(57)【要約】【課題】光触媒コーティング剤用バインダー水溶液、光触媒コーティング剤、硬化物、及び物品を提供すること。【解決手段】本開示は、ポリ（メタ）アクリルアミドを含む、光触媒コーティング剤用バインダー水溶液を提供する。１つの実施形態において、前記水溶性ポリ（メタ）アクリルアミドは、（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマー（ａ）及びスルホン酸基置換不飽和炭化水素基含有モノマー（ｂ）を含む単量体群の共重合物である。また、本開示は、光触媒コーティング剤用バインダー水溶液、及び光触媒を含む、光触媒コーティング剤を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（メタ）アクリルアミドを含む、光触媒コーティング剤用バインダー水溶液。
【請求項２】
前記ポリ（メタ）アクリルアミド及び水のみを含む、請求項１に記載の光触媒コーティング剤用バインダー水溶液。
【請求項３】
前記ポリ（メタ）アクリルアミドが、（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマー（ａ）及びスルホン酸基置換不飽和炭化水素基含有モノマーを含む単量体群の共重合物である、請求項１又は２に記載の光触媒コーティング剤用バインダー水溶液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光触媒コーティング剤用バインダー水溶液、及び光触媒を含む、光触媒コーティング剤。
【請求項５】
請求項４に記載の光触媒コーティング剤の硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化物を含む、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光触媒コーティング剤用バインダー水溶液、光触媒コーティング剤、硬化物、及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
陶磁器、金属、プラスチック等の各種基材表面に光触媒を含む光触媒コーティング剤を用いてコーティングを行い、各種基材表面に硬化物からなる膜を形成することにより、基材に防汚、消臭、抗菌等の機能を付与することができる。このような光触媒コーティング剤において、光触媒と基材との密着性を高めるためにバインダーが用いられることが公知である（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２７００４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、無機バインダーを用いた場合には、コーティング剤が水系である場合、せん断によって２次構造が破壊されたときに、水素結合を形成する官能基（Ｓｉ−ＯＨ等）が強く水和されるため、新たに２次構造を形成するのに時間がかかり（チキソトロピー性が大きい）、粘度回復が遅いという欠点がある。
【０００５】
このような観点から、バインダーとして有機バインダーが検討されているが、有機バインダーを用いた場合は、光触媒作用によって有機バインダーが分解されてしまうため、光触媒コーティング剤の硬化物からなるコーティング膜が劣化しやすいという欠点がある。また、光触媒の光触媒活性が有機バインダーの分解に発揮される分、本来の光触媒活性機能が低下するという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、有機バインダーが含まれていても、光触媒作用によって有機バインダーが分解されにくい光触媒コーティング剤用バインダー水溶液を提供することとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の成分を用いることにより、上記課題が解決されることを見出した。
【０００８】
本開示により以下の項目が提供される。
（項目１）
ポリ（メタ）アクリルアミドを含む、光触媒コーティング剤用バインダー水溶液。
（項目２）
前記ポリ（メタ）アクリルアミド及び水のみを含む、上記項目に記載の光触媒コーティング剤用バインダー水溶液。
（項目３）
前記ポリ（メタ）アクリルアミドが、（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマー（ａ）及びスルホン酸基置換不飽和炭化水素基含有モノマー（ｂ）を含む単量体群の共重合物である、上記項目のいずれか１項に記載の光触媒コーティング剤用バインダー水溶液。
（項目４）
上記項目のいずれか１項に記載の光触媒コーティング剤用バインダー水溶液、及び光触媒を含む、光触媒コーティング剤。
（項目５）
上記項目に記載の光触媒コーティング剤の硬化物。
（項目６）
上記項目に記載の硬化物を含む、物品。
【０００９】
本開示において、上述した１又は複数の特徴は、明示された組み合わせに加え、さらに組み合わせて提供され得る。
【発明の効果】
【００１０】
本実施形態の光触媒コーティング剤用バインダー水溶液を用いて製造したコーティング膜は劣化しにくく、光触媒活性機能も低下しにくい。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示の全体にわたり、各物性値、含有量等の数値の範囲は、適宜（例えば下記の各項目に記載の上限及び下限の値から選択して）設定され得る。具体的には、数値αについて、数値αの上限及び下限としてＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４（Ａ１＞Ａ２＞Ａ３＞Ａ４とする）等が例示される場合、数値αの範囲は、Ａ１以下、Ａ２以下、Ａ３以下、Ａ２以上、Ａ３以上、Ａ４以上、Ａ１〜Ａ２、Ａ１〜Ａ３、Ａ１〜Ａ４、Ａ２〜Ａ３、Ａ２〜Ａ４、Ａ３〜Ａ４等が例示される。
【００１２】
[光触媒コーティング剤用バインダー水溶液：水溶液ともいう]
本開示は、ポリ（メタ）アクリルアミドを含む、光触媒コーティング剤用バインダー水溶液を提供する。
【００１３】
＜ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）：（Ａ）成分ともいう＞
本開示において「ポリ（メタ）アクリルアミド」とは、（メタ）アクリルアミド基含有化合物を含む単量体群の重合物（ポリマー）を意味する。ポリ（メタ）アクリルアミドは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００１４】
（（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）：（ａ）成分ともいう）
本開示において「（メタ）アクリルアミド基含有化合物」とは、（メタ）アクリルアミド骨格
【化１】
2020076017.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基である。）
を有する化合物又はその塩を意味する。（メタ）アクリルアミド基含有化合物は、各種公知のものを単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００１５】
本開示において「（メタ）アクリル」は「アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。また「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル及びメタクリロイルからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。
【００１６】
１つの実施形態において、（メタ）アクリルアミド基含有化合物は下記構造式
【化２】
2020076017.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のアルキル基、アセチル基、又はスルホン酸基であるか、或いはＲ２及びＲ３が一緒になって環構造を形成する基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素、置換若しくは非置換のアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基（−ＮＲａＲｂ（Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素又は置換若しくは非置換のアルキル基である）（以下同様））、アセチル基、スルホン酸基である。置換アルキル基の置換基はヒドロキシ基、アミノ基、アセチル基、スルホン酸基等が例示される。また、Ｒ２及びＲ３が一緒になって環構造を形成する基は、モルホリル基等が例示される。）
により表される。
【００１７】
アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基等が例示される。
【００１８】
直鎖アルキル基は、−ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１以上の整数）の一般式で表される。直鎖アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカメチル基等が例示される。
【００１９】
分岐アルキル基は、直鎖アルキル基の少なくとも１つの水素がアルキル基によって置換された基である。分岐アルキル基は、ジエチルペンチル基、トリメチルブチル基、トリメチルペンチル基、トリメチルヘキシル基等が例示される。
【００２０】
シクロアルキル基は、単環シクロアルキル基、架橋環シクロアルキル基、縮合環シクロアルキル基等が例示される。
【００２１】
本開示において、単環は、炭素の共有結合により形成された内部に橋かけ構造を有しない環状構造を意味する。また、縮合環は、２つ以上の単環が２個の原子を共有している（すなわち、それぞれの環の辺を互いに１つだけ共有（縮合）している）環状構造を意味する。架橋環は、２つ以上の単環が３個以上の原子を共有している環状構造を意味する。
【００２２】
単環シクロアルキル基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル基等が例示される。
【００２３】
架橋環シクロアルキル基は、トリシクロデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が例示される。
【００２４】
縮合環シクロアルキル基は、ビシクロデシル基等が例示される。
【００２５】
上記の（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）は、Ｎ−無置換（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマー、Ｎ−一置換（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマー、Ｎ，Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマー等が例示される。
【００２６】
Ｎ−無置換（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマーは、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド等が例示される。
【００２７】
Ｎ−一置換（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマーは、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が例示される。
【００２８】
Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等が例示される。
【００２９】
上記塩は、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド４級塩等が例示される。
【００３０】
ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）１００質量％中に含まれる（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）に由来する構成単位の割合の上限及び下限は、１００、９０、８０、７０、６０、５０、４５、４０質量％等が例示される。１つの実施形態において、ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）１００質量％中に含まれる（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）に由来する構成単位の割合は、４０〜１００質量％が好ましく、４５〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％が特に好ましい。
【００３１】
ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）中の全構成単位１００モル％に対する（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）に由来する構成単位の割合の上限は、１００、９０、８０、７０、６０、５０モル％等が例示される。１つの実施形態において、（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）に由来する構成単位の割合は、ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）中の全構成単位１００モル％に対して、５０〜１００モル％が好ましい。
【００３２】
（（ａ）成分ではない単量体：（ｂ）成分ともいう）
ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）には、（ａ）成分ではない単量体（（ｂ）成分）に由来する構成単位を含み得る。（ｂ）成分は、各種公知のものを単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。（ｂ）成分は、不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和リン酸等の酸基含有単量体、不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和ニトリル、共役ジエン、芳香族ビニル化合物等が例示される。
【００３３】
不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びこれらの塩等が例示される。
【００３４】
ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００モル％における不飽和カルボン酸の含有量は特に限定されないが、ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００モル％に対し４０モル％未満（例えば３０、２０、１９、１５、１０、５、１モル％未満、０モル％）が好ましい。
【００３５】
ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００質量％に対する不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００質量％に対する不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有量は、０〜６０質量％が好ましい。
【００３６】
不飽和スルホン酸は、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のスルホン酸基置換不飽和炭化水素基含有モノマー；（メタ）アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−スルホプロパン（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）イタコン酸エステル及びこれらの塩等が例示される。
【００３７】
１つの実施形態において、上記ポリ（メタ）アクリルアミドは、（メタ）アクリルアミド骨格含有モノマー（ａ）及びスルホン酸基置換不飽和炭化水素基含有モノマーを含む単量体群の共重合物である。
【００３８】
ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００モル％における不飽和スルホン酸の含有量は特に限定されないが、ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００モル％に対する不飽和スルホン酸の含有量の上限及び下限は、４０、３０、２０、１９、１５、１０、５、１、０．５、０．１、０．０５、０．０２、０．０１、０モル％等が例示される。
【００３９】
ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００質量％に対する不飽和スルホン酸に由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００質量％に対する不飽和スルホン酸に由来する構成単位の含有量は、０〜７０質量％が好ましい。
【００４０】
不飽和リン酸単量体は、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、モノメチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸及びこれらの塩等が例示される。
【００４１】
ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００モル％における不飽和リン酸等の酸基含有単量体の含有量は特に限定されないが、ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００モル％に対し４０モル％未満（例えば３０、２０、１９、１５、１０、５、１モル％未満、０モル％）が好ましい。
【００４２】
ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００質量％に対する不飽和リン酸に由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００質量％に対する不飽和リン酸単量体に由来する構成単位の含有量は、０〜６０質量％が好ましい。
【００４３】
１つの実施形態において、ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００モル％における不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和リン酸等の酸基含有単量体の合計含有量は、ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００モル％に対し４０モル％未満（例えば３０、２０、１９、１５、１０、５、１モル％未満、０モル％）が好ましい。
【００４４】
ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００質量％に対する不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和リン酸等の酸基含有単量体に由来する構成単位の合計含有量の上限及び下限は、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００質量％に対する不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和リン酸等の酸基含有単量体に由来する構成単位の合計含有量は、０〜７０質量％が好ましい。
【００４５】
不飽和カルボン酸エステルは、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、直鎖（メタ）アクリル酸エステル、分岐（メタ）アクリル酸エステル、脂環（メタ）アクリル酸エステル、置換（メタ）アクリル酸エステル等が例示される。
【００４６】
直鎖（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等が例示される。
【００４７】
分岐（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が例示される。
【００４８】
脂環（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が例示される。
【００４９】
置換（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール、（メタ）アクリル酸アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレン等が例示される。
【００５０】
ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００モル％における不飽和カルボン酸エステルの含有量は特に限定されないが、不飽和カルボン酸エステルの含有量はポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００モル％に対し４０モル％未満（例えば３０、２０、１９、１５、１０、５、１モル％未満、０モル％）が好ましい。
【００５１】
ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００質量％に対する不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００質量％に対する不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位の含有量は、０〜８０質量％が好ましい。
【００５２】
α，β−不飽和ニトリルは、（メタ）アクリロニトリル、α−クロル（メタ）アクリロニトリル、α−エチル（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が例示される。これらのうち、（メタ）アクリロニトリルが好ましく、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００５３】
ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００モル％におけるα，β−不飽和ニトリルの含有量は特に限定されないが、ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００モル％に対し４０モル％未満（例えば３０、２０、１９、１５、１０、５、１モル％未満、０モル％）が好ましい。
【００５４】
ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００質量％に対するα，β−不飽和ニトリルに由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００質量％に対するα，β−不飽和ニトリルに由来する構成単位の含有量は、０〜６０質量％が好ましい。
【００５５】
共役ジエンは、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン、置換及び側鎖共役ヘキサジエン等が例示される。
【００５６】
ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００モル％における共役ジエンの含有量は特に限定されないが、ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００モル％のうち１０モル％未満が好ましく、０モル％がより好ましい。
【００５７】
ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００質量％に対する共役ジエンに由来する構成単位の含有量の上限及び下限は、３０、２０、１０、５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００質量％に対する共役ジエンに由来する構成単位の含有量は、０〜３０質量％が好ましい。
【００５８】
また、芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等が例示される。
【００５９】
ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００モル％における芳香族ビニル化合物の含有量は特に限定されないが、ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００モル％のうち１０モル％未満が好ましく、０モル％がより好ましい。
【００６０】
ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００質量％に対する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量の上限は、３０、２０、１０、５、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００質量％に対する芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有量は、０〜３０質量％が好ましい。
【００６１】
上記不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和リン酸等の酸基含有単量体、不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和ニトリル、共役ジエン、芳香族ビニル化合物以外の（ｂ）成分の含有量は、ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００モル％に対して、１０モル％未満、５モル％未満、２モル％未満、１モル％未満、０．１モル％未満、０．０１モル％未満、０モル％等が例示され、ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）の全構成単位１００質量％に対して、１０質量％未満、５質量％未満、１質量％未満、０．５質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。
【００６２】
＜（Ａ）成分の製造方法＞
（Ａ）成分は、各種公知の重合法、好ましくはラジカル重合法で合成され得る。具体的には、前記成分を含む単量体混合液にラジカル重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤を加え、撹拌しながら、反応温度５０〜１００℃で重合反応を行うことが好ましい。反応時間は特に限定されず、１〜１０時間が好ましい。
【００６３】
ラジカル重合開始剤は、各種公知のものが特に制限なく使用される。ラジカル重合開始剤は、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；上記過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤；２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン  二塩酸塩等のアゾ系開始剤等が例示される。ラジカル重合開始剤の使用量は特に制限されないが、（Ａ）成分を与える単量体群１００質量％に対し０．０５〜５．００質量％が好ましく、０．１〜３．０質量％がより好ましい。
【００６４】
ラジカル重合反応前及び／又は得られた（Ａ）成分を水溶化する際等に、製造安定性を向上させる目的で、アンモニアや有機アミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の一般的な中和剤で反応溶液のｐＨ調整を行ってもよい。その場合、ｐＨは２〜１１が好ましい。また、同様の目的で、金属イオン封止剤であるＥＤＴＡ又はその塩等を使用することも可能である。
【００６５】
（Ａ）成分が酸基を有する場合には、用途に応じて適宜中和率を調整して使用され得る。ここで、中和率１００％は（Ａ）成分に含まれる酸成分と同モル数のアルカリにより中和することを示す。また中和率５０％は（Ａ）成分に含まれる酸成分に対して半分のモル数のアルカリにより中和されたことを示す。（Ａ）成分の中和率は特に限定されないが、コーティング層等の形成後には中和率７０〜１２０％が好ましく、中和率８０〜１２０％がより好ましい。中和塩は、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｚｎ塩、Ａｌ塩等が例示される。
【００６６】
＜（Ａ）成分の物性＞
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、その上限及び下限は、６００万、５５０万、５００万、４５０万、４００万、３５０万、３００万、２５０万、２００万、１５０万、１００万、９５万、９０万、８５万、８０万、７５万、７０万、６５万、６０万、５５万、５０万、４５万、４０万、３０万等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０万〜６００万が好ましく、３５万〜６００万がより好ましい。
【００６７】
（Ａ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、その上限及び下限は、６００万、５５０万、５００万、４５０万、４００万、３５０万、３００万、２５０万、２００万、１５０万、１００万、９５万、９０万、８５万、８０万、７５万、７０万、６５万、６０万、５５万、５０万、４５万、４０万、３０万、２０万、１０万、５万、１万等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、１万以上が好ましい。
【００６８】
重量平均分子量及び数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により適切な溶媒下で測定したポリアクリル酸換算値として求められ得る。
【００６９】
（Ａ）成分のＢ型粘度は特に限定されないが、その上限及び下限は、１０万、９万、８万、７万、６万、５万、４万、３万、２万、１万、９０００、８０００、７０００、６０００、５０００、４０００、３０００、２０００、１０００ｍＰａ・ｓ等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分のＢ型粘度の範囲は１０００〜１０万ｍＰａ・ｓが好ましい。なお、Ｂ型粘度は東機産業株式会社製  製品名「Ｂ型粘度計モデルＢＭ」等のＢ型粘度計により測定される。
【００７０】
１つの実施形態において、ポリ（メタ）アクリルアミドは水溶性であることが好ましい。
【００７１】
本開示において、「水溶性」とは、２５℃において、その化合物０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が０．５質量％未満（２．５ｍｇ未満）であることを意味する。
【００７２】
ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）を含む水溶液のｐＨ（２５℃）の上限及び下限は、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６．９、６．５、６、５．９、５．６、５．５、５．４、５、４．５、４、３、２．５、２等が例示される。１つの実施形態において、ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）を含む水溶液のｐＨ（２５℃）は、溶液安定性の観点からｐＨ２〜１３が好ましく、ｐＨ２〜１０がより好ましく、ｐＨ２〜７がさらに好ましく、ｐＨ７未満が特に好ましい。
【００７３】
水溶液のｐＨは、ガラス電極ｐＨメーター（例えば株式会社堀場製作所製  製品名「ｐＨメータ  Ｄ−５２」）を用い、２５℃で測定され得る。
【００７４】
（Ａ）成分のガラス転移温度の上限及び下限は、１４５、１４０、１３０、１２０、１１０、１０５、１００℃等が例示される。１つの実施形態において、（Ａ）成分のガラス転移温度は、１００〜１４５℃が好ましく、機械的強度、耐熱性の観点から１１０℃以上がより好ましい。
【００７５】
（Ａ）成分のガラス転移温度は、（ａ）成分や（ｂ）成分の組み合わせによって調整可能である。（メタ）アクリルアミド基含有化合物（ａ）、（ｂ）成分を用いた（Ａ）成分において、そのガラス転移温度は、（ａ）成分、（ｂ）成分それぞれのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ  絶対温度：Ｋ）と前記単量体の質量分率から、以下に示すＦｏｘの式に基づいて求められ得る。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋（Ｗ３／Ｔｇ３）＋・・・＋（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
［式中、Ｔｇは、求めようとしているポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ１〜Ｗｎは、各単量体の質量分率、Ｔｇ１〜Ｔｇｎは、各単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）を示す］
【００７６】
例えば、ガラス転移温度は、アクリルアミドのホモポリマーでは１６５℃、アクリル酸のホモポリマーでは１０６℃、メタクリル酸メチルのホモポリマーでは１２６℃、アクリロニトリルのホモポリマーでは１０５℃である。所望のガラス転移温度を有する（Ａ）成分が得られるように、それを構成する（ａ）成分、及び（ｂ）成分の組成を決定することができる。なお、単量体のホモポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）、ＤＴＡ（示差熱分析装置）、ＴＭＡ（熱機械測定装置）等によって例えば−１００℃から３００℃へ昇温させる条件（昇温速度１０℃／ｍｉｎ．）で測定することができる。また、文献に記載されている値を用いることもできる。文献は、「化学便覧  基礎編ＩＩ  日本化学会編  （改訂５版）」、ｐ３２５等が例示される。
【００７７】
１つの実施形態において、（Ａ）成分の１５質量％水溶液のＨＡＺＥは、１０以下（例えば、９以下、７以下、５以下、３以下、１以下、０．１以下、０）が好ましい。
【００７８】
ＨＡＺＥ
ＨＡＺＥは、濁度計（日本電色工業株式会社製  製品名「ＮＤＨ−２０００」）を用い、サンプルセルに試料をいれて測定され得る。
【００７９】
光触媒コーティング剤用バインダー水溶液中のポリ（メタ）アクリルアミドの含有量の上限及び下限は、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、１、０．５、０．１質量％等が例示される。１つの実施形態において、光触媒コーティング剤用バインダー水溶液中のポリ（メタ）アクリルアミドの含有量は、０．１〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０．０質量％がより好ましい。
【００８０】
＜水＞
水は、超純水、純水、蒸留水、イオン交換水、及び水道水等が例示される。
【００８１】
光触媒コーティング剤用バインダー水溶液中の水の含有量の上限及び下限は、９９．９、９９、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０質量％等が例示される。１つの実施形態において、光触媒コーティング剤用バインダー水溶液中の水の含有量は、１０．０〜９９．９質量％が好ましく、２０．０〜９９質量％がより好ましく、５０．０〜９９．９質量％がさらに好ましい。
【００８２】
光触媒コーティング剤用バインダー水溶液中の水とポリ（メタ）アクリルアミドとの質量比（水／ポリ（メタ）アクリルアミド）の上限及び下限は、１０００、９００、７５０、５００、４００、２５０、１００、９０、７５、５０、２５、１０、５、２、１、０．９、０．５、０．４、０．２、０．１等が例示される。１つの実施形態において、光触媒コーティング剤用バインダー水溶液中の水とポリ（メタ）アクリルアミドとの質量比（水／ポリ（メタ）アクリルアミド）は、０．１〜１０００が好ましい。
【００８３】
１つの実施形態において、上記光触媒コーティング剤用バインダー水溶液は、前記ポリ（メタ）アクリルアミド及び水のみを含む。
【００８４】
＜架橋剤（Ａ１）：（Ａ１）成分ともいう＞
１つの実施形態において、上記光触媒コーティング剤用バインダー水溶液は、架橋剤を含む。架橋剤は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００８５】
架橋剤は有機架橋剤、無機架橋剤等が例示される。
【００８６】
（有機架橋剤）
有機架橋剤はホルムアルデヒド、グリオキサール、ヘキサメチレンテトラミン、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メチロールメラミン樹脂、水溶性多価アルコール等が例示される。
【００８７】
水溶性多価アルコールは、水酸基を２個以上有するアルコールのうち、水溶性のものである。水溶性の定義は上述のものと同じである。
【００８８】
水溶性多価アルコールは、メチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等が例示される。
これらの中でも一般式（１）：
【化３】
2020076017.tif 000004
（式中、Ｒは、メチレン基、エチレン基、又はプロピレン基であり、ｎは１以上の整数である。）で表される水溶性多価アルコール、特にポリエチレングリコール（ｎ＝１〜６）が、ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）との熱架橋性がよいことから好ましい。
【００８９】
（無機架橋剤）
無機架橋剤は、ヒドロキシシリル化合物等が例示される。
【００９０】
本開示において、ヒドロキシシリル化合物とはケイ素原子にヒドロキシ基（−ＯＨ）が直接結合している構造を有する化合物を意味し、トリヒドロキシシリル化合物とは、トリヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）３）を有する化合物を意味し、テトラヒドロキシシリル化合物とは、Ｓｉ（ＯＨ）４で表わされる化合物を意味する。
【００９１】
１つの実施形態において、トリヒドロキシシリル化合物は下記一般式
ＲＳｉ（ＯＨ）３
（式中、Ｒは置換又は無置換のアルキル基、ビニル基、又は（メタ）アクリロキシ基を表し、上記置換基は、アミノ基、メルカプト基、グリシドキシ基、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ基等が例示される。）
で表わされる化合物である。
【００９２】
ヒドロキシシリル化合物はシランカップリング剤やテトラアルコキシシランを加水分解して調製することが好ましい。ヒドロキシシリル化合物は水溶性を失わない範囲内で、部分的に縮重合していても構わない。シランカップリング剤は、本発明の属する技術分野で一般的に使用されているシランカップリング剤を使用することができる。
【００９３】
シランカップリング剤は、特に制限されない。シランカップリング剤から製造されるヒドロキシシリル化合物は、単独で用いてもよいし、又は２種以上を併用してもよい。１つの実施形態において、ヒドロキシシリル化合物はトリヒドロキシシリルプロピルアミンを含む。
【００９４】
トリアルコキシシランは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラヒドロキシシラン等が例示される。
またテトラアルコキシシランは、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシランオリゴマー、テトラエトキシシラン、テトラエトキシシランオリゴマー等が例示される。
これらのうち、ポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）との安定性及び耐電解液性の観点から、３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いてヒドロキシシリル化合物を製造することが好ましい。
【００９５】
これらのシラノール基の安定化を図るために、ヒドロキシシリル化合物が含まれる水溶液のｐＨを一定の範囲に調整することが好ましい。好適なｐＨの範囲はヒドロキシシリル化合物の原料であるシランカップリング剤によって異なる。
【００９６】
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンにおける上記好適なｐＨ（２５℃）の範囲はｐＨ９〜１２である。
【００９７】
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシランオリゴマー、テトラエトキシシラン、テトラエトキシシランオリゴマーにおける上記好適なｐＨ（２５℃）の範囲はｐＨ２〜５である。
【００９８】
（トリヒドロキシシリル化合物、テトラヒドロキシシリル化合物の製法）
加水分解の手法としては、特に限定されないが、水又は水・アルコール混合溶液中に、上記のシランカップリング剤を加え、濁りが無くなって均一化するまで加水分解、部分的な縮合反応を進めたゾル溶液を用いる手法等が例示される。
【００９９】
光触媒コーティング剤用バインダー水溶液中の架橋剤の含有量の上限及び下限は、１５、１４、１３、１１、１０、９、７、５、３、２、１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、光触媒コーティング剤用バインダー水溶液中の架橋剤の含有量は、０〜１５質量％が好ましい。
【０１００】
光触媒コーティング剤用バインダー水溶液中の架橋剤とポリ（メタ）アクリルアミドとの質量比（架橋剤／ポリ（メタ）アクリルアミド）の上限及び下限は、１５０、１４０、１２５、１００、９０、７５、５０、２５、１０、９、５、２、１、０等が例示される。１つの実施形態において、光触媒コーティング剤用バインダー水溶液中の架橋剤とポリ（メタ）アクリルアミドとの質量比（架橋剤／ポリ（メタ）アクリルアミド）は、０〜１５０が好ましい。
【０１０１】
＜添加剤＞
光触媒コーティング剤用バインダー水溶液は、（Ａ）成分にも（Ａ１）成分にも水にも該当しないものを添加剤として含み得る。添加剤は、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、分散体（エマルジョン）、金属化合物（亜鉛イオンの塩等の金属塩、水溶性金属キレート化合物等）、シロキサン等が例示される。添加剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量％に対し、０〜５質量％、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示され、水１００質量％に対し、０〜５質量％、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示され、（Ａ１）成分１００質量％に対し、０〜５質量％、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示され、また上記水溶液１００質量％に対し、０〜５質量％、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。
【０１０２】
分散剤は、アニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物等が例示される。
【０１０３】
レベリング剤は、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤等の界面活性剤等が例示される。
【０１０４】
酸化防止剤は、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が例示される。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体である。ポリマー型フェノール化合物の重量平均分子量は２００〜１０００が好ましく、６００〜７００がより好ましい。
【０１０５】
増粘剤は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマー及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸若しくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体等のポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体水素化物等が例示される。
【０１０６】
分散体（エマルジョン）は、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリスチレン系重合体ラテックス、ポリブタジエン系重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリウレタン系重合体ラテックス、ポリメチルメタクリレート系重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリアクリレート系重合体ラテックス、塩化ビニル系重合体ラテックス、酢酸ビニル系重合体エマルジョン、酢酸ビニル−エチレン系共重合体エマルジョン、ポリエチレンエマルジョン、カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、芳香族ポリアミド、アルギン酸とその塩、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が例示される。
【０１０７】
[光触媒コーティング剤：コーティング剤ともいう]
本開示は、上記光触媒コーティング剤用バインダー水溶液、及び光触媒を含む、光触媒コーティング剤を提供する。
【０１０８】
本開示において、「光触媒コーティング剤」は、例えば、光触媒を含むコーティング剤を意味する。
【０１０９】
光触媒コーティング剤に含まれるポリ（メタ）アクリルアミド（Ａ）、水、架橋剤（Ａ１）は上述したもの等が例示される。
【０１１０】
光触媒コーティング剤中のポリ（メタ）アクリルアミドの含有量の上限及び下限は、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、１、０．９、０．５、０．２、０．１質量％等が例示される。１つの実施形態において、光触媒コーティング剤中のポリ（メタ）アクリルアミドの含有量は、固形換算で０．１〜５０．０質量％が好ましい。
【０１１１】
光触媒コーティング剤中の水の含有量の上限及び下限は、９９．９、９９、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０質量％等が例示される。１つの実施形態において、光触媒コーティング剤中の水の含有量は、５０．０〜９９．９質量％が好ましい。
【０１１２】
光触媒コーティング剤中の水とポリ（メタ）アクリルアミドとの質量比（水／ポリ（メタ）アクリルアミド）の上限及び下限は、１０００、９００、７５０、５００、４００、２５０、１００、９０、７５、５０、２５、１０、５、２、１等が例示される。１つの実施形態において、光触媒コーティング剤中の水とポリ（メタ）アクリルアミドとの質量比（水／ポリ（メタ）アクリルアミド）は、１〜１０００が好ましい。
【０１１３】
光触媒コーティング剤中の架橋剤の含有量の上限及び下限は、２．５、２、１．５、１、０．５、０．１、０質量％等が例示される。１つの実施形態において、光触媒コーティング剤中の架橋剤の含有量は０〜２．５質量％が好ましい。
【０１１４】
光触媒コーティング剤中の架橋剤とポリ（メタ）アクリルアミドとの質量比（架橋剤／ポリ（メタ）アクリルアミド）の上限及び下限は、２５、２３、２０、１７、１５、１３、１０、９、７、５、４、２、１、０等が例示される。１つの実施形態において、光触媒コーティング剤中の架橋剤とポリ（メタ）アクリルアミドとの質量比（架橋剤／ポリ（メタ）アクリルアミド）は、０〜２５が好ましい。
【０１１５】
＜光触媒（Ｂ）：（Ｂ）成分ともいう＞
本開示において、「光触媒」は、例えば、その結晶の伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導電子と正孔とを生成し得る物質を意味する。
【０１１６】
光触媒は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。光触媒は、紫外光応答型光触媒、可視光応答型光触媒等が例示される。
【０１１７】
本開示において、紫外光応答型光触媒は、例えば、４００ｎｍ未満の波長を有する可視光で光触媒活性及び／又は親水性を発現する光触媒を意味する。紫外光応答型光触媒は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｉＣ、ＭｏＳ２、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２等が例示される。
【０１１８】
層状酸化物光触媒は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＶからなる群から選択される１種以上の元素を有する層状酸化物等が例示される。上記層状酸化物は、特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報に記載されている。
【０１１９】
本開示において、可視光応答型光触媒は、例えば、４００〜８００ｎｍの波長を有する可視光で光触媒活性及び／又は親水性を発現する光触媒を意味する。可視光応答型光触媒は、ＴａＯＮ、ＬａＴｉＯ２Ｎ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＬａＴａＯＮ２、ＣａＴａＯ２Ｎ等のオキシニトリド化合物（例えば、特開２００２−６６３３３号公報を参照）、Ｓｍ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ７等のオキシスルフィド化合物（例えば、特開２００２−２３３７７０号公報を参照）、ＣａＩｎ２Ｏ４、ＳｒＩｎ２Ｏ４、ＺｎＧａ２Ｏ４、Ｎａ２Ｓｂ２Ｏ６等のｄ１０電子状態の金属イオンを含む酸化物（例えば、特開２００２−５９００８号公報を参照）、アンモニアや尿素に代表される窒素含有化合物存在下で、例えばオキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタンに代表されるチタン酸化物前駆体や高表面積酸化チタンを焼成して得られる窒素ドープ酸化チタン（例えば、特開２００２−２９７５０号公報、特開２００２−７８１８号公報、特開２００２−１５４８２３号公報、特開２００１−２０７０８２号公報を参照）、チオ尿素等の硫黄化合物存在下で、オキシ硫酸チタン、塩化チタン、アルコキシチタンに代表されるチタン酸化物前駆体を焼成して得られる硫黄ドープ酸化チタン、酸化チタンを水素プラズマ処理したり真空下で加熱処理したりすることによって得られる酸素欠陥型の酸化チタン（例えば、特開２００１−９８２１９号公報を参照）、光触媒粒子をハロゲン化白金化合物で処理したもの（例えば、特開２００２−２３９３５３号公報を参照）や光触媒粒子をタングステンアルコキシドで処理したもの（特開２００１−２８６７５５号公報参照）に代表される表面処理光触媒等が例示される。
【０１２０】
光触媒活性を向上させるなどの観点から、光触媒の表面にＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属、その金属の酸化物を密着させたものも光触媒として使用され得る。また、分散性向上や耐候性向上の観点から、光触媒表面にシリカ、アルミナ等の金属酸化物を被着させたものも光触媒として使用され得る。
【０１２１】
１つの実施形態において、光触媒は、紫外光応答型光触媒が好ましく、安全性及びコストの観点から酸化チタンがより好ましい。酸化チタンにはアナタース型、ルチル型、ブルッカイト型の結晶構造があるが、いずれも使用され得る。
【０１２２】
１つの実施形態において、光触媒の粒子の粒子径は、光触媒としての性能を向上させる観点及び良好な分散性を示す観点から、その一次粒子径は１〜４００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍがさらに好ましい。
【０１２３】
光触媒コーティング剤中の光触媒の含有量の上限及び下限は、９９．９、９９、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４９．９質量％等が例示される。１つの実施形態において、光触媒コーティング剤の光触媒の含有量は４９．９〜９９．９質量％が好ましく、５０．０〜９９．９質量％がより好ましい。
【０１２４】
光触媒コーティング剤中の光触媒とポリ（メタ）アクリルアミドとの質量比（光触媒／ポリ（メタ）アクリルアミド）の上限及び下限は、１０００、９００、７５０、５００、４００、２５０、１００、９０、７５、５０、２５、１０、５、２、１等が例示される。１つの実施形態において、光触媒コーティング剤中の光触媒とポリ（メタ）アクリルアミドとの質量比（光触媒／ポリ（メタ）アクリルアミド）は、１〜１０００が好ましい。
【０１２５】
＜添加剤＞
光触媒コーティング剤は、（Ａ）成分にも（Ａ１）成分にも（Ｂ）成分にも水にも該当しないものを添加剤として含み得る。添加剤は、上述したもの等が例示される。添加剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量％に対し、０〜５質量％、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示され、水１００質量％に対し、０〜５質量％、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示され、（Ａ１）成分１００質量％に対し、０〜５質量％、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示され、（Ｂ）成分１００質量％に対し、０〜５質量％、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示され、また上記コーティング剤１００質量％に対し、０〜５質量％、１質量％未満、０．１質量％未満、０．０１質量％未満、０質量％等が例示される。
【０１２６】
[硬化物]
本開示は、光触媒コーティング剤の硬化物を提供する。上記硬化物を製造する際の条件は後述のもの等が例示される。
【０１２７】
[物品]
本開示は、上記硬化物を含む、物品を提供する。
【０１２８】
上記物品は各種公知の方法で製造される。１つの実施形態において、物品の製造方法は、光触媒コーティング剤を被塗工物品の少なくとも片面に塗工する工程（塗工工程）、乾燥させて光触媒コーティング剤硬化物層を形成する工程（乾燥工程）を含む。
【０１２９】
被塗工物品は、ガラス、建材、建物外装、建物内装、窓枠、各種レンズ、構造部材、住宅等建築設備、車両用照明灯カバー、機械装置、防塵カバー、表示機器、表示機器のカバー、交通標識、各種表示装置、広告塔等の表示物、道路用及び鉄道用等の遮音壁、橋梁、ガードレール、トンネル内装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー等外部で用いられる電子、電気機器、透明部材、ビニールハウス、温室等が例示される。
【０１３０】
（塗工工程）
塗工方法は、バーコーター塗工、ワイヤーバー塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が例示される。
【０１３１】
（乾燥工程）
乾燥方法は、循風乾燥機等による乾燥が例示される。乾燥条件は１０５℃で１時間静置等が例示される。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例及び比較例を通じて本発明を具体的に説明する。但し、上述の好ましい実施形態における説明及び以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供するものではない。従って、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。また、各実施例及び比較例において、特に説明がない限り、部、％等の数値は質量基準である。
【０１３３】
実施例１−１
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応装置に、イオン交換水３３８０ｇ、５０％アクリルアミド水溶液１２００ｇ（８．４４ｍｏｌ）、メタリルスルホン酸ナトリウム１．３４ｇ（０．００８２ｍｏｌ）を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、５０℃まで昇温した。そこに２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン  二塩酸塩（日宝化学株式会社製  製品名「ＮＣ−３２」）６．０ｇ、イオン交換水６０ｇを投入し、８０℃まで昇温し３時間反応を行い、ポリ（メタ）アクリルアミドを１４質量％、水を８６質量％含む光触媒コーティング剤用バインダー水溶液を得た。
【０１３４】
実施例２−１
市販の自転公転ミキサー（製品名「あわとり練太郎」、シンキー（株）製）を用い、上記ミキサー専用の容器に実施例１−１の光触媒コーティング剤用バインダー水溶液７０．０ｇと、光触媒として酸化チタン（堺化学（株）製、製品名「ＳＳＰ−Ｍ」  アナタース型  １５ｎｍ（Ｘ線粒子径））１０．０ｇと、水５３．４ｇを加え、２０００ｒｐｍで１０分間自転公転させることにより、ポリ（メタ）アクリルアミドを７．５質量％、光触媒を７．５質量％、水を８５質量％含む光触媒コーティング剤を製造した。
【０１３５】
比較例２−１
比較例２−１の光触媒コーティング剤は、実施例１−１の光触媒コーティング剤用バインダー水溶液の代わりに、ポリアクリル酸（荒川化学工業（株）製、製品名「タマノリＧ３７」）を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして製造した。
【０１３６】
バインダーの安定性を下記手順により確認した。
まず、実施例及び比較例の光触媒コーティング剤を２００ｎｍのアプリケーターを用いてガラス板に塗工した後、順風乾燥機（アドバンテック東洋（株）製、商品名「送風定温乾燥器  ＤＳＲ４２０ＤＡ」）にて１０５℃１時間乾燥させて試料を作成した。作成した試料に対し、ＵＶ照射装置（ダイプラ・ウィンテス（株）製、商品名「メタルウェザー」）を用いて放射照度：８５０Ｗ／ｍ２（３００〜４００ｎｍ）の下、２４時間、９６時間それぞれ別々の試料に照射した。照射後、照射したコート層(酸化チタン＋バインダー)を水で溶解させ、ＧＰＣとしてＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を、カラムとしてＳＢ−８０６Ｍ−ＨＱ（ＳＨＯＤＥＸ製）を用いた）を用いて重量平均分子量（Ｍｗ）の測定を行った。測定結果を下記表に示す。
【０１３７】
【表１】
2020076017.tif 000005