(57)【要約】【課題】流動性、成形性、離型性が良好で、偏肉部を有する形状に成形してもクラックが生じにくく、優れた塗装性およびフォギング性を有する硬化物が得られる組成物の提供。【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂とエチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、増粘剤０．１〜０．９質量部、離型剤２〜１０質量部含有し、不飽和ポリエステル樹脂が、フマル酸およびマレイン酸から選択される少なくとも１つに由来する（ａ１）第１構造と、ビスフェノールＡおよび水素化ビスフェノールＡから選択される少なくとも１つに由来する（ａ２）第２構造と、プロピレングリコールに由来する（ａ３）第３構造と、ネオペンチルグリコールに由来する（ａ４）第４構造とを含む構成単位を有し、（ａ１）１００モルに対して（ａ２）１５〜２５モル（ａ３）２０〜５０モル（ａ４）２５〜６５モル（ａ２）（ａ３）（ａ４）合計９０〜１１０モル含有する熱硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）増粘剤、および（ｄ）離型剤を含み、
前記（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と前記（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、前記（ｃ）増粘剤を０．１〜０．９質量部、前記（ｄ）離型剤を２〜１０質量部含有し、
前記（ａ）不飽和ポリエステル樹脂が、フマル酸およびマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１つに由来する（ａ１）第１構造と、ビスフェノールＡおよび水素化ビスフェノールＡからなる群から選択される少なくとも１つに由来する（ａ２）第２構造と、プロピレングリコールに由来する（ａ３）第３構造と、ネオペンチルグリコールに由来する（ａ４）第４構造とを含む構成単位を有し、
前記（ａ１）第１構造１００モルに対して、前記（ａ２）第２構造を１５〜２５モル、前記（ａ３）第３構造を２０〜５０モル、前記（ａ４）第４構造を２５〜６５モル含有し、かつ前記（ａ１）第１構造１００モルに対して、前記（ａ２）第２構造と前記（ａ３）第３構造と前記（ａ４）第４構造とを合計で９０〜１１０モル含有する、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と前記（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、前記（ｃ）増粘剤を０．２〜０．７質量部含有する、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と前記（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、前記（ｄ）離型剤を３〜７質量部含有する、請求項１または請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）増粘剤が、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムから選択される少なくとも１つである、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｄ）離型剤が、炭素原子数１０〜３０の脂肪酸又はその塩である、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形体。
【請求項７】
請求項６に記載の成形体と、
前記成形体上に形成されたアンダーコート層と、
前記アンダーコート層上に形成された金属反射層とを含む、ランプリフレクター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物からなる成形体およびランプリフレクターに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車のヘッドランプなどに使用されるランプには、熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形体を含むランプリフレクターが備えられている。ランプリフレクターの材料として用いられる熱硬化性樹脂組成物としては、不飽和ポリエステル樹脂と低収縮剤と充填材及びガラス繊維を主成分としたＢＭＣ（Ｂｕｌｋ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）がある。ＢＭＣの硬化物は、寸法精度、機械強度、耐熱性が良好である。このため、ＢＭＣの硬化物からなる成形体を含むランプリフレクターは、ＯＡ（オフィス・オートメーション）機器、一般電気機械部品、重電部品、自動車部品などに広く使用されている。
【０００３】
ランプリフレクターの材料として用いられる熱硬化性樹脂組成物としては、特許文献１および特許文献２に記載のものがある。
特許文献１には、不飽和ポリエステル、架橋剤、無機充填材、中空フィラー及び繊維強化材を含むランプリフレクター用不飽和ポリエステル樹脂組成物が記載されている。
特許文献２には、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（ｂ）ジアリルフタレートのモノマー又はプレポリマー、（ｃ）ジアリルフタレートモノマー以外のラジカル重合性不飽和単量体、（ｄ）ポリスチレン及び／又はスチレン−酢酸ビニルブロック共重合体、並びに（ｅ）スチレン−ジエンブロック共重合体及び／又はその水添物若しくは変性物を含むランプリフレクター用不飽和ポリエステル樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２１６８７９号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０９５４１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的に、ランプリフレクターの材料として用いられる熱硬化性樹脂組成物には、成形時における金型からの離型性を確保するために離型剤が含まれている。
しかし、十分な離型性が得られるように、熱硬化性樹脂組成物中の離型剤の含有量を多くすると、熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形体における塗装性およびフォギング性が劣化する。
【０００６】
成形時における金型からの離型性を確保しつつ、熱硬化性樹脂組成物中の離型剤の含有量を少なくする方法として、熱硬化性樹脂組成物に増粘剤を添加する方法がある。
しかしながら、熱硬化性樹脂組成物に増粘剤を添加して離型性を向上させると、熱硬化性樹脂組成物の流動性が低下して成形性が劣化する。
したがって、従来の熱硬化性樹脂組成物は、流動性および成形時における金型からの離型性が良好で、優れた塗装性およびフォギング性を有する硬化物が得られるものではなかった。
【０００７】
また、従来の熱硬化性樹脂組成物を用いて偏肉部を有する成形体を成形すると、偏肉部にクラックが形成される場合があった。ランプリフレクターは、偏肉部を有する複雑な形状を有するものが多い。このため、ランプリフレクターの材料として用いられる熱硬化性樹脂組成物として、偏肉部を有する形状に成形してもクラックが生じにくいものが求められている。
【０００８】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、流動性、成形性、および成形時における金型からの離型性が良好で、偏肉部を有する形状に成形してもクラックが生じにくく、優れた塗装性およびフォギング性を有する硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形体、および上記成形体を含むランプリフレクターを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の事項に関する。
［１］（ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）増粘剤、および（ｄ）離型剤を含み、
前記（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と前記（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、前記（ｃ）増粘剤を０．１〜０．９質量部、前記（ｄ）離型剤を２〜１０質量部含有し、
前記（ａ）不飽和ポリエステル樹脂が、フマル酸およびマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１つに由来する（ａ１）第１構造と、ビスフェノールＡおよび水素化ビスフェノールＡからなる群から選択される少なくとも１つに由来する（ａ２）第２構造と、プロピレングリコールに由来する（ａ３）第３構造と、ネオペンチルグリコールに由来する（ａ４）第４構造とを含む構成単位を有し、
前記（ａ１）第１構造１００モルに対して、前記（ａ２）第２構造を１５〜２５モル、前記（ａ３）第３構造を２０〜５０モル、前記（ａ４）第４構造を２５〜６５モル含有し、かつ前記（ａ１）第１構造１００モルに対して、前記（ａ２）第２構造と前記（ａ３）第３構造と前記（ａ４）第４構造とを合計で９０〜１１０モル含有する、熱硬化性樹脂組成物。
【００１０】
［２］前記（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と前記（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、前記（ｃ）増粘剤を０．２〜０．７質量部含有する、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［３］前記（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と前記（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、前記（ｄ）離型剤を３〜７質量部含有する、［１］または［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１１】
［４］前記（ｃ）増粘剤が、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムから選択される少なくとも１つである、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］前記（ｄ）離型剤が、炭素原子数１０〜３０の脂肪酸又はその塩である、［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１２】
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形体。
［７］［６］に記載の成形体と、
前記成形体上に形成されたアンダーコート層と、
前記アンダーコート層上に形成された金属反射層とを含む、ランプリフレクター。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、流動性、成形性、および成形時における金型からの離型性が良好であり、偏肉部を有する形状に成形してもクラックが生じにくく、優れた塗装性およびフォギング性を有する硬化物が得られる。
本発明の成形体は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。このため、優れた塗装性およびフォギング性を有し、偏肉部を有する形状であってもクラックの発生が抑制されたものとなる。また、本発明の成形体は、本発明の熱硬化性樹脂組成物が流動性、成形性、および成形時における金型からの離型性が良好なものであるため、生産性に優れる。
したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物および成形体は、ランプリフレクターの材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態のランプリフレクターの一例を備えたランプを示した概略断面図である。
【図２】剥離性を評価するために作製した試験体の形状を説明するための平面図である。
【図３】剥離性の評価方法を説明するための概略模式図である。
【図４】スパイラルフロー試験に使用したスパイラルフロー金型の流路断面形状を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物、成形体およびランプリフレクターについて、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
［熱硬化性樹脂組成物］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）増粘剤、および（ｄ）離型剤を含む。以下、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
【００１６】
［（ａ）不飽和ポリエステル樹脂］
（ａ）不飽和ポリエステル樹脂は、以下に示す（ａ１）第１構造〜（ａ４）第４構造を含む構成単位を有する。（ａ）不飽和ポリエステル樹脂を含むことで、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は偏肉部を有する形状に成形してもクラックが生じにくくなる。
（ａ１）第１構造：フマル酸およびマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１つに由来する構造。
（ａ２）第２構造：ビスフェノールＡおよび水素化ビスフェノールＡからなる群から選択される少なくとも１つに由来する構造。
（ａ３）第３構造：プロピレングリコールに由来する構造。
（ａ４）第４構造：ネオペンチルグリコールに由来する構造。
【００１７】
（ａ）不飽和ポリエステル樹脂は、（ａ１）第１構造１００モルに対して、（ａ２）第２構造を１５〜２５モル、（ａ３）第３構造を２０〜５０モル、（ａ４）第４構造を２５〜６５モル含有する。
（ａ）不飽和ポリエステル樹脂中の（ａ１）第１構造となるフマル酸およびマレイン酸からなる群から選択される化合物に由来するカルボキシ基は、少なくとも第２構造〜第４構造となる成分中のヒドロキシ基と反応して、エステルを生成する。生成したエステルはエチレン性不飽和基を有する。そのため、熱硬化性樹脂組成物の硬化の際の架橋密度を向上させ、成形体におけるクラックの発生を抑制する。（ａ１）第１構造は、フマル酸およびマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１つに由来する構造である。フマル酸とマレイン酸とはシス・トランスの関係である。（ａ１）第１構造は、フマル酸に由来する構造であってもよいし、マレイン酸に由来する構造であってもよいし、両者を任意の割合で含むものに由来する構造ものであってもよい。いずれの構造であっても（ａ１）第１構造を有することによる効果に差は見られない。
【００１８】
（ａ）不飽和ポリエステル樹脂中の（ａ２）第２構造は、比較的剛直な構造である。このため、（ａ２）第２構造を含む構成単位を有する（ａ）不飽和ポリエステル樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物は、剛性が高く、クラックの発生が抑制された成形体が得られる。（ａ２）第２構造は、ビスフェノールＡおよび水素化ビスフェノールＡからなる群から選択される少なくとも１つに由来する構造である。ビスフェノールＡと水素化ビスフェノールＡとは、剛性の高い類似するビスフェノール骨格を有する。このため、（ａ２）第２構造は、ビスフェノールＡに由来する構造であってもよいし、水素化ビスフェノールＡに由来する構造であってもよいし、両者を任意の割合で含むものに由来する構造ものであってもよい。また、ビスフェノールＡと水素化ビスフェノールＡの構造は疎水性が高く、（ｄ）離型剤との相溶性を向上させることができる。
【００１９】
（ａ３）第３構造を含む構成単位を有する（ａ）不飽和ポリエステル樹脂は、（ｂ）エチレン性不飽和化合物との相溶性が良好なものとなる。
（ａ４）第４構造を含む構成単位を有する（ａ）不飽和ポリエステル樹脂は、これを含む熱硬化性樹脂組成物を成形してなる成形体における靭性および応力に対する柔軟性を向上させてクラックの発生を抑制する機能を有する。
【００２０】
（ａ１）第１構造１００モルに対して（ａ２）第２構造は１５〜２５モル含有する。（ａ２）第２構造の含有量が１５モル以上であるので、（ａ２）第２構造を含有することによる熱硬化性樹脂組成物の成形体におけるクラックの発生を抑制する効果が十分に得られる。（ａ２）第２構造の含有量は１７モル以上であることが好ましい。（ａ２）第２構造の含有量が２５モル以下であるので、（ａ１）第１構造と（ａ３）第３構造と（ａ４）第４構造の含有量を容易に確保できる。（ａ２）第２構造の含有量は２３モル以下であることが好ましい。
【００２１】
（ａ１）第１構造１００モルに対して（ａ３）第３構造は２０〜５０モル含有する。（ａ３）第３構造の含有量が２０モル以上であるので、（ａ３）第３構造を含有することによる（ｂ）エチレン性不飽和化合物との相溶性向上効果が十分に得られる。（ａ３）第３構造の含有量は３０モル以上であることが好ましい。（ａ３）第３構造の含有量が５０モル以下であるので、（ａ１）第１構造と（ａ２）第２構造と（ａ４）第４構造の含有量を容易に確保できる。（ａ３）第３構造の含有量は４５モル以下であることが好ましい。
【００２２】
（ａ１）第１構造１００モルに対して（ａ４）第４構造は２５〜６５モル含有する。（ａ４）第４構造の含有量が２５モル以上であるので、（ａ４）第４構造を含有することによる熱硬化性樹脂組成物の成形体におけるクラックの発生を抑制する効果が十分に得られる。（ａ４）第４構造の含有量は３０モル以上であることが好ましい。（ａ４）第４構造の含有量が６５モル以下であるので、（ａ１）第１構造と（ａ２）第２構造と（ａ３）第３構造の含有量を容易に確保できる。（ａ４）第４構造の含有量は５０モル以下であることが好ましい。
【００２３】
（ａ）不飽和ポリエステル樹脂は、（ａ１）第１構造１００モルに対して、（ａ２）第２構造と（ａ３）第３構造と（ａ４）第４構造とを合計で９０〜１１０モル含有する。（ａ２）第２構造と（ａ３）第３構造と（ａ４）第４構造の合計の含有量が９０〜１１０モル上であるので、（ａ１）第１構造となるフマル酸およびマレイン酸からなる群から選択される化合物に由来するカルボキシ基と、第２構造〜第４構造となる成分中のヒドロキシ基とが反応して生成されたエステルを十分に含む（ａ）不飽和ポリエステル樹脂となる。その結果、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物の成形体におけるクラックの発生を抑制できる。（ａ２）第２構造と（ａ３）第３構造と（ａ４）第４構造の合計の含有量は９５モル以上であることが好ましい。（ａ２）第２構造と（ａ３）第３構造と（ａ４）第４構造の合計の含有量は１０５モル以下であることが好ましい。
【００２４】
熱硬化性樹脂組成物中に含まれる（ａ）不飽和ポリエステル樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２５】
（ａ）不飽和ポリエステル樹脂は、以下に示す方法により製造できる。
（ａ）不飽和ポリエステル樹脂は、以下に示す不飽和多塩基酸（ａ０１）と、以下に示す多価アルコール（ａ０２）〜（ａ０４）と、必要に応じて用いられるその他の不飽和多塩基酸、飽和多塩基酸および多価アルコールとを含む原料を、重縮合させることにより得られる。
【００２６】
不飽和多塩基酸（ａ０１）は、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群から選択される少なくとも１つであり、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂において（ａ１）第１構造となる成分である。
【００２７】
多価アルコール（ａ０２）は、ビスフェノールＡおよび水素化ビスフェノールＡからなる群から選択される少なくとも１つであり、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂において（ａ２）第２構造となる成分である。
多価アルコール（ａ０３）はプロピレングリコールであり、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂において（ａ３）第３構造となる成分である。
多価アルコール（ａ０４）はネオペンチルグリコールであり、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂において（ａ４）第４構造となる成分である。
【００２８】
不飽和多塩基酸（ａ０１）合計１００モルに対する多価アルコール（ａ０２）の使用量は１５〜２５モル、多価アルコール（ａ０３）の使用量は２０〜５０モル、多価アルコール（ａ０４）の使用量は２５〜６５モルである。
このことにより、（ａ１）第１構造１００モルに対して、（ａ２）第２構造を１５〜２５モル、（ａ３）第３構造を２０〜５０モル、（ａ４）第４構造を２５〜６５モル含有する（ａ）不飽和ポリエステル樹脂が得られる。
【００２９】
不飽和多塩基酸（ａ０１）合計１００モルに対する多価アルコール（ａ０２）〜（ａ０４）の合計の使用量は９０〜１１０モルである。
このことにより、（ａ１）第１構造１００モルに対して、（ａ２）第２構造と（ａ３）第３構造と（ａ４）第４構造とを合計で９０〜１１０モル含有する（ａ）不飽和ポリエステル樹脂が得られる。
【００３０】
必要に応じて用いられるその他の不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、ヘット酸等が挙げられる。これらの不飽和多塩基酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
必要に応じて用いられる飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。飽和多塩基酸としては、これらの中でも特にフタル酸が好ましい。これらの飽和多塩基酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
必要に応じて用いられるその他の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンタンジオール、グリセリン等が挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
（ａ）不飽和ポリエステル樹脂は、上記の原料を公知の方法を用いて重縮合することにより製造できる。（ａ）不飽和ポリエステル樹脂の製造条件は、使用する原料の種類および使用量に応じて適宜設定できる。
（ａ）不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、窒素等の不活性ガス気流中、１４０〜２３０℃で、加圧下または減圧下で、上記の原料をエステル化反応させる方法により製造できる。上記の原料をエステル化反応させる際には、必要に応じて、エステル化触媒を使用できる。エステル化触媒としては、具体的には、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド、シュウ酸第一錫、酢酸亜鉛、酢酸コバルトなどの公知のエステル化触媒が挙げられる。これらのエステル化触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（ａ）不飽和ポリエステル樹脂としては、重量平均分子量が６，０００〜３５，０００であるものを用いることが好ましく、より好ましくは６，０００〜２０，０００であり、さらに好ましくは８，０００〜１５，０００である。（ａ）不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量が６，０００〜３５，０００であると、より一層成形性の良好な熱硬化性樹脂組成物となる。
【００３５】
本実施形態における「重量平均分子量」は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ：size exclusion chromatography）、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：gel permeation chromatography）によって測定される標準ポリスチレン換算値である。
【００３６】
（ａ）不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和度が５０〜１００モル％のものを用いることが好ましく、より好ましくは６０〜１００モル％であり、さらに好ましくは７０〜１００モル％である。（ａ）不飽和ポリエステル樹脂の不飽和度が５０〜１００モル％であると、より一層成形性の良好な熱硬化性樹脂組成物となる。
【００３７】
（ａ）不飽和ポリエステル樹脂の不飽和度は、原料として用いた不飽和多塩基酸および飽和多塩基酸のモル数を用いて、以下の式により算出可能できる。
不飽和度（モル％）＝｛（不飽和多塩基酸のモル数）／（不飽和多塩基酸のモル数＋飽和多塩基酸のモル数）｝×１００
本実施形態における不飽和多塩基酸とは、エチレン性不飽和結合を有する多塩基酸であり、飽和多塩基酸とは、エチレン性不飽和結合を有さない多塩基酸である。「エチレン性不飽和結合」とは、芳香環を形成する炭素原子を除く炭素原子間で形成される二重結合を意味する。
【００３８】
［（ｂ）エチレン性不飽和化合物］
（ｂ）エチレン性不飽和化合物としては、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と共重合可能なエチレン性不飽和結合を有するものであれば、特に制限されることなく使用できる。
【００３９】
（ｂ）エチレン性不飽和化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ビニルベンゼンなどの芳香族系モノマー；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアルキレンオキサイドのジアクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、メタクリル酸メチルなどのアクリル系モノマー；トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどのアリル系モノマー；および上記モノマーが複数個結合したオリゴマー等が挙げられる。
【００４０】
（ｂ）エチレン性不飽和化合物としては、上記化合物の中でも、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂との反応性の観点から、スチレンおよび／またはメタクリル酸メチルを用いることが好ましく、特にスチレンが好ましい。
（ｂ）エチレン性不飽和化合物としては、上記化合物を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
本実施形態において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００４２】
（ｂ）エチレン性不飽和化合物の含有量は、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して４０質量部以上であることが好ましい。これにより、取り扱いやすい粘度の熱硬化性樹脂組成物となる。この観点から、（ｂ）エチレン性不飽和化合物の含有量は、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して５０質量部以上であることがより好ましく、６０質量部以上であることがさらに好ましい。
【００４３】
（ｂ）エチレン性不飽和化合物の含有量は、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して２００質量部以下であることが好ましい。これにより、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂を含有することによる効果が顕著となり、機械的強度が高い硬化物が得られるとともに、偏肉部を有する形状に形成しても、より一層クラックの抑制された成形体が得られる熱硬化性樹脂組成物となる。この観点から、（ｂ）エチレン性不飽和化合物の含有量は、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して１５０質量部以下であることがより好ましく、１３０質量部以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
本実施形態においては、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂および（ｂ）エチレン性不飽和化合物として、市販されている不飽和ポリエステル樹脂を含む組成物を用いてもよい。
具体的には、市販されている不飽和ポリエステル樹脂を含む組成物として、リゴラック（登録商標）Ｍ−５３２Ａ（昭和電工株式会社製）などを用いることができる。
リゴラックＭ−５３２Ａは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の（ａ）不飽和ポリエステル樹脂に対応する不飽和ポリエステル樹脂を４４質量％含むスチレン溶液である。したがって、リゴラックＭ−５３２Ａは、本実施形態における（ａ）不飽和ポリエステル樹脂、および（ｂ）エチレン性不飽和化合物としてのスチレンを含む原料として用いることができる。
【００４５】
［（ｃ）増粘剤］
（ｃ）増粘剤としては、増粘効果を示す化合物を用いることができる。（ｃ）増粘剤としては、例えば、金属化合物、イソシアネート化合物などが挙げられる。金属化合物としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物および酸化物などが挙げられる。
（ｃ）増粘剤としては、熱硬化性樹脂組成物の酸価を抑制して、金型表面と熱硬化性樹脂組成物との反応を抑制することによる離型性向上効果が得られるため、金属化合物の中でも、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムから選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。中でも水酸化カルシウムを用いることがより好ましい。
（ｃ）増粘剤としては、上記化合物を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（ｃ）増粘剤のメジアン径は、１〜５０μｍである。
【００４６】
本実施形態において「メジアン径」とは、レーザ回折・散乱法によって求めた体積基準の粒径分布における累積５０％となる粒子径を意味する。
【００４７】
（ｃ）増粘剤の含有量は、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、０．１〜０．９質量部であり、好ましくは０．２〜０．７質量部である。（ｃ）増粘剤の含有量が０．１質量部以上であると、（ｃ）増粘剤を含有することによる増粘効果および離型性向上効果が得られる。（ｃ）増粘剤の含有量が０．９質量部以下であると、流動性の低下による成形性の劣化を抑制できる。
【００４８】
［（ｄ）離型剤］
（ｄ）離型剤としては、例えば、炭素原子数１０〜３０の脂肪酸およびその塩、シリコーンオイル、合成ワックスなどを用いることができる。これらの中でも炭素原子数１０〜３０の脂肪酸又はその塩を用いることが好ましい。具体的には、ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等が挙げられる。
これらの（ｄ）離型剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
（ｄ）離型剤の含有量は、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、２〜１０質量部であり、３〜７質量部であることが好ましい。（ｄ）離型剤の含有量が２質量部以上であると、成形時における金型からの離型性が良好な熱硬化性樹脂組成物となる。（ｄ）離型剤の含有量が１０質量部以下であると、（ｄ）離型剤を含むことによる、熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる成形体における塗装性およびフォギング性の劣化を抑制できる。
【００５０】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）増粘剤、（ｄ）離型剤に加えて、必要に応じて、（ｅ）低収縮剤、（ｆ）硬化剤、（ｇ）充填材、（ｈ）繊維強化材からなる群から選択される少なくとも１つを含有するものであってもよい。
【００５１】
［（ｅ）低収縮剤］
（ｅ）低収縮剤としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。（ｅ）低収縮剤として用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル、スチレン−ブタジエン系ゴム、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
これらの（ｅ）低収縮剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
（ｅ）低収縮剤の含有量は、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、５〜３０質量部であることが好ましく、１０〜２５質量部であることがより好ましい。（ｅ)低収縮剤の含有量が５質量部以上であると、成形時に収縮しにくく、成形性の良好な熱硬化性樹脂組成物となる。（ｅ)低収縮剤の含有量が３０質量部以下であると、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の強度が保持できるため、好ましい。
【００５３】
［（ｆ）硬化剤］
（ｆ）硬化剤としては、過酸化物を用いることが好ましい。（ｆ）硬化剤として用いる過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等のものなどが挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが挙げられる。
これらの（ｆ）硬化剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
（ｆ）硬化剤の含有量は、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、１．５〜３．５質量部であることが好ましく、２．０〜３．０質量部であることがより好ましい。（ｆ）硬化剤の含有量が１．５質量部以上であると、（ｆ）硬化剤による硬化促進効果が顕著となる。（ｆ）硬化剤の含有量が３．５質量部以下であると、熱硬化性樹脂組成物の硬化速度が速すぎることによる成形時のゲル化を抑制できるため、好ましい。
【００５５】
［（ｇ）充填材］
（ｇ）充填材は、例えば、熱硬化性樹脂組成物を取り扱いに適した粘度に調整する機能、および熱硬化性樹脂組成物の成形性を向上させる機能など、必要とされる機能に応じて適宜選択できる。
（ｇ）充填材としては、無機充填材を用いることが好ましい。無機充填材としては、例えば、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、シリカ、アルミナ、マイカ、石こう、クレーなどを用いることができる。これら無機充填材の中でも、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、およびタルクが、安価であるため好ましく、特に、炭酸カルシウムおよび水酸化アルミニウムが好ましい。ここで、（ｇ）充填剤と（ｃ）増粘剤のいずれの定義にも該当する場合は（ｃ）増粘剤として取り扱う。
これらの（ｇ）充填材は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
（ｇ）充填材として用いられる無機充填材のメジアン径は、熱硬化性樹脂組成物の粘度の観点から、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜６０μｍであることがより好ましく、１〜５０μｍであることがさらに好ましい。無機充填材のメジアン径が大きいほど、粒子の凝集を抑制できる。そのため、無機充填材のメジアン径は１μｍ以上であることが好ましい。一方、無機充填材のメジアン径が小さいほど、無機充填材を含有することによる熱硬化性樹脂組成物の粘度上昇を抑制でき、良好な成形性が得られる。そのため、無機充填材のメジアン径は、１００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
（ｇ）充填材として用いられる無機充填材の形状は、球状でもよいし、扁平状などでもよく、球状であることが好ましい。無機充填材が球状の粒子であると、比表面積が小さくなるため、無機充填材を含有することによる熱硬化性樹脂組成物の粘度上昇を抑制できる。熱硬化性樹脂組成物の粘度上昇を抑制すると、型を用いて熱硬化性樹脂組成物を成形する場合に、熱硬化性樹脂組成物を型内に容易に充填できる。
【００５８】
（ｇ）充填材の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の成形性の観点から、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、１００質量部以上であることが好ましく、１５０質量部以上であることがより好ましく、２００質量部以上であることがさらに好ましい。
（ｇ）充填材の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の成形性の観点から、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、５００質量部以下であることが好ましく、４５０質量部以下であることがより好ましく、４００質量部以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
［（ｈ）繊維強化材］
（ｈ）繊維強化材としては、特に限定されず、本発明の技術分野において公知のものを用いることができる。（ｈ）繊維強化材としては、例えば、ガラス繊維、パルプ繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、アラミド繊維、ワラストナイト等の種々の有機繊維または無機繊維が挙げられる。これらの（ｈ）繊維強化材の中でも、ガラス繊維が好ましく、より好ましくは繊維長３〜２５ｍｍ程度に切断したチョップドストランドガラスである。
上記の（ｈ）繊維強化材は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
（ｈ）繊維強化材の含有量は、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、７０〜１００質量部であることが好ましい。（ｈ）繊維強化材の含有量が７０質量部以上であると、機械的特性のより良好な硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物となる。一方、（ｈ）繊維強化材の含有量が１００質量部以下であると、熱硬化性樹脂組成物中で（ｈ）繊維強化材が均一に分散しやすくなり、均質な硬化物が得られやすくなる。
【００６１】
［その他の成分］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記の各成分に加えて、必要に応じて、顔料などの本発明の技術分野において公知の成分を、本発明の効果を阻害しない範囲において含むことができる。
【００６２】
［熱硬化性樹脂組成物の製造方法］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の技術分野において通常行われる方法を用いて製造できる。具体的には、例えば、ニーダー等を用いて熱硬化性樹脂組成物の原料である各成分を混練する方法などによって製造できる。混錬する際における各成分の添加順序、混錬時間などの条件は、特に限定されるものではなく、各成分の含有量などに応じて適宜決定できる。
【００６３】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、流動性、成形性、および成形時における金型からの離型性が良好であり、偏肉部を有する形状に成形してもクラックが生じにくく、優れた塗装性およびフォギング性を有する硬化物が得られる。
この効果は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が、以下に示す（１）〜（３）であることの相乗効果により得られる。
【００６４】
（１）本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して（ｃ）増粘剤を０．１〜０．９質量部含有するため、（ｃ）増粘剤を含有することによる流動性の低下による成形性の劣化を抑制しつつ、増粘効果および離型性向上効果が得られる。
（２）本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して（ｄ）離型剤を２〜１０質量部含有するため、（ｄ）離型剤を含有することによる成形体の塗装性およびフォギング性の劣化を抑制しつつ、成形時における金型からの離型性が良好なものとなる。
【００６５】
（３）本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に含まれる（ａ）不飽和ポリエステル樹脂が、フマル酸およびマレイン酸からなる群から選択される少なくとも１つに由来する（ａ１）第１構造と、ビスフェノールＡおよび水素化ビスフェノールＡからなる群から選択される少なくとも１つに由来する（ａ２）第２構造と、プロピレングリコールに由来する（ａ３）第３構造と、ネオペンチルグリコールに由来する（ａ４）第４構造とを含む構成単位を有し、（ａ１）第１構造１００モルに対して、（ａ２）第２構造を１５〜２５モル、（ａ３）第３構造を２０〜５０モル、（ａ４）第４構造を２５〜６５モル含有し、かつ（ａ１）第１構造１００モルに対して、（ａ２）第２構造と（ａ３）第３構造と（ａ４）第４構造とを合計で９０〜１１０モル含有するため、偏肉部を有する形状に成形しても偏肉部にクラックが生じにくい。
【００６６】
［成形体］
本実施形態の成形体は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。
本実施形態の成形体は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を、所定の形状に成形して硬化させることにより製造できる。
熱硬化性樹脂組成物を成形および硬化させる方法としては、特に限定されず、本発明の技術分野において通常行われる方法を用いることができる。具体的には、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の成形方法として、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形などを用いることができ、特に、射出成形を用いることが好ましい。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の成形および硬化の条件は、成形方法、熱硬化性樹脂組成物の成分、成形体の形状などに応じて決定できる。
【００６７】
本実施形態の成形体は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。このため、優れた塗装性およびフォギング性を有し、偏肉部を有する形状であってもクラックの発生が抑制されたものとなる。また、本実施形態の成形体は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物が流動性、成形性、および成形時における金型からの離型性が良好なものであるため、生産性に優れる。
【００６８】
したがって、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物および成形体は、ランプリフレクターの材料として好適である。
なお、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物および成形体の用途は、ランプリフレクターに限定されるものではない。
【００６９】
［ランプ］
次に、本実施形態のランプリフレクターについて、図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本実施形態のランプリフレクターの一例を備えたランプを示した概略断面図である。図１に示すランプは、例えば、自動車などの車両用ヘッドランプとして用いられる。
図１に示すランプは、ランプリフレクターと、ランプリフレクターの所定の位置に設けられた光源４と、ランプリフレクターの開口部に設けられたレンズ５とを備えている。
【００７０】
図１に示すランプのランプリフレクターは、成形体１と、成形体１上に形成されたアンダーコート層２と、アンダーコート層２上に形成された金属反射層３とを含む。
成形体１は、ランプリフレクターの基材であり、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。
【００７１】
アンダーコート層２は、成形体１と金属反射層３との密着性を向上させるものである。
アンダーコート層２は、成形体１上にアンダーコート剤を塗布して硬化させた塗膜からなる。アンダーコート層２を形成するために用いられるアンダーコート剤としては、特に限定されず、例えば、本発明の技術分野において公知のプライマー組成物と呼ばれるものなどを用いることができる。
【００７２】
アンダーコート剤としては、例えば、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂または熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物などを用いることができる。アンダーコート剤に含まれるＵＶ硬化性樹脂および熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂等が挙げられる。
アンダーコート剤に含まれるアクリル樹脂としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの多官能性モノマーを単独重合または共重合することによって得られるアクリル樹脂等が挙げられる。
【００７３】
アンダーコート剤は、アクリル樹脂だけでなく、ポリエステル樹脂などの他の樹脂を含有していてもよい。
アンダーコート剤に含まれるポリエステル樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニル変性ポリエステル樹脂、フェノール変性ポリエステル樹脂、油脂変性ポリエステル樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
アンダーコート剤は、樹脂の他に、硬化剤、溶剤などを含有していてもよい。
【００７４】
アンダーコート層２の厚さは、成形体１とアンダーコート層２と金属反射層３それぞれの材質、ランプリフレクターの大きさなどに応じて適宜設定できる。例えば、アンダーコート層２の厚さは、１０〜５０μｍとすることができる。
【００７５】
金属反射層３は、図１に示すランプの光源４からの光を反射させるものである。
金属反射層３としては、特に限定されず、本発明の技術分野において公知のものを用いることができる。金属反射層３としては、例えば、アルミニウム、銀、亜鉛、銀および亜鉛を主体とした合金などからなるものが挙げられる。
金属反射層３の厚さは、ランプリフレクターの大きさなどに応じて適宜設定できる。例えば、金属反射層３の厚さは、８００〜２，０００Åとすることができる。
【００７６】
図１に示すランプに備えられている光源４およびレンズ５としては、特に限定されず、本発明の技術分野において公知のものを用いることができる。
【００７７】
図１に示すランプは、例えば、以下に示す方法により製造できる。
まず、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を、所定の形状に成形して硬化させることによりランプリフレクターの成形体１を製造する。
次に、必要に応じて、成形体１に対して離型剤の除去処理を行う。成形体１に対する離型剤の除去処理としては、洗浄処理、熱処理、フレーム処理などが挙げられる。
【００７８】
続いて、成形体１上にアンダーコート剤を塗布して硬化させてアンダーコート層２を形成する。
アンダーコート剤を成形体１上に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、エアースプレー方式および／またはエアレススプレー方式などの公知の方法を用いることができる。
アンダーコート剤を硬化させる方法としては、特に限定されず、アンダーコート剤の成分などに応じて適宜選択できる。
【００７９】
次に、アンダーコート層２上に金属反射層３を形成する。金属反射層３をアンダーコート層２上に形成する方法としては、特に限定されず、例えば、真空蒸着法等の公知の方法を用いることができる。
以上の工程により、図１に示すランプのランプリフレクターが得られる。
【００８０】
次に、ランプリフレクターの所定の位置に、光源４及びレンズ５を取り付ける。光源４及びレンズ５を取り付ける方法は、特に限定されず、公知の方法を用いて行うことができる。
以上の工程により、図１に示すランプが得られる。
【００８１】
図１に示すランプに備えられているランプリフレクターでは、成形体１が本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。本実施形態のランプリフレクターでは、成形体１の塗装性が良好であるため、成形体１とアンダーコート層２との密着性が良好である。また、本実施形態のランプリフレクターは、成形体１のフォギング性が良好であるため、優れたフォギング性を有する。本実施形態のランプリフレクターでは、成形体１のクラックの発生が抑制されるため、成形体１が偏肉部を有する複雑な形状を有するものであっても良好な歩留まりが得られる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【００８３】
［実施例１〜１０］
表１または表２に示す（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）エチレン性不飽和化合物とを表１または表２に示す割合で混合した。
次に、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、表１または表２に示す（ｆ）硬化剤を表１または表２に示す割合で混合し、１分間混練した。得られた混錬物に、表１または表２に示す（ｃ）増粘剤と（ｄ）離型剤と（ｅ）低収縮剤と（ｇ）充填材とを表１または表２に示す割合で添加して３５分間混練した後、表１または表２に示す（ｈ）繊維強化材を表１または表２に示す割合で添加して８分間混練した。以上の工程により、実施例１〜１０の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００８４】
【表１】
2020100782.tif 000002
【００８５】
【表２】
2020100782.tif 000003
【００８６】
［比較例１〜３］
実施例１と同じ（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、表３に示す（ｃ）増粘剤、（ｄ）離型剤、（ｅ）低収縮剤、（ｆ）硬化剤、（ｇ）充填材、（ｈ）繊維強化材を、表３に示す割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１〜３の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００８７】
【表３】
2020100782.tif 000004
【００８８】
［比較例４］
表３に示す（ａ）不飽和ポリエステル樹脂と、その他の不飽和ポリエステル樹脂と、（ｂ）エチレン性不飽和化合物とを表３に示す割合で混合した。
次に、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂とその他の不飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）エチレン性不飽和化合物の合計１００質量部に対して、表３に示す（ｃ）増粘剤、（ｄ）離型剤、（ｅ）低収縮剤、（ｆ）硬化剤、（ｇ）充填材、（ｈ）繊維強化材を、表３に示す割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例４の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００８９】
表１〜表３に示す「（ａ）不飽和ポリエステル樹脂」に記載のＭ−５３２Ａは、リゴラック（登録商標）Ｍ−５３２Ａ（昭和電工株式会社製）である。リゴラックＭ−５３２Ａは、不飽和ポリエステル樹脂を４４質量％含むスチレン溶液である。すなわち、表１〜表３に示す「Ｍ−５３２Ａの不飽和ポリエステル樹脂成分」は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対するリゴラックＭ−５３２Ａ中の不飽和ポリエステル樹脂成分のみの割合（質量部）を意味する。
【００９０】
表１〜表３に示す「（ａ）不飽和ポリエステル樹脂」の「Ｍ−５３２Ａの不飽和ポリエステル樹脂成分」は、重量平均分子量１００００であり、不飽和度５０モル％であり、以下に示す不飽和多塩基酸（ａ０１）１００モルと、多価アルコール（ａ０２）〜（ａ０４）の合計１００モルとを重縮合することにより製造したものである。
（ａ１）第１構造となる不飽和多塩基酸（ａ０１）として、フマル酸を５０モルと、無水マレイン酸を５０モル（合計１００モル）。
（ａ２）第２構造となる多価アルコール（ａ０２）として、水素化ビスフェノールＡを２０モル。
（ａ３）第３構造となる多価アルコール（ａ０３）として、プロピレングリコールを４５モル。
（ａ４）第４構造となる多価アルコール（ａ０４）として、ネオペンチルグリコールを３５モル。
【００９１】
表１〜表３に示す「（ａ）不飽和ポリエステル樹脂」の「不飽和ポリエステル樹脂２」は、重量平均分子量１００００であり、不飽和度５０モル％であり、以下に示す不飽和多塩基酸（ａ０１）１００モルと、多価アルコール（ａ０２）〜（ａ０４）の合計１００モルとを重縮合することにより製造したものである。
（ａ１）第１構造となる不飽和多塩基酸（ａ０１）として、フマル酸を１００モル。
（ａ２）第２構造となる多価アルコール（ａ０２）として、水素化ビスフェノールＡを２０モル。
（ａ３）第３構造となる多価アルコール（ａ０３）として、プロピレングリコールを４５モル。
（ａ４）第４構造となる多価アルコール（ａ０４）として、ネオペンチルグリコールを３５モル。
【００９２】
表１〜表３に示す「（ａ）不飽和ポリエステル樹脂」の「不飽和ポリエステル樹脂３」は、重量平均分子量１００００であり、不飽和度５０モル％であり、以下に示す不飽和多塩基酸（ａ０１）１００モルと、多価アルコール（ａ０２）〜（ａ０４）の合計１００モルとを重縮合することにより製造したものである。
（ａ１）第１構造となる不飽和多塩基酸（ａ０１）として、無水マレイン酸を１００モル。
（ａ２）第２構造となる多価アルコール（ａ０２）として、水素化ビスフェノールＡを２０モル。
（ａ３）第３構造となる多価アルコール（ａ０３）として、プロピレングリコールを４５モル。
（ａ４）第４構造となる多価アルコール（ａ０４）として、ネオペンチルグリコールを３５モル。
【００９３】
表１〜表３に示す「その他の不飽和ポリエステル樹脂」に記載のＭ−５００Ｄは、リゴラック（登録商標）Ｍ−５００Ｄ（昭和電工株式会社製）である。リゴラックＭ−５００Ｄは、不飽和ポリエステル樹脂を３０質量％含むスチレン溶液である。すなわち、表１〜表３に示す「その他の不飽和ポリエステル樹脂」は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対するリゴラックＭ−５００Ｄ中の不飽和ポリエステル樹脂成分のみの割合（質量部）をを意味する。
【００９４】
表１〜表３に示す「その他の不飽和ポリエステル樹脂」は、重量平均分子量５０００であり、不飽和度５０モル％であり、以下に示す不飽和多塩基酸（ａ０１）１００モルと、多価アルコール（ａ０３）１００モルとを重縮合することにより製造したものである。
（ａ１）第１構造となる不飽和多塩基酸（ａ０１）として、フマル酸を１００モル。
（ａ３）第３構造となる多価アルコール（ａ０３）として、プロピレングリコールを１００モル。
【００９５】
［各種物性評価］
実施例１〜１０および比較例１〜４の熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ用いて、以下に示す方法により各種物性評価を行った。その評価結果を表１〜表３にまとめて示す。
【００９６】
「離型性」
成形温度１４０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間２分の条件でトランスファー成形を行い、縦７０ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ１２μｍの正方形のアルミ箔１１と、熱硬化性樹脂組成物の硬化物である直径１００ｍｍ、厚み２ｍｍの円形の成形体１２とが一体成形された図２に示す試験体１３を得た。図２は、剥離性を評価するために作製した試験体の形状を説明するための平面図である。
【００９７】
図２に示すように、試験体１３の平面視中心を含む縦７０ｍｍ、横１０ｍｍの帯状領域１４を除く、アルミ箔１１と成形体１２とが一体化されている領域において、成形体１２からアルミ箔１１を剥がした。次いで、支持部材を用いて、図３に示すように、試験体１３をアルミ箔１１側の面を下に向けて略水平に設置し、正方形のアルミ箔１１の４つの頂点のうちの１箇所に、樹脂からなる質量８ｇの容器１５を取付けた。そして、容器１５内に少しずつ水を加え、アルミ箔１１が成形体１２から完全に剥がれたときの容器内の水量を測定した。
その後、容器１５の質量と容器１５内の水の質量との合計質量を算出し、上記合計質量が小さいほど、離型性が良好であると評価した。
【００９８】
「偏肉部クラック」
金型を用いて、成形温度１６０℃、射出圧力６０ＭＰａ、成形時間１分の条件で射出成形を行い、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の成形体である最大幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験体を得た。
得られた試験体は、幅３０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚み２ｍｍの領域と、幅５０ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、厚み７ｍｍの領域とからなる偏肉部を有している。試験体の偏肉部分を目視により観察し、表面にクラックが発生していないものを○、表面にクラックが発生しているものを×と評価した。
【００９９】
「スパイラルフロー試験（流動性）」
図４に示す流路断面形状１７が左右対称の台形（上底ａ＝６ｍｍ、下底ｂ＝８ｍｍ、高さｈ＝２ｍｍ（いずれも内径））であるスパイラルフロー金型を、７０ｔトランスファー成形機に取り付けた。そして、原料チャージ量５０ｇ、成形温度１５０℃、成形圧力１０ＭＰａの条件下で、熱硬化性樹脂組成物のスパイラルフロー試験を行い、流動長（スパイラルフロー値）を測定した。得られたスパイラルフロー値を流動性の指標とし、評価した。
【０１００】
「成形収縮率」
成形温度１５０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間３分の条件で、コンプレッション成形機（株式会社テクノマルシチ製）を用いて圧縮成形を行い、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の成形体であるＪＩＳ  Ｋ−６９１１  ５．７に規定される直径９０ｍｍ、厚み１１ｍｍの円盤状の試験体を得た。得られた試験体について、ＪＩＳ  Ｋ−６９１１  ５．７に準拠して成形収縮率を算出し、評価した。
【０１０１】
「塗装性」
成形収縮率と同様にして試験体を作製し、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５の付着性に規定される碁盤目試験（切り傷間隔：１ｍｍ）を行い、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５の付着性（表１８）に規定される評価点数により評価した。
【０１０２】
「フォギング性」
成形温度１５０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間３分の条件で、圧縮成形を行い、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の成形体である直径７０ｍｍ、厚み５ｍｍの円形の試験体を得た。得られた試験体を透明なシャーレに入れ、アルミホイルを用いて蓋をし、シャーレ内を密閉した。次いで、蓋をしたシャーレを、１８０℃のヒーターの上に、アルミホイル側の面を下にして載置し、２０時間加熱した。
【０１０３】
その後、シャーレの曇り具合の指標として、ヘイズ値をヘイズメーター（東洋精機製、ＨＡＺＥ−ＧＡＲＤＩＩ）を用いて測定した。また、試験体を入れる前のシャーレのヘイズ値をヘイズメーター（東洋精機製、ＨＡＺＥ−ＧＡＲＤＩＩ）を用いて測定した。そして、２０時間加熱した後と試験体を入れる前のシャーレのヘイズ値の差（△Ｈａｚｅ）を算出し、フォギング性を評価した。
【０１０４】
表１に示すように、実施例１〜１０の熱硬化性樹脂組成物は離型性が良好であり、偏肉部クラックの評価が○であった。
実施例１〜１０の熱硬化性樹脂組成物は、スパイラルフロー値が１５ｃｍ以上で十分な流動性を有するとともに、成形収縮率が小さく、成形性に優れる。
また、実施例１〜１０の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５に規定される評価点数７以上で優れた塗装性を有するとともに、△Ｈａｚｅが１５以下で優れたフォギング性を有する。
【０１０５】
これに対し、表２に示すように、（ｃ）増粘剤を含まない比較例１の熱硬化樹脂組成物は、容器の質量と容器内の水の質量との合計質量が大きく、離型性が悪かった。
（ｃ）増粘剤の含有量が多い比較例２の熱硬化樹脂組成物は、スパイラルフロー値が小さく、流動性が不十分であった。
【０１０６】
（ｄ）離型剤の含有量が多い比較例３の熱硬化樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５に規定される評価点数が低く、塗装性が不十分であるとともに、△Ｈａｚｅが大きく、フォギング性が劣るものであった。
不飽和ポリエステル樹脂として（ａ２）第２構造および（ａ４）第４構造を含まないものを用いた比較例４の熱硬化樹脂組成物は、偏肉部クラックの評価が×であった。
【符号の説明】
【０１０７】
１・・・成形体、２・・・アンダーコート層、３・・・金属反射層、４・・・光源、５・・・レンズ、１１・・・アルミ箔、１２・・・成形体、１３・・・試験体、１４・・・帯状領域、１５・・容器・、１７・・・スパイラルフロー金型の流路断面。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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