(57)【要約】【課題】ＬＥＤ等の光照射によって視認される青白さが低減された防曇膜を形成できるコート剤、及びその応用を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される化合物、及び下記式（１）で表される化合物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン化合物と、金属キレート化合物と、シリカ粒子と、ジオール構造を有する溶剤と、を含むコート剤、及びその応用。式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の１価の有機基を表し、ｎは、１〜２０の整数を表す。2020105467.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物、及び下記式（１）で表される化合物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン化合物と、
金属キレート化合物と、
シリカ粒子と、
ジオール構造を有する溶剤と、
を含むコート剤。
【化１】
2020105467.tif 000009
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の１価の有機基を表し、ｎは、１〜２０の整数を表す。
【請求項２】
酸基を有する重合体、及びラクタム構造を含む基を有する重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体を含む請求項１に記載のコート剤。
【請求項３】
前記ラクタム構造が、５員環ラクタム構造、６員環ラクタム構造、又は７員環ラクタム構造である請求項２に記載のコート剤。
【請求項４】
前記ラクタム構造を含む基を有する重合体が、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体である請求項２又は請求項３に記載のコート剤。
【請求項５】
前記酸基を有する重合体、及び前記ラクタム構造を含む基を有する重合体からなる群より選択される少なくとも１種の前記重合体の含有量に対する、前記シリカ粒子の含有量の質量比が、０．３〜２０である請求項２〜請求項４のいずれか１項に記載のコート剤。
【請求項６】
グリコールエーテル溶剤を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のコート剤。
【請求項７】
前記グリコールエーテル溶剤の沸点が、１４０℃以上である請求項６に記載のコート剤。
【請求項８】
前記シリカ粒子の平均一次粒子径が、１０ｎｍ〜２０ｎｍである請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のコート剤。
【請求項９】
前記シリカ粒子の含有量が、コート剤の全固形分質量に対して、３０質量％〜７０質量％である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のコート剤。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のコート剤の硬化物である防曇膜。
【請求項１１】
下記式（１）で表される化合物の縮合物と、
金属キレート化合物と、
シリカ粒子と、
ジオール構造を有する溶剤と、
を含む防曇膜。
【化２】
2020105467.tif 000010
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の１価の有機基を表し、ｎは、１〜２０の整数を表す。
【請求項１２】
支持体上に、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のコート剤を塗布する工程と、
前記塗布されたコート剤を乾燥する工程と、
を含む防曇膜の製造方法。
【請求項１３】
支持体と、
前記支持体上に設けられた、請求項１０又は請求項１１に記載の防曇膜と、
を有する積層体。
【請求項１４】
前記支持体が、ポリカーボネート支持体、又はポリメチルメタクリレート支持体である請求項１３に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、コート剤、防曇膜、防曇膜の製造方法、及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋内又は屋外に設置されて長期間にわたって使用される装置、建材等は、様々な環境に曝されるため、埃、塵、砂利等の堆積、風雨時の雨水などによって、予定されている機能及び性能が損なわれる場合がある。上記のような問題を解決するため、種々のコーティング技術が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、はっ水性の膜を形成するための組成物として、１００〜４０００ｎｍの範囲の中央粒子サイズを有する５〜３０質量％の疎水性変性ヒュームドシリカ粒子等を含む処理組成物が開示されている。
【０００４】
また、自動車のヘッドランプ等の車両灯具において、灯室内に高湿度の空気が入り込み、外気、降雨等によってレンズが冷やされ、レンズの内面に水分が結露することによって曇りが生じることがある。その結果、車両灯の輝度が低下し、またレンズ面の美観が損なわれることによりユーザーの不快感を引き起こす場合がある。このようなレンズの曇りを防ぐために、曇りが発生する部位に防曇性材料を塗布する方法が知られている。防曇性材料を塗布して形成される層（すなわち、防曇層）としては、表面を超親水にすることによって水滴を水層に変える親水型、及び吸水性材料を使用することによって水滴を吸収する吸水型が知られている。
【０００５】
親水性の防曇層に関連する技術として、例えば、特許文献２には、シロキサンバインダーと、シリカ粒子と、を含有し、表面における表面積差ΔＳと表面粗さＲａとが特定の関係を満たす親水性膜が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、ガラス板と、前記ガラス板上に形成された防曇膜とを備えた防曇性被膜物品であって、防曇膜の膜厚が５００〜３０００ｎｍであり、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．２５〜１．４５である、防曇性被膜物品が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００９−５１３８０８号公報
【特許文献２】特開２０１６−１６４２６５号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１３５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、例えば、特許文献２、及び特許文献３に開示された従来の防曇膜においては、発光ダイオード（以下、「ＬＥＤ」ともいう。）等の光が照射されることによって、防曇膜が青白く視認されることがある。このため、ＬＥＤ等の光照射によって視認される防曇膜の青白さを低減する技術が求められている。
【０００９】
本開示は、上記の事情に鑑みてなされたものである。
本開示の一態様は、ＬＥＤ等の光照射によって視認される青白さが低減された防曇膜を形成できるコート剤を提供することを目的とする。
本開示の他の一態様は、ＬＥＤ等の光照射によって視認される青白さが低減された防曇膜を提供することを目的とする。
本開示の他の一態様は、ＬＥＤ等の光照射によって視認される青白さが低減された防曇膜の製造方法を提供することを目的とする。
本開示の他の一態様は、ＬＥＤ等の光照射によって視認される青白さが低減された防曇膜を有する積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  下記式（１）で表される化合物、及び下記式（１）で表される化合物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン化合物と、金属キレート化合物と、シリカ粒子と、ジオール構造を有する溶剤と、を含むコート剤。
【００１１】
【化１】
2020105467.tif 000002
【００１２】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の１価の有機基を表し、ｎは、１〜２０の整数を表す。
＜２＞  酸基を有する重合体、及びラクタム構造を含む基を有する重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体を含む＜１＞に記載のコート剤。
＜３＞  上記ラクタム構造が、５員環ラクタム構造、６員環ラクタム構造、又は７員環ラクタム構造である＜２＞に記載のコート剤。
＜４＞  上記ラクタム構造を含む基を有する重合体が、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体である＜２＞又は＜３＞に記載のコート剤。
＜５＞  上記酸基を有する重合体、及び上記ラクタム構造を含む基を有する重合体からなる群より選択される少なくとも１種の上記重合体の含有量に対する、上記シリカ粒子の含有量の質量比が、０．３〜２０である＜２＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のコート剤。
＜６＞  グリコールエーテル溶剤を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のコート剤。
＜７＞  上記グリコールエーテル溶剤の沸点が、１４０℃以上である＜６＞に記載のコート剤。
＜８＞  上記シリカ粒子の平均一次粒子径が、１０ｎｍ〜２０ｎｍである＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のコート剤。
＜９＞  上記シリカ粒子の含有量が、コート剤の全固形分質量に対して、３０質量％〜７０質量％である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のコート剤。
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のコート剤の硬化物である防曇膜。
＜１１＞  下記式（１）で表される化合物の縮合物と、金属キレート化合物と、シリカ粒子と、ジオール構造を有する溶剤と、を含む防曇膜。
【００１３】
【化２】
2020105467.tif 000003
【００１４】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の１価の有機基を表し、ｎは、１〜２０の整数を表す。
＜１２＞  支持体上に、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のコート剤を塗布する工程と、上記塗布されたコート剤を乾燥する工程と、を含む防曇膜の製造方法。
＜１３＞  支持体と、上記支持体上に設けられた、＜１０＞又は＜１１＞に記載の防曇膜と、を有する積層体。
＜１４＞  上記支持体が、ポリカーボネート支持体、又はポリメチルメタクリレート支持体である＜１３＞に記載の積層体。
【発明の効果】
【００１５】
本開示の一態様によれば、ＬＥＤ等の光照射によって視認される青白さが低減された防曇膜を形成できるコート剤を提供することができる。
本開示の他の一態様によれば、ＬＥＤ等の光照射によって視認される青白さが低減された防曇膜を提供することができる。
本開示の他の一態様によれば、ＬＥＤ等の光照射によって視認される青白さが低減された防曇膜の製造方法を提供することができる。
本開示の他の一態様によれば、ＬＥＤ等の光照射によって視認される防曇膜の青白さが低減された積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。なお、本開示は、以下の実施形態に何ら制限されず、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１７】
本開示において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「工程」との用語には、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれか一方を意味する。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示において、化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本開示において、「全固形分質量」とは、組成物から溶剤を除いた成分の質量を意味する。
【００１８】
＜コート剤＞
本開示に係るコート剤は、下記式（１）で表される化合物、及び下記式（１）で表される化合物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン化合物（以下、「特定シロキサン化合物」ともいう。）と、金属キレート化合物と、シリカ粒子と、ジオール構造を有する溶剤と、を含む。
【００１９】
【化３】
2020105467.tif 000004
【００２０】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の１価の有機基を表し、ｎは、１〜２０の整数を表す。
【００２１】
本開示に係るコート剤は、上記成分を含むことで、ＬＥＤ等の光照射によって視認される青白さが低減された防曇膜を形成できる。本開示に係るコート剤が、上記効果を奏する理由は明らかではないが、以下のように推察される。
従来の防曇膜がＬＥＤ等の光の照射によって青白く視認される理由の１つは、支持体（例えば、ポリカーボネート）及び防曇膜を有する積層体に入射した光のうち、支持体内を伝搬した青色光が、防曇膜に含まれるシリカ粒子の凝集体によって散乱されるためと考えられる。シリカ粒子の凝集は、防曇膜の形成過程等において生じる。シリカ粒子が凝集すると、シリカ粒子とシリカ粒子との間に形成される空隙の大きさが不均一になるため、青色光が散乱されると考えられる。一方、本開示に係るコート剤に含まれるジオール構造を有する溶剤は、シリカ粒子の表面に配位結合することによってシリカ粒子の凝集を抑制し、この結果、シリカ粒子とシリカ粒子との間に形成される空隙の大きさを均一にできると考えられる。このため、本開示に係るコート剤は、ＬＥＤ等の光照射によって視認される青白さが低減された防曇膜を形成できる。
【００２２】
［特定シロキサン化合物］
本開示に係るコート剤は、下記式（１）で表される化合物、及び下記式（１）で表される化合物の縮合物からなる群より選択される少なくとも１種のシロキサン化合物を含む。本開示に係るコート剤が上記シロキサン化合物を含むことで、防曇性、及び耐汚染性に優れた防曇膜を形成できる。
【００２３】
【化４】
2020105467.tif 000005
【００２４】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の１価の有機基を表し、ｎは、１〜２０の整数を表す。
【００２５】
本開示において、「式（１）で表される化合物の縮合物」とは、式（１）で表される化合物中のＳｉ−ＯＲ１、Ｓｉ−ＯＲ２、Ｓｉ−ＯＲ３、及びＳｉ−ＯＲ４の少なくとも１つにおいて、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成された構造を有する化合物を意味する。式（１）で表される化合物の縮合物は、例えば、２分子以上の式（１）で表される化合物が、互いに縮合又は加水分解縮合することによって形成され得る。加水分解縮合について、式（１）中のＲ１がメチル基（−ＣＨ３）である場合を例に以下説明する。加水分解縮合の一例においては、Ｓｉ−ＯＣＨ３の加水分解によってＳｉ−ＯＨが形成され、次いで、Ｓｉ−ＯＨの脱水縮合によってＳｉ−Ｏ−Ｓｉが形成される。
【００２６】
式（１）で表される化合物の縮合物の構造としては、制限されず、例えば、ランダム型、直線型、ラダー型、かご型等が挙げられる。
【００２７】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で表される水素原子は、原料として添加された化合物に含まれる水素原子であってもよく、加水分解によって導入された水素原子であってもよい。すなわち、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つが水素原子である場合、式（１）中のＳｉ−ＯＨの少なくとも１つは、原料として添加された化合物に含まれるＳｉ−ＯＨであってもよく、加水分解によって形成されたＳｉ−ＯＨであってもよい。
【００２８】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で表される炭素数１〜６の１価の有機基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状であってもよい。１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、アルキル基であることが好ましい。
【００２９】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３０】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４で表される炭素数１〜６の１価の有機基は、加水分解性の観点から、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１又は２のアルキル基であることがより好ましい。
【００３１】
式（１）中、ｎは、１〜２０の整数を表し、３〜１２であることが好ましく、５〜１２であることがより好ましい。ｎが２０以下であると、コート剤の粘度が高くなり過ぎず、均一性の高い膜を形成できる。また、ｎが１以上であると、式（１）で表される化合物の反応性が制御し易く、例えば親水性に優れた膜を形成できる。
【００３２】
下記表１に、式（１）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本開示における式（１）で表される化合物は、表１に記載の化合物に限定されるものではない。
【００３３】
【表１】
2020105467.tif 000006
【００３４】
式（１）で表される化合物は、市販品であってもよい。式（１）で表される化合物は、例えば、三菱ケミカル株式会社製のＭＫＣ（登録商標）シリケート（例えば、ＭＳ５１、ＭＳ５６）として入手可能である。
【００３５】
式（１）で表される化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜１５００であることが好ましく、５００〜１２００であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法によって測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００３６】
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。ＧＰＣによる重量平均分子量の測定は、測定装置として、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、及びＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー株式会社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）をそれぞれ１本用い、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて測定できる。また、測定条件としては、試料濃度を０．５質量％、流速を０．６ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、測定温度を４０℃とする。検出器としては、示差屈折計（ＲＩ）検出器を用いることができる。検量線は、東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、及び「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製されたものを用いることができる。
【００３７】
本開示に係るコート剤は、１種の特定シロキサン化合物を含んでいてもよく、２種以上の特定シロキサン化合物を含んでいてもよい。
【００３８】
コート剤中の特定シロキサン化合物の含有量は、防曇膜の防曇性、及び耐汚染性の観点から、コート剤の全固形分質量に対して、３質量％〜４０質量％であることが好ましく、１５質量％〜３５質量％であることがより好ましく、２０質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００３９】
［金属キレート化合物］
本開示に係るコート剤は、金属キレート化合物を含む。金属キレート化合物は、式（１）で表される化合物の架橋を促進する触媒（すなわち、縮合触媒）として作用できるため、耐汚染性、及び水垂れ性に優れた防曇膜を形成できる。ここで、「水垂れ性」とは、後述の実施例において説明するとおり、防曇膜の表面における水の垂れ跡の残りにくさを表す指標である。
【００４０】
金属キレート化合物としては、制限されず、公知の金属キレート化合物から適宜選択できる。金属キレート化合物としては、例えば、アルミキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、スズキレート化合物等が挙げられる。
【００４１】
アルミキレート化合物としては、例えば、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノ（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート等が挙げられる。
【００４２】
ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。
【００４３】
チタンキレート化合物としては、例えば、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。
【００４４】
スズキレート化合物としては、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート等が挙げられる。
【００４５】
上記の中でも、金属キレート化合物は、アルミキレート化合物、又はジルコニウムキ
レート化合物であることが好ましく、アルミキレート化合物であることがより好ましい。
【００４６】
金属キレート化合物は、市販品であってもよい。例えば、アルミキレート化合物は、川研ファインケミカル株式会社製のアルミキレートＤ、アルミキレートＡ、及びアルミキレートＣＨとして入手可能である。
【００４７】
本開示に係るコート剤は、１種の金属キレート化合物を含んでいてもよく、２種以上の金属キレート化合物を含んでいてもよい。
【００４８】
コート剤中の金属キレート化合物の含有量は、防曇膜の耐汚染性、及び水垂れ性の観点から、コート剤の全固形分質量に対して、０．５質量％〜１２質量％であることが好ましく、１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、３質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００４９】
［シリカ粒子］
本開示に係るコート剤は、シリカ粒子を含む。本開示に係るコート剤がシリカ粒子を含むことで、防曇性に優れ、また、ヘイズが小さい（すなわち、光の散乱が少ない）防曇膜を形成できる。
【００５０】
シリカ粒子としては、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。
【００５１】
ヒュームドシリカは、ケイ素原子を含む化合物を、気相中で酸素及び水素と反応させることによって得ることができる。原料となるケイ素原子を含む化合物としては、例えば、ハロゲン化ケイ素（例えば塩化ケイ素等）等が挙げられる。
【００５２】
コロイダルシリカは、原料化合物を加水分解及び縮合するゾルゲル法によって得ることができる。コロイダルシリカの原料化合物としては、例えば、アルコキシケイ素（例えばテトラエトキシシラン等）、ハロゲン化シラン化合物（例えばジフェニルジクロロシラン等）等が挙げられる。
【００５３】
シリカ粒子は、市販品であってもよい。シリカ粒子は、例えば、エボニック社製のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）シリーズ、日産化学工業社製のスノーテックス（登録商標）シリーズ（例えば、スノーテックスＯ３３）、及びナルコケミカル社製のナルコ（Ｎａｌｃｏ）（登録商標）シリーズ（例えば、Ｎａｌｃｏ８６９９）として入手可能である。
【００５４】
シリカ粒子の形状は、制限されず、例えば、球状、板状、針状、数珠状、又はこれらの２種類以上が合体した形状が挙げられる。なお、ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体、及び卵形等の形状である場合も含む。
【００５５】
シリカ粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜２０ｎｍであることが特に好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径を１ｎｍ以上とすることで、防曇膜の防曇性を向上できる。シリカ粒子の平均一次粒子径を５０ｎｍ以下とすることで、防曇膜のヘイズを小さくできる。コート剤に含まれるシリカ粒子の平均一次粒子径は、動的光散乱法によって測定される、体積基準の粒度分布において累積が５０％の粒子径である。動的散乱法において用いられる測定装置としては、制限されず、公知の測定装置を適用できる。
【００５６】
本開示に係るコート剤は、１種のシリカ粒子を含んでいてもよく、２種以上のシリカ粒子を含んでいてもよい。
【００５７】
コート剤中のシリカ粒子の含有量は、コート剤の全固形分質量に対して、２０質量％〜９０質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、３０質量％〜７０質量％であることがさらに好ましく、３５質量％〜６０質量％であることが特に好ましい。コート剤中のシリカ粒子の含有量を３０質量％以上とすることで、防曇膜の防曇性及び水垂れ性を向上できる。コート剤中のシリカ粒子の含有量を８０質量％以下とすることで、防曇膜の耐汚染性を向上できる。
【００５８】
後述する酸基を有する重合体、及びラクタム構造を含む基を有する重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体の含有量に対する、シリカ粒子の含有量の質量比は、０．３〜２０であることが好ましく、１．２〜２０であることがより好ましく、１．２〜１０であることがさらに好ましく、１．２〜５であることが特に好ましい。上記質量比を０．３以上とすることで、防曇膜の防曇性を向上できる。上記質量比を２０以下とすることで、防曇膜の耐汚染性、及び水垂れ性を向上できる。
【００５９】
［ジオール構造を有する溶剤］
本開示に係るコート剤は、ジオール構造を有する溶剤を含む。本開示に係るコート剤がジオール構造を有する溶剤を含むことで、防曇膜の形成過程等におけるシリカの凝集を抑制できるため、ＬＥＤ等の光照射によって視認される防曇膜の青白さを低減できる。
【００６０】
ジオール構造を有する溶剤としては、分子内に２つのヒドロキシ基を有する化合物であれば制限されず、公知のジオール構造を有する溶剤から選択できる。ジオール構造を有する溶剤としては、炭素数３〜１０のジオール構造を有する溶剤が好ましく、炭素数３〜６のジオール構造を有する溶剤が好ましい。ジオール構造を有する溶剤としては、例えば、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、エチレングリコール（沸点１９７℃）、１，４−ブタンジオール（沸点２３０℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点２３９℃）、ジエチレングリコール（沸点２４５℃）等が挙げられる。
【００６１】
ジオール構造を有する溶剤の沸点は、防曇膜の青白さの低減の観点から、１８０℃以上であることが好ましく、１８５℃以上であることがより好ましい。同様の理由により、ジオール構造を有する溶剤の沸点は、１９０℃以上であってもよく、２００℃以上であってもよい。ジオール構造を有する溶剤の沸点の上限は、防曇膜を形成した場合に膜中の溶剤の残留量を調整しやすいという観点から、２７０℃以下であることが好ましい。
【００６２】
本開示に係るコート剤は、１種のジオール構造を有する溶剤を含んでいてもよく、２種以上のジオール構造を有する溶剤を含んでいてもよい。
【００６３】
ジオール構造を有する溶剤の含有量は、防曇膜の青白さの低減の観点から、コート剤中の全溶剤質量に対して、０．５質量％〜１２質量％であることが好ましく、２質量％〜１２質量％であることがより好ましい。
【００６４】
［グリコールエーテル溶剤］
本開示に係るコート剤は、グリコールエーテル溶剤を含むことが好ましい。本開示に係るコート剤がグリコールエーテル溶剤を含むことで、防曇膜のレベリング性（膜表面の均一性）を向上できるため、炭化水素化合物等の疎水性物質が防曇膜中に取り込まれることを抑制できる。この結果、耐汚染性に優れた防曇膜が形成される。
【００６５】
グリコールエーテル溶剤としては、例えば、アルキレングリコールアルキルエーテルが挙げられる。グリコールエーテル溶剤としては、炭素数４〜２０のアルキレングリコールアルキルエーテルが好ましく、炭素数５〜１４のアルキレングリコールアルキルエーテルがより好ましい。アルキレングリコールアルキルエーテルとしては、例えば、１−エトキシ−２−プロパノール（沸点１３２℃）、エチレングリコール−モノ―ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（沸点１５３℃）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点２６１℃）等が挙げられる。ただし、本開示に係るコート剤がグリコールエーテル溶剤及びジオール構造を有する溶剤の両方を含む場合、グリコールエーテル溶剤には、ジオール構造を有する溶剤は含まれないものとする。
【００６６】
グリコールエーテル溶剤の沸点は、防曇膜の耐汚染性の観点から、１４０℃以上であることが好ましく、１４５℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが特に好ましい。グリコールエーテル溶剤の沸点の上限は、防曇膜を形成した場合に膜中の溶剤の残留量を調整しやすいという観点から、２７０℃以下であることが好ましい。
【００６７】
本開示に係るコート剤は、１種のグリコールエーテル溶剤を含んでいてもよく、２種以上のグリコールエーテル溶剤を含んでいてもよい。
【００６８】
グリコールエーテル溶剤の含有量は、防曇膜の耐汚染性の観点から、コート剤中の全溶剤質量に対して、１０質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４０質量％であることがより好ましい。
【００６９】
沸点が１４０℃以上であるグリコールエーテル溶剤の含有量は、防曇膜の耐汚染性の観点から、コート剤中の全溶剤質量に対して、１０質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４０質量％であることがより好ましい。
【００７０】
［酸基を有する重合体、及びラクタム構造を含む基を有する重合体］
本開示に係るコート剤は、酸基を有する重合体、及びラクタム構造を含む基を有する重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体（以下、「特定重合体」ともいう。）を含むことが好ましい。また、酸基を有する重合体とラクタム構造を含む基を有する重合体の両方を用いることがより好ましい。本開示に係るコート剤が上記特定重合体を含むことで、特定重合体における酸基及びラクタム構造を含む基とシリカ粒子とが相互作用できるため、炭化水素化合物等の疎水性汚染物質がシリカ粒子の表面に吸着することを抑制できる。このため、耐汚染性に優れた防曇膜が形成される。
【００７１】
酸基を有する重合体としては、制限されず、公知の酸基を有する重合体を適用できる。酸基を有する重合体は、耐汚染性の観点から、酸基を側鎖に有する重合体であることが好ましい。
【００７２】
酸基を有する重合体は、例えば、酸基を有する単量体を重合することによって得ることができる。酸基を有する重合体は、酸基を有する単量体の単独重合体であってもよく、酸基を有する単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。酸基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。他の単量体としては、例えば、メクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００７３】
酸基を有する重合体は、市販品であってもよい。酸基を有する重合体は、例えば、ビックケミー社製のＤＩＰＥＲＢＹＫ−２０１５として入手可能である。
【００７４】
酸基を有する重合体における酸基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。酸基は、耐汚染性の観点から、カルボキシ基、リン酸基、又はスルホン酸基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
【００７５】
酸基を有する重合体の酸価は、耐汚染性の観点から、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。酸基を有する重合体の酸価の上限値は、シリカ粒子の分散性の向上、シリカ粒子とシリカ粒子との間に形成される空隙の大きさの均一化等の観点から、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００７６】
本開示において、「酸価」とは、ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に準拠した方法によって求められる、試料１ｇ中に含有する酸性物質を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数である。
【００７７】
ラクタム構造を含む基を有する重合体としては、制限されず、公知のラクタム構造を含む基を有する重合体を適用できる。ラクタム構造を含む基を有する重合体は、耐汚染性の観点から、ラクタム構造を含む基を側鎖に有する重合体であることが好ましい。
【００７８】
ラクタム構造は、耐汚染性の観点から、５員環ラクタム構造、６員環ラクタム構造、又は７員環ラクタム構造であることが好ましく、５員環ラクタム構造、又は６員環ラクタム構造であることがより好ましく、５員環ラクタム構造であることが特に好ましい。
【００７９】
ラクタム構造を含む基を有する重合体は、例えば、ラクタム構造を含む基を有する単量体を重合することによって得ることができる。ラクタム構造を含む基を有する重合体は、ラクタム構造を含む基を有する単量体の単独重合体であってもよく、ラクタム構造を含む基を有する単量体と他の単量体との共重合体であってもよい。ラクタム構造を含む基を有する単量体としては、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等のビニルラクタムなどが挙げられる。他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００８０】
ラクタム構造を含む基を有する重合体は、耐汚染性の観点から、ビニルラクタムに由来する構成単位を有する重合体であることが好ましく、ビニルピロリドンに由来する構成単位を有する重合体であることが好ましく、相溶性、及び防曇膜のヘイズの観点から、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体であることが好ましい。
【００８１】
ラクタム構造を含む基を有する重合体は、市販品であってもよい。ラクタム構造を含む基を有する重合体は、例えば、アシュランド・ジャパン株式会社製のＳ−６３０（ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体）として入手可能である。
【００８２】
本開示に係るコート剤は、１種の特定重合体を含んでいてもよく、２種以上の特定重合体を含んでいてもよい。本開示に係るコート剤は、ヘイズ、及び水垂れ性の両立の観点から、酸基を有する重合体、及びラクタム構造を含む基を有する重合体の両方を含むことが好ましい。ヘイズ、及び水垂れ性の両立の観点から、酸基を有する重合体の含有量に対する、ラクタム構造を含む基を有する重合体の含有量の質量比は、２〜５であることが好ましい。
【００８３】
コート剤中の特定重合体の含有量は、耐汚染性の観点から、コート剤の全固形分質量に対して、６質量％〜４０質量％であることが好ましく、１５質量％〜３５質量％であることがより好ましく、１５質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００８４】
［他の溶剤］
本開示に係るコート剤は、上記ジオール構造を有する溶剤及び上記グリコールエーテル溶剤以外の溶剤（以下、［他の溶剤」ともいう。）を含んでいてもよい。
【００８５】
他の溶剤としては、制限されず、コート剤の塗布性を考慮して公知の溶剤から適宜選択できる。他の溶剤としては、例えば、水、アルコール等が挙げられる。アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール等が挙げられる。
【００８６】
［他の成分］
本開示に係るコート剤は、必要に応じて、上記成分以外の成分（以下、「他の成分」ともいう。）として、帯電防止剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。帯電防止剤、及び界面活性剤の具体例は、例えば、特開２０１６−１６４２６５号公報の段落００５９〜段落００６９に記載されている。これらの記載は、参照により本明細書に取り込まれる。
【００８７】
コート剤中の固形分の濃度は、制限されず、コート剤に含まれる成分の種類、防曇膜の厚さの設計値等に応じて適宜設定できる。コート剤中の固形分の濃度は、例えば、３質量％〜２０質量％の範囲で適宜設定できる。
【００８８】
［コート剤の調製方法］
本開示に係るコート剤の調製方法としては、例えば、式（１）で表される化合物と水とを接触させることによって、式（１）で表される化合物の加水分解物を含む混合液を調製した後、得られた混合液にシリカ粒子、金属キレート化合物、及び必要に応じて他の成分を添加する方法が挙げられる。加水分解物は、例えば、式（１）で表される化合物の反応性基（すなわち、−ＯＲ１、−ＯＲ２、−ＯＲ３、及び−ＯＲ４をいう。）の少なくとも１つが加水分解によってヒドロキシ基に変換されることで形成される。
【００８９】
式（１）で表される化合物の加水分解反応は、室温（２５℃）でも進行できるが、反応促進のために、式（１）で表される化合物と水との混合液を調製した後、得られた混合液を３０℃〜５０℃に加温してもよい。
【００９０】
反応時間は、十分に加水分解反応を進行させるという観点からは、加温状態で１時間〜３６時間反応させることが好ましい。
【００９１】
本開示に係るコート剤の調製方法としては、特開２０１６−１６４２６５号公報の段落００８６〜段落０１１０に記載の方法を適宜適用することもできる。これらの記載は、参照により本明細書に取り込まれる。
【００９２】
＜防曇膜＞
本開示の一実施形態において、防曇膜は、上記コート剤の硬化物である。上記実施形態において、防曇膜は、上記コート剤の硬化物であることで、ＬＥＤ等の光照射によって視認される青白さが低減され得る。上記実施形態において、コート剤は、上記「コート剤」の項において説明したとおりであり、好ましい範囲も同様である。
【００９３】
本開示の一実施形態において、コート剤の硬化物である防曇膜を形成する方法は、制限されない。コート剤の硬化物である防曇膜は、例えば、コート剤を、乾燥、又は加熱することによって形成される。コート剤の硬化物である防曇膜を形成する方法の具体例としては、後述する「防曇膜の製造方法」の項において説明する方法が挙げられる。
【００９４】
本開示の他の一実施形態において、防曇膜は、下記式（１）で表される化合物の縮合物（以下、「シロキサン縮合物」ともいう。）と、金属キレート化合物と、シリカ粒子と、ジオール構造を有する溶剤と、を含む。上記実施形態において、防曇膜は、上記成分を含むことで、ＬＥＤ等の光照射によって視認される青白さが低減され得る。上記実施形態において、防曇膜に含まれる式（１）で表される化合物の縮合物、金属キレート化合物、シリカ粒子、及びジオール構造を有する溶剤の各構成は、上記「コート剤」の項において説明したとおりであり、好ましい範囲も同様である。
【００９５】
【化５】
2020105467.tif 000007
【００９６】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の１価の有機基を表し、ｎは、１〜２０の整数を表す。
【００９７】
防曇膜は、１種のシロキサン縮合物を含んでいてもよく、２種以上のシロキサン縮合物を含んでいてもよい。防曇膜中のシロキサン縮合物の含有量は、防曇性、及び耐汚染性の観点から、防曇膜の全固形分質量に対して、３質量％〜４０質量％であることが好ましく、１５質量％〜３５質量％であることがより好ましく、２０質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００９８】
防曇膜は、１種の金属キレート化合物を含んでいてもよく、２種以上の金属キレート化合物を含んでいてもよい。防曇膜中の金属キレート化合物の含有量は、防曇膜の耐汚染性、及び水垂れ性の観点から、防曇膜の全固形分質量に対して、０．５質量％〜１２質量％であることが好ましく、１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、３質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００９９】
防曇膜中のシリカ粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜２０ｎｍであることが特に好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径を１ｎｍ以上とすることで、防曇膜の防曇性を向上できる。シリカ粒子の平均一次粒子径を５０ｎｍ以下とすることで、防曇膜のヘイズを小さくできる。
【０１００】
防曇膜中のシリカ粒子の平均一次粒子径は、以下の方法によって測定される、円相当径の算術平均値である。透過型電子顕微鏡を用いて得られた観察像から選択された３００個のシリカの一次粒子の投影面積を測定する。得られた投影面積から、各シリカ粒子の円相当径を求める。各シリカ粒子の円相当径の算術平均値を求め、得られた値をシリカ粒子の平均一次粒子径とする。
【０１０１】
防曇膜は、１種のシリカ粒子を含んでいてもよく、２種以上のシリカ粒子を含んでいてもよい。防曇膜中のシリカ粒子の含有量は、防曇膜の全固形分質量に対して、３０質量％〜８０質量％であることが好ましく、３０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、３５質量％〜６０質量％であることが特に好ましい。防曇膜中のシリカ粒子の含有量を３０質量％以上とすることで、防曇膜の防曇性及び水垂れ性を向上できる。防曇膜中のシリカ粒子の含有量を８０質量％以下とすることで、防曇膜の耐汚染性を向上できる。
【０１０２】
防曇膜は、１種のジオール構造を有する溶剤を含んでいてもよく、２種以上のジオール構造を有する溶剤を含んでいてもよい。防曇膜中のジオール構造を有する溶剤の含有量は、防曇膜の青白さの低減の観点から、防曇膜の全質量に対して、１質量％〜１０質量％であることが好ましく、３質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０１０３】
防曇膜は、グリコールエーテル溶剤を含むことが好ましい。防曇膜がグリコールエーテル溶剤を含むことで、防曇膜のレベリング性（膜表面の均一性）を向上できるため、炭化水素化合物等の疎水性物質が防曇膜中に取り込まれることを抑制できる。この結果、防曇膜の耐汚染性が向上する。防曇膜に含まれるグリコールエーテル溶剤は、上記「コート剤」の項において説明したとおりであり、好ましい範囲も同様である。
【０１０４】
防曇膜は、１種のグリコールエーテル溶剤を含んでいてもよく、２種以上のグリコールエーテル溶剤を含んでいてもよい。防曇膜中のグリコールエーテル溶剤の含有量は、耐汚染性の観点から、防曇膜の全質量に対して、１０質量％〜４０質量％であることが好ましく、２０質量％〜４０質量％であることがより好ましい。
【０１０５】
防曇膜は、酸基を有する重合体、及びラクタム構造を含む基を有する重合体からなる群より選択される少なくとも１種の重合体（特定重合体）を含むことが好ましい。防曇膜が上記特定重合体を含むことで、特定重合体における酸基又はラクタム構造を含む基とシリカ粒子との相互作用によって、炭化水素化合物等の疎水性汚染物質がシリカ粒子の表面に吸着することを抑制できる。このため、防曇膜の耐汚染性を向上できる。防曇膜に含まれる特定重合体は、上記「コート剤」の項において説明したとおりであり、好ましい範囲も同様である。
【０１０６】
防曇膜は、１種の特定重合体を含んでいてもよく、特定重合体を含んでいてもよい。防曇膜は、ヘイズ、及び水垂れ性の両立の観点から、酸基を有する重合体、及びラクタム構造を含む基を有する重合体の両方を含むことが好ましい。ヘイズ、及び水垂れ性の両立の観点から、酸基を有する重合体の含有量に対する、ラクタム構造を含む基を有する重合体の含有量の質量比は、２〜５であることが好ましい。
【０１０７】
防曇膜中の特定重合体の含有量は、耐汚染性の観点から、防曇膜の全固形分質量に対して、６質量％〜４０質量％であることが好ましく、１５質量％〜３５質量％であることがより好ましく、１５質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
【０１０８】
防曇膜のヘイズは、ＬＥＤ等の光照射によって視認される青白さの低減、及び光透過性の観点から、２．０％未満であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましく、０．６％以下であることがより好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。防曇膜のヘイズは、ヘイズメーター（例えば、型番：ＮＤＨ  ５０００、日本電色工業（株））を用いて測定できる。
【０１０９】
防曇膜の厚さは、制限されず、用途、要求特性等に応じて適宜設定できる。防曇膜の厚さは、防曇性、及び耐傷性の観点から、２０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜８００ｎｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜６００ｎｍであることが特に好ましい。
【０１１０】
防曇膜の厚さは、以下の方法によって測定する。
防曇膜の厚さ方向の断面観察像において、無作為に選択した１０箇所で測定される防曇膜の厚さの算術平均値を求め、得られる値を防曇膜の厚さとする。防曇膜の厚さ方向の断面観察像は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得ることができる。
【０１１１】
＜防曇膜の製造方法＞
本開示に係る防曇膜の製造方法は、支持体上に、上記コート剤を塗布する工程と、上記塗布されたコート剤を乾燥する工程と、を含む。本開示に係る防曇膜の製造方法は、上記工程を有することで、ＬＥＤ等の光照射によって視認される青白さが低減された防曇膜を製造できる。
【０１１２】
支持体としては、例えば、ガラス、樹脂材料（プラスチックス材料）、金属、セラミックス等が挙げられる。
【０１１３】
支持体は、光、及び熱に対する耐久性に優れる点で、ポリカーボネート支持体、又はポリメチルメタクリレート支持体であることが好ましい。
【０１１４】
支持体の厚さは、制限されず、用途等に応じて適宜設定できる。支持体の厚さは、例えば、０．０５ｍｍ〜１０ｍｍとすることができる。
【０１１５】
本開示に係る防曇膜の製造方法において用いられるコート剤は、上記「コート剤」の項において説明したとおりであり、好ましい範囲も同様である。
【０１１６】
コート剤を塗布する方法としては、制限されず、例えば、スプレー塗布、刷毛塗布、ローラー塗布、バー塗布、ディップ塗布（浸漬塗布ともいう。）等が挙げられる。
【０１１７】
コート剤の塗布量は、制限されず、コート剤中の固形分濃度、防曇膜の厚さの設計値等に応じて適宜設定できる。コート剤の塗布量は、塗布精度の観点から、０．１ｍＬ／ｍ２〜１０００ｍＬ／ｍ２であることが好ましく、０．５ｍＬ／ｍ２〜５００ｍＬ／ｍ２であることがより好ましく、１ｍＬ／ｍ２〜２００ｍＬ／ｍ２であることが特に好ましい。
【０１１８】
塗布されたコート剤を乾燥する方法としては、制限されず、例えば、加熱装置を用いる方法が挙げられる。加熱装置としては、制限されず、公知の加熱装置を適用できる。加熱装置としては、例えば、オーブン、電気炉等が挙げられる。
【０１１９】
乾燥温度は、制限されず、例えば、２０℃〜１５０℃の範囲で適宜設定できる。
【０１２０】
乾燥時間は、制限されず、例えば、１分間〜６０分間の範囲で適宜設定できる。
【０１２１】
コート剤の塗布及び乾燥方法としては、特開２０１６−１６４２６５号公報の段落０１１１〜段落０１１６に記載の方法を適宜適用することもできる。これらの記載は、参照により本明細書に取り込まれる。
【０１２２】
＜積層体＞
本開示に係る積層体は、支持体と、上記支持体上に設けられた、上記防曇膜と、を有する。本開示に係る積層体は、支持体と、上記支持体上に設けられた、上記防曇膜と、を有することで、ＬＥＤ等の光照射によって視認される青白さが低減され得る。
【０１２３】
本開示に係る積層体は、支持体を有する。本開示に係る積層体における支持体は、上記「防曇膜」の項において説明したとおりであり、好ましい範囲も同様である。具体的に、支持体は、光、及び熱に対する耐久性に優れる点で、ポリカーボネート支持体、又はポリメチルメタクリレート支持体であることが好ましい。
【０１２４】
本開示に係る積層体は、上記支持体上に設けられた、上記防曇膜を有する。本開示に係る積層体における防曇膜は、上記「防曇膜」の項において説明したとおりであり、好ましい範囲も同様である。
【０１２５】
＜用途＞
本開示に係るコート剤、防曇膜、及び積層体の用途は、制限されない。本開示のいくつかの実施形態は、例えば、車両灯具（例えば、ヘッドランプ、テールランプ、ウィンカーランプ）の保護材として好適に用いられる。また、本開示のいくつかの実施形態は、例えば、監視カメラ、建材、標識、メガネ、ゴーグル等の部材として用いることができる。本開示のいくつかの実施形態によれば、例えば上記用途において、ＬＥＤ等の光照射によって視認される防曇膜の青白さを低減できる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに制限されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１２７】
＜実施例１＞
［加水分解液の調製］
下記各成分を混合し、混合物を得た。
・エタノール（他の溶剤：表２においてＥｔＯＨと略記する。）：５２質量部
・ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１（式（１）で表される化合物：表２においてＭＳ−５１と略記する。）：４８質量部
【０１２８】
上記混合物に、１００質量部のイオン交換水（他の溶剤）を徐々に加えた後、酢酸（１００質量％）を６質量部添加し、室温（２５℃、以下同じ。）で２４時間以上撹拌した。以上の手順によって、ＭＫＣシリケートＭＳ５１の加水分解物（以下、シロキサン加水分解物」ともいう。）を含む加水分解液が得られた。
【０１２９】
［コート剤の調製］
以下の成分を混合することによって、コート剤を調製した。得られたコート剤を実施例１のコート剤１Ａとした。
・上記加水分解液（シロキサン加水分解物の固形分２４質量％）：３４質量部
・スノーテックス（登録商標）Ｏ３３（シリカ粒子、固形分３３質量％、表２中「ＳＴ−Ｏ３３」と略記）：５５質量部
・アルミキレートＤ（アルミニウムキレート化合物、表２中「ＡＬ−Ｄ」と略記）：２０質量部
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５（カルボキシ基（酸基）を有する重合体、ビックケミー社製、表２中「ＢＹＫ２０１５」と略記）：４．０質量部
・ＰＶＰ／ＶＡ  Ｓ−６３０（ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体（ラクタム構造を含む基を有する重合体）、表２中「Ｓ−６３０」と略記）：５．０質量部
・イオン交換水（他の溶剤）：６０質量部
・エタノール（他の溶剤、表２中「ＥｔＯＨ」と略記）：４９６質量部
・エチレングリコール（ジオール構造を有する溶剤）：５０質量部
・エチレングリコールーモノーｔ−ブチルエーテル（グリコールエーテル溶剤）：２６６質量部
・トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（グリコールエーテル溶剤）：１０質量部
【０１３０】
［防曇膜の形成、及び積層体の製造］
得られたコート剤１Ａを、支持体であるポリカーボネート支持体（ＡＧＣ株式会社製、カーボグラスＣ−１１０、厚さ：０．５ｍｍ）の片方の面上に、スプレーガン（アネスト岩田株式会社製、Ｗ−１０１−１０１Ｇ）を用いて塗布した。その後、３０℃で１分間静置し、次いで、１２０℃で２０分間乾燥することによって、支持体上に、乾燥後の厚さが３００ｎｍである防曇膜を形成した。以上の手順によって、支持体と、支持体上に設けられた防曇膜と、を有する積層体を得た。
【０１３１】
＜実施例２〜２５、及び比較例１〜２＞
コート剤の組成が表２の記載の固形分の組成、溶剤の組成、及び固形分濃度になるように、使用する成分、成分の種類、及び使用量を適宜変更して、加水分解液の調製及びコート剤の調製を行った点以外は、実施例１と同様の手順で、実施例２〜２５及び比較例１〜２のコート剤を調製した。次に、コート剤として、実施例２〜２５、及び比較例１〜２のコート剤を用いた点以外は、実施例１と同様の手順で、支持体と防曇膜とを有する積層体をそれぞれ製造した。
【０１３２】
＜評価＞
以下の方法及び基準に基づいて、実施例１〜２５、及び比較例１〜２の各コート剤を用いて得られた防曇膜の防曇性、ヘイズ、耐汚染性（室温）、耐汚染性（高温）、及び水垂れ性について評価した。評価結果をまとめて表２に示す。なお、下記評価におけるヘイズは、ＬＥＤ等の光照射によって視認される防曇膜の青白さを代替する指標であり、ヘイズが小さいと、ＬＥＤ等の光照射によって視認される防曇膜の青白さが低減されることを意味する。
【０１３３】
［防曇性］
防曇膜に対して６０℃の蒸気を１分間噴霧した際の防曇膜の表面の曇り具合を目視で確認し、以下の基準に従って、防曇性について評価した。
（基準）
Ａ：防曇膜の表面において、まったく曇りが無く、きれいな水膜が形成される。
Ｂ：防曇膜の表面において、曇りがなく、水膜が形成されるが水膜がゆらいでいる。
Ｃ：防曇膜の表面において、水膜が形成されず曇る 。
【０１３４】
［ヘイズ］
防曇膜のヘイズ（単位［％］）を、ヘイズメーター（型番：ＮＤＨ  ５０００、日本電色工業（株））を用いて測定した。測定結果を表２に示す。ヘイズが０．１％以下である場合をＡとし、０．１％を超え、１．０％以下である場合をＢとし、１．０％を超える場合をＣとした。
【０１３５】
［耐汚染性（室温）］
防曇膜の表面を室温（２５℃）にした状態で防曇膜の表面をシリコーンオイル（ＴＳＦ４５８−１００、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）の蒸気に曝すことによって膜表面を汚染した。次いで、汚染された防曇膜の表面に対して、４０℃の蒸気を１分間噴霧した際の防曇膜の表面の曇り具合を目視で確認した。シリコーンオイルによる曝露時間を変更して上記操作を繰り返すことで、上記基準Ａの防曇性（すなわち、防曇膜の表面において、まったく曇りが無く、きれいな水膜が形成されること。）が維持される、シリコーンオイルの最長曝露時間を測定した。表２に記載されたシリコーンオイルの曝露時間が長いほど、室温における防曇膜の耐汚染性が優れていることを示す。
【０１３６】
［耐汚染性（高温）］
防曇膜の表面を高温（１３０℃）に加熱した状態で防曇膜の表面をシリコーンオイル（ＴＳＦ４５８−１００、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）の蒸気に曝した点以外は、上記耐汚染性（室温）と同様の手順で、シリコーンオイルの最長曝露時間を測定した。表２に記載されたシリコーンオイルの曝露時間が長いほど、高温における防曇膜の耐汚染性が優れていることを示す。
【０１３７】
［水垂れ性］
試験体として、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの積層体を用意した。防曇膜の表面に、霧吹きを用いて１０ｍＬの水を噴霧することによって水膜を形成した。試験体を垂直に立て懸けた状態で静置した。防曇膜の表面上の水が全て乾燥した後、防曇膜の表面における水の垂れ跡を目視で観察し、以下の基準に従って、水垂れ性を評価した。Ａ又はＢを合格とした。
（基準）
Ａ：水の垂れ跡が観察されなかった。
Ｂ：水の垂れ跡が僅かに観察された。
Ｃ：水の垂れ跡がはっきりと観察された。
【０１３８】
【表２】
2020105467.tif 000008
【０１３９】
表２に記載された略号の詳細を以下に示す。
・「ＭＳ−５１」：メチルシリケートオリゴマー（特定シロキサン化合物）、三菱ケミカル株式会社製ＭＫＣシリケートＭＳ５１
・「ＳＴ−Ｏ３３」：コロイダルシリカ、平均一次粒子径１０ｎｍ〜１５ｎｍ、固形分３３質量％、日産化学株式会社製スノーテックスＯ３３
・「ＳＴ−ＯＸＳ」：コロイダルシリカ、平均一次粒子径４ｎｍ〜６ｎｍ、固形分１０質量％、日産化学株式会社製スノーテックスＯＸＳ
・「ＳＴ−ＯＬ」：コロイダルシリカ、平均一次粒子径４５ｎｍ、固形分２０質量％、日産化学株式会社製スノーテックスＯＬ
・「ＳＴ−Ｏ」：コロイダルシリカ、平均一次粒子径１２ｎｍ、固形分２０質量％、日産化学株式会社製スノーテックスＯ
・「ＳＴ−ＰＳ−ＳＯ」：コロイダルシリカ、平均一次粒子径１５ｎｍ、固形分１５質量％、日産化学株式会社製スノーテックスＰＳ−ＳＯ
・「ＡＬ−Ｄ」：アルミキレート化合物、川研ファインケミカル株式会社製アルミキレートＤ
・「ＡＬ−Ａ」：アルミキレート化合物、川研ファインケミカル株式会社製アルミキレートＡ
・「ＡＬＣＨ」：アルミキレート化合物、川研ファインケミカル株式会社製アルミキレートＣＨ
・「ＢＹＫ２０１５」：カルボキシ基を有する重合体、ビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１５
・「Ｓ６３０」：ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの共重合体（重合比６０／４０）、アシュランド・ジャパン株式会社製
・「Ｋ３０」：ビニルピロリドンの単独重合体、第一工業製薬株式会社製ピッツコール（登録商標）Ｋ３０
【０１４０】
・「水」：イオン交換水、沸点１００℃
・「ＥｔＯＨ」：エチルアルコール、沸点７８℃、東京化成工業株式会社製
・「ＥＴＢ」：エチレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、沸点１５３℃、東京化成工業株式会社製
・「ＢＴＭ」：トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、沸点２６１℃、東京化成工業株式会社製
・「ＥＧ」：エチレングリコール、沸点１９７℃、東京化成工業株式会社製
・「ＰＥ」：１−エトキシ−２−プロパノール、沸点１３２℃、東京化成工業株式会社製
・「ＤＥＧ」：ジエチレングリコール、沸点２４５℃、東京化成工業株式会社製
・「１，４−ＢＧ」：１，４−ブタンジオール、沸点２３０℃、東京化成工業株式会社製
・「ＰＧ」：プロピレングリコール、沸点１８８℃、東京化成工業株式会社製
【０１４１】
表２より、実施例１〜２５のコート剤は、比較例１〜２のコート剤に比べて、ヘイズが小さな防曇膜を形成できることがわかった。この結果は、実施例１〜２５のコート剤が、ＬＥＤ等の光照射によって視認される防曇膜の青白さを低減できることを意味する。
一方、ジオール構造を有する溶剤を含まない比較例２のコート剤では、実施例１〜２５のコート剤に比べて、防曇膜のヘイズが大きくなることがわかった。また、シリカ粒子を含まない比較例１のコート剤では、実施例１〜２５のコート剤に比べて、防曇膜のヘイズが大きくなり、さらに、防曇膜の防曇性、及び耐汚染性も劣ることがわかった。
【０１４２】
さらに、実施例１〜２５のコート剤によって形成された防曇膜に対して、ＬＥＤ懐中電灯（ＬＥＤＬＥＮＳＥＲ  Ｐ７、レッドレンザー社製）を用いて光を照射した場合、上記防曇膜において視認される青白さは、比較例１〜２のコート剤によって形成された防曇膜に比べて低減された。