(57)【要約】      （修正有）【課題】高い透明度を有するとともに亀裂の生じにくいポリシルセスキオキサンガラスを提供すること。【解決手段】置換基を有するポリシルセスキオキサンであって、上記置換基として、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の両方を有するポリシルセスキオキサンガラス。好ましくは上記脂肪族炭化水素基が、アルカン、アルケン、又は置換アルカンであり、上記アルカンが、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、ヘキシル基であり、上記置換アルカンが、ハロアルカン基であり、上記芳香族炭化水素基がフェニル基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換基を有するポリシルセスキオキサンであって、  上記置換基として、脂肪族炭化水素基またはその誘導体及び芳香族炭化水素基またはその誘導体の両方を有するポリシルセスキオキサンガラス。
【請求項２】
上記脂肪族炭化水素基が、アルカン、シクロアルカン、アルケンであり、上記脂肪族炭化水素基の誘導体が置換アルカン、である
請求項１記載のポリシルセスキオキサンガラス。
【請求項３】
上記アルカンが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基であり、上記アルケンがビニル基であり、上記シクロアルカンがシクロヘキシル基であり、
上記置換アルカンが、ハロアルカン基であり、
上記芳香族炭化水素基がフェニル基、トリル基である
請求項２記載のポリシルセスキオキサンガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い透明度を有するとともに亀裂の生じにくいポリシルセスキオキサンガラスを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェニル基を含むシリコーン系材料(一般に二官能のシロキサンと三官能のシルセスキオキサンが共存)は低融点ガラスとしての性質を示す。中でもシルセスキオキサンガラスはその透明度の高さから注目されている。しかし、このようなフェニル基を有するシルセスキオキサンガラスは合成が難しく、また、三官能の割合が増えると脆くなり、割れやすいという問題がある。
かかる問題を解消するべく、無共溶媒法により、フェニル系低融点ポリシルセスキオキサンガラス(三官能のみ)の合成法が提案されている(特許文献１)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許６１４６８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の提案にかかる合成法では簡易かつ簡便に製造することは可能であるものの、未だ脆く割れやすいという問題は解消されていなかった。
したがって、本発明の目的は、高い透明度を有するとともに亀裂の生じにくいポリシルセスキオキサンガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上述の問題点を解決するため、種々検討した結果、フェニル基以外の置換基を有することで上記目的を達成しうることを知見し、かかる知見に基づいて更に検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の各発明を提供するものである。
１．置換基を有するポリシルセスキオキサンであって、上記置換基として、脂肪族炭化水素基またはその誘導体及び芳香族炭化水素基またはその誘導体の両方を有するポリシルセスキオキサンガラス。
２．上記脂肪族炭化水素基が、アルカン、シクロアルカン、アルケンであり、上記脂肪族炭化水素基の誘導体が置換アルカン、である１記載のポリシルセスキオキサンガラス。
３．上記アルカンが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基であり、上記アルケンがビニル基であり、上記シクロアルカンがシクロヘキシル基であり、
上記置換アルカンが、ハロアルカン基であり、
上記芳香族炭化水素基がフェニル基、トリル基である２記載のポリシルセスキオキサンガラス。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリシルセスキオキサンガラスは、高い透明度を有するとともに亀裂の生じにくいものである。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施例１で得られたポリシルセスキオキサンガラスを熱処理した際の分子量変化を示すチャートである。
【図２】図２は、実施例７と比較対象とにおける温度と粘度との関係を示すチャートである。
【図３】図３は、得られたガラスの透明度を確認するための写真（図面代用写真）であり、（ａ）は、実施例１及び６を、（ｂ）は実施例１０を、（ｃ）は実施例１２を、（ｄ）は実施例１３を、（ｅ）は実施例１４を、それぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明のポリシルセスキオキサンガラスは、置換基を有するポリシルセスキオキサンであって、上記置換基として、脂肪族炭化水素基またはその誘導体及び芳香族炭化水素基またはその誘導体の両方を有するポリシルセスキオキサンガラスである。
以下更に詳細に説明する。
【０００９】
〔ポリシルセスキオキサンガラス〕
本発明のポリシルセスキオキサンガラスは、後述するように、原料である３官能オルガノシラン化合物において、芳香族炭化水素基またはこれらの誘導体、又は脂肪族炭化水素基またはこれらの誘導体を有するものである。置換基の含有率は珪素原子１に対して１であるのが好ましい。
本発明のポリシルセスキオキサンガラスの具体例については、後述する。
【００１０】
〔脂肪族炭化水素基〕
上記脂肪族炭化水素基は、アルカン、シクロアルカン、アルケン、並びにこれらの誘導体であるのが好ましい。
上記アルカンとしては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、等を挙げることができる。また、上記シクロアルカンとしては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等、アルケンとしては、ビニル基、アリル基等を挙げることができる。また、上記脂肪族炭化水素基の誘導体としては置換アルカン等を挙げることができ、上記置換アルカンとしては、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロアルカン基を挙げることができる。
また、これらの脂肪族炭化水素基は１種のみ又は２種以上混合して存在させることもできる。
【００１１】
〔芳香族炭化水素基〕
上記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基、ナフチル基、又はこれらの誘導体等を挙げることができ、１種のみ又は２種以上混合して存在させることもできる。
【００１２】
〔誘導体等〕
本発明に用いることができる上記脂肪族炭化水素基の誘導体及び上記芳香族炭化水素基の誘導体において、上記脂肪族炭化水素基及び上記芳香族炭化水素基に他の置換基を導入したものであり、この際導入できる他の置換基としては、アルキル基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、アルコキシ基、エポキシ基、エーテル結合、チオエーテル結合(スルフィド基)、カルボニル基、スルホキシド基、エステル結合等を挙げることができる。
また、本発明においては、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、上記脂肪族炭化水素基、上記芳香族炭化水素基、上記脂肪族炭化水素基の誘導体及び上記芳香族炭化水素基の誘導体以外の他の置換基を導入することもできる。
【００１３】
〔配合割合〕
上記置換基における脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との含有割合は、脂肪族炭化水素基：芳香族炭化水素基（モル比）＝０．５〜７：９．５〜３とするのが好ましい。また、用いる炭化水素基によって好ましい範囲が異なり、炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、シクロヘキシル基、トリフルオロプロピル基などを用いた場合には、３〜７：７〜３とするのが更に好ましい。一方、ヘキシル基、クロロプロピル基などを用いた場合には０．５〜５：９．５〜５とするのが好ましい。
【００１４】
〔原料〕
本発明のポリシルセスキオキサンガラスは、後述する製造方法に従って製造する事ができるが、その際用いることができる３官能オルガノシラン化合物としては、脂肪族炭化水素基含有オルガノシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、
３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、等を用いることができ、
芳香族炭化水素基含有オルガノシラン化合物として、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、p−トリル(p−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4−)トリメトキシシラン、p−トリルトリエトキシシラン等を用いることができる。
【００１５】
〔製造方法〕
本発明のポリシルセスキオキサンガラスは、以下のようにして製造することができる。
脂肪族炭化水素基含有オルガノシラン化合物と、芳香族炭化水素基含有オルガノシラン化合物と、水などの溶媒と、塩酸、硝酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、酢酸、フッ酸等の酸とを、上述の配合割合となる割合で混合し、常温で１〜１０時間撹拌して混合物を得、更に５０〜２００℃で加熱処理（熟成処理）し、得られる固形物を常温〜１００℃で減圧乾燥または常圧乾燥した後、粉砕するなどして、原料粉末を得る。
ついで、得られた粉末を真空下、常圧下、または不活性雰囲気下において１００〜３００℃で加熱処理する事により、本発明のポリシルセスキオキサンガラスを得ることができる。
〔使用方法〕
本発明のポリシルセスキオキサンガラスは、光学材料等種々分野に応用可能であり、高い透明性を有し、亀裂が生じにくく、また耐熱性にも優れている。
【００１６】
〔具体例〕
本発明のポリシルセスキオキサンガラスの具体例としては、以下のポリシルセスキオキサンからなるガラスを好ましく挙げることができる。
ポリ（フェニル−ｃｏ−メチルシルセスキオキサン）、
ポリ（フェニル−ｃｏ−エチルシルセスキオキサン）、
ポリ（フェニル−ｃｏ−プロピルシルセスキオキサン）、
ポリ（フェニル−ｃｏ−ビニルシルセスキオキサン）、
ポリ（フェニル−ｃｏ−ヘキシルシルセスキオキサン）、
ポリ（フェニル−ｃｏ−クロロプロピルシルセスキオキサン）、
ポリ（フェニル−ｃｏ−トリフルオロプロピルシルセスキオキサン）、
ポリ（フェニル−ｃｏ−シクロヘキシルシルセスキオキサン）、
ポリ（p−トリル−ｃｏ−メチルシルセスキオキサン）、
ポリ（p−トリル−ｃｏ−エチルシルセスキオキサン）、
ポリ（p−トリル−ｃｏ−プロピルシルセスキオキサン）、
ポリ（p−トリル−ｃｏ−ビニルシルセスキオキサン）、
ポリ（p−トリル−ｃｏ−ヘキシルシルセスキオキサン）、
ポリ（p−トリル−ｃｏ−クロロプロピルシルセスキオキサン）、
ポリ（p−トリル−ｃｏ−トリフルオロプロピルシルセスキオキサン）、
ポリ（p−トリル−ｃｏ−シクロヘキシルシルセスキオキサン）等。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明について実施例を示してさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形可能である。
なお、実施例においては、脂肪族炭化水素基と単に脂肪族基、芳香族炭化水素基を単に芳香族基と示す場合もある。
〔実施例１〕ポリ（フェニル−ｃｏ−エチルシルセスキオキサン）ガラス
３官能オルガノシラン化合物の総物質量は５０ミリモルとした。エチルトリメトキシシランを２５ミリモルとフェニルトリメトキシシラン２５ミリモルと、塩化水素０．３ミリモル及び水１５０ミリモルからなる希塩酸とを、２０℃で３時間混合した。
ついで、得られた混合物を８０℃で１日熟成処理し、分相によって生じた上層を抽出除去した。残った下層を６０℃で２時間真空乾燥させた後、粉砕処理して、粉末を得た。
得られた粉末はポリシルセスキオキサンガラス粉末であり、得られた粉末を成形容器に入れて、真空中１４０℃で数分〜数時間熱処理して、ポリシルセスキオキサンガラスを得た。
また、得られた粉末を２枚のスライドガラスにより挟持させて、１４０℃で５分間加熱することにより、２枚のスライドガラス間にポリシルセスキオキサンガラスを形成した。このようにスライドガラスに密着させた状態でも亀裂が生じることはなかった。
更に、得られたポリシルセスキオキサンガラスを１４０℃で１日熱処理しても平均分子量が加熱前に比してやや増大したものの、低融点ガラスとしての特性に特に影響はなく、耐熱性が高いこともわかった。その結果を図１に示す。
また、別に、フェニルトリメトキシシランのみを用いた系（表１においてPoly(Ph-SQ)として示す）、エチルトリメトキシシランのみを用いた系、それぞれについてポリシルセスキオキサンガラスを調製した。得られたポリシルセスキオキサンガラスと、実施例１のポリシルセスキオキサンガラスとについて粘度を測定した。その結果を図２に示す。
【００１８】
〔実施例２〜７〕ポリ（フェニル−ｃｏ−メチルシルセスキオキサン）ガラス（実施例２〜４）、ポリ（フェニル−ｃｏ−エチルシルセスキオキサン）ガラス（実施例５〜７）
メチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとの配合割合を０．１：０．９（実施例２）、０．３：０．７（実施例３）、０．５：０．５（実施例４）とした以外、また、メチルトリメトキシシランに代えてエチルトリメトキシシランを、配合割合０．１：０．９（実施例５）、０．３：０．７（実施例６）、０．７：０．３（実施例７）とした以外は実施例１と同様にして、それぞれポリシルセスキオキサンガラスを得た。なお、実施例７は乾燥を１日とした。
【００１９】
得られたポリシルセスキオキサンガラス粉末を成形容器に入れて、真空中１４０℃で数分〜数時間熱処理して、ポリシルセスキオキサンガラスを得た。また、得られたポリシルセスキオキサンガラス粉末をスライドガラス上で、１４０℃で１０分間熱処理して冷却し、亀裂の発生や溶融を確認したところ、実施例６で得られたポリシルセスキオキサンガラスは、柔軟性がなく亀裂も発生しないガラスであった。なお、エチルトリメトキシシランの配合割合を高くすると軟化温度が低下し、固体粉末としにくくなった。
また、各実施例で得られたポリシルセスキオキサンガラスについて常法に従ってガラス転移点温度（Ｔｇ）並びにガラス転移温度における熱容量変化（ΔＣｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、平均架橋酸素数＜ｍ＞を測定した。その結果を表１に示す。
得られた結果から、特にエチル基とフェニル基との配合割合が５：５または３：７（エチル基分率０．３〜０．５）の場合に、特に硬さと耐亀裂性の両立された優れたガラスであることがわかった（図３（ａ）参照）。
【００２０】
【表１】
2020076057.tif 000002
【００２１】
〔実施例８〕ポリ（フェニル−ｃｏ−プロピルシルセスキオキサン）ガラス
メチルトリメトキシシランに代えてｎ−プロピルトリメトキシシランを用い、ｎ−プロピルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとの配合割合を配合割合０．１：０．９、０．３：０．７、０．５：０．５とした以外は実施例１と同様にして、それぞれポリシルセスキオキサンガラスを得た。
得られたポリシルセスキオキサンガラスは透明度が高いものであった。実施例２と同様にして、ガラス転移温度、分子量、平均架橋酸素数を測定した。その結果を表２に示す。
また、ガラス粉末をスライドガラス上で、１４０℃で１０分間融解させた後冷却してガラスの変化を確認したところ、特に変化がなく、耐亀裂性に優れていることがわかった。また、ｎ−プロピル基分率が０．１、０．３のとき、特に硬さと耐亀裂性の両立された優れたガラスであることがわかった。
【００２２】
〔実施例９〕ポリ（フェニル−ｃｏ−ビニルシルセスキオキサン）ガラス
メチルトリメトキシシランに代えてビニルトリメトキシシランを用い、ビニルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとの配合割合を配合割合＝０．５：０．５、０．７：０．３とした以外は実施例１と同様にして、それぞれポリシルセスキオキサンガラスを得た。
得られたポリシルセスキオキサンガラスは透明度が高いものであった。実施例２と同様にして、ガラス転移温度、分子量、平均架橋酸素数を測定した。その結果を表２に示す。
また、ガラス粉末をスライドガラス上で、１４０℃で１０分間融解させた後冷却してガラスの変化を確認したところ、特に変化がなく、耐亀裂性に優れていることがわかった。
【表２】
2020076057.tif 000003
【００２３】
〔実施例１０〕ポリ（フェニル−ｃｏ−ヘキシルシルセスキオキサン）ガラス
メチルトリメトキシシランに代えてヘキシルトリメトキシシランを用い、ヘキシルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとの配合割合を配合割合、０．１：０．９とした以外は実施例１と同様にして、ポリシルセスキオキサンガラスを得た。
得られたポリシルセスキオキサンガラスは透明度が高いものであった。実施例２と同様にして、ガラス転移温度、分子量、平均架橋酸素数を測定した。その結果を表３に示す。
また、ガラス粉末をスライドガラス上で、１４０℃で１０分間融解させた後冷却してガラスの変化を確認したところ、特に変化がなく、耐亀裂性に優れていることがわかった（図３（ｂ）参照）。
【００２４】
〔実施例１１〕ポリ（フェニル−ｃｏ−クロロプロピルシルセスキオキサン）ガラス
メチルトリメトキシシランに代えて３−クロロプロピルトリメトキシシランを用い、３−クロロプロピルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとの配合割合を配合割合０．１：０．９とした以外は実施例１と同様にして、ポリシルセスキオキサンガラスを得た。
得られたポリシルセスキオキサンガラスは透明度が高いものであった。実施例２と同様にして、ガラス転移温度、分子量、平均架橋酸素数を測定した。その結果を表３に示す。
また、ガラス粉末をスライドガラス上で、１４０℃で１０分間融解させた後冷却してガラスの変化を確認したところ、亀裂が生じた。
【００２５】
〔実施例１２〕ポリ（フェニル−ｃｏ−トリフルオロプロピルシルセスキオキサン）ガラス
メチルトリメトキシシランに代えて３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランを用い、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとの配合割合を配合割合＝０．１：０．９、０．３：０．７とした以外は実施例１と同様にして、ポリシルセスキオキサンガラスを得た。
得られたポリシルセスキオキサンガラスは透明度が高いものであった。実施例２と同様にして、ガラス転移温度、分子量、平均架橋酸素数を測定した。その結果を表３に示す。
また、ガラス粉末をスライドガラス上で、１４０℃で１０分間融解させた後冷却してガラスの変化を確認したところ、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとの配合割合が０．３：０．７のガラスでは特に変化がなく、耐亀裂性に優れていることがわかった（図３（ｃ）参照）。
【００２６】
〔実施例１３〕ポリ（ｐ−トリル−ｃｏ−クロロプロピルシルセスキオキサン）ガラス
フェニルトリメトキシシランに代えてｐ−トリルシルセスキオキサンを用い、３−クロロプロピルトリメトキシシランとｐ−トリルトリメトキシシランとの配合割合を配合割合０．２：０．８とした以外は実施例１１と同様にして、ポリシルセスキオキサンガラスを得た。
得られたポリシルセスキオキサンガラスは透明度が高いものであった。実施例２と同様にして、ガラス転移温度、分子量、平均架橋酸素数を測定した。その結果を表３に示す。
また、ガラス粉末をスライドガラス上で、１４０℃で１０分間融解させた後冷却してガラスの変化を確認したところ、特に変化がなく、耐亀裂性に優れていることがわかった（図３（ｄ）参照）。
【００２７】
〔実施例１４〕ポリ（フェニル−ｃｏ−シクロヘキシルシルセスキオキサン）ガラス
メチルトリメトキシシランに代えてシクロヘキシルトリメトキシシランを用い、シクロヘキシルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとの配合割合を配合割合０．３：０．７、０．５：０．５とした以外は実施例１と同様にして、ポリシルセスキオキサンガラスを得た。
得られたポリシルセスキオキサンガラスは透明度が高いものであった。実施例２と同様にして、ガラス転移点温度、分子量、平均架橋酸素数を測定した。その結果を表３に示す。
また、ガラス粉末をスライドガラス上で、１４０℃で１０分間融解させた後冷却してガラスの変化を確認したところ、シクロプロピルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとの配合割合が０．５：０．５のガラスでは特に変化がなく、耐亀裂性に優れていることがわかった（図３（ｅ）参照）。
【表３】
2020076057.tif 000004
【図１】
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【図２】
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【図３】
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