(57)【要約】【課題】特定のイオン性構成単位の導入前の元の液晶ポリマーと同等あるいはより低溶融粘度でありながら、ＴＤ方向の線膨張係数が小さく、機械的強度に優れる樹脂成形品を得られる液晶ポリマーの提供。【解決手段】本発明による液晶ポリマーは、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）と、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）と、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）と、金属塩型のイオン性基および重合性基を有する芳香族モノマーに由来する構成単位（ＩＶ）とを含むものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）と、
芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）と、
芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）と、
金属塩型のイオン性基および重合性基を有する芳香族モノマーに由来する構成単位（ＩＶ）と
を含む、液晶ポリマー。
【請求項２】
前記液晶ポリマー全体の構成単位に対する前記構成単位（ＩＶ）の組成比が、０．０１モル％以上である、請求項１に記載の液晶ポリマー。
【請求項３】
前記芳香族モノマーの前記金属塩型のイオン性基が、スルホ基を有する、請求項１または２に記載の液晶ポリマー。
【請求項４】
前記液晶ポリマーの前記構成単位（ＩＶ）の前記金属塩のカウンターイオンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属のイオンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶ポリマー。
【請求項５】
前記構成単位（ＩＶ）が、５−スルホニルイソフタル酸一ナトリウムまたはハイドロキノンスルホン酸カリウムに由来する構成単位である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶ポリマー。
【請求項６】
前記液晶ポリマー全体の構成単位に対して、前記構成単位（Ｉ）の組成比が１５モル％以上８５モル％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶ポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶ポリマーを含む樹脂組成物からなる、樹脂成形品。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂成形品を備えてなる、電気電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリマーに関する。さらに、本発明は該液晶ポリマーを含む樹脂組成物からなる樹脂成形品、および該樹脂成形品を備える電気電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリエステルや芳香族ポリアミド等の芳香族ポリマーは、剛直な分子骨格を有するため、脂肪族高分子と比べ、機械強度や耐熱性に優れる。一方、このような剛直な分子骨格を有する芳香族ポリマーは分子の絡み合いが生じにくく、成形加工において溶融樹脂にせん断がかかるとその方向に分子鎖が配向し、異方性を生じ易い。この傾向は、溶融時に液晶性を示す芳香族ポリマーでは極めて顕著である。
例えば、芳香族液晶ポリマーを用いて射出成形品を成形すると、溶融樹脂の流入方向に対して顕著な配向が生じ、この方向には負の線膨張係数を示す。一方で、その垂直な方向には絡み合いがほとんど生じず、ポリマー主鎖間ではファンデルワールス力程度の弱い相互作用しか生じない。このため熱による分子の運動を抑制できず、この方向には大きな線膨張係数を示すため、線膨張係数の観点から大きな異方性を示すこととなり、これが材料の接着性・密着性の低さの一因となっている。
【０００３】
こうした配向による異方性の技術的課題は、ポリマー主鎖間に共有結合を持たせることや、主鎖を分岐させることで分子鎖間の絡み合いを生じさせることで、配向を緩和すれば改善できると考えられるが、当然、これは配向によるメリットを失う手法である。
例えば、剛直な分子骨格を有する芳香族系ポリマーにおいてこのような手法を用いれば、溶融粘度が上昇し過ぎてしまい、溶融加工性能を失うことは明白である。特に、液晶ポリマーにおいては、液晶ポリマー分子間の絡み合いが生じないため、溶融加工時にせん断をかけると、液晶ポリマー分子が１軸配向し、ドメイン単位で高分子が滑るため、非常に優れた成形性を示している。そのため、このような事実を踏まえると、液晶ポリマーに共有結合や置換基の導入、絡み合いの導入は、液晶ポリマー材料の最大の特徴を犠牲にしてしまう恐れがある。
【０００４】
こうした技術的課題に対し、共有結合ではなくイオンの凝集力を用いた可逆的な結合により溶融加工性能を失わずに、疑似的に異方性を緩和する方法が記載されている（非特許文献１〜４参照）。特に、非特許文献１では、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から成る液晶ポリエステルに５−スルホニルイソフタル酸一ナトリウムを共重合させることで、ポリエステルの主鎖間の相互作用を生じさせて、フィルムの引張強度を上げる方法が示されている。このコンセプトのもとでは、特定の組成、金属種の組み合わせで機械強度の上昇が示されているが、その効果は合成されたポリエステルの固有粘度が高い場合に限られていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Macromolecules, 1997, 30, 3803-3812
【非特許文献２】Macromolecules, 1998, 31, 7806-7813
【非特許文献３】Macromolecules, 2001, 34, 844-851
【非特許文献４】Polymer, 46 (2005), 7293-7300
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、特定のイオン性構成単位の導入前の元の液晶ポリマーと同等あるいはより低溶融粘度でありながら、ＴＤ方向の線膨張係数が小さく、また、機械的強度に優れる樹脂成形品を得られる液晶ポリマーを提供することである。また、このような液晶ポリマーを含む樹脂組成物からなる樹脂成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来、溶融加工性を向上させるために重合度の調整や分子設計により剛直な分子骨格を有する低溶融粘度の芳香族系ポリマーが開発されていたが、機械的強度の低下を伴ってしまっていた。本発明者は、このような課題を解決するために鋭意検討した結果、特定組成の液晶ポリマーを合成する際に、原料モノマーとして金属塩型のイオン性基およびエステル結合またはアミド結合などを形成できる重合性反応基を２つ以上有する（以下、「重合性基を有する」と記載する）芳香族モノマーを用いて、特定の組成を有する液晶ポリマーの主鎖中に金属塩型のイオン性基を有する構成単位を導入することで、導入前の元の組成に対して、溶融粘度を下げたにもかかわらず、機械的強度を向上させたり、荷重たわみ温度を上昇させたりできることを知見した。また、このような液晶ポリマーは射出成形品の溶融樹脂の流入方向（ＭＤ方向）に対して垂直な方向（ＴＤ方向）の線膨張係数を有意に低減させ、体積膨張率も小さい材料を実現できる。特定組成の液晶ポリマーに特定のイオン性芳香族モノマーを導入することで、溶融加工時には高分子の流動性を損なわず、固化時には効率的に液晶ポリマー主鎖間の相互作用を生じさせることができるため、導入前の元の液晶ポリマーと同等あるいはより低溶融粘度であるにも関わらず、ＴＤ方向の線膨張係数を優位に下げ、ＭＤ方向とＴＤ方向の線膨張係数でみた異方性を低減でき、機械的強度を優位に向上させることを実現した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明の一態様によれば、
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）と、
芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）と、
芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）と、
金属塩型のイオン性基および重合性基を有する芳香族モノマーに由来する構成単位（ＩＶ）と
を含む、液晶ポリマーが提供される。
【０００９】
本発明の態様においては、前記液晶ポリマー全体の構成単位に対する前記構成単位（ＩＶ）の組成比が、０．０１モル％以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明の態様においては、前記芳香族モノマーの前記金属塩型のイオン性基が、スルホ基を有することが好ましい。
【００１１】
本発明の態様においては、前記液晶ポリマーの前記構成単位（ＩＶ）の前記金属塩のカウンターイオンが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属のイオンであることが好ましい。
【００１２】
本発明の態様においては、前記構成単位（ＩＶ）が、５−スルホニルイソフタル酸一ナトリウムまたはハイドロキノンスルホン酸カリウムに由来する構成単位であることが好ましい。
【００１３】
本発明の態様においては、前記液晶ポリマー全体の構成単位に対して、前記構成単位（Ｉ）の組成比が１５モル％以上８５モル％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の別の態様によれば、上記液晶ポリマーを含む樹脂組成物からなる、樹脂成形品が提供される。
【００１５】
本発明のさらに別の態様によれば、上記樹脂成形品を備える電気電子部品が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の液晶ポリマーは、特定のイオン性構成単位の導入前の元の液晶ポリマーと同等あるいはより低溶融粘度でありながら、ＴＤ方向の線膨張係数が小さく、機械的強度（曲げ強度、曲げ弾性率、曲げひずみ）やロックウェル硬度に優れ、また、荷重たわみ温度が上昇した樹脂成形品を得ることができる。また、本発明は、このような液晶ポリマーを含む樹脂組成物からなる樹脂成形品を提供することができる。
【発明を実施するための態様】
【００１７】
［液晶ポリマー］
本発明による液晶ポリマーは、少なくとも、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ）、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ）、および芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ）を含むものである。さらに、本発明による液晶ポリマーは、構成単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の構成単位として、イオン性基および重合性基を有する構成単位（ＩＶ）を含む。また、本発明による液晶ポリマーは、これらの構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外の構成単位（Ｖ）をさらに含んでもよい。
【００１８】
本発明による液晶ポリマーは、イオン性基および重合性基を有する構成単位（ＩＶ）を含むことで、溶融加工時には低溶融粘度による高分子の流動性を損なわず、固化時には効率的に液晶ポリマー主鎖間の相互作用を形成させることができるため、構成単位（ＩＶ）の導入前の元の液晶ポリマーと同等あるいはより低溶融粘度であるにも関わらず、主鎖間の分子間相互作用を上昇させることでＴＤ方向の線膨張係数を優位に下げ、機械強度を優位に向上させることができる。
【００１９】
液晶ポリマーの融点は、下限値として、好ましくは２８０℃以上であり、より好ましくは２９０℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上であり、さらにより好ましくは３０５℃以上である。上限値として、好ましくは３７０℃以下であり、好ましくは３６０℃以下であり、さらに好ましくは３５５℃以下であり、さらにより好ましくは３５０℃以下である。液晶ポリマーの融点を上記数値範囲とすることにより、本発明で示す範囲の液晶ポリマーを含む樹脂組成物の加工安定性、具体的にはせん断をかけた溶融加工性の安定性を向上させることができると共に、これを用いて作製した成形品の材料としての耐熱性をはんだ耐熱の観点で良好な範囲に維持させることができる。
なお、本明細書において、液晶ポリマーの融点は、ＩＳＯ１１３５７、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８の試験方法に準拠するものであり、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いて、測定することができる。
【００２０】
液晶ポリマーの溶融粘度は、溶融成形加工性と耐熱性の担保いう観点からは、液晶ポリマーの融点＋２０℃以上、せん断速度１０００ｓ−１の条件おいて、下限値として、好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以上であり、上限値として、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは９０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは８０Ｐａ・ｓ以下であり、さらにより好ましくは７０Ｐａ・ｓ以下である。
なお、本明細書において、液晶ポリマーの溶融粘度は、ＪＩＳ  Ｋ７１９９に準拠し、キャピラリーレオメーター粘度計を用いて測定することができる。
【００２１】
液晶ポリマーの液晶性は、メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ−２）等を用い、液晶ポリマーを顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させた後、光学異方性の有無を観察することにより確認することができる。
【００２２】
以下、液晶ポリマーに含まれる各構成単位について説明する。
【００２３】
（芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位（Ｉ））
液晶ポリマーを構成する単位（Ｉ）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式（Ｉ）で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（Ｉ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００２４】
【化１】
2020105397.tif 000002
上記式（Ｉ）中、Ａｒ１は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’−イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基およびビフェニル基がより好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
【００２５】
上記式（Ｉ）で表される構成単位を与えるモノマーとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ、下記式（１））、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ、下記式（２））、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中でも、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等を用いることが好ましい。
【化２】
2020105397.tif 000003
【化３】
2020105397.tif 000004
【００２６】
液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（Ｉ）の組成比（モル％）は、下限値としては好ましくは１５モル％以上であり、より好ましくは２０モル％以上であり、さらに好ましくは３０モル％以上であり、さらにより好ましくは３５モル％以上であり、上限値としては、好ましくは８５モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以下であり、さらに好ましくは７５モル％以下であり、さらにより好ましくは７０モル％以下である。構成単位（Ｉ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。
【００２７】
（ジオール化合物に由来する構成単位（ＩＩ））
液晶ポリマーを構成する単位（ＩＩ）は、芳香族ジオール化合物に由来する構成単位であり、下記式（ＩＩ）で表される芳香族ジオール化合物に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（ＩＩ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００２８】
【化４】
2020105397.tif 000005
上記式（ＩＩ）中、Ａｒ２は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’−イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基およびビフェニル基がより好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
【００２９】
構成単位（ＩＩ）を与えるモノマーとしては、例えば、４，４−ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ、下記式（３））、ハイドロキノン（ＨＱ、下記式（４））、メチルハイドロキノン（ＭｅＨＱ、下記式（５））、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ＢｉｓＰＡ、下記式（６））、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。これらの中でも４，４−ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物を用いることが好ましい。
【化５】
2020105397.tif 000006
【化６】
2020105397.tif 000007
【化７】
2020105397.tif 000008
【化８】
2020105397.tif 000009
【００３０】
（芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（ＩＩＩ））
液晶ポリマーを構成する単位（ＩＩＩ）は、ジカルボン酸に由来する構成単位であり、下記式（ＩＩＩ）で表される芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。なお、構成単位（ＩＩＩ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００３１】
【化９】
2020105397.tif 000010
上記式（ＩＩＩ）中、Ａｒ３は、所望により置換基を有するフェニル基、ビフェニル基、４，４’−イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基およびビフェニル基がより好ましい。置換基としては、水素、アルキル基、アルコキシ基ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
【００３２】
構成単位（ＩＩＩ）を与えるモノマーとしては、テレフタル酸（ＴＰＡ、下記式（７））、イソフタル酸（ＩＰＡ、下記式（８））、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＡＤＡ、下記式（９））、およびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【化１０】
2020105397.tif 000011
【化１１】
2020105397.tif 000012
【化１２】
2020105397.tif 000013
【００３３】
液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の組成比（モル％）は、構成単位（Ｉ）および（ＩＶ）の組成比によって、一意的に定めることができる。具体的には、構成単位（Ｉ）および（ＩＶ）の組成比を定めた上で、モノマー仕込みにおけるカルボキシル基と、ヒドロキシ基および／またはアミン基とのモノマー比（モル比）がおおよそ１：１の範囲になるように、構成単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の組成比を適宜設定すればよい。例えば、構成単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の組成比は、それぞれ、下限値としては好ましくは７．５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは１２．５モル％以上、さらにより好ましくは１５モル％以上、また、上限値としては、好ましくは４２．５モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３５モル％以下、さらにより好ましくは３２．５モル％以下に設定することができる。構成単位（ＩＩ）および／または構成単位（ＩＩＩ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比で組成比を適宜設定すればよい。
【００３４】
（イオン性芳香族モノマーに由来する構成単位（ＩＶ））
液晶ポリマーを構成する単位（ＩＶ）は、金属塩型のイオン性基および重合性基を有する芳香族モノマーに由来する構成単位であり、上記構成単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の構成単位を与えるモノマーと共重合可能なモノマーに由来するものである。なお、構成単位（ＩＶ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００３５】
構成単位（ＩＶ）は、下記式（ＩＶ）で表されるイオン性芳香族モノマーに由来する構成単位であることが好ましい。
【化１３】
2020105397.tif 000014
上記式（ＩＶ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、または−ＮＨ−であり、Ａｒ４は、置換基として下記の金属塩型のイオン性基を有するアリール基である。アリール基は、フェニル基、ビフェニル基、４，４’−イソプロピリデンジフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基からなる群より選択される。これらの中でもフェニル基およびビフェニル基がより好ましい。また、アリール基は、金属塩型のイオン性基以外の置換基を有していてもよく、例えば、水素、アルキル基、アルコキシ基ならびにフッ素等が挙げられる。アルキル基が有する炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。また、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。アルコキシ基が有する炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
【００３６】
イオン性芳香族モノマーの金属塩型のイオン性基は、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基等のアニオン性基等を含むものが挙げられ、スルホ基を含むものが好ましい。また、金属塩を形成するカウンターイオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のイオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属のイオン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等の遷移金属のイオンが挙げられ、ナトリウム、カリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。したがって、これらの中でも、イオン性基は金属塩型のスルホ基を含むものが好ましく、ナトリウム塩型のスルホ基を含むものがより好ましい。芳香族モノマーは、金属塩型のイオン性基を１つ以上有するものである。金属塩型のイオン性基が２つ以上含まれる場合、それらのイオン性基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。なお、重合後の液晶ポリマーにおける構成単位（ＩＶ）の金属塩のカウンターイオンの種類は、合成に用いるイオン性芳香族モノマーの金属塩のカウンターイオンの種類と同一であってもよいし、イオン交換によって変更されていてもよい。変更後のイオンは、特に限定されないが、上記のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属のイオンが好ましい。
【００３７】
イオン性芳香族モノマーの重合性基は、構成単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の構成単位を与えるモノマーと共重合可能な置換基であればよく、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミン基、ならびにアミド基（−ＮＨ−ＣＯ−）等が挙げられる。芳香族モノマーは、これらの重合性基を１つ以上有するものであり、好ましくは２つ以上有するものである。重合性基が２つ以上含まれる場合、それらの重合性基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３８】
イオン性芳香族モノマーとしては、５−スルホニルイソフタル酸一ナトリウム（ＳＳＩ、下記式（１０））、ハイドロキノンスルホン酸カリウム（ＰＨＳ、下記式（１１））、およびそれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、５−スルホニルイソフタル酸一ナトリウムを用いることが好ましい。
【化１４】
2020105397.tif 000015
【化１５】
2020105397.tif 000016
【００３９】
液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（ＩＶ）の組成比（モル％）は、下限値としては、好ましくは０．０１モル％以上であり、より好ましくは０．１モル％以上であり、さらに好ましくは０．２モル％以上である。上限値としては、好ましくは１０モル％以下であり、より好ましくは７モル％以下であり、さらに好ましくは５モル％以下である。構成単位（ＩＶ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比が上記組成比の範囲内であればよい。構成単位（ＩＶ）の組成比が０．０１モル％以上であれば、溶融加工時には高分子の流動性を損なわず、固化時には効率的に液晶ポリマー主鎖間の相互作用をより生じさせることができるため、構成単位（ＩＶ）の導入前の元の液晶ポリマーと同等あるいはより低溶融粘度であるにも関わらず、ＴＤ方向の線膨張係数をより低下させ、かつ、機械強度をより向上させることができる。
【００４０】
（他のモノマーに由来する構成単位（Ｖ））
液晶ポリマーは、上記構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外の他の構成単位をさらに含んでもよい。構成単位（Ｖ）は、上記構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を与えるモノマー以外の他のモノマーに由来するものであって、上記構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を与えるモノマーと重合可能な重合性を有するモノマーに由来するものであれば特に限定されない。重合性基については、上記構成単位（ＩＶ）で詳述した通りである。なお、構成単位（Ｖ）は、１種のみが含まれてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００４１】
構成単位（Ｖ）としては、例えば、下記の構成単位（Ｖ−１）：
【化１６】
2020105397.tif 000017
が挙げられる。
【００４２】
構成単位（Ｖ−１）を与えるモノマーとしては、アセトアミノフェノン（ＡＡＰ、下記式（１２））、ｐ−アミノフェノール、４’−アセトキシアセトアニリド、およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【化１７】
2020105397.tif 000018
【００４３】
また、構成単位（Ｖ）としては、例えば、下記の構成単位（Ｖ−２）：
【化１８】
2020105397.tif 000019
が挙げられる。
【００４４】
構成単位（Ｖ−２）を与えるモノマーとしては、１，４−シクロへキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ、下記式（１３））およびこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【化１９】
2020105397.tif 000020
【００４５】
液晶ポリマー全体の構成単位に対する構成単位（Ｖ）の組成比（モル％）は、構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）の組成比に応じて、適宜設定することができる。具体的には、構成単位（Ｉ）および（ＩＶ）の組成比を設定した上で、モノマー仕込みにおけるカルボキシル基と、ヒドロキシ基および／またはアミン基とのモノマー比（モル比）がおおよそ１：１の範囲になるように、構成単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（Ｖ）の組成比を適宜設定すればよい。構成単位（Ｖ）が２種以上含まれる場合、それらの合計モル比で組成比を適宜設定すればよい。
【００４６】
（液晶ポリマーの製造方法）
液晶ポリマーは、所望により構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を与えるモノマーおよび所望により構成単位（Ｖ）を与えるモノマーを、従来公知の方法で重合することにより製造することができる。一実施態様において、本発明に係る液晶ポリマーは、溶融重合によりプレポリマーを作製し、これをさらに固相重合する２段階重合によっても製造することができる。
【００４７】
溶融重合は、本発明に係るポリエステル化合物が効率よく得られる観点から、所望により上記構成単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を与えるモノマーおよび所望により構成単位（Ｖ）を与えるモノマーを、所定の配合で合わせて１００モル％として、モノマーが有する全水酸基に対し、１．０５〜１．１５モル当量の無水酢酸を存在させて酢酸還流下において行うことが好ましい。
【００４８】
溶融重合とこれに続く固相重合の二段階により重合反応を行う場合は、溶融重合により得られたプレポリマーを冷却固化後に粉砕してパウダー状もしくはフレーク状にした後、公知の固相重合方法、例えば、窒素等の不活性雰囲気下、または真空下において２００〜３５０℃の温度範囲で１〜３０時間プレポリマー樹脂を熱処理する等の方法が好ましくは選択される。固相重合は、攪拌しながら行ってもよく、また攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。
【００４９】
重合反応において触媒は使用してもよいし、また使用しなくてもよい。使用する触媒としては、ポリエステルの重合用触媒として従来公知のものを使用することができ、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属塩触媒、Ｎ−メチルイミダゾール等の窒素含有複素環化合物等、有機化合物触媒等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、モノマーの総量１００重量部に対して、０．０００１〜０．１重量部であることが好ましい。
【００５０】
溶融重合における重合反応装置は特に限定されるものではないが、一般の高粘度流体の反応に用いられる反応装置が好ましく使用される。これらの反応装置の例としては、例えば、錨型、多段型、螺旋帯型、螺旋軸型等、あるいはこれらを変形した各種形状の攪拌翼をもつ攪拌装置を有する攪拌槽型重合反応装置、又は、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー等の、一般に樹脂の混練に使用される混合装置等が挙げられる。
【００５１】
（樹脂成形品）
本発明による樹脂成形品は上記の液晶ポリマーを含む樹脂組成物からなるものである。本発明による樹脂成形品は、耐熱性に優れながら、加工性に優れるものである。
【００５２】
（他の成分）
本発明による成形品は、本発明の効果を損なわない範囲において、液晶ポリマー以外の樹脂を含んでいてもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレートおよびポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、シクロオレフィンポリマー、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレートおよびポリメチルメタアクリレート等の（メタ）アクリル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミドおよびポリエーテルイミド等のイミド樹脂、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、ＡＳ樹脂およびＡＢＳ樹脂等のポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、フッ素樹脂ならびにポリカーボネート樹脂等が挙げられ、成形品は、これらを1種または２種以上含んでいてもよい。
【００５３】
本発明による成形品は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤、例えば、着色剤、分散剤、可塑剤、酸化防止剤、硬化剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤を含んでいてもよい。
【００５４】
（樹脂成形品の製造方法）
本発明においては、上記の液晶ポリマーや所望により添加剤等を含む樹脂組成物を、従来公知の方法で成形して得ることができる。なお、樹脂組成物は、液晶ポリマーおよび他の成分や添加剤等をバンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二軸押出機等を用いて、溶融混練することにより得ることができる。
【００５５】
上記の成形方法としては、例えば、プレス成形、発泡成形、射出成形、押出成形、打ち抜き成形等が挙げられる。上記のようにして製造される成形品は、用途に応じて、様々な形状に加工することができる。成形品の形状としては、例えば、板状やフィルム状等とすることができる。
【００５６】
（電気電子部品）
本発明による電気電子部品は、上記の樹脂成形品を備えてなる。電気電子部品としては、例えば、ＥＴＣ、ＧＰＳ、無線ＬＡＮおよび携帯電話等の電子機器や通信機器に使用されるアンテナ、高速伝送用コネクタ、ＣＰＵソケット、回路基板、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）、積層用回路基板、衝突防止用レーダーなどのミリ波および準ミリ波レーダー、ＲＦＩＤタグ、コンデンサー、インバーター部品、絶縁フィルム、ケーブルの被覆材、リチウムイオン電池等の二次電池の絶縁材、スピーカー振動板等が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５８】
［試験１］
＜液晶ポリマーの製造＞
（実施例１−１）
攪拌翼を有する重合容器に、原料モノマーとしてｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）６０モル％、４，４−ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ）２０モル％、テレフタル酸（ＴＰＡ）１３モル％、イソフタル酸（ＩＰＡ）６モル％、および５−スルホニルイソフタル酸一ナトリウム（ＳＳＩ）１モル％を加え、重合容器の減圧−窒素注入を３回行って窒素置換を行った後、無水酢酸（水酸基に対して１．０８モル当量）を更に添加し、１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。
【００５９】
アセチル化終了後、酢酸留出状態にした重合容器を０．５℃／分で昇温して、槽内の溶融体温度が３１０℃になったところで重合物を抜き出し、冷却固化した。得られた重合物を粉砕し目開き２．０ｍｍの篩を通過する大きさに粉砕してプレポリマーを得た。
【００６０】
次に、上記で得られたプレポリマーを、ヤマト科学（株）製のオーブンでヒーターにより、窒素をフロー下で温度を室温から６時間かけて３００℃まで昇温した後、３００℃で温度を１時間保持して固相重合を行った。その後室温で自然放熱し、液晶ポリマーを得た。メトラー製の顕微鏡用ホットステージ（商品名：ＦＰ８２ＨＴ）を備えたオリンパス（株）製の偏光顕微鏡（商品名：ＢＨ−２）を用い、液晶ポリマー試料を顕微鏡加熱ステージ上にて加熱溶融させ、光学異方性の有無から液晶性を示すことを確認した。
【００６１】
（実施例１−２）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ１３モル％、ＩＰＡ６．５モル％、およびＳＳＩ０．５モル％に変更した以外は実施例１−１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
【００６２】
（実施例１−３）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ１３モル％、ＩＰＡ６．８モル％、およびＳＳＩ０．２モル％に変更した以外は実施例１−１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
【００６３】
（実施例１−４）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ１３モル％、ＩＰＡ６．９モル％、およびＳＳＩ０．１モル％に変更した以外は実施例１−１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
【００６４】
（実施例１−５）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ１３モル％、ＩＰＡ６．９９モル％、およびＳＳＩ０．０１モル％に変更した以外は実施例１−１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
【００６５】
（実施例１−６）
実施例１−１と同様の原料モノマーを仕込んだ後、１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。続いて、さらに３５０℃まで昇温した後、１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部から液晶ポリマーを排出した。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
【００６６】
（実施例１−７）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ６０モル％、ＢＰ１９．９モル％、ＴＰＡ１３モル％、ＩＰＡ７モル％、およびＰＨＳ０．１モル％に変更した以外は実施例１−１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
【００６７】
（実施例１−８）
重合容器に触媒として酢酸マグネシウムを添加して重合反応を行い、固相重合の最終温度を２９５℃に変更した以外は実施例１−４と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
【００６８】
（実施例１−９）
重合容器に触媒として酢酸マグネシウムを添加して重合反応を行い、固相重合の最終温度を２９５℃に変更し、反応触媒として酢酸マグネシウムをモノマーモル総量に対して２５０ｐｐｍ入れた以外は実施例１−１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。触媒の導入によりＳＳＩのカウンターイオンの一部がナトリウムからマグネシウムに交換されると考えられる。
【００６９】
（実施例１−１０）
重合容器に触媒として酢酸マグネシウムを添加して重合反応を行い、固相重合の最終温度を２９５℃に変更し、反応触媒として酢酸マグネシウムをＳＳＩの仕込みモルに対して５０モル％入れた以外は実施例１−１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。この量の触媒の導入によりＳＳＩのカウンターイオンの一部が１価のナトリウムから２価のマグネシウムに十分交換されると考えられる。
【００７０】
（実施例１−１１）
重合容器に触媒として酢酸マグネシウムを添加して重合反応を行い、固相重合の最終温度を２９５℃に変更し、反応触媒として酢酸銅をＳＳＩの仕込みモルに対して５０モル％入れた以外は実施例１−１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。この量の触媒の導入によりＳＳＩのカウンターイオンの一部が１価のナトリウムから２価のマグネシウムに十分交換されると考えられる。
【００７１】
（比較例１−１）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ６０モル％、ＢＰ２０モル％、ＴＰＡ１３モル％、およびＩＰＡ７モル％に変更し、反応触媒として酢酸カリウムと酢酸マグネシウムをモノマーモル総量に対して２５０ｐｐｍずつ入れた以外は実施例１−１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
【００７２】
（実施例２−１）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ５０モル％、ＢＰ２５モル％、ＴＰＡ２０モル％、ＩＰＡ４．５モル％、およびＳＳＩ０．５モル％に変更し、反応触媒として酢酸マグネシウムをモノマーモル総量に対して２５０ｐｐｍ入れ、固相重合の最終温度を２９５℃に変更した以外は実施例１−１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。触媒の導入によりＳＳＩのカウンターイオンの一部がナトリウムからマグネシウムに交換されると考えられる。
【００７３】
（実施例２−２）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ７０モル％、ＢＰ１５モル％、ＴＰＡ１０モル％、ＩＰＡ４．５モル％、およびＳＳＩ０．５モル％に変更し、反応触媒として酢酸マグネシウムをモノマーモル総量に対して２５０ｐｐｍ入れ、固相重合の最終温度を２９５℃に変更した以外は実施例１−１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。触媒の導入によりＳＳＩのカウンターイオンの一部がナトリウムからマグネシウムに交換されると考えられる。
【００７４】
（実施例３−１）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ２０モル％、ＢＰ２０モル％、ハイドロキノン（ＨＱ）２０モル％、ＴＰＡ３３モル％、ＩＰＡ６．９モル％、およびＳＳＩ０．１モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃に変更した以外は実施例１−１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
【００７５】
（実施例３−２）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ２０モル％、ＢＰ２０モル％、ＨＱ２０モル％、ＴＰＡ３３モル％、ＩＰＡ６．５モル％、およびＳＳＩ０．５モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃に変更した以外は実施例１−１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
【００７６】
（比較例３−１）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ２０モル％、ＢＰ２０モル％、ＨＱ２０モル％、ＴＰＡ３３モル％、およびＩＰＡ７モル％に変更し、反応触媒として酢酸カリウムと酢酸マグネシウムをモノマーモル総量に対して２５０ｐｐｍずつ入れ、固相重合の最終温度を２９５℃に変更した以外は実施例１−１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
【００７７】
（実施例４−１）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ６０モル％、ＢＰ１７モル％、ＴＰＡ７モル％、ＩＰＡ６モル％、アセトアミノフェノン（ＡＡＰ）３モル％、１，４−シクロへキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）６モル％、およびＳＳＩ１モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃に変更した以外は実施例１−１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
【００７８】
（実施例４−２）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ６０モル％、ＢＰ１７モル％、ＴＰＡ７モル％、ＩＰＡ４モル％、ＡＡＰ３モル％、ＣＨＤＡ６モル％、およびＳＳＩ３モル％に変更し、固相重合の最終温度を２９５℃に変更した以外は実施例１−１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
【００７９】
（比較例４−１）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ６０モル％、ＢＰ１７モル％、ＴＰＡ７モル％、ＩＰＡ７モル％、ＡＡＰ３モル％、およびＣＨＤＡ６モル％に変更し、反応触媒として酢酸カリウムと酢酸マグネシウムをモノマーモル総量に対して２５０ｐｐｍずつ入れ、固相重合の最終温度を２９５℃に変更した以外は実施例１−１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
【００８０】
（比較例５−１）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ７３モル％および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）２７モル％に変更し、反応触媒として酢酸カリウムと酢酸マグネシウムをモノマーモル総量に対して２５０ｐｐｍずつ入れ、固相重合の最終温度を２８０℃に変更した以外は実施例１−１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
【００８１】
（比較例５−２）
モノマー仕込みを、ＨＢＡ７２モル％、ＨＮＡ２６モル％、ＢＰ１モル％、およびＳＳＩ１モル％に変更し、固相重合の最終温度を２８０℃に変更した以外は実施例１−１と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
【００８２】
上記で得られた液晶ポリマーの構成単位（モノマー組成）を表１に示した。
【００８３】
（融点の測定）
上記で得られた液晶ポリマーの融点を、ＩＳＯ１１３５７、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８の試験方法に準拠して、日立ハイテクサイエンス（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。このとき、昇温速度１０℃／分で室温から３６０〜３８０℃まで昇温してポリマーを完全に融解させた後、速度１０℃／分で３０℃まで降温し、更に１０℃／分の速度で３８０℃まで昇温させた。昇温過程の１サイクル目および２サイクル目での吸熱ピークの頂点での温度をそれぞれＴｍ１およびＴｍ２とし、Ｔｍ２を融点（℃）とした。ただし、Ｔｍ２がブロードで測定不可の場合、Ｔｍ１を融点（℃）とした。測定結果を表１に示した。また、降温過程の１サイクル目の結晶化温度をＴｃ（℃）とした。
【００８４】
（溶融粘度の測定）
上記で得られた液晶ポリマーの、せん断速度１０００Ｓ−１における融点＋２０℃以上での溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を、キャピラリーレオメーター粘度計（（株）東洋精機製作所キャピログラフ１Ｄ）と内径１ｍｍキャピラリーを用い、ＪＩＳ  Ｋ７１９９に準拠して測定した。測定結果を表１に示した。なお、測定前に樹脂組成物を１５０℃、４時間減圧下で乾燥した。
【００８５】
【表１】
2020105397.tif 000021
【００８６】
［試験２］
＜樹脂成形品の製造１＞
上記で得られた実施例および比較例の各液晶ポリマーについて、小型の射出成形機を用いて、融点〜融点＋３０℃条件で加熱溶融し、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．４ｍｍ（厚み）の金型を用いて射出成形し、平板状試験片を作製した。
【００８７】
（性能評価１：線膨張係数）
上記で得られた平板状試験片を用いて、以下の通り、Ｘ（ＭＤ）・Ｙ（ＴＤ）とＺ（厚み方向）の各方向での線膨張係数の測定をそれぞれ行った。
【００８８】
（Ｘ・Ｙ方向）
上記で得られた平板状試験片の中央部を幅4ｍｍで切り出し、測定方向が３０ｍｍとなるように、３０ｍｍ×４ｍｍ×０．４ｍｍの短冊試験片を準備した。短冊試験片を石英製の引張プローブを備えた熱機械分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、型番：ＴＭＡ７０００）で、測定距離を２０ｍｍとして５０ｍＮの力を加え引張モードで測定した。測定は、窒素雰囲気下で１０℃から１６０℃まで１０℃／分で昇温させ、同じ速度で１０℃まで低下させ、さらに１６０℃まで再度昇温させた。この２回目の昇温における３０℃から１５０℃の平均線膨張率（ＣＴＥ（ｐｐｍ／Ｋ））を測定値とした。測定結果を表２に示した。
【００８９】
（Ｚ方向）
上記で得られた平板状試験片の中央部を８ｍｍ×８ｍｍ×０．４ｍｍの大きさで切り出し、試験片を準備した。試験片を石英製の圧縮プローブを備えた熱機械分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、型番：ＴＭＡ７０００）で５０ｍＮの力を加え、圧縮モードで測定した以外はＸ・Ｙ方向の試験片と同条件で測定を行った。２回目の昇温における３０℃から１５０℃の平均線膨張率（ＣＴＥ（ｐｐｍ／Ｋ））を測定値とした。測定結果を表２に示した。
各実施例において、同系統のモノマー組成でなる比較例と比べ体積膨張率が小さく、特にＸ方向と垂直なＹ，Ｚ方向の線膨張係数が小さくなる傾向が見られた。
【００９０】
【表２】
2020105397.tif 000022
【００９１】
［試験３］
＜樹脂成形品の製造２＞
上記で得られた実施例および比較例の各液晶ポリマーについて、小型の射出成形機を用いて、融点〜融点＋３０℃条件で加熱溶融し、８０ｍｍ×１２ｍｍ×２ｍｍ（厚み）の金型を用いて射出成形し、曲げ試験片を作製した。
【００９２】
（性能評価２：機械的強度）
上記で得られた曲げ試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠し、万能試験機（ＩＮＳＴＲＯＮ社製、型番：４４８２）を用いて、室温でＲ＝５０ｍｍ、支点間距離５０ｍｍ、試験速度１．５ｍｍ／分の条件で曲げ強度（ＭＰａ）、曲げ弾性率（ＧＰａ）、曲げひずみ（％）を測定した。各サンプルについてＮ＝５の測定の平均値を表３に示した。
金属塩型のイオン性芳香族モノマーを用いた実施例１−１〜１−５と、同じタイプのモノマー比をもつ比較例１−１を比べると、実施例のものはいずれも溶融粘度が小さいにも関わらず曲げ強度が有意に向上した。また比較例１−１と同じモノマー組成で５倍近く高溶融粘度な比較例１−１と比べても実施例１−２〜１−４はこれと同等以上の強度を示した。また、比較例１−１と比べれば、実施例１−１、１−３〜１−５の溶融粘度は１０分の１程度の極めて小さいものだが、十分に高い強度を示すことが分かった。また、比較例５−１と５−２はヒドロキシカルボン酸モノマーからなる液晶ポリマーだが、実施例１−１〜１−５と比べれば、曲げ弾性率が小さく、曲げひずみが大きかった。
【００９３】
【表３】
2020105397.tif 000023
【００９４】
［試験４］
（性能評価３：ロックウェル硬度）
上記の樹脂成形品の製造２で得られた曲げ試験片について、ロックウェル硬度試験機（東洋精機製作所社製）を用いて、１２ｍｍ×８０ｍｍの面（フラットワイズ）で評価した。測定は、室温でＬスケールにて行い、曲げ試験片の長手方向に対して等間隔に５か所測定し、その平均値を求めた。測定結果を表４に示した。
実施例１−１、１−４、１−５は、同じ系統のモノマー組成を有する高溶融粘度液晶ポリマーである比較例１−１に比べ、顕著に高いロックウェル硬度を示し、表面硬度改善効果が確認された。なお、比較例５−１、５−２のヒドロキシカルボン酸のみからなる液晶ポリマーではこの効果は確認出来ず、本発明のような特定のモノマー組成のみにおいてみられる効果であることが確認できた。
【００９５】
【表４】
2020105397.tif 000024
【００９６】
［試験５］
（性能評価４：荷重たわみ温度）
上記の樹脂成形品の製造２で得られた曲げ試験片について、（株）安田精機製作所製、荷重たわみ温度測定機（（株）安田精機製作所製、型番：Ｎｏ．１４８−ＨＤ５００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１９１に準拠して、２ｍｍ×８０ｍｍの面へ荷重をかけるエッジワイズでの試験を行った。具体的な測定条件は、以下の通りである。
窒素雰囲気下、支点間距離６４ｍｍで、負荷力１．８０  ＭＰａＰａ・ｓを曲げ試験片の中央に加え、測定開始温度１００℃、昇温速度１２０℃／ｈｒで、規定たわみ０．１１ｍｍに到達したときの温度を荷重たわみ温度（℃）とした。測定は、各サンプルＮ＝２ずつ測定し、２回の平均値を表４に示した。
実施例１−１〜１−５、実施例４−１、４−２ともにそれぞれと同じ系統で金属塩型イオン性芳香族モノマーを用いない比較例と比べ、荷重たわみ温度の向上が確認できた。この効果はヒドロキシカルボン酸のみからなる液晶ポリマーの比較例５−１、５−２では確認できず、本発明のような特定のモノマー組成のみにおいてみられる効果であることが確認できた。
【００９７】
【表５】
2020105397.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月27日(2019.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
（実施例１−６）
実施例１−４と同様の原料モノマーを仕込んだ後、１５０℃まで昇温し、還流状態で２時間アセチル化反応を行った。続いて、さらに３５０℃まで昇温した後、１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３０Ｐａ）まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部から液晶ポリマーを排出した。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
（実施例１−１０）
重合容器に触媒として酢酸マグネシウムを添加して重合反応を行い、固相重合の最終温度を２９５℃に変更し、反応触媒として酢酸マグネシウムをＳＳＩの仕込みモルに対して５０モル％入れた以外は実施例１−４と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。この量の触媒の導入によりＳＳＩのカウンターイオンの一部が１価のナトリウムから２価のマグネシウムに十分交換されると考えられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
（実施例１−１１）
重合容器に触媒として酢酸銅を添加して重合反応を行い、固相重合の最終温度を２９５℃に変更し、反応触媒として酢酸銅をＳＳＩの仕込みモルに対して５０モル％入れた以外は実施例１−４と同様にして、液晶ポリマーを得た。続いて、上記と同様にして、得られた液晶ポリマーが液晶性を示すことを確認した。この量の触媒の導入によりＳＳＩのカウンターイオンの一部が１価のナトリウムから２価の銅に十分交換されると考えられる。