(57)【要約】【課題】吐出口または凹版、孔版の溝形状を維持して吐出することができ、体積抵抗率及び熱伝導率にも優れかつ低温焼結タイプの塗布剤、吐出物及び塗布装置を提供する。【解決手段】塗布剤は、非水溶性バインダーと、フィラーとしての導電性金属、グラフェン及び無機物と、非水溶性分散媒と、非水溶性添加剤と、非水溶性溶剤と、を含み、さらに非水溶性溶剤と相溶しない水溶性溶剤を含む。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶性バインダーと、
フィラーとしての導電性金属、グラフェン及び無機物と、
非水溶性分散媒と、
非水溶性添加剤と、
非水溶性溶剤と、を含み、
さらに前記非水溶性溶剤と相溶しない水溶性溶剤を含むことを特徴とする塗布剤。
【請求項２】
前記非水溶性バインダーが非水溶性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の塗布剤。
【請求項３】
前記フィラーのうちの前記導電性金属と前記無機物との混合物を１００部としたとき、
前記グラフェンを０．０１部以上５部以下と、
前記非水溶性バインダーを５部以上７部以下と、
前記非水溶性分散媒、前記非水溶性添加剤及び前記非水溶性溶剤の３種混合物を０．０１部以上５０部以下含む非水溶性混合物と、
当該塗布剤の０．０１部以上５０部以下の前記水溶性溶剤とを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の塗布剤。
【請求項４】
前記非水溶性バインダーのポリマー構成が、アクリル系樹脂と水酸基を官能基としたアクリル樹脂とを主鎖としたポリマーまたは水酸基を官能基としたポリエチレングリコールを主鎖としたポリマーをイソシアネートで架橋させてなるエラストマーが含まれることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の塗布剤。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の塗布剤を基材上に吐出した吐出物であって、
前記基材上に吐出された塗布剤の断面形状が、半径１０μｍ以下の円弧状をなす角部を有することを特徴とする吐出物。
【請求項６】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の塗布剤を吐出した吐出物であって、４００℃以上９００℃以下の焼結後の焼結物質量中のグラフェンの含有率が０．０１質量％以上５質量％以下であることを特徴とする吐出物。
【請求項７】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の塗布剤を塗布対象物に吐出する吐出口と、当該吐出口に連通し、前記塗布剤を前記吐出口に供給する流路と、を備え、
前記吐出口及び前記流路のうち少なくとも前記塗布剤と接触する部分は疎水性を有することを特徴とする塗布装置。
【請求項８】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の塗布剤を塗布対象物に印刷するための凹版又は孔版を備え、当該凹版又は孔版の溝壁面は疎水性を有することを特徴とする塗布装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布剤、吐出物及び塗布装置に関し、精密で均一な膜厚のラインパターン及びストライプパターン、また、特に立体的な三次元構造のパターンが要求される技術分野に用いられる塗布剤、吐出物及び塗布装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子部品等の電極や回路、電磁波シールドフィルム、電磁波シールド材等を形成するために、銀粉等の金属フィラーを樹脂中に分散させた導電性ペーストが使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。絶縁フィラーを分散させた絶縁性ペーストも同様に、電子部品等の電極や回路、電磁波シールドフィルム、電磁波シールド材等として用いられている。
近年、電子部品の高密度化が急速に進むと共に、その量産における作業性の向上及びコストダウンが重要な課題となってきており、銀粉等の金属フィラーを樹脂中に分散させた導電性ペーストや絶縁フィラーを分散させた絶縁性ペースト等といった塗布剤から形成される電極等の導電性向上が強く求められている。また、それと同時に、電極等に電気を導通させた際に発生する熱を逃がす為に、電極等の熱伝導性の向上も求められている。
【０００３】
しかしながら、このような導電性を向上させ得る塗布剤を得る為に銀粉等の金属フィラーを高濃度に導電性ペースト中に分散させると、導電性ペーストの粘度が高くなって塗布作業性が低下する。また、金属フィラーの沈降により導電性ペーストの不均一化が発生し、電極等が脆くなるなどの問題が生じる。また、導電性ペーストの粘度を低下させるために添加する溶剤が過熱時に飛散し、ボイドの原因となって、この導電性ペーストと接続される部材との接続部において熱伝導性の低下や電気抵抗の上昇などの不具合が生じる。また、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット等の方式で形成されたパターンにおいて、例えば図１２に示すように、パターンをなす印刷物１２１の断面形状が、半円形状であり且つアスペクト比が低い印刷となることが多い。従って、優れた導電性および熱伝導性ペーストの開発はされるが、これまでアスペクト比が高い印刷、または、三次元的な立体構造の印刷が困難なため、現在、印刷技術のハードルが低いフラットな粗い導電性膜形成による電極形成しかできていない。
【０００４】
しかし、断面形状が矩形でアスペクト比が高い印刷は望まれている。例えば、印刷物の断面形状が矩形でアスペクト比が高いと、リチウムイオン電池として、高アスペクト比を有する、くし型電極を形成することが可能となり、高い出力特性をもった長持ちするリチウムイオン電池を実現することが可能であると言われている。また、断面形状が矩形でアスペクト比が高い印刷で配線を形成することにより、電子回路といった密集した配線を狭い面積に集約することができ、かつ配線に流れる電流をより多く流すことが可能となり、さらに配線表面積の増加で熱伝導性の向上につながり、放熱効果も期待できる。
【０００５】
また、印刷材料では、例えば現在、炭化ケイ素によるパワーモジュールの開発等において、これまでの１０００℃近い高温での回路形成によるセラミック基板の熱膨張率差を生じる品質劣化、環境負荷を軽減する為、５００℃以下での低温焼結が求められつつあり、印刷物のアスペクト比が高く、矩形に近い三次元構造を維持し、体積抵抗率も優れる低温焼結タイプの導電材料の開発が求められている。しかしながら、アスペクト比を高くする場合は、導電材料を高粘度の塗布剤で作製する必要があり、高粘度の塗布剤での印刷は困難な為、低粘度にせざるを得ず、印刷形状が崩れてしまうという課題がある。
【０００６】
例えば、太陽電池モジュール用バス配線、フィンガー線等の高アスペクト比が求められる印刷方式として考えられている方式として、一般的に使われているスクリーン印刷方式がある。このスクリーン印刷方式で、太陽電池モジュール用バス配線、フィンガー線等を印刷すると、現状では、図１２に示すように、印刷物１２１の断面形状が半円形状になってしまう。
特に、数千ｃｐから数百万ｃｐといった高粘度の塗布剤で印刷したい場合、スクリーン印刷は、開口部の幅が数μｍから百μｍである版を用いて印刷を行うため、開口部から塗布剤が吐出し難くなり、基材へ印刷できないことが多く、印刷できても歩留まりが悪いという現象が発生することがある。
【０００７】
このような事情に対して一般的に行われている対処法として、塗布剤の粘度を下げるためにＳＰ値（２５℃における溶解度パラメーター値）が近い溶剤を添加して粘度を下げる方法がとられている。この対処法は、スクリーン印刷に限らず、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット、コーターヘッド、ディスペンサーなどといった印刷法でも同様である。
また、高アスペクト比が求められる塗布材料物性としても、炭化ケイ素によるパワーモジュールの開発などでこれまでの１０００℃近い高温での回路形成によるセラミック基板の熱膨張率差を生じる品質劣化、環境負荷を軽減する為、５００℃以下低温焼結が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第６３１８１３７号
【特許文献２】特開２０１８-０７０８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述のように印刷物のアスペクト比が高く、印刷物の断面形状が矩形に近い三次元構造を維持し、体積抵抗率も優れた低温焼結タイプの導電材料の開発が求められている。しかし、アスペクト比を高くする場合は、導電材料を高粘度とする必要がある。一方、印刷性を良くする為には溶剤を添加して粘度を低くして流動性を上げる必要があり、これらの間にはトレードオフの関係がある。特許文献１では、ポリマーとしてエポキシ樹脂を使用しているが、エポキシ樹脂は一般的に不溶性で８００℃でも残渣が２〜５％存在する。また、エポキシ樹脂は、架橋構造が複雑で熱分解性生物もオレフィン系高分子材料の様に単純な構造では無い為、完全に分解するには５００℃以上の温度が必要である。また、印刷物においては、単純なポリマーによる分散で作られた塗布剤では、グラビア版、スクリーン版、メタルマスク版、コーターヘッド、ディスペンサーニードル等の印刷方式における吐出口および凹版、孔版材料に塗布剤が接着してしまう。そのため、吐出口および凹版、孔版から被印刷基材への転写の時点でせん断による凝集破壊等が発生し、印刷物のアスペクト比が高く、矩形に近い三次元構造を有する印刷物を継続して形成することは困難である。
【００１０】
また、フレーク状銀粉及び球状銀粉の混合物を使って塗布剤中の銀粉の接触機会を増やし導電率を向上するいわゆるハイブリットな塗布剤の開発がなされている。吐出口および凹版、孔版等の開口部壁面での塗布剤の滑り性付与の面からしてもフレーク状銀粉が混在する塗布剤は、壁面に対する摩擦が増大し吐出に対してブレーキとなりマイナス要素でしかない。
そこで本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、体積抵抗率及び熱伝導率にも優れかつ低温焼結タイプの塗布剤、吐出物及び塗布装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、グラビア版、スクリーン版、メタルマスク版、コーターヘッド、ディスペンサーニードル等の印刷方式に使用する塗布剤に添加する材料を規定することが、吐出精度及び体積抵抗率などの物性を向上する点で好適であることを知見した。
本発明の一態様によれば、非水溶性バインダーと、フィラーとしての導電性金属、グラフェン及び無機物と、非水溶性分散媒と、非水溶性添加剤と、非水溶性溶剤と、を含み、さらに非水溶性溶剤と相溶しない水溶性溶剤を含む塗布剤が提供される。
【００１２】
本発明の他の態様によれば、上記態様の塗布剤を基材上に吐出した吐出物であって、基材上に吐出された塗布剤の断面形状が、半径１０μｍ以下の円弧状をなす角部を有する吐出物が提供される。
また、本発明の他の態様によれば、上記態様の塗布剤を吐出した吐出物であって、４００℃以上９００℃以下の焼結後の焼結物質量中のグラフェンの含有率が０．０１質量％以上５質量％以下である吐出物が提供される。
さらに、本発明の他の態様によれば、上記態様の塗布剤を塗布対象物に吐出する吐出口と、吐出口に連通し、塗布剤を吐出口に供給する流路と、を備え、吐出口及び流路のうち少なくとも塗布剤と接触する部分は疎水性を有する塗布装置が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一態様によれば、コーターヘッド及びディスペンサー、グラビア版、スクリーン版、メタルマスク版等において、パターン形状を維持してアスペクト比が高く、矩形に近い三次元構造を維持して吐出（印刷）を行うことができ、体積抵抗率に優れかつ低温焼結タイプの塗布剤、また、吐出物及び塗布装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る塗布剤構成による効果を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態において使用している球状銀粉を観察した画像である。
【図３】従来の塗布剤構成で塗布した図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る塗布剤を塗布した状態を示す図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る塗布剤を基板上に吐出した形状を示す図であり、断面画像と要部とを説明する拡大断面図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る塗布剤を基板上に吐出した状態を示す図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る塗布剤を吐出した断面を観察した画像である。
【図８】本発明の一実施形態に係る塗布剤を基板上に印刷した状態を示す図である。
【図９】本発明の一実施形態に係る塗布剤を基板上に印刷した状態を示す図である。
【図１０】本発明の一実施形態に係る塗布剤の構成を示す図である。
【図１１】先行技術文献の銀混合物を模した場合の不具合を示す図である。
【図１２】従来の印刷物の断面構造を示す画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。ただし、以下に説明する各図において相互に対応する部分には同一符号を付し、重複部分においては後述での説明を適宜省略する。また、本発明の実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、各部の材質、形状、構造、配置、寸法等を下記のものに、特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００１６】
＜１＞本発明の一実施形態に係る塗布剤は、非水溶性バインダーと、フィラーとしての導電性金属、グラフェン及び無機物と、非水溶性分散媒と、非水溶性添加剤と、非水溶性溶剤と、を含み、さらに非水溶性溶剤と相溶しない水溶性溶剤を含んでいる。
＜２＞非水溶性バインダーは非水溶性樹脂であることが好ましい。
＜３＞フィラーのうちのグラフェンを除く導電性金属とガラスフリット等の無機物との混合物を１００部としたときに、グラフェンを０．０１部以上５部以下と、非水溶性バインダーを５部以上７部以下と、非水溶性分散媒、非水溶性添加剤及び非水溶性溶剤の３種混合物を０．０１部以上５０部以下含む非水溶性混合物と、さらに、当該塗布剤の０．０１部以上５０部以下の水溶性溶剤とを含むことが好ましい。
【００１７】
＜４＞非水溶性バインダーのポリマー構成が、アクリル系樹脂と水酸基を官能基としたアクリル樹脂とを主鎖としたポリマーまたは水酸基を官能基としたポリエチレングリコールを主鎖としたポリマーをイソシアネートで架橋させてなるエラストマーが含まれることが好ましい。アクリル樹脂は、エポキシ樹脂と違い、分解しやすく４００℃付近で完全に分解し、残渣がゼロとなる。アクリル樹脂は、水酸基、アクリル基、メタクリル基といった官能基の複合樹脂としてもよく熱硬化性、光硬化性を付与しても良い。
【００１８】
＜５＞本発明の一実施形態に係る塗布剤を用いて基材上に吐出した吐出物（印刷物）の断面形状は、半径が１０μｍ以下の円弧状をなす角部を有する。
＜６＞本発明の一実施形態に係る塗布剤を用いて基材上に吐出した吐出物（印刷物）は、４００℃以上９００℃以下の焼結後でもグラフェンの含有率が焼結物質量の０．０１質量％以上５質量％以下残存する。
【００１９】
＜７＞本発明の一実施形態に係る塗布装置は、上記塗布剤を吐出する吐出口と、吐出口に連通し、塗布剤を吐出口に供給する流路とを備え、吐出口及び流路のうち少なくとも塗布剤と接触する部分は疎水性を有している。
＜８＞また、本発明の他の実施形態に係る塗布装置は、上記塗布剤を塗布対象物に吐出するための凹版又は孔版を備え、凹版又は孔版の溝壁面は疎水性を有している。
【００２０】
（塗布剤）
本実施形態の塗布剤は、導電材料、絶縁材料などを、コーターヘッド及びディスペンサー、グラビア版、スクリーン版、メタルマスク版に形成された疎水性の吐出口または凹版、孔版を介して、一種類又は複数の種類の塗布剤、例えば、銀、カーボン、銅粉などで構成された導電性ペースト、絶縁ペースト、ウレタン系素材などで開発されたストレッチャブル導電インキ、カーボンエラストマー材料、静電エラストマー、貼着剤や非貼着剤等の塗布剤を、形状を維持して吐出もしくは転写して基材の表面にラインパターンや立体的構造パターン、不連続パターンを印刷または塗布する際の塗布剤として用いられる。
【００２１】
＜構成＞
本実施形態に係る塗布剤は、グラビア版、スクリーン版、メタルマスク版、コーターヘッド、ディスペンサーニードル等の印刷方式で、アスペクト比が高く、矩形に近い３次元構造の形状を印刷、転写できる球状フィラーに、フレキシブルにまとわり付く薄層のグラフェンの利点を利用した塗布剤構成を有する。
本実施形態の塗布剤（塗布組成物）を構成する成分は、非水溶性バインダー（非水溶性分散媒を含むポリマー）、フィラー（銀粉、銅粉、無機物としてのシリカ粉、グラフェン、有機物の粉など）、非水溶性分散媒、水溶性添加剤、非水溶性溶剤、この非水溶性溶剤と相溶しない水溶性溶剤（有機溶剤、水など）を含む。本実施形態の塗布剤は、必要に応じて添加剤が添加されてもよい。
【００２２】
ここで、水溶性溶剤は、上記バインダーを分散させるための非水溶性分散媒及び上記非水溶性添加剤、非水溶性溶剤のそれぞれに相反する水溶性を呈する。すなわち、本実施形態の塗布剤は、無機フィラー又は有機フィラー（顔料）を分散したバインダー（分散剤を含むポリマー）と溶剤（有機溶剤）と添加剤とが非水溶性であり、水溶性溶剤を規定量添加し、混合したものである。
【００２３】
具体的には、導電性金属とガラスフリットとの混合物を１００部としたときに、グラフェンを０．０１部以上５部以下加えたフィラーを含有する塗布材料を構成するバインダー（分散剤を含むポリマー）を分散させるための非水溶性分散媒と、非水溶性添加剤と、非水溶性溶剤と、を含む混合物（特許請求の範囲に記載の３種混合物及び非水溶性混合物に対応）に対し、この塗布材料の物性を破壊しない、極性の違う水溶性添加溶剤を有する。上記フィラーとしては、充填剤、印刷用途などに開発された銀粉、銅粉、シリカ粉、カーボン（例えば、グラフェン、カーボンナノファイバー）等が挙げられる。なお、本実施形態の塗布剤は、コーターヘッド及びディスペンサー、グラビア版、スクリーン版、メタルマスク版用の塗布剤である。
【００２４】
一般的に充填剤、印刷法などで使用されるインキの溶媒、溶剤組成物は、溶剤と下記式（１）で表される化合物を含む溶剤組成物である。なお、下記式（１）中、Ｒ１はモノヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ２はカルボキシル基（Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）又はアミド基（Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２）を示す。
Ｒ１−ＣＨ２−Ｒ２・・・・・（１）
【００２５】
［構成の主旨］
上述したように、本実施形態の塗布剤を構成する成分は、バインダー（分散剤を含むポリマー）、フィラー（銀粉、銅粉、シリカ粉、グラフェン、有機物の粉など）、溶剤（有機溶剤、水など）、及び添加剤など、並びに上記添加溶剤（非水溶性添加溶剤、水溶性添加溶剤）である。一般的に使われている溶解性パラメーター（Solubility Parameter、以下ＳＰ値ということがある）の考え方は、溶媒と溶質間に作用する力を分子間力と仮定した分子間力を凝集力の尺度として、ＳＰ値の差が小さい２つの成分は混ざりやすく（溶解度が大きい）、ＳＰ値の差が大きい２つの成分は混ざり難い（溶解度が小さい）ことが通説である。すなわち、一般的な印刷用途で使用する塗布剤は、ＳＰ値の差が小さいバインダー（ポリマー）と溶剤（有機溶剤）と添加剤とを混合し、商品化されて使用されているが、本実施形態に係る塗布剤は全く異なる考え方で構成成分が定義されている。つまり、本実施形態では、溶解性パラメーターを検討するのではなく、使用する塗布剤の溶媒及び溶剤に非水溶性の溶媒及び非水溶性の溶剤を使用し、さらに添加剤を加え、それ（つまり、使用する塗布剤の溶媒及び溶剤に非水溶性の溶媒及び非水溶性の溶剤を使用し、さらに非水溶性の添加剤を加えた非水溶性の組成物）に滑り効果を付与する目的で混錬する溶剤を対極にある水溶性にすることを重視して構成成分を定義している。
【００２６】
＜添加溶剤（非水溶性溶剤）＞
上記添加溶剤としては、ｎ−ヘプタン（ＳＰ値：７．３）、ｎ−プロパノール（ＳＰ値：１１．８）、１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコール（ＳＰ値：１１．３）、ジエチレングリコールエチルエーテル（ＳＰ値：１０．９）、３−メトキシブタノール（ＳＰ値：１０．９）、トリアセチン（ＳＰ値：１０．２）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：１０．２）、シクロペンタノン（ＳＰ値：１０．０）、γ−ブチロラクトン（ＳＰ値：９．９）、シクロヘキサノン（ＳＰ値：９．９）、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値：９．８）、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ＳＰ値：９．７）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＳＰ値：９．７）、１，４−ブタンジオールジアセテート（ＳＰ値：９．６）、３−メトキシブチルアセテート（ＳＰ値：８．７）、プロピレングリコールジアセテート（ＳＰ値：９．６）、乳酸エチルアセテート（ＳＰ値：９．６）、ε−カプロラクトン（ＳＰ値：９．６）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（ＳＰ値：９．５）、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値：９．５）、１，６−ヘキサンジオールジアセテート（ＳＰ値：９．５）、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ＳＰ値：９．４）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＳＰ値：９．４）、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ＳＰ値：９．３）、シクロヘキサノールアセテート（ＳＰ値：９．２）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＳＰ値：９．０）、エチレングリコールメチルエーテルアセテート（ＳＰ値：９．０）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＳＰ値：８．９）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＳＰ値：８．９）、メチルアセテート（ＳＰ値：８．８）、エチルアセテート（ＳＰ値：８．７）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値：８．７）、ｎ−プロピルアセテート（ＳＰ値：８．７）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＳＰ値：８．７）、水（ＳＰ値：２３．４）、３−メトキシブタノールアセテート（ＳＰ値：８．７）、ブチルアセテート（ＳＰ値：８．７）、イソプロピルアセテート（ＳＰ値：８．５）、テトラヒドロフラン（ＳＰ値：８．３）、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（ＳＰ値：８．０）、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値：８．０）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値：７．９）、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（ＳＰ値：７．８）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値：７．８）等を挙げることができる。
【００２７】
ここで挙げた添加溶剤（非水溶性溶剤）の２５℃における溶解パラメーター（ＳＰ値：Ｆｅｄｏｒｓ計算値）は、本実施形態では、ＳＰ値は選択する溶剤の参考とした位置づけでしかない。重要なのは、バインダー（分散剤を含むポリマー）を分散させるための分散媒及び添加剤の溶媒、溶剤が非水溶性であると判断し、この分散媒及び溶剤の真逆の水溶性の液体を添加溶剤（水溶性溶剤）として添加することである。
【００２８】
［非水溶性及び水溶性］
非水溶性及び水溶性の定義については、第４類危険物の水溶性液体についての定義を示す。第４類危険物は、引火性液体である。さらに、（１）水に溶けるもの（水溶性）と、（２）水に溶けないもの（非水溶性）とに分けられる。政令上、次のように定義されている。
水溶性液体は、１気圧２０℃で同容量の純水との混合液が均一な外観を維持するもので、非水溶性液体は水溶性液体以外のものとし、非水溶性液体は、水と混合したときふたつの層に分かれる。液体の比重が水より小さければ、水の層の上に、比重が水より大きければ、水の層より下に非水溶性の層ができる。水溶性液体の場合、混合すると層が分かれることなく均一になる。特殊引火物のジエチルエーテルや第１石油類の酢酸エチルなどのように水にわずかに溶けるものもあるが、定義上、非水溶性に分類される。
従って、上記添加溶剤は、上記非水溶性及び水溶性の定義をもとに以下のように分類できる。
【００２９】
［水溶性の添加溶剤（水溶性溶剤）］
水溶性の添加溶剤（水溶性溶剤）は、ｎ−プロパノール（ＳＰ値：１１．８）、１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコール（ＳＰ値：１１．３）、ジエチレングリコールエチルエーテル（ＳＰ値：１０．９）、３−メトキシブタノール（ＳＰ値：１０．９）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：１０．２）、γ−ブチロラクトン（ＳＰ値：９．９）、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値：９．８）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＳＰ値：９．７）、乳酸エチルアセテート（ＳＰ値：９．６）、ε−カプロラクトン（ＳＰ値：９．６）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＳＰ値：９．４）、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ＳＰ値：９．３）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＳＰ値：９．０）、エチレングリコールメチルエーテルアセテート（ＳＰ値：９．０）、テトラヒドロフラン（ＳＰ値：８．３）、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（ＳＰ値：８．０）、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値：８．０）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値：７．９）、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値：７．８）、水（ＳＰ値：２３．４）等が挙げられる。
【００３０】
［非水溶性の添加溶剤（非水溶性溶剤）］
非水溶性の添加溶剤（非水溶性溶剤）は、トリアセチン（ＳＰ値：１０．２）、シクロペンタノン（ＳＰ値：１０．０）、シクロヘキサノン（ＳＰ値：９．９）、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ＳＰ値：９．７）、１，４−ブタンジオールジアセテート（ＳＰ値：９．６）、３−メトキシブチルアセテート（ＳＰ値：８．７）、プロピレングリコールジアセテート（ＳＰ値：９．６）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（ＳＰ値：９．５）、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル（ＳＰ値：９．５）、１，６−ヘキサンジオールジアセテート（ＳＰ値：９．５）、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ＳＰ値：９．４）、シクロヘキサノールアセテート（ＳＰ値：９．２）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＳＰ値：８．９）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＳＰ値：８．９）、メチルアセテート（ＳＰ値：８．８）、エチルアセテート（ＳＰ値：８．７）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値：８．７）、ｎ−プロピルアセテート（ＳＰ値：８．７）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＳＰ値：８．７）、３−メトキシブタノールアセテート（ＳＰ値：８．７）、ブチルアセテート（ＳＰ値：８．７）、イソプロピルアセテート（ＳＰ値：８．５）、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル（ＳＰ値：７．８）等が挙げられる。
【００３１】
［添加溶剤の添加量］
添加溶剤の添加量としては、水溶性の添加溶剤（水溶性溶剤）の混練によって導電性金属とガラスフリットの混合物を１００部としたときに、グラフェンを０．０１部以上５部以下を加えたフィラーを含有する、バインダー（分散剤を含むポリマー）を分散させるための非水溶性分散媒及び非水溶性溶剤、状況によってはフィラーと非水溶性添加剤で形成された高分子との隙間に分散される水溶性の添加溶剤（水溶性溶剤）が吸収される量になる。従って、採用するフィラーおよび非水溶性分散媒及び非水溶性溶剤、非水溶性添加剤の分子量、架橋密度、含有比率によって吸収される量が変わってくる。強いて言うと、添加溶剤混錬前の全質量の０．０１％以上５０％以内が望ましい。
添加溶剤が、上述の添加溶剤の吸収される量により決定される添加量を超過すると導電性のフィラー間に絶縁物である有機物が入り込み過ぎて、導電性フィラー同士の連携などが破壊され、導電率などの得たい物性が損なわれてしまう。グラフェンにおいても、過多になり過ぎるとコストが高くなることやポリマーによるバインダー効果が損なわれてしまう。
【００３２】
本実施形態の塗布剤の構成は、考え方の例えとして、ゴムまたはエラストマー（ポリマー）と油（溶剤）の混合を例にとるが、ゴムまたはエラストマー（ポリマー）と油（溶剤）を混合した場合、ゴムまたはエラストマーは膨潤する。これは、ゴムまたはエラストマーの分子間に油が入り込む現象で、油がゴムと混ざりやすければ膨潤し、混ざり難ければ膨潤し難いということになる。つまり、塗布剤の主溶剤が非水溶性の場合、水溶性の添加溶剤（水溶性溶剤）を添加することで、極性の異なる物質、ここでは非水溶性溶剤と水溶性溶剤は、お互いに混ざり難いということから、スポンジの様な構成となり外からの圧力がかかった場合などは、次のような現象が起こっていると考えられる。
フィラーを含有するバインダー（分散剤を含むポリマー）等の非水溶性溶剤の塗布剤表面に水溶性溶剤が滲み出て、吐出口および凹版、孔版等の開口部壁面を濡らし、薄い皮膜を形成する事で、非水溶性溶剤が水溶性溶剤で形成された皮膜上に浮き上がった状態になる。
【００３３】
図１に示すように、上記特性を持つ塗布剤により、コーターヘッド及びディスペンサー、グラビア版、スクリーン版、メタルマスク版に形成された疎水性の吐出口１１または凹版、孔版を介して、水溶性溶剤１２が、塗布剤と疎水性を有する吐出口１１、または凹版、孔版表面との界面に薄い皮膜１３を作り、滑り性を与えられ、上記特性を持つ塗布剤は、形が崩れることなく吐出口１１または凹版、孔版の形状のまま基材上に印刷または塗布できる。なお、吐出口１１及び吐出口１１に連通する流路の、少なくとも塗布剤と接する部分は、疎水性を有することが好ましい。また、凹版又は孔版を用いて印刷を行う場合には、凹版又は孔版の溝壁面が疎水性を有することが好ましい。
このように、例えば矩形の疎水性の吐出口から塗布剤が吐出されてなる吐出物（印刷物）は断面形状が矩形のパターンを形成できるため、導電性インキで形成した場合、断面積を縦×横の寸法、もしくは（上底＋下底）×高さ÷２から算出することが可能となる。すなわち、非破壊でかつ安定した電気抵抗値を示すパターン形成が可能である。
【００３４】
本実施形態の塗布剤の構成では、塗布剤がグラフェンを含有する事を特長とする。
前述のように、印刷物のアスペクト比が高く、矩形に近い三次元構造を維持し、体積抵抗率も優れる低温焼結タイプの導電材料の開発が求められているが、アスペクト比を高くする場合は、導電材料を高粘度にする必要がある。しかし、印刷性を良くする為に溶剤を添加して粘度を低くして流動性を上げるといったトレードオフの関係がある。
本実施形態の塗布剤は、グラフェンを含有することによって、印刷物のアスペクト比が高く、矩形に近い３次元構造を維持し、体積抵抗率を低下させることができ体積抵抗率も優れる低温焼結パターンを形成できる。
本実施形態における、グラフェン添加を行った塗布剤は、導電性フィラーとして球状銀粉を選択した場合、球状銀粉とガラスフリットに対し、グラフェン１質量％以上５質量％以下を添加して乾式分散を行った後、本発明実施形態に従い非水溶性のバインダー（分散剤を含むポリマー）、非水溶性の溶媒、非水溶性の溶剤を分散し、さらに、水溶性溶剤を１質量％以上５０質量％添加する。
【００３５】
バインダーは、非水溶性樹脂が好ましく、例えば非水溶性で大気下における分解完了温度４００℃近辺のアクリル系樹脂が好ましい。非水溶性溶剤としてターピネオールなどの高沸点有機溶剤の使用が望ましい。分散剤についても非水溶性の大気下における分解完了温度４００℃以下のものが望ましい。場合によっては、非水溶性添加剤としてポリエチレングリコールを主鎖としたポリマーもしくは、アクリル系樹脂等のポリマーをラジカル重合、グラフト重合、ブロック重合、マトリックス重合、特にウレタン結合による重合などで架橋させたエラストマーを使用することで、バインダー（ポリマー）を分散させるための非水溶性分散媒、非水溶性溶剤及び非水溶性添加剤を含む混合物（特許請求の範囲に記載の３種混合物及び非水溶性混合物に対応）が構成されることで、高分子とフィラーとの隙間に分散される水溶性溶剤の吸収量を調整する事ができる。
アクリル系樹脂は、水酸基、アクリル基、メタクリル基といった官能基の複合樹脂としてもよく熱硬化性、光硬化性を付与しても良い。
【００３６】
本実施形態における、グラフェン添加を行った塗布剤は、グラフェン添加によって、形成された印刷物および４００℃近辺で焼結された印刷物の形状が維持できることを特徴としているが、アクリルバインダー等の有機物の熱分解、燃焼によって炭化したグラフェンと同様の組成である炭素は、熱重量・示差熱分析法によると６００℃前後でほぼ１００％焼失するが、グラフェンにおいては５５０℃では単体重量比１００％が分解、燃焼せずに残り、８００℃近辺でも単体重量比４０％が燃焼せず残る為、４００℃以上９００℃の範囲でも焼結された印刷物の形状を維持できる。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
図２に示す球状銀粉２１（ＳＰＱ０５Ｓ三井金属鉱業株式会社製、比表面積１．００ｍ２/ｇ、タップ密度５．００g/ｃｍ２、粒度分布Ｄ５０  １．０８μｍ）９９部と、ガラスフリット（粒度分布Ｄ５０  ８．０μｍ）１部とを乳鉢等で乾式分散した混合粉を１００部とした時に、グラフェン（Ｇｉ−ＰＷ−Ｆ０３１  Ａｎｇｓｔｏｒｏｎ  ｍａｔｅｌｉａｌｓ社製、粒度分布４μｍ以上１２μｍ以下、厚み１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下、比表面積＞１５ｍ２/ｇ）を添加しないものと、このグラフェンをそれぞれ１部、３部、５部添加したものとをターピネオール（危険物第４類３石非水溶）１２部、非水溶性分散剤４部、アクリル系バインダー（非水溶性）７部の割合で遊星式攪拌機で分散した後、水溶性溶剤を５部添加したペーストをそれぞれ製作した。
【００３８】
ガラスフリットは、酸化ビスマス（III）、酸化ホウ素、二酸化テルル、五酸化バナジウムなどの混合フリットを使用した。分散剤は、大気下における完全分解温度４００℃以下である。
また、アクリル系バインダーは、大気下における完全分解温度４００℃のアクリル樹脂４部（完全分解温度３５０℃＜大気下＞、４１０℃＜窒素下＞）に水酸基を官能基としたポリエチレングリコールを主鎖としたポリマーをジイソシアン酸ヘキサメチレン等のイソシアネート基を２個以上もつイソシアネートで架橋させてなるエラストマー（非水溶性添加剤）を３部添加する形で使用した。
【００３９】
上記アクリル系バインダーの構成は、大気下における完全分解温度４００℃以下のアクリル樹脂（完全分解温度３５０℃＜大気下＞、４１０℃＜窒素下＞）と水酸基を官能基としたポリエチレングリコールを主鎖としたポリマーをジイソシアン酸ヘキサメチレン等のイソシアネート基を２個以上もつイソシアネートで架橋させてなるエラストマーを使用した。
実施例１では、アクリル系バインダー（非水溶性）７部の割合のうち両者の割合が、前者（アクリル樹脂）を４部、後者（イソシアネートで架橋させてなるエラストマー）を３部という内訳で行った。状況によって両者の構成をそれぞれ１〜７部の範囲で調整しても良い。また、後者においては完全分解温度４００℃以下で水酸基が付いているアクリル樹脂をイソシアネートで架橋させてなるエラストマーを使用してもよい。
【００４０】
次に、ポリイミドフィルム上へ上記条件にて作製したペーストを１ｃｍ×１ｃｍ角の大きさで塗布し、４００℃、１時間オーブンで焼結させた。
その結果、図３に示すように、グラフェンを添加しない１ｃｍ×１ｃｍ角の塗布パターン３１はクラック３２が入り、塗布した基材からの剥離も発生し、体積抵抗率は３．２２×１０−３Ω・ｃｍであった。図４中の、グラフェンを１部添加した塗布パターン４１はクラックが入らなかった。体積抵抗率４．５１×１０−５Ω・ｃｍ、グラフェンを３部添加した塗布パターン４２はクラックが入らず、体積抵抗率５．１３×１０−５Ω・ｃｍ、グラフェンを５部添加した塗布パターン４３はクラックが入らず体積抵抗率５．３４×１０−５Ω・ｃｍであった。ちなみに体積抵抗率は、金属配線や金属箔等の導電材料の電気の流れ易さを示す指標であって、数値が低い方、つまりマイナスの指数が大きいほうが、電気が流れ易く導電材料としては良い評価となる。
【００４１】
実施例１から、グラフェンを添加しないとフィラー間のつながりが無くなり、ガラスフリットの溶融によるフィラー間および基材間との接着力が著しく低下することが判る。よって、絶縁体でもあるガラスフリットの割合を増やし、４００℃焼結後の接着強度を増やすことで印刷形状を維持する訳であるが、その結果絶縁体の占める割合が多くなり体積抵抗率は低下する。つまり、トレードオフの関係が成り立つ。しかし、グラフェンを少なくとも１部から５部添加すれば、絶縁体であるガラスフリットの割合を増やすことなく４００℃焼結後の接着強度および体積抵抗率を維持することができた。
また、表面の色もグラフェンの投入量によって変化することが判った。図４に示すように、投入量が１部の塗布パターン４１は表面が茶色に、３部の塗布パターン４２は薄い茶色、５部の塗布パターン４３は銀色のままという結果が得られた。体積抵抗率への影響はあまり無かったが、外観的な優劣判断にも効果がある結果となった。
【００４２】
また、図５に示すように、本発明に係るペーストを用いて、コーターヘッド及びディスペンサー、グラビア版、スクリーン版、メタルマスク版より基材上に塗布した印刷物または吐出物の断面形状５１が、半径１０μｍ以下の円弧状をなす角部５２を有する。半径１０μｍ以下を有する事により、基材密着性向上、印刷安定性向上、印刷物上部の平坦な面積も増加することによる他のデバイスとの接合面積を稼ぐことができ、導電率の向上などの効果が得られる。この印刷物または吐出物は、グラフェンおよびフィラーを分散した非水溶性バインダーと、上記バインダーを分散させるための非水溶性分散媒及び非水溶性添加剤、非水溶性溶剤に相反する水溶性の添加溶剤とを有する。
【００４３】
（実施例２）
実施例１でグラフェンの投入によって、フィラー間および基材間との接着力が向上したことから、球状銅粉（粒度分布Ｄ５０ １．０８μｍ）９９部とガラスフリット（粒度分布Ｄ５０  ８．０μｍ）１部とを乳鉢で分散した混合粉を１００部とした時に、グラフェンを３部添加したものをターピネオール（危険物第４類３石非水溶）１２部、非水溶性分散剤４部、アクリル系バインダー（非水溶性）７部の割合で遊星式攪拌機で分散した後、水溶性溶剤を５部添加して、ペーストを得た。このペーストを使って、５００μｍ×５００μｍ角の吐出口を１ｍｍピッチで横に配列した吐出ヘッドより、モーノディスペンサーを使って、タンク圧力５００ｋＰａ、基材とヘッドの隙間０ｍｍ、吐出量０．０９ｍｌ/s、描画速度６０ｍｍ/sの条件で、ポリイミドフィルム上に吐出した。通常であれば、断面形状が半円形状のラインが吐出されるが、実施例２では、図６に示すようにシャープな矩形のライン６１が7本吐出された。この吐出物を窒素雰囲気下で４００℃焼結した結果、体積抵抗率８．５０×１０−５Ω・ｃｍという好結果を示した。図６に示す、ライン６１の断面の無数にある黒い点がグラフェン７１（図７）である。
【００４４】
（実施例３）
実施例１でグラフェンの投入によって、フィラー間および基材間との接着力が向上することが確認された。そこで、球状銀粉（粒度分布Ｄ５０  １．０８μｍ）９９部とガラスフリット（粒度分布Ｄ５０  ８．０μｍ）１部を乳鉢で分散した混合粉を１００部とした時に、グラフェンを３部添加したものをターピネオール（危険物第４類３石非水溶）１２部、非水溶性分散剤４部、アクリル系バインダー（非水溶性）７部の割合で遊星式攪拌機で分散した後、水溶性溶剤を５部添加したペーストを作製した。このペーストを使って、線幅２００μｍ、膜厚１５０μｍのメタルマスク、スキージゴム硬度７０度、アタック角７０度、クリアランス２００μｍ、印刷速度５０ｍｍ/sで孔版印刷を実施した。
【００４５】
その結果、図８に示すように、線幅２００μｍに対し、高さ９０．８８μｍのシャープな矩形の高アスペクト比の印刷８１ができ、印刷物を酸素雰囲気下で４００℃焼結した結果、体積抵抗率９．０×１０−５Ω・ｃｍを得た。
通常のメタルマスク９１は、図９（ａ）に示すように、ゼロギャップ印刷が主流である。これに対し、図９（ｂ）に示すように、クリアランス９４を高く設けることによって、印刷時のスキージの押し当てによるペースト９２の基材９５への付着と、印刷終了後のメタルマスク９１の剛性からくる、基材９５のペースト９２を付着した面に対する垂直方向へのせん断９３によって、メタルマスク９１と本実施形態に係るペースト９２の界面に滑り性が発生し、グラフェンによるフィラー間の接着力、基板との接着力の相乗効果で形状を維持したまま垂直に立ち上がった矩形の印刷物を得ることができた。
【００４６】
（実施例４）
実施例１でグラフェンの投入によって、フィラー間および基材間との接着力が向上することが確認された。そこで、球状銅粉（粒度分布Ｄ５０  ２．７μｍ、比表面積０．３６ｍ２/ｇ、タップ密度４．８ｇ/ｃｍ２）９９部とガラスフリット（粒度分布Ｄ５０  ８．０μｍ）１部を乳鉢で分散した混合粉を１００部とした時に、グラフェンを３部添加したものをターピネオール（危険物第4類3石非水溶）１２部、非水溶性分散剤４部、アクリル系バインダー（非水溶性）７部の割合で遊星式攪拌機で分散した後、水溶性溶剤を５部添加したペーストを作製した。このペーストを使って、５００μｍ×５００μｍ角の吐出口を１ｍｍピッチで横に配列した吐出ヘッドより、モーノディスペンサーを使って、タンク圧力５００ｋＰａ、基材とヘッドの隙間０ｍｍ、吐出量０．０９ｍｌ/s、描画速度６０ｍｍ/sの条件で、ポリイミドフィルム上に吐出した。
【００４７】
通常であれば、断面形状が半円形状のラインが吐出されるが、本実施例では図６に示すように、シャープな矩形のライン６１が7本吐出された。この吐出物を窒素雰囲気下で４００℃焼結した結果、体積抵抗率５．０４×１０−５Ω・ｃｍという結果を示した。このライン６１の断面観察を行うと図７に示すように、グラフェン７１が点在していることが観察された。グラフェンの分解温度は、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）による測定によれば、１．０％減量開始温度５３０℃付近であることから、今回の４００℃焼結の場合は、添加量１００％近い質量が残っている。従って、グラフェンのもつ体積抵抗率が約１０−６Ω・ｃｍである為、４００℃焼結後も図１０の塗布剤構成図に示すグラフェン１０１のようなフィラー間のリンク効果を維持していると考えてよい。図１０中の１０２は、球状銅粉を示す。フィラーとして球状銅粉を用いた場合（実施例２、実施例４の場合）の塗布剤構成は、図１０に示す構成となる。実施例１、実施例３のように、フィラーとして球状銀粉を用いた場合の塗布剤構成も図１０と同様の構成となる。
【００４８】
（比較例１）
球状銀粉（ＳＰＱ０５Ｓ三井金属鉱業株式会社製、比表面積１．００ｍ２/ｇ、タップ密度５．００g/ｃｍ２、粒度分布Ｄ５０  １．０８μｍ）２１（図２）及びフレーク状銀粉（ＳＦ−ＫＳ三井金属鉱業株式会社製、比表面積１．７５ｍ２/ｇ、タップ密度３．３３ｇ/ｃｍ２、粒度分布Ｄ５０  ２．４１μｍ）を両者５０％、合計１００％の混合粉９９部とガラスフリット（粒度分布Ｄ５０  ８．０μｍ）１部を乳鉢等で乾式分散した混合粉を１００部とした時に、グラフェン（Ｇｉ−ＰＷ−Ｆ０３１  Ａｎｇｓｔｏｒｏｎ  ｍａｔｅｌｉａｌｓ社製、粒度分布４μｍ以上１２μｍ以下、厚み１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下、比表面積＞１５ｍ２/ｇ）を添加しないものと、グラフェンをそれぞれ１部、３部、５部添加したものをターピネオール（危険物第４類３石非水溶）１２部、非水溶性分散剤４部、アクリル系バインダー（非水溶性）７部の割合で遊星式攪拌機で分散した後、水溶性溶剤を５部添加したペーストを作製した。このペーストを、モーノディスペンサー（武蔵エンジニアリング製モーノマスターＶ１）を使って、タンク圧力５００ｋＰａ、基材とヘッドの隙間０ｍｍ、吐出量０．０９ｍｌ/ｓ、描画速度６０ｍｍ/sの条件で、ポリイミドフィルム上に吐出した。
【００４９】
実施例１のグラフェンを混ぜていない場合（後述の表１中の、実施例１の「１」の場合）を除いて、実施例１から４では、シャープな矩形のラインが７本吐出されたが、比較例１の条件では、図１１に示す様に塗布剤１１１の滑り性が各ライン間で不均一になり、断続的にちぎれたパターンが形成された。球状銀粉のみでは粒形状が滑らかである為、吐出口との抵抗が少ないが、フレーク状の銀粉が混ざることにより、吐出口での抵抗リスクが高くなり均等な吐出ができなくなったと考えられる。
つまり、本実施形態に係る滑り性を付与した塗布剤には、フレーク状の銀粉はマイナス要素である。
この結果から、グラフェン１０１（図１０）は羽衣のような単層の板状構造をしている為、個々の球状銀粉と球状銅粉のリンクを形成し分散剤およびバインダーの役割を発現し、焼結後は溶融ガラスフリットを含むガーゼのような浸透層を形成し、上記実施例のような３次元構造の印刷効果が得られたと考えてよい。
【００５０】
実施例１〜４及び比較例１における諸特性評価結果を表１に示す。なお、表１において、印刷形状として、基材上に塗布したラインの形状を判定した。比較例１については、グラフェン３部を添加したものを代表として記載した。表１の印刷形状について、断面形状が半円形状ではなく図６に示す様なシャープな矩形でありかつラインが断線しないものは「○（良好）」、断面形状が矩形であるが角がやや鈍角でありかつラインが断線しないものは「△（次点）」、断面形状が半円形状またはラインが断線したものは「×（不可）」と判断した。
【００５１】
また、表１において、粘度測定は、Ｅ型粘度計（BROOKFIELD社製 HBDV-II）を使用し、コーンスピンドルＣＣＰＡ−５２Ｚを使い、せん断速度０．０２から２５（／ｓ）の範囲におけるせん断速度１（／ｓ）の時に示した概ねの粘度（Ｃｐ）とした。
ここで、断面形状が矩形を維持できる粘度範囲は、１０００００Ｃｐ以上４０００００Ｃｐ以下の範囲であり、形状を維持するには出来るだけ粘度が高い方が良い。また、導電性ペーストで形成する回路として一般的に良好とされている体積抵抗率の値は、１０−５Ω・ｃｍである。
【００５２】
以上から、印刷形状が、「△」又は「○」と判定された、実施例１でグラフェンを添加した場合及び、実施例２〜４は、粘度及び体積抵抗率の点でも良好な特性を有することが確認できた。また、粘度が４０００００Ｃｐという、通常では印刷できない高粘度のペーストでも、良好な断面形状で印刷を行うことが確認できた。
また、表１に示すように、良好な印刷を行うことのできた実施例のうち、添加したグラフェンの添加量が最大５部であるから、添加した有機物が全て分解した後の焼結物質量中のグラフェンの含有率は、フィラーとしての重量比としては、０．０１質量％以上５質量％以下の範囲で有効な物性が得られることがわかる。
【００５３】
【表１】
2020105444.tif 000003
【００５４】
以上説明したように、本発明の一態様によれば、以下の効果を奏する。
（ａ）矩形のパターンが形成できるため、導電性インキで形成した場合、断面積を縦×横の寸法、もしくは（上底＋下底）×高さ÷２から算出することが可能で、非破壊でかつ安定した電気抵抗値を示す導線を形成できる。
（ｂ）上記実施形態に係る塗布剤を用いることによって、吐出口又は版パターン開口部の形状に近い形状を有する印刷物又は吐出物を得ることができるため、形状による視覚的効果（光学的効果含む）を持つパターンを形成することができる。
（ｃ）基材に対し、垂直に切立った面を形成できるため、ライン吐出の場合、例えば矩形のラインの間隙を極限まで詰めた構造体を作ることができる。
（ｄ）アスペクト比（高さ／底辺）が高い矩形パターンを形成することができ、狭い幅により多くのライン形成が可能である。
【００５５】
（ｅ）グラフェンを加える事により、１０００℃近い高温での回路形成によるセラミック基板の熱膨張率差を生じる品質劣化、環境負荷を軽減する為、５００℃以下低温焼結が可能となり、印刷物のアスペクト比が高く、矩形に近い３次元構造を維持し、体積抵抗率も優れる低温焼結タイプの導電材料を使ったセラミック基板回路形成が可能である。
すなわち、エレクトロニクス分野、高機能フィルム分野、セキュリティー分野などへの利用の可能性があり、フォトリソやナノインプリントで形成ができない構造物まで形成できる可能性がある。
（ｆ）以上の効果の相乗効果として印刷物の「アスペクト比が高い導電材料を形成する」すなわち、表面積が結果的に増えることとなり、熱伝導率の高いヒートシンク構造を形成できる可能性がある。
【００５６】
以上、本発明の実施形態を詳述してきたが、実際には、上記の実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の変更があっても本発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、これまで印刷できなかった矩形に近い３次元構造パターンが５００℃以下低温焼結が可能であることが大きく、これまで１０００℃近くで焼結する事で生じたセラミック基板と印刷物との熱膨張率差によってその界面で発生する歪み応力によって、例えば印刷した回路が剥離するリスクを回避、高温にさらせない他の材料を使用できるなどの材料選択範囲の拡張メリットが発生し、品質劣化、環境負荷を軽減が見込める。そのため、上記課題を抱えるセラミック基板への回路形成、立体的な構造のパターンが要求される分野において、例えば、抵抗器、コンデンサー等の小型電子部品、液晶表示素子（ＬＣＤ）用のカラーフィルター、燃料電池電極、全固体電池電極、太陽電池、センサーなどの構造体を、簡単に、品質よく、コストも安価に製造することができる等幾多の作用効果を示す。また、今回は銀フィラーを例にしているが、例えば、アルミ、カーボン、銅粉などで構成される導電性ペーストにも同様の構成で展開できる。濡れ性の指標である接触角の大きい表面を持つ疎水性の吐出口およびパターン形状を持つ版に対し利用可能である。
【符号の説明】
【００５８】
１１…吐出口
１２…水溶性溶剤
１３…皮膜
２１…球状銀粉
３１…グラフェンを添加しない塗布パターン
３２…クラック
４１…グラフェンを１部添加した塗布パターン
４２…グラフェンを３部添加した塗布パターン
４３…グラフェンを５部添加した塗布パターン
５１…断面形状
５２…角部
６１…シャープな矩形のライン7本
７１…グラフェン
８１…高アスペクト比の印刷
９１…メタルマスク
９２…ペースト
９３…せん断
９４…クリアランス
９５…基材
１０１…グラフェン
１０２…銀粉
１１１…塗布剤
１２１…印刷物
【図１】
2020105444.tif 000004
【図２】
2020105444.tif 000005
【図３】
2020105444.tif 000006
【図４】
2020105444.tif 000007
【図５】
2020105444.tif 000008
【図６】
2020105444.tif 000009
【図７】
2020105444.tif 000010
【図８】
2020105444.tif 000011
【図９】
2020105444.tif 000012
【図１０】
2020105444.tif 000013
【図１１】
2020105444.tif 000014
【図１２】
2020105444.tif 000015