(57)【要約】【課題】燃料電池のエネルギー効率を低下させることなく凍結を防止する燃料電池システムを提供する。【解決手段】電解質膜の両面に、アノード及びカソードを接合してなる膜電極接合体を、セパレータによって挟持した燃料電池、並びに  制御部を備えた燃料電池システムであって、  前記制御部は、燃料電池内の水が凍結すると予測された際に、前記燃料電池から排出された生成水のｐＨが閾値以上か否かを判定し、前記ｐＨが閾値以上である場合、前記燃料電池を開回路電圧に保持する、燃料電池システム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両面に、アノード及びカソードを接合してなる膜電極接合体を、セパレータによって挟持した燃料電池、並びに
制御部
を備えた燃料電池システムであって、
前記制御部は、燃料電池内の水が凍結すると予測された際に、前記燃料電池から排出された生成水のｐＨが閾値以上か否かを判定し、前記ｐＨが閾値以上である場合、前記燃料電池を開回路電圧に保持する、燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池内の水の凍結を防止する燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料ガス（水素ガス）と酸化剤ガス（酸素ガス）を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。この燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池において、水素が供給されたアノード（燃料極）では下記（１）式の反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    ・・・（１）
【０００４】
上記（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。他方で、上記（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
【０００５】
一方、カソードでは下記（２）式の反応が進行する。
２Ｈ＋  ＋  １／２Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ    ・・・（２）
【０００６】
従って、電池全体では下記（３）式に示す化学反応が進行し、起電力が生じて外部負荷に対して電気的仕事がなされる。
Ｈ２  ＋  １／２Ｏ２  →  Ｈ２Ｏ    ・・・（３）
【０００７】
このように、燃料電池では発電に伴い水が生成する。また、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に代表される固体高分子電解質膜を備えた燃料電池では、イオン伝導性を確保するために、電解質膜や触媒層の湿潤状態を維持することが重要であり、そのため、一般的に、反応ガスを予め加湿した状態で電極に供給することが行われている。
【０００８】
このような燃料電池においては、発電停止後に低温状況におかれると、燃料電池内部の水が凍結してしまう。このような状態で燃料電池を始動すると、凍結した水によってアノードへの燃料ガスの供給、及びカソードへの酸化剤ガスの供給が妨げられ、燃料電池の始動が困難になる。また、燃料電池内部の水が凍結により、触媒層が破壊され、燃料電池の発電性能が低下することもある。
【０００９】
そこで、従来、燃料電池において、燃料電池の内部における水の凍結を抑制するため、様々なシステムが提案されている。
【００１０】
例えば、特許文献１には、膜電極接合体が凍結すると予測された場合に、燃料ガス供給部、酸化剤ガス供給部、及び冷却媒体循環部のうち少なくとも１つを起動し、膜電極接合体の温度がセパレータの温度よりも相対的に高くなるよう制御することが開示されている。
【００１１】
特許文献２には、凍結温度に基づく所定の閾値以下かつ発電停止と判定された場合に、アノードガス及びカソードガスの少なくとも一方を燃料電池内に供給し、凍結を防止することが開示されている。
【００１２】
特許文献３には、燃料電池スタック内の保有水分量と燃料電池スタックの内部温度に基づき、各セルに流し得る流通可能最大電流値を算出し、セル電流を流通可能最大電流値以下に制御する、燃料電池の起動方法が開示されている。
【００１３】
特許文献４には、燃料電池スタックの温度が所定の閾値温度以下であり、かつ燃料電池スタックの含水量が所定の閾値以下である場合、通常運転圧力に比して高圧の反応ガスを燃料電池スタックに供給する燃料電池システムが開示されている。
【００１４】
特許文献５には、予想外気温が所定凍結温度を下回ると判定された場合に、凍結防止手段が、オフガス循環経路の内部及びポンプ手段の内部で水分が凍結することを防止する燃料電池システムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００９−１９９７５１号公報
【特許文献２】特開２００５−３２７５０１号公報
【特許文献３】特開２００６−１０００９３号公報
【特許文献４】特開２００８−１４７１３９号公報
【特許文献５】特開２００４−０２２１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかし、上記特許文献に記載された技術では、燃料電池スタック内に温度勾配を設け、あるいは高圧なガスを供給するといった手段が必要であり、燃料電池システムが不要なエネルギーを消費し、燃料電池システムのエネルギー効率を低下させるおそれがある。
【００１７】
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、燃料電池のエネルギー効率を低下させることなく凍結を防止する燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、以下の手段により上記目的を達成するものである。
【００１９】
電解質膜の両面に、アノード及びカソードを接合してなる膜電極接合体を、セパレータによって挟持した燃料電池、並びに
制御部
を備えた燃料電池システムであって、
前記制御部は、燃料電池内の水が凍結すると予測された際に、前記燃料電池から排出された生成水のｐＨが閾値以上か否かを判定し、前記ｐＨが閾値以上である場合、前記燃料電池を開回路電圧に保持する、燃料電池システム。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電解質膜内の硫酸イオン濃度を所定以上とすることにより、水の凝固点を降下させ、エネルギー効率を低下させることなく燃料電池の凍結を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の燃料電池システムの概略図である。
【図２】本発明の燃料電池システムの作用を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の燃料電池システムは、
電解質膜の両面に、アノード及びカソードを接合してなる膜電極接合体を、セパレータによって挟持した燃料電池、並びに
制御部
を備え、
前記制御部は、燃料電池内の水が凍結すると予測された際に、前記燃料電池から排出された生成水のｐＨが閾値以上か否かを判定し、前記ｐＨが閾値以上である場合、前記燃料電池を開回路電圧に保持する。
【００２３】
燃料電池の高分子固体電解質膜として、ナフィオン等のパーフルオロスルホン酸ポリマーが広く用いられている。このナフィオンは下式
【化１】
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で表されるように、フッ素化炭素骨格と末端にスルホン酸基を有するフッ素化エーテルの側鎖によって構成される高分子である。
【００２４】
燃料電池の運転中においては、触媒層における触媒金属によって水の２電子還元を生じ、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が生成し、また、気化した過酸化水素が電解質膜と触媒層の間に拡散し、Ｆｅ２＋等の不純物が存在するとＯＨラジカルが生成することが知られている。この燃料電池の運転中に生ずる過酸化水素やＯＨラジカルは、電解質膜を攻撃し、電解質膜を分解させる。電解質膜が分解すると、スルホン酸基により硫酸イオン（ＳＯ４２−）が生成する。この硫酸イオンは生成水に含まれた状態で燃料電池から排出される。
【００２５】
ところで、この硫酸イオンを含む生成水は、硫酸イオンの濃度が高くなると、凝固点降下を引き起こす。従って、燃料電池が氷点下雰囲気にさらされ、燃料電池内の水が凍結すると予測された際に、この水内の硫酸イオン濃度が高ければ、水の凍結を抑制することができる。
【００２６】
そこで本発明では、硫酸イオン濃度の指標として水素イオン濃度、すなわちｐＨを用い、燃料電池内の水が凍結すると予測された際に、燃料電池から排出された生成水のｐＨが閾値以上か否かを判定する。
【００２７】
この判定に基づいて、排出された生成水のｐＨが閾値より低い場合、すなわち硫酸イオン濃度が十分に高く、それによって水が凍結しない程度に凝固点降下を引き起こす場合には、通常の動作を続ける。一方、排出された生成水のｐＨが閾値以上である場合、すなわち燃料電池内の硫酸イオン濃度が低く、それによって凝固点降下が十分でない場合には、燃料電池において開回路電圧を保持する操作、すなわちアノード側に燃料ガスを供給し、かつカソード側に酸化剤ガスを供給しつつ、電極間を絶縁し、それによって電流が流れない状態にする操作を行う。この操作を行うことにより、電解質膜の分解が促進され、生成水内の硫酸イオンが増加し、それによって水の凝固点が降下して、水の凍結を抑制することができる。
【００２８】
本発明においては、この硫酸イオン濃度を増加させる操作を、車両の停車後、燃料電池の発電停止前に行うことにより、燃料電池の発電停止中における燃料電池内の水の凍結を防ぐことができる。また、車両の停車後、燃料電池の発電停止後においても、予め測定しておいたｐＨが閾値以上の場合に、燃料電池の発電停止中における燃料電池内の水の凍結を防ぐことができる。
【００２９】
燃料電池内の水が凍結するか否かの予測は、種々の方法を適用可能である。例えば、燃料電池に温度センサを設けて、この温度センサによって、燃料電池の温度を適宜検出し、検出された温度や、温度の変化率に基づいて、上記生成水が膜電極接合体において凍結するか否かを判断するようにすることができる。また、燃料電池の外部の環境温度、環境温度の変化率、冷却媒体の温度、冷却媒体の温度の変化率の少なくとも一部に基づいて、上記生成水が膜電極接合体において凍結するか否かを判断するようにしてもよい。また、燃料電池内の水が凍結するか否かの予測は、外部から受信する天気予報に基づいて判断してもよい。
【００３０】
生成水のｐＨは、例えば、燃料電池から排出される生成水をｐHセンサにより測定する。また、ｐＨの閾値は、所定の予測温度、例えば−１０℃において凍結しない濃度の硫酸イオンを含む水のｐＨを求めておくことにより決定する。
【００３１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００３２】
〈燃料電池システムの構成〉
図１は、本発明の一実施例としての燃料電池システム１０００の概略構成を示す説明図である。
【００３３】
燃料電池スタック１００は、水素と酸素との電気化学反応によって発電する単セル４０を、複数積層させたスタック構造を有している。各単セル４０は、概ね、プロトン伝導性を有する電解質膜の両面に、それぞれアノード、及び、カソードを接合した膜電極接合体を、セパレータによって挟持した構成となっている。アノード、及び、カソードは、それぞれ、電解質膜の各表面に接合された触媒層と、この触媒層の表面に接合されたガス拡散層とを備えている。本実施例では、電解質膜として、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸ポリマーを用いる。各セパレータには、アノードに供給すべき燃料ガスとしての水素の流路や、カソードに供給すべき酸化剤ガスとしての空気の流路や、冷却媒体（水、エチレングリコール等）の流路が形成されている。なお、単セル４０の積層数は、燃料電池スタック１００に要求される出力に応じて任意に設定可能である。
【００３４】
燃料電池スタック１００は、一端から、エンドプレート１０ａ、絶縁板２０ａ、集電板３０ａ、複数の単セル４０、集電板３０ｂ、絶縁板２０ｂ、エンドプレート１０ｂの順に積層することによって構成されている。これらには、燃料電池スタック１００内に、水素や、空気や、冷却媒体を流すための供給口や、排出口が設けられている。また、燃料電池スタック１００内部には、水素や、空気や、冷却媒体を、それぞれ各単セル４０に分配して供給するための供給マニホールド（水素供給マニホールド、空気供給マニホールド、冷却媒体供給マニホールド）や、各単セル４０のアノード及びカソードからそれぞれ排出されるアノードオフガス及びカソードオフガスや、冷却媒体を集合させて燃料電池スタック１００の外部に排出するための排出マニホールド（アノードオフガス排出マニホールド、カソードオフガス排出マニホールド、冷却媒体排出マニホールド）が形成されている。
【００３５】
また、燃料電池スタック１００には、単セル４０の温度を検出するための温度センサ９０が設けられている。図示するように、本実施例では、温度センサ９０は、放熱によって温度が低下しやすい、複数の単セル４０の積層方向の端部に配置された単セル４０に設けられているものとした。
【００３６】
エンドプレート１０ａ、１０ｂは、剛性を確保するため、鋼等の金属によって形成されている。絶縁板２０ａ、２０ｂは、ゴムや、樹脂等の絶縁性部材によって形成されている。集電板３０ａ、３０ｂは、緻密質カーボンや、銅板などのガス不透過な導電性部材によって形成されている。集電板３０ａ、３０ｂには、それぞれ図示しない出力端子が設けられており、燃料電池スタック１００で発電した電力を出力可能となっている。
【００３７】
なお、図示は省略しているが、燃料電池スタック１００は、スタック構造のいずれかの箇所における接触抵抗の増加等による電池性能の低下を抑制したり、ガスの漏洩を抑制したりするために、スタック構造の積層方向に、所定の締結荷重が加えられた状態で、締結部材によって締結されている。
【００３８】
燃料電池スタック１００のアノードには、配管５３を介して、高圧水素を貯蔵した水素タンク５０から、燃料ガスとしての水素が供給される。水素タンク５０の代わりに、アルコール、炭化水素、アルデヒドなどを原料とする改質反応によって水素リッチなガスを生成し、アノードに供給するものとしてもよい。
【００３９】
水素タンク５０に貯蔵された高圧水素は、水素タンク５０の出口に設けられたシャットバルブ５１、レギュレータ５２によって圧力、及び、供給量が調整されて、水素供給マニホールドを介して、各単セル４０のアノードに供給される。各単セル４０から排出されるアノードオフガスは、アノードオフガス排出マニホールドに接続された排出配管５６を介して、燃料電池スタック１００の外部に排出することができる。なお、アノードオフガスを燃料電池スタック１００の外部に排出する際には、アノードオフガスに含まれる水素は、図示しない希釈器等によって処理される。
【００４０】
また、配管５３及び排出配管５６には、アノードオフガスを配管５３に再循環させるための循環配管５４が接続されている。そして、排出配管５６の循環配管５４との接続部の下流側には、排気バルブ５７が配設されている。また、循環配管５４には、ポンプ５５が配設されている。ポンプ５５、及び、排気バルブ５７の駆動を制御することによって、アノードオフガスを外部に排出するか、配管５３に循環させるかを適宜切り換えることができる。アノードオフガスを配管５３に再循環させることによって、アノードオフガスに含まれる未消費の水素を効率よく利用することができる。
【００４１】
燃料電池スタック１００のカソードには、配管６１を介して、コンプレッサ６０によって圧縮された圧縮空気が、酸素を含有した酸化剤ガスとして供給される。そして、この圧縮空気は、配管６１に接続された空気供給マニホールドを介して、各単セル４０のカソードに供給される。各単セル４０のカソードから排出されるカソードオフガスは、カソードオフガス排出マニホールドに接続された排出配管６２を介して、燃料電池スタック１００の外部に排出される。排出配管６２からは、カソードオフガスとともに、燃料電池スタック１００のカソードで、水素と酸素との電気化学反応によって生成された生成水も排出される。
【００４２】
燃料電池システム１０００の運転は、制御ユニット８０によって制御される。制御ユニット８０は、内部にＣＰＵ、ＲＡＭ、ＲＯＭ、タイマなどを備えるマイクロコンピュータとして構成されており、ＲＯＭに記憶されたプログラムに従って、例えば、各種バルブや、ポンプの駆動等、システムの運転を制御する。また、本実施例の燃料電池システム１０００では、制御ユニット８０は、以下に説明する運転制御処理を行う。
【００４３】
〈運転制御処理〉
図２は、本発明の燃料電池システムにおける運転制御処理の流れを示すフローチャートである。この処理は、制御ユニット８０のＣＰＵが実行する処理である。
【００４４】
まず、燃料電池の発電停止前に、ＣＰＵは、温度センサ９０によって、所定周期で燃料電池スタック１００の温度を検出する（ステップＳ１００）。なお、この所定周期は、任意に設定可能である。また、燃料電池スタック１００の温度の検出周期を、温度センサ９０によって検出された温度に応じて変化させるようにしてもよい。
【００４５】
そして、ＣＰＵは、燃料電池スタック１００の温度と燃料電池の外部の環境温度等に基づき、燃料電池スタック１００の温度の変化率（低下率）を算出し、燃料電池スタック１００の温度と、燃料電池スタック１００の温度の変化率とに基づいて、燃料電池スタック１００内の膜電極接合体における生成水の凍結を予測する（ステップＳ１１０）。そして、膜電極接合体において、生成水が凍結しないと判断された場合には（ステップＳ１２０：ＮＯ）、システムで定められた上限電位に保持して燃料電池の発電を継続する。
【００４６】
一方、膜電極接合体において、生成水が凍結すると判断された場合には（ステップＳ１２０：ＹＥＳ）、ＣＰＵは、排出配管６２に配置されたｐＨセンサ９１によって、排出される生成水のｐＨを検出する（ステップＳ１３０）。そして、生成水のｐＨが閾値より低いと判断された場合には（ステップＳ１２０：ＮＯ）、システムで定められた上限電位に保持して燃料電池の発電を継続する。この閾値は、所定の予測温度において凍結しない濃度の硫酸イオンを含む水のｐＨとして、予め求めておいた値である。
【００４７】
一方、生成水のｐＨが閾値以上であると判断された場合には（ステップＳ１２０：ＹＥＳ）、電流が流れない状態（負荷停止）でアノード側に燃料ガスを供給しかつカソード側に酸化剤ガスを供給し続け、開回路電圧を保持する（ステップＳ１４０）。これにより、電解質膜の分解が促進され、生成水内の硫酸イオン濃度が増加し、水の凝固点が降下することにより、水の凍結を防止することができる。一定時間保持した後、ステップＳ１３０に戻る。
【００４８】
こうして、生成水のｐＨが閾値より低く、十分な硫酸イオンが存在することにより、凍結を防止できると判断された後、ＣＰＵは、排気バルブ５７を閉弁し、カソードへの空気の供給を停止し（ステップＳ１５０）、シャットバルブ５１、レギュレータ５２、及び排気バルブ５７を閉弁して、アノードへの水素の供給を停止し（ステップＳ１６０）、燃料電池の発電を停止させ、この処理を終了する。
【符号の説明】
【００４９】
１０ａ、１０ｂ    エンドプレート
２０ａ、２０ｂ    絶縁板
３０ａ、３０ｂ    集電板
４０    単セル
５０    水素タンク
５１    シャットバルブ
５２    レギュレータ
５３    配管
５４    循環配管
５５    ポンプ
５６    排出配管
５７    排気バルブ
６０    コンプレッサ
６１    配管
６２    排出配管
７０    ポンプ
７１    ラジエータ
７２    配管
８０    制御ユニット
９０    温度センサ
９１    ｐＨセンサ
【図１】
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【図２】
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