(57)【要約】【課題】高固形分濃度の微細繊維状セルロース分散体に対して、繊維長の短縮を引き起こさないように分散媒体との分散を行い、均一に分散された微細繊維状セルロース分散体を製造する。【解決手段】固形分濃度１ｗｔ％以上の微細繊維状セルロース分散体を、分散媒体とともに、自転しながら公転する高速ディスパ羽根とタンク壁を掻き取る低速羽根とを有するミキサーを用いて分散する分散工程を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形分濃度１ｗｔ％以上の微細繊維状セルロース分散体を、分散媒体とともに、自転しながら公転する高速ディスパ羽根とタンク壁を掻き取る低速羽根とを有するミキサーを用いて分散する分散工程を含む、前記分散媒体に分散された微細繊維状セルロース分散体の製造方法。
【請求項２】
前記高速ディスパ羽根の回転数が５００〜２０００ｒｐｍであり、前記低速羽根の回転数が５〜１０ｒｐｍである請求項１に記載の微細繊維状セルロース分散体の製造方法。
【請求項３】
前記分散媒体が水または／およびゴムラテックスである請求項1または２に記載の微細繊維状セルロース分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散媒体に分散された微細繊維状セルロース分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物繊維を細かく解すことで得られる微細繊維状セルロースは、ミクロフィブリルセルロース（以下「ＭＦＣ」という場合がある）及びセルロースナノファイバー（以下「ＣＮＦ」という場合がある）を包含する。微細繊維状セルロースは、約１ｎｍ〜数１０μｍ程度の繊維径の微細繊維であり、強度や剛性を高める機能を有するため、補強用途で用いられている。
【０００３】
微細繊維状セルロースは、通常、水に分散している状態で得られ、固形分濃度が非常に低い。そのため、微細繊維状セルロースの水分散体をそのまま輸送する際には、大量の水を運ぶこととなり輸送に掛かる費用が高いという問題がある。そのため、乾燥品とする技術が開発されているが、微細繊維状セルロースは、一旦乾燥させると、高回転数かつ長時間の撹拌により分散処理を行わない限りは、微細繊維状セルロースとして再分散させることが難しかった（特許文献１等）。また、乾燥品とするために熱を加えると、変色してしまうという問題もあった。そのため、乾燥品とせず、高固形分濃度化して輸送することが行われている。
【０００４】
しかし、高固形分濃度の微細繊維状セルロース分散体は、粘度が高く固いゲル状であるため、そのままゴムラテックスなどの補強したい材料に対して、従来のアジテータ方式の撹拌装置を用いて添加・混合した場合には、当該材料に対して微細繊維状セルロースが均一に分散されず、混合して得られた組成物は、強度等の向上が十分ではなかった。また、高剪断力を付与することが可能なホモジナイザーを用いて、高固形分濃度の微細繊維状セルロース分散体とゴムラテックスとを混合した場合には、ゴムラテックスがホモジナイザーの剪断力により凝集する場合があった。
【０００５】
さらに、高固形分濃度の微細繊維状セルロース分散体を、補強したい材料に対して均一に分散させる目的で、分散体の粘度を下げて柔らかいゲル状とするために従来のアジテータ方式の撹拌装置を用いて希釈すると、均一に希釈ができずゲル粒が残ってしまう。したがって、この方法で希釈された微細繊維状セルロース分散体を、補強したい材料に対して添加・混合した場合には、当該材料に対して微細繊維状セルロースを均一に分散させることが困難であった。また、高剪断力を付与することが可能なホモジナイザーを用いて高固形分濃度の微細繊維状セルロース分散体を希釈する場合には、剪断力により微細繊維状セルロースの繊維長が短くなる問題があった。そのため、この方法で希釈された微細繊維状セルロース分散体は、強度や剛性を高める機能が損なわれ、補強効果に劣るものであった。また、ディスパ型の高速撹拌機やホモジナイザーを用いて、チキソ性の強い微細繊維状セルロース分散体を希釈する場合には、撹拌羽根の周辺のみにしか撹拌力が伝達されず、撹拌羽根から遠いエリアが流動しないため、均一な分散体を得ることが困難であった。
【０００６】
よって、高固形分濃度の微細繊維状セルロース分散体に対して、繊維長の短縮を引き起こさないように分散媒体との分散を行い、均一に分散された微細繊維状セルロース分散体を製造する方法が求められていた。また、分散媒体がゴムラテックスである場合には、ゴムラテックスを凝集させることなく、ゴムラテックスと微細繊維状セルロース分散体が均一に分散された微細繊維状セルロース分散体を製造する方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１３４８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、高固形分濃度の微細繊維状セルロース分散体に対して、繊維長の短縮を引き起こさないように分散媒体との分散を行い、均一に分散された微細繊維状セルロース分散体を製造する方法を提供することを目的とする。さらには、分散媒体がゴムラテックスである場合には、ゴムラテックスを凝集させることなく、ゴムラテックスと微細繊維状セルロース分散体が均一に分散された微細繊維状セルロース分散体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、かかる目的を達成するため鋭意検討した結果、特定のミキサーを用いて分散することが極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明は以下を提供する。
（１）  固形分濃度１ｗｔ％以上の微細繊維状セルロース分散体を、分散媒体とともに、自転しながら公転する高速ディスパ羽根とタンク壁を掻き取る低速羽根とを有するミキサーを用いて分散する分散工程を含む、前記分散媒体に分散された微細繊維状セルロース分散体の製造方法。
（２）  前記高速ディスパ羽根の回転数が５００〜２０００ｒｐｍであり、前記低速羽根の回転数が５〜１０ｒｐｍである（１）に記載の微細繊維状セルロース分散体の製造方法。
（３）  前記分散媒体が水または／およびゴムラテックスである（1）または（２）に記載の微細繊維状セルロース分散体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高固形分濃度の微細繊維状セルロース分散体に対して、繊維長の短縮を引き起こさないように分散媒体との分散を行い、均一に分散された微細繊維状セルロース分散体を製造する方法を提供することができる。また、分散媒体がゴムラテックスである場合には、ゴムラテックスを凝集させることなく、ゴムラテックスと微細繊維状セルロース分散体が均一に分散された微細繊維状セルロース分散体を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の製造方法に用いられるミキサーの概略を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。本発明において「〜」は端値を含む。すなわち「Ｘ〜Ｙ」はその両端の値ＸおよびＹを含む。
【００１４】
本発明は、分散媒体に分散された微細繊維状セルロース分散体の製造方法であって、固形分濃度１ｗｔ％以上の微細繊維状セルロース分散体を、分散媒体とともに、自転しながら公転する高速ディスパ羽根とタンク壁を掻き取る低速羽根とを有するミキサーを用いて分散する分散工程を含むものである。
【００１５】
（分散工程）
本発明の分散工程においては、固形分濃度１ｗｔ％以上の微細繊維状セルロース分散体を、分散媒体とともに、自転しながら公転する高速ディスパ羽根とタンク壁を掻き取る低速羽根とを有するミキサーを用いて分散する。
【００１６】
（微細繊維状セルロース）
本発明で用いる、微細繊維状セルロースは、セルロースを原料とする微細繊維である。微細繊維状セルロースの平均繊維径は、特に限定されないが、１ｎｍ〜１０μｍ程度である。微細繊維状セルロースの平均繊維径および平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得ることができる。微細繊維状セルロースは、セルロースを解繊することによって製造することができる。
【００１７】
本発明に用いる微細繊維状セルロースの平均アスペクト比は、通常５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【００１８】
セルロース原料は、セルロースを含んでいればよく、特に限定されないが、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、晒クラフトパルプ（ＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等が挙げられる。セルロース原料としては、これらのいずれかであってもよいし２種類以上の組み合わせであってもよいが、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）であり、より好ましくは植物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）である。
【００１９】
セルロース原料の数平均繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合は３０〜６０μｍ程度、広葉樹クラフトパルプの場合は１０〜３０μｍ程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度に調整することが好ましい。
【００２０】
セルロースは、グルコース単位あたり３つのヒドロキシル基を有しており、各種の化学変性を行うことが可能である。本発明においては、解繊の進行を促進するという観点から、化学変性して得られたセルロース原料（化学変性セルロース）を解繊して製造された化学変性微細繊維状セルロースを用いることが好ましい。
【００２１】
化学変性としては、例えば、酸化（カルボキシル化）、カルボキシメチル化、カチオン化、エステル化等が挙げられる。中でも、酸化（カルボキシル化）、カルボキシメチル化がより好ましい。
【００２２】
（化学変性）
（酸化）
本発明において、酸化（カルボキシル化）したセルロースを解繊して得られた酸化微細繊維状セルロースを用いる場合、酸化セルロース（カルボキシル化セルロースとも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法で酸化（カルボキシル化）することにより得ることができる。特に限定されるものではないが、酸化の際には、化学変性微細繊維状セルロースの絶乾重量に対して、カルボキシル基の量が０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することがさらに好ましい。
【００２３】
酸化（カルボキシル化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５重量％以下が好ましい。
【００２４】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
【００２５】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。
【００２６】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００２７】
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の使用量としては、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。
【００２８】
セルロースの酸化は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４〜４０℃が好ましく、また１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱容易性や、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
【００２９】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、例えば、０．５〜４時間程度である。
【００３０】
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【００３１】
酸化（カルボキシル化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００重量部とした際に、０．１〜３０重量部であることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
【００３２】
酸化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。
【００３３】
（カルボキシメチル化）
本発明において、カルボキシメチル化したセルロースを解繊して得られたカルボキシメチル化微細繊維状セルロース用いる場合、カルボキシメチル化したセルロースは、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよいし、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１〜０．５０となるものが好ましい。そのようなカルボキシメチル化したセルロースを製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる。セルロースを発底原料にし、溶媒として３〜２０重量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールを混合する場合の低級アルコールの混合割合は、６０〜９５重量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍ｍｏｌの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍ｍｏｌ添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。
【００３４】
なお、本明細書において、微細繊維状セルロースの調製に用いる化学変性セルロースの一種である「カルボキシメチル化したセルロース」は、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものをいう。したがって、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースとは区別される。「カルボキシメチル化したセルロース」の水分散液を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができる。一方、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースの水分散液を観察しても、繊維状の物質は観察されない。また、「カルボキシメチル化したセルロース」はＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるが、水溶性高分子のカルボキシメチルセルロースではセルロースＩ型結晶はみられない。
【００３５】
（カチオン化）
本発明において、前記カルボキシル化セルロースをさらにカチオン化したセルロースを解繊して得られたカチオン化微細繊維状セルロースを使用することができる。当該カチオン変性されたセルロースは、前記カルボキシル化セルロース原料に、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハライドまたはそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と、触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を、水または炭素数１〜４のアルコールの存在下で反応させることによって得ることができる。
【００３６】
グルコース単位当たりのカチオン置換度は０．０２〜０．５０であることが好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たカチオン変性されたセルロース原料は洗浄されることが好ましい。当該カチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水または炭素数１〜４のアルコールの組成比率によって調整できる。
【００３７】
（エステル化）
本発明において、エステル化したセルロースを解繊して得られたエステル化微細繊維状セルロースを使用することができる。当該エステル化セルロースは、前述のセルロース原料にリン酸系化合物Ａの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物Ａの水溶液を添加する方法により得られる。
【００３８】
リン酸系化合物Ａとしては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。これらの中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種、あるいは２種以上を併用できる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩がより好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。リン酸系化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３〜７が好ましい。
【００３９】
リン酸エステル化セルロースの製造方法の一例として以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１〜１０重量％のセルロース原料の分散液に、リン酸系化合物Ａを撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース原料を１００重量部とした際に、リン酸系化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２〜５００重量部であることが好ましく、１〜４００重量部であることがより好ましい。リン酸系化合物Ａの割合が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えると収率向上の効果は頭打ちとなるのでコスト面から好ましくない。
【００４０】
この際、セルロース原料、リン酸系化合物Ａの他に、これ以外の化合物Ｂの粉末や水溶液を混合してもよい。化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃〜赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。本発明で用いる塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられるが、特に限定されない。この中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量はセルロース原料の固形分１００重量部に対して、２〜１０００重量部が好ましく、１００〜７００重量部がより好ましい。反応温度は０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１〜６００分程度であり、３０〜４８０分がより好ましい。エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。
【００４１】
リン酸エステル化されたセルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１〜０．４０であることが好ましい。セルロースにリン酸基置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、微細繊維状セルロースとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステル化されたセルロース原料は煮沸した後、冷水で洗浄することで洗浄されることが好ましい。
【００４２】
（解繊）
本発明において、化学変性セルロースを解繊する装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いて上記の化学変性セルロースの水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。
【００４３】
分散処理においては通常、溶媒に化学変性セルロースを分散する。溶媒は、化学変性セルロースを分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられる。セルロース原料が親水性であることから、溶媒は水であることが好ましい。
【００４４】
分散体中の化学変性セルロースの固形分濃度は、通常は０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０重量％以下、好ましくは６重量％以下である。これにより流動性を保持することができる。
【００４５】
解繊処理又は分散処理に先立ち、必要に応じて上記の化学変性セルロースに予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。
【００４６】
解繊工程を経て得られた化学変性微細繊維状セルロースが塩型の場合は、そのまま用いても良いし、鉱酸を用いた酸処理や、陽イオン交換樹脂を用いた方法等により酸型として用いても良い。また、カチオン性添加剤を用いた方法により疎水性を付与して用いても良い。
【００４７】
（微細繊維状セルロース分散体）
本発明において、分散工程に供する、高固形分濃度の微細繊維状セルロース分散体は、上記のようにして製造された微細繊維状セルロースの分散体を脱水・乾燥し、溶媒量を減少させることにより得てもよい。高固形分濃度の微細繊維状セルロースの分散体としては、市販品を用いてもよい。
【００４８】
本発明において、分散工程に供する高固形分濃度の微細繊維状セルロース分散体は、ＭＦＣ／ＣＮＦ固形分濃度が１ｗｔ％以上であり、２ｗｔ％〜２０ｗｔ％が好ましく、３〜１５ｗｔ％がさらに好ましい。
【００４９】
高固形分濃度の微細繊維状セルロース分散体を製造するための脱水・乾燥の方法は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、噴霧乾燥、圧搾、風乾、熱風乾燥、凍結乾燥、真空乾燥などが挙げられる。乾燥装置も特に制限されず、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、ベルト乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置、回分式の箱型乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等を単独で又は２つ以上組み合わせて用いることができる。
【００５０】
（分散媒体）
本発明において、分散媒体としては、水、水溶性有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、もしくは、ゴムラテックスが挙げられる。分散媒体が、水、水溶性有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒である場合は、セルロース原料が親水性であるため、分散時に良好な分散状態を取りやすいという観点から水を用いることが好ましい。また、分散媒体としては、分散前の高固形分濃度の微細繊維状セルロース分散体の溶媒と同じものを用いてもよいし、異なるものを用いても良い。
【００５１】
水溶性有機溶媒とは、水に溶解する有機溶媒である。その例として、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、およびこれらの組合せが挙げられる。中でもメタノール、エタノール、２−プロパノール等の炭素数が１〜４の低級アルコールが好ましく、安全性および入手容易性の観点から、メタノール、エタノールがより好ましく、エタノールがさらに好ましい。
【００５２】
混合溶媒とする場合には、混合溶媒中の水溶性有機溶媒の量は、１０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましい。当該量の上限は限定されないが９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましい。また、発明の効果を損なわない程度で、当該水系溶媒は非水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
【００５３】
ゴムラテックスとは、ゴム成分を分散媒に分散させたラテックス（分散液）である。
【００５４】
ゴム成分とは、ゴムの原料であり、架橋してゴムとなるものをいう。ゴム成分としては、天然ゴム用のゴム成分と合成ゴム用のゴム成分が存在する。天然ゴム用のゴム成分としては、例えば、化学修飾を施さない狭義の天然ゴム（ＮＲ）；塩素化天然ゴム、クロロスルホン化天然ゴム、エポキシ化天然ゴム等の化学修飾した天然ゴム；水素化天然ゴム；脱タンパク天然ゴムが挙げられる。合成ゴム用のゴム成分としては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム；ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（Ｕ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）等の非ジエン系ゴムが挙げられる。これらの中で、ＮＢＲ、ＮＲ、ＳＢＲ、クロロプレンゴム、ＢＲが好ましい。ゴム成分は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
【００５５】
ゴムラテックスの分散媒としては、水、有機溶媒が挙げられ、これらを混合したものであっても良い。ラテックス中におけるゴム成分の含有割合は、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは２０〜７０％である。
【００５６】
なお、分散前の高固形分濃度の微細繊維状セルロース分散体に対する分散媒体の添加量は、分散媒体に分散された微細繊維状セルロース分散体のＭＦＣ／ＣＮＦ固形分濃度が０．０１〜５ｗｔ％となる量であることが好ましく、０．１〜３ｗｔ％となる量であることがより好ましい。
【００５７】
（ミキサー）
本発明の分散工程においては、自転しながら公転する高速ディスパ羽根と、タンク内の側面や底面などのタンク壁を掻き取る低速羽根とを有するミキサーを用いる。
【００５８】
本発明に用いることができるミキサーの一例を、図１を用いて説明する。図１は、ミキサーの概略を示す断面図である。なお、本発明に用いることができるミキサーは、図１に示すものに限られるものではない。
【００５９】
図１に示すミキサー２は、内容物を収容するタンク４と、タンク４の内容物に対して高速回転することにより剪断力を付与する高速ディスパ羽根６と、高速ディスパ羽根６に動力を伝達する高速撹拌軸８と、低速でタンク壁１０を掻き取る低速羽根１２と、低速羽根１２に動力を伝達する低速撹拌軸１４を備えている。ここで、高速撹拌軸８は、低速撹拌軸１４と第１アーム１６で接続されており、低速羽根１２は、低速撹拌軸１４と第２アーム１８で接続されている。なお、低速撹拌軸１４及び高速撹拌軸８は、高速ディスパ羽根６を高速で自転させると供に低速で公転させ、低速羽根１２を低速で回転させる駆動部２０に接続されている。
【００６０】
ミキサー２を用いて分散を行う場合は、タンク４に高固形分濃度の微細繊維状セルロース分散体および分散媒体を投入し、タンク４に備えられた高速ディスパ羽根６及び低速ディスパ羽根１２の動作を開始する。高速ディスパ羽根６は、高速で自転することによりタンク４内の内容物を激しく撹拌する。高速ディスパ羽根６は高速で自転するとともに低速で公転するため、高速ディスパ羽根６の撹拌力がタンク４内の広いエリアに伝達される。また、低速羽根１２が低速でタンク４内の側面や底面などのタンク壁１０を掻き取り、タンク壁１０付近の内容物を流動させる。
【００６１】
高速ディスパ羽根６の自転の回転数は、均一分散の観点から、好ましくは５００〜２０００ｒｐｍであり、より好ましくは７００〜１８００ｒｐｍである。また、低速羽根１２の回転数は、効率的な分散の観点から、好ましくは５〜１０ｒｐｍであり、より好ましくは６〜８ｒｐｍである。なお、図１に示したミキサーにおいては、高速ディスパ羽根６の公転の回転数は、低速羽根１２の回転数と一致するが、高速ディスパ羽根６と低速羽根１２が接触しない限りにおいては、これらの回転数を異ならせるようにしたミキサーを用いてもよい。
【００６２】
本発明の製造方法によれば、チキソ性の強い内容物を撹拌した場合であっても、高速ディスパ羽根６が高速で自転しながら公転するため、タンク４内の広いエリアに撹拌力が伝達される。さらに、低速羽根１２がタンク壁１０を掻き取るため、低速羽根１２がなければ高速ディスパ羽根６からの撹拌力が届きづらいエリアについても流動する。その結果、均一に分散を行うことができる。
【００６３】
本発明の製造方法によれば、高固形分濃度の微細繊維状セルロース分散体に対して、繊維長の短縮を引き起こさないように分散媒体との分散を行い、均一に分散された微細繊維状セルロース分散体を製造することができる。さらに、このようにして得られた分散媒体に均一に分散された微細繊維状セルロース分散体は、低粘度で柔らかいため、ゴムラテックスなどの補強したい材料に対して、容易に均一分散することができる。
【００６４】
また、本発明の製造方法によれば、高固形分濃度の微細繊維状セルロース分散体の固いゲルを分散するために高剪断力をかける必要がない。そのため、分散媒体としてゴムラテックスを用いた場合であっても、ゴムラテックスを凝集させることなく、高固形分濃度の微細繊維状セルロース分散体を直接ゴムラテックスに対して混合し、均一分散することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例における各数値の測定／算出方法が特に記載されていない場合には、明細書中に記載されている方法により測定／算出されたものである。
【００６６】
（平均繊維長の測定方法）
マイカ切片上に固定したセルロースナノファイバーの原子間力顕微鏡像（３０００ｎｍ×３０００ｎｍ）から、繊維長を測定し、数平均繊維長を算出した。繊維長測定は、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事）を用い、長さ１００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲で行った。
【００６７】
（分散度の測定方法）
実施例および比較例において得られた酸化ＣＮＦの分散体について、下記の通りＣＮＦ分散指数を算出し、下記基準に従って分散度の評価を行った。
実施例および比較例において得られた酸化ＣＮＦ分散体１ｇに、墨滴（株式会社呉竹製、固形分１０％）を２適垂らし、ボルテックスミキサー（ＩＵＣＨＩ社製、機器名：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｌａｂ−ｍｉｘｅｒ ＨＭ-１０Ｈ）の回転数の目盛りを最大に設定して１０秒間撹拌した。次に、墨滴を含有する上記混合物の膜厚が０．１５ｍｍになるように二枚のガラス板に挟み、光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＫＨ−８７００（株式会社ハイロックス製））を用いて倍率１００倍で観察した。
【００６８】
上記観察において、３ｍｍ×２．３ｍｍの範囲に存在する凝集物の長径を測定し、観察された凝集物を、特大：１５０μｍ以上、大：１００μｍ以上１５０μｍ未満、中：５０μｍ以上１００μｍ未満、小：２０μｍ以上５０μｍ未満に分類し、分類した凝集物の個数を数え、下式によりＣＮＦ分散指数を算出した。
【００６９】
ＣＮＦ分散指数＝（特大の個数×５１２＋大の個数×６４＋中の個数×８＋小の個数×１）÷２×ＣＮＦ濃度係数
なお、ＣＮＦ濃度係数を、表１に示した。
【００７０】
【表１】
2020100755.tif 000003
【００７１】
（分散度の評価基準）
◎：ＣＮＦ分散指数が１６００未満
○：ＣＮＦ分散指数が１６００以上、３２００未満
△：ＣＮＦ分散指数が３２００以上、６４００未満
×：ＣＮＦ分散指数が６４００以上
【００７２】
（ラテックス凝集汚れの評価方法）
実施例２および比較例５については、実施例２および比較例５の条件で１０回繰り返し分散した後に、分散装置内部を目視で確認し、ラテックスの凝集物による汚れ具合を調査した。
【００７３】
（製造例１）
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水でＣＮＦ固形分濃度４．０ｗｔ％に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、酸化セルロースナノファイバー水分散体を得た。得られた酸化セルロースナノファイバーは、平均繊維径が３ｎｍ、平均繊維長が６５０ｎｍであった。
【００７４】
（カルボキシル基量の測定方法）
カルボキシル化セルロースの０．５重量％スラリー（水分散体）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース重量〔ｇ〕
【００７５】
（実施例１）
上記製造例１で得られた固形分濃度が４．０ｗｔ％の酸化ＣＮＦ水分散体を、分散媒体としての水とともに自転しながら公転する高速ディスパ羽根とタンク壁（底面、側面）を掻き取る低速羽根とを有するミキサー（浅田鉄工株式会社製、ＭＨＫ−７．５）に投入し、高速ディスパ羽根の自転回転数１０００ｒｐｍ、低速羽根の回転数１０ｒｐｍの条件で、１０分間分散して、固形分濃度が０．５ｗｔ％の酸化ＣＮＦ水分散体を得た。得られた酸化ＣＮＦ水分散体について、分散度の評価および平均繊維長の測定を行った。結果を表２に示した。
【００７６】
（実施例２）
上記製造例１で得られた固形分濃度が４．０ｗｔ％の酸化ＣＮＦ水分散体を、分散媒体としての天然ゴムラテックス（商品名：ＨＡラテックス、レヂテックス社、固形分濃度６１．５重量％）と水とともに、天然ゴムラテックスの絶乾固形分１００重量部に対して、ＣＮＦが絶乾相当で２０重量部となるように、自転しながら公転する高速ディスパ羽根とタンク壁（底面、側面）を掻き取る低速羽根とを有するミキサー（浅田鉄工株式会社製、ＭＨＫ−７．５）に投入し、高速ディスパ羽根の自転回転数７５０ｒｐｍ、低速羽根の回転数１０ｒｐｍの条件で、１５分間分散して、ＣＮＦ固形分濃度が１．００ｗｔ％の酸化ＣＮＦと天然ゴムラテックスとの分散体を得た。得られた酸化ＣＮＦと天然ゴムラテックスとの分散体について、分散度の評価を行った。結果を表２に示した。
なお、上記分散を１０回繰り返した後のミキサー内部は、ラテックスの凝集物による汚れは見られなかった。
【００７７】
（比較例１）
高速ディスパ羽根の自転回転数を２５０ｒｐｍに変更したこと、及び低速羽根の回転数を１ｒｐｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が０．５ｗｔ％の酸化ＣＮＦ水分散体を得た。また、この酸化ＣＮＦ水分散体について、分散度の評価および平均繊維長の測定を行った。結果を表２に示した。
【００７８】
（比較例２）
分散装置としてアジテータを用い、回転数５００ｒｐｍの条件で３０分間分散したこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が０．５ｗｔ％の酸化ＣＮＦ水分散体を得た。得られた酸化ＣＮＦ水分散体について、分散度の評価および平均繊維長の測定を行った。結果を表２に示した。
【００７９】
（比較例３）
分散装置としてホモジナイザー（株式会社エスエムテー製、製品名：ハイフレックスホモジナイザーＨＦ９３、カッター：４型）を用い、回転数８０００ｒｐｍの条件で３０分間分散したこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が０．５ｗｔ％の酸化ＣＮＦ水分散体を得た。得られた酸化ＣＮＦ水分散体について、分散度の評価および平均繊維長の測定を行った。結果を表２に示した。
【００８０】
（比較例４）
分散装置としてホモディスパー（プライミクス株式会社製、ホモディスパー２．５型）を用い、回転数３０００ｒｐｍの条件で３０分間分散したこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が０．５ｗｔ％の酸化ＣＮＦ水分散体を得た。得られた酸化ＣＮＦ水分散体について、分散度の評価および平均繊維長の測定を行った。結果を表２に示した。
【００８１】
（比較例５）
分散装置として比較例３と同じホモジナイザーを用い、回転数８０００ｒｐｍの条件で３０分間分散したこと以外は実施例２と同様にして、ＣＮＦ固形分濃度が１．０ｗｔ％の酸化ＣＮＦと天然ゴムラテックスとの分散体を得た。得られた酸化ＣＮＦと天然ゴムラテックスとの分散体について、分散度の評価を行った。結果を表２に示した。
なお、上記分散を１０回繰り返した後のホモジナイザー内部は、ラテックスの凝集物による汚れが見られた。
【００８２】
【表２】
2020100755.tif 000004
【００８３】
表２からわかる通り、固形分濃度１ｗｔ％以上の微細繊維状セルロース分散体を、分散媒体とともに、自転しながら公転する高速ディスパ羽根とタンク壁を掻き取る低速羽根とを有するミキサーを用いて分散する分散工程を含む、分散媒体に分散された微細繊維状セルロース分散体の製造方法によれば、得られた分散体は、微細繊維状セルロースの分散度が高いものであった。また、分散媒体が水の場合は、上記の製造方法により得られた分散体は、繊維長の短縮が抑制されたものであることが確認できた。また、分散媒体がゴムラテックスの場合は、ミキサー内にラテックス凝集汚れがないことが目視で確認できた。
【符号の説明】
【００８４】
２…ミキサー、４…タンク、６…高速ディスパ羽根、８…高速撹拌軸、１０…タンク壁、１２…低速羽根、１４…低速撹拌軸、１６…第１アーム、１８…第２アーム、２０…駆動部
【図１】
2020100755.tif 000005