(57)【要約】      （修正有）【課題】従来の蓄光材料に比べて蓄光材料粒子内部の空孔が少なく、光透過性に優れ、かつ残光特性にも優れた蓄光材料を提供する。【解決手段】アルカリ土類金属元素及び希土類元素を必須成分として含む蓄光材料であって、該蓄光材料は、ホウ素元素の含有量がアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素及び希土類元素の合計モル数に対して１０〜２５ｍｏｌ％であり、かつ、平均粒子径が１００μｍ以上であって、該蓄光材料の粒子１０個当たりの粒子内部の空孔の平均数が１０個以下であることを特徴とする蓄光材料。【選択図】図８
2020100734.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属元素及び希土類元素を必須成分として含む蓄光材料であって、
該蓄光材料は、ホウ素元素の含有量がアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素及び希土類元素の合計モル数に対して１０〜２５ｍｏｌ％であり、かつ、
平均粒子径が１００μｍ以上であって、該蓄光材料の粒子１０個当たりの粒子内部の空孔の平均数が１０個以下であることを特徴とする蓄光材料。
【請求項２】
前記蓄光材料を屈折率１．６５の屈折液に浸漬させた蓄光材料の分散液の波長５５０ｎｍの光の透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の蓄光材料。
【請求項３】
アルカリ土類金属元素及び希土類元素を必須成分として含む蓄光材料を製造する方法であって、
該製造方法は、ホウ素元素の含有量がアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素及び希土類元素の合計モル数に対して１０〜２５ｍｏｌ％となる割合でアルカリ土類金属化合物、希土類化合物、及び、ホウ素化合物を含む原料を乾式混合する工程と、
該乾式混合工程で得られた混合物を還元雰囲気下、１５００℃以上で焼成する工程とを含むことを特徴とする蓄光材料の製造方法。
【請求項４】
前記乾式混合工程後の材料の全粒子の粒度分布から算出されるＤ５０が２．０〜３．５μｍであることを特徴とする請求項３に記載の蓄光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄光材料及び蓄光材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄光材料は、照射された光のエネルギーを蓄えて、光照射を止めた後も発光する性質を有する材料である。蓄光材料は、時計の文字盤やキーホルダー等の日用品の他、地下施設での避難誘導板や安全標識等の材料として使用されている。
【０００３】
現在、主に使用されている蓄光材料はアルミン酸ストロンチウムに希土類イオンをドープした蓄光材料であり、この蓄光材料についてはりん光輝度を向上させるための検討等が行われている（特許文献１参照）。しかし、この蓄光材料には耐水性が良くないという欠点があるため、安全標識等の水分に触れる可能性のある用途に適用する場合は、ガラス複合体や樹脂シートとして使用されることが多い。蓄光材料が高いりん光輝度を得るためには蓄光材料の残光特性を高めることが重要であるが、ガラス複合体や樹脂シートの場合にはその他の要因も影響する。例えば、樹脂シートの場合、蓄光材料の屈折率は１．６７近傍であるのに対し、樹脂シートに一般的に使用されている樹脂（アクリル樹脂）は屈折率が１．４９〜１．５３と低く、この屈折率の差が光透過性を低下させ、その結果、りん光輝度を低下させることになる。このため、蓄光材料を含むガラス複合体や樹脂シートにおいて高いりん光輝度を得るためには光透過性に優れることが重要であり、複合体等の光透過性を向上させる研究も進められている。例えば、ガラス複合体では光透過性を向上させるため、ガラス組成の改良やガラス部分の気泡を低減する方法（特許文献２参照）が提案されている。
更に、ガラス複合体や樹脂シートの光透過性を阻害する要因が蓄光材料自身にもあり、蓄光材料粒子内部に存在する多数の空孔により光の散乱や吸収が生じ、それらが光透過性を低下させる要因の１つであることが報告されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５７８０５７３号公報
【特許文献２】特開２０１６−１０２０５１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】平成２６年度戦略的基盤技術高度化支援事業「無電力で発光する蓄光陶磁器の高輝度化を目的とした釉薬塗布技術の高度化研究」研究開発報告書  コドモエナジー社
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のとおり、蓄光材料粒子内部に存在する多数の空孔は光透過性を低下させる要因の１つである。蓄光材料粒子の粒径を小さくすれば空孔の少ない粒子とすることは困難ではないが、粒径を小さくすると残光特性が低下してしまう。このため、粒径を小さくせずに空孔の少ない粒子とすることが必要となるが、そのような蓄光材料を得る方法について十分に検討されているとはいえないのが現状である。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、従来の蓄光材料に比べて蓄光材料粒子内部の空孔が少なく、光透過性に優れ、かつ残光特性にも優れた蓄光材料を提供することを目的とする。本発明はまた、そのような蓄光材料の最適な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、従来の蓄光材料に比べて蓄光材料粒子内部の空孔が少なく、光透過性に優れ、かつ残光特性にも優れた蓄光材料について検討し、ホウ素元素の含有量がアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素及び希土類元素の合計モル数に対して１０〜２５ｍｏｌ％となる割合でアルカリ土類金属化合物、希土類化合物、及び、ホウ素化合物を含む原料を乾式混合する工程と、該乾式混合工程で得られた混合物を還元雰囲気下、１５００℃以上で焼成する工程とを含む製造方法で蓄光材料を製造すると、平均粒子径が１００μｍ以上であって、かつ、粒子１０個当たりの粒子内部の空孔の平均数が１０個以下の、光透過性及び残光特性に優れた蓄光材料を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、アルカリ土類金属元素及び希土類元素を必須成分として含む蓄光材料であって、該蓄光材料は、ホウ素元素の含有量がアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素及び希土類元素の合計モル数に対して１０〜２５ｍｏｌ％であり、かつ、平均粒子径が１００μｍ以上であって、該蓄光材料の粒子１０個当たりの粒子内部の空孔の平均数が１０個以下であることを特徴とする蓄光材料である。
【００１０】
上記蓄光材料を屈折率１．６５の屈折液に浸漬させた蓄光材料の分散液の波長５５０ｎｍの光の透過率が６０％以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、アルカリ土類金属元素及び希土類元素を必須成分として含む蓄光材料を製造する方法であって、該製造方法は、ホウ素元素の含有量がアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素及び希土類元素の合計モル数に対して１０〜２５ｍｏｌ％となる割合でアルカリ土類金属化合物、希土類化合物、及び、ホウ素化合物を含む原料を乾式混合する工程と、該乾式混合工程で得られた混合物を還元雰囲気下、１５００℃以上で焼成する工程とを含むことを特徴とする蓄光材料の製造方法でもある。
【００１２】
上記乾式混合工程後の材料の全粒子の粒度分布から算出されるＤ５０が２．０〜３．５μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の蓄光材料は、蓄光材料粒子内部の空孔が少なく、光透過性及び残光特性に優れることから、ガラスや樹脂と組み合わせたガラス複合体や樹脂シート等の形態で好適に用いることができる。また本発明の蓄光材料の製造方法は、このような光透過性及び残光特性に優れる蓄光材料の好適な製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で製造した蓄光材料Ａの粒子表面の電子顕微鏡観察写真（１−１）、（１−２）、粒子断面の電子顕微鏡観察写真（１−３）、（１−４）及び光学顕微鏡での透明性評価結果（１−５）を示した図である。
【図２】実施例２で製造した蓄光材料Ｂの粒子表面の電子顕微鏡観察写真（２−１）、（２−２）、粒子断面の電子顕微鏡観察写真（２−３）、（２−４）及び光学顕微鏡での透明性評価結果（２−５）を示した図である。
【図３】実施例３で製造した蓄光材料Ｃの粒子表面の電子顕微鏡観察写真（３−１）、（３−２）、粒子断面の電子顕微鏡観察写真（３−３）、（３−４）及び光学顕微鏡での透明性評価結果（３−５）を示した図である。
【図４】実施例４で製造した蓄光材料Ｄの粒子表面の電子顕微鏡観察写真（４−１）、（４−２）、粒子断面の電子顕微鏡観察写真（４−３）、（４−４）及び光学顕微鏡での透明性評価結果（４−５）を示した図である。
【図５】比較例１で製造した蓄光材料ａの粒子表面の電子顕微鏡観察写真（５−１）、（５−２）、粒子断面の電子顕微鏡観察写真（５−３）、（５−４）及び光学顕微鏡での透明性評価結果（５−５）を示した図である。
【図６】比較例２で製造した蓄光材料ｂの粒子表面の電子顕微鏡観察写真（６−１）、（６−２）、粒子断面の電子顕微鏡観察写真（６−３）、（６−４）及び光学顕微鏡での透明性評価結果（６−５）を示した図である。
【図７】比較例３で製造した蓄光材料ｃの粒子表面の電子顕微鏡観察写真（７−１）、（７−２）、粒子断面の電子顕微鏡観察写真（７−３）、（７−４）及び光学顕微鏡での透明性評価結果（７−５）を示した図である。
【図８】実施例１、２及び比較例１、２で製造した蓄光材料の全光線透過率測定結果を示した図である。
【図９】実施例１で製造した蓄光材料Ａの粉末Ｘ線回折パターンを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００１６】
１．蓄光材料
本発明の蓄光材料は、アルカリ土類金属元素及び希土類元素を必須成分として含み、ホウ素元素の含有量がアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素及び希土類元素の合計モル数に対して１０〜２５ｍｏｌ％であり、かつ、平均粒子径が１００μｍ以上であって、該蓄光材料の粒子１０個当たりの粒子内部の空孔の平均数が１０個以下である。このような特徴を有することで、光透過性及び残光特性に優れる。
なお、本発明でいう蓄光材料とは、励起源を遮断しても発光し続け、発光寿命が秒単位である材料をいい、励起源によって励起されているときのみ発光し、励起源遮断後の発光寿命が短いもしくはほぼない（長くてミリ秒単位である）蛍光材料とはこの点で区別される。
【００１７】
本発明の蓄光材料は平均粒子径が１００μｍ以上であるため、りん光輝度に優れる。りん光輝度は粒径が大きいほど高い傾向があるため、蓄光材料は平均粒子径は、１２０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、１５０μｍ以上である。また平均粒子径が大きすぎると空孔が多くなりやすいため、蓄光材料の平均粒子径は、３００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２５０μｍ以下である。
蓄光材料の平均粒子径は、後述の実施例に記載の粒度分布測定方法により測定することができる。
【００１８】
本発明の蓄光材料は、蓄光材料の粒子１０個当たりの粒子内部の空孔の平均数が１０個以下であり、これにより光の散乱や吸収が抑制され、光透過性に優れる。蓄光材料の粒子１０個当たりの粒子内部の空孔の平均数は、８個以下であることが好ましい。より好ましくは、６個以下である。
なお、本発明において空孔とは、粒子中に存在する直径が０．１μｍ以上の空洞を意味し、粒子表面に現れているもの、粒子内部に存在し、外部からは確認できないもののいずれも含む。
本発明における蓄光材料の粒子内部の空孔の平均数は、後述の実施例に記載の粒度分布測定方法により測定することができる。
【００１９】
本発明の蓄光材料は、アルカリ土類金属元素及び希土類元素を必須成分として含む。
本発明の蓄光材料が含むアルカリ土類金属元素としては、特に限定されないが、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選択される１種以上の元素が挙げられる。中でもＣａ、Ｓｒ、及びＢａから選択される１種以上の元素が好ましい。
【００２０】
本発明の蓄光材料が含む希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等から選択される１種以上の元素が挙げられる。中でもＣｅ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びＥｒから選択される１種以上の元素がより好ましく、更に好ましくは、Ｅｕである。これはＥｕが材料の発光中心として強く作用する元素だからである。また、Ｅｕ発光中心に対して、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｅｒといった希土類元素を添加すると残光時間を長くする作用があるため、ドープする元素の組み合わせや量は蓄光性という観点では重要である。
【００２１】
本発明の蓄光材料における各希土類元素の含有量は、蓄光材料が含むアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素及び希土類元素の合計モル数に対して、０．１〜３．０ｍｏｌ％であることが好ましい。希土類元素の含有量がこのような範囲であると、蓄光材料が残光特性により優れたものとなる。各希土類元素の含有量は、より好ましくは、蓄光材料が含むアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素及び希土類元素の合計モル数に対して、０．５〜２．０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは、０．８〜１．５ｍｏｌ％である。
【００２２】
本発明の蓄光材料は、ホウ素元素の含有量がアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素及び希土類元素の合計モル数に対して１０〜２５ｍｏｌ％である。
ホウ素は、原料を混合し、焼成工程を経て蓄光材料を製造する際の反応助剤として機能する成分であり、このような割合で含むことで、蓄光材料の合成において十分に反応が進行し、得られる蓄光材料が、残光特性に優れたものとなるとともに、得られる蓄光材料が空孔の少ない粉体となる。
ホウ素元素の含有量は、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素及び希土類元素の合計モル数に対して１５〜２５ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、１５〜２０ｍｏｌ％である。
【００２３】
本発明の蓄光材料は、アルカリ金属元素を含むことが好ましい。アルカリ金属元素を含むことで、得られる蓄光材料が残光特性により優れたものとなる。アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒから選択される１種以上の元素が挙げられ、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、及びＫから選択される少なくとも１種の元素が好ましい。
【００２４】
本発明の蓄光材料におけるアルカリ金属元素の含有量は、蓄光材料が含むアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素及び希土類元素の合計モル数に対して、０．１〜３．０ｍｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜２．０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは、０．１〜１．０ｍｏｌ％である。
【００２５】
本発明の蓄光材料は、ホウ素元素以外の第１３族元素を含むことが好ましい。ホウ素元素以外の第１３族元素としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌから選択される１種以上の元素が挙げられ、これらの中でもＡｌが好ましい。
【００２６】
ホウ素元素以外の第１３族元素の含有量は、ホウ素元素以外の第１３族元素のモル数を、蓄光材料が含むアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素及び希土類元素の合計モル数で除した値が１．８８を超えて、２．００未満となる量であることが好ましい。このような割合であると、異相であるＳｒ４Ａｌ１４Ｏ２５の副生を抑制することができ、得られる蓄光材料がリン光輝度に優れたものとなる。より好ましくは、１．９０を超えて１．９８未満となる量であり、更に好ましくは、１．９４を超えて１．９６未満となる量である。
【００２７】
本発明のアルカリ土類金属元素及び希土類元素を必須成分として含む蓄光材料は、下記一般式（１）；
ＡＢ２Ｏ４      （１）
（式中、Ａは、アルカリ土類金属元素を表す。Ｂは、ホウ素元素以外の第１３族元素を表す。）で表される化合物を母材結晶とし、アルカリ金属元素を含有し、更に各希土類の含有量、ホウ素元素以外の第１３族元素の含有量、及び、アルカリ金属元素の含有量がいずれも上述した好ましい値を満たすものであることが特に好ましい。これにより、蓄光材料がより残光特性に優れたものとなる。
【００２８】
本発明の蓄光材料は、屈折率１．６５の屈折液に浸漬させた蓄光材料の分散液の波長５５０ｎｍの光の透過率が６０％以上であることが好ましい。このような透過率であると、蓄光材料をガラスや樹脂と組み合わせたガラス複合体や樹脂シートが、より優れた光透過性を有するものとなる。屈折率１．６５の屈折液に浸漬させた蓄光材料の分散液の波長５５０ｎｍの光の透過率は、６５％以上であることがより好ましく、７５％以上であることが更に好ましい。
屈折率１．６５の屈折液に浸漬させた蓄光材料の分散液の波長５５０ｎｍの光の透過率は、後述の実施例に記載の光透過率測定方法で測定することができる。
【００２９】
本発明の蓄光材料は、単相のものであることが好ましい。単相であることで、屈折率がより均一になり、光透過性により優れるものとなる。
【００３０】
本発明の蓄光材料は、ガラスや樹脂と混合してガラス複合体や樹脂シートとして好適に用いることができる。このような本発明の蓄光材料を含むガラス複合体や樹脂シートもまた、本発明の１つである。
本発明の蓄光材料と混合する樹脂としては、例えば、アクリル樹脂等が挙げられる。樹脂は１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
２．蓄光材料の製造方法
本発明はまた、アルカリ土類金属元素及び希土類元素を必須成分として含む蓄光材料を製造する方法であって、該製造方法は、ホウ素元素の含有量がアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素及び希土類元素の合計モル数に対して１０〜２５ｍｏｌ％となる割合でアルカリ土類金属化合物、希土類化合物、及び、ホウ素化合物を含む原料を乾式混合する工程と、該乾式混合工程で得られた混合物を還元雰囲気下、１５００℃以上で焼成する工程とを含むことを特徴とする蓄光材料の製造方法でもある。
このように原料の混合方法を乾式混合とすることで、反応時に分散媒を含まない条件で粉同士が反応し、空孔の少ない粒子が得られる。また混合した原料を還元雰囲気下、１５００℃以上の高温で焼成することで更に空孔の少ない粒子が得られる。
【００３２】
上記原料を乾式混合する工程に用いるアルカリ土類金属化合物としては、特に限定されないが、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａから選択される１種以上の金属の化合物が挙げられる。その化合物としては、例えば上記金属の炭酸塩、酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
中でもＣａ、Ｓｒ、及びＢａから選択される少なくとも１つの金属の化合物が好ましく、取り扱いが容易な点で特に炭酸ストロンチウムが好ましい。
【００３３】
上記原料を乾式混合する工程に用いる希土類化合物としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等から選択される１種以上の金属の化合物が挙げられる。その化合物としては、例えば上記金属の炭酸塩、酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
中でもＣｅ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏ、及びエルビウム（Ｅｒ）から選択される少なくとも１つの金属の化合物が好ましく、さらにそのなかでもユーロピウム（Ｅｕ）の化合物が好ましく、取り扱いが容易な点で特に酸化ユーロピウムが好ましい。これはＥｕが材料の発光中心として強く作用する元素だからである。また、Ｅｕ発光中心に対して、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｅｒといった希土類元素を添加すると残光時間を長くする作用があるため、ドープする元素の組み合わせや量は残光特性という観点では重要である。
【００３４】
上記希土類化合物の使用量は、それぞれの希土類元素について、希土類化合物中の希土類元素のモル数が、原料に含まれるアルカリ土類金属元素及びアルカリ金属元素と該希土類元素の合計モル数に対して、０．１〜３ｍｏｌ％となる量であることが好ましい。希土類元素のモル数が０．１未満であると、十分なりん光輝度が得られ難くなり、０．３より多くなると、濃度消光によるりん光輝度の低下が生じるおそれがある。より好ましくは、０．５〜２．０ｍｏｌ％となる量であり、更に好ましくは、０．８〜１．５ｍｏｌ％となる量である。
【００３５】
上記原料を乾式混合する工程に用いるホウ素化合物としては、ホウ酸や酸化ホウ素が挙げられる。
【００３６】
上記ホウ素化合物の使用量は、ホウ素元素の含有量がアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素及び希土類元素の合計モル数に対して１０〜２５ｍｏｌ％となる割合であればよいが、１５〜２５ｍｏｌ％となる割合であることが好ましい。より好ましくは、１５〜２０ｍｏｌ％となる割合である。
【００３７】
上記原料を乾式混合する工程に用いる原料は、アルカリ土類金属化合物、希土類化合物、及び、ホウ素化合物を含む限り、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、アルカリ金属化合物、ホウ素以外の第１３族元素の化合物等が挙げられる。
【００３８】
アルカリ金属化合物としては、特に限定されないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＦｒから選択される１種以上の金属の化合物が挙げられる。その化合物としては、例えば上記金属の炭酸塩、酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
中でもＬｉ、Ｎａ、及びＫから選択される少なくとも１つの金属の化合物が好ましく、取り扱いが容易な点で特に炭酸リチウムが好ましい。
【００３９】
上記原料がアルカリ金属化合物を含む場合、アルカリ金属化合物の使用量は、アルカリ金属化合物中のアルカリ金属元素のモル数が、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素及び希土類元素の合計モル数に対して０．１〜３．０ｍｏｌ％となる量であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜２．０ｍｏｌ％となる量であり、更に好ましくは、０．１〜１．０ｍｏｌ％となる量である。
【００４０】
上記ホウ素以外の第１３族元素の化合物としては、特に限定されないが、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等から選択される１種以上の元素の化合物が挙げられる。その化合物としては、例えば酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
中でもＡｌの化合物が好ましく、取り扱いが容易な点で特に酸化アルミニウムが好ましい。
【００４１】
上記原料がホウ素以外の第１３族元素の化合物を含む場合、該化合物の量は、ホウ素元素以外の第１３族元素のモル数を、蓄光材料が含むアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素及び希土類元素の合計モル数で除した値が１．８８を超えて、２．００未満となる量であることが好ましい。より好ましくは、１．９０を超えて１．９８未満となる量であり、更に好ましくは、１．９４を超えて１．９６未満となる量である。
【００４２】
上記原料は、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、粒子の結晶性を高めるためのフラックス成分が挙げられる。フラックス成分としては、特に限定されないが、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
上記原料を乾式混合する工程において、原料を混合する方法は特に制限されないが、乳鉢を使用する場合、ケイ素（Ｓｉ）の混入による焼結防止効果により、反応性の低下や得られる蓄光材料の残光特性の低下が生じるおそれがあるため、メノウ乳鉢は使用しないほうが好ましい。
乾式混合工程ではライカイ機、ボールミル、ブレンダー等を用いて行うことができる。
【００４４】
本発明の蓄光材料の製造方法は、上記乾式混合工程後の材料の全粒子の粒度分布から算出されるＤ５０が２．０〜３．５μｍであることが好ましい。Ｄ５０がこのような値であると、得られる蓄光材料が残光特性により優れたものとなる。Ｄ５０はより好ましくは、２．０〜３．０μｍであり、更に好ましくは、２．５〜３．０μｍである。
乾式混合工程後の材料の全粒子の粒度分布から算出されるＤ５０は、後述の実施例に記載の粒度分布測定方法により測定することができる。
【００４５】
上記乾式混合工程で得られた混合物を焼成する工程は、還元雰囲気下、１５００℃以上で焼成される限り特に制限されないが、焼成温度は１５００℃以上、１７００℃以下であることが好ましい。１７００℃以下で焼成することで、原料の溶融することによる組成の偏析と、それに起因する蓄光材料の屈折率の不均一化、残光特性の低下を防止しつつ、十分に還元焼成することができる。
また、焼成工程の時間は、１〜１２時間であることが好ましい。より好ましくは、２〜８時間である。
【００４６】
上記焼成する雰囲気は、一酸化炭素や水素等の還元性ガスのみからなる雰囲気であってもよく、還元性ガス以外のガスも含む雰囲気であってもよいが、窒素、アルゴン等の不活性ガス中に還元性ガスが含まれた雰囲気下であることが好ましく、雰囲気中の還元性ガス濃度が０．３〜５体積％であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜４体積％である。
【００４７】
本発明の蓄光材料の製造方法は、上記所定の原料を乾式混合する工程と、乾式混合工程で得られた混合物を所定の条件で焼成する工程とを含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、粉砕、水洗、分級、表面処理等の工程が挙げられる。
【００４８】
上記粉砕工程は、アルミナ乳鉢、ハンマー、ジョークラッシャー等を用いて行うことができる。
上記分級工程は、求められる蓄光材料の大きさに合わせて、適切な目開きの篩を選択して行うことができる。最初に目開きの大きい篩を用いて粗大粒子を除き、その後により目開きの小さい篩を用いて分級を行うことで効率的に分級を行うことができる。
【実施例】
【００４９】
本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」及び「ｗｔ％」とは「重量％（質量％）」を意味する。なお、各物性の測定方法は以下の通りである。
【００５０】
実施例１
炭酸ストロンチウム（堺化学工業社製、ＳＷ−Ｋ）１７．５６ｇ、酸化アルミニウム（純度９９．９９％）１２．１４ｇ、酸化ユーロピウム（純度９９．９％）０．２１ｇ、酸化ジスプロシウム（純度９９．９％）０．２３ｇ、炭酸リチウム（純度９９．０％）０．００４５ｇ、ホウ酸（純度９９．５％）１．１３ｇを秤量し、自動乳鉢を用いて、乳棒の回転数を３００ｒｐｍとし、３０分間かけて充分に乾式混合を行った。得られた原料混合粉をアルミナ坩堝に全量充填し、３体積％Ｈ２／Ｎ２雰囲気中で２００℃／時にて１５００℃まで昇温し、そのまま５時間保持した後、２００℃／時で降温した。
こうして得られた焼成物をアルミナ乳鉢を用いて３５０μｍ目開きの篩にて全量通過するまで解砕し、その後、２５０μｍ目開きの篩及び１５０μｍ目開きの篩にて分級し、２５０μｍ以上の粒子と１５０μｍ以下の粒子をカットして蓄光材料Ａ（Ｓｒ０．９８Ｌｉ０．００１Ｅｕ０．０１Ｄｙ０．０１Ａｌ１．９６Ｏ４：Ｂ０．１５）を得た。
得られた蓄光材料Ａ（粉体）について後述する各種の評価試験を行った。
【００５１】
実施例２
炭酸ストロンチウム（堺化学工業社製、ＳＷ−Ｋ）１７．５６ｇ、酸化アルミニウム（純度９９．９９％）１２．１４ｇ、酸化ユーロピウム（純度９９．９％）０．２１ｇ、酸化ジスプロシウム（純度９９．９％）０．２３ｇ、炭酸リチウム（純度９９．０％）０．００４５ｇ、ホウ酸（純度９９．５％）１．５１ｇを秤量し、自動乳鉢を用いて、乳棒の回転数を３００ｒｐｍとし、３０分間かけて充分に乾式混合を行った。得られた原料混合粉をアルミナ坩堝に全量充填し、３体積％Ｈ２／Ｎ２雰囲気中で２００℃／時にて１５００℃まで昇温し、そのまま５時間保持した後、２００℃／時で降温した。
こうして得られた焼成物をアルミナ乳鉢を用いて３５０μｍ目開きの篩にて全量通過するまで解砕し、その後、２５０μｍ目開きの篩及び１５０μｍ目開きの篩にて分級し、２５０μｍ以上の粒子と１５０ｍ以下の粒子をカットして蓄光材料Ｂ（Ｓｒ０．９８Ｌｉ０．００１Ｅｕ０．０１Ｄｙ０．０１Ａｌ１．９６Ｏ４：Ｂ０．２０）を得た。
得られた蓄光材料Ｂ（粉体）について後述する各種の評価試験を行った。
【００５２】
実施例３
炭酸ストロンチウム（堺化学工業社製、ＳＷ−Ｋ）１７．４１ｇ、酸化アルミニウム（純度９９．９９％）１２．２１ｇ、酸化ユーロピウム（純度９９．９％）０．２２ｇ、酸化ジスプロシウム（純度９９．９％）０．２３ｇ、炭酸リチウム（純度９９．０％）０．０６８ｇ、ホウ酸（純度９９．５％）１．１４ｇを秤量し、自動乳鉢を用いて、乳棒の回転数を３００ｒｐｍとし、３０分間かけて充分に乾式混合を行った。得られた原料混合粉をアルミナ坩堝に全量充填し、３体積％Ｈ２／Ｎ２雰囲気中で２００℃／時にて１５００℃まで昇温し、そのまま５時間保持した後、２００℃／時で降温した。
こうして得られた焼成物をアルミナ乳鉢を用いて３５０μｍ目開きの篩にて全量通過するまで解砕し、その後、２５０μｍ目開きの篩及び１５０μｍ目開きの篩にて分級し、２５０μｍ以上の粒子と１５０μｍ以下の粒子をカットして蓄光材料Ｃ（Ｓｒ０．９７Ｌｉ０．０１５Ｅｕ０．０１Ｄｙ０．０１Ａｌ１．９６Ｏ４：Ｂ０．１５）を得た。
得られた蓄光材料Ｃ（粉体）について後述する各種の評価試験を行った。
【００５３】
実施例４
炭酸ストロンチウム（堺化学工業社製、ＳＷ−Ｋ）１７．３６ｇ、酸化アルミニウム（純度９９．９９％）１２．２４ｇ、酸化ユーロピウム（純度９９．９％）０．２２ｇ、酸化ジスプロシウム（純度９９．９％）０．２３ｇ、炭酸リチウム（純度９９．０％）０．０９１ｇ、ホウ酸（純度９９．５％）１．１４ｇを秤量し、自動乳鉢を用いて、乳棒の回転数を３００ｒｐｍとし、３０分間かけて充分に乾式混合を行った。得られた原料混合粉をアルミナ坩堝に全量充填し、３体積％Ｈ２／Ｎ２雰囲気中で２００℃／時にて１５００℃まで昇温し、そのまま５時間保持した後、２００℃／時で降温した。
こうして得られた焼成物をアルミナ乳鉢を用いて３５０μｍ目開きの篩にて全量通過するまで解砕し、その後、２５０μｍ目開きの篩及び１５０μｍ目開きの篩にて分級し、２５０μｍ以上の粒子と１５０μｍ以下の粒子をカットして蓄光材料Ｄ（Ｓｒ０．９６Ｌｉ０．０２０Ｅｕ０．０１Ｄｙ０．０１Ａｌ１．９６Ｏ４：Ｂ０．１５）を得た。
得られた蓄光材料Ｄ（粉体）について後述する各種の評価試験を行った。
【００５４】
比較例１
炭酸ストロンチウム（堺化学工業社製、ＳＷ−Ｋ）２４．５８ｇ、酸化アルミニウム（純度９９．９９％）１７．００ｇ、酸化ユーロピウム（純度９９．９％）０．３０ｇ、酸化ジスプロシウム（純度９９．９％）０．３２ｇ、炭酸リチウム（純度９９．０％）０．００６３ｇ、ホウ酸（純度９９．５％）０．５３ｇを秤量し、イオン交換水８５ｍＬと３ｍｍφアルミナビーズ１９０ｇを入れて遊星ボールミルを用いて２５０ｒｐｍで９０分かけて十分に混合した。得られた混合スラリーを蒸発乾燥させて焼成前駆体粉末を得た。次いで、その焼成前駆体粉末をアルミナ製坩堝に充填して、２体積％Ｈ２／Ｎ２雰囲気中で２００℃／時で１４００℃まで昇温し、そのまま４時間保持後、２００℃／時で室温まで降温した。次いで、得られた焼結体をアルミナ乳鉢を用いて３５０μｍ目開きの篩にて全量通過するまで解砕し、その後、２５０μｍ目開きの篩及び１５０μｍ目開きの篩にて分級し、２５０μｍ以上の粒子と１５０μｍ以下の粒子をカットして蓄光材料ａ（Ｓｒ０．９８Ｌｉ０．００１Ｅｕ０．０１Ｄｙ０．０１Ａｌ１．９６Ｏ４：Ｂ０．０５）を得た。
得られた蓄光材料ａ（粉体）について後述する各種の評価試験を行った。
【００５５】
比較例２
炭酸ストロンチウム（堺化学工業社製、ＳＷ−Ｋ）１７．５６ｇ、酸化アルミニウム（純度９９．９９％）１２．１４ｇ、酸化ユーロピウム（純度９９．９％）０．２１ｇ、酸化ジスプロシウム（純度９９．９％）０．２３ｇ、炭酸リチウム（純度９９．０％）０．００４５ｇ、ホウ酸（純度９９．５％）０．３８ｇを秤量し、自動乳鉢を用いて、乳棒の回転数を３００ｒｐｍとし、３０分間かけて充分に乾式混合を行った。得られた原料混合粉をアルミナ坩堝に全量充填し、３体積％Ｈ２／Ｎ２雰囲気中で２００℃／時にて１５００℃まで昇温し、そのまま５時間保持した後、２００℃／時で降温した。
こうして得られた焼成物をアルミナ乳鉢を用いて３５０μｍ目開きの篩にて全量通過するまで解砕し、その後、２５０μｍ目開きの篩及び１５０μｍ目開きの篩にて分級し、２５０μｍ以上の粒子と１５０μｍ以下の粒子をカットして蓄光材料ｂ（Ｓｒ０．９８Ｌｉ０．００１Ｅｕ０．０１Ｄｙ０．０１Ａｌ１．９６Ｏ４：Ｂ０．０５）を得た。
得られた蓄光材料ｂ（粉体）について後述する各種の評価試験を行った。
【００５６】
比較例３
炭酸ストロンチウム（堺化学工業社製、ＳＷ−Ｋ）１７．５６ｇ、酸化アルミニウム（純度９９．９９％）１２．１４ｇ、酸化ユーロピウム（純度９９．９％）０．２１ｇ、酸化ジスプロシウム（純度９９．９％）０．２３ｇ、炭酸リチウム（純度９９．０％）０．００４５ｇ、ホウ酸（純度９９．５％）０．３８ｇを秤量し、自動乳鉢を用いて、乳棒の回転数を３００ｒｐｍとし、３０分間かけて充分に乾式混合を行った。得られた原料混合粉をアルミナ坩堝に全量充填し、２体積％Ｈ２／Ｎ２雰囲気中で２００℃／時にて１４００℃まで昇温し、そのまま４時間保持した後、２００℃／時で降温した。
こうして得られた焼成物をアルミナ乳鉢を用いて３５０μｍ目開きの篩にて全量通過するまで解砕し、その後、２５０μｍ目開きの篩及び１５０μｍ目開きの篩にて分級し、２５０μｍ以上の粒子と１５０μｍ以下の粒子をカットして蓄光材料ｃ（Ｓｒ０．９８Ｌｉ０．００１Ｅｕ０．０１Ｄｙ０．０１Ａｌ１．９６Ｏ４：Ｂ０．０５）を得た。
得られた蓄光材料ｃ（粉体）について後述する各種の評価試験を行った。
【００５７】
実施例１〜４、比較例１〜３で得られた蓄光材料について下記の方法により各種評価を行った。結果を表１及び図１〜９に示した。
＜粒子密度測定＞
ＪＩＳ  Ｒ  １６２０に準じ以下のように測定した。
測定容器を洗浄し６０分真空乾燥した後、容器質量ｍ１を測定する。その後、液を満たし、全質量ｍ２を測定する。液を全量捨て、量り取った粉体ｍ３を測定容器に入れ、液を容器半分まで注ぐ。超音波２０分した後、９０分真空乾燥を行った。真空乾燥後、液を注いで満たし、全質量ｍ４を測定し、計算式１にて真比重ρを算出した。液はエタノールとし、測定温度における液の密度をρＬとした。
ρ＝ｍ３／（ｍ２−ｍ４＋ｍ３）×ρＬ・・・・・式１
＜透明性評価＞
スライドガラス上に、粉体を接触液（屈折液、島津デバイス製造製）に浸した試料を載せて、その試料の透明性を光学顕微鏡（ＯＬＹＰＵＳ社製、ＢＨ−２）により確認した。１．４５〜１．６９までの屈折率の異なる接触液を使用して確認を行い、最も透明性が高い試料に用いた接触液の屈折率１．６５を粉体の屈折率として評価を行った。
＜光透過率測定＞
光透過率は、以下のようにして測定した。
透過率を分光光度計（日本分光社製、Ｖ−５７０型分光光度計及びＩＬＮ−４７２型積分球）測定用の１ｍｍ厚のセルに粉体と接触液を重量比が粉：接触液＝７：３となるように充填し、分光光度計を用いて測定した。
【００５８】
＜粒度分布＞
各粉体につき、レーザー回折型粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラックＭＴ３０００）により粒度分布を測定し、粒度分布曲線を得た。この測定ではまず、測定対象の粉末（粉体）を、透過率が０．７０〜０．９９になるように投入し、流速６０％にて、超音波分散及び循環させながら測定を行った。測定時の装置循環水はエタノールとした。そして、この体積基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値を、平均粒子径Ｄ５０（μｍ）とした。
＜結晶構造の同定＞
粉末Ｘ線回折パターン（単にＸ線回折パターンともいう）を用いた。測定は、ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ（リガク社製）を使用し、平行光学系を用い、ステップ幅：０．０２°、測定範囲２θ＝１０〜８０°の条件で行った。
＜りん光測定＞
得られた粉体を暗所にて一晩放置し、りん光を消去後、励起用光源に標準光源Ｄ６５を用いて照度２００ｌｘの光を２０分間、りん光を除去した各粉体に照射した。燐光輝度計（ＢＭ−１００）を用いて照射遮断後６０分までのりん光輝度を測定した。その結果を、比較例１のりん光輝度を１００とした相対輝度として示す。
【００５９】
＜ＳＥＭ観察＞
走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７０００Ｆ）により各粉体の粒子断面及び表面等を観察した。粒子断面は、下記のクロスセクションポリッシャにより断面を作製して観察した。
［ＣＰ：クロスセクションポリッシャ］
エポキシ樹脂中に粉体を混ぜ合わせたものを、８０℃にて加熱脱泡を行う。脱泡が完了したら、１２０℃にて加熱固化させる。固化させた樹脂を、断面を精密平面研磨機にセットし、研磨紙（＃４００）で研磨し、その後研磨紙（＃８００）にて仕上げ研磨を行う。研磨された樹脂を断面試料作製装置（ＳＭ−０９０１１）にセットし、アルゴンイオンビームにて切断し、断面を作製する。
＜空孔数＞
上記ＣＰ（クロスセクションポリッシャ）で得られた粒子について、その断面を走査型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７０００Ｆ）にて３００倍の倍率で１０視野撮影した。それぞれの写真１枚に付き、粒径が１００μｍ以上の粒子を選択し、選択した粒子の内、その断面に存在する直径０．１μｍ以上の空孔の個数を数え、粒子１０個あたりの粒子の断面に存在する空孔の数を数えた。これを１サンプルにつき５回繰り返し、粒子１０個あたりの粒子内部の空孔の平均数とした。その結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】
2020100734.tif 000003
表１中「Ａｌ組成比」は、アルミニウム元素のモル数を、蓄光材料が含むアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素及び希土類元素の合計モル数で除した値である。
また表１中、Ｅｕ、Ｄｙの組成（ｍｏｌ％）は、蓄光材料が含むアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素及び希土類元素の合計モル数に対する割合であり、Ｂ、Ｌｉの組成（ｍｏｌ％）は、蓄光材料が含むアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素及び希土類元素の合計のモル数に対する割合である。
【００６１】
図１〜図７の粒子断面の電子顕微鏡観察写真より、実施例１〜４について粒子内部に空孔はみられず、比較例１〜３は粒子内部に空孔が多く存在していることが確認され、表１中の粒子密度についても空孔が少なくなるにつれ高くなることがわかった。
試料の透明性評価については、蓄光ガラス用に原料として適用されるガラスフリットの屈折率が１．６５付近であるため試料を１．６５の屈折液に浸し観察を行った。図１〜７に示した観察結果より、粒子内部に空孔の少ない実施例１〜４については透明性が高く、比較例１〜３は黒い部分が存在し不透明であることが確認された。黒い部分は粒子の空孔部分である。
図８の光透過性評価より、全光線透過率については、比較例１、２は３０〜４０％と低く、実施例１、２は８０〜９０％と高い全光線透過率を示した。実施例１に比べて実施例２のほうが全光線透過率が高いのは、実施例１に比べ実施例２のほうが粒子内部の空孔が少ないためであると考えられる。
一方、比較例１、２は、透過率が低い結果となった。粒子内の空孔は光散乱を生じさせ、光散乱は蓄光ガラスや樹脂シートとした場合に残光特性低下の要因となる。比較例１、２では、粒子内部の空孔の数が実施例１〜４に比べて多いことが、透過率が低い要因の１つと考えられる。透過率が高い蓄光ガラスや樹脂シートの場合、その厚みを増やすことが複合体としてのりん光輝度を向上させるのに非常に有効であるが、厚みを増やすと透明性は低下する傾向になる。しかし、実施例１〜４の蓄光材料は光透過性及び残光特性に共に優れたものであるため、蓄光ガラスや樹脂シートの厚みを増やした場合でも高い光透過性が得られ、高りん光輝度と高透明性とを両立した蓄光ガラスや樹脂シートとすることが可能となる。
【００６２】
結晶相について、蓄光材料は異相が存在すると粒子内部で屈折率の不均一化が生じ、透明性低下の要因となるため単相であることが望ましい。図９より、実施例１の蓄光材料はＳｒＡｌ２Ｏ４の単相であることが確認された。
これらの実施例、比較例の結果から、本発明の蓄光材料は粒子内部の空孔が少ないことにより光透過性に優れ、更に残光特性にも優れた蓄光材料であるといえる。
【図１】
2020100734.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2020100734.tif 000009
【図７】
2020100734.tif 000010
【図８】
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【図９】
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