(57)【要約】      （修正有）【課題】大きな位相差を有しつつ、優れた耐屈曲性および酸素透過性を備える成形体の材料となり得るポリオレフィン系重合体の提供。【解決手段】式（Ｉ）のシクロオレフィン単位と、α−オレフィン単位とを含有するポリオレフィン系重合体。Ｒ１〜Ｒ１６は、夫々独立してＨ、炭化水素基、水酸基、その他の基、Ｒ１とＲ３は結合して環を形成していてもよく、Ｒ１とＲ２、又はＲ３とＲ４は一緒になってアルキリデン基を形成してもよく、ｎとｍは、夫々１〜３、且つｎ＋ｍは２〜４。2020105333.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化１】
2020105333.tif 000007
〔式（Ｉ）中、
Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、水酸基、ニトロ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、イミド基、複素環基、またはケイ素含有基を示し、ここで、Ｒ１とＲ３は結合して環を形成していてもよく、また、Ｒ１とＲ２は一緒になってアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ３とＲ４は一緒になってアルキリデン基を形成していてもよく、
ｎとｍは、それぞれ１以上３以下の整数であり、且つ、ｎ＋ｍは２以上４以下である。〕
で示されるシクロオレフィン由来の構造単位と、
α−オレフィン由来の構造単位とを含有する、ポリオレフィン系重合体。
【請求項２】
前記式（Ｉ）で示されるシクロオレフィン由来の構造単位の含有割合が５モル％以上５０モル％以下であり、前記α−オレフィン由来の構造単位の含有割合が５０モル％以上９５モル％以下である、請求項１に記載のポリオレフィン系重合体。
【請求項３】
前記α−オレフィン由来の構造単位が、エチレン由来の構造単位である、請求項１または２に記載のポリオレフィン系重合体。
【請求項４】
前記式（Ｉ）で示されるシクロオレフィン由来の構造単位が、トリシクロ［６．２．１．０２,７］ウンデカ−４−エン由来の構造単位である、請求項１〜３の何れかに記載のポリオレフィン系重合体。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のポリオレフィン系重合体を含む、樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂組成物を成形してなる、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系重合体、樹脂組成物、および当該樹脂組成物の成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂組成物からなる成形体の材料として、α−オレフィンとシクロオレフィンを付加重合してなるポリオレフィン系重合体が注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、エチレンに由来する構造単位と、所定の化学構造を有するノルボルネン類に由来する構造単位を含み、且つ、分子量分布およびガラス転移温度がそれぞれ所定の範囲内である共重合体が記載されている。そして、特許文献１によれば、上記共重合体を含む樹脂組成物を延伸することで、優れた面内位相差などを有する光学フィルムを得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−５８４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、近年、ポリオレフィン系重合体を用いて得られる成形体には、大きな位相差のみならず、優れた耐屈曲性および酸素透過性が求められている。
【０００６】
しかし、上記従来のポリオレフィン系重合体を含む樹脂組成物を成形しても、大きな位相差を有しつつ、耐屈曲性および酸素透過性に優れる成形体を得ることができなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、大きな位相差を有しつつ、優れた耐屈曲性および酸素透過性を備える成形体の材料となり得るポリオレフィン系重合体の提供を目的とする。
また、本発明は、大きな位相差を有しつつ、優れた耐屈曲性および酸素透過性を備える成形体を形成可能な樹脂組成物の提供を目的とする。
そして、本発明は、大きな位相差を有しつつ、優れた耐屈曲性および酸素透過性を備える成形体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の構造を有するシクロオレフィンと、α−オレフィンとを付加重合してなるポリオレフィン系重合体を用いれば、大きな位相差を有すると共に、耐屈曲性および酸素透過性に優れる成形体を製造し得ることを新たに見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のポリオレフィン系重合体は、下記式（Ｉ）：
【化１】
2020105333.tif 000002
〔式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、水酸基、ニトロ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、イミド基、複素環基、またはケイ素含有基を示し、ここで、Ｒ１とＲ３は結合して環を形成していてもよく、また、Ｒ１とＲ２は一緒になってアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ３とＲ４は一緒になってアルキリデン基を形成していてもよく、ｎとｍは、それぞれ１以上３以下の整数であり、且つ、ｎ＋ｍは２以上４以下である。〕で示されるシクロオレフィン由来の構造単位と、α−オレフィン由来の構造単位とを含有する、ことを特徴とする。このように、上記所定の構造単位２種を少なくとも含有するポリオレフィン系重合体を用いれば、大きな位相差を有しつつ、優れた耐屈曲性および酸素透過性を備える成形体を得ることができる。
なお、本発明において、「置換基を有していてもよい」は、「無置換の、または、置換基を有する」の意味である。
【００１０】
ここで、本発明のポリオレフィン系重合体は、前記式（Ｉ）で示されるシクロオレフィン由来の構造単位の含有割合が５モル％以上５０モル％以下であり、前記α−オレフィン由来の構造単位の含有割合が５０モル％以上９５モル％以下であることが好ましい。ポリオレフィン系重合体中に占める、式（Ｉ）で示されるシクロオレフィン由来の構造単位と、α−オレフィン由来の構造単位の含有割合がそれぞれ上記範囲内であれば、樹脂組成物を用いて得られる成形体の位相差、耐屈曲性および酸素透過性を更に向上させることができる。また、ポリオレフィン系重合体の重合容易性、および、ポリオレフィン系重合体を含む樹脂組成物の成形性を確保することができる。
なお、本発明において、「構造単位の含有割合」は、１Ｈ−ＮＭＲや１３Ｃ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
【００１１】
そして、本発明のポリオレフィン系重合体は、前記α−オレフィン由来の構造単位が、エチレン由来の構造単位であることが好ましい。ポリオレフィン系重合体の調製に、α−オレフィンとしてエチレンを用いれば、ポリオレフィン系重合体の重合容易性を確保することができる。
【００１２】
加えて、本発明のポリオレフィン系重合体は、前記式（Ｉ）で示されるシクロオレフィン由来の構造単位が、トリシクロ［６．２．１．０２,７］ウンデカ−４−エン由来の構造単位であることが好ましい。ポリオレフィン系重合体の調製に、式（Ｉ）で示されるシクロオレフィンとして、トリシクロ［６．２．１．０２,７］ウンデカ−４−エンを用いれば、ポリオレフィン系重合体を含む樹脂組成物を用いて得られる成形体の位相差、耐屈曲性および酸素透過性を更に向上させることができる。
【００１３】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の樹脂組成物は、上述した何れかのポリオレフィン系重合体を含むことを特徴とする。上述したポリオレフィン系重合体の何れかを含む樹脂組成物を成形してなる成形体は、大きな位相差を有しつつ、優れた耐屈曲性および酸素透過性を備える。
【００１４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の成形体は、上述した樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。上述した樹脂組成物を成形してなる成形体は、大きな位相差を有しつつ、優れた耐屈曲性および酸素透過性を備える。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、大きな位相差を有しつつ、優れた耐屈曲性および酸素透過性を備える成形体の材料となり得るポリオレフィン系重合体を提供することができる。
また、本発明によれば、大きな位相差を有しつつ、優れた耐屈曲性および酸素透過性を備える成形体を形成可能な樹脂組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、大きな位相差を有しつつ、優れた耐屈曲性および酸素透過性を備える成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のポリオレフィン系重合体は、大きな位相差と、優れた耐屈曲性と、優れた酸素透過性を有し、光学フィルムや医療用包材等の各種成形品の材料などとして好適に用いることができる。また、本発明の樹脂組成物は、本発明のポリオレフィン系重合体を含むものであり、例えば本発明の成形体の材料として好適に用いることができる。
【００１７】
（ポリオレフィン系重合体）
本発明のポリオレフィン系重合体は、所定の式（Ｉ）で示されるシクロオレフィン（以下、シクロオレフィン（Ｉ）と称する場合がある。）由来の構造単位と、α−オレフィン由来の構造単位とを含有しており、任意に、上述した構造単位以外の構造単位（以下、「その他の構造単位」と称する。）を更に含有する。
そして、本発明のポリオレフィン系重合体は、シクロオレフィン（Ｉ）に由来する構造単位と、α−オレフィンに由来する構造単位とを含有しているため、本発明のポリオレフィン系重合体を用いれば、大きな位相差を有しつつ、優れた耐屈曲性および酸素透過性を備える成形体を得ることができる。
【００１８】
＜シクロオレフィン（Ｉ）由来の構造単位＞
シクロオレフィン（Ｉ）由来の構造単位を形成しうる、シクロオレフィン（Ｉ）は、下記式（Ｉ）で表される。
【化２】
2020105333.tif 000003
【００１９】
上記式（Ｉ）中、ｎとｍは、それぞれ１以上３以下の整数であり、且つ、ｎ＋ｍは２以上４以下である。すなわち、ｎとｍの組み合わせ（ｎ，ｍ）としては、（１，１）、（１，２），（１，３）、（２，１）、（２，２）、（３，１）が挙げられる。そして、ｎとｍは、何れも１（即ち、ｎ＋ｍ＝２）であることが好ましい。
【００２０】
上記式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭化水素基、水酸基、ニトロ基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、イミド基、複素環基、またはケイ素含有基を示す。なお、ｍが２または３である場合、式（Ｉ）中に複数存在するＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよく、式（Ｉ）中に複数存在するＲ１２は互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｎが２または３である場合、式（Ｉ）中に複数存在するＲ１３は互いに同一でも異なっていてもよく、式（Ｉ）中に複数存在するＲ１４は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ１６の置換基を有していてもよい炭化水素基を構成する（無置換の）炭化水素基としては、特に限定されないが、炭素数１以上３０以下の炭化水素基が挙げられる。炭素数１以上３０以下の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、エイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などのアルキル基；ベンジル基、クミル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルエチル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基などのアリール基；シクロペンタジエニル基が挙げられる。
そして、上述した炭化水素基が任意に有する置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子など）、水酸基、およびニトロ基、並びに、後述するエーテル基、エステル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、イミド基、複素環基、およびケイ素含有基が挙げられる。なお、炭化水素基は、これらの置換基を１種類のみ有していてもよいし、２種類以上有していてもよい。また、炭化水素基は、１つの置換基を有していてもよいし、２つ以上の置換基を有していてもよい。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ１６のエーテル基は、−Ｏ−ＲＡで示される基であり、ＲＡとしては、例えば上述した炭素数１以上３０以下の炭化水素基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ１６のエステル基は、−ＣＯ−ＯＲＢで示される基であり、ＲＢとしては、例えば上述した炭素数１以上３０以下の炭化水素基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ１６のカルボニル基は、−ＣＯ−ＲＣで示される基であり、ＲＣとしては、例えば、水素原子、水酸基、上述した炭素数１以上３０以下の炭化水素基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ１６のアミノ基は、−ＮＲＤＲＥで示される基であり、ＲＤ、ＲＥとしては、例えば、水素原子、上述した炭素数１以上３０以下の炭化水素基が挙げられる。なお、ＲＤとＲＥは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ１６のアミド基は、−ＣＯ−ＮＲＦＲＧで示される基であり、ＲＦ、ＲＧとしては、例えば、水素原子、上述した炭素数１以上３０以下の炭化水素基が挙げられる。なお、ＲＦとＲＧは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ１６のイミド基は、−Ｎ（ＣＯＲＨ）（ＣＯＲＩ）で示される基であり、ＲＨ、ＲＩとしては、例えば、上述した炭素数１以上３０以下の炭化水素基が挙げられる。なお、ＲＨとＲＩは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ１６の複素環基としては、特に限定されないが、フラン環基、チオフェン環基、ピロール環基、ピラゾール環基、イミダゾール環基、ピリジン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ１６のケイ素含有基としては、特に限定されないが、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、tert-ブチルジフェニルシリル基などのシリル基が挙げられる。
【００３０】
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ１とＲ３は結合して環を形成していてもよい。このようにしてＲ１とＲ３が結合してなる環は、単環構造であってもよく、多環構造であってもよい。そして、Ｒ１とＲ３が結合してなる環は、置換基を有していてもよい炭化水素環であることが好ましい。このような置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子など）、水酸基、および、ニトロ基、並びに、上述した炭素数１以上３０以下の炭化水素基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、イミド基、複素環基、およびケイ素含有基、更には、後述するアルキリデン基が挙げられる。なお、Ｒ１とＲ３が結合してなる炭化水素環は、これらの置換基を１種類のみ有していてもよいし、２種類以上有していてもよい。また、Ｒ１とＲ３が結合してなる炭化水素環は、１つの置換基を有していてもよいし、２つ以上の置換基を有していてもよい。
【００３１】
加えて、上記式（Ｉ）中、Ｒ１とＲ２は一緒になってアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ３とＲ４は一緒になってアルキリデン基を形成していてもよい。アルキリデン基としては、特に限定されないが、例えば、エチリデン基（＝ＣＨ−ＣＨ３）が挙げられる。
【００３２】
シクロオレフィン（Ｉ）の具体例を、式（１〜１）〜（Ｉ〜８）として、以下に示す。
【化３】
2020105333.tif 000004
【化４】
2020105333.tif 000005
【００３３】
そして、シクロオレフィン（Ｉ）としては、得られる成形体の位相差、耐屈曲性および酸素透過性を更に向上させる観点から、上記式（Ｉ−１）で表されるトリシクロ［６．２．１．０２,７］ウンデカ−４−エンが好ましい。即ち、ポリオレフィン系重合体は、トリシクロ［６．２．１．０２,７］ウンデカ−４−エン由来の構造単位を含むことが好ましい。
なお、シクロオレフィン（Ｉ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
ここで、ポリオレフィン系重合体中の、シクロオレフィン（Ｉ）由来の構造単位の含有割合は、５モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましく、２５モル％以上であることが更に好ましく、３５モル％以上であることが特に好ましく、５０モル％以下であることが好ましい。シクロオレフィン（Ｉ）由来の構造単位の含有割合が５モル％以上であれば、得られる成形体の位相差、耐屈曲性および酸素透過性を更に向上させることができる。一方、シクロオレフィン（Ｉ）由来の構造単位の含有割合が５０モル％以下であれば、シクロオレフィン（Ｉ）のガラス転移温度が過度に高まることもなく、シクロオレフィン（Ｉ）を含む樹脂組成物の成形性を確保することができる。
【００３５】
＜α−オレフィン由来の構造単位＞
α−オレフィン由来の構造単位を形成しうる、α−オレフィンとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数１以上２０以下のα−オレフィンが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン系重合体の重合容易性を確保する観点から、エチレンが好ましい。
なお、α−オレフィンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３６】
そして、ポリオレフィン系重合体中の、α−オレフィン由来の構造単位の含有割合は、５０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましく、７５モル％以下であることが更に好ましく、６５モル％以下であることが特に好ましい。α−オレフィン由来の構造単位の含有割合が５０モル％以上であれば、ポリオレフィン系重合体の重合容易性を確保することができる。また、シクロオレフィン（Ｉ）のガラス転移温度が過度に高まることもなく、シクロオレフィン（Ｉ）を含む樹脂組成物の成形性を確保することができる。一方、α−オレフィン由来の構造単位の含有割合が９５モル％以下であれば、得られる成形体の位相差、耐屈曲性および酸素透過性を十分に向上させることができる。
【００３７】
＜その他の構造単位＞
その他の構造体単位を形成し得る化合物としては、特に限定されることなく、例えば、ノルボルネン化合物（ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネン、５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
そして、その他の構造体単位の含有割合は、特に限定されることなく、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましく、０モル％である（即ち、ポリオレフィン系重合体はその他の構造単位を含まない）ことが特に好ましい。
【００３９】
＜ポリオレフィン系重合体の性状＞
［ガラス転移温度］
ポリオレフィン系重合体は、ガラス転移温度が、７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることが更に好ましく、１８０℃以下であることが好ましく、１７０℃以下であることがより好ましい。ポリオレフィン系重合体のガラス転移温度が７０℃以上であれば、ポリオレフィン系重合体を含む樹脂組成物から形成される成形体の耐熱性を確保することができ、１８０℃以下であれば、ポリオレフィン系重合体を含む樹脂組成物の成形性を確保することができる。
なお、本発明において、「ガラス転移温度」は、示差走査熱量分析計を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して測定することができる。
【００４０】
［重量平均分子量］
また、ポリオレフィン系重合体は、重量平均分子量が、１０，０００以上であることが好ましく、５０，０００以上であることがより好ましく、１００，０００以上であることが更に好ましく、１２０，０００以上であることが特に好ましく、１，０００，０００以下であることが好ましい。ポリオレフィン系重合体の重量平均分子量が１０，０００以上であれば、ポリオレフィン系重合体を含む樹脂組成物から形成される成形体の耐屈曲性を更に高めることができる。一方、ポリオレフィン系重合体の重量平均分子量が１，０００，０００以下であれば、ポリオレフィン系重合体を含む樹脂組成物の成形性を確保することができる。
【００４１】
［分子量分布］
更に、ポリオレフィン系重合体は、分子量分布が、１．３０以上であることが好ましく、５．００以下であることが好ましく、４．００以下であることがより好ましい。
なお、「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して標準ポリイソプレン換算値として求めた重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）より算出することができる。
【００４２】
＜ポリオレフィン系重合体の調製方法＞
上述したポリオレフィン系重合体は、例えば、炭化水素溶媒中において、触媒の存在下で、シクロオレフィン（Ｉ）由来の構造単位を形成し得るシクロオレフィン（Ｉ）と、α−オレフィン由来の構造単位を形成しうるα−オレフィンとを含み、任意にその他の構造体単位を形成し得る化合物を更に含む単量体組成物を共重合（付加重合）させることによって製造することができる。なお、共重合は、有機アルミニウム化合物の存在下で行ってもよい。
ここで、炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；並びに、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素およびそのハロゲン誘導体（例えば、クロロベンゼンなど）；などを使用し得る。これらの炭化水素溶媒は、混合して用いてもよい。
また、触媒としては、ＣｐＴｉ（（ｔ−Ｂｕ）２Ｃ＝Ｎ）Ｃｌ２、Ｃｐ＊Ｔｉ（（ｔ−Ｂｕ）２Ｃ＝Ｎ）Ｃｌ２、１，３−Ｍｅ２ＣｐＴｉ（（ｔ−Ｂｕ）２Ｃ＝Ｎ）Ｃｌ２および１，３−Ｍｅ２ＣｐＴｉ（(Ｍｅ３Ｓｉ)(ｔ−Ｂｕ)Ｃ＝Ｎ）Ｃｌ２等を例示することが出来る。これらは単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。ここで、「Ｃｐ」はシクロペンタジエニル基を表し、「Ｃｐ＊」はη５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基を表し、「ｔ−Ｂｕ」はｔｅｒｔ−ブチル基を表し、「Ｍｅ」はメチル基を表す。なお、触媒は、炭化水素溶媒に溶解させた触媒溶液の状態で重合系に供給し得る。
ここで、上述した触媒は、例えば、（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物および有機ホウ素化合物からなる群より選ばれる１種以上の活性化剤とを任意の順序で、且つ、任意の方法で組み合わせることによって、製造し得る。
なお、アルキルアルミニウムオキシ化合物としては、従来公知のアルミノキサンや、特開平２−７８６８７号公報に例示されているものなどを使用し得る。ここで、アルキルアルミニウムオキシ化合物には、その合成原料として使用された、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合物が不純物として含まれていてもよい。
また、有機ホウ素化合物としては、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを使用し得る。中でも、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好適に使用できる。これらの有機ホウ素化合物は、混合して用いてもよい。
そして、触媒を調製する際に使用する（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化剤の量の比率は、モル比（遷移金属化合物：活性化剤）で、好ましくは１：０．０１〜１：１００００であり、より好ましくは１：１００〜１：３０００である。
なお、触媒の調製は、（１）窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、溶媒中で（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化剤を混合することにより行ってもよいし、（２）単量体が共存する反応器内に（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化を別々に投入することにより反応器内で行ってもよい。ここで、触媒を調製する際の温度は、−２０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。また、溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族化合物を用いることができる。そして、使用する溶媒は、前処理において水分等を除去しておくことが好ましい。
【００４３】
更に、共重合の際に使用し得る有機アルミニウム化合物としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサンおよびメチルイソブチルアルミノキサンなどが挙げられる。中でも、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好適に使用できる。これらの有機アルミニウム化合物は、混合して用いてもよい。
共重合は、減圧、大気圧、加圧のいずれかの条件下、バルク重合、溶液重合、スラリー重合のいずれの方法でも行うことができる。
そして、共重合を行う温度は、好ましくは−３０℃以上２６０℃以下であり、より好ましくは０℃以上２００℃以下である。
また、共重合は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、オレフィン（例えば、エチレン等）などの単量体をガス状態で供給する場合には、当該単量体のガス雰囲気下や、不活性ガスと単量体のガスとの混合雰囲気下で行ってもよい。
更に、上記の雰囲気ガスには、分子量調節のために水素を共存させてもよい。また、触媒成分は、アルミナ、塩化マグネシウム、シリカ等の担体に担持させて用いてもよい。
【００４４】
そして、共重合の際に使用する触媒量は、好ましくは、触媒１モルに対し、生成する共重合体が１０ｋｇ以上１００００００ｋｇ以下となる量である。共重合後に得られる共重合体の分離・回収方法としては、例えば、（１）反応液にアセトン、或いは、酸またはアルカリを混合したアルコール等の貧溶媒となる極性溶媒を加えて共重合体を沈澱させ、回収する方法、（２）反応液を撹拌下、熱湯中に投入した後、溶媒と共に蒸留回収する方法、または、（３）反応液を直接加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
【００４５】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、上述したポリオレフィン系重合体を含有し、任意に、ポリオレフィン系重合体以外の成分（以下、「その他の成分」と称する。）を更に含有する。
そして、本発明の樹脂組成物は、上述したポリオレフィン系重合体を含んでいるので、当該樹脂組成物を成形することで、大きな位相差を有しつつ、優れた耐屈曲性および酸素透過性を備える成形体を得ることができる。
【００４６】
＜その他の成分＞
樹脂組成物が任意に含み得るその他の成分としては、特に限定されず、既知の添加剤を用いることができる。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、染料や顔料などの着色剤、帯電防止剤が挙げられる。これらその他の成分は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。そして、樹脂組成物中におけるその他の成分の含有量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択することができる。
なお、ポリオレフィン系重合体と、その他の成分とは、既知の混合方法を用いて混合することができる
【００４７】
（成形体）
本発明の成形体は、上述した樹脂組成物を成形してなる。そして、本発明の成形体は、上述した樹脂組成物を成形してなり、上述したポリオレフィン系重合体を含んでいるので、大きな位相差を有すると共に、優れた耐屈曲性および酸素透過性を備える。そして、本発明の成形体は、例えば、光学フィルムや医療用包材として有利に使用することができる。以下、本発明の成形体を、当該成形体が光学フィルムまたは医療用包材である場合を例に挙げて説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４８】
＜光学フィルム＞
本発明の成形体は、大きな位相差を有しつつ耐屈曲性にも優れるため、光学フィルムとして有利に使用可能である。
本発明の成形体としての光学フィルムの平均厚みは、特に限定されず、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。
なお、本発明において、フィルムの「平均厚み」は、当該フィルムの任意の５箇所の平均値として算出することができる。
そして、本発明の成形体としての光学フィルムの製造方法は、本発明の樹脂組成物をフィルム状に成形することができれば特に限定されず、既知の方法を採用することができる。このような方法としては、例えば、国際公開第２０１６／０６００７０号に記載されたものを用いることができる。
【００４９】
＜医療用包材＞
また、本発明の成形体は、酸素透過性および耐屈曲性に優れるため、医療分野、例えば、医療用包材として有利に使用可能である。
本発明の成形体としてのフィルムを医療用包材として用いる場合、その平均厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。
そして、本発明の成形体としての医療用包材の製造方法は、本発明の樹脂組成物をフィルム状に成形することができれば特に限定されず、既知の方法を採用することができる。
【００５０】
＜その他の用途＞
また、例えば、本発明の成形体は、上述した光学フィルムや医療用包材以外にも、食品分野、エネルギー分野、電気電子分野、通信分野、自動車分野、民生分野、土木建築分野等の多岐の用途で利用することができる。中でも、食品分野、エネルギー分野等の用途に適している。
食品分野では、例えば、ラップフィルム、シュリンクフィルム、ブリスター・パッケージ用フィルム等として使用できる。このようなフィルムを使用する対象の食品は、特に限定されないが、ハム、ソーセージ、レトルト食品、冷凍食品、乾燥食品、特定保険食品、米飯、菓子、食肉などが挙げられる。
エネルギー分野では、例えば、太陽光発電システム周辺部材、燃料電池周辺部材、アルコール含有燃料系統部材、及びそれらの包装フィルム等として使用できる。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における測定や評価は、以下の方法により行った。また、以下の説明において、量を表す「部」および「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
【００５２】
（１）ガラス転移温度
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー社製、製品名「ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に基づき、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
（２）重合体の組成
重合体に含まれている構造単位の割合は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｎ）
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を、シクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリイソプレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
標準ポリイソプレンとしては、東ソー社製標準ポリイソプレン（Ｍｗ＝６０２、１３９０、３９２０、８０５０、１３８００、２２７００、５８８００、７１３００、１０９０００、２８００００）を用いた。
測定は、東ソー社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬおよびＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ）を３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍＬ／分、サンプル注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の条件で行った。
（４）フィルムの平均厚み
膜厚計（明産社製、製品名「ＲＣ−１  ＲＯＴＡＲＹ  ＣＡＬＩＰＥＲ」）を用いて、フィルムの幅方向に等間隔で５か所の厚さを測定し、その平均値を算出した。
（５）フィルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）値
位相差計（王子計測機器社製、製品名「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」）を用いて、波長５９０ｎｍで、フィルムの幅方向に等間隔で５か所の面内のレターデーション値を測定し、その平均値を算出した。この平均値が大きいほど、フィルムが大きい位相差を有することを意味する。
（６）耐屈曲性
フィルムの両端部を把持して９０°に折り曲げて、割れなかったものを耐屈曲性が「良好」、割れたものを耐屈曲性が「不良」として評価した。
（７）酸素透過度
樹脂組成物を、射出成形機（ファナック社製、製品名「ＲＯＢＯＳＨＯＴ  Ｓ−２０００ｉ１００Ａ」）を用いて、９ｃｍ×５．５ｃｍ×０．１ｃｍの板状に成形した。この板について、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、製品名「ＯＸ−ＴＲＡＮ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−２に準拠して、３０℃、相対湿度８５％条件下における酸素透過度を測定し、厚さ１００μｍに換算した値（単位：ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ（１００μｍ））として求めた。この値が大きいほど、樹脂組成物からなる成形体が酸素透過性に優れることを示す。
【００５３】
（実施例１）
＜ポリオレフィン系重合体および樹脂組成物の調製＞
内容積１．０Ｌの攪拌機付槽型反応器を十分に窒素置換した。この反応器に、トルエン９６０部、シクロオレフィン（Ｉ）としてのトリシクロ［６．２．１．０２,７］ウンデカ−４−エン２２０部を仕込み、回転数３００〜３５０ｒｐｍで攪拌しながら、２５℃を維持した。メチルアルミノキサン９．０％トルエン溶液（東ソー・ファインケム株式会社製：ＴＭＡＯ−２００シリーズ）８．５部を添加した後、触媒溶液（触媒としてのＣｐＴｉ（（ｔ−Ｂｕ）２Ｃ＝Ｎ）Ｃｌ２を０．２５μｍｏｌ含有するトルエン溶液）１００ｍＬを添加した。触媒溶液の添加後、直ちに、α−オレフィンとしてのエチレンのガスを圧力が０．１ＭＰａになるように導入し、付加重合反応を開始させた。そして、反応器内の温度とエチレン圧を保ちながら４時間付加重合反応を行った。脱圧後、反応器の内容物を大量の塩酸酸性２−プロパノール中に移し、付加重合体を析出させた。析出した重合体を分取、洗浄してポリオレフィン系重合体を得た。
そして、ポリオレフィン系重合体１００部に、酸化防止剤であるペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」）〕０．１部を溶解したキシレン溶液２．０部を添加した。次いで、１５０℃で１５時間減圧乾燥して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて、ポリオレフィン系重合体の組成およびガラス転移温度、並びに重量平均分子量および分子量分布を測定した。また、得られた樹脂組成物を成形し、酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。
＜フィルムの製造＞
樹脂組成物に、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて、７０℃で４時間加熱処理を行った。加熱処理により溶存空気を除去した樹脂組成物を、３７ｍｍφのスクリューを備えた二軸混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機（Ｔダイ幅：３００ｍｍ）、キャストロール、およびフィルム引き取り装置を備えた押出しフィルム成形機を使用して、溶融樹脂温度：２００℃、Ｔダイ温度：２００℃、キャストロール温度：８０℃の成形条件にて押出し成形し、延伸はせずに冷却し、樹脂組成物からなる未延伸フィルム（平均厚み：１００μｍ、幅：２３０ｍｍ）を成形した。この未延伸フィルムの耐屈曲性を評価した。結果を表１に示す。
巻き取り回収した未延伸フィルムを、クリーンルーム内に設置された縦一軸延伸機（ロール間の周速の差を利用して一軸延伸する）に供給し、加熱ロールにて１３８℃（Ｔｇ＋１０℃）に加熱した。次いで、回転速度の異なる第一ロール、第二ロールの順に通過させながら、フィルムを押出方向に１．５倍の延伸倍率で、延伸速度（引っ張り速度）：４０ｍｍ／秒にて一軸延伸した。延伸されたフィルムは、冷却ロールにて３５℃にまで冷却した後、巻き取り回収した。得られた延伸フィルムの平均厚みは６１μｍであった。そして、得られた延伸フィルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）値を評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例２）
＜ポリオレフィン系重合体および樹脂組成物の調製＞
シクロオレフィン（Ｉ）としてのトリシクロ［６．２．１．０２,７］ウンデカ−４−エンの量を２２０部から１８０部に変更し、α−オレフィンとしてのエチレンのガスを導入する際の圧力を０．１ＭＰａから０．１５ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリオレフィン系重合体および樹脂組成物を調製した。そして、得られたポリオレフィン系重合体の組成およびガラス転移温度、並びに重量平均分子量および分子量分布を測定した。また、得られた樹脂組成物を成形し、酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。
＜フィルムの製造＞
上記樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物からなる未延伸フィルム（平均厚み：１００μｍ、幅：２３０ｍｍ）を成形した。この未延伸フィルムの耐屈曲性を評価した。結果を表１に示す。
巻き取り回収した未延伸フィルムを、加熱ロールの温度を１１５℃（Ｔｇ＋１０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルム（平均厚み：６３μｍ）を得た。そして、得られた延伸フィルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）値を評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例３）
＜ポリオレフィン系重合体および樹脂組成物の調製＞
シクロオレフィン（Ｉ）としてのトリシクロ［６．２．１．０２,７］ウンデカ−４−エンの量を２２０部から１４０部に変更し、α−オレフィンとしてのエチレンのガスを導入する際の圧力を０．１ＭＰａから０．１５ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリオレフィン系重合体および樹脂組成物を調製した。そして、得られたポリオレフィン系重合体の組成およびガラス転移温度、並びに重量平均分子量および分子量分布を測定した。また、得られた樹脂組成物を成形し、酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。
＜フィルムの製造＞
上記樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物からなる未延伸フィルム（平均厚み：１００μｍ、幅：２３０ｍｍ）を成形した。この未延伸フィルムの耐屈曲性を評価した。結果を表１に示す。
巻き取り回収した未延伸フィルムを、加熱ロールの温度を９５℃（Ｔｇ＋１０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルム（平均厚み：６３μｍ）を得た。そして、得られた延伸フィルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）値を評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例１）
＜ポリオレフィン系重合体および樹脂組成物の調製＞
内容積１．０Ｌの攪拌機付槽型反応器を十分に窒素置換した。この反応器に、トルエン９６０部、テトラシクロドデセン（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン）１８０部を仕込み、回転数３００〜３５０ｒｐｍで攪拌しながら溶媒温度を７０℃に昇温した。トルエン２３．５部、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０５部、メチルアルミノキサン９．０％トルエン溶液６．２２部をガラス容器にて混合して触媒を得た。反応器中の溶媒温度が７０℃に達したところで、前記触媒を反応器に添加し、その後直ちに０．０８ＭＰａのエチレンガスを液相に導入し、重合を開始した。２０分間経過した後、エチレンガスの導入を停止し、脱圧し、次いでメタノール５部を添加し重合反応を停止させた。この溶液を濾過助剤（製品名「ラジオライト（登録商標）＃８００」）で濾過し、塩酸酸性２−プロパノール中に移し、付加重合体を析出させた。析出した重合体を分取、洗浄してポリオレフィン系重合体を得た。
そして、ポリオレフィン系重合体１００部に、酸化防止剤であるペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」）〕０．１部を溶解したキシレン溶液２．０部を添加した。次いで、１５０℃で１５時間減圧乾燥して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を用いて、ポリオレフィン系重合体の組成およびガラス転移温度、並びに重量平均分子量および分子量分布を測定した。また、得られた樹脂組成物を成形し、酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。
＜フィルムの製造＞
上記樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物からなる未延伸フィルム（平均厚み：１００μｍ、幅：２３０ｍｍ）を成形した。この未延伸フィルムの耐屈曲性を評価した。結果を表１に示す。
巻き取り回収した未延伸フィルムを、加熱ロールの温度を１４５℃（Ｔｇ＋１０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルム（平均厚み：６３μｍ）を得た。そして、得られた延伸フィルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）値を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
なお、以下に示す表１中、
「エチレン単位」は、エチレン由来の構造単位を示し、
「ＴＣＵＥ単位」は、トリシクロ［６．２．１．０２,７］ウンデカ−４−エン由来の構造単位を示し、
「ＴＣＤ単位」は、テトラシクロドデセン由来の構造単位を示す。
【００５８】
【表１】
2020105333.tif 000006
【００５９】
表１より、シクロオレフィン（Ｉ）としてのトリシクロ［６．２．１．０２,７］ウンデカ−４−エンに由来する構造単位と、α−オレフィンとしてのエチレンに由来する構造単位を含有するポリオレフィン系重合体を用いた実施例１〜３では、大きな位相差を有しつつ、優れた耐屈曲性および酸素透過性を備える成形体を作製できることが分かる。
一方、シクロオレフィン（Ｉ）に該当しないテトラシクロドデセンに由来する構造単位と、α−オレフィンとしてのエチレンに由来する構造単位を含有するポリオレフィン系重合体を用いた比較例１では、実施例１〜３に比して、成形体の位相差が小さくなり、また、耐屈曲性と酸素透過性に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、大きな位相差を有しつつ、優れた耐屈曲性および酸素透過性を備える成形体の材料となり得るポリオレフィン系重合体を提供することができる。
また、本発明によれば、大きな位相差を有しつつ、優れた耐屈曲性および酸素透過性を備える成形体を形成可能な樹脂組成物を提供することができる。
そして、本発明によれば、大きな位相差を有しつつ、優れた耐屈曲性および酸素透過性を備える成形体を提供することができる。