(57)【要約】【課題】塗膜物性に優れるポリイソシアネート混合物を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート化合物（Ａ）と、少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンを含む脂肪族ジイソシアネートから得られ、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ウレタン構造、ビュレット構造の各モル％をａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆとした場合の（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）が０．０２〜０．５０であるポリイソシアネート（Ｂ４）と、を含む、ポリイソシアネート混合物。［化１］2020076086.tif 000021（一般式（Ｉ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート化合物（Ａ）と、少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンを含む脂肪族ジイソシアネートから得られ、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ウレタン構造、ビュレット構造の各モル％をａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆとした場合の（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）が０．０２〜０．５０であるポリイソシアネート（Ｂ４）と、を含む、ポリイソシアネート混合物。
【化１】
2020076086.tif 000020
（一般式（Ｉ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。）
【請求項２】
前記ポリイソシアネート（Ｂ４）が、脂肪族イソシアネート由来のウレトジオン２量体を１〜４０質量％含有する、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記トリイソシアネート化合物（Ａ）を１０質量％以上９０質量％以下含む、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート混合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイソシアネート混合物と、活性水素を分子内に２個以上有する化合物と、を含む塗料組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の塗料組成物を硬化した塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート混合物、塗料組成物及び塗膜に関する。
本願は、２０１６年１０月１４日に日本に出願された、特願２０１６−２０３０８５号、特願２０１６−２０３１１０号、特願２０１６−２０３０８６号及び特願２０１６−２０３１０９に基づき優先権主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアネートを硬化剤とするウレタン塗料は、耐久性及び耐薬品性に優れる塗膜を形成し、その需要は年々増えている。硬化剤であるポリイソシアネートが有するイソシアネート基は、主剤として多用されるポリオールの水酸基と常温で反応するため、それらを含む塗料は各種被塗物に塗装され、適用範囲も広い。このような塗料は、近年、省エネルギー及び生産性向上の観点から、塗膜形成までの時間の短縮、及び、低温での硬化性の向上が切望されている。
上記を満足させるために、イソシアネート平均官能基数（イソシアネート基平均数）の高いポリイソシアネートが提案されている。（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
また、従来、ポリウレタン塗料から形成されるウレタン塗膜は、常温で架橋反応が進行するとともに、非常に優れた可撓性、耐薬品性、耐汚染性を有しているため、塗料、フォーム等に幅広く使用されている。
その中でも、芳香族ジイソシアネートあるいは、芳香族由来のポリイソシアネートは、ポリイソシアネート骨格中に、芳香族環を有する。このため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ、反応性に優れるに優れるため乾燥性に優れることが知られている。
また、脂環族ジイソシアネート由来のポリイソシアネートは、それぞれ、ポリイソシアネート骨格中に、環状構造を有するため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、乾燥性に優れることが知られている。また、脂環族ジイソシアネート由来のポリイソシアネートは、同様に環状構造を有する芳香族ジイソシアネート由来のポリイソシアネートと異なり、屋外で使用した場合にも、黄変しにくいため、屋外向けに多く使用されている。
しかし、上記ポリイソシアネートは、環状構造を有することから、Ｔｇが高く、得られた塗膜は脆い傾向にあり、耐衝撃性が不足する場合があった。耐衝撃性を改善する手段として、トリイソシアネート化合物と芳香族ジイソシアネートから得られたポリイソシアネートを混合した技術（特許文献３〜４）が開示されている。
【０００４】
また、従来、ポリウレタン塗料から形成されるウレタン塗膜は、非常に優れた可撓性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に、特に１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下ＨＤＩとも言う）に代表される脂肪族ジイソシアネートから得られる無黄変ポリイソシアネートを硬化剤として用いた塗膜は更に耐候性に優れ、その需要は増加している。
【０００５】
近年、地球環境保護の高まりから、硬化剤として使用されるポリイソシアネートの低粘度化に向けた技術開発が盛んに行われている。ポリイソシアネートを低粘度化することにより、塗料組成物に使用される有機溶剤の使用量を低減できるからである（特許文献５〜６）。
しかし、これらの技術では、イソシアネート基官能基数が低下することにより、乾燥性が低下する場合があった。
上記課題解決の為、イソシアネート基官能基数を維持し、低粘度化する技術が開示されている。（特許文献７）しかし、さらなる低粘度化が望まれる場合があった。
これらの課題を解決するものとして、低粘度のトリイソシアネート化合物単独（特許文献８〜１０）、あるいは、これらのトリイソシアネート化合物と脂肪族ジイソシアネートから得られたポリイソシアネートを混合した技術（特許文献３、４、１１〜１２）が開示されており、これらを使用した場合、低粘度化と乾燥性は満足するものは得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２９３８７８号公報
【特許文献２】特開平１０−８７７８２号公報
【特許文献３】特開昭５７−１９８７６０号公報
【特許文献４】特開昭５７−１９８７６１号公報
【特許文献５】特開平０５−２２２００７号公報
【特許文献６】特許第３０５５１９７号公報
【特許文献７】特許第５１７８２００号公報
【特許文献８】特公昭６３−１５２６４号公報
【特許文献９】特開昭５３−１３５９３１号公報
【特許文献１０】特開昭６０−４４５６１号公報
【特許文献１１】特開平９−２１６９３０号公報
【特許文献１２】特許第４０３６７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２に記載されたようなポリイソシアネートは、硬化性は良好であるものの、主剤であるポリオールなどのイソシアネート基と反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物（以下、「活性水素化合物」ともいう。）との相溶性、得られた塗膜の耐溶剤性等の点でまだ改善の余地がある。また、ウレタン塗料の塗装において、塗膜表面の外観不良により、同一塗料を再度塗装し直す場合がある。その場合、初期塗膜と再塗装塗膜の密着性（以下、「リコート密着性」ともいう。）が必要とされるが、特許文献１及び２に記載されたようなポリイソシアネートは、リコート密着性の点でもさらなる課題を有していた。
【０００８】
また、ウレタン塗料の塗装において、塗膜外観に問題（ブツ、ワキ等）が発生した場合の再塗装、あるいは、複数塗膜を積層する場合が多く、その場合、リコート密着性が必要とされる場合が出てきている。ここで、「ワキ」とは、塗膜を硬化又は乾燥した際に、泡状の小さな膨れや穴が生じる現象を意味する。また、塗り替え頻度低減のため耐候性の向上、さらに、垂直面塗装時の耐タレ性も塗装作業性としては重要項目であり、特許文献３〜４の技術を用いても、これらの課題を全て解決することが困難であり、乾燥性、耐衝撃性、耐溶剤性、リコート密着性、耐候性、耐タレ性等に優れるポリイソシアネートが切望されていた。
【０００９】
また、塗料組成物として使用した場合、塗膜外観に問題（ブツ、ワキ等）が発生した場合の再塗装、あるいは、複数塗膜を積層する場合が多く、その場合の下地塗膜との密着性が課題となる場合が出てきている。下地塗膜との密着性に関しては、特許文献３、４、８〜１２の技術を用いても、不足する場合があり、低粘度、かつ、乾燥性、下地塗膜との密着性に優れるポリイソシアネートが切望されていた。
【００１０】
そこで、本発明は、塗膜物性に優れるポリイソシアネート混合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定構造を有するトリイソシアネートと特定のポリイソシアネートとのポリイソシアネート混合物が上記課題を達成できることを発見し、本発明を成すに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１２】
［１］下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート化合物（Ａ）と、少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンを含む脂肪族ジイソシアネートから得られ、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ウレタン構造、ビュレット構造の各モル％をａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆとした場合の（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）が０．０２〜０．５０であるポリイソシアネート（Ｂ４）と、を含む、ポリイソシアネート混合物。
【００１３】
【化１】
2020076086.tif 000002
【００１４】
（一般式（Ｉ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。）
【００１５】
［２］前記ポリイソシアネート（Ｂ４）が、脂肪族イソシアネート由来のウレトジオン２量体を１〜４０質量％含有する、［１］に記載のポリイソシアネート混合物。
［３］前記トリイソシアネート化合物（Ａ）を１０質量％以上９０質量％以下含む、［１］又は［２］に記載のポリイソシアネート混合物。
［４］［１］〜［３］のいずれか一つに記載のポリイソシアネート混合物と、活性水素を分子内に２個以上有する化合物と、を含む塗料組成物。
［５］［４］に記載の塗料組成物を硬化した塗膜。
【００１６】
本発明の他の一つの態様は、以下の通りである。
［４−１］少なくとも一種類の下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート［Ａ］と、
少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンを含む脂肪族ジイソシアネートから得られ、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ウレタン構造、ビュレット構造の各モル％をａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆとした場合の（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）が０．０２〜１．０であるポリイソシアネート［Ｂ］と、
を含むポリイソシアネート混合物。
【００１７】
【化２】
2020076086.tif 000003
【００１８】
［一般式（Ｉ）中、複数存在するＹ１は、それぞれ独立に、単結合、或いは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数存在するＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子又は、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。］
【００１９】
［４−２］前記トリイソシアネート［Ａ］中の全てのＹ１の炭化水素基が脂肪族基、及び／又は、脂環族基で構成されている、［４−１］に記載のポリイソシアネート混合物。
［４−３］前記トリイソシアネート［Ａ］中の全てのＹ１が炭化水素基のみで構成されている、［４−１］又は［４−２］に記載のポリイソシアネート混合物。
［４−４］前記トリイソシアネート［Ａ］中の複数存在するＹ１のうち一つ以上がエステル構造を含む、［４−１］又は［４−２］に記載のポリイソシアネート混合物。
［４−５］脂肪族ジイソシアネート由来のウレトジオン２量体の、ポリイソシアネート混合物中の絶対量が１質量％以上４０質量％以下である、［４−１］〜［４−４］のいずれか一つに記載のポリイソシアネート混合物。
［４−６］［４−１］〜［４−５］のいずれか一つに記載のポリイソシアネート混合物と、ポリオールとを含む塗料組成物。
［４−７］［４−６］に記載の塗料組成物を硬化した塗膜。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、塗膜物性に優れるポリイソシアネート混合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００２２】
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するモノマーが複数結合した重合体をいう。
本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する化合物をいう。
なお、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」はメタクリルとアクリルを包含し、「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートを包含するものとする。
【００２３】
≪ポリイソシアネート混合物≫
本実施形態のポリイソシアネート混合物は、下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート化合物（Ａ）と、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートより得られるポリイソシアネート（Ｂ）とを含むポリイソシアネート混合物である。
【００２４】
【化３】
2020076086.tif 000004
【００２５】
（一般式（Ｉ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。）
【００２６】
＜トリイソシアネート化合物（Ａ）＞
本実施形態に用いるトリイソシアネート化合物（Ａ）は、例えば、アミノ酸誘導体やエーテルアミン、アルキルトリアミンなどのアミンをイソシアネート化して得ることができる。
アミノ酸誘導体として、例えば２，５−ジアミノ吉草酸、２，６−ジアミノヘキサン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸などを用いることができる。これらアミノ酸はジアミンモノカルボン酸又はモノアミンジカルボン酸であるので、カルボキシル基を、例えばエタノールアミンなどのアルカノールアミンでエステル化する。これにより得られるエステル基を有するトリアミンはホスゲン化などによりエステル構造を含むトリイソシアネート化合物（Ａ）とすることができる。
【００２７】
エーテルアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレントリアミンである三井化学ファイン社の商品名「Ｄ４０３」などが挙げられる。これはトリアミンであり、アミンのホスゲン化などによりエーテル構造を含むトリイソシアネート化合物（Ａ）とすることができる。
アルキルトリアミンとしては、例えば、トリイソシアナトノナン（４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミンなどが挙げられる。これはトリアミンであり、アミンのホスゲン化などにより炭化水素のみを含むトリイソシアネート化合物（Ａ）とすることができる。
【００２８】
〔Ｙ１〕
前記一般式（Ｉ）中、複数存在するＹ１は、それぞれ独立に、単結合、或いは、エステル構造［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］及び／又はエーテル構造（−Ｏ−）を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数存在するＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、−（ＣＨ２）ｎ１−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ２−で表される基（ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して、０〜１０の整数である。但し、ｎ１及びｎ２の両方とも０になることはなく、ｎ１、ｎ２のうち、ＮＣＯと結合している側は１以上であることが好ましい。Ｘは、エステル基またはエーテル基である）が挙げられる。
反応速度を速めたい場合、Ｘがエステル基であることが好ましい。
ｎ１及びｎ２は、好ましくは、０〜４であり、より好ましくは、０〜２である。ｎ１及びｎ２の組み合わせとしては、例えば、ｎ１＝０、ｎ２＝２の組み合わせ、ｎ１＝２、ｎ２＝２の組み合わせが挙げられる。
【００２９】
〔Ｒ１〕
Ｒ１は、水素原子又は、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。Ｒ１における炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。Ｒ１としては、水素原子が好ましい。
【００３０】
本実施形態に用いるトリイソシアネート化合物は、低粘度とするため、前記一般式（Ｉ）における、複数存在するＹ１中の炭化水素基が、好ましくは、脂肪族基、及び／又は、芳香族基を有する。
【００３１】
また、塗料組成物の硬化剤として使用した際の耐候性を良好とするため、複数存在するＹ１中の炭化水素基が、好ましくは、脂肪族基、及び／又は脂環族基を有する。
別途、耐熱性を保持するため、Ｙ１が、好ましくは、エステル基を含む炭化水素基を有する。
【００３２】
これらの分類に該当する例としては、特許第１４６８８５６号公報、国際公開第１９９６／１７８８１号公報等に開示されている４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（以下、ＮＴＩと言う、分子量２５１）、特開昭５７−１９８７６０号公報に開示されている１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、ＨＴＩと言う、分子量２０９）、特公平４−１０３３号公報に開示されているビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（以下、ＧＴＩと言う、分子量３１１）、特開昭５３−１３５９３１号公報に開示されているリジントリイソシアネート（以下、ＬＴＩと言う、分子量２６７）などが挙げられる。
これらの中では、イソシアネート基の反応性をより向上できる観点から、ＮＴＩ、ＧＴＩ又はＬＴＩが好ましく、ＮＴＩ又はＬＴＩがより好ましく、ＬＴＩが特に好ましい。
【００３３】
別途、耐加水分解性を保持するためには、Ｙ１が、好ましくは、炭化水素基のみで構成されている。
この分類に該当する例としては、特許第１４６８８５６号公報に開示されている４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（以下、ＮＴＩと言う、分子量２５１）、特開昭５７−１９８７６０号公報に開示されている１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、ＨＴＩと言う、分子量２０９）などが挙げられる。
【００３４】
＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
本実施形態のポリイソシアネート混合物に含まれるポリイソシアネートの原料となるジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート及び芳香族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートである。
【００３５】
本実施形態において「脂肪族ジイソシアネート」とは、分子中に２つのイソシアネート基と鎖状脂肪族炭化水素を有し、芳香族炭化水素を有しない化合物をいう。
脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、好ましくは炭素数４以上３０以下のものであり、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略す）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。その中でも、工業的入手の容易さから、より好ましくはＨＤＩが挙げられる。上記に示した脂肪族ジイソシアネートは、単独で使用しても２種以上を併用しても構わない。
【００３６】
本実施形態において「脂環式ジイソシアネート」とは、分子中に２つのイソシアネート基と、芳香族性を有しない環状脂肪族炭化水素と、を有する化合物をいう。
脂環式ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、好ましくは炭素数８以上３０以下のものであり、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略す）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。その中でも、耐候性及び工業的入手の容易さから、より好ましくはＩＰＤＩが挙げられる。上記に示した脂環式ジイソシアネートは、単独で使用しても２種以上を併用しても構わない。
【００３７】
本実施形態において、芳香族ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（以下ＸＤＩと記載する）等が挙げられる。中でも、工業的入手の容易さから、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートが望ましく、耐候性の観点から、ＸＤＩが好ましい。芳香族ジイソシアネートは、単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
【００３８】
＜その他の化合物＞
本実施形態のポリイソシアネート混合物は、不飽和結合含有化合物、不活性化合物、金属原子 、塩基性アミノ化合物、二酸化炭素からなる群から選ばれる１種以上の化合物を、トリイソシアネート化合物（Ａ）を基準に１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下含むことが、長期保存時の着色防止および長期保存安定性向上の観点から好ましい。当該含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることがよりさらに好ましく、含有量の範囲の上限は、５．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがよりさらに好ましい。
【００３９】
本実施形態の不飽和結合含有化合物は、好ましくは、その不飽和結合が、炭素−炭素間の不飽和結合、炭素−窒素間の不飽和結合又は炭素−酸素間の不飽和結合である化合物である。化合物の安定性の観点から、不飽和結合は、二重結合である化合物が好ましく、炭素−炭素間の二重結合（Ｃ＝Ｃ）又は炭素−酸素間の二重結合（Ｃ＝Ｏ）がより好ましい。また、該化合物を構成する炭素原子は３つ以上の原子と結合していることが好ましい。
一般的に、炭素−炭素間の二重結合は芳香環を構成する炭素−炭素間の二重結合である場合もあるが、本実施形態の不飽和結合含有化合物に含まれる不飽和結合は、芳香環を構成する炭素−炭素間の二重結合を含まない。
炭素−酸素間の二重結合を有する化合物としては、例えば、炭酸誘導体を挙げることができる。炭酸誘導体としては、例えば、尿素化合物、炭酸エステル、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル、および、Ｎ−置換カルバミン酸エステルが挙げられる。
【００４０】
本実施形態の不活性化合物は、下記化合物Ａ〜化合物Ｇに分類される。
炭化水素化合物は化合物Ａ及び化合物Ｂに、エーテル化合物及びスルフィド化合物は下記化合物Ｃ〜Ｅに、ハロゲン化炭化水素化合物は下記化合物Ｆに、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物は下記化合物Ｇにそれぞれ分類される。なお、ここに挙げる化合物Ａ〜化合物Ｇは芳香族環以外に不飽和結合を含まず、上記した不飽和結合を有する化合物は含まれない。
化合物Ａ：直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有する脂肪族炭化水素化合物。
化合物Ｂ：脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素化合物。
化合物Ｃ：エーテル結合又はスルフィド結合と、脂肪族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の脂肪族炭化水素化合物が、エーテル結合又はスルフィド結合を介して結合した化合物。
化合物Ｄ：エーテル結合又はスルフィド結合と、芳香族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の芳香族炭化水素化合物が、エーテル結合又はスルフィド結合を介して結合した化合物。
化合物Ｅ：エーテル結合又はスルフィド結合と、脂肪族炭化水素基と、芳香族炭化水素基とを有する化合物。
化合物Ｆ：脂肪族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子、又は、芳香族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化物。
化合物Ｇ：上記化合物Ａ〜化合物Ｅの炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置換された化合物。
【００４１】
本実施形態の金属原子は、金属イオンとして存在していても、金属原子単体として存在していてもよい。１種の金属原子であってもよいし、複数の種類の金属原子を組み合わせても構わない。金属原子としては、２価ないし４価の原子価をとりうる金属原子が好ましく、中でも、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、銅、チタンから選ばれる１種または複数種の金属がより好ましい。
【００４２】
本実施形態の塩基性アミノ化合物は、アンモニアの誘導体で、アルキル基やアリール基でその水素が一つ置換された化合物（第一級）、二つ置換された化合物（第二級）、および三つとも置換された化合物（第三級）がある。本発明で好ましく使用できる塩基性アミノ化合物は、二級、三級のアミノ化合物であり、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、塩基性アミノ酸が好ましく使用できる。
【００４３】
二酸化炭素は、常圧でのイソシアネート溶存分でも構わないし、圧力容器に入れて加圧状態で溶存させても構わない。水分を含んでいる二酸化炭素を使用するとイソシアネートの加水分解を引き起こす場合があるので、二酸化炭素に含有される水分量は必要に応じて管理することが好ましい。
【００４４】
本実施形態のポリイソシアネート混合物のハロゲン原子含有量は、１．０×１０２質量ｐｐｍ以下であることが着色防止の観点から好ましい。ハロゲン原子は、特に限定されないが、塩素および／または臭素が好ましく、塩素イオン、臭素イオン、加水分解性塩素、加水分解性臭素から選択される、少なくとも１種のイオンおよび／または化合物であることがより好ましい。加水分解塩素としては、イソシアネート基に塩化水素が付加したカルバモイルクロリド化合物、加水分解性臭素としては、イソシアネート基に臭化水素が付加したカルバモイルブロミド化合物が挙げられる。
【００４５】
≪塗料組成物≫
本実施形態のポリイソシアネート混合物は、塗料組成物の硬化剤等として好適に用いることもできる。すなわち、本実施形態のポリイソシアネート混合物を含有する塗料組成物とすることができる。その塗料組成物の樹脂成分として好ましくは、イソシアネート基との反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する。活性水素を分子内に２個以上有する化合物として、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、ポリオールである。ポリオールの具体例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。
【００４６】
本実施形態の塗料組成物は、本実施形態のポリイソシアネート混合物と、活性水素を分子内に２個以上有する化合物と、を含む。
本実施形態の塗料組成物は、溶剤ベース、水系ベースどちらにも使用可能である。
溶剤ベースの塗料組成物とした場合には、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂、又はその溶剤希釈物に、必要に応じて他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、本実施形態のポリイソシアネート混合物を硬化剤として添加し、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整した後、手攪拌、あるいはマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベースの塗料組成物を得ることができる。
水系ベースの塗料組成物とした場合には、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂の水分散体、又は水溶物に、必要に応じて他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、本実施形態のポリイソシアネート混合物を硬化剤として添加し、必要に応じて、水や溶剤を更に添加した後、攪拌機器により強制攪拌することによって、水系ベースの塗料組成物を得ることができる。
【００４７】
ポリエステルポリオールは、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等の二塩基酸等の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等の多価アルコールの単独又は混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
例えば、上記の成分を一緒にし、そして約１６０〜２２０℃で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。さらに、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。これらのポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られるポリイソシアネートを用いて変性させることができる。この場合、特に脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られるポリイソシアネートが、耐候性及び耐黄変性等の観点から好ましい。水系ベース塗料として用いる場合には、一部残した二塩基酸等の一部のカルボン酸を残存させておき、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、水溶性、あるいは水分散性の樹脂とすることができる。
【００４８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、例えば水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等を使用して、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等）の単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物にランダム又はブロック付加して、得られるポリエーテルポリオール類；ポリアミン化合物（エチレンジアミン類等）にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；及びこれらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。
【００４９】
上記多価ヒドロキシ化合物としては、（ｉ）例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等、（ｉｉ）例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、（ｉｉｉ）例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、（ｉｖ）例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類、（ｖ）例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類、（ｖｉ）例えば、スタキオース等の四糖類、等が挙げられる。
【００５０】
アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。
アクリルポリオールは、例えば、活性水素を有するアクリル酸エステル類（アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等）、又は活性水素を有するメタクリル酸エステル類（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等）、グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエーテルポリオール類（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸との付加物；上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類（ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られる付加物からなる群より選ばれる１種以上を必須成分として、必用に応じて（メタ）アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）、不飽和アミド類（アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、又は加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類（ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等）、その他の重合性モノマー（スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等）からなる群より選ばれる１種以上を、常法により共重合させて得ることができる。
【００５１】
例えば、上記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。水系ベースアクリルポリオールを得る場合には、オレフィン性不飽和化合物を溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合などの公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分をアミンやアンモニアで中和することによって水溶性、あるいは水分散性を付与することができる。
【００５２】
フッ素ポリオールとは、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２１５３１１号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
【００５３】
上記ポリオールの水酸基価は、特に限定されないが、好ましくは、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。その中でも、下限値は、より好ましくは、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは、３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオールの酸価は、好ましくは、０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
上記の中でも、ポリオールとして好ましくは、耐候性、耐薬品性、及び硬度の観点から、アクリルポリオールであり、機械強度、及び耐油性の観点から、好ましくは、ポリエステルポリオールである。
【００５４】
上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物の水酸基に対する、本実施形態のポリイソシアネート混合物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、好ましくは０．２〜５．０であり、より好ましくは０．４〜３．０であり、更に好ましくは０．５〜２．０である。当該当量比が０．２以上であると、一層強靱な塗膜を得ることが可能となる。当該当量比が５．０以下であると、塗膜の平滑性を一層向上させることができる。
塗料組成物には、必要に応じて完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を添加することができる。
上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、本実施形態のポリイソシアネート混合物、及び本実施形態の塗料組成物は、いずれも、有機溶剤と混合して使用できる。有機溶剤として好ましくは、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していないものが挙げられる。また、好ましくは、ポリイソシアネート混合物と相溶するものが挙げられる。このような有機溶剤としては、一般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。
上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、本実施形態のポリイソシアネート混合物、及び本実施形態の塗料組成物は、いずれも、その目的や用途に応じて、本実施形態の効果を損なわない範囲で、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
【００５５】
硬化促進用の触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩、等の金属塩；トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、等の３級アミン類等が挙げられる。
【００５６】
本実施形態の塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として用いることができる。例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材に対するプライマーや上中塗り塗料として有用である。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための塗料としても有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
【００５７】
≪塗膜≫
本実施形態の塗膜は、本実施形態の塗料組成物を硬化したものである。
【００５８】
以下、ポリイソシアネート混合物の好ましい実施形態について説明する。
【００５９】
≪第１の実施形態≫
第１の実施形態では、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートより得られる数平均分子量が８５０以上５０００以下であるポリイソシアネート（Ｂ１）であることが好ましい。
第１の実施形態に用いるポリイソシアネート（Ｂ１）の数平均分子量の下限値は、９００であることがより好ましく、さらに好ましくは９５０である。また、数平均分子量の上限値は、４０００であることがより好ましく、さらに好ましくは２０００であり、よりさらに好ましくは１５００である。数平均分子量が８５０以上であることにより、耐溶剤性が十分となる傾向にあり、５０００以下であることにより、低粘度を維持することができる。数平均分子量は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６０】
第１の実施形態のポリイソシアネート混合物のＮＣＯ含有量は、好ましくは５質量％以上５０質量％以下である。ＮＣＯ含有量の下限値は、１０質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは１５質量％である。ＮＣＯ含有量の上限値は、４５質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは、４０質量％である。ＮＣＯ含有量がこのような範囲にあることにより、硬化性が十分となる傾向にある。ＮＣＯ含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６１】
第１の実施形態のポリイソシアネート混合物の２５℃における粘度は、好ましくは２００ｍＰａ．ｓ以上１５０００ｍＰａ．ｓ以下である。下限値は、３００ｍＰａ．ｓであることがより好ましく、さらに好ましくは３５０ｍＰａ．ｓである。上限値は、１２０００ｍＰａ．ｓであることがより好ましく、さらに好ましくは１００００ｍＰａ．ｓであり、さらにより好ましくは８０００ｍＰａ．ｓである。
粘度がこのような範囲にあることにより、主剤である活性水素化合物との相溶性が良好となる傾向にある。粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６２】
第１の実施形態のポリイソシアネート混合物のイソシアネート基平均数は、好ましくは３．２以上８以下である。下限値は、３．３であることがより好ましく、さらに好ましくは３．４であり、よりさらに好ましくは３．５である。上限値は、６．０であることがより好ましく、さらに好ましくは５．０である。イソシアネート基平均数が３．２以上であることにより、耐溶剤性を維持する傾向があり、８以下であることにより、相溶性を維持する傾向にある。イソシアネート基平均数は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６３】
第１の実施形態のポリイソシアネート混合物は、前記一般式（Ｉ）で表されるトリイソシアネート化合物（Ａ）を、好ましくは１０質量％以上９０質量％以下含む。下限値は、２０質量％がより好ましく、さらに好ましくは３０質量％である。上限値は、８０質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは７０質量％である。トリイソシアネート化合物（Ａ）がこのような範囲にあることにより、活性水素化合物との相溶性及びリコート密着性と、硬化性、耐溶剤性とのバランスが良好となる傾向にある。
【００６４】
＜水酸基含有化合物成分＞
第１の実施形態に用いるポリイソシアネート（Ｂ１）は、好ましくは、その一部に、水酸基含有化合物成分を有する。また、第１の実施形態のポリイソシアネート（Ｂ１）は、アロファネート構造を有することが好ましい。水酸基含有化合物成分とは、ポリイソシアネートの一部を構成する水酸基含有化合物に由来する部分をいう。ポリイソシアネート混合物中のアロファネート構造を構成する水酸基含有化合物としては、塗料組成物とした際の活性水素化合物との相溶性、及び硬化性を良好とする観点から、ジオール、トリオールであることが好ましい。ポリイソシアネートの製造時、ジオール、トリオールの水酸基はイソシアネート基と反応し、この反応の際、脱離物はない。したがって、原料として仕込まれたジオール、トリオールは質量の減少がなく、ジオール成分、トリオール成分としてポリイソシアネートの一部を構成する。
【００６５】
第１の実施形態に用いるポリイソシアネート（Ｂ１）は、２官能基以上水酸基を有するポリオール、３官能基以上水酸基を有するポリオール、及び３官能基以上水酸基を有するポリエステルポリオールを原料とすることが好ましい。
【００６６】
上記ジオールとしては、以下に限定されないが、例えば、直鎖状脂肪族ジオールであるエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールや、分枝状脂肪族ジオールである２−メチル１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。
結晶性抑制の観点から、好ましくは、分岐状脂肪族ジオールが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種以上の併用でもよい。その中でも、ジオールの炭素数の下限としては、好ましくは、２であり、より好ましくは、３であり、さらに好ましくは４である。ジオールの炭素数が２以上であることで、イソシアネート基平均数が高くなり、硬化性、乾燥性がより良好となる傾向にある。一方、上限は好ましくは、１０であり、より好ましくは８であり、さらに好ましくは、６であり、さらにより好ましくは、５である。ジオールの炭素数が１０以下であることで、相溶性がより良好となり、塗膜の外観が一層向上する傾向にある。
【００６７】
上記トリオールとしては、以下に特に限定されないが、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン及びそれらの誘導体が挙げられる。ポリイソシアネートがトリオール成分を有することにより、主剤である多価活性水素化合物との反応による硬化性が向上する傾向にある。
【００６８】
別途、４個以上の水酸基を有するポリオール成分、１個の水酸基を有するモノアルコール成分をポリイソシアネート（Ｂ１）の一部に有してもよい。
【００６９】
第１の実施形態に用いるポリイソシアネート（Ｂ１）を構成する水酸基含有化合物成分の濃度は、特に限定されないが、ポリイソシアネート（Ｂ１）に対して、好ましくは、１〜２０質量％である。下限値としては、より好ましくは、２質量％であり、さらに好ましくは、３質量％であり、よりさらに好ましくは４質量％であり、さらにより好ましくは５質量％である。一方、上限値はより好ましくは、１８質量％であり、さらに好ましくは１６質量％であり、よりさらに好ましくは１４質量％である。水酸基含有化合物成分の成分濃度が１質量％以上であることにより、主剤である多価活性水素化合物との相溶性がより良好となり、２０質量％以下であることにより、より耐候性に優れる塗膜を得ることができる。
【００７０】
≪ポリイソシアネート（Ｂ１）の製造方法≫
第１の実施形態に用いるポリイソシアネート（Ｂ１）は、好ましくは、少なくともイソシアヌレート結合を含み、その他に、特に限定されないが、例えば、ビウレット結合、尿素結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、イミノオキサジアジンジオン結合、オキサジアジントリオン結合等を有していてもよい。
イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネート（Ｂ１）は、例えば、触媒等により環状３量化反応を行い、転化率が約５〜約８０質量％になった時に反応を停止し、未反応ジイソシアネートを除去精製して得られる。第１の実施形態においては、この際に、ポリカプロラクトンポリオールや、１，３−ブタンジオール、トリメチロールプロパン等の１〜６価のアルコール化合物を併用することができる。
【００７１】
上記イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネート（Ｂ１）を製造する際の触媒として好ましくは、塩基性を有するものである。このような触媒の例としては、（１）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（２）トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、（３）アルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルキル金属塩、（４）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、（５）ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、（６）マンニッヒ塩基類、（７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、（８）トリブチルホスフィン等の燐系化合物が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
【００７２】
上記触媒が塗料又は塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該触媒を酸性化合物等で中和することが好ましい。この場合の酸性化合物としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸等の無機酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸又はその誘導体；燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸２−エチルヘキシル、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチルが挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
【００７３】
第１の実施形態によれば、硬化性を保持しつつ、主剤である活性水素化合物との相溶性、リコート密着性、及び得られた塗膜の耐溶剤性に優れるポリイソシアネート混合物を提供することができる。
【００７４】
≪第２の実施形態≫
第２の実施形態では、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、芳香族ジイソシアネート（Ｂ２−１）、又は芳香族ジイソシアネート由来のポリイソシアネート（Ｂ２−２）（以下、「芳香族ジイソシアネート由来ポリイソシアネート（Ｂ２−２）」という場合がある）であって、前記ポリイソシアネート（Ｂ２−２）における、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、アロファネート構造の各モル％をａ、ｂ、ｃとした場合のａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．１０以上であることが好ましい。
【００７５】
・芳香族ジイソシアネート（Ｂ２−１）
第２の実施形態にポリイソシアネート（Ｂ）として用いる芳香族ジイソシアネート（Ｂ２−１）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（以下ＸＤＩと記載する）等が挙げられる。中でも、工業的入手の容易さから、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートが望ましく、耐候性の観点から、ＸＤＩが好ましい。芳香族ジイソシアネート（Ｂ２−１）は、単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
【００７６】
第２の実施形態に用いるポリイソシアネート（Ｂ）のうち、芳香族ジイソシアネート（Ｂ２−１）と芳香族ジイソシアネート由来ポリイソシアネート（Ｂ２−２）の比率は、特に制限を受けないが、芳香族ジイソシアネート由来ポリイソシアネート（Ｂ２−２）の比率が２０質量％以上であることが好ましく、３３質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が特に好ましく、６６質量％以上が殊更好ましい。芳香族ジイソシアネート由来ポリイソシアネート（Ｂ２−２）の比率が上記下限値以上とすることで、耐溶剤性を高めることができる。
【００７７】
第２の実施形態に用いるポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアヌレート構造、ウレタン構造、アロファネート構造の各モル％をａ、ｂ、ｃとした場合のａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．１０以上であることが好ましい（条件（ｉ−２））。
また、第２の実施形態に用いるトリイソシアネート化合物（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）中の複数あるＹ１のうち少なくとも１つは、エステル構造を含むことが好ましい（条件（ｉｉ−２））。
第２の実施形態のポリイソシアネート混合物は、係る条件（ｉ−２）及び条件（ｉｉ−２）のいずれか一方、または、両方を満たすことが好ましい。
当該比率の下限値は、０．１７であることが好ましく、０．２５であることがより好ましく、０．３０であることが特に好ましく、０．４０であることが殊更好ましい。上記下限値以上であることで、リコート密着性がより良好となる傾向にある。
【００７８】
第２の実施形態では、ポリイソシアネート（Ｂ）中のポリイソシアネートの構成成分として、イソシアヌレート構造を含むことが好ましい。イソシアヌレート構造は次式（ＩＩ）で示される。
【００７９】
【化４】
2020076086.tif 000005
【００８０】
第２の実施形態に用いるポリイソシアネート（Ｂ）中のポリイソシアネートは、イソシアヌレート構造以外に、ウレタン構造、アロファネート構造が含まれていてもよい。
ウレタン構造は、アルコールの水酸基とイソシアネート基から形成され、アロファネート構造は、ウレタン構造とイソシアネート基から形成される。それぞれ、次式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される。
【００８１】
【化５】
2020076086.tif 000006
【００８２】
【化６】
2020076086.tif 000007
【００８３】
第２の実施形態に用いるポリイソシアネート（Ｂ）中のポリイソシアネートに用いることのできるアルコールとは、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールが好ましく、イソシアネート基平均数を高めるため、ジオール、あるいは、トリオールを使用することが好ましい。１分子中に３個以下の水酸基を有するポリオールを使用した場合、得られたポリイソシアネートの粘度を好適な範囲で調整可能であり、好ましい。
【００８４】
第２の実施形態に用いるポリイソシアネート（Ｂ）の数平均分子量は、特に制限を受けないが、１００〜２，０００であることが好ましい。数平均分子量の下限値は、３００がより好ましく、５００が特に好ましい。数平均分子量の上限値は、１，８００が好ましく、１，６００がより好ましく、１，５００が殊更好ましい。
数平均分子量を上記上限値以下とすることで、得られる塗膜の下地隠ぺい性が向上する傾向にある。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。具体的には実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【００８５】
第２の実施形態に用いるトリイソシアネート（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の混合比率（Ａ）／（Ｂ）は、特に制限されないが、質量比で９５／５〜５／９５であることが好ましい。
上限値としては、９０／１０がより好ましく、８０／２０がさらに好ましく、７０／３０が特に好ましい。下限値としては、１０／９０がより好ましく、２０／８０がより好ましく、３０／７０が特に好ましい。上記上限値以下であることによりと、乾燥性がより高くなる傾向にあり、上記下限値以上であると、リコート密着性がより良好になる傾向にある。
【００８６】
第２の実施形態のポリイソシアネート混合物のイソシアネート基平均数は、特に制限はないが、２．５以上であることが好ましく、２．６以上がより好ましく、２．７以上が特に好ましく、２．８以上が殊更好ましい。上記下限値以上とすることで、耐溶剤性を保持することができる。
【００８７】
≪第３の実施形態≫
第３の実施形態では、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂環族ジイソシアネート由来のポリイソシアネート（Ｂ３）であって、前記ポリイソシアネート（Ｂ３）における、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、アロファネート構造の各モル％をａ、ｂ、ｃとした場合のａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．１０以上であることが好ましい。
【００８８】
第２の実施形態によれば、乾燥性、耐衝撃性、耐溶剤性、リコート密着性、耐タレ性に優れるポリイソシアネート混合物を提供することができる。
【００８９】
＜ポリイソシアネート（Ｂ３）＞
第３の実施形態に用いるポリイソシアネート（Ｂ）は、脂環族ジイソシアネート由来のポリイソシアネート（Ｂ３）である。
係る脂環族ジイソシアネートとしては、好ましくは、炭素数８〜３０のものが挙げられ、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと記載する）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどが例示される。中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、好ましくは、ＩＰＤＩが挙げられる。脂環族ジイソシアネートは単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
第３の実施形態に用いるポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアヌレート構造、ウレタン構造、アロファネート構造の各モル％をａ、ｂ、ｃとした場合のａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、好ましくは、０．１０以上であることが好ましい（条件（ｉ−３））。
また、第２の実施形態に用いるトリイソシアネート化合物（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）中の複数あるＹ１のうち少なくとも１つは、エステル構造を含むことが好ましい（条件（ｉｉ−３））。
第３の実施形態のポリイソシアネート混合物は、係る条件（ｉ−３）及び前述した条件（ｉｉ−３）のいずれか一方、好ましくは両方を満たす。
当該比率の下限値は、好ましくは、０．１７であり、さらに好ましくは０．２５であり、よりさらに好ましくは０．３０で、最も好ましくは０．４０である。０．１０以上であることで、リコート密着性がより良好となる傾向にある。
【００９０】
第３の実施形態に用いるポリイソシアネート（Ｂ）の構成成分として、イソシアヌレート構造を含むことが好ましい。イソシアヌレート構造は、前記式（ＩＩ）で示される。
【００９１】
第３の実施形態に用いるポリイソシアネート（Ｂ）は、イソシアヌレート構造以外に、ウレタン構造、アロファネート構造が含まれていてもよい。
ウレタン構造は、アルコールの水酸基とイソシアネート基から形成され、アロファネート構造は、ウレタン構造とイソシアネート基から形成される。それぞれ、前記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で示される。
【００９２】
係るポリイソシアネート（Ｂ）に用いることのできるアルコールとは、好ましくは、炭素、水素及び酸素のみで形成されるアルコールであり、より好ましくは、イソシアネート基平均数を高めるため、ジオール、又は、トリオールである。１分子中に３個以下の水酸基を有するポリオールを使用した場合、得られたポリイソシアネートの粘度を好適な範囲で調整可能である。
【００９３】
第３の実施形態に用いるポリイソシアネート（Ｂ）の固形分の数平均分子量は、特に制限を受けないが、好ましくは、４００〜２，０００である。数平均分子量の下限値は、より好ましくは５００であり、さらに好ましくは６００である。数平均分子量の上限値は、より好ましくは１，８００であり、さらに好ましくは１，６００であり、一層好ましくは、１，５００である。
数平均分子量を４００以上とすることで、得られるポリイソシアネート混合物の収率が一層向上する傾向にある。数平均分子量を２，０００以下とすることで、得られる塗膜の下地隠ぺい性が向上する傾向にある。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。具体的には実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【００９４】
第３の実施形態に用いるトリイソシアネート（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の混合比率（Ａ）／（Ｂ）は、特に制限されないが、好ましくは、質量比で９５／５〜５／９５である。
上限値としては、より好ましくは９０／１０であり、さらに好ましくは８０／２０であり、よりさらに好ましくは７０／３０である。
下限値としては、１０／９０がより好ましく、さらに好ましくは、２０／８０であり、よりさらに好ましくは３０／７０である。９５／５以下であることによりと、乾燥性がより高くなる傾向にあり、５／９５以上であると、リコート密着性がより良好になる傾向にある。
【００９５】
第３の実施形態によれば、乾燥性、耐薬品性、リコート密着性、耐候性、耐タレ性に優れるポリイソシアネート混合物を提供することができる。
【００９６】
≪第４の実施形態≫
第４の実施形態では、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、少なくとも１，６−ジイソシアナトヘキサンを含む脂肪族ジイソシアネートから得られ、ウレトジオン構造、イミノオキサジアジンジオン構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ウレタン構造、ビュレット構造の各モル％をａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆとした場合の（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）が０．０２〜０．５０であるポリイソシアネート（Ｂ４）であることが好ましい。
【００９７】
第４の実施形態において、当該比率の下限値は、０．０５であることが好ましく、０．０８であることがより好ましく、０．１０であることがさらに好ましい。上限値としては、０．４０であることが好ましく、０．３５であることがより好ましく、０．３０であることがさらに好ましい。０．０２未満であると、下地塗膜との密着性が低下する傾向にあり、０．５０を超えると乾燥性が低下する傾向がある。
【００９８】
第４の実施形態において、脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが好ましく、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、ＨＤＩ、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。中でも、工業的入手のしやすさからＨＤＩが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
【００９９】
第４の実施形態に用いるポリイソシアネート（Ｂ）には、脂環族ジイソシアネートを一部含んでも構わない。脂環族ジイソシアネートとしては、炭素数８〜３０のものが好ましく、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと記載する）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどが例示される。中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、ＩＰＤＩが好ましい。脂環族ジイソシアネートは単独で使用してもいいし、２種以上を併用しても構わない。
【０１００】
これらのジイソシアネートの中でも、工業的な入手のしやすさ、ポリイソシアネート製造時の反応性からＨＤＩがより好ましい。
第４の実施形態に用いるポリイソシアネート（Ｂ）の構成成分として、ウレトジオン構造が含まれること好ましい。ウレトジオン構造とは、ジイソシアネートモノマー２分子からなるポリイソシアネートであり、次式（Ｖ）で示される。
【０１０１】
【化７】
2020076086.tif 000008
【０１０２】
ウレトジオン構造を生成させる方法としては、ウレトジオン化反応触媒を用いる方法と加熱法の２種がある。ウレトジオン化反応触媒としては、第３ホスフィンである、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン、トリス−（ジメチルアミノ）ホスフィンなどのトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン、シクロヘキシル−ジ−ｎ−ヘキシルホスフィンなどのシクロアルキルホスフィンなどがある。これらの化合物の多くは、同時にイソシアヌレート化反応も促進し、ウレトジオン構造含有ポリイソシアネートに加えてイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネートを生成する。所望の収率となった時点で、リン酸、パラトルエンスルホン酸メチルなどのウレトジオン化反応触媒の失活剤を添加してウレトジオン化反応を停止する。
【０１０３】
一方、加熱法は、１４０〜１６０℃の温度で、０．２時間〜６時間程度撹拌下反応させる方法である。この場合、反応時間は、０．５時間以上が好ましく、１．０時間以上がより好ましい。また、４．０時間以下が好ましく、３．０時間以下がより好ましい。
反応時間を上記下限値以上とすることで、充分なウレトジオン構造を生成することが可能であり、上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネートの着色を抑制することができる。
【０１０４】
第４の実施形態に用いるポリイソシアネート（Ｂ）の構成成分として、イミノオキサジアジンジオン構造が含まれること好ましい。イミノオキサジアジンジオン構造とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなるポリイソシアネートであり、次式（ＩＩＩ）で示される。
【０１０５】
【化８】
2020076086.tif 000009
【０１０６】
イミノオキサジアジンジオン構造を生成させる方法としては、例えば、一般にイミノオキサジアジンジオン化触媒として知られている下記（１）（２）が使用できる。
（１）テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等の、一般式Ｍ［Ｆｎ］、あるいは一般式Ｍ［Ｆｎ（ＨＦ）ｍ］で表される（ポリ）フッ化水素（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＞０の関係を満たす整数であり、Ｍはｎ荷電カチオン（混合物）又は合計でｎ価の１個以上のラジカルを表す。）
（２）３，３，３−トリフルオロカルボン酸；４，４，４，３，３−ペンタフルオロブタン酸；５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンタン酸；３，３−ジフルオロプロパ−２−エン酸等の一般式Ｒ１−ＣＲ’２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は、一般式Ｒ２＝ＣＲ’−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（式中、Ｒ１、及びＲ２は、必要に応じて分岐状、環状、及び／又は不飽和の炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ’は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、及びアリール基からなる群から選択され、必要に応じてヘテロ原子を含有する。）と、第４級アンモニウムカチオン、又は第４級ホスホニウムカチオンからなる化合物。
【０１０７】
入手容易性の観点から上記（１）が好ましく、安全性の観点から（２）が好ましい。
これらの触媒量の使用量は、仕込んだジイソシアネート質量に対して１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。下限値としては、２０ｐｐｍ以上が好ましく、４０ｐｐｍ以上がより好ましく、８０ｐｐｍ以上が特に好ましい。
上限値は、８００ｐｐｍ以下が好ましく、６００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下が特に好ましい。
また、反応温度は、４０〜１２０℃で行うことが好ましい。温度の下限値としては、５０℃以上であることがより好ましく、５５℃以上がより好ましい。
また、温度の上限値としては、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。
反応温度が上記下限値以上であることで、反応速度を維持することが可能であり、上記上限値以下とすることで、ポリイソシアネートの着色を抑制することができる。
【０１０８】
第４の実施形態に用いるポリイソシアネート（Ｂ）の構成成分として、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ウレタン構造、ビュレット構造を含んでも構わない。イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ウレタン構造、ビュレット構造は、それぞれ、前記式（ＩＩ）、（ＩＶ）、（ＩＩＩ）、次式（ＶＩＩ）に示される。
【０１０９】
【化９】
2020076086.tif 000010
【０１１０】
第４の実施形態に用いるポリイソシアネート（Ｂ）中のジイソシアネートモノマー濃度は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が特に好ましく、０．２質量％以下が殊更好ましい。１質量％以下であると、架橋性が低下するおそれがない。
【０１１１】
第４の実施形態に用いるポリイソシアネート（Ｂ）の２５℃における粘度は特に制限を受けないが、１００から４０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
下限値としては、１５０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましい。
上限値は、３０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましく、７００ｍＰａ・ｓ以下が殊更好ましい。
上記下限値以上であると、乾燥性が低下するおそれがなく、上記上限値以下であると、低粘度化が不足するおそれがない。粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いることによって測定することができる。
【０１１２】
第４の実施形態に用いるポリイソシアネート（Ｂ）の固形分の数平均分子量は、特に制限を受けないが、４００〜１，２００であることが好ましい。
数平均分子量の下限値は、４４０以上が好ましく、４８０以上がより好ましい。
数平均分子量の上限値は、１，０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、７００以下が特に好ましい。
数平均分子量を上記下限値以上とすることで、得られるポリイソシアネートの収率が一層向上する。
数平均分子量を上記上限値以下とすることで、得られる塗膜の下地隠ぺい性が向上する。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。具体的には実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【０１１３】
第４の実施形態に用いるトリイソシアネート（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の混合比率（Ａ）／（Ｂ）は、特に制限されないが、質量比で９５／５〜５／９５であることが好ましい。
上限値としては、９０／１０がより好ましく、８０／２０が特に好ましい。
下限値しては、１０／９０がより好ましく、２０／８０が特に好ましい。９５／５以下の場合、下地塗膜との密着性が一層高く、５／９５以上の場合、低粘度化の点で一層優れている。
【０１１４】
また、第４の実施形態のトリイソシアネート（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を混合したポリイソシアネート混合物は、脂肪族ジイソシアネート由来のウレトジオン２量体の、ポリイソシアネート混合物中の絶対量が１質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。
当該下限値は、１．５質量％以上であることがより好ましく、２．０質量％以上が特に好ましく、３．５質量％以上が殊更好ましく、５．０質量％以上が最も好ましい。
当該上限値は、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましく、１５質量％以下が殊更好ましい。
上記下限値以上とすることで、下地塗膜との密着性を発現することができ、上記上限値以下とすることで、乾燥性を発現することができる。
【０１１５】
第４の実施形態のポリイソシアネート混合物の２５℃における粘度は特に制限を受けないが、１０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
下限値としては、２０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上が最も好ましい。
上限値は、４５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましく、３５０ｍＰａ・ｓ以下が最も好ましい。
上記下限値以上の場合と、乾燥性と下地塗膜との密着性の両立しやすい傾向があり、上記上限値以下の場合、一層低粘度化に優れる。粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いることによって測定することができる。
【０１１６】
第４の実施形態によれば、低粘度であり、かつ、乾燥性、下地隠ぺい性、下地塗膜との密着性等の塗膜物性に優れるポリイソシアネート混合物を提供することができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例における、ポリイソシアネート混合物の物性は、以下のとおり測定した。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１１８】
≪第１の実施形態≫
［測定方法］
（物性１）ＮＣＯ含有量（質量％）
実施例及び比較例で得られた、溶剤不含で、未反応のジイソシアネートを除去したポリイソシアネート混合物のＮＣＯ含有量（イソシアネート基含有量、質量％）は、次のように測定した。
三角フラスコに製造例で製造したポリイソシアネート混合物１〜３ｇを精秤（Ｗｇ）し、これにトルエン２０ｍＬを添加し、ポリイソシアネート混合物を完全に溶解した。その後、２規定のジ−ｎ−ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬを添加し、完全に混合後、１５分間室温放置した。さらに、この溶液にイソプロピルアルコール７０ｍＬを加えて、完全混合した。この溶液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬を用いて滴定して、滴定値Ｖ２ｍＬを得た。
同様の滴定操作を、ポリイソシアネート混合物を用いずに行ない、滴定値Ｖ１ｍＬを得た。
得られた滴定値Ｖ２ｍＬおよび滴定値Ｖ１ｍＬから、ポリイソシアネート混合物のＮＣＯ含有量を、下記式に基づいて算出した。
【０１１９】
ＮＣＯ含有量＝（Ｖ１−Ｖ２）×Ｆ×４２／（Ｗ×１０００）×１００
【０１２０】
（物性２）粘度（ｍＰａ．ｓ）
ポリイソシアネート混合物の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通りであった。
１００ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ．（１２８ｍＰａ．ｓ以上２５６ｍＰａ．ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ．（２５６ｍＰａ．ｓ以上６４０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ．（６４０ｍＰａ．ｓ以上１２８０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ．（１２８０ｍＰａ．ｓ以上２５６０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ．（２５６０ｍＰａ．ｓ以上５１２０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
１．０ｒ．ｐ．ｍ．（５１２０ｍＰａ．ｓ以上１０２４０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
０．５ｒ．ｐ．ｍ．（１０２４０ｍＰａ．ｓ以上２０４８０ｍＰａ．ｓ未満の場合）
【０１２１】
（物性３）数平均分子量
ポリイソシアネート混合物及びジイソシアネートより誘導されたポリイソシアネートの数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」と略す）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量で求めた。ポリイソシアネート混合物の分子量は、検出された全てのピークから算出し、ジイソシアネートより誘導されたポリイソシアネートの数平均分子量は、トリイソシアネート化合物のピークを除いたすべてのピークから算出した。
装置：東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００」（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
【０１２２】
（物性４）イソシアネート基平均数
ポリイソシアネート混合物のイソシアネート基平均数は、前記（物性１）ＮＣＯ含有量と（物性３）数平均分子量とから下記式に基づいて算出した。
【０１２３】
イソシアネート基平均数＝数平均分子量×（ＮＣＯ含有量／１００）／４２
【０１２４】
（評価１）硬化性
「Ｓｅｔａｌｕｘ１７５３」（アクリルポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ社製の商品名、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、固形分濃度７０質量％）とポリイソシアネート混合物とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０になるように配合し、酢酸ブチルで固形分濃度５０質量％に調整し、α塗料溶液を得た。
得られたα塗料溶液をガラス板に、アプリケーターで乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、２３℃で３０分間乾燥後、９０℃で２０分間焼付し、硬化塗膜を得た。
得られた硬化塗膜を２３℃で１時間放置し、ケーニッヒ硬度をＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社の振り子式硬度計により２３℃で測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：ケーニッヒ硬度が８０以上
Ｂ：ケーニッヒ硬度が７０以上８０未満、
Ｃ：ケーニッヒ硬度が６０以上７０未満
Ｄ：ケーニッヒ硬度が６０未満
【０１２５】
（評価２）相溶性
「アクリディックＡ−８０１−Ｐ」（アクリルポリオール、ＤＩＣ社製の商品名、水酸基価５０．０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、固形分濃度５０質量％）とポリイソシアネート混合物とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０になるように配合し、酢酸ブチルで固形分濃度５０質量％に調整し、β塗料溶液を得た。
得られたβ塗料溶液をガラス板に、アプリケーターで乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、２３℃で３０分間乾燥後、９０℃で２０分間焼付し、硬化塗膜を得た。
得られた硬化塗膜を２３℃で１時間放置し、塗膜の透明性を目視で確認した。
Ａ：透明
Ｂ：やや白濁あり
Ｃ：不透明
【０１２６】
（評価３）リコート密着性
「ルミフロンＬＦ−４００」（フッ素ポリオール、旭硝子社製の商品名、水酸基価４４ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、固形分濃度５０質量％）とポリイソシアネート混合物とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０になるように配合し、酢酸ブチルで固形分濃度５０質量％に調整し、γ塗料溶液を得た。
得られたγ塗料溶液を軟鋼板に、アプリケーターで乾燥膜厚３０μｍになるように塗装し、２３℃で３０分間乾燥後、１４０℃で３０分間焼付し硬化塗膜を得た。さらに、γ塗料溶液を得られた硬化塗膜に、アプリケーターで乾燥膜厚３０μｍになるように塗装し、２３℃で３０分間乾燥後、１４０℃で３０分間焼付し、複層塗膜を得た。得られた複層塗膜の密着性試験をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて行った。下記の基準で評価した。
Ａ：剥離塗膜、浮き無し
Ｂ：半分未満の剥離塗膜あり
Ｃ：半分以上の剥離塗膜あり
【０１２７】
（評価４）
（評価１）で得られたα塗料溶液をガラス板に、アプリケーターで乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、２３℃で３０分間乾燥後、１４０℃で３０分間焼付し、硬化塗膜を得た。
得られた硬化塗膜を２３℃で１時間放置し、キシレンを染込ませたコットンボールを塗膜の上に５分間置いた後の塗膜状態を目視で確認した。
Ａ：塗膜状態変化なし
Ｂ：塗膜状態やや変化あり
Ｃ：塗膜状態変化あり
【０１２８】
（合成例１Ａ）ＮＴＩの合成
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に４−アミノメチル−１，８−オクタメチレンジアミン（以下トリアミンと称す）１０６０ｇをメタノール１５００ｇに溶かし、これに３５％濃塩酸１８００ｍｌを冷却しながら徐々に滴下した。減圧下にてメタノール及び水を除去して濃縮し、６０℃／５ｍｍＨｇにて２４時間乾燥したところ、白色固体のトリアミン塩酸塩が得られた。得られたトリアミン塩酸塩６５０ｇを微粉末としてｏ−ジクロルベンゼン５０００ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１００℃に達した時点でホスゲンを２００ｇ／Ｈｒの速度にて吹込みはじめ、さらに昇温を続けて１８０℃に保持し、１２時間ホスゲンを吹込み続けた。減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１６１〜１６３℃／１．２ｍｍＨｇの無色透明な４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（以下「ＮＴＩ」という」４２０ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率５０．０重量％であった。
【０１２９】
（合成例２Ａ）ＬＴＩの合成
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にエタノールアミン１２２．２ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍｌ、トルエン４２０ｍｌを入れ、氷冷化塩化水素ガスを導入し、エタノールアミンを塩酸塩に転換した。次に、リジン塩酸塩１８２．５ｇを添加し、反応液を８０℃に加熱し、エタノールアミン塩酸塩を溶解させ、塩化水素ガスを導入してリジン二塩酸塩とした。さらに塩化水素ガスを２０から３０ｍｌ／分で通過させ、反応液を１１６℃に加熱し、水が留出しなくなるまでこの温度を維持した。生成した反応混合物をメタノールおよびエタノールの混合液中で再結晶してリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１６５ｇを得た。このリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１００ｇを微粉末としてｏ−ジクロロベンゼン１２００ｍｌに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１２０℃に達した時点でホスゲンを０．４モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１０時間保持し、その後１５０℃に昇温した。懸濁液はほとんど溶解した。冷却後ろ過し、減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１５５〜１５７℃／０．０２２ｍｍＨｇの無色透明なＬＴＩ８０．４ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率は４７．１重量％であった。
【０１３０】
（合成例３Ａ）ＧＴＩの合成
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にグルタミン酸塩酸塩２７５ｇ、エタノールアミン塩酸塩８００ｇ、トルエン１５０ｍｌを入れ、塩化水素ガスを吹き込みながら、水が共沸しなくなるまで１１０℃にて２４時間加熱還流した。生成した反応混合物をメタノールおよびエタノールの混合液中で再結晶してビス（２−アミノエチル）グルタメート三塩酸塩２７０ｇを得た。このビス（２−アミノエチル）グルタメート三塩酸塩８５ｇをｏ−ジクロロベンゼン６８０ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１３５℃に達した時点でホスゲンを０．８モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１３時間保持し、反応生成物をろ過後、減圧濃縮し、さらに薄膜蒸発缶で精製することにより、ＧＴＩ５４ｇが得られた。ＮＣＯ含有率は３９．８重量％であった。
【０１３１】
（合成例４Ａ）ＮＴＩオリゴマーの合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、モノマーとしてＮＴＩ１００ｇを仕込み、温度を９０℃、２時間保持した。その後、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートを８７．５質量％とメタノール７．５質量％含む触媒ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシサイドを５ｍｇ加え、反応を行い、転化率が９０％になった時点でジブチルリン酸を添加し反応を停止した。ＮＣＯ含有量３４．９質量％、２５℃における粘度５５００ｍＰａ．ｓ、数平均分子量５９０、イソシアネート基平均数４．９のＮＴＩオリゴマーを得た。
【０１３２】
（実施例１Ａ）Ｐ−１Ａの合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＮＴＩを１０質量部、デュラネートＭＦＡ−１００を９０質量部仕込み、５０℃で１時間撹拌した。ＮＣＯ含有量２１．５質量％、２５℃における粘度９１２０ｍＰａ．ｓ、イソシアネート基平均数５．２のポリイソシアネート混合物Ｐ−１Ａを得た。得られたポリイソシアネート混合物Ｐ−１について、上述した（評価１）〜（評価４）の評価を行なった。物性値及び評価結果を表１に示す。
【０１３３】
（実施例２Ａ〜９Ａ、比較例１Ａ〜２Ａ）
実施例２Ａ〜９Ａ、比較例１Ａ〜２Ａにおいて、表１で示した配合とする以外は、実施例１Ａと同様にして、ポリイソシアネート混合物Ｐ−２Ａ〜Ｐ−９Ａ、Ｐ−１０Ａ〜Ｐ−１１Ａを得た。得られたポリイソシアネート混合物の物性値及び評価結果を表１に示す。
【０１３４】
（比較例３Ａ）
合成例４Ａで得られたＮＴＩオリゴマーについて、上述した（評価１）〜（評価４）の評価を行なった。ＮＴＩオリゴマーの物性値及び評価結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
2020076086.tif 000011
【０１３６】
表１中、「ＭＦＡ−１００」、「ＴＦＤ−１００」、「ＴＫＡ−１００」はそれぞれ下記の材料を意味する。
※１  ＭＦＡ−１００：  ＨＤＩ系ポリイソシアネート「デュラネートＭＦＡ−１００」（商品名：旭化成株式会社製、多官能イソシアヌレート型、数平均分子量１，２３０）
※２  ＴＦＤ−１００：  ＨＤＩ系ポリイソシアネート「デュラネートＴＦＤ−１００」（商品名：旭化成株式会社製、多官能イソシアヌレート型、数平均分子量１，０４０）
※３  ＴＫＡ−１００：  ＨＤＩ系ポリイソシアネート「デュラネートＴＫＡ−１００」（商品名：旭化成株式会社製、イソシアヌレート型、数平均分子量６７０）
【０１３７】
（実施例１０Ａ）
ＮＴＩ：３００ｇに２，２，４−トリメチルペンタンを０．０３ｇ添加し、イソシアネート組成物を得た。ＮＴＩに代えて、このイソシアネート組成物を用いた以外は、実施例１Ａと同様の操作によりポリイソシアネート混合物を得た。
このポリイソシアネート混合物の各評価結果は実施例１Ａと同様であった。
（実施例１１Ａ）
ＮＴＩ：３００ｇにヘキサデカンを０．０３ｇ添加し、イソシアネート組成物を得た。ＮＴＩに代えて、このイソシアネート組成物を用いた以外は、実施例１Ａと同様の操作によりポリイソシアネート混合物を得た。
このポリイソシアネート混合物の各評価結果は実施例１Ａと同様であった。
（合成例５Ａ）Ｃ−１Ａの合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＮＴＩを２０ｇ仕込み、６０℃に加熱し、メタノールを７．７ｇ添加し、撹拌しながら４時間保持し、Ｎ−置換カルバミン酸エステルＣ−１を得た。
（実施例１２Ａ）
ＮＴＩ：３００ｇにＮ−置換カルバミン酸エステルＣ−１を０．０３ｇ添加し、イソシアネート組成物を得た。ＮＴＩに代えて、このイソシアネート組成物を用いた以外は、実施例１Ａと同様の操作によりポリイソシアネート混合物を得た。
このポリイソシアネート混合物の各評価結果は実施例１Ａと同様であった。
【０１３８】
≪第２の実施形態≫
［測定方法］
＜粘度＞
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通り。
１００ｒｐｍ  （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ  （１２８ｍＰａ・ｓ〜２５６ｍＰａ・ｓの場合）
２０ｒｐｍ  （２５６ｍＰａ・ｓ〜６４０ｍＰａ・ｓの場合）
１０ｒｐｍ  （６４０ｍＰａ・ｓ〜１２８０ｍＰａ・ｓの場合）
５ｒｐｍ  （１２８０ｍＰａ・ｓ〜２５６０ｍＰａ・ｓの場合）
【０１３９】
＜ＮＣＯ含有率＞
ＮＣＯ含有率（質量％）は、測定試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
【０１４０】
＜数平均分子量＞
ポリイソシアネート混合物の数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」という。）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量で求めた。
装置：東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００」（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％
流出量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：３０℃
【０１４１】
＜イソシアネート基平均数＞
ポリイソシアネート混合物のイソシアネート基平均数は、数平均分子量と、上記のＮＣＯ含有率（イソシアネート基質量％）とから下記式で算出した。
【０１４２】
【数１】
2020076086.tif 000012
【０１４３】
＜イソシアヌレート構造、ウレタン構造、アロファネート構造のモル比率定量方法＞
ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアヌレート構造、ウレタン構造、アロファネート構造のモル比率定量は、ＩＲ測定を実施することにより、定量した。
具体的な測定条件は以下の通りである。
機器名：ＦＴ／ＩＲ−４２００ｔｙｐｅＡ（日本分光（株））
光源：ハロゲンランプ
積算回数：１６回
分解能：４ｃｍ−１
上記測定条件により、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、アロファネート構造それぞれのＣ＝Ｏ基の吸収が、１６８５〜１７２０ｃｍ−１に検出される。また、ウレタン構造、アロファネート構造は、Ｎ−Ｈ基の吸収が３０００〜３６００ｃｍ−１に検出される。イソシアヌレート構造比率は、（３０００〜３６００ｃｍ−１ピークの高さ比）／（１６８５〜１７２０ｃｍ−１ピークの高さ比）で算出される。
別途、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＩＬ  ＢＡ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ（社）製、ＴＤＩ由来イソシアヌレート体）のＩＲを測定した結果、上記比率は０．０１であった。また、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｌ７５（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ（社）製、ＴＤＩ／トリメチロールプロパンウレタン体）のＩＲを測定した結果、上記比率は０．３２であった。したがって、ＩＲ測定による上記比率が０．２８以下である場合、イソシアヌレート構造／（イソシアネート構造＋ウレタン構造＋アロファネート構造）＝０．１０以上と判断した。
【０１４４】
＜乾燥性評価方法＞
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」、樹脂分濃度７０％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ポリイソシアネート混合物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分５０質量％になるように調整した。調整した塗料組成物をガラス板上に膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃／５０％ＲＨで硬化させた。特定時間経過後、その塗膜上にコットンボール（直径２．５ｃｍ、高さ２．０ｃｍの円柱型）を置き、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。その後、分銅とコットンを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡を観察した。跡が全く見えなくなった時間が３時間以内であった場合をＡ、３時間超〜４時間以内であった場合をＢ、４時間超〜６時間であった場合をＣ、６時間超であった場合をＤとした。
【０１４５】
＜耐衝撃性評価方法＞
軟鋼鈑にアクリルポリオール（樹脂固形分濃度５５％，水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）ポリイソシアネート混合物を水酸基とイソシアネート基当量比率が１：１になるように配合後、酢酸ブチルで塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で２０秒になるように調整した塗料組成物を樹脂膜厚３０マイクロメーターになるように塗装した。２３℃、湿度５０％の条件で７２時間放置し、試験塗膜を得た。
デュポン式衝撃試験器により、おもり（５００ｇ 、１／４インチ） を用いて、軟鋼板の塗膜の形成された面（表面）から衝撃を加え、塗膜に損傷が現れたときの、おもりの高さを測定した。５０ｃｍでも塗膜に損傷が見られなかった場合をＡ、５０ｃｍで塗膜が損傷した場合をＢ、４０ｃｍ以下で塗膜が損傷した場合をＣとした。
【０１４６】
＜耐溶剤性評価方法＞
軟鋼鈑にアクリルポリオール（樹脂固形分濃度５５％，水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）ポリイソシアネート混合物を水酸基とイソシアネート基当量比率が１：１になるように配合後、酢酸ブチルで塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で２０秒になるように調整した塗料組成物を樹脂膜厚３０マイクロメーターになるように塗装した。２３℃、湿度５０％の条件で７２時間放置し、試験塗膜を得た。
得られた塗膜にガソホール液（イソオクタン４０質量％、トルエン４０質量％、エタノール２０質量％を混合）を直径１ｃｍ程度スポットし、その上にカバーガラスをかぶせ、２３℃、湿度５０％の状態で２４時間放置した。その後、ガソホール液をふき取り、塗膜外観を観察した結果、変化が見られない場合をＡ、液の輪郭がうっすらと見られた場合をＢ、液の輪郭がはっきりと見られた場合をＣ、輪郭以外にも一部劣化が見られた場合をＤとした。
【０１４７】
＜リコート密着性評価方法＞
軟鋼鈑にアクリルポリオール（樹脂固形分濃度５５％，水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）ポリイソシアネート混合物を水酸基とイソシアネート基当量比率が１：１になるように配合後、酢酸ブチルで塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で２０秒になるように調整した塗料組成物を樹脂膜厚３０マイクロメーターになるように塗装した。２３℃、湿度５０％の条件で７２時間放置後、アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の製品名、Ｓｅｔａｌｕｘ１９０３、樹脂固形分濃度７５％、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）とポリイソシアネート混合物を水酸基とイソシアネート基当量比率が１：１になるように配合後、酢酸ブチルで塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で２０秒になるように調整した塗料組成物を樹脂膜厚３０マイクロメーターになるように塗装した。さらに、２３℃、湿度５０％の条件で７２時間放置した。この塗膜の密着性試験をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて行った。剥離塗膜無しをＡ、カット部に一部浮きありをＢ、半分以下だが剥離ありをＣ、半分以上剥離塗膜ありをＤとして示した。
【０１４８】
＜耐タレ性評価方法＞
軟鋼鈑にアクリルポリオール（樹脂固形分濃度５５％，水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）ポリイソシアネート混合物を水酸基とイソシアネート基当量比率が１：１になるように配合後、酢酸ブチルで塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で２０秒になるように調整した。この塗液を使用し、ＴＱＣ社製サグテスター標準を用いて、耐タレ性を評価した。
１０℃下の評価で、全くタレが見られないものをＡ、若干タレが観測されたものをＢ、一部膜厚の異なるラインまで移行したものをＣ、膜厚の異なるラインが不明確となったものをＤとした。
【０１４９】
（合成例１Ｂ）  Ｔ−１（ＮＴＩ）の合成
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に４−アミノメチル−１，８−オクタメチレンジアミン（以下トリアミンと称す）１０６０ｇをメタノール１５００ｇに溶かし、これに３５％濃塩酸１８００ｍｌを冷却しながら徐々に滴下した。減圧下にてメタノール及び水を除去して濃縮し、６０℃／５ｍｍＨｇにて ２４時間乾燥したところ、白色固体のトリアミン塩酸塩が得られた。得られたトリアミン塩酸塩６５０ｇを微粉末としてｏ−ジクロルベンゼン５０００ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１００℃に達した時点でホスゲンを２００ｇ／Ｈｒの速度にて吹込みはじめ、さらに昇温を続けて１８０℃に保持し、１２時間ホスゲンを吹込み続けた。減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１６１〜１６３℃／１．２ｍｍＨｇの無色透明な４−イソシアネートメチル−１，８−オクタンメチレンジイソシアネート（以下「ＮＴＩ」という」４２０ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率５０．０重量％であった。
【０１５０】
（合成例２Ｂ）  Ｔ−２（ＬＴＩ）の合成
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にエタノールアミン１２２．２ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍｌ、トルエン４２０ｍｌを入れ、氷冷化塩化水素ガスを導入し、エタノールアミンを塩酸塩に転換した。次に、リジン塩酸塩１８２．５ｇを添加し、反応液を８０℃に加熱し、エタノールアミン塩酸塩を溶解させ、塩化水素ガスを導入してリジン二塩酸塩とした。さらに塩化水素ガスを２０から３０ｍｌ／分で通過させ、反応液を１１６℃に加熱し、水が留出しなくなるまでこの温度を維持した。生成した反応混合物をメタノールおよびエタノールの混合液中で再結晶してリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１６５ｇを得た。このリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１００ｇを微粉末としてｏ−ジクロロベンゼン１２００ｍｌに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１２０℃に達した時点でホスゲンを０．４モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１０時間保持し、その後１５０℃に昇温した。懸濁液はほとんど溶解した。冷却後ろ過し、減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１５５〜１５７℃／０．０２２ｍｍＨｇの無色透明なＬＴＩ８０．４ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率は４７．１重量％であった。
【０１５１】
（合成例３Ｂ）  Ｔ−３（ＧＴＩ）の合成
撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にグルタミン酸塩酸塩２７５ｇ、エタノールアミン塩酸塩８００ｇ、トルエン１５０ｍｌを入れ、塩化水素ガスを吹き込みながら、水が共沸しなくなるまで１１０℃にて２４時間加熱還流した。生成した反応混合物をメタノールおよびエタノールの混合液中で再結晶してビス（２−アミノエチル）グルタメート三塩酸塩２７０ｇを得た。このビス（２−アミノエチル）グルタメート三塩酸塩８５ｇをｏ−ジクロロベンゼン６８０ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１３５℃に達した時点でホスゲンを０．８モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１３時間保持し、反応生成物をろ過後、減圧濃縮し、さらに薄膜蒸発缶で精製することにより、ＧＴＩ５４ｇが得られた。ＮＣＯ含有率は３９．８重量％であった。
【０１５２】
（合成例４Ｂ）  Ｐ−３Ｂ（ＸＤＩ由来イソシアヌレート体）の合成
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＸＤＩ：１０００ｇ、１，３ブタンジオール：０．５ｇを仕込み、７５℃で２時間攪拌し、ウレタン化反応を実施した。その後、６０℃に冷却し、触媒としてテトラブチルアンモニウムヒドロキシドの３７％メタノール溶液：０．０８ｇを加えた。さらに、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの３７％メタノール溶液：０．４０ｇを追加し、継続的に添加し、４時間経過後、リン酸０．５ｇを添加して反応を停止した。
その後、反応液を濾過した後、未反応のＸＤＩモノマーは薄膜蒸留により除去した。得られたポリイソシアネートのイソシアネート基含有量は２０．６質量％、イソシアネート基平均数は３．３であった。
【０１５３】
（実施例１Ｂ）
Ｔ−２と下記Ｐ−２Ｂを樹脂成分の質量比５０：５０で撹拌下、室温で１時間かけて混合し、ポリイソシアネート混合物を得た。その後、塗料組成物を形成し、塗布、乾燥した後の乾燥性、耐衝撃性、耐溶剤性、リコート密着性、耐タレ性を評価した。得られた結果を表２に示す。
【０１５４】
（実施例２Ｂ−６Ｂ、比較例１Ｂ−３Ｂ）
表２、又は表３に記載のトリイソシアネート（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）を、表２又は表３に記載の比率で混合した以外は実施例１Ｂと同様に実施した。その後、塗料組成物を形成し、塗布、乾燥した後の乾燥性、耐衝撃性、耐溶剤性、リコート密着性、耐タレ性を評価した。
得られた結果を表２又は表３に示す。
【０１５５】
【表２】
2020076086.tif 000013
【０１５６】
【表３】
2020076086.tif 000014
【０１５７】
表２〜３中、「Ｌ７５」、「ＩＬＢＡ」「Ｔ１００」はそれぞれ下記の材料を意味する。
Ｌ７５（Ｐ−１Ｂ）：  ＴＤＩ／トリメチロールプロパンウレタン体「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｌ７５」（商品名、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製、固形分：７５％、溶剤：酢酸エチル）
ＩＬＢＡ（Ｐ−２Ｂ）：  ＴＤＩのイソシアヌレート体「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＩＬＢＡ」（商品名、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製、固形分：５１％、溶剤：酢酸ブチル）
Ｔ１００：  ＴＤＩモノマー「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｔ１００」（商品名、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製、固形分：１００％）
【０１５８】
（実施例７Ｂ）
ＬＴＩ：３００ｇに２，２，４−トリメチルペンタンを０．０３ｇ添加し、イソシアネート組成物を得た。Ｔ−２に代えて、このイソシアネート組成物を用いた以外は、実施例１Ｂと同様の操作によりポリイソシアネート混合物を得た。
このポリイソシアネート混合物の各評価結果は実施例１Ｂと同様であった。
【０１５９】
（実施例８Ｂ）
ＬＴＩ：３００ｇにヘキサデカンを０．０３ｇ添加し、イソシアネート組成物を得た。Ｔ−２に代えて、このイソシアネート組成物を用いた以外は、実施例１Ｂと同様の操作によりポリイソシアネート混合物を得た。
このポリイソシアネート混合物の各評価結果は実施例１Ｂと同様であった。
【０１６０】
（合成例５Ｂ）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＬＴＩを２０ｇ仕込み、６０℃に加熱し、メタノールを７．７ｇを添加し、撹拌しながら４時間保持し、Ｎ−置換カルバミン酸エステルＣ−１を得た。
【０１６１】
（実施例９Ｂ）
ＬＴＩ：３００ｇにＮ−置換カルバミン酸エステルＣ−１を０．０３ｇ添加し、イソシアネート組成物を得た。Ｔ−２に代えて、このイソシアネート組成物を用いた以外は、実施例１Ｂと同様の操作によりポリイソシアネート混合物を得た。
このポリイソシアネート混合物の各評価結果は実施例１Ｂと同様であった。
【０１６２】
以上より、本発明を適用した各実施例のポリイソシアネート混合物は、乾燥性、耐衝撃性、耐溶剤性、リコート密着性、耐タレ性に優れることが確認された。
【０１６３】
≪第３の実施形態≫
［測定方法］
＜粘度＞
第２の実施形態における「＜粘度＞」と同様にして測定した。
【０１６４】
＜ＮＣＯ含有率＞
第２の実施形態における「＜ＮＣＯ含有率＞」と同様にして測定した。
【０１６５】
＜数平均分子量＞
第２の実施形態における「＜数平均分子量＞」と同様にして測定した。
【０１６６】
＜イソシアヌレート構造、ウレタン構造、アロファネート構造のモル比率定量方法＞
Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた、13Ｃ−ＮＭＲの測定により、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、アロファネート構造のモル比率を求めた。各構造のピーク位置に関してはＮＴＩの物を示したが、トリイソシアネートによりピーク位置が変わるため、適宜、標準物質等を用いて校正した。
具体的な測定条件は以下の通りであった。
【０１６７】
１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
Ｃｒｙｏ  Ｐｒｏｂｅ
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３−Ｃ／Ｈ−Ｄ−０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）
【０１６８】
以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル比を求めた。
【０１６９】
イソシアヌレート構造：１４８．５ｐｐｍ付近：積分値÷３
ウレタン構造：１５６．３ｐｐｍ付近：（積分値÷１−アロファネート構造積分値）
アロファネート構造：１５４ｐｐｍ付近：積分値÷１
【０１７０】
＜乾燥性評価方法＞
第２の実施形態における「＜乾燥性評価方法＞」と同様にして評価した。
【０１７１】
＜耐溶剤性評価方法＞
第２の実施形態における「＜耐溶剤性評価方法＞」と同様にして評価した。
【０１７２】
＜リコート密着性評価方法＞
第２の実施形態における「＜リコート密着性評価方法＞」と同様にして評価した。
【０１７３】
＜耐候性評価方法＞
軟鋼鈑にアクリルポリオール（樹脂固形分濃度５５％，水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）ポリイソシアネート混合物を水酸基とイソシアネート基当量比率が１：１になるように配合後、酢酸ブチルで塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で２０秒になるように調整した塗料組成物を樹脂膜厚３０マイクロメーターになるように塗装した。２３℃、湿度５０％の条件で７２時間放置し、試験塗膜を得た。
得られた塗膜をスガ試験機（株）製のスーパーキセノンウェザーメーターを用いて、評価した。試験条件を以下に記載する。
【０１７４】
・放射照度：１８０Ｗ／ｍ２
・運転サイクル：乾燥時／スプレー時＝１０２／１８分のサイクル運転
乾燥時：ブラックパネル温度６３℃、湿度：５０％
スプレー時：層内温度：２８℃
５００時間経過時の光沢保持率が８５％以上の場合をＡ、８０％以上８５％未満の場合をＢ、７０％以上８０％未満の場合をＣ、７０％未満の場合をＤとした。
【０１７５】
＜耐タレ性評価方法＞
第２の実施形態における「＜耐タレ性評価方法＞」と同様にして評価した。
【０１７６】
＜速乾性評価方法＞
無溶剤アクリルポリオール（東亜合成社の商品名「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０４１」、樹脂分濃度９７％以上、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、真空脱泡機を使用して、減圧化、室温で１時間、混合した後、さらに、減圧化、１時間放置した。
調整した塗料組成物をガラス板上に膜厚６０μｍになるようにローラー塗装した後、２３℃／５０％ＲＨで硬化させた。特定時間経過後、その塗膜上にコットンボール（直径２．５ｃｍ、高さ２．０ｃｍの円柱型）を置き、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。その後、分銅とコットンを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡を観察した。跡が全く見えなくなった時間が５時間以内であった場合を「Ａ」、５時間超〜７時間以内であった場合を「Ｂ」、７時間超〜１０時間であった場合を「Ｃ」、１０時間超であった場合を「Ｄ」とした。
【０１７７】
＜耐薬品性評価方法＞
無溶剤アクリルポリオール（東亜合成社の商品名「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０４１」、樹脂分濃度９７％以上、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、真空脱泡機を使用して、減圧化、室温で１時間、混合した後、さらに、減圧化、１時間放置した。
調整した塗料組成物をガラス板上に膜厚６０μｍになるようにローラー塗装した後、２３℃／５０％ＲＨで７日間放置した。その後、得られた塗膜に５％水酸化ナトリウム水溶液を１ｃｍ程度スポットし、その上にカバーガラスをかぶせ、２３℃、湿度５０％の状態で２４時間放置した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液をふき取り、塗膜外観を観察した結果、変化が見られない場合を「Ａ」、液の輪郭がうっすらと見られた場合を「Ｂ」、液の輪郭がはっきりと見られた場合を「Ｃ」、輪郭以外にも一部劣化が見られた場合を「Ｄ」とした。
【０１７８】
＜耐ヒールマーク試験評価方法＞
無溶剤アクリルポリオール（東亜合成社の商品名「ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２０４１」、樹脂分濃度９７％以上、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、真空脱泡機を使用して、減圧化、室温で１時間、混合した後、さらに、減圧化、１時間放置した。
調整した塗料組成物をＰタイル上に膜厚１００μｍになるようにローラー塗装した後、２３℃／５０％ＲＨで７日間放置した。得られた塗膜を、ＪＩＳ  Ｋ３９２０「フロアーポリッシュ試験方法」に準じて試験を実施した。試験後の塗膜に関し、ほとんど汚れがついていない場合を「Ａ」、若干汚れが付着している場合を「Ｂ」、汚れが目立つ場合を「Ｃ」とした。
【０１７９】
（合成例１Ｃ）  Ｔ−１（ＮＴＩ）の合成
合成例１Ｂと同様にして、沸点１６１〜１６３℃／１．２ｍｍＨｇの無色透明な４−イソシアネートメチル−１，８−オクタンメチレンジイソシアネート（以下「ＮＴＩ」という」４２０ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率５０．０重量％であった。
【０１８０】
（合成例２Ｃ）  Ｔ−２（ＬＴＩ）の合成
合成例２Ｂと同様にして、沸点１５５〜１５７℃／０．０２２ｍｍＨｇの無色透明なＬＴＩ８０．４ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率は４７．１重量％であった。
【０１８１】
（合成例３Ｃ）  Ｔ−３（ＧＴＩ）の合成
合成例３Ｂと同様にして、ＧＴＩ５４ｇが得られた。ＮＣＯ含有率は３９．８重量％であった。
【０１８２】
（合成例４Ｃ）  Ｔ−４（ＨＤＩ系ポリイソシアヌレート体）の合成
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、ＨＤＩ：１０００ｇを仕込み、６０℃で攪拌下、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート：０．１ｇを加えた。４時間後、反応液の屈折率が１．４６８０（転化率が３８％）になった時点でリン酸０．２ｇを添加して反応を停止した。
その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩモノマーは薄膜蒸留により除去した。
得られたポリイソシアネートの２５℃における粘度は２７００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は２２．２質量％、数平均分子量は６５０、イソシアネート基平均数は３．４であった。その後、ＮＭＲ測定により、イソシアヌレート結合の存在を確認した。
【０１８３】
（実施例１Ｃ）
Ｔ−２とＰ−１Ｃ（Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０−７０Ｅ、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体、固形分７０％、溶剤：酢酸ブチル）とを樹脂成分の質量比５：５で撹拌下、室温で１Ｈｒかけて混合した。その後、塗料組成物を作成し、塗布、乾燥した後の乾燥性、リコート密着性、耐溶剤性、耐候性、耐タレ性を評価した。得られた結果を表４に示す。
【０１８４】
（実施例２Ｃ〜４Ｃ、比較例１Ｃ〜５Ｃ）
表４又は表５に記載のトリイソシアネート（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）を、記載の比率で混合した以外は実施例１Ｃと同様に実施した。その後、塗料組成物を形成し、塗布、乾燥した後の乾燥性、リコート密着性、耐溶剤性、耐候性、耐タレ性を評価した。得られた結果を表４〜５に示す。表４及び表５中、（Ｔ１８９０−７０Ｅ）は、Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０−７０Ｅ、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体（固形分：７０％、溶剤：酢酸ブチル）を表し、（ＮＹ２１５Ａ）は、三井化学ポリウレタン（株）製、マイテックＮＹ２１５Ａ、ＩＰＤＩ／トリメチロールプロパンウレタン体（固形分：７５％、溶剤：酢酸エチル）を表す。
【０１８５】
【表４】
2020076086.tif 000015
【０１８６】
【表５】
2020076086.tif 000016
【０１８７】
（実施例５Ｃ）
ＬＴＩ：３００ｇに２，２，４−トリメチルペンタンを０．０３ｇ添加し、イソシアネート組成物を得た。Ｔ−２に代えて、このイソシアネート組成物を用いた以外は、実施例１Ｃと同様の操作によりポリイソシアネート混合物を得た。
このポリイソシアネート混合物の各評価結果は実施例１Ｃと同様であった。
【０１８８】
（実施例６Ｃ）
ＬＴＩ：３００ｇにヘキサデカンを０．０３ｇ添加し、イソシアネート組成物を得た。Ｔ−２に代えて、このイソシアネート組成物を用いた以外は、実施例１Ｃと同様の操作によりポリイソシアネート混合物を得た。
このポリイソシアネート混合物の各評価結果は実施例１Ｃと同様であった。
【０１８９】
（合成例５Ｃ）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＬＴＩを２０ｇ仕込み、６０℃に加熱し、メタノールを７．２ｇ添加し、撹拌しながら４時間保持し、Ｎ−置換カルバミン酸エステルＣ−１を得た。
【０１９０】
（実施例７Ｃ）
ＬＴＩ：３００ｇにＮ−置換カルバミン酸エステルＣ−１を０．０３ｇ添加し、イソシアネート組成物を得た。Ｔ−２に代えて、このイソシアネート組成物を用いた以外は、実施例１Ｃと同様の操作によりポリイソシアネート混合物を得た。
このポリイソシアネート混合物の各評価結果は実施例１Ｃと同様であった。
【０１９１】
（実施例８Ｃ）
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコの内部を窒素置換し、Ｔ−１：３００ｇを仕込み、８０℃に加熱した。そこに、ペレット状のＰ−３を３００ｇ添加し、撹拌下、８０で２Ｈｒかけて混合し、液状のポリイソシアネート組成物を得た。その後、無溶剤アクリルポリオールとこのポリイソシアネート組成物を真空脱泡機を用いて、混合し、乾燥した後の速乾性、耐薬品性、耐ヒールマーク性を評価した。得られた結果を表６に示す。
【０１９２】
（実施例９Ｃ、比較例６Ｃ−７Ｃ）
表６に記載のトリイソシアネート（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）を記載の比率で混合した以外は実施例６と同様に実施した。その後、無溶剤アクリルポリオールとこのポリイソシアネート組成物を真空脱泡機を用いて、混合し、乾燥した後の速乾性、耐薬品性、耐ヒールマーク性を評価した。得られた結果を表６に示す。表６中、（Ｎ３４００）は、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製、ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３４００（ＨＤＩのウレトジオン体（固形分：１００％）を表し、（Ｔ１８９０／１００）は、Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０／１００、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体（固形分：１００％）を表す。
【０１９３】
【表６】
2020076086.tif 000017
【０１９４】
以上より、各実施例のポリイソシアネート混合物は、乾燥性、リコート密着性、耐溶剤性、耐候性、耐タレ性に優れることが確認された。
【０１９５】
≪第４の実施形態≫
［測定方法］
＜粘度＞
第２の実施形態における「＜粘度＞」と同様にして測定した。
なお、後述する各実施例及び各比較例で作製したポリイソシアネート混合物の不揮発分を以下に記載の方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定した。
【０１９６】
＜不揮発分＞
不揮発分は、ポリイソシアネート混合物を１０５℃、３時間加熱した場合の残存量から求めた。
不揮発分（質量％）＝（１０５℃、３時間加熱後のポリイソシアネート混合物の質量）／（加熱前のポリイソシアネート混合物の質量）×１００
【０１９７】
＜数平均分子量＞
第２の実施形態における「＜数平均分子量＞」と同様にして測定した。
【０１９８】
＜ＮＣＯ含有率＞
ＮＣＯ含有率（質量％）は、測定試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。なお、後述する実施例及び比較例で作製したポリイソシアネート混合物の不揮発分を上述した方法によって調べ、その値が９８質量％以上であったものは、そのまま測定した。
【０１９９】
＜イミノオキサジアジンジオン構造、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ウレタン構造、ビュレット構造のモル比率定量方法＞
Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた、13Ｃ−ＮＭＲの測定により、イミノオキサジアジンジオン構造、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、ウレタン構造、ビュレット構造、のモル比率を求めた。
具体的な測定条件は以下の通りであった。
１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
Ｃｒｙｏ  Ｐｒｏｂｅ
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３−Ｃ／Ｈ−Ｄ−０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）
以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル比を求めた。
ウレトジオン構造：１５７．５ｐｐｍ付近：積分値÷２
イミノオキサジアジンジオン構造：１３７．３ｐｐｍ付近：積分値÷１
イソシアヌレート構造：１４８．６ｐｐｍ付近：積分値÷３
ウレトジオン構造：１５７．５ｐｐｍ付近：積分値÷２
アロファネート構造：１５４ｐｐｍ付近：積分値÷１
ウレタン構造：１５６．３ｐｐｍ付近：積分値÷１−アロファネート構造積分値
ビュレット構造：１５５．８ｐｐｍ付近：積分値÷２
【０２００】
＜低粘度化度＞
ポリイソシアネート混合物の粘度測定結果から、１００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満の場合をＡ、１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上３００ｍＰａ・ｓ／２５℃未満の場合をＢ、３００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上の場合をＣとした。
【０２０１】
＜乾燥性評価方法＞
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」、樹脂分濃度７０％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ポリイソシアネート混合物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分５０質量％になるように調整した。調整した塗料組成物をガラス板上に膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃／５０％ＲＨで硬化させた。特定時間経過後、その塗膜上にコットンボール（直径２．５ｃｍ、高さ２．０ｃｍの円柱型）を置き、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。その後、分銅とコットンを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡を観察した。跡が全く見えなくなった時間が８時間以内であった場合をＡ、８時間超〜１０時間以内であった場合をＢ、１０時間超であった場合をＣとした。
【０２０２】
＜下地隠ぺい性評価方法＞
アクリルポリオールであるＤＩＣ社製アクリディック（登録商標）Ａ−８０１−Ｐ（樹脂分濃度５０％、水酸基価５０．０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）と、ポリイソシアネート混合物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分５０％になるように調整後、株式会社スタンダートテストピース社のカチオン電着塗装板（黒色）上に、溶媒の加減によって樹脂固形分を５０％に調整した以外は実施例、比較例と同様の組成を有する硬化性組成物を、樹脂膜厚４０μｍになるようにアプリケーターによって塗布した。塗布後、室温で３０分静置した後、１２０℃のオーブン内に３０分静置した。その後、冷却して、塗膜が２３℃になったことを確認した後に、下記装置を用いて下記条件により算術平均粗さＲａ値を測定した。このＲａ値が小さいほど、下地隠ぺい性が良好であることを示す。
測定装置：Ｚｙｇｏ社製の走査型白色干渉顕微鏡、商品名「ＮｅｗＶｉｅｗ６００ｓ」
倍率    ：２．５倍
測定方法：Ｒａ値を測定（センターラインからの算術偏差）
Ｒａ値が０．０２５μｍ以下である場合は、下地隠ぺい性が良好であると判断して「Ａ」と表し、０．０２５μｍ超０．０４μｍ以下である場合は、下地隠ぺい性がほぼ良好であると判断して「Ｂ」と表し、０．０４μｍ超である場合は、下地隠ぺい性が不良であると判断して「Ｃ」と表した。
【０２０３】
＜下地塗膜への密着性評価方法＞
軟鋼鈑にアクリルポリオール（樹脂固形分濃度５５％，水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）を樹脂膜厚４０マイクロメーターになるように塗装し、室温３０分放置後、アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎ社の製品名、Ｓｅｔａｌｕｘ１９０３、樹脂固形分濃度７５％、水酸基価１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）とポリイソシアネート混合物を水酸基とイソシアネート基当量比率が１：１になるように配合後、酢酸ブチルで塗料粘度がフォードカップＮｏ．４で２０秒になるように調整した塗料組成物を樹脂膜厚３０マイクロメーターになるように塗装した。室温で１５分放置後、１２０℃のオーブン内に３０分硬化させた。この塗膜の密着性試験をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて行った。剥離塗膜無しをＡ、カット部に一部浮きありを○、半分以下だが剥離ありを△、半分以上剥離塗膜ありを×として示した。
【０２０４】
（合成例１Ｄ）  Ｔ−１（ＮＴＩ）の合成
合成例１Ｂと同様にして、沸点１６１〜１６３℃／１．２ｍｍＨｇの無色透明な４−イソシアネートメチル−１，８−オクタンメチレンジイソシアネート（以下「ＮＴＩ」という」４２０ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率５０．０重量％であった。
【０２０５】
（合成例２Ｄ）  Ｔ−２（ＬＴＩ）の合成
合成例２Ｂと同様にして、沸点１５５〜１５７℃／０．０２２ｍｍＨｇの無色透明なＬＴＩ８０．４ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率は４７．１重量％であった。
【０２０６】
（合成例３Ｄ）  Ｔ−３（ＧＴＩ）の合成
合成例３Ｂと同様にして、ＧＴＩ５４ｇが得られた。ＮＣＯ含有率は３９．８重量％であった。
【０２０７】
（合成例４Ｄ）  Ｐ−１Ｄの合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６００ｇ、イソブタノール０．６ｇを仕込み、撹拌下反応器内温度を８０℃、２Ｈｒ保持した。その後、イソシアヌレート化触媒トリメチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドを加え、イソシアヌレート化反応を行い、ＮＣＯ含有率が４４．７％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液を更に１６０℃、１Ｈｒ保持した。反応液を冷却後、ろ過後、薄膜蒸発缶にフィードし、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ−１を得た。得られたポリイソシアネートＰ−１Ｄの粘度は６２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ウレトジオン構造＋イミノオキサジアジンジオン構造比率は０．２２、ウレトジオン２量体は１２質量％であった。
【０２０８】
（合成例５Ｄ）  Ｐ−２Ｄの合成
先行文献（特許第４１５２０２６号公報）に記載の装置を用いて、以下の方法で合成した。第１反応器４に対して、ヘキサメチレンジイソシアネート１０００重量部、反応溶剤として酢酸メチルセロソルブと燐酸トリメチルの等重量混合溶媒５００重量部よりなる原料液を１時間当たり１０００重量部の速度で連続的に供給した。
一方、水を１時間当たり１０．７重量部の割合で第１反応器に対して連続的に供給した。第１反応器４、第２反応器７及び第３反応器（リアクター）９，１０及び１１の温度は、夫々１２０℃、１５０℃、１６０℃になるように調整した。
この様にして得られた反応液（溶存ガス量０．２５ｎｍｌ／ｍｌ）を掻き取り式蒸発缶と同じ真空度（５ｍｍＨｇ）に設定された脱気装置の上部気相部にフィードし、下部液相部から得た反応液を薄膜蒸発缶にフィードし、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ−２Ｄを得た。
得られたポリイソシアネートＰ−２Ｄの粘度１７００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ウレトジオン構造＋イミノオキサジアジンジオン構造比率は０．１４、ウレトジオン２量体は８質量％であった。
【０２０９】
（合成例６Ｄ）  Ｐ−３Ｄの合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ  ６００ｇ、１，３ブタンジオール  ２１ｇを仕込み、その後昇温させ、撹拌下反応器内温度を１６０℃、１Ｈｒ保持した。反応液を冷却後、薄膜蒸発缶にフィードし、未反応のＨＤＩを除去し、ポリイソシアネートＰ−３を得た。得られたポリイソシアネートＰ−３Ｄの粘度は６５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ウレトジオン構造＋イミノオキサジアジンジオン構造比率は０．２８、ウレトジオン２量体は１６質量％であった。
【０２１０】
（実施例１Ｄ）
Ｔ−２（ＬＴＩ）とＰ−１Ｄを質量比５：５で撹拌下、室温で１Ｈｒかけて混合した。得られたポリイソシアネート混合物の粘度は９０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ウレトジオン２量体は６．０質量％であった。その後、塗料組成物を形成し、塗布、乾燥した後の乾燥性、下地隠ぺい性、下地密着性を評価した。得られた結果を表７に示す。
【０２１１】
（実施例２Ｄ〜８Ｄ、比較例１Ｄ〜６Ｄ）
表７又は表８に記載のトリイソシアネート（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）を記載の比率で混合した以外は実施例１と同様に実施した。また、得られたポリイソシアネート混合物の粘度、ウレトジオン２量体質量％は表７又は表８に記載した。その後、塗料組成物を形成し、塗布、乾燥した後の乾燥性、下地隠ぺい性、下地密着性を評価した。得られた結果を表７又は表８に示す。
【０２１２】
【表７】
2020076086.tif 000018
【０２１３】
【表８】
2020076086.tif 000019
【０２１４】
表７〜８中、「ＴＰＡ−１００」、「ＴＳＡ−１００」はそれぞれ下記の材料を意味する。
ＴＰＡ−１００：  ＨＤＩ系イソシアヌレート型ポリイソシアネート「デュラネートＴＰＡ−１００」（商品名、旭化成株式会社製、粘度：１３５０ｍＰａ・ｓ／２５℃）
ＴＳＡ−１００：  ＨＤＩ系ウレタン変成イソシアヌレート型ポリイソシアネート「デュラネートＴＳＡ−１００」（商品名、旭化成株式会社製、粘度：５５０ｍＰａ・ｓ／２５℃）
【０２１５】
（実施例９Ｄ）
ＬＴＩ：３００ｇに２，２，４−トリメチルペンタンを０．０３ｇ添加し、イソシアネート組成物を得た。これをＴ−２の代わりに用いて実施例１Ｄと同様の操作によりポリイソシアネート混合物を得た。
このポリイソシアネート混合物の各評価結果は実施例１Ｄと同様であった。
【０２１６】
（実施例１０Ｄ）
ＬＴＩ：３００ｇにヘキサデカンを０．０３ｇ添加し、イソシアネート組成物を得た。これを用いて実施例１Ｄと同様の操作によりポリイソシアネート混合物を得た。
このポリイソシアネート混合物の各評価結果は実施例１Ｄと同様であった。
【０２１７】
（合成例７Ｄ）Ｃ−１の合成
合成例５Ｃと同様にして、Ｎ−置換カルバミン酸エステルＣ−１を得た。
【０２１８】
（実施例１１Ｄ）
ＬＴＩ：３００ｇにＮ−置換カルバミン酸エステルＣ−１を０．０３ｇ添加し、イソシアネート組成物を得た。これをＴ−２の代わりに用いて実施例１Ｄと同様の操作によりポリイソシアネート混合物を得た。
このポリイソシアネート混合物の各評価結果は実施例１Ｄと同様であった。
【０２１９】
以上より、本発明を適用した各実施例のポリイソシアネート混合物は、低粘度であり、かつ、乾燥性、下地隠ぺい性、下地塗膜との密着性等の塗膜物性に優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明のポリイソシアネート混合物を硬化剤として用いた塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として利用することができる。さらには、鋼板、表面処理鋼板等の金属、及びプラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材へのプライマーや上中塗り塗料として用いることができる。さらには、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に耐熱性、美粧性（表面平滑性、鮮鋭性）等を付与する塗料としても有用である。またさらに、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。