(57)【要約】      （修正有）【課題】高周波域においても良好なサーミスタ特性を有する本発明のサーミスタ膜およびサーミスタ素子の提供。また、このようなサーミスタ膜およびサーミスタ素子を工業的有利に得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】サーミスタ素子１００において、第１電極５１の上に、少なくともＭｎを含む第１の結晶性酸化物からなる第１のサーミスタ膜と、少なくともＭｎを含む第２の結晶性酸化物からなる第２のサーミスタ膜とが積層されている積層構造体であって、第１の結晶性酸化物中のＭｎ量が、第２の結晶性酸化物中のＭｎ量よりも大きい積層構造体を形成する工程、前記積層構造体の第１電極側の面の反対側に、第２電極５２を形成する工程を経る。前記積層構造体と、前記積層構造体膜５０の第１面側に配置されている第１電極５１と、前記積層構造体膜の第１面の反対側に位置している第２面側に配置されている第２電極５２と、を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＭｎを含む第１の結晶性酸化物からなる第１のサーミスタ膜と、少なくともＭｎを含む第２の結晶性酸化物からなる第２のサーミスタ膜とが積層されている積層構造体であって、第１の結晶性酸化物中のＭｎ量が、第２の結晶性酸化物中のＭｎ量よりも大きいことを特徴とする積層構造体。
【請求項２】
第１のサーミスタ膜および／または第２のサーミスタ膜が、エピタキシャル膜である請求項１記載の積層構造体。
【請求項３】
第１のサーミスタ膜および／または第２のサーミスタ膜が、Ｃｕ３Ｍｎ３Ｏ８構造を含む請求項１または２に記載の積層構造体。
【請求項４】
第１のサーミスタ膜および／または第２のサーミスタ膜が、立方晶型の結晶構造を含む請求項１〜３のいずれかに記載の積層構造体。
【請求項５】
第１のサーミスタ膜および／または第２のサーミスタ膜が、Ｃｕ３Ｍｎ３Ｏ８を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の積層構造体。
【請求項６】
第１のサーミスタ膜および／または第２のサーミスタ膜が、スピネル型の結晶構造を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の積層構造体。
【請求項７】
第１のサーミスタ膜および／または第２のサーミスタ膜が、ＣｕＭｎ２Ｏ４を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の積層構造体。
【請求項８】
第１のサーミスタ膜および／または第２のサーミスタ膜が、＜１１１＞配向している、請求項１〜７のいずれかに記載の積層構造体。
【請求項９】
第１のサーミスタ膜および／または第２のサーミスタ膜が、Ｃｕおよび／またはＭｎを少なくとも含む金属酸化膜である、請求項１〜８のいずれかに記載の積層構造体。
【請求項１０】
電気抵抗率が１００ｋΩｃｍ以下である請求項１〜９のいずれかに記載の積層構造体。
【請求項１１】
第１のサーミスタ膜および／または第２のサーミスタ膜が、膜厚方向と該膜厚方向に垂直な方向とで異なる線熱膨張係数を有しており、膜厚方向の線熱膨張係数が、他の線熱膨張係数よりも小さい請求項１〜１０のいずれかに記載の積層構造体。
【請求項１２】
厚さが１μｍ以下である請求項１〜１１のいずれかに記載の積層構造体。
【請求項１３】
サーミスタ膜を含む積層構造体と電極とを少なくとも備えるサーミスタ素子であって、前記積層構造体が請求項１〜１２のいずれかに記載の積層構造体であることを特徴とするサーミスタ素子。
【請求項１４】
電極が、一軸に配向している請求項１３記載のサーミスタ素子。
【請求項１５】
前記サーミスタ膜を含む積層構造体と、前記積層構造体の第１面側に配置されている第１電極と、前記積層構造体の第１面の反対側に位置している第２面側に配置されている第２電極と、を有する請求項１３または１４に記載のサーミスタ素子。
【請求項１６】
縦型デバイスである請求項１３〜１５のいずれかに記載のサーミスタ素子。
【請求項１７】
静電容量が１００ＭＨｚにおいて１ｐＦ以下である請求項１３〜１６のいずれかに記載のサーミスタ素子。
【請求項１８】
回路基板と、該回路基板に電気的に実装された請求項１３〜１７のいずれかに記載のサーミスタ素子とを含む、電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーミスタ素子に有用な積層構造体、サーミスタ素子およびサーミスタ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器などの製品または電子機器を具備するシステムにおいて、電子機器の温度補償に温度センサーやガスセンサーが用いられており、温度センサーやガスセンサーには、サーミスタが用いられている。前記サーミスタの種類には、負温度係数（Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＮＴＣ）サーミスタと正温度係数（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ）サーミスタとがある。
【０００３】
負温度係数（ＮＴＣ）サーミスタは、温度が上がると抵抗が減少する現象を利用したサーミスタで、広範囲な温度で抵抗が指数関数的に減少する半導体の性質が強く、大部分のサーミスタがこれに該当する。正温度係数（ＰＴＣ）サーミスタは、温度が上がり一定温度を越えると急激に抵抗が増加する現象を利用した特殊なサーミスタで、これは粒子間領域で非常に小さな温度範囲でも大きな抵抗変化を起こす電気的な性質に影響を与える誘電特性の変化に原因があると考えられている。
【０００４】
近年においては、電子機器の小型化や薄型化が進んでおり、電子機器に用いられている温度センサーやガスセンサー、さらにはこれらのセンサーに用いられるサーミスタ素子にも小型化や薄型化が要求されている。このような要求に対し、サーミスタ膜を用いたサーミスタ素子が検討されているが、機械的な強度が弱かったり、サーミスタ特性が十分でなかったりして満足のいくものではなかった。
【０００５】
特許文献１には、常温真空粉末噴射法により形成されたＮＴＣサーミスタ膜が記載されている。しかしながら、特許文献１記載のＮＴＣサーミスタ膜は、機械的強度が弱く、薄膜化も困難であり、また、真空装置を用いて、複雑な工程を必要とするなどの問題があった。
【０００６】
また、特許文献２には、エアロゾルデポジション法にて成膜されたサーミスタ膜が記載されている。しかしながら、サーミスタ膜をエアロゾルデポジション法で得ようとすると、小口径のノズルで勢いよく噴射してエアロゾルを基板に強くサーミスタ原料粒子を衝突させなければサーミスタ特性の良い粒状が緻密な膜を得ることはできず、また、このような膜を得るにしても、膜の面積を広げることが困難であり、長時間かけて膜状にしても、表面平坦性も悪く、特許文献２に記載の方法により成膜されたサーミスタ膜は、数ミクロン以上の厚膜でなければサーミスタ特性が十分でないか、または膜としてまだまだ満足のいくものが得られなかったという問題があった。
【０００７】
以上のとおり、従来では、サーミスタ膜を得ようとしても、サーミスタ原料微粒子を単に堆積させた場合には、膜の機械強度が弱く、サーミスタ特性も不十分であり、また、サーミスタ原料微粒子を基板に吹き付けて衝突させて緻密な膜を形成した場合でも数ミクロン以上の膜を形成しなければ十分なサーミスタ特性が得られず、このようなサーミスタ特性が得られる膜も表面平坦性が悪い等の問題があった。また、抵抗が高いという問題があり、パターン形成等にも支障があり、さらなる薄膜化が待ち望まれていた。
【０００８】
また、特許文献３には、薄膜サーミスタ素子が記載されているが、特許文献３記載の薄膜サーミスタ素子では、電極内に一定量の酸素および窒素を含有させなければサーミスタ膜との密着性を確保できず、また、縦型サーミスタ素子も実現困難であり、高周波特性も悪いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−２５１７５７号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１５４３８号公報
【特許文献３】特許第５５０９３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高周波域においても良好なサーミスタ特性を有するサーミスタ膜を含む積層構造体およびサーミスタ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべき鋭意検討した結果、ミストＣＶＤ法を用いて結晶性サーミスタ膜を結晶成長により成膜することに成功し、このようにして得られたサーミスタ膜が、低抵抗で高感度のサーミスタ膜であって、厚膜によるサーミスタ特性への弊害もなく、さらに真空装置や焼成工程がなくても優れたサーミスタ特性を有するサーミスタ膜が得られることなどを知見し、さらにこのようなサーミスタ膜を含む積層構造体が高周波域においても良好なサーミスタ特性を有することを見出した。また、このようなサーミスタ膜が、膜厚の薄いサーミスタ膜を用いた工業的に有用な縦型サーミスタ素子を実現可能とすることを知見し、従来の問題を一挙に解決できるものであることを見出した。
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の発明に関する。
［１］  少なくともＭｎを含む第１の結晶性酸化物からなるサーミスタ膜と、少なくともＭｎを含む第２の結晶性酸化物からなるサーミスタ膜とが積層されている積層構造体であって、第１の結晶性酸化物中のＭｎ量が、第２の結晶性酸化物中のＭｎ量よりも大きいことを特徴とする積層構造体。
［２］  第１のサーミスタ膜および／または第２のサーミスタ膜が、エピタキシャル膜である前記［１］記載の積層構造体。
［３］  第１のサーミスタ膜および／または第２のサーミスタ膜が、Ｃｕ３Ｍｎ３Ｏ８構造を含む前記［１］または［２］に記載の積層構造体。
［４］  第１のサーミスタ膜および／または第２のサーミスタ膜が、立方晶型の結晶構造を含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層構造体。
［５］  第１のサーミスタ膜および／または第２のサーミスタ膜が、Ｃｕ３Ｍｎ３Ｏ８を含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の積層構造体。
［６］  第１のサーミスタ膜および／または第２のサーミスタ膜が、スピネル型の結晶構造を含む、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の積層構造体。
［７］  第１のサーミスタ膜および／または第２のサーミスタ膜が、ＣｕＭｎ２Ｏ４を含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の積層構造体。
［８］  第１のサーミスタ膜および／または第２のサーミスタ膜が、＜１１１＞配向している、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の積層構造体。
［９］  第１のサーミスタ膜および／または第２のサーミスタ膜が、Ｃｕおよび／またはＭｎを少なくとも含む金属酸化膜である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載の積層構造体。
［１０］  電気抵抗率が１００ｋΩｃｍ以下である前記［１］〜［９］のいずれかに記載の積層構造体。
［１１］  第１のサーミスタ膜および／または第２のサーミスタ膜が、膜厚方向と該膜厚方向に垂直な方向とで異なる線熱膨張係数を有しており、膜厚方向の線熱膨張係数が、他の線熱膨張係数よりも小さい前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の積層構造体。
［１２］  厚さが１μｍ以下である前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の積層構造体。
［１３］  サーミスタ膜を含む積層構造体と電極とを少なくとも備えるサーミスタ素子であって、前記積層構造体が前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の積層構造体であることを特徴とするサーミスタ素子。
［１４］  電極が、一軸に配向している前記［１３］記載のサーミスタ素子。
［１５］  前記積層構造体と、前記積層構造体の第１面側に配置されている第１電極と、前記積層構造体の第１面の反対側に位置している第２面側に配置されている第２電極と、を有する前記［１３］または［１４］に記載のサーミスタ素子。
［１６］  縦型デバイスである前記［１３］〜［１５］のいずれかに記載のサーミスタ素子。
［１７］  静電容量が１００ＭＨｚにおいて１ｐＦ以下である前記［１３］〜［１６］のいずれかに記載のサーミスタ素子。
［１８］  回路基板と、該回路基板に電気的に実装された前記［１３］〜［１７］のいずれかに記載のサーミスタ素子とを含む、電子機器。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のサーミスタ膜を含む積層構造体およびサーミスタ素子は、高周波域においても良好なサーミスタ特性を有する。また、本発明によれば、このようなサーミスタ膜を含む積層構造体およびサーミスタ素子を工業的有利に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のサーミスタ素子を示す概略構成図である。
【図２】本発明のサーミスタ素子を示す概略構成図である。
【図３】本発明のサーミスタ素子を示す概略構成図である。
【図４】本発明のサーミスタ素子を示す概略構成図である。
【図５】本発明のサーミスタ素子を示す概略構成図である。
【図６】本発明のサーミスタ素子が回路基板に実装された概略構成図である。
【図７】参考例１で用いた成膜装置（ミストＣＶＤ装置）の概略構成図である。
【図８】製法の一例を示す図である。
【図９】製法の一例を示す図である。
【図１０】参考例１におけるＸＲＤデータを示す図である。
【図１１】本発明の製品が用いられた燃料電池システムの好適な一態様を示す構成図である。
【図１２】実施例２におけるＸＲＤデータを示す図である。
【図１３】参考例１におけるＳＥＭ像を示す図である。
【図１４】参考例１におけるスミスチャート（１００ｋＨｚ〜５ＧＨｚ）を示す図である。
【図１５】参考例１におけるサーミスタ特性の評価結果を示す図である。
【図１６】参考例１における表面ＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の積層構造体は、少なくともＭｎを含む第１の結晶性酸化物からなる第１のサーミスタ膜と、少なくともＭｎを含む第２の結晶性酸化物からなる第２のサーミスタ膜とが積層されている積層構造体であって、第１の結晶性酸化物中のＭｎ量が、第２の結晶性酸化物中のＭｎ量よりも大きいことを特長とする。ここで、第１のサーミスト膜および／または第２のサーミスタ膜（以下、「サーミスタ膜」ともいう）は、第１のサーミスタ膜が少なくともＭｎを含む第１の結晶性酸化物からなり、第２のサーミスタ膜が少なくともＭｎを含む第２の結晶性酸化物からなり、第１の結晶性酸化物中のＭｎ量が、第２の結晶性酸化物中のＭｎ量よりも大きければ、特に限定されない。が、また、本発明のサーミスタ素子は、後述する本発明のサーミスタ膜を含む積層構造体と電極とを少なくとも備えることを特長とする。本発明のサーミスタ素子は、厚さ１μｍ以下の積層構造体と、前記積層構造体の第１面側に配置されている第１電極と、前記積層構造体の第１面の反対側に位置している第２面側に配置されている第２電極と、を有するのも好ましい。
【００１６】
本発明においては、前記サーミスタ素子が縦型デバイスであるのが好ましく、また、前記サーミスタ膜がエピタキシャル膜であるのも好ましい。また、前記サーミスタ膜が、結晶性酸化物を含み、前記結晶性酸化物が一軸に配向している結晶を有しており、前記結晶の大きさが１μｍ角以上であるのが好ましい。これらのような好ましいサーミスタ素子である場合には、低抵抗かつ放熱性においてより優れたものになる。また、前記サーミスタ素子は、抵抗率が１００ｋΩｃｍ以下であるのが好ましい。また、前記サーミスタ素子は、電極（第１電極）が一軸に配向しているのが好ましく、電極（第１電極）上に、前記サーミスタ膜がエピタキシャル成長しているのがより好ましい。また、本発明においては、静電容量が１００ＭＨｚにおいて１ｐＦ以下であるのが好ましく、０．３ｐＦ以下であるのがより好ましい。また、前記サーミスタ膜が、膜厚方向と該膜厚方向に垂直な方向とで異なる線熱膨張係数を有しており、膜厚方向の線熱膨張係数が、他の線熱膨張係数よりも小さいのも好ましい。
【００１７】
また、本発明のサーミスタ素子は、前記積層構造体と、積層構造体の第１面側に配置される第１電極と、前記積層構造体の第１面の反対側に位置する第２面側に配置される第２電極と、を有することが好ましい。図１は、本発明のサーミスタ素子の好適な態様を示す概略構成図である。サーミスタ素子１００は、エピタキシャル膜であるサーミスタ膜（積層構造体）５０と、サーミスタ膜５０の第１面側に配置される第１電極５１と、サーミスタ膜５０の第１面の反対側に位置する第２面側に配置される第２電極５２と、を有する。さらに、第１電極５１に接触して配置される基体５４を有していてもよい。基体５４は導電性を有する金属膜であってもよい。導電性の金属膜を基体にすることで、回路基板に実装しやすいという利点がある。また、基体５４はコランダム構造を有する結晶基板であってもよい。基体を結晶基板とし、結晶成長させてサーミスタ膜を成膜することで、表面がより平坦なサーミスタ膜を得ることができるという利点がある。図２は、本発明のサーミスタ素子の好適な態様を示す概略構成図である。サーミスタ素子２００は、エピタキシャル膜であるサーミスタ膜５０と、サーミスタ膜５０の第１面側に配置される第１電極５１と、サーミスタ膜５０の第１面の反対側に位置する第２面側に配置される第２電極５２と、を有する。本態様のサーミスタ素子２００は、第１電極５１とサーミスタ膜５０の間に位置する層５３を有していてもよい。層５３は結晶膜であってもよい。図３は、本発明のサーミスタ素子の好適な態様を示す概略構成図である。サーミスタ素子３００は、エピタキシャル膜であるサーミスタ膜５０と、サーミスタ膜５０の第１面上に配置される第１電極５１と、サーミスタ膜５０の第１面の反対側に位置する第２面上に配置される第２電極５２と、を有する。図３で示すように、第２電極を複数設けることも可能である。図４は、本発明のサーミスタ素子の好適な態様を示す概略構成図である。サーミスタ素子４００は、エピタキシャル膜であるサーミスタ膜５０と、サーミスタ膜５０の第１面上に配置される第１電極５１と、サーミスタ膜５０の第１面の反対側に位置する第２面上に配置される第２電極５２と、を有する。前記サーミスタ膜が、第１電極と第２電極の間でエピタキシャル成長しているのが好ましい。さらに、前記サーミスタ膜が、少なくとも１つの結晶粒子を含み、前記少なくとも１つの結晶粒子が第１電極と第２電極とに接触しているのも好ましい。また、前記少なくとも１つの結晶粒子の粒径が、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にあることも好ましい。粒径が１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にある２つ以上の結晶粒子が互いに隣接して配置され、前記２つ以上の結晶粒子が互いに隣接して配置され、前記２つ以上の結晶粒子のそれぞれが第１電極５１と第２電極５２に接触している構造を有しており、サーミスタ膜の膜厚が１μｍ以下であるのも好ましい。このような構造とすることで、より低抵抗かつより高感度のサーミスタ膜およびサーミスタ素子を提供することができる。図５は、本発明のサーミスタ素子の好適な態様を示す概略構成図である。サーミスタ素子５００は、エピタキシャル膜であるサーミスタ膜５０と、サーミスタ膜５０の第１面上に配置���れる第１電極５１と、サーミスタ膜５０の第１面の反対側に位置する第２面上に配置される第２電極５２と、を有する。第１電極５１に接触して配置される基体５４が、例えばサファイア基板である場合、第１電極５１と電気的に接続された上面電極を第２電極５２と同じ側に配置することも可能である。また、前記サーミスタ膜が立方晶型の結晶構造を含むことを特長とする。さらに、前記サーミスタ膜はスピネル型の結晶構造を含んでいてもよい。また、図６で示すように、電子機器&#8575;の回路基板７０上にある第１電極７１上にサーミスタ素子１００の第１電極５１を導電性の基体５４を介して半田付けなどで電気的に実装し、サーミスタ素子３００の上面に位置する第２電極と、回路基板の第２電極７２電極とをワイヤーボンディング６０などにより電気的に接続することができる。このようにして、サーミスタ素子を、縦型デバイスとして用いることが可能である。
【００１８】
（サーミスタ膜）
前記サーミスタ膜は、ＮＴＣサーミスタ膜であってもよいし、ＰＴＣサーミスタ膜であってもよいが、主成分に金属と酸素とを含んでいるのが好ましい。ここで、「主成分」とは、例えば前記サーミスタ膜が金属酸化膜である場合、膜中の金属酸化物が、原子比０．５以上の割合で含まれていればそれでよい。本発明においては、前記膜中の金属酸化物が原子比０．７以上であることが好ましく、０．８以上であるのがより好ましい。前記金属としては、例えば、周期律表第３族〜第１５族に属する１種または２種以上の金属が挙げられ、好適には１種または２種以上の遷移金属が挙げられ、より好適には周期律表第７族〜第１１族の１種または２種以上の金属が挙げられる。本発明においては、前記金属が、ＣｕおよびＭｎを含むのが好ましい。また、本発明においては、前記サーミスタ膜が、Ｃｕ３Ｍｎ３Ｏ８および／またはＣｕＭｎ２Ｏ４を主成分として含む、金属酸化膜であるのが、より良好なＮＴＣサーミスタ特性を奏することができるので好ましい。また、本発明のサーミスタ膜は、前記金属酸化膜の混晶を含むのが好ましく、また、立方晶型の結晶構造を有するのも好ましく、Ｃｕ３Ｍｎ３Ｏ８構造を有するのもより良好な高周波域でのサーミスタ特性を奏するので好ましい。なお、前記サーミスタ膜がスピネル型の結晶構造を含んでいてもよい。このような好ましいサーミスタ膜は、以下に述べる好ましい態様により得ることができる。
【００１９】
また、本発明においては、前記サーミスタ膜がＴｉおよび／またはＢａを含むのが、より良好なＰＴＣサーミスタ特性および放熱性を奏するので好ましい。このような好ましいサーミスタ膜も、以下に述べる好ましい態様により得ることができる。
【００２０】
また、本発明においては、前記サーミスタ膜の膜厚が通常１μｍ以下であり、また前記積層構造体の厚さは、通常１μｍ以下である。本発明においては、前記サーミスタ膜が膜厚１μｍ以下（より好ましくは０．５μｍ以下）の薄膜でもサーミスタ特性が良好であるので、フレキシブルなサーミスタ膜とすることもできる。また、本発明においては、前記サーミスタ膜の膜幅が０．５ｍｍ以上であり、膜厚が５０ｎｍ以上５μｍ以下であり、さらに、前記サーミスタ膜の前記膜幅０．５ｍｍにおける前記膜厚の分布が±５０ｎｍ未満の範囲内を含むのが好ましい。なお、本発明において、「膜厚の分布」とは、前記サーミスタ膜の平均膜厚に対する最大膜厚と最小膜厚の差をいい、便宜的に空間周波数を用いて常法に従い算出することができる。また、本発明においては、前記サーミスタ膜の膜厚が５０ｎｍ以上５μｍ以下であり、さらに、前記サーミスタ膜の表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下であることも好ましい。なお、表面粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による１０μｍ角の領域についての表面形状測定結果を用い、ＪＩＳＢ０６０１に基づき算出して得た値をいう。このような好ましいサーミスタ膜は、所定の条件で、サーミスタ膜の原料溶液を霧化または液滴化し、得られたミストまたは液滴に対し、キャリアガスを供給して、前記ミストまたは液滴を基体まで搬送し、ついで前記ミストまたは液滴を前記基体上で熱反応させて成膜することにより製造され得る。以下、前記した好ましいサーミスタ膜を得ることができる好適な成膜方法について具体的に説明する。
【００２１】
前記好ましい態様について説明する。本発明では、第１電極の上に、サーミスタ膜を形成する工程、前記サーミスタ膜の第１電極側の面の反対側に、第２電極を形成する工程を含むサーミスタ素子の製造方法において、前記のサーミスタ膜の形成を、エピタキシャル成長により行うのが好ましく、ミストＣＶＤ法により行うのがより好ましく、サーミスタ膜の原料溶液を霧化または液滴化し（霧化・液滴化工程）、得られたミストまたは液滴に対し、キャリアガスを供給して、前記ミストまたは液滴を基体まで搬送し（搬送工程）、ついで前記ミストまたは液滴を前記基体上で熱反応させること（成膜工程）により行うのが最も好ましい。
【００２２】
（基体）
前記基体は、特に限定されず、結晶性であってもよいし、非晶性であってもよい。前記基体の材料も、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の基体であってよく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。本発明においては、前記基体が導電性材料または結晶を含んでいるのが好ましい。前記基体の形状としては、どのような形状のものであってもよく、あらゆる形状に対して有効であり、例えば、平板や円板等の板状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられるが、本発明においては、基板が好ましい。本発明においては、前記基板が、表面の一部または全部に結晶を有するものであるのが好ましく、結晶成長側の主面の全部または一部に結晶を有している結晶基板であるのがより好ましく、結晶成長側の主面の全部に結晶を有している結晶基板であるのが最も好ましい。前記結晶は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、三方晶系または六方晶系の結晶であるのが好ましく、コランダム構造を有している結晶であるのがより好ましい。なお、本発明においては、例えば前記結晶基板がコランダム構造を有する場合には、前記主面は、ｃ面、ａ面またはｍ面であるのが、よりサーミスタ特性を向上させることができるので好ましい。また、前記結晶基板は、オフ角を有していてもよく、前記オフ角としては、例えば、０．２°〜１２．０°のオフ角などが挙げられる。ここで、「オフ角」とは、基板表面と結晶成長面とのなす角度をいう。前記基板形状は、板状であって、前記結晶性酸化物半導体膜の支持体となるものであれば特に限定されない。絶縁体基板であってもよいし、半導体基板であってもよいが、本発明においては、前記基体が、例えばニッケル箔や貴金属箔等のような導電性を有する金属膜が表面に形成されているのが好ましい。また、本発明においては、前記基板は導電性基板であるのが好ましい。前記導電性基板としては、例えば、周期律表第３族〜第１５族に属する１種または２種以上の金属が挙げられ、好適には１種または２種以上の遷移金属が挙げられ、より好適には周期律表第７族〜第１１族の１種または２種以上の金属が挙げられる。前記基板の形状は、特に限定されず、略円形状（例えば、円形、楕円形など）であってもよいし、多角形状（例えば、３角形、正方形、長方形、５角形、６角形、７角形、８角形、９角形など）であってもよく、様々な形状を好適に用いることができる。本発明においては、前記基板の形状を好ましい形状にすることにより、基板上に形成される膜の形状を設定することができる。また、本発明においては、大面積の基板を用いることもでき、このような大面積の基板を用いることによって、サーミスタ膜の面積を大きくすることができる。前記結晶基板の基板材料は、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、公知のものであってよい。前記のコランダム構造を有する基板材料は、例えば、α―Ａｌ２Ｏ３（サファイア基板）またはα―Ｇａ２Ｏ３が好適に挙げられ、ｃ面サファイア基板、ａ面サファイア基板、ｍ面サファイア基板またはα酸化ガリウム基板（ｃ面、ａ面又はｍ面）などがより好適な例として挙げられる。
【００２３】
また、本発明においては、前記基体が平坦面を有するのが好ましいが、前記基体が表面の一部または全部に凹凸形状を有していてもよく、前記基体が結晶性基体である場合には、前記サーミスタ膜の結晶成長の品質をより良好なものとすることができるので好ましい。前記の凹凸形状を有する基体は、表面の一部または全部に凹部または凸部からなる凹凸部が形成されていればそれでよく、前記凹凸部は、凸部または凹部からなるものであれば特に限定されず、凸部からなる凹凸部であってもよいし、凹部からなる凹凸部であってもよいし、凸部および凹部からなる凹凸部であってもよい。また、前記凹凸部は、規則的な凸部または凹部から形成されていてもよいし、不規則な凸部または凹部から形成されていてもよい。本発明においては、前記凹凸部が周期的に形成されているのが好ましく、周期的かつ規則的にパターン化されているのがより好ましい。前記凹凸部の形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、ドット状、メッシュ状またはランダム状などが挙げられるが、本発明においては、ドット状またはストライプ状が好ましく、ドット状がより好ましい。また、凹凸部が周期的かつ規則的にパターン化されている場合には、前記凹凸部のパターン形状が、三角形、四角形（例えば正方形、長方形若しくは台形等）、五角形若しくは六角形等の多角形状、円状、楕円状などの形状であるのが好ましい。なお、ドット状に凹凸部を形成する場合には、ドットの格子形状を、例えば正方格子、斜方格子、三角格子、六角格子などの格子形状にするのが好ましく、三角格子の格子形状にするのがより好ましい。前記凹凸部の凹部または凸部の断面形状としては、特に限定されないが、例えば、コの字型、Ｕ字型、逆Ｕ字型、波型、または三角形、四角形（例えば正方形、長方形若しくは台形等）、五角形若しくは六角形等の多角形等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明においては、例えばアニール処理をしなくても良好なサーミスタ特性を得ることができるので、前記基体が、有機材料または低融点無機材料を含むのも好ましい。前記有機材料としては、例えば樹脂などが挙げられ、前記樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂（ＰＴＴ樹脂）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ樹脂）、液晶ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂や、ポリエチレン樹脂（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）、ポリブチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオキシメチレン樹脂（ＰＯＭ樹脂）、ポリアミド樹脂（ＰＡ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ樹脂）、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）、ポリフェニレンオキサイド樹脂（ＰＰＯ樹脂）、ポリイミド樹脂（ＰＩ樹脂）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ樹脂）、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ樹脂）、ポリスルホン樹脂（ＰＳＵ樹脂）、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリケトン樹脂（ＰＫ樹脂）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ樹脂）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ樹脂）、ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ樹脂）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ樹脂）、フェノール樹脂（例えばノボラック型フェノール樹脂板など）、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系若しくはフッ素系等の熱可塑性エラストマー、又はこれらの共重合体樹脂若しくは変性体樹脂等が挙げられる。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂等）、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、珪素樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、シアネート樹脂（例えばシアネートエステル樹脂等）、これらの共重合体樹脂、これら樹脂を変性させた変性樹脂、又はこれら混合物などが挙げられる。また、前記低融点無機材料としては、例えば、低融点の金属、金属合金、金属化合物、ガラスなどであり、好適には例えばインジウム、アンチモン、錫、ビスマスまたは鉛を主成分とする低融点の金属または合金、その金属化合物、または低融点ガラスなどが挙げられる。
【００２５】
サーミスタ素子の製造方法は、基体上に第１電極を形成すること、該第１電極に少なくとも一部が接触するように、ミストＣＶＤ法によってエピタキシャル膜を形成すること、該エピタキシャル膜に少なくとも一部が接触するように、第２電極を形成すること、を含む。図８は製法の一例を示す。基体５４上に第１電極５１を形成し、さらに、第１電極５１上に少なくとも一部が接触するように、ミストＣＶＤ法によってエピタキシャル膜であるサーミスタ膜５０を成長させる。さらに、第２電極５２を形成する。図９は集合的な製法の一例を示す。大判の基体５４０上に第１電極層５１０を形成する。第１電極層５１０に少なくとも一部が接触するように、ミストＣＶＤ法によってエピタキシャル膜５０００を形成して集合体を得た後、縦横にダイシングして複数のサーミスタ素子を得る。個々のサーミスタ素子上に第２電極５２を形成してもよい。
【００２６】
（原料溶液）
前記原料溶液は、サーミスタ膜の原料溶液であって、霧化または液滴化が可能なものであれば、特に限定されず、無機材料を含んでいても、有機材料を含んでいてもよい。本発明においては、前記原料溶液は、通常、金属を含む。前記金属は、金属単体であっても、金属化合物であってもよく、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。前記金属としては、例えば、周期律表第３族〜第１５族に属する１種または２種以上の金属が挙げられ、好適には遷移金属が挙げられ、より好適には周期律表第７族〜第１１族の金属が挙げられる。本発明においては、前記金属が、ＣｕおよびＭｎを少なくとも含むのが好ましい。前記原料溶液中の前記金属の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、０．００１重量％〜８０重量％であり、より好ましくは０．０１重量％〜８０重量％である。
【００２７】
本発明においては、前記原料溶液として、前記金属を錯体または塩の形態で有機溶媒または水に溶解または分散させたものを好適に用いることができる。錯体の形態としては、例えば、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、ヒドリド錯体などが挙げられる。塩の形態としては、例えば、有機金属塩（例えば金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属クエン酸塩等）、硫化金属塩、硝化金属塩、リン酸化金属塩、ハロゲン化金属塩（例えば塩化金属塩、臭化金属塩、ヨウ化金属塩等）などが挙げられる。
【００２８】
原料溶液の溶媒は、特に限定されず、水等の無機溶媒であってもよいし、アルコール等の有機溶媒であってもよいし、無機溶媒と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。本発明においては、前記溶媒が水を含むのが好ましく、水または水とアルコールとの混合溶媒であるのがより好ましく、水であるのが最も好ましい。前記水としては、より具体的には、例えば、純水、超純水、水道水、井戸水、鉱泉水、鉱水、温泉水、湧水、淡水、海水などが挙げられるが、本発明においては、超純水が好ましい。
【００２９】
また、前記原料溶液には、ハロゲン化水素酸や酸化剤等の添加剤を混合してもよい。前記ハロゲン化水素酸としては、例えば、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水素酸などが挙げられるが、中でも、臭化水素酸またはヨウ化水素酸が好ましい。前記酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）、過酸化バリウム（ＢａＯ２）、過酸化ベンゾイル（Ｃ６Ｈ５ＣＯ）２Ｏ２等の過酸化物、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸やニトロベンゼン等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００３０】
前記原料溶液には、ドーパントが含まれていてもよい。前記原料溶液にドーパントを含ませることにより、得られる膜の特性を制御することができる。前記ドーパントは、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されない。前記ドーパントとしては、例えば、スズ、ゲルマニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、アンチモン、タンタル、フッ素、塩素、ホウ素、リン、ヒ素、アルミニウム、リチウム、ガリウム、ビスマス、インジウム、コバルト、鉄、銅、マンガン、ニッケル、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウム、イッ トリウム、ランタンまたはセリウムなどが挙げられる。本発明においては、前記ドーパントが、アンチモン、ホウ素、リン、ヒ素、アルミニウム、リチウム、ガリウム、ビスマス、インジウム、コバルト、鉄、銅、マンガン、ニッケル、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウム、イットリウム、ランタンまたはフッ素を含むのが好ましい。ドーパントの濃度は、例えば約１×１０１７／ｃｍ３以下の低濃度にしてもよいし、約１×１０２１／ｃｍ３以上の高濃度にしてもよい。
【００３１】
（霧化・液滴化工程）
前記霧化・液滴化工程は、前記原料溶液を霧化または液滴化してミストまたは液滴を発生させる。霧化または液滴化手段は、前記原料溶液を霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の霧化手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段であるのが好ましい。前記ミストは、初速度がゼロで、空中に浮遊するものが好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮かびガスとして搬送することが可能なミストであるのがより好ましい。ミストの液滴サイズは、特に限定されず、数ｍｍ程度の液滴であってもよいが、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは１〜１０μｍである。
【００３２】
（搬送工程）
前記搬送工程では、前記霧化・液滴化工程で得られたミストまたは液滴に対してキャリアガスを供給し、前記ミストまたは液滴をキャリアガスでもって前記基体まで搬送する。キャリアガスの種類としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスなどが好適な例として挙げられる。本発明においては、前記キャリアガスが、酸素又は不活性ガスであるのがより好ましい。また、キャリアガスの種類は１種類であってよいが、２種類以上であってもよく、キャリアガス濃度を変化させた希釈ガス（例えば１０倍希釈ガス等）などを、第２のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も１箇所だけでなく、２箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、０．０１〜２０Ｌ／分であるのが好ましく、０．１〜１０Ｌ／分であるのがより好ましい。希釈ガスの場合には、希釈ガスの流量が、０．００１〜１０Ｌ／分であるのが好ましく、０．１〜５Ｌ／分であるのがより好ましい。
【００３３】
（成膜工程）
成膜工程では、前記ミストまたは前記液滴を熱反応させて、前記基体上に前記サーミスタ膜を成膜する。前記熱反応は、熱でもって前記ミストが反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程においては、前記熱反応を、通常、溶媒の蒸発温度以上の温度で行う。また、熱反応は、真空下、非真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよいが、本発明においては、前記熱反応が非真空下で行われるのが好ましく、窒素雰囲気下または酸素雰囲気下で行われるのがより好ましい。また、前記熱反応は、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。また、得られる膜の膜厚も、成膜時間を調整することにより、容易に調整することができる。なお、本発明においては、前記サーミスタ膜が、単層膜であってもよいし、多層膜であってもよい。
【００３４】
また、本発明においては、前記成膜工程の後、アニール処理を行うのも好ましい。アニールの処理温度は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、通常、３００℃〜１１００℃であり、好ましくは５００℃〜１０００℃である。また、アニールの処理時間は、通常、１分間〜４８時間であり、好ましくは１０分間〜２４時間であり、より好ましくは３０分間〜１２時間である。なお、アニール処理は、本発明の目的を阻害しない限り、どのような雰囲気下で行われてもよい。
【００３５】
上記のようにして得られたサーミスタ膜は、そのままで、または剥離や加工等の処理が施された後、公知の手段を用いて、電極と積層されてサーミスタ素子として用いられる。また、前記サーミスタ素子は、温度センサーまたはガスセンサー等に常法にもとづき用いられ、前記サーミスタ素子が搭載された温度センサーまたはガスセンサー等は、さらに、公知の手段を用いて、電子機器等の製品またはシステムに適用される。なお、前記製品としては、例えば、家電製品、工業製品などが挙げられ、より具体的には例えば、デジタルカメラ、プリンタ、プロジェクタ、パーソナルコンピュータや携帯電話機等のＣＰＵ搭載電気機器や、掃除機、アイロン等の電源ユニット搭載電気機器または発電機（燃料電池スタック）等が好適な例として挙げられる。本発明においては、前記導電性部材を、常法に従い、駆動手段を備えた製品に使用するのも好ましく、このような駆動手段を備える製品としては、例えば、モータ、駆動機構、電気自動車、電動カート、電動車椅子、電動玩具、電動飛行機、小型電動機器やＭＥＭＳ等が好適な例として挙げられる。また、本発明においては、前記製品とＣＰＵとを少なくとも備えるシステムにも、好適に用いることができる。なお、前記家電製品や工業用製品としては、特に限定されず、例えば、白物家電（例えば、エアコン、冷蔵庫、洗濯機等）、オーディオ機器、家事家電機器、映像機器、美容理容機器、パソコン、ゲーム機器、携帯端末、業務用機器、ガス処理器、ＣＰＵ搭載機器、携帯電話等の基地局や５Ｇ無線用デバイス、自動運転車両用センサーデバイス、新規デバイス（例えば、ＩｏＴやＡＩ等）用温度補償素子などが挙げられる。
【００３６】
前記温度センサーまたはガスセンサーを用いた好適な態様を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。図１１は、前記製品（温度センサー）と、ＣＰＵ（制御器）とを備える発電システムの一例を示すブロック図である。前記発電システム３０は、例えば、燃料電池システム３２を含み、燃料電池システム３２は、都市ガス等の原料ガスを水蒸気改質、水性シフト反応および選択酸化反応させて水素が主成分である燃料ガスを生成する燃料処理器３３と、燃料処理器３３から供給される燃料ガスと酸化剤ガスとを化学反応させて発電を行うスタック（燃料電池スタック）３４と、スタック３４の発電により得られた出力直流電力を交流電力に交換するインバータ３５と、燃料電池システム３２の起動、発電、終了、停止の一連の動作を制御する制御器（ＣＰＵ）３６と、酸化剤ガスで酸素を含んでいる空気をスタック３４に供給する送風機３７と、スタック３４が発電する際に発生した熱を回収し、温水として貯水タンクに蓄える熱交換機３８とを備える。なお、図７において、燃料電池システム３２は、例えば家庭内に設置されている分電盤３９を介し商用交流と接続されている。また、分電盤３９と燃料電池システムとの間には、家電製品や工業用製品などの負荷４０が接続されている。そして、スタック３４により発電が開始されると、インバータ３５を介して負荷４０に電気が供給され、負荷４０が作動し、さらに、スタック３４の発電による熱も活用し、貯水タンク３１に温水として効率的に蓄えられるように構成されている。そして、貯水タンク３１にはセンサー４１として温度センサーが設けられており、貯水タンク３１の温度を制御している。なお、図示しないが、燃料処理器３３にもガスセンサーが設けられており、燃料ガスの発生を制御している。
以上のように、前記サーミスタ膜は、温度センサーやガスセンサーが用いられ得るあらゆるシステムにおいて有用である。
【００３７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
（参考例１）
１．成膜装置
図７を用いて、本参考例で用いたミストＣＶＤ装置１を説明する。ミストＣＶＤ装置１は、キャリアガスを供給するキャリアガス源２ａと、キャリアガス源２ａから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁３ａと、キャリアガス（希釈）を供給するキャリアガス（希釈）源２ｂと、キャリアガス（希釈）源２ｂから送り出されるキャリアガス（希釈）の流量を調節するための流量調節弁３ｂと、原料溶液４ａが収容されるミスト発生源４と、水５ａが入れられる容器５と、容器５の底面に取り付けられた超音波振動子６と、成膜室７と、ミスト発生源４から成膜室７までをつなぐ供給管９と、成膜室７内に設置されたホットプレート８と、熱反応後のミスト、液滴および排気ガスを排気する排気口１１とを備えている。なお、ホットプレート８上には、基板１０が設置されている。
【００３９】
２．原料溶液の作製
塩化マンガン水溶液（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）に、塩化銅（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を混合し、それぞれモル比でＭｎ：Ｃｕ＝９：１の割合となるよう配合し、０．５Ｍの溶液を調製し、これを原料溶液とした。
【００４０】
３．成膜準備
上記２．で得られた原料溶液４ａをミスト発生源４内に収容した。次に、基板１０として、サファイア基板をホットプレート８上に設置し、ホットプレート８を作動させて９００℃にまで昇温させた。次に、流量調節弁３ａ、３ｂをそれぞれ開いて、キャリアガス源であるキャリアガス供給手段２ａ、２ｂからキャリアガスを成膜室７内に供給し、成膜室７の雰囲気をキャリアガスで十分に置換した後、キャリアガスの流量を１Ｌ／分に調節した。キャリアガスとして窒素を用いた。なお、キャリアガス（希釈）の流量も１Ｌ／分とした。
【００４１】
４．成膜
次に、超音波振動子６を２．４ＭＨｚで振動させ、その振動を、水５ａを通じて原料溶液４ａに伝播させることによって、原料溶液４ａを霧化させてミスト４ｂを生成させた。このミスト４ｂが、キャリアガスによって、供給管９内を通って、成膜室７内に導入され、大気圧下、９００℃にて、基板１０近傍でミストが熱反応して、基板１０上に膜厚１μｍの膜が形成された。なお、成膜時間は６０分間であった。得られた膜は、剥離等が生じることなく、密着性に優れた膜であり、機械的強度も十分であった。ＸＲＤの結果を図１０に示す。図１０から、得られた膜の結晶が＜１１１＞配向しており、エピタキシャル膜であることがわかる。また、Ｃｕ３Ｍｎ３Ｏ８構造を有することもわかった。また、得られたサーミスタ素子の電気抵抗率は１８ｋΩｃｍであった。静電容量は０．３ｐＦであった。また、ＳＥＭ像を図１３に示す。図１３から結晶の大きさが１μｍ角以上であることがわかる。また、室温〜９０℃におけるスミスチャート（１００ｋＨｚ〜５ＧＨｚ）を図１４に示す。図１４に示される通り、高周波域において、良好な特性を有することがわかる。また、低周波域での抵抗値を測定し、サーミスタ特性を評価した。評価結果を図１５に示す。図１５から良好なＮＴＣサーミスタ特性を有することがわかる。なお、サーミスタ膜の表面をＳＥＭ観察したところ、図１６に示すように、Ｍｎリッチ層上に、Ｃｕリッチ層が形成されていることがわかる。
【００４２】
（実施例１）
サファイア基板の代わりに、表面にＰｔが形成されたサファイア基板を用いて参考例１と同様にしてサーミスタ膜（膜厚1μｍ）を得た。そして、得られたサーミスタ膜上にPt電極をスパッタ法にて形成して、縦型サーミスタ素子を作製した。なお、得られたサーミスタ膜およびサーミスタ素子については、参考例１と同様であったが、サーミスタ素子の電気抵抗については、参考例１に比べ、３桁以上抵抗が低くなった。
【００４３】
（実施例２）
原料溶液を、ＴｉＣｌ４のメタノール溶液をＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏに混合し、これを原料溶液として用いたこと、および成膜温度を７００℃にしたこと以外は参考例１と同様にしてサーミスタ素子を得た。なお、得られたサーミスタ膜のＸＲＤの測定結果を図１２に示す。図１２からＢａＴｉＯ系ＰＴＣサーミスタが形成されていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のサーミスタ膜は、サーミスタ素子に有用であり、電子機器の温度補償に温度センサーやガスセンサーに用いることができる。また、このような温度センサーやガスセンサーは、電子機器などの製品または電子機器を具備するシステムにおいて有用である。
【符号の説明】
【００４５】
１    成膜装置
２ａ  キャリアガス源
２ｂ  キャリアガス（希釈）源
３ａ  流量調節弁
３ｂ  流量調節弁
４    ミスト発生源
４ａ  原料溶液
４ｂ  原料微粒子
５    容器
５ａ  水
６    超音波振動子
７    成膜室
８    ホットプレート
９    供給管
１０    基板
３０    発電システム
３１    貯水タンク
３２    燃料電池システム
３３    燃料処理器
３４    スタック
３５    インバータ
３６    制御器
３７    送風機
３８    熱交換機
３９    分電盤
４０    負荷
４１    センサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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