(57)【要約】【課題】耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上で形成され、雨水の曝露などによって劣化した塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する窯業用樹脂組成物および当該窯業用樹脂組成物に好適に使用することができる窯業建材用樹脂エマルションを提供する。【解決手段】  複数の樹脂層を有するエマルション粒子を含有する窯業建材用樹脂エマルションであって、エマルション粒子の外層を形成する単量体成分がアセトアセトキシ基含有単量体を０．１〜１０質量％の含有率で含有する単量体成分であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の樹脂層を有するエマルション粒子を含有する窯業建材用樹脂エマルションであって、エマルション粒子の外層を形成する単量体成分がアセトアセトキシ基含有単量体を０．１〜１０質量％の含有率で含有する単量体成分であることを特徴とする窯業建材用樹脂エマルション。
【請求項２】
請求項１に記載の窯業建材用樹脂エマルションおよび無機充填材を含有し、エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率が８０〜９５質量％であることを特徴とする窯業建材用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、例えば、建築物などの外壁の表面上に形成されているトップコート、シーラーなどからなる塗膜に経年劣化などによって生じたひび割れなどを補修する際に好適に使用することができるひび割れ補修用シーラー、当該ひび割れ補修用シーラーに好適に使用することができるひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、建築物の外壁は、モルタルなどの外壁材で形成されており、当該外壁材の表面には、シーラーと称される下地材が塗布されている。耐凍害性、塗膜の耐透水性および塗膜強度に優れたシーラー用樹脂組成物として、単量体成分を多段乳化重合させてなる複数の樹脂層を有し、ガラス転移温度が−７０〜１０℃であるエマルション粒子を含有する樹脂エマルションと顔料を含有し、当該樹脂エマルションの不揮発分１００重量部あたりの顔料の量が１８５〜９００重量部であるシーラー用樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、ガラス転移温度が−７０〜１０℃であるエマルション粒子を含有する樹脂エマルション、顔料およびレオロジーコントロール剤を含有し、当該樹脂エマルションの不揮発分１００重量部あたりの顔料の量が１８５〜９００重量部であり、レオロジーコントロール剤の有効成分量が０．０１〜５重量部であるシーラー用塗料組成物（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。前記シーラー用塗料組成物は、いずれも耐凍害性、塗膜の耐透水性および塗膜強度に優れていることから、建築物の外壁のシーラーに好適に使用することができるものである。
【０００３】
しかし、建築物の外壁の表面上に形成されているトップコート、シーラーなどからなる塗膜は、長期間にわたって太陽光線が照射され、昼夜間の気温変化および気候変動によって気温変化を受け、さらに雨水の曝露されることによって劣化し、表面に微細なクラック（ヘアークラック）ないしひび割れが発生した塗膜（以下、旧塗膜という）となる。
【０００４】
したがって、近年、旧塗膜に発生しているひび割れなどを補修するために、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、密着させることが困難であると考えられているフッ素樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、アクリルシリコン樹脂系塗料などの一般的な塗料からなる塗膜などの旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成するひび割れ補修用シーラーの開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１１１４８８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１１４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成するひび割れ補修用シーラー、および当該ひび割れ補修用シーラーに好適に使用することができるひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（１）  複数の樹脂層を有するエマルション粒子を含有する窯業建材用樹脂エマルションであって、エマルション粒子の外層を形成する単量体成分がアセトアセトキシ基含有単量体を０．１〜１０質量％の含有率で含有する単量体成分であることを特徴とする窯業建材用樹脂エマルション、および
（２）  前記（１）に記載の窯業建材用樹脂エマルションおよび無機充填材を含有し、エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率が８０〜９５質量％であることを特徴とする窯業建材用樹脂組成物
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成するひび割れ補修用シーラー、および当該ひび割れ補修用シーラーに好適に使用することができるひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物は、前記したように、塗膜のひび割れの補修用シーラーに用いられるシーラー用樹脂組成物であり、エマルション粒子および無機充填材を含有し、エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率が８０〜９５質量％であり、エマルション粒子の原料としてアセトアセトキシ基含有単量体を含有する単量体成分が用いられていることを特徴とする。本発明のひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物は、前記構成要件を有することから、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する。
【００１０】
本発明のひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物は、例えば、アセトアセトキシ基含有単量体を含有する単量体成分を乳化重合させ、得られたエマルション粒子を含有する樹脂エマルションおよび無機充填材を混合する際に、エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率を８０〜９５質量％に調整することができる。
【００１１】
単量体成分に含有されるアセトアセトキシ基含有単量体としては、例えば、式(I):
【００１２】
【化１】
2020076106.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜６のアルキル基、Ｘ1およびＸ3は、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または式：−Ｎ(Ｒ2)−で表わされる基（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）、ｐは０または１、Ｘ2は炭素数１〜１２のアルキレン基または炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、Ｙは置換基を有していてもよいビニル基含有基を示す）
で表わされるアセトアセトキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００１４】
Ｒ1は、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００１５】
Ｘ1およびＸ3は、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子または式：−Ｎ(Ｒ2)−で表わされる基（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）であり、ｐは０または１である。なお、ｐが０のとき、Ｘ2とＹとは直接結合する。
【００１６】
Ｘ2は、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、炭素数１〜１２のアルキレン基または炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。
【００１７】
Ｙは、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、置換基を有していてもよいビニル基含有基である。置換基を有していてもよいビニル基含有基としては、例えば、式(II):
【００１８】
【化２】
2020076106.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ3は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキルチオ基、Ｒ4は水素原子またはハロゲン原子、ｑは０または１を示す）
で表わされる基などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２０】
Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルキルチオ基である。Ｒ4は、水素原子またはハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、式(II)において、ｑが０のとき、−Ｃ（Ｒ3）基と（Ｘ3）ｐ−基とは直接結合する。
【００２１】
式(I)で表わされるアセトアセトキシ基含有単量体のなかでは、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、式(III)：
【００２２】
【化３】
2020076106.tif 000004
【００２３】
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基、ｒは１〜４の整数を示す）
で表わされるアセトアセトキシ基含有単量体が好ましい。
【００２４】
アセトアセトキシ基含有単量体の具体例としては、例えば、アセトアセトキシメチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトアミドエチル（メタ）アクリレート、アセト酢酸ビニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアセトアセトキシ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
アセトアセトキシ基含有単量体のなかでは、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートおよびアリルアセトアセテートが好ましく、アセトアセトキシエチルメタクリレートおよびアリルアセトアセテートがより好ましく、伸び性をさらに向上させる観点から、アセトアセトキシエチルメタクリレートがさらに好ましい。
【００２６】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」または「メタクリロイル」を意味する。
【００２７】
樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、１段の乳化重合によって調製された単層の樹脂層を有するものであってもよく、多段の乳化重合によって調製された複数の樹脂層を有するものであってもよい。これらのなかでは、エマルション粒子は、複数の樹脂層を有することが、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から好ましい。なお、エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、各樹脂層の境界は、必ずしも明確である必要がなく、隣接する樹脂層同士が互いに混ざり合っていてもよい。
【００２８】
エマルション粒子を構成する樹脂層の数は、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１〜５層、より好ましくは１〜３層、さらに好ましくは２または３層、さらに一層好ましくは３層である。
【００２９】
エマルション粒子が単層の樹脂層を有する場合、当該単層の樹脂層からなるエマルション粒子は、単量体成分Ｘを用い、単量体成分Ｘを乳化重合させることによって調製することができる。
【００３０】
エマルション粒子が単層の樹脂層を有する場合、単量体成分Ｘにおけるアセトアセトキシ基含有単量体の含有率は、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００３１】
前記単量体成分Ｘには、アセトアセトキシ基含有単量体以外の他の単量体（以下、単に「他の単量体」という）を用いることができる。
【００３２】
他の単量体としては、例えば、窒素原子含有単量体、アルキル（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、芳香族系単量体、水酸基含有（メタ）アクリレート、シラン基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、紫外線吸収性単量体、紫外線安定性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの他の単量体のなかでは、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、窒素原子含有単量体、アルキル（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体および芳香族系単量体が好ましい。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの窒素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの窒素原子含有単量体のなかでは、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、（メタ）アクリルアミド化合物および（メタ）アクリロニトリルが好ましく、（メタ）アクリルアミドおよびアクリロニトリルがより好ましく、アクリルアミドおよびアクリロニトリルがさらに好ましい。
【００３４】
単量体成分Ｘにおける窒素原子含有単量体の含有率は、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００３５】
本発明においては、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、アセトアセトキシ基含有単量体と窒素原子含有単量体とを併用することが好ましい。このように、アセトアセトキシ基含有単量体と窒素原子含有単量体とを併用した場合には、両者併用による相乗効果により、さらに伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成することができる。
【００３６】
アセトアセトキシ基含有単量体と窒素原子含有単量体との質量比（アセトアセトキシ基含有単量体／窒素原子含有単量体）は、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは１５／８５以上、さらに好ましくは２０／８０以上であり、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、さらに好ましくは８５／１５以下である。
【００３７】
また、単量体成分Ｘにおけるアセトアセトキシ基含有単量体および窒素原子含有単量体の合計含有率は、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１６質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００３８】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、アルキル基の炭素数が４〜８であるアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が６〜８であるアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートがさらに一層好ましい。
【００３９】
単量体成分Ｘにおけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上であり、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。
【００４０】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、（メタ）アクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００４１】
単量体成分Ｘにおけるカルボキシル基含有単量体の含有率は、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
【００４２】
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの芳香族系単量体のなかでは、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、スチレン系単量体が好ましく、スチレンがより好ましい。
【００４３】
単量体成分Ｘにおける芳香族系単量体の含有率は、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【００４４】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
シラン基含有単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシラン基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４６】
オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキソ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのフッ素原子含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４８】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのエポキシ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５０】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５１】
ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ〕プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５２】
紫外線安定性単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの紫外線安定性単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５３】
単量体成分Ｘにおける他の単量体の含有率は、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９．７質量％以下、さらに好ましくは９９．５質量％以下である。
【００５４】
エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、当該エマルション粒子の最外層は、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、単量体成分を乳化重合させた重合体で形成されていることが好ましい。この場合、最外層以外の層、例えば、エマルション粒子が２層の樹脂層で形成されている場合には内層、エマルション粒子が３層の樹脂層で形成されている場合には中間層および内層は、前記単量体成分に用いられる単量体と同様の種類の単量体を用いることができる。複数の樹脂層を有するエマルション粒子は、例えば、前記単量体成分を乳化重合させる場合と同様の重合方法および重合条件で単量体成分を多段乳化重合させることによって調製することができる。
【００５５】
エマルション粒子が内層と外層との２層の樹脂層を有する場合、内層および外層を有するエマルション粒子は、内層を形成する単量体成分を乳化重合させ、得られたエマルション粒子の存在下で外層を形成する単量体成分を乳化重合させることによって調製することができる。この場合、内層を形成する単量体成分は、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、芳香族系単量体で構成されていることが好ましく、スチレンで構成されていることが好ましい。また、外層を形成する単量体成分は、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、単量体成分Ｘであることが好ましい。
【００５６】
エマルション粒子が２層の樹脂層を有する場合、内層を構成している樹脂層と外層を構成している樹脂層との質量比（内層を構成している樹脂層／外層を構成している樹脂層）は、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、さらに好ましくは１５／８５以上であり、造膜性および密着性を向上させる観点から、好ましくは３０／７０以下、より好ましくは２５／７５以下、さらに好ましくは２０／８０以下である。
【００５７】
エマルション粒子が内層と中間層と外層との３層の樹脂層を有する場合、内層と中間層と外層との３層の樹脂層を有するエマルション粒子は、内層を形成する単量体成分を乳化重合させ、得られたエマルション粒子の存在下で中間層を形成する単量体成分を乳化重合させ、得られたエマルション粒子の存在下で外層を形成する単量体成分を乳化重合させることによって調製することができる。この場合、内層を形成する単量体成分は、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、芳香族系単量体で構成されていることが好ましく、スチレンで構成されていることが好ましい。中間層を形成する単量体成分は、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、アセトアセトキシ基含有単量体０〜１０質量％、アルキル（メタ）アクリレート６０〜９０質量％、芳香族系単量体１〜２５質量％、カルボキシル基含有単量体０〜５質量％および窒素原子含有単量体１〜１５質量％を含有することが好ましい。また、外層を形成する単量体成分は、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、単量体成分Ｘであることが好ましい。
【００５８】
エマルション粒子が３層の樹脂層を有する場合、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、内層（第１層）を構成している樹脂層の含有率が１０〜３０質量％であり、内層と外層との間にある中間層（第２層）を構成している樹脂層の含有率が３０〜５０質量％であり、外層（第３層）を構成している樹脂層の含有率が３０〜５０質量％であることが好ましい。
【００５９】
エマルション粒子は、単量体成分を乳化重合させることによって調製することができる。単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下で単量体成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。
【００６０】
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６１】
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６２】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６３】
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６４】
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６５】
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上の単量体を共重合成分とする重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００６６】
反応性乳化剤は、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成するとともに、ひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物における無機充填材の含有率を高める観点から、好適に使用することができ、それらのなかでも環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
【００６７】
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＢＣ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの反応性乳化剤は、いずれもそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６８】
単量体成分１００質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００６９】
単量体成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７０】
単量体成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。
【００７１】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部をフラスコ内に添加してもよい。
【００７２】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【００７３】
また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、成膜助剤などの添加剤をフラスコ内に適量で添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分１００質量部あたり、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。
【００７４】
単量体成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合開始剤の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
【００７５】
単量体成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【００７６】
単量体成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。
【００７７】
以上のようにして単量体成分を乳化重合させることにより、エマルション粒子が得られる。
【００７８】
エマルション粒子を構成している重合体は、架橋構造を有していてもよい。重合体の重量平均分子量は、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、造膜性を向上させる観点から、５００万以下であることが好ましい。
【００７９】
なお、本明細書において、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。
【００８０】
単層の樹脂層を有するエマルション粒子において、当該樹脂層のガラス転移温度は、造膜性を向上させる観点から、好ましくは−７０℃以上、より好ましくは−６５℃以上、さらに好ましくは−６０℃以上であり、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−２５℃以下、さらに好ましくは−３０℃以下である。
【００８１】
内層と外層との２層の樹脂層を有するエマルション粒子において、内層の樹脂層のガラス転移温度は、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１５℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。また、外層の樹脂層のガラス転移温度は、造膜性を向上させる観点から、好ましくは−７０℃以上、より好ましくは−６５℃以上、さらに好ましくは−６０℃以上であり、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−２５℃以下、さらに好ましくは−３０℃以下である。
【００８２】
内層と中間層と最外層との３層の樹脂層を有するエマルション粒子において、内層の樹脂層のガラス転移温度は、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１５℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。中間層の樹脂層のガラス転移温度が、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であり、造膜性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１５℃以下、さらに好ましくは１１０℃以下である。また、外層の樹脂層のガラス転移温度は、造膜性を向上させる観点から、好ましくは−７０℃以上、より好ましくは−６５℃以上、さらに好ましくは−６０℃以上であり、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−２５℃以下、さらに好ましくは−３０℃以下である。
【００８３】
また、エマルション粒子全体のガラス転移温度は、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは−７０℃以上、より好ましくは−６０℃以上、さらに好ましくは−５０℃以上であり、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１０℃以下、より好ましくは５℃以下、さらに好ましくは０℃以下である。
【００８４】
エマルション粒子を構成する樹脂層のエマルション粒子のガラス転移温度は、単量体成分に用いられる単量体の種類およびその量を調整することによって容易に調整することができる。
【００８５】
なお、本明細書において、エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
【００８６】
本明細書においては、エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度は、特に断りがない限り、前記フォックス（Ｆｏｘ）に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。例えば、複数の樹脂層を有するエマルション粒子を構成する樹脂層全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％以下である場合、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％を超える場合には、重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)、示差熱量分析(ＤＴＡ)、熱機械分析(ＴＭＡ)などによって求められる。
【００８７】
樹脂層のガラス転移温度は、単量体成分の組成を調整することにより、容易に調節することができる。エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度を考慮して、当該エマルション粒子を構成する樹脂層の原料として用いられる単量体成分の組成を決定することができる。
【００８８】
重合体のガラス転移温度は、例えば、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、アセトアセトキシエチルメタクリレートの単独重合体では１８℃、アリルアセトアセテートの単独重合体では２８．３℃、スチレンの単独重合体では１００℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、アクリロニトリルの単独重合体体では９６℃、アクリルアミドの単独重合体では１６５℃、ｎ−ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃、ｎ−ブチルメタクリレートの単独重合体では２０℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの単独重合体では７０℃である。
【００８９】
なお、エマルション粒子が複数の樹脂層で構成されている場合、外層を構成している樹脂層の溶解パラメーター（以下、ＳＰ値ともいう）は、内層を構成している樹脂層のＳＰ値よりも高いことが、塗膜の可撓性および造膜性を向上させる観点から好ましい。また、内層を構成している樹脂層のＳＰ値と外層を構成している樹脂層とのＳＰ値の差（絶対値）は、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から、大きいことが好ましい。
【００９０】
ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義される値であり、２成分系溶液の溶解度の目安にもなっている。一般に、ＳＰ値が近い物質同士は互いに混ざりやすい傾向がある。したがって、ＳＰ値は、溶質と溶媒との混ざりやすさを判断する目安にもなっている。
【００９１】
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子自体の機械的安定性を向上させる観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１５０ｎｍ以上、さらに好ましくは２００ｎｍ以上であり、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。
【００９２】
なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【００９３】
樹脂エマルションにおける不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
【００９４】
樹脂エマルションにおける不揮発分量は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【００９５】
また、前記樹脂エマルションの最低造膜温度は、造膜性を向上させる観点から、好ましくは−２０〜５０℃である。樹脂エマルションの最低造膜温度は、例えば、エマルション粒子全体のガラス転移温度や最外層の樹脂層のガラス転移温度を調節することによって調整することができる。
【００９６】
なお、本明細書において、樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工し、クラックが生じたときの温度を意味する。
【００９７】
本発明のひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物には、無機充填材が含有される。本発明においては、エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率が８０〜９５質量％であり、エマルション粒子の原料としてアセトアセトキシ基含有単量体を含有する単量体成分が用いられている点に１つの大きな特徴がある。
【００９８】
本発明のひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物は、エマルション粒子の原料としてアセトアセトキシ基含有単量体を含有する単量体成分が用いられていることから、エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率が８０〜９５質量％であるにもかかわらず、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成することができる。
【００９９】
無機充填材としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどの炭酸アンモニウム塩などの炭酸塩、酸化亜鉛粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化ベリリウム粒子、酸化カルシウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、アルミナ粒子、二酸化チタン粒子、シリカ粒子、水酸化マグネシウム粒子、水酸化アルミニウム粒子、珪酸カルシウム粒子、珪酸アルミニウム粒子、炭化珪素粒子、窒化硅素粒子、窒化硼素粒子、硫酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、炭酸マグネシウム粒子、ガラス粒子、カオリン、タルク、雲母粉末、金属粒子、カーボンブラックなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの無機充填材のなかでは、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、炭酸塩が好ましく、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩がより好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸カルシウムがさらに好ましく、炭酸カルシウムがさらに一層好ましい。
【０１００】
無機充填材における炭酸塩の含有率は、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに一層好ましくは９５質量％以上であり、その上限値は１００質量％である。
【０１０１】
無機充填材の形状としては、例えば、球状、繊維状、鱗片状、円錐状、破砕状、平面状、不定形状等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１０２】
無機充填材の平均粒子径は、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
【０１０３】
なお、無機充填材の平均粒子径は、レーザー回折散乱法 粒度分布測定装置〔ベックマン・コールター社製、品番：ＬＳ１３３２０〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
【０１０４】
樹脂エマルションの不揮発分１００質量部あたりの無機充填材の量は、塗膜強度を向上させるとともに経済性を高める観点から、好ましくは４００質量部以上、より好ましくは５００質量部以上、さらに好ましくは６００質量部以上、さらに一層好ましくは７００質量部以上であり、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは１９００質量部以下である。
【０１０５】
エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率は、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、８０質量％以上であり、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、９５質量％以下、好ましくは９４質量％以下、より好ましくは９３質量％以下である。
【０１０６】
なお、本明細書において、エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率は、式：
［エマルション粒子および無機充填材の合計固形分における無機充填材の含有率（質量％）］
＝［（無機充填材）／（樹脂エマルションの固形分＋無機充填材）］×１００
に基づいて求められた値を意味する。
【０１０７】
また、エマルション粒子および無機充填材の合計固形分におけるエマルション粒子の含有率は、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、５質量％以上、好ましくは６質量％以上、より好ましくは７質量％以上であり、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、２０質量％以下である。
【０１０８】
本発明のひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物は、例えば、前記エマルション粒子を含有する樹脂エマルション、前記無機充填材、必要により架橋剤などを混合することにより、容易に調製することができる。これらの成分を混合する順序は、任意であり、例えば、これらの成分を一括して混合してもよい。
【０１０９】
架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、チタネート系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキルアルコール化尿素系架橋剤、ヒドラジン化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物などの多価金属化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。架橋剤の量は、当該架橋剤の種類、などに応じて適宜設定することが好ましい。
【０１１０】
これらの架橋剤のなかでは、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、オキサゾリン系架橋剤およびヒドラジン化合物が好ましい。
【０１１１】
オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン系架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。オキサゾリン系架橋剤は、商業的に容易に入手することができるものであり、例えば、（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０１０、エポクロスＫ−２０２０、エポクロスＫ−２０３０などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１１２】
ヒドラジン化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ジドラジド基を有する重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１３】
なお、本発明のひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物における不揮発分の含有量は、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【０１１４】
本発明のシーラーは、前記ひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物を含有するものであり、当該ひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物のみを含有するものであってもよく、さらに添加剤が配合されていてもよい。
【０１１５】
添加剤としては、例えば、顔料などの着色剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、抗酸化剤、重合禁止剤、充填剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌剤、金属不活性化剤、湿潤剤、消泡剤、界面活性剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防曇剤、防食剤、顔料分散剤、流動調整剤、過酸化物分解剤、鋳型脱色剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤、防藻剤、防カビ剤、難燃剤、スリップ剤、金属キレート剤、アンチブロッキング剤、耐熱安定剤、加工安定剤、分散剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、発泡剤、老化防止剤、防腐剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、成膜助剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１６】
添加剤の量は、当該添加剤の種類によって異なるので一概には決定することができないことから、当該添加剤の種類に応じて適宜決定することが好ましい。
【０１１７】
なお、本発明のシーラーにおける不揮発分の含有量は、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【０１１８】
以上のようにして得られる本発明のひび割れ補修用シーラーは、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成することから、例えば、建築物の外壁を構成する外装用建材などを補修する際に好適に使用することができる。
【０１１９】
前記外装用建材としては、例えば、金属製基材、樹脂製基材、無機質基材などが挙げられる。金属製基材としては、例えば、アルミニウム板、鉄板、アルミニウム亜鉛めっき鋼板、ステンレス鋼板、ブリキ板などが挙げられる。樹脂製基材としては、例えば、アクリル樹脂板、塩化ビニル樹脂板、ポリカーボネート板、ＡＢＳ樹脂板、ポリエステル板、ポリエチレン板、ポリプロピレン板などが挙げられる。無機質基材としては、例えば、ＪＩＳ  Ａ５４２２、ＪＩＳ  Ａ５４３０などに記載されている窯業建材、ガラス基材などが挙げられる。窯業建材としては、例えば、瓦、外壁材などが挙げられる。窯業建材は、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。建築物の外装を構成する無機質基材としては、例えば、モルタル板、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１２０】
前記外層用基材の表面に形成されている旧塗膜の原料として用いられる塗料としては、例えば、フッ素樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、アクリルシリコン樹脂系塗料などの一般的な溶剤系樹脂塗料、水系樹脂塗料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１２１】
旧塗膜のなかでは、フッ素樹脂系塗料からなる旧塗膜は、表面極性が小さく、有機化合物との濡れ性、相互作用などに劣るため、一般に当該旧塗膜上に新たな塗膜を形成させて密着させることが困難であると考えられている。このことから、旧塗膜上に新たに形成された塗膜がフッ素樹脂系塗料からなる旧塗膜に対する密着性に優れるということは、当該新たに形成された塗膜は、フッ素樹脂系塗料のみならず、アクリル樹脂系塗料、アクリルシリコン樹脂系塗料などの一般的な塗料から形成されている旧塗膜に対する密着性にも優れるものと考えられる。
【０１２２】
これに対して、本発明のひび割れ補修用シーラーは、密着させることが困難であると考えられているフッ素樹脂系塗料などの塗料からなる旧塗膜との密着性に優れており、さらに耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高いことから、フッ素樹脂系塗料のみならず、フッ素樹脂系塗料以外のアクリル樹脂系塗料、アクリルシリコン樹脂系塗料などの一般的な塗料から形成されている旧塗膜のひび割れなどを補修する際に好適に使用することができる。
【０１２３】
なお、本発明のひび割れ補修用シーラーを１層のみで塗工してもよく、２層以上の塗膜が形成されるように重ね塗りすることによって塗工してもよい。２層以上の塗膜が形成されるように重ね塗りをする場合、その一部の塗膜のみを本発明のひび割れ補修用シーラーによって形成させてもよく、すべての塗膜を本発明のひび割れ補修用シーラーで形成させてもよい。
【０１２４】
本発明のひび割れ補修用シーラーを用いて塗膜を形成させる方法としては、例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、ロール刷毛塗り、スプレーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、バーコート、フローコート、静電塗装、ダイコート、こて塗りなどによる塗装法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【０１２５】
本発明のひび割れ補修用シーラーを用いて形成された塗膜は、例えば、常温で乾燥させてもよく、加熱することによって乾燥させてもよい。本発明のひび割れ補修用シーラーは、常温で乾燥させることができるので、旧塗膜に生じているひび割れなどを補修する現場における作業性を向上させることができる。
【０１２６】
また、本発明のひび割れ補修用シーラーを用いて形成された塗膜の厚さは、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、通常、１０〜１０００μｍ程度であることが好ましい。
【０１２７】
補修用下地塗料の基材に対する塗布量は、当該基材の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、モルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成する観点から、通常、不揮発分量で２０〜１０００ｇ／ｍ2程度であることが好ましい。
【０１２８】
以上のようにしてモルタルなどの外壁材の表面上の旧塗膜を補修することができる。
【実施例】
【０１２９】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
【０１３０】
製造例
脱イオン水３６７．９部、分散剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコスパース４４Ｃ〕１２．５部、炭酸カルシウム〔重質炭酸カルシウム、日東粉化工業（株）製、品番：ＮＳ＃１００〕５００部、炭酸カルシウム〔重質炭酸カルシウム、日東粉化工業（株）製、品番：ＳＳ＃８０〕５００部、消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕５．０部および３％に希釈した増粘剤〔ダイセル化学工業（株）製、品番：ＳＰ−８５０〕６０．０部を３０００ｍｉｎ-1にて３０分間撹拌することによって熟成を行ない、１００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同様）の金網で濾過し、不揮発分量が７０質量％である炭酸カルシウムペーストを得た。なお、炭酸カルシウムペーストにおける不揮発分量は、樹脂エマルションにおける不揮発分量と同様の方法で求めた。
【０１３１】
実施例１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水４３．０部を仕込んだ。
【０１３２】
滴下ロートに脱イオン水３２．６部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、２−エチルヘキシルアクリレート７２．０部、アセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部、スチレン２０．０部、アクリル酸３．０部およびアクリロニトリル４．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０１３３】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の１質量％を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１３４】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
【０１３５】
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨ〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ−２３を用いて２３℃で測定、以下同様〕を９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が５０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０１３６】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は−４０．８℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は２２０ｎｍであった。
【０１３７】
次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。
【０１３８】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および炭酸カルシウムペーストの合計固形分における炭酸カルシウムペーストの固形分の含有率が８０質量％となるように、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた混合物に添加し、さらに不揮発分量が６０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ-1における２５℃での粘度が１５０００ｍＰａ・ｓとなるように３％に希釈した増粘剤〔ダイセル化学工業（株）製、品番：ＳＰ−８５０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ-1で１５分間攪拌することにより、ひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物を得た。
【０１３９】
実施例２
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水４３．０部を仕込んだ。
【０１４０】
滴下ロートに脱イオン水３２．６部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、２−エチルヘキシルアクリレート６０．０部、アセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部、スチレン３２．０部、アクリル酸３．０部およびアクリロニトリル４．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０１４１】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の１質量％を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１４２】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
【０１４３】
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が５０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０１４４】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は−２５．３℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は２２０ｎｍであった。
【０１４５】
次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。
【０１４６】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および炭酸カルシウムペーストの合計固形分における炭酸カルシウムペーストの固形分の含有率が８０質量％となるように、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた混合物に添加し、さらに不揮発分量が６０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ-1における２５℃での粘度が１５０００ｍＰａ・ｓとなるように３％に希釈した増粘剤〔ダイセル化学工業（株）製、品番：ＳＰ−８５０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ-1で１５分間攪拌することにより、ひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物を得た。
【０１４７】
実施例３
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水４３．０部を仕込んだ。
【０１４８】
滴下ロートに脱イオン水３２．６部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、２−エチルヘキシルアクリレート４６．０部、アセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部、スチレン４６．０部、アクリル酸３．０部およびアクリロニトリル４．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０１４９】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の１質量％を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１５０】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
【０１５１】
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が５０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０１５２】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は−４．４℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は２２０ｎｍであった。
【０１５３】
次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。
【０１５４】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および炭酸カルシウムペーストの合計固形分における炭酸カルシウムペーストの固形分の含有率が８０質量％となるように、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた混合物に添加し、さらに不揮発分量が６０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ-1における２５℃での粘度が１５０００ｍＰａ・ｓとなるように３％に希釈した増粘剤〔ダイセル化学工業（株）製、品番：ＳＰ−８５０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ-1で１５分間攪拌することにより、ひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物を得た。
【０１５５】
実施例４
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水４３．０部を仕込んだ。
【０１５６】
滴下ロートに脱イオン水３２．６部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、２−エチルヘキシルアクリレート５７．０部、アセトアセトキシエチルメタクリレート５．０部、スチレン３１．０部、アクリル酸３．０部およびアクリロニトリル４．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０１５７】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の１質量％を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１５８】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
【０１５９】
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が５０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０１６０】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は−２３．１℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は２２０ｎｍであった。
【０１６１】
次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。
【０１６２】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および炭酸カルシウムペーストの合計固形分における炭酸カルシウムペーストの固形分の含有率が８０質量％となるように、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた混合物に添加し、さらに不揮発分量が６０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ-1における２５℃での粘度が１５０００ｍＰａ・ｓとなるように３％に希釈した増粘剤〔ダイセル化学工業（株）製、品番：ＳＰ−８５０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ-1で１５分間攪拌することにより、ひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物を得た。
【０１６３】
実施例５
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水４３．０部を仕込んだ。
【０１６４】
滴下ロートに脱イオン水３２．６部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、２−エチルヘキシルアクリレート５７．０部、アセトアセトキシエチルメタクリレート５．０部、スチレン３４．０部、アクリル酸３．０部およびアクリロニトリル１．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０１６５】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の１質量％を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１６６】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
【０１６７】
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が５０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０１６８】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は−２３．０℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は２２０ｎｍであった。
【０１６９】
次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。
【０１７０】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および炭酸カルシウムペーストの合計固形分における炭酸カルシウムペーストの固形分の含有率が８０質量％となるように、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた混合物に添加し、さらに不揮発分量が６０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ-1における２５℃での粘度が１５０００ｍＰａ・ｓとなるように３％に希釈した増粘剤〔ダイセル化学工業（株）製、品番：ＳＰ−８５０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ-1で１５分間攪拌することにより、ひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物を得た。
【０１７１】
実施例６
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水４３．０部を仕込んだ。
【０１７２】
滴下ロートに脱イオン水３２．６部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、２−エチルヘキシルアクリレート６８．０部、アセトアセトキシエチルメタクリレート５．０部、スチレン２０．０部、アクリル酸３．０部およびアクリルアミド４．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０１７３】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の１質量％を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１７４】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
【０１７５】
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が５０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０１７６】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は−３６．６℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は２２０ｎｍであった。
【０１７７】
次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。
【０１７８】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および炭酸カルシウムペーストの合計固形分における炭酸カルシウムペーストの固形分の含有率が８０質量％となるように、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた混合物に添加し、さらに不揮発分量が６０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ-1における２５℃での粘度が１５０００ｍＰａ・ｓとなるように３％に希釈した増粘剤〔ダイセル化学工業（株）製、品番：ＳＰ−８５０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ-1で１５分間攪拌することにより、ひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物を得た。
【０１７９】
実施例７
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水４３．０部を仕込んだ。
【０１８０】
滴下ロートに脱イオン水３２．６部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、２−エチルヘキシルアクリレート６０．０部、アセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部、スチレン３６．０部およびアクリル酸３．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０１８１】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の１質量％を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１８２】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
【０１８３】
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が５０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０１８４】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は−２５．３℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は２２０ｎｍであった。
【０１８５】
次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。
【０１８６】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および炭酸カルシウムペーストの合計固形分における炭酸カルシウムペーストの固形分の含有率が８０質量％となるように、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた混合物に添加し、さらに不揮発分量が６０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ-1における２５℃での粘度が１５０００ｍＰａ・ｓとなるように３％に希釈した増粘剤〔ダイセル化学工業（株）製、品番：ＳＰ−８５０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ-1で１５分間攪拌することにより、ひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物を得た。
【０１８７】
実施例８
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水４３．０部を仕込んだ。
【０１８８】
滴下ロートに脱イオン水３２．６部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、２−エチルヘキシルアクリレート６０．０部、アリルアセトアセテート１．０部、スチレン３２．０部、アクリル酸３．０部およびアクリロニトリル４．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０１８９】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の１質量％を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０１９０】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
【０１９１】
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が５０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０１９２】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は−２５．３℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は２２０ｎｍであった。
【０１９３】
次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。
【０１９４】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および炭酸カルシウムペーストの合計固形分における炭酸カルシウムペーストの固形分の含有率が８０質量％となるように、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた混合物に添加し、さらに不揮発分量が６０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ-1における２５℃での粘度が１５０００ｍＰａ・ｓとなるように３％に希釈した増粘剤〔ダイセル化学工業（株）製、品番：ＳＰ−８５０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ-1で１５分間攪拌することにより、ひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物を得た。
【０１９５】
実施例９
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水４３．０部を仕込んだ。
【０１９６】
滴下ロートに脱イオン水６．９部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４．０部およびスチレン２０．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０１９７】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の１質量％を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。
【０１９８】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０１９９】
その後、脱イオン水３０．１部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１２．０部、２−エチルヘキシルアクリレート７０．０部、アセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部、スチレン２．０部、アクリル酸３．０部およびアクリロニトリル４．０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が５０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０２００】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は−３８．４℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであった。
【０２０１】
次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。
【０２０２】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および炭酸カルシウムペーストの合計固形分における炭酸カルシウムペーストの固形分の含有率が９０質量％となるように、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた混合物に添加し、さらに不揮発分量が６０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ-1における２５℃での粘度が１５０００ｍＰａ・ｓとなるように３％に希釈した増粘剤〔ダイセル化学工業（株）製、品番：ＳＰ−８５０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ-1で１５分間攪拌することにより、ひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物を得た。
【０２０３】
実施例１０
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水４３．０部を仕込んだ。
【０２０４】
滴下ロートに脱イオン水６．９部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４．０部およびスチレン２０．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０２０５】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の１質量％を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。
【０２０６】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０２０７】
その後、脱イオン水３０．１部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１２．０部、２−エチルヘキシルアクリレート６６．０部、アセトアセトキシエチルメタクリレート５．０部、スチレン２．０部、アクリル酸３．０部およびアクリロニトリル４．０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が５０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０２０８】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は−３５．１℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであった。
【０２０９】
次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。
【０２１０】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および炭酸カルシウムペーストの合計固形分における炭酸カルシウムペーストの固形分の含有率が９０質量％となるように、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた混合物に添加し、さらに不揮発分量が６０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ-1における２５℃での粘度が１５０００ｍＰａ・ｓとなるように３％に希釈した増粘剤〔ダイセル化学工業（株）製、品番：ＳＰ−８５０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ-1で１５分間攪拌することにより、ひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物を得た。
【０２１１】
実施例１１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水４３．０部を仕込んだ。
【０２１２】
滴下ロートに脱イオン水６．９部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４．０部およびスチレン２０．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０２１３】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の１質量％を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。
【０２１４】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０２１５】
その後、脱イオン水３０．１部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１２．０部、２−エチルヘキシルアクリレート６０．０部、アセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部、スチレン１２．０部、アクリル酸３．０部およびアクリロニトリル４．０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が５０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０２１６】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は−２５．３℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであった。
【０２１７】
次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。
【０２１８】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および炭酸カルシウムペーストの合計固形分における炭酸カルシウムペーストの固形分の含有率が９０質量％となるように、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた混合物に添加し、さらに不揮発分量が６０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ-1における２５℃での粘度が１５０００ｍＰａ・ｓとなるように３％に希釈した増粘剤〔ダイセル化学工業（株）製、品番：ＳＰ−８５０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ-1で１５分間攪拌することにより、ひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物を得た。
【０２１９】
実施例１２
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水４３．０部を仕込んだ。
【０２２０】
滴下ロートに脱イオン水６．９部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４．０部およびスチレン１５．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０２２１】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の１質量％を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。
【０２２２】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０２２３】
その後、脱イオン水３０．１部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１２．０部、２−エチルヘキシルアクリレート６５．０部、アセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部、スチレン１２．０部、アクリル酸３．０部、アクリロニトリル２．０部およびアクリルアミド２．０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が５０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０２２４】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は−３１．６℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであった。
【０２２５】
次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。
【０２２６】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および炭酸カルシウムペーストの合計固形分における炭酸カルシウムペーストの固形分の含有率が９２質量％となるように、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた混合物に添加し、さらに不揮発分量が６０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ-1における２５℃での粘度が１５０００ｍＰａ・ｓとなるように３％に希釈した増粘剤〔ダイセル化学工業（株）製、品番：ＳＰ−８５０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ-1で１５分間攪拌することにより、ひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物を得た。
【０２２７】
実施例１３
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水３９．０部を仕込んだ。
【０２２８】
滴下ロートに脱イオン水６．９部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液４．０部およびスチレン２０．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０２２９】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の１質量％を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、重合を開始した。
【０２３０】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０２３１】
その後、脱イオン水１５．０部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液６．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２６．０部、スチレン１１．５部、アクリル酸０．５部およびアクリロニトリル２．０部からなる２段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持した。
【０２３２】
次に、脱イオン水１５．０部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液６．０部、２−エチルヘキシルアクリレート２６．０部、アセトアセトキシエチルメタクリレート１．０部、スチレン８．５部、アクリル酸２．５部およびアクリロニトリル２．０部からなる３段目のプレエマルション、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２．９部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２．０部を９０分間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃の温度で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が５０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０２３３】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は−１３．８℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであった。
【０２３４】
次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。
【０２３５】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および炭酸カルシウムペーストの合計固形分における炭酸カルシウムペーストの固形分の含有率が９２質量％となるように、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた混合物に添加し、さらに不揮発分量が６０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ-1における２５℃での粘度が１５０００ｍＰａ・ｓとなるように３％に希釈した増粘剤〔ダイセル化学工業（株）製、品番：ＳＰ−８５０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ-1で１５分間攪拌することにより、ひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物を得た。
【０２３６】
比較例１
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水４３．０部を仕込んだ。
【０２３７】
滴下ロートに脱イオン水３２．６部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、２−エチルヘキシルアクリレート６８．０部、スチレン２７．０部、アクリル酸３．０部およびアクリロニトリル２．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０２３８】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の１質量％を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０２３９】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
【０２４０】
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が５０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０２４１】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は−３５．４℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであった。
【０２４２】
次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。
【０２４３】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および炭酸カルシウムペーストの合計固形分における炭酸カルシウムペーストの固形分の含有率が８０質量％となるように、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた混合物に添加し、さらに不揮発分量が６０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ-1における２５℃での粘度が１５０００ｍＰａ・ｓとなるように３％に希釈した増粘剤〔ダイセル化学工業（株）製、品番：ＳＰ−８５０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ-1で１５分間攪拌することにより、ひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物を得た。
【０２４４】
比較例２
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水４３．０部を仕込んだ。
【０２４５】
滴下ロートに脱イオン水３２．６部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、２−エチルヘキシルアクリレート６８．０部、スチレン２９．０部およびアクリル酸３．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０２４６】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の１質量％を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０２４７】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
【０２４８】
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が５０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０２４９】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は−３５．４℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであった。
【０２５０】
次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。
【０２５１】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および炭酸カルシウムペーストの合計固形分における炭酸カルシウムペーストの固形分の含有率が８０質量％となるように、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた混合物に添加し、さらに不揮発分量が６０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ-1における２５℃での粘度が１５０００ｍＰａ・ｓとなるように３％に希釈した増粘剤〔ダイセル化学工業（株）製、品番：ＳＰ−８５０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ-1で１５分間攪拌することにより、ひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物を得た。
【０２５２】
比較例３
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水４３．０部を仕込んだ。
【０２５３】
滴下ロートに脱イオン水３２．６部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、２−エチルヘキシルアクリレート６８．０部、スチレン２９．０部およびアクリル酸３．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０２５４】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の１質量％を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０２５５】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
【０２５６】
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が５０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０２５７】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は−３５．４℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであった。
【０２５８】
次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。
【０２５９】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および炭酸カルシウムペーストの合計固形分における炭酸カルシウムペーストの固形分の含有率が５０質量％となるように、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた混合物に添加し、さらに不揮発分量が６０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ-1における２５℃での粘度が１５０００ｍＰａ・ｓとなるように３％に希釈した増粘剤〔ダイセル化学工業（株）製、品番：ＳＰ−８５０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ-1で１５分間攪拌することにより、ひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物を得た。
【０２６０】
比較例４
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水４３．０部を仕込んだ。
【０２６１】
滴下ロートに脱イオン水３２．６部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、２−エチルヘキシルアクリレート６８．０部、スチレン２９．０部およびアクリル酸３．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０２６２】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の１質量％を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０２６３】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
【０２６４】
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が５０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０２６５】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は−３５．４℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであった。
【０２６６】
次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。
【０２６７】
前記で得られた混合物に、不揮発分量が４５質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ-1における２５℃での粘度が１５０００ｍＰａ・ｓとなるように３％に希釈した増粘剤〔ダイセル化学工業（株）製、品番：ＳＰ−８５０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ-1で１５分間攪拌することにより、ひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物を得た。
【０２６８】
比較例５
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水４３．０部を仕込んだ。
【０２６９】
滴下ロートに脱イオン水３２．６部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、２−エチルヘキシルアクリレート６８．０部、スチレン２９．０部およびアクリル酸３．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０２７０】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の１質量％を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０２７１】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
【０２７２】
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が５０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０２７３】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は−３５．４℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであった。
【０２７４】
次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。
【０２７５】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および炭酸カルシウムペーストの合計固形分における炭酸カルシウムペーストの固形分の含有率が７０質量％となるように、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた混合物に添加し、さらに不揮発分量が６０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ-1における２５℃での粘度が１５０００ｍＰａ・ｓとなるように３％に希釈した増粘剤〔ダイセル化学工業（株）製、品番：ＳＰ−８５０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ-1で１５分間攪拌することにより、ひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物を得た。
【０２７６】
比較例６
滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水４３．０部を仕込んだ。
【０２７７】
滴下ロートに脱イオン水３２．６部、乳化剤としてアリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕の２５％水溶液１６．０部、２−エチルヘキシルアクリレート６８．０部、スチレン２９．０部およびアクリル酸３．０部を仕込み、滴下用プレエマルションを調製した。
【０２７８】
得られた滴下用プレエマルションのうち、単量体成分の総量の１質量％を前記フラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１．４部をフラスコ内に添加し、乳化重合を開始した。
【０２７９】
次に、滴下用プレエマルションの残部、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８．６部および２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６．０部を２４０分間かけてフラスコ内に滴下させた。滴下終了後、８０℃の温度で１２０分間維持した。
【０２８０】
その後、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９．０に調整して乳化重合反応を終了した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分量が５０質量％の樹脂エマルションを得た。
【０２８１】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子全体のガラス転移温度は−３５．４℃であった。エマルション粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであった。
【０２８２】
次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部をホモディスパーにより１０００ｍｉｎ-1で分散させながら、造膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕をその造膜温度が０℃となるように前記樹脂エマルションに添加し、混合物を得た。
【０２８３】
前記で得られた樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子および炭酸カルシウムペーストの合計固形分における炭酸カルシウムペーストの固形分の含有率が９８質量％となるように、製造例で得られた炭酸カルシウムペーストを前記で得られた混合物に添加し、さらに不揮発分量が６０質量％となるように適量の希釈水および適量のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を添加した後、ＢＭ型粘度計〔東京計器（株）製〕で回転速度３０ｍｉｎ-1における２５℃での粘度が１５０００ｍＰａ・ｓとなるように３％に希釈した増粘剤〔ダイセル化学工業（株）製、品番：ＳＰ−８５０〕を添加し、回転速度１０００ｍｉｎ-1で１５分間攪拌することにより、ひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物を得た。
【０２８４】
実験例
各実施例または各比較例で得られたひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物の物性として、耐水性、伸び性、伸び強度および密着性を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【０２８５】
〔耐水性〕
各実施例または各比較例で得られたひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物をフレキシブルボード〔日本テストパネル(株)製〕に乾燥後の厚さが０．５ｍｍとなるように塗布し、温度が２３℃で相対湿度が５０％の雰囲気中で１４日間静置することによって乾燥させ、試験板を得た。得られた試験板に形成された塗膜上にロート（直径：１０ｃｍ）を載置し、両者の接触部をシリコーン系バスボンド〔コニシ(株)製〕でシールし、ＪＩＳ  Ｋ５４００に規定の「ロート法」に準拠して２４時間経過後の減水量を測定し、以下の評価基準に基づいて耐水性を評価した。
【０２８６】
（評価基準）
５０点：０．３ｍＬ／ｃｍ2未満
３０点：０．３ｍＬ／ｃｍ2以上、０．５ｍＬ／ｃｍ2未満
１０点：０．５ｍＬ／ｃｍ2以上、１．０ｍＬ／ｃｍ2未満
０点：１．０ｍＬ／ｃｍ2以上（不合格）
【０２８７】
〔伸び性および伸び強度〕
金属製の板上に離型紙を敷き、その上に乾燥後の厚さが０．５ｍｍとなるように、各実施例または各比較例で得られたひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物を塗布し、温度が２３℃で相対湿度が５０％の雰囲気中で７日間静置することによって乾燥させた後、形成された塗膜を剥がし、剥がした塗膜の表と裏とを逆にして離型紙の上でさらに７日間静置することによって乾燥させ、試験片を得た。
【０２８８】
次に、この試験片をＪＩＳ  Ｋ６２５１の４．１に規定するダンベル状２号形に打ち抜き、離型紙を取り除くことにより、試験片を得た。得られた試験片を引張り試験機のチャック間距離が６０ｍｍとなるように取り付け、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で試験片が破断するまで引張り荷重を加える操作を行ない、破断時における試験片の伸び率および最大引張り荷重を求め、以下の評価基準に基づいて伸び性および伸び強度を評価した。
【０２８９】
（１）伸び性の評価基準
５０点：伸び率が５０％以上
３０点：伸び率が３０％以上、５０％未満
１０点：伸び率が１０％以上、３０％未満
０点：伸び率が１０％未満（不合格）
【０２９０】
（２）伸び強度の評価基準
５０点：最大引張り荷重が２．０Ｎ／ｍｍ2以上
３０点：最大引張り荷重が１．５Ｎ／ｍｍ2以上、２．０Ｎ／ｍｍ2未満
１０点：最大引張り荷重が１．０Ｎ／ｍｍ2以上、１．５Ｎ／ｍｍ2未満
０点：最大引張り荷重が１．０Ｎ／ｍｍ2未満（不合格）
【０２９１】
〔密着性〕
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠して碁盤目試験を行なった。
（１）樹脂エマルションの調製
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７９６部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水４１７部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０〕の２５％水溶液６０部、乳化剤〔(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０〕６０部、２−エチルヘキシルアクリレート２７０部、ｎ−ブチルアクリレート１００部、ｎ−ブチルメタクリレート１００部、メチルメタクリレート５００部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部およびアクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全単量体成分の総量の５％にあたる７７部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら７０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液３０部と５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を２４０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。
【０２９２】
滴下終了後、フラスコの内容物を７０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、樹脂エマルションを調製した。この樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４３％であり、樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子を構成している樹脂のガラス転移温度は９℃であった。
【０２９３】
（２）評価用塗料の調製
脱イオン水２１０部、分散剤〔花王（株）製、商品名：デモールＥＰ〕６０部、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ−１４〕５０部、湿潤剤〔花王（株）製、商品名：エマルゲンＬＳ−１０６〕１０部、プロピレングリコール６０部、酸化チタン〔石原産業（株）製、品番：ＣＲ−９５〕１０００部およびガラスビーズ（直径：１ｍｍ）２００部をホモディスパーで回転速度３０００ｍｉｎ-1にて６０分間分散させることにより、白色ペーストを調製した。
【０２９４】
次に、前記で得られた樹脂エマルション１００部に成膜助剤としてブチルセロソルブ５部および２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕５部を添加し、さらに水２１．５部および２５％アンモニア水０．５部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｍｉｎ-1にて３０分間撹拌した後、前記で得られた白色ペースト３０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計〔ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１〕を用いて２５℃で測定したときの粘度が６１ＫＵとなるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、評価用塗料を調製した。
【０２９５】
（３）評価用試験片の作製
次に、フッ素樹脂系塗料が塗布された基材の塗膜を屋外に曝露することによって劣化させ、塗膜の表面にひび割れが発生した塗膜を旧塗膜として用い、当該塗膜上に、各実施例または各比較例で得られたひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物を乾燥後の厚さが５００ｇ／ｍ2となるように塗布し、温度が２３℃で相対湿度が５０％の雰囲気中で２日間静置することによって乾燥させた後、さらに前記で得られた評価用塗料を乾燥後の厚さが１００ｇ／ｍ2となるように塗布し、温度が２３℃で相対湿度が５０％の雰囲気中で２日間静置することによって乾燥させることにより、評価用試験片を得た。
【０２９６】
（４）碁盤目試験
前記で得られた評価用試験片の塗膜に鋭利な刃物で２ｍｍ角の碁盤目状に２５マス（縦：５マス、横：５マス）の切込みを入れた後、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に準拠して２５ｍｍ幅のセロハン粘着テープを指で擦ることによって当該セロハン粘着テープを碁盤目状に密着させ、２５℃の大気中にて５分間静置させた後、剥がした。作製した２５マスのうち、剥離したマス目の数を数え、以下の評価基準に基づいて密着性を評価した。
【０２９７】
（評価基準）
５０点：マス目の剥離数が０個
４０点：マス目の剥離数が１〜４個
３０点：マス目の剥離数が５〜９個
２０点：マス目の剥離数が１０〜１９個
０点：マス目の剥離数が２０個以上（不合格）
【０２９８】
〔総合評価〕
各試験項目における評価得点を合計することにより、総合評価（２００点満点）を行なった。なお、物性評価において０点の評価が１つでもあるひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物は、不合格である。
【０２９９】
【表１】
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【０３００】
表１に示された結果から、各実施例で得られたひび割れ補修用シーラー用樹脂組成物は、いずれも、耐水性に優れ、伸び性に優れるとともに伸び強度が高く、密着させることが困難であると考えられているフッ素樹脂系塗料からなる旧塗膜との密着性に優れた塗膜を形成することがわかる。