(57)【要約】【課題】耐摩耗性の悪化を抑制しつつ、耐屈曲亀裂性を向上させることができ、低燃費性、ウエットグリップ性能、耐摩耗性、及び耐屈曲亀裂性のバランスに優れたタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】無機充填剤の配合量の５０質量％以上の無機充填剤をゴム成分に添加し混合する、第一ノンプロ練り工程と、上記第一ノンプロ練り工程で得られた混合物に、上記無機充填剤の表面官能基と反応又は相互作用する官能基を持ち、比重が１．００以下である熱可塑性エラストマーを添加して混合する、第二ノンプロ練り工程と、上記第二ノンプロ練り工程で得られた混合物に、加硫系配合剤を添加し混合する、プロ練り工程とを有する、タイヤ用ゴム組成物の製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機充填剤の配合量の５０質量％以上の無機充填剤をゴム成分に添加し混合する、第一ノンプロ練り工程と、
前記第一ノンプロ練り工程で得られた混合物に、前記無機充填剤の表面官能基と反応又は相互作用する官能基を持ち、比重が１．００以下である熱可塑性エラストマーを添加して混合する、第二ノンプロ練り工程と、
前記第二ノンプロ練り工程で得られた混合物に、加硫系配合剤を添加し混合する、プロ練り工程とを有する、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマーの配合量が、ゴム成分１００質量部に対して、１〜２０質量部である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤは、優れた低燃費性のみならず、湿潤路面におけるグリップ性能、すなわちウエットグリップ性能に優れることが要求されている。しかしながら、これらの特性は背反特性であるため、同時に改良することは容易ではない。
【０００３】
特許文献１には、タイヤトレッドの転がり抵抗性（低燃費性）を、他の性質、特に、湿潤グリップ特性を損なうことなく向上させることができるタイヤとして、トレッドが、少なくとも１種のジエンエラストマー、少なくとも１種の補強用充填剤および１０ｐｈｒよりも多い水素化スチレン熱可塑性（“ＴＰＳ”）エラストマーを含むゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、グリップ性能及び耐摩耗性の改善を目的として、ゴム成分に、固体樹脂とリン酸エステル等の可塑剤を配合したゴム組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１には低燃費性及びウエットグリップ性能についての記載や配合する熱可塑性エラストマーの比重についての記載はなく、低燃費性及びウエットグリップ性能について、さらなる改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１３−５１０９３９号公報
【特許文献２】特開２０１６−２０４５０３号公報
【特許文献３】特開２０１４−１８９６９８号公報
【特許文献４】特開２０１５−１１０７０３号公報
【特許文献５】特開２０１５−１１０７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、無機充填剤の表面官能基と反応又は相互作用する官能基を持ち、比重が１．００以下である熱可塑性エラストマーを含有するゴム組成物とすることにより、低燃費性及びウエットグリップ性能を向上させることができることに想到した。
【０００８】
しかしながら、上記熱可塑性エラストマーを配合するタイミングが、得られるゴム組成物の耐摩耗性や耐屈曲亀裂性に影響を与えることがわかり、低燃費性、ウエットグリップ性能、耐摩耗性、及び耐屈曲亀裂性のバランスについて改善の余地があった。
【０００９】
本発明は、以上の点に鑑み、耐摩耗性の悪化を抑制しつつ、耐屈曲亀裂性を向上でき、低燃費性、ウエットグリップ性能、耐摩耗性、及び耐屈曲亀裂性のバランスに優れた、タイヤ用ゴム組成物が得られる製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
なお、特許文献３〜５には、グリップ性能の改善を目的として、水添した熱可塑性エラストマーを配合したゴム組成物が開示されているが、低燃費性についての記載はない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、上記課題を解決するために、無機充填剤の配合量の５０質量％以上の無機充填剤をゴム成分に添加し混合する、第一ノンプロ練り工程と、上記第一ノンプロ練り工程で得られた混合物に、上記無機充填剤の表面官能基と反応又は相互作用する官能基を持ち、比重が１．００以下である熱可塑性エラストマーを添加して混合する、第二ノンプロ練り工程と、上記第二ノンプロ練り工程で得られた混合物に、加硫系配合剤を添加し混合する、プロ練り工程とを有するものとする。
【００１２】
上記熱可塑性エラストマーの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜２０質量部とすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法によれば、耐摩耗性の悪化を抑制しつつ、耐屈曲亀裂性を向上でき、低燃費性、ウエットグリップ性能、耐摩耗性、及び耐屈曲亀裂性のバランスに優れたゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１５】
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、無機充填剤の配合量の５０質量％以上の無機充填剤をゴム成分に添加し混合する、第一ノンプロ練り工程と、上記第一ノンプロ練り工程で得られた混合物に、上記無機充填剤の表面官能基と反応又は相互作用する官能基を持ち、比重が１．００以下である熱可塑性エラストマーを添加して混合する、第二ノンプロ練り工程と、上記第二ノンプロ練り工程で得られた混合物に、加硫系配合剤を添加し混合する、プロ練り工程とを有するものである。
【００１６】
本実施形態に係るゴム成分は、特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。
【００１７】
上記で列挙した各ジエン系ゴムの具体例には、その分子末端又は分子鎖中において、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、及びエポキシ基からなる群より選択された少なくとも１種の官能基が導入されることで、当該官能基により変性された変性ジエン系ゴムも含まれる。変性ジエン系ゴムとしては、変性ＳＢＲ及び／又は変性ＢＲが好ましい。本実施形態において、ジエン系ゴムは、未変性ジエン系ゴム単独でもよく、変性ジエン系ゴム単独でもよく、変性ジエン系ゴムと未変性のジエン系ゴムとのブレンドでもよい。一実施形態において、ジエン系ゴム１００質量部中、変性ＳＢＲを１０質量部以上含んでもよく、変性ＳＢＲを１０〜８０質量部と未変性ジエン系ゴム（例えば、ＳＢＲ、ＢＲ及びＮＲから選択される少なくとも一種）を９０〜２０質量部含むものでもよい。
【００１８】
本実施形態に係る熱可塑性エラストマーは、無機充填剤の表面官能基と反応又は相互作用する官能基を持つものであれば特に限定されないが、例えば、官能基として、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、ポリエーテル基、ポリシロキサン基、及び、無水マレイン酸由来の官能基からなる群より選択される少なくとも１種を有するものが挙げられる。ここで、本明細書において「相互作用」とは、電気的に引き合うことをいう。また、「ポリエーテル基」とは、エーテル結合を２以上有する基のことであり、「ポリシロキサン基」とは、シロキサン結合を２以上有する基のことである。
【００１９】
また、本実施形態に係る熱可塑性エラストマーの比重は、１．００以下であれば特に限定されないが、０．８０〜０．９５であることが好ましく、０．８５〜０．９５であることがより好ましい。なお、本明細書において、比重はＩＳＯ  １１８３に準拠して求めた値とする。
【００２０】
このような熱可塑性エラストマーとしては、市販されているものも使用することができる。具体的には、クラレ（株）製「セプトンＨＧ−２５２」、旭化成（株）製「タフテックＭＰ１０」、「タフテックＭ１９１１」等が挙げられる。無機充填剤の表面官能基と反応又は相互作用する官能基を持つ熱可塑性エラストマーをゴム成分と溶融混練することにより、ゴム成分を連続相とし、熱可塑性エラストマーを分散相とした海島構造が得られる。均一に分散した熱可塑性エラストマーが無機充填剤の代替として機能することにより、優れたウエットグリップ性能が得られ易い。また、この分散した熱可塑性エラストマーに対して無機充填剤が反応又は相互作用することにより、無機充填剤の分散性が向上し、優れた低燃費性が得られ易い。
【００２１】
熱可塑性エラストマーは、ポリスチレンをハードセグメントに持つスチレン系熱可塑性エラストマーであることが好ましく、さらに、水添ブタジエン／イソプレン共重合体、水添ポリブタジエン、及びスチレン／ブタジエン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種をソフトセグメントに持つスチレン系熱可塑性エラストマーであることがより好ましい。すなわち、熱可塑性エラストマーは、ポリスチレン−水添ブタジエン／イソプレン共重合体−ポリスチレンのトリブロック共重合体（以下、ＳＥＥＰＳともいう）、ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンのトリブロック共重合体（以下、ＳＥＢＳともいう）、及びポリスチレン−スチレンブタジエン共重合体−ポリスチレン（以下、Ｓ−ＳＢ−Ｓともいう）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２２】
熱可塑性エラストマーの配合量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましく、５〜１５質量部であることがさらに好ましい。
【００２３】
本実施形態に係るゴム組成物には、無機充填剤として、カーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤を用いることができる。すなわち、無機充填剤は、カーボンブラック単独でも、シリカ単独でも、カーボンブラックとシリカの併用でもよい。好ましくは、カーボンブラックとシリカの併用である。無機充填剤の配合量は、特に限定されず、例えばゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量部であり、さらに好ましくは３０〜８０質量部である。
【００２４】
カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知の種々の品種を用いることができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜７０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量部である。
【００２５】
シリカとしても、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカを配合する場合、その配合量は、ゴムのｔａｎδのバランスや補強性などの観点からゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜７０質量部である。
【００２６】
シリカを配合する場合、スルフィドシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤をさらに配合してもよい。シランカップリング剤を配合する場合、その配合量はシリカ１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましい。
【００２７】
本実施形態に係る製造方法は、ノンプロ練り工程を、無機充填剤の配合量の５０質量％以上の無機充填剤をゴム成分に添加し混合する第一ノンプロ練り工程と、第一ノンプロ練り工程で得られた混合物に熱可塑性エラストマーを添加し混合する第二ノンプロ練り工程との少なくとも２工程に分けるものであるが、無機充填剤の配合量が多い場合には、均一分散性の観点から第一ノンプロ練り工程をさらに複数の工程に分けて、無機充填剤を複数回に分けて配合してもよい。すなわち、第二ノンプロ練り工程では、無機充填剤の配合量の５０質量％以上の無機充填剤が配合された混合物に対して、熱可塑性エラストマーが配合されればよい。無機充填剤の配合量の５０質量％以上の無機充填剤が配合された混合物に対して、熱可塑性エラストマーを配合することにより、耐摩耗性の悪化を抑制しつつ、耐屈曲亀裂性を向上させることができる。このメカニズムは定かではないが、既に無機充填剤が均一に分散した混合物に対して熱可塑性エラストマーを配合することで、熱可塑性エラストマーの官能基が無機充填剤の表面官能基と反応又は相互作用し、熱可塑性エラストマーの分散性が良くなるため、あるいは、熱可塑性エラストマーと共に配合する無機充填剤を少なくすることでせん断（シェア）が強くかかることにより、熱可塑性エラストマーの分散性が良くなるためと考えられる。
【００２８】
本実施形態に係る製造方法では、上記した各成分に加え、通常のゴム工業で使用されているプロセスオイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、ワックス、老化防止剤などの添加剤や、加硫剤、加硫促進剤などの加硫系配合剤を通常の範囲内で適宜配合することができる。これら加硫系配合剤以外の添加剤は、ノンプロ練り工程で配合するのが好ましく、ノンプロ練り工程の第一ノンプロ練り工程で配合するものであってもよく、第二ノンプロ練り工程で配合するものであってもよい。
【００２９】
加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられる。また、加硫剤の配合量はゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３０】
本実施形態に係る製造方法は、通常用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて実施することができる。
【００３１】
このような製造方法により得られるゴム組成物は、タイヤ用として用いることができ、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど、各種用途・サイズの空気入りタイヤのトレッド部やサイドウォール部などタイヤの各部位に適用することができる。ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。
【００３２】
本実施形態に係る空気入りタイヤの種類としては、特に限定されず、上述の通り、乗用車用タイヤ、トラックやバスなどに用いられる重荷重用タイヤなどの各種のタイヤが挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
〈熱可塑性エラストマーの合成例１〉
攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン８００ｇ、脱水スチレン３８ｇ及びｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（１０質量％）を７．７ｇ加え、５０℃で１時間重合反応を行った。スチレンとブタジエンの混合物（モル比  スチレン：ブタジエン＝３：４）１２７ｇを加えて１時間重合反応を行い、さらにスチレンを３８ｇ加えて１時間重合反応を行った。その後、クロロトリエトキシシラン２．５ｇを加え、最後にメタノールを添加して反応を停止した。反応溶液を減圧蒸留し溶剤を取り除き、片末端にエトキシシリル基を有するスチレン−（スチレン/ブタジエン）−スチレン型のブロック共重合体である熱可塑性エラストマー４が得られた。得られた熱可塑性エラストマー４の数平均分子量は１６３０００、スチレン含有率は７４質量％であった。なお、数平均分子量及びスチレン含有量の測定は、東ソー（株）製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用い、溶媒はテトラヒドロフランを用い、標準ポリスチレン換算により測定を行った。
【００３５】
〈熱可塑性エラストマーの合成例２〉
攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン８００ｇ、脱水スチレン３８ｇ及びｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（１０質量％）を７．７ｇ加え、５０℃で１時間重合反応を行った。スチレンとブタジエンの混合物（モル比  スチレン：ブタジエン＝３：４）１２７ｇを加えて１時間重合反応を行い、さらにスチレンを３８ｇ加えて１時間重合反応を行った。その後、エピクロロヒドリン１．２ｇを加え、最後にメタノールを添加して反応を停止した。反応溶液を減圧蒸留し溶剤を取り除き、片末端にエポキシ基を有するスチレン−（スチレン/ブタジエン）−スチレン型のブロック共重合体である熱可塑性エラストマー５が得られた。得られた熱可塑性エラストマー５の数平均分子量は１６１０００、スチレン含有率は７４質量％であった。なお、数平均分子量及びスチレン含有量の測定は、上記合成例１と同様に行った。
【００３６】
〈実施例及び比較例〉
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、ノンプロ練り工程で、加硫促進剤及び硫黄を除く成分を第一ノンプロ練り工程と第二ノンプロ練り工程とに分けて添加混合し、第一ノンプロ練り工程では４分間混練し、第二ノンプロ練り工程では３分間混練した。得られた混合物に、プロ練り工程で、加硫促進剤及び硫黄を添加混合して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。ただし、比較例５については、第一ノンプロ練り工程の混練時間を８分とし、第二ノンプロ練り工程ではなにも配合せずに３分間混練した。
【００３７】
表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００３８】
・ＳＢＲ１：ランクセス（株）製「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」
・ＳＢＲ２：アミノ基及びアルコキシ基末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３５０」
・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・カーボンブラック： 東海カーボン(株)製「Ｎ３３９  シーストＫＨ」
・シランカップリング剤：エボニック社製「Ｓｉ６９」
・オイル：ＪＸエネルギー（株）製「プロセスＮＣ１４０」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「酸化亜鉛２種」
・老化防止剤：住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・ワックス：日本精蝋（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・熱可塑性エラストマー１：クラレ（株）製「セプトンＨＧ−２５２」（水酸基末端変性ＳＥＥＰＳ共重合体、スチレン含有量：２８質量％、比重：０．９０）
・熱可塑性エラストマー２：旭化成（株）製「タフテックＭＰ１０」（アミノ基末端変性ＳＥＢＳ共重合体、スチレン含有量：３０質量％、比重：０．９１）
・熱可塑性エラストマー３：旭化成（株）製「タフテックＭ１９１１」（無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ共重合体、スチレン含有量：３０質量％、比重：０．９１）
・熱可塑性エラストマー４：上記合成例１において得られた熱可塑性エラストマー（アルコキシシリル基末端変性Ｓ−ＳＢ−Ｓ共重合体、スチレン含有量：７４質量％、比重：０．９２）
・熱可塑性エラストマー５：上記合成例２において得られた熱可塑性エラストマー（エポキシ基末端変性Ｓ−ＳＢ−Ｓ共重合体、スチレン含有量：７４質量％、比重：０．９１）
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油入微粉末硫黄」
・加硫促進剤１：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
【００３９】
上記熱可塑性エラストマーの比重は、ＩＳＯ  １１８３に準拠し求めた値である。
【００４０】
得られた各ゴム組成物について、ウエットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性、及び耐屈曲亀裂性を評価した。評価方法は次の通りである。
【００４１】
・ウエットグリップ性能：得られたゴム組成物を１６０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に従い、損失係数ｔａｎδを測定した値である。測定条件は、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み１％、温度０℃とした。結果は、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、ウエットグリップ性能が優れることを意味する。
【００４２】
・低燃費性：得られたゴム組成物を１６０℃で３０分間加硫した所定形状の試験片を用いて、東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に従い、損失係数ｔａｎδを測定した値である。測定条件は、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み１％、温度６０℃とした。結果は、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が小さいほど、低燃費性が優れることを意味する。
【００４３】
・耐摩耗性：ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠し、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機を用いて、荷重４０Ｎ，スリップ率３０％の条件で摩耗減量を測定し、比較例１の値を１００とした指数の逆数で示した。
【００４４】
・耐屈曲亀裂性：ＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠し、Ｄｅ  Ｍａｔｔｉａ試験機を用いて、伸長率１００％の条件で破断にかかる屈曲回数を測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。
【００４５】
【表１】
2020105384.tif 000002
【００４６】
結果は、表１に示す通りであり、比較例１〜５と実施例１〜１３との対比より、無機充填剤の表面官能基と反応又は相互作用する官能基を持つ熱可塑性エラストマーを第二ノンプロ練り工程で配合することにより、耐摩耗性の悪化を抑制しつつ、耐屈曲亀裂性を向上させることができ、ウエットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性、及び耐屈曲亀裂性のバランスに優れていることがわかる。
【００４７】
比較例３，４は、熱可塑性エラストマーを第一ノンプロ練り工程で配合した例であるが、耐摩耗性の悪化の程度に比べて、耐屈曲亀裂性の向上効果が充分ではなく、ウエットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性、及び耐屈曲亀裂性のバランスが劣っていた。
【００４８】
比較例５は、熱可塑性エラストマーを第一ノンプロ練り工程で配合し、混練時間を長くした例であるが、耐摩耗性の悪化の程度に比べて、耐屈曲亀裂性の向上効果が充分ではなく、ウエットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性、及び耐屈曲亀裂性のバランスが劣っていた。この結果から、単に混練時間を長くするだけでは、本発明の効果は得られないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の製造方法により得られたタイヤ用ゴム組成物は、乗用車、ライトトラック・バス等の各種タイヤに用いることができる。