(57)【要約】【課題】  本発明は、高厚膜の隔壁等を形成するための新たな方法を提供することを目的とし、さらにはその方法に好ましく使用される感放射性組成物を提供することを目的する。【解決手段】  本発明の目的は、少なくとも、（１）感放射線性組成物を基板上に塗布し塗膜を形成する工程、（２）前記塗膜に放射線を照射し硬化することで塗膜１を形成する工程、（３）前記塗膜１に（２）工程とは異なる波長の放射線を照射し、塗膜１の所定部分に凹部を形成する工程、（４）前記凹部に、硬化性組成物を塗布し塗膜２を形成する工程、（５）前記塗膜１の前記所定部分以外の残部を除去する工程、を備えるパターン形成方法、によって達成された。【選択図】図1
2020076825.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
（１）感放射線性組成物を基板上に塗布し塗膜を形成する工程、
（２）前記塗膜に放射線を照射し硬化することで塗膜１を形成する工程、
（３）前記塗膜１に（２）工程とは異なる波長の放射線を照射し、
塗膜１の所定部分に凹部を形成する工程、
（４）前記凹部に、硬化性組成物を塗布し塗膜２を形成する工程、
（５）前記塗膜１の前記所定部分以外の残部を除去する工程、
を備えるパターン形成方法。
【請求項２】
前記（４）工程の硬化性組成物が、黒色顔料、金属または金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する感放射線性組成物である、請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記（２）工程で照射する放射線の波長は３６５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記（３）工程で照射する放射線の波長は１９３ｎｍ以上３６５ｎｍ未満である、
請求項１または２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記（５）工程が、前記塗膜１の残部に放射線を照射し、その後ベークする工程、
である、請求項１〜３いずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
表示素子形成用または固体撮像素子形成用である、請求項１〜４いずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
（Ａ−１）チオエーテル結合の少なくとも１種、ならびに（メタ）アクリロイル基、末端アルケンおよび末端アルキンから選択される少なくとも１種を有する化合物、
（Ａ−２）下記式（１）で表される基を含む構造単位を有する重合体、
【化１】
2020076825.tif 000019
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子である。Ｒ３は水素原子、フッ素原子、または少なくとも１個のフッ素原子を含む有機基である。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素原子を含む有機基である。Ａはエステル結合またはエーテル結合であり、ｎ＝１〜１０の整数である。＊は結合部位を表す。）
（Ｂ−１）光開始剤、
（Ｂ−２）酸発生剤、
（Ｃ）溶剤、
とを含有する感放射線性組成物。
【請求項７】
（Ａ）下記式（１）で表される基の少なくとも１種、チオエーテル結合の少なくとも１種、ならびに、（メタ）アクリロイル基、末端アルケンおよび末端アルキンから選択される少なくとも１種、を有する化合物、
【化２】
2020076825.tif 000020
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子である。Ｒ３は水素原子、フッ素原子、または少なくとも１個のフッ素原子を含む有機基である。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素原子を含む有機基である。Ａはエステル結合またはエーテル結合であり、ｎ＝１〜１０の整数である。＊は結合部位を表す。）
（Ｂ）感光剤、
（Ｃ）溶剤、
とを含有する感放射線性組成物。
【請求項８】
前記（Ａ−１）および（Ａ）化合物が、さらに下記式（２）で表される構造部位を有する、請求項６または７に記載の感放射線性組成物。
【化３】
2020076825.tif 000021
（式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の１級あるいは２級アルキル基であり、置換基として炭化水素基、フッ素化アルキル基あるいはケイ素化アルキル基を有していても良い。Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ6及びＲ7がアルキル基の場合には、置換基として炭化水素基、フッ素化アルキル基あるいはケイ素化アルキル基を有していても良い。Ｌは炭素数１から１２の２価の炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置や固体撮像装置等に使用されるカラーフィルターやマイクロレンズ、およびμ―ＬＥＤ等の各表示素子を分離する隔壁材等のパターン形成方法および隔壁材等のパターンを形成する鋳型に使用される材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像表示装置は、有機エレクトロルミネセンス（有機ＥＬ）素子やカラーフィルター等の表示素子により画素を形成し、各画素の状態を変化させることで、数字、文字、図形、映像などを表示する電子装置である。また、固体撮像装置とは、装置に照射された光が三原色に分離されて撮像素子に入射された後、分離された光の量（強度）がそれぞれの色ごとに電気信号に変換され、この電気信号の強弱を三原色ごとに再現することで画像を得る電子装置である。
【０００３】
前記表示素子や固体撮像素子等に用いられる材料として、例えば、前記表示素子である有機ＥＬ素子では、バンクと呼ばれる隔壁を形成し、そこに有機層を形成したり、カラーフィルターでは、隔壁を形成し、そこに各着色部分を形成することが行われている。このような隔壁は、画素形成材料として、一般的に感放射線性材料を用いて形成されている（例えば、特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１０７４７６号公報
【特許文献２】特開２０１８−１０８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最近の表示素子や撮像素子では積層構造とすることによる高機能化、小型化が図られており、隔壁にも積層構造に合わせた高膜厚化が求められている。しかしながら感放射線性材料による隔壁形成では、黒材料等着色剤を使用するため放射線による硬化が不十分となり、隔壁の厚みを増すことをフォトリソ法によって形成することには限界があった。
【０００６】
本発明は、高厚膜の隔壁等を形成するための新たなパターン形成方法を提供することを目的とし、さらにはそのパターン形成方法に好ましく使用される感放射性組成物を提供することを目的する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、下記によって達成された。
【０００８】
１．少なくとも、
（１）感放射線性組成物を基板上に塗布し塗膜を形成する工程、
（２）前記塗膜に放射線を照射し硬化することで塗膜１を形成する工程、
（３）前記塗膜１に（２）工程とは異なる波長の放射線を照射し、
塗膜１の所定部分に凹部を形成する工程、
（４）前記凹部に、硬化性組成物を塗布し塗膜２を形成する工程、
（５）前記塗膜１の前記所定部分以外の残部を除去する工程、
を備えるパターン形成方法。
【０００９】
２．  前記（４）工程の硬化性組成物が、黒色顔料、金属または金属酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する感放射線性組成物である、前記１に記載のパターン形成方法。
３．  前記（２）工程で照射する放射線の波長は３６５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記（３）工程で照射する放射線の波長は１９３ｎｍ以上３６５ｎｍ未満である、
前記１または２に記載のパターン形成方法。
４．  前記（５）工程が、前記塗膜１の残部に放射線を照射し、その後ベークする工程、
である、前記１〜３いずれかに記載のパターン形成方法。
５．  表示素子形成用または固体撮像素子形成用である、前記１〜４いずれかに記載のパターン形成方法。
【００１０】
６．（Ａ−１）チオエーテル結合の少なくとも１種、ならびに（メタ）アクリロイル基、末端アルケンおよび末端アルキンから選択される少なくとも１種を有する化合物、
（Ａ−２）下記式（１）で表される基を含む構造単位を有する重合体、
【化１】
2020076825.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子である。Ｒ３は水素原子、フッ素原子、または少なくとも１個のフッ素原子を含む有機基である。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素原子を含む有機基である。Ａはエステル結合またはエーテル結合であり、ｎ＝１〜１０の整数である。＊は結合部位を表す。）
（Ｂ−１）光開始剤、
（Ｂ−２）酸発生剤、
（Ｃ）溶剤、
とを含有する感放射線性組成物。
【００１１】
７．（Ａ）下記式（１）で表される基の少なくとも１種、チオエーテル結合の少なくとも１種、ならびに、（メタ）アクリロイル基、末端アルケンおよび末端アルキンから選択される少なくとも１種、を有する化合物、
【化２】
2020076825.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子である。Ｒ３は水素原子、フッ素原子、または少なくとも１個のフッ素原子を含む有機基である。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素原子を含む有機基である。Ａはエステル結合またはエーテル結合であり、ｎ＝１〜１０の整数である。＊は結合部位を表す。）
（Ｂ）感光剤、
（Ｃ）溶剤、
とを含有する感放射線性組成物。
【００１２】
８．  前記（Ａ）および（Ａ−１）化合物が、さらに下記式（２）で表される構造部位を有する、前記６または７に記載の感放射線性組成物。
【化３】
2020076825.tif 000005
（式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の１級あるいは２級アルキル基であり、置換基として炭化水素基、フッ素化アルキル基あるいはケイ素化アルキル基を有していても良い。Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ6及びＲ7がアルキル基の場合には、置換基として炭化水素基、フッ素化アルキル基あるいはケイ素化アルキル基を有していても良い。Ｌ炭素数１から１２の２価の炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高厚膜の隔壁等のパターンを容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の隔壁等に代表されるパターン形成の工程を概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に述べる。
＜パターン形成方法＞
本発明では隔壁を、以下の少なくとも（１）〜（５）の工程を備えるパターン形成方法によって形成する。
（１）感放射線性組成物を基板上に塗布し塗膜を形成する工程、（２）前記塗膜に放射線を照射し硬化することで塗膜１を形成する工程、（３）前記塗膜１に（２）工程とは異なる波長の放射線を照射し、塗膜１の所定部分に凹部を形成する工程、（４）前記凹部に、硬化性組成物を塗布し塗膜２を形成する工程、（５）前記塗膜１の前記所定部分以外の残部を除去する工程、である。
【００１６】
この一連の工程の技術的特徴は、（１）〜（３）の工程によって高厚膜のための鋳型を作製し、（４）工程で鋳型にパターン形成用の材料を流し込み、（５）工程で鋳型を除去するというところにある。
【００１７】
図１は、本発明の（１）〜（５）を概念的に示す図である。（ａ）は塗膜１を形成した状態を示している。（ｂ）は塗膜１に凹部を形成した状態を示している。（ｃ）は塗膜２を形成するための硬化性組成物の液滴を塗布している状態を示している。（ｄ）は過剰な硬化性組成物の液滴が、塗膜１の撥液性による凹部以外の部分から排除されていることを示している。（ｅ）は塗膜１の残部（鋳型）を分解するための放射線照射する状態を示している。（ｆ）は鋳型を除去し所望のパターンが得られた状態を示している。
【００１８】
≪（１）工程≫
（１）工程は、感放射線性組成物を基板上に塗布し塗膜を形成する工程である。感放射線性組成物としては、例えば、以下に記載する感放射線性組成物１や感放射線性組成物２等を好ましく挙げることができる。
【００１９】
（感放射線性組成物１）
感放射線性組成物１は、（Ａ−１）チオエーテル結合の少なくとも１種、ならびに（メタ）アクリロイル基、末端アルケンおよび末端アルキンから選択される少なくとも１種を有する化合物、（Ａ−２）下記式（１）で表される基を含む構造単位を有する重合体、
【化４】
2020076825.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子である。Ｒ３は水素原子、フッ素原子、または少なくとも１個のフッ素原子を含む有機基である。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素原子を含む有機基である。Ａはエステル結合またはエーテル結合であり、ｎ＝１〜１０の整数である。＊は結合部位を表す。）
（Ｂ−１）光開始剤、（Ｂ−２）酸発生剤、（Ｃ）溶剤、とを含有することを特徴とする。
【００２０】
[（Ａ−１）化合物]
（Ａ−１）化合物は、一分子中にチオエーテル結合の少なくとも１種、ならびに（メタ）アクリロイル基、末端アルケン（ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基等）および末端アルキンから選択される少なくとも１種を有する。なお（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基とメタクリロイル基の両方を意味する。
【００２１】
チオエーテル結合は、（メタ）アクリロイル基、末端アルケンおよび末端アルキンが複数あった場合や化合物が嵩高い構造を有する場合に、重合反応点を立体的に顕在化する役目を負っていると考えられている。チオエーテル結合の数は、２〜５であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、４〜５であることが特に好ましい。（メタ）アクリロイル基、末端アルケンおよび末端アルキンの数は、２〜５であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、４〜５であることが特に好ましい。分子量としては、２００〜５０００、好ましくは３０００以下である。
【００２２】
（Ａ−１）化合物として好適に使用できるものを下記に挙げる。
【化５】
2020076825.tif 000007
【００２３】
【化６】
2020076825.tif 000008
【００２４】
本発明の（Ａ−１）化合物は、さらに下記式（２）で表される構造部位を有することが好ましい。
【化７】
2020076825.tif 000009
（式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の１級あるいは２級アルキル基であり、置換基として炭化水素基、フッ素化アルキル基あるいはケイ素化アルキル基を有していても良い。Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ6及びＲ7がアルキル基の場合には、置換基として炭化水素基、フッ素化アルキル基あるいはケイ素化アルキル基を有していても良い。Ｌ炭素数１から１２の２価の炭化水素基を表す。）
【００２５】
一般式（２）で表される構造部位は、紫外線等のエネルギーの高い放射線、特に光によって分解する構造部位である。Ｒ４およびＲ５がいずれもアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。Ｒ６およびＲ７も同時にアルキル基であることが好ましく、さらには、いずれもメチル基であることが好ましい。Ｌはアルキレン鎖であることが好ましく、炭素数は２〜５であることが好ましい。
【００２６】
[（Ａ−２）重合体]
（Ａ−２）は、下記式（１）で表される基を含む構造単位を有する重合体である。
【化８】
2020076825.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子である。Ｒ３は水素原子、フッ素原子、または少なくとも１個のフッ素原子を含む有機基である。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素原子を含む有機基である。Ａはエステル結合またはエーテル結合であり、ｎ＝１〜１０の整数である。＊は結合部位を表す。）
【００２７】
式（１）中のフッ素原子の数は、１〜２０個であり、好ましくは３〜１５個であり、さらに好ましくは１０〜１５個である。
式（１）で表される基を含む構造単位のモノマーを、重合体中０．１〜８０モル％有していることが好ましく、１〜３０モル％であることが好ましい。（Ａ−２）重合体で、式（１）で表される構造単位以外の共重合成分としては、（メタ）アクリル酸エステル系、スチレン系、酢酸ビニル系の市販のラジカル重合可能なモノマーを適宜選択して使用することができる。
【００２８】
重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０００〜３００００が好ましく、５０００〜２００００がより好ましい。
（Ａ−２）重合体として好ましく使用できる具体的な構造単位および共重合体を挙げる。なお、共重合体のｘ、ｙはモル％を表し、ｙは１〜９９モル％であり、５〜９５モル％が好まく適宜選択することができる。
【化９】
2020076825.tif 000011
【化１０】
2020076825.tif 000012
【化１１】
2020076825.tif 000013
【００２９】
（Ａ−１）化合物と（Ａ−２）重合体は、１：９９〜９９：１の質量比で混合することができ、９０：１０〜９９：１であることが好ましい。（Ａ−１）化合物と（Ａ−２）重合体の合計量は、感放射線性組成物１の５〜５０質量％であり、１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００３０】
[（Ｂ−１）光開始剤]
光開始剤は、（２）工程での照射する放射線により、（Ａ−１）化合物の硬化反応を開始し得る活性種を発生することができる化合物である。
【００３１】
光開始剤としては、例えばＯ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ビイミダゾール化合物が挙げられる。
本発明の（Ｂ−１）光開始剤の含有量は、感放射線性組成物１中の１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。
【００３２】
［（Ｂ−２）酸発生剤］
本発明の（Ｂ−２）酸発生剤は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。放射線の照射によって（Ｂ−２）成分から発生する酸により、前記式（２）で表される基を重合体から解離させることが出来るようになる。
【００３３】
（Ｂ）酸発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。このような酸発生剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
オキシムスルホネート化合物について例示すると、例えば、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、２−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリルが挙げられる。
【００３５】
オニウム塩について例示すると、例えば、オニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、スルホンイミド化合物等が挙げられる。
【００３６】
スルホンイミド化合物について例示するとついて、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル等が挙げられる。
【００３７】
その他の酸発生剤としては特開２０１１−２１５５０３号公報、ＷＯ２０１１／０８７ ０１１Ａ１に記載の酸発生剤を用いることができる。
【００３８】
本発明の感放射線性組成物１において、（Ｂ−２）酸発生剤の含有量としては、感放射線性組成物１全量から（Ｃ）成分を除いた質量を１００質量％としたときに、０．５〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。
【００３９】
［（Ｃ）溶剤］
（Ｃ）溶剤は（Ａ）成分および（Ｂ）成分を均一に溶解または分散する溶剤であれば特に限定されないが、例えばアルコール系溶剤、エーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類およびエステル類等を挙げることができる。このような（Ｃ）溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００４０】
本発明の感放射線性組成物１において、（Ｃ）溶剤の含有量としては、感放射線性組成物１全量を１００質量％としたときに、１０〜９５質量％が好ましく、２０〜８５質量％がより好ましい。
【００４１】
（感放射線性組成物２）
感放射線性組成物２は、（Ａ）下記式（１）で表される基の少なくとも１種、チオエーテル結合の少なくとも１種、ならびに、（メタ）アクリロイル基、末端アルケンおよび末端アルキンから選択される少なくとも１種、を有する化合物。
【化１２】
2020076825.tif 000014
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子である。Ｒ３は水素原子、フッ素原子、または少なくとも１個のフッ素原子を含む有機基である。但し、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素原子を含む有機基である。Ａはエステル結合またはエーテル結合であり、ｎ＝１〜１０の整数である。＊は結合部位を表す。）
（Ｂ）感光剤、（Ｃ）溶剤、とを含有することを特徴とする。
【００４２】
[（Ａ）化合物]
（Ａ）化合物は、一分子中に式（１）で表される基の少なくとも１種、チオエーテル結合の少なくとも１種、ならびに（メタ）アクリロイル基、末端アルケン（ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基等）および末端アルキンから選択される少なくとも１種を有する。
【００４３】
式（１）で表される基は、一分子中１〜３個有し、チオエーテル結合は、２〜４個有することが好ましく、（メタ）アクリロイル基、末端アルケンおよび末端アルキンは、２〜４であることが好ましい。分子量としては、２００〜５０００、好ましくは３０００以下である。本発明の（Ａ）化合物は、さらに式（２）で表される構造部位を有することが好ましい。（Ａ）化合物の合計量は、感放射線性組成物２の５〜５０質量％であり、１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００４４】
（Ａ）化合物として好適に使用できるものを下記に挙げる。
【化１３】
2020076825.tif 000015
【００４５】
[（Ｂ）感光剤]
感放射性組成物１で述べた（Ｂ−１）光開始剤および（Ｂ−２）酸発生剤と同義であり、２種類を意味する。
[（Ｃ）溶剤]
感放射性組成物１で述べた（Ｃ）溶剤と同義である。
【００４６】
（基板）
基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、樹脂等を挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体（ＲＯＭＰポリマー）およびその水素添加物が挙げられる。これらの中でも、本発明に塗膜の製造方法で最終的に得られる画素基板をそのまま用いることが好ましいことから、従前より画素基板に用いられてきた、樹脂製基板、ガラス基板、半導体基板が好ましい。
【００４７】
（塗膜形成）
本発明の塗膜は通常の塗布、乾燥をした後、好ましくは塗膜を加熱（プレベーク）することにより形成することができる。塗布方法としては特に限定されず、はけやブラシを用いた塗布法、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット法、ディスペンス法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスリットダイ塗布法またはスピンコート法が好ましい。
前記プレベークの条件は、使用する感放射線性組成物の組成等によっても異なるが、好ましくは６０℃〜１２０℃で１分間〜１０分間程度である。
【００４８】
塗膜表面は撥液性であることが好ましい。撥液性とすることで、次工程以降の塗布物を所望の位置に集中させることができる。フッ素系の感放射線性組成物を使用することにより、撥液性とすることができる。
塗膜１の膜厚は、所望の隔壁等の高さによって適宜選択されるが０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜１０μｍである。
【００４９】
≪（２）工程≫
（照射工程１）
本発明の（２）工程は、（１）工程で形成した塗膜に放射線を照射、硬化し塗膜１を形成する工程である。この塗膜１は、隔壁等を形成するための硬化性組成物に含まれるＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）等の溶剤に対する耐性を有するものである。
【００５０】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が３６５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。また、露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡ１  ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡ１ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ １ｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２〜６０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５１】
≪（３）工程≫
（照射工程２）
本発明の（３）工程は、塗膜１の所望の位置にマスクを介して、（２）工程で使用した放射線とは異なる波長の放射線を照射し分解、除去し、塗膜１面上に凹部を形成する工程である。この凹部は、隔壁等のパターンの鋳型となる。また凹部の内面は、親液性表面となり、次工程の硬化性組成物の濡れ性が良好となる。
照射線の波長は、１９３ｎｍ以上３６５ｎｍ未満であることが好ましい。強度は、１００ｍＪ／ｃｍ２〜６０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５２】
（現像工程）
放射線照射による分解が不十分であった場合、さらに塗膜を現像する工程を有してもよい。この現像に用いる現像液としては、例えばアルカリ水溶液（アルカリ現像液）、有機溶媒を含有する液（有機溶媒現像液）等が挙げられる。これにより、所望の凹部が形成される。
【００５３】
アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。
これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【００５４】
有機溶媒現像液としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する液が挙げられる。有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性組成物の溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。
【００５６】
有機溶媒現像液中の有機溶媒の含有量は、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。有機溶媒現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
これらの現像液は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
【００５７】
≪（４）工程≫
（４）工程は、（３）工程で形成した凹部に隔壁等を形成するための硬化性組成物を塗布し塗膜２を形成する工程である。
塗膜２を形成する際に、塗膜１の表面が撥液性であることは、凹部に硬化性組成物を選択的に流し込むことができるため好ましい。
【００５８】
（硬化性組成物）
硬化性組成物としては、隔壁等を形成しうる硬化可能な組成物であれば、特に限定されず、例えば、樹脂、重合性化合物、感光剤、着色剤、高屈折率材、および溶剤等を含んでもよい。
【００５９】
ここで、硬化性組成物は遮光機能等が高い隔壁等を形成する観点から、着色剤としての黒色顔料や、高屈折率材としての金属および金属酸化物を含むことが好ましい。このような黒色顔料としては、カーボンブラック等が挙げられ、金属および金属酸化物としては、シリコン、チタン、セシウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、銀および鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属やこれらを含む酸化物等が挙げられる。
【００６０】
硬化性組成物が、このような着色剤や高屈折率材を含む場合、遮光性機能を向上させるため、硬化性樹脂組成物の全質量を１００質量％とした際に、着色剤および高屈折率材の合計質量が２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。
【００６１】
また、硬化性組成物に用いる溶剤としては、前記成分を均一に分散し得る溶剤であれば特に限定されないが、有機溶剤であることが好ましい。このような溶剤としては、例えば前記（Ｃ）溶剤と同様の溶剤を上げることができる。これら溶剤の中でも、重合性化合物や樹脂等を均一に分散させる観点から、プロピレングリコールエーテルアセテート類が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
【００６２】
なお、このような硬化性組成物としては、具体的には、特開２０１３−１３４２６３号公報、特開２０１４−１４６０２９号公報、特開２００８−４６３３０号公報等に記載の黒色顔料等含有の硬化性組成物を挙げることができる。
（塗膜形成）
（４）工程における塗膜２の形成では、（１）工程の塗膜形成の方法、条件、（２）工程の硬化条件を適宜、適用することができる。また、放射線だけでなく、加熱による硬化をしてもよい。加熱温度は１００〜２００℃であり、１２０〜１８０℃が好ましい。ここで、表示素子や固体撮像素子の隔壁等を形成する際は、その他の部材に対する熱的ダメージを低減させることが好ましいため、放射線によって硬化を行うことが好ましい。
塗膜２では、凹部に硬化性組成物が集中するため、塗膜１の表面から若干はみ出すことがある。
【００６３】
≪（５）工程≫
（５）工程では、（４）工程で形成させた凹部内の隔壁等硬化物の周りに存在する鋳型を除去する。塗膜１の凹部以外の残部である鋳型に、（３）工程と同様の放射線を同様の条件で、放射線を照射し、分解、除去することができる。除去が不十分である場合には、（３）工程と同様に現像工程をさらに有しても良い。残部が分解、除去できる条件であれば、（３）工程と同一の条件または異なった条件であっても良い。
（５）工程によって、残部である鋳型を除去することによって、硬化物による本発明の所望のパターンを得ることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例等における測定は、以下の方法により行った。
【００６５】
「ＧＰＣ分析]
（化合物）成分の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０）法を用いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒の条件下、ポリスチレン換算で測定した。
・測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
・標準物質：ポリスチレン換算
・装置    ：東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０
・カラム  ：東ソー（株）製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ７０００ＨＸＬ、ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ  ２本、ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬを順次連結したもの
・溶媒    ：テトラヒドロフラン
・サンプル濃度：０．７質量％
・注入量  ：７０μＬ
・流速    ：１ｍＬ／ｍｉｎ
【００６６】
＜（化合物）成分の合成＞
［合成例１］（Ａ−１−１）の合成
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジイルジアクリレート（大阪有機(株)製）４１．０８質量部、ジイソプロピルアミン１１．１８質量部、およびテトラヒドロフラン１５０質量部を仕込んだ。この溶液中に、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）テトラヒドロイミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（四国化成(株)ＴＳ−Ｇ）７．７４質量部をテトラヒドロフラン９０質量部に溶解させた溶液を室温で滴下し、滴下終了後、３０度に加温し、この温度を７時間保持して撹拌した。
【００６７】
応溶液を減圧濃縮して溶剤を留去して得られた粘調液体をシリカゲル上に載せたのち、十分な量のヘキサン／酢酸エチル＝３質量部／１質量部を流して未反応の２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジイルジアクリレートを取り出した。その後、酢酸エチルをシリカゲル上に流し、溶出してきた酢酸エチル溶液を取り出した。酢酸エチルを減圧濃縮して留去し、減圧乾燥させることにより、目的物化合物（Ａ−１−１）を３６質量部得た。
【００６８】
[合成例２］（Ａ−１−２）の合成
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジイルジアクリレート（大阪有機(株)製）４１．０８質量部、ジイソプロピルアミン１１．１８質量部、およびテトラヒドロフラン１５０質量部を仕込んだ。この溶液中に、１，３，５−トリス（２−メルカプトエチル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン７．７４質量部をテトラヒドロフラン９０質量部に溶解させた溶液を室温で滴下し、滴下終了後、３０度に加温し、この温度を７時間保持して撹拌した。
【００６９】
反応溶液を減圧濃縮して溶剤を留去して得られた粘調液体をシリカゲル上に載せたのち、十分な量のヘキサン／酢酸エチル＝３質量部／１質量部を流して未反応の２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジイルジアクリレートを取り出した。その後、酢酸エチルをシリカゲル上に流し、溶出してきた酢酸エチル溶液を取り出した。酢酸エチルを減圧濃縮して留去し、減圧乾燥させることにより、目的物化合物（Ａ−１−２）を３６質量部得た。
【００７０】
[合成例３］（Ａ−１−４）の合成
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジイルジアクリレート（大阪有機(株)製）４１．０８質量部、ジイソプロピルアミン１１．１８質量部、およびテトラヒドロフラン１５０質量部を仕込んだ。この溶液中に、（２，４，６−トリオキソ−１，３，５−トリアジナン−１，３，５−トリイル）トリス（エタン−２，１−ジイル）トリス（３−メルカプトブタノエート）（昭和電工カレンズＭＴ−ＮＲ１）７．７４質量部をテトラヒドロフラン９０質量部に溶解させた溶液を室温で滴下し、滴下終了後、３０度に加温し、この温度を７時間保持して撹拌した。
【００７１】
応溶液を減圧濃縮して溶剤を留去して得られた粘調液体をシリカゲル上に載せたのち、十分な量のヘキサン／酢酸エチル＝３質量部／１質量部を流して未反応の２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジイルジアクリレートを取り出した。その後、酢酸エチルをシリカゲル上に流し、溶出してきた酢酸エチル溶液を取り出した。酢酸エチルを減圧濃縮して留去し、減圧乾燥させることにより、目的物化合物（Ａ−１−４）を３６質量部得た。
【００７２】
[合成例４］（Ａ−１−６）の合成
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルアクリレート（大阪有機(株)製ビスコート１３Ｆ）２．７２質量部、ジイソプロピルアミン３．９６質量部、およびテトラヒドロフラン１５０質量部を仕込んだ。この溶液中に、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）テトラヒドロイミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（四国化成(株)ＴＳ−Ｇ）１０．９６質量部をテトラヒドロフラン３０質量部に溶解させた溶液を室温で滴下し、滴下終了後、３０度に加温し、この温度を７時間保持して撹拌した。
【００７３】
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジイルジアクリレート（大阪有機(株)製）２６．０７質量部、ジイソプロピルアミン７．０８質量部、およびテトラヒドロフラン３００質量部を仕込んだ。この溶液中に、前記反応溶液を室温で滴下し、滴下終了後、３０度に加温し、この温度を７時間保持して撹拌した。
【００７４】
反応溶液を減圧濃縮して溶剤を留去して得られた粘調液体をシリカゲル上に載せたのち、十分な量のヘキサン／酢酸エチル＝３質量部／１質量部を流して未反応の２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジイルジアクリレートを取り出した。その後、酢酸エチルをシリカゲル上に流し、溶出してきた酢酸エチル溶液を取り出した。酢酸エチルを減圧濃縮して留去し、減圧乾燥させることにより、目的物化合物（Ａ−１−６）を３６質量部得た。
【００７５】
[合成例４］重合体（Ａ−２−２）
攪拌機及び滴下ロートを設置した５Ｌ反応器内に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、ピリジン５９．３ｇ（０．７５ｍｏｌ）及び塩化メチレン５００ｍＬを仕込み、窒素下、反応器内を０℃に冷却しながら、３−クロロプロピオン酸クロライド７６．１８ｇ（０．６ｍｏｌ）を滴下ロートから滴下した後、０℃で２時間、攪拌下に反応させた。得られた反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄した後に減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（ＨＣ−１）で表される化合物８３．４ｇを得た。
【化１４】
2020076825.tif 000016
【００７６】
前記合成した化合物（ＨＣ−１）３６．６ｇ（２０モル％）、メタクリル酸１７．８ｇ（２５モル％）及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ビスコート１３Ｆ）（５５モル％）を１４０ｇの３−メトキシプロピオン酸メチルに溶解し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１４．４ｇを添加して単量体溶液を調製した。次に、６０ｇの３−メトキシプロピオン酸メチルを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら７０℃に加熱し、前記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて２時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を４時間実施した。その後、重合反応液の温度を９０℃にし、３０分撹拌した。
【００７７】
さらにその後、重合反応液の温度を７０℃にし、トリエチルアミン７７．９ｍＬを加え、７０℃のまま３時間撹拌した。室温に冷却後、１２Ｎ塩酸水５５．９ｍＬを加え、３０分撹拌してから酢酸エチルを加えて分液した。有機相を蒸留水で洗浄した後、回収した有機相を濃縮し、３−メトキシプロピオン酸メチルで希釈することで重合体（Ａ−２−２）を４０質量％含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−２−２）のＭｗは７，０００であった。
【００７８】
[合成例５］重合体（Ａ−２−３）
前記合成した化合物（ＨＣ−１）３６．６ｇ（２０モル％）、メタクリル酸１７．８ｇ（２５モル％）及び１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ビスコート８Ｆ）（５５モル％）を１４０ｇの３−メトキシプロピオン酸メチルに溶解し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１４．４ｇを添加して単量体溶液を調製した。次に、６０ｇの３−メトキシプロピオン酸メチルを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら７０℃に加熱し、前記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて２時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を４時間実施した。
【００７９】
その後、重合反応液の温度を９０℃にし、３０分撹拌した。さらにその後、重合反応液の温度を７０℃にし、トリエチルアミン７７．９ｍＬを加え、７０℃のまま３時間撹拌した。室温に冷却後、１２Ｎ塩酸水５５．９ｍＬを加え、３０分撹拌してから酢酸エチルを加えて分液した。有機相を蒸留水で洗浄した後、回収した有機相を濃縮し、３−メトキシプロピオン酸メチルで希釈することで重合体（Ａ−２−３）を４０質量％含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−２−３）のＭｗは７，３００であった。
【００８０】
[合成例６］重合体（Ａ−２−４）
前記合成した化合物（ＨＣ−１）３６．６ｇ（２０モル％）、メタクリル酸１７．８ｇ（２５モル％）及び２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート（大阪有機化学工業社製、ビスコート４Ｆ）（５５モル％）を１４０ｇの３−メトキシプロピオン酸メチルに溶解し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１４．４ｇを添加して単量体溶液を調製した。次に、６０ｇの３−メトキシプロピオン酸メチルを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら７０℃に加熱し、前記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて２時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を４時間実施した。
【００８１】
その後、重合反応液の温度を９０℃にし、３０分撹拌した。さらにその後、重合反応液の温度を７０℃にし、トリエチルアミン７７．９ｍＬを加え、７０℃のまま３時間撹拌した。室温に冷却後、１２Ｎ塩酸水５５．９ｍＬを加え、３０分撹拌してから酢酸エチルを加えて分液した。有機相を蒸留水で洗浄した後、回収した有機相を濃縮し、３−メトキシプロピオン酸メチルで希釈することで重合体（Ａ−２−４）を４０質量％含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−２−４）のＭｗは７，６００であった。
【００８２】
＜感放射線性組成物Ｓの調製＞
下記のようにして、表１に記載の組成物を調製した。
【００８３】
［調製例１］
前記合成例１で得られた化合物（Ａ−１−１）を１００質量部、重合体（Ａ−２−１）（大成ファインケミカル社製ＵＶ硬化型シリコーン・フッ素アクリルポリマー、８ＦＳ−００１）を３質量部、感光剤としてトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニル（Ｂ−１−１）を５質量部、アデカ製ＮＣＩ−８３１（Ｂ−２−１）５質量部を混合し、固形分濃度が２０質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性組成物(Ｓ−１)を調製した。
【００８４】
［調製例２］
前記合成例２で得られた化合物（Ａ−１−２）を１００質量部、重合体（Ａ−２−１）（大成ファインケミカル社製ＵＶ硬化型シリコーン・フッ素アクリルポリマー、８ＦＳ−００１）を３質量部、感光剤としてトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニル（Ｂ−１−１）を５質量部、アデカ製ＮＣＩ−８３１（Ｂ−２−１）５質量部を混合し、固形分濃度が２０質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性組成物(Ｓ−２)を調製した。
【００８５】
［調製例３］
前記合成例３で得られた化合物（Ａ−１−４）を１００質量部、重合体（Ａ−２−１）（大成ファインケミカル社製ＵＶ硬化型シリコーン・フッ素アクリルポリマー、８ＦＳ−００１）を３質量部、感光剤としてトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニル（Ｂ−１−１）を５質量部、アデカ製ＮＣＩ−８３１（Ｂ−２−１）５質量部を混合し、固形分濃度が２０質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性組成物(Ｓ−３)を調製した。
【００８６】
［調製例４］
前記合成例４で得られた化合物（Ａ−１−６）を１００質量部、感光剤としてトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニル（Ｂ−１−１）を５質量部、アデカ製ＮＣＩ−８３１（Ｂ−２−１）５質量部を混合し、固形分濃度が２０質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性組成物(Ｓ−４)を調製した。
【００８７】
［調製例５］
前記合成例１で得られた化合物（Ａ−１−１）を１００質量部、重合体（Ａ−２−２）を３質量部、感光剤としてトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニル（Ｂ−１−１）を５質量部、アデカ製ＮＣＩ−８３１（Ｂ−２−１）５質量部を混合し、固形分濃度が２０質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性組成物(Ｓ−５)を調製した。
【００８８】
［調製例６］
前記合成例１で得られた化合物（Ａ−１−１）を１００質量部、重合体（Ａ−２−３）を３質量部、感光剤としてトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニル（Ｂ−１−１）を５質量部、アデカ製ＮＣＩ−８３１（Ｂ−２−１）５質量部を混合し、固形分濃度が２０質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性組成物(Ｓ−６)を調製した。
【００８９】
［調製例７］
前記合成例１で得られた化合物（Ａ−１−１）を１００質量部、重合体（Ａ−２−４）を３質量部、感光剤としてトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニル（Ｂ−１−１）を５質量部、アデカ製ＮＣＩ−８３１（Ｂ−２−１）５質量部を混合し、固形分濃度が２０質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性組成物(Ｓ−７)を調製した。
【００９０】
［調製例８］
前記合成例１で得られた化合物（Ａ−１−１）を１００質量部、重合体（Ａ−２−１）（大成ファインケミカル社製  ＵＶ硬化型シリコーン・フッ素アクリルポリマー、８ＦＳ−００１）を１質量部、感光剤としてトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニル（Ｂ−１−１）を５質量部、アデカ製ＮＣＩ−８３１（Ｂ−２−１）５質量部を混合し、固形分濃度が２０質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性組成物(Ｓ−８)を調製した。
【００９１】
［調製例９］
前記合成例１で得られた化合物（Ａ−１−１）を１００質量部、重合体（Ａ−２−１）（大成ファインケミカル社製  ＵＶ硬化型シリコーン・フッ素アクリルポリマー、８ＦＳ−００１）を１２質量部、感光剤としてトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニル（Ｂ−１−１）を５質量部、アデカ製ＮＣＩ−８３１（Ｂ−２−１）５質量部を混合し、固形分濃度が２０質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性組成物(Ｓ−９)を調製した。
【００９２】
［調製例１０］
前記合成例１で得られた化合物（Ａ−１−１）を１００質量部、重合体（Ａ−２−１）（大成ファインケミカル社製  ＵＶ硬化型シリコーン・フッ素アクリルポリマー、８ＦＳ−００１）を３質量部、感光剤として、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド（ＮＩＴ）（ヘレウス社製）を５質量部、アデカ製ＮＣＩ−８３１（Ｂ−２−１）５質量部を混合し、固形分濃度が２０質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性組成物(Ｓ−１０)を調製した。
【００９３】
［調製例１１］
前記合成例１で得られた化合物（Ａ−１−１）を１００質量部、重合体（Ａ−２−１）（大成ファインケミカル社製ＵＶ硬化型シリコーン・フッ素アクリルポリマー、８ＦＳ−００１）を１２質量部、感光剤としてトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニル（Ｂ−１−１）を５質量部、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社、ＩｒｇＯＸＥ−０２）５質量部（Ｂ−２−２）５質量部を混合し、固形分濃度が２０質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性組成物(Ｓ−１１)を調製した。
【００９４】
［比較例１］
前記合成例１で得られた化合物（Ａ−１−１）を１００質量部、感光剤としてトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニル（Ｂ−１−１）を５質量部、アデカ製ＮＣＩ−８３１（Ｂ−２−１）５質量部を混合し、固形分濃度が２０質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性組成物(Ｓ−１４)を調製した。
【００９５】
［比較例２］
重合体（Ａ−２−１）（大成ファインケミカル社製ＵＶ硬化型シリコーン・フッ素アクリルポリマー、８ＦＳ−００１）を１００質量部、感光剤としてトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニル（Ｂ−１−１）を５質量部、アデカ製ＮＣＩ−８３１（Ｂ−２−１）５質量部を混合し、固形分濃度が２０質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性組成物(Ｓ−１５)を調製した。
【００９６】
［参考例１］鋳型非使用の従来硬化組成物
カーボンブラック分散液（御国色素社製、ＪＢＫ−１２７５２）を１００質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製、ＤＰＨＡ）５０質量部、感光剤としてアデカ製ＮＣＩ−８３１（Ｂ−２−１）１５質量部を混合し、固形分濃度が３９質量％となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、参考例１を調製した。
＜評価方法＞
［膜評価］
実施例１〜１２、比較例１〜２で調整した感放射性組成物を用いて、膜評価を行い、以下の評価を実施した。結果を表２に示す。評価は特に記載の無い限り２３℃５５％ＲＨの雰囲気下で行った。
【００９７】
［パターン形状］
事前にＨＭＤＳ処理した６インチシリコンウェーハ上に、実施例１〜１２、比較例１〜２で調整した感放射線性組成物をそれぞれスピンナーで乾燥膜厚０．５μｍとなるように塗布した後、９５℃のホットプレート上で１分間プレベークした。得られた塗膜に３６５ナノメートルより短い波長の光をカットするフィルターを介して無電極ＵＶランプを用い（露光機：ヘレウス社製ＦＵＳＩＯＮ）、露光量を２．４Ｊ／ｃｍ２として窒素中で放射線照射を行い、塗膜１を得た。得られた塗膜１にフォトマスクを介して高圧水銀ランプを用い、露光量を７００ｍＪ／ｃｍ２として放射線照射を行った。
続いて、放射線照射後の塗膜１を有する基板を、１２０℃のホットプレートで１分間放射線照射後ベーク（以降ＰＥＢと略す）し、ＰＥＢ後の塗膜１を有する基板を２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸漬することにより露光部を除去し塗膜１表面に凹部を形成した。
【００９８】
２０ミクロン以上の線幅のラインアンドスペースが解像できた場合を◎とし、３０ミクロン未満の線幅のラインアンドスペースが解像できず、３０ミクロン以上の線幅のラインアンドスペースが解像できた場合を○とし、４０ミクロン未満の線幅のラインアンドスペースが解像できず、４０ミクロン以上の線幅のラインアンドスペースが解像できた場合を△とし、５０ミクロン未満の線幅のラインアンドスペースが解像できなかった場合を×として判定した。△以上が実用化レベルである。
【００９９】
［接触角］
事前にＨＭＤＳ処理した６インチシリコンウェーハ上に、実施例１〜１２、比較例１〜２で調整した感放射線性組成物をそれぞれスピンナーで塗布した後、９５℃のホットプレート上で１分間プレベークした。得られた塗膜に３６５ナノメートルより短い波長の光をカットするフィルターを介して無電極ＵＶランプを用い（露光機：ヘレウス社製ＦＵＳＩＯＮ）、露光量を２．４Ｊ／ｃｍ２として窒素中で放射線照射を行い、塗膜１を得た。
【０１００】
接触角計（協和界面科学社製ＣＡ−Ｘ）を用い、形成された塗膜１上のＰＧＭＥＡの接触角を測定した。３５度以上の場合を◎とし、２５度以上３５度未満の場合を○とし、１５度以上２５度未満の場合を△とし、１５度未満の場合を×として判定した。△以上が実用化レベルである。
【０１０１】
［鋳型パターン除去性能］
事前にＨＭＤＳ処理した６インチシリコンウェーハ上に、実施例１〜１２、比較例１〜２で調整した感放射線性組成物をそれぞれスピンナーで乾燥膜厚０．５μｍとなるように塗布した後、９５℃のホットプレート上で１分間プレベークした。得られた塗膜に３６５ナノメートルより短い波長の光をカットするフィルターを介して無電極ＵＶランプを用い（露光機：ヘレウス社製ＦＵＳＩＯＮ）、露光量を２．４Ｊ／ｃｍ２として窒素中で放射線照射を行い、塗膜１を得た。得られた塗膜１にフォトマスクを介して高圧水銀ランプを用い、露光量を７００ｍＪ／ｃｍ２として放射線照射を行った。続いて、塗膜１を有する基板を２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸漬することにより露光部を除去し、塗膜１表面にラインアンドスペースパターンを形成した。
【０１０２】
得られたパターン付き塗膜１全面に、高圧水銀ランプを用い、露光量を１０Ｊ／ｃｍ２として放射線照射を行った。続いて、放射線照射後の塗膜１を有する基板を、１２０℃のホットプレートでＰＥＢし、ＰＥＢ後の塗膜１を有する基板を２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸漬することにより、塗膜１のパターンを除去した。
【０１０３】
１０本のラインアンドスペースパターンを完全に除去できた場合を◎とし、１０本のうち１本除去できなかった場合を○とし、１０本のうち２本除去できなかった場合を△とし、１０本のうち３本以上除去できなかった場合を×として判定した。△以上が実用レベルである。
【０１０４】
［インク塗布アシスト性能評価］
前記で作製したパターンの凹部付近に、自動極小接触角計（協和界面科学社製ＭＣＡ−２）を用い、マイクロキャピラリーにてＰＧＭＥＡ６０ｐｌを滴下し、５秒後に滴下部分を滴下方向からマイクロスコープにて観察した。
【０１０５】
形成された１０本の５０ミクロンの凹部のラインからＰＧＭＥＡがはみ出ずにライン中に完全に留まった場合は◎と評価した。１０本の凹部のラインからＰＧＭＥＡがはみ出てライン形状がわずかに乱れているラインが１本でも観察された場合は○と評価した。１０本の凹部のラインからＰＧＭＥＡがはみ出てライン形状がわずかに乱れているラインが２本観察された場合は△と評価した。１０本の凹部のラインからＰＧＭＥＡがはみ出てライン形状がわずかに乱れているラインが３本以上観察された場合は×と評価した。△以上が実用レベルである。
【０１０６】
＜実施例１を用いたパターンの形成＞
（工程１）
事前にＨＭＤＳ処理した６インチシリコンウェーハ上に、実施例１で調整した感放射線性組成物をそれぞれスピンナーで乾燥膜厚０．５μｍとなるように塗布した後、９５℃のホットプレート上で１分間プレベークした。
【０１０７】
（工程２）
得られた塗膜に３６５ナノメートルより短い波長の光をカットするフィルターを介して無電極ＵＶランプを用い（露光機：ヘレウス社製ＦＵＳＩＯＮ）、露光量を２．４Ｊ／ｃｍ２として窒素中で放射線照射を行い、硬化した塗膜１を得た。
【０１０８】
（工程３）
得られた塗膜１にフォトマスクを介して高圧水銀ランプを用い、露光量を７００ｍＪ／ｃｍ２として放射線照射を行った。
続いて、放射線照射後の塗膜１を有する基板を、１２０℃のホットプレートで１分間放射線照射後ベーク（以下、ＰＥＢと略す）し、ＰＥＢ後の塗膜１を有する基板を２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸漬することにより露光部を除去し塗膜１表面に凹部を形成した。
【０１０９】
（工程４）
前記で作製した塗膜１上に、カーボンブラック分散液（１００質量部、御国色素社製、カーボンブラックをＣＢと略すこともある）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（５０質量部、新中村化学工業社製）とＮＣＩ−８３１（１５質量部、ＡＤＥＫＡ社製）からなるプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液（硬化性組成物であるＣＢ溶液，ここで、前記硬化性組成物の全量から、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを抜いた全成分のことを固形分とし、同固形分の全量を１００質量％としたときのＣＢ濃度は３０質量％である）を滴下した後、塗膜１とＣＢ溶液とを有する基板を傾けて、塗膜１上のＣＢ溶液を排除し、塗膜１の凹部のみにＣＢ溶液が残存した、塗膜１とＣＢ溶液とを有する基板を形成した。
【０１１０】
続いて、塗膜１とＣＢ溶液とを有する基板をＵＬＶＡＣ社製減圧装置（ＭＵＥ−２０００）で処理して、基板上のＣＢ溶液中の溶剤であるプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含む揮発成分を減圧除去し、塗膜２を形成した。
【０１１１】
（工程５）
得られたパターン付き塗膜２全面に、高圧水銀ランプを用い、露光量を１０Ｊ／ｃｍ２として放射線照射を行った。続いて、放射線照射後の塗膜２を有する基板を、１２０℃のホットプレートで１分間ＰＥＢし、ＰＥＢ後の塗膜２を有する基板を２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸漬することにより、塗膜２上の塗膜１のパターンのみを除去し、基板上にＣＢのパターンのみを形成した。
【０１１２】
＜比較例１を用いたパターンの形成＞
前記工程１で用いた感放射線性組成物として比較例１を用いた以外は、前記実施例１の評価工程と同様の工程により、基板上にＣＢのパターンのみを形成した。
【０１１３】
＜参考例を用いたパターンの形成＞
事前にＨＭＤＳ処理した６インチシリコンウェーハ上に、カーボンブラック分散液（１００質量部、御国色素社製）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（５０質量部、新中村化学工業社製）とＮＣＩ−８３１（１５質量部、ＡＤＥＫＡ社製）からなるプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液（ＣＢ溶液，ＣＢ固形分濃度３０質量％）をスピンナーで乾燥膜厚１．０μｍとなるように塗布した後、１２０℃のホットプレート上で１分間プレベークした。得られたＣＢ塗膜にフォトマスクを介して高圧水銀ランプを用い、露光量を７００ｍＪ／ｃｍ２として放射線照射を行った。
【０１１４】
続いて、２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸漬すると、ＣＢ塗膜が基板から全て剥離し、ＣＢのパターンを形成することができなかった。
【０１１５】
＜実施例２を用いたパターンの形成＞
（工程１）
事前にＨＭＤＳ処理した６インチシリコンウェーハ上に、実施例１で調整した感放射線性組成物をそれぞれスピンナーで乾燥膜厚０．５μｍとなるように塗布した後、９５℃のホットプレート上で１分間プレベークした。
（工程２）
得られた塗膜に３６５ナノメートルより短い波長の光をカットするフィルターを介して無電極ＵＶランプを用い（露光機：ヘレウス社製ＦＵＳＩＯＮ）、露光量を２．４Ｊ／ｃｍ２として窒素中で放射線照射を行い、硬化した塗膜１を得た。
【０１１６】
（工程３）
得られた塗膜１にフォトマスクを介して高圧水銀ランプを用い、露光量を７００ｍＪ／ｃｍ２として放射線照射を行った。
続いて、放射線照射後の塗膜１を有する基板を、１２０℃のホットプレートで１分間ＰＥＢし、ＰＥＢ後の塗膜１を有する基板をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに６０秒間浸漬することにより露光部を除去し塗膜１表面に凹部を形成した。
【０１１７】
（工程４）
前記で作製した塗膜１上に、硬化性組成物としてカーボンブラック分散液（１００質量部、御国色素社製）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（５０質量部、新中村化学工業社製）とＮＣＩ−８３１（１５質量部、ＡＤＥＫＡ社製）からなるプロピレングリコールメチルエーテルアセテート溶液（ＣＢ溶液，ＣＢの固形分濃度３０質量％）を滴下した後、塗膜１とＣＢ溶液とを有する基板を傾けて、塗膜１上のＣＢ溶液を排除し、塗膜１の凹部のみにＣＢ溶液が残存した、塗膜１とＣＢ溶液とを有する基板を形成した。
【０１１８】
続いて、塗膜１とＣＢ溶液とを有する基板をＵＬＶＡＣ社製減圧装置（ＭＵＥ−２０００）で処理して、基板上のＣＢ溶液中の溶剤であるプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを含む揮発成分を減圧除去し、塗膜２を形成した。
【０１１９】
（工程５）
得られたパターン付き塗膜２全面に、高圧水銀ランプを用い、露光量を１０Ｊ／ｃｍ２として放射線照射を行った。続いて、放射線照射後の塗膜２を有する基板を、１２０℃のホットプレートで１分間ＰＥＢし、ＰＥＢ後の塗膜２を有する基板をプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに６０秒間浸漬することにより、塗膜２上の塗膜１のパターンのみを除去し、基板上にＣＢのパターンのみを形成した。
【０１２０】
ここで、塗膜１の膜厚の厚みを１００％としたときに、形成されたＣＢのパターンの膜厚が１１０％以上の場合を◎、９０％以上１１０％未満の場合を○、９０％未満の場合を×としてパターンの成形性を評価した。
実施例１を用いたパターン：◎、実施例２を用いたパターン：○、参考例を用いたパターン：×、比較例１を用いたパターン：×、であった。
【０１２１】
【表１】
2020076825.tif 000017
【０１２２】
【表２】
2020076825.tif 000018
【０１２３】
パターンの成形性の評価結果、および表２から明らかなように本発明の方法、材料を使用すれば、厚膜のパターンを良好に形成することができる。
【図１】
2020076825.tif 000022