(57)【要約】【課題】硬化性シリコーン組成物等に配合しても保存安定性，硬化物の熱安定性が損なわれない導電性充填剤の製造方法、硬化前の保存安定性および硬化物の熱安定性が優れた導電性硬化性シリコーン組成物、信頼性が優れた半導体装置を提供する。【解決手段】表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子を，エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理し，さらに，オルガノシラザンにより処理する、導電性充填剤の製造方法、該導電性充填剤と付加反応硬化型シリコーン組成物とからなる導電性付加反応硬化型シリコーン組成物、および、該導電性付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物により半導体素子が被覆されている半導体装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子をエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理し、さらに、オルガノシラザンにより処理することを特徴とする、導電性充填剤の製造方法。
【請求項２】
表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子のエポキシ基含有オルガノアルコキシシランによる表面処理は、表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子とエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン自体またはその有機溶剤溶液とを混合し、混合物から表面処理された該導電性粒子を分離することを特徴とする、請求項１に記載の導電性充填剤の製造方法。
【請求項３】
導電性粒子が導電性金属粒子であり、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランがグリシドキシアルキルトリアルコキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルトリアルコキシシランであり、オルガノシラザンがヘキサオルガノジシラザンであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の導電性充填剤の製造方法。
【請求項４】
導電性金属粒子が銀粒子であり、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであり、ヘキサオルガノジシラザンがヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする、請求項３に記載の導電性充填剤の製造方法。
【請求項５】
表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子がエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理されており、さらにオルガノシラザンにより処理されている導電性粒子を含有することを特徴とする、導電性付加反応硬化型シリコーン組成物。
【請求項６】
導電性粒子が導電性金属粒子であり、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランがグリシドキシアルキルトリアルコキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルトリアルコキシシランであり、オルガノシラザンがヘキサオルガノジシラザンであることを特徴とする、請求項５に記載の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物。
【請求項７】
導電性金属粒子が銀粒子であり、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであり、ヘキサオルガノジシラザンがヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする、請求項６に記載の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物。
【請求項８】
導電性付加反応硬化型シリコーン組成物を構成する付加反応硬化型シリコーン組成物が、（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を一分子中に少なくとも２個有する液状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を一分子中に少なくとも２個有する液状オルガノポリシロキサン、および、（Ｃ）付加反応用触媒からなることを特徴とする、請求項５〜請求項７のいずれか一項に記載の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物。
【請求項９】
さらに（Ｄ）付加反応制御剤、および、（Ｅ）接着性付与剤を含有する、請求項８記載の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物。
【請求項１０】
表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子がエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理されており、さらにオルガノシラザンにより処理されている導電性粒子を含有する導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物により半導体素子が被覆されていることを特徴とする、半導体装置。
【請求項１１】
半導体素子が、請求項１０に記載の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物を介して放熱板に接着していることを特徴とする、請求項１０に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、導電性充填剤の製造方法、導電性付加反応硬化型シリコーン組成物、および、半導体装置に関する。
詳しくは、表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子をエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理し、さらにオルガノシラザンにより処理する、導電性充填剤の製造方法、かくして製造された導電性充填剤を含有する導電性付加反応硬化型シリコーン組成物、および、導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物により半導体素子が被覆されている半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】熱伝導性、導電性を有する無機質系や金属系などの熱伝導性、導電性充填剤を含有する液状シリコーンエラストマー組成物は、電気・電子部品用の接着剤、ポツテイング剤、保護コーティング剤として使用されている。ケイ素原子結合アルケニル基を有する液状オルガノポリシロキサンとケイ素原子結合水素原子を有する液状オルガノポリシロキサンと付加反応触媒と熱伝導性、導電性充填剤を必須成分とする付加反応硬化型の液状シリコーン組成物は、例えば特開平２−９７５５９号や特開平２−４１３６２号に開示されている。このような液状シリコーンエラストマー組成物は、硬化して耐熱性、熱伝導性、導電性が優れた低応力のエラストマー状になるため、電気・電子部品用の接着剤、ポツテイング剤、保護コーティング剤として使用されており、半導体素子と放熱板の接着剤としても使用されている。なお、銀等の金属系の粒子状充填剤は、熱伝導性のみならず導電性も優れる。【０００３】このような熱伝導性、導電性シリコーンエラストマー組成物は、熱伝導性、導電性をより高めるため、大量の銀粒子を含有する熱伝導性、導電性の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物が提案されている（特開平２−２３８０５４号）。この組成物の硬化物は、熱伝導性、導電性が優れているが、市販の銀粒子は製造時に凝集を防止するための分散剤（被覆剤）として脂肪酸等の有機物が残存しており、その表面が該有機物により処理またはコーティングされた状態になっている。このような銀粒子をシリコーンエラストマー組成物に配合すると、その硬化物の熱伝導性、導電性は向上するが、熱安定性が著しく低下し、また、これを用いた半導体装置の信頼性が著しく低下するという問題がある。【０００４】このため、該硬化物の熱安定性を改善する目的で、表面が脂肪酸等の有機物で処理またはコーティングされた銀粒子を、さらにエポキシ基含有化合物およびエポキシ樹脂用硬化剤により、処理またはコーティングした導電性充填剤が提案されている（特開２００４−８３９０５号）。しかしながら、この導電性充填剤を含有する液状もしくはペースト状の導電性シリコーンエラストマー組成物は、保存安定性（ポットライフ）が著しく低いという問題があることに本発明者は気付いた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−９７５５９号公報
【特許文献２】特開平２−４１３６２号公報
【特許文献３】特開平２−２３８０５４号公報
【特許文献４】特開２００４−８３９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子がエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理されており、さらにオルガノシラザンにより処理されている導電性粒子であれば、かかる問題がないことを見出して本発明に到達した。【０００７】本発明の目的は、液状もしくはペースト状の付加反応硬化型シリコーン組成物に配合した場合、保管中に粘度上昇が小さて保存安定性に優れ、しかも、該組成物の硬化物の耐熱安定性が優れる導電性充填剤の製造方法、該導電性充填剤を含有する硬化性シリコーン組成物の硬化物の熱安定性が優れる導電性付加反応硬化型シリコーン組成物、および、該組成物により半導体素子を被覆し硬化してなる信頼性が優れた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】かかる課題は、以下により達成される。
［１］表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子をエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理し、さらに、オルガノシラザンにより処理することを特徴とする、導電性充填剤の製造方法。
［１−１］エポキシ基含有オルガノアルコキシシランがエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン自体またはその有機溶剤溶液であり、オルガノシラザンがオルガノシラザン自体またはその有機溶剤溶液であることを特徴とする、［１］に記載の導電性充填剤の製造方法。
［１−２］エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン用の有機溶剤が無水アルコールであることを特徴とする、［１−１］に記載の導電性充填剤の製造方法。
［１−３］エポキシ基含有オルガノアルコキシシランが部分加水分解縮合しており、その部分加水分解縮合物被膜が、表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子を被覆していることを特徴とする、［１−２］に記載の導電性充填剤の製造方法。
［１−４］オルガノシラザンによる処理が、疎水化処理であることを特徴とする、［１］、［１−２］または［１−３］に記載の導電性充填剤の製造方法。
［２］表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子のエポキシ基含有オルガノアルコキシシランによる表面処理は、表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子とエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン自体またはその有機溶剤溶液とを混合し、混合物から表面処理された該導電性粒子を分離することによる、請求項１に記載の導電性充填剤の製造方法。
［３］導電性粒子が導電性金属粒子であり、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランがグリシドキシアルキルトリアルコキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルトリアルコキシシランであり、オルガノシラザンがヘキサオルガノジシラザンであることを特徴とする、［１］または［２］に記載の導電性充填剤の製造方法。
［３−１］導電性粒子が導電性金属粒子であり、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランがグリシドキシアルキル（メチル）ジアルコキシシランであり、オルガノシラザンがヘキサオルガノジシラザンであることを特徴とする、［１］または［２］に記載の導電性充填剤の製造方法。
［４］導電性金属粒子が銀粒子であり、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであり、ヘキサオルガノジシラザンがヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする、［３］に記載の導電性充填剤の製造方法。【０００９】［５］表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子がエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理されており、さらにオルガノシラザンにより処理されている導電性粒子を含有することを特徴とする、導電性付加反応硬化型シリコーン組成物。
［５−１］前記組成物中に前記導電性粒子を３０〜９５質量％含有することを特徴とする、［５］に記載の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物。
［５−２］導電性付加反応硬化型シリコーン組成物が導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物である、［５］または［５−１］に記載の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物。
［５−３］エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理が、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物による被覆であり、オルガノシラザンによる処理が、疎水化処理であることを特徴とする、［５］、［５−１］または［５−２］に記載の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物。
［６］導電性粒子が導電性金属粒子であり、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランがグリシドキシアルキルトリアルコキシシランまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルトリアルコキシシランであり、オルガノシラザンがヘキサオルガノジシラザンであることを特徴とする、［５］、［５−１］、［５−２］または［５−３］に記載の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物。
［７］導電性金属粒子が銀粒子であり、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであり、ヘキサオルガノジシラザンがヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする、［６］に記載の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物。
［８］導電性付加反応硬化型シリコーン組成物を構成する付加反応硬化型シリコーン組成物が、（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を一分子中に少なくとも２個有する液状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を一分子中に少なくとも２個有する液状オルガノポリシロキサン、および、（Ｃ）付加反応用触媒からなることを特徴とする、［５］〜［７］のいずれかに記載の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物。
［９］さらに（Ｄ）付加反応制御剤、および、（Ｅ）接着性付与剤を含有する、［８］に記載の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物。【００１０】［１０］表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子がエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理されており、さらにオルガノシラザンにより処理されている導電性粒子を含有する導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物により半導体素子が被覆されていることを特徴とする、半導体装置。
［１１］半導体素子が、［１０］に記載の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物を介して放熱板に接着していることを特徴とする、［１０］に記載の半導体装置。
【発明の効果】
【００１１】本発明の導電性充填剤の製造方法によると、非硬化性シリコーン組成物および硬化性シリコーン組成物に優れた導電性と保存安定性を付与することができる導電性充填剤を簡易に効率よく製造することができる。
本発明の製造方法で製造された導電性充填剤を含有する導電性付加反応硬化型シリコーン組成物は、保存安定性に優れるため保管中の粘度上昇が少なく、しかも、その硬化物は熱安定性が優れているという効果がある。また、本発明の半導体装置は、半導体素子がこのような導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物により被覆されているので、優れた信頼性を有するという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の半導体装置の一例であるＬＳＩの断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】本発明の導電性充填剤の製造方法は、表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子をエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理し、さらに、オルガノシラザンにより処理することを特徴とする。【００１４】導電性粒子の材質は優れた導電性を有するものであればよく、金、銀、銅、パラジウム、アルミニウム、ニツケル、スズおよびそれらの合金のような金属；シリカ、ガラス、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素などの無機物質；窒化アルミニウム、アルミナ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫化アルミニウムなどの金属化合物が例示されるが、導電性の点で銀粒子であることが好ましい。銀粒子は、還元銀、アトマイズ銀、電解銀等のいずれでもよいが、金属塩の還元法、特には湿式還元法により製造される還元銀粒子であることが好ましい。なお、銀粒子等の金属粒子は、優れた導電性および熱伝導性を有する。【００１５】導電性粒子の形状は、球状、粒状、涙滴状、フレーク状、板状、繊維状、柱状、破砕状、コイル状が例示されるが、球状、粒状、涙滴状またはフレーク状であることが好ましい。その平均粒径は微粒子状であればよく、限定されないが、平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が０．０１〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましい。
平均粒径が５０μｍを越えると、本発明の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物の導電性が十分に得られない恐れがあり、０．０１μｍ未満の場合、表面活性が強すぎて保存安定性が低下する恐れがあるからである。
この平均粒径はレーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒度分布の体積基準の積算分率５０％値、すなわち、メジアン径（Ｄ５０値）である。【００１６】導電性粒子の表面を被覆する脂肪酸は特に限定されず、飽和脂肪酸でも、不飽和脂肪酸でもよいが、分散性の点でその炭素原子数は６以上であることが好ましく、１６以上であることがより好ましい。炭素原子数６以上の脂肪酸として、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸が例示される。なお、本目的に反しない限り、多価カルボン酸を併用しても良い。【００１７】導電性金属粒子が金属塩の湿式還元法により製造される場合は、凝集を防止するため、通常その製造工程中に脂肪酸が添加されるので、還元金属粒子（例、還元銀粒子）が脂肪酸で被覆される（例えば、特開昭５４−１２１２７０号公報）。
なお、湿式還元法による製造時に脂肪酸が添加されない場合、あるいは、脂肪酸が添加され、還元金属粒子が脂肪酸で被覆された場合であっても、そのように製造された還元金属粒子（例、還元銀粒子）に、脂肪酸を後から添加してもよい。
後添加の方法は、液体または粉末状の脂肪酸を還元金属粒子（例、還元銀粒子）と直接混合する方法、脂肪酸を可溶な揮発性溶剤に溶解しておき、その中に還元銀粒子を加えた後、揮発性溶剤を除去する方法が例示される。また、導電性金属粒子がフレーク状である場合は、ボールミル等で導電性金属粒子をフレーク化する際に、粒子同士の凝集を防止するため、潤滑剤あるいは滑剤である脂肪酸を添加することが行われている。添加の方法は、液体、粉末または揮発性溶剤による溶液状の脂肪酸を添加する方法が例示される。【００１８】請求項１に記載の導電性粒子の製造方法においては、まず、表面が脂肪酸で被覆された導電性粒子がエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理される。エポキシ基含有オルガノアルコキシシランは、ケイ素原子に結合するアルコキシ基を３個又は２個有する。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の低級アルコキシ基が例示され、特には反応性に優れるメトキシ基、ついでエトキシ基であることが好ましい。また、エポキシ基はグリシドキシアルキル基（好ましくは、グリシドキシプロピル基）中のエポキシ基であることが好ましい。【００１９】このようなエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとして、グリシドキシアルキルトリアルコキシシランとグリシドキシプロピル（メチル）ジアルコキシシランと２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルトリアルコキシシランが例示される。グリシドキシアルキルトリアルコキシシランとして３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが例示され、グリシドキシプロピル（メチル）ジアルコキシシランとして３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシランが例示され、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキルトリアルコキシシランとして２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが例示されるが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランであることが好ましい。【００２０】本発明の導電性充填剤は、上述したように、表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子をエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理し、さらに、オルガノシラザンにより処理することにより製造することができる。
表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子をエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理するには、エポキシ基含有オルガノアルコキシランは、通常、常温で液状であるので、エポキシ基含有オルガノアルコキシラン自体またはその有機溶剤溶液に、表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子を浸漬し、よく撹拌した後、静置して沈降分離した該導電性粒子を取り出す。あるいは、エポキシ基含有オルガノアルコキシラン自体またはその有機溶剤溶液と、表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子をよく混合した後、静置して沈降分離した該導電性粒子を取り出す。【００２１】エポキシ基含有オルガノアルコキシランを溶解するための有機溶剤は、常温で液状であり、揮発性のものが好ましい。アルコール（例、エタノール、プロパノール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（例、エチルアセテート）、脂肪族炭化水素系溶剤（例、オクタン、シクロヘキサン）、芳香族炭化水素系溶剤（例、トルエン、キシレン）が例示される。
エポキシ基含有オルガノアルコキシランを溶解するための有機溶剤としてエタノールを使用すると、日本薬局方無水エタノール（エタノール９９．５容量％以上）でも、微量（たとえば、０．１容量％）の水を含有しているので、エポキシ基含有オルガノアルコキシランが部分的に加水分解され、部分加水分解縮合物が生成して、表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子の表面に被着する。表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子は、エポキシ基含有オルガノアルコキシランの部分加水分解縮合物被膜により被覆されている。
その結果、表面処理効果が向上するので、無水エタノールは好ましい有機溶剤である。無水エタノールの含水量は、０．０５〜０．３容量％が好ましい。【００２２】エポキシ基含有オルガノアルコキシラン自体またはその有機溶剤溶液に、表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子を浸漬し、撹拌する工程、あるいは、エポキシ基含有オルガノアルコキシラン自体またはその有機溶剤溶液と、表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子とを混合する工程は、大気雰囲気下で常温でおこなってもよく、４０〜１００℃程度に加温しておこなってもよい。撹拌時間と混合時間は、５分間〜１０時間が好ましい。
沈降分離して取り出した該導電性粒子は、風乾あるいは真空乾燥等で乾燥することが好ましく、乾燥前に清浄な有機溶剤ですすぎ洗いして、表面に付着した過剰なエポキシ基含有オルガノアルコキシシランを除去してもよい。【００２３】エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理された、表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子は、さらに、オルガノシラザンにより処理される。
オルガノシラザンは、分子中にＳｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物の総称であり、オルガノジシラザン、オルガノトリシラザンが好ましい。ヘキサメチルジシラザン、ｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザンが例示されるが、反応性と入手容易性の点でヘキサメチルジシラザンであることが好ましい。【００２４】とりわけ、ヘキサメチルジシラザンは、周知のトリメチルシリル基供与体であり、活性水素を有する化合物（例えば、シラノール基含有化合物、カルボン酸、アルコール、有機アミン、フェノール類）をトリメチルシロキシ化もしくはトリメチルシリル化して疎水性にする作用があることが知られている。
したがって、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理された，表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子を、さらにヘキサメチルジシラザンにより処理すると、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランの部分加水分解縮合物中のシラノール基をトリメチルシリル化して疎水性にすることができる。その結果、表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子を被覆している，エポキシ基含有オルガノアルコキシランの部分加水分解縮合物中のシラノール基はトリメチルシロキシ基になる。
遊離状態で残存している脂肪酸があれば、該脂肪酸中のカルボキシル基をトリメチルシリル化して疎水性にすることができる。したがって、オルガノシラザン処理は、疎水化処理と言うことができる。【００２５】エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理された，表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子を、さらにオルガノシラザンにより処理する方法は、前記の表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子をエポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理する方法に準じて行うことができる。【００２６】オルガノシラザンが常温で液状である場合は、オルガノシラザン自体をそのまま用いることができるが、処理効率の点でオルガノシラザンを有機溶剤により希釈した溶液を用いることが好ましい。そのための有機溶剤は、常温で液状であり、揮発性であり、活性水素を有しないものが好ましい。ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（例、エチルアセテート）、脂肪族炭化水素系溶剤（例、オクタン、シクロヘキサン）、芳香族炭化水素系溶剤（例、トルエン、キシレン）が例示される。アルコール類は、活性水素を有しており、オルガノシラザンと反応するので、好ましくない。
しかも、通常のエタノールは、約５容量％の水を含有しており、オルガノシラザンが加水分解されるので、好ましくない。【００２７】そして、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理された，表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子を、オルガノシラザン自体またはその有機溶剤溶液に浸漬し、よく撹拌した後、静置して沈降分離した、目的物である該導電性粒子を取り出す。あるいは、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理された，表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子と、オルガノシラザン自体またはその有機溶剤溶液をよく混合した後、静置して沈降分離した、目的物である該導電性粒子を取り出す。【００２８】エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理された，表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子を、オルガノシラザン自体またはその有機溶剤溶液に浸漬する工程、あるいは、エポキシ基含有オルガノアルコキシシランにより表面処理された，表面が脂肪酸により被覆された導電性粒子と、オルガノシラザン自体またはその有機溶剤溶液を混合する工程は、大気雰囲気下で常温でおこなってもよく、４０〜１００℃程度に加温しておこなってもよい。撹拌時間と混合時間は、５分間〜１０時間が好ましい。
沈降分離して取り出した、目的物である該導電性粒子は、風乾あるいは真空乾燥等で乾燥することが好ましく、乾燥前に清浄な有機溶剤ですすぎ洗いして、表面に付着した過剰なオルノシラザンを除去しても良い。【００２９】本発明の製造方法で製造された導電性充填剤は、硬化性シリコーン組成物（例えば、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物、有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物、室温硬化性シリコーンゴム組成物）、非硬化性シリコーン組成物（例えば、シリコーンオイルコンパウンド）に導電性を付与する充填剤として有用である。
特には、液状またはペースト状の付加反応硬化型シリコーン組成物、特には付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物に配合する導電性充填剤として有用である。その配合量は、その導電性、比重、目的とする導電性などによって変わるが、通常はシリコーン組成物中に３０〜９５質量％であり、好ましくは６０〜９０質量％である。【００３０】本発明の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物において、母材となるシリコーン組成物は付加反応硬化型シリコーン組成物が好ましい。付加反応硬化型は、ヒドロシリレーシヨン反応硬化型とも称される。特には、作業性の点で、常温で液状もしくはペースト状の付加反応硬化型シリコーン組成物であることが好ましい。
このような付加反応硬化型シリコーン組成物は、（Ａ）ケイ素原子結合アルケニル基を一分子中に少なくとも２個有する液状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子結合水素原子を一分子中に少なくとも２個有する液状オルガノポリシロキサン、（Ｃ）付加反応用触媒を必須成分としており、さらに（Ｄ）付加反応制御剤、（Ｅ）接着性付与剤を含有することにより、常温での付加反応による増粘を抑制して十分な作業時間が確保でき、しかも硬化途上で接触している基材に接着性の優れた付加反応硬化型シリコーン組成物となる。【００３１】本発明の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、または、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分をミキサー等により混合することにより容易に製造できる。混合する際の温度は、混合中に付加反応が進行しないように、常温、例えば、３０℃以下で、かつ結露しない温度であることが好ましい。【００３２】（Ａ）成分は、本発明の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物の主成分であり、ケイ素原子結合アルケニル基が（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子と付加反応して架橋する。したがって、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基が２個のときは（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子は３個以上であり、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が２個のときは（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基は３個以上であることが好ましい。
（Ａ）成分の分子構造は、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示されるが、硬化後に弾性を有するゴム状やゲル状、すなわち、エラストマー状にするには、直鎖状か、一部分枝を有する直鎖状が好ましい。【００３３】アルケニル基としてビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示されるが、ビニル基が一般的である。
（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基の結合位置は、分子鎖末端、分子鎖側鎖、その両方がある。【００３４】（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子結合基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の非置換もしくは置換一価炭化水素基が例示される。それらのうちでは工業的に容易に製造できるのでメチル基が最も一般的であり、ついでメチル基とフエニル基の両方が一般的である。【００３５】（Ａ）成分の２５℃における粘度は、組成物の取り扱い性と硬化後の物性の点で１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。（Ａ）成分の粘度が１０ｍＰａ・ｓよりも低い場合には、硬化物の機械的な強度が充分でない傾向があり、１００，０００ｍＰａ・ｓよりも高い場合は粘稠すぎて、液状またはペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物となりにくいからである。【００３６】（Ａ）成分の代表例として、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチルポリシロキサンもしくはジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、末端がジメチルビニルシロキシ基とトリメチルシロキシ基封鎖の直鎖状ジメチルポリシロキサン、末端がジメチルビニルシロキシ基とトリメチルシロキシ基封鎖の分岐状メチルポリシロキサン、上記ポリシロキサンのメチル基の一部をフエニル基で置換したポリシロキサンがある。（Ａ）成分は２種以上を併用してもよい。【００３７】（Ｂ）成分は（Ａ）成分の付加反応用架橋剤であり、そのケイ素原子結合水素原子が（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と付加反応して架橋する。
（Ｂ）成分の分子構造は、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状が例示される。ケイ素原子結合水素原子の結合位置は、分子鎖末端、分子鎖側鎖、その両方がある。（Ｂ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示される。メチル基が最も一般的であり、メチル基とフエニル基の両方がついで一般的である。【００３８】（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、１〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましい。代表例として、両末端トリメチルシロキシ基もしくは両末端ジメチルシロキシ基封鎖のメチルハイドロジエンポリシロキサン（すなわち、メチル水素ポリシロキサン）、両末端トリメチルシロキシ基もしくは両末端ジメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルハイドロジエンシロキサンコポリマー、環状メチルハイドロジエンシロキサンオリゴマー、テトラキス（ジメチルハイドロジエンシロキシ）シランがある。（Ｂ）成分２種以上を併用してもよい。【００３９】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分を架橋してゴム状またはゲル状にするのに充分な量でよく、そのケイ素原子結合水素原子と（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル比が０．３〜５となるような量が例示される。硬化物がゲル状である場合は０．３〜０．８が好ましく、ゴム状である場合は０．８〜５が好ましい。同一モル比でも（Ａ）成分の分子量とケイ素原子結合アルケニル基の含有量および（Ｂ）成分の分子量とケイ素原子結合水素原子の含有量によって（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が違うので、（Ａ）成分１００質量部当たりの（Ｂ）成分の配合量は規定できないが、通常１〜３０質量部である。【００４０】（Ｃ）成分は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子間の付加反応を促進するための触媒、すなわち、付加反応用触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示される。
性能と入手容易性の点で白金系触媒が好ましく、白金微粉末、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、白金のジオレフィン錯体、白金のジケトン錯体、白金のジアルケニルテトラアルキルジシロキサン錯体、これらの白金系触媒を含有する熱可塑性樹脂微粒子が例示される。
（Ｃ）成分は、触媒量、すなわち、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子をヒドロシレーシヨン反応させるのに充分な量配合される。白金系触媒であると、この触媒中の白金原子が組成物中に質量単位で０．１〜１００ｐｐｍが一般的である。（Ｃ）成分は２種以上を併用してもよい。【００４１】（Ｄ）付加反応制御剤は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子間の付加反応速度を調節して、常温での硬化を抑制しつつ、加熱下では急速に硬化するようにするためのものである。３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フエニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾールが例示される。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して通常０．０１〜５質量部である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のほかに（Ｄ）成分を含有することにより、シリコーン組成物を常温で増粘しにくい作業性の優れた熱硬化性にすることができる。【００４２】（Ｅ）接着性付与剤は、ケイ素原子結合アルケニル基もしくは水素原子を少なくとも１個と同一ケイ素原子に結合した少なくとも２個のアルコキシ基を有するオルガノシランあるいはオルガノシロキサンオリゴマーが好ましい。オルガノシロキサンオリゴマーの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状が例示される。本成分中のケイ素原子結合アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。ケイ素原子結合アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、同一ケイ素原子に結合したメトキシ基であることが好ましい。アルケニル基およびアルコキシ基以外のケイ素原子結合基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フエネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等の（３，４−エポキシシクロヘキシル）アルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示される。組成物の硬化時に接触している各種基材に対して良好な接着性を付与することができることから、一分子中の少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有することが好ましい。【００４３】接着性付与剤の例として、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ハイドロジエントリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーとの部分縮合物、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーとの部分縮合物がある。
接着性付与剤は常温で液状であり、２５℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して通常０．１〜５質量部である。【００４４】導電性付加反応硬化型シリコーン組成物は、使用時の作業性の点で、常温でペースト状であり、熱硬化性であることが好ましい。硬化物はゴム状またはゲル状（一部が架橋したいわゆる半硬化状）が好ましい。本発明の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物は、同時に熱伝導性を有していてもよい。【００４５】本発明の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物における導電性充填剤の配合量は、その導電性、比重、目的とする導電性などによって変わるが、通常は該組成物中に３０〜９５質量％であり、好ましくは６０〜９０質量％である。付加反応型シリコーン組成物と導電性充填剤を、ミキサー等により均一に混合することにより、容易に導電性付加反応硬化型シリコーン組成物を製造できる。混合する際の温度は、混合中に、付加反応型シリコーン組成物の付加反応が進行しないように、常温、例えば、３０℃以下で、かつ、結露しない温度であることが好ましい。【００４６】本発明の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物には、本発明の目的を害さない限り、補強性充填剤（例えば、フユームドシリカ）、増量充填剤（例えば、石英粉）、溶剤、着色剤、難燃剤、非反応性シリコーンオイル等の添加剤を配合してもよい。【００４７】本発明の導電性付加反応硬化型シリコーン組成物は、電気・電子部品用の接着剤、封止剤、ポツテイング剤、保護被覆剤等として有用であり、半導体素子と放熱板間の接着剤としても有用である。上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなる付加反応硬化型シリコーン組成物であると室温でも硬化するが、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなる付加反応硬化型シリコーン組成物であると常温では増粘しにくく、加熱下では急速に硬化する。加熱温度は、５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、１００〜２００℃の範囲内であることがより好ましい。【００４８】本発明の半導体装置では、半導体素子が本発明の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物により被覆されている。半導体素子の一部が被覆されていてもよく、全体が被覆されていてもよい。半導体素子が上記の導電性付加反応硬化型シリコーンエラストマー組成物の硬化物を介して他の部材（例、放熱板）に接着していてもよい。半導体素子としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、モノリシツクＩＣ、あるいはハイブリツドＩＣ中の半導体素子が例示される。また、半導体装置としては、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、モノリシツクＩＣ、ハイブリツドＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ、ＩＧＢＴが例示される。【００４９】図１は、本発明の半導体装置の一例であるＬＳＩの断面図である。図１のＬＳＩでは、半導体素子４が回路用基板１上に搭載されており、半導体素子４と外部リードに接続した配線２とが金製の電極（バンプ）３により電気的に接続されている。半導体素子４の裏面上に放熱板６が載置されており、半導体素子４と放熱板６の間に導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物である導電性シリコーンゴム５が存在し、この導電性シリコーンゴム５は半導体素子１と放熱板６の両方によく接着している。導電性シリコーンゴム５は、熱伝導性も有するので、半導体素子４が発生する熱を、放熱板６を通して効率よく放散できる。【００５０】回路用基板１の材質としては、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ガラス繊維強化エポキシ樹脂、ベークライト樹脂、フェノール樹脂等の有機樹脂；セラミツクス；銅、アルミニウム等の金属が例示される。配線２の材質としては、金、銅、銀−パラジウムが例示される。金製の電極（バンプ）３のおける金以外の材質としては、金合金が例示される。放熱板６の材質としてはアルミニウム、銅、ニツケル等の導電性良好な金属が例示される。この回路用基板１には半導体素子４の他に、抵抗、コンデンサー、コイル等の電子部品が搭載されていてもよい。【００５１】本発明の半導体装置を製造するには、例えば、半導体素子４を回路用基板１上に搭載し、次いで、この半導体素子４と回路用基板１に印刷された配線２とを金製の電極（バンプ）３により電気的に接続した後、この半導体素子４の裏面上に本発明の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物５を塗布し、その上に放熱板６を載せ、１００〜２００℃で加熱して硬化させる。
【実施例】
【００５２】本発明の製造方法により製造された導電性充填剤、導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物および半導体装置を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃において測定した値である。また、導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の保存安定性、導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の体積抵抗率、導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の硬さの熱安定性、半導体装置の信頼性は次のようにして測定した。【００５３】［導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の保存安定性］
ペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を１００ｍｌのガラス瓶に入れ、２５℃で３０分間調温後、スピンドルを用いた回転式粘度計により測定した値を初期の粘度とした。その際の回転数は、該ペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の粘性により適宜選択した。この測定後、該ガラス瓶にフタをして密閉し、２５℃の雰囲気で１００時間保管した後、同様にして粘度を測定した。初期の粘度と１００時間保管後の粘度の差が小さいほど、保存安定性に優れる。【００５４】［導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の体積抵抗率］
ペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を縦横５ｃｍ×５ｃｍ、深さ２ｍｍの金型に流し込み、１５０℃の大気による熱風循環式オーブン中で１時間加熱して硬化し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準じた方法により体積抵抗率（単位；Ω・ｃｍ）を測定した。【００５５】［導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物の硬さの熱安定性］
ペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を前記金型に流し込み、１５０℃の大気による熱風循環式オーブン中で１時間加熱して得た導電性シリコーンゴムシートを３枚重ね、厚さ６ｍｍとしたものについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３による硬さ試験機（タイプＡデュロメータ）を用いて硬さを測定した。次いで、このゴムシートを１５０℃の大気による熱風循環式オーブン中で２４時間加熱エージングしてから、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３による硬さ試験機（タイプＡデュロメータ）を用いて硬さを測定した。初期の硬さとエージング後の硬さ差が小さいほど熱安定性に優れる。【００５６】［半導体装置の信頼性］
図１に示す半導体装置を作成した。すなわち、表面に印刷により形成された配線２および端部に外部リードを有するガラス繊維強化エポキシ樹脂製の回路用基板１上に半導体素子４を搭載した後、半導体素子４と配線２とを金製の電極（バンプ）３により電気的に接続した。この半導体素子４の裏面上に、ペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物をディスペンサーにより塗布した後、アルミニウム製の放熱板６を貼り付け直ちに１５０℃の大気による熱風循環式オーブン内で加熱することにより、半導体素子４と放熱板６が導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物５により接着した半導体装置１０個を作成した。
このようにして作成した半導体装置について、−４０℃で３０分間、＋１５０℃で３０分間を１サイクルとするサーマルサイクル試験を１００サイクル行なった後、半導体素子４と放熱板６の間の導電性付加反応硬化型シリコーゴム組成物の硬化物５について、半導体素子４との間の剥離、および放熱板６との間の剥離の有無を顕微鏡で観察して、剥離しているものを不良としてその不良率（％）を求めた。【００５７】［参考例１］
ミキサー中で、エタノール（研究実験用）（関東化学株式会社製、水含有量０．１ｖ／ｖ％）３００ｇに３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０ｇを溶解した溶液に、表面がオレイン酸で被覆された平均粒径が１μｍである球状銀粒子Ａ１００ｇ（オレイン酸の含有量０．３質量％）を投入し、７０℃で３時間撹拌した。撹拌後、室温で１０分間静置して該球状銀粒子を沈降させた後、上澄み液を抜き出し、その残渣に、前記エタノール３００ｇを投入して１５分間撹拌した。撹拌後、１０分間静置して該球状銀粒子Ａを沈降させた後、上澄み液を抜き出し、残渣である該球状銀粒子Ａを室温で２４時間風乾して、表面がオレイン酸で被覆された，平均粒径が１μｍである球状銀粒子Ａであって、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理された球状銀粒子Ｂを調製した。【００５８】なお、前記上澄み液を平坦なガラス板上に流し拡げて、風乾したところ、透明な、ゲル状被膜が生成した。このゲル状被膜に水を滴下したところ、水をはじかず、濡れてしまった。
出発物質である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、さらさらした透明な液体であるので、このゲル状被膜は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物からなると言うことができる。したがって、前記球状銀粒子Ｂにおいては、表面がオレイン酸で被覆された平均粒径が１μｍである球状銀粒子Ａが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物被膜により被覆されているということができる。【００５９】［参考例２］
参考例１において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを使用した以外は同様にして、表面がオレイン酸で被覆された平均粒径が１μｍである球状銀粒子Ａであって、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランにより表面処理された球状銀粒子Ｃを調製した。
【実施例１】
【００６０】ミキサー中で、トルエン（関東化学株式会社製、試薬１級）５０ｇにヘキサメチルジシラザン１００ｇを溶解した溶液に、参考例１で調製した３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理された球状銀粒子Ｂ１００ｇを投入し、１００℃で４時間撹拌した。撹拌後、室温で３０分間静置して球状銀粒子Ｂを沈降させた後、上澄み液を抜き出し、残渣にヘキサン５０ｇを添加して２時間撹拌した。撹拌後、３０分間静置して球状銀粒子Ｂを沈降させた後、上澄み液を抜き出し、残渣である球状銀粒子Ｂを５０℃、真空度１３３３Ｐａで５時間乾燥して、表面がオレイン酸で被覆された平均粒径が１μｍである球状銀粒子Ａが３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理され、さらにヘキサメチルジシラザンにより処理されてなる導電性球状銀粒子Ｄ（導電性充填剤）を調製した。【００６１】［参考例１］のゲル状被膜が付着しているガラス板を、トルエン（関東化学株式会社製、試薬１級）５０ｇにヘキサメチルジシラザン１００ｇを溶解した溶液に投入し、１００℃で４時間撹拌した。撹拌後、ゲル状被膜が付着しているガラス板を取り出し、風乾した。ゲル状被膜に水を滴下したところ、水がはじかれた。ゲル状被膜が疎水化したことが判明した。３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物中のシラノール基がトリメチルシロキシ基になっているということができる。
前記導電性球状銀粒子Ｄにおいては、表面がオレイン酸で被覆された平均粒径が１μｍである球状銀粒子Ａが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物被膜により被覆されており、該部分加水分解縮合物中のシラノール基はトリメチルシロキシ基になっているということができる。
【実施例２】
【００６２】実施例１において、参考例１で調製した３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにより処理された球状銀粒子Ｂの代わりに、参考例２で調製した３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランにより表面処理された球状銀粒子Ｃを使用した以外は同様にして、表面がオレイン酸で被覆された平均粒径が１μｍである球状銀粒子Ａが３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランにより表面処理され、さらにヘキサメチルジシラザンにより処理されてなる導電性球状銀粒子Ｅ（導電性充填剤）を調製した。
【実施例３】
【００６３】ミキサー中で、主成分としての、（Ａ）粘度が５０００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖直鎖状ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子に結合したビニル基の含有量＝０．１３質量％）１３０質量部、付加反応用架橋剤としての、（Ｂ）粘度が５ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル水素シロキサン共重合体（ケイ素原子に結合した水素基の含有量＝０．７３質量％）３．４質量部、付加反応用触媒としての、（Ｃ）白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（本組成物において、白金金属が質量単位で５ｐｐｍとなる量）、付加反応制御剤としての、（Ｄ）３−フエニル１−ブチン−３−オール（本組成物において、質量単位で１１００ｐｐｍとなる量）、および、接着性付与剤としての、（Ｅ）平均単位式：
【化１】
2020076040.tif 000003
で示される液状オルガノポリシロキサン１．３質量部を均一に混合して、粘度が３．９Ｐａ・ｓである、液状の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。
ついで、実施例１で調製した導電性球状銀粒子Ｄ９２質量部を加えて均一に混合して、粘度が１７２Ｐａ・ｓである、ペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。【００６４】この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の保存安定性、その硬化物の体積抵抗率、その硬化物の硬さの熱安定性、および、半導体素子と放熱板がこの導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物により接着された半導体装置の信頼性を測定した結果を表１にまとめて示した。この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は保存安定性が優れ、その硬化物は導電性および熱安定性が優れ、かつ、半導体装置の信頼性が優れることがわかった。
【実施例４】
【００６５】実施例３において、実施例１で調製した導電性球状銀粒子Ｄの代わりに、実施例２で調製した導電性球状銀粒子Ｅを使用した以外は実施例３と同様にして、粘度が１６６Ｐａ・ｓである、ペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。【００６６】この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の保存安定性、その硬化物の体積抵抗率、その硬化物の硬さの熱安定性、および、半導体素子と放熱板がこの導電性シリコーンゴム組成物の硬化物により接着された半導体装置の信頼性を測定した結果を表１にまとめて示した。この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は保存安定性が優れ、その硬化物は導電性および熱安定性が優れ、かつ、半導体装置の信頼性が優れることがわかった。
【実施例５】
【００６７】実施例３において、（Ｂ）成分としての、粘度が５ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル水素シロキサン共重合体（ケイ素原子に結合した水素基の含有量＝０．７３質量％）の代わりに、粘度が５ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル水素シロキサン共重合体（ケイ素原子に結合した水素基の含有量＝０．７３質量％）１．７質量部と粘度が５ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端ジメチル水素基封鎖ジメチルシロキサン（ケイ素原子に結合した水素基の含有量＝０．２８質量％）２．８質量部を使用した以外は実施例３と同様にして、粘度が１８９Ｐａ・ｓである、ペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。【００６８】この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の保存安定性、その硬化物の体積抵抗率、その硬化物の硬さの熱安定性、および、半導体素子と放熱板がこの導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物により接着された半導体装置の信頼性を測定した結果を表１にまとめて示した。この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は保存安定性が優れ、その硬化物の導電性および熱安定性が優れ、かつ、半導体装置の信頼性が優れることがわかった。【００６９】［比較例１］
実施例３において、実施例１で調製した前記球状銀粒子Ｄの代わりに、表面がオレイン酸で被覆された，平均粒径が１μｍである球状銀粒子（オレイン酸の含有量０．３質量％）Ａを使用した以外は実施例３と同様にして、粘度が１５８Ｐａ・ｓである、ペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。【００７０】この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の保存安定性、その硬化物の体積抵抗率、その硬化物の硬さの熱安定性、および、半導体素子と放熱板がこの導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物により接着された半導体装置の信頼性を測定した結果を表２にまとめて示した。この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は保存安定性が劣り、その硬化物の導電性および熱安定性が劣り、かつ、半導体装置の信頼性が低いことがわかった。【００７１】［比較例２］
実施例３において、実施例１で調製した導電性球状銀粒子Ｄの代わりに、参考例１で調製した３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理された球状銀粒子Ｂを使用した以外は実施例３と同様にして、粘度が１６２Ｐａ・ｓである、ペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。【００７２】この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の保存安定性、その硬化物の体積抵抗率、その硬化物の硬さの熱安定性、および、半導体素子と放熱板がこの導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物により接着された半導体装置の信頼性を測定した結果を表２にまとめて示した。この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は、その硬化物の導電性および熱安定性は比較的安定しているものの、保存安定性が劣ることがわかった。【００７３】［比較例３］
実施例３において、実施例１で調製した導電性球状銀粒子Ｄの代わりに、参考例２で調製した３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランにより表面処理された球状銀粒子Ｃを使用した以外は実施例３と同様にして、粘度が１７０Ｐａ・ｓである、ペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。【００７４】この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の保存安定性、その硬化物の体積抵抗率、その硬化物の硬さの熱安定性、および、半導体素子と放熱板がこの導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物により接着された半導体装置の信頼性を測定した結果を表２にまとめて示した。この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は、その硬化物の導電性および熱安定性は比較的安定しているものの、保存安定性が劣ることがわかった。【００７５】［比較例４］
参考例１において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、メチルトリメトキシランを使用した以外は同様にして、表面がオレイン酸で被覆された平均粒径が１μｍである球状銀粒子であって、メチルトリメトキシシランにより表面処理された球状銀粒子Ｆを調製した。【００７６】［比較例５］
実施例３において、実施例１で調製した導電性球状銀粒子Ｄの代わりに、比較例４で調製した，メチルトリメトキシシランにより表面処理された球状銀粒子Ｆを使用した以外は実施例３と同様にして、粘度が１５５Ｐａ・ｓである、ペースト状の導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物を調製した。【００７７】この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の保存安定性、その硬化物の体積抵抗率、その硬化物の硬さの熱安定性、および、半導体素子と放熱板がこの導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物により接着された半導体装置の信頼性を測定した結果を表３にまとめて示した。この導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物は保存安定性が劣り、その硬化物の導電性および熱安定性は比較的劣ることがわかった。エポキシ基の必要性が確認できた。【００７８】
【表１】
2020076040.tif 000004
【００７９】
【表２】
2020076040.tif 000005
【００８０】
【表３】
2020076040.tif 000006
【符号の説明】
【００８１】１  回路配線基板
２  配線
３  金製の電極（バンプ）
４  半導体素子（ダミー素子である）
５  導電性付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物
６  アルミニウム製の放熱板（冷却フィン）
【産業上の利用分野】
【００８２】本発明の導電性充填剤の製造方法は、非硬化性シリコーン組成物および硬化性シリコーン組成物に優れた導電性と保存安定性を付与することができる導電性充填剤を製造するのに有用である。
本発明の製造方法で製造された導電性充填剤を含有する導電性付加反応硬化型シリコーン組成物は、電気・電子部品用の接着剤、封止剤、ポツテイング剤、保護被覆剤等として有用であり、半導体素子と放熱板間の接着剤としても有用である。
本発明の半導体装置は、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、モノリシツクＩＣ、ハイブリツドＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ、ＩＧＢＴなどとして有用である。
【図１】
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