(57)【要約】【課題】  マトリックス樹脂（特には熱可塑性樹脂）との接着性に優れる強化繊維を得ることができる強化繊維用表面処理剤、並びにそれを用いて得られる強化繊維及び繊維強化複合材料を提供すること。【解決手段】  強化繊維用表面処理剤は、フェノール系化合物とアルデヒド系化合物との付加縮合物を含み、フェノール系化合物が、特定のスルホン基含有化合物を含む。強化繊維は、上記表面処理剤で処理されている繊維を含む。繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と、上記強化繊維とを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール系化合物とアルデヒド系化合物との付加縮合物を含み、
前記フェノール系化合物が、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、強化繊維用表面処理剤。
【化１】
2020105653.tif 000011
［一般式（１）中、Ｒ１は、直接結合又は炭素数１〜２のアルキレン基を表し、Ｍ１は、水素原子又は１価の陽イオンを表す。］
【化２】
2020105653.tif 000012
［一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、直接結合又は炭素数１〜２のアルキレン基を表し、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の陽イオンを表し、Ｙは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−ＳＯ２−を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に０又は１を示し、（ｍ＋ｎ）は１又は２である。］
【請求項２】
前記フェノール系化合物における前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の含有量の合計が、前記フェノール系化合物全量を基準として３０〜１００モル％である、請求項１に記載の強化繊維用表面処理剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の表面処理剤で処理されている繊維を含む、強化繊維。
【請求項４】
マトリックス樹脂と、請求項３に記載の強化繊維と、を含む、繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化繊維用表面処理剤、強化繊維及び繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
マトリックス樹脂と強化繊維とからなる繊維強化複合材料は、軽量で優れた力学特性を有するために、自動車用途、航空機用途及び電子機器用途等に広く用いられている。繊維強化複合材料は、用途に応じて、硬化前のマトリックス樹脂と強化繊維とが含まれる樹脂組成物を成形することにより製造されるものもある。
【０００３】
ところで、繊維強化複合材料の力学特性を向上させる方法の一つとして、強化繊維の含有量を増やすという手段がある。しかし、上記の製造方法において組成物中の強化繊維の量を増やすと、樹脂組成物の粘度が上昇して成形加工性が低下する問題があり、さらには、成形時に樹脂組成物の未充填部分が発生すると、成形品の外観が損なわれたり、強度が低下したりするという問題もある。別の方法として、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を高めることにより、成形品における力学特性を向上させるという手段がある。この場合、強化繊維の含有量を増やすことによる問題を避けつつ、繊維強化複合材料の力学特性の向上を図ることができる。
【０００４】
強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させる方法としては、強化繊維にする繊維に対して表面処理剤を適用するという手段がある。表面処理剤は、マトリックス樹脂と繊維との間に介在して十分な界面接着を発現させることができ、これまでにも多くの検討がなされている。例えば、下記特許文献１には、３種類の特定の表面自由エネルギー値を有するエポキシ樹脂を特定の割合で配合した炭素繊維用サイズ剤が提案されている。また、下記特許文献２には、炭素繊維表面の少なくとも一部を、レゾール型フェノール樹脂を含有する被覆処理用組成物により被覆処理をする方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２８０６２４号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０７０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来のエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を含む処理剤で処理された繊維であっても、マトリックス樹脂、特には熱可塑性樹脂との接着性が未だ十分ではない。
【０００７】
本発明は、マトリックス樹脂（特には熱可塑性樹脂）との接着性に優れる強化繊維を得ることができる強化繊維用表面処理剤、並びにそれを用いて得られる強化繊維及び繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、スルホン基を有する特定のフェノール系化合物と、アルデヒド系化合物との付加縮合物を配合した表面処理剤で処理された繊維が、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂に対して高い界面せん断強度を示すことができ、しかもエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に対しても高い界面せん断強度を示すことを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、フェノール系化合物とアルデヒド系化合物との付加縮合物を含み、フェノール系化合物が、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む強化繊維用表面処理剤を提供する。
【００１０】
【化１】
2020105653.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ１は、直接結合又は炭素数１〜２のアルキレン基を表し、Ｍ１は、水素原子又は１価の陽イオンを表す。］
【００１１】
【化２】
2020105653.tif 000003
［一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、直接結合又は炭素数１〜２のアルキレン基を表し、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の陽イオンを表し、Ｙは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−ＳＯ２−を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に０又は１を示し、（ｍ＋ｎ）は１又は２である。］
【００１２】
本発明の強化繊維用表面処理剤によれば、マトリックス樹脂（特には熱可塑性樹脂）との接着性に優れる強化繊維を得ることができる。これにより、例えば、マトリックス樹脂及び強化繊維が含まれる樹脂組成物を成形して繊維強化複合材料を製造する場合、繊維強化複合材料の力学特性の向上を図ることができる。また、本発明の強化繊維用表面処理剤によれば、樹脂組成物の成形加工性への影響を小さくしつつ、上記効果を得ることが期待できる。
【００１３】
接着性の観点から、上記フェノール系化合物における上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物の含有量の合計が、フェノール系化合物全量を基準として３０〜１００モル％であることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、上記本発明に係る強化繊維用表面処理剤で処理されている繊維を含む強化繊維を提供する。
【００１５】
本発明の強化繊維によれば、マトリックス樹脂（特には熱可塑性樹脂）との接着性に優れることから、繊維強化複合材料の力学特性の向上を図ることができる。また、本発明の強化繊維によれば、マトリックス樹脂及び強化繊維が含まれる樹脂組成物の成形加工性への影響を小さくしつつ、上記効果を得ることが期待できる。
【００１６】
本発明はまた、マトリックス樹脂と上記本発明に係る強化繊維とを含む繊維強化複合材料を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、マトリックス樹脂（特には熱可塑性樹脂）との接着性に優れる強化繊維を得ることができる強化繊維用表面処理剤、並びにそれを用いて得られる強化繊維及び繊維強化複合材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本実施形態の強化繊維用表面処理剤は、フェノール系化合物とアルデヒド系化合物との付加縮合物を含み、フェノール系化合物が、下記一般式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）という場合もある）及び下記一般式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）という場合もある）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【００１９】
【化３】
2020105653.tif 000004
［一般式（１）中、Ｒ１は、直接結合又は炭素数１〜２のアルキレン基を表し、Ｍ１は、水素原子又は１価の陽イオンを表す。］
【００２０】
【化４】
2020105653.tif 000005
［一般式（２）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、直接結合又は炭素数１〜２のアルキレン基を表し、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の陽イオンを表し、Ｙは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−ＳＯ２−を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に０又は１を示し、（ｍ＋ｎ）は１又は２である。］
【００２１】
化合物（１）は、接着性の観点から、Ｒ１が直接結合であることが好ましい。
【００２２】
Ｍ１が１価の陽イオンである場合、化合物（１）は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、又は炭素数１〜３のアルカノールアミン塩であってもよい。
【００２３】
化合物（１）は、接着性の観点から、−Ｒ１ＳＯ３Ｍ１がＯＨ基に対しパラ位に位置するものが好ましい。
【００２４】
化合物（１）としては、パラフェノールスルホン酸、３−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、（４−ヒドロキシフェニル）エタンスルホン酸、（４−ヒドロキシフェニル）メタンスルホン酸、及び（３−ヒドロキシフェニル）メタンスルホン酸等が挙げられる。付加縮合の反応性の観点から、パラフェノールスルホン酸、（４−ヒドロキシフェニル）エタンスルホン酸、及び（４−ヒドロキシフェニル）メタンスルホン酸が好ましく、パラフェノールスルホン酸がより好ましい。
【００２５】
化合物（１）は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
化合物（２）は、接着性の観点から、Ｙが−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−ＳＯ２−であることが好ましく、−ＳＯ２−であることがより好ましい。
【００２７】
Ｍ２又はＭ３が１価の陽イオンである場合、化合物（２）は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、又は炭素数１〜３のアルカノールアミン塩であってもよい。
【００２８】
化合物（２）は、接着性の観点から、（ｍ＋ｎ）が１であるものが好ましい。
【００２９】
化合物（２）は、接着性の観点から、−Ｒ２ＳＯ３Ｍ２及び／又は−Ｒ３ＳＯ３Ｍ３がＯＨ基に対しオルト位に位置するものが好ましい。
【００３０】
化合物（２）としては、ビスフェノールＳ（すなわち、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、以下同様）のモノ又はジスルホン化物、ビスフェノールＦ（すなわち、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、以下同様）のモノ又はジスルホン化物、ビスフェノールＡ（すなわち、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、以下同様）のモノ又はジスルホン化物、ビスフェノールＳとヒドロキシメタンスルホン酸との反応物、ビスフェノールＳとヒドロキシエタンスルホン酸との反応物、ビスフェノールＦとヒドロキシメタンスルホン酸との反応物、ビスフェノールＦとヒドロキシエタンスルホン酸との反応物、ビスフェノールＡとヒドロキシメタンスルホン酸との反応物、及びビスフェノールＡとヒドロキシエタンスルホン酸との反応物等が挙げられる。
【００３１】
接着性の観点から、ビスフェノールＳのモノ又はジスルホン化物、ビスフェノールＡのモノ又はジスルホン化物、ビスフェノールＳとヒドロキシメタンスルホン酸との反応物、ビスフェノールＳとヒドロキシエタンスルホン酸との反応物、ビスフェノールＡとヒドロキシメタンスルホン酸との反応物、ビスフェノールＡとヒドロキシエタンスルホン酸との反応物が好ましく、ビスフェノールＳのモノ又はジスルホン化物、ビスフェノールＡのモノ又はジスルホン化物がより好ましい。
【００３２】
また、接着性の観点から、化合物（２）は、モノスルホン化物が好ましい。
【００３３】
化合物（２）は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
化合物（２）は、例えば、下記一般式（３）で表されるビスフェノール化合物（以下、化合物（３）という場合もある）を、硫酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、又はヒドロキシエタンスルホン酸等の酸により硫酸化する方法により得ることができる。
【化５】
2020105653.tif 000006
［一般式（３）中、Ｙは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−ＳＯ２−を表す。］
【００３５】
上記の硫酸化は、化合物（３）に対して上記酸を、化合物（３）の１．０〜２．２倍モルの割合で添加し、９０〜１１０℃で５〜２０時間加熱することにより行うことができる。
【００３６】
アルデヒド系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラヒドロキシベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、２−ナフチルアルデヒド等が挙げられる。これらの化合物の中でも、付加縮合の反応性が優れる観点から、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドが好ましい。
【００３７】
アルデヒド系化合物は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
本実施形態に係るフェノール系化合物とアルデヒド系化合物との付加縮合物は、フェノール系化合物における化合物（１）及び化合物（２）の含有量の合計が、接着性の観点から、フェノール系化合物全量を基準として３０〜１００モル％であることが好ましく、３５〜１００モル％であることがより好ましい。
【００３９】
化合物（１）及び化合物（２）以外のフェノール系化合物としては、フェノール樹脂の構成要素として知られているものであれば特に限定されないが、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のモノ、ジ若しくはトリアルキル（炭素数１〜３）フェノール；カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類が挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、フェノールが好ましく、接着性の観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳが好ましく、接着性の観点から、フェノール、ビスフェノールＳがより好ましい。
【００４０】
本実施形態に係る付加縮合物は、接着性の観点から、数平均分子量が３００〜１０，０００であるものが好ましい。
【００４１】
本実施形態に係る付加縮合物は、レゾール型、ノボラック型、又はこれらの混合のいずれであってもよい。付加縮合物がノボラック型である場合には、硬化剤を添加して縮合を進行させることができ、硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン等を使用することができる。
【００４２】
本実施形態に係る付加縮合物は、公知のレゾール型フェノール樹脂又はノボラック型フェノール樹脂を製造する方法と同様にして得ることができる。
【００４３】
レゾール型の付加縮合物は、フェノール系化合物とアルデヒド系化合物とを、公知の塩基性触媒の存在下で反応させて得ることができる。フェノール系化合物（Ｐ）とアルデヒド系化合物（Ｆ）とを反応させる際の反応モル比（Ｆ／Ｐ）としては、０．７〜３．０とすることができる。塩基性触媒としては、公知のものを用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア水；トリエチルアミン等の第３級アミン；水酸化テトラメチルアンモニウム；カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物；炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ性物質等が挙げられる。塩基性触媒は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。反応温度は５０〜１１０℃とすることができ、反応時間は１〜２０時間とすることができる。
【００４４】
ノボラック型の付加縮合物は、フェノール系化合物とアルデヒド系化合物とを、公知の酸性触媒の存在下で反応させて得ることができる。フェノール系化合物（Ｐ）とアルデヒド系化合物（Ｆ）とを反応させる際の反応モル比（Ｆ／Ｐ）としては、０．５〜０．９とすることができる。酸性触媒としては、公知のものを用いることができ、例えば、シュウ酸等の有機カルボン酸；パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機スルホン酸；塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸等が挙げられる。酸性触媒これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。反応温度は５０〜１１０℃とすることができ、反応時間は１〜２０時間とすることができる。
【００４５】
本実施形態に係る付加縮合物は、上記化合物（３）のようなビスフェノール化合物と、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド系化合物とを縮合させた後に、硫酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、又はヒドロキシエタンスルホン酸等の酸を反応させて得ることもできる。
【００４６】
上記のようにして得られる付加縮合物が含まれる組成物は、そのまま表面処理剤として用いてもよいし、濃縮或いは希釈したり、他の成分を添加したりして表面処理剤としてもよい。
【００４７】
本実施形態に係る強化繊維用表面処理剤の製造方法は、化合物（１）及び化合物（２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むフェノール系化合物と、アルデヒド系化合物とを付加縮合する上記の工程を備えるものであってもよい。
【００４８】
表面処理剤における付加縮合物の含有量は、０．５〜８０質量％とすることができる。
【００４９】
表面処理用には、必要に応じて、各種界面活性剤、シランカップリング剤、金属系カップリング剤等の化合物を添加することもできる。また、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリエーテルスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミドなどの樹脂を添加することもできる。また、水や、メタノール、エタノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、フルフラール、フルフリルアルコール等の有機溶剤を添加することもできる。また、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛などの離型剤を添加することもできる。
【００５０】
表面処理剤は、強化繊維の処理適性の観点から、使用時に適宜希釈して使用することができる。このとき、強化繊維を処理する処理槽又は表面処理剤における全固形分が０．５〜３０質量％となることが好ましい。なお、固形分とは、１０５℃で３時間加熱したときの残分を意味する。
【００５１】
次に、本発明に係る強化繊維について説明する。
【００５２】
本実施形態の強化繊維は、上記本実施形態の表面処理剤で処理された繊維を含む。本実施形態の強化繊維は、例えば、繊維強化複合材料に用いられる強化繊維を、上記本実施形態の表面処理剤で処理することにより得ることができ、マトリックス樹脂を補強し、繊維強化複合材を得るために用いることができる。
【００５３】
強化繊維の種類としては、繊維強化複合材料に用いられる強化繊維であれば特に制限はなく、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの各種無機繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリプロピレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレンナフタレート繊維、ポリアリレート繊維、ポリアセタール繊維、ＰＢＯ繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリケトン繊維などの各種有機繊維が挙げられる。接着性向上の観点から、炭素繊維が好ましい。
【００５４】
強化繊維の形態については、連続長繊維や連続長繊維をカットした短繊維、粉末状に粉砕したミルド糸等、いずれでもよい。これらは、織物、編み物、不織布等のシート状等に、用途や必要特性に応じて様々に選ぶことができる。
【００５５】
強化繊維は、本実施形態の表面処理剤以外の処理剤で処理されていてもよい。処理剤としては、例えば、各種界面活性剤や各種平滑剤、柔軟剤、集束剤、酸化防止剤、難燃剤、抗菌剤、消泡剤が挙げられる。また、強化繊維束の耐摩擦性の向上やマトリックス樹脂の親和性の補助のために、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びエポキシ樹脂等の樹脂によって強化繊維が処理されていてもよい。
【００５６】
強化繊維を表面処理剤で処理する方法としては、例えば、表面処理剤を入れた処理槽に強化繊維を含浸した後、強化繊維を引揚げる方法、表面処理剤を強化繊維に滴下したり散布したりする方法、ナイフコート法、ローラー浸漬法、ローラー接触法等が挙げられる。
【００５７】
表面処理剤の強化繊維への付着量の調整は、表面処理剤の濃度を調整することによってもできる。また、絞りコントローラー等を用いて、繊維表面に付着した表面処理剤を拭き取ることによって調節することもできる。
【００５８】
強化繊維に付着させる表面処理剤の付着量は、処理前の強化繊維１００質量部に対する、処理後の水分が除去された強化繊維の質量増加分で表すことができる。本実施形態においては、この付着量が、強化繊維（処理前）１００質量部に対して付加縮合物が０．１〜２０質量部となるように調整することが好ましく、０．５〜１５質量部となるように調整することがより好ましい。このような付着量であれば、強化繊維とマトリックス樹脂との接着性を向上させることが容易となり、繊維強化複合化材料の力学特性（例えば、強度等の機械的特性）を向上させること容易となる。
【００５９】
表面処理剤を強化繊維に付着させた後、続いて乾燥処理によって水分を除去することができる。このときの乾燥処理の方法としては、特に限定されないが、例えば熱風、熱板、ローラー、赤外線ヒーター等の熱媒を用いる方法を選択することができる。
【００６０】
乾燥処理によって水分を除去する温度は、マトリックス樹脂との接着性に優れた皮膜が得られるという観点から、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が特に好ましい。
【００６１】
本実施形態の強化繊維は、様々な産業分野で用いられる繊維強化複合材料の強化繊維として用いることができ、例えば、列車、自動車などの車両、航空機、電気、電子材料、建築資材などの産業資材、機械工業用の部材、スポーツ用品、日用品などの家庭用品など各種部材用の材料へ適応可能である。
【００６２】
次に、本発明に係る繊維強化複合材料について説明する。
【００６３】
本実施形態の繊維強化複合材料は、マトリックス樹脂と、上記本実施形態の強化繊維とを含むものである。
【００６４】
マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも使用することができる。
【００６５】
熱硬化性樹脂としては、熱により架橋反応が進行して、少なくとも部分的に三次元架橋構造を形成する樹脂であれば特に限定されず用いることができ、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂及びビスマレイミド樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、加熱により自己硬化するものであってもよいし、硬化剤や硬化促進剤などが配合されたものであってもよい。接着性の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。
【００６６】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。接着性の観点から、ポリアミドが好ましい。
【００６７】
本実施形態の繊維強化複合材料の製造方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法を採用することができる。
【００６８】
マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、例えば、マトリックス樹脂を本実施形態の強化繊維に含浸させた後、加熱硬化する方法や本実施形態の強化繊維にマトリックス樹脂を含浸したプリプレグを作成し、プリプレグを積層後、その積層物に圧力を付与しながらマトリックス樹脂を加熱硬化させる方法等が挙げられる。
【００６９】
また、必要に応じて熱硬化性樹脂には硬化剤や硬化促進剤を添加してよい。例えば、エポキシ樹脂の硬化にはハロゲン化ホウ素錯体、ｐ−トルエンスルホン酸塩などのルイス酸や、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン及びそれらの誘導体や異性体などのポリアミン硬化剤などが好ましく用いられる。
【００７０】
また、上記のプリプレグも本実施形態の繊維強化複合材料の一態様に含まれるが、その作成方法としては、マトリックス樹脂をメチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、本実施形態の強化繊維に含浸させるウェット法や、加熱により低粘度化し、本実施形態の強化繊維に含浸させるホットメルト法（ドライ法）等が挙げられる。
【００７１】
マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、例えば、射出成形、ブロー成形、回転成形、押出成形、プレス成形、トランスファー成形、及びフィラメントワインディング成形などの成形方法が挙げられる。これらの中でも生産性の観点で射出成形が好ましく用いられる。また、これらの成形においては、まず熱溶融した熱可塑性樹脂と強化繊維を混練して得られたペレットや熱溶融した熱可塑性樹脂を強化繊維に含浸させたプリプレグ等の形態としてからそれらを所望の成形に用いる場合もあるが、これらのペレットやプリプレグも本実施形態の繊維強化複合材料の一態様に含まれる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００７３】
＜付加縮合物の製造＞
（合成例１）
攪拌装置、還流装置、温度計、ホルムアルデヒド水溶液滴下装置のついた反応器に、イオン交換水１０７９質量部、パラフェノールスルホン酸１３２質量部（０．７６ｍｏｌ）、ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）１３２質量部（０．２４ｍｏｌ）、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液６１質量部を加え攪拌溶解した。この水溶液を温度８０℃に加温し攪拌しながら３７質量％ホルムアルデヒド水溶液８５質量部（ホルムアルデヒド１．０５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに９０℃にて１０時間反応した後、固形分を調整して、固形分を３０質量％含む組成物を得た。
【００７４】
（合成例２〜６、比較合成例１〜２）
成分及び配合量（質量部）を表１に示すように変更した以外は、合成例１と同様の方法で反応させて、固形分を３０質量％含む組成物をそれぞれ調製した。
【００７５】
（合成例７）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにイオン交換水２３３３質量部、モノスルホン化ビスフェノールＳ（３−スルホ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）２９４質量部（０．４７ｍｏｌ）、ビスフェノールＳ  ２９４質量部（０．５３ｍｏｌ）、シュウ酸９４質量部を仕込み、室温から８０℃まで昇温しながら撹拌した。続いて、３７質量％ホルマリン水溶液４８質量部（ホルムアルデヒド０．５９ｍｏｌ）を１時間要して滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で１時間攪拌し、その後１００℃まで昇温し１５時間攪拌した。反応終了後、反応系内に残った水分と未反応物を加熱減圧下に除去し、固形分を調整して、固形分を３０質量％含む組成物を得た。
【００７６】
なお、表１中の下記成分の詳細は以下のとおりである。
スルホン化ビスフェノールＳ：下記の方法で調製された化合物を用いた。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにイオン交換水１０００質量部、ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）５５０質量部（１．０ｍｏ１）を仕込み、８０℃まで昇温した。続いて、硫酸９８質量部（１．０ｍｏ１）を滴下後、さらに９０℃で３時間反応後、水を除去し、スルホン化ビスフェノールＳを得た。
【００７７】
Ｂｉｓ−Ｓ＋ヒドロキシメタンスルホン酸反応物：下記の方法で調製された化合物を用いた。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにイオン交換水７６７質量部、ビスフェノーＳ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン）５５０質量部(１．０ｍｏ１)を仕込み、８０℃まで昇温した。続いて、３７質量％ヒドロキシメタンスルホン酸水溶液３６２質量部（１．０ｍｏ１）を滴下後、さらに９０℃で５時間反応後、水を除去し、ＢＰＳ−Ｓ＋ヒドロキシメタンスルホン酸反応物を得た。
【００７８】
［付加縮合物の数平均分子量の測定］
付加縮合物の数平均分子量は、上記で得られた付加縮合物が含まれる組成物を、水で６０倍に希釈して固形分（樹脂濃度）０．５質量％の水溶液としたものを試料とし、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて下記測定条件で測定した。
（測定条件）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＷｘＬ（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：５０ｍＭ亜リン酸ナトリウム緩衝液／アセトニトリル（容量比９／１）
流量：１．０ｍＬ／分
基準物質：標準ポリスチレンスルホン酸ナトリウム
【００７９】
［表面処理剤の調製、強化繊維の作製、及び熱可塑性樹脂との接着性評価］
（実施例１）
合成例１で得られた組成物１６．７質量部と、水８３．３質量部とを混合し、固形分５質量％の表面処理剤を調製した。
【００８０】
得られた表面処理剤を、単繊維直径が７μｍである炭素繊維束（東レ株式会社製、製品名「Ｔ７００ＳＣ−１２０００」）に含浸処理し、１２０℃で５分加熱乾燥処理を行い、炭素繊維束１００質量部に対して２０質量部の表面処理剤が付着するように（固形分が１質量％となるように）炭素繊維束を処理した。
【００８１】
（実施例２〜１１）
成分及び配合量（質量部）を表２又は表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして表面処理剤の調製し、炭素繊維束を処理した。
【００８２】
（比較例１〜５）
成分及び配合量（質量部）を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして表面処理剤の調製し、炭素繊維束を処理した。
【００８３】
なお、表３中の下記成分の詳細は以下のとおりである。
Ｊ−３２５：フェノール樹脂分散液（ＤＩＣ株式会社製、製品名「Ｊ−３２５」、固形分６０質量％）
ポリビニルスルホン酸：ポリ（ビニルスルホン酸）ナトリウムの２５質量％水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）
Ｗ１１５５Ｒ５５：水系エポキシ化合物分散液（三菱ケミカル株式会社製、製品名「Ｗ１１５５Ｒ５５」、固形分５５質量％）
ネオステッカー４００：水系ウレタン樹脂分散液（日華化学株式会社製、製品名「ネオステッカー４００」、固形分３５質量％）
セポルジョンＰＡ２００：水系ポリアミド樹脂分散液（住友精化株式会社製、製品名「セポルジョンＰＡ２００」、固形分４０質量％）
【００８４】
＜熱可塑性樹脂との接着性評価＞
熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料におけるマトリックス樹脂と強化繊維との接着性を評価するために、下記のフラグメンテーション試験による界面せん断強度の測定を行った。
【００８５】
［フラグメンテーション試験］
実施例及び比較例で得られた強化繊維（炭素繊維束）から単繊維１本を抜き出し、これを、マトリックス樹脂としてのポリアミド樹脂中に包埋させて試験片を作製した。
【００８６】
具体的には、まず、上記強化繊維（炭素繊維束）から抜き出した単繊維１本を、ポリアミドフイルム（三菱樹脂（株）製、商品名「ダイアミロン  タイプＺ」、厚さ５０μｍ）２枚で挟み、このシートを予め上下の加熱盤２２０℃としておいたミニテストプレス機（（株）東洋精機製）ＭＰ−ＳＣＨに投入した。加熱盤を２２０℃に維持したまま、圧縮荷重１０ｋＮの条件にて１０分間加圧した後、加熱盤を冷却し試験片とした。
【００８７】
得られた試験片を、引張試験機（オートグラフＡＧ−Ｉ（ロードセル１ｋＮ）（（株）島津製作所製）にて、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの条件下、０．２ｍｍ／分の引っ張り速度で伸度３０％の伸張を付与した。
【００８８】
ポリアミド樹脂内で破断した単繊維上の破断数を偏光顕微鏡にて読み取り、その破断数と単繊維長から各破断繊維長の平均値（平均繊維長）を求め、次式から界面せん断強度を算出した。
【００８９】
臨界繊維長（ｍｍ）＝４×平均繊維長（ｍｍ）／３
界面せん断強度（ＭＰａ）＝繊維引張り強度（ＭＰａ）×（繊維直径（ｍｍ）／２）×臨界繊維長（ｍｍ）
【００９０】
結果は測定５回の平均値を示した。界面せん断強度の値が大きいほうが、接着性に優れていると判断することができる。
【００９１】
［表面処理剤の調製、強化繊維の作製、及び熱硬化性樹脂との接着性評価］
（実施例１２〜１６、比較例６〜８）
成分及び配合量を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして表面処理剤の調製し、炭素繊維束を処理した。
【００９２】
＜熱硬化性樹脂との接着性評価＞
熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料におけるマトリックス樹脂と強化繊維との接着性を評価するために、下記のマイクロドロップレット試験による界面せん断強度の測定を行った。
【００９３】
［マイクロドロップレット試験］
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（三菱化学株式会社製、製品名「ｊＥＲ８２８」）１００質量部とメタフェニレンジアミン１４．５質量部との混合物を加熱して溶融させた。
【００９４】
実施例及び比較例で得られた強化繊維に、上記混合物の液滴を、直径１０μｍ〜５０μｍ程度となるような大きさで、液滴同士が接触しないように付着させた後、１２０℃で１時間加熱して熱硬化させ、球状樹脂成型物を成形した。
【００９５】
複合界面特性評価装置（東栄産業社製：ＨＭ４１０）を用いたマイクロドロップレット法により、強化繊維−エポキシ樹脂間の界面せん断強度を０．６ｍＮ／ｓｅｃの（引き抜き）速度にて測定した。なお、単位面積あたりのせん断強度τ［ＭＰａ］は、強化繊維の直径をＤ［μｍ］、球状樹脂成型物に埋め込まれた部分の強化繊維の長さをＬ［μｍ］、該球状樹脂成型物を繊維軸方向に引き抜く際の荷重をＦ［ｍＮ］として、下記式から算出した。
τ＝Ｆ／πＤＬ
【００９６】
結果は測定１０回の平均値を示した。界面せん断強度の値が大きいほうが、接着性に優れていると判断することができる。
【００９７】
【表１】
2020105653.tif 000007
【００９８】
【表２】
2020105653.tif 000008
【００９９】
【表３】
2020105653.tif 000009
【０１００】
【表４】
2020105653.tif 000010
【０１０１】
表２〜４に示されるように、実施例の表面処理剤によれば、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂及びエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂のいずれに対しても優れた接着性を有する強化繊維を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、マトリックス樹脂（特には熱可塑性樹脂）との接着性に優れる強化繊維を得ることができる強化繊維用表面処理剤、並びにそれを用いて得られる強化繊維及び繊維強化複合材料を提供することができる。