(57)【要約】【課題】電池積層体の側面が樹脂層で被覆されている全固体電池であって、拘束による電池積層体の側面の延出部のひずみ及び充放電時の電池積層体の体積変化に起因する、電池積層体の延出部及び樹脂層の亀裂を抑制することができる全固体電池を提供する。【解決手段】単位電池を２以上有する電池積層体；並びに電池積層体の側面を被覆している樹脂層を有し、単位電池が、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなり、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層のうちの少なくとも１層が、電池積層体の側面において、他の層よりも外方に延出している延出部を有し、かつ延出部間に隙間が形成されており、かつ電池積層体の圧縮弾性率に対する樹脂層の圧縮弾性率の比が０．４以下である、全固体電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単位電池を２以上有する電池積層体；並びに
前記電池積層体の側面を被覆している樹脂層
を有し、
前記単位電池が、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなり、
前記正極集電体層、前記正極活物質層、前記固体電解質層、前記負極活物質層、及び前記負極集電体層のうちの少なくとも１層が、前記電池積層体の側面において、他の層よりも外方に延出している延出部を有し、かつ前記延出部間に隙間が形成されており、かつ
前記電池積層体の圧縮弾性率に対する前記樹脂層の圧縮弾性率の比が０．４以下である、
全固体電池。
【請求項２】
前記負極活物質層が、合金系負極活物質を含む、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
前記合金系負極活物質が、Ｓｉ合金系負極活物質を含む、請求項２に記載の全固体電池。
【請求項４】
前記樹脂層の材料が、硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体電池。
【請求項５】
前記全固体電池が、全固体リチウムイオン二次電池である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の全固体電池。
【請求項６】
前記電池積層体が、積層方向に拘束されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の全固体電池。
【請求項７】
前記拘束の拘束力が、１．０ＭＰａ以上である、請求項６に記載の全固体電池。
【請求項８】
下記工程を含む、請求項６又は７に記載の全固体電池の製造方法：
（ａ）前記電池積層体を準備すること；
（ｂ）前記電池積層体の側面に前記樹脂層を形成すること；及び
（ｃ）前記樹脂層で被覆された前記電池積層体を、積層方向に沿って、拘束すること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体電池及びその製造方法に関する。特に、本開示は、電池積層体及び電池積層体を被覆している樹脂層を有する全固体電池、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂を用いて電池を封止する技術が種々開示されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、全固体電池素子を熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂から構成する外装体で被覆する技術が開示されている。
【０００４】
一般的に、全固体電池は、単位電池を１以上含む電池積層体を有し、この単位電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなる。また、電池積層体では、一般的に、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層のうちの少なくとも１層が、他の層よりも外方に延出している延出部を有し、電池積層体の側面においては、延出部間に隙間が形成されている。
【０００５】
側面にこのような隙間を有する電池積層体の側面を樹脂層で被覆する際に、樹脂をその隙間まで確実に埋め込むために、様々な技術が開発されている。
【０００６】
例えば特許文献２では、延出部間に隙間が形成されている電池積層体の側面に対して、隙間に液状の樹脂を供給し、そして樹脂を硬化させることによって、樹脂層で被覆されている全固体電池を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１０６１５４号公報
【特許文献２】特開２０１７−２２０４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のような側面の延出部間に隙間を有する電池積層体の側面を樹脂層で被覆して、全固体電池を作製するため、一般的に以下のような工程が行われている。
【０００９】
すなわち、まず、側面の延出部間に隙間を有する電池積層体を形成する。次に、電池積層体の側面（側面の隙間も含めて）樹脂層で被覆する。そして、電池積層体を積層方向に拘束することによって、全固体電池を作製する。
【００１０】
しかしながら、電池積層体の側面を樹脂層で被覆しながら、電池積層体を積層方向に拘束すると、樹脂層の応力によって、電池積層体の側面の延出部にひずみが生ずる可能性がある。このひずみと充放電の際に生ずる電池積層体の体積変化とが重なって、電池積層体の延出部及び樹脂層に亀裂が生じてしまう可能性がある。
【００１１】
したがって、本開示は、上記事情を鑑みてなされたものであり、電池積層体の側面の延出部のひずみ及び電池積層体の体積変化に起因する、電池積層体の延出部及び樹脂層の亀裂を抑制できる全固体電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本開示の本発明者は、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
【００１３】
〈態様１〉
単位電池を２以上有する電池積層体；並びに
前記電池積層体の側面を被覆している樹脂層
を有し、
前記単位電池が、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなり、
前記正極集電体層、前記正極活物質層、前記固体電解質層、前記負極活物質層、及び前記負極集電体層のうちの少なくとも１層が、前記電池積層体の側面において、他の層よりも外方に延出している延出部を有し、かつ前記延出部間に隙間が形成されており、かつ
前記電池積層体の圧縮弾性率に対する前記樹脂層の圧縮弾性率の比が０．４以下である、
全固体電池。
〈態様２〉
前記負極活物質層が、合金系負極活物質を含む、態様１に記載の全固体電池。
〈態様３〉
前記合金系負極活物質が、Ｓｉ合金系負極活物質を含む、態様２に記載の全固体電池。
〈態様４〉
前記樹脂層の材料が、硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含む、態様１〜３のいずれか一項に記載の全固体電池。
〈態様５〉
前記全固体電池が、全固体リチウムイオン二次電池である、態様１〜４のいずれか一項に記載の全固体電池。
〈態様６〉
前記電池積層体が、積層方向に拘束されている、態様１〜５のいずれか一項に記載の全固体電池。
〈態様７〉
前記拘束の拘束力が、１．０ＭＰａ以上である、態様６に記載の全固体電池。
〈態様８〉
下記工程を含む、態様６又は７に記載の全固体電池の製造方法：、
（ａ）前記電池積層体を準備すること；
（ｂ）前記電池積層体の側面に前記樹脂層を形成すること；及び
（ｃ）前記樹脂層で被覆された前記電池積層体を、積層方向に沿って、拘束すること。
【発明の効果】
【００１４】
本開示によれば、電池積層体の側面が樹脂層で被覆されている全固体電池おいて、電池積層体の側面において延出部のひずみ及び電池積層体の体積変化に起因する延出部及び樹脂層の亀裂を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本開示の全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、全固体電池を製造するための本開示の方法の一態様を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら、本開示を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、説明の便宜上、各図において、同一又は相当する部分には同一の参照符号を付し、重複説明は省略する。実施の形態の各構成要素は、全てが必須のものであるとは限らず、一部の構成要素を省略可能な場合もある。ただし、以下の図に示される形態は本開示の例示であり、本開示を限定するものではない。
【００１７】
《全固体電池》
本開示の全固体電池は、
単位電池を２以上有する電池積層体；並びに
電池積層体の側面を被覆している樹脂層
を有し、
単位電池が、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなり、
正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層のうちの少なくとも１層が、電池積層体の側面において、他の層よりも外方に延出している延出部を有し、かつ延出部間に隙間が形成されており、かつ
電池積層体の圧縮弾性率に対する樹脂層の圧縮弾性率の比が０．４以下である。
【００１８】
図１は、本開示の全固体電池の一例を示す概略断面図である。全固体電池１００は、単位電池６ａ、６ｂ、６ｃ、及び６ｄを４つ有する電池積層体１０、並びに樹脂層１１を有する。樹脂層１１は、電池積層体１０の側面を被覆している。
【００１９】
図１に示されている全固体電池１００では、固体電解質層３ａ〜３ｄ、負極活物質層４ａ〜４ｄ、及び負極集電体層５ａ〜５ｄはそれぞれ、電池積層体１０の側面において、他の層、具体的には正極活物質層２ａ〜２ｄ、及び正極集電体層１ａ〜１ｄよりも外方に延出している延出部３０ｂ及び３０ｃを有し、かつ延出部３０ｂ及び３０ｃの間に隙間が形成されている。なお、この隙間も樹脂層１１で被覆されている。また、電池積層体１０の圧縮弾性率に対する樹脂層１１の圧縮弾性率の比が０．４以下（すなわち、樹脂層１１の圧縮弾性率／電池積層体１０の圧縮弾性率≦０．４）である。
【００２０】
上述したように、従来、樹脂層で被覆されている全固体電池を作製する際に、電池積層体を積層方向に拘束することによって、樹脂層の応力によって、電池積層体の側面において、電池積層体の延出部にひずみが生ずる可能性がある。このひずみが、充放電による電池積層体の体積の変化と重ねると、電池積層体の延出部及び樹脂層に亀裂が生じてしまう可能性がある。
【００２１】
これに対して、本開示の本発明者の鋭意研究により、電池積層体の圧縮弾性率に対する樹脂層の圧縮弾性率の比を０．４以下にすることで、電池積層体の延出部及び樹脂層の亀裂を抑制できることが見出された。より具体的には、電池積層体の圧縮弾性率に対する樹脂層の圧縮弾性率の比を０．４以下にすることで、電池積層体を積層方向に拘束したときに、樹脂層の応力によって電池積層体の延出部にひずみが生じることを抑制でき、それによって、充放電による電池積層体の体積の変化が生じたときに、電池積層体の延出部及び樹脂層に亀裂が生ずるリスクを減らすこともできる。
【００２２】
また、電池積層体の圧縮弾性率と樹脂層の圧縮弾性率との比を、本開示で示す特定の範囲に制御することによって、側面が樹脂層で被覆されている電池積層体を積層方向に拘束しても、電池積層体の延出部にひずみが生じることを抑制でき、それによって、充放電による電池積層体の体積の変化が生じたときに、電池積層体の延出部及び樹脂層に亀裂が生ずるリスクを減らすこともできる。すなわち、側面が樹脂層で被覆されている電池積層体は、積層方向に拘束されている場合では、より本開示の効果を顕著に得ることができる。
【００２３】
なお、本開示において、電池積層体の圧縮弾性率とは、電池積層体を形成した後の圧縮弾性率であり、すなわち、樹脂層で被覆される前の状態の電池積層体の圧縮弾性率である。また、電池積層体の圧縮弾性率は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｒ１６４４：２００２）に準拠して求めることができる。より具体的には、形成された電池積層体のサンプルを圧縮弾性率測定装置にセットし、セットした測定サンプルに対して、常温（２３℃）常湿（５０％ＲＨ）の環境下で、電池積層体が積層された方向（積層方向）に０〜５ＭＰａの圧力を掛けたときの変位量を測定する。そして、ひずみ量が５％以下の範囲における圧力の傾きから、この電池積層体の圧縮弾性率を算出することができる。
【００２４】
また、本開示において、樹脂層の圧縮弾性率とは、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ａ９５１１：１９９９）に準拠して求めることができる。より具体的には、電池積層体の側面に形成された樹脂層を構成している樹脂で縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの直方体形状の試験片を作成し、そしてこの試験片に対して、テンシロン測定器を用いて、圧縮速度１０ｍｍ／分にて圧縮弾性率の測定を行う。ここでは、試験片を５個用意し、常温（２３℃）常湿（５０％ＲＨ）の環境下で、試験片ごとに前記要領で圧縮弾性率を測定し、それらを相加平均した値を樹脂層の圧縮弾性率とする。
【００２５】
また、本開示において、電池積層体の圧縮弾性率に対する樹脂層の圧縮弾性率の比（樹脂層の圧縮弾性率／電池積層体の圧縮弾性率）を０．４以下であればよく、例えば０．３５以下、０．３以下、０．２５以下、０．２以下、０．１５以下、０．１０以下、１．０以下、０．０８以下、０．０５以下、又は０．０２以下であってもよい。なお、電池積層体の圧縮弾性率に対する樹脂層の圧縮弾性率の比の下限は、特に限定されず、例えば０．０１超であってもよい。
【００２６】
また、本開示に関して、電池積層体の圧縮弾性率及び樹脂層の圧縮弾性率の具体値は、特に限定されない。なお、目的及び用途に合わせて設定する電池積層体の積層数及び／又は含まれる層の構成材料の種類によって、提供される電池積層体の圧縮弾性率は異なる。また同様に、樹脂層を構成する材料の種類によって、形成される樹脂層の圧縮弾性率も異なる。
【００２７】
また、電池積層体の圧縮弾性率に対する樹脂層の圧縮弾性率の比を０．４以下にするために、例えば提供される電池積層体の圧縮弾性率に合わせて、樹脂層の弾性率を適宜変更することができる。樹脂層の弾性率を変更するためには、樹脂の種類を変更してもよく、樹脂層を構成する材料に適宜フィラーを配合してもよく、又は配合されるフィラーの量を調整してもよい。
【００２８】
〈電池積層体〉
本開示において、電池積層体は、単位電池を２以上有し、この単位電池は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなる。
【００２９】
例えば、図１に示されている電池積層体１０は、４つの単位電池６ａ、６ｂ、６ｃ及び６ｄを有している。また、単位電池６ａは、正極集電体層１ａ、正極活物質層２ａ、固体電解質層３ａ、負極活物質層４ａ、及び負極集電体層５ａ（５ｂ）をこの順で積層してなる。単位電池６ｂは、負極集電体層５ａ（５ｂ）、負極活物質層４ｂ、固体電解質層３ｂ、正極活物質層２ｂ、及び正極集電体層１ｂ（１ｃ）をこの順で積層してなる。単位電池６ｃは、正極集電体層１ｂ（１ｃ）、正極活物質層２ｃ、固体電解質層３ｃ、負極活物質層４ｃ、及び負極集電体層５ｃ（５ｄ）をこの順で積層してなる。単位電池６は、負極集電体層５ｃ（５ｄ）、負極活物質層４ｄ、固体電解質層３ｄ、正極活物質層２ｄ、正極集電体層１ｄをこの順で積層されてなる。
【００３０】
本開示において、電池積層体は、モノポーラ型の電池積層体であってもよく、バイポーラ型の電池積層体であってもよい。
【００３１】
モノポーラ型の電池積層体である場合、積層方向に隣接する２つの単位電池は、正極集電体層又は負極集電体層を共有するモノポーラ型の構成であってもよい。例えば、図１に示されているように、隣接する単位電池６ａ及び６ｂは、負極集電体層５ａ（５ｂ）を共有しており、隣接する単位電池６ｂ及び６ｃは、正極集電体層１ｂ（１ｃ）を共有しており、また隣接する単位電池６ｃ及び６ｄは、負極集電体層５ｃ（５ｄ）を共有しており、これらの単位電池６ａ、６ｂ、６ｃ及び６ｄを合わせてモノポーラ型の電池積層体１０を構成している。
【００３２】
バイポーラ型の電池積層体である場合、積層方向に隣接する２つの単位電池は、正極及び負極集電体層の両方として用いられる正極／負極集電体層を共有するバイポーラ型の構成であってもよい。したがって、例えば電池積層体は、正極及び負極集電体層の両方として用いられる正極／負極集電体層を共有する３つの単位電池の積層体であってよく、具体的には、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、正極／負極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、正極／負極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で有することができる（図示せず）。また、この場合において、「正極／負極集電体層」は、正極及び負極集電体層の両方として用いられるため、本開示でいう「正極集電体層」又は「負極集電体層」のいずれにも当てはまる。
【００３３】
本開示において、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層のうちの少なくとも１層が、電池積層体の側面において、他の層よりも外方に延出している延出部を有し、かつ延出部間に隙間が形成されている。延出部を有する層は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層のうちの１又は複数の層であってもよい。
【００３４】
なお、リチウムイオン電池に代表される積層型の全固体電池では、充電時に正極活物質層から放出されたリチウムイオンを負極活物質層に確実かつスムーズに移動させるために、固体電解質層、負極活物質層及び負極集電体層が正極活物質層及び正極集電体層よりも大面積で形成することが好ましい。したがって、固体電解質層、負極活物質層及び負極集電体層が延出部を有することが好ましい。
【００３５】
また、本開示の全固体電池は、正極集電体層に電気的に接続されている正極集電タブを有し、負極集電体層に電気的に接続されている負極集電タブを有していてもよい。この場合、これらの集電タブが樹脂層から突出していてよい。この構成によれば、集電タブを介して、電池積層体で発生した電力を外部に取り出すことができる。
【００３６】
また、正極集電体層は、面方向に突出する正極集電体突出部を有していてよく、この正極集電体突出部には、正極集電タブが電気的に接続されていてよい。同様に、負極集電体層は、負極集電体突出部を有していてよく、この負極集電体突出部には、負極集電タブが電気的に接続されていてよい。
【００３７】
本開示の全固体電池では、電池積層体が、積層方向に拘束されていることができる。これによって、充放電の際に、電池積層体の各層の内部及び各層の間における、イオン及び電子の伝導性を改良して、電池反応をより促進することができる。
【００３８】
以下では、電池積層体にかかる各部材について詳細に説明する。なお、本開示を容易に理解するために、全固体リチウムイオン二次電池の電池積層体にかかる各部材を例として説明するが、本開示の全固体電池は、リチウムイオン二次電池に限定されず、幅広く適用できる。
【００３９】
（正極集電体層）
正極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できるものを適宜採用されうる。例えば、正極集電体層に用いられる導電性材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってもよいが、これらに限定されない。
【００４０】
正極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
【００４１】
（正極活物質層）
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、好ましくは後述する固体電解質をさらに含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
【００４２】
正極活物質の材料として、特に限定されない。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル等であってもよいが、これらに限定されない。
【００４３】
導電助剤としては、特に限定されない。例えば、導電助剤は、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等であってもよいが、これらに限定されない。
【００４４】
バインダーとしては、特に限定されない。例えば、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってもよいが、これらに限定されない。
【００４５】
（固体電解質層）
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含む。固体電解質として、特に限定されず、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、又はポリマー電解質等であってもよいが、これらに限定されない。
【００４６】
硫化物固体電解質の例として、硫化物系非晶質固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質、又はアルジロダイト型固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な硫化物固体電解質の例として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９等）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２（Ｌｉ１３ＧｅＰ３Ｓ１６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＣｌｘ等；又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４７】
酸化物固体電解質の例として、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ１−ｘＮｂｘＯ１２、Ｌｉ７−３ｘＬａ３Ｚｒ２ＡｌｘＯ１２、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４、又はＬｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
（ポリマー電解質）
ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、及びこれらの共重合体等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス(ガラスセラミック)であってもよい。また、固体電解質層は、上述した固体電解質以外に、必要に応じてバインダー等を含んでもよい。具体例として、上述の「正極活物質層」で列挙された「バインダー」と同様であり、ここでは説明を省略する。
【００５０】
（負極活物質層）
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、好ましくは上述した固体電解質をさらに含む。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
【００５１】
負極活物質の材料として、特に限定されず、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。例えば、負極活物質は、合金系負極活物質又は炭素材料等であってもよいが、これらに限定されない。
【００５２】
合金系負極活物質は、例えば、Ｓｉ合金系負極活物質又はＳｎ合金系負極活物質等を含むことができるが、これらに限定されない。
【００５３】
Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等を含むことができる。
【００５４】
Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ等を含むことができる。
【００５５】
なお、上述した負極活物質層に含まれる合金系負極活物質の例の中で、合金系負極活物質は、Ｓｉ合金系負極活物質を含むことが好ましい。
【００５６】
炭素材料として、特に限定されず、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、又はグラファイト等が挙げられる。
【００５７】
負極活物質層に用いられる固体電解質、導電助剤、バインダー等その他の添加剤については、上述した「正極活物質層」及び「固体電解質層」の項目で説明したものを適宜採用することができる。
【００５８】
（負極集電体層）
負極集電体層に用いられる導電性材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できるものを適宜採用されうる。例えば、負極集電体層に用いられる導電性材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってもよいが、これらに限定されない。
【００５９】
負極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
【００６０】
本開示において、電池積層体は、後述する樹脂層で側面を被覆した後に、積層体方向に拘束されていてもよい。また、側面が樹脂層で被覆されている電池積層体を拘束することによって、充放電の際に、電池積層体の各層の内部及び各層の間における、イオン及び電子の伝導性を改良して、電池反応をより促進することもできる。
【００６１】
側面が樹脂層で被覆されている電池積層体を拘束している拘束力は、特に限定されず、例えば、１．０ＭＰａ以上、１．５ＭＰａ以上、２．０ＭＰａ以上、又は２．５ＭＰａ以上であってもよい。なお、拘束力の上限は、特に限定されず、例えば５０ＭＰａ以下であってもよい。
【００６２】
〈樹脂層〉
本開示において、樹脂層の材料は、樹脂材料を必須的に含み、また必要に応じて、例えば無機フィラー等を含んでもよい。
【００６３】
（樹脂材料）
樹脂材料は、硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂をであってもよい。また、硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂（例えば、ＵＶ硬化性樹脂）、又は電子線硬化性樹脂であってもよい。より具体的には、例えば、樹脂層の材料は、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、又はポリカーボネート樹脂であってもよいが、これらに限定されない。
【００６４】
上述した樹脂材料の中で、樹脂層の圧縮弾性率を相対的に上げる目的があれば、例えばエポキシ樹脂を用いることができる。一方、樹脂層の圧縮弾性率を相対的に下げる目的があれば、例えばシリコーン樹脂を用いることができる。
【００６５】
（無機フィラー）
無機フィラーに用いられる材料は、全固体電池内で安定に存在できるものであれば、特に限定されない。例えば、酸化物（アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、その他ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ、ＢｅＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ等）、多孔質複合セラミックス（ゼオライト、セピオライト、パリゴルスカイト等）、窒化物（Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮ、ＡＩＮ、ＴｉＮ、Ｂａ３Ｎ２等）、炭化物（ＳｉＣ、ＺｒＣ、Ｂ４Ｃ）、炭酸塩（ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３等）、又は硫酸塩（ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４等）等が無機フィラーとして用いられるが、これらに限定されない。また、これらの無機フィラーに用いられる材料は単一であってもよく、２種類以上混合したものであってもよい。
【００６６】
無機フィラーの形状は、特に限定されず、球形状、楕円状、ファイバー状、又は鱗片状等であってもよい。
【００６７】
本開示において、樹脂層は、電池積層体の側面を被覆している。これによって、本開示の全固体電池の外側に、ラミネートフィルムや金属缶等の外装体を有さなくてもよい。したがって、本開示の全固体電池は、外装体を必要とする従来の全固体電池よりもコンパクトであり、これは、電池のエネルギー密度向上にも繋がる。ただし、本開示の一は、これらの外装体をさらに有していてもよい。
【００６８】
また、本開示の全固体電池は、電池積層体の積層方向の上側の端面及び下側の端面が、フィルム等によって被覆されており、かつ少なくとも電池積層体の側面が樹脂層によって被覆されている全固体電池であってもよい。また、本開示の全固体電池は、電池積層体の積層方向の上側の端面及び／又は下側の端面も樹脂層によって被覆されている全固体電池であってもよい。
≪全固体電池の種類≫
本開示において、全固体電池の種類としては、全固体リチウムイオン電池、全固体ナトリウムイオン電池、全固体マグネシウムイオン電池及び全固体カルシウムイオン電池等を挙げることができる。中でも、全固体リチウムイオン電池及び全固体ナトリウムイオン電池が好ましく、特に、全固体リチウムイオン電池が好ましい。
【００６９】
また、本開示の全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。二次電池は、繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。よって、本開示の全固体電池が、全固体リチウムイオン二次電池であることが好ましい。
【００７０】
《全固体電池の製造方法》
本開示はまた、上述した全固体電池の製造方法を提供する。なお、以下に示す本開示の方法は、上述した全固体電池の説明と共通できる部分については、重複の説明を省略する。
【００７１】
本開示の全固体電池を製造するための方法は、下記工程を含む：
（ａ）電池積層体を準備すること；
（ｂ）電池積層体の側面に樹脂層を形成すること；及び
（ｃ）樹脂層で被覆された電池積層体を、積層方向に沿って、拘束すること。
【００７２】
例えば、図２は、全固体電池を製造するための本開示の方法の一態様を示す概略断面図である。以下では、図２を用いて本開示の方法に含まれる各工程を説明する。
【００７３】
〈工程（ａ）〉
工程（ａ）では、電池積層体を準備する。なお、電池積層体の構成の詳細は、上述したとおりであり、ここでは、説明を省略する。
【００７４】
図２（ａ）は、工程（ａ）の一態様を示している。より具体的には、図２（ａ）では、単位電池６ａ〜６ｌを１１個含むモノポーラ型の電池積層体２０を準備した態様が示されている。
【００７５】
これらの単位電池６ａ〜６ｌは、いずれも正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層を、この順で積層してなり、また、電池積層体２０の側面において、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層が、正極集電体層及び正極活物質層よりも外方に延出している延出部を有し、かつ延出部間に隙間Ｘ１〜Ｘ５が形成されている。なお、これらの各単位電池の構成の詳細は、上述した電池積層体１０における単位電池の説明を参照されたい。
【００７６】
〈工程（ｂ）〉
工程（ｂ）では、電池積層体の側面に樹脂層を形成する。
【００７７】
樹脂層を形成する方法は、特に限定されず、例えば、キャピラリーアンダーフィル法、射出成形法、トランスファー成形法、又はディッピング成形法等の方法によって、液状の樹脂層の材料を電池積層体の側面（延出部間の隙間を含めて）に供給して、そして樹脂を硬化させて、電池積層体の側面に樹脂層を形成することができる。
【００７８】
なお、液状とは、必ずしも室温において液状である必要はなく、加熱によって溶融したような樹脂であってもよい。また、樹脂を硬化させる条件は、用いる樹脂の種類に合わせて適宜行うことができる。
【００７９】
図２（ｂ）は、工程（ｂ）を行った後の一態様を示している。すなわち、延出部間に隙間Ｘ１〜Ｘ５を含めて電池積層体２０の側面に樹脂層２１が形成されている態様が示されている。
【００８０】
（工程（ｃ））
工程（ｃ）では、樹脂層で被覆された電池積層体を、積層方向に沿って、拘束する。
【００８１】
図２（ｃ）は、工程（ｃ）の一態様を示している。より具体的には、樹脂層２１で被覆された電池積層体２０を積層方向にそって、拘束している態様が示されている。
【００８２】
なお、工程（ｃ）において、拘束の拘束力は、特に限定されず、例えば、１．０ＭＰａ以上、１．５ＭＰａ以上、２．０ＭＰａ以上、２．５ＭＰａ以上、３．０ＭＰａ以上、５．０ＭＰａ以上、７．０ＭＰａ以上、９．０ＭＰａ以上、又は１０ＭＰａ以上であってもよい。なお、拘束力の上限は、特に限定されず、例えば５０ＭＰａ以下、４０ＭＰａ以下、３０ＭＰａ以下、２０ＭＰａ以下、又は１０ＭＰａ以下であってもよい。
【実施例】
【００８３】
以下に示す実施例を参照して本開示を更に詳しく説明するが、本開示の範囲は、実施例によって限定されるものではない。
【００８４】
〈実施例及び比較例〉
以下の材料を用いて、図１に示す積層構造を有する電池積層体１０を準備し、その側面を樹脂層１１で被覆して、１０ＭＰａの拘束力で拘束して、実施例１〜３並びに比較例１及び２の全固体電池を作成した。
【００８５】
・正極集電体層：アルミニウム集電箔（厚さ：１５μｍ）
・正極活物質層：正極活物質＋硫化物固体電解質＋導電助剤＋バインダー（厚さ：４０μｍ）
正極活物質：ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２
硫化物固体電解質：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ
導電助剤：気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
・固体電解質層：硫化物固体電解質＋バインダー（厚さ：３０μｍ）
硫化物固体電解質：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ
バインダー：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）
・負極活物質層：Ｓｉ合金系負極活物質＋硫化物固体電解質＋バインダー（厚さ：６０μｍ）
硫化物固体電解質：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
・正極／負極集電体層：ＳＵＳ集電箔（厚さ：１５μｍ）
【００８６】
なお、樹脂層を構成する樹脂材料としては、実施例１〜３では、シリコーン樹脂を用いて、比較例１及び２はエポキシ樹脂を用いた。電池積層体の圧縮弾性率との関係を調整するために適宜にフィラーを添加した。
【００８７】
また、電池積層体の圧縮弾性率は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｒ１６４４：２００２）に準拠して求めたところ、５．０ＧＰａであった。
【００８８】
各実施例及び比較例の樹脂層の圧縮弾性率は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ａ９５１１：１９９９）に準拠して求めた。それぞれの結果は、表１に示す。
【００８９】
上記で作成した各実施例及び比較例の全固体電池のサンプルに対して、充放電を１０回繰り返して、樹脂層及び電池積層体の延出部の亀裂の有無について、Ｘ線ＣＴ画像によって調べた。それぞれの結果は、表１に示す。
【００９０】
【表１】
2020021551.tif 000003
【００９１】
表１の結果から明らかであるように、電池積層体の圧縮弾性率に対する樹脂層の圧縮弾性率の比が０．４以下である実施例１〜３の本開示の全固体電池では、充放電後の樹脂層及び電池積層体の延出部に亀裂は生じなかった。一方、電池積層体の圧縮弾性率に対する樹脂層の圧縮弾性率の比が０．６及び１．０である比較例１及び２の全固体電池では、樹脂層に亀裂が生じただけではなく、電池積層体の延出部にも亀裂が観察された。
【符号の説明】
【００９２】
１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｄ    正極集電体層
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ    正極活物質層
３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ    固体電解質層
４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ    負極活物質層
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ    負極集電体層
６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅ、６ｆ、６ｇ、６ｈ、６ｊ、６ｋ、６ｌ    単位電池
１０、２０    電池積層体
１１、２１    樹脂層
３０ｂ    延出部
３０ｃ    延出部
１００    全固体電池
【図１】
2020021551.tif 000004
【図２】
2020021551.tif 000005