(57)【要約】【課題】誘電特性に優れ、しかも耐溶剤性にすぐれたポリイミドフィルム、積層ポリイミドフィルム、フレキシブル銅張積層板を提供する。【解決手段】＜１＞  ダイマジアミンを全ジアミン成分に対し１５モル％超、５０モル％未満用いた、溶媒不溶性ポリイミドフィルム。＜２＞  前記溶媒不溶性ポリイミドフィルムと非熱可塑性ポリイミドフィルムとからなる積層フィルム。＜３＞  前記積層ポリイミドフィルムと銅箔とからなるフレキシブル銅張積層板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイマジアミンを全ジアミン成分に対し１５モル％超、５０モル％未満用いた、溶媒不溶性ポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記溶媒不溶性ポリイミドフィルムと非熱可塑性ポリイミドフィルムとからなる積層ポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記積層ポリイミドフィルムと銅箔とからなるフレキシブル銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電特性（誘電率および誘電正接）、耐熱性、寸法安定性、電気的特性等に優れた高周波基板等に用いられるポリイミド（ＰＩ）フィルムに関するものである。高周波基板は、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等に用いられる高周波基板用のフレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）においては、銅箔上に形成される絶縁層の誘電特性（誘電率および誘電正接）を向上させることが有効である。このような高周波基板用ＦＣＣＬとして、特許文献１には、ジアミン成分として、ダイマジアミン（以下、「ＤＤＡ」と略記することがある）を１〜１５モル％用いた共重合ＰＩフィルムが銅箔上に形成されたＦＣＣＬが提案されている。しかしながら、ここに開示された共重合ＰＩフィルムは、高周波基板用ＦＣＣＬの絶縁層として用いた際に、良好な誘電特性の確保が難しいという問題があった。
一方、特許文献２〜７には、ジアミン成分としてＤＤＡを比較的多量に用いた共重合ＰＩフィルムが提案されている。しかしながら、ここに開示された共重合ＰＩフィルムは、誘電特性には優れるが、溶媒に可溶性のＰＩであるため、高周波基板用ＦＣＣＬの絶縁層として用いた際に、耐溶剤性が不足するという問題があった。また、ＤＤＡを比較的多量に用いた共重合ＰＩフィルムでは線膨張係数（ＣＴＥ）が増加することがあり、高周波基板用ＦＣＣＬの絶縁層として用いた際に、良好な寸法安定性の確保が難しいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第６４２２４３７号公報
【特許文献２】特開２０１８−１４０５４４号公報
【特許文献３】特表２０１５−５２６５６１号公報
【特許文献４】特開２０１８−１６８３６９号公報
【特許文献５】特開２０１８−１６８３７０号公報
【特許文献６】特開２０１８−１６８３７１号公報
【特許文献７】特開２０１８−１７０４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記課題を解決するものであり、誘電特性が良好であり、しかも耐溶剤性、寸法安定性に優れた高周波基板用ＦＣＣＬに用いることができるＰＩフィルムの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ジアミン成分としてＤＤＡを用いた特定のＰＩフィルムとすることで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
本発明は、以下を主旨とする。
＜１＞  ダイマジアミンを全ジアミン成分に対し１５モル％超、５０モル％未満用いた、溶媒不溶性ＰＩフィルム。
＜２＞  前記溶媒不溶性ＰＩフィルムと非熱可塑性ＰＩフィルムとからなる積層フィルム。
＜３＞  前記積層ＰＩフィルムと銅箔とからなるＦＣＣＬ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のＰＩフィルムは、誘電特性、耐溶剤性に優れる。従い、プリント回路やアンテナ基板等に用いられる高周波基板用ＦＣＣＬの絶縁層を構成するＰＩフィルムとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＰＩフィルム（以下、「ＰＩ−１層」と略記することがある）は、ＤＤＡを全ジアミン成分に対し１５モル％超、５０モル％未満用いたＰＩからなることが必要であり、１６モル％以上、４０モル％以下とすることが好ましい。
そして、このＰＩ−１層は、溶媒不溶性であることが必要である。ここで、溶媒不溶性とは、２０℃におけるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）への溶解度が５質量％未満であることをいう。このＰＩは、熱可塑性であっても非熱可塑性であってもよい。
【０００９】
ＰＩ−１層は、ＤＤＡを全ジアミン成分に対し１５モル％超、５０モル％未満用いたポリアミック酸（ＰＡＡ−１）溶液を、基材上に塗布、乾燥、熱硬化（イミド化）することにより得ることができる。ここで、ＤＤＡは、炭素数２４〜４８のダイマ酸から誘導される脂肪族ジアミンであり、「プリアミン１０７４、同１０７５」（クローダジャパン社製の商品名）、「バーサミン５５１、同５５２」（コグニスジャパン社製の商品名）等の市販品を用いることができる。
【００１０】
ＰＡＡ−１溶液は、例えば、含窒素極性溶媒中、略等モルのテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン（１５モル％超、５０モル％未満のＤＤＡと、８５モル％未満、５０モル％超の「他のジアミン」とからなる混合物）とが略等モルになるように配合し、１０〜７０℃で重合反応させ、光学的に均一な溶液として得ることができる。
含窒素極性溶媒としては、アミド系溶媒、尿素系溶媒が好ましい。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を挙げることができる。尿素系溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素、ジメチルエチレン尿素を挙げることができる。含窒素極性溶媒は、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＤＭＡｃおよびＮＭＰが好ましい。
【００１１】
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４′−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）等のテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶媒不溶性のＰＩとするには、これらの中で、ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、６ＦＤＡが好ましい。
【００１２】
前記「他のジアミン」の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＰＦＭＢ）、２，２′‐ジメチル‐４，４′‐ジアミノビフェニル（ＤＭＤＢ）、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等のジアミンを挙げることができる。  これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶媒不溶性のＰＩとするには、これらの中で、ＰＤＡ、ＤＭＤＢ、ＯＤＡが好ましい。
【００１３】
ＰＩ−１層の寸法安定性をさらに向上させるために、ＰＡＡ−１溶液にフィラを配合してもよい。
フィラとしては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス、酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等を挙げることができる。これらのフィラは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、誘電特性に優れたシリカが好ましい。
【００１４】
フィラの平均粒子径は、０．０５μｍ以上、５．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上、２．０μｍ以下がより好ましい。フィラの平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とすることができる。
【００１５】
ＰＩ−１層中に含まれるフィラの含有量は、フィラが配合されたＰＩ−１質量に対し、３０質量％以上、８５質量％以下が好ましく、４０質量％以上、７０．０質量％以下がより好ましい。
【００１６】
ＰＩ−１層は、例えば、以下のような方法で得ることができる。
すなわち、先ず基材上にＰＡＡ−１溶液を塗布、１００〜２００℃で乾燥後、形成されたＰＡＡ−１被膜を、２００℃以上の温度で熱硬化（熱イミド化）することにより得ることができる。ＰＩ−１層の厚みに制限はないが、１μｍ以上、１５０μｍ以下とすることが好ましい。
【００１７】
ＰＩ−１層の誘電特性としては、１０ＧＨｚでの誘電率（Ｄｋ）を３．２以下とすることが好ましく、３．１以下とすることがより好ましい。そして、１０ＧＨｚでの誘電正接（Ｄｆ）を０．００４以下とすることが好ましく、０．００３以下とすることがより好ましい。このようにすることにより積層フィルムとした際の良好な誘電特性を確保することができる。
【００１８】
ＰＩ−１層を含む積層ＰＩフィルムは、例えば、非熱可塑性であり、寸法安定性に優れたＰＩフィルム（以下、「ＰＩ−２層」と略記することがある）と、ＰＩ−１層とを積層一体化することにより得ることができる。
積層フィルムの剛性を確保する観点から、ＰＩ−２層の引張弾性率は、３ＧＰａ以上とすることが好ましく、５ＧＰａ以上とすることがより好ましい。ここで、引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に基づき引張モードで弾性率を測定した値を用いる。また、積層フィルムの寸法安定性を確保する観点から、ＰＩ−２層のＣＴＥは、２０ｐｐｍ／Ｋ以下とすることが好ましく、１０ｐｐｍ／Ｋ以下とすることがより好ましい。
【００１９】
ＰＩ−２層を形成するためのポリアミック酸（ＰＡＡ−２）溶液は、例えば、含窒素極性溶媒中、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとが略等モルになるように配合し、１０〜７０℃で重合反応させ、光学的に均一な溶液として得ることができる。
ここで、含窒素極性溶媒としては、前記した含窒素極性溶媒を用いることができ、ＤＭＡｃおよびＮＭＰが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物としては、前記したテトラカルボン酸二無水物を用いることができ、ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、６ＦＤＡが好ましい。
ジアミンとしては、前記した「他のジアミン」を用いることができ、ＰＤＡ、ＤＭＤＢ、ＢＡＰＰ、ＯＤＡ、ＰＦＭＢが好ましい。ここで用いられるジアミンは、ＤＤＡを含まないジアミンであるが、全ジアミン成分に対し５モル％以下程度であれば、これを組み合わせて用いることができる。このようにすることが、ＰＩ−２層の高剛性、低ＣＴＥを確保する観点から好ましい。
なお、ＰＩ−２層のＰＩを非熱可塑性とするには、前記したテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの組み合わせを適宜選択すればよい。ここで、非熱可塑性ＰＩとは、３５０℃以下の温度では、加熱しても溶融または軟化しないＰＩをいう。また、非熱可塑性ＰＩは、通常、溶媒不溶性であり、良好な耐溶剤性を示す。
【００２０】
積層ＰＩフィルムは、例えば、以下のような方法で得ることができる。
すなわち、先ず基材上にＰＡＡ−２溶液を塗布、１００〜２００℃で乾燥後、形成されたＰＡＡ−２被膜上に、ＰＡＡ−１溶液を塗布、１００〜２００℃で乾燥して、ＰＡＡ−１被膜を形成し、しかる後、両被膜を一括して、２００℃以上の温度で熱硬化（熱イミド化）する。
このようにすることにより、基材上に形成されたＰＩ−２層の表面に、ＰＩ−１層が形成され、ＰＩ−２層とＰＩ−１層との密着性が優れた積層フィルムとすることができる。ＰＩ−１層上には、さらにＰＩ−２層を形成させてもよい。また、塗布順を逆にして、ＰＩ−１層の表面に、ＰＩ−２層を形成させてもよいし、ＰＩ−２層上にさらにＰＩ−１層を形成させてもよい。
【００２１】
ここで用いる基材に制限はなく、ガラス板、銅箔等公知の基材を用いることができる。基材として銅箔を用いた場合は、ＰＩ−１層とＰＩ−２層とからなる積層ＰＩフィルム層（絶縁層）が形成されたＦＣＣＬの片面板とすることができる。また、絶縁層の両方の表面に銅箔が配置された両面板のＦＣＣＬとすることもできる。  この場合は、片面板同士を、ＰＩ等の接着剤を用いて熱圧着すればよい。この接着剤としては、低誘電率の熱可塑性ＰＩを用いることが好ましい。銅箔の厚みに制限はないが、５μｍ以上、２０μｍ以下のものが好ましい。銅箔は、化学的あるいは物理的な表面処理が施されていてもよい。化学的な表面処理としては、ニッケルメッキ、銅−亜鉛合金メッキ等のメッキ処理、アルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤等の表面処理剤による処理等が挙げられ、中でも、シランカップリング剤による表面処理が好ましい。シランカップリング剤としては、アミノ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。一方、物理的な表面処理としては、粗面化処理等を挙げることができる。
【００２２】
ＰＩ−２層としては、「カプトン」（東レ・デュポン社製の商品名）、「ユーピレックス」（宇部興産社製の商品名）等として市販されているＰＩフィルムを用いることもできる。
これらのＰＩフィルムは、非熱可塑性ＰＩからなるものである。
これらのＰＩフィルムをＰＩ−２層として用いる場合は、ＰＩフィルム上に、ＰＡＡ−１溶液を塗布、乾燥後、熱硬化して、ＰＩ−２層上にＰＩ−１層を形成させればよい。
これらのＰＩフィルムは、ＰＩ−１層との接着性を向上させるため、化学的あるいは物理的な表面処理が施されていてもよい。化学的な表面処理としては、シランカップリング剤、アルミニウムアルコラート等による表面処理を挙げることができる。一方、物理的な表面処理としては、粗面化処理、プラズマ処理等を挙げることができる。
【００２３】
ＰＩ−１層とＰＩ−２層とからなる積層フィルムの合計厚みに制限はないが、５μｍ以上、２００μｍ以下とすることが好ましい。
また、ＰＩ−１層とＰＩ−２層との厚み比率に制限はないが、ＰＩ−１層の厚みを、積層フィルム全体の１０〜８０％とすることが好ましく、３０〜７０％とすることがより好ましい。
【００２４】
本発明の積層フィルムの誘電特性としては、１０ＧＨｚでの誘電率（Ｄｋ）を３．３以下とすることが好ましく、３．２以下とすることがより好ましい。そして、１０ＧＨｚでの誘電正接（Ｄｆ）を０．００５以下とすることが好ましく、０．００４以下とすることがより好ましい。このようにすることにより積層フィルムを高周波基板用ＦＣＣＬの絶縁層した際の良好な誘電特性を確保することができる。
また、本発明の積層フィルムのＣＴＥは４０ｐｐｍ／Ｋ以下とすることが好ましく、３０ｐｐｍ／Ｋ以下とすることがより好ましい。
このようにすることにより、積層フィルムを高周波基板用ＦＣＣＬの絶縁層とした際の良好な寸法安定性を確保することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、特性値の測定方法は、次のとおりである。
【００２６】
＜誘電特性＞
充分に乾燥させたフィルムを試料とし、片面に円盤共振器を作成し、ネットワークアナライザ（アジレントテクノロジー社製）を用い、１０ＧＨｚで、誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｄｆ）を測定した。測定は同じ試料に対して３回行い、その平均値をもって測定値とした。
【００２７】
＜ＣＴＥ＞
充分に乾燥させたフィルムを試料とし、熱機械特性分析装置（ＴＭＡ、ＴＡインスツルメント社製ＴＭＡ２９４０）を用い、５℃／ｍｉｎの定速昇温、３０ｍＮの引張りモードにて窒素中２０℃から昇温させ、１００℃〜２５０℃の間での寸法変化量を測定することにより算出した。
【００２８】
＜実施例１＞
ガラス製反応容器に、窒素ガス雰囲気下、ジアミン成分として、ＰＤＡ：０．４２モル、ＤＤＡ（クローダジャパン株式会社製「プリアミン１０７５」、分子量：５４９）：０．１８モル、テトラカルボン酸二無水物成分としてＢＰＤＡ：０．６モル、溶媒としてＮＭＰを仕込み、攪拌下、６０℃で３時間反応させることにより、固形分濃度が１８質量％の均一なＰＡＡ−１溶液を得た。
ガラス板上に、硬化後のＰＩ−１層の厚みが２０μｍになるようにＰＡＡ−１溶液を塗布し、しかる後、窒素ガス雰囲気下、１３０℃で２０分乾燥することにより、銅箔上にＰＡＡ−１の被膜を形成した。
この様にして得られた被膜を、窒素ガス雰囲気下、徐々に昇温後、３５０℃で６０分処理して、熱硬化することにより、ＰＡＡ−１被膜をＰＩフィルムに転換した。しかる後、ＰＩフィルムをガラス板から剥離することにより、ＰＩフィルム（Ａ−１）を得た。
得られたＰＩフィルムの諸特性を前記した方法に従って測定し、その結果を表１に示した。なお、得られたＰＩフィルムが溶媒不溶性の場合は「〇」、可溶性の場合は「×」と表記した。
【００２９】
＜実施例２＞
ＰＡＡ−１溶液におけるジアミン組成を、ＰＤＡ：０．４５モル、ＤＤＡ：０．１５モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩフィルム（Ａ−２）を得た。得られたＰＩフィルムの諸特性を表１に示した。
【００３０】
＜実施例３＞
ＰＡＡ−１溶液におけるジアミン組成を、ＰＤＡ：０．３６モル、ＤＤＡ：０．２４モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩフィルム（Ａ−３）を得た。得られたＰＩフィルムの諸特性を表１に示した。
【００３１】
＜実施例４＞
ＰＡＡ−１溶液におけるジアミン組成を、ＰＤＡ：０．５０モル、ＤＤＡ：０．１０モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩフィルム（Ａ−４）を得た。得られたＰＩフィルムの諸特性を表１に示した。
【００３２】
＜実施例５＞
ＰＡＡ−１溶液におけるテトラカルボン酸二無水物組成を、ＢＰＤＡ：０．４８モル、ＰＭＤＡ：０．１２モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩフィルム（Ａ−５）を得た。得られたＰＩフィルムの諸特性を表１に示した。
【００３３】
＜実施例６＞
ＰＡＡ−１溶液におけるジアミン組成を、ＰＤＡ：０．４５モル、ＤＤＡ：０．１５モルとし、テトラカルボン酸二無水物組成を、ＢＰＤＡ：０．４８モル、６ＦＤＡ：０．１２モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩフィルム（Ａ−６）を得た。得られたＰＩフィルムの諸特性を表１に示した。
【００３４】
＜実施例７＞
ＰＡＡ−１溶液におけるジアミン組成を、ＰＤＡ：０．４８モル、ＤＤＡ：０．１２モルとし、テトラカルボン酸二無水物組成を、ＢＰＤＡ：０．４８モル、ＰＭＤＡ：０．１２モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩフィルム（Ａ−７）を得た。得られたＰＩフィルムの諸特性を表１に示した。
【００３５】
＜実施例８＞
ＰＡＡ−１溶液におけるジアミン組成を、ＤＭＤＢ：０．４２モル、ＤＤＡ：０．１８モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩフィルム（Ａ−８）を得た。得られたＰＩフィルムの諸特性を表１に示した。
【００３６】
＜比較例１＞
ＰＡＡ−１溶液におけるジアミンを、ＰＤＡ：０．６０モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩフィルム（Ｂ−１）を得た。得られたＰＩフィルムの諸特性を表１に示した。
【００３７】
＜比較例２＞
ＰＡＡ−１溶液におけるジアミン組成を、ＰＤＡ：０．５４モル、ＤＤＡ：０．０６モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩフィルム（Ｂ−２）を得た。得られたＰＩフィルムの諸特性を表１に示した。
【００３８】
＜比較例３＞
ＰＡＡ−１溶液におけるジアミン組成を、ＤＭＤＢ：０．５４モル、ＤＤＡ：０．０６モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩフィルム（Ｂ−３）を得た。得られたＰＩフィルムの諸特性を表１に示した。
【００３９】
＜比較例４＞
ＰＡＡ−１溶液におけるジアミン組成を、ＯＤＡ：０．３モル、ＤＤＡ：０．３モルとし、テトラカルボン酸二無水物をＢＰＡＤＡとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩフィルム（Ｂ−４）を得た。得られたＰＩフィルムの諸特性を表１に示した。
【００４０】
＜比較例５＞
ＰＡＡ−１溶液におけるジアミン組成を、ＯＤＡ：０．３モル、ＤＤＡ：０．３モルとし、テトラカルボン酸二無水物をＯＤＰＡとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩフィルム（Ｂ−５）を得た。得られたＰＩフィルムの諸特性を表１に示した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１に示すように、実施例で得られた本発明によるＰＩフィルムＡ−１〜Ａ−８は、良好な誘電特性が確保され、かつ溶媒不溶性であることが判る。これに対し、比較例１〜３で得られたＰＩフィルムは、溶媒不溶性ではあるが、誘電特性が不良であることが判る。また、比較例４、５で得られたＰＩフィルムは、誘電特性は良好であるが、溶媒可溶性であり、耐溶剤性が不足していることが判る。
【００４３】
＜実施例９＞
ガラス製反応容器に、窒素ガス雰囲気下、ジアミン成分として、ＰＤＡ：０．４８モル、ＯＤＡ：０．１２モル、テトラカルボン酸二無水物成分としてＢＰＤＡ：０．６モル、溶媒としてＮＭＰを仕込み、攪拌下、６０℃で３時間反応させることにより、固形分濃度が１８質量％の均一なＰＡＡ−２溶液を得た。
厚み１８μｍの銅箔上に、硬化後のＰＩ−２層の厚みが５μｍになるようにＰＡＡ−２溶液を塗布し、しかる後、窒素ガス雰囲気下、１３０℃で２０分乾燥することにより、銅箔上にＰＡＡ−２の被膜を形成した。次に、このＰＡＡ−２被膜上に、硬化後のＰＩ−１層の厚みが１５μｍになるように、実施例１で得られたＰＡＡ−１溶液を塗布し、しかる後、窒素ガス雰囲気下、１３０℃で２０分乾燥することにより、ＰＡＡ−２被膜上に、ＰＡＡ−１被膜を形成した。さらに、このＰＡＡ−１被膜上に、硬化後のＰＩ−２層の厚みが５μｍになるようにＰＡＡ−２溶液を塗布し、しかる後、窒素ガス雰囲気下、１３０℃で２０分乾燥することにより、ＰＡＡ−１被膜上に、ＰＡＡ−２被膜を形成した。
この様にして得られた３層の積層被膜を、窒素ガス雰囲気下、徐々に昇温後、３５０℃で６０分処理して熱硬化することにより、ＰＡＡ−１およびＰＡＡ−２をＰＩに転換し、銅箔上にＰＩ−２層、ＰＩ−１層、ＰＩ−２層がこの順に形成された積層体を得た。この積層体から銅箔をエッチング除去することにより、３層のＰＩからなる積層フィルム（Ｌ−１）を得た。得られた積層ＰＩフィルムの諸特性を表１に示した。
一方、ＰＡＡ−２溶液を、硬化後のＰＩ−２層の厚みが１０μｍとなるようにガラス板に塗布し、前記した条件と同条件で乾燥、熱硬化することにより得られたＰＩ−２被膜をガラス板から剥離して、ＰＩ−２フィルムを得た。このフィルムは、非熱可塑性であり、そのＣＴＥは１６．５ｐｐｍ／Ｋであった。
【００４４】
＜実施例１０＞
ガラス製反応容器に、窒素ガス雰囲気下、ジアミン成分として、ＤＭＤＢ：０．６モル、テトラカルボン酸二無水物成分としてＢＰＤＡ：０．６モル、溶媒としてＮＭＰを仕込み、攪拌下、６０℃で３時間反応させることにより、固形分濃度が１８質量％の均一なＰＡＡ−２溶液を得た。
厚み１８μｍの銅箔上に、硬化後のＰＩ−２層の厚みが４μｍになるようにＰＡＡ−２溶液を塗布し、しかる後、窒素ガス雰囲気下、１３０℃で２０分乾燥することにより、銅箔上にＰＡＡ−２の被膜を形成した。次に、このＰＡＡ−２被膜上に、硬化後のＰＩ−１層の厚みが１８μｍになるように、実施例１で得られたＰＡＡ−１溶液を塗布し、しかる後、窒素ガス雰囲気下、１３０℃で２０分乾燥することにより、ＰＡＡ−２被膜上に、ＰＡＡ−１被膜を形成した。さらに、このＰＡＡ−１被膜上に、硬化後のＰＩ−２層の厚みが４μｍになるようにＰＡＡ−２溶液を塗布し、しかる後、窒素ガス雰囲気下、１３０℃で２０分乾燥することにより、ＰＡＡ−１被膜上に、ＰＡＡ−２被膜を形成した。
この様にして得られた３層の積層被膜を、窒素ガス雰囲気下、徐々に昇温後、３５０℃で６０分処理して、熱硬化することによりＰＡＡ−１およびＰＡＡ−２をＰＩに転換し、銅箔上にＰＩ−２層、ＰＩ−１層、ＰＩ−２層がこの順に形成された積層体を得た。この積層体から銅箔をエッチング除去して、３層のＰＩからなる積層フィルム（Ｌ−２）を得た。得られた積層ＰＩフィルムの諸特性を表１に示した。
一方、ＰＡＡ−２溶液を、硬化後のＰＩ−２層の厚みが１０μｍとなるようにガラス板に塗布し、前記した条件と同条件で乾燥、熱硬化することにより得られたＰＩ−２被膜をガラス板から剥離して、ＰＩ−２フィルムを得た。このフィルムは、非熱可塑性であり、そのＣＴＥは８．３ｐｐｍ／Ｋであった。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
表２に示すように、本発明による積層ＰＩフィルムは、良好な誘電特性を示すことが判る。
また、ＣＴＥが３０ｐｐｍ以下と低いので、寸法安定性が良好であることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のＰＩフィルムは、誘電特性、耐溶剤性、寸法安定性に優れる。従い、プリント回路やアンテナ基板等に用いられる高周波基板用ＦＣＣＬの絶縁層を構成するＰＩフィルムとして好適に用いることができる。