(57)【要約】【課題】高いリチウムイオン伝導率を示すガーネット型の固体電解質の製造方法、固体電解質、該固体電解質を用いた二次電池、電子機器を提供すること。【解決手段】本発明の固体電解質の製造方法は、下記の組成式（１）または（２）に示される元素を含む原材料溶液とケトン系溶媒とを混合して混合物を形成する工程と、混合物に第１の加熱処理を施して仮焼成体を形成する工程と、仮焼成体に第２の加熱処理を施して本焼成する工程と、を備えた。  （Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12・・・（１）  （Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12・・・（２）  但し、０．１≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．２を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の組成式（１）または（２）で示されるリチウムを伝導するガーネット型の固体電解質の製造方法であって、
前記組成式（１）または（２）に示される元素を含む原材料溶液とケトン系溶媒とを混合して混合物を形成する工程と、
前記混合物に第１の加熱処理を施して仮焼成体を形成する工程と、
前記仮焼成体に第２の加熱処理を施して本焼成する工程と、を備えた、固体電解質の製造方法。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12・・・（１）
（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12・・・（２）
但し、０．１≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．２を満たす。
【請求項２】
前記混合物を形成する工程における前記ケトン系溶媒の添加量は、得ようとする前記固体電解質の１ｍｏｌに対して、５ｍｏｌ以上２０ｍｏｌ以下である、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項３】
前記ケトン系溶媒は、２−ブタノンである、請求項１または２に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項４】
前記第１の加熱処理の温度は、５００℃以上６５０℃以下であり、
前記第２の加熱処理の温度は、８００℃以上１０００℃以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項５】
下記の組成式（１）または（２）で示されるリチウムを伝導するガーネット型の固体電解質であって、
Ｘ線回折において回折角２θが３３．８度のときに、回折Ｘ線の強度が最大のピークを示すことを特徴とする固体電解質。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12・・・（１）
（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12・・・（２）
但し、０．１≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．２を満たす。
【請求項６】
請求項５に記載の固体電解質と、リチウムを含む正極活物質とを含む正極合材と、
前記正極合材の一方の面に設けられた電極と、
前記正極合材の他方の面に設けられた集電体と、を備えた二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質は、リチウム複合金属酸化物である、請求項６に記載の二次電池。
【請求項８】
前記電極は、金属リチウムである、請求項６または７に記載の二次電池。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか一項に記載の二次電池を備えたことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、固体電解質の製造方法、固体電解質、二次電池、電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質として、例えば、特許文献１に示されている、リチウム二次電池の正極、負極及び電解液に用いられるリチウムイオンを伝導するガーネット型酸化物が知られている。また、ガーネット型酸化物として、組成式がＬｉ5+xＬａ3（Ｚｒx，Ａ2-x）Ｏ12で示され、式中、ＡはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素であり、ｘは１．４≦ｘ＜２を満たす、リチウム複合金属酸化物が挙げられている。
【０００３】
上記特許文献１によれば、ガーネット型酸化物は、高温でも安定で、リチウムイオン伝導度が高いことから、このようなガーネット型酸化物を用いれば、熱的に安定で、充放電における高いサイクル特性を有するリチウム二次電池を提供できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１１３６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１には、ガーネット型酸化物の製造方法が開示されている。具体的には、遊星ボールミルを使って出発原料の混合物をエタノール中で粉砕して混合粉末を得る。そして、エタノールから分離した混合粉末をアルミナ製の坩堝に入れ、９５０℃、１０時間大気中で仮焼成する。次に、仮焼成した混合粉末に炭酸リチウムを所定の割合で過剰添加して混ぜ合わせた後に、９５０℃、１０時間大気中で再仮焼成する。その後に、仮焼成された混合粉末を用いて成形してから、１２００℃、３６時間大気中で本焼成する例が示されている。したがって、本焼成温度が高いこと、または焼成時間が長いことから、リチウムが揮発して、固体電解質としてのガーネット型酸化物において所望のリチウムイオン伝導率を実現することが難しいという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願の固体電解質の製造方法は、下記の組成式（１）または（２）で示されるリチウムを伝導するガーネット型の固体電解質の製造方法であって、組成式（１）または（２）に示される元素を含む原材料溶液とケトン系溶媒とを混合して混合物を形成する工程と、混合物に第１の加熱処理を施して仮焼成体を形成する工程と、仮焼成体に第２の加熱処理を施して本焼成する工程と、を備えたことを特徴とする。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12・・・（１）
（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12・・・（２）
但し、０．１≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．２を満たす。
【０００７】
上記に記載の固体電解質の製造方法において、混合物を形成する工程におけるケトン系溶媒の添加量は、得ようとする固体電解質の１ｍｏｌに対して、５ｍｏｌ以上２０ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【０００８】
上記に記載の固体電解質の製造方法において、ケトン系溶媒は、２−ブタノンであることが好ましい。
【０００９】
上記に記載の固体電解質の製造方法において、第１の加熱処理の温度は、５００℃以上６５０℃以下であり、第２の加熱処理の温度は、８００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。
【００１０】
本願の固体電解質は、下記の組成式（１）または（２）で示されるリチウムを伝導するガーネット型の固体電解質であって、Ｘ線回折において回折角２θが３３．８度のときに、回折Ｘ線の強度が最大のピークを示すことを特徴とする。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12・・・（１）
（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12・・・（２）
但し、０．１≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．２を満たす。
【００１１】
本願の二次電池は、上記に記載の固体電解質と、リチウムを含む正極活物質とを含む正極合材と、正極合材の一方の面に設けられた電極と、正極合材の他方の面に設けられた集電体と、を備えたことを特徴とする。
【００１２】
上記に記載の二次電池において、正極活物質は、リチウム複合金属酸化物であることが好ましい。
【００１３】
上記に記載の二次電池において、電極は、金属リチウムであることが好ましい。
【００１４】
本願の電子機器は、上記に記載の二次電池を備えたことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１実施形態の二次電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図。
【図２】第１実施形態の二次電池としてのリチウム電池の構造を示す概略断面図。
【図３】第１実施形態の固体電解質の製造方法を示すフローチャート。
【図４】第１実施形態のリチウム電池の製造方法の一例を示すフローチャート。
【図５】第１実施形態のリチウム電池の製造方法の一例における工程を示す概略図。
【図６】第１実施形態のリチウム電池の製造方法の一例における工程を示す概略図。
【図７】実施例１及び比較例１の固体電解質ペレットのＸ線回折分析（ＸＲＤ）のチャートを示す図。
【図８】実施例１の立方晶ガーネット型の固体電解質の結晶構造を模式的に示す図。
【図９】立方晶の固体電解質の結晶格子単位と面方位とを示す図。
【図１０】第２実施形態の電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す斜視図。
【図１１】変形例の二次電池としてのリチウム電池の構造を示す概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の各図においては、説明する部分が認識可能な程度の大きさとなるように、適宜拡大または縮小して表示している。
【００１７】
１．第１実施形態
１−１．二次電池
まず、本実施形態の固体電解質を用いた二次電池として、リチウム電池を例に挙げて、図１及び図２を参照して説明する。図１は第１実施形態の二次電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図、図２は第１実施形態の二次電池としてのリチウム電池の構造を示す概略断面図である。
【００１８】
図１に示すように、本実施形態の二次電池としてのリチウム電池１００は、正極として機能する正極合材１０と、正極合材１０に対して順に積層された電解質層２０と、負極３０と、を有している。また、正極合材１０に接する集電体４１と、負極３０に接する集電体４２とを有している。正極合材１０、電解質層２０、負極３０は、いずれも固相で構成されていることから、本実施形態のリチウム電池１００は、充放電可能な全固体二次電池である。
【００１９】
本実施形態のリチウム電池１００は、例えば円盤状であって、外形の大きさは、直径が例えば１０ｍｍφ、厚みが例えばおおよそ０．３ｍｍである。小型、薄型であると共に、充放電可能であって全固体であることから、スマートフォンなどの携帯情報端末の電源として好適に用いることができる。リチウム電池１００は、成形が可能ならば大きさや厚みはこの値に限定されない。本実施形態のように外形の大きさが１０ｍｍφの場合の正極合材１０から負極３０までの厚みは、薄い場合は成形性の観点から０．１ｍｍ程度、厚い場合はリチウムイオン伝導性の観点から見積もられ、１ｍｍ程度までで、あまり厚いと活物質の利用効率を下げてしまう。なお、リチウム電池１００の形状は円盤状であることに限定されず、多角形の盤状であってもよい。以降、各構成について詳しく説明する。
【００２０】
１−１−１．正極合材
図２に示すように、正極合材１０は、粒子状の正極活物質１１ｐの集合体である活物質部１１と、本実施形態の固体電解質１２とを含んで構成されている。活物質部１１において隣り合う粒子状の正極活物質１１ｐの間には空隙があり、その空隙を埋めるように固体電解質１２が設けられている。つまり、正極合材１０は、粒子状の正極活物質１１ｐの集合体である活物質部１１と固体電解質１２とが複合化された状態となっている。
【００２１】
本実施形態の正極活物質１１ｐは、少なくともリチウム（Ｌｉ）を含み、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）の中から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を構成元素として含むリチウム複合金属酸化物を用いることが化学的に安定していることから好ましい。このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ3、ＮＭＣ（Ｌｉ（ＮｉxＭｎyＣｏ1-x-y）Ｏ2［０＜ｘ＋ｙ＜１］）、ＮＣＡ（Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＡｌ1-x-y）Ｏ2［０＜ｘ＋ｙ＜１］）、ＬｉＣｒ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＢＯ3、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＣｕＯ2、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4などが挙げられる。また、これらのリチウム複合金属酸化物の結晶内の一部の原子が、典型金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換された固溶体もリチウム複合金属酸化物に含むものとし、これら固溶体も正極活物質１１ｐとして用いることができる。本実施形態では、高いリチウムイオン伝導率が得られることから、正極活物質１１ｐとしてＬｉＣｏＯ2の粒子を用いている。
【００２２】
活物質部１１において正極活物質１１ｐの粒子同士を接触させて電子伝導性を発揮させる観点から、正極活物質１１ｐの粒子径は、例えば平均粒径Ｄ５０で５００ｎｍ以上１０μｍ未満とすることが好ましい。なお、図２において、正極活物質１１ｐの粒子形状を球状としたが、実際の粒子形状は必ずしも球状ではなく、それぞれ不定形である。
【００２３】
粒子状の正極活物質１１ｐを含む活物質部１１の形成方法は、グリーンシート法のほか、プレス焼結法、ＣＶＤ、ＰＬＤ、スパッタ、エアロゾルデポジションなどの気相堆積法で薄膜状に形成してもよい。さらには、融液や溶液から成長させた単結晶を用いてもよい。活物質部１１の形成方法として、グリーンシート法やプレス焼結法を用いる場合、焼結後の正極活物質１１ｐの粒子間に空隙が生ずる。このような空隙は、活物質部１１の内部において連通した状態となっている。この空隙に固体電解質１２を存在させれば、粒子状の正極活物質１１ｐと固体電解質１２との接触面積が増え、正極合材１０の界面インピーダンスを低減することができる。本実施形態のリチウム電池１００は、小型且つ薄型であることから、正極合材１０の界面インピーダンスを考慮すると、活物質部１１における正極活物質１１ｐの嵩密度は４０％〜６０％であることが好ましく、固体電解質１２の嵩密度もまた４０％〜６０％であることが好ましい。本実施形態の固体電解質１２について詳しくは後述するが、固体電解質１２は、リチウムを伝導するガーネット型のリチウム複合金属酸化物が用いられており、正極活物質１１ｐよりも平均粒径が小さい粒子状となっている。したがって、固体電解質１２を構成する固体電解質粒子の間においても界面インピーダンス、すなわち粒界抵抗が存在するが、平均粒径が小さくなっているので、粒界抵抗が低くなって電荷が容易に移動し易い状態となっている。
【００２４】
リチウム電池１００において、優れた充放電特性を得るためには、正極合材１０において高いリチウムイオン伝導率を実現することが求められる。それゆえに、正極活物質１１ｐの材料選定だけでなく、どのような構成の固体電解質１２を用いて正極合材１０を形成するかが重要な課題となる。本実施形態では、固体電解質１２として高いリチウムイオン伝導率を有するガーネット型のリチウム複合金属酸化物が用いられている。
【００２５】
１−１−２．固体電解質
本実施形態の固体電解質１２は、下記の組成式（１）または（２）で示されるリチウムを伝導するガーネット型の結晶構造を有するリチウム複合金属酸化物である。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12・・・（１）
（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12・・・（２）
但し、０．１≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．２を満たす。
【００２６】
このようなガーネット型のリチウム複合金属酸化物によれば、結晶格子においてリチウム（Ｌｉ）の一部をガリウム（Ｇａ）で置換することで、バルクにおけるリチウムイオン伝導率が向上した固体電解質１２を実現できる。また、結晶格子においてリチウム（Ｌｉ）の一部をガリウム（Ｇａ）で置換すると、固体電解質１２の形成過程における焼成後に粗大粒子ができ易いが、ランタン（Ｌａ）の一部をネオジム（Ｎｄ）またはカルシウム（Ｃａ）で置換することで粗大粒子の発生が抑えられて粒界抵抗が低減される。
【００２７】
固体電解質１２においてリチウムイオン伝導率を向上させる観点では、Ｌｉの一部を置換するＧａの組成比の値ｘは、０．１≦ｘ≦１．０の範囲であることが好ましい。ｘが０．１未満、あるいはｘが１．０を超えるとリチウムイオン伝導率が向上し難くなる。また、固体電解質１２の粒径を小さくする観点では、Ｌａの一部を置換するＮｄまたはＣａの組成比の値ｙは、０＜ｙ≦０．２の範囲であることが好ましい。ｙが０．２を超えると、固体電解質１２の粒径を小さくする効果が得られ難くなる。
【００２８】
なお、このような固体電解質１２の製造方法については後述するが、従来よりも、比較的に低温で、１０時間を超える長い時間に亘って本焼成を施さなくても、高いリチウムイオン伝導率を有するガーネット型の固体電解質１２が得られる。
【００２９】
１−１−３．負極
本実施形態の正極合材１０の一方の面１０ｂ側に設けられた電極としての負極３０は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＮｉＯ、ＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide）、ＡＺＯ（Al−doped  Zinc  Oxide）、ＦＴＯ（F−doped  Tin  Oxide）、ＴｉＯ2のアナターゼ相、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7などのリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ−Ｍｎ、Ｓｉ−Ｃｏ、Ｓｉ−Ｎｉ、Ｉｎ、Ａｕなどの金属及びこれらの金属を含む合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などを挙げることができる。合金としてはリチウムを吸蔵・放出可能であれば特に制限されないが、１３族及び１４族の炭素を除く金属や半金属元素を含むものであることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金、Ｃｕ2Ｓｂ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7などを例示することができる。
本実施形態の小型で薄型なリチウム電池１００における放電容量を考慮すると、負極３０は、金属Ｌｉあるいはリチウム合金を形成する単体金属及び合金であることが好ましい。
【００３０】
上記負極活物質を用いた負極３０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う所謂ゾルゲル法や有機金属熱分解法などの溶液プロセスのほか、適当な金属化合物とガス雰囲気におけるＣＶＤ法、ＡＬＤ法、固体負極活物質のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ法、真空蒸着法、めっき法、溶射法など、いずれを用いてもよい。本実施形態では、電解質層２０にスパッタリング法により金属Ｌｉを成膜して負極３０としている。
【００３１】
１−１−４．電解質層
図２に示すように、正極合材１０と負極３０との間には、電解質層２０が設けられている。上述したように負極３０として金属Ｌｉを用いると、リチウム電池１００の放電時には負極３０からリチウムイオンが放出される。また、リチウム電池１００の充電時には、リチウムイオンが金属として負極３０に析出してデンドライトと呼ばれる樹状結晶体が形成される。デンドライトが成長して正極合材１０の正極活物質１１ｐと接すると、正極として機能する正極合材１０と負極３０とが短絡する。この短絡を防ぐために、正極合材１０と負極３０との間には、電解質層２０が設けられている。電解質層２０は、正極活物質１１ｐが含まれていない電解質からなる層である。このような電解質層２０は、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水素化物、ホウ素化物などの金属化合物からなる結晶質または非晶質を用いることができる。
【００３２】
酸化物結晶質の一例としては、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3、Ｌｉ0.2Ｌａ0.27ＮｂＯ3、及びこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したペロブスカイト型結晶またはペロブスカイト類似結晶、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ5Ｌａ3Ｎｂ2Ｏ12、Ｌｉ5ＢａＬａ2ＴａＯ12、及びこれら結晶の元素の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したガーネット型結晶またはガーネット類似型結晶、Ｌｉ1.3Ｔｉ1.7Ａｌ0.3（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.6（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.4Ａｌ0.4Ｔｉ1.4Ｇｅ0.2（ＰＯ4）3、及びこれら結晶の一部をＮ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、ランタノイド元素などで置換したＮＡＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、などのＬＩＳＩＣＯＮ型結晶、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4、Ｌｉ3.6Ｖ0.4Ｇｅ0.6Ｏ4、Ｌｉ2+xＣ1-xＢxＯ3、などのその他の結晶質を挙げることができる。
【００３３】
硫化物結晶質の一例としては、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ9.6Ｐ3Ｓ12、Ｌｉ9.54Ｓｉ1.74Ｐ1.44Ｓ11.7Ｃｌ0.3、Ｌｉ3ＰＳ4などを挙げることができる。
【００３４】
また、その他の非晶質の一例としては、Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｚｎ2ＧｅＯ2、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＭｏＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ4ＺｒＯ4、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ2Ｏ3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＦ−Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＢｒ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2.88ＰＯ3.73Ｎ0.14、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ6ＮＢｒ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5などを挙げることができる。
【００３５】
なお、上述した固体電解質１２を構成するガーネット型のリチウム複合金属酸化物を用いて電解質層２０を構成してもよい。ただし、結晶質である場合、リチウムイオン伝導の方向が結晶構造における結晶面の影響を受けるのに対して、非晶質である場合は、リチウムイオン伝導の方向が制限され難いため、非結晶の固体電解質を用いて電解質層２０を構成することが好ましい。
【００３６】
電解質層２０の厚さは、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２μｍ以上１０μｍ以下である。電解質層２０の厚さを上記範囲とすることによって、電解質層２０の内部抵抗を低減し、かつ正極合材１０と負極３０との間での短絡の発生を抑制することができる。
【００３７】
なお、電解質層２０の負極３０と接する面に、必要に応じて各種成形法、加工法を組み合わせて、トレンチ、グレーチング、ピラーなどの凹凸構造を設けてもよい。
【００３８】
１−１−５．集電体
図２に示すように、リチウム電池１００は、正極合材１０の他方の面１０ａに接する集電体４１と、負極３０に接する集電体４２とを有している。集電体４１，４２は、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、及びパラジウム（Ｐｄ）の金属群から選ばれる１種の金属単体や、該金属群から選ばれる２種以上の金属からなる合金などが用いられる。
【００３９】
本実施形態では、正極合材１０側の集電体４１としてアルミニウム（Ａｌ）を用い、負極３０側の集電体４２として銅（Ｃｕ）を用いている。集電体４１，４２の厚みは、それぞれ、例えば２０μｍ〜４０μｍである。なお、リチウム電池１００は、必ずしも一対の集電体４１，４２を備えていなくてもよく、一対の集電体４１，４２のうち一方の集電体を備えていればよい。例えば、複数のリチウム電池１００をそれぞれ電気的に直列に接続されるように積層して用いる場合、リチウム電池１００は一対の集電体４１，４２のうち集電体４１だけを備える構成としてもよい。
【００４０】
１−２．固体電解質の製造方法
次に、本実施形態の固体電解質１２の製造方法について、図３を参照して説明する。図３は第１実施形態の固体電解質の製造方法を示すフローチャートである。
【００４１】
図３に示すように、本実施形態の固体電解質１２の製造方法は、下記の組成式（１）または（２）に示される元素を含む原材料溶液を調製する工程（ステップＳ１）と、調整された原材料溶液とケトン系溶媒とを混合して混合物を形成する工程（ステップＳ２）と、混合物に第１の加熱処理を施して仮焼成体を形成する工程（ステップＳ３）と、仮焼成体に第２の加熱処理を施して本焼成する工程（ステップＳ４）と、を備えている。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12・・・（１）
（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12・・・（２）
但し、０．１≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．２を満たす。
【００４２】
ステップＳ１では、上記の組成式（１）または（２）に含まれる元素である、Ｌｉ、Ｇａ、Ｌａ、ＮｄまたはＣａ、Ｚｒを含む原材料溶液を元素ごとに調製する。具体的には、原材料溶液１ｋｇあたりに１ｍｏｌ（モル）の元素が含まれるように調整する。原材料溶液における元素の源は、水及び有機溶媒の単溶媒または混合溶媒に溶解し得る、リチウム化合物、ガリウム化合物、ランタン化合物、ネオジム化合物またはカルシウム化合物、ジルコニウム化合物である。これらの元素化合物は、当該元素の金属塩または金属アルコキシドであることが好ましい。
【００４３】
リチウム化合物（リチウム源）としては、例えば、塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム金属塩、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、リチウムイソブトキシド、リチウムセカンダリーブトキシド、リチウムターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトリチウムなどのリチウムアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
ガリウム化合物（ガリウム源）としては、例えば、臭化ガリウム、塩化ガリウム、沃化ガリウム、硝酸ガリウムなどのガリウム金属塩、ガリウムトリメトキシド、ガリウムトリエトキシド、ガリウムトリノルマルプロポキシド、ガリウムトリイソプロポキシド、ガリウムトリノルマルブトキシドなどのガリウムアルコキシドなどが挙げられ、これらのうちの１種類または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
ランタン化合物（ランタン源）としては、例えば、塩化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタンなどのランタン金属塩、ランタントリメトキシド、ランタントリエトキシド、ランタントリプロポキシド、ランタントリイソプロポキシド、ランタントリブトキシド、ランタントリイソブトキシド、ランタントリセカンダリーブトキシド、ランタントリターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトランタンなどのランタンアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
ネオジム化合物（ネオジム源）としては、例えば、臭化ネオジム、塩化ネオジム、フッ化ネオジム、蓚酸ネオジム、酢酸ネオジム、硝酸ネオジム、硫酸ネオジム、トリメタクリルネオジム、ネオジムトリアセチルアセトネート、トリ２−エチルヘキサン酸ネオジムなどのネオジム金属塩、ネオジムトリイソプロポキシド、ネオジムトリメトキシエトキシドなどのネオジムアルコキシドなどが挙げられ、これらのうちの１種類または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
カルシウム化合物（カルシウム源）としては、例えば、臭化カルシウム、塩化カルシウム、フッ化カルシウム、沃化カルシウム、硝酸カルシウム、蓚酸カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム金属塩、カルシウムジメトキシド、カルシウムジエトキシド、カルシウムジイソプロポキシド、カルシウムジノルマルプロポキシド、カルシウムジイソブトキシド、カルシウムジノルマルブトキシド、カルシウムジセカンダリーブトキシドなどのカルシウムアルコキシドなどが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
ジルコニウム化合物（ジルコニウム源）としては、例えば、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウムなどのジルコニウム金属塩、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラセカンダリーブトキシド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、ジピバロイルメタナトジルコニウムなどのジルコニウムアルコキシドが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
単溶媒あるいは混合溶媒を構成する有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、アリルアルコール、エチレングルコールモノブチルエーテル（２−ｎ−ブトキシエタノール）などのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどのエステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、ギ酸、酢酸、２−エチル酪酸、プロピオン酸などの有機酸類、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。
【００５０】
ステップＳ２では、前述した組成式（１）または（２）における元素の組成比に従って、ステップＳ１で調整した５種の原材料溶液とケトン系溶媒とを混ぜ合わせて混合溶液を造る。そして、混合溶液を加熱して溶媒を除去し混合物を形成する。５種の原材料溶液に対するケトン系溶媒の添加量は、得ようとする固体電解質１２の１ｍｏｌに対して、５ｍｏｌ以上２０ｍｏｌ以下であることが好ましい。ケトン系溶媒の添加量を制限することで、この後に行われる本焼成時に不必要な生成物、すなわち夾雑物が副生することを低減し、高いリチウムイオン伝導率を示すガーネット型の固体電解質１２を確実に形成することができる。
【００５１】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、３−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、シクロヘキサン、イソホロン、１−フェニルエタノン、ベンゾフェノンが挙げられる。本実施形態では、ケトン系溶媒として２−ブタノンを用いている。２−ブタノンは、アセトンに比べて蒸気圧が低いことから、混合溶液を造る際に取扱いがし易く、容易に添加量を調整できる。また、２−ブタノンは、シクロヘキサンに比べて沸点が低いことから、本焼成時に夾雑物が副生することを確実に低減することができる。ちなみに、２−ブタノンの１気圧における沸点は７９．６℃、２０℃における蒸気圧はおよそ７８ｍｍＨｇである。これに対して、アセトンの２０℃における蒸気圧はおよそ１８２ｍｍＨｇであり、シクロヘキサノンの１気圧における沸点は１５５．６℃である。２−ブタノンのモル質量は、７２．１１ｇ／ｍｏｌである。
【００５２】
なお、混合溶液におけるリチウムの原材料溶液の量は、この後に行われる本焼成において揮散して失われるリチウムの量を考慮して、組成式（１）または（２）で示されるリチウムの組成比の値に対して増量される。
【００５３】
ステップＳ３では、ステップＳ２で得られた混合物に５００℃以上６５０℃以下の第１の加熱処理を施して、混合物から溶媒を完全に除去して仮焼成体を形成する。仮焼成における加熱時間は、３０分〜２時間である。
【００５４】
ステップＳ４では、ステップＳ３で得られた仮焼成体に、８００℃以上１０００℃以下の第２の加熱処理を施して本焼成する。本焼成における加熱時間は、４時間〜１０時間である。本焼成することにより、下記の組成式（１）または（２）で示されるガーネット型の結晶質である固体電解質１２が得られる。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12・・・（１）
（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12・・・（２）
但し、０．１≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．２を満たす。
【００５５】
１−３．リチウム電池の製造方法
次に、本実施形態のリチウム電池１００の製造方法の一例について、図４〜図６を参照して説明する。図４は第１実施形態のリチウム電池の製造方法の一例を示すフローチャート、図５及び図６は第１実施形態のリチウム電池の製造方法の一例における工程を示す概略図である。
【００５６】
図４に示すように、本実施形態のリチウム電池１００の製造方法の一例は、固体電解質１２と正極活物質１１ｐとを含む混合物のシートを形成する工程（ステップＳ１１）と、混合物のシートを用いて成形物を形成する工程（ステップＳ１２）と、成形物を焼成する工程（ステップＳ１３）と、を備えている。ここまでのステップＳ１１〜ステップＳ１３が正極合材１０の製造方法を示す工程である。そして、得られた正極合材１０に対して、電解質層２０を形成する工程（ステップＳ１４）と、負極３０を形成する工程（ステップＳ１５）と、集電体４１，４２を形成する工程（ステップＳ１６）とを備えている。
【００５７】
ステップＳ１１の混合物のシート形成工程では、まず、粉砕された固体電解質１２と、粒子状の正極活物質１１ｐと、溶媒と、結着剤とを混合して混合物としてのスラリー１０ｍを用意する。スラリー１０ｍにおける、各材料の質量割合は、例えば、固体電解質１２が４０％、正極活物質１１ｐが４０％、結着剤が１０％、残りは溶媒である。次に、スラリー１０ｍを用いてシートを形成する。具体的には、図５に示すように、例えばロールコーター４００を用いて、フィルムなどの基材４０６上に、スラリー１０ｍを一定の厚みで塗布してシート１０ｓとする。ロールコーター４００は、塗布ローラー４０１とドクターローラー４０２とを有している。ドクターローラー４０２に対して上方から接するようにスキージ４０３が設けられている。塗布ローラー４０１の下方において対向する位置に搬送ローラー４０４が設けられており、塗布ローラー４０１と搬送ローラー４０４との間に基材４０６が載置されたステージ４０５を挿入することによりステージ４０５が一定の方向に搬送される。ステージ４０５の搬送方向に隙間を置いて配置された塗布ローラー４０１とドクターローラー４０２との間においてスキージ４０３が設けられた側にスラリー１０ｍが投入される。上記隙間からスラリー１０ｍを下方に押し出すように、塗布ローラー４０１とドクターローラー４０２とを回転させて、塗布ローラー４０１の表面に一定の厚みのスラリー１０ｍを塗工する。そして、同時に搬送ローラー４０４を回転させ、スラリー１０ｍが塗工された塗布ローラー４０１に基材４０６が接するようにステージ４０５を搬送する。これにより、塗布ローラー４０１に塗工されたスラリー１０ｍは基材４０６にシート状に転写され、シート１０ｓとなる。このときのシート１０ｓの厚みは例えば１７５μｍ〜２２５μｍである。なお、ステップＳ１１のシート１０ｓを形成する工程では、焼成後に得られる正極合材１０における正極活物質１１ｐの体積密度が５０％以上となるように、塗布ローラー４０１とドクターローラー４０２とによってスラリー１０ｍを加圧して押し出して一定の厚みのシート１０ｓとする。
【００５８】
次に、シート１０ｓが形成された基材４０６を加熱することにより、シート１０ｓから溶媒を除去して、シート１０ｓを硬化させる。そして、ステップＳ１２へ進む。
【００５９】
ステップＳ１２の成形物の形成工程では、正極合材１０の形状に対応させた抜き型を用いて、シート１０ｓを型抜きすることにより、図６に示すように、円盤状の成形物１０ｆを取り出す。１枚のシート１０ｓからは複数の成形物１０ｆを取り出すことができる。そして、ステップＳ１３へ進む。
【００６０】
ステップＳ１３の成形物の焼成工程では、成形物１０ｆを例えば電気マッフル炉に入れて、正極活物質１１ｐの融点未満の温度で焼成を行い、成形物１０ｆを焼結する。焼成によって、結着剤が除去されると共に、正極活物質１１ｐ同士が接触した状態で焼結された活物質部１１を含む正極合材１０が得られる。活物質部１１において隣接する粒子状の正極活物質１１ｐの間の空隙に固体電解質１２が存在した状態となっている（図２参照）。焼成後に得られる正極合材１０の厚みは、おおよそ１５０μｍ〜２００μｍである。そして、ステップＳ１４へ進む。
【００６１】
ステップＳ１４の電解質層の形成工程では、正極合材１０に電解質層２０を形成する。本実施形態では、スパッタリング法により、非晶質の電解質である、例えばＬＩＰＯＮ（Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46）を成膜して電解質層２０とした。電解質層２０の厚みは例えば２μｍである。そして、ステップＳ１５へ進む。
【００６２】
ステップＳ１５の負極の形成工程では、電解質層２０に積層して負極３０を形成する。負極３０の形成方法は、前述したように、溶液プロセスなど種々の方法を用いることができるが、本実施形態では、スパッタリング法により、電解質層２０に対して金属Ｌｉを成膜して負極３０とした。負極３０の厚みは、例えば２０μｍである。そして、ステップＳ１６へ進む。
【００６３】
ステップＳ１６の集電体の形成工程では、図２に示すように、正極合材１０の他方の面１０ａに接するように集電体４１を形成する。また、負極３０に接するように集電体４２を形成する。本実施形態では、例えば厚みが２０μｍのアルミニウム箔を用い、形成面にアルミニウム箔を圧接させて配置することにより集電体４１とした。また、例えば厚みが２０μｍの銅箔を用い、形成面に銅箔を圧接させて配置することにより集電体４２とした。これにより、一対の集電体４１，４２の間に、正極合材１０、電解質層２０、負極３０が順に積層された積層体が挟持されたリチウム電池１００が得られる。なお、ステップＳ１３の後に、正極合材１０に接するように集電体４１を形成してもよい。
【００６４】
１−４．固体電解質の実施例と比較例
次に、本実施形態の固体電解質について、具体的な実施例１〜６と比較例１〜６とを挙げて、その評価結果を説明する。
【００６５】
まず、実施例１〜６、及び比較例１〜６の固体電解質の製造に用いられる、原材料の元素を含む原材料溶液を例示する。
【００６６】
［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた３０ｇのパイレックス（Ｐｙｒｅｘ；ＣＯＲＮＩＮＧ社商標）製試薬瓶へ、純度９９．９５％の硝酸リチウム（関東化学社製、３Ｎ５）１．３７８９ｇと、２−ブトキシエタノール（エチレングルコールモノブチルエーテル）（関東化学社製、鹿特級）１８．６２１１ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１９０℃にて１時間撹拌しながら、硝酸リチウムを２−ブトキシエタノールに完全に溶解し、約２０℃の室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を得た。なお、硝酸リチウムの純度は、イオンクロマトグラフィー質量分析計を用いて測定することが可能である。
【００６７】
［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物のエチルアルコール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５；高純度化学研究所社製、３Ｎ）３．５４７０ｇと、エチルアルコール６．４５３０ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、９０℃にて１時間撹拌しながら、硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５）をエチルアルコールに完全に溶解し、約２０℃の室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物（ｎ＝５．５）のエチルアルコール溶液を得た。なお、用いた硝酸ガリウム・ｎ水和物の水和数ｎは、燃焼実験（示差熱分析）による質量減少の結果から、５．５であった。
【００６８】
［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた３０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、硝酸ランタン・六水和物（関東化学社製、４Ｎ）８．６６０８ｇと、２−ブトキシエタノール１１．３３９２ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１４０℃にて３０分間撹拌しながら、硝酸ランタン・六水和物を２−ブトキシエタノールに完全に溶解し、約２０℃の室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を得た。
【００６９】
［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水の２−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、硝酸ネオジム，含水（ｎ＝５；高純度化学研究所社製、４Ｎ）４．２０３４ｇと、２−ブトキシエタノール５．７９６６ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１４０℃にて３０分間撹拌しながら、硝酸ネオジム，含水（ｎ＝５）を２−ブトキシエタノールに完全に溶解し、約２０℃の室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水（ｎ＝５）の２−ブトキシエタノール溶液を得た。なお、用いた硝酸ネオジム，含水の水和数ｎは、燃焼実験（示差熱分析）による質量減少の結果から、５であった。
【００７０】
［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸カルシウム・四水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、硝酸カルシウム・四水和物（関東化学社製、３Ｎ）２．３６００ｇと、２−ｎ−ブトキシエタノール７．６４００ｇとを秤量した。次いで、ホットプレート機能付きマグネチックスターラーに載せ、１００℃にて３０分間撹拌しながら、硝酸カルシウム・四水和物を２−ｎ−ブトキシエタノールに完全に溶解し、約２０℃の室温まで徐冷して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸カルシウム・四水和物の２−ｎ−ブトキシエタノール溶液を得た。
【００７１】
［１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液］
マグネチックスターラーバーを入れた２０ｇのパイレックス製試薬瓶へ、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業社製）３．８３６８ｇと、ブタノール（ノルマルブタノール）６．１６３２ｇとを秤量した。次いで、マグネチックスターラーに載せ、約２０℃の室温にて３０分間撹拌しながら、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドをブタノールに完全に溶解して、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を得た。
【００７２】
１−４−１．実施例１の評価用の固体電解質ペレットの製造
実施例１では、組成式（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12におけるｘの値が０．４５、ｙの値が０．０３となるように、前述した原材料溶液と２−ブタノンとを混ぜ合わせて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を７．３４５ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物のエタノール溶液を０．４５０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を２．９７０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水の２−ブトキシエタノール溶液を０．０３０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を２．０００ｇ、２−ブタノンを１．０００ｇ、秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。各元素の原材料溶液の濃度は、１ｍｏｌ／ｋｇであることから、２−ブタノン１．０００ｇは、得ようとする固体電解質１ｍｏｌに対して、約１４ｍｏｌに相当する質量である。１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量（ｇ）は、１０００℃の本焼成時に揮散するＬｉの質量を考慮して設定されている。具体的には、本焼成前の段階で、ｘ＝０．４５としたときの上記組成式で示されるＬｉ5.65に対応する質量に対して１．３倍の７．３４５ｇとなるように、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を秤量している。なお、本焼成時に揮散するＬｉの質量を考慮した増量の割合は、１．３倍に限定されるものではなく、焼成温度による。例えば、本焼成時の第２の加熱処理における温度を９００℃とすれば、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の増量の割合は、１．２倍でよい。また、本焼成時のＬｉの揮散量は、焼成時間が１時間を超えると飽和する。
【００７３】
次に、試薬瓶をホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を３６０℃まで徐々に昇温して３６０℃で３０分加熱し、混合溶液から溶媒を除去して混合物を得た。その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させて、ホットプレート上で室温まで徐冷して、仮焼成体を得た。次に、仮焼成体をメノウ乳鉢に移して充分に粉砕する。粉砕された仮焼成体２００ｍｇを内径が１０ｍｍの排気ポート付きダイス（成形型）に入れて６２４ＭＰａ（メガパスカル）の圧力にて５分間加圧し、仮焼成体ペレットを作製した。次に、仮焼成体ペレットを酸化マグネシウム製のルツボに入れ、酸化マグネシウム製の蓋をして、電気マッフル炉にて１０００℃で８時間の本焼成を施した。電気マッフル炉を室温まで徐冷して本焼成された仮焼成体ペレットを取り出し、直径約９．５ｍｍ、厚さ約８００μｍの実施例１の評価用の固体電解質ペレットを製造した。実施例１の混合溶液の調製及び評価用の固体電解質ペレットの製造方法は、前述したステップＳ１からステップＳ４の固体電解質１２の製造方法に従うものである。したがって、本焼成後に得られる実施例１の固体電解質を示す組成式は、（Ｌｉ5.65Ｇａ0.45）（Ｌａ2.97Ｎｄ0.03）Ｚｒ2Ｏ12である。
【００７４】
１−４―２．実施例２の評価用の固体電解質ペレットの製造
実施例２では、実施例１と同様に、組成式（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12におけるｘの値が０．３、ｙの値が０．１２となるように、前述した原材料溶液と２−ブタノンとを混ぜ合わせて、混合溶液を調製した。具体的には、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を７．９３０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物のエタノール溶液を０．３００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を２．８８０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水の２−ブトキシエタノール溶液を０．１２０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を２．０００ｇ、２−ブタノンを１．０００ｇ、秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量（ｇ）は、実施例１と同様に、この後に行われる本焼成時に揮散するＬｉの質量を考慮して設定されている。すなわち、本焼成前の段階で、ｘ＝０．３としたときの上記組成式で示されるＬｉ6.1に対応する質量に対して１．３倍の７．９３０ｇとなるように、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を秤量している。
【００７５】
次に、試薬瓶をホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を３６０℃まで徐々に昇温して３６０℃で３０分加熱し、混合溶液から溶媒を除去して混合物を得た。その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させて、ホットプレート上で室温まで徐冷して、仮焼成体を得た。次に、仮焼成体をメノウ乳鉢に移して充分に粉砕する。粉砕された仮焼成体２００ｍｇを内径が１０ｍｍの排気ポート付きダイスに入れて６２４ＭＰａの圧力にて５分間加圧し、仮焼成体ペレットを作製した。次に、仮焼成体ペレットを酸化マグネシウム製のルツボに入れ、酸化マグネシウム製の蓋をして、電気マッフル炉にて１０００℃で８時間の本焼成を施した。電気マッフル炉を室温まで徐冷して本焼成された仮焼成体ペレットを取り出し、直径約９．５ｍｍ、厚さ約８００μｍの実施例２の評価用の固体電解質ペレットを製造した。実施例２の混合溶液の調製及び評価用の固体電解質ペレットの製造方法は、前述したステップＳ１からステップＳ４の固体電解質１２の製造方法に従うものである。したがって、本焼成後に得られる実施例２の固体電解質を示す組成式は、（Ｌｉ6.1Ｇａ0.3）（Ｌａ2.88Ｎｄ0.12）Ｚｒ2Ｏ12である。
【００７６】
１−４−３．実施例３の評価用の固体電解質ペレットの製造
実施例３では、組成式（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12におけるｘの値が０．１５、ｙの値が０．０５となるように、前述した原材料溶液と２−ブタノンとを混ぜ合わせて、混合溶液を調製した。具体的には、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を８．５８０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物のエタノール溶液を０．１５０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を２．９５０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸カルシウム・四水和物の２−ブトキシエタノール溶液を０．０５０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を２．０００ｇ、２−ブタノンを１．０００ｇ、秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量（ｇ）は、この後に行われる本焼成時に揮散するＬｉの質量を考慮して設定されている。すなわち、本焼成前の段階で、ｘ＝０．１５としたときの上記組成式で示されるＬｉ6.6に対応する質量に対して１．３倍の８．５８０ｇとなるように、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を秤量している。
【００７７】
次に、試薬瓶をホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を３６０℃まで徐々に昇温して３６０℃で３０分加熱し、混合溶液から溶媒を除去して混合物を得た。その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させて、ホットプレート上で室温まで徐冷して、仮焼成体を得た。次に、仮焼成体をメノウ乳鉢に移して充分に粉砕する。粉砕された仮焼成体２００ｍｇを内径が１０ｍｍの排気ポート付きダイスに入れて６２４ＭＰａの圧力にて５分間加圧し、仮焼成体ペレットを作製した。次に、仮焼成体ペレットを酸化マグネシウム製のルツボに入れ、酸化マグネシウム製の蓋をして、電気マッフル炉にて１０００℃で８時間の本焼成を施した。電気マッフル炉を室温まで徐冷して本焼成された仮焼成体ペレットを取り出し、直径約９．５ｍｍ、厚さ約８００μｍの実施例３の評価用の固体電解質ペレットを製造した。実施例３の混合溶液の調製及び評価用の固体電解質ペレットの製造方法は、実施例１や実施例２に対してＮｄをＣａで置き換えたものであり、前述したステップＳ１からステップＳ４の固体電解質１２の製造方法に従うものである。したがって、本焼成後に得られる実施例３の固体電解質を示す組成式は、（Ｌｉ6.6Ｇａ0.15）（Ｌａ2.95Ｃａ0.05）Ｚｒ2Ｏ12である。
【００７８】
１−４−４．実施例４の評価用の固体電解質ペレットの製造
実施例４では、組成式（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12におけるｘの値が０．６、ｙの値が０．１となるように、前述した原材料溶液と２−ブタノンとを混ぜ合わせて、混合溶液を調製した。具体的には、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を６．８９０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物のエタノール溶液を０．６００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を２．９００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸カルシウム・四水和物の２−ブトキシエタノール溶液を０．１００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を２．０００ｇ、２−ブタノンを１．０００ｇ、秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量（ｇ）は、この後に行われる本焼成時に揮散するＬｉの質量を考慮して設定されている。すなわち、本焼成前の段階で、ｘ＝０．６としたときの上記組成式で示されるＬｉ5.3に対応する質量に対して１．３倍の６．８９０ｇとなるように、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を秤量している。
【００７９】
次に、試薬瓶をホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を３６０℃まで徐々に昇温して３６０℃で３０分加熱し、混合溶液から溶媒を除去して混合物を得た。その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させて、ホットプレート上で室温まで徐冷して、仮焼成体を得た。次に、仮焼成体をメノウ乳鉢に移して充分に粉砕する。粉砕された仮焼成体２００ｍｇを内径が１０ｍｍの排気ポート付きダイスに入れて６２４ＭＰａの圧力にて５分間加圧し、仮焼成体ペレットを作製した。次に、仮焼成体ペレットを酸化マグネシウム製のルツボに入れ、酸化マグネシウム製の蓋をして、電気マッフル炉にて１０００℃で８時間の本焼成を施した。電気マッフル炉を室温まで徐冷して本焼成された仮焼成体ペレットを取り出し、直径約９．５ｍｍ、厚さ約８００μｍの実施例４の評価用の固体電解質ペレットを製造した。実施例４の混合溶液の調製及び評価用の固体電解質ペレットの製造方法は、実施例１や実施例２に対してＮｄをＣａで置き換えたものであり、前述したステップＳ１からステップＳ４の固体電解質１２の製造方法に従うものである。したがって、本焼成後に得られる実施例４の固体電解質を示す組成式は、（Ｌｉ5.3Ｇａ0.6）（Ｌａ2.9Ｃａ0.1）Ｚｒ2Ｏ12である。
【００８０】
１−４−５．実施例５の評価用の固体電解質ペレットの製造
実施例５の評価用の固体電解質ペレットの製造は、実施例１に対して、５種の原材料溶液に添加するケトン系溶媒である２−ブタノンの添加量を減らしたものであり、製造方法における他の構成や条件は同一である。具体的には、実施例５では、２−ブタノンの添加量を０．３６０ｇとした。２−ブタノン０．３６０ｇは、得ようとする固体電解質１ｍｏｌに対して、約５ｍｏｌに相当する質量である。本焼成後に得られる実施例５の固体電解質を示す組成式は、実施例１と同じで（Ｌｉ5.65Ｇａ0.45）（Ｌａ2.97Ｎｄ0.03）Ｚｒ2Ｏ12である。
【００８１】
１−４−６．実施例６の評価用の固体電解質ペレットの製造
実施例６の評価用の固体電解質ペレットの製造は、実施例１に対して、５種の原材料溶液に添加するケトン系溶媒である２−ブタノンの添加量を増やしたものであり、製造方法における他の構成や条件は同一である。具体的には、実施例６では、２−ブタノンの添加量を１．４４０ｇとした。２−ブタノン１．４４０ｇは、得ようとする固体電解質１ｍｏｌに対して、約２０ｍｏｌに相当する質量である。本焼成後に得られる実施例６の固体電解質を示す組成式は、実施例１と同じで（Ｌｉ5.65Ｇａ0.45）（Ｌａ2.97Ｎｄ0.03）Ｚｒ2Ｏ12である。
【００８２】
１−４−７．比較例１の評価用の固体電解質ペレットの製造
比較例１では、組成式（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12におけるｘの値が０．４５、ｙの値が０．０３となるように、前述した原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を７．３４５ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物のエタノール溶液を０．４５０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を２．９７０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ネオジム，含水の２−ブトキシエタノール溶液を０．０３０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を２．０００ｇ、秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量（ｇ）は、本焼成時に揮散するＬｉの質量を考慮して、ｘ＝０．４５としたときの上記組成式で示されるＬｉ5.65に対応する質量に対して１．３倍の７．３４５ｇとしている。
【００８３】
次に、試薬瓶をホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を３６０℃まで徐々に昇温して３６０℃で３０分加熱し、混合溶液から溶媒を除去して混合物を得た。その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させて、ホットプレート上で室温まで徐冷して、仮焼成体を得た。次に、仮焼成体をメノウ乳鉢に移して充分に粉砕する。粉砕された仮焼成体２００ｍｇを内径が１０ｍｍの排気ポート付きダイスに入れて６２４ＭＰａの圧力にて５分間加圧し、仮焼成体ペレットを作製した。次に、仮焼成体ペレットを酸化マグネシウム製のルツボに入れ、酸化マグネシウム製の蓋をして、電気マッフル炉にて１０００℃で８時間の本焼成を施した。電気マッフル炉を室温まで徐冷して本焼成された仮焼成体ペレットを取り出し、直径約９．５ｍｍ、厚さ約８００μｍの比較例１の評価用の固体電解質ペレットを製造した。比較例１の混合溶液の調製及び評価用の固体電解質ペレットの製造方法は、実施例１に対して、５種の原材料溶液にケトン系溶媒である２−ブタノンを添加せずに製造したものである。本焼成後に得られる比較例１の固体電解質を示す組成式は、実施例１と同じで、（Ｌｉ5.65Ｇａ0.45）（Ｌａ2.97Ｎｄ0.03）Ｚｒ2Ｏ12である。
【００８４】
１−４−８．比較例２の評価用の固体電解質ペレットの製造
比較例２では、組成式（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12におけるｘの値が０．６、ｙの値が０．１となるように、前述した原材料溶液を用いて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を６．８９０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物のエタノール溶液を０．６００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を２．９００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸カルシウム・四水和物の２−ブトキシエタノール溶液を０．１００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を２．０００ｇ、秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量（ｇ）は、本焼成時に揮散するＬｉの質量を考慮して設定され、本焼成前の段階で、ｘ＝０．６としたときの上記組成式で示されるＬｉ5.3に対応する質量に対して１．３倍の６．８９０ｇとしている。
【００８５】
次に、試薬瓶をホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を３６０℃まで徐々に昇温して３６０℃で３０分加熱し、混合溶液から溶媒を除去して混合物を得た。その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させて、ホットプレート上で室温まで徐冷して、仮焼成体を得た。次に、仮焼成体をメノウ乳鉢に移して充分に粉砕する。粉砕された仮焼成体２００ｍｇを内径が１０ｍｍの排気ポート付きダイスに入れて６２４ＭＰａの圧力にて５分間加圧し、仮焼成体ペレットを作製した。次に、仮焼成体ペレットを酸化マグネシウム製のルツボに入れ、酸化マグネシウム製の蓋をして、電気マッフル炉にて１０００℃で８時間の本焼成を施した。電気マッフル炉を室温まで徐冷して本焼成された仮焼成体ペレットを取り出し、直径約９．５ｍｍ、厚さ約８００μｍの比較例２の評価用の固体電解質ペレットを製造した。比較例２の混合溶液の調製及び評価用の固体電解質ペレットの製造方法は、実施例４に対して、５種の原材料溶液にケトン系溶媒である２−ブタノンを添加せずに製造したものである。本焼成後に得られる比較例２の固体電解質を示す組成式は、実施例４と同じで、（Ｌｉ5.3Ｇａ0.6）（Ｌａ2.9Ｃａ0.1）Ｚｒ2Ｏ12である。
【００８６】
１−４−９．比較例３の評価用の固体電解質ペレットの製造
比較例３では、組成式（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12におけるｘの値が０．５、ｙの値が０．３となるように、前述した原材料溶液と２−ブタノンとを混ぜ合わせて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を７．５４０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物のエタノール溶液を０．５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を２．７００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸カルシウム・四水和物の２−ブトキシエタノール溶液を０．３００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を２．０００ｇ、２−ブタノンを１．０００ｇ、秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量（ｇ）は、本焼成時に揮散するＬｉの質量を考慮して設定され、本焼成前の段階で、ｘ＝０．５としたときの上記組成式で示されるＬｉ5.8に対応する質量に対して１．３倍の７．５４０ｇとしている。
【００８７】
次に、試薬瓶をホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を３６０℃まで徐々に昇温して３６０℃で３０分加熱し、混合溶液から溶媒を除去して混合物を得た。その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させて、ホットプレート上で室温まで徐冷して、仮焼成体を得た。次に、仮焼成体をメノウ乳鉢に移して充分に粉砕する。粉砕された仮焼成体２００ｍｇを内径が１０ｍｍの排気ポート付きダイスに入れて６２４ＭＰａの圧力にて５分間加圧し、仮焼成体ペレットを作製した。次に、仮焼成体ペレットを酸化マグネシウム製のルツボに入れ、酸化マグネシウム製の蓋をして、電気マッフル炉にて１０００℃で８時間の本焼成を施した。電気マッフル炉を室温まで徐冷して本焼成された仮焼成体ペレットを取り出し、直径約９．５ｍｍ、厚さ約８００μｍの比較例３の評価用の固体電解質ペレットを製造した。比較例３の混合溶液の調製及び評価用の固体電解質ペレットの製造方法は、実施例４に対して、Ｌａの一部を置換するＣａの量を増やしたものである。したがって、本焼成後に得られる比較例３の固体電解質を示す組成式は、（Ｌｉ5.8Ｇａ0.5）（Ｌａ2.7Ｃａ0.3）Ｚｒ2Ｏ12である。
【００８８】
１−４−１０．比較例４の評価用の固体電解質ペレットの製造
比較例４では、組成式（Ｌｉ7-3xＧａx）Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12におけるｘの値が０．５となるように、前述した原材料溶液と２−ブタノンとを混ぜ合わせて、混合溶液を調製した。具体的には、まず、マグネチックスターラーバーを入れたパイレックス製試薬瓶へ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液を７．１５０ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ガリウム・ｎ水和物のエタノール溶液を０．５００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸ランタン・六水和物の２−ブトキシエタノール溶液を３．０００ｇ、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムテトラノルマルブトキシドのブタノール溶液を２．０００ｇ、２−ブタノンを１．０００ｇ、秤量し、マグネチックスターラーを用いて、室温で３０分間撹拌して、混合溶液を得た。なお、１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の硝酸リチウムの２−ブトキシエタノール溶液の質量（ｇ）は、本焼成時に揮散するＬｉの質量を考慮して設定され、本焼成前の段階で、ｘ＝０．５としたときの上記組成式で示されるＬｉ5.5に対応する質量に対して１．３倍の７．１５０ｇとしている。
【００８９】
次に、試薬瓶をホットプレートに載せ、ホットプレートの設定温度を３６０℃まで徐々に昇温して３６０℃で３０分加熱し、混合溶液から溶媒を除去して混合物を得た。その後、ホットプレートの設定温度を５４０℃として１時間加熱し、残存する有機成分を燃焼、分解させて、ホットプレート上で室温まで徐冷して、仮焼成体を得た。次に、仮焼成体をメノウ乳鉢に移して充分に粉砕する。粉砕された仮焼成体２００ｍｇを内径が１０ｍｍの排気ポート付きダイスに入れて６２４ＭＰａの圧力にて５分間加圧し、仮焼成体ペレットを作製した。次に、仮焼成体ペレットを酸化マグネシウム製のルツボに入れ、酸化マグネシウム製の蓋をして、電気マッフル炉にて１０００℃で８時間の本焼成を施した。電気マッフル炉を室温まで徐冷して本焼成された仮焼成体ペレットを取り出し、直径約９．５ｍｍ、厚さ約８００μｍの比較例４の評価用の固体電解質ペレットを製造した。比較例４の混合溶液の調製及び評価用の固体電解質ペレットの製造方法は、比較例３に対して、ＣａによってＬａの一部を置換しないものである。したがって、本焼成後に得られる比較例４の固体電解質を示す組成式は、（Ｌｉ5.5Ｇａ0.5）Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12である。
【００９０】
１−４−１１．比較例５の評価用の固体電解質ペレットの製造
比較例５の評価用の固体電解質ペレットの製造は、実施例５に対して、５種の原材料溶液に添加するケトン系溶媒である２−ブタノンの添加量をさらに減らしたものであり、製造方法における他の構成や条件は同一である。具体的には、比較例５では、２−ブタノンの添加量を０．２９０ｇとした。２−ブタノン０．２９０ｇは、得ようとする固体電解質１ｍｏｌに対して、約４ｍｏｌに相当する質量である。本焼成後に得られる比較例５の固体電解質を示す組成式は、実施例１と同じで（Ｌｉ5.65Ｇａ0.45）（Ｌａ2.97Ｎｄ0.03）Ｚｒ2Ｏ12である。
【００９１】
１−４−１２．比較例６の評価用の固体電解質ペレットの製造
比較例６の評価用の固体電解質ペレットの製造は、実施例６に対して、５種の原材料溶液に添加するケトン系溶媒である２−ブタノンの添加量をさらに増やしたものであり、製造方法における他の構成や条件は同一である。具体的には、比較例６では、２−ブタノンの添加量を１．５９０ｇとした。２−ブタノン１．５９０ｇは、得ようとする固体電解質１ｍｏｌに対して、約２２ｍｏｌに相当する質量である。本焼成後に得られる比較例６の固体電解質を示す組成式は、実施例１と同じで（Ｌｉ5.65Ｇａ0.45）（Ｌａ2.97Ｎｄ0.03）Ｚｒ2Ｏ12である。
【００９２】
１−５．実施例及び比較例の固体電解質ペレットの評価
次に、実施例１〜６及び比較例１〜６の固体電解質ペレットを評価した結果について、図７〜図９及び表１を参照して説明する。図７は実施例１及び比較例１の固体電解質ペレットのＸ線回折分析（ＸＲＤ）のチャートを示す図、図８は実施例１の立方晶ガーネット型の固体電解質の結晶構造を模式的に示す図、図９は立方晶の固体電解質の結晶格子単位と面方位とを示す図である。表１は実施例１〜６及び比較例１〜６の固体電解質ペレットにおけるリチウムイオン伝導率を示す表である。
【００９３】
Ｘ線回折分析装置ＭＲＤ（フィリップス社）を用いて、実施例１及び比較例１の固体電解質ペレット中の夾雑物の副生を調査した。図７に示すＸＲＤチャートによれば、実施例１及び比較例１の固体電解質は、いずれも夾雑物がないガーネット型の結晶構造を有する目的物だけの回折ピークが検出された。一方で、比較例１に対して実施例１の固体電解質ペレットは、回折角２θが３３．８度において、回折Ｘ線の強度を示すピークが最大となった。Ｘ線回折において回折Ｘ線の強度が最大となるピークを示す回折角２θの値は、結晶格子の面方位において異方性を持つ結晶構造となっていることを示す。この場合、異方性を示す面方位は、（４２２）面であると考えられる。
【００９４】
具体的には、Ｌｉの一部がＧａによって置換され、Ｌａの一部がＮｄで置換された実施例１のガーネット型の固体電解質における結晶構造は、図８に示すように、単位格子ベクトルａ，ｂ，ｃがａ＝ｂ＝ｃを満足する立方晶となっている。
【００９５】
このような立方晶の結晶格子単位において、結晶内の原子が規則的に並ぶ面は単位ベクトルａ，ｂ，ｃに関連する整数ｈ，ｋ，ｌ（エル）を用いて表わすことができる。具体的には、図９に示すように、ａ軸を整数ｈで除した｜ａ｜／ｈ＝ａ／ｈ、ｂ軸を整数ｋで除した｜ｂ｜／ｋ＝ｂ／ｋ、ｃ軸を整数ｌで除した｜ｃ｜／ｌ＝ｃ／ｌで交差する面方位は（ｈｋｌ）で表される。すなわち、ａ軸においてｈ＝４、ｂ軸においてｋ＝２、ｃ軸においてｌ＝２で切った面で表される面方位が（４２２）面となる。
【００９６】
つまり、Ｘ線回折において回折角２θが３３．８度のときに最大のピーク強度を示す面方位である（４２２）面に異方性を持つ結晶構造を有する実施例１の固体電解質は、（４２２）面に沿って結晶が成長している立方晶ガーネット型構造であることを表している。なお、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６の各固体電解質ペレットのＸＲＤチャートは図示していないが、実施例１と同様に、回折角２θが３３．８度のときにＸＲＤチャートは最大のピーク強度を示している。つまり、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６の固体電解質もまた、（４２２）面に沿って結晶が成長している立方晶ガーネット型構造である。
【００９７】
次に、実施例１〜６及び比較例１〜６の固体電解質ペレットの表裏両面に、金属Ｌｉをスパッタして８ｍｍφのイオン活性化電極を作製した。次いで、インピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（ソーラトロン社）を用いて、表裏のイオン活性化電極間における交流インピーダンス測定を行った。交流インピーダンスの測定結果から、固体電解質ペレットにおけるバルクのリチウムイオン伝導率と、粒界のリチウムイオン伝導率とを求めると共に、バルクと粒界とを含む総リチウムイオン伝導率を求めた。その結果を以下の表１に示す。
【００９８】
【表１】
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【００９９】
上記の表１に示すように、Ｌａの一部を置換する元素をＮｄとした、固体電解質の製造方法において、ケトン系溶媒である２−ブタノンを添加していない比較例１では、バルクのリチウムイオン伝導率が５．５×１０-3Ｓ（ジーメンス）／ｃｍ（センチメートル）であり、粒界のリチウムイオン伝導率が５．０×１０-4Ｓ／ｃｍであり、総リチウムイオン伝導率が４．６×１０-4Ｓ／ｃｍであった。これに対して、固体電解質の製造方法において、ケトン系溶媒である２−ブタノンを添加した実施例１では、バルクのリチウムイオン伝導率が９．０×１０-3Ｓ／ｃｍであり、粒界のリチウムイオン伝導率が１．２×１０-3Ｓ／ｃｍであり、総リチウムイオン伝導率が１．１×１０-3Ｓ／ｃｍであって、比較例１よりもバルク、粒界のいずれにおいても高いリチウムイオン伝導率が得られた。
【０１００】
Ｌａの一部を置換する元素をＣａとした場合も同様であって、固体電解質の製造方法において、ケトン系溶媒である２−ブタノンを添加していない比較例２では、バルクのリチウムイオン伝導率が５．５×１０-3Ｓ／ｃｍであり、粒界のリチウムイオン伝導率が３．８×１０-4Ｓ／ｃｍであり、総リチウムイオン伝導率が３．６×１０-4Ｓ／ｃｍであった。これに対して、固体電解質の製造方法において、ケトン系溶媒である２−ブタノンを添加した実施例４では、バルクのリチウムイオン伝導率が８．８×１０-3Ｓ／ｃｍであり、粒界のリチウムイオン伝導率が９．０×１０-4Ｓ／ｃｍであり、総リチウムイオン伝導率が８．２×１０-4Ｓ／ｃｍであって、比較例２よりもバルク、粒界のいずれにおいても高いリチウムイオン伝導率が得られた。
【０１０１】
また、Ｌａの一部を置換するＮｄの組成比の値ｙを０．０３とした実施例１に対して、ｙを０．１２とした実施例２では、バルクのリチウムイオン伝導率が８．７×１０-3Ｓ／ｃｍであり、粒界のリチウムイオン伝導率が１．０×１０-3Ｓ／ｃｍであり、総リチウムイオン伝導率が９．０×１０-4Ｓ／ｃｍであって、実施例１のバルク及び粒界のリチウムイオン伝導率とほぼ同等の水準となった。
【０１０２】
また、Ｌａの一部を置換するＣａの組成比の値ｙを０．１とした実施例４に対して、ｙを０．０５とした実施例３では、バルクのリチウムイオン伝導率が８．２×１０-3Ｓ／ｃｍであり、粒界のリチウムイオン伝導率が９．５×１０-4Ｓ／ｃｍであり、総リチウムイオン伝導率が８．５×１０-4Ｓ／ｃｍであって、実施例４のバルク及び粒界のリチウムイオン伝導率とほぼ同等の水準となった。
【０１０３】
一方で、Ｌａの一部を置換するＣａの組成比の値ｙを０．１とした実施例４に対して、ｙを０．３とした比較例３では、バルクのリチウムイオン伝導率が８．５×１０-3Ｓ／ｃｍであり、粒界のリチウムイオン伝導率が１．２×１０-4Ｓ／ｃｍであり、総リチウムイオン伝導率が１．２×１０-4Ｓ／ｃｍであった。比較例３の固体電解質ペレットのバルクのリチウムイオン伝導率は実施例４とほぼ同等であるが、Ｃａの組成比の値ｙを０．１よりも大きな０．３とすることにより粒界のリチウムイオン伝導率は実施例４よりも低下した。
【０１０４】
また、固体電解質の製造方法において、ケトン系溶媒である２−ブタノンを添加したとしても、Ｌａの一部をＮｄやＣａで置換していない比較例４では、バルクのリチウムイオン伝導率が９．０×１０-3Ｓ／ｃｍであり、粒界のリチウムイオン伝導率が７．０×１０-5Ｓ／ｃｍであり、総リチウムイオン伝導率が７．０×１０-5Ｓ／ｃｍであった。比較例４の固体電解質ペレットは、実施例１に比べて大幅に粒界及び総リチウムイオン伝導率の値が低下した。
【０１０５】
また、実施例１〜実施例６の固体電解質の製造方法において、ケトン系溶媒である２−ブタノンの添加量は、５ｍｏｌ以上２０ｍｏｌ以下の範囲である。実施例１〜実施例６の固体電解質ペレットの総リチウムイオン伝導率は、８．２×１０-4Ｓ／ｃｍよりも高い値が得られている。これに対して、ケトン系溶媒である２−ブタノンの添加量が、５ｍｏｌよりも小さい４ｍｏｌとした比較例５の固体電解質ペレットの総リチウムイオン伝導率は、４．６×１０-4Ｓ／ｃｍとなり低下している。また、ケトン系溶媒である２−ブタノンの添加量が、２０ｍｏｌよりも大きい２２ｍｏｌとした比較例６の固体電解質ペレットの総リチウムイオン伝導率もまた、４．６×１０-4Ｓ／ｃｍとなり低下している。すなわち、ケトン系溶媒である２−ブタノンの添加量は、得られる固体電解質１ｍｏｌに対して、５ｍｏｌ以上２０ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【０１０６】
つまり、Ｌｉの一部を置換するＧａの組成比の値ｘを、０．１≦ｘ≦１．０とすることで、バルクのリチウムイオン伝導率を向上させることができる。その一方で、Ｌａの一部をＮｄまたはＣａで置換することで、結晶粒子の大きさを小さくして粒界のリチウムイオン伝導率を向上させることができる。また、Ｌａの一部を置換するＮｄまたはＣａの組成比の値ｙを、０＜ｙ≦０．２の範囲とすることで、ガーネット型の固体電解質の結晶構造においてリチウムイオンの伝導路がＬａの一部を置換したＮｄやＣａによって阻害されてバルクのリチウムイオン伝導率が低下することを抑制することができる。また、固体電解質の製造方法において、５種の原材料溶液にケトン系溶媒である２−ブタノンを５ｍｏｌ以上２０ｍｏｌ以下の範囲で添加することで、焼成工程で（４２２）面に沿って結晶が成長し、面方位に異方性を持つ立方晶のガーネット型の結晶構造を有する固体電解質が形成される。これにより、バルクのリチウムイオン伝導率がさらに向上した固体電解質を製造することができる。
【０１０７】
２．第２実施形態
２−１．電子機器
次に、本実施形態の電子機器について、ウェアラブル機器を例に挙げ、図１０を参照して説明する。図１０は第２実施形態の電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す斜視図である。
【０１０８】
図１０に示すように、本実施形態の電子機器としてのウェアラブル機器５００は、人体の例えば手首ＷＲに腕時計のように装着され、人体に係る情報を入手可能な情報機器であって、バンド５０１と、センサー５０２と、表示部５０３と、処理部５０４と、電池５０５とを備えている。
【０１０９】
バンド５０１は、装着時に手首ＷＲに密着するように、可撓性の例えばゴムなどの樹脂が用いられた帯状であって、帯の端部に結合位置を調整可能な結合部を有している。
【０１１０】
センサー５０２は、例えば光学式センサーであって、装着時に手首ＷＲに触れるよう、バンド５０１の内側に配置されている。
【０１１１】
表示部５０３は、例えば受光型の液晶表示装置であって、表示部５０３に表示された情報を装着者が読み取れるように、センサー５０２が取り付けられた内面と反対側のバンド５０１の外面側に配置されている。
【０１１２】
処理部５０４は、例えば集積回路（ＩＣ）であって、バンド５０１に内蔵され、センサー５０２や表示部５０３に電気的に接続されている。処理部５０４は、センサー５０２からの出力に基づいて、脈拍や血糖値などを計測するための演算処理を行う。また、計測結果などを表示するように表示部５０３を制御する。
【０１１３】
電池５０５は、センサー５０２、表示部５０３、処理部５０４などへ電力を供給する電力供給源として、バンド５０１に内蔵されている。電池５０５として、上記第１実施形態のリチウム電池１００が用いられている。
【０１１４】
本実施形態のウェアラブル機器５００によれば、センサー５０２によって、手首ＷＲから装着者の脈拍や血糖値に係る情報などを電気的に検出し、処理部５０４での演算処理などを経て、表示部５０３に脈拍や血糖値などを表示することができる。表示部５０３には計測結果だけでなく、例えば計測結果から予測される人体の状況を示す情報や時刻なども表示することができる。
【０１１５】
また、電池５０５として小型でありながら優れた充放電特性を有するリチウム電池１００が用いられているため、軽量且つ薄型であって長期の繰り返しの使用にも耐え得るウェアラブル機器５００を提供することができる。
【０１１６】
本実施形態では、電子機器として腕時計型のウェアラブル機器５００を例示したが、ウェアラブル機器５００は、例えば、足首、頭、耳、腰などに装着されるものであってもよい。
【０１１７】
本実施形態のリチウム電池１００が電力供給源として適用される電子機器は、ウェアラブル機器５００に限定されない。例えば、ヘッドマウントディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、携帯電話機、携帯情報端末、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、音楽プレイヤー、ワイヤレスヘッドホン、ゲーム機などが挙げられる。また、このような一般消費者向けの機器に限らず、産業用途の機器にも適用可能である。
【０１１８】
また、本実施形態の固体電解質を用いた二次電池を備えた電子機器は、自動車や船舶などの移動体であってもよい。例えば、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などの蓄電池として、本実施形態の固体電解質を用いた二次電池としてのリチウム電池を好適に採用することができる。その場合、移動体用の蓄電池はモーターを駆動する電源であるため、大きな電気容量が必要とされ、速やかに充放電が可能であることが求められるため、正極合材１０における正極活物質１１ｐの体積割合を４０％までに制限して、固体電解質１２の体積割合を増やすことが好ましい。
【０１１９】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、上述した実施形態に種々の変更や改良などを加えることが可能である。変形例を以下に述べる。
【０１２０】
（変形例）本実施形態の固体電解質１２を適用する二次電池は、全固体二次電池であるリチウム電池１００に限定されない。図１１は変形例の二次電池としてのリチウム電池の構造を示す概略断面図である。図１１に示すように、変形例のリチウム電池２００は、一対の集電体４１，４２の間に挟持された、正極合材２１０と、セパレーター２２０と、負極２３０とを有している。正極合材２１０は、粒子状の正極活物質１１ｐからなる活物質部１１と、活物質部１１の空隙に設けられた固体電解質１２とを含んで構成されている。負極２３０は、例えば、厚みが１００μｍの金属リチウムである。正極合材２１０と負極２３０との間に設けられたセパレーター２２０は多孔質であって内部に電解液が含浸されている。このような多孔質のセパレーター２２０としては、不織布や多孔性の樹脂フィルムなどが挙げられ、例えば、厚みが１５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルム（旭化成株式会社製のセルガード＃２５００；登録商標）を用いることができる。また、電解液は、活物質であるリチウムを含む化合物を非水系の溶媒に溶解させた溶液であって、例えば、エチレンカーボネートと炭酸ジエチルとを体積比１：１で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の濃度で溶解させたものを用いることができる。
このような変形例のリチウム電池２００によれば、正極合材２１０と負極２３０との間に電解液が含浸されたセパレーター２２０が設けられていることから、正極合材２１０と負極２３０との間において、リチウムイオンや電子が伝導する界面を十分に確保できる。すなわち、高いエネルギー密度を有すると共に、内部抵抗がより小さいリチウム電池２００を提供することができる。
【０１２１】
以下に、実施形態から導き出される内容を記載する。
【０１２２】
本願の固体電解質の製造方法は、下記の組成式（１）または（２）で示されるリチウムを伝導するガーネット型の固体電解質の製造方法であって、組成式（１）または（２）に示される元素を含む原材料溶液とケトン系溶媒とを混合して混合物を形成する工程と、混合物に第１の加熱処理を施して仮焼成体を形成する工程と、仮焼成体に第２の加熱処理を施して本焼成する工程と、を備えたことを特徴とする。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12・・・（１）
（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12・・・（２）
但し、０．１≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．２を満たす。
【０１２３】
本願の方法によれば、原材料溶液とケトン系溶媒とを混合して得られた混合物を用いて仮焼成体を形成し、仮焼成体に本焼成を施す。これにより、本焼成の第２の加熱処理の条件が比較的に低温であっても、または焼成時間が短くても、ガーネット型の結晶構造において（４２２）面に異方性を持って結晶が成長し、本焼成におけるリチウムの揮散を抑制できる。したがって、バルク及び粒界のリチウムイオン伝導率が改善され、高いリチウムイオン伝導率を示す、組成式（１）または（２）で示されるガーネット型の固体電解質を形成することができる。
【０１２４】
上記に記載の固体電解質の製造方法において、混合物を形成する工程におけるケトン系溶媒の添加量は、得ようとする固体電解質の１ｍｏｌに対して、５ｍｏｌ以上２０ｍｏｌ以下であることが好ましい。
この方法によれば、ケトン系溶媒の添加量を制限することで、本焼成時に不必要な生成物、すなわち夾雑物が副生することを低減し、高いリチウムイオン伝導率を示す、組成式（１）または（２）で示されるガーネット型の固体電解質を確実に形成することができる。
【０１２５】
上記に記載の固体電解質の製造方法において、ケトン系溶媒は、２−ブタノンであることが好ましい。
この方法によれば、２−ブタノンは、ケトン系溶媒である、例えばシクロヘキサンに比べて沸点が低いことから、本焼成時に夾雑物が副生することを確実に低減することができる。
【０１２６】
上記に記載の固体電解質の製造方法において、第１の加熱処理の温度は、５００℃以上６５０℃以下であり、第２の加熱処理の温度は、８００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。
この方法によれば、第１の加熱処理によって原材料溶液とケトン系溶媒との混合溶媒中から溶媒成分をほとんど除去することができ、第２の加熱処理によって有機成分を燃焼させて完全に除去することができる。また、第２の加熱処理の温度が１０００℃以下であることから、１０００℃を超えて本焼成する場合に比べて、本焼成時にリチウムが揮散することを低減できる。
【０１２７】
本願の固体電解質は、下記の組成式（１）または（２）で示されるリチウムを伝導するガーネット型の固体電解質であって、Ｘ線回折において回折角２θが３３．８度のときに、回折Ｘ線の強度が最大のピークを示すことを特徴とする。
（Ｌｉ7-3xＧａx）（Ｌａ3-yＮｄy）Ｚｒ2Ｏ12・・・（１）
（Ｌｉ7-3x+yＧａx）（Ｌａ3-yＣａy）Ｚｒ2Ｏ12・・・（２）
但し、０．１≦ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．２を満たす。
【０１２８】
本願の構成によれば、Ｘ線回折において回折角２θが３３．８度のときに、回折Ｘ線の強度が最大のピークを示すことは、（４２２）面に異方性を持つガーネット型の結晶構造となっていることを指す。したがって、バルク及び粒界のリチウムイオン伝導率が改善され、高いリチウムイオン伝導率を示す、組成式（１）または（２）で示されるガーネット型の固体電解質を提供することができる。
【０１２９】
本願の二次電池は、上記に記載の固体電解質と、リチウムを含む正極活物質とを含む正極合材と、正極合材の一方の面に設けられた電極と、正極合材の他方の面に設けられた集電体と、を備えたことを特徴とする。
【０１３０】
本願の構成によれば、正極合材は、組成式（１）または（２）で示され、高いリチウムイオン伝導率を示すガーネット型の固体電解質を含んでいるため、優れた充放電特性を有する二次電池を提供することができる。
【０１３１】
上記に記載の二次電池において、正極活物質は、リチウム複合金属酸化物であることが好ましい。
この構成によれば、熱的に安定で、優れた充放電特性を有する二次電池を提供することができる。
【０１３２】
上記に記載の二次電池において、電極は、金属リチウムであることが好ましい。
この構成によれば、優れた充放電特性を有すると共に、大きな電池容量を有する二次電池を提供することができる。
【０１３３】
本願の電子機器は、上記に記載の二次電池を備えたことを特徴とする。
本願の構成によれば、優れた充放電特性を有する二次電池を備えていることから、繰り返しの充放電を行っても長期間に亘って使用することができる電子機器を提供することができる。
【符号の説明】
【０１３４】
１０…正極合材、１１…活物質部、１１ｐ…正極活物質、１２…固体電解質、２０…電解質層、３０…電極としての負極、４１，４２…集電体、１００…二次電池としてのリチウム電池、５００…電子機器としてのウェアラブル機器。
【図１】
2020087769.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2020087769.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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