(57)【要約】      （修正有）【課題】電力ケーブル、例えばＤＣ電力ケーブルに適した特性を有するポリマー組成物を提供する。【解決手段】ポリオレフィンと過酸化物と硫黄含有抗酸化剤とを含むポリマー組成物であって、該過酸化物が、ポリマー組成物１ｋｇあたりＸｍｍｏｌの−Ｏ−Ｏ−に相当する量で存在し、該硫黄含有抗酸化剤が、ポリマー組成物１ｋｇあたりＹｍｍｏｌの−ＯＨに相当する量で存在し、ここで、Ｙ１≦Ｙ≦Ｙ２、Ｘ≦４５および０．９*Ｙ＋ｍ≦Ｘ≦ｎ−ｋ*Ｙであり、ここで、Ｙ１は０．５０であり、Ｙ２は１０であり、ｍは０．８であり、ｎは７０であり、ｋは４．７であり、上記ポリマー組成物が、少なくとも１．７のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有し、かつ上記ポリマー組成物が、０．０５重量％（ｗｔ％）未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを含む、ところの上記ポリマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンと過酸化物と硫黄含有抗酸化剤とを含むポリマー組成物であって、該過酸化物が、ポリマー組成物１ｋｇあたりＸｍｍｏｌの−Ｏ−Ｏ−に相当する量で存在し、該硫黄含有抗酸化剤が、ポリマー組成物１ｋｇあたりＹｍｍｏｌの−ＯＨに相当する量で存在し、ここで、
Ｙ１≦Ｙ≦Ｙ２、Ｘ≦４５および０．９*Ｙ＋ｍ≦Ｘ≦ｎ−ｋ*Ｙであり、ここで、
Ｙ１は０．５０であり、Ｙ２は１０であり、ｍは０．８であり、ｎは７０であり、ｋは４．７であり、
上記ポリマー組成物が、少なくとも１．７のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有し、かつ
上記ポリマー組成物が、０．０５重量％（ｗｔ％）未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを含む、
ところの上記ポリマー組成物。
【請求項２】
Ｘ≦３５であり、Ｙ１が２．０であり、Ｙ２が８．０であり、ｍが３．０であり、ｎが６５であり、ｋが４．７である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
Ｙ１が２であり、Ｙ２が６．５である、請求項１または２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
０．０３重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
該ポリオレフィンが、任意的に不飽和であってもよいＬＤＰＥホモポリマーまたは、エチレンと１つもしくは複数のコモノマーとの任意的に不飽和であってもよいＬＤＰＥコポリマーから選択される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
該ポリオレフィンが、エチレンと少なくとも１つの多不飽和コモノマーと任意的に１つまたは複数の他のコモノマーとの不飽和ＬＤＰＥコポリマーであり、ここで、該多不飽和コモノマーは、例えば、少なくとも８個の炭素原子を有しかつ非共役二重結合間に少なくとも４個の炭素を有し、該非共役二重結合のうち少なくとも１つが末端にある炭素直鎖からなり、例えば、上記多不飽和コモノマーは、ジエン、例えば、少なくとも８個の炭素原子を有し、第１の炭素−炭素二重結合が末端にあり、かつ第２の炭素−炭素二重結合が第１の炭素−炭素二重結合と非共役であるジエン、例えば、Ｃ８〜Ｃ１４非共役ジエンまたはそれらの混合物から選択され、例えば、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、またはそれらの混合物から選択され、例えば、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、またはそれらの任意の混合物から選択されるジエンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
架橋可能なポリマー組成物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のポリマー組成物を架橋することによって得られることを特徴とする、架橋されたポリマー組成物。
【請求項９】
請求項７に記載のポリマー組成物を硬化手順に付すことを含む方法で得られる、ここで上記硬化手順の間に上記ポリマー組成物が架橋される、ことを特徴とする、架橋されたポリマー組成物。
【請求項１０】
該ポリマー組成物が該硬化手順に付されたものである、ここで、上記硬化手順の間における上記ポリマー組成物の最高温度が、例えば１５０℃超、例えば１６０〜３５０℃である、請求項９に記載の架橋されたポリマー組成物。
【請求項１１】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用してＡＳＴＭ−Ｄ３８９５、ＩＳＯ／ＣＤ１１３５７およびＥＮ７２８に従って決定されたとき、４０分以下または３０分以下の酸化誘導時間を有することを特徴とする、請求項１０に記載の架橋されたポリマー組成物。
【請求項１２】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用してＡＳＴＭ−Ｄ３８９５、ＩＳＯ／ＣＤ１１３５７およびＥＮ７２８に従って決定されたとき、１５分以下の酸化誘導時間を有することを特徴とする、請求項１１に記載の架橋されたポリマー組成物。
【請求項１３】
明細書の「決定方法」に記載されたＤＣ伝導度法に従って測定されたとき、４５ｆＳ／ｍ以下の電気伝導度を有する、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の架橋されたポリマー組成物。
【請求項１４】
明細書の「決定方法」に記載されたＤＣ伝導度法に従って測定されたとき、４０ｆＳ／ｍ以下、例えば０．０１〜３８ｆＳ／ｍ以下、例えば０．５〜３５ｆＳ／ｍの電気伝導度を有する、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の架橋されたポリマー組成物。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー組成物、請求項７に記載の架橋可能なポリマー組成物または請求項８〜１４のいずれか一項に記載の架橋されたポリマー組成物を含むことを特徴とする、電力ケーブル絶縁体。
【請求項１６】
請求項７に記載の架橋可能なポリマー組成物または請求項８〜１４のいずれか一項に記載の架橋されたポリマー組成物を含むＨＶＤＣまたはＥＨＶＤＣ電力ケーブル絶縁体であることを特徴とする、請求項１５に記載の電力ケーブル絶縁体。
【請求項１７】
明細書の「決定方法」に記載されたＤＣ伝導度法に従って測定されたとき、４５ｆＳ／ｍ以下の電気伝導度を有する、請求項１５または１６に記載の電力ケーブル絶縁体。
【請求項１８】
明細書の「決定方法」に記載されたＤＣ伝導度法に従って測定されたとき、４０ｆＳ／ｍ以下、例えば０．０１〜３８ｆＳ／ｍ以下、例えば０．５〜３５ｆＳ／ｍの電気伝導度を有する、請求項１５または１６に記載の電力ケーブル絶縁体。
【請求項１９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー組成物、請求項７に記載の架橋可能なポリマー組成物、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の架橋されたポリマー組成物または請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の電力ケーブル絶縁体を含むことを特徴とする、電力ケーブル。
【請求項２０】
ＨＶＤＣまたはＥＨＶＤＣ電力ケーブルであることを特徴とする、請求項１９に記載の電力ケーブル。
【請求項２１】
硫黄含有抗酸化剤の存在下に過酸化物で架橋されたポリオレフィンを含む、架橋されたポリマー組成物の電気伝導度を低下させる、すなわち低い電気伝導度を得る方法であって、上記ポリマー組成物が、少なくとも１．７のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有しかつ０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在を有し、上記方法が、ポリマー組成物１ｋｇあたりＸｍｍｏｌの−Ｏ−Ｏ−に相当する量の過酸化物を用いて、ポリマー組成物１ｋｇあたりＹｍｍｏｌの−ＯＨに相当する量の硫黄含有抗酸化剤の存在下で上記ポリオレフィンを架橋することにより上記架橋されたポリオレフィンを製造する工程を含み、ここで、上記ポリマー組成物は、少なくとも１．７のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有しかつ０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在を有し、ＸおよびＹは請求項１〜４の何れか一項で規定された通りであるところの上記方法。
【請求項２２】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の少なくとも１の架橋可能なポリマー組成物、または請求項７に記載の架橋可能なポリマー組成物を含む、ポリマーに基づく電気絶縁体を少なくとも用意する工程、ここで上記ポリマーに基づく電気絶縁体は、電気ケーブルの電気伝導体を取り囲む、そして
上記ポリマーに基づく電気絶縁体を硬化手順に付す工程、ここで上記硬化手順の間に上記ポリマー組成物が架橋され、上記ポリマーに基づく電気絶縁体の最高温度が例えば１５０℃超、例えば１６０〜３５０℃である硬化手順に上記ポリマーに基づく電気絶縁体が付される、
を含む方法によって得られ得る電力ケーブル絶縁体。
【請求項２３】
少なくとも内側半導電層、絶縁層、および外側半導電層によってこの順に囲まれ、そして任意的にスクリーン、ジャケット層または他の保護層を含む群から選択される１つまたは複数のさらなる層によって囲まれていてもよい導体を含む架橋された電力ケーブル、例えば架橋された直流（ＤＣ）電力ケーブルの少なくとも１つの層、例えば少なくとも絶縁層を製造するために、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー組成物または請求項８〜１４のいずれか一項に記載の架橋されたポリマー組成物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー組成物、架橋されたポリマー組成物、電力ケーブル絶縁体および電力ケーブルに関し、該ポリマー組成物、該架橋されたポリマー組成物、該電力ケーブル絶縁体および該電力ケーブルは、高電圧（ＨＶ）および超高電圧（ＥＨＶ）ケーブル用途、例えば、高電圧直流（ＨＶＤＣ）用途および超高電圧直流（ＥＨＶＤＣ）用途において特に有用でありうる。本発明は、さらに、架橋されたポリマー組成物の電気伝導度を低下させる、すなわち低い電気伝導度を得る方法、および上記ポリマー組成物および上記架橋されたポリマー組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
高圧（ＨＰ）法で製造されたポリオレフィンは、ポリマーが高い機械的および／または電気的要件を満たさなければならないところの要求の厳しいポリマー用途において広く使用されている。例えば、電力ケーブル用途、特に中電圧（ＭＶ）ケーブル用途、ならびに特に高電圧（ＨＶ）および超高電圧（ＥＨＶ）ケーブル用途において、ポリマー組成物の電気特性がかなり重要である。さらに、重要な電気特性は、交流（ＡＣ）ケーブル用途と直流（ＤＣ）ケーブル用途との間の場合のように、異なるケーブル用途によって異なりうる。
【０００３】
ケーブルの架橋
典型的な電力ケーブルは、少なくとも、内側半導電層、絶縁層および外側半導電層によってこの順に囲まれた導体を含む。ケーブルは普通、導体上にそれらの層を押出すことによって製造される。次いで、上記層の１つまたは複数におけるポリマー材料は、例えば、ケ−ブルの層におけるポリマーの熱および変形抵抗、クリープ特性、機械的強度、耐薬品性ならびに耐摩耗性を向上させるために、通常架橋される。ポリマーの架橋反応において、ポリマー間の架橋（橋かけ）が、主に形成される。架橋は、例えば、フリーラジカル発生化合物、例えば、過酸化物を使用して達成されることができる。フリーラジカル発生剤は、典型的には、導体上にこれらの層が押出される前またはその間に、該層材料中に導入される。層状ケ−ブルの形成後、ケ−ブルは、ラジカル形成およびそれによる架橋反応を開始するために、架橋工程に付される。
【０００４】
過酸化物は、とりわけ、上記ポリマー修飾のためにポリマー産業において使用されている、ごく一般的なフリーラジカル発生化合物である。得られた、過酸化物の分解生成物は、揮発性副生成物を含みうる。該揮発性副生成物は、ケーブルの電気特性に悪影響を与えうるので望ましくない。したがって、揮発性分解生成物、例えばメタン（例えば、ジクミルペルキシドが使用された場合）は、通常、架橋および冷却工程後に最小限に減らされ、または除去される。そのような除去工程は、一般的に、脱気工程として知られている。脱気工程は、時間がかかり、エネルギー多消費であり、したがって、ケーブル製造方法において、コストのかかる作業である。
【０００５】
また、使用されるケーブル製造ラインおよび所望の製造スピードは、特に、より大きいサイズの電力ケーブルを製造する場合に、ケーブル材料に制限を与え得る。
【０００６】
電気伝導度
ＤＣ電気伝導度は、例えば高電圧直流（ＨＶＤＣ）ケーブル用絶縁性材料のための重要な物性である。第１に、この特性の温度および電場依存性は、電場に影響を及ぼすであろう。第２の問題は、内側半導電層と外側半導電層との間を流れる漏洩電流によって絶縁体内に熱が発生することである。この漏洩電流は、電場および絶縁体の電気伝導度に依存する。絶縁性材料の高い伝導度は、高い応力／高い温度条件下で熱暴走さえ招く可能性がある。したがって、該伝導度は、熱暴走を回避するのに十分に低くなければならない。
【０００７】
したがって、ＨＶＤＣケーブルにおいて、絶縁体は、漏洩電流によって加熱される。特定のケーブル設計の場合、該加熱は、絶縁体の伝導度×（電場）２に比例する。したがって、電圧が増加すると、はるかにより多くの熱が発生することとなる。
【０００８】
例えば直流（ＤＣ）電力ケーブルの増加された送電を達成するために電力ケーブルの電圧を増加させるための高い要求があり、例えば、欧州特許出願公開第２４９９１７２号明細書は、ポリオレフィンを含み、そしてそれをＤＣ電力ケーブルに適したものにする特性を有するポリマー組成物を提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、低下された伝導度を有する代替のポリマー組成物を見出す継続的必要性が依然として存在する。そのようなポリマー組成物はまた、適切には、要求の厳しい電力ケーブルの実施形態に必要な優れた機械的特性を有するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的の１つは、ポリオレフィンと過酸化物と硫黄含有抗酸化剤とを含む代替のポリマー組成物であって、電力ケーブル、例えばＤＣ電力ケーブルに適した驚くほどに有利な特性を有するポリマー組成物を提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、本発明のポリマー組成物を架橋することによって得られる架橋されたポリマー組成物を提供することである。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、本発明のポリマー組成物および／または架橋されたポリマー組成物を含む電力ケーブル絶縁体を提供することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、本発明に従うポリマー組成物、架橋可能なポリマー組成物、架橋されたポリマー組成物もしくは電力ケーブル絶縁体を含む電力ケーブルを提供することである。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、硫黄含有抗酸化剤の存在下に過酸化物で架橋されたポリオレフィンを含む、架橋されたポリマー組成物の電気伝導度を低下させる、すなわち低い電気伝導度を得る方法を提供することである。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、架橋された電力ケーブル、例えば架橋された直流（ＤＣ）電力ケーブルの少なくとも１つの層、例えば少なくとも絶縁層を製造するための、本発明のポリマー組成物または架橋されたポリマー組成物の使用である。
【００１６】
本発明およびそのさらなる目的は、本明細書において詳細に記載され、規定される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、ポリオレフィンと過酸化物と硫黄含有抗酸化剤とを含むポリマー組成物であって、上記過酸化物が、ポリマー組成物１ｋｇあたりＸｍｍｏｌの−Ｏ−Ｏ−に相当する量で存在し、上記硫黄含有抗酸化剤が、ポリマー組成物１ｋｇあたりＹｍｍｏｌの−ＯＨに相当する量で存在し、ここで、
Ｙ１≦Ｙ≦Ｙ２、Ｘ≦４５および０．９*Ｙ＋ｍ≦Ｘ≦ｎ−ｋ*Ｙであり、ここで、
Ｙ１は０．５０であり、Ｙ２は１０であり、ｍは０．８であり、ｎは７０であり、ｋは４．７であり、
上記ポリオレフィンが少なくとも１．７ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有し、かつ
上記ポリマー組成物が０．０５重量％（ｗｔ％）未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを含む、
ところのポリマー組成物を提供する。
なお、本明細書は、ポリオレフィンと過酸化物とフェノール系の硫黄含有抗酸化剤とを含むポリマー組成物であって、該過酸化物が、ポリマー組成物１ｋｇあたりＸｍｍｏｌの−Ｏ−Ｏ−に相当する量で存在し、該硫黄含有抗酸化剤が、ポリマー組成物１ｋｇあたりＹｍｍｏｌの−ＯＨに相当する量で存在し、ここで、
Ｙ１≦Ｙ≦Ｙ２、Ｘ≦３５および０．９*Ｙ＋ｍ≦Ｘ≦ｎ−ｋ*Ｙであり、ここで、
Ｙ１は２．０であり、Ｙ２は８．０であり、ｍは３．０であり、ｎは６５であり、ｋは４．７であり、
上記ポリオレフィンが、１．７〜２．３ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有し、かつ
上記ポリマー組成物が、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを０．０３重量％（ｗｔ％）未満しか含んでおらず、かつ
上記ポリマー組成物が、架橋促進剤を含まない、
ところの上記ポリマー組成物をも開示する。
【００１８】
上記ポリマー組成物は、架橋可能なポリマー組成物であり得る。
【００１９】
本明細書においてメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＭＦＲ２（２．１６ｋｇ、１９０℃）を意味することに留意されたい。
【００２０】
「架橋可能な」は、例えばケーブル層に含まれ得る、架橋可能なポリマー組成物が、その最終用途における使用の前に架橋され得ることを意味する。上記架橋可能なポリマー組成物は、ポリオレフィンと過酸化物と硫黄含有抗酸化剤とを含み、上記過酸化物および硫黄含有抗酸化剤の量は上記、下記または特許請求の範囲で規定された量である。さらに、上記ポリオレフィンは、少なくとも１．７ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有し、かつ上記ポリマー組成物が０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを含む。さらに、上記架橋されたポリマー組成物または架橋されたポリオレフィンは、架橋の前にポリマー組成物に存在する、特許請求の範囲に記載された量の過酸化物を使用するラジカル反応によって架橋されたものである。該架橋されたポリマー組成物は、典型的なネットワーク、とりわけ、当分野で周知のポリマー間架橋（橋かけ）を有する。当業者に明らかなように、架橋されたポリマーは、文脈に述べられまたは文脈から明らかなように、架橋の前または後にポリマー組成物またはポリオレフィンに存在する特徴によって規定され得、そして本明細書において規定されている。例えば、ポリオレフィン、過酸化物および硫黄含有抗酸化剤の量は、ポリマー組成物における２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在および量、またはポリオレフィン成分の種類および組成的特性、例えばＭＦＲ、密度および／または不飽和度と共に、特に断らない限り、架橋前に規定されたものである。さらに、架橋後の特徴は、例えば、架橋されたポリマー組成物から測定された酸化誘導時間、電気伝導度、架橋度または機械的特性である。
【００２１】
さらに、ポリマー組成物１ｋｇあたりＹｍｍｏｌの−ＯＨに相当する量で存在する上記硫黄含有抗酸化剤に関して、「−ＯＨ」はこの文脈において、フェノール性ＯＨであると理解される。
【００２２】
本発明はさらに、架橋されたポリオレフィンを含む架橋されたポリマー組成物を提供し、ここで上記ポリマー組成物は、架橋前に（すなわち架橋される前に）ポリオレフィンと過酸化物と硫黄含有抗酸化剤とを含み、上記過酸化物は、ポリマー組成物１ｋｇあたりＸｍｍｏｌの−Ｏ−Ｏ−に相当する量で存在し、上記硫黄含有抗酸化剤は、ポリマー組成物１ｋｇあたりＹｍｍｏｌの−ＯＨに相当する量で存在する。ここで、ＸおよびＹは本明細書で規定された通りであり、上記ポリオレフィンは、少なくとも１．７ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有し、かつ上記ポリマー組成物が０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを含む。
【００２３】
従って、架橋されたポリマー組成物は、本発明の一実施形態であり、本明細書で規定されたポリマー組成物を架橋することにより得られ得る。
【００２４】
本発明はさらに、硫黄含有抗酸化剤の存在下に過酸化物で架橋されたポリオレフィンを含む架橋されたポリマー組成物を提供する。ここで、上記過酸化物は、ポリマー組成物１ｋｇあたりＸｍｍｏｌの−Ｏ−Ｏ−に相当する量で使用され、上記硫黄含有抗酸化剤は、ポリマー組成物１ｋｇあたりＹｍｍｏｌの−ＯＨに相当する量で存在する。ここで、ＸおよびＹは本明細書で規定された通りであり、上記ポリオレフィンは、少なくとも１．７ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有し、かつ上記ポリマー組成物が０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを含む。
【００２５】
表現「架橋により得られ得る」、「で架橋された」および「架橋されたポリマー組成物」は、本明細書において交換可能に使用され、「プロダクト・バイ・プロセス」のカテゴリーを意味する、すなわち、生成物が、下記で説明される架橋工程故に技術的特徴を有することを意味する。
【００２６】
「ポリマー組成物１ｋｇあたりｍｍｏｌの−Ｏ−Ｏ−」という単位は、本明細書において、架橋前にポリマー組成物から測定されたときの、ポリマー組成物１ｋｇあたりの過酸化物官能基の含有量（ｍｍｏｌ）を意味する。例えば、ポリマー組成物１ｋｇあたり３５ｍｍｏｌの−Ｏ−Ｏ−は、ポリマー組成物の総量（１００ｗｔ％）に基づいて０．９５重量％の周知のジクミルペルオキシドに相当する。
【００２７】
上記「ポリマー組成物」のほかに、上記「架橋されたポリマー組成物」も、下記では、短く「ポリマー組成物」と言う場合がある。さらに、上記「架橋可能なポリマー組成物」も、下記では短く「ポリマー組成物」と言う場合がある。上記意味は文脈から明らかであろう。
【００２８】
予期せぬことに、上記ポリマー組成物が、上記量の過酸化物（例えば周知のジクミルペルオキシド）を使用して上記量の硫黄含有抗酸化剤の存在下で架橋され、上記量が、本明細書で規定された通りであり、上記ポリオレフィンが、少なくとも１．７ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有し、かつ上記ポリマー組成物が０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在を有するとき、上記ポリマー組成物の酸化誘導時間および電気伝導度が共に低下される、すなわち低い。上記ポリマー組成物の電気伝導度は、電気ケーブルに適する慣用のポリマー物質の電気伝導度と比較して低下され、一方、所望の機械的特性が維持される。
【００２９】
本発明のポリマー組成物は、架橋手順の後に、低下された酸化誘導時間および驚いたことに同時に、とりわけ、低下された、すなわち低い電気伝導度として表わされる電気特性を有する架橋されたポリマー組成物を結果する。ここで、例えば電力ケーブル、例えばＤＣ電力ケーブルの絶縁層における望ましくない熱形成が最小にされ得る。本発明は、ＤＣ電力ケーブルのために特に有利である。
【００３０】
さらに、短い酸化誘導時間は、フェノール基の濃度が低いことを意味する。しかし、それは、このことが、必ずしも、乏しい熱酸化耐性と関連しなければならない必要はないことを示している。酸化誘導時間に限定的に寄与するが、依然として酸化に対して材料を十分に保護することができる、硫黄含有抗酸化剤が存在する。
【００３１】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用してＡＳＴＭ−Ｄ３８９５、ＩＳＯ／ＣＤ１１３５７およびＥＮ７２８に従って決定される酸化誘導時間法は、「決定方法」に記載される。
【００３２】
電気伝導度は、本明細書では、「決定方法」に記載されたＤＣ伝導度法に従って測定される。本明細書で互換的に使用される「低下された」または「低い」電気伝導度は、上記ＤＣ伝導度法から得られる値が低い、すなわち、低下されていることを意味する。
【００３３】
上記ポリマー組成物の低い電気伝導度は、とりわけ、電力ケーブルにおいて、例えば、ＡＣまたはＤＣ電力ケーブルにおいて、例えば直流（ＤＣ）電力ケーブルにおいて、例えば低電圧（ＬＶ）、中電圧（ＭＶ）、高電圧（ＨＶ）または超高電圧（ＥＨＶ）ＤＣケーブルにおいて、例えば任意の電圧で、例えば３２０ｋＶ超で作動するＤＣ電力ケーブル、例えばＥＨＶＤＣケーブルにおいて、非常に有利である。
【００３４】
さらに、ポリマー組成物の電気伝導度は、驚いたことに、従来の非脱気ポリマー組成物の電気伝導度と比較して、架橋後に揮発性副生成物を除去しなくても、すなわち脱気しなくても低い。したがって、所望ならば、該ポリマー組成物を含有する架橋されたケーブルの脱気工程は、ケーブル製造方法の間に、かなり短縮されおよび／またはそれほど厳しくない条件で行われることができ、そのことは、ケーブル製造効率を当然向上させる。したがって、所望ならば、ケーブル製造の間の脱気工程は、短縮されることができる。
【００３５】
本発明はさらに、硫黄含有抗酸化剤の存在下に過酸化物で架橋されたポリオレフィンを含む架橋されたポリマー組成物の電気伝導度を低下させる、すなわち低い電気伝導度を得る方法に向けられる。ここで、上記ポリオレフィンは、少なくとも１．７ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有し、かつ上記ポリマー組成物が０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在を有し、上記方法は、ポリマー組成物１ｋｇあたりＸｍｍｏｌの−Ｏ−Ｏ−に相当する量の過酸化物を用いて、ポリマー組成物１ｋｇあたりＹｍｍｏｌの−ＯＨに相当する量の硫黄含有抗酸化剤の存在下で上記ポリオレフィンを架橋することにより架橋されたポリオレフィンを製造する工程を含み、ここで、上記ポリオレフィンは、少なくとも１．７ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有し、かつ上記ポリマー組成物が０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在を有し、ＸおよびＹは本明細書で規定された通りである。
【００３６】
さらに本発明は、少なくとも絶縁層によって、例えば少なくとも内側半導電層、絶縁層、および外側半導電層によってこの順に囲まれた導体を含む架橋された電力ケーブル、例えば架橋された直流（ＤＣ）電力ケーブル、例えば架橋されたＨＶＤＣまたはＥＨＶＤＣ電力ケーブルの架橋されたポリマー組成物の電気伝導度を低下させる方法に向けられる。ここで、少なくとも絶縁層が、硫黄含有抗酸化剤の存在下に過酸化物で架橋されたポリオレフィンを含むポリマー組成物を含み、上記ポリオレフィンが、少なくとも１．７ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有し、かつ上記ポリマー組成物が０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在を有し、上記方法が、ポリマー組成物１ｋｇあたりＸｍｍｏｌの−Ｏ−Ｏ−に相当する量の過酸化物を用いて、ポリマー組成物１ｋｇあたりＹｍｍｏｌの−ＯＨに相当する量の硫黄含有抗酸化剤の存在下で上記ポリオレフィンを架橋することにより架橋されたポリオレフィンを製造する工程を含み、ここで、上記ポリオレフィンは、少なくとも１．７ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有し、かつ上記ポリマー組成物が０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在を有し、ＸおよびＹは本明細書で規定された通りである。この方法において、本明細書で規定されたポリマー組成物を使用するのが適する。
【００３７】
さらに、本発明は、架橋可能な電力ケーブル絶縁体、例えば架橋可能な直流（ＤＣ）電力ケーブル絶縁体を提供し、上記絶縁体は、架橋可能なポリオレフィン、ポリマー組成物１ｋｇあたりＸｍｍｏｌの−Ｏ−Ｏ−に相当する量の過酸化物、およびポリマー組成物１ｋｇあたりＹｍｍｏｌの−ＯＨに相当する量の硫黄含有抗酸化剤を含むポリマー組成物を含み、ここで、上記ポリオレフィンは、少なくとも１．７ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有し、かつ上記ポリマー組成物が０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在を有し、ＸおよびＹは本明細書で規定された通りである。
【００３８】
本発明のさらなる実施形態では、架橋可能な電力ケーブル絶縁体、例えば架橋可能な直流（ＤＣ）電力ケーブル絶縁体、例えば架橋可能なＨＶＤＣまたはＥＨＶＤＣ電力ケーブル絶縁体を提供し、上記絶縁体は、ポリオレフィン、ポリマー組成物１ｋｇあたりＸｍｍｏｌの−Ｏ−Ｏ−に相当する量の過酸化物、およびポリマー組成物１ｋｇあたりＹｍｍｏｌの−ＯＨに相当する量の硫黄含有抗酸化剤を含む本発明の架橋可能なポリマー組成物を含み、ここで、上記ポリオレフィンは、少なくとも１．７ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有し、かつ上記ポリマー組成物が０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在を有し、ＸおよびＹは本明細書で規定された通りである。
【００３９】
したがって、本発明はさらに、１つまたは複数の層によって囲まれた導体を含む架橋可能な電力ケーブル、例えば架橋可能な直流（ＤＣ）電力ケーブルを提供し、上記層の少なくとも１は、架橋可能なポリオレフィン、ポリマー組成物１ｋｇあたりＸｍｍｏｌの−Ｏ−Ｏ−に相当する量の過酸化物、およびポリマー組成物１ｋｇあたりＹｍｍｏｌの−ＯＨに相当する量の硫黄含有抗酸化剤を含むポリマー組成物を含み、ここで、上記ポリオレフィンは、少なくとも１．７ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有し、かつ上記ポリマー組成物が０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在を有し、ＸおよびＹは本明細書で規定された通りである。
【００４０】
さらに、本発明は、少なくとも内側半導電層、絶縁層、および外側半導電層によってこの順に囲まれた導体を含む架橋可能な電力ケーブル、例えば架橋可能な直流（ＤＣ）電力ケーブル、例えば架橋可能なＨＶＤＣまたはＥＨＶＤＣ電力ケーブルに向けられ、少なくとも１の層、例えば絶縁層が、ポリオレフィン、ポリマー組成物１ｋｇあたりＸｍｍｏｌの−Ｏ−Ｏ−に相当する量の過酸化物、およびポリマー組成物１ｋｇあたりＹｍｍｏｌの−ＯＨに相当する量の硫黄含有抗酸化剤を含む本発明の架橋可能なポリマー組成物を含み、ここで、上記ポリオレフィンは、少なくとも１．７ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有し、かつ上記ポリマー組成物が０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在を有し、ＸおよびＹは本明細書で規定された通りである。
【００４１】
本発明はさらに、１つまたは複数の層によって囲まれた導体を含む架橋された電力ケーブル絶縁体、例えば架橋された直流（ＤＣ）電力ケーブル絶縁体に向けられ、上記層の少なくとも１が、硫黄含有抗酸化剤の存在下に過酸化物で架橋されたポリオレフィンを含む架橋されたポリマー組成物を含み、上記ポリオレフィンは、少なくとも１．７ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有し、かつ上記ポリマー組成物が０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在を有し、上記架橋法は、ポリオレフィンをポリマー組成物１ｋｇあたりＸｍｍｏｌの−Ｏ−Ｏ−に相当する量の過酸化物およびポリマー組成物１ｋｇあたりＹｍｍｏｌの−ＯＨに相当する量の硫黄含有抗酸化剤を用いて架橋することにより架橋されたポリオレフィンを製造する工程を含み、ここで、上記ポリオレフィンは、少なくとも１．７ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有し、かつ上記ポリマー組成物が０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在を有し、ＸおよびＹは本明細書で規定された通りである。
【００４２】
さらに、本発明は、架橋された電力ケーブル絶縁体、例えば架橋された直流（ＤＣ）電力ケーブル絶縁体、例えば架橋されたＨＶＤＣまたはＥＨＶＤＣ電力ケーブル絶縁体に向けられ、上記絶縁体が、硫黄含有抗酸化剤の存在下に過酸化物で架橋されたポリオレフィンを含む架橋されたポリマー組成物を含み、上記ポリオレフィンは、少なくとも１．７ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有し、かつ上記ポリマー組成物が０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在を有し、上記架橋法は、ポリオレフィンをポリマー組成物１ｋｇあたりＸｍｍｏｌの−Ｏ−Ｏ−に相当する量の過酸化物およびポリマー組成物１ｋｇあたりＹｍｍｏｌの−ＯＨに相当する量の硫黄含有抗酸化剤を用いて架橋することにより架橋されたポリオレフィンを製造する工程を含み、ここで、上記ポリオレフィンは、少なくとも１．７ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有し、かつ上記ポリマー組成物が０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在を有し、ＸおよびＹは本明細書で規定された通りである。
【００４３】
架橋されたケーブルにおける「ポリオレフィンをポリマー組成物１ｋｇあたりＸｍｍｏｌの−Ｏ−Ｏ−に相当する量の過酸化物およびポリマー組成物１ｋｇあたりＹｍｍｏｌの−ＯＨに相当する量の硫黄含有抗酸化剤を用いて架橋すること・・・ここで、上記ポリオレフィンは、少なくとも１．７ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有し、かつ上記ポリマー組成物が０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在を有し、ＸおよびＹは本明細書で規定された通りである」の表現は、ポリマー組成物が架橋前に、ポリオレフィン、過酸化物および硫黄含有抗酸化剤を上記量で含むことを意味する。
【００４４】
本発明はさらに、１つまたは複数の層によって囲まれた導体を含む架橋された電力ケーブル、例えば架橋された直流（ＤＣ）電力ケーブルに向けられ、上記層の少なくとも１が、硫黄含有抗酸化剤の存在下に過酸化物で架橋されたポリオレフィンを含む架橋されたポリマー組成物を含み、上記ポリオレフィンは、少なくとも１．７ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有し、かつ上記ポリマー組成物が０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在を有し、上記架橋法は、ポリオレフィンをポリマー組成物１ｋｇあたりＸｍｍｏｌの−Ｏ−Ｏ−に相当する量の過酸化物およびポリマー組成物１ｋｇあたりＹｍｍｏｌの−ＯＨに相当する量の硫黄含有抗酸化剤を用いて架橋することにより架橋されたポリオレフィンを製造する工程を含み、ここで、上記ポリオレフィンは、少なくとも１．７ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有し、かつ上記ポリマー組成物が０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在を有し、ＸおよびＹは本明細書で規定された通りである。
【００４５】
さらに、本発明は、少なくとも内側半導電層、絶縁層、および外側半導電層によってこの順に囲まれた導体を含む架橋された電力ケーブル、例えば架橋された直流（ＤＣ）電力ケーブル、例えば架橋されたＨＶＤＣまたはＥＨＶＤＣ電力ケーブルに向けられ、少なくとも１の層、例えば絶縁層が、硫黄含有抗酸化剤の存在下に過酸化物で架橋されたポリオレフィンを含む架橋されたポリマー組成物を含み、上記ポリオレフィンは、少なくとも１．７ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有し、かつ上記ポリマー組成物が０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在を有し、上記架橋法は、ポリオレフィンをポリマー組成物１ｋｇあたりＸｍｍｏｌの−Ｏ−Ｏ−に相当する量の過酸化物およびポリマー組成物１ｋｇあたりＹｍｍｏｌの−ＯＨに相当する量の硫黄含有抗酸化剤を用いて架橋することにより架橋されたポリオレフィンを製造する工程を含み、ここで、上記ポリオレフィンは、少なくとも１．７ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有し、かつ上記ポリマー組成物が０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在を有し、ＸおよびＹは本明細書で規定された通りである。
【００４６】
架橋されたケーブルにおける「ポリマー組成物１ｋｇあたりＸｍｍｏｌの−Ｏ−Ｏ−に相当する量の過酸化物およびポリマー組成物１ｋｇあたりＹｍｍｏｌの−ＯＨに相当する量の硫黄含有抗酸化剤を含むポリマー組成物を含み、ここで、上記ポリオレフィンは、少なくとも１．７ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有し、かつ上記ポリマー組成物が０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在を有し、ＸおよびＹは本明細書で規定された通りである」の表現は、ポリマー組成物が架橋前に、上記ＭＦＲを有し、かつポリオレフィン、過酸化物、硫黄含有抗酸化剤および２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（存在する場合）を上記量で含むことを意味する。
【００４７】
ポリマー組成物の下記サブグループ、特性および実施形態は、本明細書に記載された、ポリマー組成物にそのまま、ならびに電気伝導度を低下させる方法における本発明のポリマー組成物、電気伝導度を低下させる方法、架橋可能なケーブル絶縁体および架橋されたケーブル絶縁体、ならびに架橋可能なケーブルおよび架橋されたケーブルに、同等にかつ独立して適用される。
【００４８】
本発明の更なる実施形態において、Ｙ１  が０．５０、１．０、１．５、２．０、２．５または３．０である、本明細書に記載されたポリマー組成物が開示される。
【００４９】
本発明の更なる実施形態において、Ｙ２が１０、９．８、９．６、９．４、９．２、９．０、８．８、８．６、８．４、８．２、８．０、７．８、７．６、７．４、７．２、７．０、６．８、６．６、６．５、６．４、６．２、６．１または６．０である、本明細書に記載されたポリマー組成物が開示される。
【００５０】
本発明の更なる実施形態において、Ｘ≦４５、Ｘ≦４０、Ｘ≦３８またはＸ≦３５である、本明細書に記載されたポリマー組成物が開示される。
【００５１】
本発明の更なる実施形態において、ｍが０．８、１．０、１．５、２．０、２．５または３．０である、本明細書に記載されたポリマー組成物が開示される。
【００５２】
本発明の更なる実施形態において、ｎが７０、６８、６６、６５、６２または６０である、本明細書に記載されたポリマー組成物が開示される。
【００５３】
本発明の更なる実施形態において、ｋが４．７、４．８、４．９または５．０である、本明細書に記載されたポリマー組成物が開示される。
【００５４】
本発明の更なる実施形態において、Ｙ１が２．０であり、Ｙ２が９．０であり、Ｘ≦３５であり、ｍが３．０であり、ｎが６５でありかつｋが４．７である、本明細書に記載されたポリマー組成物が開示される。
【００５５】
本発明の更なる実施形態において、Ｙ１が２．０であり、Ｙ２が８．０であり、Ｘ≦３５であり、ｍが３．０であり、ｎが６５でありかつｋが４．７である、本明細書に記載されたポリマー組成物が開示される。
【００５６】
本発明の更なる実施形態において、Ｙ１が２．０であり、Ｙ２が７．０でありＸ≦３５であり、ｍが３．０であり、ｎが６５であり、かつｋが４．７である、本明細書に記載されたポリマー組成物が開示される。
【００５７】
本発明の更なる実施形態において、Ｙ１が２．０であり、Ｙ２が６．０であり、Ｘ≦３５であり、ｍが３．０であり、ｎが６５であり、かつｋが４．７である、本明細書に記載されたポリマー組成物が開示される。
【００５８】
本発明の更なる実施形態において、ｎが５９、５５、５０、４８または４５である、本明細書に記載されたポリマー組成物が開示される。
【００５９】
本発明の更なる実施形態において、ｍが５．０でありかつｎが６５である、ｍが７．０でありかつｎが６５であり、ｍが１０．０でありかつｎが６５である、またはｍが１５でありかつｎが６５である、本明細書に記載されたポリマー組成物が開示される。
【００６０】
本発明の更なる実施形態において、ｍが１７でありかつｎが６４である、本明細書に記載されたポリマー組成物が開示される。
【００６１】
本発明の更なる実施形態において、  ｍが１０．０でありかつｎが６５である、本明細書に記載されたポリマー組成物が開示される。
【００６２】
本発明の更なる実施形態において、ｍが１２．０でありかつｎが６３である、ｍが１４．０でありかつｎが６１である、ｍが１６．０でありかつｎが５９である、またはｍが１８．０でありかつｎが５７である、本明細書に記載されたポリマー組成物が開示される。
【００６３】
本発明の更なる実施形態において、ｍが１２．０でありかつｎが６１である、ｍが１４．０でありかつｎが５９である、ｍが１６．０でありかつｎが５７である、またはｍが１８．０でありかつｎが５５である、本明細書に記載されたポリマー組成物が開示される。
【００６４】
本発明の更なる実施形態において、ｍが１４．０でありかつｎが６３である、ｍが１６．０でありかつｎが６１である、ｍが１８．０でありかつｎが５９である、またはｍが２０．０でありかつｎが５７である、本明細書に記載されたポリマー組成物が開示される。
【００６５】
さらに、上記ポリオレフィンは不飽和であり得、ここで上記過酸化物含有量は不飽和度に依存し得る。
【００６６】
本発明のさらなる実施形態において、ｍが１０．０でありかつｎが６０である、本明細書に記載されたポリマー組成物が開示される。
【００６７】
本発明のさらなる実施形態において、Ｙ１が２でありかつＹ２が６．５である、本明細書に記載されたポリマー組成物が開示される。
【００６８】
本発明のさらなる実施形態において、Ｙ１が２．５でありかつＹ２が６．０である、本明細書に記載されたポリマー組成物が開示される。
【００６９】
さらに、本発明のさらなる実施形態は、１．７〜２．３ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有するポリオレフィンと、過酸化物と、フェノール系の硫黄含有抗酸化剤とを含む、本明細書に記載されたポリマー組成物を開示する。
【００７０】
本発明のさらなる実施形態は、０．０３ｗｔ％未満の２，４−ジフェニル４−メチル−１−ペンテンを含む、本明細書に記載されたポリマー組成物を開示する。
【００７１】
本発明のさらなる実施形態において、０．０１ｗｔ％未満の２，４−ジフェニル４−メチル−１−ペンテンを含む、本明細書に記載されたポリマー組成物が開示される。
【００７２】
本発明のさらなる実施形態において、２，４−ジフェニル４−メチル−１−ペンテンを含まない、本明細書に記載されたポリマー組成物が開示される。
【００７３】
本発明のさらなる実施形態は、いかなる架橋促進剤もいかなるスコーチ遅延添加剤も含まない、本明細書に記載されたポリマー組成物を開示する。上記架橋促進剤は、本明細書におけるこの文脈において、低分子量架橋促進剤であると理解される。
【００７４】
本発明のさらなる実施形態は、架橋されたポリマー組成物の電気伝導度を低下させる、すなわち低い電気伝導度を得る、本明細書に記載された方法を開示し、上記方法は、架橋促進剤またはスコーチ遅延添加物の不存在下での上記架橋を含む。
【００７５】
本発明のさらなる実施形態は、架橋された電力ケーブルの架橋されたポリマー組成物の電気伝導度を低下させる、本明細書に記載された方法を開示し、上記方法は、架橋促進剤またはスコーチ遅延添加物の不存在下での上記架橋を含む。
【００７６】
本発明のさらなる実施形態は、本明細書に記載された架橋法を開示し、上記方法は、架橋促進剤またはスコーチ遅延添加物の不存在下での上記架橋を含む。
【００７７】
本発明のさらなる実施形態では、架橋可能なポリマー組成物である、本明細書に記載されたポリマー組成物が開示される。
【００７８】
本発明のさらなる実施形態は、本明細書に記載されたポリマー組成物を架橋することによって得られる架橋されたポリマー組成物を開示する。
【００７９】
本発明のさらなる実施形態は、本明細書に記載されたポリマー組成物を硬化手順に付し、上記硬化手順の間に上記ポリマー組成物が架橋されることを含む方法において得られる架橋されたポリマー組成物を開示する。
【００８０】
架橋は、周知の通り、架橋剤の種類に応じて選択される高められた温度で行われることができる。例えば、１５０℃を超える温度、例えば、１６０〜３５０℃が典型的であるが、それらに限定されない。
【００８１】
本発明のさらなる実施形態は、ポリマー組成物が硬化手順に付されたものであり、上記手順の間における上記ポリマー組成物の最高温度が、例えば１５０℃超、例えば１６０〜３５０℃、例えば２８０℃未満、例えば２５０℃以下、または例えば１８０℃以下であるところの架橋されたポリマー組成物を開示する。
【００８２】
本発明のさらなる実施形態は、ポリマー組成物が硬化手順に付されたものであり、上記手順の間における上記ポリマー組成物の最高温度が、２７０℃以下、２６０℃以下、２５０℃以下、２４０℃以下、２３０℃以下、２２０℃以下、２１０℃以下、２００℃以下、１９０℃以下、または１８０℃以下であるところの架橋されたポリマー組成物を開示する。
【００８３】
さらに、本発明のさらなる実施形態は、ポリマー組成物が硬化手順に付されたものであり、上記手順の間における上記ポリマー組成物の最高温度が、２７０℃以下、２６５℃以下、２６０℃以下、２５５℃以下、２５０℃以下、２４５℃以下、２４０℃以下、２３５℃以下、２３０℃以下、２２５℃以下、２２０℃以下、２１５℃以下、２１０℃以下、２０５℃以下、２００℃以下、１９５℃以下、１９０℃以下、１８５℃以下、または１８０℃以下であるところの架橋されたポリマー組成物を開示する。
【００８４】
本発明のさらなる実施形態は、ポリマー組成物が硬化手順に付されたものであり、上記手順の間における上記ポリマー組成物の最高温度が、２５０℃以下、２４５℃以下、２４０℃以下、２３５℃以下、２３０℃以下、２２５℃以下、２２０℃以下、２１５℃以下、２１０℃以下、２０５℃以下、２００℃以下、１９５℃以下、１９０℃以下、１８５℃以下、または１８０℃以下であるところの架橋されたポリマー組成物を開示する。
【００８５】
本発明のさらなる実施形態は、ポリマー組成物が硬化手順に付されたものであり、上記手順の間における上記ポリマー組成物の最高温度が１８０℃以下であるところの架橋されたポリマー組成物を開示する。
【００８６】
さらに、本発明のさらなる実施形態は、ポリマー組成物が硬化手順に付されたものであり、上記手順の間における上記ポリマー組成物の最高温度が、少なくとも１５０℃、または少なくとも１６０℃であるところの架橋されたポリマー組成物を開示する。
【００８７】
さらなる実施形態では、本発明の架橋されたポリマー組成物が、架橋後に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用してＡＳＴＭ−Ｄ３８９５、ＩＳＯ／ＣＤ１１３５７およびＥＮ７２８に従って決定されたとき、４０分以下、または３０分以下の酸化誘導時間を有する。
【００８８】
ＡＳＴＭ−Ｄ３８９５、ＩＳＯ／ＣＤ１１３５７およびＥＮ７２８に従う酸化誘導時間法は、「決定方法」に記載される。
【００８９】
さらなる実施形態では、本発明の架橋されたポリマー組成物が、架橋後に、ＡＳＴＭ−Ｄ３８９５、ＩＳＯ／ＣＤ１１３５７およびＥＮ７２８に従って決定されたとき、２５分以下、２２分以下、２０分以下、１８分以下、１６分以下、１５分以下、１４分以下、１２分以下、１０分以下、９分以下、または８分以下の酸化誘導時間を有する。
【００９０】
本発明のさらなる実施形態は、ＡＳＴＭ−Ｄ３８９５、ＩＳＯ／ＣＤ１１３５７およびＥＮ７２８に従って決定されたとき、１５分以下の酸化誘導時間を有する、本明細書に記載された架橋されたポリマー組成物を開示する。
【００９１】
本発明のさらなる実施形態は、ＡＳＴＭ−Ｄ３８９５、ＩＳＯ／ＣＤ１１３５７およびＥＮ７２８に従って決定されたとき、１５分以下、１４分以下、１２分以下、１０分以下、９分以下、または８分以下の酸化誘導時間を有する、本明細書に記載された架橋されたポリマー組成物を開示する。
【００９２】
本発明のさらなる実施形態は、ＡＳＴＭ−Ｄ３８９５、ＩＳＯ／ＣＤ１１３５７およびＥＮ７２８に従って決定されたとき、１〜２０分、２〜２０分、３〜２０分または４〜２０分の酸化誘導時間を有する、本明細書に記載された架橋されたポリマー組成物を開示する。
【００９３】
本発明のさらなる実施形態は、ＡＳＴＭ−Ｄ３８９５、ＩＳＯ／ＣＤ１１３５７およびＥＮ７２８に従って決定されたとき、１〜１８分、２〜１８分、３〜１８分または４〜１８分の酸化誘導時間を有する、本明細書に記載された架橋されたポリマー組成物を開示する。
【００９４】
本発明のさらなる実施形態は、ＡＳＴＭ−Ｄ３８９５、ＩＳＯ／ＣＤ１１３５７およびＥＮ７２８に従って決定されたとき、１〜１６分、２〜１６分、３〜１６分または４〜１６分の酸化誘導時間を有する、本明細書に記載された架橋されたポリマー組成物を開示する。
【００９５】
本発明のさらなる実施形態は、ＡＳＴＭ−Ｄ３８９５、ＩＳＯ／ＣＤ１１３５７およびＥＮ７２８に従って決定されたとき、１〜１５分、２〜１５分、３〜１５分または４〜１５分の酸化誘導時間を有する、本明細書に記載された架橋されたポリマー組成物を開示する。
【００９６】
本発明のさらなる実施形態は、ＡＳＴＭ−Ｄ３８９５、ＩＳＯ／ＣＤ１１３５７およびＥＮ７２８に従って決定されたとき、１〜１４分、２〜１４分、３〜１４分または４〜１４分の酸化誘導時間を有する、本明細書に記載された架橋されたポリマー組成物を開示する。
【００９７】
本発明のさらなる実施形態は、ＡＳＴＭ−Ｄ３８９５、ＩＳＯ／ＣＤ１１３５７およびＥＮ７２８に従って決定されたとき、１〜１２分、２〜１２分、３〜１２分または４〜１２分の酸化誘導時間を有する、本明細書に記載された架橋されたポリマー組成物を開示する。
【００９８】
本発明のさらなる実施形態は、ＡＳＴＭ−Ｄ３８９５、ＩＳＯ／ＣＤ１１３５７およびＥＮ７２８に従って決定されたとき、１〜１０分、２〜１０分、３〜１０分または４〜１０分の酸化誘導時間を有する、本明細書に記載された架橋されたポリマー組成物を開示する。
【００９９】
本発明のさらなる実施形態は、ＡＳＴＭ−Ｄ３８９５、ＩＳＯ／ＣＤ１１３５７およびＥＮ７２８に従って決定されたとき、１〜９分、２〜９分、３〜９分または４〜９分の酸化誘導時間を有する、本明細書に記載された架橋されたポリマー組成物を開示する。
【０１００】
本発明のさらなる実施形態は、ＡＳＴＭ−Ｄ３８９５、ＩＳＯ／ＣＤ１１３５７およびＥＮ７２８に従って決定されたとき、１〜８分、２〜８分、３〜８分または４〜８分の酸化誘導時間を有する、本明細書に記載された架橋されたポリマー組成物を開示する。
【０１０１】
さらに、本発明の架橋されたポリマー組成物、または本発明の電力ケーブル絶縁体は、架橋後に、「決定方法」に記載されたＤＣ伝導度法に従って測定されたとき、４５ｆＳ／ｍ以下の電気伝導度を有する。本発明の架橋されたポリマー組成物、または本発明の電力ケーブル絶縁体は、「決定方法」に記載されたＤＣ伝導度法に従って測定されたとき、さらなる実施形態において４０ｆＳ／ｍ以下の電気伝導度、さらなる実施形態において０．０１〜３８ｆＳ／ｍの電気伝導度、さらなる実施形態において０．５〜３５ｆＳ／ｍの電気伝導度を有する。
【０１０２】
本発明のさらなる実施形態において、本発明の架橋されたポリマー組成物、または本発明の電力ケーブル絶縁体は、本明細書に規定された、ならびにその例示されたサブグループおよびその実施形態を包含する架橋された低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ポリマーを含み、「決定方法」に記載されたＤＣ伝導度法に従って測定されたとき、０．０１〜４５ｆＳ／ｍ、例えば０．０１〜４０ｆＳ／ｍ、例えば０．０１〜３８ｆＳ／ｍ、例えば０．０１〜３５ｆＳ／ｍの電気伝導度、０．０１〜４５ｆＳ／ｍ、例えば０．０１〜４０ｆＳ／ｍ、例えば０．０１〜３８ｆＳ／ｍ、例えば０．０１〜３５ｆＳ／ｍの電気伝導度、０．１〜４５ｆＳ／ｍ、例えば０．１〜４０ｆＳ／ｍ、例えば０．１〜３８ｆＳ／ｍ、例えば０．１〜３５ｆＳ／ｍの電気伝導度、１〜４５ｆＳ／ｍ、例えば１〜４０ｆＳ／ｍ、例えば１〜３８ｆＳ／ｍ、例えば１〜３５ｆＳ／ｍの電気伝導度を有する。
【０１０３】
したがって、本発明の架橋されたポリマー組成物は、その種々の特性を決定するために使用される。種々の決定の各々における、架橋されたポリマーのサンプル作製は、下記「決定方法」に記載される。
【０１０４】
本発明はまた、本明細書で規定された、架橋可能なおよび架橋された電力ケーブル、例えば架橋可能なおよび架橋された直流（ＤＣ）電力ケーブルを製造する方法に向けられる。
【０１０５】
上記ポリマー組成物またはその成分のための本明細書で規定された上記特性、さらなる特性、変形および実施形態のさらに例示されたサブグループは、本発明の電気伝導度を低下させる方法に、電力ケーブル、例えばＤＣ電力ケーブルに同様に適用される。
【０１０６】
ポリオレフィン成分
ポリマー組成物に適したポリオレフィン成分の以下に例示された実施形態、特性およびサブグループは、それらが、ポリマー組成物の例示された実施形態をさらに規定するために任意の順序または組合せで使用されることができるように一般化できる。さらに、与えられた説明は、架橋される前のポリオレフィンにも当てはまることが明らかである。
【０１０７】
ポリオレフィンという用語は、オレフィンホモポリマーおよびオレフィンと１つまたは複数のコモノマーとのコポリマーの両方を意味する。周知のように、「コモノマー」は、共重合可能なコモノマー単位を指す。
【０１０８】
ポリオレフィンは、電気ケーブル、例えば電力ケーブルの層、例えば絶縁層におけるポリマーとして適した任意のポリオレフィン、例えば任意の従来のポリオレフィンであることができる。
【０１０９】
ポリオレフィンは、例えば、市販のポリマーであることができ、または化学文献に記載された既知の重合法に従ってまたはそれと同様にして調製されることができる。
【０１１０】
さらに、ポリオレフィンは、適切には、高圧法で製造されたポリエチレン、例えば、高圧法で製造された低密度ポリエチレンＬＤＰＥでありうる。ＬＤＰＥポリマーの意味は周知であり、文献に記載されている。ＬＤＰＥという用語は、低密度ポリエチレンの略語であるが、該用語は、密度範囲を限定するものでないと理解され、低密度、中密度およびより高い密度を有するＬＤＰＥ様高圧（ＨＰ）ポリエチレンを包含する。ＬＤＰＥという用語は、オレフィン重合触媒の存在下で製造されたＰＥと比較される典型的な特徴、例えば、異なる分枝構造を有するＨＰポリエチレンの性質のみを表し、区別する。
【０１１１】
上記ポリオレフィンとしてのＬＤＰＥは、エチレンの低密度ホモポリマー（本明細書ではＬＤＰＥホモポリマーと呼ぶ）またはエチレンと１つまたは複数のコモノマーとの低密度コポリマー（本明細書ではＬＤＰＥコポリマーと呼ぶ）でありうる。ＬＤＰＥコポリマーの１または複数のコモノマーは、適切には、本明細書で規定された、極性コモノマー、非極性コモノマー、または極性コモノマーと非極性コモノマーとの混合物から選択されうる。さらに、上記ポリオレフィンとしての上記ＬＤＰＥホモポリマーまたはＬＤＰＥコポリマーは、任意的に不飽和であってもよい。
【０１１２】
上記ポリオレフィンとしてのＬＤＰＥコポリマーのための極性コモノマーとして、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基もしくはエステル基またはこれらの混合を含有するコモノマーが使用されることができる。さらなる実施形態において、カルボキシルおよび／またはエステル基を含有するコモノマーが、上記極性コモノマーとして使用される。さらなる実施形態において、ＬＤＰＥコポリマーの極性コモノマーは、アクリレート、メタクリレートもしくはアセテートまたはそれらの任意の混合物の群から選択される。上記ＬＤＰＥコポリマーに存在する場合には、極性コモノマーは、例えば、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルもしくは酢酸ビニル、またはそれらの混合物の群から選択されうる。さらなる実施形態において、上記極性コモノマーは、アクリル酸Ｃ１〜Ｃ６アルキル、メタクリル酸Ｃ１〜Ｃ６アルキル、または酢酸ビニルから選択されうる。さらなる実施形態において、上記極性ＬＤＰＥコポリマーは、エチレンとアクリル酸Ｃ１〜Ｃ４アルキル、例えばアクリル酸メチル、エチル、プロピルもしくはブチル、または酢酸ビニル、あるいはそれらの任意の混合物とのコポリマーである。
【０１１３】
上記ポリオレフィンとしてのＬＤＰＥコポリマーのための非極性コモノマーとして、上記で規定された極性コモノマー以外のコモノマーが使用されることができる。さらなる実施形態において、非極性コモノマーは、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を含有するコモノマー以外である。例示される非極性コモノマーの一群は、モノ不飽和（＝１つの二重結合）コモノマー、例えばオレフィン、例えばα−オレフィン、例えばＣ３〜Ｃ１０α−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、１−オクテン、１−ノネン；多不飽和（＝２つ以上の二重結合）コモノマー；シラン基含有コモノマー；またはそれらの任意の混合物を含み、適切には、それらからなりうる。上記多不飽和コモノマーは、不飽和ＬＤＰＥコポリマーに関連して、以下にさらに記載される。
【０１１４】
ＬＤＰＥポリマーがコポリマーである場合、それは、適切には、０．００１〜５０ｗｔ％、例えば０．０５〜４０ｗｔ％、３５ｗｔ％未満、例えば３０ｗｔ％未満、例えば２５ｗｔ％未満の１つまたは複数のコモノマーを含む。
【０１１５】
ポリマー組成物、適切にはそのポリオレフィン成分、例えばＬＤＰＥポリマーは任意的に不飽和であってもよい。すなわち、ポリマー組成物、適切にはポリオレフィン、例えばＬＤＰＥポリマーは、炭素−炭素二重結合を含みうる。「不飽和」は、本明細書において、ポリマー組成物、適切にはポリオレフィンが、（ポリマー組成物の架橋前に）炭素原子１０００個あたり少なくとも０．１、少なくとも０．２、少なくとも０．３、または少なくとも０．４の総量の、炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個を含有することを意味する。
【０１１６】
周知の通り、不飽和は、とりわけ、ポリオレフィン、低分子量（Ｍｗ）化合物、例えば架橋促進剤もしくはスコーチ遅延剤、またはそれらの任意の組合せによって、ポリマー組成物に付与され得る。二重結合の総量は、本明細書において、不飽和に寄与することが知られ、意図的に添加される供給源から決定される二重結合を意味する。不飽和を付与するために使用されるように２種以上の上記二重結合源が選択される場合には、ポリマー組成物中の二重結合の総量は、上記二重結合源に存在する二重結合の合計を意味する。定量的赤外線（ＦＴＩＲ）決定を可能にするために、各選択された供給源に関して、較正用の特徴的なモデル化合物が使用されることは明らかである。
【０１１７】
二重結合の測定は、架橋の前に行われる。
【０１１８】
ポリマー組成物が、架橋の前に不飽和である場合には、不飽和が、少なくとも不飽和のポリオレフィン成分由来であることが適切である。例えば、不飽和のポリオレフィンは、不飽和ポリエチレン、例えば、不飽和ＬＤＰＥポリマー、例えば、不飽和ＬＤＰＥホモポリマーまたは不飽和ＬＤＰＥコポリマーである。多不飽和コモノマーが、上記不飽和ポリオレフィンとしてのＬＤＰＥポリマーに存在する場合には、ＬＤＰＥポリマーは、不飽和ＬＤＰＥコポリマーである。
【０１１９】
本発明の実施形態において、用語「炭素−炭素二重結合の総量」は、不飽和ポリオレフィンから規定され、別段の指定のない限り、存在するならば、ビニル基、ビニリデン基およびｔｒａｎｓ−ビニレン基由来の二重結合の合計量を指す。当然、ポリオレフィンは、必ずしも上記３種類の二重結合をすべて含むとは限らない。しかし、上記３種類のいずれかは、存在する場合、「炭素−炭素二重結合の総量」の計算に入れられる。各種類の二重結合の量は、「決定方法」に示されたように測定される。
【０１２０】
ＬＤＰＥホモポリマーが不飽和である場合には、不飽和は、例えば連鎖移動剤（ＣＴＡ）、例えばプロピレンによって、および／または重合条件によって付与され得る。ＬＤＰＥコポリマーが不飽和である場合には、不飽和は、以下の手段、すなわち、連鎖移動剤（ＣＴＡ）、１つまたは複数の多不飽和コモノマーまたは重合条件の１つまたは複数によって付与され得る。選択された重合条件、例えばピーク温度および圧力が、不飽和レベルに影響を与え得ることは周知である。不飽和ＬＤＰＥコポリマーの場合には、それは、適切には、エチレンと少なくとも１つの多不飽和コモノマーおよび任意的に他のコモノマー、例えばアクリレートまたはアセテートコモノマーから適切に選択される極性コモノマーとの不飽和ＬＤＰＥコポリマーである。例えば、不飽和ＬＤＰＥコポリマーは、エチレンと少なくとも１つの多不飽和コモノマーとの不飽和ＬＤＰＥコポリマーである。
【０１２１】
不飽和ポリオレフィンに適した多不飽和コモノマーは、例えば、少なくとも８個の炭素原子を有しかつ非共役二重結合間に少なくとも４個の炭素を有し、上記非共役二重結合のうち少なくとも１は末端にある炭素直鎖からなり、例えば、上記多不飽和コモノマーは、ジエン、好ましくは、少なくとも８個の炭素原子を有し、第１の炭素−炭素二重結合が末端にあり、かつ第２の炭素−炭素二重結合が第１の炭素−炭素二重結合と非共役であるジエンである。例示されるジエンは、Ｃ８〜Ｃ１４非共役ジエンまたはそれらの混合物から選択され、例えば、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、またはそれらの混合物から選択される。ジエンは、例えば、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、またはそれらの任意の混合物から選択されるが、上記ジエンに限定されない。
【０１２２】
例えば、プロピレンがコモノマーもしくは連鎖移動剤（ＣＴＡ）またはその両方として使用されることができ、それによって、Ｃ−Ｃ二重結合の総量、例えばビニル基の総量に寄与できることは、周知である。本明細書において、コモノマーとしても作用できる化合物、例えば、プロピレンが、二重結合をもたらすＣＴＡとして使用された場合には、上記共重合性コモノマーは、コモノマー含有量の計算に入れられない。
【０１２３】
ポリオレフィン、例えばＬＤＰＥポリマーが不飽和である場合には、それは、例えば、存在するならば、ビニル基、ビニリデン基およびｔｒａｎｓ−ビニレン基に由来する炭素−炭素二重結合を炭素原子１０００個あたり０．１超、０．２超、０．３超、０．４超、または０．５超の総量で有する。該ポリオレフィンに存在する炭素−炭素二重結合の量の上限は、限定されないが、例えば、炭素原子１０００個あたり５．０未満、例えば、炭素原子１０００個あたり３．０未満でありうる。
【０１２４】
いくつかの実施形態、例えば、少ない過酸化物含有量でより高い架橋レベルが望ましい実施形態では、不飽和ＬＤＰＥ中の、存在するならば、ビニル基、ビニリデン基およびｔｒａｎｓ−ビニレン基に由来する炭素−炭素二重結合の総量は、適切には、炭素原子１０００個あたり０．５０より多く、適切には、炭素原子１０００個あたり０．６０より多い。そのようなより多い量の二重結合は、例えば、速いケーブル製造スピードが望ましい場合、および／または、例えば所望の最終用途および／またはケーブル製造方法に依存して発生しうる垂れの問題および／または変形を最小限にするもしくは回避することが望ましい場合に適切である。本発明の「少ない」過酸化物含有量と組み合わせられたより多い二重結合含有量はまた、要求の非常に厳しい機械的特性および／または耐熱性が、層、例えば絶縁層の材料に必要とされるケーブルの実施形態、例えばＤＣ電力ケーブルにおいて適切である。
【０１２５】
さらに、ポリオレフィンは、例えば、不飽和であり、少なくともビニル基を含有し、ビニル基の総量は、例えば、炭素原子１０００個あたり０．０１超、例えば、炭素原子１０００個あたり０．０５超、例えば、炭素原子１０００個あたり０．０８超、例えば、炭素原子１０００個あたり０．１１超である。さらに、ビニル基の総量は、例えば、炭素原子１０００個あたり４．０より少ない。架橋前のポリオレフィンは、例えば、炭素原子１０００個あたり０．２０超、例えば炭素原子１０００個あたり０．３０超、例えば炭素原子１０００個あたり０．４０超の総量のビニル基を含有する。いくつかの要求の厳しい実施形態において、例えば電力ケーブル、例えばＤＣ電力ケーブルでは、少なくとも１つの層、例えば絶縁層が、炭素原子１０００個あたり０．５０超の総量のビニル基を含有するＬＤＰＥポリマー、例えば、ＬＤＰＥコポリマーを含む。
【０１２６】
不飽和は、さらに、低い伝導度と機械的特性との上記所望のバランスに寄与することを示している。本発明の実施形態において、ポリマー組成物のポリオレフィンは、エチレンと少なくとも１つの多不飽和コモノマー、例えば、上記で規定されたジエン、および任意的に他のコモノマーとの不飽和ＬＤＰＥコポリマーであり、存在するならば、上記で規定された、ビニル基、ビニリデン基およびｔｒａｎｓ−ビニレン基に由来する炭素−炭素二重結合の総量を有し、例えば、上記で規定されたビニル基の総量を有する。上記不飽和ＬＤＰＥコポリマーは、例えば、電力ケーブル、例えばＤＣ電力ケーブルの絶縁層の架橋されたポリマー組成物の電気伝導度をさらに低下させるための方法に非常に有用である。
【０１２７】
典型的には、および適切には、ワイヤおよびケーブル（Ｗ＆Ｃ）用途において、ポリオレフィン、例えばＬＤＰＥポリマーの密度は、８６０ｋｇ／ｍ３より高い。ポリオレフィン、例えばＬＤＰＥポリマー（エチレンホモまたはコポリマー）の密度は、例えば、９６０ｋｇ／ｍ３以下であり、例えば、９００〜９４５ｋｇ／ｍ３である。ポリオレフィン、例えば、ＬＤＰＥポリマーのＭＦＲ２（２．１６ｋｇ、１９０℃）は、例えば、０．０１〜５０ｇ／１０分、例えば０．１〜２０ｇ／１０分、例えば０．２〜１０ｇ／１０分である。
【０１２８】
したがって、本発明のポリオレフィンは、例えば、フリーラジカル開始重合によって高圧で製造される（高圧（ＨＰ）ラジカル重合と呼ぶ）。ＨＰ反応器は、例えば、周知の管状反応器もしくはオートクレーブ反応器、または管状反応器とオートクレーブ反応器との混合であることができる。本発明の実施形態において、ＨＰ反応器は、管状反応器である。ポリオレフィンは、例えば、上記で規定された、不飽和ＬＤＰＥホモポリマーまたはエチレンと１つまたは複数のコモノマーとの不飽和ＬＤＰＥコポリマーである。本発明の方法によって得ることができるＬＤＰＥポリマーは、例えば、本明細書に規定された有利な電気特性をもたらす。高圧（ＨＰ）重合および、所望の最終用途に応じてポリオレフィンの他の特性をさらに適応させるためのプロセス条件の調整は、周知であり、文献に記載されており、当業者によって容易に使用されることができる。適切な重合温度は、４００℃までの範囲、例えば８０〜３５０℃の範囲であり、圧力は、７０ＭＰａから、例えば１００〜４００ＭＰａ、例えば１００〜３５０ＭＰａである。圧力は、少なくとも圧縮工程および／または管状反応器の後に測定されることができる。温度は、全工程中のいくつかの時点で測定されることができる。
【０１２９】
分離後、得られたポリマーは、典型的には、ポリマー溶融物の形態であり、それは、通常、ＨＰ反応器系に連結して配置されたペレット化部分、例えば造粒押出機において混合され、そしてペレット化される。任意的に、添加剤、例えば硫黄含有抗酸化剤が、ポリマー組成物をもたらすように既知のやり方でこの混合機に添加されることができる。
【０１３０】
エチレン（コ）ポリマーの高圧ラジカル重合による製造のさらなる詳細は、とりわけ、the  Encyclopedia  of  Polymer  Science  and  Engineering,  Vol.6  (1986),  pp  383-410およびEncyclopedia  of  Materials:  Science  and  Technology,  2001  Elsevier  Science  Ltd.：“Polyethylene:  High-pressure,  R.  Klimesch,  D.  Littmann  and  F.-O.  Mahling  pp.  7181-7184に見出されることができる。
【０１３１】
エチレンの不飽和ＬＤＰＥコポリマーが調製される場合には、周知の通り、Ｃ−Ｃ二重結合含有量は、不飽和ＬＤＰＥコポリマーに望ましいＣ−Ｃ二重結合の性質および量に応じて、例えば、１つまたは複数の多不飽和コモノマー、連鎖移動剤、プロセス条件、またはそれらの任意の組合せの存在下で、例えば、モノマー、例えばエチレンと多不飽和コモノマーおよび／または連鎖移動剤との間の所望の供給比を使用して、エチレンを重合することにより調整されることができる。とりわけ国際公開第９３／０８２２２号パンフレットは、エチレンと多不飽和モノマーとの高圧ラジカル重合を説明している。その結果、不飽和は、ランダム共重合法においてポリマー鎖に沿って均一に分布することができる。また、例えば、国際公開第９６／３５７３２号パンフレットは、エチレンとある種の多不飽和α，ω−ジビニルシロキサンとの高圧ラジカル重合を説明している。
【０１３２】
ポリマー組成物
架橋前に、ポリマー組成物は、硫黄含有抗酸化剤の存在下で、少なくとも１種の過酸化物を含み、ここで、上記ポリオレフィンは、少なくとも１．７ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有し、かつ上記ポリマー組成物が０．０５ｗｔ％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在を有し、ここで上記「少なくとも１種の」過酸化物は、少なくとも１つの−Ｏ−Ｏ−結合を含有する。
【０１３３】
当然、２種以上の異なる過酸化物生成物がポリマー組成物において使用される場合には、上記、下記または特許請求の範囲に規定されたポリマー組成物１ｋｇあたりの−Ｏ−Ｏ−の量（ｍｍｏｌ）は、各過酸化物生成物のポリマー組成物１ｋｇあたりの−Ｏ−Ｏ−の量の合計である。適切な有機過酸化物の非制限的な例として、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、ジクミルパーペルオキシド、ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、またはそれらの任意の混合物が挙げられ得る。さらに、過酸化物は、例えば、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、またはそれらの混合物から選択される。さらに、過酸化物は、例えば、ジクミルペルオキシドである。
【０１３４】
さらに、架橋前に、本発明のポリマー組成物は、ポリオレフィンおよび過酸化物に加えて、硫黄含有抗酸化剤を含有する。
【０１３５】
さらに、架橋前に、ポリマー組成物は、０．０５ｗｔ％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを含有する。
【０１３６】
さらに、架橋前に、本発明のポリマー組成物は、ポリオレフィン、過酸化物、硫黄含有抗酸化剤および０．０５ｗｔ％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンに加えて、さらなる成分、例えばポリマー成分および／または添加剤、例示的添加剤、例えば、ポリマー分野で知られている安定化剤、加工助剤、難燃剤、水トリー防止剤、酸またはイオン補足剤、無機フィラーおよび電圧安定化剤を含有しうる。添加剤の使用量は、従来のものであり、当業者に周知であり、例えば、本明細書にすでに記載されている通りである。
【０１３７】
本発明のポリマー組成物は、典型的には、該ポリマー組成物に存在するポリマー成分の総重量に対して少なくとも５０ｗｔ％、例えば少なくとも６０ｗｔ％、例えば少なくとも７０％、例えば少なくとも７５％、例えば８０〜１００ｗｔ％、例えば８５〜１００ｗｔ％のポリオレフィンを含む。例示されるポリマー組成物は、唯一のポリマー成分としてのポリオレフィンからなる。その表現は、該ポリマー組成物が、唯一のポリマー成分としてのポリオレフィン以外に、さらなるポリマー成分を含有しないことを意味する。しかし、本明細書において、該ポリマー組成物は、任意的に担体ポリマーとの混合物、すなわち、いわゆるマスターバッチで添加されうる、ポリマー成分以外のさらなる成分、例えば、すでに本明細書に記載された添加剤と一致する添加剤を含みうることが理解されるべきである。
【０１３８】
ポリマー組成物は、適切には、唯一のポリオレフィン成分として、任意的に架橋前に不飽和でありうるポリオレフィン、例えばポリエチレン、例えばＬＤＰＥホモポリマーまたはコポリマーからなる。
【０１３９】
本発明の最終使用および最終用途
本発明の新規のポリマー組成物は、ポリマーの種々の最終用途において非常に有用である。該ポリマー組成物の例示される使用は、Ｗ＆Ｃ用途、例えば、電力ケーブルの１つまたは複数の層におけるものである。
【０１４０】
電力ケーブルは、任意の電圧で作動する、典型的には１ｋＶより高い電圧で作動する、エネルギーを伝送するケーブルであると規定される。電力ケーブルにかけられる電圧は、交流（ＡＣ）、直流（ＤＣ）、または過渡（インパルス）であることができる。本発明のポリマー組成物は、３２０ｋＶより高い電圧で作動する電力ケーブルに非常に適し、そのようなケーブルは、高電圧（ＨＶ）電力ケーブルおよび超高電圧（ＥＨＶ）電力ケーブルを包含し、ＥＨＶケーブルは、当分野で周知である通り、はるかにより高い電圧で作動する。前述の用語は、周知の意味を有し、したがって、そのようなケーブルの作動レベルを示す。ＨＶＤＣおよびＥＨＶＤＣ電力ケーブルについて、作動電圧は、本明細書において、接地と高電圧ケーブルの導体との間の電圧として規定される。典型的に、ＨＶＤＣおよびＥＨＶＤＣ電力ケーブルは、４０ｋＶ以上の電圧で、さらには５０ｋＶ以上の電圧で作動する。非常に高い電圧で作動する電力ケーブルは、ＥＨＶＤＣ電力ケーブルとして当技術分野で知られており、それは、実際には、９００ｋＶと高くあり得るが、これに限定されない。
【０１４１】
ポリマー組成物は、上記で規定された、ＡＣまたはＤＣ電力ケーブル、例えば直流（ＤＣ）電力ケーブル、例えば３２０ｋＶより高い電圧で作動するＤＣ電力ケーブル、例えば周知のＨＶＤＣまたはＥＨＶＤＣ電力ケーブルのための層の材料としての使用に非常に適する。
【０１４２】
１つまたは複数の層、例えば少なくとも絶縁層、例えば少なくとも内側半導電層、絶縁層、および外側半導電層によってこの順に囲まれた導体を含む架橋可能な電力ケーブル、例えば架橋可能なＤＣ直流電力ケーブルが提供され、ここで、上記層の少なくとも１、例えば絶縁層が、架橋可能なポリオレフィン、ポリマー組成物１ｋｇあたりＸｍｍｏｌの−Ｏ−Ｏ−に相当する量の過酸化物、およびポリマー組成物１ｋｇあたりＹｍｍｏｌの−ＯＨに相当する量の硫黄含有抗酸化剤を含むポリマー組成物を含み、ここで、上記ポリオレフィンは、少なくとも１．７ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有し、かつ上記ポリマー組成物が０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在を有し、ＸおよびＹは本明細書で規定された通りである。
【０１４３】
電力ケーブル、例えばＤＣ電力ケーブルの絶縁層は、例えば上記で規定された架橋可能な不飽和ＬＤＰＥコポリマーを含む。
【０１４４】
用語「導体」は、本明細書の上記および下記において、導体が１つまたは複数のワイヤを含むことを意味する。さらに、ケーブルは、１つまたは複数のそのような導体を含みうる。例えば、導体は、電気伝導体であり、１つまたは複数の金属ワイヤを含む。
【０１４５】
周知の通り、ケーブルは任意的に、さらなる層、例えば絶縁層または存在するならば外側半導電層を囲む層、例えば、スクリーン、ジャケット層、他の保護層もしくはそれらの任意の組合せを含むことができる。
【０１４６】
本発明はまた、１つまたは複数の層、例えば少なくとも絶縁層、例えば少なくとも内側半導電層、絶縁層、および外側半導電層によってこの順に囲まれた導体を含む、上記または特許請求の範囲に規定された電力ケーブル、例えば架橋可能な電力ケーブル、例えば架橋可能なＤＣ電力ケーブル、例えば架橋可能なＨＶＤＣまたはＥＨＶＤＣ電力ケーブルの製造方法を提供する。上記方法は、１つまたは複数の層を導体上に施与する工程を含み、ここで、少なくとも１つの層、例えば絶縁層が、ポリオレフィン、ポリマー組成物１ｋｇあたりＸｍｍｏｌの−Ｏ−Ｏ−に相当する量の過酸化物、およびポリマー組成物１ｋｇあたりＹｍｍｏｌの−ＯＨに相当する量の硫黄含有抗酸化剤を含む本発明の架橋可能なポリマー組成物を含み、ここで、上記ポリオレフィンは、少なくとも１．７ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）を有し、かつ上記ポリマー組成物が０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在を有し、ＸおよびＹは本明細書で規定された通りである。
【０１４７】
本発明の電力ケーブル製造方法の実施形態において、架橋可能な電力ケーブルは、
（ａ）本明細書に規定された本発明の架橋可能なポリマー組成物を用意し、そして混合する、例えば押出機において溶融混合すること、
（ｂ）工程（ａ）から得られたポリマー組成物の少なくとも溶融混合物を、例えば（共）押出によって、導体上に施与して、１つまたは複数の層、例えば少なくとも絶縁層を形成すること、そして
（ｃ）任意的に、上記少なくとも１つの層、例えば絶縁層における少なくとも本発明のポリマー組成物を架橋すること、
によって製造される。
【０１４８】
例えば、この実施形態において、内側半導電層、絶縁層、および外側半導電層によってこの順に囲まれた導体を含む、本発明の架橋可能なＤＣ電力ケーブル、例えば架橋可能なＨＶＤＣ電力ケーブルが製造され、ここで、上記方法は、下記工程：
（ａ）内側半導電層のために、ポリマーとカーボンブラックと任意的にさらなる成分とを含む、第１の架橋性半導電性組成物を用意し、そして混合する、例えば押出機において溶融混合する工程、
絶縁層のために、本発明の架橋性ポリマー組成物を用意し、そして混合する、例えば押出機において溶融混合する工程、
外側半導体層のために、例えば、架橋性であり、ポリマーとカーボンブラックと任意的にさらなる成分とを含む、第２の半導電性組成物を用意し、そして混合する、例えば押出機において溶融混合する工程、
（ｂ）内側半導電層を形成するための、工程（ａ）から得られた第１の半導電性組成物の溶融混合物
絶縁層を形成するための、工程（ａ）から得られた本発明のポリマー組成物の溶融混合物、および
外側半導電層を形成するための、工程（ａ）から得られた第２の半導電性組成物の溶融混合物
を、例えば共押出によって、導体上に施与する工程、そして
（ｃ）任意的に、得られたケーブルの絶縁層のポリマー組成物、内側半導電層の半導電性組成物、および外側半導電層の半導電性組成物の１つまたは複数、例えば少なくとも絶縁層のポリマー組成物、例えば絶縁層のポリマー組成物、内側半導電層の半導電性組成物、および外側半導電層の半導電性組成物を、架橋条件で架橋する工程、
を含む。
【０１４９】
第１および第２の半導電性組成物のポリマーは、例えば、本発明のポリマー組成物に関して記載されたポリオレフィンである。
【０１５０】
さらに、第１および第２の半導電性組成物のカーボンブラックは、電気伝導性である任意のカーボンブラックでありうる。カーボンブラックは、適切には、以下の特性、すなわち、ａ）少なくとも５ｎｍの、ＡＳＴＭ  Ｄ３８４９−９５ａによる数平均粒径として規定される一次粒子サイズ、ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ１５１０による、少なくとも３０ｍｇ／ｇのヨウ素価、ｃ）ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に従って測定される、少なくとも３０ｍｌ／１００ｇの油吸収値、のうちの１つまたは複数を有しうる。適切なカーボンブラックの非制限的な例は、ファーネスブラックおよびアセチレンブラックを含む。
【０１５１】
ファーネスブラックの群の一例は、２８ｎｍ以下の一次粒子サイズを有する。平均一次粒子サイズは、ＡＳＴＭ  Ｄ３８４９−９５ａに従って測定された数平均粒径として規定される。このカテゴリーのファーネスブラックは、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ１５１０による６０〜３００ｍｇ／ｇのヨウ素価を有しうる。さらに、（このカテゴリーの）油吸収値は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に従って測定されうる、５０〜２２５ｍｌ／１００ｇ、例えば５０〜２００ｍｌ／１００ｇでありうる。
【０１５２】
ファーネスブラックの群の別の例は、２８ｎｍより大きい一次粒子サイズを有する。平均一次粒子サイズは、ＡＳＴＭ  Ｄ３８４９−９５ａによる数平均粒径として規定される。このカテゴリーのファーネスブラックは、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ１５１０による３０〜２００ｍｇ／ｇのヨウ素価を有しうる。さらに、（このカテゴリーの）油吸収値は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に従って測定された、８０〜３００ｍｌ／１００ｇでありうる。
【０１５３】
他の適切なカーボンブラックは、任意の他の方法によって作製されることができ、またはさらに処理されることができる。上記第１および第２の半導電性組成物に適したカーボンブラックは、例えば、その清浄度を特徴としうる。したがって、それらの適切なカーボンブラックの群は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０６に従って測定された０．２ｗｔ％未満の灰含有量、ＡＳＴＭ  Ｄ１５１４による３０ｐｐｍ未満の３２５メッシュ篩残留物、およびＡＳＴＭ  Ｄ１６１９による１ｗｔ％未満の総硫黄を有しうる。
【０１５４】
ファーネスカーボンブラックは、ファーネス型反応器において製造される周知のカーボンブラックのタイプについての、一般的に認識された用語である。カーボンブラック、その調製法、および反応器の例として、例えば、Ｃａｂｏｔの欧州特許出願公開第６２９２２２号明細書、米国特許第４３９１７８９号明細書、米国特許第３９２２３３５号明細書および米国特許第３４０１０２０号明細書が参照される。ＡＳＴＭ  Ｄ１７６５−９８ｂに記載されている商業的なファーネスカーボンブラックのグレードの例として、とりわけ、Ｎ３５１、Ｎ２９３およびＮ５５０が挙げられ得る。
【０１５５】
ファーネスカーボンブラックは、半導電性組成物に適しうる別の適切なカーボンブラックのタイプであるアセチレンカーボンブラックと通常区別される。アセチレンカーボンブラックは、例えば米国特許第４３４０５７７号明細書に記載されている通り、アセチレンと不飽和炭化水素との反応によるアセチレンブラック法において製造される。
【０１５６】
適切なアセチレンブラックの群は、２０ｎｍより大きい、例えば、２０〜８０ｎｍの粒子サイズを有しうる。平均一次粒子サイズは、ＡＳＴＭ  Ｄ３８４９−９５ａによる数平均粒径と規定される。さらに、このカテゴリーの適切なアセチレンブラックは、ＡＳＴＭ  Ｄ１５１０による３０〜３００ｍｇ／ｇ、例えば、３０〜１５０ｍｇ／ｇのヨウ素価を有する。さらに、（このカテゴリーの）油吸収値は、例えば、８０〜３００ｍｌ／１００ｇ、例えば、１００〜２８０ｍｌ／１００ｇであり得、これは、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に従って測定される。アセチレンブラックは、一般的に認識された用語であり、非常によく知られており、例えばＤｅｎｋａによって供給される。
【０１５７】
さらに、上記第１および第２の半導電性組成物は、例えば、同じでありうる。
【０１５８】
溶融混合は、得られた混合物の少なくとも主要なポリマー成分の融点を超えた混合を意味し、典型的には、ポリマー成分の融点または軟化点を少なくとも１０〜１５℃超える温度で行われる。
【０１５９】
用語「（共）押出」は、本明細書においては、当技術分野で周知の通り、２つ以上の層の場合には、それらの層が、別々の工程において押出されることができる、または、上記層の少なくとも２つもしくはすべてが、同じ押出工程において共押出されることができることを意味する。用語「（共）押出」は、本明細書においては、すべてのまたは一部の層が、１つまたは複数の押出ヘッドを使用して、同時に形成されることも意味する。例えば、三重押出（ｔｒｉｐｌｅ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）は、３つの層を形成するのに使用されることができる。２つ以上の押出ヘッドを使用して層が形成される場合には、例えば、層は、２つの押出ヘッド、すなわち、内側半導電層、および絶縁層の内側部分を形成する第１のヘッド、ならびに、絶縁層の外側、および外側半導電層を形成する第２のヘッドを使用して押出されることができる。
【０１６０】
周知の通り、本発明のポリマー組成物、ならびに任意的なおよび例示された第１および第２の半導電性組成物は、ケーブル製造方法の前または間に製造されることができる。さらに、本発明のポリマー組成物、ならびに任意的なおよび例示された第１および第２の半導電性組成物は、それぞれ独立に、ケーブル製造方法の（溶融）混合工程ａ）に導入される前に、その成分の一部またはすべてを含むことができる。
【０１６１】
用意された本発明のポリマー組成物、ならびに、例示された第１および第２の半導電性組成物の混合工程（ａ）は、例えば、ケーブル押出機において行われる。ケーブル製造方法の工程ａ）は、任意的に、例えばケーブル製造ラインのケーブル押出機に先行して連結されて配置されたミキサーにおける、別個の混合工程を含みうる。先行する別個のミキサーにおける混合は、成分の外部加熱（外部源による加熱）を用いて、または用いずに混合することにより行われることができる。過酸化物、硫黄含有抗酸化剤、０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、ならびに本発明のポリマー組成物のおよび任意的なおよび例示された第１および第２の半導電性組成物の任意的なさらなる成分、例えばさらなる添加剤の一部または全部が、ケーブル製造方法の間にポリオレフィンに添加される場合には、上記添加は、混合工程（ａ）の間の任意の段階で、例えばケーブル押出機に先行する任意的な別個のミキサーで、またはケーブル押出機の任意の段階で行うことができる。過酸化物、硫黄含有抗酸化剤、０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンおよび任意的な添加剤の添加は、そのままで、適切には、液体形態でまたは周知のマスターバッチで、および混合工程（ａ）の間の任意の段階で、同時にまたは別々に為されることができる。
【０１６２】
本発明の実施形態において、過酸化物、硫黄含有抗酸化剤、０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、および、例えば、任意的なさらなる成分、例えば添加剤は、ポリマー組成物が、ケーブル製造方法およびその製造ラインにおいて使用される前に、少なくともポリマー組成物にすでに存在する。過酸化物、硫黄含有抗酸化剤および０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンは、ペレットが該方法の工程（ａ）に供給される前に、ポリオレフィンまたはポリマー組成物のペレットに与えられることができる。過酸化物、硫黄含有抗酸化物および０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンは、例えば、ポリオレフィンおよび任意的なさらなる成分と一緒に溶融混合されることができ、次いで、溶融混合物は、ペレット化される、または、例えばポリオレフィンもしくはポリマー組成物の固体ペレットに添加される、例えば含浸されることができる。過酸化物、硫黄含有抗酸化剤および０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンは、例えば、液体状態で添加される。すなわち、過酸化物および硫黄含有抗酸化剤は、当業者に周知のように、周囲温度で液体形態であることができ、または、それらの融点もしくはガラス転移点より上に予熱される、または、担体媒体に溶解される。この実施形態における任意的な添加剤の添加は、過酸化物、硫黄含有抗酸化剤および０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンについて上述したように為されることができる。
【０１６３】
ポリマー組成物、ならびに任意的な第１および第２の半導電性組成物は、例えば、ケーブル製造方法に与えられる場合、粉末、粒、またはペレットの形態で使用されうる。ペレットは、任意のサイズおよび形状のものであることができる。
【０１６４】
さらに、ポリマー組成物の溶融混合物は、例えば、溶融混合工程から得られ、唯一のポリマー成分として本発明のポリオレフィンからなりうる。上記任意的なおよび例示された添加剤は、そのままで、または担体ポリマーとの混合物として、すなわち、いわゆるマスターバッチの形態でポリマー組成物に添加されることができる。
【０１６５】
ケーブル製造方法の実施形態において、架橋性電力ケーブル、例えば、架橋可能なＤＣ電力ケーブル、例えば、架橋可能なＨＶＤＣ電力ケーブルが製造され、ここで、絶縁層は、架橋可能なポリオレフィン、任意的に、例えば不飽和ＬＤＰＥホモまたはコポリマー、本明細書に示した量の過酸化物および硫黄含有抗酸化剤、および０．０５重量％未満の２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを含む本発明のポリマー組成物を含み、次いで、得られたケーブルの絶縁層における架橋可能なポリオレフィンは、架橋条件で、工程ｃ）において架橋される。例えば、この実施形態において、架橋された電力ケーブル、例えば架橋されたＤＣ電力ケーブル、例えば架橋されたＨＶＤＣ電力ケーブルが製造され、それは、第１の半導電性組成物を含む、例えばそれからなる内側半導電層、上記で規定された本発明のポリマー組成物を含む、例えばそれからなる絶縁層、および任意的に、例えば第２の半導電性組成物を含む、例えばそれからなる外側半導電層に囲まれた導体を含み、ここで、少なくとも絶縁層のポリマー組成物、ならびに任意的に、例えば、内側半導電層の第１の半導電性組成物および外側半導電層の第２の半導電性組成物の少なくとも１つ、例えば両方は、工程（ｃ）において架橋条件で架橋される。絶縁層のポリマー組成物の架橋は、上記でまたは特許請求の範囲で規定された量の過酸化物の存在下で行われ、内側半導電層の第１の半導電性組成物の任意的な架橋は、架橋剤の存在下で、例えばフリーラジカル発生剤、例えば過酸化物の存在下で行われる。
【０１６６】
架橋剤は、架橋工程ｃ）への導入前に、任意的な第１および第２の半導電性組成物にすでに存在することができ、または、架橋工程の間に導入されることができる。過酸化物は、例えば、任意的な上記第１および第２の半導電性組成物のための架橋剤として使用され、そして組成物が上記で記載されたケーブル製造方法で使用される前に、例えば半導電性組成物のペレットに含められる。
【０１６７】
架橋は、すでに上記で記載された温度、すなわち、上記ポリマー組成物が架橋される硬化手順の下での上記ポリマー組成物の最高温度で行われることができる。
【０１６８】
処理温度および装置は、当技術分野で周知であり、例えば、従来のミキサーおよび押出機、例えば、単軸または二軸押出機が、本発明の方法に適している。
【０１６９】
本発明は、１つまたは複数の層、例えば、少なくとも絶縁層によって、例えば、少なくとも内側半導電層、絶縁層、および外側半導電層によってこの順に囲まれた導体を含む、架橋された電力ケーブル、例えば架橋されたＤＣ電力ケーブル、例えば架橋されたＨＶＤＣまたはＥＨＶＤＣ電力ケーブルをさらに提供する。ここで、少なくとも絶縁層が、上記または特許請求の範囲で規定された架橋されたポリマー組成物またはそのサブグループもしくは実施形態のいずれかを含む。任意的に、内側半導電性組成物および外側半導電性組成物の１つまたは両方、例えば両方が架橋される。
【０１７０】
当然、本発明のケーブルの少なくとも１のケーブル層、例えば絶縁層において使用される本発明のポリマー組成物は、架橋されると、本明細書で規定された有利な特性を有する。
【０１７１】
本発明は、少なくとも１つの層、例えば少なくとも内側半導電層、絶縁層および外側半導電層によってこの順に囲まれた導体を含む架橋された電力ケーブル、例えば架橋された（ＤＣ）電力ケーブル、例えば架橋されたＨＶＤＣまたはＥＨＶＤＣ電力ケーブルの少なくとも１つの層、例えば少なくとも絶縁層における、上記または特許請求の範囲で規定されたポリマー組成物またはその例示されたサブグループもしくは実施形態のいずれかの使用をさらに提供する。
【０１７２】
本発明は、少なくとも１つの層、例えば少なくとも内側半導電層、絶縁層および外側半導電層によってこの順に囲まれた導体を含む架橋された電力ケーブル、例えば架橋された（ＤＣ）電力ケーブル、例えば架橋されたＨＶＤＣまたはＥＨＶＤＣ電力ケーブルの少なくとも１つの層、例えば少なくとも絶縁層を製造するための、上記または特許請求の範囲で規定されたポリマー組成物またはその例示されたサブグループもしくは実施形態のいずれかの使用も提供する。
【０１７３】
電力ケーブル、例えばＤＣケーブル、例えばＨＶＤＣまたはＥＨＶＤＣ電力ケーブルの絶縁層の厚さは、該ケーブルの絶縁層の横断面から測定された場合、典型的には２ｍｍ以上、例えば少なくとも３ｍｍ、少なくとも５〜１００ｍｍ、例えば５〜５０ｍｍである。
【０１７４】
決定方法
説明または実験の部において特に断りのない限り、特性の決定のために以下の方法が使用された。
ｗｔ％：重量％
【０１７５】
酸化誘導時間（ＯＩＴ）法
ＯＩＴ試験は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用してＡＳＴＭ−Ｄ３８９５、ＩＳＯ／ＣＤ１１３５７およびＥＮ７２８に従って実施される。試験される該材料（すなわち、本発明の架橋されたポリマー組成物）の直径５ｍｍおよび重さ５〜６ｍｇの円形サンプルが、室温でＤＳＣに導入され、サンプルは、窒素雰囲気中で２００℃（２０℃／分）まで加熱される。２００℃で等温で安定させて５分後、気体は、窒素から酸素に変えられる。酸素の流速は、窒素と同じ、５０ｍｌ／分である。これらの条件下で、安定化剤は、完全に使い果たされるまで、時間をかけて消費される。この時点で、ポリマーサンプル（すなわち、本発明の架橋されたポリマー組成物）は、分解し（ｄｅｇｒａｄｅ）または酸化して、追加の熱を放出する（発熱反応）。
【０１７６】
酸化誘導時間（ＯＩＴ）は、酸素の導入から、安定化剤が使い果たされたときに発生する発熱反応についての変曲開始点（ｏｎｓｅｔ  ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）までに測定された時間として規定される。したがって、ＯＩＴは、材料の熱安定性の尺度である。各条件について、平行測定が実施され、平均値が算出される。
【０１７７】
メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ１１３３に従って決定され、ｇ／１０分で示される。ＭＦＲは、ポリマーの流動性、したがって、加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度が低い。ＭＦＲは、ポリエチレンについて、１９０℃で決定され、種々の荷重、例えば、２．１６ｋｇ（ＭＦＲ２）または２１．６ｋｇ（ＭＦＲ２１）で決定されうる。
【０１７８】
密度
密度は、ＩＳＯ１１８３−２に従って測定された。サンプル調製は、ＩＳＯ１８７２−２の表３Ｑ（圧縮成型）に従って行われた。
【０１７９】
コモノマー含有量
ａ）ＮＭＲ分光法による直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンにおけるα−オレフィン含有量の定量：
コモノマー含有量は、基本的割り当ての後、定量的１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって決定された（J.  Randall  JMS  -  Rev.  Macromol.  Chem.  Phys.,  C29(2&3),  201-317(1989)）。実験パラメーターが、この特定の業務のための定量的スペクトルの測定を確実にするために調整された。
【０１８０】
特に、溶液状態のＮＭＲ分光法が、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡｖａｎｃｅＩＩＩ４００分光計を使用して用いられた。ヒートブロックおよび回転チューブオーブンを利用して１４０℃で１０ｍｍサンプル管において約０．２００ｇのポリマーを２．５ｍｌの重水素化テトラクロロエテンに溶解することにより、均一なサンプルが調製された。ＮＯＥ（powergated）を伴うプロトンデカップリングされた１３Ｃ単一パルスＮＭＲスペクトルは、以下の取得パラメーター：９０°のフリップ角、４回のダミースキャン、トランジェント数４０９６、１．６ｓのアクイジションタイム、２０ｋＨｚのスペクトル幅、１２５℃の温度、二準位ＷＡＬＴＺプロトンデカップリングスキームおよび３．０ｓの緩和遅延を使用して記録された。得られたＦＩＤは、以下の処理パラメーター：３２ｋデータポイントへのゼロ充填、およびガウス窓関数を使用するアポダイゼーション；自動ゼロ次および一次位相補正、ならびに関係領域に限定された５次多項式を使用する自動基線補正を使用して処理された。
【０１８１】
当技術分野で周知の方法に基づいて代表的位置のシグナルの積分の簡単な補正された比を使用して、量が算出された。
【０１８２】
ｂ）低密度ポリエチレンにおける極性コモノマーのコモノマー含有量
（１）６ｗｔ％超の極性コモノマー単位を含有するポリマー
コモノマー含有量（ｗｔ％）は、定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって較正されるフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）の決定に基づき既知のやり方で決定された。下記に、エチレン−アクリル酸エチル、エチレン−アクリル酸ブチル、およびエチレン−アクリル酸メチルの極性コモノマー含有量の決定が例示されている。ポリマーのフィルムサンプルが、ＦＴＩＲ測定のために作製された。０．５〜０．７ｍｍの厚さが、エチレン−アクリル酸ブチルおよびエチレン−アクリル酸エチルのために使用され、０．１０ｍｍのフィルム厚さが、６ｗｔ％超の量のエチレン−アクリル酸メチルのために使用された。フィルムは、Ｓｐｅｃａｃフィルムプレスを使用して、１５０℃で約５トンで１〜２分間プレスされ、次いで、制御のないやり方で、冷水で冷却された。得られたフィルムサンプルの正確な厚さが測定された。
【０１８３】
ＦＴＩＲによる分析の後、吸光度モードにおけるベースラインが、分析されるピークのために引かれた。コモノマーについての吸光度ピークが、ポリエチレンの吸光度ピークによって正規化された（例えば、３４５０ｃｍ−１でのアクリル酸ブチルまたはアクリル酸エチルについてのピーク高さを、２０２０ｃｍ−１でのポリエチレンのピーク高さで割った）。ＮＭＲ分光法の較正手順が、文献に十分記載され、下記で説明される従来の方法で行われた。
【０１８４】
アクリル酸メチルの含有量の決定のために、０．１０ｍｍの厚さのフィルムサンプルが作製された。分析後、３４５５ｃｍ−１でのアクリル酸メチルについてのピークの最大吸光度から２４７５ｃｍ−１でのベースラインの吸光度が差し引かれた（Ａアクリル酸メチル−Ａ２４７５）。次いで、２６６０ｃｍ−１でのポリエチレンのピークの最大吸光度ピークから、２４７５ｃｍ−１でのベースラインの吸光度値が差し引かれた（Ａ２６６０−Ａ２４７５）。次いで、文献に十分記載されている従来のやり方で、（Ａアクリル酸メチル−Ａ２４７５）と（Ａ２６６０−Ａ２４７５）との比が算出された。
【０１８５】
重量％は、計算によってモル％に変換されることができる。それは、文献に十分記載されている。
【０１８６】
ＮＭＲ分光法によるポリマー中のコポリマー含有量の定量
コノモマー含有量が、基本的割り当ての後、定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって決定された（例えば、“NMR  Spectra  of  Polymers  and  Polymer  Additives”,  A.  J.  Brandolini  and  D.  D.  Hills,  2000,  Marcel  Dekker,  Inc.  New  York）。実験パラメーターが、この特定の業務のための定量的スペクトルの測定を確実にするために調整された（例えば、“200  and  More  NMR  Experiments:  A  Practical  Course”,  S.  Berger  and  S.  Braun,  2004,  Wiley-VCH,  Weinheim）。当技術分野で既知のやり方で代表的位置のシグナルの積分の簡単な補正された比を使用して、量が算出された。
【０１８７】
（２）６ｗｔ％以下の極性コモノマー単位を含有するポリマー
コモノマー含有量（ｗｔ％）は、定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって較正されるフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）の決定に基づき既知のやり方で決定された。下記に、エチレン−アクリル酸ブチルおよびエチレン−アクリル酸メチルの極性コモノマー含有量の決定が例示されている。ＦＴＩＲ測定のために、０．０５〜０．１２ｍｍの厚さのフィルムサンプルが、上記方法１）に記載された通りに作製された。得られたフィルムサンプルの正確な厚さが測定された。
【０１８８】
ＦＴＩＲによる分析の後、吸光度モードにおけるベースラインが、分析されるピークのために引かれた。コモノマーのためのピーク（例えば、１１６４ｃｍ−１でのアクリル酸メチルおよび１１６５ｃｍ−１でのアクリル酸ブチル）の最大吸光度から、１８５０ｃｍ−１でのベースラインの吸光度値が差し引かれた（Ａ極性コモノマー−Ａ１８５０）。次いで、２６６０ｃｍ−１でのポリエチレンのピークの最大吸光度ピークから、１８５０ｃｍ−１でのベースラインの吸光度値が差し引かれた（Ａ２６６０−Ａ１８５０）。次いで、（Ａ極性コモノマー−Ａ１８５０）と（Ａ２６６０−Ａ１８５０）との比が算出された。ＮＭＲ分光法の較正手順が、文献に十分記載された従来のやり方で、上記方法１）に記載された通りに行われた。
【０１８９】
重量％は、計算によってモル％に変換されることができ、このやり方は、文献に十分記載されている。
【０１９０】
ＰＥＮＴ（ペンシルバニアノッチ試験）
低速亀裂成長に対する耐性が、ＩＳＯ１６２４１：２００５に従って（いくつかの変更を有する）、ペンシルバニアノッチ試験（ＰＥＮＴ）を使用して評価された。
【０１９１】
各材料の圧縮成型されたプラークが、以下の手順に従って製造された。顆粒が、密閉金型において、１８０℃で１５分間、加圧されることなく加熱された。加熱が止められ、１．７ＭＰａの公称圧力が１２．５時間かけられ、その間にサンプルおよび金型は放置され、自然に冷えていった。
・試験片の寸法：６０ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍ
・主要なノッチ：３．５ｍｍの深さ
・サイドノッチ：０．７ｍｍの深さ
・試験片の試験温度：７０℃
・試験応力（ノッチのない断面積をもとに算出）：２．０ＭＰａ
・１つの材料あたり２つの試験片
・破壊までの時間が記録され、２つの試験片の平均が計算された。
【０１９２】
結晶化度および溶融温度
結晶化度および溶融温度が、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００を使用するＤＳＣにより測定された。使用された温度プログラムは、３０℃で開始し、１８０℃まで加熱し、１８０℃で２分間等温にし、次いで、−１５℃まで冷却し、−１５℃で２分間等温にし、次いで、１８０℃まで加熱するというものであった。加熱および冷却速度は、１０℃／分である。
【０１９３】
架橋されるサンプルは、すべて、１８０℃で１０分間架橋され、次いで、一晩かけて、７０℃で減圧下で脱気され、すべての過酸化物副生成物を除去してから、結晶化度および溶融温度が測定された。
【０１９４】
溶融温度Ｔｍは、サンプルへの熱流が最大となる温度である。
【０１９５】
結晶性の度合いである結晶化度％＝１００×ΔＨｆ／ΔＨ１００％、ここで、ＰＥの場合、ΔＨ１００％（Ｊ／ｇ）は２９０．０である（L.  Mandelkem,  Macromolecular  Physics,  Vol.  1-3,  Academic  Press,  New  York  1973,  1976  &  1980）。結晶化度の評価は、２０℃から行われた。
【０１９６】
ＤＣ伝導度法
プラークは、試験ポリマー組成物のペレットから圧縮成型される。最終のプラークは、試験ポリマー組成物からなり、１ｍｍの厚さおよび２６０ｍｍの直径を有する。
【０１９７】
最終のプラークは、１３０℃で６００秒間、２０ＭＰａでプレス成型することにより作製される。その後、温度が高められ、５分後に１８０℃または２５０℃に達する。次いで、温度は、１８０℃または２５０℃で１０００秒間一定に保たれ、その間に、プラークは、試験ポリマー組成物に存在する過酸化物によって完全に架橋される。最後に、温度は、圧力が開放されたとき、室温に達するまで、１５℃／分の冷却速度で下げられる。
【０１９８】
試験サンプルに電圧をかけるために、高電圧源が、上方電極に接続される。サンプルを通って得られた電流が、エレクトロメーター／ピコアンメーターで測定される。測定セルは、一定の湿度レベルを維持するために乾燥圧縮空気が循環する加熱オーブン内に置かれる真鍮電極を有する３電極系である。
【０１９９】
測定電極の直径は、１００ｍｍである。電極の丸い端部からのフラッシュオーバーを回避するために、予防措置が行われている。
【０２００】
印加電圧は、３０ｋＶＤＣであり、これは、３０ｋＶ／ｍｍの平均電場を意味する。温度は７０℃であった。プラークを通る電流は、２４時間続く実験全体にわたって記録された。２４時間後の電流が、絶縁体の伝導度を算出するために使用された。
【０２０１】
この方法および伝導度測定のための測定手順の概略図は、下記のシンポジウムで与えられた出版物に完全に記載されている。
・Nordic  Insulation  Symposium  2009  (Nord-IS  09),  Gothenburg,  Sweden,  June  15-17,  2009,  page  55-58:  Olsson  et  al,  “Experimental  determination  of  DC  conductivity  for  XLPE  insulation”
・Nordic  Insulation  Symposium  2013  (Nord-IS  13),  Trondheim,  Norway,  June  9-12,  2013,  page  161-164:  Andersson  et  al,  “Comparison  of  test  setups  for  high  field  conductivity  of  HVDC  insulation  materials”
【０２０２】
ポリマー組成物またはポリマーにおける二重結合の量の決定方法
Ａ）ＩＲ分光法による炭素−炭素二重結合の量の定量
炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の量を定量するために、定量的赤外（ＩＲ）分光法が使用された。較正は、既知の構造の代表的低分子量モデル化合物中のＣ＝Ｃ官能基のモル吸光係数の事前の決定により達成された。
【０２０３】
これらの基の各々の量（Ｎ）は、
Ｎ＝（Ａ×１４）／（Ｅ×Ｌ×Ｄ）
（式中、Ａは、ピーク高さとして規定される最大吸光度であり、Ｅは、当該の基のモル吸光係数（ｌ・ｍｏｌ−１・ｍｍ−１）であり、Ｌは、フィルム厚さ（ｍｍ）であり、Ｄは、材料の密度（ｇ・ｃｍ−１）である）
によって、炭素原子１０００個あたりの炭素−炭素二重結合の数（Ｃ＝Ｃ／１０００Ｃ）として規定された。
【０２０４】
炭素原子１０００個あたりのＣ＝Ｃ結合の総量は、個々のＣ＝Ｃ含有成分のＮを合計することによって算出されることができる。
【０２０５】
ポリエチレンサンプルの場合、固体状態の赤外スペクトルは、ＦＴＩＲ分光計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ２０００）を使用して、圧縮成型された薄い（０．５〜１．０ｍｍ）フィルムについて４ｃｍ−１の分解能で記録され、吸収モードで分析された。
【０２０６】
すべての定量は、９１０〜９６０ｃｍ−１のＣ＝Ｃ−Ｈ面外変角の吸収を使用して行われた。吸収の特定の波数は、不飽和含有種の化学構造に依存した。
【０２０７】
１）０．４ｗｔ％超の極性コモノマーを有するポリエチレンコポリマーを除く、ポリエチレンホモポリマーおよびコポリマーを含むポリマー組成物
ポリエチレンについて、３種類のＣ＝Ｃ含有官能基が定量された。各々は、特徴的な吸収を有し、個々の吸光係数をもたらす異なるモデル化合物に対して較正された。
・Ｅ＝１３．１３ｌ・ｍｏｌ−１・ｍｍ−１を与える１−デセン［デカ−１−エン］に基づく９１０ｃｍ−１によるビニル（Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２）
・Ｅ＝１８．２４ｌ・ｍｏｌ−１・ｍｍ−１を与える２−メチル−１−ヘプテン［２−メチルヘプタ−１−エン］に基づく８８８ｃｍ−１によるビニリデン（ＲＲ’Ｃ＝ＣＨ２）
・Ｅ＝１５．１４ｌ・ｍｏｌ−１・ｍｍ−１を与えるｔｒａｎｓ−４−デセン［（Ｅ）−デカ−４−エン］に基づく９６５ｃｍ−１によるｔｒａｎｓ−ビニレン（Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’）
【０２０８】
０．４ｗｔ％未満の極性コモノマーを有するポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーについて、約９８０〜８４０ｃｍ−１で線形ベースライン補正が適用された。
【０２０９】
２）０．４ｗｔ％超の極性コモノマーを有するポリエチレンコポリマーを含むポリマー組成物
０．４ｗｔ％超の極性コモノマーを有するポリエチレンコポリマーについて、２種類のＣ＝Ｃ含有官能基が定量された。各々は、特徴的な吸収を有し、個々の吸光係数をもたらす異なるモデル化合物に対して較正された。
・Ｅ＝１３．１３ｌ・ｍｏｌ−１・ｍｍ−１を与える１−デセン［デカ−１−エン］に基づく９１０ｃｍ−１によるビニル（Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２）
・Ｅ＝１８．２４ｌ・ｍｏｌ−１・ｍｍ−１を与える２−メチル−１−ヘプテン［２−メチルヘプタ−１−エン］に基づく８８８ｃｍ−１によるビニリデン（ＲＲ’Ｃ＝ＣＨ２）
【０２１０】
ＥＢＡ：
ポリ（エチレン−コ−アクリル酸ブチル）（ＥＢＡ）系について、約９２０〜８７０ｃｍ−１で線形ベースライン補正が適用された。
【０２１１】
ＥＭＡ：
ポリ（エチレン−コ−アクリル酸メチル）（ＥＭＡ）系について、約９３０〜８７０ｃｍ−１で線形ベースライン補正が適用された。
【０２１２】
３）不飽和低分子量分子を含むポリマー組成物
低分子量Ｃ＝Ｃ含有種を含む系について、該低分子量種自体におけるＣ＝Ｃ吸収のモル吸光係数を使用する直接の較正が行われた。
【０２１３】
Ｂ）ＩＲ分光法によるモル吸光係数の定量
モル吸光係数は、ＡＳＴＭ  Ｄ３１２４−９８およびＡＳＴＭ  Ｄ６２４８−９８に示された手順に従って決定された。溶液状態の赤外スペクトルは、０．１ｍｍ光路長の液体セルを備えたＦＴＩＲ分光計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ２０００）を使用して４ｃｍ−１の解像度で記録された。
【０２１４】
モル吸光係数（Ｅ）は、
Ｅ＝Ａ／（Ｃ×Ｌ）
（式中、Ａは、ピーク高さとして規定される最大吸光度であり、Ｃは、濃度（ｍｏｌ・ｌ−１）であり、Ｌは、セルの厚さ（ｍｍ）である）
によって、ｌ・ｍｏｌ−１・ｍｍ−１として決定された。
【０２１５】
少なくとも３つの、二硫化炭素（ＣＳ２）中の０．１８ｍｏｌ・ｌ−１溶液が使用され、モル吸光係数の平均値が決定された。ａ，ｗ−ジビニルシロキサンについて、モル吸光係数は、＜ｉｎｓｅｒｔ  ｓｍａｌｌ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ  ｈｅｒｅ（ここに小分子を挿入）＞のものと同等であると推定された。
【０２１６】
ポリマー組成物またはポリマーにおける二重結合の量の決定方法の代替的記載
ＩＲ分光法による炭素−炭素二重結合の量の定量
炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の量を定量するために、定量的赤外（ＩＲ）分光法が使用された。特に、固体状態の透過ＦＴＩＲ分光法が使用された（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ２０００）。較正は、既知の構造の代表的低分子量モデル化合物中のＣ＝Ｃ官能基のモル吸光係数の事前の決定により達成された。
【０２１７】
所与のＣ＝Ｃ官能基含有種の量（Ｎ）は、
Ｎ＝（Ａ×１４）／（Ｅ×Ｌ×Ｄ）
（式中、Ａは、ピーク高さとして規定される最大吸光度であり、Ｅは、当該の基のモル吸光係数（ｌ・ｍｏｌ−１・ｍｍ−１）であり、Ｌは、フィルム厚さ（ｍｍ）であり、Ｄは、材料の密度（ｇ・ｃｍ−１）である）
によって、炭素原子１０００個あたりの炭素−炭素二重結合の数（Ｃ＝Ｃ／１０００Ｃ）として規定された。
【０２１８】
不飽和含有系について、３種類のＣ＝Ｃ含有官能基が考慮された。各々は、特徴的なＣ＝Ｃ−Ｈ面外変角振動モードを有し、個々の吸光係数をもたらす異なるモデル化合物に対して較正された。
・Ｅ＝１３．１３ｌ・ｍｏｌ−１・ｍｍ−１を与える１−デセン［デカ−１−エン］に基づく約９１０ｃｍ−１によるビニル（Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２）
・Ｅ＝１８．２４ｌ・ｍｏｌ−１・ｍｍ−１を与える２−メチル−１−ヘプテン［２−メチルヘプタ−１−エン］に基づく約８８８ｃｍ−１によるビニリデン（ＲＲ’Ｃ＝ＣＨ２）
・Ｅ＝１５．１４ｌ・ｍｏｌ−１・ｍｍ−１を与えるｔｒａｎｓ−４−デセン［（Ｅ）−デカ−４−エン］に基づく約９６５ｃｍ−１によるｔｒａｎｓ−ビニレン（Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’）
【０２１９】
この吸収の特定の波数は、該種の特定の化学構造に依存した。非脂肪族不飽和基が述べられたとき、モル吸光係数は、脂肪族小分子類似体を使用して決定された、関連する脂肪族不飽和基のものと同じであると解された。
【０２２０】
モル吸光係数は、ＡＳＴＭ  Ｄ３１２４−９８およびＡＳＴＭ  Ｄ６２４８−９８に示された手順に従って決定された。溶液状態の赤外スペクトルは、０．１ｍｍ光路長の液体セルを備えたＦＴＩＲ分光計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ２０００）を使用して４ｃｍ−１の解像度で標準溶液に対して記録された。モル吸光係数（Ｅ）は、
Ｅ＝Ａ／（Ｃ×Ｌ）
（式中、Ａは、ピーク高さとして規定される最大吸光度であり、Ｃは、濃度（ｍｏｌ・ｌ−１）であり、Ｌは、セルの厚さ（ｍｍ）である）
によって、ｌ・ｍｏｌ−１・ｍｍ−１として決定された。少なくとも３つの、二硫化炭素（ＣＳ２）中の０．１８ｍｏｌ・ｌ−１溶液が使用され、モル吸光係数の平均値が決定された。
【０２２１】
実験の部
本発明の例および比較例のポリマーの調製
すべてのポリマーは、高圧反応器において製造された低密度ポリエチレンであった。ＣＴＡ供給に関して、例えば、ＰＡ含有量は、リットル／時またはｋｇ／時として示されることができ、検算のために０．８０７ｋｇ／リットルのＰＡの密度を使用していずれかの単位に変換されることができる。
【０２２２】
ＬＤＰＥ１：
エチレンが、再循環されたＣＴＡと共に、中間の冷却を伴って５段階プレ圧縮機および２段階ハイパー圧縮機において圧縮されて約２６２８ｂａｒの初期反応圧力に達した。合計の圧縮機処理量は、約３０トン／時であった。圧縮機領域では、１．８９ｇ／１０分のＭＦＲを維持するために、約４．９リットル／時のプロピオンアルデヒド（ＰＡ、ＣＡＳ番号：１２３−３８−６）が連鎖移動剤としてのプロピレン約８１ｋｇ／時と一緒に添加された。ここではまた、１，７−オクタジエンが、２７ｋｇ／時の量で反応器に添加された。圧縮された混合物は、内径約４０ｍｍおよび全長１２００ｍを有するフロント供給２ゾーン管状反応器の予熱セクションで１５７℃まで加熱された。イソドデカンに溶解された市販のペルオキシドラジカル開始剤の混合物が、予熱器のすぐ後に、発熱重合反応が約２７５℃のピーク温度に達するのに十分な量で注入され、その後、約２００℃に冷却された。それに続く第２のピーク反応温度は、２６４℃であった。反応混合物は、キックバルブによって減圧され、冷却され、そしてポリマーが未反応ガスから分離された。
【０２２３】
ＬＤＰＥ２：
エチレンが、再循環されたＣＴＡと共に、中間の冷却を伴って５段階プレ圧縮機および２段階ハイパー圧縮機において圧縮されて約２９０４ｂａｒの初期反応圧力に達した。合計の圧縮機処理量は、約３０トン／時であった。圧縮機領域では、１．８９ｇ／１０分のＭＦＲを維持するために、連鎖移動剤としてのプロピレン約１０５ｋｇ／時が添加された。ここで、１，７−オクタジエンも上記反応器に６２ｋｇ／時の量で添加された。圧縮された混合物は、内径約４０ｍｍおよび全長１２００ｍを有するフロント供給３ゾーン管状反応器の予熱セクションで１５９℃まで加熱された。イソドデカンに溶解された市販の過酸化物ラジカル開始剤の混合物が、予熱器のすぐ後に、発熱重合反応が約２８９℃のピーク温度に達するのに十分な量で注入され、その後、約２１０℃に冷却された。それに続く第２および第３のピーク反応温度は、それぞれ、２８３℃および２６２℃であり、合間に２２５℃に冷却された。反応混合物は、キックバルブによって減圧され、冷却され、そしてポリマーが未反応ガスから分離された。
【０２２４】
本発明の実施例１〜９、参照例１（架橋されていない）および参照例２〜９（従来の量の過酸化物により架橋された、先行技術のポリマー組成物である）のポリマー組成物の成分ならびに該組成物の特性および実験結果が、表１に示される。使用された添加剤は、市販されている。
過酸化物：ＤＣＰ＝ジクミルペルオキシド（ＣＡＳ番号８０−４３−３）
硫黄含有抗酸化剤：４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）（ＣＡＳ番号９６−６９−５）。
添加剤：２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＣＡＳ番号、６３６２−８０−７）。
【０２２５】
ＤＣＰの量は、ポリマー組成物１ｋｇあたりの−Ｏ−Ｏ−官能基の含有量ｍｍｏｌで示される。上記量は、括弧内に重量％（ｗｔ％）としても示される。
【０２２６】
【表１】
2020105520.tif 000002
2020105520.tif 000003
2020105520.tif 000004
2020105520.tif 000005
2020105520.tif 000006
【０２２７】
【表２】
2020105520.tif 000007
【０２２８】
表１は、本発明の架橋されたポリマー組成物（実施例１〜１６）の電気伝導度が、参照例２〜１４と比較して、顕著に低下していることを示す。
【０２２９】
実施例１および６のＰＥＮＴとして表わされた機械的特性は共に３３４０時間超であり、それぞれ１６３５時間超および７９５時間超である参照例１および３のＰＥＮＴレベルに匹敵するレベルのままである。
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月10日(2020.3.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内側半導電層、絶縁層および外側半導電層によってこの順に囲まれた導体を含む電力ケーブルであって、少なくとも該絶縁層がポリマー組成物を含み、該ポリマー組成物が、任意的に不飽和であってもよいＬＤＰＥホモポリマーまたは、エチレンと１つ若しくは複数のコモノマーとの任意的に不飽和であってもよいＬＤＰＥコポリマーと、過酸化物と、フェノール系の硫黄含有抗酸化剤とを含み、該過酸化物が、ポリマー組成物１ｋｇあたりＸｍｍｏｌの−Ｏ−Ｏ−に相当する量で存在し、該フェノール系の硫黄含有抗酸化剤が、ポリマー組成物１ｋｇあたりＹｍｍｏｌの−ＯＨに相当する量で存在し、ここで、
Ｙ１≦Ｙ≦Ｙ２、Ｘ≦３５および
０．９*Ｙ＋ｍ≦Ｘ≦ｎ−ｋ*Ｙであり、ここで、
Ｙ１は２．０であり、Ｙ２は８．０であり、および
ｍは３．０であり、ｎは６５であり、ｋは４．７であり、および
上記任意的に不飽和であってもよいＬＤＰＥホモポリマーまたは、上記エチレンと１つ若しくは複数のコモノマーとの任意的に不飽和であってもよいＬＤＰＥコポリマーが、少なくとも１．７／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ２）（ＩＳＯ  １１３３）を有し、かつ
上記ポリマー組成物が、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを０．０３重量％（ｗｔ％）未満しか含んでおらず、かつ
上記ポリマー組成物が、架橋促進剤を含まない、
ところの上記電力ケーブル。
【請求項２】
Ｙ１が２であり、Ｙ２が６．５である、請求項１に記載の電力ケーブル。
【請求項３】
該ポリマー組成物が２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを含まない、請求項１または２に記載の電力ケーブル。
【請求項４】
該ＬＤＰＥが、エチレンと少なくとも１つの多不飽和コモノマーと任意的に１つまたは複数の他のコモノマーとの不飽和ＬＤＰＥコポリマーであり、ここで、該多不飽和コモノマーは、少なくとも８個の炭素原子を有しかつ非共役二重結合間に少なくとも４個の炭素を有し、該非共役二重結合のうち少なくとも１つが末端にある炭素直鎖からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電力ケーブル。
【請求項５】
該多不飽和コモノマーが、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、またはそれらの任意の混合物である、請求項４に記載の電力ケーブル。
【請求項６】
上記任意的に不飽和であってもよいＬＤＰＥホモポリマーまたは、上記エチレンと１つ若しくは複数のコモノマーとの任意的に不飽和であってもよいＬＤＰＥコポリマーが、９００〜９４５ｋｇ／ｍ３の密度を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電力ケーブル。
【請求項７】
該絶縁層が、少なくとも７５重量％の上記任意的に不飽和であってもよいＬＤＰＥホモポリマーまたは、上記エチレンと１つ若しくは複数のコモノマーとの任意的に不飽和であってもよいＬＤＰＥコポリマーを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電力ケーブル。
【請求項８】
該絶縁層が、唯一のポリマー成分として、上記任意的に不飽和であってもよいＬＤＰＥホモポリマーまたは、上記エチレンと１つ若しくは複数のコモノマーとの任意的に不飽和であってもよいＬＤＰＥコポリマーを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電力ケーブル。
【請求項９】
該過酸化物が、ジクミルペルオキシドである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電力ケーブル。
【請求項１０】
該絶縁層が、該ケーブルの絶縁層の横断面から測定された場合、５〜１００ｍｍ厚さである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電力ケーブル。
【請求項１１】
内側半導電層、絶縁層、および外側半導電層によってこの順に囲まれた導体を含む電力ケーブルを製造する方法であって、
（ａ）上記内側半導電層のために、ポリマーとカーボンブラックと任意的にさらなる成分とを含む、第１の架橋可能な半導体組成物を用意し、そして混合すること、
上記絶縁層のために、架橋可能なポリマー組成物を用意し、そして混合すること、該架橋可能なポリマー組成物が、任意的に不飽和であってもよいＬＤＰＥホモポリマーまたは、上記エチレンと１つ若しくは複数のコモノマーとの任意的に不飽和であってもよいＬＤＰＥコポリマーと過酸化物とフェノール系の硫黄含有抗酸化剤とを含み、該過酸化物が、ポリマー組成物１ｋｇあたりＸｍｍｏｌの−Ｏ−Ｏ−に相当する量で存在し、該フェノール系の硫黄含有抗酸化剤が、ポリマー組成物１ｋｇあたりＹｍｍｏｌの−ＯＨに相当する量で存在し、ここで、
Ｙ１≦Ｙ≦Ｙ２、Ｘ≦３５および
０．９*Ｙ＋ｍ≦Ｘ≦ｎ−ｋ*Ｙであり、ここで、
Ｙ１は２．０であり、Ｙ２は８．０であり、および
ｍは３．０であり、ｎは６５であり、ｋは４．７であり、および
上記任意的に不飽和であってもよいＬＤＰＥホモポリマーまたは、上記エチレンと１つ若しくは複数のコモノマーとの任意的に不飽和であってもよいＬＤＰＥコポリマーが、少なくとも１．７／１０分であるメルトフローレート（ＭＦＲ２）（ＩＳＯ  １１３３）を有し、かつ
上記ポリマー組成物が、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを０．０３重量％（ｗｔ％）未満しか含んでおらず、かつ
上記ポリマー組成物が、架橋促進剤を含まない、
上記外側半導電層のために、ポリマーとカーボンブラックと任意的にさらなる成分とを含む、第２の架橋可能な半導体組成物を用意し、そして混合すること、
（ｂ）上記内側半導電層を形成するための、上記工程（ａ）から得られた上記第１の半導体組成物の溶融混合物、
上記絶縁層を形成するための、上記工程（ａ）から得られたポリマー組成物の溶融混合物、及び
上記外側半導電層を形成するための、上記工程（ａ）から得られた上記第２のポリマー組成物の溶融混合物
を導体場に施与すること、そして、
（ｃ）任意的に、該得られたケーブルの、上記絶縁層の少なくともポリマー組成物を架橋条件で架橋すること、
を含む、上記方法。
【請求項１２】
該絶縁層の該ポリマー組成物が架橋される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該絶縁層の該ポリマー組成物が硬化手順に付され、該手順の間に該ポリマー組成物の最大温度が１５０℃超である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
該架橋されたポリマー組成物が４５ｆＳ／ｍ以下の電気伝導度を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
該架橋されたポリマー組成物が０．５〜３５ｆＳ／ｍの電気伝導度を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用してＡＳＴＭ−Ｄ３８９５、ＩＳＯ／ＣＤ１１３５７およびＥＮ７２８に従って決定されたとき、４０分以下または３０分以下の酸化誘導時間を有する、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用してＡＳＴＭ−Ｄ３８９５、ＩＳＯ／ＣＤ１１３５７およびＥＮ７２８に従って決定されたとき、１５分以下の酸化誘導時間を有することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ＨＶＤＣまたはＥＨＶＤＣ電力ケーブルである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電力ケーブル。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
過酸化物は、とりわけ、上記ポリマー修飾のためにポリマー産業において使用されている、ごく一般的なフリーラジカル発生化合物である。得られた、過酸化物の分解生成物は、揮発性副生成物を含みうる。該揮発性副生成物は、ケーブルの電気特性に悪影響を与えうるので望ましくない。したがって、揮発性分解生成物、例えばメタン（例えば、ジクミルペルオキシドが使用された場合）は、通常、架橋および冷却工程後に最小限に減らされ、または除去される。そのような除去工程は、一般的に、脱気工程として知られている。脱気工程は、時間がかかり、エネルギー多消費であり、したがって、ケーブル製造方法において、コストのかかる作業である。