(57)【要約】      （修正有）【課題】ウレタン系プレポリマー内の鎖を構成するオリゴマーの組成を調節して物性を制御した組成物、組成物の調製方法、これを利用して研磨パッドを製造する方法、組成物から得られた研磨パッド、および研磨パッドを利用して半導体を製造する方法を提供する。【解決手段】組成物は、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤を含む。ウレタン系プレポリマーは、下記化学式においてｎが０または１である第１オリゴマーと、下記化学式においてｎが２または３である第２オリゴマーとを含む。2020105499.tif 000023【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤を含み、
前記ウレタン系プレポリマーは、
［化１］
2020105499.tif 000017
前記化学式１においてｎが０または１である第１オリゴマーと、
前記化学式１においてｎが２または３である第２オリゴマーとを含む、組成物。
【請求項２】
前記ウレタン系プレポリマーが、前記第１オリゴマーおよび前記第２オリゴマーを１：０．２〜１：５の重量比で含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ウレタン系プレポリマーが、前記化学式１においてｎが４〜６の整数である第３オリゴマーをさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ウレタン系プレポリマーが前記第１オリゴマー、前記第２オリゴマー、および前記第３オリゴマーを１：０．２：０．１〜１：５：１０の重量比で含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ウレタン系プレポリマーは、
［化２］
2020105499.tif 000018
前記式においてｐは５〜３０の整数である、
前記化学式２で表される化合物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ウレタン系プレポリマーが、前記ウレタン系プレポリマーの重量を基準に、未反応のＮＣＯ基を７重量％〜１０重量％で含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ウレタン系プレポリマーが、前記ウレタン系プレポリマーの重量を基準に、未反応の芳香族ジイソシアネートモノマーを０．１重量％〜３重量％で含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物が、８０秒〜１３０秒のゲル化時間を有し、
硬化後に１０Ｎ／ｍｍ２〜２３Ｎ／ｍｍ２の引張強度、８０％〜２５０％の伸び率、および４０ショアＤ〜６５ショアＤの硬度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
［化１］
2020105499.tif 000019
前記化学式１においてｎが０または１である第１オリゴマーを調製する段階と、
前記化学式１においてｎが２または３である第２オリゴマーを調製する段階と、
前記第１オリゴマーおよび前記第２オリゴマーを含むウレタン系プレポリマーを調製する段階と、
前記ウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤を混合する段階とを含む、組成物の調製方法。
【請求項１０】
ウレタン系プレポリマーを含む第１原料組成物を準備する段階と、
硬化剤を含む第２原料組成物を準備する段階と、
発泡剤を含む第３原料組成物を準備する段階と、
前記第１原料組成物を前記第２原料組成物および前記第３原料組成物と順次または同時混合して原料混合物を調製する段階と、
前記原料混合物を金型内に注入して硬化する段階と、を含み、
前記ウレタン系プレポリマーは、
［化１］
2020105499.tif 000020
前記化学式１においてｎが０または１である第１オリゴマーと、
前記化学式１においてｎが２または３である第２オリゴマーとを含む、研磨パッドの製造方法。
【請求項１１】
ポリウレタン樹脂および前記ポリウレタン樹脂内に分散されている多数の微細気孔を含み、前記ポリウレタン樹脂はウレタン系プレポリマー由来のものであり、
前記ウレタン系プレポリマーは、
［化１］
2020105499.tif 000021
前記化学式１においてｎが０または１である第１オリゴマーと、
前記化学式１においてｎが２または３である第２オリゴマーとを含む、研磨パッド。
【請求項１２】
前記微細気孔が２１μｍ〜２５μｍの平均サイズを有し、
前記研磨パッドが３５００Å／５０秒〜３９００Å／５０秒の研磨率（removal rate）を有する、請求項１１に記載の研磨パッド。
【請求項１３】
研磨パッドを用いて半導体基板の表面を研磨する段階を含み、
前記研磨パッドは、ポリウレタン樹脂および前記ポリウレタン樹脂内に分散されている多数の微細気孔を含み、前記ポリウレタン樹脂はウレタン系プレポリマー由来のものであり、
前記ウレタン系プレポリマーは、
［化１］
2020105499.tif 000022
前記化学式１においてｎが０または１である第１オリゴマーと、
前記化学式１においてｎが２または３である第２オリゴマーとを含む、半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の化学機械的平坦化（ＣＭＰ）工程に使用され得る多孔質ポリウレタン研磨パッド用組成物、多孔質ポリウレタン研磨パッドおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程の中で、化学機械的平坦化（ＣＭＰ）工程は、ウェーハ（wafer）のような半導体基板をヘッドに付着しプラテン（platen）上に形成された研磨パッドの表面に接触するようにした状態で、スラリーを供給して半導体基板の表面を化学的に反応させながらプラテンとヘッドとを相対運動させて、機械的に半導体基板表面の凹凸部分を平坦化する工程である。
【０００３】
研磨パッドは、このようなＣＭＰ工程において重要な役割を担う必需な材料として、一般的にポリウレタン樹脂からなり、前記ポリウレタン樹脂はジイソシアネートモノマーとポリオールとを反応させて得られたプレポリマー、硬化剤、発泡剤などを含む。
【０００４】
また、研磨パッドは、表面にスラリーの大きな流動を担う溝（groove）と、微細な流動をサポートする気孔（pore）とを備え、前記気孔は空隙を有する固相発泡剤、不活性ガス、液相材料、繊維質などを利用して形成したり、または化学的反応によりガスを発生させたりして形成される（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１６−００２７０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
研磨パッドを製造するために用いられるウレタン系プレポリマー（prepolymer）はモノマーによって物性が変化し、これは化学機械的平坦化（ＣＭＰ）工程の性能に大きく影響を与える。従って、ウレタン系プレポリマーの組成と物性を調節することは、研磨パッドの性能を制御する上で非常に重要である。
【０００７】
そこで、本発明者らが研究した結果、ウレタン系プレポリマー内の鎖を構成するオリゴマーの組成によりゲル化時間が変化し、それによって研磨パッドの伸び率と気孔粒径が異なることにより、研磨率などのＣＭＰ性能に影響を及ぼすことを発見するに至った。特に、本発明者らは、ウレタン系プレポリマーの調製に用いられる芳香族ジイソシアネートモノマーとポリオールとの反応によって生成されたオリゴマーの組成に注目した。
【０００８】
従って、本発明は、ウレタン系プレポリマー内の鎖を構成するオリゴマーの組成を調節して物性を制御した組成物、前記組成物の調製方法、これを利用して研磨パッドを製造する方法、前記組成物から得られた研磨パッド、および前記研磨パッドを利用して半導体を製造する方法を提供することとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態によると、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤を含み、前記ウレタン系プレポリマーは、下記化学式１においてｎが０または１である第１オリゴマーと、下記化学式１においてｎが２または３である第２オリゴマーとを含む、組成物が提供される。
【００１０】
［化１］
2020105499.tif 000002
【００１１】
他の実施形態によると、前記化学式１においてｎが０または１である第１オリゴマーを調製する段階と、前記化学式１においてｎが２または３である第２オリゴマーを調製する段階と、前記第１オリゴマーおよび前記第２オリゴマーを含むウレタン系プレポリマーを調製する段階と、前記ウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤を混合する段階とを含む、組成物の調製方法が提供される。
【００１２】
また他の実施形態によると、ウレタン系プレポリマーを含む第１原料組成物を準備する段階と、硬化剤を含む第２原料組成物を準備する段階と、発泡剤を含む第３原料組成物を準備する段階と、前記第１原料組成物を前記第２原料組成物および前記第３原料組成物と順次または同時混合して原料混合物を調製する段階と、前記原料混合物を金型内に注入して硬化する段階とを含み、前記ウレタン系プレポリマーは、先般一実施形態による組成物に含まれているウレタン系プレポリマーと同様の構成を有する、研磨パッドの製造方法が提供される。
【００１３】
また他の実施形態によると、ポリウレタン樹脂および前記ポリウレタン樹脂内に分散されている多数の微細気孔を含み、前記ポリウレタン樹脂はウレタン系プレポリマー由来のものであり、前記ウレタン系プレポリマーは先般一実施形態による組成物に含まれているウレタン系プレポリマーと同様の構成を有する、研磨パッドが提供される。
【００１４】
また他の実施形態によると、研磨パッドを用いて半導体基板の表面を研磨する段階を含み、前記研磨パッドはポリウレタン樹脂および前記ポリウレタン樹脂内に分散されている多数の微細気孔を含み、前記ポリウレタン樹脂はウレタン系プレポリマー由来のものであり、前記ウレタン系プレポリマーは、先般一実施形態による組成物に含まれているウレタン系プレポリマーと同様の構成を有する、半導体素子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
前記実施形態による組成物は、ウレタン系プレポリマー内の鎖を構成するオリゴマーの組成が調節されゲル化時間などの物性が制御され得る。従って、前記実施形態による組成物を硬化させて得られた研磨パッドは、微細気孔特性、研磨率およびパッド切削率が制御され得るので、前記研磨パッドを利用して高品質の半導体素子を効率的に製造し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、実施例１で調製されたウレタン系プレポリマーのＭＡＬＤＩ（matrix-assisted laser desorption/ionization）分析による結果を示したものである。
【図２】図２は、実施例２で調製されたウレタン系プレポリマーのＭＡＬＤＩ分析による結果を示したものである。
【図３】図３は、比較例１で調製されたウレタン系プレポリマーのＭＡＬＤＩ分析による結果を示したものである。
【図４】図４のａ、ｂおよびｃは、それぞれ実施例１、実施例２および比較例１の組成物を硬化させて得られた研磨パッドの気孔の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図５】図５は、実施例１、実施例２および比較例１における研磨パッドの研磨率（removal rate）を示したものである。
【図６】図６は、実施例１、実施例２および比較例１における研磨パッドのパッド切削率（pad cut rate）を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下の実施形態の説明において、１つの構成要素が他の構成要素の上または下に形成されるものと記載されることは、１つの構成要素が他の構成要素の上または下に直接、またはさらに別の構成要素を介して間接的に形成されるものをすべて含む。
【００１８】
本明細書において、ある構成要素を「含む」と言うことは、特に反する記載がない限り、その他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【００１９】
また、本明細書に記載する構成要素の物性値、値数等を示すすべての数値範囲は、特に記載がない限りすべての場合において用語「約」で修飾されるものと理解するべきである。
【００２０】
本明細書において、単数表現は特に説明がなければ、文脈上解釈される単数または複数を含む意味として解釈される。
【００２１】
［研磨パッド用組成物］
本発明の一実施形態による組成物は、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤を含む。以下、各構成成分別に具体的に説明する。
【００２２】
＜ウレタン系プレポリマー＞
プレポリマー（prepolymer）とは、一般的に最終成形品を製造するに当たり、成形しやすいように重合度を中間段階で中止させた比較的低い分子量を有する高分子のことを指す。例えば、前記ウレタン系プレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌ、６００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌ、または７００ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌであり得る。プレポリマーは、それ自体で、または他の重合性化合物や硬化剤とさらに反応させた後、最終製品として形成され得る。
【００２３】
前記ウレタン系プレポリマーは、１種以上のジイソシアネートモノマーと１種以上のポリオールとの予備重合反応生成物であり得る。
【００２４】
前記１種以上のジイソシアネートモノマーは、１種以上の芳香族ジイソシアネートモノマーおよび／または１種以上の脂肪族ジイソシアネートモノマーであり得る。例えば、トルエンジイソシアネート（toluene diisocyanate、ＴＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（naphthalene-1,5-diisocyanate）、パラフェニレンジイソシアネート（p-phenylene diisocyanate）、トリジンジイソシアネート（tolidine diisocyanate）、ジフェニルメタンジイソシアネート（diphenylmethane diisocyanate、ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（hexamethylene diisocyanate、ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（dicyclohexylmethane diisocyanate、Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（isophorone diisocyanate）等からなる群より選択される１つ以上のイソシアネートであり得る。
【００２５】
具体的な例として、前記１種以上のジイソシアネートモノマーは１種以上の芳香族ジイソシアネートモノマーを含み、前記１種以上の芳香族ジイソシアネートモノマーはトルエン２，４−ジイソシアネートおよびトルエン２，６−ジイソシアネートを含み得る。
【００２６】
具体的な他の例として、前記１種以上のジイソシアネートモノマーは１種以上の脂肪族ジイソシアネートモノマーをさらに含み、前記１種以上の脂肪族ジイソシアネートモノマーはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等であり得る。
【００２７】
前記実施形態で用いられるポリオールは、ポリウレタンの製造分野で広く認識される通常のポリオールとして、１つまたは２つ以上のヒドロキシル基を有し得、その種類および分子量には特に限定されない。一般的に、ポリオールは単分子アルコールと区別される概念として、少なくとも１つのヒドロキシル基を含み、かつ、所定の重量平均分子量以上、例えば、重量平均分子量２００以上、具体的に３００〜３０００である化合物のことを指し得る。
【００２８】
前記ポリオールの具体的な例としては、ポリエーテルポリオール（polyether polyol）、ポリエステルポリオール（polyester polyol）、ポリカーボネートポリオール（polycarbonate polyol）、ポリカプロラクトンポリオール（polycarprolactone polyol）等が挙げられる。前記高分子型ポリオールは、３００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有し得る。具体的に、ポリエーテルポリオールは、２つ以上のアルキレンエーテル（またはアルキレングリコール）繰り返し単位を含有する化合物として、アルキレンエーテル単位の繰り返し数に応じて低分子だけでなく、オリゴマー乃至高分子に達する分子量を有し得る。
【００２９】
また、ポリオールは、このような様々な分子量の化合物が混合された組成物のことを指すことも有り、その外にエチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、プロパンジオール（ＰＤＯ）、メチルプロパンジオール（ＭＰ−ｄｉｏｌ）等のアルコールを含み得る。
【００３０】
＜プレポリマー内の鎖の構成＞
前記ウレタン系プレポリマーは、ジイソシアネートモノマーとポリオールとの間の様々な分子量の重合反応物を含む。
【００３１】
具体的に、前記ウレタン系プレポリマーは、芳香族ジイソシアネートモノマーとポリオールとの間の様々な分子量のオリゴマーを含む。
【００３２】
より具体的に、前記ウレタン系プレポリマーは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とジエチレングリコール（ＤＥＧ）との間の様々な分子量のオリゴマーを含む。
【００３３】
前記実施形態による組成物に含まれるウレタン系プレポリマーは、下記化学式１においてｎが０または１である第１オリゴマーと、下記化学式１においてｎが２または３である第２オリゴマーとを含む。
【００３４】
［化１］
2020105499.tif 000003
【００３５】
例えば、前記ウレタン系プレポリマーは、前記第１オリゴマーおよび前記第２オリゴマーを１：０．１〜１：１０の重量比、１：０．２〜１：５の重量比、１：０．５〜１：２の重量比、または１：０．６〜１：１．５の重量比で含み得る。
【００３６】
具体的な一例として、前記ウレタン系プレポリマーは、前記第１オリゴマーおよび前記第２オリゴマーを１：０．２〜１：５の重量比で含み得る。
【００３７】
また、前記ウレタン系プレポリマーは、前記化学式１においてｎが４〜６の整数である第３オリゴマーをさらに含み得る。
【００３８】
例えば、前記ウレタン系プレポリマーは、前記第１オリゴマー、前記第２オリゴマー、および前記第３オリゴマーを１：０．１：０．１〜１：１０：１０の重量比、１：０．２：０．２〜１：５：５の重量比、１：０．５：０．５〜１：２：２の重量比、または１：０．６：０．６〜１：１．５：１．５の重量比で含み得る。
【００３９】
具体的な一例として、前記ウレタン系プレポリマーは、前記第１オリゴマー、前記第２オリゴマー、および前記第３オリゴマーを１：０．２：０．１〜１：５：１０の重量比で含み得る。
【００４０】
前記第１オリゴマーは、前記化学式１においてｎが０であるオリゴマーかまたはｎが１であるオリゴマーかあるいは、これらの混合物であり得る。
【００４１】
前記第２オリゴマーは、前記化学式１においてｎが２であるオリゴマーか、またはｎが３であるオリゴマーか、あるいはこれらの混合物であり得る。
【００４２】
前記第３オリゴマーは、前記化学式１においてｎが４であるオリゴマーか、またはｎが５であるオリゴマーか、あるいはｎが６であるオリゴマーであるか、もしくはこれらの中少なくとも２つの混合物であり得る。
【００４３】
従って、前記第１オリゴマー、前記第２オリゴマー、前記第３オリゴマーを含む組成物は様々な組成を有し得る。
【００４４】
一例として、前記組成物は、前記化学式１においてｎが０であるオリゴマーとｎが１であるオリゴマーとの少なくともいずれか１つ、および前記化学式１においてｎが２であるオリゴマーとｎが３であるオリゴマーとの少なくとも１つを含み得る。
【００４５】
他の例として、前記組成物は、前記化学式１においてｎが０であるオリゴマーとｎが１であるオリゴマーとのいずれか１つ、前記化学式１においてｎが２であるオリゴマーとｎが３であるオリゴマーとの少なくとも１つ、および前記化学式１においてｎが４であるオリゴマーとｎが５であるオリゴマーとｎが６であるオリゴマーとの少なくとも１つを含み得る。
【００４６】
また他の例として、前記組成物は、前記化学式１においてｎが０であるオリゴマー、ｎが１であるオリゴマー、およびｎが２であるオリゴマーを含み得る。
【００４７】
また他の例として、前記組成物は、前記化学式１においてｎが０であるオリゴマー、ｎが１であるオリゴマー、ｎが２であるオリゴマー、およびｎが３であるオリゴマーを含み得る。
【００４８】
また他の例として、前記組成物は、前記化学式１においてｎが０であるオリゴマー、ｎが１であるオリゴマー、ｎが２であるオリゴマー、ｎが３であるオリゴマー、およびｎが４であるオリゴマーを含み得る。
【００４９】
また他の例として、前記組成物は、前記化学式１においてｎが０であるオリゴマー、ｎが１であるオリゴマー、ｎが２であるオリゴマー、ｎが３であるオリゴマー、ｎが４であるオリゴマー、およびｎが５であるオリゴマーを含み得る。
【００５０】
また他の例として、前記組成物は、前記化学式１においてｎが０であるオリゴマー、ｎが１であるオリゴマー、ｎが２であるオリゴマー、ｎが３であるオリゴマー、ｎが４であるオリゴマー、ｎが５であるオリゴマー、およびｎが６であるオリゴマーを含み得る。
【００５１】
前記実施形態による組成物に含まれるウレタン系プレポリマーは、下記化学式２で示される化合物をさらに含み得る。
【００５２】
［化２］
2020105499.tif 000004
【００５３】
前記式においてｐは５〜３０の整数である。
または、前記ｐは１〜１００、３〜５０、または１０〜２０の整数であり得る。
【００５４】
＜反応されたジイソシアネートモノマー＞
前記ウレタン系プレポリマー内において、前記ジイソシアネートモノマーは、少なくとも１つのＮＣＯ基が反応され（つまり、２つのＮＣＯ基が反応されるか、または１つのＮＣＯ基が反応され）プレポリマー内の鎖を構成し得る。
【００５５】
前記ジイソシアネートモノマーのＮＣＯ基の反応は、ポリオールとの反応、またはその他の化合物との副反応を含み、特に限定されない。例えば、前記ＮＣＯ基の反応は、鎖延長反応または架橋反応を含み得る。
【００５６】
一例として、前記ＮＣＯ基の反応は、前記ウレタン系プレポリマーの調製のためにジイソシアネートモノマーとポリオールとを反応させる過程において、ＮＣＯ基とＯＨ基とが反応してウレタン基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を形成するウレタン反応を含む。代表的な例として、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のＮＣＯ基がジエチレングリコール（ＤＥＧ）のＯＨ基とウレタン反応して重合鎖を形成し得る。他の例として、前記ＮＣＯ基の反応はアミン系化合物とのウレア（ｕｒｅａ）反応を含み得、その結果、ウレア基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）を形成し得る。また他の例として、前記ＮＣＯ基の反応は架橋反応をさらに含み得、例えば、アロファネート（allophanate）基またはビウレット（biuret）基を形成する架橋反応をさらに含み得る。
【００５７】
特に、前記ウレタン系プレポリマーの調製に用いられる１種以上のジイソシアネートモノマーは１種以上の芳香族ジイソシアネートモノマーを含み、このような１種以上の芳香族ジイソシアネートモノマーは高い比率で予備重合反応に関与し得る。
【００５８】
例えば、前記ウレタン系プレポリマーは、前記１種以上の芳香族ジイソシアネートモノマーの総重量を基準に、少なくとも１つのＮＣＯ基が反応された芳香族ジイソシアネートモノマーを５０重量％〜９９重量％、６０重量％〜９９重量％、７０重量％〜９９重量％、８０重量％〜９９重量％、または９０重量％〜９９重量％で含み得る。
【００５９】
特に、前記ウレタン系プレポリマーは、前記１種以上の芳香族ジイソシアネートモノマーの総重量を基準に、２つのＮＣＯ基が反応された芳香族ジイソシアネートモノマーを１０重量％〜４０重量％、１０重量％〜３５重量％、１５重量％〜３５重量％、２０重量％〜３５重量％、１０重量％〜３０重量％、２０重量％〜３０重量％、１５重量％〜２５重量％、または１０重量％〜２５重量％で含み得る。
【００６０】
また、前記ウレタン系プレポリマーは、前記１種以上の芳香族ジイソシアネートモノマーの総重量を基準に、１つのＮＣＯ基が反応された芳香族ジイソシアネートモノマーを５０重量％〜９０重量％、６０重量％〜９０重量％、７０重量％〜９０重量％、８０重量％〜９０重量％、５０重量％〜８０重量％、または６０重量％〜８０重量％で含み得る。
【００６１】
この際、前記ウレタン系プレポリマーは、前記２つのＮＣＯ基が反応された芳香族ジイソシアネートモノマー、および前記２つのＮＣＯ基が反応された芳香族ジイソシアネートモノマーを０．１：１〜１：１の重量比、０．２：１〜１：１の重量比、０．２：１〜０．５：１の重量比、０．３：１〜１：１の重量比、または０．３：１〜０．５：１の重量比で含み得る。
【００６２】
より具体的に、前記１種以上の芳香族ジイソシアネートモノマーは、トルエン２，４−ジイソシアネートおよびトルエン２，６−ジイソシアネートを含み得、この際、前記ウレタン系プレポリマーは前記１種以上の芳香族ジイソシアネートモノマーの総重量を基準に、少なくとも１つのＮＣＯ基が反応されたトルエン２，４−ジイソシアネートおよび少なくとも１つのＮＣＯ基が反応されたトルエン２，６−ジイソシアネートを総９０重量％〜９８重量％、９３重量％〜９８重量％、または９５重量％〜９８重量％で含み得る。
【００６３】
また、前記ウレタン系プレポリマーは、前記１種以上の芳香族ジイソシアネートモノマーの総重量を基準に、２つのＮＣＯ基が反応されたトルエン２，４−ジイソシアネートを１０重量％〜４０重量％、１０重量％〜３５重量％、１５重量％〜３５重量％、２０重量％〜３５重量％、１０重量％〜３０重量％、２０重量％〜３０重量％、または１０重量％〜２５重量％で含み得る。
【００６４】
また、前記ウレタン系プレポリマーは、前記１種以上の芳香族ジイソシアネートモノマーの総重量を基準に、１つのＮＣＯ基が反応されたトルエン２，４−ジイソシアネートを４０重量％〜８０重量％、４５重量％〜７５重量％、４５重量％〜７０重量％、５０重量％〜６５重量％、４５重量％〜６５重量％、４５重量％〜６０重量％、６０重量％〜７５重量％、または６０重量％〜７０重量％で含み得る。
【００６５】
また、前記ウレタン系プレポリマーは、前記１種以上の芳香族ジイソシアネートモノマーの総重量を基準に、１つのＮＣＯ基が反応されたトルエン２，６−ジイソシアネートを１重量％〜３０重量％、５重量％〜２５重量％、１０重量％〜２５重量％、１０重量％〜２０重量％、５重量％〜２０重量％、５重量％〜１５重量％、または１０重量％〜１５重量％で含み得る。
【００６６】
＜未反応のジイソシアネートモノマー＞
また、前記ウレタン系プレポリマーの調製のための反応に使用された化合物のうちの一部は反応に関与しないことがあり得る。
【００６７】
従って、前記ウレタン系プレポリマー内には、反応に関与しないまま残っている化合物も存在し得る。
【００６８】
具体的に、前記ウレタン系プレポリマーは、未反応のジイソシアネートモノマーを含み得る。本明細書において、「未反応のジイソシアネートモノマー」とは、２つのＮＣＯ基がいずれも反応していない状態で残っているジイソシアネートモノマーのことを意味する。
【００６９】
前記ウレタン系プレポリマーは、前記ウレタン系プレポリマーの重量を基準に、未反応のジイソシアネートモノマーを７重量％〜１０重量％、７重量％〜９重量％、７重量％〜８重量％、８重量％〜１０重量％、９重量％〜１０重量％、８重量％〜９重量％で含み得る。
【００７０】
前記ウレタン系プレポリマー内に存在する未反応のジイソシアネートモノマーは、未反応の芳香族ジイソシアネートモノマーを含み得る。
【００７１】
例えば、前記ウレタン系プレポリマーは、前記ウレタン系プレポリマーの重量を基準に、未反応の芳香族ジイソシアネートモノマーを０．１重量％〜５重量％、０．１重量％〜３重量％、０．１重量％〜２．３重量％、０．１重量％〜１．５重量％、０．１重量％〜１重量％、０．５重量％〜２重量％、１重量％〜２重量％で含み得る。
【００７２】
具体的な一例として、前記ウレタン系プレポリマーは、前記ウレタン系プレポリマーの重量を基準に、未反応の芳香族ジイソシアネートモノマーを０．１重量％〜３重量％で含み得る。
【００７３】
前記ウレタン系プレポリマーの反応に用いられる１種以上の芳香族ジイソシアネートモノマーがトルエン２，４−ジイソシアネートおよびトルエン２，６−ジイソシアネートを含むとき、そのうちのトルエン２，６−ジイソシアネートは相対的に反応性が低いので、ポリオールと反応されないままでウレタン系プレポリマー内に存在し得る。
【００７４】
例えば、前記ウレタン系プレポリマーは、前記ウレタン系プレポリマーの重量を基準に、未反応のトルエン２，６−ジイソシアネートを０．１重量％〜１０重量％、０．１重量％〜８重量％、０．１重量％〜６重量％、０．１重量％〜４重量％、０．１重量％〜３重量％、０．５重量％〜４重量％、または１重量％〜４重量％で含み得る。
【００７５】
また、前記ウレタン系プレポリマー内に存在する未反応のジイソシアネートモノマーは、未反応の脂肪族ジイソシアネートモノマーを含み得る。
【００７６】
例えば、前記ウレタン系プレポリマーは、前記ウレタン系プレポリマーの重量を基準に、未反応の脂肪族ジイソシアネートモノマーを１重量％〜２０重量％、１重量％〜１５重量％、１重量％〜１０重量％、５重量％〜２０重量％、１０重量％〜２０重量％、または５重量％〜１５重量％で含み得る。
【００７７】
また、前記ウレタン系プレポリマーは、未反応の芳香族ジイソシアネートモノマーおよび未反応の脂肪族ジイソシアネートモノマーを０．０１：１〜１：１の重量比、０．０５：１〜０．８：１の重量比、０．０５：１〜０．７：１の重量比、０．０５：１〜０．５：１の重量比、または０．０５：１〜０．３：１の重量比で含み得る。
【００７８】
＜未反応のＮＣＯ基含有量＞
前記ウレタン系プレポリマーは、これに含まれているポリマー、オリゴマーまたはモノマーの末端に未反応のＮＣＯ基を有し得る。
【００７９】
例えば、前記ウレタン系プレポリマーは、前記ウレタン系プレポリマーの重量を基準に、未反応のＮＣＯ基を５重量％〜１５重量％、５重量％〜１３重量％、８重量％〜１０重量％、９重量％〜１０重量％、７重量％〜９重量％、または７重量％〜８重量％で含み得る。
【００８０】
具体的な一例として、前記ウレタン系プレポリマーが、前記ウレタン系プレポリマーの重量を基準に、未反応のＮＣＯ基を７重量％〜１０重量％で含み得る。この際、前記ウレタン系プレポリマーが、前記ウレタン系プレポリマーの重量を基準に、前記未反応の芳香族ジイソシアネートモノマーを１重量％〜３重量％で含み得る。また、この際、前記組成物が１００秒〜１１５秒のゲル化時間を有し得る。
【００８１】
＜硬化剤＞
前記硬化剤は、アミン化合物およびアルコール化合物中の１種以上であり得る。具体的に、前記硬化剤は、芳香族アミン、脂肪族アミン、芳香族アルコール、および脂肪族アルコールからなる群より選択される１つ以上の化合物を含み得る。
【００８２】
例えば、前記硬化剤は、４，４'−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、ジエチルトルエンジアミン（diethyltoluenediamine、ＤＥＴＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン（diaminodiphenyl methane）、ジアミノジフェニルスルホン（diaminodiphenyl sulphone）、ｍ−キシリレンジアミン（m-xylylene diamine）、イソホロンジアミン（isophoronediamine）、エチレンジアミン（ethylenediamine）、ジエチレントリアミン（diethylenetriamine）、トリエチレンテトラアミン（triethylenetetramine）、ポリプロピレンジアミン（polypropylenediamine）、ポリプロピレントリアミン（polypropylenetriamine）、エチレングリコール（ethyleneglycol）、ジエチレングリコール（diethyleneglycol）、ジプロピレングリコール（dipropyleneglycol）、ブタンジオール（butanediol）、ヘキサンジオール（hexanediol）、グリセリン（glycerine）、トリメチロールプロパン（trimethylolpropane）、およびビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン（bis（4-amino-3-chlorophenyl)methane）からなる群より選択される１種以上であり得る。
【００８３】
前記ウレタン系プレポリマーおよび硬化剤は、それぞれの分子内の反応性基（reactive group）のモル数を基準に、１：０．８〜１：１．２のモル当量比、または１：０．９〜１：１．１のモル当量比で混合され得る。なお、「各々の反応性基のモル数基準」とは、例えば、ウレタン系プレポリマーのイソシアネート基のモル数と硬化剤の反応性基（アミン基、アルコール基など）のモル数を基準とすることを意味する。従って、前記ウレタン系プレポリマーおよび硬化剤は、先般例示されたモル当量比を満足する量で単位時間当たり投入されるように投入速度が調節され、混合過程に一定の速度で投入され得る。
【００８４】
＜発泡剤＞
前記発泡剤は、研磨パッドの空隙形成に通常用いられるものであれば特に制限しない。
【００８５】
例えば、前記発泡剤は、中空構造を有する固相発泡剤、揮発性液体を用いた液相発泡剤、および不活性ガスの中から選ばれた１種以上であり得る。
【００８６】
前記固相発泡剤は、熱膨張されサイズが調節されたマイクロカプセル（以下、「熱膨張されたマイクロカプセル」と言う）であり得る。前記熱膨張されたマイクロカプセルは、熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張させて得られたものであり得る。前記熱膨張されたマイクロカプセルは、予め膨張されたマイクロバルーンの構造体として均一な大きさの粒径を有することにより、気孔の粒径サイズを均一に調節可能なメリットを有する。具体的に、前記固相発泡剤は、５μｍ〜２００μｍの平均粒径を有するマイクロバルーン構造体であり得る。
【００８７】
前記熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂を含む外皮と、前記外皮の内部に封入された発泡剤とを含み得る。前記熱可塑性樹脂は、塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、メタクリロニトリル系共重合体、およびアクリル系共重合体からなる群より選択された１種以上であり得る。さらには、前記発泡剤は、炭素数１個〜７個の炭化水素からなる群より選択された１種以上であり得る。
【００８８】
前記固相発泡剤は、ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準に、０．１重量部〜２．０重量部の量で使用され得る。具体的に、前記固相発泡剤は、ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準に０．３重量部〜１．５重量部、または０．５重量部〜１．０重量部の量で使用され得る。
【００８９】
前記不活性ガスは、ウレタン系プレポリマーと硬化剤との間の反応に関与しないガスであれば種類は特に限定されない。例えば、前記不活性ガスは、窒素ガス（Ｎ２）、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）、アルゴンガス（Ａｒ）、およびヘリウム（Ｈｅ）からなる群より選択される１種以上であり得る。具体的に、前記不活性ガスは、窒素ガス（Ｎ２）または二酸化炭素ガス（ＣＯ２）であり得る。
【００９０】
前記不活性ガスは、ポリウレタン組成物総体積の１０％〜３０％に該当する体積で投入され得る。具体的に、前記不活性ガスは、ポリウレタン組成物総体積の１５％〜３０％に該当する体積で投入され得る。
【００９１】
＜ゲル化時間＞
前記組成物は、硬化によってゲル化されるまで一定の時間がかかるが、これをゲル化時間（gel time）と言う。
【００９２】
前記組成物のゲル化時間は、５０秒以上、７０秒以上、８０秒以上、１００秒以上であり得る。例えば、前記組成物のゲル化時間は、５０秒〜２００秒、５０秒〜１５０秒、５０秒〜１００秒、１００秒〜２００秒、１５０秒〜２００秒であり得る。具体的な一例として、前記組成物は８０秒〜１３０秒のゲル化時間を有し得る。
前記ゲル化時間は、例えば７０℃にて測定された値であり得る。
【００９３】
＜硬化後の特性＞
前記組成物は、硬化後の引張強度、伸び率、硬度などのような機械的物性が特定の範囲に調節され得る。
【００９４】
例えば、前記組成物の硬化後の引張強度は、５Ｎ／ｍｍ２〜３０Ｎ／ｍｍ２、１０Ｎ／ｍｍ２〜２５Ｎ／ｍｍ２、１０Ｎ／ｍｍ２〜２０Ｎ／ｍｍ２、または１５Ｎ／ｍｍ２〜３０Ｎ／ｍｍ２であり得る。
【００９５】
また、前記組成物の硬化後の伸び率は５０％〜３００％、１００％〜３００％、１５０％〜２５０％、または１００％〜２００％であり得る。
【００９６】
また、前記組成物の硬化後の硬度は、３０ショアＤ〜８０ショアＤ、４０ショアＤ〜７０ショアＤ、５０ショアＤ〜７０ショアＤ、４０ショアＤ〜６０ショアＤ、または５０ショアＤ〜６０ショアＤであり得る。
【００９７】
具体的な一例として、前記組成物は、硬化後に１０Ｎ／ｍｍ２〜２３Ｎ／ｍｍ２の引張強度、８０％〜２５０％の伸び率、および４０ショアＤ〜６５ショアＤの硬度を有し得る。
【００９８】
前記組成物は、硬化後に多数の微細気孔を有し得る。
前記微細気孔の平均サイズは１０μｍ〜５０μｍ、２０μｍ〜５０μｍ、２０μｍ〜４０μｍ、２０μｍ〜３０μｍ、または３０μｍ〜５０μｍであり得る。
【００９９】
また、前記組成物は、硬化後の研磨率（removal rate)が３０００Å／５０秒〜５０００Å／５０秒、３０００Å／５０秒〜４０００Å／５０秒、４０００Å／５０秒〜５０００Å／５０秒、または３５００Å／５０秒〜４５００Å／５０秒であり得る。
【０１００】
また、前記組成物は、硬化後のパッド切削率（pad cut rate）が３０μｍ／ｈｒ〜６０μｍ／ｈｒ、３０μｍ／ｈｒ〜５０μｍ／ｈｒ、４０μｍ／ｈｒ〜６０μｍ／ｈｒ、４０μｍ／ｈｒ〜５０μｍ／ｈｒであり得る。
【０１０１】
［組成物の調製方法］
本発明の一実施形態による組成物の調製方法は、前記化学式１においてｎが０または１である第１オリゴマーを調製する段階と、前記化学式１においてｎが２または３である第２オリゴマーを調製する段階と、前記第１オリゴマーおよび前記第２オリゴマーを含むウレタン系プレポリマーを調製する段階と、前記ウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤を混合する段階とを含む。
【０１０２】
前記第１オリゴマーおよび前記第２オリゴマーを調製する段階は、１種以上のジイソシアネートモノマーと１種以上のポリオールとを反応させて行われ、反応当量比、反応時間などの反応条件を調節して前記第１オリゴマーおよび前記第２オリゴマーを得られる。または、様々な分子量のオリゴマーを有するプレポリマーを調製したあと、これを精製して前記第１オリゴマーおよび前記第２オリゴマーをも得られる。
【０１０３】
前記第１オリゴマーおよび前記第２オリゴマーを含むウレタン系プレポリマーを調製する段階は、前記第１オリゴマーおよび前記第２オリゴマーを調製する段階と同時に、または互に連結されて行われ得る。または前記第１オリゴマーおよび前記第２オリゴマーをそれぞれ先に調製した後、これらを混合して前記ウレタン系プレポリマーを得られる。
【０１０４】
以後、前記ウレタン系プレポリマーを硬化剤および発泡剤と混合して組成物を得られる。
【０１０５】
例えば、前記ウレタン系プレポリマー、硬化剤、発泡剤、および添加剤をまず撹拌機で混合し、その後光開始剤をさらに投入して調製され得る。この際、撹拌は１０００ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍ、または４０００ｒｐｍ〜７０００ｒｐｍで行われ得る。
【０１０６】
［研磨パッドの製造方法］
本発明の一実施形態による研磨パッドの製造方法は、前記一実施形態による組成物を硬化させながら成形する段階を含む。
【０１０７】
つまり、本発明の一実施形態による研磨パッドの製造方法は、ウレタン系プレポリマーを含む第１原料組成物を準備する段階と、硬化剤を含む第２原料組成物を準備する段階と、発泡剤を含む第３原料組成物を準備する段階と、前記第１原料組成物を前記第２原料組成物および前記第３原料組成物と順次または同時混合して原料混合物を調製する段階と、前記原料混合物を金型内に注入して硬化する段階とを含み、前記ウレタン系プレポリマーは、下記化学式１においてｎが０または１である第１オリゴマーと、化学式１においてｎが２または３である第２オリゴマーとを含む。
【０１０８】
［化１］
2020105499.tif 000005
【０１０９】
具体的に、前記原料混合物を調製する段階は、前記第１原料組成物を前記第２原料組成物と混合した後、前記第３原料組成物とさらに混合するか、または前記第１原料組成物を前記第３原料組成物と混合した後、前記第２原料組成物とさらに混合して行われ得る。
【０１１０】
また、前記原料混合物を調製する段階は、５０℃〜１５０℃の条件で行われ、必要に応じて、真空脱泡条件下で行われ得る。
【０１１１】
前記原料混合物を金型内に注入して硬化する段階は、６０℃〜１２０℃の温度条件および５０ｋｇ／ｍ２〜２００ｋｇ／ｍ２の圧力条件下で行われ得る。
【０１１２】
また、前記製造方法は、得られた研磨パッドの表面を切削する工程、表面に溝（groove）を加工する工程、下層部との接着工程、検査工程、包装工程等をさらに含み得る。これらの工程は、通常の研磨パッド製造方法の通りに行える。
【０１１３】
［研磨パッド］
本発明の一実施形態による研磨パッドは、前記一実施形態による組成物の硬化物および前記硬化物内に分散されている多数の微細気孔を含む。
【０１１４】
つまり、本発明の一実施形態による研磨パッドは、ポリウレタン樹脂および前記ポリウレタン樹脂内に分散されている多数の微細気孔を含み、前記ポリウレタン樹脂はウレタン系プレポリマー由来のものであり、前記ウレタン系プレポリマーは、下記化学式１においてｎが０または１である第１オリゴマーと、下記化学式１においてｎが２または３である第２オリゴマーとを含む。
【０１１５】
［化１］
2020105499.tif 000006
【０１１６】
前記研磨パッドはポリウレタン樹脂からなり、前記ポリウレタン樹脂はイソシアネート末端基を有するウレタン系プレポリマーの硬化物（重合物）を含み得る。前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、５０００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、５００００ｇ／ｍｏｌ〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、１０００００ｇ／ｍｏｌ〜７０００００ｇ／ｍｏｌ、または５００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【０１１７】
前記研磨パッドの厚さは、０．８ｍｍ〜５．０ｍｍ、１．０ｍｍ〜４．０ｍｍ、１．０ｍｍ〜３．０ｍｍ、１．５ｍｍ〜２．５ｍｍ、１．７ｍｍ〜２．３ｍｍ、または２．０ｍｍ〜２．１ｍｍであり得る。前記範囲内であると、気孔の上下部位別粒径のばらつきを最小化しながらも、研磨パッドとしての基本物性を十分に奏し得る。
【０１１８】
前記研磨パッドの比重は、０．６ｇ／ｃｍ３〜０．９ｇ／ｃｍ３、または０．７ｇ／ｃｍ３〜０．８５ｇ／ｃｍ３であり得る。
【０１１９】
また、前記研磨パッドは、前記例示された物性の外にも、先般一実施形態による組成物が硬化後に有する物性および気孔特性を同様に有し得る。
【０１２０】
前記研磨パッドの硬度は、３０ショアＤ〜８０ショアＤ、４０ショアＤ〜７０ショアＤ、５０ショアＤ〜７０ショアＤ、４０ショアＤ〜６０ショアＤ、または５０ショアＤ〜６０ショアＤであり得る。
【０１２１】
前記研磨パッドの引張強度は、５Ｎ／ｍｍ２〜３０Ｎ／ｍｍ２、１０Ｎ／ｍｍ２〜２５Ｎ／ｍｍ２、１０Ｎ／ｍｍ２〜２０Ｎ／ｍｍ２、または１５Ｎ／ｍｍ２〜３０Ｎ／ｍｍ２であり得る。
【０１２２】
前記研磨パッドの伸び率は、５０％〜３００％、１００％〜３００％、１５０％〜２５０％、または１００％〜２００％であり得る。
【０１２３】
前記微細気孔は、前記ポリウレタン樹脂内に分散されて存在する。
前記微細気孔の平均サイズは、１０μｍ〜５０μｍ、２０μｍ〜５０μｍ、２０μｍ〜４０μｍ、２０μｍ〜３０μｍ、または３０μｍ〜５０μｍであり得る。具体的な一例として、前記微細気孔は２１μｍ〜２５μｍの平均サイズを有し得る。
【０１２４】
また、前記微細気孔は、前記研磨パッドの０．３ｃｍ２面積当たり１００個〜３００個、１５０個〜３００個、または１００個〜２５０個で含まれ得る。
【０１２５】
また、前記微細気孔の総面積は、前記研磨パッドの総面積を基準に３０％〜６０％、３５％〜５０％、または３５％〜４３％であり得る。
【０１２６】
また、前記微細気孔は、前記研磨パッドの総体積を基準に３０体積％〜７０体積％、または４０体積％〜６０体積％で含まれ得る。
【０１２７】
前記研磨パッドの研磨率（removal rate）は、３０００Å／５０秒〜５０００Å／５０秒、３０００Å／５０秒〜４０００Å／５０秒、４０００Å／５０秒〜５０００Å／５０秒、または３５００Å／５０秒〜４５００Å／５０秒であり得る。具体的な一例として、前記研磨パッドは３５００Å／５０秒〜３９００Å／５０秒の研磨率を有し得る。前記研磨率は研磨パッドの硬化直後（つまり、製造直後）の初期研磨率であり得る。初期研磨率が前記好ましい範囲内であると、パッドグレージング（pad glazing）現象を抑制して、以後の繰り返される研磨工程において適正レベルの優れた研磨率を維持するのに有利である。
【０１２８】
また、前記研磨パッドのパッド切削率（pad cut rate）は、３０μｍ／ｈｒ〜６０μｍ／ｈｒ、３０μｍ／ｈｒ〜５０μｍ／ｈｒ、４０μｍ／ｈｒ〜６０μｍ／ｈｒ、４０μｍ／ｈｒ〜５０μｍ／ｈｒであり得る。
【０１２９】
前記研磨パッドは、表面に機械的研磨のための溝（groove）を有し得る。前記溝は、機械的研磨のための適切な深さ、幅および間隔を有することができ、特に限定されない。
【０１３０】
他の実施形態による研磨パッドは、上部パッドおよび下部パッドを含み、この際、前記上部パッドが前記一実施形態による研磨パッドと同じ組成および物性を有し得る。
【０１３１】
前記下部パッドは前記上部パッドを支持しながら、前記上部パッドに加わる衝撃を吸収し、分散させる役割をする。前記下部パッドは不織布またはスエードを含み得る。
また、前記上部パッドおよび下部パッドの間には接着層が挿入され得る。
【０１３２】
前記接着層は、ホットメルト接着剤を含み得る。前記ホットメルト接着剤は、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリオレフィン系樹脂からなる群より選択された１種以上であり得る。具体的に、前記ホットメルト接着剤は、ポリウレタン系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群より選択される１種以上であり得る。
【０１３３】
［半導体素子の製造方法］
本発明の一実施形態による半導体素子の製造方法は、前記一実施形態による研磨パッドを用いて半導体基板の表面を研磨する段階を含む。
【０１３４】
つまり、本発明の一実施形態による半導体素子の製造方法は、研磨パッドを用いて半導体基板の表面を研磨する段階を含み、前記研磨パッドはポリウレタン樹脂および前記ポリウレタン樹脂内に分散されている多数の微細気孔を含み、前記ポリウレタン樹脂はウレタン系プレポリマー由来のものであり、前記ウレタン系プレポリマーは、下記化学式１においてｎが０または１である第１オリゴマーと、下記化学式１においてｎが２または３である第２オリゴマーとを含む。
【０１３５】
［化１］
2020105499.tif 000007
【０１３６】
具体的に、前記一実施形態による研磨パッドを定盤上に接着した後、半導体基板を前記研磨パッド上に配置する。この際、前記半導体基板の表面は、前記研磨パッドの研磨面に直接接触される。研磨のために、前記研磨パッド上に研磨スラリーが噴射され得る。以後、前記半導体基板と前記研磨パッドとは互いに相対回転して、前記半導体基板の表面が研磨され得る。
【０１３７】
前記一実施形態による研磨パッドは、組成が調節されたウレタン系プレポリマーを硬化させて得たので、伸び率、硬さ、微細気孔特性、研磨率などが優れているため、前記研磨パッドを利用して優れた品質の半導体素子を効率的に製造し得る。
【０１３８】
（実施例）
以下、実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【０１３９】
（実施例および比較例）
トルエン２，４−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、トルエン２，６−ジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、およびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）を４口フラスコに投入して８０℃にて反応させ、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）をさらに投入して８０℃で追加反応させた後精製して、様々な分子量の反応物およびこれを含むウレタン系プレポリマーを調製した。
【０１４０】
プレポリマー、硬化剤、不活性ガス、発泡剤などの原料をそれぞれ供給するためのタンクおよび投入ラインが備えられたキャスティング装置を準備した。先般調製されたウレタン系プレポリマー、硬化剤（ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン、Ishihara社）、不活性ガス（Ｎ２）、液相発泡剤（ＦＣ３２８３、３Ｍ社）、固相発泡剤（Akzonobel社）、およびシリコン系界面活性剤（Evonik社）をそれぞれのタンクに充填した。それぞれの投入ラインを介して原料をミキシングヘッドに一定の速度で投入しながら撹拌した。この際、プレポリマーと硬化剤は１：１の当量比および１０ｋｇ／分の合計量で投入された。
【０１４１】
撹拌した原料をモールド（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×３ｍｍ）に吐出し、反応を完結して、固相ケーキ状の成形体を得た。その後、前記成形体の上段および下段をそれぞれ０．５ｍｍずつの厚さで切削して、厚さ２ｍｍの上部パッドを得た。
【０１４２】
その後、上部パッドに対して表面ミリングおよび溝形成工程を経て、ホットメルト接着剤により下部パッドと積層した。
上部パッドの具体的な工程条件を下記表にまとめた。
【０１４３】
【表１】
2020105499.tif 000008
【０１４４】
［試験例］
前記実施例および比較例から得たウレタン系プレポリマーまたは研磨パッドを下記の項目について試験し、その結果を表２に示した。
【０１４５】
（１）プレポリマーのＭＡＬＤＩ分析
プレポリマーのサンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、マトリックス（matrix）および塩（salt）と混合した後、ＭＡＬＤＩ（matrix-assisted laser desorption / ionization）測定機器（UltrafleXtreme（登録商標）、Bruker社）を使用して分析した。図１および図２に実施例１および２の結果を示し、図３に比較例１の結果を示した。
【０１４６】
ＭＡＬＤＩ分析の結果、化学式１のオリゴマーを始め、ＴＤＩとＰＴＭＥＧの反応物またはＭＡＬＤＩ分析のために添加された成分などの様々な分子量のピークが観察されており、ピークの強度は当該分子量成分の含有量とは無関係だった。ＭＡＬＤＩで測定されたピークの分子量数値は、概ねＭＡＬＤＩ分析で塩として使用されたＮａ＋イオンが結合された分子量である。
【０１４７】
下記表２から分かるように、前記実施例１のＭＡＬＤＩデータでは、前記化学式１においてｎが０〜３であるオリゴマーにＮａ＋イオンが結合された種の分子量ピークが観察された。
【０１４８】
【表２】
2020105499.tif 000009
【０１４９】
また、下記表３から分かるように、前記実施例２のＭＡＬＤＩデータでは、前記化学式１においてｎが０〜６であるオリゴマーにＮａ＋イオンが結合された種の分子量ピークが観察された。
【０１５０】
【表３】
2020105499.tif 000010
【０１５１】
また、下記表４から分かるように、前記比較例１のＭＡＬＤＩデータでは、前記化学式１においてｎが０〜１であるオリゴマーにＮａ＋イオンが結合された種の分子量ピークが観察された。
【０１５２】
【表４】
2020105499.tif 000011
【０１５３】
（２）プレポリマーのＮＭＲ分析
５ｍｇのプレポリマーサンプルをＣＤＣｌ３に溶解し、室温にて核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（ＪＥＯＬ  ５００ＭＨｚ、９０°pulse）を使用して１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った。収得したＮＭＲデータからＴＤＩの反応されたメチル基と反応していないメチル基のピークとを積分することにより、プレポリマー内の反応または未反応の芳香族ジイソシアネートモノマーの含有量を算出した。
【０１５４】
具体的に、２つのＮＣＯ基のうち４−位置に置換されたＮＣＯのみポリオールと反応された２，４−ＴＤＩ（以下「４‐反応された２，４−ＴＤＩ」という）の重量を１００重量部としたとき、２つのＮＣＯ基のいずれもポリオールと反応され鎖を形成した２，４−ＴＤＩ（以下「２，４−反応された２，４−ＴＤＩ」という）、２つのＮＣＯ基のいずれもポリオールと反応していない２，６−ＴＤＩ（以下「未反応の２，６−ＴＤＩ」という）、および２つのＮＣＯ基のうち２−位置または６−位置に置換されたＮＣＯのみポリオールと反応された２，４−ＴＤＩ（以下「２−反応された２，６−ＴＤＩ」という）の重量部を算出した（その外、２−位置のＮＣＯのみ反応された２，４−ＴＤＩおよび２つのＮＣＯ基のいずれも反応された２，６−ＴＤＩはほとんど検出されなかった）。
その結果を下記の表にまとめた。
【０１５５】
【表５】
2020105499.tif 000012
【０１５６】
【表６】
2020105499.tif 000013
【０１５７】
【表７】
2020105499.tif 000014
【０１５８】
（３）硬度
サンプルを５ｃｍ×５ｃｍ（厚さ：２ｍｍ）に裁断し、温度２５℃にて１２時間保管した後、硬度計を用いてショアＤ硬度およびアスカーＣ硬度を測定した。
【０１５９】
（４）比重
サンプルを２ｃｍ×５ｃｍ（厚さ：２ｍｍ）に裁断し、温度２５℃にて１２時間保管した後、比重計を用いて多層比重を測定した。
【０１６０】
（５）引張強度
サンプルを４ｃｍ×１ｃｍ（厚さ：２ｍｍ）に裁断し、万能試験機（ＵＴＭ）を用いて、５０ｍｍ／分の速度において研磨パッドの破断直前の最高強度値を測定した。
【０１６１】
（６）伸び率
サンプルを４ｃｍ×１ｃｍ（厚さ：２ｍｍ）に裁断し、万能試験機（ＵＴＭ）を用いて、５０ｍｍ／分の速度において研磨パッドの破断直前の最大変形量を測定した後、最初の長さに対する最大変形量の比率を百分率（％）で示した。
【０１６２】
（７）ゲル化時間（gel time）
プレポリマーと硬化剤とを１：１当量で配合し、５０００ｒｐｍで撹拌され出てくる混合液が７０℃にてゲル化されるまでにかかる時間を測定した。
その結果を下記の表にまとめた。
【０１６３】
【表８】
2020105499.tif 000015
【０１６４】
（８）気孔特性
研磨パッドの気孔を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して図４のａ〜ｃに示す。図４のａ〜ｃから分かるように、実施例１および２の研磨パッドの気孔は広い面積にわたって微細かつ均一に分布している。
【０１６５】
また、ＳＥＭ画像をもとに、気孔の特性を算出して下記の表にまとめた。
−  数平均直径：ＳＥＭ画像上の気孔直径の合を気孔数で除した平均
−  気孔数：ＳＥＭ画像上の０．３ｃｍ２当りに存在する気孔の数
−  気孔面積率：ＳＥＭ画像の全面積に対する気孔のみの面積の百分率
【０１６６】
【表９】
2020105499.tif 000016
【０１６７】
（９）研磨率（removal rate）
研磨パッドの製造直後の初期研磨率を以下のように測定した。
直径３００ｍｍのシリコン素材の半導体基板に酸化ケイ素を化学気相蒸着（ＣＶＤ）工程により蒸着した。ＣＭＰ装置に研磨パッドを付着し、半導体基板の酸化ケイ素層が研磨パッドの研磨面を向くように設置した。研磨パッド上にか焼セリアスラリーを２５０ｍＬ／分の速度で供給しながら、４．０ｐｓｉの荷重および１５０ｒｐｍの速度で６０秒間酸化ケイ素膜を研磨した。研磨後、半導体基板をキャリアから外して、回転式脱水機（spin dryer）に装着して蒸留水で洗浄した後、窒素で１５秒間乾燥した。乾燥された半導体基板に対して、分光干渉式ウェーハ厚み計（ＳＩ−Ｆ８０Ｒ、Keyence社）を用いて研磨前後の膜厚変化を測定した。その後、下記式を用いて研磨率を計算した。その結果を図５に示した。
研磨率（Å／５０秒）＝研磨前後の膜厚変化（Å）／研磨時間（５０秒）
【０１６８】
図５から分かるように、実施例１および２の研磨パッドは、初期研磨率が適正レベルで優れている反面、比較例１の研磨パッドは、ハードセグメントの凝集が増加して初期研磨率が過度に高かった。これにより、比較例１の研磨パッドは、パッドグレージング（pad glazing）現象による研磨率の急激な低下が予想される。
【０１６９】
（１０）パッド切削率（pad cut-rate）
研磨パッドを１０分間脱イオン水でフリーコンディショニングを行った後、脱イオン水を１時間噴射しながらコンディショニングを行った。コンディショニングの過程で変化した厚さを測定して研磨パッドの切削率を算出した。コンディショニングに使用した装置は、ＣＴＳ社のＡＰ−３００ＨＭであり、コンディショニング圧力は６ｌｂｆで、回転速度は１００ｒｐｍ〜１１０ｒｐｍであり、コンディショニングに使用されたディスクはセソルＬＰＸ−ＤＳ２だった。その結果を図６に示した。
【０１７０】
図６から分かるように、実施例１および２の研磨パッドはダイヤモンドディスクを用いたコンディショニングの際にパッド切削率が優れているが、比較例１の研磨パッドはハードセグメントの凝集が増加してパッド切削率が低調であった。
【図１】
2020105499.tif 000024
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【外国語明細書】
2020105499000001.pdf