(57)【要約】【課題】白金の使用を低減することができながら、燃料電池の出力の向上を図ることができる酸素還元触媒を提供すること。【解決手段】固体高分子型燃料電池のカソード電極に用いられる酸素還元触媒に、カーボンに担持される白金と、シリカと、を含有させ、シリカの含有割合を、カーボンに担持される白金とシリカとの総和に対して、５質量％以上５５質量％以下に調整する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型燃料電池のカソード電極に用いられる酸素還元触媒であって、
カーボンに担持される白金と、シリカと、を含有し、
シリカの含有割合は、カーボンに担持される白金とシリカとの総和に対して、５質量％以上５５質量％以下であることを特徴とする、酸素還元触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素還元触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体高分子型燃料電池として、イオン交換樹脂から形成される電解質層と、燃料が供給される燃料側電極（アノード）と、酸素が供給される酸素側電極（カソード）とを備える燃料電池が知られている。
【０００３】
このような燃料電池では、燃料側電極に燃料が供給されるとともに、酸素側電極に空気が供給されることによって、起電力が発生して発電される。
【０００４】
そのような酸素側電極として、例えば、カーボンに白金が担持された白金担持カーボン触媒を含有する酸素側電極が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１８−７３５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、燃料電池の技術分野では、燃料電池の出力の向上が、常に期待されており、近年ますますその要求が高まっている。そのため、特許文献１に記載の酸素側電極よりも、燃料電池の出力の向上を図ることができる酸素還元触媒の開発が期待されている。
【０００７】
また、白金は、高価であり価格変動も激しいため、白金の使用を低減したいという要望がある。しかし、白金は触媒の活性成分であるため、通常、白金の使用を低減すると、燃料電池の出力が低下してしまう。
【０００８】
本発明は、白金の使用を低減することができながら、燃料電池の出力の向上を図ることができる酸素還元触媒を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、固体高分子型燃料電池のカソード電極に用いられる酸素還元触媒であって、カーボンに担持される白金と、シリカと、を含有し、シリカの含有割合は、カーボンに担持される白金とシリカとの総和に対して、５質量％以上５５質量％以下である、酸素還元触媒を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の酸素還元触媒は、カーボンに担持される白金とシリカとを、シリカの含有割合が上記の範囲となるように含有しているので、酸素還元触媒の親水性の向上を図ることができ、酸素還元触媒における白金の使用を低減することができながら、酸素還元触媒が用いられる燃料電池の出力の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の酸素還元触媒が用いられる燃料電池の概略構成図である。
【図２】図２は、各実施例および各比較例の酸素還元触媒を備える膜電極接合体における、Ｐｔ／Ｃ目付量に対する最大出力の相関を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１．燃料電池
図１は、本発明の酸素還元触媒が用いられる燃料電池の概略構成図である。
【００１３】
燃料電池１は、燃料が直接供給される固体高分子型燃料電池である。燃料電池１は、プロトン交換形燃料電池であってもよく、アニオン交換型燃料電池であってもよいが、好ましくは、アニオン交換型燃料電池である。
【００１４】
燃料電池１は、複数の燃料電池セルＳを備えており、これらの燃料電池セルＳが積層されたスタック構造として形成されている。なお、図１においては、図解しやすいように１つの燃料電池セルＳのみを示している。
【００１５】
燃料電池セルＳは、膜電極接合体１０と、燃料供給部材５、酸素供給部材６とを備えている。
【００１６】
膜電極接合体１０は、電解質層４と、電解質層８の厚み方向一方側の面に形成される燃料側電極２（アノード）と、電解質層８の厚み方向他方側の面に形成される酸素側電極３（カソード）とを備えている。
【００１７】
電解質層４は、アニオン交換膜またはカチオン交換膜から形成され、好ましくは、アニオン交換膜から形成されている。アニオン交換膜としては、酸素側電極３で生成されるアニオン成分としての水酸化物イオン（ＯＨ−）を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動させることができる媒体であれば、特に限定されないが、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。
【００１８】
電解質膜４の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３５μｍ以下である。
【００１９】
燃料側電極２は、例えば、アノード触媒を担持した触媒担体などの電極材料により、電解質層４の一方の面に形成されている。また、触媒担体を用いずに、電極材料としてアノード触媒粒子を用い、そのアノード触媒粒子を、直接、燃料側電極２として形成してもよい。
【００２０】
アノード触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表（ＩＵＰＡＣ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ  ｄａｔｅ  ２２  Ｊｕｎｅ  ２００７）に従う。以下同じ。）第８〜１０（ＶＩＩＩ）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素、さらには亜鉛（Ｚｎ）などの金属単体や、それらの合金などが挙げられる。このようなアノード触媒は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２１】
触媒担体としては、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。触媒の触媒担体に対する担持量は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００２２】
燃料側電極２の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
【００２３】
酸素側電極３は、上記したアノード触媒の代わりに、後述する酸素還元触媒（カソード触媒）を用いて、電解質層４の他方の面（燃料側電極２が形成される面とは反対側の面）に形成されている。
【００２４】
酸素側電極３の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。
【００２５】
燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その他方の面が、燃料側電極２に対向接触されている。燃料供給部材５には、燃料側電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、他方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。また、燃料供給部材５には、その上流側端部および下流側端部に、燃料側流路７に連通する供給口８および排出口９が形成されている。
【００２６】
酸素供給部材６は、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極３に対向接触されている。酸素供給部材６には、酸素側電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。また、酸素供給部材６には、その上流側端部および下流側端部に、酸素側流路１０に連通する供給口１１および排出口１２が形成されている。
【００２７】
そして、この燃料電池１では、燃料化合物を含む燃料が、燃料供給部材５の供給口８を介して燃料側流路７に供給され、酸素（空気）が、酸素供給部材６の供給口１１を介して酸素側流路１０に供給される。
【００２８】
燃料化合物としては、例えば、水素、メタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどのアルキル基を有するエーテル類、ヒドラジン類などが挙げられる。このような燃料化合物のなかでは、好ましくは、後述する（２）の電気化学反応において水が反応するものが挙げられ、さらに好ましくは、アルコール類およびヒドラジン類が挙げられ、とりわけ好ましくは、ヒドラジン類が挙げられる。
【００２９】
ヒドラジン類としては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、塩酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・ＨＣｌ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などが挙げられる。
【００３０】
このようなヒドラジン類のうち、好ましくは、炭素を含まないヒドラジン類、すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどが挙げられる。ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどは、ＣＯおよびＣＯ２の生成がなく、触媒の被毒が生じないことから、耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。
【００３１】
このような燃料成分は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３２】
燃料は、上記の燃料化合物をそのまま用いてもよいが、上記の燃料化合物を、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールなど）などの溶液（液体燃料）として用いることができる。
【００３３】
そして、例えば、電解質膜４がアニオン交換型の固体高分子膜であり、燃料化合物がヒドラジンである場合には、下記式（１）〜（３）の電気化学反応が生じ、起電力が発生する。
（１）  Ｎ２Ｈ４＋４ＯＨ−→Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ＋４ｅ−（燃料側電極２での反応）
（２）  Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−（酸素側電極３での反応）
（３）  Ｎ２Ｈ４＋Ｏ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ（燃料電池１全体での反応）
すなわち、燃料側電極２では、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）と酸素側電極３での反応で生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）とが反応して、窒素（Ｎ２）および水（Ｈ２Ｏ）が生成するとともに、電子（ｅ−）が発生する（上記式（１）参照）。
【００３４】
一方、酸素側電極３では、電子（ｅ−）と、外部からの供給もしくは燃料電池１での反応で生成した水（Ｈ２Ｏ）と、酸素（Ｏ２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成する（上記式（２）参照）。生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）は、電解質膜４を通過して燃料側電極２に供給される。
【００３５】
このような電気化学的反応が連続的に生じることによって、燃料電池１全体として上記式（３）で表わされる反応が生じて、起電力が発生する。
【００３６】
２．酸素還元触媒
次に、酸素側電極３に用いられる酸素還元触媒について説明する。
【００３７】
酸素還元触媒は、固体高分子型燃料電池のカソード電極に用いられるカソード触媒であって、カーボンに担持される白金（以下、白金担持カーボンとする。）と、シリカ（ＳｉＯ２）とを含有する。つまり、酸素還元触媒は、白金担持カーボンとシリカとの混合物である。酸素還元触媒は、好ましくは、白金担持カーボンおよびシリカからなる。
（２−１）白金担持カーボン
白金担持カーボンは、必須成分として、白金（Ｐｔ）と、カーボン（Ｃ）とを含む。白金担持カーボンは、好ましくは、白金（Ｐｔ）およびカーボン（Ｃ）からなる。
【００３８】
白金は、酸素還元触媒の活性成分であって、上記式（２）の電気化学反応（酸素還元反応）を促進する。
【００３９】
白金担持カーボンにおける白金の担持割合は、例えば、５質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、例えば、８０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下である。
【００４０】
カーボンは、活性成分（白金）を担持する担体である。
【００４１】
カーボンとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、好ましくは、ケッチェンブラックが挙げられる。このようなカーボンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４２】
カーボンの平均一次粒子径は、例えば、シリカの平均一次粒径（後述）よりも小さい。カーボンの平均一次粒子径は、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上、例えば、１００ｎｍ以下、好ましくは、２０ｎｍ以下である。なお、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により測定できる（以下同様）。
【００４３】
白金担持カーボンにおけるカーボンの担持割合は、例えば、２０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、例えば、９５質量％以下、好ましくは、６０質量％以下である。
【００４４】
このような白金担持カーボンとして、市販品を用いることができる。白金担持カーボンの市販品として、例えば、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（商品名、田中貴金属社製）、ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ（商品名、田中貴金属社製）、ＴＥＣ１０Ｅ１０Ｅ（商品名、田中貴金属社製）、ＴＥＣ１０Ｖ１０Ｅ（商品名、田中貴金属社製）などが挙げられる。
【００４５】
白金担持カーボンの含有割合は、白金担持カーボンとシリカとの総和に対して、４５質量％以上９５質量％以下である。なお、白金担持カーボンとシリカとの総和に対する白金担持カーボンの含有割合は、後述するシリカの含有割合に応じて適宜変更される。
【００４６】
また、白金担持カーボンの含有割合は、酸素還元触媒の全量に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、４５質量％以上、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。
【００４７】
また、白金の含有割合は、シリカ１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、５０質量部以上、例えば、２０００質量部以下、好ましくは、９５０質量部以下、さらに好ましくは、５００質量部以下、とりわけ好ましくは、１００質量部以下である。
（２−２）シリカ
シリカは、親水性を有しており、水を保持可能である。シリカは、例えば、その表面にシラノール基などの親水性官能基を有する。なお、シリカの表面は、親水性処理により親水性が付与されていてもよい。また、シリカは、ポーラス形成のために酸素還元触媒から除去されるものではなく、酸素還元触媒の最終製品において、白金担持カーボンと併存する。
【００４８】
シリカとして、例えば、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ゲルシリカなどが挙げられる。シリカのなかでは、好ましくは、フュームドシリカが挙げられる。このようなシリカは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４９】
シリカの平均一次粒子径は、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、５ｎｍ以上、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは、１００ｎｍ以下である。
【００５０】
このようなシリカとして、市販品を用いることができる。シリカの市販品として、例えば、Ｍ−５（商品名、Ｃａｂｏｔ社製）、３００  Ｐｈａｒｍａ（商品名、ＡＥＲＯＳＩＬ社製などが挙げられる。
【００５１】
シリカの含有割合は、白金担持カーボンとシリカとの総和に対して、５質量％以上５５質量％以下である。
【００５２】
シリカの含有割合が上記下限以上であると、酸素還元触媒に好適な親水性を付与することができ、シリカの含有割合が上記上限以下であると、白金担持カーボンの含有割合を十分に確保することができる。
【００５３】
とりわけ、シリカの含有割合が、白金担持カーボンとシリカとの総和に対して８質量％以上２４質量％以下であると、酸素還元触媒の親水性の向上を十分に図ることができ、酸素還元触媒が用いられる燃料電池の出力の向上を確実に図ることができる。
【００５４】
また、シリカの含有割合が白金担持カーボンとシリカとの総和に対して２４質量％を超過し３６質量％未満であっても、酸素還元触媒がシリカを含有しない場合よりも、燃料電池の出力の向上を図ることができる。しかし、この場合、酸素還元触媒における酸素の拡散性が低下することに起因して、シリカの含有割合が８質量％以上２４質量％以下である場合と比較すると、燃料電池の出力がやや劣る。
【００５５】
一方、シリカの含有割合が、白金担持カーボンとシリカとの総和に対して３６質量％以上５５質量％以下であると、酸素の拡散性の低下の影響よりも、酸素還元触媒の親水性の向上に伴なうＯＨ−イオンの移動容易性の向上の影響が支配的となり、上記式（２）の電気化学反応を効率よく進行させることができる。そのため、シリカの含有割合を増加させて白金の使用を低減しても、燃料電池の出力の十分に維持することができる。
【００５６】
つまり、白金担持カーボンとシリカとの総和に対するシリカの含有割合の範囲として、燃料電池の出力の観点から、さらに好ましくは、８質量％以上２４質量％以下が挙げられ、白金低減および燃料電池の出力のバランスの観点から、さらに好ましくは、３６質量％以上５５質量％以下が挙げられる。
（２−３）酸素還元触媒の調製、および、酸素側電極を調製
このような酸素還元触媒を調製するには、白金担持カーボンと、シリカとを、上記の割合となるように混合する。
【００５７】
白金担持カーボンとシリカとの混合方法としては、例えば、公知の乾式混合および公知の湿式混合が挙げられ、好ましくは、乾式混合が挙げられる。
【００５８】
これにより、酸素還元触媒が調製される。
【００５９】
そして、酸素側電極３を調製するには、まず、酸素還元触媒と、必要に応じて公知のアイオノマーとを、有機溶媒（例えば、公知のアルコール類など）中に分散して、分散液（インク）を調製する。
【００６０】
次いで、その分散液（インク）を、公知の塗工方法により、電解質層４の表面に塗工する。その後、電解質層４の表面に塗工された酸素還元触媒インクを、乾燥し、必要によりプレスする。
【００６１】
これによって、酸素還元触媒が電解質層４の表面に担持される。その結果、電解質層４の表面に定着した酸素側電極３が調製される。
【００６２】
酸素還元触媒（金属換算）の目付量は、電解質層４に対して、例えば、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは、０．５ｍｇ／ｃｍ２以上、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは、２ｍｇ／ｃｍ２以下である。
３．作用効果
上記した酸素還元触媒は、白金担持カーボンとシリカとを含有している。そして、白金担持カーボンとシリカとの総和に対するシリカの含有割合が上記上限以下であるので、白金担持カーボンの含有割合を十分に確保することを抑制でき、ひいては、酸素還元触媒の活性成分である白金量を十分に確保することができる。
【００６３】
また、白金担持カーボンとシリカとの総和に対するシリカの含有割合が上記下限以上であるので、酸素還元触媒の親水性の向上を図ることができ、シリカが、白金担持カーボンの近傍において、水を効率よく保持することができる。
【００６４】
そのため、酸素還元触媒を含有する酸素側電極３において、シリカが保持する水と、酸素側電極３に供給される酸素とを円滑に反応させることができ、上記式（２）に示す酸素還元反応の促進を図ることができる。
【００６５】
その結果、酸素還元触媒において白金の使用を低減しても、酸素還元触媒が用いられる燃料電池の出力の向上を図ることができる。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【００６７】
実施例１〜６および比較例１、２（酸素還元触媒の調製）
白金がカーボンに担持される白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ、商品名ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製、白金の担持割合５０質量％）と、シリカ粉末粒子（商品名Ｍ−５、Ｃａｂｏｔ社製）とを、表１に示す処方に基づいて、ジルコニアボール（アズワン社製、直径５ｍｍ）１００ｇの存在下において混合した。
【００６８】
以上によって、酸素還元触媒（カソード触媒）を調製した。
【００６９】
比較例３〜５
白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ、商品名ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製、白金の担持割合５０質量％）を、表１に示すグラム数準備して、酸素還元触媒（カソード触媒）とした。
【００７０】
調製例１〜１１（酸素還元触媒インクの調製）
各実施例および各比較例の酸素還元触媒のそれぞれと、アニオン交換形アイオノマー（陰イオン交換樹脂、商品名２質量％ＡＳ−４、トクヤマ社製）１７．５ｇと、溶媒（１−プロパノール）７．５ｇとを混合して、酸素還元触媒スラリーを調製した。
【００７１】
次いで、酸素還元触媒スラリーを、遊星ボールミル（商品名Ｐ−５／４Ｓ、フリッチュ社製）にて、回転数６０ｒｐｍで１０分間混錬した後、回転数２６０ｒｐｍで５０分間混錬した。
【００７２】
次いで、その酸素還元触媒スラリーに溶媒（１−プロパノール）５．５ｇを混合して、酸素還元触媒インクを調製した。
【００７３】
調製例１２（アノード触媒の調製）
カーボン（ケッチェンブラック、商品名ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン社製）０．５ｇを、０．４Ｌの純水に分散させた。次いで、その分散液に、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、キシダ化学社製）と、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（Ｈ２（ＰｔＣｌ６）・６Ｈ２Ｏ、キシダ化学社製）とを、ニッケルと白金との原子数比率が１：１になり、触媒全質量に対して金属質量が２０質量％になるように添加して、２４時間撹拌した。
【００７４】
次いで、ろ過により、ろ液と触媒原料とに分離した。
【００７５】
次いで、触媒原料を、純水で洗浄した後、１００℃で１０時間乾燥させた。その後、乾燥させた触媒原料を、空気中で６００℃、２時間焼成した。
【００７６】
これにより、白金ニッケル合金がカーボン（触媒担体）に担持された白金ニッケル担持カーボンを調製した。
【００７７】
次いで、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ、商品名ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製、Ｐｔ単体の担持割合５０質量％）０．０７８ｇと、白金ニッケル担持カーボン０．６４８ｇとを、ジルコニアボール（アズワン社製、直径５ｍｍ）１００ｇの存在下において混合した。
【００７８】
以上によって、アノード触媒を調製した。
【００７９】
調製例１３（アノード触媒インクの調製）
次いで、そのアノード触媒と、アニオン交換形アイオノマー（陰イオン交換樹脂、商品名２質量％ＡＳ−４、トクヤマ社製）２５ｇと、ＦＥＰ（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、商品名ネオフロンＮＤ−１１０、ダイキン工業社製）０．５５ｇとを混合して、アノード触媒スラリーを調製した。
【００８０】
次いで、アノード触媒スラリーを、遊星ボールミル（商品名Ｐ−５／４Ｓ、フリッチュ社製）にて、回転数６０ｒｐｍで１０分間混錬した後、回転数２６０ｒｐｍで５０分間混錬した。
【００８１】
次いで、そのアノード触媒スラリーに混合溶媒（１−プロパノール）７．３３ｇを混合して、アノード触媒インクを調製した。
【００８２】
製造例１〜１１（膜電極接合体の製造）
（燃料側電極の調製）
ダブル吐出式スプレー塗工機（ノードソン社製）の２つの吐出ノズルの両方からアノード触媒インクが吐出されるように、ダブル吐出式スプレー塗工機に上記したアノード触媒インクをセットした。
【００８３】
また、電解質膜（電解質層、商品名Ａ２０１、トクヤマ社製）を、表面温度７０℃に設定した塗工ステージに設置した。
【００８４】
次いで、電解質膜の一方の表面における５×５ｃｍ２の範囲に、アノード触媒インクを、アノード触媒（白金ニッケル合金および白金（金属換算））の担持量が２．１８ｍｇ／ｃｍ２となるように、ダブル吐出式スプレー塗工機によって塗工した。
【００８５】
（酸素側電極の調製）
次いで、ダブル吐出式スプレー塗工機（ノードソン社製）の２つの吐出ノズルの両方から酸素還元触媒インクが吐出されるように、ダブル吐出式スプレー塗工機に上記した酸素還元触媒インクのそれぞれをセットした。
【００８６】
また、電解質膜の他方の表面（アノード触媒インクと反対側の表面）が上向きになるように、電解質膜を、表面温度７０℃に設定した塗工ステージに設置した。
【００８７】
次いで、電解質膜の他方の表面における５×５ｃｍ２の範囲に、酸素還元触媒インクを、酸素還元触媒（Ｐｔ／Ｃとシリカとの総和（金属換算））の目付量が１ｍｇ／ｃｍ２値となるように、ダブル吐出式スプレー塗工機によって塗工した。
【００８８】
次いで、２つのインクが塗工された電解質膜を、室温（２５℃）で３０秒間、３．２５ＭＰａの圧力でプレスした。
【００８９】
以上によって、燃料側電極、電解質層および酸素側電極を備える膜電極接合体を製造した。
【００９０】
評価方法
各製造例の膜電極接合体を、日本自動車研究所（ＪＡＲＩ）標準セルにセットして、セル温度を８０℃、燃料温度を８０℃、空気温度を８０℃、加湿温度を５０℃に設定した。
【００９１】
次いで、燃料側電極に、液体燃料として２質量％水加ヒドラジン水溶液（水酸化カリウム１．５ｍｏｌ／Ｌ含有）を７．８ｃｃ／ｍｉｎの流速で供給した。また、カソード電極に、酸素および窒素の混合ガス（酸素２０体積％、窒素８０体積％）を５００ｃｃ／ｍｉｎの流速で供給した。
【００９２】
そして、電子負荷装置で３秒毎に電流密度が４ｍＡ／ｃｍ２ずつ増加するように制御し、その時の電圧を測定し、最大出力を算出した。その結果を表１および図２に示す。
【００９３】
【表１】
2020021610.tif 000003
【００９４】
考察
図２に示すように、シリカを含有しない比較例３〜５の酸素還元触媒を用いる膜電極接合体では、白金担持カーボンの目付量が低減すると、燃料電池の出力が低下することが確認された。
【００９５】
一方、実施例１〜６の酸素還元触媒（シリカの有割合が５質量％以上５５質量％以下）を用いる膜電極接合体では、比較例３の酸素還元触媒よりも白金担持カーボンの目付量が低減されているにも関わらず、燃料電池の出力を向上できることが確認された。
【００９６】
特に、実施例２および３の酸素還元触媒を用いる膜電極接合体は、出力の観点から優れており、実施例５および６の酸素還元触媒を用いる膜電極接合体は、白金低減および出力のバランスの観点から優れていることが確認された。
【符号の説明】
【００９７】
１      燃料電池
４      電解質層
２      燃料側電極
３      酸素側電極
【図１】
2020021610.tif 000004
【図２】
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