(57)【要約】【課題】正極活物質の劣化を抑制でき、経時によるリチウムイオン二次電池の電気抵抗の上昇と容量の低下を抑制できるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子及びそれを備えるリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩構造を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子であって、表面部が中心部と比べて、安定性が高い一方で低容量となる化学組成により形成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩構造を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子であって、
表面部が中心部と比べて、安定性が高い一方で低容量となる化学組成により形成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子。
【請求項２】
前記化学組成が離散的に変化する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子。
【請求項３】
前記化学組成が連続的に変化する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子。
【請求項４】
下記一般式（１）で表され、
表面部の化学組成が中心部の化学組成と比べて、Ｍｎ及びＣｏのモル比が高い一方でＮｉのモル比が低い請求項１〜３いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子。
［化１］
ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２・・・（１）
［一般式（１）中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。］
【請求項５】
前記リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子は、コア粒子と、該コア粒子の表面上に形成されるコート層と、を含む請求項１〜４いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子。
【請求項６】
前記リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子は、コア粒子と、該コア粒子の表面上に形成されるコート層と、を含み、
前記コア粒子が、下記一般式（２）で表され、
前記コート層が、下記一般式（１）で表され、
前記コート層の表面部の化学組成が前記コア粒子と前記コート層との界面の化学組成と比べて、Ｍｎ及びＣｏのモル比が高い一方でＮｉのモル比が低い請求項１〜３いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子。
［化１］
ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２・・・（１）
［一般式（１）中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。］
［化２］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２・・・（２）
［一般式（２）中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。］
【請求項７】
前記コア粒子と前記コート層との合計質量に対して前記コート層の質量が、０．１質量％〜５０質量％である請求項５又は６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子。
【請求項８】
前記コア粒子と前記コート層との合計質量に対して前記コート層の質量が、０．１質量％〜２０質量％である請求項５又は６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子。
【請求項９】
前記コア粒子上の前記コート層による被覆率が、前記コア粒子の表面積に対して１％〜７５％である請求項５〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子。
【請求項１０】
前記コア粒子上の前記コート層による被覆率が、前記コア粒子の表面積に対して１％〜５０％である請求項５〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子。
【請求項１１】
前記コア粒子の格子定数に対する前記コート層の格子定数の比が１〜２である請求項５〜１０に記載のいずれかにリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１３】
請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子及びそれを備えるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、繰り返し充放電が可能であり利便性が高い二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。リチウムイオン二次電池は、電圧、容量、エネルギー密度が高いため、特に携帯電話、風力や太陽光等の発電設備の蓄電池、電気自動車、スマートグリッド等の分野で利用されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極、負極、電解質等を備えている。正極活物質として、層状岩塩構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（三元系正極活物質）が使用されている。しかし、この三元系正極活物質では、充放電を繰り返すと正極活物質及び電解質が経時劣化して、リチウムイオン二次電池の電気抵抗の上昇及び放電容量の低下が起こることが知られている。
【０００４】
そこで、電気抵抗の上昇を抑制する方法として、例えば特許文献１には、炭素質及びイオン伝導性酸化物を含むコート層を被覆した正極活物質を使用する方法が記載されている。これにより、正極活物質と電解質との界面に生じる高抵抗層の形成を抑制するとともに、良好な電子伝導性を維持することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０９９８７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の方法では、正極活物質と電解質との界面に生じる高抵抗層の形成は抑制できても、経時的な正極活物質の劣化を抑制することはできなかった。
【０００７】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、正極活物質の劣化を抑制でき、経時によるリチウムイオン二次電池の電気抵抗の上昇と容量の低下を抑制できるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子及びそれを備えるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため本発明は、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩構造を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子であって、表面部が中心部と比べて、安定性が高い一方で低容量となる化学組成により形成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を提供する。
【０００９】
前記化学組成が離散的に変化してもよい。
【００１０】
前記化学組成が連続的に変化してもよい。
【００１１】
前記リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子は、下記一般式（１）で表され、表面部の化学組成が中心部の化学組成と比べて、Ｍｎ及びＣｏのモル比が高い一方でＮｉのモル比が低くてもよい。
［化１］
ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２・・・（１）
［一般式（１）中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。］
【００１２】
前記リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子は、コア粒子と、該コア粒子の表面上に形成されるコート層と、を含むことが好ましい。
【００１３】
前記リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子は、コア粒子と、該コア粒子の表面上に形成されるコート層と、を含み、前記コア粒子が、下記一般式（２）で表され、前記コート層が、下記一般式（１）で表され、前記コート層の表面部の化学組成が前記コア粒子と前記コート層との界面の化学組成と比べて、Ｍｎ及びＣｏのモル比が高い一方でＮｉのモル比が低くてもよい。
［化１］
ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２・・・（１）
［一般式（１）中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。］
［化２］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２・・・（２）
［一般式（２）中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。］
【００１４】
前記コア粒子と前記コート層との合計質量に対して前記コート層の質量が、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【００１５】
前記コア粒子と前記コート層との合計質量に対して前記コート層の質量が、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
【００１６】
前記コア粒子上の前記コート層による被覆率が、前記コア粒子の表面積に対して１％〜７５％であることが好ましい。
【００１７】
前記コア粒子上の前記コート層による被覆率が、前記コア粒子の表面積に対して１％〜５０％であることが好ましい。
【００１８】
前記コア粒子の格子定数に対する前記コート層の格子定数の比が１〜２であることが好ましい。
【００１９】
また本発明は、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を含むリチウムイオン二次電池用正極を提供する。
【００２０】
また本発明は、前記リチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、正極活物質の劣化を抑制でき、経時によるリチウムイオン二次電池の電気抵抗の上昇と容量の低下を抑制できるリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子及びそれを備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る正極活物質粒子の断面図である。
【図２】実施例１、実施例２、及び比較例１で得た電池の性能維持率とコア粒子径の関係を示す図である。
【図３】実施例３、実施例４、及び比較例１で得た電池の性能維持率とコア粒子径の関係を示す図である。
【図４】実施例１、実施例２、及び比較例１で得た電池の全抵抗比とコア粒子径との関係を示す図である。
【図５】実施例３、実施例４、及び比較例１で得た電池の全抵抗比とコア粒子径との関係を示す図である。
【図６】実施例５及び比較例２で得た電池の性能維持率とサイクル数の関係を示す図である。
【図７】実施例５及び比較例２で得た電池の全抵抗比とサイクル数の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の一実施形態について図面を参照して詳しく説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２４】
［リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子（以下、「正極活物質粒子」という）は、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物により形成される。
【００２５】
本実施形態に係る正極活物質粒子は、表面部が中心部と比べて、安定性が高い一方で低容量となる化学組成により形成される。
【００２６】
正極活物質粒子の化学組成は、中心部から表面部にかけて、界面が明確に離散するように変化してもよいが、これに限定されず、結晶構造として一体となるように連続的に変化してもよい。
【００２７】
本実施形態に係る正極活物質粒子の化学組成は、下記一般式（１）で表される。
［化１］
ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２・・・（１）
［一般式（１）中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。］
【００２８】
本実施形態に係る正極活物質粒子は、表面部の化学組成が中心部の化学組成と比べて、Ｍｎ及びＣｏのモル比が高い一方でＮｉのモル比が低い。Ｍｎ及びＣｏのモル比が高くなると、正極活物質の安定性は向上するが、容量は減少する。一方、Ｎｉのモル比が高くなると、安定性は低下するが、容量は増加する。したがって、本実施形態に係る正極活物質粒子は、中心部から表面部に向かって安定性が高くなり、反対に表面部から中心部に向かって高容量となる。
【００２９】
Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのモル比は、正極活物質粒子の中心部から表面部にかけて、界面が明確に離散するように変化してもよいが、これに限定されず、結晶構造として一体となるように連続的に変化してもよい。
【００３０】
ここで、層状岩塩構造を有する従来一般的な三元系正極活物質粒子は、充放電により結晶構造が層状岩塩構造からスピネル構造へ経時変化することが知られている。層状岩塩構造からスピネル構造へ相転移することにより、リチウムが吸蔵可能な領域が減少する。このため、リチウムイオン二次電池の容量が低下する。また、スピネル構造に相転移することにより、電気抵抗も上昇する。
【００３１】
上述した結晶構造の変化は、特に電解質と接触している正極活物質粒子の表面付近から進行すると考えられる。
【００３２】
これに対して、本実施形態に係る正極活物質粒子は、中心部から表面部に向かって安定性が高く、低容量となるような濃度勾配が形成されている。電解質と接触する最表面が最も安定性が高いため、正極活物質粒子の相転移を抑制することが可能となる。また、中心部に向かって高容量となるため、正極活物質粒子は全体として高い放電容量を有する。これにより、電気抵抗の上昇を抑制し、高容量を維持することが可能となる。
【００３３】
本実施形態に係る正極活物質粒子は、電子顕微鏡観察に基づく粒子径Ｄｓｅｍが１〜７μｍであることが好ましい。これにより、上記の効果をより確実に発揮することができる。
【００３４】
また、本実施形態に係る正極活物質粒子は、コア粒子と、該コア粒子の表面上に形成されるコート層と、を含むことが好ましい。上記正極活物質粒子の好ましい構造について、図１を用いて詳しく説明する。
図１は、本実施形態に係る正極活物質粒子の断面図である。図１に示すように、正極活物質粒子１は、粒状のコア粒子２と、コア粒子２に被覆されたコート層３、４とから構成される。本実施形態に係るコート層数は２層であるが、コート層数については特に制限されず、１層であってもよく、３層以上であってもよい。
【００３５】
正極活物質粒子１において、コア粒子２が最も高容量であり、最も安定性が低く、コート層４が最も安定性が高く、最も低容量である。この構造を実現する化学組成の一例として、コア粒子２がＬｉＮｉ８／１０Ｍｎ１／１０Ｃｏ１／１０Ｏ２、コート層３がＬｉＮｉ３／５Ｍｎ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２、コート層４がＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２である化学組成等が挙げられる。この化学組成では、コア粒子２、コート層３、４のＭｎ及びＣｏのモル比は、コア粒子２が最も低く、コート層４が最も高い。一方、Ｎｉのモル比は、コア粒子２が最も高く、コート層４が最も低い。
【００３６】
正極活物質粒子１は、コア粒子２、コート層３、４がリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物から形成されているが、コア粒子２が下記一般式（２）で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウムから形成される正極活物質粒子であってもよい。
［化２］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２・・・（２）
［一般式（２）中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。］
【００３７】
正極活物質粒子のコア粒子に被覆されるコート層の割合は、コア粒子の質量とコート層の質量との合計に対して、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１質量％〜２０質量％、さらに好ましくは０．１質量％〜１０質量％、さらに好ましくは０．１質量％〜１質量％である。コア粒子表面に均一に被覆した場合、コート層が０．１質量％以上であれば、正極活物質粒子の安定性を十分に向上させることができる。また、コート層が５０質量％を超えると、低抵抗及び高容量を維持できなくなるおそれがある。
【００３８】
コート層によるコア粒子の被覆率は、コア粒子の表面積１００％に対して、コート層の表面積が１％〜７５％であることが好ましく、１％〜６０％であることがより好ましく、１％〜５０％であることがさらに好ましい。被覆率が１％以上であれば、正極活物質粒子の安定性を十分に向上させることができる。被覆率が７５％を超えると、低抵抗を維持できなくなるおそれがある。また、被覆率が７５％を超えると、コート層がコア粒子から剥離するおそれがある。
【００３９】
コート層の格子定数に対するコア粒子の格子定数の比は、１〜２であることが好ましい。コア粒子及びコート層の結晶構造の差を小さくすることにより、コア粒子及びコート層間、各コート間の剥離を防止することができる。
【００４０】
［リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子の製造方法］
本実施形態に係る正極活物質粒子の製造方法について説明する。本実施形態に係る製造方法は、コア粒子製造工程と、被覆工程とを含む。
【００４１】
まず、コア粒子製造工程にて、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎ、又はＡｌの水酸化物、オキシ水酸化物、並びに酸化物等を水溶液中で沈殿又は共沈させる。得られた沈殿物を６５０℃〜８５０℃の大気雰囲気中で、雰囲気焼成することで設計した化学組成の正極活物質粒子のコア粒子を得ることができる。このとき、単純に焼成炉で沈殿物を焼成してもよいが、スプレードライヤ法を用いて、予め沈殿物を微粒子で乾燥及び焼成してもよい。上記工程より得られたコア粒子をカウンタジェットミル、パルベライザ等の各種粉砕装置を用いて粉砕し、粉砕したコア粒子を、パルスジェットコレクタ等を用いて分級する。
【００４２】
次に、被覆工程にて、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの水酸化物、オキシ水酸化物、並びに酸化物等を上記コア粒子製造工程により得られたコア粒子の表面に被覆する。被覆方法として、例えば、メカノケミカル的反応を起こす、メカノフュジョンシステム、ノビルタベルコムシステム、スパッタ等により、所定の表面組成になるように、コア粒子表面に安定組成の正極活物質粒子を生成する。コア粒子から外側に向かい安定性がより高くなるようにコート層を形成する。化学組成の異なるコート層数については、特に制限されず、１種類以上であればよい。化学組成の異なるコート層を形成することで、安定した層を形成することが可能となる。このとき、コア粒子及び各コート層の格子定数の差が小さくなるように被覆する。
【００４３】
ここで、格子定数の差が小さくなるように被覆する方法について説明する。まず、コア粒子にコート層を微量被覆する。この結果、格子歪を有し、コア粒子とコート層との中間の結晶構造を有するコート層が形成される。次に、該コート層と同じ化学組成のコート層を被覆する。この結果、最表面に安定な層状岩塩構造を有するコート層が形成される。他の化学組成のコート層についてもこの工程を繰り返す。これにより、コア粒子及び各コート層の格子定数の差を小さくすることができ、コア層から剥離しないような安定したコート層が得られる。
【００４４】
［リチウムイオン二次電池用正極］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極（以下、「正極」という）について説明する。本実施形態に係る正極は、上述した正極活物質粒子と、導電助剤と、結着剤と、を含んで構成される。
導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等が用いられる。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリアクリル酸塩、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシメチルセルロース等が用いられる。
【００４５】
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述した正極と、電解質と、負極とを備える。電池形状としては、角型、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型等が例示される。
【００４６】
電解質としては、固体電解質や有機溶媒に塩類を溶解させた非水系電解液が用いられる。
【００４７】
固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではなく、有機固体電解質材料であっても、無機固体電解質材料であってもよい。
【００４８】
有機系固体電解質材料としては、ポリエチレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール等の誘導体、混合物又は複合体が用いられる。
【００４９】
無機固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等を挙げることができ、中でも、硫化物固体電解質材料が好ましい。酸化物固体電解質材料に比べて、リチウムイオン伝導性が高いからである。
【００５０】
硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。
【００５１】
酸化物固体電解質材料としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物、ペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐ及びＯを含有する酸化物（例えばＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３）が挙げられる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含有する酸化物（例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ及びＯを含有する酸化物（例えばＬｉＬａＴｉＯ３）が挙げられる。
【００５２】
非水系電解液に含まれる塩類としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＳｂＦ６、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢｒ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＣＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ２Ｏ２等が挙げられる。
【００５３】
電解質を溶解する溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、フロロエチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。
【００５４】
負極は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質粒子と、上記導電助剤と、上記結着剤と、を含んで構成される。
負極活物質粒子としては、リチウム元素を含むものと、リチウム元素を含まないものとが挙げられる。リチウム元素を含む負極活物質粒子として、例えば、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金等の金属リチウム、チタン酸リチウム等のリチウム酸化物、リチウムコバルト窒化物等のリチウム窒化物等が挙げられる。リチウム元素を含まない負極活物質粒子としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ等の黒鉛質材料、フェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したもの、活性炭、グラファイト等の炭素系材料、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等のシリコン系材料、ＳｎＯ、ＳｎＯ２等のスズ系材料、ＰｂＯ、ＰｂＯ２等の鉛系材料、ＧｅＯ、ＧｅＯ２等のゲルマニウム系材料、リン系材料、ニオブ系材料、アンチモン系材料、及び、これらの材料の混合物が挙げられる。
【００５５】
その他、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、電解質として非水系電解液を用いる場合、セパレータを備える。
【００５６】
セパレータとしては、多孔性ポリマーやガラスフィルタ等が用いられる。
【００５７】
以上説明した本実施形態に係るリチウムイオン二次電池によれば、以下のような効果を奏する。
【００５８】
本実施形態では、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質粒子は、菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有し、表面部が中心部と比べて、安定性が高い一方で低容量となる化学組成により形成される正極活物質粒子とした。また、前記正極活物質粒子は、粒子の中心に下記一般式（１）で表され且つ菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有するコア粒子と、前記コア粒子を被覆する安定な層状岩塩型構造を有する被覆層と、を有するものであってもよい。
［化１］
ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２・・・（１）
［一般式（１）中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。］
【００５９】
これにより、正極活物質の結晶構造変化を抑制し、リチウムイオン電池の耐久性を向上させることができる。
【００６０】
また本実施形態では、前記正極活物質粒子の電子顕微鏡観察に基づく粒子径Ｄｓｅｍを、１〜７μｍとした。
これにより、上記の効果をより確実に発揮することができる。
【００６１】
また本実施形態では、前記最外周に形成されるコート層による前記粒子の表面被覆率は、１〜７５％、好ましくは１〜６０％、さらに好ましくは１〜５０％とした。
これにより、安定被覆層により正極活物質を適度に被覆し、高い容量、低い抵抗値および高い耐久性を両立することができる。
【００６２】
また本実施形態では、前記被覆層の前記粒子における重量比を、２．０質量％以下、好ましくは０．０３〜１．５質量％、さらに好ましくは０．０３〜１．０質量％とした。
これにより、安定な構造を有する被覆層を適度な厚さで形成し、低い抵抗値と高い耐久性を両立することができる。
【実施例】
【００６３】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６４】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
＜実施例１＞
（正極活物質粒子の作製）
上述の製造方法により、コア粒子の化学組成がＬｉＮｉ２／３Ｃｏ１／６Ａｌ１／６Ｏ２であり、コート層の化学組成がＬｉＮｉ１／２Ｃｏ１／５Ｍｎ３／１０Ｏ２である正極活物質粒子を作製した。コア粒子上の上記コート層による表面被覆率を５０％とした。また、正極活物質粒子の電子顕微鏡観察に基づくコア粒子径Ｄｓｅｍを１μｍ〜１０μｍとした。
【００６５】
（正極の作製）
上記正極活物質粒子、アセチレンブラック、及びＰＶＤＦをＮ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤を調製した。得られた正極合剤を、集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形した後、所定のサイズに裁断することにより、正極を作製した。
【００６６】
（負極の作製）
負極活物質粒子、及びＰＶＤＦをＮＭＰに分散させて負極合剤を調製した。得られた負極合剤を、集電体としての銅箔に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形した後、所定のサイズに裁断することにより、負極を作製した。
【００６７】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
正極および負極の集電体に各々リード電極を取り付けた後、正極と負極との間にセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。次いで、これを真空乾燥させて、各部材に吸着した水分を除去した。その後、アルゴン雰囲気下でラミネートパック内に電解液を注入し、封止した。こうして得られたリチウムイオン二次電池を恒温槽に入れ微弱電流でエージングを行った。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比３：７で混合し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１ｍｏｌ/ｌになるように溶解させたものを用いた。
【００６８】
＜実施例２＞
実施例２では、化学組成がＬｉＮｉ１／２Ｃｏ１／５Ｍｎ３／１０Ｏ２であるコート層によるコア粒子上の表面被覆率を２５％とした以外は、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００６９】
＜比較例１＞
比較例１では、コア粒子をコート層で被覆しない以外は、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７０】
＜実施例３＞
実施例３では、化学組成がＬｉＮｉ１／２Ｃｏ１／５Ｍｎ３／１０Ｏ２であるコート層上にさらに、化学組成がＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であるコート層を被覆し、これらコート層によるコア粒子上の表面被覆率を５０％とした以外は、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７１】
＜実施例４＞
実施例４では、化学組成がＬｉＮｉ１／２Ｃｏ１／５Ｍｎ３／１０Ｏ２であるコート層上にさらに、化学組成がＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であるコート層を被覆し、これらコート層によるコア粒子上の表面被覆率を２５％として以外は、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７２】
＜実施例５＞
実施例５では、化学組成がＬｉＮｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０Ｏ２であるコア粒子上に、化学組成がＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であるコート層を表面被覆率が５０％となるように被覆した以外は、実施例１と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７３】
＜比較例２＞
比較例２では、コア粒子をコート層で被覆しない以外は、実施例５と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７４】
＜充放電サイクル試験＞
上記実施例及び比較例で得られた評価用電池について、以下のようにして充放電サイクル試験を行い、耐久性（性能維持率）、全抵抗比、及び被膜抵抗比を評価した。ここでいう全抵抗比とは電池としての電子（ｅ−）の抵抗比であり、被膜抵抗比とは活物質の価数変化（酸化還元）を伴う反応（Ｌｉイオンの出入等）における抵抗成分比である。充放電サイクル試験は、６０℃の温度条件下、電流密度２.０ｍＡ/ｃｍ２の定電流で充電上限電圧４．２Ｖまで充電を行い、次いで電流密度２０ｍＡ/ｃｍ２の定電流で放電下限電圧２．７Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとした。そして、サイクルごとに、放電容量及び被膜抵抗を測定した。性能維持率は、以下の計算式を用いて算出した。
性能維持率＝（各サイクルの放電容量/１サイクル目の放電容量）×１００
【００７５】
図２及び図３において、縦軸は１０００サイクル実施時における性能維持率を示し、横軸は正極活物質粒子のコア粒子径を示す。この結果から、実施例１〜４及び比較例１において、コア粒子径が大きくなると、性能維持率が上昇することが確認された。また、最表面を被覆した実施例１〜４は、コート層のない比較例１に比べて性能維持率が高く、表面被覆率が上がると性能維持率が向上した。さらに、実施例１と実施例３又は実施例２と実施例４を比較すると、表面被覆率が同じであっても、複数種の異なる化学組成のコート層を有する正極活物質粒子を用いたほうが、１種類のコート層により被覆された正極活物質粒子を用いたリチウムイオン二次電池に比べて、性能維持率が高いことが確認された。
【００７６】
図４及び図５において、縦軸は全抵抗比を示し、横軸は正極活物質粒子のコア粒子径を示す。この結果から、実施例１〜４及び比較例１において、コア粒子径が大きくなると、全抵抗比も上昇することが確認された。また、最表面を被覆した実施例１〜４は、コート層のない比較例１に比べて全抵抗比が高いことが確認された。
【００７７】
図６において、縦軸は各サイクル時における性能維持率を示し、横軸はサイクル数を示す。コート層のない比較例２は、放電容量の減少率が高く、１０００サイクルを超えると性能維持率が０．６以下に減少するが、コート層を有する正極活物質粒子を用いた実施例５は、２０００サイクル実施時においても、性能維持率が０．９付近であり、高い放電容量を維持することが確認された。
【００７８】
図７において、縦軸は各サイクル時における被膜抵抗比を示し、横軸はサイクル数を示す。コート層のない比較例２は、初期放電時の被膜抵抗比は低いが充放電を繰り返すと上昇し１０００サイクルを超えると、被膜抵抗比が３０を超える。一方、実施例５は、初期放電時の被膜抵抗比は比較例２よりも高いが、２０００サイクル実施時においても、顕著な上昇は見られず、低い被膜抵抗比を維持することが確認された。
【符号の説明】
【００７９】
１  正極活物質粒子
２  コア粒子
３  コート層
４  コート層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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