(57)【要約】      （修正有）【課題】柔軟性及び破断伸びに優れるポリケトン、これを含有するポリケトン組成物及びポリケトン膜、当該ポリケトン膜を有する光学素子及び画像表示装置、並びに柔軟性及び破断伸びに優れるポリケトンの製造方法を提供する。【解決手段】一般式（ＩＩ）の構造単位を含むポリケトン。2020105286.tif 000023Ｒ１は、主鎖にＣ及びＯより選択される少なくとも１種の原子を２〜３０個有する２価の鎖状基。Ｒ２はそれぞれ独立に置換基。Ｒ１のうち、芳香環に隣接する原子がＯの場合、Ｏに隣接する芳香環の置換基Ｒ２の数を表すｘは０〜４の整数。Ｒ１のうち、芳香環に隣接する原子がＣである場合、Ｃに隣接する芳香環の置換基Ｒ２の数を表すｘは１〜４の整数を表し、Ｃに隣接する芳香環の置換基Ｒ２の少なくとも１つは電子供与性基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ＩＩ）の構造単位を含むポリケトン。
【化１】
2020105286.tif 000019
〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、主鎖に炭素原子及び酸素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を２〜３０個有する２価の鎖状基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ１のうち、芳香環に隣接する原子が酸素原子である場合、当該酸素原子に隣接する芳香環の置換基Ｒ２の数を表すｘは０〜４の整数を表す。Ｒ１のうち、芳香環に隣接する原子が炭素原子である場合、当該炭素原子に隣接する芳香環の置換基Ｒ２の数を表すｘは１〜４の整数を表し、当該炭素原子に隣接する芳香環の置換基Ｒ２の少なくとも１つは電子供与性基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２が、それぞれ独立に、アルコキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す、請求項１に記載のポリケトン。
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は主鎖の一端又は両端に酸素原子を有する、請求項１又は請求項２に記載のポリケトン。
【請求項４】
前記一般式（ＩＩ）の構造単位が、下記一般式（ＩＩ−１）の構造単位又は下記一般式（ＩＩ−２）の構造単位から選択される、請求項１に記載のポリケトン。
【化２】
2020105286.tif 000020
〔一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ３は炭素数１〜２８の鎖状炭化水素基を表す。ｘは０〜４の整数を表す。〕
【化３】
2020105286.tif 000021
〔一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を表し、各芳香環においてＲ２の少なくとも１つは電子供与性基を表す。Ｒ４は炭素数２〜３０の鎖状炭化水素基を表す。ｘは１〜４の整数を表す。〕
【請求項５】
前記一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ２が、それぞれ独立に、アルコキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す、請求項４に記載のポリケトン。
【請求項６】
カルボニル基を隔てて前記一般式（ＩＩ）の構造単位を有する基と連結する炭素数１〜５０の２価の基をさらに含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のポリケトン。
【請求項７】
前記カルボニル基を隔てて前記一般式（ＩＩ）の構造単位を有する基と連結する炭素数１〜５０の２価の基が、脂環骨格及び芳香環からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項６に記載のポリケトン。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポリケトンと、溶剤と、を含有するポリケトン組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のポリケトンを含有するポリケトン膜。
【請求項１０】
請求項９に記載のポリケトン膜を有する光学素子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の光学素子を有する画像表示装置。
【請求項１２】
下記一般式（ＩＩＡ）の構造単位を含むモノマとジカルボン酸とを酸性媒体中で縮合反応させることを含む、ポリケトンの製造方法。
【化４】
2020105286.tif 000022
〔一般式（ＩＩＡ）中、Ｒ１は、主鎖に炭素原子及び酸素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を２〜３０個有する２価の鎖状基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ１のうち、芳香環に隣接する原子が酸素原子である場合、当該酸素原子に隣接する芳香環の置換基Ｒ２の数を表すｘは０〜４の整数を表す。Ｒ１のうち、芳香環に隣接する原子が炭素原子である場合、当該炭素原子に隣接する芳香環の置換基Ｒ２の数を表すｘは１〜４の整数を表し、当該炭素原子に隣接する芳香環の置換基Ｒ２の少なくとも１つは電子供与性基を表す。〕
【請求項１３】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２が、それぞれ独立に、アルコキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す、請求項１２に記載のポリケトンの製造方法。
【請求項１４】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は主鎖の一端又は両端に酸素原子を有する、請求項１２又は請求項１３に記載のポリケトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
主鎖に芳香環とカルボニル基とを有する芳香族ポリケトンは、優れた耐熱性と機械特性を有しており、エンジニアリングプラスチックとして利用されている。芳香族ポリケトンに属する高分子のほとんどは、求核芳香族置換反応を利用して重合された芳香族ポリエーテルケトンであり、主鎖にエーテル結合を有している。これに対し、主鎖にエーテル結合を有していない芳香族ポリケトンは、芳香族ポリエーテルケトンよりもさらに優れた耐熱性を発揮しうる（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００２】
近年、脂環式ジカルボン酸と２，２’−ジアルコキシビフェニル等の芳香族化合物とをＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓアシル化により直接重合することで、高い透明性と耐熱性を両立した芳香族ポリケトンが得られることが報告され（例えば、特許文献３参照）、光学部品への応用が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−７７３０号公報
【特許文献２】特開２００５−２７２７２８号公報
【特許文献３】特開２０１３−５３１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
樹脂材料を適用した光学部品に対しては、無機材料では得られない特性を有することが期待される。例えば、無機材料に比べた軽量さ及び柔軟さが挙げられる。樹脂材料の適応先としては、軽量さを活かしたコート材、ガラス代替材等、及び柔軟さを活かしたフレキシブルディスプレイ等が挙げられる。
【０００５】
さらに、樹脂材料から成形した成形品をフレキシブルディスプレイ等に使用する際には、成形品が優れた柔軟性及び破断伸びを持つことが要求されている。一方、従来の芳香族ポリケトンは、フレキシブルディスプレイ用基材等の光学部材に応用するためには、柔軟性及び破断伸びに改善の余地があった。
【０００６】
上記事情に鑑み、本開示は、柔軟性及び破断伸びに優れるポリケトン、これを含有するポリケトン組成物及びポリケトン膜、当該ポリケトン膜を有する光学素子及び画像表示装置、並びに柔軟性及び破断伸びに優れるポリケトンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
【０００８】
＜１＞  下記一般式（ＩＩ）の構造単位を含むポリケトン。
【０００９】
【化１】
2020105286.tif 000002
【００１０】
〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、主鎖に炭素原子及び酸素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を２〜３０個有する２価の鎖状基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ１のうち、芳香環に隣接する原子が酸素原子である場合、当該酸素原子に隣接する芳香環の置換基Ｒ２の数を表すｘは０〜４の整数を表す。Ｒ１のうち、芳香環に隣接する原子が炭素原子である場合、当該炭素原子に隣接する芳香環の置換基Ｒ２の数を表すｘは１〜４の整数を表し、当該炭素原子に隣接する芳香環の置換基Ｒ２の少なくとも１つは電子供与性基を表す。〕
＜２＞  前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２が、それぞれ独立に、アルコキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す、＜１＞に記載のポリケトン。
＜３＞  前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は主鎖の一端又は両端に酸素原子を有する、＜１＞又は＜２＞に記載のポリケトン。
＜４＞  前記一般式（ＩＩ）の構造単位が、下記一般式（ＩＩ−１）の構造単位又は下記一般式（ＩＩ−２）の構造単位から選択される、＜１＞に記載のポリケトン。
【００１１】
【化２】
2020105286.tif 000003
【００１２】
〔一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ３は炭素数１〜２８の鎖状炭化水素基を表す。ｘは０〜４の整数を表す。〕
【００１３】
【化３】
2020105286.tif 000004
【００１４】
〔一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を表し、各芳香環においてＲ２の少なくとも１つは電子供与性基を表す。Ｒ４は炭素数２〜３０の鎖状炭化水素基を表す。ｘは１〜４の整数を表す。〕
＜５＞  前記一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ２が、それぞれ独立に、アルコキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す、＜４＞に記載のポリケトン。
＜６＞  カルボニル基を隔てて前記一般式（ＩＩ）の構造単位を有する基と連結する炭素数１〜５０の２価の基をさらに含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のポリケトン。
＜７＞  前記カルボニル基を隔てて前記一般式（ＩＩ）の構造単位を有する基と連結する炭素数１〜５０の２価の基が、脂環骨格及び芳香環からなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜６＞に記載のポリケトン。
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のポリケトンと、溶剤と、を含有するポリケトン組成物。
＜９＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のポリケトンを含有するポリケトン膜。
＜１０＞  ＜９＞に記載のポリケトン膜を有する光学素子。
＜１１＞  ＜１０＞に記載の光学素子を有する画像表示装置。
＜１２＞  下記一般式（ＩＩＡ）の構造単位を含むモノマとジカルボン酸とを酸性媒体中で縮合反応させることを含む、ポリケトンの製造方法。
【００１５】
【化４】
2020105286.tif 000005
【００１６】
〔一般式（ＩＩＡ）中、Ｒ１は、主鎖に炭素原子及び酸素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を２〜３０個有する２価の鎖状基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ１のうち、芳香環に隣接する原子が酸素原子である場合、当該酸素原子に隣接する芳香環の置換基Ｒ２の数を表すｘは０〜４の整数を表す。Ｒ１のうち、芳香環に隣接する原子が炭素原子である場合、当該炭素原子に隣接する芳香環の置換基Ｒ２の数を表すｘは１〜４の整数を表し、当該炭素原子に隣接する芳香環の置換基Ｒ２の少なくとも１つは電子供与性基を表す。〕
＜１３＞  前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２が、それぞれ独立に、アルコキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す、＜１２＞に記載のポリケトンの製造方法。
＜１４＞  前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は主鎖の一端又は両端に酸素原子を有する、＜１２＞又は＜１３＞に記載のポリケトンの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本開示によれば、柔軟性及び破断伸びに優れるポリケトン、これを含有するポリケトン組成物及びポリケトン膜、当該ポリケトン膜を有する光学素子及び画像表示装置、並びに柔軟性及び破断伸びに優れるポリケトンの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１９】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
【００２０】
本開示において「優れた柔軟性」とは、硬化膜を、実施例の方法により直径２ｍｍの芯棒を用いたマンドレル試験に供しても、膜に割れが生じないことを意味する。
本開示において「優れた透明性」とは、可視光の透過性（少なくとも波長４００ｎｍの光の透過性）が８０％以上（膜厚１μｍ換算）であることを意味する。
本開示において「優れた破断伸び」とは実施例の方法により測定される硬化物の破断伸び率が３％を超えることを意味する。
【００２１】
≪ポリケトン≫
本開示のポリケトンは、下記一般式（ＩＩ）の構造単位を含む。
【００２２】
【化５】
2020105286.tif 000006
【００２３】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、主鎖に炭素原子及び酸素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を２〜３０個有する２価の鎖状基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ１のうち、芳香環に隣接する原子が酸素原子である場合、当該酸素原子に隣接する芳香環の置換基Ｒ２の数を表すｘは０〜４の整数を表す。Ｒ１のうち、芳香環に隣接する原子が炭素原子である場合、当該炭素原子に隣接する芳香環の置換基Ｒ２の数を表すｘは１〜４の整数を表し、当該炭素原子に隣接する芳香環の置換基Ｒ２の少なくとも１つは電子供与性基を表す。
【００２４】
本開示のポリケトンは、柔軟性及び破断伸びに優れる。その理由は必ずしも明らかではないが、２つの芳香環の間に、主鎖に炭素原子及び酸素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を２以上有する鎖状基を有することから、分子の剛直性が緩和されるためと推測される。
【００２５】
本開示のポリケトンは、透明性及び耐熱性にも優れる傾向にある。本開示のポリケトンにおける複数の芳香環が耐熱性に寄与していると考えられる。また、式（ＩＩ）における複数の芳香環は相互に非共役であるか、又は相互の共役関係が弱いため、ポリケトンを合成するときに低い反応温度で良好なジアシル化を実現することができ、分子量が高く耐熱性に優れるポリケトンとなると考えられる。
【００２６】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１は、主鎖に炭素原子及び酸素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を２〜３０個有する２価の鎖状基を表す。主鎖に存在する原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましい。なお、本開示において、Ｒ１の主鎖とは、一般式（ＩＩ）の２つの芳香環どうしを連結する原子鎖をいうものとする。また、鎖状基とは主鎖上に環状構造を含まない基をいう。
【００２７】
Ｒ１の主鎖に存在する炭素原子と酸素原子のそれぞれの数は、その合計が２〜３０個であれば特に制限されない。例えば、Ｒ１は、主鎖に存在する全ての原子が炭素原子である鎖状炭化水素基であってもよく（単に鎖状炭化水素基ともいう）、主鎖に存在する全ての原子が酸素原子である鎖状基であってもよく、主鎖に炭素原子及び酸素原子が存在する、鎖状炭化水素基と酸素原子とを組み合わせた鎖状基であってもよい。
【００２８】
Ｒ１が鎖状炭化水素基である場合、鎖状炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。当該置換基としては、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１が鎖状炭化水素基である場合、鎖状炭化水素基は直鎖炭化水素基であっても分岐炭化水素基であってもよい。
【００３０】
Ｒ１が鎖状炭化水素基である場合、鎖状炭化水素基は不飽和結合を含んでいても含んでいなくてもよい。
【００３１】
Ｒ１が鎖状炭化水素基である場合、Ｒ１は炭素数２〜２０の鎖状炭化水素基であることが好ましく、炭素数２〜１５の鎖状炭化水素基であることがより好ましく、炭素数２〜１０の鎖状炭化水素基であることがさらに好ましい。なお、本開示において、炭化水素基の炭素数には置換基における炭素数を含めないものとする。また、鎖状炭化水素基が分岐鎖を有する場合、当該分岐鎖は置換基に含めないものとする。
【００３２】
Ｒ１が、主鎖に存在する全ての原子が酸素原子である鎖状基の場合、当該鎖状基としては、２〜３０個の酸素原子が直鎖状に結合した基が挙げられる。酸素原子の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましい。
【００３３】
Ｒ１が、鎖状炭化水素基と酸素原子とを組み合わせた鎖状基である場合、当該鎖状基は置換基を有していても有していなくてもよい。当該置換基としては、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１が、鎖状炭化水素基と酸素原子とを組み合わせた鎖状基である場合、Ｒ１中の鎖状炭化水素基は直鎖炭化水素基であっても分岐炭化水素基であってもよい。
【００３５】
Ｒ１が、鎖状炭化水素基と酸素原子とを組み合わせた鎖状基である場合、鎖状炭化水素基は不飽和結合を含んでいても含んでいなくてもよい。
【００３６】
Ｒ１が、鎖状炭化水素基と酸素原子とを組み合わせた鎖状基である場合、Ｒ１中の鎖状炭化水素基の炭素数の合計は１〜１８であることが好ましく、１〜１３であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。
【００３７】
Ｒ１が、鎖状炭化水素基と酸素原子とを組み合わせた鎖状基である場合、Ｒ１における酸素原子の位置は主鎖上であれば特に制限されない。好ましい一態様において、Ｒ１は主鎖の一端又は両端に酸素原子を有する。Ｒ１の主鎖の一端又は両端に存在する酸素原子は、ポリケトンの合成上、芳香環に対する電子供与性基として働くことができる。また、Ｒ１は主鎖の一端又は両端に酸素原子を有さず、内部に酸素原子を有する鎖状基であってもよい。Ｒ１は主鎖の一端又は両端に酸素原子を有し、内部にも酸素原子を有する鎖状基であってもよい。
【００３８】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ２で表される置換基としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜３０の炭化水素基等が挙げられ、アルコキシ基、アミノ基、又は炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましい。
【００３９】
Ｒ２が炭素数１〜３０の炭化水素基である場合、当該炭化水素基は置換基を有していてもいなくてもよい。当該置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ２が炭素数１〜３０の炭化水素基である場合、当該炭化水素基は直鎖炭化水素基であっても分岐炭化水素基であってもよい。
【００４１】
Ｒ２が炭素数１〜３０の炭化水素基である場合、当該炭化水素基は不飽和結合を含んでいてもいなくてもよい。
【００４２】
Ｒ２で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１５の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基がさらに好ましい。
【００４３】
Ｒ２が炭素数１〜３０の炭化水素基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−イコサニル基、ｎ−トリアコンタニル基等の飽和鎖状炭化水素基；及び、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基などの不飽和鎖状炭化水素基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ２がアルコキシ基である場合、Ｒ２は、炭素数１〜３０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基であることがさらに好ましい。
【００４５】
Ｒ２がアルコキシ基である場合の具体例としては、例えば、Ｒ２が炭素数１〜３０の炭化水素基である場合の具体例として先述された飽和鎖状炭化水素基又は不飽和鎖状炭化水素基に酸素原子が連結したアルコキシ基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ２がアミノ基である場合、アミノ基は、非置換のアミノ基であってもよく、１又は２の水素原子がアルキル基で置換された置換アミノ基であってもよい。置換アミノ基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基を１つ又は２つ有する置換アミノ基が好ましい。置換アミノ基における炭素数１〜３０の炭化水素基の具体例としては、Ｒ２が炭素数１〜３０の炭化水素基である場合の具体例として先述された飽和鎖状炭化水素基及び不飽和鎖状炭化水素基が挙げられる。
【００４７】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１のうち、芳香環に隣接する原子が酸素原子である場合、当該酸素原子に隣接する芳香環の置換基Ｒ２の数を表すｘは０〜４の整数を表す。この場合、ポリケトンの合成上、芳香環に隣接する酸素原子が電子供与性基として働くことができるため、Ｒ２は電子供与性基であってもなくてもよい。芳香環に隣接する原子が酸素原子である場合、入手容易性の観点からは、当該酸素原子に隣接する芳香環の置換基Ｒ２の数を表すｘは０〜２であることが好ましい。溶剤への溶解性の観点からは、ｘは１〜４であることが好ましい。
Ｒ１のうち、芳香環に隣接する原子が炭素原子である場合、当該炭素原子に隣接する芳香環の置換基Ｒ２の数を表すｘは１〜４の整数を表し、当該炭素原子に隣接する芳香環の置換基Ｒ２の少なくとも１つは電子供与性基を表す。入手容易性の観点からは、芳香環に隣接する原子が炭素原子である場合、ｘは１又は２であることが好ましい。
電子供与性基としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００４８】
一般式（ＩＩ）の構造単位の、隣接する基との結合位置は特に制限されない。好ましい一態様において、Ｒ１中の芳香環に隣接する原子が酸素原子である場合、当該酸素原子に対してパラ位又はオルト位、好ましくはパラ位に位置している。別の好ましい一態様において、Ｒ２が電子供与性基であるとき、当該電子供与性基に対してパラ位又はオルト位、好ましくはパラ位に位置している。
【００４９】
一般式（ＩＩ）の構造単位の好ましい一態様として、一般式（ＩＩ−１）の構造単位及び一般式（ＩＩ−２）の構造単位が挙げられる。
【００５０】
【化６】
2020105286.tif 000007
【００５１】
一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ３は炭素数１〜２８の鎖状炭化水素基を表す。ｘは０〜４の整数を表す。Ｒ２及びｘの詳細は、一般式（ＩＩ）における「Ｒ１のうち、芳香環に隣接する原子が酸素原子である場合」と同様である。
【００５２】
Ｒ３で表される鎖状炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。当該置換基としては、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基等が挙げられる。
Ｒ３で表される鎖状炭化水素基は直鎖炭化水素基であっても分岐炭化水素基であってもよい。
Ｒ３で表される鎖状炭化水素基は不飽和結合を含んでいても含んでいなくてもよい。
Ｒ３で表される鎖状炭化水素基の炭素数は１〜１８であることが好ましく、１〜１３であることがより好ましく、１〜８であることがさらに好ましい。
【００５３】
一般式（ＩＩ−１）の構造単位の、隣接する基との結合位置は特に制限されず、芳香環とＲ３の間に存在する酸素原子に対してパラ位又はオルト位に位置していることが好ましく、パラ位に位置していることがより好ましい。また、Ｒ２として電子供与性基が存在する場合は、当該電子供与性基に対してパラ位又はオルト位に位置していることが好ましく、パラ位に位置していることがより好ましい。
【００５４】
【化７】
2020105286.tif 000008
【００５５】
一般式（ＩＩ−２）中、Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を表し、各芳香環においてＲ２の少なくとも１つは電子供与性基を表す。Ｒ４は炭素数２〜３０の鎖状炭化水素基を表す。ｘは１〜４の整数を表す。Ｒ２及びｘの詳細は、一般式（ＩＩ）における「Ｒ１のうち、芳香環に隣接する原子が炭素原子である場合」と同様である。
【００５６】
Ｒ４で表される鎖状炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。当該置換基としては、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基等が挙げられる。
Ｒ４で表される鎖状炭化水素基は直鎖炭化水素基であっても分岐炭化水素基であってもよい。
Ｒ４で表される鎖状炭化水素基は不飽和結合を含んでいても含んでいなくてもよい。
Ｒ４で表される鎖状炭化水素基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。
【００５７】
一般式（ＩＩ−２）の構造単位の、隣接する基との結合位置は、電子供与性基であるＲ２に対してパラ位又はオルト位に位置していることが好ましく、パラ位に位置していることがより好ましい。
【００５８】
ポリケトンは、カルボニル基を隔てて一般式（ＩＩ）の構造単位と連結する、炭素数１〜５０の２価の基をさらに含んでもよい。当該２価の基は炭素数１〜５０の２価の炭化水素基であることが好ましく、耐熱性と破断伸びの両立の観点からは、脂環骨格又は芳香環を含んでいることが好ましい。炭素数１〜５０の２価の基の詳細は、後述する一般式（Ｉ）中のＹの詳細を適用することができる。
【００５９】
ポリケトンは、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリケトンであることが好ましい。
【００６０】
【化８】
2020105286.tif 000009
【００６１】
一般式（Ｉ）中、Ｘは、それぞれ独立に、一般式（ＩＩ）の構造単位を含む２価の基を表し、Ｙは、それぞれ独立に、炭素数１〜５０の２価の基を表し、ｎは構造単位の数を表す。
【００６２】
一般式（Ｉ）中、ｎは１〜１５００の整数であることが好ましく、２〜１０００の整数であることがより好ましい。
【００６３】
一般式（Ｉ）中、Ｘは、それぞれ独立に、一般式（ＩＩ）の構造単位を含む２価の基であればよく、一般式（ＩＩ）の構造単位に他の２価の基が連結したものであってもよく、一般式（ＩＩ）の構造単位からなる基であってもよい。
Ｘで表される２価の基に含まれる炭素数は、１２〜５０であることが好ましく、１２〜４０であることがより好ましく、１２〜３０であることがさらに好ましい。
一般式（ＩＩ）に連結しうる２価の基としては、例えば置換又は非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基が挙げられる。具体的には、一般式（ＩＩ）に連結しうる２価の基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１−エチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、プロピルエチレン基、エチルメチルエチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１−エチルテトラメチレン基、２−エチルテトラメチレン基、１−プロピルトリメチレン基、２−プロピルトリメチレン基、ブチルエチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルテトラメチレン基、１，４−ジメチルテトラメチレン基、１，２，３−トリメチルトリメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，１，３−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、１−エチル−１−メチルトリメチレン基、２−エチル−２−メチルトリメチレン基、１−エチル−２−メチルトリメチレン基、２−エチル−１−メチルトリメチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
【００６４】
一般式（Ｉ）中、Ｙは、それぞれ独立に、炭素数１〜５０の２価の基を表し、炭素数１〜５０の２価の炭化水素基であることが好ましい。耐熱性と破断伸びの両立の観点からは、Ｙは脂環骨格又は芳香環を含んでいることが好ましい。
【００６５】
Ｙで表される２価の基は、破断伸びと耐熱性の両立の観点からは、芳香環を含むことが好ましい。また、Ｙで表される２価の基は、破断伸び及び透明性の観点からは、飽和炭化水素基を含むことが好ましい。飽和炭化水素基は、飽和鎖状炭化水素基であっても、飽和脂環式炭化水素基であってもよい。破断伸び、耐熱性及び透明性の観点から、Ｙで表される２価の基は、飽和脂環式炭化水素基を含むことが好ましい。脂環式炭化水素基は、炭素数が同じ鎖状炭化水素基に比べて嵩高いため、高い耐熱性と透明性を維持したまま、溶剤への溶解性にも優れる傾向にある。
また、Ｙで表される２価の基は、複数種の飽和鎖状炭化水素基、又は、複数種の飽和脂環式炭化水素基を含んでいてもよい。また、Ｙは、飽和鎖状炭化水素基と、飽和脂環式炭化水素基と、を組み合わせて含んでいてもよい。
【００６６】
Ｙが飽和鎖状炭化水素基を含む場合、Ｙで表される２価の基の炭素数は、１〜５０であり、１〜３０であることが好ましく、３〜３０であることがより好ましい。
Ｙが飽和鎖状炭化水素基を含む場合、Ｙで表される２価の基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１−エチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、プロピルエチレン基、エチルメチルエチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１−エチルテトラメチレン基、２−エチルテトラメチレン基、１−プロピルトリメチレン基、２−プロピルトリメチレン基、ブチルエチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルテトラメチレン基、１，４−ジメチルテトラメチレン基、１，２，３−トリメチルトリメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，１，３−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、１−エチル−１−メチルトリメチレン基、２−エチル−２−メチルトリメチレン基、１−エチル−２−メチルトリメチレン基、２−エチル−１−メチルトリメチレン基、２，２−エチルメチルトリメチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、イコサニレン基、トリアコンタニレン基等が挙げられる。
【００６７】
なかでも、耐熱性の観点から、Ｙで表される２価の基としては、好ましくは、テトラメチレン基、ヘキシレン基、メチルペンチレン基、エチルテトラメチレン基、プロピルトリメチレン基、ブチルエチレン基、ジメチルテトラメチレン基、トリメチルトリメチレン基、エチルメチルトリメチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、イコサニレン基、トリアコンタニレン基等が挙げられる。
【００６８】
Ｙが飽和脂環式炭化水素基を含む場合、Ｙで表される２価の基の炭素数は、３〜５０であり、３〜３０であることが好ましく、４〜３０であることがより好ましく、６〜３０であることがさらに好ましい。
Ｙが飽和脂環式炭化水素基を含む場合、Ｙで表される２価の基としては、シクロプロパン骨格、シクロブタン骨格、シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロヘプタン骨格、シクロオクタン骨格、キュバン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロ［５．２．１．０］デカン骨格、アダマンタン骨格、ジアダマンタン骨格、ビシクロ［２．２．２］オクタン骨格、デカヒドロナフタレン骨格等を有する２価の炭化水素基が挙げられる。
【００６９】
なかでも、耐熱性の観点から、Ｙで表される２価の基として、好ましくは、シクロヘキサン骨格、シクロヘプタン骨格、シクロオクタン骨格、キュバン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロ［５．２．１．０］デカン骨格、アダマンタン骨格、ジアダマンタン骨格、ビシクロ［２．２．２］オクタン骨格、デカヒドロナフタレン骨格等を有する２価の炭化水素基が挙げられる。
【００７０】
Ｙで表される２価の基が有し得る置換基としては、アミノ基、オキソ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００７１】
Ｙは、下記一般式（ＩＶ）及び下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）からなる群より選択される少なくとも１種で表される２価の炭化水素基を少なくとも含むことが好ましく、下記一般式（ＩＶ）で表される２価の炭化水素基を少なくとも含むことがより好ましい。
【００７２】
【化９】
2020105286.tif 000010
【００７３】
【化１０】
2020105286.tif 000011
【００７４】
【化１１】
2020105286.tif 000012
【００７５】
【化１２】
2020105286.tif 000013
【００７６】
一般式（ＩＶ）におけるアダマンタン骨格の水素原子、一般式（Ｖ−１）におけるシクロヘキサン骨格の水素原子、一般式（Ｖ−２）におけるデカリン骨格の水素原子、及び一般式（Ｖ−３）におけるノルボルナン骨格の水素原子は、それぞれ炭化水素基、アミノ基、オキソ基、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
また、一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）中、Ｚは、それぞれ独立に、単結合、又は、置換又は非置換の炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を表す。
柔軟な成形物が得られる観点からは、Ｚは、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基であることが好ましく、耐熱性の観点から、Ｚは炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、高い硬度を得る観点からは、Ｚは単結合であることが好ましい。
【００７７】
Ｚで表される２価の飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１−エチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、プロピルエチレン基、エチルメチルエチレン基、ヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１−エチルテトラメチレン基、２−エチルテトラメチレン基、１−プロピルトリメチレン基、２−プロピルトリメチレン基、ブチルエチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルテトラメチレン基、１，４−ジメチルテトラメチレン基、１，２，３−トリメチルトリメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，１，３−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、１−エチル−１−メチルトリメチレン基、２−エチル−２−メチルトリメチレン基、１−エチル−２−メチルトリメチレン基、２−エチル−１−メチルトリメチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
【００７８】
Ｚで表される２価の飽和炭化水素基が有し得る置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。
【００７９】
一般式（ＩＶ）で表される２価の炭化水素基は、下記一般式（ＩＶ−１）で表される２価の炭化水素基であってもよい。
一般式（Ｖ−１）で表される２価の炭化水素基は、下記一般式（ＶＩ−１）で表される２価の炭化水素基であってもよい。
一般式（Ｖ−２）で表される２価の炭化水素基は、下記一般式（ＶＩ−２）で表される２価の炭化水素基であってもよい。
一般式（Ｖ−３）で表される２価の炭化水素基は、下記一般式（ＶＩ−３）で表される２価の炭化水素基であってもよい。
【００８０】
【化１３】
2020105286.tif 000014
【００８１】
一般式（ＩＶ−１）、一般式（ＶＩ−１）、一般式（ＶＩ−２）及び一般式（ＶＩ−３）におけるＺは、一般式（ＩＶ）及び一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）におけるＺと同様のものが挙げられる。
【００８２】
ポリケトンは、Ｙとして、上記一般式（ＩＶ）で表される２価の炭化水素基と、上記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）からなる群より選択される少なくとも１つで表される２価の炭化水素基と、の両方を含むポリケトンであってもよい。ポリケトンが、Ｙとして、上記一般式（ＩＶ）で表される２価の炭化水素基と、上記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）からなる群より選択される少なくとも１つで表される２価の炭化水素基と、の両方を含むとき、一般式（ＩＶ）で表される２価の炭化水素基の含有量と一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）で表される２価の炭化水素基の総含有量との質量比（（ＩＶ）：（Ｖ−１）〜（Ｖ−３））は特に限定されない。耐熱性及び伸び率の観点から、前記質量比は５：９５〜９５：５であることが好ましく、耐熱性及び溶解性の観点から、５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。
【００８３】
本開示のポリケトンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐熱性を維持する観点から、ポリスチレン換算の標準ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で５００以上であることが好ましく、より高い耐熱性と、溶剤への溶解性の観点から、１０，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。さらに高い耐熱性が必要な場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜１，０００，０００であることがさらに好ましい。ポリケトンの重量平均分子量は実施例に記載の方法で測定した値をいう。
【００８４】
本開示のポリケトンの数平均分子量（Ｍｎ）は、耐熱性を維持する観点から、ポリスチレン換算の標準ＧＰＣで５００以上であることが好ましく、より高い耐熱分解性の観点から、２，５００〜１００，０００であることがより好ましく、５，０００〜７５，０００であることがさらに好ましい。ポリケトンの数平均分子量は、実施例に記載の方法で測定した値をいう。
【００８５】
本開示のポリケトンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本開示のポリケトンと、他のポリケトンを併用してもよい。本開示のポリケトンと他のポリケトンを併用する場合、全ポリケトンに対する本開示のポリケトンの含有率は、柔軟性及び破断伸びの観点から、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００８６】
〔ポリケトンの製造方法〕
本開示のポリケトンの製造方法は特に制限されず、例えば、一般式（ＩＩ）の構造単位を含むモノマとジカルボン酸とを酸性媒体中で縮合反応させる方法が挙げられる。好ましくは、下記一般式（ＩＩＡ）のモノマとジカルボン酸とを酸性媒体中で縮合反応させる方法が挙げられる。
【００８７】
【化１４】
2020105286.tif 000015
【００８８】
一般式（ＩＩＡ）中、Ｒ１は、主鎖に炭素原子及び酸素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を２〜３０個有する２価の鎖状基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ１のうち、芳香環に隣接する原子が酸素原子である場合、当該酸素原子に隣接する芳香環の置換基Ｒ２の数を表すｘは０〜４の整数を表す。Ｒ１のうち、芳香環に隣接する原子が炭素原子である場合、当該炭素原子に隣接する芳香環の置換基Ｒ２の数を表すｘは１〜４の整数を表し、当該炭素原子に隣接する芳香環の置換基Ｒ２の少なくとも１つは電子供与性基を表す。
【００８９】
一般式（ＩＩＡ）中のＲ１、Ｒ２、及びｘの詳細は一般式（ＩＩ）中のＲ１、Ｒ２、及びｘの詳細をそれぞれ適用することができる。
【００９０】
一般式（ＩＩＡ）のモノマの具体例としては、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，３−ビス（２−メトキシフェノキシ）−２−プロパノール、４−［（２Ｓ，３Ｒ）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−２，３−ジメチルブチル］−１，２−ジメトキシベンゼン等が挙げられる。
【００９１】
ジカルボン酸としては、炭素数１〜５０のジカルボン酸が挙げられる。なお、本開示においてジカルボン酸の炭素数にはカルボキシ基の炭素を含めないものとする。以下同様である。ジカルボン酸は、脂環骨格又は芳香環を含んでいることが好ましい。
【００９２】
ジカルボン酸としては、下記一般式（６Ａ）で表されるジカルボン酸が好ましい。
【００９３】
【化１５】
2020105286.tif 000016
【００９４】
一般式（６Ａ）中、Ｙは炭素数１〜５０の２価の炭化水素基を表す。Ｙの詳細は一般式（Ｉ）におけるＹの詳細を適用することができる。
【００９５】
ジカルボン酸の具体例としては、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−アダマンタン二酢酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。
【００９６】
縮合反応に用いる酸性媒体は特に限定されず、例えば、塩化アルミニウムの有機溶媒溶液、トリフルオロアルカンスルホン酸の有機溶媒溶液、ポリリン酸、及び五酸化二リンと有機スルホン酸との混合物を用いることができる。反応性と扱いやすさの観点から、酸性媒体には五酸化二リンと有機スルホン酸との混合物を用いることが好ましく、さらに、有機スルホン酸としてはメタンスルホン酸が好ましい。
【００９７】
五酸化二リンと有機スルホン酸との混合比は、混合比の制御及び反応性の観点から、質量比で五酸化二リン：有機スルホン酸＝１：５〜１：２０であることが好ましく、１：５〜１：１０であることがより好ましい。五酸化二リンと有機スルホン酸との混合比が前記範囲内であると、反応性に優れる傾向にある。
【００９８】
原料に対する酸性媒体の配合量は、特に限定されず、触媒量から溶媒量までの範囲で用いることができる。酸性媒体の配合量は、反応性と扱いやすさの観点から、ジカルボン酸の総量の１質量部に対して、５質量部〜１００質量部の範囲であることが好ましい。
【００９９】
反応の温度は、反応生成物の着色及び副反応を防ぐ観点からは、１０℃〜１００℃であることが好ましく、反応速度を上げて生産性を向上する観点からは、２０℃〜１００℃であることがより好ましい。
【０１００】
反応の雰囲気は特に限定されず、開放系で行うこともできる。水分が少ないと酸性媒体の反応性が向上する傾向にあることから、乾燥空気、窒素、アルゴン等を用いることが好ましい。想定外の副反応を防ぐ観点から、窒素又はアルゴンを用いることがより好ましい。
【０１０１】
反応液を撹拌することで、反応を促進することができる。撹拌方法は特に限定されず、マグネチックスターラ、メカニカルスターラ等の撹拌機を用いることができる。
【０１０２】
反応時間は特に限定されず、反応温度、目標とするポリケトンの分子量、反応に用いる原料の種類等によって適宜調整することができる。充分に分子量の高いポリケトンを得る観点から、反応時間は１時間〜１２０時間程度が好ましく、生産性の観点から、１時間〜７２時間がより好ましい。
【０１０３】
反応の圧力は特に限定されず、常圧下、加圧下、又は減圧下のいずれで行ってもよい。
コストの観点から、常圧下で反応を行うことが好ましい。
【０１０４】
反応を終えた後、反応液と貧溶媒を接触させてポリケトンを析出させ、不純物を貧溶媒相に抽出し、析出したポリケトンを濾過、デカンテーション、遠心分離等の方法で液体から分離することができる。さらにこの後、分離したポリケトンを再度良溶媒に溶解させ、再び貧溶媒と接触させてポリケトンを析出させ、不純物を貧溶媒相に抽出し、析出したポリケトンを濾過、デカンテーション、遠心分離等の方法で液体から分離する工程を繰り返してもよい。
【０１０５】
≪ポリケトン組成物≫
本開示のポリケトン組成物は、本開示のポリケトンと溶剤とを含有する。ポリケトン組成物は、本開示のポリケトン以外のポリケトン、添加剤等をさらに含有してもよい。ポリケトン組成物は、本開示のポリケトンを溶剤に溶解させること等により得ることができる。ポリケトンを溶剤に溶解させる方法は特に制限されず、当該技術分野で既知の方法を用いることができる。また、必要に応じて、不溶成分を濾別してもよい。
【０１０６】
＜溶剤＞
溶剤は、各成分を溶解又は分散するものであれば特に制限されない。溶剤としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ジイソプロピルベンゼン、ヘキシルベンゼン、アニソール、ジグライム、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられる。溶剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０７】
溶剤の含有量は、ポリケトン組成物の全ポリケトン及び溶剤の総量１００質量部に対して、５質量部〜９５質量部であることが好ましく、１０質量部〜９０質量部であることがより好ましい。
【０１０８】
＜その他の添加剤＞
ポリケトン組成物は、さらにその他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、接着助剤、界面活性剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤等、摺動剤（ポリテトラフルオロエチレン粒子等）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコーン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子等）、蛍光染料、無機系蛍光体（アルミン酸塩を母結晶とする蛍光体等）、帯電防止剤、結晶核剤、無機抗菌剤、有機抗菌剤、光触媒系防汚剤（酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子等）、架橋剤（エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ヒドラジド化合物、フェノール化合物等）、硬化剤、反応促進剤、赤外線吸収剤（熱線吸収剤）、フォトクロミック剤などが挙げられる。
【０１０９】
≪ポリケトン膜≫
本開示のポリケトン膜は、本開示のポリケトンを含有する。ポリケトン膜は、例えば、以下の方法で作製することができる。まず、上述のポリケトン組成物を基材の表面の少なくとも一部に付与して組成物層を形成する。その後、組成物層を乾燥させ、ポリケトン膜を得る。
【０１１０】
ポリケトン組成物を基材に付与する方法としては、組成物層を基材上の任意の場所に任意の形状で形成可能な手法であれば特に限定されない。ポリケトン組成物を基材に付与する方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法、スピンコート法及びバーコート法が挙げられる。
【０１１１】
ポリケトン組成物を付与する基材は特に限定されず、例えば、ガラス、半導体、酸化チタン、酸化ケイ素等の金属酸化物、窒化ケイ素等の無機材料、トリアセチルセルロース、ポリイミド、ポリカルボナート、アクリル系ポリマー、シクロオレフィン樹脂等の樹脂で構成される基材などが挙げられる。基材の形状は特に限定されず、板状又はフィルム状であってもよい。
【０１１２】
組成物層を乾燥する方法としては特に限定されず、例えば、ホットプレート、オーブン等の装置を用いて加熱する方法及び自然乾燥する方法が挙げられる。
【０１１３】
必要に応じて、乾燥したポリケトン膜をさらに熱処理してもよい。熱処理の方法は特に限定されず、箱型乾燥機、熱風式コンベアー型乾燥機、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等の装置を用いて行なうことができる。また、熱処理における雰囲気条件としては、大気中又は窒素等の不活性雰囲気中のいずれであってもよい。乾燥のための熱処理の温度及び時間は、作業効率を鑑みて任意に設定でき、通常、６０℃〜３００℃で、３０分〜２時間程度である。さらに熱処理することで、得られるポリケトン膜の膜密度が高くなる傾向にある。
【０１１４】
得られたポリケトン膜は、基材をつけたままポリケトン膜付基材として用いることもでき、必要に応じて、基材から剥がして用いることもできる。ポリケトン膜付基材において、ポリケトン膜は、基材の表面の少なくとも一部に設けられていればよく、基材の一方の面のみに設けられても、両面に設けられてもよい。また、ポリケトン膜付基材において、ポリケトン膜は、一層でも、二層以上が積層された複数層構造であってもよい。
【０１１５】
ポリケトン膜はポリケトンと反応する架橋剤成分を含んでもよい。ポリケトンと反応する架橋剤成分としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ヒドラジド化合物、フェノール化合物等が挙げられる。
【０１１６】
ポリケトン膜中に架橋剤成分が含まれる場合、ポリケトンは、ホットプレート、オーブン等の装置を用いて硬化してもよい。硬化する温度は作業効率に鑑みて任意に設定でき、通常、６０℃〜３００℃であることが好ましく、８０℃〜２５０℃であることがより好ましく、１００℃〜２００℃であることがさらに好ましい。ポリケトン膜を硬化する時間は作業効率を鑑みて任意に設定でき、通常、３０分〜２時間程度であることが好ましい。
【０１１７】
ポリケトン膜中の全ポリケトンの含有量は、ポリケトン以外に架橋剤成分を含有しない場合は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。ポリケトン膜中にポリケトン以外の架橋剤成分を含有する場合は、ポリケトン膜中の全ポリケトンの含有量は、２０質量％〜９５質量％であることが好ましく、３０質量％〜８５質量％であることがより好ましく、５０質量％〜８０質量％以上であることがさらに好ましい。ポリケトンの含有量が２０質量％以上であると、ポリケトン膜は優れた透明性及び耐熱性を維持できる傾向にある。
【０１１８】
≪光学素子及び画像表示装置≫
本開示の光学素子及び画像表示装置は、それぞれ本開示のポリケトン膜を有する。光学素子及び画像表示装置におけるポリケトン膜は、上述のポリケトン膜付基材であってもよい。
【０１１９】
光学素子及び画像表示装置は、例えば、ポリケトン膜付基材における基材側を、粘着剤、接着剤等を介してＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＥＬＤ（エレクトロルミネッセンスディスプレイ）、有機ＥＬディスプレイ等の適用箇所に貼り付けて得ることができる。
【０１２０】
ポリケトン膜及びこれを用いた偏光板等の各種光学素子は、液晶表示装置等の各種画像表示装置に好ましく用いることができる。画像表示装置は、本開示のポリケトン膜を用いる以外は、従来の画像表示装置と同様の構成であってよい。画像表示装置が液晶表示装置である場合は、液晶セル、偏光板等の光学素子、及び必要に応じ照明システム（バックライト等）等の各構成部品を適宜に組み立てて駆動回路を組み込むことなどにより製造できる。液晶セルとしては、特に制限されず、ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ  ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）型、π型等の様々なタイプを使用できる。
【０１２１】
画像表示装置の用途としては、デスクトップパソコン、ノートパソコン、コピー機等のＯＡ機器、携帯電話、時計、デジタルカメラ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯ゲーム機等の携帯機器、ビデオカメラ、テレビ、電子レンジ等の家庭用電気機器、バックモニター、カーナビゲーションシステム用モニター、カーオーディオ等の車載用機器、商業店舗用インフォメーション用モニター等の展示機器、監視用モニター等の警備機器、介護用モニター等の介護機器、医療用モニター等の医療機器などが挙げられる。
【実施例】
【０１２２】
以下、本開示の実施形態を実施例により具体的に説明するが、本開示の実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
（実施例１）ポリケトンＰＫ１の合成
１，２−ジフェノキシエタン５．０ｍｍｏｌと１，３−アダマンタンジカルボン酸５．０ｍｍｏｌが入ったフラスコに、五酸化二リンとメタンスルホン酸の混合液物（質量比１：１０）を１０ｍｌ加え、窒素風船をつけて６０℃で１０時間撹拌した。反応後、反応液をメタノール５００ｍｌ中に投じ、生成した析出物を濾取した。得られた固体を蒸留水とメタノールで洗浄した後、乾燥し、ポリケトンＰＫ１を得た。得られたポリケトンＰＫ１の重量平均分子量は２１，０００、数平均分子量は３，８００であった。
このとき、得られたポリケトンが目視で着色している場合には、ポリケトンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５ｇに溶解し、その溶液を蒸留水２００ｍｌ中に投じ、生成した析出物を濾取し、洗浄し、そして乾燥する工程を、ポリケトンの着色が目視でなくなるまで繰り返した。
【０１２４】
（実施例２）ポリケトンＰＫ２の合成
モノマとして１，２−ジフェノキシエタン４．０ｍｍｏｌと２，２’−ジメトキシビフェニル１．０ｍｍｏｌと１，３−アダマンタンジカルボン酸５．０ｍｍｏｌを用いる以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ２を得た。得られたポリケトンＰＫ２の重量平均分子量は３０，０００、数平均分子量は４，４００であった。
【０１２５】
（実施例３）ポリケトンＰＫ３の合成
モノマとして１，２−ジフェノキシエタン５．０ｍｍｏｌとシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸５．０ｍｍｏｌを用いる以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ３を得た。得られたポリケトンＰＫ３の重量平均分子量は３２，０００、数平均分子量は４，８００であった。
【０１２６】
（実施例４）ポリケトンＰＫ４の合成
モノマとして１，２−ジフェノキシエタン５．０ｍｍｏｌと１，３−アダマンタンジカルボン酸３．０ｍｍｏｌとシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸２．０ｍｍｏｌを用いる以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ４を得た。得られたポリケトンＰＫ４の重量平均分子量は４４，０００、数平均分子量は５，１００であった。
【０１２７】
（実施例５）ポリケトンＰＫ５の合成
モノマとして１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン５．０ｍｍｏｌと１，３−アダマンタンジカルボン酸５．０ｍｍｏｌを用いる以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ５を得た。得られたポリケトンＰＫ５の重量平均分子量は４０，０００、数平均分子量は４，７００であった。
【０１２８】
（実施例６）ポリケトンＰＫ６の合成
モノマとして１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン４．０ｍｍｏｌと２，２’−ジメトキシビフェニル１．０ｍｍｏｌと１，３−アダマンタンジカルボン酸５．０ｍｍｏｌを用いる以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ６を得た。得られたポリケトンＰＫ６の重量平均分子量は２５，０００、数平均分子量は３，０００であった。
【０１２９】
（実施例７）ポリケトンＰＫ７の合成
モノマとして１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン５．０ｍｍｏｌと４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル４．０ｍｍｏｌとシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸１．０ｍｍｏｌを用いる以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ７を得た。得られたポリケトンＰＫ７の重量平均分子量は３５，０００、数平均分子量は５，８００であった。
【０１３０】
（実施例８）ポリケトンＰＫ８の合成
モノマとして１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン５．０ｍｍｏｌと１，３−アダマンタン二酢酸４．０ｍｍｏｌとシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸１．０ｍｍｏｌを用いる以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ８を得た。得られたポリケトンＰＫ８の重量平均分子量は４０，０００、数平均分子量は５，０００であった。
【０１３１】
（実施例９）ポリケトンＰＫ９の合成
モノマとして１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン５．０ｍｍｏｌと１，３−アダマンタン二酢酸４．５ｍｍｏｌとドデカン二酸０．５ｍｍｏｌを用いる以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ９を得た。得られたＰＫ９の重量平均分子量は３１，０００、数平均分子量は３，８００であった。
【０１３２】
（実施例１０）ポリケトンＰＫ１０の合成
モノマとして１，３−ビス（２−メトキシフェノキシ）−２−プロパノール５．０ｍｍｏｌと１，３−アダマンタン二酢酸５．０ｍｍｏｌを用いる以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ１０を得た。得られたＰＫ１０の重量平均分子量は１１，０００、数平均分子量は２，８００であった。
【０１３３】
（実施例１１）ポリケトンＰＫ１１の合成
モノマとして４−［（２Ｓ，３Ｒ）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−２，３−ジメチルブチル］−１，２−ジメトキシベンゼン５．０ｍｍｏｌと４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル２．５ｍｍｏｌとシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸２．５ｍｍｏｌを用いる以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ１１を得た。得られたＰＫ１１の重量平均分子量は２２，５００、数平均分子量は４，２００であった。
【０１３４】
（比較例１）ポリケトンＰＫ１２の合成
モノマとして２，２’−ジメトキシビフェニル５．０ｍｍｏｌと１，３−アダマンタンジカルボン酸５．０ｍｍｏｌを用いる以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ１２を得た。得られたＰＫ１２の重量平均分子量は４０，０００、数平均分子量は５，０００であった。
【０１３５】
（比較例２）ポリケトンＰＫ１３の合成
モノマとして２，２’−ジメトキシビフェニル５．０ｍｍｏｌとシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸５．０ｍｍｏｌを用いる以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ１３を得た。得られたポリケトンＰＫ１３の重量平均分子量は３８，０００、数平均分子量は４，４００であった。
【０１３６】
（比較例３）ポリケトンＰＫ１４の合成
モノマとして２，２’−ジメトキシビフェニル５．０ｍｍｏｌとテレフタル酸５．０ｍｍｏｌを用いる以外は実施例１と同様にして、ポリケトンＰＫ１４を得た。得られたポリケトンＰＫ１４の重量平均分子量は１０，０００、数平均分子量は３，７００であった。
【０１３７】
（比較例４）ポリケトンＰＫ１５の合成
モノマとして２，２’−ジメトキシビフェニル５．０ｍｍｏｌとドデカン二酸５．０ｍｍｏｌを用いる以外は実施例１と同様にして合成したが、合成中にゲル化が進行し、目的物は得られなかった。
【０１３８】
（実施例１２）ポリケトンＰＫ１を用いたワニス
実施例１で得たＰＫ１を、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に濃度が２０質量％となるように溶解し、ポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（孔径５μｍ）でろ過して、ＰＫ１のワニスを得た。
【０１３９】
（実施例１３〜２２）ＰＫ２〜ＰＫ１１を用いたワニス
実施例２〜１１で得たＰＫ２〜ＰＫ１１をそれぞれ用いる以外は実施例１と同様にして、ポリケトンのワニスを調製した。
【０１４０】
（比較例５〜７）ＰＫ１２〜ＰＫ１４を用いたワニス
比較例１〜３で得たＰＫ１２〜ＰＫ１４をそれぞれ用いる以外は実施例１と同様にして、ポリケトンのワニスを調製した。
【０１４１】
（比較例８）
比較例４で得たＰＫ１５は合成中にゲル化が進行したため目的物が得られずワニスの作製はできなかった。
【０１４２】
（実施例２３）ポリケトンＰＫ１のワニスを用いた膜
実施例１２で得られたＰＫ１のワニスを、バーコート法によりガラス基板上及びポリイミドフィルム上に塗布し、ＰＫ１の膜付き基板を得た。得られた膜付き基板をそれぞれ、１２０℃に加熱したホットプレート上で３分間乾燥した後、窒素置換した高温クリーンオーブン（光洋サーモシステム株式会社）、ＣＬＨ−２１ＣＤ（ＩＩＩ））に入れ、２５℃から２００℃まで１時間で昇温し、更に２００℃で１時間加熱して溶剤を乾燥した後、２００℃から８０℃まで１時間で降温し、試験基板を得て、後述の評価を行った。
【０１４３】
（実施例２４〜３３）ポリケトンＰＫ２〜ＰＫ１１のワニスを用いた膜
ＰＫ１のワニスの代わりに、実施例１３〜２２で得られたポリケトンのワニスをそれぞれ用いる以外は実施例２３と同様にして、膜付き基板を得て、後述の評価を行った。
【０１４４】
（比較例９〜１１）ポリケトンＰＫ１２〜ＰＫ１４のワニスを用いた膜
ＰＫ１のワニスの代わりに、比較例５〜７で得られたポリケトンのワニスをそれぞれ用いる以外は実施例２３と同様にして、膜付き基板を得て、評価を行った。
【０１４５】
〔ポリケトンの分子量測定〕
ポリケトンの分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）は、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ＧＰＣ法によって測定し、標準ポリスチレン換算にて求めた。詳細は次のとおりである。
【０１４６】
・装置名：Ｅｃｏｓｅｃ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ（東ソー株式会社）・検出器：ＵＶ検出器、ＲＩ検出器併用
・流速：０．４ｍｌ／ｍｉｎ
【０１４７】
〔透明性の評価〕
実施例２３〜３３及び比較例９〜１１で得たポリケトン膜付きガラス基板の波長４００ｎｍの光の透過率を、紫外可視分光光度計（「Ｕ−３３１０Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ」、日立ハイテク株式会社）を用いた紫外可視吸収スペクトル法によって測定した。膜の付いていないガラス基板をリファレンスとして、膜厚１μｍに換算した透過率を表１及び表２に示す。
【０１４８】
〔耐熱性の評価〕
実施例２３〜３３及び比較例９〜１１で得たポリケトン膜付きガラス基板を２００℃のオーブンに２４時間静置し、波長４００ｎｍの光の透過率を、紫外可視分光光度計（「Ｕ−３３１０Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ」、日立ハイテク株式会社）を用いた紫外可視吸収スペクトル法によって測定した。膜の付いていないガラス基板をリファレンスとして、膜厚１μｍに換算した透過率を表１及び表２に示す。
【０１４９】
〔耐屈曲性の評価〕
実施例２３〜３３及び比較例９〜１１で得たポリケトン膜付きカプトン基板を、マンドレル試験（円筒形マンドレル法）により評価した。試験はＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１（１９９９）に従って行った。マンドレルの直径は２５ｍｍから２ｍｍまで変え、クラックの発生有無を目視で確認した。クラックの発生しないマンドレルの最小直径を表１及び表２に示す。
【０１５０】
〔破断伸びの評価〕
実施例２３〜３３及び比較例９〜１１で得たポリケトン膜付きガラス基板からポリケトン膜を剥離し、引張試験機（島津小型卓上試験機ＥＺ−Ｓ、株式会社島津製作所）にて破断伸びを評価した。
【０１５１】
【表１】
2020105286.tif 000017
【表２】
2020105286.tif 000018
【０１５２】
実施例２３〜３３と比較例９〜１１を比べて分かるように、実施例２３〜３３のポリケトンは破断伸び及び柔軟性に優れる。また、実施例２３〜３３のポリケトンは良好な透過性及び耐熱性を有する。