(57)【要約】【課題】溶融成形時などでの臭気やブツの発生が抑制され、屋外での使用に伴う着色の発生や機械的強度の低下が抑制された成形体を得ることができる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いた成形体及び多層構造体等を提供する。【解決手段】エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、桂皮酸類（Ｂ）、及び炭素数５以下の脂肪酸のアルミニウム塩（Ｃ）を含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する桂皮酸類（Ｂ）の含有量が１〜１００ｐｐｍであり、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する炭素数５以下の脂肪酸のアルミニウム塩（Ｃ）の含有量が、アルミニウム換算で０．０８〜６ｐｐｍである樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、桂皮酸類（Ｂ）、及び炭素数５以下の脂肪酸のアルミニウム塩（Ｃ）を含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する桂皮酸類（Ｂ）の含有量が、１〜１００ｐｐｍであり、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する炭素数５以下の脂肪酸のアルミニウム塩（Ｃ）の含有量がアルミニウム換算で０．０８〜６ｐｐｍである樹脂組成物。
【請求項２】
炭素数５以下の脂肪酸のアルミニウム塩（Ｃ）が酢酸アルミニウム及び／又はプロピオン酸アルミニウムである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
桂皮酸類（Ｂ）と炭素数５以下の脂肪酸のアルミニウム塩（Ｃ）中のアルミニウムとのモル比（桂皮酸類（Ｂ）／アルミニウム）が、０．７〜６０である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物から成形される成形体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する多層構造体。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する農業用フィルム。
【請求項７】
ラージサイロフィルム、土壌燻蒸用フィルム、穀物保存バッグ又はサイレージフィルムに用いられる請求項５に記載の多層構造体。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有するジオメンブレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂組成物、成形体及び多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れ、かかる特性を生かして、食品、医薬品、工業薬品、農薬等の各種包装材料等のフィルムやシート、あるいはボトル等の容器等に利用されている。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、そのバリア性や保温性、耐汚染性を活かして農業用フィルム、ジオメンブレン等の用途にも使用されている。
【０００３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、他の樹脂と比較すると熱安定性が低く、製造条件等により、着色が生じることがある。また、屋外での使用により、光、熱等に暴露されると、着色が生じると共に機械的強度が低下することもある。エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物に関し、特許文献１には、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）及び桂皮酸エステル（Ｂ）を含有し、かつ桂皮酸エステル（Ｂ）の含有量がエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）に対して０．０１〜１０ｐｐｍである樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は優れた透明性を維持しつつ、特定の紫外線領域の波長（例えば、波長３２０ｎｍ未満のＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃ）を吸収し、さらに臭気問題等が発生しないフィルムを形成できるとされている。また、特許文献２には、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）、桂皮酸類（Ｂ）、並びにアルカリ金属塩（Ｃ１）及びアルカリ土類金属塩（Ｃ２）の少なくとも一方（Ｃ）（ただし、成分（Ｃ）は桂皮酸塩を除く）を含有する樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物は特定の紫外線領域の波長を吸収し、アルコール成分を含む内容物による紫外線吸収効果の低下や、臭気の発生が抑制される成形品を形成できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１９９８２７号
【特許文献２】国際公開第２０１７／１０４６７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む樹脂組成物によっても、屋外での使用に伴う着色の発生や、機械的強度の低下という不都合はなお改善の余地があることが判明した。一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶融成形に際しては、臭気やゲル状のブツが発生しないことが望ましい。なお、ゲル状のブツは、成形品の外観を損ねるだけでなく性能劣化をも引き起こすため、これらの発生を抑制することが必要とされる。
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、溶融成形時などでの臭気やブツの発生が抑制され、屋外での使用に伴う着色の発生や機械的強度の低下が少ない成形体を得ることができる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いた成形体及び多層構造体等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば上記の目的は、
［１］エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、桂皮酸類（Ｂ）、及び炭素数５以下の脂肪酸のアルミニウム塩（Ｃ）（以下、単に「アルミニウム塩（Ｃ）」と称することがある）を含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する桂皮酸類（Ｂ）の含有量が１〜１００ｐｐｍであり、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対するアルミニウム塩（Ｃ）の含有量がアルミニウム換算で０．０８〜６ｐｐｍである樹脂組成物；
［２］アルミニウム塩（Ｃ）が、酢酸アルミニウム及び／又はプロピオン酸アルミニウムである［１］の樹脂組成物；
［３］桂皮酸類（Ｂ）とアルミニウム塩（Ｃ）中のアルミニウムとのモル比（桂皮酸類（Ｂ）／アルミニウム）が０．７〜６０である［１］又は［２］の樹脂組成物；
［４］［１］〜［３］のいずれかの樹脂組成物から成形される成形体；
［５］［１］〜［３］のいずれかの樹脂組成物からなる層を有する多層構造体；
［６］［１］〜［３］のいずれかの樹脂組成物からなる層を有する農業用フィルム；
［７］ラージサイロフィルム、土壌燻蒸用フィルム、穀物保存バッグ又はサイレージフィルムに用いられる［５］の多層構造体；
［８］［１］〜［３］のいずれかの樹脂組成物からなる層を有するジオメンブレン；
を提供することで達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、溶融成形時などでの臭気やブツの発生が抑制され、屋外での使用に伴う着色の発生や機械的強度の低下が少ない成形体を得ることができる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いた成形体及び多層構造体等、特に農業用フィルム、ラージサイロフィルム、土壌燻蒸用フィルム、穀物保存バッグ、サイレージフィルム及びジオメンブレンを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）（以下、「ＥＶＯＨ（Ａ）」と称することがある）、桂皮酸類（Ｂ）、及びアルミニウム塩（Ｃ）を含み、ＥＶＯＨ（Ａ）に対する桂皮酸類（Ｂ）の含有量が１〜１００ｐｐｍであり、アルミニウム塩（Ｃ）の含有量がアルミニウム換算で０．０８〜６ｐｐｍである。なお、本明細書において、「ｐｐｍ」は質量基準の含有割合である。
【００１０】
（ＥＶＯＨ（Ａ））
ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン単位とビニルアルコ−ル単位とを有する共重合体である。ＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化により得られる。エチレン−ビニルエステル共重合体の製造及びケン化は公知の方法により行うことができる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的であるが、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等のその他の脂肪酸ビニルエステルであってもよい。
【００１１】
ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量の下限は１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％がよりさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量の上限は６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４５モル％がさらに好ましい。エチレン単位含有量が１０モル％以上の場合、熱安定性がより向上する傾向にある。また、エチレン単位含有量が６０モル％以下の場合、酸素バリア性やメルトテンションが向上する傾向にある。
【００１２】
ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度が９０モル％以上であると、得られる成形体等におけるガスバリア性、熱安定性、耐湿性が良好となる傾向がある。また、ケン化度は１００モル％以下であっても、９９．９７モル％以下であっても、９９．９４モル％以下であってもよい。
【００１３】
ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン、ビニルエステル及びそのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよい。他の単量体由来の単位（エチレン単位、ビニルエステル単位及びビニルアルコール単位以外の単位）のＥＶＯＨ（Ａ）の全構造単位に対する含有量は３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましく、５モル％以下がよりさらに好ましく、１モル％以下が特に好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）が上記他の単量体由来の単位を有する場合、その含有量は０．０５モル％以上であっても、０．１モル％以上であってもよい。
【００１４】
他の単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、またはモノ若しくはジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等のビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００１５】
また、他の単量体由来の単位は、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）、下記式（ＩＩ）で表される構造単位（ＩＩ）、及び下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位（ＩＩＩ）の少なくともいずれか一種であってもよい。
【００１６】
【化１】
2020105317.tif 000002
【００１７】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基または水酸基を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの一対、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７は結合していてもよい。また、上記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部または全部は、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。上記式中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ホルミル基または炭素数２〜１０のアルカノイル基を表す。
【００１８】
ＥＶＯＨ（Ａ）が構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有する場合、樹脂組成物の柔軟性及び加工特性が向上し、得られる成形体や多層構造体における延伸性及び熱成形性等が良好になる傾向がある。
【００１９】
構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）において、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、アルケニル基等が挙げられる。炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基としてはシクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としてはフェニル基等が挙げられる。
【００２０】
構造単位（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基であることが好ましく、中でも、得られる多層構造体等における延伸性及び熱成形性をさらに向上できる観点から、それぞれ独立して水素原子、メチル基、水酸基及びヒドロキシメチル基であることがより好ましい。
【００２１】
ＥＶＯＨ（Ａ）中に構造単位（Ｉ）を含有させる方法は特に限定されず、例えば上記エチレンとビニルエステルとの重合において、構造単位（Ｉ）に誘導される単量体を共重合させる方法等が挙げられる。構造単位（Ｉ）に誘導される単量体としては、例えばプロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；３−ヒドロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、３−ヒドロキシ−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−アシロキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４−ヒドロキシ−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４−アシロキシ−１−ペンテン、５−アシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、４−ヒドロキシ−１−ヘキセン、５−ヒドロキシ−１−ヘキセン、６−ヒドロキシ−１−ヘキセン、４−アシロキシ−１−ヘキセン、５−アシロキシ−１−ヘキセン、６−アシロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン等の水酸基あるいはエステル基を有するアルケンが挙げられる。中でも、共重合反応性、及び得られる成形体及び多層構造体の加工性、ガスバリア性の観点からは、プロピレン、３−アシロキシ−１−プロペン、３−アシロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましい。なお、“アシロキシ”はアセトキシであることが好ましく、具体的には３−アセトキシ−１−プロペン、３−アセトキシ−１−ブテン、４−アセトキシ−１−ブテン及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましい。エステルを有するアルケンの場合は、ケン化反応の際に構造単位（Ｉ）に誘導される。
【００２２】
構造単位（ＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５は共に水素原子であることが好ましい。特にＲ４及びＲ５が共に水素原子であり、上記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、他方が水素原子であることがより好ましい。脂肪族炭化水素基としてはアルキル基及びアルケニル基が好ましい。得られる多層構造体におけるガスバリア性を特に重視する観点からは、Ｒ６及びＲ７のうちの一方がメチル基またはエチル基、他方が水素原子であることがより好ましい。また上記Ｒ６及びＲ７のうちの一方が（ＣＨ２）ｈＯＨで表される置換基（但し、ｈは１〜８の整数）、他方が水素原子であることがさらに好ましい。なお、ｈは１〜４の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００２３】
ＥＶＯＨ（Ａ）中に構造単位（ＩＩ）を含有させる方法は特に限定されず、ケン化反応によって得られたＥＶＯＨ（Ａ）に一価エポキシ化合物を反応させる方法等が用いられる。一価エポキシ化合物としては、下記式（ＩＶ）〜（Ｘ）で示される化合物が好適に用いられる。
【００２４】
【化２】
2020105317.tif 000003
【００２５】
上記式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基等）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）または炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素基（フェニル基等）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して１〜８の整数を表す。ただし、Ｒ１７が水素原子である場合、Ｒ１８は水素原子以外の置換基を有する。
【００２６】
式（ＩＶ）で表される一価エポキシ化合物としては、例えばエポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘプタン、４−メチル−１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−エポキシプロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン等が挙げられる。式（Ｖ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキルグリシジルエーテル等が挙げられる。式（ＶＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルキレングリコ−ルモノグリシジルエーテルが挙げられる。式（ＶＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種アルケニルグリシジルエーテルが挙げられる。式（ＶＩＩＩ）で表される一価エポキシ化合物としては、グリシドール等の各種エポキシアルカノールが挙げられる。式（ＩＸ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルカンが挙げられる。式（Ｘ）で表される一価エポキシ化合物としては、各種エポキシシクロアルケンが挙げられる。
【００２７】
一価エポキシ化合物の中では炭素数が２〜８のエポキシ化合物が好ましい。特に取り扱いの容易さ及び反応性の観点から、一価エポキシ化合物の炭素数は２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。また、一価エポキシ化合物は式（ＩＶ）または式（Ｖ）で表される化合物であることが特に好ましい。具体的には、ＥＶＯＨ（Ａ）との反応性及び得られる多層構造体及び熱成形体の加工性、ガスバリア性等の観点からは、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタンまたはグリシド−ルが好ましく、中でもエポキシプロパンまたはグリシド−ルがより好ましい。
【００２８】
構造単位（ＩＩＩ）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子または炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはｎ−ペンチル基が好ましい。
【００２９】
ＥＶＯＨ（Ａ）中に構造単位（ＩＩＩ）を含有させる方法については、特に限定されず、例えば、特開２０１４−０３４６４７号公報に記載の方法が挙げられる。
【００３０】
ＥＶＯＨ（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明の樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量の下限は８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９７質量％、９８質量％又は９９質量％がよりさらに好ましい場合もある。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量の上限は例えば９９．９質量％であってよい。なお、ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量とは、乾燥状態の樹脂組成物における含有量（含有割合）をいう。以下、樹脂組成物を基準にした含有量について同様である。
【００３２】
（桂皮酸類（Ｂ））
桂皮酸類（Ｂ）としては、桂皮酸（シス−桂皮酸、トランス−桂皮酸、またはこれらの混合物）、並びに桂皮酸エステル及び桂皮酸塩等の桂皮酸誘導体が挙げられる。桂皮酸誘導体とは、桂皮酸を反応させて得られる化合物等を言う。桂皮酸エステルとしては、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル等が挙げられる。桂皮酸塩としては、桂皮酸ナトリウム、桂皮酸マグネシウム、桂皮酸カルシウム等が挙げられる。中でも、桂皮酸類（Ｂ）として桂皮酸、特に安定性と価格の観点からトランス−桂皮酸を用いることが好ましい。なお、桂皮酸を用いた場合、アルミニウム塩（Ｃ）と共存することなどにより、桂皮酸の一部又は全部が桂皮酸塩となっていてもよい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物における桂皮酸類（Ｂ）の含有量の下限は、ＥＶＯＨ（Ａ）に対して１ｐｐｍであり、３ｐｐｍが好ましく、６ｐｐｍがより好ましい。桂皮酸類（Ｂ）の含有量が１ｐｐｍよりも少ない場合は、充分な耐熱性及び耐光性が得られず、本発明の効果を十分に発揮できない。一方、桂皮酸類（Ｂ）の含有量の上限は、ＥＶＯＨ（Ａ）に対して１００ｐｐｍであり、７０ｐｐｍが好ましく、４０ｐｐｍがより好ましい。桂皮酸類（Ｂ）の含有量が１００ｐｐｍよりも多い場合は、臭気やブツの発生等が問題となる傾向があり、また耐熱性及び耐光性も低下する場合がある。
【００３４】
（アルミニウム塩（Ｃ））
アルミニウム塩（Ｃ）は、炭素数５以下の脂肪酸のアルミニウム塩であり、ギ酸アルミニウム（トリギ酸アルミニウム等）、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム（トリプロピオン酸アルミニウム等）、酪酸アルミニウム（三酪酸アルミニウム等）が挙げられる。中でも、酢酸アルミニウム及び／又はトリプロピオン酸アルミニウムを用いることが好ましい。ここで、酢酸アルミニウムは、塩基性酢酸アルミニウム、トリ酢酸アルミニウム等に代表される酢酸のアルミニウム塩の構造を有するものの総称である。溶媒への溶解性等の観点から、これらの中のいずれか１種又は２種以上が適宜使用される。炭素数が５より大きい脂肪酸のアルミニウム塩は水に難溶のため、製造工程で添加すると析出し、異物発生の原因となる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物におけるアルミニウム塩（Ｃ）の含有量の下限は、ＥＶＯＨ（Ａ）に対してアルミニウム換算で０．０８ｐｐｍであり、０．２ｐｐｍが好ましく、０．５ｐｐｍがより好ましく、１ｐｐｍがよりさらに好ましいこともある。一方、アルミニウム塩（Ｃ）の含有量の上限は、ＥＶＯＨ（Ａ）に対して６ｐｐｍであり、４ｐｐｍが好ましく、３ｐｐｍがより好ましいこともある。本発明の樹脂組成物においては、桂皮酸類（Ｂ）と共にアルミニウム塩（Ｃ）を含有させることにより、溶融成形時の臭気やブツの発生が抑制され、また、得られる成形体等の屋外での使用において着色の発生や機械的強度の低下が抑制される。アルミニウム塩（Ｃ）を含有させることにより上記効果が生じる理由の詳細は不明だが、桂皮酸類（Ｂ）と相互作用し、桂皮酸類（Ｂ）の耐熱性や耐光性向上効果に寄与すると推定している。アルミニウム塩（Ｃ）の含有量が０．０８ｐｐｍよりも少ない場合は、桂皮酸類（Ｂ）との相互作用効果を十分発揮できず、優れた耐熱性及び耐光性を得ることができない。一方、アルミニウム塩（Ｃ）の含有量が６ｐｐｍよりも多い場合は、アルミニウムに起因するブツの発生や着色の増加が問題となる傾向がある。
【００３６】
桂皮酸類（Ｂ）とアルミニウム塩（Ｃ）中のアルミニウムとのモル比（桂皮酸類（Ｂ）／アルミニウム）の下限は０．７が好ましく、１がより好ましく、２がさらに好ましい。一方、上記モル比（桂皮酸類（Ｂ）／アルミニウム）の上限は６０が好ましく、４０がより好ましく、２０がさらに好ましく、１０がよりさらに好ましい。アルミニウム塩（Ｃ）には、通常、アルミニウムを中心として炭素数５以下の脂肪酸が３個配位しており、構造の類似する桂皮酸類（Ｂ）と相互作用し、桂皮酸類（Ｂ）の安定化に寄与していると推測される。上記モル比（桂皮酸類（Ｂ）／アルミニウム）が０．７以上の場合、アルミニウム塩（Ｃ）が相対的に過剰となることを抑え、アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加をより抑制することができる。一方、上記モル比（桂皮酸類（Ｂ）／アルミニウム）が６０以下の場合、アルミニウム塩（Ｃ）が相対的に十分に存在するため、桂皮酸類（Ｂ）との相互作用がより十分に生じ、耐熱性や耐光性がより高まる傾向にある。
【００３７】
（その他の成分）
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ＥＶＯＨ（Ａ）以外の樹脂、アルミニウム塩（Ｃ）以外の金属塩、酸（桂皮酸を除く）、ホウ素化合物、酸化防止剤、可塑剤、フィラー、ブロッキング防止剤、滑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、補強材等、他の成分を有していてもよい。中でも、熱安定性や他樹脂との接着性の観点から、アルミニウム塩（Ｃ）以外の金属塩及び／又は酸（桂皮酸を除く）を含むことが好ましい。
【００３８】
アルミニウム塩（Ｃ）以外の金属塩としては、層間接着性をより高める観点からはアルカリ金属塩が好ましく、熱安定性の観点からはアルカリ土類金属塩が好ましい。本発明の樹脂組成物がかかる金属塩を含む場合、その含有量は樹脂組成物に対し金属塩の金属原子換算で１ｐｐｍ以上が好ましく、５ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上がさらに好ましく、２０ｐｐｍ以上が特に好ましい。またアルミニウム塩（Ｃ）以外の金属塩の含有量は、樹脂組成物に対し金属塩の金属原子換算で１００００ｐｐｍ以下が好ましく、５０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、５００ｐｐｍ以下が特に好ましい。アルミニウム塩（Ｃ）以外の金属塩の含有量が上記範囲にあると、層間接着性を良好に保ちつつ、リサイクルを行った際の熱安定性が良好となる傾向になる。
【００３９】
酸（桂皮酸を除く）としては、カルボン酸又はリン酸が溶融成形時の熱安定性を高める観点から好ましい。本発明の樹脂組成物がカルボン酸を含む場合、カルボン酸の含有量は樹脂組成物に対し１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、５０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。また、カルボン酸の含有量は１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。本発明の樹脂組成物がリン酸を含む場合、リン酸の含有量は樹脂組成物に対し１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、３０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。一方、リン酸化合物の含有量は１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。本発明の樹脂組成物がカルボン酸又はリン酸を上記範囲内で含むと、溶融成形時の熱安定性が良好になる傾向にある。
【００４０】
本発明の樹脂組成物がホウ素化合物を含む場合、その含有量は樹脂組成物に対し１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましく、５０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。また、ホウ素化合物の含有量は２０００ｐｐｍ以上が好ましく、１０００ｐｐｍ以上がより好ましく、５００ｐｐｍ以上がさらに好ましい。ホウ素化合物の含有量が上記範囲内であると、溶融成形時の熱安定性が良好になる傾向にある。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、屋外での使用における着色や強度低下をより低減させる観点から、酸化防止剤をさらに含有していることも好ましい。酸化防止剤の種類は特に限定されないが、ヒンダードフェノール基を有する化合物及びヒンダードアミン基を有する化合物が好ましく、工業的に製造され入手できる市販品を適宜用いることができる。酸化防止剤の含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３質量部以下がより好ましい。
【００４２】
これらの各成分を本発明の樹脂組成物に含有させる方法は特に限定されず、従来公知の方法により行うことができる。
【００４３】
本発明の樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）、桂皮酸類（Ｂ）、アルミニウム塩（Ｃ）、アルミニウム塩（Ｃ）以外の金属塩、酸（桂皮酸を除く）、ホウ素化合物及び酸化防止剤以外の成分の含有量の上限は１０質量％が好ましく、１質量％、０．１質量％、０．０１質量％又は０．００１質量％であってもよい。
【００４４】
（樹脂組成物の製造方法）
本発明の樹脂組成物の製造法としては、例えば１）含水率２０〜８０質量％のＥＶＯＨ（Ａ）の多孔性析出物を、桂皮酸類（Ｂ）及びアルミニウム塩（Ｃ）を含有する水分散液と接触させて、ＥＶＯＨ（Ａ）に桂皮酸類（Ｂ）とアルミニウム塩（Ｃ）とを含有させてから乾燥する方法、２）ＥＶＯＨ（Ａ）の均一溶液（水／アルコール溶液等）に桂皮酸類（Ｂ）及びアルミニウム塩（Ｃ）を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、さらに乾燥処理をする方法、３）ＥＶＯＨ（Ａ）と桂皮酸類（Ｂ）とアルミニウム塩（Ｃ）とを一括してドライブレンドする方法、４）ＥＶＯＨ（Ａ）と桂皮酸類（Ｂ）とアルミニウム塩（Ｃ）とを一括してドライブレンドしてから押出機等で溶融混練する方法、５）ＥＶＯＨ（Ａ）の製造時においてエチレン酢酸ビニル共重合体を得た後に、桂皮酸類（Ｂ）とアルミニウム塩（Ｃ）とを添加する方法などを挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るには、１）、２）及び５）の方法が桂皮酸類（Ｂ）及びアルミニウム塩（Ｃ）の分散性に優れることから好ましい。
【００４５】
上記１）及び２）の方法で得られた樹脂組成物の調製方法においては、桂皮酸類（Ｂ）及びアルミニウム塩（Ｃ）が添加された後、また、５）の方法においては、エチレン酢酸ビニル共重合体を得た後、ケン化工程、洗浄工程を経た後、通常、乾燥が行われる。かかる乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用できる。例えば、実質的にペレット状の樹脂組成物が、機械的に又は熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状の樹脂組成物が、撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられる。流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられる。静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げられる。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行ってもよい。
【００４６】
乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては、空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が用いられ、該加熱ガスの温度としては、４０〜１５０℃が、生産性とＥＶＯＨ（Ａ）の熱劣化抑制の点で好ましい。乾燥処理の時間としては、樹脂組成物の含水量やその処理量にもよるが、通常は１５分〜７２時間程度が、生産性とＥＶＯＨ（Ａ）の熱劣化防止の点で好ましい。
【００４７】
また、上記４）の方法としては、例えば単軸または二軸の押出成形機等で溶融混練する方法がある。溶融混練温度は、通常１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２５０℃である。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、ペレット、粉末等の任意の形態に加工し、成形材料として使用でき、通常、乾燥状態である。本発明の樹脂組成物の全固形分に対する水の含有割合の上限は１質量％が好ましいことがあり、０．１質量％又は０．０１質量％がより好ましいことがある。本発明の樹脂組成物が乾燥状態であると、良好な溶融成形性等を発揮できる。
【００４９】
＜成形体＞
本発明の樹脂組成物は、溶融成形等により、フィルム、シート、チューブ、袋、容器等の成形体に成形できる。すなわち、本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物から成形される成形体である。本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物のみから形成されていてもよく、他の材料から形成された部分を有していてもよい。例えば後述する多層構造体も、成形体の一形態である。
【００５０】
本発明の樹脂組成物を溶融成形する方法としては、例えば押出成形、キャスト成形、インフレーション押出成形、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形等が挙げられる。溶融成形温度はＥＶＯＨ（Ａ）の融点等により異なるが、１５０〜２７０℃程度が好ましい。これらの成形体は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート等を一軸または二軸延伸することも可能である。
【００５１】
本発明の成形体の一例であるフィルムまたはシート等は、上述の成形体を製造する方法で製造できる。中でも、本発明の樹脂組成物をキャスティングロール上に溶融押出するキャスト成形工程や、当該樹脂組成物から得られる無延伸フィルムを延伸する工程（一軸延伸工程、逐次二軸工程、同時二軸延伸工程、インフレ−ション成形工程）を備える方法が好ましい。
【００５２】
単層のフィルム又はシートの平均厚さは特に限定されず、下限は例えば１μｍ、５μｍ又は１０μｍであってよい。一方、平均厚さの上限は例えば３ｍｍ、１ｍｍ、３００μｍ又は１００μｍであってもよい。
【００５３】
＜多層構造体＞
本発明の多層構造体は、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する。本発明の多層構造体は、通常、本発明の樹脂組成物からなる層と、他の成分からなる層とを有する。本発明の多層構造体の層数の下限は例えば２であり、３であってよく、４であってよい。この層数の上限は例えば１，０００であり、１００であってよく、２０であってもよい。
【００５４】
上記他の成分からなる層としては、例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）以外の他の熱可塑性樹脂、紙、織布、不織布、金属綿条、木質面、熱可塑性樹脂からなる層が挙げられ、中でも他の熱可塑性樹脂層が好ましい。本発明の多層構造体の層構造は特に限定されず、本発明の樹脂組成物からなる層をＥ、接着層をＡｄ、他の熱可塑性樹脂から得られる層をＴで表わす場合、Ｔ／Ｅ／Ｔ、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等の構造が挙げられる。これらの各層は単層であっても多層であってもよい。
【００５５】
本発明の多層構造体を製造する方法は特に限定されず、例えば本発明の樹脂組成物から得られる成形体（フィルム、シート等）に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、本発明の樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、本発明の樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共射出する方法、本発明の樹脂組成物から得られるバリア層と他の熱可塑性樹脂層とをイソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。
【００５６】
上記の他の熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独またはその共重合体；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルポリエステルエラストマー、ナイロン−６、ナイロン−６６等のポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン及びポリエステルが好ましく用いられる。
【００５７】
上記接着層としては、本発明の樹脂組成物の層及び他の熱可塑性樹脂の層との接着性を有していればよく、カルボン酸変性ポリオレフィンを含有する接着性樹脂が好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィンとしては、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその無水物を化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を好適に用いることができる。ここでオレフィン系重合体とは、ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、オレフィンと他のモノマーとの共重合体を意味する。中でも、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体が好ましく、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましい。
【００５８】
本発明の多層構造体が、多層のフィルム又はシートである場合、平均厚さは特に限定されず、下限は例えば１μｍ、５μｍ又は１０μｍであってよい。一方、平均厚さの上限は例えば３ｍｍ、１ｍｍ、３００μｍ又は１００μｍであってもよい。
【００５９】
本発明の成形体及び多層構造体は、溶融成形時などでの臭気やブツの発生が抑制され、屋外での使用に伴う着色の発生や機械的強度の低下が生じ難い。このため、屋外で使用される日用品、包装材、機械部品等に好適である。上記成形体等の特長が特に効果的に発揮される用途の例としては、飲食品用包装材、容器用パッキング材、農業用フィルム、ジオメンブレン、医療用輸液バッグ材、高圧タンク材、ガソリンタンク材、燃料容器、タイヤ用チューブ材、靴用クッション材、バッグインボックス用内袋材、有機液体貯蔵用タンク材、有機液体輸送用パイプ材、暖房用温水パイプ材（床暖房用温水パイプ材等）、樹脂製壁紙等が挙げられる。特に、屋外で使用され、熱や光による劣化が生じ易い、農業用フィルム及びジオメンブレンとして、本発明の成形体及び多層構造体を好適に用いることができる。
【００６０】
＜農業用フィルム＞
本発明の農業用フィルムは、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する。本発明の農業用フィルムは、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。本発明の農業用フィルムの具体的構造等は、上述した成形体の一例としてのフィルム及び多層構造体と同様である。本発明の農業用フィルムの平均厚さは特に限定されず、上述した単層又は多層のフィルム又はシートの平均厚さとして例示した値と同じであってよい。
【００６１】
本発明の農業用フィルム及び本発明の多層構造体は、例えばラージサイロフィルム、土壌燻蒸用フィルム、穀物保存バッグ、サイレージフィルム、ビニルハウス用フィルム、マルチフィルム等、農業の分野で用いられる各種フィルムに用いることができる。以下、各用途について述べる。
【００６２】
＜ラージサイロフィルム＞
ラージサイロフィルムとは、穀物を包んで保存するためのフィルムである。ラージサイロフィルムで穀物を包んで保存することで、穀物を湿気、カビ、虫等から守ることができる。本発明の一実施形態に係るラージサイロフィルムは、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有しており、ガスバリア性に優れる。ラージサイロフィルムは、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。ラージサイロフィルムの一辺の長さは、例えば１ｍ以上であり、２ｍ、３ｍ、５ｍ又は１０ｍ以上であってもよい。また、ラージサイロフィルムは袋状等に加工されていてもよい。
【００６３】
＜土壌燻蒸用フィルム＞
土壌燻蒸用フィルムは、畑等において土壌燻蒸を行うとき、土壌燻蒸剤の蒸散防止のためなどに用いられるフィルムである。本発明の一実施形態に係る土壌燻蒸用フィルムは、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有しており、土壌燻蒸剤のバリア性に優れる。土壌燻蒸用フィルムは、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。
【００６４】
＜穀物保存バッグ＞
穀物保存バッグは、穀物を湿気、カビ、虫等から守るために、穀物を保存するバッグであり、ヘルメティックバッグ（Ｈｅｒｍｅｔｉｃ  ｂａｇ）等とも称される。本発明の一実施形態に係る穀物保存バッグは、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有する単層フィルム又は多層フィルムをバッグ状、袋状、その他容器状に成形したものである。当該穀物保存バッグを構成するフィルムの平均厚さは特に限定されず、上述した単層又は多層のフィルム又はシートの平均厚さとして例示した値と同じであってよい。当該穀物保存バッグが例えば方形の袋状である場合、その一辺の長さは例えば０．５〜２ｍである。
【００６５】
＜サイレージフィルム＞
サイレージフィルムとは、サイレージの製造・包装等に用いられるフィルムである。牧草などを嫌気性条件下で発酵させて得られるサイレージは、家畜の飼料等に用いられる。サイレージフィルムを用いるサイロの形態は特に限定されず、バンカーサイロ、地下型（もしくは半地下型）サイロ、バッグサイロ、チューブサイロ、スタックサイロ、ラップサイロなどの種々の形態が挙げられる。
【００６６】
本発明の一実施形態に係るサイレージフィルムは、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有しており、ガスバリア性に優れる。サイレージフィルムは、単層フィルムであってもよく、多層フィルムであってもよい。
【００６７】
例えばラップサイロを作成する場合には、まず牧草を所望の容量（たとえば０．１〜５０ｍ３、好ましくは１〜３０ｍ３）に成形する。例えば円筒状のロールベールサイロの場合、その大きさは通常直径０．５〜３ｍ、好ましくは１〜２ｍ、高さは通常０．５〜３ｍ、好ましくは１〜２ｍである。ついで、通常のラップ巻きつけ機を使用してサイレージフィルムを成形した牧草に巻きつけ、牧草を密封する。
【００６８】
＜ジオメンブレン＞
ジオメンブレンとは、透水性の極めて小さい、又は不透水性の膜状構造の製品であり、例えば廃棄物処理場などに遮水工として使用される。本発明のジオメンブレンは、本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも一層有しており、有機溶剤バリア性に優れる。ジオメンブレンは、単層フィルム又は多層フィルムであってよい。ジオメンブレンの具体的構造は、上述した成形体の一例としてのフィルム及び多層構造体と同様である。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例等で具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、測定、算出及び評価の方法はそれぞれ以下の方法に従った。
【００７０】
＜トランス−桂皮酸含有量の測定＞
乾燥樹脂組成物ペレットを凍結粉砕後、呼び寸法０．１５０ｍｍ（１００メッシュ）のふるい（ＪＩＳ規格Ｚ８８０１−１〜３準拠）によって粗大粒子を除去して得た粉砕物２２ｇをソックスレー抽出器に充填し、アセトン１００ｍＬを用いて１６時間抽出処理した。得られたアセトン抽出液中のトランス−桂皮酸の量を高速液体クロマトグラフィーにて定量分析して、樹脂組成物中のトランス−桂皮酸の量を定量した。なお、定量に際しては、トランス−桂皮酸の標品を用いて作成した検量線を使用した。
【００７１】
＜ソルビン酸含有量の測定＞
乾燥樹脂組成物ペレットを凍結粉砕後、呼び寸法０．１５０ｍｍ（１００メッシュ）のふるい（ＪＩＳ規格Ｚ８８０１−１〜３準拠）によって粗大粒子を除去して得た粉砕物２２ｇをソックスレー抽出器に充填し、クロロホルム１００ｍＬを用いて１６時間抽出処理した。得られたクロロホルム抽出液中のソルビン酸の量を高速液体クロマトグラフィーにて定量分析して、樹脂組成物中のソルビン酸の量を定量した。なお、定量に際しては、ソルビン酸の標品を用いて作成した検量線を使用した。
【００７２】
＜アルミニウム含有量の測定＞
乾燥樹脂組成物ペレット１５ｇを白金るつぼに量り取り、硝酸と硫酸とを用いて乾式分解を行った。灰化した試料に塩酸約２ｍＬを加え、５０ｍＬ容ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メスフラスコに定容し、孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過して試料溶液を調製した。該溶液を用いて、高周波プラズマ発光分析（ジャーレルアッシュ製ＩＣＰ発光分析装置「ＩＲＩＳ  ＡＰ」）により樹脂組成物中のアルミニウム含有量（ｐｐｍ）を得た。
【００７３】
＜ＥＶＯＨ（Ａ）の合成＞
［合成例１］
２５０Ｌの加圧反応槽を用いて以下の条件でエチレン−酢酸ビニル共重合体の重合を実施した。
酢酸ビニル  ８３ｋｇ
メタノール  ２６．６ｋｇ
２，２’−アゾビスイソブチルニトリル供給量  １１１９．５ｍＬ／ｈｒ
重合温度  ６０℃
重合槽エチレン圧力  ３．８ＭＰａ
重合時間  ５時間
【００７４】
得られた共重合反応液における酢酸ビニルの重合転化率は約４０％であった。この共重合反応液にトランス−桂皮酸のメタノール溶液を、仕込み酢酸ビニルに対してトランス−桂皮酸が１３０ｐｐｍとなるように添加した。その後、共重合反応液を追出塔に供給し、塔下部からメタノール蒸気の導入により未反応酢酸ビニルを塔頂より除去して、エチレン含有量が３２モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体の４１質量％メタノール溶液を得た。このエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に仕込み、水酸化ナトリウム／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を、共重合体中のビニルエステル単位に対して０．４当量となるように添加し、さらにメタノールを加えて共重合体濃度が２０質量％になるように調整した後、６０℃に昇温し、反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間ケン化反応を行った。得られたケン化反応液を円形の開口部を有する金板から水中に押出して析出させ、切断してペレット化し、遠心分離機で脱液後、さらに大量の水を加えて脱液する操作を繰り返して洗浄し直径約３ｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。得られたペレットの一部を−８０℃の冷凍庫で凍結後、真空乾燥機により凍結乾燥させて凍結乾燥ペレットを得、ＹＩ（黄色度、イエローインデックス）をＪＩＳ−Ｋ−７１０３に準じて測定したところ、ＹＩは１１であった。
【００７５】
［合成例２］
重合後に、トランス−桂皮酸のメタノール溶液の代わりに、トランス−桂皮酸及び塩基性酢酸アルミニウムのメタノール溶液を仕込み酢酸ビニルに対してトランス−桂皮酸が１３０ｐｐｍ、塩基性酢酸アルミニウムが８ｐｐｍとなるように添加した以外は合成例１と同様にして重合、ケン化、ペレット化及び洗浄を行ってペレットを得た。得られたペレットの一部を−８０℃の冷凍庫で凍結させた後、真空乾燥機により凍結乾燥させて得た凍結乾燥ペレットのＹＩをＪＩＳ−Ｋ−７１０３に準じて測定したところ、ＹＩは７であった。
【００７６】
［合成例３］
重合後に、トランス−桂皮酸のメタノール溶液の代わりに、ソルビン酸及び塩基性酢酸アルミニウムのメタノール溶液を仕込み酢酸ビニルに対してソルビン酸が１００ｐｐｍ、塩基性酢酸アルミニウムが８ｐｐｍとなるように添加した以外は合成例１と同様にして重合、ケン化、ペレット化及び洗浄を行ってペレットを得た。得られたペレットの一部を−８０℃の冷凍庫で凍結させた後、真空乾燥機により凍結乾燥させて得た凍結乾燥ペレットのＹＩをＪＩＳ−Ｋ−７１０３に準じて測定したところ、ＹＩは１２であった。
【００７７】
［合成例４］
重合槽エチレン圧力を３．２ＭＰａ、重合時間を４時間４０分とした以外は、合成例１と同様にし、酢酸ビニルの重合転化率が約４０％、エチレン含有量２７モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含む共重合反応液を得た。この共重合反応液に、トランス−桂皮酸のメタノール溶液の代わりに、トランス−桂皮酸及び塩基性酢酸アルミニウムのメタノール溶液を仕込み酢酸ビニルに対してトランス−桂皮酸が１３０ｐｐｍ、塩基性酢酸アルミニウムが８ｐｐｍとなるように添加し、その後は合成例１と同様にしてケン化、ペレット化及び洗浄を行ってペレットを得た。得られたペレットの一部を−８０℃の冷凍庫で凍結後、真空乾燥機により凍結乾燥させて得た凍結乾燥ペレットのＹＩをＪＩＳ−Ｋ−７１０３に準じて測定したところ、ＹＩは８であった。
【００７８】
［合成例５］
重合槽エチレン圧力を５．２ＭＰａ、重合時間を６時間とした以外は、合成例１と同様にし、酢酸ビニルの重合転化率が約４０％、エチレン含有量４４モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を含む共重合反応液を得た。この共重合反応液にトランス−桂皮酸のメタノール溶液の代わりに、トランス−桂皮酸及び塩基性酢酸アルミニウムのメタノール溶液を仕込み酢酸ビニルに対してトランス−桂皮酸が１３０ｐｐｍ、塩基性酢酸アルミニウムが８ｐｐｍとなるように添加した以外は合成例１と同様にして重合、ケン化、ペレット化及び洗浄を行ってペレットを得た。得られたペレットの一部を−８０℃の冷凍庫で凍結後、真空乾燥機により凍結乾燥させて得た凍結乾燥ペレットのＹＩをＪＩＳ−Ｋ−７１０３に準じて測定したところ、ＹＩは６であった。
【００７９】
＜樹脂組成物の調製＞
［実施例１〜１２、及び比較例２〜４］
上記合成例２で脱液して得られたペレット２０ｋｇを、１８０ｋｇの水／メタノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒に入れ、６０℃で６時間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液にトランス桂皮酸、及びトリ酢酸アルミニウムを添加し、さらに１時間攪拌してトランス桂皮酸、及びトリ酢酸アルミニウムを完全に溶解させ、樹脂組成物溶液を得た。この樹脂組成物溶液を直径４ｍｍのノズルより、０℃に調整した水／メタノール＝９０／１０（質量比）の凝固浴中に連続的に押出してストランド状に凝固させ、次いでペレタイザーに導入して樹脂組成物チップを得た。得られた樹脂組成物チップを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄後、酢酸、酢酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム及びホウ酸を含む水溶液で浸漬処理を行った。樹脂組成物チップを脱液後、熱風乾燥機を用いて８０℃で４時間、その後さらに１００℃で１６時間乾燥を行って樹脂組成物（乾燥樹脂組成物ペレット）を得た。得られた樹脂組成物における各成分の含有量は、上記定量方法を用いて定量した。なお、トランス−桂皮酸、及びトリ酢酸アルミニウムの添加量、浸漬処理用水溶液の各成分の濃度を調節することにより、各成分の含有量が表１に記載の通りとなるように樹脂組成物を調製した。なお、表１中の各成分の含有量は、ＥＶＯＨの量を基準とした含有量である。また、表１中の「−」は、該当する成分が含有されていないことを示す。
【００８０】
［実施例１３］
合成例４で脱液して得られたペレットを使用したこと以外は、実施例１と同様の条件で樹脂組成物（乾燥樹脂組成物ペレット）を得た。得られた樹脂組成物における各成分の含有量の定量結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例１４］
合成例５で脱液して得られたペレットを使用したこと以外は、実施例１と同様の条件で樹脂組成物（乾燥樹脂組成物ペレット）を得た。得られた樹脂組成物における各成分の含有量の定量結果を表１に示す。
【００８２】
［比較例１］
合成例１で脱液して得られたペレットを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄した後、酢酸、酢酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム及びホウ酸を含む水溶液で浸漬処理を行った。樹脂組成物チップを脱液後、熱風乾燥機を用いて８０℃で４時間、その後さらに１００℃で１６時間乾燥を行って樹脂組成物（乾燥樹脂組成物ペレット）を得た。得られた樹脂組成物における各成分の含有量の定量結果を表１に示す。
【００８３】
［比較例５］
上記合成例３で脱液して得られたペレット２０ｋｇを、１８０ｋｇの水／メタノール＝４０／６０（質量比）の混合溶媒に入れ、６０℃で６時間攪拌し完全に溶解させた。得られた溶液にソルビン酸及びトリ酢酸アルミニウムを添加し、さらに１時間攪拌してソルビン酸及びトリ酢酸アルミニウムを完全に溶解させ、樹脂組成物溶液を得た。この樹脂組成物溶液を直径４ｍｍのノズルより、０℃に調整した水／メタノール＝９０／１０（質量比）の凝固浴中に連続的に押出してストランド状に凝固させ、次いでペレタイザーに導入して樹脂組成物チップを得た。得られた樹脂組成物チップを酢酸水溶液及びイオン交換水を用いて洗浄後、酢酸、酢酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム及びホウ酸を含む水溶液で浸漬処理を行った。樹脂組成物チップを脱液後、熱風乾燥機を用いて８０℃で４時間、その後さらに１００℃で１６時間乾燥を行って樹脂組成物（乾燥樹脂組成物ペレット）を得た。得られた樹脂組成物における各成分の含有量は、上記定量方法を用いて定量した。なお、ソルビン酸及びトリ酢酸アルミニウムの添加量、浸漬処理用水溶液の各成分の濃度を調節することにより、各成分の含有量が表１に記載の通りとなるように樹脂組成物を調製した。
【００８４】
上記実施例及び比較例で得られた各樹脂組成物を、下記条件で製膜し、膜厚２０μｍの単層フィルムを得た。
・押出機：単軸押出機（ラボプラストミル、東洋精機製作所製）、２０ｍｍφ
・設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ＝１８０℃／２１０℃／２１０℃／２１０℃
【００８５】
＜臭気評価＞
フィルムの成形時及び１５０℃雰囲気中で５時間放置した後の臭気の有無を確認した。評価は５人の被験者を対象に行い、以下の３段階評価で判定させて、平均値を求めた。
１：何れの場合も臭気はなかった
２：何れかにおいて僅かに臭気があった
３：何れの場合も確かな臭気があった
求めた平均値を以下のＡ〜Ｃで評価した。評価結果を表１に示す。
Ａ：１．５未満
Ｂ：１．５以上２．５未満
Ｃ：２．５以上
【００８６】
＜ブツ発生評価＞
得られたフィルムのゲル状ブツ（肉眼で確認できる１５０μｍ以上のもの）を数え、１．０ｍ２あたりに換算した。１．０ｍ２あたりのブツの個数によって以下のように判定した。評価結果を表１に示す。
Ａ：２０個未満
Ｂ：２０個以上４０個未満
Ｃ：４０個以上
【００８７】
＜耐熱性・耐光性試験＞
得られたフィルムについて、アイ・スーパーＵＶテスター（ＳＵＶ  Ｗ−１５１、岩崎電気製）を用い、放射照度１０００Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％の条件で８時間の促進耐熱性・耐光性試験を行った。試験前後の破断伸度、試験前後でのＹＩ変化量、及び試験前後での破断伸度減少率を求めることで評価した。なお、破断伸度は引っ張りに対しての破断し難さを表す。従って、破断伸度減少率を機械的強度の低下が小さいことを示す指標とした。ＹＩ測定及び引張試験は下記の方法で行った。評価試験結果を表１に示す。
【００８８】
＜ＹＩ測定＞
色差計（ＮＦ−９０２、日本電色工業製）を用いて行った。促進耐熱性・耐光性試験前のフィルムのＹＩをＹＩ０、試験後のフィルムのＹＩをＹＩ１としたとき、ΔＹＩを以下の式により求めた。ΔＹＩがマイナスの値となった時は、ΔＹＩは、０とした。
ΔＹＩ＝ＹＩ１−ＹＩ０
【００８９】
＜引張試験＞
破断伸度の評価として、オートグラフ（ＡＧＳ−Ｈ、島津製作所製）を用い、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。試験片は縦５０ｍｍ×横１５ｍｍに裁断したものを用いた。
【００９０】
【表１】
2020105317.tif 000004
【００９１】
表１に示されるように、実施例１〜１４においては、臭気評価がＡ又はＢ、ブツ発生評価がＡ又はＢであり、臭気やブツの発生が抑制されていることがわかる。また、実施例１〜１４においては、耐熱性・耐光性試験前後でのＹＩの変化量（ΔＹＩ）が０．５以下、破断伸度減少率が３５％以下であり、屋外での使用に伴う着色の発生や機械的強度の低下が少ない成形体が得られていることがわかる。
【００９２】
［実施例１５］
実施例４の樹脂組成物１００質量部と、酸化防止剤としてＮ−アルコキシ−２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン構造を有するＴＩＮＵＶＩＮ  ＮＯＲ  ３７１（ＢＡＳＦジャパン社製：ヒンダードアミン系化合物）１質量部とをドライブレンド後、溶融混練し、樹脂組成物ペレットを作製した。
【００９３】
［実施例１６］サイレージフィルムの作製
実施例１５で作製した樹脂組成物ペレット及び下記樹脂組成物を用いて以下の条件で製膜し、トリムをカットし５００ｍｍ幅、総厚み２５．５μｍのサイレージフィルムを作製した。
・装置：７種７層ブローンフィルム製膜機（ブランプトン社製）
・層構成及び各層の厚み：
外層１／外層２／接着性樹脂層１／樹脂組成物層／接着性樹脂層２／外層３／外層４
・外層１、４：直鎖状低密度ポリエチレン（ダウケミカル社製ＴＵＦＬＩＮ  ＨＳ−７０２８  ＮＴ７（ＭＦＲ１．０ｇ／１０分））９７質量％、ポリイソブテン（Ｓｏｌｔｅｘ社製、ＰＢ３２）３質量％の溶融混練物  各６μｍ
・外層２、３：直鎖状低密度ポリエチレン（ダウケミカル社製ＴＵＦＬＩＮ  ＨＳ−７０２８  ＮＴ７（ＭＦＲ１．０ｇ／１０分））９０質量％、ポリイソブテン（Ｓｏｌｔｅｘ社製、ＰＢ３２）１０質量％の溶融混練物  各４μｍ
・接着性樹脂層１、２：無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、アドマーＮＦ４９８）  各２μｍ
・樹脂組成物層：１．５μｍ
［製膜条件］
押出機
・押出機１：４５ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）・・・外層１
・押出機２：３０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）・・・外層２
・押出機３：３０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）・・・外層３
・押出機４：４５ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）・・・外層４
・押出機５：３０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）・・・接着性樹脂層１
・押出機６：３０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）・・・接着性樹脂層２
・押出機７：３０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２０）・・・樹脂組成物層
設定温度及び回転数：
・押出機１、４：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ａ＝１８０℃／１９０℃／２０５℃／２０５℃、２７ｒｐｍ
・押出機２、３：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ａ＝１８０℃／１９０℃／２０５℃／２０５℃、６９ｒｐｍ
・押出機５、６：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ａ＝１９０℃／２２５℃／２１５℃／２２０℃、２６ｒｐｍ
・押出機７：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ａ＝１８０℃／２１０℃／２１５℃／２２０℃、１９ｒｐｍ
・ダイ：１５０ｍｍ、設定温度２２０℃
・延伸比率（Ｂｌｏｗ  ｕｐ  ｒａｔｅ）：３．０９
【００９４】
＜ラッピング試験＞
得られたサイレージフィルムとリモコンラップマシーンＷＭ１６００Ｒ（株式会社タカキタ社製）とを用いて、φ１２０ｃｍ×１２０ｃｍの大きさに成型した牧草のラッピングを行った。得られたサイレージフィルムは牧草を良好にラッピングでき、サイレージフィルムとして適していることを確認した。
【００９５】
［実施例１７］土壌燻蒸用フィルムの作製
実施例１５で作製した樹脂組成物ペレット及び下記樹脂組成物を用い、押出機１、２にて外層Ａを構成する樹脂組成物を、押出機３、４にて外層Ｄを構成する樹脂組成物を、押出機５、６にて接着性樹脂層Ｂ、Ｃを構成する樹脂組成物を、押出機７にて樹脂組成物層を構成する樹脂組成物をそれぞれ押出したこと以外は、実施例１６のサイレージフィルムの製造条件と同様にして、トリムをカットし１４００ｍｍ幅、総厚み３５μｍの土壌燻蒸用フィルムを作製した。
・層構成及び各層の厚み：
外層Ａ／接着性樹脂層Ｂ／樹脂組成物層／接着性樹脂層Ｃ／外層Ｄ
（使用樹脂）
ＬＬＤＰＥ：ＳＣＬＡＩＲ  ＦＰ１２０−Ａ（ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
ｍＬＬＤＰＥ：ＥＬＩＴＥ５４０１Ｇ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
黒色ＭＢ：Ａｍｐａｃｅｔ  １９０５８０（Ａｍｐａｃｅｔ社製）
白色ＭＢ：  Ａｍｐａｃｅｔ  １１２１２２（Ａｍｐａｃｅｔ社製）
ＵＶＩ  ＭＢ：Ａｍｐａｃｅｔ  １００８４０（Ａｍｐａｃｅｔ社製）
Ｓｌｉｐ  ＭＢＡｍｐａｃｅｔ  １００９０（Ａｍｐａｃｅｔ社製）
・外層Ａ：ＬＬＤＰＥ／ｍＬＬＤＰＥ／黒色ＭＢ／ＵＶＩ  ＭＢ／Ｓｌｉｐ  ＭＢ＝６８／２０／１０／４／４質量％の溶融混練物  押出機１：１０μｍ、押出機２：４．５μｍ  合計：１４．５μｍ
・外層Ｄ：ＬＬＤＰＥ／ｍＬＬＤＰＥ／白色ＭＢ／ＵＶＩ  ＭＢ／Ｓｌｉｐ  ＭＢ＝６８／２０／１０／４／４質量％の溶融混練物  押出機３：１０μｍ、押出機４：４．５μｍ  合計：１４．５μｍ
・接着性樹脂層Ｂ、Ｃ：アドマーＡＴ２４７４Ａ（三井化学株式会社製）  各２μｍ
・樹脂組成物層：２μｍ
【００９６】
＜巻き戻し耐性試験＞
土壌燻蒸用フィルムは、フィルムロールから圃場に延伸されて巻き出され、使用後、フィルムロールに巻き戻されて繰り返し使用される。土壌燻蒸用フィルムの巻き出し、及び巻き戻し処理を１００回行った後、フィルム破損を評価した。
【００９７】
［実施例１８］穀物保存バッグの作製
実施例１５で作製した樹脂組成物ペレット及び下記樹脂を用い、押出機１、２にて外層Ａを構成する樹脂を、押出機３、４にて外層Ｄを構成する樹脂を、押出機５、６に接着性樹脂層Ｂ、Ｃを構成する樹脂を、押出機７に樹脂組成物層を構成する樹脂をそれぞれ押出し、ダイ：７５ｍｍ、延伸比率：１．５とした以外は、実施例１６のサイレージフィルムの製造条件と同様にして、トリムをカットし９００ｍｍ幅、総厚み２３０μｍの穀物保存バッグ用フィルムを作製した。得られたフィルムから、４００ｍｍ×７００ｍｍのバッグを作り、穀物保存バッグとした。
・層構成及び各層の厚み：
外層Ａ／接着性樹脂層Ｂ／樹脂組成物層／接着性樹脂層Ｃ／外層Ｄ
（使用樹脂）
・外層Ａ、Ｄ：ＬＬＤＰＥ；ＳＣＬＡＩＲ  ＦＰ１２０−Ａ（ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）  押出機１、３：各５０μｍ、押出機２、４：各４７μｍ  合計：各９７μｍ
・接着性樹脂層Ｂ、Ｃ：アドマーＮＦ４９８Ａ（三井化学株式会社製）  各１２μｍ
・樹脂組成物層：１２μｍ
【００９８】
＜発芽力試験＞
得られた穀物保存バッグに、５０ｋｇのコーンを詰めて屋外に１８０日間保存した。保存後、コーンの発芽力を評価した。保存後のコーンの発芽力は保存前のコーンと同程度であった。
【００９９】
［実施例１９］ジオメンブレンの作製
実施例１５で作製した樹脂組成物ペレット及び下記樹脂を用い、押出機１、２にて外層Ａを構成する樹脂を、押出機３、４にて外層Ｄを構成する樹脂を、押出機５、６にて接着性樹脂層Ｂ、Ｃを構成する樹脂を、押出機７に樹脂組成物層を構成する樹脂をそれぞれ押出したこと以外は実施例１８の穀物保存バッグの製造条件と同様にして、トリムをカットし２２５ｍｍ幅、総厚み５００μｍのジオメンブレンを作製した。
・層構成及び各層の厚み：
外層Ａ／接着性樹脂層Ｂ／樹脂組成物層／接着性樹脂層Ｃ／外層Ｄ
（使用樹脂）
・外層Ａ、Ｄ：ＬＬＤＰＥ；ＳＣＬＡＩＲ  ＦＰ１２０−Ａ（ＮＯＶＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）  押出機１、３：各１１０μｍ、押出機２、４：各１１０μｍ  合計：各２２０μｍ
・接着性樹脂層Ｂ、Ｃ：アドマーＡＴ２４７４Ａ（三井化学株式会社製）  各２０μｍ
・樹脂組成物層：２０μｍ
【０１００】
＜埋め立て試験＞
地面に５０ｃｍ×５０ｃｍ幅、深さ３０ｃｍの穴を二つ掘り、ごみを敷き詰め、片方の穴を５００μｍのポリエチレンフィルムで、もう片方の穴を得られたジオメンブレンで被覆した。３０日経過後、周囲の臭気を評価した。ポリエチレンフィルムの周囲では臭いが感じられたが、ジオメンブレンの周囲では臭いは感じられなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の樹脂組成物は、成形時の臭気やブツの発生が抑制されており、屋外での使用においても、着色や強度低下が抑制された成形体を得ることができる。このため本発明の樹脂組成物は、各種成形体、多層構造体等の成形材料として有用である。