(57)【要約】【課題】インクジェット記録用インクに用いることにより、優れた定着性を維持しつつ、連続吐出安定性に優れるポリエステル系樹脂粒子の水分散液の製造方法及び該方法により得られる水分散液を含有するインクジェット記録用インクを提供する。【解決手段】［１］ポリエステル系樹脂ａ、有機溶媒、及び有機アミン化合物を混合し、該有機アミン化合物で中和されたポリエステル系樹脂ａの溶液を得る工程１、及び、工程１で得られた、中和されたポリエステル系樹脂ａを含む溶液に水系媒体を添加して転相し、系中の有機溶媒を除去して、ポリエステル系樹脂粒子の水分散液を得る工程２を有するポリエステル系樹脂粒子の水分散液の製造方法、及び［２］前記［１］の方法により得られる水分散液、及び着色剤を含有するインクジェット記録用インクである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１及び工程２を有する、ポリエステル系樹脂粒子の水分散液の製造方法。
工程１：ポリエステル系樹脂ａ、有機溶媒、及び有機アミン化合物を混合し、該有機アミン化合物で中和されたポリエステル系樹脂ａの溶液を得る工程
工程２：工程１で得られた、中和されたポリエステル系樹脂ａを含む溶液に水系媒体を添加して転相し、系中の有機溶媒を除去して、ポリエステル系樹脂粒子の水分散液を得る工程
【請求項２】
ポリエステル系樹脂ａの酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の水分散液の製造方法。
【請求項３】
有機アミン化合物が第３級アミンである、請求項１又は２に記載の水分散液の製造方法。
【請求項４】
有機アミン化合物の総炭素数が２以上８以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の水分散液の製造方法。
【請求項５】
ポリエステル系樹脂ａの軟化点が１２５℃以上１６０℃以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の水分散液の製造方法。
【請求項６】
ポリエステル系樹脂粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の水分散液の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により得られるポリエステル系樹脂粒子の水分散液、及び着色剤を含有する、インクジェット記録用インク。
【請求項８】
着色剤が、顔料を含有する水不溶性ポリマーｂの粒子である、請求項７に記載のインクジェット記録用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系樹脂粒子の水分散液の製造方法、及び該方法により得られる水分散液を含有するインクジェット記録用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像が記録された印刷物を得る方式であり、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点がある。そのため、一般消費者向けの民生用印刷に留まらず、近年は、商業印刷、産業印刷分野に応用され始め、従来の普通紙、コピー紙と呼ばれる高吸水性記録媒体への印刷に加えて、オフセットコート紙等の低吸水性のコート紙（塗工紙）、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸水性の樹脂フィルム等の商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められている。
【０００３】
特許文献１には、インクの吐出性、コート紙等の記録媒体への定着性等に優れるインクジェット記録用水系インク等の提供を目的として、着色剤及びポリエステル系樹脂粒子を含有する水系インク等が記載されている。そして、実施例では、ポリエステル樹脂及びアニオン性界面活性剤をメチルエチルケトンと混合し溶解させ、その後アンモニア水を混合し分散処理したこと、さらにメチルエチルケトンを減圧留去し、イオン交換水で固形分を調整し、ポリエステル樹脂を含む水性分散液を得たことが記載されている。
特許文献２には、分散安定性、被記録媒体への定着性等に優れたインク組成物等の提供を目的として、水不溶性樹脂によって被覆されている顔料、アミノアルコール、水溶性有機溶剤及び水を含有し、樹脂微粒子を５質量％以上含有するインク組成物等が記載されている。そして、実施例では、ＢＡＳＦジャパン製ジョンクリル５３７と、オレイン酸ナトリウムと、イオン交換水との混合溶液を遠心処理し、上澄み液を回収し樹脂微粒子分散物を得たことが記載されている。さらに、カルボン酸塩系乳化剤と、水酸化ナトリウム水溶液と、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩とを水に溶解させ、スチレンとブチルアクリレートとアクリル酸とのモノマー混合物を添加し、７０℃で２時間、８０℃で３時間加熱し、室温に冷却した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて樹脂微粒子分散物を得たことが記載されている。
特許文献３には、塗工紙に印刷した場合でも印刷物の耐水性及び耐溶剤性に優れ、吐出安定性にも優れた、インクジェット記録用インク組成物等の提供を目的として、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂と、沸点が１００℃〜３００℃のアミノアルコールと、顔料と、溶剤とを含有し、前記樹脂がエマルジョン状態である、インクジェット記録用インク組成物が記載されている。そして、実施例では、反応性界面活性剤、過硫酸カリウム、メタクリル酸、純水を混合し、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルの混合物を滴下してプレエマルジョンを調製し、反応性界面活性剤、過硫酸カリウム、純水の混合物にプレエマルジョンを滴下し、加熱熟成した後に冷却し、次いでＮ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノールを加えて樹脂エマルジョンを得たことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−８８５５２号公報
【特許文献２】特開２００９−２２１２５２号公報
【特許文献３】特開２０１５−１０１７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の技術では、インクジェット記録装置のノズル部分を大気暴露し、印刷休止した後に再度印刷する際の吐出性及び定着性は改善するものの、インクジェット記録方法により記録媒体へ連続して印刷する際の吐出安定性（以下、「連続吐出安定性」ともいう）が十分でない。
特許文献２のインク組成物はアクリル樹脂微粒子を５質量％以上含有するが、連続吐出安定性が十分でない。
特許文献３のインク組成物では、アミノアルコールをインクに配合することにより樹脂と水や水性溶剤との親和性を向上させ、インクの吐出安定性を向上させる技術であるため、インクの配合組成が制限される場合があった。
本発明は、インクジェット記録用インクに用いることにより、優れた定着性を維持しつつ、連続吐出安定性に優れるポリエステル系樹脂粒子の水分散液の製造方法、及び該方法により得られる水分散液を含有するインクジェット記録用インクを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、有機アミン化合物で中和されたポリエステル系樹脂を含む溶液に水系媒体を添加して転相乳化することにより、形成されるポリエステル系樹脂粒子の分散安定性が向上し、上記課題を解決し得ることを見出した。すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］に関する。
［１］下記工程１及び工程２を有する、ポリエステル系樹脂粒子の水分散液の製造方法。
工程１：ポリエステル系樹脂ａ、有機溶媒、及び有機アミン化合物を混合し、該有機アミン化合物で中和されたポリエステル系樹脂ａの溶液を得る工程
工程２：工程１で得られた、中和されたポリエステル系樹脂ａを含む溶液に水系媒体を添加して転相し、系中の有機溶媒を除去して、ポリエステル系樹脂粒子の水分散液を得る工程
［２］前記［１］に記載の方法により得られるポリエステル系樹脂粒子の水分散液、及び着色剤を含有する、インクジェット記録用インク。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、インクジェット記録用インクに用いることにより、優れた定着性を維持しつつ、連続吐出安定性に優れるポリエステル系樹脂粒子の水分散液の製造方法、及び該方法により得られる水分散液を含有するインクジェット記録用インクを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［ポリエステル系樹脂粒子の水分散液の製造方法］
本発明のポリエステル系樹脂粒子の水分散液の製造方法は、下記の工程１及び工程２を有する。
工程１：ポリエステル系樹脂ａ、有機溶媒、及び有機アミン化合物を混合し、該有機アミン化合物で中和されたポリエステル系樹脂ａの溶液を得る工程
工程２：工程１で得られた、中和されたポリエステル系樹脂ａを含む溶液に水系媒体を添加して転相し、系中の有機溶媒を除去して、ポリエステル系樹脂粒子の水分散液を得る工程
本明細書において、「印刷」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「印刷物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
【０００９】
本発明の製造方法により得られるポリエステル系樹脂粒子の水分散液は、インクジェット記録用インクに用いることにより、前述の優れた効果を奏するができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
有機アミン化合物は、アンモニアや金属の水酸化物等の無機塩基性化合物と比べて比較的疎水的であるため、ポリエステル系樹脂を有機アミン化合物で中和し、水系媒体の存在下で転相乳化を行うと、有機アミン化合物がポリエステル系樹脂表面近傍に存在した状態で樹脂粒子を形成し、結果的に、ポリエステル系樹脂の酸基が樹脂粒子の表面近傍に比較的多く存在した状態となると考えられる。そして、樹脂粒子の表面近傍に存在する酸基の静電反発力によって、該樹脂粒子の分散安定性が向上し、該樹脂粒子の凝集が抑制されるため、連続吐出安定性をも向上させることができると考えられる。また、樹脂粒子の分散安定性の向上により、印刷物の記録媒体表面の樹脂塗膜の成膜性と平滑性が向上し、優れた定着性を維持できると考えられる。
【００１０】
本発明において、得られるポリエステル系樹脂粒子の水分散液は、ポリエステル系樹脂粒子を水系媒体中に分散してなる。該ポリエステル系樹脂粒子は顔料を含有しない。該水系媒体は、水を主成分とするものであるが、水以外の成分を含んでもよい。水としては、脱イオン水、イオン交換水又は蒸留水が挙げられる。水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
該水系媒体中の水の含有量は、ポリエステル系樹脂粒子の分散安定性及び環境安全性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
【００１１】
（工程１）
工程１は、ポリエステル系樹脂ａ、有機溶媒、及び有機アミン化合物を混合し、該有機アミン化合物で中和されたポリエステル系樹脂ａの溶液を得る工程である。
ポリエステル系樹脂ａ、有機溶媒、及び有機アミン化合物の混合順序に特に制限はないが、ポリエステル系樹脂ａを有機溶媒に溶解させて、ポリエステル系樹脂ａを含む溶液を得た後、該溶液に有機アミン化合物を添加することが好ましい。
【００１２】
＜ポリエステル系樹脂ａ＞
ポリエステル系樹脂ａとしては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル系樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物が挙げられる。中でも、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂が好ましい。
ポリエステル系樹脂ａは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
ポリエステル系樹脂ａは、本発明の効果が損なわれない範囲において、ポリエステル樹脂以外の他の樹脂を含有する複合樹脂であってもよい。複合樹脂に含まれるポリエステル樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレンもしくはスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体であるスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、脂肪族又は脂環式炭化水素樹脂が挙げられる。中でも、スチレン系樹脂が好ましい。
複合樹脂がポリエステル樹脂以外にスチレン系樹脂を含む場合、該複合樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントと、ポリエステル樹脂セグメント及びビニル系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位と、を含むものであってもよい。
ポリエステル系樹脂ａ中のポリエステル樹脂の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９７質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
【００１４】
〔ポリエステル樹脂〕
ポリエステル樹脂は、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、好ましくはアルコール成分由来の構成単位とカルボン酸成分由来の構成単位とを含む。
ポリエステル樹脂中、アルコール成分由来の構成単位及びカルボン酸成分由来の構成単位の合計含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より更に好ましくは１００モル％である。
【００１５】
（アルコール成分）
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分は、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、芳香族環含有ジオールを含むことが好ましい。芳香族環含有ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物が好ましい。なお、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物とは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味する。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００１６】
【化１】
2020100736.tif 000002
【００１７】
一般式（Ｉ）において、ＯＲ１、Ｒ２Ｏはいずれもオキシアルキレン基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数１以上４以下のオキシアルキレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙの和の平均値は、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
また、ｘ個のＯＲ１とｙ個のＲ２Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、定着性を向上させる観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が好ましい。
アルコール成分中におけるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、連続吐出性及び定着性を向上させる観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下である。
【００１８】
アルコール成分は、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物以外の他のアルコール成分を含んでいてもよい。
他のアルコール成分としては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物以外のジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。
ジオールとしては、例えば、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物以外の芳香族環含有ジオール（以下、「他の芳香族環含有ジオール」ともいう）が挙げられる。
【００１９】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂肪族ジオールは、好ましくは第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールである。第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオールが挙げられる。
主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下であり、そして、好ましくは０モル％である。
【００２０】
脂環式ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。
脂環式ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
【００２１】
他の芳香族環含有ジオールとしては、ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン）、及びビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）等のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
他の芳香族環含有ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下であり、そして、好ましくは０モル％である。
前記アルコール成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
（カルボン酸成分）
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分には、カルボン酸並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が含まれる。
カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸が好ましく、アルコール成分との反応性を向上させ、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の含有量は、アルコール成分との反応性を向上させ、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、１００モル％以下、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。
【００２３】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、アゼライン酸、コハク酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下である。
脂環式ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸を用いてもよい。
脂環式ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下であり、そして、好ましくは０モル％である。
前記カルボン酸成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【００２４】
ポリエステル樹脂は、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、好ましくは架橋構造を有する。
ここで、架橋構造とは、ポリエステル鎖中に複数の分岐単位が導入されている構造を意味する。架橋構造は、アルコール成分として３価以上の多価アルコールを含む、又は、カルボン酸成分として３価以上の多価カルボン酸を含むことで導入できる。これらの中でも、酸成分として３価以上の多価カルボン酸を含むことが好ましい。
３価以上の多価カルボン酸は、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、好ましくは３価以上の多価芳香族カルボン酸、より好ましくは３価の芳香族カルボン酸である。
３価以上の多価芳香族カルボン酸の炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは９以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。
３価以上の多価芳香族カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。中でも、トリメリット酸又はその無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
３価以上の多価カルボン酸の含有量は、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは７モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは４５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２５モル％以下である。
前記３価以上のカルボン酸成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
ポリエステル樹脂中のアルコール成分のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比［ＣＯＯＨ基／ＯＨ基］は、連続吐出安定性及び定着性をより向上させる観点から、好ましくは０．７５以上、より好ましくは０．８５以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。
【００２６】
ポリエステル樹脂は、少なくとも、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる。該アルコール成分及び該カルボン酸成分の好適な態様及び好適な含有量は、それぞれ、前述のとおりである。
ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、必要に応じてエステル化触媒を用いて、１２０℃以上２５０℃以下の温度で縮重合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、２−エチルヘキサン酸錫（II）等の錫化合物；チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物が挙げられる。また、必要に応じて４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤を使用することができる。
【００２７】
ポリエステル系樹脂ａの酸価は、ポリエステル系樹脂粒子の分散安定性を向上させ、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリエステル系樹脂ａの軟化点は、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１３５℃以上、より更に好ましくは１４０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
ポリエステル系樹脂ａのガラス転移温度は、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下、より更に好ましくは８０℃以下である。
ポリエステル系樹脂ａの酸価、軟化点、及びガラス転移温度は、いずれも実施例に記載の方法で測定することができ、用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
【００２８】
＜有機アミン化合物＞
工程１においてポリエステル系樹脂ａは、ポリエステル系樹脂粒子の分散安定性を向上させ、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、有機アミン化合物で中和される。有機アミン化合物は、少なくとも１個の、第１級アミノ基、第２級アミノ基、又は第３級アミノ基を含むものである。
有機アミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−４−オクタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−フェニル−２−アミノエタノール等のアルカノールアミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、３−（メチルアミノ）−１−プロパノール等のＮ−アルキルモノアルカノールアミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ドデシルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン；Ｎ−フェニルジエタノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール等のＮ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン；Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン等のアミノアルキルアルカノールアミン；ジエチレングリコールアミン；２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−（メチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール等のアミノアルカンジオール；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等のアルキルアミン；Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン等のＮ−アルキルアルカンジアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカンジアミン；アリルアミン；エチレンジアミン等のアルキレンジアミン；Ｎ−ベンジルエタノールアミン等の芳香族環含有アルカノールアミン；ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン等の複素環式アミンが挙げられる。中でも、好ましくは第３級アミンであり、より好ましくは下記一般式（II）で表される第３級アミンである。
【００２９】
【化２】
2020100736.tif 000003
【００３０】
前記式（II）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１以上８以下の炭化水素基、又はヒドロキシ基を含む炭素数１以上８以下の炭化水素基である。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の炭化水素基としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられるが、中でも、直鎖、分岐鎖、又は環状の飽和炭化水素基が好ましく、直鎖の飽和炭化水素基がより好ましい。
Ｒ３、Ｒ４又はＲ５の炭化水素基の炭素数は、それぞれ独立に、好ましくは１以上５以下、より好ましくは１以上３以下である。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル基及び炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基から選ばれる１種であり、より好ましくはメチル基、エチル基、及び２−ヒドロキシエチル基から選ばれる１種である。
上記一般式（II）で表される第３級アミンとしては、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも１つは、炭素数１以上３以下のアルキル基であることが好ましい。これにより、該第３級アミン中の窒素原子の電子密度を高め、転相乳化時におけるポリエステル系樹脂の酸基の脱プロトン化を促進させ、形成されるポリエステル系樹脂粒子の酸基を表面近傍に存在させ、該樹脂粒子の分散安定性を向上させることができる。
【００３１】
有機アミン化合物の総炭素数は、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、そして、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６以下である。
【００３２】
有機アミン化合物としては、水溶性有機アミン化合物が好ましい。水溶性有機アミン化合物における「水溶性」とは、水１００ｇに対する２５℃における溶解度（以下、単に「水溶解度」ともいう）が５ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上であることをいう。例えば、トリエチルアミンは２５℃における水溶解度が９ｇ／１００ｇＨ２Ｏであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンは２５℃における水溶解度が９５．４ｇ／１００ｇＨ２Ｏであり、Ｎ−メチルジエタノールアミンは２５℃における水溶解度が１００ｇ／１００ｇＨ２Ｏであり、トリエタノールアミンは２５℃における水溶解度が１００ｇ／１００ｇＨ２Ｏである。
【００３３】
有機アミン化合物は、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、具体的には、好ましくはトリアルカノールアミン、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン、及びトリアルキルアミンから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリエチルアミンから選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、及びトリエチルアミンから選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくはＮ−メチルジエタノールアミンである。
【００３４】
有機アミン化合物の使用当量は、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、また、好ましくは１３０モル％以下、より好ましくは１１０モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。
ここで有機アミン化合物の使用当量は、下記計算式（１）によって求めることができる。有機アミン化合物の使用当量が１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、次式で有機アミン化合物の使用当量が１００モル％を超える場合には、有機アミン化合物がポリエステル系樹脂ａの酸基に対して過剰であることを意味し、この時のポリエステル系樹脂ａの中和度は１００モル％とみなす。
有機アミン化合物の使用当量（モル％）＝〔｛有機アミン化合物の添加質量（ｇ）／有機アミン化合物の当量｝／［｛ポリエステル系樹脂ａの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリエステル系樹脂ａの質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００      （１）
【００３５】
工程１におけるポリエステル系樹脂ａの中和には、本発明の効果を損なわない範囲で、有機アミン化合物以外の塩基性化合物を併用することができる。該塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア等が挙げられる。有機アミン化合物以外の塩基性化合物の使用量は、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、有機アミン化合物と該塩基性化合物の合計量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。
【００３６】
＜有機溶媒＞
工程１で用いる有機溶媒は、ポリエステル樹脂ａを転相乳化する観点から、好ましくは水溶性有機溶媒である。該有機溶媒の常温常圧における沸点は、ポリエステル系樹脂ａを溶解し、後述する工程２における転相後の有機溶媒の除去が容易である観点から、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８５℃以下であり、そして、工程１での作業性の観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５５℃以上である。
前記有機溶媒は、好ましくは炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等であり、ポリエステル樹脂ａの溶解性の観点から、より好ましくは炭素数３以上６以下のケトンであり、更に好ましくは、アセトン（沸点５６℃）、メチルエチルケトン（沸点８０℃）等の炭素数１以上３以下のアルキル基を有するジアルキルケトンであり、より更に好ましくはメチルエチルケトンである。
【００３７】
ポリエステル系樹脂ａとして２種以上の樹脂を用いる場合又はポリエステル系樹脂ａがポリエステル樹脂以外の樹脂を含む場合には、予め、２種以上の樹脂を混合したものやポリエステル樹脂とその他の樹脂とを混合したものを用いてもよいが、これらの樹脂を同時に有機溶媒に添加して溶解させ、ポリエステル系樹脂ａを含む溶液として得てもよい。
ポリエステル系樹脂ａの有機溶媒への溶解操作、及びその後の有機アミン化合物の添加は、通常、有機溶媒の沸点以下の温度で行う。
【００３８】
工程１で得られる溶液におけるポリエステル系樹脂ａに対する有機溶媒の質量比〔有機溶媒／ポリエステル系樹脂ａ〕は、ポリエステル系樹脂ａを溶解し水系媒体への転相を容易にする観点、及びポリエステル系樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３０／１００以上、より好ましくは５０／１００以上、更に好ましくは７０／１００以上であり、そして、好ましくは５００／１００以下、より好ましくは３００／１００以下、更に好ましくは２００／１００以下、より更に好ましくは１５０／１００以下である。
【００３９】
（工程２）
工程２は、工程１で得られた、中和されたポリエステル系樹脂ａを含む溶液に水系媒体を添加して転相し、系中の有機溶媒を除去して、ポリエステル系樹脂粒子の水分散液を得る工程である。
工程２で添加する水系媒体は、好ましくは水を主成分とする。工程２で添加する水系媒体における水は、前述のポリエステル系樹脂粒子の水分散液における水系媒体と同様であり、水以外に水に溶解する有機溶媒を含んでもよい。該水系媒体中の水の含有量は、ポリエステル系樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点及び環境安全性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
水系媒体を添加する際の温度は、ポリエステル系樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
【００４０】
水系媒体の添加速度は、ポリエステル系樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、転相が終了するまでは、工程１で用いるポリエステル系樹脂ａ  １００質量部に対して、好ましくは０．５質量部／分以上、より好ましくは１質量部／分以上、更に好ましくは３質量部／分以上、より更に好ましくは５質量部／分以上であり、そして、好ましくは１００質量部／分以下、より好ましくは５０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１５質量部／分以下である。転相後、ポリエステル系樹脂粒子が得られた後の水系媒体の添加速度には制限はない。
水系媒体の添加量は、ポリエステル系樹脂粒子の水分散液の生産性を向上させる観点から、ポリエステル系樹脂ａ  １００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、そして、好ましくは１，０００質量部以下、より好ましくは８００質量部以下、更に好ましくは６００質量部以下、より更に好ましくは４００質量部以下である。
【００４１】
工程２において、転相乳化の後に、得られたポリエステル系樹脂粒子の分散液から系中の有機溶媒を除去してポリエステル系樹脂粒子の水分散液を得る。有機溶媒の除去方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留することが好ましい。得られたポリエステル系樹脂粒子の水分散液中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残留していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
得られたポリエステル系樹脂粒子の水分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去することが好ましい。また、有機溶媒の除去後には、有機溶媒とともに水も共沸して減じているため、水を添加して固形分濃度を調整することが好ましい。
また、本発明に係る水分散液の水系媒体が水以外の成分を含む場合には、水分散液の水系媒体の組成を調整する観点から、工程２において、転相後に系中の有機溶媒を除去し、必要に応じて粗大粒子等を除去した後、前述の水に溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【００４２】
ポリエステル系樹脂粒子の水分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。該水分散液の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
ポリエステル系樹脂粒子の水分散液のｐＨは、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．５以上、更に好ましくは８．０以上であり、そして、好ましくは９．５以下、より好ましくは９．０以下、更に好ましくは８．５以下である。該水分散液のｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
【００４３】
ポリエステル系樹脂粒子の体積平均粒径は、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上、より更に好ましくは４０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下、更に好ましくは８５ｎｍ以下、より更に好ましくは８０ｎｍ以下である。該樹脂粒子の体積平均粒径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４４】
［インクジェット記録用インク］
本発明の製造方法により得られるポリエステル系樹脂粒子の水分散液は、インクジェット記録用インクに用いることが好ましい。
インクジェット記録用インクは、ポリエステル系樹脂粒子の水分散液、及び着色剤を含有するものが好ましく、着色剤を含有する水分散液（以下、「着色剤水分散液」ともいう）を用いて、下記工程３により製造することが好ましい。
工程３：工程２で得られたポリエステル系樹脂粒子の水分散液と、着色剤を含有する水分散液とを混合し、インクジェット記録用インクを得る工程
工程３における混合には、各種撹拌装置を用いることができる。
【００４５】
＜着色剤＞
着色剤は、顔料、染料のいずれであってもよい。
着色剤としては、顔料、疎水性染料、水溶性染料（酸性染料、反応染料、直接染料等）等が挙げられる。これらの中でも、顔料、疎水性染料が好ましく、顔料がより好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物が挙げられる。これらの中では、特にブラックインクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料が挙げられる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、及びＣ．Ｉ．ピグメント・グリーンからなる群から選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられる。体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
顔料としては、いわゆる自己分散型顔料を用いることもできる。自己分散型顔料とは、アニオン性親水基又はカチオン性親水基の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤やポリマー分散剤を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料のことをいう。ここで、アニオン性親水基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ）、スルホン酸基（-ＳＯ3Ｍ）が好ましく（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウムである）、カチオン性親水基としては、第４級アンモニウム基が好ましい。
【００４７】
本発明に用いられる疎水性染料は、１００ｇの水中（２０℃）における溶解度が、好ましくは６質量％未満の染料のことをいう。疎水性染料としては、油溶性染料、分散染料等が挙げられる。
油溶性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン、及びＣ．Ｉ．ソルベントオレンジから選ばれる１種以上の各品番製品が挙げられ、オリヱント化学株式会社、ＢＡＳＦ社等から市販されている。
着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて任意の割合で混合して用いることができる。
【００４８】
＜ポリマー分散剤＞
着色剤は、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、界面活性剤、ポリマー分散剤等により水系媒体中で分散された形態であることが好ましく、ポリマー分散剤で分散された形態であることがより好ましい。
ポリマー分散剤としては、例えば、ヒロドキシ基、アミノ基、アミド基、オキシアルキレン基等の非イオン性基を有するポリマー分散剤；カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性を有するポリマー分散剤が挙げられる。
【００４９】
（水不溶性ポリマーｂ）
ポリマー分散剤は、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーｂ（以下、「ポリマーｂ」ともいう）であることが好ましい。該ポリマーｂは、前述したポリエステル系樹脂粒子以外であることが好ましい。
ここで、「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーｂを、２５℃の水１００ｇに飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることを意味し、該ポリマーｂの溶解量は好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。ポリマーｂがアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、該ポリマーｂのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。ポリマーｂがカチオン性ポリマーの場合、その溶解量は、該ポリマーｂのカチオン性基を塩酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００５０】
ポリマーｂとしては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の縮合系樹脂；アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等のビニル系樹脂等が挙げられる。中でも、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂が好ましく、ビニル系樹脂がより好ましい。
ポリマーｂとしてポリエステル樹脂を用いる場合には、前述のポリエステル系樹脂粒子で例示したポリエステル系樹脂ａを用いてもよい。ポリマーｂとして用いるポリエステル樹脂において、アルコール成分、カルボン酸成分、その他物性は前述のポリエステル系樹脂粒子と同様の範囲が好適例として挙げられる。
【００５１】
ビニル系樹脂は、着色剤の分散安定性を向上させ、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、好ましくはイオン性モノマー（ｂ−１）（以下、「（ｂ−１）成分」ともいう）由来の構成単位、及び疎水性モノマー（ｂ−２）（以下、「（ｂ−２）成分」ともいう）由来の構成単位を含み、より好ましくは、更にノニオン性モノマー（ｂ−３）（以下、「（ｂ−３）成分」ともいう）由来の構成単位を含む。該ビニル系樹脂は、（ｂ−１）成分と、（ｂ−２）成分と、更に必要に応じて（ｂ−３）成分を含む原料モノマー（ｂ）（以下、「原料モノマー（ｂ）」ともいう）を共重合させて得ることができる。
【００５２】
〔イオン性モノマー（ｂ−１）〕
イオン性モノマー（ｂ−１）は、酸性、中性及びアルカリ性のいずれかの条件でイオンとなりうる基（以下、「イオン性基」ともいう）を有するモノマーであり、好ましくはモノマー又はその塩のいずれかにおいて、２５℃におけるイオン交換水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以上、好ましくは５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上のモノマーである。
イオン性モノマー（ｂ−１）としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。中でも、カルボン酸モノマーが好ましい。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。中でも、より好ましくはアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種である。
【００５３】
〔疎水性モノマー（ｂ−２）〕
疎水性モノマー（ｂ−２）としては、着色剤の分散安定性を向上させ、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、炭素数１以上２２以下、より好ましくは炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートから選ばれる１種以上」を意味する。以下においても同様である。スチレン系モノマー又は芳香族基含有（メタ）アクリレートの分子量は、５００未満が好ましい。
疎水性モノマー（ｂ−２）は、好ましくはスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートである。
【００５４】
疎水性モノマー（ｂ−２）として、着色剤の分散安定性を向上させ、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、マクロモノマーを用いてもよい。
マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、好ましくは数平均分子量１，０００以上１０，０００以下の化合物である。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される値である。
片末端に存在する重合性官能基は、好ましくはアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基であり、より好ましくはメタクリロイルオキシ基である。
マクロモノマーは、好ましくは芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーから選ばれる１種以上であり、より好ましくは芳香族基含有モノマー系マクロマーである。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前述のスチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートが挙げられ、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（以上、東亞合成株式会社製の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００５５】
〔ノニオン性モノマー（ｂ−３）〕
ノニオン性モノマー（ｂ−３）は、イオン性基を有さず、好ましくは２５℃におけるイオン交換水１００ｇに対する溶解量が１０ｇ以上のモノマーである。
ノニオン性モノマー（ｂ−３）は、好ましくは水酸基及びポリアルキレンオキシ基の少なくとも一つを有するモノマーである。その具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール−プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１〜３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０）モノ（メタ）アクリレートがより好ましい。
商業的に入手しうるノニオン性モノマー（ｂ−３）の具体例としては、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＭ−２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社製のブレンマーＰＥ−９０、同２００、同３５０、ＰＭＥ−１００、同２００、同４００等、ＰＰ−５００、同８００、同１０００等、ＡＰ−１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ−３００、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ等が挙げられる。
前記（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
ポリマーｂは、着色剤の分散安定性を向上させ、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、イオン性モノマー（ｂ−１）としてカルボン酸モノマー由来の構成単位と、疎水性モノマー（ｂ−２）としてスチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位を含むビニル系樹脂が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位と、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の構成単位とを含むビニル系樹脂がより好ましい。
【００５７】
（水不溶性ポリマーｂの各成分の含有量）
ポリマーｂの製造時における、イオン性モノマー（ｂ−１）、疎水性モノマー（ｂ−２）、及びノニオン性モノマー（ｂ−３）の原料モノマー（ｂ）における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、すなわちポリマーｂ中における（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分に由来の構成単位の含有量は、着色剤の分散安定性を向上させ、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ｂ−１）成分の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１３質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２７質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
（ｂ−２）成分の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは４８質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
（ｂ−３）成分の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３７質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
（ｂ−１）成分に対する（ｂ−２）成分の質量比〔（ｂ−２）成分／（ｂ−１）成分〕は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．５以上、より更に好ましくは２．０以上であり、そして、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．５以下である。
【００５８】
ポリマーｂは、原料モノマー（ｂ）を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては、例えば、原料モノマー（ｂ）を溶媒中で重合開始剤や重合連鎖移動剤等とともに加熱して重合させる、溶液重合法が好適例として挙げられる。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。
ポリマーｂにおける重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
【００５９】
ポリマーｂの酸価は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリマーｂの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、構成するモノマーの質量比から算出することができる。
【００６０】
ポリマーｂの数平均分子量は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下である。ポリマーｂの数平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００６１】
＜架橋剤＞
水不溶性ポリマーｂ（ポリマーｂ）は、好ましくは架橋構造を有し、より好ましくは、架橋剤で架橋されてなるポリマー又は架橋剤を用いないで自己架橋されてなるポリマーであり、更に好ましくは架橋剤で架橋されてなるポリマーである。これにより、架橋されたポリマーｂは着色剤表面に強固に吸着又は固定化され、インク中で該ポリマーｂの膨潤も抑制されるため、連続吐出安定性及び定着性が向上すると考えられる。
架橋剤は、好ましくはポリマーｂに含まれる反応性官能基と反応する架橋性官能基を有する化合物である。架橋剤に含まれる架橋性官能基の数は、効率よく架橋反応が進行し、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、１分子あたり２以上であり、そして、１分子あたり好ましくは６以下、市場入手性の観点から、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。
【００６２】
ポリマーｂが、例えば、イオン性基としてカルボキシ基を含む場合、架橋剤の反応性官能基としては、エポキシ基、オキサゾリン基、及びイソシアネート基から選ばれる１種以上が好ましく挙げられる。
架橋剤の具体例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。中でも、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
【００６３】
分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００６４】
架橋剤の使用量は、インクの粘度の上昇を抑制し、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、ポリマーｂに対する架橋剤の質量比〔架橋剤／ポリマーｂ〕で、好ましくは０．１／１００〜５０／１００、より好ましくは１／１００〜４０／１００、更に好ましくは３／１００〜３０／１００、より更に好ましくは４／１００〜２５／１００である。
【００６５】
架橋されたポリマーｂの架橋率（モル％）は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、より更に好ましくは４０モル％以下である。前記架橋率は、下記計算式（２）から求められる。
架橋率（モル％）＝［架橋剤の架橋性官能基のモル当量数／ポリマーｂが有する反応性官能基のモル当量数］×１００      （２）
架橋反応の条件は、好ましくは反応温度６０℃以上９５℃以下で反応時間０．５時間以上７時間以下である。
【００６６】
インク中でのポリマーｂの存在形態は、着色剤に吸着している状態、着色剤を含有している状態、又は着色剤を吸着していない形態がある。これらの中でも、着色剤の分散安定性を向上させ、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、着色剤に吸着している状態、着色剤を含有している状態が好ましい。
すなわち、着色剤は、ポリマーｂに含有された粒子（以下、「着色剤を含有するポリマーｂの粒子」又は「着色剤含有ポリマー粒子」ともいう）の形態が好ましい。ここで、着色剤含有ポリマー粒子は、ポリマーｂが着色剤の少なくとも一部に吸着している粒子の形態、ポリマーｂが着色剤を包含している粒子の形態等をも含むものである。
着色剤含有ポリマー粒子を構成する着色剤は、着色剤の分散安定性を向上させる観点、並びに連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、好ましくは顔料及び疎水性染料から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは顔料である。着色剤として顔料を用いる場合、着色剤含有ポリマー粒子は、顔料をポリマーｂに含有させた顔料粒子、即ち顔料を含有するポリマーｂの粒子となる。
【００６７】
〔着色剤水分散液の製造〕
着色剤を含有する水分散液（着色剤水分散液）は、着色剤を前述の水不溶性ポリマーｂ（ポリマーｂ）で機械分散させてなるものが好ましい。例えば、ポリマーｂ、有機溶媒、着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を含有する着色剤混合物を分散処理し、着色剤含有ポリマー粒子の分散液を得た後、該分散液から系中の有機溶媒を除去して得ることができる。
ポリマーｂを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、着色剤への濡れ性、ポリマーｂの溶解性、及びポリマーｂの着色剤への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
ポリマーｂを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【００６８】
ポリマーｂがアニオン性ポリマーの場合、中和剤を用いて該ポリマーｂ中のアニオン性基を中和してもよい。中和剤を用いる場合、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン化合物等が挙げられる。また、ポリマーｂを予め中和しておいてもよい。
【００６９】
着色剤混合物の分散処理方法に特に制限はないが、公知の混練機、分散機等を用いて着色剤含有ポリマー粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御して行うことが好ましい。得られた分散処理物から公知の方法で有機溶媒を除去して着色剤水分散液を得ることができる。ポリマーｂが架橋剤で架橋させてなるポリマーである場合には、得られた着色剤水分散液に架橋剤を添加し、着色剤含有ポリマー粒子を架橋させることが好ましい。
【００７０】
着色剤水分散液の固形分濃度は、着色剤の分散安定性を向上させる観点、及びインクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。着色剤水分散液の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
着色剤水分散液中の着色剤含有ポリマー粒子の体積平均粒径は、粗大粒子を低減する観点、並びに連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７５ｎｍ以上、より更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。着色剤水分散液中の着色剤含有ポリマー粒子の体積平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００７１】
インク中の着色剤含有ポリマー粒子は、該粒子の膨潤や収縮、該粒子間の凝集が生じないことが好ましく、インク中の着色剤含有ポリマー粒子の体積平均粒径は、着色剤水系分散液中の平均粒径と同じであることがより好ましい。インク中の着色剤含有ポリマー粒子の好ましい体積平均粒径の態様は、着色剤水分散体中の体積平均粒径の好ましい態様と同じである。インク中の着色剤含有ポリマー粒子の体積平均粒径も、実施例に記載の方法により測定される。
【００７２】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明のインクは、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、更に水溶性有機溶剤（以下、「水溶性有機溶剤」という）を含むことが好ましい。該水溶性有機溶剤としては、例えば、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物が挙げられる。中でも、好ましくは多価アルコール、多価アルコールモノアルキルエーテル及び含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも１種である。水溶性有機溶剤中の、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル及び含窒素複素環化合物から選ばれる１種以上の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
【００７３】
水溶性有機溶剤は、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、より好ましくは多価アルコールである。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール（沸点１９７℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール（沸点２１０℃）、１，３−ブタンジオール（沸点２０８℃）、１，４−ブタンジオール（沸点２３０℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（沸点２０３℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点２４２℃）、１，６−ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点１９６℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（沸点１７８℃）、１，２，４−ブタントリオール（沸点１９０℃）、１，２，３−ブタントリオール（沸点１７５℃）、ペトリオール（沸点２１６℃）等が挙げられる。また、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、グリセリン（沸点２９０℃）等の沸点が２５０℃を超える多価アルコールを、沸点が２５０℃未満の多価アルコール、好ましくは沸点が２３０℃未満の多価アルコールと組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びポリプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはジエチレングリコール及びポリプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種である。
【００７４】
ポリプロピレングリコールは、形式的にはプロピレングリコールの縮合重合体であり、実質的にはプロピレンオキサイドの重合体であり、重合度の異なる複数の成分からなる分布を有する。ポリプロピレングリコールは、インクに適切な粘性を付与し、印刷ヘッドのノズル孔近傍で発生するインクの凝集付着物の会合力を緩和させ、連続吐出安定性を向上させると考えられる。
ポリプロピレングリコールの重合度は、インクに適切な粘性を付与し、連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上、より更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１５以下である。
ポリプロピレングリコールの平均分子量は、インクに適切な粘性を付与し、連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上であり、そして、好ましくは１，０００以下、より好ましくは８００以下である。
【００７５】
本発明のインクは、必要に応じて、更に界面活性剤、湿潤剤、浸透剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を含有することができる。
【００７６】
本発明のインクが、更に水溶性有機溶剤、界面活性剤、前述の各種添加剤を含有する場合には、これらの少なくとも１種を工程１〜工程３のいずれかの工程で更に混合してもよく、工程３において混合することが好ましい。
本発明のインクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
【００７７】
本発明のインク中のポリエステル系樹脂粒子の水分散液の含有量は、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、固形分として、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下である。インク組成を調整する観点から、予めポリエステル系樹脂粒子の水分散液から水系媒体を除去して、固形分濃度を調整した後、インクへ配合してもよい。
【００７８】
本発明のインク中の着色剤の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を下げて、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。
【００７９】
本発明のインク中の着色剤とポリエステル系樹脂粒子の質量比〔着色剤／ポリエステル樹脂粒子〕は、印字濃度、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
【００８０】
本発明のインク中の着色剤とポリマーｂとの合計含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは７質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。
【００８１】
本発明のインクにおけるポリマーｂに対する着色剤の質量比〔着色剤／ポリマーｂ〕は、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
【００８２】
本発明のインク中の水溶性有機溶剤の含有量は、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４７質量％以下、より好ましくは４３質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００８３】
本発明のインク中の水の含有量は、連続吐出安定性及び定着性を向上させる観点から、並びに環境負荷低減の観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
【００８４】
インクのｐＨは、連続吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．０以下、更に好ましくは９．５以下である。インクのｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。
インクの２０℃における粘度は、連続吐出安定性の観点から、好ましくは１．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、前記と同様の観点から、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８．０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは４．０ｍＰａ・ｓ以下である。インクの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて実施例に記載の方法により測定される。
【００８５】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクは、公知のインクジェット記録装置に装填し、記録媒体にインク液滴として吐出させて画像等を記録することができる。
インクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、ピエゾ式のインクジェット記録用インクとして用いることがより好ましい。
用いる記録媒体としては、高吸水性印刷媒体である普通紙、低吸水性印刷媒体であるコート紙、樹脂フィルムが挙げられる。中でも、定着性の観点から、好ましくは低吸水性印刷媒体である。
低吸水性印刷媒体の純水との接触時間１００ｍ秒における吸水量は、好ましくは８ｇ／ｍ２以下、より好ましくは６ｇ／ｍ２以下であり、そして、定着性及び印刷画質の観点から、好ましくは１ｇ／ｍ２以上、より好ましくは２ｇ／ｍ２以上である。該吸水量は、自動走査吸液計を用いて、実施例に記載の方法により測定される。
【００８６】
コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。一般的に入手できるコート紙としては、例えば、「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製）、多色フォームグロス紙（王子製紙株式会社製）；ＵＰＭ  Finesse Gloss、ＵＰＭ  Finesse Matt（以上、ＵＰＭ社製）；TerraPress Silk、LumiArt（以上、Stora Enso社製）が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、好ましくはポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムから選ばれる少なくとも１種である。該樹脂フィルムは、コロナ処理された基材を用いてもよい。
一般的に入手できる樹脂フィルムとしては、例えば、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエステル）、ＰＶＣ８０Ｂ  Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル）、ＤＧＳ−２１０ＷＨ（ローランドディージー株式会社製、塩化ビニル）、透明塩ビＲＥ−１３７（株式会社ミマキエンジニアリング製、塩化ビニル）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０  ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ＦＯＲ、ＦＯＡ（いずれもフタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）、エンブレムＯＮＢＣ（ユニチカ株式会社製、ナイロン）が挙げられる。
【００８７】
インクジェット記録方法においては、インク液滴をインクジェット記録方式により記録媒体上に吐出して印刷した後、記録媒体上に着弾したインク液滴を乾燥する工程を含んでもよい。乾燥工程においては、印刷画質の向上の観点から、記録媒体表面温度は、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、熱による記録媒体の変形抑制とエネルギー低減の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【実施例】
【００８８】
以下の実施例等においては、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。各物性は次の方法により測定した。
【００８９】
（１）ポリエステル系樹脂ａの酸価
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更したこと以外は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。
【００９０】
（２）ポリエステル系樹脂ａの軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、試料１ｇを昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００９１】
（３）ポリエステル系樹脂ａのガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却して測定サンプルを調製した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００９２】
（４）ポリエステル系樹脂粒子及び着色剤含有ポリマー粒子の体積平均粒径
下記測定装置を用いて、下記測定条件にて体積平均粒径を測定した。
測定装置：ゼータ電位・粒径測定システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）
測定条件：キュムラント解析法。測定する粒子の濃度が約５×１０-3％になるように水で希釈した分散液を測定用セルに入れ、温度２５℃、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。
【００９３】
（５）ポリエステル系樹脂粒子の水分散液及び着色剤水分散液の固形分濃度
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水分散液の水分（％）を測定した。固形分濃度は次式に従って算出した。
固形分濃度（％）＝１００−水分（％）
【００９４】
（６）ポリエステル系樹脂粒子の水分散液のｐＨ
ｐＨメーター「ＨＭ−２０Ｐ」（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、２５℃で測定した。
【００９５】
（７）水不溶性ポリマーｂの数平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ（Ｆ−５５０、Ｆ−８０、Ｆ−１０、Ｆ−１、Ａ−１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｃ（Ｆ−２８８、Ｆ−４０、Ｆ−４、Ａ−５０００、Ａ−５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定試料は、ガラスバイアル中にポリマーｂ０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ  ＰＴＦＥ  ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
【００９６】
（８）インクジェット記録用インクの粘度及びｐＨ
インクの２０℃における粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、型番：ＴＶ−２５、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて測定した。
インクのｐＨは、ｐＨ電極「６３３７−１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ−７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。
【００９７】
（９）記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における記録媒体の吸水量
自動走査吸液計「ＫＭ５００ｗｉｎ」（熊谷理機工業株式会社製）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍ秒における転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time(秒):0.010〜1.0
Pitch(mm):7
Length Per Sampling(degree):86.29
Start Radius(mm):20
End Radius(mm):60
Min Contact Time(m秒):10
Max Contact Time(m秒):1,000
Sampling Pattern:50
Number of Sampling Points:19
「Square Head」
Slit Span(mm):1
Slit Width(mm):5
【００９８】
［顔料含有ポリマー粒子の水分散液の調製］
調製例１
（１）予備分散工程
水不溶性ポリマーｂとしてメタクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン系マクロモノマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ）／ポリエチレングリコール（４）モノメタクリレートの共重合体（モノマーの質量比（メタクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン系マクロモノマー／ポリエチレングリコール（４）モノメタクリレート）＝２０／４０／１０／３０、酸価：１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１１，２１８）を３６．８％含むメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」ともいう）溶液５５９ｇに、イオン交換水１４６６ｇ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液９４．４ｇ（ポリマーｂの中和度：８０モル％）、及びＭＥＫ１８８．３ｇを加え、乳化液を得た。
この乳化液に、着色剤としてシアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、銅フタロシアニン、ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＴＧＲ−ＳＤ）５００ｇを加え、ディスパー翼を用いて１５℃で１時間混合して予備分散体（固形分濃度：２０％）を得た。
（２）本分散工程
上記（１）で得られた予備分散体に対し、ＭＥＫを６９ｇ、イオン交換水９４５ｇを加えた後、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、高圧ホモジナイザー、商品名）を用いて、１５０ＭＰａの圧力で１５パスの連続方式による分散処理を行って、顔料分散液を得た。
（３）有機溶媒除去工程
上記（２）で得られた顔料分散液を、減圧下、温水加熱媒体を用いてＭＥＫを除去し、更に得られる顔料水分散液の固形分が２０％となるように水を除去し（残留有機溶媒量：０．０１％）、２．５μｍのフィルター（株式会社ロキテクノ製、商品名：20L-MPX-025XS、外径：９．１ｃｍ、）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度２０％の顔料水分散液を得た。
（４）架橋工程
上記（３）で得られた顔料水分散液２００ｇに対し、架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ２１２Ｌ、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）０．８１１ｇを加え、７０℃で９０分間撹拌し、ポリマーｂを架橋（架橋率：２０モル％）し、顔料含有ポリマー粒子の水分散液Ｐ−１（固形分濃度２０％、体積平均粒径９０ｎｍ）を得た。
【００９９】
［ポリエステル樹脂の製造］
製造例１及び２
温度計、ステンレス製撹拌棒、脱水管を有する流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに、表１に示すトリメリット酸無水物以外の原料モノマー、及び触媒として２−エチルヘキサン酸錫（II）を入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２００℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物を入れ、２２０℃に昇温し、１時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて軟化点が表１に示す温度に到達するまで反応させて、ポリエステル樹脂ａ１及びａ２を得た。得られた樹脂ａ１及びａ２の物性を表１に示す。
【０１００】
製造例３
温度計、ステンレス製撹拌棒、脱水管を有する流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに表１に示すフマル酸以外の原料モノマー、及び触媒として２−エチルヘキサン酸錫（II）を入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、８時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２００℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを加え、２１０℃の温度下で４時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて軟化点が表１に示す温度に到達するまで反応させて、ポリエステル樹脂ａ３を得た。得られた樹脂ａ３の物性を表１に示す。
【０１０１】
製造例４
温度計、ステンレス製撹拌棒、脱水管を有する流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに、表１に示すフマル酸及びトリメリット酸無水物以外の原料モノマー、及び触媒として２−エチルヘキサン酸錫（II）を入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２００℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸、トリメリット酸無水物、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを加え、２１０℃の温度下で４時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて軟化点が表１に示す温度に到達するまで反応させて、ポリエステル樹脂ａ４を得た。得られた樹脂ａ４の物性を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2020100736.tif 000004
【０１０３】
［ポリエステル系樹脂粒子の水分散液の製造］
実施例１−１〜１−７及び比較例１−１〜１−２
（工程１）
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器（新東科学株式会社製、商品名：スリーワンモーターＢＬ３００）及び熱電対を装備した１Ｌの四つ口フラスコに、ポリエステル系樹脂ａとして表２に示す種類のポリエステル樹脂２００ｇを入れ、３０℃でＭＥＫ２００ｇと混合し溶解させて、ポリエステル樹脂のＭＥＫ溶液を得た。次いで、得られる水分散液のｐＨが８．１〜８．２になるように表２に示す量の有機アミン化合物水溶液（いずれも濃度は２５％）を添加して３０分撹拌し、中和されたポリエステル樹脂の溶液を得た。
なお、比較例１−１では有機アミン化合物の水溶液に代えて水酸化ナトリウムの水溶液（濃度５％）を、比較例１−２では有機アミン化合物の水溶液に代えてアンモニアの水溶液（濃度２５％）を添加した。
（工程２）
フラスコ内の温度を３０℃に維持して撹拌しながら、ポリエステル樹脂１００ｇに対して１０ｇ／分の添加速度で脱イオン水全量を滴下して転相した。次いで、６０℃に昇温した後、８０ｋＰａ〜３０ｋＰａに段階的に減圧していきながらＭＥＫを留去した。２５℃まで冷却後、１５０メッシュの金網で濾過し、イオン交換水にて固形分濃度３０％に調整し、ポリエステル系樹脂粒子を含む水分散液Ｅ−１〜Ｅ−７及びＥ−Ｃ１〜Ｅ−Ｃ２を得た。得られた各水分散液のｐＨ、並びに該水分散液に含まれるポリエステル系樹脂粒子の体積平均粒径を表２に示す。
【０１０４】
［インクジェット記録用インクの製造］
実施例２−１〜２−７及び比較例２−１〜２−２
表２に示すポリエステル系樹脂粒子を含む水分散液（固形分濃度３０％）２部、顔料含有ポリマー粒子の水分散液Ｐ−１（固形分濃度２０％）２４部、ジエチレングリコール３０部、ポリプロピレングリコール７００（富士フイルム和光純薬株式会社製）５部、アセチレングリコール系界面活性剤（Air Products & Chemicals社製、商品名：サーフィノール４６５）１．５部、及びインクの全量が１００部となるようにイオン交換水を添加及び混合した。得られた混合液をフィルター（ザルトリウス社製、商品名：ミニザルト、孔径：１．２μｍ、材質：酢酸セルロース）で濾過し、各インクを得た。得られたインクはいずれも、粘度が２．９ｍＰａ・ｓであり、ｐＨが８．６であった。
得られた各インクを下記評価方法により評価した。結果を表２に示す。
【０１０５】
［評価方法］
（連続吐出安定性）
サーマルヘッドを有するインクジェット記録装置（ＬＧエレクトロニクス社製、ＬＰＰ−６０１０Ｎ）の送液チューブを引き出し、チューブをインクタンクへ投入して印刷できるように改造したインクジェット記録装置を用いて、温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境下で、ベストモードで縦１，６００ｄｐｉ×横１，６００ｄｐｉの解像度でＤｕｔｙ１００％の印刷を行った。
連続吐出安定性の評価は、Ａ４サイズの普通紙（Office Max社製、All-in-One paper）に連続印刷を行い、印刷開始から１枚目の印刷物の印字濃度を測定し、更に６，０００枚までは１，０００枚目ごとに印刷物の印字濃度を測定し、印字濃度が１枚目の印字濃度より低下する枚数を評価した。
なお、印字濃度は、上記で得られた普通紙に印字された印刷物の印字濃度（黒の光学濃度として出力される値）を分光測色計／濃度計（エックスライト株式会社製、商品名：スペクトロアイ（SpectroEye）、品番：ＲＤ９１４）を用いて測定した。
測定条件は、観測視野角：２度、観測光源：Ｄ６５、白色基準：Ａｂｓ、偏光フィルター：なし、濃度基準：ＤＩＮとした。
測定回数は、測定する場所を変え、合計５点の平均値を該印刷物の印字濃度として用いた。
【０１０６】
（定着性）
インクジェット記録装置（株式会社リコー、商品名：ＩＰＳｉＯ  ＧＸ５０００、ピエゾ方式）に実施例及び比較例で得られた各インクを充填し、記録媒体としてコート紙（王子製紙株式会社製、商品名：ＯＫトップコートプラス、吸水量：４．９ｇ／ｍ２）を用いて、３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさのベタ画像を印刷し、各印刷物を得た。
得られた各印刷物を室温２５℃にて２４時間保管した後、該印刷物のベタ画像の上から別のコート紙（王子製紙株式会社製、商品名：ＯＫトップコートプラス）を重ね、さらに上から１，８２０ｇ（荷重面積４３ｍｍ×３０ｍｍ）の荷重をかけた状態で、重ねたコート紙を介してベタ画像の表面を３０往復擦過した。
擦過前後のベタ画像表面の光学濃度（ＯＤ値）をそれぞれ前記分光測色計／濃度計を用いて測定した。測定条件は連続吐出安定性の評価と同様の条件とし、測定回数は、測定する場所を変え、合計１０点測定し、その平均値を求めた。そして、得られた擦過前及び擦過後のＯＤ値（平均値）から下記式によって、ＯＤＬｏｓｓ値（擦過前後のＯＤ値の差）を算出した。ＯＤ Ｌｏｓｓ値が小さいほど、定着性に優れる。
ＯＤ Ｌｏｓｓ値＝擦過前のＯＤ値―擦過後のＯＤ値
【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
表２から、実施例２−１〜２−７のインクは、比較例２−１〜２−２のインクに比べて、優れた定着性を維持しつつ、連続吐出安定性が大きく向上していることが分かる。