸びが８０％以上であることが好ましく、１００％以上であることがより好ましく、１２０％以上であることがさらに好ましい。曲率の高い部分を有する成形品を得ることができるためである。なお、引張り強さ及び引張りによる伸びの値は、フィルムの引張り試験（試験片の長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚さ３０μｍ、引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）における破断までの値である。試験片は上記の３方向についてそれぞれ切り出して、試験を行う。  
【００８５】
〔５−６．コート層〕
コート層としては、ガスバリア性を有するポリマーをコートしたもの、アルミニウム金属、酸化ケイ素・酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着し、その上から金属及び無機物の薄膜をコートしたものなどがある。コート層を設けることにより、水蒸気及びその他のガスバリア性がより優れたラミネート材が得られる。
【００８６】
＜６．電池ケース＞
本実施形態にかかる電池ケースは、上記のラミネート材（電池外装用包装材）を成形することによって得られる。成型方法としては絞り成形、ブロー成型等が挙げられる。本実施形態にかかるラミネート材は耐電解液性、耐熱性、さらには、水蒸気及び酸素等に対するガスバリア性に優れており、非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池用の電池ケースとして好適に用いられる。また、本実施形態にかかるラミネート材は成形性が非常に良好であるため、深い凹凸、あるいは高い曲率等を有する様々な形状の電池ケースを得ることができる。成形の方法は特に限定されないが、深絞り成形または張り出し成形によって成形すると、複雑な形状を有し、かつ寸法精度が高い電池ケースを作製することができる。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例及び比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。
【００８８】
なお、以下の実施例における数平均分子量は、特に断りがなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（昭和電工株式会社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−１１、「Ｓｈｏｄｅｘ」（登録商標））を用いて、下記条件にて常温で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値である。
カラム：昭和電工株式会社製、ＫＦ−８０６Ｌ
カラム温度：４０℃
試料：試料ポリマーの０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：２ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
【００８９】
＜１．ポリイソシアネート（ｂ）の合成＞
〔１−１．ポリイソシアネート（ｂ−１）〕
１，３−ジアミノアダマンタンを原料として冷熱２段ホスゲン化法により、架橋構造を有する飽和脂環構造を含むポリイソシアネート（ｂ−１）を得た。具体的な合成方法は以下のとおりである。
【００９０】
撹拌機、冷却器、温度計及び塩化水素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、１，３−ジアミノアダマンタン（東京化成工業製）３３．２ｇを、ｏ−ジクロルベンゼン２００ｍｌに溶解した後、撹拌しながら、乾燥塩化水素ガスを導入した。その後１３０℃に昇温してホスゲンを１時間当たり、４０ｇの割合で５時間導入し、次いで反応温度を１８０℃にしてホスゲンを１時間当たり２０ｇの割合で５時間導入し、さらに同温度で１時間保持して反応を完結させた。得られた混合物からｏ−ジクロルベンゼンを減圧下に留去した後、沸点１６９〜１７３℃／０．４ｍｍＨｇの透明液体留分として、ポリイソシアネート（ｂ−１）２１．０ｇ（ＮＣＯ含量３８．４質量％）を得た。
【００９１】
〔１−２．ポリイソシアネート（ｂ−２）〕
３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンを原料として冷熱２段ホスゲン化法により、架橋構造を有する飽和脂環構造を含むポリイソシアネートを得た。撹拌機、冷却器、温度計及び塩化水素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカン（徐州徳威化学技術有限公司製）３８．８ｇを、ｏ−ジクロルベンゼン２００ｍｌに溶解した後、撹拌しながら、乾燥塩化水素ガスを導入した。その後１３０℃に昇温してホスゲンを１時間当たり、４０ｇの割合で５時間導入し、次いで反応温度を１８０℃にしてホスゲンを１時間当たり２０ｇの割合で５時間導入し、さらに同温度で１時間保持して反応を完結させた。得られた混合物からｏ−ジクロルベンゼンを減圧下に留去した後、沸点１６９〜１７３℃／０．４ｍｍＨｇの透明液体留分として、ポリイソシアネート（ｂ−２）２６．２ｇ（ＮＣＯ含量３４．１質量％）を得た。
【００９２】
＜２．ポリエステルポリオール（ａ２）の合成＞
攪拌機、水分離器付き反応容器中に、水添ダイマージオールとして「Ｓｏｖｅｒｍｏｌ９０８」（ＢＡＳＦ社製）を２２０ｇ、水添ダイマー酸として「ＥＭＰＯＬ１００８」（ＢＡＳＦ社製）を２３０ｇ、触媒のブチルスズジラウレートとして「ＫＳ−１２６０」（堺化学工業製）を０．１０ｇ仕込み、２４０℃、大気圧下から始めて縮合水を流出させながら１５０ｍｍＨｇまで６０分で減圧し、１５０ｍｍＨｇで６０分保持して脱水エステル化反応を行い、ポリエステルポリオール（ａ２−１）を得た。
【００９３】
＜３．ポリウレタンポリイソシアネートの合成＞
〔３−１．ポリウレタンポリイソシアネート（１）〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器中に、ビスフェノールＡ（新日鐵化学製、化合物名２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）を２３．２９ｇ、「ＫＳ−１２６０」（堺化学工業製、ジブチルスズジラウレート）を０．０１ｇおよび、「コスモネートＮＢＤＩ」（三井化学製ノルボルナンジイソシアネートイソシアネート）を３１．５０ｇ、メチルエチルケトンを１１３ｇ投入し、撹拌しながら、オイルバスを用いて８５〜９０℃に昇温した。その後、２．５時間撹拌しながら反応を継続して、ポリウレタンポリイソシアネート（１）のメチルエチルケトン溶液を得た。
【００９４】
〔３−２．ポリウレタンポリイソシアネート（２）〕
ビスフェノールＡの代わりにビスフェノールＦ（本州化学工業製）２０ｇを用いたこと以外は、ポリウレタンポリイソシアネート（１）の合成方法と同様にして、ポリウレタンポリイソシアネート（２）のメチルエチルケトン溶液を得た。
【００９５】
＜４．ポリウレタンポリオール（Ａ）の合成＞
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器中に、重合される成分、触媒、酸化防止剤を表１に示される量、及び表１に示される溶剤のうち７０ｇを投入し、撹拌しながら、オイルバスを用いて８５〜９０℃に昇温した。なお、ポリウレタンポリオール（Ａ−５）及び（ＣＡ−２）で用いた溶剤はトルエンとメチルエチルケトンとの質量比１：１の混合溶剤であり、それ以外はトルエンを用いた。その後、２．５時間撹拌しながら反応を継続した。赤外吸収スペクトルを測定し、イソシアナト基の吸収が消失していることを確認して反応を終了し、さらに表１に示させる溶剤を、先に投入した７０ｇと合わせて表１の量となるように投入して撹拌溶解し、ポリウレタンポリオール（Ａ−１）〜（Ａ−１０）及びポリウレタンポリオール（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−３）の溶液（固形分濃度１８質量％）を得た。
【００９６】
【表１】
2020105294.tif 000002
【００９７】
＜４．接着剤組成物の作製＞
各実施例及び比較例における組成は表２に示すとおりである。
【００９８】
【表２】
2020105294.tif 000003
【００９９】
ポリウレタンポリオール（Ａ−１）〜（Ａ−１０）及び（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−２）の溶液３３．３３ｇ（ポリウレタンポリオール（Ａ）：６．００ｇ、溶剤（Ｃ）：２７．３３ｇ）と、表２に示される量の硬化剤（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を上記溶液に含まれる分と合わせて表２の量となるように加えて接着剤組成物を作製した。なお、実施例３、６及び比較例１及び２では、溶剤はトルエンとメチルエチルケトンとの質量比１：１の混合溶剤を用いた。
【０１００】
＜５．評価方法＞
〔５−１．ラミネート材の作製〕
実施例１〜１０及び比較例１〜３で作製したそれぞれの接着剤組成物を用いて、以下のようにして外層／外層用接着剤層／金属箔層／接着剤層／樹脂フィルムの構造を有するラミネート材をドライラミネーション方式で製造した。
【０１０１】
外層として延伸ポリアミドフィルム（厚さ２５μｍ）の片面に、外層用接着剤としてウレタン系ドライラミネート用接着剤（東洋モートン株式会社製：ＡＤ５０２／ＣＡＴ１０Ｌ）を、塗布量３ｇ／ｍ２（塗布時）で塗布した。外層の接着剤が塗布された面に、金属箔層としてアルミニウム−鉄系合金のアルミニウム箔（ＡＡ規格８０７９−Ｏ材、厚さ４０μｍ）をラミネートした。ラミネートされたアルミニウム箔の表面（外層と反対側の面）に実施例及び比較例で作製したいずれかの接着剤組成物を、乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布した。接着剤組成物が塗布されたアルミニウム箔の面に、樹脂フィルムとして未延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）をラミネートした。
【０１０２】
以上の工程によって得られたラミネート材を温度４０℃、湿度５％ＲＨで、５日間養生した。
【０１０３】
〔５−２．各種剥離強度の評価方法〕
得られた電池ケース用包装材料について、常態Ｔ字剥離強度、電解液溶媒浸漬後のＴ字剥離強度および８５℃雰囲気下でのＴ字剥離強度を測定した。測定の条件、方法は下記の（１）〜（３）の通りである。各試験は、ｎ＝２で行い、その平均値をとった。また、結果を表２に示す。
【０１０４】
（１）常態Ｔ字剥離強度
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２（１９９９）に基づいて測定した。作製されたラミネート材を長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍで切り出し試験片とした。試験片の端部においてアルミニウム箔層と樹脂フィルムとを一部剥離し、剥離した部分を装置でつかんでオートグラフＡＧ−Ｘ（株式会社島津製作所製）を用いて、２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下に剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで剥離させ、金属箔層と樹脂フィルム層間の１８０°剥離強度を測定した。
【０１０５】
（２）電解液溶媒浸漬後のＴ字剥離強度
長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍの試験片を電解液溶媒（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート、質量比５０／５０）に浸漬し、８５℃雰囲気下に１日放置した後に取り出し、その試験片を用いて上記（１）と同様にしてアルミニウム箔層と未延伸ポリプロピレンフィルム層間の１８０°剥離強度を測定した。測定方法は上記同様ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２（１９９９）に基づく。
【０１０６】
（３）８５℃雰囲気下でのＴ字剥離強度
長さ１５０ｍｍ×幅１５ｍｍの試験片を８５℃雰囲気下に放置し、試験片の温度が８５℃になった後に剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで剥離させ、アルミニウム箔層と未延伸ポリプロピレンフィルム層間の１８０°剥離強度を測定した。ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２（１９９９）に基づく。
【０１０７】
＜６．評価結果＞
表２の結果から、本発明の金属箔と樹脂フィルムのラミネート用接着剤（実施例１〜１０）は、常態Ｔ字剥離強度、電解液溶媒浸漬後のＴ字剥離強度および８５℃雰囲気下でのＴ字剥離強度のいずれにおいても優れていることがわかる。
【０１０８】
これに対して、ポリオレフィンポリオール（ａ１）由来の構造単位及びポリエステルポリオール（ａ２）由来の構造単位のいずれも含まないポリウレタンポリオール（ＣＡ−２）を用いた、比較例２にかかる接着剤組成物は、電解液溶媒浸漬後、及び８５℃雰囲気下での剥離強度が低い。飽和架橋脂環式構造を有するポリイソシアネート（ｂ）由来の構造単位を含まないポリウレタンポリオール（ＣＡ−１）及び（ＣＡ−３）では、電解液溶媒浸漬後、及び８５℃雰囲気下での剥離強度が低い。
【０１０９】
本発明にかかるポリウレタンポリオール（Ａ）を含む接着剤組成物によれば、金属箔と樹脂フィルムとの間で、優れた接着力を有し、かつ、耐電解液性及び耐熱性を有する接着剤が得られる。