(57)【要約】【課題】凍結回復が繰り返されても、無機硫酸塩を含む該組成物中の固形物の発生や分離を抑制できる繊維製品用液体洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】下記の（ａ）成分を１０質量％以上６０％質量％以下、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び水を含有する、繊維製品用液体洗浄剤組成物であって、（ｂ）成分の含有量と（ａ）成分の含有量とのモル比（ｂ）／（ａ）がＸであり、（ｃ）成分の含有量と水の含有量とのモル比（ｃ）／水がＹであり、ＸとＹが、下記式（１）及び式（２）の条件を満たす、繊維製品用液体洗浄剤組成物。（ａ）成分：炭素数１６以上２４以下の脂肪族炭化水素の２位以上の炭素原子にスルホン酸塩及び硫酸エステル塩から選ばれる親水基が結合した構造を有するアニオン界面活性剤（ｂ）成分：総炭素数７以上１０以下の安息香酸誘導体、及び総炭素数６以上１０以下のベンゼンスルホン酸誘導体から選ばれる１種以上の化合物（ｃ）成分：硫酸イオン（ｄ）成分：水酸基を有する有機溶剤      ０＜Ｘ≦０．４７                      式（１）      Ｘ−（３００×Ｙ）＋０．４７≧０      式（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）成分を１０質量％以上６０％質量％以下、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び水を含有する、繊維製品用液体洗浄剤組成物であって、
（ｂ）成分の含有量と（ａ）成分の含有量とのモル比（ｂ）／（ａ）がＸであり、（ｃ）成分の含有量と水の含有量とのモル比（ｃ）／水がＹであり、ＸとＹが、下記式（１）及び式（２）の条件を満たす、繊維製品用液体洗浄剤組成物。
（ａ）成分：炭素数１６以上２４以下の脂肪族炭化水素の２位以上の炭素原子にスルホン酸塩及び硫酸エステル塩から選ばれる親水基が結合した構造を有するアニオン界面活性剤
（ｂ）成分：総炭素数７以上１０以下の安息香酸誘導体、及び総炭素数６以上１０以下のベンゼンスルホン酸誘導体から選ばれる１種以上の化合物
（ｃ）成分：硫酸イオン
（ｄ）成分：水酸基を有する有機溶剤
０＜Ｘ≦０．４７                      式（１）
Ｘ−（３００×Ｙ）＋０．４７≧０      式（２）
【請求項２】
繊維製品用液体洗浄剤組成物に含まれる全アニオン界面活性剤中、（ａ）成分の含有量が６０質量％以上１００質量％以下である、請求項１に記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ｂ）成分が、安息香酸、サリチル酸、クメンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上の化合物である、請求項１又は２に記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
更に（ｅ）成分として、ノニオン界面活性剤を含有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
前記式（１）が、０．１５≦Ｘ≦０．４７である、請求項１〜４の何れか１項に記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維製品用液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アニオン性界面活性剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を含むノニオン界面活性剤、オレフィンスルホン酸塩、例えば二重結合をオレフィン鎖の末端ではなく内部に有する内部オレフィンを原料として得られる内部オレフィンスルホン酸塩、あるいはノニオン界面活性剤、例えば炭素数２〜３のオキシアルキレン基を含むノニオン界面活性剤などは、家庭用及び工業用の洗浄成分として広く用いられる。
【０００３】
特許文献１、２には、炭素数１６の内部オレフィンスルホン酸塩及び炭素数１８の内部オレフィンスルホン酸塩を特定比で含有し、ヒドロキシ体／オレフィン体が特定比である、起泡性等に優れた内部オレフィンスルホン酸塩組成物が開示されている。特許文献３には、液体洗浄剤組成物の安定性、溶解性の観点から水混和性有機溶剤を用いることが示されている。
特許文献４には、低温環境下に曝露されても、該組成物中の固形物の発生や分離を抑制できる溶剤として水酸基を有する有機溶剤を用いることが示されている。特許文献５には、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、プロテアーゼ、脂肪酸、硫酸ナトリウムを含有する組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−２８１２３号公報
【特許文献２】特開２０１４−７７１２６号公報
【特許文献３】特開２０１１−３２４５６号公報
【特許文献４】特開２０１７−２１４５７１号公報
【特許文献５】特開２００１−５２４５９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
北海道の冬季の環境温度が−２０℃付近になることが知られている。−２０℃においては、水を含有する繊維製品用液体洗浄剤組成物は凍結する。凍結した繊維製品用液体洗浄剤組成物は、容器から出てこないために、当該組成物が融解するまで温度を上げで使用することが一般的に行われる（以後、一度凍結し融解することを凍結回復すると称する場合がある）。凍結回復した後の当該組成物の外観は、凍結する前の組成物と同程度の外観であることが望まれている（以後、凍結回復性に優れると称する場合がある）。
【０００６】
本発明は、凍結回復が繰り返されても、無機硫酸塩を含む該組成物中の固形物の発生や分離を抑制できる繊維製品用液体洗浄剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
特許文献１〜５には、硫酸イオンと水との特定モル比、特定のアニオン界面活性剤と有機カルボン酸又はスルホン酸誘導体とのモル比を制御することで、凍結回復性を解決する手段の開示はない。
【０００８】
本発明は、下記の（ａ）成分を１０質量％以上６０％質量％以下、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び水を含有する、繊維製品用液体洗浄剤組成物であって、
（ｂ）成分の含有量と（ａ）成分の含有量とのモル比（ｂ）／（ａ）がＸであり、（ｃ）成分の含有量と水の含有量とのモル比（ｃ）／水がＹであり、ＸとＹが、下記式（１）及び式（２）の条件を満たす、繊維製品用液体洗浄剤組成物に関する。
（ａ）成分：炭素数１６以上２４以下の脂肪族炭化水素の２位以上の炭素原子にスルホン酸塩及び硫酸エステル塩から選ばれる親水基が結合した構造を有するアニオン界面活性剤
（ｂ）成分：総炭素数７以上１０以下の安息香酸誘導体、及び総炭素数６以上１０以下のベンゼンスルホン酸誘導体から選ばれる１種以上の化合物
（ｃ）成分：硫酸イオン
（ｄ）成分：水酸基を有する有機溶剤
０＜Ｘ≦０．４７                      式（１）
Ｘ−（３００×Ｙ）＋０．４７≧０      式（２）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、凍結回復が繰り返されても、該組成物中に固形物の発生や分離を抑制できる繊維製品用液体洗浄剤組成物を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜繊維製品用液体洗浄剤組成物＞
本発明者らは、炭素数１６以上２４以下の脂肪族炭化水素の２位以上の炭素原子にスルホン酸塩及び硫酸エステル塩から選ばれる親水基が結合した構造を有するアニオン界面活性剤（本願の（ａ）成分）、水酸基を有する有機溶剤（本願の（ｄ）成分）、及び水を含有する繊維製品用液体洗浄剤組成物において、凍結回復性を更に改善することが必要であることを見出した。本発明者らは、この繊維製品用液体洗浄剤組成物に、総炭素数６以上１０以下の安息香酸誘導体及び総炭素数６以上１０以下のベンゼンスルホン酸誘導体から選ばれる１種以上の化合物である本願の（ｂ）成分と、前記アニオン界面活性剤である本願（ａ）成分を特定のモル比Ｘで含有し、且つ本願（ｃ）成分である硫酸イオンと水のモル比Ｙが前記式（２）を満たすように含有することで、繊維製品用液体洗浄剤組成物が低温に保管されて常温に戻した際に固形物の発生や分離を抑制でき、また凍結回復が多く行われても外観を維持できることを見出した。この知見は従来知られていなかった。
【００１１】
＜式（１）について＞
下記式（１）は、本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物中の（ｂ）成分の含有量と（ａ）成分の含有量のモル比（ｂ）／（ａ）であるＸが満たす数値範囲を表す式である。
０＜Ｘ≦０．４７    式（１）
本発明の（ｂ）成分は、（ａ）成分である特定の構造を有するアニオン界面活性剤と相互作用することで集合体を形成することで、繊維製品用液体洗浄剤組成物に含まれる有機化合物の結晶化が抑制され、低温時であっても析出が抑制された安定な組成物を獲得することができる。従って、前記モル比であるＸは、０を超える組成領域となるように（ｂ）成分を使用する。
また水に比べて親油性の性質を有する（ｂ）成分が、（ａ）成分に対して過剰モル数含有する組成領域では、（ｂ）成分は（ａ）成分に取り込まれにくくなる。その結果、水酸基を有する有機溶剤を含有しても、水を含む繊維製品用液体洗浄剤組成物の凍結回復性は損なわれてしまう。従って、前記モル比であるＸは、０．４７以下となる組成領域となるように（ａ）成分と（ｂ）成分を使用する。
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物において、凍結回復性をより高める観点から、前記モル比であるＸは、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３５以下、更に好ましくは０．３０以下、そして、同じ観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、更に好ましくは０．１５以上、より更に好ましくは０．２０以上である。
【００１２】
＜式（２）について＞
下記式（２）は、本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物中の（ｂ）成分の含有量と（ａ）成分の含有量のモル比であるＸと、（ｃ）成分の含有量と水の含有量とのモル比（ｃ）／水であるＹの関係を表す式である。
Ｘ−（３００×Ｙ）＋０．４７≧０      式（２）
本発明者は、繊維製品用液体洗浄剤組成物の凍結回復性について、試行錯誤を重ねた結果、モル比Ｘとモル比Ｙに着目し、これらのモル比が上記式を満たす場合とそうでない場合で、凍結回復性に明確な違いが生じることを見出した。式（２）は、モル比Ｘを縦軸、モル比Ｙを横軸にして、組成の異なる幾多の組成物のサンプルをプロットし、凍結回復性のよいサンプルとそうでないサンプルとの境界を近似式にして表したものである。
Ｙは、（ｃ）成分である硫酸イオンと水のモル比であり、繊維製品用液体洗浄剤組成物の凍結回復性を更に高める因子となる。繊維製品用液体洗浄剤組成物の凍結回復性をより高める観点から、Ｙは小さい値をとることが好ましい。前記のＹが高い値をとる場合には、水のイオン強度が高まる結果、塩析などの作用によって、繊維製品用液体洗浄剤組成物の凍結回復性が低下する。従って、Ｙが高い値をとる場合には、（ｂ）成分と（ａ）成分のモル比であるＸを式（２）の条件を満たすように制御することで、繊維製品用液体洗浄剤組成物の凍結回復性を更に高めることができる。
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物において、凍結回復性をより高める観点から、式（２）で得られる値は、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．７５以下、より更に好ましくは０．５０以下、そして、同じ観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上である。
【００１３】
＜（ａ）成分＞
本発明の（ａ）成分は、炭素数１６以上２４以下の脂肪族炭化水素の２位以上の炭素原子にスルホン酸塩及び硫酸エステル塩から選ばれる親水基が結合した構造を有するアニオン界面活性剤である。（ａ）成分は、繊維製品に付着した汚れを洗浄する作用を有する。
本発明では、炭素数が最も大きい脂肪族炭化水素の２位以上の炭素原子に、前記親水基が、炭素数１以上３以下のアルキレン基を介して、結合している構造を有するものが（ａ）成分に含まれる。この場合、前記アルキレン基の炭素数と脂肪族炭化水素の炭素数の合計が１６以上２４である。
（ａ）成分は、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び水を特定モル比で使用することによる凍結回復性をより高める観点から、前記脂肪族炭化水素の、より内部の炭素原子、すなわち２位又は２位よりも大きな番号の位置に存在する炭素原子に、前記親水基が結合したアニオン界面活性剤が好ましい。
【００１４】
（ａ）成分において、炭素数１６以上２４以下の脂肪族炭化水素の２位以上４位以下の炭素原子にスルホン酸塩及び硫酸エステル塩から選ばれる親水基が結合した構造を有するアニオン界面活性剤（ａ−１Ｓ）と、炭素数１６以上２４以下の脂肪族炭化水素の５位以上の炭素原子に、スルホン酸塩及び硫酸エステル塩から選ばれる親水基が結合した構造を有するアニオン界面活性剤（ａ−２Ｓ）との質量比（ａ−２Ｓ）／（ａ−１Ｓ）は、低温での凍結回復性を更に高める観点から、好ましくは０を超え５以下である。
（ａ）成分における、（ａ−２Ｓ）の含有量と、（ａ−１Ｓ）の含有量との質量比（ａ−２Ｓ）／（ａ−１Ｓ）は、低温での凍結回復性を更に高める観点から、好ましくは０を超え、より好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上、より更に好ましくは０．３５以上、より更に好ましくは０．４０以上、より更に好ましくは０．５０以上、より更に好ましくは０．６０以上、より更に好ましくは０．７０以上、より更に好ましくは０．８０以上、より更に好ましくは０．９０以上、そして、５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。
【００１５】
（ａ）成分の具体例としては、例えば以下の（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤が挙げられる。（ａ）成分は、以下の（ａ１）から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤が好ましい。
（ａ１）炭素数１６以上２４以下の内部オレフィンスルホン酸又はその塩〔以下、（ａ１）成分ともいう〕
（ａ２）下記一般式（ａ２）で表されるアルキル硫酸エステル又はその塩〔以下、（ａ２）成分ともいう〕
（ａ３）下記一般式（ａ３）で表されるアルキル硫酸エステル又はその塩〔以下、（ａ３）成分ともいう〕
【００１６】
【化１】
2020105421.tif 000002
【００１７】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、直鎖アルキル基であり、Ｒ１とＲ２の炭素数の合計は１５以上２３以下である。Ｍ１は対イオンである。〕
【００１８】
【化２】
2020105421.tif 000003
【００１９】
〔式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、炭素数６以上１２以下の直鎖アルキル基であり、Ｘは炭素数１以上３以下のアルキレン基である。Ｒ３とＲ４とＸは、Ｒ３とＲ４とＣＨ−Ｘの炭素数の合計が１６以上２４以下となるように選択される。Ｍ２は対イオンである。〕
【００２０】
〔（ａ１）成分：炭素数１６以上２４以下の内部オレフィンスルホン酸塩〕
（ａ１）成分は、炭素数１６以上２４以下の内部オレフィンをスルホン化して得ることができる。前記内部オレフィンとは二重結合が２位より内部に存在するオレフィンを表す。内部オレフィンは、例えば１−アルコールを脱水して得られた１−オレフィンを異性化して得ることができる。内部オレフィンをスルホン化すると、定量的にβ−サルトンが生成し、β−サルトンの一部は、γ−サルトン、オレフィンスルホン酸へと変化し、更にこれらは中和・加水分解工程においてヒドロキシアルカンスルホン酸塩と、オレフィンスルホン酸塩へと転換する（例えば、J. Am. Oil Chem. Soc. 69, 39(1992)) 。ここで、得られるヒドロキシアルカンスルホン酸塩のヒドロキシ基は、アルカン鎖の内部にあり、オレフィンスルホン酸塩の二重結合はオレフィン鎖の内部にある。また、得られる生成物は、主にこれらの混合物であり、またその一部には、炭素鎖の末端にヒドロキシ基を有するヒドロキシアルカンスルホン酸塩、又は炭素鎖の末端に二重結合を有するα−オレフィンスルホン酸塩が微量に含まれる場合もある。本明細書では、これらの各生成物及びそれらの混合物を総称して内部オレフィンスルホン酸塩（（ａ１）成分）という。また、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩を内部オレフィンスルホン酸塩のヒドロキシ体（以下、ＨＡＳともいう。）、オレフィンスルホン酸塩を内部オレフィンスルホン酸塩のオレフィン体（以下、ＩＯＳともいう。）という。
【００２１】
本発明において、（ａ１）成分は、前記ＨＡＳ体におけるスルホン酸塩が炭素数１６以上２４以下の脂肪族炭化水素基の２位以上に存在する化合物を含む混合物の総称である。
なお、（ａ１）成分中のＨＡＳ体の質量比は、高速液体クロマトグラフィー質量分析計（以下、ＨＰＬＣ−ＭＳと省略）により測定できる。具体的には、（ａ１）成分のＨＰＬＣ−ＭＳピーク面積から質量比を求めることができる。
【００２２】
凍結回復性をより高める観点から、（ａ１）成分は、好ましくはスルホン酸基が２位以上４位以下に存在する炭素数１６以上２４以下の内部オレフィンスルホン酸塩（ＩＯ−１Ｓ）と、スルホン酸基が５位以上に存在する炭素数１６以上２４以下の内部オレフィンスルホン酸塩（ＩＯ−２Ｓ）とを含み、質量比（ＩＯ−２Ｓ）／（ＩＯ−１Ｓ）が好ましくは０．１以上５以下である。なお、（ＩＯ−２Ｓ）／（ＩＯ−１Ｓ）の質量比は、前記の（ａ−２Ｓ）／（ａ−１Ｓ）の質量比に相当する。
【００２３】
（ａ１）成分における、（ＩＯ−２Ｓ）の含有量と、（ＩＯ−１Ｓ）の含有量との質量比（ＩＯ−２Ｓ）／（ＩＯ−１Ｓ）は、低温での凍結回復性を更に高める観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上、より更に好ましくは０．３５以上、より更に好ましくは０．４０以上、より更に好ましくは０．５０以上、より更に好ましくは０．６０以上、より更に好ましくは０．７０以上、より更に好ましくは０．８０以上、より更に好ましくは０．９０以上、より更に好ましくは１．０以上、より更に好ましくは１．２以上、より更に好ましくは１．４以上、そして、５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１．８以下である。
尚、（ａ１）成分中における、スルホン酸基の位置の異なる各化合物の含有量は、高速液体クロマトグラフィー質量分析計（以下、ＨＰＬＣ−ＭＳと省略）により測定できる。本明細書におけるスルホン酸基の位置の異なる各化合物の含有量は、（ａ１）成分の全ＨＡＳ体における、スルホン酸基が各位置にある化合物のＨＰＬＣ−ＭＳピーク面積に基づく質量比として求めるものとする。
【００２４】
本発明において、スルホン酸基が２位以上４位以下に存在する炭素数１６以上２４以下の内部オレフィンスルホン酸塩（ＩＯ−１Ｓ）の含有量とは、炭素数１６以上２４以下のＨＡＳ体における、スルホン酸基が２位以上４位以下に存在する炭素数１６以上２４以下のスルホン酸塩のＨＰＬＣ−ＭＳのピーク面積に基づく数値を代表値とするものである。
また、スルホン酸基が５位以上に存在する炭素数１６以上２４以下の内部オレフィンスルホン酸塩（ＩＯ−２Ｓ）の含有量とは、炭素数１６以上２４以下のＨＡＳ体における、スルホン酸基が５位以上に存在する炭素数１６以上２４以下のスルホン酸塩のＨＰＬＣ−ＭＳのピーク面積に基づく数値を代表値とするものである。
なお、（ａ１）成分である内部オレフィンスルホン酸塩は、スルホン酸基が２位以上４位以下に存在する炭素数１６以上２４以下の内部オレフィンスルホン酸塩（ＩＯ−１Ｓ）と、スルホン酸基が５位以上に存在する炭素数１６以上２４以下の内部オレフィンスルホン酸塩（ＩＯ−２Ｓ）とを含んで構成される。内部オレフィンスルホン酸塩（ＩＯ−２Ｓ）におけるスルホン酸基の結合の位置の最大値は、炭素数により異なる。
【００２５】
（ａ１）成分についての質量比（ＩＯ−２Ｓ）／（ＩＯ−１Ｓ）は、最終的に得られた（ａ１）成分を基準とするものである。例えば、質量比（ＩＯ−２Ｓ）／（ＩＯ−１Ｓ）が前記範囲を外れる内部オレフィンスルホン酸塩を混合して得られた内部オレフィンスルホン酸塩であっても、内部オレフィンスルホン酸塩の組成において質量比（ＩＯ−２Ｓ）／（ＩＯ−１Ｓ）が前記範囲にある場合は、（ａ１）成分の内部オレフィンスルホン酸塩に該当するものとする。
【００２６】
（ａ１）成分の内部オレフィンスルホン酸塩の炭素数は、１６以上、そして、２４以下、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である。なお、（ａ１）成分の炭素数には、塩の部分の炭素の数は算入しない。すなわち、オレフィン部分の炭素数が（ａ１）成分の炭素数である。つまり、（ａ１）成分の炭素数は、スルホン酸塩が共有結合した内部オレフィンの炭素数を表す。
【００２７】
内部オレフィンスルホン酸塩の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属（１／２原子）塩、アンモニウム塩又は有機アンモニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。有機アンモニウム塩としては、炭素数１以上６以下のアルカノールアンモニウム塩が挙げられる。
【００２８】
（ａ１）成分には、スルホン酸塩の位置が炭素鎖の１位に存在する、いわゆるアルファオレフィンスルホン酸塩（以下、α−オレフィンスルホン酸塩ともいう。）を微量に含有するものも含まれる。該内部オレフィンスルホン酸塩中のα−オレフィンスルホン酸塩の含有量は、洗浄に用いる水の温度が０℃以上１５℃以下の低温であっても、繊維製品に付着した汚れの洗浄性をより向上できる観点から、含有量が制限され、含有量の上限として１０質量％以下であり、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下、そして、生産コストの低減、及び生産性向上の観点から、好ましくは０．０１質量％以上である。
【００２９】
〔（ａ２）成分：前記一般式（ａ２）で表されるアルキル硫酸エステル又はその塩〕
（ａ２）成分は、前記一般式（ａ２）で表されるアルキル硫酸エステル又はその塩である。（ａ２）成分は、炭素数１６以上２４以下の脂肪族炭化水素の２位以上に硫酸エステル塩を有するアニオン界面活性剤であり、繊維製品、とりわけ化学繊維を含む繊維製品に付着した汚れに吸着し汚れを洗浄液中に脱離しやすくすることで、洗浄力を発揮する。
【００３０】
（ａ２）成分としては、Ｒ１−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ２で表される炭素数１６以上２４以下のアルコールの硫酸エステル又はその塩を挙げることができる。（ａ２）成分の炭素数は、好ましくは１６以上１８以下である。この炭素数は、一般式（ａ２）のＲ１−ＣＨ（Ｒ２）−部分の炭素数である。
【００３１】
一般式（ａ２）中、Ｍ１は対イオンであり、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２原子）、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウムイオンが挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。有機アンモニウムイオンとしては、炭素数１以上６以下のアルカノールアンモニウムイオンが挙げられる。
【００３２】
〔（ａ３）成分：前記一般式（ａ３）で表されるアルキル硫酸エステル又はその塩〕
（ａ３）成分は、前記一般式（ａ３）で表されるアルキル硫酸エステル又はその塩である。（ａ３）成分は、繊維製品、とりわけ化学繊維を含む繊維製品に付着した汚れに吸着し汚れを洗浄液中に脱離しやすくすることで、洗浄力を発揮する。
【００３３】
一般式（ａ３）中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、炭素数６以上１２以下の直鎖アルキル基である。また、Ｘは炭素数１以上３以下のアルキレン基である。Ｒ３とＲ４とＸは、Ｒ３とＲ４とＣＨ−Ｘの炭素数の合計が１６以上２４以下となるように選択される。一般式（ａ３）中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、炭素数が偶数の直鎖アルキル基が好ましい。Ｘは炭素数１のアルキレン基が好ましい。（ａ３）成分の炭素数は、好ましくは１６以上２０以下である。この炭素数は、一般式（ａ３）のＲ３−ＣＨ（Ｒ４）−Ｘ−部分の炭素数である
【００３４】
一般式（ａ３）中、Ｍ２は対イオンであり、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン（１／２原子）、アンモニウムイオン、又は有機アンモニウムイオンが挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。有機アンモニウムイオンとしては、炭素数１以上６以下のアルカノールアンモニウムイオンが挙げられる。
【００３５】
（ａ３）成分において、例えば−Ｘ−がメチレン基である化合物は、直鎖の一級アルコールを、例えばＫＯＨ／ＺｎＯ触媒の存在下で、ゲルベ縮合（二量化）させることによって得られた一級ゲルベアルコールを、公知の方法、例えば連続薄膜式硫酸化反応機で、希釈亜硫酸ガスで硫酸化を行い、反応物を水酸化ナトリウム等のアルカリ剤で中和することによって得ることができる。
【００３６】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分は、総炭素数７以上１０以下の安息香酸誘導体、及び総炭素数６以上１０以下のベンゼンスルホン酸誘導体から選ばれる１種以上の化合物である。（ｂ）成分は前記（ａ）成分と特定のモル比で用いる事で、繊維製品用液体洗浄剤組成物の凍結回復性を更に高めることができる。総炭素数７以上１０以下の安息香酸誘導体、及び総炭素数６以上１０以下のベンゼンスルホン酸誘導体から選ばれる１種以上の化合物における、総炭素数とは、カルボキシル基又はスルホン酸基が共有結合した化合物の総炭素数を表す。安息香酸誘導体とは、安息香酸のベンゼン骨格の水素原子の一つ又は複数個が、水酸基、カルボキシル基及び炭素数１以上４以下の炭化水素基から選ばれる基と置換されていてもよい化合物のことを表す。またベンゼンスルホン酸誘導体とは、ベンゼンスルホン酸のベンゼン骨格の水素原子の一つ又は複数個が、水酸基、カルボキシル基及び炭素数１以上４以下の炭化水素基から選ばれる基と置換されていてもよい化合物のことを表す。本発明の（ｂ）成分は酸として用いてもよく、塩として用いてもよい。また、（ｂ）成分の全て又は一部を酸の状態で使用し、別途アルカリ剤を用いる事で、本発明の組成物中で塩の状態になるように調製してもよい。
【００３７】
総炭素数７以上１０以下の安息香酸誘導体としては、（ａ）成分と相互作用することで、凍結回復性を更に高める観点から、サリチル酸（総炭素数７）、安息香酸（総炭素数７）、トルイル酸（総炭素数８）、ジメチル安息香酸（総炭素数９）、及びこれらの塩から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、より好ましくはサリチル酸である。
総炭素数６以上１０以下のベンゼンスルホン酸誘導体としては、（ａ）成分と相互作用することで、凍結回復性を更に高める観点から、ベンゼンスルホン酸（炭素数６）、トルエンスルホン酸（炭素数７）、炭素数１以上４以下のアルキルオキシ基がベンゼン骨格の水素原子の一つ以上に置換した化合物（総炭素数７以上１０以下）、クメンスルホン酸（総炭素数９）、キシレンスルホン酸（総炭素数８）、パラトルエンスルホン酸（総炭素数７）、及びこれらの塩から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。炭素数１以上４以下のアルキルオキシ基がベンゼン骨格の水素原子の一つ以上に置換した化合物（総炭素数炭素数７以上１０以下）のより好ましい例として、メトキシベンゼンスルホン酸（総炭素数７）又はその塩が挙げられる。凍結回復性が優れる観点から、総炭素数６以上１０以下のベンゼンスルホン酸誘導体はクメンスルホン酸又はその塩が好ましい。
総炭素数７以上１０以下の安息香酸誘導体及び総炭素数６以上１０以下のベンゼンスルホン酸誘導体から選ばれる１種以上の化合物を塩として用いる場合の塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、炭素数１以上７以下の有機アンモニウム塩から選ばれる１種以上の塩が好ましい。アルカリ金属塩としてはナトリウム塩及びカリウム塩から選ばれる１種以上の塩が挙げられる。アルカリ土類金属塩としてはマグネシウム塩が挙げられる。炭素数１以上７以下の有機アンモニウム塩としては、メチルエタノールアンモニウム塩、メチルジエタノールアンモニウム塩及びトリエタノールアンモニウム塩から選ばれる１種以上の塩が挙げられる。
【００３８】
（ｂ）成分は、（ａ）成分と相互作用することで、凍結回復性を更に高める観点から、安息香酸、サリチル酸、クメンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びこれらの塩から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
【００３９】
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分、硫酸イオンである。硫酸イオンと水のモル比を特定の範囲に制御することで、繊維製品用液体洗浄剤組成物の凍結回復性を高めることができる。硫酸イオンは、例えば硫酸、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、硫酸アンモニウム、及び炭素数１以上６以下のアルカノールアンモニウム硫酸塩から選ばれる１種以上の化合物を用いることで、組成物中に含有することができる。繊維製品用液体洗浄剤組成物中の含有モル数は、硫酸イオン量をイオンクロマトグラフにより定量し算出することができる。より具体的には、実施例に記載の方法で求めることができる。
アルカリ金属硫酸塩のアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。アルカリ土類金属硫酸塩のアルカリ土類金属塩としては、硫酸マグネシウムが挙げられる。炭素数１以上６以下のアルカノールアンモニウム硫酸塩の塩としては、メチルエタノールアンモニウム塩、メチルジエタノールアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩が挙げられる。
アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、炭素数１以上６以下のアルカノールアミンと硫酸とを配合することで、繊維製品用液体洗剤組成物中に（ｃ）成分である硫酸イオンを生成することもできる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。アルカリ土類水酸化物としては水酸化マグネシウムが挙げられる。炭素数１以上６以下のアルカノールアミンとしては、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。
【００４０】
＜（ｄ）成分＞
（ｄ）成分は、水酸基を有する有機溶剤である。
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物が凍結回復を繰り返されても、当該組成物中に固形物の析出を抑制する観点、又は当該組成物の分離を抑制する観点から、（ｄ）成分は、ＣＬｏｇＰが−１．５以上２以下の水酸基を有する有機溶剤であることが好ましい。本発明においてＣＬｏｇＰはＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社のＣｈｅｍＢｉｏ Ｄｒａｗ Ｕｌｔｒａ ｖｅｒ．１４．０のＣｈｅｍＰｒｏｐｅｒｔｙを用いて算出した計算値を用いる。なお、ＣｌｏｇＰの値が大きい程、疎水性が高いことを表す。
【００４１】
（ｄ）成分は、凍結回復性を更に高める観点から、ＣＬｏｇＰが、好ましくは−１．４以上、より好ましくは−１．２以上、更に好ましくは−１以上、より更に好ましくは−０．８以上、更に好ましくは−０．５以上、より更に好ましくは−０．１以上、より更に好ましくは０以上、より更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．４以上、より更に好ましくは０．６以上、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．７以下、より更に好ましくは１．６以下、より更に好ましくは１．５以下の水酸基を有する有機溶剤である。
【００４２】
（ｄ）成分としては、下記（ｄ１）〜（ｄ４）成分から選ばれる１種以上の水酸基を有する有機溶剤が挙げられる。
（ｄ１）成分：炭素数２以上６以下の１価のアルコール
（ｄ２）成分：炭素数２以上１２以下、且つ２価以上１２価以下のアルコール
（ｄ３）成分：炭素数１以上８以下の炭化水素基、エーテル基及び水酸基を有する有機溶剤（但し、炭化水素基は芳香族基を除く。）
（ｄ４）成分：部分的に置換していてもよい芳香族基、エーテル基及び水酸基を有する有機溶剤
以下に（ｄ１）成分〜（ｄ４）成分の具体例を示す。尚（  ）内の数字は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社のＣｈｅｍ Ｂｉｏ Ｄｒａｗ Ｕｌｔｒａ ｖｅｒ．１４．０のＣｈｅｍＰｒｏｐｅｒｔｙを用いて算出した各成分の計算値（ＣＬｏｇＰ）である。
【００４３】
（ｄ１）成分である、炭素数２以上６以下の１価のアルコールとして例えば、エタノール（−０．２４）、１−プロパノール（０．２９）、２−プロパノール（０．０７）、フェノール（１．４８）が挙げられる。
【００４４】
（ｄ２）成分である、炭素数２以上１２以下、且つ２価以上１２価以下のアルコールとして例えば、エチレングリコール（−１．４）、プロピレングリコール（−１．１）、ブチレングリコール（−０．７３）、ヘキシレングリコール（−０．０２）、ジエチレングリコール（−１．３）、トリエチレングリコール（−１．５）、テトラエチレングリコール（−１．６６）、ジプロピレングリコール（−０．６９）、トリプロピレングリコール（−０．５５）、グリセリン（−１．５）が挙げられる。
【００４５】
（ｄ３）成分である、炭素数１以上８以下の炭化水素基、エーテル基及び水酸基を有する有機溶剤（但し、炭化水素基は芳香族基を除く。）として例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（−０．７８）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（−０．２６）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（−０．９６）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（−０．３９）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（０．５２）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（０．６７）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（−０．１６）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（０．２３）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（−０．０３）、１−メトキシ−２−プロパノール（−０．３０）、１−エトキシ−２−プロパノール（０．０９）、１−メチルグリセリンエーテル（−１．４３）、２−メチルグリセリンエーテル（−０．７３）、１，３−ジメチルグリセリンエーテル（−０．６７）、１−エチルグリセリンエーテル（−１．０４）、１，３−ジエチルグリセリンエーテル（０．１１）、トリエチルグリセリンエーテル（０．８３）、１−ペンチルグリセリルエーテル（０．５４）、２−ペンチルグリセリルエーテル（１．２５）、１−オクチルグリセリルエーテル（２．１）、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル（２．０）が挙げられる。
【００４６】
（ｄ４）成分である、部分的に置換していてもよい芳香族基、エーテル基及び水酸基を有する有機溶剤として例えば、２−フェノキシエタノール（１．２）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（１．２５）、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル（１．０８）、平均分子量約４８０のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル（算出不可）、２−ベンジルオキシエタノール（１．１）、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル（０．９６）が挙げられる。
【００４７】
（ｄ）成分は、前記の（ｄ３）成分及び（ｄ４）成分から選ばれる水酸基を有する有機溶剤であって、前記のＣｌｏｇＰが−１．２以上１．５以下の有機溶剤が好ましい。
【００４８】
＜水＞
本発明の水は、本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物の４℃以上４０℃以下における性状を液体状態とする為に用いる。水はイオン交換水、次亜塩素酸ソーダを水に対して１ｍｇ／ｋｇ以上５ｍｇ／ｋｇ以下、添加した水を使用することが出来る。
【００４９】
＜繊維＞
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物で洗浄する繊維製品を構成する繊維は、疎水性繊維、親水性繊維のいずれでもよい。疎水性繊維としては、例えば、タンパク質系繊維（牛乳タンパクガゼイン繊維、プロミックスなど）、ポリアミド系繊維（ナイロンなど）、ポリエステル系繊維（ポリエステルなど）、ポリアクリロニトリル系繊維（アクリルなど）、ポリビニルアルコール系繊維（ビニロンなど）、ポリ塩化ビニル系繊維（ポリ塩化ビニルなど）、ポリ塩化ビニリデン系繊維（ビニリデンなど）、ポリオレフィン系繊維（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリウレタン系繊維（ポリウレタンなど）、ポリ塩化ビニル／ポリビニルアルコール共重合系繊維（ポリクレラールなど）等が例示される。親水性繊維としては、例えば、種子毛繊維（綿、もめん、カポックなど）、靭皮繊維（麻、亜麻、苧麻、大麻、黄麻など）、葉脈繊維（マニラ麻、サイザル麻など）、やし繊維、いぐさ、わら、獣毛繊維（羊毛、モヘア、カシミヤ、らくだ毛、アルパカ、ビキュナ、アンゴラなど）、絹繊維（家蚕絹、野蚕絹）、羽毛、セルロース系繊維（レーヨン、ポリノジック、キュプラ、アセテートなど）等が例示される。
【００５０】
＜繊維製品＞
本発明において繊維製品とは、前記の疎水性繊維や親水性繊維を用いた織物、編物、不織布等の布帛及びそれを用いて得られたアンダーシャツ、Ｔシャツ、ワイシャツ、ブラウス、スラックス、帽子、ハンカチ、タオル、ニット、靴下、下着、タイツ等の製品を意味する。
【００５１】
＜組成＞
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物中の、（ａ）成分の含有量は、本発明の凍結回復性の課題が生じる観点から、１０質量％以上６０質量％以下である。本発明の凍結回復性の課題がより生じる観点から、（ａ）成分の含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、そして、凍結回復性を更に高める観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。
【００５２】
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物において、（ａ）成分中の（ａ１）成分の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、そして、１００質量％以下であり、また１００質量％であってよい。
【００５３】
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物中の、（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分の含有量と前記式（１）により決められるものである。本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物中の、（ｂ）成分の含有量は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上、より更に好ましくは３質量％以上、そして、好ましくは７質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【００５４】
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物中の、（ｃ）成分の含有量は、（ａ）成分の含有量、（ｂ）成分の含有量、水の含有量及び前記式（１）から、前記式（２）を満足する量で制御して決められるものである。本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物中の、（ｃ）成分の含有量は、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、そして、０質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上である。
【００５５】
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物中の、（ｄ）成分の含有量は、本発明の凍結回復性を更に高める観点から、好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは６質量％以上、そして、同じ観点から、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、より更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは８質量％以下である。
【００５６】
本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物中の、水の含有量は、（ａ）成分の含有量、（ｂ）成分の含有量、及び（ｃ）成分の含有量を基に、前記式（１）及び前記式（２）を満足する量で制御して決められるものである。本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物中の、水の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上、より更に好ましくは３０質量％以上、そして、好ましくは５０質量％以下である。
【００５７】
＜任意成分＞
＜（ｅ）成分＞
本発明の繊維製品用洗浄剤組成物は、（ｅ）成分として、ノニオン界面活性剤を含有することが好ましい。（ｅ）成分であるノニオン界面活性剤は（ａ）成分と協働して繊維製品に付着した汚れの洗浄性を更に高めることができる。また、（ｅ）成分は繊維製品用液体洗浄剤組成物に含まれる水を取り込みやすく、凍結回復性を低下する場合があるが、本発明の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、（ｅ）成分を含んでいても、優れた凍結回復性を得ることが出来る。
【００５８】
（ｅ）成分は、本発明の課題である凍結回復性を更に高める観点から、水酸基及びポリオキシアルキレン基から選ばれる１種以上の基を有するノニオン界面活性剤が好ましい。（ｅ）成分は、ポリオキシアルキレン基を有しＨＬＢが７以上２０以下のノニオン界面活性剤が好ましい。（ｅ）成分は、（ａ）成分と協働して繊維製品に付着した汚れの洗浄性をより高める観点から、好ましいＨＬＢは８以上、より好ましくは９以上、更に好ましくは１０以上、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１９以下である。
【００５９】
ポリオキシエチレン基を含む（ｅ）成分のＨＬＢは、下記式で表されるグリフィン法（Griffin）によるＨＬＢで求められる。
ＨＬＢ（グリフィン）＝〔（ポリオキシエチレン基の分子量）／（（ｅ）成分の分子量）〕×２０
尚、ポリオキシエチレン基の分子量は、ポリオキシエチレン基の平均付加モル数の値を用いて算出するものとする。
また、ポリオキシエチレン基を含まない（ｅ）成分のＨＬＢはデービス法（Davis）によるＨＬＢで求めることが出来る。
【００６０】
より具体的な（ｅ）成分は、ＨＬＢが好ましくは７以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは９以上、より更に好ましくは１０以上、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１９以下であり、且つ下記一般式（ｅ）で表されるノニオン界面活性剤が挙げられる。
Ｒ５（ＣＯ）ｍＯ−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｒ６        （ｅ）
〔式中、Ｒ５は炭素数９以上１６以下の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、ＣＯはカルボニル基であり、ｍは０又は１の数であり、Ａ１Ｏ基はエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる１種以上の基であり、ｎは平均付加モル数であって、３以上５０以下の数である。〕
【００６１】
一般式（ｅ）中、Ｒ５は炭素数９以上１６以下の脂肪族炭化水素基である。他の構造が同じであれば、Ｒ５の炭素数が長くなるほどＨＬＢの値は低くなり、また短い方がＨＬＢの値が高くなる。繊維製品に付着した汚れをより落としやすくする点で、Ｒ５の炭素数は、９以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１１以上、そして、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１５以下、より更に好ましくは１４以下である。Ｒ５の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基及びアルケニル基から選ばれる基が挙げられる。
【００６２】
一般式（ｅ）中、Ａ１Ｏ基は、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる１種以上の基である。エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基を含む場合は、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基は、ブロック型結合でもランダム型結合であってもよい。本発明の安定化効果をより得やすい観点から、Ａ１Ｏ基はエチレンオキシ基を含む基であることが好ましい。エチレンオキシ基はプロピレンオキシ基よりもＨＬＢの値が高くなる。
【００６３】
一般式（ｅ）中、ｎは平均付加モル数であって、３以上５０以下の数である。他の構造が同じであれば、ｎの数が大きくなる程ＨＬＢの値は高くなり、小さくなる程ＨＬＢの値は低くなる。本発明の安定化効果をより得やすい観点から、ｎは、好ましくは４以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは６以上、そして、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１５以下である。
【００６４】
本発明の繊維製品用洗浄剤組成物が（ｅ）成分を含有する場合、該組成物中の（ｅ）成分の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。
【００６５】
本発明の繊維製品用洗浄剤組成物が（ｅ）成分を含有する場合、（ａ）成分と協働して繊維製品に付着した汚れの洗浄性をより高める観点から、（ｅ）成分の含有量と（ａ）成分の含有量の質量比（ｅ）／（ａ）が、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．２以上であり、更に好ましくは０．３以上であり、より更に好ましくは０．５以上であり、そして、好ましくは５以下であり、より好ましくは３以下であり、更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１以下である。
【００６６】
＜（ｆ）成分＞
本発明の繊維製品用洗浄剤組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、（ｆ）成分として（ａ）成分以外のアニオン界面活性剤を含有することが出来る。
（ｆ）成分として、下記（ｆ１）成分、（ｆ２）成分、（ｆ３）成分及び（ｆ４）成分から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤が挙げられる。
（ｆ１）成分：アルキル又はアルケニル硫酸エステル塩（但し、（ａ）成分を除く）
（ｆ２）成分：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩（但し、（ａ）成分を除く）
（ｆ３）成分：スルホン酸塩基を有するアニオン界面活性剤（但し、（ａ）成分を除く）
（ｆ４）成分：脂肪酸又はその塩
【００６７】
（ｆ１）成分は、より具体的には、アルキル基の炭素数が１０以上１８以下のアルキル硫酸エステル塩、及びアルケニル基の炭素数が１０以上１８以下のアルケニル硫酸エステル塩から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤が挙げられる。洗浄性の向上の観点から、（ｆ１）成分は、アルキル基の炭素数が１２以上１４以下のアルキル硫酸塩から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤が好ましく、アルキル基の炭素数が１２以上１４以下のアルキル硫酸ナトリウムから選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤がより好ましい。
【００６８】
（ｆ２）成分は、より具体的には、アルキル基の炭素数が１０以上１８以下、アルキレンオキシドの平均付加モル数が１以上３以下のポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、及びアルケニル基の炭素数が１０以上１８以下、及びアルキレンオキシドの平均付加モル数が１以上３以下のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤が挙げられる。洗浄性の向上の観点から、（ｆ２）成分は、エチレンオキシドの平均付加モル数が１以上２．２以下であるポリオキシエチレンアルキル硫酸塩が好ましく、アルキル基の炭素数が１２以上１４以下でかつ、エチレンオキシドの平均付加モル数が１以上２．２以下であるポリオキシエチレンアルキル硫酸塩がより好ましく、さらに、これらのナトリウム塩が更に好ましい。
【００６９】
（ｆ３）成分であるスルホン酸塩基を有するアニオン界面活性剤とは、親水基としてスルホン酸塩を有するアニオン界面活性剤を表す（但し、（ａ）成分を除く）。
（ｆ３）成分は、より具体的には、アルキル基の炭素数が１０以上１８以下のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルケニル基の炭素数が１０以上１８以下のアルケニルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数が１０以上１８以下のアルカンスルホン酸塩、α−オレフィン部分の炭素数が１０以上１８以下のα−オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸部分の炭素数が１０以上１８以下のα−スルホ脂肪酸塩、及び脂肪酸部分の炭素数が１０以上１８以下であり、エステル部分の炭素数が１以上５以下であるα−スルホ脂肪酸低級アルキルエステル塩から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤が挙げられる。洗浄性の向上の観点から、（ｆ３）成分は、アルキル基の炭素数が１１以上１４以下のアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、アルキル基の炭素数が１１以上１４以下のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
【００７０】
（ｆ４）成分である脂肪酸又はその塩としては、炭素数１０以上２０以下の脂肪酸又はその塩が挙げられる。（ａ）成分による繊維の柔軟化効果をより高める観点から、（ｆ４）成分の炭素数は、１０以上、好ましくは１２以上、より好ましくは１４以上、そして、２０以下、好ましくは１８以下である。
【００７１】
（ｆ１）成分〜（ｆ４）成分であるアニオン界面活性剤の塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましく、ナトリウム塩が更に好ましい。
【００７２】
本発明の繊維製品用洗浄剤組成物が（ｆ）成分を含有する場合、本発明の課題を解決する観点から、該組成物中の（ｆ）成分の含有量と（ａ）成分の含有量との質量比（ｆ）／（ａ）は、好ましくは１以下であり、より好ましくは０．７以下であり、更に好ましくは０．５以下であり、そして、０を超え、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上である。
【００７３】
この他に、本発明の繊維製品用洗浄剤組成物には、下記（ｇ１）〜（ｇ８）成分を、下記記載の含有量で配合してもよい。
（ｇ１）成分：ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、カルボキシメチルセルロースなどの再汚染防止剤及び分散剤を該組成物中０．０１質量％以上１０質量％以下
（ｇ２）成分：過酸化水素、過炭酸ナトリウム又は過硼酸ナトリウム等の漂白剤を該組成物中０．０１質量％以上１０質量％以下
（ｇ３）成分：テトラアセチルエチレンジアミン、特開平６−３１６７００号の一般式（Ｉ−２）〜（Ｉ−７）で表される漂白活性化剤等の漂白活性化剤を該組成物中０．０１質量％以上１０質量％以下、
（ｇ４）成分：セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、プロテアーゼ及びリパーゼから選ばれる１種以上の酵素、好ましくはアミラーゼ及びプロテアーゼから選ばれる１種以上の酵素を該組成物中０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、そして、２質量％以下、好ましくは１質量％以下
（ｇ５）成分：蛍光染料、例えばチノパールＣＢＳ（商品名、チバスペシャリティケミカルズ製）やホワイテックスＳＡ（商品名、住友化学社製）として市販されている蛍光染料を該組成物中０．００１質量％以上１質量％以下
（ｇ６）成分：ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等の酸化防止剤を該組成物中０．０１質量％以上２質量％以下
（ｇ７）成分：色素、香料、抗菌防腐剤、シリコーン等の消泡剤を適量。
（ｇ８）成分：水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカリ剤を該組成物中０．１質量％以上５質量％以下
【実施例】
【００７４】
〔（ａ）成分の調製〕
（１）内部オレフィンの調製
（ａ）成分の原料となる内部オレフィンは、以下のものである。
・内部オレフィンＡ
内部オレフィンＡは、炭素数が１６の内部オレフィンであり、特開２０１４−７６９８８号の製造例Ｃに記載の方法を参考にして得られた内部オレフィンを使用した。内部オレフィンＡの二重結合分布は以下の通りである。
二重結合の位置が下記の位置にある内部オレフィンＡの質量割合：１位／２位／３位／４位／５位／６位／７位／８位＝１．０％／２９．８％／２４．４％／１８．３％／１３．０％／７．１％／３．２％／３．２％（合計１００質量％）
【００７５】
・内部オレフィンＢ
内部オレフィンＢは、炭素数が１８の内部オレフィンであり、特開２０１４−７６９８８号の製造例に記載の方法を参考にして得られた内部オレフィンを使用した。内部オレフィンＢの二重結合分布は以下の通りである。
二重結合の位置が下記の位置にある内部オレフィンＢの質量割合：１位／２位／３位／４位／５位／６位／７位／８位／９位＝２．３％／２５．７％／２１．６％／１９．１％／１２．３％／８．０％／５．４％／２．８％／２．８％（合計１００質量％）
【００７６】
内部オレフィンＡ及び内部オレフィンＢの二重結合分布は、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと省略）により測定した。具体的には、内部オレフィンに対しジメチルジスルフィドを反応させることでジチオ化誘導体とした後、各成分をＧＣで分離した。結果、それぞれのピーク面積より内部オレフィンの二重結合分布を求めた。なお、炭素数１８のオレフィンでは、二重結合が８位に存在する内部オレフィンと二重結合が９位に存在する内部オレフィンは構造上区別できないが、スルホン化された場合には区別されるため、便宜的に、二重結合が８位に存在する内部オレフィンの量を２で割った値を、８位、９位のそれぞれの欄に示した。同様に、炭素数１６のオレフィンでは、便宜的に、二重結合が７位に存在する内部オレフィンの量を２で割った値を、７位、８位のそれぞれの欄に示した。
また、測定に使用した装置及び分析条件は次の通りである。ＧＣ装置「ＨＰ６８９０」（ＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製）、カラム「Ｕｌｔｒａ−Ａｌｌｏｙ−１ＨＴキャピラリーカラム」（３０ｍ×２５０μｍ×０．１５μｍ、フロンティア・ラボ株式会社製）、検出器（水素炎イオン検出器（ＦＩＤ））、インジェクション温度３００℃、ディテクター温度３５０℃、Ｈｅ流量４．６ｍＬ／分
【００７７】
（２）（ａ−１）及び（ａ−２）の合成
内部オレフィンＡ又は内部オレフィンＢを用いて、特開２０１４−７６９８８号の製造例に記載の方法を参考にして、下記の各内部オレフィンスルホン酸カリウム塩を得た。
ここで、内部オレフィンＡを原料として得られた内部オレフィンスルホン酸カリウム塩を（ａ−１）、内部オレフィンＢを原料として得られた内部オレフィンスルホン酸カリウム塩を（ａ−２）とした。
【００７８】
内部オレフィンスルホン酸カリウム塩の詳細について、以下に示す。
（ａ−１）：内部オレフィンＡから得られた内部オレフィンスルホン酸カリウム塩
（ａ−１）中のヒドロキシ体（ヒドロキシアルカンスルホン酸カリウム）／オレフィン体（オレフィンスルホン酸カリウム）の質量比は８３／１７である。（ａ−１）中のヒドロキシ体のスルホン酸基の位置分布の質量割合は、１位／２位／３位／４位／５位／６〜９位＝１．６％／３１．５％／２５．１％／２４．７％／１０．３％／６．８％（合計１００質量％）である。質量比（ＩＯ−１Ｓ）／（ＩＯ−２Ｓ）は、４．８である。
【００７９】
（ａ−２）：内部オレフィンＢから得られた内部オレフィンスルホン酸カリウム塩
（ａ−２）中のヒドロキシ体（ヒドロキシアルカンスルホン酸カリウム）／オレフィン体（オレフィンスルホン酸カリウム）の質量比は８４／１６である。（ａ−２）中のヒドロキシ体のスルホン酸基の位置分布の質量割合は、１位／２位／３位／４位／５位／６〜９位＝１．５％／２２．１％／１７．２％／２１．８％／１３．５％／２３．９％（合計１００質量％）である。質量比（ＩＯ−１Ｓ）／（ＩＯ−２Ｓ）は、１．６である。
とした。
【００８０】
内部オレフィンスルホン酸塩におけるスルホン酸基の位置分布の質量割合は、高速液体クロマトグラフィー／質量分析計（ＨＰＬＣ−ＭＳ）により測定した。具体的には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によりスルホン酸基が結合しているヒドロキシ体を分離し、それぞれを質量分析計（ＭＳ）にかけることで同定した。結果、そのＨＰＬＣ-ＭＳピーク面積から各々の割合を求めた。本明細書においては、ピーク面積から求めた各々の割合を質量割合として算出した。
尚、測定に使用した装置及び条件は次の通りである。ＨＰＬＣ装置「ＬＣ−２０ＡＳＸＲ」（（株）島津製作所製）、カラム「ＯＤＳ  Ｈｙｐｅｒｓｉｌ（登録商標）」（４．６×２５０ｍｍ、粒子サイズ：３μｍ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）、サンプル調製（メタノールで１０００倍希釈）、溶離液Ａ（１０ｍＭ酢酸アンモニウム添加水）、溶離液Ｂ（１０ｍＭ酢酸アンモニウム添加  メタクリロニトリル／水＝９５／５（ｖ／ｖ）溶液）、グラジェント（０分（Ａ／Ｂ＝６０／４０）→１５．１〜２０分（３０／７０）→２０．１〜３０分（６０／４０）、ＭＳ装置「ＬＣＭＳ−２０２０」（（株）島津製作所製）、ＥＳＩ検出（陰イオン検出ｍ／ｚ：３２１．１０（炭素数１６の（ａ）成分）、カラム温度（４０℃）、流速（０．５ｍＬ／ｍｉｎ）、インジェクション容量（５μＬ）
【００８１】
内部オレフィンスルホン酸塩のヒドロキシ体／オレフィン体の質量比は、ＨＰＬＣ−Ｍ
Ｓにより測定した。具体的には、ＨＰＬＣによりヒドロキシ体とオレフィン体を分離し、
それぞれをＭＳにかけることで同定した。結果、そのＨＰＬＣ-ＭＳピーク面積から各々
の割合を求めた。
尚、測定に使用した装置および条件は次の通りである。ＨＰＬＣ装置（商品名：アジレントテクノロジー１１００、アジレントテクノロジー社製）、カラム（商品名：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎＯＤＳ４．６×１５０ｍｍ、一般財団法人化学物質評価研究機構製）、サンプル調製（メタノールで１０００倍希釈）、溶離液Ａ（１０ｍＭ酢酸アンモニウム添加水）、溶離液Ｂ（１０ｍＭ酢酸アンモニウム添加メタノール）、グラジェント（０分（Ａ／Ｂ＝３０／７０％）→１０分（３０／７０％）→５５分（０／１００％）→６５分（０／１００％）→６６分（３０／７０％）→７５分（３０／７０％））、ＭＳ装置（商品名：アジレントテクノロジー１１００ＭＳ  ＳＬ（Ｇ１９４６Ｄ）），ＭＳ検出（陰イオン検出  ｍ／ｚ６０−１６００、ＵＶ２４０ｎｍ）
また、同じ炭素数の脂肪族炭化水素基を有するα−オレフィンスルホ酸塩を規定量外部標準として（ａ）成分に添加し、α−オレフィンスルホン酸塩のピーク面積と、（ａ）成分のピーク面積を対比して（ａ）成分の質量を算出した。（ａ）成分の分子量から（ａ）成分のモル数を算出した。（ａ）成分の分子量は酸型で算出した。例えば、（ａ−１）成分である、炭素数１６の内部オレィンスルホン酸塩のオレフィン体の分子量は３０４．５、ＨＡＳ体の分子量は３２２．６である。（ａ−２）成分である、炭素数１８の内部オレィンスルホン酸塩のオレフィン体の分子量は３３２．５、ＨＡＳ体の分子量は３５０．６である。
【００８２】
〔（ｂ）成分〕
（ｂ−１）：クメンスルホン酸（総炭素数は９、分子量は１９９、和光純薬工業(株)製）
（ｂ−２）：ｐ−トルエンスルホン酸（総炭素数は７、分子量は１７７．２、和光純薬工業(株)製）
（ｂ−３）：メタキシレンスルホン酸（総炭素数は８、分子量は１８６．２、和光純薬工業(株)製）
（ｂ−４）：サリチル酸（総炭素数は７、分子量は１２２．１、和光純薬工業(株)製）
（ｂ−５）：安息香酸（総炭素数は７、分子量は１３８．１、和光純薬工業(株)製）
【００８３】
〔（ｃ）成分〕
（ｃ−１）：硫酸イオン（表１、２に記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物を調製した後に、実施例に記載の方法で含有量を測定した値。また、別途１Ｎ硫酸を用いて含有量を調製する場合がある。分子量は９６．１.）
【００８４】
〔（ｄ）成分〕
（ｄ−１）：フェノキシエタノール（ＣｌｏｇＰ＝１．２）
【００８５】
〔水〕
・イオン交換水（表中の水の含有量は、イオン交換水の配合量及び、各成分中の水分量の合計量を記載した。分子量は１８）
【００８６】
〔（ｅ）成分〕
（ｅ−１）：ポリオキシアルキレンラウリルエーテル（ラウリルアルコール１モルに対し、エチレンオキシ基を平均で９モル付加した後、プロピレンオキシ基を平均で２モル付加した後、エチレンオキシ基を平均で９モル付加した化合物、ＨＬＢ＝１４．５）
【００８７】
〔（ｆ）成分〕
（ｆ−１）：脂肪酸（ラウリン酸とミリスチン酸を、ラウリン酸／ミリスチン酸＝５５／４５の質量比で混合した脂肪酸）
（ｆ−２）：ミリスチン酸
【００８８】
〔（ｇ）成分〕
（ｇ−１）：モノエタノールアミン
【００８９】
＜繊維製品用液体洗浄剤組成物の調製＞
上記の配合成分を用いて、表１、２に示す繊維製品用液体洗浄剤組成物を調製し、以下の項目について評価を行った。結果を表１、２に示す。
表１、２に示す繊維製品用液体洗浄剤組成物は、具体的には次の通り調製した。３００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに長さ５ｃｍのテフロン（登録商標）製スターラーピースを投入し、質量を測定した。次に必要量の２０℃のイオン交換水、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び任意の（ｅ）成分、（ｆ）成分、（ｇ）成分を投入し、ビーカーの上面をサランラップ（登録商標）で封をした。
内容物が入ったビーカーをマグネチックスターラーに設置した６０℃のウォーターバスに入れ、ウォーターバス内の水の温度が６０±２℃の温度範囲内で、１００ｒ／ｍｉｎで３０分間撹拌した。次に、ウォーターバス内の水を５℃の水道水に替え、ビーカー内の該組成物の温度が２０℃になるまで冷却した。次に、サランラップ（登録商標）を外し、内容物の重量が２００ｇになるように、イオン交換水を入れ、再度、１００ｒ／ｍｉｎで３０秒間撹拌し、表１、２に記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物を得た。また（ｃ）成分については、下記の硫酸イオンの含有量を測定し、必要であれば、（ｃ）成分である硫酸イオンの供給源となる１Ｎ硫酸を添加して調製した。なお調製した表１、２に記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物は、いずれも均一透明であった。また表１、２に記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物中の各成分の含有量は有効分量である。
【００９０】
＜硫酸イオンの含有量の測定＞
表１、２に記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物中に含まれる硫酸イオンの含有量はイオンクロマトグラフにより硫酸イオンの濃度を測定し導出した。具体的には、超純水を用いて質量基準で１０倍に希釈した繊維製品用液体洗浄剤組成物を、イオンクロマトグラフ解析を行い、既知濃度の硫酸ナトリウム水溶液による検量線とのピーク面積比較から導出した。硫酸イオンの分子量は９６を使用した。
また、測定に使用した装置及び分析条件は次の通りである。
イオンクロマト分析装置「ＩＣＳ−２１００」（ＤＩＯＮＥＸ社製）、カラム：ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１１−ＨＣ、溶離液：ＫＯＨ、流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ、セル温度：３５℃、カラム温度：３０℃、注入量：２５μＬ、サプレッサー：ＡＳＲＳ（エクスターナルモード／電流値２２３ｍＡ）、検出器：電気伝導度検出器、バックグラウンド：３μＳ以下
【００９１】
＜凍結回復性の評価＞
表１、２に記載の繊維製品用液体洗浄剤組成物３０ｇをＮｏ．６のガラス製規格瓶に入れキャップを閉めた。このサンプルを恒温槽に２０℃で１２時間保存してから−２０℃で１２時間保存するサイクルを１サイクルとして３日間（３サイクル）繰り返す保存試験と、２０日間（２０サイクル）繰り返す保存試験を行った。試験後のサンプルを２０℃の部屋に移し、試験直後から６時間経過後のサンプルを２０℃の状態で観察し、凍結から常温に戻った際でも均一溶解状態となるかを評価した。３サイクル後、及び２０サイクル後のサンプルの外観を２０℃の状態で目視観察し以下の基準で評価した。結果を表１、２に示した。
◎：３サイクル後及び２０サイクル後のサンプルの外観は、いずれも保存試験開始前の繊維製品用液体洗浄剤組成物と同じ外観であり、規格瓶の背面においた新聞の文字が規格瓶を通して見て、文字を判別でき、且つ規格瓶の中の繊維製品用液体洗浄剤組成物が均一であり２層以上に分離していない。
○：３サイクル後のサンプルの外観のみ、保存試験開始前の繊維製品用液体洗浄剤組成物と同じ外観であり、規格瓶の背面においた新聞の文字が規格瓶を通して見て、文字を判別でき、且つ規格瓶の中の繊維製品用液体洗浄剤組成物が均一であり２層以上に分離していない。
×：３サイクル後及び２０サイクル後のサンプルの外観は、いずれも繊維製品用液体洗浄剤組成物中に固形物が析出し、保存前の外観より濁っており、規格瓶の背面においた新聞の文字が規格瓶を通して見て、文字を判別できないか、又は規格瓶の中の繊維製品用液体洗浄剤組成物が均一ではなく２層以上に分離している。
【００９２】
【表１】
2020105421.tif 000004
【００９３】
【表２】
2020105421.tif 000005
【００９４】
表１、２中、（ｃ）成分である硫酸イオンの対イオンは主に水素イオンであるが、その含有量は微量であり、無視できる量であるため、表中の合計量からは除外するものとした。