(57)【要約】【課題】  洗浄対象物に与えるダメージを少なくして、かつ、洗浄対象物に蓄積した汚れや雑菌を除去することができる、カートリッジ洗浄剤を提供すること。【解決手段】内容物の供給口部を有する水不溶性の容器を、前記供給口部を下向きに設置し、前記供給口部へ水が噴射されて内容物を溶かしながら供給する方式の自動洗浄機用のカートリッジ洗浄剤であって、前記内容物は、アルカリ剤（Ａ）と、キレート剤（Ｂ）と、塩素剤の周囲が被覆剤で被覆された被覆塩素剤（Ｃ）とを含む固形洗浄剤組成物であり、前記カートリッジ洗浄剤を自動洗浄機に付帯の供給装置に設置して、固形洗浄剤組成物を３５℃の水に溶かして得られる洗浄液の有効塩素濃度を、固形洗浄剤組成物の濃度が０．１０重量％となる洗浄液においてカートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までにわたって測定した際に、洗浄液の有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上となるピークが少なくとも１つ存在するカートリッジ洗浄剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内容物の供給口部を有する水不溶性の容器を、前記供給口部を下向きに設置し、前記供給口部へ水が噴射されて内容物を溶かしながら供給する方式の自動洗浄機用のカートリッジ洗浄剤であって、
前記内容物は、アルカリ剤（Ａ）と、キレート剤（Ｂ）と、塩素剤の周囲が被覆剤で被覆された被覆塩素剤（Ｃ）とを含む固形洗浄剤組成物であり、
前記カートリッジ洗浄剤を自動洗浄機に付帯の供給装置に設置して、固形洗浄剤組成物を３５℃の水に溶かして得られる洗浄液の有効塩素濃度を、固形洗浄剤組成物の濃度が０．１０重量％となる洗浄液においてカートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までにわたって測定した際に、洗浄液の有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上となるピークが少なくとも１つ存在することを特徴とするカートリッジ洗浄剤。
【請求項２】
前記ピークにおける有効塩素濃度は、６０ｐｐｍ以下である請求項１に記載のカートリッジ洗浄剤。
【請求項３】
カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までにおける洗浄液中の有効塩素濃度の平均値が最大有効塩素濃度の３分の２以下である請求項１又は２に記載のカートリッジ洗浄剤。
【請求項４】
洗浄対象物を繰り返し洗浄する際に、供給始めと終わりを除く区間において有効塩素濃度の最小値が０以上５ｐｐｍ未満となる請求項１〜３のいずれかに記載のカートリッジ洗浄剤。
【請求項５】
前記被覆塩素剤（Ｃ）の比重と、前記固形洗浄剤組成物に含まれる前記被覆塩素剤（Ｃ）以外の成分の比重の差の絶対値が、０．５ｇ／ｃｍ３以上である請求項１〜４のいずれかに記載のカートリッジ洗浄剤。
【請求項６】
前記被覆剤は、安息香酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸、トリメリット酸及びｐ−ｔ−ブチル安息香酸からなる群より選択される１種以上の芳香族カルボン酸の塩である請求項１〜５のいずれかに記載のカートリッジ洗浄剤。
【請求項７】
前記固形洗浄剤組成物は、内容物が一体化された固形状であり、前記固形洗浄剤組成物内において前記被覆塩素剤（Ｃ）が偏在している箇所が少なくとも１か所存在する請求項１〜６のいずれかに記載のカートリッジ洗浄剤。
【請求項８】
前記被覆塩素剤（Ｃ）が固形塩素剤であり、
前記固形洗浄剤組成物は、前記固形塩素剤の層と、固形塩素剤以外の洗浄剤成分の層を含む請求項１〜７のいずれかに記載のカートリッジ洗浄剤。
【請求項９】
内容物の供給口部を有する水不溶性の容器を、前記供給口部を下向きに設置し、前記供給口部へ水が噴射されて内容物を溶かしながら供給する方式の自動洗浄機用のカートリッジ洗浄剤であって、
前記内容物は、アルカリ剤（Ａ）と、キレート剤（Ｂ）とを含む固形洗浄剤組成物であり、
前記容器は、容器本体と中蓋体と外蓋体とからなり、
前記中蓋体には、固形塩素剤が収容されており、前記容器本体と前記中蓋体との間には、前記固形塩素剤又は前記固形洗浄剤組成物の移動を防止する仕切りが設けられており、
前記カートリッジ洗浄剤を自動洗浄機に付帯の供給装置に設置して、固形洗浄剤組成物を３５℃の水に溶かして得られる洗浄液の有効塩素濃度を、固形洗浄剤組成物の濃度が０．１０重量％となる洗浄液においてカートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までにわたって測定した際に、洗浄液の有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上となるピークが少なくとも１つ存在することを特徴とするカートリッジ洗浄剤。
【請求項１０】
内容物の供給口部を有する水不溶性の容器を、前記供給口部を下向きに設置し、前記供給口部へ水が噴射されて内容物を溶かしながら供給する方式の自動洗浄機用のカートリッジ洗浄剤を使用して洗浄対象物の洗浄を繰り返し行う洗浄方法であって、
前記カートリッジ洗浄剤は、請求項１〜９のいずれかに記載のカートリッジ洗浄剤であり、同一のカートリッジ洗浄剤を使用して洗浄対象物を繰り返し洗浄する際に、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までの期間のうち少なくとも１回、洗浄液の有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上となる高塩素濃度の洗浄液により洗浄を行うことによって、洗浄対象物に蓄積した汚れを除去することを特徴とする洗浄方法。
【請求項１１】
洗浄対象物を繰り返し洗浄する際に、供給始めと終わりを除く区間において有効塩素濃度の最小値が０以上５ｐｐｍ未満となる請求項１０に記載の洗浄方法。
【請求項１２】
カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までにおける洗浄液中の有効塩素濃度の平均値が最大有効塩素濃度の３分の２以下である洗浄液による洗浄を行う請求項１０又は１１に記載の洗浄方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の洗浄方法において使用する高塩素濃度の洗浄液を、自動洗浄機内の菌や菌叢に作用させることを特徴とする、微生物の除菌方法又は菌叢凝塊の除去方法。
【請求項１４】
前記菌叢凝塊が赤色系統又は橙色系統の菌叢凝塊である請求項１３に記載の微生物の除菌方法又は菌叢凝塊の除去方法。
【請求項１５】
前記菌叢凝塊がメイオサーマス属及びテピジモナス属からなる群より選択される少なくとも１種の微生物を含む請求項１３又は１４に記載の微生物の除菌方法又は菌叢凝塊の除去方法。
【請求項１６】
前記菌叢凝塊は、さらにバシラス・セレウス種、テピジフィルス属、リシニバシラス属及びディフェリソマ属からなる群より選択される少なくとも１種の微生物を含む請求項１４に記載の微生物の除菌方法又は菌叢凝塊の除去方法。
【請求項１７】
前記菌叢凝塊が存在する自動洗浄機において、洗浄対象物を洗浄しながら前記菌叢凝塊を除菌する請求項１３〜１６のいずれかに記載の微生物の除菌方法又は菌叢凝塊の除去方法。
【請求項１８】
アルカリ剤（Ａ）と、キレート剤（Ｂ）と、表面が被覆された被覆塩素剤（Ｃ）とを含む原料組成物を温水中で混合して混合溶融液を作製し、
内容物の供給口部を有する水不溶性の容器を準備し、
前記容器に混合溶融液を入れて、前記容器中で前記混合溶融液を冷却させて固化させることによりカートリッジ洗浄剤を製造する方法であって、
前記被覆塩素剤（Ｃ）の比重と、前記混合溶融液に含まれる前記被覆塩素剤（Ｃ）以外の成分の比重の差の絶対値が、０．５ｇ／ｃｍ３以上となるようにすることを特徴とする、カートリッジ洗浄剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カートリッジ洗浄剤、洗浄方法、微生物の除菌方法又は菌叢凝塊の除去方法、及び、カートリッジ洗浄剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、人手不足、衛生管理等の観点から、ホテル又はレストラン等においては、自動食器洗浄機が用いられている。このような自動食器洗浄機において使用される洗浄剤組成物には、アルカリ剤、キレート剤等の洗浄成分の他に、塩素剤が含まれる場合がある。塩素剤には、食器などに蓄積されて強固な汚れになるタンパク質、デンプン、茶渋、コーヒーなどの色素汚れを除去する効果や、微生物を殺すなどの除菌効果があり、このような効果が期待され、洗浄剤組成物に配合されている。
【０００３】
また、自動食器洗浄機内に雑菌が繁殖して菌叢凝塊（バイオフィルムともいう）で覆われることがある。このような汚れの洗浄にも、塩素剤を加えた自動食器洗浄機用洗浄剤組成物が使用されることがある。
【０００４】
特許文献１には、固形の洗浄剤組成物を用いることのできるカートリッジ洗浄剤が開示されている。特許文献１には、カートリッジ洗浄剤に水を噴射して洗浄剤溶解液（固形洗浄剤組成物を溶解させた直後の液を言う。）を得て、自動食器洗浄機に洗浄剤溶解液を導入することが記載されている。
特許文献２と特許文献３には、塩素系漂白剤を配合した固形の洗浄剤組成物が公開されている。しかしながら、塩素濃度の濃淡については言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−８２６７号公報
【特許文献２】特開２０１７−１８６５４９号公報
【特許文献３】特開２０１８−１１５２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
カートリッジ洗浄剤は、自動食器洗浄機に付帯の供給装置に設置され、洗浄剤溶解液を少しずつ供給しながら、複数回の洗浄に繰り返し使用される。自動食器洗浄機で洗浄される対象物である食器等は、ホテル又はレストラン等では繰り返し使用される。
すなわち、同じカートリッジ洗浄剤を使用して同じ洗浄対象物を洗浄することが日常的に行われている。
【０００７】
上述したように、自動食器洗浄機用洗浄剤組成物には塩素剤を加えることがあり、塩素剤を加えることで洗浄対象物に付着した汚れや雑菌を除去することができる。
塩素剤を加える場合は、有効塩素濃度ができるだけ高くなるような洗浄液（洗浄槽内の洗浄に用いる液を言う。）を用いて洗浄を行うことが汚れや雑菌の除去に効果的である。
そのため、洗浄剤組成物に塩素剤を加えて洗浄対象物の洗浄を行う場合には、有効塩素濃度が高い洗浄液を使用して洗浄を行うことが好ましいと考えられていた。また、洗浄効果を均一にする観点から、常に有効塩素濃度が高い洗浄液を使用することが好ましいと考えられていた。
【０００８】
しかしながら、塩素剤はその強力な酸化作用から食器等の洗浄対象物にダメージを与えるという側面があり、毎回の洗浄において有効塩素濃度が高い洗浄液を使用することが必ずしも有効でないということを新たな問題として本発明者らは認識した。
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するためにされたものであり、洗浄対象物に与えるダメージを少なくして、かつ、洗浄対象物に蓄積した汚れや雑菌を除去することができる、カートリッジ洗浄剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のカートリッジ洗浄剤は、内容物の供給口部を有する水不溶性の容器を、前記供給口部を下向きに設置し、前記供給口部へ水が噴射されて内容物を溶かしながら供給する方式の自動洗浄機用のカートリッジ洗浄剤であって、前記内容物は、アルカリ剤（Ａ）と、キレート剤（Ｂ）と、塩素剤の周囲が被覆剤で被覆された被覆塩素剤（Ｃ）とを含む固形洗浄剤組成物であり、前記カートリッジ洗浄剤を自動洗浄機に付帯の供給装置に設置して、固形洗浄剤組成物を３５℃の水に溶かして得られる洗浄液の有効塩素濃度を、固形洗浄剤組成物の濃度が０．１０重量％となる洗浄液においてカートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までにわたって測定した際に、洗浄液の有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上となるピークが少なくとも１つ存在することを特徴とする。
【００１１】
本発明のカートリッジ洗浄剤は、固形洗浄剤組成物中に、塩素剤として表面が被覆された被覆塩素剤を含む。被覆塩素剤は、固形洗浄剤組成物内において共存するアルカリ剤及びキレート剤との反応性が低いので、有効塩素濃度の低下を抑制することができる。
また、本発明のカートリッジ洗浄剤を自動食器洗浄機に付帯の供給装置に設置して使用すると、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了（洗浄剤が消費され使いきった時点）までにわたって有効塩素濃度を測定した際に、固形洗浄剤組成物の濃度が０．１０重量％となる洗浄液中の有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上であるピークが少なくとも１つ存在する。
このようなカートリッジ洗浄剤を使用して洗浄対象物を繰り返し洗浄すると、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までの期間のうち少なくとも１回、有効塩素濃度が高い洗浄液での洗浄を行うことができるので、洗浄対象物に与えるダメージを少なくして、かつ、洗浄対象物に蓄積した汚れや雑菌を除去することができる。
【００１２】
本発明のカートリッジ洗浄剤では、上記ピークにおける有効塩素濃度は、６０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
これにより、洗浄対象物に与えるダメージをより少なくすることができる。
【００１３】
本発明のカートリッジ洗浄剤では、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までにおける洗浄液中の有効塩素濃度の平均値が最大有効塩素濃度の３分の２以下であることが好ましい。
カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までにおける洗浄液中の有効塩素濃度の平均値は、同じカートリッジ洗浄剤を使用して同じ洗浄対象物を繰り返し洗浄した際に洗浄対象物が塩素剤により受けるダメージの指標になる。この平均値を最大有効塩素濃度の３分の２以下となるようにすることにより、洗浄対象物に与えるダメージをより少なくすることができる。
本発明のカートリッジ洗浄剤では洗浄液中の有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上となるピークが、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までの期間のうち少なくとも１つ存在することから、有効塩素濃度の平均値が最大有効塩素濃度の３分の２以下と小さくなるということは、上記ピーク以外の期間においては有効塩素濃度がピークの有効塩素濃度に比べて低い状態に制御されていることを意味している。
【００１４】
本発明のカートリッジ洗浄剤では、洗浄対象物を繰り返し洗浄する際に、供給始めと終わりを除く区間において有効塩素濃度の最小値が０以上５ｐｐｍ未満となることが好ましい。
供給始めと終わりを除く区間において有効塩素濃度の最小値が０以上５ｐｐｍ未満の洗浄液により洗浄する区間があるということは、ピーク以外の区間で有効塩素濃度がかなり低下する区間があることを意味しており、この場合は洗浄対象物に与えるダメージをより少なくすることができる。
【００１５】
本発明のカートリッジ洗浄剤は、上記被覆塩素剤（Ｃ）の比重と、上記固形洗浄剤組成物に含まれる上記被覆塩素剤（Ｃ）以外の成分の比重の差の絶対値が、０．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００１６】
被覆塩素剤の比重と、被覆塩素剤以外の成分の比重の差が大きいと、被覆塩素剤が容器の表面又は底面に偏在するため、被覆塩素剤が偏在する箇所が溶解して供給される洗浄剤溶解液により、洗浄液中の有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上となるピークを発生させることができる。
【００１７】
本発明のカートリッジ洗浄剤では、上記被覆剤は、安息香酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸、トリメリット酸及びｐ−ｔ−ブチル安息香酸からなる群より選択される１種以上の芳香族カルボン酸の塩であることが好ましい。
被覆剤が上記芳香族カルボン酸の塩であると、固形洗浄剤組成物中の他の成分と反応することを防止することができ、かつ、被覆剤が水に溶解するので洗浄液中では塩素剤の効果を発揮させることができるため有効である。
【００１８】
本発明のカートリッジ洗浄剤において、上記固形洗浄剤組成物は、内容物が一体化された固形状であり、上記固形洗浄剤組成物内において上記被覆塩素剤（Ｃ）が偏在している箇所が少なくとも１か所存在することが好ましい。
上記構成であると、被覆塩素剤が偏在している箇所が溶解した際に有効塩素濃度が局所的に高くなることから、この箇所が溶解して供給される洗浄剤溶解液により、洗浄液中の有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上となるピークを発生させることができる。
【００１９】
本発明のカートリッジ洗浄剤においては、上記被覆塩素剤（Ｃ）が固形塩素剤であり、上記固形洗浄剤組成物は、上記固形塩素剤の層と、固形塩素剤以外の洗浄剤成分の層を含むことが好ましい。
上記構成であると、固形塩素剤の層が溶解した際に有効塩素濃度が局所的に高くなることから、固形塩素剤の層が溶解して供給される洗浄剤溶解液により、洗浄液中の有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上となるピークを発生させることができる。
【００２０】
本発明のカートリッジ洗浄剤はまた、内容物の供給口部を有する水不溶性の容器を、上記供給口部を下向きに設置し、上記供給口部へ水が噴射されて内容物を溶かしながら供給する方式の自動洗浄機用のカートリッジ洗浄剤であって、上記内容物は、アルカリ剤（Ａ）と、キレート剤（Ｂ）とを含む固形洗浄剤組成物であり、上記容器は、容器本体と中蓋体と外蓋体とからなり、上記中蓋体には、固形塩素剤が収容されており、上記容器本体と前記中蓋体との間には、上記固形塩素剤又は上記固形洗浄剤組成物の移動を防止する仕切りが設けられており、上記カートリッジ洗浄剤を自動洗浄機に付帯の供給装置に設置して、固形洗浄剤組成物を３５℃の水に溶かして得られる洗浄液の有効塩素濃度を、固形洗浄剤組成物の濃度が０．１０重量％となる洗浄液においてカートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までにわたって測定した際に、洗浄液の有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上となるピークが少なくとも１つ存在することを特徴とする。
【００２１】
このようなカートリッジ洗浄剤を使用して洗浄対象物を繰り返し洗浄すると、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までの期間のうち少なくとも１回、有効塩素濃度が高い洗浄液での洗浄を行うことができるので、洗浄対象物に与えるダメージを少なくして、かつ、洗浄対象物に蓄積した汚れや雑菌を除去することができる。なお、中蓋体に収容される固形塩素剤で上記ピークを発生させることができるため、上記内容物は塩素剤を含んでいなくても構わない。
【００２２】
本発明の洗浄方法は、内容物の供給口部を有する水不溶性の容器を、上記供給口部を下向きに設置し、上記供給口部へ水が噴射されて内容物を溶かしながら供給する方式の自動洗浄機用のカートリッジ洗浄剤を使用して洗浄対象物の洗浄を繰り返し行う洗浄方法であって、上記カートリッジ洗浄剤は、本発明のカートリッジ洗浄剤であり、同一のカートリッジ洗浄剤を使用して洗浄対象物を繰り返し洗浄する際に、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までの期間のうち少なくとも１回、洗浄液中の有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上となる高塩素濃度の洗浄液により洗浄を行うことによって、洗浄対象物に蓄積した汚れを除去することを特徴とする。
【００２３】
上記方法であると、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までの期間のうち少なくとも１回、高塩素濃度の洗浄液により洗浄を行うことによって、洗浄対象物に蓄積した汚れを除去することができる。
そして、その他の期間での洗浄では高塩素濃度の洗浄液による洗浄はされないので、洗浄対象物に与えるダメージを少なくすることができる。
【００２４】
本発明の洗浄方法では、洗浄対象物を繰り返し洗浄する際に、供給始めと終わりを除く区間において有効塩素濃度の最小値が０以上５ｐｐｍ未満となることが好ましい。
これにより、洗浄対象物に与えるダメージをより少なくすることができる。
【００２５】
本発明の洗浄方法では、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までにおける洗浄液中の有効塩素濃度の平均値が最大有効塩素濃度の３分の２以下である洗浄液による洗浄を行うことが好ましい。
これにより、洗浄対象物に与えるダメージをより少なくすることができる。
【００２６】
本発明の微生物の除菌方法又は菌叢凝塊の除去方法は、本発明の洗浄方法において使用する高塩素濃度の洗浄液を、自動洗浄機内の菌や菌叢に作用させることを特徴とする。
上記方法であると、高塩素濃度の洗浄液を自動洗浄機内に形成された菌や菌叢に作用させることで微生物又は菌叢凝塊を好適に除去することができる。
【００２７】
本発明においては、上記菌叢凝塊が赤色系統又は橙色系統の菌叢凝塊であることが好ましい。本発明の微生物の除菌方法又は菌叢凝塊の除去方法は、赤色系統又は橙色系統の菌叢凝塊の発生防止又は除菌に有用である。
【００２８】
本発明においては、上記菌叢凝塊がメイオサーマス属及びテピジモナス属からなる群より選択される少なくとも１種の微生物を含むことが好ましい。
被覆塩素剤（Ｃ）は、メイオサーマス属及びテピジモナス属の微生物に対して除菌力を有する。一方、自動食器洗浄機等の洗浄機内に菌叢凝塊が形成されると、微生物は汚れや有機物に保護されて、塩素剤による除菌効果が低減される。菌叢凝塊の除菌には、有機物等を除去して菌叢凝塊内部の微生物を露出させて除菌剤と接触しやすくさせて、その除菌効果を発揮させることが重要であり、このためには固形洗浄剤組成物が除菌力に加えて洗浄力が良好である必要がある。上記固形洗浄剤組成物は、アルカリ剤（Ａ）及びキレート剤（Ｂ）を含むことにより、上記微生物に対する除菌力に加えて洗浄力が良好である。従って、上記固形洗浄剤組成物は、メイオサーマス属及びテピジモナス属からなる群より選択される少なくとも１種の微生物を含む菌叢凝塊の発生防止又は除菌に有用である。例えば上記固形洗浄剤組成物を、上記微生物を含む菌叢凝塊が存在する洗浄機に使用して、該菌叢凝塊に作用させることにより、該菌叢凝塊の除菌が可能となる。また、上記固形洗浄剤組成物を洗浄機内の上記微生物に作用させることにより、該微生物を除菌することができる。上記固形洗浄剤組成物は、上記の微生物を含む菌叢凝塊が存在する洗浄機用の洗浄剤組成物として好適である。
【００２９】
上記菌叢凝塊は、さらにバシラス・セレウス種、テピジフィルス属、リシニバシラス属及びディフェリソマ属からなる群より選択される少なくとも１種の微生物を含むことが好ましい。
被覆塩素剤（Ｃ）は、これらの微生物に対して除菌力を有することから、本発明の菌叢凝塊の除去方法は、メイオサーマス属及びテピジモナス属からなる群より選択される少なくとも１種に加えて、上記の少なくとも１種の微生物を含む菌叢凝塊の発生防止又は除菌に有用である。上記固形洗浄剤組成物は、上記の微生物を含む菌叢凝塊が存在する洗浄機用の洗浄剤組成物として好適である。
【００３０】
一態様において、本発明の微生物の除菌方法又は菌叢凝塊の除去方法は、上記菌叢凝塊が存在する洗浄機において、洗浄対象物を洗浄しながら上記菌叢凝塊を除菌するために好適に適用される。
本発明の微生物の除菌方法又は菌叢凝塊の除去方法は洗浄力及び微生物に対する除菌力を有することから、菌叢凝塊が存在する洗浄機に好適に適用され、硬質表面を有する洗浄対象物を洗浄しながら、菌叢凝塊を除菌することが可能となる。
【００３１】
本発明のカートリッジ洗浄剤の製造方法は、アルカリ剤（Ａ）と、キレート剤（Ｂ）と、表面が被覆された被覆塩素剤（Ｃ）とを含む原料組成物を温水中で混合して混合溶融液を作製し、内容物の供給口部を有する水不溶性の容器を準備し、上記容器に混合溶融液を入れて、上記容器中で上記混合溶融液を冷却させて固化させることによりカートリッジ洗浄剤を製造する方法であって、上記被覆塩素剤（Ｃ）の比重と、上記混合溶融液に含まれる上記被覆塩素剤（Ｃ）以外の成分の比重の差の絶対値が、０．５ｇ／ｃｍ３以上となるようにすることを特徴とする。
【００３２】
このようにすると、混合溶融液を冷却固化させる過程で被覆塩素剤が容器の表面又は底面に偏在するため、固形洗浄剤組成物内において被覆塩素剤が偏在したカートリッジ洗浄剤を製造することができ、このようなカートリッジ洗浄剤は、被覆塩素剤が偏在する箇所が溶解した際に有効塩素濃度が局所的に高くなることから、洗浄液中の有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上となるピークを発生させることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によると、洗浄対象物に与えるダメージを少なくして、かつ、洗浄対象物に蓄積した汚れや雑菌を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、カートリッジ洗浄剤の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】図２（ａ）、図２（ｂ）及び図２（ｃ）は、カートリッジ洗浄剤の供給口部に水が噴射され、固形洗浄剤組成物を水に溶かして洗浄剤溶解液を得る様子を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明のカートリッジ洗浄剤の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明のカートリッジ洗浄剤の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図５】図５（ａ）、図５（ｂ）及び図５（ｃ）は、図４に示すカートリッジ洗浄剤を構成する中蓋体及び外蓋体の一実施例を模式的に示す概念図である。
【図６】図６は、実施例４、５及び比較例１のカートリッジ洗浄剤につき、有効塩素濃度を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明のカートリッジ洗浄剤は、内容物の供給口部を有する水不溶性の容器を、前記供給口部を下向きに設置し、前記供給口部へ水が噴射されて内容物を溶かしながら供給する方式の自動洗浄機用のカートリッジ洗浄剤であって、前記内容物は、アルカリ剤（Ａ）と、キレート剤（Ｂ）と、塩素剤の周囲が被覆剤で被覆された被覆塩素剤（Ｃ）とを含む固形洗浄剤組成物であり、前記カートリッジ洗浄剤を自動洗浄機に付帯の供給装置に設置して、固形洗浄剤組成物を３５℃の水に溶かして得られる洗浄液の有効塩素濃度を、固形洗浄剤組成物の濃度が０．１０重量％となる洗浄液においてカートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までにわたって測定した際に、洗浄液の有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上となるピークが少なくとも１つ存在することを特徴とする。中でも、洗浄対象物に蓄積した汚れや雑菌をより充分に除去する観点から、上記ピークにおける有効塩素濃度は、２０ｐｐｍ以上であることが好ましい。また、洗浄対象物に与えるダメージをより少なくする観点から、上記ピークにおける有効塩素濃度は、６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２４ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００３６】
以下、本発明のカートリッジ洗浄剤について説明する。
本明細書中、カートリッジ洗浄剤中の固形洗浄剤組成物の各成分の含量（重量％）は、特に断らない場合には固形洗浄剤組成物中の純分（固形分）の含量である。
【００３７】
図１は、カートリッジ洗浄剤の一実施形態を模式的に示す断面図である。
図１に示すカートリッジ洗浄剤１では、水不溶性の容器１０に、その内容物としての固形洗浄剤組成物２０が収容されてなる。
この例では、固形洗浄剤組成物２０は、容器１０の形状で固化した固形体である。
容器１０は、供給口部１１を有している。供給口部１１は容器１０の中に水が噴射される入口となり、固形洗浄剤組成物２０が溶けて生じた洗浄剤溶解液が容器１０から出る出口となる部位である。固形洗浄剤組成物２０中には、アルカリ剤とキレート剤と塩素剤が含まれている。
供給口部１１へ水が噴射されて内容物である固形洗浄剤組成物２０を溶かしながら洗浄剤溶解液を自動洗浄機に供給する。
固形洗浄剤組成物２０には、塩素剤が多く含まれている層である高塩素層２１と高塩素層に比べて塩素剤の含有量が低い洗浄剤層２２が設けられている。
図１では高塩素層２１はカートリッジ洗浄剤の供給口部側に設けられた層であるが、カートリッジ洗浄剤の底面側に設けられた層であっても構わない。
これらの層の詳細については後述する。
【００３８】
本発明のカートリッジ洗浄剤を自動洗浄機に付帯の供給装置に設置して、固形洗浄剤組成物を３５℃の水に溶かして得られる洗浄液の有効塩素濃度を、固形洗浄剤組成物の濃度が０．１０重量％となる洗浄液においてカートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までにわたって測定した際に、洗浄液の有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上となるピークが少なくとも１つ存在する。
洗浄液の有効塩素濃度の測定につき、以下に説明する。
【００３９】
図２（ａ）、図２（ｂ）及び図２（ｃ）は、カートリッジ洗浄剤の供給口部に水が噴射され、固形洗浄剤組成物を水に溶かして洗浄剤溶解液を得る様子を模式的に示す断面図である。
図２（ａ）はカートリッジ洗浄剤の使用開始時、図２（ｂ）は、カートリッジ洗浄剤を半分程度使用した時点、図２（ｃ）はカートリッジ洗浄剤の使用終了間際の時点を示している。
【００４０】
図２（ａ）に示すように、カートリッジ洗浄剤１を使用する際には、噴射水６０が供給口部１１を通過して、容器１０に収容された固形洗浄剤組成物２０に到達し、固形洗浄剤組成物２０が溶解した洗浄剤溶解液６１が生成する。
この洗浄剤溶解液６１が供給口部１１から下に落ちて自動洗浄機の洗浄タンク内へ流れて、自動洗浄機に導入される。
図２（ａ）に示すカートリッジ洗浄剤１の使用開始時の段階では、塩素剤が多く含まれている層である高塩素層２１が溶解されるので、生成する洗浄剤溶解液６１における有効塩素濃度が高くなる。
【００４１】
図２（ｂ）に示すように、カートリッジ洗浄剤１を半分程度使用した時点では、塩素剤の含まれる量が少ない洗浄剤層２２が溶解される。そのため、この段階で生成する洗浄剤溶解液６２における有効塩素濃度は低くなる。
【００４２】
図２（ｃ）に示すように、カートリッジ洗浄剤１の使用終了間際の時点では、図２（ｂ）に示すのと同様に、塩素剤の含まれる量が少ない洗浄剤層２２が溶解される。そのため、この段階で生成する洗浄剤溶解液６２における有効塩素濃度は低くなる。
【００４３】
図２（ａ）に示されるカートリッジ洗浄剤の使用開始時から、図２（ｃ）に示されるカートリッジ洗浄剤の使用終了時までにわたって、得られた洗浄液中の有効塩素濃度を測定する。具体的には、カートリッジ洗浄剤の使用開始時（全量の０〜５％使用時）、カートリッジ洗浄剤の１／１０程度使用時（全量の５〜１５％使用時）、カートリッジ洗浄剤の２／１０程度使用時（全量の１５〜２５％使用時）、・・・カートリッジ洗浄剤の９／１０程度使用時（全量の８５〜９５％使用時）、カートリッジ洗浄剤の使用終了時（全量の９５〜１００％使用時）のように、使用開始時及び使用終了時の２点を含んで１０％おきに計１１点を少なくとも含むように洗浄液の採取を行なう。
【００４４】
そして、測定した有効塩素濃度を縦軸、カートリッジ洗浄剤の使用量を横軸にとってグラフを作成して、有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上となるピークが、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までの期間のうち少なくとも１つ存在するかを確認する。
【００４５】
有効塩素濃度のピークの判定にあたっては、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までの期間のうち開始時と終了時以外に、有効塩素濃度が最大有効塩素濃度の３分の１未満となる期間があることが必要である。使用中全ての測定結果が最大有効塩素濃度の３分の１以上である場合は有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上となるピークが存在するとはみなさない。上記ピークは複数あってもよく、例えば、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までの期間のうち前半期間に少なくとも１つ、後半期間に少なくとも１つ存在していてもよい。この場合においても、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までの期間のうち開始時と終了時以外に、有効塩素濃度が最大有効塩素濃度の３分の１未満となる期間があることが必要であるが、前半期間のピークと後半期間のピークとの間の期間の塩素濃度が最大有効塩素濃度の３分の１未満となる必要はない。
【００４６】
有効塩素濃度を測定する際は、固形洗浄剤組成物の濃度が０．１０重量％となる洗浄液が得られるように噴射する水の量を調整する。また、洗浄液の温度は２５℃とする。
なお、洗浄液の温度を２５℃とし、固形洗浄剤組成物の濃度を０．１０重量％とするのは、本発明で規定する有効塩素濃度を測定するために必要な条件である。本発明のカートリッジ洗浄剤を使用する際の洗浄液の温度と、固形洗浄剤組成物の濃度を限定するものではない。
【００４７】
洗浄液中の有効塩素濃度の測定は以下のようにして行う。
有効塩素濃度の測定は、２５℃水溶液にて行う。
（１）洗浄槽の水溶液１００ｇを秤量し、硫酸アルミニウム５ｇ、ヨウ化カリウムを５ｇ加え、充分に撹拌する。
（２）上記水溶液に氷酢酸を１０ｍＬ添加する。
（３）均一に混合した後、Ｎ／１００チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定する。
（４）溶液の色が淡黄色から無色になった点を終点とする。
（５）終点のチオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量から、下記式（１）により有効塩素濃度を計算する。
有効塩素濃度（ｐｐｍ）＝Ｎ／１００チオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量（ｍＬ）×３．５４６    （１）
（６）上記（１）〜（５）の測定を、カートリッジ洗浄剤の使用開始時から使用終了時にまでわたって繰り返し行う。
【００４８】
本発明のカートリッジ洗浄剤は、固形洗浄剤組成物中に塩素剤を含み、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までにわたって有効塩素濃度を測定した際に、洗浄液中の有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上となるピークが、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までの期間に少なくとも１つ存在するようになっている。
このようなカートリッジ洗浄剤を使用して洗浄対象物を繰り返し洗浄すると、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までの期間に少なくとも１回、有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上である高塩素濃度の洗浄液での洗浄を行うことができるので、洗浄対象物に与えるダメージを少なくして、かつ、洗浄対象物に蓄積した汚れや雑菌を除去することができる。
また、有効塩素濃度が６０ｐｐｍを超えると洗浄作業者等が塩素臭を不快に感じることがあり、また、被洗物の材質への影響が強まる。
【００４９】
本発明のカートリッジ洗浄剤では、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までにおける洗浄液中の有効塩素濃度の平均値が最大有効塩素濃度の３分の２以下であることが好ましく、３分の１以下であることがより好ましく、４分の１以下であることが更に好ましく、５分の１以下であることが特に好ましい。
カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までにおける洗浄液中の有効塩素濃度の平均値は、同じカートリッジ洗浄剤を使用して同じ洗浄対象物を繰り返し洗浄した際に洗浄対象物が塩素剤により受けるダメージの指標になる。この平均値を最大有効塩素濃度の３分の２以下となるようにすることにより、洗浄対象物に与えるダメージをより少なくすることができる。
本発明のカートリッジ洗浄剤では洗浄液中の有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上となるピークが、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までの期間に少なくとも１つ存在することから、有効塩素濃度の平均値が最大有効塩素濃度の３分の２以下と小さくなるということは、上記ピーク以外の期間においては有効塩素濃度がピークの有効塩素濃度に比べて低い状態に制御されていることを意味している。
【００５０】
また、有効塩素濃度の平均値は、３ｐｐｍ以上、６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、４５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４０ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、３０ｐｐｍ以下であることが一層に好ましい。
有効塩素濃度の平均値は、測定した有効塩素濃度を縦軸、カートリッジ洗浄剤の使用量を横軸にとってグラフを描いた際の各測定点の有効塩素濃度の平均値として求めることができる。
【００５１】
本発明のカートリッジ洗浄剤では、洗浄対象物を繰り返し洗浄する際に、供給始めと終わりを除く区間において有効塩素濃度の最小値が０以上５ｐｐｍ未満となることが好ましい。
供給始めと終わりを除く区間において有効塩素濃度の最小値が０以上５ｐｐｍ未満の洗浄液により洗浄する区間があるということは、ピーク以外の区間で有効塩素濃度がかなり低下する区間があることを意味しており、この場合は洗浄対象物に与えるダメージをより少なくすることができる。
【００５２】
以下、固形洗浄剤組成物を構成する各成分について説明する。
固形洗浄剤組成物は、アルカリ剤（Ａ）と、キレート剤（Ｂ）と、被覆塩素剤（Ｃ）とを含む。その他の成分として、例えば、防食剤、界面活性剤、高分子分散剤等を含んでいてもよい。
【００５３】
アルカリ剤（Ａ）としては、水溶性のアルカリ剤であればよく、例えば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を用いることができる。アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のリン酸塩、アルカリ金属の炭酸塩及びケイ酸のアルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；リン酸三ナトリウム等のアルカリ金属のリン酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；ケイ酸ナトリウム（メタケイ酸ナトリウム、セスキケイ酸ナトリウム、オルソケイ酸ナトリウム、ケイ酸ソーダ１号、ケイ酸ソーダ２号、ケイ酸ソーダ３号、ケイ酸ソーダ４号）、ケイ酸カリウム（メタケイ酸カリウム、セスキケイ酸カリウム、オルソケイ酸カリウム）等のケイ酸のアルカリ金属塩が好ましい。これらのアルカリ剤は、水和物となっていてもよい。中でも、アルカリ金属の水酸化物、ケイ酸のアルカリ金属塩がより好ましく、ケイ酸のアルカリ金属塩がさらに好ましい。なお、後記するキレート剤として例示される化合物は、本発明におけるアルカリ剤には含まれない。
【００５４】
アルカリ剤の含有量は、固形洗浄剤組成物全体に対して５〜８５質量％であることが好ましい。アルカリ剤の含有量が上記範囲であると、洗浄力がより高くなる。上記アルカリ剤の含有量は、好ましくは１０〜７０質量％である。上記アルカリ剤の含有量は、２５質量％以上であることがより好ましい。アルカリ剤が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各アルカリ剤の含有量の合計として定める。また、アルカリ剤が水和物となっている場合、上記含有量は、水和物に含まれる水成分を含む。
【００５５】
キレート剤（Ｂ）としては、アミノカルボン酸系、ヒドロキシカルボン酸系、リン酸系、エーテルカルボン酸塩、ホスホン酸系等のキレート剤が挙げられる。後記する高分子分散剤として例示されるポリアクリル酸ナトリウム等の化合物は、本発明におけるキレート剤には含まれない。
【００５６】
上記アミノカルボン酸系のキレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン六酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、アスパラギン酸二酢酸（ＡＳＤＡ）、エチレンジアミンコハク酸（ＥＤＤＳ）又はこれらの塩等が挙げられる。
【００５７】
上記ヒドロキシカルボン酸系のキレート剤としては、例えば、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、グルコン酸又はこれらの塩が挙げられる。
上記リン酸系のキレート剤としては、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸塩等が挙げられる。
【００５８】
上記ホスホン酸系のキレート剤としては、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、ホスホノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）又はこれらの塩等が挙げられる。
【００５９】
上記キレート剤における塩としては、例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の塩；マグネシウム塩；カルシウム等のアルカリ土類金属の塩を挙げることができる。中でも、アルカリ金属の塩が好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましい。
【００６０】
本発明におけるキレート剤としては、アミノカルボン酸系、ホスホン酸系等のキレート剤が好ましく、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、メチルグリシン二酢酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸又はこれらの塩等がより好ましく、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、メチルグリシン二酢酸又はこれらの塩がさらに好ましい。
【００６１】
キレート剤の含有量は、固形洗浄剤組成物全体に対して５〜８５質量％であることが好ましい。キレート剤が５質量％未満であると、カルシウム由来のスケールの発生が問題となる場合がある。キレート剤が８５質量％を超えると、洗浄力が低くなる場合がある。上記キレート剤の含有量は、より好ましくは１０〜６０質量％である。キレート剤が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各キレート剤の含有量の合計として定める。
【００６２】
被覆塩素剤（Ｃ）としては、塩素剤と、上記塩素剤の周囲を被覆する被覆剤とからなる被覆塩素剤であることが好ましい。
塩素剤の周囲を被覆剤で被覆することによって、固形洗浄剤組成物に含まれる他の成分である、例えばキレート剤やアルカリ剤と塩素剤が反応して塩素剤が失活することを防止することができる。そのため、固形洗浄剤組成物中に塩素剤が被覆塩素剤の形で含まれていると、塩素剤が有効な状態で含有された固形洗浄剤組成物とすることができる。
【００６３】
被覆塩素剤を構成する塩素剤としては、ジクロロイソシアヌル酸（塩素化イソシアヌル酸）塩（ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（塩素化イソシアヌル酸ナトリウム）、ジクロロイソシアヌル酸カリウム（塩素化イソシアヌル酸カリウム）等）、トリクロロイソシアヌル酸、次亜塩素酸塩（次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム等）等の塩素剤が挙げられる。これらの塩素剤は、水和物であってもよい。中でも、塩素剤として、ジクロロイソシアヌル酸塩、トリクロロイソシアヌル酸、次亜塩素酸塩が好ましい。ジクロロイソシアヌル酸塩として、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムが好ましい。塩素剤は、１種の塩素剤であってもよく、２種以上の塩素剤の組合せであってもよい。
【００６４】
被覆剤としては、例えばカルボン酸塩、ケイ酸塩が挙げられる。
カルボン酸塩としては、芳香族カルボン酸塩、非環状ジカルボン酸塩、炭素数１〜７の非環状モノカルボン酸塩等が挙げられる。
芳香族カルボン酸塩としては、例えば、安息香酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ケイ皮酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸、フェニル酢酸、２−フェニルプロピオン酸、フェノキシ酢酸、フェニルピルビン酸、ｏ−ｔ−ブチル安息香酸、ｍ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｍ−ベンゾイル安息香酸、ｐ−ベンゾイル安息香酸、アントラニル酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、Ｄ−マンデル酸、Ｌ−マンデル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２−メトキシフェニル酢酸、３−メトキシフェニル酢酸、４−メトキシフェニル酢酸等の芳香族カルボン酸の塩が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組合わせて使用することができる。
【００６５】
非環状ジカルボン酸塩としては、コハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、スベリン酸塩、アゼライン酸塩、セバシン酸塩、ウンデカン二酸塩、ドデカン二酸塩、テトラデカン二酸塩等が挙げられる。
炭素数１〜７の非環状モノカルボン酸塩としては、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプタン酸塩等が挙げられる。
【００６６】
ケイ酸塩としては、オルトケイ酸塩、メタケイ酸塩、メタ二ケイ酸塩等が挙げられる。
【００６７】
中でも、安全性、塩素剤との非反応性、被覆剤として成形のしやすさ等から、安息香酸塩、ｏ−フタル酸塩、ｍ−フタル酸塩、ｐ−フタル酸塩、トリメリット酸塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸塩、及び、メタケイ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、安息香酸塩がより好ましい。安息香酸塩は、塩素剤に対する安定性が良好であるため、安息香酸塩を含む被覆剤で被覆された被覆塩素剤を使用すると、固形洗浄剤組成物を保管中等に上記塩素剤等の分解を効果的に防止することができ、有効塩素量の低下や、洗浄力や除菌力の低下を抑制することができる。また、安息香酸塩は速溶性に優れることから、固形洗浄剤組成物を使用して洗浄する際に、良好な洗浄力及び除菌力を発揮することができる。さらに、安息香酸塩は、泡立ちが少なく、例えば自動洗浄機で使用する際に洗浄効率を低下させにくい。
安息香酸塩として、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム等が挙げられ、溶解性の観点から、好ましくは安息香酸ナトリウムである。
【００６８】
上記塩素剤及び被覆剤における塩としては、例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の塩、マグネシウム塩や、カルシウム等のアルカリ土類金属の塩を挙げることができる。中でも、アルカリ金属の塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましい。
【００６９】
被覆塩素剤としては、塩素剤と、塩素剤の周囲を被覆する被覆剤としての安息香酸塩、ｏ−フタル酸塩、ｍ−フタル酸塩、ｐ−フタル酸塩、トリメリット酸塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸塩、及び、メタケイ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種からなるものが好ましい。塩素剤がジクロロイソシアヌル酸ナトリウムであり、被覆剤が安息香酸ナトリウムである組み合わせの被覆塩素剤がより好ましい。
【００７０】
塩素剤／被覆剤の重量比は、例えば、１〜９が好ましく、１．５〜４がより好ましい。塩素剤を被覆する方法は特に限定されない。例えば、固体の塩素剤に、安息香酸塩を水、メタノール、エタノール、エーテル等の溶媒に溶解又は懸濁させた液を噴霧し、乾燥させて被覆する方法；固体の塩素剤に安息香酸塩微粉末を混ぜ水等の結合剤を噴霧し被覆する方法等が挙げられる。塩素剤を打錠する方法、造粒する方法は特に限定されない。例えば、塩素剤に結合剤等を加えて、打錠又は造粒することができる。
【００７１】
被覆塩素剤はその比重が１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００７２】
固形洗浄剤組成物は、被覆されていない塩素剤を含んでいてもよいが、固形洗浄剤組成物１００質量％中、被覆されていない塩素剤の含有割合が３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。固形洗浄剤組成物には被覆されていない塩素剤が実質的に含まれていないことが特に好ましい。
【００７３】
固形洗浄剤組成物が防食剤を含有すると、固形洗浄剤組成物の腐食防止作用（防食作用）が向上する。
防食剤としては、アルミニウム、銅又は銅合金に対する防食剤を用いることが好ましい。このような防食剤として、例えば、ベンゾトリアゾール又はその誘導体（例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−ドデシルベンゾトリアゾール、５−オクチルベンゾトリアゾール、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、５−ブチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、４−カルボキシベンゾトリアゾール、５−カルボキシベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾールメチルエステル、カルボキシベンゾトリアゾールブチルエステル、カルボキシベンゾトリアゾールヘキシルエステル、ベンゾトリアゾールオクチルエステル、ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール等）、ベンゾイミダゾール又はその誘導体（例えば、ベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、チアゾリルベンゾイミダゾール、チアベンダゾール等）、ベンゾチアゾール又はその誘導体（例えば、ベンゾチアゾール、２−メチルベンゾチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等）を好適に使用することができる。中でも、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールが好ましい。
【００７４】
固形洗浄剤組成物が防食剤を含有する場合、防食剤の含有量は、固形洗浄剤組成物全体に対して０．００１〜５質量％が好ましい。防食剤が０．００１質量％未満であると、充分な腐食防止作用を発揮できない場合がある。防食剤が５質量％を超えると、防食剤特有の臭いの影響が強くなる場合がある。上記防食剤の含有量は、好ましくは０．１〜２質量％である。防食剤が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各防食剤の含有量の合計として定める。
【００７５】
固形洗浄剤組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等を使用することができ、好ましくは非イオン界面活性剤である。非イオン界面活性剤として、例えば、ポリオキシアルキレンジアルキルエーテル、リバースプルロニック型ブロックポリマー、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシアルキレン脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、ポリオキシエチレンメチルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００７６】
固形洗浄剤組成物が界面活性剤を含有する場合、その含有量は、固形洗浄剤組成物全体に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。界面活性剤が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各界面活性剤の含有量の合計として定める。
【００７７】
固形洗浄剤組成物は、高分子分散剤を含有してもよい。高分子分散剤の重量平均分子量は、例えば３０００〜３０００００であることが好ましい。
このような高分子分散剤を含有すると、スケール防止能が向上する。高分子分散剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアコニット酸、ポリイタコン酸、ポリシトラコン酸、ポリフマル酸、ポリマレイン酸、ポリメタコン酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリビニルホスホン酸、スルホン化ポリマレイン酸、オレフィン−マレイン酸共重合体、無水マレイン酸ジイソブチレン共重合体、無水マレイン酸スチレン共重合体、無水マレイン酸メチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸エチレン共重合体、無水マレイン酸エチレンクロスリンク共重合体、無水マレイン酸アクリル酸共重合体、無水マレイン酸酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸アクリル酸エステル共重合体、無水マレイン酸ブタジエン共重合体、無水マレイン酸イソプレン共重合体、無水マレイン酸と一酸化炭素から誘導されるポリ−β−ケトカルボン酸、イタコン酸、エチレン共重合体、イタコン酸アコニット酸共重合体、イタコン酸マレイン酸共重合体、イタコン酸アクリル酸共重合体、マロン酸メチレン共重合体、イタコン酸フマール酸共重合体、エチレングリコールエチレンテレフタレート共重合体、ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体、これらの金属塩等が挙げられる。
金属塩としては、例えば、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の塩；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の塩を挙げることができる。中でも、アルカリ金属の塩が好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましい。
高分子分散剤としては、ポリアクリル酸塩、オレフィン−マレイン酸共重合体の塩が好ましく、ポリアクリル酸ナトリウム、オレフィン−マレイン酸共重合体のナトリウム塩がより好ましい。
上記重量平均分子量は、リン酸緩衝溶液とアセトニトリルを展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリアクリル酸を標準物質として求められる。
【００７８】
固形洗浄剤組成物が高分子分散剤を含有する場合、その含有量は、固形洗浄剤組成物全体に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。高分子分散剤が２種以上含まれる場合、上記含有量は、各高分子分散剤の含有量の合計として定める。
【００７９】
固形洗浄剤組成物は、その他、可溶化剤、漂白剤、除菌剤、酵素、増量剤、消泡剤、溶媒（例えば、水）等のその他の成分を含んでいてもよい。なお、固形洗浄剤組成物を構成する成分の一部が液状であっても、他の構成成分中に含浸されるなど洗浄剤組成物全体として固形であればよい。
【００８０】
固形洗浄剤組成物を水に溶解した際のｐＨは特に限定されるものではないが、例えば中性〜アルカリ性域であることが望ましい。
固形洗浄剤組成物を水に溶解した際のｐＨは、洗浄剤組成物１０ｇを水９０ｇと混合した状態（洗浄剤組成物の濃度が１０重量％）で測定したｐＨとして、中性の洗浄剤組成物とする場合、そのｐＨが６以上９未満であることが望ましく、弱アルカリ性の洗浄剤組成物とする場合、ｐＨが９以上１２未満であることが望ましく、強アルカリ性の洗浄剤組成物とする場合、ｐＨが１２以上であることが望ましい。
ｐＨは、堀場製作所製、Ｄ−２１型のｐＨメーターを用いて測定することができる。
【００８１】
以下、本発明のカートリッジ洗浄剤を使用した際に、洗浄液中の有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上となるピークが、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までの期間に少なくとも１つ存在するようになるためのカートリッジ洗浄剤の実施形態の例について説明する。
【００８２】
既に示した図１に記載のカートリッジ洗浄剤１は、本発明のカートリッジ洗浄剤の一実施形態である。
このカートリッジ洗浄剤では、固形洗浄剤組成物において内容物が一体化された固形状であり、固形洗浄剤組成物内において塩素剤（Ｃ）が偏在している箇所が少なくとも１か所存在している。
【００８３】
図１に示すカートリッジ洗浄剤１では、固形洗浄剤組成物２０には、塩素剤が多く含まれている層である高塩素層２１と高塩素層に比べて塩素剤の含有量が低い洗浄剤層２２が設けられている。
高塩素層２１は、被覆塩素剤（Ｃ）が偏在している箇所であるといえる。そして、図１では高塩素層２１はカートリッジ洗浄剤の供給口部側に設けられた層であるが、カートリッジ洗浄剤のその他の箇所（例えば、底面側）に設けられた層であってもよい。
【００８４】
カートリッジ洗浄剤１を使用して洗浄剤溶解液を得る様子が図２に示されている。
図２（ａ）に示すように、カートリッジ洗浄剤１の使用開始時の段階では、塩素剤が多く含まれている層である高塩素層２１が溶解されるので、生成する洗浄剤溶解液６１における有効塩素濃度が高くなる。
図２（ｂ）に示すように、カートリッジ洗浄剤１を半分程度使用した時点では、塩素剤の含まれる量が少ない洗浄剤層２２が溶解される。そのため、この段階で生成する洗浄剤溶解液６２における有効塩素濃度は低くなる。
図２（ｃ）に示すように、カートリッジ洗浄剤１の使用終了間際の時点では、図２（ｂ）に示すのと同様に、塩素剤の含まれる量が少ない洗浄剤層２２が溶解されるので、生成する洗浄剤溶解液６３における有効塩素濃度は低くなる。
【００８５】
従って、カートリッジ洗浄剤１の使用開始時の時点において、生成する洗浄剤溶解液における有効塩素濃度が高くなり、洗浄液中の有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上であるピークが生じる。
また、カートリッジ洗浄剤１の使用開始時の時点以外では有効塩素濃度はそれほど高くならない。
【００８６】
続いて、本発明のカートリッジ洗浄剤の別の実施形態について説明する。
図３は、本発明のカートリッジ洗浄剤の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
このカートリッジ洗浄剤では、被覆塩素剤（Ｃ）が固形塩素剤（ｃ１）であり、固形洗浄剤組成物は、固形塩素剤（ｃ１）の層と、固形塩素剤以外の洗浄剤成分の層を含み、固形塩素剤（ｃ１）の層がカートリッジ洗浄剤に少なくとも１か所存在する。
【００８７】
図３に示すカートリッジ洗浄剤１０１では、水不溶性の容器１０に、その内容物としての固形洗浄剤組成物１２０が収容されてなる。
固形洗浄剤組成物１２０は、固形塩素剤１２３が含まれる固形塩素剤の層１２１Ｂと、固形塩素剤以外の洗浄剤成分の層１２２Ａ、１２２Ｃとの３層からなる。固形塩素剤の層１２１Ｂはカートリッジ洗浄剤の体積基準で中央部分に存在するが、上半分に存在してもよく、下半分に存在してもよい。
【００８８】
固形塩素剤としては、塩素剤に結合補助剤を加えて固形化したものを好適に使用することができる。また、固形塩素剤に使用される塩素剤としては、被覆塩素剤を構成する塩素剤として挙げた塩素剤を使用することができる。また、被覆塩素剤に結合補助剤を加えて固形化したものを使用してもよい。
【００８９】
固形塩素剤以外の洗浄剤成分の層としては、アルカリ剤及びキレート剤を含み必要に応じてその他の成分を含む固形洗浄剤組成物を使用することができる。
アルカリ剤及びキレート剤並びにその他の成分としては、固形洗浄剤組成物を構成する各成分として説明した成分を使用することができ、図１に示したカートリッジ洗浄剤１における洗浄剤層２２と同様の成分を使用することができる。
また、固形塩素剤以外の洗浄剤成分の層を構成する固形洗浄剤組成物に塩素剤が含まれていてもよい。この場合、使用時の有効塩素濃度を考慮して塩素剤を少なめに配合することが好ましい。
【００９０】
図３に示すカートリッジ洗浄剤１０１を使用した場合、固形塩素剤の層１２１Ｂが溶解する時点で生成する洗浄剤溶解液における有効塩素濃度が高くなり、洗浄液中の有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上であるピークが生じる。
また、カートリッジ洗浄剤１０１において固形塩素剤以外の洗浄剤成分の層１２２Ａ、１２２Ｃが溶解する時点では有効塩素濃度はそれほど高くならない。
【００９１】
さらに、本発明のカートリッジ洗浄剤の別の実施形態について説明する。
図４は、本発明のカートリッジ洗浄剤の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
また、図５（ａ）、図５（ｂ）及び図５（ｃ）は、図４に示すカートリッジ洗浄剤を構成する中蓋体及び外蓋体の一実施例を模式的に示す概念図である。
【００９２】
このカートリッジ洗浄剤では、容器は、容器本体と中蓋体と外蓋体とからなり、容器本体には、固形洗浄剤組成物が収容されており、中蓋体には、塩素剤（Ｃ）とは別に固形塩素剤（ｃ２）が収容されており、容器本体と上記中蓋体との間には、固形塩素剤（ｃ２）又は固形洗浄剤組成物の移動を防止する仕切りが設けられており、洗浄液中の有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上となるピークは、固形塩素剤（ｃ２）の溶解によって生じる。
【００９３】
図４には、カートリッジ洗浄剤２０１を、容器本体２１０、中蓋体２３２、外蓋体２３３及び仕切りであるカバー部２３４に分けて示している。
容器本体２１０は水不溶性の容器であり、その内容物としての固形洗浄剤組成物２２０が収容されてなる。
固形洗浄剤組成物２２０は、洗浄剤層からなる。なお、図示はしていないが、洗浄剤層の他に、塩素剤が多く設けられている高塩素層が設けられていても構わない。
洗浄剤層を構成する成分としては、図１に示したカートリッジ洗浄剤１における洗浄剤層２２と同様の成分を使用することができる。
【００９４】
容器本体２１０は、円筒容器の下部が次第に縮径していく、所謂、ロート形状となっている。下部には筒部材２１２がある。
筒部材２１２には、中蓋体２３２をねじ込むためのねじ２１２ａが形成されている。図示はしていないが、筒部材は、ねじ込みでなく爪構造によるはめ込み式で中蓋体を固定するようになっていてもよい。
【００９５】
中蓋体２３２には、固形塩素剤２２３が収容されている。これが固形塩素剤（ｃ２）であり、固形塩素剤（ｃ２）としては、塩素剤に結合補助剤を加えて固形化したものを好適に使用することができる。
また、固形塩素剤に使用される塩素剤としては、被覆塩素剤を構成する塩素剤として挙げた塩素剤を使用することができる。また、被覆塩素剤に結合補助剤を加えて固形化したものを使用してもよい。
【００９６】
図５（ａ）に示す中蓋体２３２は、有底円筒形状であり、底部２３２ｂには、噴射水を通過させるための円筒部材２３２ｄと、固形洗浄剤組成物及び固形塩素剤２２３（図５（ｂ）参照）が溶解した洗浄剤溶解液を通過させるための開口部２３２ａが設けられており、中蓋体２３２の円筒部分２３２ｃの内壁には、筒部材２１２（図４参照）にねじ込むためのねじ３２０ａが設けられている。
開口部２３２ａ及び底部２３２ｂを含む、固形塩素剤２２３を載置するための部分が中蓋体２３２における載置部である。
底部２３２ｂは網目形状となっており、多数の開口部２３２ａが形成されている。底部２３２ｂが網目形状であり多数の開口部２３２ａが形成されていると、洗浄剤溶解液が中蓋体の底部を通過しやすく、均一に排出されるという利点がある。
【００９７】
また、この中蓋体２３２には、さらに内筒２３２ｅが設けられており、内筒２３２ｅの内部に固形塩素剤２２３を収容できるように構成されている（図５（ｂ）参照）。
この中蓋体２３２に収容する固形塩素剤としては、底部２３２ｂの網目形状の開口部２３２ａから落下することのない大きさの固形体の固形塩素剤２２３であることが望ましい。
また、中蓋体２３２の内筒２３２ｅ内には、固形塩素剤２２３の移動を規制するための区画部材２３２ｆが複数箇所に設けられていて、内筒２３２ｅ内の空間が区画されている。区画部材２３２ｆの間隔は、区画部材２３２ｆの間に固形塩素剤２２３が入るように定めることが望ましい。このように固形塩素剤２２３の移動を規制することにより、各固形塩素剤を均一に溶解させることができる。
【００９８】
また、区画部材２３２ｆによる区画は、内筒２３２ｅ内の空間を完全に区画するのではなく、緩く区画することが望ましい。「緩く」というのは、区画部材２３２ｆにより固形体の固形塩素剤２２３の移動が規制される程度に内筒２３２ｅ内の空間が区画されている一方、区画部材２３２ｆと内筒２３２ｅの内壁の間、及び／又は、区画部材２３２ｆと円筒部材２３２ｄの外壁の間に空間を設けて、水や洗浄剤溶解液等の液体が内筒２３２ｅの間で自由に移動できる状態のことを意味する。このような状態であると、水、洗浄剤溶解液等の液体が特定の部位に噴射されたとしても、液体が内筒２３２ｅの中で偏ることがないので、特定の固形塩素剤２２３のみが溶解することが防止される。
【００９９】
また、図５（ｂ）に示すように、固形塩素剤２２３を内筒２３２ｅの内部に収容した状態で保持するために円環形状のカバー部２３４が設けられている。
カバー部は、容器本体と中蓋体の間に設けられ、固形塩素剤又は固形洗浄剤組成物の移動を防止する仕切りである。
【０１００】
図５（ｃ）には、図５（ａ）に示す中蓋体２３２の裏面に外蓋体としてのフィルム部材２３３を接着した状態を示している。
フィルム部材２３３は、カートリッジ洗浄剤の使用時に剥がすことが可能な接着剤により中蓋体２３２に接着されていてもよい。フィルム部材２３３は、接着剤が塗布されていない突出部２３３ａを手で掴んで剥がすことができる。また、フィルム部材を水溶性フィルムとしておき、水が触れることによってフィルム部材が溶解してなくなるようにしておいてもよい。
【０１０１】
このようなカートリッジ洗浄剤を使用する場合、外蓋体であるフィルム部材２３３を中蓋体２３２から剥がす。
噴射水が円筒部材２３２ｄの間の空間を通過して、容器本体２１０（図４参照）に収容された固形洗浄剤組成物２２０に到達し、固形洗浄剤組成物２２０が溶解した洗浄剤溶解液が生成する。
洗浄剤溶解液はカバー部２３４の開口部２３４ａから中蓋体２３２の中に入り、固形塩素剤２２３を溶解させて、固形洗浄剤組成物と固形塩素剤とを含む洗浄剤溶解液が生成する。
この洗浄剤溶解液が中蓋体２３２底部の開口部２３２ａから下に落ちて自動洗浄機の洗浄タンク内へ流れ、被覆塩素剤及び固形塩素剤由来の塩素剤を含む洗浄剤溶解液が自動洗浄機に導入される。
この形態のカートリッジ洗浄剤において、円筒部材２３２ｄと、中蓋体２３２底部の開口部２３２ａは、供給口部にあたる。
【０１０２】
図４に示すカートリッジ洗浄剤２０１を使用した場合、まず、中蓋体２３２に収容された固形塩素剤２２３が溶解する時点で生成する洗浄剤溶解液における有効塩素濃度が高くなり、洗浄液中の有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上であるピークが生じる。
このピークは、通常、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までの期間の前半期間に生じるピークとなる。固形塩素剤の配合量は、例えば、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までの期間のうち前半期間に溶解がほぼ終了する程度とすることが好ましい。
固形塩素剤２２３が溶解した後のしばらくの間は、塩素剤の含まれる量が少ない洗浄剤層が溶解される。そのため、この段階で生成する洗浄剤溶解液における有効塩素濃度は低くなる。
【０１０３】
続いて、本発明の洗浄方法について説明する。
本発明の洗浄方法は、内容物の供給口部を有する水不溶性の容器を、上記供給口部を下向きに設置し、上記供給口部へ水が噴射されて内容物を溶かしながら供給する方式の自動洗浄機用のカートリッジ洗浄剤を使用して洗浄対象物の洗浄を繰り返し行う洗浄方法であって、上記カートリッジ洗浄剤は、本発明のカートリッジ洗浄剤であり、同一のカートリッジ洗浄剤を使用して洗浄対象物を繰り返し洗浄する際に、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までの期間に少なくとも１回、洗浄液中の有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上となる高塩素濃度の洗浄液により洗浄を行うことによって、洗浄対象物に蓄積した汚れを除去することを特徴とする。
【０１０４】
上記方法であると、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までの期間に少なくとも１回、有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上である高塩素濃度の洗浄液により洗浄を行うことによって、洗浄対象物に蓄積した汚れを除去することができる。
そして、その他の期間での洗浄では高塩素濃度の洗浄液による洗浄はされないので、洗浄対象物に与えるダメージを少なくすることができる。
また、ピークの有効塩素濃度は、６０ｐｐｍ以下であることが好ましい。有効塩素濃度が６０ｐｐｍを超えると洗浄作業者等が塩素臭を不快に感じることがあり、６０ｐｐｍを超えて有効塩素濃度を高くしても洗浄性の向上効果が少ない。上記ピークの有効塩素濃度は、３０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２５ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、２０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【０１０５】
本発明の洗浄方法では、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までにおける洗浄液中の有効塩素濃度の平均値が最大有効塩素濃度の３分の２以下であることが好ましい。
このようにすることにより洗浄対象物に与えるダメージをより少なくすることができる。
【０１０６】
また、有効塩素濃度の平均値は、３ｐｐｍ以上、６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、４５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、４０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
有効塩素濃度の平均値は、測定した有効塩素濃度を縦軸、カートリッジ洗浄剤の使用量を横軸にとってグラフを描いた際の各測定点の有効塩素濃度の平均値として求めることができる。
【０１０７】
本発明の洗浄方法では、洗浄対象物を繰り返し洗浄する際に、供給始めと終わりを除く区間において有効塩素濃度の最小値が０以上５ｐｐｍ未満である洗浄液による洗浄を行うことが好ましい。
このようにすることにより、洗浄対象物に与えるダメージをより少なくすることができる。
【０１０８】
洗浄対象物に蓄積した汚れとしては、油脂、タンパク質、デンプンなどの成分が混合した複合汚れなどが挙げられる。洗浄対象物として、食器、カトラリー、調理器具、金具、治具、コンテナ、トレー等が挙げられる。
【０１０９】
本発明のカートリッジ洗浄剤を用いることで、洗浄対象物へのダメージを抑えながら、有効塩素濃度が高く洗浄効果の高い洗浄液による洗浄が可能であるため、微生物を好適に除菌したり、菌叢凝塊を好適に除去したりすることができる。
本発明の微生物の除菌方法又は菌叢凝塊の除去方法は、本発明の洗浄方法において使用する高塩素濃度の洗浄液を、自動洗浄機内の菌や菌叢に作用させることを特徴とする。
上記方法であると、高塩素濃度の洗浄液を自動洗浄機内に形成された菌や菌叢に作用させることで微生物又は菌叢凝塊を好適に除去することができる。
【０１１０】
本発明の微生物の除菌方法又は菌叢凝塊の除去方法で除去する上記菌叢凝塊は、赤色系統又は橙色系統の菌叢凝塊であることが好ましい。本発明のカートリッジ洗浄剤は、赤色系統又は橙色系統の菌叢凝塊の発生防止又は除菌に有用である。
菌叢凝塊の一例として、メイオサーマス属及びテピジモナス属からなる群より選択される少なくとも１種の微生物を含む菌叢凝塊が挙げられる。メイオサーマス属及びテピジモナス属からなる群より選択される少なくとも１種の微生物を含む菌叢凝塊は、赤色系統又は橙色系統のものが多い傾向がある。本発明のカートリッジ洗浄剤は、メイオサーマス属及びテピジモナス属の微生物に対して除菌力を有し、メイオサーマス属及びテピジモナス属からなる群より選択される少なくとも１種の微生物を含む菌叢凝塊の発生防止又は除菌に好適に使用される。
一態様において、本発明のカートリッジ洗浄剤は、メイオサーマス属及びテピジモナス属からなる群より選択される少なくとも１種の微生物を含む菌叢凝塊が存在する洗浄機に使用され、高い洗浄力及び該菌叢凝塊に対する除菌力を発揮する。
【０１１１】
メイオサーマス属の微生物として、メイオサーマス・ルーバー、メイオサーマス・タイワネンシス、メイオサーマス・シルバヌス、メイオサーマス・チラロフィルス、メイオサーマス・セルベレウス、メイオサーマス・グラナチシウス、メイオサーマス・ロザセウス、メイオサーマス・ルフス、メイオサーマス・チミドゥス等が挙げられる。
テピジモナス属の微生物として、テピジモナス・タイワネンシス、テピジモナス・フォンティカルディ、テピジモナス・アクアティカ、テピジモナス・イグナヴァ、テピジモナス・サーマルム等が挙げられる。
メイオサーマス属の微生物及びテピジモナス属の微生物は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。メイオサーマス属の微生物として、メイオサーマス・ルーバー、メイオサーマス・タイワネンシス、メイオサーマス・シルバヌスが好ましく、テピジモナス属の微生物として、テピジモナス・タイワネンシス、テピジモナス・フォンティカルディが好ましい。一態様において、本発明のカートリッジ洗浄剤は、メイオサーマス・ルーバー、メイオサーマス・タイワネンシス、メイオサーマス・シルバヌス、テピジモナス・タイワネンシス及びテピジモナス・フォンティカルディからなる群より選択される少なくとも１種の微生物の除菌に好適である。
【０１１２】
本発明のカートリッジ洗浄剤は、バシラス・セレウス種（バシラス・セレウス）、テピジフィルス属、リシニバシラス属及びディフェリソマ属の微生物の除菌にも有用である。本発明のカートリッジ洗浄剤は、さらに、バシラス・セレウス種、テピジフィルス属、リシニバシラス属及びディフェリソマ属からなる群より選択される少なくとも１種の微生物の除菌に使用され得る。
バシラス・セレウス種、テピジフィルス属、リシニバシラス属及びディフェリソマ属の微生物は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
テピジフィルス属の微生物として、テピジフィルス・サクシナチマンデンス、テピジフィルス・サーモフィルス等が挙げられる。リシニバシラス属の微生物として、リシニバシラス・フシフォルミス、リシニバシラス・ボロニトエランス、リシニバシラス・グレソリヴォランス、リシニバシラス・マクロイデス、リシニバシラス・マシリエンシス、リシニバシラス・オディッセイ、リシニバシラス・パルビボロニカピエンス、リシニバシラス・シンデュリエンシス、リシニバシラス・スフェリクス、リシニバシラス・シラニリティクス等が挙げられる。ディフェリソマ属の微生物として、ディフェリソマ・キャミニ、ディフェリソマ・パレオコリエンス等が挙げられる。
【０１１３】
上記菌叢凝塊は、バシラス・セレウス種、テピジフィルス属、リシニバシラス属及びディフェリソマ属からなる群より選択される少なくとも１種の微生物を含むものであってよい。本発明のカートリッジ洗浄剤は、これらの微生物にも除菌力を有する。
本発明のカートリッジ洗浄剤は、メイオサーマス属及びテピジモナス属からなる群より選択される少なくとも１種、並びに、バシラス・セレウス種、テピジフィルス属、リシニバシラス属及びディフェリソマ属からなる群より選択される少なくとも１種の微生物を含む菌叢凝塊の発生防止又は除菌に好適に使用される。
メイオサーマス属、テピジモナス属、バシラス・セレウス種、テピジフィルス属、リシニバシラス属、ディフェリソマ属の微生物として、上述した微生物が挙げられる。
菌叢凝塊に上記微生物が存在することは、例えば、菌叢凝塊を形成する微生物群の１６ＳｒＤＮＡのＤＮＡ配列解析により確認することができる。１６ＳｒＤＮＡのＤＮＡ配列解析は、実施例に記載の方法で行うことができる。
一態様において、本発明のカートリッジ洗浄剤は、上記の微生物に加えて、エシェリヒア属の種の細菌等の微生物の除菌にも有用である。
【０１１４】
洗浄液を微生物、又は、これを含む菌叢凝塊に作用させる方法は特に限定されず、洗浄液を、該微生物又はこれを含む菌叢凝塊に接触させる方法、洗浄液をミスト状にして該ミスト状の洗浄液を、該微生物又はこれを含む菌叢凝塊に接触させる方法などが挙げられる。洗浄液により、自動洗浄機内の食器等の洗浄対象物を洗浄する場合は、自動洗浄機内の洗浄対象物に、洗浄液を接触させればよい。
【０１１５】
本発明のカートリッジ洗浄剤を用いて自動洗浄機により食器等の洗浄対象物を洗浄する場合には、自動洗浄機中で、上記カートリッジ洗浄剤から得られた洗浄液と食器等とを接触させればよい。また、本発明のカートリッジ洗浄剤を用いて自動洗浄機内の菌叢凝塊を除去する場合には、上記カートリッジ洗浄剤から得られた洗浄液を、菌叢凝塊に作用させればよい。また、微生物を含む菌叢凝塊が存在する自動洗浄機において、微生物の除菌を行う場合は、自動洗浄機内で上記洗浄液を循環させてもよい。
【０１１６】
本発明のカートリッジ洗浄剤の製造方法について説明する。
本発明のカートリッジ洗浄剤で使用する固形洗浄剤組成物の調製方法は特に限定されないが、塩素剤の含有量が少ない（例えば、塩素剤を含まない）固形物と、塩素剤の含有量が多い固形物をそれぞれ少なくとも１種類ずつ製造し、塩素剤が偏在している箇所がカートリッジ洗浄剤に少なくとも１か所存在するように設ける方法が挙げられる。
【０１１７】
塩素剤の含有量が多い固形物を製造する代わりに、固化段階で塩素剤の含有量が少ない固形物上に塩素剤を撒いても固定化して構わない。また、容器底部に塩素剤を撒いてから塩素剤の含有量が少ない固形物を充填するようにしても構わない。
なお、塩素剤として固形塩素剤を使用し、塩素剤の含有量が少ない固形物と固形塩素剤を交互に充填するようにしても構わない。
【０１１８】
固形物の製造に使用する塩素剤及びその他の原料としては、上述のものを使用することができる。
塩素剤の含有量が多い固形物を製造するための原料の準備にあたっては、塩素剤及びその他の原料組成物と水（温水）を混合して混合溶融液を調製する。
水は温水として原料組成物と混合するか、水として原料組成物と混合したのちに加温して温水とする。混合溶融液を調製する温水の温度は３０〜９０℃であることが好ましい。
塩素剤を含まない固形物を製造するための原料の準備にあたっては、塩素剤を使用せずに混合溶融液を調製して上記と同様の手順を取ればよい。
【０１１９】
容器に混合溶融液を入れて、上記容器中で上記混合溶融液を冷却させて固化させることにより固形物を製造することができる。
冷却は、固形洗浄剤組成物を構成する成分が固化する温度であればよく、室温（例えば２０〜３５℃）に放置するのみであってもよい。また、このような冷却を省略しても構わない。
【０１２０】
また、塩素剤の含有量が少ない（例えば、塩素剤を含まない）固形物に代えて塩素剤の含有量が少ない（例えば、塩素剤を含まない）混合溶融液を使用してもよい。
容器に塩素剤を所定量撒き、その上に塩素剤を含まない固形洗浄剤組成物の成分の混合溶融液を、容器底の塩素剤の位置があまり動かないように入れるようにすることで、容器底に塩素剤を配置することができる。
また、容器に塩素剤を含まない固形洗浄剤組成物の成分の混合溶融液を入れ、その上に塩素剤を撒くことによって容器の供給口部側に塩素剤を配置することができる。
その後混合溶融液を固化させることによって固形洗浄剤組成物とすることができる。
【０１２１】
なお、本製造方法における、塩素剤及びその他の原料組成物の好ましい配合割合は、固形洗浄剤組成物の項目で説明した割合と同様にすることができる。
また、混合溶融液中における水（温水）の重量割合を５〜２０重量％とすることが好ましい。
【０１２２】
さらに、必要に応じて、中蓋体内に固形塩素剤を配置して、塩素剤を含む固形洗浄剤組成物と合わせて使用するようにしてもよい。
【実施例】
【０１２３】
以下に本発明をより具体的に説明する実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２４】
（カートリッジ洗浄剤の調製）
実施例１〜１２及び比較例１、２のカートリッジ洗浄剤を調製した。
実施例１〜１２及び比較例１、２のカートリッジ洗浄剤の、全体の処方（組成）を表１に示した。表１には、各成分の割合を重量％で示している。
【０１２５】
実施例１〜１２及び比較例１における固形洗浄剤組成物の製造にあたっては、表１に示される、塩素剤以外の固形洗浄剤組成物の各成分を温水中で混合して混合溶融液を作製し、水不溶性の容器に混合溶融液を入れて、容器中で混合溶融液を冷却させて固化させることにより、固形洗浄剤組成物を製造した。混合溶融液を冷却させて固化させる際には、供給口部を上に向けて載置した。
【０１２６】
塩素剤を配置する操作は以下のように行った。
「容器底」に塩素剤を配置する場合、容器に塩素剤を所定量撒き、その上に塩素剤を含まない固形洗浄剤組成物の成分の混合溶融液を、容器底の塩素剤の位置があまり動かないように入れるようにして、容器底に塩素剤が配置されるようにした。
「容器上」に塩素剤を配置する場合、容器に塩素剤を含まない固形洗浄剤組成物の成分の混合溶融液を入れ、混合溶融液上に塩素剤を撒き、混合溶融液を固化させることで固形洗浄剤組成物表面（「容器上」）に塩素剤が配置されるようにした。
【０１２７】
比較例２における固形洗浄剤組成物の製造にあたっては、表１に示される固形洗浄剤組成物の各成分を温水中で混合して混合溶融液を作製し、水不溶性の容器に混合溶融液を入れて、容器中で混合溶融液を冷却させて固化させることにより、塩素剤が容器内で均一に配置された固形洗浄剤組成物を製造した（表１では「容器均一」と記載）。混合溶融液を冷却させて固化させる際には、供給口部を上に向けて載置した。
【表１】
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【０１２８】
（有効塩素濃度の測定）
各実施例及び比較例のカートリッジ洗浄剤を自動食器洗浄機に付帯の供給装置に設置して、固形洗浄剤組成物の濃度が０．１０重量％となる洗浄液が得られるように噴射する水の量を調整して洗浄液を得た。噴射水の温度は３５℃とし、有効塩素濃度の測定は２５℃水溶液で行った。
下記（１）〜（５）の手順により、カートリッジ洗浄剤の使用開始時から使用終了時にまでわたって３０分おきに繰り返し行った。
（１）洗浄槽の水溶液１００ｇを秤量し、硫酸アルミニウム５ｇ、ヨウ化カリウムを５ｇ加え、充分に撹拌した。
（２）上記水溶液に氷酢酸を１０ｍＬ添加した。
（３）均一に混合した後、Ｎ／１００チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。
（４）溶液の色が淡黄色から無色になった点を終点とした。
（５）終点のチオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量から、下記式（１）により有効塩素濃度を計算した。
有効塩素濃度（ｐｐｍ）＝Ｎ／１００チオ硫酸ナトリウム水溶液の滴下量（ｍＬ）×３．５４６    （１）
【０１２９】
図６は、実施例４、５及び比較例１のカートリッジ洗浄剤につき、有効塩素濃度を測定した結果を示すグラフである。
図６に示すように、実施例４、５のカートリッジ洗浄剤では、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までにわたって測定した際に、洗浄液中の有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上となるピークが、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までの期間のうち１つ存在している。
一方、比較例１、２のカートリッジ洗浄剤では、洗浄液中の有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上となるピークは上記期間に存在しない。
【０１３０】
図６には、有効塩素濃度を測定した結果を示すグラフの代表的な例を示しているが、他の実施例についてもカートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までにわたって測定した際に、洗浄液中の有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上となるピークが、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までの期間のうち１つ存在している。
また実施例４、５のカートリッジ洗浄剤では、洗浄対象物を繰り返し洗浄する際に、供給始めと終わりを除く区間において有効塩素濃度の最小値が０以上５ｐｐｍ未満となっている。これは、他の実施例でも同様である。
【０１３１】
表１には各実施例及び比較例における有効塩素濃度ピークの濃度を示している。有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上となるピークが存在しない比較例１、２については、有効塩素濃度の最大値をピークとして示している。
また、各実施例及び比較例における有効塩素濃度の平均値も併せて示している。
【０１３２】
１）洗浄力評価
（１）強化ガラス製のグラス容器（１１５ｍＬ）に、水を７割（８０ｍＬ）、複合汚垢を０．３ｇ添加し、良く混ぜた後、壁面に汚れがつくように傾けて２周させ、７０℃インキュベーターに一晩静置した。
（２）洗浄は、自動食器洗浄器としてホシザキ６５０（ホシザキ株式会社製）を使用し、洗浄剤濃度０．１重量％とし、洗浄を１回実施するごとに、グラスに水を４０ｍＬ（室温）、複合汚垢（室温）を０．３ｇ添加し、良く混ぜた後、上記同様に壁面に汚れがつくように傾けて２周させ、７０℃インキュベーターに１０分静置した。
（３）（２）を１０回繰り返したときのグラスの仕上がりを下記評価基準で評価した。
なお、当該評価は、有効塩素濃度がピークの値となる組成の洗浄液を使用して行った。
【０１３３】
＜評価基準＞
◎：筋が少なく透明度が高い
○：筋はあるが透明度がやや高い
△：曇りや筋が多い
×：汚れが著しい
【０１３４】
２）メラミン食器への影響
メラミン食器を洗浄剤濃度０．１重量％で１０回繰り返し洗浄した。自動食器洗浄器としてホシザキ６５０（ホシザキ株式会社製）を使用した。
なお、当該評価は、有効塩素濃度が平均値となる組成の洗浄液を使用して行った。
【０１３５】
＜評価基準＞
◎：洗浄前と同等
○：ほとんど黄変していない
×：黄変した
【０１３６】
３）除菌効果
被検菌を６０℃で栄研化学株式会社製普通ブイヨン培地で２４時間培養したものを菌液とした。各試料（上記で製造した組成物）をイオン交換水で０．１％に希釈し６０℃に加温したものを菌液と９９対１の比率（体積比）で混合して、試料添加菌液とした。１５秒反応後、滅菌済みチオ硫酸Ｎａを含むｐＨ７の緩衝液で試料添加菌液を中和し、中和後の試料添加菌液を生理食塩水で段階希釈した。この希釈液１０００μＬと日本製薬株式会社製標準寒天培地３０ｍＬを、プレートに加えた。プレートを６０℃で４８時間インキュベートした後、コロニー形成単位（ＣＦＵ）をカウントした。対照と試料のｌｏｇ１０ＣＦＵの差（対照のｌｏｇ１０ＣＦＵ−試料のｌｏｇ１０ＣＦＵ）から、組成物の被検菌に対する除菌力を次のように評価した。対照には６０℃のイオン交換水を用いた。対照と試料のｌｏｇ１０ＣＦＵの差（対照のｌｏｇ１０ＣＦＵ−試料のｌｏｇ１０ＣＦＵ）を、Δｌｏｇ１０ＣＦＵと記載する。
当該評価は、有効塩素濃度がピークの小さい方の値となる組成の洗浄液を使用して行った。
【０１３７】
（除菌力の評価基準）
◎：Δｌｏｇ１０ＣＦＵが５以上の除菌効果
○：Δｌｏｇ１０ＣＦＵが３以上、５未満の除菌効果
△：Δｌｏｇ１０ＣＦＵが１以上、３未満の除菌効果
×：Δｌｏｇ１０ＣＦＵが１未満の除菌効果
【０１３８】
これらの評価結果から、洗浄液中の有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上となるピークが、カートリッジ洗浄剤の使用開始から使用終了までの期間に少なくとも１つ存在する実施例１〜１２のカートリッジ洗浄剤では、洗浄対象物に与えるダメージを少なくして、洗浄対象物に蓄積した汚れや雑菌を除去できることが分かる。
有効塩素濃度がピークとなる洗浄液を使用することで、洗浄対象物に蓄積した汚れや雑菌を除去できる。
【０１３９】
また、比較例１、２のカートリッジ洗浄剤では、上記期間において有効塩素濃度が１５ｐｐｍ以上のピークとなる箇所がないため、洗浄対象物に蓄積した汚れや雑菌の除去が充分にされなかった。
【符号の説明】
【０１４０】
１、１０１、２０１  カートリッジ洗浄剤
１０  容器
１１  供給口部
２０、１２０、２２０  固形洗浄剤組成物
２１  高塩素層
２２  洗浄剤層
６０  噴射水
６１、６２、６３  洗浄剤溶解液
１２１Ｂ  固形塩素剤の層
１２２Ａ、１２２Ｃ  固形塩素剤以外の洗浄剤成分の層
２１０  容器本体
２１２  筒部材
２１２ａ  ねじ
２２３  固形塩素剤
２３２  中蓋体
２３２ａ  開口部
２３２ｂ  底部
２３２ｃ  円筒部分
２３２ｄ  円筒部材
２３２ｅ  内筒
２３２ｆ  区画部材
２３３  外蓋体（フィルム部材）
２３３ａ  突出部
２３４  カバー部
２３４ａ  カバー部の開口部
３２０ａ  ねじ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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