(57)【要約】【課題】高温環境下でも細孔を一時目止めすることができる目止剤等を提供する。【解決手段】目止剤は、ポリウレタン樹脂を含む樹脂組成物の粉体であり、ポリウレタン樹脂は、脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂及び芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂のうちの少なくとも１つであり、樹脂組成物から成形されたシート状の成形体は、２３℃におけるデュロメータタイプＤ硬度が２９以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
坑壁を目止めする目止剤であって、
上記目止剤は、ポリウレタン樹脂を含む樹脂組成物の粉体であり、
上記ポリウレタン樹脂は、脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂及び芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂のうちの少なくとも１つであり、
上記樹脂組成物から成形されたシート状の成形体は、２３℃におけるデュロメータタイプＤ硬度が２９以上であることを特徴とする目止剤。
【請求項２】
上記脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂を構成している脂肪族イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１つの脂肪族イソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載の目止剤。
【請求項３】
上記芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂を構成している芳香族イソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１つの芳香族イソシアネートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の目止剤。
【請求項４】
上記脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂及び上記芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂のうちの少なくとも１つは、少なくともポリエステル骨格を含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の目止剤。
【請求項５】
上記樹脂組成物は、さらに架橋剤を含んでいることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の目止剤。
【請求項６】
上記ポリウレタン樹脂は、上記脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂からなり、該脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂と、上記架橋剤との重量比が、９９．８：０．２〜５０：５０の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の目止剤。
【請求項７】
上記ポリウレタン樹脂は、上記芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂からなり、該芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂と、該架橋剤との重量比が、１００：０〜５０：５０の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の目止剤。
【請求項８】
上記架橋剤は、多官能イソシアネート化合物、エチレン系不飽和基を有するモノマー、多価アミン、多価アルコール、及び多官能エポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも１つの架橋剤であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の目止剤。
【請求項９】
上記脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂及び上記芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂を含み、該脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂と、該芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂との重量比が、８０：２０〜０：１００の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の目止剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の目止剤を含むことを特徴とする坑井流体。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の目止剤を使用して一時目止めを行うことを特徴とする坑井掘削方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、坑壁を一時的に目止するための目止剤及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
在来型石油坑井から産出される石油及びガス、並びに、近年注目を浴びているシェールガス及びシェールオイル等の炭化水素資源は、一般的には油及びガスを多く含む岩石層に穿孔掘削した井戸（坑井）を通じて生産される。
【０００３】
坑井の掘削、仕上げ作業には、坑井掘進中のドリル周辺から生じる堀屑を地表へ運搬したり、地下の圧力を調節して坑内の安定を保ち、地層崩壊を抑制したり、坑井内を冷却するために、循環流体（泥水又は仕上げ流体）が使用される。
【０００４】
ここで、生産層である貯留層が高浸透性地層であったり、シェール層に天然のフラクチャー（亀裂）が存在したりすると、高浸透性地層や坑壁の亀裂を通して流体が流失し、循環泥水量が減少したり、泥水柱圧力が低下したりすることがある。
【０００５】
その結果、坑井内の不安定化、掘削及び処理作業効率の低下、並びに、貯留層内に残存した流体による貯留層の生産障害を引き起こしてしまう虞があるだけでなく、高機能で高価な流体の流出による掘削コストの増大を招くことがある。そこで、流体の流出を極力抑制するために、分解可能な目止剤を用いて坑壁を一時的に目止めする方法が用いられている。
【０００６】
目止剤としては、一般的に炭酸カルシウム等が用いられているが、生産に移行する際には、酸処理によって目止剤である炭酸カルシウムを分解させる必要がある。この酸処理を行うための作業時間が必要となるうえ、酸処理が不十分だと目止剤である炭酸カルシウムの残存物等の不溶解性残渣物により資源回収量が低減する虞がある。
【０００７】
そこで、酸処理に要する作業時間を短縮しつつ酸処理コストを削減し、目止剤が残存することによる資源回収量の低減を防止するために、所定期間が経過すると分解して目止め機能が消失する分解性材料を用いた目止剤が注目されている。
【０００８】
特許文献１には、温度９３℃（２００度Ｆ）〜２０４℃（４００度Ｆ）において、４０日以下の期間の目止め機能を有する合成樹脂含有の目止剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１５／０７２３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
生産が進むにつれて生ずる個々の坑井における石油ガス可採量の減少及び年々増加するエネルギー消費の増大に伴い、石油の開発は容易な場所からより厳しい条件の場所へと移り、気象条件の厳しい極地や海洋の大水深坑井開発領域での高深度坑井掘削等が求められている。特に、坑井の高深度化につれて、坑井の敷設条件が厳しくなり、例えば、地中約３０００ｍを超える高深度では、場所によっては約１１０℃以上の高温環境となる。そこで、このような高温環境下においても、一時目止めすることができる目止剤が求められている。
【００１１】
また、フラクチャーには、種々の幅があり、なかでも、フラクチャーの開孔部又は内部における、裂け目の幅が数ｍｍ以下、又は、高浸透性地層における数百μｍ〜数μｍ、特に５０μｍ前後の幅の細孔を一時的に目止めすることができる目止剤が求められている。
【００１２】
しかしながら、特許文献１には、細孔を適切な時間において一時目止めすることができる目止剤について何ら記載されていない。
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みられたものであり、その目的は、高温環境下でも、掘削流体の流失を引き起こす細孔を好適に一時目止めすることができる目止剤等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、本発明者が鋭意検討した結果、以下の本発明に達した。
【００１５】
本発明に係る目止剤は、坑壁を目止めする目止剤であって、上記目止剤は、ポリウレタン樹脂を含む樹脂組成物の粉体であり、上記ポリウレタン樹脂は、脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂及び芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂のうちの少なくとも１つであり、上記樹脂組成物から成形されたシート状の成形体は、２３℃におけるデュロメータタイプＤ硬度が２９以上であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明に係る目止剤において、上記脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂を構成している脂肪族イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１つの脂肪族イソシアネートであることが好ましい。
【００１７】
また、本発明に係る目止剤において、上記芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂を構成している芳香族イソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１つの芳香族イソシアネートであることが好ましい。
【００１８】
また、本発明に係る目止剤において、上記脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂及び上記芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂のうちの少なくとも１つは、少なくともポリエステル骨格を含んでいることが好ましい。
【００１９】
また、本発明に係る目止剤において、上記樹脂組成物は、さらに架橋剤を含んでいてもよい。
【００２０】
また、本発明に係る目止剤において、上記ポリウレタン樹脂は、上記脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂からなり、該脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂と、上記架橋剤との重量比が、９９．８：０．２〜５０：５０の範囲であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明に係る目止剤において、上記ポリウレタン樹脂は、上記芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂からなり、該芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂と、該架橋剤との重量比が、１００：０〜５０：５０の範囲であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明に係る目止剤において、上記架橋剤は、多官能イソシアネート化合物、エチレン系不飽和基を有するモノマー、多価アミン、多価アルコール、及び多官能エポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも１つの架橋剤であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明に係る目止剤において、上記脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂及び上記芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂を含み、該脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂と、該芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂との重量比が、８０：２０〜０：１００の範囲であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明に係る坑井流体は、上記目止剤を含むことを特徴とする。
【００２５】
また、本発明に係る坑井掘削方法は、上記目止剤を使用して一時目止めを行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明は、高温環境下でも細孔を一時目止めすることができる目止剤等を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態に係る目止剤による目止め試験に用いられるプラグ試験機を概略的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。
【００２９】
＜目止剤＞
本実施形態において、時限分解性目止剤（time degradable-lost circulation materials）とは、典型的には、坑井掘削（坑井の敷設）の諸工程において、坑壁を一時的に目止めする目的で、坑井流体に配合される材料をいう。
【００３０】
本実施形態に係る目止剤は、２３℃におけるデュロメータタイプＤ硬度が２９以上である樹脂組成物から形成される粉体である。ここで、樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂を含み、ポリウレタン樹脂は脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂及び芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂のうちの少なくとも１つである。なお、後述するように、ポリウレタン樹脂である脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂及び芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂は架橋剤によって架橋していてもよい。
【００３１】
このような樹脂組成物から形成した粉体を目止剤として使用することにより、例えば、１１０℃以上２００℃以下の高温環境下でも、幅が１μｍ〜８００μｍ程度の細孔を有する高浸透層を一時目止めすることができる。
【００３２】
本実施形態に係る目止剤は、２３℃におけるデュロメータタイプＤ硬度が２９以上である樹脂組成物から形成されていることにより、目止剤で細孔を目止めした目止め部が、当該目止めにかかる圧力に耐えられず、変形又は崩壊し、目止めが解除されるまでの時間（目止め維持時間）を、１１０℃以上２００℃以下において、例えば、１時間以上９６０時間（４０日間）以下の範囲にすることができる。これにより、目止め中に坑井内外で行う各種作業時間を確保しつつ、各種作業が終了するまでに目止めを解除することができる。
【００３３】
〔樹脂組成物〕
樹脂組成物は、目止剤の主たる材料である。樹脂組成物が、ポリウレタン樹脂を含み、かつ２３℃におけるデュロメータタイプＤ硬度が２９以上であることから、１１０℃以上２００℃以下の高温環境下において、坑壁を好適に一時目止することができる目止剤を得ることができる。
【００３４】
樹脂組成物は、硬度（２３℃におけるデュロメータタイプＤ硬度）は２９以上であればよい。２３℃におけるデュロメータタイプＤ硬度は、２９以上８０以下であることが好ましく、２９以上７５以下であることがより好ましい。ここで、目止剤が柔らかすぎる場合には、目止め部がより崩壊しやすくなり、硬すぎる場合にも、目止剤に含まれる強度が低下した樹脂組成物等が目止め部の隙間から漏れ出しやすくなる。これに対し、２３℃におけるデュロメータタイプＤ硬度が、上述の好ましい範囲であるとき、目止剤は、柔らかすぎず、硬すぎもしないため、高温下において、より好適に細孔を一時目止めすることができる。
【００３５】
なお、樹脂組成物のデュロメータタイプＤ硬度は、樹脂組成物を用いて形成したシート状の成形体を用いて測定したものである。デュロメータタイプＤ硬度は、ＩＳＯ７６１９／ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して測定することができる。硬度測定用試験片の測定位置は試験片の端から１２ｍｍ以上内側である。複数の場所の硬度を測定する場合には、測定点の間隔は６ｍｍ以上である。また、試験片の厚みは通常６ｍｍ以上である。デュロメータタイプＤ硬度を測定するための樹脂組成物の成形体（試験片）としては、樹脂組成物をシート状に溶融押出したものをＩＳＯ７６１９／ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して２枚重ね合わせ厚さを６ｍｍとしたものを用いることができる。樹脂組成物が熱可塑性ポリウレタン樹脂である場合は、成形体は、目止剤を製造するときにポリウレタン樹脂を、公知の混練押出機等で溶融混練することで得られた樹脂組成物の一部をサンプリングして必要に応じ熱プレス等の加工法を用いてシート状に成形して得ることができる。樹脂組成物が熱硬化型ポリウレタン樹脂である場合は、例えば、硬度測定のための試験片製造用の型に硬化前の熱硬化型ポリウレタン樹脂原料を流し込み、脱泡後に所定温度に加温して所定時間保持する。これにより、当該樹脂原料を硬化させ、試験片を得ることができる。また、試験片は試験前に、必要に応じて、成形加工時の機械的歪を除去し、硬度を安定化させるために所定温度で所定時間熱処理してもよい。
【００３６】
目止剤は、ポリウレタン樹脂である脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂及び芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂等を溶融混練し、得られた樹脂組成物を粉砕することによって粉体状に形成される。なお、樹脂組成物に架橋剤を配合する場合、架橋剤を配合したポリウレタン樹脂を溶融混練するとよい。
【００３７】
溶融混練時の加熱温度及び時間は、脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂及び芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂の融点、及び架橋剤の反応温度を考慮して適宜調整するとよい。目止剤は、溶融混練して得られた樹脂組成物を、適宜公知の方法によって粉体化することで得られる。
【００３８】
樹脂組成物によって形成される粉体の粒子の形状は、限定されるものではないが、球形状、鱗片状、板状、楕円体状、角柱状、棒状、星形状、多角体状及び繊維状（短繊維）等であってもよく、小孔を有する多孔質状であってもよい。また、これらのうち、形状が異なるものの組み合わせ、及び粒径が異なるものの組み合わせであってもよい。
【００３９】
溶融混練した樹脂組成物は、一例として、凍結粉砕によって粉体状に粉砕するとよい。これによって、樹脂組成物から形成される粒子のメディアン径が小さな目止剤を得ることができる。
【００４０】
樹脂組成物によって形成される粉体、つまり目止剤は、メディアン径（５０％Ｄ）が、５０μｍ以上８００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上７５０μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以上７００μｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、デュロメータタイプＤ硬度が低い樹脂組成物を用いて粉体を形成した場合は、当該粉体のメディアン径（５０％Ｄ）は、上記の範囲内においてより大きいことが好ましい。
【００４１】
また、デュロメータタイプＤ硬度が高い樹脂組成物を用いて粉体を形成した場合は、メディアン径（５０％Ｄ）は上記の範囲内においてより小さいことが好ましい。目止め部から強度が低下した樹脂組成物等がより漏れ出しにくくなり、高温下において細孔をより好適に一時目止めすることができる。
【００４２】
なお、目止剤を使用する際には、メディアン径が互いに異なる粉体を数種類用意し、これらを混合して使用することが好ましく、ここで、混合する各粉体のメディアン径は上述の範囲内であることがより好ましい。これにより、孔隙をより好適に目止めすることができる目止剤を得ることができる。
【００４３】
〔ポリウレタン樹脂〕
目止剤は、ポリウレタン樹脂を樹脂組成物のベース樹脂として用い、２３℃におけるデュロメータタイプＤ硬度が２９以上であるように調整された樹脂組成物から形成される。
【００４４】
ポリウレタン樹脂は、一般的にはウレタン結合の有無によらず、イソシアネート化合物から誘導される高分子化合物を指す。具体的にはウレタン結合、場合によってはウレア結合又はアミド結合等の化学結合から構成される高分子化合物である。ポリウレタン樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂、及び熱硬化性ポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【００４５】
熱可塑性ポリウレタン樹脂及び熱硬化性ポリウレタン樹脂は、脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂、及び芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂から形成され得る。よって、本明細書において、単に「ポリウレタン樹脂」と記載する場合、当該「ポリウレタン樹脂」には、「熱可塑性ポリウレタン樹脂」及び「熱硬化性ポリウレタン樹脂」、並びに、「脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂」、及び「芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂」の意味を包含する。
【００４６】
なお、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、加熱により繰り返し溶融状態とすることが可能なポリウレタン樹脂であり、脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂及び芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂のうち、分枝状の構造を有するポリウレタン樹脂であってもよいが、直鎖状の構造を有するポリウレタン樹脂であることがより好ましい。
【００４７】
また、熱硬化性ポリウレタン樹脂とは、溶融状態のプレポリマーを加熱により硬化させて得られるポリウレタン樹脂である。より具体的には、熱可塑性ポリウレタン樹脂又はポリウレタン樹脂のプレポリマーを架橋剤によって架橋することによって得ることができるポリウレタン樹脂である。なお、熱硬化性ポリウレタン樹脂は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のような成形加工法によって得られるものを挙げることができる。
（ｉ）ミラブルガム型成形加工法
例えば、ポリエステルポリオール等の骨格と、脂肪族イソシアネート又は芳香族イソシアネートに由来する構造とを備えたヒドロキシル基末端プレポリマーを生成し、ロール練りで架橋剤を練り込み、鋳型に入れて加熱し、架橋を進行させることで得られる。
（ｉｉ）キャスト型成形加工法
例えば、ポリエステルポリオール等の骨格と、脂肪族イソシアネート又は芳香族イソシアネートに由来する構造とを備えたイソシアネート基末端プレポリマーを生成し、これに架橋剤を添加した後の液状の混合物を型に注ぎ、末端を鎖延長または架橋により連結させることで得られる。
（ｉｉｉ）熱可塑型成形加工法
例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレットを加熱により溶融させ、押出成形または射出成形を経て得られる。また、溶融の際に必要に応じて架橋剤を添加すれば部分架橋したポリウレタン樹脂が得られる。また、架橋剤を添加した熱可塑性ポリウレタン樹脂を必要に応じ所定温度で所定時間熱処理することにより架橋を進行させることができ、硬度の調整ができる。
【００４８】
〔硬度の調整〕
樹脂組成物のデュロメータタイプＤ硬度は、（１）複数のポリウレタン樹脂の併用、（２）架橋剤による架橋、及び架橋剤を添加したポリウレタン樹脂の熱処理（３）電子線照射の少なくとも１つの方法によって調整される。
【００４９】
（１）複数のポリウレタン樹脂の併用
一実施形態において、樹脂組成物のデュロメータタイプＤ硬度は、硬度が異なる複数のポリウレタン樹脂を併用することによって調整することができる。
【００５０】
ここで、脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂は、一般的に硬度が低く、分解速度が速い。また、芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂は、脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂より硬度が高く、分解速度が遅い。
【００５１】
脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂と、芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂との重量比は、８０：２０〜０：１００の範囲であることが好ましく、７５：２５〜４０：６０の範囲であることがより好ましく、７０：３０〜５５：４５の範囲であることがさらに好ましい。これにより、樹脂組成物のデュロメータタイプＤ硬度が所定の範囲内になるように好適に調整することができる。よって、１１０℃〜２００℃という高温環境下において、坑壁を一時的に目止することができる目止剤を好適に製造することができる。
【００５２】
ここで、目止剤が、脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂及び芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂を含んでいる場合、目止め維持時間は、硬度の低い脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂の目止め維持時間と、硬度の高い芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂の目止め維持時間との間の時間となる。なお、ここでいう目止め維持時間とは、目止剤で細孔を目止めした目止め部が、当該目止めにかかる圧力に耐えられず、変形又は崩壊し、目止めが解除されるまでの時間のことをいう。圧力に耐えられなくなる理由としては、例えば、加水分解又は熱分解により、目止剤に含まれる上述の樹脂組成物の経時的な強度及び分子量が低下することが挙げられる。
【００５３】
したがって、目止剤において、脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂と、芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂との混合割合を変更することによって、目止め維持時間を調整することが可能となる。すなわち、坑井掘削するときの状況に適した目止め維持時間に調整することができる。
【００５４】
なお、例えば、樹脂組成物として熱硬化性ポリウレタン樹脂を採用する場合、脂肪族イソシアネートに由来する構造を含むプレポリマーと、芳香族イソシアネートに由来する構造を含むプレポリマーとの重量比を、８０：２０〜０：１００の範囲になるように混合し、後述する架橋剤によって架橋を進行させることで、樹脂組成物のデュロメータタイプＤ硬度を調整してもよい（ミラブルガム型成形加工法又はキャスト型成形加工法）。
【００５５】
〔脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂〕
脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂は、非環式又は環式の脂肪族イソシアネートに由来する構造を有するポリウレタン樹脂である。つまり、本明細書中において、「脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂」とは、ポリウレタン樹脂を生成するためのイソシアネートが「脂肪族イソシアネート」であることによって規定される。つまり、「脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂」とは、ポリウレタン樹脂の主鎖を構成するポリエステル骨格等の骨格が「脂肪族」炭化水素骨格を有しているか否かによって規定されない。
【００５６】
脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂は、脂肪族イソシアネートを用いて生成されるポリウレタン樹脂であり、脂肪族イソシアネートには、典型的には、脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。ここで、脂肪族ジイソシアネートには、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂には、脂肪族ジイソシアネートと、これら脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート化合物（三量体）が併用されていてもよい。なかでも、脂肪族イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）であることがより好ましい。なお、本明細書中において、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を用いて生成された脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂のことを、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリウレタン樹脂（ＨＤＩ系ポリウレタン樹脂）と称することもある。
【００５７】
脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂の主鎖を構成する骨格は、例えば、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、ポリエーテルエステル骨格、及びポリ（メタ）アクリレート骨格等が挙げられ、これらの骨格は脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂の主鎖として併存してよい。なかでも、所望の硬度及び加水分解性を得ることができるという観点から、脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂の主鎖を構成する骨格は、ポリエステル骨格、及びポリエーテルエステル骨格の何れか又は両方であることが好ましい。特に、ポリエステル骨格、又はポリエーテルエステル骨格を含むポリオールはポリエステルポリオールと呼ばれ、少なくともエステル骨格を含み、例えば、ポリエステルポリオールと芳香族イソシアネートとを反応させることで、目止剤として好適な芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂が得られる。
【００５８】
ここで、ポリエステル骨格は、限定されるものではないが、グリコリド、α-アセトラクトン、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、及びε-カプロラクトン等を開環重合することによって形成される骨格、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びフタル酸等のジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオール等のジオールとを縮合して形成される骨格、又はこれらを組み合わせて形成される骨格であり得る。
【００５９】
また、ポリエーテルエステル骨格は、繰り返し単位における炭素数１〜６のポリエーテル構成単位と、繰り返し単位における炭素数２〜２０のポリエステル構成単位との共重合体であり得る。ここで、ポリエーテル構成単位としては、例えば、ポリアセタール、ポリエチレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、ポリエステル構成単位としては上述のポリエステル骨格が挙げられる。
【００６０】
また、脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上、２５０，０００以下であることが好ましく、５０，０００以上、２００，０００以下であることがより好ましく、１００，０００以上、１５０，０００以下であることが最も好ましい。脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、１０，０００以上、２５０，０００以下であれば、適度な加水分解性を備えた目止剤を得ることができる。
【００６１】
脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂は、典型的には、以下の化学式（Ｉ）に示されるものが好ましい。
【００６２】
【化１】
2020100675.tif 000002
【００６３】
ここで、化学式（Ｉ）において、ｍは１以上１０以下の整数であり、ｎは２０以上１３０以下の整数である。
【００６４】
脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂の製品としては、例えば、ディーアイシーコベストロポリマー株式会社製のパンデックス（登録商標）Ｔ−Ｒ３０８０等を挙げることができる。
【００６５】
また、これら脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂を形成することができるイソシアネート末端、若しくは水酸基末端又はカルボキシル基末端のプレポリマーは、熱硬化型ポリウレタン樹脂を得るために好適に使用することができる。
【００６６】
〔芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂〕
芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂は、芳香環を有しているイソシアネートに由来する構造を有するポリウレタン樹脂である。つまり、本明細書中において、「芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂」とは、ポリウレタン樹脂を生成するためのイソシアネートが「芳香族イソシアネート」であることによって規定される。つまり、「芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂」とは、ポリウレタン樹脂の主鎖を構成するポリエステル骨格等の骨格が「芳香族」炭化水素骨格を有しているか否かによって規定されない。
【００６７】
芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂は、芳香族イソシアネートを用いて生成されるポリウレタン樹脂であり、芳香族イソシアネートには、典型的には、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。ここで、芳香族ジイソシアネートには、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等が挙げられる。また、芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂には、芳香族ジイソシアネートと、これら芳香族ジイソシアネートのイソシアヌレート化合物（三量体）が併用されていてもよい。なかでも、芳香族イソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）であることがより好ましい。なお、本明細書中において、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いて生成された芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂のことを、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリウレタン樹脂（ＭＤＩ系ポリウレタン樹脂）と称することもある。
【００６８】
芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂の主鎖を構成する骨格は、脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂の主鎖を構成する骨格と同じく、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、ポリエーテルエステル骨格、及びポリ（メタ）アクリレート骨格等が挙げられるが、詳細な説明は省略する。
【００６９】
また、芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上、１００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上、７０，０００以下であることがより好ましく、１５，０００以上、５０，０００以下であることが最も好ましい。芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、５，０００以上、１００，０００以下であれば、適度な加水分解性を備えた目止剤を得ることができる。
【００７０】
芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂は、典型的には、以下の化学式（ＩＩ）に示されるものが好ましい。
【００７１】
【化２】
2020100675.tif 000003
【００７２】
ここで、化学式（ＩＩ）において、ｍは１以上１０以下の整数であり、ｎは５以上４０以下の整数である。
【００７３】
化学式（ＩＩ）に示されるＭＤＩ系ポリウレタン樹脂の製品としては、例えば、ディーアイシーコベストロポリマー株式会社製のパンデックス（登録商標）Ｔ−５０７０等を挙げることができる。
【００７４】
また、これら芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂を形成することができるイソシアネート末端、若しくは水酸基末端又はカルボキシル基末端のプレポリマーは、熱硬化型ポリウレタン樹脂を得るために好適に使用することができる。
【００７５】
（２）架橋剤による架橋
一実施形態において、目止剤は、樹脂組成物に架橋剤を配合することにより、樹脂組成物の２３℃におけるデュロメータタイプＤ硬度を調整する。
【００７６】
架橋剤としては、多官能イソシアネート化合物、エチレン系不飽和基を有するモノマー、多価アミン、多価アルコール、及び多官能エポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも１つの架橋剤であることが好ましい。また、これらの複数の組み合わせにより、ポリウレタン樹脂中において網目状の架橋構造を形成することができる。このため、樹脂組成物の硬度を好適に調製することができる。
【００７７】
なお、架橋剤は、上述の通り、脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂及び芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂に加えてもよく（熱可塑型成形加工法）、これらポリウレタン樹脂を形成するためのプレポリマーに加えてもよい（ミラブルガム型成形加工法及びキャスト型成形加工法）。
【００７８】
（２．１）多官能イソシアネート化合物
樹脂組成物は、架橋剤として多官能イソシアネート化合物を含み得る。多官能イソシアネート化合物は、脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂及び芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂のうちの何れか一方又は両方を溶融混練するときに、これらポリウレタン樹脂の末端又は主鎖に存在する活性水素を有する官能基に架橋する（熱可塑型成形加工法）。
【００７９】
多官能イソシアネート化合物としては、例えば、上述の脂肪族ジイソシアネート、及び芳香族ジイソシアネート、並びに、これら脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートから形成されるイソシアヌレートが挙げられる。
【００８０】
多官能イソシアネート化合物は、一例として、下記一般式（ＩＩＩ）に示すように、イソシアネート基がポリウレタン樹脂の主鎖に存在するウレタン結合とアロファネート結合する。
【００８１】
【化３】
2020100675.tif 000004
【００８２】
これによって、１つのポリウレタン樹脂の主鎖と、別のポリウレタン樹脂の主鎖とを多官能イソシアネート化合物を介して架橋する。なお、ポリウレタン樹脂が尿素結合を有している場合、多官能イソシアネートは、当該尿素結合とビューレット結合を形成し得る。このような、ビューレット結合によっても、多官能イソシアネート化合物は、１つのポリウレタン樹脂の主鎖と、別のポリウレタン樹脂の主鎖とを多官能イソシアネート化合物を介して架橋する。
【００８３】
架橋剤を脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂に添加する場合には、添加前の脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂と、架橋剤との重量比が、９９．８：０．２〜５０：５０の範囲となるように架橋剤を添加することが好ましい。脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂と、架橋剤との重量比が、９９．７：０．３〜６０：４０の範囲となるように添加することがより好ましく、９９．６：０．４〜７０：３０の範囲となるように添加することがさらに好ましい。上述の範囲で架橋剤を添加することにより、架橋した脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂の硬度がより高くすることができる。よって、高温環境下において、より好適に細孔を一時目止めすることができる目止剤を得ることができる。なお、脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂のプレポリマーに架橋剤を添加する場合には、該プレポリマーと、架橋剤との重量比は、９９．８：０．２〜５０：５０の範囲となるように架橋剤を添加することが好ましい（ミラブルガム型成形加工法）。つまり、該プレポリマーと、架橋剤との重量比の好ましい範囲は、脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂と、架橋剤との重量比の好ましい範囲に準じている。
【００８４】
また、架橋剤を芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂に添加する場合には、添加前の芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂と、架橋剤との重量比が、１００：０〜５０：５０の範囲となるように架橋剤を添加することが好ましい。芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂と、架橋剤との重量比が、９９．７：０．３〜６０：４０の範囲となるように添加することが好ましく、９９．６：０．４〜７０：３０の範囲となるように添加することがさらに好ましい。上述の範囲で架橋剤を添加することにより、架橋した芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂の硬度がより高くなり、高温下において、より好適に細孔を一時目止めすることができる。なお、芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂のプレポリマーに架橋剤を添加する場合には、該プレポリマーと、架橋剤との重量比は、１００：０〜５０：５０の範囲となるように架橋剤を添加することが好ましい（ミラブルガム型成形加工法）。つまり、該プレポリマーと、架橋剤との重量比の好ましい範囲は、芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂と、架橋剤との重量比の好ましい範囲に準じている。
【００８５】
なお、これら多官能イソシアネート化合物のうちの一部は、未反応の状態にて目止剤中に存在し得る。
【００８６】
（２．２）エチレン系不飽和基を有するモノマー
架橋剤には、例えば、エチレン系不飽和基を有するモノマーを用いることができる。
【００８７】
エチレン系不飽和基を有するモノマーには、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及び、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、このような、エチレン系不飽和基を有する架橋剤は、例えば、有機過酸化物等のラジカル重合開始剤と併用するか、若しくは、電子線を照射することによって架橋させることができる。例えば、ポリウレタン樹脂に、エチレン系不飽和基を有する架橋剤を配合し、溶融混練することで樹脂組成物を得た後、該樹脂組成物を粉砕し、電子線照射を行なうことで該樹脂組成物の硬度を調整する。このとき、樹脂組成物に含まれるエチレン系不飽和基を有する架橋剤は、互いに重合しつつ、ポリウレタン樹脂の主鎖にも架橋し得る。
【００８８】
電子線の照射線量としては、例えば、５ｋＧｙ以上１５０ｋＧｙ以下が好ましく、１０ｋＧｙ以上１２０ｋＧｙ以下がより好ましく、２０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下がさらに好ましい。
【００８９】
（２．３）多価アミン、及び多価アルコール
架橋剤には、例えば、多価アミン、又は多価アルコールを用いることができる。多価アミン、又は多価アルコールは、ポリウレタン樹脂との溶融混練の際に、ポリウレタン末端に残存するイソシアネート基と反応することにより架橋する。また、ポリエステル骨格、又はポリエーテルエステル骨格を有するポリウレタン樹脂においては、主鎖に存在するエステル基とエステル交換反応を生じることによって、新たに生成したアミド結合、又はエステル結合を介して架橋構造を形成することができる。特に、末端イソシアネート基が存在しない、又は微量にしか存在しないポリウレタン樹脂においては、多価アミン、又は多価アルコールと上述の多官能イソシアネート化合物とを併用することにより、ポリウレタン樹脂の硬度を好適に調製することができる。なお、多価アミン、及び多価アルコールは、イソシアネート基末端のプレポリマーを架橋する架橋剤でもある（キャスト型成形加工法）
多価アミンとしては、例えば、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−メチレンビス−２−クロロアニリン、及び、トリメチレンビス（４−アミノベンゾアート）等が挙げられる。
【００９０】
多価アルコールには、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、及び、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等のアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及び、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、並びに、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類等を用いることができる。また、三価以上のアルコール類として、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、及び、ペンタエルスリトール等を併用することができる。
【００９１】
（２．４）多官能エポキシ化合物
架橋剤には、例えば、多官能エポキシ化合物を用いることができる。多官能エポキシ化合物は、ポリウレタン樹脂との溶融混練の際に、ポリウレタン末端に残存するヒドロキシル基と反応することにより架橋する。また、ポリエステル骨格、又はポリエーテルエステル骨格を有するポリウレタン樹脂においては、末端に存在するカルボキシル基と反応することによって、架橋構造を形成することができる。特に、末端ヒドロキシル基やカルボキシル基が存在しないポリウレタン樹脂、又は微量にしか存在しないポリウレタン樹脂においては、多官能エポキシ化合物と上述の多価アミン、又は多価アルコールとを併用することにより、ポリウレタン樹脂の硬度を好適に調整することができる。
【００９２】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、及び、ポリ（メタクリル酸グリシジル）等が挙げられる。
【００９３】
（２．５）熱処理
架橋剤を添加したポリウレタン樹脂を、熱処理にすることよりさらに架橋を進めることで、当該ポリウレタン樹脂の硬度を調整することができる。熱処理により架橋を進めるには、架橋剤を添加したポリウレタン樹脂を、所定温度で所定時間保持することにより行うことができる。熱処理時の雰囲気は、必要に応じ、空気中又は窒素等の不活性ガス中、若しくは減圧下で行ってもよい。
【００９４】
（３）電子線照射
また、溶融押出した樹脂組成物に電子線照射することによって、ポリウレタン樹脂の主鎖を切断、又は架橋することによって、樹脂組成物の硬度を調整してもよい。この場合、樹脂組成物は架橋剤を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
【００９５】
電子線の照射線量としては、例えば、５ｋＧｙ以上１５０ｋＧｙ以下が好ましく、１０ｋＧｙ以上１２０ｋＧｙ以下がより好ましく、２０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下がさらに好ましい。ここで、電子線の照射線量の値が小さすぎる場合には、ポリウレタン樹脂の硬度が十分に高くならず、照射線量の値が大きすぎる場合には、ポリウレタン樹脂の主鎖が必要以上に切断され硬度が低下する。これに対し、電子線の照射線量が上述の好ましい範囲であるとき、細孔を好適に一時目止めできる目止材が得られる。
【００９６】
〔樹脂組成物におけるその他の配合剤〕
本実施形態に係る目止剤は、本実施形態の目的を阻害しない範囲で、目止剤において通常添加される種々の配合剤をさらに含有させることができる。例えば、分解促進剤、充填剤、酸化防止剤、及び、分解抑制剤等の各種の添加剤を挙げることができる。これら各種の添加剤は、夫々単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９７】
（分解促進剤）
樹脂組成物は、分解促進剤を含んでいてもよい。分解促進剤は、目止剤に含まれる樹脂組成物の分解を促進するものであり、酸及び酸前駆体を挙げることができ、酸前駆体がより好ましい。
【００９８】
より具体的には、分解促進剤としては、グリコリド及びラクチド等のラクトン類、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）等の酸無水物、シュウ酸ジエチル等のカルボン酸エステル類、ｐ−トルエンスルホン酸エチル等のスルホン酸エステル類、並びに、リン酸エステル類等が挙げられる。
【００９９】
樹脂組成物における分解促進剤の含有量としては、例えば、０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、０．３重量％以上１５重量％以下がより好ましく、０．５重量％以上１０重量％以下がさらに好ましい。上述の好ましい範囲によれば、分解促進剤の含有量が少なすぎないため、分解促進効果が十分である。また、含有量が多すぎないため、初期硬度が低下せず、十分な目止維持時間を得られる。
【０１００】
（充填剤）
樹脂組成物は、本発明の範囲を逸脱しない配合量において充填剤を含んでいてもよい。充填材は、有機又は無機の繊維状強化材、及び、顆粒状又は粉末状強化材等を挙げることができ、これらは、単独で、又は、２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０１】
繊維状強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維及びチタン酸カリ繊維等の無機繊維状物、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅及び真鍮等の金属繊維状物、並びに、アラミド繊維、ケナフ繊維、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂等の高融点有機質繊維状物質等を挙げることができる。
【０１０２】
顆粒状又は粉末状強化材としては、マイカ、シリカ、タルク、アルミナ、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、フェライト、クレー、ガラス粉、酸化亜鉛、炭酸ニッケル、酸化鉄、石英粉末、炭酸マグネシウム及び硫酸バリウム等を挙げることができるが、好ましくは生産障害の影響を及ぼさない分解性の強化材がより好ましい。充填剤は、必要に応じて、集束材又は表面処理剤により処理されていてもよい。
【０１０３】
充填剤を樹脂組成物に添加する場合には、樹脂組成物における充填剤の含有量が、２重量％以上３０重量以下となるように添加することが好ましく、３重量％以上２５重量％以下となるように添加することがより好ましく、４重量％以上２０重量％以下となるように添加することがさらに好ましい。上述の好ましい範囲では、充填剤の含有量が少なすぎないため、ポリウレタン樹脂の硬度が十分に高くなる。また、充填剤の含有量が多すぎないため、ポリウレタン樹脂の分解後に充填剤が残存したとしても目止めを十分に解除できる。
【０１０４】
＜坑井流体＞
本実施形態に係る坑井流体は、上述の目止剤を含む。
【０１０５】
坑井流体とは、一般的に、仕上げ流体と称することもある。本実施形態に係る目止剤は、坑井流体に含まれる脱水減少剤の一つであるデンプン誘導体よりも、水への高い分散性及び高い濡れ性を備えている。坑井流体において目止剤の分散性が高いことは、細孔を効率良く目止めするために有効であり、坑井流体を坑井に注入するためのツール（例えば、ドリル及びその周辺部材等）における目止剤による詰まりを防止することにも寄与する。このため、本実施形態に係る目止剤は、なかでも水系の坑井流体に配合する目止剤として好適に用いることができる。
【０１０６】
本実施形態に係る坑井流体は、当該坑井流体を使用する坑井孔内の環境、特に、高温環境の温度又は圧力に応じて、目止剤に含有される樹脂組成物の種類、物性、組成（添加剤等を含む）、形状、及び、大きさ等を適宜選択し、組み合わせることができる。したがって、本実施形態に係る目止剤は、異なる材料又は材料の組み合わせを使用してもよい。
【０１０７】
本実施形態に係る坑井流体における上述の目止剤の含有量は、特に限定されず、通常１重量％以上１５重量％以下であり、３重量％以上１０重量％以下が好ましい。
【０１０８】
本実施形態に係る坑井流体には上述の目止剤のほか、本実施形態の目的を阻害しない範囲で、坑井流体において通常添加される種々の配合剤を含有させることができる。例えば、バライト（ＢａＳＯ４）及び炭酸カルシウム等の無機系加重剤、ＮａＣｌ、ＫＣｌ及びＣａＣｌ２等のアルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化合物（塩類）の粘土膨潤抑制剤、又はソリッドフリーの比重調整剤、グアーガム及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の有機コロイド剤、無機コロイド剤（粘土類等）、分散解コウ剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、他の逸泥防止剤、転換剤、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、殺菌剤並びに、防食防止剤等が挙げられ、坑井流体を使用する坑井孔内の環境に応じた濃度で含有させることができる。
【０１０９】
＜坑井掘削方法＞
本実施形態に係る坑井掘削方法は、上述の目止剤を使用して一時目止めを行う。
【０１１０】
例えば、本実施形態に係る坑井掘削方法では、上述の目止剤を、例えば、ドリルを使用しての貯留層区間における坑井掘削、シェールガス・オイル等を産出するシェール層の坑井掘削に使用することができる。また、本実施形態に係る坑井掘削方法では、本実施形態に係る目止剤を含有する目止用流体を、別種の坑井流体を坑井孔内に流入させるのに先立って、坑井内に流入させてもよい。
【０１１１】
また、本実施形態に係る目止剤を使用する環境、特に、高温環境の温度又は圧力に応じて、目止剤に含まれる樹脂組成物の種類、物性、組成、形状、及び、大きさを適宜選択し、組み合わせることができる。
【０１１２】
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。また、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、夫々開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
【実施例】
【０１１３】
実施例１〜７及び比較例について、夫々以下に示す条件で目止剤を作製した。
【０１１４】
＜実施例１＞
〔評価用目止剤の製造〕
（硬度評価用サンプル及び目止め評価用サンプルの製造）
まず、ＨＤＩ系ポリウレタン樹脂として、２３℃におけるデュロメータタイプＤ硬度が２８である、ディーアイシーコベストロポリマー株式会社製のパンデックス（登録商標）Ｔ−Ｒ３０８０を１８００ｇ秤量し、ポリエチレン袋に投入した。また、架橋剤としてＨＤＩを２００ｇ秤量し、当該ポリエチレン袋に投入した。すなわち、架橋剤を添加後のＨＤＩ系ポリウレタン樹脂に対する含有量が１０重量％となるように架橋剤を添加した。架橋剤の添加後、ポリエチレン袋を持ってハンドシェイクすることで、ポリエチレン袋内のＨＤＩ系ポリウレタン樹脂と架橋剤とを３分間撹拌し、混合物（ブレンド物）を得た。ブレンド物を得た後、以下の混練押出機を使用して、ブレンド物を温度２３０℃において５分間混合し、ダイスから溶融押出した。
・混練押出機：２Ｄ３０Ｗ２（東洋精機製作所株式会社製）
・スクリューサイズ：直径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０
・スクリュー回転速度：５０ｒｐｍ
・ペレタイザー：型式ＳＣＦ−１５０（いすず化工機株式会社製）
溶融押出して得られたブレンド物をストランドとした後に、ペレタイザーを通してペレットを得た。
【０１１５】
また、ペレットとは別に、硬度評価用サンプルも製造した。具体的には、ダイスから溶融押出するところまでは目止め評価用サンプルと同様に行い、溶融押出後、熱プレス成型することによって、３ｍｍ厚のシート状とした。その後、窒素雰囲気下１２０℃で２時間熱処理を行い、硬度評価用サンプルを得た。
【０１１６】
（電子線の照射）
溶融押出して得られたペレット及び３ｍｍ厚のシート状の硬度評価用サンプルに、電子線を６０ｋＧｙ照射した。
【０１１７】
（デュロメータタイプＤ硬度の測定）
３ｍｍ厚のシート状の硬度評価用サンプルを２枚重ね、６ｍｍ厚にし、ＩＳＯ７６１９／ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠し、硬度計を用いて硬度評価用サンプルのデュロメータタイプＤ硬度を測定した。なお、硬度計としては、テクロック株式会社製のデュロメータタイプＤ  ＧＳ−７２０Ｒを使用した。
【０１１８】
デュロメータタイプＤ硬度の測定に用いる評価用サンプルは、デュロメータタイプＤ硬度が十分に安定したものを使用した。具体的には、評価用サンプルを窒素雰囲気下１２０℃の条件で２時間熱処理を行った後のデュロメータタイプＤ硬度が、熱処理前のデュロメータタイプＤ硬度と比較して１０％以上変化しないものを用いた。
【０１１９】
熱処理前後でデュロメータタイプＤ硬度が１０％以上変化する場合には、熱処理と測定を繰り返し、熱処理前後のデュロメータＤ硬度の変化が１０％未満となった際のデュロメータＤ硬度を評価用サンプルのデュロメータＤ硬度とした。
【０１２０】
表２に示す通り、電子線照射後の硬度評価用サンプルの２３℃におけるデュロメータタイプＤ硬度は３９だった。
【０１２１】
（サンプル粉砕による目止剤の製造）
電子線照射後のペレットを、以下に示す粉砕機を用いて、液体窒素浸漬による凍結粉砕法により粉砕した。これにより、粉体（パウダー）状の評価用目止剤を作製した。具体的には、ペレットを、液体窒素中に５分間浸漬することで冷却し、冷却したサンプルを１２５ｇ／ｍｉｎで粉砕機に投入して粉砕した。なお、粉砕機へのサンプル投入時には、同時に液体窒素も投入した。これにより、実施例１の評価用目止剤を得た。
・粉砕機：イクシードミル  ＥＭ−１Ａ型（槙野産業株式会社製）
・回転盤：
ピンディスク直径：１６０ｍｍ
ピン直径：３．５ｍｍ
ピン長さ：１９ｍｍ
本体側ピン本数：１７８本
本体側ピン配列：３列
本体側ピン間隔：３．５ｍｍ
ドア側ピン本数：１６８本
ドア側ピン配列：３列
ドア側ピン間隔：２．５ｍｍ
・粉砕回転数：本体側ピンディスク：８０００ｒｐｍ（１３３Ｈｚ）
・ドア側ピンディスク：１２０００ｒｐｍ（２００Ｈｚ）
（評価用目止剤のメディアン径（５０％Ｄ）の測定）
得られたパウダー状の評価用目止剤のメディアン径（５０％Ｄ）を、レーザ回折式粒子径分布測定装置である、島津製作所株式会社製のＳＡＬＤ３０００を用いて測定した。表２に示す通り、パウダー状の評価用目止剤のメディアン径（５０％Ｄ）は、６７６μｍであった。
【０１２２】
〔評価用流体（以下、評価用泥水ともいう）の製造〕
以下の表１に示す組成比に基づき、得られた評価用目止剤を配合し、評価用泥水を作製した。
【０１２３】
【表１】
2020100675.tif 000005
【０１２４】
なお、表１における１０重量％塩化ナトリウム水溶液における塩化ナトリウムは、純正化学株式会社製である。ＡＭＰＳポリマーは、株式会社テルナイト製のＤｒｉｓｃａｌ（登録商標）−Ｄである。リグニンはＨａｌｌｉｂｕｒｔｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ，ｉｎｃ．製のＤＵＲＥＮＥＸ（登録商標）ＰＬＵＳである。脱酸素剤は、株式会社テルナイト製のテルナイト（登録商標）ＯＳ−５である。
【０１２５】
〔目止め評価〕
目止め評価は、図１に示すフィルターディスクを含むプラグ試験機（Ｆａｎｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＦｌｉｔｅｒ  Ｐｒｅｓｓ  ＨＰＨＴ  ５００ＭＬ）を用いた目止め試験により行った。目止め試験においては、５０μｍの孔隙を有するセラミック製のフィルターとして、Ｆａｎｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＣｅｒａｍｉｃ  Ｆｌｉｔｅｒ  Ｄｉｓｃ  ５０（Ｐａｒｔ  ＮＯ．２１０５４０）を使用した。
【０１２６】
以下に、目止め試験について、図１を用いながら説明する。図１は、評価用泥水による目止め試験に用いられるプラグ試験機を概略的に示す図である。
【０１２７】
図１に示すように、評価用泥水をプラグ試験機に入れた後、プラグ試験機に、上から１００ｐｓｉの圧力及び下から１００ｐｓｉの圧力をかけた。これにより、上からの圧力と下からの圧力の差分は０ｐｓｉとなり、昇温前には、フィルターディスクには圧力がかからないようにした。
【０１２８】
評価用泥水の入った上部容器を１２０℃まで昇温し、保持した。昇温後、プラグ試験器に、上から６００ｐｓｉの圧力がかかるようにした。これにより、上からの圧力と下からの圧力との差分は５００ｐｓｉとなり、フィルターディスクには差分として上から５００ｐｓｉの圧力がかかるようにした。
【０１２９】
次に、下部容器の下部バルブを開放して、温度及び圧力を保持した状態で目止め試験を開始した。
【０１３０】
ここで、上述のように、フィルターには５０μｍの孔隙があり、上部容器から、当該孔隙を介して、下部容器に水が透過するようになっている。そこで、所定時間毎のフィルターからの透水量を測定した。透過量は下部容器の下部バルブを介して透過した水を回収して測定した。
【０１３１】
所定時間毎の透水量が増大した時点で透水回復点（一時目止めが解除された点）とし、目止め試験を終了した。
【０１３２】
目止め試験を開始したときから、透水回復点に達するまでの時間を目止め維持時間とし、当該目止め維持時間が１時間以上９６０時間（４０日間）以下である場合に、目止め評価を「○」とし、それ以外のときに目止め評価を「×」とした。
【０１３３】
表２に示す通り、１２０℃における目止め維持時間は、７時間だった。
【０１３４】
＜実施例２＞
実施例２では、架橋剤として、ＨＤＩの代わりにＭＤＩを用いた以外は、実施例１と同様に、硬度評価用サンプル及び評価用目止剤を製造した。
【０１３５】
表２に示す通り、硬度評価用サンプルの２３℃におけるデュロメータタイプＤ硬度は３４だった。
【０１３６】
実施例２の評価用目止剤は、表２に示す通り、メディアン径が（５０％Ｄ）は、３９６μｍだった。
【０１３７】
次に、得られた評価用目止剤から実施例１と同様に評価用泥水を作製し、実施例１と同様に目止め試験を行った。表２に示す通り、１２０℃における目止め維持時間は、３時間だった。
【０１３８】
＜実施例３＞
実施例３では、ＨＤＩ系ポリウレタン樹脂の代わりに、ＭＤＩ系ポリウレタン樹脂を使用し、架橋剤を添加せず、電子線を照射していない以外は、実施例１と同様に硬度評価用サンプル及び目止め評価用サンプルを製造した。
【０１３９】
ここで、本実施例では、ＭＤＩ系ポリウレタン樹脂として、２３℃におけるデュロメータタイプＤ硬度が６０のディーアイシーコベストロポリマー株式会社製のパンデックス（登録商標）Ｔ−５０７０を用いた。
【０１４０】
表２に示す通り、硬度評価用サンプルの２３℃におけるデュロメータタイプＤ硬度のデュロメータタイプＤ硬度は６０だった。
【０１４１】
上述の実施例と同様に評価用目止剤を作製した。表２に示す通り、評価用目止剤のメディアン径（５０％Ｄ）は、３３４μｍだった。
【０１４２】
次に、得られた評価用目止剤から上述の実施例と同様に評価用泥水を作製し、上述の実施例と同様の方法で、１２０℃、１４０℃及び１４９℃において目止め試験を行った。表２に示す通り、１２０℃における目止め維持時間は、２３２８時間よりも多い時間だった。１４０℃における目止め維持時間は６５時間だった。１４９℃における目止め維持時間は、２８時間だった。
【０１４３】
＜実施例４＞
ＭＤＩ系ポリウレタン樹脂に、架橋剤としてＭＤＩを１０重量％添加した以外は、実施例３と同様に硬度評価用サンプル及び目止め評価用サンプルを製造した。なお、ＭＤＩ系ポリウレタン樹脂への添加の仕方は、実施例１及び２と同様である。
【０１４４】
表２に示す通り、硬度評価用サンプルの２３℃におけるデュロメータタイプＤ硬度は６４だった。
【０１４５】
上述の実施例と同様に評価用目止剤を作製した。表２に示す通り、評価用目止剤のメディアン径（５０％Ｄ）は、４０２μｍだった。
【０１４６】
次に、得られた評価用目止剤から上述の実施例と同様に評価用泥水を作製し、上述の実施例と同様の方法で、１２０℃、１３０℃、１４０℃及び１４９℃において目止め試験を行った。表２に示す通り、１２０℃における目止め維持時間は、１４６４時間よりも長い時間だった。１３０℃における目止め維持時間は１２２４時間よりも長い時間だった。１４０℃における目止め維持時間は７０時間だった。１４９℃における目止め維持時間は、３１時間だった。
【０１４７】
＜実施例５＞
ベースとなる樹脂組成物として、ＨＤＩ系ポリウレタン樹脂に加え、ＭＤＩ系ポリウレタン樹脂をさらに含む以外は、実施例３と同様に硬度評価用サンプル及び評価用目止剤を製造した。
【０１４８】
より具体的には、上述のＨＤＩ系ポリウレタン樹脂を１１００ｇ秤量し、ＭＤＩ系ポリウレタン樹脂を９００ｇ秤量し、ポリエチレン袋に投入した。投入後、上述の実施例と同様にハンドシェイクし、ＨＤＩ系ポリウレタン樹脂と、ＭＤＩ系ポリウレタン樹脂とを撹拌し、ブレンド物を得た。このように、ＨＤＩ系ポリウレタン樹脂と、ＭＤＩ系ポリウレタン樹脂とを重量比５５：４５で混合した。
【０１４９】
その後、上述の実施例と同様に、ブレンド物を溶融押出（溶融混練）して、硬度評価用サンプル及び評価用目止剤を製造した。
【０１５０】
表２に示す通り、硬度評価用サンプルの２３℃におけるデュロメータタイプＤ硬度は３４だった。
【０１５１】
上述の実施例と同様に作製した評価用目止剤は、表２に示す通り、メディアン径（５０％Ｄ）が、３４５μｍだった。
【０１５２】
次に、得られた評価用目止剤から上述の実施例と同様に評価用泥水を作製し、上述の実施例と同様の方法で、１２０℃において目止め試験を行った。表２に示す通り、１２０℃における目止め維持時間は、６２時間だった。
【０１５３】
＜実施例６＞
ＨＤＩ系ポリウレタン樹脂と、ＭＤＩ系ポリウレタン樹脂とを重量比６５：３５で混合した以外は、実施例５と同様に硬度評価用サンプル及び評価用目止剤を製造した。
【０１５４】
表２に示す通り、硬度評価用サンプルの２３℃におけるデュロメータタイプＤ硬度は３０だった。
【０１５５】
上述の実施例と同様に作製した評価用目止剤は、表２に示す通り、メディアン径（５０％Ｄ）が、３５８μｍだった。
【０１５６】
次に、得られた評価用目止剤から上述の実施例と同様に評価用泥水を作製し、上述の実施例と同様の方法で、１２０℃において目止め試験を行った。表２に示す通り、１２０℃における目止め維持時間は、１時間だった。
【０１５７】
＜実施例７＞
ＨＤＩ系ポリウレタン樹脂と、ＭＤＩ系ポリウレタン樹脂とを重量比７０：３０で混合した以外は、実施例５と同様に硬度評価用サンプル及び評価用目止剤を製造した。
【０１５８】
表２に示す通り、硬度評価用サンプルの２３℃におけるデュロメータタイプＤ硬度は３０だった。
【０１５９】
上述の実施例と同様に作製した評価用目止剤は、表２に示す通り、メディアン径（５０％Ｄ）が、４３８μｍだった。
【０１６０】
次に、得られた評価用目止剤から上述の実施例と同様に評価用泥水を作製し、上述の実施例と同様の方法で、１２０℃において目止め試験を行った。表２に示す通り、１２０℃における目止め維持時間は、２時間だった。
【０１６１】
＜比較例＞
ＨＤＩ系ポリウレタン樹脂に、架橋剤を添加せず、電子線を照射していない以外は、実施例１と同様に硬度評価用サンプル及び評価用目止剤を製造した。
【０１６２】
表２に示す通り、硬度評価用サンプルの２３℃におけるデュロメータタイプＤ硬度は２８だった。
【０１６３】
上述の実施例と同様に作製した評価用目止剤は、表２に示す通り、メディアン径（５０％Ｄ）が、３３７μｍだった。
【０１６４】
次に、得られた評価用目止剤から上述の実施例と同様に評価用泥水を作製し、上述の実施例と同様の方法で、１２０℃で目止め試験を行った。表２に示す通り、１２０℃における目止め維持時間は、０時間だった。
【０１６５】
【表２】
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【０１６６】
表２から明らかなように、実施例１、２及び５〜７の目止剤を用いて目止め試験を行った結果、１２０℃において、目止め維持時間が１時間以上９６０時間以下だった。このことから、実施例１、２及び５〜７のデュロメータタイプＤ硬度が２９以上であり、脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂及び芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂のうちの少なくとも１つを含む目止剤は、１２０℃の高温において、細孔を好適に一時目止めできることが分かった。
【０１６７】
また、実施例３及び４のデュロメータタイプＤ硬度が２９以上である目止剤を用いて目止め試験を行った結果、１４０℃及び１４９℃において、目止め維持時間が１時間以上９６０℃時間以下だった。このことから、実施例３及び４のデュロメータタイプＤ硬度が２９以上であり、芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂を含む目止剤は、１４０℃及び１４９℃の高温において、細孔を好適に一時目止めできることが分かった。
【０１６８】
一方、比較例のデュロメータタイプＤ硬度が２８であり、脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂を含む目止剤を用いて目止め試験を行った結果、１２０℃において、目止め維持時間が０時間であり、目止め機能を有していなかった。
【０１６９】
以上のことから、デュロメータタイプＤ硬度が２９以上であり、脂肪族イソシアネート系ポリウレタン樹脂及び芳香族イソシアネート系ポリウレタン樹脂のうちの少なくとも１つを含む目止剤は、高温において、細孔を好適に一時目止めできることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明は、高深度の坑井等の高温環境下において、細孔を一時目止めするための目止剤及び坑井流体等に利用することができる。
【図１】
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