(57)【要約】【課題】低温定着性を向上させつつ、擦過性を改善できるトナーを提供する。【解決手段】非晶性ポリエステル樹脂、炭化水素系ワックス、結晶性ポリエステル樹脂Ａ、重合体Ｂ、重合体Ｃを含有するトナー粒子を含むトナーであって、  該重合体Ｂは、炭化水素ユニットにビニル系ポリマーユニットＤが結合している重合体であり、該重合体Ｃは、ビニル系ポリマーユニットＥの末端に結晶性ポリエステルユニットＦが結合しており、かつ該結晶性ポリエステルユニットＦの末端に炭素数６以上３０以下の直鎖アルキル基が結合している重合体であり、  該ビニル系ポリマーユニットＤ中のスチレン由来の構造単位の割合が、該ビニル系ポリマーユニットＤ中の全構造単位に対して８０質量％以上１００質量％以下であり、かつ、該ビニル系ポリマーユニットＥ中のスチレン由来の構造単位の割合が、該ビニル系ポリマーユニットＥ中の全構造単位に対して８０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性ポリエステル樹脂、炭化水素系ワックス、結晶性ポリエステル樹脂Ａ、重合体Ｂ、重合体Ｃを含有するトナー粒子を含むトナーであって、
該重合体Ｂは、炭化水素ユニットにビニル系ポリマーユニットＤが結合している重合体であり、
該重合体Ｃは、ビニル系ポリマーユニットＥの末端に結晶性ポリエステルユニットＦが結合しており、かつ該結晶性ポリエステルユニットＦの末端に炭素数６以上３０以下の直鎖アルキル基が結合している重合体であり、
該ビニル系ポリマーユニットＤ中のスチレン由来の構造単位の割合が、該ビニル系ポリマーユニットＤを基準として８０質量％以上１００質量％以下であり、
該ビニル系ポリマーユニットＥ中のスチレン由来の構造単位の割合が、該ビニル系ポリマーユニットＥを基準として８０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該結晶性ポリエステル樹脂Ａは、ビニル系ポリマーユニットを含有しない結晶性ポリエステルである請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該重合体Ｃは、該ビニル系ポリマーユニットＥと該結晶性ポリエステルユニットＦとの質量比が３５／６５以上６５／３５以下である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のトナーの製造方法であって、非晶性ポリエステル樹脂、炭化水素系ワックス、結晶性ポリエステル樹脂Ａ、重合体Ｂ、重合体Ｃを含有するトナー組成物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程、溶融混練物を冷却固化し、冷却固化物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程、粉砕物を分級して熱球形化前トナー粒子を得る分級工程、熱球形化前トナー粒子を熱処理してトナー粒子を得る熱処理工程、トナー粒子に無機微粒子を添加混合しトナーを得る外添工程を有するトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及し、印刷市場への適用も始まっている。印刷市場では、幅広いメディア（紙種）に対応しながら、高速、高画質、高い生産性が要求されるようになってきている。例えば、厚紙から薄紙へ紙種が変更されても、紙種に合わせてプロセススピード変更や定着器加熱設定温度を変えずに印刷を続ける、メディア等速性が求められている。メディア等速の観点から、トナーには、低温から高温まで幅広い定着温度範囲で適正に定着を完了することが求められている。幅広い定着可能温度で定着するために、シャープメルト性を有する結晶性樹脂をトナーへ添加し、低温定着性能を向上させたトナーが種々提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−０６３５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記のようなトナーで画像濃度１００％の状態では定着していても、画像濃度が低いところでこすれによるトナー移りが生じる場合があり（以下、擦過性）、単純な低温定着性だけでは良化できない場合がでてきた。高画質といった観点からもこの擦過性については、検討の余地がある。
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決し、低温定着性を向上させつつ、擦過性を改善できるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、非晶性ポリエステル樹脂、炭化水素系ワックス、結晶性ポリエステル樹脂Ａ、重合体Ｂ、重合体Ｃを含有するトナー粒子を含むトナーであって、
該重合体Ｂは、炭化水素ユニットにビニル系ポリマーユニットＤが結合している重合体であり、
該重合体Ｃは、ビニル系ポリマーユニットＥの末端に結晶性ポリエステルユニットＦが結合しており、かつ該結晶性ポリエステルユニットＦの末端に炭素数６以上３０以下の直鎖アルキル基が結合している重合体であり、
該ビニル系ポリマーユニットＤ中のスチレン由来の構造単位の割合が、該ビニル系ポリマーユニットＤを基準として８０質量％以上１００質量％以下であり、
該ビニル系ポリマーユニットＥ中のスチレン由来の構造単位の割合が、該ビニル系ポリマーユニットＥを基準として８０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とするトナー、炭化水素ユニットアルキル基に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、低温定着性を向上させつつ、紙による印刷物のこすれを改善できるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に用いられる熱球形化処理装置の図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明において好ましいトナーの構成を詳述する。
【０００９】
本発明のトナーは、非晶性ポリエステル樹脂、炭化水素系ワックス、結晶性ポリエステル樹脂Ａ、重合体Ｂ、重合体Ｃを含有するトナー粒子を含むトナーであって、
該重合体Ｂは、炭化水素ユニットにビニル系ポリマーユニットＤが結合している重合体であり、
該重合体Ｃは、ビニル系ポリマーユニットＥの末端に結晶性ポリエステルユニットＦが結合しており、かつ該結晶性ポリエステルユニットＦの末端に炭素数６以上３０以下の直鎖アルキル基が結合している重合体であり、
該ビニル系ポリマーユニットＤ中のスチレン由来の構造単位の割合が、該ビニル系ポリマーユニットＤを基準として８０質量％以上１００質量％以下であり、
該ビニル系ポリマーユニットＥ中のスチレン由来の構造単位の割合が、該ビニル系ポリマーユニットＥを基準として８０質量％以上１００質量％以下で炭化水素系ワックス炭化水素ユニットアルキル基あることを特徴とする。
【００１０】
本発明者らは擦過性、およびその向上メカニズムについて以下のように考えている。
【００１１】
本発明者らの検討の結果、擦過性には画像上トナーのすべり性が関与していることを見出し、耐擦過性向上には画像表面のワックスの効果が高いことを見出した。定着後、ワックスが画像表面に染み出し結晶化することで、画像、紙とのすべり性が向上し、トナーがはがれにくくなったと推定される。さらに検討を行ったところ、結晶性材料も同様の効果を及ぼすことがわかった。しかし、これらを同時に添加するだけでは、日々向上するプロセススピードや高画質の目標を満足することができなかった。
【００１２】
本発明者らは、さらなる検討としてワックス、結晶性材料に加えて、重合体Ｂ、重合体Ｃを加えることで、本発明の構成に至った。具体的なメカニズムは確立できていないが、以下のように推定している。
【００１３】
重合体Ｂは、炭化水素ユニットにビニル系ポリマーユニットＤが結合した構成になっている。炭化水素ユニットはトナー中の炭化水素系ワックスに相互作用しやすく、ビニル系ポリマーユニットＤは結着樹脂である非晶性ポリエステル樹脂と相互作用しやすい。
【００１４】
重合体Ｃは、ビニル系ポリマーユニットＥの末端に結晶性ポリエステルユニットＦが結合した構成になっている。ビニル系ポリマーユニットＥは非晶性ポリエステル樹脂と相互作用しやすいが、重合体Ｂのビニル系ポリマーユニットＤとより相互作用しやすい。ビニル系ポリマーユニットＤとビニル系ポリマーユニットＥは構造単位に対してスチレン由来の構造単位の割合が、８０質量％以上１００質量％以下となっており、より両者の相互作用を強くする構成をとっているためである。また末端の結晶性ポリエステルユニットＦは、トナー中に添加している結晶性ポリエステル樹脂Ａと相互作用しやすいと推定される。
【００１５】
重合体Ｂと重合体Ｃの働きによって、トナー中の炭化水素系ワックスと結晶性ポリエステルＡを結び付けることができていると考えている。さらに、該重合体Ｃの該結晶性ポリエステルユニットＦの末端に炭素数６以上３０以下の直鎖アルキル基が結合している。直鎖のアルキル基は、表面に析出した結晶性ポリエステルＡを結晶化させやすい働きをすると推定され、耐擦過性をより向上させることができると考えられる。
【００１６】
以上の結果、炭化水素系ワックス、該重合体Ｂ、該重合体Ｃ、該結晶性ポリエステル樹脂Ａの相互作用によって画像表面に多く結晶性材料析出でき、該結晶性ポリエステルＡの再結晶化も促進できた結果、耐擦過性が目標を満足できたと推定している。
【００１７】
以下、好ましい材料の構成について記述する。
【００１８】
＜非晶性ポリエステル樹脂（結着樹脂）＞
本発明のトナーに用いられる非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂を主成分とすることが必要である。ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで、分岐ポリマーを作成する場合には、結着樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。
【００１９】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
【００２０】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００２１】
【化１】
2020106748.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【００２２】
式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００２３】
【化２】
2020106748.tif 000003
が挙げられる。
【００２４】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００２５】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
【００２６】
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【００２７】
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００２８】
ポリエステル樹脂を主成分とするならば他の樹脂成分を含有するハイブリッド樹脂であっても良い。例えば、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂が挙げられる。ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットとポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニット及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行う方法が好ましい。
【００２９】
例えば、ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００３０】
また、本発明では結着樹脂として、ポリエステル樹脂を主成分とするならば、上記のビニル系樹脂以外にも、従来より結着樹脂として知られている種々の樹脂化合物を併用することができる。このような樹脂化合物としては、例えばフェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
【００３１】
また、本発明の結着樹脂のピーク分子量は８０００以上１３０００以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、本発明の結着樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００３２】
また、本発明の結着樹脂は、低分子量の結着樹脂Ｌと高分子量の結着樹脂Ｈを混ぜ合わせて使用しても良い。高分子量の結着樹脂Ｈと低分子量の結着樹脂Ｌの含有比率（Ｈ／Ｌ）は質量基準で１０／９０以上６０／４０以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
【００３３】
高分子量の結着樹脂Ｈのピーク分子量は１００００以上２００００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、高分子量の結着樹脂Ｈの酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００３４】
低分子量の結着樹脂Ｌのピーク分子量は４０００以上６０００以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、低分子量の結着樹脂Ｌの酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００３５】
＜ワックス（離型剤）＞
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、炭化水素系ワックスであることが重要である。
【００３６】
炭化水素系ワックスとしては、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどが例示される。
【００３７】
本発明では、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり１質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００３８】
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。
【００３９】
＜着色剤＞
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００４０】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００４１】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００４２】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００４３】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００４４】
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００４５】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００４６】
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００４７】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００４８】
＜荷電制御剤＞
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００４９】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
【００５０】
ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
【００５１】
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００５２】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ａ＞
本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂を含有するものであり、結晶性ポリエステル樹脂を含むことで低温定着性が向上する。また定着後の画像表面に析出し、摩擦を低減させ、こすり性を向上させることができる。
【００５３】
結晶性ポリエステル樹脂により低温定着性が良化するのは、結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂が相溶し、結着樹脂の分子鎖の間隔を広げ、分子間力を弱めることで、ガラス転移温度（Ｔｇ）を大幅に低下し、溶融粘度を下げるためである。よって、結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との相溶性を高めることにより、低温定着性は良化していく傾向にある。そして、結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との相溶性を高めるためには、結晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマーの脂肪族ジオール及び／または脂肪族ジカルボン酸の炭素数を短くし、エステル基濃度を高め、極性を高めればよい。一方で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が大幅に低下したトナーにおいても、高温高湿環境下での使用や輸送などにおける保存性を確保する必要がある。そのためには、そのような環境下にトナーがさらされた場合には、相溶していたトナー中の結晶性ポリエステルを再結晶化させ、トナーのＴｇを結着樹脂のＴｇまで戻す必要がある。ここで、結晶性ポリエステル樹脂のエステル基濃度が高く、結着樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の相溶性があまりにも高いと、結晶性ポリエステルを再結晶化させることが難しくなり、トナーの保存性が悪化することになる。以上のことから、低温定着性と保存性を両立できる結晶性ポリエステルのモノマー構成として、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００５４】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含まれる結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られる。脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸は、炭素数が６以上１２以下であることが好ましい。
【００５５】
脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコールネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールの如き直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。上記アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。また、鎖状であることで重合体Ｃの結晶性ポリエステル部との相互作用性が増し、効果が高まる。
【００５６】
本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００５７】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に１価のアルコ−ルを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１官能性アルコールなどが挙げられる。
【００５８】
一方、脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
【００５９】
本発明において、上記カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
【００６０】
本発明において、脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
【００６１】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。
【００６２】
本発明における結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。
【００６３】
上記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。
【００６４】
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
【００６５】
エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたりしてもよい。また低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。
【００６６】
該結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１５質量部以下含有することが好ましい。結晶性樹脂が少ないと可塑効果が十分得られず、低温定着性が向上しない。また添加しすぎると、水分吸着しやすくなるため、色味安定性が阻害されてしまう。
【００６７】
水分吸着を抑制する観点から、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００６８】
＜重合体Ｂ＞
本発明では、炭化水素ユニットにビニル系ポリマーユニットＤが結合している重合体を添加している。炭化水素ユニットがトナー中の炭化水素系ワックスに相互作用しやすく、ビニル系ポリマーユニットＤが非晶性ポリエステル樹脂および重合体Ｃ中のスチレンアクリル系樹脂Ｅに相互作用しやすい。この作用により、トナー中でワックスを分散させることができ、かつ重合体Ｂと重合体Ｃを結び付けやすくしている。
【００６９】
また、該ビニル系ポリマーユニットＤ中のスチレン由来の構造単位の割合が、該ビニル系ポリマーユニットＤを基準として８０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とし、上記の相互作用を強めている。
【００７０】
さらに、炭化水素ユニットとビニル系ポリマーユニットＤとの質量比は５／９５以上２０／８０以下であることが好ましい。
【００７１】
本発明の重合体Ｂは、スチレンアクリル系樹脂のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上７００００以下であることが好ましい。本発明の重合体Ｂが上記範囲であるとワックスの分散性が向上すると同時に耐ブロッキング性、耐ホットオフセット性が向上する。
【００７２】
重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満であると、重合体Ｂがトナー中で動きやすくなる。その結果、高温高湿放置によるワックスのトナー表面への溶出が多くなり、トナーの耐ブロッキング性が低下する場合があり、好ましくない場合がある。
【００７３】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００００を超えると、トナー中に微分散したワックスが定着溶融時に迅速に溶融トナー表面に移行できなくなる。このため、定着時の離型性が悪くなり、高温オフセットが発生し易くなり、好ましくない。
【００７４】
本発明においては、該炭化水素ユニットが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素化合物に由来するユニットであることが好適である。
【００７５】
また、重合体Ｂの製造時の反応性の観点から、ポリプロピレンのように枝分かれ構造を持つことが好ましい。
【００７６】
該炭化水素ユニットとなる炭化水素化合物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される最大吸熱ピークのピーク温度が７０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
【００７７】
なお、本発明において、炭化水素化合物にスチレンアクリル系ポリマーをグラフト変性する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
【００７８】
本発明の重合体Ｂにおいて、スチレンアクリル系ポリマーは、シクロアルキルアクリレート又はシクロアルキルメタクリレート由来のユニットを有していてもよい。
【００７９】
シクロアルキルアクリレート又はシクロアルキルメタクリレート由来のユニットとしては、飽和脂環式炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数３以上１８以下の飽和脂環式炭化水素基、さらに好ましくは炭素数４以上１２以下の飽和脂環式炭化水素基である。飽和脂環式炭化水素基には、シクロアルキル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基、スピロ炭化水素基などが包含される。
【００８０】
このような飽和脂環式基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデカニル基、デカヒドロ−２−ナフチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、ペンタシクロペンタデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンタニル基などを挙げることができる。
【００８１】
また、飽和脂環式基は、置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基などを有することもできる。該アルキル基としては、炭素数１以上４以下のアルキル基が好ましい。
【００８２】
これらの飽和脂環式基のうち、シクロアルキル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基が好ましく、炭素数３以上１８以下のシクロアルキル基、置換又は非置換のジシクロペンタニル基、置換又は非置換のトリシクロペンタニル基がより好ましく、炭素数６以上１０以下のシクロアルキル基がさらに好ましく、炭素数６のシクロヘキシル基が特に好ましい。
【００８３】
なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００８４】
上記スチレンアクリル系ポリマーは、飽和脂環式化合物由来の構造部位を有するビニル系モノマー（ａ）の単独重合体でもよいが、その他のモノマー（ｂ）との共重合体であってもよい。
【００８５】
該ビニル系モノマー（ａ）としては、シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、ジヒドロシクロペンタジエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレートなどのモノマー及びこれらの併用が挙げられる。
【００８６】
これらの中でも、疎水性の観点から、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレートが好ましい。
【００８７】
該その他のモノマー（ｂ）としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどのスチレン系モノマー；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸のアルキルエステル（該アルキルの炭素数が１以上１８以下）；酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；ビニルメチルエーテルのようなビニルエーテル系モノマー；塩化ビニルのようなハロゲン元素含有ビニル系モノマー；ブタジエン、イソブチレンなどのジエン系モノマー及びこれらの併用が挙げられる。
【００８８】
また極性調整のため、酸基や水酸基を付加するモノマーを添加してもよい。酸基や水酸基を付加するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、アクリル酸２エチルヘキシルなどがあげられる。
【００８９】
本発明において、上記スチレンアクリル系樹脂は、下記式（２）で表されるモノマーユニットを有することが、トナーの低温定着性の観点から好ましい。
【００９０】
上記スチレンアクリル系樹脂が、式（２）で表されるモノマーユニットを有する場合、該重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向にある。その結果、該ワックス分散剤がトナー粒子に含有された場合、トナーが高温高湿下に放置されても帯電性が低下せず、かつ、低温定着性がさらに向上する。
【００９１】
【化３】
2020106748.tif 000004
［前記式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１以上１８以下の整数を表す。］
【００９２】
ｎは、２以上７以下の整数であることが好ましい。この範囲にあるときガラス転移温度（Ｔｇ）を効率よく下げることができる。２未満のときはガラス転移温度（Ｔｇ）を下げる効果が得難く、７より大きい場合は入れ目に対してガラス転移温度（Ｔｇ）が下がりすぎ、調整ができなくなる場合がある。
【００９３】
また、該重合体は、該結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上１０．０質量部以下含有されることが好ましい。
【００９４】
＜重合体Ｃ＞
本発明に用いられる重合体Ｃは、ビニル系ポリマーユニットＥの末端に結晶性ポリエステルユニットＦが結合しており、かつ該結晶性ポリエステルユニットＦの末端に炭素数６以上３０以下の直鎖アルキル基が結合している重合体であることを特徴とする。ビニル系ポリマーユニットＥと重合体Ｂのビニル系ポリマーユニットＤが相互作用し、結晶性ポリエステルユニットＦと結晶性ポリエステル樹脂Ａが相互作用する。この作用により、炭化水素系ワックスと結晶性ポリエステル樹脂Ａのドメインとして働かせることができ、こすり性を向上につなげることができる。
【００９５】
また、該ビニル系ポリマーユニットＥ中のスチレン由来の構造単位の割合が、該ビニル系ポリマーユニットＥを基準として、８０質量％以上１００質量％以下であることが特徴であり、これにより上記の相互作用をより強めることができる。
【００９６】
さらに、非晶性部位である該ビニル系ポリマーユニットＥと結晶性部位である該結晶性ポリエステルユニットＦとの質量比（Ｆ／Ｅ）が３５／６５以上６５／３５以下であることが好ましい。結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位の比率差が大きくなると、重合体Ｂ、結晶性ポリエステル樹脂Ａとの相互作用が偏って、効果を発揮し難くなる。
【００９７】
次に、本発明に係る重合体Ｃにおける結晶性ポリエステルユニットＦとしての結晶性ポリエステルは２価以上の多価カルボン酸とジオールの反応により得ることができる。その中でも、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を主成分とするポリエステルが、結晶化度が高く好ましい。結晶性ポリエステルは、１種類のみを用いても、複数種を併用しても良い。
【００９８】
また、該結晶性ポリエステルは、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールと、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られる。その中でも、本発明者等が鋭意検討した結果、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸が、好ましい。
【００９９】
炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールの如き直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。
【０１００】
上記アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
【０１０１】
本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【０１０２】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ−ルを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のモノアルコールなどが挙げられる。
【０１０３】
一方、炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
【０１０４】
本発明において、上記カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
【０１０５】
本発明において、上記炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
【０１０６】
本発明において、重合体Ｃの製造方法としては、非晶性ビニル部位を作製する際に加圧環境下で重合反応を進行させる方法が挙げられる。具体的にはポリエステルに含有される水酸基と非晶性ビニル系重合体に含有されるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとのエステル交換反応、ポリエステルに含有される水酸基と非晶性ビニル系重合体に含有されるカルボキシル基とのエステル化反応、ポリエステルに含有されるカルボキシル基と非晶性ビニル系重合体に含有される水酸基とのエステル化反応、水素引き抜き反応によりポリエステル中にラジカルを発生させ、ビニル系単量体を添加し、加圧環境下において、重合させるなどの方法が挙げられる。
【０１０７】
重合体Ｃにおける非晶性ビニル部位を製造する際に用いるビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、の如きアクリル系重合性単量体；前記アクリル系重合性単量体をメタクリレートに変えたメタクリル系重合性単量体が挙げられる。
【０１０８】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートの如きアクリル系多官能性重合性単量体；前記アクリル系多官能性重合性単量体をメタクリレートに変えたメタクリル系多官能性重合性単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。
【０１０９】
重合体Ｃを製造する際に上記したビニル系重合性単量体を重合するために用いられる重合開始剤としては、本発明で用いられるもの以外にも本発明の効果を阻害しない範囲であれば油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤を適宜用いることが可能である。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジｔ−ブチルパーオキサイドの如き過酸化物が挙げられる。
【０１１０】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝、塩酸塩硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
【０１１１】
特に、好ましくは過酸化物であり、ポリエステル樹脂を水素引き抜き反応によりビニル変性させる場合は、１０時間半減期温度が７０℃以上１７０℃以下が好ましく、７５℃以上１３０℃以下のものを用いると、適度な反応性を持つためより好ましい。
【０１１２】
さらに、本発明において、該結晶性ポリエステルユニットＦの末端に炭素数６以上３０以下の直鎖アルキル基が結合していることが重要である。直鎖アルキル基が結合していることで、結晶性ポリエステル樹脂Ａの再結晶化を促進できる。直鎖アルキル基が定着後結晶性ポリエステルの核となりやすく、再結晶化を促進できていると推定している。
【０１１３】
直鎖アルキル基をポリエステルユニットＦの末端に導入するためには、例えば、ポリエステルユニットの末端をヒドロキシ基として、それと１価の飽和脂肪族カルボン酸を反応させればよい。１価の飽和脂肪族カルボン酸としては、例えばラウリン酸、ステアリン酸等のモノカルボン酸が挙げられる。
【０１１４】
直鎖アルキル基がポリエステル部と結合しているか否かは、以下の分析によって判別する。サンプルを２ｍｇを精秤し、クロロホルム２ｍｌを加えて溶解させてサンプル溶液を作製する。樹脂サンプルとしては結晶性ポリエステル樹脂を用いるが、結晶性ポリエステル樹脂が入手困難な場合には、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーをサンプルとして代用することも可能である。次に、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢＡ）２０ｍｇを精秤し、クロロホルム１ｍｌを添加して溶解させてマトリックス溶液を調製する。また、トリフルオロ酢酸Ｎａ（ＮａＴＦＡ）３ｍｇを精秤した後、アセトンを１ｍｌ添加して溶解させてイオン化助剤溶液を調製する。このようにして調製したサンプル溶液２５μｌ、マトリックス溶液５０μｌ、イオン化助剤溶液５μｌを混合してＭＡＬＤＩ分析用のサンプルプレートに滴下させ、乾燥させることで測定サンプルとする。分析機器として、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ製  ＲｅｆｌｅｘＩＩＩ）を用い、マススペクトルを得る。得られたマススペクトルにおいて、オリゴマー領域（ｍ／Ｚが２０００以下）の各ピークの帰属を行い、分子末端に脂肪族化合物が結合した組成に対応するピークが存在するか否かを確認する。
【０１１５】
＜無機微粒子＞
本発明のトナーには、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【０１１６】
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下の無機微粉体が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下の無機微粉体であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉体を併用してもよい。
【０１１７】
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【０１１８】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが好ましい。また、長期にわたり安定した画像が得られるという点でも好ましい。
【０１１９】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
【０１２０】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【０１２１】
＜製造方法＞
次に、本発明においてトナーを製造する手順について説明する。本発明のトナーの製造方法は、トナー組成物を溶融混練して溶融混練物を得る溶融混練工程、溶融混練物を冷却固化し、冷却固化物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程、粉砕物を分級して熱球形化前トナー粒子を得る分級工程、熱球形化前トナー粒子を熱処理してトナー粒子を得る熱処理工程、トナー粒子に無機微粒子を添加混合しトナーを得る外添工程を有している。
【０１２２】
まず、原料混合工程では、トナー原料として、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂及び炭化水素系ワックス等を所定量秤量して配合し、混合する。
【０１２３】
混合装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（日本コークス社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等がある。
【０１２４】
さらに、混合したトナー原料を溶融混練工程にて、溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中の着色剤等を分散させる。混練装置の一例としては、ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）等が挙げられるが、連続生産できる等の優位性から、バッチ式練り機よりも、１軸または２軸押出機といった連続式の練り機が好ましい。
【０１２５】
さらに、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【０１２６】
上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、さらに、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）等で微粉砕され、トナー微粒子を得る。
【０１２７】
得られたトナー微粒子は、分級工程にて、所望の粒径を有するトナー用粉体粒子に分級される。分級機としては、ターボプレックス、ファカルティ、ＴＳＰ、ＴＴＳＰ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）等がある。
【０１２８】
続いて、得られたトナー用粉体粒子を熱処理工程で図１のような熱処理装置を用いて球形化処理を行う。
【０１２９】
原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
【０１３０】
このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
【０１３１】
供給された混合物を熱処理するための熱は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１７０℃以下であることがより好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。このときの円形度としては、０．９５５以上０．９８０以下であることが好ましい。熱風は熱風供給手段出口１１から供給される。
【０１３２】
更に熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段８から供給される温度は−２０℃乃至３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ3以上１５．０ｇ／ｍ3以下であることが好ましい。
【０１３３】
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
【０１３４】
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給される熱処理前トナー粒子の旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前トナー粒子に強力な遠心力がかかり、熱処理前トナー粒子の分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った熱処理トナー粒子を得ることができる。
【０１３５】
本発明のトナーの製造方法においては、熱処理工程の前に、得られたトナー用粉体粒子に必要に応じて無機微粒子等を添加しても構わない。トナー用粉体粒子に無機微粒子等を添加する方法としては、トナー用粉体粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する。
【０１３６】
本発明のトナーの製造方法では、熱処理後に粗大な粒子が存在する場合、必要に応じて、分級によって粗大粒子を除去する工程を有していても構わない。粗大粒子を除去する分級機としては、分級機としては、ターボプレックス、ＴＳＰ、ＴＴＳＰ（ホソカワミクロン社製）、エルボージェット（日鉄鉱業社製）等が挙げられる。
【０１３７】
さらに、熱処理後、必要に応じて、粗粒等を篩い分けるために、例えば、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ハイボルター（東洋ハイテック社製）等の篩分機を用いても良い。
【０１３８】
なお、本発明の熱処理工程は上記微粉砕の後であっても良いし、分級の後でもよい。
【０１３９】
本発明のトナーの平均円形度は０．９６０以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．９６５以上である。トナーの平均円形度が上記の範囲であることにより、トナーの転写効率が向上する。
【０１４０】
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
【０１４１】
＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１４２】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１４３】
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【０１４４】
＜ワックスおよびＣＰＥＳのＤＳＣ吸熱量（ΔＨ）の測定＞
本発明におけるトナー等の最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
【０１４５】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１４６】
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
【０１４７】
トナーを試料とする場合において、最大吸熱ピーク（結着樹脂由来の最大吸熱ピーク）がワックス及び結晶性樹脂以外の樹脂の吸熱ピークと重なっていない場合には、得られた最大吸熱ピークの吸熱量をそのままワックス及び結晶性樹脂に由来する最大吸熱ピークの吸熱量として扱う。一方、トナーを試料とする場合において、ワックス及び結着樹脂以外の樹脂の吸熱ピークが結着樹脂の最大吸熱ピークと重なっている場合は、ワックス及び結着樹脂以外の樹脂に由来する吸熱量を、得られた最大吸熱ピークの吸熱量から差し引く必要がある。
【０１４８】
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味する。また、最大吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）はピークの面積から装置付属の解析ソフトを用いて計算により求める。
【０１４９】
＜結晶性樹脂の重量平均分子量＞
結晶性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１５０】
まず、結晶性樹脂０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散して溶解後、１３５℃において２４時間放置し溶解させる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
【０１５１】
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（ＴＳＫ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
試料濃度  ：約０．３％
注入量    ：３００μｌ
検出器    ：示差屈折率検出器  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１５２】
＜重合体Ｃ中の非晶性ビニル部の重量平均分子量、および重合体Ｃ中の結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位の質量比の測定＞
結晶性樹脂中の非晶性ビニル部の分子量の測定、および結晶性樹脂中の結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位の質量比の測定は、結晶性樹脂のポリエステル部位を過水分解させて測定を行う。具体的な方法は、結晶性樹脂３００ｍｇにジオキサン５０ｍｌ、１０質量％の水酸化カリウム水溶液１０ｍｌを加え、市販の水平型振とう機を用いて温度７０℃で１秒間に約２往復の速度で６時間振とうさせてポリエステル部位を加水分解させる。その後、溶媒を減圧留去し、さらに９０℃雰囲気中減圧で２４時間乾燥させ、ビニル部の分子量の測定用試料を作成する。得られた測定用試料の質量をＡ（ｍｇ）とする。そして、次式により結晶性樹脂中の非晶性ビニル部位の質量比（質量％）を算出する。
結晶性樹脂中の非晶性ビニル部位の質量比（質量％）＝Ａ／３００×１００
【０１５３】
次に、測定用試料のうち０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌに分散して溶解後、１３５℃において２４時間放置し溶解させる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。このサンプル溶液を用いて、上記結晶性樹脂の重量平均分子量と同様の条件にて分析を行う。
【０１５４】
＜ＧＰＣによる樹脂の分子量測定＞
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１５５】
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１５６】
＜樹脂の軟化点の測定方法＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０１５７】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【０１５８】
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【０１５９】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１６０】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【０１６１】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１６２】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１６３】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１６４】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０１６５】
具体的な測定法は以下の通りである。
【０１６６】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１６７】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【０１６８】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１６９】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１７０】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１７１】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０１７２】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１７３】
＜平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１７４】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１７５】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１７６】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１７７】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【実施例】
【０１７８】
以下の実施例において、部数は質量部基準である。
【０１７９】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｌの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：
７２．０質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
２８．０質量部（０．１７モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
【０１８０】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した。
【０１８１】
・無水トリメリット酸：
３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が９０℃に達したことを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶性ポリエステル樹脂Ｌを得た。
【０１８２】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｈの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．３質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
１８．３質量部（０．１１モル；多価カルボン酸総モル数に対して６５．０ｍｏｌ％）
・フマル酸：
２．９質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１５．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
【０１８３】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０まで冷却し、大気圧に戻した。
【０１８４】
・無水トリメリット酸：
６．５質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１３７℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶性ポリエステル樹脂Ｈを得た。
【０１８５】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１＞
・１，６−ヘキサンジオール：
３４．５質量部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：
６５．５質量部（０．２８モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
【０１８６】
次に、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。
【０１８７】
さらに、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した後、表１に示した、脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた１種以上の脂肪族化合物を、原料モノマー１００．０ｍｏｌ％に対し７．０ｍｏｌ％加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。
【０１８８】
その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１を得た。
【０１８９】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２の製造例＞
窒素雰囲気下で、滴下ロート、リービッヒ冷却管及び撹拌機を備えた耐圧反応機に１，６−ヘキサンジオール１１８ｇ、ドデカン二酸２３０ｇ、スチレン３６．２ｇ、アクリル酸２．５ｇ、ジクミルパーオキサイド３．０ｇを加えて、１７０℃まで昇温し、１０時間反応させた。このときの圧力は８．３ｋＰａであった。
【０１９０】
その後、オクチル酸錫２．０ｇを加えて２００℃に昇温し、８時間反応を行い、さらに２１０℃まで８時間かけて昇温した。
【０１９１】
さらに、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した後、表１に示した、脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた１種以上の脂肪族化合物（ステアリン酸）を、原料モノマー１００．０ｍｏｌ％に対し７．０ｍｏｌ％加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。
【０１９２】
その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂Ａ−２を得た。
【０１９３】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３、Ａ−４の製造例＞
結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１の製造例において、表１となるように適宜条件を変更した以外は、結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１の製造例と同様の操作を行い、結晶性ポリエステル樹脂Ａ−３、Ａ−４を得た。
【０１９４】
【表１】
2020106748.tif 000005
【０１９５】
＜重合体Ｂ−１の製造例＞
温度計及び撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン３００質量部、ポリプロピレン（融点８１℃）１０質量部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン４２．０質量部、メタクリル酸シクロヘキシル２．０質量部、ブチルアクリレート２．０質量部、及びキシレン２５０質量部の混合溶液を１８０℃で３時間滴下し重合する。さらにこの温度で３０分間保持し、脱溶剤を行い、重合体Ｂ−１を得た。スチレン由来の構造単位の割合は９１％になる。
【０１９６】
＜重合体Ｂ−２の製造例＞
重合体Ｂ−１の構成に対し、スチレン４２．０質量部、メタクリル酸シクロヘキシル４．０質量部、ブチルアクリレート４．０質量部と変えた以外は同様の操作を行い、重合体Ｂ−２を得た。スチレン由来の構造単位の割合は８４％になる。
【０１９７】
＜重合体Ｂ−３の製造例＞
重合体Ｂ−１の構成に対し、スチレン４２．０質量部、メタクリル酸シクロヘキシル１０．０質量部、ブチルアクリレート８．０質量部と変えた以外は同様の操作を行い、重合体Ｂ−３を得た。スチレン由来の構造単位の割合は５３％になる。
【０１９８】
＜重合体Ｃ−１の製造例＞
窒素雰囲気下で、熱電対のついた撹拌機を備えた耐圧反応器にスチレン１００質量部、キシレン５０質量部、アゾ重合開始剤（Ｖ−６０１；和光純薬社製）２質量部を加え、１００℃まで昇温し、５時間反応させ、両末端にメトキシカルボニル基をもつポリスチレンを合成した。次に、１，６−ヘキサンジオール３質量部を加え、両末端にヘキサノールユニットが結合したポリスチレンを得た。
【０１９９】
次に、上記の耐圧反応器に、
・１，６−ヘキサンジオール：３４．５質量部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：６５．５質量部（０．２８モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
を加え、反応器内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応を行い、ポリスチレンの末端に結晶性ポリエステルユニットが結合した重合体を得た。
【０２００】
さらに、反応器内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した後、ステアリン酸を７．０質量部加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。その後、再び反応器内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、重合体Ｃ−１を得た。
表２に示す。
【０２０１】
＜重合体Ｃ−２〜Ｃ−１０の製造例＞
重合体Ｃ１の構成に対し、表２のように変更した以外は、重合体Ｃ−１と同様の操作を行い、重合体Ｃ２〜Ｃ−１０を得た。
【０２０２】
【表２】
2020106748.tif 000006
【０２０３】
＜トナー１の製造例＞
・非晶性ポリエステル樹脂Ｌ                                          ６０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂Ｈ                                          ４０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂Ａ−１                                        ５質量部
・重合体Ｂ−１                                                        ５質量部
・重合体Ｃ−１                                                        ５質量部
・フィッシャートロプシュワックス（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）                                                                ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ７質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ８８  オリエント化学工業社製）                                                  ０．３質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。混練時のバレル温度は、混練物の出口温度が１２０℃になるよう設定した。混練物の出口温度は、安立計器社製ハンディタイプ温度計ＨＡ−２００Ｅを用い直接計測した。
【０２０４】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ-1、分散ローター回転数を１２０ｓ-1とした。
【０２０５】
得られたトナー粒子１を用い、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い、トナーの熱処理粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度＝１５０℃、熱風流量＝６ｍ3／ｍｉｎ．、冷風温度＝−５℃、冷風流量＝４ｍ3／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ3／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ3／ｍｉｎ．とした。
【０２０６】
得られたトナーの熱処理粒子１００質量部に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ2／ｇ）１．０質量部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ2／ｇ）を１．０質量部、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー１を得た。
【０２０７】
＜トナー２乃至１９の製造例＞
トナー１の製造例において、結晶性ポリエステル樹脂Ａ、重合体Ｂ、重合体Ｃおよび熱処理手法を表３となるように適宜条件を変更した以外はトナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２乃至１９を得た。製造条件およびトナー物性を表３に示す。
【０２０８】
【表３】
2020106748.tif 000007
【０２０９】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3                                 ６２．７質量部
ＭｎＣＯ3                                ２９．５質量部
Ｍｇ（ＯＨ）2                              ６．８質量部
ＳｒＣＯ3                                  １．０質量部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
【０２１０】
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
【０２１１】
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３である。
【０２１２】
・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
【０２１３】
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
【０２１４】
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【０２１５】
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【０２１６】
＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                            ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー                                      ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー                                ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                                        ３１．３質量％
メチルエチルケトン                                              ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル                                        ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１を３０質量部、トルエン４０質量部、メチルエチルケトン３０質量部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【０２１７】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                            ３３．３質量％
トルエン                                                        ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）              ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【０２１８】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を磁性コア粒子１の１００質量部に対して樹脂成分として２．５質量部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【０２１９】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
磁性キャリア１を９２．０質量部に対し、トナー１を８．０質量部加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た
【０２２０】
＜二成分系現像剤２乃至１９の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、トナーを変え二成分系現像剤２乃至１９を得た。表４に示す。
【０２２１】
【表４】
2020106748.tif 000008
【０２２２】
〔実施例１〕
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯ改造機を用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤１を入れ、紙上のトナーの載り量が所望になる画像を形成し、後述の評価を行った。改造点としては、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように変更した。画像出力評価時、現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、及びレーザーパワーは、ＦＦｈ画像（ベタ画像）のトナーの紙上への載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ2となるように調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
【０２２３】
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表５に示す。
【０２２４】
＜評価１：低温定着性＞
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１を用い、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように改造した。この改造機のシアン位置の現像器に二成分系現像剤を入れ、静電潜像担持体または、紙上のトナーの載り量が所望になるように現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、レーザーパワーを調整し、後述の評価を行った。結果を表５に示す。
【０２２５】
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：１．２０ｍｇ／ｃｍ2
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ2の画像を配置
定着試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ
紙上のトナーの載り量が上記になるように、現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、及びレーザーパワーを調整した後、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度を１３０℃に設定し低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。そして、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）を測定した。
【０２２６】
（評価基準）
Ａ：濃度低下率１．５％未満（非常に優れている）
Ｂ：濃度低下率１．５％以上２．０％未満（良好である）
Ｃ：濃度低下率２．０％以上３．０％未満（本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：濃度低下率３．０％以上（本発明では許容できない）
【０２２７】
＜評価２：耐擦過性＞
二成分系現像剤１と、二成分現像剤Ｃを用いて、２次色である青色の画像形成を行った。このとき、００Ｈ（ベタ白）からＦＦＨ画像（ベタ部）までを、１６階調で区切り画像を形成した。２次色の画像形成において、二成分系現像剤１のＦＦＨ画像（ベタ部）の載り量を、単色における画像濃度が１．４０となる載り量とした。
紙：Ｏｃｅ  Ｔｏｐ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｐｌｕｓ  Ｓｉｌｋ  ２７０ｇ（２７０．０ｇ／ｍ2）
定着試験環境：常温常湿環境：温度２３℃／湿度５０％ＲＨ
【０２２８】
プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１４０℃にし、擦過性評価画像を出力した。
【０２２９】
得られた１６階調の２次色（青色）画像について、ベタ白を含め薄いほうから４番目の画像を短冊状に切り、以下の装置に上向きにセットする。ダンパー部には紙のみをセットし、上記の条件で擦り試験を実施する。
擦り試験機：学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１）
錘：５００ｇ（０．５ｋｇｆ）
ストローク：１０往復
【０２３０】
擦った紙（擦り紙）にはトナーが移行しており、この擦り紙および白紙について、ＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）（測定条件：Ｄ50  視野角２°）を用いて各階調の画像のＬ*、ａ*、ｂ*を測定した。
ΔＥ＝（擦り紙）｛（Ｌ*）2＋（ａ*）2＋（ｂ*）2｝0.5―（白紙）｛（Ｌ*）2＋（ａ*）2＋（ｂ*）2｝0.5のΔＥを比較し、擦過性評価の指標とした。
【０２３１】
（評価基準）
Ａ：３．０％未満（非常に優れている）
Ｂ：３．０％以上６．０％未満（良好である）
Ｃ：６．０％以上１０．０％未満（本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：１０．０％以上（本発明では許容できない）
【０２３２】
〔実施例２乃至１３、および比較例１乃至６〕
二成分系現像剤２乃至１９を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０２３３】
【表５】
2020106748.tif 000009
【０２３４】
比較例１は、重合体Ｃ中の該ビニル系ポリマーユニットＥ中のスチレン由来の構造単位の割合が、該ビニル系ポリマーユニットＥ中の全構造単位に対して７０質量％となり、８０質量％以上１００質量％以下を満足しない。重合体Ｂのビニル系ポリマーユニットＤとの相互作用が弱くなり、トナー中の炭化水素系ワックスと結晶性ポリエステルＡが画像表面に出にくくなる。結果、擦過性評価が許容できなくなったと考えられる。
【０２３５】
比較例２は、重合体Ｂ中の該ビニル系ポリマーユニットＤ中のスチレン由来の構造単位の割合が、該ビニル系ポリマーユニットＤ中の全構造単位に対して７０質量％となり、８０質量％以上１００質量％以下を満足しない。重合体Ｃのビニル系ポリマーユニットＥとの相互作用が弱くなり、トナー中の炭化水素系ワックスと結晶性ポリエステルＡが画像表面に出にくくなる。結果、擦過性評価が許容できなくなったと考えられる。
【０２３６】
比較例３は、該重合体Ｃの該結晶性ポリエステルユニットＦの末端に直鎖アルキル基が結合していない重合体を用いている。アルキル基は画像表層での結晶性ポリエステルＡの再結晶化を促進し、擦過性向上の効果を出しているため、アルキル基なしでは効果がでなかったと考えられる。
【０２３７】
比較例４は、重合体Ｃを添加しなかった場合である。重合体Ｂのビニル系ポリマーユニットＤとの相互作用がなくなり、トナー中の炭化水素系ワックスと結晶性ポリエステルＡが画像表面により出にくくなる。結果、擦過性評価が許容できなくなったと考えられる。
【０２３８】
比較例５は、重合体Ｃに加え、重合体Ｂも添加しなかった場合である。トナー中の炭化水素系ワックスと結晶性ポリエステル樹脂Ａが画像表面により出にくくなる。結果、擦過性評価が許容できなくなったと考えられる。
【０２３９】
比較例６は、結晶性ポリエステルＡと重合体Ｃを添加しなかった場合である。結晶性ポリエステル樹脂も擦過性に効果があるため、ワックスのみでは擦過性評価が許容できなくなったと考えられる。
【符号の説明】
【０２４０】
１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口
【図１】
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