(57)【要約】【課題】インクとして分散安定性が高く、長期安定性に優れ、基板との密着性が高く、抵抗が低い導電膜を形成できる錫又は酸化錫インク、塗膜を含む製品及び導電性基板の製造方法を提供すること。【解決手段】錫又は酸化錫インクは、錫又は酸化錫と、分散剤と、還元剤と、分散媒とを含み、分散剤が、酸性吸着基を持ち、分散剤の酸価が、２０以上、１３０以下であり、さらに錫又は酸化錫インク全体に対し、錫又は酸化錫の含有量が、３質量％以上、４５質量％以下であり、分散剤の含有量が、０．３質量％以上、１３質量％以下であり、還元剤の含有量が、０．０１質量％以上、３質量％以下であり、かつ、分散媒の含有量が、２０質量％以上、９０質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫又は酸化錫と、分散剤と、還元剤と、分散媒とを含む錫又は酸化錫酸化物インクであって、
前記分散剤が、酸性吸着基を持ち、
前記分散剤の酸価が、２０以上、１３０以下であり、
さらに前記錫又は酸化錫インク全体に対し、
前記錫又は酸化錫の含有量が、３質量％以上、４５質量％以下であり、
前記分散剤の含有量が、０．３質量％以上、１３質量％以下であり、
前記還元剤の含有量が、０．０１質量％以上、３質量％以下であり、かつ、
前記分散媒の含有量が、２０質量％以上、９０質量％以下である
ことを特徴とする錫又は酸化錫インク。
【請求項２】
前記還元剤が、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジン誘導体、ナトリウム、カーボン、ヨウ化カリウム、シュウ酸、硫化鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、蟻酸、水素化ホウ酸ナトリウム及び亜硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の錫又は酸化錫インク。
【請求項３】
前記還元剤が、ヒドラジン又はヒドラジン水和物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の錫又は酸化錫インク。
【請求項４】
前記錫又は酸化錫酸化物の平均粒子径が、３．０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の錫又は酸化錫インク。
【請求項５】
錫又は酸化錫と、分散剤と、還元剤とを含み、
炭素の重量に対する前記錫又は酸化錫の重量の比が２以上、２００以下であることを特徴とする塗膜を含む製品。
【請求項６】
前記分散剤が酸性吸着基を持つことを特徴とする請求項５に記載の塗膜を含む製品。
【請求項７】
前記分散剤の酸価が２０以上、１３０以下であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の塗膜を含む製品。
【請求項８】
前記還元剤が、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジン誘導体、ナトリウム、カーボン、ヨウ化カリウム、シュウ酸、硫化鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、蟻酸、水素化ホウ酸ナトリウム及び亜硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項５から請求項７のいずれかに記載の塗膜を含む製品。
【請求項９】
前記還元剤が、ヒドラジン又はヒドラジン水和物であることを特徴とする請求項５から請求項８のいずれかに記載の塗膜を含む製品。
【請求項１０】
前記錫又は酸化錫の平均粒子径が、３．０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５から請求項９のいずれかに記載の塗膜を含む製品。
【請求項１１】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の錫又は酸化錫インクを基板上に塗布し、塗膜を得る工程と、
前記塗膜を、プラズマ焼成、レーザ照射、キセノン光照射、又は不活性ガス中での１５０℃以上での加熱のいずれか一つにより焼成し、導電性パターンを得る工程と、を
具備することを特徴とする導電性基板の製造方法。
【請求項１２】
前記導電性パターンを得る工程において、前記導電性パターンを、銅、銀又はアルミニウムの上に配置することを特徴とする請求項１１に記載の導電性基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫又は酸化錫インク、塗膜を含む製品及び導電性基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路基板は、基板上に導電性の配線を施した構造を有する。回路基板の製造方法は、一般的に、次の通りである。まず、金属箔を貼り合せた基板上にフォトレジストを塗布する。次に、フォトレジストを露光及び現像して所望の回路パターンのネガ状の形状を得る。
【０００３】
次に、フォトレジストに被覆されていない部分の金属箔をケミカルエッチングにより除去してパターンを形成する。これにより、高性能の回路基板を製造することができる。
【０００４】
これに対し、金属微粒子を分散させた分散体（以下、インクと記載する）で、基板上に所望の配線パターンを直接印刷する直接配線印刷技術（以下、ＰＥ（プリンテッド  エレクトロニクス）法と記載する）が注目されている。この技術は、工程数が少なく、フォトレジスト材料を用いる必要がない等、極めて生産性が高い。
【０００５】
これらのような用途に用いられるインクの特徴として、分散安定性がよいことが重要であるということもさることながら、信頼性の観点から、基板への密着性が良いことは非常に重要である。
【０００６】
一方、インクに用いられる金属微粒子として、銀粒子や銅粒子の開発が盛んである。しかし、銀は、高価であり、硫化により抵抗が高くなる問題がある。また、銅は、酸化被膜を作り抵抗があがったり、酸化被膜により次の層の接合ができかったりといった問題がある。
【０００７】
また、一般的に回路基板への電子部品の実装は主にはんだが用いられる。近年ではフリップ実装における接合用の金属材料として、錫を主成分とした組成による微細バンプ形成方法が利用されることもある。小型化要求の高まりから、はんだをインク化し、インクジェットなどの印刷技術を用いて微細なはんだ付けやバンプ形成を行うプロセスへの期待も高まっている。
【０００８】
このような背景から、例えば、錫の超微粒子をロジンの保護層で覆い、インクジェットで吐出可能な錫インクの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１４―１６２９６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＰＥ法に用いられるインクは、分散安定性を有することが求められる。しかしながら、金属は、数ナノメートル〜数百ナノメートルの微粒子では比表面積が大きく表面活性が高いので、凝集が起こりやすいという問題があった。
【００１１】
また、インクと基板との密着性が良いことは、インクを印刷して製造する回路基板の信頼性の向上につながる。しかしながら、特許文献１に開示されたような錫の超微粒子の分散体について、密着性を検討した先行技術は知られていない。
【００１２】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、インクとして分散安定性が高く、長期安定性に優れ、基板との密着性が高く、抵抗が低い導電膜を形成できる錫又は酸化錫インク、塗膜を含む製品及び導電性基板の製造方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る錫又は酸化錫インクの一態様は、錫又は酸化錫と、分散剤と、還元剤と、分散媒とを含む錫又は酸化錫インクであって、前記分散剤が、酸性吸着基を持ち、前記分散剤の酸価が、２０以上、１３０以下であり、さらに前記錫又は酸化錫インク全体に対し、前記錫又は酸化錫の含有量が、３質量％以上、４５質量％以下であり、前記分散剤の含有量が、０．３質量％以上、１３質量％以下であり、前記還元剤の含有量が、０．０１質量％以上、３質量％以下であり、かつ、前記分散媒の含有量が、２０質量％以上、９０質量％以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る塗膜を含む製品の一態様は、錫又は酸化錫と、分散剤と、還元剤とを含み、炭素の重量に対する前記錫又は酸化錫の重量の比が２以上、２００以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る導電性基板の製造方法は、上記記載の錫又は酸化錫インクを基板上に塗布し、塗膜を得る工程と、前記塗膜を、プラズマ焼成、レーザ照射、キセノン光照射、又は不活性ガス中での１５０℃以上での加熱のいずれか一つにより焼成し、導電性パターンを得る工程と、を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、インクとして分散安定性が高く、長期安定性に優れ、基板との密着性が高く、抵抗が低い導電膜を形成できる錫又は酸化錫インク、塗膜を含む製品及び導電性基板の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施の形態に係る錫又は酸化錫とリン酸エステル塩との関係を示す模式図である。
【図２】本実施の形態に係る導電性基板を示す断面模式図である。
【図３】本実施の形態に係る焼成にレーザを用いた場合の導電性基板の製造方法の各工程を示す説明図である。
【図４】本実施の形態に係る焼成にプラズマを用いた場合の導電性基板の製造方法の各工程を示す説明図である。
【図５】本実施の形態に係る焼成にレーザ照射を用いた場合の導電性基板の製造方法であり、各工程を示す説明図である。なお、図３と一部異なる工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜本発明の概要＞
本発明者らは、（Ａ）インクとして分散安定性が高く、（Ｂ）長期安定性に優れ、（Ｃ）基板との密着性が高く、（Ｄ）抵抗が低い導電膜を形成できることを実現すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明に係る錫又は酸化錫インクの一態様は、錫又は酸化錫と、分散剤と、還元剤と、分散媒とを含む。
【００２０】
この構成により、インクとして錫又は酸化錫の分散安定性が向上するとともに、長期安定性が向上する。また、還元剤が含まれることにより、焼結時に錫の表面酸化膜又は酸化錫の還元が行われ、抵抗が低くなる効果が得られる。また、プラズマ、光及び熱を用いて焼成処理を行うことができるため、錫又は酸化錫の有機物が分解され、焼成が促進されることで、抵抗が低い導電膜を形成できる。
【００２１】
本発明に係る錫又は酸化錫インクの一態様において、前記分散剤が、酸性吸着基を持つことが好ましい。この構成により、錫又は酸化錫の分散安定性が効果的に向上するとともに、長期安定性が向上し、塗膜を安定的に形成できるようになる。
【００２２】
本発明に係る錫又は酸化錫インクの一態様において、分散剤の酸価が、２０以上、１３０以下である。これにより、錫又は酸化錫インクの分散安定性をさらに向上させることができる。
【００２３】
本発明に係る錫又は酸化錫インクの一態様において、錫又は酸化錫インク全体に対し、錫又は酸化錫の含有量が、３質量％（ｗｔ％）以上、４５質量％以下であり、前記分散剤の含有量が、０．３質量％以上、１３質量％以下であり、前記還元剤の含有量が、０．０１質量％以上、３質量％以下であり、かつ、前記分散媒の含有量が、２０質量％以上、９０質量％以下である。インクに含まれる錫又は酸化錫、分散剤、還元剤、分散媒の割合をこの範囲にすることにより、基板と錫又は酸化錫の密着性が向上する。
【００２４】
本発明に係る錫又は酸化錫インクの一態様において、還元剤が、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジン誘導体、ナトリウム、カーボン、ヨウ化カリウム、シュウ酸、硫化鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、蟻酸、水素化ホウ酸ナトリウム及び亜硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。この構成により、錫又は酸化錫の分散安定性が向上するとともに、導電膜の抵抗が低下する。
【００２５】
本発明に係る錫又は酸化錫インクの一態様において、還元剤が、ヒドラジン又はヒドラジン水和物であることが好ましい。この構成により、錫又は酸化錫の分散安定性がより向上するとともに、焼成において錫の表面酸化膜又は酸化錫の還元に寄与し、導電膜の抵抗がより低下する。
【００２６】
本発明に係る錫又は酸化錫インクの一態様において、炭素の重量に対する前記錫又は酸化錫の重量の比が、２以上、２００以下であることが好ましい。この構成により、インクと基板との密着性が向上する。
【００２７】
本発明に係る錫又は酸化錫インクの一態様において、錫又は酸化錫の平均粒子径が、３．０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが望ましい。この構成により、錫又は酸化錫の分散安定性がより向上する。
【００２８】
本発明に係る塗膜を含む製品の一態様は、錫又は酸化錫と、分散剤と、還元剤とを含む。
【００２９】
この構成により、錫又は酸化錫の分散安定性が向上するとともに、長期安定性が向上する。また、還元剤が含まれることにより、焼結時に錫又は酸化錫の還元が行われ、抵抗が低くなる効果が得られる。また、プラズマ、光及び熱を用いて焼成処理を行うことができるため、錫又は酸化錫中の有機物が分解され、焼成が促進されることで、抵抗が低い導電膜を形成できる。
【００３０】
また、本発明に係る塗膜を含む製品の一態様において、塗膜中の炭素の重量に対する錫又は酸化錫の重量の比が２以上、２００以下である。この構成により、インクと基板との密着性が向上する。
【００３１】
本発明に係る塗膜を含む製品の一態様において、分散剤が、酸性吸着基を持つことが好ましい。この構成により、錫又は酸化錫の分散安定性が向上するとともに、長期安定性が向上し、塗膜を安定的に形成できるようになる。
【００３２】
本発明に係る塗膜を含む製品の一態様において、分散剤の酸価が、２０以上、１３０以下であることが好ましい。これにより、錫又は酸化錫の分散安定性をさらに向上させ、塗膜を安定的に形成できるようになる。
【００３３】
本発明に係る塗膜を含む製品の一態様において、還元剤が、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジン誘導体、ナトリウム、カーボン、ヨウ化カリウム、シュウ酸、硫化鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、蟻酸、水素化ホウ酸ナトリウム及び亜硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。この構成により、錫又は酸化錫酸化物の分散安定性が向上し、塗膜を安定的に形成できるようになる。
【００３４】
本発明に係る塗膜を含む製品の一態様において、還元剤が、ヒドラジン又はヒドラジン水和物であることが好ましい。この構成により、錫又は酸化錫の分散安定性がより向上し、塗膜を安定的に形成できるとともに、焼成において酸化物の還元に寄与し、製品を用いて得られる導電膜の抵抗がより低下する。
【００３５】
本発明に係る塗膜を含む製品の一態様において、錫又は酸化錫の平均粒子径が、３．０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であることが望ましい。この構成により、錫又は酸化錫の分散安定性がより向上し、塗膜を安定的に形成できるようになる。
【００３６】
本発明に係る導電性基板の製造方法の一態様は、上述の錫又は酸化錫インクを基板上に塗布し、塗膜を得る工程と、塗膜を、プラズマ焼成、レーザ照射、キセノン光照射、又は不活性ガス中での１５０℃以上での加熱のいずれか一つにより焼成し、導電性パターンを得る工程と、を具備する。
【００３７】
本発明に係る導電性基板の製造方法の一態様において、前記導電性パターンを得る工程において、前記導電性パターンを、銅、銀又はアルミニウムの上に配置することが好ましい。
【００３８】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施の形態」という。）を例示する目的で詳細に説明するが、本発明は本実施の形態に限定されるものではない。
【００３９】
＜本実施の形態の錫又は酸化錫インクの概要＞
本実施の形態における錫又は酸化錫インクでは、ナノ粒子の凝集を防止すべく、分散剤を含ませている。さらに、本実施の形態では、還元剤も微量に含む。還元剤を含むことで、焼成の際、錫の表面酸化膜又は酸化錫の錫への還元を促進させることができる。
【００４０】
以下、本実施の形態の錫又は酸化錫インクについて具体的に説明する。図１は、本実施の形態に係る錫又は酸化錫とリン酸エステル塩との関係を示す模式図である。図２は、本実施の形態に係る導電性基板を示す断面模式図である。
【００４１】
＜錫又は酸化錫酸化物インク＞
本実施の形態の錫又は酸化錫インクは、（１）錫又は酸化錫と、（２）分散剤と、（３）還元剤と、（４）分散媒と、を含むことを特徴とする。錫又は酸化錫インクに還元剤が含まれることにより、焼成において酸化錫の錫への還元が促進され、錫の焼結が促進される。
【００４２】
「錫又は酸化錫インク」とは、分散媒中に、錫又は酸化錫インクが分散した状態のインクやペーストである。また、錫又は酸化錫インクは、分散体と称することもできる。
【００４３】
「還元剤」は、錫又は酸化錫インクに対する還元作用を有するものであり、自然酸化膜及び金酸化物の金属への還元を促進する。還元剤は、分散剤及び分散媒よりも還元作用が強い物質として選択される。
【００４４】
「分散媒」は、溶媒として機能する。「分散媒」は、物質によっては、分散剤、還元剤及び分散媒のうち２以上に該当し、又は、いずれに該当する場合であっても、本実施の形態においては、分散媒と定義される。
【００４５】
「分散剤」は、錫又は酸化錫同士が互いに凝集しないように分散媒中に分散させることに寄与する。
【００４６】
本実施の形態に係る錫又は酸化錫インクにおいて、炭素の重量に対する前記錫又は酸化錫の重量の比が、２以上、２００以下であることが好ましい。この構成により、インクと基板との密着性が向上する。
【００４７】
また、本実施の形態に係る錫又は酸化錫インクにおいて、分散剤は、酸性吸着基を持つ。この構成により、錫又は酸化錫の分散安定性が効果的に向上する。
【００４８】
また、本実施の形態に係る錫又は酸化錫インクにおいて、分散剤の酸価は、２０以上、１３０以下である。これにより、分散安定性が効果的に向上する。
【００４９】
ここで酸性吸着基とは、粒子との相互作用によって粒子表面に吸着する部分のことであり、例えばカルボン酸、リン酸、カルボン酸塩、リン酸塩などが挙げられる。
【００５０】
分散剤の酸価は、より好ましくは、２５以上、１２０以下であり、さらに好ましくは、３６以上、１１０以下であり、さらにより好ましくは、３６以上、１０１以下である。
【００５１】
このように分散剤の酸化の範囲を限定することで、分散安定性が効果的に向上する。また、プラズマや光、レーザ光を用いて焼成処理を行うことができるため、金属酸化物中の有機物が分解され、金属の焼成が促進され、抵抗の低い導電膜を形成できる。このため、電気を流す配線や、放熱、電磁波シールド、回路など様々な配線を提供できる。
【００５２】
また、本実施の形態に係る錫又は酸化錫インクにおいて、還元剤は、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジン誘導体、ナトリウム、カーボン、ヨウ化カリウム、シュウ酸、硫化鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、蟻酸、水素化ホウ酸ナトリウム及び亜硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。これにより、錫又は酸化錫の分散安定性が向上するとともに、導電膜の抵抗が低下する。
【００５３】
また、本実施の形態に係る錫又は酸化錫インクにおいて、還元剤は、ヒドラジン又はヒドラジン水和物であることが特に好ましい。錫又は酸化錫インクの還元剤としてヒドラジン又はヒドラジン水和物を用いることにより、錫又は酸化錫の分散安定性がより向上するとともに、焼成において錫の表面酸化膜又は酸化錫の還元に寄与し、導電膜の抵抗がより低下する。
【００５４】
また、本実施の形態に係る錫又は酸化錫インクにおいて、錫又は酸化錫粒子の平均粒子径の好ましい範囲は、３．０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下、より好ましくは５．０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。平均粒子径が３００ｎｍ以下の場合、低温焼成が可能となり、基板の汎用性が広がる。また、基板上に微細パターンを形成し易い傾向があるので好ましい。また、３．０ｎｍ以上であると、錫又は酸化錫インクに用いられた際に分散安定性がよく、錫又は酸化錫インクの長期安定性が向上するので好ましい。また、均一な薄膜を作製できる。
【００５５】
ここで平均粒子径とは、錫又は酸化錫インク中での分散時の粒子径であり、大塚電子製ＦＰＡＲ−１０００を用いてキュムラント法によって測定した値である。つまり１次粒子径とは限らず、２次粒子径であってもよい。
【００５６】
次に、錫又は酸化錫インクにおける錫又は酸化錫と分散剤の状態について、図１を用いて説明する。図１に示すように、錫又は酸化錫インク１において、錫又は酸化錫の一例である錫又は酸化錫２の周囲には、分散剤としての例えばリン含有有機物の一例であるリン酸エステル塩３が、リン３ａを内側に、エステル塩３ｂを外側にそれぞれ向けて取り囲んでいる。リン酸エステル塩３は電気絶縁性を示すため、隣接する錫又は酸化錫２との間の電気的導通は妨げられる。また、リン酸エステル塩３は、立体障害効果により錫又は酸化錫インク１の凝集を抑制する。
【００５７】
したがって、錫又は酸化錫２は半導体であり導電性であるが、電気絶縁性を示すリン酸エステル塩３で覆われているので、錫又は酸化錫インク１は電気絶縁性を示し、断面視（図２中に示す上下方向に沿った断面）で、錫又は酸化錫インク１の両側に隣接する導電性パターン領域（後述）の間の絶縁を確保することができる。
【００５８】
一方、導電性パターン領域は、錫又は酸化錫及びリン含有有機物を含む塗布層の一部の領域に光照射し、当該一部の領域において、酸化錫を錫に還元する。このように酸化錫が還元された錫を還元錫という。また、当該一部の領域において、リン含有有機物は、リン酸化物に変性する。リン酸化物では、上述のエステル塩３ｂ（図１参照）のような有機物は、レーザなどの熱によって分解し、電気絶縁性を示さないようになる。
【００５９】
また、図１に示すように、錫又は酸化錫２が用いられている場合、レーザなどの熱によって、錫の表面酸化膜又は酸化錫が錫に変化すると共に焼結し、隣接する錫又は酸化錫２同士が一体化する。これによって、優れた電気導電性を有する領域（以下、「導電性パターン領域」という）を形成することができる。
【００６０】
導電性パターン領域において、錫の中にリン元素が残存している。リン元素は、リン元素単体、リン酸化物及びリン含有有機物のうち少なくとも１つとして存在している。このように残存するリン元素は導電性パターン領域中に偏析して存在しており、導電性パターン領域の抵抗が大きくなる恐れはない。
【００６１】
［（１）錫又は酸化錫］
錫又は酸化錫の平均粒子径の好ましい範囲は、好ましくは、３．０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下、より好ましくは５．０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。平均粒子径が３００ｎｍ以下の場合、低温焼成が可能となり、基板の汎用性が広がる。また、基板上に微細パターンを形成し易い傾向があるので好ましい。また、３．０ｎｍ以上であると、錫又は酸化錫インクに用いられた際に分散安定性がよく、錫又は酸化錫インクの長期安定性が向上し、また、均一な薄膜を作製できるので好ましい。
【００６２】
ここで平均粒子径とは、錫又は酸化錫インク中での分散時の粒子径であり、大塚電子製ＦＰＡＲ−１０００を用いてキュムラント法によって測定した値である。つまり１次粒子径とは限らず、２次粒子径であってもよい。
【００６３】
また、平均粒子径分布において、多分散度が０．１０以上０．４０以下の範囲がよく、より好ましくは０．２０以上０．３０以下がよい。この範囲であれば、成膜性がよく、分散安定性も高い。
【００６４】
錫又は酸化錫に関しては、市販品を用いてもよいし、合成して用いてもよい。市販品として、例えば、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ社製の粒子径＜１００ｎｍの酸化錫粒子がある。錫又は酸化錫の合成方法としては、錫塩溶液に還元剤を反応させて錫又は酸化錫粒子を得る方法が好ましい。この方法で製造した錫粒子は大気中で酸化され、酸化錫の被膜を持つことがある。この反応において、温度と時間を制御することで、錫又は酸化錫インク中の還元剤の含有量を制御することができ、錫又は酸化錫インクの長期安定性をより良くすることが可能となる。
【００６５】
合成終了後、合成溶液と錫又は酸化錫の分離を行うが、遠心分離などの既知の方法を用いればよい。また、得られた錫又は酸化錫を後述の分散剤、分散媒を加えホモジナイザーなど既知の方法で攪拌し分散する。特に、窒素雰囲気などの不活性雰囲気下で分散を行うことにより、得られた錫又は酸化錫に含まれるヒドラジンなどの還元剤の、酸素や水分などによる分解を防ぐことができる。このようにして得られた錫又は酸化錫を有する分散体は、後述の方法で金属粒子などと混合してもよく、本実施の形態の錫又は酸化錫インクとすることができる。この錫又は酸化錫インクが印刷、塗布に用いられる。
【００６６】
［（２）分散剤］
次に分散剤について説明する。分散剤としては、例えば、リン含有有機物が挙げられる。リン含有有機物は、金属粒子に吸着してもよく、この場合、立体障害効果により凝集を抑制する。また、リン含有有機物は、絶縁領域において電気絶縁性を示す材料である。リン含有有機物は、単一分子であってよいし、複数種類の分子の混合物でもよい。
【００６７】
分散剤の数平均分子量は、特に制限はないが、例えば、３００〜３００００であることが好ましい。３００以上であると、絶縁性に優れ、得られる錫又は酸化錫インクの分散安定性が増す傾向があり、３００００以下であると、焼成しやすい。また、構造としては錫又は酸化錫に親和性のある基を有する高分子量共重合物のリン酸エステルが好ましい。例えば、化学式（１）の構造は、錫又は酸化錫と吸着し、また基板への密着性にも優れるため、好ましい。
【００６８】
【化１】
2020105339.tif 000002
化学式（１）中、ｌは１〜２０の整数、好ましくは１〜１５の整数、より好ましくは１〜１０の整数であり、ｍは１〜２０の整数、好ましくは１〜１５の整数、より好ましくは１〜１０の整数であり、ｎは１〜２０の整数、好ましくは１〜１５の整数、より好ましくは１〜１０の整数である。この範囲とすることで、酸化銅の分散性を高めつつ、さらに分散媒に分散剤が可溶となる。
【００６９】
リン含有有機物は、光や熱によって分解又は蒸発しやすいことが好ましい。光や熱によって、分解又は蒸発しやすい有機物を用いることによって、焼成後に有機物の残渣が残りにくくなり、抵抗率の低い導電性パターンを得ることができる。
【００７０】
リン含有有機物の分解温度は、限定されないが、６００℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。リン含有有機物の沸点は、限定されないが、３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。
【００７１】
リン含有有機物の吸収特性は、限定されないが、焼成に用いる光を吸収できることが好ましい。例えば、焼成のため光照射処理（例えばレーザ光での光照射処理）を行う場合は、その発光波長の、例えば３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４４５ｎｍ、４５０ｎｍ、５３２ｎｍ、１０５６ｎｍなどの光を吸収するリン含有有機物を用いることが好ましい。基板が樹脂の場合、特に好ましくは、３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４４５ｎｍ、４５０ｎｍの波長である。
【００７２】
分散剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、不飽和ポリカルボン酸ポリアミノアマイド、ポリアミノアマイドのポリカルボン酸塩、長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩などの塩基性基を有する高分子が挙げられる。また、アクリル系ポリマー、アクリル系共重合物、変性ポリエステル酸、ポリエーテルエステル酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリカルボン酸などの高分子のアルキルアンモニウム塩、アミン塩、アミドアミン塩などが挙げられる。このような分散剤としては、市販されているものを使用することもできる。
【００７３】
上記市販品としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）―１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―９０７６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―９０７７、ＴＥＲＲＡ−２０４、ＴＥＲＲＡ−Ｕ（以上ビックケミー社製）、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦＳ、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−３３、フローレンＤＯＰＡ−４４、フローレンＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＴＧ−６６２Ｃ、フローレンＫＴＧ−２４００（以上共栄社化学社製）、ＥＤ−１１７、ＥＤ−１１８、ＥＤ−２１２、ＥＤ−２１３、ＥＤ−２１４、ＥＤ−２１６、ＥＤ−３５０、ＥＤ−３６０（以上楠本化成社製）、プライサーフ（登録商標）Ｍ２０８Ｆ、プライサーフＤＢＳ（以上第一工業製薬製）などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００７４】
分散剤の必要量は、錫又は酸化錫の量に比例し、要求される分散安定性を考慮し調整する。本実施形態の錫又は酸化錫インクに含まれる分散剤の質量比率（分散剤質量／錫又は酸化錫質量）は、好ましくは０．００５０以上０．３０以下であり、より好ましくは０．０５０以上０．２５以下であり、さらにより好ましくは０．１０以上０．２３以下である。分散剤の量は分散安定性に影響し、量が少ないと凝集しやすく、多いと分散安定性が向上する傾向がある。但し、本実施の形態の錫又は酸化錫インクにおける分散剤の含有率を３５質量％以下にすると、焼成して得られる導電膜において分散剤由来の残渣の影響を抑え、導電性を向上できる。
【００７５】
本実施の形態の錫又は酸化錫インクに含まれる分散剤の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は２０以上、１３０以下である。より好ましくは２５以上１２０以下であり、さらに好ましくは３６以上１１０以下、さらにより好ましくは３６以上１０１以下である。この範囲に入ると分散安定性に優れるため好ましい。特に平均粒子径が小さい錫又は酸化錫の場合に有効である。具体的には、ビックケミ―社製「ｓ―１０２」（酸価１０１）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０」（酸価７３）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２」（酸価４６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５」（酸価７６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１８」（酸価３６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０」（酸価９４）などが挙げられる。
【００７６】
［（３）還元剤］
次に還元剤について説明する。還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジン誘導体、ナトリウム、カーボン、ヨウ化カリウム、シュウ酸、硫化鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、蟻酸、水素化ホウ酸ナトリウム、亜硫酸塩などが挙げられる。焼成において、錫の表面酸化膜又は酸化錫還元に寄与し、より抵抗の低い錫膜を作製することができる観点から、還元剤は、ヒドラジン又はヒドラジン水和物が最も好ましい。また、ヒドラジン又はヒドラジン水和物を用いることにより、錫又は酸化錫インクの分散安定性を維持でき、錫膜の抵抗を低くできる。
【００７７】
還元剤の必要量は錫又は酸化錫の量に比例し、要求される還元性を考慮し調整する。本実施の形態の錫又は酸化錫インクに含まれる還元剤の質量比率（還元剤質量／錫又は酸化錫質量）は、０．０００１以上０．１０以下が好ましく、より好ましくは０．０００１以上０．０５以下、さらに好ましくは０．０００１以上０．０３以下である。還元剤の質量比率は、０．０００１以上だと分散安定性が向上し、かつ錫膜の抵抗が低下する。また、０．１０以下だと錫又は酸化錫インクの長期安定性が向上する。
【００７８】
［（４）分散媒］
本実施の形態に用いられる分散媒（溶媒）は、分散という観点から分散剤の溶解が可能なものの中から選択する。一方、錫又は酸化錫インクを用いて導電性パターンを形成するという観点からは、溶媒の揮発性が作業性に影響を与えるため、導電性パターンの形成方法、例えば、印刷や塗布の方式に適するものである必要がある。従って、溶媒は分散性と印刷や塗布の作業性に合わせて下記の溶剤から選択すればよい。
【００７９】
分散媒の具体例としては、以下の分散媒を挙げることができる。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−ペンタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、トリエチレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、グリセロール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、２−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２、６ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３、３、５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。これらに具体的に記載したもの以外にも、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル類溶剤を溶媒に用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよく、印刷方式に応じ蒸発性や、印刷機材、被印刷基板の耐溶剤性を考慮し選択する。
【００８０】
分散媒として、水もしくは炭素数１０以下のモノアルコールがより好ましく、さらに炭素数７以下が好ましい。炭素数７以下のモノアルコール中でも、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールが分散性、揮発性及び粘性が特に適しているのでさらに好ましい。これらのモノアルコールを単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。錫又は酸化錫の分散性の低下を抑制するため、さらに分散剤との相互作用により、より安定に分散させるためにもモノアルコールの炭素数は７以下であることが好ましい。また、炭素数は７以下を選択すると抵抗値も低くなり好ましい。
【００８１】
ただし、沸点は錫又は酸化錫インクの作業性に影響を与える。沸点が低すぎれば揮発が速いため、固形物の析出による欠陥の増加や清掃頻度の増大により作業性が悪化する。このため、塗布、ディスペンサー方式では沸点が４０℃以上、インクジェット方式、スクリーン方式、オフセット方式では１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上がよく、沸点の上限としては、乾燥の観点から３００℃以下が好ましい。
【００８２】
また、分散媒の錫又は酸化錫インク全体に対する含有量が、２０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましい。これにより、低温焼成が可能になる。また、プラズマ、光及びレーザ光を用いて焼成処理を行うことができるため、錫又は酸化錫中の有機物が分解され、錫又は酸化錫の焼成が促進されて抵抗が低い導電膜を形成できるとともに、分散安定性が向上する。
【００８３】
また、分散媒の錫又は酸化錫インク全体に対する含有量は、４０質量％以上、９０質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以上、９０質量％以下がさらにより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下が最も好ましい。
【００８４】
［還元剤の調整方法］
本実施の形態では、既述の＜本実施の形態の錫又は酸化錫インクの概要＞に記載したように、錫又は酸化錫インク中に、ヒドラジン等の還元剤を微量に含ませることに特徴的部分がある。このように、錫又は酸化錫インク中に、所定量の還元剤を含ませる調整方法としては、以下の方法を提示することができる。
【００８５】
（Ａ）  まず第一の方法は、錫又は酸化錫に還元剤を添加する方法である。錫又は酸化錫、分散剤、分散媒といった組成物の混合物（分散体）に還元剤を添加する方法である。還元剤は、各要素と同時に添加してもよいし、各要素を順番に添加する中の一つとしても構わない。この際、用いる錫又は酸化錫粒子を錫塩から還元したものを利用するケースもあるため、事前に錫又は酸化錫中の還元剤を定量した後、還元剤を添加することが好ましい。例えば、後述する図３中（ｄ）と図３中（ｅ）との間で、ＵＦ膜モジュールによる濃縮及び希釈を繰り返し、溶媒を置換し、錫又は酸化錫微粒子を含有する分散体を得るような場合は、還元剤を分散体に添加して、還元剤含有量を調整することができる。
【００８６】
（Ｂ）  次に第二の方法を記載する。第二の方法は、上記したように錫又は酸化錫を錫塩から生成する場合に錫塩の還元のために添加する還元剤をインクにも引き続き利用する方法である。この時に、反応温度と反応時間によって制御することが好ましい。通常、錫又は酸化錫を錫塩から生成する場合、反応温度と反応時間に依存するが、還元剤は消費される。また、還元剤が残った場合は、濃縮希釈を繰り返すことによって積極的に除去される。これに対して本方法では、反応温度及び反応時間を適宜選択することにより還元剤含有量を制御し、さらに溶媒を用いた濃縮希釈を行わず、未反応の還元剤をそのままインクに利用するものである。加えて、還元剤の中でも、ヒドラジンは非常に不安定である為、錫塩から錫又は酸化錫物への反応系を窒素等の不活性雰囲気下で行い、かつ、攪拌も窒素雰囲気で行うことが好ましい。以下、手順を詳細に記載する。
【００８７】
本実施の形態では、ヒドラジン等の還元剤を粒子合成時の反応原料として用い、還元剤を反応後も残すことが特徴である。その一例であるが、例えば、酢酸錫を溶かした溶液に、ヒドラジン等の還元剤を、第１の時間をかけて窒素雰囲気下で投入攪拌し、第２の時間をかけて窒素雰囲気下で撹拌して、錫及び/又は酸化錫を得る。第１の時間、第２の時間の中で、所定温度に調整することが好ましい。その後、遠心分離等で上澄み液と錫及び/又は酸化錫を含む沈殿物に分離し、得られた沈殿物に、分散剤等を加えて、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し、錫及び/又は酸化錫インクを得る。
【００８８】
上記した還元剤を投入する第１の時間は、５．０分〜６０分程度であることが好ましい。第１の時間の温度は、−１０℃〜６０℃であることが好ましい。また、撹拌の際の第２の時間は、３０分〜１２０分程度であることが好ましい。また、撹拌の際の所定温度は、−１０℃〜６０℃であることが好ましい。例えば、撹拌の際、外部温調器等を用いて途中で温度を変えることができる。
【００８９】
分散処理の方法としては、ホモジナイザーであることが好ましいが、ホモジナイザーに限定するものでなく、例えば超音波、ボールミル、ビーズミル、ミキサーであってもよい。
【００９０】
また、本実施の形態では、錫又は酸化錫、分散剤、及び還元剤等を含有した分散液を、ホモジナイザーなど既知の方法で攪拌し分散する際、窒素雰囲気などの不活性雰囲気下で行う。
【００９１】
本実施の形態では、不活性雰囲気とは、窒素雰囲気であることが好ましいが、窒素雰囲気以外にアルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気であってもよい。これらの不活性ガスを複数種、含む雰囲気下で撹拌し分散してもよい。
【００９２】
また、本実施の形態では、ヒドラジン等の還元剤を、例えば、上記したように、得られた沈殿物に、分散剤を加える際、又は、錫又は酸化錫インクを得た後に、添加することも可能である。これにより、還元剤含有量を精度よく調整することができる。このとき、錫又は酸化錫インクに含まれる錫又は酸化錫は、上記沈殿物であってもよいし、市販品であってもよい。
【００９３】
以上により、所望の含有量のヒドラジン等の還元剤を含ませることができる。
【００９４】
なお、本実施の形態では、還元剤として、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体あるいはヒドラジン水和物であることが好ましい。また、これらヒドラジンに、別の還元剤を含んでいてもよい。また、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体あるいはヒドラジン水和物以外の還元剤を用いる場合も、上記に挙げた還元剤の調整方法に準じて調整することで、所望の還元剤含有量を含ませることができる。
【００９５】
本実施の形態では、サロゲート法により、還元剤の定量を可能とする。従来、ベンズアルデヒドをヒドラジン等の還元剤に反応させ、誘導体化した後にガスクロマトグラフィーで定量していた。しかしながら、この定量方法では、還元剤の定量を阻害する粒子が存在すると、還元剤を定量することは困難であった。また、定量操作中に、ヒドラジン等の還元剤が大気中の酸素で分解する場合があり、還元剤を定量することが困難だった。そこで本発明者らは、定量の前処理において、酸によって錫又は酸化錫をイオン化し定量の阻害要因を解消した。さらにサロゲート物質を利用して、定量操作中のヒドラジン等の還元剤の分解のばらつきを補正するサロゲート法により、定量が困難だった還元剤の定量が可能となった。
【００９６】
［錫又は酸化錫と金属を含む分散体（金属インク）の調整］
錫又は酸化錫と金属粒子を含む分散体、すなわち金属インクは、前述の錫又は酸化錫酸化物分散体に、金属微粒子、必要に応じ分散媒を、それぞれ所定の割合で混合し、例えば、ミキサー法、超音波法、３本ロール法、２本ロール法、アトライター、ホモジナイザー、バンバリーミキサー、ペイントシェイカー、ニーダー、ボールミル、サンドミル、自公転ミキサーなどを用いて分散処理することにより調整することができる。
【００９７】
分散媒の一部は既に作成した錫又は酸化錫分散体に含まれているため、この金属分散体に含まれている分で充分な場合はこの工程で添加する必要はなく、粘度の低下が必要な場合は必要に応じこの工程で加えればよい。もしくはこの工程以降で加えてもよい。分散媒は前述の金属分散体作製時に加えたものと同じものでも、異なるもの加えてもよい。
【００９８】
この他に必要に応じ、有機バインダ、酸化防止剤、還元剤、金属酸化物を加えてもよく、不純物として金属や金属酸化物、金属塩及び金属錯体を含んでもよい。
【００９９】
また、針金状、樹枝状、鱗片状銅粒子はクラック防止効果が大きいため、単独であるいは球状、サイコロ状、多面体などの銅粒子や他の金属と複数組み合わせて加えてもよく、その表面を酸化物や他の導電性のよい金属、例えば銀などで被覆してもよい。
【０１００】
なお、異種金属粒子で、形状が針金状、樹枝状、鱗片状の一種もしくは複数を加える場合、同様な形状の金属粒子と同様にクラック防止効果を有するため、同様の形状の金属粒子の一部との置き換え、もしくは同様の形状の金属粒子に追加して使うこともできるが、マイグレーション、粒子強度、抵抗値、金属間化合物の形成、コストなどを考慮する必要がある。金属粒子としては、例えば金、銀、錫、亜鉛、ニッケル、白金、ビスマス、インジウム、アンチモンを挙げることができる。
【０１０１】
＜本実施の形態の塗膜を含む製品の概要＞
本発明者らは、上記した錫又は酸化錫インクを用いた、塗膜を含む製品を開発するに至った。すなわち、錫又は酸化錫インクを構成する成分は、塗膜の成分として含まれる。したがって、塗膜は、錫又は酸化錫、分散剤とともに、ヒドラジン等の還元剤を含む。
【０１０２】
塗膜中にヒドラジン等の還元剤を有することで、焼成において、錫又は酸化錫の還元に寄与し、より抵抗の低い錫膜を作製することができる。
【０１０３】
分散剤の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、２０以上、１３０以下が好ましく、２５以上１２０以下がより好ましく、３６以上１１０以下がさらに好ましく、３６以上１０１以下がさらにより好ましい。この範囲に入ると分散安定性に優れるため好ましい。特に平均粒子径が小さい錫又は酸化錫の場合に有効である。
【０１０４】
分散剤としては、具体的には、ビックケミ―社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１０２」（酸価１０１）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０」（酸価７３）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２」（酸価４６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５」（酸価７６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１８」（酸価３６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０」（酸価９４）などが挙げられる。
【０１０５】
塗膜中での錫又は酸化錫を含む微粒子の平均粒子径は、３．０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下、より好ましくは５．０ｎｍ以上、２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。平均粒子径が３００ｎｍ以下の場合、低温焼成が可能となり、基板上に微細パターンを形成し易い傾向があるので好ましい。平均粒子径が３．０ｎｍ以上であれば、塗膜としての抵抗の安定性を向上させることができる。
【０１０６】
次に、塗膜中の還元剤について説明する。還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジン誘導体、ナトリウム、カーボン、ヨウ化カリウム、シュウ酸、硫化鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、蟻酸、水素化ホウ酸ナトリウム、亜硫酸塩などが挙げられる。ヒドラジン誘導体としては、ヒドラジン塩類、アルキルヒドラジン類、ピラゾール類、トリアゾール類、ヒドラジド類などが挙げられる。ヒドラジン塩類としては、モノ塩酸ヒドラジン、ジ塩酸ヒドラジン、モノ臭化水素酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジンなどが挙げられ、ピラゾール類としては、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロンなどが挙げられ、トリアゾール類としては、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられ、ヒドラジド類としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾンなどが挙げられる。上記のように、ヒドラジン誘導体には、アルキルヒドラジン等のヒドラジン骨格誘導体を用いることができる。焼成において、錫の表面酸化膜又は酸化錫の還元に寄与し、より抵抗の低い錫膜を作製することができる観点から、還元剤は、ヒドラジン又はヒドラジン水和物が最も好ましい。また、ヒドラジン又はヒドラジン水和物を用いることにより、錫又は酸化錫インクの長期安定性を維持し、還元が進むため、結果的に導電膜の抵抗を低くできる。
【０１０７】
本実施の形態の塗膜は、フィルム基板、ガラス基板、成形加工物など様々な材料、加工品に作製できる。本膜に別な樹脂層を重ねてもよい。
【０１０８】
＜本実施の形態の導電性基板の概要＞
本発明者らは、上記した錫又は酸化錫インクを用いることで、導電性に優れた導電性基板を開発するに行った。すなわち、本実施の形態の錫又は酸化錫インクを用いて形成されたパターン、或いは塗膜に対し焼成処理を行うことで、導電性基板を得ることができる。
【０１０９】
［導電性基板の構成］
本実施の形態に係る錫又は酸化錫インクを用いた際、焼成の方法により、２種類の導電性基板を得ることができる。基板上に上記の錫又は酸化錫インクで塗膜を形成し、錫又は酸化錫インクの錫又は酸化錫粒子をレーザ照射で焼成することで、図２Ａの導電性基板を得ることができる。基板上に錫又は酸化錫インクで所望のパターンを印刷し、これをプラズマで焼成することで、図２Ｂの導電性基板を得ることができる。
【０１１０】
図２Ａに示すように、導電性基板１０は、基板１１と、基板１１が構成する面上に、断面視において、錫又は酸化錫及びリン含有有機物を含む絶縁領域１２と、錫又は酸化錫が焼成で還元された還元錫を含む導電性パターン領域１３と、が互いに隣接して配置された層１４と、を具備していてもよい。導電性パターン領域１３は、錫配線を構成する。導電性パターン領域１３には、分散剤としてのリン含有有機物に由来するリン元素が含まれている。絶縁領域１２は、錫又は酸化錫酸化物、分散剤としてのリン含有有機物、及び、還元剤としてのヒドラジン、ヒドラジン水和物或いはヒドラジン誘導体を含むことが好ましい。
【０１１１】
図２Ｂに示すように、導電性基板１０は、基板１１と、基板１１が構成する面上に、断面視において、錫又は酸化錫を含む導電性パターン領域１３と、を具備していてもよい。導電性パターン領域１３は、錫配線を構成する。導電性パターン領域１３には、リン元素が含まれていることが好ましい。
【０１１２】
また、導電性パターン領域１３には、焼成の工程で、還元されなかった酸化錫が一部含まれていてもよい。導電性パターン領域１３には、還元錫とともに、酸化錫インクの錫又は酸化錫粒子が含まれていてもよい。また、絶縁領域１２及び導電性パターン領域１３には、ボイドが含まれていてもよい。
【０１１３】
また、絶縁領域１２と導電性パターン領域１３とが隣接する層１４は、層内では、電気導電性、粒子状態（焼成と未焼成）等が、基板の面上に沿って漸次的に変化してもよいし、絶縁領域１２と導電性パターン領域１３との間に境界（界面）が存在していてもよい。
【０１１４】
また、導電性パターンは、メッシュ状に形成されていてもよい。メッシュ状とは格子状の配線のことで、透過率が高くなり、透明になるため好ましい。
【０１１５】
本実施の形態で用いられる基板は、錫又は酸化錫インクの塗膜を形成する表面を有するものであって、板形状を有していてもよく、立体物であってもよい。本実施の形態においては、立体物が構成する曲面又は段差等を含む面に導電性パターンを形成することもできる。本実施の形態における基板は、配線パターンを形成するための回路基板シートの基板材料、又は配線付き筐体の筐体材料等を意味する。
【０１１６】
また、層１４又は導電性パターン領域１３を覆うようにして光線透過性の樹脂層（不図示）が設けられていてもよい。樹脂層は、後述の導電性基板１０の製造方法において、光照射の際に塗膜が酸素に触れるのを防止し、錫の表面酸化膜又は酸化錫の還元を促進できる。これにより、光照射のときに塗膜の周囲を無酸素又は低酸素雰囲気にする、例えば、真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気のための設備が不要になり、製造コストを削減できる。また、樹脂層は、光照射の熱等によって導電性パターン領域１３が剥離又は飛散するのを防止できる。これにより、導電性基板１０を歩留まりよく製造できる。
【０１１７】
図２Ｃのように形成された導電性基板を、導電性パターン付製品とすることができる。導電性パターン付製品は、基板１１と、基板の表面に形成された錫又は酸化錫含有層１７と、錫又は酸化錫含有層の表面に形成された導電性層１８と、を具備し、導電性層は線幅１．０μｍ以上、１０００μｍ以下の配線であり、配線は還元錫を含むことを特徴とする。
【０１１８】
［基板への錫又は酸化錫インクの塗布方法］
錫又は酸化錫インクを用いた塗布方法について説明する。塗布方法としては特に制限されず、スクリーン印刷、凹版ダイレクト印刷、凹版オフセット印刷、フレキソ印刷、反転印刷法、オフセット印刷などの印刷法やディスペンサー描画法、スプレー法などを用いることができる。塗布法としては、ダイコート、スピンコート、スリットコート、バーコート、ナイフコート、スプレーコート、ディツプコートなどの方法を用いることができる。
【０１１９】
本発明に係る塗膜を含む製品の一態様において、塗膜中の炭素の重量に対する錫又は酸化錫の重量の比は２以上２００以下、より好ましくは２以上１５０以下、より好ましくは２以上１００以下であることが好ましい。この構成により、基板と塗膜との密着性が向上する。
【０１２０】
［基板］
本実施の形態で用いられる基板は、特に限定されるものではなく、無機材料又は有機材料で構成される。
【０１２１】
無機材料としては、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラスなどのガラスや、アルミナなどのセラミック材料が挙げられる。
【０１２２】
有機材料としては、高分子材料、紙などが挙げられる。高分子材料としては樹脂フィルムを用いることができ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリカルボジイミド、ポリシロキサン、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリエチレンテトラフルオライド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブチルゴム、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フェノールノボラック、ベンゾシクロブテン、ポリビニルフェノール、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルスルホン樹脂（ＰＰＳＵ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、アクリロ二トリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ）、ナイロン樹脂（ＰＡ６、ＰＡ６６）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳＵ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、及びシリコーン樹脂などを挙げることができる。特に、ＰＩ、ＰＥＴ及びＰＥＮは、フレキシブル性、コストの観点から好ましい。基板の厚さは、例えば１μｍ〜１０ｍｍとすることができ、好ましくは２５μｍ〜２５０μｍである。基板の厚さが２５０μｍ以下であれば、作製される電子デバイスを、軽量化、省スペース化、及びフレキシブル化できるため好ましい。
【０１２３】
また、本発明の一態様において、導電性パターンを、銅、銀又はアルミニウムの上に配置することを特徴とする。この構成により、回路の修復や回路上へのチップのマウントに用いることができる。
【０１２４】
紙としては、一般的なパルプを原料とした上質紙、中質紙、コート紙、ボール紙、段ボールなどの洋紙やセルロースナノファイバーを原料としたものが挙げられる。紙の場合は高分子材料を溶解したもの、もしくはゾルゲル材料などを含浸硬化させたものを使うことができる。また、これらの材料はラミネートするなど貼り合わせて使用してもよい。例えば、紙フェノール基材、紙エポキシ基材、ガラスコンポジット基材、ガラスエポキシ基材などの複合基材、テフロン（登録商標）基材、アルミナ基材、低温低湿同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）、シリコンウェハなどが挙げられる。なお、本実施の形態における基板は、配線パターンを形成するための回路基板シートの基板材料、又は配線付き筐体の筐体材料を意味する。
【０１２５】
［導電膜形成方法］
本実施の形態の導電膜の製造方法は、塗膜における錫の表面酸化膜又は酸化錫を還元し錫を生成させ、これ自体の融着、及びインクに金属粒子が含まれる場合はその金属粒子との融着、一体化、により導電膜（金属膜）を形成するものである。この工程を焼成と呼ぶ。従って、錫の表面酸化膜又は酸化錫の還元と融着、金属粒子との一体化による導電膜の形成ができる方法であれば特に制限はない。本実施の形態の導電膜の製造方法における焼成は、例えば、焼成炉で行ってもよいし、プラズマ、赤外線、フラッシュランプ、レーザなどを単独もしくは組み合わせて用いて行ってもよい。
【０１２６】
本実施の形態では、塗膜を焼成処理して基板上に導電性パターンを形成することができる。本実施形態の方法によれば、基板上に塗布液を所望のパターンに直接形成できるため、従来のフォトレジストを用いた手法と比較し、生産性を向上させることができる。
【０１２７】
図３を参照して、本実施の形態に係る焼成にレーザ照射を用いた場合の導電性基板の製造方法について、より具体的に説明する。図３中（ａ）において、水中に錫塩を溶かし、ヒドラジンを加えて攪拌する。
【０１２８】
次に、図３中（ｂ）、（ｃ）において、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。次に、図３中（ｄ）において、得られた沈殿物に、分散剤及びアルコールを加え、分散する。このとき、例えば、窒素雰囲気下で、ホモジナイザーを用いて分散する。
【０１２９】
図３中（ｅ）、（ｆ）において、錫又は酸化錫インク（分散体）をスプレーコート法により例えばＰＥＴ製の基板（図３（ｆ）中、「ＰＥＴ」と記載する）上に塗布し、錫又は酸化錫及びリン含有有機物を含む塗布層（塗膜）を形成する。図３中（ｆ）、（ｇ）において、ＭｘＯは錫酸化物を示し、Ｍは還元された錫を示す（図４、５中も同じ）。
【０１３０】
次に、図３中（ｇ）において、塗布層に対して、例えばレーザ照射を行い、塗布層の一部を選択的に焼成し、錫酸化物を錫に還元する。この結果、図３中（ｈ）において、基板上に、錫酸化物及びリン含有有機物を含む絶縁領域（図３（ｈ）中、「Ａ」と記載する）と、錫及びリン元素を含む導電膜（導電性パターン領域）（図３（ｈ）中、「Ｂ」と記載する）と、が互いに隣接して配置された層が形成された導電性基板が得られる。導電性パターン領域は、配線として利用できる。
【０１３１】
また、導電性パターン領域には、焼成の工程で、還元されなかった錫酸化物が含まれていてもよい。絶縁領域及び導電性パターン領域には、錫又は酸化錫インクの粒子が含まれていてもよい。また、絶縁領域及び導電性パターン領域には、ボイドが含まれていてもよい。
【０１３２】
本実施の形態では、絶縁領域に、錫又は酸化錫、分散剤としてのリン含有有機物、及び還元剤としてのヒドラジンあるいはヒドラジン水和物を含む構成とすることができる。
【０１３３】
次に、図４を参照して、本実施の形態に係る焼成にプラズマを用いた場合の導電性基板の製造方法について、より具体的に説明する。図４中（ａ）−（ｄ）の工程については、図３と同様である。
【０１３４】
図４中（ｅ）、（ｉ）において、例えばＰＥＴ製の基板上に、錫又は酸化錫インク（分散体）を、例えば、インクジェット印刷により所望のパターンで印刷し、錫又は酸化錫及びリン含有有機物を含む塗布層を形成する。
【０１３５】
次に、図４中（ｉ）において、塗布層に対して、例えばプラズマ照射を行い、塗布層を焼成し、錫の表面酸化膜又は酸化錫を錫に還元する。この結果、図４中（ｊ）において、基板上に、錫及びリン元素を含む導電性パターン領域（図４（ｊ）中、「Ｂ」と記載する）が形成された導電性基板が得られる。
【０１３６】
図５は、図３と同様に、焼成にレーザ照射を用いた場合の導電性基板の製造方法を示す。図５中（ａ）−（ｈ）の工程については、図３と同様である。
【０１３７】
図５では、さらに絶縁領域を洗浄する。これにより、錫配線（図５（Ｋ）中、「Ｃ」と記載する）が支持体上にパターン形成された形態を得ることができる。なお、錫配線Ｃは、導電性パターン領域Ｂと同じ層である。また、錫配線Ｃ上から錫配線Ｃ間の支持体上にかけて、樹脂層（図５（ｌ）中、「Ｄ」と記載する）で封止することができる。なお、少なくとも、導電性パターン領域Ｂとしての錫配線Ｃ上を覆うように樹脂層Ｄを形成することができる。
【０１３８】
樹脂層は、長期安定性を確保するものである。樹脂層は封止材層であり、透湿度を十分低くすることが好ましい。封止材層の外部からの水分の混入を防ぎ、金属配線の酸化を抑制するためである。封止材層の透湿度は１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であって、さらに好ましくは０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。このような範囲の封止材層を用いることで、例えば、８５℃、８５％環境における長期安定性試験において、金属配線の酸化による抵抗変化を抑止することができる。
【０１３９】
例えば、以下に挙げる材料を封止材層の材料として用いることができる。ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮｔ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリカルボジイミド、ポリシロキサン、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリエチレンテトラフルオライド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブチルゴム、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フェノールノボラック、ベンゾシクロブテン、ポリビニルフェノール、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルスルホン樹脂（ＰＰＳＵ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、アクリロ二トリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ）、ナイロン樹脂（ＰＡ６、ＰＡ６６）ポリブチルテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳＵ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、及びシリコーン樹脂等から構成される樹脂材料を用いることができる。
【０１４０】
さらに、上記材料に酸化ケイ素や酸化アルミニウムからなる微粒子を混合させたり、それらの材料の表面に酸化ケイ素や酸化アルミニウムからなる層を、水分バリア層として設けたりすることで透湿度を下げることができる。
【０１４１】
絶縁領域を除去する際、水又はエタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、メタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類や、ケトン類、エステル類、エーテル類などの有機溶媒を用いることができる。特に、絶縁領域の洗浄性能の点で、水、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。また、上記溶媒にリン系の分散剤を添加しても良い。添加することでさらに洗浄性能が向上する。
【０１４２】
錫配線上を樹脂層で覆う構成は、図４にも適用可能である。
【０１４３】
導電性基板の製造方法は、錫又は酸化錫インクを用い、基板上に形成したパターンに、還元性ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ焼成処理を行う。この構成により、低温焼成が可能になる。また、錫又は酸化錫中の有機物が効果的に分解されるため、錫又は酸化錫の焼成がより促進され、より抵抗の低い導電膜を備えた導電性基板を製造できる。
【０１４４】
導電性基板の製造方法は錫又は酸化錫インクを用い、基板上に塗膜を形成する工程と、その塗膜にレーザ光を照射させる工程と、を含む。焼成をレーザ照射で行うことにより、錫又は酸化錫インクの金属粒子の焼成と、導電性パターンの形成を一度に行うことができる。また、光の波長を選択できるため、錫又は酸化錫インク及び基板の光の吸収波長を考慮することができる。また、焼成時間を短くすることができるため、基板へのダメージを抑えながら、錫又は酸化錫中の有機物が効果的に分解され、抵抗の低い導電膜を備えた導電性基板を製造できる。
【０１４５】
導電性基板の製造方法は、錫又は酸化錫インクを用い、基板上に塗膜を形成する工程と、その塗膜にキセノン光を照射させる工程と、を含む。この構成により、焼成時間を短くすることができるため、基板へのダメージを抑えながら、錫又は酸化錫中の有機物が効果的に分解され、抵抗の低い導電膜を備えた導電性基板を製造できる。
【０１４６】
導電性基板の製造方法は、錫又は酸化錫インクを用い、基板上に塗膜を形成する工程と、その塗膜に不活性ガス中で１５０℃以上に加熱させる工程と、を含む。この構成により、焼成時間を短くすることができるため、基板へのダメージを抑えながら、錫又は酸化錫中の有機物が効果的に分解され、抵抗の低い導電膜を備えた導電性基板を製造できる。
【０１４７】
（塗膜の焼成）
焼成処理の方法には、本発明の効果を発揮する導電膜を形成可能であれば、特に限定されないが、具体例としては、焼却炉、プラズマ焼成法、光焼成法などを用いる方法が挙げられる。光焼成におけるレーザ照射においては、分散体としての錫又は酸化錫インクで塗膜を形成し、塗膜にレーザ照射することで、錫粒子の焼成と、パターニングを一度に行うことができる。その他の焼成法においては、錫又は酸化錫インクで所望のパターンを印刷し、これを焼成することで、導電性パターンを得ることができる。導電性パターンを作製する上で、基板との接触面に一部の酸化錫が還元されずに残ることで、導電性パターンと基板との密着性が向上するため、好ましい。
【０１４８】
［焼成炉］
酸素の影響を受けやすい焼成炉などで焼成を行う方法では、非酸化性雰囲気において錫又は酸化錫インクの塗膜を処理することが好ましい。また錫又は酸化錫インク中に含まれる有機成分だけでは錫又は酸化錫が還元されにくい場合、還元性雰囲気で焼成することが好ましい。非酸化性雰囲気とは、酸素などの酸化性ガスを含まない雰囲気であり、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどの不活性ガスで満たされた雰囲気である。また還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素などの還元性ガスが存在する雰囲気を指すが、不活性ガスと混合して使用してよい。これらのガスを焼成炉中に充填し密閉系でもしくはガスを連続的に流しながら錫又は酸化錫インクの塗膜を焼成してもよい。また、焼成は、加圧雰囲気で行ってもよいし減圧雰囲気で行ってもよい。
【０１４９】
本実施の形態に係る導電性基板の製造方法においては、塗膜を、不活性ガス中での１５０℃以上での加熱により、焼成処理を行うことが好ましい。
【０１５０】
［プラズマ焼成法］
本実施形態のプラズマ焼成法は焼成炉を用いる方法と比較し、より低い温度での処理が可能であり、耐熱性の低い樹脂フィルムを基材とする場合の焼成法として、よりよい方法の一つである。またプラズマにより、パターン表面の有機物質除去や酸化膜の除去が可能であるため、良好なハンダ付け性を確保できるという利点もある。具体的には、還元性ガスもしくは還元性ガスと不活性ガスとの混合ガスをチャンバ内に流し、マイクロ波によりプラズマを発生させ、これにより生成する活性種を、還元又は焼結に必要な加熱源として、さらには分散剤などに含まれる有機物の分解に利用し導電膜を得る方法である。
【０１５１】
特に金属部分では活性種の失活が多く、金属部分が選択的に加熱され、基板自体の温度は上がりにくいため、基板として樹脂フィルムにも適用可能である。錫又は酸化錫は焼成が進むにつれ錫に変化するためパターン部分のみの加熱が促進される。また導電性パターン中に分散剤やバインダ成分の有機物が残ると焼結の妨げとなり、抵抗が上がる傾向にあるが、プラズマ焼成法は導体パターン中の有機物除去効果が大きい。
【０１５２】
還元性ガス成分としては水素など、不活性ガス成分としては窒素、ヘリウム、アルゴンなどを用いることができる。これらは単独で、もしくは還元性ガス成分と不活性ガス成分を任意の割合で混合して用いてもよい。また不活性ガス成分を二種以上混合し用いてもよい。
【０１５３】
プラズマ焼成法は、マイクロ波投入パワー、導入ガス流量、チャンバ内圧、プラズマ発生源から処理サンプルまでの距離、処理サンプル温度、処理時間での調整が可能であり、これらを調整することで処理の強度を変えることができる。従って、上記調整項目の最適化を図れば、無機材料の基板はもちろんのこと、有機材料の熱硬化性樹脂フィルム、紙、耐熱性の低い熱可塑性樹脂フィルム、例えばＰＥＴ、ＰＥＮを基板として利用し、抵抗の低い導電膜を得ることが可能となる。但し、最適条件は装置構造やサンプル種類により異なるため、状況に合わせ調整する。
【０１５４】
［光焼成法］
本実施形態の光焼成法は、光源としてキセノンなどの放電管を用いたフラッシュ光方式やレーザ光方式が適用可能である。これらの方法は強度の大きい光を短時間露光し、基板上に塗布した錫又は酸化錫インクを短時間で高温に上昇させ焼成する方法で、錫の表面酸化膜又は酸化錫の還元、錫粒子の焼結、これらの一体化、及び有機成分の分解を行い、導電膜を形成する方法である。焼成時間がごく短時間であるため基板へのダメージが少ない方法で、耐熱性の低い樹脂フィルム基板への適用が可能である。
【０１５５】
フラッシュ光方式とは、キセノン放電管を用い、コンデンサーに蓄えられた電荷を瞬時に放電する方式で、大光量のパルス光を発生させ、基板上に形成された錫又は酸化錫インクに照射することにより錫又は酸化錫を瞬時に高温に加熱し、導電膜に変化させる方法である。露光量は、光強度、発光時間、光照射間隔、回数で調整可能であり基板の光透過性が大きければ、耐熱性の低い樹脂基板、例えばＰＥＴ、ＰＥＮや紙などへも、錫又は酸化錫インクによる導電性パターンの形成が可能となる。
【０１５６】
発光光源は異なるが、レーザ光源を用いても同様な効果が得られる。レーザの場合は、フラッシュ光方式の調整項目に加え、波長選択の自由度があり、パターンを形成した錫又は酸化錫インクの光吸収波長や基板の吸収波長を考慮し選択することも可能である。またビームスキャンによる露光が可能であり、基板全面への露光、もしくは部分露光の選択など、露光範囲の調整が容易であるといった特徴がある。レーザの種類としてはＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）、ＹＶＯ（イットリウムバナデイト）、Ｙｂ（イッテルビウム）、半導体レーザ（ＧａＡｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＩｎＡｓ）、炭酸ガスなどを用いることができ、基本波だけでなく必要に応じ高調波を取り出して使用してもよい。
【０１５７】
本実施の形態では、支持体を光線透過性とすることで、光線が、支持体を透過するため、塗布層の一部を適切に焼成することが可能になる。
【０１５８】
また、本実施の形態に係る導電性パターン領域を有する構造体の製造方法によれば、錫又は酸化錫及びリン含有有機物を含む塗布層の一部をレーザで焼成して導電性パターン領域とすると共に、未焼成部分を導電性パターン領域の絶縁のために使用できる。したがって、塗布層の未焼成部分を除去する必要がない。このため、製造工程を削減でき、溶剤等が不要であるので製造コストを下げることができる。また、導電性パターン領域の絶縁のためにソルダ―レジスト等を設ける必要がないので、その分も製造工程を削減できる。ただし、絶縁層を除去しても良い。
【０１５９】
絶縁領域を除去する場合は、水又はエタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、メタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類や、ケトン類、エステル類、エーテル類などの有機溶媒を用いることができる。特に、絶縁領域の洗浄性能の点で、水、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコールが好ましい。また、上記溶媒にリン系の分散剤を添加しても良い。添加することでさらに洗浄性能が向上する。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６１】
［ヒドラジン定量方法］
サロゲート法によりヒドラジンの定量を行った。
【０１６２】
サンプル５０μＬに、ヒドラジン３３μｇ、サロゲート物質（ヒドラジン１５Ｎ２Ｈ４）３３μｇ、ベンズアルデヒド１％アセトニトリル溶液１ｍｌを加えた。最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。
【０１６３】
同じく、サンプル５０μＬに、ヒドラジン６６μｇ、サロゲート物質（ヒドラジン１５Ｎ２Ｈ４）３３μｇ、ベンズアルデヒド１％アセトニトリル溶液１ｍｌを加えた。最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。
【０１６４】
同じく、サンプル５０μＬに、ヒドラジン１３３μｇ、サロゲート物質（ヒドラジン１５Ｎ２Ｈ４）３３μｇ、ベンズアルデヒド１％アセトニトリル溶液１ｍｌを加えた。最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。
【０１６５】
最後に、サンプル５０μＬに、ヒドラジンを加えず、サロゲート物質（ヒドラジン１５Ｎ２Ｈ４）３３μｇ、ベンズアルデヒド１％アセトニトリル溶液１ｍｌを加え、最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。
【０１６６】
上記４点のＧＣ／ＭＳ測定からｍ／ｚ＝２０７のクロマトグラムよりヒドラジンのピーク面積値を得た。次にｍ／ｚ＝２０９のマスクロマトグラムよりサロゲートのピーク面積値を得た。ｘ軸に、添加したヒドラジンの重量／添加したサロゲート物質の重量、ｙ軸に、ヒドラジンのピーク面積値／サロゲート物質のピーク面積値をとり、サロゲート法による検量線を得た。
【０１６７】
検量線から得られたＹ切片の値を、添加したヒドラジンの重量／添加したサロゲート物質の重量で除しヒドラジンの重量を得た。
【０１６８】
［粒子径測定］
インク中の錫又は酸化錫粒子の平均粒子径は大塚電子製ＦＰＡＲ−１０００を用いてキュムラント法によって測定した。
【０１６９】
（実施例１）
水１８７５ｇに酢酸錫（ＩＩ）一水和物（和光純薬製）１１２ｇを溶かし、１時間攪拌した。ヒドラジン一水和物（和光純薬製）５８．２ｇを加えて攪拌した。その後、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。
【０１７０】
得られた沈殿物２０ｇに、分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５（ビッグケミー製）（以下、ＢＹＫ１４５と略する）４．０ｇ、及び、分散媒としてエタノール（和光純薬製）６７ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザを用いて分散し、インクを得た。
【０１７１】
実施例１のインク中に酸化錫微粒子は良好に分散されていた。酸化錫の含有量は、インク全体に対して２０質量％であった。酸化錫微粒子の平均粒子径は、２００ｎｍであった。また、インク中のヒドラジン量は、２７００ｐｐｍであった。これを質量％に変換すると、ヒドラジンの含有量は、インク全体に対して０．２７質量％である。また、ＢＹＫ１４５（分散剤）の含有量は、インク全体に対して４質量％であった。また、エタノール（分散媒）の含有量は、インク全体に対して６７質量％であった。
【０１７２】
また、実施例１において、ＢＹＫ１４５（分散剤）の酸価は７６であった。
【０１７３】
実施例１のインクは、錫又は酸化錫と、分散剤と、還元剤と、分散媒とを含み、分散剤が、酸性吸着基を持ち、分散剤の酸価が、２０以上、１３０以下であり、さらにインク全体に対し、錫又は酸化錫の含有量が、３質量％以上、４５質量％以下であり、分散剤の含有量が、０．３質量％以上、１３質量％以下であり、還元剤の含有量が、０．０１質量％以上、３質量％以下であり、かつ、分散媒の含有量が、２０質量％以上、９０質量％以下であるという構成により、インクとして分散安定性が高く、長期安定性に優れ、基板との密着性が高く、抵抗が低い導電膜を形成できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明の錫又は酸化錫インクは、インクとして分散安定性が高く、長期安定性に優れ、基板との密着性が高く、抵抗が低い導電膜を形成できるという効果を奏する。そのため、本発明の錫又は酸化錫インク、塗膜を含む製品及び導電性基板の製造方法は、プリント配線板、電子デバイス、透明導電性フィルム、電磁波シールド、帯電防止膜などの製造に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１７５】
１  錫又は酸化錫インク
２  錫又は酸化錫
３  リン酸エステル塩
３ａ  リン
３ｂ  エステル塩
１０  導電性基板
１１  基板
１２  絶縁領域
１３  導電性パターン領域
１４  層
【図１】
2020105339.tif 000003
【図２】
2020105339.tif 000004
【図３】
2020105339.tif 000005
【図４】
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【図５】
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