(57)【要約】【課題】導体層とのピール強度のムラが少なく、導体層とのピール強度に優れた硬化物の製造方法を提供する。【解決手段】硬化性樹脂組成物を２段階の温度で加熱して硬化させる硬化物の製造方法であって、１段階目の温度（Ｔ１）で加熱した後、２段階目の温度（Ｔ２）で加熱を開始する工程において、下記式で表される昇温速度が３０℃／分を超えることを特徴とする硬化物の製造方法である。  昇温速度（℃／分）＝（Ｔ２−Ｔ１）／（Ｔ１で加熱した後、Ｔ２で加熱を開始するまでの時間）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂組成物を２段階の温度で加熱して硬化させる硬化物の製造方法であって、
１段階目の温度（Ｔ１）で加熱した後、２段階目の温度（Ｔ２）で加熱を開始する工程において、
下記式で表される昇温速度が３０℃／分を超えることを特徴とする硬化物の製造方法。
昇温速度（℃／分）＝（Ｔ２−Ｔ１）／（Ｔ１で加熱した後、Ｔ２で加熱を開始するまでの時間）
【請求項２】
前記昇温速度が４０℃／分〜８０℃／分であることを特徴とする請求項１に記載の硬化物の製造方法。
【請求項３】
フィルム上に前記硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有するドライフィルムの前記樹脂層を回路基板に積層し、前記フィルムを剥離せずに前記樹脂層を２段階の温度で加熱して硬化させることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多層プリント配線板として、内層回路板の導体層上に樹脂絶縁層と導体層を交互に積み上げていくビルドアップ方式により製造してなるものが注目されている。例えば、回路形成された内層回路板に硬化性樹脂組成物を塗布し、加熱硬化した後、レーザー加工により開口部を形成し、デスミア液により樹脂絶縁層表面に凸凹状の粗化面を形成し、導体層をめっきにより形成してなる多層プリント配線板が提案されている。また、回路形成された内層回路板に硬化性樹脂組成物のドライフィルムをラミネートし、加熱硬化した後、上記と同様に導体層を形成してなる多層プリント配線板も提案されている。
【０００３】
このような多層プリント配線板の樹脂絶縁層に用いる硬化性樹脂組成物を加熱硬化させる方法として、従来、２段階の温度で加熱する方法（いわゆるステップキュア）が知られている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６３４３８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のようなめっきによって樹脂絶縁層表面に導体層を形成すると、同一の面内であってもピール強度にムラがあり、特に基板が大きい場合に顕著であった。また、ピール強度には改善の余地があった。
【０００６】
そこで本発明の目的は、導体層とのピール強度のムラが少なく、導体層とのピール強度に優れた硬化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記を鑑み鋭意検討した結果、２段階の温度で加熱して硬化性樹脂組成物を硬化させる際に、１段階目の加熱の後に、速やかに２段階目の加熱を開始することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の硬化物の製造方法は、硬化性樹脂組成物を２段階の温度で加熱して硬化させる硬化物の製造方法であって、１段階目の温度（Ｔ１）で加熱した後、２段階目の温度（Ｔ２）で加熱を開始する工程において、下記式で表される昇温速度が３０℃／分を超えることを特徴とするものである。
昇温速度（℃／分）＝（Ｔ２−Ｔ１）／（Ｔ１で加熱した後、Ｔ２で加熱を開始するまでの時間）
【０００９】
本発明の硬化物の製造方法は、前記昇温速度が４０℃／分〜８０℃／分であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の硬化物の製造方法は、フィルム上に前記硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有するドライフィルムの前記樹脂層を回路基板に積層し、前記フィルムを剥離せずに前記樹脂層を２段階の温度で加熱して硬化させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、導体層とのピール強度のムラが少なく、導体層とのピール強度に優れた硬化物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例の＜デスミア後の粗さ＞において、粗さＲａを測定した硬化基板の測定箇所を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の硬化物の製造方法は、硬化性樹脂組成物を２段階の温度で加熱して硬化させる硬化物の製造方法であって、１段階目の温度（Ｔ１）で加熱した後、２段階目の温度（Ｔ２）で加熱を開始する工程において、下記式で表される昇温速度が３０℃／分を超えることを特徴とするものである。
昇温速度（℃／分）＝（Ｔ２−Ｔ１）／（Ｔ１で加熱した後、Ｔ２で加熱を開始するまでの時間）
【００１４】
詳しいメカニズムは明らかではないが、本発明の硬化物の製造方法で得た硬化物は、硬化ムラが抑えられた結果、デスミア処理後の粗化面の粗さのムラが少なくなり、その上にめっきで形成した導体層とのピール強度のムラも少なくなったと考えられる。また、ピール強度のムラが少なくなった結果、ピール強度が低い部分が生じにくくなり、ピール強度が改善されたと考えられる。
【００１５】
以下、本発明の硬化物の製造方法について詳述する。
【００１６】
本発明において、「２段階の温度で加熱」とは、例えば、１００℃で３０分加熱した後に、１８０℃で３０分加熱を行う場合のように、温度が異なる２つの加熱領域で加熱することを意味する。
【００１７】
本発明において、１段階目の温度（Ｔ１）と２段階目の温度（Ｔ２）（以下、ぞれぞれ「温度Ｔ１」、「温度Ｔ２」とも称する）は、硬化性樹脂組成物を加熱する装置の炉の設定温度である。
【００１８】
前記Ｔ１で加熱した後、Ｔ２で加熱を開始するまでの時間は、特に限定されないが、好ましくは２分以内、より好ましくは１分以内である。
【００１９】
温度Ｔ１と温度Ｔ２との差は、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは、７０〜９０℃である。
【００２０】
前記昇温速度は、好ましくは３５℃／分以上、より好ましくは４０℃／分以上である。前記昇温速度の上限は特に限定されないが、例えば、１６０℃／分以下である。
【００２１】
温度Ｔ１およびＴ２はそれぞれ、硬化性樹脂組成物の硬化温度に合わせて適宜設定すればよいが、温度Ｔ１は例えば８０〜１２０℃、さらには９０〜１１０℃である。また、温度Ｔ２は例えば１３０〜２００℃、さらには１４０〜１９０℃である。
【００２２】
温度Ｔ１による加熱時間は、好ましくは１０〜６０分、より好ましくは、１５〜４５分である。また、温度Ｔ２による加熱時間は、好ましくは１０〜６０分、より好ましくは、１５〜４５分である。
【００２３】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、１段階目の加熱と２段階目の加熱以外の加熱工程を設けてもよい。
【００２４】
本発明において、硬化性樹脂組成物を加熱する装置は特に限定されず、公知慣用の装置、例えば乾燥機、連続したトンネル炉を用いればよい。また、風量等の条件は公知慣用の範囲で適宜設定すればよい。
【００２５】
本発明において、１段階目の加熱と２段階目の加熱は、１つの装置内で行ってもよく、また、２つの装置を用いてもよい。２つの装置を用いる場合、例えば、１つ目の装置内で１段階目の加熱を行った後、予め２段階目の温度に設定した２つ目の装置内に硬化性樹脂組成物を移動させて、２段階目の加熱を開始してもよい。２つの装置を用いることによって、装置の昇温性能によらず、速やかに２段階目の加熱を開始することが可能であり、また、硬化物を連続して製造する場合に、装置の温度を固定したまま実施できるため効率が良い。
【００２６】
加熱される硬化性樹脂組成物の状態は特に限定されないが、乾燥状態であることが好ましい。乾燥状態としては、例えば、ドライフィルム化した硬化性樹脂組成物をラミネートして形成した乾燥膜や、液状の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥して形成した乾燥膜が挙げられる。尚、上記に挙げたデスミア後の粗さの不均一の課題は、ドライフィルムの場合は生じにくいと考えられたが、実際にはそのような課題があった。また、デスミア後の粗さの不均一の課題は、面積が大きい場合に特に顕著であることから、本発明の硬化物の製造方法は、硬化性樹脂組成物の乾燥膜の最も広い面の面積が、例えば３００ｃｍ２以上、さらには１０００ｃｍ２以上の場合に、好適に用いることができる。
【００２７】
加熱される硬化性樹脂組成物は特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の硬化温度は、好ましくは１３０〜２００℃、より好ましくは１４０〜２００℃である。
【００２８】
硬化性樹脂組成物の組成は特に限定されず、例えば、従来公知のソルダーレジスト、層間絶縁層およびカバーレイ等のプリント配線板に設けられる保護層や絶縁層の形成に用いられる硬化性樹脂組成物を用いることができる。硬化性樹脂組成物の具体例としては、熱硬化性樹脂組成物、光硬化性熱硬化性樹脂組成物、光重合開始剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物、光塩基発生剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物、光酸発生剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物、ネガ型光硬化性熱硬化性樹脂組成物およびポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物、アルカリ現像型光硬化性熱硬化性樹脂組成物、溶剤現像型光硬化性熱硬化性樹脂組成物、膨潤剥離型熱硬化性樹脂組成物、溶解剥離型熱硬化性樹脂組成物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
硬化性樹脂組成物の一例として、光硬化性成分を含まず、熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物について、下記に説明する。
【００３０】
熱硬化性樹脂は特に限定されず、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中でもエポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂が好ましく、エポキシ化合物がより好ましい。
【００３１】
上記エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。分子中にエポキシ基を２個有する２官能性エポキシ化合物、分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ化合物等が挙げられる。なお、水素添加されたエポキシ化合物であってもよい。
【００３２】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アミノクレゾール型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂等が用いられる。これらエポキシ化合物は、１種を単独または２種類以上を組合せて用いることができる。
【００３３】
エポキシ化合物は、固形エポキシ樹脂、半固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂の何れであってもよい。本明細書において、固形エポキシ樹脂とは４０℃で固体状であるエポキシ樹脂をいい、半固形エポキシ樹脂とは２０℃で固体状であり、４０℃で液状であるエポキシ樹脂をいい、液状エポキシ樹脂とは２０℃で液状のエポキシ樹脂をいう。液状の判定は、危険物の試験及び性状に関する省令（平成元年自治省令第１号）の別紙第２の「液状の確認方法」に準じて行う。例えば、特開２０１６−０７９３８４号公報の段落２３〜２５に記載の方法にて行なう。
【００３４】
熱硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。熱硬化性樹脂の配合量は、組成物の固形分全量基準で０．５〜３０質量％が好ましい。
【００３５】
前記熱硬化性樹脂組成物は硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル基を有する化合物、活性エステル基を有する化合物、マレイミド基を有する化合物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。硬化剤は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール／ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール／ナフトール樹脂、α−ナフトール骨格含有フェノール樹脂、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ザイロック型フェノールノボラック樹脂等の従来公知のものを用いることができる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物の中でも、水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のものが好ましい。水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエン骨格フェノールノボラック樹脂（ＧＤＰシリーズ、群栄化学社製）、ザイロック型フェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ−７８００、明和化成社製）、ビフェニルアラルキル型ノボラック樹脂（ＭＥＨ−７８５１、明和化成社製）、ナフトールアラルキル型硬化剤（ＳＮシリーズ、新日鉄住金社製）、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（ＬＡ−３０１８−５０Ｐ、ＤＩＣ社製）などが挙げられる。
【００３７】
前記シアネートエステル基を有する化合物は、一分子中に２個以上のシアネートエステル基（−ＯＣＮ）を有する化合物である。シアネートエステル基を有する化合物は、従来公知のものをいずれも使用することができる。シアネートエステル基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂が挙げられる。また、一部がトリアジン化したプレポリマーであってもよい。
【００３８】
前記活性エステル基を有する化合物は、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物である。活性エステル基を有する化合物は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル基を有する化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。また、活性エステル基を有する化合物としては、ナフタレンジオールアルキル／安息香酸型でもよい。
【００３９】
前記マレイミド基を有する化合物は、マレイミド骨格を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。マレイミド基を有する化合物は、２以上のマレイミド骨格を有することが好ましく、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、２，２’−ビス−[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、およびこれらのオリゴマー、ならびにマレイミド骨格を有するジアミン縮合物のうちの少なくとも何れか１種であることがより好ましい。前記オリゴマーは、上述のマレイミド基を有する化合物のうちのモノマーであるマレイミド基を有する化合物を縮合させることにより得られたオリゴマーである。
【００４０】
硬化剤の配合量は、組成物の固形分全量に対して、１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００４１】
上記硬化剤は、熱硬化性樹脂のエポキシ基等の熱硬化反応が可能な官能基と、その官能基と反応する硬化剤中の官能基との比率が、硬化剤の官能基／熱硬化反応が可能な官能基（当量比）＝０．２〜２となるような割合で配合することが好ましい。硬化剤の官能基／熱硬化反応が可能な官能基（当量比）を上記範囲内とすることで、保護層の樹脂組成物の吸水率や誘電正接が上昇するのを防止することができる。より好ましくは、硬化剤の官能基／熱硬化反応が可能な官能基（当量比）＝０．３〜１．０である。
【００４２】
前記熱硬化性樹脂組成物には、フィラーを配合することが好ましく、得られる硬化物の物理的強度等を上げることができる。また、フィラーを配合することによって、絶縁層の周囲にある銅等の導体層と熱強度を合わせることにより、熱特性を向上することができる。フィラーとしては従来公知の無機フィラーおよび有機フィラーが使用でき、特定のものに限定されないが、塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性の向上に寄与する無機フィラーが好ましい。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカなどのシリカ、タルク、クレー、ノイブルグ珪土粒子、ベーマイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ジルコン酸カルシウム等の体質顔料や、銅、錫、亜鉛、ニッケル、銀、パラジウム、アルミニウム、鉄、コバルト、金、白金等の金属粉体が挙げられる。無機フィラーは球状粒子であることが好ましい。フィラーの平均粒径は、０．１〜１０μｍであることが好ましい。なお、本願明細書において、フィラーの平均粒径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた平均粒径である。平均粒径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。レーザー回折法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル社製Ｎａｎｏｔｒａｃ ｗａｖｅなどが挙げられる。
【００４３】
前記無機フィラーは、表面処理されていてもよい。表面処理としては、カップリング剤による表面処理や、アルミナ処理等の有機基を導入しない表面処理がされていてもよい。
【００４４】
フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。フィラーの配合量は、組成物の固形分全量に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。フィラーの配合量が１０質量％以上の場合、熱膨張を抑制して耐熱性が向上し、一方、９０質量％以下の場合、クラックの発生を抑制できる。
【００４５】
前記熱硬化性樹脂組成物は、得られる硬化膜の機械的強度を向上させるために、さらに熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂は、溶剤に可溶であることが好ましい。溶剤に可溶である場合、ドライフィルムの柔軟性が向上し、クラックの発生や粉落ちを抑制できる。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂や、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂或いはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ブロック共重合体等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
熱可塑性樹脂の配合量は、組成物の固形分全量に対して、０．５〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の割合である。熱可塑性樹脂の配合量が上記範囲外になると、均一な粗化面状態を得られ難くなる。
【００４７】
前記熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じてゴム状粒子を含有することができる。このようなゴム状粒子としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプロピレンゴム、ウレタン変性ポリブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基または水酸基で変性したアクリロニトリルブタジエンゴム、およびそれらの架橋ゴム粒子、コアシェル型ゴム粒子等が挙げられ、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのゴム状粒子は、得られる硬化膜の柔軟性を向上させたり、クラック耐性が向上したり、酸化剤による表面粗化処理を可能とし、銅箔等との密着強度を向上させるために添加される。
【００４８】
ゴム状粒子の平均粒径は、０．００５〜１μｍの範囲が好ましく、０．２〜１μｍの範囲がより好ましい。本発明におけるゴム状粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム状粒子を超音波などにより均一に分散させ、日機装社製Ｎａｎｏｔｒａｃ ｗａｖｅを用いて、ゴム状粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。
【００４９】
ゴム状粒子の配合量は、組成物の固形分全量に対して、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。０．５質量％以上の場合、クラック耐性が得られ、導体パターン等との密着強度を向上できる。１０質量％以下の場合、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低下し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が上昇して硬化特性が向上する。
【００５０】
前記熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤は、熱硬化反応を促進させるものであり、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させるために使用される。このような硬化促進剤の具体例としては、イミダゾールおよびその誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等のアミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物、金属触媒等の従来公知の硬化促進剤が挙げられる。硬化促進剤の中でも、ＢＨＡＳＴ（Ｂｉａｓｅｄ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｔｅｓｔ）耐性が得られることから、ホスホニウム塩類が好ましい。
【００５１】
硬化促進剤は、１種を単独または２種以上混合して用いることができる。硬化促進剤の使用は必須ではないが、特に硬化を促進したい場合には、熱硬化性樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０１〜５質量部の範囲で用いることができる。金属触媒の場合、熱硬化性樹脂１００質量部に対して金属換算で１０〜５５０ｐｐｍが好ましく、２５〜２００ｐｐｍが好ましい。
【００５２】
有機溶剤としては、特に制限はないが、例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、２−メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラクロロエチレン、テレビン油等が挙げられる。また、丸善石油化学社製スワゾール１０００、スワゾール１５００、三共化学社製ソルベント＃１００、ソルベント＃１５０、シェルケミカルズジャパン社製シェルゾールＡ１００、シェルゾールＡ１５０、出光興産社製イプゾール１００番、イプゾール１５０番等の有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００５３】
熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の従来公知の着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、微紛シリカ等の従来公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、難燃剤、チタネート系、アルミニウム系の従来公知の添加剤類を用いることができる。
【００５４】
熱硬化性樹脂組成物に、光硬化性等の感光性を付与したい場合は、光硬化性成分、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤や光塩基発生剤等の光反応開始剤などの公知慣用の成分を必要に応じてさらに配合すればよい。
【００５５】
本発明の硬化物の製造方法は、プリント配線板等の電子部品の永久保護膜の形成に好ましく用いることができる。また、本発明の硬化物の製造方法は、導体層とのピール強度のムラがなく、また、高いピール強度の硬化物を製造できることから、プリント配線板の層間絶縁層の製造方法としてより好適に用いることができる。
【００５６】
本発明の硬化物の製造方法を、プリント配線板の製造方法の一工程として行う場合、従来公知の方法と組み合わせて行えばよい。例えば、キャリアフィルムと保護フィルムとの間に硬化性樹脂組成物からなる樹脂層が挟まれた三層構造のドライフィルムを用いる場合、下記のような方法でプリント配線板を製造することができる。ドライフィルムからキャリアフィルムまたは保護フィルムのどちらかを剥離し、回路パターンが形成された回路基板に加熱ラミネートした後、本発明の硬化物の製造方法によって熱硬化させる。回路パターンが形成された基板上の所定の位置に対応する位置に、レーザー照射またはドリルでパターンやビアホールを形成し、回路配線を露出させることで、プリント配線板を製造することができる。この際、パターンやビアホール内の回路配線上に除去しきれないで残留した成分（スミア）が存在する場合にはデスミア処理を行う。キャリアフィルムまたは保護フィルムのうち残った方は、ラミネート後、熱硬化後、レーザー加工後またはデスミア処理後のいずれかに、剥離すればよい。
ここで、本発明の硬化物の製造方法においては、フィルム上に前記硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有するドライフィルムの前記樹脂層を回路基板に積層し、フィルムを剥離せずに樹脂層を２段階の温度で加熱して硬化させることが好ましい。フィルムを剥がさずに熱硬化して硬化物を得ることにより、デスミア処理後の粗化面の粗さをさらに小さくしつつ、導体層とのピール強度に優れた硬化物が得られる。
なお、層間回路の接続方法は、カッパーピラーによる接続でもよい。
【００５７】
硬化物の表面は、デスミア処理によって付随的に粗面化することができる。デスミア処理を行う方法は、レーザー加工により生じたビアホール内の残留した成分（スミア）を除去できれば特に限定されず、湿式法でも乾式法でもよい。また、硬化物表面の粗面化を目的として、デスミア処理を行ってもよい。
【００５８】
湿式法としては、市販品の過マンガン酸塩溶液等のデスミア処理の薬液を用い、スミアを分解除去することができる。また、過マンガン酸塩を含まない強アルカリ溶液を用いることもできる。過マンガン酸塩溶液の例として、セキュリガントＳＡＰシリーズ、セキュリガントＭＶシリーズ（アトテック社）、アップデスＭＤＳ、ＭＤＥ、ＭＤＮ過マンガン酸デスミア液（上村工業社）、ＭＬＢシリーズ（ロームアンドハース社）などがあげられる。
【００５９】
乾式法としては、プラズマ発生装置や、ＵＶ照射、高圧水銀灯、低圧水銀灯などの近紫外線、遠紫外線領域を発生させる紫外線洗浄改質装置などを用いることができる。プラズマ処理においては、例えば、真空プラズマ装置や、常圧プラズマ装置などを用いることができ、酸素、アルゴン、ヘリウム、四フッ化炭素などのガスを用いたプラズマ、および、これらの混合ガスのプラズマなど、公知のプラズマを用いることができる。乾式法によるデスミア処理を行った場合、さらに超音波洗浄を行うことが好ましい。乾式法により、有機成分は除去されるものの、フィラーなどの無機成分に対しては、十分な分解除去性が得られず、残存する恐れがあるが、超音波洗浄を行うことにより、残存する無機成分を除去することができる。
【００６０】
導電層は、粗面化した硬化物の表面に電解めっきや無電解めっき等の公知慣用のめっきによって形成すればよい。導体層のパターン形成は、セミアディティブ法等の公知慣用の方法で行えばよい。金属めっきとしては、銅、スズ、はんだ、ニッケル等、特に制限はなく、複数組み合わせて使用することもできる。めっきを施した後に、金属のストレス除去、強度向上の目的で、約８０〜１８０℃で１０〜６０分程度のアニールと呼ばれる熱処理を施してもよい。また、導電層は、公知慣用のスパッタリングによって形成してもよい。スパッタリングの場合、２種の金属（例えばチタンと銅、またはニッケルと銅）によってシード層を形成してもよい。
【００６１】
本発明の硬化物は、本発明の硬化物の製造方法で得られたことを特徴とするものである。本発明の硬化物は、表面に導体層が積層されていることが好ましい。本発明の硬化物は、導体層との接触面の算術平均粗さＲａが、５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜４００ｎｍであることが好ましい。ここで、算術平均粗さＲａの値は、キーエンス社ＶＫシリーズのレーザー顕微鏡にて測定した数値である。また、本発明の硬化物の大きさは特に限定されないが、例えば最も広い面の面積が、３００ｃｍ２以上、さらには１０００ｃｍ２以上の硬化物の製造に、本発明の硬化物の製造方法を好適に用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００６３】
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
下記表１記載の樹脂成分とフィラー成分以外の材料と溶剤を容器に入れ、５０℃に加温しながら撹拌し、ついでそれぞれ樹脂成分を加えた。樹脂が溶解したことを確認したのちに、フィラー成分を加え十分に撹拌をおこなった。その後、３本ロールミルにて混練して硬化性樹脂組成物１〜３を調整した。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
＊１：ＤＩＣ社製エピクロン８４０（液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）
＊２：ＤＩＣ社製エピクロン８６０（ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂、エポキシ当量２４５ｇ／ｅｑ）
＊３：ＤＩＣ社製エピクロンＨＰ−５０００（ナフタレン骨格変性多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量２５２ｇ／ｅｑ）
＊４：明和化成社製ＨＦ−１Ｍ（フェノールノボラック樹脂、水酸基当量１０５ｇ/ｅｑ）
＊５：ＤＩＣ社製エピクロンＨＰＣ−８０００（活性エステル樹脂、活性当量２２４ｇ／ｅｑ、固形）
＊６：ＤＭＡＰ（ジメチルアミノピリジン）
＊７：四国化成社製２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール）
＊８：三菱ケミカル社製ＹＬ７２１３（剛直骨格含有フェノキシ樹脂、Ｔｇ＝１５０℃、Ｍｗ＝３８，０００）
＊９：アドマテックス社製ＳＯ−Ｃ１（球状シリカ、平均粒子径（Ｄ５０）＝０．２μｍ）
＊１０：メチルエチルケトン
【００６６】
＜ドライフィルムの作製＞
上記で調整した硬化性樹脂組成物を、粘度０．５〜２０ｄＰａ・ｓ（回転粘度計５ｒｐｍ、２５℃）になるように溶剤の量を調整して、それぞれバーコーターを用いて、樹脂層の膜厚が乾燥後４０μｍになるようにキャリアフィルム（ＰＥＴフィルム；東洋紡社製ＴＮ−２００，厚さ３８μｍ、大きさ５０ｃｍ×４０ｃｍ）に塗布した。次いで、熱風循環式乾燥炉にて樹脂層の残留溶剤が０．５〜２．５質量％となるように７０〜１２０℃（平均１００℃）にて５〜１０分間乾燥し、キャリアフィルム上に樹脂層を形成した。ついで、作製したドライフィルムの表面に８０℃の温度に設定したロールラミネーターを用いてＯＰＰ（アルファンＦＧ−２０１、フィッシュアイレス、王子エフテック社製）の張りあわせを行い３層構造のドライフィルムを作製した。
【００６７】
＜基板作製条件１（実施例１〜３、比較例１〜３）＞
銅厚１２μｍ、板厚０．２ｍｍの銅べた基板（ＭＣＬ−Ｅ−７７０Ｇ、日立化成社製、サイズ５０×４０ｃｍ）を、電解銅めっき（アトテック社、めっき後の表面粗さ１００ｎｍ以下）処理して銅厚を合計で２０μｍにした。ついで、前処理としてＣＺ−８１００処理（エッチング量１ｕｍ、ＭＥＣ社製）を行った。その後、ＯＰＰを剥離したドライフィルムを、基板上の表裏に、２チャンバー式真空ラミネーターＣＶＰ−６００（ニチゴーモートン製）を用い張りあわせた。条件は、ラミネート、プレスそれぞれ、温度８０〜１１０℃、圧力０．５ＭＰａにて行った。ついで、キャリアフィルムを剥離し、熱風循環式乾燥炉にて表中に記載の硬化条件（ラミネート後）にて、それぞれラックに立て掛けて熱処理を行い、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を硬化させて硬化基板を得た。硬化条件（ラミネート後）について、実施例１〜３は、１つ目の乾燥機にて１００℃で３０分間熱処理を行った後、事前に１８０℃に設定した２つ目の乾燥機にただちに移動させて１８０℃で３０分間熱処理して硬化させた。１つ目の乾燥機から２つ目の乾燥機への移動にかかった時間は１分であり、これを昇温速度８０℃／分とした。一方で、比較例１〜３については一つの乾燥機にてステップキュアにて、１００℃で３０分間熱処理し、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温した後、１８０℃で３０分間熱処理して硬化させた。尚、表２中に示すとおり実施例１〜３では、ドライフィルムとしてそれぞれ上記で作製した硬化性樹脂組成物１〜３の樹脂層を有するドライフィルムを用いた。比較例１〜３についても同様である。
【００６８】
＜基板作製条件２（実施例４〜６、比較例４〜６）（キャリアフィルムを剥離せずに加熱硬化）＞
銅厚１２μｍ、板厚０．２ｍｍの銅べた基板（ＭＣＬ−Ｅ−７７０Ｇ、日立化成社製、サイズ５０×４０ｃｍ）を、電解銅めっき（アトテック社、めっき後の表面粗さ１００ｎｍ以下）処理して銅厚を合計で２０μｍにした。ついで、前処理としてＣＺ−８１００処理（エッチング量１ｕｍ、ＭＥＣ社製）を行った。その後、ＯＰＰを剥離したドライフィルムを、基板上の表裏に、２チャンバー式真空ラミネーターＣＶＰ−６００（ニチゴーモートン製）を用い張りあわせた。条件は、ラミネート、プレスそれぞれ、温度８０〜１１０℃、圧力０．５ＭＰａにて行った。ついで、キャリアフィルムを剥離せずに、熱風循環式乾燥炉にて表中に記載の硬化条件（ラミネート後）にて、それぞれラックに立て掛けて熱処理を行い、硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を硬化させて硬化基板を得た。硬化条件（ラミネート後）について、実施例４〜６は、１つ目の乾燥機にて１００℃で３０分間熱処理を行った後、事前に１８０℃に設定した２つ目の乾燥機にただちに移動させて１８０℃で３０分間熱処理して硬化させた。１つ目の乾燥機から２つ目の乾燥機への移動にかかった時間は１分であり、これを昇温速度８０℃／分とした。一方で、比較例４〜６については一つの乾燥機にてステップキュアにて、１００℃で３０分間熱処理し、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温した後、１８０℃で３０分間熱処理して硬化させた。尚、表３中に示すとおり実施例４〜６では、ドライフィルムとしてそれぞれ上記で作製した硬化性樹脂組成物１〜３の樹脂層を有するドライフィルムを用いた。比較例４〜６についても同様である。
【００６９】
＜デスミア後の粗さ＞
基板作成条件１（実施例１〜３、比較例１〜３）で得られた硬化基板について、アトテックジャパン社製の粗化液（スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（膨潤）、コンセントレート・コンパクトＣＰ（酸化）、リダクションソリューション・セキュリガントＰ（中和））を用いて、膨潤６０℃×５分、酸化８０℃×２０分、中和４０℃×５分の順で処理を行った。得られた基板について、乾燥機に投入した時の手前側の面に対して、図１に示すように、左上（観察面Ａ）、真ん中（観察面Ｂ）、右下（観察面Ｃ）の３か所、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−８５００、倍率２０００倍、Ｚ軸の測定ピッチ１０ｎｍ）を用い、デスミア後の粗さＲａを測定した。結果を表２中に示す。
基板作成条件２（実施例４〜６、比較例４〜６）で得られた硬化基板については、キャリアフィルムを剥離後、同様にデスミア後の粗さＲａを測定した。結果を表３中に示す。
【００７０】
＜ピール強度＞
基板作成条件１（実施例１〜３、比較例１〜３）でデスミア処理基板については、無電解銅めっき（スルカップＰＥＡ、上村工業社製）を用いシード層の形成を行った。ついで、アトテック社の電解銅めっき処理の順に処理を行い、銅厚みの総厚が２５μｍになるように銅めっき処理を施した。シード形成の評価で作製した基板について、電解銅の表面に幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの切れ込みを入れ、硬化物表面から銅箔の一端を引き剥がした。その後、銅箔の端部を掴みジグにて固定し、万能引張り試験機ＡＧ−Ｘ（島津社）にて、ピール強度の測定を実施した。実験方法は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、温度２５℃、引き剥がし角度９０°、速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて測定を行った。測定結果を表２中に示す。
基板作成条件２（実施例４〜６、比較例４〜６）で得られた硬化基板については、キャリアフィルムを剥離後、同様にピール強度を測定した。結果を表３中に示す。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
【表３】
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【００７３】
上記表に示す結果から、実施例の硬化物の製造方法によれば、導体層とのピール強度のムラが少なく、導体層とのピール強度に優れた硬化物が得られることが分かる。
【図１】
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