(57)【要約】【課題】  絶縁比抵抗および高温負荷寿命をさらに向上させた誘電体磁器組成物を提供すること。  【解決手段】  一般式ＡＢＯ３ （ＡはＢａ等、ＢはＴｉ等）で表される主成分と、希土類成分Ｒとを含むコアシェル構造の誘電体粒子を含む誘電体磁器組成物であり、前記コアシェル構造のシェル部における平均希土類濃度Ｃが０．３ａｔｏｍ％以上であり、  シェル部における希土類濃度勾配Ｓが、−０．０１０ａｔｏｍ％／ｎｍ≦Ｓ≦０．００９ａｔｏｍ％／ｎｍであるか、またはシェル部における希土類濃度のバラツキが、σ／Ｃ≦０．１５（σは希土類濃度の標準偏差、Ｃは希土類濃度の平均）である誘電体磁器組成物。【選択図】          図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＳｒおよびＣａから選択される少なくとも１種、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも１種）で表される主成分と、希土類成分Ｒ（ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種）とを含むコアシェル構造の誘電体粒子を含む誘電体磁器組成物であり、前記コアシェル構造のシェル部における平均希土類濃度Ｃが０．３ａｔｏｍ％以上であり、前記誘電体粒子の最表面から１０ｎｍ内側における希土類濃度と、前記誘電体粒子のコアシェル境界面から１０ｎｍシェル側における希土類濃度とから算出される希土類濃度勾配Ｓが、−０．０１０ａｔｏｍ％／ｎｍ≦Ｓ≦０．００９ａｔｏｍ％／ｎｍである誘電体磁器組成物。
【請求項２】
一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＳｒおよびＣａから選択される少なくとも１種、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも１種）で表される主成分と、希土類成分Ｒ（ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種）とを含むコアシェル構造の誘電体粒子を含む誘電体磁器組成物であり、前記コアシェル構造のシェル部における平均希土類濃度Ｃが０．３ａｔｏｍ％以上であり、前記誘電体粒子の最表面から１０ｎｍ内側と、前記誘電体粒子のコアシェル境界面から１０ｎｍシェル側との間の領域における希土類濃度の標準偏差をσとしたときに、σ／Ｃ≦０．１５である誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記誘電体粒子の平均粒子径が０．１６〜０．２６μｍである請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
内部電極層と誘電体層とが交互に積層された積層体を有する積層セラミック電子部品であって、
前記誘電体層が、請求子１〜３の何れかに記載の誘電体磁器組成物から構成される、積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は誘電体磁器組成物に関する。また本発明は、内部電極層と誘電体層が交互に積層された積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高密度化に伴い、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の小型化、大容量化および信頼性の向上が求められている。このため、積層セラミック電子部品の誘電体層の積層数の増加および誘電体層自体の薄層化と、積層セラミック電子部品の信頼性の向上との両立が図られている。
【０００３】
引用文献１には、希土類を含むチタン酸バリウムであり、コアシェル構造を有する結晶粒子からなる誘電体磁器組成物が開示されている。同公報に記載のコアシェル構造粒子は、最表面における希土類濃度が最も高く、シェル部における希土類の濃度勾配は０．０５ａｔｏｍ％／ｎｍ以上である。
【０００４】
このような希土類の濃度勾配が大きなコアシェル粒子では、コア部とシェル部の界面近傍におけるシェル部の希土類濃度が、他のシェル部の希土類濃度に比べて相対的に低くなる。このため、高い電界強度では絶縁比抵抗が悪化しやすく、十分な高温負荷寿命が得られないことがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２３９４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされ、その目的は、高電界強度下でも、高い絶縁比抵抗を有し、高温負荷寿命が向上した誘電体磁器組成物を提供することにある。また本発明は、該誘電体磁器組成物からなる誘電体層を有する積層セラミック電子部品を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係る第１の実施形態に係る誘電体磁器組成物は、
一般式ＡＢＯ３（ＡはＢａ、ＳｒおよびＣａから選択される少なくとも１種、ＢはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選択される少なくとも１種）で表される主成分と、希土類成分Ｒ（ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種）とを含むコアシェル構造の誘電体粒子を含む誘電体磁器組成物であり、前記コアシェル構造のシェル部における平均希土類濃度Ｃが０．３ａｔｏｍ％以上であり、前記誘電体粒子の最表面から１０ｎｍ内側における希土類濃度と、前記誘電体粒子のコアシェル境界面から１０ｎｍシェル側における希土類濃度とから算出される希土類濃度勾配Ｓが、−０．０１０ａｔｏｍ％／ｎｍ≦Ｓ≦０．００９ａｔｏｍ％／ｎｍであることを特徴としている。
【０００８】
また、本発明の第２の実施形態に係る誘電体磁器組成物は、
一般式ＡＢＯ３（Ａ、Ｂは前記と同じ）で表される主成分と、希土類成分Ｒ（Ｒは前記と同じ）とを含むコアシェル構造の誘電体粒子を含む誘電体磁器組成物であり、前記コアシェル構造のシェル部における平均希土類濃度Ｃが０．３ａｔｏｍ％以上であり、前記誘電体粒子の最表面から１０ｎｍ内側と、前記誘電体粒子のコアシェル境界面から１０ｎｍシェル側との間の領域における希土類濃度の標準偏差をσとしたときに、σ／Ｃ≦０．１５であることを特徴としている。
【０００９】
第１および第２の実施形態において、前記誘電体粒子の平均粒子径が０．１６〜０．２６μｍであることが好ましい。
【００１０】
本実施形態に係る積層セラミック電子部品は、内部電極層と誘電体層とが交互に積層された積層構造を有し、前記誘電体層が、本発明の誘電体磁器組成物から構成されてなることを特徴としている。
【００１１】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、コアシェル構造の誘電体粒子を含み、該シェル部における希土類濃度勾配が低いか、または希土類濃度の均一性が高いことを特徴としている。この結果、高電界強度下でも誘電体磁器組成物の絶縁比抵抗が良好に維持され、高温負荷寿命が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は、図１に示す誘電体層の要部拡大概略断面図である。
【図３】図３は、コアシェル粒子について、シェル部における平均希土類濃度Ｃ、希土類濃度勾配Ｓ、希土類濃度の標準偏差σを測定する際の測定箇所を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
＜積層セラミックコンデンサ１＞
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００１４】
＜誘電体層２＞
誘電体層２は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成されている。該誘電体磁器組成物は、主成分として、一般式ＡＢＯ３ （Ａは、Ｂａ、ＣａおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｂは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つである）で表され、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物から成る主成分を含有する。さらに、副成分として、希土類成分Ｒ（ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる少なくとも１種）の酸化物を含有する。なお、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００１５】
本実施形態において、主成分を構成する化合物は、好ましくは組成式（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙ）ＴｉＯ３で表される。
【００１６】
本実施形態では、Ｂサイト原子はＴｉのみであるが、Ｔｉ以外の元素（たとえばＺｒやＨｆ）がＢサイト原子に含まれていてもよい。この場合、Ｂサイト原子１００原子％に対し、Ｔｉ以外の原子の含有量が０．３原子％以下であれば不純物量とみなすことができる。
【００１７】
また、Ａサイト原子（Ｂａ、ＳｒおよびＣａ）と、Ｂサイト原子（Ｔｉ）と、のモル比は、Ａ／Ｂ比として表され、本実施形態では、Ａ／Ｂ比は、０．９８〜１．０２であることが好ましい。なお、ｘおよびｙは、いずれも任意の範囲であるが、以下の範囲であることが好ましい。
【００１８】
本実施形態では、上記式中ｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．１である。ｘはＣａ原子数を表し、ｘを上記範囲とすることにより、容量温度係数や比誘電率を制御することができる。本実施形態においては、必ずしもＣａを含まなくてもよい。
【００１９】
本実施形態では、上記式中ｙは、好ましくは０≦ｙ≦０．１である。ｙはＳｒ原子数を表し、ｙを上記範囲とすることにより、室温での比誘電率を向上させることができる。本実施形態においては、必ずしもＳｒを含まなくてもよい。
【００２０】
本実施形態では、誘電体層に副成分として希土類の酸化物を含有する。希土類の酸化物の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、ＡＢＯ３１００モルに対して、Ｒ２Ｏ３換算で、好ましくは０．９〜２．０モル、さらに好ましくは０．９〜１．７モルである。希土類の酸化物の含有量が少なすぎると、後述するコアシェル粒子が十分に形成されないことがある。一方、希土類の酸化物の含有量の多すぎると、シェル部での希土類元素の拡散が不均一になり、希土類濃度勾配が大きくなり、また希土類の濃度分布が不均一化して、誘電体磁器組成物の高電界強度下での高温負荷寿命が悪化することがある。
【００２１】
希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｇｄ、ＨｏおよびＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、Ｄｙを含むことが特に好ましい。
【００２２】
本実施形態では、誘電体層に副成分としてＳｉを含む酸化物を含有することが好ましい。Ｓｉを含む酸化物の含有量は、所望の特性に応じて決定すればよいが、ＡＢＯ３１００モルに対して、ＳｉＯ２  換算で、好ましくは０．６〜１．２モル、さらに好ましくは０．８〜１．１モルである。なお、Ｓｉを含む酸化物としては、Ｓｉと他の金属元素（たとえば、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属）との複合酸化物等であってもよいが、本実施形態では、Ｓｉ酸化物単独が好ましい。
【００２３】
本実施形態では、上記の誘電体磁器組成物は、さらに、所望の特性に応じて、その他の副成分を含有してもよい。
【００２４】
たとえば、本実施形態に係る誘電体磁器組成物には、Ｂａ、Ｍｎ、ＭｇおよびＣｒから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物が含有されていてもよい。該酸化物の含有量は、ＡＢＯ３ １００モルに対して、各酸化物換算で、０．０２〜１．６モルであることが好ましい。
【００２５】
また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物には、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物が含有されていてもよい。該酸化物の含有量は、ＡＢＯ３１００モルに対して、各酸化物換算で、０．０２〜０．３０モルであることが好ましい。
【００２６】
誘電体層２の厚みは、特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて適宜決定すればよいが、好ましくは１．５〜１０μｍ、さらに好ましくは１．７〜５．０μｍ程度が好ましい。また、誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは１００以上である。
【００２７】
＜誘電体粒子２０の構造＞
図２には、図１の誘電体層の要部拡大断面図を示す。本実施形態の誘電体層は、ＡＢＯ３が主成分である誘電体粒子により構成され、誘電体粒子には副成分の希土類元素が固溶している。すべての誘電体粒子が、いわゆるコアシェル構造の粒子２１であることが好ましいが、完全固溶系の粒子２０が含まれていても良い。なお、本実施形態では、誘電体磁器組成物におけるコアシェル構造の確認およびその組成分析については、誘電体層の断面観察により行う。切断面が誘電体粒子の表面近傍であると、シェル部のみしか観察されないことがある。本実施形態では、希土類濃度の測定は、明確にコアが観察できるコアシェル粒子２１について行う。
【００２８】
なお、図２では、説明の容易化のために、誘電体磁器組成物における誘電体粒子２０、２１のみを記載しているが、実際には、誘電体粒子間には粒界相が存在する。粒界相は、焼結助剤として用いられることがあるＳｉ、その他の元素の酸化物により形成され、誘電体粒子とは組成が明確に異なる相として存在する。また、誘電体層には、希土類などが過剰な偏析相が存在することもある。
【００２９】
コアシェル構造を有する誘電体粒子２１の存在割合は、誘電体層２を構成する全誘電体粒子の個数を１００％とした場合に、個数割合で、好ましくは６０〜１００％である。
【００３０】
なお、通常、誘電体層２の断面写真を基にして、コアとシェルとのコントラストの差あるいは主成分に固溶する希土類元素の濃淡により、コアシェル構造の有無を判断している。そのため、実際にはコアシェル構造を有しているにもかかわらず、断面写真において誘電体粒子のシェル部のみしか切断されていない場合には、シェル領域のみしか現れていないものがある。このような場合には、コアシェル構造を有するとは判断されないため、断面観察での見かけ上、コアシェル構造を有する誘電体粒子２０の面積割合の上限は、８０％程度となる。
【００３１】
誘電体粒子の平均粒子径は、誘電体層２の厚さなどに応じて決定すればよい。なお、誘電体粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、０．１〜０．５μｍ程度が好ましい。誘電体粒子の平均粒子径は、通常用いられる方法により測定される。たとえば、素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３の積層方向に切断し、その断面において誘電体粒子の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．２７倍した値を平均粒子径とする。そして、粒子径を２００個以上の誘電体粒子について測定し、得られた粒子径の累積度数分布から累積が５０％となる値を平均粒子径（単位：μｍ）とする。
【００３２】
本実施形態では、積層セラミックコンデンサ１の中央部分における誘電体層２の断面についてコアシェル粒子の各元素濃度等を観察したが、観察部分は積層セラミックコンデンサの中央部分に限定されない。
【００３３】
本実施形態では、複数の誘電体粒子のうち、少なくとも一部の誘電体粒子は、主成分粒子内に希土類成分Ｒが固溶（拡散）した粒子２１である。このような粒子は、図２に示すように、実質的に主成分からなる主相２１ａ（コア）と、主相２１ａの周囲に存在し、希土類成分Ｒが主成分に拡散している拡散相２１ｂ（シェル）と、から構成されるコアシェル構造を有する粒子（コアシェル粒子２１）である。すなわち、主相２１ａは実質的に主成分からなっており、拡散相２１ｂは希土類成分Ｒが固溶した主成分からなっている。なお、副成分として希土類成分Ｒ以外の元素の酸化物が誘電体磁器組成物に含まれる場合、これらの元素が主成分粒子に固溶していてもよい。
【００３４】
第１および第２の実施形態では、シェル部における希土類元素の平均濃度Ｃは、０．３ａｔｏｍ％以上であり、好ましくは０．４ａｔｏｍ％以上であり、さらに好ましくは０．５ａｔｏｍ％以上である。シェル部における希土類濃度が小さい場合には、十分な絶縁比抵抗を有する誘電体層が形成されないことがある。一方、シェル部における希土類濃度が高過ぎる場合には、シェル部での希土類元素の拡散が不均一になり、希土類濃度勾配が大きくなり、また希土類の濃度分布が不均一化して、誘電体磁器組成物の高電界強度下での高温負荷寿命が悪化することがある。したがって、シェル部における希土類元素の平均濃度Ｃは、好ましくは０．８ａｔｏｍ％以下、さらに好ましくは０．７ａｔｏｍ％以下、特に好ましくは０．６５ａｔｏｍ％以下である。
【００３５】
第１の実施形態では、図３に示すように、コアシェル粒子の最表面近傍から、主相と拡散相とのコアシェル境界近傍に向かう方向において、希土類濃度勾配をＳとすると、希土類濃度勾配Ｓは−０．０１０ａｔｏｍ％／ｎｍ≦Ｓ≦０．００９ａｔｏｍ％／ｎｍを満足し、好ましくは−０．００６ａｔｏｍ％／ｎｍ＜Ｓ＜０．００６ａｔｏｍ％／ｎｍを満足する。希土類濃度勾配Ｓが正である場合には、コアシェル粒子の最表面近傍の希土類濃度が低く、コアシェル境界近傍の希土類濃度が高いことを意味する。
【００３６】
ここで、コアシェル粒子の最表面近傍の希土類濃度は、誘電体粒子の最表面から１０ｎｍ内側におけるシェル部の希土類濃度をいう。またコアシェル境界近傍の希土類濃度は、誘電体粒子のコアシェル境界面から１０ｎｍシェル側の部分の希土類濃度をいう。両測定点の距離と、濃度差から希土類濃度勾配Ｓを求める。
【００３７】
また、第２の実施形態では、シェル部における希土類濃度が均一であることを特徴としている。すなわち、シェル部において５箇所以上、希土類濃度を測定した際の標準偏差をσとしたときに、平均希土類濃度Ｃとσとの比（σ／Ｃ）で定義される濃度のバラツキが０．１５以下であり、好ましくは０．１１以下を満足する。
【００３８】
ここで、シェル部における希土類濃度の測定は、誘電体粒子の最表面から１０ｎｍ未満の範囲および誘電体粒子のコアシェル境界面から１０ｎｍ未満の範囲を除く領域で行う。すなわち、希土類濃度の測定は、誘電体粒子の最表面から１０ｎｍ内側と、コアシェル境界面から１０ｎｍシェル側との間の領域において行う。また、希土類濃度の測定は、無作為に選択された５以上のコアシェル粒子について行う。
【００３９】
また、第１および第２の好ましい実施形態では、コアシェル粒子において、平均粒子径が好ましくは０．１６〜０．２６μｍであり、さらに好ましくは０．１８〜０．２４μｍである。誘電体粒子の平均粒子径が小さすぎると絶縁比抵抗が十分に向上しないことがあり、また大きすぎると高温負荷寿命が短くなることがある。
【００４０】
また、第１および第２の好ましい実施形態では、コアシェル粒子の半径をｒｂとし、該粒子の表面から該粒子の中心に向かう方向における拡散相（シェル部）の長さ（拡散相の厚み）をｒａとしたとき、ｒａ／ｒｂは０．２０〜０．５０である。また、ｒａ／ｒｂは０．３０〜０．４０であることが好ましい。
【００４１】
粒子径の半径と拡散相厚みとの比（ｒａ／ｒｂ）を上記範囲とすることで、電子部品としての信頼性を向上させるとともに、規定の温度域における容量変化率を抑制することができる。
【００４２】
また、上述したシェル部の平均希土類濃度Ｃ、および希土類濃度勾配Ｓあるいは希土類濃度のバラツキ（σ／Ｃ）を満足する粒子の割合は、測定対象の誘電体粒子全体に対して、個数割合で、６０％以上であることが好ましい。粒子の割合を上記の範囲とすることで、信頼性に優れ、温度による容量変化率にも優れるという効果が得られる。また、本実施形態においては、シェル部の平均希土類濃度Ｃを満足し、かつ希土類濃度勾配Ｓおよび希土類濃度のバラツキ（σ／Ｃ）の両者を満足する誘電体粒子の割合が６０％以上である場合には、さらに良好な特性が得られる。
【００４３】
なお、断面観察においては、図２に示すように、コアシェル構造を有さない粒子２０が含まれていてもよい。また、通常、コアシェル構造の有無は、誘電体層２の断面写真に基づいて判断している。そのため、実際にはコアシェル構造を有しているにもかかわらず、断面写真において拡散相のみしか現れていないコアシェル粒子が存在する。
【００４４】
希土類濃度の勾配Ｓ、標準偏差σ、平均Ｃ、および粒子半径ｒａおよびシェル部の厚みｒｂを測定する方法としては、特に制限されず、本実施形態では、たとえば、下記に示す方法により行う。
【００４５】
まず、誘電体粒子がコアシェル構造を有しているか否かを判断する。たとえば、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による明視野像において、誘電体粒子内に観察されるコントラストが異なる２つの相に基づいて判断してもよい。あるいは走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて、誘電体粒子内の主成分を構成する元素以外の元素の含有割合の分布から判断してもよい。
【００４６】
本実施形態では、誘電体粒子内の希土類元素の分布を示すマッピングデータを測定し、希土類元素の検出量が０．２ａｔｏｍ％未満である領域を主相（コア）とし、検出量が０．２ａｔｏｍ％以上である領域を拡散相（シェル）とする。そして、粒子内において、コアの周りの少なくとも一部を覆うようにシェルが存在しているものをコアシェル構造を有する粒子（コアシェル粒子）であると判断する。また、同時にＳｉ濃度等を測定し、粒界相や偏析相の輪郭を確定する。
【００４７】
そして、コアシェル粒子と判断された粒子について、該粒子の粒子径を測定する。次いでコアシェル粒子の平均粒子半径（ｒｂ）を求める。またシェル部の厚みを測定し、その平均をｒａとする。そして、観察視野において、シェル部の厚みが４０ｎｍ以上であり、平均粒子径に近い粒径のコアシェル粒子を無作為に５粒子以上選択し、各誘電体粒子の最表面から１０ｎｍ内側と、コアシェル境界面から１０ｎｍシェル側との間の領域における希土類濃度を測定し、希土類濃度勾配Ｓ、および希土類濃度の平均Ｃ、標準偏差σを求める。
【００４８】
希土類元素濃度の測定は、コアシェル粒子に対し、ＳＴＥＭに付属のＥＤＳを用いて、図３に示すように、粒子２０の略中心を通る直線上で誘電体粒子の最表面から１０ｎｍ内側と、コアシェル境界面から１０ｎｍシェル側との間の領域において希土類濃度の点分析を行う。分析により得られた特性Ｘ線を解析して、誘電体粒子の最表面から１０ｎｍ内側の測定値と、コアシェル境界面から１０ｎｍシェル側の測定値とから、希土類元素の濃度勾配Ｓを算出する。また、各測定点における測定値から、希土類濃度の平均Ｃ、標準偏差σおよびσ／Ｃを求める。
【００４９】
＜内部電極層３＞ 
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、本実施形態では、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００５０】
内部電極層３を拡大すると、内部電極層が形成されるべき部分に、内部電極層が形成されていない部分（不連続部）が存在する場合がある。この不連続部は、たとえば焼成時において、導電材粒子（主にＮｉ粒子）が粒成長により球状化した結果、隣接していた導電材粒子との間隔が開き、導電材が存在しなくなることなどで形成される。
【００５１】
この不連続部により、断面観察では内部電極層３は不連続であるように見えるが、不連続部は内部電極層３の主面に点在している。したがって、ある断面では内部電極層３が不連続となっていても、他の断面においては連続しており、内部電極層３の導通は確保されている。不連続部は、理想長さに対して、通常３〜３５％の割合で内部電極層３に形成される。
【００５２】
＜外部電極４＞ 
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００５３】
＜積層セラミックコンデンサ１の製造方法＞
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００５４】
まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
【００５５】
誘電体原料として、ＡＢＯ３ の原料（主成分）と、副成分としての希土類元素の酸化物の原料と、必要であればＳｉを含む酸化物の原料と、その他の副成分原料を準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。本実施形態では、希土類元素の酸化物の原料と、必要であればＳｉを含む酸化物の原料と、その他の副成分原料を主成分であるＡＢＯ３に対して均一に分散させた混合物を用いることが好ましいが、主成分が希土類成分やＳｉなどの添加成分で被覆された誘電体原料を用いても構わない。
【００５６】
なお、ＡＢＯ３の原料（主成分）は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。
【００５７】
主成分の結晶性が高いと、希土類成分の拡散が進まず、誘電体粒子の最表面の希土類濃度が相対的に高くなり、希土類濃度勾配Ｓは負の値を取りやすい。一方、主成分の結晶性が低いと、希土類成分の拡散が進みやすく、誘電体粒子の最表面の希土類濃度が相対的に低くなり、希土類濃度勾配Ｓは正の値を取りやすい。
【００５８】
したがって、適度な希土類濃度勾配Ｓを達成するために、ＡＢＯ３ の原料（主成分）の結晶性に応じて焼成条件を制御することが好ましい。主成分の結晶性が高い場合には、保持温度を高くするか、または保持時間を長くすることで希土類成分の拡散が促進される。主成分の結晶性が低い場合には、保持温度を比較的低くし、また保持時間を比較的短くすることで、希土類成分の過度の拡散が抑制される。
【００５９】
なお、主成分の結晶性を評価する指標としては、主成分原料のｃ／ａを用いる。これは単位結晶のｃ軸とａ軸との比を表し、主成分原料のＸ線回折測定を行い、その結果をリードベルト解析により格子定数を評価することで判定できる。本発明では特に中程度の結晶性を有するＡＢＯ３粉末が好ましく用いられる。このような結晶性の原料粉末は、たとえばシュウ酸塩法により得られるＢａＴｉＯ３があげられる。
【００６０】
さらに、誘電体層に、上記の主成分および副成分以外の成分が含有される場合には、該成分の原料として、上記と同様に、それらの成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いることができる。
【００６１】
誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上述した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、主成分原料の粒子径は、通常、平均粒子径０．１〜０．５μｍ程度である。
【００６２】
主成分原料の粒子径が大き過ぎると、希土類成分の拡散に時間を要する。このため、保持温度が低い場合、あるいは保持時間が短い場合には、コアシェル境界面まで希土類成分が到達せずに、希土類濃度勾配Ｓが小さくなる（負の絶対値が大きくなる）ことがある。
【００６３】
主成分原料の粒子径が小さ過ぎると、希土類成分の拡散が進行しやすい。このため、全固溶粒子が生成しやすく、コアシェル粒子を得るためには、保持温度を低くするか、または保持時間を短くして、希土類成分の過度の拡散を抑制する必要がある。
【００６４】
また副成分原料の粒子径は、好ましくは、平均粒子径１０〜２００ｎｍであり、より好ましくは３０〜１５０ｎｍであり、特に好ましくは４０〜１２０ｎｍとする。副成分原料の粒子径が大きすぎると、主成分への希土類成分の拡散が不均一になりやすい。なお、本明細書で誘電体原料の粒子径は、通常用いられる方法により測定される。たとえば、原料の粒子そのものをＳＥＭもしくは、ＴＥＭ等の電子顕微鏡にて観察し、その画像から原料の粒子の面積を測定し、円相当径として直径を算出し、１．２７倍した値を粒子径とする。そして、粒子径を２００個以上測定し、得られた粒子径の累積度数分布から累積が５０％となる値を平均粒子径（単位：μｍもしくはｎｍ）とする。
【００６５】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００６６】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。バインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法などの製法に適合するように、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００６７】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００６８】
内部電極層用ペーストは、上記したＮｉやＮｉ合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記したＮｉやＮｉ合金となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製すればよい。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していることが好ましい。
【００６９】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００７０】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００７１】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００７２】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層し、所定形状に切断してグリーンチップとする。
【００７３】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜９００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜４８時間とする。また、脱バインダ処理における雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００７４】
脱バインダ後、グリーンチップの焼成を行う。本実施形態の焼成工程では、昇温速度を好ましくは５００℃／時間以上、さらに好ましくは８００℃／時間以上、特に好ましくは１２００℃／時間以上とする。昇温速度の上限は特に限定はされないが、装置に対する負荷が過大とならないように５０００℃／時間以下とすることが好ましい。また、焼成時の保持温度は、誘電体材料組成にもよるが、好ましくは１２００〜１３５０℃、さらに好ましくは１２２０〜１３４０℃、特に好ましくは１２４０℃〜１３２０℃である。また、その保持時間は、誘電体材料組成にもよるが、好ましくは０．２〜１．５時間である。このような焼成条件を採用することにより、主成分への希土類成分の均一な拡散が達成できる。
【００７５】
焼成時の雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることができる。
【００７６】
また、焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、雰囲気中の酸素分圧は、１．０×１０−１４〜１．０×１０−１０ＭＰａとすることが好ましい。降温速度は、特に限定はされないが、好ましい態様では、保持温度から１０００℃までの高温域を、５００〜５０００℃／時間の速度で降温し、１０００℃以下の低温域では５０〜５００℃／時間で降温する。
【００７７】
本実施形態では、焼成後の素子本体に対し、アニール処理（誘電体層の酸化処理）を行うことが好ましい。具体的には、アニール処理の保持温度は、１１００℃以下とすることが好ましく、９５０〜１０９０℃とすることが特に好ましい。保持時間は、好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜４時間とする。また、酸化処理時の雰囲気は、加湿したＮ２ガス（酸素分圧：１．０×１０−９〜１．０×１０−５ＭＰａ）とすることが好ましい。
【００７８】
上記した脱バインダ処理、焼成および酸化処理において、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿する場合には、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００７９】
脱バインダ処理、焼成および酸化処理は、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００８０】
焼成条件を上記のように制御することで、主成分相への希土類成分の均一拡散が容易になる。特に、希土類組成が均一なシェル部を生成する上では、主成分であるＢａＴｉＯ３粒子の結晶性を適度は範囲に制御し、また希土類酸化物の平均粒子径を小さくし、また焼成時の昇温速度を速めにし、焼成時の保持温度を、高く設定することが重要である。
【００８１】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００８２】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００８３】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【００８４】
上述した実施形態では、副成分の原料粒子径や焼成条件を制御することにより、希土類を主成分相に均一に拡散しているが、本発明は、この方法に限定されない。
【００８５】
また上述した実施形態では、本発明に係る積層型セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る積層型セラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有する電子部品であれば何でも良い。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００８７】
（特性評価）
下記の例において得られたコンデンサ試料の誘電体層を観察し、コアシェル粒子と判断された粒子について、該粒子の粒子径を測定し、平均粒子径を求める。また、シェル部における希土類濃度を測定し、希土類濃度勾配Ｓ、および希土類濃度の平均Ｃ、標準偏差σを求める。これらの詳細を以下に記載する。また、得られたコンデンサ試料について、絶縁比抵抗および高温負荷寿命の測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。
【００８８】
＜シェル部における希土類元素濃度＞
コンデンサ試料を誘電体層に対して垂直な面で切断した。この切断面について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属のＥＤＳ装置を用いて、面分析を行い、希土類元素のマッピングデータを得た。また、同時にＳｉ濃度等を測定し、粒界相や偏析相の輪郭を確定する。
【００８９】
得られたデータに基づき、誘電体粒子と判定される箇所において、希土類元素の濃度が０．２ａｔｏｍ％未満である領域と、０．２ａｔｏｍ％以上である領域とに分け、両者を含む誘電体粒子をコアシェル構造と判定した。
【００９０】
次いで、コアシェル構造を有する粒子について、シェル部における希土類元素の濃度を測定した。観察視野において、シェル部の厚みが４０ｎｍ以上であり、平均粒子径に近い粒径のコアシェル粒子を無作為に５粒子以上選択し、各誘電体粒子の最表面から１０ｎｍ内側と、コアシェル境界面から１０ｎｍシェル側との間の領域における希土類濃度を測定した。図３に示すように、粒子２１の略中心を通る直線上で誘電体粒子の最表面から１０ｎｍ内側と、コアシェル境界面から１０ｎｍシェル側との間の領域において希土類濃度の点分析を行う。点分析は５ｎｍ間隔で行う。分析により得られた特性Ｘ線を解析して、誘電体粒子の最表面から１０ｎｍ内側の測定値と、コアシェル境界面から１０ｎｍシェル側の測定値とから、希土類元素の濃度勾配Ｓを算出する。また、各測定点における測定値から、希土類濃度の平均Ｃ、標準偏差σおよびσ／Ｃを求める。
【００９１】
＜誘電体平均粒子径＞
コンデンサ試料を中心まで研磨し、その研磨面を焼成温度よりも１００℃低い温度でサーマルエッチング処理した。処理後の研磨面を、電界放出型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察し、２次電子像によるＳＥＭ写真を撮影した。このＳＥＭ写真をソフトウェアにより画像処理を行い、誘電体粒子の境界を判別し、各誘電体粒子の面積を算出した。そして、算出された誘電体粒子の面積を円相当径に換算して１．２７倍した値を誘電体粒子径とした。この測定を２０００個の誘電体粒子について行い、そのメジアン径を誘電体平均粒子径とした。
【００９２】
＜絶縁比抵抗（ρ）＞
コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２０℃において５０Ｖの直流電圧を、コンデンサ試料に１０秒間印加し、印加後５０秒放置した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。測定した絶縁抵抗と、電極面積と層間厚みから絶縁比抵抗ρを計算した。本実施例では、１．０×１０１１Ω・ｍ以上を良好とし、１．０×１０１２Ω・ｍ以上を優良とし、１．０×１０１１Ω・ｍ未満を不良とした。
【００９３】
＜高温負荷寿命（ＨＡＬＴ）＞
コンデンサ試料に対し、１７５℃にて、２５Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、本実施例では、上記の評価を２０個のコンデンサ試料について行い、その平均値を高温負荷寿命とした。評価基準は５０時間以上を良好とし、１００時間以上を優良とした。
【００９４】
主成分原料であるＢａＴｉＯ3粉末の結晶性は以下のように評価した。
主成分原料に対し、Ｘ線回折装置（ブルカー社製Ｘ線回折装置  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いてＸ線回折を測定し、その結果をリードベルド解析により単位結晶格子のａ軸とｃ軸の長さを同定した。結晶性は単位格子のａ軸とｃ軸の比（ｃ／ａ）によって判定できる。
本実施形態では、ｃ／ａが１．０１０以上を高結晶性（Ｈ）とし、１．００９以下を低結晶性（Ｌ）とし、両者の中間の結晶性（ｃ／ａ：１．００９超、１．０１０未満）を有するものを中結晶性（Ｍ）とした。
【００９５】
原料粉として下記を準備した。
＜主成分原料＞
ＢａＴｉＯ3粉末（平均粒子径０．１７μｍ、結晶性Ｈ）
ＢａＴｉＯ3粉末（平均粒子径０．１７μｍ、結晶性Ｍ）
ＢａＴｉＯ3粉末（平均粒子径０．１７μｍ、結晶性Ｌ）
ＢａＴｉＯ3粉末（平均粒子径０．１２μｍ、結晶性Ｌ）
ＢａＴｉＯ3粉末（平均粒子径０．２８μｍ、結晶性Ｍ）
なお、上記原料はいずれもＢａ／Ｔｉ＝１．００４とした。
＜副成分原料＞
Ｄｙ２Ｏ３（平均粒子径０．０５μｍ、０．１０μｍの２種）
Ｇｄ２Ｏ３（平均粒子径０．０５μｍ）
Ｔｂ２Ｏ３（平均粒子径０．０５μｍ）
Ｙ２Ｏ３（平均粒子径０．０５μｍ）
Ｈｏ２Ｏ３（平均粒子径０．０５μｍ）
Ｙｂ２Ｏ３（平均粒子径０．０５μｍ）
【００９６】
＜試料番号１〜５＞
チタン酸バリウムの原料紛体として、表１に記載の平均粒子径および結晶性を有するＢａＴｉＯ3粉末（Ｂａ／Ｔｉ＝１．００４）を準備した。
【００９７】
副成分原料として以下の粉末を準備した。希土類酸化物原料として平均粒子径０．０５μｍまたは０．１０μｍのＤｙ２Ｏ３粉末を準備した。また、Ｂａの酸化物原料としてＢａＣＯ３粉末を準備し、Ｍｇの酸化物原料としてＭｇＯ粉末を準備し、Ｍｎの酸化物原料としてＭｎＣＯ３を準備し、Ｖの酸化物原料としてＶ２Ｏ５粉末を準備し、焼結助剤としてＳｉＯ２粉末をそれぞれ準備した。
【００９８】
次に上記で準備した各原料粉末を秤量した。ＢａＴｉＯ３１００モルに対して、Ｄｙ２Ｏ３粉末を表１に記載のモル量、ＭｇＯ粉末を１．０モル、ＳｉＯ２粉末を１．０モル、ＢａＣＯ３粉末を０．５モル、ＭｎＣＯ３粉末を０．２モルおよびＶ２Ｏ５粉末を０．０５モル秤量した。ＢａＴｉＯ３とＤｙ２Ｏ３を除いた各酸化物粉末をビーズミルで１時間湿式混合、粉砕し、乾燥して、平均粒径０．０５μｍの誘電体添加物原料を得た。なお、ＢａＣＯ３、ＭｎＣＯ３は、焼成後にはそれぞれＢａＯ、ＭｎＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【００９９】
次いで、得られた誘電体添加物原料とＤｙ２Ｏ３とＢａＴｉＯ３原料の合計：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをビーズミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【０１００】
また、上記とは別に、Ｎｉ粉末：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【０１０１】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚みが４．５μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【０１０２】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成および酸化処理を下記条件にて行って、焼結体としての素子本体を得た。
【０１０３】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２３５℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【０１０４】
焼成条件は、表１に示す昇温速度、保持温度とし、保持時間を０．５時間とし、降温速度は保持温度から１０００℃までは２０００℃／時間とし、１００００℃以下では２００℃／時間とした。雰囲気ガスは、加湿したＮ２ ＋Ｈ２混合ガス（酸素分圧が１．０×１０−１２ＭＰａ）とした。
【０１０５】
アニール処理条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、保持時間：３時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ガス（酸素分圧：１．０×１０−７ＭＰａ）とした。
【０１０６】
なお、焼成および酸化処理の際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【０１０７】
次いで、得られた素子本体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＣｕを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．７ｍｍであり、誘電体層の厚みが３μｍ、内部電極層の厚みが１．０μｍであった。また、一般的に内部電極層に挟まれた誘電体層の数が増えると、高温負荷寿命などの信頼性は低下する傾向にあることから、本発明の実施例では誘電体層の数を１００層として高温負荷寿命の変化を観察しやすくした。
【０１０８】
＜試料番号６，７＞
試料番号６では、平均粒子径が０．１２μｍのＢａＴｉＯ3粉末を用い、試料番号７では、平均粒子径が０．２８μｍのＢａＴｉＯ3粉末を使用した以外は、試料番号２と同様にして誘電体層用ペーストを調製した。
【０１０９】
得られた誘電体層ペーストを用いた以外は、試料番号１と同様にして、グリーンチップを得た。焼成条件を、表１に示す昇温速度、保持温度とし、試料番号１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を得た。
【０１１０】
＜試料番号８〜１１＞
試料番号８では、Ｄｙ２Ｏ３粉末に代えてＧｄ２Ｏ３粉末を用い、試料番号９ではＴｂ２Ｏ３粉末を用い、試料番号１０ではＹ２Ｏ３粉末を用い、試料番号１１ではＨｏ２Ｏ３粉末を用いた以外は、試料番号２と同様にして誘電体層用ペーストを調製した。
【０１１１】
得られた誘電体層ペーストを用いた以外は、試料番号１と同様にして、グリーンチップを得た。焼成条件を、表１に示す昇温速度、保持温度とし、試料番号１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を得た。
【０１１２】
＜試料番号１２〜１４＞
希土類化合物として、ＢａＴｉＯ３１００モルに対し、試料番号１２では１．０モルのＤｙ２Ｏ３粉末（平均粒子径０．０５μｍ）と０．３モルのＨｏ２Ｏ３粉末とを用い、試料番号１３では１．０モルのＤｙ２Ｏ３粉末（平均粒子径０．０５μｍ）と０．３モルのＨｏ２Ｏ３粉末と０．２モルのＹｂ２Ｏ３粉末とを用い、試料番号１４では１．０モルのＤｙ２Ｏ３粉末（平均粒子径０．０５μｍ）と０．３モルのＴｂ２Ｏ３粉末と０．２モルのＹｂ２Ｏ３粉末とを用いた以外は、試料番号２と同様にして誘電体層用ペーストを調製した。
【０１１３】
得られた誘電体層ペーストを用いた以外は、試料番号１と同様にして、グリーンチップを得た。焼成条件を、表１に示す昇温速度、保持温度とし、試料番号１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を得た。
【０１１４】
各コンデンサ試料の調製時における昇温速度、保持温度、ＢａＴｉＯ３の平均粒子径、結晶性、希土類酸化物の種類および平均粒子径、およびＢａＴｉＯ３１００モルに対する希土類酸化物の配合量を表１にまとめる。なお、表中、希土類成分の種類：平均粒子径における「Ｄｙ：０．０５」は平均粒子径０．０５μｍのＤｙ２Ｏ３粉末を意味する。また、希土類酸化物の配合量における「Ｄｙ：１」はＢａＴｉＯ３１００モルに対しＤｙ２Ｏ３粉末を１モル使用したことを意味する。他の希土類酸化物についても同様である。
【０１１５】
また、各コンデンサ試料の希土類濃度勾配Ｓ、および希土類濃度の平均Ｃと標準偏差σとの比σ／Ｃ、絶縁比抵抗および高温負荷寿命の測定の測定結果を表２にまとめる。なお、表中、※を付した試料は、本発明で規定するシェル部の平均希土類濃度Ｃ、希土類濃度勾配Ｓ、および希土類濃度のバラツキσ／Ｃの何れかを満足しないものである。
【０１１６】
【表１】
2020021820.tif 000003
【０１１７】
【表２】
2020021820.tif 000004
【０１１８】
表２より、本発明で規定するシェル部の平均希土類濃度Ｃを満足し、かつ希土類濃度勾配Ｓあるいは希土類濃度のバラツキσ／Ｃを満足する積層セラミックコンデンサ（試料番号２、３、６〜１４）であれば、この範囲を外れるコンデンサ（試料番号１、４、５）と比較して特に絶縁比抵抗および高温負荷寿命が良好であった。
【符号の説明】
【０１１９】
１…積層セラミックコンデンサ
２…誘電体層
２０…固溶粒子
２１…コアシェル粒子
２１ａ…主相（コア）
２１ｂ…拡散相（シェル）
３…内部電極層
４…外部電極
１０…コンデンサ素子本体
【図１】
2020021820.tif 000005
【図２】
2020021820.tif 000006
【図３】
2020021820.tif 000007