(57)【要約】  【課題】本発明の課題は、基板に残存するＲｕを十分に除去し、さらにＲｕＯ４ガスの発生を抑制することができる除去用組成物を提供することにある。  【解決手段】基板に残存するルテニウムの除去用組成物であって、２５℃におけるｐＨが８以上であり、１種または２種以上のｐＨ緩衝成分を含む、前記除去用組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に残存するルテニウムの除去用組成物であって、
２５℃におけるｐＨが８以上であり、１種または２種以上のｐＨ緩衝成分を含む、
前記除去用組成物。
【請求項２】
２５℃におけるｐＨが８以上１１未満である、請求項１に記載の除去用組成物。
【請求項３】
ｐＨ緩衝成分が、ホウ酸、ホウ酸塩、リン酸、リン酸塩および重炭酸塩からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１または２に記載の除去用組成物。
【請求項４】
ｐＨ緩衝成分を０．１〜５．０重量％含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の除去用組成物。
【請求項５】
金属元素を含まない酸化剤を含み、および、金属元素を含む酸化剤を含まない、請求項１〜４のいずれか一項に記載の除去用組成物。
【請求項６】
金属元素を含まない酸化剤が、ヨウ素化合物である、請求項５に記載の除去用組成物。
【請求項７】
ヨウ素化合物が、過ヨウ素酸またはその塩である、請求項６に記載の除去用組成物。
【請求項８】
過ヨウ素酸またはその塩が、オルト過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸ナトリウム、メタ過ヨウ素酸およびメタ過ヨウ素酸ナトリウムからなる群から選択される１種または２種以上である、請求項７に記載の除去用組成物。
【請求項９】
ヨウ素化合物を１．０〜１０．０重量％含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の除去用組成物。
【請求項１０】
水溶液である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の除去用組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載の除去用組成物を用いて、基板に残存するルテニウムを除去する方法。
【請求項１２】
１種または２種以上のヨウ素化合物を含み、かつ、２５℃におけるｐＨが８以上である、除去用組成物を用いて、四酸化ルテニウムの発生を抑制しながら、基板に残存するルテニウムを除去する方法。
【請求項１３】
除去用組成物が、さらにｐＨ緩衝成分を１種または２種以上含む、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板に残存するルテニウムを除去するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の電極および配線材料、さらにフォトマスクのマスク材料として、ルテニウム（Ｒｕ）が用いられるケースが増加している。Ｒｕは、抵抗が低く、また、構造の微細化や薄膜化において、性能の劣化が少ないなどの利点を有する。一方で、Ｒｕを化学蒸着法（ＣＶＤ）または原子層堆積法（ＡＬＤ）を用いてシリコン基板上に成膜を行うと、基板の端面や裏面にＲｕ含有金属が付着する。これが基板上に残存すると、素子特性に著しい悪影響を及ぼす場合があるため、該Ｒｕ含有金属を除去する必要がある（特許文献１）。
【０００３】
Ｒｕ含有金属を除去するための組成物として、次亜塩素酸（特許文献１）、臭化水素（特許文献２）、塩素（特許文献３）、硝酸セリウム塩（特許文献４および５）、過ヨウ素酸（特許文献６〜８）の夫々を含む組成物が検討されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１６１３８１号
【特許文献２】国際公開第２０１１／０７４６０１号
【特許文献３】特開２００８−２８０６０５号
【特許文献４】特開２００１−２３４３７３号
【特許文献５】特開２００２−２３１６７６号
【特許文献６】国際公開第２０１６／０６８１８３号
【特許文献７】特開２０１８−１２１０８６号公報
【特許文献８】特開２００１−２４０９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、Ｒｕは除去用組成物中で酸化が進むと四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）となり、有毒ガスとして揮発し、作業者の健康や周囲環境への影響が懸念されるとの問題に直面した。この場合、ＲｕＯ４を捕集するために、排気ダクトへ活性炭フィルターを設置するなどの対策を講じる必要があり、さらに、ガス化したＲｕＯ４は有機物に接触すると即座に還元されて黒色の二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）となり、設備等への付着を通じた基盤の逆汚染も懸念される。
【０００６】
そこで本発明者らは、ＲｕＯ４の発生を抑制し、安全で、特別な施設を必要としないＲｕ除去用組成物を提供することを新たな課題として検討を進めた。すなわち、本発明の課題は、基板に残存するＲｕを十分に除去し、さらにＲｕＯ４ガスの発生を抑制することができる除去用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意研究を重ねる中で、Ｒｕ除去用組成物の２５℃におけるｐＨを８以上とすることでＲｕＯ４ガスの発生を抑制できることを見出した。さらに、前記のＲｕ除去用組成物において、１種または２種以上の緩衝成分を加えることで十分なエッチングレートを維持し、さらに長い液ライフを実現することができることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下に関する。
[１]  基板に残存するルテニウムの除去用組成物であって、
２５℃におけるｐＨが８以上であり、１種または２種以上のｐＨ緩衝成分を含む、
前記除去用組成物。
[２]  ２５℃におけるｐＨが８以上１１未満である、前記[１]に記載の除去用組成物。
[３]  ｐＨ緩衝成分が、ホウ酸、ホウ酸塩、リン酸、リン酸塩および重炭酸塩からなる群から選択される１種または２種以上である、前記[１]または[２]に記載の除去用組成物。
[４]  ｐＨ緩衝成分を０．１〜５．０重量％含む、前記[１]〜[３]のいずれか一項に記載の除去用組成物。
【０００９】
[５]  金属元素を含まない酸化剤を含み、および、金属元素を含む酸化剤を含まない、前記[１]〜[４]のいずれか一項に記載の除去用組成物。
[６]  金属元素を含まない酸化剤が、ヨウ素化合物である、前記[５]に記載の除去用組成物。
[７]  ヨウ素化合物が、過ヨウ素酸またはその塩である、前記[６]に記載の除去用組成物。
[８]  過ヨウ素酸またはその塩が、オルト過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸ナトリウム、メタ過ヨウ素酸およびメタ過ヨウ素酸ナトリウムからなる群から選択される１種または２種以上である、前記[７]に記載の除去用組成物。
[９]  ヨウ素化合物を１．０〜１０．０重量％含む、前記[６]〜[８]のいずれか一項に記載の除去用組成物。
【００１０】
[１０]  水溶液である、前記[１]〜[９]のいずれか一項に記載の除去用組成物。
[１１]  前記[１]〜[１０]に記載の除去用組成物を用いて、基板に残存するルテニウムを除去する方法。
[１２]１種または２種以上のヨウ素化合物を含み、かつ、２５℃におけるｐＨが８以上である、除去用組成物を用いて、四酸化ルテニウムの発生を抑制しながら、基板に残存するルテニウムを除去する方法。
[１３]  除去用組成物が、さらにｐＨ緩衝成分を１種または２種以上含む、前記[１２]に記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の除去用組成物は、アルカリ性、とくに２５℃におけるｐＨを８以上とすることにより、ＲｕＯ４ガスの発生を抑制しながら、基板に残存するＲｕを十分に除去することができる。これにより、安全性を高め、作業環境を改善するとともに、ＲｕＯ４ガス捕集のための増設コストを必要としない。
さらに本発明の除去用組成物は緩衝成分を含むので、Ｒｕ除去に伴うｐＨの上昇
を、緩衝作用によって緩慢にすることができ、Ｒｕ除去能力を維持したまま長い液ライフを有し、ひいては省資源を達成することができる。
さらに金属元素を含まない酸化剤を用いた態様では、金属不純物を生じさせることがなく、基板に金属不純物を残留させることがなく、効果的なＲｕ除去を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、シリコン基板上のＲｕ薄膜および粒子を除去した様子を表す図である。
【図２】図２は、除去用組成物がＲｕ含有膜基板をエッチングする様子を表す図である。
【図３】図３は、除去用組成物のＲｕＯ４ガス化抑制能の評価方法を説明する図である。
【図４】図４は、Ｒｕ粉末を溶解した除去用組成物を撹拌する様子を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について、本発明の好適な実施形態に基づき、詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、Ｒｕ含有薄膜および／または粒子の除去用組成物に関する。
本発明のＲｕ含有薄膜および／または粒子の除去用組成物は、２５℃におけるｐＨが８以上であり、１種または２種以上のｐＨ緩衝成分を含む。
【００１５】
本発明の除去用組成物において用いられる酸化剤は、Ｒｕの酸化剤として機能するものであればとくに制限されないが、例えば、ヨウ素化合物、次亜塩素酸、臭化水素などの金属元素を含まない酸化剤や、硝酸セリウム塩などの金属元素を含む酸化剤などが挙げられる。酸化剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
Ｒｕ除去後に基板に残存する金属元素由来の不純物を発生させないことから、金属元素を含む酸化剤を含まず、および、金属元素を含まない酸化剤を含むことが好ましい。金属元素を含まない酸化剤としては、ヨウ素化合物が好ましい。
ヨウ素化合物としては、過ヨウ素酸またはその塩、ヨウ素酸またはその塩などが挙げられ、過ヨウ素酸またはその塩が好ましい。
過ヨウ素酸またはその塩としては、例えばオルト過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸ナトリウム、メタ過ヨウ素酸およびメタ過ヨウ素酸ナトリウムなどが挙げられるが、高ｐＨにおいても沈殿を発生させず、好ましいエッチングレートを維持する観点から、オルト過ヨウ素酸が好ましい。
【００１６】
本発明の除去用組成物において用いられる酸化剤の含有量は、Ｒｕを除去することができれば、とくに限定されない。
酸化剤としてヨウ素化合物を用いる場合、ヨウ素化合物の含有量は、とくに限定されないが、好ましくは、１．０〜１０．０重量％、とくに好ましくは、３．５〜７．０重量％である。
【００１７】
本発明の除去用組成物において用いられるｐＨ緩衝成分は、予め調整されたｐＨ（例えば、ｐＨ８以上）を維持、安定化することができれば、とくに限定されない。除去用組成物がｐＨ緩衝成分を含むことにより、その緩衝作用により、エッチング処理による酸化剤の還元と、それに伴うｐＨの上昇を抑制し、エッチングレートの低下を抑制することができる。
ｐＨ緩衝成分としては、ホウ酸、ホウ酸塩、リン酸、リン酸塩、重炭酸塩およびアンモニアなどが挙げられる。高ｐＨにおける緩衝作用の観点から、ホウ酸およびホウ酸塩および炭酸水素アンモニウムが好ましい。
【００１８】
ｐＨ緩衝成分は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ｐＨ緩衝成分の含有量は、とくに限定されないが、好ましくは、０．１〜５．０重量％、とくに好ましくは、１．０〜２．０重量％である。
【００１９】
本発明の除去用組成物は、一態様において、ｐＨを調整する成分をさらに含む。ｐＨを調整する成分は、ｐＨを所望の範囲に調整できるものであればとくに制限されないが、例えば、無機アルカリおよび第四級アンモニウム水酸化物などが挙げられ、無機アルカリまたは第四級アンモニウム水酸化物が好ましい。
無機アルカリまたは第四級アンモニウム水酸化物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、オルトケイ酸ナトリウムおよびオルトケイ酸カリウムが挙げられる。好ましくは、ＴＭＡＨである。
【００２０】
ｐＨを調整する成分は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ｐＨを調整する成分の含有量は、とくに限定されないが、好ましくは、０．５〜１０．０重量％、とくに好ましくは、４．０〜７．０重量％である。
【００２１】
本発明の除去用組成物は、一態様において、Ｒｕ含有膜および／または粒子の除去を妨げない限り、上述の成分のほかに、任意の成分を含むことが可能である。
【００２２】
本発明の除去用組成物の状態は、基板に残存するＲｕを除去できる状態であればとくに限定されないが、Ｒｕ除去した後の基板上の残留物を防ぐ観点から、例えば、水溶液などの粘性の低い液体であることが好ましい。
【００２３】
本発明の除去用組成物のｐＨは、２５℃において８以上である。ｐＨが８以上であれば、ＲｕＯ４が還元され陰イオン（ＲｕＯ４-もしくはＲｕＯ４2-）として溶液中に溶存可能となるため、ＲｕＯ４ガスの発生を抑制することができる。ＲｕＯ４ガスの発生を抑制し、かつ実用的なエッチングレートを維持する観点から、ｐＨは、好ましくは、８以上１１未満、とくに好ましくは、９以上１０．６未満である。
【００２４】
本明細書における除去用組成物のエッチングレート（ｎｍ／ｍｉｎ）は、処理時間（分）あたりの膜のエッチング量（ｍｉｎ）として定義される。本発明の除去用組成物のエッチングレートは、とくに限定されないが、１〜１５ｎｍ／ｍｉｎの範囲であることが好ましく、７〜１２ｎｍ／ｍｉｎの範囲であることがさらに好ましく、８〜１０ｎｍ／ｍｉｎの範囲であることがとくに好ましい。エッチングレートが低い場合、Ｒｕ含有膜に対して十分なエッチングができず、エッチングレートが高い場合、基板へダメージを与え得る。
【００２５】
本発明は、一態様において、２５℃におけるｐＨが８以上であり、１種または２種以上のｐＨ緩衝成分を含む除去用組成物を用いて、基板に残存するＲｕを除去する方法に関する。
除去方法における除去用組成物の温度は、とくに限定されないが、例えば２０〜６０℃が挙げられるが、好ましくは２５〜５０℃、とくに好ましくは３０〜４０℃である。高温ではＲｕＯ４ガスの発生が促進されるが、本発明による除去方法は、室温付近において行うことができるため、ＲｕＯ４ガスの発生を抑制することができる。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明の除去用組成物について、以下の例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
［試験例１］Ｒｕのエッチングレートの評価
（Ｒｕ含有膜のエッチングレートの評価方法）
シリコン基板上に窒化チタン膜（青色）１．５ｎｍが成膜、さらにＲｕ膜（銀色）１０ｎｍが成膜された、１ｃｍ×１ｃｍの大きさのＲｕ含有膜基板を得た。Ｒｕ含有膜基板を、表１および表２の組成を有する除去用組成物５０ｍＬ中に浸漬し、３０℃で、約２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌してエッチングした（図２）。目視でＲｕ含有膜の消失を確認し、エッチングの開始から完了までの時間（ジャストエッチング時間）を計測、エッチングレート（Ｅ．Ｒ．）の算出を行った。エッチング後のＲｕ含有膜基板は、超純水を用いて３０秒間リンスし、窒素ガス下で乾燥させた。結果を表１、表２に示す。
【００２８】
【表１】
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【表２】
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【００２９】
表１の例１〜５および７〜９より、ｐＨが増加するほど、エッチングレートが低下する傾向が認められた。また、例８、１１および１２より、ｐＨが同程度であっても、過ヨウ素酸含有量の低下に伴って、エッチングレートが低下することが明らかとなった。さらに、例５および６より、ｐＨが同程度であっても、ホウ酸（緩衝成分）を含有している除去用組成物のエッチングレートの方が、ホウ酸を含有していない除去用組成物のエッチングレートより低いことが明らかとなった。例１３、１５および例１０、１６より、ｐＨが同程度であっても、炭酸水素アンモニウム（緩衝成分）を含有している除去用組成物のエッチングレートの方が、ホウ酸（緩衝成分）を含有している除去用組成物のエッチングレートより低いことが分かった。
【００３０】
［試験例２］エッチング処理後基板の表面金属濃度の評価
（エッチング処理後基板の表面金属濃度の評価方法）
４インチ四方のシリコン基板をフッ化水素溶液２．４Ｌに１分間浸漬した後、超純水を用いて１分間リンスした。その後、ＳＣ−１処理を１時間行った。処理後基板を超純水を用いて３０秒間リンスし、終夜大気中で乾燥させて評価用基板を得た。
評価用基板を表３および４の組成を有する組成物１.０Ｌ中に浸漬し、２５℃で、１分間エッチングした。エッチング後の基板は、超純水を用いて３０秒間リンスし、大気中で乾燥させた。乾燥させた基板の表面金属濃度を、全反射蛍光Ｘ線分析装置（ＴＸＲＦ、型番３８００ｅ、ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いて測定した。
下記の基準に基づき、表面金属濃度を評価した。結果を表３、表４に示す。
「○」：表面金属濃度が５０  10Ａ／ｃｍ２以下である。
「△」：表面金属濃度が５０〜２００  10Ａ／ｃｍ２を示す。
「×」：表面金属濃度が２００  10Ａ／ｃｍ２以下である。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
【表４】
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【００３３】
表３および４に示すとおり、過ヨウ素酸を含有する除去用組成物は、除去用組成物中に金属（セリウム）を含有する組成物と比べて、エッチング処理後基板の表面金属濃度をより低減できることが確認された。
【００３４】
［試験例３］ＲｕＯ４のガス化抑制能評価
（ＲｕＯ４のガス化抑制能の評価原理）
ＲｕＯ４ガスは無色であるが、有機物に接触すると、黒色のＲｕＯ２に還元される。したがって、有機物に付着した黒色物質の量に基づいて、ＲｕＯ４ガスの発生の程度を評価することが可能である。ここでは、有機物として紙ワイパー（キムワイプ（登録商標）型番：S-200）を用いてＲｕＯ４のガス化抑制能を評価した例を示す（図３）。
【００３５】
（ＲｕＯ４のガス化抑制能の評価方法）
表１および表２の組成を有する除去用組成物５０ｍＬに対して、粒径約５０μｍのＲｕ粉末を２ｍｇ添加した。容器に紙ワイパー（キムワイプ（登録商標）型番：S-200）を被せて、約２５℃において、約４００ｒｐｍの撹拌速度で終夜撹拌した。目視により、紙ワイパーに付着した黒色物質（ＲｕＯ２）の量を観察し、下記の基準に基づき、除去用組成物のＲｕＯ４のガス化抑制能を評価した。結果を表５、表６に示す。
「◎」：紙ワイパーに付着を示さない。
「○」：紙ワイパーに付着した物質が灰色を示す。
「△」：紙ワイパーに付着した物質が濃い灰色〜薄い黒色を示す。
「×」：紙ワイパーに付着した物質が黒色を示す。
【００３６】
【表５】
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【表６】
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【００３７】
表５に示すとおり、ホウ酸を（緩衝成分）を含有している除去用組成物の場合、ＲｕＯ４のガス化を十分に抑制するためには、除去用組成物のｐＨを９．０以上、更に好ましくはｐＨを１０より高くする必要性が示唆された。表６より、炭酸水素アンモニウム（緩衝成分）を含有している除去組成物の場合、除去用組成物のｐＨを９．６より高くする必要性が示唆された。また、例１０、１６より、同程度のｐＨであっても、炭酸水素アンモニウム（緩衝成分）を含有している除去組成物の方が、ホウ酸を（緩衝成分）を含有している除去組成物より、ＲｕＯ４のガス化抑制能が高い事が示唆された。
【００３８】
［試験例４］液ライフ評価
（液ライフの評価方法）
表７および表８の組成を有する除去用組成物５０ｍＬに対して、粒径約５０μｍのＲｕ粉末を２ｍｇ添加した。容器に紙ワイパー（キムワイプ（登録商標）型番：S-200）を被せて、約２５℃において、約４００ｒｐｍの撹拌速度で終夜撹拌した（図４）。Ｒｕ粉末添加前後の除去用組成物のｐＨおよびエッチングレートを測定し、下記の基準に基づき、除去用組成物の液ライフを評価した。結果を表７、表８に示す。
「○」：ｐＨの変化量が０．２以下であり、かつ、Ｅ．Ｒ．低下量が２ｎｍ／ｍｉｎ．以下である。
「△」：ｐＨの変化量が０．２〜０．３であり、かつ、Ｅ．Ｒ．低下量が２〜３ｎｍ／ｍｉｎ．である。
「×」：ｐＨの変化量が０．３以上であり、かつ、Ｅ．Ｒ．低下量が３ｎｍ／ｍｉｎ．以上である。
【００３９】
表７、表８において、ｐＨおよびエッチングレートは、Ｒｕ粉末を添加する前の除去用組成物の値である。
【表７】
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【表８】
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【００４０】
表７に示すとおり、ホウ酸（ｐＨ緩衝成分）を含有する除去用組成物は、Ｒｕを溶解した後のエッチングレートおよびｐＨの変化を抑制することが確認された。また、表８より、炭酸水素アンモニウム（緩衝成分）を含有している除去用組成物においても、Ｒｕを溶解した後のエッチングレートおよびｐＨの変化を抑制することが確認された。これによりｐＨ緩衝成分が除去用組成物の液ライフの向上に寄与することが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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