(57)【要約】【課題】  排ガス処理装置における排ガスの除害の課題、および排気配管中の固体の析出による閉塞の課題を解決し、高品質のＩＩＩ族窒化物単結晶層を安定的に製造することが可能な気相成長装置を提供する。【解決手段】ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させることにより基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる成長部反応域を有する成長部、及び該成長部を経たガスを排出する排出部を備えた気相成長装置であって、前記排出部が、前記成長部を経た排出ガス中の少なくとも一種の成分を捕集する捕集部と、該捕集部を経た排出ガス中の少なくとも一種の成分を捕集する排ガス処理装置とを備えることを特徴とする気相成長装置を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させることにより基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる成長部反応域を有する成長部、及び該成長部を経たガスを排出する排出部を備えた気相成長装置であって、
前記排出部が、前記成長部を経た排出ガス中の少なくとも一種の成分を捕集する捕集部と、該捕集部を経た排出ガス中の少なくとも一種の成分を捕集する排ガス処理装置とを備えることを特徴とする気相成長装置。
【請求項２】
前記捕集部の温度が１９０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の気相成長装置。
【請求項３】
前記成長部と捕集部の間、或いは、捕集部の少なくともいずれかに、前記成長部を経た排出ガスの少なくとも一種の成分と反応する反応性ガスを供給し、成長部を経た排出ガス中の該成分と該反応性ガスとを反応せしめる排出ガス反応域を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の気相成長装置。
【請求項４】
前記反応性ガスを供給する反応性ガス供給口を複数有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の気相成長装置。
【請求項５】
前記成長部が、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させることにより基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる成長部反応域を有する反応管と、
前記成長部反応域に配設され、基板を保持する保持台と、
ＩＩＩ族原料ガスを前記反応域へ供給する、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズルと、
窒素源ガスを反応域へ供給するための窒素源ガス供給ノズルと
を有し、
さらに、ハロゲン化水素ガス、及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスを成長部反応域へ供給する構造となっていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の気相成長装置。
【請求項６】
ＩＩＩ族原料ガスが、ハロゲン化アルミニウムガスであり、窒素源ガスがアンモニアガスであり、ＩＩＩ族窒化物単結晶が窒化アルミニウム単結晶である請求項１〜５のいずれか一項に記載の気相成長装置。
【請求項７】
前記反応性ガスがアンモニアガスである請求項１〜６のいずれか一項に記載の気相成長装置。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の気相成長装置の前記反応域にＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスを供給することにより、前記ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させる工程を有し、
該工程において、ハロゲン化水素ガス及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスを前記反応域に供給することを特徴とするＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項９】
ＩＩＩ族原料ガスが、ハロゲン化アルミニウムガスであり、窒素源ガスがアンモニアガスであり、ＩＩＩ族窒化物単結晶が窒化アルミニウム単結晶である請求項８に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相成長装置および該気相成長装置を用いたＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法に関する。詳しくは高品質のＩＩＩ族窒化物単結晶を安定的に製造することが可能な気相成長装置および該気相成長装置を用いたＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウムといったＩＩＩ族窒化物半導体は任意の組成の混晶半導体をつくることが可能であり、その混晶組成によって、バンドギャップの値を変えることが可能である。したがって、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶を用いることにより、原理的には赤外光から紫外光までの広範囲な発光素子を作ることが可能となる。特に、近年ではアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物半導体（主に窒化アルミニウムガリウム混晶）を用いた発光素子の開発が精力的に進められている。
【０００３】
上記ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法としては、昇華（ＰＶＴ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）法や有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｉｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法等の気相成長法が知られている。ＰＶＴ法とは、固体のＩＩＩ族窒化物を高温で昇華させ、低温のベース基板上で析出させることでＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる方法である。高い成長速度で厚膜を成長することが可能であるというメリットがある。一方、ＭＯＣＶＤ法や、ＨＶＰＥ法は、ベース基板上に、ＩＩＩ族源ガス（例えば塩化アルミニウムガス等）と窒素源ガス（例えば、アンモニアガス等）とを反応させて、単結晶を製造する方法である。
【０００４】
上記の気相成長法の課題として、ベース基板表面或いは該ＩＩＩ族窒化物単結晶層中への異物の混入がある。異物が結晶成長表面に付着した状態で結晶成長を行うと、付着した異物周辺における結晶成長異常による結晶欠陥の発生や成長層の膜厚異常の要因となり、ＩＩＩ族窒化物単結晶層上に積層される発光素子における発光効率の低下等の性能低下の要因となることが知られている。さらに、異物が付着した箇所は他の領域と比べて機械強度が著しく低下し、研磨加工時においてピット（窪み）を形成するばかりでなく、発光素子層を積層させた後にチップ形状に切断加工する際に、加工割れの起点となりやすく、該基板を用いて製造される発光素子の歩留を大きく低下させる要因となることも知られている。従って、ＩＩＩ族窒化物単結晶積層体の製造時における異物の混入は可能な限り低減させることが望まれている。
【０００５】
ここで、異物の混入の主な原因は、原料ガスの輸送あるいは反応中に副生するＩＩＩ族窒化物やＩＩＩ族金属等の固体粒子がベース基板に付着することであると考えられており、固体粒子の生成を防ぎながら、結晶成長を行う方法は種々提案されている。例えば、窒化アルミニウム単結晶の製造方法として原料ガスであるハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを塩化水素ガスのようなハロゲン系ガス存在下で反応させることにより、一ハロゲン化アルミニウムガスの平衡分圧を格段に下げて単結晶を製造する方法（特許文献１参照）、反応器内のガスの流れを調整することにより、気相反応で生じた粒子が結晶成長面に付着するのを防止し、高品質な単結晶を製造する方法（特許文献２参照）、原料ガスを供給する前にハロゲン系ガスを供給することで、反射Ｘ線トポグラフにより明点として観察される結晶欠陥を低減できる方法（特許文献３、４参照）、等が知られている。上記の方法により気相成長法における異物の混入、副反応の抑制がある程度達成され、高品質なＩＩＩ族窒化物単結晶層が製造できるようになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−０１７０３０号
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１４／０３１１１９号
【特許文献３】特開２０１６−２１６３４２
【特許文献４】国際公開ＷＯ２０１６／０７６２７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
気相成長装置において、原料ガスは、成長部の種基板上での結晶成長や、気相成長を行う反応管を構成する部材の壁面や気相中での寄生反応により消費される。しかしながら、上記反応に供される原料ガスは、反応管に供給される原料ガスの一部であり、多くの原料ガスはそのまま排気される。
【０００８】
気相成長反応を行った際に排出される排ガスは、気相成長装置に接続される湿式スクラバー等の排ガス処理装置に送られ排ガス処理装置にて排ガス中の原料ガス等の有害成分を吸収させることで除害する構成になっていることが一般的である。
【０００９】
しかしながらＩＩＩ族窒化物単結晶の成長条件によっては、排ガス処理装置での排ガスの除害が十分に行えずに大気中に排気されてしまう場合や、反応管から排ガス処理装置へ通ずる排気配管中で固体の析出が生じ、ＩＩＩ族窒化物単結晶層の成長中に上記排気配管の閉塞が生じる場合があることが本発明者らの検討により判明した。そして、閉塞が生じると、圧力が上がるためそれ以上の時間の成長が行えないことのほか、排ガスが逆流することによってＩＩＩ族窒化物単結晶中への異物の混入の原因にもなることが分かった。
【００１０】
従って、本発明の目的は、排ガス処理装置における排ガスの除害の課題、および排気配管中の固体の析出による閉塞の課題を解決し、高品質のＩＩＩ族窒化物単結晶層を安定的に製造することが可能な気相成長装置及び該気相成長装置を用いたＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題を解決するために検討を行った。ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスとアンモニアガスを用いてＩＩＩ族窒化物単結晶を成長する反応管より排出される排ガスの組成およびそれらのガスを冷却した場合に析出する固体の組成を熱力学解析により求めた。その結果、排ガス中には、主にＩＩＩ族ハロゲン化物ガス、アンモニアガス、ハロゲン化水素ガスおよびキャリアガスが含まれることが分かった。また、冷却した場合の析出物には、主にＩＩＩ族窒化物、ハロゲン化アンモニウムおよびＩＩＩ族ハロゲン化物が含まれることが分かった。そしてそれらの組成は、原料ガスやキャリアガスの供給流量および冷却温度によって変化することが分かった。さらにそれらのガスまたは析出物が排ガス処理装置である湿式スクラバーへ供給された場合に生じる反応を解析したところ、塩化ガリウムや塩化アルミニウム等のガス状或いは固体状のＩＩＩ族ハロゲン化物が、スクラバー中の水と接触すると激しい発熱反応により塩化水素を発生し、発熱による排ガス処理装置への負荷が懸念されることが推測された。通常は排ガス処理装置内は室温であるため、ＩＩＩ族ハロゲン化物がガスの状態で該排ガス処理装置内に供給されることは殆どないが、排ガス処理装置へ通じる配管内に析出したＩＩＩ族ハロゲン化物の固体が気流にのって排ガス処理装置内へ供給されることはあると考えられる。これらのことから、排ガスの除害の課題および排ガス処理装置への負荷の懸念は、主としてＩＩＩ族ハロゲン化物が原因であると推測された。また、閉塞の課題にあたっては、ＩＩＩ族窒化物ではなく、比較的密度の低いＩＩＩ族ハロゲン化物およびハロゲン化アンモニウムが原因であると推測された。従って、ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長する反応管から排ガス処理装置に至るまでに該反応管より排出される排ガス中のＩＩＩ族ハロゲン化物ガス、およびハロゲン化アンモニウムの原料となるハロゲン系ガスとアンモニウムガスのいずれかの成分を捕集することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち第一の本発明は、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させることにより基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる成長部反応域を有する成長部、及び該成長部を経たガスを排出する排出部を備えた気相成長装置であって、
前記排出部が、前記成長部を経た排出ガス中の少なくとも一種の成分を捕集する捕集部と、該捕集部を経た排出ガス中の少なくとも一種の成分を捕集する排ガス処理装置とを備える
ことを特徴とする気相成長装置である。
【００１３】
上記本発明の気相成長装置では、以下の態様を取ることが好ましい。
１）前記捕集部の温度が１９０℃以下であること。
２）前記成長部と捕集部の間、或いは、捕集部の少なくともいずれかに、前記成長部を経た排出ガスの少なくとも一種の成分と反応する反応性ガスを供給し、成長部を経た排出ガス中の該成分と該反応性ガスとを反応せしめる排出部反応域を有すること。
３）前記反応性ガスを供給する反応性ガス供給口を複数有すること。
４）前記成長部が、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させることにより基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる成長部反応域を有する反応管と、前記成長部反応域に配設され、基板を保持する保持台と、ＩＩＩ族原料ガスを前記反応域へ供給する、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズルと、窒素源ガスを反応域へ供給するための窒素源ガス供給ノズルとを有し、さらに、ハロゲン化水素ガス、及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスを成長部反応域へ供給する構造となっていること。
５）ＩＩＩ族原料ガスが、ハロゲン化アルミニウムガスであり、窒素源ガスがアンモニアガスであり、ＩＩＩ族窒化物単結晶が窒化アルミニウム単結晶であること。
６）前記反応性ガスがアンモニアガスであること。
【００１４】
また、第二の本発明は、上記の気相成長装置の前記成長部反応域にＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスを供給することにより、前記ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させる工程を有し、
該工程において、ハロゲン化水素ガス及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスを前記成長部反応域に供給することを特徴とするＩＩＩ族窒化物単結の製造方法である。
【００１５】
上記本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法では、以下の態様を取ることが好ましい。
【００１６】
Ｉ）ＩＩＩ族原料ガスが、ハロゲン化アルミニウムガスであり、窒素源ガスがアンモニアガスであり、ＩＩＩ族窒化物単結晶が窒化アルミニウム単結晶であること。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の気相成長装置は、ＩＩＩ族窒化物単結晶を気相成長法により製造する際に排出されるガスを排ガス処理装置で処理する前に該排ガス中に含有される塩化ガリウムガスや塩化アルミニウムガス等のＩＩＩ族ハロゲン化物ガス、あるいはハロゲン化アンモニウム析出の原料となるハロゲン系ガスあるいはアンモニアガスを予め捕集する捕集部を設けることが特徴である。このような構造とすることによりＩＩＩ族ハロゲン化物の排ガス処理装置への流入を抑制し、該排ガス処理装置中の水とＩＩＩ族ハロゲン化物との反応を抑制することができ、排ガス処理装置における排ガスの除害の課題、および、ＩＩＩ族ハロゲン化物やハロゲン化アンモニウムが排気配管中に析出することによる閉塞の課題を解決し、高品質のＩＩＩ族窒化物単結晶を安定的に製造することが可能である。
【００１８】
特に、ハロゲン系ガス共存化でＩＩＩ族窒化物単結晶を成長する前記特許文献１に記載の方法にてＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する場合には、ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスが多量に排ガス中に含有される傾向にあることから当該方法を採用する場合には本発明の気相成長装置を用いることで高品質のＩＩＩ族窒化物単結晶を安定的に製造することが可能である。
【００１９】
上記本発明の気相成長装置により上記課題が解決できる理由について、本発明者らは以下のとおり推測している。成長部に供給されるガスとして、アンモニアガスが少ない場合（例えばＩＩＩ族ハロゲン化物ガスとアンモニアガスを当モル使用した場合など）や塩化水素ガスが多い場合（例えば特許文献１のようにハロゲン系ガスを供給した場合など）には、排ガス処理装置に供給されるガスは、ＩＩＩ族ハロゲン化物ガス、塩化水素ガス、及びキャリアガス（例えば水素）の混合ガスとなる。これらのガスが排ガス処理装置で処理されるが、ＩＩＩ族ハロゲン化物はスクラバー等の排ガス処理装置中の水と接触すると激しく反応して塩化水素を発生するため、排ガス処理装置での塩化水素ガスの吸収除害が十分に行えずに大気中に排気されてしまうものと推測される。そこで、排ガス処理装置で処理する前に、成長部反応域から排出されるガスのうち、ＩＩＩ族ハロゲン化物を捕集することにより排ガス処理装置へのＩＩＩ族ハロゲン化物の流入および排気配管内でのＩＩＩ族ハロゲン化物による閉塞を抑制できるため、上記課題が解決できるものと推測される。一方、成長部に供給されるガスとして、ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスに対してアンモニアガスが多い場合、成長部では、ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスに対してアンモニアガスとの反応により目的物であるＩＩＩ族窒化物が生成すると共に塩化水素ガスが副生する。ここで、成長部反応域に供給されるＩＩＩ族ハロゲン化物ガスに対してアンモニアガスが過剰であるため、副生する塩化水素ガスは、残留したアンモニアガスと反応し、固体の塩化アンモニウムとなり、閉塞の原因となる。そこで、本発明において、捕集部にて塩化アンモニウムの原料となる塩化水素ガスあるいはアンモニアガスを捕集することで、排気配管内に塩化アンモニウムが析出することを抑制し、閉塞を抑制することが可能となり、上記課題を解決できるものと推測する。よって、いかなるＩＩＩ族窒化物単結晶成長条件においても閉塞を抑制することができるものと推測される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の気相成長装置の一例の概略図である。
【図２】本発明の気相成長装置の一部である成長部の一例の概略図である。
【図３】ハロゲン系ガスをＩＩＩ族原料ガスノズルから供給する態様を説明する模式図である。
【図４】ハロゲン系ガスを窒素源ガスノズルから供給する態様を説明する模式図である。
【図５】本発明の気相成長装置の一部である排出部の一例の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明がこれらの形態に限定されるものではない。
【００２２】
＜Ｉ．本発明の気相成長装置＞
本発明の第１の態様に係る気相成長装置について説明する。図１は本発明の気相成長装置の構成の概略図である。図１に示すとおり、本発明の気相成長装置１００は、成長部２００と排出部３００とで構成され、さらに排出部３００は捕集部３４０と排ガス処理装置３６０とで構成されていることが特徴である。成長部２００と捕集部３４０、及び捕集部３４０と排ガス処理装置３６０とは、それぞれ排出ガス供給管３１１、及び３５０で接続されている。成長部２００から排出される排出ガスは排出ガス供給管３１１を経て捕集部３４０に導入され、該捕集部３４０にて排出ガス中の少なくとも一種の成分が捕集される。捕集部３４０を経た排出ガスは排出ガス供給管３５０を経て排ガス処理装置３６０に導入され、該排ガス処理装置３６０にて排出ガス中の他の成分が捕集され、系外に排出される。以下、本発明の気相成長装置における各構成について詳細に説明する。
【００２３】
＜成長部＞
成長部２００は、ＩＩＩ族原料ガス及び窒素源ガスを反応させることにより基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる装置である。図２は成長部２００の一例を示す概略図である。成長部２００は、ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる基板（ベース基板）２２０を保持する基板保持台２０３を有し、ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる成長部反応域２０１を有する反応管２０２と、ＩＩＩ族原料ガスを成長部反応域２０１へ供給する、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２１１と、窒素源ガスを成長部反応域２０１へ供給する、窒素源ガス供給ノズル２１０で構成される。
【００２４】
基板保持台２０３に保持される基板２２０上に供給されるＩＩＩ族原料ガス及び窒素源ガスのガス流の乱流を抑制させる点、成長部反応域２０１を経た排出ガスの排出を効率的に行う点から、排出ガス供給管３１１は、基板保持台２０３に対し、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２１１及び、窒素源ガス供給ノズル２１０の反対側、すなわち基板保持台２０３の下流側に設けることが好ましい。
【００２５】
上記成長部２００における基板保持台２０３は、ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長時に該保持台に保持された基板２２０を回転させるための機構（図２では非表示）を備えていても良く、また基板保持台２０３を加熱し該保持台からの伝熱により基板２２０を加熱するための加熱手段２０４を有しても良い。該加熱手段２０４として具体的には、高周波コイルによる加熱手段、抵抗式ヒータ等、公知の加熱手段が挙げられる。
【００２６】
また、前記反応管２０２を加熱し反応管２０２内の成長部反応域２０１を加熱する外部加熱手段２０５を設けることもできる。
【００２７】
さらに成長部反応域２０１には、ＩＩＩ族原料ガスや窒素源ガスの他に、ハロゲン化水素ガス及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガス（以下単に「ハロゲン系ガス」とも言う。）を供給する手段を有していても良い。ハロゲン系ガスの供給手段としては、図２に示すようにハロゲン系ガス供給ノズル２１２を設置し該ノズルより供給しても良い。又は、図３に示すように、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２１１の、一方の端部であるＩＩＩ族原料ガス供給ノズル吹き出し口から他方の端部である原料部までの任意の位置に、前記ハロゲン化水素ガス及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガス（以下、このＩＩＩ族原料ガスに追加するハロゲン系ガスを「ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス」ということがある。）を供給するための追加ハロゲン系ガス供給ノズルを設置し、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２１１内でＩＩＩ族原料ガスとＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスとが合流する構造となっていてもよい。
【００２８】
或いは図４に示すように、窒素源ガス供給ノズル２１０の任意の位置に、前記ハロゲン化水素ガス及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガス（以下、この窒素源ガスに追加するハロゲン系ガスを「窒素源追加ハロゲン系ガス」ということがある。）を供給するための追加ハロゲン系ガス供給ノズルを設置し、窒素源ガス供給ノズル２１０内で窒素源ガスとＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスとが合流する構造となっていてもよい。ハロゲン系ガスを供給しない構造とすることもできるが、本発明においては、ハロゲン系ガスを供給する構造とし、結晶成長時にハロゲン系ガスを供給する条件で結晶成長を行う場合に特に効果を発揮する。
【００２９】
本発明の気相成長装置を用いて、例えばＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２１１より供給されるＩＩＩ族原料ガスとしてＩＩＩ族ハロゲン化物ガス（例えば塩化アルミニウムガスや塩化ガリウムガス等）を用い、窒素源ガス供給ノズル２１０より供給される窒素源ガスとしてアンモニアガスを用いて、ＨＶＰＥ法によってＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させることができる。成長部反応域２０１を通過したガスは排出ガス供給管３１１から成長部２００の外部に排出される。ＩＩＩ族原料ガスとしては、ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスのほか、ＩＩＩ族有機金属化合物ガス（例えばトリメチルアルミニウムガスやトリメチルガリウムガス等）やＩＩＩ族金属ガス（例えばアルミニウムガスやガリウムガス等）を使用することもできる。以下、ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスを用いたＨＶＰＥ法の場合について説明する。
【００３０】
ＩＩＩ族原料ガスであるＩＩＩ族ハロゲン化物ガスは、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２１１の上流側に設けた原料部（不図示）で発生することができる。例えば、原料部に配置したＩＩＩ族金属にハロゲン系ガス（例えば塩化水素ガスや塩素ガス等）を供給することによりＩＩＩ族ハロゲン化物ガス（例えば塩化アルミニウムガスや塩化ガリウムガス等）が生成する。この生成反応を進行させるため、原料部は反応に適した温度（（例えば塩化アルミニウムガスの発生においては通常１５０〜１０００℃程度、好ましくは３００〜６６０℃程度、より好ましくは３００〜６００℃程度であり、塩化ガリウムガスの発生においては通常３００〜１０００℃程度等である。）に加熱される。また、原料部には、ＩＩＩ族ハロゲン化物の固体を配置し、これを加熱して昇華させることでＩＩＩ族ハロゲン化物ガスを発生することもできる。
【００３１】
ＩＩＩ族ハロゲン化物ガス（ＩＩＩ族原料ガス）は、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２１１によって反応管２０２内の成長部反応域２０１に導かれる。ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２１１は、ＩＩＩ族ハロゲン化物ガス（ＩＩＩ族原料ガス）を基板保持台２０３の側上方から基板保持台２０３の上方へ向けて吹き出すように配設されている。
【００３２】
ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２１１、或いは、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスを供給するための追加ハロゲン系ガス供給ノズルを構成する材料としては、耐熱ガラス、石英ガラス、アルミナ、ジルコニア、ステンレス、またインコネル等の耐腐食性合金等を例示でき、中でも、石英ガラスを好ましく用いることができる。
【００３３】
窒素源ガス供給ノズル２１０は、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２１１の吹き出し口の上方から基板保持台２０３の上方へ向けて窒素源ガスを吹き出すように配設されている。窒素源ガス供給ノズル２１０の吹き出し口をＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２１１の吹き出し口よりも上方に配設することにより、基板保持台２０３上に均一に窒素源ガス（窒素源ガス）を供給することができるため好ましい。また、窒素源ガスとしてアンモニアガスを使用する場合には、アンモニアガスは比較的拡散し易いため、窒素源ガス供給ノズル２１０の吹き出し口をＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２１１の吹き出し口の下方に配設してもよい。窒素源ガス供給ノズル２１０、或いは、窒素源追加ハロゲン系ガスを供給するための追加ハロゲン系ガス供給ノズルを構成する材料としては、耐熱ガラス、石英ガラス、アルミナ、ジルコニア、ステンレス、またインコネル等の耐腐食性合金等を例示でき、中でも、石英ガラスを好ましく用いることができる。
【００３４】
ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２１１から供給されたＩＩＩ族原料ガスと、窒素源ガス２１０から供給された窒素源ガスとが、成長部における成長部反応域２０１において反応することにより、基板保持台２０３上に設置された基板２２０上にＩＩＩ族窒化物単結晶が成長する。この反応を進行させるため、基板２２０は反応に適した温度（例えば窒化アルミニウム単結晶の成長においては通常１０００〜１７００℃程度、好ましくは１２００〜１７００℃程度、より好ましくは１３５０〜１６５０℃程度であり、窒化ガリウム単結晶の成長においては通常８００〜１１００℃程度等である。）に加熱される。基板の加熱手段としては基板保持台２０３を加熱することにより、該保持台からの伝熱により基板２２０を加熱する加熱手段２０４を用いてもよく、反応管２０２の外部に外部加熱装置２０５を設置して、反応管２０２全体を加熱する手段を用いてもよい。加熱手段２０４および外部加熱装置２０５は各々単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００３５】
反応管２０２は、成長部反応域２０１を内部に有することから、石英ガラス、アルミナ、サファイア、耐熱ガラス等の耐熱性かつ耐酸性の非金属材料で構成されることが好ましい。反応管２０２の外周に外チャンバ（不図示）を設けてもよい。外チャンバは、反応管２０２と同様の材質で構成してもよいが、外チャンバは成長部反応域２０１に直接には接していないので、一般的な金属材料、たとえばステンレス鋼等で構成することも可能である。
【００３６】
また例えばＨＶＰＥ法によって混晶を成長させる場合においては、原料部反応器（不図示）に複数種類のＩＩＩ族金属原料を配置してハロゲン化物ガスの供給によりＩＩＩ族ハロゲン化物の混合ガスを発生させ、該混合ガスをＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２１１を通じて成長部反応域２０１に導入することも可能である。一方で、ＩＩＩ族金属原料を配置しない形態の原料部反応器とすること、すなわち、ハロゲン化物ガスとＩＩＩ族金属との反応を行うことなく、別途ＩＩＩ族ハロゲン化物の混合ガスを生成し、該混合ガスを加熱装置により所望の温度（例えば１５０〜１０００℃等。）まで昇温して、ＩＩＩ族原料ガスとして供給する形態の原料部反応器を採用することも可能である。
【００３７】
本発明に関する上記説明では、成長部反応域２０１内部にＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２１１単管が存在する形態の気相成長装置１００を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。例えば、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２１１の外周を覆うようにＩＩＩ族原料ガスの流路の外側にバリアガスの流路（不図示）が形成され、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズルの吹き出し口を取り囲むようにバリアガス吹き出し口が形成されていてもよい。バリアガスとしては、例えば、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム等のバリアガスとして一般的なガスを特に制限なく用いることができる。バリアガスは、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとが成長部反応域２０１において混合する位置を制御することを可能にする他、意図しない位置における窒素源ガスとＩＩＩ族原料ガスとの混合や反応を未然に防止することを可能にするので、ノズルへの析出物を大幅に低減することを可能にする。また、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２１１の軸心（ノズルの高さ方向の中心位置）は、結晶成長に悪影響を与えない範囲において、バリアガスノズルの軸心に対して高さ方向にオフセットして（ずれて）いてもよい。
【００３８】
また、気相成長装置１００は、押し出しガスを供給する構造を有していてもよい。すなわち、ＩＩＩ族原料ガス、窒素源ガス、及びバリアガスが、排出ガス供給管３１１が設けられた側へ、反応管２０２内で逆流することなく一様に流通するように、押し出しガスを反応管２０２内に導入する、押し出しガス導入口（不図示）が設けられていてもよい。押し出しガスとしては、例えば水素、窒素、アルゴン、ヘリウム等の一般的なガスを用いることができる。さらに、ＩＩＩ族原料ガス、窒素源ガス、及びバリアガスが、排出ガス供給管３１１が設けられた側へ、反応管２０２内で逆流することなく一様に流通するように、反応管２０２内部を減圧排気する機構（不図示）を排出部に設けることにより、反応管２０２内部のガス流の逆流を抑制してもよい。減圧排気する機構は、捕集部と排ガス処理装置の間に配置することが好ましい。反応管２０２内部の圧力は、結晶成長に悪影響を与えない範囲において選択される。反応管２０２内部の圧力は通常０．１〜１．５ａｔｍであり、一般的には０．２ａｔｍ〜大気圧である。
【００３９】
窒素源ガス供給ノズル２１０の吹き出し口、及びＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２１１の吹き出し口の断面形状は特に制限されるものではなく、円形、楕円形、矩形等、供給する基板の寸法に応じて自由に形状を選択することが可能である。
【００４０】
＜排出部＞
以下、排出部３００について説明する。排出部３００は、成長部２００から供給される排出ガスを大気中に排出するための処理を行う目的で設けられる。図５は排出部３００の一例を示す概略図である。
【００４１】
排出ガス供給管３１１は、成長部２００（図２）の下流側に接続され、成長部反応域２０１内のガスは、該排出ガス供給管３１１を通って捕集部３４０に供給される。捕集部３４０は、前記成長部を経たガス中の少なくとも一種の成分を捕集する。また、捕集部３４０を経た排出ガスは、排出ガス供給管３５０を通って、排ガス処理装置３６０に供給され、排ガス処理装置３６０にて排出ガス中の他の成分が捕集され、系外に排出される。
【００４２】
排出ガス供給管３１１は、成長部を加熱している影響を引き継いだ成り行きの温度とすることもできるが、外部加熱手段または外部冷却手段３１２によって該排出ガス供給管３１１の温度を制御することもできる。前述したように、成長部を経たガス中の少なくとも一種の成分は捕集部３４０で捕集されるが、排出部３００の温度と構造によっては、排出ガス供給管３１１で析出する場合もある。本発明においては、排出部の析出による閉塞を抑制するため、固体の析出は捕集部３４０にて生じることが好ましい。よって、排出ガス供給管３１１の温度は、固体が析出しない温度とすることが好ましい。ただし、本発明者らの検討により、成長部反応域２０１の温度より高温にすると、排出ガス供給管３１１から成長部反応域２０１へガスが逆流する場合があることがわかっている。これはＩＩＩ族窒化物単結晶を成長している間のみならず、成長部の昇温中や降温中、あるいは成長部を加熱していない間においても生じる現象である。よって、排出ガス供給管３１１の温度は、成長部反応域２０１の温度以下に保つことが好ましい。従って、外部加熱手段または外部冷却手段３１２によって、適宜温度を調節することが好ましい。具体的に、成長中の排出ガス供給管３１１の温度は、５０℃以上４００℃以下であることが好ましく、５０℃以上３００℃以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
捕集部３４０における排出ガス中の少なくとも一成分の捕集手段としては、捕集する成分の性状に応じて適宜選択すればよい。図５では固体分として捕集する手段としてフィルター３４１を図示しているが、該捕集部３４０に水や有機溶媒等の捕集成分を溶解せしめる溶媒を充填し、排出ガスを該溶媒に通気せしめて排出ガス中の少なくとも一成分を該溶媒に溶解させて捕集する手段を採用しても良い。これらの手段の中でもガスのみを通過し、固体を通過しないメッシュ状のフィルターを用いる方法が好ましく採用できる。捕集すべき固体の塩化アンモニウムや塩化アルミニウムは、温度や周囲のガス雰囲気にもよるが、粉末状であることが通常である。そのため、フィルターのろ過精度は１〜５００μｍが好ましく、１０〜３００μｍがより好ましい。
【００４４】
さらに、排出ガス中の成分によっては、排出部３００が排出ガス供給管３１１と捕集部３４０のみで構成されている場合は、捕集部３４０での捕集が十分に行われない場合がある。このため、捕集部３４０にて捕集されるまでに、排出ガス中の一成分と反応する反応性ガスを供給し、成長部２００を経た排出ガス中の該成分と該反応性ガスとを反応せしめた後、生成物を捕集部３４０にて捕集する構成としても良い。図５では、捕集部３４０の前に排出ガスが反応性ガスと反応する空間、すなわち排出部反応域３２０を設置し、該排出部反応域３２０に反応性ガスを供給するための反応性ガス供給管３２１が設置されている。反応性ガスは反応性ガス供給管３２１における反応性ガス供給口３２２より該排出部反応域３２０に供給され、排出ガスと反応性ガスが接触することで排出ガス中の少なくとも一成分と反応する。排出部反応域３２０は、前記成長部２００と捕集部３４０の間、或いは、捕集部３４０の少なくともいずれかにあれば良い。排出ガス供給管３１１中に反応性ガス供給口３２２を設け排出ガス供給管３１１内を排出部反応域３２０としても良いし、或いは捕集部３４０中に反応性ガス供給管３２１を設置し、捕集部３４０内を排出部反応域３２０としても良い。排出ガス中の少なくとも一成分と反応性ガスとを効率良く反応させる点から、成長部２００と捕集部３４０との間に排出部反応域３２０を設ける構造とすることが好ましい。この場合、排出部反応域３２０と捕集部３４０は、排出ガス供給管３３０で接続される。また、排出部反応域３２０にて排出ガス中の少なくとも一成分と反応した反応生成物が排出ガス供給管３３０中で析出することを抑制するため、外部加熱手段または外部冷却手段３３１によって、排出ガス供給管３３０内の温度を適宜調節することが好ましい。
【００４５】
捕集部３４０は、上記反応生成物を確実に捕集するために、外部冷却手段３４２により冷却することが好ましい。
【００４６】
また、排ガス処理装置３６０としては、スクラバー等の、捕集液に排出ガスを吸収せしめて該ガス中の成分を捕集する手段等を採用することができる。排ガス処理装置３６０に供給されるガスの成分は、窒素ガスや水素ガスといったキャリアガスのほかには、主に、排出部反応域３２０に供給した反応性ガスの未反応分である。該排ガス処理装置３６０内で該反応性ガスが溶解度の高い捕集液を循環させ、該反応性ガスと該捕集液とを接触させることで該反応性ガスを捕集することができる。捕集液は、水のほか、酸性水溶液、塩基性水溶液または有機溶媒を用いることができる。または、排出部反応域３２０のように、反応性ガスと反応する、第二の反応性ガスを供給することで、該排ガス処理装置３６０内で捕集液への溶解のみならず、該溶媒の中和反応も発生させることもできる。例えば、成長部２００から供給された塩化水素ガスを捕集部３４０で捕集するために排出部反応域３２０にアンモニアガスを供給し、該アンモニアガスの未反応分を排ガス処理装置３６０で捕集するために排ガス処理装置３６０に塩化水素ガスを供給することができる。該塩化水素ガスは、例えば、気相成長装置のＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２１１、ハロゲン系ガス供給ノズル２１２とは別に設けた、塩化水素ガスのバイパス配管（ガスボンベを開けてから成長部２００に供給するまでにガスを流通させる配管や、成長部２００への供給を停止してからガスボンベを閉じるまでにガスを流通させる配管）を排ガス処理装置３６０に直接接続しておくことで、排ガス処理装置に塩化水素ガスを無駄なく供給することができる。この際、捕集液が少なかったり、排出ガス供給管３５０の供給口と第二の反応性ガス供給管の供給口との距離が近かったりすると、気相中あるいは排ガス処理装置３６０壁面で析出が生じるため、捕集液の量を十分に保つこと、両配管の供給口の距離を十分に保つことが好ましい。また、排出部３００を構成する配管は、ステンレス鋼や石英ガラス、塩化ビニル等が用いられるが、強度の観点からステンレス鋼を用いることが好ましい。
【００４７】
＜排ガスの捕集方法＞
以下、ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスを用いたＨＶＰＥ法の場合についての排出ガス中の成分の捕集方法について説明する。
【００４８】
成長部２００より排出される排出ガスには、水素ガスや窒素ガス等の押し出しガス、未反応のＩＩＩ族原料ガス、未反応の窒素源ガスおよび、副生したハロゲン系ガスが存在する可能性がある。さらに、成長部反応域２０１にハロゲン系ガスを供給した場合には、該ハロゲン系ガスも存在すると考えられる。例えば、ＩＩＩ族原料ガスとして一塩化ガリウムガスを、窒素源ガスとしてアンモニアガスを用いて窒化ガリウム単結晶を成長する場合には、成長部では、ＧａＣｌ（ｇ）＋ＮＨ３（ｇ）→ＧａＮ（ｓ）＋ＨＣｌ（ｇ）＋Ｈ２（ｇ）の反応が起こり、排出部には塩化水素ガスおよび水素ガスが供給される。また、一般的に窒化ガリウム単結晶の成長条件として、塩化ガリウムガス（ＩＩＩ族原料ガス）に比べてアンモニアガス（窒素源ガス、Ｖ族原料ガス）を過剰に供給する場合もある。かかる場合には、未反応のアンモニアガスも排出ガス中に含有される。そして、該未反応のアンモニアガスと上記反応で副生した塩化水素ガスとが反応すると塩化アンモニウムの固体が生成する。塩化アンモニアの昇華点は常圧で３３８℃であるため、塩化アンモニウムの固体を確実に捕集部３４０にて捕集させるためには捕集部３４０の温度は３３８℃以下にすることが好ましい。そうすることにより、排ガス処理装置３６０へ供給されるガスは、押し出しガスのほか、未反応のアンモニアガスのみとなる。アンモニアガスと塩化水素ガスがともに捕集部３４０で捕集されずに通過した場合、排出ガス供給管３５０で塩化アンモニウムの固体が析出して閉塞の危険性がある。
【００４９】
一方、例えば、ＩＩＩ族原料ガスとして三塩化アルミニウムガスを、窒素源ガスとしてアンモニアガスを用いて窒化アルミニウム単結晶を成長する場合には、窒化ガリウム単結晶に比べて、アンモニアガス供給流量が小さい成長条件が用いられる場合がある。この場合、成長部ではＡｌＣｌ３（ｇ）＋ＮＨ３（ｇ）→ＡｌＮ（ｓ）＋３ＨＣｌ（ｇ）が起こる。そして、排出部には副生した塩化水素ガスのほか、未反応の塩化アルミニウムガスが供給される場合がある。塩化アルミニウムの昇華点は１９０℃であるため、捕集部を１９０℃以下にすることが好ましく、安定して固体化するためには、１５０℃以下にすることがさらに好ましい。塩化アルミニウムが捕集部３４０で捕集されずに通過した場合、排出ガス供給管３５０で塩化アルミニウムの固体が析出して閉塞の危険性がある。さらに、排ガス処理装置３６０の捕集液として水あるいは水溶液が使用される場合、塩化アルミニウムと水が反応して高熱とともにＨＣｌの白煙が生じるため危険である。捕集部３４０で塩化アルミニウムを確実に捕集することにより、安全かつ安定的に窒化アルミニウム単結晶を成長することができる。
【００５０】
上記のように、アンモニアガス供給流量が少ない場合のほか、アンモニアガス供給流量が多い場合であっても、特許文献１のように原料ガス以外にハロゲン系ガスを供給する場合においては、排出ガスに塩化アルミニウムガスが残留しやすいことが、本発明者らによる熱力学解析および元素分析によりわかった。これは、塩化水素ガスが多いことにより、ＡｌＣｌ３（ｇ）＋ＮＨ３（ｇ）→ＡｌＮ（ｓ）＋３ＨＣｌ（ｇ）の反応の平衡が左に移動するためである。この平衡移動は、４００℃以下で顕著であり、塩化水素ガスを供給しない場合には塩化アルミニウムガスはアンモニアガスと反応して窒化アルミニウムの固体を生成しやすいが、塩化水素ガスを過剰に供給する場合には４００℃以下では窒化アルミニウムの固体が生成されず、ガス成分に塩化アルミニウムガスが残留する。そのため、成長部反応域２０１に供給するアンモニアガスが少ない場合と同様に、捕集部３４０を１９０℃以下にすることが好ましいと考えられる。そして、この温度にすることにより、未反応のアンモニアガスおよび塩化水素ガスが塩化アンモニウムの固体となる反応も起こり、捕集部３４０には塩化アルミニウムおよび塩化アンモニウムが捕集されることとなる。そして、排ガス処理装置３６０へ供給されるガスは、押し出しガスのほか、塩化水素ガスのみとなる。
【００５１】
排出部３００を構成する配管、特に排出ガス供給配管３５０にステンレス鋼を用い、排ガス処理装置３６０の捕集液として水を用いる場合、耐腐食性の観点から、排ガス処理装置３６０へ供給するガスには酸性ガスが含まれないほうが好ましい。酸性ガスが含まれると、排ガス処理装置３６０の水分または接触する可能性がある大気中の水分と酸性ガスが反応して酸性水溶液となり、ステンレス鋼を腐食する可能性があるためである。また、安定的に捕集させるためには、排ガス処理装置３６０へ供給するガスに含まれる、排ガス処理装置３６０で捕集すべきガスの水への溶解度が高いことが好ましい。上記で説明した例においては、アンモニアガスが排ガス処理装置３６０へ供給される場合と、塩化水素ガスが排ガス処理装置３６０へ供給される場合を挙げたが、これらの観点から、排ガス処理装置３６０へ供給されるガスとしてより好ましいのはアンモニアガスである。
【００５２】
そのため、成長部反応域２０１に供給するアンモニアガスが少ない場合や成長部反応域２０１に塩化水素ガスを供給する場合においては、排ガス処理装置３６０に供給される前に塩化水素ガスを除去するために、該塩化水素ガスと、塩化水素ガスと反応する反応性ガスを接触させて捕集部３４０で捕集したのちに排ガス処理装置３６０へ供給することが望ましい。例えば、排出部反応域３２０にアンモニアガスを供給し、塩化水素ガスと接触させることで、塩化アンモニウムとして捕集部３４０で捕集することができる。この場合、排ガス処理装置３６０へ供給されるガスは、未反応のアンモニアガスとなる。
【００５３】
排出部反応域３２０においては、その温度によっては塩化アンモニウムの固体が生成するため、できるだけ広い領域（壁面から離れた位置）に、反応性ガス供給口３２２を複数設けることが好ましい。狭い領域あるいは、ひとつの供給口のみから大量に反応性ガスを供給すると、その部分に集中して塩化アンモニウムが析出するため、閉塞の恐れがある。また、捕集部３４０で確実に塩化水素ガスを塩化アンモニウムとして捕集するためには、塩化水素ガスと、排出部反応域３２０に供給したアンモニアガスの接触効率を高めることが好ましい。そのためにも、反応性ガス供給口３２２は複数あったほうが好ましく、また、排出部反応域３２０は捕集部３４０よりも上流にあることが好ましい。排出部反応域３２０と捕集部３４０との距離、つまり排出ガス供給管３３０の長さは、塩化水素ガスとアンモニアガスが完全に接触し反応する距離であればよいが、装置サイズおよび装置の管理の観点をふまえると、好ましくは５ｃｍ以上３ｍ以下、さらに好ましくは、１０ｃｍ以上２ｍ以下である。
【００５４】
排出部反応域３２０に供給する反応性ガスは、ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長するための原料ガスと同じものが好ましい。具体的には、上記の例のように、塩化アルミニウムガスとアンモニアガスを原料ガスとしてＩＩＩ族窒化物単結晶を成長する場合には、排出部反応域３２０に供給するガスはアンモニアガスであることが好ましい。
【００５５】
排出部３００を構成する配管がステンレス鋼製であり排ガス処理装置３６０の捕集液が水である場合において好ましい状態を示したが、配管の材質や排ガス処理装置３６０での捕集方法によっては、排ガス処理装置３６０へ供給するガスを酸性ガスとすることも可能であるし、そのために、排出部反応域３２０に供給するガスを酸性ガスとすることも可能である。
【００５６】
＜２．ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法＞
本発明の第２の態様に係るＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法は、上記本発明の第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置の成長部反応域にＩＩＩ族原料ガス及び窒素源ガスを供給することにより、ＩＩＩ族原料ガスと該窒素源ガスとを反応させる工程（以下において単に工程（ａ）ということがある。）を有する。工程（ａ）において、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとの反応により、基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶が成長する。
【００５７】
以下においては、本発明の第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置として、上記説明したＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００を用いる形態を例に挙げて説明する。
【００５８】
ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００の成長部２００（図２）においてＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２１１から供給するＩＩＩ族原料ガスとしては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム、塩化ガリウム等のハロゲン化ガリウム、塩化インジウム等のハロゲン化インジウム、等のＩＩＩ族ハロゲン化物ガスや、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム等のＩＩＩ族有機金属化合物ガスを特に制限なく採用可能である。混晶を製造する場合には、複数のＩＩＩ族原料ガスを含有する混合ガスを使用する。ＨＶＰＥ法を採用する場合、上記の通り、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２１１の上流側の原料部反応器にＩＩＩ族金属原料を配置し、外部加熱装置によって原料部反応器を加熱（例えば塩化アルミニウムガスを発生させる場合には通常１５０〜１０００℃程度、好ましくは３００〜６６０℃程度、より好ましくは３００〜６００℃程度であり、塩化ガリウムガスを発生させる場合には通常３００〜１０００℃程度等である。）しながら原料部反応器にハロゲン系ガス（例えば塩化水素ガスや塩素ガス等。）を供給することにより原料部反応器において生成するＩＩＩ族ハロゲン化物ガスを、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２１１を通じて成長部反応域２０１内に導入することができる。
【００５９】
本発明においては、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを成長部反応域に供給しＩＩＩ族窒化物を製造する際に、ハロゲン系ガスも供給する場合において、好適である。ハロゲン系ガスは、ハロゲン系ガス供給ノズル２１２から供給することができる。また、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２１１のＩＩＩ族原料ガス吹き出し口からＩＩＩ族原料ガスとともに成長部反応域２０１に供給してもよいし、窒素源ガス供給ノズル２１０の窒素源ガス吹き出し口から窒素源ガスとともに成長部反応域２０１に供給してもよい。該ハロゲン系ガスとしては、塩化水素ガス、塩素ガス等を用いることができるが、原料部に供給するハロゲン系ガスと同一のガスであることが好ましい。
【００６０】
原料部で生成したＩＩＩ族ハロゲン化物ガスにハロゲン系ガスを合流させることにより、ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスとハロゲン系ガスとのガス組成比を任意の組成比に制御することができる。ただし、ＩＩＩ族原料ガスとしてハロゲン化ガリウムガスを使用して窒化ガリウム単結晶を製造する場合には、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスとハロゲン化ガリウムガスとの同時の供給量の比率：（ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス中のハロゲン原子の物質量）／（ハロゲン化ガリウムガス中のハロゲン原子の物質量）は、好ましくは０．０１〜１０であり、より好ましくは０．０５〜１である。また、ＩＩＩ族原料ガスとしてハロゲン化アルミニウムを用いて窒化アルミニウム単結晶を成長する場合には、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスとハロゲン化アルミニウムガスとの同時の供給量の比率：（ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス中のハロゲン原子の物質量）／（ハロゲン化アルミニウムガス中のハロゲン原子の物質量）は、好ましくは０．１〜１０００、より好ましくは０．５〜１００である。上記の比率の算出も、結晶成長装置においてガスの供給量の制御に一般的に使用される質量流量（単位時間当たり与えられた面を通過する物質の質量）に基づいて行うことができる。ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスとＩＩＩ族原料ガスとを共存させることにより、例えば塩化アルミニウムガスや塩化ガリウムガスの不均化反応によるＩＩＩ族金属の析出を抑制することができる。
【００６１】
他方、ＩＩＩ族金属原料を配置される形態の原料部に代えて、別途生成されたＩＩＩ族原料ガス（ＨＶＰＥ法の場合にはＩＩＩ族ハロゲン化物ガス、ＭＯＣＶＤ法の場合にはＩＩＩ族有機金属化合物ガス。）を供給し、これを加熱装置により所望の温度（例えば室温〜２００℃。）まで昇温する形態のＩＩＩ族原料供給部を採用することも可能である。
【００６２】
これらのＩＩＩ族原料ガスやＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスは、通常、キャリアガスによって希釈した状態で供給する。キャリアガスとしては、水素ガス、窒素ガス、ヘリウムガス、若しくはアルゴンガス、又はこれらの混合ガスを特に制限なく用いることができ、水素ガスを含むキャリアガスを用いることが好ましい。ＩＩＩ族原料ガスをキャリアガスで希釈された状態で供給する場合には、ＩＩＩ族原料ガスの濃度は、ＩＩＩ族原料ガスと該ＩＩＩ族原料ガスを希釈するキャリアガスとの合計量を基準（１００体積％）として、例えば０．０００１〜１０体積％とすることができる。ＩＩＩ族原料ガスの供給量は、例えば０．００５〜５００ｓｃｃｍとすることができる。なおＩＩＩ族原料ガスは、ハロゲン系ガスの基板２２０上への供給を開始した後に、成長部反応域２０１（基板２２０上）に供給することが好ましい。
【００６３】
窒素源ガス供給ノズル２１０から成長部反応域２０１に供給する窒素源ガスは、通常キャリアガスによって希釈した状態で供給する。窒素源ガスとしては、窒素を含有する反応性ガスを特に制限なく採用可能であるが、コストと取扱の容易性の点で、アンモニアガスを好ましく用いることができる。キャリアガスとしては、水素ガス、窒素ガス、ヘリウムガス、若しくはアルゴンガス、又はこれらの混合ガスを特に制限なく用いることができ、水素ガスを含むキャリアガスを用いることが好ましい。窒素源ガスをキャリアガスによって希釈した状態で成長部反応域２０１に供給する場合には、装置の大きさ等に基づいて、窒素源ガスの供給量、およびキャリアガスの供給量を決定することができる。ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造のし易さ等を考慮すると、キャリアガスの供給量は５０〜１００００ｓｃｃｍであることが好ましく、１００〜５０００ｓｃｃｍであることがより好ましい。窒素源ガスの濃度は、窒素源ガスと該窒素源ガスを希釈するキャリアガスとの合計量を基準（１００体積％）として、例えば０．００００００１〜１０体積％とすることができる。また、窒素源ガスの供給量は、例えば０．０１〜１０００ｓｃｃｍとすることができる。窒素源ガスを基板２２０上に供給する順番は、特に制限されるものではないが、ハロゲン系ガス及びＩＩＩ族原料ガスが成長部反応域２０１（基板２２０上）に供給される前に窒素源ガスを反応域２０１（基板２２０上）に供給することが好ましい。
【００６４】
ハロゲン系ガスの成長部反応域２０１への供給は、ＩＩＩ族原料ガスが成長部反応域２０１に供給される前に開始することが好ましい。より詳しくは、ＩＩＩ族原料ガスが基板２２０上に供給される前にハロゲン系ガスの基板２２０上への供給を開始することが好ましい。つまり、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとが基板２２０上に供給されて両者が反応する前に、ハロゲン系ガスの基板２２０上への供給を開始することが好ましい。ＩＩＩ族原料ガスを基板２２０上に供給する前にハロゲン系ガスの基板２２０上への供給を開始することにより、同一の上記ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００を用いて工程（ａ）を繰り返して行うことにより複数のＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する工程（工程（ｂ））を含む形態のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法において、製造されるＩＩＩ族窒化物単結晶の品質のばらつきを低減し、安定して良好な品質のＩＩＩ族窒化物単結晶を製造することが可能になる。
【００６５】
ＩＩＩ族原料ガスが基板２２０上に供給される前にハロゲン系ガスの基板２２０上への供給を開始する場合、ハロゲン系ガスがノズルの吹き出し口を出てから基板２２０上に供給されるまでの時間は、ハロゲン系ガスが供給されるノズルの吹き出し口部分から基板２２０へ到達するまでの反応器２０２内の体積をハロゲン系ガスの供給流量（又は、ハロゲン系ガスが例えばキャリアガス等の他のガスと同時に供給される場合には、該他のガスとハロゲン系ガスとの合計の供給流量。）（ｃｍ３／分）で除して求めることができる。また、ハロゲン系ガスの導入を開始してからハロゲン系ガスがノズルの吹き出し口に到達するまでの時間は、ハロゲン系ガスが導入されるノズルの導入口から吹き出し口に至るまでのハロゲン系ガスの移動経路を構成する配管内の総容積をハロゲン系ガスの供給流量（又は、ハロゲン系ガスと例えばキャリアガス等の他のガスとが同一の配管に同時に流通される場合には、該他のガスとハロゲン系ガスとの合計の供給流量。）で除して求めることができる。ハロゲン系ガスの反応器２０２内への導入を開始した後、この方法で算出した時間が経過した後にＩＩＩ族原料ガスの供給を開始することにより、ＩＩＩ族原料ガスが基板２２０上に供給される前に確実にハロゲン系ガスを基板２２０上に供給できる。
【００６６】
ＩＩＩ族原料ガスを金属アルミニウムや有機金属ガスと原料生成用ハロゲン系ガスとの反応により得る場合には、金属アルミニウムや有機金属ガスと原料生成用ハロゲン系ガスとの反応を、意図的に未反応のガスが残留するように反応率を制御することにより、ＩＩＩ族原料ガスとハロゲン系ガスとの混合ガスを生成して、該混合ガスを成長部反応域２０１に供給することも可能である。
【００６７】
ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００の成長部反応域２０１においてＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２１１から流出するＩＩＩ族ハロゲン化物ガス（ＩＩＩ族原料ガス）のフローと、窒素源ガス供給ノズル２１０から流出する窒素源ガスのフローとの間には、バリアガスのフローを介在させてもよい。ＩＩＩ族原料ガスのフローと窒素源ガスのフローとの間に流出させるバリアガスとしては、不活性である点、及び、分子量が大きいためにＩＩＩ族原料ガスや窒素源ガスのバリアガスへの拡散が遅い（バリア効果が高い）点で、窒素ガス若しくはアルゴンガス、又はこれらの混合ガスを好ましく用いることができる。ただしバリアガスの効果を調整するために、窒素ガス若しくはアルゴンガス又はこれらの混合ガスに、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス等の、不活性な（すなわち、ＩＩＩ族原料ガス及び窒素源ガスと反応しない）低分子量ガスを混合してもよい。バリアガスの供給量は、装置の大きさ、混合を抑制する効果等に基づいて決定され、特に制限されるものではないが、例えば５０〜１００００ｓｃｃｍとすることができ、好ましくは例えば１００〜５０００ｓｃｃｍとすることができる。
【００６８】
ＩＩＩ族窒化物単結晶を析出させる基板２２０の材質としては、例えばサファイア、シリコン、シリコンカーバイド、酸化亜鉛、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化アルミニウムガリウム、ガリウムヒ素、ホウ素化ジルコニウム、ホウ素化チタニウム等を特に制限なく採用できる。また、ベース基板の厚みも特に制限されるものではなく、例えば１００〜２０００μｍとすることができる。また、基板１２を構成する結晶の面方位も特に制限されるものではなく、例えば＋ｃ面、−ｃ面、ｍ面、ａ面、ｒ面等とすることができる。
【００６９】
その後、窒素源ガス供給ノズル２１０を通じて窒素源ガスを成長部反応域２０１に導入しながら、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２１１を通じてＩＩＩ族原料ガスを成長部反応域２０１に導入し、加熱された基板２２０上にＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる。このとき、上記したように、ハロゲン系ガスが基板２２０上に供給された後に、ＩＩＩ族原料ガスの供給を開始して、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させて結晶成長を開始することが好ましい。
【００７０】
結晶成長時の基板２２０の加熱温度は、結晶成長を行うＩＩＩ族窒化物単結晶の種類、或いは原料として用いるＩＩＩ族原料ガス及び窒素源ガスの種類に応じて適宜決定すれば良い。例えば、ＨＶＰＥ法により窒化アルミニウム単結晶を製造する場合には１０００〜１７００℃、特に好ましくは１２００〜１６５０℃であり、ＭＯＣＶＤ法により窒化アルミニウム単結晶を製造する場合には好ましくは１０００〜１６００℃である。本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法におけるＩＩＩ族窒化物単結晶の成長は、ＨＶＰＥ法を用いる場合（すなわちＩＩＩ族原料ガスとしてＩＩＩ族ハロゲン化物ガスを用いる場合。）には、通常、大気圧付近の圧力下（すなわち、反応器内部、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル内部、及び窒素源ガス供給ノズル内部の圧力が、０．１〜１．５ａｔｍとなる条件下。窒化アルミニウム単結晶を製造する場合には好ましくは０．２ａｔｍ〜大気圧となる条件下。）で行われ、ＭＯＣＶＤ法を用いる場合（すなわちＩＩＩ族原料ガスとしてＩＩＩ族有機金属化合物ガスを用いる場合。）には通常１００Ｐａ〜大気圧の圧力下で行われる。
【００７１】
ＨＶＰＥ法を用いる場合、ＩＩＩ族原料ガス（ＩＩＩ族ハロゲン化物ガス）の供給量は、供給分圧（供給される全ガス（キャリアガス、ＩＩＩ族原料ガス、窒素源ガス、バリアガス、押し出しガス）の標準状態における体積の合計に対するＩＩＩ族原料ガスの標準状態における体積の割合。）に換算して通常１Ｐａ〜１０００Ｐａである。ＭＯＣＶＤ法を用いる場合、ＩＩＩ族原料ガス（ＩＩＩ族有機金属化合物ガス）の供給量は、供給分圧換算で通常０．１〜１００Ｐａである。窒素源ガスの供給量は特に制限されるものではないが、一般的には、供給する上記ＩＩＩ族原料ガスの０．５〜１０００倍であり、好ましくは１〜２００倍である。
【００７２】
成長時間は所望の成長膜厚が達成されるように適宜調節される。一定時間結晶成長を行った後、ＩＩＩ族原料ガスの供給を停止することにより結晶成長を終了する。その後、基板２２０を室温まで降温する。以上の操作により、基板２２０上にＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させることができる。
【００７３】
本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置及びＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法は、特に制限されるものではないが、基板２２０上に膜厚２０μｍ以上のＩＩＩ族窒化物単結晶、とりわけ窒化アルミニウム単結晶を成長させる場合に好ましく採用でき、基板２２０上に膜厚１００μｍ以上のＩＩＩ族窒化物単結晶、とりわけ窒化アルミニウム単結晶を成長させる場合に特に好ましく用いることができる。ＩＩＩ族窒化物単結晶の厚みの上限は、特に制限されるものではないが、例えば２０００μｍ以下とすることができる。また、ＩＩＩ族窒化物単結晶、とりわけ窒化アルミニウム単結晶の大きさは、特に制限されるものではないが、該基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶が成長する面積（結晶成長面の面積）として好ましくは１００ｍｍ２以上、より好ましくは４００ｍｍ２以上、さらに好ましくは１０００ｍｍ２以上である。結晶成長面の面積の上限値は特に制限されるものではないが、例えば１００００ｍｍ２以下とすることができる。
【００７４】
ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００の排出部３００（図５）において、前述したように、固体析出の抑制のためには、排出ガス供給管３１１は、５０℃以上４００℃以下であることが好ましく、５０℃以上３００℃以下であることがさらに好ましい。
【００７５】
排出部反応域３２０では、塩化アンモニウムや塩化アルミニウムを捕集部３４０で完全に捕集するために、成長部２００から排出されたガスと反応する反応性ガスを供給することができる。供給する反応性ガスは、塩化水素ガス、塩素ガス、アンモニアガス等、排出部を構成する部材の材質やＩＩＩ族窒化物単結晶成長条件によって適宜選択できるが、成長部反応域２０１に供給するガスから選ばれる少なくとも一種のガスを含むことが好ましい。反応性ガスの供給流量は、成長部２００から排出されたガスのうち、該反応性ガスと反応するガス成分（以下、「ガス成分Ａ」とも言う。）がすべて反応しきる量以上であることが好ましい。成長部２００から排出されるガスのうちのガス成分Ａの量は、ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長速度および寄生反応の反応速度により推定することができるが、寄生反応の反応速度を算出することは困難であるため、以下のように制御することが好ましい。例えば、ガス成分Ａが、排出部反応域に供給する反応性ガス以外に、成長部反応域に供給する任意のガスと反応する場合は、成長部反応域２０１に供給するガス成分Ａと反応するガスと、排出部反応域３２０に供給する該反応性ガスとの合計量が、成長部に供給したガスのうちのガス成分Ａと成長部で副生するガス成分Ａの最大量（反応の歩留まりが１００％という前提での副生量）との合計量と過不足なく反応する量以上とすればよい。より好ましくは１．１倍以上、さらに好ましくは１．２倍以上である。そうすることにより、ガス成分Ａと反応性ガスの接触効率が高まり、捕集部でガス成分Ａ起因の析出物を捕集することができる。該反応性ガスは、窒素ガスや水素ガス等のキャリアガスとともに供給することもできる。排出部反応域３４０に反応性ガス供給口３２２を複数設けた場合、反応性ガスの合計供給量は、成長部に供給したガスのうちのガス成分Ａと成長部で副生するガス成分Ａの最大量（反応の歩留まりが１００％という前提での副生量）との合計量と過不足なく反応する量以上とすればよい。例えば、成長部反応域２０１にハロゲン系ガスを供給しながら塩化アルミニウムガスとアンモニアガスを供給して窒化アルミニウムを成長させる場合、排出部反応域３２０にアンモニアガスを供給して、成長部反応域で副生した塩化水素と反応させて塩化アンモニウムとして捕集することができる。この場合、成長部反応域２０１に供給するハロゲン系ガスを１００ｓｃｃｍ、塩化アルミニウムガスを１０ｓｃｃｍ、アンモニアガスを４０ｓｃｃｍとすると、排出部反応域３２０に供給するアンモニアガスは９０ｓｃｃｍ以上であることが好ましく、９９ｓｃｃｍ以上であることがさらに好ましく、１０８ｓｃｃｍ以上であることがさらに好ましい。
【００７６】
また、上述したように、基板２２０上でＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスを反応させてＩＩＩ族窒化物を成長する前に成長部反応域２０１にハロゲン系ガス、ＩＩＩ族原料ガス、窒素源ガスを供給する場合には、成長前においても、排出部反応域３２０に反応性ガスを供給することが好ましい。この場合、成長前に供給する反応性ガスと成長中に供給する反応性ガスは同一ガスであることが好ましい。
【００７７】
前述したように、捕集部３４０における捕集の手段は限定されないが、固体を通過させずガスのみを通過させるフィルター３４１を設ける場合、ガスから固体に昇華することにより捕集するため、該捕集部３４０を外部冷却手段３４２により冷却することが好ましい。具体的には、１９０℃以下が好ましく、１５０℃以下がさらに好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。
【００７８】
＜製造後の処理＞
得られたＩＩＩ族窒化物単結晶は、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物半導体（主に窒化アルミニウムガリウム混晶）を用いた発光素子や、ショットキーバリアダイオードや高電子移動トランジスター等の電子デバイス等に好適に用いることができる。上記本発明の製造方法により得られるＩＩＩ族窒化物単結晶は、必要に応じて、所望する厚さに研削し、次いで、研削加工により、表面を平坦化させ、その後化学的機械的研磨（ＣＭＰ）で、表面の研削による研磨ダメージ層を除去することで、表面の平坦なＩＩＩ族窒化物単結晶とすることができる。また、ベース基板を機械切断やレーザー切断、研削等の公知の加工方法により除去し、ベース基板上に積層したＩＩＩ族窒化物単結晶層のみからなる新たなＩＩＩ族窒化物単結晶とすることもできる。研削加工、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）の方法については公知の方法を採用することができる。使用する研磨剤は、シリカ、アルミナ、セリア、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド等の材質を含む研磨剤を用いることができる。また、研磨剤の性状は、アルカリ性、中性、または酸性のいずれでもよい。中でも、窒化アルミニウムは、窒素極性面（−ｃ面）の耐アルカリ性が低いため、強アルカリ性の研磨剤よりも、弱アルカリ性、中性または酸性の研磨剤、具体的には、ｐＨ９以下の研磨剤を用いることが好ましい。もちろん、窒素極性面に保護膜を設置すれば強アルカリ性の研磨剤も問題なく使用することも可能である。研磨速度を高めるために酸化剤等の添加剤を追加することも可能であり、研磨パットの材質や硬度は市販のものを使用することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８０】
＜実施例１＞
（窒化アルミニウム単結晶層の成長）
（ベース基板の準備）
昇華法により作製された、直径２２ｍｍ、厚さ５１０μｍの市販の窒化アルミニウム単結晶基板をベース基板として使用した。このベース基板である窒化アルミニウム単結晶基板をアセトンとイソプロピルアルコールで超音波洗浄したのち、窒化アルミニウム単結晶基板のＡｌ極性側が成長面になるように、該窒化アルミニウム単結晶基板をＨＶＰＥ装置内のＢＮコートグラファイト製サセプタ上に設置した。
【００８１】
（窒化アルミニウム単結晶の製造条件）
窒化アルミニウム単結晶層の成長には、図１に示した態様のＨＶＰＥ装置（ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００）において、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２１１の先端から上流側２５０ｍｍのフローチャネル内部に整流隔壁を設けた装置を使用した。整流隔壁は直径３ｍｍの貫通孔が２４個設けられた石英ガラス製の板であり、石英ガラス製フローチャネルの内壁に溶接して設けられた。
【００８２】
整流隔壁の貫通孔を通して、フローチャネルのさらに上流側から押し出しキャリアガスを流通した。押し出しキャリアガスには、水素と窒素を７：３の割合で混合した混合キャリアガス６５００ｓｃｃｍを使用した。
【００８３】
また、バリアガスノズルから窒素ガス１５００ｓｃｃｍを供給した。成長中の系内の圧力は０．９ａｔｍに保持した。
【００８４】
ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２１１よりさらに上流部の原料部反応器内に、６Ｎグレードの高純度アルミニウムを配置した。原料部反応器内部を４００℃に加熱した。基板２２０を１５００℃に加熱した。
【００８５】
（排出部の構造）
中央に、直径１０ｍｍの反応性ガス供給口３２２を１０個有する反応性ガス供給管３２１を有する、内容積５０００ｃｍ３の排出部反応域３２０と、該排出部反応域３２０の下流端に接続された直径７０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの排出ガス供給配管３３０と、該排出ガス供給配管３３０の他方端に接続された捕集部３４０を有する。該捕集部３４０は、内容積５０００ｃｍ３であり、その内部に市販のフィルター３４１（ポール社製ダイナメッシュＰＷＣ７０−１０ＳＤＯＥ）を２個有する。フィルター３４１を通過したガスは直径２３ｍｍの排出ガス供給管３５０を通って排ガス処理装置３６０へ供給される。捕集部３４０から排ガス処理装置３６０の間にドライポンプを設置し、成長部反応域２０１が０．９ａｔｍになるよう制御して減圧した。捕集部３４０からドライポンプまでの配管の任意の位置に圧力計を設けた。該圧力計より上流側に固体の析出があり、配管径が狭くなると、圧損が生じるため、析出箇所より上流側と下流側で差圧が生じる。本実施例では、該差圧をモニタリングし、差圧が生じたときに閉塞の兆候が出たとの判断にした。排出ガス供給管３１１は、成り行きの温度とし、排出部反応域３２０および捕集部３４０は、外部冷却装置３２３、３４２にて５０℃に制御した。排ガス処理装置３６０には水７リットルを循環させた。排ガス処理装置３６０へ接続される排出ガス供給配管３５０は一部を除いてステンレス鋼製である。該一部とは、排ガス処理装置３６０へ接続される３０ｃｍのみであり、該一部は塩化ビニル製とした。
【００８６】
（ベース基板の温度と窒化アルミニウム単結晶の成長）
原料部反応器が４００℃、基板２２０が１５００℃になった時点で、窒素源ガス供給ノズル２１０からは、アンモニアガス５０ｓｃｃｍと水素キャリアガス１５０ｓｃｃｍの合計で２００ｓｃｃｍを成長部反応域２０１へ供給した。その３０秒後に、原料部反応器にキャリアガスとともに塩化水素ガスを３０ｓｃｃｍ供給することにより、塩化アルミニウムガスを１０ｓｃｃｍ発生させた。水素窒素混合キャリアガス１７９０ｓｃｃｍを含めた合計１８００ｓｃｃｍの混合ガスとして、該混合ガスをＩＩＩ族原料供給ノズル吹き出し口から成長部反応域２０１に導入した。また、排出部反応域３２０へ、反応性ガス供給管３２１を通して、原料部反応器への塩化水素ガスの供給と同時にアンモニアガスを１０ｓｃｃｍ供給した。上記条件で、窒化アルミニウム単結晶層を４０時間成長した。窒化アルミニウム単結晶層の成長後、塩化アルミニウムガス、塩化水素ガスおよびアンモニアガスの供給を停止して、基板２２０を室温まで冷却した。
【００８７】
（排出部閉塞状態および排ガス処理装置からの排ガスの分析）
窒化アルミニウム単結晶成長４０時間中、差圧は生じなかった。また、成長後に排出ガス供給配管３５０を大気開放したところ、析出物はなかった。成長開始４０時間後の成長終了直前に、超純水で湿らせたｐＨ試験紙を排ガス処理装置３６０の排気口３６１に近づけたところ、ｐＨ７を示した。
【００８８】
＜実施例２＞
ＩＩＩ族原料ガスおよびハロゲン系ガスの供給において、図３に示すように、発生した塩化アルミニウムガスに、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズルから塩化水素ガスを１００ｓｃｃｍ供給し、水素窒素混合キャリアガス１６９０ｓｃｃｍを含めた合計１８００ｓｃｃｍの混合ガスとして、該混合ガスをＩＩＩ族原料供給ノズル吹き出し口から成長部反応域２０１に導入したことおよび、排出部反応域３２０にアンモニアガスを１００ｓｃｃｍ供給したこと以外は実施例１と同様の成長方法で窒化アルミニウム単結晶を成長した。
【００８９】
窒化アルミニウム単結晶成長４０時間中、差圧は生じなかった。また、成長後に排出ガス供給配管３５０を大気開放したところ、析出物はなかった。成長開始４０時間後の成長終了直前に、超純水で湿らせたｐＨ試験紙を排ガス処理装置３６０の排気口３６１に近づけたところ、ｐＨ７を示した。
【００９０】
＜実施例３＞
実施例２で用いた排出部反応域３２０および排出ガス供給配管３３０を取り外し、捕集部３４０の外壁上流側から１個の反応性ガス供給口３２２を設け、捕集部３４０と排出部反応域３２０を兼ねる構造としたこと以外は実施例２と同様の成長方法にて窒化アルミニウム単結晶を成長した。
【００９１】
窒化アルミニウム単結晶成長４０時間中、差圧は生じなかった。また、成長後に排出ガス供給配管３５０を大気開放したところ、配管３５０内に塩化アンモニウムの析出物がわずかにあった。成長開始４０時間後の成長終了直前に、超純水で湿らせたｐＨ試験紙を排ガス処理装置３６０の排気口３６１に近づけたところ、ｐＨ７を示した。
【００９２】
＜実施例４＞
捕集部３４０の温度を２００℃にしたこと以外は実施例３と同様の成長方法にて窒化アルミニウム単結晶を成長した。
【００９３】
窒化アルミニウム単結晶成長４０時間中、差圧は生じなかった。また、成長後に排出ガス供給配管３５０を大気開放したところ、塩化アルミニウムおよび塩化アンモニウムの析出物がわずかにあった。成長開始４０時間後の成長酋長直前に、超純水で湿らせたｐＨ試験紙を排ガス処理装置３６０の排気口３６１に近づけたところ、ｐＨ７を示した。
【００９４】
＜比較例１＞
排出部反応域３２０、捕集部３４０および排出ガス供給配管３３０を設けなかったことと反応性ガスを供給しなかったこと以外は実施例１と同様の成長方法にて窒化アルミニウム単結晶を成長した。
【００９５】
１３時間成長後に差圧が生じ、成長を停止した。また、成長後に排出ガス供給配管３５０を大気開放したところ、塩化アルミニウムおよび塩化アンモニウムの析出物があった。成長開始１３時間後の成長終了直前に、超純水で湿らせたｐＨ試験紙を排ガス処理装置３６０の排気口３６１に近づけたところ、ｐＨ７を示した。
【００９６】
＜比較例２＞
排出部反応域３２０、捕集部３４０および排出ガス供給配管３３０を設けなかったことと反応性ガスを供給しなかったこと以外は実施例２と同様の成長方法にて窒化アルミニウム単結晶を成長した。
【００９７】
６時間成長後に差圧が生じ、また、成長後に排出ガス供給配管３５０を大気開放したところ、塩化アルミニウムおよび塩化アンモニウムの析出物があった。成長開始４０時間後の成長終了直前に、超純水で湿らせたｐＨ試験紙を排ガス処理装置３６０の排気口３６１に近づけたところ、ｐＨ６．５を示した。
【符号の説明】
【００９８】
１００．気相成長装置（ＨＶＰＥ装置）
２００．成長部
２０１．成長部反応域  
２０２．反応管  
２０３．基板保持台
２０４．加熱手段
２０５．外部加熱手段
２１０．窒素源ガス供給ノズル
２１１．ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル
２１２．ハロゲン系ガス供給ノズル
２２０．基板
３００．排出部
３１１．排出ガス供給管
３１２．外部加熱手段または外部冷却手段
３２０．排出部反応域
３２１．反応性ガス供給管
３２２．反応性ガス供給口
３３０．排出ガス供給管
３３１．外部加熱手段または外部冷却手段
３４０．捕集部
３４１．フィルター
３４２．外部冷却手段
３５０．排出ガス供給管
３６０．排ガス処理装置
３６１．排気口
【図１】
2020105604.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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