(57)【要約】【課題】電解液が正極から漏水するリスクを低減することが可能な微生物燃料電池及び液体処理ユニットを提供すること。【解決手段】微生物燃料電池１００は、有機性物質を含む電解液４を保持する電解液槽１と、嫌気性微生物を担持し、電解液４に浸漬された負極６と、負極６と電気的に接続され、空気極部５４を有する正極５と、を備える。空気極部５４の一方の面５ａは、鉛直方向Ｙにおいて電解液４の液面４ａを跨いで、酸素を含む気相１０と接触する。電解液槽１の底壁１ｃの内面から電解液４の液面４ａまでの高さＨ１に対する空気極部５４の高さＨ２の比は、１／５以上２／３以下である。【選択図】図２
2020087804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機性物質を含む電解液を保持する電解液槽と、
嫌気性微生物を担持し、前記電解液に浸漬された負極と、
前記負極と電気的に接続され、空気極部を有する正極と、
を備え、
前記空気極部の一方の面は、鉛直方向において前記電解液の液面を跨いで、酸素を含む気相と接触し、
前記電解液槽の底壁の内面から前記電解液の液面までの高さに対する前記空気極部の高さの比は、１／５以上２／３以下である、微生物燃料電池。
【請求項２】
前記電解液槽の底壁の内面から前記電解液の液面までの高さは３ｍ以上５ｍ以下であり、前記空気極部の高さは１ｍ以上２ｍ以下である、請求項１に記載の微生物燃料電池。
【請求項３】
前記正極は、撥水層と、前記撥水層上に積層された導電層とを備える、請求項１又は２に記載の微生物燃料電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の微生物燃料電池を備える液体処理ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物燃料電池及びそれを用いた液体処理ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、持続可能なエネルギーとして、バイオマスを利用して発電をする微生物燃料電池が注目されている。微生物燃料電池は、生活廃水や工場廃水に含まれる有機性物質の化学エネルギーを電気エネルギーに変換しつつ、その有機性物質を酸化分解して処理する廃水処理装置である。そして、微生物燃料電池は、汚泥の発生が少なく、さらにエネルギー消費が少ない特徴を有する。
【０００３】
微生物燃料電池は、微生物を担持する負極と、酸素を含む気相及び電解液（廃水）に接触する正極とを有する。そして、有機性物質などを含有する電解液を負極に供給するとともに、酸素を含んだ気体を正極に供給する。負極及び正極は、負荷回路を介して相互に接続することにより閉回路を形成する。負極では、微生物の触媒作用により電解液から水素イオン及び電子を生成する。そして、生成した水素イオンは電解液を介して正極へ移動し、電子は負荷回路を介して正極へ移動する。負極から移動した水素イオン及び電子は正極において酸素と結合し、水となって消費される。その際に、閉回路に流れる電気エネルギーを回収する。
【０００４】
上記のような微生物燃料電池として、特許文献１に記載の微生物燃料電池が知られている。特許文献１には、電解槽と、電解槽の槽内部に配置されるアノードと、電解槽の槽体部に配置されるカソードとを備える微生物燃料電池が記載されている。カソードは、一面が槽外部の空気と接触し、他面が電解液と接触している。また、カソードは、電極基材が炭素繊維系材料からなり、空気と接触する一面に、シリコーンと導電性物質を含有してなる止水層を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第６１８４２５６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の正極（カソード）は、空気と接触する一面に止水層を有しているため、耐水性に優れている。しかしながら、このような微生物燃料電池では、水圧によってカソードが液相側から気相側へ圧迫される。そのため、微生物燃料電池を大型化した場合、水深の深い場所では、正極が水圧によって破損又は破裂することで電解液槽から電解液が漏水するおそれがある。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、電解液が正極から漏水するリスクを低減することが可能な微生物燃料電池及び液体処理ユニットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の第一の態様に係る微生物燃料電池は、有機性物質を含む電解液を保持する電解液槽と、嫌気性微生物を担持し、電解液に浸漬された負極と、負極と電気的に接続され、空気極部を有する正極と、を備える。空気極部の一方の面は、鉛直方向において電解液の液面を跨いで、酸素を含む気相と接触する。電解液槽の底壁の内面から電解液の液面までの高さに対する空気極部の高さの比は、１／５以上２／３以下である。
【０００９】
本発明の第二の態様に係る液体処理ユニットは、微生物燃料電池を備える。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、電解液が正極から漏水するリスクを低減することが可能な微生物燃料電池及び液体処理ユニットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第一実施形態に係る微生物燃料電池の一例を概略的に示す斜視図である。
【図２】図１中のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図３】微生物燃料電池における電極カセットの一例を示す分解斜視図である。
【図４】第一実施形態に係る微生物燃料電池の他の例を概略的に示す斜視図である。
【図５】第二実施形態に係る微生物燃料電池の一例を概略的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本実施形態に係る微生物燃料電池及び液体処理ユニットについて詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１３】
［微生物燃料電池］
（第一実施形態）
図１及び図２に示すように、本実施形態に係る微生物燃料電池１００は、有機性物質を含む電解液４を保持する電解液槽１を備えている。電解液槽１に保持される電解液４は、例えば生活廃水や工場廃水などの廃水である。
【００１４】
電解液槽１は略直方体状の容器であり、電解液槽１の前壁１ａの上部には、電解液４を電解液槽１に供給するための供給部２が設けられている。また、電解液槽１の後壁１ｂの上部には、処理後の電解液４を電解液槽１から排出するための排出部３が設けられている。
【００１５】
なお、本実施形態では、供給部２及び排出部３は、電解液４を供給及び排出することができれば、設けられる位置は限定されず、任意の場所に設けられていればよい。また、本実施形態においては、電解液槽１が供給部２及び排出部３を有している例について説明しているが、電解液槽１は供給部２及び排出部３を有していなくてもよく、電解液槽１に電解液４を直接供給及び排出してもよい。また、一つの共通の給排出部が供給部２及び排出部３として設けられていてもよい。
【００１６】
本実施形態に係る微生物燃料電池１００は、電極カセット５０を備えている。電極カセット５０は、図１〜図３に示すように、正極５、負極６及びイオン移動層７からなる電極接合体２０を備えている。負極６はイオン移動層７の一方の面７ａに接触するように配置されており、正極５はイオン移動層７の面７ａと反対側の面７ｂに接触するように配置されている。また、図２に示すように、正極５及び負極６は、それぞれ外部回路８と電気的に接続されている。
【００１７】
図３に示すように、電極接合体２０は、カセット基材３０に積層されている。カセット基材３０は、Ｕ字状の枠部材であり、上部が開口している。つまり、カセット基材３０は、２本の第一柱状部材３１の底面を第二柱状部材３２で連結した枠部材である。
【００１８】
後述するように、正極５は撥水性を有する撥水層５２を備えており、カセット基材３０の側面３３は撥水層５２の面５ａと接合されている。第一柱状部材３１及び第二柱状部材３２は、撥水層５２における面５ａの外周縁に沿って配置されている。また、第二柱状部材３２は、積層方向Ｘに垂直な鉛直方向Ｙにおいて、電極接合体２０の略中央部に設けられている。
【００１９】
図２に示すように、二組の電極接合体２０とカセット基材３０とを積層してなる電極カセット５０は、大気と連通した気相１０が形成されるように、電解液槽１の内部に配置される。撥水層５２は撥水性を有しているため、電解液槽１の内部に保持された電解液４とカセット基材３０の内部とは隔てられ、電極接合体２０及びカセット基材３０により形成された内部空間は気相１０となっている。すなわち、本実施形態において、カセット基材３０は、電解液４が気相１０へ進入するのを阻止する止水部である。
【００２０】
そして、微生物燃料電池１００では、この気相１０が外気に開放されるか、あるいはこの気相１０へ例えばポンプによって外部から空気が供給されるように構成されている。一方、電解液槽１の内部には被処理水である電解液４が保持されており、正極５の導電層５３、負極６及びイオン移動層７は電解液４に浸漬されている。
【００２１】
正極５は、図２に示すように、鉛直方向Ｙにおいて、上端側に設けられた空気極部５４と、下端側に設けられた非空気極部５５とを有している。
【００２２】
空気極部５４の一方の面５ａは酸素を含む気相１０と接触している。具体的には、空気極部５４では、撥水層５２と導電層５３とが積層され、空気極部５４における撥水層５２側の面５ａ全体が気相１０と直接接触している。また、空気極部５４におけるもう一方の面５ｂはイオン移動層７の面７ｂと接触している。具体的には、空気極部５４における導電層５３側はイオン移動層７の面７ｂ全体と接触している。
【００２３】
空気極部５４を超えて気相１０に電解液４が進入しないように、空気極部５４の一方の面５ａは、鉛直方向Ｙにおいて電解液４の液面４ａを跨いで気相１０と接触している。すなわち、空気極部５４は電解液４の液面４ａから上方に突き出すように配置され、鉛直方向Ｙにおいて、電解液４の液面４ａと同一高さの面は、空気極部５４と交差している。
【００２４】
空気極部５４において、電解液４の液面４ａから上方に突き出した部分の高さは、電解液４の液面４ａが高くなった場合に、電解液４が気相１０に電解液４が進入しないような高さであることが好ましい。空気極部５４において、電解液４の液面４ａから上方に突き出した部分の高さは、空気極部５４の高さＨ２に対し、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。また、コスト削減の観点から、空気極部５４において、電解液４の液面４ａから上方に突き出した部分の高さは、空気極部５４の高さＨ２に対し、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
【００２５】
非空気極部５５は、気相１０と直接接触していない。すなわち、非空気極部５５は、気相１０に直接露出していない。非空気極部５５は、図２に示すように、鉛直方向Ｙにおいて、上端側に設けられた接合部５６と、下端側に設けられた浸漬部５７とを有している。接合部５６は、空気極部５４と浸漬部５７との間に設けられている。
【００２６】
接合部５６は、カセット基材３０（止水部）と接合されており、気相１０への電解液４の進入を阻止している。具体的には、接合部５６において、撥水層５２と導電層５３とは積層されており、撥水層５２の面５ａとカセット基材３０の側面３３とが接合されている。
【００２７】
浸漬部５７は、導電層５３を有しており、電解液４中の溶存酸素を還元反応に利用することができる。正極５が電解液４中の溶存酸素を利用しやすいよう、導電層５３の表面は電解液４に直接露出していることが好ましい。具体的には、非空気極部５５において、導電層５３の少なくとも一部の表面が撥水層５２で覆われていないことが好ましく、導電層５３の全ての表面が撥水層５２で覆われていないことがより好ましい。
【００２８】
本実施形態に係る微生物燃料電池１００では、電解液槽１の底壁１ｃの内面から電解液４の液面４ａまでの高さＨ１に対する空気極部５４の高さＨ２の比は、１／５以上２／３以下である。空気極部５４の高さＨ２は、鉛直方向Ｙにおける、空気極部５４の上端から下端までの長さに相当する。すなわち、空気極部５４の高さＨ２は、鉛直方向Ｙにおける、空気極部５４の上端から接合部５６の上端までの長さに相当する。
【００２９】
上記のように、高さＨ１に対する高さＨ２の比を１／５以上とすることによって、正極５は、空気に含まれる酸素を取り込むことができるため、正極５における反応を効果的に進行させることができる。また、高さＨ１に対する高さＨ２の比を２／３以下とすることによって、水深の深い電解液槽１を用いた場合であっても、正極５に高い水圧がかかるのを抑制することができる。そのため、水圧によって、正極５が電解液槽１側から気相１０側へ圧迫され、破損又は破裂するのを抑制することができる。したがって、電解液４が正極５から漏水するリスクを低減することができる。
【００３０】
電解液槽１の底壁１ｃの内面から電解液４の液面４ａまでの高さＨ１は３ｍ以上５ｍ以下であることが好ましい。高さＨ１を３ｍ以上とすることにより、微生物燃料電池１００を大型化することができ、微生物燃料電池１００における水処理及び発電効果を向上させることができる。また、高さＨ１を５ｍ以下とすることにより、電解液４の不均一さを抑制し、水処理及び発電効果を向上させることができる。
【００３１】
空気極部５４の高さＨ２は１ｍ以上２ｍ以下であることが好ましい。空気極部５４の高さＨ２を１ｍ以上とすることにより、正極５は空気に含まれる酸素を効果的に取り込むことができるため、正極５における反応を効果的に進行させることができる。また、空気極部５４の高さＨ２を２ｍ以下とすることにより、正極５に高い水圧がかかるのを抑制することができる。
【００３２】
したがって、電解液槽１の底壁１ｃの内面から電解液４の液面４ａまでの高さＨ１は３ｍ以上５ｍ以下であり、空気極部５４の高さＨ２は１ｍ以上２ｍ以下であることが好ましい。高さＨ１及び高さＨ２を上記の範囲内とすることにより、水深の深い電解液槽１を用いた場合であっても、正極５に高い水圧がかかるのをより抑制することができる。
【００３３】
（正極）
正極５は、負極６と電気的に接続されている。正極５は、上述のように、撥水層５２と、撥水層５２上に積層された導電層５３と、を備えるガス拡散電極からなる。そして、正極５の導電層５３がイオン移動層７と接触し、撥水層５２が気相１０側に露出している。このような薄板状のガス拡散電極を用いることにより、気相１０中の酸素を正極５中の触媒に容易に供給することが可能となる。
【００３４】
＜撥水層＞
正極５における撥水層５２は、撥水性と酸素透過性とを併せ持つ層である。撥水層５２は、電極カセット５０における電気化学系中の気相１０と液相とを良好に分離しながら、気相１０から液相へ向かう酸素の移動を許容するように構成される。つまり、撥水層５２は、気相１０中の酸素を透過し、導電層５３へ移動させつつも、電解液４が気相１０側に移動することを抑制できる。なお、ここでいう「分離」とは、物理的に遮断することをいう。
【００３５】
撥水層５２は、酸素を含む気相１０と接触しており、気相１０中の酸素を拡散している。そして、撥水層５２は、図２に示す構成では、導電層５３に対し酸素を略均一に供給している。そのため、撥水層５２は、当該酸素を拡散できるように多孔質体であることが好ましい。なお、撥水層５２は撥水性を有するため、結露等により多孔質体の細孔が閉塞し、酸素の拡散性が低下することを抑制できる。また、撥水層５２の内部に電解液４が染み込み難いため、撥水層５２における気相１０と接触する面から導電層５３と対向する面にかけて、酸素を効率的に流通させることが可能となる。
【００３６】
撥水層５２は、織布又は不織布によりシート状に形成されていることが好ましい。また、撥水層５２を構成する材料は、撥水性を有し、気相１０中の酸素を拡散できれば特に限定されない。撥水層５２を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチルセルロース、ポリ−４−メチルペンテン−１、ブチルゴム及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することができる。これらの材料は多孔質体を形成しやすく、さらに撥水性も高いため、細孔の閉塞を抑制してガス拡散性を向上させることができる。なお、撥水層５２は、撥水層５２及び導電層５３の積層方向Ｘに貫通する複数の貫通孔を有することが好ましい。
【００３７】
撥水層５２は撥水性を高めるために、必要に応じて撥水剤を用いて撥水処理を施してもよい。具体的には、撥水層５２を構成する多孔質体にポリテトラフルオロエチレン等の撥水剤を付着させ、撥水性を向上させてもよい。
【００３８】
＜導電層＞
正極５における導電層５３は、多孔質な導電性材料と、この導電性材料に担持されている触媒とを備えることが好ましい。なお、導電層５３が、多孔質かつ導電性を有する触媒から構成されてもよい。正極５にこのような導電層５３を使用することで、後述する局部電池反応により生成した電子を触媒と外部回路８との間で導通させることが可能となる。つまり、後述するように、導電層５３には触媒が担持されており、さらに触媒は酸素還元触媒である。そして、電子が外部回路８から導電層５３を通じて触媒に移動することにより、触媒によって、酸素、水素イオン及び電子による酸素還元反応を進行させることが可能となる。
【００３９】
正極５では、安定的な性能を確保するために、酸素が撥水層５２及び導電層５３を効率よく透過し、触媒に供給されることが好ましい。そのため、導電層５３は、撥水層５２と対向する面から反対側の面にかけて、酸素が透過する細孔を多数有する多孔質体であることが好ましい。また、導電層５３の形状は、三次元のメッシュ状であることが特に好ましい。このようなメッシュ状であることにより、導電層５３に対し、高い酸素透過性及び導電性を付与することが可能となる。
【００４０】
正極５において、導電層５３に効率的に酸素を供給するために、撥水層５２は、接着剤を介して導電層５３と接合していることが好ましい。これにより、導電層５３に対して拡散した酸素が直接供給され、酸素還元反応を効率的に行うことができる。接着剤は、撥水層５２と導電層５３との間の接着性を確保する観点から、撥水層５２と導電層５３との間の少なくとも一部に設けられていることが好ましい。ただ、撥水層５２と導電層５３との間の接着性を高め、長期間に亘り安定的に酸素を導電層５３に供給する観点から、接着剤は撥水層５２と導電層５３との間の全面に設けられていることがより好ましい。
【００４１】
接着剤としては酸素透過性を有するものが好ましく、ポリメチルメタクリレート、メタクリル酸−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム及びシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む樹脂を用いることができる。
【００４２】
ここで、本実施形態における正極５の導電層５３について、さらに詳しく説明する。上述のように、導電層５３は、多孔質な導電性材料と、当該導電性材料に担持されている触媒とを備えるような構成とすることができる。
【００４３】
導電層５３における導電性材料は、例えば炭素系物質、導電性ポリマー、半導体及び金属からなる群より選ばれる一種以上の材料から構成することができる。ここで、炭素系物質とは、炭素を構成成分とする物質をいう。炭素系物質の例としては、例えば、グラファイト、活性炭、カーボンブラック、バルカン（登録商標）ＸＣ−７２Ｒ、アセチレンブラック、ファーネスブラック、デンカブラックなどのカーボンパウダー、グラファイトフェルト、カーボンウール、カーボン織布などのカーボンファイバー、カーボンプレート、カーボンペーパー、カーボンディスク、カーボンクロス、カーボンホイル、炭素粒子を圧縮成形した炭素系材料が挙げられる。また、炭素系物質の例として、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノクラスターのような微細構造物質も挙げられる。さらに、導電層５３における導電性材料としては、メッシュ及び発泡体等の金属材料も用いることができる。
【００４４】
導電性ポリマーとは、導電性を有する高分子化合物の総称である。導電性ポリマーとしては、例えば、アニリン、アミノフェノール、ジアミノフェノール、ピロール、チオフェン、パラフェニレン、フルオレン、フラン、アセチレン若しくはそれらの誘導体を構成単位とする単一モノマー又は二種以上のモノマーの重合体が挙げられる。具体的には、導電性ポリマーとして、例えば、ポリアニリン、ポリアミノフェノール、ポリジアミノフェノール、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリフルオレン、ポリフラン、ポリアセチレン等が挙げられる。金属製の導電性材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどが挙げられる。入手の容易性、コスト、耐食性、耐久性等を考慮した場合、導電性材料は炭素系物質であることが好ましい。
【００４５】
導電性材料の形状は、粉末形状又は繊維形状であることが好ましい。また、導電性材料は、支持体に支持されていてもよい。支持体とは、それ自身が剛性を有し、ガス拡散電極に一定の形状を付与することのできる部材をいう。支持体は絶縁体であっても導電体であってもよい。支持体が絶縁体である場合、支持体としては、例えばガラス、プラスチック、合成ゴム、セラミックス、耐水又は撥水処理した紙、木片などの植物片、骨片、貝殻などの動物片等が挙げられる。多孔質構造の支持体としては、例えば多孔質セラミック、多孔質プラスチック、スポンジ等が挙げられる。支持体が導電体である場合、支持体としては、例えばカーボンペーパー、カーボンファイバー、炭素棒などの炭素系物質、金属、導電性ポリマー等が挙げられる。支持体が導電体の場合には、炭素系材料を担持した導電性材料が支持体の表面上に配置されることで、支持体が集電体としても機能し得る。
【００４６】
導電層５３における触媒は、白金系触媒、鉄又はコバルトを用いた炭素系触媒、部分酸化したタンタル炭窒化物（ＴａＣＮＯ）及びジルコニウム炭窒化物（ＺｒＣＮＯ）等の遷移金属酸化物系触媒、タングステン又はモリブデンを用いた炭化物系触媒、活性炭等を用いることができる。
【００４７】
導電層５３における触媒は、金属原子がドープされている炭素系材料であることが好ましい。金属原子としては特に限定されないが、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の原子であることが好ましい。この場合、炭素系材料が、特に酸素還元反応を促進させるための触媒として優れた性能を発揮する。炭素系材料が含有する金属原子の量は、炭素系材料が優れた触媒性能を有するように適宜設定すればよい。
【００４８】
炭素系材料には、更に窒素、ホウ素、硫黄及びリンから選択される一種以上の非金属原子がドープされていることが好ましい。炭素系材料にドープされている非金属原子の量も、炭素系材料が優れた触媒性能を有するように適宜設定すればよい。
【００４９】
炭素系材料は、例えばグラファイト及び無定形炭素等の炭素源原料をベースとし、この炭素源原料に金属原子と、窒素、ホウ素、硫黄及びリンから選択される一種以上の非金属原子とをドープすることで得られる。
【００５０】
炭素系材料にドープされている金属原子と非金属原子との組み合わせは、適宜選択される。特に、非金属原子が窒素を含み、金属原子が鉄を含むことが好ましい。この場合、炭素系材料が特に優れた触媒活性を有することができる。なお、非金属原子が窒素のみであってもよく、金属原子が鉄のみであってもよい。
【００５１】
非金属原子が窒素を含み、金属原子がコバルトとマンガンとのうち少なくとも一方を含んでもよい。この場合も、炭素系材料が特に優れた触媒活性を有することができる。なお、非金属原子が窒素のみであってもよい。また、金属原子がコバルトのみ、マンガンのみ、あるいはコバルト及びマンガンのみであってもよい。
【００５２】
炭素系材料の形状は特に制限されない。例えば、炭素系材料は、粒子状の形状を有してもよく、またシート状の形状を有してもよい。シート状の形状を有する炭素系材料の寸法は特に制限されず、例えば、炭素系材料が微小な寸法であってもよい。シート状の形状を有する炭素系材料は、多孔質であってもよい。シート状の形状を有し、かつ、多孔質な炭素系材料は、例えば織布状、不織布状等の形状を有することが好ましい。このような炭素系材料は、導電性材料が無くても、導電層５３を構成することができる。
【００５３】
導電層５３における触媒として構成される炭素系材料は、次のように調製することができる。まず、例えば窒素、ホウ素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる少なくとも一種の非金属を含む非金属化合物と、金属化合物と、炭素源原料とを含有する混合物を準備する。そして、この混合物を、８００℃以上１０００℃以下の温度で、４５秒以上６００秒未満加熱する。これにより、触媒として構成される炭素系材料を得ることができる。
【００５４】
ここで、炭素源原料としては、上述の通り、例えばグラファイト又は無定形炭素を使用することができる。さらに、金属化合物としては、炭素源原料にドープされる非金属原子と配位結合し得る金属原子を含む化合物であれば、特に制限されない。金属化合物は、例えば金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、臭化物、ヨウ化物、フッ化物などのような無機金属塩、酢酸塩などの有機金属塩、無機金属塩の水和物、及び有機金属塩の水和物からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することができる。例えばグラファイトに鉄がドープされる場合には、金属化合物は塩化鉄（III）を含有することが好ましい。また、グラファイトにコバルトがドープされる場合には、金属化合物は塩化コバルトを含有することが好ましい。また、炭素源原料にマンガンがドープされる場合には、金属化合物は酢酸マンガンを含有することが好ましい。金属化合物の使用量は、例えば炭素源原料に対する金属化合物中の金属原子の割合が５〜３０質量％の範囲内となるように決定されることが好ましく、更にこの割合が５〜２０質量％の範囲内となるように決定されることがより好ましい。
【００５５】
非金属化合物は、上記の通り、窒素、ホウ素、硫黄及びリンからなる群より選ばれる少なくとも一種の非金属の化合物であることが好ましい。非金属化合物としては、例えば、ペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、オクチルボロン酸、１，２−ビス（ジエチルホスフィノエタン）、亜リン酸トリフェニル、ベンジルジサルフィドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することができる。非金属化合物の使用量は、炭素源原料への非金属原子のドープ量に応じて適宜設定される。非金属化合物の使用量は、金属化合物中の金属原子と、非金属化合物中の非金属原子とのモル比が、１：１〜１：２の範囲内となるように決定されることが好ましく、１：１．５〜１：１．８の範囲内となるように決定されることがより好ましい。
【００５６】
触媒として構成される炭素系材料を調製する際の、非金属化合物と金属化合物と炭素源原料とを含有する混合物は、例えば次のようにして得られる。まず炭素源原料と金属化合物と非金属化合物とを混合し、更に必要に応じてエタノール等の溶媒を加えて全量を調製する。これらを更に超音波分散法により分散させる。続いて、これらを適宜の温度（例えば６０℃）で加熱した後に、混合物を乾燥して溶媒を除去する。これにより、非金属化合物と金属化合物と炭素源原料とを含有する混合物が得られる。
【００５７】
次に、得られた混合物を、例えば還元性雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で加熱する。これにより、炭素源原料に非金属原子がドープされ、さらに非金属原子と金属原子とが配位結合することで金属原子もドープされる。加熱温度は８００℃以上１０００℃以下の範囲内であることが好ましく、加熱時間は４５秒以上６００秒未満の範囲内であることが好ましい。加熱時間が短時間であるため、炭素系材料が効率よく製造され、しかも炭素系材料の触媒活性が更に高くなる。なお、加熱処理における、加熱開始時の混合物の昇温速度は、５０℃／ｓ以上であることが好ましい。このような急速加熱は、炭素系材料の触媒活性を更に向上させる。
【００５８】
また、炭素系材料を、更に酸洗浄してもよい。例えば炭素系材料を、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後、炭素系材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間攪拌してもよい。この場合、炭素系材料からの金属成分の溶出が抑えられる。
【００５９】
このような製造方法により、不活性金属化合物及び金属結晶の含有量が著しく低く、かつ、導電性の高い炭素系材料が得られる。
【００６０】
導電層５３において、触媒は結着剤を用いて導電性材料に結着していてもよい。つまり、触媒は結着剤を用いて導電性材料の表面及び細孔内部に担持されていてもよい。これにより、触媒が導電性材料から脱離し、酸素還元特性が低下することを抑制できる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。また、結着剤としては、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）を用いることも好ましい。
【００６１】
（負極）
負極６は、嫌気性微生物を担持し、電解液４に浸漬されている。負極６は、嫌気性微生物の触媒作用により、電解液４中の有機性物質から水素イオン及び電子を生成する機能を有する。そのため、負極６は、このような機能を生じさせる構成ならば特に限定されない。
【００６２】
負極６は、導電性を有する導電体シートに嫌気性微生物を担持した構造を有する。導電体シートとしては、多孔質の導電体シート、織布状の導電体シート及び不織布状の導電体シートからなる群より選ばれる少なくとも一つを使用することができる。また、導電体シートは複数のシートを積層した積層体でもよい。負極６の導電体シートとして、このような複数の細孔を有するシートを用いることにより、後述する局部電池反応で生成した水素イオンがイオン移動層７の方向へ移動しやすくなり、酸素還元反応の速度を高めることが可能となる。また、イオン透過性を向上させる観点から、負極６の導電体シートは、正極５、イオン移動層７及び負極６の積層方向Ｘ、つまり厚さ方向に連続した空間（空隙）を有していることが好ましい。
【００６３】
当該導電体シートは、厚さ方向に貫通する複数の貫通孔を有する金属板であってもよい。そのため、負極６の導電体シートを構成する材料としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの導電性金属、並びにカーボンペーパー、カーボンフェルトからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。
【００６４】
負極６の導電体シートとして、正極５で使用し得る黒鉛シートを用いてもよい。また、負極６は黒鉛を含有し、さらに黒鉛におけるグラフェン層は、正極５、イオン移動層７及び負極６の積層方向Ｘに垂直な方向ＹＺの面に沿って配列していることが好ましい。グラフェン層がこのように配列していることにより、積層方向Ｘの導電性よりも、積層方向Ｘに垂直な方向ＹＺの導電性が向上する。そのため、負極６の局部電池反応により生成した電子を外部回路８へ導通させやすくなり、電池反応の効率をより向上させることが可能となる。
【００６５】
負極６に担持される嫌気性微生物としては、電解液４中の有機性物質を分解して、水素イオン及び電子を生成する電流生成菌であれば特に限定されない。嫌気性微生物は、電解液４中の有機性物質を酸化分解するための酸素を必要としない。そのため、酸素を送り込むために必要な電力を大幅に低減することができる。また、嫌気性微生物は獲得する自由エネルギーが小さいので、汚泥発生量を減少させることが可能となる。
【００６６】
負極６に保持される嫌気性微生物は、例えば細胞外電子伝達機構を有する電気生産細菌であることが好ましい。具体的には、嫌気性微生物として、例えばGeobacter属細菌、Shewanella属細菌、Aeromonas属細菌、Geothrix属細菌、Saccharomyces属細菌が挙げられる。
【００６７】
負極６に、嫌気性微生物を含むバイオフィルムが重ねられて固定されることで、負極６に嫌気性微生物が保持されていてもよい。なお、バイオフィルムとは、一般に、微生物集団と、微生物集団が生産する菌体外重合体物質（extracellular polymeric substance、EPS）とを含む三次元構造体のことをいう。ただ、嫌気性微生物は、バイオフィルムによらずに負極６に保持されていてもよい。また、嫌気性微生物は、負極６の表面だけでなく、内部に保持されていてもよい。
【００６８】
負極６には、例えば、電子伝達メディエーター分子が修飾されていてもよい。あるいは、電解液槽１内の電解液４は、電子伝達メディエーター分子を含んでいてもよい。これにより、嫌気性微生物から負極６への電子移動を促進し、より効率的な液体処理を実現できる。
【００６９】
具体的には、嫌気性微生物による代謝機構では、細胞内又は最終電子受容体との間で電子の授受が行われる。電解液４中にメディエーター分子を導入すると、メディエーター分子が代謝の最終電子受容体として作用し、かつ、受け取った電子を負極６へと受け渡す。この結果、電解液４における有機性物質などの酸化分解速度を高めることが可能になる。このような電子伝達メディエーター分子は、特に限定されない。電子伝達メディエーター分子としては、例えばニュートラルレッド、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸（ＡＱＤＳ）、チオニン、フェリシアン化カリウム、及びメチルビオローゲンからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。
【００７０】
（イオン移動層）
本実施形態の電極カセット５０は、正極５と負極６との間に設けられ、プロトン透過性を有するイオン移動層７をさらに備える。そして、図１及び図２に示すように、負極６は、イオン移動層７を介して正極５と隔てられている。イオン移動層７は、負極６で生成した水素イオンを透過し、正極５側へ移動させる機能を有している。
【００７１】
イオン移動層７としては、例えばイオン交換樹脂を用いたイオン交換膜を使用することができる。イオン交換樹脂としては、例えばデュポン株式会社製のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、並びに旭硝子株式会社製のフレミオン（登録商標）及びセレミオン（登録商標）を用いることができる。
【００７２】
また、イオン移動層７として、水素イオンが透過することが可能な細孔を有する多孔質膜を使用してもよい。つまり、イオン移動層７は、負極６から正極５へ水素イオンが移動するための空間（空隙）を有するシートであってもよい。そのため、イオン移動層７は、多孔質のシート、織布状のシート及び不織布状のシートからなる群より選ばれる少なくとも一つを備えることが好ましい。また、イオン移動層７は、ガラス繊維膜、合成繊維膜、及びプラスチック不織布からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができ、これらを複数積層してなる積層体でもよい。このような多孔質のシートは、内部に多数の細孔を有しているため、水素イオンが容易に移動することが可能となる。なお、イオン移動層７の細孔径は、負極６から正極５に水素イオンが移動できれば特に限定されない。
【００７３】
上述のように、イオン移動層７は、負極６で生成した水素イオンを透過し、正極５側へ移動させる機能を有する。ただ、例えば、負極６と正極５とが接触しない状態で近接していれば、水素イオンが負極６から正極５へ移動することができる。そのため、微生物燃料電池１００において、イオン移動層７は必須の構成要素ではない。しかし、イオン移動層７を設けることにより、負極６から正極５へ水素イオンを効率的に移動させることが可能となるため、出力向上の観点からイオン移動層７を設けることが好ましい。なお、正極５とイオン移動層７との間に間隔が設けられていてもよく、負極６とイオン移動層７との間も間隔が設けられていてもよい。
【００７４】
電極カセット５０は、図２に示すように、負極６及び正極５に電気的に接続する外部回路８を備えている。ただ、電極カセット５０では、外部回路８を介さず、導電部材を用いて、負極６及び正極５が電気的に直接接続されていてもよい。また、電極カセット５０において、カセット基材３０は、上部の全体が開口しているが、内部に空気（酸素）を導入することが可能ならば部分的に開口していてもよく、また閉口していてもよい。
【００７５】
以上の通り、本実施形態に係る微生物燃料電池１００は、有機性物質を含む電解液４を保持する電解液槽１と、嫌気性微生物を担持し、電解液４に浸漬された負極６と、負極６と電気的に接続され、空気極部５４を有する正極５と、を備える。空気極部５４の一方の面５ａは、鉛直方向Ｙにおいて電解液４の液面４ａを跨いで、酸素を含む気相１０と接触する。電解液槽１の底壁１ｃの内面から電解液４の液面４ａまでの高さＨ１に対する空気極部５４の高さＨ２の比は、１／５以上２／３以下である。
【００７６】
したがって、正極５は、空気に含まれる酸素を効果的に取り込むことができるため、正極５における還元反応を効果的に進行させることができる。また、水深の深い電解液槽１を用いた場合であっても、正極５に高い水圧がかかるのを抑制することができる。そのため、水圧によって、正極５が電解液４相側から気相１０側へ圧迫され、破損又は破裂するのを抑制することができる。したがって、微生物燃料電池１００は、電解液槽１に保持された電解液４が正極５から漏水するリスクを低減することが可能となる。
【００７７】
なお、上述のように、正極５が浸漬部５７を有している場合、電解液４中の溶存酸素を還元反応に利用することができるため、発電効率の観点から好ましい。ただし、上述のように、高さＨ１に対する空気極部５４の高さＨ２の比が１／５以上２／３以下であれば、正極５の漏水リスクを低減することができる。そのため、図４に示すように、正極５は浸漬部５７を有していなくてもよい。
【００７８】
（第二実施形態）
次に、第二実施形態に係る微生物燃料電池について、図面に基づき詳細に説明する。なお、第一実施形態と同一の構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００７９】
図５に示すように、本実施形態に係る微生物燃料電池１００Ａは、有機性物質を含む電解液４を保持する電解液槽１を備えている。電解液槽１は略直方体状の容器であり、電解液槽１の前壁１ａの下部には、電解液４を電解液槽１に供給するための供給部２が設けられている。また、電解液槽１の前壁１ａの上部には、処理後の電解液４を電解液槽１から排出するための排出部３が設けられている。
【００８０】
本実施形態に係る微生物燃料電池１００Ａは、第一実施形態と同様に、正極５、負極６及びイオン移動層７からなる電極接合体２０を備えている。負極６はイオン移動層７の一方の面７ａに接触するように配置されており、正極５はイオン移動層７の面７ａと反対側の面７ｂに接触するように配置されている。また、図５に示すように、正極５及び負極６は、それぞれ外部回路８と電気的に接続されている。
【００８１】
図５に示すように、第二実施形態は第一実施形態と異なり、電極接合体２０は、カセット基材３０ではなく、電解液槽１の後壁１ｂに接合されている。具体的には、電解液槽１の後壁１ｂの内面は撥水層５２の面５ａと接合されている。撥水層５２は撥水性を有しているため、電解液槽１の内部に保持された電解液４と電解液槽１の外側とは隔てられ、電極接合体２０及び後壁１ｂにより形成された外部空間は気相１０となっている。すなわち、本実施形態において、電解液槽１の後壁１ｂは、電解液４が気相１０へ進入するのを阻止する止水部である。
【００８２】
正極５は、図５に示すように、鉛直方向Ｙにおいて、上端側に設けられた空気極部５４と、下端側に設けられた接合部５６（非空気極部５５）とを有している。
【００８３】
空気極部５４における一方の面５ａは酸素を含む気相１０と接触している。具体的には、空気極部５４では、撥水層５２と導電層５３とが積層され、空気極部５４における撥水層５２側の面５ａ全体が気相１０と直接接触している。また、空気極部５４を超えて気相１０に電解液４が移動しないように、空気極部５４における一方の面５ａは、鉛直方向Ｙにおいて電解液４の液面４ａを跨いで気相１０と接触している。
【００８４】
接合部５６は、気相１０と直接接触していない。すなわち、接合部５６は、気相１０に直接露出していない。接合部５６は、後壁１ｂ（止水部）と接合されており、気相１０への電解液４の進入を阻止している。具体的には、接合部５６において、撥水層５２と導電層５３とは積層されており、撥水層５２の面５ａと後壁１ｂの内面とが接合されている。なお、本実施形態では、正極５は浸漬部５７を有していないが、接合部５６の下端側において、撥水層５２を除去するなどして浸漬部５７を形成してもよい。
【００８５】
電解液槽１の底壁１ｃの内面から電解液４の液面４ａまでの高さＨ１に対する空気極部５４の高さＨ２の比は、第一実施形態と同様に、１／５以上２／３以下である。空気極部５４の高さＨ２は、鉛直方向Ｙにおける、空気極部５４の上端から下端までの長さに相当する。すなわち、空気極部５４の高さＨ２は、鉛直方向Ｙにおける、空気極部５４の上端から接合部５６の上端までの長さに相当する。
【００８６】
第一実施形態と同様に、高さＨ１に対する高さＨ２の比を１／５以上２／３以下とすることによって、正極５は酸素を効果的に取り込むことができ、かつ、水深の深い電解液槽１を用いた場合であっても、正極５に高い水圧がかかるのを抑制することができる。そのため、水圧によって、正極５が電解液槽１側から気相１０側へ圧迫され、破損又は破裂するのを抑制することができる。したがって、電解液４が正極５から漏水するリスクを低減することができる。
［液体処理ユニット］
次に、本実施形態に係る液体処理ユニットについて説明する。本実施形態の液体処理ユニットは、上述の微生物燃料電池を備える。
【００８７】
上述のように、本実施形態の微生物燃料電池は、有機性物質を含有する電解液４を負極６に供給している。そして、負極６に担持された微生物の代謝により、電解液４中の有機性物質から水素イオン及び電子と共に、二酸化炭素又は窒素を生成している。
【００８８】
具体的には、例えば電解液４が有機物としてグルコースを含有する場合、以下の局部電池反応により、二酸化炭素、水素イオン及び電子を生成している。
・負極６（アノード）：Ｃ６Ｈ１２Ｏ６＋６Ｈ２Ｏ→６ＣＯ２＋２４Ｈ＋＋２４ｅ−
・正極５（カソード）：６Ｏ２＋２４Ｈ＋＋２４ｅ−→１２Ｈ２Ｏ
【００８９】
このように、液体処理ユニットとして微生物燃料電池を用いることにより、電解液４中の有機性物質が負極６に接触して酸化分解されるため、電解液４を浄化することができる。また、上述のように、電解液槽１に、電解液４を電解液槽１に供給するための供給部２と、処理後の電解液４を電解液槽１から排出するための排出部３を設け、電解液４を連続的に供給することができる。そのため、負極６に電解液４を連続的に接触させ、電解液４を効率的に処理することが可能となる。
【実施例】
【００９０】
以下、本実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９１】
［微生物燃料電池の作製］
（実施例１）
まず、ポリオレフィン製撥水層に、接着剤であるシリコーン樹脂を塗布した後、導電層であるグラファイトホイルを接合することにより、撥水層／シリコーン接着剤／導電層からなる積層シートを作製した。なお、撥水層は、積水化学工業株式会社製セルポア（登録商標）を使用した。シリコーン樹脂は、信越化学工業株式会社製の一液型ＲＴＶゴムＫＥ−３４７５−Ｔを使用した。グラファイトホイルは、日立化成工業株式会社製のものを使用した。
【００９２】
次に、グラファイトホイルにおける撥水層とは反対側の面に、酸素還元触媒とＰＴＦＥ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを混合してなる触媒層をプレス成形することにより、ガス拡散電極を作製した。なお、酸素還元触媒は、目付け量が６ｍｇ／ｃｍ２となるようにプレス成形した。
【００９３】
なお、酸素還元触媒は、次のように調製した。まず、容器内に、３ｇのカーボンブラック、０．１Ｍの塩化鉄（III）水溶液、及び０．１５Ｍのペンタエチレンヘキサミンのエタノール溶液を入れることで、混合液を調製した。なお、カーボンブラックとしては、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤを使用した。０．１Ｍ塩化鉄（III）水溶液の使用量は、カーボンブラックに対する鉄原子の割合が１０質量％になるように調整した。この混合液に更にエタノールを加えることで、全量を９ｍＬに調整した。そして、この混合液を超音波分散してから乾燥機で６０℃の温度で乾燥させた。これにより、カーボンブラック、塩化鉄（III）、及びペンタエチレンヘキサミンを含有するサンプルを得た。
【００９４】
そして、このサンプルを、石英管の一端部内に詰め入れ、続いてこの石英管内をアルゴンで置換した。この石英管を９００℃の炉に入れてから４５秒で引き抜いた。石英管を炉に挿入する際には、石英管を炉に３秒間かけて挿入することで、加熱開始時のサンプルの昇温速度を３００℃／ｓに調整した。続いて、石英管内にアルゴンガスを流通させることでサンプルを冷却した。これにより酸素還元触媒を得た。
【００９５】
さらに、上述のようにして得られたガス拡散電極を、図１及び図２に示すようにカセット基材に積層して空気取り入れ部を設けることにより、正極を作製した。そして、当該正極と、炭素材料（グラファイトホイル）からなる負極とを、供給部を有し、容量が３００ｍＬである電解液槽内に設置した。さらに、正極と負極との間にポリオレフィン製不織布を設置した。そして、正極と負極を負荷回路に接続した。
【００９６】
次に、ポリオレフィン製撥水層を、図１及び図２に示すようにカセット基材に積層して空気取り入れ部を設けることにより、酸素供給部を作製した。なお、撥水層は、積水化学工業株式会社製セルポア（登録商標）を使用した。そして、酸素供給部を、排出部を有し、容量が３００ｍＬである電解液槽内に設置した。
【００９７】
そして、図１及び図２に示すように、電解液槽の内部を電解液で満たすようにした。なお、電解液は、スターチ、ペプトン、酵母抽出物、尿素、リン酸二水素カリウム、塩化カルシウム、硫化マグネシウム、塩化カリウム及び炭酸水素ナトリウムを脱イオン水に溶解させ、全有機体炭素（ＴＯＣ）が８００ｍｇ／Ｌとなるように調製した。また、ｐＨを安定させるため、バッファとして炭酸水素ナトリウムを２０ｍＭとなるように加えた。さらに、電解液槽には、発電を行う嫌気性微生物を含む土壌微生物を植種した。このようにして、本例の微生物燃料電池を得た。
【００９８】
（実施例２）
図４に示すように、正極下部の浸漬部を除去した以外は、実施例１と同様の方法により微生物燃料電池を得た。
【００９９】
［評価］
電解液槽内の電解液の水理学的滞留時間が２４時間、水温が３０℃となるように、微生物燃料電池を運転し、運転立ち上げから１５日目までの平均出力密度を測定した。
【０１００】
実施例１に係る微生物燃料電池では、運転立ち上げから１５日目までの平均出力密度は１９７ｍＷ／ｍ２であった。一方、実施例２に係る微生物燃料電池では、運転立ち上げから１５日目までの平均出力密度は１２８ｍＷ／ｍ２であった。
【０１０１】
上記結果から、浸漬された正極の下部においても電解液中の溶存酸素を還元することで、実施例１の微生物燃料電池は実施例２の微生物燃料電池よりも平均出力密度が１．５倍向上した。これにより高い水圧がかかる電解液槽の深い部分では正極の空気極部が形成されるのを避けつつも、電解液に浸漬された正極の浸漬部を配置することで、より高い出力密度が得られることが示された。
【０１０２】
以上、本実施形態を説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【０１０３】
１  電解液槽
１ｃ  底壁
４  電解液
４ａ  液面
５  正極
６  負極
１０  気相
５２  撥水層
５３  導電層
５４  空気極部
１００，１００Ａ  微生物燃料電池
Ｈ１  電解液槽の底壁の内面から電解液の液面までの高さ
Ｈ２  空気極部の高さ
Ｙ  鉛直方向
【図１】
2020087804.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2020087804.tif 000007