(57)【要約】      （修正有）【課題】研磨後の半導体ウェーハの微少欠陥及びヘイズをさらに低減することができる研磨用組成物の提供。【解決手段】砥粒、塩基性化合物、一般式（Ａ）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂及び一般式（Ｂ）で表されるポリオキシエチレン構造単位を有するビニルアルコール系樹脂とを含む。2020100778.tif 000012（図中Ｒ１〜Ｒ６は夫々独立してＨ又は有機基；Ｘは単結合又は結合鎖；ｍは１〜１０００の整数）【選択図】図６
2020100778.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒と、
塩基性化合物と、
下記一般式（Ａ）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂と、
下記一般式（Ｂ）で表されるポリオキシエチレン構造単位を有するビニルアルコール系樹脂とを含む、研磨用組成物。
【化１】
2020100778.tif 000011
但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示す。ｍは１〜１０００の整数である。
【請求項２】
請求項１に記載の研磨用組成物であって、
非イオン性界面活性剤をさらに含む、研磨用組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の研磨用組成物であって、
前記塩基性化合物は、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属塩、アンモニア、アミン、アンモニウム塩、及び第四級アンモニウム水酸化物類からなる群から選択される１種以上である、研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＭＰによる半導体ウェーハの研磨は、３段階又は４段階の多段階の研磨を行うことで、高精度の平滑化・平坦化を実現している。最終段階で行われる仕上げ研磨工程は、微小欠陥やヘイズ（表面曇り）の低減を主な目的としている。
【０００３】
半導体ウェーハの仕上げ研磨工程で使用される研磨用組成物は、一般に、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等の水溶性高分子を含有する。水溶性高分子は、半導体ウェーハ表面を親水化させる役割があり、表面への砥粒の付着、過度なケミカルエッチング、砥粒の凝集等による半導体ウェーハへのダメージを抑制する。これによって、微小欠陥やヘイズを低減できることが知られている。
【０００４】
ＨＥＣは天然原料のセルロースを原料としているため、セルロース由来の水不溶性の不純物が含まれる場合がある。そのため、ＨＥＣを含有する研磨用組成物では、この不純物の影響で微少欠陥が発生する場合がある。また、ＨＥＣは分子量が数十万から百万程度の分子量のものがよく用いられるが、分子量が高くなるほどフィルターの目詰まりが起こりやすく、孔径が小さいフィルターでは通液が困難になる。そのため、分子量の大きい水溶性高分子を使用した場合、粗大粒子を除去することが困難になる。また、砥粒の凝集も起こりやすくなるため、研磨用組成物の長期安定性においても懸念がある。
【０００５】
特開２０１２−２１６７２３号公報には、１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類以上の水溶性高分子を含む研磨用組成物が開示されている。
【０００６】
特許第６２４５９３９号公報には、側鎖にポリアルキレンオキシ基を有する変性ポリビニルアルコール系重合体を含むシリコンウェーハ研磨液組成物が開示されている。
【０００７】
特開２０１６−５６２２０号公報には、ポリアルキレンオキシド構造単位及びポリビニルアルコール構造単位が幹又は側鎖を形成する水溶性重合体を含有するスラリー組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−２１６７２３号公報
【特許文献２】特許第６２４５９３９号公報
【特許文献３】特開２０１６−５６２２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、半導体デバイスのデザインルールの微細化が進んでいることにともなって、半導体ウェーハの表面の微小欠陥やヘイズについても、より厳しい管理が求められている。
【００１０】
本発明の目的は、研磨後の半導体ウェーハの微小欠陥及びヘイズをさらに低減することができる研磨用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態による研磨用組成物は、砥粒と、塩基性化合物と、下記一般式（Ａ）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂と、下記一般式（Ｂ）で表されるポリオキシエチレン構造単位を有するビニルアルコール系樹脂とを含む。
【化１】
2020100778.tif 000003
但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示す。ｍは１〜１０００の整数である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、研磨後の半導体ウェーハの微小欠陥及びヘイズをさらに低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、ＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量を変えて研磨特性を比較したグラフである。
【図２】図２は、ＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量を変えて研磨特性を比較したグラフである。
【図３】図３は、ＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量を変えて研磨特性を比較したグラフである。
【図４】図４は、ＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量を変えて研磨特性を比較したグラフである。
【図５】図５は、ＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量を変えて研磨特性を比較したグラフである。
【図６】図６は、ジオール変性ＰＶＡの種類を変えて研磨特性を比較したグラフである。
【図７】図７は、研磨用組成物中の高分子の総量を一定にしてその内訳を変えて研磨特性を比較したグラフである。
【図８】図８は、ジオール変性ＰＶＡを用いた研磨用組成物の研磨特性と、ジオール変性ＰＶＡではない通常のＰＶＡを用いた研磨用組成物の研磨特性とを比較したグラフである。
【図９】図９は、ジオール変性ＰＶＡとＰＥＧ付加ＰＶＡ以外の高分子とを併用した研磨用組成物の研磨特性を比較したグラフである。
【図１０】図１０は、ＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量を変えて研磨特性を比較したグラフである。
【図１１】図１１は、ＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量を変えて研磨特性を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、種々の検討を行った。その結果、１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂と、側鎖にポリオキシエチレン基を有するビニルアルコール系樹脂とを併用することで、微小欠陥及びヘイズをさらに低減できることを知見した。そのメカニズムは明らかではないが、これら２種類の樹脂はウェーハに対する吸着性が異なっていると考えられ、両者が相補的に作用することによって微小欠陥が低減され、さらにエッチング防止効果の増加や段差解消性が大きくなることでヘイズも低減されると考えられる。
【００１５】
本発明は、この知見に基づいて完成された。以下、本発明の一実施形態による研磨用組成物を詳述する。
【００１６】
本発明の一実施形態による研磨用組成物は、砥粒と、塩基性化合物と、１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂（以下「ジオール変性ＰＶＡ」という。）と、側鎖にポリオキシエチレン基を有するビニルアルコール系樹脂（以下「ＰＥＧ付加ＰＶＡ」という。）とを含む。
【００１７】
砥粒は、この分野で常用されるものを使用することができ、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナ及びセリア等が挙げられ、コロイダルシリカ又はヒュームドシリカが特に好ましい。砥粒の粒径は、特に限定されないが、例えば二次平均粒子径で３０〜１００ｎｍのものを用いることができる。
【００１８】
砥粒の含有量は、特に限定されないが、例えば研磨用組成物全体の０．１０〜２０質量％である。研磨用組成物は、研磨時に１０〜４０倍に希釈されて使用される。本実施形態による研磨用組成物は、砥粒の濃度が１００〜５０００ｐｐｍ（質量ｐｐｍ。以下同じ。）になるように希釈して用いることが好ましい。砥粒の濃度が高いほど、微小欠陥やヘイズが低減する傾向がある。希釈後の砥粒の濃度の下限は、好ましくは１０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは２０００ｐｐｍである。希釈後の砥粒の濃度の上限は、好ましくは４０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは３０００ｐｐｍである。
【００１９】
塩基性化合物は、ウェーハ表面と効率よく反応し、化学機械研磨（ＣＭＰ）の研磨特性に貢献する。塩基性化合物は、例えば、アミン化合物、無機アルカリ化合物等である。
【００２０】
アミン化合物は、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム及びその水酸化物、複素環式アミン等である。具体的には、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ピペラジン塩酸塩、炭酸グアニジン等が挙げられる。
【００２１】
無機アルカリ化合物は、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の塩等が挙げられる。無機アルカリ化合物は、具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等である。
【００２２】
上述した塩基性化合物は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。上述した塩基性化合物の中でも、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の塩、アンモニア、アミン、アンモニウム塩、及び第四級アンモニウム水酸化物類が特に好ましい。
【００２３】
塩基性化合物の含有量（二種以上含有する場合は、その総量）は、特に限定されないが、例えば砥粒との質量比で、砥粒：塩基性化合物＝１：０．００１〜１：０．１０である。本実施形態による研磨用組成物は、塩基性化合物の濃度が５〜２００ｐｐｍになるように希釈して用いることが好ましい
【００２４】
ジオール変性ＰＶＡは、下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂である。
【化２】
2020100778.tif 000004
但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示す。
【００２５】
「ビニルアルコール系樹脂」とは、下記式（２）及び（３）で表される構造単位を含む水溶性高分子をいう。
【００２６】
【化３】
2020100778.tif 000005
【００２７】
ジオール変性ＰＶＡは、式（２）及び（３）で表される構造単位に加えて、式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有する。これによって、ポリビニルアルコールの結晶化が抑制され、研磨後の半導体ウェーハの微小欠陥やヘイズをより低減できる。高分子中の１，２−ジオール構造単位の変性量は、特に限定されないが、例えば１〜２０モル％である。
【００２８】
ジオール変性ＰＶＡは、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位中のＲ１〜Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものが特に好ましい。すなわち、下記の式（４）の構造単位を含むものが特に好ましい。
【化４】
2020100778.tif 000006
【００２９】
ジオール変性ＰＶＡの平均重合度は、特に限定されないが、例えば２００〜３０００である。ジオール変性ＰＶＡの平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠して測定することができる。
【００３０】
ジオール変性ＰＶＡは、けん化度が８０〜９５モル％のものが好ましい。研磨用組成物に用いられるポリビニルアルコール系樹脂は通常、完全けん化品（けん化度が９８モル％以上のもの）が使用されるが、ジオール変性ＰＶＡでは、完全けん化品よりも部分けん化品を用いた方が、微小欠陥やヘイズをより低減できる。そのメカニズムは明らかではないが、一つ要因としては、部分けん化品を用いることで水酸基同士での水素結合が減り、分子同士の結合が弱まることによって高分子が水に溶けやすくなり、未溶解物やゲル状異物の生成が抑制されることが考えられる。他の要因としては、疎水基である酢酸ビニル基の含有量が多くなることで半導体ウェーハとの疎水性相互作用が強くなり、半導体ウェーハへの保護性が大きくなることが考えられる。
【００３１】
ジオール変性ＰＶＡのけん化度は、より好ましくは８５〜９０モル％である。なお、ジオール変性ＰＶＡのけん化度は、通常のポリビニルアルコールと同様に、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて測定するものとする。
【００３２】
ジオール変性ＰＶＡの含有量（二種以上含有する場合は、その総量）は、特に限定されないが、例えば砥粒との質量比で、砥粒：ジオール変性ＰＶＡ＝１：０．００１〜１：０．４０である。砥粒に対するジオール変性ＰＶＡの質量比の下限は、好ましくは０．００４であり、さらに好ましくは０．００８である。
【００３３】
本実施形態による研磨用組成物は、ジオール変性ＰＶＡの濃度が１０〜２００ｐｐｍになるように希釈して用いることが好ましい。希釈後のジオール変性ＰＶＡの濃度が高いほど、微小欠陥やヘイズが低減する傾向がある。希釈後の変性ＰＶＡの濃度の下限は、好ましくは１０ｐｐｍであり、さらに好ましくは２０ｐｐｍである。
【００３４】
ジオール変性ＰＶＡは例えば、ビニルエステル系モノマーと下記一般式（５）で示される化合物との共重合体をけん化することで製造される。
【００３５】
【化５】
2020100778.tif 000007
但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立して水素原子又はＲ９−ＣＯ−（Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基）を示す。
【００３６】
本実施形態による研磨用組成物は、上述したジオール変性ＰＶＡに加えて、ＰＥＧ付加ＰＶＡをさらに含む。ＰＥＧ付加ＰＶＡは、下記一般式（６）で表されるポリオキシエチレン構造単位を有するビニルアルコール系樹脂である。ＰＥＧ付加ＰＶＡは、式（２）及び（３）で表される構造単位に加えて、式（６）で表されるポリオキシエチレン構造単位を有する。
【００３７】
【化６】
2020100778.tif 000008
但し、ｍは１〜１０００の整数である。
【００３８】
ジオール変性ＰＶＡとＰＥＧ付加ＰＶＡとを併用することで、微小欠陥及びヘイズをさらに低減することができる。そのメカニズムは明らかではないが、これら２種類の樹脂はウェーハに対する吸着性が異なっていると考えられ、両者が相補的に作用することによって微小欠陥が低減され、さらにエッチング防止効果の増加や段差解消性が大きくなることでヘイズも低減されると考えられる。
【００３９】
ＰＥＧ付加ＰＶＡの平均重合度は、特に限定されないが、例えば２００〜３０００である。ＰＥＧ付加ＰＶＡの平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠して測定することができる。
【００４０】
ＰＥＧ付加ＰＶＡにおけるポリオキシエチレン骨格とポリビニルアルコール骨格との存在比は、これに限定されないが、モル％で、例えば５：９５〜４０：６０であり、好ましくは１０：９０〜３０：７０である。ｍは、好ましくは２〜３００であり、さらに好ましくは３〜２００である。
【００４１】
ＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量（二種以上含有する場合は、その総量）は、特に限定されないが、例えば砥粒との質量比で、砥粒：ＰＥＧ付加ＰＶＡ＝１：０．００１〜１：０．４０である。砥粒に対するＰＥＧ付加ＰＶＡの質量比の下限は、好ましくは０．００４であり、さらに好ましくは０．００８である。
【００４２】
本実施形態による研磨用組成物は、ＰＥＧ付加ＰＶＡの濃度が３〜２００ｐｐｍになるように希釈して用いることが好ましい。希釈後のＰＥＧ付加ＰＶＡの濃度が高いほど、微小欠陥やヘイズが低減する傾向がある。希釈後のＰＥＧ付加ＰＶＡの濃度の下限は、好ましくは１０ｐｐｍであり、さらに好ましくは２０ｐｐｍである。
【００４３】
ジオール変性ＰＶＡの含有量に対するＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量の比の下限は、好ましくはジオール変性ＰＶＡ２０質量部に対しＰＥＧ付加ＰＶＡ３質量部であり、より好ましくはジオール変性ＰＶＡ２質量部に対しＰＥＧ付加ＰＶＡ１質量部であり、さらに好ましくはジオール変性ＰＶＡ５質量部に対しＰＥＧ付加ＰＶＡ３質量部である。また、ジオール変性ＰＶＡの含有量に対するＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量の比の上限は、好ましくはジオール変性ＰＶＡ１質量部に対しＰＥＧ付加ＰＶＡ５質量部であり、より好ましくはジオール変性ＰＶＡ１質量部に対しＰＥＧ付加ＰＶＡ２質量部であり、さらに好ましくはジオール変性ＰＶＡ２質量部に対しＰＥＧ付加ＰＶＡ３質量部である。
【００４４】
本実施形態による研磨用組成物は、非イオン性界面活性剤をさらに含んでいてもよい。非イオン性界面活性剤を含むことで、微小欠陥やヘイズをさらに低減することができる。
【００４５】
本実施形態による研磨用組成物に好適な非イオン性界面活性剤は例えば、エチレンジアミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（ポロキサミン）、ポロキサマー、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンメチルグルコシド等である。
【００４６】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられる。ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等が挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン等が挙げられる。ポリオキシアルキレンメチルグルコシドとしては、例えば、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド等が挙げられる。
【００４７】
非イオン性界面活性剤の含有量（二種以上含有する場合は、その総量）は、特に限定されないが、例えば砥粒との質量比で、砥粒：非イオン性界面活性剤＝１：０．０００１〜１：０．０１５である。本実施形態による研磨用組成物は、非イオン性界面活性剤の濃度が０．５〜３０ｐｐｍになるように希釈して用いることが好ましい。
【００４８】
本実施形態による研磨用組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含んでいてもよい。本実施形態による研磨用組成物のｐＨは、好ましくは８．０〜１２．０である。
【００４９】
本実施形態による研磨用組成物は、上記の他、研磨用組成物の分野で一般に知られた配合剤を任意に配合することができる。
【００５０】
本実施形態による研磨用組成物は、砥粒、塩基性化合物、ジオール変性ＰＶＡ、ＰＥＧ付加ＰＶＡその他の配合材料を適宜混合して水を加えることによって作製される。本実施形態による研磨用組成物は、あるいは、砥粒、塩基性化合物、ジオール変性ＰＶＡ、ＰＥＧ付加ＰＶＡその他の配合材料を、順次、水に混合することによって作製される。これらの成分を混合する手段としては、ホモジナイザー、超音波等、研磨用組成物の技術分野において常用される手段が用いられる。
【００５１】
以上で説明した研磨用組成物は、適当な濃度となるように水で希釈した後、半導体ウェーハの研磨に用いられる。
【００５２】
本実施形態による研磨用組成物は、シリコンウェーハの仕上げ研磨に特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００５４】
［研磨例１］
表１に示す実施例１〜１１、及び比較例１〜１５の研磨用組成物を作製した。
【００５５】
【表１】
2020100778.tif 000009
【００５６】
表１の含有量は、すべて希釈後の含有量である。砥粒は、平均二次粒子径が６５ｎｍのコロイダルシリカを使用した。「ＮＨ４ＯＨ」はアンモニア水溶液を表す。
【００５７】
ジオール変性ＰＶＡは、３種類を使用した。「種類」の欄の「Ａ」は、重合度：４５０、けん化度：９９．０モル％以上のブテンジオールビニルアルコールポリマーを表す。「Ｂ」は、重合度：４５０、けん化度：８６．０モル％のブテンジオールビニルアルコールポリマーを表す。「Ｃ」は、重合度：３００、けん化度：８９．０モル％のブテンジオールビニルアルコールポリマーを表す。
【００５８】
ＰＥＧ付加ＰＶＡとして、重合度：５００、けん化度：９８．５モル％以上のポリエチレングリコール導入ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製ＥＦ−０５）を使用した。
【００５９】
「他の高分子」の欄の「ＰＶＡ」は、重合度：５００、けん化度：９８．５モル％のポリビニルアルコールを表す。「ＨＥＣ」は、重量平均分子量が８０万のヒドロキシエチルセルロースを表す。「ＰＶＰ」は、重量平均分子量が２５００のポリビニルピロリドンを表す。
【００６０】
これら実施例及び比較例の研磨用組成物を使用して、１２インチのシリコンウェーハの研磨を行った。シリコンウェーハの導電型はＰ型で、抵抗率が０．１Ωｃｍ以上１００Ωｃｍ未満のものを使用した。研磨面は＜１００＞面とした。研磨装置は、株式会社岡本工作機械製作所製のＳＰＰ８００Ｓ片面研磨装置を使用した。研磨パッドは、スエードパッドを使用した。研磨用組成物を３１倍に希釈して、１Ｌ／分の供給速度で供給した。定盤の回転速度は４０ｒｐｍ、キャリアの回転速度は３９ｒｐｍ、研磨荷重は１００ｇｆ／ｃｍ２として、２分間の研磨を行った。なお、実施例及び比較例の研磨用組成物で研磨する前に、研磨スラリーＮａｎｏｐｕｒｅ（登録商標）ＮＰ７０５０Ｓ（ニッタハース株式会社製）を用いて３分間の予備研磨を実施した。
【００６１】
研磨後のシリコンウェーハの微少欠陥及びヘイズを測定した。微少欠陥は、ウェーハ表面検査装置ＭＡＧＩＣＳ  Ｍ５６４０（Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製）を用いて測定した。ヘイズは、ウェーハ表面検査装置ＬＳ６６００（日立エンジニアリング株式会社製）を用いて測定した。結果を前掲の表１の「Ｄｅｆｅｃｔ」、「Ｈａｚｅ」の欄に示す。
【００６２】
図１〜図５は、ＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量を変えて研磨特性を比較したグラフである。
【００６３】
具体的には、図１は、砥粒の含有量を２３００ｐｐｍ、ＮＨ４ＯＨの含有量を２０ｐｐｍ、ジオール変性ＰＶＡの種類を「Ａ」、ジオール変性ＰＶＡの含有量を２０ｐｐｍに固定し、ＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量を無添加（比較例１）、３ｐｐｍ（実施例１）、１０ｐｐｍ（実施例２）、２０ｐｐｍ（実施例３）に変えて研磨特性を比較したグラフである。
【００６４】
図２は、砥粒の含有量を１１００ｐｐｍ、ＮＨ４ＯＨの含有量を２０ｐｐｍ、ジオール変性ＰＶＡの種類を「Ａ」、ジオール変性ＰＶＡの含有量を２０ｐｐｍに固定し、ＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量を無添加（比較例２）、３ｐｐｍ（実施例４）、２０ｐｐｍ（実施例５）に変えて研磨特性を比較したグラフである。
【００６５】
図３は、砥粒の含有量を２３００ｐｐｍ、ＮＨ４ＯＨの含有量を２０ｐｐｍ、ジオール変性ＰＶＡの種類を「Ｂ」、ジオール変性ＰＶＡの含有量を２０ｐｐｍに固定し、ＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量を無添加（比較例３）、３ｐｐｍ（実施例６）、１０ｐｐｍ（実施例７）、２０ｐｐｍ（実施例８）に変えて研磨特性を比較したグラフである。
【００６６】
図４は、砥粒の含有量を１１００ｐｐｍ、ＮＨ４ＯＨの含有量を２０ｐｐｍ、ジオール変性ＰＶＡの種類を「Ｂ」、ジオール変性ＰＶＡの含有量を２０ｐｐｍに固定し、ＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量を無添加（比較例４）、３ｐｐｍ（実施例９）、２０ｐｐｍ（実施例１０）に変えて研磨特性を比較したグラフである。
【００６７】
図５は、砥粒の含有量を１１００ｐｐｍ、ＮＨ４ＯＨの含有量を２０ｐｐｍ、ジオール変性ＰＶＡの種類を「Ｃ」、ジオール変性ＰＶＡの含有量を２０ｐｐｍに固定し、ＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量を無添加（比較例５）、１０ｐｐｍ（実施例１１）に変えて研磨特性を比較したグラフである。
【００６８】
図１〜図５から、今回用いたジオール変性ＰＶＡのいずれにおいても、ＰＥＧ付加ＰＶＡと併用することで、微小欠陥及びヘイズをさらに低減できることが分かる。また、図１〜図４から、ＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量が多いほど、微小欠陥及びヘイズが低減する傾向があることがわかる。
【００６９】
図６は、ジオール変性ＰＶＡの種類を変えて研磨特性を比較したグラフである。具体的には、ジオール変性ＰＶＡなし（比較例６）、「Ａ」を２０ｐｐｍ（実施例５）、「Ｂ」を２０ｐｐｍ（実施例１０）、「Ｃ」を２０ｐｐｍ（実施例１１）に変えて研磨特性を比較したグラフである。なお、ジオール変性ＰＶＡが「Ｃ」のもの（実施例１１）のみＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量を１０ｐｐｍとし、他はＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量を２０ｐｐｍとした。
【００７０】
図６からも、ジオール変性ＰＶＡとＰＥＧ付加ＰＶＡとを併用することで、微小欠陥及びヘイズをさらに低減できることが分かる。また、今回使用したジオール変性ＰＶＡの中では、けん化度の低い「Ｂ」及び「Ｃ」の研磨特性が「Ａ」と比較して優れていた。
【００７１】
図７は、研磨用組成物中の高分子の総量を一定にしてその内訳を変えて研磨特性を比較したグラフである。具体的にはジオール変性ＰＶＡだけを４０ｐｐｍ含有させた研磨用組成物（比較例７及び比較例８）の研磨特性と、ジオール変性ＰＶＡとＰＥＧ付加ＰＶＡとを２０ｐｐｍずつ含有させた研磨用組成物（実施例３及び実施例５）の研磨特性とを比較したグラフである。図７からも、ジオール変性ＰＶＡとＰＥＧ付加ＰＶＡとを併用することで、微小欠陥及びヘイズをさらに低減できることが分かる。
【００７２】
図８は、ジオール変性ＰＶＡを用いた研磨用組成物（実施例３及び実施例８）の研磨特性と、ジオール変性ＰＶＡではない通常のＰＶＡを用いた研磨用組成物（比較例１０）の研磨特性とを比較したグラフである。図８から、ＰＥＧ付加ＰＶＡと併用することで研磨特性が向上するのは、ジオール変性ＰＶＡに特有の効果であり、通常のＰＶＡでは同様の効果が得られないことが分かる。
【００７３】
また、図示していないが、ＰＥＧ付加ＰＶＡとＨＥＣとを併用した研磨用組成物（比較例１１及び比較例１２）では、微小欠陥が検出限界を超えて多くなった。このことからも、ＰＥＧ付加ＰＶＡと併用することで研磨性能が向上するのは、ジオール変性ＰＶＡに特有の効果であることが分かる。
【００７４】
図９は、ジオール変性ＰＶＡとＰＥＧ付加ＰＶＡ以外の高分子とを併用した研磨用組成物の研磨特性を比較したグラフである。具体的には、ジオール変性ＰＶＡだけを用いた研磨用組成物（比較例１）、ジオール変性ＰＶＡにＨＥＣを３ｐｐｍ加えた研磨用組成物（比較例１３）、ジオール変性ＰＶＡにＨＥＣを２０ｐｐｍ加えた研磨用組成物（比較例１４）、及びジオール変性ＰＶＡにＰＶＰを３ｐｐｍ加えた研磨用組成物（比較例１５）の研磨特性を比較したグラフである。ジオール変性ＰＶＡにＰＥＧ付加ＰＶＡ以外の高分子を添加した場合、研磨特性は却って悪化していることが分かる。
【００７５】
［研磨例２］
表２に示す実施例１２及び１３、並びに比較例１６及び１７の研磨用組成物を作製した。表２の含有量も、すべて希釈後の含有量である。研磨例２では、表２に示す成分に加えて、非イオン性界面活性剤として、重量平均分子量７２４０のエチレンジアミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、及び重量平均分子量７７５のポリオキシプロピレンメチルグルコシドを、希釈後の含有量でそれぞれ２．９ｐｐｍ及び２．４ｐｐｍ含有させた。砥粒、ＮＨ４ＯＨ、ジオール変性ＰＶＡ、及びＰＥＧ付加ＰＶＡは、研磨例１と同様である。
【００７６】
【表２】
2020100778.tif 000010
【００７７】
実施例１２及び１３、並びに比較例１６及び１７の研磨用組成物を用いて、研磨例１と同様にシリコンウェーハの研磨を行い、微小欠陥及びヘイズを測定した。結果を表２に示す。
【００７８】
研磨例１との比較から、非イオン性界面活性剤を含有させることで、微小欠陥及びヘイズを顕著に低減できることが分かる。
【００７９】
図１０は、砥粒の含有量を１１００ｐｐｍ、ＮＨ４ＯＨの含有量を２０ｐｐｍ、ジオール変性ＰＶＡの種類を「Ａ」、ジオール変性ＰＶＡの含有量を２０ｐｐｍに固定し、ＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量を無添加（比較例１６）、２０ｐｐｍ（実施例１２）に変えて研磨特性を比較したグラフである。
【００８０】
図１１は、砥粒の含有量を１１００ｐｐｍ、ＮＨ４ＯＨの含有量を２０ｐｐｍ、ジオール変性ＰＶＡの種類を「Ｃ」、ジオール変性ＰＶＡの含有量を２０ｐｐｍに固定し、ＰＥＧ付加ＰＶＡの含有量を無添加（比較例１７）、１０ｐｐｍ（実施例１３）に変えて研磨特性を比較したグラフである。
【００８１】
図１０及び図１１から、非イオン界面活性剤を含有させた研磨用組成物においても、ジオール変性ＰＶＡとＰＥＧ付加ＰＶＡとを併用することで、研磨特性を向上できることが分かる。具体的には、ヘイズを良好な水準に保ったまま、微小欠陥をさらに低減することができている。
【００８２】
以上、本発明の実施の形態を説明した。上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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