(57)【要約】【課題】耐熱性、低吸湿性、溶剤溶解性の優れたフェノキシ樹脂、それを用いた樹脂組成物、およびその硬化物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表され、Ｍｗが１０，０００〜２００，０００であるフェノキシ樹脂。  【化１】2020100728.tif 000018   ここで、Ｘは２価の基であり、シクロヘキサン環構造を有する基と、フルオレン環構造を有する基を必須として含む。Ｙは水素原子またはグリシジル基である。ｎは繰り返し数で、その平均値は２５〜５００である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表され、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であるフェノキシ樹脂。
【化１】
2020100728.tif 000012
（ここで、Ｘはそれぞれ独立に芳香族環構造および／または脂肪族環構造を有する２価の基であり、Ｘの少なくとも２つは下記式（２）で表される基および下記式（３）で表される基である。Ｙはそれぞれ独立に水素原子またはグリシジル基である。ｎは繰り返し数で、その平均値は２５〜５００である。）
【化２】
2020100728.tif 000013
（ここで、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環またはナフタレン環からなる芳香族環基であり、これらの芳香族環は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜１１のアリールオキシ基、または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を置換基として有してもよい。Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜１１のアリールオキシ基、または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基である。ｊは０〜１０の整数である。）
【請求項２】
上記２価の基が、式（２）で表される基、式（３）で表される基およびその他の基であり、それぞれの存在量をＸ１、Ｘ２およびＸ３としたとき、存在モル比が、Ｘ１／Ｘ２＝１／９９〜９９／１であり、Ｘ３／（Ｘ１＋Ｘ２）＝５０／５０〜０／１００である請求項１に記載のフェノキシ樹脂。
【請求項３】
上記その他の基が下記式（４）で表される２価の基である請求項２に記載のフェノキシ樹脂。
【化３】
2020100728.tif 000014
（ここで、Ａｒ３はそれぞれ独立に、ベンゼン環またはナフタレン環からなる芳香族環基であり、これらの芳香族環は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜１１のアリールオキシ基、または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を置換基として有してもよい。Ｒ２は、直接結合、炭素数１〜２０の炭化水素基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる２価の基である。ｋは０または１である。）
【請求項４】
下記式（５）で表される２官能エポキシ樹脂と下記式（６）で表される２官能フェノール化合物とを反応させて得られ、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であるフェノキシ樹脂。
【化４】
2020100728.tif 000015
（ここで、Ｚ１およびＺ２は芳香族環構造および／または脂肪族環構造を有する２価の基であり、Ｚ１とＺ２中には下記式（２）で表される基および式（３）で表される基とを少なくとも１つ含む。Ｇはグリシジル基である。ｍは繰り返し数で、その平均値は０〜６である。）
【化５】
2020100728.tif 000016
（ここで、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環またはナフタレン環からなる芳香族環基であり、これらの芳香族環は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜１１のアリールオキシ基、または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を置換基として有してもよい。Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜１１のアリールオキシ基、または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基である。ｊは０〜１０の整数である。）
【請求項５】
上記式（２）で表される基と式（３）で表される基のモル比が、１／９９〜９９／１である請求項４に記載のフェノキシ樹脂。
【請求項６】
上記Ｚ１および／またはＺ２中に、式（２）で表される基、式（３）で表される基と、その他の基を含み、その他の基のモル比が、Ｚ１およびＺ２の合計のモル数に対して５０モル％以下である請求項４または５に記載のフェノキシ樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のフェノキシ樹脂に架橋剤または硬化性樹脂成分を配合してなる樹脂組成物。
【請求項８】
上記架橋剤または硬化性樹脂成分がエポキシ樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メラニン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、酸無水物化合物、ポリイソシアネート化合物、およびブロックイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１つである請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
上記硬化性樹脂成分が２官能以上のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、および硬化促進剤を含むものである請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに無機充填剤が配合されていることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物から得られる回路基板用材料。
【請求項１２】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１３】
請求項１２記載の硬化物からなる層と金属層とを積層してなる積層体。
【請求項１４】
下記式（６ａ）および式（６ｂ）で表される２種類の２価フェノール化合物を含む混合物とエピハロヒドリンをアルカリ存在下で反応させることを特徴とする重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であるフェノキシ樹脂の製造方法。
【化６】
2020100728.tif 000017
（ここで、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環またはナフタレン環からなる芳香族環基であり、これらの芳香族環は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜１１のアリールオキシ基、または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を置換基として有してもよい。Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜１１のアリールオキシ基、または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基である。ｊは０〜１０の整数である。）
【請求項１５】
請求項４に記載のフェノキシ樹脂を製造する方法であって、上記式（５）で表される２官能エポキシ樹脂を含む２官能エポキシ樹脂と上記式（６）で表される２価フェノール化合物を含む２価フェノール化合物とを触媒の存在下で反応させることを特徴とするフェノキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高耐熱性を有し、溶剤溶解性や耐水性に優れたフェノキシ樹脂およびその製造方法に関する。また、そのフェノキシ樹脂と硬化性樹脂成分とを含む樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は塗料、土木接着、電気用途に広く利用されている。そして種々の方法で高分子量化することで製膜性が付与される。その高分子量化されたエポキシ樹脂はいわゆる「フェノキシ樹脂」と称される。特にビスフェノールＡ型のフェノキシ樹脂は、主に塗料用ワニスのベース樹脂、フィルム成形用のベース樹脂としてや、エポキシ樹脂ワニスに添加して流動性の調整や硬化物としたときの靭性改良、接着性改良のための目的に使用される。また、リン原子や臭素原子を骨格中に有するものは、エポキシ樹脂組成物や熱可塑性樹脂に配合される難燃剤として使用されている。
【０００３】
特に、電気・電子機器に使用されるプリント配線板については、機器の小型化、軽量化、および高機能化に伴い、高多層化、高密度化、薄型化、軽量化、高信頼性、および成形加工性などが要求されている。これらの要求に対して、ビルドアップ法などの新しい多層プリント配線板の製造方法に適した高性能のエポキシ樹脂が求められている。
【０００４】
これらの要望に対応するための樹脂としてビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂や多官能型エポキシ樹脂の使用が提案されているが、耐熱性や成形性または電気特性において満足できるものは少ない。こうした中で、製膜性、接着性、可撓性に優れるフェノキシ樹脂が着目されている。しかし、従来のビスフェノールＡ型の高分子エポキシ樹脂や難燃性を付与するためにテトラブロモビスフェノールＡを共重合させた臭素化フェノキシ樹脂では、耐熱性・接着性、低吸湿性の要求を満足できないか、または、環境に対する配慮から好ましくない。
【０００５】
上記のような要望に対して、高耐熱性のフェノキシ樹脂として、ビスフェノールＳ構造を有する高分子量エポキシ樹脂開示されているが、ガラス転移温度（Ｔｇ）は高いものの、低吸湿性の要求を満たすものではない（特許文献１）。また、ビスフェノールアセトフェノン構造とビスフェノールフルオレノン構造を有する高分子量エポキシ樹脂も開示されているが、Ｔｇは高いものの用途によってはまだ不十分だった（特許文献２）。また、低吸湿性のフェノキシ樹脂として、脂環式構造を有するポリエーテルポリオール樹脂開示されているが、低吸湿性の要求を満たすものの、Ｔｇが不十分だった（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６１７８９号公報
【特許文献２】特開２００３−２５２９５１号公報
【特許文献３】特開２００６−１７６６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこれらの問題を解決し、樹脂自体のガラス転移温度が高く、溶剤溶解性、接着性、製膜性に優れており、かつ耐熱性、耐水性等各種特性のバランスに優れた硬化物を与えることができる電気・電子分野用の材料、接着剤用途などに使用可能なフェノキシ樹脂、それを用いた樹脂組成物、回路基板用材料、およびその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、下記式（１）で表され、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であるフェノキシ樹脂である。
【化１】
2020100728.tif 000002
式（１）において、Ｘはそれぞれ独立に芳香族環構造および／または脂肪族環構造を有する２価の基であり、Ｘの少なくとも２つは下記式（２）で表される基（Ｘ１）および下記式（３）で表される基（Ｘ２）である。Ｙはそれぞれ独立に水素原子またはグリシジル基である。ｎは繰り返し数で、その平均値は２５〜５００である。
【化２】
2020100728.tif 000003
式（２）および式（３）において、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に、ベンゼン環またはナフタレン環のいずれかの芳香族環基であり、これらの芳香族環は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜１１のアリールオキシ基、または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を置換基として有してもよい。Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜１１のアリールオキシ基、または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基である。ｊは０〜１０の整数である。
【０００９】
上記Ｘとして存在し得る２価の基を、式（２）で表される基（Ｘ１）、式（３）で表される基（Ｘ２）およびその他の基（Ｘ３）とし、それぞれの存在量をＸ１、Ｘ２およびＸ３としたとき、存在モル比は、Ｘ１／Ｘ２＝１／９９〜９９／１であり、Ｘ３／（Ｘ１＋Ｘ２）＝５０／５０〜０／１００であることが好ましい。  
【００１０】
上記その他の基（Ｘ３）は、下記式（４）で表される２価の基であることが好ましい。
【化３】
2020100728.tif 000004
式（４）において、Ａｒ３はそれぞれ独立に、ベンゼン環またはナフタレン環のいずれかの芳香族環基であり、これらの芳香族環は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜１１のアリールオキシ基、または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を置換基として有してもよい。Ｒ２は、直接結合、または炭素数１〜２０の炭化水素基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる２価の基である。ｋは０または１である。
【００１１】
また、本発明は、下記式（５）で表される２官能エポキシ樹脂と下記式（６）で表される２官能フェノール化合物とを反応させて得られ、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であるフェノキシ樹脂である。
【化４】
2020100728.tif 000005
式（５）および式（６）において、Ｚ１およびＺ２は２価の基であり、式（５）中のＺ１と式（６）中のＺ２とで、上記式（２）で表される基（Ｘ１）および式（３）で表される基（Ｘ２）とを少なくとも１つ含む。Ｇはグリジル基である。ｍは繰り返し数で、その平均値は０〜６である。
【００１２】
上記式（５）および（６）中、上記式（２）で表される基（Ｘ１）と式（３）で表される基（Ｘ２）のモル比は、１／９９〜９９／１であることが好ましく、上記Ｚ１および／またはＺ２として上記式（４）で表される基（Ｘ３）を含み、基（Ｘ３）がＺ１およびＺ２の合計のモル数に対して５０モル％以下であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は上記フェノキシ樹脂に架橋剤または硬化性樹脂成分を配合してなる樹脂組成物であり、さらに無機充填剤が配合されていることが好ましい。  
【００１４】
上記架橋剤または硬化性樹脂成分は、エポキシ樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メラニン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、酸無水物化合物、ポリイソシアネート化合物、およびブロックイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、２官能以上のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、および硬化促進剤であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、上記樹脂組成物から得られる回路基板用材料であり、上記樹脂組成物から得られる硬化物であり、上記硬化物と金属を層状に積層してなる積層体である。
【００１６】
また、本発明は、下記式（６ａ）または式（６ｂ）で表される２種類の２価フェノール化合物を含む２価フェノール化合物とエピハロヒドリンをアルカリ存在下で反応させることを特徴とする重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であるフェノキシ樹脂の製造方法である。
【化５】
2020100728.tif 000006
式（６ａ）および式（６ｂ）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１及びｊは、式（２）、式（３）のこれらと同意である。
【００１７】
また、本発明は、上記式（５）で表される２官能エポキシ樹脂を含む２官能エポキシ樹脂と上記式（６）で表される２価フェノール化合物を含む２価フェノール化合物とを触媒の存在下で反応させることを特徴とする重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であるフェノキシ樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のフェノキシ樹脂は、耐熱性、可撓性、耐水性に優れ、しかも溶剤への溶解に優れているという特徴を備えている。また、本発明のフェノキシ樹脂を配合した樹脂組成物は、高耐熱性および低吸水率の硬化物を与える。その組成物は、電気特性および接着性をバランス良く備えた硬化物を与えるので、電気・電子分野のみならず、粘着剤・接着剤分野においても有利に利用することが可能である。特に、プリント配線板用積層板、ビルドアップ絶縁層、フレキシブルプリント配線板やメタルコア積層板などの接着剤、レジストインキ、液状半導体封止材、アンダーフィル材、ダイボンディング材、あるいは電気・電子用途での接着改良剤や可撓性付与剤としての用途において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られたフェノキシ樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１で得られたフェノキシ樹脂のＩＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のフェノキシ樹脂は、上記式（１）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２００，０００であり、２０，０００〜１５０，０００が好ましく、２５，０００〜１００，０００がより好ましく、３０，０００〜８０，０００がさらに好ましい。Ｍｗが低いものではフィルム製膜性や伸び性が劣り、Ｍｗが高すぎると樹脂の取り扱い性が著しく悪化する。ＧＰＣの測定方法は、実施例に記載の条件に従う。
【００２１】
本発明のフェノキシ樹脂は、特に断らない限り、両末端がエポキシ基（グリシジル基）である高分子量のエポキシ樹脂、両末端がフェノール性水酸基である高分子量のフェノール樹脂、および末端エポキシ基と末端フェノール性水酸基が共存する高分子量の樹脂を総称する。通常、フェノキシ樹脂はエポキシ基での反応を考慮しないため、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）は特に規定する必要はないが、４，０００以上であればよい。４，０００未満ではフィルム製膜性や伸び性が劣り好ましくない。
また同様に、両末端がフェノール性水酸基になることを考慮した場合、フェノール性水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）は４，０００以上であればよい。４，０００未満ではフィルム製膜性や伸び性が劣り好ましくない。つまり、本願発明のフェノキシ樹脂は、そのエポキシ当量およびフェノール性水酸基当量はともに４，０００以上が好ましい。
【００２２】
上記式（１）において、Ｘは芳香族環構造および／または脂肪族環構造を有する２価の基である。
Ｙはそれぞれ独立に水素原子またはグリシジル基である。
ｎは繰り返し数で、その平均値は２５〜５００であり、４０〜４００が好ましく、５０〜３５０がより好ましく、７０〜３００がさらに好ましい。ｎは上記Ｍｗに関係する。
【００２３】
Ｘは、上記式（２）で表されるシクロヘキサンジイル基（シクロヘキサン環構造）を有する基（Ｘ１）と、９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル基（フルオレン環構造）を有する基（Ｘ２）を必須とし、その他の基（Ｘ３）を含んでもよい。  
【００２４】
上記式（２）において、Ａｒ１はベンゼン環またはナフタレン環のいずれかの芳香族環基を示す。そして、これらの芳香族環基は、ベンゼン環またはナフタレン環のみからなっても、置換基としてのＲ１を有してもよい。ここで、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１１のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜１１のアリールオキシ基、または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基である。
【００２５】
上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基、シクロデシル基などが挙げられる。
【００２６】
上記炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、ジメチルシクロヘキシルオキシ基、エチルシクロヘキシルオキシ基、トリメチルシクロヘキシルオキシ基、シクロデシルオキシ基などが挙げられる。
【００２７】
上記炭素数６〜１１のアリール基またはアリールオキシ基としては、例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、キシリル基、プロピルフェニル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、フェノキシ基、トリルオキシ基、エチルフェノキシ基、キシリルオキシ基、プロピルフェノキシ基、メシチルオキシ基、ナフチルオキシ基、メチルナフチルオキシ基などが挙げられる。
【００２８】
上記炭素数７〜１２のアラルキル基またはアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、フェネチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルイソプロピル基、ナフチルメチル基、ベンジルオキシ基、メチルベンジルオキシ基、ジメチルベンジルオキシ基、トリメチルベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、１−フェニルエチルオキシ基、２−フェニルイソプロピルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基などが挙げられる。
【００２９】
上記Ａｒ１としては、フェニレン基、ナフチレン基、またはこれらにメチル基、若しくは１−フェニルエチル基が置換した芳香族環基が好ましい。
【００３０】
上記式（２）において、Ｒ１は上記Ａｒ１における芳香族環基の置換基としてのＲ１と同意である。
好ましいＲ１は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、またはフェニル基であり、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、またはシクロヘキシル基がさらに好ましい。
【００３１】
上記式（２）において、ｊは０〜１０の整数であり、１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００３２】
上記式（２）において、好ましいシクロヘキサン環構造は、例えば、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、ジメチルシクロヘキシレン基、メチルイソプロピルシクロヘキシレン基、シクロヘキシルシクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基、メチルシクロヘキシリデン基、ジメチルシクロヘキシリデン基、トリメチルシクロヘキシリデン基、テトラメチルシクロヘキシリデン基、エチルシクロヘキシリデン基、イソプロピルシクロヘキシリデン基、ｔ−ブチルシクロヘキシリデン基、フェニルシクロヘキシリデン基、シクロヘキシルシクロヘキシリデン基、（メチルシクロヘキシル）シクロヘキシリデン基、（エチルシクロヘキシル）シクロヘキシリデン基、（フェニルシクロヘキシル）シクロヘキシリデン基などが挙げられる。
【００３３】
これらの中では、式（２）における２つのＡｒ１がシクロヘキサン環の炭化水素基の１つの炭素原子に結合する構造、すなわちシクロヘキシリデン基構造が好ましい。具体的には、シクロヘキシリデン基、３−メチルシクロヘキシリデン基、４−メチルシクロヘキシリデン基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン基、３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキシリデン基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシリデン基、４−フェニルシクロヘキシリデン基が好ましく、４−メチルシクロヘキシリデン基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン基がより好ましい。
【００３４】
式（２）は下記式（２ａ）〜（２ｉ）の９つの形態に分けられる。これらのうち、式（２ａ）および式（２ｉ）が好ましい。
【化６】
2020100728.tif 000007
式（２ａ）〜（２ｉ）において、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に、上記Ｒ１と同義である。ｊ２は０〜４の整数であり、０〜２が好ましい。ｊ３は０〜６の整数であり、０〜４が好ましく、０〜２がより好ましい。
【００３５】
式（２ａ）において、シクロヘキサン環と２つのベンゼン環の結合位置は、２，２’位、２，３’位、２，４’位、３，３’位、３，４’位、または４，４’位のいずれでもよいが、好ましくは４，４’位である。上記化学式において、右側に現れるベンゼン環又はナフタレン環の結合位置の数字にはダッシュを付す。
【００３６】
式（２ｂ）において、シクロヘキサン環とベンゼン環、ナフタレン環の結合位置は、２，２’位、２，３’位、２，４’位、２，５’位、２，６’位、２，７’位、２，８’位、３，２’位、３，３’位、３，４’位、３，５’位、３，６’位、３，７’位、３，８’位、４，２’位、４，３’位、４，４’位、４，５’位、４，６’位、４，７’位、または４，８’位のいずれでもよいが、好ましくは４，５’位、４，６’位である。
【００３７】
式（２ｃ）において、シクロヘキサン環とベンゼン環、ナフタレン環の結合位置は、２，１’位、２，３’位、２，４’位、２，５’位、２，６’位、２，７’位、２，８’位、３，１’位、３，３’位、３，４’位、３，５’位、３，６’位、３，７’位、３，８’位、４，１’位、４，３’位、４，４’位、４，５’位、４，６’位、４，７’位、または４，８’位のいずれでもよいが、好ましくは４，５’位、４，６’位である。
【００３８】
式（２ｄ）において、シクロヘキサン環とナフタレン環、ベンゼン環の結合位置は、２，１’位、２，２’位、２，３’位、２，４’位、３，１’位、３，２’位、３，３’位、３，４’位、４，１’位、４，２’位、４，３’位、４，４’位、５，１’位、５，２’位、５，３’位、５，４’位、６，１’位、６，２’位、６，３’位、６，４’位、７，１’位、７，２’位、７，３’位、７，４’位、８，１’位、８，２’位、８，３’位、または８，４’位のいずれでもよいが、好ましくは５，４’位、６，４’位である。
【００３９】
式（２ｅ）において、シクロヘキサン環とナフタレン環、ベンゼン環の結合位置は、１，１’位、１，２’位、１，３’位、１，４’位、３，１’位、３，２’位、３，３’位、３，４’位、４，１’位、４，２’位、４，３’位、４，４’位、５，１’位、５，２’位、５，３’位、５，４’位、６，１’位、６，２’位、６，３’位、６，４’位、７，１’位、７，２’位、７，３’位、７，４’位、８，１’位、８，２’位、８，３’位、または８，４’位のいずれでもよいが、好ましくは５，４’位、６，４’位である。
【００４０】
式（２ｆ）において、シクロヘキサン環と２つのナフタレン環の結合位置は、２，２’位、２，３’位、２，４’位、２，５’位、２，６’位、２，７’位、２，８’位、３，２’位、３，３’位、３，４’位、３，５’位、３，６’位、３，７’位、３，８’位、４，２’位、４，３’位、４，４’位、４，５’位、４，６’位、４，７’位、４，８’位、５，２’位、５，３’位、５，４’位、５，５’位、５，６’位、５，７’位、５，８’位、６，２’位、６，３’位、６，４’位、６，５’位、６，６’位、６，７’位、６，８’位、７，２’位、７，３’位、７，４’位、７，５’位、７，６’位、７，７’位、７，８’位、８，２’位、８，３’位、８，４’位、８，５’位、８，６’位、８，７’位、または８，８’位のいずれでもよいが、好ましくは６，６’位である。
【００４１】
式（２ｇ）において、シクロヘキサン環と２つのナフタレン環の結合位置は、２，１’位、２，３’位、２，４’位、２，５’位、２，６’位、２，７’位、２，８’位、３，１’位、３，３’位、３，４’位、３，５’位、３，６’位、３，７’位、３，８’位、４，１’位、４，３’位、４，４’位、４，５’位、４，６’位、４，７’位、４，８’位、５，１’位、５，３’位、５，４’位、５，５’位、５，６’位、５，７’位、５，８’位、６，１’位、６，３’位、６，４’位、６，５’位、６，６’位、６，７’位、６，８’位、７，１’位、７，３’位、７，４’位、７，５’位、７，６’位、７，７’位、７，８’位、８，１’位、８，３’位、８，４’位、８，５’位、８，６’位、８，７’位、または８，８’位のいずれでもよいが、好ましくは６，６’位である。
【００４２】
式（２ｈ）において、シクロヘキサン環と２つのナフタレン環の結合位置は、１，２’位、１，３’位、１，４’位、１，５’位、１，６’位、１，７’位、１，８’位、３，２’位、３，３’位、３，４’位、３，５’位、３，６’位、３，７’位、３，８’位、４，２’位、４，３’位、４，４’位、４，５’位、４，６’位、４，７’位、４，８’位、５，２’位、５，３’位、５，４’位、５，５’位、５，６’位、５，７’位、５，８’位、６，２’位、６，３’位、６，４’位、６，５’位、６，６’位、６，７’位、６，８’位、７，２’位、７，３’位、７，４’位、７，５’位、７，６’位、７，７’位、７，８’位、８，２’位、８，３’位、８，４’位、８，５’位、８，６’位、８，７’位、または８，８’位のいずれでもよいが、好ましくは６，６’位である。
【００４３】
式（２ｉ）において、シクロヘキサン環と２つのナフタレン環の結合位置は、１，１’位、１，３’位、１，４’位、１，５’位、１，６’位、１，７’位、１，８’位、３，１’位、３，３’位、３，４’位、３，５’位、３，６’位、３，７’位、３，８’位、４，１’位、４，３’位、４，４’位、４，５’位、４，６’位、４，７’位、４，８’位、５，１’位、５，３’位、５，４’位、５，５’位、５，６’位、５，７’位、５，８’位、６，１’位、６，３’位、６，４’位、６，５’位、６，６’位、６，７’位、６，８’位、７，１’位、７，３’位、７，４’位、７，５’位、７，６’位、７，７’位、７，８’位、８，１’位、８，３’位、８，４’位、８，５’位、８，６’位、８，７’位、または８，８’位のいずれでもよいが、好ましくは６，６’位である。
【００４４】
上記式（３）において、Ａｒ２はベンゼン環またはナフタレン環からなる芳香族環基を示す。そして、これらの芳香族環基は、置換基として上記Ｒ１を有してもよい。
【００４５】
式（３）においても、式（２）と同様に、Ａｒ２であるベンゼン環またはナフタレン環のフルオレン環への置換位置は９つの形態に分けることができる。
式（２ａ）〜（２ｉ）において、シクロヘキサン環構造をフルオレン環構造に置き換えた場合、式（２ａ）、式（２ｉ）に相当する形態が好ましい。また、フロオレン環と芳香族環基（ベンゼン環、ナフタレン環）の結合位置は、式（２）［式（２ａ）〜（２ｉ）］のシクロヘキサン環とベンゼン環、ナフタレン環の結合位置と同様であり、好ましい結合位置も同様である。
【００４６】
上記Ｘとして存在し得る２価の基を、式（２）で表される基（Ｘ１）、式（３）で表される基（Ｘ２）およびその他の基（Ｘ３）とし、それぞれの存在量をＸ１、Ｘ２およびＸ３としたとき、それぞれの存在比（モル比）は次のとおりである。  
【００４７】
Ｘ１／Ｘ２は、１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２０／８０〜８０／２０がさらに好ましく、３０／７０〜７０／３０が特に好ましく、４０／６０〜６０／４０が最も好ましい。Ｘ１が少ないと溶剤溶解性が悪化する恐れがあり、電気的特性の向上効果が不十分になる恐れがある。Ｘ２が少ないと耐熱性が不十分になる恐れがある。  
【００４８】
また、Ｘ３／（Ｘ１＋Ｘ２）は、５０／５０〜０／１００が好ましく、３５／６５〜０／１００がより好ましく、２０／８０〜０／１００がさらに好ましい。（Ｘ１）および（Ｘ２）は必須であり、本願発明の効果を発現するために必要な構造であるため、（Ｘ３）の存在量が多いとその効果が発現しなくなる恐れがあり、（Ｘ３）が存在しないことが好ましい。但し、（Ｘ３）はその他の特性、例えば、難燃性の付与や、溶剤溶解性や電気的特性等の改良に役立つことがあれは、目的に応じて存在量を決めることが好ましい。
【００４９】
その他の基（Ｘ３）は、（Ｘ１）および（Ｘ２）以外の芳香族環構造または脂肪族環構造を有する２価の基であればどのような構造でも構わないが、耐熱性の点では芳香族系がより好ましい。電気的特性の点では脂肪族環構造を有するものがより好ましい。さらに好ましくは、上記式（４）で表される２価の基である。
【００５０】
式（４）において、Ａｒ３はベンゼン環またはナフタレン環のいずれかの芳香族環基を示す。そして、これらの芳香族環基は、置換基として上記Ｒ１を有してもよい。好ましい置換基についても同様である。
【００５１】
式（４）において、Ｒ２は、直接結合、炭素数１〜２０の炭化水素基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−から選ばれる２価の基である。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、シクロドデシレン基、シクロペンチリデン基、メチルシクロペンチリデン基、トリメチルシクロペンチリデン基、シクロオクチリデン基、シクロドデシリデン基、ビシクロ［４．４．０］デシリデン基、ビシクロヘキサンジイル基、フェニレン基、キシリレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基や、ノルボルニレン基、アダマンチレン基、テトラヒドロジシクロペンタジエニレン基、テトラヒドロトリシクロペンタジエニレン基、ノルボルナン構造、テトラヒドロジシクロペンタジエン構造、テトラヒドロトリシクロペンタジエン構造などを有する２価の基が挙げられる。ただし、シクロヘキサン基、フルオレン基は除かれる。
好ましいＲ２は、直接結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、シクロオクチリデン基、シクロドデシリデン基、ビシクロヘキサンジイル基や、テトラヒドロジシクロペンタジエン構造を有する２価の基があり、直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−や、テトラヒドロジシクロペンタジエン構造を有する２価の基がより好ましい。
【００５２】
式（４）において、ｋは０または１である。
ｋが１の場合、式（４）は、式（２）と同様に、式（２ａ）〜（２ｉ）のシクロヘキサン環構造が２価の基（Ｒ２）に置換された９つの形態に分けられる。それらのうち、式（２ａ）、式（２ｉ）に相当する形態が好ましい。また、２価の基（Ｒ２）と芳香族環基（Ａｒ３）の結合位置は、式（２）のシクロヘキサン環と芳香族環基（Ａｒ１）の結合位置と同様であり、好ましい結合位置も同様である。
【００５３】
ｋが０の場合、式（４）は、置換基を有してもよいフェニレンジオキシ基または置換基を有してもよいナフタレンジオキシ基を表す。
【００５４】
本発明のフェノキシ樹脂の製造方法として、次に示す一段法と二段法があるがこれらに限定されない。本発明のフェノキシ樹脂はいずれの製造方法により得られるものであってもよいが、一般的にフェノキシ樹脂は一段法よりも二段法の方が得やすいため、二段法を用いることが好ましい。
【００５５】
一段法は、エピクロルヒドリンやエピブロムヒドリンなどのエピハロヒドリンと、上記式（６ａ）で表されるシクロヘキサン環構造を有する２官能フェノール化合物と上記式（６ｂ）で表されるフルオレン環構造を有する２官能フェノール化合物を必須として含む混合物とを、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる。
【００５６】
式（６ａ）、（６ｂ）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１及びｊは、式（２）、（３）と同意である。
【００５７】
二段法は、上記式（５）で表される２官能エポキシ樹脂と上記式（６）で表される２官能フェノール化合物とを一般に触媒の存在下で反応させる。そして、（Ｘ１）および（Ｘ２）が、２官能エポキシ樹脂および２官能フェノール化合物の一方または両方に有する。
【００５８】
フェノキシ樹脂の重量平均分子量やエポキシ当量は、一段法ではエピハロヒドリンと２官能フェノール化合物の仕込みモル比を、二段法では２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物の仕込みモル比を調整することで目的の範囲のものを製造することができる。
【００５９】
上記一段法および二段法の製造で使用される２官能フェノール化合物としては、上記式（６）、式（６ａ）および／または式（６ｂ）で表されるシクロヘキサン環構造またはフルオレン環構造を有する２官能フェノール化合物であるが、本発明の目的を損なわない限り、これ以外の２官能フェノール化合物を併用してもよい。併用してもよい２官能フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールアセトフェノンなどのビスフェノール類、ビフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノンなどの単環２官能フェノール類、ジヒドロキシナフタレン類などが挙げられる。また、これらはアルキル基、アリール基などの悪影響のない置換基で置換されていてもよい。これらの２官能フェノール化合物は複数種を併用してもよい。これらの内、上記式（４）を与える下記式（６ｃ）で表される２官能フェノール化合物が好ましい。
【００６０】
【化７】
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式（６ｃ）において、Ｘ３は上記式（４）で表される基である。
【００６１】
まず、一段法について説明する。
一段法の場合は、２官能フェノール化合物１モルに対して、エピハロヒドリン０．９８５〜１．０１５モル、好ましくは０．９９〜１．０１２モル、より好ましくは０．９９５〜１．０１モルを、アルカリ金属水酸化物の存在下、非反応性溶媒中で反応させ、エピハロヒドリンが消費され、重量平均分子量が１０，０００以上になるように縮合反応させることにより、フェノキシ樹脂を得ることができる。なお、反応終了後に、副生した塩を濾別または水洗により除去する必要がある。
【００６２】
原料として用いられる式（６ａ）で表されるシクロヘキサン環構造を有する２官能フェノール化合物は、原料２官能フェノール化合物中に、１〜９９モル％が好ましく、１０〜９０モル％がより好ましく、２０〜８０モル％がさらに好ましく、３０〜７０モル％が特に好ましく、４０〜６０モル％が最も好ましい。  
【００６３】
式（６ｂ）で表されるフルオレン環構造を有する２官能フェノール化合物は、原料２官能フェノール化合物中に、１〜９９モル％が好ましく、１０〜９０モル％がより好ましく、２０〜８０モル％がさらに好ましく、３０〜７０モル％が特に好ましく、４０〜６０モル％が最も好ましい。  
【００６４】
また、式（６ａ）で表されるシクロヘキサン環構造を有する２官能フェノール化合物および（６ｂ）で表されるフルオレン環構造を有する２官能フェノール化合物以外の２官能フェノール化合物を併用する場合は、本発明の効果に影響がでないように、原料２官能フェノール化合物中に、５０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましい。  
【００６５】
この反応は常圧下または減圧下で行うことができる。反応温度は通常、常圧下の反応の場合は２０〜２００℃が好ましく、３０〜１７０℃がより好ましく、４０〜１５０℃がさらに好ましく、５０〜１００℃が特に好ましい。減圧下の反応の場合は２０〜１００℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましく、３５〜８０℃がさらに好ましい。反応温度がこの範囲内であれば、副反応が起こしにくく反応を進行させやすい。反応圧力は通常、常圧である。また、反応熱の除去が必要な場合は、通常、反応熱により使用溶媒の蒸発・凝縮・還流法、間接冷却法、またはこれらの併用により行われる。
【００６６】
非反応性溶媒としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類や、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類や、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類や、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類や、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などが挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではなく、これらの溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００６７】
また、触媒を使用することができる。使用できる触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミドなどの第四級アンモニウム塩や、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三級アミンや、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類や、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイドなどのホスホニウム塩や、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類などが挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６８】
次に、二段法について説明する。
二段法の原料エポキシ樹脂となる２官能エポキシ樹脂としては、２官能エポキシ樹脂であれば特に限定されない。好ましくは、上記式（６ａ）で表されるシクロヘキサン環構造を有する２官能フェノール化合物、および／または上記式（６ｂ）で表されるフルオレン環構造を有する２官能フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる上記式（５）で表される２官能エポキシ樹脂である。
【００６９】
式（５）において、Ｚ１は２価の基であり、上記式（２）で表される基（Ｘ１）および式（３）で表される基（Ｘ２）を少なくとも１つ含むことが好ましい。Ｇはグリジル基である。ｍは繰り返し数で、その平均値は０〜６であり、０〜３が好ましく、０〜１がより好ましい。
【００７０】
二段法の原料エポキシ樹脂を得るための２官能フェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応には、２官能フェノール化合物中の官能基に対して０．８０〜１．２０倍モル、好ましくは０．８５〜１．０５倍モルの水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が用いられる。これより少ないと残存する加水分解性塩素の量が多くなり好ましくない。金属水酸化物としては、水溶液、アルコール溶液または固体の状態で使用される。
【００７１】
エポキシ化反応に際しては、２官能フェノール化合物に対しては過剰量のエピハロヒドリンが使用される。通常、２官能フェノール化合物中の官能基１モルに対して、１．５〜１５倍モルのエピハロヒドリンが使用されるが、好ましくは２〜１０倍モル、より好ましく５〜８倍モルである。これより多いと生産効率が低下し、これより少ないとエポキシ樹脂の高分子量体の生成量が増え、フェノキシ樹脂の原料に適さなくなる。
【００７２】
エポキシ化反応は、通常、１２０℃以下の温度で行われる。反応の際、温度が高いと、いわゆる難加水分解性塩素量が多くなり高純度化が困難になる。好ましくは１００℃以下であり、さらに好ましくは８５℃以下の温度である。
【００７３】
二段法の原料となる２官能エポキシ樹脂としては、式（５）で表わされる２官能エポキシ樹脂が好ましいが、本発明の目的を損なわない限りこれ以外の２官能エポキシ樹脂を併用してよい。併用できる２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールアセトフェノン型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂などの単環２官能フェノールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジフェニルジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂はアルキル基、アリール基などの悪影響のない置換基で置換されていてもよい。これらのエポキシ樹脂は複数種を併用してもよい。これらの内、上記式（４）の２価の基を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００７４】
二段法の場合は、触媒を使用することができ、エポキシ基とフェノール性水酸基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類などが挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７５】
アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、などのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、などのアルカリ金属塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、などのアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム、など、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００７６】
有機リン化合物としては、例えば、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムアイオダイド、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロリド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロミド、トリメチルベンジルホスホニウムクロリド、トリメチルベンジルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、トリフェニルメチルホスホニウムブロミド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロリド、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロミドなどが挙げられる。
【００７７】
第３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミンなどが挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００７８】
イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００７９】
環状アミン類としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、テトラヒドロ−１，４−（モルホリン）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）などが挙げられる。
【００８０】
通常、触媒の使用量は反応固形分に対して０．００１〜１質量％である。触媒としてアルカリ金属化合物を使用する場合、フェノキシ樹脂中にアルカリ金属分が残留し、それを使用した電子・電気部品やプリント配線板の絶縁特性を悪化させるため、フェノキシ樹脂中のリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属含有量の合計は１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、６０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。また、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類などを触媒として使用した場合も、フェノキシ樹脂中に触媒残渣として残留し、アルカリ金属分の残留と同様に電子・電気部品やプリント配線板の絶縁特性を悪化させるので、フェノキシ樹脂中のリン原子または窒素原子の含有量は３００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００８１】
二段法の場合、溶媒を用いても良く、その溶媒としてはフェノキシ樹脂を溶解し、反応に悪影響のないものであればどのようなものでもよい。例えば、芳香族系炭化水素類、ケトン類、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００８２】
芳香族系炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【００８３】
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトンなどが挙げられる。
【００８４】
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、バレロラクトン、ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００８５】
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。
【００８６】
アミド系溶媒としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００８７】
グリコールエーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００８８】
使用する溶媒の量は反応条件に応じて適宜選択することができるが、例えば、二段法の場合は固形分濃度が３５〜９５質量％が好ましい。また、反応中に高粘性生成物が生じる場合は反応途中で溶媒を添加して反応を続けることができる。反応終了後、溶媒は必要に応じて蒸留などにより除去することもできるし、さらに追加することもできる。
【００８９】
二段法の場合の反応温度は、使用する触媒が分解しない程度の温度範囲で行う。反応温度が高すぎると生成するフェノキシ樹脂が劣化する恐れがあり、低すぎると反応が進まずに目的の分子量にならない恐れがある。そのため反応温度は、５０〜２３０℃が好ましく、１００〜２１０℃がより好ましく、１２０〜２０００℃がさらに好ましい。また、反応時間は通常１〜１２時間であり、３〜１０時間が好ましい。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。また、反応熱の除去が必要な場合は、通常、反応熱による使用溶媒の蒸発・凝縮・還流法、間接冷却法、またはこれらの併用により行われる。
【００９０】
本発明のフェノキシ樹脂は、それ自体で可撓性のある熱可塑性樹脂であり単独で用いることもできるが、架橋剤または硬化性樹脂成分を配合して熱硬化性の樹脂組成物にすることができる。
【００９１】
架橋剤または硬化性樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル酸エステル樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、酸無水物化合物、ポリイソシアネート化合物、およびブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。これらの内、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラニン樹脂、酸無水物化合物、ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物が好ましく、２官能以上のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、および硬化促進剤がより好ましい。これらの架橋剤または硬化性樹脂成分は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９２】
硬化性樹脂成分は、例えば、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させる樹脂組成物、アクリル酸エステル樹脂をラジカル重合開始剤で硬化させる樹脂組成物、フェノール樹脂、メラニン樹脂などを熱で自己重合させる樹脂成分などや、架橋剤としては、例えば、酸無水物化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物などのフェノキシ樹脂の２級アルコール性水酸基と付加重合する化合物が挙げられる。
【００９３】
架橋剤または硬化性樹脂成分の配合量は、フェノキシ樹脂／硬化性樹脂成分（質量比）として、１／９９〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、２５／７５〜７５／２５がさらに好ましい。硬化性樹脂成分を配合することで、さらに耐熱性に優れた材料を得ることができる。
【００９４】
硬化性樹脂成分がエポキシ樹脂の場合、従来公知のエポキシ樹脂が使用可能である。なお、エポキシ樹脂とは、少なくとも１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を指すが、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂がより好ましい。具体的には、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルアミン化合物、ポリグリシジルエステル化合物、脂環式エポキシ化合物、その他変性エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、同一系のエポキシ樹脂を２種類以上併用してもよく、また、異なる系のエポキシ樹脂を組み合わせて使用してもよい。
【００９５】
ポリグリシジルエーテル化合物としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、スチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アルキレングリコール型エポキシ樹脂、脂肪族環状エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００９６】
ポリグリシジルアミン化合物としては、具体的には、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００９７】
ポリグリシジルエステル化合物としては、具体的には、ダイマー酸型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、トリメリット酸型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００９８】
脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業株式会社製）などの脂肪族環状エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００９９】
その他変性エポキシ樹脂としては、具体的には、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエンゴム誘導体、カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴム（ＣＴＢＮ）変性エポキシ樹脂、ポリビニルアレーンポリオキシド（例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、トリビニルナフタレントリオキシドなど）、フェノキシ樹脂などが挙げられる。
【０１００】
エポキシ樹脂を配合する場合は硬化剤も含む。硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応および／または鎖長延長反応に寄与する物質のことである。
【０１０１】
硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が必要に応じて用いられ、１〜８０質量部が好ましく、５〜６０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部がさらに好ましい。
【０１０２】
硬化剤としては、特に制限はなく一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。耐熱性を高める観点から好ましいものとしてフェノール系硬化剤、アミド系硬化剤およびイミダゾール類が挙げられる。また吸水性を低下する観点からは、好ましいものとして活性エステル系硬化剤が挙げられる。その他に、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、ベンゾ化合物、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤などが挙げられる。これらの硬化剤は単独で使用してもよく、同種類を２種類以上併用してもよく、他種類を組み合わせて使用してもよい。
【０１０３】
フェノール系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルケトン、ジヒドロキシジフェニルスルホン、フルオレンビスフェノール、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレンなどの２価のフェノール化合物や、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラック、ジシクロペンタジエンフェノール、ナフトールノボラック、スチレン化フェノールノボラック、テルペンフェノール、重質油変性フェノール、フェノールアラルキル、ナフトールアラルキル、ポリヒドロキシスチレン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、ベンゼントリオール、トリヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシアセトフェノンなどの３価以上のフェノール化合物や、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどのリン含有フェノール化合物が挙げられる。これらのフェノール化合物にインデンまたはスチレンを反応させたものを硬化剤に用いてもよい。フェノール系硬化剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する硬化剤中の活性水酸基のモル比で０．８〜１．５の範囲で用いることが好ましい。
【０１０４】
アミド系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミドおよびその誘導体、ポリアミド樹脂などが挙げられる。アミド系硬化剤は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して０．１〜２５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１０５】
イミダゾール類としては、イミダゾール骨格を有する化合物であればよく、特に限定されない。例えば、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、およびエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体などが挙げられる。イミダゾール類は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して０．１〜２５質量部の範囲で用いることが好ましい。なお、イミダゾール類は触媒能を有するため、一般的には後述する硬化促進剤にも分類される。
【０１０６】
活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類などの反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく、中でも、特許５１５２４４５号公報に記載されているような多官能フェノール化合物と芳香族カルボン酸類とを反応させたフェノールエステル類がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸などが挙げられる。フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、例えば、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックなどが挙げられる。市販品では、エピクロンＨＰＣ−８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ株式会社製）などがあるがこれらに限定されるものではない。活性エステル系硬化剤は、樹脂組成物中のエポキシ基に対する硬化剤中の活性エステル基のモル比で０．２〜２．０の範囲で用いることが好ましい。
【０１０７】
アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジシアンジアミド、ダイマー酸などの酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。アミン系硬化剤は、樹脂組成物中のエポキシ基に対する硬化剤中の活性水素基のモル比で０．５〜１．５の範囲で用いることが好ましい。
【０１０８】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸などが挙げられる。酸無水物系硬化剤は、樹脂組成物中のエポキシ基に対する硬化剤中の酸無水物基のモル比で０．５〜１．５の範囲で用いることが好ましい。
【０１０９】
なお、活性水素基とは、エポキシ基と反応性の活性水素を有する官能基（加水分解などにより活性水素を生ずる潜在性活性水素を有する官能基や、同などな硬化作用を示す官能基を含む。）のことであり、具体的には、酸無水物基やカルボキシル基やアミノ基やフェノール性水酸基などが挙げられる。なお、活性水素基に関して、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）やフェノール性水酸基（−ＯＨ）は１モルと、アミノ基（−ＮＨ２）は２モルと計算される。また、活性水素基が明確ではない場合は、測定によって活性水素当量を求めることができる。例えば、フェニルグリシジルエーテルなどのエポキシ当量が既知のモノエポキシ樹脂と活性水素当量が未知の硬化剤を反応させて、消費したモノエポキシ樹脂の量を測定することによって、使用した硬化剤の活性水素当量を求めることができる。
【０１１０】
また、エポキシ樹脂を配合する場合は必要に応じて、硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類、第３級アミン類、ホスフィン類などのリン化合物、金属化合物、ルイス酸、アミン錯塩などが挙げられる。これら硬化促進剤は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１１】
イミダゾール類としては、イミダゾール骨格を有する化合物であればよく、特に限定されない。例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ビス−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのアルキル置換イミダゾール化合物や、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−エチル−４−メチル−１−（２’−シアノエチル）イミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾールなどのアリール基やアラルキル基などの環構造を含有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物などが挙げられる。
【０１１２】
第３級アミン類としては、例えば、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）などが挙げられる。
【０１１３】
ホスフィン類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボランなどが挙げられる。
【０１１４】
金属化合物としては、例えば、オクチル酸スズなどが挙げられる。
【０１１５】
アミン錯塩としては、例えば、３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、３フッ化ホウ素ジエチルアミン錯体、３フッ化ホウ素イソプロピルアミン錯体、３フッ化ホウ素クロロフェニルアミン錯体、３フッ化ホウ素ベンジルアミン錯体、３フッ化ホウ素アニリン錯体、またはこれらの混合物などの３フッ化ホウ素錯体類などが挙げられる。
【０１１６】
これらの硬化促進剤の内、ビルドアップ材料用途や回路基板用途として使用する場合には、耐熱性、電気特性、耐ハンダ性などに優れる点から、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジンやイミダゾール類が好ましい。
【０１１７】
硬化促進剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が必要に応じて使用され、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜８質量部がより好ましく、０．１〜５質量部がさらに好ましい。硬化促進剤を使用することにより、硬化温度を下げることや、硬化時間を短縮することができる。
【０１１８】
硬化性樹脂組成分としてのアクリル酸エステル樹脂をラジカル重合開始剤で硬化させる樹脂組成物には、（メタ）アクリレート系化合物の熱硬化性樹脂組成物や光硬化性樹脂組成物が挙げられる。（メタ）アクリレート系化合物は、粘度調整や硬化成分として用いられる分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートである。（メタ）アクリレート系化合物の一部は、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。この場合の樹脂組成物は、（メタ）アクリレート系化合物と、熱重合開始剤、光重合開始剤、またはその両方を必須成分とする。
【０１１９】
これらの（メタ）アクリレート系化合物としては、単官能（メタ）アクリル酸エステル、多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシアクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系化合物を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１２０】
単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロへキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフロフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１２１】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレートおよびジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１２２】
また、ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール化合物にポリイソシアネート化合物を反応させ、さらに（メタ）アクリレートと反応することで得られる。エポキシアクリレートは、エポキシ化合物と（メタ）アクリレートの反応で得られる。
【０１２３】
また、（メタ）アクリレート系化合物の重合開始剤として使用できる化合物としては、加熱や活性エネルギー線光の照射などの手段により、ラジカルを発生させるものであれば特に限定せずに使用することができる。重合開始剤としては、例えば、加熱により硬化させる場合は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどのアゾ系、過酸化物系開始剤などの通常のラジカル熱重合に使用できるものはいずれも使用することができる。またラジカル重合を光ラジカル重合によって行う場合は、ベンゾイン類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキサイド類などの通常の光ラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。これらの重合光開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上の混合物として使用してもよい。さらには、光ラジカル重合開始剤に対しては、第３級アミン類化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどの促進剤などと組み合わせて使用してもよい。
【０１２４】
また、本発明の樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶媒または反応性希釈剤を使用することができる。これらの有機溶媒または反応性希釈剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合してもよい。
【０１２５】
有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類や、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシジエチレングリコール、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類や、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチルジグリコール、パインオイルなどのアルコール類や、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ベンジルアルコールアセテートなどの酢酸エステル類や、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどの安息香酸エステル類や、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類や、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類や、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類や、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類や、ヘキサン、シクロヘキサンなどのアルカン類や、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【０１２６】
反応性希釈剤としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテルなどの単官能グリシジルエーテル類や、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの二官能グリシジルエーテル類や、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールエタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどの多官能グリシジルエーテル類や、ネオデカン酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類や、フェニルジグリシジルアミン、トリルジグリシジルアミンなどのグリシジルアミン類が挙げられる。
【０１２７】
これらの有機溶媒または反応性希釈剤は、不揮発分として９０質量％以下で使用することが好ましく、その適正な種類や使用量は用途によって適宜選択される。例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノールなどの沸点が１６０℃以下の極性溶媒であることが好ましく、その使用量は不揮発分で４０〜８０質量％が好ましい。また、接着フィルム用途では、例えば、ケトン類、酢酸エステル類、カルビトール類、芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することが好ましく、その使用量は不揮発分で３０〜６０質量％が好ましい。
【０１２８】
本発明の樹脂組成物には、得られる硬化物の難燃性の向上を目的に、信頼性を低下させない範囲で、公知の各種難燃剤を使用することができる。使用できる難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤などが挙げられる。環境に対する観点から、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましく、特にリン系難燃剤が好ましい。これらの難燃剤は単独で使用してもよく、同一系の難燃剤を２種類以上併用してもよく、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて使用してもよい。
【０１２９】
リン系難燃剤は、添加系のリン系難燃剤（リン含有添加剤）と反応性のリン化合物の２タイプに分けられ、反応性のリン化合物は、さらにリン含有エポキシ樹脂とリン含有硬化剤に分けられる。添加系のリン系難燃剤と反応性のリン化合物を比較した場合、反応性のリン化合物は、硬化の際にブリードアウトしない、相溶性がよいなどの点から、難燃効果が大きく、反応性のリン化合物を使用する方が好ましい。
【０１３０】
リン含有添加剤は、無機リン系化合物、有機リン系化合物のいずれも使用できる。無機リン系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどのリン酸アンモニウム類、リン酸アミドなどの無機系含窒素リン化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
また、赤リンは、加水分解などの防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（１）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマスまたはこれらの混合物などの無機化合物で被覆処理する方法、（２）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどの無機化合物、およびフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（３）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどの無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３２】
有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物（例えば、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェート、ブチルピロホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェートなど）、縮合リン酸エステル類（例えば、ＰＸ−２００（大八化学工業株式会社製）など）、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物（例えば、ジフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシドなど）、ホスホラン化合物（例えば、トリフェニル（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ホスホランなど）などの汎用有機リン系化合物や、含窒素有機リン系化合物（例えば、ＳＰＳ−１００、ＳＰＢ−１００、ＳＰＥ−１００（以上、大塚化学株式会社製）など）や、ホスフィン酸金属塩（例えば、ＥＸＯＬＩＴ  ＯＰ１２３０、ＯＰ１２４０、ＯＰ９３０、ＯＰ９３５（以上、クラリアント社製）など）の他、リン原子に直結した活性水素基を有するリン化合物（例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下、ＤＯＰＯと略す）、ジフェニルホスフィンオキシドなど）やリン含有フェノール化合物（例えば、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下、ＤＯＰＯ−ＨＱと略す）、１０−（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下、ＤＯＰＯ−ＮＱと略す）、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン、ジフェニルホスフェニル−１，４−ジオキシナフタリン、１，４−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール、１，５−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオールなど）などの有機リン系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
また、上記有機リン系化合物をエポキシ樹脂やフェノール樹脂などの化合物と反応させた誘導体であるリン含有エポキシ樹脂やリン含有硬化剤なども挙げられる。これらに使用される反応性リン化合物としては、上記のリン原子に直結した活性水素基を有するリン化合物やリン含有フェノール類が好ましく、入手の容易さから、ＤＯＰＯ、ＤＯＰＯ−ＨＱ、ＤＯＰＯ−ＮＱなどがより好ましい。
【０１３４】
リン含有エポキシ樹脂としては、例えば、エポトートＦＸ−３０５、ＦＸ−２８９Ｂ、ＦＸ−１２２５、ＴＸ−１３２０Ａ、ＴＸ−１３２８（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
リン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は、２００〜８００が好ましく、３００〜７８０がより好ましく、４００〜７６０がさらに好ましい。また、リン含有エポキシ樹脂のリン含有率は、０．５〜６質量％が好ましく、２〜５．５質量％がより好ましく、３〜５質量％がさらに好ましい。
【０１３６】
リン含有硬化剤としては、上記のリン含有フェノール類の他に、特表２００８−５０１０６３号公報や特許第４５４８５４７号公報に示すような製造方法で、例えば、ＤＯＰＯとアルデヒド類とフェノール化合物とを反応することでリン含有フェノール化合物を得ることができる。この場合、リン系化合物は、フェノール化合物の芳香族環にアルデヒド類と介し縮合付加して分子内に組み込まれる。また、特開２０１３−１８５００２号公報に示すような製造方法で、さらに芳香族カルボン酸類と反応させることで、リン含有フェノール化合物から、リン含有活性エステル化合物を得ることができる。また、特再公表ＷＯ２００８／０１０４２９号公報に示すような製造方法で、リン含有ベンゾ化合物を得ることができる。
【０１３７】
リン含有硬化剤のリン含有率が、０．５〜１２質量％が好ましく、２〜１１質量％がより好ましく、４〜１０質量％がさらに好ましい。
【０１３８】
リン化合物の配合量は、リン化合物の種類、樹脂組成物の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択される。リン化合物が反応性のリン化合物、すなわち、リン含有エポキシ樹脂やリン含有硬化剤の場合、樹脂組成物中の固形分（不揮発分）に対して、リン含有率は、０．２〜６質量％が好ましく、０．４〜４質量％がより好ましく、０．５〜３．５質量％がさらに好ましく、０．６〜３質量％が特に好ましい。リン含有率が少ないと難燃性の確保が難しくなる恐れがあり、多すぎると耐熱性に悪影響を与える恐れがある。
【０１３９】
また、リン系難燃剤を使用する場合は、難燃助剤として、例えば、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ素化合物、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛などを併用してもよい。
【０１４０】
窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジンなどが挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。窒素系難燃剤の配合量は、窒素系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、樹脂組成物中の固形分（不揮発分）１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。また窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物などを併用してもよい。
【０１４１】
トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン［２，４，６−トリス（シアノアミノ）−１，３，５−トリアジン］、メラム［４，４’−イミノビス（１，３，５−トリアジン−２，６−ジアミン）］、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミンなどの他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（例えば、ＬＡ−７０５２（ＤＩＣ株式会社製）など）、およびアミノトリアジン変性フェノール樹脂をさらに桐油、異性化アマニ油などで変性したものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
シアヌル酸化合物としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１４３】
シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。シリコーン系難燃剤の配合量は、シリコーン系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、樹脂組成物中の固形分（不揮発分）１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。またシリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナなどを併用してもよい。
【０１４４】
無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラスなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。無機系難燃剤の配合量は、無機系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、組成物中の固形分（不揮発分）１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１４５】
金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウムなどを挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４６】
金属酸化物としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステンなどを挙げられが、これらに限定されるものではない。
【０１４７】
金属炭酸塩化合物としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタンなどを挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４８】
金属粉としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズなどを挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４９】
ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂などを挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５０】
低融点ガラスとしては、例えば、水和ガラス、ＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、ＰＳｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系などのガラス状化合物を挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５１】
無機系難燃剤の配合量は、無機系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、組成物中の固形分（不揮発分）１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１５２】
有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物または複素環化合物がイオン結合または配位結合した化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。有機金属塩系難燃剤の配合量は、有機金属塩系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、樹脂組成物中の固形分（不揮発分）１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１５３】
ハロゲン系難燃剤としては、臭素化合物や塩素化合物が挙げられるが、毒性問題から塩素化合物は好ましくない。ハロゲン系難燃剤の配合量は、ハロゲン系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、樹脂組成物中の固形分（不揮発分）に対して、ハロゲン含有率は５〜１５質量％が好ましい。
【０１５４】
またハロゲン系難燃剤を難燃剤として使用する場合、難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物、酸化スズ、水酸化スズなどのスズ系化合物、酸化モリブテン、モリブテン酸アンモニウムなどのモリブテン系化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどのジルコニウム系化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどのホウ素系化合物、シリコーンオイル、シランカップリング剤、高分子量シリコーンなどのケイ素系化合物、塩素化ポリエチレンなどを併用してもよい。
【０１５５】
臭素化合物としては、例えば、ｐ−ジブロモベンゼン、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、テトラデカブロモ−ｐ−ジフェノキシベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン、２，２’−エチレンビス（４，５，６，７−テトラブロモイソインドリン−１，３−ジオン（例えば、ＳＡＹＴＥＸ  ＢＴ−９３（アルべマール社製）など）、エタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）（例えば、ＳＡＹＴＥＸ  ８０１０（アルベマール社製）など）や、臭素化エポキシオリゴマー（例えば、ＳＲ−Ｔ１０００，ＳＲ−Ｔ２０００（以上、阪本薬品工業株式会社製）など）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５６】
また、樹脂組成物には、必要に応じて、特性を損ねない範囲で、充填材、熱可塑性樹脂、カップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、顔料などのその他の添加剤を配合することができる。
【０１５７】
充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ベーマイト、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、硫酸バリウム、炭素などの無機充填剤や、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、セラミック繊維などの繊維状充填剤や、微粒子ゴムなどが挙げられる。
【０１５８】
これらの中でも、硬化物の表面粗化処理に使用される過マンガン酸塩の水溶液などの酸化性化合物により、分解または溶解しないものが好ましく、特に溶融シリカや結晶シリカが微細な粒子が得やすいため好ましい。また、充填材の配合量を特に大きくする場合には溶融シリカを使用することが好ましい。溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高めつつ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に使用する方がより好ましい。さらに球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。なお、充填剤は、シランカップリング剤処理やステアリン酸などの有機酸処理を行ってもよい。一般的に充填材を使用する理由としては、硬化物の耐衝撃性の向上効果や、硬化物の低線膨張性化が挙げられる。また、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物を使用した場合は、難燃助剤として作用し難燃性が向上する効果がある。熱伝導性を向上させる場合は、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、溶融シリカ、結晶シリカが好ましく、アルミナ、窒化ホウ素、溶融シリカ、結晶シリカがより好ましい。導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉などの導電性充填剤を使用することができる。
【０１５９】
充填材の配合量は、硬化物の低線膨張性化や難燃性を考慮した場合、高い方が好ましい。樹脂組成物中の全固形分に対して、１〜９８質量％が好ましく、３〜９０質量％がより好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。配合量が多いと積層板用途として必要な接着性が低下する恐れがあり、さらに硬化物が脆く、十分な機械物性を得られなくなる恐れがある。また配合量が少ないと、硬化物の耐衝撃性の向上など、充填剤の配合効果がでない恐れがある。
【０１６０】
また、無機充填剤は、その粒径が大き過ぎると硬化物中にボイドが残留しやすくなり、小さ過ぎると凝集しやすくなり分散性が悪くなる。平均粒子径は、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜１．５μｍがより好ましく、０．１〜１μｍがさらに好ましい。無機充填剤の平均粒子径がこの範囲であれば、樹脂組成物の流動性を良好に保てる。なお、平均粒子径は、粒度分布測定装置により測定することができる。
【０１６１】
本発明の樹脂組成物には本発明のフェノキシ樹脂以外の熱可塑性樹脂を併用しても良い。熱可塑性樹脂としては、例えば、本発明以外のフェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリビニルホルマール樹脂などが挙げられる。相溶性の面からは本発明以外のフェノキシ樹脂が好ましく、低誘電特性面からはポリフェニレンエーテル樹脂や変性ポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。
【０１６２】
本発明の樹脂組成物には、カップリング剤を配合してもよい。カップリング剤を配合することにより、基材との接着性やマトリックス樹脂と無機フィラーとの接着性を向上させることができる。カップリング剤としてはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤などが挙げられる。これらのカップリング剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、カップリング剤の配合量は、樹脂組成物中の全固形分に対して０．１〜２．０質量％程度とするのが好ましい。カップリング剤の配合量が少な過ぎると、カップリング剤を配合したことによるマトリックス樹脂と無機フィラーとの密着性の向上効果を十分に得ることができず、一方、カップリング剤の配合量が多過ぎると得られる硬化物からカップリング剤がブリードアウトするおそれがある。
【０１６３】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン、さらに、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシランなどが挙げられる。
【０１６４】
チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネートなどが挙げられる。
【０１６５】
その他の添加剤としては、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系などの有機顔料や、酸化チタン、金属箔状顔料、防錆顔料などの無機顔料や、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤や、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系などの酸化防止剤や、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの離型剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、ハジキ防止剤、消泡剤などの添加剤などが挙げられる。これらのその他の添加剤の配合量は、樹脂組成物中の全固形分に対して、０．０１〜２０質量％の範囲が好ましい。
【０１６６】
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。フェノキシ樹脂、硬化性樹脂成分、さらに必要により各種添加剤の配合された樹脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。硬化物としては、積層物、注型物、成型物、接着層、絶縁層、フィルムなどの成形硬化物が挙げられる。硬化物を得るための方法としては、公知の樹脂組成物と同様の方法をとることができ、注型、注入、ポッティング、ディッピング、ドリップコーティング、トランスファー成形、圧縮成形などや樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグなどの形態とし積層して加熱加圧硬化することで積層板とするなどの方法が好適に使用される。樹脂組成物の硬化方法は、樹脂組成物中の配合成分や配合量によっても異なるが、通常、硬化温度は８０〜３００℃で、硬化時間は１０〜３６０分間である。この加熱は８０〜１８０℃で１０〜９０分の一次加熱と、１２０〜２００℃で６０〜１５０分の二次加熱との二段処理で行うことが好ましく、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が二次加熱の温度を超える配合系においてはさらに１５０〜２８０℃で６０〜１２０分の三次加熱を行うことが好ましい。このような二次加熱、三次加熱を行うことで硬化不良を低減することができる。樹脂シート、樹脂付き銅箔、プリプレグなどの樹脂半硬化物を作製する際には、通常、加熱などにより形状が保てる程度に樹脂組成物の硬化反応を進行させる。樹脂組成物が溶媒を含んでいる場合には、通常、加熱、減圧、風乾などの手法で大部分の溶媒を除去するが、樹脂半硬化物中に５質量％以下の溶媒を残量させてもよい。
【０１６７】
樹脂組成物が使用される用途としては、回路基板用材料、封止材料、注型材料や、導電ペースト、接着剤、絶縁材料など、様々な分野に適用可能であり、特に、電気・電子分野における絶縁注型、積層材料、封止材料などとして有用である。用途の一例としては、プリント配線基板、フレキシルブル配線基板、キャパシタなどの電気・電子回路用積層板、樹脂付き金属箔、フィルム状接着剤、液状接着剤などの接着剤、半導体封止材料、アンダーフィル材料、３Ｄ−ＬＳＩ用インターチップフィル、回路基板用絶縁材料、絶縁シート、プリプレグ、放熱基板、レジストインキが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【０１６８】
これら各種用途のうち、プリント配線板材料や回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサなどの受動部品やＩＣチップなどの能動部品を基板内に埋め込んだ、いわゆる電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として使用することができる。これらの中でも、高難燃性、高耐熱性、および溶媒溶解性といった特性からプリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料などの回路基板（積層板）用材料および半導体封止材料に使用することが好ましい。
【０１６９】
樹脂組成物を積層板などの板状とする場合、使用する充填材としては、その寸法安定性、曲げ強度などの点で、繊維状のものが好ましく、ガラス布、ガラスマット、ガラスロービング布がより好ましい。
【０１７０】
樹脂組成物は繊維状の補強基材に含浸させることにより、プリント配線板などで使用されるプリプレグを作成することができる。繊維状の補強基材としては、例えば、ガラスなどの無機繊維や、ポリエステル樹脂など、ポリアミン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などの有機質繊維の織布または不織布を使用することができるがこれに限定されるものではない。
【０１７１】
樹脂組成物からプリプレグを製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば、上記有機溶媒を含むワニス状の樹脂組成物を、さらに有機溶媒を配合して適切な粘度に調整した樹脂ワニスに作成し、その樹脂ワニスを上記繊維状基材に含浸した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）させることによって得られる。加熱温度としては、使用した有機溶媒の種類に応じ、５０〜２００℃が好ましく、１００〜１７０℃がより好ましい。加熱時間は、使用した有機溶媒の種類やプリプレグの硬化性によって調整を行い、１〜４０分間が好ましく、３〜２０分間がより好ましい。この際、使用する樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜８０質量％となるように調整することが好ましい。
【０１７２】
本発明の樹脂組成物は、シート状またはフィルム状に成形して使用することができる。この場合、従来公知の方法を使用してシート化またはフィルム化することが可能である。樹脂シートを製造する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、（イ）樹脂組成物を押出機にて混練した後に押出し、Ｔダイやサーキュラーダイなどを用いてシート状に成形する押出成形法、（ロ）樹脂組成物を有機溶剤などの溶媒に溶解または分散させた後、キャスティングしてシート状に成形するキャスティング成形法、（ハ）従来公知のその他のシート成形法などが挙げられる。また、樹脂シートの膜厚（μｍ）は、特に限定はされないが、１０〜３００が好ましく、２５〜２００がより好ましく、４０〜１８０がさらに好ましい。ビルドアップ法で使用する場合の樹脂シートの膜厚は、４０〜９０μｍが特に好ましい。膜厚が１０μｍ以上であれば絶縁性を得ることができるし、３００μｍ以下であれば電極間の回路の距離が必要以上に長くならない。なお、樹脂シートの溶媒の含有量は特に限定はされないが、樹脂組成物全体に対し、０．０１〜５質量％であることが好ましい。フィルム中の溶媒の含有量が樹脂組成物全体に対し、０．０１質量％以上であれば、回路基板へ積層する際に密着性や接着性が得られ易く、５質量％以下であれば加熱硬化後の平坦性が得られ易い。
【０１７３】
より具体的な接着シートの製造方法としては、上記有機溶媒を含むワニス状の樹脂組成物を有機溶媒に溶解しない支持ベースフィルム上に、リバースロールコータ、コンマコータ、ダイコーターなどの塗布機を使用して塗布した後、加熱乾燥して樹脂成分をＢステージ化することで得られる。また、必要に応じて、塗布面（接着剤層）に別の支持ベースフィルムを保護フィルムとして重ね、乾燥することにより接着剤層の両面に剥離層を有する接着シートが得られる。
【０１７４】
支持ベースフィルムとしては、銅箔などの金属箔、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフインフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、シリコンフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられ、これらの中では、つぶなど、欠損がなく、寸法精度に優れコスト的にも優れるポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、積層板の多層化が容易な金属箔、特に銅箔が好ましい。支持ベースフィルムの厚さは、特に限定されないが、支持体としての強度があり、ラミネート不良を起こしにくいことから、１０〜１５０μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。
【０１７５】
保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、５〜５０μｍが一般的である。なお、成型された接着シートを容易に剥離するため、あらかじめ離型剤にて表面処理を施しておくことが好ましい。また、樹脂ワニスを塗布する厚みは、乾燥後の厚みで、５〜２００μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。
【０１７６】
加熱温度としては、使用した有機溶媒の種類に応じ、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは１００〜１７０℃である。加熱時間は、使用した有機溶媒の種類やプリプレグの硬化性によって調整を行い、好ましくは１〜４０分間であり、より好ましくは３〜２０分間である。
【０１７７】
このようにして得られた樹脂シートは通常、絶縁性を有する絶縁接着シートとなるが、樹脂組成物に導電性を有する金属や金属コーティングされた微粒子を混合することで、導電性接着シートを得ることもできる。なお、上記支持ベースフィルムは、回路基板にラミネートした後に、または加熱硬化して絶縁層を形成した後に、剥離される。接着シートを加熱硬化した後に支持ベースフィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミなどの付着を防ぐことができる。ここで、上記絶縁接着シートは絶縁シートでもある。
【０１７８】
本発明の樹脂組成物により得られる樹脂付き金属箔について説明する。金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケルなどの単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。厚みとして９〜７０μｍの金属箔を用いることが好ましい。本発明の樹脂組成物および金属箔から樹脂付き金属箔を製造する方法としては、特に限定するものではなく、例えば上記金属箔の一面に、上記樹脂組成物を溶剤で粘度調整した樹脂ワニスを、ロールコーターなどを用いて塗布した後、加熱乾燥して樹脂成分を半硬化（Ｂステージ化）して樹脂層を形成することにより得ることができる。樹脂成分を半硬化するにあたっては、例えば、１００〜２００℃で１〜４０分間加熱乾燥することができる。ここで、樹脂付き金属箔の樹脂部分の厚みは５〜１１０μｍに形成することが好ましい。
【０１７９】
また、プリプレグや絶縁接着シートを硬化するには、一般にプリント配線板を製造するときの積層板の硬化方法を使用することができるがこれに限定されるものではない。例えば、プリプレグを使用して積層板を形成する場合は、一枚または複数枚のプリプレグを積層し、片側または両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加圧加熱することでプリプレグを硬化、一体化させて、積層板を得ることができる。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケルなどの単独、合金、複合の金属箔を使用することができる。
【０１８０】
積層物を加熱加圧する条件としては、樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧の圧量があまり低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成型性を満足する条件で加圧することが好ましい。加熱温度は、１６０〜２５０℃が好ましく、１７０〜２２０℃がより好ましい。加圧圧力は、０．５〜１０ＭＰａが好ましく、１〜５ＭＰａがより好ましい。加熱加圧時間は、１０分間〜４時間が好ましく、４０分間〜３時間がより好ましい。加熱温度が低いと硬化反応が十分に進行しない恐れがあり、高いと硬化物の熱分解が起こる恐れがある。加圧圧力が低いと得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があり、高いと硬化する前に樹脂が流れてしまい、希望する厚みの積層板が得られない恐れがある。また、加熱加圧時間が短いと硬化反応が十分に進行しない恐れがあり、長いと硬化物の熱分解が起こる恐れがある。
【０１８１】
さらにこのようにして得られた単層の積層板を内層材として、多層板を作成することができる。この場合、まず積層板にアディティブ法やサブトラクティブ法などにて回路形成を施し、形成された回路表面を酸溶液で処理して黒化処理を施して、内層材を得る。この内層材の、片面または両側の回路形成面に、プリプレグや樹脂シート、絶縁接着シートや樹脂付き金属箔にて絶縁層を形成するとともに、絶縁層の表面に導体層を形成して、多層板形成するものである。
【０１８２】
また、プリプレグを使用して絶縁層を形成する場合は、内層材の回路形成面に、プリプレグを一枚または複数枚を積層したものを配置し、さらにその外側に金属箔を配置して積層体を形成する。そしてこの積層体を加熱加圧して一体成型することにより、プリプレグの硬化物を絶縁層として形成するとともに、その外側の金属箔を導体層として形成するものである。ここで、金属箔としては、内層板として使用される積層板に使用したものと同様のものを使用することができる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。このようにして成形された多層積層板の表面に、さらに、アディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を成型することができる。また、このプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、さらに多層の多層板を形成することができる。
【０１８３】
例えば、絶縁接着シートにて絶縁層を形成する場合は、複数枚の内層材の回路形成面に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。あるいは内層材の回路形成面と金属箔の間に絶縁接着シートを配置して積層物を形成する。そしてこの積層物を加熱加圧して一体成型することにより、絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成するとともに、内層材の多層化を形成する。あるいは内層材と導体層である金属箔を絶縁接着シートの硬化物を絶縁層として形成する。ここで、金属箔としては、内層材として使用される積層板に使用したものと同様のものを使用することができる。また加熱加圧成形は、内層材の成型と同様の条件にて行うことができる。
【０１８４】
また、積層板に樹脂組成物を塗布して絶縁層を形成する場合は、樹脂組成物を好ましくは５〜１００μｍの厚みに塗布した後、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃で、１〜１２０分間、好ましくは３０〜９０分間、加熱乾燥してシート状に形成する。一般にキャスティング法と呼ばれる方法で形成されるものである。乾燥後の厚みは５〜１５０μｍ、好ましくは５〜８０μｍに形成することが好ましい。なお、樹脂組成物の粘度は、十分な膜厚が得られ、塗装むらやスジが発生しにくいことから、２５℃において１０〜４００００ｍＰａ・ｓが好ましく、２００〜３００００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。このようにして形成された多層積層板の表面に、さらに、アディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、プリント配線板を形成することができる。また、このプリント配線板を内層材として上記の工法を繰り返すことにより、さらに多層の積層板を形成することができる。
【０１８５】
本発明の樹脂組成物を使用して得られる封止材としては、テープ状の半導体チップ用、ポッティング型液状封止用、アンダーフィル用、半導体の層間絶縁膜用などがあり、これらに好適に使用することができる。例えば、半導体パッケージ成形としては、樹脂組成物を注型、またはトランスファー成形機、射出成形機などを使用して成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物を得る方法が挙げられる。
【０１８６】
樹脂組成物を半導体封止材料用に調製するためには、樹脂組成物に、必要に応じて配合される、無機充填材などの配合剤や、カップリング剤、離型剤などの添加剤を予備混合した後、押出機、ニーダ、ロールなどを使用して均一になるまで充分に溶融混合する手法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常シリカが使用されるが、その場合、樹脂組成物中、無機質充填剤を７０〜９５質量％となる割合で配合することが好ましい。
【０１８７】
このようにして得られた樹脂組成物を、テープ状封止材として使用する場合には、これを加熱して半硬化シートを作製し、封止材テープとした後、この封止材テープを半導体チップ上に置き、１００〜１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０〜２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。また、ポッティング型液状封止材として使用する場合には、得られた樹脂組成物を必要に応じて溶媒に溶解した後、半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。
【０１８８】
また、本発明の樹脂組成物は、さらにレジストインキとして使用することも可能である。この場合は、樹脂組成物に、エチレン性不飽和二重結合を有するビニル系モノマーと、硬化剤としてカチオン重合触媒を配合し、さらに、顔料、タルク、およびフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。この時の硬化温度は、２０〜２５０℃程度の温度範囲が好ましい。
【０１８９】
本発明の樹脂組成物を作成し、加熱硬化により硬化物を評価した結果、残炭率が少ないのにも関わらずに難燃性がよい。このことは耐トラッキング性に優れた材料であることを示している。そのため、ＬＥＤなどの発熱部品を実装する基板の材料として有用である。
【実施例】
【０１９０】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。特に断りがない限り、部は「質量部」を表し、％は「質量％」を表す。分析方法、測定方法を以下に示す。
【０１９１】
（１）エポキシ当量：
ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６規格に準拠して測定を行い、単位は「ｇ／ｅｑ．」で表した。具体的には、電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いた。なお、溶媒希釈品（樹脂ワニス）は、不揮発分から固形分換算値としての数値を算出した。
【０１９２】
（２）軟化点：
ＪＩＳ  Ｋ  ７２３４規格、環球法に準拠して測定した。具体的には、自動軟化点装置（株式会社メイテック製、ＡＳＰ−ＭＧ４）を使用した。
【０１９３】
（３）不揮発分：
ＪＩＳ  Ｋ  ７２３５規格に準拠して測定した。乾燥温度は２００℃で、乾燥時間は６０分とした。
【０１９４】
（４）リン含有率：
試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバナードモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線により求めたリン含有率を％で表した。
【０１９５】
（５）重量平均分子量（Ｍｗ）：
ＧＰＣ測定により求めた。具体的には、本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、１ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を用いた。測定試料はサンプル０．０５ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、マイクロフィルターでろ過したものを５０μＬ使用した。標準の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製、Ａ−５００，Ａ−１０００，Ａ−２５００，Ａ−５０００，Ｆ−１，Ｆ−２，Ｆ−４，Ｆ−１０，Ｆ−２０，Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ−１２８）より求めた検量線より換算した。なお、データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。
【０１９６】
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．２５．ｃ規格に準拠して測定した。具体的には、示差走査熱量測定の２サイクル目に得られたＤＳＣチャートの補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）で表した。示差走査熱量測定装置は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＳＣ６２００を使用した。測定試料は、樹脂フィルムをパンチングし、積層、アルミニウム製カプセルにパッキングして使用した。測定は、１０℃／分の昇温速度で室温から２８０℃までを２サイクル行った。
【０１９７】
（７）吸水率：
樹脂フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切り出した試験片５枚を用いて測定を行った。熱風循環式オーブンを用いて空気雰囲気下１００℃にて試験片を１時間乾燥させた後直ちに質量を測定した。その試験片を２５℃の水に浸水させ、４８時間後の質量増分から吸水率を求めた。
【０１９８】
（８）溶剤溶解性：
樹脂ワニスを１７０℃、０．２ｋＰａの条件下の真空オーブンを用い、１時間溶媒を除去した後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）と混合し、６０℃まで加温して完全に溶解して、不揮発分３０％のＭＥＫ溶解品を得た。室温まで冷却したときのＭＥＫ溶解品の濁りの有無で溶剤溶解性を判断した。透明なものを○とし、少しでも濁りがあるものを×と評価した。
【０１９９】
（９）難燃性：
ＵＬ９４ＶＴＭ（Underwriters Laboratories Inc.の安全認証規格）に準じ、垂直法により評価した。評価はＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−２で記した。難燃性はＶＴＭ−０が最も優れており、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−２の順に劣っていく。
【０２００】
（１０）銅箔剥離強さ：
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１規格に準拠して測定した。
【０２０１】
（１１）吸湿率：
硬化フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍ角に切り出した試験片５枚を用いて測定を行った。熱風循環式オーブンを用いて空気雰囲気下１２５℃にて試験片を２４時間乾燥させた後直ちに質量を測定した。その試験片を温度８５℃、湿度８５％ＲＨに調整した処理槽内に保管し、１６８時間後の質量増分から吸湿率を求めた。
【０２０２】
実施例、比較例の使用する略号を以下の通りである。
【０２０３】
［エポキシ樹脂］
Ａ１：合成例１で得られた４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノールのエポキシ樹脂（エポキシ当量２１９、ｍ≒０．０４）
Ａ２：合成例２で得られたビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２５０、ｍ≒０．０９、軟化点８７℃）
Ａ３：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＹＤ−８１２５、エポキシ当量１７２、ｍ≒０．０１）
Ａ４：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールのエポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ＹＸ−４０００、エポキシ当量１８６、ｍ≒０．０６）
Ａ５：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、ＹＤＰＮ−６３８、エポキシ当量１７７）
Ａ６：ジシクロペンタジエン／フェノール共縮合エポキシ樹脂（國都化学株式会社製、ＫＤＣＰ−１３０、エポキシ当量２５４）
ここで、ｍは上記式（５）におけるｍと同様の意味を有する。
【０２０４】
［２官能フェノール化合物］
Ｂ１：４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール（本州化学工業株式会社、ＢｉｓＰ−ＨＴＧ、フェノール性水酸基当量１５５）
Ｂ２：４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（本州化学工業株式会社製、Ｂｉｓ−Ｚ、フェノール性水酸基当量１３４）
Ｂ３：９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル株式会社製、ＢＰＦ、フェノール性水酸基当量１７５）
Ｂ４：ビスフェノールＡ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、フェノール性水酸基当量１１４）
Ｂ５：１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光化学株式会社製、ＨＣＡ−ＨＱ、フェノール性水酸基当量１６２、リン含有量９．５％）
【０２０５】
［触媒］
Ｃ１：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）
Ｃ２：トリフェニルホスフィン（試薬）
Ｃ３：トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン（試薬）
【０２０６】
［硬化剤］
Ｄ１：ジシアンジアミド（日本カーバイド工業株式会社製、ジシアンジアミド、活性水素当量２１）
【０２０７】
［硬化促進剤］
Ｅ１：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）
【０２０８】
合成例１
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管、油水分離器及び滴下装置を備えたガラス製反応容器に、Ｂ１を１５５部、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）を５６０部、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＤＭ）を８４部仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温した。均一に溶解後、４９％水酸化ナトリウム水溶液を８部仕込み、同温度を保持しながら２時間反応を行った。次に、６４℃まで昇温した後、水の還流が起きる程度まで減圧を引き、４９％水酸化ナトリウム水溶液７４部を３時間かけて滴下した。この滴下中に還流留出した水とＥＣＨおよびＤＥＤＭを分離槽で分離し、ＥＣＨおよびＤＥＤＭは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、減圧を維持しながら、温度を８５℃まで上げて脱水を行い、温度を１４５℃まで上げて残存するＥＣＨおよびＤＥＤＭを留去した。常圧に戻し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を３１５部加えて溶解した。イオン交換水を２００部加え、撹拌静置して副生した食塩を水に溶解して除去した。次に２０％水酸化ナトリウム水溶液を２５部仕込み、８０℃で２時間撹拌反応して精製反応を行った。ＭＩＢＫを１３０部追加し、約８０℃の温水６０部を用いて水洗、分液を３回繰り返してイオン性不純物を除去した。５ｍｍＨｇの減圧下、１５０℃まで昇温してＭＩＢＫを留去して、エポキシ樹脂（Ａ１）を得た。
【０２０９】
合成例２
１５５部のＢ１の代わりに、１７５部のＢ２を使用した以外は、合成例１と同様の装置を用いて、同様の操作を行い、エポキシ樹脂（Ａ２）を得た。
【０２１０】
実施例１
合成例１と同様の装置に、室温下で、Ａ１を５６２部、Ｂ３を４３８部、シクロヘキサノンを３７５部仕込み、窒素ガスを流し撹拌しながら１４５℃まで昇温し、Ｃ１を０．１部添加した後、１６５℃まで昇温し、同温度で１０時間反応を行った。シクロペンタノンを３７５部、メチルエチルケトンを７５０部で希釈混合して、不揮発分４０％のフェノキシ樹脂ワニス（１）を得た。得られたフェノキシ樹脂ワニス（１）のＧＰＣを図１に示す。  
【０２１１】
このフェノキシ樹脂ワニスを離型フィルム（ポリイミドフィルム製）に溶剤乾燥後の厚みが６０μｍになる様にローラーコーターにて塗布し、１８０℃で２０分間乾燥した後、離形フィルムから得られた乾燥フィルムをはがした。この乾燥フィルム２枚を重ねて、真空プレス機を使用して、真空度０．５ｋＰａ、乾燥温度２００℃、プレス圧力２ＭＰａの条件で６０分間プレスして、厚さ１００μｍのフェノキシ樹脂フィルム（１）を得た。なお、厚み調整のために、厚さ１００μｍのスペーサーを使用した。得られたフェノキシ樹脂フィルム（１）のＩＲを図２に示す。  
【０２１２】
実施例２
５６２部のＡ１の代わりに５７７部のＡ１を、４３８部のＢ３の代わりに８８部のＢ２と３３５部のＢ３を、０．１部のＣ１の代わりに１．０部のＣ２を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、フェノキシ樹脂ワニス（２）とフェノキシ樹脂フィルム（２）を得た。
【０２１３】
実施例３
５６２部のＡ１の代わりに６２０部のＡ２を、４３８部のＢ３の代わりに３８０部のＢ１を、０．１部のＣ１の代わりに０．５部のＣ３を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、フェノキシ樹脂ワニス（３）とフェノキシ樹脂フィルム（３）を得た。
【０２１４】
実施例４
５６２部のＡ１の代わりに４３０部のＡ２と１９０部のＡ３を、４３８部のＢ３の代わりに２５５部のＢ１を、０．１部のＣ１の代わりに０．５部のＣ３を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、フェノキシ樹脂ワニス（４）とフェノキシ樹脂フィルム（４）を得た。
【０２１５】
実施例５
５６２部のＡ１の代わりに３５０部のＡ１と２００部のＡ４を、４３８部のＢ３の代わりに４５０部のＢ３を、０．１部のＣ１の代わりに１．０部のＣ２を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、フェノキシ樹脂ワニス（５）とフェノキシ樹脂フィルム（５）を得た。
【０２１６】
実施例６
合成例１と同様の装置に、室温下で、Ｂ１を１５５部、Ｂ３を１７５部、エピクロルヒドリンを９３．２部、トルエンを３９０部、ｎ−ブチルアルコールを１９５部、４９％水酸化ナトリウム水溶液を１２５部仕込み、反応温度を７０℃〜７５℃に保ち１１時間撹拌した後、シュウ酸を８．５部、純水を７５部加え，中和分液し、トルエンを６５０部、ｎ−ブチルアルコールを３２５部加えた後、純水を２４５部加えて２回水洗分液した後還流脱水して、不揮発分２０．０％のフェノキシ樹脂ワニス（６）を得た。
実施例１と同様の操作を行い、フェノキシ樹脂ワニス（６）からフェノキシ樹脂フィルム（６）を得た。
【０２１７】
比較例１
５６２部のＡ１の代わりに６６３部のＡ１を、４３８部のＢ３の代わりに３３７部のＢ４を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、フェノキシ樹脂ワニス（Ｈ１）とフェノキシ樹脂フィルム（Ｈ１）を得た。
【０２１８】
比較例２
５６２部のＡ１の代わりに５０１部のＡ３を、４３８部のＢ３の代わりに４９９部のＢ３を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、フェノキシ樹脂ワニス（Ｈ２）とフェノキシ樹脂フィルム（Ｈ２）を得た。
【０２１９】
フェノキシ樹脂ワニスを用いてエポキシ当量およびＭｗを、フェノキシ樹脂フィルムを用いてＴｇおよび吸水率をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。  
【０２２０】
【表１】
2020100728.tif 000009
【０２２１】
実施例７
５６２部のＡ１の代わりに３４０部のＡ１と２４６部のＡ２を、４３８部のＢ３の代わりに９８部のＢ３と３１６部のＢ５を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、フェノキシ樹脂ワニス（７）とフェノキシ樹脂フィルム（７）を得た。
【０２２２】
比較例３
５６２部のＡ１の代わりに５８０部のＡ１を、４３８部のＢ３の代わりに１０４部のＢ１と３１６部のＢ５を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、フェノキシ樹脂ワニス（Ｈ３）とフェノキシ樹脂フィルム（Ｈ３）を得た。
【０２２３】
フェノキシ樹脂ワニスを用いてエポキシ当量およびＭｗを、フェノキシ樹脂フィルムを用いてリン含有率、Ｔｇ、吸水率、および燃焼性をそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。  
【０２２４】
【表２】
2020100728.tif 000010
【０２２５】
実施例８
実施例１で得られたフェノキシ樹脂ワニス（１）を２５０部（固形分で１００部）、Ａ５を５０部、Ｄ１を４．５部、Ｅ１を０．２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを５０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを５０部加えて均一に撹拌混合して、組成物ワニス（１）を得た。  
【０２２６】
この組成物ワニスを離型フィルムに溶剤乾燥後の厚みが６０μｍになる様にローラーコーターにて塗布し、１５０℃で７分間乾燥した後、離形フィルムから得られた乾燥フィルムをはがした。この乾燥フィルム２枚を重ねて、真空プレス機を使用して、真空度０．５ｋＰａ、加熱温度２００℃、プレス圧力２ＭＰａの条件で６０分間プレスして、厚さ１００μｍの硬化フィルム（１）を得た。なお、厚み調整のために、厚さ１００μｍのスペーサーを使用した。
【０２２７】
また、この組成物ワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製、ＷＥＡ  ７６２８  ＸＳ１３、０．１８ｍｍ厚に含浸した。含浸したガラスクロスを１５０℃の熱風循環オーブン中で７分間乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグ８枚と、上下に銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−ＩＩＩ、厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、１．６ｍｍ厚の積層板（１）を得た。
【０２２８】
実施例９
フェノキシ樹脂ワニス（１）の代わりにフェノキシ樹脂ワニス（２）を使用した以外は、実施例８と同様の操作を行い、硬化フィルム（２）と積層板（２）を得た。
【０２２９】
実施例１０
フェノキシ樹脂ワニス（１）の代わりにフェノキシ樹脂ワニス（３）を使用した以外は、実施例８と同様の操作を行い、硬化フィルム（３）と積層板（３）を得た。
【０２３０】
実施例１１
フェノキシ樹脂ワニス（１）の代わりにフェノキシ樹脂ワニス（４）を使用した以外は、実施例８と同様の操作を行い、硬化フィルム（４）と積層板（４）を得た。
【０２３１】
実施例１２
フェノキシ樹脂ワニス（１）の代わりにフェノキシ樹脂ワニス（５）を使用した以外は、実施例８と同様の操作を行い、硬化フィルム（５）と積層板（５）を得た。
【０２３２】
実施例１３
フェノキシ樹脂ワニス（１）の代わりにフェノキシ樹脂ワニス（６）を使用した以外は、実施例８と同様の操作を行い、硬化フィルム（６）と積層板（６）を得た。
【０２３３】
比較例４
フェノキシ樹脂ワニス（１）の代わりにフェノキシ樹脂ワニス（Ｈ１）を使用した以外は、実施例８と同様の操作を行い、硬化フィルム（Ｈ１）と積層板（Ｈ１）を得た。
【０２３４】
比較例５
フェノキシ樹脂ワニス（１）の代わりにフェノキシ樹脂ワニス（Ｈ２）を使用した以外は、実施例８と同様の操作を行い、硬化フィルム（Ｈ２）と積層板（Ｈ２）を得た。
【０２３５】
上記実施例、比較例で得られた硬化フィルムを用いてＴｇおよび吸湿率を測定し、積層板を用いて銅箔剥離強さを測定した。その結果を表３に示す。  
【０２３６】
【表３】
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【０２３７】
表１〜３の結果より、フルオレン環構造を有する２価の基を含まずに、シクロヘキサン環構造を有する２価の基を導入した比較例は、耐熱性が悪化し、リン原子を導入し難燃性を付与する場合難燃性が悪化した。シクロヘキサン環構造を有する２価の基を含まずに、フルオレン環構造を有する２価の基を導入した比較例は、耐熱性と吸湿率または耐水性が若干悪化した。
それに対し、フルオレン環構造とシクロヘキサン環構造の２価の基をともに有する実施例は、耐熱性や低吸湿性が優れ、しかも難燃性もよいことわかる。
【図１】
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【図２】
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