(57)【要約】      （修正有）【課題】耐エッチング性に優れたハードマスク組成物を提供する。【解決手段】下記化学式１で表される構造単位を含む重合体および溶媒を含むハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法。2020106840.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１：
【化１】
2020106840.tif 000021
上記化学式１中、
Ａは、置換または非置換のジヒドロキシピレン部分構造であり、
Ｂは、置換または非置換のピレニル基である、
で表される構造単位を含む重合体、および溶媒を含む、ハードマスク組成物。
【請求項２】
前記Ａは、下記グループ１：
【化２】
2020106840.tif 000022
からなる群より選択される少なくとも一種の置換または非置換のジヒドロキシピレン部分構造である、請求項１に記載のハードマスク組成物。
【請求項３】
前記Ｂは、非置換のピレニル基であるか、または少なくとも一つ以上の置換基で置換されたピレニル基であり、
前記置換基は、それぞれ独立して、重水素、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロ環基またはこれらの組み合わせである、請求項１または２に記載のハードマスク組成物。
【請求項４】
前記Ｂは、下記グループ２：
【化３】
2020106840.tif 000023
上記グループ２中、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロ環基またはこれらの組み合わせである、
からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードマスク組成物。
【請求項５】
前記Ｂは、１−ヒドロキシピレニル基またはピレニル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハードマスク組成物。
【請求項６】
前記化学式１で表される構造単位は、下記化学式２または３で表される、請求項１に記載のハードマスク組成物。
【化４】
2020106840.tif 000024
【請求項７】
前記重合体は、置換または非置換のジヒドロキシピレン、および置換または非置換のピレンカルボキサルデヒドの反応によって得られる構造単位を含む重合体である、請求項１に記載のハードマスク組成物。
【請求項８】
前記ジヒドロキシピレンは、下記グループ１：
【化５】
2020106840.tif 000025
からなる群より選択される少なくとも一種の置換または非置換のジヒドロキシピレンである、請求項７に記載のハードマスク組成物。
【請求項９】
前記ピレンカルボキサルデヒドは、下記グループ２：
【化６】
2020106840.tif 000026
上記グループ２中、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロ環基またはこれらの組み合わせである、
からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項７または８に記載のハードマスク組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層。
【請求項１１】
前記硬化物は、縮合多環芳香族炭化水素を含む、請求項１０に記載のハードマスク層。
【請求項１２】
材料層の上に請求項１〜９のいずれか１項に記載のハードマスク組成物を塗布し熱処理してハードマスク層を形成する段階と、
前記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階と、
前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、
前記フォトレジストパターンを用いて前記ハードマスク層を選択的に除去して前記材料層の一部を露出する段階と、
前記材料層の露出された部分をエッチングする段階と、
を含む、パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ハードマスク組成物、前記ハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層、そして前記ハードマスク組成物を使用するパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、半導体産業は、数百ナノメートル大きさのパターンから数〜数十ナノメートル大きさのパターンを有する超微細技術に発展している。このような超微細技術を実現するためには効果的なリソグラフィック技法が必須である。
【０００３】
典型的なリソグラフィック技法は、半導体基板上に材料層を形成し、その上にフォトレジスト層をコーティングし、露光および現像を行ってフォトレジストパターンを形成した後、前記フォトレジストパターンをマスクにして材料層をエッチングする過程を含む。
【０００４】
本来、形成しようとするパターンの大きさが減少することによって前述の典型的なリソグラフィック技法のみでは良好なプロファイルを有する微細パターンを形成しにくい。そのため、エッチングしようとする材料層とフォトレジスト層の間に、ハードマスク層（ｈａｒｄｍａｓｋ  ｌａｙｅｒ）と呼ばれる補助層を形成して微細パターンを形成することが行われている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国特許登録第１６８７８４８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一実施形態は、耐エッチング性に優れたハードマスク組成物を提供する。
【０００７】
他の実施形態は、前記ハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層を提供する。
【０００８】
また他の実施形態は、前記ハードマスク組成物を使用したパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一実施形態によれば、下記化学式１で表される構造単位を含む重合体および溶媒を含むハードマスク組成物を提供する。
【００１０】
【化１】
2020106840.tif 000002
【００１１】
上記化学式１中、
Ａは、置換もしくは非置換のジヒドロキシピレン部分構造であり、
Ｂは、置換もしくは非置換のピレニル基である。
【００１２】
Ａは、下記グループ１からなる群より選択される少なくとも一種の置換または非置換のジヒドロキシピレン部分構造であってもよい。
【００１３】
【化２】
2020106840.tif 000003
【００１４】
Ｂは、非置換のピレニル基であるか、または少なくとも一つ以上の置換基で置換されたピレニル基であり、
前記置換基は、それぞれ独立して、重水素、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロ環基またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００１５】
Ｂは、下記グループ２からなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
【００１６】
【化３】
2020106840.tif 000004
【００１７】
上記グループ２中、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロ環基またはこれらの組み合わせである。
【００１８】
Ｂは、１−ヒドロキシピレニル基またはピレニル基であってもよい。
【００１９】
前記化学式１で表される構造単位は、下記化学式２または化学式３で表されるものであってもよい。
【００２０】
【化４】
2020106840.tif 000005
【００２１】
【化５】
2020106840.tif 000006
【００２２】
前記重合体は、置換もしくは非置換のジヒドロキシピレンおよび置換もしくは非置換のピレンカルボキサルデヒドの反応によって得られる構造単位を含んでもよい。
【００２３】
前記ジヒドロキシピレンは、下記グループ１からなる群より選択される少なくとも一種の置換または非置換のジヒドロキシピレンであってもよい。
【００２４】
【化６】
2020106840.tif 000007
【００２５】
前記ピレンカルボキサルデヒドは、下記グループ２からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
【００２６】
【化７】
2020106840.tif 000008
【００２７】
上記グループ２中、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロ環基またはこれらの組み合わせである。
【００２８】
他の実施形態によれば、前記ハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層を提供する。
【００２９】
前記硬化物は、縮合多環芳香族炭化水素を含んでもよい。
【００３０】
また他の実施形態によれば、材料層の上に前述のハードマスク組成物を塗布し熱処理してハードマスク層を形成する段階と、前記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階と、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンを用いて前記ハードマスク層を選択的に除去して前記材料層の一部を露出する段階と、前記材料層の露出された部分をエッチングする段階と、を含むパターン形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、耐エッチング性に優れたハードマスク組成物が提供される。また、本発明によれば、当該ハードマスク組成物を用いて得られたハードマスク層は、耐エッチング性を確保することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施形態について本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は様々の相異なる形態で実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００３３】
以下、本明細書で特別な定義がない限り、「置換された」とは、化合物中の水素原子が重水素、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸またはその塩、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、炭素数６〜１５のシクロアルキニル基、炭素数２〜３０のヘテロ環基およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。これらの置換基がさらに有する置換基は、重水素、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００３４】
また、前記置換されたハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸またはその塩、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、炭素数３〜２０のヘテロアリールアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルケニル基、炭素数６〜１５のシクロアルキニル基、炭素数２〜３０のヘテロ環基のうちの隣接した二つの置換基が融合されて環を形成することもできる。例えば、前記置換された炭素数６〜３０のアリール基は隣接した他の置換された炭素数６〜３０のアリール基と融合されて置換もしくは非置換のフルオレン環を形成することができる。
【００３５】
また、本明細書で別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰから選択されたヘテロ原子を１個〜３個含有したことを意味する。
【００３６】
本明細書で「アリール基（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」は、炭化水素芳香族部分構造を一つ以上有するグループを意味し、広くは、炭化水素芳香族部分構造が単一結合で連結された形態および炭化水素芳香族部分構造が直接または間接的に融合された非芳香族融合環も含む。アリール基は、モノサイクリック、ポリサイクリックまたは融合されたポリサイクリック（即ち、炭素原子の隣接した対を分有する環）官能基を含む。
【００３７】
本明細書で「ヘテロ環基（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｇｒｏｕｐ）」はヘテロアリール基を含む概念であり、これに追加して、アリール基、シクロアルキル基、これらの融合環またはこれらの組み合わせのような環化合物内で炭素（Ｃ）の代わりにＮ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択されるヘテロ原子を少なくとも一つ含有するものを意味する。前記ヘテロ環基が融合環である場合、前記ヘテロ環基全体またはそれぞれの環ごとにヘテロ原子を１つ以上含むことができる。
【００３８】
より具体的に、置換もしくは非置換のアリール基および／または置換もしくは非置換のヘテロ環基は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントリル基、置換もしくは非置換のナフタセニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のテルフェニル基、置換もしくは非置換のクアテルフェニル基、置換もしくは非置換のクリセニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、置換もしくは非置換のペリレニル基（ｐｅｒｙｌｅｎｙｌ）、置換もしくは非置換のインデニル基、置換もしくは非置換のフラニル基、置換もしくは非置換のチオフェニル基、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のトリアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは非置換のチアジアゾリル基、置換もしくは非置換のピリジニル基、置換もしくは非置換のピリミジニル基、置換もしくは非置換のピラジニル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のベンズイミダゾリル基、置換もしくは非置換のインドリル基、置換もしくは非置換のキノリニル基、置換もしくは非置換のイソキノリニル基、置換もしくは非置換のキナゾリニル基、置換もしくは非置換のキノキサリニル基、置換もしくは非置換のナフチリジニル基、置換もしくは非置換のベンズオキサジニル基、置換もしくは非置換のベンズチアジニル基、置換もしくは非置換のアクリジニル基、置換もしくは非置換のフェナジニル基、置換もしくは非置換のフェノチアジニル基、置換もしくは非置換のフェノキサジニル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、ピリドインドリル基、ベンゾピリドオキサジニル基、ベンゾピリドチアジニル基、９，９−ジメチル９，１０ジヒドロアクリジニル基、これらの組み合わせまたはこれらの組み合わせが融合された形態であってもよいが、これに制限されない。本発明の一例で、ヘテロ環基またはヘテロアリール基はピリジル基、カルバゾリル基またはピリドインドリル基であってもよい。
【００３９】
また、本明細書で、重合体は、オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）と重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ）を含むものを意味する。
【００４０】
以下、一実施形態によるハードマスク組成物を説明する。
【００４１】
一実施形態によるハードマスク組成物は、重合体および溶媒を含む。
【００４２】
重合体は、２個のヒドロキシ基で置換された芳香族環を含む主鎖（ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ）と、前記主鎖に結合されており芳香族環を含む側鎖とを含むことができる。
【００４３】
一例として、前記２個のヒドロキシ基で置換された芳香族環を含む主鎖は、２個のヒドロキシ基で置換された縮合芳香族環を含むことができ、例えば置換もしくは非置換のジヒドロキシピレンを含むことができる。
【００４４】
芳香族環を含む側鎖は主鎖に第３級炭素で結合でき、重合体は第３級炭素を含むことによって溶媒に対する溶解性を高めることができるだけでなく、炭素含量を高めることができて固い重合体層を形成することができるので、高い耐エッチング性を付与することができる。
【００４５】
一例として、前記芳香族環を含む側鎖は縮合芳香族環を含むことができ、例えば、置換もしくは非置換のピレンを含むことができる。
【００４６】
一例として、前記重合体は、下記化学式１で表される構造単位を含むことができる。
【００４７】
【化８】
2020106840.tif 000009
【００４８】
上記化学式１中、
Ａは、置換もしくは非置換のジヒドロキシピレン部分構造であり、
Ｂは、置換もしくは非置換のピレニル基である。
Ａで、「置換」は２個のヒドロキシ基以外の他の置換基をさらに有することを意味し、「非置換」は２個のヒドロキシ基以外の他の置換基をさらに有していないことを意味する。
【００４９】
重合体が主鎖に置換もしくは非置換のジヒドロキシピレン部分構造を含むことによって、重合体の溶媒に対する溶解性が高められ、当該重合体はスピンコーティングのような溶液工程に好適に適用することができる。また、重合体の溶媒に対する溶解性が高いことにより、当該重合体を含むハードマスク組成物を用いて形成されるハードマスク層（「重合体層」とも称される）の炭素含量を高めることができる。これにより、より固いハードマスク層を形成することができ、優れた耐エッチング性を発現することができ、膜密度に優れたハードマスク層を形成することができる。
【００５０】
Ａにおいて、ジヒドロキシピレン部分構造の有する２個のヒドロキシ基は全てピレン内の環のうちの同じ環に置換されるか、それぞれピレン内の環のうちの互いに異なる環に置換されてもよく、具体的には、それぞれピレン内の環のうちの互いに対向する環に置換されてもよく、それぞれピレン内の環のうちのそばに隣接した環に置換されてもよい。
【００５１】
Ａは、より好ましくは、ジヒドロキシピレン部分構造の有する２個のヒドロキシ基は、それぞれピレン内の環のうちの互いに対向する環に置換されているのが好ましい。この場合、本発明の効果がさらに発揮できる。
【００５２】
ジヒドロキシピレン部分構造が置換基により置換されている場合（すなわち、置換されたジヒドロキシピレン部分構造の場合）、その置換基（２個のヒドロキシ基以外の置換基）としては、例えば、重水素、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数３〜３０のヘテロ環基またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００５３】
本明細書中、炭素数１〜３０のアルキル基としては、炭素数１〜３０、または炭素数の和が１〜３０を有するものであれば特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基などが挙げられる。
【００５４】
炭素数２〜３０のアルケニル基としては、炭素数２〜３０、または炭素数の和が２〜３０を有するものであれば特に制限されないが、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ヘンエイコセネル基等が挙げられる。
【００５５】
炭素数２〜３０のアルキニル基としては、炭素数２〜３０、または炭素数の和が２〜３０を有するものであれば特に制限されないが、例えば、２−ブチニル基、３−ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。
【００５６】
炭素数３〜３０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００５７】
炭素数６〜３０のアリール基としては、炭素数６〜３０、または炭素数の和が６〜３０を有するものであれば特に制限されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００５８】
炭素数３〜３０のヘテロ環とは、当該ヘテロアリール基の炭素数が３〜３０であることを意味する。このようなヘテロアリール基の例としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、イミダゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、キノリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基などが挙げられる。
【００５９】
重合体は、主鎖であるジヒドロキシピレン部分構造において、ヒドロキシ基を２個のみ有しているのが好ましく、よって、置換されたジヒドロキシピレン部分構造の置換基としては、ヒドロキシ基以外であるのが好ましい。重合体が主鎖に２個のヒドロキシ基を有するピレン部分構造を含むことによって、主鎖に３個以上のヒドロキシ基を有するピレン部分構造を含む重合体より、ＣＦｘエッチングガスに対する耐エッチング性がさらに高いハードマスク層を形成することができる。
【００６０】
一例として、Ａは、下記グループ１からなる群より選択される少なくとも一種の置換または非置換のジヒドロキシピレンであるのが好ましい。なお、グループ１のジヒドロキシピレンが置換されている場合は、２つのヒドロキシ基以外の置換基を有する。この場合の置換基は、上記したジヒドロキシピレン部分構造が置換基により置換されている場合の置換基と同様である。
【００６１】
【化９】
2020106840.tif 000010
【００６２】
これらのうち、Ａは、下記グループ１ａからなる群より選択される少なくとも一種の置換または非置換のジヒドロキシピレンであるのが好ましい。
【００６３】
【化１０】
2020106840.tif 000011
【００６４】
重合体が、主鎖に前述の置換もしくは非置換のジヒドロキシピレン部分構造（Ａ）を含み、側鎖に置換もしくは非置換のピレニル基（Ｂ）を含むことによって、重合体の溶媒に対する溶解性がさらに高められる。これにより、当該重合体はスピンコーティングのような溶液工程に好適に適用することができる。すなわち、当該重合体により、十分な溶解度が確保でき、これにより、固いハードマスク層形成に必要な炭素含量をハードマスク組成物において確保することができる。
【００６５】
一例として、Ｂは非置換のピレニル基であるか、互いに同一であるか異なる少なくとも一つ以上の置換基で置換されたピレニル基であってもよく、前記置換基は、それぞれ独立して重水素、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロ環基またはこれらの組み合わせであってもよい。これらの置換基がさらに有する置換基は、重水素、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００６６】
Ｂにおいて、一例として、前記少なくとも一つ以上の置換基は、それぞれ独立して存在するか隣接した二つが互いに連結されて環を形成することができる。
【００６７】
Ｂにおいて、一例として、前記少なくとも一つ以上の置換基は、全てピレン内の環のうちの同じ環に置換されるか、それぞれピレン内の環のうちの互いに異なる環に置換されてもよい。
【００６８】
Ｂにおいて、一例として、非置換のピレニル基、一つの置換基で置換されたピレニル基または二つの置換基で置換されたピレニル基であってもよい。
【００６９】
一例として、Ｂが二つの置換基で置換されたピレニル基である場合、前記二つの置換基は互いに同一であるか異なってもよく、前記二つの置換基はそれぞれ独立して存在するか互いに連結されて環を形成することができる。
【００７０】
一例として、Ｂが二つの置換基で置換されたピレニル基である場合、前記二つの置換基は全てピレン内の環のうちの同じ環に置換されるか、それぞれピレン内の環のうちの互いに異なる環に置換されてもよく、具体的に、それぞれピレン内の環のうちの互いに対向する環に置換されてもよく、それぞれピレン内の環のうちのそばに隣接した環に置換されてもよい。
【００７１】
一例として、Ｂは、少なくとも一つ以上のヒドロキシ基で置換されたピレニル基であってもよい。
【００７２】
一例として、Ｂは、少なくとも一つ以上のヒドロキシ基および／または少なくとも一つ以上の置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたピレニル基であってもよい。この場合、前記置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基は、具体的に、置換もしくは非置換のメチル基、置換もしくは非置換のエチル基、置換もしくは非置換のプロピル基、置換もしくは非置換のブチル基または置換もしくは非置換のペンチル基であってもよい。さらに具体的には、置換もしくは非置換のメチル基、置換もしくは非置換のエチル基、置換もしくは非置換のｎ−プロピル基、置換もしくは非置換のｉｓｏ−プロピル基、置換もしくは非置換のｎ−ブチル基、置換もしくは非置換のｉｓｏ−ブチル基、置換もしくは非置換のｓｅｃ−ブチル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ−ブチル基、置換もしくは非置換のｎ−ペンチル基、置換もしくは非置換のｉｓｏ−ペンチル基、置換もしくは非置換のｓｅｃ−ペンチル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ−ペンチル基または置換もしくは非置換のｎｅｏ−ペンチル基であってもよいが、これに限定されるのではない。なお、炭素数１〜３０のアルキル基が有する置換基は、重水素、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００７３】
好ましい実施形態としては、Ｂは、非置換のピレニル基または少なくとも一つ以上のヒドロキシ基で置換されたピレニル基である。より好ましい実施形態としては、Ｂは、ピレニル基またはヒドロキシピレニル基である。Ｂがヒドロキシピレニル基である場合、そのヒドロキシ基は、主鎖に結合する環と同じ環に結合するか、主鎖に結合する環と異なる環に結合するか、いずれであってもよい。好ましくは、Ｂがヒドロキシピレニル基である場合のヒドロキシ基は、主鎖に結合する環と異なる環に結合し、より好ましくは主鎖に結合する環と対向する環に結合する。
【００７４】
一例として、Ｂは、下記グループ２からなる群より選択される少なくとも一種であるのが好ましい。
【００７５】
【化１１】
2020106840.tif 000012
【００７６】
上記グループ２中、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロ環基またはこれらの組み合わせである。なお、Ｒ１〜Ｒ３が有する置換基は、重水素、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００７７】
一例として、Ｒ１は、水素、ヒドロキシ基または置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基であってもよい。前記置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基は、具体的には、置換もしくは非置換のメチル基、置換もしくは非置換のエチル基、置換もしくは非置換のプロピル基、置換もしくは非置換のブチル基または置換もしくは非置換のペンチル基であってもよい。さらに具体的には、置換もしくは非置換のメチル基、置換もしくは非置換のエチル基、置換もしくは非置換のｎ−プロピル基、置換もしくは非置換のｉｓｏ−プロピル基、置換もしくは非置換のｎ−ブチル基、置換もしくは非置換のｉｓｏ−ブチル基、置換もしくは非置換のｓｅｃ−ブチル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ−ブチル基、置換もしくは非置換のｎ−ペンチル基、置換もしくは非置換のｉｓｏ−ペンチル基、置換もしくは非置換のｓｅｃ−ペンチル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ−ペンチル基または置換もしくは非置換のｎｅｏ−ペンチル基であってもよいが、これに限定されるのではない。なお、炭素数１〜３０のアルキル基が有する置換基は、重水素、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００７８】
一例として、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一であるか異なってもよい。
【００７９】
一例として、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して存在するか互いに連結されて環を形成することができる。
【００８０】
一例として、Ｒ２およびＲ３は水素であってもよく、Ｒ２およびＲ３はヒドロキシ基であってもよく、Ｒ２は水素でありＲ３はヒドロキシ基であってもよい。
【００８１】
好ましい一実施形態としては、Ｒ１は、水素またはヒドロキシ基である。また、好ましい一実施形態としては、Ｒ２およびＲ３は、水素およびヒドロキシ基である。
【００８２】
一例として、Ｂは、好ましくは、ピレニル基、ヒドロキシピレニル基またはジヒドロキシピレニル基であり、より好ましくは、１−ヒドロキシピレニル基またはピレニル基であるが、これに限定されるものではない。
【００８３】
一例として、前記化学式１で表される構造単位は下記化学式２または３で表され得るが、これに限定されるのではない。
【００８４】
【化１２】
2020106840.tif 000013
【００８５】
一例として、前記重合体は、置換または非置換のジヒドロキシピレンおよび置換または非置換のピレンカルボキサルデヒドの反応によって得られる構造単位を含むことができる。
【００８６】
前記反応は、縮合反応であってもよい。
【００８７】
前記置換されたジヒドロキシピレンは２個のヒドロキシ基以外の他の置換基をさらに有するものを意味し、前記非置換のジヒドロキシピレンは２個のヒドロキシ基以外の他の置換基をさらに有していないものを意味する。
【００８８】
前記置換または非置換のジヒドロキシピレンの２個のヒドロキシ基は全てピレン内の環のうちの同じ環に置換されるか、それぞれピレン内の環のうちの互いに異なる環に置換されてもよく、具体的に、それぞれピレン内の環のうちの互いに対向する環に置換されてもよく、それぞれピレン内の環のうちのそばに隣接した環に置換されてもよい。
【００８９】
一例として、前記置換または非置換のジヒドロキシピレンは、下記グループ１からなる群より選択される少なくとも一種の置換または非置換のジヒドロキシピレンであるのが好ましい。なお、グループ１のジヒドロキシピレンが置換されている場合は、２つのヒドロキシ基以外の置換基を有する。この場合の置換基は、上記したジヒドロキシピレン部分構造が置換基により置換されている場合の置換基と同様である。
【００９０】
【化１３】
2020106840.tif 000014
【００９１】
一例として、前記置換または非置換のピレンカルボキサルデヒドは、非置換のピレンカルボキサルデヒドであるか、互いに同一であるか異なる少なくとも一つ以上の置換基で置換されたピレンカルボキサルデヒドであってもよい。
【００９２】
前記置換基は、それぞれ独立して重水素、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２〜３０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０のヘテロ環基またはこれらの組み合わせであってもよい。なお、これらの置換基がさらに有する置換基は、重水素、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００９３】
一例として、前記置換または非置換のピレンカルボキサルデヒドで、前記少なくとも一つ以上の置換基はそれぞれ独立して存在するか隣接した二つが互いに連結されて環を形成することができる。
【００９４】
一例として、前記置換または非置換のピレンカルボキサルデヒドで、前記少なくとも一つ以上の置換基は全てピレン内の環のうちの同じ環に置換されるか、それぞれピレン内の環のうちの互いに異なる環に置換されてもよく、具体的に、それぞれピレン内の環のうちの互いに対向する環に置換されてもよく、それぞれピレン内の環のうちのそばに隣接した環に置換されてもよい。
【００９５】
一例として、前記置換または非置換のピレンカルボキサルデヒドは、非置換のピレンカルボキサルデヒド、一つの置換基で置換されたピレンカルボキサルデヒドまたは二つの置換基で置換されたピレンカルボキサルデヒドであってもよい。
【００９６】
一例として、前記置換または非置換のピレンカルボキサルデヒドが二つの置換基で置換されたピレンカルボキサルデヒドである場合、前記二つの置換基は互いに同一であるか異なってもよく、前記二つの置換基はそれぞれ独立して存在するか互いに連結されて環を形成することができる。
【００９７】
一例として、前記置換または非置換のピレンカルボキサルデヒドが二つの置換基で置換されたピレンカルボキサルデヒドである場合、前記二つの置換基は全てピレン内の環のうちの同じ環に置換されるか、それぞれピレン内の環のうちの互いに異なる環に置換されてもよく、具体的に、それぞれピレン内の環のうちの互いに対向する環に置換されてもよく、それぞれピレン内の環のうちのそばに隣接した環に置換されてもよい。
【００９８】
一例として、前記置換もしくは非置換のピレンカルボキサルデヒドは少なくとも一つ以上のヒドロキシ基および／または少なくとも一つ以上の置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたピレンカルボキサルデヒドであってもよい。前記置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基は、具体的に、置換もしくは非置換のメチル基、置換もしくは非置換のエチル基、置換もしくは非置換のプロピル基、置換もしくは非置換のブチル基または置換もしくは非置換のペンチル基であってもよい。
【００９９】
置換もしくは非置換の炭素数１〜３０のアルキル基は、さらに具体的に、置換もしくは非置換のメチル基、置換もしくは非置換のエチル基、置換もしくは非置換のｎ−プロピル基、置換もしくは非置換のｉｓｏ−プロピル基、置換もしくは非置換のｎ−ブチル基、置換もしくは非置換のｉｓｏ−ブチル基、置換もしくは非置換のｓｅｃ−ブチル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ−ブチル基、置換もしくは非置換のｎ−ペンチル基、置換もしくは非置換のｉｓｏ−ペンチル基、置換もしくは非置換のｓｅｃ−ペンチル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ−ペンチル基または置換もしくは非置換のｎｅｏ−ペンチル基であってもよいが、これに限定されるのではない。
【０１００】
なお、炭素数１〜３０のアルキル基が有する置換基は、重水素、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【０１０１】
一例として、前記置換または非置換のピレンカルボキサルデヒドは、下記グループ２から選択されるいずれか一つを含むことができる。
【０１０２】
【化１４】
2020106840.tif 000015
【０１０３】
上記グループ２中、Ｒ１〜Ｒ３は前述のとおりである。
【０１０４】
一例として、前記置換または非置換のピレンカルボキサルデヒドは、ピレン、ヒドロキシピレンまたはジヒドロキシピレンを含むことができ、具体的には、１−ヒドロキシピレンまたはピレンを含むことが好ましいが、これに限定されるものではない。
【０１０５】
重合体は、前述の化学式１で表される構造単位を一つまたは複数個含むことができ、複数の繰り返し単位で含むことができる。前述の化学式１で表される構造単位が複数個繰り返される繰り返し単位で存在する場合、繰り返し単位の個数および配列は限定されない。また、化学式１で表される構造単位が複数個繰り返される繰り返し単位で存在する場合、繰り返し単位中のＡは同じ構造であっても異なる構造であってもよい。
【０１０６】
前記重合体は、約５００〜２００，０００の重量平均分子量を有することができる。より具体的に、前記重合体は、約１，０００〜１００，０００、約１，２００〜５０，０００、または約１，５００〜１０，０００の重量平均分子量を有することができる。前記範囲の重量平均分子量を有することによって、前記重合体の炭素含量および溶媒に対する溶解度を調節して最適化することができる。
【０１０７】
一方、前記ハードマスク組成物に含まれる溶媒は前記重合体に対する十分な溶解性または分散性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトンおよびエチル３−エトキシプロピオネートから選択される少なくとも一つを含むことができるが、これに限定されるのではない。
【０１０８】
前記重合体は、前記ハードマスク組成物の総含量に対して、例えば約０．１〜５０重量％、例えば約０．５〜４０重量％、約１〜３０重量％、または約３〜２０重量％で含まれてもよい。前記範囲で重合体が含まれることによって、ハードマスクの厚さ、表面粗さおよび平坦化程度を調節することができる。
【０１０９】
前記ハードマスク組成物は、追加的に、界面活性剤、架橋剤、熱酸発生剤、可塑剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【０１１０】
前記界面活性剤は、例えばフルオロアルキル系化合物、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４アンモニウム塩などを使用することができるが、これに限定されるのではない。
【０１１１】
前記架橋剤は、例えばメラミン系、置換尿素系、またはこれらポリマー系などが挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であって、例えば、メトキシメチル化グリコルリル、ブトキシメチル化グリコルリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチ化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはブトキシメチル化チオ尿素などの化合物を使用することができる。
【０１１２】
また、前記架橋剤としては、耐熱性の高い架橋剤を使用することができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を使用することができる。
【０１１３】
前記熱酸発生剤は、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの酸性化合物または／および２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他に有機スルホン酸アルキルエステルなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。
【０１１４】
前記添加剤は、前記ハードマスク組成物１００重量部に対して約０．００１〜４０重量部、約０．０１〜３０重量部、または約０．１〜２０重量部で含まれてもよい。前記範囲で含むことによってハードマスク組成物の光学的特性を変更させることなく溶解度を向上させることができる。
【０１１５】
他の実施形態によれば、前述のハードマスク組成物を使用して製造された有機膜を提供する。前記有機膜は、前述のハードマスク組成物を例えば基板上にコーティングした後に熱処理過程を通じて硬化された形態であってもよく、例えばハードマスク層、平坦化膜、犠牲膜、充填剤など電子デバイスに使用される有機薄膜を含むことができる。
【０１１６】
また他の実施形態によれば、前述のハードマスク組成物の硬化物を含むハードマスク層を提供する。
【０１１７】
一例として、前記硬化物は、縮合多環芳香族炭化水素を含む。
【０１１８】
例えば、前記縮合多環芳香族炭化水素は、置換もしくは非置換のナフタレン、置換もしくは非置換のアントラセン、置換もしくは非置換のフェナントレン、置換もしくは非置換のナフタセン、置換もしくは非置換のピレン、置換もしくは非置換のクリセン、置換もしくは非置換のトリフェニレン、置換もしくは非置換のペリレン、これらの組み合わせまたはこれらの組み合わせが融合された形態であってもよいが、これに制限されない。
【０１１９】
一例として、前記硬化物はヘテロ環をさらに含むことができる。
【０１２０】
前記硬化物は、縮合多環芳香族炭化水素を含むことによって、エッチング工程を含む後続工程で露出されるエッチングガスおよび化学液に耐えられる高い耐エッチング性を示すことができる。
【０１２１】
以下、前述のハードマスク組成物を使用してパターンを形成する方法について説明する。
【０１２２】
一実施形態によるパターン形成方法は、基板上に材料層を形成する段階と、前記材料層の上に前述の重合体および溶媒を含むハードマスク組成物を適用する段階と、前記ハードマスク組成物を熱処理してハードマスク層を形成する段階と、前記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階と、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンを用いて前記ハードマスク層を選択的に除去して前記材料層の一部を露出する段階と、前記材料層の露出された部分をエッチングする段階とを含む。
【０１２３】
前記基板は、例えばシリコンウエハー、ガラス基板または高分子基板であってもよい。
【０１２４】
前記材料層は最終的にパターンしようとする材料であり、例えばアルミニウム、銅などのような金属層、シリコンのような半導体層または酸化ケイ素、窒化ケイ素などのような絶縁層であってもよい。前記材料層は、例えば化学気相蒸着方法で形成することができる。
【０１２５】
前記ハードマスク組成物は前述のとおりであり、溶液形態に製造されてスピンオンコーティング方法で塗布することができる。この時、前記ハードマスク組成物の塗布厚さは特に限定されないが、例えば約５０Å〜２００，０００Å厚さで塗布することができる。
【０１２６】
前記ハードマスク組成物を熱処理する段階は、例えば約１００〜７００℃で約１０秒〜１時間行うことができる。
【０１２７】
一例として、前記ハードマスク層の上にシリコン含有薄膜層を形成する段階をさらに含むことができる。前記シリコン含有薄膜層は、例えばＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯおよび／またはＳｉＮなどの物質から形成することができる。
【０１２８】
一例として、前記フォトレジスト層を形成する段階前に、前記シリコン含有薄膜層上部またはハードマスク層上部に底反射防止層（ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）をさらに形成することもできる。
【０１２９】
前記フォトレジスト層を露光する段階は、例えばＡｒＦ、ＫｒＦまたはＥＵＶなどを使用して行うことができる。また、露光後、約１００〜７００℃で熱処理工程を行うことができる。
【０１３０】
前記材料層の露出された部分をエッチングする段階はエッチングガスを使用して乾式エッチングで行うことができ、エッチングガスは例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３およびこれらの混合ガスを使用することができる。本発明のハードマスク組成物は、ＣＦｘガスまたはＮ２／Ｏ２ガスを用いた乾式エッチングに好適である。
【０１３１】
前記エッチングされた材料層は複数のパターンで形成でき、前記複数のパターンは金属パターン、半導体パターン、絶縁パターンなど多様であり、例えば半導体集積回路デバイス内の多様なパターンで適用できる。
【０１３２】
以下、実施例を通じて前述の実施形態をより詳細に説明する。但し、下記の実施例は単に説明の目的のためのものであり、権利範囲を制限するものではない。
【実施例】
【０１３３】
［重合体の合成］
（合成例１）
機械攪拌機と凝縮器（Ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）を装着した１Ｌ  二口丸底フラスコ（２−ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ−ｂｏｔｔｏｍｅｄ  ｆｌａｓｋ）に１，６−ジヒドロキシピレン（２３ｇ、０．１ｍｏｌ）、１−ヒドロキシピレン−６−カルボキサルデヒド（２４ｇ、０．１ｍｏｌ）、およびｐ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ、１ｇ）を入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ、ＰＧＭＥＡ）１１２ｇを入れた後、１１０℃で１２時間攪拌して重合反応を行った。重合反応完了後、水を入れて塩を除去し、蒸発器で反応物を濃縮した。濃縮された反応物が溶液の総含量に対して１５重量％になるようにシクロヘキサノンで希釈した後、ヘキサンを入れて生成される固体をろ過して下記化学式１ａで表される重合体を得た。
【０１３４】
【化１５】
2020106840.tif 000016
【０１３５】
合成例２
１−ヒドロキシピレン−６−カルボキサルデヒド（２４ｇ、０．１ｍｏｌ）の代わりにピレンカルボキサルデヒド（２３ｇ、０．１ｍｏｌ）を使用したことを除いては合成例１と同様な方法で下記化学式１ｂで表される重合体を製造した。
【０１３６】
【化１６】
2020106840.tif 000017
【０１３７】
（比較合成例１）
１，６−ジヒドロキシピレン（２３ｇ、０．１ｍｏｌ）の代わりにピレン（２０ｇ、０．１ｍｏｌ）、１−ヒドロキシピレン−６−カルボキサルデヒド（２４ｇ、０．１ｍｏｌ）の代わりにピレンカルボキサルデヒド（２３ｇ、０．１ｍｏｌ）を使用したことを除いては合成例１と同様の方法で下記化学式Ａで表される重合体を製造した。
【０１３８】
【化１７】
2020106840.tif 000018
【０１３９】
（比較合成例２）
１，６−ジヒドロキシピレン（２３ｇ、０．１ｍｏｌ）の代わりに１−ヒドロキシピレン（２２ｇ、０．１ｍｏｌ）を使用したことを除いては合成例１と同様の方法で化学式Ｂで表される重合体を製造した。
【０１４０】
【化１８】
2020106840.tif 000019
【０１４１】
［ハードマスク組成物の形成］
（実施例１）
前記合成例１で得られた化学式１ａで表される重合体１．２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに均一に溶かし、孔径０．１μｍのテフロンフィルターでろ過して、ハードマスク組成物を製造した。
【０１４２】
（実施例２）
前記合成例１で得られた化学式１ａで表される重合体１．２ｇの代わりに前記合成例２で得られた化学式１ｂで表される重合体１．２ｇを使用したことを除いては実施例１と同様の方法でハードマスク組成物を製造した。
【０１４３】
（比較例１）
前記比較合成例１で得られた化学式Ａで表される重合体１．２ｇをシクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）１０ｇに均一に溶かし、孔径０．１μｍのテフロンフィルターでろ過して、ハードマスク組成物を製造した。
【０１４４】
（比較例２）
前記比較合成例１で得られた化学式Ａで表される重合体１．２ｇの代わりに前記比較合成例２で得られた化学式Ｂで表される重合体１．２ｇを使用したことを除いては比較例１と同様の方法でハードマスク組成物を製造した。
【０１４５】
［評価：耐エッチング性評価］
実施例１、実施例２、比較例１および比較例２によるハードマスク組成物をそれぞれシリコンウエハーにスピンコーティングした後、約４００℃で１２０秒間熱処理して有機膜を形成した。
【０１４６】
前記有機膜の厚さを測定し、次いで前記有機膜にＣＦｘガスおよびＮ２／Ｏ２ガスを使用してそれぞれ１２０秒および６０秒間乾式エッチングした後、有機膜の厚さを再び測定した。
【０１４７】
乾式エッチング前後の有機膜の厚さの差とエッチング時間から下記計算式１によってエッチング率（ｂｕｌｋ  ｅｔｃｈ  ｒａｔｅ、ＢＥＲ）を計算した。
【０１４８】
［計算式１］
エッチング率（Å／ｓ）＝（初期有機膜の厚さ−エッチング後有機膜の厚さ）／エッチング時間
その結果は、表１の通りである。
【０１４９】
【表１】
2020106840.tif 000020
【０１５０】
表１を参照すれば、実施例１および実施例２による有機膜は、比較例１および比較例２による有機膜と比較して、エッチング率が低く、エッチングガスに対する十分な耐エッチング性があって耐エッチング性が向上するのを確認することができる。
【０１５１】
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるのではなく、次の請求範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属するものである。