(57)【要約】      （修正有）【課題】液晶表示板のガラス基板への接着性に優れた液晶用スペーサーを提供する。【解決手段】物性（ａ）〜（ｃ）を全て満足する球状ポリメチルシルセスオキサンの液晶用スペーサ。（ａ）レーザー回折散乱法による体積基準での累積５０％径（Ｄ５０）が０．１１〜３．０μｍ、（ｂ）窒素吸着ＢＥＴ一点法による比表面積（Ｓ１）が６０〜３５０ｍ２／ｇ、（ｃ）Ｄ５０から下記式で求められる比表面積Ｓ２が、Ｓ１／Ｓ２≧６．０の関係にある、Ｓ２＝６／（ρ×Ｄ５０）、〔式中、ρは粒子密度を表す。〕さらに、球状ポリメチルシルセスキオキサンのＤ５０が０．３μｍを超え、かつアルコキシ基と水酸基の合計（１００％）に対するアルコキシ基の割合が１０％以上であるものは、より優れた密着性を示す。アルコキシ基と水酸基の量は、１３Ｃ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲ測定により把握できる。【選択図】図７
2020076977.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記物性（ａ）〜（ｃ）を全て満足する球状ポリメチルシルセスキオキサンからなる液晶用スペーサー。
（ａ）レーザー回折散乱法による体積基準での累積５０％径（Ｄ５０）が０．１１〜３．０μｍ
（ｂ）窒素吸着ＢＥＴ一点法による比表面積（Ｓ１）が６０〜３５０ｍ２／ｇ
（ｃ）Ｄ５０から下記式で求められる比表面積Ｓ２が、Ｓ１／Ｓ２≧６．０の関係にある
Ｓ２＝６／（ρ×Ｄ５０）
〔上式中、ρは粒子密度を表す。〕
【請求項２】
前記球状ポリメチルシルセスキオキサンが、当該ポリメチルシルセスキオキサンを構成する３つの酸素原子が結合したケイ素原子（ｎ）の一部において、当該酸素原子の少なくとも１つにアルキル基が結合してアルコキシル基が形成されている球状ポリメチルシルセスキオキサンである請求項１記載の液晶用スペーサー。
【請求項３】
前記球状ポリメチルシルセスキオキサンが、１３Ｃ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲにより測定されるピーク面積Ａ及びＢが下式を満たす球状ポリメチルシルセスキオキサンである請求項１または２いずれか記載の液晶用スペーサー。
０．０１２≦Ａ／Ｂ≦０．０３０
〔上式中、Ａは前記アルコキシル基における１位の炭素原子に由来するピークの面積であり、Ｂは、前記ケイ素原子（ｎ）に結合したメチル基の炭素原子に由来するピークの面積である。〕
【請求項４】
前記球状ポリメチルシルセスキオキサンが、トリアルキルシリルオキシ基を有する球状ポリメチルシルセスキオキサンである請求項１乃至３いずれか１項記載の液晶用スペーサー。
【請求項５】
前記球状ポリメチルシルセスキオキサンのＤ５０が０．３μｍを超え、かつアルコキシル基と水酸基の合計（１００％）に対するアルコキシル基の割合が１０％以上の球状ポリメチルシルセスキオキサンである、請求項２乃至４記載いずれか１項記載の液晶用スペーサー。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれか１項の液晶用スペーサーによりセルギャップが保持されている液晶パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状ポリメチルシルセスオキサンからなる液晶用スペーサーに関する。詳しくは、粒子表面に微小な凹凸を数多く有するポリメチルシルセスキオキサンからなる液晶用スペーサーであり、無機材料等への接着性に優れた特徴を有する該スペーサーを提供することである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示板はテレビなどのデジタル化された電子機器の普及に伴い、一般的な表示装置として液晶表示板が使用されている。液晶表示板は、２枚のガラス基板間に液晶物質が配置され、２枚のガラス基板の間隔を均一かつ一定に保つためのギャップ制御材としてスペーサーが用いられている。この液晶表示板用スペーサーには耐薬品性や低透湿性が求められ、２枚のガラス基板の間隔を均一かつ一定に保持する必要があることから、適度な機械的復元性を持つことが好ましい。
【０００３】
上記の液晶表示板用スペーサーとして各種の粒子が提案されており、特許文献１ではゾル-ゲル法で製造したシリカ粒子が、特許文献２では前記シリカ粒子を焼成したものが報告されている。
【０００４】
しかしながら、シリカ粒子は非常に硬く、また変形しにくいため、液晶表示板用スペーサーとして使用すると、液晶表示板の作成工程で基板上に物理的損傷を与えやすく、画像ムラなどの欠陥を引き起こすことがある。
【０００５】
そのため、粒子表面および内部に疎水性アルキル基を有するポリアルキルシルセスキオキサンが液晶表示板用スペーサーとして提案されている。
【０００６】
ポリメチルシルセスキオキサンの製造方法としては、例えば特許文献３には塗料の添加剤として、メチルトリアルコキシシランを加水分解・縮合させ、その生成物を水洗後乾燥させてポリメチルシルセスキオキサン粉末を得られることが報告されている。特許文献４には、オルガノトリアルコキシシランの加水分解・部分縮合物をアルカリ水溶液中で重縮合反応させてポリオルガノシルセスキオキサン微粒子が得られることが報告されている。
【０００７】
特許文献５には、液晶ディスプレイの防反射フィルム用途として、オルガノトリアルコキシシランを加水分解・部分縮合させ、静置によって層別した下層の部分縮合物のアルコール混合物をアルカリ水溶液と混合させて球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を得られることが報告されている。また特許文献６にはトナー用外添剤等として有用なメジアン径が０．０５〜０．３μｍの範囲にある疎水化された球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−２６９９３３号公報
【特許文献２】特開平１−２３４８２６号公報
【特許文献３】特開昭６０−１３８１３号公報
【特許文献４】特開平１−２１７０３９号公報
【特許文献５】特開２００８−２０８１５８号公報
【特許文献６】国際公開第２０１５／１０７９６１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、スマートフォンなどの携帯情報端末の急速な進展によって、液晶表示板の軽量化や薄型化が進んでいるが、移動などに伴う振動・衝撃によってスペーサーの移動、脱落が生じやすくなり、液晶層の厚みを均一かつ一定に保持できなくなるという問題がある。またテレビなどでは、画面が著しく大型化されており、電極基板のたわみが生じやすくなったため、スペーサーの移動が生じ、液晶層の厚みを均一かつ一定に保持できなくなるという問題も発生している。そのため、液晶表示板のガラス基板への接着が良いスペーサーが要求されるようになった。
【００１０】
しかし特許文献３〜５に記載された製法で製造したポリメチルシルセスキオキサン粉末は、本発明者らの検討によればガラスなどの無機表面への密着性が低く、液晶用スペーサーとして適用した場合にガラス基板から移動や脱落が起こりやすいといった課題があった。また特許文献６に記載された製法で製造した疎水化ポリメチルシルセスキオキサン粉末はトナー用外添剤として有用であることは記載されているが、液晶用スペーサーとして使用することは記載されておらず、また無機材料への密着性など、液晶用スペーサーとして必要な物性についても言及がない。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、粒子表面に微小な凹凸を数多く有するポリメチルシルセスキオキサンからなる液晶用スペーサーであり、液晶表示板のガラス基板への接着性に優れた液晶用スペーサーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、従来の方法で製造されるポリメチルシルセスキオキサンよりも粒子表面の微小な凹凸を多く有する球状ポリメチルシルセスキオキサンからなる液晶用スペーサーが上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
即ち、本発明は下記物性（ａ）〜（ｃ）を全て満足する球状ポリメチルシルセスオキサンからなることを特徴とする液晶用スペーサーである。
（ａ）レーザー回折散乱法による体積基準での累積５０％径（Ｄ５０）が０．１１〜３．０μｍ
（ｂ）窒素吸着ＢＥＴ一点法による比表面積（Ｓ１）が６０〜３５０ｍ２／ｇ
（ｃ）Ｄ５０から下記式で求められる比表面積Ｓ２が、Ｓ１／Ｓ２≧６．０
Ｓ２＝６／（ρ×Ｄ５０）
〔上式中、ρは粒子密度を表す。〕
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、液晶表示板のガラス基板への接着性に優れた球状ポリメチルシルセスキオキサンからなる液晶用スペーサーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態の球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末の製造方法に用いられる反応装置の一例を示す概略模式図である。
【図２】図１中に示す管型反応器の断面構造の一例を示す拡大断面図である。
【図３】実施例Ａ３において得られた粉末の１３Ｃ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲチャートを示す。
【図４】実施例Ｂ２において得られた粉末の１３Ｃ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲチャートを示す。
【図５】実施例Ａ３において得られた粉末の２９Ｓｉ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲチャートを示す。
【図６】実施例Ｂ２において得られた粉末の２９Ｓｉ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲチャートを示す。
【図７】ＨＭＤＳ処理したものと未処理品別の、Ｄ５０と接着量の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の液晶用スペーサーは、球状ポリメチルシルセスキオキサンからなり、当該ポリメチルシルセスキオキサンとは、下記式（１）で表わされる基本構造を有する。
【００１７】
ＣＨ３ＳｉＯ３／２      （１）
【００１８】
即ち、ケイ素原子が有する４つの結合手のうち一つにはメチル基が結合しており、他の３つの結合手は、原則、酸素原子を介して他のケイ素原子と３次元架橋し網目構造を形成しているただし、後述するように一部の酸素原子は他のケイ素原子と結合せず、水酸基、アルコキシ基又はトリアルキルシリルオキシ基等を形成していてもよい。
【００１９】
本発明の液晶用スペーサーを構成する球状ポリメチルシルセスキオキサンは、当該球状ポリメチルシルセスキオキサンのレーザー回折散乱法による体積基準での累積５０％径（以下、「Ｄ５０」）が０．１１〜３．０μｍである。
【００２０】
当該体積基準での累積５０％径（Ｄ５０）はレーザー回折散乱法による測定で求める。具体的には、乾燥した球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末０．１ｇを内径４ｃｍ高さ１１ｃｍのガラス製容器に投入し、そこに２−プロパノール５０ｇを添加し、次に、超音波分散機のプローブ（先端の内径７ｍｍ）の先端より４．５ｃｍを上記溶液に浸し、出力２０Ｗで１５分間超音波分散することで分散液を得る。続いて、この分散液を用いて、レーザー回折散乱法による粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター（株）製、ＬＳ１３  ３２０）を使用し、体積基準での累積５０％径（Ｄ５０）を測定する。
【００２１】
本発明の球状ポリメチルシルセスキオキサンからなる液晶用スペーサーにおいては、当該球状ポリメチルシルセスキオキサンのＤ５０は０．１１〜３．０μｍであればよいが、好ましくは、下限は０．１４μｍ以上、より好ましくは０．２０μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍを超えるものである。また上限は、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。
【００２２】
なお、液晶用スペーサーを構成する球状ポリメチルシルセスキオキサンのＤ５０が上記範囲内であると液晶表示板の隙間間隔が適度になり、衝撃吸収性が高くなる。一方、Ｄ５０が小さいほど無機材料への接着性が良好になるが、体積基準での累積５０％径（Ｄ５０）が上記範囲、特に下限を外れると液晶表示板の隙間間隔を達成できない場合がある。
【００２３】
また前記測定方法にて、レーザー回折散乱法による体積基準での累積９０％径や累積１０％径等も求めることができる。当該累積９０％径（Ｄ９０）を累積１０％径（Ｄ１０）で除した値（Ｄ９０／Ｄ１０）は粒度分布幅の幅を示し、値が小さいほど粒度分布の幅が狭いことを意味する。液晶用スペーサーとして使用する場合、Ｄ９０／Ｄ１０は小さい方が好ましく、１．５〜７．０であることが好ましく、５．０以下がより好ましい。液晶用スペーサーとして使用する場合、Ｄ９０／Ｄ１０が７．０よりも大きいと液晶表示板の隙間距離の均一性が低下して画像ムラを起こしやすくなる場合がある。
【００２４】
本発明の液晶用スペーサーを構成する球状ポリメチルシルセスキオキサンは、窒素吸着ＢＥＴ一点法による比表面積（Ｓ１）が６０〜３５０ｍ２／ｇである。好ましくは９０〜３００ｍ２／ｇであり、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。
【００２５】
また本発明の液晶用スペーサーを構成する球状ポリメチルシルセスキオキサンは、上記の比表面積Ｓ１と、前記Ｄ５０から下記式で求められる比表面積Ｓ２が、Ｓ１／Ｓ２≧６．０の範囲内にある。好ましくはＳ１／Ｓ２≧１０．０であり、より好ましくはＳ１／Ｓ２≧１２．０である。
【００２６】
Ｓ２＝６／（ρ×Ｄ５０）
〔上式中、ρは粒子密度を表す。〕
【００２７】
ここでＳ１は、粒子の実際の比表面積（ＢＥＴ法により測定される比表面積）を意味し、Ｓ２は、粒子の粒径等から計算される比表面積（理論比表面積）を意味している。即ち、上記割合Ｓ１／Ｓ２はこれらの２つの比表面積の比率であり、当該Ｓ１／Ｓ２の値が１に近い程、粒子の表面がより平滑であることを意味し、比表面積比率Ｓ１／Ｓ２の値が大きい程、粒子の表面が平滑でなくなること、言い換えれば、粒子の表面に微細な凹凸等が多数形成されていることを意味する。
。
【００２８】
そのため、本発明の如く、Ｓ１／Ｓ２が６．０以上と大きな球状ポリメチルシルセスキオキサンを液晶用スペーサーとして使用した場合には、液晶表示板のガラス基板との接触面積が大きくなり、優れた密着性を発揮できる。
【００２９】
一方、上記割合が小さいことは粒子表面の微小な凹凸が少ないことを示し、液晶表示板のガラス基板との接触面積が小さいため、液晶用スペーサーの移動や脱落が起こりやすくなる場合がある。上限は特に限定されないが、一般にＳ１／Ｓ２≦１００であり、より好ましくはＳ１／Ｓ２≦６０．０であり、特に好ましくはＳ１／Ｓ２≦２５．０である。
【００３０】
また上記に示す比表面積Ｓ２の計算に用いる粒子密度ρは、ヘリウムガスを用いた定容積膨張法にて乾式で測定すればよい。このような測定装置は種々市販されている。なお当該測定に際してはポリメチルシルセスキオキサンは、事前に１２０℃で２４時間程度減圧乾燥しておく。
【００３１】
本発明の液晶用スペーサーを構成するポリメチルシルセスキオキサンの粒子は、その形状が球状である。球状の程度は、液晶のスペーサーとして使用可能な程度であれば従来公知の範囲で良く、通常は電子顕微鏡観察でほぼ真球状と認識できる程度であれば問題ない。具体的に数値範囲で示すと、下記定義式で円形度が０．８０以上あることが好ましく、より好ましくは０．９０以上であり、特に好ましくは０．９２以上である。
【００３２】
円形度＝４π×（Ｓ３／Ｉ２）
（ただし、Ｉは画像上における粒子の周囲長さ（ｎｍ）を示し、Ｓ３は粒子の投影面積（ｎｍ２）を表わす。）
【００３３】
なおここで、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により得られた画像データを画像解析ソフトにより解析し、粒子の周囲長、及び投影面積から上記式を用いて１００個の粒子について求め、その円形度を昇順にならべて５０番目の値を本発明における円形度（以下、累積５０％円形度）とする。
【００３４】
上記の円形度が１に近いほど粒子が真球に近いことを表す。一次粒子の円形度が０．８０未満であると球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子同士の付着性が高くなり、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の凝集塊の解砕性が悪くなる場合がある。
【００３５】
前記の通り、ポリメチルシルセスキオキサンは、一つのメチル基と３つの酸素原子が結合したケイ素原子（以下、「ケイ素原子（ｎ）」とする）が、該酸素原子を介して他のケイ素原子と結合し、３次元架橋し網目構造を形成しているが、ポリメチルシルセスキオキサンは通常は、その製造方法に由来して、ケイ素原子（ｎ）に結合した酸素原子の一部は、他のケイ素原子と結合せずに水酸基（シラノール基）を形成している。
【００３６】
さらに、本発明の液晶用スペーサーを構成する球状ポリメチルシルセスキオキサンは、当該球状ポリメチルシルセスキオキサンのケイ素原子（ｎ）に結合する酸素原子の少なくとも一部がアルキル基と結合し、アルコキシ基を形成していることが好ましい。別の表現をすれば、球状ポリメチルシルセスキオキサンのケイ素原子（ｎ）の少なくとも一部は、アルコキシ基により置換されていることが好ましい。
【００３７】
当該アルコキシ基の存在は、１３Ｃ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲの測定により確認できる。例えば、外部標準をグリシンのカルボニルのピーク（１７６．０３ｐｐｍ）として測定すれば、アルコキシ基がメトキシ基の場合は、−５０ｐｐｍ付近に酸素原子に結合した炭素原子に基づくピークが検出される。
【００３８】
またアルコキシ基は、ＦＴ−ＩＲによる測定でも確認できる。例えば、当該アルコキシ基がメトキシ基の場合、ＦＴ−ＩＲの測定により、吸光波数２８５０ｃｍ−１付近に酸素原子に結合した炭素原子におけるＣ−Ｈ伸縮に基づく吸収のピークが観測できる。
【００３９】
本発明の液晶用スペーサーを構成する球状ポリメチルシルセスキオキサンは、上記アルコキシ基の量が一定の範囲にあることがさらに好ましい。即ち、上記１３Ｃ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲにより測定される、酸素原子に結合した炭素原子（アルコキシ基を構成する炭素原子のうちの１位の炭素原子）に基づくピーク（以下、ピークａとする）の面積Ａと、ポリメチルシルセスキオキサンを構成するケイ素原子に直接結合したメチル基（前記式（１）におけるメチル基）の炭素原子に基づくピーク（以下、ピークｂとする）の面積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、０．００５以上であることが好ましく、０．０１２以上がより好ましく、０．００１５以上がさらに好ましく、０．０２０以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、一般的には０．０３０以下である。
【００４０】
一般に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を液晶用スペーサーとして使用した場合、粒子径が大きくなるほど液晶表示板のガラス基板への密着性が悪化し、ガラス基板からの移動や脱落が起こりやすくなる。しかしながら、その理由は明確でないが、ポリメチルシルセスキオキサン粒子に上記アルコキシ基が存在する場合、一般的な無機材料の表面に存在するヒドロキシ基等の置換基との相互作用で密着性を向上させるものと推測される。
【００４１】
上記割合（Ａ／Ｂ）が大きい粉末は、該粒子に存在するアルコキシ基の含有量が多いことを意味し、従ってその数値が大きいほど上述の理由によってガラスなどの無機材料との強い相互作用により、優れた密着性を発揮し、液晶用スペーサーとして使用した場合、ガラス基板からの移動や脱落の抑制効果を高くできる。
【００４２】
なお当該ピークａの面積Ａ、ピークｂの面積Ｂは前記の通り、１３Ｃ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲにより測定することができる。具体的には、４ｍｍΦ固体測定用プローブを用い、測定核種１３Ｃ、ＭＡＳ回転速度７ｋＨｚ、パルスプログラムｈｐｄｅｃ、繰返し時間１０ｓｅｃ、積算回数６０００回以上、外部標準はグリシンのカルボニルのピーク（１７６．０３ｐｐｍ）とし、ピーク波形分離プログラムを用いて算出すればよい。ピークａは例えばメトキシ基の場合は−５０ｐｐｍ付近に、ピークｂは−４ｐｐｍ付近に現れる。
【００４３】
また本発明の液晶用スペーサーを構成する球状ポリメチルシルセスキオキサンでは、ＦＴ−ＩＲでの測定から求められる、酸素原子に結合した炭素原子（アルコキシ基における１位の炭素原子）におけるＣ−Ｈ伸縮に基づく吸収のピーク面積Ｘと、ケイ素原子に結合した炭素原子（メチル基）におけるＣ−Ｈ伸縮に基づく吸収のピーク面積Ｙとが、０．０８≦Ｘ／Ｙ≦０．２０の範囲にあることが好ましく、０．１０以上がより好ましい。
【００４４】
当該ピーク面積Ｘとピーク面積ＹはＦＴ−ＩＲによる測定で求める。具体的には、球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末をＫＢｒ粉末で１０倍に希釈し、メノウ乳鉢で粉砕混合後、フーリエ変換赤外分光光度計（例えば、バリアンテクノロジーズ製ＦＴＳ−３０００）を使用して拡散反射法で測定し、得られたＩＲスペクトルを解析する。算出するピークは測定するアルコキシ基、及びアルキル基によって適宜選択することができる。例えば、メトキシ基の場合、吸光波数２８５０ｃｍ−１付近の酸素原子に結合した炭素原子におけるＣ−Ｈ伸縮に基づく吸収のピークを面積Ｘとする。またメチル基の場合は、吸光波数１４０９ｃｍ−１付近のケイ素原子に結合した炭素原子におけるＣ−Ｈ伸縮に基づく吸収のピークの面積Ｙとし、その比を求めればよい。
【００４５】
当該Ｘ／Ｙが大きいということは、やはりアルコキシ基の含有量が多いことを意味する。
【００４６】
前述の通り、球状ポリメチルシルセスキオキサンには、前記したアルコキシ基のみならず、通常は水酸基も存在する
そして当該ポリメチルシルセスキオキサンにおけるアルコキシ基と水酸基の合計（１００％）に対するアルコキシ基の割合が、以下の方法により把握できる。
【００４７】
即ち、前記した１３Ｃ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲにより求めたピーク面積比「Ａ／Ｂ」は、「アルコキシ基／ポリメチルシルセスキオキサンを構成するケイ素原子（ｎ）に結合したメチル基」を示すものである。
【００４８】
そして以下に示す２９Ｓｉ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲを用いた方法で、「（アルコキシ基＋水酸基）／ポリメチルシルセスキオキサンを構成するケイ素原子（ｎ）に結合したメチル基」を算出し、これで上記（Ａ／Ｂ）を除することで、「アルコキシ基／（アルコキシ基＋水酸基）」を求めることができる。
【００４９】
上記計算において分母とする「ポリメチルシルセスキオキサンを構成するケイ素原子（ｎ）に結合したメチル基の量」は、下記式（２）におけるメチル基が結合したケイ素原子のピーク（以下、ピークｄとする）の面積Ｄ、および下記式（３）におけるケイ素原子のピーク（以下、ピークｅとする）の面積Ｅを求め、その合計値（Ｄ＋Ｅ）とできる（ここで、実際に測定するのはケイ素原子であるが、下記の化学式に表されているように、測定するケイ素原子はメチル基と１：１で対応するため、メチル基の総量と対応するパラメーターとして扱える。
【００５０】
【化１】
2020076977.tif 000003
【００５１】
（上記式（２）においてＲ１はアルコキシ基あるいは水酸基である。）
【００５２】
【化２】
2020076977.tif 000004
【００５３】
そして、（アルコキシ基＋水酸基）の量は、上記式（２）におけるポリメチルシルセスキオキサンを構成するメチル基が結合したケイ素原子の量に等しいから、「Ｄ／（Ｄ＋Ｅ）」は、「（アルコキシ基＋水酸基）／ポリメチルシルセスキオキサンを構成するケイ素原子に結合したメチル基」の割合として扱える（以下、Ｆとする）。
【００５４】
前記「Ａ／Ｂ」を上記方法で求めた「Ｆ」で除すると、『[アルコキシ基／ポリメチルシルセスキオキサンを構成するケイ素原子に結合したメチル基]』÷『[アルコキシ基＋水酸基]／ポリメチルシルセスキオキサンを構成するケイ素原子に結合したメチル基』であるから、これは「アルコキシ基／（アルコキシ基＋水酸基）」として扱える（以下、Ｇとする）。このＧが大きいほどアルコキシ基の割合が多く、Ｇが小さいほど水酸基の割合が多い。
【００５５】
本発明の液晶用スペーサーを構成する球状ポリメチルシルセスキオキサンにおいては、当該アルコキシ基と当該水酸基の合計に対するアルコキシ基の割合（Ｇ）が、０．０６（６％）以上であることが好ましく、０．０７（７％）以上であることがより好ましく、０．１０（１０％）以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されるものではないが、０．１５（１５％）以下が好ましく、０．１３（１３％）以下がより好ましい。
【００５６】
なお、「Ａ／Ｂ」と、「Ｆ」とは測定方法が異なるから、測定により得られた絶対値を用いて直接計算することはできず、「Ａ／Ｂ」と「Ｄ／（Ｄ＋Ｅ）」（＝Ｆ）とは、各々先に計算しておく必要がある。
【００５７】
前述したように一般的に粒子表面および内部に水酸基が多く存在するほど水素結合により粒子同士が強固な凝集体を生成し易くなるため、液晶スペーサーとして用いた場合、液晶表示板の隙間距離の均一性が低下し画像ムラを起こしやすくなる場合がある。それに対し、水酸基の少なくとも一部がアルキル基で置換されてアルコキシ基になっている場合には、相対的に水酸基が少なくなるため、上記のような強固な凝集体の生成を抑制でき、液晶用スペーサーとして使用した場合、液晶表示板の隙間距離の均一性の低下を抑制でき、画像ムラを起こしにくくなる。
【００５８】
また後述する疎水化度（Ｍ値）が大きい方が密着性が高くなる傾向があるが、上記アルコキシ基の割合が多いと、特にＤ５０が大きい場合には、疎水化度（Ｍ値）が同等であっても、より密着性が高くなる傾向がある。
【００５９】
上記のポリメチルシルセスキオキサンを構成するケイ素原子のピーク面積Ｄ、Ｅは２９Ｓｉ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲにより測定することができる。例えば、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ製ＡＶＡＮＣＥ  IIを用いて測定できる。具体的には、４ｍｍΦ固体測定用プローブを用い、測定核種２９Ｓｉ、ＭＡＳ回転速度８ｋＨｚ、パルスプログラムｈｐｄｅｃ、繰返し時間２０ｓｅｃ、積算回数４０００回以上、外部標準はポリジメチルシランのピーク（３４ｐｐｍ）として測定すればよい。例えば、Ｒ１が水酸基又はメトキシ基の場合は、ピークｄは−５６ｐｐｍ付近に、ピークｅは−６５ｐｐｍ付近に現れる。
【００６０】
さらに、本発明の液晶用スペーサーを構成する球状ポリメチルシルセスキオキサンは、高い疎水性を有し、メタノール滴定法による疎水化度（Ｍ値）は２０〜７０容量％であることが好ましく、５０容量％以上がより好ましく、５５容量％以上が特に好ましい。このような高い疎水性は、耐薬品性や耐湿性が高く、液晶用スペーサーとして使用した場合、高湿下での信頼性を高めることができる。
【００６１】
疎水化度（Ｍ値）は、メタノール滴定法によって測定する。測定は以下の手順で行う。まず、容積２００ｍｌの容器（ビーカー）中に純水５０ｍｌと球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末０．２ｇを入れたものを準備する。次に、球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末の全量が湿潤し液中に分散された状態となるまで、容器の内容物を撹拌しながら、容器中にビュレットからメタノールを滴下する。滴下終了時点での純水（５０ｍｌ）と滴下したメタノールの総量に対する滴下したメタノールの量の体積百分率の値が疎水化度（Ｍ値）である。疎水化度（Ｍ値）が高いほど疎水性が高く、値が低いほど親水性が高いことを示す。
【００６２】
本発明の液晶用スペーサーとする球状ポリメチルシルセスキオキサンは、トリアルキルシリルオキシ基を有することが好ましい。より具体的には前記ケイ素原子（ｎ）に結合する酸素原子の一部がトリアルキルシリル基と結合してトリアルキルシリルオキシ基を形成していることが好ましい。これにより、球状ポリメチルシルセスキオキサンの疎水化度（Ｍ値）が５０〜７０容量％となりやすい。
【００６３】
このようなトリアルキルシリルオキシ基が多いほど疎水化度（Ｍ値）が大きくなり、ガラス等の無機材料への密着性がより向上するという効果を発現する。この理由は定かではないが、トリアルキルシリルオキシ基が存在すると、粉末表面のシラノール基の水素結合による粒子同士の強固な凝集体の生成を抑制でき、粒子の分散性を向上できる。凝集体は粒子径が大きく、ガラス基板との接触面積が小さいため、ガラス基板からの移動、脱落が起こりやすいため、疎水化度が高いと密着性をより良好なものとできると考えられる。
【００６４】
このため、本発明の液晶用スペーサーにおいては、球状ポリメチルシルセスキオキサンが前記した特定の物性に加えて、高い疎水化度（特にトリアルキルシリルオキシ基による疎水化）をさらに併せ持つことにより、強固な凝集体の生成を抑制でき、ガラス基板に散布する際の分散性に優れるためガラス基板への密着性がより向上する。
【００６５】
また強固な凝集体があるとガラス基板に散布した場合に凝集体が解れず、ガラス基板上に目的の隙間距離よりも大きな間隔が発生し、液晶表示板の隙間距離の均一性が低下し画像ムラを起こしやすくなる場合があるが、疎水化度が高い球状ポリメチルシルセスキオキサンを採用することにより、凝集体の生成が抑制され、このような問題の発生も抑制しやすい。
【００６６】
当該トリアルキルシリルオキシ基を構成するアルキル基は、各々が炭素数１乃至３であることが好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【００６７】
当該トリアルキルシリルオキシ基の存在は、前述した１３Ｃ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲによる測定で把握できる。具体的には、トリアルキルシリルオキシ基のケイ素原子に結合した１位の炭素原子に基づくピーク（以下、ピークｃ）として検出でき、例えばトリメチルシリル基の場合は、−１ｐｐｍ付近に当該ピークが現れる。
【００６８】
なお、当該トリアルキルシリルオキシ基を構成するケイ素原子は４つの結合の内の３つが炭素原子（アルキル基）に結合しているため、該ケイ素原子に結合したアルキル基のピークは、４つの結合の内の１つしか炭素原子に結合していない前記ポリメチルシルセスキオキサンを構成するケイ素原子（ｎ）に直接結合したメチル基のピークとは別のピークとして把握可能である。
【００６９】
当該ピークｃの面積（以下、ピーク面積Ｃ）は、ピークａの面積Ａ、ピークｂの面積Ｂ及びピークcの面積Ｃの合計を１００％とした際に、２．０％以上であることが好ましく、より好ましくは４．０％以上であり、さらに好ましくは６．０％以上である。
【００７０】
本発明の球状ポリメチルシルセスキオキサンからなる液晶用スペーサーの球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末の製造方法は特に限定されないが、（ｉ）メチルトリアルコキシシランの加水分解物、（ｉｉ）前記加水分解物の部分縮合物、および、（ｉｉｉ）前記加水分解物と前記部分縮合物との混合物、からなる群より選択される粒子前駆体を得（第１の工程）、
【００７１】
当該粒子前駆体ならびに有機溶媒を含む原料溶液と、アルカリ性水系媒体とを混合して、前記粒子前駆体を重縮合させることで重縮合反応液を得、（第２の工程）、
【００７２】
次に、前記重縮合反応液と水性溶液とを混合することで球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を分散させた球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得（第３の工程）、該分散液から固形分を回収する方法により、好適に製造できる。
【００７３】
球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末の疎水化度（Ｍ値）を高くしたい場合には、上記球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液に疎水化剤を配合して球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の表面を疎水化処理（第４の工程）を実施してもよい。
【００７４】
この製造方法は、重縮合反応液と混合する水性溶液とを混合後の有機溶媒の割合と、重縮合反応液と混合する水性溶液の有機溶媒濃度に特徴を持つ以外は、前記特許文献６に開示の方法とほぼ同じであるが、以下に概略を述べる。
この方法では、第１の工程として、原料のメチルトリアルコキシシランを酸触媒存在下で加水分解させて（ｉ）メチルトリアルコキシシランの加水分解物、（ii）加水分解物の部分縮合物、および（iii）加水分解物と部分縮合物との混合物からなる群より選択される微粒子前駆体、ならびに、有機溶媒を含む原料溶液を得る。
【００７５】
ここで、メチルトリアルコキシシランは、下記一般式（４）で表される化合物である。
【００７６】
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＲ２）３      （４）
（一般式（４）中、Ｒ２は、アルキル基、環状アルキル基のいずれかである）
上記メチルトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シランなどを例示することができる。これらは１種類を用いても２種類以上を併用しても差し支えない。
【００７７】
触媒としては公知の触媒を好適に使用することができる。具体的には、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、プロピオン酸等の有機酸が挙げられる。
【００７８】
触媒の使用量は、アルキルトリアルコキシシランおよび酸の種類によって適宜調整すれば良いが、アルキルトリアルコキシシランを加水分解する場合に用いる水の量１００質量部に対して１×１０−３〜１質量部の範囲で選ばれる。触媒の使用量が１×１０−３質量部未満の場合には反応が十分に進行せず、１質量部を超える場合には微粒子中に不純物として残存する濃度が高くなるばかりでなく、生成した加水分解物が縮合しやすくなる。水の使用量は、アルキルトリアルコキシシラン１モルに対して２〜１５モルが好ましい。水の量が２モル未満の場合には加水分解反応が十分に進行せず、１５モルを超えて使用するのは生産性が悪くなる場合がある。
【００７９】
反応温度はとくに制限されず、常温または加熱状態で行なってもよいが、短時間で加水分解物が得られ、かつ生成した加水分解物の部分縮合反応を抑制できることから、１０〜６０℃に保持した状態で反応を行なうことが好ましい。反応時間はとくに制限されず、用いるアルキルトリアルコキシシランの反応性や、アルキルトリアルコキシシランと酸と水とを調合した反応液の組成、生産性を考慮して適宜選択すればよいが、一般的には１０分〜１０時間程度である。
【００８０】
このような操作を行うことにより、メチルトリアルコキシシランの少なくとも一部のアルコキシが加水分解してアルコールを生じるため。得られた原料溶液にはメチルトリアルコキシシランの加水分解及び縮合により生じた粒子前駆体に加えて、当該アルコール（有機溶媒）が含まれることになる。
【００８１】
第２の工程として、上記第１の工程で得られた原料溶液と、有機溶媒を含有するアルカリ性水系媒体とを混合して、微粒子前駆体を重縮合反応させる。これにより重縮合反応液を得る。ここで、アルカリ性水系媒体は、アルカリ成分と、水と、有機溶媒とを混合して得られる液である。
【００８２】
アルカリ性水系媒体に使用されるアルカリ成分は、その水溶液が塩基性を示すものであり、第１の工程で用いられた酸の中和剤として、また第２の工程の重縮合反応の触媒として作用するものである。かかるアルカリ成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物；アンモニア；およびモノメチルアミン、ジメチルアミンのような有機アミン類を例示することができる。
【００８３】
当該第２の工程においては、アルカリ性水系媒体を調製するために、アルカリ成分および水に加えて、さらに有機溶媒を使用する。かかる有機溶媒は水に対して相溶性を有するものであれば、特に制限されないが、常温、常圧下で１００ｇ当たり１０ｇ以上の水を溶解する有機溶媒が好適である。上記の溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジアセトンアルコール等のエーテル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物等が例示できる。有機溶媒の含有割合は、５０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以下であることが好ましい。
【００８４】
アルカリ成分の使用量は、酸を中和し、重縮合反応の触媒として有効に作用する量であり、例えばアルカリ成分としてアンモニアを用いた場合には水と有機溶媒との混合物１００質量部に対して、通常は０．０１質量％以上１２．５質量％以下の範囲で選ばれる。アルカリ成分の使用量が０．０１質量％未満の場合は、続く第３の工程において球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子が得難くなり、収率が低下しやすくなる。また、アルカリ成分の使用量が１２．５質量％を超える場合は、析出物が生成し易くなるため均一な反応液が得られ難く、続く第３の工程において球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の生成が不安定化することがある。また、廃液の処理も煩雑になりやすい。
【００８５】
当該アルカリ性水系媒体の混合量は、微粒子前駆体の濃度が１〜２０％となる程度の範囲が好ましい。
【００８６】
重縮合反応液の反応時間は、反応温度、原料溶液の組成、アルカリ性水系媒体の組成等を考慮して適宜決定され、具体的には混合直後の透明な反応液に濁りが生じる時間以上、且つ反応液に析出物が生じ始める時間未満である。混合時間が短すぎても長すぎても、続く第３の工程で得られる球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の球形度が低下したり凝集物が生成する不具合が発生しやすい。
【００８７】
第３の工程として、上記第２の工程で得られた重縮合反応液と水性溶液とを混合することで、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子が分散した球状ポリアルキルシルセスキオキサン分散液を得る。
【００８８】
重縮合反応液と混合する水性溶液は水（水道水、純水等）以外に有機溶媒を含む水性溶液でもよい。有機溶媒を含む水性溶液に使用する有機溶媒は、水に対して相溶性を有するものであれば特に制限されないが、常温、常圧下で１００ｇ当たり１０ｇ以上の水を溶解する有機溶媒が好適である。上記の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジアセトンアルコール等のエーテル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物等が例示できる。重縮合反応液と混合する有機溶媒を含む水性溶液の有機溶媒濃度は０〜５０質量％あればよいが、好ましくは８〜４８質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％である。
【００８９】
この製造方法においては、重縮合反応液と水性溶液の全量を混合し終えた混合溶液中において、有機溶媒の含有量が高いほど、最終的なＤ５０が大きくなる。Ｄ５０が０．１１μｍ以上となうようにするには、一般には有機溶媒の含有量が１０質量％を超えるように調整される必要があり、３０質量％以上となるように調整されることがより好ましく、３５質量％以上となるように調整されることがさらに好ましい。また、有機溶媒を含む水性溶媒の有機溶媒の含有量が高いと前記ピーク面積の割合（Ａ／Ｂ）や（Ｘ／Ｙ）も高くなる傾向がある。
【００９０】
また、重縮合反応液と混合させる有機溶媒を含む水性溶媒の有機溶媒の含有量が１０質量％以下の場合は、前記ピーク面積の割合（Ａ／Ｂ）が小さく、ガラス基板との密着性が不足する場合がある。また、有機溶媒の含有量が６０％質量％以上の場合は、球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子を安定的に生成することが難しくなる。
【００９１】
また有機溶媒の含有量が多いほど、Ｄ５０は大きくなる傾向がある。
【００９２】
重縮合反応液と有機溶媒を含む水性溶液とを混合する方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。以下に示す態様で実施することが好ましい。
【００９３】
即ち、重縮合反応液と有機溶媒を含む水性溶液とを混合した混合液の組成が時間の経過に対して常に一定に保たれるように、重縮合反応液と有機溶媒を含む水性溶液とを混合する。これにより、得られる球状ポリメチルシルセキスオキサン微粒子分散液中の球状ポリメチルシルセキスオキサン粉末の粒度分布を十分に狭くすることが容易となる。
【００９４】
なお、重縮合反応液と有機溶媒を含む水性溶液との混合が不十分であると生成する球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子が凝集し、ＢＥＴ一点法により測定されるＢＥＴ比表面積Ｓ１と、Ｄ５０から下記式で求められる比表面積Ｓ２が、Ｓ１／Ｓ２＜６．０となりやすい。
【００９５】
混合方法の具体例としては、たとえば、ｉ）空の容器内に、重縮合反応液供給管から重縮合反応液を供給すると共に水性溶液供給管から水性溶液を供給して、容器内にて重縮合反応液と水性溶液とを混合する方法や、ｉｉ）３分岐管を用いて重縮合反応液と水性溶液とを混合する方法、などが挙げられる。
【００９６】
この中でも、Ｙ字管、Ｔ字管等の３分岐管からなる管型反応器を用いた混合方法が好ましい。この場合、流量の安定性等の観点から、特開２００３−２２１２２２号公報や特許第６１１６７１１号公報に開示されるような、接続部に向けて液体を供給する流路（第一の流路および第二の流路）に絞り部が設けられたＹ字状の管型反応器を用いることが好ましい。
【００９７】
重縮合反応液と有機溶媒を含む水性溶液の混合液は、しばらくの間、静置することが好ましい。これにより、粒子が熟成することで液中に生成する球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子が安定化されると共に、よりＢＥＴ比表面積が大きい（よりＳ１／Ｓ２が大きい）粒子を得ることができる。また、前記ピーク面積の割合（Ａ／Ｂ）も高くなる傾向がある。
【００９８】
熟成温度や熟成時間は特に限定されず、それぞれの用途によって好ましい物性を有するように調整すれば良い。例えば、２０℃で熟成する場合の熟成時間は、好ましくは６時間以上であり、より好ましくは１５時間以上であり、さらに好ましくは１６０時間以上である。以上により、レーザー回折散乱法による体積基準での累積５０％径（Ｄ５０）が０．１１〜３．０μｍである球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を含む球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液が得られる。これを固液分離することにより固形分を回収して球状ポリメチルシルセスキオキサンを得ることが可能である。回収した球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末はそのまま使用することもできるが、不純物の少ない球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末が得られるために後述する方法で粉体を乾燥して使用することが好ましい。
【００９９】
球状ポリメチルシルセスキオキサンの疎水化度（Ｍ値）をさらに高くしたい場合には、上記の球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液に、さらに疎水化剤を配合し球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の表面を疎水化処理してもよい。これにより、得られる粉末のＭ値を確実に５０容量％以上とすることが可能となる。また、トリアルキルシリル基を導入できる疎水化剤を用いれば、得られる球状ポリメチルシルセスキオキサンがトリアルキルシリルオキシ基を有するものとなる。
【０１００】
なお、疎水化の方法としては、第３の工程で得られた球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液から、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を回収した後で疎水化処理に供する方法もあるが、前記のとおり球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末の分離工程や乾燥工程で、粒子同士が強固に凝集して凝集塊を生成するのが通常であり、このため疎水化処理後に得られる粉末は粒度分布幅が広く、解砕性の悪い粉末となってしまう傾向が強い。
【０１０１】
これに対して上記の如くに球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液に直接に疎水化剤を配合して疎水化処理すれば、得られる疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末は凝集塊を形成してもその解砕性に優れる。
【０１０２】
上記疎水化処理に用いる疎水化剤は、通常、有機ケイ素化合物が用いられる。係る有機ケイ素化合物としては特に制限されないが、例示するならば、ヘキサメチルジシラザンのようなアルキルシラザン系化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシランのようなアルキルアルコキシシラン系化合物、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランのようなクロロシラン系化合物、あるいはシリコーンオイル、シリコーンワニスなどを挙げることができる。これらの疎水化剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良く、有機溶剤等で希釈して用いても構わない。
【０１０３】
上記の疎水化剤のうち、トリアルキルシリル基を導入できる疎水化剤が好ましく、各々のアルキル基の炭素数が１乃至３のトリアルキルシリル基を導入できる疎水化剤がより好ましい。また、反応性の良さ、取り扱いの容易さ等から、アルキルシラザン系化合物または（トリアルキル）アルコキシシラン系化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することがより好ましく、得られる疎水化球状ポリアルキルシルセスキオキサン粒子の流動性がよいことから、ヘキサメチルジシラザンを使用することが最も好ましい。
【０１０４】
疎水化剤の使用量は、特に制限されないが、少なすぎると疎水化処理が不十分となる虞があり、多すぎると後処理が煩雑となるため、疎水化処理する球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の（乾燥重量）１００質量部に対して、０．０１〜３００質量部が好ましく、１〜２００質量部とすることがより好ましい。
【０１０５】
球状ポリメチルシルセキスオキサン粒子分散液への疎水化剤の配合方法は特に制限されず、常温、常圧で液体のものであれば、球状ポリメチルシルセキスオキサン粒子分散液中に滴下してもよいし、シャワーしてもよい。操作上、簡便であることから滴下が好ましい。
【０１０６】
処理温度は、特に制限はなく、使用する疎水化剤の反応性を考慮して決定すればよいが、たとえば、０度〜１００度とすることができる。また、処理時間は、たとえば、０．１〜７２時間とすることができる。しかしながら、処理時間を短縮する観点では、処理温度は高い方が好ましく、具体的には第２の工程で用いた有機溶媒の沸点近傍の温度とすることが好ましい。
【０１０７】
疎水化剤により球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子表面を疎水化処理することにより、得られる疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子は球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液の上層部に浮遊するのが一般的である（以下、この液を「紛体浮遊液」という）。紛体浮遊液から疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を回収する方法は、公知の方法を特に制限なく使用することができる。例えば浮遊する粉体をすくい取ることもできるし濾過法を採用しても良いが、操作が簡便であることから濾過法が好ましい。濾過の方法は特に制限されず、減圧濾過や遠心濾過、加圧濾過等、公知の方法を選択すればよい。濾過で使用する濾紙やフィルター、濾布等は工業的に入手可能なものであれば特に制限されることはなく、使用する装置に応じて適宜選択することができる。濾過時には、更に必要に応じて純水やメタノール等により固形分を洗浄してもよい。
【０１０８】
前述したように回収した球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末はそのまま使用することもできるが、不純物の少ない球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末が得られるために、粉末を乾燥して使用することが好ましい。粉末の乾燥方法は特に制限されず、送風乾燥や減圧乾燥等の公知の方法から選択できる。その中でも特に減圧乾燥は、解れやすい乾燥粉末が得られるためより好ましい。乾燥温度は、球状ポリメチルシルセスキオキサン微粒子に含まれるアルキル基などの官能基が分解しない温度であれば、特に制限されず、６５〜３５０℃の範囲、特に、８０〜２５０℃の範囲より、好適な温度を適宜設定すればよい。また、乾燥時間は特に制限されないが、２〜４８時間にすることにより、十分乾燥した球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得ることができる。
【０１０９】
上記のようにして、下記物性を全て満足する球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得ることができる。
（１）レーザー回折散乱法による体積基準での累積５０％径（Ｄ５０）が０．１１〜３．０μｍ
（２）窒素一点法によるＢＥＴ比表面積（Ｓ１）が６０〜３５０ｍ２／ｇ
（３）Ｄ５０から下記式で求められる比表面積Ｓ２が、Ｓ１／Ｓ２≧６．０の関係にある
Ｓ２＝６／ρｄ
（ただし、ｄはＤ５０の値であり、ρは粒子密度である。）
【０１１０】
本発明の球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末は、公知の方法により液晶用スペーサーとして使用すればよく、このようなこのような液晶用スペーサーは液晶表示板のガラス基板への接着性に優れた特徴をもつ。
【０１１１】
本発明において、上記のようにして入手可能な球状ポリメチルシルセスキオキサンからなる液晶用スペーサーは、単独で使用しても良いし、目的に応じて、他の添加剤と併用しても良い。例えば、上記の球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末と、他のシリコーンゴム粉末などのゴム粉末やゾルーゲル法で製造したシリカ粒子等を併用することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例、及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお作製したサンプルの諸物性は、下記の方法により評価した。
【０１１３】
（１）累積１０％径（Ｄ１０）、累積５０％径（Ｄ５０）、累積９０％径（Ｄ９０）、及び変動係数の測定
体積基準での累積１０％径（Ｄ１０）、累積５０％径（Ｄ５０）、累積９０％径（Ｄ９０）はレーザー回折散乱法による測定で求めた。
【０１１４】
具体的には、まず、ガラス製容器（内径４ｃｍ、高さ１１ｃｍ）内に、乾燥した球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末０．１ｇを投入した後、さらに２−プロパノール５０ｇを添加することで混合液を得た。次に、超音波分散機のプローブ（先端の内径７ｍｍ）を、その先端から４．５ｃｍまでの部分を混合液に浸した状態で、出力２０Ｗで１５分間超音波分散処理することで分散液を得た。続いて、この分散液を用いて、レーザー回折散乱法による粒度分布測定装置（ベックマン・コールター（株）製、ＬＳ１３  ３２０）を使用し、体積基準での累積１０％径（Ｄ１０）、累積５０％径（Ｄ５０）、累積９０％径（Ｄ９０）およびＤ９０／Ｄ１０を測定・算出した。
【０１１５】
Ｄ９０をＤ１０で除した値（Ｄ９０／Ｄ１０）は粒度分布幅の幅を示し、値が小さいほど粒度分布の幅が狭いことを意味する。
【０１１６】
（２）累積５０％円形度の測定
粒子の円形度は、ＦＥ−ＳＥＭにより１０万倍の視野で観察して得られた画像データを画像解析ソフトにより、粒子の周囲長、及び投影面積を求め、下記式より１００個の粒子について円形度を算出した。次に得られた円形度の値を昇順に並べて５０番目の値を累積５０％円形度とした。
【０１１７】
円形度＝４π×（Ｓ３／Ｉ２）
[上式において、Ｉは、粒子を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により撮像して得られたＳＥＭ画像上における粒子の周囲長さ（ｎｍ）を示し、Ｓ３は、ＳＥＭ画像上における粒子の投影面積（ｎｍ２）を表わす。]
【０１１８】
（３）ＢＥＴ比表面積の測定
ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定した。具体的には、まず、秤量した測定セルに、０．１２ｇ前後の球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を計り入れた。次に、球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末が充填された測定セルをマントルヒーター内に設置した後、マントルヒーター内を窒素置換しつつ２００℃で８０分間加熱する前処理を実施した。その後、室温まで冷却した測定セルをＢＥＴ比表面積測定装置（柴田化学社製ＳＡ−１０００）内に設置し、液体窒素を用いて球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末の表面に窒素ガスを吸着させた。そして、その吸着量からＢＥＴ１点法により比表面積ＳＸを得た。測定後の球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末が充填された測定セルの質量を計測し、この値から先に測定しておいた測定セル自体の質量を引いて、前処理により脱離する水分等の質量分が除かれた球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末の質量ｍを算出する。
【０１１９】
前記ＢＥＴ表面積ＳＸを、この質量ｍで除して比表面積Ｓ１を求めた。この計算の際には、ＢＥＴ表面積ＳＸは単位をｍ２として表記したときの数値の小数点第１位を四捨五入してから計算に用い、質量ｍは、単位をｇとして表記したときの数値の小数点第３位を四捨五入してから計算に用いた。そして、この計算により得られた数値の小数点第２位を四捨五入して得られた値を、ＢＥＴ比表面積Ｓ１とした。
【０１２０】
（４）粒子密度の測定、及び理論比表面積（Ｓ２）の算出
粒子密度（ρ）は、島津製作所製  乾式自動密度計ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０型により測定した。測定は以下の手順で実施した。まず、１２０℃で２４時間減圧乾燥処理した球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を１０ｍｌサンプル容器に、０．０００１ｇの単位まで秤量した。次に、サンプル容器を乾式自動密度計の測定室内にセットした後、測定室内にＨｅガスを流しながら、測定温度２５℃にて粒子密度を測定した。上記乾式自動密度計では測定に供した粉末の質量を入力すると、粒子密度は小数点以下５桁までｇ／ｃｍ３を単位として表示される。このため、比表面積Ｓ２の計算に用いる粒子密度ρの値としては、ｇ／ｃｍ３で表記される粒子密度の小数点第３位を四捨五入して得られた数値を用いた。
【０１２１】
Ｄ５０およびρの測定値を用いて下式により、理論比表面積Ｓ２（ｍ２／ｇ）を算出した。この際、下式の右辺に基づき計算された数値の小数点第２位を四捨五入した値を、理論比表面積Ｓ２とした。
【０１２２】
Ｓ２＝６／（ρ×Ｄ５０）
〔上式中、ρは粒子密度を表す。〕
【０１２３】
（５）１３Ｃ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲの測定
下記に示す３種類のピークおよびその面積を、１３Ｃ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲにより測定した。測定装置はＢｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ製ＡＶＡＮＣＥ  IIを用いた。
【０１２４】
＜ｉ＞アルコキシル基の１位の炭素原子に由来するピークａおよびその面積Ａ
＜ｉｉ＞メチル基に含まれる炭素原子に由来するピークｂおよびその面積Ｂ
＜ｉｉｉ＞トリアルキルシリルオキシ基を構成するケイ素原子に結合した炭素原子に由来するピークｃおよびその面積Ｃ
【０１２５】
測定条件は、固体測定用プローブ（直径４ｍｍ）を用い、測定核種１３Ｃ、ＭＡＳ回転速度７ｋＨｚ、パルスプログラムｈｐｄｅｃ、繰返し時間１０ｓｅｃ、積算回数６０００回以上、外部標準はグリシンのカルボニルのピーク（１７６．０３ｐｐｍ）とした。また、各ピークの面積は、ピーク波形分離プログラムを用いて算出した。なお、後述するＮＭＲ測定の結果を示す表には、ピークａの面積Ａ、ピークｂの面積Ｂおよびピークcの面積Ｃの合計を１００％として記載した。
【０１２６】
また、上述した測定条件にてＮＭＲ測定を行った場合、（ｃ）アルコキシル基がメトキシ基の場合、ピークａは−５０ｐｐｍ付近に観測され、（ｂ）メチル基の場合、ピークｂは−４ｐｐｍ付近に観測され、（ｅ）その他の基がトリメチルシリル基の場合、ピークｃは−１ｐｐｍ付近に観測される。よって、後述するＮＭＲ測定の結果において、ピークａの存在は、測定された粒子がアルコキシル基を含むことを意味し、ピークｂの面積が１００％よりも小さいことは、ポリメチルシルセスキオキサン由来のメチル基以外の炭素が存在していることを意味し、ピークｃの面積Ｃは、疎水化処理に起因して粒子の表面近傍に含まれるトリアルキルシリルオキシ基に由来する炭素の存在割合を意味する。
【０１２７】
（６）疎水化度（Ｍ値）の測定
疎水化度（Ｍ値）は、メタノール滴定法によって測定する。測定は以下の手順で行う。まず、容積２００ｍｌの容器（ビーカー）中に純水５０ｍｌと球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末０．２ｇを入れたものを準備する。次に、球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末の全量が湿潤し液中に分散された状態となるまで、容器の内容物を撹拌しながら、容器中にビュレットからメタノールを滴下する。滴下終了時点での純水（５０ｍｌ）と滴下したメタノールの総量に対する滴下したメタノールの量の体積百分率の値が疎水化度（Ｍ値）である。疎水化度（Ｍ値）が高いほど疎水性が高く、値が低いほど親水性が高いことを示す。
【０１２８】
（７）ＦＴ−ＩＲの測定
酸素原子に結合した炭素原子におけるＣ−Ｈ伸縮に基づく吸収のピーク面積Ｘと、ケイ素原子に結合した炭素原子におけるＣ−Ｈ伸縮に基づく吸収のピーク面積Ｙの割合（Ｘ／Ｙ）はＦＴ−ＩＲによる測定で求めた。測定は以下の手順で実施した。球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末をＫＢr粉末で１０倍に希釈し、メノウ乳鉢で粉砕混合後、フーリエ変換赤外分光光度計（バリアンテクノロジーズ製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴＳ−３０００）を使用して拡散反射法で測定した。得られたＩＲスペクトルをバリアンテクノロジーズ製ＦＴ−ＩＲソフトウエアＶａｒｉａｎＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ４．０を用いて解析した。
【０１２９】
本実施例では、アルコキシ基がメトキシ基であり、吸光波数２８５０ｃｍ−１付近の酸素原子に結合した炭素原子におけるＣ−Ｈ伸縮に基づく吸収のピークを面積Ｘとした。またメチル基の場合は、吸光波数１４０９ｃｍ−１付近のケイ素原子に結合した炭素原子におけるＣ−Ｈ伸縮に基づく吸収のピークの面積Ｙを各々求め、またその比を求めた。
【０１３０】
（８）２９Ｓｉ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲの測定
構造式（１）中の符号Ｄで示すケイ素原子（ｎ）に由来するピークｄの面積Ｄ、および、構造式（２）中の符号Ｅで示すケイ素原子（ｎ）に由来するピークｅの面積Ｅを、２９Ｓｉ  ＤＤＭＡＳ  ＮＭＲにより測定した。測定装置はＢｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ製ＡＶＡＮＣＥ  IIを用いた。測定条件は、固体測定用プローブ（直径４ｍｍ）を用い、測定核種２９Ｓｉ、ＭＡＳ回転速度８ｋＨｚ、パルスプログラムｈｐｄｅｃ、繰返し時間２０ｓｅｃ、積算回数４０００回以上、外部標準はポリジメチルシランのピーク（３４ｐｐｍ）として測定を行った。また、各ピークの面積は、ピーク波形分離プログラムを用いて算出した。なお、後述するＮＭＲ測定の結果を示す表には、ピーク面積Ｅを１００％（基準値）とした際の、ピーク面積Ｄの相対的割合（％）示した。−５６ｐｐｍ付近に観測されるピークがピークｄに該当し、−６５ｐｐｍ付近に観測されるピークがピークｅに該当する。
【０１３１】
（９）炭素量の測定
球状ポリメチルシルセスキオキサンに含まれる炭素原子の総量（炭素量）は、株式会社住化分析センター製のスミグラフＮＣ−２２Ｆにより測定した。具体的には、球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末３０ｍｇを秤量し、反応炉温度９００℃で燃焼させ、還元炉温度６００℃で炭素量を測定した。
【０１３２】
（１０）固体表面に対する粒子の付着力（接着量）の測定
固体表面に対する粒子の付着量（接着量）の測定は以下の手順にて実施した。まず、ガラス製容器（内径４ｃｍ、高さ１１ｃｍ）内に乾燥した球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末１ｇを投入した後、さらに２−プロパノール５０ｇを添加することで混合液を得た。次に、超音波分散機のプローブ（先端の内径７ｍｍ）を、その先端から４．５ｃｍまでの部分を混合液に浸した状態で、出力２０Ｗで１５分間超音波分散処理することで分散液を得た。この分散液４ｃｃを質量Ｗ１（ｇ）のスライドガラス（松波硝子工業株式会社  品番：S１１１１、品名：白縁磨No.１、幅２６ｍｍ、長さ７６ｍｍ）の片面に均一に滴下した後、スライドガラスを１２０℃で３時間真空乾燥した。真空乾燥処理した後のスライドガラスをホソカワミクロン製  パウダテスタＰＴ−Ｘを用いて、ストローク長１８ｍｍ、タッピング速度６０回／ｍｉｎで１０回タッピングした。そして、タッピング後のスライドガラスの重量Ｗ２（ｇ）を測定した。ここで、ガラスへの接着量は、下式に基づいて算出した。
【０１３３】
ガラスへの接着量（ｇ／ｍ２）＝（Ｗ２−Ｗ１）／０．００１９７６
【０１３４】
２．粒子の製造
【０１３５】
実施例Ａ１
第１の工程
１０００ｍｌナスフラスコに、水５６ｇ、及び触媒として酢酸０．０１ｇを仕込み、３０℃で攪拌した。ここにメチルトリメトキシシラン７０ｇを加えて１時間撹拌して、原料溶液１２６ｇを得た。このとき、メチルトリメトキシシランの加水分解反応により生成するメタノール量は４９．５ｇである。なお、当該アルコール量は、１００％加水分解した場合における理論計算値であり、以下の各実施例および比較例についても同様である。
【０１３６】
第２の工程
１０００ｍｌナスフラスコに、２５％アンモニア水２．９ｇ、水９１．２ｇ、メタノール３１３．８ｇを投入して３０℃で撹拌し、アルカリ性水系媒体を調製した。このアルカリ性水系媒体に、第１の工程で得た原料溶液１２６．０ｇを１分間かけて滴下した。この原料溶液を滴下後の混合液をそのまま２５分撹拌して、微粒子前駆体の重縮合反応を進行させ重縮合反応液５３３．９ｇを得た。
【０１３７】
第３の工程
第３の工程は、図１に示す反応装置１０を用いて実施した。なお、使用したＹ字状の３分岐管反応器２０は、第一の流路１１０の中心軸と第二の流路１２０の中心軸との成す角度（以下、「分岐角度」と称す場合がある）が９０度であり、絞り部１１２（及び絞り部１１４）の流出口側から中心点Ｃまでの距離Ｒと絞り部径ｄ１（及びｄ２）の比Ｒ／ｄ１（及びＲ／ｄ２）が１２．５である。
【０１３８】
ここで、第一の流路１１０の入口側から重縮合反応液５３３．９ｇを接続部１４０近傍における流速１．９ｍ／秒、第二の流路１２０の入口側から水性溶液として水５３３．９ｇを接続部１４０近傍における流速１．９ｍ／秒（水性溶液の流速／重縮合反応液の流速＝１、以下、流速比と言う）になるように、それぞれを同時に供給し、接続部１４０で衝突混合させた。そして、第三の流路１３０から排出された混合液、すなわち、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を含む分散液１０６７．８ｇを得た。この分散液（混合溶液）に含まれる球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子は３．２質量％であり、また分散液（混合溶液）に含まれる有機溶媒の含有量は３４質量％であった。
【０１３９】
この分散液を２０℃で２４時間静置（熟成処理）した後に、吸引濾過で球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を乾燥し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して白色の球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末３４ｇを得た。
【０１４０】
各種評価結果を表１〜表４に記す。
【０１４１】
実施例Ａ２
第３の工程で使用する水性溶媒を１０質量％メタノール水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は３９質量％であった。
【０１４２】
実施例Ａ３
第３の工程で使用する水性溶媒を２０質量％メタノール水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４４質量％であった。
【０１４３】
実施例Ａ４
第３の工程で使用する水性溶媒を２５質量％メタノール水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４７質量％であった。
【０１４４】
実施例Ａ５
第３の工程で使用する水性溶媒を３０質量％メタノール水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４９質量％であった。
【０１４５】
実施例Ａ６
第３の工程で使用する水性溶媒として３５質量％メタノール水溶液を使用した以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は５２質量％であった。
【０１４６】
実施例Ａ７
第３の工程で使用する水性溶媒を４０質量％メタノール水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は５４質量％であった。
【０１４７】
実施例Ａ８
第３の工程で使用する水性溶媒を４５質量％メタノール水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は５７質量％であった。
【０１４８】
実施例Ａ９
第３の工程で使用する水性溶媒を２０質量％エタノール水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４４質量％であった。
【０１４９】
実施例Ａ１０
第３の工程で使用する水性溶媒を３０質量％エタノール水溶液とし、かつ、第３の工程で得た分散液を静置する時間（熟成時間）を１４４時間とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４９質量％であった。
【０１５０】
実施例Ａ１１
第３の工程で使用する水性溶媒を２０質量％イソプロピルアルコール水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４４質量％であった。
【０１５１】
実施例Ａ１２
第３の工程で使用する水性溶媒を２５質量％イソプロピルアルコール水溶液とし、かつ、第３の工程で得た分散液を静置する時間（熟成時間）を１４４時間とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４７質量％であった。
【０１５２】
実施例Ａ１３
第３の工程で使用する水性溶媒を１５質量％アセトン水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４２質量％であった。
【０１５３】
実施例Ａ１４
第３の工程で使用する水性溶媒を２５質量％アセトン水溶液とし、かつ、第３の工程で得た分散液を静置する時間（熟成時間）を１４４時間とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４７質量％であった。
【０１５４】
実施例Ａ１５
第３の工程で使用する水性溶媒を１５質量％テトラヒドロフラン水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は４２質量％であった。
【０１５５】
実施例Ａ１６
第１の工程
１０００ｍｌナスフラスコに、水６２ｇ、及び触媒として酢酸０．５５ｇを仕込み、４０℃で攪拌した。ここにメチルトリエトキシシラン９８．３ｇを加えて９０分間撹拌して、原料溶液１６０．９ｇを得た。このとき、メチルトリエトキシシランの加水分解反応により生成するエタノール量は７６ｇである。
【０１５６】
第２の工程
１０００ｍｌナスフラスコに、２５％アンモニア水４．３ｇ、水９１．２ｇ、エタノール３１３．８ｇを投入して３０℃で撹拌し、アルカリ性水系媒体を調製した。このアルカリ性水系媒体に、第１の工程で得た原料溶液１６０．９ｇを１分間かけて滴下した。この原料溶液を滴下後の混合液をそのまま２５分撹拌して、微粒子前駆体の重縮合反応を進行させ重縮合反応液５７０．２ｇを得た。
【０１５７】
第３の工程
第３の工程は、図１に示す反応装置１０を用いて実施した。なお、使用したＹ字状の３分岐管反応器２０は、第一の流路１１０の中心軸と第二の流路１２０の中心軸との成す角度（以下、「分岐角度」と称す場合がある）が９０度であり、絞り部１１２（及び絞り部１１４）の流出口側から中心点Ｃまでの距離Ｒと絞り部径ｄ１（及びｄ２）の比Ｒ／ｄ１（及びＲ／ｄ２）が１２．５である。
【０１５８】
ここで、第一の流路１１０の入口側から重縮合反応液５７０．２ｇを接続部１４０近傍における流速１．９ｍ／秒、第二の流路１２０の入口側から水性溶液として２０質量％エタノール水溶液５７０．２ｇを接続部１４０近傍における流速１．９ｍ／秒（水性溶液の流速／重縮合反応液の流速＝１、以下、流速比と言う）になるように、それぞれを同時に供給し、接続部１４０で衝突混合させた。そして、第三の流路１３０から排出された混合液、すなわち、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を含む分散液１１４０．４ｇを得た。この分散液（混合溶液）に含まれる球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子は３．３質量％であり、また分散液（混合溶液）に含まれる有機溶媒の含有量は４４質量％であった。
【０１５９】
この分散液を２０℃で７２時間静置（熟成処理）した後に、実施例Ａ１と同様にして、吸引濾過で球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を乾燥し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して白色の球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
【０１６０】
実施例Ａ１７
第３の工程において、分岐管反応器２０の接続部１４０における衝突混合条件を下記に示す条件に変更した以外は、実施例Ａ２と同様にして球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。
【０１６１】
＜衝突混合条件＞
（１）第一の流路１００の入口側から供給される重縮合反応液の供給量および流速：
実施例Ａ２と同一とした。
（２）第二の流路１２０の入口側から供給される１０質量％メタノール水溶液の供給量および流速：供給量を１０１６ｇに変更し、流速を３．６ｍ／秒に変更した。
（３）流速比：流速比を１．９に変更した。
【０１６２】
なお、第３の工程を実施することで、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を含む分散液１５５０ｇを得た。また、この分散液（混合溶液）に含まれる球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子は２．２質量％であり、また、分散液（混合溶液）に含まれる有機溶媒の含有量は３０質量％であった。
【０１６３】
実施例Ａ１８
第３の工程により得られた分散液（混合溶液）の熟成時間を０．５時間に変更した以外は、実施例Ａ２と同様にして球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を製造した。
【０１６４】
比較例Ａ１
第３の工程で使用する水性溶液を５０質量％メタノール水溶液とした以外は、実施例Ａ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を製造した。第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は５９質量％であった。この分散液を２０℃で２４時間静置して熟成させた後に、吸引濾過で球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の粉末の回収を試みた。しかし、回収された固形分はゲル状の塊であった。また、このゲル状の塊について、ＦＥ−ＳＥＭで確認しても粒子成分は認められなかった。
【０１６５】
比較例Ａ２
２００ｍｌナスフラスコに、水５４、０ｇ、及び触媒として酢酸０．０１ｇを仕込み、３０℃で撹拌した。ここにメチルトリメトキシシラン６８．０ｇを加えて４時間撹拌して、反応溶液１２２．０ｇを得た。このとき、メチルトリメトキシシランの加水分解により生成するメタノールの量は４８．１ｇである。
【０１６６】
この反応溶液１２２．０ｇを０．２５％アンモニア水１４ｇおよび水４９８ｇからなる２５℃の混合液に添加すると、すぐに溶液は白濁した。この混合溶液中の有機溶媒の含有量は７．６質量％であった。白濁した混合液を３０℃で１６時間撹拌した後に５分間静置すると、フラスコの底に白色の沈殿物が生成した。この沈殿物を吸引濾過で回収し、得られたケークを１２０℃で２４時間減圧乾燥させて球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
【０１６７】
比較例Ａ３
比較例Ａ２において、２５％アンモニア水の量を２．８ｇ、水の量を５１１ｇとした以外は同様に実施し、球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。この混合溶液中の有機溶媒の含有量は７．６質量％であった。
【０１６８】
実施例Ｂ１
第３の工程までは実施例Ａ１と同一の操作を行い、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を含む分散液（混合溶液）を得た。
【０１６９】
得られた分散液を２０℃で２４時間静置（熟成処理）した後、熟成処理後の分散液を６５℃に昇温してから、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン８．６ｇを添加して３時間撹拌することで第４の工程（疎水化処理）を実施した。疎水化処理後は、実施例Ａ１と同様にして吸引濾過による回収および減圧乾燥を実施し、白色の球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
【０１７０】
実施例Ｂ２
第３の工程で使用する水性溶媒を１０質量％メタノール水溶液とした以外は実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液尾有機溶媒の含有量は３９質量％であった。この分散液を実施例Ｂ１と同様に熟成処理した後、さらに６５℃に昇温してから疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン１７．２ｇを添加して３時間撹拌した。その後、実施例Ｂ１と同様に吸引濾過および減圧乾燥して球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
【０１７１】
実施例Ｂ３
第３の工程で使用する水性溶媒を２０質量％メタノール水溶液とし、かつ、第３の工程で得た分散液を静置する時間（熟成時間）を１５時間とした以外は実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液尾有機溶媒の含有量は４４質量％であった。この分散液を実施例Ｂ１と同様に熟成処理した後、続いて、熟成後の分散液を、６５℃に昇温してから疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン８．６ｇを添加して３時間撹拌した。その後、実施例Ｂ１と同様に吸引濾過および減圧乾燥して球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
【０１７２】
実施例Ｂ４
第３の工程で使用する水性溶媒を２５質量％メタノール水溶液とした以外は実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液尾有機溶媒の含有量は４７質量％であった。この分散液を実施例Ｂ１と同様に熟成処理した後、さらに６５℃に昇温してから疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン１７．２ｇを添加して３時間撹拌した。その後、実施例Ｂ１と同様に吸引濾過および減圧乾燥して球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
【０１７３】
実施例Ｂ５
第３の工程で使用する水性溶媒を３０質量％メタノール水溶液とした以外は実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液尾有機溶媒の含有量は４９質量％であった。この分散液を実施例Ｂ１と同様に熟成処理した後、さらに６５℃に昇温してから疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン８．６ｇを添加して３時間撹拌した。その後、実施例Ｂ１と同様に吸引濾過および減圧乾燥して球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
【０１７４】
実施例Ｂ６
疎水化処理時のヘキサメチルジシラザンの添加量を３．４ｇに変更した以外は実施例Ｂ５と同様にして球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
【０１７５】
実施例Ｂ７
実施例Ｂ５と同様に製造した球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を２０℃で１６８時間静置して熟成処理した。続いて、熟成処理後の分散液を用いて実施例Ｂ３と同様に疎水化処理を実施して球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
【０１７６】
実施例Ｂ８
疎水化処理時のヘキサメチルジシラザンの添加量を３．４ｇに変更した以外は実施例Ｂ７と同様にして球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
【０１７７】
実施例Ｂ９
第３の工程で使用する水性溶媒を３５質量％メタノール水溶液とした以外は実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液尾有機溶媒の含有量は５２質量％であった。この分散液を２０℃で２４時間静置して熟成した後、実施例Ｂ２と同様に疎水化処理、吸引濾過および減圧乾燥して球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
【０１７８】
実施例Ｂ１０
第３の工程で使用する水性溶媒を４０質量％メタノール水溶液とした以外は実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液尾有機溶媒の含有量は５４質量％であった。この分散液を２０℃で２４時間静置して熟成した後、実施例Ｂ３と同様に疎水化処理、吸引濾過および減圧乾燥して球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
【０１７９】
実施例Ｂ１１
実施例Ｂ１０と同様にして製造した球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を２０℃で１６８時間静置して熟成処理した。続いて、熟成処理後の分散液を用いて、実施例Ｂ３と同様に疎水化処理、吸引濾過および減圧乾燥を実施して、球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
【０１８０】
実施例Ｂ１２
第３の工程で使用する水性溶媒を４５質量％メタノール水溶液とした以外は実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液尾有機溶媒の含有量は５７質量％であった。この分散液を２０℃で２４時間静置して熟成処理した後、実施例Ｂ２と同様に疎水化処理、吸引濾過および減圧乾燥を実施して、球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
【０１８１】
実施例Ｂ１３
第３の工程で使用する水性溶媒を３０質量％エタノール水溶液とした以外は実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液尾有機溶媒の含有量は４９質量％であった。この分散液を２０℃で１４４時間静置して熟成処理した後、実施例Ｂ２と同様に疎水化処理、吸引濾過および減圧乾燥を実施して、球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
【０１８２】
実施例Ｂ１４
第３の工程で使用する水性溶媒を２０質量％イソプロピルアルコール水溶液とした以外は実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液尾有機溶媒の含有量は４４質量％であった。この分散液を２０℃で２４時間静置して熟成処理した後、実施例Ｂ２と同様に疎水化処理、吸引濾過および減圧乾燥を実施して、球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
【０１８３】
実施例Ｂ１５
第３の工程で使用する水性溶媒を２５質量％イソプロピルアルコール水溶液とした以外は実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液尾有機溶媒の含有量は４７質量％であった。この分散液を２０℃で１４４時間静置して熟成処理した後、実施例Ｂ２と同様に疎水化処理、吸引濾過および減圧乾燥を実施して、球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
【０１８４】
実施例Ｂ１６
第３の工程で使用する水性溶媒を２５質量％アセトン水溶液とした以外は実施例Ｂ１と同様に球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を得た。第３の工程で得た分散液尾有機溶媒の含有量は４７質量％であった。この分散液を２０℃で１４４時間静置して熟成処理した後、実施例Ｂ２と同様に疎水化処理、吸引濾過および減圧乾燥を実施して、球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
【０１８５】
実施例Ｂ１７
第３の工程までは実施例Ａ１６と同一の操作を行って、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子を含む分散液１１４０．４ｇを得た。なお、第３の工程で得た分散液の有機溶媒の含有量は、実施例Ａ１６と同じく４４質量％であった。この分散液を２０℃で７２時間静置（熟成処理）した後に、６５℃に昇温してから疎水化剤としてヘキサメチルジシラザン１７．２ｇを添加して３時間撹拌した。液の上層部に浮かびあがった疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子の粉体を吸引濾過で回収し、１２０℃で２４時間減圧乾燥して白色の疎水化球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末３８ｇを得た。
【０１８６】
比較例Ｂ１
２００ｍｌナスフラスコに、水５４．０ｇ、及び触媒として酢酸０．０１ｇを仕込み、３０℃で撹拌した。ここにメチルトリメトキシシラン６８．０ｇを加えて４時間撹拌して、反応溶液１２２．０ｇを得た。このとき、メチルトリメトキシシランの加水分解反応により生成するメタノールは４８．１ｇである。
【０１８７】
この反応溶液１２２．０ｇを、２５％アンモニア水１４ｇおよび水４９８ｇからなる２５℃の混合液に添加すると、すぐに溶液は白濁した。この混合液中の有機溶媒の含有量は７．６ｇであった。白濁した混合液を３０℃で１６時間撹拌した後にヘキサメチルジシラザンを添加・撹拌した混合液中に生成した沈殿物を吸引濾過で回収して得たケークを１２０℃で２４時間減圧乾燥して球状ポリメチルシルセスキオキサン粉末を得た。
【０１８８】
３．実験結果
表１〜１０に、各実施例および比較例における粒子の主要な製造条件および各種の評価結果について示す。なお、表中において、＊１〜＊８を付した語句の意味は下記のとおりである。
＊１：第３の工程において、重縮合液と混合される水性溶液。
＊２：第３の工程において、重縮合液と水性溶液とを混合した混合溶液（分散液）。
＊３：ヘキサメチルジシラザンによる表面処理（疎水化処理）の有無
＊４：１３Ｃ  ＤＤＭＳ  ＮＭＲ測定により得られたピーク面積の相対割合（但し、面積Ａ、Ｂ、Ｃの合計を１００％（基準値）とした値）。
＊５：２９Ｓｉ  ＤＤＭＳ  ＮＭＲ測定により得られたピーク面積の相対割合（但し、面積Ｄを１００％（基準値）とした値）。
＊６：［｛（ｃ）アルコキシル基＋（ｄ）水酸基／（ｂ）メチル基］を意味する比率。
＊７：［（ｃ）アルコキシル基／｛（ｃ）アルコキシル基＋（ｄ）水酸基｝］を意味する比率。
＊８：ＦＴ−ＩＲ測定により得られたピーク面積の相対割合。
【０１８９】
図７に各実施例および比較例の粒子の固体表面に対する付着量を粒径（Ｄ５０）に対してプロットしたグラフを示す。実施例Ａ１〜Ａ１８および比較例Ａ１〜Ａ３は疎水化処理をしなかった場合の例、実施例Ｂ１〜Ｂ１７と比較例Ｂ１は、ヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理を行ってトリメチルシリル基を導入した場合の例である。図７に示すように、Ｄ５０が小さいほど密着性が高く、さらに同等のＤ５０であれば、トリメチルシリル基を導入して疎水化処理を行っている方が密着性が高い傾向がある。
【０１９０】
【表１】
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【０１９１】
【表２】
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【０１９２】
【表３】
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【０１９３】
【表４】
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【０１９４】
【表５】
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【０１９５】
【表６】
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【０１９６】
【表７】
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【０１９７】
【表８】
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【０１９８】
【表９】
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【０１９９】
【表１０】
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【符号の説明】
【０２００】
１０  反応装置
２０  ３分岐管型反応器
３０  第一ポンプ
３２  第二ポンプ
４０  第一原料タンク
４２  第二原料タンク
５０  回収タンク
１１０  第一の流路
１１２、１１４  絞り部
１２０  第二の流路
１３０  第三の流路
１４０  接続部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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