(57)【要約】【課題】  特に電解質膜として使用した際に、パーフルオロスルホン酸系ポリマーからなるバインダ樹脂との親和性に優れる高分子電解質を提供する。【解決手段】  芳香族炭化水素系の主鎖を有し、炭素数６以上のパーフルオロアルキル基および炭素数６以上のパーフルオロアルキルエーテル基から選択されるパーフルオロ基を側鎖に有する高分子電解質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭化水素系の主鎖を有し、
炭素数６以上のパーフルオロアルキル基および炭素数６以上のパーフルオロアルキルエーテル基から選択されるパーフルオロ基を側鎖に有する高分子電解質。
【請求項２】
前記パーフルオロ基の総量が全体の０．５重量％以上３０重量％以下である、請求項１に記載の高分子電解質。
【請求項３】
前記パーフルオロ基として下記一般式（Ｎ−１）で表されるパーフルオロアルキル基を有する、請求項１または２に記載の高分子電解質。
【化１】
2020021579.tif 000020
（式（Ｎ−１）中、Ａ１、Ｂ１およびＤ１は、それぞれ直接結合、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｙ４、Ｙ５はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを表し、ｎ１は０〜５の整数を表す。ｎ１個のＹ４、Ｙ５は同一であっても異なっていてもよい。Ｙ６、Ｙ７はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はパーフルオロアルキル基を表し、ｍ１＋ｐ１は３以上の整数を表す。ｍ１個のＹ６およびｐ１個のＹ７は同一であっても異なっていてもよい。Ｅ１は、Ｆ、−ＳＯ３Ｈ又は−ＣＯＯＨを表す。＊は主鎖との結合部位を意味する。）
【請求項４】
前記パーフルオロ基として下記一般式（Ｎ−２）で表されるパーフルオロアルキルエーテル基を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質。
【化２】
2020021579.tif 000021
（式（Ｎ−２）中、Ａ２、Ｂ２およびＤ２は、それぞれ直接結合、−Ｏ−、又は−Ｓ−を表し、Ｙ８、Ｙ９はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｎ２は０〜５の整数を表す。ｎ２個のＹ８、Ｙ９は同一であっても異なっていてもよい。Ｙ１０はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はパーフルオロアルキル基を表し、ｍ２は１〜３の整数を表す。ｍ２個のＹ１０は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ１１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｐ２は、ｍ２が１の場合には４以上の整数を表し、ｍ２が２の場合には２以上の整数を表しｍ２が３の場合には１以上の整数を表す。ｐ２が２以上の整数であるときは、ｐ２個のＹ１１は同一でもあっても異なっていてもよい。Ｅ２は、Ｆ、−ＳＯ３Ｈ又は−ＣＯＯＨを表す。＊は主鎖との結合部位を意味する。）
【請求項５】
前記パーフルオロ基の炭素数が８以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質。
【請求項６】
前記芳香族炭化水素系の主鎖が芳香族ポリエーテルケトン構造を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質。
【請求項７】
イオン性基を有するイオン性セグメントと、イオン性基を有しない非イオン性セグメントとを有するブロック共重合体である、請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質。
【請求項８】
前記イオン性セグメントが下記一般式（Ｓ１）で表されるセグメントであり、前記非イオン性セグメントが下記一般式（Ｓ２）で表されるセグメントである、請求項７に記載の高分子電解質。
【化３】
2020021579.tif 000022
（一般式（Ｓ１）中、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−からなる群より選ばれた１種の構造を表す。Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、Ａｒ１および／またはＡｒ２は１つ以上のイオン性基を有し、Ａｒ３およびＡｒ４はイオン性基を有しても有しなくても良い。また、複数の構成単位がＡｒ１〜Ａｒ４として異なる２価のアリーレン基を有していてもよい。＊は一般式（Ｓ１）で表される構成単位または他の構成単位との結合部位を表す。）
【化４】
2020021579.tif 000023
（一般式（Ｓ２）中、Ｘ２およびＹ２は、それぞれ直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−からなる群より選ばれた１種の構造を表す。Ａｒ５〜Ａｒ８は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を有しない。また、複数の構成単位がＡｒ５〜Ａｒ８として異なる２価のアリーレン基を有していてもよい。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【請求項９】
前記イオン性セグメントと前記非イオン性セグメントを連結するリンカー部位を有し、該リンカー部位に前記パーフルオロ基を有する、請求項７または８に記載の高分子電解質。
【請求項１０】
前記リンカー部位が、フッ化アリール化合物により形成される、請求項９に記載の高分子電解質。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の高分子電解質を含む高分子電解質膜。
【請求項１２】
膜面の水の接触角が８５°以上である、請求項１１に記載の高分子電解質膜。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の高分子電解質膜の表面に、パーフルオロスルホン酸系ポリマーからなるバインダ樹脂を含む触媒層が積層されてなる触媒層付電解質膜。
【請求項１４】
請求項１１または１２に記載の高分子電解質膜と、パーフルオロスルホン酸系ポリマーからなるバインダ樹脂を含有する触媒層を有する膜電極接合体。
【請求項１５】
請求項１４に記載の膜電極接合体を含む電気化学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池や水電解装置、電気化学式水素圧縮装置等の電気化学装置を構成する高分子電解膜に主として使用される高分子電解質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体からなる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。具体的には、アノード電極においては、触媒層で燃料ガスが反応してプロトン及び電子を生じ、電子は電極を経て外部回路に送られ、プロトンは電極電解質を介して高分子電解質膜へと伝導する。一方、カソード電極では、触媒層で、酸化ガスと、高分子電解質膜から伝導してきたプロトンと、外部回路から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。
【０００３】
水電解装置もまた、ＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されており、アノード電極においては、触媒層で水から電子が奪われと酸素、プロトンを生じ、プロトンは電極電解質を介して高分子電解質膜へと伝導する。一方、カソード電極では、触媒層で、高分子電解質膜から伝導してきたプロトンと、電子とが反応して水素を生成する。
【０００４】
電気化学式水素圧縮装置は、電気化学的に水素を圧縮する水素圧縮機である。容積式圧縮機に比べ、エネルギー効率や静音性が高く、かつコンパクトであり、また水素精製も可能といった特長を有する。電気化学式水素圧縮装置においては、まず、アノードに供給された水素が電圧印加により酸化され、プロトンと電子を生成する。そして、プロトンが電解質膜中のイオン交換基を介してカソードに伝導するとともに、電子が電圧印加により外部回路を通ってアノードからカソードへ伝導する。さらに、プロトンと電子がカソードで結合して再び水素を生成することで、カソード側で水素を圧縮する。
【０００５】
従来、燃料電離、水電解装置または電気化学式水素圧縮装置（本明細書において、総称して「電気化学装置」という）の触媒層に使用される高分子電解質膜用の高分子電解質、および触媒層のバインダ樹脂としては、パーフルオロスルホン酸系ポリマー、中でもナフィオン（登録商標）（デュポン社製）が広く用いられてきた。しかし、ナフィオン（登録商標）は、多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、膨潤乾燥によって膜の機械強度や物理的耐久性が失われるという問題、軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらには、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題が指摘されてきた。
【０００６】
このような欠点を克服するために、高分子電解質膜としては、ナフィオン（登録商標）に替わり得る、安価で、機械強度に優れ、軟化点が高く高温での使用に耐える高分子電解質膜として使用される芳香族炭化水素系の膜の開発が進んでおり、実用化に耐え得る良好な性能が得られるようになってきている（特許文献１、２）。一方、バインダ樹脂としても芳香族炭化水素系の高分子電解質の開発を用いる試みがなされているが（特許文献３、非特許文献１）、依然として高プロトン伝導性と高ガス透過性とを両立には、その極性の低さからガス溶解度の高いパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロスルホン酸系ポリマーが有利であり、バインダ樹脂としてはパーフルオロスルホン酸系ポリマーが主流となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００８／０１８４８７号
【特許文献２】国際公開第２００５／０３７８９２号
【特許文献３】特開２００６−１３４８３３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏ  Ｌｅｔｔ．，  ２０１２，  １，９６９−９７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、芳香族炭化水素系高分子電解質とパーフルオロスルホン酸系ポリマーとはＳＰ値が大きく異なるため、親和性が低い。そのため、芳香族炭化水素系高分子電解質膜と、バインダ樹脂としてパーフルオロスルホン酸系ポリマーを含有する触媒層とを接合しようとすると、十分な強度が得られにくいという課題があった。
【００１０】
本発明は、課題に鑑み、特に電解質膜として使用した際に、パーフルオロスルホン酸系ポリマーからなるバインダ樹脂との親和性に優れる高分子電解質を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明では、主鎖骨格が芳香環を有する炭化水素骨格であっても、側鎖にパーフルオロスルホン酸系ポリマーとの親和性が高いパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルキルエーテル基が導入することで、優れた物理的耐久性を維持しながら、パーフルオロスルホン酸系ポリマーからなるバインダ樹脂との親和性を高めることができることを見いだした。
【００１２】
すなわち、本発明は、芳香族炭化水素系の主鎖を有し、炭素数６以上のパーフルオロアルキル基および炭素数６以上のパーフルオロアルキルエーテル基から選択されるパーフルオロ基を側鎖に有する高分子電解質である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、パーフルオロスルホン酸系ポリマーからなるバインダ樹脂との親和性に優れる芳香族炭化水素系高分子電解質を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１５】
＜高分子電解質＞
本発明の高分子電解質は、芳香族炭化水素系の主鎖を有する高分子である。芳香族炭化水素系の主鎖を有する、とは、芳香環を有する炭化水素を主鎖構造としていることを意味する。芳香族炭化水素系の主鎖構造の具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホンから選択される構造が挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有している構造の総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含む。主鎖は、これらの構造のうち複数の構造を有していてもよい。これらのなかでも、特に主鎖が芳香族ポリエーテルケトン構造を含むことが最も好ましい。
【００１６】
高分子電解質は、プロトン伝導性を担保するためのイオン性基を有する。イオン性基は、プロトン交換能を有する負電荷を有する原子団が好ましい。このようなイオン性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましい。中でも、高プロトン伝導度の点からスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基がより好ましく、原料コストの点からスルホン酸基を有することが最も好ましい。また、これらのイオン性基を２種類以上有してもよい。ここで、イオン性基には塩となっているものを含むものとする。塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ４＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等は特に限定されず、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等のカチオンが用いることができるが、中でも、安価でかつ容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋ、Ｌｉが好ましい。
【００１７】
本発明の高分子電解質は、イオン性基を有するイオン性セグメントと、イオン性基を有しない非イオン性セグメントをそれぞれ１個以上有するブロック共重合体（以下、単に「ブロック共重合体」ということがある）であることが好ましい。セグメントとは、ブロック共重合体において各ブロックを構成する構造単位であって、１種類の繰り返し単位または複数種類の繰り返し単位の組み合わせからなり、分子量が２０００以上のものを指す。
【００１８】
イオン性セグメントは、下記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を有することが好ましい。
【００１９】
【化１】
2020021579.tif 000002
【００２０】
（一般式（Ｓ１）中、Ｘ１およびＹ１は、それぞれ直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−からなる群より選ばれた１種の構造を表す。Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、Ａｒ１および／またはＡｒ２は１つ以上のイオン性基を有し、Ａｒ３およびＡｒ４はイオン性基を有しても有しなくても良い。また、複数の構成単位がＡｒ１〜Ａｒ４として異なる２価のアリーレン基を有していてもよい。＊は一般式（Ｓ１）で表される構成単位または他の構成単位との結合部位を表す。）
一般式（Ｓ１）中のＡｒ１〜Ａｒ４は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基が挙げられ、好ましくはフェニレン基であり、最も好ましくはｐ−フェニレン基である。
【００２１】
一般式（Ｓ１）中のＸ１は、好ましくは−ＣＯ−であり、Ｙ１は好ましくは−ＣＯ−または直接結合である。
【００２２】
イオン性セグメント中の一般式（Ｓ１）で表される構成単位の含有量は多い方が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましく、８０重量％以上が最も好ましい。一般式（Ｓ１）で表される構成単位の含有量が２０モル％未満である場合には、化学的安定性と低加湿条件下でのプロトン伝導性が低下する傾向がある。
【００２３】
非イオン性セグメントは、下記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を有することがより好ましい。
【００２４】
【化２】
2020021579.tif 000003
【００２５】
（一般式（Ｓ２）中、Ｘ２およびＹ２は、それぞれ直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−からなる群より選ばれた１種の構造を表す。Ａｒ５〜Ａｒ８は任意の２価のアリーレン基を表し、任意に置換されていても良いが、イオン性基を有しない。また、複数の構成単位がＡｒ５〜Ａｒ８として異なる２価のアリーレン基を有していてもよい。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
一般式（Ｓ２）中のＸ２、Ｙ２は好ましくは−ＣＯ−である。
【００２６】
一般式（Ｓ２）中のＡｒ５〜Ａｒ８として好ましい２価のアリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基が挙げられる。
【００２７】
ブロック共重合体はさらに、イオン性セグメントと非イオン性セグメントを連結するリンカー部位を有していてもよい。リンカー部位とは、イオン性セグメントと非イオン性セグメントとの間を連結する部位であって、イオン性セグメントや非イオン性セグメント中の繰り返し構造とは異なる構造を有する部位である。リンカーの存在により、エーテル交換反応によるランダム化、セグメント切断、副反応を抑制しながら、両セグメントを連結することができる。また、後述するように、リンカー部位にパーフルオロ基を有する高分子電解質は、本発明の好ましい態様である。
【００２８】
リンカーとしては、セグメント切断なくブロック共重合することができるものであれば特に限定されるものではないが、その好適な具体例としては、オクタフルオロビフェニレン（−Ｃ６Ｆ４−Ｃ６Ｆ４−）、テトラフルオロフェニレン（−Ｃ６Ｆ４−）、および下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ７）のいずれかで表される構成単位が挙げられる。
【００２９】
【化３】
2020021579.tif 000004
【００３０】
（一般式（Ｌ１）中、Ｘ３は、それぞれ独立にＨ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた電子吸引性基、一般式（Ｌ２）中、Ｙ３は、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた電子吸引性基、一般式（Ｌ３）中、Ｚは、それぞれ独立にＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた電子吸引性基、一般式（Ｌ５）中、Ｒは任意の有機基、一般式（Ｌ６）中、Ａｒ９は任意のアリーレン基、一般式（Ｌ７）中、Ｅは酸素または硫黄を表す。一般式（Ｌ１）〜（Ｌ７）は、電子吸引性基でさらに置換されていても良い。＊はイオン性セグメントまたは非イオン性セグメントとの結合部位を表す。）
〔パーフルオロ基〕
本発明の高分子電解質は、炭素数６以上のパーフルオロアルキル基および炭素数６以上のパーフルオロアルキルエーテル基から選択される基（以下、総称して「パーフルオロ基」という）を側鎖に有する。パーフルオロスルホン酸系ポリマーからなるバインダ樹脂との親和性をより高めるためには、パーフルオロ基の炭素数は８以上であることがより好ましい。一方、パーフルオロ基の炭素数は３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。パーフルオロ基の炭素数を３０以下とすることにより、優れたプロトン伝導性と物理的耐久性を維持することが出来る。
【００３１】
パーフルオロ基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれであってもよい。
【００３２】
パーフルオロ基は、イオン性基で修飾されていてもよい。イオン性基の例としてはスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、アミノ基等があげられる。
【００３３】
パーフルオロアルキル基としては、特に下記一般式（Ｎ−１）で表される基が好ましい。
【００３４】
【化４】
2020021579.tif 000005
【００３５】
（式（Ｎ−１）中、Ａ１、Ｂ１およびＤ１は、それぞれ直接結合、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｙ４、Ｙ５はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを表し、ｎ１は０〜５の整数を表す。ｎ１個のＹ４、Ｙ５は同一であっても異なっていてもよい。Ｙ６、Ｙ７はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はパーフルオロアルキル基を表し、ｍ１＋ｐ１は３以上の整数を表す。ｍ１個のＹ６およびｐ１個のＹ７は同一であっても異なっていてもよい。Ｅ１は、Ｆ、−ＳＯ３Ｈ又は−ＣＯＯＨを表す。＊は主鎖との結合部位を意味する。）
パーフルオロアルキルエーテル基としては、特に下記一般式（Ｎ−２）で表される基が好ましい。
【００３６】
【化５】
2020021579.tif 000006
【００３７】
（式（Ｎ−２）中、Ａ２、Ｂ２およびＤ２は、それぞれ直接結合、−Ｏ−、又は−Ｓ−を表し、Ｙ８、Ｙ９はＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ｎ２は０〜５の整数を表す。ｎ２個のＹ８、Ｙ９は同一であっても異なっていてもよい。Ｙ１０はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はパーフルオロアルキル基を表し、ｍ２は１〜３の整数を表す。ｍ２個のＹ１０は、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｙ１１は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はパーフルオロアルキル基を表す。ｐ２は、ｍ２が１の場合には４以上の整数を表し、ｍ２が２の場合には２以上の整数を表しｍ２が３の場合には１以上の整数を表す。ｐ２が２以上の整数であるときは、ｐ２個のＹ１１は同一でもあっても異なっていてもよい。Ｅ２は、Ｆ、−ＳＯ３Ｈ又は−ＣＯＯＨを表す。＊は主鎖との結合部位を意味する。）
上記一般式（Ｎ−１）で表される基の好ましい例としては、具体的には、下記式（Ｎ−１−１）〜（Ｎ−１−２１）で表される構造が挙げられる。（Ｎ−１−１）〜（Ｎ−１−２１）において＊は主鎖との結合部位を意味する。
【００３８】
【化６】
2020021579.tif 000007
【００３９】
バインダ樹脂との親和性の面からは、パーフルオロアルキル鎖のより長い、上記式（Ｎ−１−３）、（Ｎ−１−６）、（Ｎ−１−９）、（Ｎ−１−１１）、（Ｎ−１−１３）、（Ｎ−１−１５）、（Ｎ−１−１７）、（Ｎ−１−１９）、または（Ｎ−１−２１）で表される基がより好ましく、原料入手の面からは、上記式（Ｎ−１−６）、（Ｎ−１−１２）、または（Ｎ−１−１３）で表される基がより好ましく、高分子電解質の安定性の観点からは、超強酸であるパーフルオロスルホン酸を有さない（Ｎ−１−１）、（Ｎ−１−２）、（Ｎ−１−３）、（Ｎ−１−４）、（Ｎ−１−５）、（Ｎ−１−６）、（Ｎ−１−７）、（Ｎ−１−８）、（Ｎ−１−９）、（Ｎ−１−１６）、（Ｎ−１−１７）、（Ｎ−１−１８）、（Ｎ−１−１９）、（Ｎ−１−２０）、（Ｎ−１−２１）がより好ましい。
【００４０】
上記一般式（Ｎ−２）で表される構造単位の好ましい例としては、具体的には、下記式（Ｎ−２−１）〜（Ｎ−２−２４）で表される構造が挙げられる。（Ｎ−２−１）〜（Ｎ−２−２４）において＊は主鎖との結合部位を意味する。
【００４１】
【化７】
2020021579.tif 000008
【００４２】
バインダ樹脂との親和性の面からは、パーフルオロアルキル鎖のより長い、上記式（Ｎ−２−１）、（Ｎ−２−３）、（Ｎ−２−５）、（Ｎ−２−７）、（Ｎ−２−９）、（Ｎ−２−１１）、（Ｎ−２−１３）、（Ｎ−２−１５）、（Ｎ−２−１７）、（Ｎ−２−１８）、（Ｎ−２−１９）、（Ｎ−２−２０）または（Ｎ−２−２１）で表される構造がより好ましく、原料入手の面からは、上記式（Ｎ−２−１）、（Ｎ−２−３）、（Ｎ−２−５）、（Ｎ−２−１３）、（Ｎ−２−１４）、（Ｎ−２−１５）、（Ｎ−２−１６）、（Ｎ−２−１７）または（Ｎ−２−１８）で表される構造がより好ましい。
【００４３】
本発明における高分子電解質中のパーフルオロ基の総量は、分子全体の３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。総量を３０重量％以下とすることにより、優れたプロトン伝導性と物理的耐久性を維持することが出来る。一方、高分子電解質中のパーフルオロ基の総量は、分子全体の０．５重量％以上が好ましく、１．０重量％以上がより好ましく、３重量％以上がさらに好ましい。総量を０．５重量％以上とすることにより、バインダ樹脂との親和が向上する。
【００４４】
〔高分子電解質の製造方法〕
本発明の高分子電解質は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法、あるいはモノマーを重合後に高分子反応でイオン性基を導入する方法により合成することができるが、得られる電解質ポリマーの化学的安定性が向上する点やイオン性基の量の精密制御が可能な点から、イオン性基を有するモノマーを重合させる方法を用いることが好ましい。かかる方法は例えば、ジャーナル  オブ  メンブレン  サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ），１９７，２００２，ｐ．２３１−２４２に記載がある。
【００４５】
本発明の高分子電解質は、芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応やハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。
【００４６】
本発明の高分子電解質の合成に用いる芳香族活性ジハライド化合物として、芳香族活性ジハライド化合物にイオン酸基を導入した化合物をモノマーとして用いることは、化学的安定性、製造コスト、イオン性基の量を精密制御が可能な点から好ましい。イオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーの好適な具体例としては、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができる。なかでも化学的安定性と物理的耐久性の点から、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。
【００４７】
また、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物としても特に制限されることはないが、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）ケトン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）ケトン、等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。さらに、活性化ジハロゲン化芳香族化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応においてこれらのハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を共に反応させて高分子電解質を合成しても良い。
【００４８】
本発明の高分子電解質において、パーフルオロ基を導入する方法としては、たとえば（Ｉ）パーフルオロ基を有するモノマーを用いて重合する方法、（ＩＩ）反応性基を有する高分子電解質を合成した後、高分子反応によって当該反応性基にパーフルオロ基を導入する方法、上記の（Ｉ）と（ＩＩ）を組み合わせる方法などを挙げることが出来るが、材料入手の容易さならびに、反応制御の容易さの面から（ＩＩ）の方法が好ましい。
【００４９】
（ＩＩ）の方法において、反応性基としては、ヒドロキシル基、クロロメチル基、カルボキシ基、アルキニル基、アルケニル基、フッ素化アリール基などを挙げることが出来るが、反応性基の安定性の観点から、カルボキシ基もしくはフッ素化アリール基が好ましく、チオールやアルコールといった官能基を末端に有するパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルキルエーテル基と反応させる事で容易にパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルキルエーテル基を導入することが可能なため、フッ素化アリール基がより好ましい。
【００５０】
特に、ブロック共重合体の場合、オクタフルオロビフェニレン（−Ｃ６Ｆ４−Ｃ６Ｆ４−）やテトラフルオロフェニレン（−Ｃ６Ｆ４−）等のフッ化アリール化合物をリンカー化合物としてブロック共重合体を合成し、当該リンカー化合物により形成されたリンカー部位を反応性基としてパーフルオロ基を導入することが好ましい態様である。
【００５１】
本発明の高分子電解質のイオン交換容量（ＩＥＣ）は、プロトン伝導性と耐水性のバランスの点から、０．１ｍｅｑ／ｇ以上５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは１．８ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは２．１ｍｅｑ／ｇ以上である。また、本発明の高分子電解質のイオン交換容量は３．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、さらに好ましくは２．９ｍｅｑ／ｇ以下、一層好ましくは２．６ｍｅｑ／ｇ以下、最も好ましくは２．３ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇより小さい場合には、プロトン伝導性が不足する場合があり、５ｍｅｑ／ｇより大きい場合には、耐水性が不足する場合がある。
【００５２】
ここで、イオン交換容量とは、高分子電解質、または高分子電解質膜の単位乾燥重量当たりに交換可能なイオン性基のモル量であり、この値が大きいほどイオン性基の密度が高いことを示す。イオン交換容量は、元素分析、中和滴定法等により測定が可能である。イオン性基としてスルホン酸を含む場合には、元素分析法を用い、Ｓ／Ｃ比から算出することもできるが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは測定することが難しい。従って、本発明においては、イオン交換容量は、中和滴定法により求めた値であり、具体的には後述する実施例（４）に記載の方法による測定値を指すものとする。
【００５３】
本発明の高分子電解質がブロック共重合体である場合には、イオン性セグメントのイオン交換容量は、低加湿条件下でのプロトン伝導性の点から高いことが好ましく、好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは、３ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以上である。また、６．５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、４．５ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。イオン性セグメントのイオン交換容量が２．５ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足する場合があり、６．５ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性や物理的耐久性が不足する場合がある。
【００５４】
また、本発明の高分子電解質がブロック共重合体である場合には、非イオン性セグメントのイオン交換容量は、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、低いことが好ましく、好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下である。非イオン性セグメントのイオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性が不足する場合がある。
【００５５】
なお、本発明の高分子電解質がブロック共重合体である場合には、非イオン性セグメントに対するイオン性セグメントのモル組成比が０．２以上であることがより好ましく、０．３３以上がさらに好ましく、０．５以上が最も好ましい。また、当該モル組成比は５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２以下が最も好ましい。当該モル組成比が０．２未満あるいは５を越える場合には低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足する場合や、耐熱水性や物理的耐久性が不足する場合がある。
【００５６】
本発明の高分子電解質の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１０万以上が好ましく、２０万以上がより好ましい。また、本発明の高分子電解質の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１００万以下であることが好ましく、６０万以下であることがより好ましい。１０万未満では、機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性のいずれかが不十分な場合がある。一方、良好な溶解性ならびに、加工性良好な粘度範囲での塗液化の観点から１００万以下であることが好ましい。
【００５７】
また、本発明の高分子電解質の重量平均分子量／数平均分子量は４．０以下であることが好ましい。４．０を超えると、低分子量体の割合が高まり、機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性のいずれかが不十分となる場合がある。
【００５８】
本発明の高分子電解質の化学構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ−１、１，１６０〜１，１９０ｃｍ−１のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ−１のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ−１のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、イオン性基の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）により、例えば６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。また、溶液１３Ｃ−ＮＭＲや固体１３Ｃ−ＮＭＲによって、イオン性基の付く位置や並び方を確認することができる。
【００５９】
［高分子電解質膜］
本発明の高分子電解質を膜状に成型することで高分子電解質膜が得られる。高分子電解質膜は、本発明の高分子電解質のみから製膜してもよいし、パーフルオロ基を有さない高分子電解質と混合して製膜してもよい。成型方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質をＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。
【００６０】
高分子電解質膜には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で含有させることができる。また、機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、高分子電解質以外の各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよく、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。
【００６１】
本発明の高分子電解質は、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルキルエーテル基を有することにより、パーフルオロスルホン酸系ポリマーとの親和性を向上させる事ができるが、パーフルオロスルホン酸系ポリマーとの親和性向上の指標としては本発明の高分子電解質を製膜して得られる高分子電解質膜の水に対する接触角が挙げられる。本発明の高分子電解質膜の水に対する接触角は８５°以上であることが好ましく、９０°以上であることがより好ましく、１００°以上であることがさらに好ましい。なお、水に対する接触角は、後述する実施例（３）の方法で測定するものとする。
【００６２】
［触媒層付電解質膜・膜電極接合体］
高分子電解質膜の表面に触媒層を積層させたものは触媒層付電解質膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ；ＣＣＭ）と称される。ＣＣＭの製造方法としては、高分子電解質膜表面に、触媒層を形成するための触媒層ペースト組成物を塗布及び乾燥させるという塗布方式や、触媒層を転写することにより、触媒層を電解質膜上に積層させる方法（転写法）が挙げられる。触媒層は、高分子電解質膜の両面に積層されていても片面のみに積層されていてもよい。
【００６３】
また、電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散基材を順次積層させたものは、膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ；ＭＥＡ）と称されている。ＭＥＡの作成法としては公知の方法（例えば、電気化学，１９８５，  ５３，  ｐ．２６９．記載の化学メッキ法、電気化学協会編（Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．）、エレクトロケミカル  サイエンス  アンド  テクノロジー  （Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），１９８８，  １３５，  ９，  ｐ．２２０９．  記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
【００６４】
前述の通り、ＣＣＭまたはＭＥＡの触媒層に含まれるバインダ樹脂がパーフルオロスルホン酸系ポリマーである場合、本発明の効果が顕著に発揮される。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各物性の測定条件は次の通りである。
【００６６】
（１）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、構造確認、およびイオン性セグメントと非イオン性セグメントのモル組成比の定量を行った。該モル組成比は、８．２ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン由来）と６．５〜８．０ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを除く全芳香族プロトン由来）に認められるピークの積分値から算出した。
【００６７】
装置        ：日本電子社製ＥＸ−２７０
共鳴周波数  ：２７０ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度    ：室温
溶解溶媒    ：ＤＭＳＯ−ｄ６
内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
積算回数    ：１６回
（２）数平均分子量、重量平均分子量
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。
【００６８】
（３）水の接触角
水の液滴を高分子電解質膜に接触させ、以下の条件に従い、接触から２０００ｍＳ後における接触角の観察を実施した。
装置：自動接触角計（ＤＭ−５００）
システム：界面測定／解析統合システムＦＡＭＡＳ  ソフトウェアバージョン２．３０
測定方法：液滴法
注射針：先端９０°カット、２２Ｇ
液量設定：１２０ｍｓ、３０００ｍＶ
（４）イオン交換容量（ＩＥＣ）
プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。次に、電解質に５重量％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換した。続いて、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。最終的に、下記の式によりイオン交換容量を算出した。
【００６９】
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍＬ）×滴下量（ｍＬ）〕／試料の乾燥重量（ｇ）
［実施例１：ＰＥＫ系ブロックコポリマー］
〔下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成〕
【００７０】
【化８】
2020021579.tif 000009
【００７１】
攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５０ｇを仕込み溶解する。その後７８〜８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン５２．０ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ９９．８％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランと０．２％の４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。
【００７２】
〔下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成〕
【００７３】
【化９】
2020021579.tif 000010
【００７４】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
【００７５】
〔下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を有しないオリゴマーａ１の合成〕
【００７６】
【化１０】
2020021579.tif 000011
【００７７】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、Ｋ−ＤＨＢＰ  ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２１．４ｇ（アルドリッチ試薬、９８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を有しないオリゴマーａ１（末端ＯＭ基）を得た。尚、ＭはＮａまたはＫを表し、これ以降の表記もこれに倣う。数平均分子量は２００００であった。
【００７８】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を有しない前記オリゴマーａ１（末端ＯＭ基）を４０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、一般式（Ｇ３）で示されるイオン性基を有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は２１０００であり、イオン性基を有しないオリゴマーａ１’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値２０４００と求められた。
【００７９】
〔下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を有するオリゴマーａ２の合成〕
【００８０】
【化１１】
2020021579.tif 000012
【００８１】
（式（Ｇ４）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。またｎは、正の整数を表す。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、Ｋ−ＤＨＢＰ  ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン  ４１．４ｇ（９８ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６エーテル１７．９ｇ（和光純薬、８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、上記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を有するオリゴマーａ２（末端ОＭ基）を得た。数平均分子量は３３０００であった。
【００８２】
〔イオン性セグメントとしてオリゴマーａ２、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレン、側鎖としてリンカー部位に導入された下記式（Ｓｉ１）で示される１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオ基を有するブロックコポリマーａ３の合成〕
【００８３】
【化１２】
2020021579.tif 000013
【００８４】
（式（Ｓｉ１）中、＊は主鎖との結合部位を意味する）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を有するオリゴマーａ２（末端ОＭ基）を３６ｇを入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を有しないオリゴマーａ１（末端フルオロ基）９．０ｇを入れ、１０５℃で２４時間重合反応を行った後、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオールを１．６ｇ（３．３ｍｍｏｌ）入れ、６０℃で８時間反応を行った。得られた重合液を多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーである高分子電解質を得た。重量平均分子量は３６万であった。
【００８５】
得られた高分子電解質を溶解させた２５重量％ＮＭＰ溶液をガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、ガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥後、窒素下１５０℃で１０分間熱処理し、ポリケタールケトン膜を得た。２５℃で１０重量％硫酸水溶液に２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質膜（膜厚５０μｍ）を得た。
【００８６】
［実施例２：ＰＥＫ系ランダムポリマー］
〔下記一般式（Ｇ５）で表される末端にリンカー構造を有さないオリゴマーｂ１の合成〕
【００８７】
【化１３】
2020021579.tif 000014
【００８８】
（式（Ｇ５）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。またｎは、正の整数を表す。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム６９．１ｇ（アルドリッチ試薬、５００ｍｍｏｌ）、Ｋ−ＤＨＢＰ  ８２．７ｇ（３２０ｍｍｏｌ）、４，４’−ビスフェノール１４．９０ｇ（８０．０ｍｍｏｌ）、ジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン６４．５ｇ（１５２．８ｍｍｏｌ）、および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５０．０ｇ（アルドリッチ試薬、２２９．２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６０ｍＬ、トルエン７０ｍＬ中で１５０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１７０℃で３時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、上記式（Ｇ５）で示される、末端にリンカー構造を有さないオリゴマーｂ１（末端ОＭ基）を得た。数平均分子量は３４０００であった。
【００８９】
〔下記一般式（Ｇ６）で表される、末端にリンカー構造を有するオリゴマーｂ２の合成〕
【００９０】
【化１４】
2020021579.tif 000015
【００９１】
（式（Ｇ６）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。またｎは、正の整数を表す。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム６９．１ｇ（アルドリッチ試薬、５００ｍｍｏｌ）、Ｋ−ＤＨＢＰ  ８２．７ｇ（３２０ｍｍｏｌ）、４，４’−ビスフェノール１４．９０ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）、ジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン６４．５ｇ（１５２．８ｍｍｏｌ）、および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５０．０ｇ（アルドリッチ試薬、２２９．２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３６０ｍＬ、トルエン７０ｍＬ中で１５０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１７０℃で３時間重合を行った。室温に冷却後、デカフルオロビフェニル１０５．６ｇ（アルドリッチ試薬、３１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌後、１０５℃で９時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、一般式（Ｇ６）で示される末端にリンカー構造を有するオリゴマーｂ２を得た。数平均分子量は３６０００であり、イオン性基を有しないオリゴマーｂ２の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値３５４００と求められた。
【００９２】
〔リンカー構造を有しないオリゴマーｂ１、リンカー構造を有するオリゴマーｂ２からなり、側鎖として１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオ基を有するポリマーｂ３の合成〕
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、末端にリンカー構造を有さないオリゴマーｂ１を３３ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、末端にリンカー構造を有さないオリゴマーｂ２を３３ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間重合反応を行った後、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオールを２．１ｇ（４．４ｍｍｏｌ）入れ、６０℃で８時間反応を行った。得られた重合液を多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ランダムコポリマーである高分子電解質を得た。重量平均分子量は４７万であった。
【００９３】
得られた高分子電解質を用い、実施例１と同様にして高分子電解質膜（膜厚５０μｍ）を得た。
【００９４】
［実施例３：ＰＥＳ系ブロックコポリマー］
（下記式（Ｇ７）で表されるイオン性基を有しないオリゴマーｃ１の合成）
【００９５】
【化１５】
2020021579.tif 000016
【００９６】
２，６−ジクロロベンゾニトリル４９．９７ｇ（ＤＣＢＮ、アルドリッチ試薬）、４，４’−ビフェノール５４．９９ｇ（アルドリッチ試薬）、炭酸カリウム４６．９４ｇ（アルドリッチ試薬）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７５０ｍＬ、トルエン１５０ｍＬを、窒素導入管、撹拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた１０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で撹拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行った後、トルエンをすべて留去した。その後、２００℃に昇温し、１５時間加熱した。窒素導入管、撹拌翼、冷却還流管、温度計を取り付けた別の１０００ｍＬ枝付きフラスコに、ＮＭＰ２００ｍＬとデカフルオロビフェニル４．８５ｇ（和光純薬試薬）を入れ、窒素気流下、攪拌しながら、オイルバス中で１１０℃に加熱した。そこに、ＤＣＢＮとＢＰの反応溶液を、滴下漏斗を用いて２時間かけて撹拌しながら投入し、投入完了後、さらに２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、３０００ｍＬの純水に注ぎオリゴマーを固化させた。水洗したオリゴマーを濾別して減圧乾燥させた後、３０００ｍＬのアセトンで２回洗浄し、過剰のデカフルオロビフェニルを除去した。再びオリゴマーを濾別して減圧乾燥することで、イオン性基を有しないオリゴマーｃ１を得た。数平均分子量は１３８８０であった。
【００９７】
（下記式（Ｇ８）で表されるイオン性基を有するオリゴマーｃ２の合成）
【００９８】
【化１６】
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【００９９】
４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ナトリウム２５０．０ｇ（ＳＤＣＤＰＳ、アルドリッチ試薬）、ＢＰ９７．０４ｇ（アルドリッチ試薬）、炭酸ナトリウム６６．２３ｇ（アルドリッチ試薬）、ＮＭＰ６５０ｍＬ、トルエン１５０ｍＬを、窒素導入管、撹拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた２０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、オイルバス中で撹拌しつつ窒素気流下で加熱した。トルエンとの共沸による脱水を１４０℃で行った後、トルエンをすべて留去した。その後、２００℃に昇温し、１６時間加熱した。続いて、ＮＭＰ５００ｍＬを投入し、撹拌しながら室温まで冷却した。得られた溶液をガラスフィルターで吸引濾過し、黄色の透明な溶液を得た。得られた溶液を３Ｌのアセトンに滴下してオリゴマーを固化させた。オリゴマーはさらにアセトンで３回洗浄した後、濾別して減圧乾燥することで、イオン性基を有するオリゴマーｃ２を得た。数平均分子量は２５５６０であった。
【０１００】
（イオン性基を有するセグメントとしてオリゴマーｃ２、イオン性基を有しないセグメントとしてオリゴマーｃ１、リンカー部位としてデカフルオロビフェニル、側鎖として１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオ基を有するブロックコポリマーｃ３の合成）
上記のイオン性基を有するオリゴマーａ４を２２５．０ｇ、イオン性基を有しないオリゴマーａ３を１２３．０ｇ、炭酸ナトリウム１．４ｇ（アルドリッチ試薬）、ＮＭＰ２０００ｍＬを、窒素導入管、撹拌翼、ディーンスタークトラップ、温度計を取り付けた５０００ｍＬ枝付きフラスコに入れ、窒素気流下５０℃のオイルバス中で撹拌し溶解させ、次いで１１０℃まで加熱し、１０時間反応を行った後、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオールを１９．５ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）入れ、６０℃で８時間反応を行った。得られた重合液を多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーを得た。重量平均分子量は３５万であった。
【０１０１】
得られた高分子電解質を用い、実施例１と同様にして高分子電解質膜（膜厚５０μｍ）を得た。
【０１０２】
［実施例４：ＰＥＫ系ブロックコポリマー］
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオールの添加量を０．１ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、高分子電解質および高分子電解質膜（膜厚５０μｍ）を得た。
【０１０３】
［比較例１］
〔イオン性セグメントとしてオリゴマーａ２、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを有するブロックコポリマーａ’３の合成〕
パーフルオロアルキル基を導入する為の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオールの追加を行わない以外は実施例１と同様にしてブロックコポリマーａ’３を得た、重量平均分子量は４０万であった。
【０１０４】
得られたブロックコポリマーを実施例１と同様にして製膜処理し、スルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトン（ｓ−ＰＥＥＫｂ）からなる高分子電解質膜（膜厚５０μｍ）を得た。
【０１０５】
［比較例２］
〔リンカー構造を有しないオリゴマーｂ１、リンカー構造を有するオリゴマーｂ２からなるポリマーｂ’３の合成〕
パーフルオロアルキル基を導入する為の、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオールの追加を行わない以外は実施例２と同様にしてブロックコポリマーｂ’３を得た、重量平均分子量は４５万であった。
【０１０６】
得られたブロックコポリマーを実施例２と同様にして製膜処理し、スルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトン（ｓ−ＰＥＥＫｒ）からなる高分子電解質膜（膜厚５０μｍ）を得た。
【０１０７】
［比較例３］
（イオン性基を有するセグメントとしてオリゴマーｃ２、イオン性基を有しないセグメントとしてオリゴマーｃ１、リンカー部位としてデカフルオロビフェニルを有するブロックコポリマーｃ’３の合成）
パーフルオロアルキル基を導入する為の、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオールの追加を行わない以外は実施例３と同様にしてブロックコポリマーｂ’３を得た、重量平均分子量は３３万であった。
【０１０８】
得られたブロックコポリマーを実施例２と同様にして製膜処理し、スルホン酸基を有するポリエーテルスルホン（ｓ−ＰＥＳｂ）からなる高分子電解質膜（膜厚５０μｍ）を得た。
【０１０９】
［比較例４］
〔下記一般式（Ｇ９）で表されるイオン性基を有するオリゴマーｄ２の合成〕
【０１１０】
【化１７】
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【０１１１】
（式（Ｇ９）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。またｎは、正の整数を表す。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル５．５９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡＦ１０．０９ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン  ２５．０ｇ（５９ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６エーテル１５．８ｇ（和光純薬、６０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８９ｍＬ、トルエン１７ｍＬ中で１５５℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１７０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、上記式（Ｇ９）で示されるイオン性基を有するオリゴマーｄ２（末端ОＭ基）を得た。数平均分子量は３６０００であった。
【０１１２】
〔イオン性セグメントとしてオリゴマーｄ２、非イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを有するブロックコポリマーｄ’３の合成〕
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．２１ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を有するオリゴマーａ２（末端ОＭ基）を１２ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を有しないオリゴマーａ１（末端フルオロ基）３ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間重合反応を行った後、得られた重合液を多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーを得た。重量平均分子量は４０万であった。
【０１１３】
得られた高分子電解質を用い、実施例１と同様にして高分子電解質膜（膜厚５０μｍ）を得た。
【０１１４】
各実施例、比較例で作製した高分子電解質の構成と、それから作製した高分子電解質膜の評価結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
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