(57)【要約】      （修正有）【課題】誘電特性に優れ、低吸水性、低熱膨張性にも優れた硬化物を与え、電気電子分野の絶縁材料、塗料、接着材等の用途に好適なエポキシ樹脂、多価ヒドロキシ樹脂及びその組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるスチレン系化合物とホルムアルデヒド類を酸性条件下にてＰｒｉｎｓ反応させて得られた構造中に二重結合を含む中間体樹脂と、芳香族ヒドロキシ化合物を反応させて得られることを特徴とする多価ヒドロキシ樹脂である。2020105331.tif 000047（ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）また、この多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂であり、上記多価ヒドロキシ樹脂又はエポキシ樹脂を必須成分として含むエポキシ樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるスチレン系化合物とホルムアルデヒド類を酸性条件下にてＰｒｉｎｓ反応させて得られた構造中に二重結合を含む中間体樹脂と、芳香族ヒドロキシ化合物を反応させて得られることを特徴とする多価ヒドロキシ樹脂。
【化１】
2020105331.tif 000027
（ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【請求項２】
多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量が２００〜４００ｇ／ｅｑ．の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の多価ヒドロキシ樹脂。
【請求項３】
芳香族ヒドロキシ化合物は、炭素数が６〜２０であり、ヒドロキシ基数が１〜２であることを特徴とする請求項１に記載の多価ヒドロキシ樹脂。
【請求項４】
芳香族ヒドロキシ化合物が、一般式（２）、（３）、又は（４）で表されることを特徴とする請求項４に記載の多価ヒドロキシ樹脂。
【化２】
2020105331.tif 000028
（ここで、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。ｍは１〜２の数を示す。）
【化３】
2020105331.tif 000029
（ここで、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。ｍは１〜２の数を示す。）
【化４】
2020105331.tif 000030
（ここで、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＳＯ２−を示す。）
【請求項５】
下記式（ｃ）〜（ｒ）の構造のいずれか一以上を含み、水酸基当量が２００〜４００ｇ／ｅｑ．の範囲であることを特徴とする多価ヒドロキシ樹脂。
ここで、式（ｃ）〜（ｒ）において、ベンゼン環には置換基としてＲ１が結合してもよく、この場合のＲ１は炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【化５】
2020105331.tif 000031
【化６】
2020105331.tif 000032
【化７】
2020105331.tif 000033
【化８】
2020105331.tif 000034
【化９】
2020105331.tif 000035
【化１０】
2020105331.tif 000036
【化１１】
2020105331.tif 000037
【化１２】
2020105331.tif 000038
【化１３】
2020105331.tif 000039
【化１４】
2020105331.tif 000040
【化１５】
2020105331.tif 000041
【化１６】
2020105331.tif 000042
【化１７】
2020105331.tif 000043
【化１８】
2020105331.tif 000044
【化１９】
2020105331.tif 000045
【化２０】
2020105331.tif 000046
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の多価ヒドロキシ樹脂を製造する方法であって、スチレン系化合物とホルムアルデヒド類を０．１〜１０％の酸触媒の存在下にて反応させた後、この反応生成物に芳香族ヒドロキシ化合物を反応温度４０〜１５０℃で反応させることを特徴とする多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。
【請求項７】
エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の一部又は全部として、請求項１〜５のいずれかに記載の多価ヒドロキシ樹脂を必須成分としてなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させて得られることを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項１０】
エポキシ当量が２５０〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲であることを特徴とする請求項９に記載のエポキシ樹脂。
【請求項１１】
エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項９又は１０に記載のエポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電特性に優れるとともに、低吸水性、低熱膨張性にも優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、その中間体として適する多価ヒドロキシ樹脂、これらを用いたエポキシ樹脂組成物、及びその硬化物に関するものであり、例えば、電気電子分野の絶縁材料、塗料、接着材等の改質剤等に好適に使用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。従って、封止材料としては、低吸水性や低熱膨張性の向上が求められている。回路基板材料においても、同様な特性に加え、誘電損失低減の観点から低誘電性に優れた材料の開発が望まれている。これらの要求に対応するため、様々な新規構造のエポキシ樹脂及び硬化剤が検討されている。
【０００３】
従って、上記背景から種々のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤が検討されている。エポキシ樹脂硬化剤の一例として、特許文献１にはビフェニル構造を有する硬化剤が提案され、難燃性向上に有効であることが記載されている。しかし、誘電特性について十分ではない場合があった。
【０００４】
一方、フェノール化合物、スチレン系化合物及びホルムアルデヒド類の反応物については、これまでに幾つかの検討例が知られている。例えば、特許文献２にはフェノール化合物、スチレン及びホルムアルデヒドを一括仕込みすることによる樹脂の検討例が報告されている。一括仕込みの場合、フェノール化合物とスチレン類の親電子置換反応が速やかに進行し、スチレン化フェノール化合物が生成した後、ホルムアルデヒドとの重縮合反応が進行し、スチレン化フェノールノボラック樹脂が生成する。この樹脂では、フェノール化合物へのスチレン置換場所に限りがあるため、置換数が限定され、高水酸基当量の多価ヒドロキシ化合物を設計することが難しい。そのため、誘電特性、吸水性、低弾性化等に課題があった。
【０００５】
一方、エポキシ樹脂についても、これらの要求を満足するものは未だ知られていない。例えば、耐熱性に優れるエポキシ樹脂として、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、低吸水性に関しては不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１４０１６６号公報
【特許文献２】特表２０１０−５０６９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、積層、成形、注型、接着等の用途において、誘電特性に優れると共に、硬化性、耐熱性等にも優れた性能を有する多価ヒドロキシ樹脂、及びこれを用いて得たエポキシ樹脂を提供することにあり、また、優れた誘電特性を有するとともに、低吸水性、低熱膨張性等にも優れた硬化物を与えて、電気電子分野の絶縁材料、塗料、接着材等に有用なエポキシ樹脂組成物を提供することにあり、更には、そのエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるスチレン系化合物とホルムアルデヒド類を酸性条件下にてＰｒｉｎｓ反応させて得られた構造中に二重結合を含む中間体樹脂と、芳香族ヒドロキシ化合物を反応させて得られることを特徴とする芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂である。
【化１】
2020105331.tif 000002
（ここで、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
【０００９】
上記多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量が２００〜４００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好適である。
【００１０】
芳香族ヒドロキシ化合物は、炭素数が６〜２０であり、ヒドロキシ基数が１〜２であることが好適である。
【００１１】
芳香族ヒドロキシ化合物が、一般式（２）、（３）、又は（４）で表される化合物であることが好適である。
【化２】
2020105331.tif 000003
（ここで、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基を示す。ｍは１〜２の数を示す。）
【化３】
2020105331.tif 000004
（ここで、Ｒ１、ｍは式（２）におけるものと同義である。）
【化４】
2020105331.tif 000005
（ここで、Ｒ１は独立に式（２）におけるＲ１と同義であり、各Ｒ１が同一でも異なってもよい。Ｘは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＳＯ２−を示す。）
【００１２】
また、本発明は、スチレン系化合物とホルムアルデヒド類を０．１〜１０％の酸触媒の存在下にて反応させた後、この反応生成物に芳香族ヒドロキシ化合物を反応温度４０〜１５０℃で反応させることを特徴とする多価ヒドロキシ樹脂の製造方法である。
【００１３】
また、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の一部又は全部として、上記多価ヒドロキシ樹脂を必須成分としてなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【００１４】
また、本発明は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物である。
【００１５】
更に、本発明は、上記多価ヒドロキシ樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させて得られることを特徴とするエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂のエポキシ当量が２５０〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好適である。
【００１６】
更に、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、上記価ヒドロキシ樹脂及び／又は上記エポキシ樹脂を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物である。更にまた、本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂及び多価ヒドロキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物に応用した場合、誘電特性に優れるとともに、低吸水性、低熱膨張性にも優れた硬化物を与え、電気電子分野の絶縁材料、塗料、接着材等の用途に好適に使用することが可能である。
エポキシ樹脂硬化物においては、エポキシ基と水酸基との反応により生成するヒドロキシプロピル基が極性を有するため、誘電率等の上昇を生じ易いとされているが、本発明の多価ヒドロキシ樹脂は、その骨格中にスチレン由来の芳香族置換基を導入させ水酸基当量を高くすることで、エポキシ基由来の極性基成分の含有率は低くなり、低誘電特性を発現させることができる。また、疎水性に優れる芳香族構造の導入により、低吸水性の向上にも効果的である。更に、樹脂骨格中への芳香族構造の導入は、硬化物の分子運動を抑制させることにより、低熱膨張性の発現にも効果的である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得た多価ヒドロキシ樹脂ＡＲＨ−ＡのＦＤ−ＭＳチャート
【図２】比較例１で得た多価ヒドロキシ樹脂ＡＲＨ−ＣのＦＤ−ＭＳチャート
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の多価ヒドロキシ樹脂は、先ずスチレン系化合物とホルムアルデヒド類とを、酸触媒の存在下反応させることによりＰｒｉｎｓ反応が進行し、構造中に二重結合を多数含む中間体樹脂が得られ、これと芳香族ヒドロキシ化合物を反応させることで得られる。
例えば、スチレンとホルムアルデヒドを反応させた場合、少なくとも下記式（ａ）および（ｂ）の構造を含む中間体樹脂Ａが得られる。
【化５】
2020105331.tif 000006
【化６】
2020105331.tif 000007
（ｍは０〜１０までの数を表わし、平均値として０．５〜４の範囲である。）
【００２０】
式（ａ）中の二重結合はスチレン由来の二重結合であり、酸触媒の存在下において、そのベンジル位において親電子置換反応を起こし易いことから、続く芳香族ヒドロキシ化合物と親電子置換反応が起こる。
例えば、芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールの場合、下記式（ｃ）〜（ｒ）の構造のいずれか一以上を含む多価ヒドロキシ樹脂を得ることができる。ここで、式（ｃ）〜（ｒ）において、ベンゼン環には置換基としてＲ１が結合してもよく、この場合のＲ１は炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。
（ｃ）〜（ｒ）の構造のいずれか一以上を含む多価ヒドロキシ樹脂は高水酸基当量化が可能であり、エポキシ樹脂硬化剤として用いた場合、低誘電性、低吸水性、低弾性等の物性に優れる硬化物を得ることができる。
【化７】
2020105331.tif 000008
【化８】
2020105331.tif 000009
【化９】
2020105331.tif 000010
【化１０】
2020105331.tif 000011
【化１１】
2020105331.tif 000012
【化１２】
2020105331.tif 000013
【化１３】
2020105331.tif 000014
【化１４】
2020105331.tif 000015
【化１５】
2020105331.tif 000016
【化１６】
2020105331.tif 000017
【化１７】
2020105331.tif 000018
【化１８】
2020105331.tif 000019
【化１９】
2020105331.tif 000020
【化２０】
2020105331.tif 000021
【化２１】
2020105331.tif 000022
【化２２】
2020105331.tif 000023
【００２１】
中でも、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｊ）、（ｎ）から選択される構造のいずれか一以上を含む多価ヒドロキシ樹脂（置換基Ｒ１を有してもよい）が好ましい。
特に、式（ｃ）〜（ｒ）の構造を含む多価ヒドロキシ樹脂において、（ｄ）の構造の割合が最も多く、その含有率は５〜５０ｗｔ％の範囲であり、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の範囲である。この範囲より含有率が高い場合、多官能ヒドロキシ成分の含有率が相対的に低下し、硬化性が低下する傾向にある。また、この範囲より含有率が低い場合、分子量が相対的に高くなることで流動性が低下する傾向にある。
【００２２】
一方、スチレン系化合物、ホルムアルデヒド類および芳香族ヒドロキシ化合物を一括で仕込み、酸触媒の存在下反応させると、先ずスチレンと芳香族ヒドロキシ化合物の親電子置換反応が起こり、スチレン化フェノール類が生成し、続いてホルムアルデヒド類との重縮合反応が起こる。そのため、一括仕込場合、少なくとも下記一般式（ｘ）の構造を含むスチレン化フェノールノボラック樹脂が得られる。（ｘ）の構造を含むスチレン化フェノールノボラック樹脂は、スチレンのフェノール核への置換数に制約があり、高水酸基当量の多価ヒドロキシ樹脂を設計することが難しい。そのため、低誘電性、低吸水性、低弾性等の物性発現には限界がある。
【化２３】
2020105331.tif 000024
（ｎは１〜１０までの数を表わし、ｐおよびｑは０〜２までの数を表わす。）
【００２３】
本発明に用いる芳香族ヒドロキシ化合物の芳香族炭素数の範囲としては、６〜２０の範囲であり、より好ましくは６〜１２の範囲である。芳香族炭素数が２０以上の高分子芳香族化合物を用いた場合、上記と同様に樹脂粘度が上昇し、組成物とする際のハンドリング性に劣る。
【００２４】
本発明の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂は、一般式（１）で表されるスチレン系化合物とホルムアルデヒド類とを０．１〜１０ｗｔ％の酸触媒の存在下にて反応させた後、この反応生成物と一般式（２）で表される芳香族ヒドロキシ化合物とを、反応温度４０〜１５０℃で反応させて得ることが良い。酸触媒を用いる範囲としては、０．１〜１０ｗｔ％の範囲が好ましく、より好ましくは１．０〜５．０ｗｔ％の範囲である。この範囲より少ない場合は、反応性が低くなり、原料の芳香族化合物や芳香族ヒドロキシ化合物の残存モノマーの割合が多くなり反応が効率的に進行しない傾向がある。一方で、この範囲よりも多くなると、樹脂中の残存触媒量が増加する傾向にあり、硬化物の信頼性が低下する傾向にある。
【００２５】
また、本発明の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂の水酸基当量は２００〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲のものが好ましい。誘電特性向上の面からは、水酸基当量２５０〜４００ｇ／ｅｑ．の範囲が好ましい。この範囲よりも小さい場合、硬化物中の極性基濃度の割合が高くなり、誘電特性が低下する傾向にある。また、水酸基当量がこの範囲よりも大きい場合、硬化性が著しく悪くなる傾向にある。
【００２６】
また、本発明の芳香族変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は３００〜６００ｇ／ｅｑ．の範囲のものが好ましい。誘電特性向上の面からは、水酸基当量３００〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲が好ましい。この範囲よりも小さい場合、硬化物中の極性基濃度の割合が高くなり、誘電特性が低下する傾向にある。また、水酸基当量がこの範囲よりも大きい場合、硬化性が著しく悪くなる傾向にある。
【００２７】
原料として使用するスチレン系化合物は、一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示すが、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。好ましいスチレン系化合物としては、スチレン、メチルスチレンなどが挙げられる。
ホルムアルデヒド類としては、反応系内においてホルムアルデヒドを生ずるものであればよく、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００２８】
スチレン系化合物とホルムアルデヒド類を酸性条件下にてＰｒｉｎｓ反応させる場合のホルムアルデヒド類の使用量は、スチレン系化合物１モルに対して、０．５〜１．５モル、好ましくは、０．９〜１．２モルの範囲である。また、反応により得られた構造中に二重結合を含む中間体樹脂とフェノール等の芳香族ヒドロキシ化合物を反応させる場合の芳香族ヒドロキシ化合物の使用量は、中間体樹脂１モルに対して、１．０〜１０モル、好ましくは１．０〜５．０モルの範囲である。この範囲より少ない場合、未反応二重結合の割合が大きくなり、硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。また、この範囲より多い場合、回収フェノール等の割合が多くなり、製造時のプロセス性が低下する。
【００２９】
芳香族ヒドロキシ化合物類として、一般式（２）の例としては、主としてフェノールである。このフェノール類は少量他のフェノール成分を含んでもよい。例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール類、イソプロピルフェノール類、ターシャリーブチルフェノール類、アリルフェノール類、フェニルフェノール類、２，６−キシレノール、２，６−ジエチルフェノール類などが挙げられる。これらのフェノール類単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等の２価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いることができる。また、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基によって置換されたフェノール類も用いることができる。
【００３０】
また、一般式（３）の例としては、１−ナフトール、２−ナフトール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール等のナフトール類を用いることができる。また、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基によって置換されたナフトール類も用いることができる。
【００３１】
また、一般式（４）の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、フルオレンビスフェノール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３'，５，５’−テトラメチル−ビスフェノールＦ、３，３'，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェノール類を用いることができる。
【００３２】
この反応は酸触媒の存在下に行うことができる。この酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいはイオン交換樹脂、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。
【００３３】
また、この反応における反応温度は４０〜１５０℃の範囲で行われる。これより低いと、反応性が低下し反応時間が長時間となる。また、これより高いと芳香族変性多価ヒドロキシ化合物のメチレン架橋結合が一部開裂し易くなり、開列反応により副生した単価フェノール成分により、硬化性および耐熱性を低下させる。
【００３４】
また、この反応は通常、１〜２０時間行われる。更に、反応の際には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができる。
【００３５】
この反応を実施する具体的方法としては、式（１）のスチレン系化合物とホルムアルデヒド類とを酸触媒下、所定の温度で反応させた後、所定の温度に保ちつつ、更に式（２）〜（４）の芳香族ヒドロキシ化合物を添加させながら反応させる方法が一般的である。反応後、溶媒を使用した場合は、必要により、触媒成分を取り除いた後、溶媒を留去させて本発明の樹脂を得ることができ、溶媒を使用しない場合は、直接熱時排出することによって目的物を得ることができる。
【００３６】
次に、本発明の芳香族変性エポキシ樹脂について述べる。
本発明のエポキシ樹脂は、芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂をエポキシ化することにより得ることができる。
【００３７】
本発明の芳香族変性エポキシ樹脂は、芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂と、エピクロルヒドリンを反応させることより製造することが有利である。
【００３８】
上記芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂をエピクロルヒドリンと反応させる反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
【００３９】
例えば、上記芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、２０〜１５０℃、好ましくは、３０〜８０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂の水酸基１モルに対して、０．８〜１．５モル、好ましくは、０．９〜１．２モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンは芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して過剰に用いられるが、通常、芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基１モルに対して、１．５〜３０モル、好ましくは、２〜１５モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的の芳香族変性エポキシ樹脂を得ることができる。
【００４０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂及び硬化剤を含むものであるが、次の３種類がある。
１）エポキシ樹脂の一部又は全部として前記芳香族変性エポキシ樹脂を配合した組成物。
２）硬化剤の一部又は全部として前記芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂を配合した組成物。
３）エポキシ樹脂及び硬化剤の一部又は全部として前記芳香族変性エポキシ樹脂と芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂を配合した組成物。
【００４１】
上記２）及び３）の組成物の場合、芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂を必須の成分として含む。芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂の配合量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲である。これより少ないと誘電特性及び耐湿性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。
【００４２】
硬化剤の全量として芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂を用いる場合、通常、芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂の配合量は、芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂のＯＨ基とエポキシ樹脂中のエポキシ基の当量バランスを考慮して配合する。エポキシ樹脂及び硬化剤の当量比は、通常、０．２〜５．０の範囲であり、好ましくは０．５〜２．０の範囲である。これより大きくても小さくても、エポキシ樹脂組成物の硬化性が低下するとともに、硬化物の耐熱性、力学強度等が低下する。
【００４３】
硬化剤として芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂以外の硬化剤を併用することができる。その他の硬化剤の配合量は、芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂の配合量が、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜８０重量部の範囲が保たれる範囲内で決定される。芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂の配合量がこれより少ないと誘電特性、低吸水性及び低熱膨張性向上の効果が小さく、これより多いと成形性及び硬化物の強度が低下する問題がある。この場合においても、エポキシ樹脂と硬化剤（合計）の当量比は上記の範囲とされる。
【００４４】
本発明の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂以外の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用でき、ジシアンジアミド、酸無水物類、多価フェノール類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。これらの中でも、半導体封止材等の高い電気絶縁性が要求される分野においては、多価フェノール類を硬化剤として用いることが好ましい。本発明の芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂を必須成分とする組成物の場合、芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂の配合量は硬化剤全体中、５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％の範囲であることがよい。以下に、芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂以外の硬化剤の具体例を示す。
【００４５】
酸無水物硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ドデシニルコハク酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。
【００４６】
多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ-クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール類、ナフトール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレンジクロライド、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチルナフタレン等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。
【００４７】
アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。
上記組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
上記組成物に使用されるエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するもの中から選択される。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、３，３'，５，５’−テトラメチル−ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４'−ビフェノール、２，２'−ビフェノール、３，３'，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類のエポキシ化物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類のエポキシ化物、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、フェノール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるフェノールアラルキル樹脂類のエポキシ化物、フェノール類とビスクロロメチルビフェニル等から合成されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ナフトール類とパラキシリレンジクロライド等から合成されるナフトールアラルキル樹脂類のエポキシ化物又テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
上記１）及び３）の組成物の場合、本発明の芳香族変性エポキシ樹脂を必須の成分として含む。このエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、芳香族変性エポキシ樹脂以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用でき、例えば前記したエポキシ化合物類である。そして、本発明の芳香族変性エポキシ樹脂を必須成分とする組成物の場合、芳香族変性エポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％の範囲であることがよい。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデン樹脂、インデン・クマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を他の改質剤等として適宜配合してもよい。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。
【００５１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合できる。無機充填剤としては、例えば、球状あるいは、破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、アルミナ粉末、ガラス粉末、又はマイカ、タルク、炭酸カルシウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、半導体封止材に用いる場合の好ましい配合量は７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上である。
【００５２】
顔料としては、有機系又は、無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。
【００５３】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換
ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２から５重量部の範囲である。
【００５４】
更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離型剤、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を溶解させたワニス状態とした後に、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー等のポリエステル不織布、等の繊維状物に含浸させた後に溶剤除去を行い、プリプレグとすることができる。また、場合により銅箔、ステンレス箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等のシート状物上に塗布することにより積層物とすることができる。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させれば、エポキシ樹脂硬化物とすることができ、この硬化物は硬化性、難燃性、低吸湿性、低弾性等の点で優れたものとなる。この硬化物は、エポキシ樹脂組成物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法により、成形加工して得ることができる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００５８】
（多価ヒドロキシ樹脂の合成）
実施例１
１Ｌの４口フラスコに、スチレンを６３ｇ（０．６ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒドを２１ｇ（純度８５％、０．６ｍｏｌ）、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（５０％水溶液）５ｇを仕込み１００℃に昇温し１時間反応させた。次に、１００℃にて攪拌しながら、フェノール２８８ｇ（３．０ｍｏｌ）を添加させた後、１５０℃にて３時間反応させた。その後、トルエン３００ｇで希釈し、８０℃にて水洗を５回行い酸触媒を除去した。その後、減圧下にて脱揮を行い、トルエン溶媒および残存モノマー類を留去し多価ヒドロキシ樹脂９４ｇを得た。その水酸基当量は２７４ｇ／ｅｑ．、軟化点は９４℃、１５０℃での溶融粘度は１．３Ｐａ・ｓであった。この樹脂をＡＲＨ−Ａという。ＡＲＨ−ＡのＦＤ−ＭＳチャートを図１に示す。
【００５９】
実施例２
実施例１と同様にして、スチレンを３７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒドを１２ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１１ｇを仕込み１００℃に昇温し１時間反応させた。次に、１００℃にて攪拌しながら、１−ナフトール２５５ｇ（１．７５ｍｏｌ）を添加させた後、１５０℃にて３時間反応させた。その後、トルエン３００ｇで希釈し、８０℃にて水洗を５回行い酸触媒を除去した。その後、減圧下にて脱揮を行い、トルエン溶媒および残存モノマー類を留去し芳香族変性多価ヒドロキシ樹脂８７ｇを得た。その水酸基当量は３８７ｇ／ｅｑ．、軟化点は９５℃、１５０℃での溶融粘度は１．２Ｐａ・ｓであった。この樹脂をＡＲＨ−Ｂという。
【００６０】
比較例１
１Ｌの４口フラスコに、スチレンを６３ｇ（０．６ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒドを２１ｇ（０．６ｍｏｌ）およびフェノール２８８ｇ（３．０ｍｏｌ）を仕込み１００℃に昇温させた。続いて、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（５０％水溶液）５ｇを仕込み１００℃にて１時間反応させた。次に、１５０℃に昇温し攪拌しながら、３時間反応させた。その後、トルエン３００ｇで希釈し、８０℃にて水洗を５回行い酸触媒を除去した。その後、減圧下にて脱揮を行い、トルエン溶媒および残存モノマー類を留去し多価ヒドロキシ樹脂９０ｇを得た。その水酸基当量は２１４ｇ／ｅｑ．、軟化点は７３℃、１５０℃での溶融粘度は０．３０Ｐａ・ｓであった。この樹脂をＡＲＨ−Ｃという。ＡＲＨ−ＣのＦＤ−ＭＳチャートを図２に示す。
【００６１】
（エポキシ樹脂の合成）
実施例３
四つ口セパラブルフラスコに実施例１で得たＡＲＨ−Ａ６０ｇ、エピクロルヒドリン２０３ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル３０ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液１８ｇを１時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂６０ｇを得た（ＡＲＥ−Ａ）。得られた樹脂のエポキシ当量は４１９ｇ／ｅｑ．、軟化点は７４℃、１５０℃における溶融粘度は０．４７Ｐａ・ｓ、であった。
【００６２】
実施例４
四つ口セパラブルフラスコに実施例２で得たＡＲＨ−Ｂ６０ｇ、エピクロルヒドリン１４３ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル２２ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液１３ｇを１時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂６１ｇを得た（ＡＲＥ−Ｂ）。得られた樹脂のエポキシ当量は５９０ｇ／ｅｑ．、軟化点は８８℃、１５０℃における溶融粘度は１．１Ｐａ・ｓ、であった。
【００６３】
比較例２
四つ口セパラブルフラスコに実施例３で得たＡＲＨ−Ｃ６０ｇ、エピクロルヒドリン２５９ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル３９ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液２３ｇを１時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂６３ｇを得た（ＡＲＥ−Ｃ）。得られた樹脂のエポキシ当量は２７２ｇ／ｅｑ．、軟化点は７１℃、１５０℃における溶融粘度は０．２８Ｐａ・ｓ、であった。
【００６４】
１）水酸基当量の測定
電位差滴定装置を用い、１，４−ジオキサンを溶媒に用い、１．５ｍｏｌ／Ｌ塩化アセチルでアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で分解して０．５ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウムを使用して滴定した。
【００６５】
２）軟化点
自動軟化点装置（明峰社製、ＡＳＰ−Ｍ４ＳＰ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−２２０７に従い環球法にて測定した。
【００６６】
３）溶融粘度
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＣＡＰ２０００Ｈ型回転粘度計を用いて、１５０℃にて測定した。
【００６７】
４）エポキシ当量の測定
電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いて測定した。
【００６８】
５）ガラス転移点（Ｔｇ）および熱膨張率（ＣＴＥ）
熱機械測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製  ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＭＡ／６１００）により、昇温速度１０℃／分の条件でＴｇを求めた。α１（Ｔｇ以下のＣＴＥ）は３０〜５０℃の範囲の平均値から求めた。
【００６９】
８）吸水率
２５℃、相対湿度５０％の条件を標準状態とし、８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。
【００７０】
９）誘電率、誘電正接
マテリアルアナライザー／ＡＧＩＬＥＮＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ 社製を用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を求めることにより評価した。
【００７１】
実施例５、６及び比較例３
エポキシ樹脂成分としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＰＮＥ；エポキシ当量１７８）を用い、硬化剤成分として実施例１で得たＡＲＨ−Ａ、実施例２で得たＡＲＨ−Ｂ、比較例３として比較例１で得たＡＲＨ−Ｃを用い、硬化触媒としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）用い、表１に示す配合で混合しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を１７５℃にて３分間プレス成形し、更に１７５℃にて５時間アフターキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。配合表及び物性評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2020105331.tif 000025
【００７３】
実施例７〜９及び比較例４
エポキシ樹脂成分として、実施例３で得たＡＲＥ−Ａ、実施例４で得たＡＲＥ−Ｂ、比較例２で得たＡＲＥ−Ｃを用いた。また、硬化剤として、フェノールノボラック樹脂（ＰＮ；水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．、軟化点８０℃）、実施例１で得たＡＲＨ−Ａを用い、硬化触媒としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）用い、表２に示す配合で混合しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を１７５℃にて３分間プレス成形し、更に１７５℃にて５時間アフターキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。配合表及び物性評価結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2020105331.tif 000026
【図１】
2020105331.tif 000048
【図２】
2020105331.tif 000049