(57)【要約】【課題】優れた放電性能を得ることが可能な多孔膜、及び、当該多孔膜を備える亜鉛電池を提供する。【解決手段】ハイドロタルサイトと、セルロース繊維と、樹脂材料と、を含有し、セルロース繊維の含有量が、セルロース繊維及び樹脂材料の合計量を基準として５質量％以上である、多孔膜。正極と、負極と、正極及び負極の間に配置されたセパレータと、を備え、セパレータが前記多孔膜である、亜鉛電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロタルサイトと、セルロース繊維と、樹脂材料と、を含有し、
前記セルロース繊維の含有量が、前記セルロース繊維及び前記樹脂材料の合計量を基準として５質量％以上である、多孔膜。
【請求項２】
前記ハイドロタルサイトを含むハイドロタルサイト粒子を含有し、
前記ハイドロタルサイト粒子が、ビニルシランカップリング剤及びその加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも一種により表面処理されている、請求項１に記載の多孔膜。
【請求項３】
前記セルロース繊維が、セルロースナノファイバー及びセルロースナノクリスタルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載の多孔膜。
【請求項４】
前記樹脂材料がスチレン系ポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔膜。
【請求項５】
前記セルロース繊維の含有量が前記ハイドロタルサイト１００質量部に対して１〜２０質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔膜。
【請求項６】
厚さが５〜２００μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔膜。
【請求項７】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、を備え、
前記セパレータが、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔膜である、亜鉛電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔膜及び亜鉛電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔膜は、例えば、亜鉛電池等の電池のセパレータとして用いられている。亜鉛電池としては、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池、銀亜鉛電池等が知られている。例えば、ニッケル亜鉛電池は、水酸化カリウム水溶液等の水系電解液を用いる水系電池であることから、高い安全性を有すると共に、亜鉛電極とニッケル電極との組み合わせにより、水系電池としては高い起電力を有することが知られている。さらに、ニッケル亜鉛電池は、優れた入出力性能に加えて、低コストであることから、産業用途（例えば、バックアップ電源等の用途）及び自動車用途（例えば、ハイブリッド自動車等の用途）への適用可能性が検討されている。
【０００３】
ニッケル亜鉛電池は、多孔膜を介して対向する正極及び負極を備えている。ニッケル亜鉛電池に用いられる多孔膜としては、表面にニッケル層を有する微孔性フィルムセパレータが知られている（例えば、下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３４３０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、電池のセパレータとして用いられる多孔膜に対しては、多孔膜をセパレータとして用いた際に優れた放電性能を得ることが求められる。
【０００６】
本発明の一態様は、優れた放電性能を得ることが可能な多孔膜を提供することを目的とする。また、本発明の他の一態様は、前記多孔膜を備える亜鉛電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係る多孔膜は、ハイドロタルサイトと、セルロース繊維と、樹脂材料と、を含有し、前記セルロース繊維の含有量が、前記セルロース繊維及び前記樹脂材料の合計量を基準として５質量％以上である。
【０００８】
本発明の他の一態様に係る亜鉛電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータと、を備え、前記セパレータが上述の多孔膜である。
【０００９】
上述の多孔膜及び亜鉛電池によれば、優れた放電性能を得ることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、優れた放電性能を得ることが可能な多孔膜を提供することができる。このような多孔膜は、亜鉛電池、燃料電池、空気電池等の電池のセパレータに用いることができる。また、本発明の一態様は、上述の多孔膜を備える亜鉛電池、燃料電池、空気電池等を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、亜鉛電池の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また、本明細書において「層」又は「膜」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１４】
本実施形態に係る多孔膜は、ハイドロタルサイトと、セルロース繊維と、樹脂材料と、を含有し、セルロース繊維の含有量が、セルロース繊維及び樹脂材料の合計量を基準として５質量％以上である。本実施形態に係る多孔膜は、例えば、多孔性のシートである。本実施形態に係る多孔膜は、亜鉛電池、燃料電池、空気電池（空気亜鉛電池は亜鉛電池に包含される）等の電池のセパレータに用いることができる。本実施形態に係る多孔膜は、不織布であってもよい。
【００１５】
本実施形態に係る多孔膜によれば、亜鉛電池等の電池のセパレータとして多孔膜を用いることにより優れた放電性能を得ることができる。このような効果が得られる原因は明らかではないが、本発明者は下記のように推察している。但し、原因は下記の内容に限定されない。
すなわち、本実施形態では、ハイドロタルサイトと、セルロース繊維と、樹脂材料とを併用するに際して上述の特定量のセルロース繊維が用いられている。この場合、樹脂材料に対して充分量のセルロース繊維が使用されていることにより、多孔膜を好適に親水化することが可能であるため、多孔膜の保水性が高まることができる。また、樹脂材料に対して充分量のセルロース繊維が使用されていることにより、電池反応により生じるガスが好適に通過し得る経路（欠陥等）が確保されやすい。これらにより、優れた放電性能が得られると推測される。
【００１６】
本実施形態に係る多孔膜によれば、優れた吸水性（吸水度）を得ることもできる。また、本実施形態に係る多孔膜によれば、優れた透気度を得ることが可能であり、優れた電池特性が得られやすい。
【００１７】
ハイドロタルサイトは、層状の結晶構造を有しており、構造式「Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ」で表される。前記構造式中、Ｍ２＋は２価の金属イオンを示し、Ｍ３＋は３価の金属イオンを示し、Ａｎ−はｎ価の陰イオンを示し、０．２０＜ｘ≦０．３３であり、ｍは０又は正の数を示す。Ｍ２＋としては、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｄ２＋等が挙げられ、優れた放電性能を得やすい観点から、Ｍｇ２＋が好ましい。Ｍ３＋としては、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｉｎ３＋、Ｖ３＋等が挙げられ、優れた放電性能を得やすい観点から、Ａｌ３＋が好ましい。Ａｎ−としては、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、Ｃｌ−、ＮＯ３−等が挙げられ、優れた放電性能を得やすい観点から、ＣＯ３２−が好ましい。
【００１８】
ハイドロタルサイトにおいて３価の金属イオンの量に対する２価の金属イオンの量の比率（２価の金属イオンの量／３価の金属イオンの量）は、モル比で下記の範囲が好ましい。前記比率は、優れた放電性能を得やすい観点から、２以上が好ましい。前記比率は、優れた放電性能を得やすい観点から、４以下、又は、３以下が好ましい。これらの観点から、前記比率は、２〜４、又は、２〜３が好ましい。ハイドロタルサイトは、優れた放電性能を得やすい観点から、マグネシウム（マグネシウムイオン）及びアルミニウム（アルミニウムイオン）を含み、且つ、アルミニウムの量に対するマグネシウムの量の比率がモル比でこれらの範囲であることが好ましい。
【００１９】
本実施形態に係る多孔膜は、ハイドロタルサイトを含む粒子（ハイドロタルサイト粒子）を含有してよい。ハイドロタルサイト粒子は、ハイドロタルサイトからなる粒子であってよい。
【００２０】
ハイドロタルサイト粒子は、優れた放電性能を得やすい観点から、ビニルシランカップリング剤及びその加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも一種により表面処理されていてよい。ハイドロタルサイト粒子は、ビニルシランカップリング剤及びその加水分解物の双方により表面処理されていてよい。ハイドロタルサイト粒子は、ビニルシランカップリング剤及びその加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも一種を表面に有していてよい。
【００２１】
ビニルシランカップリング剤としては、ビニルアルコキシシラン（ケイ素原子に結合するビニル基を有するアルコキシシラン）を用いることができる。ビニルアルコキシシランは、ケイ素原子に結合するアルキル基を有していてよい。
【００２２】
ビニルシランカップリング剤は、ケイ素原子に結合するアルコキシ基の数が下記範囲であるビニルアルコキシシランを含むことが好ましい。ビニルアルコキシシランにおいて、ケイ素原子に結合するアルコキシ基の数は、ハイドロタルサイト粒子に対する優れた反応性を得やすい観点から、１〜３が好ましく、２〜３がより好ましく、３が更に好ましい。ビニルアルコキシシランは、ケイ素原子に結合するアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有することが好ましく、メトキシ基及びエトキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有することがより好ましく、メトキシ基を有することが更に好ましい。
【００２３】
ビニルシランカップリング剤は、ケイ素原子に結合するビニル基の数が下記範囲であるビニルアルコキシシランを含むことが好ましい。ビニルアルコキシシランにおいて、ケイ素原子に結合するビニル基の数は、優れた放電性能を得やすい観点から、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましく、１が更に好ましい。
【００２４】
ビニルシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン 、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン等が挙げられる。ビニルシランカップリング剤は、優れた放電性能を得やすい観点から、ビニルトリメトキシシランを含むことが好ましい。
【００２５】
以下、表面処理されたハイドロタルサイト粒子を多孔膜が含有する場合、ハイドロタルサイトの含有量は、表面処理剤の量を含んでよく、表面処理剤の量を含まなくてもよい。ハイドロタルサイト以外の成分の含有量を導出するためのハイドロタルサイトの量についても同様である。
【００２６】
ハイドロタルサイトの含有量は、ハイドロタルサイト、セルロース繊維及び樹脂材料の合計量を基準として下記の範囲が好ましい。ハイドロタルサイトの含有量は、優れた吸水性、透気度及び放電性能を得やすい観点、並びに、水酸化物イオンの優れたイオン伝導度を得やすい観点から、５０質量％以上、５０質量％を超える、５５質量％以上、５５質量％を超える、６０質量％以上、６０質量％を超える、６５質量％以上、６５質量％を超える、６８質量％以上、６９質量％以上、７０質量％以上、又は、７１質量％以上が好ましい。ハイドロタルサイトの含有量は、優れた放電性能を得やすい観点から、８０質量％以下、８０質量％未満、７５質量％以下、７５質量％未満、又は、７２質量％以下が好ましい。これらの観点から、ハイドロタルサイトの含有量は、５０〜８０質量％が好ましい。
【００２７】
ハイドロタルサイトの含有量は、多孔膜の全質量を基準として下記の範囲が好ましい。ハイドロタルサイトの含有量は、優れた吸水性、透気度及び放電性能を得やすい観点、並びに、水酸化物イオンの優れたイオン伝導度を得やすい観点から、５０質量％以上、５０質量％を超える、５５質量％以上、５５質量％を超える、６０質量％以上、６０質量％を超える、６５質量％以上、６５質量％を超える、６８質量％以上、６９質量％以上、７０質量％以上、又は、７１質量％以上が好ましい。ハイドロタルサイトの含有量は、優れた放電性能を得やすい観点から、８０質量％以下、８０質量％未満、７５質量％以下、７５質量％未満、又は、７２質量％以下が好ましい。これらの観点から、ハイドロタルサイトの含有量は、５０〜８０質量％が好ましい。
【００２８】
セルロース繊維は、繊維表面に水酸基を有するため親水性に優れる。そのため、水酸化物イオン等のアニオンの伝導性を向上させることに有効なハイドロタルサイトへの水の供給がセルロース繊維によって促されることにより水酸化物イオンの移動を促進させることができる。
【００２９】
セルロース繊維は、セルロースを含む繊維であり、セルロースからなる繊維であってよい。セルロース繊維は、水酸化物イオンの優れたイオン伝導度を得やすい観点から、セルロースナノファイバー及びセルロースナノクリスタルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。セルロースナノファイバー及びセルロースナノクリスタルは、セルロース繊維を解繊処理して得られる繊維である。解繊処理としては、機械的処理（機械的解繊。例えば、ジェットミル等を用いた処理）、化学的処理（化学的解繊。例えば、酸化触媒、酵素等を用いた処理）などが挙げられる。セルロースナノファイバーでは、例えば、平均繊維径３〜５００ｎｍ、平均繊維長５００μｍ〜１０ｍｍである。セルロースナノクリスタルでは、例えば、平均繊維径３〜１０ｎｍ、平均繊維長５０〜２００ｎｍである。
【００３０】
セルロース繊維の平均繊維径は、セルロース繊維の微細なネットワークが形成されやすい観点、繊維表面の水酸基数を充分に確保しやすい観点、及び、ハイドロタルサイトの分散性に優れやすい観点から、３ｎｍ以上、４ｎｍ以上、５ｎｍ以上、８ｎｍ以上、又は、１０ｎｍ以上が好ましい。セルロース繊維の平均繊維径は、ハイドロタルサイトの分散性及び多孔膜の外観に優れやすい観点から、５０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３５ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、又は、１５ｎｍ以下が好ましい。これらの観点から、セルロース繊維の平均繊維径は、３〜５０ｎｍが好ましい。
【００３１】
セルロース繊維の最大繊維径は、優れた放電性能を得やすい観点から、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、７ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、１２０ｎｍ以上、又は、１４０ｎｍ以上が好ましい。セルロース繊維の最大繊維径は、セルロース繊維の優れた親水性が充分に確保され、水酸化物イオンの優れたイオン伝導度が得られやすい観点から、２００ｎｍ以下、１７０ｎｍ以下、又は、１５０ｎｍ以下が好ましい。これらの観点から、セルロース繊維の最大繊維径は、３〜２００ｎｍが好ましい。
【００３２】
セルロース繊維の最小繊維径は、セルロース繊維の優れた親水性が充分に確保され、水酸化物イオンの優れたイオン伝導度が得られやすい観点から、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、又は、３ｎｍ以上が好ましい。セルロース繊維の最小繊維径は、多孔膜を得るためのスラリーの優れた増粘性が得られやすい観点から、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、又は、５ｎｍ以下が好ましい。これらの観点から、セルロース繊維の最小繊維径は、１〜５０ｎｍが好ましい。
【００３３】
セルロース繊維の最大繊維長は、優れた柔軟性を得やすい観点から、１００ｎｍ〜５μｍが好ましい。セルロース繊維の最小繊維長は、優れた放電性能を得やすい観点から、５０〜２００ｎｍが好ましい。
【００３４】
セルロース繊維の寸法（繊維径、繊維長等）は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて得られる画像において無作為に選ばれた２００本の繊維の寸法に基づいて算出される平均値（算術平均値）として得ることができる。
【００３５】
セルロース繊維の含有量は、優れた放電性能を得る観点から、セルロース繊維及び樹脂材料の合計量を基準として５質量％以上である。セルロース繊維の含有量は、セルロース繊維及び樹脂材料の合計量を基準として下記の範囲が好ましい。セルロース繊維の含有量は、優れた吸水性、透気度及び放電性能を得やすい観点、並びに、水酸化物イオンの優れたイオン伝導度を得やすい観点から、５質量％を超える、７質量％以上、９質量％以上、１０質量％以上、１０質量％を超える、１２質量％以上、１５質量％以上、又は、１７質量％以上が好ましい。セルロース繊維の含有量は、優れた吸水性、透気度及び放電性能を得やすい観点、並びに、水酸化物イオンの優れたイオン伝導度を得やすい観点から、５０質量％以下、５０質量％未満、４０質量％以下、４０質量％未満、３０質量％以下、３０質量％未満、２５質量％以下、２５質量％未満、又は、２０質量％以下が好ましい。これらの観点から、セルロース繊維の含有量は、５〜５０質量％が好ましい。
【００３６】
セルロース繊維の含有量は、ハイドロタルサイト、セルロース繊維及び樹脂材料の合計量を基準として下記の範囲が好ましい。セルロース繊維の含有量は、優れた吸水性、透気度及び放電性能を得やすい観点、並びに、水酸化物イオンの優れたイオン伝導度を得やすい観点から、１質量％以上、１質量％を超える、２質量％以上、２質量％を超える、３質量％以上、３質量％を超える、４質量％以上、４質量％を超える、又は、５質量％以上が好ましい。セルロース繊維の含有量は、優れた吸水性、透気度及び放電性能を得やすい観点、並びに、水酸化物イオンの優れたイオン伝導度を得やすい観点から、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、又は、７．５質量％以下が好ましい。これらの観点から、セルロース繊維の含有量は、１〜５０質量％が好ましい。
【００３７】
セルロース繊維の含有量は、多孔膜の全質量を基準として下記の範囲が好ましい。セルロース繊維の含有量は、優れた吸水性、透気度及び放電性能を得やすい観点、並びに、水酸化物イオンの優れたイオン伝導度を得やすい観点から、１質量％以上、１質量％を超える、２質量％以上、２質量％を超える、３質量％以上、３質量％を超える、４質量％以上、４質量％を超える、又は、５質量％以上が好ましい。セルロース繊維の含有量は、優れた吸水性、透気度及び放電性能を得やすい観点、並びに、水酸化物イオンの優れたイオン伝導度を得やすい観点から、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、又は、７．５質量％以下が好ましい。これらの観点から、セルロース繊維の含有量は、１〜５０質量％が好ましい。
【００３８】
セルロース繊維の含有量は、ハイドロタルサイト１００質量部に対して下記の範囲が好ましい。セルロース繊維の含有量は、優れた吸水性、透気度及び放電性能を得やすい観点、並びに、水酸化物イオンの優れたイオン伝導度を得やすい観点から、１質量部以上、２質量部以上、３質量部以上、４質量部以上、５質量部以上、６質量部以上、又は、７質量部以上が好ましい。セルロース繊維の含有量は、優れた放電性能を得やすい観点から、２０質量部以下、１５質量部以下、１０質量部以下、９質量部以下、又は、８質量部以下が好ましい。これらの観点から、ハイドロタルサイトの含有量は、１〜２０質量部が好ましい。
【００３９】
樹脂材料は、結着剤（バインダー）として用いることができる。樹脂材料としては、高分子材料（例えば、親水性又は疎水性のポリマー）等が挙げられる。樹脂材料は、エマルションであってよい。樹脂材料は、エラストマーであってよい。
【００４０】
樹脂材料としては、スチレン系ポリマー（ポリスチレン）、オレフィン系ポリマー（ポリオレフィン）、ポリエステル系ポリマー（ポリエステル）、ポリアミド系ポリマー（ポリアミド）、塩化ビニル系ポリマー（ポリ塩化ビニル）、ポリウレタン系ポリマー（ポリウレタン）、フッ素系ポリマー、非イオン系水溶性ポリマー、アクリル酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等が挙げられる。
【００４１】
スチレン系ポリマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、水添スチレン−ブタジエンラバー（ＨＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）等が挙げられる。スチレン系ポリマーとしては、スチレン−ブタジエンゴム等のスチレンブタジエン系ポリマーを用いることができる。スチレン系ポリマーは、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）を含むことが好ましい。スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）は、エチレン及びブチレンの柔軟性セグメントと、スチレンの剛直なセグメントとを有していることにより、優れた機械強度及び透気度が得られやすいと推測される。樹脂材料は、優れた放電性能を得やすい観点から、スチレン系ポリマーを含むことが好ましく、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）を含むことがより好ましい。
【００４２】
オレフィン系ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。オレフィン系ポリマーは、オレフィン系熱可塑性ゴム架橋体であってもよい。ポリエステル系ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が挙げられる。ポリアミド系ポリマーとしては、ナイロン系ポリマー（例えばナイロン）を用いてよい。フッ素系ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。非イオン系水溶性ポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。アクリル酸系ポリマーとしては、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４３】
樹脂材料の含有量は、ハイドロタルサイト、セルロース繊維及び樹脂材料の合計量を基準として下記の範囲が好ましい。樹脂材料の含有量は、優れた放電性能を得やすい観点から、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、又は、２０質量％以上が好ましい。樹脂材料の含有量は、優れた吸水性、透気度及び放電性能を得やすい観点、並びに、水酸化物イオンの優れたイオン伝導度を得やすい観点から、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２９質量％以下、２８質量％以下、２７質量％以下、２６質量％以下、２５質量％以下、又は、２４質量％以下が好ましい。これらの観点から、樹脂材料の含有量は、１〜５０質量％が好ましい。
【００４４】
樹脂材料の含有量は、多孔膜の全質量を基準として下記の範囲が好ましい。樹脂材料の含有量は、優れた放電性能を得やすい観点から、１質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、又は、２０質量％以上が好ましい。樹脂材料の含有量は、優れた吸水性、透気度及び放電性能を得やすい観点、並びに、水酸化物イオンの優れたイオン伝導度を得やすい観点から、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２９質量％以下、２８質量％以下、２７質量％以下、２６質量％以下、２５質量％以下、又は、２４質量％以下が好ましい。これらの観点から、樹脂材料の含有量は、１〜５０質量％が好ましい。
【００４５】
多孔膜は、ハイドロタルサイト、セルロース繊維及び樹脂材料以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、セルロース繊維及び樹脂材料以外の有機材料、ハイドロタルサイト以外の無機材料等が挙げられる。無機材料としては、アルミナ、チタニア、二酸化珪素等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩などが挙げられる。有機材料としては、非イオン、カチオン、アニオン等の界面活性剤；低沸点有機溶剤（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）などが挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
多孔膜の厚さは、優れた放電性能及びエネルギ密度が得られやすい観点から、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上、又は、５０μｍ以上が好ましい。多孔膜の厚さは、優れた放電性能を得やすい観点、及び、水酸化物イオンの優れたイオン伝導度を得やすい観点から、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、１００μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、又は、６０μｍ以下が好ましい。これらの観点から、多孔膜の厚さは、５〜２００μｍが好ましい。多孔膜の厚さ（膜厚）としては、厚さの平均値を用いることができる。例えば、任意の数の厚さ（例えば１０箇所の厚さ）の平均値を多孔膜の厚さとして用いることができる。
【００４７】
本実施形態に係る亜鉛電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に配置されたセパレータと、を備え、セパレータが、本実施形態に係る多孔膜である。本実施形態に係る多孔膜は、正極（例えば正極材）及び負極（例えば負極材）の少なくとも一方に接していてよく、優れた放電性能を得やすい観点から、負極（例えば負極材）の表面の少なくとも一部に接していることが好ましく、負極（例えば負極材）の表面の全体に接していることがより好ましい。本実施形態に係る多孔膜は、負極を包み込んでいてもよい。本実施形態に係る多孔膜は、正極に接していなくてもよい。本実施形態に係る亜鉛電池（例えば亜鉛二次電池）としては、ニッケル亜鉛電池、空気亜鉛電池、銀亜鉛電池等が挙げられる。本実施形態に係る亜鉛電池の基本構成としては、従来の亜鉛電池と同様の構成を用いることができる。
【００４８】
図１は、亜鉛電池の一例を示す模式断面図である。図１に示す亜鉛電池１００は、正極１０と、負極２０と、正極１０及び負極２０の間に配置されたセパレータ３０と、を備えており、セパレータ３０が、本実施形態に係る多孔膜である。正極１０、負極２０及びセパレータ３０は、例えば、長尺矩形状を呈している。
【００４９】
以下、本実施形態に係る亜鉛電池の一例として、ニッケル亜鉛電池について説明する。
【００５０】
本実施形態に係る亜鉛電池は、例えば、電槽、電解液及び電極群（例えば極板群）を備えている。電解液及び電極群は、電槽内に収容されている。本実施形態に係る亜鉛電池は、化成前及び化成後のいずれであってもよい。
【００５１】
電解液は、例えば、溶媒及び電解質を含有している。溶媒としては、水（例えばイオン交換水）等が挙げられる。電解質としては、塩基性化合物等が挙げられ、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のアルカリ金属水酸化物などが挙げられる。本実施形態に係る亜鉛電池は、アルカリ電解液を用いたアルカリ亜鉛電池として用いることができる。電解液は、溶媒及び電解質以外の成分を含有してもよく、例えば、リン酸カリウム、フッ化カリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、二酸化チタン、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤等を含有してもよい。
【００５２】
電極群は、例えば、セパレータと、セパレータを介して対向する正極（正極板等）及び負極（負極板等）とによって構成されている。電極群において、正極同士及び負極同士は、例えば、ストラップで連結されている。
【００５３】
電極群は、セパレータとして、本実施形態に係る多孔膜以外の多孔膜を有していてもよい。このような多孔膜の材料としては、有機材料（樹脂材料等）、無機材料などが挙げられる。樹脂材料としては、ポリアミド系ポリマー（例えばポリアミド）、オレフィン系ポリマー（ポリエチレン等のポリオレフィン）、ナイロン系ポリマー（例えばナイロン）、セルロースなどが挙げられる。無機材料としては、アルミナ、チタニア、二酸化珪素等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩などが挙げられる。本実施形態に係る多孔膜以外の多孔膜は、不織布であってもよい。
【００５４】
正極は、例えば、正極集電体と、当該正極集電体に支持された正極材と、を有している。正極は、化成前及び化成後のいずれであってもよい。
【００５５】
正極集電体は、正極材からの電流の導電路を構成する。正極集電体は、例えば、平板状、シート状等の形状を有している。正極集電体は、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属繊維のフェルト状物等によって構成された３次元網目構造の集電体などであってもよい。正極集電体は、導電性及び耐アルカリ性を有する材料で構成されている。このような材料としては、例えば、正極の反応電位でも安定である材料（正極の反応電位よりも貴な酸化還元電位を有する材料、アルカリ水溶液中で基材表面に酸化被膜等の保護被膜を形成して安定化する材料など）を用いることができる。また、正極においては、副反応として電解液の分解反応が進行し酸素ガスが発生するが、酸素過電圧の高い材料はこのような副反応の進行を抑制できる点で好ましい。正極集電体を構成する材料の具体例としては、白金；ニッケル；ニッケル等の金属メッキを施した金属材料（銅、真鍮、鋼等）などが挙げられる。
【００５６】
正極材は、層状（正極材層）であってもよい。例えば、正極集電体上に正極材層が形成されていてもよく、正極集電体が３次元網目構造を有する場合には、正極集電体の網目の間に正極材が充填されて正極材層が形成されていてもよい。
【００５７】
正極材は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）、水酸化ニッケル等が挙げられる。正極材は、例えば、満充電状態ではオキシ水酸化ニッケルを含有し、放電末状態では水酸化ニッケルを含有する。正極活物質の量は、例えば、正極材の全質量を基準として５０〜９５質量％であってもよい。
【００５８】
正極材は、正極活物質以外の添加剤を含有することができる。添加剤としては、結着剤、導電剤、膨張抑制剤等が挙げられる。結着剤としては、親水性又は疎水性のポリマー等が挙げられ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等）などが挙げられる。結着剤の量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１〜５質量部であってもよい。導電剤としては、コバルト化合物（金属コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト等）などが挙げられる。導電剤の量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して１〜２０質量部であってもよい。膨張抑制剤としては、酸化亜鉛等が挙げられる。膨張抑制剤の量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して０．０１〜５質量部であってもよい。
【００５９】
負極は、例えば、負極集電体と、当該負極集電体に支持された負極材と、を有している。負極は、化成前及び化成後のいずれであってもよい。
【００６０】
負極集電体は、負極材からの電流の導電路を構成する。負極集電体は、例えば、平板状、シート状等の形状を有している。負極集電体は、発泡金属、エキスパンドメタル、パンチングメタル、金属繊維のフェルト状物等によって構成された３次元網目構造の集電体などであってもよい。負極集電体は、導電性及び耐アルカリ性を有する材料で構成されている。このような材料としては、例えば、負極の反応電位でも安定である材料（負極の反応電位よりも貴な酸化還元電位を有する材料、アルカリ水溶液中で基材表面に酸化被膜等の保護被膜を形成して安定化する材料など）を用いることができる。また、負極においては、副反応として電解液の分解反応が進行し水素ガスが発生するが、水素過電圧の高い材料はこのような副反応の進行を抑制できる点で好ましい。負極集電体を構成する材料の具体例としては、亜鉛；鉛；スズ；スズ等の金属メッキを施した金属材料（銅、真鍮、鋼、ニッケル等）などが挙げられる。
【００６１】
負極材は、層状（負極材層）であってもよい。例えば、負極集電体上に負極材層が形成されていてもよく、負極集電体が３次元網目構造を有する場合には、負極集電体の網目の間に負極材が充填されて負極材層が形成されていてもよい。
【００６２】
負極材は、亜鉛を含む負極活物質を含有する。負極活物質としては、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。負極材は、例えば、満充電状態では金属亜鉛を含有し、放電末状態では酸化亜鉛及び水酸化亜鉛を含有する。
【００６３】
負極活物質の量は、負極材の全質量を基準として下記の範囲が好ましい。負極活物質の量は、優れた寿命性能と放電性能とを両立しやすい観点から、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。負極活物質の量は、優れた寿命性能と放電性能とを両立しやすい観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。これらの観点から、負極活物質の量は、５０〜９５質量％が好ましい。
【００６４】
負極材は、負極活物質以外の添加剤を含有することができる。添加剤としては、結着剤、導電剤等が挙げられる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。結着剤の量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して０．５〜１０質量部であってもよい。導電剤としては、インジウム化合物（酸化インジウム等）などが挙げられる。導電剤の量は、例えば、負極活物質１００質量部に対して１〜２０質量部であってもよい。
【００６５】
本実施形態に係る亜鉛電池（例えばニッケル亜鉛電池）の製造方法は、例えば、亜鉛電池の構成部材を得る構成部材製造工程と、構成部材を組み立てて亜鉛電池を得る組立工程と、を備える。構成部材製造工程では、少なくとも電極（正極及び負極）並びに多孔膜を得る。
【００６６】
電極は、例えば、電極材（正極材及び負極材）の原料に対して溶媒（例えば水）を加えて混練することにより電極材ペースト（ペースト状の電極材）を得た後、電極材ペーストを用いて電極材層を形成することにより得ることができる。
【００６７】
正極材の原料としては、正極活物質の原料（例えば水酸化ニッケル）、添加剤（例えば前記結着剤）等が挙げられる。負極材の原料としては、負極活物質の原料（例えば金属亜鉛、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛）、添加剤（例えば前記結着剤）等が挙げられる。
【００６８】
電極材層を形成する方法としては、例えば、電極材ペーストを集電体に塗布又は充填した後に乾燥することで電極材層を得る方法が挙げられる。電極材層は、必要に応じて、プレス等によって密度を高めてもよい。
【００６９】
多孔膜は、例えば、次の製造方法により得ることができる。本実施形態に係る多孔膜の製造方法は、ハイドロタルサイトと、セルロース繊維と、樹脂材料と、を含有する多孔膜を得る多孔膜形成工程を備える。
【００７０】
多孔膜形成工程では、ハイドロタルサイトと、セルロース繊維と、樹脂材料と、を含有する液を支持体に塗布した後に乾燥させて多孔膜を得てよい。例えば、本実施形態に係る多孔膜の製造方法は、ハイドロタルサイト、セルロース繊維、樹脂材料及び溶媒を含有すると共に、電極、又は、電極以外の部材（例えば、支持フィルム等の支持体）に接した組成物層から溶媒の少なくとも一部を除去して多孔膜を得る多孔膜形成工程を備える。樹脂材料は、エマルション（例えばポリエチレンエマルション）として他の成分と混合してもよい。すなわち、多孔膜形成工程は、ハイドロタルサイト、セルロース繊維及び樹脂材料のエマルション（溶媒を含む）を含有すると共に、電極、又は、電極以外の部材（例えば、支持フィルム等の支持体）に接した組成物層から溶媒の少なくとも一部を除去して多孔膜を得る工程であってよい。本実施形態に係る多孔膜の製造方法は、多孔膜形成工程の後に、多孔膜を支持体から剥離する工程を備えていてよい。多孔膜形成工程では、ハイドロタルサイトと、セルロース繊維と、樹脂材料と、を混錬して多孔膜を得てもよい。
【００７１】
本実施形態に係る多孔膜の製造方法は、多孔膜形成工程の前に、ビニルシランカップリング剤及びその加水分解物からなる群より選ばれる少なくとも一種でハイドロタルサイト粒子を表面処理する表面処理工程を更に備えていてよい。表面処理工程では、例えば、ビニルシランカップリング剤とハイドロタルサイト粒子とを接触させることができる。
【００７２】
ビニルシランカップリング剤の量は、ハイドロタルサイト粒子１００質量部に対して下記の範囲が好ましい。ビニルシランカップリング剤の量は、優れた放電性能を得やすい観点、及び、優れた機械強度及び透気度が得られやすい観点から、０．１質量部以上、０．５質量部以上、０．８質量部以上、１質量部以上、１．２質量部以上、１．５質量部以上、１．８質量部以上、又は、２質量部以上が好ましい。ビニルシランカップリング剤の量は、優れた放電性能を得やすい観点、及び、優れた機械強度及び透気度が得られやすい観点から、１０質量部以下、８質量部以下、５質量部以下、４質量部以下、３質量部以下、又は、２．５質量部以下が好ましい。これらの観点から、ビニルシランカップリング剤の量は、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００７３】
組立工程では、例えば、構成部材製造工程で得られた正極及び負極を、セパレータを介して交互に積層した後、正極同士及び負極同士をストラップで連結させて電極群を作製する。セパレータの少なくとも一つは、本実施形態に係る多孔膜を有している。次いで、この電極群を電槽内に配置した後、電槽の上面に蓋体を接着して未化成の亜鉛電池（ニッケル亜鉛電池）を得る。
【００７４】
続いて、電解液を未化成の亜鉛電池の電槽内に注入した後、一定時間放置する。次いで、所定の条件にて充電を行うことで化成することにより亜鉛電池（ニッケル亜鉛電池）を得る。化成条件は、電極活物質（正極活物質及び負極活物質）の性状に応じて調整することができる。
【００７５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。例えば、前記実施形態では、正極がニッケル電極であるニッケル亜鉛電池（例えばニッケル亜鉛二次電池）の例を説明したが、亜鉛電池は、正極が空気極である空気亜鉛電池（例えば空気亜鉛二次電池）であってもよく、正極が酸化銀極である銀亜鉛電池（例えば銀亜鉛二次電池）であってもよい。
【００７６】
空気亜鉛電池の空気極としては、空気亜鉛電池に使用される公知の空気極を用いることができる。空気極は、例えば、空気極触媒、電子伝導性材料等を含む。空気極触媒としては、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒を用いることができる。
【００７７】
空気極触媒としては、空気亜鉛電池における正極として機能するものを用いることが可能であり、酸素を正極活物質として利用可能な種々の空気極触媒が使用可能である。空気極触媒としては、酸化還元触媒機能を有するカーボン系材料（黒鉛等）、酸化還元触媒機能を有する金属材料（白金、ニッケル等）、酸化還元触媒機能を有する無機酸化物材料（ペロブスカイト型酸化物、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、スピネル酸化物等）などが挙げられる。空気極触媒の形状は、特に限定されないが、例えば粒子状であってもよい。空気極における空気極触媒の量は、空気極の合計量に対して、５〜７０体積％であってもよく、５〜６０体積％であってもよく、５〜５０体積％であってもよい。
【００７８】
電子伝導性材料としては、導電性を有し、かつ、空気極触媒とセパレータとの間の電子伝導を可能とするものを用いることができる。電子伝導性材料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類；鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類；銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末類；ポリフェニレン誘導体等の有機電子伝導性材料；これらの任意の混合物などが挙げられる。電子伝導性材料の形状は、粒子状であってもよく、その他の形状であってもよい。電子伝導性材料は、空気極において厚さ方向に連続した相をもたらす形態で用いられることが好ましい。例えば、電子伝導性材料は、多孔質材料であってもよい。また、電子伝導性材料は、空気極触媒との混合物又は複合体の形態であってもよく、前述したように、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒であってもよい。空気極における電子伝導性材料の量は、空気極の合計量に対して、１０〜８０体積％であってもよく、１５〜８０体積％であってもよく、２０〜８０体積％であってもよい。
【００７９】
銀亜鉛電池の酸化銀極としては、銀亜鉛電池に使用される公知の酸化銀極を用いることができる。酸化銀極は、例えば酸化銀（Ｉ）を含む。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００８１】
＜多孔膜の構成材料の準備＞
以下の手順でハイドロタルサイト粒子（構造式「Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２Ａｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ」においてＭ２＋＝Ｍｇ２＋、Ｍ３＋＝Ａｌ３＋、ｘ＝１／３、Ａｎ−＝ＣＯ３２−、マグネシウム／アルミニウムのモル比：２）を作製した。まず、１．０３ｍｏｌ／Ｌの塩化マグネシウム及び０．２３９ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウムを含む水溶液Ａと、０．７５３ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウムを含む水溶液Ｂと、３．３９Ｎの水酸化ナトリウムを含む水溶液Ｃとを調製した。次に、定量ポンプを用いて水溶液Ａ及び水溶液Ｂを４．５：１（Ａ：Ｂ）の容量比で反応槽に加えた後、定量ポンプを用いて水溶液Ｃを加えてｐＨ９．５〜１０．０の混合液を得た。そして、混合液を反応温度８０℃に保持することにより沈殿物を生成させてハイドロタルサイトスラリーを得た。ハイドロタルサイトスラリーを水洗した後に乾燥し、さらに、篩によって分級することでハイドロタルサイト粒子の平均粒径を０．４〜０．７ｎｍに調整した。
【００８２】
以下の手順でトルエン分散したセルロースナノファイバーを作製した。
針葉樹クラフトパルプを離解して、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１に準じて測定されるカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）を７００ｍＬに調整した。前記針葉樹クラフトパルプ（絶乾質量）１００質量部にリン酸二水素アンモニウムと尿素との混合水溶液（イオン交換水を使用）を加えた後、リン酸二水素アンモニウム４５質量部、尿素１２０質量部、及び、イオン交換水１５０質量部となるように圧搾することにより薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを１６５℃の熱風乾燥機で２００秒間乾燥・加熱処理することによりパルプ中のセルロースにリン酸基を導入してリン酸化パルプを得た。得られたリン酸化パルプにイオン交換水を注いだ後、攪拌して均一に分散させた。その後、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより余剰の薬液を充分に洗い流してリン酸化パルプの脱水シートを得た。
前記リン酸化パルプの脱水シートにイオン交換水を添加して、固形分濃度が２．０質量％のパルプ懸濁液を得た。このパルプ懸濁液を用いて、湿式微粒化装置（株式会社スギノマシン製、スターバスト）で２００ＭＰａの圧力にて６回処理し、２．０質量％のセルロースナノファイバー含有スラリーを得た。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてセルロースナノファイバーの繊維径を測定したところ、３〜１０ｎｍであった。
次いで、得られた２．０質量％のセルロースナノファイバー含有スラリーにイオン交換水を添加した後、充分均一になるように撹拌することにより、固形分濃度が０．５質量％となるよう希釈した。１．３質量％のジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウムクロリド水溶液１００ｇを２．３２ｍＬの１Ｎ塩酸に添加して中和した後、前記０．５質量％のセルロースナノファイバー含有スラリー１００ｇに添加した。ディスパーで５分間撹拌処理を行ったところ、セルロースナノファイバー含有スラリー中に凝集物が生じた。凝集物が生じたセルロースナノファイバー含有スラリーを減圧濾過することによりセルロースナノファイバーの凝集物を得た。
得られたセルロースナノファイバーの凝集物をイオン交換水で繰り返し洗浄し、セルロースナノファイバー凝集物に含まれる余剰なジ−ｎ−アルキルジメチルアンモニウムクロリド、塩酸、及び、溶出したイオン等を除去し、微細繊維状セルロース（セルロースナノファイバー）の分散液を得た。得られた微細繊維状セルロースの分散液の固形分濃度は８９質量％であった。
得られた微細繊維状セルロースの分散液（微細繊維状セルロース１．０ｇ（絶乾質量））にトルエンを１９ｇ添加した。その後、超音波処理装置（アズワン株式会社製、ＡＳＵ  ＣＬＥＡＮＥＲ）を用いて超音波処理を５分間行い、微細繊維状セルロース（セルロースナノファイバー）のスラリー（固形分濃度：５質量％）を得た。
【００８３】
＜多孔膜の作製＞
（実施例１）
トルエン１６．１４ｇをサンプル瓶に添加した後、トルエンを攪拌しながらビニルシランカップリング剤（信越化学株式会社製、商品名：ＫＢＭ１００３、ビニルトリメトキシシラン）を０．１０９ｇ加えて溶液Ｄを得た。この溶液Ｄを攪拌しながら上述のハイドロタルサイト粒子を５．４４ｇ加えた後、充分に反応させるため１時間超音波をかけながら攪拌して、ビニルシランカップリング剤の表面処理が施されたハイドロタルサイト粒子を含有する溶液Ｅを得た。
【００８４】
ハイドロタルサイト粒子が分散した状態の溶液Ｅに対して、ＳＥＢＳ（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：タフテックＨ１０５３）のトルエン溶液（固形分濃度２５質量％）を７．２５ｇ加えた。次に、上述の微細繊維状セルロースのスラリー（固形分濃度：５質量％）を７．６５ｇ加えた後、２時間攪拌して溶液Ｆを得た。次に、ナイロンメッシュ（膜厚８５μｍ、目開き２００）を用いて溶液Ｆのダマを取り除いた後、真空脱泡攪拌装置（株式会社シンキー製、商品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて１０００ｒｐｍで１０分攪拌してスラリーを得た。
【００８５】
アプリケータを用いてスラリーをキャリアフィルム（アフレックスフィルム、旭硝子株式会社製）上に塗工した後に１２０℃で１０分乾燥させて多孔膜を作製した。粗熱を除去した後にキャリアフィルムを除去した。膜厚計（株式会社ミツトヨ製、商品名：マイクロメータ）を用いて多孔膜の任意の１０点の膜厚を測定した結果、多孔膜の平均膜厚は５０μｍであった。
【００８６】
（実施例２）
溶液Ｄを得る際に使用するトルエンを１６ｇ、ビニルシランカップリング剤を０．１０５ｇ、ハイドロタルサイト粒子を５．２ｇ、ＳＥＢＳのトルエン溶液（固形分濃度２５％）を７．８３ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして多孔膜（平均膜厚：５０μｍ）を作製した。
【００８７】
（実施例３）
溶液Ｄを得る際に使用するトルエンを１５．３３ｇ、ビニルシランカップリング剤を０．１０５ｇ、ハイドロタルサイト粒子を５．２５ｇ、ＳＥＢＳのトルエン溶液（固形分濃度２５％）を９ｇ、セルロースナノファイバー溶液（固形分濃度５％）を４．５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして多孔膜（平均膜厚：５０μｍ）を作製した。
【００８８】
（実施例４）
ビニルシランカップリング剤を用いなかったこと以外は実施例３と同様にして多孔膜（平均膜厚：５０μｍ）を作製した。
【００８９】
（比較例１）
セルロースナノファイバー溶液を用いることなく、溶液Ｄを得る際に使用するトルエンを１６ｇ、ビニルシランカップリング剤を０．１０５ｇ、ハイドロタルサイト粒子を５．２ｇ、ＳＥＢＳのトルエン溶液（固形分濃度２５％）を７．８３ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして多孔膜（平均膜厚：５０μｍ）を作製した。
【００９０】
（比較例２）
溶液Ｄを得る際に使用するトルエンを１２．２５ｇ、ビニルシランカップリング剤を０．１０６ｇ、ハイドロタルサイト粒子を５．２５ｇ、ＳＥＢＳのトルエン溶液（固形分濃度２５％）を９ｇ、セルロースナノファイバー溶液（固形分濃度５％）を２．２５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして多孔膜（平均膜厚：５０μｍ）を作製した。
【００９１】
（比較例３）
溶液Ｅ（ハイドロタルサイト粒子）を用いることなく、ＳＥＢＳのトルエン溶液（固形分濃度２５％）を１８ｇ、セルロースナノファイバー溶液（固形分濃度５％）を１．４ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして多孔膜（平均膜厚：５０μｍ）を作製した。
【００９２】
＜多孔膜の評価＞
多孔膜の吸水度、透気度及びイオン伝導度、並びに、高率放電性能を評価した。各評価結果を表１に示す。表１中、ハイドロタルサイト粒子の量はビニルシランカップリング剤の質量を含む。
【００９３】
（吸水度）
多孔膜から４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさのサンプルを切り出した後、サンプルの質量及び平均膜厚を測定した。次に、３０質量％の水酸化カリウム水溶液にサンプルを１時間浸漬させた。サンプルを水溶液から取り出した後、サンプルの表面に付着した水溶液を除去した。サンプルの質量を測定することにより、浸漬前後の質量に基づき吸水量を算出した。浸漬前後の質量差（吸水量）をサンプルの体積で除した値（ｍｇ／ｃｍ３）を吸水度として得た。
【００９４】
（透気度）
ガーレー式デンソメータ（株式会社安田精機製作所製、商品名：Ｎｏ．３２３  ＧＵＲＬＥＹ  ＴＹＰＥ  ＤＥＮＳＯＭＥＴＥＲ）を用いて多孔膜（実施例３以外の実施例、及び、比較例の多孔膜）の透気度（１００ｃｃの空気が多孔膜を通過するために要した時間（ｓｅｃ／１００ｃｃ））を測定した。比較例２については、透気しないことが確認された。
【００９５】
（イオン伝導度）
多孔膜における水酸化物イオンのイオン伝導度は、コインセル２０３６を使用して下記の手順で測定した。まず、多孔膜をφ１９ｍｍの大きさに裁断して得られたサンプルを３０質量%の水酸化カリウム水溶液に充分浸漬させた。次に、コインセルの容器に、サンプル、ガスケット、ＳＵＳ板（φ１６ｍｍ、１ｍｍ厚）２枚、及び、スプリングワッシャーを順に重ねた後、最後に蓋を載せた。続いて、カシメ機で封止してコインセルを得た。このコインセルを電気化学測定装置（ＶＳＰ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）に入れた後、周波数範囲１０ｍＨｚ〜１ＭＨｚ、印加電圧１０ｍＶの条件で交流インピーダンスを測定した。測定結果から実数軸の切片を読み取り、当該切片の値を抵抗として得た。そして、水酸化物イオンのイオン伝導度を下記式から求めた。
水酸化物イオンの伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝１／ρ＝１／［（抵抗×面積）／膜厚］
【００９６】
（高率放電性能）
［ニッケル電極の作製］
多孔度９６％、厚さ１．４ｍｍのスポンジ状ニッケル金属多孔体をロールプレスにより厚さ０．８ｍｍまで加圧成形した。次に、平均粒径が２０μｍのコバルト被覆水酸化ニッケル粉末８８質量部と添加剤（コバルト粉末８質量部、酸化コバルト２質量部、酸化亜鉛２質量部、及び、カルボキシメチルセルロースの２質量％水溶液３０質量部）とを混合して正極材ペーストを得た。この正極材ペーストを上述のニッケル金属多孔体に充填した後、８０℃で６０分乾燥することにより正極材を得た。そして、ロールプレスにより厚さ（全厚）０．４１ｍｍまで加圧成形してニッケル電極を作製した。
【００９７】
［亜鉛電極の作製］
酸化亜鉛粉末８２質量部、亜鉛粉末１０質量部、及び、添加剤（酸化インジウム）５質量部を混合して得られた混合粉末に、ＰＴＦＥを６０質量％含有するＰＴＦＥディスパージョン（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、商品名：テフロン（登録商標）３１−ＪＲ）５質量部と水１０質量部とを加えた後、剪断応力を加えながら乳鉢で１５分間混練して混練物を得た。次に、水４０質量部を加えた後に１５分間混練して負極材ペーストを得た。この負極材ペーストをローラで１．０ｍｍまで圧延してシート化した後、所定寸法の２枚のシートを切り取った。そして、２枚のシートを集電体（厚さ０．１ｍｍスズメッキ銅製のパンチングメタル）の両面に配置した後、加圧成形及び乾燥を施すことにより、負極材を集電体の両面に有する亜鉛電極（厚さ（全厚）：０．３８ｍｍ）を作製した。
【００９８】
［ニッケル亜鉛電池の組み立て］
親水化処理した微多孔膜（ハイドロタルサイトを含有しない膜、平均細孔径：３０ｎｍ、透気度４２６ｓｅｃ／１００ｃｃ、構成材料：ポリエチレン）で上述のニッケル電極１枚を包み、上述の多孔膜で亜鉛電極２枚を包んだ。不織布（ハイドロタルサイトを含有しない膜、平均細孔径：６μｍ、透気度：０．５ｓｅｃ／１００ｃｃ、厚さ：１００μｍ、構成材料：セルロース）を介してこれらのニッケル電極及び亜鉛電極を交互に積層した後、同極性の極板同士をスポット溶接で連結させて極板群を作製した。この極板群を電槽内に配置して未化成のニッケル亜鉛電池を得た。水酸化リチウム１質量％を含む水酸化カリウム３０質量％水溶液を電解液として未化成のニッケル亜鉛電池に注入した後、２４時間放置した。その後、２５℃の環境下において、電流値３０ｍＡ、１１時間の充電を行った後、電流値１５０ｍＡで１．０Ｖまで放電した。続いて、電流値６０ｍＡ、５時間の充電を行った後、電流値１５０ｍＡで１．３Ｖまで放電した。充放と放電との間には１時間の休止を入れた。このようにして設計容量３００ｍＡｈのニッケル亜鉛電池を作製した。
【００９９】
［高率放電性能の評価］
２５℃の環境下において、電流値３００ｍＡ（１Ｃ）で１．９Ｖまで定電流充電した後、電流値が１５ｍＡ（０．０５Ｃ）に到達するまで定電圧充電することによりニッケル亜鉛電池の充電を行い、さらに、電池電圧が１．１Ｖに到達するまで１５ｍＡ（０．０５Ｃ）又は１５００ｍＡ（５Ｃ）の定電流でニッケル亜鉛電池の放電を行った。これにより、０．０５Ｃ放電容量及び５Ｃ放電容量を測定した。０．０５Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の割合（５Ｃ放電容量／０．０５Ｃ放電容量×１００％）を比較することにより高率放電性能を評価した。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
表１に示されるように、実施例では、優れた吸水度及び放電性能が得られることが確認される。また、実施例１では、特に優れた透気度及びイオン伝導度が得られることが確認される。
【符号の説明】
【０１０２】
１０…正極、２０…負極、３０…セパレータ、１００…亜鉛電池。
【図１】
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