(57)【要約】【課題】耐熱性及び機械的強度の両立に適した樹脂発泡体を提供する。【解決手段】本発明の樹脂発泡体は、０℃以下の第１ガラス転移温度及び１２０℃以上の第２ガラス転移温度を有する。樹脂発泡体は、例えば、第１ガラス転移温度及び第２ガラス転移温度を有する重合体を含む。重合体は、例えば、ジエン単量体に由来する構造単位及びオレフィン単量体に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０℃以下の第１ガラス転移温度及び１２０℃以上の第２ガラス転移温度を有する、樹脂発泡体。
【請求項２】
前記第１ガラス転移温度及び前記第２ガラス転移温度を有する重合体を含む、請求項１に記載の樹脂発泡体。
【請求項３】
前記重合体は、ジエン単量体に由来する構造単位及びオレフィン単量体に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位を含む、請求項２に記載の樹脂発泡体。
【請求項４】
前記重合体は、芳香族ビニル化合物単量体に由来する構造単位を含む、請求項２又は３に記載の樹脂発泡体。
【請求項５】
前記重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の樹脂発泡体。
【請求項６】
前記重合体は、環構造を有する構造単位を含む、請求項２〜５のいずれか１項に記載の樹脂発泡体。
【請求項７】
前記環構造を有する前記構造単位は、Ｎ−置換マレイミド単量体に由来する構造単位である、請求項６に記載の樹脂発泡体。
【請求項８】
前記重合体は、ジエン単量体に由来する構造単位及びオレフィン単量体に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位を含む第１ポリマー鎖を有し、
前記第１ポリマー鎖における前記少なくとも１つの構造単位の含有率が５〜５０質量％である、請求項２〜７のいずれか１項に記載の樹脂発泡体。
【請求項９】
前記第１ポリマー鎖は、芳香族ビニル化合物単量体に由来する構造単位を含み、
前記第１ポリマー鎖における前記芳香族ビニル化合物単量体に由来する前記構造単位の含有率が１０〜７０質量％である、請求項８に記載の樹脂発泡体。
【請求項１０】
前記重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を含む第２ポリマー鎖を有し、
前記第２ポリマー鎖における前記（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する前記構造単位の含有率が２５〜９０質量％である、請求項２〜９のいずれか１項に記載の樹脂発泡体。
【請求項１１】
前記第２ポリマー鎖は、環構造を有する構造単位を含み、
前記第２ポリマー鎖における前記環構造を有する前記構造単位の含有率が５〜５０質量％である、請求項１０に記載の樹脂発泡体。
【請求項１２】
前記重合体が、前記樹脂発泡体の内部を連続して広がるマトリックス相を構成している、請求項２〜１１のいずれか１項に記載の樹脂発泡体。
【請求項１３】
２０℃以下のガラス転移温度を有し、かつ２０℃よりも高いガラス転移温度を有さない重合体の含有率が２５質量％よりも低い、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂発泡体。
【請求項１４】
みかけ密度が１．１ｇ／ｃｍ3以下である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂発泡体。
【請求項１５】
シートの形状を有するとともに、全光線透過率が５０％以下であり、かつヘイズが７０％以上である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂発泡体。
【請求項１６】
ジエン単量体に由来する構造単位及びオレフィン単量体に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位を含む原料重合体に、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体群を重合させ、０℃以下の第１ガラス転移温度及び１２０℃以上の第２ガラス転移温度を有する重合体を得ることと、
前記重合体を含む樹脂組成物を発泡させることと、
を含む、樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂発泡体及び樹脂発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂発泡体は、樹脂自体を射出成形又は押出成形することによって得られる成形体に比べて、軽量であるとともに断熱性及び緩衝性に優れている。
【０００３】
近年では、高温条件下で使用可能な樹脂発泡体が求められている。このような樹脂発泡体として、例えば、特許文献１には、ポリアミドの発泡体が開示されている。特許文献２には、メタクリル酸メチル単量体に由来する構造単位及び無水グルタル酸構造を有する構造単位を含む共重合体の樹脂発泡体が開示されている。特許文献３には、メタクリル酸メチル及び無水マレイン酸を含む重合性溶液から得られた重合体の樹脂発泡体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１２６５４５号公報
【特許文献２】特開昭６０−１５２５３３号公報
【特許文献３】特開２００６−４５２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者の検討によると、高い耐熱性を有する樹脂発泡体は、機械的強度に劣ることがある。
【０００６】
本発明は、耐熱性及び機械的強度の両立に適した樹脂発泡体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、０℃以下の第１ガラス転移温度及び１２０℃以上の第２ガラス転移温度を有する、樹脂発泡体を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性及び機械的強度の両立に適した樹脂発泡体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一形態では、樹脂発泡体は、第１ガラス転移温度及び第２ガラス転移温度を有する重合体を含む。
【００１０】
本発明の一形態では、重合体は、ジエン単量体に由来する構造単位及びオレフィン単量体に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位を含む。
【００１１】
本発明の一形態では、重合体は、芳香族ビニル化合物単量体に由来する構造単位を含む。
【００１２】
本発明の一形態では、重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を含む。
【００１３】
本発明の一形態では、重合体は、環構造を有する構造単位を含む。
【００１４】
本発明の一形態では、環構造を有する構造単位は、Ｎ−置換マレイミド単量体に由来する構造単位である。
【００１５】
本発明の一形態では、重合体は、ジエン単量体に由来する構造単位及びオレフィン単量体に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位を含む第１ポリマー鎖を有し、
第１ポリマー鎖における当該少なくとも１つの構造単位の含有率が５〜５０質量％である。
【００１６】
本発明の一形態では、第１ポリマー鎖は、芳香族ビニル化合物単量体に由来する構造単位を含み、
第１ポリマー鎖における芳香族ビニル化合物単量体に由来する構造単位の含有率が１０〜７０質量％である。
【００１７】
本発明の一形態では、重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を含む第２ポリマー鎖を有し、
第２ポリマー鎖における（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位の含有率が２５〜９０質量％である。
【００１８】
本発明の一形態では、第２ポリマー鎖は、環構造を有する構造単位を含み、
第２ポリマー鎖における環構造を有する構造単位の含有率が５〜５０質量％である。
【００１９】
本発明の一形態では、重合体が、樹脂発泡体の内部を連続して広がるマトリックス相を構成している。
【００２０】
本発明の一形態では、樹脂発泡体において、２０℃以下のガラス転移温度を有し、かつ２０℃よりも高いガラス転移温度を有さない重合体の含有率が２５質量％よりも低い。
【００２１】
本発明の一形態では、樹脂発泡体のみかけ密度が１．１ｇ／ｃｍ3以下である。
【００２２】
本発明の一形態では、樹脂発泡体は、シートの形状を有するとともに、全光線透過率が５０％以下であり、かつヘイズが７０％以上である。
【００２３】
さらに、本発明は、
ジエン単量体に由来する構造単位及びオレフィン単量体に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位を含む原料重合体に、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体群を重合させ、０℃以下の第１ガラス転移温度及び１２０℃以上の第２ガラス転移温度を有する重合体を得ることと、
当該重合体を含む樹脂組成物を発泡させることと、
を含む、樹脂発泡体の製造方法を提供する。
【００２４】
以下、本発明の詳細を説明するが、以下の説明は、本発明を特定の実施形態に制限する趣旨ではない。
【００２５】
本実施形態の樹脂発泡体は、０℃以下の第１ガラス転移温度及び１２０℃以上の第２ガラス転移温度を有する。第１ガラス転移温度及び第２ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７の規定に準拠して求められる値である。詳細には、第１ガラス転移温度及び第２ガラス転移温度は、樹脂発泡体を示差走査熱量測定することによって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、始点法により求められる値（補外ガラス転移開始温度（Ｔig））である。
【００２６】
第１ガラス転移温度は、０℃以下であれば特に限定されず、好ましくは０℃未満であり、より好ましくは−２０℃未満であり、さらに好ましくは−４０℃未満であり、特に好ましくは−６０℃未満である。第１ガラス転移温度は、場合によっては、０℃より高くてもよい。第１ガラス転移温度は、５０℃未満であってもよく、２０℃未満であってもよい。第１ガラス転移温度の下限値は、特に限定されないが、例えば−１００℃である。本実施形態の樹脂発泡体は、複数の第１ガラス転移温度を有していてもよい。
【００２７】
第２ガラス転移温度は、１２０℃以上であれば特に限定されず、好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１３５℃以上であり、さらに好ましくは１４０℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。第２ガラス転移温度の上限値は、特に限定されないが、１８０℃であってもよく、１７０℃であってもよく、１６０℃であってもよい。本実施形態の樹脂発泡体は、複数の第２ガラス転移温度を有していてもよい。
【００２８】
本実施形態の樹脂発泡体は、例えば、第１ガラス転移温度及び第２ガラス転移温度を有する重合体（Ｐ）を含む。本実施形態の樹脂発泡体は、重合体（Ｐ）に代えて、又は、重合体（Ｐ）と共に、第１ガラス転移温度を有する重合体（Ｑ１）と第２ガラス転移温度を有する重合体（Ｑ２）とを含んでいてもよい。
【００２９】
本明細書において、「樹脂」の語は、重合体よりも広い概念を示す。樹脂は、１種又は２種以上の重合体を含んでいてもよく、必要に応じて、重合体以外の材料をさらに含んでいてもよい。重合体以外の材料としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、フィラー、可塑剤、難燃剤、色素などの添加剤が挙げられる。すなわち、本実施形態の樹脂発泡体は、必要に応じて、重合体（Ｐ）以外の他の重合体（Ｒ）及び添加剤（Ｓ）をさらに含んでいてもよい。ただし、他の重合体（Ｒ）は、重合体（Ｐ）以外の重合体であれば特に限定されず、重合体（Ｑ１）及び重合体（Ｑ２）を含みうる。
【００３０】
［重合体（Ｐ）］
重合体（Ｐ）は、例えば、第１ガラス転移温度を示す第１ポリマー鎖と、第２ガラス転移温度を示す第２ポリマー鎖とを有する。本明細書では、「第１ポリマー鎖」及び「第２ポリマー鎖」をそれぞれ「ポリマー鎖（Ａ）」及び「ポリマー鎖（Ｂ）」と呼ぶことがある。重合体（Ｐ）は、例えば、ポリマー鎖（Ａ）及びポリマー鎖（Ｂ）を含む共重合体であり、好ましくはポリマー鎖（Ａ）及びポリマー鎖（Ｂ）から構成された共重合体である。重合体（Ｐ）は、好ましくは、ポリマー鎖（Ａ）を幹部分として含み、かつポリマー鎖（Ｂ）を枝部分として含むグラフト共重合体である。本発明は、その別の側面から、０℃以下の第１ガラス転移温度及び１００℃以上の第２ガラス転移温度を有するグラフト共重合体を含む、樹脂発泡体を提供する。
【００３１】
（ポリマー鎖（Ａ））
重合体（Ｐ）に含まれるポリマー鎖（Ａ）について説明する。ポリマー鎖（Ａ）に含まれる構造単位は、ポリマー鎖（Ａ）が第１ガラス転移温度を示す限り、特に限定されない。ポリマー鎖（Ａ）は、例えば、ジエン単量体に由来する構造単位及びオレフィン単量体に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位を含む。本明細書では、「ジエン単量体に由来する構造単位及びオレフィン単量体に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位」を「ジエン及び／又はオレフィン由来の単位」と表現することがある。ジエン及び／又はオレフィン由来の単位は、重合体（Ｐ）中でソフト成分として機能する。ジエン及び／又はオレフィン由来の単位が含まれることにより、重合体（Ｐ）の機械的強度（例えば衝撃強度、靭性等）を高め、硬脆さを低減することができる。本明細書において、「ジエン」は、炭素−炭素二重結合を２つ有する鎖状炭化水素を意味する。「オレフィン」は、炭素−炭素二重結合を１つ有する鎖状炭化水素を意味する。
【００３２】
ジエンは、例えば、以下の式（１）で表される共役ジエンである。
【００３３】
【化１】
2020105373.tif 000002
【００３４】
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基である。Ｒ1〜Ｒ6の鎖状炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒ1〜Ｒ6の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ6のそれぞれは、好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００３５】
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン（ブタジエン）、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）及び１，３−ペンタジエンが挙げられる。
【００３６】
ジエンは、共役ジエンでなくてもよい。ジエンは、以下の式（２）で表される化合物であってもよい。
【００３７】
【化２】
2020105373.tif 000003
【００３８】
式（２）において、Ｒ7〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５の鎖状炭化水素基である。Ｒ7〜Ｒ12の鎖状炭化水素基としては、Ｒ1〜Ｒ6について上述したものが挙げられる。Ｒ13は、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ13のアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒ13のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基及びペンタン−１，５−ジイル基が挙げられる。
【００３９】
式（２）のジエンとしては、例えば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン（ジイソブテン）が挙げられる。
【００４０】
ジエンの炭素数は、例えば２以上であり、３以上が好ましく、また２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。ジエン単量体に由来する構造単位は、ジエンが重合することによって形成される。ジエン単量体に由来する構造単位には、炭素−炭素二重結合が残存していることがある。ただし、ジエン単量体に由来する構造単位には、ジエンが重合したときに残存した炭素−炭素二重結合が水添された構造単位も含まれる。
【００４１】
ジエン単量体に由来する構造単位としては、例えば、以下の構造単位（Ｕ１）〜（Ｕ６）が挙げられる。
【００４２】
【化３】
2020105373.tif 000004
【００４３】
構造単位（Ｕ１）〜（Ｕ４）において、Ｒ1〜Ｒ6は、式（１）と同じである。構造単位（Ｕ５）及び（Ｕ６）において、Ｒ7〜Ｒ13は、式（２）と同じである。第１ポリマー鎖（Ａ）は、構造単位（Ｕ２）及び構造単位（Ｕ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。このとき、重合体（Ｐ）は、耐候性に優れている。
【００４４】
オレフィンは、例えば、以下の式（３）で表される。
【００４５】
【化４】
2020105373.tif 000005
【００４６】
式（３）において、Ｒ14〜Ｒ17は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１６の鎖状炭化水素基である。Ｒ14〜Ｒ17の鎖状炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒ14〜Ｒ17の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ドデシル基、テトラデシル基及びヘキサデシル基が挙げられる。Ｒ14及びＲ15のそれぞれは、好ましくは水素原子である。
【００４７】
オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−テトラデセン及び１−オクタデセンが挙げられる。オレフィンは、α位に炭素−炭素二重結合を有するα−オレフィンであることが好ましい。
【００４８】
オレフィンの炭素数は、例えば２以上であり、３以上がより好ましく、また２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。オレフィン単量体に由来する構造単位は、オレフィンが重合することによって形成される。
【００４９】
オレフィン単量体に由来する構造単位は、例えば、以下の式（４）で表される。
【００５０】
【化５】
2020105373.tif 000006
【００５１】
式（４）において、Ｒ14〜Ｒ17は、式（３）と同じである。
【００５２】
ポリマー鎖（Ａ）は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のオレフィン（共）重合体；ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、イソブテン−イソプレン共重合体等のオレフィンとジエンとの共重合体を主鎖の構造中に含む。オレフィン（共）重合体としてはα−オレフィン（共）重合体が好ましい。ジエン（共）重合体としては共役ジエン（共）重合体が好ましい。オレフィンとジエンの共重合体としてはα−オレフィンと共役ジエンの共重合体が好ましい。これらの中でもポリイソプレン、α−オレフィンと共役ジエンとの共重合体（イソブテン−イソプレン共重合体等）、ポリエチレン、ポリプロピレンがより好ましい。
【００５３】
ポリマー鎖（Ａ）は、ジエン及び／又はオレフィン由来の単位に加え、さらに他の不飽和単量体由来の単位を有していてもよい。他の不飽和単量体は、重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸及びそのエステル；スチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物；ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン；炭素−炭素二重結合を３つ以上有する鎖状炭化水素等が挙げられる。ポリマー鎖（Ａ）は、これら他の不飽和単量体とジエン及び／又はオレフィンとの共重合体であってもよい。ポリマー鎖（Ａ）中のジエン及び／又はオレフィン由来の単位の含有率は、例えば、５質量％以上であり、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以上がさらにより好ましく、また９０質量％以下が好ましく、８６質量％以下がより好ましく、８３質量％以下がさらに好ましい。ポリマー鎖（Ａ）中のジエン及び／又はオレフィン由来の単位の含有率は、５〜５０質量％であってもよい。
【００５４】
ポリマー鎖（Ａ）が他の不飽和単量体由来の単位を有する場合、ポリマー鎖（Ａ）は、ジエン及び／又はオレフィンと他の不飽和単量体とのランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよい。これらの中でも、ジエン及び／又はオレフィン由来の単位のソフト成分としての機能が好適に発現する点から、ブロック共重合体であることが好ましい。この場合、ポリマー鎖（Ａ）は、ジエン及び／又はオレフィン由来の単位を有する重合体ブロック（ａ１）と、他の不飽和単量体由来の単位を有する重合体ブロック（ａ２）とを有する。
【００５５】
ポリマー鎖（Ａ）が他の不飽和単量体由来の単位を有する重合体ブロック（ａ２）を有する場合、重合体（Ｐ）の機械的強度を確保することが容易な点から、重合体ブロック（ａ２）は芳香族ビニル単量体に由来する構造単位（以下、「芳香族ビニル単量体由来の単位」と称する場合がある）から構成されることが好ましい。この場合、ポリマー鎖（Ａ）において、重合体ブロック（ａ１）がソフト成分として機能し、重合体ブロック（ａ２）がハード成分として機能する。
【００５６】
重合体ブロック（ａ２）を与える芳香族ビニル単量体は、芳香環にビニル基が結合した化合物であれば特に限定されず、例えば、以下の式（５）で表わされる。
【００５７】
【化６】
2020105373.tif 000007
【００５８】
式（５）において、Ｒ18及びＲ19は、互いに独立して、水素原子又はメチル基である。Ｒ20は、水素原子、メチル基又はヒドロキシル基である。Ｒ21は、芳香族基である。Ｒ21の芳香族基としては、例えば、炭素数６〜１４のアリール基、及び、炭素数３〜１２の複素芳香族基が挙げられる。Ｒ21のアリール基及び複素芳香族基は、置換基を有していてもよい。Ｒ21のアリール基及び複素芳香族基が有する置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基及びスルホ基が挙げられる。Ｒ21のアリール基及び複素芳香族基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子によって置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。置換基としてのアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。置換基としてのアルキル基及びアルコキシ基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、ヒドロキシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｒ21のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基及びナフチル基が挙げられる。Ｒ21の複素芳香族基としては、例えば、カルバゾリル基、ピリジル基、イミダゾリル基及びチエニル基が挙げられる。
【００５９】
芳香族ビニル化合物単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン等のスチレン系単量体；２−ビニルナフタレン等の多環芳香族炭化水素環ビニル単量体；Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェン等の芳香族複素環ビニル単量体等が挙げられる。これらの中でも、スチレン系単量体が好ましい。
【００６０】
芳香族ビニル化合物単量体に由来する構造単位は、例えば、以下の式（６）で表される。
【００６１】
【化７】
2020105373.tif 000008
【００６２】
式（６）において、Ｒ18〜Ｒ21は、式（５）と同じである。
【００６３】
ポリマー鎖（Ａ）における芳香族ビニル化合物単量体に由来する構造単位の含有率は、例えば１０質量％以上であり、好ましくは１５質量％以上である。ポリマー鎖（Ａ）における構造単位の含有率は、例えば７０質量％以下であり、好ましくは６０質量％以下である。ポリマー鎖（Ａ）における芳香族ビニル化合物単量体に由来する構造単位の含有率は、１０〜７０質量％であることが好ましい。
【００６４】
ジエン及び／又はオレフィン由来の単位を有する重合体ブロック（ａ１）と、芳香族ビニル単量体由来の単位を有する重合体ブロック（ａ２）とを有するポリマー鎖（Ａ）としては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物（例えば、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン／ブチレン−スチレンブロック共重合体）、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水添物（例えば、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体）等が挙げられる。
【００６５】
ポリマー鎖（Ａ）が、ジエン及び／又はオレフィン由来の単位を有する重合体ブロック（ａ１）と、芳香族ビニル単量体由来の単位を有する重合体ブロック（ａ２）とを有する場合、ポリマー鎖（Ａ）において、重合体ブロック（ａ１）の両側に重合体ブロック（ａ２）が結合していることが好ましい。このようにポリマー鎖（Ａ）を構成することにより、ポリマー鎖（Ａ）がエラストマーとして機能し、重合体（Ｐ）の機械的強度をより高めることができる。この場合、ポリマー鎖（Ａ）は、トリブロック共重合体であってもよく、マルチブロック共重合体であってもよく、ラジアルブロック共重合体であってもよいが、ポリマー鎖（Ａ）の特性制御が容易であり、またポリマー鎖（Ａ）を有する原料重合体へポリマー鎖（Ｂ）を導入することが容易な点から、トリブロック共重合体であることが好ましい。
【００６６】
ポリマー鎖（Ａ）が、ジエン及び／又はオレフィン由来の単位を有する重合体ブロック（ａ１）と、芳香族ビニル単量体由来の単位を有する重合体ブロック（ａ２）とを有する場合、重合体ブロック（ａ１）は、ジエン及び／又はオレフィン由来の単位に加え、さらに他の不飽和単量体由来の単位を有していてもよい。この場合の他の不飽和単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸及びそのエステル；スチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物；ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。重合体ブロック（ａ１）は、これら他の不飽和単量体とジエン及び／又はオレフィンとの共重合体であってもよい。なお、重合体ブロック（ａ１）はジエン及び／又はオレフィン由来の単位を主成分として含むことが好ましく、重合体ブロック（ａ１）におけるジエン及び／又はオレフィン由来の単位の含有率が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。本明細書において、「主成分」は、重合体ブロックに重量基準で最も多く含まれる構造単位を意味する。重合体ブロック（ａ１）は、実質的にジエン及び／又はオレフィン由来の単位のみから構成されていてもよく、例えばジエン及び／又はオレフィン由来の単位が９９質量％以上であってもよい。
【００６７】
ポリマー鎖（Ａ）が、ジエン及び／又はオレフィン由来の単位を有する重合体ブロック（ａ１）と、芳香族ビニル単量体由来の単位を有する重合体ブロック（ａ２）とを有する場合、重合体ブロック（ａ２）は、芳香族ビニル単量体由来の単位に加え、さらに他の不飽和単量体由来の単位を有していてもよい。この場合の他の不飽和単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の不飽和カルボン酸及びそのエステル；スチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物；ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。重合体ブロック（ａ２）は、これら他の不飽和単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体であってもよい。なお、重合体ブロック（ａ２）は芳香族ビニル単量体由来の単位を主成分として含むことが好ましく、重合体ブロック（ａ２）における芳香族ビニル単量体由来の単位の含有率が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。重合体ブロック（ａ２）は、実質的に芳香族ビニル単量体由来の単位のみから構成されていてもよく、例えば芳香族ビニル単量体由来の単位が９９質量％以上であってもよい。
【００６８】
ポリマー鎖（Ａ）中、重合体ブロック（ａ２）の含有率は１０質量％以上であることが好ましく、１４質量％以上がより好ましく、１７質量％以上がさらに好ましく、また５５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。これにより、ポリマー鎖（Ａ）がソフト成分とハード成分をバランス良く有するため、重合体（Ｐ）の機械的強度を確保することが容易になる。同様の観点から、ポリマー鎖（Ａ）中、重合体ブロック（ａ１）の含有率は４５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がさらに好ましく、また９０質量％以下が好ましく、８６質量％以下がより好ましく、８３質量％以下がさらに好ましい。
【００６９】
ポリマー鎖（Ａ）の重量平均分子量は、０．１万以上が好ましく、０．５万以上がより好ましく、１万以上がさらに好ましく、３万以上がさらにより好ましく、また５０万以下が好ましく、３０万以下がより好ましく、２０万以下がさらに好ましく、１０万以下がさらにより好ましい。ポリマー鎖（Ａ）の重量平均分子量をこのような範囲とすることで、重合体（Ｐ）の強度を確保しやすくなる。
【００７０】
（ポリマー鎖（Ｂ））
重合体（Ｐ）に含まれるポリマー鎖（Ｂ）について説明する。ポリマー鎖（Ｂ）に含まれる構造単位は、ポリマー鎖（Ｂ）が第２ガラス転移温度を示す限り、特に限定されない。ポリマー鎖（Ｂ）は、例えば、（メタ）アクリル系単量体由来の単位（以下、「（メタ）アクリル単位」と称する場合がある）を含む。（メタ）アクリル単位は、（メタ）アクリル系単量体を重合することによりポリマー鎖（Ｂ）に導入することができる。（メタ）アクリル系単量体には、（メタ）アクリル酸及びその誘導体が含まれ、（メタ）アクリル系単量体のα位又はβ位にはアルキル基（好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基）が結合していてもよく、当該アルキル基は、水素原子の少なくとも一部が、ヒドロキシル基又はハロゲン基で置換されていてもよい。（メタ）アクリル系単量体の形態は特に限定されず、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の遊離酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸アミド等の形態が挙げられる。
【００７１】
ポリマー鎖（Ｂ）は、（メタ）アクリル単位として、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位（以下、「（メタ）アクリル酸エステル由来の単位」と称する場合がある）を有していてもよい。（メタ）アクリル酸エステル由来の単位を与える（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステルにおけるエステル結合の酸素原子に直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が結合した（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。本発明は、別の側面から、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を含むポリマー鎖（Ｂ）を有し、かつ、０℃以下の第１ガラス転移温度及び１００℃以上の第２ガラス転移温度を有する共重合体を含む、樹脂発泡体を提供する。
【００７２】
（メタ）アクリル酸エステル単量体は、例えば、以下の式（７）で表される。
【００７３】
【化８】
2020105373.tif 000009
【００７４】
式（７）において、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ22及びＲ23のアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも１つは、ヒドロキシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｒ22及びＲ23は、好ましくは水素原子である。Ｒ24は、水素原子又はメチル基である。
【００７５】
Ｒ25は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ25の炭化水素基の炭素数は、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、５以下が特に好ましい。Ｒ25の炭化水素基は、直鎖状、環状、分岐鎖状のいずれであってもよい。Ｒ25の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、ニトリル基、スルホン基及びエポキシ基が挙げられる。Ｒ25の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｒ25の炭化水素基は、例えば、直鎖状の脂肪族炭化水素基、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基を含む。Ｒ25の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、エポキシアルキル基及びアルコキシアルキル基が挙げられる。
【００７６】
直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基は、Ｃ１−１８アルキル基が好ましく、Ｃ１−１２アルキル基がより好ましい。なお、本明細書において、「Ｃ１−１８」や「Ｃ１−１２」の記載は、それぞれ「炭素数１〜１８」、「炭素数１〜１２」を意味する。
【００７７】
環状の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキル；（メタ）アクリル酸イソボルニル等の架橋環式（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸シクロアルキルのシクロアルキル基は、Ｃ３−２０シクロアルキル基が好ましく、Ｃ３−１２シクロアルキル基がより好ましい。
【００７８】
芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸キシリル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸ビナフチル、（メタ）アクリル酸アントリル等の（メタ）アクリル酸アリール；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキル；（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の（メタ）アクリル酸アリールオキシアルキル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アリールのアリール基は、Ｃ６−２０アリール基が好ましく、Ｃ６−１４アリール基がより好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルのアラルキル基は、Ｃ６−１０アリールＣ１−４アルキル基が好ましい。（メタ）アクリル酸アリールオキシアルキルのアリールオキシアルキル基は、Ｃ６−１０アリールオキシＣ１−４アルキル基が好ましく、フェノキシＣ１−４アルキル基がより好ましい。
【００７９】
（メタ）アクリル酸エステルは、ヒドロキシル基、ハロゲン基、アルコキシ基、エポキシ基等の置換基を有していてもよい。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル等の（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと（メタ）アクリル酸エポキシアルキルのアルキル基は、Ｃ１−１２アルキル基が好ましい。（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルのアルコキシアルキル基は、Ｃ１−１２アルコキシＣ１−１２アルキル基が好ましい。
【００８０】
（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位は、例えば、以下の式（８）で表される。
【００８１】
【化９】
2020105373.tif 000010
【００８２】
式（８）において、Ｒ22〜Ｒ25は、式（７）と同じである。
【００８３】
ポリマー鎖（Ｂ）における（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位の含有率は、例えば２５質量％以上であり、４５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がさらに好ましく、６０質量％以上が特に好ましく、また９８質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらにこのましい。ポリマー鎖（Ｂ）における（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位の含有率は、例えば、２５〜９０質量％である。
【００８４】
ポリマー鎖（Ｂ）は、（メタ）アクリル単位に加えて、主鎖に環構造を有する構造単位（以下、「環構造単位」と称する場合がある）を有していてもよい。ポリマー鎖（Ｂ）が主鎖に環構造を有することで、重合体（Ｐ）の耐熱性を高めることができる。耐溶剤性、表面硬度、接着性、酸素や水蒸気のバリヤ性の向上も期待できる。さらに、重合体（Ｐ）やこれを含む樹脂組成物を発泡させた場合に、高温高湿度条件下での寸法安定性や形状安定性を高めることができる。
【００８５】
ポリマー鎖（Ｂ）の主鎖の環構造は、（メタ）アクリル系単量体の一部又は全部を環構造内に含んでいてもよく、（メタ）アクリル系単量体とは別に導入された環構造であってもよい。（メタ）アクリル系単量体の一部又は全部を環構造内に含ませる場合には、例えば、隣接する（メタ）アクリル系単量体由来の単位の２個のカルボン酸基を酸無水物化、イミド化などによって連結すればよい。隣接する（メタ）アクリル系単量体由来の単位のうち一方がヒドロキシル基やアミノ基などのプロトン性水素原子含有基を有する場合には、この一方の（メタ）アクリル系単量体由来の単位のプロトン性水素原子含有基と他方の（メタ）アクリル系単量体由来の単位のカルボン酸基とが縮合することでも、環構造を形成できる。環構造を（メタ）アクリル系単量体由来の単位とは別に導入する場合は、例えば、（メタ）アクリル系単量体と、環構造内に重合性二重結合を有する単量体とを共重合すればよい。
【００８６】
環構造は、４員環構造、５員環構造、６員環構造、７員環構造、８員環構造等のいずれでもよく、好ましくは５員環構造又は６員環構造である。
【００８７】
環構造としては、重合体（Ｐ）の耐熱性の観点から、ラクトン環構造、環状イミド構造（例えば、マレイミド単量体に由来する構造、グルタルイミド構造等）、環状無水物構造（例えば、無水マレイン酸単量体に由来する構造、無水グルタル酸構造等）等が好ましく挙げられる。これらの環構造は、ポリマー鎖（Ｂ）の主鎖に１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。これらの中でも、ラクトン環構造、マレイミド単量体に由来する構造、無水マレイン酸単量体に由来する構造、グルタルイミド構造及び無水グルタル酸構造からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、耐湿性の観点からラクトン環構造、マレイミド単量体に由来する構造及びグルタルイミド構造からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、発泡性の観点からマレイミド単量体に由来する構造がさらに好ましい。ポリマー鎖（Ｂ）において、環構造を有する構造単位は、Ｎ−置換マレイミド単量体に由来する構造単位であることが特に好ましい。
【００８８】
ポリマー鎖（Ｂ）が主鎖の環構造としてラクトン環構造を有する場合、ラクトン環構造の環員数は特に限定されず、例えば４員環から８員環のいずれかであればよい。なお、環構造の安定性に優れる点から、ラクトン環構造は５員環又は６員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。
【００８９】
ラクトン環構造としては、例えば特開２００４−１６８８８２号公報に開示される構造等が挙げられるが、ラクトン環構造の導入が容易であること、具体的には、前駆体（ラクトン環化前の重合体）の重合収率が高いこと、前駆体の環化縮合反応におけるラクトン環含有率を高めることができること、（メタ）アクリレート由来の単位を有する重合体を前駆体にできることなどの理由から、下記式（９）で表される構造が好ましく示される。下記式（９）において、Ｒ26、Ｒ27及びＲ28は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を表す。
【００９０】
【化１０】
2020105373.tif 000011
【００９１】
式（９）のＲ26、Ｒ27及びＲ28の置換基としては、炭化水素基等の有機残基が挙げられ、例えば、酸素原子を含んでいてもよいＣ１−２０の炭化水素基等が挙げられる。当該炭化水素基としては、飽和又は不飽和の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のＣ１−２０アルキル基；エテニル基、プロペニル基等のＣ２−２０アルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３−２０シクロアルキル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のＣ６−２０アリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のＣ７−２０アラルキル基等が挙げられる。これらの炭化水素基は、酸素原子を含んでいてもよく、具体的には、炭化水素基の有する水素原子の１つ以上が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも１種類の基により置換されていてもよい。
【００９２】
ラクトン環構造は、例えば、隣接している（メタ）アクリル酸エステル由来の単位のエステル基と、ヒドロキシル基やアミノ基などのプロトン性水素原子含有基を有する（メタ）アクリル系単量体由来の単位のプロトン性水素原子含有基とを環化縮合することにより、ポリマー鎖（Ｂ）に導入することができる。
【００９３】
式（９）のラクトン環構造において、耐熱性に優れる重合体（Ｐ）を得ることが容易な点から、Ｒ26及びＲ27がそれぞれ独立して、水素原子又はＣ１−２０アルキル基であり、かつＲ28が水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ26及びＲ27がそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、かつＲ28が水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
【００９４】
ラクトン環構造は、例えば、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体Ａと、（メタ）アクリル系単量体Ｂとを重合（好ましくは共重合）して分子鎖にヒドロキシ基と、エステル基又はカルボキシル基とを導入した後、これらヒドロキシ基と、エステル基又はカルボキシル基との間で脱アルコール又は脱水環化縮合を生じさせることにより形成できる。重合成分として、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体Ａは必須であり、（メタ）アクリル系単量体Ｂは、上記の単量体Ａを包含しうる。単量体Ｂは、単量体Ａと一致していてもよいし、一致しなくてもよい。単量体Ｂが単量体Ａと一致するときには、単量体Ａの単独重合となる。
【００９５】
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体Ａとしては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキル（例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル）、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸アルキル（例えば、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸エチル）等が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシアリル部位を有する単量体である２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸や２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルが挙げられる。特に好ましくは２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが示される。
【００９６】
（メタ）アクリル系単量体Ｂとしては、ビニル基と、エステル基又はカルボキシル基とを有する単量体が好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等）、（メタ）アクリル酸アリール（例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等）、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキル（例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル等の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキル、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチル等の２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸アルキル）等が挙げられる。
【００９７】
ポリマー鎖（Ｂ）は、式（９）で表されるラクトン環構造を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００９８】
ポリマー鎖（Ｂ）が主鎖の環構造として無水マレイン酸単量体に由来する構造又はマレイミド単量体に由来する構造を有する場合、無水マレイン酸単量体に由来する構造又はマレイミド単量体に由来する構造としては、下記式（１０）で表される構造が好ましく示される。下記式（１０）において、Ｒ29及びＲ30は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ31は水素原子又は置換基を表し、Ｘ1は酸素原子又は窒素原子を表す。Ｘ1が酸素原子のときｎ１＝０であり、Ｘ1が窒素原子のときｎ１＝１である。
【００９９】
【化１１】
2020105373.tif 000012
【０１００】
式（１０）のＲ31の置換基としては、炭化水素基等が挙げられ、例えばハロゲン等の置換基を有していてもよいＣ１−２０の炭化水素基が挙げられる。当該炭化水素基としては、飽和又は不飽和の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のＣ１−６アルキル基；エテニル基、プロペニル基等のＣ２−６アルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３−２０シクロアルキル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のＣ６−２０アリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のＣ７−２０アラルキル基等が挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。
【０１０１】
Ｘ1が酸素原子のとき、式（１０）により示される環構造は無水マレイン酸単量体に由来する構造である。無水マレイン酸単量体に由来する構造は、例えば、無水マレイン酸と（メタ）アクリル系単量体（例えば、（メタ）アクリル酸エステル等）とを共重合することによって、ポリマー鎖（Ｂ）に導入することができる。
【０１０２】
Ｘ1が窒素原子のとき、式（１０）により示される環構造はマレイミド単量体に由来する構造である。マレイミド単量体に由来する構造は、例えば、マレイミドと（メタ）アクリル系単量体（例えば、（メタ）アクリル酸エステル）とを共重合することによって、ポリマー鎖（Ｂ）に導入することができる。マレイミド単量体に由来する構造としては、例えば、Ｎ位が無置換のマレイミド単量体に由来する構造、Ｎ−メチルマレイミド単量体に由来する構造、Ｎ−エチルマレイミド単量体に由来する構造、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド単量体に由来する構造、Ｎ−フェニルマレイミド単量体に由来する構造、Ｎ−ナフチルマレイミド単量体に由来する構造、Ｎ−ベンジルマレイミド単量体に由来する構造等が挙げられる。マレイミド単量体としては、Ｎ位が無置換のマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等を用いることができる。重合体（Ｐ）の耐熱性及び耐湿熱性の観点から、マレイミド単量体は、Ｎ−置換マレイミドであることが好ましく、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドからなる群より選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。重合体（Ｐ）がＮ−シクロヘキシルマレイミド単量体に由来する構造を有するとき、重合体（Ｐ）の着色が抑制されるとともに、重合体（Ｐ）の耐候性を向上できる。
【０１０３】
ポリマー鎖（Ｂ）が、Ｘ1が窒素原子であるマレイミド単量体に由来する構造を有する場合、耐熱性に優れる重合体（Ｐ）を得ることが容易な点から、Ｒ29及びＲ30が水素原子であり、かつＲ31がＣ３−２０シクロアルキル基又はＣ６−２０芳香族基（アリール基、アラルキル基等）であることが好ましく、Ｒ29及びＲ30が水素原子であり、かつＲ31がシクロヘキシル基又はフェニル基であることがより好ましい。
【０１０４】
ポリマー鎖（Ｂ）は、式（１０）で表される環構造を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【０１０５】
ポリマー鎖（Ｂ）が主鎖の環構造としてグルタルイミド構造又は無水グルタル酸構造を有する場合、グルタルイミド構造又は無水グルタル酸構造としては、下記式（１１）で表される構造が好ましく示される。下記式（１１）において、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ34は水素原子又は置換基を表し、Ｘ2は酸素原子又は窒素原子を表す。Ｘ2が酸素原子のときｎ２＝０であり、Ｘ2が窒素原子のときｎ２＝１である。
【０１０６】
【化１２】
2020105373.tif 000013
【０１０７】
式（１１）中、Ｒ32及びＲ33のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のＣ１−８アルキル基等が挙げられる。なお、耐熱性に優れる重合体（Ｐ）を得ることが容易な点から、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ独立して水素原子又はＣ１−４アルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
【０１０８】
式（１１）のＲ34の置換基としては、炭化水素基等が挙げられ、例えばハロゲン等の置換基を有していてもよいＣ１−２０の炭化水素基が挙げられる。当該炭化水素基としては、飽和又は不飽和の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル等のＣ１−１０アルキル基；エテニル基、プロペニル基等のＣ２−１０アルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３−１２シクロアルキル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基、ビナフチル基、アントリル基等のＣ６−２０アリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のＣ７−２０アラルキル基等が挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。これらの中でも、耐熱性に優れる重合体（Ｐ）を得ることが容易な点から、Ｒ34は、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ３−７シクロアルキル基、Ｃ６−２０アリール基又はＣ７−２０アラルキル基であることが好ましく、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又はトリル基がより好ましい。
【０１０９】
Ｘ2が酸素原子のとき、式（１１）により示される環構造は無水グルタル酸構造である。無水グルタル酸構造は、例えば、隣接する（メタ）アクリル系単量体由来の単位に含まれる２つのカルボン酸基を酸無水物化することにより、ポリマー鎖（Ｂ）に導入することができる。
【０１１０】
Ｘ2が窒素原子のとき、式（１１）により示される環構造はグルタルイミド構造となる。グルタルイミド構造は、例えば、隣接する（メタ）アクリル系単量体由来の単位に含まれる２つのカルボン酸基をイミド化したり、隣接する（メタ）アクリル酸アミド由来の単位に含まれるアミド基と（メタ）アクリル酸エステル由来の単位に含まれるエステル基とを環化縮合することにより、ポリマー鎖（Ｂ）に導入することができる。
【０１１１】
式（１１）の環構造において、耐熱性に優れる重合体（Ｐ）を得ることが容易な点から、Ｒ32及びＲ33がそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、かつＲ34がＣ１−１０アルキル基、Ｃ３−１２シクロアルキル基又はＣ６−２０芳香族基であることが好ましく、Ｒ32及びＲ33がそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、かつＲ34はＣ１−４アルキル基、Ｃ３−７シクロアルキル基、Ｃ６−２０アリール基又はＣ７−２０アラルキル基であることがより好ましく、Ｒ32及びＲ33がそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、かつＲ34がメチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又はトリル基であることがさらに好ましく、Ｒ32及びＲ33がそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、かつＲ34がシクロヘキシル基又はフェニル基であることが特に好ましい。
【０１１２】
ポリマー鎖（Ｂ）は、式（１１）で表される環構造を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【０１１３】
上記に説明した環構造のうち、重合体（Ｐ）を含む樹脂発泡体に、良好な耐熱性、表面硬度、耐溶剤性、接着性、バリヤ特性が付与される観点から、ポリマー鎖（Ｂ）の環構造単位は、ラクトン環構造及び／又はマレイミド単量体に由来する構造を含むことが好ましく、マレイミド単量体に由来する構造を含むことが特に好ましい。特に、ポリマー鎖（Ｂ）において、環構造を有する構造単位は、Ｎ−置換マレイミド単量体に由来する構造単位であることが好ましい。Ｎ−置換マレイミド単量体に由来する構造単位を含む重合体（Ｐ）は、高温多湿条件下での耐熱性にも優れている。
【０１１４】
ポリマー鎖（Ｂ）は、さらに他の不飽和単量体由来の単位を有していてもよい。他の不飽和単量体は、重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；スチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物；ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。芳香族ビニル単量体の詳細は、ポリマー鎖（Ａ）の芳香族ビニル単量体の説明が参照される。なお、ポリマー鎖（Ｂ）が２種以上の単量体成分から形成されるものである場合、ポリマー鎖（Ｂ）はランダム共重合体であることが好ましい。
【０１１５】
ポリマー鎖（Ｂ）中の環構造単位の含有率は、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、また５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。ポリマー鎖（Ｂ）中の環構造単位の含有率は、例えば、５〜５０質量％である。このように環構造単位の含有率を調整することにより、重合体（Ｐ）の耐熱性と機械的強度の両方をバランス良く高めることが容易になる。なお、ここで説明した環構造単位の含有率は、ポリマー鎖（Ｂ）の主鎖に含まれる環構造を有する単位の含有率を意味し、例えば、上記式（９）〜（１１）で表される構造の含有率を意味する。
【０１１６】
ポリマー鎖（Ｂ）において、（メタ）アクリル単位と環構造単位の合計含有率は、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。これにより、重合体（Ｐ）の耐熱性を高めることが容易になる。（メタ）アクリル酸エステル由来の単位と環構造単位の合計含有率がこのような範囲にあることが好ましい。
【０１１７】
ポリマー鎖（Ｂ）は、ポリマー鎖（Ａ）にグラフトしていることが好ましい。ポリマー鎖（Ｂ）は、ポリマー鎖（Ａ）のジエン及び／又はオレフィン由来の単位に結合していてもよく、またポリマー鎖（Ａ）のジエン及び／又はオレフィン由来の単位以外の単位に結合していてもよい。前者の場合、ポリマー鎖（Ｂ）は、ポリマー鎖（Ａ）のジエン及び／又はオレフィン由来の単位に直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。
【０１１８】
ポリマー鎖（Ｂ）がポリマー鎖（Ａ）のジエン及び／又はオレフィン由来の単位に直接結合する場合、ポリマー鎖（Ｂ）における（メタ）アクリル単位又は環構造単位が、ポリマー鎖（Ａ）のジエン及び／又はオレフィン由来の単位に直接結合していることが好ましい。ポリマー鎖（Ｂ）は、ジエン及び／又はオレフィン由来の単位の主鎖の炭素原子に結合していてもよく、当該主鎖に置換基（側鎖）として結合した炭化水素基の炭素原子に結合していてもよい。このようにポリマー鎖（Ｂ）がポリマー鎖（Ａ）に結合していれば、ゲル化物の少ない重合体（Ｐ）を得やすくなる。
【０１１９】
ポリマー鎖（Ｂ）がポリマー鎖（Ａ）のジエン及び／又はオレフィン由来の単位に連結基を介して結合する場合、連結基は、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）及びエーテル結合（−Ｏ−）からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。当該連結基はさらにメチレン基やヒドロキシメチレン基などの２価の有機基を有していてもよい。
【０１２０】
ポリマー鎖（Ｂ）がポリマー鎖（Ａ）のジエン及び／又はオレフィン由来の単位以外の単位に結合する場合、例えば、ポリマー鎖（Ａ）が重合性官能基（重合性二重結合）を有する単位を有し、当該単位の重合性官能基にポリマー鎖（Ｂ）が結合したり、ポリマー鎖（Ａ）におけるジエン及び／又はオレフィン由来の単位以外の単位において、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）等の連結基を介してポリマー鎖（Ｂ）がポリマー鎖（Ａ）に結合していてもよい。当該連結基は、さらにメチレン基やヒドロキシメチレン基などの２価の有機基を有していてもよい。
【０１２１】
上記に説明したポリマー鎖（Ｂ）がポリマー鎖（Ａ）にグラフトする各態様については、下記の重合体（Ｐ）の製造方法の説明で詳しく説明する。
【０１２２】
重合体（Ｐ）中のジエン及び／又はオレフィン由来の単位の含有率は特に限定されず、例えば０．５質量％以上であり、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、７質量％以上が特に好ましく、また４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
【０１２３】
重合体（Ｐ）中の芳香族ビニル化合物単量体に由来する構造単位の含有率は特に限定されず、例えば０．５質量％以上であり、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、また３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
【０１２４】
重合体（Ｐ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位の含有率は特に限定されない。重合体（Ｐ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を主成分として含むことが好ましい。このとき、重合体（Ｐ）を含む樹脂発泡体は、ポリスチレンの樹脂発泡体又はポリオレフィンの樹脂発泡体に比べて、良好な耐候性及び耐油性を有する。さらに、この樹脂発泡体の表面は、ポリオレフィンの樹脂発泡体に比べて硬度が高く、傷つきにくい。重合体（Ｐ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位の含有率は、例えば１０質量％以上であり、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、また９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
【０１２５】
重合体（Ｐ）中の環構造単位の含有率は特に限定されない。重合体（Ｐ）中、環構造単位の含有率は、例えば、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、また６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。このように重合体（Ｐ）中の環構造単位の含有率を調整することにより、重合体（Ｐ）の耐熱性、成形性、機械的強度等をバランス良く高めることが容易になる。
【０１２６】
重合体（Ｐ）がポリマー鎖（Ｂ）の環構造単位としてラクトン環構造を有する場合、重合体（Ｐ）の耐熱性を高める観点から、重合体（Ｐ）中のラクトン環構造の含有率は、例えば１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、また６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。同様の観点から、重合体（Ｐ）がポリマー鎖（Ｂ）の環構造単位として無水マレイン酸単量体に由来する構造及び／又はマレイミド単量体に由来する構造を有する場合、重合体（Ｐ）中のこれらの環構造の含有率は、例えば１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、また６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。重合体（Ｐ）がポリマー鎖（Ｂ）の環構造単位としてグルタルイミド構造及び／又は無水グルタル酸構造を有する場合、重合体（Ｐ）中のこれらの環構造の含有率は、例えば１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、また６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
【０１２７】
重合体（Ｐ）におけるポリマー鎖（Ａ）の含有率は、例えば５質量％以上であり、８質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１３質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。重合体（Ｐ）におけるポリマー鎖（Ａ）の含有率は、例えば５０質量％以下であり、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。
【０１２８】
重合体（Ｐ）におけるポリマー鎖（Ｂ）の含有率は、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、７５質量％以上が特に好ましい。重合体（Ｐ）におけるポリマー鎖（Ｂ）の含有率は、例えば９５質量％以下であり、９２質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８７質量％以下がさらに好ましく、８５質量％以下が特に好ましい。
【０１２９】
重合体（Ｐ）の重量平均分子量は、特に限定されない。重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求められる値である。重合体（Ｐ）の重量平均分子量は、０．２万以上が好ましく、０．５万以上がより好ましく、３万以上がさらに好ましく、５万以上がさらにより好ましく、７万以上が特に好ましく、また１００万以下が好ましく、５０万以下がより好ましく、４０万以下がさらに好ましく、３０万以下がさらにより好ましい。重合体（Ｐ）の重量平均分子量をこのような範囲とすることで、重合体（Ｐ）の成形加工性が向上するとともに、得られる成形品の強度を高めやすくなる。
【０１３０】
重合体（Ｐ）の重量平均分子量は、ポリマー鎖（Ａ）の重量平均分子量の１．１倍以上が好ましく、１．２倍以上がより好ましく、１．３倍以上がより好ましく、また２０倍以下が好ましく、１２倍以下がより好ましく、１０倍以下がさらに好ましく、７倍以下がさらにより好ましく、５倍以下が特に好ましい。これにより、重合体（Ｐ）に、機械的強度、耐熱性の各特性をバランス良く付与することが容易になる。
【０１３１】
重合体（Ｐ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜１０であってもよい。分子量分布は、ＧＰＣ測定法によって得られる。重合体（Ｐ）の分子量分布は、例えば、重合体（Ｐ）の組成によって調整できる。重合体（Ｐ）を含む樹脂の粘度を成形加工に適した範囲に調整する観点から、重合体（Ｐ）の分子量分布は、好ましくは１．１〜７．０であり、より好ましくは１．２〜５．０であり、さらに好ましくは１．５〜４．０である。
【０１３２】
本実施形態の樹脂発泡体における重合体（Ｐ）の含有率は、特に限定されないが、耐熱性及び機械的強度の観点から、５０質量％以上であることが好ましい。本実施形態の樹脂発泡体における重合体（Ｐ）の含有率は、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上又は９９．９質量％以上であってもよい。本実施形態の樹脂発泡体は、実質的に重合体（Ｐ）からなっていてもよい。本実施形態の樹脂発泡体における重合体（Ｐ）の含有率は、５０質量％以下であってもよい。
【０１３３】
重合体（Ｐ）は、ポリマー鎖（Ａ）に、ポリマー鎖（Ｂ）を形成する単量体成分を付加重合することにより製造することができる。従って、重合体（Ｐ）の製造方法は、例えば、ジエン及び／又はオレフィン由来の単位を有する重合体（以下、「原料重合体（Ｐ１）」と称する）の存在下で、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分（単量体群）を重合する工程（重合工程）を有することが好ましく、これにより、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分を原料重合体（Ｐ１）に付加重合することができる。この場合、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分は、例えば、（１）原料重合体（Ｐ１）のジエン及び／又はオレフィン由来の単位に直接結合する方法、（２）原料重合体（Ｐ１）のジエン及び／又はオレフィン由来の単位が側鎖に有する連結基の重合性官能基に結合する方法、及び、（３）原料重合体（Ｐ１）のジエン及び／又はオレフィン由来の単位以外の単位が側鎖に有する重合性官能基に結合する方法のうちのいずれかの方法により原料重合体（Ｐ１）に付加重合することができる。この場合、得られる重合体（Ｐ）はグラフト共重合体となる。なお本明細書において、「原料重合体（Ｐ１）」を単に「重合体（Ｐ１）」と称する場合もある。
【０１３４】
原料重合体（Ｐ１）は、例えばジエン及び／又はオレフィン由来の単位を有していればよく、さらに他の不飽和単量体由来の単位を有していてもよい。原料重合体（Ｐ１）のジエン及び／又はオレフィン由来の単位と他の不飽和単量体由来の単位の詳細は、上記のポリマー鎖（Ａ）のジエン及び／又はオレフィン由来の単位と他の不飽和単量体由来の単位の説明が参照される。ジエン及び／又はオレフィン由来の単位は、水素原子の一部が塩素化されていてもよい。原料重合体（Ｐ１）は、ジエン及び／又はオレフィン由来の単位を有する重合体ブロック（ａ１）と他の不飽和単量体由来の単位を有する重合体ブロック（ａ２）とを有するブロック共重合体であってもよく、重合体ブロック（ａ２）が芳香族ビニル単量体由来の単位から構成されていてもよい。これらの詳細も上記のポリマー鎖（Ａ）の説明が参照される。なお上記（２）の方法では、原料重合体（Ｐ１）は、ジエン及び／又はオレフィン由来の単位の側鎖に重合性官能基を有する連結基を有しており、上記（３）の方法では、ジエン及び／又はオレフィン由来の単位以外の単位の側鎖に重合性官能基を有している。
【０１３５】
原料重合体（Ｐ１）は、重量平均分子量が０．１万以上であることが好ましく、０．５万以上がより好ましく、１万以上がさらに好ましく、３万以上がさらにより好ましく、また５０万以下が好ましく、３０万以下がより好ましく、２０万以下がさらに好ましく、１０万以下がさらにより好ましい。原料重合体（Ｐ１）の重量平均分子量をこのような範囲とすることで、重合体（Ｐ）の成形性が向上し、重合体（Ｐ）の強度を確保しやすくなる。（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分との重合反応の際に、架橋体やゲル化物の発生を抑えることもできる。
【０１３６】
重合工程において、原料重合体（Ｐ１）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。後者の場合、樹脂組成物としての平均分子量や二重結合量を調整することが容易となる。
【０１３７】
ポリマー鎖（Ｂ）の形成に用いられる単量体成分には、（メタ）アクリル系単量体に加え、環構造単位を与える単量体として、環構造内に重合性二重結合を有する単量体等を使用することもできる。例えば、主鎖にマレイミド単量体に由来する構造を有するポリマー鎖（Ｂ）を形成する場合は、環構造内に重合性二重結合を有する単量体を用いることが好ましい。あるいは、重合工程の後に環構造形成工程を行う場合は、当該工程で環構造を形成可能な単量体を単量体成分として用いることもできる。また、それ以外の他の不飽和単量体を用いることもできる。これらの単量体成分の詳細は、上記のポリマー鎖（Ｂ）を形成する（メタ）アクリル系単量体、ポリマー鎖（Ｂ）の環構造を与える単量体、ポリマー鎖（Ｂ）を形成する他の不飽和単量体の説明が参照される。
【０１３８】
以下、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分を原料重合体（Ｐ１）に付加重合する方法について、上記（１）〜（３）の方法を詳しく説明する。
【０１３９】
上記（１）の、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分を原料重合体（Ｐ１）のジエン及び／又はオレフィン由来の単位に直接結合する方法では、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分を、原料重合体（Ｐ１）のジエン及び／又はオレフィン由来の単位に結合する。この場合、原料重合体（Ｐ１）のジエン及び／又はオレフィン由来の単位は、ジエンに由来する二重結合を有することが好ましい。（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分は、原料重合体（Ｐ１）の主鎖のジエン由来の二重結合に結合してもよく、当該二重結合の隣接炭素原子に結合してもよい。あるいは、ポリマー鎖（Ｂ）は、原料重合体（Ｐ１）の主鎖に置換基（側鎖）として結合したジエン由来の二重結合に結合したり、当該二重結合の隣接炭素原子に結合していてもよい。いずれの場合も、得られる重合体（Ｐ）は、ポリマー鎖（Ｂ）がポリマー鎖（Ａ）のジエン及び／又はオレフィン由来の単位に直接結合したものとなる。当該方法では、原料重合体（Ｐ１）のジエン及び／又はオレフィン由来の単位が有する二重結合（オレフィン性二重結合）のビニル位、アリル位等活性が高い水素が引き抜かれるようにすることが好ましく、これにより当該箇所でラジカルが生成し、ポリマー鎖（Ｂ）を形成する単量体成分を付加重合させることができる。
【０１４０】
上記（２）の、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分を、原料重合体（Ｐ１）のジエン及び／又はオレフィン由来の単位が側鎖に有する連結基の重合性官能基に結合する方法では、当該連結基は、重合性官能基（重合性二重結合）を有し、ジエン及び／又はオレフィン由来の単位の側鎖に結合するものとなる。得られる重合体（Ｐ）は、ポリマー鎖（Ｂ）がポリマー鎖（Ａ）のジエン及び／又はオレフィン由来の単位に連結基を介して結合したものとなる。
【０１４１】
連結基は、重合性官能基（重合性二重結合）に加え、エステル結合、ウレタン結合及びエーテル結合からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましく、さらにメチレン基やヒドロキシメチレン基などの２価の有機基を有していてもよい。このような連結基を有する原料重合体（Ｐ１）は、ジエン及び／又はオレフィン由来の単位を有し、エステル結合、ウレタン結合又はエーテル結合を与える官能基を有する重合体（以下、「原料重合体（Ｐ２）」と称する）と、当該官能基との反応性を有する官能基を有し、重合性官能基を有する化合物（以下、「ラジカル重合性化合物」と称する）とを反応させることにより得ることができる。
【０１４２】
エステル結合、ウレタン結合又はエーテル結合を与える官能基は、ラジカル重合性化合物との反応によってこれらのいずれかの結合を形成する官能基を意味し、具体的には、カルボキシル基又はその無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基等が好ましく挙げられる。原料重合体（Ｐ２）にこれらの官能基を導入するためには、ジエン及び／又はオレフィン由来の単位を有する重合体（例えば、上記（１）の製造方法で用いられる原料重合体（Ｐ１））にこれらの官能基を有する不飽和化合物を反応させればよく、当該反応は通常ラジカル開始剤を用いて行われる。
【０１４３】
カルボキシル基又はその無水物基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸及びその無水物、イタコン酸及びその無水物、クロトン酸及びその無水物、シトラコン酸及びその無水物等の不飽和カルボン酸及びその無水物等が挙げられる。
【０１４４】
エポキシ基を有する不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、マレイン酸のモノ及びジグリシジルエステル、イタコン酸のモノ及びジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノ及びジグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル；アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；ｐ−グリシジルスチレン；３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン等のエポキシオレフィン；ビニルシクロヘキセンモノオキシド等が挙げられる。
【０１４５】
ヒドロキシル基を有する不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド；２−ヒドロキシエチルアクリレート−６−ヘキサノリド付加重合物；２−プロペン−１−オール等のアルケニルアルコール；２−プロピン−１−オール等のアルキニルアルコール；ヒドロキシビニルエーテル等が挙げられる。
【０１４６】
イソシアネート基を有する不飽和化合物としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシアネート等が挙げられる。
【０１４７】
ラジカル重合性化合物は、重合性官能基（重合性二重結合）を有するとともに、カルボキシル基又はその無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、又は、イソシアネート基との反応性を有する官能基を有する。反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及びカルボキシル基が挙げられる。
【０１４８】
反応性官能基としてヒドロキシル基を有するラジカル重合性化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド；２−ヒドロキシエチルアクリレート−６−ヘキサノリド付加重合物；２−プロペン−１−オール等のアルケニルアルコール；２−プロピン−１−オール等のアルキニルアルコール；ヒドロキシビニルエーテル等が挙げられる。
【０１４９】
反応性官能基としてエポキシ基を有するラジカル重合性化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、マレイン酸のモノ及びジグリシジルエステル、イタコン酸のモノ及びジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノ及びジグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル；ｐ−グリシジルスチレン；３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン等のエポキシオレフィン；ビニルシクロヘキセンモノオキシド等が挙げられる。
【０１５０】
反応性官能基としてイソシアネート基を有するラジカル重合性化合物としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシアネート等が挙げられる。
【０１５１】
反応性官能基としてカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリル酸等の不飽和酸；カルボキシエチルビニルエーテル、カルボキシプロピルビニルエーテル等のカルボキシアルキルビニルエーテル等が挙げられる。 
【０１５２】
原料重合体（Ｐ２）の有する官能基がカルボキシル基又はその無水物である場合、ラジカル重合性化合物の反応性官能基としてはヒドロキシル基、エポキシ基、及びイソシアネート基が好ましく示される。これらの中でも、ヒドロキシル基を有するラジカル重合性化合物が特に好ましい。この場合、原料重合体（Ｐ２）とラジカル重合性化合物との反応によって得られる原料重合体（Ｐ１）は、重合性官能基とエステル結合を有する連結基を側鎖に有するものとなる。 
【０１５３】
原料重合体（Ｐ２）の有する官能基がエポキシ基である場合、ラジカル重合性化合物の反応性官能基としてはカルボキシル基及びヒドロキシル基が好ましく示される。これらの中でカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物が特に好ましい。この場合、原料重合体（Ｐ２）とラジカル重合性化合物との反応によって得られる原料重合体（Ｐ１）は、重合性官能基とエステル結合（詳細には、−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−ＯＣＯ−で表される２価の有機基）を有する連結基を側鎖に有するものとなる。
【０１５４】
原料重合体（Ｐ２）の有する官能基がヒドロキシル基である場合、ラジカル重合性化合物の反応性官能基としてイソシアネート基、カルボキシル基及びエポキシ基が好ましく示される。これらの中でイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体が特に好ましい。この場合、原料重合体（Ｐ２）とラジカル重合性化合物との反応によって得られる原料重合体（Ｐ１）は、重合性官能基とウレタン結合を有する連結基を側鎖に有するものとなる。
【０１５５】
原料重合体（Ｐ２）の有する官能基がイソシアネート基である場合、ラジカル重合性化合物の反応性官能基としてヒドロキシル基及びカルボキシル基が好ましく示される。これらの中でヒドロキシル基を有するラジカル重合性単量体が特に好ましい。この場合、原料重合体（Ｐ２）とラジカル重合性化合物との反応によって得られる原料重合体（Ｐ１）は、重合性官能基とウレタン結合を有する連結基を側鎖に有するものとなる。 
【０１５６】
（２）の製造方法に使用可能な原料重合体（Ｐ１）としては、例えば、側鎖にメタクリロイル基とエステル結合を有するポリイソプレンであるＬＩＲ  ＵＣ−１０２ＭやＵＣ−２０３（いずれもクラレ社製）等が挙げられる。
【０１５７】
重合体（Ｐ）の上記（３）の製造方法について説明する。上記（３）の、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分を、原料重合体（Ｐ１）のジエン及び／又はオレフィン由来の単位以外の単位が側鎖に有する重合性官能基に結合する方法では、ジエン及び／又はオレフィンと、重合性官能基（重合性二重結合）を有する不飽和単量体とを共重合したり、ジエン及び／又はオレフィンと、カルボキシル基又はその無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基を有する官能基を有する不飽和単量体とを共重合し、さらに上記で説明した反応性官能基を有するラジカル重合性化合物と反応させることにより、原料重合体（Ｐ１）を得ることができる。あるいは、ジエン及び／又はオレフィン由来の単位を有する（共）重合体を、重合性官能基（重合性二重結合）を有する不飽和単量体と重合したり、ジエン及び／又はオレフィン由来の単位を有する（共）重合体を、カルボキシル基又はその無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基を有する不飽和単量体と重合して、さらに上記で説明した反応性官能基を有するラジカル重合性化合物と反応させることにより、原料重合体（Ｐ１）を得てもよい。このようにして得られた原料重合体（Ｐ１）の存在下で、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分を重合させることにより、重合体（Ｐ）が得られる。得られる重合体（Ｐ）は、ポリマー鎖（Ｂ）がポリマー鎖（Ａ）のジエン及び／又はオレフィン由来の単位以外の単位に結合したものとなる。 
【０１５８】
ジエン及び／又はオレフィン、又はこれらに由来する単位を有する（共）重合体を、重合性官能基を有する不飽和単量体と重合させる場合、重合性官能基を有する不飽和単量体としては、多官能（メタ）アクリレート、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート、アリル基含有（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル系化合物、多官能ビニルエーテル、多官能アリル系化合物、多官能芳香族ビニルなどが挙げられる。
【０１５９】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビスアクリル酸、ジアルキル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。
【０１６０】
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル等が挙げられる。
【０１６１】
アリル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸２−デシルテトラデシル等が挙げられる。
【０１６２】
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
【０１６３】
多官能アリル系化合物としては、例えば、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル等の多官能アリルエーテル；トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート；フタル酸ジアリル、ジフェン酸ジアリル等の多官能アリルエステル；ビスアリルナジイミド化合物等；ビスアリルナジイミド化合物等が挙げられる。
【０１６４】
多官能芳香族ビニルとしては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。 
【０１６５】
ジエン及び／又はオレフィン、又はこれらに由来する単位を有する（共）重合体を、カルボキシル基又はその無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基を有する官能基を有する不飽和単量体と重合させる場合、得られる重合体（以下、「原料重合体（Ｐ３）」と称する）は、ジエン及び／又はオレフィン由来の単位を有するとともに、ジエン及び／又はオレフィン由来の単位以外の単位を有し、当該他の単位の側鎖にカルボキシル基又はその無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、又はイソシアネート基を有する官能基が結合したものとなる。原料重合体（Ｐ３）としては、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物等が挙げられる。これらの中でも、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体が好ましい。 
【０１６６】
原料重合体（Ｐ３）と上記で説明した反応性官能基を有するラジカル重合性化合物と反応させることにより、原料重合体（Ｐ１）が得られる。原料重合体（Ｐ３）の有する官能基とラジカル重合性化合物の反応性官能基の詳細は、上記の（２）の方法におけるこれらの説明が参照される。 
【０１６７】
上記（２）の方法における原料重合体（Ｐ２）とラジカル重合性化合物との反応、あるいは上記（３）の方法における原料重合体（Ｐ３）とラジカル重合性化合物との反応では、原料重合体（Ｐ２）又は原料重合体（Ｐ３）中の上記の官能基１当量に対し、ラジカル重合性化合物の反応性官能基を０．１〜１０当量になるように配合し反応させることが好ましい。これにより、最終的に得られる重合体（Ｐ）の収率を高めることができる。 
【０１６８】
上記の反応は、適当な有機溶媒中で行うことが好ましく、有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等が挙げられる。反応温度は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃である。 
【０１６９】
原料重合体（Ｐ２）又は原料重合体（Ｐ３）とラジカル重合性化合物との反応は触媒存在下で行うことが好ましい。触媒としては、エステル化反応では、酸あるいは塩基性化合物、例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸、塩化亜鉛、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン等を用いることができ、ウレタン化反応では、例えばジブチル錫ラウレート等を用いることができる。 
【０１７０】
反応に際し、ビニル単量体のホモポリマーの生成を防止するために、酸素又は空気雰囲気下で反応させ、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン等の重合禁止剤を適量反応系中に添加することも好ましい。
【０１７１】
上記（１）〜（３）の方法では、上記のようにして得られた原料重合体（Ｐ１）の存在下、（メタ）アクリル系単量体を含む（必要に応じて環構造内に重合性二重結合を有する単量体をさらに含む）単量体成分を重合することにより、重合体（Ｐ）を得ることができる。好ましくは、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分を原料重合体（Ｐ１）にグラフト重合することにより、重合体（Ｐ）が得られる。（メタ）アクリル系単量体を含む各単量体成分の使用量は、最終的に得られるポリマー鎖（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステル由来の単位の含有率が所望の範囲内となるように適宜調整する。重合工程においてゲル化物の生成を抑えることが容易な点からは、上記（１）の方法により、原料重合体（Ｐ１）の存在下、（メタ）アクリル系単量体を含む単量体成分を重合することが好ましい。なお、上記（２）、（３）の方法でも、重合反応時間を短く設定するなど重合反応を制御することにより、ゲル化物の発生を抑えることができる。 
【０１７２】
単量体成分の重合は、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の重合法を用いて行うことができるが、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いれば、重合体（Ｐ）への微小な異物の混入を抑えることができる。 
【０１７３】
重合形式としては、例えば、バッチ重合法、連続重合法のいずれも用いることができる。重合の際、単量体成分は一括で仕込んでもよく、分割添加してもよい。 
【０１７４】
重合溶媒は、単量体成分の組成に応じて適宜選択でき、通常のラジカル重合反応で使用される有機溶媒を用いることができる。具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 
【０１７５】
原料重合体（Ｐ１）と単量体成分との重合反応は、重合触媒（重合開始剤）の存在下で行うことが好ましい。重合触媒としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二塩酸塩、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等のアゾ化合物；過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート等の有機過酸化物等を用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記（１）の方法では、水素引き抜き力が強い重合触媒を用いることが好ましく、そのような重合触媒として有機過酸化物を用いることが好ましい。重合触媒の使用量は、例えば、単量体成分１００質量部に対して０．０１〜１質量部とすることが好ましい。
【０１７６】
原料重合体（Ｐ１）と単量体成分の各使用量については、原料重合体（Ｐ１）は、原料重合体（Ｐ１）と単量体成分の合計１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましく、また５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましい。単量体成分は、原料重合体（Ｐ１）と単量体成分の合計１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、７０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上がさらに好ましく、また９９質量部以下が好ましく、９８質量部以下がより好ましく、９７質量部以下がさらに好ましい。 
【０１７７】
反応液中の原料重合体（Ｐ１）の濃度は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がより好ましく、また５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。反応液中の単量体成分の濃度は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、また８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。反応液中の溶媒濃度は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、また９７質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましく、８０質量％以下がさらにより好ましい。重合反応中に、原料重合体（Ｐ１）、単量体成分、重合触媒、反応溶媒等を適宜追加することも可能である。 
【０１７８】
重合反応は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気又は気流下で行うのが好ましい。残存単量体を少なくするために、重合開始剤としてアゾビス系化合物と過酸化物を併用してもよい。反応温度は、５０℃〜２００℃が好ましい。反応時間は、共重合反応の進行度合や、ゲル化物の生成の程度を見ながら適宜調整すればよく、例えば１時間〜２０時間行うことが好ましい。 
【０１７９】
上記の重合工程により、（メタ）アクリル系単量体由来の単位を含むポリマー鎖がポリマー鎖（Ａ）に結合した共重合体が得られる。重合工程において、単量体成分として、（メタ）アクリル系単量体と環構造内に重合性二重結合を有する単量体（例えば、無水マレイン酸やマレイミド）を用いる場合は、（メタ）アクリル単位と環構造単位（無水マレイン酸単量体に由来する構造単位、マレイミド単量体に由来する構造単位）を有するポリマー鎖（Ｂ）がポリマー鎖（Ａ）に結合した重合体（Ｐ）が得られる。 
【０１８０】
一方、ポリマー鎖（Ｂ）の環構造単位として、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、又はグルタルイミド構造を有する重合体（Ｐ）を得る場合は、重合工程に続いて環構造形成工程を行うことが好ましい。環構造形成工程では、重合工程で形成された（メタ）アクリル単位を有するポリマー鎖の主鎖に環構造を形成する。具体的には、重合工程で形成された（メタ）アクリル単位を有するポリマー鎖において、隣接する（メタ）アクリル単位の置換基同士を縮合反応させて、ポリマー鎖の主鎖に環構造を形成する。縮合反応には、エステル化反応、酸無水物化反応、アミド化反応、イミド化反応等が含まれる。例えば、隣接する（メタ）アクリル単位の２個のカルボン酸基を酸無水物化することによって、無水グルタル酸構造を形成することができ、イミド化することによってグルタルイミド構造を形成することができる。隣接する（メタ）アクリル単位のうち一方がヒドロキシル基やアミノ基などのプロトン性水素原子含有基を有する場合には、この一方の（メタ）アクリル単位のプロトン性水素原子含有基と他方の（メタ）アクリル単位のカルボン酸基とを縮合することによって、ラクトン環構造を形成することができる。
【０１８１】
環構造形成工程において、隣接する（メタ）アクリル単位の縮合反応は、触媒（環化触媒）の存在下で行うことが好ましい。環化触媒としては、酸、塩基及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。酸、塩基及びそれらの塩は有機物であっても無機物であってもよく、特に限定されない。なかでも、環化反応の触媒としては、有機リン化合物を用いることが好ましい。有機リン化合物を環化触媒として用いることにより、縮合反応を効率的に行うことができるとともに、得られる重合体（Ｐ）の着色を低減することができる。 
【０１８２】
環化触媒として用いることができる有機リン化合物としては、例えば、アルキル（アリール）亜ホスホン酸及びこれらのモノエステル又はジエステル；ジアルキル（アリール）ホスフィン酸及びこれらのエステル；アルキル（アリール）ホスホン酸及びこれらのモノエステル又はジエステル；アルキル（アリール）亜ホスフィン酸及びこれらのエステル；亜リン酸モノエステル、ジエステル又はトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニル等のリン酸モノエステル、ジエステル又はトリエステル；モノ−、ジ−又はトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；アルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化モノ−、ジ−又はトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；ハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、触媒活性が高く、着色性が低いことから、リン酸モノエステル又はジエステルが特に好ましい。環化触媒の使用量は、例えば、重合工程で得られた共重合体１００質量部に対して０．００１〜１質量部とすることが好ましい。 
【０１８３】
環構造形成工程における反応温度は、５０℃〜３００℃が好ましい。反応時間は、縮合反応の進行度合を見ながら適宜調整すればよく、例えば５分〜６時間行うことが好ましい。 
【０１８４】
上記のように重合工程、あるいは重合工程と環構造形成工程を行うことにより、重合体（Ｐ）を含有する樹脂溶液が得られる。このようにして得られた樹脂溶液をフィルタで濾過することで、異物を取り除いてもよい。従って、重合体（Ｐ）の製造方法は、重合工程又は環構造形成工程で得られた樹脂溶液を濾過する工程（濾過工程）をさらに有していてもよい。濾過工程を行うことにより、重合体（Ｐ）中の異物量を低減することができる。濾過工程は、重合工程又は環構造形成工程に引き続いて連続的に実施することができる。濾過に用いるフィルタとしては、従来公知のフィルタを使用することができ、特に制限されないが、例えば、リーフディスクフィルタ、キャンドルフィルタ、パックディスクフィルタ、円筒型フィルタ等を用いることができる。 
【０１８５】
重合体（Ｐ）は、第１ガラス転移温度及び第２ガラス転移温度を有する。そのため、重合体（Ｐ）は、耐熱性及び機械的強度の両立に適している。重合体（Ｐ）は、発泡性にも優れている。
【０１８６】
重合体（Ｐ）の機械的強度は、例えば、引張試験によって評価することができる。引張試験は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９の規定に準拠して、次の方法で実施できる。まず、重合体（Ｐ）からフィルム形状（例えば、長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ４０μｍ）の試験片を作製する。次に、試験片を引張試験機にセットし、引張試験を行う。試験片の引張速度は、例えば、１ｍｍ／分である。試験片の伸び量をビデオ式伸び計で測定する。試験片が破断したときの強度を重合体（Ｐ）の引張強度とみなす。試験前の試験片の長さに対する試験片が破断したときの試験片の長さの比率を重合体（Ｐ）の破断伸度とみなす。
【０１８７】
重合体（Ｐ）の引張強度は、例えば２５ＭＰａ以上であり、好ましくは３０ＭＰａ以上であり、より好ましくは３５ＭＰａ以上である。重合体（Ｐ）の引張強度の上限値は、特に限定されないが、例えば、１００ＭＰａである。
【０１８８】
重合体（Ｐ）の破断伸度は、例えば３％以上であり、好ましくは４％以上であり、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは６％以上である。重合体（Ｐ）の破断伸度の上限値は、特に限定されないが、例えば、３０％である。
【０１８９】
［重合体（Ｑ１）及び重合体（Ｑ２）］
上述のとおり、本実施形態の樹脂発泡体は、重合体（Ｐ）に代えて、又は、重合体（Ｐ）と共に、第１ガラス転移温度を有する重合体（Ｑ１）と第２ガラス転移温度を有する重合体（Ｑ２）とを含んでいてもよい。重合体（Ｑ１）は、例えば、上述したポリマー鎖（Ａ）を有する重合体であり、好ましくはポリマー鎖（Ａ）で構成された重合体である。重合体（Ｑ１）は、上述した原料重合体（Ｐ１）であってもよい。重合体（Ｑ２）は、例えば、上述したポリマー鎖（Ｂ）を有する重合体であり、好ましくはポリマー鎖（Ｂ）で構成された重合体である。
【０１９０】
樹脂発泡体における重合体（Ｑ１）の含有率は、例えば５質量％以上であり、８質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１３質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。樹脂発泡体における重合体（Ｑ１）の含有率は、例えば５０質量％以下であり、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。
【０１９１】
樹脂発泡体における重合体（Ｑ２）の含有率は、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、７５質量％以上が特に好ましい。樹脂発泡体における重合体（Ｑ２）の含有率は、例えば９５質量％以下であり、９２質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８７質量％以下がさらに好ましく、８５質量％以下が特に好ましい。
【０１９２】
重合体（Ｑ１）及び重合体（Ｑ２）の両方を含む樹脂組成物は、容易に相分離することがある。相分離した樹脂組成物は、均一に発泡しないことがある。そのため、本実施形態の樹脂発泡体は、重合体（Ｑ１）及び重合体（Ｑ２）を含まなくてもよい。
【０１９３】
［他の重合体（Ｒ）］
上述のとおり、本実施形態の樹脂発泡体は、必要に応じて、重合体（Ｐ）以外の他の重合体（Ｒ）をさらに含んでいてもよい。他の重合体（Ｒ）は、重合体（Ｐ）以外の重合体であれば特に限定されず、重合体（Ｑ１）及び重合体（Ｑ２）を含みうる。
【０１９４】
他の重合体（Ｒ）は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのオレフィン系重合体；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂などの含ハロゲン系重合体；ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系重合体；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム又はアクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂などのゴム質重合体である。他の重合体（Ｒ）は、これらの重合体を１種又は２種以上含んでいてもよい。他の重合体（Ｒ）は、２０℃以下のガラス転移温度を有し、かつ２０℃よりも高いガラス転移温度を有さない重合体であってもよい。
【０１９５】
本実施形態の樹脂発泡体において、重合体（Ｐ）に対する他の重合体（Ｒ）の割合は、特に限定されない。本実施形態の樹脂発泡体において、重合体（Ｐ）の重量と他の重合体（Ｒ）の重量との合計に対する、他の重合体（Ｒ）の重量の割合は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．１質量％以下の順に好ましい。このとき、本実施形態の樹脂発泡体は、重合体（Ｐ）の特性を十分に有するとともに、他の重合体（Ｒ）の特性を有する。本実施形態の樹脂発泡体において、重合体（Ｐ）の割合は、必要とされる特性が確保されている限り、制限されていてもよい。具体的には、重合体（Ｐ）の重量と他の重合体（Ｒ）の重量との合計に対する重合体（Ｐ）の重量の割合は、５０質量％以下であってもよい。
【０１９６】
本実施形態の樹脂発泡体における他の重合体（Ｒ）の含有率は、例えば、５０質量％以下であることが好ましい。本実施形態の樹脂発泡体における他の重合体（Ｒ）の含有率は、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下又は０．１質量％以下であってもよい。他の重合体（Ｒ）が２０℃以下のガラス転移温度を有し、かつ２０℃よりも高いガラス転移温度を有さない重合体である場合、樹脂発泡体における他の重合体（Ｒ）の含有率は、２５質量％よりも低くてもよく、好ましくは１０質量％以下である。本実施形態の樹脂発泡体は、良好な表面状態を実現する観点から、２０℃以下のガラス転移温度を有し、かつ２０℃よりも高いガラス転移温度を有さない重合体を含まないことが好ましい。
【０１９７】
［添加剤（Ｓ）］
上述のとおり、本実施形態の樹脂発泡体は、必要に応じて、添加剤（Ｓ）をさらに含んでいてもよい。
【０１９８】
添加剤（Ｓ）としては、物理型発泡剤、化学型発泡剤などの発泡剤又はその発泡残渣；発泡助剤又はその残渣；造核剤；酸化防止剤、耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤などの安定剤；ガラス繊維、炭素繊維などの補強材；紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモンなどの難燃剤；アニオン系、カチオン系又はノニオン系の界面活性剤を含む帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤；有機フィラー；無機フィラー；樹脂改質剤；可塑剤；滑剤；吸水剤；輻射抑制剤；充填剤などである。添加剤（Ｓ）は、これらを１種又は２種以上含んでいてもよい。本実施形態の樹脂発泡体には、発泡することなく残存した発泡剤が含まれていてもよい。
【０１９９】
物理型発泡剤としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類；ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−イソプロピルケトン、メチル−ブチルケトン、メチル−アミルケトン、メチル−ヘキシルケトン、エチル−プロピルケトン、エチル−ブチルケトンなどのケトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテルなどのエーテル類；フラン、テトラヒドロフラン、オキセタン、ジオキサン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル類；１−メトキシ−エタノン、１−メトキシ−２−プロパノン、１−メトキシ−イソプロパノン、１−メトキシ−２−ブタノンなどのエーテルケトン化合物；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのカルボン酸エステル類；液化天然ガス（ＬＮＧ）などの揮発性の炭化水素化合物；フロン、代替フロン、塩化メチレン、塩化エチレン、塩化プロピレン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタンなどのハロゲン化炭化水素化合物；水；水蒸気、空気、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、アルゴンなどの気体が挙げられる。脱アルコール環化縮合によってラクトン環構造を形成した場合に発生するアルコールを物理型発泡剤として用いることもできる。化学型発泡剤としては、例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’−オキシビス−ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、アミドグアニジン、トリメチレントリアミン、テレフタルアジド、５−フェニルテトラゾール、塩化アンモニウム、ジシアンジアミド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、尿素、チオ尿素、尿素誘導体、抱水クロラール、クエン酸などが挙げられる。化学型発泡剤は、例えば、熱などによって化学的に分解し、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニアなどの気体を発生させる。なお、アクリル系重合体（Ａ）におけるラクトン環構造を脱アルコール環化縮合によって形成した場合、発生したアルコールをそのまま発泡剤として使用してもよい。添加剤（Ｓ）は、これらの発泡剤又はその発泡残渣を１種又は２種以上含んでいてもよい。添加剤（Ｓ）は、物理型発泡剤又は化学型発泡剤のいずれかを含んでいてもよく、物理型発泡剤又は化学型発泡剤のいずれかの発泡残渣を含んでいてもよい。添加剤（Ｓ）は、物理型発泡剤及び化学型発泡剤の両方を含んでいてもよく、物理型発泡剤及び化学型発泡剤の両方の発泡残渣を含んでいてもよい。
【０２００】
重合体（Ｐ）に対する添加剤（Ｓ）の割合は、特に限定されない。重合体（Ｐ）の重量、他の重合体（Ｒ）の重量及び添加剤（Ｓ）の重量の合計に対する添加剤（Ｓ）の重量の割合は、０質量％以上９９質量％以下であればよく、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上又は３０質量％以上であってもよい。重合体（Ｐ）の重量、他の重合体（Ｒ）の重量及び添加剤（Ｓ）の重量の合計に対する添加剤（Ｓ）の重量の割合は、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下又は４０質量％以下であってもよい。
【０２０１】
本実施形態の樹脂発泡体における添加剤（Ｓ）の含有率は、０質量％以上９９質量％以下であればよく、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、０．５質量％以上、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上又は３０質量％以上であってもよい。本実施形態の樹脂発泡体における添加剤（Ｓ）の含有率は、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下又は４０質量％以下であってもよい。
【０２０２】
［樹脂発泡体の製造方法］
次に、本実施形態の樹脂発泡体の製造方法について説明する。本実施形態の樹脂発泡体の製造方法は、ジエン単量体に由来する構造単位及びオレフィン単量体に由来する構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位を含む原料重合体（Ｐ１）に、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体群を重合させ、０℃以下の第１ガラス転移温度及び１２０℃以上の第２ガラス転移温度を有する重合体（Ｐ）を得ることと、重合体（Ｐ）を含む樹脂組成物を発泡させることと、を含む。本発明は、その別の側面から、０℃以下の第１ガラス転移温度及び１２０℃以上の第２ガラス転移温度を有する重合体（Ｐ）を含む樹脂組成物を発泡させることを含む樹脂発泡体の製造方法を提供する。本明細書において、発泡剤により発泡させて樹脂発泡体を得るための樹脂組成物のことを「樹脂発泡体前駆体」と呼ぶことがある。本発明は、その別の側面から、発泡剤により発泡させて樹脂発泡体を得るための樹脂発泡体前駆体としての、０℃以下の第１ガラス転移温度及び１２０℃以上の第２ガラス転移温度を有する重合体（Ｐ）を含む樹脂組成物の使用を提供する。
【０２０３】
以下では、重合体（Ｐ）を含む樹脂発泡体の製造方法について説明する。ただし、本実施形態の製造方法では、重合体（Ｐ）に代えて、又は、重合体（Ｐ）と共に、重合体（Ｑ１）及び重合体（Ｑ２）が用いられてもよい。
【０２０４】
樹脂組成物（樹脂発泡体前駆体）は、例えば、重合体（Ｐ）、他の重合体（Ｒ）及び添加剤（Ｓ）を混合することによって作製できる。樹脂発泡体前駆体において、添加剤（Ｓ）は、上述した発泡剤を含んでいる。混合方法は、特に限定されず、公知の混合方法を利用できる。例えば、重合体（Ｐ）に対して、他の重合体（Ｒ）及び添加剤（Ｓ）を同時に、又は、順番に添加してもよい。重合体（Ｐ）に対して、他の重合体（Ｒ）及び添加剤（Ｓ）を順番に添加する場合、他の重合体（Ｒ）を先に添加してもよく、添加剤（Ｓ）を先に添加してもよい。他の重合体（Ｒ）に対して、重合体（Ｐ）及び添加剤（Ｓ）を同時に、又は、順番に添加してもよい。他の重合体（Ｒ）に対して、重合体（Ｐ）及び添加剤（Ｓ）を順番に添加する場合、重合体（Ｐ）を先に添加してもよく、添加剤（Ｓ）を先に添加してもよい。重合体（Ｐ）と添加剤（Ｓ）とをあらかじめ混合したものを他の重合体（Ｒ）に添加してもよく、他の重合体（Ｒ）と添加剤（Ｓ）とをあらかじめ混合したものを重合体（Ｐ）に添加してもよい。重合体（Ｐ）、他の重合体（Ｒ）及び添加剤（Ｓ）をオムニミキサーなどの混合機でプレブレンドすることによって得られた混合物を混練機により混練することによってこれらの混合を行ってもよい。混練機は、特に限定されない。混練機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機及び加圧ニーダーが挙げられる。さらに、重合体（Ｐ）又は他の重合体（Ｒ）の重合前において、重合体（Ｐ）又は他の重合体（Ｒ）のモノマーに添加剤（Ｓ）を添加してもよい。重合体（Ｐ）又は他の重合体（Ｒ）の重合中において、反応系に添加剤（Ｓ）を添加してもよい。重合体（Ｐ）又は他の重合体（Ｒ）の輸送中において、重合体（Ｐ）又は他の重合体（Ｒ）に添加剤（Ｓ）を添加してもよい。
【０２０５】
樹脂発泡体前駆体の形状は、特に限定されない。必要に応じて、ペレタイザーなどによって、樹脂発泡体前駆体をペレット化してもよく、樹脂発泡体前駆体に対して、予備加工を行ってもよい。例えば、重合体（Ｐ）、他の重合体（Ｒ）、及び、発泡剤以外の添加剤（Ｓ）を混合した樹脂に、発泡剤を添加してから溶融成形加工を行ってもよく、発泡剤を添加しながら溶融成形加工を行ってもよい。
【０２０６】
次に、樹脂発泡体前駆体を発泡させる。これにより、本実施形態の樹脂発泡体が得られる。樹脂発泡体前駆体を発泡させる方法は、特に限定されない。樹脂発泡体前駆体を発泡させる方法としては、ビーズ状の樹脂発泡体前駆体を加熱して発泡させるビーズ発泡法；樹脂発泡体前駆体のエマルジョンを機械発泡させる方法；オートクレーブ内で超臨界流体の酸素、超臨界流体の二酸化炭素などの流体が含浸された樹脂発泡体前駆体について、樹脂発泡体前駆体の周囲の圧力を解放する、又は、樹脂発泡体前駆体を加熱することによって気泡を発生させる発泡成形（バッチ発泡）法；シート状の樹脂発泡体前駆体を加熱プレスの金型内で発泡させるプレス発泡法；押出成形機又は射出成形機を用いた液相発泡法；発泡ブロー法などの公知の方法が挙げられる。樹脂発泡体前駆体を発泡させる方法、及び、樹脂発泡体前駆体の組成によって、得られる樹脂発泡体の構造、みかけ密度、及び、樹脂発泡体が有する気泡の平均直径などを調節することができる。
【０２０７】
重合体（Ｐ）を含む樹脂発泡体前駆体は、優れた発泡性を有している。そのため、本実施形態の製造方法では、従来の樹脂発泡体の製造条件よりも温和な条件下で、樹脂発泡体前駆体を十分に発泡させることができる。例えば、加熱条件下で樹脂発泡体前駆体を発泡させる場合、重合体（Ｐ）の第２ガラス転移温度よりも２０℃高い温度によって、１０倍以上の発泡倍率で樹脂発泡体前駆体を発泡させることができる。本実施形態の製造方法では、従来の樹脂発泡体の製造条件に比べて、使用する発泡剤の量を低減できる可能性もある。
【０２０８】
樹脂発泡体前駆体は、耐熱性及び機械的強度の両立に適している。樹脂発泡体前駆体の機械的強度は、例えば、引張試験によって評価することができる。引張試験は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９の規定に準拠して、次の方法で実施できる。まず、樹脂発泡体前駆体からフィルム形状（例えば、長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ４０μｍ）の試験片を作製する。次に、試験片を引張試験機にセットし、引張試験を行う。試験片の引張速度は、例えば、１ｍｍ／分である。試験片の伸び量をビデオ式伸び計で測定する。試験片が破断したときの強度を樹脂発泡体前駆体の引張強度とみなす。試験前の試験片の長さに対する試験片が破断したときの試験片の長さの比率を樹脂発泡体前駆体の破断伸度とみなす。
【０２０９】
樹脂発泡体前駆体の引張強度は、例えば２５ＭＰａ以上であり、好ましくは３０ＭＰａ以上であり、より好ましくは３５ＭＰａ以上である。樹脂発泡体前駆体の引張強度の上限値は、特に限定されないが、例えば、１００ＭＰａである。
【０２１０】
樹脂発泡体前駆体の破断伸度は、例えば３％以上であり、好ましくは４％以上であり、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは６％以上である。樹脂発泡体前駆体の破断伸度の上限値は、特に限定されないが、例えば、３０％である。
【０２１１】
［樹脂発泡体の組成、構造、みかけ密度、発泡倍率、及び、樹脂発泡体が有する気泡の平均直径］
本実施形態の樹脂発泡体の組成は、特に限定されない。樹脂発泡体中のジエン及び／又はオレフィン由来の単位の含有率は特に限定されず、例えば０．５質量％以上であり、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、７質量％以上が特に好ましく、また４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
【０２１２】
樹脂発泡体中の芳香族ビニル化合物単量体に由来する構造単位の含有率は特に限定されず、例えば０．５質量％以上であり、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、また３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
【０２１３】
樹脂発泡体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位の含有率は特に限定されない。樹脂発泡体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を主成分として含むことが好ましい。このとき、樹脂発泡体は、ポリスチレンの樹脂発泡体又はポリオレフィンの樹脂発泡体に比べて、良好な耐候性及び耐油性を有する。さらに、この樹脂発泡体の表面は、ポリオレフィンの樹脂発泡体に比べて硬度が高く、傷つきにくい。樹脂発泡体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位の含有率は、例えば１０質量％以上であり、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、また９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
【０２１４】
樹脂発泡体中の環構造単位の含有率は特に限定されない。樹脂発泡体中、環構造単位の含有率は、例えば、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、また６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。このように樹脂発泡体中の環構造単位の含有率を調整することにより、樹脂発泡体の耐熱性、成形性、機械的強度等をバランス良く高めることが容易になる。
【０２１５】
樹脂発泡体がラクトン環構造を有する場合、樹脂発泡体の耐熱性を高める観点から、樹脂発泡体中のラクトン環構造の含有率は、例えば１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、また６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。同様の観点から、樹脂発泡体が無水マレイン酸単量体に由来する構造及び／又はマレイミド単量体に由来する構造を有する場合、樹脂発泡体中のこれらの環構造の含有率は、例えば１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、また６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。樹脂発泡体がグルタルイミド構造及び／又は無水グルタル酸構造を有する場合、樹脂発泡体中のこれらの環構造の含有率は、例えば１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、また６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。
【０２１６】
本実施形態の樹脂発泡体の構造は、特に限定されず、求められる特性及び用途に応じて適宜調整される。求められる特性とは、例えば、良好な圧縮永久歪み、圧縮回復性、耐折強度、耐衝撃強度、引張強度、保温・断熱性、制振性、防音性、シール性などである。樹脂発泡体は、連続気泡構造を有していてもよく、独立気泡構造を有していてもよく、その両方の構造を有していてもよい。連続気泡構造は、液体又は気体の透過性を必要とする用途（例えば、フィルターなど）、又は、柔軟性、防音性などを必要とする用途に適している。独立気泡構造は、剛性、断熱性などを必要とする用途に適している。本実施形態の樹脂発泡体において、重合体（Ｐ）は、例えば、樹脂発泡体の内部を連続して広がるマトリックス相を構成している。言い換えると、重合体（Ｐ）は、例えば、樹脂発泡体の主骨格を構成している。
【０２１７】
本実施形態の樹脂発泡体のみかけ密度は、未発泡の樹脂発泡体前駆体（ソリッド成形品）の密度よりも小さければ、特に限定されず、求められる特性及び用途に応じて適宜調整される。一例として、未発泡のアクリル系重合体の密度は、約１．２ｇ／ｃｍ3である。「アクリル系重合体」は、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を主成分として含む重合体を意味する。みかけ密度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７２２２：２００５に記載の方法によって測定できる。本実施形態の樹脂発泡体のみかけ密度は、１．１ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。本実施形態の樹脂発泡体のみかけ密度は、例えば、０．０１〜１．１ｇ／ｃｍ3である。一般的に、樹脂発泡体のみかけ密度が小さいほど、樹脂発泡体は、柔軟になり、所望の形状を維持しにくくなる傾向がある。樹脂発泡体のみかけ密度が大きいほど、樹脂発泡体の柔軟性が低下する。そのため、みかけ密度が大きい樹脂発泡体を作製するときに、樹脂発泡体前駆体が成形型の内面に沿って発泡しにくくなることがある。本実施形態の樹脂発泡体のみかけ密度は、例えば、断熱性の壁材として樹脂発泡体を用いる場合には、約０．０５〜０．８ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、制振性の金属シェルの芯材として樹脂発泡体を用いる場合には、約０．０３〜０．５ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、繊維によって強化された複合発泡体として樹脂発泡体を使用する場合には、約０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、発泡粘着シートの基材として樹脂発泡体を使用する場合には、約０．０１〜１．０ｇ／ｃｍ3の範囲にある。樹脂発泡体のみかけ密度は、樹脂発泡体全体において均一であってもよく、樹脂発泡体内部で偏りがあってもよい。例えば、樹脂発泡体の重心付近と樹脂発泡体の他の部分とで、みかけ密度が異なっていてもよい。すなわち、樹脂発泡体の重心付近と樹脂発泡体の他の部分とで、みかけ密度に分布を持たせてもよい。樹脂発泡体のみかけ密度は、例えば、１．０ｇ／ｃｍ3以下、０．９ｇ／ｃｍ3以下、０．８ｇ／ｃｍ3以下、０．７ｇ／ｃｍ3以下、０．６ｇ／ｃｍ3以下、０．５ｇ／ｃｍ3以下、０．４ｇ／ｃｍ3以下、０．３ｇ／ｃｍ3以下、０．２ｇ／ｃｍ3以下、０．１ｇ／ｃｍ3以下、０．０５ｇ／ｃｍ3以下、０．０３ｇ／ｃｍ3以下、０．０２ｇ／ｃｍ3以下又は０．０１ｇ／ｃｍ3以下であってもよい。樹脂発泡体のみかけ密度は、例えば、０．００１ｇ／ｃｍ3以上、０．００５ｇ／ｃｍ3以上、０．０１ｇ／ｃｍ3以上、０．０５ｇ／ｃｍ3以上、０．１ｇ／ｃｍ3以上、０．２ｇ／ｃｍ3以上、０．３ｇ／ｃｍ3以上、０．４ｇ／ｃｍ3以上、０．５ｇ／ｃｍ3以上、０．６ｇ／ｃｍ3以上、０．７ｇ／ｃｍ3以上、０．８ｇ／ｃｍ3以上又は０．９ｇ／ｃｍ3以上であってもよい。
【０２１８】
本実施形態の樹脂発泡体の発泡倍率は、特に限定されないが、好ましくは１．５倍以上であり、より好ましくは２．０倍以上であり、さらに好ましくは２．５倍以上であり、特に好ましくは３．０倍以上である。このとき、本実施形態の樹脂発泡体は、実用上十分な耐衝撃性と軽量性とを両立できる。本実施形態の樹脂発泡体の発泡倍率は、例えば、３０倍以下である。樹脂発泡体の発泡倍率は、以下の式に基づいて算出できる。
発泡倍率＝樹脂発泡体前駆体の密度（ｇ／ｃｍ3）／樹脂発泡体のみかけ密度（ｇ／ｃｍ3）
【０２１９】
本実施形態の樹脂発泡体に含まれる気泡の平均直径は、特に限定されず、求められる特性及び用途に応じて適宜調整される。気泡の平均直径は、例えば、次のように特定することができる。まず、樹脂発泡体を切断する。樹脂発泡体の切断面を電子顕微鏡で観察する。得られた電子顕微鏡像において、気泡の面積を画像処理によって算出する。算出された面積と同じ面積を有する円の直径をその特定の気泡の直径とみなす。任意の個数（少なくとも５０個）の気泡の直径をそれぞれ算出し、算出値の平均値を気泡の平均直径とみなす。樹脂発泡体に含まれる気泡の平均直径は、例えば、断熱性及び柔軟性の観点から、１０００μｍ以下、９００μｍ以下、８００μｍ以下、７００μｍ以下、６００μｍ以下、５００μｍ以下、４００μｍ以下、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１００μｍ以下又は５０μｍ以下である。樹脂発泡体に含まれる気泡の平均直径は、１０μｍ以上、５０μｍ以上、１００μｍ以上、２００μｍ以上、３００μｍ以上、４００μｍ以上、５００μｍ以上、６００μｍ以上、７００μｍ以上、８００μｍ以上又は９００μｍ以上であってもよい。樹脂発泡体に含まれる気泡の平均直径は、例えば、硬度の観点から、１００μｍ以下、９０μｍ以下、８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、９μｍ以下、８μｍ以下、７μｍ以下、６μｍ以下、５μｍ以下、４μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下又は１μｍ以下である。樹脂発泡体に含まれる気泡の平均直径は、０．５μｍ以上、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、４μｍ以上、５μｍ以上、６μｍ以上、７μｍ以上、８μｍ以上、９μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上、５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０μｍ以上、８０μｍ以上又は９０μｍ以上であってもよい。樹脂発泡体に含まれる気泡の平均直径は、例えば、ガラスの代替品などとして樹脂発泡体を用いる場合には、透明性の観点から、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、４ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下又は１ｎｍ以下である。樹脂発泡体に含まれる気泡の平均直径は、０．５ｎｍ以上、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、３ｎｍ以上、４ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上又は５０ｎｍ以上であってもよい。樹脂発泡体に含まれる気泡の平均直径は、例えば、すりガラスのように、光線透過性を有するとともに、光を散乱させる性質が求められる用途に樹脂発泡体を用いる場合には、１μｍ以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下又は１００ｎｍ以下である。樹脂発泡体に含まれる気泡の平均直径は、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、４００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、６００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、８００ｎｍ以上又は９００ｎｍ以上であってもよい。
【０２２０】
［樹脂発泡体の特性］
本実施形態の樹脂発泡体は、第１ガラス転移温度及び第２ガラス転移温度を有するため、耐熱性及び機械的強度（耐衝撃性、靭性など）の両立に適している。本実施形態の樹脂発泡体は、例えば、第１ガラス転移温度及び第２ガラス転移温度を有する重合体（Ｐ）を含む。本発明は、その別の側面から、樹脂発泡体の耐熱性及び機械的強度を向上させる成分としての、０℃以下の第１ガラス転移温度及び１２０℃以上の第２ガラス転移温度を有する重合体（Ｐ）の使用を提供する。
【０２２１】
本実施形態の樹脂発泡体は、例えば、高温条件下、場合によっては高温多湿条件下での寸法安定性に優れている。そのため、本実施形態の樹脂発泡体が炭素繊維又は金属のシェルと組み合わされ、軽量化された芯材として用いられる場合、本実施形態の樹脂発泡体は、高温条件下又は高温多湿条件下でも、炭素繊維又は金属のシェルに対して実用上十分な接着性を有する。
【０２２２】
樹脂発泡体の寸法安定性は、例えば、樹脂発泡体の寸法変化率によって評価できる。樹脂発泡体の寸法変化率は、例えば、以下の方法によって測定することができる。まず、樹脂発泡体から直方体形状（例えば、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）のサンプルを３枚作製する。次に、それぞれのサンプルの主面（最も広い面積を有する面）における四辺の長さ（Ｌａ1、Ｌａ2、Ｌａ3、Ｌａ4）を測定する。次に、３枚のサンプルを所定の条件下で保管する。所定の条件下で保管したあとに、それぞれのサンプルの主面における四辺の長さ（Ｌｂ1、Ｌｂ2、Ｌｂ3、Ｌｂ4）を再度測定する。次に、それぞれのサンプルごとに、各辺における寸法変化率（Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4）を以下の式に基づいて求める。ただし、以下の式において、ｎは、１〜４の整数である。３枚のサンプルのそれぞれから得られた寸法変化率Ｘ1〜Ｘ4に基づいて、各辺の寸法変化率の平均値（Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4）を算出する。平均値Ｙ1〜Ｙ4の合計値を４で除した値を樹脂発泡体の寸法変化率とみなすことができる。
［寸法変化率Ｘn（％）］＝｜（Ｌｂn−Ｌａn）／Ｌａn｜×１００
【０２２３】
１１０℃の熱風乾燥器内で２４時間の保管条件において、本実施形態の樹脂発泡体の寸法変化率は、好ましくは５％以下であり、より好ましくは４％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは２％以下であり、とりわけ好ましくは１％以下である。１２０℃の熱風乾燥器内で２４時間の保管条件において、本実施形態の樹脂発泡体の寸法変化率は、好ましくは５％以下であり、より好ましくは４％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは２％以下であり、とりわけ好ましくは１％以下である。８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿器内で１２０時間の保管条件において、本実施形態の樹脂発泡体の寸法変化率は、好ましくは５％以下であり、より好ましくは４％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは２％以下であり、とりわけ好ましくは１％以下である。
【０２２４】
本実施形態の樹脂発泡体の機械的強度は、例えば、３点曲げ試験によって評価することができる。３点曲げ試験は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１：２０１６の規定に準拠して、次の方法で実施できる。まず、樹脂発泡体から直方体形状（例えば、長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）の試験片を作製する。次に、試験片を曲げ試験機にセットし、曲げ試験を行う。曲げ試験のスパンは、例えば、６０ｍｍである。曲げ試験の試験速度は、例えば、２ｍｍ／ｍｉｎである。試験片が破壊されたときの強度を樹脂発泡体の曲げ強度とみなす。
【０２２５】
樹脂発泡体の曲げ強度は、例えば１．６５ＭＰａ以上であり、好ましくは１．７０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１．８０ＭＰａ以上である。重合体（Ｐ）の引張強度の上限値は、特に限定されないが、例えば、１０ＭＰａである。
【０２２６】
樹脂発泡体の曲げひずみは、例えば１．５％以上であり、好ましくは２．０％以上であり、より好ましくは３．０％以上である。樹脂発泡体の曲げひずみの上限値は、特に限定されないが、例えば、１０％である。曲げひずみの算出方法は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１：２０１６に規定されている。
【０２２７】
本実施形態の樹脂発泡体の酸価は、耐湿性の観点から、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【０２２８】
本実施形態の樹脂発泡体のヘイズ、全光線透過率及び明度Ｌ*は、特に限定されず、求められる特性及び用途に応じて適宜調整される。樹脂発泡体のヘイズ及び全光線透過率は、例えば、市販の濁度計などで測定することができる。樹脂発泡体の明度Ｌ*は、市販の色差計などで測定することができる。樹脂発泡体の透明性が高い場合、樹脂発泡体の全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１：１９９７の規定に準拠した方法で測定できる。樹脂発泡体のヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６：２０００の規定に準拠した方法で測定できる。ヘイズは、全光線透過率に対する拡散透過率の比率である。全光線透過率及びヘイズのそれぞれは、例えば、Ｄ６５光源の波長域で測定される。樹脂発泡体の明度Ｌ*は、Ｌ*ａ*ｂ*表色系に基づいている。なお、ヘイズ、全光線透過率及び明度Ｌ*は、例えば、樹脂発泡体が平滑な表面を備えたシートの形状を有するときの値である。例えば、平滑な表面を備えた樹脂発泡体のヘイズの値は、樹脂発泡体の表面ではなく、樹脂発泡体の内部の気泡の状態に応じて変化する。透明性が重視される用途に樹脂発泡体を用いる場合、樹脂発泡体のヘイズは、例えば、１０％以下、５％以下、３％以下、２％以下又は１％以下である。柔軟性又は断熱性が重視される用途に樹脂発泡体を用いる場合、樹脂発泡体のヘイズは、例えば、１０％以上、３０％以上、５０％以上、７０％以上、８０％以上又は９０％以上である。透明性が重視される用途に樹脂発泡体を用いる場合、樹脂発泡体の全光線透過率は、例えば、１％以上、１０％以上、３０％以上、５０％以上、７０％以上、８０％以上又は９０％以上である。柔軟性又は断熱性が重視される用途に樹脂発泡体を用いる場合、樹脂発泡体の全光線透過率は、例えば、５０％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、２％以下又は１％以下である。樹脂発泡体の明度Ｌ*は、例えば、５０以下、４０以下、３０以下、２０以下又は１０以下である。樹脂発泡体の明度Ｌ*は、例えば、５以上である。本実施形態の樹脂発泡体は、例えば、低い全光線透過率を有するとともに、高いヘイズを有する。本実施形態の樹脂発泡体は、例えば、５０％以下の全光線透過率を有するとともに、７０％以上のヘイズを有する。本実施形態の樹脂発泡体の全光線透過率の下限値は、例えば、１％である。
【０２２９】
さらに、本実施形態の樹脂発泡体は、従来の樹脂発泡体に比べて、反発弾性率、硬度、剛性、圧縮永久歪みなどの特性が良好でありうる。反発弾性率は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６４００−３：２０１１の規定に準拠した方法で測定できる。本実施形態の樹脂発泡体の反発弾性率は、特に限定されないが、衝撃吸収性の観点から、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下である。
【０２３０】
硬度（デュロメータ硬度）は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０の規定に準拠した方法で測定できる。デュロメータ硬度は、市販のＤ型硬度計を用いて測定することができる。本実施形態の樹脂発泡体のデュロメータ硬度は、特に限定されないが、好ましくは２０以上であり、より好ましくは２５以上であり、さらに好ましくは３０以上であり、特に好ましくは３５以上である。このとき、本実施形態の樹脂発泡体は、適度な耐衝撃性を有する。本実施形態の樹脂発泡体のデュロメータ硬度の上限値は、特に限定されない。本実施形態の樹脂発泡体のデュロメータ硬度は、８０以下であってもよい。このとき、樹脂発泡体は、実用上十分な緩衝性を有している。
【０２３１】
剛性は、例えば、ショアＡ硬度（デュロメータＡ硬度）又はショアＤ硬度（デュロメータＤ硬度）の値の変化ΔＨＳから判断することができる。ショアＡ硬度又はショアＤ硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２の規定に準拠した方法で測定できる。硬度の値の変化ΔＨＳは、硬度計の押針が試料に接触した直後における試料の硬度と、硬度計の押針が試料に接触してから１５秒後における試料の硬度との差である。本実施形態の樹脂発泡体の硬度の値の変化ΔＨＳは、特に限定されないが、樹脂発泡体の変形を抑制する観点から、好ましくは３５以下であり、より好ましくは３０以下であり、さらに好ましくは２５以下であり、特に好ましくは２０以下であり、とりわけ好ましくは２以下である。
【０２３２】
圧縮永久歪みは、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６２６２：２０１３の規定に準拠した方法で測定できる。本実施形態の樹脂発泡体の圧縮永久歪みは、特に限定されないが、好ましくは８０％以下であり、より好ましくは７０％以下であり、さらに好ましくは６０％以下であり、特に好ましくは５０％以下である。このとき、樹脂発泡体は、適度な形状回復性を有する。そのため、樹脂発泡体を繰り返し使用しても、樹脂発泡体の変形を抑制できる。
【０２３３】
本実施形態の樹脂発泡体は、その発泡倍率によっては、従来の樹脂発泡体に比べて、圧縮強度などの特性も良好でありうる。圧縮強度は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ１６２１の規定に準拠した方法で測定できる。
【０２３４】
本実施形態の樹脂発泡体は、緩衝材、保温・断熱材、制振材、防音材、シール材、パッキング材、建築部材、車両部材、航空・宇宙機部材などの各種用途に使用できる。一例において、厚さ１０ｍｍ以上の断熱材が、０℃以下の第１ガラス転移温度及び１２０℃以上の第２ガラス転移温度を有する樹脂発泡体を備えている。他の例において、車両の構造に沿うように成形された車両部材が、０℃以下の第１ガラス転移温度及び１２０℃以上の第２ガラス転移温度を有する樹脂発泡体を備えている。さらに他の例において、航空機の構造に沿うように成形された航空機部材が、０℃以下の第１ガラス転移温度及び１２０℃以上の第２ガラス転移温度を有する樹脂発泡体を備えている。本実施形態の樹脂発泡体は、炭素繊維又は金属のシェルと組み合わされ、軽量化された芯材、耐熱性の粘着剤と組み合わされ、耐熱性、耐候性及び耐衝撃性を有する接合用粘着材などの用途にも使用できる。本実施形態の樹脂発泡体は、アクリル系重合体の特長である透明性及び耐候性に基づいて、高い光線透過率と保温・断熱性とを両立できることがあるため、拡散フィルムの機能を有する偏光子保護フィルムとしても使用できる。樹脂発泡体に含まれる気泡がナノサイズの独立気泡である場合、本実施形態の樹脂発泡体は、保温・断熱性が向上した透明又は透光性断熱ガラスの用途にも使用できる。
【０２３５】
本実施形態の樹脂発泡体は、典型的には、発泡プラスチックである。発泡プラスチックは、ＪＩＳ  Ｋ６９００：１９９４に定義されているように、その塊全体にわたって分散している連続又は不連続の多数の小さな空洞の存在によって密度が減少しているプラスチックである。本実施形態の樹脂発泡体は、平滑な表面を備えたシートの形状を有していてもよい。このとき、樹脂発泡体の厚さは、５０μｍ〜５００ｍｍであってもよい。
【実施例】
【０２３６】
以下に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下では、特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を示し、「部」は「質量部」を示す。
【０２３７】
実施例における各種物性の測定及び評価は、以下の方法で行った。
【０２３８】
［重量平均分子量］
重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。測定に用いた装置及び測定条件は以下の通りである。
システム：東ソー株式会社製ＧＰＣシステム  ＨＬＣ−８２２０
測定側カラム構成
・ガードカラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
・分離カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ  ２本直列接続
リファレンス側カラム構成
・リファレンスカラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ
展開溶媒：クロロホルム（和光純薬工業株式会社製、特級）
展開溶媒の流量：０．６ｍＬ／分
標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、ＰＳ−オリゴマーキット）
カラム温度：４０℃
【０２３９】
［モノマー転化率の算出］
転化率は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、装置名：ＧＣ−２０１４）を用いて残存モノマー量を測定することで求めた。
【０２４０】
［ガラス転移温度］
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７の規定に準拠して始点法により求めた。具体的には、４０℃以上で観測されるＴｇ（高温側のＴｇ）は、示差走査熱量計（株式会社リガク製、ＤＳＣ−８２３０）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを２５℃から毎分１０℃の昇温速度で２００℃まで昇温する操作を複数回繰り返すことで得られた安定したＤＳＣ曲線から求めた。リファレンスにはα−アルミナを用いた。
【０２４１】
４０℃未満で観測されるＴｇ（低温側のＴｇ）は、示差走査熱量計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＤＳＣ３５００Ａ）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを−１００℃から毎分２０℃の昇温速度で１００℃まで昇温する操作を複数回繰り返すことで得られた安定したＤＳＣ曲線から求めた。
【０２４２】
［フィルムの作製］
次の方法によって、後述する実施例１−３及び比較例１で得られた樹脂組成物のペレットからフィルムを作製した。まず、手動式加熱プレス機（井元製作所製、ＩＭＣ−１８０Ｃ型）を用いて、樹脂組成物を溶融プレス成形し、１６０±１０μｍの未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムについては、逐次二軸延伸機（東洋精機製作所社製、Ｘ６−Ｓ）を用いて、重合体の高温側のＴｇ（第２ガラス転移温度）よりも２０℃高い温度にて３００％／分の延伸速度で縦方向（ＭＤ方向）及び横方向（ＴＤ方向）の順にそれぞれ延伸倍率が２．０倍となるように逐次二軸延伸を行った。成形体を冷却することにより、厚さ約４０μｍの延伸フィルムを得た。
【０２４３】
［フィルムの厚さ］
フィルムの厚さは、デジマチックマイクロメーター（ミツトヨ社製）を用いて測定した。
【０２４４】
［引張試験］
重合体の引張強度及び破断伸度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７：１９９９の規定に準拠して、引張試験機（島津製作所社製オートグラフ「ＡＧＳ−Ｘ  １ｋＮ」）を用いて測定した。まず、上記の方法で得たフィルムを切り出すことによって、長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ４０μｍのフィルム形状の試験片を作製した。次に、試験片を引張試験機にセットし、引張試験を行った。試験片の引張方向は、フィルムのＭＤ方向であった。試験片の引張速度は、１ｍｍ／分であった。試験片の伸び量は、ビデオ式伸び計により２５ｍｍ間隔のマーク間で測定した。
【０２４５】
［樹脂発泡体の作製］
次の方法によって、後述する実施例１−３及び比較例１で得られた樹脂組成物のペレットから樹脂発泡体を作製した。まず、ペレットをオートクレーブに入れ、オートクレーブ内にＣＯ2を供給した。これによって、ＣＯ2がペレットに含侵した。ＣＯ2の含浸は、２０℃の温度で２４時間、１．４ＭＰａの圧力下で行った。次に、オートクレーブ内を急速に減圧し、ペレットを取り出した。次に、オイルバスによって、ペレットに含まれる重合体の高温側のＴｇ（第２ガラス転移温度）よりも２０℃高い温度で３０秒間、ペレットを加熱した。これにより、ペレットが発泡した。ペレットを加熱した後に、１分間水中で冷却することによって樹脂発泡体を得た。
【０２４６】
［表面状態］
樹脂発泡体の表面状態は、樹脂発泡体の表面を目視で観察した結果、及び、当該表面の手触りの結果により、以下の基準に基づいて評価した。
良好：樹脂発泡体の表面に異常気泡又は破泡がほとんどなく、かつ、表面のざらつきがほとんど生じておらず、美麗なスキン層が形成されている。
不良：樹脂発泡体の表面に異常気泡又は破泡が目視で確認でき、粗悪なスキン層が形成されている。
【０２４７】
［みかけ密度］
樹脂発泡体のみかけ密度は、ＪＩＳ  Ｋ７２２２：２００５の規定に準拠して求めた。詳細には、樹脂発泡体のみかけ密度は、以下の方法で算出した。まず、樹脂発泡体のセル構造を変えないように、直方体状にサンプルを切り出した。次に、切り出したサンプルについて、ノギスを用いて、各辺の長さを測定した。さらに、サンプルの重量（ｇ）を精密天秤で測定した。得られた測定値に基づいて、以下の式により、樹脂発泡体のみかけ密度を算出した。
みかけ密度（ｇ／ｃｍ3）＝樹脂発泡体の重量（ｇ）／樹脂発泡体の体積（ｃｍ3）
【０２４８】
［発泡倍率］
樹脂発泡体の発泡倍率は、以下の式に基づいて算出した。一例として、樹脂発泡体前駆体がアクリル系重合体からなるとき、樹脂発泡体前駆体の密度は、約１．２ｇ／ｃｍ3である。
発泡倍率＝樹脂発泡体前駆体の密度（ｇ／ｃｍ3）／樹脂発泡体のみかけ密度（ｇ／ｃ
ｍ3）
【０２４９】
［３点曲げ試験］
３点曲げ試験は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１：２０１６の規定に準拠して、次の方法で実施した。まず、後述する実施例１−３及び比較例１で得られた樹脂組成物のペレットから３点曲げ試験用の樹脂発泡体を作製した。ＣＯ2が含浸したペレット１．２ｇを金型内に充填し、オイルバスによって金型内のペレットを加熱した。金型のサイズは長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ４ｍｍであった。このとき、３点曲げ試験用の樹脂発泡体の発泡倍率は約６．４倍であった。実施例１−３及び比較例１の樹脂組成物のそれぞれについて、適宜、発泡条件を調節し、長さ８０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ４ｍｍの直方体形状の試験片を作製した。次に、試験片を曲げ試験機（インストロン万能試験機）にセットし、スパン６０ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験を行った。
【０２５０】
［ヘイズ］
樹脂発泡体のヘイズ（全ヘイズ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１３６の規定に準拠して、濁度計（日本電色工業製、ＮＤＨ５０００）を用いて、厚さ４ｍｍの試験片を測定した。
【０２５１】
［全光線透過率］
樹脂発泡体の全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１の規定に準拠して、濁度計（日本電色工業製、ＮＤＨ５０００）を用いて、厚さ４ｍｍの試験片を測定した。
【０２５２】
［寸法安定性］
発泡成形体を作製した後、樹脂発泡体を２３℃６０％ＲＨの恒温恒湿器内に２４時間静置した。次に、樹脂発泡体から縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ４ｍｍの直方体形状のサンプルを３枚作製した。それぞれのサンプルの主面における四辺の長さ（Ｌａ1、Ｌａ2、Ｌａ3、Ｌａ4）をデジタルノギスで測定した。次に、３枚のサンプルを所定の条件下で保管した。所定の条件は、以下の条件のうちのいずれか１つである。
１１０℃２４ＨＲ：１１０℃の熱風乾燥器内に２４時間保管
１２０℃２４ＨＲ：１２０℃の熱風乾燥器内に２４時間保管
８５℃８５％ＲＨ１２０ＨＲ：８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿器内に１２０時間保管
【０２５３】
次に、３枚のサンプルを２３℃６０％ＲＨの恒温恒湿器内に２４時間静置した。次に、それぞれのサンプルの主面における四辺の長さ（Ｌｂ1、Ｌｂ2、Ｌｂ3、Ｌｂ4）をデジタルノギスで再度測定した。それぞれのサンプルごとに、各辺における寸法変化率（Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4）を以下の式に基づいて求めた。ただし、以下の式において、ｎは、１〜４の整数である。
［寸法変化率Ｘn（％）］＝｜（Ｌｂn−Ｌａn）／Ｌａn｜×１００
【０２５４】
３枚のサンプルのそれぞれから得られた寸法変化率Ｘ1〜Ｘ4に基づいて、各辺の寸法変化率の平均値（Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4）を算出した。平均値Ｙ1〜Ｙ4の合計値を４で除した値を樹脂発泡体の寸法変化率とみなした。樹脂発泡体の寸法安定性を以下の基準により評価した。
○：樹脂発泡体の寸法変化率が２％以下である。
△：樹脂発泡体の寸法変化率が２％を超え５％以下である。
×：樹脂発泡体の寸法変化率が５％を超える。
【０２５５】
＜実施例１＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、ＳＥＢＳトリブロック共重合体（スチレン−エチレン/ブチレン−スチレン共重合体）２５部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０．５部、シクロヘキシルマレイミド（ＣＭＩ）２６．２部、ｎ−ドデシルメルカプタン（ｎＤＭ）０．０３部、重合溶媒としてトルエン１００部を仕込んだ。ＳＥＢＳトリブロック共重合体としては、Ｋｒａｔｏｎ社製のＡ１５３６（オレフィン性二重結合量０．１０ｍｍｏｌ／ｇ、屈折率１．５１９）２５部を用いた。反応器内に窒素を通じつつ、内容物を１０５℃まで昇温させた。その後、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（化薬アクゾ社製、カヤカルボン（登録商標）Ｂｉｃ７５）０．０４部を反応器内に加えた。次に、スチレン（Ｓｔ）８．３部を３時間かけて一定速度で反応器内に滴下するとともに、１部のトルエンに希釈した０．１５部のｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを４時間かけて一定速度で反応器内に滴下しながら１０５〜１１０℃で溶液重合を行った。スチレン及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートの滴下終了後、さらに３時間熟成を行った。これにより、ＭＭＡとＣＭＩとＳｔから重合形成されたアクリル系共重合体と、当該共重合体鎖がＳＥＢＳトリブロック共重合体鎖のジエン／オレフィン由来の単位に結合したグラフト共重合体とを含む樹脂組成物が得られた。重合反応液中の残存単量体量より算出したＭＭＡの転化率は９６．５％であった。ＣＭＩの転化率は９９．５％であった。Ｓｔの転化率は１００％であった。
【０２５６】
次に、得られた重合反応液を、リアベント数が１個、フォアベント数が２個のベントタイプスクリュー二軸押出機（孔径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５）内に樹脂換算で６００ｇ／ｈの処理速度で導入し、この押出機内で脱揮を行い、押し出すことにより、樹脂組成物のペレットを得た。なお、二軸押出機の運転条件は、バレル温度２６０℃、回転数３００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）であった。
【０２５７】
＜実施例２＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、ＳＥＢＳトリブロック共重合体として旭化成社製のタフテックＰ１０８３を１０部、ＭＭＡ５５．８部、フェニルマレイミド（ＰＭＩ）２９．７部、ｎＤＭ０．０５部、重合溶媒としてトルエン１１０部を仕込んだ。反応器内に窒素を通じつつ、内容物を１００℃まで昇温させた。その後、開始剤としてＢｉｃ７５を０．０７部加えた。次に、Ｓｔ４．５部を４時間かけて一定速度で反応器内に滴下するとともに、５部のトルエンに希釈した０．０７部のＢＩＣ７５を４時間かけて一定速度で滴下しながら１００〜１１０℃で溶液重合を行った。Ｓｔ及びＢＩＣ７５の滴下終了後、さらに３時間熟成を行った。これにより、ＭＭＡとＰＭＩとＳｔから重合形成されたアクリル系共重合体と、当該共重合体鎖がＳＥＢＳトリブロック共重合体鎖のジエン／オレフィン由来の単位に結合したグラフト共重合体とを含む樹脂組成物が得られた。重合反応液中の残存単量体量より算出したＭＭＡの転化率は９６．４％であった。ＰＭＩの転化率は９８．７％であった。Ｓｔの転化率は９８．７％であった。
【０２５８】
次に、得られた重合反応液を、リアベント数が１個、フォアベント数が２個のベントタイプスクリュー二軸押出機（孔径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５）内に樹脂換算で６００ｇ／ｈの処理速度で導入し、この押出機内で脱揮を行い、押し出すことにより、樹脂組成物のペレットを得た。なお、二軸押出機の運転条件は、バレル温度３００℃、回転数３００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）であった。
【０２５９】
＜実施例３＞
タフテックＰ１０８３に代えて、旭化成社製のタフテックＨ１０５２を用いたこと以外は、実施例２と同様にして重合反応を行った。これにより、ＭＭＡとＰＭＩとＳｔから重合形成されたアクリル系共重合体と、当該共重合体鎖がＳＥＢＳトリブロック共重合体鎖のジエン／オレフィン由来の単位に結合したグラフト共重合体とを含む樹脂組成物が得られた。重合反応液中の残存単量体量より算出したＭＭＡの転化率は９５．５％であった。ＰＭＩの転化率は９７．７％であった。Ｓｔの転化率は９９．９％であった。樹脂組成物のペレットも実施例２と同様にして得た。
【０２６０】
＜比較例１＞
最初に反応器に仕込む原料として、ＭＭＡ６２部及びＰＭＩ３３部を用いたこと、並びに、滴下により加えるＳｔの量を５部としたこと以外は、実施例２と同様にして重合反応を行った。これにより、ＭＭＡとＰＭＩとＳｔから重合形成されたアクリル系共重合体を含む樹脂組成物が得られた。重合反応液中の残存単量体量より算出したＭＭＡの転化率は９６．４％であった。ＰＭＩの転化率は９８．７％であった。Ｓｔの転化率は９８．７％であった。樹脂組成物のペレットも実施例２と同様にして得た。なお、二軸押出機の運転条件は、バレル温度２８５℃、回転数３００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）であった。
【０２６１】
＜比較例２＞
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応器に、ＳＥＢＳトリブロック共重合体として旭化成社製のタフテックＨ１０５２を１０部、市販のメタクリル酸メチル/アクリル酸メチル共重合体（住友化学社製のスミペックスＭＭ）を９０部、重合溶媒としてトルエン１００部を仕込んだ。内容物を１００℃まで昇温させ、内容物が溶解するまで撹拌した。これにより、メタクリル酸メチル/アクリル酸メチル共重合体と、ＳＥＢＳトリブロック共重合体を含む樹脂組成物が得られた。樹脂組成物のペレットも実施例２と同様にして得た。なお、二軸押出機の運転条件は、バレル温度２４０℃、回転数３００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）であった。
【０２６２】
【表１】
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【０２６３】
実施例１−３の樹脂発泡体の発泡倍率は、比較例１の樹脂発泡体に比べて、２倍程度高かった。このことから、実施例１−３の樹脂発泡体に含まれる重合体は、発泡性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２６４】
本実施形態の樹脂発泡体は、緩衝材、保温・断熱材、制振材、防音材、シール材、パッキング材、建築部材、車両部材、航空・宇宙機部材などの各種用途に使用できる。本実施形態の樹脂発泡体は、炭素繊維又は金属のシェルと組み合わされ、軽量化された芯材、耐熱性の粘着剤と組み合わされ、耐熱性、耐候性及び耐衝撃性を有する接合用粘着材などの用途にも使用できる。本実施形態の樹脂発泡体は、アクリル系重合体の特長である透明性及び耐候性に基づいて、高い光線透過率と保温・断熱性とを両立できることがあるため、拡散フィルムの機能を有する偏光子保護フィルムとしても使用できる。樹脂発泡体に含まれる気泡がナノサイズの独立気泡である場合、本実施形態の樹脂発泡体は、保温・断熱性が向上した透明断熱ガラスの用途にも使用できる。