(57)【要約】【課題】実際の貯炭パイルに近い環境で、石炭の自然発熱性を精度良く評価することができる石炭の自然発熱性評価方法、及び石炭の自然発熱性評価装置を提供すること。【解決手段】Ｏ２ガス及びＮ２ガスを混合して得た混合ガスから湿潤空気気流を得るか、又は空気から湿潤空気気流を得る工程と、Ｎ２ガス、Ａｒガス及びＨｅガスから選ばれる少なくとも１種の不活性ガスから湿潤不活性ガス気流を得る工程と、湿潤不活性ガス気流下で、反応器に充填された石炭を所定温度まで昇温する工程と、昇温後、湿潤不活性ガス気流を湿潤空気気流に切り替える工程と、切り替えられた湿潤空気気流下で、石炭を湿潤酸化させる工程と、湿潤酸化させる工程にて、湿潤酸化の時間及び石炭から発生したＣＯ２の量を測定することにより、ＣＯ２の生成速度を定量する工程と、ＣＯ２の生成速度に基づいて、石炭の自然発熱性を判定する工程とを有する、石炭の自然発熱性評価方法。【選択図】図１
2020106405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素ガス及び窒素ガスを混合して得た混合ガスから湿潤空気気流を得るか、または空気から湿潤空気気流を得る工程と、
窒素ガス、アルゴンガス、及びヘリウムガスからなる群から選択される少なくとも１種の不活性ガスから湿潤不活性ガス気流を得る工程と、
前記湿潤不活性ガス気流下で、反応器に充填された石炭を所定温度まで昇温する工程と、
前記石炭が所定温度まで昇温した後、前記湿潤不活性ガス気流を前記湿潤空気気流に切り替える工程と、
切り替えられた前記湿潤空気気流下で、前記石炭を湿潤酸化させる工程と、
前記湿潤酸化させる工程にて、前記湿潤酸化の時間、及び前記石炭から発生した二酸化炭素の量を測定することにより、前記二酸化炭素の生成速度を定量する工程と、
定量された前記二酸化炭素の生成速度に基づいて、前記石炭の自然発熱性を判定する工程と、を有する、石炭の自然発熱性評価方法。
【請求項２】
請求項１に記載の石炭の自然発熱性評価方法において、
前記湿潤空気気流の絶対湿度は、３ｖｏｌ％以上４ｖｏｌ％以下である、石炭の自然発熱性評価方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の石炭の自然発熱性評価方法において、
前記湿潤空気気流を得る工程は、前記混合ガス、又は前記空気を第１のバブリング槽に通過させる工程である、石炭の自然発熱性評価方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の石炭の自然発熱性評価方法において、
前記湿潤不活性ガス気流を得る工程は、前記不活性ガスを第２のバブリング槽に通過させる工程である、石炭の自然発熱性評価方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の石炭の自然発熱性評価方法において、
前記不活性ガスは、窒素ガスである、石炭の自然発熱性評価方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の石炭の自然発熱性評価方法において、
前記昇温する工程は、前記石炭を８０℃まで昇温する工程である、石炭の自然発熱性評価方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の石炭の自然発熱性評価方法において、
前記自然発熱性を判定する工程は、前記石炭から発生した二酸化炭素の生成速度の最大値、前記二酸化炭素の生成速度の平衡値、及び前記湿潤酸化の時間に前記二酸化炭素の生成速度を乗じた積分値のうち、いずれか１つ以上に基づいて前記石炭の自然発熱性を判定する工程である、石炭の自然発熱性評価方法。
【請求項８】
請求項７に記載の石炭の自然発熱性評価方法において、
前記石炭が８０℃のときに測定される、前記二酸化炭素の生成速度の最大値が、石炭中の炭素１モル当たり、２．０４×１０−４ｍｏｌ／ｓｅｃ以上であるとき、前記石炭の自然発熱性が高いと判定する、石炭の自然発熱性評価方法。
【請求項９】
請求項７または請求項８に記載の石炭の自然発熱性評価方法において、
前記石炭が８０℃のときに測定される、前記二酸化炭素の生成速度の平衡値が、石炭中の炭素１モル当たり、１．６１×１０−４ｍｏｌ／ｓｅｃ以上であるとき、前記石炭の自然発熱性が高いと判定する、石炭の自然発熱性評価方法。
【請求項１０】
請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の石炭の自然発熱性評価方法において、
前記石炭が８０℃のときに測定される、前記湿潤酸化の時間に前記二酸化炭素の生成速度を乗じた積分値が、石炭中の炭素１モル当たり、４．１３×１０−２ｍｏｌ／ｓｅｃ以上であるとき、前記石炭の自然発熱性が高いと判定する、石炭の自然発熱性評価方法。
【請求項１１】
請求項７に記載の石炭の自然発熱性評価方法において、
前記自然発熱性を判定する工程は、前記湿潤酸化させる工程を前記石炭の温度を変更して行い、各温度における前記二酸化炭素の生成速度の平衡値を算出し、算出された前記平衡値から導かれる予測式に基づき、任意の温度における前記石炭の自然発熱性を判定する工程である、石炭の自然発熱性評価方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の石炭の自然発熱性評価方法において、
前記二酸化炭素の生成速度は、前記湿潤空気気流下で、前記石炭を湿潤酸化させたときの二酸化炭素の生成速度と、前記湿潤不活性ガス気流下で、前記石炭を湿潤酸化させたときの二酸化炭素の生成速度との差分である、石炭の自然発熱性評価方法。
【請求項１３】
請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の石炭の自然発熱性評価方法において、
前記石炭は、瀝青炭、亜瀝青炭、又は褐炭である、石炭の自然発熱性評価方法。
【請求項１４】
酸素ガス及び窒素ガスを混合して得た混合ガスから得られる湿潤空気気流、空気から得られる湿潤空気気流、並びに、窒素ガス、アルゴンガス、及びヘリウムガスからなる群から選択される少なくとも１種の不活性ガスから得られる湿潤不活性ガス気流を生成する湿潤気流ガス生成装置と、
第１の開口部、第２の開口部、前記第１の開口部及び前記第２の開口部の間に設けられ、石炭を充填する石炭充填部と、を有する反応器と、
前記石炭から発生した二酸化炭素の量を測定する測定装置と、を備え、
前記湿潤空気気流又は前記湿潤不活性ガス気流が反応器の前記第１の開口部から前記石炭充填部内を通って前記第２の開口部へ流通され、
前記反応器は、前記湿潤空気気流が前記石炭充填部内を流通する際に、前記石炭を湿潤酸化させる、石炭の自然発熱性評価装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭の自然発熱性評価方法、及び石炭の自然発熱性評価装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界の一次エネルギー供給における石炭の比率は石油についで大きい。また、過去１４年間の供給量の伸び率は石油及び天然ガスを大きく上回り、今後も需要拡大が期待される。国内外の石炭需要の増加によって、瀝青炭の供給は逼迫する可能性が高い。
したがって、今後の石炭需要の増加に対応するには、亜瀝青炭及び褐炭といった石炭可採埋蔵量の約半分を占める低品位炭の利用技術を確立する必要がある。
低品炭利用の障害として、石炭の自然発熱現象が挙げられる。石炭は空気中の酸素（Ｏ２）との反応により発熱し、発熱温度が放熱温度よりも高い状態が続くと、最終的には発火する。貯蔵する石炭を適切に取り扱い、自然発火を防止するには、石炭の自然発熱性を事前に評価する技術が必要となる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、微粉炭（Ｓ）を充填する空間（１）を有するケース（２）と、該ケース（２）の下端面（３）に装着された加熱装置（４）と、これらを収納する密閉容器（５）と、該密閉容器（５）内の雰囲気（Ａ）を加熱するヒータ（６）とが具備されていることを特徴とする微粉炭の自然発火性評価装置が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、大気を供給して得られる空気気流中で低品位炭を昇温処理する工程と、昇温時に前記低品位炭から発生する一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ２）を連続測定する工程と、前記連続測定したＣＯおよびＣＯ２の発生量の変化から前記低品位炭の自然発火性を評価する工程と、からなることを特徴とする低品位炭の自然発火性評価方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、雰囲気温度が６０℃以下の所定温度であり、雰囲気ガスが純酸素ガスである雰囲気において、石炭の重量増加量を熱天秤によって測定し、前記石炭の重量が増加し始めてから所定時間が経過するまでの間の所定タイミングにおける前記石炭の重量増加量に基づいて、前記石炭の自然発火性の高低に関する評価を行い、前記所定時間は、前記雰囲気における褐炭の重量増加量がピーク値の９０％に低下するまでの時間であることを特徴とする石炭の自然発火性評価方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３４４４５６号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２６５４１号公報
【特許文献３】特開２０１７−５８２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
実際の貯炭パイルでは、低温かつ湿潤状態で石炭の酸化反応が進行することが確認されている。また、石炭の酸化挙動は高温域と低温域とで異なること、並びに、水が酸化反応に対して物理的及び化学的に影響することが報告されている。
しかしながら、特許文献１の評価方法は、密閉系内での試験であることから、試験の進行に伴いＯ２濃度が減少する点で、実際の貯炭条件との間に乖離が存在すると考えられる。
また、特許文献２の評価方法は、最高雰囲気温度が６００℃と高温であることに加え、乾燥雰囲気であることから、実際の貯炭環境と乖離した条件での試験と考えられる。
また、特許文献３の評価方法についても、純酸素の流通下であることに加え、乾燥雰囲気であることから、実際の貯炭環境と乖離した条件での試験と考えられる。
【０００８】
このように石炭の自然発熱性を評価する方法は知られているが、近年では、自然発熱性をより精度良く評価することが求められている。
したがって、実際の貯炭パイルに近い環境、具体的には、低温かつ湿潤状態を考慮した評価方法を構築することが必要とされる。
本発明の目的は、実際の貯炭パイルに近い環境で、石炭の自然発熱性を精度良く評価することができる石炭の自然発熱性評価方法、及び石炭の自然発熱性評価装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、
酸素ガス及び窒素ガスを混合して得た混合ガスから湿潤空気気流を得るか、または空気から湿潤空気気流を得る工程と、
窒素ガス、アルゴンガス、及びヘリウムガスからなる群から選択される少なくとも１種の不活性ガスから湿潤不活性ガス気流を得る工程と、
前記湿潤不活性ガス気流下で、反応器に充填された石炭を所定温度まで昇温する工程と、
前記石炭が所定温度まで昇温した後、前記湿潤不活性ガス気流を前記湿潤空気気流に切り替える工程と、
切り替えられた前記湿潤空気気流下で、前記石炭を湿潤酸化させる工程と、
前記湿潤酸化させる工程にて、前記湿潤酸化の時間、及び前記石炭から発生した二酸化炭素の量を測定することにより、前記二酸化炭素の生成速度を定量する工程と、
定量された前記二酸化炭素の生成速度に基づいて、前記石炭の自然発熱性を判定する工程と、を有する、石炭の自然発熱性評価方法が提供される。
【００１０】
本発明の一態様に係る石炭の自然発熱性評価方法において、前記湿潤空気気流の絶対湿度は、３ｖｏｌ％以上４ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の一態様に係る石炭の自然発熱性評価方法において、前記湿潤空気気流を得る工程は、前記混合ガス、又は前記空気を第１のバブリング槽に通過させる工程であることが好ましい。
【００１２】
本発明の一態様に係る石炭の自然発熱性評価方法において、前記湿潤不活性ガス気流を得る工程は、前記不活性ガスを第２のバブリング槽に通過させる工程であることが好ましい。
【００１３】
本発明の一態様に係る石炭の自然発熱性評価方法において、前記不活性ガスは、窒素ガスであることが好ましい。
【００１４】
本発明の一態様に係る石炭の自然発熱性評価方法において、前記昇温する工程は、前記石炭を８０℃まで昇温する工程であることが好ましい。
【００１５】
本発明の一態様に係る石炭の自然発熱性評価方法において、前記自然発熱性を判定する工程は、前記石炭から発生した二酸化炭素の生成速度の最大値、前記二酸化炭素の生成速度の平衡値、及び前記湿潤酸化の時間に前記二酸化炭素の生成速度を乗じた積分値のうち、いずれか１つ以上に基づいて前記石炭の自然発熱性を判定する工程であることが好ましい。
【００１６】
本発明の一態様に係る石炭の自然発熱性評価方法において、前記石炭が８０℃のときに測定される、前記二酸化炭素の生成速度の最大値が、石炭中の炭素１モル当たり、２．０４×１０−４ｍｏｌ／ｓｅｃ以上であるとき、前記石炭の自然発熱性が高いと判定することが好ましい。
【００１７】
本発明の一態様に係る石炭の自然発熱性評価方法において、前記石炭が８０℃のときに測定される、前記二酸化炭素の生成速度の平衡値が、石炭中の炭素１モル当たり、１．６１×１０−４ｍｏｌ／ｓｅｃ以上であるとき、前記石炭の自然発熱性が高いと判定することが好ましい。
【００１８】
本発明の一態様に係る石炭の自然発熱性評価方法において、前記石炭が８０℃のときに測定される、前記湿潤酸化の時間に前記二酸化炭素の生成速度を乗じた積分値が、石炭中の炭素１モル当たり、４．１３×１０−２ｍｏｌ／ｓｅｃ以上であるとき、前記石炭の自然発熱性が高いと判定することが好ましい。
【００１９】
本発明の一態様に係る石炭の自然発熱性評価方法において、前記自然発熱性を判定する工程は、前記湿潤酸化させる工程を前記石炭の温度を変更して行い、各温度における前記二酸化炭素の生成速度の平衡値を算出し、算出された前記平衡値から導かれる予測式に基づき、任意の温度における前記石炭の自然発熱性を判定する工程であることが好ましい。
【００２０】
本発明の一態様に係る石炭の自然発熱性評価方法において、前記二酸化炭素の生成速度は、前記湿潤空気気流下で、前記石炭を湿潤酸化させたときの二酸化炭素の生成速度と、前記湿潤不活性ガス気流下で、前記石炭を湿潤酸化させたときの二酸化炭素の生成速度との差分であることが好ましい。
【００２１】
本発明の一態様に係る石炭の自然発熱性評価方法において、
前記石炭は、瀝青炭、亜瀝青炭、又は褐炭であることが好ましい。
【００２２】
本発明の一態様によれば、
酸素ガス及び窒素ガスを混合して得た混合ガスから得られる湿潤空気気流、空気から得られる湿潤空気気流、並びに、窒素ガス、アルゴンガス、及びヘリウムガスからなる群から選択される少なくとも１種の不活性ガスから得られる湿潤不活性ガス気流を生成する湿潤気流ガス生成装置と、
第１の開口部、第２の開口部、前記第１の開口部及び前記第２の開口部の間に設けられ、石炭を充填する石炭充填部と、を有する反応器と、
前記石炭から発生した二酸化炭素の量を測定する測定装置と、を備え、
前記湿潤空気気流又は前記湿潤不活性ガス気流が反応器の前記第１の開口部から前記石炭充填部内を通って前記第２の開口部へ流通され、
前記反応器は、前記湿潤空気気流が前記石炭充填部内を流通する際に、前記石炭を湿潤酸化させる、石炭の自然発熱性評価装置が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の一態様によれば、実際の貯炭パイルに近い環境で、石炭の自然発熱性を精度良く評価することができる石炭の自然発熱性評価方法、及び石炭の自然発熱性評価装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態の評価方法に使用される石炭の自然発熱性評価装置の一実施形態を示す概略図。
【図２】本実施形態の評価方法に使用される反応器の一実施形態を示す概略断面図。
【図３】湿潤空気気流下で石炭Ａ、石炭Ｂ、及び石炭Ｃをそれぞれ湿潤酸化させたときの、時間とＣＯ２生成速度との関係を示すグラフ。
【図４】湿潤空気気流下及び湿潤窒素ガス気流下で石炭Ａをそれぞれ湿潤酸化させたときの、時間とＣＯ２生成速度との関係、並びに、当該関係の差分を示すグラフ。
【図５】湿潤空気気流下及び湿潤窒素ガス気流下で石炭Ｂをそれぞれ湿潤酸化させたときの、時間とＣＯ２生成速度との関係、並びに、当該関係の差分を示すグラフ。
【図６】湿潤空気気流下及び湿潤窒素ガス気流下で石炭Ｃを湿潤酸化させたときの、時間とＣＯ２生成速度との関係を示すグラフ。
【図７】乾燥空気気流下及び乾燥窒素ガス気流下で石炭Ａ、石炭Ｂ、及び石炭Ｃをそれぞれ酸化させたときの、時間とＣＯ２生成速度との関係を示すグラフ。
【図８】石炭Ａのアレニウスプロットを示すグラフ。
【図９】石炭Ｂのアレニウスプロットを示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
〔石炭の自然発熱性評価方法〕
本実施形態の石炭の自然発熱性評価方法（以下、「本実施形態の評価方法」とも称する）は、
酸素ガス及び窒素ガスを混合して得た混合ガスから湿潤空気気流を得るか、または空気から湿潤空気気流を得る工程と、
窒素ガス、アルゴンガス、及びヘリウムガスからなる群から選択される少なくとも１種の不活性ガスから湿潤不活性ガス気流を得る工程と、
前記湿潤不活性ガス気流下で、反応器に充填された石炭を所定温度まで昇温する工程と、
前記石炭が所定温度まで昇温した後、前記湿潤不活性ガス気流を前記湿潤空気気流に切り替える工程と、
切り替えられた前記湿潤空気気流下で、前記石炭を湿潤酸化させる工程と、
前記湿潤酸化させる工程にて、前記湿潤酸化の時間、及び前記石炭から発生した二酸化炭素の量を測定することにより、前記二酸化炭素の生成速度を定量する工程と、
定量された前記二酸化炭素の生成速度に基づいて、前記石炭の自然発熱性を判定する工程と、を有する。
【００２６】
本実施形態の石炭の自然発熱性評価方法（以下、「本実施形態の評価方法」とも称する）は、様々な種類の石炭の自然発熱性を評価する方法である。
具体的に本実施形態の評価方法では、実際の貯炭パイル内で生じる空気の流れ及び水分の影響、並びに貯炭パイル内の低温環境（例えば３０℃以上８０℃以下の環境）を考慮し、湿潤空気気流を、所定温度の石炭に流通させて石炭を湿潤酸化させる。そして、石炭から発生する二酸化炭素の生成速度に基づき、石炭が自然発熱し易いか又は自然発熱し難いか等を判定する。石炭としては試料（例えば粉砕した石炭）を用いる。
石炭には、様々な成分が含まれるため、例えば、当該成分と、貯炭パイル内に存在する水分とが反応すると（例えば加水分解反応すると）、その反応が引き金となって石炭が自然発熱し易くなると考えられる。
本実施形態の評価方法では、このような石炭に含まれる成分と水分との反応を考慮し、石炭を酸化させる気流として「湿潤空気気流」を選択して評価を行う。
したがって、本実施形態の評価方法によれば、特許文献１〜３に記載された密閉系での評価、純酸素を用いた評価、及び乾燥した空気気流下での評価に比べ、実際の貯炭パイルに近い環境で、石炭の自然発熱性を精度良く評価することができる。
また、本実施形態の評価方法によれば、石炭の自然発熱性を予め知ることができるので、石炭の自然発熱を未然に防ぐことができる。また、石炭の自然発熱性を予め知ることで、例えば、発熱性の高い石炭については、散水及び転圧等により自然発熱を抑制することができる。また、発熱性の高い石炭については、温度監視の強化により早期に使用する等の対応も可能となる。すなわち、低品位炭であっても有効に利用することができる。
また、本実施形態の評価方法によれば、試料を用いて実施するので、簡易な方法で評価を行うことができる。
【００２７】
ここで、「混合ガス」とは、酸素ガス及び窒素ガスを、空気に近い組成になるように混合して得た混合ガスのことをいう。空気に近い組成とは、酸素ガス及び窒素ガスの混合割合（Ｏ２：Ｎ２（体積比））が、好ましくは２１：７９であることをいう。本実施形態では、酸素ガス及び窒素ガスを、Ｏ２：Ｎ２（体積比）＝２１：７９の割合で混合した混合ガスを用いる。
湿潤空気気流における「空気気流」は、酸素ガス及び窒素ガスを混合して得た混合ガスから得られる空気気流と、空気から得られる空気気流との両者を含む概念である。
【００２８】
湿潤不活性ガス気流及び湿潤空気気流における「湿潤」とは、絶対湿度が、好ましくは３ｖｏｌ％以上４ｖｏｌ％以下であることをいう。
絶対湿度が３ｖｏｌ％以上４ｖｏｌ％以下とは、実際の貯炭パイル内の湿度に近い湿度を表している。
評価対象の石炭（試料）は、特に限定されない。本実施形態の評価方法では、石炭全体を評価対象とすることができるが、ＪＩＳ Ｍ １００２（１９７８）において、以下の瀝青炭、亜瀝青炭、又は褐炭に分類される石炭を評価対象とすることが好ましい。
また、評価対象の石炭は、自然発熱性を精度良く評価できる観点から、低品位炭とされる亜瀝青炭、又は褐炭がより好ましい。
・瀝青炭…無水無灰基準において、発熱量が８，１００ｋｃａｌ／ｋｇ以上８，４００ｋｃａｌ／ｋｇ未満の石炭
・亜瀝青炭…無水無灰基準において、発熱量が７，３００ｋｃａｌ／ｋｇ以上８，１００ ｋｃａｌ／ｋｇ未満の石炭
・褐炭…無水無灰基準において、発熱量が５，８００ｋｃａｌ／ｋｇ以上７，３００ ｋｃａｌ／ｋｇ未満の石炭
【００２９】
〔自然発熱性の指標〕
石炭の発熱性は、自然発火測定装置（島津製作所社製：ＳＩＴ−２）を用いて、酸素流通下で、石炭試料（気乾状態、粒径０．２１２ｍｍ以下、１ｇ）の温度を１１０℃から１８０℃まで昇温するのに要する時間Ｔ１８０（分）を測定し、その時間Ｔ１８０（分）によって判定できるとされている。
本発明者は、この自然発火測定装置を用いた判定方法による時間Ｔ１８０と、石炭を湿潤酸化させたときに発生する二酸化炭素（ＣＯ２）の量とが相関することに着目し、石炭の自然発熱性の指標として、ＣＯ２の生成速度を採用した。
ただし、自然発火測定装置を用いた時間Ｔ１８０による判定方法は、酸素流通下での試験であるため、実際の貯炭パイル内の環境と乖離した条件での試験と考えられる。
【００３０】
さらに本発明者は、上記時間Ｔ１８０と、ＣＯ２の生成速度とが相関することから、石炭の自然発熱性の指標として、指標（１）ＣＯ２の生成速度の最大値（以下、単に「最大値」とも称する）、指標（２）ＣＯ２の生成速度の平衡値（以下、単に「平衡値」とも称する）、及び指標（３）湿潤酸化の時間にＣＯ２の生成速度を乗じた積分値（以下、単に「積分値」とも称する）のいずれか１以上を採用することを見出した。なお、ＣＯ２の生成速度の最大値、平衡値及び積分値はいずれも石炭中の炭素１モル当たりの値である。
上記指標（１）〜指標（３）のいずれか１以上を採用することにより、石炭の自然発熱性をより精度良く評価することができる。
すなわち、本実施形態における「自然発熱性を判定する工程」は、石炭の自然発熱性を精度良く評価する観点から、石炭から発生したＣＯ２の生成速度の最大値、平衡値、及び積分値のうち、いずれか１つ以上に基づいて石炭の自然発熱性を判定することが好ましい。
【００３１】
例えば、上記時間Ｔ１８０に基づき、石炭の温度が８０℃のときに測定される、ＣＯ２の生成速度の最大値、平衡値、及び積分値をそれぞれ３段階に分け、下記表１に示す石炭の自然発熱性の判定基準を得ることができる。
表１に、上記時間Ｔ１８０による判定基準と、上記指標（１）〜指標（３）の判定基準との関係を示す。表１中の単位は、石炭中の炭素１モル当たりの単位である。
なお、表１は、石炭の温度が８０℃のときの判定基準であるが、他の石炭の温度（例えば４０℃以上８０℃未満）でも同様に作成することができる。
ここで、石炭の温度とは、「石炭を所定温度まで昇温する工程」における「所定温度」と同義である。すなわち、石炭の温度とは、石炭を湿潤酸化させる際の温度であり、評価温度のことをいう。
【００３２】
具体的には、以下の方法により、上記時間Ｔ１８０から、表１に示す石炭の自然発熱性の判定基準を導いた。
後述の実施例で用いた石炭Ａ、石炭Ｂおよび石炭ＣのＣＯ２の生成速度（最大値、平衡値、及び積分値のいずれか）とＴ１８０との相関図から、Ｔ１８０とＣＯ２の生成速度（最大値、平衡値、及び積分値のいずれか）との関係を示す一次近似式を導く。得られた一次近似式を用い、Ｔ１８０の基準値である７０分または８５分のときのＣＯ２の生成速度（最大値、平衡値、及び積分値のいずれか）を導き、導かれた値を基準値とする。
【００３３】
【表１】
2020106405.tif 000003
【００３４】
表１の判定基準を用いた場合、石炭が８０℃のときに測定される、ＣＯ２の生成速度の最大値が、石炭中の炭素１モル当たり、２．０４×１０−４ｍｏｌ／ｓｅｃ以上であるとき、石炭の自然発熱性が高いと判定することができる。
【００３５】
表１の判定基準を用いた場合、石炭が８０℃のときに測定される、ＣＯ２の生成速度の平衡値が、石炭中の炭素１モル当たり、１．６１×１０−４ｍｏｌ／ｓｅｃ以上であるとき、石炭の自然発熱性が高いと判定することができる。
【００３６】
表１の判定基準を用いた場合、石炭が８０℃のときに測定される、ＣＯ２の生成速度の積分値が、石炭中の炭素１モル当たり、４．１３×１０−２ｍｏｌ以上であるとき、石炭の自然発熱性が高いと判定することができる。
【００３７】
次に、本実施形態の評価方法に使用される石炭の自然発熱性評価装置について説明する。
【００３８】
＜自然発熱性評価装置＞
図１は、石炭の自然発熱性評価装置の一実施形態を示す概略図である。
評価装置１００は、湿潤空気気流及び湿潤不活性ガス気流を生成する湿潤気流ガス生成装置３０と、石炭を湿潤酸化させる反応装置４０と、前記湿潤酸化により石炭から発生した二酸化炭素の量を測定する測定装置５０と、を備えている。
本実施形態の湿潤気流ガス生成装置３０は、酸素（Ｏ２）ガス、及び窒素（Ｎ２）ガスを混合して得た混合ガスから湿潤空気気流を生成し、Ｎ２ガスから湿潤不活性ガス気流として湿潤窒素ガス気流を生成する。
【００３９】
（湿潤気流ガス生成装置）
湿潤気流ガス生成装置３０は、ガス供給部３０１と、湿潤気流ガス生成部３０２とを備えている。
ガス供給部３０１は、Ｏ２ボンベ１、Ｎ２ボンベ２、マスフローコントローラ（以下、「ＭＦＣ」とも称する）３，４，５、調圧弁３ａ，４ａ，５ａ、及び継手３１，３２を備えている。
本実施形態のガス供給部３０１は、Ｎ２ガスとＯ２ガスとの混合ガス（窒素ガス：酸素ガス（体積比）＝７９：２１）、及び窒素ガス（不活性ガスの一例）を供給できるように構成されている。
Ｏ２ボンベ１から供給される酸素ガスは、調圧弁３ａで圧力調整されて、ＭＦＣ３に供給される。ＭＦＣ３は、継手３２でＮ２ガスとＯ２ガスとが合流する際に、空気気流が生成されるように、酸素ガスの流量を調整する。
Ｎ２ボンベ２から供給される窒素ガスは、継手３１を介して、調圧弁４ａで圧力調整されて、ＭＦＣ４に供給される。ＭＦＣ４は、継手３２でＮ２ガスとＯ２ガスとが合流する際に、空気気流（Ｎ２ガスとＯ２ガスとの混合ガス）が生成されるように、窒素ガスの流量を調整する。
Ｎ２ボンベ２から供給される窒素ガスは、継手３１を介して、調圧弁５ａで圧力調整されて、ＭＦＣ５にも供給される。
ＭＦＣ５は、第２のバブリング槽８で、所望の量の湿潤窒素ガス気流が生成されるように、窒素ガスの流量を調整する。
【００４０】
湿潤気流ガス生成部３０２は、恒温槽６、湿潤空気気流を生成する第１のバブリング槽７、湿潤窒素ガス気流を生成する第２のバブリング槽８、及びコック９，１０を備えている。第１のバブリング槽７及び第２のバブリング槽８は、三連バブリング槽であるがこれに限定されない。各バブリング槽には、それぞれ水（図１中、Ｗａｔｅｒ）が貯留されている。
ＭＦＣ３，４から継手３２及び逆止弁（不図示）を介して第１のバブリング槽７へ供給された空気気流は、バブリングされ、湿潤空気気流となりコック９の操作により配管３５へ供給可能となる。
ＭＦＣ５から、逆止弁（不図示）を介して第２のバブリング槽８へ供給された窒素ガス気流は、バブリングされ、湿潤窒素ガス気流となりコック１０の操作により配管３５へ供給可能となる。
配管３５には、ヒーターとして、テープヒーター１２が巻かれている。テープヒーター１２は、温度調節器１４に接続されている。また、配管３５の反応装置４０の側には、熱電対１２１が設けられている。
配管３５の温度は、熱電対１２１で測定され、テープヒーター１２及び温度調節器１４によって、所定温度に調整される。
湿潤空気気流及び湿潤窒素ガス気流の温度は、この配管３５の加熱によって所定温度に調整された配管３５内を流通することで所定温度に調整される。
湿潤空気気流及び湿潤窒素ガス気流の温度は、石炭試料の温度を所定の温度に保つ観点から、反応器１７中の石炭１７４（図２参照）の温度になるように調整されることが好ましい。
また、配管３５には圧力計１１が接続される。圧力計１１は、配管３５を流通する湿潤空気気流及び湿潤窒素ガス気流の圧力を測定する。
以下では、湿潤空気気流及び湿潤窒素ガス気流の流れ方向で見たとき、湿潤気流ガス生成部３０２の側を「上流側」と称し、湿潤気流ガス生成部３０２から離れていく側を「下流側」と称することがある。
湿潤気流ガス生成部３０２で生成された湿潤空気気流及び湿潤窒素ガス気流は、コック９，１０の操作により、一方が反応装置４０へ供給される。
【００４１】
（反応装置）
反応装置４０は、試料としての石炭を充填する反応器１７と、反応器１７の外側に配置され、石炭を加熱するヒーター１３と、ヒーター１３に接続された温度調節器１５と、を備えている。
反応器１７の下流側には、石炭１７４（図２参照）中に挿入された熱電対２６が設けられている。石炭１７４の温度は、熱電対２６で測定され、ヒーター１３及び温度調節器１５によって、所定温度に調整される。
また、反応器１７の下流側には、温度表示器１６が設けられている。この温度表示器１６は、石炭１７４の温度を監視する。
【００４２】
図２に、反応器の一実施形態を示す概略断面図を示す。
反応器１７は、第１の開口部１７１と、第２の開口部１７２と、石炭１７４を充填する石炭充填部１７３と、を有する。石炭充填部１７３は、第１の開口部１７１及び第２の開口部１７２の間に設けられている。
反応器１７の形状は、特に限定されない。本実施形態の反応器１７は、円筒状であり、本体部材１７５と、下流側部材１７６とを備えている。
湿潤気流ガス生成部３０２で生成された湿潤空気気流又は湿潤窒素ガス気流は、図２中、矢印１７７の方向へ、反応器１７の第１の開口部１７１から石炭充填部１７３内を通って第２の開口部１７２へ流通され、測定装置５０に送られる。
反応器１７は、湿潤空気気流が石炭充填部１７３内を流通する際に、湿潤空気気流と石炭１７４とを接触させることにより、石炭１７４を湿潤酸化させる。
試料は、粉砕された石炭である。湿潤空気気流又は湿潤窒素ガス気流の圧力によって石炭１７４が反応器１７から漏れ出ないように、反応器１７は、石炭１７４を充填した状態で、石炭１７４を保持する。本実施形態において、石炭１７４は、後述する下流側部材１７６に充填されたグラスウールによって保持される。
反応器１７の下流側部材１７６は、内径が本体部材１７５の内径よりも小さく、かつ下流側に突出した凸形状となっている。一方、反応器１７の本体部材１７５は、内径が下流側部材１７６の内径よりも大きく、かつ第１の開口部１７１に向かって内径が大きくなっている。石炭充填部１７３は、本体部材１７５内に設けられる。
反応器１７の材質は、特に限定されないが、安全管理および石炭試料を所定温度に保つ観点から、耐熱性及び熱伝導性を有する材料で形成されることが好ましく、例えば、ステンレス等で形成されることがより好ましい。本実施形態の反応器１７はステンレス製であり、下流側部材１７６には、石炭１７４が漏れ出ないように、グラスウールが充填されている。
【００４３】
（測定装置）
測定装置５０は、石炭の湿潤酸化により発生したＣＯ２含有ガス中の水分を除去する塩化カルシウム管１８と、メンブレムフィルタ１９と、ＣＯ２の量及びＣＯ２の生成速度等を測定する分析装置２０とを備えている。
分析装置２０は、塩化カルシウム管１８及びメンブレムフィルタ１９を介して、反応装置４０に接続される。分析装置２０は、反応器１７内で、湿潤酸化により石炭１７４から発生したＣＯ２の量及びＣＯ２の生成速度を定量する。
反応器１７から排出された湿潤空気気流は、排気配管２１へ供給され、塩化カルシウム管１８及びメンブレムフィルタ１９を通過した後、一部が分析装置２０へ供給され、残りが図１中、矢印２２の方向へ排気される。
本実施形態の分析装置２０は、マイクロガスクロマトグラフであり、湿潤酸化により石炭１７４から発生したＣＯ２の量及びＣＯ２の生成速度に加えて、ＣＯ２の生成速度の最大値、平衡値、及び積分値を測定する。
なお、本実施形態の評価装置１００は、評価開始前に、湿潤窒素ガス気流が反応器１７へ供給される。反応器１７から排出された湿潤窒素ガス気流は、排気配管２１へ供給され、必要に応じて一部が分析装置２０へ供給される。分析装置２０は、反応器１７内の石炭充填部１７３への湿潤窒素ガス気流の通過により、石炭１７４から発生したＣＯ２の量及びＣＯ２の生成速度等を測定する。
【００４４】
以下、本実施形態の評価方法の好ましい態様について説明する。以下、符号の記載を省略することがある。
本実施形態の評価方法は、湿潤空気気流を得る工程と、湿潤不活性ガス気流を得る工程と、石炭を所定温度まで昇温する工程（以下、「昇温工程」とも称する）と、湿潤不活性ガス気流を湿潤空気気流に切り替える工程（以下、「切り替え工程」とも称する）と、石炭を湿潤酸化させる工程（以下、「湿潤酸化工程」とも称する）と、二酸化炭素の生成速度を定量する工程（以下、「定量工程」とも称する）と、石炭の自然発熱性を判定する工程（以下、「判定工程」とも称する）と、を有する。
【００４５】
＜湿潤空気気流を得る工程＞
湿潤空気気流を得る工程は、酸素ガス及び窒素ガスを混合して得た混合ガスから湿潤空気気流を得るか、または空気から湿潤空気気流を得る工程である。
湿潤空気気流における「空気」は、大気中の空気であってもよいし、酸素ガスと窒素ガスとの混合ガスであってもよい。
湿潤空気気流を得る方法としては特に限定されず、例えば、酸素ガスと窒素ガスとの混合ガス、又は空気をバブリング槽でバブリングする方法、及び湿潤空気発生装置を用いる方法等が挙げられる。
湿潤空気気流を得る方法としては、湿潤（絶対湿度３ｖｏｌ％以上４ｖｏｌ％以下）を形成し易い観点から、バブリング槽を用いる方法が好ましい。
湿潤空気気流の温度は、石炭の温度（すなわち、評価温度）になるように調整されることが好ましい。湿潤空気気流の温度の調整方法としては、例えば、後述の実施例に示すように、恒温槽の温度を調整する方法、湿潤空気気流が流通する配管の温度を調整する方法、及び石炭試料を充填した反応器内の温度を調整する方法等が挙げられる。
【００４６】
＜湿潤不活性ガス気流を得る工程＞
湿潤不活性ガス気流を得る工程は、窒素ガス、アルゴンガス、及びヘリウムガスからなる群から選択される少なくとも１種の不活性ガスから湿潤不活性ガス気流を得る工程である。
湿潤不活性ガス気流を得る方法としては特に限定されず、例えば、不活性ガスをバブリング槽でバブリングする方法、及び湿潤空気発生装置を用いる方法等が挙げられる。
湿潤不活性ガス気流を得る方法としては、湿潤（絶対湿度３ｖｏｌ％以上４ｖｏｌ％以下）を形成し易い観点から、不活性ガスをバブリング槽に流通させる方法が好ましい。
不活性ガス気流の「不活性ガス」は、好ましくは窒素ガスである。
湿潤窒素ガス気流の温度は、石炭の温度（すなわち、評価温度）になるように調整されることが好ましい。湿潤窒素ガス気流の温度の調整方法としては、例えば、恒温槽の温度を調整する方法、湿潤窒素ガス気流が流通する配管の温度を調整する方法、及び石炭試料を充填した反応器内の温度を調整する方法等が挙げられる。
【００４７】
＜昇温工程＞
昇温工程は、湿潤不活性ガス気流下で、反応器に充填された石炭を所定温度まで昇温する工程である。
これにより、評価開始前に、石炭が湿潤酸化されることが抑制され、湿潤酸化により発生したＣＯ２の量を精度良く定量できる。
【００４８】
昇温工程における「所定温度」とは、石炭を湿潤酸化させる際の温度であり、評価温度のことをいう。
昇温工程における「所定温度」は、好ましくは３０℃以上８０℃以下、より好ましくは４０℃以上８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以上８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上８０℃以下、さらに好ましくは８０℃である。
所定温度（石炭を湿潤酸化させる際の温度）は、実際の貯炭パイル内の温度に近い温度を表している。
試料としての石炭は、粉砕された石炭であることが好ましい。
石炭（試料）の粒径は、通常、１ｍｍ以下であり、好ましくは０．０５０ｍｍ以上０．８５３ｍｍ以下、より好ましくは０．０５０ｍｍ以上０．２１２ｍｍ以下である。
石炭の粒径は、例えば、粉砕装置を使用して粉砕した後、複数の目開きを用いて篩で分級して求めることができる。
反応器に充填される石炭の量は、反応器の容積にもよるが、湿潤酸化により石炭から発生したＣＯ２の量を精度良く定量する観点から、好ましくは２５ｇ以上７５ｇ以下、より好ましくは５０ｇ±０．５ｇである。
【００４９】
＜切り替え工程＞
切り替え工程における湿潤空気気流への切り替えは、昇温工程にて、石炭が所定温度まで昇温した後、温度が安定化した後に行うことが好ましい。
石炭が昇温した後における温度の安定化時間は、好ましくは３０分以上である。石炭が昇温した後における温度の安定化時間の上限値は特に制限されないが、１８時間以下であることが好ましい。
【００５０】
＜湿潤酸化工程＞
湿潤酸化工程は、図２の場合、湿潤空気気流を、反応器１７の第１の開口部１７１から石炭充填部１７３内を通って第２の開口部１７２へ流通させ、石炭１７４と湿潤空気気流とを接触させることにより、石炭を湿潤酸化させる工程である。
湿潤酸化工程における湿潤空気気流の流量は、好ましくは５０ｍＬ／分以上１００ｍＬ／分以下である。
湿潤空気気流の流量が５０ｍＬ／分以上であると、マスフローコントローラでの誤差の影響が小さくなる。
湿潤空気気流の流量が１００ｍＬ／分以下であると、配管の接続部分等でのガス漏れが発生しにくくなる。
なお、本明細書における流量とは、０℃、１気圧の条件下での流量をいう。以下同様である。
湿潤酸化時間は、ＣＯ２の生成速度を最大値に到達し易くする観点から、好ましくは４０分以上である。また、湿潤酸化時間は、ＣＯ２の生成速度を収束し易くする観点から、より好ましくは２４０分以上である。湿潤酸化時間の上限値は特に制限されないが、２８時間以下であることが好ましい。
【００５１】
＜定量工程＞
定量工程は、湿潤酸化させる工程にて、湿潤酸化の時間及び石炭から発生したＣＯ２の量を測定することによりＣＯ２の生成速度を定量する工程である。
石炭から発生したＣＯ２は、塩化カルシウム管などで除湿されて測定されることが好ましい。ＣＯ２の量及びＣＯ２の生成速度を測定する装置は、特に限定されない。本実施形態では、ＣＯ２の量及びＣＯ２の生成速度を測定する装置として、マイクロガスクロマトグラフを用いている。
【００５２】
＜判定工程＞
判定工程は、定量されたＣＯ２の生成速度に基づいて、石炭の自然発熱性を判定する工程である。
判定工程は、前述のとおり、石炭の自然発熱性を精度良く評価する観点から、石炭から発生したＣＯ２の生成速度の最大値、平衡値、及び積分値のうち、いずれか１つ以上に基づいて石炭の自然発熱性を判定することが好ましい。
測定されたＣＯ２の生成速度の最大値、平衡値、または積分値を、例えば表１に示す判定基準に当てはめることにより、石炭の自然発熱性を判定することができる。
【００５３】
判定工程は、湿潤酸化させる工程を石炭の温度を変更して行い、各温度におけるＣＯ２の生成速度の平衡値を算出し、算出された平衡値から導かれる予測式に基づき、任意の温度における石炭の自然発熱性を判定することが好ましい。
判定工程において、石炭の温度を変更する場合の石炭の温度（評価温度）は、好ましくは４０℃以上８０℃以下、より好ましくは６０℃以上８０℃以下である。
これにより、石炭の自然発熱性をさらに精度良く評価することができる。
判定工程は、各温度と、各温度におけるＣＯ２の生成速度の平衡値との関係から、アレニウスプロット（図８及び９参照）を作成し、このアレニウスプロットによる予測式に基づき、任意の温度における石炭の自然発熱性を判定することがより好ましい。
判定工程における「任意の温度」は、予測式に当てはめられる温度であれば特に制限されないが、実際の貯炭パイル内の温度領域（例えば３０℃以上８０℃以下）の温度が好ましい。「任意の温度」は、石炭を湿潤酸化させる際の温度（評価温度）と異なる温度であってよい。
【００５４】
本実施形態の評価方法において、ＣＯ２の生成速度は、湿潤空気気流下で、石炭を湿潤酸化させたときのＣＯ２の生成速度と、湿潤不活性ガス気流下で、石炭を湿潤酸化させたときのＣＯ２の生成速度との差分であることが好ましい。
これにより、湿潤空気気流下で石炭が湿潤酸化されることで発生する正味のＣＯ２の量を定量できるので、石炭の自然発熱性をより精度良く評価することができる。
正味のＣＯ２の量とは、実質的に、ＣＯ２の量とみなすことができるという意味である。
【００５５】
〔評価方法の実施〕
本実施形態の評価方法は、例えば、図１に示す評価装置１００を用いて、以下のように実施される。
まず、湿潤気流ガス生成装置３０のガス供給部３０１にて、空気気流として、窒素ガス及び酸素ガスを混合した混合ガスが生成される。この混合ガスは、湿潤気流ガス生成部３０２の第１のバブリング槽７を通過して湿潤空気気流となる（湿潤空気気流を得る工程）。なお、生成された湿潤空気気流は、配管３５とは異なる配管（不図示）へ供給され、切り替え工程まで反応器１７へ供給されない。
また、ガス供給部３０１にて、不活性ガス気流として、窒素ガスが生成される。この窒素ガスは、湿潤気流ガス生成部３０２の第２のバブリング槽８を通過して湿潤窒素ガス気流となる（湿潤不活性ガス気流を得る工程）。湿潤窒素ガス気流は、コック１０の操作により配管３５を流通し、反応装置４０の反応器１７へ供給される。
反応器１７では、湿潤窒素ガス気流下で、石炭１７４（図２参照）が所定温度まで昇温される（昇温工程）。
石炭１７４の温度が安定した後、コック９及びコック１０を操作し、反応器１７への供給ガスを湿潤窒素ガス気流から、湿潤空気気流に切り替える（切り替え工程）。
切り替え工程後、反応器１７では、湿潤空気気流の流通によって、石炭１７４が湿潤酸化される（湿潤酸化工程）。
反応器１７から排出されたガスは測定装置５０に送られる。測定装置５０では、分析装置２０によって、排出ガス中に含まれるＣＯ２の量及びＣＯ２生成速度が定量される（定量工程）。
定量されたＣＯ２生成速度に基づき、石炭１７４の自然発熱性が判定される（判定工程）。
【００５６】
〔実施形態の変形〕
なお、本発明は、上述の実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変更、改良等は、本発明に含まれる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明に係る実施例を説明する。本発明はこれらの実施例によって何ら限定されない。
【００５８】
〔湿潤空気気流の絶対湿度〕
図１に示す評価装置において、反応器１７、熱電対２６、温度調節器１５、ヒーター１３、塩化カルシウム管１８、温度表示器１６、及びメンブレムフィルタ１９を備えないこと以外、図１に示す評価装置と同様の構成の評価装置（以下、「試験装置」とも称する）を用いて、湿潤空気気流の絶対湿度を測定した。
試験装置は、図１の評価装置における配管３５がマイクロガスクロマトグラフ（図１中、分析装置２０）に接続された構成である。マイクロガスクロマトグラフは、配管３５から排出された湿潤空気気流の絶対湿度を測定する。
表２に示すように、恒温槽６の温度、及び配管３５に巻かれたテープヒーター１２の温度を変更し、マイクロガスクロマトグラフを用いて、湿潤空気気流の絶対湿度を測定した。
なお、湿潤空気気流は、後述する実施例１と同様の方法で、Ｏ２流量２１ｍＬ／ｍｉｎとＮ２流量７９ｍＬ／ｍｉｎ（Ｎ２：Ｏ２（体積比）=７９：２１）とを混合して生成した。なお、流量は、０℃、１気圧の条件下での流量である。
湿潤空気気流の絶対湿度［ｖｏｌ％］は、「バブリング槽を介さない乾燥状態の窒素と酸素との混合ガス」を「混合ガスＤ」とし、「バブリングにより湿潤させた窒素と酸素との混合ガス」を「混合ガスＷ」としたとき、以下の数式（数１１）を用いて算出することができる。
結果を表２に示す。表２中の湿潤空気気流の絶対湿度［ｖｏｌ％］は、数式（数１１）を用いて算出した値である。
【００５９】
湿潤空気気流の絶対湿度［ｖｏｌ％］＝(「混合ガスＤ中のＮ２濃度」＋「混合ガスＤ中のＯ２濃度」)−(「混合ガスＷ中のＮ２濃度」＋「混合ガスＷ中のＯ２濃度」)…(数１１)
数式（数１１）中、Ｎ２濃度及びＯ２濃度の単位は、それぞれ［ｖｏｌ％］である。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
表２に示すように、恒温槽６の温度及びテープヒーター１２を４０℃、５０℃、６０℃、７０℃又は８０℃に加熱することにより、絶対湿度が３ｖｏｌ％以上４ｖｏｌ％以下の湿潤空気気流が得られることがわかる。
【００６２】
〔自然発熱性の評価方法〕
＜実施例１＞
図１に示す評価装置を用いて、以下の方法で、石炭Ａの自然発熱性を評価した。
石炭Ａは、図２中の反応器１７（石炭充填部１７３）に充填された石炭１７４に相当する。
気乾後、粒径０．２１２ｍｍ以下に粉砕した石炭Ａ（インドネシア亜瀝青炭）５０ｇを反応器１７に充填した。石炭Ａは、目開き０．２０ｍｍの篩で篩分けして、粒径０．２１２ｍｍ以下とした。
【００６３】
・湿潤空気気流を得る工程
Ｏ２ボンベ１から供給されるＯ２ガスをＭＦＣ３で、流量２１ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、１気圧）に調整し、Ｎ２ボンベ２から供給されるＮ２ガスをＭＦＣ４で、流量７９ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、１気圧）に調整（Ｎ２：Ｏ２（体積比）=７９：２１）した後、継手３２で合流させて混合ガスとし、恒温槽６中の三連バブリング槽（図１中、第１のバブリング槽７）でバブリングし加湿した。これにより、湿潤空気気流（Ｎ２及びＯ２の混合ガスから生成された空気気流）を生成した。なお、生成された湿潤空気気流は、配管３５とは異なる配管（不図示）へ供給され、切り替え工程まで反応器１７へ供給されない。
【００６４】
・湿潤不活性ガス気流を得る工程
Ｎ２ボンベ２から供給されるＮ２ガスをＭＦＣ５で、流量１００ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、１気圧）に調整した後、恒温槽６中の三連バブリング槽（図１中、第２のバブリング槽８）でバブリングし加湿した。これにより、湿潤窒素ガス気流を生成した。
【００６５】
・昇温工程
コック１０を操作し、生成した湿潤窒素ガス気流を、反応器１７の第１の開口部１７１から供給し、反応器１７の雰囲気を湿潤窒素ガス気流で置換した。３０分後、恒温槽６、テープヒーター１２及びヒーター１３により、湿潤窒素ガス気流下で、反応器１７中の石炭Ａを８０℃まで昇温し、３０分かけて石炭Ａの温度を安定化させた。
石炭Ａの温度は、熱電対２６及び温度表示器１６で確認した。
テープヒーター１２の温度は、温度調節器１４によって調節した。ヒーター１３の温度は、温度調節器１５によって調節した。
【００６６】
・切り替え工程
石炭Ａを８０℃まで昇温した後、さらに３０分経過後、コック９及びコック１０を操作し、反応器１７への供給ガスを湿潤窒素ガス気流から、湿潤空気気流に切り替えた。
【００６７】
・湿潤酸化工程
湿潤空気気流下で、石炭Ａを湿潤酸化させた。具体的には、湿潤空気気流を、第１の開口部１７１から石炭充填部１７３内を通って第２の開口部１７２へ流通させ、石炭１７４と湿潤空気気流とを接触させることにより、石炭Ａを湿潤酸化させた。
【００６８】
・定量工程
反応器１７からの排出ガス（ＣＯ２含有ガス）を塩化カルシウム管１８で乾燥し、メンブレムフィルタ１９を通過させた後、マイクロガスクロマトグラフを用いて分析し、排出ガス中に含まれるＣＯ２の量を測定し、ＣＯ２の量からＣＯ２生成速度を定量した。
【００６９】
・判定工程
以下のようにして石炭Ａの自然発熱性を判定した。以下、石炭Ａの湿潤酸化を「湿潤酸化試験」と称することがある。
・湿潤空気気流下での石炭Ａの湿潤酸化
図３に、湿潤酸化試験開始後における石炭ＡのＣＯ２生成速度の経時変化を示す。図３には、後述する石炭Ｂ及び石炭ＣのＣＯ２生成速度の経時変化も示されている。
図３に示すように、石炭Ａは、試験開始数十分後にＣＯ２生成速度が増加した後に緩やかに減少し、その後ほぼ平衡状態となった。
【００７０】
・湿潤窒素ガス気流下での石炭Ａの湿潤酸化
湿潤酸化試験開始前である湿潤窒素ガス気流下で、石炭Ａを８０℃まで昇温し、温度を安定化させた後も湿潤窒素ガス気流を供給し続け、湿潤窒素ガス気流下で、石炭Ａを湿潤酸化させたときのＣＯ２生成速度も定量した。
実施例１では、湿潤空気気流下で、石炭Ａを湿潤酸化させたときのＣＯ２生成速度と、湿潤窒素ガス気流下で、石炭Ａを湿潤酸化させたときのＣＯ２生成速度との差分を、湿潤酸化により発生した正味のＣＯ２生成速度として求めた。
図４に、湿潤空気気流下及び湿潤窒素ガス気流下で石炭Ａをそれぞれ湿潤酸化させたときの、時間とＣＯ２生成速度との関係、並びに、湿潤空気気流下で石炭Ａを湿潤酸化させたときのＣＯ２生成速度と、湿潤窒素ガス気流下で石炭Ａを湿潤酸化させたときのＣＯ２生成速度との差分を示すグラフを示す。
図４中、Ａａｉｒ、Ａａｉｒ−ＡＮ２、ＡＮ２、ＳＡ、ｐｒｅｐ、及びｔｅｓｔの符号は以下を示す。
・Ａａｉｒ         ：湿潤空気気流下における石炭ＡのＣＯ２生成速度
・ＡＮ２          ：湿潤窒素ガス気流下における石炭ＡのＣＯ２生成速度
・Ａａｉｒ−ＡＮ２  ：ＡａｉｒとＡＮ２との差分
・ＳＡ           ：石炭ＡのＣＯ２生成速度の積分値
・ｐｒｅｐ      ：湿潤窒素ガス気流下での昇温及び安定化過程
・ｔｅｓｔ      ：湿潤空気気流下での石炭Ａの湿潤酸化試験時間（評価時間）
【００７１】
図３及び図４から、石炭Ａが８０℃のときのＣＯ２の生成速度の最大値、平衡値及び積分値を、前述の表１に示す判定基準に当てはめ、石炭Ａの自然発熱性を判定した。
表１において「自然発熱性が高い」を判定３、「中程度の自然発熱性」を判定２、及び「自然発熱性が低い」を判定１とした。以下、同様である。
結果を表３に示す。
【００７２】
〔実施例２〕
石炭Ａに代えて石炭Ｂ（豪州瀝青炭）を用いたこと以外、石炭Ａの自然発熱性評価と同様の方法で、石炭Ｂの自然発熱性を評価した。
実施例２では、実施例１と同様にして、湿潤空気気流下で、石炭Ｂを湿潤酸化させたときのＣＯ２生成速度と、湿潤窒素ガス気流下で、石炭Ｂを湿潤酸化させたときの湿潤酸化により発生した正味のＣＯ２生成速度として求めた。
石炭Ｂは、図３に示すように、試験開始数十分後にＣＯ２生成速度が増加した後、平衡状態となった。
図５に、湿潤空気気流下及び湿潤窒素ガス気流下で石炭Ｂをそれぞれ湿潤酸化させたときの、時間とＣＯ２生成速度との関係、並びに、湿潤空気気流下で石炭Ｂを湿潤酸化させたときのＣＯ２生成速度と、湿潤窒素ガス気流下で石炭Ｂを湿潤酸化させたときのＣＯ２生成速度との差分を示すグラフを示す。
図５中、Ｂａｉｒ、Ｂａｉｒ−ＢＮ２、ＢＮ２、ＳＢ、ｐｒｅｐ、及びｔｅｓｔの符号は以下を示す。
・Ｂａｉｒ         ：湿潤空気気流下における石炭ＢのＣＯ２生成速度
・ＢＮ２          ：湿潤窒素ガス気流下における石炭ＢのＣＯ２生成速度
・Ｂａｉｒ−ＡＮ２   ：ＢａｉｒとＢＮ２との差分
・ＳＢ            ：石炭ＢのＣＯ２生成速度の積分値
・ｐｒｅｐ       ：湿潤窒素ガス気流下での昇温及び安定化過程
・ｔｅｓｔ       ：湿潤空気気流下での石炭Ｂの湿潤酸化試験時間（評価時間）
【００７３】
図３及び図５から、石炭Ａと同様にして、石炭Ｂが８０℃のときのＣＯ２の生成速度の最大値、平衡値、または積分値を、前述の表１に示す判定基準に当てはめ、石炭Ｂの自然発熱性を判定した。
結果を表３に示す。
【００７４】
〔実施例３〕
石炭Ａに代えて石炭Ｃ（豪州瀝青炭）を用いたこと以外、石炭Ａの自然発熱性評価と同様の方法で、石炭Ｃの自然発熱性を評価した。なお、石炭Ｃは、石炭Ｂとは異なる鉱山から産出した石炭である。
実施例３では、湿潤空気気流下で、石炭Ｃを湿潤酸化させたときのＣＯ２生成速度を、正味のＣＯ２生成速度として求めた。
石炭Ｃは、図３に示すように、試験開始数十分後にＣＯ２生成速度が増加した後、平衡状態となった。
図６に、湿潤空気気流下及び湿潤窒素ガス気流下で石炭Ｃを湿潤酸化させたときの、時間とＣＯ２生成速度との関係を示すグラフを示す。
石炭Ｃは、湿潤酸化試験中、湿潤窒素ガス気流下ではＣＯ２を検知できなかったため、湿潤窒素ガス気流下におけるＣＯ２生成速度が算出できなかった。
図６中、Ｃａｉｒ、ＳＣ、ｐｒｅｐ、及びｔｅｓｔの符号は以下を示す。
・Ｃａｉｒ        ：湿潤空気気流下における石炭ＣのＣＯ２生成速度
・ＳＣ           ：石炭ＣのＣＯ２生成速度の積分値
・ｐｒｅｐ      ：湿潤窒素ガス気流下での昇温及び安定化過程
・ｔｅｓｔ      ：湿潤空気気流下での石炭Ｃの湿潤酸化試験時間（評価時間）
【００７５】
図３及び図６から、石炭Ｃが８０℃のときのＣＯ２の生成速度の最大値、平衡値、及び積分値に基づいて石炭Ｃの自然発熱性を判定した。
結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
2020106405.tif 000005
【００７７】
実施例１〜３の評価方法により、石炭Ａは自然発熱性が高く、石炭Ｂ及び石炭Ｃは自然発熱性が低いと判定することができる。
【００７８】
〔比較例１〕
評価装置として、図１に示す評価装置において、第１のバブリング槽７、第２のバブリング槽８、恒温槽６、塩化カルシウム管１８、及びメンブレムフィルタ１９を備えないこと以外、図１に示す評価装置と同様の評価装置を用いた。
そして、湿潤空気気流に代えて乾燥空気気流を用いたこと以外、実施例１〜３と同様の方法で、石炭Ａ〜Ｃの自然発熱性を評価した。
図７に、乾燥空気気流下及び乾燥窒素ガス気流下で石炭Ａ、石炭Ｂ、及び石炭Ｃをそれぞれ酸化させたときの、時間とＣＯ２生成速度との関係を示すグラフを示す。
図７及び図３を比較すると、石炭ＡのＣＯ２生成速度は、湿潤空気気流下で石炭Ａを酸化させたときと比べて遅いものの、石炭Ａは、試験開始数十分後にＣＯ２生成速度が増加した後、平衡状態となった。
一方、石炭Ｂ、Ｃについては、ＣＯ２の発生を確認できなかった。
【００７９】
実施例１〜３及び比較例１の結果から、乾燥空気気流を用いた比較例の評価方法では、湿潤酸化しにくい石炭（石炭Ｂ及び石炭Ｃ）についての自然発熱性の評価を行えないことがわかった。
【００８０】
＜ＣＯ２生成速度の予測式による自然発熱性の評価方法＞
〔実施例４〕
実施例１の昇温工程において、石炭Ａを７０℃まで昇温したこと以外、実施例１と同様の方法で、石炭Ａ（以下、「石炭Ａ７０」とも称する）のＣＯ２生成速度の経時変化を測定し、石炭Ａ７０のＣＯ２の生成速度の最大値、平衡値及び積分値を求めた。
同様に、実施例１の昇温工程において、石炭Ａを６０℃まで昇温したこと以外、実施例１と同様の方法で、石炭Ａ（以下、「石炭Ａ６０」とも称する）のＣＯ２生成速度の経時変化を測定し、石炭Ａ６０のＣＯ２の生成速度の最大値、平衡値及び積分値を求めた。
実施例４では、実施例１と同様に、湿潤空気気流下で、石炭Ａ７０を湿潤酸化させたときのＣＯ２生成速度と、湿潤窒素ガス気流下で、石炭Ａ７０を湿潤酸化させたときのＣＯ２生成速度との差分を、湿潤酸化により発生した正味のＣＯ２生成速度として求めた。石炭Ａ６０も同様とした。
【００８１】
石炭Ａ７０及び石炭Ａ６０は、いずれも試験開始数十分後にＣＯ２生成速度が増加した後、ほぼ平衡状態となった。試験終了時には、いずれの条件でもＣＯ２生成速度はほぼ一定となったことから、下記数式（数１）を用い、７０℃及び６０℃におけるＣＯ２の平衡値、並びに８０℃におけるＣＯ２の平衡値（実施例１）から、図８に示すアレニウスプロットを作成した。このアレニウスプロットに基づき、頻度因子と、活性化エネルギーをそれぞれ算出し、下記数式（数２）のＣＯ２生成速度の予測式を構築した。
【００８２】
ＲＣＯ２＝ＡＣＯ２・ｅｘｐ（−ＥＣＯ２／ＲＴ）                （数１）
ＲＣＯ２：石炭中の炭素１モル当たりのＣＯ２生成速度（ｍｏｌ／ｓｅｃ）
ＡＣＯ２：ＣＯ２生成反応の頻度因子（ｍｏｌ／ｓｅｃ）
ＥＣＯ２：ＣＯ２生成反応の活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｒ    ：気体定数（ｋＪ／Ｋ／ｍｏｌ）
Ｔ    ：温度（Ｋ）
【００８３】
ＲＡ（ＣＯ２）＝２．９８×１０３・ｅｘｐ（−４７．６／ＲＴ）      （数２）
ＲＡ（ＣＯ２）：石炭Ａ中の炭素の１モル当たりのＣＯ２生成速度（ｍｏｌ／ｓｅｃ）
Ｒ       ：気体定数（ｋＪ／Ｋ／ｍｏｌ）
Ｔ       ：温度（Ｋ）
【００８４】
〔実施例５〕
石炭Ａに代えて石炭Ｂ（豪州瀝青炭）を用いたこと以外、実施例４と同様の方法で、上記数式（数１）を用い、７０℃及び６０℃におけるＣＯ２の平衡値、並びに８０℃におけるＣＯ２の平衡値（実施例２）から、図９に示すアレニウスプロットを作成した。このアレニウスプロットに基づき、頻度因子と、活性化エネルギーとをそれぞれ算出し、下記数式（数３）のＣＯ２生成速度の平衡値の予測式を構築した。
【００８５】
ＲＢ（ＣＯ２）＝５．６１×１０１３・ｅｘｐ（−９４．３／ＲＴ）      （数３）
ＲＢ（ＣＯ２）：石炭Ｂ中の炭素の１モル当たりのＣＯ２生成速度（ｍｏｌ／ｓｅｃ）
Ｒ    ：気体定数（ｋＪ／Ｋ／ｍｏｌ）
Ｔ    ：温度（Ｋ）
【００８６】
表４に、実施例４、５の結果を示す。
【００８７】
【表４】
2020106405.tif 000006
【００８８】
数式（数２）及び数式（数３）を用いることにより、実際の貯炭パイル内の温度域（例えば３０℃以上８０℃以下）での石炭Ａ及び石炭Ｂの自然発熱性を相対評価することができる。
例えば、数式（数２）から、３０℃における石炭Ａ中の炭素の１モル当たりのＣＯ２生成速度は、１．８×１０―５ｍｏｌ／ｓｅｃと算出される。
また、数式（数３）から、３０℃における石炭Ｂ中の炭素の１モル当たりのＣＯ２生成速度は、２．４×１０―７ｍｏｌ／ｓｅｃと算出される。
すなわち、実施例４、５の評価方法においては、低温（３０℃）での自然発熱性が、石炭Ａ＞石炭Ｂ（石炭Ａの方が自然発熱し易い）であると判定することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、例えば、火力発電設備などの貯炭パイル内で生じ得る石炭の自然発熱を未然に防ぐことができ、また、各種石炭の使用時期（例えば、発熱性の高い石炭から優先的に使用する等）を予測できるので、各種石炭の有効活用に利用できる。
【符号の説明】
【００９０】
１…Ｏ２ボンベ、２…Ｎ２ボンベ、３，４，５…マスフローコントローラ、３ａ，４ａ，５ａ…調圧弁、６…恒温槽、７…第１のバブリング槽、８…第２のバブリング槽、９，１０…コック、１１…圧力計、１２…テープヒーター、１３…ヒーター、１４，１５…温度調節器、１６…温度表示器、１７…反応器、１８…塩化カルシウム管、１９…メンブレムフィルタ、２０…分析装置、２１…排気配管、２６…熱電対、３０…湿潤気流ガス生成装置、３１，３２…継手、３５…配管、４０…反応装置、５０…測定装置、１００…評価装置、１２１…熱電対、１７１…第１の開口部、１７２…第２の開口部、１７３…石炭充填部、１７４…石炭、１７５…本体部材、１７６…下流側部材、３０１…ガス供給部、３０２…湿潤気流ガス生成部。
【図１】
2020106405.tif 000007
【図２】
2020106405.tif 000008
【図３】
2020106405.tif 000009
【図４】
2020106405.tif 000010
【図５】
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【図６】
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【図７】
2020106405.tif 000013
【図８】
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【図９】
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