(57)【要約】      （修正有）【課題】シール剤や基板との密着性が良好な液晶配向膜を形成する液晶配向剤の提供。【解決手段】式[１]で表される構造を有するジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドを含有する液晶配向剤。2020021081.tif 000048（Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は式（２）の基であり、その少なくとも一方は式（２）の基である。Ａは単結合又は炭素数１〜４の炭化水素基からなる２価の基である）2020021081.tif 000049【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表されるジアミン。
【化１】
2020021081.tif 000043
（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は下記式（２）の基であり、その少なくとも一方は、式（２）の基である。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜３である。式（２）中、Ａは単結合又は炭素数１〜４の炭化水素基である２価の基である。）
【化２】
2020021081.tif 000044
【請求項２】
前記式［１］において、ベンゼン環におけるＮＨ２基が、アルキレン基の結合位置に対して、メタ位、又はパラ位にある請求項１に記載のジアミン。
【請求項３】
下記のジアミンのいずれかである請求項１に記載のジアミン。
【化３】
2020021081.tif 000045
【化４】
2020021081.tif 000046
（但し、Ｂｏｃは、下記式で表される基である。）
【化５】
2020021081.tif 000047
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するジアミンを用いて得られる液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子の液晶配向膜は、ポリイミド系重合体を含む液晶配向剤（液晶配向処理剤とも云う）を基板に塗布し、焼成した液晶配向膜が主として用いられている。
液晶配向膜は、液晶の配向状態を制御する目的で使用されるが、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、液晶配向膜には、電圧保持率が高いことや、直流電圧を印加した際の残留電荷が少ないこと、及び／又は直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が速いという特性が重要となっている。
また、液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られている。近年では、急速にシェアを拡大してきた携帯電話、スマートホン、タブレット型素子などの小型、高精細の液晶表示素子でも、高い表示品位が求められるほどの目覚ましい発展を遂げている。
【０００３】
特に、これらの小型の液晶表示素子では、できるだけ多くの表示面を確保するため、液晶表示素子の基板間を接着させるために用いるシール剤の幅を、従来に比べて狭くする、所謂狭額縁化が要求されている。かかるパネルの狭額縁化に伴って、液晶表示素子を作製する際に用いるシール剤の塗布位置が、液晶配向膜の端部に接した位置、あるいは液晶配向膜の上に塗布されるようになるが、ポリイミドには極性基がないか、若しくは少ないため、シール剤と液晶配向膜表面で共有結合が形成されず、基板同士の接着が不十分となる問題点があった。
【０００４】
このような場合、特に高温高湿条件下での使用において、シール剤と液晶配向膜とのすき間から水が混入しやすくなり、液晶表示素子の周囲の額縁付近に表示ムラが発生してしまうという問題が生じる場合がある。従って、ポリイミド系液晶配向膜とシール剤や基板との密着性（接着性）を向上させることが課題となる。上述のごとき液晶配向膜のシール剤や基板との接着性の改善は、液晶配向膜の有する、液晶配向性や電気特性を低下させずに達成されることが必要であり、更には、これらの特性を向上させることが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本特開平０９−２７８７２４号公報
【特許文献２】日本特開平１０−１２３５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、液晶表示素子の額縁付近に表示ムラが発生することのない、シール剤や基板との密着性が良好な、液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向剤の提供、及びかかる液晶配向剤の製造に使用される特定の構造を有する新規なジアミンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するジアミンを使用するポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドを含有する液晶配向剤が優れた特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドを含有する液晶配向剤であって、前記ジアミン成分が、下記式（１）で表される構造を有するジアミンを含有することを特徴とする液晶配向剤にある。
【化１】
2020021081.tif 000002
（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は下記式（２）で表される基であり、その少なくとも一方は、式（２）で表される基である。式（２）中、Ａは単結合又は炭素数１〜４の炭化水素基である２価の基である。）
【化２】
2020021081.tif 000003
【発明の効果】
【０００９】
本発明の特定の構造を有する新規なジアミンを使用するポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドを含む液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜は、液晶表示素子におけるシール剤や基板との密着性が高いので、高温高湿条件下でも額縁付近の表示ムラの発生が抑制でき、また、素子の周囲の額縁面積を小さくできる。したがって、表示面積を大きくできるので、携帯電話、スマートホン、タブレット型素子などの小型、高精細の液晶表示素子に有利に使用できる。更に、残留電荷の緩和が速いため、液晶表示素子の残像現象を短時間で消失させる利点を有する。
また、本発明の特定の構造を有するジアミンを使用するポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、溶媒に対する溶解度も大きいため、高ポリマー濃度の液晶配向剤が得られる利点も有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
〔ジアミン〕
本発明の液晶配向剤を得るために使用されるジアミン成分に含有されるジアミンは、下記式（１）で表される構造を分子中に有するジアミンである。
【化３】
2020021081.tif 000004
【化４】
2020021081.tif 000005
式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＡは、上記で定義したとおりである。なかでも、Ｒ１及びＲ２は、その少なくとも一方、又は両方とも、式（２）で表される基が好ましく、ラビング時の配向膜強度の観点から、Ｒ１及びＲ２のどちらか一方のみが、式（２）で表される基であるのが好ましい。
Ａは、好ましくは単結合である。ここで、Ａが単結合の場合、式（２）の基は、ｔ−ブトキシカルボニル基（本発明では、Ｂｏｃ基ともいう。）である。
【００１１】
上記式（１）で表される構造を分子内に有するジアミンは、かかる要件を満足する限り、いずれのジアミンでもよい。その好ましい例として、下記式[１]で表されるジアミンが挙げられる。
【化５】
2020021081.tif 000006
式[１]中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれの好ましいものも含めて、式（１）における場合と同じである。ｍ、ｎは、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、原料入手の容易性から、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
また、式[１]中、それぞれのベンゼン環におけるアミノ基（−ＮＨ２）は、アルキレン基の結合位置に対して、オルト、メタ、又はパラのいずれの位置でもよいが、合成の容易性、及び重合反応性の点から、メタ、又はパラの位置が好ましく、パラの位置がより好ましい。
【００１２】
式[１]で表されるジアミンの例としては、好ましくは、以下の化合物が挙げられる。なお、以下に例示される化合物の式において、Ｂｏｃは下記で表される基である。
【化６】
2020021081.tif 000007
【００１３】
【化７】
2020021081.tif 000008
【００１４】
【化８】
2020021081.tif 000009
【００１５】
式[１]で表されるジアミンの合成法は特に限定されないが、一般的な合成法として、下記に示すように、ジアミンＸのジニトロ化合物Ｘ１を還元することにより製造することができる。なお、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは、それぞれ、上記式（１）中における、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎと同じである。
【化９】
2020021081.tif 000010
【００１６】
上記還元反応は、触媒の存在下における水素添加反応、プロトンの共存下に行う還元反応、蟻酸を水素源とする還元反応、ヒドラジンを水素源とする還元反応などがあり、これらの還元反応を組み合わせでもよい。ジニトロ化合物Ｘ１の構造と還元反応の反応性を考慮すると、水素添加反応が好ましい。
還元反応に用いられる触媒は、市販品として入手できる活性炭担持金属が好ましく、例えば、パラジウム−活性炭、白金−活性炭、ロジウム−活性炭などが挙げられる。また、水酸化パラジウム、酸化白金、ラネーニッケルなど、必ずしも活性炭担持型の金属触媒でなくてもよい。一般的に広く使用されているパラジウム−活性炭が、良好な結果が得られるので好ましい。
【００１７】
還元反応をより効果的に進行させるため、活性炭の共存下で、反応を実施することもある。この時、使用する活性炭の量は特に限定されないが、ジニトロ化合物Ｘ１に対して１〜２０質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。
同様な理由により、加圧下で反応を実施する場合もある。この場合、ベンゼン核の還元を避けるため、２０気圧までの加圧範囲で行う。好ましくは１０気圧までの範囲で反応を実施する。
【００１８】
還元反応においては、溶媒の使用が好ましく、各原料と反応しない溶媒であれば、制限なく使用することができる。
例えば、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ（N,N-ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＮＭＰ（N-メチル-2-ピロリドン）など）；エーテル類（Ｅｔ２Ｏ（ジエチルエーテル）、ｉ−Ｐｒ２Ｏ(ジiso−プロピルエーテル)、ＴＢＭＥ（メチルtert-ブチルエーテル）、ＣＰＭＥ（シクロペンチルメチルエーテル）、ＴＨＦ(テトラヒドロフラン)、ジオキサンなど）；脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）；芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）；ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）；低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）；ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）；などが使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。必要に応じて、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて溶媒を乾燥し、非水溶媒として用いることもできる。
【００１９】
溶媒の使用量（反応濃度）は特に限定されないが、ジニトロ化合物Ｘ１に対し、０．１〜１００質量倍である。好ましくは０．５〜３０質量倍であり、さらに好ましくは１〜１０質量倍である。
反応温度は特に限定されないが、−１００℃から使用する溶媒の沸点までの範囲、好ましくは、−５０〜１５０℃である。反応時間は、通常０．０５〜３５０時間、好ましくは０．５〜１００時間である。
一方、ジニトロ化合物Ｘ１の合成方法は特に限定されず、任意の方法により合成することができる。その具体例としては、化合物Ｘ２と二炭酸ジ-tert-ブチルとを、溶媒中、場合により塩基の存在下で反応させる。
【化１０】
2020021081.tif 000011
【００２０】
化合物Ｘ２のカルボキシル基１基に対して、１〜５当量、好ましくは１．３〜２．５当量の二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを用いることが好ましく、当量数等の反応条件の設定により、Ｂｏｃ基の導入数を制御することができる。
反応における塩基の存在は必ずしも必要ではないが、塩基を用いる場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウムなどの無機塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、キノリン、コリジンなどのアミン類；水素化ナトリウム、水素化カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウムなどの塩基；等を使用できる。
【００２１】
かかる反応における溶媒は、各原料と反応しない溶媒であれば使用することができ、上記ＸからＸ１を合成する際に記載したのと同じ溶媒である、非プロトン性極性有機溶媒、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン系炭化水素類、低級脂肪酸エステル類等が使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。必要に応じて、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて溶媒を乾燥し、非水溶媒として用いることもできる。
溶媒の使用量は特に限定されないが、ジニトロ化合物Ｘ２に対し、０．１〜１００質量倍の溶媒を用いてもよい。好ましくは０．５〜３０質量倍であり、さらに好ましくは１〜１０質量倍である。反応温度は特に限定されないが、−１００℃から使用する溶媒の沸点までの範囲、好ましくは、−５０〜１５０℃の範囲である。反応時間は、通常０．０５〜２００時間、好ましくは０．５〜１００時間である。
【００２２】
また、ジニトロ化合物Ｘ１は、下記のようにカルボニル化合物（α）と、Ｂｏｃ基が付与したアミン化合物Ｘ２及びＸ２’を、溶媒中で反応させることにより、合成することができる。その具体例として下記のスキームに示す。
【化１１】
2020021081.tif 000012
【００２３】
ニトロ化合物Ｘ２及びＸ２’において、Ｒ１とＲ２は、それぞれ独立に、水素もしくはＢｏｃ基を表す。
カルボニル化合物（α）において、Ｙ及びＺは、１〜２価の有機基であり、カルボニル化合物(α)としては、例えば、ホスゲン、トリホスゲン、ジフェニルカーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、１．１’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール、クロロギ酸メチル、クロロギ酸ベンジル、クロロギ酸４−ニトロフェニル等が挙げられる。また、カルボニル化合物（α）の代わりにカーボンオキサイドを使用してもよい。
なお、上記した化合物は一例であり、特に限定されるものではない。
【００２４】
上記スキームにおいて、ウレア基を中心に構造が対称な化合物を得るためには、ニトロ化合物Ｘ２及びＸ２’を同じとすればよく、非対称な化合物を得るためには、ニトロ化合物Ｘ２をカルボニル化合物(α)に対して等モル反応させた後、ニトロ化合物Ｘ２とは異なる構造のニトロ化合物Ｘ２’を加えて、反応させればよい。その場合、Ｂｏｃ基の付加したアミンの導入する順序については、特に制限されるものではない。
塩基の添加は必ずしも必要ではないが、塩基を用いる場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウムなどの無機塩基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、キノリン、コリジンなどのアミン類；水素化ナトリウム、水素化カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウムなどの塩基；等を使用できる。
【００２５】
かかる反応における溶媒は、各原料と反応しない溶媒であれば使用することができ、上記ＸからＸ１を合成する際に記載したのと同じ溶媒である、非プロトン性極性有機溶媒、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン系炭化水素類、低級脂肪酸エステル類等が使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して、適宜選択することができ、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。必要に応じて、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて溶媒を乾燥し、非水溶媒として用いることもできる。
【００２６】
溶媒の使用量（反応濃度）は特に限定されないが、ニトロ化合物Ｘ２に対し、０．１〜１００質量倍の溶媒を用いてもよい。好ましくは０．５〜３０質量倍であり、さらに好ましくは１〜１０質量倍である。反応温度は特に限定されないが、−１００℃から使用する溶媒の沸点までの範囲、好ましくは、−５０〜１５０℃の範囲である。反応時間は、通常０．０５〜２００時間、好ましくは０．５〜１００時間である。
【００２７】
また、ｎが異なる非対称のジニトロ化合物Ｘ１を合成するには、下記のようにイソシアネート化合物Ｘ４とＢｏｃ基が付与したアミン化合物Ｘ２を反応させることにより、合成することができる。その具体例として下記のスキームを示す。
【化１２】
2020021081.tif 000013
イソシアネート化合物Ｘ４とアミン化合物Ｘ２との反応において、アミン化合物Ｘ２の使用量は、イソシアネート化合物Ｘ４に対し、０．９８〜１．２当量倍を反応させればよい。より好ましくは、１．０〜１．０２当量倍である。
【００２８】
反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素非プロトン性極性溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄非プロトン性極性溶媒；ピリジン、ピコリン等のピリジン類；等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、これらのうちの２種類以上を混合して用いてもよい。好ましくはトルエン、アセトニトリル、又は酢酸エチルであり、さらに好ましくは、トルエン又は酢酸エチルである。
【００２９】
溶媒の使用量（反応濃度）は特に限定されないが、溶媒を用いずに反応を実施してもよく、また溶媒を使用する場合には、イソシアネート化合物Ｘ４に対し、０．１〜１００質量倍の溶媒を用いる。好ましくは０．５〜３０質量倍であり、さらに好ましくは１〜１０質量倍である。
反応温度は特に限定されないが、例えば−９０〜１５０℃、好ましくは−３０〜１００℃で、さらに好ましくは０〜８０℃である。反応時間は、通常０．０５〜２００時間、好ましくは０．５〜１００時間である。
【００３０】
反応時間を短縮させるために触媒を添加してもよい。その例としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ−２．２．２−オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５等のアミン類；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸；硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸；テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物；ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等のビスマス系化合物；四級アンモニウム塩；等が挙げられる。これらの触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの触媒は、液体であるか、又は反応溶媒に溶解するものが好ましい。
【００３１】
触媒を添加する場合、イソシアネート化合物Ｘ４の総使用量（質量）に対し、０．００５〜１００ｗｔ％の量の触媒を使用する。好ましくは０．０５〜１０ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜５ｗｔ％である。触媒として有機スズ化合物、チタン化合物、又はビスマス系化合物を使用するのであれば、好ましくは０．００５〜０．１ｗｔ％である。
【００３２】
［液晶配向剤］
本発明の液晶配向剤は、上記の式［１］で表されるジアミンのいずれかを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸成分と、を反応させて得られるポリイミド前駆体、及び/又は該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドを含有する。
［テトラカルボン酸成分］
テトラカルボン酸成分の好ましい例は、下記の式［８］〜［１０］のいずれかで表される。
【化１３】
2020021081.tif 000014
【００３３】
上記テトラカルボン酸誘導体のうち、式［８］で表されるテトラカルボン酸無水物とジアミンとを反応させることで、ポリアミック酸が得られる。また、式［９］で表されるテトラカルボン酸ジエステルジクロリド、又は、式［１０］で表されるテトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させることでポリアミック酸エステルが得られる。
また、ポリイミドは、かかるポリアミック酸あるいはポリアミック酸エステルをイミド化することにより合成することができる。
【００３４】
式［９］及び式［１０］中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。アルキル基の具体的例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。一般に、ポリアミック酸エステルは、その有するアルキル基の炭素数が増えるに従って、イミド化が進行する温度が高くなる。従って、該アルキル基は、熱によるイミド化のしやすさの点から、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３５】
式［８］〜［１０］中、Ｘは、好ましくは、４〜６員環の脂環若しくは芳香族環の構造を有する４価の炭化水素基である。Ｘの好ましい具体例としては、以下に示す（Ｘ−１）〜（Ｘ−４６）が挙げられる。
【化１４】
2020021081.tif 000015
【００３６】
【化１５】
2020021081.tif 000016
【００３７】
【化１６】
2020021081.tif 000017
【００３８】
【化１７】
2020021081.tif 000018
【００３９】
［その他のジアミン］
本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミド前駆体を得る場合、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ジアミン成分として、上記特定のジアミン以外に、下記式［１１］で表される、その他のジアミンを併用することができる。
【化１８】
2020021081.tif 000019
式［１１］中、Ｙは、炭化水素からなる２価の基であり、好ましくは６員環の脂環若しくは芳香族環の構造を有する基である。Ｙの好ましい具体例を示すならば、（Ｙ−１）〜（Ｙ−９７）が挙げられる。
【００４０】
【化１９】
2020021081.tif 000020
【００４１】
【化２０】
2020021081.tif 000021
【００４２】
【化２１】
2020021081.tif 000022
【００４３】
【化２２】
2020021081.tif 000023
【００４４】
【化２３】
2020021081.tif 000024
【００４５】
【化２４】
2020021081.tif 000025
【００４６】
【化２５】
2020021081.tif 000026
【００４７】
【化２６】
2020021081.tif 000027
【００４８】
【化２７】
2020021081.tif 000028
【００４９】
【化２８】
2020021081.tif 000029
【００５０】
【化２９】
2020021081.tif 000030
【００５１】
【化３０】
2020021081.tif 000031
【００５２】
［ポリイミド前駆体１（ポリアミック酸）の合成］
ポリアミック酸（以下、ポリマーともいう）は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン（以下、モノマーともいう）との重付加反応により合成できる。
【化３１】
2020021081.tif 000032
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを、有機溶媒存在下で、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。
【００５３】
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及び得られるポリマーの溶解性から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。反応系におけるポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエンなどが挙げられる。
【００５４】
［ポリイミド前駆体２（ポリアミック酸エステル）の合成］
ポリアミック酸エステルは、以下の（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかの方法で合成できる。
（Ａ）ポリアミック酸からポリアミック酸エステルを合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成できる。
【００５５】
【化３２】
2020021081.tif 000033
具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を、有機溶媒の存在下で、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成できる。
【００５６】
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼンなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。上記の反応に用いる有機溶媒は、ポリマーの溶解性から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン等が好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいので１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００５７】
（Ｂ）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンからポリアミック酸エステルを合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成できる。
【化３３】
2020021081.tif 000034
【００５８】
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを、塩基と有機溶媒の存在下で、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成できる。
塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等が使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。
【００５９】
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒は、できるだけ脱水されていることが良く、反応は窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
（Ｃ）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸を合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを、縮合剤により重縮合することにより合成できる。
【００６０】
【化３４】
2020021081.tif 000035
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを、縮合剤、塩基、及び有機溶媒の存在下で、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって合成することができる。
【００６１】
縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルであることが好ましい。
【００６２】
塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつかつ高分子量体が得やすいという点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルであることが好ましい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで、反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量は、ジアミン成分に対して、０〜１．０倍モルであることが好ましい。
上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、（Ａ）及び（Ｂ）の合成法が特に好ましい。
【００６３】
以上のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して、精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエンなどが挙げられる。
【００６４】
［ポリイミド前駆体の分子量］
ポリイミド前駆体の分子量は、ワニスの粘度や、ポリイミド膜の物理的な強度に影響を与える。ワニスの良好な塗布作業性や塗膜の良好な均一性を得るという点からは、重量平均分子量で５００，０００以下が好ましく、十分な強度のポリイミド膜を得るという点からは２，０００以上が好ましく、より好ましくは２，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜１００，０００である。ポリイミド前駆体の分子量は、前記重合反応に用いるジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体の比率を調整することで制御できる。この比率としては、モル比で１：０．７〜１．２を例示することができる。このモル比が１：１に近いほど得られるポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
【００６５】
［ポリイミドの合成］
本発明のポリイミドは、前記ポリイミド前駆体をイミド化することにより合成することができる。ポリイミド前駆体からポリイミドを合成する簡便で好ましい方法としては、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に、触媒を添加する化学的イミド化であり、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で、重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
【００６６】
化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては、前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができる。中でも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。中でも、無水酢酸を用いると、反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
【００６７】
イミド化反応を行うときの温度は、−２０〜２００℃、好ましくは０〜１８０℃であり、反応時間は１〜１００時間、好ましくは１〜８時間で行うことができる。塩基性触媒の量は、アミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間などを調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒などが残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
【００６８】
上記の方法で得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで、精製されたポリイミドの粉末を得ることができる。貧溶媒は、ポリマーを析出させるものであれば特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどが挙げられる。
【００６９】
［液晶配向剤］
本発明の液晶配向剤は、上記のようにして得られたポリイミド前駆体及び／又はポリイミド（以下、これらをポリマー成分ともいう。）を含有するワニス状の溶液である。本発明の液晶配向剤は、２種類以上のポリイミド前駆体や２種類以上のポリイミドを含有していてもよく、ポリイミド前駆体とポリイミドの両方を含有していてもよい。更には、液晶配向剤は、本発明のポリイミド前駆体又は本発明のポリイミド以外のポリマーを含有してもよい。
【００７０】
本発明の液晶配向剤の最も単純な構成例としては、上記のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドのポリマー成分と、これを溶解させるための有機溶媒からなる組成物が挙げられる。この組成物は、ポリイミド前駆体又はポリイミドを合成した際の反応溶液そのものであってもよく、この反応溶液を後述する溶媒で希釈したものであっても構わない。また、ポリイミド前駆体又はポリイミドを粉末として回収した場合は、これを有機溶媒に溶解させて、ポリマー溶液としたものであっても構わない。
【００７１】
ポリイミド前駆体又はポリイミドの粉末を有機溶媒に溶解させる場合のポリマー成分の濃度は１０〜３０質量％が好ましく、１０〜１５質量％が特に好ましい。また、これらを溶解させる際に加熱してもよい。加熱温度は、２０〜１５０℃が好ましく、２０〜８０℃が特に好ましい。
ポリイミド前駆体又はポリイミドを溶解させるための有機溶媒としては、ポリマー成分が均一に溶解するものであれは特に限定されない。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独ではポリマー成分を均一に溶解できない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。
【００７２】
本発明の液晶配向剤の溶媒成分は、ポリマー成分を溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。このような溶媒は、一般的に上記の有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例を挙げるならば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。これらの溶媒は２種類上を併用してもよい。
【００７３】
本発明の液晶配向剤中のポリマー濃度は、形成する液晶配向膜の厚みによって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点からは、１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下とすることが好ましい。ポリマー濃度は、２〜８質量％がより好ましい。
本発明の液晶配向剤は、その他に、シランカップリング剤や架橋剤などの各種添加剤を含有してもよい。
シランカップリング剤は、液晶配向剤が形成される基板と、そこに形成される液晶配向膜との密着性を向上させる目的で添加される。シランカップリング剤の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１０／０５０５２３号（国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２００９／０６８５２３）の段落０１６４の１行〜末行）に記載されるものが挙げられる。
【００７４】
シランカップリング剤の使用量は、未反応のものが液晶配向性に悪影響を及ぼさず、かつ密着性の効果が現れるという点から、ポリマー成分に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。シランカップリング剤を添加する場合は、ポリマーの析出を防ぐため、前記した塗膜均一性を向上させるための溶媒を加える前に添加するのが好ましい。
【００７５】
［液晶配向膜］
本発明の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られた塗膜であり、必要に応じて、この塗膜面に既知の配向処理を実施する。液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、電極はアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
【００７６】
液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために、５０〜１２０℃で１〜１０分乾燥させ、その後、１５０〜３００℃で５〜１２０分焼成される。
焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００nm、好ましくは１０〜２００nmである。液晶を水平配向、又は傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜はラビング、又は光配向処理される。
【００７７】
［液晶表示素子］
本発明の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
液晶セルの製造方法は特に限定されないが、一例を挙げるならば、液晶配向膜が形成された１対の基板を、液晶配向膜面を内側にして、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍのスペーサーを挟んで設置した後、周囲をシール剤で固定し、液晶を注入し、封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後、液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後、封止を行う滴下法などが例示できる。
【００７８】
液晶セルを製造する別の方法としては、液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して液晶配向層を形成し、この液晶配向層が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶層を狭持し、液晶層に電界を印加しながら、紫外線を照射することで作製する方法が挙げられる。用いられる基板は、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板であり、電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いてもよい。液晶セルの片側基板に１〜１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない電極構造のものを用いると、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができるため好ましい。
上記の液晶配向層とは、液晶を配向させるための樹脂膜であり、液晶配向剤を用いて基板上に液晶配向層を形成する方法は、前記の液晶配向膜で記載した塗布方法及び塗布した後の焼成方法が適用できる。
【００７９】
液晶層に電界を印加しながら紫外線を照射する工程は、例えば、基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま、紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては、例えば、５〜３０Ｖｐ−ｐ、好ましくは、５〜２０Ｖｐ−ｐである。紫外線の照射量は、例えば、１〜６０Ｊ，好ましくは、４０Ｊ以下である。紫外線が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊の原因となる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間が選べることで製造効率が上がるので好適である。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。使用した化合物の略号、分析方法、分析条件、及び特性評価の方法は、以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン      ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＤＭＡＰ：ジメチルアミノピリジン
Ｂｏｃ２Ｏ：二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ＤＭＡＰ：ジメチルアミノピリジン        Ｐｄ／Ｃ：パラジウムカーボン
ＤＩＥＰＡ：ジイソプロピルエチルアミン
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
【００８１】
【化３５】
2020021081.tif 000036
【００８２】
（１Ｈ−ＮＭＲの測定）
装置：Ｖａｒｉａｎ  ＮＭＲ  ｓｙｓｔｅｍ  ４００ＮＢ（４００ＭＨｚ）（Ｖａｒｉａｎ社製）、及びＪＭＴＣ−５００／５４／ＳＳ（５００ＭＨｚ）（ＪＥＯＬ社製）
測定溶媒：ＣＤＣｌ３（重水素化クロロホルム），ＤＭＳＯ−ｄ６（重水素化ジメチルスルホキシド）
基準物質：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）（δ：０．０ｐｐｍ，１Ｈ）及びＣＤＣｌ３（δ：７７．０ｐｐｍ，１３Ｃ）
【００８３】
（ポリイミド前駆体及びイミド化重合体の分子量測定）
常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、及びカラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ  標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００、及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
【００８４】
＜ジアミン（Ａ１）の合成＞
【化３６】
2020021081.tif 000037
【００８５】
１Ｌ(リットル)の四つ口フラスコに、ジニトロ化合物Ｂ（１００ｇ，２７９ｍｍｏｌ）、及び１，２−ジクロロエタン（７００ｇ）を仕込み、羽攪拌下に８５℃まで昇温し、ＤＭＡＰ（０．３ｇ，２．８ｍｍｏｌ）、Ｂｏｃ２Ｏ  （１０３ｇ，４７４ｍｍｏｌ）、及び１，２−ジクロロエタン（３００ｇ）を３０分掛けて滴下し，２時間攪拌した。ＨＰＬＣ(高速液体クロマトグラフィ)にて反応終了を確認した後、溶液を３５０ｇまで減圧濃縮し、次いで、２−プロパノール（６００ｇ）加え、５℃に冷却した後１時間攪拌した。析出した結晶を減圧濾過し、２−プロパノール（２００ｇ）で洗浄した後、乾燥し、粉末結晶Ａ１−１を得た（収量１２０ｇ，収率９４％）。
1H-NMR(５00MHz, CDCl3)； 8.76（1H, s）, 8.17(4H, m), 7.39(4H, m), 3.93(2H, t), 3.57(2H, t), 2.97(4H, m), 1.49(9H, s)
【００８６】
Ａ１−１（１００ｇ，２１８ｍｍｏｌ）、５質量％Ｐｄ／Ｃ（５０％含水型）、及びトルエン(１２００ｍｌ)の混合物を、水素存在下に６０℃で５時間攪拌した。反応終了後、触媒をろ過した後、溶液を５℃まで冷却し、さらに１時間攪拌した。析出した結晶を減圧濾過し、トルエン（２００ｇ）で洗浄した後、乾燥し、粉末結晶Ａ１を得た（収量７０ｇ，収率８０％）。
1H-NMR(５00MHz, CDCl3)； 8.70（1H, s）, 7.00(4H, m), 6.64(4H, m), 3.82(2H, t), 3.57(1H, br), 3.45(4H, m), 2.74(4H, m), 1.47(9H, s)
【００８７】
＜ジアミン（Ａ２）の合成＞
【化３７】
2020021081.tif 000038
【００８８】
１Ｌ(リットル)の四つ口フラスコ中、ジニトロ誘導体Ｂ（５３．８ｇ，１５０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（２６９ｇ）に、ＤＩＥＰＡ（２１．３ｇ，１６５ｍｍｏｌ）とＤＭＡＰ（１．８３ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加えた後、Ｂｏｃ２Ｏ（３２．７ｇ，１５０ｍｍｏｌ）を室温で３０分かけて滴下した。室温にて２時間撹拌した後、ＤＩＥＰＡ（２１．３ｇ，１６５ｍｍｏｌ）とＢｏｃ２Ｏ（３２．７ｇ，１６５ｍｏｌ）を追加し、室温で２４時間撹拌させた。その後、更にＤＩＥＰＡ（２１．３ｇ，１６５ｍｍｏｌ）とＢｏｃ２Ｏ（３２．７ｇ，１５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１８時間撹拌した。得られた反応液を酢酸エチル（１０７８ｇ）で希釈した後、１０質量％ＮａＣｌ水溶液（１０００ｇ）で３回洗浄した。その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、得られた粗物を酢酸エチルとヘキサン(容積比で１：３、以下同様である。)を用いてカラムクロマトグラフィーを行い、ジニトロ体Ａ２−１を得た（収量１７．７ｇ，収率２１％）。
1H-NMR(CDCl3,δppm):8.19-8.15(m,2H),7.42-7.27(m,2H),3.86(br,4H),3,07(br,4H),1.50(s,18H)
【００８９】
ジニトロ体Ａ２−１（１７．７ｇ，３１．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（８８．５ｇ）に、５質量％Ｐｄ／Ｃ（５０％含水型）（１．７１ｇ，10ｗｔ％）を加え、その後、水素置換を行い、室温にて２４時間撹拌した。次いで、メンブレンフィルターによりろ過を行い、Ｐｄ／Ｃを除去した後、濃縮し粗物を得た。得られた粗物を酢酸エチルとヘキサン(容積比で２：３)を用いてカラムクロマトグラフィーを行い、ジアミンＡ２を得た（収量１２．２ｇ，収率７７％）。
1H-NMR(CDCl3,δppm):7.06-7.02(m,2H),6.65-6.62(m,2H),3.78(br,4H),3.56(s,4H),2.86(br,4H),1.48(s,18H)
【００９０】
［合成例１］
撹拌装置及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−１（０．４２ｇ，２．８ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−３（１．６７ｇ、４．２ｍｍol）を計量した後、ＮＭＰ２１．７ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＡ−１（０．５３４ｇ，２．４５ｍｍｏｌ）及びＣＡ−２（０．８３７ｇ、４．２７ｍｍol）を加え、さらにＮＭＰを５．４ｇ加えた。その後、３時間攪拌し、樹脂固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、３２０ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１０,５５０、Ｍｗ＝３２,０００であった。
【００９１】
［合成例２］
撹拌装置及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−１（０．４２ｇ，２．８ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−４（２．０９ｇ、４．２ｍｍol）を計量した後、ＮＭＰ２１．７ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＡ−１（０．５３４ｇ，２．４５ｍｍｏｌ）及びＣＡ−２（０．８３７ｇ、４．２７ｍｍol）を加え、さらにＮＭＰを５．４ｇ加えた。その後、３時間攪拌し、樹脂固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、３７０ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸のＭｎは１９，０００、Ｍｗは５０，５００であった。
【００９２】
［比較合成例１］
撹拌装置及び窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−１（０．４２ｇ，２．８ｍｍｏｌ）、及びＤＡ−２（１．２５ｇ、４．２ｍｍol）を計量した後、ＮＭＰ２１．７ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＣＡ−１（０．５３４ｇ，２．４５ｍｍｏｌ）及びＣＡ−２（０．８３７ｇ、４．２７ｍｍol）を加え、さらにＮＭＰを５．４ｇ加えた。その後、３時間攪拌し、樹脂固形分濃度１２質量％のポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、３３０ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝９,９００、Ｍｗ＝２１,８００であった。
【００９３】
［実施例１］
合成例１で得られたポリアミック酸溶液１０．０ｇに、ＮＭＰを５．６５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが１．０質量％入ったＮＭＰ溶液を１．０ｇ、及びＢＣＳ５．５５ｇを加え、濃度が４．５質量％の液晶配向剤（Ａ−１）を得た。この液晶配向剤（Ａ−１）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【００９４】
［実施例２］
合成例２で得られたポリアミック酸溶液１０．０ｇに、ＮＭＰを５．６５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが１．０質量％入ったＮＭＰ溶液を１．０ｇ、及びＢＣＳ５．５５ｇを加え、濃度が４．５質量％の液晶配向剤（Ａ−２）を得た。この液晶配向剤（Ａ−２）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【００９５】
［比較例１］
比較合成例１で得られたポリアミック酸溶液１０．０ｇに、ＮＭＰを５．６５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが１．０質量％入ったＮＭＰ溶液を１．０ｇ、及びＢＣＳ５．５５ｇ加え、濃度が４．５質量％の液晶配向剤（Ｂ−１）を得た。この液晶配向剤（Ｂ−１）に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
【００９６】
＜γ-ブチルラクトンへの溶解性 ＞
得られた液晶配向剤５．０ｇの攪拌溶液中に、γ-ブチルラクトン（ＧＢＬ）を加えながら、固体が析出するまでの溶媒量を記録することで溶解性の評価を実施した。
液晶配向剤Ａ−１、Ａ−２、及びＢ−１に関して実施したＧＢＬの添加量の結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2020021081.tif 000039
【００９８】
＜接着性評価サンプルの作製＞
液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥した後、２３０℃で２０分間焼成して、膜厚が１００ｎｍの塗膜を得た。このようにして得られた２枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に、直径が４μｍのビーズスペーサーを散布した後、シール剤（協立化学社製ＸＮ−１５００Ｔ）を点状に塗布した。次いで、他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、基板の重なり幅が１ｃｍになるようにして、基板が重なっている部分の中心にシール剤が位置するように貼り合わせを行った。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が約３ｍｍとなるようにシール剤滴下量を調整した。貼り合わせた２枚の基板をクリップにて固定した後、１２０℃で１時間熱硬化させて、接着性評価用のサンプルを作製した。
【００９９】
＜接着力の測定＞
作製したサンプルを島津製作所社製の卓上形精密万能試験機(ＡＧＳ−Ｘ  ５００Ｎ)にて、上下基板の端の部分を固定した後、基板重なり部分の上部から押し込みを行い、剥離する際の圧力（Ｎ）を測定した。
計測したシール剤の直径より見積もった面積（ｍｍ２）で圧力（Ｎ）を割り算して規格化した値を接着力の指標とした。
液晶配向剤Ａ−１、及びＢ−１の接着力の結果を表１に示す。
【０１００】
【表２】
2020021081.tif 000040
【０１０１】
＜液晶セルの作製＞
液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥した後、２３０℃で２０分間焼成して、膜厚が１００ｎｍの塗膜を得た。このイミド化重合体膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥した。このようにして得られた液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に４μｍのスペーサーを設置した後、２枚の基板のラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。このセルに液晶（ＭＬＣ−２０４１、メルク社製）を常温で真空注入し、注入口を封止してアンチパラレル液晶セルとした。
【０１０２】
＜液晶配向性＞
この液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察し、配向欠陥がないものを「良好」、配向欠陥があるものは「不良」とした。液晶配向剤Ａ−１、Ａ−２及びＢ−１の配向性の評価結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
2020021081.tif 000041
【０１０４】
＜電気特性評価用液晶セルの作製＞
ＦＦＳ（Fringe Field Switching）方式の液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製した。
始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×３５ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板であり、基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＺＯ（Indium  Tin  Oxide）電極が形成されていた。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されていた。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＺＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成されていた。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されていた。
【０１０５】
第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍであった。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備えていた。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有していた。
各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では、画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では、画素電極の電極要素が−１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。
【０１０６】
次に、得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で１２０秒間乾燥させた後、２３０℃の遠赤外線式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚６０ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：５００ｒｐｍ、移動速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．３ｍｍ、ラビング方向：３層目ＩＺＯ櫛歯電極に対して１０°傾いた方向）した後、純水にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、８０℃で１５分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として、裏面にＩＴＯ電極が形成されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、上記と同様にしてポリイミド膜を形成し、上記と同様の手順で、配向処理が施された液晶配向膜付き基板を得た。これら２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が逆平行になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させてセルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で３０分加熱し、２３℃で一晩放置してから各評価に使用した。
【０１０７】
＜蓄積した残留電荷の緩和特性＞
上記液晶セル（通常液晶を使用）を、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、画素電極と対向電極とを短絡して同電位にした状態で、２枚の偏光板の下からＬＥＤバックライトを照射しておき、２枚の偏光板の上で測定するＬＥＤバックライト透過光の輝度が最小となるように、液晶セルの角度を調節した。
次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの矩形波を印加しながら、２３℃の温度下でのＶ−Ｔ特性（電圧−透過率特性）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を算出した。この交流電圧は電圧に対する輝度の変化が大きい領域に相当するため、輝度を介して残留電荷を評価するのに都合がよい。
【０１０８】
次に、相対透過率が２３％となる交流電圧で、かつ周波数３０Ｈｚの矩形波を５分間印加した後、＋１．０Ｖの直流電圧を重畳し３０分間駆動させた。その後、直流電圧を切り、再び相対透過率が２３％となる交流電圧で、かつ周波数３０Ｈｚの矩形波のみを３０分間印加した。
蓄積した電荷の緩和が速いほど、直流電圧を重畳したときの液晶セルへの電荷蓄積も速いことから、蓄積電荷の緩和特性は、直流電圧を重畳した直後の相対透過率が４０％以上の状態から３５％に低下するまでに要した時間で評価した。この時間が短いほど蓄積電荷の緩和特性が良好であると定義し、評価を行なった。液晶配向剤Ａ−１、及びＢ−１の緩和特性を表４に示す。
【０１０９】
【表４】
2020021081.tif 000042
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の液晶配向剤は、素子におけるシール剤や基板との密着性が良好な液晶配向膜を形成でき、額縁付近の表示ムラが少なく、また、大きい表示面積が確保できるため、携帯電話、スマートホン、タブレット型端末などの特に、小型の高精細の液晶表示素子等に利用される。
なお、２０１４年９月１８日に出願された日本特許出願２０１４−１９０２９２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。