(57)【要約】【課題】衝撃吸収性に優れ且つ破断し難い造形物が得られる造形材を提供すること。【解決手段】単官能モノマーＡ、単官能モノマーＢ、及び２官能オリゴマーＣを含有し、前記単官能モノマーＡの含有量をＷＡ（質量部）とし、前記単官能モノマーＢの含有量をＷＢ（質量部）とし、及び前記２官能オリゴマーＣの含有量をＷＣ（質量部）としたとき、以下の条件１及び条件２を満たし、且つ、前記単官能モノマーＡの単独重合体のガラス転移温度をＴｇＡ（℃）とし、前記単官能モノマーＢの単独重合体のガラス転移温度をＴｇＢ（℃）としたとき、以下の条件３及び条件４を満たす、造形材。  条件１：造形材の全質量に対する（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）の割合が８０質量％以上である  条件２：ＷＣ／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）×１００が１０質量％超え３０質量％以下である  条件３：ＴｇＡ−ＴｇＢが１００℃以上である  条件４：（ＴｇＡ×ＷＡ）／（ＷＡ＋ＷＢ）＋（ＴｇＢ×ＷＢ）／（ＷＡ＋ＷＢ）が４０℃以上５５℃以下である【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単官能モノマーＡ、単官能モノマーＢ、及び２官能オリゴマーＣを含有し、
前記単官能モノマーＡの含有量をＷＡ（質量部）とし、前記単官能モノマーＢの含有量をＷＢ（質量部）とし、及び前記２官能オリゴマーＣの含有量をＷＣ（質量部）としたとき、以下の条件１及び条件２を満たし、且つ、前記単官能モノマーＡの単独重合体のガラス転移温度をＴｇＡ（℃）とし、前記単官能モノマーＢの単独重合体のガラス転移温度をＴｇＢ（℃）としたとき、以下の条件３及び条件４を満たす、造形材。
条件１：造形材の全質量に対する（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）の割合が８０質量％以上である
条件２：ＷＣ／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）×１００が１０質量％超え３０質量％以下である
条件３：ＴｇＡ−ＴｇＢが１００℃以上である
条件４：（ＴｇＡ×ＷＡ）／（ＷＡ＋ＷＢ）＋（ＴｇＢ×ＷＢ）／（ＷＡ＋ＷＢ）が４０℃以上５５℃以下である
【請求項２】
更に、以下の条件５及び条件６の少なくとも一方を満たす、請求項１に記載の造形材。
条件５：ＷＡ／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）×１００が２８質量％以上５４質量％以下である
条件６：ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）×１００が２８質量％以上５４質量％以下である
【請求項３】
更に、以下の条件７を満たす、請求項１又は請求項２に記載の造形材。
条件７：ＷＡ：ＷＢが４０：６０乃至６０：４０である
【請求項４】
前記単官能モノマーＡ及び前記単官能モノマーＢが単官能（メタ）アクリレート化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の造形材。
【請求項５】
前記２官能オリゴマーＣがウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の造形材。
【請求項６】
前記２官能オリゴマーＣの重量平均分子量が５００以上５００００以下の範囲である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の造形材。
【請求項７】
前記単官能モノマーＡの単独重合体のガラス転移温度ＴｇＡが９０℃以上である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の造形材。
【請求項８】
前記単官能モノマーＡの単独重合体のガラス転移温度ＴｇＡが１００℃以上である請求項７に記載の造形材。
【請求項９】
前記単官能モノマーＡが、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である請求項７に記載の造形材。
【請求項１０】
更に、粒状物を含む、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の造形材。
【請求項１１】
前記粒状物が、高分子粒子を含む、請求項１０に記載の造形材。
【請求項１２】
前記粒状物が、二酸化ケイ素粒子を含む、請求項１０に記載の造形材。
【請求項１３】
前記粒状物が、カーボンブラックを含む、請求項１０に記載の造形材。
【請求項１４】
前記粒状物が、酸化チタン粒子及び酸化アルミニウム粒子からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１０に記載の造形材。
【請求項１５】
更に、光重合性環動高分子を含む、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の造形材。
【請求項１６】
ウレタン骨格を含む（メタ）アクリル樹脂を含み、衝撃吸収率が６０％以上９５％以下で、且つ、引っ張り破断強度が０．４以上２．０以下である、造形物。
【請求項１７】
請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の造形材を硬化してなる造形物。
【請求項１８】
衝撃吸収率が６０％以上９５％以下で、且つ、引っ張り破断強度が０．４以上２．０以下である、請求項１７に記載の造形物。
【請求項１９】
請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の造形材を収容し、前記造形材を吐出する吐出部と、
吐出した前記造形材を硬化する光を照射する光照射部と、
を備える三次元造形装置。
【請求項２０】
請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の造形材を収容する収容部と、
前記収容部内の造形材を硬化する光を照射する光照射部と、
を備える三次元造形装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、造形材、造形物、及び三次元造形装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元造形装置は、３Ｄプリンターとも呼ばれる。三次元造形装置としては、例えば、三次元形状の断面形状データに従って、インクジェット法を用いて三次元造形材（以下、単に「造形材」ともいう）を配置し、紫外線等による硬化を繰り返して三次元造形物（以下、単に「造形物」ともいう）を製造する装置が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、硬化した際に、ゴムのような伸びと弾性を有する三次元造形用インクジェットインク組成物として、一般式（１）又は（２）で表される化合物を含む単官能（メタ）アクリレートと、分子内に炭素−炭素二重結合を含む重合性基を複数有する多官能モノマーとを含む光硬化型反応性化合物を含有する、三次元造形用インクジェットインク組成物であって、単官能（メタ）アクリレートの全質量に対する、一般式（１）で表される化合物の重量と一般式（２）で表される化合物の重量との和の割合が６５質量％以上であり、単官能（メタ）アクリレートと多官能モノマーのモル分率が、単官能（メタ）アクリレート／多官能モノマー＝９９．９／０．１〜９２／８となる関係を満たし、かつ三次元造形用インクジェットインク組成物の硬化物のガラス転移温度が２５℃未満である、三次元造形用インクジェットインク組成物が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、「ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以上１２０℃以下のアクリレートモノマーＡ、ホモポリマーのガラス転移温度が−６０℃以上２５℃未満のアクリレートモノマーＢ、重量平均分子量が２，０００以上２０，０００以下の２官能アクリレートオリゴマーＣ、並びに、アシルフォスフィンオキサイド化合物、を含有し、かつ、インク組成物の全量に対する２官能以上のアクリレート化合物の質量含有率が、１５質量％以下であることを特徴とする３Ｄ印刷用活性光線硬化型インクジェットインク組成物」が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、「単一重合体のガラス転移温度が６０℃以上のラジカル重合性単量体（Ａ）と、単一重合体のガラス転移温度が６０℃未満のラジカル重合性単量体（Ｂ）と、ポリロタキサン（Ｃ）と、を含み、前記ラジカル重合性単量体（Ａ）と前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）と前記ポリロタキサン（Ｃ）との合計に対し、前記ラジカル重合性単量体（Ａ）が２０〜９８質量％、前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）が１〜５０質量％、前記ポリロタキサン（Ｃ）が１〜５０質量％である樹脂組成物」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０５６６１４号
【特許文献２】国際公開第２０１６／０９８６３６号
【特許文献３】特開２０１７−１７９３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
造形物の中でも軟質造形物は、例えば、インソールのように、人体に密着させて利用される用途が検討されてきている。
そのため、上記のような用途への適用を考慮すると、軟質造形物においては、衝撃吸収性が高く、且つ、外部からの応力に強い、といった物性が望まれる。
【０００８】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、２種の単官能モノマー間のガラス転移温度の差が１００℃未満である場合と比べて、衝撃吸収性に優れ且つ破断し難い造形物が得られる造形材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
＜１＞  単官能モノマーＡ、単官能モノマーＢ、及び２官能オリゴマーＣを含有し、
前記単官能モノマーＡの含有量をＷＡ（質量部）とし、前記単官能モノマーＢの含有量をＷＢ（質量部）とし、及び前記２官能オリゴマーＣの含有量をＷＣ（質量部）としたとき、以下の条件１及び条件２を満たし、且つ、前記単官能モノマーＡの単独重合体のガラス転移温度をＴｇＡ（℃）とし、前記単官能モノマーＢの単独重合体のガラス転移温度をＴｇＢ（℃）としたとき、以下の条件３及び条件４を満たす、造形材。
条件１：造形材の全質量に対する（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）の割合が８０質量％以上である
条件２：ＷＣ／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）×１００が１０質量％超え３０質量％以下である
条件３：ＴｇＡ−ＴｇＢが１００℃以上である
条件４：（ＴｇＡ×ＷＡ）／（ＷＡ＋ＷＢ）＋（ＴｇＢ×ＷＢ）／（ＷＡ＋ＷＢ）が４０℃以上５５℃以下である
【００１０】
＜２＞  更に、以下の条件５及び条件６の少なくとも一方を満たす、＜１＞に記載の造形材。
条件５：ＷＡ／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）×１００が２８質量％以上５４質量％以下である
条件６：ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）×１００が２８質量％以上５４質量％以下である
＜３＞  更に、以下の条件７を満たす、＜１＞又は＜２＞に記載の造形材。
条件７：ＷＡ：ＷＢが４０：６０乃至６０：４０である
【００１１】
＜４＞  前記単官能モノマーＡ及び前記単官能モノマーＢが単官能（メタ）アクリレート化合物である＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の造形材。
＜５＞  前記２官能オリゴマーＣがウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の造形材。
＜６＞  前記２官能オリゴマーＣの重量平均分子量が５００以上５００００以下の範囲である＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載の造形材。
【００１２】
＜７＞  前記単官能モノマーＡの単独重合体のガラス転移温度ＴｇＡが９０℃以上である＜１＞〜＜６＞のいずれか１に記載の造形材。
＜８＞  前記単官能モノマーＡの単独重合体のガラス転移温度ＴｇＡが１００℃以上である＜７＞に記載の造形材。
＜９＞  前記単官能モノマーＡが、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種である＜７＞に記載の造形材。
【００１３】
＜１０＞  更に、粒状物を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１に記載の造形材。
＜１１＞  前記粒状物が、高分子粒子を含む、＜１０＞に記載の造形材。
＜１２＞  前記粒状物が、二酸化ケイ素粒子を含む、＜１０＞に記載の造形材。
＜１３＞  前記粒状物が、カーボンブラックを含む、＜１０＞に記載の造形材。
＜１４＞  前記粒状物が、酸化チタン粒子及び酸化アルミニウム粒子からなる群より選択される少なくとも１つを含む、＜１０＞に記載の造形材。
＜１５＞  更に、光重合性環動高分子を含む、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１に記載の造形材。
【００１４】
＜１６＞  ウレタン骨格を含む（メタ）アクリル樹脂を含み、衝撃吸収率が６０％以上９５％以下で、且つ、引っ張り破断強度が０．４以上２．０以下である、造形物。
【００１５】
＜１７＞  ＜１＞〜＜１５＞のいずれか１に記載の造形材を硬化してなる造形物。
＜１８＞  衝撃吸収率が６０％以上９５％以下で、且つ、引っ張り破断強度が０．４以上２．０以下である、＜１７＞に記載の造形物。
【００１６】
＜２０＞  ＜１＞〜＜１５＞のいずれか１に記載の造形材を収容し、前記造形材を吐出する吐出部と、
吐出した前記造形材を硬化する光を照射する光照射部と、
を備える三次元造形装置。
＜２１＞  ＜１＞〜＜１５＞のいずれか１に記載の造形材を収容する収容部と、
前記収容部内の造形材を硬化する光を照射する光照射部と、
を備える三次元造形装置。
【発明の効果】
【００１７】
＜１＞、＜４＞〜＜６＞に係る発明によれば、２種の単官能モノマー間のガラス転移温度の差が１００℃未満である場合と比べて、衝撃吸収性に優れ且つ破断し難い造形物が得られる造形材が提供される。
【００１８】
＜２＞に係る発明によれば、前記の条件５及び条件６の両方を満たさない場合と比べ、衝撃吸収性に優れ且つ破断し難い造形物が得られる造形材が提供される。
＜３＞に係る発明によれば、前記の条件７を満たさない場合と比べ、衝撃吸収性に優れ且つ破断し難い造形物が得られる造形材が提供される。
＜７＞、＜８＞、又は＜９＞に係る発明によれば、単官能モノマーＡの単独重合体のガラス転移温度ＴｇＡが９０℃未満である場合と比べ、衝撃吸収性に優れ且つ破断し難い造形物が得られる造形材が提供される。
＜１０＞〜＜１４＞に係る発明によれば、粒状物を含まない場合と比べ、強度に優れる造形材が提供される。
＜１５＞に係る発明によれば、光重合性環動高分子を含まない場合と比べ、衝撃吸収性に優れる造形材が提供される。
【００１９】
＜１６＞に係る発明によれば、衝撃吸収率が６０％以上９５％以下で、且つ、引っ張り破断強度が０．４未満の場合と比べ、衝撃吸収性に優れ且つ破断し難い造形物が提供される。
＜１７＞又は＜１８＞に係る発明によれば、ガラス転移温度の差が１００℃未満である２種の単官能モノマーを含む造形材を硬化してなる場合と比べ、衝撃吸収性に優れ且つ破断し難い造形物が提供される。
【００２０】
＜１９＞又は＜２０＞に係る発明によれば、２種の単官能モノマー間のガラス転移温度の差が１００℃未満である場合と比べて、衝撃吸収性に優れ且つ破断し難い造形物を製造する三次元造形装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態に係る三次元造形装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。
【図３】本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。
【図４】本実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
なお、実質的に同一の機能を有する部材には、全図面を通して同じ符合を付与し、重複する説明は適宜省略する場合がある。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念として用いられる語である。
また、本明細書において、「オリゴマー」とは、単量体に由来する構成単位を含む重合体であって、分子内に重合性基を有するものであって、重量平均分子量が５００以上５００００以下（望ましくは、５００以上４００００以下）のものを指す。
【００２３】
〔造形材〕
本実施形態に係る造形材は、単官能モノマーＡ、単官能モノマーＢ、及び２官能オリゴマーＣを含有し、前記単官能モノマーＡの含有量をＷＡ（質量部）とし、前記単官能モノマーＢの含有量をＷＢ（質量部）とし、及び前記２官能オリゴマーＣの含有量をＷＣ（質量部）としたとき、以下の条件１及び条件２を満たし、且つ、前記単官能モノマーＡの単独重合体のガラス転移温度をＴｇＡ（℃）とし、前記単官能モノマーＢの単独重合体のガラス転移温度をＴｇＢ（℃）としたとき、以下の条件３及び条件４を満たす、造形材である。
条件１：造形材の全質量に対する（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）の割合が８０質量％以上である
条件２：ＷＣ／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）×１００が１０質量％超え３０質量％以下である
条件３：ＴｇＡ−ＴｇＢが１００℃以上である
条件４：（ＴｇＡ×ＷＡ）／（ＷＡ＋ＷＢ）＋（ＴｇＢ×ＷＢ）／（ＷＡ＋ＷＢ）が４０℃以上５５℃以下である
【００２４】
条件１は、造形材の全質量に占める、単官能モノマーＡの含有量ＷＡ、単官能モノマーＢの含有量ＷＢ、及び２官能オリゴマーＣの含有量ＷＣの総和の割合が、８０質量％以上であることを示している。造形材の全質量に対する（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）の割合は、８５質量％以上が好ましく、また、上限値としては９９質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましい。
条件２は、単官能モノマーＡの含有量ＷＡ、単官能モノマーＢの含有量ＷＢ、及び２官能オリゴマーＣの含有量ＷＣの総和に占める、２官能オリゴマーＣの含有量ＷＣが１０質量％を超え３０質量％以下であることを示している。
【００２５】
条件３は、単官能モノマーＡの単独重合体のガラス転移温度ＴｇＢが単官能モノマーＢの単独重合体のガラス転移温度ＴｇＢよりも１００℃以上高いことを示している。ＴｇＡ−ＴｇＢは、１１０℃以上がより好ましい。
条件４は、単官能モノマーＡの含有量ＷＡと単官能モノマーＢの含有量ＷＢとに応じて求めた単官能モノマー全体のガラス転移温度が、４０℃以上５５℃以下であることを示している。
【００２６】
本発明者らが、造形材の組成について検討を行ったところ、単官能モノマーＡ、単官能モノマーＢ、及び２官能オリゴマーＣを用い、上記の条件１〜条件４を満たすことで、衝撃吸収性が高く且つ外部からの応力に強い軟質造形物が得られることを見出した。
単官能モノマーＡ、単官能モノマーＢ、及び２官能オリゴマーＣを含む造形材によれば、これらを主要成分として含むことで（条件１にて規定）、これらの重合反応により、架橋構造を有する重合物が形成されて造形物が得られる。
相対的にガラス転移温度が高い単官能モノマーＡに由来する構造部は、単官能モノマーＢとのガラス転移温度の差（条件３にて規定）にも起因して、上記の架橋構造を有する重合物においてドメインを作るように配置されるものと推測される。単官能モノマーＡに由来する構造部によるドメインは、造形物が外部から応力（例えば、衝撃）を受けた際に、架橋構造を有する重合物の中を動くことができ、その動きにより、造形物が応力を吸収しうると考えられる。また、２官能オリゴマーＣの含有量が条件２を満たすことで、架橋構造の導入量が調整され、引っ張り破断強度が向上し、破断し難い造形物が得られると考えられる。
単官能モノマーＡと単官能モノマーＢとの量比バランスによって、造形物の硬度が変わることから、条件４を満たすようにすることで、目的とする軟質造形物が得られると考えられる。
【００２７】
以下、本実施形態に係る造形材の詳細について説明する。
【００２８】
［単官能モノマーＡ及び単官能モノマーＢ］
本実施形態に係る造形材は、単官能モノマーＡ及び単官能モノマーＢを含有する。
単官能モノマーＡ及び単官能モノマーＢとしては、いずれも、その分子内に重合性基を１つ含むモノマーであれば、特に制限なく用いることができる。
本実施形態では、単官能モノマーＡと単官能モノマーＢとの組み合わせとして、前述の条件３を満たすガラス転移温度を有する、２種のモノマーを選択すればよい。
【００２９】
ここで、単官能モノマーの単独重合体（即ち、ホモポリマー）のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（即ち、ＤＳＣ）にて求められる。
まず、単独重合物（ホモポリマー）は、以下のように作製することができる。
熱重合開始剤としてアゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮともいう）、溶媒としてトルエンを用い、モノマー／ＡＩＢＮ／トルエン＝１／０．０１／１０（質量比）で混合し、窒素雰囲気下、６５℃で８時間重合反応を行う。反応終了後、冷却し、エタノール等の貧溶媒を用いて再沈殿精製を行った後、６０℃で８時間減圧乾燥を行い、単独重合物を得る。
得られた単独重合物について、示差走査熱量測定（即ち、ＤＳＣ）を行い、得られたＤＳＣ曲線からガラス転移温度を求める。より具体的には、得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ−２１２０：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」として求められる。
なお、単官能モノマーとして市販品を用いる場合には、市販品が記載されているカタログ等に記載されているガラス転移温度（Ｔｇ）の値を採用してもよい。
【００３０】
単官能モノマーＡ及び単官能モノマーＢが有する重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、中でも、エチレン性不飽和基が好ましく、特に、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
即ち、単官能モノマーＡ及び単官能モノマーＢとしては、いずれも、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つ有する（メタ）アクリレート化合物（以降、「単官能（メタ）アクリレート化合物」ともいう）であることが特に好ましい。
【００３１】
−単官能（メタ）アクリレート化合物−
単官能（メタ）アクリレート化合物としては、その構造に制限はないが、入手容易性、及び調達コストの観点から、例えば、鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、アルキル（メタ）アクリレートが有するアルキル基は、無置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。
また、アルキル（メタ）アクリレートが有するアルキル基に導入しうる置換基としては、特に制限はがないが、酸素原子を含む置換基が好ましく、具体的には、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、フェノキシ基、カルバモイルオキシ基、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ）、酸素原子を含む複素環基（例えば、ジオキサン環から水素原子を１つ抜いて得られる基、ジオキソラン環から水素原子を１つ抜いて得られる基、テトラヒドロフラン環から水素原子を１つ抜いて得られる基など）等が挙げられる。
これらの置換基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、アルキル基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
無置換のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
置換アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｍ−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２−エチルヘキシルＥＯ（エチレンオキシド）変性（メタ）アクリレート、２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、エトキシエトキシエタノールのアクリル酸多量体エステル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコール  アクリル酸多量体エステル、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、前述の条件３を満たすことが容易であり、衝撃吸収性に優れ且つ破断し難い造形物が得られやすい観点から、単官能モノマーＡとしては、単独重合物のガラス転移温度ＴｇＡが、９０℃以上であるものが好ましく、１００℃以上のものがより好ましい。ガラス転移温度ＴｇＡの上限は、条件４を満たすように設定されればよく、例えば、１５０℃以下である。
単官能モノマーＡとしては、具体的には、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３５】
また、前述の条件３を満たすことが容易であり、衝撃吸収性に優れ且つ破断し難い造形物が得られやすい観点から、単官能モノマーＢとしては、単独重合物のガラス転移温度ＴｇＢが−１０℃以下であるものが好ましい。ガラス転移温度ＴｇＢの下限は、条件４を満たすように設定されればよく、例えば、−７５℃以上である。
単官能モノマーＢとしては、具体的には、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコール  アクリル酸多量体エステル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
特に、単官能モノマーＢとしては、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３６】
本実施形態において、造形材に含まれる単官能モノマーＡ及び単官能モノマーＢの含有量（即ち、単官能モノマーＡの含有量ＷＡ及び単官能モノマーＢの含有量ＷＢ）は、それぞれのガラス転移温度（即ち、ＴｇＡ及びＴｇＢ）に基づき、前述の条件４を満たすように設定すればよい。
条件４における「（ＴｇＡ×ＷＡ）／（ＷＡ＋ＷＢ）＋（ＴｇＢ×ＷＢ）／（ＷＡ＋ＷＢ）」は、４０℃以上５２℃以下であることが好ましい。
【００３７】
また、単官能モノマーの含有量ＷＡ及び単官能モノマーの含有量ＷＢは、以下の条件５及び条件６の少なくとも一方を満たすことが好ましく、両方を満たすことがより好ましい。
条件５：ＷＡ／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）×１００が２８質量％以上５４質量％以下である
条件６：ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）×１００が２８質量％以上５４質量％以下である
条件５における「ＷＡ／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）×１００」は、３０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、３２質量％以上４５質量％以下が更に好ましい。
条件６における「ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）×１００」は、３２質量％以上５０質量％以下がより好ましく、３５質量％以上４５質量％以下が更に好ましい。
【００３８】
また、単官能モノマーの含有量ＷＡ及び単官能モノマーの含有量ＷＢは、以下の条件７を満たすことが好ましい。
条件７：ＷＡ：ＷＢが４０：６０乃至６０：４０である
条件７における「ＷＡ：ＷＢ」は、４５：５５乃至５５：４５がより好ましい。
【００３９】
単官能モノマーＡの含有量ＷＡ及び単官能モノマーＢの含有量ＷＢの総和（即ち、ＷＡ＋ＷＢ）は、単官能モノマーＡの含有量ＷＡ、単官能モノマーＢの含有量ＷＢ、及び２官能オリゴマーの総和（即ち、ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）に対して、７０質量％以上９０質量％以下が好ましく、７５質量％以上８５質量％以下がより好ましい。
【００４０】
［２官能オリゴマーＣ］
本実施形態に係る造形材は、２官能オリゴマーＣを含む。
２官能オリゴマーＣは、その分子内にラジカル重合性基を２つ有するオリゴマーであって、ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和基が好ましく、特に、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
即ち、２官能オリゴマーＣとしては、（メタ）アクリロイル基を分子内に２つ有する（メタ）アクリレートオリゴマーであることが特に好ましい。
【００４１】
２官能オリゴマーＣとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
これらの中でも、２官能オリゴマーＣとしては、他の成分との相溶性及び反応性の観点から、２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【００４２】
−２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー−
２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、その分子内にウレタン結合を有し且つ（メタ）アクリロイル基を分子内に２つ有する。
より具体的に言えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ウレタン結合である「−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−」又は「−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−」を含む構成単位を有し、且つ、（メタ）アクリロイル基を分子内に２つ有する単量体である。
【００４３】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、硬度の調整がし易い、また、機械強度、耐熱性、耐摩耗性、耐化学薬品性等にも優れる点から、ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマー又はポリエステルウレタンアクリレートオリゴマーであることが好ましい。
【００４４】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートと、を用いた反応生成物が挙げられる。
具体的には、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物を反応させたプレポリマーであって、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートと、の反応生成物が挙げられる。
以下、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを得るための成分について説明する。
【００４５】
・ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、鎖状飽和炭化水素イソシアネート、環状飽和炭化水素イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００４６】
鎖状飽和炭化水素イソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
環状飽和炭化水素イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
・ポリオール化合物
ポリオール化合物としては、例えば、ジオール等の多価アルコールが挙げられる。
ジオールとしては、例えば、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等）等が挙げられる。
【００４８】
ジオール以外の多価アルコールとしては、例えば、ヒドロキシル基を３個以上含有するアルキレン多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール等）が挙げられる。
【００４９】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等も挙げられる。
【００５０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールの多量体、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物、アルキレンオキサイドの開環重合体等が挙げられる。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等が挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００５１】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと二塩基酸との反応生成物、環状エステル化合物の開環重合体等が挙げられる。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールの説明で例示した多価アルコールが挙げられる。
二塩基酸としては、例えば、カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）、カルボン酸の無水物等が挙げられる。
環状エステル化合物としては、例えば、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００５２】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、グリコールとアルキレンカーボネートとの反応生成物、グリコールとジアリールカーボネートとの反応生成物、グリコールとジアルキルカーボネートとの反応生成物等が挙げられる。
ここで、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等が挙げられる。
ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４’−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等が挙げられる。
【００５３】
・ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル基含有化合物（例えばアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等）と（メタ）アクリル酸との付加物も挙げられる。
【００５４】
−ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量−
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量としては、５００以上５０，０００以下が好ましく、望ましくは１，０００以上４０，０００以下、上限としては、更に３５，０００以下がより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００５５】
２官能オリゴマーＣは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
本実施形態においては、造形材の粘度調整の観点から、２官能オリゴマーＣは２種以上を併用することが好ましい。２種を併用する場合の組み合わせとしては、高粘度オリゴマーと低粘度オリゴマーとの組み合わせが挙げられる。
また、２種を併用する場合の含有比率は、例えば、高粘度オリゴマー：低粘度オリゴマーの配合比は、１：０．５乃至１：３の範囲が挙げられる。しかしながら、使用する造形装置の仕様に合わせて配合比を調節し、所望の粘度とすることができる。
本実施形態に係る造形材における２官能オリゴマーＣの含有量ＷＣは、前述の条件２を満たす。
即ち、２官能オリゴマーＣの含有量ＷＣは、単官能モノマーＡの含有量ＷＡ、単官能モノマーＢの含有量ＷＢ、及び２官能オリゴマーＣの含有量ＷＣの総和（即ち、ＷＡ＋ＷＢ＋ＷＣ）に対して、１０質量％超え３０質量％以下であり、１５質量％以上２５質量％以下が好ましく、１８質量％以上２２質量％以下がより好ましい。
【００５６】
［その他の成分］
本実施形態に係る造形材は、その他の成分として、前述した、単官能モノマーＡ、単官能モノマーＢＢ、及び２官能オリゴマーＣ以外の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、重合性化合物、粒状物、光重合開始剤、酸素捕捉剤、重合禁止剤、界面活性剤、その他の添加剤等が挙げられる。
本実施形態に係る造形材において、その他の成分の総和は、造形材の全質量に対して２０質量％未満である。
【００５７】
（重合性化合物）
本実施形態に係る造形材は、衝撃吸収性に優れ且つ破断し難い造形物が得るといった効果を損なわない範囲において、前述した、単官能モノマーＡ、単官能モノマーＢ、及び２官能オリゴマーＣ以外の重合性化合物を更に含んでいてもよい。
重合性化合物としては、単官能モノマーＡ及び単官能モノマーＢ以外のモノマー（単官能モノマー、多官能モノマーを含む）、単官能オリゴマー、３官能以上のオリゴマー、重合性基を有するポリマー等が挙げられる。
【００５８】
−光重合性環動高分子−
重合性化合物としては、光重合性環動高分子を用いることもできる。
環動高分子とは、複数の環状分子と複数の環状分子を串刺し状にする直鎖状分子とを有する複合体であり、具体例としてはポリロタキサンが挙げられる。光重合性環動高分子は、側鎖に光重合性基（好ましくは（メタ）アクリロイル基）を有する上記複合体（例えば、ポリロタキサン）である。
光重合性環動高分子を用いることで、得られた造形物中の架橋構造の一部に固定化されていない状態が生じる。その結果として、得られた造形物が受けた外部からの応力（例えば、衝撃）に対し、造形物中の高分子化合物（即ち、重合物）が動きやすくなるため、造形物の硬度を大幅に上昇させることなく、衝撃吸収性を向上させることが可能となると考えられる。
【００５９】
光重合性環動高分子としては、市販品を用いてもよく、例えば、アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）のセルムスーパーポリマーＳＭ／ＳＡシリーズ、セルム  キー・ミクスチャーＳＭ／ＳＡシリーズ等が挙げられる。
【００６０】
本実施形態に係る造形材が光重合性環動高分子を含む場合、光重合性環動高分子の添加効果の発現の観点、及び引っ張り破断強度と衝撃吸収率とのバランスをとる観点から、光重合性環動高分子の含有量は、造形材の全質量に対して、０．１質量％以上２０質量％未満が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００６１】
（粒状物）
本実施形態に係る造形材には、造形物の強度を高める観点から、粒状物を含むことが好ましい。
粒状物としては、造形材の強度補強が図れれば特に制限はなく、無機粒状物、有機粒状物のいずれであってもよい。
例えば、粒状物としては、造形物に透明性を付与しつつ強度補強が可能となる、二酸化ケイ素粒子；造形物に色味を付与しつつ強度補強が可能となる、カーボンブラック等の黒色粒状物；酸化チタン粒子及び酸化アルミニウム粒子等の白色粒状物；が挙げられる。
なお、造形物に色味を付与しつつ強度補強が可能となる粒状物として、その他、例えば、黄色の顔料、マゼンタ色の顔料、シアン色の顔料等が挙げられる。
【００６２】
上記の粒状物の体積平均粒径としては、造形材の強度補強及び色味の付与の観点から、０．０１μｍ以上５０μｍ以下の範囲が望ましく、０．０２μｍ以上１０μｍ以下がより望ましい。
ここで、粒状物の体積平均粒径は、一次粒子１００個をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置により４００００倍の倍率で観察し、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの最長径、最短径を測定し、この中間値から球相当径を測定する。得られた球相当径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）を求め、これを粒状物の体積平均粒径として測定する。
【００６３】
また、粒状物の例としては、高分子粒子も挙げられる。
高分子粒子としては、造形材にて併用される、単官能モノマーＡ、単官能モノマーＢ、及び２官能オリゴマーＣに溶解しない高分子化合物による粒子であればよく、特に、架橋構造を有する高分子化合物であることが好ましい。
また、高分子粒子は、着色されたものであってもよい。
高分子粒子の形状は特に制限はなく、球体であってもよいし不定形状であってもよいが、造形材の粘度への影響の観点から、球体の方がより好ましい。
また、高分子粒子の製造方法は特に制限はされず、乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法等で製造されてもよいし、必要に応じて、重合物の粉砕、分級等を用いてもよい。
【００６４】
高分子粒子の体積平均粒径は、０．０１μｍ以上１００μｍ以下の範囲が挙げられ、０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
また、高分子粒子の粒度分布は、ブロードでもシャープでも構わないが、造形材の粘度への影響の観点から、シャープな方が好ましい。
【００６５】
粒状物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
本実施形態に係る造形材が粒状物を含む場合、粒状物の含有量は、造形材の全質量に対して、０．０１質量％以上２０質量％未満が好ましい。
粒状物が、二酸化ケイ素粒子、カーボンブラック等の黒色粒状物、酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子等の白色粒状物、各種の顔料等であれば、その含有量は、造形材の全質量に対して０．１質量％以上３質量％以下がより好ましい。
また、粒状物が、高分子粒子であれば、その含有量は、造形材の全質量に対して１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００６６】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、前述のオリゴマー及びモノマーの硬化反応に寄与するものであれば制限はなく、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、特に制限がなく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類等が挙げられる。
上記の中でも、造形材の硬化性の観点から、ホスフィンオキシド類が好ましい。
【００６７】
アセトフェノン類としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン等が挙げられる。
ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン等が挙げられる。
ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社、Ｏｍｎｉｒａｄ  ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（「ＢＡＰＯ」ともいう。市販品としては、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社、Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９）等が挙げられる。
【００６８】
なお、光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
造形材における光重合開始剤の含有量は、造形材の全質量に対して１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上８質量％以下がより好ましく、２質量％以上６質量％以下が更に好ましい。
【００６９】
（酸素捕捉剤）
酸素捕捉剤としては、例えば、アミン系酸素捕捉剤、有機リン系酸素捕捉剤等が挙げられる。
アミン系酸素捕捉剤とは、アミノ基を有する酸素捕捉剤であり、例えば、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル等が挙げられる。
有機リン系酸素捕捉剤とは、リン原子を有する酸素捕捉剤であり、例えば、トリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）、トリエチルフォスファイト（ＴＥＰ）等が挙げられる。
中でも、安全性の観点から、アミン系酸素捕捉剤が好ましく、特に、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルが好ましい。
【００７０】
酸素捕捉剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
造形材における酸素捕捉剤の含有量は、造形材の全質量に対して０．１質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．４質量％以下がより好ましい。
【００７１】
（重合禁止剤）
重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤（例えば、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等）、ヒンダードアミン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ヒドロキノン等の周知の重合禁止剤が挙げられる。
【００７２】
重合禁止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
造形材における重合禁止剤の含有量は、造形材の全質量に対して０．１質量％以上１質量％以下が好ましく、０．２質量％以上０．６質量％以下がより好ましい。
【００７３】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の周知の界面活性剤が挙げられる。
特に、界面活性剤の中でも、ラジカル重合性基を有する界面活性剤が好ましく、ラジカル重合性基を有するシリコーン系界面活性剤（例えば、エボニック社のＴＥＧＯ（登録商標）  ＲＡＤ  ２０１０、ＴＥＧＯ（登録商標）  ＲＡＤ  ２０１１など）が特に好ましい。
【００７４】
界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
造形材における界面活性剤の含有量は、造形材の全質量に対して、０．１質量％以上０．５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．４質量％以下がより好ましい。
【００７５】
（その他の添加剤）
その他の添加剤としては、例えば、着色剤、溶剤、増感剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、増粘剤、分散剤、重合促進剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）等の周知の添加剤が挙げられる。
【００７６】
［造形材の特性］
・表面張力
造形材の表面張力は、例えば、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下の範囲が好ましく挙げられ、２４ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下の範囲がより好ましい。
ここで、表面張力は、ウイルヘルミー型表面張力計（協和界面科学株式会社製）を用い、２３℃、５５％ＲＨの環境において測定した値である。
【００７７】
・粘度
造形材の５５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
ここで、粘度は、東機産業製  ＴＶＥ−２５Ｌを測定装置として用い、測定温度は５５℃、せん断速度は２００（１／ｓ）の条件で測定する。
【００７８】
〔造形物〕
第１実施形態に係る造形物は、ウレタン骨格を含む（メタ）アクリル樹脂を含み、衝撃吸収率が６０％以上９５％以下で、且つ、引っ張り破断強度が０．４以上２．０以下である、造形物である。
【００７９】
造形物がウレタン骨格を含む（メタ）アクリル樹脂を含むことについては、以下の方法で確認することができる。
即ち、赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）又は固体ＮＭＲ法により、造形物に含まれる分子の構造解析を行うことで、「ウレタン結合（即ち、ウレタン骨格）」が確認される。
【００８０】
第１実施形態に係る造形物は、前述の本実施形態に係る造形材であって、２官能オリゴマーＣとしてウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用いた造形材を硬化してなる造形物であることが好ましい。
より好ましくは、第１実施形態に係る造形物は、前述の本実施形態に係る造形材であって、２官能オリゴマーＣとしてウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを用い、単官能モノマーＡとしてジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を用いた造形材を硬化してなる造形物であることが好ましい。
【００８１】
第２実施形態に係る造形物は、前述の本実施形態に係る造形材を硬化してなる造形物である。
第２実施形態に係る造形物は、衝撃吸収率が６０％以上９５％以下で、且つ、引っ張り破断強度が０．４以上２．０以下であることが好ましい。
【００８２】
（衝撃吸収率）
造形物の衝撃吸収率は、６０％以上９５％以下の範囲が挙げられ、７０％以上９３％以下の範囲が好ましい。
造形物における衝撃吸収率は、以下のようにして測定する。
まず、造形物を５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ（厚さ）の大きさに切り出し、タックによる影響を排除するために表裏にラップを貼りつけたものをシート状サンプルとする。
シリコンゴムシート（厚み１３ｍｍ）を下地として用い、この上に、シート状サンプルを載せ、落球法にて衝撃吸収率の測定を行う。
衝撃吸収率は、内径５５ｍｍの菅内で、外径１７ｍｍの金属球を高さ５０ｃｍ（ｈ１）から落下させ、シート状サンプルから鉄球が跳ね返る高さ（ｈ２）を動画撮影により観察し、求める。
ｈ１及びｈ２から、下記式（１）にて衝撃吸収率η（％）を算出した。
式（１）  η（％）＝（ｈ１−ｈ２）／ｈ１×１００
【００８３】
（引っ張り破断強度）
造形物の引っ張り破断強度は、０．４以上２．０以下の範囲が挙げられ、０．５以上１．５以下の範囲が好ましい。
造形物における引っ張り破断強度は、以下のようにして測定する。
造形物を１５ｍｍ×６０ｍｍ×５ｍｍ（厚さ）の大きさに切り出し、これを測定サンプルとする。
続いて、この測定サンプルを試験装置に設置し、下記条件で、試料片が引っ張り破断する印加荷重（引っ張り破断強度）を測定した。
・試験装置    ：  アイコーエンジニアリング社、精密荷重測定器ＭＯＤＥＬ−１６０５Ｎ
・引張り速度  ：１０ｍｍ／ｍｉｎ
【００８４】
第１実施形態に係る造形物及び第２実施形態に係る造形物は、衝撃吸収性に優れ且つ破断し難い造形物である。
そのため、例えば、インソールの他、足又は膝への衝撃を吸収するプロテクター、サポーター等のように、人体に密着させて利用される用途に好適である。
また、ハンドグリップ等のスポーツ用品、医療機器の部材、ヘルスケア機器の部材の用途にも適用しうる。
【００８５】
〔三次元造形装置及び三次元造形物の製造方法〕
本実施形態に係る三次元造形装置は、造形材を収容し、前記造形材を吐出する吐出部と、吐出した前記造形材を硬化する光を照射する光照射部と、を備える三次元造形装置である。そして、造形材には、上記本実施形態に係る造形材が適用される。
上記三次元造形装置には、造形材を収容し、三次元造形装置に着脱されるようカートリッジ化された造形材カートリッジを備えていてもよい。
上記三次元造形装置では、例えば、造形材を吐出する吐出工程と、吐出した造形材を光照射により硬化する光照射工程と、を経て三次元造形物が製造される。
【００８６】
なお、三次元造形装置は、造形材を収容し造形材を吐出する第１吐出部と、サポート材（支持材ともいう）を収容しサポート材を吐出する第２吐出部と、吐出した造形材及びサポート材を硬化する光を照射する光照射部と、を備えてもよい。
第１吐出部、第２吐出部、及び光照射部を備えた三次元造形装置では、造形材カートリッジに加え、サポート材を収容し三次元造形装置に着脱されるようカートリッジ化されたサポート材カートリッジ（即ち、支持材カートリッジ）を備えてもよい。
また、第１吐出部、第２吐出部、及び光照射部を備えた三次元造形装置では、例えば、造形材を吐出し光照射により硬化して造形物を形成し、サポート材を吐出し光照射により硬化して造形物の少なくとも一部を支持するサポート部（支持部）を形成する。そして、造形物の形成後、サポート部を除去して、目的とする三次元造形物を製造する。
【００８７】
以下、本実施形態に係る三次元造形装置の一例として、第１吐出部、第２吐出部、及び光照射部を備えた三次元造形装置について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本実施形態に係る三次元造形装置のうち、第１吐出部、第２吐出部、及び光照射部を備えた三次元造形装置の一例を示す概略構成図である。
【００８８】
本実施形態に係る三次元造形装置１０１は、インクジェット方式の三次元造形装置である。図１に示すように、三次元造形装置１０１は、例えば、造形ユニット１０と、造形台２０と、を備えている。また、三次元造形装置１０１は、装置に脱着されるように、造形材を収容する造形材カートリッジ３０と、サポート材を収容するサポート材カートリッジ３２と、を備えている。なお、図１中、ＭＤは造形物を示し、ＳＰはサポート部を示す。
【００８９】
造形ユニット１０は、例えば、造形材の液滴を吐出する造形材吐出ヘッド１２（第１吐出部の一例）と、サポート材の液滴を吐出するサポート材吐出ヘッド１４（第２吐出部の一例）と、光を照射する光照射装置１６とを備えている。その他、造形ユニット１０は、図示しないが、例えば、造形台２０上に吐出した造形材及びサポート材のうち、余分な造形材及びサポート材を除去し、平坦化する回転ローラを備えていてもよい。
【００９０】
造形ユニット１０は、例えば、不図示の駆動装置により、造形台２０の造形領域上を、主走査方向と、これと交差（例えば直交）する副走査方向に移動する方式（所謂、キャリッジ方式）となっている。
【００９１】
造形材吐出ヘッド１２及びサポート材吐出ヘッド１４は、各々、各材の液滴を圧力により吐出するピエゾ方式（圧電方式）の吐出ヘッドが適用されている。各吐出ヘッドは、これに限られず、ポンプによる圧力により、各材を吐出する方式の吐出ヘッドであってもよい。
【００９２】
造形材吐出ヘッド１２は、例えば、造形材カートリッジ３０と不図示の供給管を通じて連結されている。そして、造形材カートリッジ３０により、造形材吐出ヘッド１２へ造形材が供給される。
サポート材吐出ヘッド１４は、例えば、サポート材カートリッジ３２と不図示の供給管を通じて連結されている。そして、サポート材カートリッジ３２により、サポート材吐出ヘッド１４へ造形材が供給される。
【００９３】
造形材吐出ヘッド１２及びサポート材吐出ヘッド１４は、各々、有効な吐出領域（造形材及びサポート材を吐出するノズルの配置領域）が、造形台２０の造形領域よりも小さい短尺状の吐出ヘッドとなっている。
なお、造形材吐出ヘッド１２及びサポート材吐出ヘッド１４は、各々、例えば、有効な吐出領域（造形材及びサポート材を吐出するノズルの配置領域）が、造形台２０上の造形領域幅（造形ユニット１０の移動方向（主走査方向）と交差（例えば直交）する方向の長さ）以上とした長尺状のヘッドとしてもよい。この場合、造形ユニット１０は、主走査方向のみに移動する方式とする。
【００９４】
光照射装置１６は、第１及び第２造形材が硬化する波長の光を照射する装置であればよく、例えば、紫外光を照射する紫外線照射装置が用いられる。
紫外線照射装置としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、デイープ紫外線ランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、紫外線レーザ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ（紫外線発光ダイオード）等の光源を有する装置が適用される。紫外線照射装置は、三次元造形物の製造時における温度上昇を抑制する観点から、これらの中でも、紫外線レーザ、ＵＶ−ＬＥＤ（紫外線発光ダイオード）が好ましい。
【００９５】
造形台２０は、造形材及びサポート材が吐出されて造形物が形成される造形領域を有する面を有している。そして、造形台２０は、不図示の駆動装置により、昇降する。
【００９６】
次に、本実施形態に係る三次元造形装置１０１の動作（三次元造形物の製造方法）について説明する。
【００９７】
まず、不図示のコンピュータ等により、例えば、造形材により造形する三次元造形物の三次元ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ａｉｄｅｄ  Ｄｅｓｉｇｎ）データから、三次元造形用のデータとして、例えば、造形物を形成するための二次元形状データ（スライスデータ）を生成する。このとき、サポート材によりサポート部を形成するための二次元形状データ（スライスデータ）も生成する。サポート部を形成するための二次元形状データは、下方位置の造形物の幅より、上方位置の造形物の幅が大きく、所謂オーバーハングしている部分がある場合、このオーバーハング部分を下方より支持するようにサポート部が形成されるようになっている。
【００９８】
次に、造形物を形成するための二次元形状データに基づいて、造形ユニット１０を移動させながら、造形材吐出ヘッド１２から、造形材を吐出し、造形台２０上に、造形材の層を形成する。そして、光照射装置１６により、造形材の層へ光を照射し、造形材を硬化し、造形物の一部となる層を形成する。
【００９９】
必要に応じて、サポート部を形成するための二次元データに基づいて、造形ユニット１０を移動させながら、サポート材吐出ヘッド１４から、サポート材を吐出し、造形台２０上に、造形材の層と隣接して、サポート材の層を形成する。そして、光照射装置１６により、サポート材の層へ光を照射し、サポート材を硬化し、サポート部の一部となる層を形成する。
このようにして、造形物の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第１層ＬＡＹ１を形成する（図２参照）。ここで、図２中、ＭＤ１は、第１層ＬＡＹ１における造形物の一部となる層を示し、ＳＰ１は、第１層ＬＡＹ１におけるサポート部の一部となる層を示す。
【０１００】
次に、造形台２０を下降する。この造形台２０の下降は、次に形成する第２層（造形物の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第２層）の厚み分とする。
【０１０１】
次に、第１層ＬＡＹ１と同様に、造形物の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第２層ＬＡＹ２を形成する（図３参照）。ここで、図３中、ＭＤ２は、第２層ＬＡＹ２における造形物の一部となる層を示し、ＳＰ２は、第２層ＬＡＹ２におけるサポート部の一部となる層を示す。
【０１０２】
そして、この第１層ＬＡＹ１及び第２層ＬＡＹ２を形成する動作を繰り返し実施し、第ｎ層ＬＡＹｎまで形成する。これにより、少なくとも一部がサポート部でサポートされた造形物が形成される（図４参照）。ここで、図４中、ＭＤｎは、第ｎ層ＬＡＹｎにおける造形物の一部となる層を示す。ＭＤは造形物を示す。ＳＰはサポート部を示す。
【０１０３】
その後、造形物からサポート部を除去すると、目的とする三次元造形物が得られる。
ここで、サポート部の除去は、例えば、手で取り外す方式（ブレークアウェイ方式）、気体を噴射して取り外す方式の他、サポート部を有する状態の三次元造形物を温水中に浸漬してサポート部を溶解させて除去する方法（浸漬法）、サポート部を有する状態の三次元造形物に温水を噴射しサポート部を溶解させつつ水圧で除去する方法（噴射法）等が採用される。簡易な除去方法という観点で、浸漬法による除去がより好ましい。浸漬法では、超音波の照射も好適に併用される。
なお、得られた三次元造形物は、研磨処理等の後処理を施してもよい。
【０１０４】
三次元造形装置は、上記本実施形態に係る造形材が適用される装置であればよく、造形材を吐出する吐出部を有するものにも限定されない。
例えば、本実施形態に係る別の三次元造形装置は、造形材を収容する収容部と、収容部内の造形材を硬化する光を照射する光照射部と、を備える三次元造形装置であってもよい。そして、造形材には、上記本実施形態に係る造形材が適用される。
このような三次元造形装置は、収容部に収容された造形材に対し、出力対象の断面を露光する手法を採用した装置である。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
【０１０６】
＜実施例１〜１２及び比較例１〜３：造形材１〜１５の調製＞
下記表１〜表４に記載の各成分を混合し、造形材１〜１５を調製した。
表１〜表４中、「−」の記載は、該当する化合物を含有していないこと、又は、該当する数値がないことを示している。
【０１０７】
【表１】
2020100790.tif 000002
【０１０８】
【表２】
2020100790.tif 000003
【０１０９】
【表３】
2020100790.tif 000004
【０１１０】
【表４】
2020100790.tif 000005
【０１１１】
上記表１〜表４に記載の各成分の詳細は以下の通りである。
【０１１２】
（オリゴマー）
・Ｕ−２００ＰＡ：２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（「ＵＡ−３５７３ＡＢ」新中村化学工業（株）、分子量２７００）
・ＵＡ−４２００：２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（「ＵＡ−１１３８Ｐ」新中村化学工業（株）、分子量１０００）
・ＥＢＥＣＲＹＬ２３０：２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（「ＥＢＥＣＲＹＬ２３０」ダイセル・オルネクス株式会社、重量平均分子量５０００）
【０１１３】
（モノマー）
・ＤＣＰＡ：ジシクロペンタニルアクリレート（東京化成工業（株）、ガラス転移温度Ｔｇ：１２０℃）
・ＦＡ−５１１ＡＳ：ジシクロペンテニルアクリレート（「機能性アクリレート  ファンクリル  ＦＡ−５１１ＡＳ」日立化成（株）、ガラス転移温度Ｔｇ：１２０℃）
・ＩＢＸＡ：イソボニルアクリレート（「ＩＢＸＡ」大阪有機化学工業（株）、ガラス転移温度Ｔｇ：９７℃）
・Ｐ２Ｈ−Ａ：フェノキシジエチレングリコールアクリレート（「ライトアクリレートＰ２Ｈ−Ａ」共栄社化学（株）、ガラス転移温度Ｔｇ：−２１℃）
・Ｍｅｄｏｌ  １０：２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（「Ｍｅｄｏｌ  １０」大阪有機化学工業（株）、ガラス転移温度Ｔｇ：−１０℃）
・ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（「ビスコート＃１５０，ＴＨＦＡ」大阪有機化学工業（株）、ガラス転移温度Ｔｇ：−１２℃）
・ＰＯ−Ａ：フェノキシエチルアクリレート（「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」共栄社化学（株）、ガラス転移温度Ｔｇ：−２２℃）
・Ｖ−＃２００：環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（「ビスコート＃２００」大阪有機化学工業（株）、ガラス転移温度Ｔｇ：２７℃）
・Ｖ−＃１９０：アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル（「ビスコート＃１９０」大阪有機化学工業（株）、ガラス転移温度Ｔｇ：−６７℃）
【０１１４】
（その他の成分）
・ＳＡ２４００Ｃ：光重合性環動高分子（「セルム  キー・ミクスチャー  ＳＡ２４００Ｃ」アドバンスト・ソフトマテリアルズ（株）、軸の分子量２万、側鎖にアクリロイル基を有するポリロタキサン）
・ＭＢＸ−５：粒状物（高分子粒子、「テクポリマー  ＭＢＸ−５」積水化成品工業（株）、架橋ポリメタクリル酸メチルの真球状微粒子）
・Ｇｅｎｏｒａｄ  ２１：重合禁止剤（「Ｇｅｎｏｒａｄ  ２１」Ｒａｈｎ  ＡＧ社（スイス））
・ＢＡＰＯ：光重合開始剤（「Ｏｍｎｉｒａｄ  ８１９」ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社）
・ＥＤＢ：酸素捕捉剤（「Ｏｍｎｉｒａｄ  ＥＤＢ（４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル）」ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ社）
・ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２０１１：界面活性剤（「ＴＥＧＯ（登録商標）  Ｒａｄ  ２０１１」エボニック社）
・二酸化ケイ素：粒状物（「ＡＤＡＭＡＮＡＮＯ  ＹＡ０５０Ｃ」アドマティクス社、体積平均粒径０．０５０μｍ）
・カーボンブラック：粒状物（「ＲＣＦ＃２５」三菱ケミカル社、体積平均粒径０．０４７μｍ）
・酸化チタン：粒状物（「スーパータイタニアＧ−１」昭和電工社、体積平均粒径０．２５μｍ）
【０１１５】
［造形物の作製］
得られた各造形材を用いて、以下のようにして、三次元造形物を得た。
まず、シリコーン樹脂からなる枠材で囲んだ容器に造形材を流し込み、出力１５００Ｗの高圧水銀ランプで５分間ＵＶ照射し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ（厚さ）のシート状の造形物を形成し、シート状の評価サンプルを得た。
同様の条件にて、１５０ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍ（厚さ）のシートを形成し、そこからインソール形状に切り出した。このインソール形状の造形物の表裏に１．５ｍｍ厚さのＥＶＡシートを貼り付け、適性評価用のインソールを作製した（実施例１、実施例７、実施例１２、比較例１、及び比較例３のみ）。
【０１１６】
［測定及び評価］
（衝撃吸収率及び引っ張り破断強度の測定）
得られたシート状の評価サンプルについて、既述の方法で、衝撃吸収率及びアスカーＣ硬度を測定した。
結果を表１〜表４に示す。
【０１１７】
（インソール適性）
得られた適性評価用のインソールについて、以下の方法で、インソールへの適性を評価した。
１人の評価者に、適性評価用のインソールを入れた靴を着用し歩いてもらい、インソールとして適性かどうかを、以下の指標にて評価してもらった。
−評価指標−
・Ｇ１：歩く際の衝撃が吸収され、且つ、割れ、欠け、又は破断が見られず、インソールとして適性である
・Ｇ２：硬すぎ又は柔らかすぎで衝撃吸収性が感じられない、或いは、インソールの破断又は亀裂が生じてしまい、インソールとして適性が低い
結果を表１〜表４に示す。
【０１１８】
表１〜表４から明らかなように、実施例の造形材によれば、比較例の造形材とは異なり、いずれも、衝撃吸収率が６０％以上９５％以下で、且つ、引っ張り破断強度が０．４以上２．０以下である、造形物が得られることが分かる。
【符号の説明】
【０１１９】
１０  造形ユニット
１２  造形材吐出ヘッド
１４  サポート材吐出ヘッド
１６  光照射装置
２０  造形台
３０  造形材カートリッジ
３２  サポート材カートリッジ
１０１  三次元造形装置
【図１】
2020100790.tif 000006
【図２】
2020100790.tif 000007
【図３】
2020100790.tif 000008
【図４】
2020100790.tif 000009