(57)【要約】      （修正有）【課題】高い機械的強度、寸法精度を維持したまま、耐熱水性、耐不凍液性に極めて優れるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、および射出成形された成形品を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ガラス繊維を１１〜２００重量部、および（Ｃ）炭酸カルシウムを１１〜２００重量部含有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（Ｃ）炭酸カルシウムの平均粒子径が１．０μｍ未満であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ガラス繊維を１１〜２００重量部、および（Ｃ）炭酸カルシウムを１１〜２００重量部を含有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（Ｃ）炭酸カルシウムの平均粒子径が１．０μｍ未満であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）炭酸カルシウムの合計含有量が、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、９０重量部以上であって、前記（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）炭酸カルシウムの配合比率が、１：１（重量比）〜４：１（重量比）である請求項１に記載のポリフェニンレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
下記条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす請求項１または２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（ｉ）ＩＳＯ ２０７５３（２００８）に規定されるタイプＡ１試験片を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃の条件で、ＩＳＯ  ５２７−１，−２（２０１２）に準拠し測定した引張強度が１４０ＭＰａ以上である。
（ｉｉ）ＩＳＯ ２０７５３（２００８）に規定されるタイプＡ１試験片を用い、不凍液に、１３５℃、２，０００時間浸漬処理した後、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃の条件で、ＩＳＯ  ５２７−１，−２（２０１２）に準拠し測定した引張強度の、上記（ｉ）で測定した引張強度に対する引張強度保持率が７５％以上である。
【請求項４】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の溶融結晶化温度が、１００〜２１０℃である請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、１，０００ｐｐｍを超えるナトリウムを含有するポリフェニレンスルフィド樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、加熱処理されたポリフェニレンスルフィド樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の加熱処理が、酸素濃度２体積％以下の雰囲気下、２１０〜２７０℃で０．２〜５０時間の加熱処理である請求項１〜６のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、さらに熱可塑性エラストマーを０〜５０重量部配合してなる請求項１〜７のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１０】
前記成形品が、不凍液に触れる成形品である請求項９に記載の成形品。
【請求項１１】
前記成形品が、ハウジングと、該ハウジングに内包されたバルブと、該ハウジングに結合された少なくとも３つ以上のパイプとを含み、該ハウジングの内部に流れる液体の流量、および流路が、該ハウジングに内包されたバルブの開閉により制御される成形品である請求項９または１０に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い機械的強度、寸法精度を維持したまま、耐熱水、耐不凍液性に極めて優れるＰＰＳ樹脂組成物、および射出成形された成形品を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略す）は、剛性、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性および成形加工性をバランスよく備えているため、電気・電子部品、水廻り部品および自動車部品などに広く用いられている。
【０００３】
これらの用途には、機械的強度に加え、寸法精度が必要であり、これまで、ＰＰＳ樹脂をガラス繊維で補強し、かつ、炭酸カルシウムなどの非繊維状無機充填材を配合したＰＰＳ樹脂組成物などが提案されてきた。
【０００４】
例えば、特許文献３には、機械的強度、寸法精度を発現させる目的で、ＰＰＳ樹脂にガラス繊維、無機充填材、オレフィン系共重合体を配合したＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。また、特許文献１、７には、ＰＰＳ樹脂にガラス繊維、炭酸カルシウムを配合したＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２、５、１１には、機械的強度や分散性、絶縁性などを向上させる目的で、表面処理を施した炭酸カルシウムが好適に使用される旨が開示されている。
【０００５】
また、ランプリフレクターや配管などの用途においては、表面平滑性が必要であり、これまで、粒子径を規定した無機充填材を配合したＰＰＳ樹脂組成物などが提案されてきた。
【０００６】
例えば、特許文献４には、平均粒子径が１５０μｍ以下の無機充填材を配合したＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。また、特許文献６、８〜１０には、平均粒子径が１０μｍ以下の無機充填材を配合したＰＰＳ樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１１６４９３号公報
【特許文献２】特開２００９−４０９０８号公報
【特許文献３】特開２０１６−１８８２８９号公報
【特許文献４】特開２０００−６３６６８号公報
【特許文献５】特開２００６−１３７７８３号公報
【特許文献６】特開２０１０−７０１４号公報
【特許文献７】特開平１０−２３７３０２号公報
【特許文献８】特開２００１−９８１５１号公報
【特許文献９】特開２０００−１８６２０８号公報
【特許文献１０】特開２００１−３５４８５５号公報
【特許文献１１】特開２００１−１５８８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高い機械的強度、寸法精度を維持したまま、耐熱水、耐不凍液性に極めて優れたＰＰＳ樹脂組成物、および射出成形された成形品を提供するものである。
【０００９】
近年の自動車は、搭載される部品点数の増加に伴い、エンジンルーム内の省スペース化のニーズが強くなっている。そのため、製品は小型化され、かつ1つの部品ではなく複数の部品を組み合わせ、複数の機能を一体化したモジュールへと開発がシフトしている。それに伴い、より薄肉、かつ複雑な形状となるため、高い機械的強度が必要となる。
【００１０】
また、自動車冷却部品においては、その内壁面に接して熱水や不凍液などの液体が流れるため、耐熱水性、耐不凍液性に優れるＰＰＳ樹脂が使用されているが、製品の高性能化に伴い、より過酷な環境に晒されるため、これまで以上に高い耐熱水性、耐不凍液性が必要となる。
【００１１】
更に、熱水や不凍液などの液体は、モジュールに内包される電動式のバルブにより、流量、流路が精密に制御されるため、樹脂の収縮、樹脂中に含まれる無機充填材（例えばガラス繊維）の配向、および不凍液の吸液などによる僅かな寸法変化が、例えば、モジュールとバルブの間に隙間を生じさせ、流量、および流路の制御の乱れや、エンジンルーム内への液漏れを引き起こす原因となりかねない。
【００１２】
従って、機械的な強度に加え、高温の液体に長期間晒された際に、強度低下しにくい耐熱水、耐不凍液性を有し、更に、寸法精度にも優れるＰＰＳ樹脂が求められている。
【００１３】
しかしながら、特許文献３では、機械的強度、耐不凍液性に関する記載はあるものの、これを参考に検証した結果、本発明における耐不凍液性を満足するものではなかった。また、特許文献１では、腐食性に関する記載があるものの、耐不凍液性に関する具体的な検討は実施されていない。また、特許文献７では、鏡面性に関する記載があるものの、耐不凍液性に関する具体的な検討は実施されていない。また、特許文献２、５、１１では、機械的強度や耐熱、耐水性に関する記載はあるものの、これらを参考に検証した結果、本発明における機械的強度を満足するものではなかった。また、特許文献４、６、８〜１０では、いずれもガラス繊維を配合しておらず、本発明における機械的強度を満足するものではない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記を提供するものである。
（１）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ガラス繊維を１１〜２００重量部、および（Ｃ）炭酸カルシウムを１１〜２００重量部を含有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（Ｃ）炭酸カルシウムの平均粒子径が１．０μｍ未満であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（２）前記（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）炭酸カルシウムの合計含有量が、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、９０重量部以上であって、前記（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）炭酸カルシウムの配合比率が、１：１（重量比）〜４：１（重量比）である（１）に記載のポリフェニンレンスルフィド樹脂組成物。
（３）下記条件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす（１）または（２）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（ｉ）ＩＳＯ ２０７５３（２００８）に規定されるタイプＡ１試験片を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃の条件で、ＩＳＯ  ５２７−１，−２（２０１２）に準拠し測定した引張強度が１４０ＭＰａ以上である。
（ｉｉ）ＩＳＯ ２０７５３（２００８）に規定されるタイプＡ１試験片を用い、不凍液に、１３５℃、２，０００時間浸漬処理した後、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃の条件で、ＩＳＯ  ５２７−１，−２（２０１２）に準拠し測定した引張強度の、上記（ｉ）で測定した引張強度に対する引張強度保持率が７５％以上である。
（４）前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の溶融結晶化温度が、１００〜２１０℃である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（５）前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、１，０００ｐｐｍを超えるナトリウムを含有するポリフェニレンスルフィド樹脂である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（６）前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、加熱処理されたポリフェニレンスルフィド樹脂である（１）〜（５）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（７）前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂の加熱処理が、酸素濃度２体積％以下の雰囲気下、２１０〜２７０℃で０．２〜５０時間の加熱処理である（１）〜（６）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（８）前記（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、さらに熱可塑性エラストマーを０〜５０重量部配合してなる（１）〜（７）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
（１０）前記成形品が、不凍液に触れる成形品である（９）に記載の成形品。
（１１）前記成形品が、ハウジングと、該ハウジングに内包されたバルブと、該ハウジングに結合された少なくとも３つ以上のパイプとを含み、該ハウジングの内部に流れる液体の流量、および流路が、該ハウジングに内包されたバルブの開閉により制御される成形品である（９）または（１０）に記載の成形品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、ＰＰＳ樹脂とガラス繊維、平均粒子径が１．０μｍ未満の炭酸カルシウムを特定量配合することで得られる、引張強度が高く、樹脂の収縮が少なく、高温の不凍液処理を行った後の引張強度保持率が高いＰＰＳ樹脂組成物が、高い機械的強度と、寸法精度、優れた耐熱水性、耐不凍液性とを両立し、不凍液に接触する成形品に好適であることを見いだしたものである。更に、該ＰＰＳ樹脂組成物に熱可塑性エラストマーを特定量配合することで、機械的強度や寸法精度、耐不凍液性は損なわず、耐冷熱衝撃性をも付与することができることを見いだしたものである。本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、水廻り部品や自動車冷却部品に有用であり、特に、複数の部品を組み合わせた小型、複雑形状の自動車冷却部品に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ハウジングと、該ハウジングに内包されたバルブと、該ハウジングに結合された少なくとも３つ以上のパイプとを含む成形品の概略図である。
【図２】寸法精度評価用の成形品の概略正面図（ａ）および概略側面図（ｂ）である。
【図３】耐冷熱衝撃性の評価に用いた成形品の概略図である。（ａ）は上から見た図、（ｂ）は横から見た図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性が必要とされるため、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂）を含む組成物である。
【００１９】
本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００２０】
【化１】
2020105261.tif 000002
【００２１】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００２２】
【化２】
2020105261.tif 000003
【００２３】
以下に、本発明の製造方法において使用するポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
【００２４】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００２５】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。
【００２６】
［スルフィド化剤］
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００２７】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００２８】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００２９】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からスルフィド化剤を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３０】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からスルフィド化剤を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３１】
仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３２】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３３】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。
【００３４】
［重合溶媒］
重合溶媒としては有機極性溶媒を用いることが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００３５】
有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選択される。
【００３６】
［分子量調節剤］
生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
【００３７】
［重合助剤］
比較的高重合度のＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば、有機カルボン酸金属塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸金属塩および／または水が好ましく用いられる。
【００３８】
上記有機カルボン酸金属塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。有機カルボン酸金属塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。有機カルボン酸金属塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００３９】
有機カルボン酸金属塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記有機カルボン酸金属塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
【００４０】
これら重合助剤を用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜０．７モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。
【００４１】
また水を重合助剤として用いることは、流動性と高靭性が高度にバランスした樹脂組成物を得る上で有効な手段の一つである。その場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．５モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。
【００４２】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤として有機カルボン酸金属塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
【００４３】
［重合安定剤］
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述の有機カルボン酸金属塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００４４】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
【００４５】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが容易である点からより好ましい。
【００４６】
次に、前工程、重合反応工程、回収工程を、順を追って具体的に説明する。
【００４７】
［前工程］
スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充することが好ましい。
【００４８】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００４９】
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．５〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００５０】
［重合反応工程］
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００〜２９０℃の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂を製造することが好ましい。
【００５１】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２２０℃、好ましくは１００〜２２０℃の温度範囲で、有機極性溶媒にスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を加える。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は特に制限はなく、同時であってもさしつかえない。
【００５２】
かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。
【００５３】
一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。
【００５４】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば、２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選択される。
【００５５】
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点で次の段階に移行することが有効である。
【００５６】
［回収工程］
重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。
【００５７】
ＰＰＳ樹脂の好ましい回収方法は急冷条件下に行うことであり、好ましい一つの回収方法としてフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ2 以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉粒体状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には、例えば、常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選択される。
【００５８】
フラッシュ法は、溶媒回収と同時に固形物を回収することができ、また回収時間も比較的短くできることから、経済性に優れた回収方法である。この回収方法では、固化過程でＮａに代表されるイオン性化合物や有機系低重合度物（オリゴマー）がポリマー中に取り込まれやすい傾向がある。
【００５９】
但し、本発明の製造方法に用いられるＰＰＳ樹脂の回収法は、フラッシュ法に限定されるものではなく、本発明の要件を満たす方法であれば、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法（クエンチ法）を用いてもよい。しかし、経済性、性能を鑑みた場合、フラッシュ法で回収されたＰＰＳ樹脂を用いることがより好ましい。
【００６０】
［洗浄工程］
本発明では上記前工程、重合反応工程、回収工程を経て得られたポリマーを特定の条件で洗浄する工程を含むことが好ましい。その洗浄工程は（１）重合により得られたポリマーを８０〜２００℃の熱水で１回以上洗浄する工程、（２）濾過することにより濾過液とポリマーとを分離する工程、（３）分離したポリマーを、アルカリ金属を含む水溶液、アルカリ土類金属を含む水溶液、または熱水から選ばれる１種以上の水溶液に浸漬させて８０〜２００℃で１回以上洗浄する工程、である。以下に各工程を具体的に説明する。
【００６１】
（１）重合により得られたポリマーを８０〜２００℃の熱水で１回以上洗浄する工程
本発明における熱水処理に用いる水は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、熱水処理後のｐＨがアルカリ性となるようにアルカリ金属水酸化物などを添加してもよい。特に、熱水処理中のｐＨが１０以上であれば、カルボン酸末端を持つ不純物の除去率が高くなり、熱処理時に揮発成分を低減しやすくなるために好ましい。また、熱水処理温度は８０〜２００℃が必要であり、１２０〜２００℃が好ましく、１５０〜２００℃がより好ましい。８０℃未満では熱水処理効果が小さく揮発性成分が多くなり、２００℃を超えると圧力が高くなりすぎるため安全上好ましくない。
【００６２】
熱水処理の時間は、ＰＰＳ樹脂と熱水による抽出処理が十分である時間が好ましく、例えば、８０℃で処理する場合は２〜２４時間が好ましく、２００℃で処理する場合は０．０１〜５時間が好ましい。
【００６３】
熱水処理におけるＰＰＳ樹脂と水との割合は、ＰＰＳ樹脂が水に十分に浸漬された状態で処理することが好ましく、ＰＰＳ樹脂５００ｇに対して、水０．５〜５００Ｌが好ましく、１〜１００Ｌがより好ましく、２．５〜２０Ｌがさらに好ましい。ＰＰＳ樹脂５００ｇに対して水が０．５Ｌより少ないとＰＰＳ樹脂が水に十分浸漬しないため洗浄不良となり、揮発性成分が増大するため好ましくない。また、ＰＰＳ樹脂５００ｇに対して、水が５００Ｌを超えると、ＰＰＳ樹脂に対する水が大過剰となり生産効率が著しく低下するため好ましくない。
【００６４】
これらの熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱・撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。
【００６５】
また、熱水処理前に８０℃未満の水で洗浄し濾過することで、不純物を予め低減させておくことも好ましい態様の一つである。
【００６６】
（２）濾過することにより濾過液とポリマーとを分離する工程
本発明では上記工程（１）の熱水洗浄後に濾過を行い、濾過液とポリマーとを分離することが必須である。濾過方法に特に制限は無いが、ふるいやフィルターを用いた濾過が簡便であり、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過などの方法が例示できる。また、濾過により分離されたＰＰＳ樹脂表面に残留している不純物を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄方法に特に制限は無いが、濾過装置上のＰＰＳ樹脂に水をかけながら濾過する方法や、予め用意した水に、分離したＰＰＳ樹脂を投入した後に再度濾過するなどの方法で水溶液とＰＰＳ樹脂を分離する方法が例示できる。洗浄に用いる水は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００６７】
（３）分離したポリマーを、アルカリ金属を含む水溶液、アルカリ土類金属を含む水溶液、または熱水から選ばれる１種以上の水溶液に浸漬させて８０〜２００℃で１回以上洗浄する工程
本発明では上記工程（２）の分離を行った後、分離したポリマーを、アルカリ金属を含む水溶液、アルカリ土類金属を含む水溶液、または熱水から選ばれる１種以上の水溶液に浸漬させて８０〜２００℃で１回以上洗浄することが必要である。洗浄温度は１２０〜２００℃が好ましく、１５０〜２００℃がより好ましい。本工程を経ることでポリマー中の不純物が極めて低いレベルまで低減でき成形時に発生する揮発性成分を著しく低減できる。また、熱水での洗浄ではＰＰＳにＩ価の金属イオンが導入されることでより安定した成形性が確保できるため、より好ましい洗浄方法である。洗浄温度が８０℃未満では揮発性成分の除去が不十分になるとともに熱水で洗浄を行う場合はＰＰＳへの金属イオンの導入が不十分となる。２００℃を超えると圧力が高くなりすぎるため安全上好ましくない。
【００６８】
洗浄処理時間は、例えば、８０℃で処理する場合は２〜２４時間が好ましく、２００℃で処理する場合は０．０１〜５時間が好ましい。
【００６９】
洗浄処理する際のＰＰＳ樹脂と水との割合は、ＰＰＳ樹脂が水に十分に浸漬された状態で処理することが好ましく、ＰＰＳ樹脂５００ｇに対して、水０．５〜５００Ｌが好ましく、１〜１００Ｌがより好ましく、２．５〜２０Ｌがさらに好ましい。ＰＰＳ樹脂５００ｇに対して水が０．５Ｌより少ないとＰＰＳ樹脂が水に十分浸漬しないため洗浄不良となる。また、ＰＰＳ樹脂５００ｇに対して、水が５００Ｌを超えると、ＰＰＳ樹脂に対する水が大過剰となり生産効率が著しく低下するため好ましくない。
【００７０】
これらの洗浄処理操作に特に制限は無く、所定量の水溶液または水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱・撹拌する方法、連続的に処理を施す方法などにより行われる。洗浄に用いる水は、蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。
【００７１】
洗浄処理に用いるアルカリ金属を含む水溶液中のアルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫなど、アルカリ土類金属を含む水溶液中のアルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａなどが例示できる。これら金属成分は金属イオンとして水溶液中に分散しているものであり、酢酸イオン、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオンおよび炭酸イオンを対アニオンとする水溶性塩の形で水に添加して水溶液にすることが好ましい。具体的に好適な水溶性塩としては、酢酸Ｃａ、酢酸Ｍｇ、塩化Ｃａ、臭化Ｃａ、炭酸Ｃａ、水酸化Ｃａ、酢酸Ｎａ、酢酸Ｋ、炭酸Ｎａ、炭酸Ｋなどが例示でき、安価で良好な耐不凍液性を得られる水溶性塩としては酢酸Ｃａや酢酸Ｎａがより好ましい。水に対する水溶性塩の濃度は０．００１〜５重量％程度が好ましい。
【００７２】
本工程（３）の後、工程（２）と同様に濾過により濾過液とポリマーを分離することが好ましく、分離後にＰＰＳ樹脂表面に残留している不純物を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００７３】
本発明における上記洗浄工程（１）〜（３）すべてにおいて、ＰＰＳを処理する場がｐＨ８を超えていることが優れた耐熱水、耐不凍液性を得るために好ましい。ｐＨが８以下となるとＰＰＳ樹脂の溶融結晶化温度が２１０℃を超えるため、高い溶融結晶化温度ゆえに薄肉成形品成形時に、未充填等の問題が発生しやすくなる。ｐＨが８を超えていれば優れた耐熱水、耐不凍液性が確保できるため、ＰＰＳを処理する場がｐＨ８を超える範囲内であれば酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピオン酸などの酸や酸を含む水溶液を適宜添加して処理しても差し障りない。また、上記工程（１）〜（３）においてＰＰＳ末端基の分解は好ましくないので、工程での雰囲気を不活性雰囲気下とすることが望ましい。不活性雰囲気としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどがあげられるが、経済性の観点から窒素雰囲気下が好ましい。
【００７４】
本発明では工程（１）の前に有機溶媒により洗浄する工程を含んでもよく、その方法は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００７５】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。
【００７６】
［加熱処理工程］
本発明では、上記洗浄工程を経た後に熱処理を行うことで機械的強度が高く、かつ耐不凍液性に優れたＰＰＳ樹脂が得られるため好ましい。以下に熱処理工程を具体的に説明する。
【００７７】
本発明では、高い機械的強度を有するＰＰＳ樹脂を得るために加熱処理を行うことが好ましいが、過度な熱処理は溶融流動性の低下および樹脂中のゲル化物の増加により、成形時の未充填等の原因となるため好ましくない。しかしながら、熱処理が軽度すぎると揮発性成分低減効果が小さく、樹脂の強度が低下する傾向にある。本発明の加熱処理によれば、溶融流動性を損なうことなく、ゲル化物の発生を抑制しつつ、機械的強度を向上したＰＰＳ樹脂を得ることが可能となる。
【００７８】
加熱処理は加熱処理温度および加熱処理時間を特定の範囲にすれば、高い酸素濃度雰囲気下でも低い酸素濃度雰囲気下でも差し支えないが、低い酸素濃度雰囲気下での熱処理が好ましい。
【００７９】
高い酸素濃度雰囲気の条件としては酸素濃度が２体積％を超える濃度であることが好ましく、加熱処理温度は１６０〜２７０℃、加熱処理時間は０．１〜１７時間行うことが望ましい。ただ、酸素濃度が高い条件下では揮発性成分の低減速度が速いものの、同時に酸化架橋が急速に進行するためゲル化物が発生しやすくなる。そのため概して低温・長時間または高温・短時間で加熱処理を行うことが好ましい。低温・長時間加熱処理する具体的な条件としては１６０℃以上２１０℃以下で１時間以上１７時間以下が好ましく、１７０℃以上２００℃以下で１時間以上１０時間以下がより好ましい。加熱処理温度が１６０℃を下回る温度で熱処理を行っても揮発性成分の低減効果が小さく機械的強度の改善効果は小さい。また、低温であっても酸素濃度２体積％を超える濃度の条件においては加熱処理時間が１７時間を越えると酸化架橋が進行しゲル化物が発生しやすくなる。高温・短時間加熱処理する具体的な条件としては２１０℃を超え２７０℃以下で０．１時間以上１時間未満が好ましく、２２０℃以上２６０℃以下で０．２〜０．８時間がより好ましい。加熱処理温度が２７０℃を超えると酸化架橋が急激に進行しゲル化物が発生しやすくなる。また、高温であっても加熱処理時間が０．１時間を下回ると揮発性成分の低減効果が小さく機械的強度の改善効果は小さい。
【００８０】
低い酸素濃度雰囲気の条件としては酸素濃度が２体積％以下であることが好ましく、加熱処理温度は２１０〜２７０℃、加熱処理時間は０．２〜５０時間行うことが望ましい。酸素濃度が低いと揮発性成分の低減効果が小さくなる傾向にあるため概して高温・長時間で加熱処理を行うことが好ましく、２２０℃〜２６０℃の加熱処理温度条件下２〜２０時間行うことがより好ましい。加熱処理時間が２１０℃を下回る場合は揮発性成分が低減せず機械的強度の改善効果は小さく、加熱処理時間が５０時間を超えて行うと生産性が低下する。
【００８１】
本発明の加熱処理のための加熱装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率良く、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましく、パドル式ドライヤー、流動層乾燥機、ＫＩＤドライヤー、スチームチューブドライヤー、さらにはインクラインドディスクドライヤー、ホッパードライヤー、縦型撹拌乾燥機などが例示できる。なかでもパドル式ドライヤーや流動層乾燥機、ＫＩＤドライヤーが均一かつ効率的に加熱する上で好ましい。熱処理の酸素濃度を調整するために、酸素、空気、オゾンなどの酸化性ガスに、窒素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気などの非酸化性の不活性ガスを混入しても問題ない。加熱装置内で熱処理が行うことができれば、加熱装置の上部、下部、側面のどの位置から酸化性ガスや不活性ガスを導入しても特に制限はないが、より簡便な方法としては加熱装置上部からのガスの導入が挙げられる。また、酸化性ガスや不活性ガスは、加熱装置導入前に混合させてから装置に導入してもよいし、加熱装置の異なる場所から別々に酸化性ガスと不活性ガスを混入してもよい。なお、加熱処理工程を経ることでＰＰＳ樹脂の構造は変化していると考えられるが、当該ＰＰＳ樹脂の構造を特定するのは実際的ではない事情が存在する。加熱処理工程を経ることで、揮発分や水分を除去することができ、機械強度、および耐不凍液性に優れるＰＰＳ樹脂を得ることができる。
【００８２】
上記重合反応工程、回収工程、好ましくは洗浄工程、加熱処理工程を経て得られたＰＰＳ樹脂のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略することもある）は５００ｇ／１０分以下であることが好ましく、４００ｇ／１０分以下、更に好ましくは３００ｇ／１０以下である。ＭＦＲが５００ｇ／１０分を超えると、重合度が低すぎるため、機械的強度が低下する。下限としては、８０ｇ／１０分を超える範囲であることが、成形性の点から好ましく、１００ｇ／１０分以上であることが好ましい。ここで、ＭＦＲは、測定温度３１５．５℃、５０００ｇ荷重とし、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−７０に従って測定した値である。
【００８３】
本発明の製造方法により得られるＰＰＳ樹脂は、５００℃で焼成し、次いで５３０℃で６時間焼成して得られた灰分を塩酸で溶解し、原子吸光光度計：ＡＡ−６３００（島津製作所製）で測定したナトリウム含有量が、１，０００ｐｐｍを超えていることが好ましい。ナトリウム含有量が１，０００ｐｐｍを超えるＰＰＳ樹脂を用いることで、ＰＰＳ樹脂組成物の優れた耐不凍液性を発現することができるので好ましい。ＰＰＳ樹脂のナトリウム含有量は、耐不凍液性の観点から１，１００ｐｐｍ以上がより好ましい。また、ナトリウム含有量の上限値に特に制限はないが、機械的特性改質のための反応性を確保する点で３，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このようなナトリウム含有量のＰＰＳ樹脂を得るためには、たとえば蒸留水あるいは脱イオン水で熱水洗浄することが好ましい。
【００８４】
かくして得られたＰＰＳ樹脂は、複雑、かつ多種多様な構造を有するポリマーであり、一般式（構造）又は特性により直接特定することは不可能又は非実際的であるが、上記のごときＰＰＳ樹脂を得るための製造法（加熱処理）によって、初めて特定することが可能となる。
【００８５】
例えば、上記のごとき製造法を採用することで、優れた機械的強度と、耐熱水、耐不凍液性を備えたＰＰＳ樹脂組成物に好適なＰＰＳ樹脂を得ることが可能であり、本発明にはかかる（Ａ）加熱処理されたＰＰＳ樹脂を用いることが好ましい。このような（Ａ）ＰＰＳ樹脂を、本発明のＰＰＳ樹脂組成物に配合されるＰＰＳ樹脂として配合することが好ましいが、ＰＰＳ樹脂の少なくとも２０重量％をこのようなＰＰＳ樹脂とすることで、ＰＰＳ樹脂組成物に優れた機械的強度と、耐熱水性、耐不凍液性を備えることができる。ＰＰＳ樹脂組成物に配合されるＰＰＳ樹脂の少なくとも３０重量％をこのようなＰＰＳ樹脂とすることが好ましく、５０重量％以上が更に好ましい。
【００８６】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物における（Ｂ）ガラス繊維の含有量は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ガラス繊維１１〜２００重量部である。優れた機械的強度と耐冷熱衝撃性を並立させる意味において必要である。
【００８７】
（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ガラス繊維が１１重量部未満の場合は、組成物としての適切な強度が得られないため好ましくない。（Ｂ）ガラス繊維が２００重量部を超える場合は、組成物の溶融流動性が低下し、適切な成形加工性が得られず、また、機械的強度も得られないため好ましくない。
【００８８】
かかる（Ｂ）ガラス繊維としては、具体的には、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフラットファイバー、異形断面ガラスファイバー、ガラスカットファイバー、扁平ガラス繊維、などが挙げられ、これらは２種類以上併用することも可能である。中でもガラス繊維が好ましい。また、これらガラス繊維をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましく、中でもエポキシ基を含む収束剤で処理することが好ましい。
【００８９】
かかるガラス繊維の強熱減量は、０．２重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましい。加熱減量が０．２重量％以上のガラス繊維を用いることで、ＰＰＳ樹脂組成物の機械的強度を向上させる効果に優れ、また、耐熱水、耐不凍液性の観点からも好ましい。ここで、ガラス繊維の強熱減量は、ＪＩＳ  Ｒ３４２０（２０１３）  ガラス繊維一般試験方法  ７．３水分率及び強熱減量に準拠して測定した値である。
【００９０】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物における（Ｃ）炭酸カルシウムの配合量は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）炭酸カルシウム１１〜２００重量部である。優れた耐不凍液性と寸法精度を並立させる意味において必要である。
【００９１】
（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）炭酸カルシウムが１１重量部未満の場合は、組成物としての適切な寸法精度が得られないため好ましくない。（Ｃ）炭酸カルシウムが２００重量部を超える場合は、組成物の溶融流動性が低下し、適切な成形加工性が得られず、また、機械的強度も得られないため好ましくない。
【００９２】
また、（Ｃ）炭酸カルシウムの具体例としては、重質炭酸カルシウム、合成炭酸カルシウムなどが挙げられ、中でも合成炭酸カルシウムが好ましい。また、これら無機充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。
【００９３】
本発明の（Ｃ）炭酸カルシウムの平均粒子径は、１．０μｍ未満であることが必要である。１．０μｍ以上であると、耐不凍液性が不十分となるため好ましくない。機械的強度と耐不凍液性の観点から、０．５μｍ以下がより好ましい。平均粒子径の下限値は、０．０１μｍ以上であることが好ましい。さらに好ましくは、０．０３μｍ以上である。なお、本発明における（Ｃ）炭酸カルシウムの平均粒子径は、平均一次粒子径のことを指し、電子顕微鏡により観察し測定したものである。一般には、１万個の炭酸カルシウムの粒子径を測定し、この粒子径を平均して、平均一次粒子径を求める。
【００９４】
更に、本発明においては、（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）炭酸カルシウムとを併用して用いることが、優れた機械的強度、寸法精度、耐不凍液性を両立する上で必要である。これらの合計配合量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、９０重量部以上が好ましく、より好ましくは１００重量部以上である。
【００９５】
（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）炭酸カルシウムの合計配合量が、９０重量部以上とすることで、収縮率が小さく、適切な寸法精度を得ることができる。また、（Ｂ）ガラス繊維と、（Ｃ）炭酸カルシウムの合計配合量に特に上限はないが、３００重量部以下とすることでは、組成物としての適切な機械的強度を得ることができる。また、これらの配合比率は、（Ｂ）／（Ｃ）＝１／１（重量比）〜４／１（重量比）の範囲が、優れた機械的強度、寸法精度、耐不凍液性を両立する上で、より好ましい。
【００９６】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、耐冷熱衝撃性を高める観点から、（Ｄ）エラストマーを配合することが好ましい。ＰＰＳ樹脂組成物における（Ｄ）エラストマーの配合量は、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、０〜５０重量部である。これらは、優れた寸法安定性と耐冷熱衝撃性を並立させる意味、および適切な強度を付与する意味において必要である。
【００９７】
また（Ｄ）エラストマーが５０重量部以下とすることで、流動性を維持し、成形性も維持することができるため、好ましい。また、同一の成形条件にて成形した際の、成形品の寸法、例えば真円度のばらつきが抑制され、適切な寸法安定性を得ることができるため好ましい。特に（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、（Ｄ）エラストマーを５〜２５重量部の範囲が好ましく、１０〜２０重量部の範囲が特に好適である。
【００９８】
かかる（Ｄ）エラストマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、イソブチレンなどのα−オレフィン単独または２種以上を重合して得られる（共）重合体、例えば、エチレン／プロピレン共重合体（“／”は共重合を表す、以下同じ）、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／１−ヘキセン共重合体、エチレン／１−オクテン共重合体が挙げられる。また、α−オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体、例えば、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体などにエポキシ基を有する単量体成分（官能基含有成分）を導入することにより得られるが、その官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体などが挙げられる。これら官能基含有成分を導入する方法は特に制限なく、オレフィン系（共）重合体を（共）重合する際に共重合させたり、オレフィン系（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入させたりするなどの方法を用いることができる。官能基含有成分の導入量は変性オレフィン系（共）重合体を構成する全単量体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。特に有用なオレフィン重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるグリシジル基を有するオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／１−ブテン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、あるいは、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルに加え、更に他の単量体を必須成分とするエポキシ基含有オレフィン系共重合体もまた好適に用いられる。
【００９９】
好ましいものとしては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。とりわけ好ましいものとしては、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。これらは２種以上を併用することも可能である。
【０１００】
更に、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、機械的強度、靱性などの向上を目的に、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するシラン化合物を添加してもよい。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。なかでもエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基を有するアルコキシシランが優れたウエルド強度を得る上で特に好適である。かかるシラン化合物の好適な添加量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部の範囲が選択される。
【０１０１】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、更に他の樹脂をブレンドして用いてもよい。かかるブレンド可能な樹脂には特に制限はないが、その具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、芳香族系ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルジメチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、などが挙げられる。なお、本発明において、（Ｄ）エラストマーにも該当する他の樹脂成分については、（Ｄ）エラストマーとして扱う。
【０１０２】
なお、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば、前記以外の酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダートフェノール系、ヒドロキノン系、リン系、ホスファイト系、アミン系、硫黄系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、ステアラート、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、熱安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、ビスフェノールＡ型などのビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの強度向上材、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤および発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。
【０１０３】
中でも、離型剤として用いられる、エステル基含有化合物やアミド基含有化合物は、優れた離型性を得る上で好ましく、アミド基含有化合物は、優れた離型性と耐不凍液性とを両立する上で特に好ましい。アミド基含有化合物としては、例えばアミド系ワックスなどが挙げられる。かかる化合物の好適な添加量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、０．０１〜３．０重量部の範囲が好ましく、０．０５〜１．０重量部の範囲が特に好ましい。
【０１０４】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、更に（Ｂ）ガラス繊維および（Ｃ）炭酸カルシウム以外の、他の無機充填材を添加して用いてもよい。かかる添加可能な無機充填材に特に制限はないが、無機充填材としての繊維状充填材の具体例としては、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維、ロックウール、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、セラミック繊維、ジルコニア繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、などが挙げられ、これらは２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。
【０１０５】
また、無機充填材としての非繊維状充填材の具体例としては、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、ハイドロタルサイトなどの珪酸塩、酸化珪素、ガラス粉、酸化マグネシウム、酸化アルミ（アルミナ）、シリカ（破砕状・球状）、石英、ガラスビーズ、ガラスフレーク、破砕状・不定形状ガラス、ガラスマイクロバルーン、二硫化モリブデン、酸化アルミニウム（破砕状）、透光性アルミナ（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、酸化チタン（破砕状）、酸化亜鉛（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）などの酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛、窒化アルミニウム、透光性窒化アルミニウム（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物などが挙げられ、ここで金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。また、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、フラーレン、グラフェンなどが挙げられ、これらは中空であってもよく、更にはこれら充填材を２種類以上併用することも可能である。また、これら無機充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。
【０１０６】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調製方法には特に制限はないが、各原料を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して、２８０〜３８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法などのいずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。
【０１０７】
このようにして得られる本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に射出成形用途に適している。
【０１０８】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、水廻り部品や自動車冷却部品、特に、複数の部品を組み合わせた小型、複雑形状の自動車冷却部品に適しているが、ここで言う複雑形状の自動車冷却部品とは、例えば、ハウジングと、前記ハウジングに内包されるバルブと、前記ハウジングに結合された少なくとも３つ以上のパイプとを含んでおり、ハウジングの形状は、四角形状、三角形状、楕円形状などいずれの形状、またはそれぞれの複合形状であってもよく、そのハウジングにリブ、ボス、フランジが設置されていてもよい。また、前記ハウジングに内包されるバルブの形状は、球体形状、円柱形状などいずれの形状、またはそれぞれの複合形状であってもよく、そのバルブに孔が開いていてもよい。また、バルブの数は、１つでもよく、また、２つ以上であってもよい。また、前記ハウジングに結合されるパイプの形状は、真っ直ぐであっても、曲がっていてもよく、また、パイプの断面形状は、円形状、楕円形状、四角形状などいずれの形状でもよい。また、そのパイプにリブ、ボス、フランジが設置されていてもよい。また、少なくとも３つ以上のパイプは、それぞれが同じ形状であっても、異なる形状の組み合わせであってもよい。また、パイプの結合方法は、例えば、ボルト締結であってもよく、また、熱板溶着などの溶着であっても、射出成形により、ハウジングの一部として成形してもよい。また、バルブの内包方法は、ハウジングをケースとフタに分割し、ケース内にバルブを内包し、フタをボルト締結してハウジングとしてもよく、また、フタを熱板溶着などで溶着してハウジングとしてもよい。
【０１０９】
ハウジング内部に流れる液体は、水であっても、アルコール類、グリコール類、グリセリンなどを含む不凍液であってもよく、その種類、および濃度は特に限定されない。また、高温であっても、低温であっても、これらが繰り返し流れてもよい。
【０１１０】
ハウジングに内包されたバルブの開閉は、エンジンの駆動力を利用しても、モーターの駆動力を利用してもよい。
【０１１１】
以上のように、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、機械的強度に優れるだけでなく、寸法精度、耐熱水性、耐不凍液について均衡して優れている。すなわち、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、高い機械的強度と、寸法精度、耐熱水性、耐不凍液性に優れるという特性を有しているため、水廻り部品や自動車冷却部品に有用であり、特に、複数の部品を組み合わせた小型、複雑形状の自動車冷却部品に有用である。更に、熱可塑性エラストマーを特定量配合することで、機械的強度や寸法精度、耐不凍液性は損なわず、耐冷熱衝撃性をも付与することができるため、金属インサートを有する自動車冷却部品に、特に有用である。
【０１１２】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、示差走査型熱量計で求めた溶融結晶化温度が１００〜２１０℃である。好ましくは１２０〜２１０℃以下である。溶融結晶化温度が２１０℃を超えると、溶融結晶化速度が速いため、薄肉成形品の成形時に未充填部が発生しやすく、生産性が低下し、また、本発明における優れた耐不凍液性が得られないため好ましくない。一方、溶融結晶化温度が１００℃を下回ると、成形後にアニール処理を施しても結晶化しにくく、機械的強度の低下につながるため好ましくない。ここで、溶融結晶化温度は、ＰＰＳ樹脂組成物のサンプル量約１０ｍｇ、窒素雰囲気下、昇温・降温速度２０℃／分で、
（ｉ）５０℃から３４０℃まで昇温し、３４０℃で１分間ホールド
（ｉｉ）１００℃まで降温
（ｉｉｉ）再度３４０℃まで昇温し、３４０℃で１分間ホールド
（ｉｖ）再度１００℃まで降温
した際、（ｉｖ）に現れる溶融結晶化ピーク温度を溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）とした。
【０１１３】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、ＩＳＯ  ２０７５３（２００８）に規定されるタイプＡ１試験片を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃の条件で、ＩＳＯ  ５２７−１，−２（２０１２）に準拠し測定した引張強度が１４０ＭＰａ以上である。好ましくは、１５０ＭＰａ以上である。ＩＳＯ試験片での引張強度が１４０ＭＰａよりも低い場合は、成形品としての十分な強度を満たせないため好ましくない。
【０１１４】
また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、ＩＳＯ  ２０７５３（２００８）に規定されるタイプＡ１試験片を用い、不凍液に、１３５℃、２，０００時間浸漬処理した後、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃の条件で、ＩＳＯ  ５２７−１，−２（２０１２）に準拠し測定した引張強度の、上記の不凍液浸漬前に測定した引張強度に対する引張強度保持率が７５％以上である。不凍液処理後の引張強度の強度保持率は８０％以上が好ましい。不凍液処理後の引張強度の強度保持率が７５％未満の場合は、不凍液処理によりに機械的強度が低下し、成形品の割れの起点となるため好ましくない。引張強度が１５０ＭＰａ以上、不凍液処理後の引張強度の強度保持率が８０％以上であれば、より優れた機械的強度と、耐熱水、耐不凍液性とを兼ね備えるため、特に好ましい。ここで、引張強度保持率を測定する際に用いる不凍液は、フォルクスワーゲン純正クーラント（Ｇ１３）（品番：Ｇ  ０１３  Ａ８Ｊ  Ｍ１）５０重量部と、蒸留水で５０重量部を混合した不凍液を使用する。
【０１１５】
その他本発明のＰＰＳ樹脂組成物の適用可能な用途としては、例えば、センサー、ＬＥＤランプ、民生用コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク(登録商標)・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品への適用も可能である。その他、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナーなどの自動車・車両関連部品など各種用途が例示できる。
【実施例】
【０１１６】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【０１１７】
［ＰＰＳ樹脂の測定方法］
（１）金属含有量の特定方法 
金属含有量は、以下に示す方法にて測定した値を使用した。得られたＰＰＳ樹脂を５００℃で焼成し、次いで５３０℃で６時間焼成して得られた灰分を塩酸で溶解し、原子吸光光度計：ＡＡ−６３００（島津製作所製）で測定した。ランプは、ナトリウム、およびカルシウムのホロカソードランプを使用し、測定されたナトリウム含有量とカルシウム含有量を求め、それらの合計を金属含有量とした。
【０１１８】
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
測定温度３１５．５℃、５０００ｇ荷重とし、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−７０に従って測定した。
【０１１９】
［参考例１］ＰＰＳの重合（ＰＰＳ−１）
撹拌機および底に弁のついたオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．４ｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２９２５．０ｇ（７０．２モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３８６０．０ｇ（１４０．０モル）、酢酸ナトリウム１８９４．２ｇ（２３．１モル）、およびイオン交換水１０５００．０ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７７２．１ｇおよびＮＭＰ２８０．０ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０８モルであった。また、硫化水素の飛散量は仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２３モルであった。
【０１２０】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０６４６．７ｇ（７２．４モル）、ＮＭＰ６４４４．９ｇ（６５．１モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、２７０℃で７０分保持した。オートクレーブ底部の抜き出しバルブを開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。
【０１２１】
得られた固形物およびイオン交換水５３リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ポアサイズ１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した６０リットルのイオン交換水をポアサイズ１０〜１６μｍのガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してＰＰＳ樹脂ケーク１８０００ｇ（その内ＰＰＳ樹脂７５５０ｇが含まれる）を得た。
【０１２２】
前記ＰＰＳ樹脂ケーク１８０００ｇ、イオン交換水４０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、５分保持して熱水処理を施した。オートクレーブ冷却後、内容物をポアサイズ１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した６０リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。得られたケーク、イオン交換水４０リットル、および酢酸カルシウム一水和物５０ｇを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、５分保持して処理を施した。オートクレーブ冷却後、内容物をポアサイズ１０〜１６μｍのガラスフィルターで濾過した。次いで、７０℃に加熱した６０リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下１２０℃で４時間乾燥し、ＰＰＳの粉末を得た。その後、ＰＰＳの粉末を空気０．１８リットル／分、窒素１．７８リットル／分の撹拌機付き加熱装置に導入し、酸素濃度２％で加熱処理を施した。酸素濃度は、酸素濃度計を加熱装置内に設置して測定した。得られたＰＰＳ樹脂の金属含有量は１４２０ｐｐｍであり、そのうち、ナトリウム含有量は７４０ｐｐｍであった。また、ＭＦＲは１２９ｇ／１０分であった。
【０１２３】
［参考例２］ＰＰＳの重合（ＰＰＳ−２）
空気１．０リットル／分、窒素０．９６リットル／分の撹拌機付き加熱装置に導入し、酸素濃度１２％で加熱処理を施したこと以外は、参考例１と同様に行った。得られたＰＰＳ樹脂の金属含有量は１３９０ｐｐｍであり、そのうち、ナトリウム含有量は７１０ｐｐｍであった。また、ＭＦＲは１０６ｇ／１０分であった。
【０１２４】
［参考例３］ＰＰＳの重合（ＰＰＳ−３）
酢酸カルシウムを仕込まなかったこと以外は、参考例１と同様に行った。得られたＰＰＳ樹脂の金属含有量は１３６０ｐｐｍであり、そのうち、ナトリウム含有量は１３６０ｐｐｍであった。また、ＭＦＲは１６６ｇ／１０分であった。
【０１２５】
［参考例４］ＰＰＳの重合（ＰＰＳ−４）
酢酸カルシウムを仕込まなかったこと、および空気１．０リットル／分、窒素０．９６リットル／分の撹拌機付き加熱装置に導入し、酸素濃度１２％で加熱処理を施したこと以外は、参考例１と同様に行った。得られたＰＰＳ樹脂の金属含有量は１３４０ｐｐｍであり、そのうち、ナトリウム含有量は１３４０ｐｐｍであった。また、ＭＦＲは１３４ｇ／１０分であった。
【０１２６】
［参考例５］ＰＰＳの重合（ＰＰＳ−５）
酢酸カルシウムを仕込まなかったこと、および撹拌機付き加熱装置での加熱処理を施さなかったこと以外は、参考例１と同様に行った。得られたＰＰＳ樹脂の金属含有量は１３５０ｐｐｍであり、そのうち、ナトリウム含有量は１３５０ｐｐｍであった。ＭＦＲは２２３ｇ／１０分であった。
【０１２７】
［参考例６］ＰＰＳの重合（ＰＰＳ−６）
前記ＰＰＳ樹脂ケーク１８０００ｇ、イオン交換水４０リットル、および酢酸４３ｇを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持して酸処理を施したこと、および酢酸カルシウムを仕込まなかったこと以外は、参考例１と同様に行った。酸処理時のｐＨは７であった。得られたＰＰＳ樹脂の金属含有量は４００ｐｐｍであり、そのうち、ナトリウム含有量は４００ｐｐｍであった。また、ＭＦＲは２６１ｇ／１０分であった。
【０１２８】
［実施例および比較例で用いた配合物］
本実施例および比較例に用いた配合物は以下の通りである。
【０１２９】
（Ａ）ＰＰＳ樹脂
ＰＰＳ−１：参考例１に記載の方法で重合したＰＰＳ樹脂（酸素濃度２％で加熱処理、金属含有量１４２０ｐｐｍ，ナトリウム含有量７４０ｐｐｍ）
ＰＰＳ−２：参考例２に記載の方法で重合したＰＰＳ樹脂（酸素濃度１２％で加熱処理、金属含有量１３９０ｐｐｍ，ナトリウム含有量７１０ｐｐｍ）
ＰＰＳ−３：参考例３に記載の方法で重合したＰＰＳ樹脂（酸素濃度２％で加熱処理、金属含有量１３６０ｐｐｍ，ナトリウム含有量１３６０ｐｐｍ）
ＰＰＳ−４：参考例４に記載の方法で重合したＰＰＳ樹脂（酸素濃度１２％で加熱処理、金属含有量１３４０ｐｐｍ，ナトリウム含有量１３４０ｐｐｍ）
ＰＰＳ−５：参考例５に記載の方法で重合したＰＰＳ樹脂（加熱処理なし、金属含有量１３５０ｐｐｍ，ナトリウム含有量１３５０ｐｐｍ）
ＰＰＳ−６：参考例６に記載の方法で重合したＰＰＳ樹脂（酸素濃度２％で加熱処理、金属含有量４００ｐｐｍ，ナトリウム含有量４００ｐｐｍ）。
【０１３０】
（Ｂ）無機充填材
Ｂ：チョップドストランド（日本電気硝子株式会社製  Ｔ−７６０Ｈ  ３ｍｍ長  平均繊維径１０．５μｍ  強熱減量０．５重量％）。
【０１３１】
（Ｃ）炭酸カルシウム
Ｃ−１：合成炭酸カルシウム（白石カルシウム社製  ブリリアント１５００  平均粒子径０．１５μｍ）
Ｃ−２：重質炭酸カルシウム（カルファイン社製  ＫＳＳ−１０００  平均粒子径４．２μｍ）
Ｃ−３：重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製  スーパーＳ  平均粒子径６．３μｍ）。
【０１３２】
（Ｄ）エラストマー
Ｄ−１：エチレン・グリシジルメタクリレート・アクリル酸メチル共重合体（住友化学社製  ボンドファースト７Ｍ）
Ｄ−２：エチレン・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（アルケマ社製  ロトリル３５ＢＡ４０）。
【０１３３】
（Ｅ）添加剤
Ｅ：エポキシ基含有アルコキシシラン（信越化学工業株式会社製  ＫＢＭ−３０３）。
【０１３４】
［測定評価方法］
本実施例および比較例における測定評価方法は以下の通りである。
【０１３５】
（１）引張強度
ＩＳＯ  ５２７−１、２（２０１２）に準拠して測定を行った。具体的には次のように測定を行った。本発明のＰＰＳ樹脂組成物ペレットを、熱風乾燥機を用いて１３０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度：３１０℃、金型温度：１４５℃に設定した住友重機械工業株式会社製射出成形機（ＳＥ−５０Ｄ）に供給し、ＩＳＯ ２０７５３（２００８）に規定されるタイプＡ１試験片形状（４ｍｍ厚み）の金型を用いて、中央平行部の断面積を通過する溶融樹脂の平均速度が４００±５０ｍｍ／ｓとなる条件で射出成形を行い、試験片を得た。この試験片を、２３℃、相対湿度５０％の条件で１６時間状態調節を行った後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、つかみ具間距離：１１５ｍｍ、試験速度：５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、ＩＳＯ  ５２７−１、−２（２０１２）に準拠して引張強度の測定を行った。
【０１３６】
（２）引張強度保持率
本発明では、試験片を以下の方法で１３５℃の不凍液に２０００時間浸漬した後、引張強度を測定し、上記（１）で測定した引張強度に対する強度保持率を引張強度保持率とした。
【０１３７】
不凍液は、フォルクスワーゲン純正クーラント（Ｇ１３）（品番：Ｇ  ０１３  Ａ８Ｊ  Ｍ１）を、蒸留水で５０重量％水溶液に希釈して調製した。１３５℃の温度で、２，０００時間、ＩＳＯ  ２０７５３（２００８）に規定されるタイプＡ１試験片形状（４ｍｍ厚み）の試験片を不凍液に浸漬処理した後、付着した液体を拭き取り、２３℃、相対湿度５０％の条件で１６時間状態調節を行った後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、つかみ具間距離：１１５ｍｍ、試験速度：５ｍｍ／ｍｉｎの条件で、ＩＳＯ  ５２７−１，−２（２０１２）に準拠して引張強度の測定を行った。（不凍液浸漬処理後の引張強度／（１）記載の引張強度）から算出される値を百分率で表示し、その値を引張強度保持率とした。７５％以上であれば実用上問題のない製品レベルといえるが、この値が高いほど耐不凍液性に優れ好ましい。
【０１３８】
（３）溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）
パーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用い、サンプル量約１０ｍｇ、窒素雰囲気下、昇温・降温速度２０℃／分で、
（ｉ）５０℃から３４０℃まで昇温し、３４０℃で１分間ホールド
（ｉｉ）１００℃まで降温
（ｉｉｉ）再度３４０℃まで昇温し、３４０℃で１分間ホールド
（ｉｖ）再度１００℃まで降温
した際、（ｉｖ）に現れる溶融結晶化ピーク温度を、溶解結晶化温度（Ｔｍｃ）とした。
【０１３９】
（４）寸法精度
住友重機製射出成形機（ＳＥ−１００ＤＵ）を使用して、図２に示す寸法精度評価用の成形品７を成形した。成形品７は、成形用のゲート８を介して成形された成形品である。成形条件は、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃、その他条件は一般的な成形条件で成形した。該成形品７のＭＤ方向（図の上下方向）、及びＴＤ方向（ＭＤ方向と直交する方向）の寸法を３点測定し、その平均値を算出した。金型の実寸法から測定した平均値を差し引き、金型の実寸法で除した値を成形収縮率とした。測定は、ミツトヨ社製三次元寸法測定機を使用し、ＪＩＳ  Ｂ０６２１に準拠して行なった。ＴＤ方向の成形収縮率から、ＭＤ方向の成形収縮率を差し引いた値を寸法精度とした。０．６％よりも小さければ実用上問題のない製品レベルといえるが、この値が小さいほど寸法精度に優れ、好ましい。成形収縮率が０．５％以上０．６％未満のものを○、０．５％未満のものを◎、０．６％以上のものを×とした。
【０１４０】
（５）耐冷熱衝撃性
シリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃の条件で金属ブロックをインサート成形した、図３に示す金属インサート成形品を用いた。これを１３０℃×１時間で処理後、−４０℃×１時間で処理することを１回として、冷熱衝撃処理し、５回毎に目視によりクラックの発生有無を確認した。クラック発生が認められた冷熱衝撃処理数を耐冷熱衝撃性とした。３０回以上クラックが発生しなければ実用上問題のない製品レベルといえるが、クラック発生までの処理回数が多いほど耐冷熱衝撃性に優れ、好ましい。
【０１４１】
[ＰＰＳ樹脂組成物の製造］
シリンダー温度を３２０℃、スクリュー回転数を４００ｒｐｍに設定した、２６ｍｍ直径の中間添加口を有する２軸押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ−２６）を用いて、参考例１〜６で得たＰＰＳ樹脂（Ａ）１００重量部を表１および表２に示す重量比で原料供給口から添加して溶融状態とし、（Ｂ）無機充填材を表１および表２に示す重量比で中間添加口から供給し、吐出量３０ｋｇ／時間で溶融混練してペレットを得た。このペレットを用いて前記の各特性を評価した。その結果を表１および表２に示す。
【０１４２】
【表１】
2020105261.tif 000004
【０１４３】
【表２】
2020105261.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
かくして得られるＰＰＳ樹脂組成物は、高い機械的強度と、優れた耐熱水、耐不凍液性とを両立するという未知なる特性を有するため、水廻り部品や自動車冷却部品に有用であり、特に、複数の部品を組み合わせた小型、複雑形状の自動車冷却部品に有用に用いられる。
【符号の説明】
【０１４５】
１．ハウジング
２．バルブ
３．軸
４．パイプ
５．孔部
６．パッキン
７．寸法精度評価用成形品
８．ゲート
９．インサート金属
１０．ゲート
１１．金属インサート成形品
【図１】
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【図２】
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【図３】
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