(57)【要約】【課題】高い発光効率を有するクロロシリケート蛍光体、その製造方法及び発光装置を提供する。【解決手段】Ｃａ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｏ、及びＣｌを含む化学組成を有し、前記化学組成１モル中のＳｉのモル比を４としたときに、Ｃａをモル比で７．０以上７．９４以下の範囲内、Ｅｕをモル比で０．０１以上１．０以下の範囲内、Ｃａ及びＥｕの合計をモル比で７．７０以上７．９５以下の範囲内、Ｍｇをモル比で０．９以上１．１以下の範囲内、Ｃｌをモル比で１．９０を超えて２．００以下の範囲で含む、クロロシリケート蛍光体である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｏ、及びＣｌを含む化学組成を有し、前記化学組成１モル中のＳｉのモル比を４としたときに、Ｃａをモル比で７．０以上７．９４以下の範囲内、Ｅｕをモル比で０．０１以上１．０以下の範囲内、Ｃａ及びＥｕの合計をモル比で７．７０以上７．９５以下の範囲内、Ｍｇをモル比で０．９以上１．１以下の範囲内、Ｃｌをモル比で１．９０を超えて２．００以下の範囲で含む、クロロシリケート蛍光体。
【請求項２】
下記式（Ｉ）で表される化学組成を有する、請求項１に記載のクロロシリケート蛍光体。
ＣａｘＥｕｙＭｇｚＳｉ４ＯａＣｌｂ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ａ、ｂ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、７．０≦ｘ≦７．９４、０．０１≦ｙ≦１．０、７．７０≦ｘ＋ｙ≦７．９５、０．９≦ｚ≦１．１、１５．６≦ａ≦１６．１、１．９０＜ｂ≦２．００を満たす数である。）
【請求項３】
前記式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ａ及びｂが、それぞれ、７．８０≦ｘ＋ｙ≦７．９５、１５．７３≦ａ≦１６．０５、１．９５≦ｂ＜２．００を満たす数である、請求項２に記載のクロロシリケート蛍光体。
【請求項４】
前記化学組成を有する酸化物である蛍光体コアと、前記蛍光体コアの表面に、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物が付着された、請求項１から３のいずれか１項に記載のクロロシリケート蛍光体。
【請求項５】
２５０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光源と、前記請求項１から４のいずれか１項に記載のクロロシリケート蛍光体を含む発光装置。
【請求項６】
Ｃａを含む化合物と、Ｅｕを含む化合物と、Ｍｇを含む化合物と、Ｓｉを含む化合物と、Ｃｌを含む化合物とを準備し、Ｅｕを含む化合物、Ｍｇを含む化合物及びＳｉを含む化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が酸化物であり、Ｃｌを含む化合物が、Ｃａ又はＭｇを含んでいてもよく、
Ｓｉを含む化合物中のＳｉを４モルとしたときに、Ｃａのモル比が７以上８．２以下の範囲内、Ｅｕのモル比が０．０１以上１．１以下の範囲内、Ｍｇのモル比が０．９以上１．１以下の範囲内、Ｃａ及びＥｕの合計がモル比で８．０５以上８．２５以下の範囲内、Ｃｌのモル比が２．０以上３．０以下の範囲内となるように各化合物を秤量し、混合して原料混合物を得ることと、
前記原料混合物を焼成することと、
クロロシリケート蛍光体を得ることを含む、蛍光体の製造方法。
【請求項７】
前記クロロシリケート蛍光体が、下記式（Ｉ）で表される化学組成を有する、請求項６に記載の蛍光体の製造方法。
ＣａｘＥｕｙＭｇｚＳｉ４ＯａＣｌｂ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ａ、ｂ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、７．０≦ｘ≦７．９４、０．０１≦ｙ≦１．０、７．７０≦ｘ＋ｙ≦７．９５、０．９≦ｚ≦１．１、１５．６≦ａ≦１６．１、１．９０＜ｂ≦２．００を満たす数である。）
【請求項８】
前記焼成温度が１０００℃以上１３００℃以下の範囲内である、請求項６又は７に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項９】
前記焼成雰囲気が還元雰囲気である、請求項６から８のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
前記クロロシリケート蛍光体を蛍光体コアとし、前記蛍光体コアに、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を付着させることを含む、請求項６から９のいずれ１項に記載の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロシリケート蛍光体、その製造方法及び発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光源と、この光源からの光で励起されて、光源の色相とは異なる色相の光を放出可能な波長変換部材とを組み合わせることで、光の混色の原理により多様な色相の光を放出可能な発光装置が開発されている。例えば発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：以下「ＬＥＤ」という。）等の発光素子と、波長変換部材である蛍光体とを組み合わせた発光装置は、発光素子から発せられた紫外光から可視光に相当する短波長側の光によって、赤色、緑色、青色の光を発する各蛍光体が励起されると、光の３原色である赤色、緑色、青色が混合されて、白色光が得られる。
【０００３】
黄色から緑色に発光する蛍光体として、例えば、特許文献１には、Ｅｕで活性化されたシリケート蛍光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／００２７７８５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
シリケート蛍光体の中でも、緑色に発光する代表的な蛍光体として、例えば、Ｅｕで活性化されたカルシウムマグネシウムクロロシリケート（一般的に組成式がＣａ8Ｍｇ(ＳｉＯ4)4Ｃｌ2：Ｅｕで表される。）（以下、「クロロシリケート蛍光体」という。）が挙げられる。緑色蛍光体は、発光装置の光束への影響が大きく、発光装置の光束をより高めるため、より発光効率の高いクロロシリケート蛍光体が求められる。
そこで、高い発光効率を有する蛍光体、その製造方法及び発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、Ｃａ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｏ、及びＣｌを含む化学組成を有し、前記化学組成１モル中のＳｉのモル比を４としたときに、Ｃａをモル比で７．０以上７．９４以下の範囲内、Ｅｕをモル比で０．０１以上１．０以下の範囲内、Ｃａ及びＥｕの合計がモル比で７．７０以上７．９５以下の範囲内、Ｍｇをモル比で０．９以上１．１以下の範囲内、Ｃｌをモル比で１．９０を超えて２．００以下の範囲で含む、クロロシリケート蛍光体である。
【０００７】
本発明の第二の態様は、２５０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光源と、前記クロロシリケート蛍光体を含む発光装置である。
【０００８】
本発明の第三の態様は、Ｃａを含む化合物と、Ｅｕを含む化合物と、Ｍｇを含む化合物と、Ｓｉを含む化合物と、Ｃｌを含む化合物とを準備し、Ｅｕを含む化合物、Ｍｇを含む化合物及びＳｉを含む化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が酸化物であり、Ｃｌを含む化合物が、Ｃａ又はＭｇを含んでいてもよく、
Ｓｉを含む化合物中のＳｉを４モルとしたときに、Ｃａのモル比が７以上８．２以下の範囲内、Ｅｕのモル比が０．０１以上１．１以下の範囲内、Ｍｇのモル比が０．９以上１．１以下の範囲内、Ｃａ及びＥｕの合計のモル比が８．０５以上８．２５以下の範囲内、Ｃｌのモル比が２．０以上３．０以下の範囲となるように各化合物を秤量し、混合して原料混合物を得ることと、前記原料混合物を焼成することと、クロロシリケート蛍光体を得ることを含む、蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
上述の態様により、高い発光効率を有するクロロシリケート蛍光体、その製造方法及び発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、発光装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、実施例３及び比較例１の蛍光体の発光スペクトルを示した図である。
【図３】図３は、実施例６及び比較例５の蛍光体の発光スペクトルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示に係るクロロシリケート蛍光体、その製造方法、及び発光装置を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下の蛍光体、その製造方法、及び発光装置に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。
【００１２】
蛍光体
蛍光体は、Ｃａ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｏ、及びＣｌを含む化学組成を有し、前記化学組成１モル中のＳｉのモル比を４としたときに、Ｃａをモル比で７．０以上７．９４以下の範囲内、Ｅｕをモル比で０．０１以上１．０以下の範囲内、Ｃａ及びＥｕの合計がモル比で７．７０以上７．９５以下の範囲内、Ｍｇをモル比で０．９以上１．１以下の範囲内、Ｃｌをモル比で１．９０を超えて２．００以下の範囲で含む、クロロシリケート蛍光体である。
【００１３】
蛍光体は、下記式（Ｉ）で表される化学組成を有する、クロロシリケート蛍光体であることが好ましい。
ＣａｘＥｕｙＭｇｚＳｉ４ＯａＣｌｂ        （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ａ、ｂ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、７．０≦ｘ≦７．９４、０．０１≦ｙ≦１．０、７．７０≦ｘ＋ｙ≦７．９５、０．９≦ｚ≦１．１、１５．６≦ａ≦１６．１、１．９０＜ｂ≦２．００を満たす数である。）
【００１４】
式（Ｉ）中、変数ａ、ｂ、ｘ、ｙ及びｚは、クロロシリケート蛍光体を構成するＯ元素、Ｃｌ元素、Ｃａ元素、Ｅｕ元素、Ｍｇ元素のモル比を表す。用語「モル比」は、蛍光体の化学組成の１モル中の各元素のモル量を表す。
【００１５】
クロロシリケート蛍光体は、理論組成がＣａ8Ｍｇ(ＳｉＯ4)4Ｃｌ2：Ｅｕで表される。Ｃａ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｏ、及びＣｌを含む化学組成を有するクロロシリケート蛍光体において、Ｅｕは賦活元素であり、蛍光体を構成する母体結晶において、Ｃａのサイトの一部に置換されると考えられる。クロロシリケート蛍光体の組成において、Ｃａ及びＥｕの合計のモル比は、結晶構造の安定性の観点から、クロロシリケートの理論組成１モルにおけるＣａのモル比である８に近い値であることが好ましいと推測されていた。しかしながら、本発明者らは、クロロシリケート蛍光体におけるＣａ及びＥｕの合計のモル比が理論組成１モルにおけるＣａのモル比である８又は８を超える数値であると、Ｃａがシリケートと結合してカルシウムシリケートの複相が生成されやすくなり、却って発光効率が低下することを見出した。クロロシリケート蛍光体は、化学組成１モルにおけるＣａ及びＥｕの合計の最大値がモル比で、クロロシリケートの理論組成１モルにおけるＣａのモル比である８よりも小さい７．９５以下であると、カルシウムシリケートの複相の生成が抑制され、発光効率を高くすることができる。クロロシリケート蛍光体は、化学組成１モル中のＳｉのモル比を４としたときに、Ｃａ及びＥｕを、Ｃａ及びＥｕの合計のモル比で、７．７０以上７．９５以下の範囲内、好ましくは７．８０以上７．９５以下の範囲内で含む。式（Ｉ）で表される化学組成を有するクロロシリケート蛍光体は、Ｃａのモル比を表す変数ｘと、Ｅｕのモル比を表す変数ｙの合計が７．７０以上７．９５以下（７．７０≦ｘ＋ｙ≦７．９５）の範囲内であり、好ましくは７．８０以上７．９５以下（７．８０≦ｘ＋ｙ≦７．９５）の範囲内である。クロロシリケート蛍光体は、化学組成１モルにおけるＣａ及びＥｕの合計が、モル比で７．７０以上であれば、安定した結晶構造を維持することができ、発光効率を高くすることができる。
【００１６】
クロロシリケート蛍光体は、母体結晶を構成するＣｌを、モル比で１．９０を超えて２．００以下の範囲で含む。クロロシリケートの理論組成において、Ｃｌがモル比で１．９０よりも小さいと、母体結晶に欠陥が生じる場合があり、発光効率が低下する場合がある。クロロシリケート蛍光体は、母体結晶を構成するＣｌをモル比で２．００を超えて含むと、母体結晶に欠陥が生じる場合があり、発光効率が低下する場合がある。結晶構造の安定性のために、クロロシリケート蛍光体は、母体結晶を構成するＣｌを、モル比で１．９０を超えて２．００以下の範囲で含み、好ましくは１．９５以上２．００未満の範囲で含む。式（Ｉ）で表される化学組成を有するクロロシリケート蛍光体は、母体結晶を構成するＣｌのモル比を表す変数ｂが、１．９０を超えて２．００以下（１．９０＜ｂ≦２．００）の範囲であり、好ましくは１．９５以上２．００未満（１．９５≦ｂ＜２．００）の範囲である。
【００１７】
クロロシリケート蛍光体は、発光効率を高めるために、化学組成１モルにおけるＣａをモル比で７．００以上７．９４以下の範囲内で含み、好ましくは７．２０以上７．９０以下の範囲内、より好ましくは７．３０以上７．８０以下の範囲内、より更に好ましくは７．４０以上７．７０以下の範囲内で含む。式（Ｉ）で表される化学組成を有する蛍光体は、Ｃａのモル比を表す変数ｘが７．００以上７．９４以下（７．００≦ｘ≦７．９４）の範囲内であり、好ましくは７．２０以上７．９０以下（７．２０≦ｘ≦７．９０）の範囲内であり、より好ましくは７．３０以上７．８０以下（７．３０≦ｘ≦７．８０）の範囲内であり、より更に好ましくは７．４０以上７．７０以下（７．４０≦ｘ≦７．７０）の範囲内である。
【００１８】
クロロシリケート蛍光体は、賦活元素であるＥｕをモル比で、０．０１以上１．００以下の範囲内で含み、好ましくは０．０５以上０．９０以下の範囲内、より好ましくは０．１０以上０．８０以下の範囲内、より更に好ましくは０．１５以上０．６０以下の範囲内で含む。クロロシリケート蛍光体は、賦活元素であるＥｕをモル比で０．０１以上１．００以下の範囲内で含まれるものであれば、クロロシリケート蛍光体が光源からの光を吸収してＥｕの電子が励起され、その励起エネルギーによって、光源の光の波長を変換することができる。クロロシリケート蛍光体は、Ｅｕをモル比で０．０１以上１．００以下の範囲内で含むものであれば、例えば２５０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光源からの光を吸収して、４９５ｎｍ以上５４８ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発することができる。また、クロロシリケート蛍光体は、Ｅｕをモル比で０．０１以上１．００以下の範囲内で含むものであれば、濃度消光等により発光効率が低下することなく、発光効率を高めることができる。式（Ｉ）で表される化学組成を有するクロロシリケート蛍光体は、Ｅｕのモル比を表す変数ｙが、０．０１以上１．００以下（０．０１≦ｙ≦１．００）の範囲内であり、好ましくは０．０５以上０．９０以下（０．０５≦ｙ≦０．９０）の範囲内であり、より好ましくは０．１０以上０．８０以下（０．１０≦ｙ≦０．８０）の範囲内であり、より更に好ましくは０．１５以上０．６０以下（０．１５≦ｙ≦０．６０）の範囲内である。
【００１９】
クロロシリケート蛍光体は、安定した結晶構造を得るために、化学組成１モルにおけるＭｇをモル比で、０．９０以上１．１０以下の範囲内で含み、好ましくは０．９５以上１．０５以下の範囲内で含む。式（Ｉ）で表される化学組成を有する蛍光体は、安定した結晶構造を得るために、組成におけるＭｇのモル比を表す変数ｚが０．９０以上１．１０以下（０．９０≦ｚ≦１．１０）の範囲内であり、好ましくは０．９５以上１．０５以下（０．９５≦ｚ≦１．０５）の範囲内である。
【００２０】
クロロシリケート蛍光体は、安定した結晶構造を得るために、化学組成１モルにおけるＯをモル比で、１５．６０以上１６．１０以下の範囲内で含み、好ましくは１５．７３以上１６．０５以下の範囲内で含み、更に好ましくは１５．７８以上１６．００以下の範囲内で含む。式（Ｉ）で表される化学組成を有するクロロシリケート蛍光体は、安定した結晶構造を得るために、組成におけるＯのモル比を表す変数ａが１５．６０以上１６．１０以下（１５．６０≦ａ≦１６．１０）の範囲内であり、好ましくは１５．７３以上１６．０５以下（１５．７３≦ａ≦１６．０５）の範囲内であり、更に好ましくは１５．７８以上１６．００以下（１５．７８≦ａ≦１６．００）の範囲内である。式（Ｉ）で表される化学組成において、Ｏのモル比を表す変数ａは、Ｏ以外の蛍光体を構成する各元素のモル比を表す変数ｘ、ｙ、ｚ及びｂから、下記式（１）によって算出することができる。
ａ＝ｘ＋ｙ＋ｚ＋（４×２）−（ｂ÷２）        （１）
【００２１】
蛍光体は、クロロシリケート蛍光体を蛍光体コアとし、蛍光体コアの表面にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物が付着されていることが好ましい。
クロロシリケート蛍光体は、その組成に塩素を含むため、高温高湿の環境で劣化する傾向がある。蛍光体は、クロロシリケート蛍光体からなる蛍光体コアの表面に、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物が付着させることで、高温高湿の環境下おいて、表面の劣化を抑制し、クロロシリケート蛍光体を使用した発光装置の耐久性を改善することができる。
【００２２】
クロロシリケート蛍光体からなる蛍光体コアの表面にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を付着させる方法としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属アルコキシドを含む溶液を用いたゾルゲル法によって形成する方法が挙げられる。蛍光体コアの表面に付着させる酸化物は、蛍光体コアの劣化を抑制するため、蛍光体コアの表面に膜状に付着していることが好ましく、蛍光体コアの表面の全面に膜状に付着していることがより好ましい。
【００２３】
蛍光体コアの表面に付着させる酸化物は、酸化物に含まれる金属換算で、蛍光体コア１００質量部に対して、２質量部以上３０質量部以下の範囲内であることが好ましく、３質量部以上２５質量部以下の範囲内であることがより好ましく、４質量部以上２４質量部以下の範囲内であることが更に好ましい。蛍光体コアの表面に付着させる酸化物は、酸化物に含まれる金属換算で、蛍光体コア１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下の範囲内であってもよく、３質量部以上１０質量部以下の範囲内であってもよい。蛍光体コアの表面に付着させる酸化物に含まれる金属は、具体的には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種である。蛍光体コアの表面に付着させる酸化物が、酸化物に含まれる金属換算で、蛍光体コア１００質量部に対して、２質量部以上３０質量部以下の範囲内であれば、蛍光体コアの表面に酸化物を膜状に付着させることができ、高温高湿の環境下においても、クロロシリケート蛍光体の表面の劣化を抑制し、クロロシリケート蛍光体を使用した発光装置の耐久性を向上させることができる。蛍光体コアの表面に付着させる酸化物が、酸化物に含まれる金属換算で、蛍光体コア１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下の範囲内であれば、比較的薄い膜状の酸化物を蛍光体コアの表面の表面に付着させることができ、クロロシリケート蛍光体の粒径を小さくすることができる。蛍光体コアの表面に酸化物を付着させたクロロシリケート蛍光体の粒径を小さくすることによって、蛍光部材中でクロロシリケート蛍光体を光の出射側に偏在させることができる。これにより、クロロシリケート蛍光体で波長変換された光が発光装置から取り出されやすくなり、発光装置の相対光束を高くすることができる。
【００２４】
クロロシリケート蛍光体の粒径は、好ましくは２．０μｍ以上であり、より好ましくは４．０μｍ以上であり、更に好ましくは５．０μｍ以上であり、好ましくは３０．０μｍ以下、より好ましくは２５．０μｍ以下である。クロロシリケート蛍光体は、粒径が２．０μｍ以上３０．０μｍ以下の範囲内であれば、光源からの光の変換効率がより高くなり、クロロシリケート蛍光体を用いた発光装置の発光効率を高くすることができる。また、クロロシリケート蛍光体の粒径が３０．０μｍ以下であれば、発光装置の製造工程における作業性を向上させることができる。クロロシリケート蛍光体の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される小径側からの体積累積頻度が５０％に達する粒径（以下、「体積メジアン径」と呼ぶこともある。）である。レーザー回折式粒度分布測定装置は、例えば、ＭＡＬＶＥＲＮ社製のＭＡＳＴＥＲ  ＳＩＺＥＲ  ３０００を用いることができる。
【００２５】
クロロシリケート蛍光体は、Ｓｒ、Ｂａ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素が含まれていてもよく、Ｓｒ、Ｂａ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素が、クロロシリケート蛍光体１００質量％に対して、３６０質量ｐｐｍ以下の割合で含まれていてもよい。Ｓｒ及びＢａは、クロロシリケート蛍光体の組成を構成するＣａと同族元素であり、クロロシリケート蛍光体の原料であるＣａを含む化合物中に含まれており、蛍光体に混入する場合がある。また、Ａｌは、クロロシリケート蛍光体の原料であるＳｉを含む化合物中に含まれている場合があり、また、蛍光体の製造時に使用する分散媒の材質として用いられる場合があり、蛍光体の製造時に混入する場合がある。クロロシリケート蛍光体は、組成を構成する元素以外の元素であるＳｒ、Ｂａ及びＡｌから選択される少なくとも１種の元素が含まれている場合であっても、３６０質量ｐｐｍ以下の割合であれば発光効率が低下しない。クロロシリケート蛍光体中に、Ｓｒ、Ｂａ及びＡｌからなる群から選ばれる２種以上の元素が含まれる場合には、２種以上の元素の合計が、蛍光体１００質量％に対して、３６０質量ｐｐｍ以下であればよい。クロロシリケート蛍光体は、Ｓｒ、Ｂａ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が含まれていても、前記元素の含有量が、蛍光体１００質量％に対して、３６０質量ｐｐｍ以下であれば、高い発光効率を維持できる。クロロシリケート蛍光体中のＳｒ、Ｂａ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素の含有量は、３５０質量ｐｐｍ以下であってもよく、３００質量ｐｐｍ以下であってもよく、２５０質量ｐｐｍ以下であってもよい。
【００２６】
蛍光体の製造方法
蛍光体の製造方法は、Ｃａを含む化合物と、Ｅｕを含む化合物と、Ｍｇを含む化合物と、Ｓｉを含む化合物と、Ｃｌを含む化合物とを準備し、Ｅｕを含む化合物、Ｍｇを含む化合物及びＳｉを含む化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が酸化物であり、Ｃｌを含む化合物が、Ｃａ又はＭｇを含んでいてもよく、Ｓｉを含む化合物中のＳｉを４モルとしたときに、Ｃａのモル比が７以上８．２以下の範囲内であり、Ｅｕのモル比が０．０１以上１．１以下の範囲内であり、Ｍｇのモル比が０．９以上１．１以下の範囲内であり、Ｃａ及びＥｕの合計のモル比が８．０５以上８．２５以下の範囲内であり、Ｃｌのモル比が２．０以上３．０以下の範囲内であり、これらの各範囲内になるように各化合物を秤量し、混合して原料混合物を得ることと、原料混合物を焼成することと、蛍光体を得ることを含む。
【００２７】
各化合物
Ｃａを含む化合物、Ｅｕを含む化合物、Ｍｇを含む化合物は、各元素を含むハロゲン塩、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩又はアンモニウム塩を使用することができる。Ｓｉを含む化合物は、Ｓｉを含む酸化物、水酸化物、酸窒物化合物、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物を使用することができる。Ｃｌを含む化合物は、Ｃａ又はＭｇを含む塩化物であってもよい。具体的には、Ｃａを含む化合物は、ＣａＦ２、ＣａＣｌ２、ＣａＣＯ３が挙げられる。Ｅｕを含む化合物は、金属ユウロピウム、Ｅｕ２Ｏ３、ＥｕＮ、Ｅｕを含むイミド化合物、Ｅｕを含むアミド化合物が挙げられる。Ｍｇを含む化合物は、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３が挙げられる。Ｓｉを含む化合物は、Ｓｉ単体、ＳｉＯ2、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ（ＮＨ2）2が挙げられる。Ｃｌを含む化合物は、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２が挙げられる。
【００２８】
Ｓｉを４モルとしたときに、Ｃａのモル比が７以上８．２以下の範囲内になり、Ｅｕのモル比が０．０１以上１．１以下の範囲内になり、Ｃａ及びＥｕの合計のモル比が８．０５以上８．２５以下の範囲内になるように、Ｃａを含む化合物及びＥｕを含む化合物を秤量する。Ｃａを含む化合物及びＥｕを含む化合物を、前記範囲のモル比となるように秤量することで、得られる蛍光体中のＣａ及びＥｕの合計のモル比が、クロロシリケートの理論組成におけるモル比である８に近い値であって、８以上とならないモル比とすることができる。このように得られる蛍光体中のＣａ及びＥｕの合計のモル比を調整することによって、Ｃａがシリケートと結合してカルシウムシリケートの複相を形成することなく、発光効率の高い蛍光体を製造することができる。Ｃａを含む化合物は、Ｓｉを４モルとしたときに、Ｃａのモル比が、好ましくは７．２以上８．１以下の範囲内になり、より好ましくは７．４以上８．０以下の範囲内になり、更に好ましくは７．５以上７．９以下の範囲内になるように秤量する。また、Ｅｕを含む化合物は、Ｓｉを４モルとしたときに、Ｅｕのモル比が、好ましくは０．０５以上１．０以下の範囲内になり、より好ましくは０．１０以上０．９以下の範囲内になり、更に好ましくは０．１２以上０．８以下の範囲内になるように秤量する。また、Ｃａを含む化合物及びＥｕを含む化合物は、Ｓｉを４モルとしたときに、Ｃａ及びＥｕの合計のモル比が、好ましくは８．０５以上８．２４以下の範囲内になるように秤量する。
【００２９】
Ｍｇを含む化合物は、結晶構造の安定した蛍光体を得るために、Ｓｉを４モルとしたときに、Ｍｇのモル比が０．９以上１．１以下の範囲内になり、好ましくは０．９５以上１．０５以下の範囲内になるように秤量する。
【００３０】
Ｃｌを含む化合物は、Ｓｉを４モルとしたときに、Ｃｌのモル比が２．０以上３．０以下の範囲内になり、好ましくは２．１以上２．８以下の範囲内になり、より好ましくは２．２以上２．７以下の範囲内になるように秤量する。得られる蛍光体に含まれる化学組成１モルにおけるＣｌのモル比が１．９０以下と少なくなると得られる蛍光体の母体結晶に欠陥が生じる場合があり、原料を熱処理した際に飛散しやすいため、クロロシリケートの理論組成における２以上のモル比となるようにＣｌを含む化合物が含まれることが好ましい。Ｃｌを含む化合物がＣｌ以外の蛍光体の化学組成を構成する元素を含む場合には、蛍光体の化学組成を構成する各元素のモル比が、前述のモル比の範囲内となるように秤量することが好ましい。
【００３１】
原料混合物
秤量した各化合物は、混合機を用いて湿式又は乾式で混合し、原料混合物を得る。混合機は工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いることもできる。原料は、粉砕することによって比表面積を大きくすることができる。また、原料は、粒子の比表面積を一定範囲とするために、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器等の湿式分離機、サイクロン、エアセパレータ等の乾式分級機を用いて分級することもできる。
【００３２】
フラックス
原料混合物は、フラックスを含んでいてもよい。原料混合物がフラックスを含むことで、原料間の反応がより促進され、更には固相反応がより均一に進行するために、発光特性がより優れた蛍光体を得るために用いる焼成物を製造することができる。例えば、焼成物を得るための熱処理が１０００℃以上１２５０℃以下の温度範囲内であり、この範囲の温度がフラックスとしてハロゲン化物等を用いた場合には、ハロゲン化物の液相の生成温度とほぼ同じであるため、原料間の固相反応がより均一に進行すると考えられる。フラックスとして用いるハロゲン化物としては、セリウム、ユウロピウム等の希土類金属、アルカリ金属の塩化物、フッ化物等を利用できる。フラックスは、フラックスに含まれる陽イオンの元素比率を得たい焼成物の組成になるように調節して蛍光体の原料の一部としてフラックを加えることもできるし、得たい焼成物の組成になるように各原料を加えた後、更に添加する形でフラックスを加えることもできる。
【００３３】
原料混合物がフラックスを含む場合、フラックス成分は反応性を促進するが、多すぎると、得られる蛍光体の発光効率が低下する虞がある。そのため、フラックスの含有量は、原料混合物中に例えば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００３４】
焼成
原料混合物は、ＳｉＣ、石英、アルミナ、ＢＮ等の坩堝やボートに載置して、炉内で焼成する。原料混合物を焼成することによって、焼成物の粉末が得られる。
【００３５】
焼成温度は、１０００℃以上１３００℃以下の範囲内であることが好ましく、１１００℃以上１２５０℃以下の範囲内であることがより好ましい。焼成温度が１０００℃以上１３００℃以下の範囲内であれば、焼成温度が高すぎて焼成物が分解することなく、Ｃａ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｏ、及びＣｌを含む化学組成を有する焼成物が得られる。焼成は、一次焼成を行った後に二次焼成を行ってもよく、複数回の焼成を行ってもよい。
【００３６】
一回の焼成時間は、１時間以上３０時間以内であることが好ましい。一回の焼成時において、温度を段階的に変化させて焼成することも可能である。例えば８００℃以上１０００℃以下の範囲内で一段階目の焼成を行い、徐々に昇温して１０００℃以上１３００℃以下の範囲内で二段目の焼成を行う二段焼成（多段階焼成）を行なってもよい。
【００３７】
原料混合物の焼成は、還元性を有する窒素雰囲気中で行うことが好ましい。焼成雰囲気は還元性のある水素ガスを含む窒素雰囲気であることがより好ましい。焼成雰囲気は、大気雰囲気中で固体カーボンを用いた還元雰囲気等であってもよい。
【００３８】
水素及び窒素を含む還元雰囲気のように還元力の高い雰囲気中で焼成することで、高い発光効率を有する緑色を発光するクロロシリケート蛍光体を得るための焼成物が製造される。還元力の高い雰囲気中で焼成された焼成物は、焼成物に含まれるＥｕ２＋の含有割合が増大するために高い発光効率を有する。２価のＥｕは酸化されて３価のＥｕとなりやすいが、水素及び窒素を含む還元力の高い還元雰囲気で原料混合物を焼成することにより、焼成物に含まれるＥｕ３＋がＥｕ２＋に還元される。このため、焼成物に含まれるＥｕ２＋の含有割合が増大し、高い発光効率を有する蛍光体を製造することができる。
【００３９】
焼成後の後処理
焼成物は、粉砕、分散、固液分離、乾燥等の後処理を行ってもよい。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどの工業的に通常用いられる方法により行うことができる。乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーターなどの工業的に通常用いられる装置により行うことができる。焼成物に必要に応じて後処理を行い、粉末状の蛍光体を製造することができる。
【００４０】
酸化物の付着
得られたクロロシリケート蛍光体を、蛍光体コアとして、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属アルコキシドを含む溶液に接触させ、金属アルコキシドを加水分解及び縮重合させて、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む酸化物を付着させる。Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物は、ゾルゲル法によって蛍光体コアに付着させることが好ましい。蛍光体は、クロロシリケート蛍光体からなる蛍光体コアに、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物が、好ましくは膜状に付着している。これによって、この膜状の酸化物が保護膜として機能し、外部環境による蛍光体の劣化を抑制することができ、この蛍光体を用いた発光装置の耐久性を向上させることができる。
【００４１】
金属アルコキシドとしては、アルコキシル基を２つ以上有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブドキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブドキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドが挙げられる。金属アルコキシドは、作業性及び入手容易性を考慮して、テトラエトキシシランであることが好ましい。
【００４２】
金属アルコキシドを含む溶液は、作業性を考慮して、有機溶媒を含むことが好ましい。
【００４３】
金属アルコキシドを含む溶液に含まれる有機溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましく、例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルコール、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、アセトン等のケトンが挙げられる。極性有機溶媒は、好ましくは炭素数が１〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する低級アルコール又はケトンである。極性有機溶媒は、より好ましくは比誘電率が１８から３３のエタノール又はケトンであり、具体的には、より好ましくは、メタノール（比誘電率３３）、エタノール（比誘電率２４）、１−プロパノール（比誘電率２０）、２−プロパノール（比誘電率１８）、及びアセトン（比誘電率２１）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。金属アルコキシドを含む溶液中に酸又はアルカリの触媒を含むことにより、金属アルコキシドの加水分解の分解速度を速めることができる。触媒となる酸又はアルカリの溶液としては、例えば塩酸溶液、アンモニア溶液が挙げられる。
【００４４】
粉末状のクロロシリケート蛍光体を、金属アルコキシドを含む溶液に接触させて、金属アルコキシドを加水分解及び縮重合させることによって、主成分としてＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物が付着される。例えば、金属アルコキシドがテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）である場合、前記焼成物をテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を含む溶液に接触させて、テトラエトキシシランを加水分解させることによって、オルトケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）４）が形成され、オルトケイ酸（Ｓｉ（ＯＨ）４）の縮重合による脱水反応が進み、主成分としてシリカ（ＳｉＯ２）が蛍光体コアの表面に膜状に付着される。
【００４５】
発光装置
蛍光体を波長変換部材の構成要素として利用した発光装置について説明する。本開示に係る発光装置は、クロロシリケート蛍光体と、励起光源とを含み、光源は２５０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する。クロロシリケート蛍光体は、光源からの光を吸収して４９５ｎｍ以上５４８ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することが好ましい。
【００４６】
発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１は、発光装置の一例を示す概略断面図である。
【００４７】
発光装置１００は、凹部を有する成形体４０と、光源となる発光素子１０と、発光素子１０を被覆する蛍光部材５０とを備える。成形体４０は、第一のリード２０及び第二のリード３０と、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む樹脂部４２とが一体的に成形されてなるものである。成形体４０は、凹部の底面を構成する第一のリード２０及び第二のリード３０が配置され、凹部の側面を構成する樹脂部４２が配置されている。成形体４０の凹部の底面に、発光素子１０が載置されている。発光素子１０は、一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は、第一のリード２０及び第二のリード３０とそれぞれワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は、蛍光部材５０により被覆されている。蛍光部材５０は、発光素子１０を波長変換する蛍光体７０を含む。蛍光体７０は、クロロシリケート蛍光体を第一蛍光体７１として含み、第一蛍光体と波長範囲の異なる発光ピーク波長を有する第二蛍光体７２及び第三蛍光体７３を含んでいてもよい。蛍光部材５０は、波長変換部材としてだけではなく、発光素子１０、第一蛍光体７１、第二蛍光体７２及び第三蛍光体７３を外部環境から保護するための部材としても機能する。発光装置１００は、第一のリード２０及び第二のリード３０を介して、外部からの電力の供給を受けて発光する。
【００４８】
発光装置の製造方法は、第一のリード及び第二のリードと、樹脂部とが一体的に成形されてなる、凹部を有する成形体を準備することと、第一のリード上に、発光素子を載置し、ワイヤを用いて、発光素子が有する一対の電極と第一のリード及び第二のリードとそれぞれ電気的に接続されることと、第一蛍光体と、必要に応じて第二蛍光体及び第三蛍光体と、樹脂とを含む樹脂組成物を、成形体の凹部中に配置して、硬化させ、蛍光部材を形成することと、を含むことが好ましい。樹脂組成物は、例えば吐出装置（ディスペンサー）を用いて、滴下（ポッティング）することにより、成形体の凹部に配置することができる。
【００４９】
発光素子
光源には発光素子を用いることができる。発光素子は２５０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲内の光を発する。発光素子は、蛍光体を効率よく励起するために、発光ピーク波長が３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましく、３５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。発光素子を励起光源として用いることにより、発光素子からの光と蛍光体からの蛍光との所望の色温度又は色調を有する混色光を発する発光装置を構成することが可能となる。
【００５０】
発光素子の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下とすることができる。発光素子には半導体発光素子を用いることが好ましい。光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。半導体発光素子としては、例えば、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることができる。蛍光体の半値幅及び発光素子の半値幅は、発光スペクトルにおいて最大発光強度の５０％の発光強度を示す発光スペクトルの波長幅を意味する。
【００５１】
蛍光部材
第一蛍光体
蛍光部材は、クロロシリケート蛍光体を第一蛍光体とし、この第一蛍光体とは発光ピーク波長の範囲がそれぞれ異なる第二蛍光体及び第三蛍光体を含んでいてもよい。第一蛍光体は、高温高湿の環境下においても耐久性を有する、クロロシリケート蛍光体からなる蛍光体コアと、蛍光体コアの表面にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物が付着された蛍光体であることが好ましい。
【００５２】
第一蛍光体は、例えば、光源を覆う蛍光部材に含有されて発光装置を構成することができる。光源が第一蛍光体を含有する蛍光部材で覆われた発光装置では、光源から出射された光の一部が第一蛍光体に吸収されて、４９５ｎｍ以上５４８ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する緑色光に変換されて放射される。２５０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲内の光を発する光源を用いることで、放射される光の一部を蛍光部材中の蛍光体がより有効に利用することができる。
【００５３】
発光装置に含まれる第一蛍光体の量は、最終的に得たい色に応じて適宜選択することができる。第一蛍光体の含有量は、蛍光部材に含まれる樹脂１００質量部に対して、２質量部以上２００質量部以下とすることができ、１０質量部以上１００質量部以下の範囲内でもよく、１０質量部以上５０質量部以下の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
蛍光部材は、第一蛍光体とは発光ピーク波長の範囲がそれぞれ異なる第二蛍光体及び第三蛍光体を含んでいてもよい。例えば、発光装置は、青色光を放出する発光素子と、これに励起される第一蛍光体、必要に応じて第二蛍光体及び第三蛍光体を適宜備えることにより、所望の色温度を有し、広い色再現範囲又は高い演色性を有する混色光を発することができる。
【００５５】
第二蛍光体
第二蛍光体としては、例えば、２５０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲の光源からの光を吸収して、５３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する黄色蛍光体を用いることができる。第二蛍光体は、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｓｉ６−ｗＡｌｗＯｗＮ８−ｗ：Ｅｕ（０＜ｗ≦４．２）、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ）３（Ｇａ，Ａｌ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ４Ｏ４：Ｃｅ、Ｋ２（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ）Ｆ６：Ｍｎ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ（第一蛍光体とは組成が異なるクロロシリケート蛍光体）で表される蛍光体などが挙げられる。
蛍光体を表す組成中、カッコ内においてカンマ（，）で区切られて記載されている複数の元素は、これら複数の元素のうち少なくとも１種の元素を組成中に含有していることを意味する。組成中のカッコ内のカンマ（，）で区切られて記載されている複数の元素は、組成中にカンマで区切られた複数の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、前記複数の元素のから２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。蛍光体を表す組成中、コロン（：）の前は母体結晶を構成する元素及びそれらのモル比を表し、コロン（：）の後は賦活元素を表す。
【００５６】
発光装置に含まれる第二蛍光体の量は、最終的に得たい色に応じて適宜選択することができる。蛍光部材に含まれる第二蛍光体の含有量は、蛍光部材に含まれる樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１５０質量部以下の範囲内とすることができ、１質量部以上１００質量部以下の範囲内でもよく、２質量部以上５０質量部以下の範囲内であることが好ましい。
【００５７】
第三蛍光体
第三蛍光体としては、例えば、２５０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲内の光源からの光を吸収して、６１０ｎｍ以上７９０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する黄色蛍光体を用いることができる。第三蛍光体は、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉＡｌ３Ｎ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｍｇ２Ｌｉ２Ｓｉ２Ｎ６：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎなどが挙げられる。
【００５８】
発光装置に含まれる第三蛍光体の量は、最終的に得たい色に応じて適宜選択することができる。蛍光部材に含まれる第三蛍光体の含有量は、蛍光部材に含まれる樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１５０質量部以下の範囲内とすることができ、１質量部以上１００質量部以下の範囲内でもよく、２質量部以上５０質量部以下の範囲内であることが好ましい。
【００５９】
蛍光部材中の蛍光体の総含有量は、例えば、樹脂１００質量部に対して５質量部以上３００質量部以下の範囲内とすることができ、１０質量部以上２５０質量部以下の範囲内でることが好ましく、１５質量部以上２３０質量部以下の範囲内であることがより好ましく、１５質量部以上２００質量部以下の範囲内であることが更に好ましい。蛍光部材中の蛍光体の総含有量が、前記範囲内であると、発光素子から発した光を蛍光体で効率よく波長変換することができる。
【００６０】
蛍光部材を構成する樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【００６１】
蛍光部材は、樹脂及び蛍光体に加えて、フィラー、光拡散材等を更に含んでいてもよい。例えば、フィラーや光拡散材を含むことで、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。フィラーや光拡散材としては、例えばシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ等を挙げることができる。蛍光部材がフィラーや光拡散材を含む場合、フィラーや光拡散材の含有量は、例えば、樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下の範囲内とすることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
実施例１
ＣａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＣａＣｌ２、を各原料として用いた。これらの原料を仕込み量として、Ｓｉのモル比を４として、各元素のモル比がＣａ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｃｌ＝７．７５：０．３：１：４：２．５になるように、秤量し、混合して原料混合物を得た。各元素のモル比は、各原料の純度を１００質量％と改定して算出した。Ｃｌは焼成時に飛散することから、目的とする組成比（モル比）の値よりも多めに配合した。原料混合物をアルミナボートに充填した後、還元雰囲気である水素窒素雰囲気中で、１１７０℃、１２時間の焼成を行い、Ｃａ７．５５Ｅｕ０．２０Ｍｇ０．９８Ｓｉ４Ｏ１５．７９Ｃｌ１．９１で表される組成を有する焼成物を得た。得られた焼成物は、粒子同士が焼結等しているので、アルミナビーズで粉砕し、湿式分散し、その後、粗大粒子や微粒子を取り除くふるい分級を行って、クロロシリケート蛍光体の粉末を得た。
【００６４】
実施例２から５及び比較例１から３
実施例１と同様の原料を用いて、これらの原料の仕込み量として、Ｓｉのモル比を４として、Ｃａ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｌが以下の表１に示す仕込みモル比となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、各実施例及び比較例のクロロシリケート蛍光体の粉末を得た。
【００６５】
比較例４
実施例１と同様の原料を用いて、これらの原料の仕込み量として、Ｓｉのモル比を４として、Ｃａ、Ｅｕ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｌが、以下の表１に示す仕込みモル比となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４のクロロシリケート蛍光体の粉末を得た。
【００６６】
【表１】
2020076078.tif 000003
【００６７】
評価
発光特性
得られた蛍光体について、発光特性を測定した。蛍光体の発光特性は、分光蛍光光度計（大塚電子株式会社製、ＱＥ−２０００）を用いて、励起光の波長を４５０ｎｍの光を各蛍光体に照射し、室温（２５℃±５℃）における発光スペクトルを測定した。図２は、実施例３の蛍光体及び比較例１の蛍光体の発光スペクトルを示す図である。得られた発光スペクトルから、発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）、内部量子効率（％）を求めた。内部量子効率（％）は、発光光量子数（％）を吸収光量子数（％）で除して算出した。その結果を以下の表２に示した。
【００６８】
組成分析
得られたクロロシリケート蛍光体について、組成分析を行った。クロロシリケート蛍光体のＣａ、Ｍｇ、Ｓｉ、及びＥｕの各元素は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  −  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）（パーキンエルマー社製、Ｏｐｔｉｍａ８３００）を用いて各元素のモル比を測定した。また、クロロシリケート蛍光体のＣｌ元素は、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製、ＡＴ−５００Ｎ）を用いて元素のモル比を測定した。蛍光体の組成において、Ｓｉのモル比４を基準として、Ｓｉ以外の各元素のモル比を算出した。その結果を「分析モル比」として、以下の表２に示した。
【００６９】
粒径
得られたクロロシリケート蛍光体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製、製品名：ＭＡＳＴＥＲ  ＳＩＺＥＲ３０００）を用いて、小径側からの体積累積頻度が５０％に達する粒径（体積メジアン径）を測定した。その結果を以下の表２に示した。
【００７０】
【表２】
2020076078.tif 000004
【００７１】
発光ピーク波長が５１４ｎｍから５１６ｎｍの実施例１から４の蛍光体は、発光ピーク波長が５１４ｎｍから５１５ｎｍの比較例１及び２の蛍光体に比べて、内部量子効率が高くなった。実施例１から４の蛍光体は、Ｃａのモル比を表す変数ｘと、Ｅｕのモル比を表す変数ｙの合計が７．７０以上７．９５以下（７．７０≦ｘ＋ｙ≦７．９５）の範囲内であり、カルシウムシリケートの複相の生成が抑制されることで、その結果内部量子効率が高くなったと推測される。また、実施例１から４の蛍光体は、Ｃｌのモル比を表す変数ｂが１．９０を超えて２．００以下（１．９０＜ｂ≦２．００）の範囲であり、母体結晶に含まれる欠陥が少なく、その結果内部量子効率が高くなったと推測される。このように、実施例１から４の蛍光体は、比較例１及び２の蛍光体に比べて、光源からの光の変換効率が高くなった。
【００７２】
発光ピーク波長が５２１ｎｍの実施例５の蛍光体は、Ｅｕのモル比及び発光ピーク波長が同じである比較例３の蛍光体に比べて、内部量子効率が高くなった。実施例５の蛍光体は、Ｃａのモル比を表す変数ｘと、Ｅｕのモル比を表す変数ｙの合計が７．７０以上７．９５以下（７．７０≦ｘ＋ｙ≦７．９５）の範囲内であり、カルシウムシリケートの複相の生成が抑制され、その結果、内部量子効率が高くなったと推測される。また、実施例５の蛍光体は、Ｃｌのモル比を表す変数ｂが１．９０を超えて２．００以下（１．９０＜ｂ≦２．００）の範囲であり、母体結晶に含まれる欠陥が少なく、その結果、内部量子効率が高くなったと推測される。このように実施例５の蛍光体は、比較例３の蛍光体に比べて、光源からの光の変換効率が高くなった。
【００７３】
比較例４の蛍光体は、Ｃａのモル比を表す変数ｘと、Ｅｕのモル比を表す変数ｙの合計が７．９５を超えており、カルシウムシリケートの複相の生成が抑制されないため、発光効率が比較例１よりもかなり低下したと推測される。
【００７４】
図２に示すように、実施例３の蛍光体は、その発光スペクトルにおいても、発光ピーク波長における発光強度が、比較例１の蛍光体よりも高くなっていた。
【００７５】
Ｓｒ、Ｂａ及びＡｌの測定
得られた実施例３の蛍光体について、上述の組成分析と同じ方法を用いて、蛍光体中のＳｒ、Ｂａ及びＡｌの含有量を測定した。その結果を以下の表３に示す。
【００７６】
【表３】
2020076078.tif 000005
【００７７】
実施例３の蛍光体は、Ｓｒ、Ｂａ及びＡｌが含まれている場合であっても、これらの元素の合計量が３６０質量ｐｐｍ以下であり、発光効率は、比較例１及び２の蛍光体よりも高くなった。この結果から、式（Ｉ）で表される化学組成を有するクロロシリケート蛍光体は、組成を構成する元素以外の元素であるＳｒ、Ｂａ及びＡｌから選択される少なくとも１種の元素が含まれている場合であっても、３６０質量ｐｐｍ以下の割合であれば発光効率が低下しないことが確認できた。
【００７８】
実施例６
実施例３のクロロシリケート蛍光体を用いて、このクロロシリケート蛍光体を蛍光体コアとして、蛍光体コアの表面に主成分としてＳｉＯ２を膜状に付着させた。蛍光体コア１００ｇに対して、エタノールを１８０ｍｌ、３質量％の塩化アンモニウムを含む水溶液を３．３ｍｌ、３質量％の塩化カルシウムを含む水溶液を３．３ｍｌ、及び１８質量％のアンモニウムを含むアンモニア水３０ｍｌを、混合した母液を準備した。蛍光体コアを母液に入れ、撹拌し蛍光体コアを母液中に分散させて、母液の液温を４５℃から５５℃に保った。テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）をシリカ換算で２３．２ｇ含む液をＡ液とし、１８質量％のアンモニアを含むアンモニア水２２．３ｍｌ、脱イオン水を２２．３ｍｌ、３質量％の塩化アンモニウムを含む水溶液１．５ｍｌを含むＢ液を調整した。母液を撹拌しながら、Ａ液を５．６ｍｌ／分、Ｂ液を２．２ｍｌ／分の速度で、滴下時間１６０分間、母液に滴下して混合液とし、Ａ液及びＢ液の滴下終了後に３０分間混合液を撹拌し、その後、撹拌を停止して、混合液から蛍光体コアの表面にＳｉＯ２が付着した蛍光体を取り出し、１００℃で１５時間乾燥させて、蛍光体コアの表面にＳｉＯ２が付着した実施例６のクロロシリケート蛍光体の粉末を得た。
【００７９】
比較例５
比較例１のクロロシリケート蛍光体を用いて、この蛍光体を蛍光体コアとしたこと以外は、実施例６と同様にして、蛍光体コアの表面にＳｉＯ２が付着した比較例５のクロロシリケート蛍光体の粉末を得た。
【００８０】
実施例６の蛍光体及び比較例５の蛍光体について、前述と同様の方法で、粒径と、発光ピーク波長（λｐ（ｎｍ））、内部量子効率（％）を測定した。結果を表４に示した。
【００８１】
【表４】
2020076078.tif 000006
【００８２】
実施例６の蛍光体は、比較例５の蛍光体にくらべて、内部量子効率が高くなった。図３に示すように、実施例６の蛍光体の発光スペクトルは、４９５ｎｍ以上５４８ｎｍ以下の波長範囲内において、比較例５の発光スペクトルよりも発光強度が高くなった。この結果から、式（Ｉ）で表される化学組成を有するクロロシリケート蛍光体の蛍光体コアの表面にＳｉＯ２を付着させた場合であっても、比較例５に比べて、発光効率が高い状態で維持されていた。実施例６の蛍光体は、式（Ｉ）で表される化学組成を有するクロロシリケート蛍光体の蛍光体コアの表面に膜状のＳｉＯ２が付着されているため、この膜状のＳｉＯ２が保護膜となって、劣化が抑制され、耐久性が高くなる。
【００８３】
発光装置
実施例７
図１に示す態様の発光装置を製造した。第一蛍光体として、実施例６のクロロシリケート蛍光体を用い、第二蛍光体としてＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅを用い、第三蛍光体として（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕを用い、発光素子として発光ピーク波長が４５６ｎｍの窒化物系半導体発光素子を用いた。発光素子と、第一蛍光体と、第二蛍光体と、第三蛍光体からの光が、相関色温度５０００Ｋとなるように各蛍光体の配合量を調整し、第一蛍光体と、第二蛍光体と、第三蛍光体と、シリコーン樹脂と、を含む樹脂組成物を準備し、ディスペンサーを用いて、樹脂組成物を、成形体の凹部内に滴下（ポッティング）することによって配置し、樹脂組成物を硬化させた蛍光部材を備えた発光装置を作製した。
【００８４】
比較例６
第一蛍光体として、比較例５のクロロシリケート蛍光体を用いたこと以外は、実施例７と同様にして発光装置を作製した。
【００８５】
相対光束
積分球を使用した全光束測定装置を用いて、実施例７及び比較例６の発光装置について、光束を測定した。比較例６の発光装置の光束を１００％として、実施例７の発光装置の相対光束を算出した。結果を表５に記載した。
【００８６】
【表５】
2020076078.tif 000007
【００８７】
実施例７の発光装置は、相関色温度５０００Ｋにおける相対光束が比較例６の発光装置よりも高くなった。
【００８８】
実施例８
実施例３のクロロシリケート蛍光体を蛍光体コアとして、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）をシリカ換算で６．８ｇに変更したこと以外は、実施例６と同様にして、蛍光体コアの表面にＳｉＯ２が付着した実施例８のクロロシリケート蛍光体の粉末を得た。
【００８９】
実施例８のクロロシリケート蛍光体及び実施例６のクロロシリケート蛍光体について、前述と同様の方法で、粒径と、発光ピーク波長（λｐ（ｎｍ））、内部量子効率（％）を測定した。結果を、表６に示した。
【００９０】
【表６】
2020076078.tif 000008
【００９１】
表面にＳｉＯ２が付着した実施例８のクロロシリケート蛍光体は、発光ピーク波長及び内部量子効率が、実施例６のクロロシリケート蛍光体とほぼ同等であった。一方、実施例８のクロロシリケート蛍光体は、実施例６のクロロシリケート蛍光体よりも、体積メジアン経が小さくなった。
【００９２】
発光装置
実施例９
第一蛍光体として、実施例８のクロロシリケート蛍光体を用いたこと以外は、実施例７と同様にして発光装置を作製した。
【００９３】
相対光束
積分球を使用した全光束測定装置を用いて、実施例９の発光装置について、光束を測定した。比較例６の発光装置の光束を１００％として、実施例９の発光装置の相対光束を算出した。結果を、実施例７の発光装置の結果とともに、表７に記載した。
【００９４】
【表７】
2020076078.tif 000009
【００９５】
実施例９の発光装置は、相関色温度５０００Ｋにおける相対光束が実施例７の発光装置よりも高くなった。実施例９の発光装置に用いた実施例８のクロロシリケート蛍光体は、実施例７の発光装置に用いた実施例６のクロロシリケート蛍光体よりも、粒径が小さいため、ポッティングされた樹脂組成物の上部側、すなわち、蛍光部材中で光の出射側に偏在して配置されたと推測される。クロロシリケート蛍光体が、発光装置の蛍光部材中で、光の出射側に偏在して配置されると、クロロシリケート蛍光体で波長変換された光が、第二蛍光体及び第三蛍光体に吸収されにくくなると推測された。このため、実施例９の発光装置の相対光束が、実施例７の発装置よりも高くなった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本開示のクロロシリケート蛍光体は、発光装置に用いることができる。本開示の発光装置は、照明用の光源として好適に利用できる。特に、発光ダイオードを励起光源とする照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、液晶用バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ、各種インジケータ、及び小型ストロボ等に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００９７】
１０：発光素子、２０：第一のリード、３０：第二のリード、４０：成形体、５０：蛍光部材、６０ワイヤ、７０：蛍光体、７１：第一蛍光体、７２：第二蛍光体、７３、第三蛍光体、１００：発光装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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