(57)【要約】【課題】引張り破断強度に優れた多孔質膜を提供すること。【解決手段】高分子化合物を含んで構成され、且つ、厚み方向に連通する孔と前記孔の内壁面に形成された金属酸化物膜とを有する多孔質膜である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物を含んで構成され、且つ、厚み方向に連通する孔と前記孔の内壁面に形成された金属酸化物膜とを有する多孔質膜。
【請求項２】
前記孔の径が０．１μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】
前記孔の径が０．５μｍ以上１０μｍ以下である、請求項２に記載の多孔質膜。
【請求項４】
前記金属酸化物膜の平均厚みが０．０１μｍ以上０．２μｍ以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の多孔質膜。
【請求項５】
前記金属酸化物膜の最大厚みをＸとし最小厚みをＹとしたとき、下記式（１）から求められる厚みの均一度が２０％以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の多孔質膜。
式（１）  厚みの均一度＝（Ｘ−Ｙ）／（Ｘ＋Ｙ）×１００
【請求項６】
前記金属酸化物膜が第１３族元素の酸化物を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の多孔質膜。
【請求項７】
前記金属酸化物膜が酸化ガリウムを含む、請求項６に記載の多孔質膜。
【請求項８】
平均厚みが５０μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の多孔質膜。
【請求項９】
引張り破断強度が５ＭＰａ以上である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の多孔質膜。
【請求項１０】
引張り破断伸度が５０％以上である、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の多孔質膜。
【請求項１１】
圧力２０ｋＰａで加圧した水による透過流束が０．２Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上である、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の多孔質膜。
【請求項１２】
水処理膜又は人工透析膜である、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の多孔質膜。
【請求項１３】
高分子化合物を含んで構成され且つ厚み方向に連通する孔を有する多孔質膜が内部に配置され、内部に供給された成膜性ガスの励起分解を利用して、前記成膜性ガスに含まれる元素を構成要素とする膜を前記多孔質膜に堆積するための反応容器であって、前記成膜性ガスが励起分解され得る反応活性領域と、前記反応活性領域に連続した領域である反応不活性領域と、を有する反応容器内の前記反応不活性領域に、前記成膜性ガスを供給する成膜性ガス供給工程と、
前記反応容器内の前記成膜性ガスを励起分解する励起工程と、
保持部材により前記多孔質膜を保持した状態で、前記反応不活性領域及び前記反応活性領域の間で、前記保持部材を駆動し、前記多孔質膜を繰り返し移動させる移動工程であって、前記多孔質膜の移動と共に、前記反応不活性領域から前記反応活性領域へ前記成膜性ガスを供給する移動工程と、
前記反応容器内に設けられた排気管により、前記反応容器内のガスを排気する排気工程であって、前記保持部材で保持された状態の前記多孔質膜の前記孔の内部を通過した前記反応容器内のガスを排気する排気工程と、
を有し、前記孔の内壁面に金属酸化物膜を有する多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質膜及び多孔質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水処理膜、人工透析膜のように、高分子化合物を含んでなり、内部にある孔が厚み方向に連結してなる多孔質膜が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「疎水性ポリマーを含み、一方の面に開口した複数の孔が形成されたフィルム基材と、前記一方の面に形成されたダイヤモンドライクカーボン層と、を有することを特徴とする多孔フィルム」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−６９５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような多孔質膜は、内部にある孔の存在により機械的強度が小さくなる傾向にある。
一方で、多孔質膜の種々の用途への応用を考慮すると、多孔質膜が破断し難いといった機械的強度が望まれるのが現状である。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、孔の内壁面に金属酸化物膜を有しない場合に比べ、引張り破断強度に優れた多孔質膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００８】
＜１＞  高分子化合物を含んで構成され、且つ、厚み方向に連通する孔と前記孔の内壁面に形成された金属酸化物膜とを有する多孔質膜。
【０００９】
＜２＞  前記孔の径が０．１μｍ以上５０μｍ以下である、＜１＞に記載の多孔質膜。
＜３＞  前記孔の径が０．５μｍ以上１０μｍ以下である、＜２＞に記載の多孔質膜。
＜４＞  前記金属酸化物膜の平均厚みが０．０１μｍ以上０．２μｍ以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１に記載の多孔質膜。
＜５＞  前記金属酸化物膜の最大厚みをＸとし最小厚みをＹとしたとき、下記式（１）から求められる厚みの均一度が２０％以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１に記載の多孔質膜。
式（１）  厚みの均一度＝（Ｘ−Ｙ）／（Ｘ＋Ｙ）×１００
＜６＞  前記金属酸化物膜が第１３族元素の酸化物を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１に記載の多孔質膜。
＜７＞  前記金属酸化物膜が酸化ガリウムを含む、＜６＞に記載の多孔質膜。
【００１０】
＜８＞  平均厚みが５０μｍ以上５００μｍ以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１に記載の多孔質膜。
＜９＞  引張り破断強度が５ＭＰａ以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１に記載の多孔質膜。
＜１０＞  引張り破断伸度が５０％以上である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１に記載の多孔質膜。
＜１１＞  圧力２０ｋＰａで加圧した水による透過流束が０．２Ｌ／（ｍ２・ｈ）である、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１に記載の多孔質膜。
＜１２＞  水処理膜又は人工透析膜である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１に記載の多孔質膜。
【００１１】
＜１３＞
高分子化合物を含んで構成され且つ厚み方向に連通する孔を有する多孔質膜が内部に配置され、内部に供給された成膜性ガスの励起分解を利用して、前記成膜性ガスに含まれる元素を構成要素とする膜を前記多孔質膜に堆積するための反応容器であって、前記成膜性ガスが励起分解され得る反応活性領域と、前記反応活性領域に連続した領域である反応不活性領域と、を有する反応容器内の前記反応不活性領域に、前記成膜性ガスを供給する成膜性ガス供給工程と、
前記反応容器内の前記成膜性ガスを励起分解する励起工程と、
保持部材により前記多孔質膜を保持した状態で、前記反応不活性領域及び前記反応活性領域の間で、前記保持部材を駆動し、前記多孔質膜を繰り返し移動させる移動工程であって、前記多孔質膜の移動と共に、前記反応不活性領域から前記反応活性領域へ前記成膜性ガスを供給する移動工程と、
前記反応容器内に設けられた排気管により、前記反応容器内のガスを排気する排気工程であって、前記保持部材で保持された状態の前記多孔質膜の前記孔の内部を通過した前記反応容器内のガスを排気する排気工程と、
を有し、前記孔の内壁面に金属酸化物膜を有する多孔質膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
＜１＞〜＜３＞、＜６＞〜＜１２＞に係る発明によれば、孔の内壁面に金属酸化物膜を有しない場合に比べ、引張り破断強度に優れた多孔質膜が提供される。
＜４＞に係る発明によれば、金属酸化物膜の平均厚みが０．０１μｍ未満又は０．２μｍ超である場合に比べ、高い透過流束を有する多孔質膜が提供される。
＜５＞に係る発明によれば、前記厚みの均一度が２０％を超える場合に比べ、破断を抑制しうる多孔質膜が提供される。
＜１３＞に係る発明によれば、孔の内壁面に金属酸化物膜を有しない場合に比べ、引張り破断強度に優れた多孔質膜の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る多孔質膜の製造方法に適用しうる薄膜形成装置１０１を示す概略平断面図である。
【図２】本実施形態に係る多孔質膜の製造方法に適用しうる薄膜形成装置１０１を示す概略側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
なお、「質量部」及び「質量％」との記載は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」と同義である。
【００１５】
＜多孔質膜＞
本実施形態に係る多孔質膜は、高分子化合物を含んで構成され、且つ、厚み方向に連通する孔と前記孔の内壁面に形成された金属酸化物膜とを有する多孔質膜である。
【００１６】
高分子化合物を含んで構成され且つ厚み方向に連通する孔を有する多孔質膜は、水処理膜、人工透析膜等のように、液体を通過させることを目的の１つとしている。そのため、経時による目詰まり防止又は予防するために、圧力をかけた洗浄液にて孔内の洗浄が行われることがある。
そこで、多孔質膜に対して、破断し難いといった機械的強度が望まれている。
本実施形態に係る多孔質膜は、孔の内壁面に金属酸化物膜が形成されている。金属酸化物膜が孔の内壁面に存在することで、多孔質膜全体として破断し難くなり、引張り破断強度が高まるものと考えられる。
【００１７】
（高分子化合物）
本実施形態に係る多孔質膜は、高分子化合物を含んで構成されている。
高分子化合物としては、厚み方向に連通する孔を有する多孔質膜を構成しうる高分子化合物であれば特に制限はない。
具体的には、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。
【００１８】
上記した高分子化合物の中でも、概して、強度が高く、耐熱性及び耐薬品性に優れる、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、酢酸セルロースが好ましい。
【００１９】
本実施形態に係る多孔質膜は、既述のように、金属酸化物膜が孔の内壁面に存在し、金属酸化物層が有機溶剤、薬品等に対する耐薬品性を有することから、高分子化合物としては、耐薬品性の低い高分子化合物を用いてもよい。
耐薬品性の低い高分子化合物の例としては、強度が高いものが好ましく、例えば、ポリスチレン、ナイロン、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００２０】
本実施形態に係る多孔質膜は、高分子化合物の他にも、必要に応じて、金属イオンを析出させる酸化剤として次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウムなどの次亜塩素酸塩、二酸化塩素等の塩素系酸化剤等の多孔質膜に用いられる公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００２１】
本実施形態に係る多孔質膜の厚みとしては、多孔質膜の用途に応じて決定されればよく、例えば、平均厚みにて、５０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
多孔質膜の厚みの測定方法は、後述する。
【００２２】
（厚み方向に連通する孔）
本実施形態に係る多孔質膜は、厚み方向に連通する孔（「連通孔」ともいう）を有する。多孔質膜が有する連通孔は、多孔質膜の一方の面から他方の面までを連通している。つまり、連通孔は、多孔質膜の一方の面と他方の面との両方に開口部を有する。
【００２３】
孔の径は、多孔質膜の用途に応じて決定されればよく、例えば、０．１μｍ以上５０
μｍ以下の範囲が挙げられ、０．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましい範囲として挙げられる。
孔の径の測定方法は、後述する。
【００２４】
孔の径は、多孔質膜の厚み方向に分布を持っていてもよい。つまり、本実施形態に係る多孔質膜は、孔の径が、多孔質の厚み方向に向かって徐々に大きくなる（又は小さくなる）ものであってもよい。
孔の径が分布を持つ多孔質膜の場合、目詰まりが生じやすく、洗浄の頻度又は洗浄の際に使用する液体にかける圧力が高くなることがあり、より高い機械的強度が望まれる。本実施形態に係る多孔質膜は金属酸化物膜の存在により機械的強度（例えば、引張り破断強度）が高くなるため、上記のような孔の径が分布を持つ多孔質膜に好適である。
このような厚み方向に孔の径の分布を有する多孔質膜は、多孔質膜の一方の面における開口部の平均径と他方の面における開口部の平均径とが異なることになる。また、後述する、多孔質膜の断面のＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ画像によって確認することもできる。
【００２５】
多孔質膜における孔の割合は、多孔質膜の用途に応じて、多孔質膜に求められる強度等を指標にして決定されればよく、例えば、２０％〜９０％の範囲が挙げられ、３０％〜７０％が好ましい範囲として挙げられる。
多孔質膜における孔の割合の測定方法は、後述する。
【００２６】
（金属酸化物層）
本実施形態に係る多孔質膜は、孔の内壁面に金属酸化物膜を有する。金属酸化物層とは、金属酸化物を含む層である。
金属酸化物としては、第１３族元素及び酸素を含有する金属酸化物（即ち、第１３族元素の酸化物）が好ましい。
第１３族元素及び酸素を含有する金属酸化物としては、例えば、酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ホウ素等の金属酸化物、又はこれらの混晶が挙げられ、その中でも特に酸化ガリウムが好ましい。
また、金属酸化物層は、必要に応じて、他の元素（例えば、Ｈ、Ｚｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等）を含んでもよく、中でも、Ｈ（水素）を含むことが好ましい。
【００２７】
金属酸化物層は、上記したように、金属酸化物として酸化ガリウムを含む層であることが好ましく、必要に応じて、他の金属化合物を含んでいてもよい。
他の金属化合物としては、酸化ケイ素、二硫化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（所謂、ＩＴＯ）、アルミニウム添加亜鉛酸化物（所謂、ＡＺＯ）、亜鉛スズ複合酸化物（所謂、ＺＴＯ）、窒化アルミニウム、炭化ケイ素が等が挙げられる。
【００２８】
金属酸化物層としては、第１３族元素（より好ましくはガリウム）、酸素、及び水素を含むことが好ましい。金属酸化物層を構成する全元素に対する、第１３族元素、酸素、及び水素の元素構成比率の和が９０原子％以上であることが好ましく、９５原子％以上がより好ましい。
【００２９】
ここで、金属酸化物層における各元素の確認、元素構成比率等は、ラザフォードバックスキャタリング（以下、「ＲＢＳ」と称する）により求められる
なお、ＲＢＳでは、加速器としてＮＥＣ社３ＳＤＨ  Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ、エンドステーションとしてＣＥ＆Ａ社  ＲＢＳ−４００、システムとして３Ｓ−Ｒ１０を用いる。解析にはＣＥ＆Ａ社のＨＹＰＲＡプログラム等を用いる。
ＲＢＳの測定条件は、Ｈｅ＋＋イオンビームエネルギーは２．２７５ｅＶ、検出角度１６０°、入射ビームに対してＧｒａｚｉｎｇ  Ａｎｇｌｅは１０９°とする。
【００３０】
ＲＢＳ測定は、具体的には以下のように行う
まず、Ｈｅ＋＋イオンビームを試料に対して垂直に入射し、検出器をイオンビームに対して、１６０°にセットし、後方散乱されたＨｅのシグナルを測定する。検出したＨｅのエネルギーと強度から組成比と膜厚を決定する。組成比及び膜厚を求める精度を向上させるために二つの検出角度でスペクトルを測定してもよい。深さ方向分解能や後方散乱力学の異なる二つの検出角度で測定しクロスチェックすることにより精度が向上する。
ターゲット原子によって後方散乱されるＨｅ原子の数は、１）ターゲット原子の原子番号、２）散乱前のＨｅ原子のエネルギー、３）散乱角度の３つの要素のみにより決まる。  測定された組成から密度を計算によって仮定して、これを用いて厚みを算出する。密度の誤差は２０％以内である。
【００３１】
なお、水素の元素構成比率は、ハイドロジェンフォワードスキャタリング（以下、「ＨＦＳ」と称する）により求められる。
ＨＦＳ測定では、加速器としてＮＥＣ社３ＳＤＨ  Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ、エンドステーションとしてＣＥ＆Ａ社  ＲＢＳ−４００を用い、システムとして３Ｓ−Ｒ１０を用いる。解析にはＣＥ＆Ａ社のＨＹＰＲＡプログラムを用いる。そして、ＨＦＳの測定条件は、以下の通りである。
・Ｈｅ＋＋イオンビームエネルギー：２．２７５ｅＶ
・検出角度：１６０°入射ビームに対してＧｒａｚｉｎｇ  Ａｎｇｌｅ３０°
【００３２】
ＨＦＳ測定は、Ｈｅ＋＋イオンビームに対して検出器が３０°に、試料が法線から７５°になるようにセットすることにより、試料の前方に散乱する水素のシグナルを拾う。この時検出器をアルミ箔で覆い、水素とともに散乱するＨｅ原子を取り除くことがよい。定量は参照用試料と被測定試料との水素のカウントを阻止能で規格化した後に比較することによって行う。参照用試料としてＳｉ中にＨをイオン注入した試料と白雲母を使用する。
白雲母は水素濃度が６．５原子％であることが知られている。
最表面に吸着しているＨは、例えば、清浄なＳｉ表面に吸着しているＨ量を差し引くことによって補正を行う。
【００３３】
金属酸化物層の平均厚みは、多孔質膜に求められる強度、孔の径等を指標にして決定されればよく、例えば、平均厚みにて、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の範囲が挙げられる。
金属酸化物層の厚みが大きいほど多孔質膜の強度（例えば、引張り破断強度）は高くなる傾向にある。一方で、金属酸化物層の厚みが大きいほど多孔質膜の伸び（例えば、引張り破断伸度）は低下する傾向にある。
このため、例えば、孔の径が０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲である場合には、金属酸化物層の平均厚みは、０．０２μｍ以上０．２μｍ以下が好ましく、０．０５以上０．１５μｍ以下がより好ましい。
【００３４】
また、強度の膜内での均一性を高める観点から、金属酸化物膜の最大厚みをＸとし最小厚みをＹとしたとき、下記式（１）から求められる厚みの均一度が２０％以下であることが好ましい。厚みの均一度は小さいほど好ましく、１０％以下であることがより好ましい。つまり、金属酸化物膜は、多孔質膜内において、その厚みの均一性が高い方が好ましい。
式（１）  厚みの均一度＝（Ｘ−Ｙ）／（Ｘ＋Ｙ）×１００
金属酸化物層の厚みの測定方法は後述する。
【００３５】
なお、金属酸化物層は、孔の内壁面の一部に沿って形成されていれば、引張り破断強度を高められるが、強度の膜内での均一性を高める観点、製造容易性の観点から、孔の内壁面のより多くの範囲に沿って形成されていることが好ましい。
また、金属酸化物層は、多孔質膜の孔以外の露出面（多孔質膜の一方の面及び他方の面を含む）に沿って形成されていてもよい。
【００３６】
（測定方法）
多孔質膜の厚み、孔の径、孔の割合、及び金属酸化物層の厚みは、走査型電子顕微鏡で観察することで、測定する。
まず、多孔質膜を凍結割断法で厚み方向に切断して断面観察のサンプルを得る。このサンプルに白金を薄くコーティングして測定サンプルとする。続いて、測定サンプルの断面を、３ｋＶ以上６ｋＶ以下の加速電圧で高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製作所のＳ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。
得られたＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ画像から、多孔質膜の厚み、孔の径、孔の割合、及び金属酸化物層の厚みを測定する。
以下、それぞれの測定方法について詳細に説明する。
【００３７】
−多孔質膜の厚み−
ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ画像から、測定サンプルの厚みについて、任意の１０点を測定し、その平均を多孔質膜の厚み（平均厚み）とする。
【００３８】
−孔の径−
上記の観察の際、１視野に孔が複数個所（例えば、５０個以上２００個以下）観察できる倍率に調整して、ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ画像を得る。
孔は連通しているため、ＳＥＭ画像を解析ソフトにより、孔の最大直径を算出し、径とみなす。
上記の径を５０個分測定し、その平均を孔の径（平均径）とする。
【００３９】
−孔の割合−
孔の径を測定する際と同様のＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ画像を得る。
このＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ画像において、孔を含む多孔質膜の面積に占める孔部分（即ち、空隙部分）の面積の割合を測定する。
得られた孔部分の面積の割合を、孔の割合とする。
【００４０】
−金属酸化物膜の厚み−
孔の径を測定する際と同様のＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ画像を得る。
このＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ画像において、孔の内壁面に存在する金属酸化物膜の厚みを任意の５０箇所測定する。このとき、１つの孔に対する測定箇所は５箇所以上１０箇所以下とする。
得られた５０箇所分の金属酸化物膜の厚みにおいて、最大の値を最大厚み（Ｘ）、最小の値を最小厚み（Ｙ）、平均値を平均厚みとする。
【００４１】
（好ましい物性）
−引張り破断強度−
本実施形態に係る多孔質膜は、引張り破断強度が５ＭＰａ以上（より好ましくは７ＭＰａ以上、更に好ましくは１０ＭＰａ以上）であることが好ましい。
この引張り破断強度は、多孔質膜に含まれる高分子化合物の強度、孔の内壁面に形成される金属酸化物膜の形成領域の大きさ及び厚み等によって調整することができる。特に、金属酸化物膜の厚みに影響を受けやすく、金属酸化物膜の厚みが大きくなるにつれ引張り破断強度は大きくなる傾向にある。
【００４２】
−引張り破断伸度−
本実施形態に係る多孔質膜は、引張り破断伸度が５０％以上（より好ましくは８０％以上、更に好ましくは１００％以上）であることが好ましい。
この引張り破断伸度は、多孔質膜に含まれる高分子化合物の伸び、孔の内壁面に形成される金属酸化物膜の形成領域の大きさ及び厚み等によって調整することができる。特に、金属酸化物膜の厚みに影響を受けやすく、金属酸化物膜の厚みが大きくなるにつれ引張り破断伸度は小さくなる傾向にある。
【００４３】
ここで、多孔質膜の引張り破断伸び率及び引張り破断強度は、以下のようにして測定する。
まず、幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１００μｍの短冊状の測定サンプルを作製する。
ストログラフＶＥ−１Ｄ（東洋精機社製）を使用し、短冊状の測定サンプルを以下の条件で引張り、測定サンプルの破断時の応力（荷重／断面積）から引張り破断強度を、また、測定サンプルの破断時の変位量から引張り破断伸度を算出する。
・チャック間距離：５０ｍｍ
・引張り速度：５００ｍｍ／分
・温度２３℃
・相対湿度５５％
【００４４】
−透過流束−
本実施形態に係る多孔質膜は、圧力２０ｋＰａで加圧した水による透過流束が０．２Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上（より好ましくは０．３Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上）であることが好ましい。
この透過流束は、液体の透過性能の１つの指標である。
具体的には、操作圧力２０ｋＰａ（≒０．２ｋｇｆ／ｃｍ２）のもとで、多孔質膜に脱イオン水の透過させて、単位時間及び単位膜面積当たりに透過する脱イオン水の量を測定し、これを「透過流束」とする。単位は、Ｌ／（ｍ２・ｈ）である。
この透過流束は、多孔質膜の強度（例えば、引張り破断強度）及び伸度（例えば、引張り破断伸度）に影響を受けやすい。そのため、透過流束を高めるためには、金属酸化物膜の厚みを制御して、多孔質膜の強度（例えば、引張り破断強度）と伸度（例えば、引張り破断伸度）とのバランスをとることが好ましい。
【００４５】
（用途）
本実施形態に係る多孔質膜は、引張り破断強度が高いことから、連通孔を液体及び気体の少なくとも一方を通過させる用途に好適である。
具体的には、本実施形態に係る多孔質膜は、各種のフィルター、水処理膜（水の中から連通孔を通り抜けることのできない不純物を除去する膜）、人工透析膜、電池分野でのセパレーター、断熱膜、電子部品基材におけるｌｏｗ−ｋ膜（即ち、低誘電率膜）等が好適である。
特に、金属酸化物膜の存在により孔の内壁面に耐薬品性が付与されることから、本実施形態に係る多孔質膜は、有機物の目詰まりが生じ、薬品を用いた洗浄が行われる用途（例えば、上記水処理膜、人工透析膜等）に好適である。
【００４６】
＜多孔質膜の製造方法＞
本実施形態に係る多孔質膜は、まず、高分子化合物を含んで構成され且つ厚み方向に連通する孔を有する多孔質膜（以降、金属酸化膜形成対象物ともいう）を作製し、得られた多孔質膜の孔の内壁面に金属酸化物膜を形成することで製造される。
【００４７】
高分子化合物を含んで構成され且つ厚み方向に連通する孔を有する多孔質膜（即ち、金属酸化膜形成対象物）を作製する方法としては、特に制限されないが、孔の径、孔の割合等の制御が容易な観点から、樹脂粒子を用いた以下の方法が好ましく用いられる。
まず、溶剤に、高分子化合物（例えば、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等）を溶解させ、その溶液に、その溶液に溶解しない樹脂粒子を添加した塗布液を調製する。調製された塗布液を用い、目的とした厚みに塗膜を形成した後、その塗膜を加熱乾燥させ、フィルム状の膜を形成する。その後、膜中の樹脂粒子を有機溶剤で溶解して除去することで、金属酸化膜形成対象物が得られる。
樹脂粒子の径の調整により孔の径が制御され、また、樹脂粒子の添加量の調整により孔の割合が制御される。
その他、金属酸化膜形成対象物を作製する方法としては、金属粉焼結法、ゾルゲル法、分相溶出法等が挙げられる。
【００４８】
多孔質膜（即ち、金属酸化膜形成対象物）の孔の内壁面に金属酸化物膜を形成する方法としては、特に制限はされないが、プラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。
具体的には、以下の方法（即ち、本実施形態に係る多孔質膜の製造方法）にて、金属酸化膜形成対象物の孔の内壁面に金属酸化物膜を形成することが好ましい。
【００４９】
本実施形態に係る多孔質膜の製造方法は、高分子化合物を含んで構成され且つ厚み方向に連通する孔を有する多孔質膜（即ち、金属酸化膜形成対象物）が内部に配置され、内部に供給された成膜性ガスの励起分解を利用して、前記成膜性ガスに含まれる元素を構成要素とする膜を前記多孔質膜に堆積するための反応容器であって、前記成膜性ガスが励起分解され得る反応活性領域と、前記反応活性領域に連続した領域である反応不活性領域と、を有する反応容器内の前記反応不活性領域に、前記成膜性ガスを供給する成膜性ガス供給工程と、
前記反応容器内の前記成膜性ガスを励起分解する励起工程と、
保持部材により前記多孔質膜を保持した状態で、前記反応不活性領域及び前記反応活性領域の間で、前記保持部材を駆動し、前記多孔質膜を繰り返し移動させる移動工程であって、前記多孔質膜の移動と共に、前記反応不活性領域から前記反応活性領域へ前記成膜性ガスを供給する移動工程と、
前記反応容器内に設けられた排気管により、前記反応容器内のガスを排気する排気工程であって、前記保持部材で保持された状態の前記多孔質膜の前記孔の内部を通過した前記反応容器内のガスを排気する排気工程と、
を有し、前記孔の内壁面に金属酸化物膜を有する多孔質膜の製造方法である。
【００５０】
以下、本実施形態に係る多孔質膜の製造方法について、図面を用い、多孔質膜の製造方法に適用しうる薄膜形成装置を参照しつつ説明する。
なお、図面において、実質的に同一の機能を有する部材には、全図面を通して同じ符合を付与し、重複する説明は適宜省略する場合がある。
図１は、本実施形態に係る多孔質膜の製造方法に適用しうる薄膜形成装置１０１を示す概略平断面図である。
図２は、本実施形態に係る多孔質膜の製造方法に適用しうる薄膜形成装置１０１を示す概略側断面図である。
【００５１】
薄膜形成装置１０１は、図１〜図２に示すように、成膜性ガスの励起分解を利用して、成膜性ガスに含まれる元素を構成要素とする膜を金属酸化膜形成対象物１０に形成する装置である。
【００５２】
具体的には、薄膜形成装置１０１は、例えば、図１〜２に示すように、反応容器１２と、反応容器１２内に成膜性ガスを供給する成膜性ガス供給装置２０と、反応容器１２内の成膜性ガスを励起分解する励起装置３０と、金属酸化膜形成対象物１０を保持する保持装置４０と、反応容器１２内のガスを排気する排気管５０と、を備える。
そして、薄膜形成装置１０１には、排気管５０を通じて、反応容器１２内のガスを真空排気するための真空排気装置５２も備える。
【００５３】
薄膜形成装置１０１により形成する薄膜は、少なくとも、金属酸化膜形成対象物１０の孔（即ち、開口部１０Ａ）の内壁面に成長して得られる金属酸化物膜である。
金属酸化物膜の結晶構造は、単結晶、多結晶等の結晶性のものでもよく、非晶質でもよい。また、非晶質中に５ｎｍから１００μｍの結晶粒径の結晶粒が分散された微結晶構造でもよい。
【００５４】
なお、図１〜図２では、金属酸化膜形成対象物１０の孔（即ち、開口部１０Ａ）の内壁面のみでなく、金属酸化膜形成対象物１０の反応活性領域１２Ａ側と対向する表面（以降、単に金属酸化膜形成対象物１０の表面という）、側面（反応活性領域１２Ａ側と対向する金属酸化膜形成対象物１０の表面に交差する面、以降、単に金属酸化膜形成対象物１０の側面という）にも薄膜が形成される。
【００５５】
反応容器１２の内部には、金属酸化膜形成対象物１０が配置される。より具体的には、金属酸化膜形成対象物１０は、保持装置４０（その保持部材４１）に保持された状態で、反応容器１２の内部に配置される。
反応容器１２の内部には、成膜性ガスが励起分解され得る反応活性領域１２Ａと、反応活性領域１２Ａに連続した領域である反応不活性領域１２Ｂと、を有する。そして、反応容器１２の内部には、反応活性領域１２Ａと反応不活性領域１２Ｂと間の少なくとも一部を遮蔽する２つの遮蔽部材２４Ａ，２４Ｂが配置されている。
【００５６】
ここで、反応活性領域１２Ａとは、成膜性ガスが到達したとき、成膜性ガスが励起分解される領域を意味する。なお、非成膜性ガスを使用する場合、反応活性領域１２Ａとは、非成膜性ガスが到達したとき、非成膜性ガスが励起分解される領域も意味する。具体的には、本実施形態では、反応活性領域１２Ａとは、非成膜性ガスが励起分解される領域に加え、非成膜性ガスの励起分解ガス（つまり非成膜性プラズマ）に成膜性ガスが曝されて励起分解する領域を意味する。
一方、反応不活性領域１２Ｂとは、反応活性領域１２Ａに連続した領域であって、成膜性ガスが存在しても、成膜性ガスが励起分解されない領域を意味する。
【００５７】
保持装置４０は、金属酸化膜形成対象物１０を保持する保持部材４１と、反応不活性領域１２Ｂ及び反応活性領域１２Ａの間で、保持部材４１を駆動し、金属酸化膜形成対象物１０を繰り返し移動させる駆動部４４であって、金属酸化膜形成対象物１０の移動と共に、反応不活性領域１２Ｂから反応活性領域へ成膜性ガスを供給する駆動部４４と、を有する。
【００５８】
保持部材４１は、例えば、筒状部材で構成されている。筒状部材は、例えば、反応容器１２内のガス（成膜性ガス、非成膜性ガスの励起分解ガス等）を透過する開口部４１Ａを有する。具体的には、保持部材４１は、例えば、反応容器１２内のガス（成膜性ガス、非成膜性ガスの励起分解ガス等）を透過する開口部４１Ａを有する筒状部４２と筒状部４２の軸方向両端を支持する支持部４３とを有する。
【００５９】
保持部材４１（その筒状部４２）は、例えば、成膜性ガス供給装置２０の成膜性ガス供給口２１Ａと排気管５０との間に介在して設けられている。そして、保持部材４１は、例えば、反応活性領域１２Ａと排気管５０との間に介在して設けられている。
具体的には、筒状部材で構成された保持部材４１の内側に、排気管５０が設けられている。一方、保持部材４１の外側の周囲に、保持部材の回転方向（矢印Ａ方向）に沿って、遮蔽部材２４Ａ、成膜性ガス供給装置２０の成膜性ガス供給管２１、遮蔽部材２４Ｂ、励起装置３０の放電電極３１がこの順で設けられている。そして、保持部材４１の外側の周囲には、２つの遮蔽部材２４Ａ，２４Ｂで遮蔽された、反応活性領域１２Ａ及び反応不活性領域１２Ｂが存在している。
【００６０】
保持部材４１の筒状部４２は、外周面に金属酸化膜形成対象物１０を保持する。具体的には、金属酸化膜形成対象物１０は、例えば、両面テープ、止め具等により、筒状部４２の外周面に保持される。
筒状部４２としては、例えば、金属線を交差配置した網状体、金属帯を交差配置した網状体、金属板をメッシュ加工した網状体等が例示される。
筒状部４２は、円筒状、多角円筒状のいずれでもよい。なお、図１〜図２では、筒状部４２として、円筒状部を示している。
【００６１】
なお、保持部材４１の筒状部４２は、自己支持性（例えば剛性）を有する部材であっても、可撓性を有する部材であってもよい。保持部材４１の筒状部４２が可撓性を有する部材の場合、保持部材４１の支持部４３は、筒状部４２の内周面に接し、かつ筒状部４２に張力を付与しつつ、筒状部４２を支持する支持部４３であってもよい。
また、保持部材４１は、有端ベルト、板状部材等であってもよい。
【００６２】
保持装置４０の駆動部４４は、例えば、保持部材４１を駆動するモータ４５と、保持部材４１の一方の支持部４３に連結され、モータ４５の駆動力を保持部材４１に伝達する駆動伝達部４６（歯車等）と、を有している。
具体的には、駆動部４４は、例えば、モータ４５の回転駆動を駆動伝達部４６により保持部材４１に伝達し、保持部材４１を矢印Ａ方向に回転駆動する。それにより、反応不活性領域１２Ｂ及び反応活性領域１２Ａの間で、金属酸化膜形成対象物１０を繰り返し移動させる。
【００６３】
なお、保持装置４０の駆動部４４は、保持部材４１を一方向に回転駆動する態様に限られず、保持部材４１の正回転駆動及び逆回転駆動を繰り返す態様であってもよい。
また、保持部材４１が有端ベルト、板状部材等である場合、駆動部４４は、保持部材４１を往復駆動させる態様であってもよい。
【００６４】
成膜性ガス供給装置２０は、成膜性ガス供給管２１と、成膜性ガス供給源２２と、を有している。
【００６５】
成膜性ガス供給管２１は、反応容器１２の外部から反応容器１２の内部へと成膜性ガスを供給するための管である。成膜性ガス供給管２１は、成膜性ガス供給管２１の一端に設けられた一つ又は成膜性ガス供給口２１Ａを介して反応容器１２内に通じている。一方、成膜性ガス供給管２１の他端は、電磁弁２３を介して成膜性ガス供給源２２に接続されている。
【００６６】
成膜性ガス供給源２２は、例えば、成膜性ガスである成膜性ガスが充填された容器と、恒温槽などの成膜性ガス温度を調整する機構と、レギュレーターなどの圧力を調整する機構と、マスフローコントローラーなどの成膜性ガスの流量を調整する機構と、を備えている（不図示）。成膜性ガスが液体又は固体を気化させたガスである場合、成膜性ガスは、目的とする温度に保たれた恒温槽の中に充填され、必要に応じてキャリアガスとともに反応容器１２内に供給される。キャリアガスを供給する場合、キャリアガスは目的とする圧力に調整して供給する。
【００６７】
成膜性ガス供給源２２から成膜性ガス供給管２１に供給された成膜性ガスは、成膜性ガス供給管２１を通って成膜性ガス供給口２１Ａに到り、成膜性ガス供給口２１Ａから反応容器１２内部へと噴き出される。
【００６８】
成膜性ガス供給口２１Ａは、反応容器１２内の反応不活性領域１２Ｂに、成膜性ガス供給管２１に設けられている。
成膜性ガス供給口２１Ａは、反応活性領域１２Ａと反応不活性領域１２Ｂとの境界から離れた領域に設けられることがよい。なお、「反応活性領域１２Ａとの境界から離れた領域」とは、反応不活性領域１２Ｂで成膜性ガスの密度が均一化されるための拡散が行われるための領域で、具体的には、反応活性領域１２Ａと反応不活性領域１２Ｂとの境界から２０ｍｍ以上離れた領域が好ましい。
【００６９】
成膜性ガス供給口２１Ａが、反応活性領域１２Ａと反応不活性領域１２Ｂとの境界から離れた領域に設けられることによって、不均一な密度で、成膜性ガスが反応活性領域１２Ａに導入されて不均一な膜厚及び膜質の薄膜が形成されることを抑制する。
【００７０】
成膜性ガス供給口２１Ａから成膜性ガスを噴き出す方向は、好ましくは、薄膜形成対象となる金属酸化膜形成対象物１０に向かって成膜性ガスを噴き出す方向である。
具体的には、成膜性ガス供給口２１Ａから成膜性ガスを噴き出す方向は、保持部材４１（その筒状部４２）の外周面に向かって噴き出す方向が好ましい。
より具体的には、成膜性ガス供給口２１Ａから成膜性ガスを噴き出す方向は、反応不活性領域１２Ｂおいて、反応活性領域１２Ａ以外の方向に向かって成膜性ガスが流れる方向が好ましい。
反応活性領域１２Ａ以外の方向に向かって成膜性ガスが流れると、密度の均一化された状態で、成膜性ガスが反応容器１２内を移動して反応活性領域１２Ａに到り易くなる。
【００７１】
なお、「成膜性ガス」とは、励起分解した後、単体で、又は、励起分解された非成膜性ガスの励起分解ガスと反応して、反応生成物を生成しうるガスである
具体的には、成膜性ガスは、励起分解した後、成膜性ガスに含まれる元素を構成要素とする反応生成物を析出するガス、又は励起分解された非成膜性ガスを構成する元素と反応して、成膜性ガス及び非成膜性ガスに含まれる元素を構成要素とする反応生成物を析出するガスである。
【００７２】
例えば、１３族元素の酸化物の薄膜（即ち、金属酸化物膜）を形成する場合、成膜性ガスとしては、１３族元素を含む化合物ガスが採用される。
具体的には、成膜性ガスとしては、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルガリウム、トリエチルインジウム、トリエチルアルミニウム、ｔ−ブチルガリウム、ｔ−ブチルガリウム、ｔ−ブチルインジウム、ジボラン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、及び三臭化ホウ素等が例示される。
【００７３】
励起装置３０は、放電電極３１と、非成膜性ガス供給管３２と、非成膜性ガス供給源３３とを有している。
【００７４】
放電電極３１は、マッチングボックス３４を介して、放電電極３１に電力供給する高周波電源３５に接続されている。電力供給源としての高周波電源３５は、直流電源又は交流電源を用いる。特に、高周波電源３５は、効率的にガスを励起できることから、交流の高周波電源、マイクロ波電源等を用いることがよい。
【００７５】
放電電極３１は、その放電面が保持装置４０の保持部材４１の外周面と対向し、かつ、その放電面が保持部材４１と離間して設けられている。ただし、放電電極３１の放電面の向きは、生成したプラズマの少なくとも一部が、保持部材４１で保持された金属酸化膜形成対象物１０と接する方向であればよい。
なお、放電電極３１による放電方式は、容量型である場合を説明するが、誘導型であってもよい。
【００７６】
放電電極３１は、例えば、中空状（空洞構造）で放電面に非成膜性ガスを供給するための複数のガス供給孔（図示省略）を有するガス透過型の電極が例示される。放電電極３１として、空洞構造でなく、放電面にガス供給孔が無い放電電極を作用する場合、励起装置３０は、例えば、別に設けられた非成膜性ガス供給口３２Ａから供給された非成膜性ガスが放電電極３１と保持部材４１との間を通過するように非成膜性ガス供給管３２を配置した態様とする。
【００７７】
放電電極３１は、反応容器１２との間で放電が起こらないように、保持部材４１の外周面と対向している面以外の電極面が約３ｍｍ以下程度の間隙を有して絶縁部材で覆われていることが好適である。
【００７８】
非成膜性ガス供給管３２は、反応容器１２内に非成膜性ガスを供給するための管である。非成膜性ガス供給管３２の一端は、放電電極３１の放電面に交差する方向に予め開けられた、一つ又は複数の非成膜性ガス供給口３２Ａを介して反応容器１２内に通じている。非成膜性ガス供給管３２の他端は、電磁弁３６を介して非成膜性ガス供給源３３に接続されている。
【００７９】
非成膜性ガス供給源３３は、例えば、非成膜性ガスが充填された容器と、レギュレーターなどの圧力を調整する機構と、マスフローコントローラーなどの成膜性ガスの流量を調整する機構と、を備えている。複数の非成膜性ガスを用いる場合、これらのガスを合流させて供給してもよい。
非成膜性ガスは、非成膜性ガス供給源３３から非成膜性ガス供給管３２を介して非成膜性ガス供給口３２Ａから反応容器１２内へと供給される。
【００８０】
なお、「非成膜性ガス」とは、励起した後、単体では反応生成物を生ぜず、薄膜を形成しえないガス（すなわち成膜性を有さないガス）である。このため、非成膜性ガスが反応活性領域１２Ａに単体で供給された場合であっても、非成膜性ガス単体では反応生成物が生成されない。
【００８１】
非成膜性ガスの一例には、Ｎ２、Ｈ２、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、Ｏ２、Ｏ３、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、及びＸｅ等の気体又はこれらの混合ガスが例示される。
特に、成膜性ガスが励起分解した励起分解ガスの反応生成物として、酸化物を生成する場合（酸化物による薄膜形成の場合）には、例えば、非成膜性ガスとしてＯ（酸素）を含むガスを用いる。
【００８２】
排気管５０は、複数の排出口５０Ａを介して、反応容器１２内のガスを排気するための管である。
排気管５０の一端は、例えば、閉鎖されている。一方、排気管５０の他端は、反応容器１２内のガスを真空排気するための真空排気装置５２に接続されている。
【００８３】
排気管５０は、例えば、保持部材４１に保持される金属酸化膜形成対象物１０を介して、成膜性ガス供給装置２０の成膜性ガス供給口２１Ａに対向して設けられている。また、排気管５０は、例えば、保持部材４１に保持される金属酸化膜形成対象物１０を介して、反応容器１２内の反応活性領域１２Ａに対向して設けられている。
【００８４】
具体的には、排気管５０は、例えば、保持部材４１としての筒状部材（その筒状部４２）の内周面側に設けられ、反応容器１２内に供給されたガス（成膜性ガス、非成膜性ガス、それらの励起分解ガス等）を排気する。
【００８５】
そして、排気管５０は、保持部材４１の内周面内部に設けられることで、保持部材４１で保持された状態の金属酸化膜形成対象物１０の開口部１０Ａの壁面上（即ち、孔の内壁面上）を通過した、成膜性ガス及び非成膜性ガスの励起分解ガス（つまり、非成膜性プラズマ）を排気する。
具体的には、例えば、反応不活性領域１２Ｂにおいて、保持部材４１で保持された状態の金属酸化膜形成対象物１０の開口部１０Ａの壁面上（即ち、孔の内壁面上）を通過した、成膜性ガスを排気する。そして、反応活性領域１２Ａにおいて、保持部材４１で保持された状態の金属酸化膜形成対象物１０の開口部１０Ａの壁面上（即ち、孔の内壁面上）を通過した、非成膜性ガスの励起分解ガス（つまり、非成膜性プラズマ）を排気する。
【００８６】
なお、排気管５０は、保持部材４１で保持された状態の金属酸化膜形成対象物１０の開口部１０Ａの壁面上（即ち、孔の内壁面上）に、反応容器１２内のガス（成膜性ガス及び非成膜性ガスの励起分解ガス等（成膜性ガスのみを反応容器１２内に供給する態様の場合、少なくとも成膜性ガス等））が通過する流れを生じさせるように排気する態様であれば、構成に制限はない。
【００８７】
真空排気装置５２は、反応容器１２の内部を目的とする圧力まで減圧する装置である。真空排気装置５２は、例えば、一つ又は複数のポンプと必要に応じてコンダクタンスバルブなどの排気速度調整機構とを有する。
なお、ガス供給量と排気速度から決まる膜形成時の反応容器１２内部の圧力は、１Ｐａ以上２００Ｐａ以下が例示される。ただし、膜形成時の反応容器１２内部の圧力は、反応容器１２内部において、プラズマが発生する圧力であればよく、ガスの種類、電源の種類にも依存する。
【００８８】
遮蔽部材２４Ａ，２４Ｂは、反応容器１２内に設けられ、反応活性領域１２Ａと反応不活性領域１２Ｂと間の少なくとも一部を遮蔽する部材である。遮蔽部材２４Ａ，２４Ｂは、例えば、板状の部材で構成されている。そして、遮蔽部材２４Ａ，２４Ｂの一端は反応容器１２の内壁に固定され、遮蔽部材２４Ａ，２４Ｂの他端は保持部材４１（その筒状部４２）の外周面に離間して対向している。
【００８９】
遮蔽部材２４Ａ，２４Ｂは、反応不活性領域１２Ｂに成膜性ガスが供給されたとき、励起分解により目的の反応生成物が生じない程度に、反応活性領域１２Ａの非成膜性ガスの励起分解ガス（つまり、非成膜性プラズマ）を遮蔽して設けられていればよい。
【００９０】
遮蔽部材２４Ａ，２４Ｂと保持部材４１（その筒状部４２）の外周面との最小間隔は、例えば、反応不活性領域１２Ｂと反応活性領域１２Ａとの間の領域の一部を遮蔽し、且つ保持部材４１に保持された金属酸化膜形成対象物１０の薄膜形成を妨げない間隔とする。
具体的には、例えば、遮蔽部材２４Ａ，２４Ｂと金属酸化膜形成対象物１０とが対向したとき、遮蔽部材２４Ａ，２４Ｂと金属酸化膜形成対象物１０との最短距離は、１０ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることが好ましい。
【００９１】
なお、遮蔽部材２４Ａ，２４Ｂと金属酸化膜形成対象物１０との間の距離を調整することが好ましい。この距離の調整は、例えば、遮蔽部材２４Ａ，２４Ｂを反応容器１２に対して着脱可能に設ける構成とし、金属酸化膜形成対象物１０の大きさ、目的とする薄膜の膜厚に応じた大きさ有する遮蔽部材２４Ａ，２４Ｂを取付けるようにすればよい。
【００９２】
なお、遮蔽部材２４Ａ，２４Ｂと保持部材４１（その筒状部４２）又は金属酸化膜形成対象物１０とは、接触していてもよいが、遮蔽部材２４Ａ，２４Ｂと保持部材４１（その筒状部４２）又は金属酸化膜形成対象物１０と、の間で摩擦が生じない押し当て力で接触していることが好ましい。遮蔽部材２４Ａ，２４Ｂにより、金属酸化膜形成対象物１０自体に傷が生じること、金属酸化膜形成対象物１０に形成された薄膜に傷が生じること、金属酸化膜形成対象物１０に形成された薄膜が削れることを抑制するためである。
【００９３】
遮蔽部材２４Ａ，２４Ｂの材質は、機械強度を有するものであれば特に限定されるものではなく、導電性部材であっても、絶縁性部材であってもよい。
ただし、遮蔽部材２４Ａ，２４Ｂを、保持部材４１（その筒状部４２）又は金属酸化膜形成対象物１０に接触するように設ける場合、金属酸化膜形成対象物１０自体の傷、薄膜の傷、薄膜の剥がれを抑制する観点から、金属酸化膜形成対象物１０及び金属酸化膜形成対象物１０に形成された膜よりも硬度が低い材料を用いることがよい。
【００９４】
なお、遮蔽部材２４Ａ，２４Ｂは、必要に応じて設ける部材である。ただし、遮蔽部材２４Ａ，２４Ｂによって反応不活性領域１２Ｂを、反応活性領域１２Ａから遮蔽することにより、装置の小型化が実現されるため、遮蔽部材２４Ａ，２４Ｂを設けることが好ましい。
【００９５】
次に、薄膜形成装置１０１による薄膜形成方法について説明する。
まず、薄膜形成装置１０１では、保持部材４１（その筒状部４２）の外周面に、金属酸化膜形成対象物１０に保持する。
次に、真空排気装置５２を駆動して、反応容器１２の内部が目的とする圧力まで減圧する。反応容器１２の内部が減圧された後、保持装置４０において、駆動部４４により保持部材４１を回転駆動する。
【００９６】
次に、励起装置３０において、マッチングボックス３４を介して高周波電源３５から放電電極３１に高周波電力を供給する。そして、電磁弁３６を開放し、非成膜性ガス供給源３３から非成膜性ガス供給管３２及び非成膜性ガス供給口３２Ａを通じて、反応容器１２内の、放電電極３１の放電面と保持部材４１の外周面とが対向する領域（つまり、反応活性領域１２Ａ）へ非成膜性ガスを供給する。すると、放電電極３１の放電面からの放電により、非成膜性ガスの励起分解ガス（つまり、非成膜性プラズマ）が生成する。
【００９７】
一方、電磁弁２３を開放し、成膜性ガス供給源２２から成膜性ガス供給管２１の成膜性ガス供給口２１Ａを通じて、反応容器１２内の反応不活性領域１２Ｂに成膜性ガスを供給する。
【００９８】
そして、反応不活性領域１２Ｂでは、排気管５０の排気圧により、成膜性ガスは、保持部材４１で保持された状態の金属酸化膜形成対象物１０の開口部１０Ａの壁面上を通過して、排気管５０から排気される。そのとき、成膜性ガスは、保持部材４１で保持された状態の金属酸化膜形成対象物１０の表面と共に、開口部１０Ａの壁面及び側面に吸着する。
【００９９】
成膜性ガス供給口２１Ａから反応不活性領域１２Ｂに供給された成膜性ガスうち、金属酸化膜形成対象物１０の周囲に存在している成膜性ガス、並びに金属酸化膜形成対象物１０の表面、開口部１０Ａの壁面、及び側面に吸着している成膜性ガスは、保持部材の回転駆動による金属酸化膜形成対象物１０の移動に伴って、反応活性領域１２Ａに移動する。
そして、反応不活性領域１２Ｂから反応活性領域１２Ａに到った成膜性ガスは、反応活性領域１２Ａにおいて、非成膜性ガスの励起分解ガス（つまり非成膜性プラズマ）に曝されることで、励起分解され励起分解ガスが生成される。
【０１００】
次に、排気管５０の排気圧により、成膜性ガスの励起分解ガス及び非成膜性ガスの励起分解ガスは、反応活性領域側と対向し得る金属酸化膜形成対象物１０の表面上に移動すると共に、金属酸化膜形成対象物１０の開口部１０Ａの壁面上（即ち、孔の内壁面上）及び側面上に移行（又は通過）する。
【０１０１】
そして、反応活性領域１２Ａでは、排気管５０の排気圧により、生成した非成膜性ガスの励起分解ガスつまり非成膜性プラズマ）は、保持部材４１で保持された状態の金属酸化膜形成対象物１０の開口部１０Ａの壁面上を通過して、排気管５０から排気される。そのとき、金属酸化膜形成対象物１０の周囲に存在する成膜ガス、並びに、金属酸化膜形成対象物１０の表面と共に、開口部１０Ａの壁面及び側面に吸着している成膜性ガスが、非成膜性ガスの励起分解ガス（つまり非成膜性プラズマ）に曝される。それにより、成膜性ガスが励起分解される。
【０１０２】
そして、成膜性ガスに含まれる元素を構成要素とする反応生成物、又は成膜性ガスに含まれる元素と非成膜性ガスに含まれる元素とを構成要素とする反応生成物が生成される。この生成された反応生成物が金属酸化膜形成対象物１０の表面及び開口部１０Ａの壁面に堆積する。その結果、金属酸化膜形成対象物１０の表面及び開口部１０Ａの壁面（即ち、孔の内壁面）に、成膜性ガスに含まれる元素を構成要素とする薄膜（即ち、金属酸化物膜）、又は、成膜性ガスに含まれる元素と非成膜性ガスに含まれる元素とを構成要素とする薄膜（即ち、金属酸化物膜）が形成される。
【０１０３】
この作用は、保持部材４１の回転が継続されることによって、金属酸化膜形成対象物１０は、反応容器１２内において、反応活性領域１２Ａと反応不活性領域１２Ｂとの間を繰り返し移動することとなり、金属酸化膜形成対象物１０の開口部１０Ａの壁面上には、除々に成膜性ガスに含まれる元素、又は成膜性ガスに含まれる元素と非成膜性ガスに含まれる元素とを構成要素とする反応生成物が堆積されて、より層厚の厚い膜が形成される。
【０１０４】
そして、排気管５０により、金属酸化膜形成対象物１０の開口部１０Ａと共に、保持部材４１（その筒状部４２）を通過した、反応に寄与しなかった成膜性ガス、非成膜性ガス、及びそれらの励起分解ガスが排気される。
【０１０５】
ここで、膜として酸化ガリウム（α−Ｇａ２Ｏ３）膜を成膜する場合の一例について具体的に説明する。
【０１０６】
酸化ガリウム（ＧａＯ）膜を成膜する場合、例えば、反応容器１２内の、放電電極３１の放電面と保持部材４１の外周面とが対向する領域（つまり、反応活性領域１２Ａ）へ、非成膜性ガスとして、水素及び酸素の混合ガスを供給する。すると、放電電極３１の放電面からの放電により、水素の励起分解ガス（つまり水素プラズマ）、酸素の励起分解ガス（つまり、酸素プラズマ）が生成する。
【０１０７】
一方、成膜性ガスとして、反応容器１２内の反応不活性領域１２Ｂに、トリメチルガリウムを供給する。
【０１０８】
そして、反応不活性領域１２Ｂでは、排気管５０の排気圧により、トリメチルガリウム、保持部材４１で保持された状態の金属酸化膜形成対象物１０の開口部１０Ａの壁面上を通過して、排気管５０から排気される。そのとき、トリメチルガリウムは、保持部材４１で保持された状態の金属酸化膜形成対象物１０の表面と共に、開口部１０Ａの壁面及び側面に吸着する。
【０１０９】
金属酸化膜形成対象物１０の周囲に滞在しているトリメチルガリウム、並びに金属酸化膜形成対象物１０の表面と共に、開口部１０Ａの壁面及び側面に吸着しているトリメチルガリウムは、保持部材の回転駆動による金属酸化膜形成対象物１０の移動に伴って、反応活性領域１２Ａに移動する。
【０１１０】
そして、反応活性領域１２Ａでは、排気管５０の排気圧により、生成した水素の励起分解ガス（つまり水素プラズマ）、酸素の励起分解ガス（つまり、酸素プラズマ）は、保持部材４１で保持された状態の金属酸化膜形成対象物１０の開口部１０Ａの壁面及び側面を通過して、排気管５０から排気される。そのとき、金属酸化膜形成対象物１０の周囲に存在するトリメチルガリウム、並びに、金属酸化膜形成対象物１０の表面と共に、内部、及び側面に吸着しているトリメチルガリウムが、水素の励起分解ガス（つまり水素プラズマ）及び酸素の励起分解ガス（つまり、酸素プラズマ）に曝される。
すると、水素の励起分解ガス（つまり水素プラズマ）によりトリメチルガリウムが励起分解される。そして、励起分解されたＧａが酸素の励起分解ガス（つまり、酸素プラズマ）と反応し、その反応生成物が金属酸化膜形成対象物１０の表面と共に、開口部１０Ａの壁面及び側面に堆積する。その結果、酸化ガリウム（ＧａＯ）膜が成膜される。
【０１１１】
以上説明したように、本実施形態に係る薄膜形成装置１０１では、排気管５０の排気圧により、金属酸化膜形成対象物１０の開口部１０Ａの壁面上に、成膜性ガスの励起分解ガス及び非成膜性ガスの励起分解ガスが到達し、かつ、流れる。
そのため、金属酸化膜形成対象物１０の開口部１０Ａの壁面にも、成膜性ガスに含まれる元素を構成要素とする均一に近い薄膜（即ち、金属酸化物膜）、又は成膜性ガスに含まれる元素と非成膜性ガスに含まれる元素とを構成要素とする均一に近い薄膜（即ち、金属酸化物膜）が形成される。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
【０１１３】
＜金属酸化膜形成対象物の作製＞
（金属酸化膜形成対象物１の作製）
溶剤（Ｎ−メチルピロリドン）６０質量部に、ポリイミド（ユニチカ社、ユーイミドＫＸ）４０質量部を溶解して得られた溶液に、質量平均粒径１μｍの樹脂粒子（日本触媒社、ＳＳＸ−１０１）２０質量部を加えて混合し、塗布液を調製した。
得られた塗布液を、ＳＵＳ板上に、乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗布して塗膜を形成し、その後、３１０℃１時間で塗膜を乾燥させてフィルム状の膜を形成した。
その後、ＳＵＳ板からフィルム状の膜を剥がし、これを有機溶剤（トルエン）に６時間浸漬させて、膜中の樹脂粒子を溶解除去した。
以上の方法にて、金属酸化膜形成対象物１を得た。
【０１１４】
（金属酸化膜形成対象物２の作製）
金属酸化膜形成対象物１の作製において、樹脂粒子を質量平均粒径８μｍの樹脂粒子（日本触媒社、ＳＳＸ−１０８）２０質量部に変えた以外は同様にして、金属酸化膜形成対象物２を得た。
【０１１５】
（金属酸化膜形成対象物３の作製）
金属酸化膜形成対象物１の作製において、樹脂粒子を質量平均粒径１５μｍの樹脂粒子（日本触媒社、ＳＳＸ−１１５）２０質量部に変えた以外は同様にして、金属酸化膜形成対象物３を得た。
【０１１６】
（金属酸化膜形成対象物４の作製）
溶剤（ジメチルホルムアミド）６０質量部に、ポリフッ化ビニリデン（ソルベイ社、ソレフ  ６０１２）４０質量部を溶解して得られた溶液に、質量平均粒径８μｍの樹脂粒子（日本触媒社  ＳＳＸ−１０８）２０質量部を加えて混合し、塗布液を調製した。
得られた塗布液を、ＳＵＳ板上に、乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗布して塗膜を形成し、その後、２３０℃１時間で塗膜を乾燥させてフィルム状の膜を形成した。
その後、ＳＵＳ板からフィルム状の膜を剥がし、これを有機溶剤（トルエン）に６時間浸漬させて、膜中の樹脂粒子を溶解除去した。
以上の方法にて、金属酸化膜形成対象物４を得た。
【０１１７】
（金属酸化膜形成対象物５の作製）
溶剤（ジイソプロピルケトン）７０質量部に、ポリスチレン（ＰＳジャパン社、SＸ１００）３０質量部を溶解して得られた溶液に、質量平均粒径８μｍの樹脂粒子（日本触媒社、ＳＳＸ−１０８）２０質量部を加えて混合し、塗布液を調製した。
得られた塗布液を、ＳＵＳ板上に、乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗布して塗膜を形成し、その後、２８０℃１時間で塗膜を乾燥させてフィルム状の膜を形成した。
その後、ＳＵＳ板からフィルム状の膜を剥がし、これを有機溶剤（トルエン）に６時間浸漬させて、膜中の樹脂粒子を溶解除去した。
以上の方法にて、金属酸化膜形成対象物５を得た。
【０１１８】
［実施例１］
金属酸化膜形成対象物１に対して、以下のようにして、水素を含む酸化ガリウムで構成された金属酸化物膜を形成した。
図１〜図２に示す薄膜形成装置１０１を用いて、金属酸化膜形成対象物１０の開口部の壁面（即ち、孔の内壁面）に、金属酸化物膜を形成した。
【０１１９】
なお、薄膜形成装置の主な設定は、次の通りである。
・反応容器１２：内径４００ｍｍ、円筒軸方向長さ４００ｍｍの円筒状部材。内壁の材質はステンレス鋼ＳＵＳ３０４。
・保持部材４１の筒状部４２：直径８２ｍｍ、軸方向長さ３４０ｍｍ、目開き０．５ｍｍ、空隙率６５％の円筒状のステンレス製網
・放電電極３１の放電面の大きさ：長手方向長さ３５０ｍｍ、短手方向長さ：５０ｍｍ
・非成膜性ガス供給管３２：内径１ｍｍの銅製パイプ
・非成膜性ガス供給口３２Ａ：放電電極３１の放電面に、８０ｍｍ間隔で４個設置。
・成膜性ガス供給管２１：内径４ｍｍのステンレスパイプ
・成膜性ガス供給口２１Ａ：８０ｍｍ間隔で４個設置
・成膜性ガス供給口２１Ａの位置：反応容器１２内の反応不活性領域１２Ｂに設置
・成膜性ガス噴出方向：保持部材４１の外周面に向かう方向
・放電電極３１の放電面と保持部材４１の外周面との距離：５ｍｍ
・遮蔽部材２４Ａ，２４Ｂ：平板状部材（１５６ｍｍ×４００ｍｍ、厚み０．５ｍｍ、材質ポリイミド）
・保持部材に保持された金属酸化膜形成対象物１０と遮蔽部材２４Ａ，２４Ｂとの最小距離（対向時の距離）：２ｍｍ。
・金属酸化膜形成対象物１０の取付け：金属酸化膜形成対象物１０を丸め、保持部材４１（その筒状部４２）の外周面に接触して覆うように取り付けた。
【０１２０】
上記構成の薄膜形成装置１０１を用いて、排気管５０を介して反応容器１２内を圧力が０．１Ｐａ程度になるまで真空排気した。次に、非成膜性ガスとして、Ｈｅ希釈４０％酸素ガス（流量１．６ｓｃｃｍ）と水素ガス（流量５０ｓｃｃｍ）とを非成膜性ガス供給管３２から、放電電極３１に設けられた非成膜性ガス供給口３２Ａを介して反応容器１２内に導入した。それと共に、真空排気装置５２に含まれるコンダクタンスバルブを調整し、反応容器１２内の圧力を３０Ｐａとした。マッチングボックス３４により高周波電源３５から出力する１３．５６ＭＨｚの交流波を出力１５０Ｗにセットし、チューナでマッチングをとり、放電電極３１から放電を行った。このときの反射波は０Ｗであった。
【０１２１】
次に、成膜性ガスとして、恒温槽中で２０℃に保たれたトリメチルガリウムガス（流量１．９ｓｃｃｍ）を成膜性ガス供給管２１から成膜性ガス供給口２１Ａを介して反応容器１２内の反応不活性領域１２Ｂに供給した。真空排気装置５２に含まれるコンダクタンスバルブを調整し、反応容器１２内圧力を５．３Ｐａとした。
【０１２２】
この状態で、保持部材４１を５００ｒｐｍの回転速度で矢印Ａ方向に回転させながら６８分間成膜した。このとき、保持部材４１の温度は、２５℃から約５０℃の範囲であった。
【０１２３】
以上の操作を経て、孔の内壁面に金属酸化物膜（即ち、水素を含む酸化ガリウム）を有する多孔質膜Ａを得た。
【０１２４】
［実施例２］
金属酸化膜形成対象物２に対して、実施例１と同様の方法で、水素を含む酸化ガリウムで構成された金属酸化物膜を形成した。
その結果、孔の内壁面に金属酸化物膜（即ち、水素を含む酸化ガリウム）を有する多孔質膜Ｂを得た。
【０１２５】
［実施例３］
金属酸化膜形成対象物３に対して、実施例１と同様の方法で、水素を含む酸化ガリウムで構成された金属酸化物膜を形成した。
その結果、孔の内壁面に金属酸化物膜（即ち、水素を含む酸化ガリウム）を有する多孔質膜Ｃを得た。
【０１２６】
［実施例４］
金属酸化膜形成対象物２に対して、以下のようにして、水素を含む酸化ガリウムで構成された金属酸化物膜を形成した。
具体的には、実施例１における成膜時間６８分間を「３４分間」に変えた以外は、実施例１と同様にして、孔の内壁面に金属酸化物膜を有する多孔質膜Ｄを得た。
【０１２７】
［実施例５］
金属酸化膜形成対象物２に対して、以下のようにして、水素を含む酸化ガリウムで構成された金属酸化物膜を形成した。
具体的には、実施例１における回転速度５００ｒｐｍを「１００ｒｐｍ」に変えた以外は、実施例１と同様にして、孔の内壁面に金属酸化物膜を有する多孔質膜Ｅを得た。
【０１２８】
［実施例６］
金属酸化膜形成対象物２に対して、以下のようにして、水素を含む酸化ガリウムで構成された金属酸化物膜を形成した。
具体的には、実施例１における成膜時間６８分間を「２０分間」に変えた以外は、実施例１と同様にして、孔の内壁面に金属酸化物膜を有する多孔質膜Ｆを得た。
【０１２９】
［実施例７］
金属酸化膜形成対象物３に対して、以下のようにして、水素を含む酸化ガリウムで構成された金属酸化物膜を形成した。
具体的には、実施例１において、実施例１における成膜時間６８分間を「１３６分間」に変えた以外は、実施例１と同様にして、孔の内壁面に金属酸化物膜を有する多孔質膜Ｇを得た。
【０１３０】
［実施例８］
金属酸化膜形成対象物４に対して、実施例１と同様の方法で、水素を含む酸化ガリウムで構成された金属酸化物膜を形成した。
その結果、孔の内壁面に金属酸化物膜（即ち、水素を含む酸化ガリウム）を有する多孔質膜Ｈを得た。
【０１３１】
［実施例９］
金属酸化膜形成対象物５に対して、実施例１と同様の方法で、水素を含む酸化ガリウムで構成された金属酸化物膜を形成した。
その結果、孔の内壁面に金属酸化物膜（即ち、水素を含む酸化ガリウム）を有する多孔質膜Ｉを得た。
【０１３２】
［比較例１］
金属酸化膜形成対象物２をそのまま多孔質膜Ｊとして用いた。つまり、多孔質膜Ｊは、孔の内壁面に金属酸化物膜を有していない。
【０１３３】
＜測定及び評価＞
（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭを用いた各種測定）
得られた多孔質膜Ａ〜Ｉについて、既述の方法で、多孔質膜の厚み、孔の径、孔の割合、金属酸化物層の平均厚み、及び金属酸化物層の厚み均一度を測定した。
また、得られた多孔質膜Ｊについても、既述の方法で、多孔質膜の厚み、孔の径、孔の割合を測定した。
結果を表１に示す。
【０１３４】
（物性の測定）
得られた多孔質膜Ａ〜Ｊについて、既述の方法で、引張り破断強度、引張り破断伸度、及び透過流束を測定した。
結果を表１に示す。
なお、表１の比較例１における透過流束の欄の「破断」は、脱イオン水を透過させる際に、すぐに（即ち、６０秒以内）に多孔質膜が破壊したことを意味する。
【０１３５】
（耐薬品性の評価）
得られた多孔質膜Ａ〜Ｊについて、以下の方法で耐薬品性を評価した。
得られた多孔質膜Ａ〜Ｊをそれぞれ長さ５０ｍｍ×幅２０ｍｍにて切り出して、試験片を作製した。
得られた試験片について、治具を用いて、１％の曲げ歪で固定し、試験片表面全体に、薬品：次亜塩素酸ナトリウムを塗布し、２３℃で９６時間放置し、ひび及び割れの有無を目視により観察した。
評価指標は以下の通りである。
−評価指標−
Ｇ１：ひび及び割れがない
Ｇ２：５ｍｍ未満の亀裂がある
Ｇ３：５ｍｍ以上の亀裂がある
【０１３６】
【表１】
2020100741.tif 000002
【０１３７】
以上の結果から、実施例では、比較例に比べ、引張り破断強度が高く、機械的強度に優れることが分かる。
【符号の説明】
【０１３８】
１０    金属酸化膜形成対象物
１０Ａ  金属酸化膜形成対象物の開口部
１２    反応容器
１２Ａ  反応活性領域
１２Ｂ  反応不活性領域
２０    成膜性ガス供給装置
２１    成膜性ガス供給管
２１Ａ  成膜性ガス供給口
２２    成膜性ガス供給源
２３    電磁弁
２４Ａ，２４Ｂ  遮蔽部材
３０    励起装置
３１    放電電極
３２    非成膜性ガス供給管
３２Ａ  非成膜性ガス供給口
３３    非成膜性ガス供給源
３４    マッチングボックス
３５    高周波電源
３６    電磁弁
４０    保持装置
４１    保持部材
４１Ａ  開口部
４２    筒状部
４２Ａ  開口部
４３    支持部
４４    駆動部
４５    モータ
４６    駆動伝達部
４８    固定部
５０    排気管
５０Ａ  排出口
５２    真空排気装置
１０１  薄膜形成装置
【図１】
2020100741.tif 000003
【図２】
2020100741.tif 000004