(57)【要約】  【課題】任意の水酸基価を有するポリアルキレンエーテルグリコールであっても、それに含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩を簡便に除去することができて、金属量の少ない高純度のポリアルキレンエーテルグリコールを容易に製造することのできる方法を提供すること。  【解決手段】ポリアルキレンエーテルグリコールならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩を含む混合物とエーテル系溶媒とを接触させて塩を析出させる工程１、および、析出した塩を除去した溶液を濃縮する工程２を含む、ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンエーテルグリコールならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩を含む混合物とエーテル系溶媒とを接触させて塩を析出させる工程１、および、析出した塩を除去した溶液を濃縮する工程２を含む、ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
【請求項２】
前記塩が、アルカリ金属水酸化物の酸中和物および／またはアルカリ金属アルコキシドの酸中和物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記混合物におけるプロトン性溶媒およびカルボン酸エステルの合計の含有量が１０質量％以下である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ポリアルキレンエーテルグリコールの水酸基価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記ポリアルキレンエーテルグリコールがポリテトラメチレンエーテルグリコールである、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールが共重合ポリテトラメチレンエーテルグリコールである、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記エーテル系溶媒がジエチルエーテルおよび／またはジイソプロピルエーテルである、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリエーテルグリコール、中でも汎用的なものとしてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の重合体であるポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記することがある）等のポリアルキレンエーテルグリコールは、ポリウレタンやポリエステルエラストマーのソフトセグメント成分などとしてよく用いられている。ＰＴＭＧを用いたポリウレタン樹脂は、弾性特性、低温特性および耐加水分解性などに優れ、さらなる機能改善のために、例えばアルキルテトラヒドロフランなどを共重合させた共重合ＰＴＭＧなども検討されている。
【０００３】
ポリアルキレンエーテルグリコールは、一般的に酢酸および無水酢酸の共存下で酸触媒を用いてＴＨＦやその誘導体をカチオン開環重合し、ポリアルキレンエーテルグリコールのジエステルを得た後に、エステル基を水酸基に変換することにより得られる。水酸基への変換の際、通常は、金属水酸化物や金属アルコキシド等の塩基性物質が使用されるが、生成物中にこれらの塩基性物質が痕跡量といえども残存すると、最終的に得られるポリウレタンやポリエステルエラストマーの物性に悪影響を及ぼす。そのため、これらの塩基性物質を除去する方法として硫酸マグネシウム等を用いる方法や、あるいは酸化カルシウム等を用いて中性条件下に上記水酸基への変換を行う方法などが知られているが、操作が煩雑であったり、多段階プロセスや長い滞留時間が必要であったりするため、工業的に満足のいくものではない（特許文献１および２を参照）。
【０００４】
一方、水酸基への変換の際に使用した塩基性物質を酢酸等を用いて中和する方法も知られている。例えば特許文献３には、アルカリ金属水酸化物等の塩基性触媒を用いて、メタノール中でＰＴＭＧのジエステルをアルコーリシス（エステル交換）して、ＰＴＭＧと酢酸メチルとを得た後に、塩基性触媒を酢酸で中和して酢酸ナトリウムに変換する方法が記載されている。当該特許文献３には、生成物を濾過して固体の触媒−酸反応生成物を除去することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平９−５０９２１１号公報
【特許文献２】米国特許第４２３０８９２号明細書
【特許文献３】特開昭６１−１５２７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが特許文献３を参考に、エステル交換反応後の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の水酸基価が比較的低いＰＴＭＧを常温（２５℃）で濾過しようとしたところ、粘度が高く濾過が困難であった。また、エステル交換反応の溶媒となるメタノールで希釈すると濾過は可能となったが、中和によって生成した酢酸ナトリウムがメタノールに溶解し、ナトリウム原子換算で１，０００ｐｐｍ以上のナトリウムがＰＴＭＧ中に残存し、高純度のＰＴＭＧを得ることができなかった。
【０００７】
そこで本発明は、任意の水酸基価を有するポリアルキレンエーテルグリコールであっても、それに含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩を簡便に除去することができて、金属量の少ない高純度のポリアルキレンエーテルグリコールを容易に製造することのできる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、ポリアルキレンエーテルグリコールと塩基性物質の中和物であるアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩とを含む混合物にエーテル系溶媒を加えると、当該塩のみが析出し、これを濾過した後の溶液を濃縮すれば金属量の少ない高純度のポリアルキレンエーテルグリコールを容易に得ることができることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［７］に関する。
［１］ポリアルキレンエーテルグリコールならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩を含む混合物とエーテル系溶媒とを接触させて塩を析出させる工程１、および、析出した塩を除去した溶液を濃縮する工程２を含む、ポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法。
［２］前記塩が、アルカリ金属水酸化物の酸中和物および／またはアルカリ金属アルコキシドの酸中和物である、［１］に記載の製造方法。
［３］前記混合物におけるプロトン性溶媒およびカルボン酸エステルの合計の含有量が１０質量％以下である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記ポリアルキレンエーテルグリコールの水酸基価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記ポリアルキレンエーテルグリコールがポリテトラメチレンエーテルグリコールである、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記ポリテトラメチレンエーテルグリコールが共重合ポリテトラメチレンエーテルグリコールである、［５］に記載の製造方法。
［７］前記エーテル系溶媒がジエチルエーテルおよび／またはジイソプロピルエーテルである、［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、任意の水酸基価を有するポリアルキレンエーテルグリコールであっても、それに含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩を簡便に除去することができて、金属量の少ない高純度のポリアルキレンエーテルグリコールを容易に製造することのできる方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ポリアルキレンエーテルグリコールを製造するための本発明の方法は、ポリアルキレンエーテルグリコールならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩を含む混合物とエーテル系溶媒とを接触させて塩を析出させる工程１、および、析出した塩を除去した溶液を濃縮する工程２を含む。当該方法により、任意の水酸基価を有するポリアルキレンエーテルグリコールであっても、それに含まれるアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩を簡便に除去することができて、金属量（例えばナトリウム量）の少ない高純度のポリアルキレンエーテルグリコールを容易に製造することができる。
［工程１］
工程１では、ポリアルキレンエーテルグリコールならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩を含む混合物とエーテル系溶媒とを接触させて塩を析出させる。当該混合物としては、典型的には、酢酸や無水酢酸等の末端封止剤の存在下に環状エーテルをカチオン開環重合して得られるポリアルキレンエーテルグリコールのジエステル体に対して、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む塩基性物質を接触させることにより重合体末端のエステル基を水酸基に変換した後、酸で中和することにより得られるものを用いることができる。
（カチオン開環重合）
カチオン開環重合の具体的な方法に特に制限はなく、例えば、特許文献１および３に記載された方法などを参照すればよい。
・環状エーテル
環状エーテルとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の三員環化合物、オキセタン等の四員環化合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アルキルテトラヒドロフラン（アルキルＴＨＦ）等の五員環化合物、テトラヒドロピラン等の六員環化合物などが挙げられる。環状エーテルは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の環状エーテルを用いることにより、これらの環状エーテルに由来する単量体単位から構成される共重合ポリアルキレンエーテルグリコールが得られる。
【００１２】
上記アルキルＴＨＦの具体例としては、例えば、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン（以下、ＭＴＨＦと略記することがある）、２−エチルテトラヒドロフラン、３−エチルテトラヒドロフラン、２−ｎ−プロピルテトラヒドロフラン、３−ｎ−プロピルテトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００１３】
これらの中でも、環状エーテルとしてＴＨＦを少なくとも用いることが好ましく、ＴＨＦとアルキルＴＨＦとを併用することがより好ましい。この場合、使用されるＴＨＦとアルキルＴＨＦとのモル比に特に制限はないが、例えば、前者／後者を９０／１０〜１０／９０の範囲内にすることができる。
【００１４】
上記の環状エーテルを用いて得られるポリアルキレンエーテルグリコールの具体例としては、例えば、ポリジメチレンエーテルグリコール、ＰＴＭＧ、ポリペンタメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。また、これらは２種以上の環状エーテルより形成される共重合ポリアルキレンエーテルグリコールであってもよい。
【００１５】
上記のポリアルキレンエーテルグリコールの中でも、塩の析出のしやすさ、濾過性などの観点から、ＰＴＭＧ、ポリペンタメチレンエーテルグリコールが好ましく、ＰＴＭＧがより好ましい。またＰＴＭＧはＴＨＦ単位（オキシテトラメチレン単位）のみから構成されていてもよいが、共重合ＰＴＭＧであることが好ましく、アルキルＴＨＦが共重合されてなる共重合ＰＴＭＧであることがより好ましい。
・末端封止剤
末端封止剤としては、カルボン酸とそれに対応する酸無水物とを併用することが好ましい。当該カルボン酸は、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、炭素数１〜５の低級カルボン酸であることが好ましく、酢酸であることが特に好ましい。カルボン酸が酢酸である場合、上記酸無水物は無水酢酸であることが好ましい。
【００１６】
カチオン開環重合において、カルボン酸と酸無水物との合計の使用量は特に限定されないが、目的とするポリアルキレンエーテルグリコールがより容易に得られることなどから、使用される環状エーテルの質量に対して、０．０１〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
また、カルボン酸と酸無水物との質量比に特に制限はないが、重合制御が容易になり、また所望の分子量を有するポリアルキレンエーテルグリコールが得られることなどから、使用されるカルボン酸と酸無水物との質量比は、前者／後者＝３０／７０〜７０／３０の範囲内であることが好ましい。
・触媒
カチオン開環重合は触媒の存在下に行うことが好ましい。当該触媒の種類に特に制限はないが、カチオン開環重合後の分離が容易であることなどから、陽イオン交換樹脂であることが好ましい。当該陽イオン交換樹脂は酸触媒として機能することができる。
【００１８】
陽イオン交換樹脂の種類に特に制限はないが、目的とするポリアルキレンエーテルグリコールがより容易に得られることなどから、スルホ基を有するものが好ましく、テトラフルオロエチレン骨格と、スルホ基を有するペルフルオロ骨格から構成されるもの（「ナフィオン（登録商標）ＮＲ５０」等）がより好ましい。陽イオン交換樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
陽イオン交換樹脂の使用量に特に制限はないが、目的とするポリアルキレンエーテルグリコールがより容易に得られることなどから、使用される環状エーテルの質量に対して、０．０１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、０．０５〜１５質量％の範囲内であることがより好ましく、０．１〜１０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
・反応条件等
カチオン開環重合の際の反応温度は、−３０〜１２０℃の範囲内であることが好ましく、−１０〜１００℃の範囲内であることがより好ましく、０〜８０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
【００２０】
カチオン開環重合の反応終了後、陽イオン交換樹脂等の触媒を分離・除去し、未反応の環状エーテル、カルボン酸および酸無水物を減圧下に除去することが好ましい。
（水酸基への変換）
上記のカチオン開環重合により、ポリアルキレンエーテルグリコールの両末端にエステル基を有するジエステル体が得られ、当該ジエステル体に対してアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む塩基性物質を接触させることにより、重合体末端のエステル基を水酸基に変換してポリアルキレンエーテルグリコールとすることができる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む塩基性物質を用いて重合体末端のエステル基を水酸基に変換する際の具体的な方法に特に制限はないが、プロトン性溶媒の存在下にジエステル体とアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む塩基性物質とを接触させることにより行うことが好ましく、この際にエステル交換反応で副生するカルボン酸エステル（酢酸エステル等）を留去しながら反応を行うことがより好ましい。
・プロトン性溶媒
プロトン性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールなどが挙げられ、メタノールが好ましい。なおプロトン性溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
・塩基性物質
アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む塩基性物質としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。塩基性物質は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。
【００２２】
アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドなどが挙げられ、より具体的には、例えば、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムノルマルブトキシド、ナトリウムノルマルブトキシド、カリウムノルマルブトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
【００２３】
塩基性物質は、入手性や、後述するようにエーテル系溶媒と接触させた際に塩が析出しやすいことなどから、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドであることが好ましく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシドがより好ましく、水酸化ナトリウムがさらに好ましい。
【００２４】
塩基性物質の使用量に特に制限はないが、カチオン開環重合により得られるジエステル体の質量に対して、０．０１〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、０．０５〜１０質量％の範囲内であることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
・反応条件等
塩基性物質を用いて重合体末端のエステル基を水酸基に変換する際の温度は、０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、１０〜１３０℃の範囲内であることがより好ましく、２０〜１２０℃の範囲内であることがさらに好ましい。また、エステル交換反応で副生するカルボン酸エステルを留去しながら反応を行うことが好ましい。当該カルボン酸エステルとしては、エステル基の種類や使用されるプロトン性溶媒の種類にもよるが、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどが挙げられ、酢酸メチルであることが好ましい。
（酸での中和）
ジエステル体の重合体末端のエステル基を水酸基に変換してポリアルキレンエーテルグリコールとした後、系中に存在している塩基性物質（その由来物を含む）を酸で中和することにより、工程１に供される混合物（ポリアルキレンエーテルグリコールならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩を含む混合物）を得ることができる。ここで当該混合物に含まれる塩は、通常は塩基性物質の酸中和物であり、アルカリ金属水酸化物の酸中和物および／またはアルカリ金属アルコキシドの酸中和物であることが好ましく、後述のとおり酸として酢酸を用いる場合には酢酸ナトリウムであることが特に好ましい。
・酸
酸の種類に特に制限はなく、無機酸および有機酸のいずれであってもよい。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが挙げられ、また有機酸としては、例えば、有機スルホン酸、カルボン酸などが挙げられる。酸は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記有機スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、４−メチルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。また、上記カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などが挙げられる。
【００２６】
上記の酸としては、当該酸に対するポリアルキレンエーテルグリコールの安定性、後述するようにエーテル系溶媒と接触させた際に塩が析出しやすいこと、酸の除去のしやすさなどの観点から、有機酸が好ましく、カルボン酸がより好ましく、酢酸が特に好ましい。
【００２７】
酸の使用量に特に制限はないが、ポリアルキレンエーテルグリコールの着色を抑制するなどの観点から、使用された塩基性物質のモル量に対して、１．００〜１．５０モル倍の範囲内であることが好ましく、１．０５〜１．４０モル倍の範囲内であることがより好ましい。
（ポリアルキレンエーテルグリコール）
得られるポリアルキレンエーテルグリコールの水酸基価は、塩の析出のしやすさ、濾過性などの観点から、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましく、４２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましく、また、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましく、５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが最も好ましい。
【００２８】
上記のようにして得られた混合物は、そのままエーテル系溶媒と接触させてもよいが、塩をより効率よく析出させることができることなどから、それに含まれるプロトン性溶媒（メタノール等）および／またはエステル交換反応で副生したカルボン酸エステル（酢酸メチル等）を留去等により除去してからエーテル系溶媒と接触させてもよい。塩をより効率よく析出させることができることなどから、エーテル系溶媒との接触に供される混合物における、プロトン性溶媒およびカルボン酸エステルの合計の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％であってもよい。
（塩の析出）
工程１では、上記のようにして得られたポリアルキレンエーテルグリコールおよび塩を含む混合物とエーテル系溶媒とを接触させて塩を析出させる。当該接触は、例えば、上記混合物にエーテル系溶媒を加えて、必要に応じてさらに撹拌することにより行うことができる。
・エーテル系溶媒
エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテルなどが挙げられる。エーテル系溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも塩の析出のしやすさなどの観点から、ジエチルエーテルおよび／またはジイソプロピルエーテルが好ましい。
【００２９】
エーテル系溶媒の使用量は、塩の析出のしやすさ、濾過性などの観点から、使用される混合物の質量に対して、１．０〜１０質量倍の範囲内であることが好ましく、１．１〜５質量倍の範囲内であることがより好ましく、１．３〜３質量倍の範囲内であることがさらに好ましい。
［工程２］
工程２では、工程１で析出した塩を除去した溶液を濃縮する。工程１で析出した塩を除去する際の方法に特に制限はなく、例えば、遠心分離、濾過、水洗浄などが挙げられる。これらは１種のみ採用してもよいし、２種以上を適宜組み合わせて採用してもよい。これらの中でも、遠心分離、濾過が好ましく、濾過がより好ましい。
【００３０】
塩を除去した後の溶液を濃縮することにより、エーテル系溶媒が除去され、金属量の少ない高純度のポリアルキレンエーテルグリコールが得られる。濃縮の方法に特に制限はなく、例えば、減圧濃縮などを採用することができる。
【００３１】
本発明のポリアルキレンエーテルグリコールの製造方法は、上記のとおり、塩基性物質を用いてジエステル体のエステル基を水酸基に変換し、さらに酸で中和することにより得られる混合物に対して好ましく適用することができるが、これに限らず、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩を含むポリアルキレンエーテルグリコールを精製する目的で当該製造方法を適用することも可能である。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の製造例、実施例および比較例において採用された各種測定方法を以下に示す。
［１Ｈ−ＮＭＲ分析による単量体単位のモル比の測定］
ブルカー社製「ＡＶ４００」を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを用いて行った。１Ｈ−ＮＭＲで得られたスペクトルの積分比より、共重合ＰＴＭＧ中の各単量体単位の含有比率（モル比）を算出した。
［水酸基価］
以下の方法により共重合ＰＴＭＧの酸価を求めた上で、共重合ＰＴＭＧの水酸基価を求めた。
・酸価の測定方法
１００ｍＬフラスコに各製造例で製造した共重合ＰＴＭＧを含む残渣５ｇを精秤し、アセトン２０ｍＬを加えて溶解させた。これにフェノールフタレイン溶液を２、３滴加え、ビュレットを用いて０．１Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液で滴定し、微紅色が２０秒間持続する点を終点とした。また共重合ＰＴＭＧを含む残渣を加えなかったこと以外は上記と同様にして空試験を実施した。これらの滴定結果から、下記の式により共重合ＰＴＭＧの酸価を求めた。
【００３３】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｖ１−Ｖ０）×５．６１×ｆ／Ｓ
Ｖ１：本試験での滴定液量（ｍＬ）
Ｖ０：空試験での滴定液量（ｍＬ）
ｆ：０．１Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液のファクター（ｆは１．０００であった。）
Ｓ：共重合ＰＴＭＧを含む残渣の質量（ｇ）
・水酸基価の測定方法
無水フタル酸１６．０ｇ、ピリジン１００ｍＬ、イミダゾール２．４ｇを混合し、これをエステル化試薬とした。１００ｍＬフラスコに各製造例で製造した共重合ＰＴＭＧを含む残渣２ｇを精秤し、ホールピペットで上記エステル化試薬１０ｍＬを加えた。このフラスコにジムロート冷却管を取り付けて、１００℃の油浴中で３０分間撹拌した。
【００３４】
放冷後、ジムロート冷却管上部から蒸留水４ｍＬを加え、よく振り混ぜた。ジムロート冷却管上部からアセトン２０ｍＬを加え、ジムロート冷却管内部を洗い流した。ジムロート冷却管を外し、フラスコにフェノールフタレイン溶液を数滴加え、ビュレットを用いて０．５Ｎ−ＫＯＨ水溶液で滴定し、微紅色が２０秒間持続する点を終点とした。また空試験は、エステル化試薬１０ｍＬをホールピペットでとり、蒸留水４ｍＬを加え、よく撹拌した後にアセトン２０ｍＬを加えたものに対して、上記と同様の滴定を行うことにより実施した。これらの滴定結果から、下記の式により共重合ＰＴＭＧの水酸基価を求めた。
【００３５】
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｖ０−Ｖ１）×２８．０５×ｆ／Ｓ］＋酸価
Ｖ０：空試験での滴定液量（ｍＬ）
Ｖ１：本試験での滴定液量（ｍＬ）
ｆ：０．５Ｎ−ＫＯＨ水溶液のファクター（ｆは０．９９０であった。）
Ｓ：共重合ＰＴＭＧを含む残渣の質量（ｇ）
［数平均分子量］
共重合ＰＴＭＧの数平均分子量は、下記式より算出した。
【００３６】
数平均分子量＝２×５６．１１×１０００／水酸基価
［ナトリウム量］
ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ製「ｉ−Ｃａｐ７４００」）を用いて、元素分析法により共重合ＰＴＭＧ中のナトリウム量（ナトリウム原子換算での質量割合）を測定した。
［製造例１］
撹拌子、温度計、窒素シール管を備えた反応容器に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を４４．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）、３−メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）を１３．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、「ナフィオン（登録商標）ＮＲ５０」を３．０ｇ加えた。続いて無水酢酸を３．２ｇ（０．０３１ｍｏｌ）、酢酸を３．２ｇ（０．０５３ｍｏｌ）加え、２２℃で１０時間撹拌した。
【００３７】
撹拌後、「ナフィオン（登録商標）ＮＲ５０」を濾別し、減圧下で濃縮を行い、未反応の単量体（ＴＨＦおよびＭＴＨＦ）、酢酸および無水酢酸を留去した。得られた残渣のうちの一部（１５ｇ）に、水酸化ナトリウム０．０３ｇを含むメタノール溶液１５ｇを加え、メタノールおよびエステル交換反応によって発生する酢酸メチルを留去させながら７０℃で４時間加熱した。
【００３８】
加熱後、酢酸０．０６ｇを添加した後、得られた溶液をフィルター（メルク社製、「ＳＬＨＰ０３３ＮＳマイレクス（Ｍｉｌｌｅｘ）」、０．４５μｍ）で濾過した。得られた濾液について、減圧下で溶媒および過剰な酢酸を留去・濃縮することにより、共重合ＰＴＭＧを含む残渣を得た。当該残渣は濁りがあり、ナトリウム量は１，０００ｐｐｍ以上であり、メタノールと酢酸メチルの合計の含有量は１質量％以下であった。また得られた共重合ＰＴＭＧの水酸基価は１１９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は９４２であった。１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、共重合ＰＴＭＧ中のＴＨＦ由来の単量体単位およびＭＴＨＦ由来の単量体単位のモル比（ＴＨＦ由来の単量体単位／ＭＴＨＦ由来の単量体単位）は８８．４／１１．６であった。
［製造例２］
撹拌子、温度計、窒素シール管を備えた反応容器に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を８６．４ｇ（１．２０ｍｏｌ）、３−メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）を３２．４ｇ（０．３８ｍｏｌ）、「ナフィオン（登録商標）ＮＲ５０」を６．０ｇ加えた。続いて無水酢酸を２．９ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、酢酸を３．０ｇ（０．０４９ｍｏｌ）加え、２２℃で１９時間撹拌した。
【００３９】
撹拌後、「ナフィオン（登録商標）ＮＲ５０」を濾別し、減圧下で濃縮を行い、未反応の単量体（ＴＨＦおよびＭＴＨＦ）、酢酸および無水酢酸を留去した。得られた残渣のうちの一部（８．１ｇ）に、水酸化ナトリウム０．０１６ｇを含むメタノール溶液８．０ｇを加え、メタノールおよびエステル交換反応によって発生する酢酸メチルを留去させながら７０℃で４時間加熱した。
【００４０】
加熱後、酢酸０．０２９ｇを添加した後、減圧下で溶媒および過剰な酢酸を留去・濃縮することにより、共重合ＰＴＭＧを含む残渣を得た。当該残渣におけるメタノールと酢酸メチルの合計の含有量は１質量％以下であった。また得られた共重合ＰＴＭＧの水酸基価は５４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は２，０５８であった。１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、共重合ＰＴＭＧ中のＴＨＦ由来の単量体単位およびＭＴＨＦ由来の単量体単位のモル比（ＴＨＦ由来の単量体単位／ＭＴＨＦ由来の単量体単位）は８５．９／１４．１であった。
［製造例３］
撹拌子、温度計、窒素シール管を備えた反応容器に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２７．７ｇ（０．３８４ｍｏｌ）、３−メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）を１１．１ｇ（０．１２９ｍｏｌ）、「ナフィオン（登録商標）ＮＲ５０」を２．０ｇ加えた。続いて無水酢酸を０．７８ｇ（０．００８ｍｏｌ）、酢酸を０．７６ｇ（０．０１３ｍｏｌ）加え、１８℃で２５時間撹拌した。
【００４１】
撹拌後、「ナフィオン（登録商標）ＮＲ５０」を濾別し、減圧下で濃縮を行い、未反応の単量体（ＴＨＦおよびＭＴＨＦ）、酢酸および無水酢酸を留去した。得られた残渣のうちの一部（１０．１ｇ）に、水酸化ナトリウム０．０２ｇを含むメタノール溶液１０．１ｇを加え、メタノールおよびエステル交換反応によって発生する酢酸メチルを留去させながら７０℃で１時間加熱した。
【００４２】
加熱後、酢酸０．０３９ｇを添加した後、減圧下で溶媒および過剰な酢酸を留去・濃縮することにより、共重合ＰＴＭＧを含む残渣を得た。当該残渣におけるメタノールと酢酸メチルの合計の含有量は１質量％以下であった。また得られた共重合ＰＴＭＧの水酸基価は４２．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は２，６３３であった。１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、共重合ＰＴＭＧ中のＴＨＦ由来の単量体単位およびＭＴＨＦ由来の単量体単位のモル比（ＴＨＦ由来の単量体単位／ＭＴＨＦ由来の単量体単位）は８４．１／１５．９であった。
［実施例１］
製造例１で得られた共重合ＰＴＭＧを含む残渣（混合物）１．５ｇにジエチルエーテル２ｇを添加し、撹拌して静置した後に目視観察したところ、液性状は均一であったが、酢酸ナトリウムの析出が認められた。これをフィルター（メルク社製、「ＳＬＨＰ０３３ＮＳマイレクス（Ｍｉｌｌｅｘ）」、０．４５μｍ）で濾過した。得られた濾液を減圧下で濃縮した。濃縮して得られた共重合ＰＴＭＧの目視観察による外観は清澄であり、共重合ＰＴＭＧ中のナトリウム量は２．７ｐｐｍであった。
［実施例２］
ジエチルエーテルに代えてジイソプロピルエーテルを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。ジイソプロピルエーテルを添加し、撹拌して静置した後に目視観察したところ、液性状は均一であったが、酢酸ナトリウムの析出が認められた。また濃縮して得られた共重合ＰＴＭＧの目視観察による外観は清澄であり、共重合ＰＴＭＧ中のナトリウム量は７．９ｐｐｍであった。
［実施例３］
製造例１で得られた共重合ＰＴＭＧを含む残渣（混合物）の代わりに、製造例２で得られた共重合ＰＴＭＧを含む残渣（混合物）を用いたこと、および、ジエチルエーテルに代えてジイソプロピルエーテルを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。ジイソプロピルエーテルを添加し、撹拌して静置した後に目視観察したところ、液性状は均一であったが、酢酸ナトリウムの析出が認められた。また濃縮して得られた共重合ＰＴＭＧの目視観察による外観は清澄であり、共重合ＰＴＭＧ中のナトリウム量は０．７ｐｐｍであった。
［実施例４］
製造例１で得られた共重合ＰＴＭＧを含む残渣（混合物）の代わりに、製造例３で得られた共重合ＰＴＭＧを含む残渣（混合物）を用いたこと、および、ジエチルエーテルに代えてジイソプロピルエーテルを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。ジイソプロピルエーテルを添加し、撹拌して静置した後に目視観察したところ、液性状は均一であったが、酢酸ナトリウムの析出が認められた。また濃縮して得られた共重合ＰＴＭＧの目視観察による外観は清澄であり、共重合ＰＴＭＧ中のナトリウム量は０．７ｐｐｍであった。
［比較例１］
製造例１で得られた共重合ＰＴＭＧを含む残渣１．５ｇ（混合物）にヘキサン２ｇを添加し、撹拌して静置したところ、ヘキサン層と共重合ＰＴＭＧ層とが二層分離したため、濾過を行わなかった。
［比較例２］
ジエチルエーテルに代えてトルエンを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。トルエンを添加し、撹拌して静置した後に目視観察したところ、液性状は均一であったが、酢酸ナトリウムの析出が認められた。また濃縮して得られた共重合ＰＴＭＧの目視観察による外観は濁っていたため、ナトリウム量の測定は行わなかった。
［比較例３］
製造例２で得られた共重合ＰＴＭＧを含む残渣（混合物）１．５ｇにヘキサン２ｇを添加し、撹拌して静置したところ、ヘキサン層と共重合ＰＴＭＧ層とが二層分離したため、濾過を行わなかった。
［比較例４］
製造例３で得られた共重合ＰＴＭＧを含む残渣（混合物）１．５ｇにヘキサン２ｇを添加し、撹拌して静置したところ、ヘキサン層と共重合ＰＴＭＧ層とが二層分離したため、濾過を行わなかった。
【００４３】
以上の結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】
2020105320.tif 000002