(57)【要約】【課題】信頼性を高めることができる燃料電池システムを提供する。【解決手段】  燃料極、空気極、および電解質を有したセルから構成された燃料電池スタックと、燃料極に燃料ガスを供給する燃料供給器と、空気極に空気を供給する空気供給器と、燃料電池スタックの電圧を検知する電圧検知器と、制御器と、を備え、制御器は、燃料電池スタックの発電停止後において、検知された燃料電池スタックの電圧が、所定電圧より小さくなった場合、前記燃料供給器による前記燃料ガスの供給、および空気の供給を停止させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極、空気極、および電解質を有するとともに、燃料ガスと空気とを反応させて発電する複数のセルから構成された燃料電池スタックと、
前記燃料極に前記燃料ガスを供給する燃料供給器と、
前記空気極に前記空気を供給する空気供給器と、
前記燃料電池スタックの電圧を検知する電圧検知器と、
制御器と、を備え、
前記制御器は、
前記燃料電池スタックの発電停止後において、前記電圧検知器によって検知された前記燃料電池スタックの電圧が、所定電圧より小さくなった場合、前記燃料供給器による前記燃料ガスの供給、および前記空気供給器による前記空気の供給を停止させる燃料電池システム。
【請求項２】
前記電解質は、イオン導電性および電子導電性を有する混合伝導体である請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記混合伝導体は、プロトン伝導体である請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記燃料電池スタックの温度を検知する温度検知器を備え、
前記制御器は、
燃料電池スタックの温度と燃料電池スタックの電圧との所定の相関関係に基づき、前記温度検知器により検知された燃料電池スタックの温度から前記所定電圧を求め、この求めた所定電圧よりも、前記電圧検知器によって検知された燃料電池スタックの電圧の方が小さい場合、前記燃料供給器による前記燃料ガスの供給、および前記空気供給器による前記空気の供給を停止させる、請求項１から３のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記燃料電池スタックの温度と前記燃料電池スタックの電圧との所定の相関関係は、ネルンストの式を利用して求められる請求項４に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記燃料電池スタックの温度と前記燃料電池スタックの電圧との所定の相関関係は、前記燃料電池スタックにおいて外部取り出し電流がゼロとなるときに、前記燃料電池スタックの異なる温度ごとに測定した燃料電池スタックの電圧から求められる請求項４に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記所定電圧は、前記燃料極における残留ガス中の可燃成分濃度が燃焼範囲の下限より小さくなる、または前記燃焼範囲の下限に対する所定比率以下となるときの前記燃料電池スタックの電圧である請求項１から６のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記所定電圧は、前記燃料極で用いられるニッケルが酸化する前記燃料電池スタックの温度の下限値に対応する前記燃料電池スタックの電圧である請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記電解質は、Ba、Zrを含む酸化物から構成される請求項１から８のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記電解質は、Ba、Zr、M(M=Sc，In，Lu，Yb，Tm，Er，Y，Ho，Dy，およびGdからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素)を含む酸化物から構成される請求項１から９のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
前記電解質は、BaxZryMzO3-δ（M=Sc，In，Lu，Yb，Tm，Er，Y，Ho，Dy，およびGdからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素、0.9≦x≦1.0、0.6≦y≦0.90、0.1≦ｚ≦0.4、2.70≦3-δ≦2.95）から構成される請求項１から１０のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項１２】
前記燃料供給器は、前記燃料ガスとして原料ガスを供給しており、
前記燃料供給器により供給された原料ガスを改質反応により改質して改質ガスを生成し、前記燃料極に供給する改質器と、
前記改質反応に用いる改質用水を気化して生成した水蒸気を前記改質器に供給する蒸発器と、
前記蒸発器に前記改質用水を供給する水供給器と、を備える請求項１から１１のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項１３】
燃料極、空気極、および電解質を有するとともに、燃料ガスと空気とを反応させて発電する複数のセルから構成された燃料電池スタックと、
前記燃料極に前記燃料ガスを供給する燃料供給器と、
前記空気極に前記空気を供給する空気供給器と、
前記燃料電池スタックの電圧を検知する電圧検知器と、を備えた燃料電池システムの停止方法であって、
前記燃料電池スタックの発電を停止させるステップと、
前記電圧検知器によって検知された前記燃料電池スタックの電圧が、所定電圧より小さくなった場合、前記燃料供給器による前記燃料ガスの供給、および前記空気供給器による前記空気の供給を停止させるステップと、を含む、
燃料電池システムの停止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は空気と燃料ガスとを利用して発電を行う燃料電池スタックを有した燃料電池システムおよびその停止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムでは、発電部となる燃料電池に対して、空気と、燃料ガス（水素含有ガス）と、を供給して、水素と酸素との電気化学反応により発電する。
【０００３】
ところで、作動温度が高温となる燃料電池を停止するためには、燃料電池の温度を室温に戻すまでに時間がかかり、停止にかかる時間が長くなるという問題がある。そこで、燃料電池の停止時間を短縮する技術が提案されている（例えは、特許文献１）。特許文献１に開示された燃料電池の停止方法では、燃料電池への空気の供給を継続して行うとともに、供給量を低減させた炭化水素ガスと水蒸気との混合ガスを、改質器を通して燃料電池内に供給する。このように、供給量が低減された炭化水素ガスと水蒸気との混合ガスを供給することにより燃焼熱量の低減と水蒸気改質反応による吸熱とによって降温を促進するとともに、水蒸気改質反応により発生する水素によって改質触媒、および燃料電池の電極の酸化を抑制することができる。また、炭素析出したときには、供給される水蒸気との反応により析出炭素をCOおよびCH4として除去することができる。
【０００４】
このように特許文献１に開示された燃料電池の停止方法では、不活性ガスを利用することなく、燃料電池を停止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３４００７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、信頼性の高い燃料電池システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る燃料電池システムの一態様（aspect）は、上記課題を解決するために、燃料極、空気極、および電解質を有するとともに、燃料ガスと空気とを反応させて発電する複数のセルから構成された燃料電池スタックと、前記燃料極に前記燃料ガスを供給する燃料供給器と、前記空気極に前記空気を供給する空気供給器と、前記燃料電池スタックの電圧を検知する電圧検知器と、制御器と、を備え、前記制御器は、前記燃料電池スタックの発電停止後において、前記電圧検知器によって検知された前記燃料電池スタックの電圧が、所定電圧より小さくなった場合、前記燃料供給器による前記燃料ガスの供給、および前記空気供給器による前記空気の供給を停止させる。
【０００８】
また、本発明に係る燃料電池システムの停止方法の一態様（aspect）は、上記課題を解決するために、燃料極、空気極、および電解質を有するとともに、燃料ガスと空気とを反応させて発電する複数のセルから構成された燃料電池スタックと、前記燃料極に前記燃料ガスを供給する燃料供給器と、前記空気極に前記空気を供給する空気供給器と、前記燃料電池スタックの電圧を検知する電圧検知器と、を備えた燃料電池システムの停止方法であって、前記燃料電池スタックの発電を停止させるステップと、前記電圧検知器によって検知された前記燃料電池スタックの電圧が、所定電圧より小さくなった場合、前記燃料供給器による前記燃料ガスの供給、および前記空気供給器による前記空気の供給を停止させるステップと、を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、以上に説明したように構成され、信頼性を高めることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池システムの構成の一例を模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施の形態の変形例に係る燃料電池システムの要部構成の一例を模式的に示す図である。
【図３】発明の実施の形態に係る燃料電池システムにおける発電動作に伴う燃料電池スタックの温度変化の一例を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態の変形例に係る燃料電池システムにおける発電動作に伴う燃料電池スタックの温度変化の一例を示す図である。
【図５】図１に示す燃料電池システムの運転停止制御の一例を示すフローチャートである。
【図６】図１に示す燃料電池システムの運転停止制御の一例を示すフローチャートである。
【図７】図１に示す燃料電池システムの運転停止制御の一例を示すフローチャートである。
【図８】図１に示す燃料電池システムにおける燃料電池スタックの温度変化と、空気、水素ガス、および加湿水それぞれの供給量の変動と、燃料極から排出されたアノードオフガスの水素濃度の変化を示す図である。
【図９】図２に示す燃料電池システムの運転停止制御の一例を示すフローチャートである。
【図１０】図２に示す燃料電池システムにおける燃料電池スタックの温度変化と、空気、原料ガス（炭化水素ガス）、および改質用水それぞれの供給量の変動と、燃料極から排出されたアノードオフガスの水素濃度の変化を示す図である。
【図１１】図１および図２に示す燃料電池システムの電解質がプロトン伝導体電解質であるときのプロトンおよびホールの移動を模式的に示す図である。
【図１２】図１および図２に示す燃料電池システムの電解質が酸化物イオン伝導体電解質であるときの酸化物イオンの移動を模式的に示す図である。
【図１３】図１および図２に示す燃料電池システムの電解質が酸化物イオン・電子混合伝導体電解質であるときの酸化物イオンおよび電子の移動を模式的に示す図である。
【図１４】図１に示す燃料電池システムにおいて、燃料極側における水素濃度が燃焼範囲外（4.0％）となるときの、燃料電池スタックの温度と電圧との相関関係の一例を示すグラフである。
【図１５】図２に示す燃料電池システムにおいて、燃料極側における水素濃度が燃焼範囲外（4.0％）となるときの、燃料電池スタックの温度と電圧との相関関係の一例を示すグラフである。
【図１６】図１に示す燃料電池システムにおいて、燃料極側における水素濃度が燃焼範囲外（4.0％）となるときの、燃料電池スタックの温度と電圧との相関関係の一例を示すグラフである。
【図１７】図２に示す燃料電池システムにおいて、燃料極側における水素濃度が燃焼範囲外（4.0％）となるときの、燃料電池スタックの温度と電圧との相関関係の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（本発明の一形態を得るに至った経緯）
本発明者らは特許文献１に開示された従来の燃料電池システムの運転停止制御について鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を得た。すなわち、特許文献１に開示された燃料電池の運転停止制御では、まず、改質用の水と炭化水素ガスとの混合ガスを、改質器を通して燃料電池内に供給することで燃料電池の降温をはかる。そして、改質触媒の温度が酸化発生温度±150℃の範囲まで降温したら混合ガスの供給を停止する。混合ガスの供給停止後は、空気または炭化水素ガスをパージガスとして改質器を通して燃料電池内に供給することで残留する混合ガスのパージを行っている。
【００１２】
ここで燃料電池システムの簡素化および低コスト化のため、改質器では水蒸気改質のみを行い、改質用の空気を供給する供給経路を備えない構成とすることが想定される。このような構成の場合、従来の燃料電池システムの運転停止制御では、混合ガスの供給停止後は、炭化水素ガスによって混合ガスのパージを行うこととなる。このため、安全な空気での掃気ができなくなるという問題を見出した。さらに、炭化水素ガスをパージ用ガスとして燃料電池内に供給する構成の場合、次の燃料電池システムの起動時において、燃料電池スタック内に炭化水素ガスなどの可燃ガスが残留している。それゆえ、着火時に爆着が生じるなど、安全面での信頼性が問題となることに気が付いた。
【００１３】
本発明者らは、上記した問題に対して鋭意検討をした結果、燃料電池システムの再起動時において着火時に爆着が生じることを防ぐためには、燃料電池スタック内における可燃性を有するガス（可燃ガス）の濃度を、燃焼範囲外、特には、可燃ガスの濃度を燃焼範囲の下限側の範囲外となるようにすればよいことを見出した。そして、燃料電池スタック内における可燃ガスの濃度が燃焼範囲外となるとき、または安全性確保の観点から、ガスセンサで設定される可燃ガス成分濃度の燃焼範囲の下限側の値の１／４など、可燃ガス成分濃度の所定比率以下になるときの燃料電池スタックの温度と電圧との相関関係を予め取得しておく。そして、予め取得したこの燃料電池スタックの温度と電圧との相関関係を参照して、実際に検知された燃料電池スタックの温度に基づき求めた電圧値から燃料電池スタック内における可燃ガスの濃度が燃焼範囲外になるか否か判定することができることを見出した。なお、ここでの燃料電池スタックの電圧とは、外部取り出し電流がゼロとなるときにおけるスタックの電圧を意味する。外部への取り出し電流がゼロとは、外部に電流が取り出される回路が開回路になっている状態でかつ、セルにおいて電解質を介して電極間を流れる後述するホールとプロトンとが、互いに同じ電流値で逆方向に流れている状態を意味する。このように、同じ電流値のホールとプロトンとが逆方向に流れるため、両者で打ち消しあって電解質を介して電極間を流れる電流の値はゼロとなっている。
【００１４】
さらにまた、燃料極に用いられるニッケルが酸化する、燃料電池スタックの温度と電圧との相関関係を予め取得しておく。そして、予め取得したこの燃料電池スタックの温度と電圧との所定の相関関係を参照して、検知した燃料電池スタックの温度に基づき求めた電圧値から、ニッケルの酸化の有無を判定することができることも見出した。
【００１５】
上記した本発明者等の知見は、これまで明らかにされていなかったものであり、顕著な作用効果を奏する新規な技術的特徴を有するものである。そこで、本発明では具体的には以下に示す態様を提供する。
【００１６】
本発明の第１の態様に係る燃料電池システムは、燃料極、空気極、および電解質を有するとともに、燃料ガスと空気とを反応させて発電する複数のセルから構成された燃料電池スタックと、前記燃料極に前記燃料ガスを供給する燃料供給器と、前記空気極に前記空気を供給する空気供給器と、前記燃料電池スタックの電圧を検知する電圧検知器と、制御器と、を備え、前記制御器は、前記燃料電池スタックの発電停止後において、前記電圧検知器によって検知された前記燃料電池スタックの電圧が、所定電圧より小さくなった場合、前記燃料供給器による前記燃料ガスの供給、および前記空気供給器による前記空気の供給を停止させる。
【００１７】
上記構成によると、制御器は、電圧検知器によって検知された燃料電池スタックの電圧が、所定電圧より小さくなった場合、燃料ガスの供給および空気の供給を停止させることができる。なお、発電停止後において燃料電池スタックの電圧の変化と温度の変化とは相関関係にある。また、燃料電池スタックの電圧の低下と燃料極における残留ガス中の可燃成分の濃度の低下とも相関関係にある。また、燃料ガスの供給および空気の供給の停止は、例えば、同時に行われてもよいし、燃料ガスの供給を停止した後に、空気の供給を停止させる構成であってもよい。
【００１８】
ここで例えば、所定電圧を、燃料極において用いられるニッケルが酸化する燃料電池スタックの温度（酸化下限温度）に対応する電圧とした場合、燃料電池スタックの温度が酸化下限温度より小さくなった後に燃料ガスの供給を停止させることができる。このため、燃料電池スタックの温度が酸化下限温度を下回るまでは、燃料極に流入してくる酸素を燃料ガスによりパージすることができる。これにより、燃料極に流入してくる酸素によってニッケルが酸化することを防ぐことができる。
【００１９】
また、例えば、所定電圧を、燃料極における残留ガス中の可燃成分濃度が燃焼範囲の下限となる濃度より小さくなるときの燃料電池スタックの電圧とした場合、残留ガス中の可燃成分濃度が燃焼範囲の下限より小さくなった後に空気の供給を停止させることができる。これによって、燃料極における残留ガス中の可燃成分濃度が燃焼範囲の下限より小さくなる濃度となった後に空気の供給を停止させて、燃料電池スタックの発電停止指示後から行われる一連の運転停止制御を終えることができる。
【００２０】
よって、燃料極における残留ガス中の可燃成分濃度が燃焼範囲の下限より小さくなったことを確認して燃料電池システムを停止させることができる。それゆえ、本発明の第１の態様に係る燃料電池システムは、安全性を担保したうえで燃料電池システムの停止を行うことができるとともに次回の起動時において、燃料電池システムにおける爆着の発生を防ぐことができる。
【００２１】
よって、本発明の第１の態様に係る燃料電池システムは、信頼性を高めることができるという効果を奏する。
【００２２】
本発明の第２の態様に係る燃料電池システムは、上記した第１の態様において、前記電解質は、イオン導電性および電子導電性を有する混合伝導体であってもよい。
【００２３】
本発明の第３の態様に係る燃料電池システムは、上記した第２の態様において、前記混合伝導体は、プロトン伝導体であってもよい。
【００２４】
本発明の第４の態様に係る燃料電池システムは、上記した第１から第３の態様のいずれか１つの態様において、前記燃料電池スタックの温度を検知する温度検知器を備え、前記制御器は、燃料電池スタックの温度と燃料電池スタックの電圧との所定の相関関係に基づき、前記温度検知器により検知された燃料電池スタックの温度から前記所定電圧を求め、この求めた所定電圧よりも、前記電圧検知器によって検知された燃料電池スタックの電圧の方が小さい場合、前記燃料供給器による前記燃料ガスの供給、および前記空気供給器による前記空気の供給を停止させる構成であってもよい。
【００２５】
上記構成によると、上記した所定の相関関係に基づき、検知された燃料電池スタック温度から求められた所定電圧よりも、検知された燃料電池スタックの電圧の方が小さい場合、燃料ガスの供給および空気の供給を停止させることができる。
【００２６】
例えば、所定の相関関係を、燃料極において用いられるニッケルが酸化する燃料電池スタックの温度（酸化下限温度）と、その温度に対応する電圧との相関関係とすることができる。この場合、所定電圧よりも検知された燃料電池スタックの電圧の方が小さくなったときに燃料ガスとともに空気の供給を停止させるため、燃料極への空気の回り込みを抑制し、ニッケルの酸化を防ぐことができる。
【００２７】
例えば、所定の相関関係を、燃料極における残留ガス中の可燃成分濃度が燃焼範囲の下限となる濃度より小さくなるときの燃料電池スタックの温度と電圧との相関関係とすることができる。この場合、所定電圧よりも検知された燃料電池スタックの電圧の方が小さくなったときに空気の供給を停止させるため、燃料極における残留ガス中の可燃成分濃度が燃焼範囲の下限より小さくなる濃度となった後、空気の供給を停止させて、燃料電池スタックの発電停止指示後から行われる一連の運転停止制御を終えることができる。
【００２８】
本発明の第５の態様に係る燃料電池システムは、上記した第４の態様において、前記燃料電池スタックの温度と前記燃料電池スタックの電圧との所定の相関関係は、ネルンストの式を利用して求められる構成であってもよい。
【００２９】
ここで、セルにおいてイオン伝導のみを考えればよい場合、例えば、残留ガス中の可燃成分濃度が燃焼範囲の下限より小さくなるときの燃料電池スタックの温度と電圧との相関関係を、ネルンストの式にて求めることができる。また、燃料極において用いられるニッケルが酸化する燃料電池スタックの電圧について、温度の関数としてネルンストの式にて求めることができる。
【００３０】
よって、燃料電池システムは、燃料電池スタックの温度と電圧との所定の相関関係を、簡易に導きだすことができる。
【００３１】
本発明の第６の態様に係る燃料電池システムは、上記した第４の態様において、前記燃料電池スタックの温度と前記燃料電池スタックの電圧との所定の相関関係は、前記燃料電池スタックにおいて外部取り出し電流がゼロとなるときに、前記燃料電池スタックの異なる温度ごとに測定した燃料電池スタックの電圧から求められる構成であってもよい。
【００３２】
ここで、電解質がプロトンおよびホールを混合伝導する混合伝導体である場合、ホールのリーク電流の影響により、燃料電池スタックの温度が同じであっても、実際に測定された燃料電池スタックの電圧は、ネルンストの式で求められる燃料電池スタックの電圧よりも小さくなり、一致しないものとなる可能性がある。
【００３３】
上記構成によると燃料電池スタックの温度と燃料電池スタックの電圧との所定の相関関係を、外部取り出し電流がゼロとなるときに燃料電池スタックの異なる温度ごとに測定した燃料電池スタックの電圧から求めるため、ホールのリーク電流の影響を考慮した相関関係とすることができる。なお、外部への取り出し電流がゼロとは、外部に電流が取り出される回路が開回路になっている状態でかつ、セルにおいて電解質を介して電極間を流れるホールとプロトンとが、互いに同じ電流値で逆方向に流れている状態を意味する。このように、同じ電流値のホールとプロトンとが逆方向に流れるため、両者で打ち消しあって電解質を介して電極間を流れる電流の値はゼロとなっている。
【００３４】
したがって、燃料電池スタックの温度と燃料電池スタックの電圧との所定の相関関係を、精度よく求めることができる。
【００３５】
本発明の第７の態様に係る燃料電池システムは、上記した第１から第６の態様のいずれか１つの態様において、前記所定電圧は、前記燃料極における残留ガス中の可燃成分濃度が燃焼範囲の下限より小さくなる、または前記燃焼範囲の下限に対する所定比率以下となるときの前記燃料電池スタックの電圧であってもよい。
【００３６】
上記構成によると、燃料極における残留ガス中の可燃成分濃度が燃焼範囲の下限より小さい濃度、または燃焼範囲の下限に対する所定比率以下となる濃度となった後に、燃料ガスの供給および空気の供給を停止させることができる。
【００３７】
本発明の第８態様に係る燃料電池システムは、上記した第１の態様において、前記所定電圧は、前記燃料極において用いられるニッケルが酸化する前記燃料電池スタックの温度の下限値に対応する前記燃料電池スタックの電圧であってもよい。
【００３８】
上記構成によると、燃料電池の温度が燃料極で用いるニッケルが酸化する燃料電池スタックの温度の下限値より小さくなった後に、燃料ガスの供給および空気の供給を停止させることができる。
【００３９】
本発明の第９の態様に係る燃料電池システムは、上記した第１から第８のいずれか１つの態様において、前記電解質は、Ba、Zrを含む酸化物から構成されてもよい。
【００４０】
本発明の第１０の態様に係る燃料電池システムは、上記した第１から第９のいずれか１つの態様において、前記電解質は、Ba、Zr、M(M=Sc，In，Lu，Yb，Tm，Er，Y，Ho，Dy，およびGdからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素)を含む酸化物から構成されてもよい。
【００４１】
本発明の第１１の態様に係る燃料電池システムは、上記した第１から第１０のいずれか１つの態様において、前記電解質は、BaxZryMzO3-δ（M=Sc，In，Lu，Yb，Tm，Er，Y，Ho，Dy，およびGdからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素、0.9≦x≦1.0、0.6≦y≦0.90、0.1≦ｚ≦0.4、2.70≦3-δ≦2.95）から構成されてもよい。
【００４２】
本発明の第１２の態様に係る燃料電池システムは、上記した第１から第１１のいずれか１つの態様において、前記燃料供給器は、前記燃料ガスとして原料ガスを供給しており、前記燃料供給器により供給された原料ガスを改質反応により改質して改質ガスを生成し、前記燃料極に供給する改質器と、前記改質反応に用いる改質用水を気化して生成した水蒸気を前記改質器に供給する蒸発器と、前記蒸発器に前記改質用水を供給する水供給器と、を備える。
【００４３】
ここで、燃料ガスとして改質器を介して燃料電池スタックに供給される原料ガスは、例えば、炭化水素ガス等が例示できる。
【００４４】
上記構成によると、改質器と蒸発器と、水供給器とを備えるため、水供給器により供給された改質用水を蒸発器で気化させた水蒸気を利用して、改質器において水蒸気改質により原料ガスから改質ガス（水素含有ガス）を生成することができる。
【００４５】
本発明の第１３の態様に係る燃料電池システムの停止方法は、燃料極、空気極、および電解質を有するとともに、燃料ガスと空気とを反応させて発電する複数のセルから構成された燃料電池スタックと、前記燃料極に前記燃料ガスを供給する燃料供給器と、前記空気極に前記空気を供給する空気供給器と、前記燃料電池スタックの電圧を検知する電圧検知器と、を備えた燃料電池システムの停止方法であって、前記燃料電池スタックの発電を停止させるステップと、前記電圧検知器によって検知された前記燃料電池スタックの電圧が、所定電圧より小さくなった場合、前記空気供給器による前記空気の供給を停止させるステップと、を含む。
【００４６】
上記方法によると、電圧検知器によって検知された燃料電池スタックの電圧が、所定電圧より小さくなった場合、燃料ガスの供給および空気の供給を停止させることができる。なお、発電停止後において燃料電池スタックの電圧の変化と温度の変化とは相関関係にある。また、燃料電池スタックの電圧の低下と燃料極における残留ガス中の可燃成分の濃度の低下とも相関関係にある。ここで例えば、所定電圧を、燃料極において用いられるニッケルが酸化する燃料電池スタックの温度（酸化下限温度）に対応する電圧とした場合、燃料電池スタックの温度が酸化下限温度より小さくなった後に燃料ガスの供給を停止させることができる。このため、燃料電池スタックの温度が酸化下限温度を下回るまでは、燃料極に流入してくる酸素を燃料ガスによりパージすることができる。これにより、燃料極に流入してくる酸素によってニッケルが酸化することを防ぐことができる。
【００４７】
また、例えば、所定電圧を、燃料極における残留ガス中の可燃成分濃度が燃焼範囲の下限より小さくなるときの燃料電池スタックの電圧とした場合、残留ガス中の可燃成分濃度が燃焼範囲の下限より小さくなった後に空気供給器による空気の供給を停止させることができる。これによって、燃料極における残留ガス中の可燃成分濃度が燃焼範囲の下限より小さくなる濃度となった後に空気の供給を停止させて、燃料電池スタックの発電停止指示後から行われる一連の運転停止制御を終えることができる。
【００４８】
よって、燃料極における残留ガス中の可燃成分濃度が燃焼範囲の下限より小さくなったことを確認して燃料電池システムを停止させることができる。それゆえ、本発明の第１３の態様に係る燃料電池システムの停止方法は、安全性を担保したうえで燃料電池システムの停止を行うことができるとともに次回の起動時において、燃料電池システムにおける爆着の発生を防ぐことができる。
【００４９】
よって、本発明の第１３の態様に係る燃料電池システムの停止方法は、信頼性を高めることができるという効果を奏する。
【００５０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下では、全ての図を通じて同一または対応する構成部材には同一の参照符号を付して、その説明については省略する場合がある。
【００５１】
［実施の形態］
（燃料電池システムの構成）
図１を参照して実施の形態に係る燃料電池システム１００の構成を説明する。図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池システム１００の構成の一例を模式的に示す図である。なお、本明細書では、燃料電池システム１００は、高温の固体電解質を用いた固体酸化物形燃料電池（SOFC）を備えたシステムを例に挙げて説明するがこれに限定されるものではない。
【００５２】
図１に示すように、燃料電池システム１００は、複数のセル１２から構成された燃料電池スタック１１と、燃料供給器２２と、空気供給器２１と、温度検知器２と、電圧検知器１と、制御器３と、を備えてなる構成である。さらに、燃料ガスとして供給される水素ガスを加湿するために不図示の水供給器、および蒸発器を備えてもよい。なお、発電停止後における燃料電池スタック１１の温度と電圧との相関関係を示す情報を保持しており、電圧検知器１による燃料電池スタック１１の電圧の検知結果と、この温度と電圧との相関関係から燃料電池スタック１１の温度を把握できる場合、温度検知器２は必須ではない。
【００５３】
燃料電池システム１００では、制御器３からの指示に応じて、燃料供給器２２が燃料ガスとして水素ガスを、燃料ガス供給経路４１を通じて燃料電池スタック１１の燃料極１５に供給する。燃料供給器２２は、燃料電池スタック１１へ供給する水素ガスの流量を調整可能とする機器とすることができ、例えば、昇圧器と流量計とにより構成してもよい。昇圧器は、例えば、ポンプなどを例示できる。ポンプとしては、例えば、モータ駆動による定容積型ポンプなどが挙げられる。また、流量計として、例えば、熱量式センサなどを例示できる。
【００５４】
また、制御器３からの指示に応じて、空気供給器２１が空気を、空気供給経路４２を通じて燃料電池スタック１１の空気極１４に供給する。空気供給器２１は、燃料電池スタック１１の空気極１４へ供給する空気の流量を調整可能とする機器であり、例えば、ポンプやブロワ等の昇圧器および流量計等により構成されてもよい。なお、空気は、燃料電池スタック１１に供給される前に、例えば、燃料電池スタック１１から排出される高温の排気ガスが有する熱を利用して予熱される構成であってもよい。
【００５５】
燃料電池スタック１１は、400〜850℃の高温状態で、供給された水素ガスと空気とから、電気化学反応によって発電をする。なお、この発電で利用されなかった水素ガスおよび空気は燃料電池スタック１１内に設けられた燃焼部（不図示）において燃焼させられる構成であってもよい。
【００５６】
なお、実施の形態に係る燃料電池システム１００では、電圧検知器１によって燃料電池スタック１１の電圧を検知することができるように構成されている。燃料電池スタック１１におけるセル１２にかかるセル電圧とは、燃料電池スタック１１の電圧をセル枚数で除して得られた平均セル電圧である。平均セル電圧を、セル電圧として、以降記載するものとする。電圧検知器１は、検知した電圧の値を制御器３に送信する。また、燃料電池システム１００では、温度検知器２によって燃料電池スタック１１の温度を検知することができるように構成されていてもよい。温度検知器２は、検知した燃料電池スタック１１の温度の値を制御器３に送信する。
【００５７】
燃料電池スタック１１を構成する各セル１２は、固体酸化物の電解質１３を挟み込むように燃料極１５と空気極１４とが配置されている。例えば、セル１２が酸化物イオン伝導体電解質を含む場合、空気極１４において、下記の式（１）で示される電極反応が生起され、燃料極１５において、下記の式（２）で示される電極反応が生起されて、発電がなされる。
空気極：O2＋4e-→2O2-（固体電解質）      ・・・      （１）
燃料極：2O2-（固体電解質）＋2H2→2H2O＋4e-      ・・・      （２）
式（１）、（２）からわかるように、セル１２が電解質１３として酸化物イオン伝導体電解質を含む場合、空気極１４側から燃料極１５側へ酸化物イオンが移動するため、燃料極１５側に水蒸気が生成される。
【００５８】
また、例えば、セル１２が電解質１３としてプロトン伝導体電解質を含む場合は、空気極１４において、下記の式（３）で示される電極反応が生起され、燃料極１５において、下記の式（４）で示される電極反応が生起されて、発電がなされる。
空気極：4H+（固体電解質）＋O2＋4e-→2H2O      ・・・      （３）
燃料極：2H2→4H+（固体電解質）＋4e-      ・・・      （４）
式（３）、（４）からわかるように、セル１２が電解質１３としてプロトン伝導体電解質を含む場合、燃料極１５側から空気極１４側へ水素が移動するため、空気極１４側に水蒸気が生成される。このため、電解質１３として酸化物イオン伝導体電解質を含む場合と比較し、結果的に水素ガス（燃料ガス）中の水蒸気量が少なくなり、空気中の水蒸気量が多くなる。
【００５９】
なお、酸化物イオン伝導体電解質は、例えばZrO2系が用いられる。具体的には、8モル％のY2O3でZrO2サイトの一部を置換した8YSZが用いられる。
【００６０】
また、プロトン伝導体電解質は、例えば、BaZrO3系などが用いられる。具体的には、Zrの一部をM（M= Sc，In，Lu，Yb，Tm，Er，Y，Ho，Dy，およびGdからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素）で置換したもので、ZrとMとの組成比が、Zr/M=0.90/0.10〜0.60/0.40となるものが用いられる。換言すると、プロトン伝導体電解質は、BaxZryMzO3-δ（M=Sc，In，Lu，Yb，Tm，Er，Y，Ho，Dy，およびGdからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素、0.9≦x≦1.0、0.6≦y≦0.90、0.1≦ｚ≦0.4、2.70≦3-δ≦2.95）から構成されてもよい。性能と耐久性のバランスから0.1≦z≦0.2のものを用いることが好適である。
【００６１】
ところで、BaZrO3系のプロトン伝導体電解質は、空気中では、ホール伝導体でもあり、プロトン伝導体との混合伝導体であることが一般的に知られている（後述の図１１参照）。セル１２がプロトン伝導体電解質を用いる場合、電解質１３はホール伝導体およびプロトン伝導体の混合伝導体となる。その際、プロトン伝導体は、水蒸気投入により電解質中の酸素空孔に酸素とプロトンが入ることにより、プロトン伝導性が高まるため、水素ガス（燃料ガス）を加湿するための不図示の水供給器および蒸発器を備えていてもよい。
【００６２】
またCeO2系（Ce0.9Gd0.1O1.95-δまたはCe0.8Gd0.2O1.90-δなど）の酸化物イオン伝導体電解質は、燃料極１５側では、酸化物イオンと電子との混合伝導体となる（後述する図９参照）。
【００６３】
なお、本明細書では、BaZrO3系のプロトン伝導体電解質を用いたセル１２から構成された燃料電池スタック１１を例に挙げて説明するが、これに限定されるものではない。例えば、電解質１３は混合伝導体であれば、BaZrO3系のプロトン伝導体電解質に限定されるものでなく、例えば、CeO2系の酸化物イオン伝導体電解質など、他の混合伝導体となる電解質材料を用いてもよい。
【００６４】
（変形例）
上記した実施の形態に係る燃料電池システム１００では、燃料ガス（水素ガス）を燃料供給器２２によって燃料電池スタック１１に供給する構成であったが、図２に示すように、改質器３２をさらに備え、燃料ガスとして燃料供給器２２によって供給された原料ガス（炭化水素ガス等）を改質した改質ガスを燃料電池スタック１１に供給する構成としてもよい。図２は、本発明の実施の形態の変形例に係る燃料電池システム１００の要部構成の一例を模式的に示す図である。
【００６５】
すなわち、図２に示す実施の形態の変形例に係る燃料電池システム１００は、図１に示す実施の形態に係る燃料電池システム１００の構成において、水蒸気改質により原料ガスを改質するためにさらに水供給器２３、蒸発器３１、および改質器３２を備える点で相違する。また、燃料供給器２２によって供給される燃料ガスが炭化水素ガス等の改質前の原料ガスとなる点でも相違する。原料ガスは炭化水素燃料である都市ガス、プロパン、およびＬＰＧ等が例示できる。あるいは原料ガスは、メタノール、エタノールなどのアルコールなどであってもよい。
【００６６】
変形例に係る燃料電池システム１００では、制御器３からの指示に応じて、燃料供給器２２が原料ガスを、原料ガス供給経路４５を通じて改質器３２に供給する。そして、改質器３２で原料ガスを改質して生成された改質ガス（水素含有ガス）を、燃料ガス供給経路４１を通じて燃料電池スタック１１の燃料極１５に供給する。
【００６７】
また、制御器３からの指示に応じて、水供給器２３が改質用水を、水供給経路４３を通じて蒸発器３１に供給する。水供給器２３は、蒸発器３１へ供給する改質用水の流量を調整可能とする機器とすることができ、例えば、昇圧器と流量計とにより構成してもよい。昇圧器は、例えば、ポンプなどを例示できる。
【００６８】
蒸発器３１に供給された改質用水は気化され、水蒸気供給経路４４を通じて、原料ガス供給経路４５に送出され、原料ガス供給経路４５を流通する原料ガスと混合され、改質器３２に供給される。改質器３２では、原料ガスと水蒸気との混合ガスから水蒸気改質により改質ガス（水素含有ガス）を生成する。改質器３２において、低温状態にあるときは、原料ガスのみの供給を実施し、所定温度以上まで改質器３２の温度が上昇すると、改質用水を供給し、水蒸気改質反応（SR）のみを実施するように構成してもよい。
【００６９】
＜燃料電池システムの発電に伴う燃料電池スタックの温度変化＞
次に燃料電池システム１００の起動から停止に至るまでの一連の発電動作に伴う燃料電池スタック１１の温度変化の一例について図３、図４を参照して説明する。図３は、本発明の実施の形態に係る燃料電池システム１００における発電動作に伴う燃料電池スタックの温度変化の一例を示す図である。図４は、本発明の実施の形態の変形例に係る燃料電池システム１００における発電動作に伴う燃料電池スタックの温度変化の一例を示す図である。図３および図４に示すように本発明の実施の形態に係る燃料電池システム１００と本発明の実施の形態の変形例に係る燃料電池システム１００とでは、発電動作に伴う燃料電池スタックの温度変化の様子は略同様となるが、運転停止制御において前者が、燃料、加湿水、空気を用いてパージを実行するのに対して、後者が燃料、改質用水、空気を用いてパージを実行する点で相違する。
【００７０】
なお、説明の便宜上、燃料電池スタックの温度変化については、変形例に係る燃料電池システム１００の構成を例に挙げて以下に説明する。
【００７１】
図４に示すように、変形例に係る燃料電池システム１００において負荷に応じた発電を行う場合、常温（20℃程度）から安定発電温度（例えば、約600℃程度）まで加温させる必要がある。すなわち、変形例に係る燃料電池システム１００の制御運転が起動制御運転の際には、常温の燃料電池スタック１１のセル１２に向かって原料ガスが導入される。つまり、制御器３は、原料ガスと水とを改質器３２を経由してセル１２の燃料極１５に供給する。
【００７２】
また、制御器３は、空気供給器２１を制御して、燃料電池スタック１１のセル１２の空気極１４に空気を導入する。そして、制御器３は、燃焼部（不図示）において、セル１２の燃料極１５から排出されたアノードオフガスとセル１２の空気極１４から排出されたカソードオフガスとともに燃焼させる。
【００７３】
この燃焼熱により改質器３２および蒸発器３１が加熱される。そして、所定時間経過後、あるいは所定温度以上に改質器３２および蒸発器３１が加熱された後、原料ガスと蒸発器３１で気化させた水蒸気とを、予め混合させた混合ガスの状態で改質器３２に供給する。このように、所定時間経過後、あるいは所定温度以上に改質器３２が加熱された後、原料ガスと水蒸気との混合ガスが改質器３２に供給され、水蒸気改質反応（SR）により原料ガスを改質する。この水蒸気改質反応（SR）は、吸熱反応であるが、この時点では既に改質器３２の周囲は十分高温（例えば、約500℃〜600℃）になっているため、燃料電池スタック１１を安定的に温度上昇させることができる。
【００７４】
燃料電池スタック１１の温度が定格負荷で安定的に発電動作させる際の温度である定格温度よりも低い所定の発電温度に達したら、制御器３は不図示の開閉器などを制御して燃料電池スタック１１を含む発電回路を閉じる。これにより、燃料電池スタック１１は発電を開始し、発電回路に電流が流れる。発電に伴って、発熱反応の発生により、燃料電池スタック１１自体は発熱することで、燃料電池スタック１１の温度を速やかに昇温することができる。
【００７５】
つまり、図４に示すように、変形例に係る燃料電池システム１００における起動制御運転後であって、燃料電池スタック１１の温度が、外部負荷に対して安定的に電力が供給されるように発電が行われる際の温度（例えば、600℃）に達する前までの期間では起動発電制御運転が行われる。起動発電制御運転は、燃料電池スタック１１の温度が例えば、約500℃以上で600℃未満となる範囲で実施される。これは、燃焼部の近傍、例えば直上に配置されている改質器３２よりも温度上昇が遅い燃料電池スタック１１の昇温をアシストするために、本格的な発電開始前に所定値以下の発電を開始する動作である。
【００７６】
その後、変形例に係る燃料電池システム１００において、制御器３が所定温度以上を安定して維持できると判定すると、負荷追従運転（発電制御運転）を開始させる。なお、この負荷追従運転の状態にあるときを正常運転という。
【００７７】
燃料電池スタック１１の発電制御運転中に、発電の停止が指示された場合、本実施の形態および本実施の形態の変形例に係る燃料電池システム１００の運転停止制御（発電を停止する制御）に移行する。
【００７８】
ところで、本実施の形態および本実施の形態の変形例に係る燃料電池システム１００は高温で発電運転しているため、停止するためには常温まで安全に温度低下させる必要がある。しかし、運転停止制御に長時間を要する場合、再起動するまでに時間がかかり商品価値を減じてしまうおそれがある。そのため、本実施の形態および本実施の形態の変形例に係る燃料電池システム１００は、運転停止制御に際して耐久性を損なわずに安全かつ迅速に温度を低下させる必要がある。
【００７９】
ここで、本実施の形態および本実施の形態の変形例に係る燃料電池システム１００の運転停止制御において、セル１２の燃料極１５に含有されるNi金属成分の酸化に起因する発電性能の低下を抑制する必要がある。また、特許文献１の運転停止制御のように、改質用水と原料ガスとの混合ガスを、改質器３２を通して燃料電池スタック１１内に供給する構成の場合、気化した改質用水によって、燃料極１５から還元ガスを追い出してしまうことで、還元ガスが空気極１４に侵入する場合がある。この場合、空気極１４に含有される(La0.6Sr0.4)(Co0.2Fe0.8)O3‐δ （LSCF）、(La0.6Sr0.4)CoO3‐δ（LSC）、または(La0.8Sr0.2)MnO3‐δ（LSM）、あるいはBaZrO3系のプロトン伝導体電解質とLSCFとの混合物等からなる電極等の空気極材料の還元によって引き起こされる発電性能の低下を抑制する必要がある。なお、LSCF、LSC、LSMはいずれもペロブスカイト型構造であるが、この構造を維持する範囲であれば、LSCF,LSC, LSMにおける元素比率は、前出の比率（例えば、La,Sr,Co Feが6:4:2:8）に限定されるものではない。
【００８０】
そこで、燃料電池スタック１１の温度が、Ni金属が酸化する下限温度（酸化下限温度）である約400℃を下回るまでは、燃料極１５に酸素を含む空気が混入しないようにするとともに、空気極１４には還元ガスが混入しないようにして、本実施の形態および本実施の形態の変形例に係る燃料電池システム１００を停止させる必要がある。変形例に係る燃料電池システム１００では、発電の停止が指示された後、燃料電池スタック１１の温度が、約400℃を下回るまでは、図４に示すように燃料、改質用水、および空気をそれぞれ供給することで残留ガスのパージを行う。そして、約400℃を下回ると、空気のみを供給することでパージを行う。
【００８１】
一方、本実施の形態に係る燃料電池システム１００では、上述したように、燃料、加湿水、および空気をそれぞれ供給することにより残留ガスのパージを行う。そして、約400℃を下回ると、空気のみを供給することでパージを行う。
【００８２】
より具体的には、本実施の形態および本実施の形態の変形例に係る燃料電池システム１００では、以下のようにして運転停止制御を実施する。
【００８３】
（燃料電池システムの運転停止制御）
まず、本実施の形態および本実施の形態の変形例に係る燃料電池システム１００の運転停止制御について図５を参照して説明する。図５は、図１に示す燃料電池システム１００の運転停止制御の一例を示すフローチャートである。
【００８４】
燃料電池システム１００が通常の発電運転時に、発電停止指示が入力された場合、制御器３は、燃料電池スタック１１における発電を停止する（ステップＳ１）。
【００８５】
制御器３は、電圧検知器１の検知結果に基づき、燃料電池スタック１１の電圧（平均セル電圧）が所定電圧Vs1より小さくなったか否か判定する（ステップＳ２）。ここで、発電停止後において燃料電池スタック１１の電圧の変化と温度の変化とは相関関係にある。また、燃料電池スタックの電圧の低下と燃料極における残留ガス中の可燃成分の濃度の低下とも相関関係にある。
【００８６】
例えば、所定電圧Vs1を、燃料極１５において用いられるNi金属が酸化する燃料電池スタック１１の温度（酸化下限温度）に対応する電圧とすることができる。
【００８７】
ステップＳ２の判定において、「ＮＯ」の場合、制御器３はステップＳ２の判定を繰り返す。一方、ステップＳ２の判定において、「ＹＥＳ」の場合、制御器３は、水素ガスおよび加湿水の供給を停止するように燃料供給器２２および水供給器を制御する。同時に、制御器３は、空気供給器２１による空気の供給を停止させ、本実施の形態に係る燃料電池システム１００における空気極１４側での空気パージを終了させる（ステップＳ３）。このようにして、本実施の形態に係る燃料電池システム１００の運転停止制御を終了させる。
【００８８】
上記した燃料電池システム１００の運転停止制御において所定電圧Vs1を、例えば、燃料極１５において用いられるNi金属が酸化する燃料電池スタック１１の温度（酸化下限温度）に対応する電圧とした場合、燃料電池スタック１１の温度が酸化下限温度より小さくなった後に水素ガスの供給、加湿水の供給を停止させることができる。さらに空気の供給も停止させて燃料電池システム１００の運転停止制御を終了させることができる。
【００８９】
このため、燃料電池スタック１１の温度が酸化下限温度を下回るまでは、燃料極１５に流入してくる酸素を燃料ガスによりパージすることができる。これにより、燃料極１５に流入してくる酸素によってニッケルが酸化することを防ぐことができる。
【００９０】
あるいは、燃料電池システム１００は、運転停止制御を図６に示すように実施する構成であってもよい。図６は、図１に示す燃料電池システム１００の運転停止制御の一例を示すフローチャートである。
【００９１】
燃料電池システム１００が通常の発電運転時に、発電停止指示が入力された場合、制御器３は、燃料電池スタック１１における発電を停止する（ステップＳ１１）。制御器３は、電圧検知器１の検知結果に基づき、燃料電池スタック１１の電圧（平均セル電圧）が所定電圧Vs1より小さくなったか否か判定する（ステップＳ１２）。ステップＳ１２の判定において、「ＮＯ」の場合、制御器３はステップＳ１２の判定を繰り返す。一方、ステップＳ１２の判定において、「ＹＥＳ」の場合、制御器３は、水素ガスおよび加湿水の供給を停止するように燃料供給器２２および水供給器を制御する（ステップＳ１３）。その後、制御器３は、電圧検知器１の検知結果に基づき、燃料電池スタック１１の電圧（平均セル電圧）が所定電圧Vs2より小さくなったか否か判定する（ステップＳ１４）。ステップＳ１４の判定において、「ＮＯ」の場合、制御器３はステップＳ１４の判定を繰り返す。一方、ステップＳ１４の判定において、「ＹＥＳ」の場合、制御器３は、空気供給器２１による空気の供給を停止させ、本実施の形態に係る燃料電池システム１００における空気極１４側での空気パージを終了させる（ステップＳ１５）。このようにして、本実施の形態に係る燃料電池システム１００の運転停止制御を終了させる。
【００９２】
ここで、所定電圧Vs1を、上記したように、燃料極１５において用いられるNi金属が酸化する燃料電池スタック１１の温度（酸化下限温度）に対応する電圧としてもよい。所定電圧Vs1をNi金属の酸化下限温度に対応する電圧とした場合、燃料電池スタック１１の温度がNi金属の酸化下限温度より小さくなった後に水素ガスおよび加湿水の供給を停止させることができる。
【００９３】
また、所定電圧Vs2を、例えば、燃料極１５における残留ガス中の可燃成分濃度が燃焼範囲の下限値となるときの電圧としてもよい。所定電圧Vs2を燃料極１５における残留ガス中の可燃成分濃度が燃焼範囲の下限値となるときの電圧とした場合、残留ガス中の可燃成分濃度（水素濃度）が燃焼範囲の下限より小さくなったことを確認した上で、制御器３は、燃料電池システム１００の運転停止制御を終了させることができる。
【００９４】
また、以下のように燃料電池システム１００の運転停止制御を実施してもよい。本実施の形態および本実施の形態の変形例に係る燃料電池システム１００の運転停止制御のさらなる他の変形例を図７、図８を参照して説明する。図７は、図１に示す燃料電池システム１００の運転停止制御の一例を示すフローチャートである。図８は、図１に示す燃料電池システム１００における燃料電池スタック１１の温度変化と、空気、水素ガス（燃料ガス）、および加湿水それぞれの供給量の変動と、燃料極１５から排出されたアノードオフガスの水素濃度の変化を示す図である。
【００９５】
なお、ここではアノードオフガスの水素濃度を、燃料極１５および燃料ガス供給経路４１（以下、燃料極１５側）に残留するガス中の水素濃度としてみなす。また、燃料電池システム１００の発電中におけるアノードオフガスの水素濃度は、図８に示すように、加湿成分（加湿水）を除いた残りとして、約２３％程度となっており、発電停止指示が入力された直後から一定の期間（水素ガスおよび加湿水の供給が停止するまでの間）のアノードオフガスの水素濃度は図８に示すように、加湿成分（加湿水）を除いた残りとして、約９６％程度となっている。
【００９６】
燃料電池システム１００が通常の発電運転時に、発電停止指示が入力された場合、制御器３は、燃料電池スタック１１における発電を停止する（ステップＳ２１）。そして、制御器３は、燃料電池スタック１１に供給する水素ガス、加湿水、および空気の各流量を発電停止用の流量値に変更するように燃料供給器２２、不図示の水供給器、および空気供給器２１をそれぞれ制御する（ステップＳ２２）。すなわち、図８に示すように、水素ガスおよび加湿水の供給量を段階的に低下させていくように制御器３が燃料供給器２２および水供給器をそれぞれ制御する。なお、加湿水については、発電停止指示を受け付ける前に、供給する流量を低減させておいてもよい。
【００９７】
また、発電停止指示後、空気の供給量は、燃料電池スタック１１の温度低下に従って段階的に低下させるように制御器３が空気供給器２１を制御する構成であってもよい。あるいは、発電停止指示後に一度、増大させて、その後、段階的に低下させるように制御器３が空気供給器２１を制御する構成であってもよい。
【００９８】
つまり、燃料電池スタック１１の温度低下を早めるために、発電停止指示直後の発電停止用流量では、空気の流量のみ定格発電時よりも多い値となるように設定されてもよい。このように、発電停止指示直後において、空気を定格発電時よりも多い流量で供給しても、燃料電池スタック１１全体の温度が依然として500℃以上と高く、また図８におけるアノードオフガス組成の変化を表す図に示すように、アノードオフガス中の水素濃度は90%以上であり、十分に多い。ただし発電停止指示後、燃料電池スタック１１の温度の低下とともに供給される空気流量は減じられてもよい。
【００９９】
以上のように、水素ガスおよび加湿水を発電停止用の流量値で継続して供給するため燃焼部では燃焼が継続されるが、供給される空気の流量が十分に大きいため排気ガスとして熱が放出され、燃料電池スタック１１は徐々に温度低下していく。
【０１００】
そして、制御器３は、温度検知器２により検知された燃料電池スタック１１の温度Ｔ１がNi金属の酸化下限温度に相当する所定温度（第１温度）Ｔ１ａ（例えば、400℃）を下回ったか否か判定する（ステップＳ２３）。制御器３が、燃料電池スタック１１の温度Ｔ１が所定温度Ｔ１ａを下回ったと判定した場合（ステップＳ２３において「ＹＥＳ」）、水素ガスおよび加湿水の供給を停止するように燃料供給器２２および水供給器を制御する（ステップＳ２４）。また、図８に示すように空気の供給は維持されており、更なる燃料電池スタック１１の温度Ｔ１の低下を図る。なお、燃料電池スタック１１の温度Ｔ１が所定温度Ｔ１ａ以上となっている間（ステップＳ２３において「ＮＯ」）は、ステップＳ２３の判定を繰りかえす。なお、燃料電池スタック１１の温度Ｔ１が所定温度Ｔ１ａを下回った場合、空気の供給量を増大させて、さらなる、燃料電池スタック１１の温度低下を図るとともに、空気極側での空気パージを実施する。なお、温度低下速度を速めるためには、空気流量を増大させることが好ましいが、その限りでなく、空気の供給量は同流量のままであってもよいし、減量してもよい。
【０１０１】
以上のように、温度検知器２によって検知された燃料電池スタック１１の温度Ｔ１がNi金属の酸化温度に相当する所定温度Ｔ１ａを下回ると、水素ガスおよび加湿水の供給が停止される。その一方で、燃料極１５側における残留ガス中の水素濃度（可燃成分濃度）が燃料電池システム１００の再起動時に爆着しないような安全な濃度（燃焼範囲の下限値より小さくなる濃度であって、例えば、水素であれば4.0％以下）になるまで、空気の供給は維持される。または可燃成分濃度が、燃焼範囲の下限値に対する所定比率（所定の割合）以下(例えば、水素では4.0％に対する所定比率1/4＝1.0％以下)になるまで空気供給は維持されてもよい。
【０１０２】
ここで本実施の形態では、燃料極１５側における残留ガス中の水素濃度が安全な濃度になったか否かについては、以下の基準に基づき判定される。すなわち、燃料極１５側における残留ガス中の水素濃度が燃焼範囲の下限値より小さくなる、または燃焼範囲の下限値に対する所定比率以下となるときの燃料電池スタック１１の温度と電圧との相関関係に基づき求められる所定温度のときの所定電圧（所定値）Vs2よりも、電圧検知器１により検知された電圧の方が小さくなるか否かに応じて判定される。ここで、燃焼範囲とは、燃焼を行い得る可燃性ガスと空気との比率を示す範囲である。
【０１０３】
すなわち、詳細は後述するが、燃料極１５側における残留ガス中の水素濃度が燃焼範囲の下限値よりも小さくなるときの、燃料電池スタック１１の温度および電圧との間には相関関係がある（例えば、後述する図１４参照）。そこで、燃料電池システム１００では、所定温度（第２温度）の燃料電池スタック１１における電圧の値から残留ガス中の水素濃度を推定する構成とすることができる。具体的には、図７に示すように、制御器３は、電圧検知器１および温度検知器２それぞれの検知結果に基づき、所定温度（第２温度）における燃料電池スタック１１の電圧（平均セル電圧）が所定電圧Vs2より小さくなったか否か判定する（ステップＳ２５）。つまり、電圧検知器１によって検知された燃料電池スタック１１の電圧が、燃料極１５における残留ガス中の可燃成分濃度が燃焼範囲の下限値より小さい値となるときの燃料電池スタック１１の温度と電圧との相関関係に基づき定められる所定電圧値より小さくなったか否か判定することである。
【０１０４】
なお、ここでの燃料電池スタック１１の電圧とは外部回路への取り出し電流ゼロ時の電圧であり、セル１２の平均電圧を意味する。また、燃料電池システム１００では残留ガス中の水素が燃焼範囲の下限値より小さくなる濃度として4.0％に設定されている。また、燃焼範囲の下限値より小さい水素濃度は、上記した4.0％に限定されるものではなく、ガス漏れ検知器等で設定されることが多い、燃焼範囲の下限値に対する所定比率、例えば、水素の燃焼範囲の下限値に対する1/4となる濃度である1.0％に設定してもよく、所定比率を1/10として、0.4％に設定してもよく、またそれ以外の所定比率でもよい。
【０１０５】
また、ステップＳ２５の判定を行う所定温度（第２温度）は、所定温度Ｔ１ａを下回る温度範囲であって、かつ燃料電池スタック１１の空気極１４への空気の供給を停止させても燃料電池スタック１１の温度が所望される期間までに常温まで温度低下できる温度範囲の中で任意に決められた温度である。この温度範囲において、所定温度（第２温度）として、例えば、350℃、300℃、250℃・・・などのように段階的に複数の温度が設定されていてもよい。
【０１０６】
ステップＳ２５において「ＹＥＳ」の場合、制御器３は、空気供給器２１による空気の供給を停止させ、空気極１４側における空気パージを終了させる（ステップＳ２６）。以上のステップにより、本実施の形態に係る燃料電池システム１００の運転停止制御を実施する。
【０１０７】
またステップＳ２５において「ＮＯ」の場合、制御器３は、電圧検知器１および温度検知器２それぞれの検知結果に基づき、燃料電池スタック１１の温度と電圧（平均セル電圧）との相関関係から、所定温度（第２温度）のときに検知された電圧が、所定電圧Vs2より小さくなると判定するまで判定処理を繰り返す（ステップＳ２５）。
【０１０８】
一方、本実施の形態の変形例に係る燃料電池システム１００では、運転停止制御を以下のように実施する。以下において、図９、図１０を参照して説明する。図９は、図２に示す燃料電池システム１００の停止制御の一例を示すフローチャートである。図１０は、図２に示す燃料電池システム１００における燃料電池スタック１１の温度変化と、空気、原料ガス、および改質用水それぞれの供給量の変動と、燃料極１５から排出されたアノードオフガスの水素濃度の変化を示す図である。
【０１０９】
また、アノードオフガスの水素濃度を、燃料極１５および燃料ガス供給経路４１（以下、燃料極１５側）に残留するガス中の水素濃度としてみなす。なお、本実施の形態の変形例に係る燃料電池システム１００の発電中におけるアノードオフガスの水素濃度は図１０に示すように、改質用水および水素以外のガス成分を除いた残りとして、約２２％程度となっており、発電停止指示が入力された直後は、約５０％程度となる。その後、燃料電池スタック１１の温度低下に伴って改質反応により生成される改質ガスが少なくなるため水素濃度は徐々に低下していく。
【０１１０】
本実施の形態の変形例に係る燃料電池システム１００の運転停止制御は、図７に示す本実施の形態に係る燃料電池システム１００の運転停止制御と比較して、上記したようにパージに利用する物質が異なる点を除けば同様となる。このため、図９に示すフローチャートにおけるステップＳ３１、Ｓ３３、Ｓ３５、Ｓ３６は、図７に示すフローチャートにおけるステップＳ２１、Ｓ２３、Ｓ２５、Ｓ２６と同様であるためその説明については省略する。
【０１１１】
ステップＳ３１において発電停止指示が入力され、燃料電池スタック１１における発電が停止されると、制御器３は、燃料電池スタック１１に供給する原料ガス、改質用水、および空気の各流量を発電停止用の流量値に変更するように燃料供給器２２、水供給器２３、および空気供給器２１をそれぞれ制御する（ステップＳ３２）。
【０１１２】
すなわち、図１０に示すように、原料ガスおよび改質用水の供給量を段階的に低下させていくように制御器３が燃料供給器２２および水供給器２３をそれぞれ制御する。なお、改質用水については、発電停止指示を受け付ける前に、供給する流量を低減させておいてもよい。
【０１１３】
また、発電停止指示後、空気の供給量は、燃料電池スタック１１の温度低下に従って段階的に低下させるように制御器３が空気供給器２１を制御する構成であってもよい。あるいは、発電停止指示後に一度、増大させて、その後、段階的に低下させるように制御器３が空気供給器２１を制御する構成であってもよい。
【０１１４】
例えば、燃料電池システム１００の定格発電時には、一般家庭用燃料電池としてAC700W（定格）相当、燃料利用率80％、空気流量45NL/min、S/C=2.5、原料ガス（水素で9.0NL/min、都市ガス13Aで2.0NL/min）を供給しているとする。この場合、発電停止用の各流量値としては、原料ガス（水素で2.5NL/min、都市ガス13Aで0.5NL/min）となるように段階的に流量を低減させて供給する。また、改質用水の場合は炭化水素燃料中の炭素成分：Cとして、水蒸気量：Sとしたときのモル比について、S/Cで2.0〜2.5となるように段階的に流量を低減させて供給する。一方、空気は燃料電池スタック１１の温度低下を促進させる為、発電停止指示直後は50NL/min供給する。
【０１１５】
以上のように、原料ガスおよび改質用水を発電停止用の流量値で継続して供給するため燃焼部では燃焼が継続されるが、供給される空気の流量が十分に大きいため排気ガスとして熱が放出され、燃料電池スタック１１は徐々に温度低下していく。
【０１１６】
そして、制御器３は、温度検知器２により検知された燃料電池スタック１１の温度Ｔ１がNi金属の酸化下限温度に相当する所定温度（第１温度）Ｔ１ａ（例えば、400℃）を下回ったと判定した場合（ステップＳ３３において「ＹＥＳ」）、原料ガスおよび改質用水の供給を停止するように燃料供給器２２および水供給器２３を制御する（ステップＳ３４）。また、図１０に示すように空気の供給は維持されており、更なる燃料電池スタック１１の温度Ｔ１の低下を図るとともに、空気極側での空気パージを実施する。なお、温度低下速度を速めるためには、空気流量を増大させることが好ましいが、その限りでなく、空気の供給量は同流量のままであってもよいし、減量してもよい。
【０１１７】
以上のように、温度検知器２によって検知された燃料電池スタック１１の温度Ｔ１がNi金属の酸化温度に相当する所定温度Ｔ１ａを下回ると、原料ガスおよび改質用水の供給が停止される。その一方で、燃料極１５側における残留ガス中の水素濃度（可燃成分濃度）が燃料電池システム１００の再起動時に爆着しないような安全な濃度（燃焼範囲の下限値より小さくなる濃度であって、例えば、原料ガスが都市ガス13Aであれば4.3％以下、水素に換算すると4.0％以下）になるまで、空気の供給は維持される。または可燃成分濃度が、燃焼範囲の下限値に対する所定比率（所定の割合）が、例えば、水素では4.0％に対する所定比率1/4＝1.0％以下になるまで空気供給は維持されてもよい。
【０１１８】
ところで、図８および図１０に示すように水素ガスおよび加湿水が供給停止後、あるいは原料ガスおよび改質用水が供給停止後、アノードオフガス中の水素濃度はゆっくりと低下していく。
【０１１９】
これは、例えば、セル１２の電解質１３がプロトン伝導体電解質である場合、図１１に示すように燃料極１５側の残留ガス中の水素がプロトンとして電解質１３を介して、空気極１４に移動し、空気極１４の酸素と反応して水蒸気を生成する。これが水素ガスおよび加湿水の供給停止後、あるいは原料ガスおよび改質用水の供給停止後からも継続して起きているため、燃料極１５側の残留ガス中の水素が消費され、安全な濃度となるまで低下させることができる。なお、図１１は、図１および図２に示す燃料電池システム１００の電解質１３がプロトン伝導体電解質であるときのプロトンおよびホールの移動を模式的に示す図である。図１１では、燃料電池システム１００が備えるセル１２が電解質１３としてプロトン伝導体電解質を用いるときの発電原理の一例を示している。なお、図１１において「h+」はホール（正孔）の移動を示している。
【０１２０】
一方、セル１２の電解質１３が酸化物イオン伝導体電解質である場合、発電中は図１２に示すように空気極１４側を流通する酸素が酸化物イオンとして電解質１３を介して燃料極１５に移動し、燃料極１５の水素と反応して水蒸気を生成する（水蒸気生成反応）。
【０１２１】
ただし、典型的な酸化物イオン伝導体の電解質であるYSZを用いた場合、発電停止し、停止操作開始以降は、酸化物イオン単独の導電率が、電子やホールの導電率よりも2桁以上程度高いため、リーク電流は無視できる程度である。そのため、電極において電気化学的な水蒸気生成反応は無視できる範囲でしか起きない。つまり、水素ガスおよび加湿水の供給停止後または原料ガスおよび改質用水の供給停止後から継続して水蒸気生成反応が起きず、このため燃料極１５側の残留ガス中の水素が消費されない。したがって、残留ガス中の水素濃度を安全な濃度となるまで低下させることができない。そこで、混合伝導体からなる電解質を用いない場合は、蒸発器３１および蒸発器３１に改質用水を供給するための経路に残った水を余熱で蒸発してパージさせる。あるいは、燃料の供給のみを先に、燃料電池スタック１１の温度がＴ１ａとなった時点で停止させ、改質用水のみしばらく供給させる、いわゆる水蒸気パージを行う方法がある。
【０１２２】
ただし、酸化物イオン伝導体において、セリア系電解質(例えば、Ce0.9Gd0.1O1.95)を用いた場合は、図１３示すように、電子と酸化物イオンとの混合伝導体となる。つまり、図１３に示すように燃料極１５側から電解質１３を介して、電子が空気極１４に移動するとともに、酸素が酸化物イオンとして電解質１３を介して燃料極１５に移動し、燃料極１５の水素と反応して水蒸気を生成する。この水蒸気生成反応が水素ガスおよび加湿水の供給停止後または原料ガスおよび改質用水の供給停止後からも継続して起きているため、燃料極１５側の残留ガス中の水素が消費され、残留ガス中の水素濃度を安全な濃度となるまで低下させることが可能となり得る。
【０１２３】
なお、図１２は、図１および図２に示す燃料電池システム１００の電解質１３が酸化物イオン伝導体電解質であるときの酸化物イオンの移動を模式的に示す図である。図１２は、燃料電池システム１００が備えるセル１２が、電解質１３として酸化物イオン伝導体電解質を用いるときの発電原理の一例を示している。
【０１２４】
また、図１３は、図１および図２に示す燃料電池システム１００の電解質１３が酸化物イオン・電子混合伝導体電解質であるときの酸化物イオンおよび電子の移動を模式的に示す図である。図１３は、燃料電池システム１００が備えるセル１２が、電解質１３として、例えば、セリア系電解質のような酸化物イオン・電子混合伝導体電解質を用いるときの発電原理の一例を示している。
【０１２５】
（燃料電池スタックの温度、電圧と燃料ガス濃度の相関関係）
燃料極１５側における残留ガス中の水素濃度が燃焼範囲外となるときの燃料電池スタック１１の温度と電圧との相関関係は、セル１２の電解質１３がプロトン伝導体電解質である場合、理論的には、以下の式（５）で表すことができる。
【０１２６】
まず、燃料電池スタック１１の電圧V（プロトン）の値は、プロトン伝導体中のプロトンの導電率がホール等、他の導電率に比べて、十分に大きくなり、ホール等の影響を無視できる場合、式（５）に示すようにネルンストの式で表すことができる。
V（プロトン）=RT/4F×ln[{P(H2)a}2/{P(H2)c}2]      ・・・      （５）
ここで、Tは、燃料電池スタック１１の絶対温度、Rは、気体定数であり8.314kJ/molとなる。Fは、ファラデー定数であり96485C/molとなる。また、P(H2)aは燃料極１５のH2分圧であり、P(H2)cは、空気極１４のH2分圧である。
【０１２７】
また、{P(H2)c}2は式（６）および式（７）の式から導出される圧平衡定数:Kpを用いて式（８）に表せる。
2H2+O2=2H2O      ・・・      （６）
Kp={P(H2O)c}2/[{P(H2)c}2・P(O2)c]      ・・・      （７）
{P(H2)c}2=[{P(H2O)c}2/P(O2)c]・1/Kp      ・・・      （８）
ここで、P(H2O)cは、空気極でのH2Oの分圧、P(O2)cは空気極でのO2分圧を示す。
したがって、上記した式（５）のネルンストの式は、式（７）、（８）の関係を用いて以下の式（９）として表すことができる。
V（プロトン）=RT/4F×ln[Kp・{(P(H2)a}2/[{P(H2O)c}2・P(O2)c]]    ・・・      （９）
一方、セル１２の電解質１３が酸化物イオン電解質である場合であって、特に、YSZのような酸化物イオン導電率が他の導電担体よりも十分に大きい場合は、電圧V（酸化物イオン）の値を、式（１０）に示すネルンストの式で表すことができる。なお、ここでP(O2)aは燃料極１５のO2分圧、P(O2)cは空気極のO2分圧である。
V（酸化物イオン）＝RT/4F×ln[P(O2)a/P(O2)c]      ・・・      （１０）
また、上記した式（６）から、以下の式（１１）および式（１２）を導出することができる。ここで、P(O2)aは燃料極でのO2分圧を示す。
Kp={P(H2O)a}2/[{P(H2)a}2・P(O2)a]      ・・・      （１１）
P(O2)a={P(H2O)a}2/{P(H2)a}2・1/Kp      ・・・      （１２）
ここで、P(H2O)aは燃料極でのH2O分圧、P(H2)aは燃料極でのH2分圧を示す。そして、式（１０）、（１１）、（１２）から以下の式（１３）を導出することができる。
V（酸化物イオン）=RT/4F×ln[{P(H2O)a}2/{P(H2)a}2/{P(O2)c・Kp}]  ・・・（１３）
ここで、残留ガス中の水素濃度が燃焼範囲の下限値より小さい4.0％となる場合において、式（９）および式（１３）それぞれから導出される燃料電池スタック１１の電圧について、それぞれ異なる温度でプロットした結果を図１４および図１５に示す。図１４は、図１に示す燃料電池システム１００において、燃料極１５側における水素濃度が燃焼範囲外（4.0％）となるときの、燃料電池スタック１１の温度と電圧との相関関係の一例を示すグラフである。図１５は、図２に示す燃料電池システム１００において、燃料極１５側における水素濃度が燃焼範囲外（4.0％）となるときの、燃料電池スタック１１の温度と電圧との相関関係の一例を示すグラフである。図１４および図１５では、一点鎖線にてセル１２の電解質１３が酸化物イオン電解質（YSZ）であるときの、ネルンストの式により求めた燃料電池スタック１１の温度と電圧（EMF；起電力）との相関関係を示す。また、実線にてセル１２の電解質１３がプロトン伝導体電解質であるときの、ネルンストの式により求めた燃料電池スタック１１の温度と電圧（EMF；起電力）との関係を示す。
【０１２８】
なお、図１４および図１５に示すグラフでは、燃料極側は、P(H2)a=0.９〜0.0001bar、P(H2O)a=0.1〜0.9999barの範囲で変化させ、空気極側は、P(O2)c=0.21bar、P(H2O)c=0.03bar（25℃の飽和蒸気圧相当）一定とする。
【０１２９】
また、図１４および図１５に示すグラフでは、300℃〜600℃の間において100℃間隔でプロットした値を線形補間している。図１４および図１５に示すように、燃料電池スタック１１の温度と電圧との関係が一点鎖線で示されるグラフまたは実線で示されるグラフよりも下方側の領域にあるとき、セル１２の燃料極１５側における残留ガス中の水素濃度が燃焼範囲外であって、4.0％より小さくなると推定することができる。
【０１３０】
しかしながら、燃料電池スタック１１の電圧V（プロトン）の値について、ホール等の影響を無視できない場合は、図１６および図１７に示すように、ネルンストの式で得られた結果と実際に測定して得た結果とは合致しないことを本発明者らは見出した。図１６は、図１に示す燃料電池システム１００において、燃料極１５側における水素濃度が燃焼範囲外（4.0％）となるときの、燃料電池スタック１１の温度と電圧との相関関係の一例を示すグラフである。図１７は、図２に示す燃料電池システム１００において、燃料極１５側における水素濃度が燃焼範囲外（4.0％）となるときの、燃料電池スタック１１の温度と電圧との相関関係の一例を示すグラフである。図１６および図１７では、点線にてセル１２の電解質がプロトン伝導体電解質であるときの、ネルンストの式により求めた燃料電池スタック１１の温度と電圧（EMF；起電力）との関係を示す。また、実線にてセル１２の電解質がプロトン伝導体電解質であるときの、外部取り出し電流ゼロにおける電圧測定（EMF測定）により測定した燃料電池スタック１１の温度と電圧（EMF；起電力）との関係を示す。図１６および図１７に示すグラフでは、300℃〜600℃の間において100℃間隔でプロットした値を線形補間している。
【０１３１】
すなわち、図１６および図１７に示すように式（９）から求められる電圧値（V(プロトン)）とEMF測定により測定した電圧の実験値との間には差がみられることが見出した。例えば、図１６において、600℃でネルンストの式により求めた電圧は1.02Vであるのに対して、EMF測定により実験的に求められた電圧は0.91Vとなる。500℃でネルンストの式により求めた電圧は1.04Vであるのに対して、EMF測定により実験的に求められた電圧は0.94Vとなる。400℃でネルンストの式により求めた電圧は1.07Vであるのに対して、EMF測定により実験的に求められた電圧は0.84Vとなる。また、300℃でネルンストの式により求めた電圧は1.10Vであるのに対して、EMF測定により実験的に求められた電圧は0.56Vとなる。
【０１３２】
一方、図１７において、600℃でネルンストの式により求めた電圧は1.02Vであるのに対して、EMF測定により実験的に求められた電圧は0.87Vとなる。500℃でネルンストの式により求めた電圧は1.04Vであるのに対して、EMF測定により実験的に求められた電圧は0.90Vとなる。400℃でネルンストの式により求めた電圧は1.07Vであるのに対して、EMF測定により実験的に求められた電圧は0.79Vとなる。また、300℃でネルンストの式により求めた電圧は1.10Vであるのに対して、EMF測定により実験的に求められた電圧は0.52Vとなる。
【０１３３】
なお、EMF測定は、図１６、図１７に示す組成の燃料ガス（水素ガス）をアノードに、空気（酸素）をカソードにそれぞれ供給し、燃料電池スタック１１の温度を変えて、電圧計により外部取り出し電流ゼロにおける電圧（起電力）を測定することにより行った。
【０１３４】
上記したように電解質１３がプロトン伝導体電解質の場合、電解質１３は、プロトン伝導体とホール伝導体との混合伝導体となる。このため、上記した電圧値の差は、ホール伝導による図８、図１０に示すリーク電流の影響によって電圧降下として現れたものと考えられる。
【０１３５】
つまり、図１１に示すようにセル１２において燃料極１５側の残留ガス中の水素がプロトンとして電解質１３を介して、空気極１４に移動する一方、正の電荷を持つホールがプロトンとは逆に空気極１４から燃料極１５に向かって移動する。このようにホールの移動によるリーク電流の分だけEMF測定により得た電圧の方が、ネルンストの式により求めた電圧よりも低下することとなる。このリーク電流により、燃料極１５中の水素は、プロトンとして電解質１３を経由して空気極１４側に移動する。それにより、燃料極１５側の燃料が減少し、可燃範囲を下回る水素濃度に低下可能になる。これは450℃以上では、この影響が顕著である。
【０１３６】
一方で、450℃から低温になるほど、電解質１３の混合伝導性の影響とともに、速度論的に平衡組成からズレの影響も大きくなる。450℃以下では、後者の平衡組成からのズレの影響によるネルンストの式より求めた値からの差が電解質１３の混合導電性に起因する電子リーク電流によるネルンストの式からのズレよりも大きくなる傾向がある。
【０１３７】
これらのため、ステップＳ２５における判定は、ホール等のリーク電流の影響を無視できない場合は、EMF測定により求めた燃料電池スタック１１の温度と電圧との相関関係を用いて行う。それとともに低温での平衡組成からのズレを考慮する必要がある。
【０１３８】
以上のように、実施の形態および実施の形態の変形例に係る燃料電池システム１００は、燃料電池スタック１１の燃料極１５側の残留ガス中の水素濃度が安全となる所定の濃度よりも小さくなったか否か確認し停止させることができる。このため、燃料電池システム１００では、再起動時に燃料極１５側に残留した残留ガス中の水素に起因する爆着の可能性を回避することができる。
【０１３９】
また、セル１２の電解質１３がイオンと電子の混合伝導体、特にプロトン伝導性とホール伝導性を併せ持つ物性を保有する電解質材料から構成される場合、燃料極１５側において残留ガス中の水素がプロトンとして電解質１３を介して、空気極１４に移動し、空気極１４の酸素と反応して水蒸気を生成する。これが実施の形態に係る燃料電池システム１００では水素ガスおよび加湿水の供給停止後（実施の形態の変形例に係る燃料電池システム１００では原料ガスおよび改質用水の供給停止後）からも継続して起きているため、燃料極１５側の残留ガス中の水素が消費され、安全な濃度となるまで低下させることができる。
【０１４０】
このように、実施の形態および実施の形態の変形例に係る燃料電池システム１００では、燃料極１５側において、水素を含む残留ガスをパージさせるために、ガスを供給する必要なく水素濃度の低下を図ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
燃料電池システム１００は、安全性を担保したうえで燃料電池システムの停止を行うことができるとともに次回の起動時において、燃料電池システムにおける爆着の発生を防ぐことができる。このため、カソードオフガスおよびアノードオフガスを燃焼させて高温で作動する燃料電池システムにおいて有用である。
【符号の説明】
【０１４２】
１      電圧検知器
２      温度検知器
３      制御器
１１      燃料電池スタック
１２      セル
１３      電解質
１４      空気極
１５      燃料極
２１      空気供給器
２２      燃料供給器
２３      水供給器
３１      蒸発器
３２      改質器
４１      燃料ガス供給経路
４２      空気供給経路
４３      水供給経路
４４      水蒸気供給経路
４５      原料ガス供給経路
１００      燃料電池システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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