(57)【要約】【課題】高い充放電効率と低い抵抗率を有し、且つ金属触媒の担持が容易なレドックスフロー電池用触媒担持負極電極の製造方法と、その製造方法に用いる電解液、及びレドックスフロー電池の運転方法を提供する。【解決手段】レドックスフロー電池１用の触媒担持負極電極１１１´の製造方法は、ビスマスイオンと、平均価数が３価以上のバナジウムイオンおよびチタンイオンの一方または両方とを含有する電解液をレドックスフロー電池１の負極に供給し、電解液中のビスマスイオンが、レドックスフロー電池を充電状態にして負の電圧が印加された負極電極１１１の表面で生じる還元反応によって、負極電極１１１の表面にビスマス金属を触媒として担持する工程を含む。【選択図】図１
2020087712.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レドックスフロー電池用の触媒担持負極電極の製造方法であって、
ビスマスイオンと、平均価数が３価以上のバナジウムイオンおよびチタンイオンの一方または両方とを含有する電解液を前記レドックスフロー電池の負極に供給し、前記電解液中の前記ビスマスイオンが、前記レドックスフロー電池を充電状態にして負の電圧が印加された負極電極の表面で生じる還元反応によって、前記負極電極の表面にビスマス金属を触媒として担持する工程を含むことを特徴とするレドックスフロー電池用触媒担持負極電極の製造方法。
【請求項２】
ビスマス化合物と、バナジウム化合物およびチタン化合物の一方または両方とを、溶媒に溶解することによって前記電解液を作製する工程をさらに有する、請求項１に記載のレドックスフロー電池用触媒担持負極電極の製造方法。
【請求項３】
前記電解液中のバナジウムイオン濃度が、０．１Ｍ以上２．５Ｍ以下の範囲である、請求項１または２に記載のレドックスフロー電池用触媒担持負極電極の製造方法。
【請求項４】
前記電解液中のチタンイオン濃度が、０．１Ｍ以上４．０Ｍ以下の範囲である、請求項１から３のいずれかに記載のレドックスフロー電池用触媒担持負極電極の製造方法。
【請求項５】
前記電解液中のビスマスイオンの含有量は、前記レドックスフロー電池用触媒担持負極電極の寸法面積をＡ（ｃｍ２）としたとき、０．１×Ａ〜１０．０×Ａ（ｍｇ）である、請求項１から４のいずれかに記載のレドックスフロー電池用触媒担持負極電極の製造方法。
【請求項６】
ビスマスイオンと、平均価数が３価以上のバナジウムイオンおよびチタンイオンの一方または両方とを含有することを特徴とする触媒担持電極製造用電解液。
【請求項７】
前記電解液中のバナジウムイオン濃度が、０．１Ｍ以上２．５Ｍ以下の範囲である、請求項６に記載の触媒担持電極製造用電解液。
【請求項８】
前記電解液中のチタンイオン濃度が、０．１Ｍ以上４．０Ｍ以下の範囲である、請求項６または７に記載の触媒担持電極製造用電解液。
【請求項９】
請求項６、７または８に記載の電解液を、レドックスフロー電池の負極電解液として使用し、前記負極電解液中に浸漬されかつ前記レドックスフロー電池を充電状態にして負の電圧が印加された負極電極の表面で生じる還元反応によって、前記負極電極の表面にビスマス金属を触媒として担持して、前記負極電極を触媒担持負極電極に改質するとともに、改質した前記触媒担持負極電極を、前記レドックスフロー電池にそのまま使用する、レドックスフロー電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液を循環させて充放電を行なうレドックスフロー電池用の触媒担持負極電極の製造方法、前記触媒担持電極の製造に用いられる電解液、及びレドックスフロー電池の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電力貯蔵用の電池として、種々の電池の開発が進められているが、その一つに電解液流通型の電池、いわゆるレドックスフロー電池がある。レドックスフロー電池は、正極と負極と両電極の間に介在される隔膜とを有する電池セルに、正極電解液及び負極電解液をそれぞれ供給循環し、電力変換器（例えば、交流／直流変換器等）を介して充放電を行なう。電解液には、通常酸化還元により価数が変化する金属イオン（活物質）を含有する水溶液が使用されている。レドックスフロー電池としては、例えば正極及び負極の活物質にバナジウム（Ｖ）を用いたバナジウム系レドックスフロー電池がよく知られている。
【０００３】
このようなレドックスフロー電池では、特に負極における電極反応を促進させる目的で、ビスマス（Ｂｉ）や鉛（Ｐｂ）等の触媒が用いられる。例えば、特許文献１には、レドックスフロー電池の多孔質電極の表面に、ビスマス（Ｂｉ）や鉛（Ｐｂ）等からなる表面触媒層を設けてなる負極電極が記載されている。また、非特許文献１には、カーボンフェルトにビスマス（Ｂｉ）の化合物を混合し、これらを熱処理することによって、触媒担持負極電極を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５５５９７８３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｘ．  Ｙａｎｇ，他５名，“Ｔｈｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｂｉｓｍｕｔｈ  ｆｏｒ  ＶＯ２＋／ＶＯ２＋  ａｎｄ  Ｖ３＋／Ｖ２＋  ｒｅｄｏｘ  ｃｏｕｐｌｅｓ  ｉｎ  ｖａｎａｄｉｕｍ  ｆｌｏｗ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１７年，Ｖｏｌｕｍｅ  ２６，Ｐａｇｅｓ  １−７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、負極電極の表面に正面触媒層を設けることが記載されているが、どのような正面触媒層を設けるかについては具体的な記載がなく、また、正面触媒層を得るための方法についても明らかにされていない。また、非特許文献１に記載の方法では、負極電極に金属触媒を担持させるために、カーボンフェルトとビスマス（Ｂｉ）化合物の混合物を熱処理する必要があり、金属触媒を担持させる工程が煩雑になっていたため、より容易に金属触媒を担持させることが可能な製造方法が求められていた。また、特許文献１及び非特許文献１に記載の負極電極は、触媒を用いることで、活物質の酸化還元反応を促進するものであるが、充放電効率（クーロン効率）やセル抵抗率等の性能においては十分であるとはいえず、さらに改善の余地があった。
【０００７】
本発明の目的は、高い充放電効率と低い抵抗率を有し、且つ金属触媒の担持が容易なレドックスフロー電池用触媒担持負極電極の製造方法と、その製造用の電解液、及びレドックスフロー電池の運転方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、レドックスフロー電池の負極側の電解液に溶解しているビスマスイオンが、レドックスフロー電池を充電状態にする際の還元反応によって、負極電極の表面にビスマス金属を触媒として担持することで、金属触媒の担持に熱処理等の特別な工程が不要になるとともに、負極電極における還元酸化反応が促進されて充放電効率が高められ、且つセル抵抗率が低くなることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は、以下のものを提供する。
【０００９】
（１）本発明は、レドックスフロー電池用の触媒担持負極電極の製造方法であって、
ビスマスイオンと、平均価数が３価以上のバナジウムイオンおよびチタンイオンの一方または両方とを含有する電解液を前記レドックスフロー電池の負極に供給し、前記電解液中の前記ビスマスイオンが、前記レドックスフロー電池を充電状態にして負の電圧が印加された負極電極の表面で生じる還元反応によって、前記負極電極の表面にビスマス金属を触媒として担持する工程を含むことを特徴とするレドックスフロー電池用触媒担持負極電極の製造方法である。
【００１０】
（２）また、本発明は、ビスマス化合物と、バナジウム化合物およびチタン化合物の一方または両方とを、溶媒に溶解することによって前記電解液を作製する工程をさらに有する、（１）に記載のレドックスフロー電池用触媒担持負極電極の製造方法である。
【００１１】
（３）また、本発明は、前記電解液中のバナジウムイオン濃度が、０．１Ｍ以上２．５Ｍ以下の範囲である、（１）または（２）に記載のレドックスフロー電池用触媒担持負極電極の製造方法である。
【００１２】
（４）また、本発明は、前記電解液中のチタンイオン濃度が、０．１Ｍ以上４．０Ｍ以下の範囲である、（１）から（３）のいずれかに記載のレドックスフロー電池用触媒担持負極電極の製造方法である。
【００１３】
（５）また、本発明は、前記電解液中のビスマスイオンの含有量は、前記レドックスフロー電池用触媒担持負極電極の寸法面積をＡ（ｃｍ２）としたとき、０．１×Ａ〜１０．０×Ａ（ｍｇ）である、（１）から（４）のいずれかに記載のレドックスフロー電池用触媒担持負極電極の製造方法である。
【００１４】
（６）また、本発明は、ビスマスイオンと、平均価数が３価以上のバナジウムイオンおよびチタンイオンの一方または両方とを含有することを特徴とする触媒担持電極製造用電解液である。
【００１５】
（７）また、本発明は、前記電解液中のバナジウムイオン濃度が、０．１Ｍ以上２．５Ｍ以下の範囲である、（６）に記載の触媒担持電極製造用電解液である。
【００１６】
（８）また、本発明は、前記電解液中のチタンイオン濃度が、０．１Ｍ以上４．０Ｍ以下の範囲である、（６）または（７）に記載の触媒担持電極製造用電解液である。
【００１７】
（９）また、本発明は、（６）、（７）または（８）に記載の電解液を、レドックスフロー電池の負極電解液として使用し、前記負極電解液中に浸漬されかつ前記レドックスフロー電池を充電状態にして負の電圧が印加された負極電極の表面で生じる還元反応によって、前記負極電極の表面にビスマス金属を触媒として担持して、前記負極電極を触媒担持負極電極に改質するとともに、改質した前記触媒担持負極電極を、前記レドックスフロー電池にそのまま使用する、レドックスフロー電池の運転方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高い充放電効率と低い抵抗率を有し、且つ金属触媒の担持が容易なレドックスフロー電池用触媒担持負極電極の製造方法と、その製造用の電解液を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態の方法によって作製された触媒担持負極電極を備えたレドックスフロー電池システムの構成の一例を示す構成図である。
【図２】本実施形態の方法によって触媒担持負極電極を作製する前の状態であって、触媒担持前の電極を備えたレドックスフロー電池システムの構成の一例を示す構成図である。
【図３】実施例１において、レドックスフロー電池用触媒担持負極電極を作製する工程を行った際の、経過時間を表す電気量の積算値［Ａｈ］と、電圧［Ｖ］の関係を示すグラフである。
【図４】比較例１において、実施例１のレドックスフロー電池用触媒担持負極電極の作製と同じ工程を行った際の、経過時間を表す電気量の積算値［Ａｈ］と、電圧［Ｖ］の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の具体的な実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【００２１】
＜レドックスフロー電池用触媒担持負極電極の製造方法＞
図１は、本実施形態によって作製される触媒担持負極電極を備えたレドックスフロー電池システムの構成の一例を示す構成図である。本実施形態に係る触媒担持負極電極１１１´の製造方法は、ビスマスイオンと、平均価数が３価以上のバナジウムイオン（以下、単に「バナジウムイオン」という場合がある）およびチタンイオンの一方または両方とを含有する電解液（負極電解液）を用いて、負極電極１１１の表面にビスマス金属を触媒として担持する工程を有する。ここで、触媒を負極電極に担持する工程では、負極電解液を負極に供給して負極電極１１１に接触させ、レドックスフロー電池１を充電状態にして負の電圧を印加することで、負極電極１１１の表面でビスマスイオンの還元反応を生じさせて、ビスマス金属を触媒として担持する。この触媒担持負極電極１１１´の製造方法は、ビスマスの化合物と、バナジウムまたはチタンの化合物とを溶解することで、ビスマスイオンと、バナジウムイオンおよびチタンイオンの一方または両方とを溶媒中に含む負極電解液を作製する工程を有してもよい。
【００２２】
本実施形態に係る負極電極の製造方法によることで、レドックスフロー電池１を充電状態にする操作によって負極電極１１１の表面にビスマス金属が触媒として担持され、それにより熱処理等の特別な工程を要することなく触媒担持負極電極１１１´を得ることができる。また、この方法によることで、負極電極１１１の表面のうち、電池の酸化還元反応に寄与する箇所にビスマス金属が多く担持され、また、電池の酸化還元反応に寄与しない箇所にはビスマス金属が殆ど担持されなくなる。そのため、例えば上述の非特許文献１の負極電極のように、電極全体に触媒を担持させなくても、少量のビスマスによって充放電効率を高めることができる。
【００２３】
［負極電解液の作製工程］
負極電解液を作製する工程では、バナジウム化合物およびチタン化合物の少なくとも一種の金属化合物と、触媒の基となるビスマスの化合物とを溶媒中に溶解する。これにより、バナジウムイオンおよびチタンイオンの一方または両方と、ビスマスイオンとを含む負極電解液が作製される。このとき、バナジウム化合物、チタン化合物及びビスマス化合物を溶媒中に溶解することで、バナジウムイオンとチタンイオンの両方を含む負極電解液を作製してもよい。
【００２４】
バナジウム化合物としては、特に限定されないが、電解液の溶媒である水または酸性水溶液に溶解できる化合物を好ましく用いることができる。その中でも、バナジウムの価数が３価以上の化合物を用いることがより好ましく、例えば、バナジウムの価数が３価の硫酸バナジウム（Ｖ２（ＳＯ４）３）、バナジウムの価数が４価の酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４）を用いることができる。
【００２５】
チタン化合物としても、特に限定されるものではなく、電解液の溶媒である水または酸性水溶液に溶解できる化合物を好ましく用いることができる。チタン化合物としては、例えば酸化硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いることができる。
【００２６】
他方で、ビスマス化合物としては、水または酸性水溶液に溶解できる化合物を用いることが好ましく、例えば硫酸ビスマス（Ｂｉ２（ＳＯ４）３））、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）を用いることができる。
【００２７】
負極電解液の溶媒としては、水または酸の水溶液を用いることが好ましく、特に硫酸の水溶液を用いることがより好ましい。
【００２８】
３価以上のバナジウム化合物、チタン化合物およびビスマス化合物を溶媒に溶解させる順番は、特に限定されず、例えば、３価以上のバナジウム化合物およびチタン化合物の一方または両方を溶媒に溶解させた後、ビスマス化合物を溶解させて、負極電解液を作製してもよい。また、ビスマス化合物を溶解させた溶液中に、３価以上のバナジウム化合物およびチタン化合物の一方または両方を溶解して、負極電解液を作製してもよい。さらに、溶媒中に、３価以上のバナジウム化合物やチタン化合物と、ビスマス化合物とを一緒に添加・溶解して負極電解液を作製してもよい。他方で、２価のバナジウム化合物を用いる場合は、２価のバナジウム化合物を溶媒に溶解させ、次いで価数調整手段を用いてバナジウムイオンの平均価数を３価以上に調整した後で、ビスマス化合物を溶液に溶解させることが好ましい。価数調整手段としては、例えば、２価のバナジウム化合物の溶液を電解すること、または、２価のバナジウムを酸化できる物質（例えば、４価以上のバナジウム化合物）と混合することが挙げられる。
【００２９】
この工程によって得られる負極電解液中のバナジウムイオンの濃度（全ての価数のバナジウムイオンの合計濃度であり、他の金属イオンについても同様である。）は、０．１Ｍ〜２．５Ｍ（Ｍは、体積モル濃度、即ちｍｏｌ／Ｌを意味する）であることが好ましく、０．５Ｍ〜２．５Ｍであることがより好ましく、０．５Ｍ〜１．８Ｍであることがさらに好ましい。また、この工程によって得られる負極電解液中のチタンイオンの濃度は、０．１Ｍ〜４．０Ｍであることが好ましく、０．５Ｍ〜２．５Ｍであることがより好ましく、０．５Ｍ〜２．０Ｍであることがさらに好ましい。バナジウムイオンやチタンイオンの濃度がこの範囲内であれば、エネルギー密度を確保しつつ、バナジウム化合物やチタン化合物の析出を抑制することができる。ここで、負極電解液におけるバナジウムイオンの価数と濃度、及びチタンイオンの濃度は、紫外可視分光光度計（ＵＶ−ｖｉｓ分光光度計）を用いて測定することができる。また、バナジウムイオンの平均価数は、バナジウムイオンのモル数を基準とした、価数の平均値である。
【００３０】
他方で、得られる負極電解液中のビスマスイオンの含有量は、後述する改質すべき負極電極の大きさやその表面積に応じて、適宜設定される。改質すべき負極電極の寸法面積をＡ（ｃｍ２）としたとき、負極電解液中のビスマスイオンの含有量は、０．１×Ａ〜１０．０×Ａ（ｍｇ）であることが好ましく、０．５×Ａ〜１０．０×Ａ（ｍｇ）であることがより好ましく、１．０×Ａ〜１０．０×Ａ（ｍｇ）であることがさらに好ましい。負極電解液中のビスマスイオン含有量が上記範囲内であれば、後述する触媒の担持工程で作製されるビスマス担持負極電極１１１´において十分に性能向上を実現することができる。ここで、負極電解液中のビスマスイオンの含有量は、ＵＶ−ｖｉｓ分光光度計を用いて測定することができる。
【００３１】
得られた負極電解液にバナジウムイオンが存在する場合、バナジウムイオンの平均価数は３価以上であることが好ましい。負極電解液中のバナジウムイオンの平均価数を３価以上にすることで、２価のバナジウムイオンが負極電解液中に実質的に存在しなくなり、それにより負極電解液中に含まれるビスマスが、還元されずにイオンの状態で存在できるようになるため、後述する触媒担持工程を行い易くすることができる。
【００３２】
［触媒の担持工程］
次いで、得られた電解液をレドックスフロー電池に負極電解液として用い、負極電解液を負極電極に接触するように供給した後、レドックスフロー電池を充電状態にして負極電極に負の電圧を印加する。これにより、負極電解液に溶解したビスマスイオンが、負の電圧が印加された電解液と接触する負極電極の表面でビスマス金属に還元されるため、ビスマス金属が触媒として負極電極の表面に担持され、それにより負極電極が触媒担持負極電極に改質される。このとき、負極電解液中のビスマスイオンが、負極電解液が接触する負極電極の表面で還元されるため、ビスマスイオンの含有量が少量でも、優れた充放電効率向上や抵抗率低減についての効果を奏することができる。
【００３３】
レドックスフロー電池としては、公知のレドックスフロー電池を用いることができ、例えば図２に示される、負極電極１１１を内蔵する負極セル１１と、正極電極１２１を内蔵する正極セル１２と、負極電極１１１及び正極電極１２１の間に介在されて両セルを分離するとともに、所定のイオンを透過するイオン交換膜１３と、を有する電池セル１０を主構成とした、レドックスフロー電池１を用いることができる。このレドックスフロー電池１は、交流／直流変換器２を介して発電所等の交流電源３１からの電力を充電することができ、また、充電した電力を交流／直流変換器２を介して負荷電源３２に放電することができる。
【００３４】
このレドックスフロー電池１において、負極電解液タンク１１２内の電解液（負極電解液）は、ポンプ１１３を起動することにより、負極往路配管１１４を通して負極セル１１に送られる。負極セル１１に送られた電解液は、負極セル１１の下方から内部を通って上方に排出され、負極復路配管１１５を通して負極電解液タンク１１２に戻されて、図中矢印Ａ方向に循環する。同様に、正極電解液タンク１２２内の電解液は、ポンプ１２３を起動することにより、正極往路配管１２４を通して正極セル１２に送られる。正極セル１２に送られた正極電解液は、正極セル１２の下方から内部を通って上方に排出され、正極復路配管１２５を通して正極電解液タンク１２２に戻されて、図中矢印Ｂ方向に循環する。これにより、電池セル１０において充放電反応が行われ、それにより電力の取出し又は貯蔵が可能となる。
【００３５】
このレドックスフロー電池１では、例えば、負極電解液において３価のバナジウムイオンを含有する場合、負極セル１１では、以下の（１）式と（２）式に示される充放電反応が行われる。
充電：Ｖ３＋＋ｅ−→Ｖ２＋      ・・・（１）
放電：Ｖ２＋→Ｖ３＋＋ｅ−      ・・・（２）
【００３６】
また、このレドックスフロー電池１では、負極電解液においてチタンイオンを含有する場合、負極セル１１では、例えば以下の（３）式と（４）式に示される充放電反応が行われる。
充電：ＴｉＯ２＋＋２Ｈ＋＋ｅ−→Ｔｉ３＋＋Ｈ２Ｏ      ・・・（３）
放電：Ｔｉ３＋＋Ｈ２Ｏ→ＴｉＯ２＋＋２Ｈ＋＋ｅ−      ・・・（４）
【００３７】
ここで、負極電解液に、バナジウムイオンやチタンイオンに加えてビスマスイオンを含有させた場合、レドックスフロー電池１を最初に充電状態にしたときに、ビスマスイオン（Ｂｉ３＋、Ｂｉ５＋、等）の還元反応が、上記（１）式及び（３）式に示される充電反応より優先的に行われることで、負極電極１１１の表面にビスマス金属（Ｂｉ（ｓ））が触媒として担持されて、図１に示されるように、負極電極１１１は触媒担持負極電極１１１´に改質される。そのため、熱処理等の特別な工程を行わなくても、負極電極１１１の表面に触媒を容易に担持させることができる。また、触媒の負極電極１１１への付着力が高められるため、触媒担持負極電極１１１´に担持されたビスマス金属の耐久性を高めることができる。また、この触媒担持負極電極１１１´に担持されたビスマス金属は、イオン化（Ｂｉ３＋＋３ｅ−⇔Ｂｉ（ｓ））する際の酸化還元電位（＋０．３０８Ｖ）が、Ｖ３＋＋ｅ−⇔Ｖ２＋の酸化還元電位（−０．２６Ｖ）や、ＴｉＯ２＋＋２Ｈ＋＋ｅ−⇔Ｔｉ３＋＋Ｈ２Ｏの酸化還元電位（＋０．１Ｖ）よりも高いため、レドックスフロー電池１で充放電を繰り返し行なっても、ビスマス金属がイオン化することなく、触媒担持負極電極１１１´にビスマス金属が担持された状態で維持することができるため、レドックスフロー電池１の長寿命化を図ることができる。
【００３８】
他方で、レドックスフロー電池１の正極電解液としては、公知の電解液を用いることができ、特に限定されない。例えば、負極電解液においてバナジウムイオンを含む場合は、正極電解液としてバナジウムイオン等を含有する電解液を用いることができる。また、負極電解液においてチタンイオンを含む場合は、正極電解液としてマンガンイオンを含有する電解液や、マンガンイオン及びチタンイオンを含有する電解液等を用いることができる。
【００３９】
この工程によって得られる触媒担持負極電極１１１´が担持するビスマスの付着量は、触媒担持負極電極１１１´の寸法面積をＡ（ｃｍ２）としたとき、０．１×Ａ（ｍｇ）以上であることが好ましく、０．５×Ａ（ｍｇ）以上であることがより好ましく、１．０×Ａ（ｍｇ）以上であることがさらに好ましい。触媒担持負極電極１１１´が担持するビスマスの付着量を０．１×Ａ（ｍｇ）以上にすることで、触媒担持負極電極１１１´における充放電反応が促進されるため、レドックスフロー電池１の充放電効率を高めることができ、また、セル抵抗率を低くすることができる。
【００４０】
他方で、触媒担持負極電極１１１´が担持するビスマスの付着量の上限は、触媒担持負極電極１１１´の表面状態に応じて定めることができるが、触媒担持負極電極１１１´の寸法面積をＡ（ｃｍ２）としたとき、１０．０×Ａ（ｍｇ）以下であることが好ましい。
【００４１】
触媒を担持させる負極電極１１１としては、公知の電極を用いることができ、特に限定されないが、電解液中の活物質が負極セル１１を通過する際に酸化還元反応を生じる場を提供するのみで自ら反応せず、電解液の通過性に優れた構造、形態を有しており、極力表面積が広く、電気抵抗が低いことが好ましい。さらに、酸化還元反応を活性化させる観点からは、電解液との親和性に優れていることが好ましく、さらに副反応となる水の分解を生じさせない観点から、水素過電圧、酸素過電圧が大きい方が好ましい。そのような材料としては、例えば、カーボンフェルトのようなカーボン材又はそれを黒鉛化したものが挙げられる。
【００４２】
他方で、レドックスフロー電池１の正極電極１２１としても、公知の電極を用いることができる。負極電極１１１と同様のものを用いてもよい。
【００４３】
＜触媒担持電極製造用電解液＞
本実施形態に係る触媒担持電極製造用電解液は、上述の触媒担持負極電極の製造において好適に用いられる電解液であり、平均価数が３価以上のバナジウムイオン、またはチタンイオンと、ビスマスイオンとを含有する電解液である。
【００４４】
触媒担持電極製造用電解液を上記の構成にすることで、電解液をレドックスフロー電池の負極電解液として用い、そのレドックスフロー電池を充電状態にする操作をするだけで、負極電極の表面にビスマス金属が触媒として担持され、それにより熱処理等の特別な工程を不要にすることができる。また、この電解液によることで、バナジウムイオンやチタンイオンを含む負極電解液の流路に近い箇所にビスマス金属が担持されるため、負極電極の表面での還元酸化反応を促進してレドックスフロー電池の充放電効率を高めることができ、また、セル抵抗率を低くすることができる。
【００４５】
この電解液中のバナジウムイオンの濃度は、０．１Ｍ〜２．５Ｍであることが好ましく、０．５Ｍ〜２．５Ｍであることがより好ましく、０．５Ｍ〜２．０Ｍであることがさらに好ましい。また、この電解液中のチタンイオンの濃度は、０．１Ｍ〜４．０Ｍであることが好ましく、０．５Ｍ〜２．５Ｍであることがより好ましく、０．５Ｍ〜２．０Ｍであることがさらに好ましい。バナジウムイオンやチタンイオンの濃度がこの範囲内であれば、エネルギー密度を確保しつつ、バナジウム化合物やチタン化合物の析出を抑制することができる。
【００４６】
また、この電解液中のビスマスイオンの含有量は、後述する改質すべき負極電極の大きさやその表面積に応じて、適宜設定される。
【００４７】
＜レドックスフロー電池の運転方法＞
本実施形態に係るレドックスフロー電池システムの運転方法は、上述した電解液を負極電解液としてレドックスフロー電池の負極に供給して負極電極に接触させ、レドックスフロー電池を充電状態にして負の電圧を印加することで、負極電極の表面にビスマス金属を触媒として担持して、負極電極を触媒担持負極電極に改質するとともに、改質した触媒担持負極電極をレドックスフロー電池でそのまま用いるものである。
【００４８】
上記のレドックスフロー電池の運転方法によることで、レドックスフロー電池を充電状態にする操作をするだけで、負極電解液に溶解したビスマスイオンが、負の電圧が印加された負極電極の表面でビスマス金属に還元されるため、ビスマス金属が触媒として負極電極の表面に担持され、それにより触媒を負極電極に担持させるための熱処理等の特別な工程を不要にすることができる。また、この運転方法によることで、金属触媒の担持によって改質した触媒担持負極電極を取り出してレドックスフロー電池に組み込む必要がなく、レドックスフロー電池においてそのまま用いることができるため、レドックスフロー電池の生産工程の簡略化及び生産コストの低減を図ることができる。また、この運転方法によることで、負極電解液中のビスマスイオンが、負極電解液が接触する負極電極の表面で還元されるため、ビスマスイオンの含有量が少量でも、優れた充放電効率向上や抵抗率低減についての効果を奏することができる。
【００４９】
この運転方法では、負極電解液中のビスマスイオン濃度を適切に調節して、負極電極の表面にビスマスを担持させること等によって、上述のとおり、触媒担持負極電極が担持するビスマスの付着量が、触媒担持負極電極１１１´の寸法面積（ｃｍ２）をＡ（ｃｍ２）としたとき、０．１×Ａ〜１０．０×Ａ（ｍｇ）になるように、負極電極の表面にビスマスを担持させることが好ましい。
【００５０】
また、この運転方法によって触媒担持負極電極が担持するビスマス金属は、イオン化する際の酸化還元電位が、Ｖ３＋＋ｅ−⇔Ｖ２＋の酸化還元電位や、ＴｉＯ２＋＋２Ｈ＋＋ｅ−⇔Ｔｉ３＋＋Ｈ２Ｏの酸化還元電位よりも高いため、レドックスフロー電池で充放電を繰り返し行なっても、触媒担持負極電極は、ビスマス金属をイオン化することなく担持した状態で維持することができるため、レドックスフロー電池の長寿命化を図ることができる。特に、触媒の負極電極からの脱離を防いで、レドックスフロー電池の長寿命化を図る観点では、レドックスフロー電池が完全に放電する前に再充電するように運転することが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
［実施例１］
１．電解液の作製
バナジウム化合物として硫酸バナジウム（Ｖ２（ＳＯ４）３）を１７．５５ｇ用いるとともに、ビスマス化合物として硫酸ビスマス（ＩＩＩ）を１００ｍｇ用い、これらを２．７Ｍの硫酸水溶液に溶解し、溶液の体積を５０ｍｌに調整することで、バナジウムイオン濃度が１．８Ｍ、バナジウムイオンの平均価数が３価である触媒担持電極製造用の電解液を作製した。ここで、電解液中のバナジウムイオン濃度及び価数は、ＵＶ−ｖｉｓ分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ＵＶ−１７００）を用いて確認した。なお、ＵＶ−ｖｉｓ分光光度計を用いた測定によって得られる測定結果より、得られた電解液中のビスマスイオンの含有量は５９ｍｇであることを確認した。
【００５３】
２．触媒担持負極電極の作製
上述により作製される電解液（５０ｍｌ）を準備し、図２に示される構造のレドックスフロー電池１に、負極電解液として５０ｍｌ用いた。このレドックスフロー電池１の正極電解液としては、酸化硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ４）１４．６９ｇを２．７Ｍの硫酸水溶液に溶解し、溶液の体積を５０ｍｌに調整することで、ＶＯ２＋濃度を１．８Ｍに、ＳＯ４２＋濃度を４．５Ｍに調整したものを用いた。次いで、負極電解液中に、（触媒担持前の）負極電極１１１を浸漬し、また、正極電解液中に正極電極１２１を浸漬して単セルを構成した。ここで、負極電極１１１及び正極電極１２１としては、それぞれ寸法面積５０ｃｍ２（５ｃｍ×１０ｃｍ）のカーボンフェルト（東洋紡（株）製、型番：ＡＡＦ３０４ＺＳ）を用いた。このとき、負極電解液中のビスマスイオンの含有量は、負極電極の寸法面積をＡ（ｃｍ２）とした場合、１．１８×Ａ（ｍｇ）となる。
【００５４】
レドックスフロー電池１のポンプ１１３、１２３を作動させ、負極セル１１及び正極セル１２に各々５０ｍｌ/ｍｉｎの流量の正極電解液及び負極電解液が流れるように、正極電解液及び負極電解液を循環させながら、５Ａの電流（電流密度０．１Ａ／ｃｍ２）で３００秒間にわたり充電する工程を行うことで、負極電極を改質させて触媒担持負極電極１１１´を作製した。
【００５５】
３．レドックスフロー電池の充放電特性評価
作製された触媒担持負極電極をそのままレドックスフロー電池に用いてレドックスフロー電池の運転を行い、レドックスフロー電池の充放電特性を確認した。レドックスフロー電池１のポンプ１１３、１２３を作動させ、負極セル１１及び正極セル１２に各々５０ｍｌ/ｍｉｎの流量の正極電解液及び負極電解液が流れるように、正極電解液及び負極電解液を循環させながら、充放電時の電流を５Ａ（電流密度０．１Ａ／ｃｍ２）にして、充放電のサイクルを１０サイクル行った。ここで、充放電のサイクルは、最初に充電を行い、電圧が１．６Ｖになったところで充電を停止し、次いで放電を行い、電圧が１．０Ｖになったところで放電を停止することで、１つのサイクルとした。
【００５６】
充放電効率（クーロン効率）は、充放電サイクル１０回目における充放電の電流［Ａ］及び時間［ｈ］を測定し、次の計算式に基づいて得られる値とした。
クーロン効率［％］＝｛（放電電流［Ａ］×放電時間［ｈ］）／（充電電流［Ａ］×充電時間［ｈ］）｝×１００
【００５７】
セル抵抗率は、充放電サイクル１０回目における充電時間の半分になる時点のセル電圧（充電平均電圧［Ｖ］）及び放電時間の半分になる時点のセル電圧（放電平均電圧［Ｖ］）を求め、次の計算式に基づいて得られる値とした。
セル抵抗率［Ω・ｃｍ２］＝（充電平均電圧［Ｖ］−放電平均電圧［Ｖ］）÷（２×電流密度［Ａ／ｃｍ２］）
【００５８】
［実施例２］
１．電解液の作製
チタン化合物として酸化硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を１０．９６ｇ用いるとともに、ビスマス化合物として硫酸ビスマス（ＩＩＩ）を１００ｍｇ用い、これらを３．０Ｍの硫酸水溶液に溶解し、溶液の体積を５０ｍｌに調整することで、チタンイオン濃度が１．３７Ｍである触媒担持電極製造用の電解液を作製した。ここで、電解液中のチタンイオン濃度は、ＵＶ−ｖｉｓ分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製  ＵＶ−１７００）を用いて確認した。なお、ＵＶ−ｖｉｓ分光光度計を用いた測定によって得られる測定結果より、得られた電解液中のビスマスイオンの含有量は５９ｍｇであることを確認した。
【００５９】
２．触媒担持負極電極の作製
上述により作製される触媒担持電極製造用の電解液（５０ｍｌ）を、レドックスフロー電池の負極電解液として用いた。このレドックスフロー電池の正極電解液としては、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）７．５５ｇと酸化硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）１０．９６ｇを３．０Ｍの硫酸水溶液に溶解し、溶液の体積を５０ｍｌに調整することで、Ｍｎ２＋濃度を１．０Ｍに、ＴｉＯ２＋濃度を１．３７Ｍに、ＳＯ４２＋濃度を３．０Ｍに調整したものを用いた。
【００６０】
負極電解液および正極電解液を除いては実施例１と同様にして、負極電極を改質させて触媒担持負極電極を作製し、作製された触媒担持負極電極をそのままレドックスフロー電池に用いてレドックスフロー電池の運転を行い、レドックスフロー電池の充放電特性を確認した。
【００６１】
表１に、実施例１、２における充放電効率（クーロン効率）及びセル抵抗率を、以下に示す比較例１〜３とともに示す。
【００６２】
【表１】
2020087712.tif 000003
【００６３】
［比較例１］
ビスマス化合物を用いないこと以外は実施例１と同様にして、電解液及び負極電極を作製した。また、作製された負極電極をそのまま用いて、レドックスフロー電池の運転を行った。
【００６４】
［比較例２］
非特許文献１に記載される方法と同様に、カーボンフェルトにビスマスの化合物を混合し、これらを熱処理することで触媒担持電極を作製した。
【００６５】
具体的には、塩化ビスマス（ＩＩＩ）１００ｍｇを、５％塩酸水溶液４０ｍＬとエタノール１０ｍＬの混合溶媒に溶解させ、これを寸法面積５０ｃｍ２（５ｃｍ×１０ｃｍ）のカーボンフェルト（東洋紡（株）製、型番：ＡＡＦ３０４ＺＳ）２枚に含浸させ、１００℃で８時間乾燥させた。その後、窒素ガス：水素ガスが（５：３）の雰囲気で、６００℃で２時間焼成することで２枚の触媒担持電極を作製した。
【００６６】
ビスマス化合物を用いないこと以外は実施例１と同様にして作製される電解液（５０ｍｌ）を２本準備し、図２に示される構造のレドックスフロー電池１に、正極電解液及び負極電解液として各々５０ｍｌずつ充填した。次いで、得られた２枚の触媒担持電極を、レドックスフロー電池１の負極電極１１１及び正極電極１２１として用い、負極電解液中に負極電極１１１を浸漬し、また、正極電解液中に正極電極１２１を浸漬し、単セルを構成した。
【００６７】
このようにして構成されるレドックスフロー電池１について、実施例１と同様に、充放電特性を確認した。
【００６８】
［比較例３］
ビスマス化合物を用いないこと以外は実施例２と同様にして、電解液及び負極電極を作製した。また、作製された負極電極をそのまま用いて、レドックスフロー電池の運転を行った。
【００６９】
［結果・考察］
実施例１において、触媒担持負極電極を作製する工程を行った際の、経過時間を表す電気量の積算値［Ａｈ］と、電圧［Ｖ］の関係を図３に示す。また、比較例１において、実施例１の触媒担持負極電極の作製と同じ工程を行った際の、経過時間を表す電気量の積算値［Ａｈ］と、電圧［Ｖ］の関係を図４に示す。
【００７０】
図３及び図４の比較より、実施例１（図３）では、電圧１．０Ｖの前後で還元反応による電圧値が急激な変動（還元波）が認められた。他方で、比較例１（図４）では、電圧１．０Ｖの前後に還元波は認められなかった。そのため、実施例１のレドックスフロー電池では、還元波がみられた時間の前後で、ビスマス（ＩＩＩ）イオンからビスマス金属への還元反応が起きていることが推察される。
【００７１】
また、表１における充放電効率（クーロン効率）及びセル抵抗の比較より、実施例１のレドックスフロー電池では、比較例１、２のレドックスフロー電池と同程度のクーロン効率を有しながらも、比較例１、２より低いセル抵抗率を有することがわかった。また、実施例２のレドックスフロー電池では、比較例３のレドックスフロー電池と同程度のクーロン効率を有しながらも、比較例３より低いセル抵抗率を有することがわかった。特に、実施例１のレドックスフロー電池では、比較例２に記載される塩化ビスマス（ＩＩＩ）を含浸させた触媒担持電極を用いた例よりも低いセル抵抗率を有しているため、電極反応にとってより有用な箇所にビスマス金属が析出していることが推察される。
【符号の説明】
【００７２】
１        レドックスフロー電池
１０      電池セル
１１      負極セル
１１１    負極電極
１１１´  触媒担持負極電極
１１２    負極電解液タンク
１１３、１２３    ポンプ
１１４    負極往路配管
１１５    負極復路配管
１２      正極セル
１２１    正極電極
１２２    正極電解液タンク
１２４    正極往路配管
１２５    正極復路配管
１３      イオン交換膜
２      交流／直流変換器
３１    交流電源
３２    負荷電源
【図１】
2020087712.tif 000004
【図２】
2020087712.tif 000005
【図３】
2020087712.tif 000006
【図４】
2020087712.tif 000007