(57)【要約】【課題】簡易に撥水化剤を除去することのできる、半導体基板の処理方法を提供する。【解決手段】半導体基板の表面を、カチオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤を含む撥水化剤を用いて撥水化処理する撥水化工程と、前記撥水化工程後に、前記半導体基板を１００℃以上の温度で加熱することにより、前記半導体基板の表面から前記撥水化剤を除去する加熱除去工程とを有する、半導体基板の処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の表面を、カチオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤を含む撥水化剤を用いて撥水化処理する撥水化工程と、
前記撥水化工程後に、前記半導体基板を１００℃以上の温度で加熱することにより、前記半導体基板の表面から前記撥水化剤を除去する加熱除去工程とを有する、
半導体基板の処理方法。
【請求項２】
前記撥水化工程で用いられる撥水化剤が、カチオン性界面活性剤を含む、請求項１に記載の半導体基板の処理方法。
【請求項３】
前記カチオン性界面活性剤がイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる一種以上を含む、請求項２に記載の半導体基板の処理方法。
【請求項４】
前記撥水化工程で用いられる撥水化剤が、アニオン性界面活性剤を含む、請求項１に記載の半導体基板の処理方法。
【請求項５】
前記アニオン性界面活性剤がカルボン酸、スルホン酸、リン酸エステル及び硫酸エステル並びにこれらの塩化合物からなる群から選ばれる一種以上を含む、請求項４に記載の半導体基板の処理方法。
【請求項６】
前記半導体基板の表面にはパターンが設けられている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体基板の処理方法。
【請求項７】
前記加熱除去工程が、１００℃以上５００℃以下の温度で前記半導体基板を加熱することにより、前記パターンの表面から前記撥水化剤を除去する工程である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の半導体基板の処理方法。
【請求項８】
前記撥水化工程と前記加熱除去工程の間に、前記半導体基板の表面をリンス液でリンスする工程を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の半導体基板の処理方法。
【請求項９】
前記リンス工程と前記加熱除去工程の間に、前記半導体基板を乾燥する乾燥工程を有する、請求項８に記載の半導体基板の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
【０００３】
一方、半導体製造プロセスでは、パーティクル等の混入により製造歩留まりの低下が引き起こされる。このような背景もあり、半導体製造プロセスの多くは、洗浄液によるパーティクルの除去とリンス液による半導体基板の表面洗浄を行うことがなされている。ここで、高いアスペクト比のパターンを有する半導体基板にあっては、このリンス液での表面洗浄工程で、毛細管力によりパターン倒れが発生することが懸念される。そのため、半導体基板の表面を、撥水化剤を用いて撥水化処理することが行われている。
この撥水化処理方法としては、例えば、撥水性化合物を含む撥水性洗浄液で基板表面を処理する方法が提案されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１９２８７８号公報
【特許文献２】特開２０１６−７２４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、一部の工程においては、上記のような半導体基板を撥水化処理した後、半導体基板の電気特性の影響を考慮して、撥水化剤を半導体基板から除去する工程を採用している。従来、半導体基板から撥水化剤を除去する方法としては、ウェハをオゾン曝露する方法、ウェハ表面にプラズマ照射する方法、ウェハ表面にコロナ放電する方法、ウェハ表面にＵＶを照射する方法等が用いられてきた。しかしながら、上記のような撥水化剤の除去方法では、半導体基板の表面が酸化する等により、半導体基板の電気特性に影響を与えるという懸念があり、また、プロセスが煩雑化するという課題もあった。そのため、半導体基板に適用された撥水化剤を簡易に除去できる方法が求められていた。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、簡易に撥水化剤を除去することのできる、半導体基板の処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、半導体基板の表面を、カチオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤を含む撥水化剤を用いて撥水化処理する撥水化工程と、前記撥水化工程後に、前記半導体基板を１００℃以上の温度で加熱することにより、前記半導体基板の表面から前記撥水化剤を除去する加熱除去工程とを有する、半導体基板の処理方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、簡易に撥水化剤を除去することのできる、半導体基板の処理方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜半導体基板の処理方法＞
本発明の第１の態様に係る半導体基板の処理方法は、半導体基板の表面を、カチオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤を含む撥水化剤を用いて撥水化処理する撥水化工程と、前記撥水化工程後に、前記半導体基板を１００℃以上の温度で加熱することにより、前記半導体基板の表面から前記撥水化剤を除去する加熱除去工程とを有する、半導体基板の処理方法である。
【０００９】
本態様に係る基板の処理方法は、撥水化処理された半導体基板を、１００℃以上に加熱することにより、半導体基板から撥水化剤を除去することを特徴とする。そのため、特別な装置や工程が必要なく簡易に撥水化剤を除去することができる。
以下、本態様に係る半導体基板の処理方法について詳述する。
【００１０】
［撥水化工程］
撥水化工程は、半導体基板の表面を撥水化する工程である。この撥水化は半導体製造プロセスの目的に応じて施されるものであり、たとえば、後述するような表面にパターンが設けられた半導体基板を用いる場合にあっては、リンス工程におけるパターン倒れ等の目的で施される。
【００１１】
半導体基板としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
その中でも、半導体基板は、シリコンウェハ（シリコン基板）が好ましい。シリコン基板は、自然酸化膜、熱酸化膜及び気相合成膜（ＣＶＤ膜など）等の酸化ケイ素膜が表面に形成されたものであってもよく、前記酸化ケイ素膜にパターンが形成されたものであってもよい。
【００１２】
本態様に係る半導体基板の処理方法で用いる半導体基板は、表面にパターンが設けられていてもよい。
前記パターンの形状は、特に限定されず、半導体製造工程で一般的に形成されるパターン形状とすることができる。パターン形状は、ラインパターンであってもよく、ホールパターンであってもよく、複数のピラーを含むパターンであってもよい。パターン形状は、好ましくは、複数のピラーを含むパターンである。ピラーの形状は、特に限定されないが、例えば、円柱形状、多角柱形状（四角柱形状など）等が挙げられる。
【００１３】
このようなパターンの形成は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、半導体基板上に公知のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜を現像・露光してレジストパターンを形成した後、該レジストパターンをマスクとして半導体基板をエッチング処理することにより、パターンを形成することができる。
【００１４】
半導体基板の表面の撥水化処理は、カチオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤を含む撥水化剤を用いて行うことができる。
【００１５】
＜撥水化剤＞
撥水化工程における撥水化剤は、カチオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤を含む。
以下、各成分について説明する。
【００１６】
＜カチオン性界面活性剤＞
カチオン性界面活性剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。その中でも、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、及びアンモニウム塩からなる群から選ばれる一種以上を含むことが好ましく、これらの塩の中でも、炭素数８以上のアルキル基を有するカチオン部を含むものがより好ましい。
なお、カチオン部の有するアルキル基の炭素数は９以上であってもよく、１０以上であってもよい。また、カチオン部の有するアルキル基の炭素数の上限値については特に制限はないが、例えば４０以下であり、入手容易性等の観点から３０以下が好ましい。
アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状であってもよい。
【００１７】
炭素数８以上のアルキル基を有するカチオン部を含む、イミダゾリウム塩としては、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム塩、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム塩、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム塩、１−メチル−３−ドデシルイミダゾリウム塩、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウム塩、１−メチル−３−テトラデシルイミダゾリウム塩、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム塩、１−ヘキサデシル−４−メチルイミダゾリウム塩、１−メチル−３−ヘキサデシルイミダゾリウム塩、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム塩等のＮ，Ｎ′−ジアルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。
【００１８】
炭素数８以上のアルキル基を有するカチオン部を含む、ピリジニウム塩としては、１−ラウリルピリジニウム塩、１−テトラデシルピリジニウム塩、１−ヘキサデシルピリジニウム塩、１−テトラデシル−４−メチルピリジニウム塩、１−ヘキサデシル−４−メチルピリジニウム塩等のＮ−アルキルピリジニウム塩が挙げられる。
【００１９】
炭素数８以上のアルキル基を有するカチオン部を含む、アンモニウム塩としては、オクチルトリメチルアンモニウム塩、ノニルトリメチルアンモニウム塩、デシルトリメチルアンモニウム塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、トリデシルトリメチルアンモニウム塩、ミリスチルトリメチルアンモニウム塩、ペンタデシルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族アンモニウム塩；ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、ミリスチルジメチルベンジルアンモニウム塩、ペンタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、ヘプタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩、ベヘニルジメチルベンジルアンモニウム塩等の芳香族アンモニウム塩が挙げられる。
【００２０】
上記塩のアニオン部としては、無機酸（硫酸、硝酸等）のイオン、ハロゲンイオン（フッ素イオン  Ｆ−、塩素イオン  Ｃｌ−、臭素イオン  Ｂｒ−、ヨウ素イオン  Ｉ−等）、水酸化物イオン等が挙げられる。
【００２１】
カチオン性界面活性剤としては、上記の中でも、炭素数８以上のアルキル基を有するカチオン部を含む、アンモニウムハライドがさらに好ましい。具体的には、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘプタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド等の脂肪族アンモニウムハライド；ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ミリスチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、ベヘニルジメチルベンジルアンモニウムクロリド等の芳香族アンモニウムハライドが挙げられる。
【００２２】
カチオン性界面活性剤としては、上記の中でも、炭素数８以上のアルキル基を有するカチオン部を含む、芳香族アンモニウムハライドがさらにより好ましい。
【００２３】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１】
2020021764.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１は炭素数８以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。Ｘ−はアニオン部である。］
【００２５】
Ｒ１は炭素数８以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。その中でも、炭素数８〜４０の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数８〜３０の直鎖状のアルキル基がより好ましい。具体的には、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリアンコンチル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｘ−はアニオン部である。アニオン部としては、無機酸（硫酸、硝酸等）のイオン、ハロゲンイオン（フッ素イオン  Ｆ−、塩素イオン  Ｃｌ−、臭素イオン  Ｂｒ−、ヨウ素イオン  Ｉ−等）、水酸化物イオン等が挙げられ、その中でもハロゲンイオンであることが好ましく、塩素イオンであることがより好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）で表される化合物のうち、好適な具体例としては、オクチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ノニルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、デシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ウンデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ミリスチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ペンタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ヘプタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００２８】
撥水化剤におけるカチオン性界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
カチオン性界面活性剤の含有量は、撥水化剤全量に対して、０．０１〜１０質量％が例示され、０．１〜１質量％が好ましい。
前記範囲内とすることにより、カチオン性界面活性剤の塗布性を確保した上で半導体基板の表面の撥水性を十分に高めることができる。
【００３０】
＜アニオン性界面活性剤＞
アニオン性界面活性剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。その中でも、カルボン酸、スルホン酸、リン酸エステル、及び硫酸エステル、並びにこれらの塩化合物からなる群から選ばれる一種以上を含むことが好ましく、炭素数８以上のアルキル基を有するカルボン酸、スルホン酸、リン酸エステル、及び硫酸エステル、並びにこれらの塩化合物がより好ましい。
なお、これら化合物の有するアルキル基の炭素数は９以上であってもよく、１０以上であってもよい。また、これら化合物の有するアルキル基の炭素数の上限値については特に制限はないが、例えば４０以下であり、入手容易性等の観点から３０以下が好ましい。
アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状であってもよい。
【００３１】
炭素数８以上のアルキル基を有するカルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸が挙げられる。
炭素数８以上のアルキル基を有するカルボン酸の塩化合物としては、上記カルボン酸のアルカリ金属塩、又は有機アミン塩等が挙げられる。
【００３２】
炭素数８以上のアルキル基を有するスルホン酸としては、デカンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ミリスチルスルホン酸、パルミチルスルホン酸、ステアリルスルホン酸等のアルキルスルホン酸；デカンベンゼンスルホン酸、ラウリルベンゼンスルホン酸、ミリスチルベンゼンスルホン酸、パルミチルベンゼンスルホン酸、ステアリルベンゼンスルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸が挙げられる。
炭素数８以上のアルキル基を有するスルホン酸の塩化合物としては、上記スルホン酸のアルカリ金属塩、又は有機アミン塩等が挙げられる。
【００３３】
炭素数８以上のアルキル基を有するリン酸エステルとしては、デシルリン酸、ラウリルリン酸、ミリスチルリン酸、パルミチルリン酸、ステアリルリン酸等が挙げられる。
炭素数８以上のアルキル基を有するリン酸エステルの塩化合物としては、上記リン酸エステルのアルカリ金属塩、又は有機アミン塩等が挙げられる。
【００３４】
炭素数８以上のアルキル基を有する硫酸エステルとしては、デシル硫酸、ラウリル硫酸、ミリスチル硫酸、パルミチル硫酸、ステアリル硫酸等が挙げられる。
炭素数８以上のアルキル基を有する硫酸エステルの塩化合物としては、上記硫酸エステルのアルカリ金属塩、又は有機アミン塩等が挙げられる。
【００３５】
アニオン性界面活性剤としては、上記の中でも、炭素数８以上のアルキル基を有するアルキルアリールスルホン酸又はその塩がさらに好ましく、下記一般式（２）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００３６】
【化２】
2020021764.tif 000003
［式（２）中、Ｒ２は炭素数８以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。］
【００３７】
Ｒ２は炭素数８以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、上記式（１）中のＲ１で説明した内容と同様である。
【００３８】
下記一般式（２）で表される化合物として、具体的には、デカンベンゼンスルホン酸、ウンデカンベンゼンスルホン酸、ラウリルベンゼンスルホン酸、トリデカンベンゼンスルホン酸、ミリスチルベンゼンスルホン酸、ペンタデカンベンゼンスルホン酸、パルミチルベンゼンスルホン酸、ヘプタデカンベンゼンスルホン酸、ステアリルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
【００３９】
撥水化剤におけるアニオン性界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
アニオン性界面活性剤の含有量は、撥水化剤全量に対して、０．０１〜１０質量％が例示され、０．１〜１質量％が好ましい。
前記範囲内とすることにより、アニオン性界面活性剤の塗布性を確保した上で半導体基板の表面の撥水性を十分に高めることができる。
【００４１】
≪任意成分≫
撥水化工程における撥水化剤は、任意に溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、有機溶媒、水、又はこれらの混合溶媒を含んでいてもよい。
【００４２】
・有機溶媒
有機溶媒としては、グリコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、モノアルコール系溶媒等のプロトン性極性溶媒；エステル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【００４３】
グリコール系溶媒として、具体的には、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ヘキシレングリコール（ＨＧ）等が挙げられる。
グリコールエーテル系溶媒として、具体的には、メチルジグリコール（ＭＤＧ）、エチルジグリコール（ＥＤＧ）、ブチルジグリコール（ＢＤＧ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＭＭＢ）、ジイソプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＥＧＢＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等が挙げられる。
モノアルコール系溶媒として、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。
【００４４】
エステル系溶媒として、具体的には、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、シュウ酸ジエチル、酒石酸ジエチル、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
アミド系溶媒としては、具体的には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ブチルプロルドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
スルホキシド系溶媒としては、具体的には、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
スルホン系溶媒としては、具体的には、スルホラン等が挙げられる。
ニトリル系溶媒としては、具体的には、アセトニトリル等が挙げられる。
【００４５】
有機溶媒としては、上記の中でも、非プロトン性極性溶媒が好ましく、スルホキシド系溶媒がより好ましく、ジメチルスルホキシドがさらに好ましい。
【００４６】
有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒の含有量は、特に限定されない。
【００４７】
・水
水としては、純水、脱イオン水、イオン交換水等を用いることが好ましい。
水の含有量は、特に限定されないが、撥水化剤全量に対して０．５〜９９．５質量％であることが好ましく、１０〜９９質量％であることがより好ましく、２０〜９９質量％であることがさらに好ましい。
【００４８】
・有機溶媒と水の混合溶媒
撥水化工程における撥水化剤は、上記有機溶媒と水との混合溶媒を含んでいてもよい。
【００４９】
撥水化工程における撥水化剤は、撥水化工程の効果を損なわない範囲において、アミン化合物等のその他の成分を含有していてもよい。なお、ここでのアミン化合物は前述のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤に相当しないものである。
アミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、プロパノールアミン等のアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリプルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。
【００５０】
撥水化剤による半導体基板の表面の処理は、半導体基板の表面を撥水化剤に接触させることにより行うことができる。そのような方法としては、例えば、半導体基板を撥水化剤に浸漬する方法、半導体基板の表面に撥水化剤の蒸気を接触させる方法、半導体基板をスピンさせながら撥水化剤を半導体基板の表面に供給する方法等が挙げられる。
【００５１】
［加熱除去工程］
加熱除去工程は、カチオン性界面活性剤を含む撥水化剤により処理された基板を、１００℃以上に加熱することにより、前記撥水剤を除去する工程である。
本態様に係る基板の処理方法における加熱除去工程は、比較的低温で行われるため、半導体基板の電気特性に与える影響が小さい。
【００５２】
加熱除去工程における加熱温度は、１００℃以上であり、１００℃〜５００℃であることが好ましく、１００℃〜４００℃であることがより好ましい。加熱温度が前記範囲の下限値以上であれば、撥水剤を十分に除去することができ、前記好ましい範囲の上限値以下であれば、半導体基板の電気特性により影響を与えにくい。
【００５３】
加熱除去工程における加熱時間は、１０秒以上であることが好ましく、２０秒以上６０分以下が好ましく、３０秒以上１５分以内がより好ましい。上記時間の範囲内であれば、撥水剤を十分に除去することができ、かつ、半導体基板の電気特性により影響を与えにくい。
【００５４】
加熱工程は、空気中で行ってもよく、窒素雰囲気下で行ってもよい。
加熱除去工程を空気中で行う場合、加熱温度は、２００℃以上５００℃以下であることが好ましく、２００℃以上４００℃以下であることがより好ましい。一方で、窒素雰囲気下で行う場合、加熱温度は、２５０℃以上５００℃以下であることが好ましく、２５０℃以上４００℃以下であることがより好ましい。
【００５５】
［任意工程］
本態様に係る基板の処理方法は、前記撥水化工程、及び加熱除去工程に加えて、他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、リンス工程、乾燥工程等が挙げられる。
【００５６】
（リンス工程）
リンス工程は、撥水化工程と加熱除去工程の間に半導体基板の表面をリンス液でリンスする工程である。
【００５７】
リンス工程では、撥水化剤で処理された半導体基板の表面を、後述するリンス液でリンスする。リンスの方法は、特に限定されず、半導体製造工程において、基板の洗浄に一般的に用いられる方法を採用することができる。そのような方法としては、例えば、基板をリンス液に浸漬する方法、基板にリンス液の蒸気を接触させる方法、基板をスピンさせながらリンス液を基板に供給する方法等が挙げられる。中でも、リンス方法としては、基板をスピンさせながらリンス液を基板に供給する方法が好ましい。前記方法において、スピンの回転速度としては、例えば、１００ｒｐｍ以上５０００ｒｐｍ以下が例示される。
【００５８】
・リンス液
リンス工程に用いるリンス液としては、特に限定されず、半導体基板のリンス工程に一般的に用いられるものを使用することができる。リンス液としては、例えば、有機溶媒を含有するものが挙げられる。有機溶媒としては、炭化水素類、エステル類、エーテル類、ケトン類、含ハロゲン溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール類、多価アルコールの誘導体、含窒素化合物溶媒等が挙げられる。
リンス液は、前記有機溶媒に代えて、又は有機溶媒とともに水を含有していてもよい。
リンス液は、公知の添加物等を含有していてもよい。公知の添加剤としては例えば、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００５９】
フッ素系界面活性剤として、具体例には、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれもＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（いずれも東レシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シリコーン系界面活性剤として、具体例には、未変性シリコーン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル変性シリコーン系界面活性剤、アラルキル変性シリコーン系界面活性剤、及び反応性シリコーン系界面活性剤等を好ましく用いることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、市販のシリコーン系界面活性剤を用いることができる。市販のシリコーン系界面活性剤の具体例としては、ペインタッドＭ（東レ・ダウコーニング社製）、トピカＫ１０００、トピカＫ２０００、トピカＫ５０００（いずれも高千穂産業社製）、ＸＬ−１２１（ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、クラリアント社製）、ＢＹＫ−３１０（ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、ビックケミー社製）等が挙げられる。
【００６０】
（乾燥工程）
乾燥工程は、基板を乾燥させる工程である。本態様に係る基板の処理方法では、前記リンス工程の後に乾燥工程を行ってもよい。乾燥工程を行うことにより、リンス工程後に基板に残留するリンス液を効率よく除去することができる。
【００６１】
基板の乾燥方法は、特に限定されず、スピン乾燥、加熱乾燥、温風乾燥、真空乾燥等の公知の方法を用いることができる。例えば、不活性ガス（窒素ガスなど）ブロー下でのスピン乾燥が好適に例示される。
【００６２】
本態様に係る半導体基板の処理方法は、カチオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤を含む撥水化剤により半導体基板の撥水化処理を行う。この点について、例えば、
１）シランカップリング剤に代表されるアルコキシシラン化合物を含む撥水化剤、
２）ジメチルアミノトリメチルシランやヘキサメチルジシラザンに代表されるようなＳｉ−Ｎ結合が開裂することで半導体基板の表面と化学的に結合する撥水化剤、
により、半導体基板の撥水化処理を行う場合よりも撥水化剤を除去しやすい傾向がある。そのため、従来のオゾン暴露やＵＶ照射という除去方法ではなく、極めて簡易な方法で、撥水化剤を除去することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１〜１８）
＜半導体基板の処理方法（１）＞
［撥水化工程］
半導体基板には、その表面に熱酸化膜が形成された１２インチのシリコンウェハを用いた。前記シリコンウェハを個片化して測定用のチップを作製し、このチップを濃度１質量％のフッ酸水溶液に２５℃で１分間浸漬した。続いて、この測定用のチップについて、純水で１分間洗浄した。水洗後のチップを窒素気流下にて乾燥させ、この乾燥後のチップを下記に示す撥水化剤１に１分間浸漬することで撥水化処理した。
【００６５】
撥水化剤１：
ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド  ０．３質量％
モノメチルエタノールアミン  ３質量％
ジメチルスルホキシド  ６０質量％
純水  ３６．７質量％
【００６６】
［加熱除去工程］
上記［撥水化工程］により、撥水化処理された半導体基板を、表１及び表２に示す温度、加熱時間で処理し、撥水化剤を除去した。表１は空気中で、表２は窒素雰囲気下で、加熱除去工程を行った。
【００６７】
＜撥水化剤の除去性の評価（１）＞
上記［加熱除去工程］により、撥水化剤が除去された半導体基板の表面について、接触角測定装置（協和界面科学株式会社製「装置名：Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ７００」）を用いて、水の接触角を測定した。接触角が低いほど撥水性が低く、撥水化剤が除去されていることがわかる。
表１は空気中で、表２は窒素雰囲気下で、加熱除去工程を行った後の接触角を表す。なお、撥水化処理していない半導体基板の水の接触角は５°未満であり、撥水化処理後の半導体基板の水の接触角は７０．４°であった。
【００６８】
【表１】
2020021764.tif 000004
【００６９】
【表２】
2020021764.tif 000005
【００７０】
表１及び表２に示す通り、加熱除去工程により、水の接触角が低くなっており、撥水化剤が除去されていることが確認できた。
【００７１】
（実施例１９、２０）
＜半導体基板の処理方法（２）＞
［撥水化工程］
半導体基板には、その表面に熱酸化膜が形成された１２インチのシリコンウェハを用いた。前記シリコンウェハを個片化して測定用のチップを作製し、このチップを濃度１質量％のフッ酸水溶液に２５℃で１分間浸漬した。続いて、この測定用のチップについて、純水で１分間洗浄した。水洗後のチップを窒素気流下にて乾燥させ、この乾燥後のチップを下記に示す撥水化剤２に１分間浸漬することで撥水化処理した。
【００７２】
撥水化剤２：
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸  １質量％
純水  ９９質量％
【００７３】
なお、撥水化剤２における長鎖アルキルベンゼンスルホン酸としては、第一工業製薬社製のＳＡＳ−１２Ｆを用いた。
【００７４】
［加熱除去工程］
上記［撥水化工程］により、撥水化処理された半導体基板を、空気中、表３に示す温度、加熱時間で処理し、撥水化剤を除去した。
【００７５】
＜撥水化剤の除去性の評価（２）＞
＜撥水化剤の除去性の評価（１）＞と同様の評価方法により、水の接触角を測定した。
撥水化処理していない半導体基板の水の接触角は５°未満であり、撥水化処理後の半導体基板の水の接触角は３８．５°であった。
【００７６】
【表３】
2020021764.tif 000006
【００７７】
表３に示す通り、加熱除去工程により、水の接触角が低くなっており、撥水化剤が除去されていることが確認できた。
【００７８】
（比較例１〜３）
＜半導体基板の処理方法（３）＞
［撥水化工程］
半導体基板には、その表面に熱酸化膜が形成された１２インチのシリコンウェハを用いた。前記シリコンウェハを個片化して測定用のチップを作製し、このチップを濃度１質量％のフッ酸水溶液に２５℃で１分間浸漬した。続いて、この測定用のチップについて、純水で１分間洗浄した。水洗後のチップを窒素気流下にて乾燥させ、この乾燥後のチップをジメチルアミノトリメチルシランがＰＧＭＥＡに溶解した撥水化剤に１分間浸漬することで撥水化処理した。
【００７９】
［加熱除去工程］
上記［撥水化工程］により、撥水化処理された半導体基板を、空気中、表４に示す温度、加熱時間で処理し、撥水化剤を除去した。
【００８０】
＜撥水化剤の除去性の評価（３）＞
＜撥水化剤の除去性の評価（１）＞と同様の評価方法により、水の接触角を測定した。
撥水化処理していない半導体基板の水の接触角は１４°であり、撥水化処理後の半導体基板の水の接触角は８７．２°であった。
【００８１】
【表４】
2020021764.tif 000007
【００８２】
表４に示す通り、加熱除去工程の加熱時間を１０分と実施例１〜２０より長くしても、水の接触角はほとんど低下しておらず、加熱するという簡易な方法では、撥水化剤の除去性が十分ではないということが確認できた。
【００８３】
上述の通り、カチオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤を含む撥水化剤により半導体基板の撥水化処理を行った実施例１〜２０は、半導体基板を１００℃以上の温度で加熱するという簡易な方法で撥水化剤を十分に除去できるということが確認できた。一方で、ジメチルアミノトリメチルシランにより半導体基板の撥水化処理を行った比較例１〜３では、半導体基板を１００℃以上の温度で加熱するという簡易な方法では、撥水化剤の除去性が十分ではないということが確認できた。