(57)【要約】【課題】滑り性が高く且つ粘着テープとの密着性も高い表面を有する蓄電デバイス用外装材、その製造方法及び蓄電デバイスを提供すること。【解決手段】外装材１は、最外層２とシーラント層４と両層２、４間に配置されたバリア層３とを積層状に備える。最外層２は、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム及びポリオレフィンフィルムからなる群より選択される少なくとも一つからなる。最外層２の表面２ａの表面性状において、算術平均高さＳａが０．０３〜０．２０μｍの範囲である。Ｓａの基準面から＋０．１μｍの高さ位置の断面積が７５００μｍ２以上である凸部を山と定義するとき、山の数が１ｍｍ２当たり５〜３０個の範囲である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
最外層と、シーラント層と、前記両層間に配置されたバリア層とを積層状に備えた蓄電デバイス用外装材であって、
前記最外層は、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム及びポリオレフィンフィルムからなる群より選択される少なくとも一つからなり、
前記最外層の表面の表面性状において、
算術平均高さＳａが０．０３〜０．２０μｍの範囲であり、
前記Ｓａの基準面から＋０．１μｍの高さ位置の断面積が７５００μｍ２以上である凸部を山と定義するとき、山の数が１ｍｍ２当たり５〜３０個の範囲である蓄電デバイス用外装材。
【請求項２】
前記山における前記基準面から＋０．１μｍの高さ位置の断面の重心位置を前記山の重心位置と定義するとき、１ｍｍ２に存在する互いに近接する前記山の重心位置間の距離が全て１５０〜７００μｍの範囲である請求項１記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項３】
前記最外層と前記バリア層が、これら両層間に配置された接着剤層で接着されており、
前記接着剤層の前記最外層側に向いた面が凹凸状に形成されている請求項１又は２記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項４】
前記接着剤層の前記最外層側の向いた面に形成された凹凸の箇所と、前記最外層の表面に形成された凹凸の箇所とが略一致している請求項３記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項５】
請求項３又は４記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法であって、
外装材における最外層とバリア層の間に配置される接着剤層の接着剤をグラビア塗工法によりバリア層上に塗工する蓄電デバイス用外装材の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材で蓄電デバイス内容物が包装された蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池等の蓄電デバイス用外装材、その製造方法及び蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばリチウムイオン電池用の外装材として、最外層とバリア層とシーラント層とを積層状に備えたラミネートフィルムから形成されたものがある。この外装材を用いてリチウムイオン電池を製造する場合、外装材は袋状に形成されたり成形金型を用いた成形加工により容器状に形成され、その内部にリチウムイオン電池内容物（電池セル、電解液等）が収容されて熱封止される。
【０００３】
この外装材が用いられたリチウムイオン電池は、これを使用する際には所定の回路に組み込まれたり所定の取付け場所に取り付けられる。その際に、リチウムイオン電池の位置がずれないようにするため、一般的にリチウムイオン電池は絶縁性粘着テープで固定される。
【０００４】
ところで、外装材の成形性及び滑り性を良くするためやブロッキング対策のため、従来の外装材の表面には滑剤やアンチブロッキング剤が存在していることがある（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５６５２１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように外装材の表面に滑剤やアンチブロッキング剤が存在している場合、外装体の表面の粘着テープとの密着性が低下し粘着テープでリチウムイオン電池を位置固定する際に粘着テープが外装材の表面から剥がれることがあった。
【０００７】
本発明は、上述した技術背景に鑑みてなされたもので、その目的は、滑り性が高く且つ粘着テープとの密着性も高い表面を有する蓄電デバイス用外装材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、蓄電デバイス用外装材について鋭意研究調査したところ、外装材の最外層が所定のフィルムからなり、更に、最外層の表面の表面性状において、算出平均高さＳａが所定の範囲であり且つ当該表面に存在する多数の凸部のうち所定の大きさの凸部の１ｍｍ２当たりの数が所定の範囲であるものであれば、上記目的を達成しうることが判明し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の手段を提供する。
【００１０】
１）  最外層と、シーラント層と、前記両層間に配置されたバリア層とを積層状に備えた蓄電デバイス用外装材であって、
前記最外層は、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム及びポリオレフィンフィルムからなる群より選択される少なくとも一つからなり、
前記最外層の表面の表面性状において、
算術平均高さＳａが０．０３〜０．２０μｍの範囲であり、
前記Ｓａの基準面から＋０．１μｍの高さ位置の断面積が７５００μｍ２以上である凸部を山と定義するとき、山の数が１ｍｍ２当たり５〜３０個の範囲である蓄電デバイス用外装材。
【００１１】
２）  前記山における前記基準面から＋０．１μｍの高さ位置の断面の重心位置を前記山の重心位置と定義するとき、１ｍｍ２に存在する互いに近接する前記山の重心位置間の距離が全て１５０〜７００μｍの範囲である前項１記載の蓄電デバイス用外装材。
【００１２】
３）  前記最外層と前記バリア層が、これら両層間に配置された接着剤層で接着されており、
前記接着剤層の前記最外層側に向いた面が凹凸状に形成されている前項１又は２記載の蓄電デバイス用外装材。
【００１３】
４）  前記接着剤層の前記最外層側の向いた面に形成された凹凸の箇所と、前記最外層の表面に形成された凹凸の箇所とが略一致している前項３記載の蓄電デバイス用外装材。
【００１４】
５）  前項３又は４記載の蓄電デバイス用外装材の製造方法であって、
外装材における最外層とバリア層の間に配置される接着剤層の接着剤をグラビア塗工法によりバリア層上に塗工する蓄電デバイス用外装材の製造方法。
【００１５】
６）  前項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイス用外装材で蓄電デバイス内容物が包装された蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は以下の効果を奏する。
【００１７】
前項１では、外装材の最外層がポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム及びポリオレフィンフィルムからなる群から選択される少なくとも一つからなり、最外層の表面の算術平均高さＳａが０．０３〜０．２０μｍの範囲であり、山の数が１ｍｍ２当たり５〜３０個の範囲であることから、最外層の表面である外装材の表面は凹凸部が形成されることで高い滑り性を有するとともに、表面積が拡がることで粘着テープとの接着面積が大きくなり、したがって外装材の表面の粘着テープとの密着性についても高い密着性を有する。
【００１８】
前項２〜４では、外装材の表面の滑り性を確実に高めることができるし、外装材の表面の粘着テープとの密着性についても確実に高めることができる。
【００１９】
前項５では、接着剤層の接着剤をグラビア塗工法によりバリア層上に塗工することにより、本発明に係る蓄電デバイス用外装材の最外層の表面について所定の表面性状に確実に実現することができる。
【００２０】
前項６では、粘着テープで強固に位置固定できる蓄電デバイスを提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材の概略断面図である。
【図２】図２は、外装材の最外層の表面の表面凹凸像におけるＳａの基準面から＋０．１μｍの高さの等高線を示す概略図である。
【図３】図３は、図２に示した概略図において互いに近接する山の重心位置間の距離を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の一実施形態について図面を参照して以下に説明する。
【００２３】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用外装材１は、蓄電デバイスとして例えばリチウムイオン電池用のものであり、従来の外装材と同じように袋状に形成されたり成形金型を用いた成形加工により容器状に形成され、その内部に蓄電デバイス内容物としてのリチウムイオン電池内容物（電池セル、電解液等）が収容されて熱封止されるものである。
【００２４】
図１に示すように、外装材１は、最外層２と、最内層としてのシーラント層４と、両層２、４間に配置されたバリア層３とを積層状に備えたものであって、これらの層２〜４が接着一体化されたラミネートフィルムからなる。
【００２５】
外装材１の構成について詳述すると、最外層２とバリア層３は両層２、３間に配置された外側接着剤層５により互いに接着されており、バリア層３とシーラント層４は両層３、４間に配置された内側接着剤層６により互いに接着されている。
【００２６】
最外層２は、外装材１の基材層とも呼ばれており、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム及びポリオレフィンフォルムからなる群より選択される少なくとも一つからなる。
【００２７】
ポリアミドフィルムとしては、二軸延伸ナイロンフィルム（例：二軸延伸６ナイロンフィルム）などが好適に用いられる。
【００２８】
ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）、ポリブチレンテレフタレートフィルム（ＰＢＴフィルム）などが用いられる。
【００２９】
ポリオレフィンフィルムとしては、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）等のポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどが用いられる。
【００３０】
最外層２の厚さは限定されるものではなく、通常、１０〜５０μｍの範囲である。
【００３１】
バリア層３は、通常、金属箔からなる。金属箔としては、アルミニウム（その合金を含む）箔、銅（その合金を含む）箔、ニッケル（その合金を含む）箔、チタン（その合金を含む）箔、ステンレス鋼箔などが用いられ、特にアルミニウム箔が好適に用いられる。また、金属箔はその片面又は両面に化成皮膜などの腐食防止処理層（図示せず）が形成されたものであっても良い。
【００３２】
バリア層３の厚さは限定されるものではなく、通常、５〜５０μｍの範囲であり、特に１０〜４０μｍの範囲であることが望ましい。
【００３３】
シーラント層４は、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどからなる。ポリプロピレンフィルムとしては無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）などが用いられる。ポリエチレンフィルムとしては直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥフィルム）などが用いられる。
【００３４】
外側接着剤層５の接着剤は、最外層２とバリア層３を接着可能なものであれば限定されるものではなく、当該接着剤として特に二液硬化型ウレタン系接着剤が用いられることが望ましい。その理由は、二液硬化型ウレタン系接着剤は高い耐水性、高い耐候性などを有するからである。
【００３５】
外側接着剤層５は、例えば、最外層２と接着される層であるバリア層３（詳述するとバリア層３の最外層２側に向く面）上に外側接着剤層５の接着剤を所定の塗工方法によって塗工することにより形成される。
【００３６】
外側接着剤層５の接着剤の塗工方法（即ち外側接着剤層５の形成方法）としては、グラビア塗工法、スプレー塗工法、ドクターブレード塗工法などが用いられ、特にグラビア塗工法を用いることが望ましい。その理由は次のとおりである。
【００３７】
すなわち、グラビア塗工法では、通常、表面に所定のメッシュ数及び深度の彫刻が施されたグラビアロールを用いてパターン塗工が行われる。したがって、グラビア塗工法によって接着剤をバリア層３上に塗工することにより、図１に示すように外側接着剤層５の最外層２側に向く面５ａは規則的に整列した微細な凹凸状に形成される。そして、この面５ａに最外層２が接着されると、この面５ａに形成された微細な凹凸形状が最外層２の表面２ａに反映される。その結果、この面５ａに形成された凹凸の箇所と最外層の表面２ａに形成される凹凸の箇所とが一致する。これにより、最外層２の表面２ａである外装材１の表面について所定の表面性状を確実に実現することができる。
【００３８】
内側接着剤層６の接着剤は、バリア層３とシーラント層４を接着可能なものであれば限定されるものではなく、当該接着剤として熱硬化型酸変性ポリプロピレン接着剤などが用いられる。
【００３９】
内側接着剤層６の接着剤の塗工方法（即ち内側接着剤層６の形成方法）については限定されるものではなく、接着剤の塗工方法として、上述したグラビア塗工法、スプレー塗工法、ドクターブレード塗工法などが用いられる。
【００４０】
本実施形態では、外装材１は、最外層２の表面２ａの表面性状において、算術平均高さＳａが０．０３〜０．２０μｍの範囲であるという第１要件と、Ｓａの基準面から＋０．１μｍの高さ位置の断面積が７５００μｍ２以上である凸部を山８（図２参照）と定義するとき、山８の数が１ｍｍ２当たり５〜３０個の範囲であるという第２要件とを満足する必要がある。なお、表面性状はＩＳＯ  ２５１７８に準拠して測定される。
【００４１】
第１及び第２要件を満足することにより、最外層２の表面２ａは高い滑り性を有するとともに、粘着テープとの接触面積が大きいため最外層２の表面２ａの粘着テープとの密着性についても高い密着性を有する。したがって、リチウムイオン電池を粘着テープで強固に位置固定することができる。
【００４２】
さらに、山８におけるＳａの基準面から＋０．１μｍの高さ位置の断面の重心位置（図心位置）を山８の重心位置Ｃ（図３参照）と定義するとき、外装材１は、１ｍｍ２に存在する互いに近接する山８の重心位置Ｃ間の距離が全て１５０〜７００μｍの範囲であるという第３要件を満足していることが望ましい。
【００４３】
第３要件を満足することにより、最外層２の表面２ａの滑り性を確実に高めることができるし、粘着テープとの接触面積を確実に大きくすることができるため、最外層２の表面２ａの粘着テープとの密着性についても確実に高めることができる。したがって、リチウムイオン電池を粘着テープで確実に強固に位置固定することができる。
【００４４】
ここで、第２及び第３要件について図２及び３を参照して説明すると、次のとおりである。
【００４５】
図２は、最外層２の表面２ａの表面凹凸像におけるＳａの基準面から＋０．１μｍの高さの等高線を示す概略図である。
【００４６】
第２要件において、Ｓａの基準面とは最外層２の表面２ａの測定領域の平均高さの面である。基準面から＋０．１μｍの高さの断面積とは基準面から＋０．１μｍの高さの等高線で包囲された面積である。そして、この面積が７５００μｍ２以上である凸部が山８と定義されている。また、山８の数を規定する「１ｍｍ２」とは、測定領域における互いに直交するＸ方向１ｍｍ及びＹ方向１ｍｍの正方形領域Ｓである。図２の場合、山８の数は８個である。
【００４７】
なお、１ｍｍ２の正方形領域Ｓの外周境界線１０に跨がって存在する山については、重心位置Ｃが外周境界線１０の内側又は外周境界線１０上に存在している山を１ｍｍ２に存在する山の数にカウントし、重心位置Ｃが外周境界線１０の外側に存在している山は１ｍｍ２に存在する山の数にカウントしない。
【００４８】
図３は、図２に示した概略図において互いに近接する山８の重心位置Ｃ間の距離を説明する図である。
【００４９】
同図に示した山８の分布状態の場合において、第３要件を満足するとは、測定領域における１ｍｍ２の正方形領域Ｓに存在する全ての山８（即ち８個の山８）について互いに近接する山８の重心位置Ｃ間の距離ｄ１〜ｄ１１が全て１５０〜７００μｍの範囲であることを意味する。
【００５０】
以上で本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で様々に変更可能である。
【００５１】
また、本発明に係る蓄電デバイス用外装材は、リチウムイオン電池用のものであることに限定されるものではなく、その他の蓄電デバイス用のものであっても良く、例えばリチウムイオンキャパシタ用のものであっても良いし電気二重層キャパシタ用のものであっても良い。
【実施例】
【００５２】
本発明の具体的な実施例及び比較例を以下に示す。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５３】
＜実施例１＞  
最外層２を形成するフィルムとしての二軸延伸６ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）、バリア層３を形成する金属箔としてのアルミニウム箔（厚さ３５μｍ）、及び、シーラント層４を形成するフィルムとしての無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）を準備した。
【００５４】
アルミニウム箔（バリア層３）の両面にそれぞれ化成皮膜を形成した。その形成方法は次のとおりである。すなわち、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム（III）塩化合物、水及びアルコールを含む化成処理液をアルミニウム箔の両面にそれぞれ塗布し１８０℃で乾燥し、これにより化成皮膜を形成した。化成皮膜のクロムの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
【００５５】
次いで、アルミニウム箔の一方の片面に外側接着剤層５の接着剤としての二液硬化型ウレタン系接着剤をグラビア塗工法により塗工し乾燥した。これにより、アルミニウム箔の一方の片面に外側接着剤層５を形成した。接着剤の乾燥後の塗工量は３．５ｇ／ｍ２であった。
【００５６】
上述のグラビア塗工法では、表面にメッシュ数８５及び深度１２０μｍの格子型の彫刻が施されたグラビアロールを用いた。
【００５７】
そして、アルミニウム箔と二軸延伸６ナイロンフィルム（最外層２）を外側接着剤層５で仮接着した。
【００５８】
次いで、アルミニウム箔の他方の片面に内側接着剤層６の接着剤としての熱硬化型酸変性ポリプロピレン接着剤を塗布し乾燥した。これにより、アルミニウム箔の他方の片面に内側接着剤層６を形成した。接着剤の乾燥後の塗布量は２．５ｇ／ｍ２であった。
【００５９】
そして、アルミニウム箔と無延伸ポリプロピレンフィルム（シーラント層４）を内側接着剤層６で仮接着した。これにより、二軸延伸６ナイロンフィルムからなる最外層２とアルミニウム箔からなるバリア層３と無延伸ポリプロピレンフィルムからなるシーラント層４とを積層状に備えた外装材素材を得た。
【００６０】
次いで、外装材素材を４０℃の環境下に９日間静置するという条件で加熱エージング処理することにより、外側接着剤層５と内側接着剤層６を同時に硬化させた。これにより、最外層２とバリア層３を外側接着剤層５で本接着するとともに、バリア層３とシーラント層４を内側接着剤層６で本接着した。
【００６１】
以上の方法によりリチウムイオン電池用外装材１を得た。
【００６２】
＜実施例２〜７、比較例１〜４＞
最外層（二軸延伸６ナイロンフィルム）２の厚さ、グラビアロールの表面に施されるメッシュ数及び深度を様々に変更して上記実施例１と同様に外装材１を得た。
【００６３】
上記の実施例１〜７及び比較例１〜４のそれぞれの外装材１について、最外層２の表面２ａの表面性状を測定し、また最外層２の表面２ａの粘着テープとの密着性を調べ、また最外層２の表面２ａの滑り性を評価するために最外層２の表面２ａの動摩擦係数を測定した。その結果を表１にまとめて示す。
【００６４】
【表１】
2020021727.tif 000003
【００６５】
表１中の「最外層」の「材質」欄において、「Ｎｙ」は二軸延伸６ナイロンフィルムを意味している。
【００６６】
表面性状の測定、粘着テープとの密着性の評価、及び、動摩擦係数（滑り性）の測定はそれぞれ次のようにして行った。
【００６７】
<<表面性状>>
外装材１の最外層２の表面２ａについてＩＳＯ  ２５１７８に準拠して表面性状として算術平均高さＳａを測定するとともに、１ｍｍ２当たりの山８の数、及び、１ｍｍ２に存在する互いに近接する山８の重心位置Ｃ間の距離を測定した。このときの測定条件及び測定方法は次のとおりである。
【００６８】
外装材１から縦１０ｍｍ×横１０ｍｍの正方形の試料を切り出した。この試料の表面について任意の箇所で表面性状を走査型白色干渉顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「ＶＳ１３３０」）を用いて測定した。この測定に用いたレンズは二光束干渉対物レンズ５×、波長フィルターは５２０ｎｍであった。
【００６９】
表１中の「最小距離ｄｍｉｎ」欄及び「最大距離ｄｍａｘ」欄の数値は、それぞれ、１ｍｍ２に存在する互いに近接する山８の重心位置Ｃ間の距離についての最小距離ｄｍｉｎ及び最大距離ｄｍａｘを意味している。
【００７０】
<<粘着テープとの密着性>>
最外層２の表面２ａの粘着テープとの密着性を次の条件及び方法で調べた。
【００７１】
外装材１から幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片の表面にその長さ方向に沿って粘着力１３Ｎ／ｃｍの粘着テープ（ｔｅｓａ  ７０４１５）を貼り付けた。粘着テープの幅は５ｍｍ、その長さは８０ｍｍ以上であった。そして、この粘着テープ上に重さ２ｋｇｆのハンドロールを５往復走行させ、その後、常温で１時間静置した。
【００７２】
次いで、引張試験機として島津製作所製ストログラフ（ＡＧＳ−５ｋＮＸ）を用い、その一方のチャックで試験片の端部を挟着固定するとともに、他方のチャックで粘着テープの端部を掴んだ。そして、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−３（１９９９）に準拠して３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で１８０°剥離させた時の剥離強度を測定し、この測定値が安定したところの値を最外層２の表面２ａの粘着テープとの密着力（その単位：Ｎ／５ｍｍ）とした。
【００７３】
そして、最外層２の表面２ａの粘着テープとの密着性についての評価基準として、粘着テープとの密着力が６Ｎ／５ｍｍ以上である場合を「◎（非常に高い）」、５Ｎ／５ｍｍ以上６Ｎ／５ｍｍ未満である場合を「○（高い）」、及び、５Ｎ／５ｍｍ未満である場合を「×（低い）」とした。
【００７４】
<<動摩擦係数（滑り性）>>
最外層２の表面２ａの滑り性を評価するため、最外層２の表面２ａの動摩擦係数をＪＩＳ  Ｋ７１２５（１９９９）に準拠して測定した。
【００７５】
表１に示すように、実施例１〜７の外装材１の最外層２の表面２ａは動摩擦係数が小さく、滑り性が良好であった。さらに、実施例１〜７の外装材１の最外層２の表面２ａは粘着テープとの密着性が高く、特に実施例１〜６の外装材１の最外層２の表面２ａは粘着テープとの密着性が非常に高かった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、蓄電デバイス（例：リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ）用外装材に利用可能である。
【符号の説明】
【００７７】
１：外装材
２：最外層
３：バリア層
４：シーラント層
５：外側接着剤層
６：内側接着剤層
８：山
Ｃ：山の重心位置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年7月30日(2019.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明者は、蓄電デバイス用外装材について鋭意研究調査したところ、外装材の最外層が所定のフィルムからなり、更に、最外層の表面の表面性状において、算術平均高さＳａが所定の範囲であり且つ当該表面に存在する多数の凸部のうち所定の大きさの凸部の１ｍｍ２当たりの数が所定の範囲であるものであれば、上記目的を達成しうることが判明し、本発明を完成させた。