(57)【要約】【課題】低温定着性、耐ホットオフセット性を維持しつつ、画像強度、耐熱保存性、帯電安定性、光沢性及び耐久性のすべてを満足する優れたトナーバインダーを提供する。【解決手段】結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下でポリエステル（Ａ１）を架橋する工程を有するトナーバインダーの製造方法。架橋する方法が下記方法（１）、（２）又は（３）であることが好ましい。方法（１）：炭素−炭素二重結合を反応させて架橋する方法；方法（２）：（Ａ１）が有するカルボキシル基と３価以上の多価アルコール（ｓ）の水酸基とを反応させて架橋するか、（Ａ１）が有する水酸基と３価以上のポリカルボン酸又はその無水物（ｔ）のカルボキシル基及び／又は酸無水物基とを反応させて架橋する方法；方法（３）：（Ａ１）が有するカルボキシル基及び／又は水酸基と多官能エポキシ化合物（Ｅ）とを反応させて架橋する方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下でポリエステル（Ａ１）を架橋する工程を有するトナーバインダーの製造方法。
【請求項２】
前記ポリエステル（Ａ１）を架橋する方法が、下記方法（１）、（２）又は（３）である請求項１に記載のトナーバインダーの製造方法。
方法（１）：前記ポリエステル（Ａ１）が炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）であり、前記炭素−炭素二重結合を反応させて架橋する方法；
方法（２）：前記ポリエステル（Ａ１）がカルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステル（Ａ１２）であり、（Ａ１）が有するカルボキシル基と３価以上の多価アルコール（ｓ）の水酸基とを反応させて架橋するか、（Ａ１）が有する水酸基と３価以上のポリカルボン酸又はその無水物（ｔ）のカルボキシル基及び／又は酸無水物基とを反応させて架橋する方法；
方法（３）：前期ポリエステル（Ａ１）がカルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステル（Ａ１２）であり、（Ａ１）が有するカルボキシル基及び／又は水酸基と多官能エポキシ化合物（Ｅ）とを反応させて架橋する方法。
【請求項３】
前記炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）中の二重結合量が、前記ポリエステル（Ａ１１）の重量に基づいて０．０２〜２ミリモル／ｇである請求項２に記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項４】
前記カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステル（Ａ１２）の酸価と水酸基価との合計値が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項２又は３に記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項５】
多官能エポキシ化合物（Ｅ）がエポキシ当量１４０〜５００の多官能エポキシ化合物である請求項２〜４のいずれか１項に記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項６】
架橋反応の温度が１００〜２００℃である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項７】
前記ポリエステル（Ａ１）の架橋時及び／又は架橋後に反応系内を減圧する工程を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項８】
前記結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が、必須構成単量体として鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレート（ａ）を（Ｂ）の全構成単量体の重量を基準として１５〜９９重量％含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項９】
前記結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が、更にビニル基を有する炭素数６以下の単量体（ｂ）を必須構成単量体とする重合物である請求項８に記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項１０】
架橋する前の前記ポリエステル（Ａ１）と前記結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量比［（Ａ１）：（Ｂ）］が、５：９５〜６０：４０である請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項１１】
前記ポリエステル（Ａ１）のガラス転移温度（ＴｇＡ１）が、−３５〜５５℃である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項１２】
得られたトナーバインダーの下記測定条件による第２回目の昇温過程における示差走査熱量曲線が、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）を４０〜１００℃の範囲に少なくとも１個有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載のトナーバインダーの製造方法。
［測定条件］
示差走査熱量計を用いて、トナーバインダーを３０℃で１０分間保持し、３０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃で１０分間保持し、続いて１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃で１０分間保持し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーバインダーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。
フルカラー電子写真用には従来、電子写真感光体等の潜像坦持体に色画像情報に基づく潜像を形成し、該潜像を対応する色のトナーにより現像し、次いで該トナー像を転写材上に転写するといった画像形成工程を繰り返した後、転写材上のトナー像を加熱定着して多色画像を得る方法や装置が知られている。
【０００３】
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。
【０００４】
更に、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
また、最近では転写材として、表面凹凸の大きい再生紙や、表面が平滑なコート紙等多くの種類の紙が用いられる。これらの転写材の表面性に対応するために、ソフトローラーやベルトローラー等のニップ幅の広い定着器が好ましく用いられている。しかし、ニップ幅を広くすると、トナーと定着ローラーとの接触面積が増え、定着ローラーに溶融トナーが付着する、いわゆる高温オフセット現象が発生するため、耐ホットオフセット性が要求される。
上記に加えて、多色画像（フルカラー）は写真画像等の再現等から白黒画像（モノクロ）に比べてはるかに高い光沢が必要とされ、得られる画像のトナー層が平滑になるようにする必要がある。
したがって、高い光沢を有しながら耐オフセット性を維持しつつ、低温定着性を発現させる必要があり、広いワーキングレンジで高光沢なトナー画像が要求されるようになってきている。
【０００５】
トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、耐熱保存性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
【０００６】
定着温度幅を拡大させる方法として、不飽和カルボン酸を構成成分とするポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている（特許文献１）。また、不飽和カルボン酸を構成成分とするポリエステル樹脂とビニル樹脂を結合させたポリエステル−ビニル複合樹脂も提案されている（特許文献２及び３）。
しかしながら、これらの方法は高温でのオフセット現象はある程度防止できても、定着下限温度が不充分であり、未だ高速化、省エネルギー化の要求には充分に答えられていない。
【０００７】
一方で低温定着温度を下げる材料として結晶性ビニル樹脂を用いたトナーが提案されている（特許文献４及び５）。
しかしながら、この方法でも低温定着性が改良されるが、高温での耐ホットオフセット性が不充分であった。
【０００８】
以上、述べたように、低温定着性、耐ホットオフセット性を維持しつつ、画像強度、耐熱保存性、帯電安定性、光沢性及び耐久性のすべてを満足する優れたトナーバインダーは、これまでなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１７−００３９８５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１３５４８５号公報
【特許文献３】特開２０１８−０５４８８８号公報
【特許文献４】特開２００７−１９３０６９号公報
【特許文献５】国際公開第２０１８／１１０５９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、低温定着性、耐ホットオフセット性を維持しつつ、画像強度、耐熱保存性、帯電安定性、光沢性及び耐久性のすべてを満足する優れたトナーバインダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下でポリエステル（Ａ１）を架橋する工程を有するトナーバインダーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、低温定着性、耐ホットオフセット性を維持しつつ、画像強度、耐熱保存性、帯電安定性、光沢性及び耐久性に優れたトナーバインダーを提供することが可能になる。また、本発明の製造方法により得られるトナーバインダーは粉砕性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のトナーバインダーの製造方法は、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下でポリエステル（Ａ１）を架橋する工程を有する。
以下に、本発明のトナーバインダーの製造方法を順次、説明する。
【００１４】
本発明のトナーバインダーの製造方法では、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下で、ポリエステル（Ａ１）を架橋してポリエステル樹脂（Ａ）とするため、一般的に均一混合できない粘度差や溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と略記）差を有する結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とポリエステル樹脂（Ａ）とを均一な混合物とすることができ、広範囲な定着温度幅を有するトナーバインダーを得ることができる。
尚、上記の架橋反応によってネットワークを形成したポリエステル樹脂（Ａ）はテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）に溶解することができないため、架橋反応によってネットワークが形成されたポリエステル樹脂であることは、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解してＴＨＦに不溶な成分（ＴＨＦ不溶解分）を有することで確認することができる。
【００１５】
架橋工程におけるポリエステル（Ａ１）の架橋方法は、下記方法（１）、（２）又は（３）であることが好ましい。
方法（１）：ポリエステル（Ａ１）が炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）であり、前記炭素−炭素二重結合を反応させて架橋する方法；
方法（２）：ポリエステル（Ａ１）がカルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステル（Ａ１２）であり、（Ａ１）が有するカルボキシル基と３価以上の多価アルコール（ｓ）の水酸基とを反応させて架橋するか、（Ａ１）が有する水酸基と３価以上のポリカルボン酸又はその無水物（ｔ）のカルボキシル基及び／又は酸無水物基とを反応させて架橋する方法；
方法（３）：ポリエステル（Ａ１）がカルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステル（Ａ１２）であり、（Ａ１）が有するカルボキシル基及び／又は水酸基と多官能エポキシ化合物（Ｅ）とを反応させて架橋する方法。
【００１６】
これらの方法により得られるトナーバインダーは、ポリエステル（Ａ１）の架橋反応が短時間で均一な混合物になり易く、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性のいずれの性能にも優れたトナーバインダーが得られることから好ましい。
また、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下でポリエステル（Ａ１）を架橋する際、ポリエステル（Ａ１）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が反応してもよいが、低温定着性の観点から反応しない方が好ましい。
【００１７】
架橋方法（１）におけるポリエステル（Ａ１１）の炭素−炭素結合による架橋の少なくとも一部は、上記ポリエステル（Ａ１１）分子に存在する一の炭素−炭素二重結合を構成していた炭素原子が、ポリエステル（Ａ１１）分子に存在する他の炭素−炭素二重結合を構成していた炭素原子と結合することにより形成された炭素−炭素結合であることが好ましい。
一の炭素−炭素二重結合と他の炭素−炭素二重結合は、同一のポリエステル（Ａ１１）分子内に存在していてもよく、別々のポリエステル（Ａ１１）分子に存在していてもよい。
【００１８】
炭素−炭素結合を生成する架橋反応の形態としては、例えば、炭素−炭素二重結合をポリエステル（Ａ１１）の主鎖や側鎖に導入し、ラジカル反応開始剤（ｃ）を作用させて、ラジカル反応開始剤（ｃ）から発生するラジカルを利用して、ポリエステル（Ａ１１）中の炭素−炭素二重結合同士を架橋反応により結合させることが好ましい。この反応の他にもカチオン付加反応又はアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させることもできる。
【００１９】
また、本発明における炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）は、不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び／又は不飽和アルコール成分（ｚ）を含有し、不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び不飽和アルコール成分（ｚ）のいずれかを必須成分とする構成成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂であることが好ましい。
更に、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）は、上記必須成分以外に、飽和アルコール成分（ｘ）や、飽和カルボン酸成分（ｗ）を構成成分として含んでいてもよい。
また、ポリエステル（Ａ１１）はこれらの各成分を、それぞれ１種類ずつ用いて重縮合したものでもよく、各成分として複数種類を併用して重縮合したものでもよい。
尚、本明細書において、不飽和カルボン酸成分（ｙ）であるか、飽和カルボン酸成分（ｗ）であるかの判断に、芳香環及び複素環の結合は考慮しない。
同様に、不飽和アルコール成分（ｚ）であるか、飽和アルコール成分（ｘ）であるかの判断に芳香環及び複素環の結合は考慮しない。
【００２０】
不飽和アルコール成分（ｚ）としては、不飽和モノオール（ｚ１）及び不飽和ジオール（ｚ２）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
不飽和モノオール（ｚ１）としては、炭素数２〜３０の不飽和モノオールが挙げられ、好ましい例としては２−プロペン−１−オール、パルミトレイルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、エルシルアルコール及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【００２２】
不飽和ジオール（ｚ２）としては、炭素数２〜３０の不飽和ジオールが挙げられ、好ましい例としてはリシノレイルアルコールが挙げられる。
【００２３】
飽和アルコール成分（ｘ）としては、飽和モノオール（ｘ１）、飽和ジオール（ｘ２）及び３価以上の飽和ポリオール（ｘ３）等が挙げられる。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００２４】
飽和モノオール（ｘ１）としては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐アルキルアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコール等）等が挙げられる。
これら飽和モノオールの内、画像強度及び耐熱保存性の観点から、好ましいのは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐アルキルアルコールであり、より好ましいのは炭素数８〜２４の直鎖アルキルアルコールであり、更に好ましいのはドデシルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコールである。
【００２５】
飽和ジオール（ｘ２）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等）（ｘ２１）、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）（ｘ２２）、炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）（ｘ２３）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物（好ましくは平均付加モル数１〜３０）（ｘ２４）、芳香族ジオール［単環２価フェノール（例えばハイドロキノン等）及びビスフェノール類等］（ｘ２５）及び上記芳香族ジオールのＡＯ付加物（好ましくは平均付加モル数２〜３０）（ｘ２６）等が挙げられる。
これらの飽和ジオール（ｘ２）の内、低温定着性と耐熱保存性の観点から、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（ｘ２１）及び芳香族ジオールのＡＯ付加物（ｘ２６）が好ましく、ビスフェノール類のＡＯ付加物が更に好ましい。
上記ＡＯとしては、アルキレン基の炭素数２〜４のもの（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、２，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン）が好ましい。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
ビスフェノール類としては、下記一般式（１）で示されるもの等が挙げられる。
ＨＯ−Ａｒ−Ｐ−Ａｒ−ＯＨ                    （１）
一般式（１）におけるＰは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−又は直接結合を表し、Ａｒは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。
【００２７】
一般式（１）で表されるビスフェノール類の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’−ジエチルビスフェノールＦが挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ビスフェノール類のＡＯ付加物を構成するＡＯとして耐熱保存性及び低温定着性の観点から好ましいのはＥＯ及び／又はＰＯである。
また、ＡＯの平均付加モル数は、好ましくは２〜３０モル、より好ましくは２〜１０モル、更に好ましくは２〜５モルである。
ビスフェノール類のＡＯ付加物の内、トナーの定着性、粉砕性及び耐熱保存性の観点から好ましいのは、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３）及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３）である。
【００２９】
３価以上の飽和ポリオール（ｘ３）としては、炭素数３〜３６の３価以上の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）、糖類及びその誘導体（ｘ３２）、脂肪族多価アルコールのＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは１〜３０）（ｘ３３）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）（ｘ３４）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）（ｘ３５）等が挙げられる。
【００３０】
炭素数３〜３６の３価以上の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）としては、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物が挙げられ、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
糖類及びその誘導体（ｘ３２）としては、例えばショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。
【００３１】
３価以上の飽和ポリオール（ｘ３）の内、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、炭素数３〜３６の３価以上の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）（ｘ３５）が好ましい。
【００３２】
飽和アルコール成分（ｘ）の内、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の観点から好ましいのは、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（ｘ２１）、ビスフェノール類のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）、炭素数３〜３６の３価以上の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）（ｘ３５）である。
【００３３】
飽和アルコール成分（ｘ）として、耐熱保存性の観点からより好ましいのは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜５）、炭素数３〜３６の３〜８価の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）であり、更に好ましいのは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜５）及び炭素数３〜３６の３価の脂肪族多価アルコールであり、特に好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３）及びトリメチロールプロパンである。
【００３４】
また、飽和アルコール成分（ｘ）として、帯電安定性の観点から好ましいのはビスフェノール類のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜５）、３〜８価の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）であり、より好ましいのは、ビスフェノールＡのＡＯ付加物（平均付加モル数は２〜５）であり、更に好ましいのはビスフェノールＡのＡＯ付加物（平均付加モル数は２〜３）である。
【００３５】
飽和アルコール成分（ｘ）としては、飽和ジオール（ｘ２）と３価以上の飽和ポリオール（ｘ３）を併用できる。併用する場合の飽和ジオール（ｘ２）と３価以上の飽和ポリオール（ｘ３）のモル比［（ｘ２）／（ｘ３）］は耐ホットオフセット性の観点から９９／１〜８０／２０が好ましく、９８／２〜９０／１０がより好ましい。
【００３６】
不飽和カルボン酸成分（ｙ）としては、不飽和モノカルボン酸（ｙ１）、不飽和ジカルボン酸（ｙ２）、３価以上の不飽和ポリカルボン酸（ｙ３）及びこれらの酸の無水物や低級アルキルエステル等が挙げられる。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３７】
不飽和モノカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数２〜３０の不飽和モノカルボン酸が含まれ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、４−ペンテン酸、２−エチル−２−ブテン酸、１０−ウンデセン酸、２，４−ヘキサジエン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸及びネルボン酸等が挙げられる。
【００３８】
不飽和ジカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸が含まれ、例えばドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等が挙げられる。
【００３９】
３価以上の不飽和ポリカルボン酸（ｙ３）としては、炭素数６〜５０の３価以上のアルケンポリカルボン酸（具体的には、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸及び４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等のアルケントリカルボン酸；１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸及び３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等のアルケンテトラカルボン酸等）が挙げられる。
【００４０】
これらの不飽和カルボン酸成分（ｙ）の内、低温定着性及び耐ホットオフセット性の両立の観点から、好ましいのは炭素数２〜１０の不飽和モノカルボン酸及び炭素数４〜１８のアルケンジカルボン酸であり、より好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸及びフマル酸であり、更に好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの併用である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも同様に好ましい。
【００４１】
飽和カルボン酸成分（ｗ）としては、例えば、芳香族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸等が挙げられる。飽和カルボン酸成分（ｗ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
芳香族カルボン酸としては、例えば、炭素数７〜３７の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、４−エチル安息香酸、４−プロピル安息香酸等）、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、炭素数９〜２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、例えば、炭素数２〜５０の脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等）、炭素数２〜５０の脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等が挙げられる。
また、飽和カルボン酸成分（ｗ）としては、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらのカルボン酸と併用してもよい。
【００４３】
これらの飽和カルボン酸成分（ｗ）の内、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の観点から好ましいのは、炭素数７〜３７の芳香族モノカルボン酸、炭素数２〜５０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸及び炭素数９〜２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸であり、耐熱保存性及び帯電安定性の観点からより好ましいのは、安息香酸、アジピン酸、アルキルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの併用であり、更に好ましいのは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びこれらの併用である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
【００４４】
また、本発明におけるポリエステル（Ａ１１）の製造法は、特に限定されないが、前述のように１種類以上の不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び／又は不飽和アルコール成分（ｚ）を含む構成成分を重縮合する方法が好ましい。
【００４５】
本発明における炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）は、特に限定されないが高温下での弾性を向上させる観点から非線形ポリエステルであることが好ましい。ポリエステル（Ａ１１）が非線形ポリエステルであることにより、耐熱保存性と耐ホットオフセット性が向上する。非線形ポリエステルは、例えば飽和アルコール成分（ｘ）として飽和ジオール（ｘ２）と３価以上の飽和ポリオール（ｘ３）とを上記の割合で併用すること等によって得ることができる。
【００４６】
ポリエステル（Ａ１１）中の炭素−炭素二重結合の含有量は、特に制限されないが、ポリエステル（Ａ１１）の重量に基づいて０．０２〜２ミリモル／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．０６〜１．９ミリモル／ｇ、更に好ましくは０．１０〜１．５ミリモル／ｇ、特に好ましくは０．１５〜１．０ミリモル／ｇである。
炭素−炭素二重結合の含有量がポリエステル（Ａ１１）の重量に基づいて０．０２〜２．０ミリモル／ｇである場合、好適に架橋反応が起こり、トナーの耐ホットオフセット性が良好になる。
【００４７】
ポリエステル（Ａ１１）中の炭素−炭素二重結合の含有量の測定方法は、特に制限されず、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び臭素価試験方法（ＪＩＳ  Ｋ２６０５）等により測定できる。実施例における炭素−炭素二重結合の含有量は以下の方法で測定した。
＜サンプル調整＞
１３Ｃ−ＮＭＲチューブにサンプルを１００ｍｇ、内部標準物質としてトリメチルシリルプロパンスルホン酸ナトリウムを１０ｍｇ、緩和試薬としてＣｒ（ＡｃＡｃ）３を１０ｍｇはかりとり、重水素化溶媒（重ピリジン）を０．４５ｍｌ加えて樹脂を溶解させる。
＜測定条件＞
装置：ブルカーバイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ＨＤ４００」
積算回数：２４０００回
＜解析及び計算＞
例えば炭素−炭素二重結合がマレイン酸及びフマル酸等の不飽和カルボン酸成分（ｚ）であれば不飽和カルボン酸成分（ｚ）由来の二重結合のカーボンのピーク（１６４．６ｐｐｍ）の面積比と内部標準物質のカーボンのピーク（０ｐｐｍ）の面積比から二重結合の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。
【００４８】
ポリエステル（Ａ１１）の架橋反応のために用いるラジカル反応開始剤（ｃ）としては、特に制限されず、無機過酸化物（ｃ１）、有機過酸化物（ｃ２）及びアゾ化合物（ｃ３）等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用してもかまわない。
【００４９】
無機過酸化物（ｃ１）としては、特に限定されないが、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５０】
有機過酸化物（ｃ２）としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキシン−３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ−トルイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００５１】
アゾ化合物（ｃ３）としては、特に制限されないが、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも開始剤効率が高く、シアン化合物等の副生成物を生成しないことから、有機過酸化物（ｃ２）が好ましい。
更に、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高い反応開始剤がより好ましく、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びジ−ｔ−へキシルパーオキシド等の水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤が更に好ましい。
【００５３】
ラジカル反応開始剤（ｃ）の使用量は、特に制限されないが、ポリエステル（Ａ１１）を得るための重合反応に用いた不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び不飽和アルコール成分（ｚ）の合計重量に基づいて、０．１〜５０重量部が好ましい。
ラジカル反応開始剤の使用量が、０．１重量部以上の場合に架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、５０重量部以下の場合に、臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、３０重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以下であることが更に好ましく、１０重量部以下であることが特に好ましい。
【００５４】
上記種類のラジカル反応開始剤（ｃ）及び上記の使用量でラジカル重合した場合、好適にポリエステル（Ａ１１）中の炭素−炭素二重結合同士の架橋反応が起こり、トナーの耐ホットオフセット性と耐熱保存性及び画像強度が良好になることから好ましい。
【００５５】
架橋方法（２）におけるポリエステル（Ａ１２）は、カルボキシル基及び／又は水酸基を有しており、ポリエステル（Ａ１２）がカルボキシル基を有する場合は、３価以上の多価アルコール（ｓ）を用いて高温下でエステル化反応を行うことにより網目構造が形成され、架橋されたポリエステル樹脂が得られる。また、ポリエステル（Ａ１２）が水酸基を有する場合は、３価以上のポリカルボン酸又はその無水物（ｔ）を加えて高温下でエステル化反応を行うことにより、同様に架橋されたポリエステル樹脂が得られる。
【００５６】
架橋方法（３）におけるポリエステル（Ａ１２）は、カルボキシル基及び／又は水酸基を有しており、多官能エポキシ化合物（Ｅ）を用いて重付加反応を行うことにより網目構造が形成され、架橋されたポリエステル樹脂が得られる。
【００５７】
ポリエステル（１２）は、上記飽和カルボン酸成分（ｗ）及び／又は上記不飽和カルボン酸成分（ｙ）を含有するカルボン酸成分と、上記飽和アルコール成分（ｘ）及び／又は不飽和アルコール成分（ｚ）を含有するアルコール成分とを重縮合して得られたポリエステル樹脂であることが好ましく、各成分における好ましいものは、上記ポリエステル（１１）の場合と同様である。
【００５８】
カルボン酸成分のカルボキシル基のモル数がアルコール成分の水酸基のモル数より過剰となる条件で反応させることにより末端官能基として水酸基よりカルボキシル基が多いポリエステル（１２）が得られ、３価以上の多価アルコール（ｓ）による架橋反応に好適に用いられる。
また、アルコール成分の水酸基のモル数がカルボン酸成分のカルボキシル基のモル数より過剰となる条件で反応させることにより末端官能基としてカルボキシル基より水酸基が多いポリエステル（１２）が得られ、３価以上のポリカルボン酸又はその無水物（ｔ）による架橋反応に好適に用いられる。尚、ポリエステル（１２）は、ポリエステル（１１）と同様に炭素−炭素二重結合を有していてもよい。
【００５９】
ポリエステル（Ａ１２）は、特に限定されないが高温下での弾性を向上させる観点から非線形ポリエステルであることが好ましい。ポリエステル（Ａ１２）が非線形ポリエステルであることにより、耐熱保存性と耐ホットオフセット性が向上する。非線形ポリエステルは、例えば飽和アルコール成分（ｘ）として飽和ジオール（ｘ２）と３価以上の飽和ポリオール（ｘ３）とをポリエステル（１１）の説明部分に記載した割合で併用すること等によって得ることができる。
【００６０】
カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステル（Ａ１２）の酸価と水酸基価との合計値は、特に制限されないが、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリエステル（Ａ１２）の酸価と水酸基価との合計値が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合、好適に架橋反応が起こり、トナーの耐ホットオフセット性が良好になる。酸価と水酸基価との合計値が３０未満であると架橋点間分子量が長く、ネットワーク構造が取りづらくなる場合がある。一方、酸価と水酸基価との合計値が１５０より大きいと架橋点間分子量が短く、不均一な架橋になる場合がある。
本発明における酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２）に規定の方法で測定することができる。
【００６１】
架橋方法（２）における３価以上の多価アルコール（ｓ）としては、上記３価以上の飽和ポリオール（ｘ３）等が挙げられ、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、炭素数３〜３６の３価以上の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）（ｘ３５）が好ましく、特に好ましいのは、トリメチロールプロパンである。
【００６２】
架橋方法（２）における３価以上のポリカルボン酸又はその無水物（ｔ）としては上記３価以上の不飽和ポリカルボン酸（ｙ３）、上記炭素数９〜２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸、上記炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸及びこれらの無水物等が挙げられ、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の観点から好ましいのは、炭素数９〜２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸及びその無水物であり、耐熱保存性及び帯電安定性の観点からより好ましいのは、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物であり、更に好ましいのはトリメリット酸及び無水トリメリット酸である。
【００６３】
架橋方法（３）における多官能エポキシ化合物（Ｅ）としては芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環式系ポリエポキシ化合物、脂環式系ポリエポキシ化合物及び脂肪族系ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
【００６４】
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノールのグリシジルエーテル体、多価フェノールのグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン及びその他の芳香族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。
【００６５】
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、リモネンフェノールノボラック型エポキシ樹脂等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
【００６６】
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００６７】
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
【００６８】
その他の芳香族系ポリエポキシ化合物としては、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのＡＯ付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
【００６９】
複素環式系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
【００７０】
脂環式系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。脂環式系としては、前記芳香族系ポリエポキシ化合物の核水添化物も含む。
【００７１】
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル体、脂肪族多価カルボン酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
【００７２】
脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７３】
脂肪族多価カルボン酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
【００７４】
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
また、脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
【００７５】
これらの多官能エポキシ化合物のうち、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは芳香族系ポリエポキシ化合物、脂環式系ポリエポキシ化合物、脂肪族系ポリエポキシ化合物であり、より好ましくは芳香族系ポリエポキシ化合物であり、さらに好ましくはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【００７６】
架橋させる際のポリエステル（Ａ１２）と３価以上の多価アルコール（ｓ）の重量比［（Ａ１２）：（ｓ）］は、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、９９．８：０．２〜８０：２０が好ましく、より好ましくは９９．５：０．５〜８５：１５、更に好ましくは９９．２：０．８〜８８：１２、特に好ましくは９９：１〜９０：１０である。
また、ポリエステル（Ａ１２）に架橋反応させる３価以上のポリカルボン酸又はその無水物（ｔ）の重量比［（Ａ１２）：（ｔ）］は、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、９９．８：０．２〜９０：１０が好ましく、より好ましくは９９．７：０．３〜９２：８、更に好ましくは９９．６：０．４〜９４：６、特に好ましくは９９．５：０．５〜９５：５である。
【００７７】
架橋させる際のポリエステル（Ａ１２）と多官能エポキシ化合物（Ｅ）の重量比［（Ａ１２）：（Ｅ）］は、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、９９．８：０．２〜８０：２０が好ましく、より好ましくは９９．５：０．５〜８５：１５、更に好ましくは９９．２：０．８〜８８：１２、特に好ましくは９７：３〜９０：１０である。
【００７８】
本発明におけるポリエステル（Ａ１）は、公知のポリエステルと同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１６０〜２５０℃、更に好ましくは１７０〜２３５℃で構成成分を反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２〜４０時間である。反応速度を向上させるために常圧（圧力が８０〜１２０ｋＰａ）の工程に加え、減圧する工程を有することが好ましく、減圧度は好ましくは２０ｋＰａ以下であり、より好ましくは１５ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは１０ｋＰａ以下であり、特に好ましくは５ｋＰａ以下である。
【００７９】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましいのはチタン含有触媒である。
【００８０】
また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール及びヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。
【００８１】
反応において用いるポリエステル（Ａ１）のアルコール成分と酸成分の仕込み比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）として、好ましくは１／２〜２／１、より好ましくは１／１．３〜１．５／１、更に好ましくは１／１．２〜１．４／１である。ポリエステル（Ａ１）がポリエステル（Ａ１１）である場合には、不飽和カルボン酸成分（ｙ）と不飽和アルコール成分（ｚ）のいずれか一方又は両方を含んでいればよい。
【００８２】
本発明におけるポリエステル（Ａ１）のガラス転移温度（ＴｇＡ１）は、−３５〜５５℃であることが好ましい。
ＴｇＡ１が５５℃以下であると低温定着性が良好になり、−３５℃以上であると耐熱保存性が良好になる。ポリエステル（Ａ１）のガラス転移温度（ＴｇＡ１）は、より好ましくは−３０〜５２℃であり、更に好ましくは−２５〜５０℃であり、特に好ましくは−２０〜４５℃である。
尚、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ  Ｑ２０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【００８３】
本発明におけるポリエステル（Ａ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるピークトップ分子量Ｍｐは２，０００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜２０，０００であり、更に好ましくは４，０００〜１２，０００である。
ポリエステル（Ａ１）のピークトップ分子量Ｍｐが２，０００〜３０，０００であると、光沢性、低温定着性及び耐ホットオフセット性が好ましくなる。
【００８４】
ここでピークトップ分子量Ｍｐの算出方法について説明する。
まず、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン試料を用いて検量線を作製する。
次に、ＧＰＣにより試料を分離し、各保持時間における分離された試料のカウント数を測定する。
次に、上記検量線の対数値と得られたカウント数とから試料の分子量分布のチャートを作成する。分子量分布のチャート中のピーク最大値がピークトップ分子量Ｍｐである。
尚、分子量分布のチャート中の、複数のピークがある場合は、それらのピークの中の最大値がピークトップ分子量Ｍｐとする。尚、ＧＰＣ測定の測定条件は、以下の通りである。
【００８５】
本発明におけるポリエステル等の樹脂のピークトップ分子量Ｍｐ、数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例）  ：  ＨＬＣ−８１２０［東ソー（株）製］
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  ［東ソー（株）製］
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μＬ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １，０５０  ２，８００  ５，９７０  ９，１００  １８，１００  ３７，９００  ９６，４００  １９０，０００  ３５５，０００  １，０９０，０００  ２，８９０，０００）
分子量の測定は、０．２５重量％になるように試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００８６】
ポリエステル（Ａ１）の酸価は、帯電安定性及び耐熱保存性の観点から好ましくは０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると帯電安定性が良好となり、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると耐熱保存性が良好となる。
【００８７】
本発明における結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の「結晶性」とは、後述の示差走査熱量計を用いたトナーバインダーの吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）の測定と同様に測定した場合に、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを意味する。
【００８８】
本発明における結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は、鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレート（ａ）を構成単量体とする重合物であることが好ましい。また結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は、鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレート（ａ）を（Ｂ）の全構成単量体の重量を基準として１５〜９９重量％含有することが好ましい。（Ｂ）は（ａ）を構成単量体として１５〜９９重量％含有することにより結晶性を有する。また、（ａ）の炭素数が２１以上であることにより耐熱保存性が良好となり、炭素数が４０以下であることにより低温定着性が良好となる。
【００８９】
（ａ）としては直鎖のアルキル基（炭素数１８〜３６）を有する（メタ）アクリレート［オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ヘンエイコサニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート、モンタニル（メタ）アクリレート、トリアコンタ（メタ）アクリレート及びドトリアコンタ（メタ）アクリレート等］及び分岐のアルキル基（炭素数１８〜３６）を有する（メタ）アクリレート［２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
これらの内、トナーの耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性、粉砕性及び画像強度の観点から、好ましいのは直鎖のアルキル基（炭素数１８〜３６）を有する（メタ）アクリレートであり、より好ましいのは直鎖のアルキル基（炭素数１８〜３０）を有する（メタ）アクリレートであり、更に好ましいのはオクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート及びトリアコンタ（メタ）アクリレートであり、特に好ましいのはオクタデシルアクリレート、エイコシルアクリレート、ベヘニルアクリレート及びリグノセリルアクリレートである。
鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレート（ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）はトナーの耐ホットオフセット性、耐熱保存性、粉砕性及び帯電安定性の観点から構成単量体として鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレート（ａ）以外に、ビニル基を有する炭素数６以下の単量体（ｂ）を構成単量体として含有してもよい。
単量体（ｂ）としては炭素数６以下の（メタ）アクリル系モノマー［（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びエチル−２−（ヒドロキシメチル）アクリラート等］、炭素数６以下のビニルエステルモノマー［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酢酸イソプロペニル等］、炭素数６以下の脂肪族炭化水素系ビニルモノマー［エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン及び１，５−ヘキサジエン等］及びニトリル基を有する炭素数６以下の単量体［（メタ）アクリロニトリル等］等が挙げられる。
これらの内、好ましいのは、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリルである。
単量体（ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は耐熱保存性、耐ホットオフセット性の観点から構成単量体として鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレート（ａ）及び単量体（ｂ）以外の単量体（ｄ）を含有してもよく、単量体（ｄ）としては、スチレン系モノマー（ｄ１）、炭素数が６を超える（メタ）アクリル系モノマーの内の鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレート（ａ）を除く（メタ）アクリル系モノマー（ｄ２）、炭素数が６を超えるビニルエステルモノマー（ｄ３）及びニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する炭素数が６を超える単量体（ｄ４）等を構成単量体として有するものが好ましい。単量体（ｄ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
スチレン系モノマー（ｄ１）としては、スチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン（例えばα−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン等）等が挙げられる。
これらの内で好ましいのはスチレンである。
【００９３】
（メタ）アクリル系モノマー（ｄ２）としては、アルキル基の炭素数が４〜１７のアルキル（メタ）アクリレート［ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート等］、アルキル基の炭素数が４〜１７のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が４〜１７のアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］及び炭素数８〜２０の不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
これらの内で好ましいのはブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びそれらの２種以上の混合物である。
【００９４】
ビニルエステルモノマー（ｄ３）としては、炭素数７〜１５の脂肪族ビニルエステル及び炭素数９〜１５の芳香族ビニルエステル（例えばメチル−４−ビニルベンゾエート等）等が挙げられる。
【００９５】
ニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する炭素数が６を超える単量体（ｄ４）としては、ウレタン基を有する単量体（ｄ４１）、ウレア基を有する単量体（ｄ４２）、アミド基を有する単量体（ｄ４３）、イミド基を有する単量体（ｄ４４）、アロファネート基を有する単量体（ｄ４５）及びビューレット基を有する単量体（ｄ４６）等が挙げられる。
【００９６】
ウレタン基を有する単量体（ｄ４１）としては、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜２２のアルコール（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール等）と炭素数１〜３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体並びに炭素数１〜２６のアルコールとエチレン性不飽和結合を有する炭素数１〜３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【００９７】
炭素数１〜３０のイソシアネートとしては、モノイソシアネート化合物（ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート及び２，６−ジプロピルフェニルイソシアネート等）、脂肪族ジイソシアネート化合物（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、脂環族ジイソシアネート化合物（１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，３−シクロへキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）及び芳香族ジイソシアネート化合物（フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソソアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００９８】
炭素数１〜２６のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する炭素数１〜３０のイソシアネートとしては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−［０−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
【００９９】
ウレア基を有する単量体（ｄ４２）としては、炭素数３〜２２のアミン［一価のものとして例えば、１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、２級アミン（ジエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン及びジノルマルブチルアミン等）アニリン及びシクロヘキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数１〜３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【０１００】
アミド基を有する単量体（ｄ４３）としては、炭素数１〜３０のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数３〜３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）を公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【０１０１】
イミド基を有する単量体（ｄ４４）としては、アンモニアとエチレン性不飽和結合を有する炭素数４〜１０の無水カルボン酸（無水マレイン酸及びジアクリル酸無水物等）を公知の方法で反応させた単量体、及び炭素数１〜３０の１級アミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数４〜１０の無水カルボン酸を公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【０１０２】
アロファネート基を有する単量体（ｄ４５）としては、ウレタン基を有する単量体（ｄ４１）と炭素数１〜３０のイソシアネートを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【０１０３】
ビューレット基を有する単量体（ｄ４６）としては、ウレア基を有する単量体（ｄ４２）と炭素数１〜３０のイソシアネートを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
【０１０４】
単量体（ｄ４）を用いることで、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を結晶性ビニル樹脂（Ｂ）中に導入することができる。
尚、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を結晶性ビニル樹脂（Ｂ）中に導入する方法としては、上記単量体（ｄ４１）〜（ｄ４６）を用いる方法のほかに、以下の方法を用いることもできる。
まず、単量体（ｄ４１）〜（ｄ４６）を得るための２つの化合物（エチレン性不飽和結合を有する化合物及び他方の化合物）の内、エチレン性不飽和結合を有する化合物を鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレート（ａ）と反応させる。続いて、上記エチレン性不飽和結合を有する化合物と（ａ）との重合体に対して他方の化合物を反応させる。以上の手順によって、「エチレン性不飽和結合を有する化合物と（ａ）との重合体」と「他方の化合物」とが結合して結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が得られる。この反応の際に、「エチレン性不飽和結合を有する化合物と（ａ）との重合体」と「他方の化合物」とが、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基又はビューレット基により結合されるため、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を結晶性ビニル樹脂（Ｂ）中に導入することができる。
上記方法の場合、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体として単量体（ｄ４）を用いているわけではないが、得られる化合物が同じであるため、便宜上、単量体（ｄ４）を用いた又は構成単量体として単量体（ｄ）を含有すると表現する。
【０１０５】
これらの単量体（ｄ４）の内、好ましいのは、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとメタノールの反応物及び２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとジノルマルブチルアミンの反応物である。
【０１０６】
これらの単量体（ｄ）の内、低温定着性、耐熱保存性、粉砕性及び原料価格の観点から好ましいのはスチレン、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとメタノールの反応物及び２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートとジノルマルブチルアミンの反応物であり、更に好ましいのはスチレンである。
【０１０７】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は構成単量体として鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレート（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｄ）以外のその他の単量体を含有してもよく、例えばジビニルベンゼン及びアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられる。
【０１０８】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体中の鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレート（ａ）の重量割合は、上述の通り、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量を基準として、１５〜９９重量％であることが好ましい。（ａ）の重量割合が１５重量％以上であると低温定着性が良好であり、９９重量％以下であると耐ホットオフセット性が良好である。更に低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の点から、（ａ）の重量割合はより好ましくは３０〜９９重量％であり、更に好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは４５〜９０重量％、最も好ましくは５０〜８５重量％である。
【０１０９】
耐熱保存性の観点から、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体中には、更に単量体（ｂ）を含むことが好ましく、更に単量体（ｄ）を含むことがより好ましく、単量体（ｂ）と単量体（ｄ）の合計が結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量を基準として２〜５０重量％であることが更に好ましい。
【０１１０】
本発明における結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は、下記関係式（１）を満たすことが耐熱保存性及び帯電安定性の観点から好ましい。
１．１≦｜ＳＰ（ｘ）−ＳＰ（ａ）｜≦８．０        （１）
関係式（１）におけるＳＰ（ａ）は、鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレート（ａ）の単独重合物のＳＰ値であり、ＳＰ（ｘ）は、（ａ）以外の全ての単量体の重合物のＳＰ値である。
尚、本発明におけるＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５は、Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ  Ｆｅｄｏｒｓらの著によるＰｏｌｙｍｅｒ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｃｉｅｎｃｅ第１４巻、１５１〜１５４ページに記載されている方法で計算した２５℃における値である。
また、トナーにした際の耐熱保存性の観点から、１．５≦｜ＳＰ（ｘ）−ＳＰ（ａ）｜≦６．０を満たすことがより好ましい。
【０１１１】
また、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が、ＴＨＦ不溶解分を含む場合、ＴＨＦ不溶解分の含有量は１．０重量％以下であることが好ましく、０．１〜１．０重量％であることがより好ましい。
尚、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は、ＴＨＦ不溶解分を含まないことが低温定着性の観点から好ましい。
【０１１２】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の酸価は耐熱保存性及び帯電性の観点から４０以下であることが好ましく、より好ましくは０〜２０であり、更に好ましくは０〜５である。
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
【０１１３】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のＭｎは、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、１，０００〜３００，０００が好ましい。
【０１１４】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のＭｗは、トナーの耐ホットオフセット性、耐熱保存性及び低温定着性観点から、１，０００〜３００，０００が好ましい。
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のＭｎ及びＭｗはポリエステル樹脂と同様の方法で測定できる。
【０１１５】
本発明における結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は、鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレート（ａ）、必要に応じて用いる単量体（ｂ）及び単量体（ｄ）を含有する単量体組成物を公知の方法（特開平５−１１７３３０号公報等に記載の方法）で重合することで製造できる。例えば、上記単量体を溶媒（トルエン等）中でラジカル反応開始剤（アゾビスイソブチロニトリル等）とともに反応させる溶液重合法により製造することができる。
【０１１６】
また、ラジカル反応開始剤は上記記載のラジカル反応開始剤（ｃ）を用いてもよい。また、ラジカル反応開始剤（ｃ）として好ましいものも上記記載と同様である。
本発明の方法により得られるトナーバインダーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記の結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重合時に使用した化合物及びその残渣を含んでいてもよい。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）以外の樹脂並びに公知の添加剤（離型剤等）を含んでもよい。
【０１１７】
上述の通り、本発明のトナーバインダーの製造方法は、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の存在下でポリエステル（Ａ１）を架橋する工程を有する。また、架橋工程におけるポリエステル（Ａ１）の架橋方法は、下記方法（１）、（２）又は（３）であることが好ましい。
方法（１）：ポリエステル（Ａ１）が炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）であり、前記炭素−炭素二重結合を反応させて架橋する方法；
方法（２）：ポリエステル（Ａ１）がカルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステル（Ａ１２）であり、（Ａ１）が有するカルボキシル基と３価以上の多価アルコール（ｓ）の水酸基とを反応させて架橋するか、（Ａ１）が有する水酸基と３価以上のポリカルボン酸又はその無水物（ｔ）のカルボキシル基及び／又は酸無水物基とを反応させて架橋する方法；
方法（３）：前期ポリエステル（Ａ１）がカルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステル（Ａ１２）であり、（Ａ１）が有するカルボキシル基及び／又は水酸基と多官能エポキシ化合物（Ｅ）とを反応させて架橋する方法。
【０１１８】
架橋工程においてポリエステル（Ａ１）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を混合する方法は一般的に行われる公知の方法等でよく、混合方法としては、溶融混合及び溶剤混合等が挙げられる。
溶剤混合に用いられる溶剤としては、酢酸エチル、ＴＨＦ、メチルエチルケトン及びアセトン等が挙げられる。
【０１１９】
混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、スタティックミキサー、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。
【０１２０】
溶融混合及び溶剤混合の内、均一に混合し、溶剤除去の必要のない溶融混合が好ましい。
なかでも結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とポリエステル（Ａ１）とを溶融混合しながらポリエステル（Ａ１）を架橋する方法が好ましい。
【０１２１】
（Ａ１）と（Ｂ）を溶融混合しながら架橋方法（１）により（Ａ１）を架橋する方法としては、ポリエステル（Ａ１１）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）との混合物を二軸押出機に一定速度で注入し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）も一定速度で注入し、１００〜２００℃の温度で混練搬送しながら反応を行わせる方法や、ポリエステル（Ａ１１）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とを反応槽等のバッチ式混合装置に仕込んで溶融させて均一混合した後、ラジカル反応開始剤（ｃ）を仕込んで、１００〜２００℃の温度で架橋させる方法等が挙げられる。
【０１２２】
二軸押出機を用いる場合、二軸押出機に投入又は注入される反応原料であるポリエステル（Ａ１１）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は、それぞれ樹脂反応溶液から冷却することなくそのまま直接押出機に注入するようにしてもよいし、また一旦製造した樹脂を冷却、粉砕したものを二軸押出機に供給することにより行ってもよい。
【０１２３】
（Ａ１）と（Ｂ）を溶融混合しながら架橋方法（２）により（Ａ１）を架橋する方法としては、ポリエステル（Ａ１２）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とを反応槽等のバッチ式混合装置に仕込んで溶融させて均一混合した後、３価以上の多価アルコール（ｓ）又は３価以上のポリカルボン酸又はその無水物（ｔ）を仕込んで、１００〜２００℃の温度でエステル化反応させる方法等が挙げられる。
【０１２４】
（Ａ１）と（Ｂ）を溶融混合しながら架橋方法（３）により（Ａ１）を架橋する方法としては、ポリエステル（Ａ１２）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とを二軸押出機に一定速度で注入し、同時に多官能エポキシ化合物（Ｅ）も一定速度で注入し、１００〜２００℃の温度で混練搬送しながら反応を行わせる方法や、ポリエステル（Ａ１２）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とを反応槽等のバッチ式混合装置に仕込んで溶融させて均一混合した後、多官能エポキシ化合物（Ｅ）を仕込んで、１００〜２００℃の温度で架橋させる方法等が挙げられる。
【０１２５】
本発明におけるトナーバインダー製造時（架橋反応前）の、ポリエステル（Ａ１）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量比［（Ａ１）：（Ｂ）］は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の点から、５：９５〜５０：５０が好ましく、より好ましくは１０：９０〜４５：５５であり、更に好ましくは１３：８７〜４２：５８であり、特に好ましくは１５：８５〜４０：６０である。
【０１２６】
ポリエステル（Ａ１）を架橋する温度は、架橋の均一性や生産性の観点から好ましくは１００〜２００℃であり、より好ましくは１２０〜１９５℃であり、更に好ましくは１３０〜１９０℃であり、特に好ましくは１４０〜１９０℃である。架橋する温度が２００℃を超えると結晶性ビニル樹脂の分解が起こってしまうため耐熱保存性が悪化する場合があり、架橋する温度が１００℃より低いと樹脂粘度が高く架橋の均一性が悪化する場合がある。
【０１２７】
二軸押出機等の連続式混合装置を用いて架橋される方法における架橋工程の時間は、架橋の均一性や生産性の観点から、好ましくは１〜３００分、より好ましくは２〜２４０分、更に好ましくは３〜１８０分、特に好ましくは４〜１２０分である。
反応槽等のバッチ式混合装置を用いて架橋される方法における架橋工程の時間は、架橋の均一性や生産性の観点から、好ましくは３０〜６００分、より好ましくは６０〜５４０分、更に好ましくは９０〜４８０分、特に好ましくは１２０〜４２０分である。
【０１２８】
方法（１）及び方法（２）で架橋する場合、ポリエステル（Ａ１）の架橋時及び／又は架橋後に反応系内を減圧する工程を有することが好ましい。方法（１）で架橋する場合、前述した通り有機溶剤や開始剤分解残渣等を除去するためである。また、方法（２）で架橋する場合、ポリエステル（Ａ１２）のエステル化を促進させるため減圧する方が好ましいためである。減圧工程は、架橋反応の開始と同時、架橋反応中又は架橋反応後のいずれの時期に開始してもよい。
【０１２９】
減圧工程の温度は、脱揮効率や生産性の観点から好ましくは１００〜２００℃であり、より好ましくは１２０〜１９５℃であり、更に好ましくは１３０〜１９０℃であり、特に好ましくは１４０〜１９０℃である。減圧する際の温度が２００℃を超えると結晶性ビニル樹脂の分解が起こり耐熱保存性が悪化する場合があり、減圧する際の温度が１００℃より低いと樹脂粘度が高く効率が悪くなる場合がある。
【０１３０】
架橋方法（１）における減圧工程の時間は、耐熱保存性及び生産性の観点から、好ましくは１〜３００分、より好ましくは２〜２４０分、更に好ましくは３〜１８０分、特に好ましくは４〜１２０分である。
架橋方法（２）における減圧工程の時間は、耐熱保存性、耐ホットオフセット性及び生産性の観点から、好ましくは３０〜６００分、より好ましくは６０〜５４０分、更に好ましくは９０〜４８０分、特に好ましくは１２０〜４２０分である。
【０１３１】
減圧工程における減圧度は、耐熱保存性、耐ホットオフセット性及び生産性の観点から、好ましくは０．０１〜３０ｋＰａ、より好ましくは０．０５〜２０ｋＰａ、更に好ましくは０．０８〜１０ｋＰａ、特に好ましくは０．１〜５ｋＰａである。
【０１３２】
本発明において、架橋工程及び減圧工程以外の工程は特に制限されず、一般的なトナーバインダーの製造工程を採用することができる。
例えば、溶融混合して架橋工程を行った場合はトナーバインダーを取り出して、また、溶剤混合して架橋工程を行った場合は脱溶剤後にトナーバインダーを取り出して粉砕する工程を設けることができる。また、溶剤混合して架橋工程を行った場合、水中に分散させた後、造粒及び脱溶剤する工程を設けることができる。更に得られた粒状のトナーバインダーに添加剤を公知の方法等で混合する工程を設けることもできる。
【０１３３】
本発明の方法により得られるトナーバインダーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう）により得られる示差走査熱量曲線において、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）を４０〜１００℃の範囲に少なくとも１個有することが好ましく、上記ピークトップ温度（Ｔｍ）を４５〜８０℃の範囲に少なくとも１個有することがより好ましい。上記ピークトップ温度（Ｔｍ）が上記範囲にあると、トナーバインダーの低温定着性、耐熱保存性及び光沢性のバランスがよい。これは結晶性ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）で結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が急激に溶融してトナーバインダーを低粘度化するためであり、またトナー化した際に必要な保管安定性を満足するためである。
但し、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）は、示差走査熱量計を用いて測定され、トナーバインダーを３０℃で１０分間保持し、３０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃で１０分間保持し、続いて１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃で１０分間保持し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程における示差走査熱量曲線における、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークのトップを示す温度である。また、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）由来の吸熱ピークが複数ある場合には（Ｔｍ）は、それぞれの吸熱ピークから計算される吸熱量が最も大きい吸熱ピークのピークトップ温度である。
【０１３４】
トナーバインダーの吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）は、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレート（ａ）の炭素数を調整すること、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する（ａ）の重量比率を調整すること及び上記関係式（１）を満たすこと等により上記の好ましい範囲に調整することができる。一般的には（ａ）の炭素数を増やす、（ａ）の重量比率を増やす、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量を増やすことにより吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）が上がる。また、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の含有量が少ない場合は、ポリエステル（Ａ１）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とのＳＰ値の差を大きくすることで吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）が下がりにくくなる。
【０１３５】
吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）は、示差走査熱量計を用いて、下記条件で測定される値である。示差走査熱量計としては、例えば、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ  Ｑ２０等を用いることができる。
＜測定条件＞
（１）３０℃で１０分間保持
（２）１０℃／分で１５０℃まで昇温
（３）１５０℃で１０分間保持
（４）１０℃／分で０℃まで冷却
（５）０℃で１０分間保持
（６）１０℃／分で１５０℃まで昇温
（７）（６）の過程にて測定される示差走査熱量曲線の各吸熱ピークを解析する。
【０１３６】
本発明の方法により得られるトナーバインダーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った際に得られた示差走査熱量曲線において、−３０℃〜８０℃の温度範囲に、ガラス転移温度（ＴｇＴ）を示す変曲点を少なくとも１個有することが好ましい。また、ガラス転移温度（ＴｇＴ）を示す変曲点は、３５〜６５℃の温度範囲にあることがより好ましい。ガラス転移温度（ＴｇＴ）を示す変曲点が、−３０℃以上の温度範囲にある場合、耐熱保存性が良好になり、８０℃以下の温度範囲にある場合、定着性が良好になる。
尚、ガラス転移温度（ＴｇＴ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）により決定することができる。ガラス転移温度（ＴｇＴ）は、例えば、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ  Ｑ２０等を用いることができる。
＜測定条件＞
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で−３５℃まで冷却
（４）−３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析する。
【０１３７】
本発明の方法により得られるトナーバインダーは、ＴＨＦ不溶解分を含む場合がある。
トナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分の含有量（重量％）は、光沢性、耐ホットオフセット性及び低温定着性の観点から、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以下であり、更に好ましくは、１５重量％以下であり、特に好ましくは、０．１〜１０重量％である。
【０１３８】
トナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分の含有量（重量％）は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍＬのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量をＴＨＦ不溶解分の重量とし、試料の重量からＴＨＦ不溶解分の重量を引いた重量をＴＨＦ可溶分の重量とし、ＴＨＦ不溶解分とＴＨＦ可溶分の重量％を算出する。
【０１３９】
本発明の方法により得られるトナーバインダーのＭｎは、トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立の観点から、５００〜２４，０００が好ましく、より好ましくは７００〜１７，０００、更に好ましくは９００〜１２，０００である。
【０１４０】
本発明の方法により得られるトナーバインダーのＭｗは、トナーの耐ホットオフセット性と低温定着性との両立の観点から、５，０００〜１２０，０００が好ましく、より好ましくは７，０００〜１００，０００、更に好ましくは９，０００〜９０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜８０，０００である。
【０１４１】
本発明の方法により得られるトナーバインダーの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、トナーの耐ホットオフセット性、耐熱保存性及び低温定着性の観点から、２〜３０が好ましく、より好ましくは２．５〜２８、更に好ましくは３〜２６である。
【０１４２】
本発明の方法により得られるトナーバインダー中の有機溶剤の含有量は、トナーバインダーの重量に基づいて２０〜２０００ｐｐｍであることが好ましい。有機溶剤含有量が２０００ｐｐｍ以下であると耐熱保存性及び臭気が良好となり、２０ｐｐｍ以上であると低温定着性及び光沢性が良好になる。トナーバインダー中の有機溶剤の含有量は、より好ましくは２０〜１５００ｐｐｍであり、更に好ましくは３０〜１０００ｐｐｍであり、特に好ましくは４０〜５００ｐｐｍである。
特にポリエステル（Ａ１）をラジカル反応開始剤（ｃ）を用いて架橋反応させラジカル反応開始剤（ｃ）の分解物が発生する反応を用いた場合でも発生した分解物である有機溶剤含有量を上記範囲にすることにより、臭気、耐ホットオフセット性、粉砕性、画像強度及び流動性に優れたトナーを得ることができる。
【０１４３】
有機溶剤含有量を制御する方法としては、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ１）、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）及びトナーバインダーを製造する際の（１）有機溶剤使用量の制御、（２）開始剤量の制御（開始剤分解物の制御）、（３）（１）及び（２）で使用した有機溶剤及び開始剤分解残渣の脱溶剤による制御等が挙げられる。
【０１４４】
（３）において、有機溶剤を脱溶剤する方法及び開始剤分解残渣を脱溶剤する方法としては、特に限定されないが、上記減圧工程で脱溶剤する方法やトナーバインダーを粉砕したものを二軸押出機に供給し、溶融搬送しながらベント口から減圧を行う方法が挙げられる。このとき、溶融温度や軸回転数、減圧度等を調整することで、トナーバインダー中の有機溶剤量を制御できる。また、トナーバインダーを粉砕したものを脱溶剤の対象となる有機溶剤の種類に応じて温度及び圧力（常圧ないし減圧）が調整された乾燥機に入れることで、トナーバインダー中の有機溶剤量を制御できる。尚、攪拌機を用いて撹拌しながら減圧してもよい。このとき、温度や減圧度、撹拌速度等を調整することで、トナーバインダー中の有機溶剤量を制御できる。脱溶剤の温度は、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは３０〜１７０℃、更に好ましくは４０〜１６０℃である。脱溶剤の減圧度について好ましくは０．０１〜１００ｋＰａ、より好ましくは０．１〜９５ｋＰａ、更に好ましくは１〜９０ｋＰａである。
また、短時間で脱溶剤する方法が、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）のエステル交換反応が起こりにくく、耐ホットオフセット性と低温定着性が良好なため好ましい。
【０１４５】
有機溶剤の含有量（ｐｐｍ）は、例えばガスクロマトグラフ分析やガスクロマトグラフ質量分析等の下記条件で測定することができる。
実施例におけるトナーバインダー中の有機溶剤の含有量は、以下の条件で測定した。
［ガスクロマトグラフ分析測定条件］
ガスクロマトグラフ  ：Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０Ｎ
質量分析装置        ：Ａｇｉｌｅｎｔ  ５９７３  ｉｎｅｒｔ
カラム              ：ＺＢ−ＷＡＸ（液相：（１４％−シアノプロピル−フェニル）メチルポリシロキサン）  ０．２５ｍｍ×３０ｍ  ｄｆ＝１．０μｍ
カラム温度          ：７０℃→３００℃（１０℃／分）
インジェクション温度：２００℃
スプリット比        ：５０：１
注入量              ：１μＬ
ヘリウム流量        ：１ｍＬ／分
検出器              ：ＭＳＤ
【０１４６】
トナーバインダーが含有する有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール、２−エチルヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−オキソラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、へプタン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロロベンゼン、スチレン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、ジクロロメタン、オルトジクロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、無水酢酸、酢酸、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド、トリエチルアミン、ピリジン、アセトフェノン、ｔ−ヘキシルアルコール、ｔ−アミルアルコール及びｔ−ブトキシベンゼン等が挙げられる。
これらの内、耐熱保存性及び臭気の観点から、好ましいのは炭素数が２〜１０である化合物であり、より好ましいのは炭素数が３〜８である化合物であり、更に好ましいのはアセトン、イソプロピルアルコール及びｔ−ブタノールである。
【０１４７】
本発明の方法により得られるトナーバインダーを用いてトナーを製造する際に、本発明のトナーバインダー以外に、必要により、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等から選ばれる１種以上の公知の添加剤等を用いることができる。
【０１４８】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料及び顔料等のすべてを使用することができる。例えば、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、着色剤は、これらは単独であってもよく、２種以上が混合されたものであってもよい。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、トナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは３〜１０重量部である。尚、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは４０〜１２０重量部である。
【０１４９】
離型剤としては、フローテスターによるフロー軟化点（Ｔ１／２）が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、エステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。
【０１５０】
離型剤のフロー軟化点（Ｔ１／２）は以下の条件で測定される値である。
＜フロー軟化点（Ｔ１／２）の測定方法＞
降下式フローテスター［たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ］を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をフロー軟化点（Ｔ１／２）とする。
【０１５１】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及びそれをさらに熱減成して得られるものを含む］、（例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体）、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体等が挙げられる。
【０１５２】
マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＨｉ−Ｍｉｃ−２０９５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０９０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０７０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０６５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４５等が挙げられる。
【０１５３】
パラフィンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＰａｒａｆｆｉｎ  ＷＡＸ−１５５、Ｐａｒａｆｆｉｎ  ＷＡＸ−１５０、Ｐａｒａｆｆｉｎ  ＷＡＸ−１４５、Ｐａｒａｆｆｉｎ  ＷＡＸ−１４０、Ｐａｒａｆｆｉｎ  ＷＡＸ−１３５、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−５、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２、ＨＮＰ−５１等が挙げられる。
【０１５４】
フィッシャートロプシュワックスとしては、サゾール社製のＳａｓｏｌｗａｘ  Ｃ８０等が挙げられる。
【０１５５】
カルナバワックスとしては、株式会社加藤洋行社製の精製カルナウバワックス  特製１号等が挙げられる。
【０１５６】
エステルワックスとしては、脂肪酸エステルワックス（例えば、日油社製のニッサンエレクトールＷＥＰ−２、ＷＥＰ−３、ＷＥＰ−４、ＷＥＰ−５及びＷＥＰ−８等）等が挙げられる。
【０１５７】
高級アルコール類としては、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール等であり、例えばトリアコンタノールが挙げられる。脂肪酸類としては、炭素数３０〜５０の脂肪酸等であり、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【０１５８】
脂肪酸アミドとしては、三菱ケミカル社製のダイヤミッドＹ、ダイヤミッド２００等が挙げられる。
【０１５９】
上記の中では低温定着性の観点から好ましくは、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、カルナバワックス及びエステルワックスが好ましい。
【０１６０】
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【０１６１】
流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウム、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。トナーの帯電性の観点からシリカが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。
【０１６２】
トナー中のトナーバインダーの含有量はトナー重量に基づき、好ましくは３０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％、更に好ましくは４５〜９２重量％である。
着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．０５〜６０重量％、より好ましくは０．１〜５５重量％、更に好ましくは０．５〜５０重量％である。
離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
荷電制御剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％、更に好ましくは０．１〜４重量％である。
また、添加剤の含有量の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは４〜５８重量％、更に好ましくは５〜５０重量％である。
トナーの組成比を上記の範囲とすることで、耐ホットオフセット性、画像強度、耐熱保存性、流動性、帯電安定性、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性が良好なトナーを容易に得ることができる。
【０１６３】
本発明の方法により得られるトナーバインダーを含有するトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法及び重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
尚、体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター｛例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ［ベックマン・コールター（株）製］｝を用いて測定される。
【０１６４】
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【０１６５】
本発明の方法により得られるトナーバインダーを含有するトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。キャリア粒子を用いる場合、トナーとキャリア粒子との重量比は、１／９９〜９９／１が好ましい。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【０１６６】
本発明の方法により得られるトナーバインダーを含有するトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。
【０１６７】
本発明のトナー及びトナーバインダーは電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる。更に詳しくは、特にフルカラー用に好適な静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる。
【実施例】
【０１６８】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、「部」は重量部を示す。
【０１６９】
＜製造例１＞  ［ポリエステル（Ａ１１−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、飽和アルコール成分（ｘ）としてのビスフェノールＡ・ＥＯ２．０モル付加物７４１部及びトリメチロールプロパン１３部、飽和カルボン酸成分（ｗ）としてのテレフタル酸１２４部及びアジピン酸１１５部並びに触媒としてのチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、１８０℃まで降温した。重合禁止剤としてのｔｅｒｔ−ブチルカテコール１部を入れ、更に不飽和カルボン酸成分（ｙ）としてのフマル酸を８６部入れ、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に８時間反応させた後取り出し、ポリエステル（Ａ１１−１）を得た。
上記の方法で測定したポリエステル（Ａ１１−１）のガラス転移温度は３８℃、ピークトップ分子量は１１０００、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合量は０．６９ミリモル／ｇであった。
【０１７０】
＜製造例２〜８＞  ［ポリエステル（Ａ１１−２）〜（Ａ１１−８）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載した飽和アルコール成分（ｘ）、飽和カルボン酸成分（ｗ）及び不飽和カルボン酸成分（ｙ）を仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、ポリエステル（Ａ１１−２）〜（Ａ１１−８）を得た。表１に得られたポリエステル（Ａ１１−２）〜（Ａ１１−８）のガラス転移温度、ピークトップ分子量、酸価、水酸基価及び二重結合量を記載した。
【０１７１】
＜製造例９＞  ［ポリエステル（Ａ１２−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、飽和アルコール成分（ｘ）としてのビスフェノールＡ・ＥＯ２．０モル付加物８１３部、飽和カルボン酸成分（ｗ）としてのテレフタル酸７０部、アジピン酸１４７部及び無水トリメリット酸２４部並びに触媒としてのチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、１８０℃まで降温した後取り出し、ポリエステル（Ａ１２−１）を得た。表１に得られたポリエステル（Ａ１２−１）のガラス転移温度、ピークトップ分子量、酸価、水酸基価及び二重結合量を記載した。
【０１７２】
＜製造例１０〜１２＞  ［ポリエステル（Ａ１２−２）〜（Ａ１２−４）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載した飽和アルコール成分（ｘ）、飽和カルボン酸成分（ｗ）及び不飽和カルボン酸成分（ｙ）を仕込み、それ以外は製造例９と同様に反応を行い、ポリエステル（Ａ１２−２）〜（Ａ１２−４）を得た。表１に得られたポリエステル（Ａ１２−２）〜（Ａ１２−４）のガラス転移温度、ピークトップ分子量、酸価、水酸基価及び二重結合量を記載した。
【０１７３】
＜製造例１３＞    ［ポリエステル樹脂（Ａ１２−５）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、飽和アルコール成分（ｘ）としてのビスフェノールＡ・ＰＯ３．０モル付加物７１７部、トリメチロールプロパン１０部、飽和カルボン酸成分（ｗ）としてのテレフタル酸２３６部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを確認した後、１８０℃まで降温した。アジピン酸１１３部を入れ２時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に３時間反応させ、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを確認した後取り出し、ポリエステル（Ａ１２−５）を得た。表１に得られたポリエステル（Ａ１２−５）のガラス転移温度、ピークトップ分子量、酸価、水酸基価及び二重結合量を記載した。
【０１７４】
＜製造例１４＞    ［ポリエステル樹脂（Ａ１２−６）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、飽和アルコール成分（ｘ）としてのビスフェノールＡ・ＥＯ２．０モル付加物６９５部、トリメチロールプロパン１２部、飽和カルボン酸成分（ｗ）としてのテレフタル酸１８２部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させ、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを確認した後、１８０℃まで降温した。アジピン酸１９５部を入れ２時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に３時間反応させ、酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇであることを確認した後取り出し、ポリエステル（Ａ１２−６）を得た。表１に得られたポリエステル（Ａ１２−６）のガラス転移温度、ピークトップ分子量、酸価、水酸基価及び二重結合量を記載した。
【０１７５】
＜比較製造例１＞  ［ポリエステル（Ａ１１’−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分（ｘ）と飽和カルボン酸成分（ｗ）を仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、比較例で用いる炭素−炭素二重結合を有さないポリエステル（Ａ１１’−１）を得た。表１に得られたポリエステル（Ａ１１’−１）のガラス転移温度、ピークトップ分子量、酸価及び二重結合量を記載した。
【０１７６】
＜比較製造例２＞  ［ポリエステル（Ａ１１’−２）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、飽和アルコール成分（ｘ）としてのプロピレングリコール７１０部、飽和カルボン酸成分（ｗ）としてのテレフタル酸７７５部、触媒としてのチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）０．６部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水と過剰のプロピレングリコールを留去しながら４時間反応させた。更に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応後取り出し、比較例で用いる炭素−炭素二重結合を有さないポリエステル（Ａ１１’−２）を得た。尚未反応で回収されたプロピレングリコールは３２５部であった（従って、表１のプロピレングリコール量を３８５部と記載している）。表１に得られたポリエステル（Ａ１１’−２）のガラス転移温度、ピークトップ分子量、酸価及び二重結合量を記載した。
【０１７７】
【表１】
2020076954.tif 000002
【０１７８】
＜製造例１５＞  ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）の製造］
オートクレーブにキシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート［以下においてＣ２２アクリレートと略記、日油（株）製、以下同様］４５０部、スチレン［出光興産（株）製、以下同様］１５０部、アクリロニトリル［ナカライテクス（株）製、以下同様］１５０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド［パーブチルＤ、日油（株）製、以下同様］１．５部、及びキシレン１００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１２部で洗浄した。更に同温度で４時間保ち重合を完結させた。１００℃で３時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）を得た。表２に組成を記載した。
上記の方法で測定した結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）の吸熱ピークトップ温度は６０℃、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１４０００、｜ＳＰ（ｘ）−ＳＰ（ａ）｜は３．６（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５であった。
【０１７９】
＜製造例１６＞  ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−２）の製造］
オートクレーブにキシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。表２に記載した原料をキシレン１００部とともにオートクレーブに滴下し、それ以外は製造例１５と同様に反応を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−２）を得た。表２に得られた結晶性ビニル樹脂（Ｂ−２）の吸熱ピークトップ温度、酸価、重量平均分子量及び｜ＳＰ（ｘ）−ＳＰ（ａ）｜を記載した。
尚、表２におけるＣ１８アクリレート（ａ−２）は、協栄社化学（株）製のステアリルアクリレート（オクタデシルアクリレート）である。
【０１８０】
＜製造例１７＞  ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−３）の製造］
オートクレーブにトルエン４７０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。Ｃ２２アクリレート５００部、スチレン２５０部、アクリロニトリル２５０部、メタクリル酸［東京化成工業（株）製］２０部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩［エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業（株）製］５部、２−イソシアナトエチルメタクリレート［カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製］１９部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート［パーブチルＯ、日油（株）製］３．７部、及びトルエン２４０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で４時間保ち重合を完結させたのち、ジノルマルブチルアミンを１６部、ビスマス系触媒［日東化成工業（株）製、ネオスタンＵ−６００］を５部加え、９０℃で６時間反応を行った。その後１００℃にて脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−３）を得た。表２に得られた結晶性ビニル樹脂（Ｂ−３）の吸熱ピークトップ温度、酸価、重量平均分子量及び｜ＳＰ（ｘ）−ＳＰ（ａ）｜を記載した。
【０１８１】
＜製造例１８＞  ［トリアコンタアクリレートの製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、１−トリアコンタノール［東京化成工業（株）製］５０部、トルエン５０部、アクリル酸１２部［三菱ケミカル（株）製］、ハイドロキノン０．０５部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸２部を加え、３０分撹拌した後、空気を３０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら１００℃で生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を３００ｍｍＨｇに調整し、生成する水を除去しながら更に３時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液３０部を加えて１時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液及び遠心分離操作で採取し、ハイドロキノン０．０１部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、トリアコンタアクリレート（表２中ではＣ３０アクリレートと略記）を得た。
【０１８２】
＜製造例１９〜２２及び比較製造例３〜４＞  ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−４）〜（Ｂ−７）、（Ｂ’−１）及び（Ｂ’−２）の製造］
オートクレーブにキシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。表２に記載した原料をキシレン１００部とともにオートクレーブに滴下し、それ以外は製造例１５と同様に反応を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−４）〜（Ｂ−７）、（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）を得た。表２に得られた結晶性ビニル樹脂（Ｂ−４）〜（Ｂ−７）、（Ｂ’−１）、（Ｂ’−２）の吸熱ピークトップ温度、酸価、重量平均分子量及び｜ＳＰ（ｘ）−ＳＰ（ａ）｜を記載した。尚、結晶性ビニル樹脂（Ｂ’−１）及び（Ｂ’−２）は鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレート（ａ）の含有量が１５重量％未満であるため、明確な吸熱ピークが存在せず、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）には該当しない。
尚、酢酸ビニル（ｂ−２）及びブチルアクリレート（ｄ−３）は下記のものを用いた。
酢酸ビニル：日本酢ビ・ポバール（株）製
ブチルアクリレート：東京化成工業（株）製、表２中ではＣ４アクリレートと略記
【０１８３】
＜製造例２３＞  ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−８）の製造］
オートクレーブにキシレン２５０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。Ｃ２２アクリレート６００部、スチレン７５部、アクリロニトリル２２５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル［三菱ガス化学（株）製］１００部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート［パーブチルＯ、日油（株）製］１０部及びキシレン７００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン５０部で洗浄した。更に同温度で４時間保ち重合を完結させた。１７０℃で３時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−８）を得た。表２に得られた結晶性ビニル樹脂（Ｂ−８）の吸熱ピークトップ温度、酸価、重量平均分子量及び｜ＳＰ（ｘ）−ＳＰ（ａ）｜を記載した。
【０１８４】
＜製造例２４＞  ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−９）の製造］
オートクレーブにキシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１２０℃まで昇温した。Ｃ２２アクリレート４５０部、スチレン７５部、アクリロニトリル２２５部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート［パーブチルＩ、日油（株）製］１．５部及びキシレン１００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１２０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン５０部で洗浄した。更に同温度で１時間保った後、１時間かけて１３０℃まで昇温した。更に同温度で２時間保ち重合を完結させた。１７０℃で３時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−９）を得た。表２に得られた結晶性ビニル樹脂（Ｂ−９）の吸熱ピークトップ温度、酸価、重量平均分子量及び｜ＳＰ（ｘ）−ＳＰ（ａ）｜を記載した。
【０１８５】
＜製造例２５＞  ［結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１０）の製造］
オートクレーブにトルエン１５０部と酢酸ビニル７５部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で６０℃まで昇温した。Ｃ２２アクリレート３００部、スチレン５１部、アクリロニトリル２５部、酢酸ビニル１００部、アクリル酸２４部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［Ｖ−６５、富士フイルム和光純薬（株）製］５．０部及びトルエン３２５部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を６０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをトルエン５０部で洗浄した。更に同温度で１時間保った後、１時間かけて８０℃まで昇温した。更に同温度で１時間保ち重合を完結させた。１２０℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１０）を得た。表２に得られた結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１０）の吸熱ピークトップ温度、酸価、重量平均分子量及び｜ＳＰ（ｘ）−ＳＰ（ａ）｜を記載した。
【０１８６】
【表２】
2020076954.tif 000003
【０１８７】
＜実施例１＞  ［トナーバインダー（Ｃ−１）の製造］
ポリエステル（Ａ１１−１）３２部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）６８部を混合し、二軸混練機［（株）栗本鉄工所製、Ｓ５ＫＲＣニーダー］に５２ｋｇ／時で供給し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）としてのｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｃ−３）１．０部を０．５２ｋｇ／時で供給して１６０℃で７分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行い、更にベント口から５ｋＰａで減圧して有機溶剤の除去を行いながら混合した。混合で得られたものを冷却することにより、実施例１に係るトナーバインダー（Ｃ−１）を得た。
【０１８８】
＜実施例２〜１２＞  ［トナーバインダー（Ｃ−２）〜（Ｃ−１２）の製造］
表３に示した重量部数のポリエステル（Ａ１１）、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を混合し、二軸混練機に供給し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）を供給して、表３に示した架橋温度で実施例１と同様に架橋反応と有機溶剤の除去を行い、実施例２〜１２に係るトナーバインダー（Ｃ−２）〜（Ｃ−１２）を得た。
尚、表２〜表４中のラジカル反応開始剤（ｃ）は以下の通りである。
（ｃ−１）：ジ−ｔ−ブチルパーオキシド
（ｃ−２）：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
（ｃ−３）：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート
（ｃ−４）：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
（ｃ−５）：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
【０１８９】
＜実施例１３＞  ［トナーバインダー（Ｃ−１３）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中で、ポリエステル（Ａ１１−２）２０部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ−８）８０部を混合し、１６０℃で均一化した。その後ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１部を投入し、１６０℃で３時間架橋反応行った。その後、１６０℃で４時間０．５〜２．５ｋＰａの条件で減圧し、開始剤由来の分解生成物を除去した。得られたものを冷却することにより、実施例１３に係るトナーバインダー（Ｃ−１３）を得た。
【０１９０】
＜実施例１４＞  ［トナーバインダー（Ｃ−１４）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中で、ポリエステル（Ａ１１−５）３０部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ−８）７０部を混合し、１７５℃で均一化した。その後ジ−ｔ−ブチルパーオキシド２部を投入し、１７５℃で１時間架橋反応行った。その後、１７５℃で２時間０．５〜２．５ｋＰａの条件で減圧し、開始剤由来の分解生成物を除去した。得られたものを冷却することにより、実施例１４に係るトナーバインダー（Ｃ−１４）を得た。
【０１９１】
＜実施例１５＞  ［トナーバインダー（Ｃ−１５）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中で、ポリエステル（Ａ１１−１）２０部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）８０部を混合し、１５０℃で均一化した。その後ジ−ｔ−ブチルパーオキシド３部を投入し、１５０℃で５時間架橋反応行った。その後、１５０℃で６時間０．５〜２．５ｋＰａの条件で減圧し、開始剤由来の分解生成物を除去した。得られたものを冷却することにより、実施例１５に係るトナーバインダー（Ｃ−１５）を得た。
【０１９２】
＜実施例１６＞  ［トナーバインダー（Ｃ−１６）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中で、ポリエステル（Ａ１２−１）１９．５部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）８０部を混合し、１８０℃で均一化した。その後無水トリメリット酸０．５部投入し３０分均一化した後、５時間０．５〜２．５ｋＰａの条件で減圧エステル化を行い、架橋反応を行った。得られたものを冷却することにより、実施例１６に係るトナーバインダー（Ｃ−１６）を得た。
【０１９３】
＜実施例１７＞  ［トナーバインダー（Ｃ−１７）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中で、ポリエステル（Ａ１２−２）２９部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）７０部を混合し、１９０℃で均一化した。その後無水トリメリット酸１部投入し３０分均一化した後、５時間０．５〜２．５ｋＰａの条件で減圧エステル化を行い、架橋反応を行った。得られたものを冷却することにより、実施例１７に係るトナーバインダー（Ｃ−１７）を得た。
【０１９４】
＜実施例１８＞  ［トナーバインダー（Ｃ−１８）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中で、ポリエステル（Ａ１２−３）１８部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）８０部を混合し、１７０℃で均一化した。その後トリメチロールプロパン２部投入し３０分均一化した後、３時間０．５〜２．５ｋＰａの条件で減圧エステル化を行い、架橋反応を行った。得られたものを冷却することにより、実施例１８に係るトナーバインダー（Ｃ−１８）を得た。
【０１９５】
＜実施例１９＞  ［トナーバインダー（Ｃ−１９）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中で、ポリエステル（Ａ１２−４）２９．５部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）７０部を混合し、１７５℃で均一化した。その後無水トリメリット酸０．５部投入し３０分均一化した後、７時間０．５〜２．５ｋＰａの条件で減圧エステル化を行い、架橋反応を行った。得られたものを冷却することにより、実施例１９に係るトナーバインダー（Ｃ−１９）を得た。
【０１９６】
＜実施例２０＞  ［トナーバインダー（Ｃ−２０）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中で、ポリエステル（Ａ１２−４）３９部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ−５）６０部を混合し、１９５℃で均一化した。その後無水トリメリット酸１部投入し３０分均一化した後、７時間０．５〜２．５ｋＰａの条件で減圧エステル化を行い、架橋反応を行った。得られたものを冷却することにより、実施例２０に係るトナーバインダー（Ｃ−２０）を得た。
【０１９７】
＜実施例２１＞  ［トナーバインダー（Ｃ−２１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中で、ポリエステル（Ａ１２−３）１４部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ−６）８５部を混合し、１６０℃で均一化した。その後トリメチロールプロパン１部投入し３０分均一化した後、６時間０．５〜２．５ｋＰａの条件で減圧エステル化を行い、架橋反応を行った。得られたものを冷却することにより、実施例２１に係るトナーバインダー（Ｃ−２１）を得た。
【０１９８】
＜実施例２２＞  ［トナーバインダー（Ｃ−２２）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中で、ポリエステル（Ａ１２−１）１４部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ−４）８５部を混合し、１８５℃で均一化した。その後無水トリメリット酸１部投入し３０分均一化した後、４時間０．５〜２．５ｋＰａの条件で減圧エステル化を行い、架橋反応を行った。得られたものを冷却することにより、実施例２２に係るトナーバインダー（Ｃ−２２）を得た。
【０１９９】
＜実施例２３＞  ［トナーバインダー（Ｃ−２３）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中で、ポリエステル（Ａ１２−２）２３部及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ−７）７５部を混合し、１９０℃で均一化した。その後無水トリメリット酸２部投入し３０分均一化した後、２時間０．５〜２．５ｋＰａの条件で減圧エステル化を行い、架橋反応を行った。得られたものを冷却することにより、実施例２３に係るトナーバインダー（Ｃ−２３）を得た。
【０２００】
＜実施例２４＞  ［トナーバインダー（Ｃ−２４）の製造］
ポリエステル（Ａ１２−５）４０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−９）６０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０［ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製、以下同様、エポキシ当量２０９］（Ｅ−１）１．１部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール［富士フイルム和光純薬（株）製、以下同様］０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃で５分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル（Ａ１２−５）がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ−２４）を得た。
【０２０１】
＜実施例２５＞  ［トナーバインダー（Ｃ−２５）の製造］
ポリエステル（Ａ１２−５）６０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−９）４０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ−１）２．１部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃で５分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル（Ａ１２−５）がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ−２５）を得た。
【０２０２】
＜実施例２６＞  ［トナーバインダー（Ｃ−２６）の製造］
ポリエステル（Ａ１２−５）４０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１０）６０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ−１）４．０部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃で５分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル（Ａ１２−５）がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ−２６）を得た。
【０２０３】
＜実施例２７＞  ［トナーバインダー（Ｃ−２７）の製造］
ポリエステル（Ａ１２−５）６０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１０）４０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ−１）６．５部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃で５分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル（Ａ１２−５）がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ−２７）を得た。
【０２０４】
＜実施例２８＞  ［トナーバインダー（Ｃ−２８）の製造］
ポリエステル（Ａ１２−５）４０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−９）６０部、ｊＥＲ１００１［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製、以下同様、エポキシ当量４７０］（Ｅ−２）３．０部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃で５分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル（Ａ１２−５）がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ−２８）を得た。
【０２０５】
＜実施例２９＞  ［トナーバインダー（Ｃ−２９）の製造］
ポリエステル（Ａ１２−５）６０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−９）４０部、ｊＥＲ１００１（Ｅ−２）６．０部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃で５分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル（Ａ１２−５）がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ−２９）を得た。
【０２０６】
＜実施例３０＞  ［トナーバインダー（Ｃ−３０）の製造］
ポリエステル（Ａ１２−６）４０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−９）６０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ−１）１．２部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃で５分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル（Ａ１２−６）がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ−３０）を得た。
【０２０７】
＜実施例３１＞  ［トナーバインダー（Ｃ−３１）の製造］
ポリエステル（Ａ１２−６）６０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−９）４０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ−１）２．０部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃で５分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル（Ａ１２−６）がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ−３１）を得た。
【０２０８】
＜実施例３２＞  ［トナーバインダー（Ｃ−３２）の製造］
ポリエステル（Ａ１２−５）４０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−９）６０部、ＥＰＰＮ−２０１［フェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製、以下同様、エポキシ当量１９３］（Ｅ−３）１．１部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１６０℃で５分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル（Ａ１２−５）がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ−３２）を得た。
【０２０９】
＜実施例３３＞  ［トナーバインダー（Ｃ−３３）の製造］
ポリエステル（Ａ１２−５）６０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−９）４０部、ＥＰＰＮ−２０１（Ｅ−３）２．２部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１６０℃で５分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル（Ａ１２−５）がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ−３３）を得た。
【０２１０】
＜実施例３４＞  ［トナーバインダー（Ｃ−３４）の製造］
ポリエステル（Ａ１２−５）２０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１０）８０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ−１）１．９部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃で５分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル（Ａ１２−５）がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー（Ｃ−３４）を得た。
【０２１１】
＜比較例１〜５＞  ［トナーバインダー（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−５）の製造］
表４に示した重量部数のポリエステル（Ａ１１）又は（Ａ１１’）と、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）又は結晶性ビニル樹脂（Ｂ’）を混合し、実施例１と同様に二軸混練機に供給し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）を供給して、実施例１と同様に架橋反応を行い、比較例１〜５に係るトナーバインダー（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−５）を得た。
【０２１２】
＜比較例６＞［トナーバインダー（Ｃ’−６）の製造］
ポリエステル（Ａ１１−１）３２部を二軸混練機に５２ｋｇ／時で供給し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）としてのｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ｃ−３）１．０部を０．５２ｋｇ／時で供給して１６０℃で７分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行い、更にベント口から１０ｋＰａで減圧して有機溶剤の除去を行いながら混合し冷却した。得られた樹脂３２部と結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）６８部を再び二軸混練機に５２ｋｇ／時で供給して溶融混練し、得られたものを冷却することにより比較例６に係るトナーバインダー（Ｃ’−６）を得た。
【０２１３】
＜比較例７＞［トナーバインダー（Ｃ’−７）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中で、ポリエステル（Ａ１２−２）２９部及び無水トリメリット酸１部を混合し、１９０℃で均一化した。その後５時間０．５〜２．５ｋＰａの条件で減圧エステル化を行い、架橋反応を行った。ここに結晶性ビニル樹脂（Ｂ−１）７０部を投入し、溶融混練した後、得られたものを冷却することにより比較例７に係るトナーバインダー（Ｃ’−７）を得た。
【０２１４】
【表３】
2020076954.tif 000004
【０２１５】
【表４】
2020076954.tif 000005
【０２１６】
【表５】
2020076954.tif 000006
【０２１７】
上記の方法で、各実施例及び各比較例に係るトナーバインダーの有機溶剤の含有量、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）に由来する吸熱ピークトップ温度（表３、表４及び表５中では、単に吸熱ピークトップ温度と記載）、ガラス転移温度、ＴＨＦ不溶解分を測定した。結果を表３、表４及び表５に示す。実施例１〜３４、比較例１及び３において（Ｂ）由来の吸熱ピークは１つのみであった。また、トナーバインダーのＤＳＣ測定により求められた（Ｂ）由来の吸熱ピークトップ温度は、表２に示したビニル樹脂に由来する吸熱ピークトップ温度と対応していることを確認した。
比較例２、比較例４及び比較例５は（Ｂ）を含まないため、（Ｂ）由来の吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）の値が観測できなかった（表２中、「−」で示している）。また、比較例３では、ガラス転移温度が−３５℃以下であったため、ガラス転移温度を「−」と記載している。
【０２１８】
＜実施例３５＞  ［トナー（Ｔ−１）の製造］
実施例１に係るトナーバインダー（Ｃ−１）８５部に対して、顔料のカーボンブラック［三菱化学（株）製、ＭＡ−１００］８部、離型剤のカルナバワックス４部、荷電制御剤［保土谷化学工業（株）製、Ｔ−７７］２部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ−３０］で混練した。次いで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［（株）栗本鐵工所製、ＫＪ−２５］を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機［（株）マツボー製、ＥＪ−Ｌ−３（ＬＡＢＯ）型］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。
次いで、トナー粒子１００部に流動化剤としてのコロイダルシリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］１部をサンプルミルにて混合して、実施例３５に係るトナー（Ｔ−１）を得た。
【０２１９】
＜実施例３６〜６８＞  ［トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−３４）の製造］
表６〜表８に記載した原料の配合部数で、実施例３５と同様にトナーを製造し、実施例３６〜６８に係るトナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−３４）を得た。
【０２２０】
＜比較例８〜１４＞  ［トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−７）の製造］
表８に記載した原料の配合部数で、実施例３５と同様にトナーを製造し、比較例８〜１４に係るトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−７）を得た。
【０２２１】
得られたトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−３４）及び（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−７）について、以下の方法により低温定着性、耐ホットオフセット性、画像強度、耐熱保存性、帯電安定性、光沢性、耐久性及び粉砕性を測定又は評価した結果を表６〜表８に記載した。
【０２２２】
［評価方法］
＜低温定着性＞
トナーを紙面上に１．００ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。
この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０〜２００℃の範囲を５℃刻みで通した。
次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
この評価条件では、ＭＦＴは一般には１２５℃以下であることが好ましい。
【０２２３】
＜耐ホットオフセット性＞
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０〜２００℃の範囲を５℃刻みで通した。
次に定着画像へのホットオフセットの有無を目視し、ホットオフセットの発生温度を測定した。
ホットオフセットの発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。この評価条件では、１８０℃以上であることが好ましい。
【０２２４】
＜画像強度＞
上記の低温定着性の評価で定着した画像を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはＢ以上であることが好ましい。
【０２２５】
＜耐熱保存性＞
トナー１ｇを密閉容器に入れ、温度５０℃、湿度５０％の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
［判定基準］
○：ブロッキングが全く発生しておらず、耐熱保存性に優れる。
△：一部にブロッキングが発生しており、耐熱保存性が劣る。
×：全体にブロッキングが発生しており、耐熱保存性が大きく劣る。
【０２２６】
＜帯電安定性＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０分間と６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［京セラケミカル（株）製］を用いた。
「摩擦時間６０分後の帯電量／摩擦時間１０分後の帯電量」を計算し、これを帯電安定性指数とした。帯電安定性指数が大きいほど帯電安定性に優れることを意味する。この評価条件では０．７以上であると好ましい。
【０２２７】
＜光沢性＞
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、トナーの定着を行った。
次に、トナーが定着した紙面の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度（％）を、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）以上の温度からホットオフセットが発生した温度まで、５℃ごとに測定し、その範囲において最も高い光沢度（最大光沢度）（％）をトナーの光沢性の指標とする。
例えば、１２０℃では１０％、１２５℃では１５％、１３０℃では２０％、１３５℃では１８％であれば、１３０℃の２０％が最も高い値なので２０％を採用する。
光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。この評価条件では、１０％以上が好ましい。
【０２２８】
＜耐久性＞
トナーを二成分現像剤として、市販モノクロ複写機［シャープ（株）製、ＡＲ５０３０、］を用いて連続コピーを行い、以下の基準で耐久性を評価した。
［判定基準］
◎：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
○：１万枚コピー後でカブリが発生している。
△：６千枚コピー後でカブリが発生している。
×：２千枚コピー後でカブリが発生している。
【０２２９】
＜粉砕性＞
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−３４）及び（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−７）に用いたそれぞれのトナーバインダー８５部に対して、顔料のカーボンブラック［三菱化学（株）製、ＭＡ−１００］８部、離型剤のカルナバワックス４部、荷電制御剤［保土谷化学工業（株）製、Ｔ−７７］２部を加え、ヘンシェルミキサー日本コークス工業（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ−３０］で混練して得た混合物を冷却後に８．６メッシュパス〜３０メッシュオンの大きさに粉砕分級したものを粉砕性評価用粒子として用い、この粉砕性評価用粒子を超音速ジェット粉砕機ラボジェット［（株）栗本鐵工所製、ＫＪ−２５］により下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．６４ＭＰａ
粉砕時間：１５分
セパレ−ター周波数：１５０Ｈｚ
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
粉砕性評価用粒子としては、微粉砕物を分級せずにそのまま使用し、その体積平均粒径（μｍ）をコールターカウンター［商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）］により測定した。
体積平均粒径が小さいほど、粉砕性に優れることを意味する。この評価条件では、８．０μｍ以下であることが好ましい。
【０２３０】
【表６】
2020076954.tif 000007
【０２３１】
【表７】
2020076954.tif 000008
【０２３２】
【表８】
2020076954.tif 000009
【０２３３】
表６〜表８の評価結果から明らかなように、実施例３５〜６８に係るトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−３４）はいずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。
一方、比較例８〜１４に係るトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−７）は、いくつかの性能項目が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０２３４】
本発明の製造方法により得られたトナーバインダー及びそれを用いたトナーは、低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、粉砕性、画像強度、耐熱保存性、帯電安定性、光沢性及び耐久性に優れ、電子写真、静電記録や静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーバインダー及びトナーとして好適に使用できる。
更に、塗料用添加剤、接着剤用添加剤及び電子ペーパー用粒子等の用途にも好適である。