(57)【要約】【課題】  良好なガス遮断性を有するガスシール部を有する燃料電池および燃料電池スタックを提供する。【解決手段】  燃料電池は、酸素イオン伝導性を有する固体酸化物電解質層と、前記固体酸化物電解質層上に設けられた電極層と、前記電極層上に設けられた緻密金属層と、前記固体酸化物電解質層の周縁部から前記緻密金属層の周縁部にかけて設けられた緻密なシール部と、を備え、前記電極層によってガス流路の一部が画定され、前記シール部は、少なくとも一部に、セラミックと金属との混合層を備える。【選択図】  図１
2020087790.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性を有する固体酸化物電解質層と、
前記固体酸化物電解質層上に設けられた電極層と、
前記電極層上に設けられた緻密金属層と、
前記固体酸化物電解質層の周縁部から前記緻密金属層の周縁部にかけて設けられた緻密なシール部と、を備え、
前記電極層によってガス流路の一部が画定され、
前記シール部は、少なくとも一部に、セラミックと金属との混合層を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記シール部の空隙率は、１０％以下であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記混合層において、セラミックと金属との体積比率が、３：７〜７：３であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記シール部の厚さは、９０μｍ〜３００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記シール部において、前記混合層の厚さは、３０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記シール部は、前記混合層と前記固体酸化物電解質層との間に、セラミック層を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記シール部において、前記セラミック層の厚さは、１５％以下であることを特徴とする請求項６記載の燃料電池。
【請求項８】
前記シール部は、前記混合層と前記緻密金属層との間に、金属層を備えることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記シール部において、前記金属層の厚さは、７０％以上であることを特徴とする請求項８記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記金属層は、熱膨張率は１０×１０−６／℃〜１３×１０−６／℃であり、Ｃ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｙ，Ｃｅ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｌａ，Ｗ，Ｎｉ，Ｚｒなどの元素を１種類以上含む合金であって、Ｃｒを１０ｗｔ％〜９５ｗｔ％含み、Ｆｅ、Ｃｒ以外の微量添加元素を１０ｗｔ％以下とし、残りはＦｅ成分の合金であることを特徴とする請求項８または９に記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記緻密金属層と前記電極層との間に、金属多孔質層を備えることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の燃料電池。
【請求項１２】
酸素イオン伝導性を有する固体酸化物電解質層の両面に電極層が設けられた単位セルが複数積層され、
隣接する２つの前記燃料電池の間に、緻密金属層が設けられ、
前記緻密金属層は、両面の前記電極層に供給されるそれぞれの反応ガスの流路を構成し、
前記緻密金属層の周縁部から、隣接する前記燃料電池の前記固体酸化物電解質層の周縁部にかけてそれぞれ設けられた緻密なシール部と、を備え、
前記シール部は、少なくとも一部に、セラミックと金属との混合層を備えることを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項１３】
前記燃料電池スタックにおいて、金属部分の体積比率が７０ｖｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１２記載の燃料電池スタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池および燃料電池スタックに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池システムでは、燃料電池セルを積層する構造が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ガス流路を構成するために、金属のインターコネクタを用いる場合もある（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１２２８０７号
【特許文献２】特開２０１４−３８７５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ガス流路を構成するためのインターコネクタとして金属材料を用いたとき、一体焼成などで燃料電池セルを作製しようとすると、固体酸化物電解質層とインターコネクタとをシールするシール部に高い密着性が得られないおそれがある。したがって、良好なガス遮断性が得られないおそれがある。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、良好なガス遮断性を有するガスシール部を有する燃料電池および燃料電池スタックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る燃料電池は、酸素イオン伝導性を有する固体酸化物電解質層と、前記固体酸化物電解質層上に設けられた電極層と、前記電極層上に設けられた緻密金属層と、前記固体酸化物電解質層の周縁部から前記緻密金属層の周縁部にかけて設けられた緻密なシール部と、を備え、前記電極層によってガス流路の一部が画定され、前記シール部は、少なくとも一部に、セラミックと金属との混合層を備える。
【０００７】
上記燃料電池において、前記シール部の空隙率は、２％以下としてもよい。
【０００８】
上記燃料電池の前記混合層において、セラミックと金属との体積比率を、３：７〜７：３としてもよい。
【０００９】
上記燃料電池において、前記シール部の厚さを、２００μｍ〜３００μｍとしてもよい。
【００１０】
上記燃料電池の前記シール部において、前記混合層の厚さを２０％以下としてもよい。
【００１１】
上記燃料電池において、前記シール部は、前記混合層と前記固体酸化物電解質層との間に、セラミック層を備えていてもよい。
【００１２】
上記燃料電池の前記シール部において、前記セラミック層の厚さを１０％以下としてもよい。
【００１３】
上記燃料電池において、前記シール部は、前記混合層と前記緻密電極層との間に、金属層を備えていてもよい。
【００１４】
上記燃料電池の前記シール部において、前記金属層の厚さを７０％以上としてもよい。
【００１５】
上記燃料電池において、前記金属層を、熱膨張率が１０×１０−６／℃〜１３×１０−６／℃であり、Ｃ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｙ，Ｃｅ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｌａ，Ｗ，Ｎｉ，Ｚｒなどの元素を１種類以上含む合金であって、Ｃｒを１０ｗｔ％〜９５ｗｔ％含み、Ｆｅ、Ｃｒ以外の微量添加元素を１０ｗｔ％以下とし、残りはＦｅ成分の合金としてもよい。
【００１６】
上記燃料電池において、前記緻密金属層と前記電極層との間に、金属多孔質層を備えていてもよい。
【００１７】
本発明に係る燃料電池スタックは、酸素イオン伝導性を有する固体酸化物電解質層の両面に電極層が設けられた単位セルが複数積層され、隣接する２つの前記燃料電池の間に、緻密金属層が設けられ、前記緻密金属層は、両面の前記電極層に供給されるそれぞれの反応ガスの流路を構成し、前記緻密金属層の周縁部から、隣接する前記燃料電池の前記固体酸化物電解質層の周縁部にかけてそれぞれ設けられた緻密なシール部と、を備え、前記シール部は、少なくとも一部に、セラミックと金属との混合層を備えていることを特徴とする。
【００１８】
上記燃料電池スタックにおいて、金属部分の体積比率が７０ｖｏｌ％以上としてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、良好なガス遮断性を有するガスシール部を有する燃料電池、燃料電池スタック、およびそれらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】燃料電池スタックの外観斜視図である。
【図２】（ａ）は図１のＡ−Ａ線断面図であり、（ｂ）は図１のＢ−Ｂ線断面図である。
【図３】シール部の詳細を例示する図である。
【図４】セパレータがセラミックで構成された場合のシール部を例示する図である。
【図５】（ａ）および（ｂ）は燃料電池スタックの製造方法を例示する図である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は燃料電池スタックの製造方法を例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【００２２】
図１は、燃料電池スタック２００の外観斜視図である。図２（ａ）は、図１のＡ−Ａ線断面図である。図２（ｂ）は、図１のＢ−Ｂ線断面図である。
【００２３】
図１で例示するように、燃料電池スタック２００は、複数の燃料電池１００が積層された構造を有している。燃料電池１００は、固体酸化物電解質層１０の上面（第１面）に、カソード２０（第１電極層）と、第１金属多孔質部３０ａおよびガス流路３０ｂを備える第１金属多孔質層３０と、セパレータ６０とがこの順に積層され、固体酸化物電解質層１０の下面（第２面）に、アノード４０（第２電極層）と、第２金属多孔質部５０ａおよびガス流路５０ｂを備える第２金属多孔質層５０と、セパレータ６０と、がこの順に積層された構造を有する。なお、隣接する燃料電池１００において、セパレータ６０は、共通で用いられる部材である。第１金属多孔質層３０、セパレータ６０および第２金属多孔質層５０の組み合わせを、インターコネクタと称することがある。このインターコネクタは、固体酸化物電解質層１０、カソード２０およびアノード４０で構成されたセルを電気の直列的に接続するための部分である。また、固体酸化物電解質層１０、カソード２０、第１金属多孔質層３０、アノード４０および第２金属多孔質層５０の組み合わせを、単位ＳＯＦＣユニットと称することがある。
【００２４】
固体酸化物電解質層１０は、酸素イオン伝導性を有する固体酸化物電解質の緻密層である。カソード２０は、カソードとしての電極活性を有する電極であり、電子伝導性および酸素イオン伝導性を有する。アノード４０は、アノードとしての電極活性を有する電極であり、電子伝導性および酸素イオン伝導性を有する。第１金属多孔質層３０および第２金属多孔質層５０は、ガス透過性を有するとともに、固体酸化物電解質層１０を支持可能な部材である。セパレータ６０は、緻密な金属層であり、ガス不透過性を有する。セパレータ６０は、第１金属多孔質層３０が構成するガス流路の一部を画定するとともに、第２金属多孔質層５０が構成するガス流路を画定する。また、カソード２０は、第１金属多孔質層３０が構成するガス流路の一部を画定する。アノード４０は、第２金属多孔質層５０が構成するガス流路の一部を画定する。
【００２５】
燃料電池１００は、以下の作用によって発電する。第１金属多孔質部３０ａおよびガス流路３０ｂには、一方の反応ガスとして、空気などの、酸素を含有する酸化剤ガスが供給される。酸化剤ガスは、第１金属多孔質部３０ａおよびガス流路３０ｂを介してカソード２０に到達する。カソード２０においては、カソード２０に到達した酸素と、外部電気回路から供給される電子とが反応して酸素イオンになる。酸素イオンは、固体酸化物電解質層１０を伝導してアノード４０側に移動する。一方、第２金属多孔質部５０ａおよびガス流路５０ｂには、他方の反応ガスとして、水素ガス、改質ガスなどの、水素を含有する燃料ガスが供給される。燃料ガスは、第２金属多孔質部５０ａおよびガス流路５０ｂを介してアノード４０に到達する。アノード４０に到達した水素は、アノード４０において電子を放出するとともに、カソード２０側から固体酸化物電解質層１０を伝導してくる酸素イオンと反応して水（Ｈ２Ｏ）になる。放出された電子は、外部電気回路によって外部に取り出される。外部に取り出された電子は、電気的な仕事をした後に、カソード２０に供給される。以上の作用によって、発電が行われる。
【００２６】
固体酸化物電解質層１０、カソード２０、第１金属多孔質層３０、アノード４０、および第２金属多孔質層５０は、略同じサイズの略矩形状を有する。したがって、固体酸化物電解質層１０、カソード２０、第１金属多孔質層３０、アノード４０、および第２金属多孔質層５０によって、略直方体形状が構成される。当該直方体形状において、上面および下面以外の４側面のうち、互いに対向する１対の２側面を第１側面および第２側面と称する。残りの対向する１対の２側面を第３側面および第４側面と称する。
【００２７】
図２（ａ）で例示するように、カソード２０の第１側面および第２側面には、シール部８０が設けられている。したがって、シール部８０と、第１金属多孔質層３０に接するセパレータ６０とによって、酸化剤ガスの流路が画定されている。それにより、酸化剤ガスは、第１金属多孔質層３０において、第３側面および第４側面のうち、いずれか一方から他方へと流動する。
【００２８】
図２（ｂ）で例示するように、アノード４０の第３側面および第４側面にも、シール部８０が設けられている。したがって、シール部８０と、第２金属多孔質層５０に接するセパレータ６０とによって、燃料ガスの流路が画定されている。それにより、燃料ガスは、第２金属多孔質層５０において、第１側面および第２側面のうち、いずれか一方から他方へと流動する。
【００２９】
図３は、シール部８０の詳細を例示する図である。図３で例示するように、シール部８０は、固体酸化物電解質層１０の周縁部からセパレータ６０の周縁部にかけて設けられている。例えば、シール部８０は、固体酸化物電解質層１０の下面の周縁から、下方のセパレータ６０の上面の周縁にかけて設けられている。また、他のシール部８０は、固体酸化物電解質層１０の上面の周縁から、上方のセパレータ６０の下面の周縁にかけて設けられている。
【００３０】
シール部８０は、セラミック層８１と、セラミックと金属との混合層８２（金属粒子とセラミックス粒子とランダムに混合している）と、金属層８３とを備えている。シール部８０のいずれの層も、緻密層である。セラミック層８１は、固体酸化物電解質層１０に接するように設けられている。金属層８３は、セパレータ６０に接するように設けられている。混合層８２は、セラミック層８１および金属層８３に接するように、セラミック層８１と金属層８３との間に設けられている。
【００３１】
金属層８３とセパレータ６０とは、金属である点で共通している。したがって、金属層８３とセパレータ６０とは、良好な密着性を有する。次に、セラミック層８１と固体酸化物電解質層１０とは、セラミックである点で共通している。したがって、固体酸化物電解質層１０とセラミック層８１とは、良好な密着性を有する。次に、混合層８２は、金属を含有していることから金属層８３と良好な密着性を有し、セラミックを含有していることからセラミック層８１と良好な密着性を有している。以上のことから、固体酸化物電解質層１０、セラミック層８１、混合層８２、金属層８３およびセパレータ６０は、互いに良好な密着性を有している。したがって、良好なガス遮断性が実現されている。
【００３２】
なお、セラミック層８１が設けられていなくてもよい。この場合においても、混合層８２がセラミックを含有していることから、固体酸化物電解質層１０と混合層８２とは、良好な密着性を有する。また、金属層８３が設けられていなくてもよい。この場合においても、混合層８２が金属を含有していることから、混合層８２とセパレータ６０とは、良好な密着性を有する。
【００３３】
ただし、セラミック層８１を設けることで、カソード２０とアノード４０との距離を大きくすることができる。それにより、成形やカットのプロセスにおいて各層の形成用のシートが多少伸びたとしてもカソード２０とアノード４０との間での短絡を抑制できる。したがって、セラミック層８１を設けることが好ましい。
【００３４】
また、金属層８３を設けることで、燃料電池スタック２００の全体における金属部分の割合を高くすることができる。それにより、耐振動性が高くなり、耐熱衝撃性も高くなり、急速昇降温に対応できるようになる。したがって、金属層８３を設けることが好ましい。
【００３５】
シール部８０のガス遮断性を高める観点で、シール部８０の空隙率は小さいことが好ましい。例えば、シール部８０の空隙率は、１０％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。空隙率は、緻密度の反対の意味を持つため、シール部８０の緻密度は、９０％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましい。緻密度は、断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）などで観察した画像をもとに、緻密部の面積および、空隙部と緻密部の合計面積を計測して両者の比(緻密部の面積／空隙部と緻密部の合計面積)をとることで算出できる。空隙率は、(空隙部の面積／空隙部と緻密部の合計面積)をとることで算出できる。
【００３６】
混合層８２において、セラミック成分と金属成分とが、体積比率３：７〜７：３の範囲で混合されていることが好ましい。セラミックス成分が３０％以下になると、セラミック層８１との密着性が下がってしまい、混合層８２とセラミック層８１とが剥がれる可能性があるからである。一方、金属成分が３０％以下になると、金属層８３との密着性が下がってしまい、混合層８２と金属層８３とが剥がれる可能性があるからである。セラミック成分と金属成分との体積比率は、４：６〜６：４であることがより好ましい。
【００３７】
シール部８０の厚さは、ガスを流すためのガス流路３０ｂおよびカソード２０を合わせた厚さと同じであり、ガス流路５０ｂおよびアノード４０を合わせた厚さと同じである。必要なガス流量を担保するため、シール部８０は、９０μｍ以上であることが好ましい。シール部８０が厚すぎると全体の体積が大きくなり、小型化に不利になるため、シール部８０は、９０μｍ〜３００μｍの厚さを有していることが好ましい。
【００３８】
燃料電池スタック２００の全体における金属割合を高くする観点から、金属層８３は厚く形成されていることが好ましい。例えば、シール部８０において、金属層８３の厚さは、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。一方で、金属層８３の比率が高すぎると、セラミック層８１および混合層８２の比率が低下し、所望の密着性が得られないおそれがある。そこで、金属層８３の厚さに上限を設けることが好ましい。具体的には、シール部８０において、金属層８３の厚さは、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。金属層８３の厚さは、例えば、７０μｍ以上、２１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
金属層８３の材料は、特に限定されるものではないが、耐熱性を有していることが好ましい。そこで、金属層８３の材料は、Ｃ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｙ，Ｃｅ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｌａ，Ｗ，Ｎｉ，Ｚｒなどの元素を１種類以上含む合金であって、Ｃｒを１０ｗｔ％〜９５ｗｔ％含み、Ｆｅ、Ｃｒ以外の微量添加元素を１０ｗｔ％以下とし、残りはＦｅ成分である合金の組成を持っていることが好ましい。また、金属層８３は、固体酸化物電解質層１０の熱膨張率（１０．３×１０−６／℃）に近い熱膨張率を有していることが好ましい。より望ましい熱膨張率は、１０×１０−６／℃〜１３×１０−６／℃であり、これを実現するために上記の合金組成を細かくコントロールすればよい。例えば、１８Ｃｒ−３Ａｌ−１Ｔｉ−７８Ｆｅフェライト系ステンレス合金粉末の熱膨張率は、１０×１０−６／℃であり、固体酸化物電解質層１０とほぼ同じである。
【００４０】
セラミック層８１としては、絶縁性が高い材料を用いることが望ましい。例えばＹＳＺ（イットリア安定化酸化ジルコニウム）、ＳｃＹＳＺ（スカンジア・イットリア安定化酸化ジルコニウム）、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２などが挙げられる。これは積層体をカットする際にアノードとカソードの短絡を抑えるためである。
【００４１】
金属層８３を厚くする観点から、セラミック層８１の厚みには上限を設けることが好ましい。例えば、シール部８０において、セラミック層８１の厚さは、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。一方で、セラミック層８１が薄過ぎると、固体酸化物電解質層１０とシール部８０との間に十分な密着性が得られないおそれがある。そこで、セラミック層８１の厚さに下限を設けることが好ましい。例えば、シール部８０において、セラミック層８１の厚さは、３％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましい。セラミック層８１の厚さは、例えば、５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。
【００４２】
金属層８３を厚くする観点から、混合層８２の厚みには上限を設けることが好ましい。例えば、シール部８０において、混合層８２の厚さは、シール部８０の厚さに対して３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。一方で、混合層８２が薄過ぎると、固体酸化物電解質層１０およびセパレータ６０と、シール部８０との間に十分な密着性が得られないおそれがある。そこで、混合層８２の厚さに下限を設けることが好ましい。例えば、シール部８０において、混合層８２の厚さは、シール部８０の厚さに対して５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。混合層８２の厚みは、例えば、１０μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００４３】
ここで、ほぼ全ての構成部材がセラミックで構成された固体酸化物型燃料電池について説明する。例えば、セパレータもセラミックで構成されているものとする。この場合、シール部はセラミックス材料の特徴に合わせて作られている。例えば、図４で例示するようなシール部を設けることが考えられる。例えば、シール部は、固体電解質層１０１とセパレータ１０２との間において、内側にセラミックの緻密部１０３を備え、外側に熱膨張調整部１０４を備えている。シール部は、緻密部１０３を備えることで、ガスシール性を有している。しかしながら、セラミック材料は、靭性が低く、緻密に焼成されていると他の材料の熱膨張率のミスマッチを生じ、割れやすい。この熱膨張率のミスマッチを抑制するために、熱膨張調整部１０４が設けられている。すなわち、緻密体の他に、熱膨張調整部が必要となってしまう。
【００４４】
しかしながら、本実施形態に係る燃料電池スタック２００においては、第１金属多孔質層３０、第２金属多孔質層５０、セパレータ６０などが金属材料で構成されている。印刷技術および一体焼成技術を用いて各部を形成する場合、燃料電池スタック２００における金属部分の比率が高くなる。例えば、燃料電池スタック２００（複数の燃料電池１００がインターコネクタ（第１金属多孔質部３０ａ、ガス流路３０ｂ、第２金属多孔質部５０ａ、ガス流路５０ｂ、セパレータ６０を介して積層された構造）の金属部分の比率が７０％ｖｏｌ以上となる。このような構造では、金属材料のヤング率が高いことから比較的割れにくくなる。したがって、緻密体だけでガスシール部を構成しても割れが生じにくい。また、金属材料の組成を調整することで、熱膨張率をセラミック部分の熱膨張率に近づけることも可能である。したがって、本実施形態に係る燃料電池スタック２００においては、シール部の熱膨張率の調整より、セラミックと金属とを密着させることが重要となる。
【００４５】
また、本実施形態に係る燃料電池１００は、焼成時の割れを抑制することができる構成を有している。具体的には、カソード２０およびアノード４０において、電子伝導性を有する材料の主成分と、酸素イオン伝導性を有する材料の主成分を同じ（共通）にする。この構成では、カソード２０およびアノード４０の材質が類似するため、カソード２０およびアノード４０を焼成する過程でバインダを除去する際に、両層の収縮応力の偏りが抑制され、割れが抑制される。それにより、固体酸化物電解質層１０、カソード２０およびアノード４０からなるセル部分を印刷技術および一体焼成技術で形成することができるようになる。それにより、積層数増と小型化とを両立することができる。その結果、所望の発電量を確保しつつ小型化が可能となる。
【００４６】
例えば、カソード２０およびアノード４０で用いられる電子・酸素イオン混合伝導性材料の主成分は、特に限定されるものではない。例えば、カソード２０およびアノード４０として、電子伝導性および酸素イオン伝導性の両方の性質を併せ持つ材料（電子・酸素イオン混合伝導性材料）を用いることが考えられる。例えば、電子・酸素イオン混合伝導性材料として、ＬａＭｎＯ３系、ＬａＣｏＯ３系などを用いることができる。ただし、一体焼成では、第１金属多孔質層３０および第２金属多孔質層５０を形成するために金属粉末を同時に焼成することになるため、雰囲気を還元雰囲気とすることが望まれる。電子・酸素イオン混合伝導性材料の主成分として、ＬａＭｎＯ３系、ＬａＣｏＯ３系などを用いると、良好な発電性能が得られる一方で、還元雰囲気での焼成が困難である。そこで、電子・酸素イオン混合伝導性材料の主成分は、耐還元性を有することが好ましい。例えば、ＧｄをドープしたＣｅＯ２系材料等を用いることが好ましい。
【００４７】
もう一つの方法として、電子伝導性材料および酸素イオン伝導性材料としてそれぞれ異なる材料を用い、トータル的に電子・酸素イオン混合伝導性を実現してもよい。例えば、酸素イオン伝導性材料の主成分として、特に限定されるものではないが、スカンジア・イットリア安定化酸化ジルコニウム（ＳｃＹＳＺ）を用いることが好ましい。例えば、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）が５ｍｏｌ％〜１６ｍｏｌ％で、イットリア（Ｙ２Ｏ３）が１ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％の組成範囲を有するＳｃＹＳＺを用いることが好ましい。スカンジアとイットリアの添加量が合わせて６ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％となるＳｃＹＳＺがさらに好ましい。この組成範囲で、酸素イオン伝導性が最も高くなるからである。なお、酸素イオン伝導性材料は、例えば、酸素イオンの輸率が９９％以上の材料のことである。
【００４８】
次に、電子伝導性材料として、特に限定されるものではないが、Ｎｉなどの金属を用いることができる。または、Ｃ，Ｓｉ，Ｙ，Ｃｅ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｌａ，Ｗ，Ｎｉ，Ｚｒなどの元素を１種類以上含む合金であって、Ｃｒを１０ｗｔ％〜９５ｗｔ％含み、他の元素を３０ｗｔ％以下とする合金を用いることが好ましい。具体的には、Ｆｅ−１８〜２２Ｃｒ合金を用いることができる。金属および合金材料を用いることでＳＯＦＣシステムの機械的強度が高くなり、急速昇降温に対応することができる。この特性を生かして、自動車に積載することが可能になる。また、合金の組成について、Ｃｒを増やすことで、カソード２０およびアノード４０の熱膨張率を固体酸化物電解質層１０の熱膨張率に近づけられるため、セルはより割れにくくなる。更に、Ｃｒが多い合金は耐熱性が優れ、発電際のセル劣化が抑えられる。しかしながら、コストおよびカソード側のＣｒ被毒を抑えたいため、Ｃｒの含有量が少ないほうが望ましい。以上のことでＦｅ−１８〜２２Ｃｒの組成は、比較的にバランスが取れた組成であるため、好ましい。
【００４９】
その他、カソード２０およびアノード４０で用いられる電子伝導性材料の主成分として、セラミックを用いてもよい。例えば、ＳｒをドープしたＬａＣｒＯ３、ＬａをドープしたＳｒＴｉＯ３などを用いることができる。これらの材料は還元雰囲気および酸化雰囲気広い分圧範囲で安定な物質であり、他の材料（電解質）との反応性も低く、製造プロセスに適用する材料である。また、セラミックス材料の高温安定性は金属および合金材料より優れているため、耐久性のよいＳＯＦＣシステムなら、セラミックス材料が望ましい。なお、例えば、電子伝導性材料は、４００℃以上の温度で伝導率が１０Ｓ・ｃｍ−１以上であり、金属とほぼ同等な伝導率を有する材料のことである。
【００５０】
なお、酸素イオン伝導性材料および電子伝導性材料をそれぞれ異なる材料とする場合において、複数の酸素イオン伝導性材料を混合して用いる場合には、カソード２０とアノード４０とで、酸素イオン伝導性材料の主成分が共通であればよく、複数の酸素イオン伝導性材料のそれぞれが共通であることが好ましい。また、酸素イオン伝導性材料および電子伝導性材料をそれぞれ異なる材料とする場合において、複数の電子伝導性材料を混合して用いる場合には、カソード２０とアノード４０とで、電子伝導性材料の主成分が共通であればよく、複数の電子伝導性材料のそれぞれが共通であることが好ましい。
【００５１】
カソード２０およびアノード４０の厚みは、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。改質ガスを燃料として用いた場合に電気化学反応へ有効に寄与できる電極の厚みは一般的に３０μｍ程度であり、直接炭化水素系燃料を用いた場合に、有効電極厚みはより厚くなり、一般的には５０μｍ程度であるからである。
【００５２】
カソード２０およびアノード４０は、触媒を含んでいてもよい。例えば、カソード２０およびアノード４０の触媒として、Ｎｉ（ＮＯ３）、ＮｉＣｌ３などのＮｉ化合物を用いることができる。Ｎｉの添加方法として、焼成後にＮｉ（ＮＯ３）３、ＮｉＣｌ３などの溶液を含浸させる手法を用いることもできる。
【００５３】
固体酸化物電解質層１０は、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）およびイットリア（Ｙ２Ｏ３）を６ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％ドープしたＺｒＯ２などを主成分とすることが好ましい。スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）＋イットリア（Ｙ２Ｏ３）の濃度は６ｍｏｌ〜１５ｍｏｌ％の間で酸素イオン伝導性が最も高く、この組成の材料を用いることが望ましい。また、固体酸化物電解質層１０の厚みは、２０μｍ以下であることが好ましく、より望ましいのは１０μｍ以下である。電解質は薄いほど良いが、両側のガスが漏れないように製造するためには、１μｍ以上の厚みが望ましい。
【００５４】
第１金属多孔質層３０および第２金属多孔質層５０は、特に限定されるものではない。例えば、Ｎｉなどの金属を用いることができる。または、Ｃ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｙ，Ｃｅ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｌａ，Ｗ，Ｎｉ，Ｚｒなどの元素を１種類以上含む合金であって、Ｃｒを１０ｗｔ％〜９５ｗｔ％含み、Ｆｅ、Ｃｒ以外の微量添加元素を１０ｗｔ％以下とし、残りはＦｅ成分の合金を用いることが好ましい。具体的には、Ｆｅ−１８〜２２Ｃｒ合金を用いることができる。
【００５５】
また、第１金属多孔質部３０ａおよび第２金属多孔質部５０ａの空隙率は、３０％以上７０％以下であることが好ましく、４０％以上６０％以下であることがより好ましい。空隙率が３０％未満になると、ガス拡散が抑制され、発電できなくなるおそれがあるからである。一方、空隙率が７０％を上回ると金属多孔質部の強度が足りなくなり、ガス流路の支えとしての機能を果たせなくなるおそれがあるからである。また、第１金属多孔質部３０ａおよび第２金属多孔質部５０ａの厚みは、１５０μｍ以下５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。薄くなるとともにＳＯＦＣシステム全体の体積は小さくなり、小型化に有利であるが、必要なガス流量を確保するため、５０μｍ以上の厚さは必要である。また、第１金属多孔質層３０および第２金属多孔質層５０はガス流路を形成するための支えであり、流路の厚さは第１金属多孔質層３０および第２金属多孔質層５０の厚さとほぼ同程度である。なお、ガス流路３０ｂおよびガス流路３０ｂは、２００〜６００℃の温度範囲で消失する材料を用い、スラリを作製してライン・アンド・スペースで印刷される。消失する材料は特に限定しないが、アクリル樹脂などの有機物が上げられる。
【００５６】
本実施形態に係る燃料電池スタック２００においては、固体酸化物電解質層１０の周縁部からセパレータ６０（緻密金属層）の周縁部にかけて緻密なシール部８０が設けられ、シール部８０がセラミックと金属との混合層８２を備えることから、固体酸化物電解質層１０とセパレータ６０とをシールするシール部８０に高い密着性が得られる。
【００５７】
以下、燃料電池スタック２００の製造方法について説明する。
【００５８】
（多孔質メタル用材料の作製工程）
多孔質メタル用材料として、金属粉末（例えば、粒径が１０μｍ〜１００μｍ）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％〜６ｗｔ％まで調整）、溶剤（トルエン、２−プロパノール（ＩＰＡ）、１−ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％）、消失材（有機物）、バインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。多孔質メタル用材料は、第１金属多孔質層３０および第２金属多孔質層５０を形成するための材料として用いる。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と金属粉末との体積比は、例えば１：１〜２０：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。
【００５９】
（電極層用材料の作製工程）
電極層用材料として、電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ〜１０μｍ）、酸素イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１００ｎｍ〜１０μｍ）、触媒（例えば、粒径が１０ｎｍ〜１μｍのＮｉ化合物など）、溶剤（トルエン、２−プロパノール（ＩＰＡ）、１−ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％〜６ｗｔ％まで調整）、消失材（有機物）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。Ｎｉの添加方法として、焼成後にＮｉ（ＮＯ３）３、ＮｉＣｌ３などの溶液を含浸させる手法を用いることもできる。有機成分（消失材、バインダ固形分、可塑剤）と電子伝導性材料粉末との体積比は、例えば１：１〜５：１の範囲とし、空隙率に応じて有機成分量を調整する。電子伝導性材料粉末と酸素イオン伝導性材料粉末との体積比率は、例えば、３：７〜７：３の範囲とする。
【００６０】
（緻密混合層用材料の作製工程）
緻密混合層用材料として、電子伝導性材料粉末（例えば、粒径が１μｍ〜１０μｍ）、酸素イオン伝導性材料粉末（例えば、粒径が１０ｎｍ〜１０μｍ）、溶剤（トルエン、２−プロパノール（ＩＰＡ）、１−ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％〜６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。ガスを遮断する目的である層のため、触媒と消失材を混合しない。
【００６１】
（電解質層用材料の作製工程）
電解質層用材料として、酸素イオン伝導性材料粉末（例えば、ＳｃＹＳＺ、ＹＳＺなどであって、粒径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍ）、溶剤（トルエン、２−プロパノール（ＩＰＡ）、１−ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％〜６ｗｔ％まで調整）、およびバインダ（ＰＶＢ、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。有機成分（バインダ固形分、可塑剤）と酸素イオン伝導性材料粉末との体積比は、例えば６：４〜３：４の範囲とする。
【００６２】
（ガス流路形成材料の作製工程）
消失材料（アクリル樹脂、ポリイミド樹脂などの有機物）を用い、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％〜６ｗｔ％まで調整）、溶剤（トルエン、２−プロパノール（ＩＰＡ）、１−ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％）、バインダ（ＰＶＢ，アクリル樹脂，エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。
【００６３】
（緻密メタル用材料の作製工程）
緻密メタル用材料として、金属粉末（例えば、粒径が１μｍ〜１０μｍ）、可塑剤（例えば、シートの密着性を調整するため、１ｗｔ％〜６ｗｔ％まで調整）、溶剤（トルエン、２−プロパノール（ＩＰＡ）、１−ブタノール、ターピネオール、酢酸ブチル、エタノールなどで、粘度に応じて２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％）、バインダ（ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル樹脂、エチルセルロースなど）を混合してスラリとする。焼結によって緻密体とするために、消失材を混合しない。緻密メタル用材料は、セパレータ６０および金属層８３を形成するための材料として用いる。有機成分（バインダ固形分と可塑剤）と金属粉末との体積比は、例えば１：４〜１：１の範囲とする。
【００６４】
まず、図５（ａ）の上図で例示するように、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム７１上に、緻密メタル用材料を、略矩形状となるように２０μｍ〜３５μｍ塗工することで、金属粉末層７２を形成する。例えば、金属粉末層７２は、略矩形状を有し、一例として１辺の長さが６０ｍｍ〜７０ｍｍの正方形状を有する。次に、金属粉末層７２の対向する２側面側の端部に緻密メタル用材料を印刷することで、２つの枠７３を形成する。枠７３については、積層およびカットの精度に応じて、例えば幅を１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲とし、長さを６０ｍｍ〜７０ｍｍの範囲とする。次に、金属粉末層７２上において、２つの枠７３の間に多孔質メタル用材料を印刷することで、金属粉末層７４とガス流路形成材料７９をライン・アンド・スペース状に（枠７３に対する逆パターン層）を形成する。それにより、第１積層体９１が形成される。枠７３の厚みは、例えば１００μｍ〜２００μｍである。金属粉末層７４の厚みは、例えば枠７３の厚み±１０μｍである。なお、図５（ａ）の右下図は上面図である。
【００６５】
次に、図５（ｂ）の上図で例示するように、ＰＥＴフィルム７５上に、電解質層用材料を、金属粉末層７２と略同形状となるように５μｍ〜１５μｍ塗工することで、電解質層７６を形成する。次に、電解質層７６の対向する２側面側の端部に、電解質層用材料および緻密混合層用材料をこの順に印刷することで、２つの枠７７を形成する。枠７７については、積層およびカットの精度に応じて、例えば幅を１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲とし、長さを６０ｍｍ〜７０ｍｍの範囲とする。次に、電解質層７６上において、２つの枠７７の間に電極層用材料を印刷することで、電極層７８（枠７７に対する逆パターン層）を形成する。それにより、第２積層体９２が形成される。枠７７の厚みは、例えば１５μｍ〜４０μｍである。電極層７８の厚みは、例えば枠７７の厚み±３μｍである。なお、図５（ｂ）の右下図は上面図である。
【００６６】
次に、図６（ａ）で例示するように、第１積層体９１を第２積層体９２上に積層する。この場合、金属粉末層７４上に電極層７８が積層されるように、第２積層体９２を反転させる。また、枠７３上に枠７７が積層されるようにする。それにより、第３積層体９３が形成される。なお、ＰＥＴ７５は剥離する。
【００６７】
次に、図６（ｂ）で例示するように、第３積層体９３上に、他の第３積層体９３を積層する。この場合、電解質層７６上に電解質層７６が積層されるように、当該他の第３積層体９３を積層する。なお、当該他の第３積層体９３は、２つの電解質層７６が対向した状態で９０°回転させる。すなわち、第３積層体９３と他の第３積層体９３とにおいて、枠７３および枠７７が配置される側面が異なるようにする。それにより、第４積層体９４が形成される。
【００６８】
次に、図６（ｃ）で例示するように、ＰＥＴフィルム７１を剥離した状態で、第４積層体９４を複数（例えば２００個）積層する。それにより、成型体９５が形成される。なお、成型体９５において、電解質層７６が焼成後の固体酸化物電解質層１０に対応し、電解質層７６の上面（第１面）上の電極層７８が焼成後のカソード２０に対応し、当該電極層７８上の金属粉末層７４が焼成後の第１金属多孔質部３０ａに対応し、電解質層７６の下面（第２面）下の電極層７８が焼成後のアノード４０に対応し、当該電極層７８下の金属粉末層７４が焼成後の第２金属多孔質部５０ａに対応し、金属粉末層７２が焼成後のセパレータ６０に対応し、枠７３および枠７７がシール部８０に対応する。また、枠７７の電解質層用材料がセラミック層８１に対応し、枠７７の緻密混合層用材料が混合層８２に対応し、枠７３が金属層８３に対応する。
【００６９】
この成型体９５に対して例えば１００ＭＰａの圧力で静水圧プレスを行う。各層が密着した成型体９５を、辺の長さが６０ｍｍ〜６５ｍｍの正方形にカットする。その後、大気雰囲気で脱バインダ処理を行う。有機成分は２００℃〜７００℃の間でゆっくりと分解するため、脱バインダ処理の不良を抑えるために、２００℃〜７００℃の温度範囲に１週間程度の時間をかけてゆっくり昇温する。その後、７００℃で１時間程度維持する。
【００７０】
次に、バインダを除去した成型体９５を還元焼成炉に移し、１００％Ｈ２、０．１〜４％Ｈ２−Ａｒ雰囲気などの還元雰囲気において焼成を行う。公知の焼結一体型のＳＯＦＣスタックの製造方法に準じることができる。すなわち、構成する金属およびセラミックス材料が少なくとも一部が焼結されて緻密質又は多孔質の所望の焼成体を得られるように実施する。好ましくは、全ての要素を共焼結させる。例えば、１２００℃以上１５５０℃以下の温度で加熱処理することができ、より好ましくは１２５０℃以上１４００℃以下である。なお、上記焼成温度での焼成時間は、特に限定するものではないが、ゆっくり焼成したほうが、各層の収縮差を抑制するため、例えば、数時間〜数十時間程度などとすることができる。なお、ガス流路形成材料７９は、いずれかの熱処理において消失する。
【００７１】
その後、必要に応じてカソード２０およびアノード４０に触媒を含侵させることによって、燃料電池スタック２００が完成する。例えば、アノード４０に触媒を含浸する際に、カソード２０をマスキングテープで塞いで、硝酸Ｎｉあるいは塩化Ｎｉの溶液に含浸し、乾燥を行う。一方、カソード２０には硝酸Ａｇ、硝酸ＰｒあるいはＬＳＭ，ＬＳＣ，ＬＳＣＦになるような硝酸塩前駆体溶液に含浸し、乾燥を行う。その後、大気雰囲気、３００℃〜８５０℃で熱処理を行い、含浸した試薬を分解・反応させ、所望の触媒とする。
【００７２】
本実施形態に係る製造方法によれば、固体酸化物電解質層１０の周縁部からセパレータ６０（緻密金属層）の周縁部にかけて緻密なシール部８０が形成される。また、シール部８０がセラミックと金属との混合層８２を備えるようになることから、固体酸化物電解質層１０とセパレータ６０とをシールするシール部８０に高い密着性が得られるようになる。なお、枠７３および枠７７の全体を緻密混合層用材料としてもよい。
【実施例】
【００７３】
上記実施形態に従って、燃料電池スタック２００を作製した。多孔質メタル用材料として、粒径２０μｍのＦｅ−Ｃｒ合金粉末を用いた。電極層用材料として、粒径５μｍのＦｅ−Ｃｒ合金粉末、１００ｎｍの１０Ｓｃ１ＹＳＺ粉末を用いた。緻密混合層用材として、粒径５μｍのＦｅ−Ｃｒ合金粉末と１００ｎｍの１０Ｓｃ１ＹＳＺ粉末を用いた。電解質用材料として、１００ｎｍの１０Ｓｃ１ＹＳＺ粉末を用いた。ガス流路形成材料として、アクリル樹脂を用いた。緻密メタル用材料として、粒径２０μｍのＦｅ−Ｃｒ合金粉末を用いた。焼成後において、焼成後のシール部８０の幅は３ｍｍであり、第１金属多孔質部３０aおよびガス流路３０ｂは空気を流すため、比較的に厚く設計し、それに対応する金属層８３の厚さは９５μｍであった。その上の混合層８２の厚さは１０μｍであり、更に上にあるセラミック層８１は１０μｍであり、シール部８０のトータル厚さは１１５μｍであった。一方、第２金属多孔質部５０ａおよびガス流路５０ｂは燃料ガスを流すため、比較的に薄くてよいため、焼成後のシール部８０の厚さは７０μｍであり、金属層８３のトータル厚さは９０μｍであった。その上に混合層８２の厚さは１０μｍであり、更に上にあるセラミック層８１は１０μｍであった。酸素と燃料ガス（水素など）を混ざらないように、シール部８０全体の緻密度は９８％であった。
【００７４】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００７５】
１０  固体酸化物電解質層
２０  カソード
３０  第１金属多孔質層
３０ａ  第１金属多孔質部
３０ｂ  ガス流路
４０  アノード
５０  第２金属多孔質層
５０ａ  第２金属多孔質部
５０ｂ  ガス流路
６０  セパレータ
７１  ＰＥＴフィルム
７２  金属粉末層
７３  枠
７４  金属粉末層
７５  ＰＥＴフィルム
７６  電解質層
７７  枠
７８  電極層
７９  ガス流路形成材料
８０  シール部
８１  セラミック層
８２  混合層
８３  金属層
９１  第１積層体
９２  第２積層体
９３  第３積層体
９４  第４積層体
９５  成型体
１００  燃料電池
２００  燃料電池スタック
【図１】
2020087790.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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