(57)【要約】【課題】高いクーロン効率が得られる負極活物質、これを用いた負極及び二次電池を提供する。【解決手段】負極活物質は、金属酸化物の一次粒子を含む負極活物質であって、金属酸化物は、コンバージョン反応により金属を還元生成する金属酸化物であり、一次粒子は、開気孔を有する中空構造であり、一次粒子の長さの平均値は、２５０ｎｍ未満である。二次電池１０００は、正極１００と負極２００とセパレータ３００とを備え、負極２００は、金属酸化物の一次粒子を含む負極活物質であって、金属酸化物は、コンバージョン反応により金属を還元生成する金属酸化物であり、一次粒子は、開気孔を有する中空構造であり、一次粒子の長さの平均値は、２５０ｎｍ未満である負極活物質を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物の一次粒子を含む負極活物質であって、
前記金属酸化物は、コンバージョン反応により金属を還元生成する金属酸化物であり、
前記一次粒子は、開気孔を有する中空構造であり、
前記一次粒子の長さの平均値は、２５０ｎｍ未満である負極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の負極活物質であって、
前記一次粒子は、メジアン径Ｄ５０が０．５μｍ以下である負極活物質。
【請求項３】
請求項１に記載の負極活物質であって、
前記一次粒子は、開気孔の開口部に開裂を有する負極活物質。
【請求項４】
請求項１に記載の負極活物質であって、
前記金属酸化物は、リチウムイオンとのコンバージョン反応により鉄とリチウム酸化物を生成する鉄酸化物である負極活物質。
【請求項５】
請求項１に記載の負極活物質であって、
前記金属酸化物は、金属原子の一部がＡｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、及び、Ｎｉのうちの一以上で元素置換された金属酸化物である負極活物質。
【請求項６】
請求項１に記載の負極活物質であって、
前記開気孔の円相当径は、前記一次粒子の円相当径の２％以上８０％以下である負極活物質。
【請求項７】
請求項１に記載の負極活物質であって、
前記一次粒子は、前記開気孔が前記一次粒子を貫通した筒構造である負極活物質。
【請求項８】
請求項７に記載の負極活物質であって、
前記一次粒子の長さと前記一次粒子の外径との比は、２．０以下である負極活物質。
【請求項９】
請求項１に記載の負極活物質を含む負極。
【請求項１０】
正極と、負極と、セパレータと、を備える二次電池であって、
前記負極は、請求項１に記載の負極活物質を含む二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンバージョン系の負極活物質、これを用いた負極及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話、携帯用パソコン等の移動体用電源や、電気自動車、ハイブリッド自動車等の駆動電源や、電力貯蔵用の定置電源をはじめ、各種の用途で利用されている。近年、リチウムイオン二次電池の用途は、大型製品にも拡大しており、エネルギ密度の向上の要求は、従来よりも一層高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、インターカレーション反応を生じる黒鉛系材料、シリコン系材料、リチウム金属複合酸化物等の他に、コンバージョン反応を生じる金属酸化物も知られている。
【０００４】
インターカレーション系の負極活物質では、リチウムイオンが結晶構造内の層間に挿入・脱離して電池内の反応が進む。これに対し、コンバージョン系の負極活物質では、リチウムイオンと金属酸化物とが金属同士を交換するコンバージョン反応を生じて電池内の反応が進む。
【０００５】
コンバージョン系の負極活物質として知られる酸化鉄（III）は、次の反応式（Ｉ）で表されるコンバージョン反応を生じることが知られている。
Ｆｅ２Ｏ３  ＋  ６Ｌｉ＋  ＋  ６ｅ−  →  ２Ｆｅ  ＋  ３Ｌｉ２Ｏ・・・（Ｉ）
【０００６】
コンバージョン系の負極活物質は、比較的高い理論容量を示し、原料コストの抑制も可能であるため、実用化や普及が期待されている。しかし、コンバージョン系の負極活物質は、充放電時の可逆性や電圧特性に関して課題を抱えている。コンバージョン反応は、化合物自体の不均化によって、反応の可逆性や出力を損ねる。そのため、負極のナノ構造や、負極活物質の粒子形状の改良が進められている。
【０００７】
従来、コンバージョン系の負極活物質の粒子形状を制御した、種々の事例が報告されている。例えば、特許文献１には、珪素酸化物からなる珪素酸化物粒子と、鉄酸化物からなる棒状の鉄酸化物粒子と、Ｌｉ（リチウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｐ（リン）及びＯ（酸素）からなる化合物よりなる化合物粒子と、の混合物を含むリチウムイオン二次電池用負極材料が記載されている。
【０００８】
また、非特許文献１には、単結晶のα−Ｆｅ２Ｏ３からなるナノチューブやナノロッドを、水熱合成法を用いて、アニーリングを行わずに合成したことが記載されている。非特許文献１の図２ａや図２ｂには、長さが１５０〜３５０ｎｍで、内径が５０〜８０ｎｍ、外径が９０〜１００ｎｍのナノチューブが示されている。また、図２ｅや図２ｆには、長さが２００〜４００ｎｍで、径が５０〜７０ｎｍのナノロッドが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１４−０８２１１８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Liang Chen et al., Journal of Power Sources 245 (2014) p.429-435
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
コンバージョン系の負極活物質を用いた二次電池は、反応の可逆性に課題があり、充放電のクーロン効率（放電量と充電量との比）が低くなることが知られている。一般的に用いられているインターカレーション系の黒鉛系材料の場合、初回の充放電のクーロン効率（初回クーロン効率）は、９０％程度に達する。これに対し、非特許文献１には、コンバージョン系のα−Ｆｅ２Ｏ３のナノチューブについて、初回クーロン効率が１０００ｍＡ／ｇで約８０％であったことが報告されている。
【００１２】
コンバージョン系の負極活物質は、理論容量が高い傾向があり、二次電池の高容量化に適した電池材料となる。そのため、エネルギ的な損失が従来よりも低減しており、十分に優れたサイクル特性が得られるような、クーロン効率に優れた負極活物質が求められている。
【００１３】
そこで、本発明は、高いクーロン効率が得られる負極活物質、これを用いた負極及び二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するために本発明に係る負極活物質は、金属酸化物の一次粒子を含む負極活物質であって、前記金属酸化物は、コンバージョン反応により金属を還元生成する金属酸化物であり、前記一次粒子は、開気孔を有する中空構造であり、前記一次粒子の長さの平均値は、２５０ｎｍ未満である。また、本発明に係る負極は、前記の負極活物質を含む。また、本発明に係る二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、を備える二次電池であって、前記負極は、前記の負極活物質を含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、高いクーロン効率が得られる負極活物質、これを用いた負極及び二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】電池セルの断面図である。
【図２】電池セルが備える電極体の斜視図である。
【図３】実施例１に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例２に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例３に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例４に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例５に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例１に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。
【図９】比較例２に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。
【図１０】比較例３に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。
【図１１】比較例４に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。
【図１２】実施例及び比較例に係る負極活物質の５０％粒子径と初回クーロン効率との関係を示す図である。
【図１３】実施例及び比較例に係る負極活物質の１０％粒子径と初回クーロン効率との関係を示す図である。
【図１４】実施例及び比較例に係る負極活物質の９０％粒子径と初回クーロン効率との関係を示す図である。
【図１５】実施例１に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。
【図１６】実施例２に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。
【図１７】実施例３に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。
【図１８】実施例４に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。
【図１９】実施例５に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。
【図２０】比較例１に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。
【図２１】比較例２に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。
【図２２】比較例３に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。
【図２３】比較例４に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態に係る負極活物質、これを用いた負極及び二次電池について、図を参照しながら詳細に説明する。なお、図において、同一の機能を有するものは同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１８】
本明細書において、「〜」の記載は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲に関して、一つの数値範囲に記載された上限値や下限値は、段階的に記載されている他の上限値や他の下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲の上限値や下限値は、実施例中に示されている数値に置き換えてもよい。
【００１９】
本明細書において、二次電池としては、リチウムイオン二次電池を例にとり、実施形態についての説明を行う。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの電極への吸蔵と電極からの放出によって電極間に電位差を生じさせ、それによる電気エネルギを貯蔵する、或いは、利用可能とする電気化学デバイスである。
【００２０】
本発明の対象としては、リチウムイオン二次電池とは別の名称で呼ばれる二次電池、例えば、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池、非水電解液二次電池等も含まれる。本発明の技術的思想は、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池、亜鉛二次電池、アルミニウムイオン二次電池等に対しても適用することができる。
【００２１】
以下の説明で例示した材料群から材料を選択して用いる場合、本明細書で開示されている内容と矛盾しない範囲で、その材料を単独で用いてもよく、複数の材料を組み合わせて用いてもよい、また、本明細書で開示されている内容と矛盾しない範囲で、以下の説明で例示した材料群以外の材料を用いてもよい。
【００２２】
＜二次電池＞
はじめに、本実施形態に係る負極活物質を用いる二次電池（電池セル）の一例について説明する。
【００２３】
図１は、電池セルの断面図である。図２は、電池セルが備える電極体の斜視図である。
図１に示すように、電池セル１０００は、正極１００と、負極２００と、正極端子１５０と、負極端子２５０と、セパレータ３００と、外装体５００と、を備えている。正極端子１５０は、負極端子２５０に対し、ｙ軸方向の奥側に配置される。
【００２４】
図２に示すように、正極１００は、正極合剤層１１０と、正極集電体１２０と、正極タブ１３０と、を有している。図示した正極１００において、正極合剤層１１０は、平板状の正極集電体１２０の両面に形成されている。正極タブ１３０は、正極集電体１２０の端部に、平板状の突片として設けられている。
【００２５】
負極２００は、負極合剤層２１０と、負極集電体２２０と、負極タブ２３０と、を有している。図示した負極２００において、負極合剤層２１０は、平板状の負極集電体２２０の両面に形成されている。負極タブ２３０は、負極集電体２２０の端部に、平板状の突片として設けられている。
【００２６】
図２に示すように、正極１００、セパレータ３００、及び、負極２００は、この順に積層されて、一つの電極体４００を構成する。図１及び図２に示すように、外装体５００には、複数の電極体４００を積層して内蔵することができる。電極体４００同士は、セパレータ３００を挟んで積層されることにより、互いに電気的に絶縁される。
【００２７】
正極端子１５０及び負極端子２５０は、それぞれ、一部が外装体５００の内部にあり、一部が外装体５００の外部に露出している。正極集電体１２０は、正極端子１５０に対して、正極タブ１３０を介して電気的に接続することができる。また、負極集電体２２０は、負極端子１５０に対して、負極タブ２３０を介して電気的に接続することができる。
【００２８】
これらの集電体、電極タブ、配線用のリード等は、スポット溶接、超音波接合等の各種の方法で互いに接合することができる。外装体５００に内蔵される電極体４００同士は、電気的に並列に接続してもよいし、複数の電極体４００のうち、一部又は全部を、電気的に直列に接続してもよい。
【００２９】
外装体５００は、電極体４００が内蔵される内空に電解液が注入される。外装体５００に収容された電極体４００は、電解液に浸漬された状態で保持される。電極体４００や電解液は、外装体５００等によって封止されて、水分、空気等との接触が阻止される。
【００３０】
図１には、袋状のラミネート容器として設けた外装体５００を模式的に示している。ラミネート容器は、多層フィルムをヒートシール、接着剤等で貼合して形成することができる。多層フィルムは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、アルミニウム箔等の各種のフィルムを積層して形成することができる。
【００３１】
外装体５００は、ラミネート容器に代えて、金属缶として設けることもできる。金属缶は、例えば、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等を用いて形成することができる。図示した電池セル１０００は、電極体４００を積み重ねた積層型とされているが、電池セル１０００は、帯状の電極体を螺旋状に巻回した巻回型としてもよい。また、電池セル１０００は、積層型のラミネート電池に代えて、円筒形、角形、ボタン形等の電池としてもよい。
【００３２】
＜正極＞
正極１００の正極合剤層１１０は、正極活物質を含む正極合剤を用いて形成される。正極合剤層１１０は、正極活物質と共に、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。また、正極合剤層１１０は、固体電解質を含んでいてもよい。正極合剤層１１０にイオン伝導率が高い固体電解質を用いると、正極中におけるイオン伝導性を向上させることができる。
【００３３】
正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉ系複合酸化物、ＬｉＭｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＮｉＭｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４系複合酸化物、ＬｉＭｎＰＯ４系複合酸化物等の各種の活物質を用いることができる。複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等や、これらの遷移金属をＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ等の各種の異種元素で置換した複合酸化物が挙げられる。
【００３４】
導電材としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノファイバ、導電性高分子等を用いることができる。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンナノファイバとしては、ピッチ系カーボンナノチューブ、ＰＡＮ系カーボンナノチューブ等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリアセン等が挙げられる。
【００３５】
正極合剤層１１０を形成するバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等を用いることができる。
【００３６】
正極集電体１２０としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等を材料とする金属箔、穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等を用いることができる。正極集電体１２０の厚さは、機械的強度とエネルギ密度とを両立する観点から、好ましくは１０ｎｍ〜１ｍｍ、より好ましくは１〜１００μｍとする。正極タブ１３０は、正極集電体１２０と同様の材料で形成することができる。
【００３７】
＜負極＞
負極２００の負極合剤層２１０は、負極活物質を含む負極合剤を用いて形成される。負極合剤層２１０は、負極活物質と共に、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。また、負極合剤層２１０は、固体電解質を含んでいてもよい。負極合剤層２１０にイオン伝導率が高い固体電解質を用いると、負極中におけるイオン伝導性を向上させることができる。
【００３８】
負極活物質としては、後記するように、コンバージョン系の金属酸化物を用いる。コンバージョン系の金属酸化物とは、コンバージョン反応を生じて金属を還元生成する金属酸化物を意味する。金属酸化物とリチウムイオンとのコンバージョン反応では、金属酸化物の還元による単体金属と、リチウムの酸化による酸化リチウムと、が生成する。
【００３９】
コンバージョン系の金属酸化物によると、コンバージョン反応と、その逆反応を、可逆的に生じさせることにより、二次電池の放電時には、リチウムイオンを吸蔵し、充電時には、リチウムイオンを放出させることができる。コンバージョン系の金属酸化物によると、このような酸化還元反応や、付随する合金化反応等により、電極間に充放電に必要な電位差を発生させることができる。
【００４０】
負極合剤層２１０を形成するバインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等を用いることができる。バインダとしては、カルボキシメチルセルロース等の増粘性の樹脂を併用してもよい。
【００４１】
負極合剤層２１０には、正極合剤層１１０と同様に、カーボンブラック、カーボンナノファイバ、導電性高分子等の導電材を用いることができる。
【００４２】
負極集電体２２０としては、例えば、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケル等を材料とする金属箔、穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等を用いることができる。負極集電体２２０の厚さは、機械的強度とエネルギ密度とを両立する観点から、好ましくは１０ｎｍ〜１ｍｍ、より好ましくは１〜１００μｍとする。負極タブ２３０は、負極集電体２２０と同様の材料で形成することができる。
【００４３】
＜合剤層形成法＞
正極合剤層１１０や負極合剤層２１０は、活物質と、バインダ、導電材等とを、溶媒中で混練して合剤を調製し、調製した合剤を集電体に塗工し、塗工した合剤を乾燥させることによって形成することができる。集電体上に形成した合剤層は、活物質等が所定の密度となるようにプレス成形する。合剤層を成形した集電体に、必要に応じて、打ち抜き加工、切断加工等を施して、電極とすることができる。
【００４４】
合剤の混合及び混練は、プラネタリーミキサ、ディスパーミキサ、バタフライミキサ、二軸混練機、ボールミル、ビーズミル等の各種の装置を用いて行うことができる。原料や合剤を分散させる溶媒としては、電極に応じて、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、γ−ブチロラクトン等の各種の溶媒を用いることができる。合剤を塗工する方法としては、ロールコート法、ドクターブレード法、ダイコート法、ディッピング法、スプレー法等の各種の方法を用いることができる。
【００４５】
＜セパレータ＞
セパレータ３００は、主として電極間の短絡を防止するために備えられる。セパレータ３００としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂や、ガラス繊維等を材料とする微多孔質膜、不織布等を用いることができる。セパレータ３００としては、固体電解質を用いてもよい。高いイオン伝導率と低い導電率を示す固体電解質を用いると、電極体４００同士を電気的に直列に接続したり、電池セル１０００を全固体電池化したりすることができる。
【００４６】
固体電解質としては、例えば、Ｌｉ１０Ｇｅ２ＰＳ１２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物系固体電解質や、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等のガーネット型固体電解質や、Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３等のペロブスカイト型固体電解質や、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質や、イオン液体を樹脂や無機粒子に担持させた半固体電解質や、高分子ゲルによるゲル電解質等の各種の固体電解質を用いることができる。
【００４７】
セパレータ３００は、材料に応じて、シート状に形成して電極間に配置してもよいし、電極上に塗布等によって形成してもよい。セパレータ３００の厚さは、電子の絶縁性とエネルギ密度とを両立する観点から、好ましくは数ｎｍ〜数ｍｍとする。
【００４８】
＜電解液＞
電解液は、電荷のキャリアとなる電解質と、電解質を分散・溶解させる溶媒と、を含む組成とされる。電解液は、電池セル１０００のサイクル特性や安定性、電解液の難燃性等を向上させる目的で、各種の添加剤が添加されていてもよい。但し、セパレータ３００として固体電解質を用いる場合は、電解液を用いなくてもよい。正極１００、負極２００等を電解液に浸漬させる代わりに、これらの電極間に固体電解質を充填してもよい。
【００４９】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のリチウムイミド塩や、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）等を用いることができる。電解質としては、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
【００５０】
溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン等の各種の溶媒を用いることができる。
【００５１】
＜負極活物質＞
次に、本実施形態に係る負極活物質について具体的に説明する。
【００５２】
一般に、コンバージョン系の金属酸化物は、理論容量が高い活物質として知られている。従来、負極活物質として一般的に用いられてきた黒鉛は、理論容量が約３７２ｍＡｈ／ｇである。これに対し、コンバージョン系の金属酸化物の中には、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を示すものも報告されている。コンバージョン系の金属酸化物は、多段階の酸化還元反応を生じるため、全般的に高い容量が得られる傾向がある。
【００５３】
しかし、従来のコンバージョン系の金属酸化物は、反応の可逆性に課題があり、クーロン効率が必ずしも良好でないという欠点を有している。クーロン効率が低いと、充放電の繰り返しに伴って、放電量が低下していくため、サイクル特性やエネルギ効率が悪く、使用寿命が短い二次電池となる。一般に、クーロン効率は、初回の充放電で最大値をとり、充放電を繰り返すほど小さくなるため、少なくとも初回クーロン効率が高い負極活物質が望まれる。
【００５４】
本実施形態では、このようなクーロン効率を向上させるために、負極活物質として、コンバージョン系の金属酸化物の一次粒子を含み、その一次粒子が、開気孔を有する中空構造であるものを用いる。負極活物質は、開気孔を有する中空構造であるコンバージョン系の金属酸化物の一次粒子を含む限り、粉体、成形体等の各種の形態とすることができる。一次粒子は、造粒操作等によって、一次粒子同士や導電材との間で、二次粒子化されていてもよい。
【００５５】
開気孔を有する中空構造であるコンバージョン系の金属酸化物の一次粒子を用いると、一次粒子が中実構造である場合や、一次粒子が閉気孔のみを有する場合と比較して、二次電池の初回クーロン効率（初回の充放電における放電量と充電量との比）を高くすることができる。
【００５６】
二次電池の初回クーロン効率が高くなる理由は、必ずしも明らかではないが、負極活物質と電解質（電解液）との接触面積が拡大することが関係していると考えられる。一次粒子が開気孔を有する中空構造であると、開気孔内に電解液が浸透した場合に、負極活物質と電解液との接触面積が大きくなる。
【００５７】
負極活物質と電解液との接触面積が大きくなると、充電時に、コンバージョン反応による単体金属の生成や、生成した単体金属のリチウム合金化が、界面上で均一に進み易くなる。その結果、放電時には、均一に分散している反応生成物の反応が進み易くなり、反応生成物から電解液側に向けて、リチウムイオンが放出され易くなる。このような理由で反応の可逆性が改善して、初回クーロン効率が高くなると考えられる。
【００５８】
本実施形態に係る負極活物質は、一部の一次粒子が中空構造であってもよいし、実質的に略全部の一次粒子が中空構造であってもよい。また、一次粒子は、開気孔のみを有していていもよいし、開気孔と閉気孔とを有していてもよい。負極活物質の形状や構造は、例えば、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いた観察によって確認することができる。
【００５９】
中空構造としては、開気孔が粒子を貫通したチューブ状・孔有りビーズ状・リング状等のような筒構造や、球殻と、球殻に囲まれた空洞状の開気孔と、からなる球殻構造や、粒子の表面に多数の開気孔が開口した多孔質構造等のいずれの構造であってもよい。一次粒子は、充放電に伴って膨張・収縮したとき、応力の集中によって粒子が破壊する可能性がある。中空構造としては、応力の集中による粒子の破壊を避ける観点からは、粒子同士が独立している筒構造や球殻構造が好ましい。また、電解質によって網羅的且つ長距離の伝導パスを形成する観点からは、筒構造が特に好ましい。
【００６０】
負極活物質の一次粒子は、電子顕微鏡像上で円形近似して計測される円相当径が、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。また、一次粒子の円相当径が、好ましくは１ｎｍ以上である。一次粒子の円相当径が小さいほど、負極活物質の比表面積が十分に大きくなり、負極活物質と電解液との接触面積が大きくなる。また、一次粒子が充放電に伴って膨張・収縮したとき、応力が緩和され易くなる。そのため、一次粒子の円相当径が小さいほど、クーロン効率を高くすることができる。なお、一次粒子の円相当径は、計測される一次粒子が電子顕微鏡像上で円形状である場合、一次粒子の長さ（最大径）に相当する。
【００６１】
負極活物質の一次粒子は、電子顕微鏡像上で円形近似して計測される開気孔の円相当径（円相当径の平均値）が、電子顕微鏡像上で円形近似して計測される一次粒子の円相当径（円相当径の平均値）の１〜９９％であることが好ましく、２〜８０％であることがより好ましく、５〜７０％であることが更に好ましく、８〜６０％であることが更に好ましく、１０〜５０％であることが更に好ましい。開気孔が小さ過ぎると、負極活物質と電解液との接触面積が小さくなる。一方、開気孔が大き過ぎると、負極活物質の充填密度が低くなる。これに対し、開気孔が適切な大きさであると、高いクーロン効率と高いエネルギ密度とを良好に両立させることができる。
【００６２】
負極活物質の一次粒子が筒構造や球殻構造である場合、電子顕微鏡像上で計測される一次粒子の長さの平均値（チューブ等の平均長さ）は、少なくとも２５０ｎｍ未満、好ましくは１０〜２４０ｎｍ、より好ましくは１０〜２２０ｎｍ、更に好ましくは１０〜２００ｎｍである。一次粒子の長さが小さいほど、一次粒子が小さくなり、負極活物質と電解液との接触面積が大きくなると共に、負極活物質の充填密度が高くなる。なお、一次粒子が筒構造や球殻構造である場合、一次粒子の長さは、開気孔の中心軸が電子顕微鏡画像の画像面に対して平行に近い一次粒子について計測される円相当径を意味する。
【００６３】
負極活物質の一次粒子が筒構造や球殻構造である場合、電子顕微鏡像上で計測される一次粒子の外径の平均値（チューブ等の平均外径）は、好ましくは１０〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍ、更に好ましくは１０〜１５０ｎｍである。一次粒子の外径が小さいほど、一次粒子が小さくなり、負極活物質と電解液との接触面積が大きくなると共に、負極活物質の充填密度が高くなる。なお、一次粒子が筒構造や球殻構造である場合、一次粒子の外径は、開気孔の中心軸が電子顕微鏡画像の画像面に対して垂直に近い一次粒子について計測される円相当径を意味する。
【００６４】
負極活物質の一次粒子が筒構造や球殻構造である場合、電子顕微鏡像上で計測される一次粒子の長さ（長さの平均値）（チューブ等の平均長さ）と一次粒子の外径（外径の平均値）（チューブ等の平均外径）との比は、好ましくは０．１〜３．０、より好ましくは０．１〜２．０、更に好ましくは０．１〜１．５、更に好ましくは０．１〜１．０である。長さと外径との比が大き過ぎると、充放電に伴って一次粒子が膨張・収縮したとき、開気孔の径方向に応力が集中し易くなる。径方向に応力が集中すると、応力が緩和され難くなるため、一次粒子が破壊する可能性が高くなる。これに対し、長さと外径との比が小さいほど、応力が分散され易くなるため、粒子強度を高くすることができる。
【００６５】
負極活物質の一次粒子が筒構造や球殻構造である場合、電子顕微鏡像上で計測される開気孔の円相当径の平均値（チューブ等の平均内径）は、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。なお、一次粒子が筒構造や球殻構造である場合、開気孔の円相当径は、開気孔の中心軸が電子顕微鏡画像の画像面に対して垂直に近い一次粒子について計測される開気孔の円相当径を意味する。
【００６６】
負極活物質の一次粒子が筒構造や球殻構造である場合、電子顕微鏡像上で計測される一次粒子の外径（外径の平均値）（チューブ等の平均外径）と開気孔の円相当径（円相当径の平均値）（チューブ等の平均内径）との比は、好ましくは１．５〜３．５である。開気孔が適切な大きさであると、負極活物質と電解液との接触面積を確保しつつ、負極活物質の充填密度を高くして、高いクーロン効率と高いエネルギ密度とを良好に両立させることができる。
【００６７】
負極活物質の一次粒子の円相当径、一次粒子の長さ、一次粒子の外径、及び、開気孔の円相当径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いて、十分な個数の一次粒子を含む電子顕微鏡画像を撮像し、その電子顕微鏡画像上で計測する。電子顕微鏡の倍率は、通常、４０ｋ倍ないし２０ｋ倍とすることができる。
【００６８】
一次粒子の長さ（チューブ等の長さ）は、電子顕微鏡画像中の一次粒子のうち、開気孔の中心軸が電子顕微鏡画像の画像面に対して平行に近い一次粒子を順に選び、これらの一次粒子を画像解析ソフトで解析して求めることができる。平均値は、例えば、試料数が３０個以上となるように複数の一次粒子を抽出して計測を行い、これらの算術平均を計算して求めることができる。
【００６９】
一次粒子の外径（チューブ等の外径）や、開気孔の円相当径（チューブ等の内径）は、電子顕微鏡画像中の一次粒子のうち、開気孔の中心軸が電子顕微鏡画像の画像面に対して垂直に近い一次粒子を順に選び、これらの一次粒子を画像解析ソフトで解析して求めることができる。平均値は、例えば、試料数が３０個以上となるように複数の一次粒子を抽出して計測を行い、これらの算術平均を計算して求めることができる。
【００７０】
負極活物質の一次粒子は、比表面積が、好ましくは３〜１００ｍ２／ｇ、より好ましくは５〜１００ｍ２／ｇ、更に好ましくは９〜１００ｍ２／ｇ、更に好ましくは１１〜１００ｍ２／ｇ、更に好ましくは１３〜１００ｍ２／ｇである。一次粒子の比表面積がこのような範囲であると、負極活物質と電解液との接触面積が大きくなるため、高いクーロン効率を得ることができる。
【００７１】
一次粒子の比表面積は、電子顕微鏡画像上で計測した、一次粒子の長さ（チューブ等の長さ）と、一次粒子の外径（チューブ等の外径）と、開気孔の円相当径（チューブ等の内径）と、に基づいて、計算によって求めることができる。一次粒子の体積及び表面積は、一次粒子を単純な形状に近似して計算することができる。例えば、一次粒子がチューブ状やリング状の場合、円柱状の開気孔を有する円筒形状と見做すことができる。また、一次粒子が孔有りビーズ状の場合、球形状の開気孔を有する球形状と見做すことができる。
【００７２】
負極活物質の一次粒子は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定によって測定される体積基準の累積篩下の５０％粒子径（メジアン径Ｄ５０）が、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍ、更に好ましくは０．０１〜０．２μｍである。
【００７３】
また、負極活物質の一次粒子は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定によって測定される体積基準の累積篩下の１０％粒子径（Ｄ１０）が、好ましくは０．０１〜０．３４μｍ、より好ましくは０．０１〜０．２５μｍ、更に好ましくは０．０１〜０．２０μｍである。
【００７４】
また、負極活物質の一次粒子は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定によって測定される体積基準の累積篩下の９０％粒子径（Ｄ９０）が、好ましくは０．０１〜０．７３μｍ、より好ましくは０．０１〜０．６０μｍ、更に好ましくは０．０１〜０．５０μｍである。
【００７５】
一般に、レーザ回折／散乱式粒度分布測定によって測定される有効径は、粒子の凝集による影響を受けるものの、球相当径に近い値となる。一次粒子の５０％粒子径、１０％粒子径、及び、９０％粒子径が、このような範囲であると、粒度分布が一つの山の頻度分布を示す場合等に、負極活物質の比表面積が十分に大きくなり、負極活物質と電解液との接触面積が大きくなるため、高いクーロン効率を得ることができる。
【００７６】
負極活物質の一次粒子は、開気孔の開口部を拡大する開裂を有することが好ましい。開気孔の開口部を拡大する開裂としては、通常、同一の平面内に存在している開気孔の開口端（周縁の輪郭線）を、開気孔の中心軸の方向に減肉させる構造や、開気孔の中心軸の方向に貫通させる構造（チューブ等の管構造を不完全巻きとする構造）等を設けることができる。
【００７７】
通常、開気孔の開口部は、充放電に伴って一次粒子が膨張・収縮したとき、径方向に応力が集中することにより、破損したり、粒子破壊を引き起こしたりする。これに対し、開裂を形成しておくと、一次粒子の膨張・収縮に伴う応力が分散され易くなる。そのため、一次粒子の破損や粒子破壊を低減することができる。このような開裂は、負極活物質を水熱合成法で合成するとき、析出や結晶成長の均一性を低下させたり、析出や結晶成長の時間を短縮したりすることにより、一次粒子の形状・構造に応じて形成することができる。
【００７８】
負極活物質としては、例えば、鉄酸化物、モリブデン酸化物、スズ酸化物、マンガン酸化物、コバルト酸化物、ゲルマニウム酸化物、ニッケル酸化物、インジウム酸化物、ガリウム酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のコンバージョン系の金属酸化物を用いることができる。コンバージョン系の金属酸化物は、これらの金属のうち、複数種の金属を含む複合酸化物であってもよい。コンバージョン系の金属酸化物の具体例としては、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＳｎＯ２、ＭｎＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、ＧｅＯ２、ＮｉＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３等が挙げられる。
【００７９】
負極活物質としては、特に、リチウムイオンとのコンバージョン反応により鉄とリチウム酸化物とを生成する鉄酸化物が好ましく、酸化鉄（III）（Ｆｅ２Ｏ３）が特に好ましい。Ｆｅ２Ｏ３は、α−Ｆｅ２Ｏ３、β−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３等のいずれであってもよい。また、Ｆｅ２Ｏ３は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ等の各種の異種元素で元素置換されていてもよい。
【００８０】
酸化鉄（III）（Ｆｅ２Ｏ３）は、活物質として用いた場合のサイクル特性が良好であるため、高いクーロン効率を安定的に得るのに有効である。また、クラーク数が大きいため、安定して低コストで入手することができる。また、薬品の使用量を抑制して精錬できるため、製造時の環境負荷を低減することができる。Ｆｅ２Ｏ３は、容量やサイクル特性を向上させる観点からは、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍｇ、及び、Ｎｉのうちの一以上で元素置換されていることが好ましい。
【００８１】
＜負極活物質の製造方法＞
負極活物質の一次粒子を構成する、開気孔を有する中空構造であるコンバージョン系の金属酸化物は、水熱合成法を用いて合成することができる。以下、負極活物質の一次粒子として、Ｆｅ２Ｏ３を合成する方法を例にとり説明する。負極活物質の一次粒子は、水溶液調製工程と、水熱反応工程と、固液分離工程と、後処理工程と、を含む製造方法によって製造することができる。
【００８２】
負極活物質の原料としては、例えば、金属イオン源として、塩化鉄（II）、硫酸鉄（II）等を用いることができる。また、一次粒子の結晶の核生成を促進する添加剤として、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等を用いることができる。また、一次粒子の中空構造の形成を助長するアニオン源として、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム等を用いることができる。
【００８３】
負極活物質の一次粒子の形状、一次粒子の粒子径、開気孔の大きさは、金属イオン源、添加剤、アニオン源の濃度や、水熱反応の温度・時間・攪拌条件等を調節することによって、クーロン効率の向上に適した形態に制御することができる。水熱反応の時間を短縮し、水溶液の濃度を希薄化すると、一次粒子の結晶成長が抑制されるため、粒子径が小さく、中空構造や開裂が明確な一次粒子が合成される傾向がある。
【００８４】
水溶液調製工程では、原料を溶解・分散させた水溶液を調製する。水溶液は、金属イオン源、添加剤、及び、アニオン源を、それぞれ適切な濃度及び濃度比となるように秤量し、これらの原料粉末を、超純水、脱塩水等に溶解・分散させて調製することができる。
【００８５】
水溶液の金属イオンの濃度は、合成する粒子の形態や水熱反応の条件にもよるが、例えば、０．００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５〜０．０２ｍｏｌ／Ｌとすることができる。添加剤の濃度は、例えば、０．０００１〜０．００５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０００２〜０．００２ｍｏｌ／Ｌとすることができる。アニオン源として添加するアニオンの濃度は、例えば、０．０００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０００２〜０．０１ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
【００８６】
水熱反応工程では、水溶液調製工程で調製した水溶液を高温・高圧下において水熱反応させる。水熱反応は、反応器に水溶液を投入し、所定の温度の高圧下に維持し、所定の時間にわたって行う。反応器としては、温調装置を付帯して備え、ポリテトラフルオロエチレン製の内筒等を備える、ステンレス鋼製、チタン合金製、ハステロイ製、耐圧ガラス製等の耐圧性反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、オートクレーブ等の回分式反応器や、耐圧性反応管等の連続式反応器のいずれを用いることもできる。
【００８７】
水熱反応の温度は、合成する粒子の形態や水溶液の濃度にもよるが、例えば、２００〜２４０℃、好ましくは２１０〜２３０℃とすることができる。水熱反応の時間は、合成する粒子の形態や水溶液の濃度にもよるが、例えば、１２〜７２時間、好ましくは２４〜６０時間とすることができる。
【００８８】
固液分離工程では、水熱反応により生成した生成物を固液分離する。水熱反応により生成した金属酸化物の一次粒子は、水溶液中から、濾過、遠心分離等の適宜の方法で固液分離して回収することができる。
【００８９】
後処理工程では、固液分離した生成物を洗浄・乾燥させる。水熱反応により生成した金属酸化物の一次粒子は、超純水、脱塩水等の水や、メタノール、エタノール等のアルコール類や、その他の有機溶剤を、適宜の組み合わせで用いて洗浄する。また、水熱反応により生成した金属酸化物の一次粒子は、真空乾燥、熱風乾燥、冷風乾燥、噴霧乾燥等の適宜の方法で乾燥させることができる。
【００９０】
通常、水熱反応によって生成する金属酸化物の一次粒子は、粒度分布が、一つの山の頻度分布となる。そのため、負極活物質の一次粒子についての５０％粒子径、１０％粒子径、９０％粒子径は、適切な条件に制御した水熱反応によって、一次粒子を分級することなく得ることができる。但し、水熱反応によって生成した一次粒子は、必要に応じて分級してもよい。また、分級した一次粒子を互いに異なる粒度群同士で組み合わせて負極活物質を得てもよい。
【００９１】
以上の製造方法によって得られる負極活物質は、負極の材料として用いることができる。負極活物質は、バインダ、導電材等と、溶媒中で混練して負極合剤を調製することができる。調製した負極合剤を負極集電体に塗工し、塗工した負極合剤を乾燥させることによって、図１及び図２に示すような負極合剤層（２１０）を形成することができる。
【００９２】
また、以上の製造方法によって得られる負極活物質は、図１及び図２に示すような負極合剤層（２１０）を形成することにより、正極（１００）と、負極（２００）と、セパレータ（３００）と、を備える二次電池（電池セル１０００）の材料として用いることができる。このような二次電池は、例えば、携帯電話、携帯用パソコン等の移動体用電源や、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道車両、ハイブリッド鉄道車両、船舶等の電源や、電力貯蔵用の定置電源等の各種の用途に用いることができる。
【００９３】
以上のとおり、本実施形態に係る負極活物質、これを用いた負極及び二次電池によると、負極活物質が、開気孔を有する中空構造であるコンバージョン系の金属酸化物の一次粒子で構成されるため、反応の可逆性が改善し、高い理論容量を確保しつつ、高いクーロン効率、特に、初回クーロン効率を得ることができる。クーロン効率が向上し、充放電に伴うエネルギ的な損失が低減されるため、優れたサイクル特性を備えており、使用寿命を十分に確保できる高容量の二次電池を得ることができる。
【００９４】
以上、本発明に係る負極活物質、これを用いた負極及び二次電池の実施形態について説明したが、本発明の技術的範囲は、以上の説明に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない限り、当業者による様々な変更・修正が可能である。例えば、前記の実施形態は、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されない。また、実施形態の構成の一部を他の構成に置き換えたり、実施形態の構成に他の構成を加えたりすることが可能である。また、実施形態の構成の一部について、他の構成の追加、構成の削除、構成の置換をすることも可能である。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【００９６】
＜実施例１＞
負極活物質として、一次粒子の長さの平均値が２５０ｎｍ未満であり、開気孔を有する中空構造（筒構造）であるＦｅ２Ｏ３の粒子を用いて、二次電池の初回クーロン効率を評価した。
【００９７】
（負極活物質）
負極活物質は、水熱合成法を用いて、次の手順で合成した。はじめに、０．００５ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）、０．０００２ｍｏｌ／Ｌのリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、０．０００２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を溶解した水溶液を調製した。この水溶液は、ドライルーム中で秤量した各原料粉を、７０ｍＬの超純水に溶解させて調製した。そして、調製した水溶液を容積１００ｍＬのオートクレーブに入れ、２２０℃で４８時間の条件で加熱・加圧して水熱反応させた。次いで、水熱反応により生成したＦｅ２Ｏ３の沈殿物を、遠心分離機で脱水した後、超純水で３回洗浄し、更にエタノールで３回洗浄した。その後、６０℃で１０時間以上にわたって真空乾燥させて、Ｆｅ２Ｏ３の一次粒子を得た。
【００９８】
負極活物質の一次粒子について、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて、５０％粒子径、１０％粒子径、９０％粒子径を測定した。また、負極活物質の一次粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって電子顕微鏡像を撮像した。そして、撮像した電子顕微鏡像上で、一次粒子の円相当径、一次粒子の長さ、一次粒子の外径、開気孔の円相当径を計測した。
【００９９】
図３は、実施例１に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。
図３に示すように、実施例１に係る負極活物質の一次粒子は、開気孔が粒子を貫通したチューブ状の筒構造であり、比較的短尺（低アスペクト比）の粒子であった。一部の一次粒子は、開裂を有していた。
【０１００】
（負極の作製）
二次電池の負極は、次の手順で作製した。合成した負極活物質と、導電材と、バインダとを、純水を加えて混合・混練して、スラリー状の負極合剤を調製した。導電材としては、ケッチェンブラックを用いた。また、バインダとしては、アクリル系バインダを用いた。混合比は、負極活物質：導電材：バインダ＝８０ｗｔ％：１０ｗｔ％：１０ｗｔ％とした。調製した負極合剤を集電箔上に塗工し、乾燥させて負極合剤層を形成した後に、負極合剤層を所定の密度となるようにプレスして負極を得た。
【０１０１】
（クーロン効率の測定）
作製した負極と、対極としての金属リチウムとを用いて、リチウムイオン二次電池である単極セルを作製した。負極活物質として用いたＦｅ２Ｏ３の容量を１００７Ａｈ／ｇと仮定し、１０００Ａｈ／ｇのレートを１Ｃとした。単極セルを０．２Ｃの定電流で終止電圧３Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で終止電圧０．０５Ｖまで放電し、充電過程及び放電過程のそれぞれについて容量を計測した。このような初回の充放電過程における放電量と充電量との比を、初回クーロン効率として算出した。
【０１０２】
＜実施例２＞
負極活物質として、一次粒子の長さの平均値が２５０ｎｍ未満であり、開気孔を有する中空構造（筒構造）であるＦｅ２Ｏ３の粒子を用いて、二次電池の初回クーロン効率を評価した。
【０１０３】
本実施例に係る負極活物質は、０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）、０．０００４ｍｏｌ／Ｌのリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、０．０００８ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を溶解した水溶液を用いた点を除いて、実施例１と同様にして合成した。
【０１０４】
本実施例に係る負極活物質の一次粒子について、実施例１と同様にして、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて、５０％粒子径、１０％粒子径、９０％粒子径を測定した。また、負極活物質の一次粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって電子顕微鏡像を撮像し、一次粒子の円相当径、一次粒子の長さ、一次粒子の外径、開気孔の円相当径を計測した。更に、実施例１と同様にして、単極セルを作製し、初回クーロン効率を求めた。
【０１０５】
図４は、実施例２に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。
図４に示すように、実施例２に係る負極活物質の一次粒子は、開気孔が粒子を貫通したチューブ状の筒構造であり、比較的長尺（高アスペクト比）の粒子であった。一部の一次粒子は、開裂を有していた。
【０１０６】
＜実施例３＞
負極活物質として、一次粒子の長さの平均値が２５０ｎｍ未満であり、開裂を設けた開気孔を有する中空構造（筒構造）であるＦｅ２Ｏ３の粒子を用いて、二次電池の初回クーロン効率を評価した。
【０１０７】
本実施例に係る負極活物質は、０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）、０．００２ｍｏｌ／Ｌのリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、０．０００８ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を溶解した水溶液を用いた点を除いて、実施例１と同様にして合成した。
【０１０８】
本実施例に係る負極活物質の一次粒子について、実施例１と同様にして、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて、５０％粒子径、１０％粒子径、９０％粒子径を測定した。また、負極活物質の一次粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって電子顕微鏡像を撮像し、一次粒子の円相当径、一次粒子の長さ、一次粒子の外径、開気孔の円相当径を計測した。更に、実施例１と同様にして、単極セルを作製し、初回クーロン効率を求めた。
【０１０９】
図５は、実施例３に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。
図５に示すように、実施例３に係る負極活物質の一次粒子は、開気孔が粒子を貫通したチューブ状の筒構造であり、比較的短尺（低アスペクト比）の粒子であった。多くの一次粒子は、開裂を有していた。
【０１１０】
＜実施例４＞
負極活物質として、一次粒子の長さの平均値が２５０ｎｍ未満であり、開裂を設けた開気孔を有する中空構造（筒構造）であるＦｅ２Ｏ３の粒子を用いて、二次電池の初回クーロン効率を評価した。
【０１１１】
本実施例に係る負極活物質は、０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）、０．００２ｍｏｌ／Ｌのリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、０．０１ｍｏｌ／Ｌの硫酸リチウム一水和物（Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を溶解した水溶液を用いた点を除いて、実施例１と同様にして合成した。
【０１１２】
本実施例に係る負極活物質の一次粒子について、実施例１と同様にして、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて、５０％粒子径、１０％粒子径、９０％粒子径を測定した。また、負極活物質の一次粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって電子顕微鏡像を撮像し、一次粒子の円相当径、一次粒子の長さ、一次粒子の外径、開気孔の円相当径を計測した。更に、実施例１と同様にして、単極セルを作製し、初回クーロン効率を求めた。
【０１１３】
図６は、実施例４に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。
図６に示すように、実施例４に係る負極活物質の一次粒子は、開気孔が粒子を貫通したチューブ状の筒構造であり、比較的長尺（高アスペクト比）の粒子であった。多くの一次粒子は、開裂を有していた。
【０１１４】
＜実施例５＞
負極活物質として、一次粒子の長さの平均値が２５０ｎｍ未満であり、開気孔を有する中空構造（球殻構造）であるＦｅ２Ｏ３の粒子を用いて、二次電池の初回クーロン効率を評価した。
【０１１５】
本実施例に係る負極活物質は、水０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）、０．０００８ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を溶解した水溶液を用いた点を除いて、実施例１と同様にして合成した。
【０１１６】
本実施例に係る負極活物質の一次粒子について、実施例１と同様にして、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて、５０％粒子径、１０％粒子径、９０％粒子径を測定した。また、負極活物質の一次粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって電子顕微鏡像を撮像し、一次粒子の円相当径、一次粒子の長さ、一次粒子の外径、開気孔の円相当径を計測した。更に、実施例１と同様にして、単極セルを作製し、初回クーロン効率を求めた。
【０１１７】
図７は、実施例５に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。
図７に示すように、実施例５に係る負極活物質の一次粒子は、球殻と球殻に囲まれた空洞状の開気孔とからなる球殻構造であった。一部の一次粒子は、開裂を有していた。
【０１１８】
＜比較例１＞
負極活物質として、一次粒子の長さの平均値が２５０ｎｍを超え、開気孔を有する中空構造（筒構造）であるＦｅ２Ｏ３の粒子を用いて、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率を評価した。なお、この負極活物質は、非特許文献１に記載されたナノチューブを模擬したものである。
【０１１９】
本比較例に係る負極活物質は、０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）、０．０００７ｍｏｌ／Ｌのリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、０．０００８ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を溶解した水溶液を用いた点、及び、水熱反応の時間を８時間に短縮した点を除いて、実施例１と同様にして合成した。
【０１２０】
本比較例に係る負極活物質の一次粒子について、実施例１と同様にして、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて、５０％粒子径、１０％粒子径、９０％粒子径を測定した。また、負極活物質の一次粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって電子顕微鏡像を撮像し、一次粒子の円相当径、一次粒子の長さ、一次粒子の外径、開気孔の円相当径を計測した。更に、実施例１と同様にして、単極セルを作製し、初回クーロン効率を求めた。
【０１２１】
図８は、比較例１に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。
図８に示すように、比較例１に係る負極活物質の一次粒子は、開気孔が粒子を貫通したチューブ状の筒構造であり、比較的長尺（高アスペクト比）の粒子であった。多くの一次粒子は、開裂に相当する構造を明確には有していなかった。
【０１２２】
＜比較例２＞
負極活物質として、開気孔を有していない中実構造であるＦｅ２Ｏ３の粒子を用いて、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率を評価した。
【０１２３】
本比較例に係る負極活物質としては、中実構造であり、平均粒子径が約０．３μｍであるＦｅ２Ｏ３の微粉末（高純度化学研究所社製）を用いた。
【０１２４】
本比較例に係る負極活物質の一次粒子について、実施例１と同様にして、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて、５０％粒子径、１０％粒子径、９０％粒子径を測定した。また、負極活物質の一次粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって電子顕微鏡像を撮像し、一次粒子の円相当径、一次粒子の長さ、一次粒子の外径、開気孔の円相当径を計測した。更に、実施例１と同様にして、単極セルを作製し、初回クーロン効率を求めた。
【０１２５】
図９は、比較例２に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。
図９に示すように、比較例２に係る負極活物質の一次粒子は、開気孔を有していない球状の粒子であり、比較的粒度のばらつきが小さい粒子であった。
【０１２６】
＜比較例３＞
負極活物質として、開気孔を有していない中実構造であるＦｅ２Ｏ３の粒子を用いて、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率を評価した。
【０１２７】
本比較例に係る負極活物質としては、中実構造であり、平均粒子径が約１μｍであるＦｅ２Ｏ３の微粉末（高純度化学研究所社製）を用いた。
【０１２８】
本比較例に係る負極活物質の一次粒子について、実施例１と同様にして、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて、５０％粒子径、１０％粒子径、９０％粒子径を測定した。また、負極活物質の一次粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって電子顕微鏡像を撮像し、一次粒子の円相当径、一次粒子の長さ、一次粒子の外径、開気孔の円相当径を計測した。更に、実施例１と同様にして、単極セルを作製し、初回クーロン効率を求めた。
【０１２９】
図１０は、比較例３に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。
図１０に示すように、比較例３に係る負極活物質の一次粒子は、開気孔を有していない球状の粒子であり、比較的粒度のばらつきが大きい粒子であった。
【０１３０】
＜比較例４＞
負極活物質として、開気孔を有していない中実構造であるＦｅ２Ｏ３の粒子を用いて、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率を評価した。
【０１３１】
本比較例に係る負極活物質は、０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ３）、０．０００８ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）を溶解した水溶液を用いた点、及び、水熱反応中にスターラで強制攪拌を行った点を除いて、実施例１と同様にして合成した。
【０１３２】
本比較例に係る負極活物質の一次粒子について、実施例１と同様にして、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて、５０％粒子径、１０％粒子径、９０％粒子径を測定した。また、負極活物質の一次粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって電子顕微鏡像を撮像し、一次粒子の円相当径、一次粒子の長さ、一次粒子の外径、開気孔の円相当径を計測した。更に、実施例１と同様にして、単極セルを作製し、初回クーロン効率を求めた。
【０１３３】
図１１は、比較例４に係る負極活物質を観察した電子顕微鏡写真である。
図１１に示すように、比較例４に係る負極活物質の一次粒子は、開気孔を有していない球状の粒子であり、比較的粒度のばらつきが小さい微小な粒子であった。
【０１３４】
＜計測結果＞
表１に、負極活物質の一次粒子の粒子構造、一次粒子の円相当径、初回クーロン効率、体積基準の累積篩下の５０％粒子径・１０％粒子径・９０％粒子径、比表面積の結果を示す。なお、中空構造の粒子の比表面積は、一次粒子の立体形状を単純な形状に近似して、一次粒子の長さと、一次粒子の外径と、開気孔の円相当径と、に基づいて計算した。中実構造の粒子の比表面積は、球形状に近似して計算した。
【０１３５】
また、表２〜４に、負極活物質の一次粒子の長さ（チューブ等の長さ）、一次粒子の外径（チューブ等の外径）、開気孔の円相当径（チューブ等の内径）について計測された、平均値、最小値、及び、最大値を示す。また、一次粒子の平均長さ（チューブ等の平均長さ）と一次粒子の平均外径（チューブ等の平均外径）との比と、一次粒子の平均外径（チューブ等の平均外径）と開気孔の平均円相当径（チューブ等の平均内径）との比を計算により求めた結果を示す。
【０１３６】
なお、一次粒子の長さ（チューブ等の長さ）は、電子顕微鏡画像中の一次粒子のうち、開気孔の中心軸が電子顕微鏡画像の画像面に対して平行に近い一次粒子を順に選び、これらの一次粒子を画像解析ソフトで解析して求めた。一次粒子の長さの計測のために抽出した一次粒子の測定数は、４９個であった。
【０１３７】
また、一次粒子の外径（チューブ等の外径）や、開気孔の円相当径（チューブ等の内径）は、電子顕微鏡画像中の一次粒子のうち、開気孔の中心軸が電子顕微鏡画像の画像面に対して垂直に近い一次粒子を順に選び、これらの一次粒子を画像解析ソフトで解析して求めた。一次粒子の外径や開気孔の円相当径の計測のために抽出した一次粒子の測定数は、３５個であった。
【０１３８】
【表１】
2020087636.tif 000003
【０１３９】
【表２】
2020087636.tif 000004
【０１４０】
【表３】
2020087636.tif 000005
【０１４１】
【表４】
2020087636.tif 000006
【０１４２】
図１２は、実施例及び比較例に係る負極活物質の５０％粒子径と初回クーロン効率との関係を示す図である。図１３は、実施例及び比較例に係る負極活物質の１０％粒子径と初回クーロン効率との関係を示す図である。図１４は、実施例及び比較例に係る負極活物質の９０％粒子径と初回クーロン効率との関係を示す図である。
【０１４３】
図１２に示すように、開気孔を有する中空構造である実施例１〜５は、中空構造を有しない比較例２〜４と比較して、初回クーロン効率が高くなった。初回クーロン効率は、一次粒子が小さいほど高くなる傾向を示した。一次粒子の長さは、２５０ｎｍ未満であることが、有効であるといえる。
【０１４４】
また、初回クーロン効率は、種々の５０％粒子径に対して、全般的に、中実粒子よりも、中空粒子で高くなる傾向を示した。一方、中空構造を有しない比較例２〜４は、粒子径の肥大化に対する、初回クーロン効率の低下が大きくなる傾向を示した。この原因は明らかではないが、中空構造の場合、リチウムの挿入時に、鉄と酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）とが、リチウムの脱離時に再結合しやすい状態に配置され易くなることが影響していると考えられる。
【０１４５】
また、開気孔を有する中空構造である実施例１〜５のうち、球殻構造である実施例５と、筒構造である他の実施例と、を比較すると、筒構造の場合に初回クーロン効率が高くなった。開裂が多く形成されている実施例４は、特に高い初回クーロン効率となった。負極活物質と電解液との接触面積が大きくなる構造が、初回クーロン効率の向上に有効であるといえる。
【０１４６】
図１３及び図１４に示すように、開気孔を有する中空構造である一次粒子が、中空構造を有しない一次粒子と比較して、初回クーロン効率が高くなる傾向は、１０％粒子径や９０％粒子径についても、５０％粒子径と同様に確認された。
【０１４７】
図１５は、実施例１に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。図１６は、実施例２に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。図１７は、実施例３に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。図１８は、実施例４に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。図１９は、実施例５に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。図２０は、比較例１に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。図２１は、比較例２に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。図２２は、比較例３に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。図２３は、比較例４に係る負極活物質の粒子径の頻度分布を示す図である。
【０１４８】
図１５〜図２３に示すように、開気孔を有する中空構造である実施例１〜５と、中空構造を有しない比較例２〜４とは、いずれも粒度分布が一つの山の頻度分布を示しており、電子顕微鏡像上で計測される粒子径と類似した傾向を示している。図１２〜図１４と併せると、開気孔を有する中空構造であり、且つ、レーザ回折／散乱式粒度分布測定によって測定される５０％粒子径、１０％粒子径、９０％粒子径等の有効径が０．５μｍ以下であると、十分に高い初回クーロン効率を、より確実に実現できることが分かる。
【符号の説明】
【０１４９】
１００    正極
１１０    正極合剤層
１２０    正極集電体
１３０    正極タブ
１５０    正極端子
２００    負極
２１０    負極合剤層
２２０    負極集電体
２３０    負極タブ
２５０    負極端子
３００    セパレータ
４００    電極体
５００    外装体
１０００  電池セル
【図１】
2020087636.tif 000007
【図２】
2020087636.tif 000008
【図３】
2020087636.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2020087636.tif 000016
【図１１】
2020087636.tif 000017
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2020087636.tif 000022
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
2020087636.tif 000026
【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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