(57)【要約】【課題】本発明の一実施例は、高い屈折率及び低い黄色度を有するポリイミドフィルム及びポリイミド樹脂に関する。また、本発明の一実施例は、高い屈折率及び低い黄色度を有するポリイミドフィルム及びポリイミド樹脂の製造に使用可能なポリアミック酸に関する。【解決手段】サイズが２．８〜３．５Åである第１モノマー成分を含むジアミンモノマーを用い、サイズが１．５〜４．０Åであるジアンヒドリドモノマーを用いる。ここで、モノマーサイズは、化学計算法に基づいて、モノマーの最も広い面をｘ−ｚ面と平行に位置させた後、ｙ軸方向への長さを測定した時に現れる最も長い値と定義される。【選択図】図１
2020105504.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミンモノマー及びジアンヒドリドモノマーの反応によって得られ、
前記ジアミンモノマーは、サイズが２．８〜３．５Åである第１モノマー成分を含み、
前記ジアンヒドリドモノマーのサイズは１．５〜４．０Åであり、
前記モノマーサイズは、分子モデリングプログラム ガウシアン（Ｇａｕｓｓｉａｎ）０９を用いて測定したものであり、Ｚ−マトリックスコーディネート（Ｚ−ｍａｔｒｉｘ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ）化学計算法に基づいて、モノマーの最も広い面をｘ−ｚ面と平行に位置させた後、ｙ軸方向への長さを測定した時に現れる最も長い値と定義される、ポリアミック酸。
【請求項２】
前記第１モノマー成分は、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン（ｔｒａｎｓ−１，４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ，ｔＣＨＤ）、１，４−シクロヘキサンジアミン（１，４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ，１４ＣＨＤ）、１，３−シクロヘキサンジアミン（１，３−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ，１３ＣＨＤ）、１，２−シクロヘキサンジアミン（１，２−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ，１２ＣＨＤ）及び２−フルオロ−１，４−シクロヘキサンジアミン（２−Ｆｌｕｏｒｏ−１，４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）から選ばれる１種以上を含む、請求項１に記載のポリアミック酸。
【請求項３】
前記ジアンヒドリドモノマーは、ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ）、ピロメリト酸ジアンヒドリド（１，２，４，５−ｂｅｎｚｅｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｃｔｉｃａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（３，３，４，４−Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸ジアンヒドリド（４，４−Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＯＤＰＡ）及びビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィドジアンヒドリド（４，４−ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＤＳＤＡ）から選ばれる１種以上を含む、請求項１に記載のポリアミック酸。
【請求項４】
前記ジアミンモノマーは、サイズが１．５〜１．８Åである第２モノマー成分をさらに含む、請求項１に記載のポリアミック酸。
【請求項５】
前記第２モノマー成分は、ｐ−フェニレンジアミン（ｐａｒａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ，ｐＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍｅｔａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ，ｍＰＤＡ）、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン（２−Ｃｈｌｏｒｏ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン（２，５−Ｄｉｃｈｌｏｒｏ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、２−フルオロ−１，４−フェニレンジアミン（２−Ｆｌｕｏｒｏ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）及び２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン（２，３，５，６−Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）から選ばれる１種以上を含む、請求項４に記載のポリアミック酸。
【請求項６】
前記第２モノマー成分は、前記ジアミンモノマーの総重量に対して１０〜５０モル％の含量で含まれる、請求項４に記載のポリアミック酸。
【請求項７】
前記ジアミンモノマーは、サイズが２．３〜２．６Åである第３モノマー成分をさらに含む、請求項１に記載のポリアミック酸。
【請求項８】
前記第３モノマー成分は、４−アミノベンゾ酸４−アミノフェニルエステル（４−Ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ  ｅｓｔｅｒ，４ＡＢＡ）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン（４，４’−Ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ベンジジン（Ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン（４，４’−Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）から選ばれる１種以上を含む、請求項７に記載のポリアミック酸。
【請求項９】
前記第３モノマー成分は、前記ジアミンモノマーの総重量に対して１０〜５０モル％の含量で含まれる、請求項７に記載のポリアミック酸。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項のポリアミック酸のイミド化反応によって得られたポリイミド樹脂。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項のポリアミック酸のイミド化反応によって形成されたポリイミドフィルム。
【請求項１２】
１．６７以上の屈折率を有する、請求項１１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１３】
２０以下の黄色度（ＹＩ）を有する、請求項１１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１４】
５０〜２５０℃で２０ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する、請求項１１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１５】
５５０ｎｍで８３％以上の透過度を有する、請求項１１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１６】
請求項１１によるポリイミドフィルムを含む照明機器。
【請求項１７】
請求項１１によるポリイミドフィルムを含む表示装置。
【請求項１８】
請求項１０によるポリイミド樹脂を含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い屈折率及び低い黄色度を実現できるポリアミック酸、ポリイミド及びこれを含むフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド（ＰＩ）フィルムはポリイミド樹脂をフィルム化したものであり、ポリイミド樹脂は、ジアンヒドリド化合物とジアミン化合物の反応、又は、ジアンヒドリド化合物とジイソシアネート化合物によって製造され得る。
【０００３】
ポリイミドフィルムは優れた機械的特性、耐熱性、電気絶縁性を有していることから、半導体の絶縁膜、表示装置の電極保護膜、フレキシブル印刷配線回路用基板などの広範囲な分野で用いられている。
【０００４】
一般に、ポリイミド樹脂は、高い芳香族環密度のため褐色及び黄色に着色されており、可視光線領域にて光透過率が低く、大きい複屈折率を有するので、光学部材への使用には限界がある。
【０００５】
米国特許第４５９５５４８号、第４６０３０６１号、第４６４５８２４、第４８９５９７２号、第５２１８０８３号、第５０９３４５３号、第５２１８０７７号、第５３６７０４６号、第５３３８８２６号、第５９８６０３６号、第６２３２４２８号及び大韓民国特許公開公報第２００３−０００９４３７号に、芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンによって製造され、熱的特性が大きく低下しない範囲で透過度及び色相の透明度が向上したポリイミドが開示されている。しかし、かかるポリイミドは、機械的特性、耐熱性及び屈折率の側面において表示装置又は照明用機器に使用するには足りない点がある。
【０００６】
最近、表示装置又は照明装置などの効率向上のために有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ、特に、能動型有機発光ダイオード（ＡＭＯＬＥＤ））が使用されている。
【０００７】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を含む表示装置又は照明装置は、多層の積層構造を有する。したがって、有機発光ダイオードで発生した光が表示装置又は照明装置の外部に放出されるためには多層の積層構造を通過する必要がある。ところが、有機発光ダイオードで発生した光が多層の積層構造を通過する過程で光導波（ｗａｖｅ  ｇｕｉｄｅ）効果又は全反射などが発生し、光が損失することがある。その結果、現在、有機発光ダイオードの外部量子効率は低いレベルに留まっている。
【０００８】
ポリイミド樹脂又はポリイミドフィルムを、有機発光ダイオードを含む表示装置又は照明装置の絶縁層又は光学フィルムとして用いるためには、電極に用いられる物質の屈折率と類似する程度の高い屈折率及び耐熱性を有する必要がある。しかし、透明高分子素材は内部構成分子の電子特性のため、１．７０以上の屈折率を有し難いという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の一実施例は、低い黄色度及び高い屈折率を有するポリイミド樹脂及びポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
【００１０】
本発明の他の実施例は、低い黄色度及び高い屈折率を有するポリイミドフィルムの製造に使用可能なポリアミック酸を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明の一実施例は、ジアミンモノマー及びジアンヒドリドモノマーの反応によって得られ、前記ジアミンモノマーは、サイズが２．８〜３．５Åである第１モノマー成分を含み、前記ジアンヒドリドモノマーのサイズは１．５〜４．０Åであり、前記モノマーサイズは、分子モデリングプログラム ガウシアン（Ｇａｕｓｓｉａｎ）０９を用いて測定したものであり、Ｚ−マトリックスコーディネート（Ｚ−ｍａｔｒｉｘ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ）化学計算法に基づいて、モノマーの最も広い面をｘ−ｚ面と平行に位置させた後、ｙ軸方向への長さを測定した時に現れる最も長い値と定義される、ポリアミック酸を提供する。
【００１２】
前記第１モノマー成分は、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン（ｔｒａｎｓ−１，４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ，ｔＣＨＤ）、１，４−シクロヘキサンジアミン（１，４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ，１４ＣＨＤ）、１，３−シクロヘキサンジアミン（１，３−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ，１３ＣＨＤ）、１，２−シクロヘキサンジアミン（１，２−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ，１２ＣＨＤ）及び２−フルオロ−１，４−シクロヘキサンジアミン（２−Ｆｌｕｏｒｏ−１，４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）から選ばれる１種以上を含む。
【００１３】
前記ジアンヒドリドモノマーは、ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ）、ピロメリト酸ジアンヒドリド（１，２，４，５−ｂｅｎｚｅｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｃｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（３，３，４，４−Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸ジアンヒドリド（４，４−Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＯＤＰＡ）及びビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィドジアンヒドリド（４，４−ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＤＳＤＡ）から選ばれる１種以上を含む。
【００１４】
前記ジアミンモノマーは、サイズが１．５〜１．８Åである第２モノマー成分をさらに含むことができる。
【００１５】
前記第２モノマー成分は、ｐ−フェニレンジアミン（ｐａｒａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ，ｐＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍｅｔａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ，ｍＰＤＡ）、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン（２−Ｃｈｌｏｒｏ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン（２，５−Ｄｉｃｈｌｏｒｏ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、２−フルオロ−１，４−フェニレンジアミン（２−Ｆｌｕｏｒｏ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）及び２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン（２，３，５，６−Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）から選ばれる１種以上を含む。
【００１６】
前記第２モノマー成分は、前記ジアミンモノマーの総重量に対して１０〜５０モル％の含量で含むことができる。
【００１７】
前記ジアミンモノマーは、サイズが２．３〜２．６Åである第３モノマー成分をさらに含むことができる。
【００１８】
前記第３モノマー成分は、４−アミノベンゾ酸４−アミノフェニルエステル（４−Ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ  ｅｓｔｅｒ，４ＡＢＡ）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン（４，４’−Ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ベンジジン（Ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン（４，４’−Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）から選ばれる１種以上を含む。
【００１９】
前記第３モノマー成分は前記ジアミンモノマーの総重量に対して１０〜５０モル％の含量で含まれる。
【００２０】
本発明の他の実施例は、前記ポリアミック酸のイミド化反応によって得られたポリイミド樹脂を提供する。
【００２１】
本発明のさらに他の実施例は、前記ポリアミック酸のイミド化反応によって形成されたポリイミドフィルムを提供する。
【００２２】
前記ポリイミドフィルムは１．６７以上の屈折率を有することができる。
【００２３】
前記ポリイミドフィルムは２０以下の黄色度（ＹＩ）を有することができる。
【００２４】
前記ポリイミドフィルムは５０〜２５０℃で２０ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有することができる。
【００２５】
前記ポリイミドフィルムは、５５０ｎｍにて８３％以上の透過度を有する。
【００２６】
本発明のさらに他の実施例は、前記ポリイミドフィルムを含む照明機器を提供する。
【００２７】
本発明のさらに他の実施例は、前記ポリイミドフィルムを含む表示装置を提供する。
【００２８】
本発明のさらに他の実施例は、前記ポリイミド樹脂を含む表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、低い黄色度及び高い屈折率を有するポリイミドフィルムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ）のサイズ測定を示す概略図である。
【図２】本発明のさらに他の実施例による表示装置の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、添付の図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。ただし、後述する実施例は、本発明の明確な理解を助けるための例示的な目的で提示されるもので、本発明の範囲を制限するものではない。
【００３２】
本発明の実施例を説明するための図面に開示された形状、大きさ、比率、角度、個数などは例示的なものであり、本発明は図面に開示の事項に限定されない。本発明を説明するに当たって、関連する公知技術に関する具体的な説明が本発明の要旨を不必要に曖昧にすると判断される場合、その詳細な説明は省略する。
【００３３】
本明細書において「含む」、「有する」、「からなる」などが使われる場合、「〜だけ」という表現がない限り、他の部分が追加されてもよい。構成要素が単数で表現された場合、特に明示的な記載事項がない限り、複数も含む。また、構成要素を解釈するとき、特に明示的記載がなくても誤差範囲を含むものと解釈する。
【００３４】
時間関係に関する説明において、例えば、「〜後に」、「〜に続いて」、「〜次に」、「〜前に」などでもって、時間的な前後関係が説明される場合、「直ちに」又は「直接」という表現がない限り、連続的でない場合も含みうる。
【００３５】
第１、第２などが、様々な構成要素を説明するために使用されるが、これらの構成要素はこれらの用語によって制限されない。これらの用語は、単に、一つの構成要素を他の構成要素と区別するためのものである。したがって、以下に言及される第１構成要素は、本発明の技術的思想内で、第２構成要素であってもよい。
【００３６】
「少なくとも一つ」という用語は、一つ以上の関連項目から提示可能な、あらゆる組合せを含むものと理解しなければならない。例えば、「第１項目、第２項目及び第３項目の少なくとも一つ」は、第１項目、第２項目又は第３項目のそれぞれだけでなく、第１項目、第２項目及び第３項目のうちの２つ以上から提示可能な、いかなる項目の組合せをも意味しうる。
【００３７】
本発明の各実施例のそれぞれの特徴が、部分的に又は全体的に、互いに結合又は組合せ可能であり、技術的に様々な連動及び駆動が可能であり、各実施例が、相互に独立して実施されてもよく、相互に関連させて共に実施されてもよい。
【００３８】
本発明の一実施例は、ジアミンモノマー及びジアンヒドリドモノマーの反応によって得られるポリアミック酸を提供する。ジアミンモノマーは、サイズが２．８〜３．５Åである第１モノマー成分を含む。ジアンヒドリドモノマーのサイズは、１．５〜４．０Åである。
【００３９】
本発明の一実施例によれば、モノマーサイズは、分子モデリングプログラム ガウシアン（Ｇａｕｓｓｉａｎ）０９を用いて測定される。具体的に、モノマーサイズ測定のために分子モデリングプログラム ガウシアン（Ｇａｕｓｓｉａｎ）０９を利用し、Ｚ−マトリックスコーディネート（Ｚ−ｍａｔｒｉｘ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅ）化学計算法に基づいて、モノマーの最も広い面をｘ−ｚ面と平行に位置させた後、ｙ軸方向への長さを測定した時に現れる最も長い値と定義されるものをモノマーサイズＤという。
【００４０】
図１を参照すると、分子モデリングプログラム ガウシアン（Ｇａｕｓｓｉａｎ）０９を用いてＺ−マトリックスコーディネート（Ｚ−ｍａｔｒｉｘ  ｃｏｒｒｄｉｎａｔｅ）化学計算法によって測定された、モノマーの最も広い面積を有する部分が、ｘ−ｚ面と平行に位置するのであり、ｙ軸を基準に最も遠い距離を測定した値がモノマーのサイズＤとなる。
【００４１】
本発明の一実施例によれば、ジアミンモノマーは、２．８〜３．５Åのモノマーサイズを有する第１モノマー成分を含む。第１モノマー成分としては、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン（ｔｒａｎｓ−１，４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ，ｔＣＨＤ）、１，４−シクロヘキサンジアミン（１，４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ，１４ＣＨＤ）、１，３−シクロヘキサンジアミン（１，３−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ，１３ＣＨＤ）、１，２−シクロヘキサンジアミン（１，２−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ，１２ＣＨＤ）及び２−フルオロ−１，４−シクロヘキサンジアミン（２−Ｆｌｕｏｒｏ−１，４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）の少なくとも一つを含む。しかし、本発明の一実施例がこれに限定されるものではなく、２．８〜３．５Åのモノマーサイズを有する他のジアミンモノマーが、本発明の一実施例による第１モノマー成分として用いられてもよい。
【００４２】
本発明の一実施例によれば、便宜上、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン（ｔＣＨＤ）と１，４−シクロヘキサンジアミン（１４ＣＨＤ）が区別して表現される。１，４−シクロヘキサンジアミン（１４ＣＨＤ）がシス型構造かトランス型構造かを区別しないときは、１，４−シクロヘキサンジアミン（１４ＣＨＤ）と表現し、トランス構造の１，４−シクロヘキサンジアミンを特に指すときは、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン（ｔＣＨＤ）という。
【００４３】
本発明の一実施例によれば、ジアンヒドリドモノマーは、１．５〜４．０Åのモノマーサイズを有する。モノマーサイズが１．５〜４．０Åであるジアンヒドリドモノマーとしては、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＰＤＡ）、ピロメリト酸ジアンヒドリド（１，２，４，５−ｂｅｎｚｅｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｃｔｉｃａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアンヒドリド（３，３，４，４−Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸ジアンヒドリド（４，４−Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＯＤＰＡ）及びビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィドジアンヒドリド（４，４−ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ＢＤＳＤＡ）の少なくとも一つを含むことができる。しかし、本発明の一実施例がこれに限定されるものではなく、１．５〜４．０Åのモノマーサイズを有する他のジアンヒドリドモノマーが、本発明の一実施例によるジアンヒドリドモノマーとして用いられてもよい。
【００４４】
本発明のポリアミック酸は、ジアミンモノマー及びジアンヒドリドモノマーの反応によって製造することができる。モノマーサイズ２．８〜３．５Åのジアミンモノマーである第１モノマー成分及びモノマーサイズ１．５〜４．０Åのジアンヒドリドモノマーによって製造されたポリアミック酸は、正面結晶構造を有することができ、１８０゜に近い傾斜角（Ｔｉｌｔ  ａｎｇｌｅ）及び二面角（ｄｉｈｅｄｒａｌ  ａｎｇｌｅ）を有することができ、また非接合構造を形成することができる。その結果、ポリアミック酸が高屈折特性、低い黄色度、及び透明な特性を有することができる。
【００４５】
本発明の一実施例によれば、ジアミンモノマーは、第１モノマー成分に加えて、１．５〜１．８Åのモノマーサイズを有する第２モノマー成分、及び、２．３〜２．６Åのモノマーサイズを有する第３モノマー成分の少なくとも一つをさらに含むことができる。
【００４６】
ジアミンモノマーが、第１モノマー成分に加えて、第２モノマー成分及び第３モノマー成分の少なくとも一つをさらに含む場合、ジアミンモノマーとジアンヒドリドによって製造されたポリアミック酸は、低いＣＴＥ及び黄色度を有するとともに高い屈折率を有するポリイミドフィルムの製造に用いられ得る。
【００４７】
モノマーサイズが１．５〜１．８Åである第２モノマー成分としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン（ｐａｒａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ，ｐＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍｅｔａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ，ｍＰＤＡ）、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン（２−Ｃｈｌｏｒｏ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン（２，５−Ｄｉｃｈｌｏｒｏ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、２−フルオロ−１，４−フェニレンジアミン（２−Ｆｌｕｏｒｏ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）及び２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン（２，３，５，６−Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−１，４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）の少なくとも一つを含むことができる。しかし、本発明の一実施例がこれに限定されるものではなく、１．５〜１．８Åのモノマーサイズを有する他のジアミンモノマーが、本発明の一実施例による第２モノマー成分として用いられてもよい。
【００４８】
第２モノマー成分は、ジアミンモノマーの総重量に対して、５０モル％以下の含量で含まれ得る。例えば、第２モノマー成分は、ジアミンモノマーの総重量に対して１０〜５０モル％の含量で含まれ、より具体的に、１０〜４０モル％の含量で含まれ得る。或いは、第２モノマー成分は、ジアミンモノマーの総重量に対して２０〜４０モル％の含量で含まれてもよい。
【００４９】
第２モノマー成分は、小さいモノマーサイズを有し、ポリイミド樹脂及びポリイミドフィルムにおいて分子間距離を減少させる役割を担うことができ、高分子鎖の密度を高める役割を担うことができる。これによって、第２モノマー成分は、ポリイミドフィルムの屈折率及び耐熱性を向上させることができる。
【００５０】
２．３〜２．６Åのモノマーサイズを有する第３モノマー成分としては、例えば、４−アミノベンゾ酸４−アミノフェニルエステル（４−Ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ  ４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ  ｅｓｔｅｒ，４ＡＢＡ）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン（４，４’−Ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ベンジジン（Ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ）及び４，４’−ジアミノジフェニルメタン（４，４’−Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）の少なくとも一つを含むことができる。しかし、本発明の一実施例がこれに限定されるものではなく、２．３〜２．６Åのモノマーサイズを有する他のジアミンモノマーが、本発明の一実施例による第３モノマー成分として用いられてもよい。
【００５１】
第３モノマー成分は、ジアミン総重量に対して１０〜５０モル％の含量で含まれ得る。具体的に、第３モノマー成分は、ジアミンの総重量に対して３０〜５０モル％の含量で含まれ、より具体的に４０〜５０モル％の含量で含まれ得る。
【００５２】
第３モノマー成分は、第１モノマー成分に比べて小さいモノマーサイズを有し、ポリイミド樹脂及びポリイミドフィルムにおいて分子間距離を減少させる役割を担うことができ、分子内の共鳴現象を減少させることができる。これによって、第３モノマー成分は、ポリイミドフィルムの屈折率を上昇させる役割、及び、黄色度の増加を防止する役割を担うことができる。
【００５３】
本発明の一実施例によれば、ジアミンモノマーとして、第１モノマー成分に加えて、第２モノマー成分又は第３モノマー成分が追加される場合、ジアミンモノマー及びジアンヒドリドモノマーによって製造されるポリアミック酸及びこのようなポリアミック酸によって製造されるポリイミドフィルムの黄色度を減少させることができ、且つ屈折率を向上させることができる。
【００５４】
本発明の一実施例によって、ジアミンモノマーとして第１モノマー成分、第２モノマー成分及び第３モノマー成分が共に使用されると、１０以下の黄色度及び１．７５以上の屈折率を有するポリイミドフィルムを製造することができる。
【００５５】
本発明の一実施例によれば、ジアミンモノマーは、ジアミンモノマーの全重量に対して、０超〜８０重量％の第１モノマー成分、１０〜５０重量％の第２モノマー成分及び１０〜５０重量％の第３モノマー成分を含むことができる。より具体的に、ジアミンモノマーは、ジアミンモノマーの全重量に対して、５０〜６０重量％の第１モノマー成分、１０〜４０重量％の第２モノマー成分、及び、１０〜４０重量％の第３モノマー成分を含むことができる。
【００５６】
本発明の他の実施例によれば、上述したポリアミック酸をイミド化反応させてポリイミド樹脂を製造することができる。
【００５７】
本発明の他の実施例によれば、上述したポリイミドを含むポリイミドフィルムを提供することができる。
【００５８】
本発明の実施例において、ポリイミド樹脂は、ポリアミック酸がイミド化反応によって形成された化合物を意味し、ポリイミドフィルムは、ポリイミド樹脂がフィルムの形態に剤形化された製品を意味する。
【００５９】
本発明の一実施例によるポリイミドフィルムは、５０〜２５０℃にて２０ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ，ＣＴＥ）を有することができる。本発明の他の実施例によれば、ポリイミドフィルムは、５０〜２５０℃にて１０ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有することができる。より具体的に、ポリイミドフィルムは、５０〜２５０℃にて８ｐｐｍ／℃以下の熱膨張係数を有することができる。
【００６０】
本発明の他の実施例によれば、ポリイミドフィルムは、５０〜２５０℃にて４．７〜７．４ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有することができる。
【００６１】
本発明の他の実施例によれば、ポリイミドフィルムは、厚さ１０〜１００μｍを基準にＵＶ分光計で透過度を測定するとき、５５０ｎｍにて８３％以上の透過度を有することができる。また、ポリイミドフィルムは、厚さ１０〜１００μｍを基準にＵＶ分光計で透過度を測定するとき、３８０〜７８０ｎｍにて平均８３％以上の透過度を有することができる。
【００６２】
本発明の他の実施例によるポリイミドフィルムは、フィルム厚さ１０〜１００μｍを基準に、２０以下の黄色度を有することができる。
【００６３】
また、本発明の他の実施例によるポリイミドフィルムは、フィルム厚さ１０〜１００μｍを基準に、１３以下の黄色度を有することができ、より具体的に１０以下の黄色度を有することができる。
【００６４】
例えば、本発明の他の実施例によるポリイミドフィルムは、１２．５以下の黄色度（ＹＩ）を有することができる。
【００６５】
上記のような熱膨張係数、光透過度及び黄色度を有する本発明の一実施例によるポリイミドフィルムは、既存の黄色を帯びるポリイミドフィルムとは異なり、表示装置の保護膜、拡散板、コーティング膜、層間絶縁膜、ゲート絶縁膜及び液晶配向膜など、透明性が要求される分野に用いることができる。例えば、液晶配向膜として本発明の一実施例による透明ポリイミドを使用する場合、高コントラスト比の液晶表示装置を製造することができる。
【００６６】
また、本発明の一実施例によるポリイミドフィルムは、フレキシブル表示装置の基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）として使用することができ、ＯＬＥＤ素子、照明機器、映像素子機器及びハードコーティングフィルムなどにも使用することができる。
【００６７】
上述した熱膨張係数、透過度、黄色度などの物性は、厚さ１０〜１００μｍ範囲のポリイミドフィルム、例えば、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ、…１００μｍなどの厚さを有するフィルムでもって測定すればよく、前記厚さ内におけるフィルムをそれぞれ測定すると、前記物性範囲をいずれも満たすことができる。ここで、ポリイミドフィルムの厚さ範囲は、物性を測定するためのものであり、特に言及がない限り、本発明の一実施例によるポリイミドフィルムの厚さを限定するものではない。
【００６８】
本発明の一実施例によるポリイミドフィルムは１．６７以上の屈折率を有することができる。
【００６９】
本発明の一実施例によるポリイミドフィルムの屈折率は、例えば、複屈折分析機（Ｐｒｉｓｍ  Ｃｏｕｐｌｅｒ，Ｓａｉｒｏｎ  ＳＰＡ４０００）を用いて、５３２ｎｍにてＴＥ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）モードで測定する場合、１．６７でありうるのであり、具体的に１．７０以上でありうるのであり、より具体的に１．７５でありうるのであり、１．７７以上であり得る。このように、本発明の一実施例によるポリイミドフィルムは、表示装置の電極として用いるＩＴＯ（ＩｎＳｎＯ）と類似する程度の、高い屈折率を有するので、照明機器に適用されて優れた光抽出効果を発現することができる。
【００７０】
例えば、本発明の一実施例によるポリイミドフィルムは、１．７４〜１．８１の屈折率を有することができる。
【００７１】
本発明の他の実施例は、ポリアミック酸を製造する方法を提供する。
【００７２】
本発明の他の実施例によれば、ポリアミック酸を製造する方法は、ジアミン溶液を製造する製造段階（Ｓ１０）、及び、製造段階（Ｓ１０）にて製造されたジアミン溶液に、モノマーサイズが１．５〜４．０Åであるジアンヒドリドモノマーを添加して反応させる反応段階（Ｓ２０）を含む。
【００７３】
ジアミン溶液を製造する製造段階（Ｓ１０）は、ジアミンモノマーを溶媒に添加して溶解させる段階を含む。ジアミンモノマーとして、モノマーサイズが２．８〜３．５Åである第１モノマーを単独で使用することができる。また、ジアミンモノマーとして、モノマーサイズが２．８〜３．５Åである第１モノマーに、モノマーサイズが１．５〜１．８Åである第２モノマー及びモノマーサイズが２．３〜２．６Åである第２モノマーのうちの１種以上が混合されたモノマーを使用してもよい。
【００７４】
ジアミンモノマーは、モノマーサイズが１．５〜１．８Åである第２モノマーを、ジアミンモノマーの総重量を基準に、１０〜４０モル％の含量で含むことができる。この場合、ポリイミドフィルムの屈折率上昇の効果、及び、構造特性上、黄色度の増加の防止に有利であり得る。
【００７５】
モノマーサイズが２．３〜２．６Åである第２モノマーは、ジアミンモノマーの総重量を基準に、１０〜５０モル％の含量で含むことができる。この場合、ポリイミドフィルムの屈折率上昇の効果、及び、構造特性上、黄色度の増加の防止に有利であり得る。
【００７６】
溶媒として、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテート、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジエチルアセトアミド（ＤＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）から選ばれる１種以上の極性溶媒を用いることができる。この他にも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムといった低沸点溶液、又はγ−ブチロラクトンといった低吸収性溶媒を使用してもよい。しかし、溶媒は、上記に言及した種類に限定されず、目的に応じて、単独で、或いは２種以上を使用してもよい。
【００７７】
溶媒の含量に特別な限定はない。重合度及び工程の利便性のために、溶媒の含量は、全溶液の７０〜９５重量％に調整することができ、より具体的に７５〜９５重量％に調整することができる。
【００７８】
次に、反応段階（Ｓ２０）は、製造段階（Ｓ１０）で製造されたジアミン溶液に、モノマーサイズが１．５〜４．０Åであるジアンヒドリドモノマーを添加して反応させる段階である。
【００７９】
反応段階（Ｓ２０）において反応時の条件は特に限定されないが、反応時に、アルゴンや窒素などの不活性気体を使用することができ、反応温度は０〜８０℃であり、より具体的に６０〜８０℃であり、反応時間は１〜４８時間であり、より具体的に１〜５時間であり得る。反応段階（Ｓ２０）が前記条件で行われると、ポリアミック酸の重合が十分になされ得る。
【００８０】
このような製造方法で製造されたポリアミック酸から、ポリイミドフィルムを製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。ポリアミック酸をイミド化させる方法には、熱イミド化法と化学イミド化法がある。このうち、例えば、化学イミド化法を適用することができる。具体的に、化学イミド化法を実施した溶液を沈殿させてから、精製、乾燥後に再び溶媒に溶かして使用することができる。ここで、溶媒は、上記に言及した溶媒と同一であり得る。化学イミド化法は、ポリアミック酸溶液に、酢酸無水物などの酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジンなどの３級アミン類などに代表されるイミド化触媒を適用させる方法である。化学イミド化法と熱イミド化法を併用してもよく、加熱条件は、ポリアミック酸溶液の種類、フィルムの厚さなどによって変動しうる。
【００８１】
化学イミド化法で製造されたポリイミドを、沈殿及び乾燥して粉末状のポリイミドを製造した後、粉末状のポリイミドを再び溶媒に溶解してポリイミド溶液にした後、ポリイミド溶液を支持体に塗布し、乾燥及び熱処理によって支持体上でフィルム化することによって、ポリイミドフィルムが得られる。塗布されたフィルムのフィルム化温度は、例えば、２５０〜５００℃でありうるのであり、支持体として、ガラス板、アルミ箔、循環ステンレスベルト、ステンレスドラムなどを使用することができる。
【００８２】
フィルム化にかかる時間は、温度、支持体の種類、塗布されたポリイミド溶液の量、触媒の混合条件によって異なり、一定の時間に限定されない。例えば、５分〜３０分の範囲で行われ得る。
【００８３】
熱処理温度は１００〜５００℃の範囲で行うことができ、熱処理時間は１００分〜１８０分の範囲で行う。熱処理して乾燥及びイミド化を完了した後、支持体からポリイミドフィルムを剥離する。
【００８４】
熱処理を終えたフィルムの残留揮発成分は５％以下であり、好ましくは３％以下である。
【００８５】
得られるポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されないが、１０〜１００μｍの範囲であり得る。
【００８６】
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は単に本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されると解釈されないことは、当業界で通常の知識を有する者にとって自明であろう。
【００８７】
＜実施例１＞
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌ反応器に、窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２７３．３２１ｇを満たした後に、第１モノマー成分であるｔＣＨＤ  １１．４１９ｇを溶解した。その後、ジアンヒドリドモノマーであるＢＰＤＡ  ２９．４２２ｇを入れて７０℃に昇温させた後、１．５時間維持した。その結果、固形分の濃度が１３重量％であるポリアミック酸溶液を得た。反応終了後、得られた溶液をガラス板に塗布し、８０℃の熱風で２０分処理し、３１０℃までで硬化させた。その後、徐々に冷却してガラス板から分離し、ポリイミドフィルムを得た。ここで、使用されたｔＣＨＤ及びＢＰＤＡは、分子モデリングプログラム ガウシアン０９を用いてモノマーサイズを測定した結果、下表２の通りだった。
【００８８】
＜実施例２＞
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌ反応器に、窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２９８．６１３ｇを満たした後に、第２モノマー成分であるｐＰＤＡ  ２．１６３ｇを溶解した。その後、第１モノマー成分であるｔＣＨＤ９．１３５ｇを溶解した。その後、ジアンヒドリドモノマーであるＢＰＤＡ  ２９．４２２ｇを入れて７０℃に昇温させた後、１時間維持した。その結果、固形分の濃度が１２重量％であるポリアミック酸溶液を得た。反応終了後、得られた溶液をガラス板に塗布し、８０℃の熱風で２０分処理して３３０℃までで硬化させた。その後、徐々に冷却してガラス板から分離し、ポリイミドフィルムを得た。ここで、使用されたｐＰＤＡ、ｔＣＨＤ及びＢＰＤＡは、分子モデリングプログラム ガウシアン０９を用いてモノマーサイズを測定した結果、下表２の通りだった。
【００８９】
＜実施例３＞
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌ反応器に、窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２９８．１７０ｇを満たした後に、第２モノマー成分であるｐＰＤＡ３．２４４ｇを溶解した。その後、第１モノマー成分であるｔＣＨＤ７．９９３ｇを溶解した。その後、ジアンヒドリドモノマーであるＢＰＤＡ  ２９．４２２ｇを入れて７０℃に昇温させた後、１時間維持した。その結果、固形分の濃度が１２重量％であるポリアミック酸溶液を得た。反応終了後、得られた溶液をガラス板に塗布し、８０℃の熱風で２０分処理し、３１０℃までで硬化させた。その後、徐々に冷却してガラス板から分離し、ポリイミドフィルムを得た。ここで、使用されたｐＰＤＡ、ｔＣＨＤ及びＢＰＤＡは、分子モデリングプログラム ガウシアン０９を用いてモノマーサイズを測定した結果、下表２の通りだった。
【００９０】
＜実施例４＞
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌ反応器に、窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２９７．７２６ｇを満たした後に、第２モノマー成分であるｐＰＤＡ４．３２６ｇを溶解した。その後、第１モノマー成分であるｔＣＨＤ６．８５１ｇを溶解した。その後、ジアンヒドリドモノマーであるＢＰＤＡ  ２９．４２２ｇを入れて７０℃に昇温させた後、１時間維持した。その結果、固形分の濃度が１２重量％であるポリアミック酸溶液を得た。反応終了後、得られた溶液をガラス板に塗布し、８０℃の熱風で２０分処理し、３１０℃までで硬化させた。その後、徐々に冷却してガラス板から分離し、ポリイミドフィルムを得た。ここで、使用されたｐＰＤＡ、ｔＣＨＤ及びＢＰＤＡは、分子モデリングプログラム ガウシアン０９を用いてモノマーサイズを測定した結果、下表２の通りだった。
【００９１】
＜実施例５＞
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌ反応器に窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２６６．０１１ｇを満たした後に、第３モノマー成分である４ＡＢＡ１０．９５６ｇを溶解した。その後、第１モノマー成分であるｔＣＨＤ８．２２２ｇを溶解した。その後、ジアンヒドリドモノマーであるＢＰＤＡ３５．３０６ｇを入れて７０℃に昇温させた後、１時間維持した。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を得た。反応終了後、得られた溶液をガラス板に塗布し、８０℃の熱風で２０分処理し、３１０℃までで硬化させた。その後、徐々に冷却してガラス板から分離し、ポリイミドフィルムを得た。ここで、使用された４ＡＢＡ、ｔＣＨＤ及びＢＰＤＡは、分子モデリングプログラム ガウシアン０９を用いてモノマーサイズを測定した結果、下表２の通りだった。
【００９２】
＜実施例６＞
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌ反応器に窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２６９．３５２ｇを満たした後に、第３モノマー成分である４ＡＢＡ１２．３２６ｇを溶解した。その後、第１モノマー成分であるｔＣＨＤ７．５３７ｇを溶解した。その後、ジアンヒドリドモノマーであるＢＰＤＡ３５．３０６ｇを入れて７０℃に昇温させた後、１時間維持した。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を得た。反応終了後、得られた溶液をガラス板に塗布し、８０℃の熱風で２０分処理し、３１０℃までで硬化させた。その後、徐々に冷却してガラス板から分離し、ポリイミドフィルムを得た。ここで、使用された４ＡＢＡ、ｔＣＨＤ及びＢＰＤＡは、分子モデリングプログラム ガウシアン０９を用いてモノマーサイズを測定した結果、下表２の通りだった。
【００９３】
＜実施例７＞
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌ反応器に窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２７２．６９３ｇを満たした後に、第３モノマー成分である４ＡＢＡ１３．６９５ｇを溶解した。その後、第１モノマー成分であるｔＣＨＤ６．８５１ｇを溶解した。その後、ジアンヒドリドモノマーであるＢＰＤＡ３５．３０６ｇを入れて７０℃に昇温させた後、１時間維持した。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を得た。反応終了後、得られた溶液をガラス板に塗布し、８０℃の熱風で２０分処理し、３１０℃までで硬化させた。その後、徐々に冷却してガラス板から分離し、ポリイミドフィルムを得た。ここで、使用された４ＡＢＡ、ｔＣＨＤ及びＢＰＤＡは、分子モデリングプログラム ガウシアン０９を用いてモノマーサイズを測定した結果、下表２の通りだった。
【００９４】
＜実施例８＞
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌ反応器に窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２９７．２８２ｇを満たした後に、第２モノマー成分であるｐＰＤＡ５．４０７ｇを溶解した。その後、第１モノマー成分であるｔＣＨＤ５．７１０ｇを溶解した。その後、ジアンヒドリドモノマーであるＢＰＤＡ  ２９．４２２ｇを入れて７０℃に昇温させた後、１時間維持した。その結果、固形分の濃度が１２重量％であるポリアミック酸溶液を得た。反応終了後、得られた溶液をガラス板に塗布し、８０℃の熱風で２０分処理し、３１０℃までで硬化させた。その後、徐々に冷却してガラス板から分離し、ポリイミドフィルムを得た。ここで、使用されたｐＰＤＡ、ｔＣＨＤ及びＢＰＤＡは、分子モデリングプログラム ガウシアン０９を用いてモノマーサイズを測定した結果、下表２の通りだった。
【００９５】
＜実施例９〜１９＞
実施例２と同様の方法で、表１の含量によって、ジアミン成分とジアンヒドリド成分を用いてポリイミドフィルムを製造し、これを実施例９〜１７とした。
【００９６】
また、ジアミンモノマーとしてｔＣＨＤ、ｐＰＤＡ及び４ＡＢＡを使用し、ジアンヒドリドモノマーとしてＢＰＤＡを使用してポリイミドフィルムを製造し、これを実施例１８とした。ジアミンモノマーとしてｔＣＨＤ、ｐＰＤＡ及び４ＡＢＡを使用し、ジアンヒドリドモノマーとしてＰＭＤＡを使用してポリイミドフィルムを製造し、これを実施例１９とした。
【００９７】
実施例１８及び１９では、ジアミンモノマー溶液の製造段階において、ｐＰＤＡと４ＡＢＡをまず溶解し、次いでｔＣＨＤを溶解した。
【００９８】
実施例１〜１９によるモノマー組成は、表１の通りである。実施例１〜１９で使用された各成分のモノマーサイズは、表２の通りである。
【００９９】
【表１】
2020105504.tif 000003
【０１００】
【表２】
2020105504.tif 000004
【０１０１】
＜比較例１＞
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌ反応器に、窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２９５．０６４ｇを満たした後にｐＰＤＡ１０．８１４ｇを溶解した。その後、ＢＰＤＡ  ２９．４２２ｇを入れて１５時間反応した。その結果、固形分の濃度が１２重量％であるポリアミック酸溶液を得た。反応終了後、得られた溶液をガラス板に塗布し、８０℃の熱風で２０分処理して３８０℃までで硬化させた。その後、徐々に冷却してガラス板から分離し、ポリイミドフィルムを得た。
【０１０２】
＜比較例２＞
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌ反応器に、窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８０．５９７ｇを満たした後に４ＡＢＡ２５．１０８ｇを溶解した。その後、ＢＰＤＡ３２．３６４ｇを入れて１５時間反応した。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を得た。反応終了後、得られた溶液をガラス板に塗布し、８０℃の熱風で２０分処理し、３１０℃までで硬化させた。その後、徐々に冷却してガラス板から分離し、ポリイミドフィルムを得た。
【０１０３】
上記の実施例１〜１９及び比較例１〜２で製造されたポリイミドフィルムを、下記の方法で物性を評価し、その結果を下表３に示した。
【０１０４】
（１）透過度測定
ＵＶ分光計（コニカミノルタ、ＣＭ−３７００ｄ）を用いて５５０ｎｍで透過度を３回測定し、平均値を表１に記載した。
【０１０５】
（２）黄色度（Ｙ．Ｉ．）測定
ＵＶ分光計（コニカミノルタ、ＣＭ−３７００ｄ）を用いてＡＳＴＭ  Ｅ３１３規格で黄色度を測定した。
【０１０６】
（３）熱膨張係数（ＣＴＥ）測定
ＴＭＡ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社、Ｑ４００）を用いてＴＭＡ法によって２回にわたって５０〜２５０℃における線形熱膨張係数を測定した。試験片の大きさは４ｍｍ×２４ｍｍ、荷重は０．０２Ｎ、昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。
【０１０７】
フィルムを製膜し、熱処理によってフィルム内に残留応力が残っていることがあるので、最初の作動（Ｒｕｎ）で残留応力を完全に除去した後、２回目の値を実測定値として提示した。
【０１０８】
（４）屈折率測定
複屈折分析機（Ｐｒｉｓｍ  Ｃｏｕｐｌｅｒ、Ｓａｉｒｏｎ  ＳＰＡ４０００）を用いて５３２ｎｍでＴＥ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）モードで測定した。
【０１０９】
【表３】
2020105504.tif 000005
【０１１０】
前記表１に見られるように、実施例１〜８は、２．８〜３．５Åサイズであるモノマーを含むジアミン（ｔＣＨＤ）、及び、１．５〜４．０Åサイズであるモノマーを含むジアンヒドリド（ＢＰＤＡ）を含むものであり、２．８〜３．５Åサイズのモノマーを含むジアミンを含まない、比較例１及び２に比べて、優れた物性を有することが確認された。一方、比較例１及び２で製造されたフィルムの場合、屈折率が高すぎ、装備の測定限界を超えたため、屈折率が測定されなかった。
【０１１１】
このことから、黄色度、透過度、熱膨張係数、屈折率の全ての物性を満たすためには、実施例１〜１９のように本発明の構成を満たさなければならないことが分かった。
【０１１２】
図２は、本発明のさらに他の実施例による表示装置の概略断面図である。
【０１１３】
本発明のさらに他の実施例による表示装置は、基板１１０、薄膜トランジスター２００、及び薄膜トランジスター２００に連結された有機発光素子２７０を含む。
【０１１４】
図２を参照すると、表示装置は、基板１１０、基板１１０上に配置された薄膜トランジスター２００、薄膜トランジスター２００に連結された第１電極２７１を含む。また、表示装置は、第１電極２７１上に配置された有機発光層２７２、及び有機発光層２７２上に配置された第２電極２７３を含む。図２に示す表示装置は、有機発光表示装置である。
【０１１５】
基板１１０はプラスチックで作製され得る。具体的に、基板１１０は、本発明の一実施例によるポリイミド樹脂又はポリイミドフィルムで作ることができる。
【０１１６】
基板１１０上にバッファ層１２１が配置される。また、基板１１０とバッファ層１２１との間には、光遮断層１８０が配置され得る。
【０１１７】
薄膜トランジスター２００は、基板１１０上のバッファ層１２１上に配置される。薄膜トランジスター２００は、バッファ層１２１上の半導体層１３０、半導体層１３０と絶縁され、半導体層１３０の少なくとも一部と重なるゲート電極１４０、半導体層１３０に連結されたソース電極１５０、及び、ソース電極１５０と離隔して半導体層１３０に連結されたドレイン電極１６０を含む。
【０１１８】
図２を参照すると、ゲート電極１４０と半導体層１３０との間にゲート絶縁膜１２２が配置される。ゲート絶縁膜１２２は、本発明の一実施例によるポリイミド樹脂又はポリイミドフィルムで作ることができる。
【０１１９】
平坦化膜１９０は薄膜トランジスター２００上に配置され、基板１１０の上部を平坦化させる。平坦化膜１９０は、本発明の一実施例によるポリイミド樹脂又はポリイミドフィルムで作ることができる。
【０１２０】
第１電極２７１は平坦化膜１９０上に配置される。第１電極２７１は、平坦化膜１９０に設けられたコンタクトホールを通じて薄膜トランジスター２００のドレイン電極１６０に連結される。
【０１２１】
バンク層２５０は第１電極２７１及び平坦化膜１９０上に配置され、画素領域又は発光領域を定義する。例えば、バンク層２５０が複数の画素間の境界領域にマトリックス構造で配置されることにより、バンク層２５０によって画素領域が定義され得る。バンク層２５０は、本発明の一実施例によるポリイミド樹脂又はポリイミドフィルムで作ることができる。
【０１２２】
有機発光層２７２は第１電極２７１上に配置される。有機発光層２７２はバンク層２５０上にも配置され得る。
【０１２３】
有機発光層２７２は、１つの発光層を含んでもよく、上下に積層された２つの発光層を含んでもよい。このような有機発光層２７２からは、赤色、緑色及び青色のいずれか一つの色を有する光が放出されてもよく、白色（Ｗｈｉｔｅ）光が放出されてもよい。
【０１２４】
第２電極２７３は、有機発光層２７２上に配置される。
【０１２５】
第１電極２７１、有機発光層２７２及び第２電極２７３が積層されて有機発光素子２７０をなすことができる。
【０１２６】
図示してはいないが、有機発光層２７２が白色（Ｗｈｉｔｅ）光を発光する場合、個別の画素は有機発光層２７２から放出される白色（Ｗｈｉｔｅ）光を波長別にフィルタリングするためのカラーフィルターを含むことができる。カラーフィルターは、光の移動経路上に形成される。
【０１２７】
本発明の実施例によるポリイミド系フィルムは、図２に示す表示装置の発光面をカバーするウィンドウとして適用可能である。
【図１】
2020105504.tif 000006
【図２】
2020105504.tif 000007
【外国語明細書】
2020105504000001.pdf