(57)【要約】    【課題】高い分散性およびイオン伝導性を有するグラフェン粉末を提供すること。    【解決手段】ＢＥＴ測定法により測定される比表面積が８０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であり、かつＸ線光電子分光法により測定される炭素に対する酸素の元素比（Ｏ／Ｃ比）が０．０９以上０．３０以下であるグラフェン粉末。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ測定法により測定される比表面積が８０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であり、かつＸ線光電子分光法により測定される炭素に対する酸素の元素比（Ｏ／Ｃ比）が０．０９以上０．３０以下であるグラフェン粉末。
【請求項２】
Ｘ線光電子分光法により測定される炭素に対する窒素の元素比（Ｎ／Ｃ比）が０．００５以上０．０２以下である、請求項１に記載のグラフェン粉末。
【請求項３】
ラマン分光法により測定したＩＤピーク強度のＩＧピーク強度に対する比（ＩＤ／ＩＧ比）が１以上２以下である、請求項１または２に記載のグラフェン粉末。
【請求項４】
粉体抵抗率が１０−３Ω・ｃｍ以上１０−１Ω・ｃｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のグラフェン粉末。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のグラフェン粉末、電極活物質およびバインダーを含むリチウムイオン電池用電極ペースト。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のグラフェン粉末を含むリチウムイオン電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン粉末ならびにそれを用いたリチウムイオン電池用電極ペーストおよびリチウムイオン電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは炭素原子からなる二次元結晶であり、２００４年に発見されて以来非常に注目されている素材である。グラフェンは優れた電気、熱、光学、及び機械特性を有し、電池材料、エネルギー貯蔵材料、電子デバイス，複合材料などの領域で幅広い応用が期待されている。
【０００３】
このようなグラフェンの応用を実現するためには、低コスト化のための作製法の効率化、及び分散性の改善が必須の課題となる。
【０００４】
グラフェンの製造法としては、機械剥離法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＥＧ（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ）法などが挙げられるが、これらの手法は生産性が低く、大量生産には適さない。これに対し、酸化還元法（天然黒鉛の酸化処理で酸化黒鉛または酸化グラフェンを得た後、還元反応によりグラフェンを作製する方法）はグラフェンの大量合成が可能であり、グラフェンを実用化するのに非常に重要な手法である。
【０００５】
このようにして得られたグラフェンは、高い導電性能を持つ上に、薄片状の構造を持つため導電パスを多くすることができ、特に電池用の導電材料として高いポテンシャルを持つ。しかし、グラフェンはナノカーボンであるため凝集しやすく、単に酸化還元法でグラフェンを作製しても適度に分散することができずポテンシャルを発揮することができていなかった。
【０００６】
そこで、特許文献１では酸化黒鉛を加熱により膨張剥離させることで比表面積の高い薄片型の黒鉛を作製している。特許文献２では酸化グラフェンとリチウムイオン電池用電極活物質を混合した後に加熱することにより還元し、導電剤として活用している。また、特許文献３ではカテコールの存在下、グラフェンを還元することにより分散性の高いグラフェンを作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００９−５１１４１５号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１２５４０号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１８１９９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１のように、加熱膨張により作製したグラフェンは比表面積が高くなりすぎて、凝集を誘発するためマトリックス中に良好に分散させることができない。
【０００９】
特許文献２のように酸化グラフェンを他の粒子と混ぜて加熱する手法においても、特許文献１の場合と同様、加熱処理によりグラフェンを作製しているために比表面積が高くなる。また、加熱により酸素比率が少なくなり分散性が低下する。
【００１０】
また、特許文献３のように表面処理剤を使用すると、分散性は良くなるものの、酸化グラフェン同士のスタックを引き起こし、還元後のグラフェン粉末の剥離状態が不十分になる課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、適度な比表面積と酸化度を兼ね備えたグラフェンにより、薄い形状で高い分散性およびイオン伝導性が得られることを見出した。
【００１２】
すなわち本発明は、ＢＥＴ測定法により測定される比表面積が８０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であり、かつＸ線光電子分光法により測定される炭素に対する酸素の元素比が０．０９以上０．３０以下であるグラフェン粉末である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明におけるグラフェン粉末は、適度な比表面積と酸化度を兼ね備えることにより、高い分散性およびイオン伝導性を有する。導電剤は、重量あたりの個数が多く、かつ分散性が高いほど、樹脂や電極内での導電ネットワークを形成しやすくなるため、性能が高くなる。そのため、本発明のグラフェンをバインダーと電極活物質とともに用いて、電極マトリックス内で導電ネットワークを形成させることで、優れた放電性能を有するリチウムイオン電池用電極を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜グラフェン粉末＞
グラフェン粉末とは、単層グラフェンが積層した構造体であり、薄片状の形態を有するものである。グラフェンの厚みは特に制限は無いが、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。グラフェンの面方向の大きさにも特に制限は無いが、下限として、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、上限として、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。ここでいうグラフェンの面方向の大きさとは、グラフェン面の最長径と最短径の平均を指す。また、グラフェン粉末には後述する表面処理剤が含まれていても良い。
【００１５】
本発明のグラフェン粉末のＢＥＴ測定法によって測定される比表面積（以下、単に「比表面積」ということがある。）は８０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下である。グラフェンの比表面積はグラフェンの厚さとグラフェンの剥離度を反映しており、大きいほどグラフェンが薄く、剥離度が高いことを示している。グラフェンの比表面積が８０ｍ２／ｇ未満であると、電極中や樹脂中に配合した場合に単位重量当たりのグラフェンの数が少なくなるため、導電性ネットワークを形成しにくくなる。比表面積が２５０ｍ２／ｇより大きいと、グラフェン同士で凝集しやすくなり、電極中や樹脂中で凝集体が孤立して存在してしまうため、導電性ネットワークが形成しにくくなる。グラフェンの比表面積は１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、同様に２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１８０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。なお、ＢＥＴ測定法はＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３内に記載の方法で行い、吸着ガス量の測定方法はキャリアガス法で、吸着データの解析は一点法で行うものとする。
【００１６】
本発明における、グラフェン粉末は、炭素に対する酸素の元素比（Ｏ／Ｃ比）が０．０９以上０．３０以下である。グラフェン粉末中の酸素原子は、グラフェン自体に結合した酸性基、或いはグラフェン表面に付着した表面処理剤中に存在する酸性基に含まれる酸素原子である。ここで酸性基とは、ヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基またはカルボニル基を意味し、これらはグラフェンの分散状態を向上させる効果を持つ。グラフェン粉末の酸素原子が少なすぎると電極中や樹脂中に配合した場合の分散性が悪くなるため、Ｏ／Ｃ比は好ましくは０．１０以上である。また、酸素原子が多すぎるとグラフェンが十分還元できていない状態であり、導電性が低下するため、Ｏ／Ｃ比は好ましくは０．２０以下であり、より好ましくは０．１５以下である。
【００１７】
本発明において、Ｏ／Ｃ比は、Ｘ線光電子分光法によって測定された炭素原子および酸素原子の量から求めた値である。Ｘ線光電子分光法では、超高真空中に置いた試料表面に軟Ｘ線を照射し、試料表面から放出される光電子をアナライザーで検出する。この光電子をワイドスキャンで測定し、物質中の束縛電子の結合エネルギー値を求めることで、物質の元素情報が得られる。さらに、炭素原子と酸素原子のピーク面積から、グラフェン粉末のＯ／Ｃ比を求めることができる。
【００１８】
Ｏ／Ｃ比は、原料とする酸化グラフェンの酸化度を変えたり、表面処理剤の量を変えたりすることによりコントロールすることが可能である。酸化グラフェンの酸化度が高いほど還元後に残る酸素の量も多くなり、酸化度が低いと還元後の酸素原子量が低くなる。また、酸性基のある表面処理剤の付着量を増やすことで酸素原子量を多くすることができる。
【００１９】
本発明のグラフェン粉末は、上記の比表面積の範囲とＯ／Ｃ比の範囲に収まることにより、剥離度が高い上に電極中や樹脂中で良好な分散性を持ち、理想的な導電性ネットワークを形成することが可能である。
【００２０】
本発明のグラフェン粉末においては、炭素に対する窒素の元素比（Ｎ／Ｃ比）は０．００５以上０．０２以下であることが好ましい。グラフェン粉末中の窒素原子は、表面処理剤に含まれるアミノ基、ニトロ基などの窒素含有官能基や、ピリジン基やイミダゾール基などの窒素を含有する複素環式化合物に由来する窒素原子である。窒素原子の炭素原子に対する元素組成比が０．０２を超えると、窒素原子がグラフェン共役構造を置換するため低導電性になりやすい。一方で、窒素元素を含む表面処理剤は溶剤中のグラフェン分散性に特に寄与するため少量存在することが好ましい。このような観点から、Ｎ／Ｃ比は０．０１以上０．０１５以下であることが更に好ましい。なお、Ｎ／Ｃ比は、Ｏ／Ｃ比と同様、Ｘ線光電子分光法によって測定された値である。
【００２１】
本発明のグラフェン粉末は、イオン伝導性を向上できる点で、ある程度の構造欠陥を持っていることが好ましい。グラフェン粉末に、構造欠陥が含まれると、構造欠陥を通してイオンが移動できるようになるため、イオン伝導性を向上することができる。構造欠陥が少なすぎると、グラフェン層に垂直な方向にイオンが通過することができないため、イオン伝導性が低下する。また、構造欠陥が多すぎると低導電性になる。
【００２２】
グラフェン粉末の構造欠陥はラマン分光法により測定することができる。完全なグラファイト結晶では本来ＩＤのピークは現れないが、グラファイト構造の対称性が失われるにつれ、ＩＤピークが強度を増す。そのため、グラフェン粉末の構造欠陥が大きくなるにつれＩＰ／ＩＧのピーク強度比（ＩＤ／ＩＧ比）は小さくなる。イオン伝導性と導電性を両立させる観点からは、ＩＤ／ＩＧ比は１以上２以下であることが好ましく、１．３以上１．８以下であることがより好ましく、１．４５以上１．７以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
なお、ラマン測定のピーク強度比はすべて、励起レーザーにアルゴンイオンレーザーを用い、励起波長５１４．５ｎｍで測定したときのものである。ラマン分光法において、グラフェン粉末は１５８０ｃｍ−１付近と１３３５ｃｍ−１付近にピークをもち、１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度をＩＧ、１３３５ｃｍ−１付近のピークの強度をＩＤとする。
【００２４】
本発明におけるグラフェン粉末の粉体抵抗率は１０−３Ω・ｃｍ以上１０−１Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１×１０−３Ω・ｃｍ以上３×１０−２Ω・ｃｍ以下である。粉体抵抗率は表面処理剤付着量に相関する。そのため、粉体抵抗率が１０−３Ω・ｃｍ未満であると、表面処理剤付着量が足りず分散性が低下する傾向がある。一方で、粉体抵抗率が１０−１Ω・ｃｍを超えると導電率が低く、導電剤としての性能が悪くなる傾向がある。
【００２５】
＜リチウムイオン電池用電極＞
本発明のリチウムイオン電池用電極は、正極または負極の電極活物質と、導電剤としての本発明のグラフェン粉末とを含むものであり、典型的には、集電体上に電極活物質、本発明のグラフェン粉末およびバインダーを含む合剤層が形成された電極である。
【００２６】
集電体の種類は導電性のあるシート或いはメッシュであれば制限はないが、金属箔あるいは金属メッシュであって電気化学反応に大きく影響しないものが用いられる。正極側の集電体としてはアルミ箔あるいはアルミメッシュが好ましい。負極側集電体としては、銅箔あるいは銅メッシュが好ましい。電極密度を高めるために金属箔の一部に孔が空いていても良い。
【００２７】
電極活物質には大きく分けて正極活物質と負極活物質が存在するが、本発明のグラフェン粉末はそのどちらにも利用できる。正極活物質としては、特に限定はされないが、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのあるいは、コバルトをニッケル・マンガンで一部置換した三元系（ＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのリチウムと遷移金属の複合酸化物。リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などのオリビン系（リン酸系）活物質、Ｖ２Ｏ５等の金属酸化物やＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２などの金属化合物等、単体硫黄、有機系正極材料などが挙げられる。負極活物質としては、特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンなどの炭素系材料、ＳｉＯやＳｉＣ、ＳｉＯＣ等を基本構成元素とするケイ素化合物、単体シリコン、リチウムイオンとコンバージョン反応しうる酸化マンガン（ＭｎＯ）や酸化コバルト（ＣｏＯ）などの金属酸化物などがあげられる。
【００２８】
導電剤は本発明のグラフェン粉末のみを用いてもよいし、他に更に異なる導電剤を添加しても良い。他に添加する導電剤としては特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック類、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト類、炭素繊維及び金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム及び銀等の金属粉末類などが挙げられる。
【００２９】
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系重合体、あるいはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴムなどのゴムを用いることができる。
【００３０】
これらの活物質、導電剤、バインダーを、必要に応じて適量の溶媒と混合することによりリチウムイオン電池用電極ペーストを作製することができる。そして、当該電極ペーストを集電体に塗布・乾燥することでリチウムイオン電池用電極を作製することができる。ここでの溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、カルボキシメチルセルロース、ジメチルアセトアミドなどを用いることができ、特にＮ−メチルピロリドンが好ましい。
【００３１】
リチウムイオン電池用電極ペーストを混合する手法は限定されないが、公知のミキサー・混練機を用いることができる。公知のミキサーとしては自動乳鉢、ホモジェナイザー、プラネタリーミキサー、ホモディスパー、自公転ミキサーなどが挙げられ、プラネタリーミキサーが特に好ましい手法として挙げられる。
【００３２】
そして、混合した電極ペーストを集電体に塗布・乾燥することでリチウムイオン電池用の電極を作成することができる。電極ペーストの集電体への塗布方法は特に限定されないが、ベーカー式アプリケーター、マイクロメーター付フィルムアプリケーター、バーコーター、ドクターブレード、などを手動又は自動塗工機を用いて塗布することができる。
【００３３】
本発明のグラフェン粉末は、特定範囲の比表面積・酸化度を有することで、電極ペースト溶剤中へ良好に分散できる。そのため、本発明のリチウムイオン電池用電極はグラフェン粉末が電極内に良好に分散するため、電極内の電子伝導性を向上させることができ、優れた性能をもつリチウムイオン電池用電極を提供することが可能である。
【００３４】
＜グラフェン粉末の製造方法＞
本発明のグラフェン粉末は、一例として、酸化グラフェンと、酸性基を有する表面処理剤とを溶剤中で混合した後に、酸化グラフェンを還元処理する製造方法で作製することができる。適度な酸化度を持ち官能基を多く含有するグラフェンはグラフェン同士で相互作用しやすく、グラフェンが重なり合って比表面積が下がる傾向がある。特に、グラフェン粉末の炭素に対する酸素の元素比が０．０９以上０．３０以下でありかつ、炭素に対する窒素の元素比が０．００５以上０．０２以下であるようなグラフェン粉末は、比表面積が下がる傾向が強い。そのため、適度な酸素比率・窒素比率を持つグラフェンの比表面積を向上させるためには、せん断による剥離処理・適切な還元手法の選択・適切な乾燥手法の選択を行う必要がある。
【００３５】
酸化グラフェンの作製法に特に限定は無く、ハマーズ法等の公知の方法を使用できる。また市販の酸化グラフェンを購入してもよい。酸化グラフェンの作製方法として、ハマーズ法を用いる場合を以下に例示する。
【００３６】
黒鉛（石墨粉）と硝酸ナトリウムを濃硫酸中に入れて攪拌しながら、過マンガン酸カリウムを温度が上がらないように徐々に添加し、２５〜５０℃下、０．２〜５時間攪拌反応する。その後イオン交換水を加えて希釈して懸濁液とし、８０〜１００℃で５〜５０分間反応する。最後に過酸化水素と脱イオン水を加え１〜３０分間反応して、酸化グラフェン分散液を得る。得られた酸化グラフェン分散液を濾過、洗浄し、酸化グラフェンゲルを得る。この酸化グラフェンゲルを希釈して、表面処理剤との混合処理や還元処理をしても良く、酸化グラフェンゲルから凍結乾燥法やスプレードライ法などにより溶媒を除去することで、酸化グラフェン粉末とし、酸化グラフェン粉末を溶剤に分散させてから処理しても良い。但し、酸化グラフェンを乾燥すると酸化グラフェン同士がスタックし、比表面積が下がりやすくなるため、酸化グラフェンを乾燥させる工程を経ずにグラフェンを作製することが好ましい。
【００３７】
酸化グラフェンの原料となる黒鉛は、人造黒鉛・天然黒鉛のどちらでも良いが、天然黒鉛が好ましく用いられる。原料とする黒鉛のメッシュ数は２００００以下が好ましく、５０００以下がさらに好ましい。
【００３８】
各反応物の割合は、一例として、黒鉛１０ｇに対し、濃硫酸を１５０〜３００ｍｌ、硝酸ナトリウムを２〜８ｇ、過マンガン酸カリウムを１０〜４０ｇ、過酸化水素を４０〜８０ｇである。硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムを加える時は、氷浴を利用して温度を制御する。過酸化水素と脱イオン水を加える時、脱イオン水の質量は過酸化水素質量の１０〜２０倍である。濃硫酸は、質量含有量が７０％以上のものを利用することが好ましく、９７％以上のものを利用することがさらに好ましい。
【００３９】
酸化グラフェンは高い分散性を有するが、酸化グラフェン自体は絶縁性で導電剤等に用いることはできない。酸化グラフェンの酸化度が高すぎると、還元して得られるグラフェン粉末の導電性が悪くなる場合があるため、酸化グラフェンにおけるＸ線光電子分光法によって測定される酸素原子に対する炭素原子の割合は０．５以下であることが好ましい。酸化グラフェンをＸ線光電子分光法測定する際には充分溶剤を乾燥させた状態で行う。
【００４０】
また、内部まで黒鉛が酸化されていないと還元したときに薄片状のグラフェン粉末が得られにくい。そのため、酸化グラフェンは、乾燥した酸化グラフェン粉末のエックス線回折測定をしたときにグラファイト構造特有のピークが検出されないことが望ましい。
【００４１】
酸化グラフェンの酸化度は、黒鉛の酸化反応に用いる酸化剤の量を変化させることで調整することができる。具体的には、酸化反応の際に用いる、黒鉛に対する硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムの量が多いほど高い酸化度になり、少ないほど低い酸化度になる。黒鉛に対する硝酸ナトリウムの重量比は特に限定されるものではないが、０．２０以上０．８０以下であることが好ましく、０．２５以上０．５０以下であることがさらに好ましく、０．２７５以上０．４２５以下であることが特に好ましい。黒鉛に対する過マンガン酸カリウムの比は特に限定されるものではないが、１．０以上であることが好ましく、１．４以上であることがさらに好ましく、１．６５以上であることが特に好ましい。また、同様に４．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがさらに好ましく、２．５５以下であることが特に好ましい。
【００４２】
次に、酸化グラフェンは、酸性基、すなわちヒドロキシ基、フェノール性ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基またはカルボニル基を有する表面処理剤（以下、単に「表面処理剤」ということがある。）と混合される。表面処理剤は、酸性基を有していれば制限は無いが、酸性基を有するポリマー、界面活性剤、低分子化合物を例示できる。
【００４３】
酸性基を有するポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、等を例示できる。界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等のいずれも使用できるが、アニオン、カチオンはそれ自体が電気化学反応に関与することがあり、電池材料として使用する観点からはイオン化されていないノニオン系界面活性剤が好適である。また、グラフェンの導電性を高める観点からは、ポリマーや界面活性剤などの分子量の高いものよりも、低分子化合物が好ましい。低分子化合物としては、グラフェン表面との親和性という観点から芳香環を持つ化合物が好ましい。
【００４４】
表面処理剤が有する酸性基としては、フェノール性ヒドロキシ基が好ましい。フェノール性ヒドロキシ基を持つ化合物としては、フェノール、ニトロフェノール、クレゾール、カテコール、及びこれらの一部を置換した構造をもつ化合物が挙げられる。中でもカテコール基を持つ化合物がグラフェンへの接着性、溶剤への分散性を持ち好ましい。表面処理剤は、酸性基に加えて塩基性基を有していても良く、特にアミノ基を有するとより分散性が向上する。カテコール基及びアミノ基の両方を持つ化合物は特に好ましい。
【００４５】
酸化グラフェンと表面処理剤は、酸化グラフェン分散液中に表面処理剤を添加し、攪拌することで混合することができる。酸化グラフェンと表面処理剤を良好に混合するには、酸化グラフェンと表面処理剤が溶液中に分散している状態であることが好ましい。この際、酸化グラフェンと酸性基を有する表面処理剤はいずれも完全に溶解している事が好ましいが、一部が溶解せずに固体として残っていても良い。溶媒としては極性溶媒が好ましく、特に限定されるものではないが、水・エタノール・メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。表面処理剤が酸化グラフェンと混合された状態で還元することで、表面処理剤が付着したグラフェンを作製できる。
【００４６】
本発明において酸化グラフェンを還元処理する方法は限定されるものではないが、熱による還元の場合、還元反応の際に酸化グラフェンから二酸化炭素が脱離するため、グラフェン構造から炭素が抜けて導電性が低くなる傾向がある。また、酸化グラフェンを熱還元する場合、還元反応が急速に起こって剥離するため、比表面積が大きくなりすぎる傾向がある。一方、化学還元による還元では熱による還元よりもグラフェン構造が壊れにくい上に還元反応が緩やかに起こるので、還元手法としては化学還元が好ましい。化学還元の還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤が挙げられるが、還元後の洗浄の容易さから無機還元剤が好ましい。
【００４７】
有機還元剤としてはアルデヒド系還元剤、ヒドラジン誘導体還元剤、アルコール系還元剤が挙げられ、中でもアルコール系還元剤は比較的穏やかに還元することができるため、特に好適である。アルコール系還元剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エタノールアミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、などが挙げられる。
【００４８】
無機還元剤としては亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜リン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどが挙げられ、中でも亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムは、官能基を比較的保持しながら還元できるので、好適に用いられる。
【００４９】
本発明のグラフェン粉末の製造方法としては、前述の還元処理より前のいずれかの段階で、酸化グラフェン粉末または酸化グラフェンと表面処理剤との混合物を分散媒に分散させ、高せん断ミキサーにより撹拌処理する工程（撹拌工程）を含むことが好ましい。撹拌工程は、酸化グラフェンと表面処理剤を混合する前に行ってもよい。また、酸化グラフェンと表面処理剤の混合と同時に行ってもよい。すなわち、酸化グラフェンと表面処理剤とを、高せん断ミキサーにより撹拌することで混合してもよい。また、酸化グラフェンと表面処理剤を混合した後で、改めて撹拌工程を行っても良い。撹拌工程において高せん断ミキサーにより酸化グラフェンの剥離を行うことで、比表面積を大きくすることができる。
【００５０】
撹拌工程における分散媒は特に限定されるものではないが、酸化グラフェンが一部或いは全部溶解するものを用いることが好ましい。このような分散媒としては極性溶媒が好ましく、水・エタノール・メタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等が好ましいものとして挙げられる。中でも水は酸化グラフェンとの親和性・溶解度が非常に高く、最も好ましい溶媒である。
【００５１】
撹拌工程におけるせん断速度は毎秒１００００〜毎秒３００００である。せん断速度が低すぎると酸化グラフェンの剥離が起こりにくく、最終的に精製されるグラフェン粉末の比表面積が低くなる。一方、せん断速度が高すぎるとグラフェン粉末の比表面積が高くなる。せん断速度は毎秒１３０００以上であることが好ましく、毎秒１６０００以上であることがより好ましい。また、同様に毎秒２７０００以下であることが好ましく、毎秒２４０００以下であることがより好ましい。また、攪拌処理の処理時間は１５秒から３００秒が好ましく３０秒から６０秒がさらに好ましい。
【００５２】
撹拌工程に用いる高せん断ミキサーとしては、フィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）が挙げられる。この高せん断ミキサーは、旋廻部と壁面の間に１ｍｍ程度のギャップがあり、旋廻部が高速旋廻することで高いせん断力をかけることが可能である。
【００５３】
還元して得られたグラフェンは適切に洗浄した後、乾燥することでグラフェン粉末にする。乾燥方法は限定されないが、乾燥の際にグラフェンが凝集し、比表面積が低くなる場合がある。そのため、グラフェンの乾燥方法としては、常圧加熱乾燥より、真空乾燥が好ましく、凍結乾燥がさらに好ましい。
【実施例】
【００５４】
〔測定例１：ＢＥＴ比表面積の測定〕
各サンプルの比表面積測定はＨＭ  Ｍｏｄｅｌ−１２１０（Ｍａｃｓｏｒｂ社製）を使用して測定した。測定原理は、ＢＥＴ流動法（１点法）で測定した（Ｚ８８３０：２０１３内に記載の方法）。脱気条件は、１００℃×１８０分とした。平衡相対圧は０．２９で測定した。
【００５５】
〔測定例２：エックス線光電子測定〕
各サンプルのエックス線光電子測定はＱｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ  （ＰＨＩ社製））を使用して測定した。励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ａｌ  Ｋα１，２  線（１４８６．６ｅＶ）であり、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°である。
【００５６】
〔測定例３：ラマン測定〕
ラマン測定はＲａｍａｎｏｒ  Ｔ−６４０００（Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ／愛宕物産）を用いて測定した。ビーム径は１００μｍ、光源はアルゴンイオンレーザー（波長：５１４．５ｎｍ）を用いた。
【００５７】
〔測定例４：粉体抵抗率測定〕
サンプルの導電率は直径約２０ｍｍ、密度１ｇ／ｃｍ３のディスク状試験片に成型し、三菱化学株式会社製ＭＣＰ−ＨＴ４５０高抵抗率計とＭＣＰ−Ｔ６１０低抵抗率計を使用して測定した。
【００５８】
〔測定例５：粘度降伏値測定〕
下記実施例で作製したグラフェン粉末を１．５重量部、電極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を９２重量部、他の導電剤としてアセチレンブラックを１．５重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５重量部、溶剤としてＮ−メチルピロリドン１００重量部、を加えたものをプラネタリーミキサーで混合して電極ペーストを得、粘度降伏値を測定した。電極ペーストの降伏値は、粘度計（レオテック社、型番ＲＣ２０）を用いて測定した。プローブにはコーンプレート（Ｃ２５−２）を用い、温度２５℃の条件でせん断速度０〜５００毎秒で３０段階について、段階的にせん断速度を上げて各粘度を測定した。せん断速度とせん断応力についてカッソンプロットして、切片から降伏値を計算した。
【００５９】
〔測定例６：電池性能評価〕
放電容量は、特に記載した場合を除き、以下のように測定した。測定例５に記載の方法で作製した電極ペーストを、アルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレード（３００μｍ）を用いて塗布し、８０℃１５分間乾燥後、真空乾燥して電極板を得た。作製した電極板を直径１５．９ｍｍに切り出して正極とし、直径１６．１ｍｍ厚さ０．２ｍｍに切り出したリチウム箔を負極とし、直径１７ｍｍに切り出したセルガード＃２４００（セルガード社製）セパレータとして、ＬｉＰＦ６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝７：３の溶媒を電解液として、２０４２型コイン電池を作製し、電気化学評価を行った。上限電圧４．３Ｖ、下限電圧３．０Ｖでレート０．１Ｃ、１Ｃ、５Ｃの順に充放電測定を各３回ずつ、計９回行い、レート５Ｃの３回目の放電時の容量を放電容量とした。
【００６０】
（合成例１）
酸化グラフェンの作製方法：１５００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）を原料として、氷浴中の１０ｇの天然黒鉛粉末に、２２０ｍｌの９８％濃硫酸、５ｇの硝酸ナトリウム、３０ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、１時間機械攪拌し、混合液の温度は２０℃以下で保持した。この混合液を氷浴から取り出し、３５℃水浴中で４時間攪拌反応し、その後イオン交換水５００ｍｌを入れて得られた懸濁液を９０℃で更に１５分反応を行った。最後に６００ｍｌのイオン交換水と５０ｍｌの過酸化水素を入れ、５分間の反応を行い、酸化グラフェン分散液を得た。熱いうちにこれを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、ｐＨが７になるまで洗浄を繰り返して酸化グラフェンゲルを作製した。作製した酸化グラフェンゲルの酸素原子の炭素原子に対する元素組成比（Ｏ／Ｃ比）は０．５３であった。
【００６１】
［実施例１］
（１）グラフェン粉末の作製方法：合成例１で作製した酸化グラフェンゲルをイオン交換水で、濃度３０ｍｇ／ｍｌに希釈し、超音波洗浄機で３０分処理し、均一な酸化グラフェン分散液を得た。
【００６２】
当該酸化グラフェン分散液２０ｍｌと０．３ｇのドーパミン塩酸塩を混合し、フィルミックス（登録商標）３０−３０型（プライミクス社）で回転速度４０ｍ／ｓ（せん断速度：毎秒２００００）で６０秒処理した。処理後に酸化グラフェン分散液を５ｍｇ／ｍｌに希釈し、分散液２０ｍｌに０．３ｇの亜ジチオン酸ナトリウムを入れて還元反応時間を１時間、還元反応温度を室温４０℃で反応させ、濾過、水洗、凍結乾燥した後グラフェン粉末を得た。
【００６３】
（２）グラフェン粉末の物性および性能
作製したグラフェン粉末の比表面積を測定例１に従い測定したところ１８０ｍ２／ｇであった。測定例２に従い、エックス線光電子測定をしたところ、酸素原子の炭素原子に対する元素組成比（Ｏ／Ｃ比）は０．１２であり、窒素原子の炭素原子に対する元素組成比（Ｎ／Ｃ比）は０．０１３であった。作製したグラフェン粉末を測定例３に従いラマン分光測定したところ、ＩＤ／ＩＧ比は１．５５であった。測定例４に従い粉体抵抗率を測定したところ、４．２×１０−２Ω・ｃｍで
また、測定例５に従い電極ペーストの粘度降伏値を測定したところ、１０Ｐａであった。該ペーストを用いて測定例６に従い電池性能評価を行ったところ、放電容量は９０ｍＡｈ／ｇであった。
【００６４】
［実施例２〜実施例４］
攪拌時のフィルミックス条件および／または酸化グラフェン濃度を表１に記載のように変えた。
【００６５】
［実施例５］
還元剤をヒドラジン一水和物０．３ｇとした以外はすべて実施例１と同様に処理した。
【００６６】
［実施例６］
還元剤を水素化ホウ素ナトリウム０．３ｇとし、還元反応温度を６０℃とした以外はすべて実施例１と同様に処理した。
【００６７】
［実施例７］
グラフェン粉末の乾燥方法を凍結乾燥ではなく、８０℃６時間の真空乾燥とした以外は、すべて実施例１と同様に処理した。
【００６８】
［比較例１］
合成例１で作製した酸化グラフェンゲルを加熱炉中１００℃で２４時間乾燥させた。乾燥した酸化グラフェンをアルゴン雰囲気で満たした石英管に入れ、石英管を１０５０℃に予備加熱した電気炉に速やかに入れて炉中に３０秒間保持した。この手法により膨張剥離したグラフェン粉末を得た。作製したグラフェン粉末を実施例１と同様に評価した。
【００６９】
［比較例２］
合成例１で作製した酸化グラフェンゲルを加熱炉中１００℃で２４時間乾燥させて酸化グラフェン粉末を得た。乾燥した酸化グラフェン粉末をＮＭＰ中に３０ｍｇ／ｍｌに分散し、分散液１００重量部と、電極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を９２重量部とをプラネタリーミキサーで混合した。さらに、導電剤としてアセチレンブラックを１．５重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５重量部、プラネタリーミキサーで混合して電極ペーストを得た。電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレード（３００μｍ）を用いて塗布し、１７０℃５時間乾燥後、還元雰囲気で２００℃２０時間加熱し、電極板を得た。電極の乾燥・加熱工程において同時に酸化グラフェンが還元されて、グラフェン粉末となっている。この電極板を測定例６に従って放電容量を測定したところ、１５ｍＡｈ／ｇであった。
【００７０】
電極板から電極成分を剥がし、ＰＶＤＦをＮＭＰを用いて洗い流し、電極活物質を酸で溶かし、乾燥してグラフェン粉末を取り出した。このグラフェン粉末実施例１と同様に評価した。
【００７１】
［比較例３］
合成例１で作製した酸化グラフェンゲルをイオン交換水で、濃度５ｍｇ／ｍｌに希釈し、超音波バスで処理した後、均一に分散した酸化グラフェン分散液を得た。２００ｍｌの酸化グラフェンの分散液の中に、ドーパミン塩酸塩０．５ｇと、還元剤として３ｇの亜ジチオン酸ナトリウムを入れ、メカニカルスターラーで、還元反応時間を３０分、還元反応温度を４０℃で反応させた。得られたグラフェン分散液を濾過した後、１００ｍｌの水に再分散してろ過する工程を２回繰り返して洗浄した。洗浄後、１２０℃で２時間真空乾燥した後グラフェン粉末を得た。作製したグラフェン粉末を実施例１と同様に評価した。
【００７２】
［比較例４］
グラフェン粉末の乾燥方法を、凍結乾燥ではなく、常圧１００℃６時間で乾燥した以外は、すべて実施例１と同様に処理した。
【００７３】
上記の実施例および比較例におけるグラフェン粉末の作製条件および得られたグラフェンの各種評価結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2020100556.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月24日(2020.3.24)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
すなわち本発明は、酸化グラフェンと表面処理剤を含む分散液を還元処理する工程を有するグラフェン分散液の製造方法であって、酸化グラフェン粉末または酸化グラフェンと表面処理剤との混合物を分散媒に分散させ、高せん断ミキサーにより、せん断速度毎秒１００００〜毎秒３００００で撹拌処理する工程を含む、グラフェン分散液の製造方法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化グラフェンと表面処理剤を含む分散液を還元処理する工程を有するグラフェン分散液の製造方法であって、
酸化グラフェン粉末または酸化グラフェンと表面処理剤との混合物を分散媒に分散させ、高せん断ミキサーにより、せん断速度毎秒１００００〜毎秒３００００で撹拌処理する工程を含む、グラフェン分散液の製造方法。
【請求項２】
前記表面処理剤がアミノ基を有する、請求項１に記載のグラフェン分散液の製造方法。
【請求項３】
前記表面処理剤がさらにカテコール基を有する、請求項２に記載のグラフェン分散液の製造方法。
【請求項４】
グラフェン分散液中に含まれるグラフェンが、ＢＥＴ測定法により測定される比表面積が８０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であり、かつＸ線光電子分光法により測定される炭素に対する酸素の元素比（Ｏ／Ｃ比）が０．０９以上０．３０以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のグラフェン分散液の製造方法。
【請求項５】
前記グラフェンのＸ線光電子分光法により測定される炭素に対する窒素の元素比（Ｎ／Ｃ比）が０．００５以上０．０２以下である、請求項４に記載のグラフェン分散液の製造方法。
【請求項６】
前記グラフェンのラマン分光法により測定したＩＤピーク強度のＩＧピーク強度に対する比（ＩＤ／ＩＧ比）が１以上２以下である、請求項４または５に記載のグラフェン分散液の製造方法。
【請求項７】
前記グラフェンの粉体抵抗率が１０−３Ω・ｃｍ以上１０−１Ω・ｃｍ以下である、請求項４〜６のいずれかに記載のグラフェン分散液の製造方法。