(57)【要約】      （修正有）【課題】常温で固形としての取扱性に優れ、かつ成形時の低粘度性、溶剤溶解性に優れた結晶性の変性エポキシ樹脂、及びこれを用いたエポキシ樹脂組成物、並びにそれから得られる高熱伝導性に優れた硬化物の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、ｎ＝０体の合計が９０ｗｔ％以下であり、ｎ＝１体以上の化合物が５ｗｔ％〜３５ｗｔ％であることを特徴とするエポキシ樹脂。2020105428.tif 000006（式中、Ｇはグリシジル基を示し、ビフェニル環に結合するグリシジルエーテル基は４，４’結合であるか２，２’結合であり、ｎは０〜１０の数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、ｎ＝０体の合計が９０ｗｔ％以下であり、ｎ＝１体以上の化合物が５ｗｔ％〜３５ｗｔ％であることを特徴とするエポキシ樹脂。
【化１】
2020105428.tif 000005
（式中、Ｇはグリシジル基を示し、ビフェニル環に結合するグリシジルエーテル基は４，４’結合であるか２，２’結合であり、ｎは０〜１０の数を示す。）
【請求項２】
４，４’−ジヒドロキシビフェニルと２，２’−ジヒドロキシビフェニルを単量体として含む混合物と、エピクロルヒドリンを反応して得られ、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、それぞれの単量体に由来するすべてのｎ＝０体の合計が９０ｗｔ％以下であり、共重合構造を含むそれぞれの単量体に由来するすべてのｎ＝１体以上の化合物が５〜３５ｗｔ％である請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
４，４’−ジヒドロキシビフェニル１重量部に対し、２，２’−ジヒドロキシビフェニル０．１〜１０重量部を混合した混合物と、エピクロルヒドリンを反応して得られ、エポキシ当量が１３０〜１９０の範囲であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂の一部または全部として、請求項１〜４に記載のいずれかのエポキシ樹脂を必須成分として含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、信頼性に優れた半導体封止、積層板、放熱基板等の電気・電子部品用絶縁材料に有用な常温で固形としての取扱性に優れ、かつ成形時の低粘度性、溶剤溶解性に優れたエポキシ樹脂、及びこれを用いたエポキシ樹脂組成物、並びにそれから得られる高熱伝導性に優れた硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。電子回路の高密度化、高周波化が進む電気・電子分野、パワーエレクトロニクス分野においては、電子回路からの発熱が大きくなっていることから、絶縁部に用いられるエポキシ樹脂組成物の放熱性が問題となっている。この放熱性については、従来はフィラーの熱伝導性で賄っていたが、更なる高集積化に向けて、マトリクスであるエポキシ樹脂自体の熱伝導性の向上が求められるようになってきた。
【０００３】
高熱伝導性に優れたエポキシ樹脂組成物としては、メソゲン構造を有するエポキシ樹脂を用いたものが知られており、例えば、特許文献１には、ビフェノール型エポキシ樹脂と多価フェノール樹脂硬化剤を必須成分としたエポキシ樹脂組成物が示され、高温下での安定性と強度に優れ、接着、注型、封止、成型、積層等の広い分野で使用できることが開示されている。また、特許文献２には、屈曲鎖で連結された二つのメソゲン構造を分子内に有するエポキシ化合物の開示がある。さらに、特許文献３には、メソゲン基を有するエポキシ化合物を含む樹脂組成物の開示がある。
【０００４】
しかし、このようなメソゲン構造を有するエポキシ樹脂は融点が高く、混合処理を行う場合、高融点成分が溶解し難く溶け残りを生じるため、硬化性や耐熱性が低下する問題があった。また、このようなエポキシ樹脂を硬化剤と均一に混合するには、高温が必要であった。高温では、エポキシ樹脂の硬化反応が急速に進みゲル化時間が短くなるため、混合処理は厳しく制限され取り扱いが難しいという問題があった。そして、その欠点を補うために溶解性の第３成分を添加すると、樹脂の融点が低下して均一混合しやすくなるが、その硬化物は熱伝導率が低下するという問題を生じた。
【０００５】
溶融混合処理が可能な高熱伝導樹脂として、特許文献４においてヒドロキノンと４，４’−ジヒドロキシビフェニルの混合物をエポキシ化したエポキシ樹脂が開示されており、特許文献５においては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンと４，４’−ジヒドロキシビフェニルの混合物をエポキシ化したエポキシ樹脂が開示されている。しかしながら、これらの樹脂は溶剤溶解性に乏しく、適用用途が限定されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−９００５２号公報
【特許文献２】特開平９−１１８６７３号公報
【特許文献３】特開平１１−３２３１６２号公報
【特許文献４】ＷＯ２００９／１１０４２４号
【特許文献５】特開２０１０−４３２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、上記問題を解消し、信頼性に優れた半導体封止、積層板、放熱基板等の電気・電子部品用絶縁材料に有用な常温で固形としての取扱性に優れ、かつ成形時の低粘度性、溶剤溶解性に優れた結晶性の変性エポキシ樹脂、及びこれを用いたエポキシ樹脂組成物、並びにそれから得られる高熱伝導性に優れた硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討により、特定のフェノール性水酸基を有する化合物の混合物とエピクロルヒドリンと反応させることで、上記の課題を解決することが期待されること、そしてその硬化物が熱伝導性に効果を発現することを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表さエポキシ樹脂であって、ｎ＝０体の合計が９０ｗｔ％以下であり、ｎ＝１体以上の化合物が５ｗｔ％〜３５ｗｔ％であることを特徴とするエポキシ樹脂である。
【化１】
2020105428.tif 000002
（式中、Ｇはグリシジル基を示し、ビフェニル環に結合するグリシジルエーテル基は４，４’結合であるか２，２’結合であり、ｎは０〜１０の数を示す。）
【００１０】
本発明は、４，４’−ジヒドロキシビフェニルと２，２’−ジヒドロキシビフェニルを単量体として含む混合物と、エピクロルヒドリンを反応して得られ、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、それぞれの単量体に由来するすべてのｎ＝０体の合計が９０ｗｔ％以下であり、共重合構造を含むそれぞれの単量体に由来するすべてのｎ＝１体以上の化合物が５〜３５ｗｔ％である請求項１に記載のエポキシ樹脂である。
本発明は、４，４‘−ジヒドロキシビフェニル１重量部に対し、２，２’−ジヒドロキシビフェニル０．１〜１０重量部を混合した混合物と、エピクロルヒドリンを反応して得られ、エポキシ当量が１３０〜１９０の範囲であることを特徴とする変性エポキシ樹脂に関する。
【００１１】
また、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂の一部または全部として、上記のエポキシ樹脂を必須成分として含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【００１２】
さらに、本発明は、上記の樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする樹脂硬化物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂組成物は、溶剤溶解性、成形性、信頼性に優れ、かつ硬化物の優れた高熱伝導性が発揮される。また、結晶性を抑えることで収率が向上し、製造面でも有利となる。このような特異的な効果が生ずる理由は、４，４‘−ジヒドロキシビフェニルとその異性体である２，２’−ジヒドロキシビフェニルとが共存下でエポキシ化することにより、結晶性の緩和による樹脂自体の溶剤溶解性の向上と熱伝導性に寄与する配向性の維持が両立できたものと推測される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】変性エポキシ樹脂Ａ（実施例１）のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂は、上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、ｎ＝０体の合計が９０ｗｔ％以下であり、ｎ＝１体以上の化合物が５ｗｔ％〜３５ｗｔ％である。
式（１）において、ビフェニル環に結合するグリシジルエーテル基は４，４’結合であるか２，２’結合であり、４，４’結合体と２，２’結合体とが併存する。ｎ＝１体以上の化合物は、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来するホモポリマー、２，２’−ジヒドロキシビフェニルに由来するホモポリマー、更に４，４’−ジヒドロキシビフェニルと２，２’−ジヒドロキシビフェニルとの共反応構造であるコポリマーを含む混合物である。
ｎは０〜１０の数を示し、平均値（数平均）は０．１〜５、好ましくは０．１〜２の範囲である。
【００１７】
本発明の変性エポキシ樹脂は、４，４’−ジヒドロキシビフェニルと２，２’−ジヒドロキシビフェニルの混合物をエピクロルヒドリンと反応させることにより製造することができる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。本発明のエポキシ樹脂は、４，４’−ジヒドロキシビフェニルのエポキシ化物と２，２’−ジヒドロキシビフェニルのエポキシ化物を含む他、一分子中に４，４’−ジヒドロキシビフェニルと２，２’−ジヒドロキシビフェニルに由来する単位を有するエポキシ化物を含む混合物である。ジヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンと反応させて得られるエポキシ化物は、重合度が０のエポキシ化物（ｎ＝０体）の他、ｎ＝１（ジ体）、ｎ＝２（トリ体）等の多量体が含まれる。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂は４，４’−ジヒドロキシビフェニルと２，２’−ジヒドロキシビフェニル構造のそれぞれに由来するすべてのｎ＝０体の合計が９０ｗｔ％以下である。この範囲より大きいと４，４’−ジヒドロキシビフェニル構造に由来する結晶性、融点の高さにより成形ができない虞がある。一方、ｎ＝０体の合計量の下限は、好ましくは５０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上である。これより少ないと、結晶性が低くなり、熱伝導性の低下を招く虞がある。
また、共反応構造を含むｎ＝１体以上の化合物が５ｗｔ％〜３５ｗｔ％であり、好ましくは１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。この範囲より少ないと融点や結晶性が低下せず成型ができない虞がある一方、これより多いと熱伝導性が低下する虞がある。ここで共反応構造とは４，４’体、２，２’体がランダムに反応したもので、例えばｎ＝１体では４，４’−ジヒドロキシビフェニルと２，２’−ジヒドロキシビフェニル構造をひとつずつ持つエポキシ樹脂となる。この共反応構造のエポキシ樹脂を含むことで、それぞれの単量体からなる単一構造のエポキシ樹脂を単に混合した場合とは特性的に異なる樹脂となる。
【００１９】
４，４’−ジヒドロキシビフェニルと２，２’−ジヒドロキシビフェニルの混合割合は重量比で、２，２’−ジヒドロキシビフェニル／４，４’−ジヒドロキシビフェニル＝０．１〜１０．０の範囲であるが、好ましくは０．２〜５．０、より好ましくは０．３〜３．０の範囲である。これより小さいと４，４’−ジヒドロキシビフェニルのエポキシ化合物の高融点性の影響で取扱い性に劣るものとなり、これより大きいと硬化物の耐熱性、熱伝導性等の特性が低下する。
得られる変性エポキシ樹脂の構造比もほぼ仕込み比と同様となるため、エポキシ樹脂の範囲も同様となる。すなわち、２，２’−ジヒドロキシビフェニルに由来し、ビフェニル環に結合するグリシジルエーテル基が２，２’結合になるのが２，２’位構造体、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来し、ビフェニル環に結合するグリシジルエーテル基が４，４’結合になるのが４，４’位構造体であり、２，２’位構造体／４，４’位構造体の存在モル比が、上記範囲をなる。４，４’体と２，２’体以外の異性体構造が含まれてもよいが、１０モル％以下が好ましい。
【００２０】
４，４’−ジヒドロキシビフェニルと２，２’−ジヒドロキシビフェニルの混合物（以下、フェノール混合物という）とエピクロルヒドリンを反応させて本発明のエポキシ樹脂を得る。エピクロルヒドリンとの反応は、例えば、フェノール混合物を、これらのフェノール性水酸基に対してモル比で過剰量のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１００℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際、アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノール混合物中の水酸基１モルに対して、０．８〜１．２モル、好ましくは、０．９〜１．１モルの範囲である。エピクロルヒドリンは、フェノール混合物中の水酸基に対して過剰量が用いられ、通常は、フェノール混合物中の水酸基１モルに対して、１．５から１５モル、好ましくは３から１０モルである。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂の製造に際しては、本発明の効果を阻害しない限り、フェノール混合物には４，４’−ジヒドロキシビフェニルと２，２’−ジヒドロキシビフェニルのフェノール性化合物以外の別種のフェノール性化合物を少量混合させることができる。但し、この場合、別種のフェノール性化合物の合計量は全フェノール性化合物の５０ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以下、より好ましくは１０ｗｔ％以下であることがよい。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、通常１３０から１９０の範囲である。硬化物の熱伝導性を向上するためには組成物に無機フィラーを高充填化することが効果的であり、無機フィラーの高充填率化及び流動性向上の観点からエポキシ樹脂は低粘度性のものが好ましく、一方４，４’−ジヒドロキシビフェニルのエポキシ化物の含有量が多い方が熱伝導性に効果が期待できる。流動性等を制御するために４，４’−ジヒドロキシビフェニルと２，２’−ジヒドロキシビフェニルのフェノール性化合物以外の別種のフェノール性化合物を少量混合する場合も考慮すると、エポキシ当量で１４０から１７０の範囲のものがさらに好ましい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂は、常温で結晶性を持つものである。結晶性の発現は、示差走査熱量分析で結晶の融解に伴う吸熱ピークとして確認することができる。なお、この場合の吸熱ピークは、本発明の変性エポキシ樹脂が混合物であるため、一つではなく複数のピークとして観察されるのが一般的である。示差走査熱量分析で観察される融点としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニルと２，２’−ジヒドロキシビフェニルから誘導される変性エポキシ樹脂に由来する吸熱ピークで、一番低い温度の吸熱ピークが５０℃以上、好ましくは７０℃以上、一番高い温度の吸熱ピークが１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下である。これより低いと粉体とした場合にブロッキング等が起こり常温で固体としての取扱性が低下し、これより高いと硬化剤等との溶解性に劣る等の問題がある。また、好ましい１５０℃での溶融粘度は、低いものほど良く、通常、０．１Ｐａ・ｓ以下、好ましくは０．０１Ｐａ・ｓ以下である。
【００２４】
本発明の変性エポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、適用する電子部品の信頼性向上の観点より少ない方がよい。特に限定するものではないが、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ３水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の一部または全部として、上記の変性エポキシ樹脂を必須成分として含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物であるが、有利には、全エポキシ樹脂の７０ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上が上記の変性エポキシ樹脂である。変性エポキシ樹脂の使用割合がこれより少ないと硬化物とした際の熱伝導率の向上効果が小さい。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の必須成分として使用される上記エポキシ樹脂以外に、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常の他のエポキシ樹脂を併用してもよい。例を挙げれば、原料として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ｔ‐ブチルカテコール、ｔ‐ブチルハイドロキノン、１，２‐ジヒドロキシナフタレン、１，３‐ジヒドロキシナフタレン、１，４‐ジヒドロキシナフタレン、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、１，６‐ジヒドロキシナフタレン、１，７‐ジヒドロキシナフタレン、１，８‐ジヒドロキシナフタレン、２，３‐ジヒドロキシナフタレン、２，４‐ジヒドロキシナフタレン、２，５‐ジヒドロキシナフタレン、２，６‐ジヒドロキシナフタレン、２，７‐ジヒドロキシナフタレン、２，８‐ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック等の２価のフェノール類；あるいは、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ‐クレゾールノボラック、ｍ‐クレゾールノボラック、ｐ‐クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ‐ｐ‐ヒドロキシスチレン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ‐ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４‐ベンゼントリオール、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等の３価以上のフェノール類；あるいは、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類；などを使用し、これら原料フェノール類などから誘導されるグリシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸無水物類、多価フェノール類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。これらの中でも、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。以下に、硬化剤の具体例を示す。
【００２８】
多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類；あるいは、トリス-（４-ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２-テトラキス（４-ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’-ビフェノール、２，２’-ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ-ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ-キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。
【００２９】
酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
【００３０】
アミン系硬化剤としては、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、４，４’-ジアミノジフェニルプロパン、４，４’-ジアミノジフェニルスルホン、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン等の芳香族アミン類；あるいは、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
【００３１】
上記エポキシ樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ基と硬化剤中の官能基が当量比で０．８〜１．５の範囲であることが好ましい。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、又は硬化剤中の官能基が残留し、封止機能に関しての信頼性が低下するため好ましくない。
【００３３】
本発明の樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、樹脂成分の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲である。
【００３４】
また、本発明の樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、熱伝導性フィラー、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上である。
【００３５】
顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。
【００３６】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類；あるいは、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類；あるいは、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；あるいは、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩等のルイス酸;などがある。添加量としては、通常、樹脂成分の合計１００重量部に対して、０．０１から５重量部の範囲である。
【００３７】
更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、有機溶剤を溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、などの繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物を加熱硬化させれば、本発明の樹脂硬化物とすることができる。この硬化物は、エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。
【実施例】
【００４０】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は重量部を表し、「％」は重量％を表す。また、測定方法はそれぞれ以下の方法により測定した。
【００４１】
１）エポキシ当量
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いて測定した。
【００４２】
２）融点
示差走査熱量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＳＣ／６２００）により、昇温速度５℃／分の条件で、ＤＳＣピーク温度を求めた。すなわち、このＤＳＣピーク温度を樹脂の融点とした。
【００４３】
３）溶融粘度
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＣＡＰ２０００Ｈ型回転粘度計を用いて、１５０℃にて測定した。
【００４４】
４）軟化点
ＪＩＳ−Ｋ−２２０７に従い環球法にて測定した。
【００４５】
５）ＧＰＣ測定
本体（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）にカラム（東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を直列に備えたものを使用し、カラム温度は４０℃にした。また、溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、１ｍＬ／分の流速とし、検出器は示差屈折率検出器を使用した。測定試料はサンプル０．１ｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、マイクロフィルターで濾過したものを５０μＬ使用した。データ処理は、東ソー株式会社製ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン６．００を使用した。
【００４６】
６）ガラス転移点（Ｔｇ）
熱機械測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／６１００）により、昇温速度１０℃／分の条件でＴｇを求めた。
【００４７】
７）５％重量減少温度（Ｔｄ５）、残炭率
熱重量／示差熱分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製  ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡ６２００、）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件において、５％重量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。また、７００℃における重量減少を測定し、残炭率として算出した。
【００４８】
８）誘電率および誘電正接
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．５．５．９に準じてマテリアルアナライザー（ＡＧＩＬＥＮＴ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を求めることにより評価した。
【００４９】
９）熱伝導率
ＮＥＴＺＳＣＨ製ＬＦＡ４４７型熱伝導率計を用いて非定常熱線法により測定した。
【００５０】
実施例１
４，４’−ジヒドロキシビフェニル５０．０ｇ、２，２’−ジヒドロキシビフェニル５０．０ｇをエピクロルヒドリン５００ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル７５ｇに溶解し、６０℃にて４８％水酸化ナトリウムを８．８ｇ加え１時間攪拌した。その後、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液７８．８ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続して脱水後、エピクロルヒドリンを留去し、トルエン３７０ｇを加えた後、水洗により塩を除いた。その後、分液により水を除去後、トルエンを減圧留去し、白色結晶状のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ）１３０ｇを得た。エポキシ当量は１５９であり、加水分解性塩素は５５ｐｐｍ、融点は１２３℃であり、１５０℃での粘度は７．０ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定より求められた４，４’−ジヒドロキシビフェニルより得られるエポキシ樹脂のｎ＝０（単量体）は３６．４％であった。また２，２’−ジヒドロキシビフェニルより得られるエポキシ樹脂のｎ＝０（単量体）は３７．９％であった。ｎ＝１以上は２５．７％であった。
【００５１】
実施例２
４，４’−ジヒドロキシビフェニル７０．０ｇ、２，２’−ジヒドロキシビフェニル３０．０ｇをエピクロルヒドリン５００ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル７５ｇに溶解し、６０℃にて４８％水酸化ナトリウムを８．８ｇ加え１時間攪拌した。その後、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液７８．８ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続して脱水後、エピクロルヒドリンを留去し、トルエン３７０ｇを加えた後、水洗により塩を除いた。その後、分液により水を除去後、トルエンを減圧留去し、白色結晶状の変性エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｂ）１２５ｇを得た。エポキシ当量は１５７であり、加水分解性塩素は８９ｐｐｍ、融点は１４１℃であり、１５０℃での粘度は６．１ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定より求められた４，４’−ジヒドロキシビフェニルより得られるエポキシ樹脂のｎ＝０（単量体）は６１．３％であった。また２，２’−ジヒドロキシビフェニルより得られるエポキシ樹脂のｎ＝０（単量体）は２６．３％であった。ｎ＝１以上は１２．４％であった。
【００５２】
比較例１
ヒドロキノン５０．０ｇ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１００．０ｇをエピクロルヒドリン１０００ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１５０ｇに溶解し、６０℃にて４８％水酸化ナトリウムを１６．５ｇ加え１時間攪拌した。その後、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液１４８．８ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続して脱水後、エピクロルヒドリンを留去し、メチルイソブチルケトン６００ｇを加えた後、水洗により塩を除いた。その後、８５℃にて４８％水酸化ナトリウムを１３．５ｇ添加して１時間攪拌し、温水２００ｍＬで水洗した。その後、分液により水を除去後、メチルイソブチルケトンを減圧留去し、白色結晶状の変性エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ）２２４ｇを得た。エポキシ当量は１３９であり、加水分解性塩素は３２０ｐｐｍ、融点は１２５℃であり、１５０℃での粘度は３．４ｍＰａ・ｓであった。ＧＰＣ測定より求められた４，４’−ジヒドロキシビフェニルより得られるエポキシ樹脂のｎ＝０（単量体）は６７．２％であった。またヒドロキノンより得られるエポキシ樹脂のｎ＝０（単量体）は．２３．１％であった。ｎ＝１以上は９．７％であった。
【００５３】
比較例２
２，２’−ジヒドロキシビフェニル１００．０ｇをエピクロルヒドリン５００ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル７５ｇに溶解し、６０℃にて４８％水酸化ナトリウムを８．８ｇ加え１時間攪拌した。その後、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液７８．８ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続して脱水後、エピクロルヒドリンを留去し、トルエン３７０ｇを加えた後、水洗により塩を除いた。その後、分液により水を除去後、トルエンを減圧留去し、液状のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｄ）１３６ｇを得た。エポキシ当量は１６２であり、加水分解性塩素は２９ｐｐｍ、１５０℃での粘度は６．２ｍＰａ・ｓであった。得られた樹脂のＧＰＣ測定より求められた各成分比は、ｎ＝０が７８.４％、ｎ＝１以上が２１．６％であった。  
【００５４】
比較例３
４，４’−ジヒドロキシビフェニル１００．０ｇをエピクロルヒドリン７００ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１０５ｇに溶解し、その後、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）６０℃にて、４８％水酸化ナトリウム水溶液８７．８ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続して脱水後、常温に冷却し、濾過して析出物を回収した。その後、析出物を水洗して塩を除き、さらに乾燥して結晶性粉末状のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｅ）１３７ｇを得た。エポキシ当量は１６３、融点は１７２℃であった。得られた樹脂のＧＰＣ測定より求められた各成分比は、ｎ＝０が９３．７％、ｎ＝１以上が５．９％であった。  
【００５５】
溶剤溶解性の確認
溶剤溶解性の判定は、溶剤（メチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノン）５ｇに、実施例１、２で得たエポキシ樹脂Ａ、Ｂ、比較例１、３で得たエポキシ樹脂Ｃ、Ｅを固形分濃度で１０重量％、１５重量％、２０重量％となるように投入し、室温下で十分に撹拌した後、不溶分を目視で確認した。不溶分がある場合を×、ない場合を〇とした。また、不溶分が確認されたものを６０℃に加熱した際に不溶分の溶解が確認されたものを△とした。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2020105428.tif 000003
【００５７】
実施例３、４および比較例４〜７
エポキシ樹脂成分として、実施例１、２で得たエポキシ樹脂Ａ、Ｂ、比較例１、２、３で得たエポキシ樹脂Ｃ、Ｄ、Ｅ、及びビフェニル系エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｆ：ジャパンエポキシレジン製、ＹＸ−４０００Ｈ；エポキシ当量１９５）を用い、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（ＰＮ；水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．、軟化点６７℃）を用いた。硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表２に示す配合でエポキシ樹脂組成物を得た。表中の数値は配合における重量部を示す。このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、１７５℃にて５時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。
【００５８】
【表２】
2020105428.tif 000004
【００５９】
これらの結果から明らかなとおり、実施例で得られるエポキシ樹脂は溶剤溶解性に優れ、その硬化物は熱伝導率に優れる。さらに熱安定性が良好であり、低誘電正接を示すことがわかった。
【図１】
2020105428.tif 000007