(57)【要約】【課題】顔料の分散性に優れるとともに、副生成物の混入を防止する顔料分散剤を提供することである。【解決手段】炭素数８以上のアルキル基を有する単位（Ａ）、エポキシ基及び／又はβ−ジカルボニル基を有する単位（Ｂ）、及び下記一般式（１）で表される単位（Ｃ）を含む、ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂である、顔料分散剤である。下記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、２価の炭化水素基であり、Ｒ３は、ウレタン結合を有する基である。2020105254.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数８以上のアルキル基を有する単位（Ａ）、エポキシ基及び／又はβ−ジカルボニル基を有する単位（Ｂ）、及び下記一般式（１）で表される単位（Ｃ）を含む、ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂である、顔料分散剤。
【化１】
2020105254.tif 000009
（一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、２価の炭化水素基であり、Ｒ３は、ウレタン結合を有する基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ３は、直線状のウレタン結合の繰り返し単位を有する基である、請求項１に記載の顔料分散剤。
【請求項３】
顔料、非水系溶剤、及び請求項１又は２に記載の顔料分散剤を含む、油性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散剤及び油性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
溶媒中に顔料を安定して分散させるために、インク、コーティング組成物、化粧料等の幅広い用途で各種の顔料分散剤が開発されている。顔料分散剤は、顔料表面をぬらして吸着する顔料吸着性を備えることと、溶媒中で顔料同士の凝集を防止する分散安定性を備えることが要求される。
インクにおいて、顔料の分散性が低下すると、溶媒中でインクが沈降してしまう問題があり、また、成分が不均一になるため印刷画像の画質に影響を及ぼす問題がある。さらに、インクジェット印刷は微細なノズルからインクを吐出して行われるため、インクジェットインクには低粘度化が求められる。低粘度のインクには、顔料をより安定して分散させることが望まれる。
【０００３】
顔料分散剤の一つとしてアルキル鎖とともに極性基を有する（メタ）アクリル系樹脂は、アルキル鎖が非水系溶剤に親和性を示し、極性基が顔料に吸着性を示すことで、非水系溶剤中に顔料を安定して分散させることができる。さらに、（メタ）アクリル系樹脂にウレタン結合を導入することで、極性を示すウレタン結合が顔料に親和性を示し、顔料分散性を高める技術がある。
【０００４】
特許文献１には、インクジェットインク用の樹脂として、グリシジル基とアルキル基とを有する（メタ）アクリル系樹脂に、ジアルカノールアミンを反応させ、次いで多価アルコールと多価イソシアネートを加えて、（メタ）アクリル系樹脂のジアルカノールアミンを基点としてウレタン結合部を導入することで、ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂を提供することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−４６５９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂の合成においてＮ−Ｈ結合を有するジアルカノールアミンを用いることから、多価イソシアネートと多価アルコールとの反応においてジアルカノールアミンのＮ−Ｈ結合が作用し、副生成物が発生する問題がある。ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂に混入した副生成物は、樹脂からの分離が難しく、顔料の分散性に影響を及ぼすことがある。
【０００７】
本発明の一目的としては、顔料の分散性に優れるとともに、副生成物の混入を防止する顔料分散剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態としては、炭素数８以上のアルキル基を有する単位（Ａ）、エポキシ基及び／又はβ−ジカルボニル基を有する単位（Ｂ）、及び下記一般式（１）で表される単位（Ｃ）を含む、ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂である、顔料分散剤である。
【化１】
2020105254.tif 000002
（一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、２価の炭化水素基であり、Ｒ３は、ウレタン結合を有する基である。）
本発明の他の実施形態としては、顔料、非水系溶剤、及び上記顔料分散剤を含む、油性インクである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、顔料の分散性に優れるとともに、副生成物の混入を防止する顔料分散剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を一実施形態を用いて説明する。以下の実施形態における例示が本発明を限定することはない。
一実施形態による顔料分散剤としては、炭素数８以上のアルキル基を有する単位（Ａ）、エポキシ基及び／又はβ−ジカルボニル基を有する単位（Ｂ）、及び下記一般式（１）で表される単位（Ｃ）を含む、ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂であることを特徴とする。
【００１１】
【化２】
2020105254.tif 000003
【００１２】
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、２価の炭化水素基であり、Ｒ３は、ウレタン結合を有する基である。
【００１３】
一実施形態によれば、顔料の分散性に優れるとともに、副生成物の混入を防止する顔料分散剤を提供することができる。
一実施形態による顔料分散剤は、油性インクに好ましく用いることができ、インクの貯蔵安定性、印刷物の印刷濃度をより改善することができる。なかでも油性インクジェットインクに好ましく用いることができる。
【００１４】
従来のウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂では、（メタ）アクリル系樹脂の骨格を有する幹ポリマーに、Ｎ−Ｈ結合を有するジアルカノールアミンを作用させ、ジアルカノールアミンを基点にして、多価イソシアネートと多価アルコールとを重付加反応させてウレタン結合を導入している。幹ポリマーにジアルカノールアミンを作用させるためには、幹ポリマーの反応性官能基に対してジアルカノールアミンを作用させることが望ましいが、ジアルカノールアミンを適量に配合することは制御が難しく、未反応のジアルカノールアミンが反応系に残留することがある。未反応のジアルカノールアミンは、ウレタン結合を導入する際の反応において、多価イソシアネートと作用して副生成物を生成する原因になる。
【００１５】
樹脂に副生成物が混入すると顔料分散剤としての有効成分量が少なくなって、顔料分散性の低下につながる。また、樹脂の合成において生成した副生成物は、合成溶媒に不溶性であることが多く、樹脂組成物を静置しておくと不溶性の副生成物は沈降する。この沈降物をフィルターや遠心分離により除去しようとしても、樹脂組成物自体の粘度が高いこともあり、生産効率が悪い問題がある。
【００１６】
一実施形態によるウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル系樹脂の骨格にイソシアネート基を介してウレタン結合が含まれ、Ｎ−Ｈ結合を有するジアルカノールアミン由来の部位を含まないようにすることができる。そのため、ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂の合成系において、副生成物が発生する反応工程を不要とし、副生成物の混入を防ぐことができる。副生成物の混入を防止し、収率が向上した顔料分散剤は、顔料分散性をより改善することができる。また、この顔料分散剤は、有効成分量が多いため、少ない添加量でも顔料分散性を得ることができる。また、油性インクに用いる場合は、顔料分散剤の添加量を少なくすることができるため、顔料の配合量をより多くすることができ、画像濃度をより高めることができる。また、この顔料分散剤は、副生成物の混入量が少ないため、上記した工程上の問題を解決することができる。
【００１７】
（顔料分散剤）
一実施形態による顔料分散剤は、ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂であって、主鎖の（メタ）アクリル系樹脂骨格に、側鎖としてウレタン結合を有する官能基が導入される。  ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂は、炭素数８以上のアルキル基を有する単位（Ａ）、エポキシ基及び／又はβ−ジカルボニル基を有する単位（Ｂ）、及び上記一般式（１）で表される単位（Ｃ）を含むことができる。
【００１８】
単位（Ａ）は、炭素数８以上のアルキル基を有する単位であって、アルキル（メタ）アクリレート由来の単位であることが好ましい。
単位（Ａ）において、アルキル基としては、炭素数８以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１２以上がさらに好ましい。これによって、非水系溶剤との親和性を高めて、顔料を非水系溶剤中により安定して分散させることができる。
単位（Ａ）において、アルキル基としては、炭素数３０以下が好ましく、２４以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましい。これによって、顔料分散剤が添加された非水系溶剤において粘度の上昇を抑制することができ、また、粘度の温度依存性も低減することができる。例えば、油性インク用途に適する粘度範囲とすることができる。
【００１９】
単位（Ａ）において、アルキル基としては、直鎖又は分岐であってもよく、鎖式又は脂環式であってもよいが、鎖式の直鎖又は分岐アルキル基が好ましい。
アルキル基としては、例えば、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基及びｔｅｒｔ−オクチル基等のオクチル基、ｎ−ノニル基及びイソノニル基等のノニル基、ｎ−デシル基及びイソデシル基等のデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｎ−トリデシル基及びイソトリデシル基等のトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。
【００２０】
ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂は、上記したアルキル基の中から１種又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。
【００２１】
単位（Ｂ）は、エポキシ基及び／又はβ−ジカルボニル基を有する単位であって、これらの官能基を有するアルキル（メタ）アクリレート由来の単位であることが好ましい。
単位（Ｂ）において、エポキシ基及び／又はβ−ジカルボニル基が含まれることで、これらの官能基は極性を呈して顔料表面に吸着性を示し、顔料分散剤の顔料吸着サイトとして作用し、顔料分散性を改善することができる。
【００２２】
単位（Ｂ）において、エポキシ基としては、例えば、グリシジル基等として導入することができる。
単位（Ｂ）において、β−ジカルボニル基としては、β−ジケトン基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）―）、β−ケト酸エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、Ｒは炭化水素基）、又はこれらの組み合わせを用いることができる。β−ジケトン基としては、アセトアセチル基、プロピオンアセチル基等が挙げられ、β−ケト酸エステル基としては、アセトアセトキシ基、プロピオンアセトキシ基等が挙げられる。
【００２３】
ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂は、上記したエポキシ基及びβ−ジカルボニル基の中から１種又は２種以上を組み合わせて含んでもよい。
【００２４】
単位（Ｃ）は、上記一般式（１）で表される単位であり、主鎖の（メタ）アクリル系樹脂に側鎖としてウレタン結合が導入される単位である。
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。
Ｒ２は、２価の炭化水素基であり、飽和又は不飽和であってもよく、直鎖又は分岐であってもよく、鎖状又は脂環式であってもよいが、鎖状の直鎖又は分岐アルキレン基が好ましい。
Ｒ２のアルキレン基としては、炭素数１〜８が好ましく、炭素数１〜４がより好ましく、炭素数１〜３がさらに好ましく、一層好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基である。
Ｒ３は、ウレタン結合を有する基である。好ましくは、Ｒ３は、直線状のウレタン結合の繰り返し単位を有する基であり、ジイソシアネートとジオールとの重付加反応によって導入することができる。
【００２６】
一般式（１）で表される単位（Ｃ）において、上記したＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ互いに独立して選択される。ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂において、複数の単位（Ｃ）の間でＲ１、Ｒ２、Ｒ３の組み合わせは互いに同一であっても異なってもよい。
【００２７】
Ｒ３は、具体的には、下記一般式（２）で表されるウレタン結合を有する基であることが好ましい。
【００２８】
【化３】
2020105254.tif 000004
【００２９】
一般式（２）において、Ｒ４は、ジオール成分に由来して導入される部位であり、特に限定されないが、例えば、炭素数４〜２５のアルキレン基又はシクロアルキレン基、炭素数５〜２５の窒素原子を含む炭化水素基、炭素数５〜３０の酸素原子を含む炭化水素基、又は炭素数５〜２５の窒素原子及び酸素原子を含む炭化水素基であってよい。
窒素原子を含む炭化水素基としては、例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトリル基、ニトロ基、アゾ基、ピリジル基等を置換基として有する脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基、ヘテロ環含有基等が挙げられる。
酸素原子を含む炭化水素基としては、例えば、カルボニル基、カルボキシ基、アルデヒド基等を置換基として有し、及び／又は、エーテル結合、エステル結合等を有する脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基、ヘテロ環含有基等が挙げられる。また、エーテル結合及び／又はエステル結合を主鎖に有する脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
窒素原子及び酸素原子を含む炭化水素基としては、例えば、モルホリル基、又はピロリドニル基等を置換基として有する脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基、ヘテロ環含有基等が挙げられる。
Ｒ４が窒素原子を含む炭化水素基、又は窒素原子及び酸素原子を含む炭化水素基である場合、Ｒ４に含まれる窒素原子は３級アミノ基を構成することが好ましい。
【００３０】
Ｒ５は、ジイソシアネート成分に由来して導入される部位であり、特に限定されないが、例えば、炭素数６〜１６の２価の基であって、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、置換又は非置換の脂環式炭化水素基、置換又は非置換の芳香族炭化水素基、又は置換又は非置換のヘテロ環含有基であってよい。例えば、Ｒ５は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキルシクロアルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン基、多環式の芳香環を有する基、ヘテロ環を有する基等が挙げられ、これらは非置換であっても置換基を有していてもよい。
一般式（２）で表されるウレタン結合において、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して選択される。ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂において、複数のウレタン結合の間でＲ４及びＲ５の組み合わせは互いに同一であっても異なってもよい。
【００３１】
ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂は、上記した単位（Ａ）、単位（Ｂ）、単位（Ｃ）に加えて、その他の単位（Ｄ）をさらに含んでもよい。その他の単位（Ｄ）は、一実施形態による顔料分散剤の作用を損なわない範囲で導入されることが好ましい。
その他の単位は、後述するその他のモノマー（Ｄ）に由来して導入することができる。
【００３２】
ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂において、単位（Ａ）と単位（Ｂ）及び単位（Ｃ）の合計との質量比（Ａ：（Ｂ＋Ｃ））は、５０：５０〜９０：１０が好ましく、７０：３０〜９０：１０がより好ましい。これによって、極性を示す単位（Ｂ）と単位（Ｃ）によって顔料吸着性を改善しながら、溶剤親和性を示す単位（Ａ）によって非水系溶剤中での顔料安定性を改善することができる。
【００３３】
ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂の全構成単位に対して、単位（Ａ）は３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂の全構成単位に対して、単位（Ａ）は９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
【００３４】
ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂の全構成単位に対して、単位（Ｂ）は１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。
ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂の全構成単位に対して、単位（Ｂ）は５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００３５】
ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂の全構成単位に対して、単位（Ｃ）は１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。
ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂の全構成単位に対して、単位（Ｃ）は５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
単位（Ａ）、単位（Ｂ）、単位（Ｃ）がそれぞれ上記した範囲であることで、極性を示す単位（Ｂ）及び単位（Ｃ）の割合を確保して顔料吸着性を十分に得るとともに、溶媒親和性を示す単位（Ａ）とのバランスを確保して、顔料の分散安定性をより改善することができる。
【００３６】
ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂にその他の単位（Ｄ）が含まれる場合は、ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂の全構成単位に対して、単位（Ｃ）は１〜５０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
ここで、各単位の量は、合成系に投入したモノマーの合計量から求めることができる。
【００３７】
ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂の全構成単位に対して、ウレタン結合を有する基は１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。これによって、ウレタン結合を有する基によって顔料吸着性を十分に得て、顔料分散性をより改善することができる。
ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂の全構成単位に対して、ウレタン結合を有する基は４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。ウレタン結合を有する基の割合が多くなると、ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂において極性成分と非極性成分とのバランスが崩れて、非水系溶剤中での顔料安定性が低下する原因になる。そのため、ウレタン結合を有する基の割合を上記範囲に制限することが好ましい。
ここで、ウレタン結合を有する基の量は、合成系に投入した多価イソシアネートと多価アルコールとの合計量から求めることができる。
【００３８】
ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、５０００〜２０００００とすることができる。油性インクジェットインクの顔料分散剤としてウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂を用いる場合は、インク粘度の上昇を防止するために、その重量平均分子量は５０００〜５００００が特に好ましく、５０００〜２５０００がより好ましい。
ここで、樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法で、ポリスチレン換算による値である。
【００３９】
以下、ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂の合成方法の一例について説明する。なお、一実施形態によるウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂は、下記の合成方法によって製造されたものに限定されない。
【００４０】
ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂を合成する一方法では、炭素数８以上のアルキル基を有する単位（Ａ）、エポキシ基及び／又はβ−ジカルボニル基を有する単位（Ｂ）、及びウレタン結合を導入するための反応性官能基を有する単位（Ｃ’）を含む(メタ)アクリル系樹脂を骨格とする幹ポリマーを合成し、次いで、幹ポリマーの反応性官能基に、多価イソシアネート及び多価アルコールを付加重合させてウレタン結合を導入し、ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂を得ることができる。
【００４１】
(メタ)アクリル系樹脂を骨格とする幹ポリマーは、炭素数８以上であるアルキル基を有するモノマー（Ａ）、エポキシ基及び／又はβ−ジカルボニル基を有するモノマー（Ｂ）、ウレタン結合を導入するための反応性官能基を有するモノマー（Ｃ’）を含むモノマー混合物を重合することによって合成することができる。
モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、及びモノマー（Ｃ’）のうち少なくとも１種はそれぞれの官能基とともに重合性官能基として（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーであることが好ましい。
【００４２】
単位（Ａ）を導入するためのモノマー（Ａ）としては、炭素数８以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。
炭素数８以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂に単位（Ａ）を導入するために、上記したアルキル（メタ）アクリレートの中から１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
単位（Ｂ）を導入するためのモノマー（Ｂ）としては、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート、β−ジカルボニル基を有するビニルモノマー、又はこれらの組み合わせを用いることができる。
【００４４】
エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート；４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のヒドロキシアルキル（メタ）アタクリレートのグリシジルエーテル；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アタクリレート等が挙げられる。
β−ジカルボニル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、β−ジカルボニル基を有する（メタ）アクリレート、又はβ−ジカルボニル基を有する（メタ）アクリルアミド等を用いることができる。より具体的には、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート；２，４−ヘキサジオン（メタ）アクリレート；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４５】
ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂に単位（Ｂ）を導入するために、上記したエポキシ基を有する（メタ）アクリレート、β−ジカルボニル基を有する（メタ）アクリレート、及びβ−ジカルボニル基を有する（メタ）アクリルアミドの中から１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
モノマー（Ｃ’）としては、重合性官能基とともに、ウレタン結合を導入するための反応性官能基を有するモノマーであることが好ましい。好ましいウレタン結合を導入するための反応性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、又はこれらの組み合わせを挙げることができ、より好ましくはブロックイソシアネート基である。ブロックイソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤で保護されたものであり、加熱等によってブロック剤が解離し、活性なイソシアネート基が再生される官能基である。幹ポリマーにウレタン結合を導入する反応において、加熱によってイソシアネート基を生成することで、幹ポリマーのイソシアネート基を基点としてウレタン結合を導入することができる。
【００４７】
ブロック剤としては、例えば、フェノール系化合物、オキシム化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、ラクタム化合物、メルカプタン化合物、亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール等のフェノール系化合物；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジメチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール化合物等が挙げられる。
【００４８】
モノマー（Ｃ’）としては、イソシアネート基を有する重合性モノマーを上記したブロック剤で保護したモノマーを好ましく用いることができる。
具体的なモノマー（Ｃ’）としては、下記一般式（３）で表されるモノマーを用いることができる。
【００４９】
【化４】
2020105254.tif 000005
【００５０】
一般式（３）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、一般式（１）においてＲ１として導入される官能基である。
一般式（３）において、Ｒ２は、一般式（１）においてＲ２として導入される官能基であり、詳細については一般式（１）において説明した通りである。
【００５１】
一般式（３）において、Ｒ６は、ブロック剤として機能する官能基である。
Ｒ６でブロックされたブロックイソシアネート基を有するモノマー（Ｃ’）を用いて、上記したモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）とともに幹ポリマーを重合することで、幹ポリマーの重合反応において、イソシアネート基の反応が抑制されて、幹ポリマーの（メタ）アクリル系樹脂の骨格を優先して合成することができる。例えば、幹ポリマーの重合において、幹ポリマーを構成するモノマー成分のうち極性を示すモノマー（Ｂ）が、モノマー（Ｃ’）のイソシアネート基と反応することを抑制することができる。そして、幹ポリマーの主鎖に導入したブロックイソシアネート基を基点にして、次の段階で、ウレタン結合を側鎖としてさらに導入することができる。
【００５２】
Ｒ６で表される官能基は、幹ポリマーの（メタ）アクリル系樹脂の重合においてはイソシアネート部分をブロックし、ウレタン結合を導入する反応においてイソシアネート基から脱離して、イソシアネート基を活性化するものが好ましい。好ましくは、Ｒ６は、反応系において、温度、圧力、ｐＨ等を調節することで、イソシアネート部分から脱離する官能基であることが好ましい。
このようなＲ６としては、上記したブロック剤の活性水素原子をイソシアネート基に反応させることで得ることができる。
【００５３】
モノマー（Ｃ’）としては、例えば、メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」）、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ−ＢＰ」）等が挙げられる。
【００５４】
ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂に単位（Ｃ）を導入するために、上記したモノマー（Ｃ’）の中から１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
モノマー混合物には、その他のモノマー（Ｄ）が含まれてもよい。
その他のモノマー（Ｄ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系ポリマー；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−オレフィン等が挙げられる。また、その他のモノマー（Ｄ）としてアルキル基の炭素数が７以下のアルキル（メタ）アクリレート等を用いてもよい。これらは、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
幹ポリマーは、上記したモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ’）を含むモノマー混合物を重合することで合成することができる。モノマー混合物はその他のモノマー（Ｄ）をさらに含んでもよい。これらのモノマー成分の配合割合は、上記したウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂を構成する単位の割合となるように適宜調節することができる。
【００５７】
上記のモノマー混合物は、公知のラジカル共重合により重合させることができる。反応系としては、溶液重合又は分散重合で行うことが好ましい。この場合、重合後の（メタ）アクリル系樹脂の分子量を好ましい範囲とするために、重合の際に連鎖移動剤を併用することが有効である。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタンなどのチオール類等が挙げられる。
【００５８】
重合に際して重合開始剤を添加することができる。重合開始剤としては、例えば、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製「パーブチルＯ」）、ｔ−ブチルペルオキシラウレート（日油株式会社製「パーブチルＬ」）等の過酸化物などの熱重合開始剤を使用することができる。その他にも、活性エネルギー線照射によりラジカルを発生する光重合型開始剤を用いることができる。溶液重合に用いる重合溶媒には、例えば、石油系炭化水素溶剤、エステル系溶剤等を用いることができる。ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂を油性インクに用いる場合では、この重合溶媒はそのまま油性インクの非水系溶剤として使用できるように、後述する油性インクの非水系溶剤の中から１種以上を選択して用いることが好ましい。重合反応に際し、その他、通常使用される重合禁止剤、重合促進剤、分散剤等を反応系に添加することもできる。
【００５９】
次に、幹ポリマーの反応性官能基に、多価イソシアネート及び多価アルコールを付加重合させてウレタン結合を導入する。
例えば、幹ポリマーが存在する状態で、多価イソシアネートと多価アルコールとを付加重合させることで、幹ポリマーの反応性官能基を基点としてウレタン結合を導入することができる。
ブロックイソシアネート基を有するモノマー（Ｃ’）を用いて幹ポリマーを合成した状態では、幹ポリマーのイソシアネート基はブロックされている状態であるため、ウレタン結合を導入する反応の前、又は反応の間に、ブロック剤を脱離しておくとよい。
【００６０】
ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂において、ウレタン結合は、イソシアネート単位とアルコール単位とが交互に結合し直線状のウレタン鎖となっていることが好ましい。これによって、非水系溶剤中でウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂のゲル化又は増粘を防止することができる。直線状のウレタン鎖を得るために、ジイソシアネートとジオールとを好ましく用いることができる。
【００６１】
ジイソシアネートとしては、例えば、炭素数６〜１６の炭化水素化合物に２個のジイソシアネート基が導入された化合物を用いることができる。より詳しくは、脂肪族ジイソシアネート、シクロアルカン系ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等を用いることができる。
【００６２】
具体的なジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、イソシアヌル酸３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（ジイソシアン酸イソホロン）等のシクロアルカン系ジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン、メタキシレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、４，４−ジイソシアン酸メチレンジフェニル、２，４−トルエンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００６３】
ジオールとしては、例えば、炭素数４〜２５のアルキレン又はシクロアルキレン、炭素数５〜２５の窒素原子を含む炭化水素化合物、又は炭素数５〜３０の酸素原子を含む炭化水素化合物、又は炭素数５〜２５の窒素原子及び酸素原子を含む炭化水素化合物等に、２個の水酸基が導入された化合物を用いることができる。窒素原子を含むジオールとしては、ウレタン結合以外の反応の基点となり得るＮ−Ｈ結合を含まないため、３級アミノ基を含むジオールを好ましく用いることができる。
【００６４】
具体的なジオールとしては、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−イコサンジオール、１，４−イコサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソペンチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルカンジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，２’−ビシクロヘキサノール、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル等のシクロアルカンジオール類；３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール、２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール等の芳香環を有するプロパンジオール誘導体類；３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール等の３級アミノ基を有するプロパンジオール誘導体；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ベンジルジエタノールアミン等のジエタノールアミン誘導体；ビスフェノール類等が挙げられる。
なかでも、グリコール類、プロパンジオール誘導体、ビスフェノール類を好ましく用いることができる。これらのジオールは、比較的に低極性であることから、合成溶媒への溶解性が高く、イソシアネート基との反応性をより高めることができる。
【００６５】
上記したジイソシアネートとジオールとは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
上記のジイソシアネートとジオールは、幹ポリマーの存在下で、付加重合させることで、幹ポリマーの反応性官能基に、ウレタン鎖を導入することができる。反応は、非水系溶剤中で行うことが好ましく、上記した幹ポリマーの重合で用いた重合溶媒をそのまま用いることができる。また、ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂を油性インクに用いる場合では、反応溶媒をそのまま油性インクの非水系溶剤に用いてもよい。
また、反応に際して触媒を添加することが好ましい。触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセタート等の有機スズ、３，３’−イミノビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロピルアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン等のアミン、カルボン酸ビスマス、有機ジルコニウム、有機チタン等が挙げられる。
【００６７】
ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂の合成において、未反応のアルコール性水酸基が残らないようにするために、ジイソシアネートは、ジオールを含むアルコール成分のアルコール性水酸基総量に対してほぼ当量（０．９８〜１．０２モル当量）になる量で反応させることが好ましい。
【００６８】
一方法では、ブロックイソシアネート基を有する幹ポリマーと溶媒とを含む組成物をブロックイソシアネート基のブロック剤が解離する温度に加熱し、触媒を添加し、ジオールを添加し、次いでこの混合物にジイソシアネートと溶媒との組成物を滴下することで、幹ポリマーにウレタン鎖を導入することができる。ブロックイソシアネート基のブロック剤を解離するための加熱温度は、通常１１０℃以上であり、１２０℃以上がより好ましい。この温度は、反応系の成分が変質することを防止するために、２００℃以下が好ましい。
このようにして合成されたウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂は、副生成物の混入を防止することができる。
【００６９】
（油性インク）
一実施形態による油性インクは、顔料、非水系溶剤、及び上記した一実施形態による顔料分散剤を含むことができる。この油性インクは、油性インクジェットインクに好ましく用いることができる。
一実施形態による顔料分散剤は、有効成分量の質量比で、顔料１に対して０．１〜５が好ましく、０．３〜１がより好ましい。これによって、非水系溶剤中で顔料分散剤が顔料に適度に吸着して、顔料分散性をより改善することができる。
一実施形態による顔料分散剤は、有効成分量で、油性インク全量に対して０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。これによって、非水系溶剤中での顔料の分散性をより改善することができる。
一実施形態による顔料分散剤は、有効成分量で、油性インク全量に対して２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。これによって、過剰な顔料分散剤の添加を防止して、油性インクの高粘度化、変質等を防止することができる。
【００７０】
顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料、染付レーキ顔料等の有機顔料、及び、カーボンブラック、金属酸化物等の無機顔料を用いることができる。アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料等が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料等が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックが挙げられる。金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
顔料の平均粒子径（体積基準）としては、吐出安定性と保存安定性の観点から、３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下である。
顔料は、インク全量に対し、通常０．０１〜２０質量％であり、印刷濃度とインク粘度の観点から、１〜１５質量％であることが好ましい。
【００７２】
油性インクは、一実施形態による顔料分散剤とともに、その他の顔料分散剤を併用して用いてもよい。
その他の顔料分散剤としては、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート、ポリエチレンイミン系化合物等が好適に使用され、そのうち、高分子分散剤を使用するのが好ましい。
その他の顔料分散剤は、上記した一実施形態による顔料分散剤の配合量の一部を置き換えて添加することが好ましい。
【００７３】
非水系溶剤としては、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤のいずれも使用できる。これらは、単独で使用してもよく、組み合わせて使用することもできる。なお、本実施形態において、非水系溶剤には、１気圧２０℃において同容量の水と均一に混合しない非水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。
【００７４】
非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等の石油系炭化水素溶剤を好ましく挙げることができる。
脂肪族炭化水素溶剤及び脂環式炭化水素溶剤としては、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系等の非水系溶剤を挙げることができ、市販品としては、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、カクタスノルマルパラフィンＮ−１０、カクタスノルマルパラフィンＮ−１１、カクタスノルマルパラフィンＮ−１２、カクタスノルマルパラフィンＮ−１３、カクタスノルマルパラフィンＮ−１４、カクタスノルマルパラフィンＮ−１５Ｈ、カクタスノルマルパラフィンＹＨＮＰ、カクタスノルマルパラフィンＳＨＮＰ、アイソゾール３００、アイソゾール４００、テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号、ナフテゾール１６０、ナフテゾール２００、ナフテゾール２２０（いずれもＪＸＴＧエネルギー株式会社製）；アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、エクソールＤ９５、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（いずれもエクソンモービル社製）等を好ましく挙げることができる。
芳香族炭化水素溶剤としては、グレードアルケンＬ、グレードアルケン２００Ｐ（いずれもＪＸＴＧエネルギー株式会社製）、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、ソルベッソ２００ＮＤ（いずれもエクソンモービル社製）等を好ましく挙げることができる。
石油系炭化水素溶剤の蒸留初留点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが一層好ましい。蒸留初留点はＪＩＳ  Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定することができる。
【００７５】
極性有機溶剤としては、脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等を好ましく挙げることができる。
例えば、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ネオペンタン酸２−オクチルデシル、ネオペンタン酸２−オクチルドデシル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル等の１分子中の炭素数が１３以上、好ましくは１６〜３０の脂肪酸エステル系溶剤；イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、イソエイコシルアルコール、デシルテトラデカノール、１−オクタデカノール等の１分子中の炭素数が６以上、好ましくは１２〜２０の高級アルコール系溶剤；ラウリン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、α−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、イソステアリン酸等の１分子中の炭素数が１２以上、好ましくは１４〜２０の高級脂肪酸系溶剤等が挙げられる。
脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等の極性有機溶剤の沸点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２５０℃以上であることがさらに好ましい。なお、沸点が２５０℃以上の非水系溶剤には、沸点を示さない非水系溶剤も含まれる。
【００７６】
一実施形態によるウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂は、ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂を合成する際の重合溶媒を含む組成物の状態で、油性インクに添加することができる。また、合成後に希釈溶剤を添加してから油性インクに添加してもよい。この場合、重合溶媒及び希釈溶剤は、それぞれそのまま油性インクの非水系溶剤として用いることができるように、上記した非水系溶剤から選択して用いることが好ましい。
【００７７】
上記各成分に加えて、油性インクには、本発明の効果を損なわない限り、各種添加剤が含まれていてよい。添加剤としては、酸化防止剤、導電率調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤、ノズルの目詰まり防止剤等を適宜添加することができる。また、発色性の観点から、顔料とともに染料を併用してもよい。これらの種類は、特に限定されることはなく、当該分野で使用されているものを用いることができる。
【００７８】
油性インクの印刷方法は、特に限定されず、インクジェット印刷方法、オフセット印刷方法、スクリーン印刷方法、グラビア印刷方法、フレキソ印刷方法等のいずれでもよい。なかでも、記録媒体に非接触で、オンデマンドで簡便かつ自在に画像形成をすることができるため、インクジェット印刷方法が好ましい。
【００７９】
インクジェットインクを用いた印刷方法としては、特に限定されず、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式など、いずれの方式のものであってもよい。インクジェット記録装置を用いる場合は、デジタル信号に基づいてインクジェットヘッドから本実施形態によるインクを吐出させ、吐出されたインク液滴を記録媒体に付着させるようにすることが好ましい。
【００８０】
油性インクジェットインクとしての粘度は、インクジェット記録システムの吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、８〜１２ｍＰａ・ｓ程度であることが、一層好ましい。
【００８１】
一実施形態において、記録媒体は、特に限定されるものではなく、普通紙、コート紙、特殊紙等の印刷用紙、布、無機質シート、フィルム、ＯＨＰシート等、これらを基材として裏面に粘着層を設けた粘着シート等を用いることができる。これらの中でも、インクの浸透性の観点から、普通紙、コート紙等の印刷用紙を好ましく用いることができる。
【００８２】
ここで、普通紙とは、通常の紙の上にインクの受容層やフィルム層等が形成されていない紙である。普通紙の一例としては、上質紙、中質紙、ＰＰＣ用紙、更紙、再生紙等を挙げることができる。普通紙は、数μｍ〜数十μｍの太さの紙繊維が数十から数百μｍの空隙を形成しているため、インクが浸透しやすい紙となっている。
【００８３】
また、コート紙としては、インクジェット用コート紙や、いわゆる塗工印刷用紙を好ましく用いることができる。ここで、塗工印刷用紙とは、従来から凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷等で使用されている印刷用紙であって、上質紙や中質紙の表面にクレーや炭酸カルシウム等の無機顔料と、澱粉等のバインダーを含む塗料により塗工層を設けた印刷用紙である。塗工印刷用紙は、塗料の塗工量や塗工方法により、微塗工紙、上質軽量コート紙、中質軽量コート紙、上質コート紙、中質コート紙、アート紙、キャストコート紙等に分類される。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。下記の実施例において、特に説明のない箇所では、成分割合を示す「％」は「質量％」を表す。また、実施例を通して共通する成分には同じ入手元のものを用いた。
特に説明のない成分については、東京化成工業株式会社、富士フイルム和光純薬株式会社等から入手することができる。
【００８５】
「幹ポリマーの合成」
幹ポリマーの処方を表１に示す。
表１に示す各モノマーをそれぞれの割合で混合したモノマー混合物７２．４質量部に、ネオペンタン酸２−オクチルドデシル１６．７質量部、重合開始剤「パーブチルＬ」４質量部を添加し、モノマー混合物組成物を得た。次に、四つ口フラスコに、ネオペンタン酸２−オクチルドデシル７５質量部を仕込み、窒素ガスを通気し撹拌しながら、１１５℃まで加熱し、先のモノマー混合物組成物を３時間かけて滴下した。温度を１１５℃に保ちながら、１時間後に重合開始剤「パーブチルＬ」を０．２質量部添加後、さらに１時間加熱した。ネオペンタン酸２−オクチルドデシルを１２．７質量部加え、固形分４０％の幹ポリマーａ〜ｊの組成物を得た。
【００８６】
用いた成分は以下の通りである。
メタクリル酸ベヘニル：日油株式会社製「ブレンマ―ＶＭＡ」、アルキル基の炭素数２２のモノマー（Ａ）。
メタクリル酸トリデシル：東京化成工業株式会社製、アルキル基の炭素数１３のモノマー（Ａ）。
メタクリル酸２−エチルへキシル：東京化成工業株式会社製、アルキル基の炭素数８のモノマー（Ａ）。
４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル：三菱ケミカル株式会社製「４ＨＢＡＧＥ」、エポキシ基を有するモノマー（Ｂ）。
アセトアセトキシエチルメタクリレート：東京化成工業株式会社製、β−ジケトン基を有するモノマー（Ｂ）。
メタクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル：昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ−ＢＭ」、ブロックイソシアネート基を有するモノマー（Ｃ’）。
重合開始剤「パーブチルＬ」：日本油脂株式会社製、ｔ−ブチルパーオキシラウレート。  ネオペンタン酸２−オクチルドデシル：日光ケミカルズ株式会社製「Ｅｌｅｆａｃ  Ｉ−２０５」。
【００８７】
「ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂の合成」
ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂の処方を表２に示す。幹ポリマーは組成物（固形分４０％）の状態で添加し、表中の配合量には不揮発分も含まれる。
樹脂１〜１０、１２は、以下の手順で合成した。  表２に示す幹ポリマーの組成物（固形分４０％）に窒素ガスを通気し撹拌しながら１４０℃で１時間加熱し、表２に示す処方にしたがって、多価アルコール、ジブチル錫ジラウレートを添加し、さらに、多価イソシアネートとネオペンタン酸２−オクチルドデシルとを含む混合物を１時間かけて滴下した。滴下後、６時間反応させ、固形分４０％のウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂１〜１０、１２の組成物を得た。
【００８８】
樹脂１１は、以下の手順で合成した。  表２に示す処方にしたがって、幹ポリマーｉの組成物（固形分４０％）に、２−アミノエタノールを添加し、窒素ガスを通気し撹拌しながら１１５℃で１時間加熱後、１，５−ペンタンジオール、ジブチル錫ジラウレートを添加し、さらに、１，６−ジイソシアネートヘキサンとネオペンタン酸２−オクチルドデシルとを含む混合物を１時間かけて滴下した。滴下後、６時間反応させ、固形分４０％のウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂１１の組成物を得た。
【００８９】
「ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂の評価」
得られたウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂１〜１２について、疎水性充填剤と非水系（有機溶媒）移動相とを用いて合成高分子の分子量分布測定を行うゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、株式会社島津製作所製のＧＰＣシステムで重量平均分子量を測定した。その結果、ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂１〜１２の重量平均分子量は、１３０００〜２５０００の範囲内であった。
【００９０】
「油性インクの作製」
得られた各ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂の組成物（固形分４０％）２２．８質量％、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製「ＳＵＮＢＬＡＣＫ  Ｘ２５」）１３．０質量％、ネオペンタン酸２−オクチルドデシル２４．２質量％、１−オクタデカノール１０．０質量％、石油系炭化水素溶剤（エクソンモービル社製「アイソパーＨ」）３０．０質量％を混合し、ビーズミルを用いて分散させて、実施例及び比較例のインクを得た。実施例１〜１０のインクにはそれぞれ樹脂１〜１０を用い、比較例１〜２のインクにはぞれぞれ樹脂１１〜１２を用いた。
【００９１】
「評価」
上記実施例及び比較例のインクについて、以下の方法により評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
【００９２】
（樹脂組成物中の副生成物の発生）
ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂を合成した後に、ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂組成物を孔径１０μｍのフィルターに通し、フィルター上に残った副生成物の質量を測定した。フィルターを通す前のウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂組成物の質量と、フィルター上の副生成物の質量とから以下の計算式にしたがって副生成物の割合（質量％）を求めた。そして、以下の基準にしたがって副生成物の発生を評価した。  副生成物の割合：（フィルター上の副生成物の質量）／（フィルターを通す前のウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂組成物の質量）×１００（質量％）
Ａ：副生成物の割合が０．０３％未満。
Ｃ：副生成物の割合が０．０３％以上。
【００９３】
（インクの貯蔵安定性）
まず、油性インク作製直後のインクの粘度を測定した。次に、インクを密閉容器に入れ、７０℃環境下で４週間放置した。その後、インクの粘度を測定し、以下の計算式にしたがって粘度変化率を求めた。そして、以下の基準にしたがって貯蔵安定性を評価した。  インク粘度は、アントンパール社製レオメーター「ＭＣＲ３０２」（コーン角度１°、直径５０ｍｍ）を用いて、２３℃で測定した。
粘度変化率：［（（４週間後の粘度）−（粘度の初期値））／（粘度の初期値）］×１００（％）
Ａ：粘度変化率が５％未満。
Ｂ：粘度変化率が５％以上１０％未満。
Ｃ：粘度変化率が１０％以上。
【００９４】
（印刷物の画像濃度）
得られた油性インクを、ライン式インクジェットプリンタ「オルフィスＦＷ５２３０」（理想科学工業株式会社製）のインクカートリッジに装填し、普通用紙「理想用紙薄口」（理想科学工業株式会社製）に吐出し、印刷物を得た。印刷物の表面のＯＤ値をビデオジェット・エックスライト株式会社製の分光濃度・測色計「Ｘ−ｒｉｔｅ  ｅＸａｃｔ」を用いて測定し、以下の基準で印刷物の画像濃度を評価した。
Ａ：表面ＯＤ値が１．１０以上。
Ｂ：表面ＯＤ値が１．０５以上１．１０未満。
Ｃ：表面ＯＤ値が１．０５未満。
【００９５】
【表１】
2020105254.tif 000006
【００９６】
【表２】
2020105254.tif 000007
【００９７】
【表３】
2020105254.tif 000008
【００９８】
表３に示す通り、各実施例のウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂では、副生成物の発生を防ぐことができた。また、各実施例のインクでは、インクの貯蔵安定性及び印刷物の画像濃度が良好であった。
実施例１〜３では、ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂１〜３のアルキル基の炭素数が異なっており、いずれも良好な結果であった。実施例１、２では、ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂１、２のアルキル基の炭素数が１３〜２２であり、インクの貯蔵安定性及び印刷物の画像濃度がより改善された。
実施例４〜６では、ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂４〜６においてウレタン結合を有する単位の割合が異なっており、いずれも良好な結果であった。実施例４、５では、ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂４、５の全単位に対してウレタン結合を有する単位の割合が５〜１０質量％であり、インクの貯蔵安定性及び印刷物の画像濃度がより改善された。
【００９９】
実施例７、８は、ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂７、８のエポキシ基及び／又はβ−ジカルボニル基を有する単位が異なっており、いずれも良好な結果が得られた。
実施例９、１０は、ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂９、１０のウレタン結合の構造が異なっており、いずれも良好な結果が得られた。
【０１００】
比較例１では、幹ポリマーに２−アミノエタノールを介してウレタン結合を導入しているウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂１１を用いており、樹脂から副生成物が発生した。未反応の２−アミノエタノールが副生成物の発生に影響したと考えられる。
比較例２では、エポキシ基及びβ−ジカルボニル基のいずれも有さないウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂１２を用いており、インクの貯蔵安定性及び印刷物の画像濃度が低下した。