(57)【要約】      （修正有）【課題】破断伸度、破断強度、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性に優れた皮膜、並びに、摩擦堅牢度、耐屈曲性に優れた皮革用材を得ることができる水性ポリウレタン樹脂を提供する。【解決手段】式（１）：2020105445.tif 000009［Ｕはウレタン基又はウレア基を、Ｗはウレア基を示し；Ｘ１及びＸ２は、有機ジイソシアネートに由来する２価の有機基を、Ｙ１とＹ２は、（ｂ１）高分子量ジオールに由来する有機基、（ｂ２）アニオン性基と２個の活性水素とを有する化合物に由来する有機基、及び（ｂ３）低分子量ジオールに由来する有機基からなる群から選択されるいずれか１種であり、Ｚは（Ｃ）アミノ基及び／又はイミノ基を有するポリアミン化合物に由来する有機基を、ｍは１以上の数を；ｎはＺの価数であり、２又は３を示す。］で表される構造単位を含む、水性ポリウレタン樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2020105445.tif 000008
［一般式（１）中、Ｕはウレタン基又はウレア基を示し、複数あるＵは、互いに同一でも異なっていてもよく；Ｗはウレア基を示し；Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、（Ａ）有機ジイソシアネートに由来する２価の有機基を示し、複数あるＸ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、複数あるＸ２は、互いに同一でも異なっていてもよく；Ｙ１とＹ２とは、（ｂ１）重量平均分子量５００〜５，０００の高分子量ジオールに由来する２価の有機基、（ｂ２）アニオン性基と２個の活性水素とを有する化合物に由来する２価の有機基、及び（ｂ３）分子量４００以下の低分子量ジオールに由来する２価の有機基からなる群から選択されるいずれか１種であり、かつ、互いに異なる基を示し、Ｙ１が複数ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、複数あるＹ２は、互いに同一でも異なっていてもよく；Ｚは、（Ｃ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個及び／又は３個有するポリアミン化合物に由来する２価又は３価の有機基を示し；ｍは、次式：−Ｘ１−Ｕ−Ｙ１−Ｕ−で示される構造単位の繰り返し数であり、１以上の数を示し；ｎは、Ｚの価数であり、２又は３を示し；アスタリスク（＊）は、他の基との結合手を示す。］
で表される構造単位を含むことを特徴とする水性ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｙ１及びＹ２のうちのいずれか一方が、前記（ｂ２）アニオン性基と２個の活性水素とを有する化合物に由来する２価の有機基を示すことを特徴とする請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ｙ１が、前記（ｂ１）重量平均分子量５００〜５，０００の高分子量ジオールに由来する２価の有機基を示し、かつ、Ｙ２が、前記（ｂ２）アニオン性基と２個の活性水素とを有する化合物に由来する２価の有機基及び前記（ｂ３）分子量４００以下の低分子量ジオールに由来する２価の有機基からなる群から選択されるいずれか１種の基を示すことを特徴とする請求項１又は２に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
前記一般式（１）において、前記（Ａ）有機ジイソシアネートが、（ａ１）芳香族ジイソシアネートと、（ａ２）脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートと、の混合物であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
前記一般式（１）中、Ｘ１が、前記（ａ１）芳香族ジイソシアネートに由来する２価の有機基を示し、かつ、Ｘ２が、前記（ａ２）脂肪族ジイソシアネートに由来する２価の有機基及び脂環式ジイソシアネートに由来する２価の有機基からなる群から選択されるいずれか１種の基を示すことを特徴とする請求項４に記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
繊維基材と、前記繊維基材に付着した請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂と、を備えることを特徴とする皮革用材。
【請求項８】
（Ａ１）第一の有機ジイソシアネートと（Ｂ１）第一のジオール及び／又はジアミンとを反応させて、（Ｓ１）第一のイソシアネート基末端プレポリマーを得る第一の工程、
前記（Ｓ１）第一のイソシアネート基末端プレポリマーと（Ｂ２）第二のジオール及び／又はジアミンとを反応させて、（Ｓ２）ヒドロキシ基及び／又はアミノ基末端プレポリマーを得る第二の工程、
前記（Ｓ２）ヒドロキシ基及び／又はアミノ基末端プレポリマーと（Ａ２）第二の有機ジイソシアネートとを反応させて、（Ｓ３）第二のイソシアネート基末端プレポリマーを得る第三の工程、
前記（Ｓ３）第二のイソシアネート基末端プレポリマーと（Ｃ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個及び／又は３個有するポリアミン化合物とを反応させて、水性ポリウレタン樹脂を得る第四の工程、
を含み、
前記（Ｂ１）第一のジオール及び／又はジアミンと前記（Ｂ２）第二のジオール及び／又はジアミンとが、（ｂ１）重量平均分子量５００〜５，０００の高分子量ジオール、（ｂ２）アニオン性基と２個の活性水素とを有する化合物、及び（ｂ３）分子量４００以下の低分子量ジオールからなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ、互いに異なる、
ことを特徴とする水性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記（Ｂ１）第一のジオール及び／又はジアミンが、前記（ｂ１）重量平均分子量５００〜５，０００の高分子量ジオールであり、かつ、前記（Ｂ２）第二のジオール及び／又はジアミンが、前記（ｂ２）アニオン性基と２個の活性水素とを有する化合物及び前記（ｂ３）分子量４００以下の低分子量ジオールからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の水性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記（Ａ１）第一の有機ジイソシアネート及び前記（Ａ２）第二の有機ジイソシアネートのうちのいずれか一方が、（ａ１）芳香族ジイソシアネートであり、他方が、（ａ２）脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートであることを特徴とする請求項８又は９に記載の水性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記（Ａ１）第一の有機ジイソシアネートが（ａ１）芳香族ジイソシアネートであり、かつ、前記（Ａ２）第二の有機ジイソシアネートが（ａ２）脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記（Ａ２）第二の有機ジイソシアネートを前記（Ａ１）第一の有機ジイソシアネートと同時に第一の工程で仕込み、前記第一の工程で前記（Ｓ１）第一のイソシアネート基末端プレポリマーとして芳香族イソシアネート基末端プレポリマーを得た後、前記第三の工程で前記（Ｓ３）第二のイソシアネート基末端プレポリマーとして脂肪族イソシアネート基末端プレポリマー及び／又は脂環式イソシアネート基末端プレポリマーを得る、
ことを特徴とする請求項１０に記載の水性ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のうちのいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂の製造方法で得られた水性ポリウレタン樹脂を含有する水性ポリウレタン樹脂組成物を繊維基材に含浸させた後に乾燥せしめ、皮革用材を得ることを特徴とする皮革用材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、水性ポリウレタン樹脂及びその製造方法、並びに、これらを用いた水性ポリウレタン樹脂組成物、皮革用材及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ポリウレタン樹脂は、水溶媒の高分子加工剤として、低公害性、安全性及び取り扱いの容易性等の特性があり、高機能性水性分散体として接着剤、粘着剤、塗料、繊維用バインダー、フォーム等に幅広く用いられている。
【０００３】
例えば、特開平９−１９４７１５号公報（特許文献１）には、造膜性、伸び、耐摩耗性、耐寒性、強度、基材との密着性、防食性に優れ、かつ、作業環境性の優れた水系ウレタン樹脂組成物を得ることを目的として、水系ウレタン樹脂組成物に、特定のポリエステルポリオールと特定のビスフェノール骨格を有するジオールとその他の高分子量ポリオールとからなる高分子ポリオール化合物の混合物を用いることが記載されている。
【０００４】
また、例えば、特開２００８−１１１０２１号公報（特許文献２）には、塗膜や接着剤として用いた場合に、強度、弾性率、耐傷付き性、及び表面硬さを良好に維持しつつ造膜性に優れ、皮革への密着性を良好に維持しつつ耐水性に優れ、作業性にも優れるウレタンエマルジョンを提供することを目的として、芳香環を主鎖骨格に有し、イオン性基を側鎖に有し、第二級炭素又は芳香環を含まない第三級炭素に結合したイソシアネート基を末端に有し、さらに、炭素数８以上のアルキレン基及び炭素数６以上のアルキレン基を有するポリエステルポリオール骨格を主鎖骨格に有するウレタンプレポリマーを水媒体中で分散させて、ウレタンエマルジョンを得ることが記載されている。
【０００５】
さらに、例えば、特開２０１７−１１９７５５号公報（特許文献３）には、繊維基材に柔軟な風合い及び反発感を付与することが可能であり、得られた繊維製品に染色処理を施しても熱や揉み等の力による樹脂の破断や脱落が起きず、染色後でも柔軟な風合い及び反発感を十分に維持することが可能な水分散型ポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とした組成物として、１，１０−デカンジオールに由来する構造単位を含有するポリカーボネートジオール及び官能基としてヒドロキシ基のみを含有する分子量４００以下の多価アルコールを含むポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応生成物である末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１種のアミノ基を１分子中に２個以上含有するポリアミン化合物により鎖伸長した水分散型ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物が記載されている。
【０００６】
また、例えば、特開平１１−９２６５５号公報（特許文献４）には、基材との優れた密着性等のポリウレタン樹脂の優れた特性を維持したまま、強度、モジュラス及び伸びの大きい塗膜を形成することができる水系ポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的として、平均分子量３００以上の高分子量ポリオール化合物、ジメチロールプロピオン酸、有機ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤を必須構成成分として製造されたポリウレタン樹脂が水に乳化分散されている水性ポリウレタン樹脂組成物において、上記ポリウレタン樹脂１０００原子量当たりのカルボキシ基を０．５０〜１．００個とし、上記ポリウレタン樹脂１０００原子量当たりの架橋密度を０．０１〜０．１０とすることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、上記の従来のいずれの方法においても、良好な機械的強度等を得るためには特定のモノマーや特定の構造を導入することが必要であり、樹脂設計における自由度、モノマーの入手容易性、コスト等の観点から、より汎用のモノマーを用いてポリウレタン樹脂の機械強度を向上する方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−１９４７１５号公報
【特許文献２】特開２００８−１１１０２１号公報
【特許文献３】特開２０１７−１１９７５５号公報
【特許文献４】特開平１１−９２６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、破断伸度や破断強度といった機械的強度や、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性、及び耐熱水性に優れた皮膜、並びに、摩擦堅牢度及び耐屈曲性に優れた皮革用材を得ることができる、水性ポリウレタン樹脂及びその製造方法、並びに、該水性ポリウレタン樹脂を用いた水性ポリウレタン樹脂組成物、皮革用材及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、水性ポリウレタン樹脂の製造方法において、先ず、（Ａ１）第一の有機ジイソシアネートと（Ｂ１）第一のジオール及び／又はジアミンとを反応させて（Ｓ１）第一のイソシアネート基末端プレポリマーを得て、次いで、前記（Ｓ１）第一のイソシアネート基末端プレポリマーと、前記（Ｂ１）第一のジオール及び／又はジアミンとは異なる（Ｂ２）第二のジオール及び／又はジアミンと、を反応させて（Ｓ２）ヒドロキシ基及び／又はアミノ基末端プレポリマーを得た後に、前記（Ｓ２）ヒドロキシ基及び／又はアミノ基末端プレポリマーと（Ａ２）第二の有機ジイソシアネートとを反応させて（Ｓ３）第二のイソシアネート基末端プレポリマーを得て、さらに次いで、前記（Ｓ３）第二のイソシアネート基末端プレポリマーと（Ｃ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個及び／又は３個有するポリアミン化合物とを反応させるという４段階の工程を経ることにより、特定のモノマーを導入しなくとも、得られる水性ポリウレタン樹脂を用いて得られる皮膜において、十分な破断伸度を維持したまま、優れた破断強度が達成されることを見い出した。また、上記４段階の工程を経て得られた水性ポリウレタン樹脂によって得られた皮膜は、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性、及び耐熱水性にも優れ、さらに、該水性ポリウレタン樹脂によって得られた皮革用材は、摩擦堅牢度及び耐屈曲性に優れることも見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、
下記一般式（１）：
【００１２】
【化１】
2020105445.tif 000002
【００１３】
［一般式（１）中、Ｕはウレタン基又はウレア基を示し、複数あるＵは、互いに同一でも異なっていてもよく；Ｗはウレア基を示し；Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、（Ａ）有機ジイソシアネートに由来する２価の有機基を示し、複数あるＸ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、複数あるＸ２は、互いに同一でも異なっていてもよく；Ｙ１とＹ２とは、（ｂ１）重量平均分子量５００〜５，０００の高分子量ジオールに由来する２価の有機基、（ｂ２）アニオン性基と２個の活性水素とを有する化合物に由来する２価の有機基、及び（ｂ３）分子量４００以下の低分子量ジオールに由来する２価の有機基からなる群から選択されるいずれか１種であり、かつ、互いに異なる基を示し、Ｙ１が複数ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、複数あるＹ２は、互いに同一でも異なっていてもよく；Ｚは、（Ｃ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個及び／又は３個有するポリアミン化合物に由来する２価又は３価の有機基を示し；ｍは、次式：−Ｘ１−Ｕ−Ｙ１−Ｕ−で示される構造単位の繰り返し数であり、１以上の数を示し；ｎは、Ｚの価数であり、２又は３を示し；アスタリスク（＊）は、他の基との結合手を示す。］
で表される構造単位を含むことを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂としては、前記一般式（１）中、Ｙ１及びＹ２のうちのいずれか一方が、前記（ｂ２）アニオン性基と２個の活性水素とを有する化合物に由来する２価の有機基を示すことが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂としては、前記一般式（１）中、Ｙ１が、前記（ｂ１）重量平均分子量５００〜５，０００の高分子量ジオールに由来する２価の有機基を示し、かつ、Ｙ２が、前記（ｂ２）アニオン性基と２個の活性水素とを有する化合物に由来する２価の有機基及び前記（ｂ３）分子量４００以下の低分子量ジオールに由来する２価の有機基からなる群から選択されるいずれか１種の基を示すことが好ましい。
【００１６】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂としては、前記一般式（１）において、前記（Ａ）有機ジイソシアネートが、（ａ１）芳香族ジイソシアネートと、（ａ２）脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートと、の混合物であることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂としては、前記一般式（１）中、Ｘ１が、前記（ａ１）芳香族ジイソシアネートに由来する２価の有機基を示し、かつ、Ｘ２が、前記（ａ２）脂肪族ジイソシアネートに由来する２価の有機基及び脂環式ジイソシアネートに由来する２価の有機基からなる群から選択されるいずれか１種の基を示すことがより好ましい。
【００１８】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、上記本発明の水性ポリウレタン樹脂を含有することを特徴とするものである。また、本発明の皮革用材は、繊維基材と、前記繊維基材に付着した上記本発明の水性ポリウレタン樹脂と、を備えることを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法は、
（Ａ１）第一の有機ジイソシアネートと（Ｂ１）第一のジオール及び／又はジアミンとを反応させて、（Ｓ１）第一のイソシアネート基末端プレポリマーを得る第一の工程、
前記（Ｓ１）第一のイソシアネート基末端プレポリマーと（Ｂ２）第二のジオール及び／又はジアミンとを反応させて、（Ｓ２）ヒドロキシ基及び／又はアミノ基末端プレポリマーを得る第二の工程、
前記（Ｓ２）ヒドロキシ基及び／又はアミノ基末端プレポリマーと（Ａ２）第二の有機ジイソシアネートとを反応させて、（Ｓ３）第二のイソシアネート基末端プレポリマーを得る第三の工程、
前記（Ｓ３）第二のイソシアネート基末端プレポリマーと（Ｃ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個及び／又は３個有するポリアミン化合物とを反応させて、水性ポリウレタン樹脂を得る第四の工程、
を含み、
前記（Ｂ１）第一のジオール及び／又はジアミンと前記（Ｂ２）第二のジオール及び／又はジアミンとが、（ｂ１）重量平均分子量５００〜５，０００の高分子量ジオール、（ｂ２）アニオン性基と２個の活性水素とを有する化合物、及び（ｂ３）分子量４００以下の低分子量ジオールからなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ、互いに異なる、
ことを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法としては、前記（Ｂ１）第一のジオール及び／又はジアミンが、前記（ｂ１）重量平均分子量５００〜５，０００の高分子量ジオールであり、かつ、前記（Ｂ２）第二のジオール及び／又はジアミンが、前記（ｂ２）アニオン性基と２個の活性水素とを有する化合物及び前記（ｂ３）分子量４００以下の低分子量ジオールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法としては、前記（Ａ１）第一の有機ジイソシアネート及び前記（Ａ２）第二の有機ジイソシアネートのうちのいずれか一方が、（ａ１）芳香族ジイソシアネートであり、他方が、（ａ２）脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種のジイソシアネートであることが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法としては、前記（Ａ１）第一の有機ジイソシアネートが（ａ１）芳香族ジイソシアネートであり、かつ、前記（Ａ２）第二の有機ジイソシアネートが（ａ２）脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記（Ａ２）第二の有機ジイソシアネートを前記（Ａ１）第一の有機ジイソシアネートと同時に第一の工程で仕込み、前記第一の工程で前記（Ｓ１）第一のイソシアネート基末端プレポリマーとして芳香族イソシアネート基末端プレポリマーを得た後、前記第三の工程で前記（Ｓ３）第二のイソシアネート基末端プレポリマーとして脂肪族イソシアネート基末端プレポリマー及び／又は脂環式イソシアネート基末端プレポリマーを得る、
ことがより好ましい。
【００２３】
本発明の皮革用材の製造方法は、上記本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法で得られた水性ポリウレタン樹脂を含有する水性ポリウレタン樹脂組成物を繊維基材に含浸させた後に乾燥せしめ、皮革用材を得ることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、破断伸度や破断強度といった機械的強度や、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性、及び耐熱水性に優れた皮膜、並びに、摩擦堅牢度及び耐屈曲性に優れた皮革用材を得ることができる、水性ポリウレタン樹脂及びその製造方法、並びに、該水性ポリウレタン樹脂を用いた水性ポリウレタン樹脂組成物、皮革用材及びそれらの製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
（水性ポリウレタン樹脂）
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、
下記一般式（１）：
【００２７】
【化２】
2020105445.tif 000003
【００２８】
［一般式（１）中、Ｕはウレタン基又はウレア基を示し、複数あるＵは、互いに同一でも異なっていてもよく；Ｗはウレア基を示し；Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、（Ａ）有機ジイソシアネートに由来する２価の有機基を示し、複数あるＸ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、複数あるＸ２は、互いに同一でも異なっていてもよく；Ｙ１とＹ２とは、（ｂ１）重量平均分子量５００〜５，０００の高分子量ジオールに由来する２価の有機基、（ｂ２）アニオン性基と２個の活性水素とを有する化合物に由来する２価の有機基、及び（ｂ３）分子量４００以下の低分子量ジオールに由来する２価の有機基からなる群から選択されるいずれか１種であり、かつ、互いに異なる基を示し、Ｙ１が複数ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、複数あるＹ２は、互いに同一でも異なっていてもよく；Ｚは、（Ｃ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個及び／又は３個有するポリアミン化合物に由来する２価又は３価の有機基を示し；ｍは、次式：−Ｘ１−Ｕ−Ｙ１−Ｕ−で示される構造単位の繰り返し数であり、１以上の数を示し；ｎは、Ｚの価数であり、２又は３を示し；アスタリスク（＊）は、他の基との結合手を示す。］
で表される構造単位を含むものである。
【００２９】
本発明の水性ポリウレタン樹脂としては、親水性官能基を有する自己乳化型水性ポリウレタン樹脂であっても、強制乳化型水性ポリウレタン樹脂であっても、これらの混合物であってもよい。
【００３０】
本発明において、「自己乳化型水性ポリウレタン樹脂」とは、樹脂骨格中にアニオン性基を有する水性ポリウレタン樹脂である。本発明において、前記自己乳化型水性ポリウレタン樹脂としては、該ポリウレタン樹脂の水中濃度が４０質量％である水乳化分散液を２０℃で１２時間静置しても分離や沈降が観察されないポリウレタン樹脂であることが好ましい。前記アニオン性基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨで表される基）、カルボキシレート基（−ＣＯＯ−で表される基）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈで表される基）、及びスルホネート基（−ＳＯ３−で表される基）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３１】
本発明において、「強制乳化型水性ポリウレタン樹脂」とは、前記アニオン性基（カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、及びスルホネート基等）を有さず、自己乳化性を有さず、水に対して乳化させるためには乳化剤（本発明では、界面活性剤を含む）の添加が必要で、前記乳化剤により強制的に乳化させることが可能となるタイプ（強制乳化タイプ）の水性ポリウレタン樹脂である。本発明において、前記強制乳化型水性ポリウレタン樹脂としては、該ポリウレタン樹脂の水中濃度が４０質量％となるようにして前記乳化剤を適宜用いて強制的に乳化させて得られる水乳化分散液を２０℃で１２時間静置しても分離や沈降が観察されないポリウレタン樹脂であることが好ましい。
【００３２】
（Ａ）有機ジイソシアネート
本発明の水性ポリウレタン樹脂において、一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、（Ａ）有機ジイソシアネートに由来する２価の有機基、すなわち、前記（Ａ）有機ジイソシアネートから２つのイソシアネート基（−ＮＣＯで表される基）を除いた基を示す。一般式（１）中、複数あるＸ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、複数あるＸ２も、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
本発明において、「有機ジイソシアネート」とは、２個のイソシアネート基を有する有機化合物である。本発明に係る（Ａ）有機ジイソシアネートとしては、特に制限されず、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及び芳香族ジイソシアネートを挙げることができ、これらのうちの１種を単独であっても２種以上の混合物であってもよい。前記（Ａ）有機ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、本発明に係る（Ａ）有機ジイソシアネートとしては、形成される皮膜の機械的強度（破断伸度、破断強度）、耐溶剤性、耐水性、耐熱水性がより向上する傾向にある観点からは、芳香族ジイソシアネートであることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３５】
また、本発明に係る（Ａ）有機ジイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の黄変性が抑制され、水性ポリウレタン樹脂の水性媒体への乳化性が担保される観点からは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００３６】
さらに、本発明に係る（Ａ）有機ジイソシアネートとしては、水性ポリウレタン樹脂の性能（形成される皮膜の機械的強度、耐溶剤性、耐水性、耐熱水性等）と、水性媒体への乳化性とのバランスの観点から、（ａ１）芳香族ジイソシアネート（以下、場合により、単に「（ａ１）成分」という）と、（ａ２）脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種（以下、場合により、単に「（ａ２）成分」という）と、の組み合わせであることが好ましい。この場合、一般式（１）中、Ｘ１は、前記（ａ１）成分及び前記（ａ２）成分のうちのいずれか一方に由来する２価の有機基であり、かつ、Ｘ２は、他方に由来する２価の有機基であることが好ましい。
【００３７】
また、一般式（１）で表される構造単位を含む本発明の水性ポリウレタン樹脂全体で、Ｘ１として示される基に前記（ａ１）成分に由来する２価の有機基及び前記（ａ２）成分に由来する２価の有機基のいずれも含まれる場合、及び／又は、Ｘ２として示される基に前記（ａ１）成分に由来する２価の有機基及び前記（ａ２）成分に由来する２価の有機基のいずれも含まれる場合には、Ｘ１及びＸ２のそれぞれにおいて、前記（ａ１）成分に由来する２価の有機基及び前記（ａ２）成分に由来する２価の有機基の合計含有量に対する、前記（ａ１）成分に由来する２価の有機基及び前記（ａ２）成分に由来する２価の有機基のいずれか（主たる有機基）の含有量が、９０質量％以上であることが好ましい。
【００３８】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物としては、製造がより容易であるという観点からは、一般式（１）中、Ｘ１は前記（ａ１）成分に由来する２価の有機基（複数のＸ１が示す（ａ１）成分に由来する２価の有機基としては、該有機基のうちの１種を単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい、以下同様）であることが好ましく、Ｘ２は前記（ａ２）成分に由来する２価の有機基（複数のＸ２が示す（ａ２）成分に由来する２価の有機基としては、該有機基のうちの１種を単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい、以下同様）であることがより好ましく、前記（ａ１）成分に由来する２価の有機基と前記（ａ２）成分に由来する２価の有機基とが、一般式（１）で表される構造単位を含む本発明の水性ポリウレタン樹脂全体において、前記（ａ１）成分に由来する２価の有機基の含有量と前記（ａ２）成分に由来する２価の有機基の含有量との物質量比（（ａ１）成分：（ａ２）成分）が、１：２〜４：２となる組み合わせであることがさらに好ましい。
【００３９】
（Ｂ）ジオール、ジアミン
本発明の水性ポリウレタン樹脂において、一般式（１）中、Ｙ１及びＹ２は、互いに異なる基である。一般式（１）中、Ｙ１及びＹ２は、互いに異なる成分（下記の（ｂ１）〜（ｂ３）成分）に由来する基であればよく、互いに独立に、（Ｂ）ジオールに由来する２価の有機基、すなわち、（Ｂ）ジオールから２つのヒドロキシ基（−ＯＨで表される基）を除いた基、又は、（Ｂ）ジアミンに由来する２価の有機基、すなわち、（Ｂ）ジアミンから２つのアミノ基（−ＮＨ２で表される基）を除いた基を示す。これらの中でも、Ｙ１及びＹ２としては、互いに独立に、（Ｂ）ジオールに由来する２価の有機基であることが好ましい。一般式（１）中、Ｙ１が複数ある場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、複数あるＹ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
本発明において、「ジオール」とは、２個のヒドロキシ基を有する有機化合物である。本発明に係る（Ｂ）ジオールは、（ｂ１）重量平均分子量５００〜５，０００の高分子量ジオール（以下、場合により、単に「（ｂ１）成分」という）；（ｂ２）アニオン性基と２個の活性水素とを有する化合物（以下、場合により、単に「（ｂ２）成分」という）のうち、２個のヒドロキシ基を有する化合物；及び（ｂ３）分子量４００以下の低分子量ジオール（以下、場合により、単に「（ｂ３）成分」という）である。また、本発明において、「ジアミン」とは、２個のアミノ基を有する有機化合物である。本発明に係る（Ｂ）ジアミンは、前記（ｂ２）成分のうち、２個のアミノ基を有する化合物である。
【００４１】
本発明の水性ポリウレタン樹脂において、一般式（１）中、Ｙ１及びＹ２は、前記（ｂ１）成分に由来する２価の有機基、前記（ｂ２）成分に由来する２価の有機基、及び前記（ｂ３）成分に由来する２価の有機基からなる群から選択される少なくとも１種である。さらに、一般式（１）中、Ｙ１とＹ２とは、互いに異なる成分に由来する基である。すなわち、例えば、Ｙ１が、前記（ｂ１）成分に由来する２価の有機基を示す場合（Ｙ１が複数ある場合、複数のＹ１が示す（ｂ１）成分に由来する２価の有機基としては、該有機基のうちの１種を単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい、以下同様）、Ｙ２は、前記（ｂ２）成分に由来する２価の有機基及び前記（ｂ３）成分に由来する２価の有機基のうちのいずれか１種を示し（複数のＹ２が示す（ｂ２）成分に由来する２価の有機基、（ｂ３）成分に由来する２価の有機基としては、これら有機基のうちの１種を単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい、以下同様）、また例えば、複数のＹ１として、前記（ｂ２）成分に由来する２価の有機基及び前記（ｂ３）成分に由来する２価の有機基が併用される場合、Ｙ２は、前記（ｂ１）成分に由来する２価の有機基を示す（複数のＹ２が示す（ｂ１）成分に由来する２価の有機基としては、該有機基のうちの１種を単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい、以下同様）。
【００４２】
本発明の水性ポリウレタン樹脂としては、機械的強度や耐熱性、耐湿性、耐溶剤性、及び耐熱水性に優れた皮膜、並びに、摩擦堅牢度及び耐屈曲性に優れた皮革用材を得ることが容易にできる傾向、さらには、−ＣＯＯＨ基との反応性を有する架橋剤との反応性が良好になる傾向にある観点から、一般式（１）中、Ｙ１が、前記（ｂ１）成分に由来する２価の有機基を示し、かつ、Ｙ２が、前記（ｂ２）成分に由来する２価の有機基及び前記（ｂ３）成分に由来する２価の有機基からなる群から選択されるいずれか１種の基を示すことが好ましい。
【００４３】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂において、一般式（１）中、Ｙ１及びＹ２のうちのいずれかが、前記（ｂ３）成分に由来する２価の有機基を示す場合、形成される皮膜の機械的強度及び乳化性の観点からは、複数のＹ１又はＹ２として、前記（ｂ２）成分に由来する２価の有機基との併用であることが好ましい。この場合、形成される皮膜の機械的強度及び乳化性の観点から、前記（ｂ３）成分に由来する２価の有機基の含有量は、一般式（１）で表される構造単位を含む本発明の水性ポリウレタン樹脂全体において、前記（ｂ２）成分に由来する２価の有機基と前記（ｂ３）成分に由来する２価の有機基との合計含有量に対して３〜４０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００４４】
（ｂ１）重量平均分子量５００〜５，０００の高分子量ジオール
本発明に係る（Ｂ）ジオールとしての（ｂ１）重量平均分子量５００〜５，０００の高分子量ジオール（（ｂ１）成分）としては、例えば、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール等の他、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルエステルジオール、シリコーンジオール、フッ素ジオール（例えば、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール）が挙げられる。
【００４５】
前記ポリエステルジオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）アジペートジオール、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸との重縮合物、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸との共重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸との重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸との共重縮合物等が挙げられる。
【００４６】
前記ポリカーボネートジオールとしては、ジオール及び炭酸ジエステルを原料とし、エステル交換触媒を用いて製造されるものが好ましく、該ジオールとしては、例えば、ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜２０のジオールが挙げられる。該炭酸ジエステルとしては、例えば、アルキルカーボネート、アリールカーボネート、及びアルキレンカーボネートが挙げられる。
【００４７】
前記ポリエーテルジオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、トリメチレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等の炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの単独付加重合物又は共付加重合物であるジオールが挙げられる。
【００４８】
前記シリコーンジオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンの末端及び／又は側鎖に、ヒドロキシ基及び／又はヒドロキシ基を有する有機基を２個導入したものが挙げられ、例えば、カルビノール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、シラノール末端シリコーンオイルが挙げられる。
【００４９】
これらの中でも、形成される皮膜の機械的強度、耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性、耐候性により優れる傾向にある観点から、本発明に係る（ｂ１）成分としては、ポリカーボネートジオールであることが好ましい。一方、形成される皮膜の機械的強度、皮革用材を得たときの風合いの観点からは、ポリエーテルジオールであることが好ましい。
【００５０】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂においては、製造時のプレポリマーの増粘の抑制、前記プレポリマーの水性媒体への分散性、皮革用材を得たときの風合いの観点から、本発明に係る（ｂ１）成分の重量平均分子量としては、５００〜５，０００であることが好ましく、１，０００〜３，０００であることがより好ましく、２，０００〜３，０００であることがさらにより好ましい。
【００５１】
なお、本発明において、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により求められる重量平均分子量であり、例えば、ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）を用い、移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、検出器：ＲＩ、ＵＶ（２５４ｎｍ）、流速：０．２５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム：Ｔｓｋ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００×２５ｃｍ×２本／ＳｕｐｅｒＨＺ４０００×１５ｃｍ×１本、温調：カラムオーブン（４０℃）／インレットオーブン（４０℃）／ＲＩ検出器（３５℃）、サンプル濃度：０．２％ＴＨＦ溶液、サンプル注入量：５μｌの条件で測定し、重量平均分子量が既知の標準物質（ポリエチレングリコール）の測定結果から得られた検量線を用いて換算することにより求めることができる。
【００５２】
また、前記プレポリマーの粘度上昇を抑制し、水性媒体への分散性を担保することができる観点、形成される皮革用材の風合いがより柔軟となる観点、耐寒性が優れる観点から、本発明に係る（ｂ１）成分としては、非晶性ジオールであることが好ましい。一方、形成される皮膜の機械的強度がより良好になる観点からは、結晶性ジオールであることが好ましい。なお、本発明において「結晶性ジオール」とは、ガラス転移点と融点とを有するジオールであり、「非晶性ジオール」とは、ガラス転移点のみを有するジオールである。
【００５３】
本発明に係る（ｂ１）成分としては、１種を単独であっても２種以上の混合物であってもよいが、２種以上の混合物である場合には、形成される皮膜の機械的強度の観点から、重量平均分子量の近いものどうしの組み合わせであることが好ましく、重量平均分子量が５００〜５，０００の範囲にあるジオールどうしの組み合わせであることが好ましく、１，０００〜３，０００の範囲にあるジオールどうしの組み合わせであることがより好ましい。
【００５４】
（ｂ２）アニオン性基と２個の活性水素とを有する化合物
本発明に係る（Ｂ）ジオール又はジアミンとしての（ｂ２）アニオン性基と２個の活性水素とを有する化合物（（ｂ２）成分）としては、本発明に係る（Ｂ）ジオールとしてのカルボキシ基及び／又はカルボキシレート基と２個の活性水素とを有する化合物、或いは、本発明に係る（Ｂ）ジアミンとしてのスルホ基及び／又はスルホネート基と２個の活性水素とを有する化合物が挙げられる。本発明に係る（ｂ２）成分は、カルボキシ基、カルボキシレート基、スルホ基、及びスルホネート基のうちの少なくとも１種を有する点で、前記（ｂ１）成分、前記（ｂ３）成分、及び下記の（Ｃ）成分とは異なる。
【００５５】
前記カルボキシ基及び／又はカルボキシレート基と２個の活性水素とを有する化合物は、活性水素を含む基として２個のヒドロキシ基を有しており、かかる化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が挙げられる。さらに、この化合物としては、カルボキシ基を有するジオールと、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等とを反応させて得られるペンダント型カルボキシ基を有するポリエステルジオールであってもよい。また、このようなカルボキシ基及び／又はカルボキシレート基と２個の活性水素とを有する化合物としては、１種を単独であっても２種以上の混合物であってもよい。
【００５６】
前記スルホ基及び／又はスルホネート基と２個の活性水素とを有する化合物は、活性水素を含む基として２個のアミノ基を有しており、かかる化合物としては、例えば、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸、エチレンジアミンブチルスルホン酸、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、２−（３−アミノプロピルアミノ）−エタンスルホン酸、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミノスルホン酸；及びそれらの塩が挙げられる。また、このようなスルホ基及び／又はスルホネート基と２個の活性水素とを有する化合物としては、１種を単独であっても２種以上の混合物であってもよい。
【００５７】
本発明の水性ポリウレタン樹脂としては、水性媒体への分散性を担保する観点から、一般式（１）中、Ｙ１及びＹ２のうちのいずれか一方が、前記（ｂ２）成分に由来する２価の有機基を示すことが好ましく、−ＣＯＯＨ基との反応性を有する架橋剤との反応性が良好になる傾向にある観点から、カルボキシ基及び／又はカルボキシレート基と２個の活性水素とを有する化合物に由来する２価の有機基を示すことがより好ましい。
【００５８】
また、水性媒体への分散性を担保する観点、及び形成される皮膜の耐水性の観点から、一般式（１）で表される構造単位を含む本発明の水性ポリウレタン樹脂全体におけるアニオン性基（カルボキシ基及び／又はカルボキシレート基、スルホ基及び／又はスルホネート基）の含有量が、カルボキシ基及び／又はカルボキシレート基（これらが混在している場合には合計、以下同じ）については前記水性ポリウレタン樹脂の全質量に対して０．５〜３．０質量％の範囲となる含有量であることが好ましく、１．０〜２．０質量％の範囲となる含有量であることがより好ましく、１．０〜１．５質量％の範囲となる含有量であることがさらにより好ましい。一方、スルホ基及び／又はスルホネート基（これらが混在している場合には合計、以下同じ）については前記水性ポリウレタン樹脂の全質量に対して０．１〜１．０質量％の範囲となる含有量であることが好ましく、０．２〜１．０質量％の範囲となる含有量であることがより好ましい。
【００５９】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂がカルボキシ基及び／又はカルボキシレート基、並びに、スルホ基及び／又はスルホネート基の両方を有する場合には、前記水性ポリウレタン樹脂の全質量に対してカルボキシ基及び／又はカルボキシレート基の含有量が０．１〜３．０質量％であり、かつ、スルホ基及び／又はスルホネート基の含有量が０．１〜１．０質量％であることが好ましく、カルボキシ基及び／又はカルボキシレート基の含有量が０．５〜１．０質量％であり、かつ、スルホ基及び／又はスルホネート基の含有量が０．１〜０．５質量％であることがより好ましい。
【００６０】
本発明に係る（ｂ２）成分としては、１種を単独であっても２種以上の混合物であってもよいが、カルボキシ基及び／又はカルボキシレート基と２個の活性水素とを有する化合物であることが好ましく、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００６１】
（ｂ３）分子量４００以下の低分子量ジオール
本発明に係る（Ｂ）ジオールとしての（ｂ３）分子量４００以下の低分子量ジオール（（ｂ３）成分）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、これらのうちの１種を単独であっても２種以上の混合物であってもよい。
【００６２】
これらの中でも、形成される皮膜の機械的強度の観点から、本発明に係る（ｂ３）成分としては、分子量が３００以下の低分子量ジオールであることが好ましく、エチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、及び１，４−ブタンジオールからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。前記ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のアルキレン基としてはエチレン基が好ましく、その平均付加モル数としてはビスフェノールＡに対して１〜３モルであることが好ましい。
【００６３】
（Ｃ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個及び／又は３個有するポリアミン化合物
本発明の水性ポリウレタン樹脂において、一般式（１）中、Ｚは、（Ｃ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個及び／又は３個有するポリアミン化合物（以下、場合により、単に「（Ｃ）成分」という）に由来する２価又は３価の有機基、すなわち、前記（Ｃ）成分から２個又は３個のアミノ基又はイミノ基を除いた基を示す。
【００６４】
本発明に係る（Ｃ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個及び／又は３個有するポリアミン化合物とは、アミノ基を２個有するポリアミン化合物、アミノ基を３個有するポリアミン化合物、イミノ基を２個有するポリアミン化合物、及びイミノ基を３個有するポリアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を示す。かかる（Ｃ）成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、ヒドラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン；ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン；ジ第一級アミンのモノケチミン等の水溶性アミン誘導体；蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、琥珀酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，１’−エチレンヒドラジン、１，１’−トリメチレンヒドラジン、１，１’−（１，４−ブチレン）ジヒドラジン等のヒドラジン誘導体が挙げられ、これらのうちの１種を単独であっても２種以上の混合物であってもよい。
【００６５】
前記一般式（１）中、Ｕはウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）又はウレア基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を示す。一般式（１）中、複数あるＵは、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｕが示すウレタン基は、前記（Ａ）有機ジイソシアネートに由来するイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記（Ｂ）ジオールに由来するヒドロキシ基（ＯＨ）との反応によって形成されるものであり、Ｕが示すウレア基は、前記（Ａ）有機ジイソシアネートに由来するイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記（Ｂ）ジアミンに由来するアミノ基（ＮＨ２）との反応によって形成されるものである。前記一般式（１）中、Ｕとしては、−ＣＯＯＨ基との反応性を有する架橋剤との反応性が良好になる傾向、さらには、その反応により、機械的強度や耐熱性、耐湿性、耐溶剤性、及び耐熱水性に優れた皮膜、並びに、摩擦堅牢度及び耐屈曲性に優れた皮革用材を得ることがより容易になる傾向にある観点から、ウレタン基であることが好ましい。
【００６６】
また、前記一般式（１）中、Ｗはウレア基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を示す。Ｗが示すウレア基は、前記（Ａ）有機ジイソシアネートに由来するイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記（Ｃ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個及び／又は３個有するポリアミン化合物に由来するアミノ基及び／又はイミノ基との反応によって形成されるものである。
【００６７】
前記一般式（１）中、ｍは、次式：−Ｘ１−Ｕ−Ｙ１−Ｕ−で示される構造単位の繰り返し数であり、１以上の数を示す。かかるｍとしては、製造時のプレポリマーの粘度上昇を抑制できる傾向にある観点から、１〜３であることが好ましい。
【００６８】
前記一般式（１）中、ｎは、Ｚの価数であり、２又は３を示す。かかるｎとしては、熱可塑性が良好となる傾向にある観点からは２であることが好ましく、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性、耐熱水性が良好となる傾向にある観点からは３であることが好ましい。
【００６９】
このような本発明の水性ポリウレタン樹脂によれば、優れた破断伸度や破断強度といった機械的強度や、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性、及び耐熱水性を有する皮膜や、優れた摩擦堅牢度及び耐屈曲性を有する皮革用材を製造することができるため、これらの用途に好適に用いることができる。
【００７０】
（水性ポリウレタン樹脂の製造方法）
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、
（Ａ１）第一の有機ジイソシアネートと（Ｂ１）第一のジオール及び／又はジアミンとを反応させて（Ｓ１）第一のイソシアネート基末端プレポリマーを得る第一の工程、
前記（Ｓ１）第一のイソシアネート基末端プレポリマーと（Ｂ２）第二のジオール及び／又はジアミンとを反応させて、（Ｓ２）ヒドロキシ基及び／又はアミノ基末端プレポリマーを得る第二の工程、
前記（Ｓ２）ヒドロキシ基及び／又はアミノ基末端プレポリマーと（Ａ２）第二の有機ジイソシアネートとを反応させて、（Ｓ３）第二のイソシアネート基末端プレポリマーを得る第三の工程、
前記（Ｓ３）第二のイソシアネート基末端プレポリマーと（Ｃ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個及び／又は３個有するポリアミン化合物とを反応させて、水性ポリウレタン樹脂を得る第四の工程、
を含み、
前記（Ｂ１）第一のジオール及び／又はジアミンと前記（Ｂ２）第二のジオール及び／又はジアミンとが、（ｂ１）重量平均分子量５００〜５，０００の高分子量ジオール、（ｂ２）アニオン性基と２個の活性水素とを有する化合物、及び（ｂ３）分子量４００以下の低分子量ジオールからなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ、互いに異なる、
本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法によって得ることができる。
【００７１】
前記（Ａ１）第一の有機ジイソシアネート（以下、場合により、単に「（Ａ１）成分」という）及び前記（Ａ２）第二の有機ジイソシアネート（以下、場合により、単に「（Ａ２）成分」という）としては、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、上記の（Ａ）有機ジイソシアネートにおいて挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましい化合物及びそれらの好ましい組み合わせとしてもこれと同様のものが挙げられる。前記（Ｂ１）第一のジオール及び／又はジアミンは、第一のジオール、第一のジアミン、及び、第一のジオールと第一のジアミンとの組み合わせのうちのいずれかを示し、以下、場合により、単に「（Ｂ１）成分」という。また、前記（Ｂ２）第二のジオール及び／又はジアミンは、第二のジオール、第二のジアミン、及び、第二のジオールと第二のジアミンとの組み合わせのうちのいずれかを示し、以下、場合により、単に「（Ｂ２）成分」という。前記（Ｂ１）成分及び前記（Ｂ２）成分としての、前記（ｂ１）重量平均分子量５００〜５，０００の高分子量ジオール、前記（ｂ２）アニオン性基と２個の活性水素とを有する化合物、前記（ｂ３）分子量４００以下の低分子量ジオールとしては、上記の（Ｂ）ジオール、ジアミンにおいて挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましい化合物及びそれらの好ましい組み合わせとしても、それぞれこれらと同様のものが挙げられる。また、前記（Ｃ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個及び／又は３個有するポリアミン化合物としては、上記の（Ｃ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個及び／又は３個有するポリアミン化合物として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００７２】
本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法においては、前記（Ａ１）成分と前記（Ａ２）成分との合計［Ａ］と、前記（Ｂ１）成分と前記（Ｂ２）成分との合計［Ｂ］とのモル比［Ａ：Ｂ］が、１００：７５〜８５であることが好ましい。前記（Ｂ１）成分と前記（Ｂ２）成分との合計［Ｂ］が前記上限を超える場合には、得られる水性ポリウレタン樹脂が高粘度となって乳化させることが困難となる傾向にある。
【００７３】
（Ｉ）第一の製造方法
本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法の実施形態としては、例えば、形成される皮膜の機械的強度の観点から、前記（Ｂ１）成分が（ｂ１）重量平均分子量５００〜５，０００の高分子量ジオールであり、前記（Ｂ２）成分が（ｂ２）アニオン性基と２個の活性水素とを有する化合物及び（ｂ３）分子量４００以下の低分子量ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種である（Ｉ）第一の製造方法であることが好ましい。
【００７４】
すなわち、前記（Ｉ）第一の製造方法は、
（Ａ１）第一の有機ジイソシアネートと（ｂ１）重量平均分子量５００〜５，０００の高分子量ジオールとを反応させて、（Ｓ１）第一のイソシアネート基末端プレポリマーを得る第一の工程、
前記（Ｓ１）イソシアネート基末端プレポリマーと、（ｂ２）アニオン性基と２個の活性水素とを有する化合物、及び（ｂ３）分子量４００以下の低分子量ジオールからなる群から選択される少なくとも１種と、を反応させて、（Ｓ２）ヒドロキシ基及び／又はアミノ基末端プレポリマーを得る第二の工程、
前記（Ｓ２）ヒドロキシ基及び／又はアミノ基末端プレポリマーと（Ａ２）第二の有機ジイソシアネートとを反応させて、（Ｓ３）第二のイソシアネート基末端プレポリマーを得る第三の工程、
前記（Ｓ３）第二のイソシアネート基末端プレポリマーと、（Ｃ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個及び／又は３個有するポリアミン化合物とを反応させて、水性ポリウレタン樹脂を得る第四の工程、
を含む。
【００７５】
前記（Ｉ）第一の製造方法において、前記（Ａ１）成分と前記（Ａ２）成分とは、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、前記（ａ１）成分及び前記（ａ２）成分のいずれであってもよく、これらの混合物であってもよいが、得られる水性ポリウレタン樹脂の性能（形成される皮膜の機械的強度、耐溶剤性、耐水性、耐熱水性等）の観点から、前記（Ａ１）成分が前記（ａ１）成分及び前記（ａ２）成分のうちの一方であり、前記（Ａ２）成分がその他方であることが好ましい。
【００７６】
前記（ａ１）成分は水と反応しやすいため、前記（Ａ２）成分として前記（ａ１）成分を使用する場合には、イソシアネート基はブロックしておくことが好ましい。このような手間がないという観点及び得られる水性ポリウレタン樹脂の水性媒体への乳化性の観点では、前記（Ａ１）成分として前記（ａ１）成分を使用し、前記（Ａ２）成分として前記（ａ２）成分を使用することが好ましい。
【００７７】
前記第一の工程においては、前記（Ａ１）成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記（ｂ１）成分のヒドロキシ基（ＯＨ）とを反応させて、（Ｓ１）第一のイソシアネート基末端プレポリマー、すなわち、次式：−Ｘ１−Ｕ’−Ｙ１−Ｕ’−Ｘ１−で示される構造単位（（Ｉ）第一の製造方法の場合、Ｕ’はウレタン基）を有するイソシアネート基末端プレポリマー（以下、場合により、単に「（Ｓ１）成分」という）を得る。このような（Ｓ１）成分を得るための具体的な方法としては特に制限されず、例えば、従来公知の一段式のいわゆるワンショット法、多段式のイソシアネート重付加反応法等によって得ることができる。
【００７８】
また、このときの反応温度としては、４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましく、５０〜６０℃であることがさらにより好ましい。前記反応温度が前記下限未満である場合には、反応時間が極端に長くなる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、反応の制御が困難となるおそれがある。
【００７９】
なお、前記（Ｉ）第一の製造方法において、反応温度は全ての工程で一定とすることもでき、各段階において適宜設定することもできる。
【００８０】
前記第一の工程においては、得られる水性ポリウレタン樹脂によって形成される皮膜の機械的強度と、プレポリマーが極端に増粘せず取り扱いが容易であるといった観点から、（Ａ１）成分におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）の物質量［ＮＣＯ（Ａ１）］と（ｂ１）成分におけるヒドロキシ基（ＯＨ）の物質量［ＯＨ（ｂ１）］との比率［ＮＣＯ（Ａ１）／ＯＨ（ｂ１）］が、１００／７５〜１００／５０であることが好ましい。
【００８１】
前記第二の工程においては、前記（Ｓ１）成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記（ｂ２）成分及び前記（ｂ３）成分からなる群から選択される少なくとも１種の成分のヒドロキシ基（ＯＨ）及び／又はアミノ基（ＮＨ２）とを反応させて、（Ｓ２）ヒドロキシ基及び／又はアミノ基末端プレポリマー、すなわち、次式：−Ｙ２−Ｕ−（Ｘ１−Ｕ’−Ｙ１−Ｕ’）ｍ−Ｘ１−Ｕ−Ｙ２−で示される構造を有し、ヒドロキシ基、アミノ基、及びヒドロキシ基とアミノ基との組み合わせのうちのいずれかを末端に有するプレポリマー（以下、場合により、単に「（Ｓ２）成分」という）を得る。このような（Ｓ２）成分を得るための具体的な方法としては特に制限されず、例えば、従来公知の方法を適宜採用することによって得ることができる。このときの反応温度は、前記第一の工程と同様の観点から、４０〜１５０℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましい。
【００８２】
前記第二の工程においては、得られる水性ポリウレタン樹脂によって形成される皮膜の機械的強度の観点から、（Ｓ１）成分におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）の物質量［ＮＣＯ（Ａ１）−ＯＨ（ｂ１）］と（ｂ２）成分及び／又は（ｂ３）成分におけるヒドロキシ基（ＯＨ）及び／又はアミノ基（ＮＨ２）の物質量（（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分を含む場合、ヒドロキシ基及びアミノ基をいずれも含む場合には全合計量、以下同じ）［ＯＨ’（ｂ２＋ｂ３）］との比率［（ＮＣＯ（Ａ１）−ＯＨ（ｂ１））／ＯＨ’（ｂ２＋ｂ３）］が、１００／１９５〜１００／２０５であることが好ましく、１００／１９７〜１００／２０３であることがより好ましく、１００／２００であることがさらにより好ましい。
【００８３】
前記第三の工程においては、前記（Ｓ２）成分のヒドロキシ基（ＯＨ）及び／又はアミノ基（ＮＨ２）と前記（Ａ２）成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）とを反応させて、（Ｓ３）第二のイソシアネート基末端プレポリマー、すなわち、次式：−Ｘ２−Ｕ−Ｙ２−Ｕ−（Ｘ１−Ｕ’−Ｙ１−Ｕ’）ｍ−Ｘ１−Ｕ−Ｙ２−Ｕ−Ｘ２−で示される構造を有するイソシアネート基末端プレポリマー（以下、場合により、単に「（Ｓ３）成分」という）を得る。このような（Ｓ３）成分を得るための具体的な方法としては特に制限されず、例えば、従来公知の方法を適宜採用することによって得ることができる。このときの反応温度は、前記第一の工程と同様の観点から、４０〜１５０℃であることが好ましく、７５〜８５℃であることがより好ましい。
【００８４】
前記第三の工程においては、得られる水性ポリウレタン樹脂によって形成される皮膜の機械的強度の観点から、（Ａ１）成分におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）の物質量［ＮＣＯ（Ａ１）］と（Ａ２）成分におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）の物質量［ＮＣＯ（Ａ２）］と（ｂ１）成分におけるヒドロキシ基（ＯＨ）の物質量［ＯＨ（ｂ１）］と（ｂ２）成分及び／又は（ｂ３）成分におけるヒドロキシ基（ＯＨ）及び／又はアミノ基（ＮＨ２）の物質量［ＯＨ’（ｂ２＋ｂ３）］との比率［ＮＣＯ（Ａ２）／（ＯＨ（ｂ１）＋ＯＨ’（ｂ２＋ｂ３）−ＮＣＯ（Ａ１））］が、１９５／１００〜２０５／１００であることが好ましく、１９７／１００〜２０３／１００であることがより好ましく、２００／１００であることがさらにより好ましい。
【００８５】
前記第四の工程においては、前記（Ｓ３）成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）と、前記（Ｃ）成分のアミノ基及び／又はイミノ基とを反応させて鎖伸長させ、本発明の一般式（１）で示される構造単位を有する水性ポリウレタン樹脂を得る。このような鎖伸長反応の方法としては特に制限されず、従来公知の反応方法を適宜採用することによって行うことができるが、前記（Ｓ３）成分を水に乳化分散せしめた後、前記（Ｃ）成分と反応させることが好ましい。また、前記（Ｓ３）成分としては、アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマーであることが好ましく、この場合、アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマーの中和物（アニオン性基の中和物）を、自己乳化によって水に乳化分散せしめた後、前記（Ｃ）成分と反応させることがより好ましい。
【００８６】
前記アニオン性基の中和反応は、前記アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマー（（Ｓ３）成分）の製造前、製造中、或いは製造後のいずれで行ってもよく、中和反応に用いる中和剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミノエタノール、トリエタノールアミン等の３級アミン類；アンモニア等の揮発性塩基が挙げられ、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、得られる水性ポリウレタン樹脂を皮膜化した際の耐水性の観点からは、特に揮発性塩基を用いることが好ましい。また、得られる水性ポリウレタン樹脂によって形成される皮膜の機械的強度の観点から、前記アニオン性基の中和率としては、７０〜１００％であることが好ましく、９０〜１００％であることがより好ましく、１００％であることが特に好ましい。
【００８７】
前記第四の工程において、前記鎖伸長方法としては、特に制限されないが、反応温度２０〜４０℃で行うことが好ましく、通常は３０〜１２０分間で完結する。
【００８８】
前記第四の工程において、前記（Ｓ３）成分を水へ乳化分散させる場合、その方法としては、特に限定されないが、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いて分散させる方法を適用することができ、この工程は０〜４０℃の温度範囲でイソシアネート基と水との反応を抑制しながら行うことが好ましい。前記上限を上回る温度では、イソシアネート基と水との反応により反応物の粘度が極端に上昇し、乳化不良を引き起こすおそれがあり、前記下限温度を下回る温度では媒体の凍結により分散不良を引き起こすおそれがある。
【００８９】
前記（Ｓ３）成分を水に乳化分散させる際には、乳化剤（界面活性剤）を用いることもできる。得られる水性ポリウレタン樹脂が自己乳化型水性ポリウレタン樹脂である場合は、耐水性の観点から、前記乳化剤を用いないことが好ましい。他方、強制乳化型水性ポリウレタン樹脂である場合には、水性媒体への乳化性の観点から、前記乳化剤を用いることが好ましい。前記乳化剤としては、非イオン界面活性剤を用いることが好ましく、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンプロピレンジスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンプロピレントリスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、プルロニック型非イオン界面活性剤を特に好適に使用することができる。
【００９０】
前記乳化剤として前記非イオン界面活性剤を用いる場合、その添加量は、被乳化物である前記（Ｓ３）成分の親水性により異なるものであり、一概には言えないが、前記（Ｓ３）成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜６質量部であることがより好ましい。前記非イオン界面活性剤の添加量が前記下限未満であると、十分に安定な乳化分散状態を得ることが困難になる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる水性ポリウレタン樹脂において良好な機械的強度や耐水性が得られ難い傾向にある。
【００９１】
前記第四の工程においては、得られる水性ポリウレタン樹脂によって形成される皮膜の機械的強度の観点から、（Ａ１）成分におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）の物質量［ＮＣＯ（Ａ１）］と（Ａ２）成分におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）の物質量［ＮＣＯ（Ａ２）］と（ｂ１）成分におけるヒドロキシ基（ＯＨ）の物質量［ＯＨ（ｂ１）］と（ｂ２）成分及び／又は（ｂ３）成分におけるヒドロキシ基（ＯＨ）及び／又はアミノ基（ＮＨ２）の物質量［ＯＨ’（ｂ２＋ｂ３）］と（Ｃ）成分におけるアミノ基及び／又はイミノ基の物質量（両者をいずれも含む場合には合計量、以下同じ）［Ｎ（Ｃ）］との比率［（ＮＣＯ（Ａ１）＋ＮＣＯ（Ａ２））／（ＯＨ（ｂ１）＋ＯＨ’（ｂ２＋ｂ３）＋Ｎ（Ｃ））］が、１００／１０５〜１００／９５であることが好ましく、１００／１０３〜１００／９７であることがより好ましく、１００／１００であることがさらにより好ましい。
【００９２】
（ＩＩ）第二の製造方法
本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法の別の実施形態としては、例えば、製造方法をより簡略化できる観点及び生産効率の観点からは、前記（Ａ１）成分として前記（ａ１）成分を用い、前記（Ａ２）成分として前記（ａ２）成分を用い、前記（Ａ２）成分を前記（Ａ１）成分と同時に第一の工程で仕込み、前記（Ａ１）成分と前記（Ａ２）成分との反応性の差を利用して、先に第一の工程で前記（Ｓ１）成分として芳香族イソシアネート基末端プレポリマーを得た後、第三の工程で前記（Ｓ３）成分として脂肪族イソシアネート基末端プレポリマー及び／又は脂環式イソシアネート基末端プレポリマーを得る、（ＩＩ）第二の製造方法であることも好ましい。
【００９３】
すなわち、前記（ＩＩ）第二の製造方法は、
（ａ１）芳香族ジイソシアネート；（ａ２）脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種；並びに（Ｂ１）第一のジオール及び／又はジアミンを仕込み、前記（ａ１）芳香族ジイソシアネートと前記（Ｂ１）第一のジオール及び／又はジアミンとを反応させて（Ｓ１）芳香族イソシアネート基末端プレポリマーを得る第一の工程、
前記（Ｓ１）第一のイソシアネート基末端プレポリマーに（Ｂ２）第二のジオール及び／又はジアミンを添加し反応させて（Ｓ２）ヒドロキシ基及び／又はアミノ基末端プレポリマーを得た後に、前記（Ｓ２）ヒドロキシ基及び／又はアミノ基末端プレポリマーと前記（ａ２）脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種とを反応させて（Ｓ３）第二のイソシアネート基末端プレポリマーとして脂肪族イソシアネート基末端プレポリマー及び脂環式イソシアネート基末端プレポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を得る第二、第三の工程、
前記（Ｓ３）第二のイソシアネート基末端プレポリマーと（Ｃ）アミノ基及び／又はイミノ基を２個及び／又は３個有するポリアミン化合物とを反応させて、水性ポリウレタン樹脂を得る第四の工程、
を含む。
【００９４】
前記（ＩＩ）第二の製造方法としては、形成される皮膜の機械的強度の観点から、前記（Ｂ１）成分が（ｂ１）成分であり、かつ、前記（Ｂ２）成分が（ｂ２）成分及び（ｂ３）成分からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００９５】
前記第一の工程においては、前記（ａ１）成分、前記（ａ２）成分、及び前記（Ｂ１）成分を同時に仕込み、前記（ａ１）成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記（Ｂ１）成分のヒドロキシ基（ＯＨ）及び／又はアミノ基（ＮＨ２）とを反応させて、前記（Ｓ１）成分（芳香族イソシアネート基末端プレポリマー）を得る。かかる方法としては、上記の（Ｉ）第一の製造方法の第一の工程において挙げた方法と同様であるが、前記（ａ２）成分の存在下において前記（ａ１）成分と前記（Ｂ１）成分との反応のみを優先的に行う必要から、このときの反応温度は、５０〜６０℃であることが好ましい。
【００９６】
前記第一の工程においては、得られる水性ポリウレタン樹脂によって形成される皮膜の機械的強度の観点と、プレポリマーが極端に増粘せず取り扱いが容易であるといった観点から、（ａ１）成分におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）の物質量［ＮＣＯ（ａ１）］と（Ｂ１）成分におけるヒドロキシ基（ＯＨ）及び／又はアミノ基（ＮＨ２）の物質量［ＯＨ’（Ｂ１）］との比率［ＮＣＯ（ａ１）／ＯＨ’（Ｂ１）］が、１００／５０〜１００／７５であることが好ましい。
【００９７】
前記第二、第三の工程においては、前記（Ｓ１）成分に前記（Ｂ２）成分を添加し、前記（Ｓ１）成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記（Ｂ２）成分のヒドロキシ基（ＯＨ）及び／又はアミノ基（ＮＨ２）とを反応させて、前記（Ｓ２）成分を得る。かかる方法としては、上記の（Ｉ）第一の製造方法の第二の工程において挙げた方法と同様であるが、前記（ａ２）成分の存在下において前記（Ｓ１）成分と前記（Ｂ２）成分との反応のみを優先的に行う必要から、このときの反応温度は、５０〜６０℃であることが好ましい。
【００９８】
前記第二、第三の工程においては、次いで、温度を昇温して、前記（Ｓ２）成分と前記（ａ２）成分とを反応させて前記（Ｓ３）成分（脂肪族イソシアネート基末端プレポリマー及び脂環式イソシアネート基末端プレポリマーからなる群から選択される少なくとも１種）を得る。かかる方法としては、上記の（Ｉ）第一の製造方法の第三の工程において挙げた方法と同様であるが、前記（Ｓ２）成分と前記（ａ２）成分との反応を行う必要から、このときの反応温度（昇温させる温度）は、７５〜８５℃であることが好ましい。
【００９９】
前記第二、第三の工程においては、得られる水性ポリウレタン樹脂によって形成される皮膜の機械的強度の観点から、（ａ１）成分におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）の物質量［ＮＣＯ（ａ１）］と（ａ２）成分におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）の物質量（脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートの両者をいずれも含む場合には合計量、以下同じ）［ＮＣＯ（ａ２）］と（Ｂ１）成分におけるヒドロキシ基（ＯＨ）及び／又はアミノ基（ＮＨ２）の物質量［ＯＨ’（Ｂ１）］と（Ｂ２）成分におけるヒドロキシ基（ＯＨ）及び／又はアミノ基（ＮＨ２）の物質量［ＯＨ’（Ｂ２）］との比率［ＮＣＯ（ａ２）／（ＯＨ’（Ｂ１）＋ＯＨ’（Ｂ２）−ＮＣＯ（ａ１））］が、１９５／１００〜２０５／１００であることが好ましい。
【０１００】
前記第四の工程においては、前記（Ｓ３）成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）と、前記（Ｃ）成分のアミノ基及び／又はイミノ基とを反応させて鎖伸長させ、本発明の水性ポリウレタン樹脂を得る。このような鎖伸長の方法としては特に制限されず、前記（Ｉ）第一の製造方法の第四の工程において挙げた方法と同様であるが、前記（Ｓ３）成分を水に乳化分散せしめた後、前記（Ｃ）成分と反応させることが好ましい。また、前記（Ｓ３）成分としては、アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマーであることが好ましく、この場合、アニオン性基を有するイソシアネート基末端プレポリマーの中和物（アニオン性基の中和物）を、自己乳化によって水に乳化分散せしめた後、前記（Ｃ）成分と反応させることが好ましい。前記アニオン性基の中和反応としては、前記（Ｉ）第一の製造方法の第四の工程において挙げた方法と同様である。
【０１０１】
また、前記第四の工程において、前記（Ｓ３）成分を水へ乳化分散させる場合には乳化剤を使用することもでき、その方法、前記乳化剤及びその添加量としては、前記（Ｉ）第一の製造方法の第四の工程において挙げたものと同様のものが挙げられる。
【０１０２】
前記第四の工程においては、得られる水性ポリウレタン樹脂によって形成される皮膜の機械的強度の観点から、（ａ１）成分におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）の物質量［ＮＣＯ（ａ１）］と（ａ２）成分におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）の物質量［ＮＣＯ（ａ２）］と（Ｂ１）成分におけるヒドロキシ基（ＯＨ）及び／又はアミノ基（ＮＨ２）の物質量［ＯＨ’（Ｂ１）］と（Ｂ２）成分におけるヒドロキシ基（ＯＨ）及び／又はアミノ基（ＮＨ２）の物質量［ＯＨ’（Ｂ２）］と（Ｃ）成分におけるアミノ基及び／又はイミノ基の物質量［Ｎ（Ｃ）］との比率［（ＮＣＯ（ａ１）＋ＮＣＯ（ａ２））／（ＯＨ’（Ｂ１）＋ＯＨ’（Ｂ２）＋Ｎ（Ｃ））］が、１００／１０５〜１００／９５であることが好ましい。
【０１０３】
（ＩＩＩ）第三の製造方法
本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法の別の実施形態としては、例えば、前記（Ｉ）第一の製造方法において、前記（Ｂ１）成分が（ｂ２）アニオン性基と２個の活性水素とを有する化合物及び（ｂ３）分子量４００以下の低分子量ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ、前記（Ｂ２）成分が（ｂ１）重量平均分子量５００〜５，０００の高分子量ジオールである、（ＩＩＩ）第三の製造方法であることも好ましい。
【０１０４】
前記（ＩＩＩ）第三の製造方法の各工程としては、前記（Ｂ１）成分と前記（Ｂ２）成分とを交換したこと以外は、前記（Ｉ）第一の製造方法と同様である。
【０１０５】
前記第一の工程においては、得られる水性ポリウレタン樹脂によって形成される皮膜の機械的強度と、プレポリマーが極端に増粘せず取り扱いが容易であるといった観点から、（Ａ１）成分におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）の物質量［ＮＣＯ（Ａ１）］と（ｂ２）成分及び／又は（ｂ３）成分におけるヒドロキシ基（ＯＨ）及び／又はアミノ基（ＮＨ２）の物質量［ＯＨ’（ｂ２＋ｂ３）］との比率［ＮＣＯ（Ａ１）／ＯＨ’（ｂ２＋ｂ３）］が、１００／７５〜１００／５０であることが好ましい。
【０１０６】
また、前記第二の工程においては、得られる水性ポリウレタン樹脂によって形成される皮膜の機械的強度の観点から、（Ｓ１）成分におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）の物質量［ＮＣＯ（Ａ１）−ＯＨ’（ｂ２＋ｂ３）］と（ｂ１）成分におけるヒドロキシ基（ＯＨ）の物質量［ＯＨ（ｂ１）］との比率［（ＮＣＯ（Ａ１）−ＯＨ’（ｂ２＋ｂ３））／ＯＨ（ｂ１）］が、１００／１９５〜１００／２０５であることが好ましく、１００／１９７〜１００／２０３であることがより好ましく、１００／２００であることがさらにより好ましい。
【０１０７】
さらに、前記第三の工程においては、得られる水性ポリウレタン樹脂によって形成される皮膜の機械的強度の観点から、（Ａ１）成分におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）の物質量［ＮＣＯ（Ａ１）］と（Ａ２）成分におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）の物質量［ＮＣＯ（Ａ２）］と（ｂ２）成分及び／又は（ｂ３）成分におけるヒドロキシ基（ＯＨ）及び／又はアミノ基（ＮＨ２）の物質量［ＯＨ’（ｂ２＋ｂ３）］と（ｂ１）成分におけるヒドロキシ基（ＯＨ）の物質量［ＯＨ（ｂ１）］との比率［ＮＣＯ（Ａ２）／（ＯＨ（ｂ１）＋ＯＨ’（ｂ２＋ｂ３）−ＮＣＯ（Ａ１））］が、１９５／１００〜２０５／１００であることが好ましく、１９７／１００〜２０３／１００であることがより好ましく、２００／１００であることがさらにより好ましい。
【０１０８】
また、前記第四の工程においては、得られる水性ポリウレタン樹脂によって形成される皮膜の機械的強度の観点から、（Ａ１）成分におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）の物質量［ＮＣＯ（Ａ１）］と（Ａ２）成分におけるイソシアネート基（ＮＣＯ）の物質量［ＮＣＯ（Ａ２）］と（ｂ２）成分及び／又は（ｂ３）成分におけるヒドロキシ基（ＯＨ）及び／又はアミノ基（ＮＨ２）の物質量［ＯＨ’（ｂ２＋ｂ３）］と（ｂ１）成分におけるヒドロキシ基（ＯＨ）の物質量［ＯＨ（ｂ１）］と（Ｃ）成分におけるアミノ基及び／又はイミノ基の物質量［Ｎ（Ｃ）］との比率［（ＮＣＯ（Ａ１）＋ＮＣＯ（Ａ２））／（ＯＨ（ｂ１）＋ＯＨ’（ｂ２＋ｂ３）＋Ｎ（Ｃ））］が、１００／１０５〜１００／９５であることが好ましく、１００／１０３〜１００／９７であることがより好ましく、１００／１００であることがさらにより好ましい。
【０１０９】
本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法においては、各工程において、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキサノエート等の金属触媒、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン系触媒を添加することができる。これらは単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法において、各工程は、無溶媒で行うこともでき、反応中又は反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することもできる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン等を用いることができる。
【０１１１】
前記有機溶剤を用いることによる潜在的な火災の危険性や作業者への暴露、環境への流出、製品への残留による健康リスク等の観点から、下記の本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、有機溶剤を極力、或いは全く含まないことが好ましい。したがって、本発明の水性ポリウレタン樹脂の製造方法においては、反応中、又は反応終了後に、前記有機溶剤は、公知の方法、例えば減圧蒸留等の方法によって適宜減ずることが好ましい。
【０１１２】
（水性ポリウレタン樹脂組成物）
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、上記の本発明の水性ポリウレタン樹脂を含有するものである。
【０１１３】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物としては、水を分散媒とする水分散体であることが好ましく、かかる水としては、イオン交換水又は蒸留水を好適に用いることができる。
【０１１４】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物において、本発明の水性ポリウレタン樹脂の濃度としては、特に制限されないが、１５〜６０質量％であることが好ましい。前記濃度が前記下限未満である場合には、繊維積層体等へ適用した際に、水性ポリウレタン樹脂の付着量が不十分となるおそれがあり、他方、前記上限を超える場合には、増粘する傾向、或いは、分散安定性に劣る傾向にある。なお、本発明において水性ポリウレタン樹脂の質量とは、水性ポリウレタン樹脂の水分散物を１０５℃の条件で３時間加熱したときの残分（不揮発分）のことをいう。
【０１１５】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、有機溶剤をさらに含有してもよいが、潜在的な火災の危険性や作業者への暴露、環境への流出、製品への残留による健康リスク等の観点から、その場合の前記有機溶剤の含有量としては、前記水性ポリウレタン樹脂の全質量を１００質量％としたときに０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。
【０１１６】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物としては、必要に応じて、従来使用されている以下のような公知の添加成分を、本発明の効果を阻害しない範囲内でさらに含有してもよい。
【０１１７】
前記添加成分としては、例えば、皮膜化した際の機械的強度や耐久性を向上させることを主な目的として、従来公知の架橋剤を用いることができる。前記架橋剤としては、例えば、水溶性エポキシ系架橋剤、水分散型カルボジイミド系架橋剤、水溶性オキサゾリン系架橋剤、水分散型イソシアネート系架橋剤が挙げられる。
【０１１８】
また、前記添加成分としては、例えば、会合型増粘剤、ポリカルボン酸系増粘剤等の増粘剤；フッ素系やアセチレングリコール系等の各種の界面活性剤；ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のハジキ防止剤；ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロン樹脂等の粘着付与剤；酸化防止剤、耐光向上剤、紫外線吸収剤等の各種安定剤；鉱物油系、シリコーン系等の消泡剤、可塑剤；顔料等の着色剤を用いてもよい。
【０１１９】
さらに、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物としては、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の樹脂、例えば、酢酸ビニル系、エチレン酢酸ビニル系、アクリル系、アクリルスチレン系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー；本発明の水性ポリウレタン樹脂以外のポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ系樹脂等をさらに含有してもよい。
【０１２０】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、接着剤、粘着剤、塗料、皮革用材等の各用途に好適に用いることができ、繊維積層体を製造するための繊維収束剤としても好適に用いることができる。また、本発明の水性ポリウレタン樹脂によって形成される皮膜（フィルム）は、優れた破断伸度や破断強度といった機械的強度や、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性、及び耐熱水性を達成することができ、また、本発明の水性ポリウレタン樹脂によって得られる下記の皮革用材は優れた摩擦堅牢度及び耐屈曲性を達成することができるため、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、これらの皮膜及び皮革用材の製造にも好適に用いることができる。
【０１２１】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を下記の皮革用材の製造に用いる場合、前記水性ポリウレタン樹脂組成物としては、本発明の効果を阻害しない範囲内で、得られる皮革用材に加工適性を付与することを主な目的として、前記添加成分の他、下記の添加剤をさらに含有してもよい。
【０１２２】
前記添加剤としては、例えば、低級アルコール、グリコール系溶剤、アルコール系の非イオン界面活性剤、アセチレングリコール系の特殊界面活性剤、シリコーン系の界面活性剤、フッ素系の界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の各種浸透剤；酸化防止剤、耐光安定化剤、紫外線防止剤等の各種安定化剤；鉱物油系、シリコーン系等の各種消泡剤；ウレタン化触媒；可塑剤；顔料等の着色剤；可使時間延長剤；、アクリル樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ等の充填剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤を本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物に含有させる場合、その含有量（２種以上の組み合わせである場合にはそれらの合計含有量、以下同じ）としては、前記水性ポリウレタン樹脂の全質量を１００質量％としたときに５０質量％以下となる量であることが好ましい。
【０１２３】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物が、前記水性ポリウレタン樹脂としてカルボキシ基を有するポリウレタン樹脂を含有する場合には、本発明の効果を阻害しない範囲内で、得られる皮革用材に加工適性を付与することを主な目的として、前記カルボキシ基と反応する架橋剤をさらに含有させることができる。このような架橋剤としては、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ブロックイソシアネート系架橋剤、水分散イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤等が挙げられる。前記架橋剤としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの架橋剤の中でも、得られる皮革用材の耐光性、耐熱性、耐水性がより向上する傾向にあるという観点からは、カルボジイミド系架橋剤を用いることが好ましく、その含有量としては、前記水性ポリウレタン樹脂の全質量を１００質量％としたときに０．５〜１０質量％であることが好ましい。
【０１２４】
（皮革用材）
本発明の皮革用材は、繊維基材と、前記繊維基材に付着した本発明の水性ポリウレタン樹脂と、を備えるものである。このような本発明の皮革用材は、例えば、上記本発明の水性ポリウレタン樹脂を含有する水性ポリウレタン樹脂組成物を繊維基材に含浸させた後に乾燥せしめ、皮革用材を得る、本発明の皮革用材の製造方法によって製造することができる。
【０１２５】
前記繊維基材としては、特に制限されず、織物、編物又は不織布等を好適に用いることができる。また、このような繊維基材の素材としては、特に制限されないが、厚みが十分に保持され、天然の皮革により近い風合い及び品位が得られる傾向にあるという観点から、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維が好ましい。
【０１２６】
前記繊維基材として不織布を用いる場合、その糸の太さとしては、得られる皮革用材の風合い及び品位がより向上するという観点から、２．０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。不織布の糸の太さが前記上限を超えると、得られる皮革用材の風合いが粗硬となり品位が損なわれる傾向にある。また、このような不織布の密度としては、０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．３０〜０．５５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。不織布の密度が前記下限未満となると、得られる皮革用材の耐摩耗性が低下する傾向にあり、また、それを補うために多量のポリウレタン樹脂を固着させると、得られる皮革用材の風合いが粗硬となり品位が損なわれる傾向にある。他方、不織布の密度が前記上限を超えると、得られる皮革用材の風合いが粗硬となり品位が損なわれる傾向にある。さらに、前記繊維基材の厚さとしては、特に制限されないが、０．１〜１ｃｍであることが好ましく、０．１〜０．５ｃｍであることがより好ましい。
【０１２７】
本発明において、前記水性ポリウレタン樹脂組成物を前記繊維基材に含浸させる方法としては、特に制限されず、適宜公知の方法を用いることができる。前記含浸方法としては、例えば、ｄｉｐ−ｎｉｐ方式からなる含浸加工、噴霧処理、コーターでコーティングしながら浸み込ませる方法等の従来より公知の方法が好ましく採用でき、前記混合液の濃度及び処理条件等も採用する方法に応じて適宜選択することができる。なお、前記水性ポリウレタン樹脂組成物を前記繊維基材に含浸させる前に、前記繊維基材に前処理を行うことができる。このような前処理工程としては、前記繊維基材とポリウレタン樹脂成分との接着力を調整するために、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等からなる高分子水溶液、シリコーン系撥水剤、フッ素系撥水剤等を用いて前記繊維基材を処理することが好ましい。
【０１２８】
前記水性ポリウレタン樹脂組成物の前記繊維基材に対する含浸量としては、繊維基材の厚み保持率がより向上し、得られる皮革用材の風合い及び摩擦堅牢度等の物性もより向上するという観点から、得られる皮革用材中に前記水性ポリウレタン樹脂に由来する成分が５〜７５質量％となるように含浸させることが好ましい。
【０１２９】
さらに、前記含浸としては、得られる皮革用材の内部まで十分に前記水性ポリウレタン樹脂に由来する成分が固着するように含浸させることが好ましい。このような水性ポリウレタン樹脂に由来する成分の固着状態としては、走査型電子顕微鏡を用いて皮革用材の断面を１５０倍の倍率で観察した際に、皮革用材の表面のみならず、皮革用材の厚さに占める中央部の１０％部分にも前記水性ポリウレタン樹脂に由来する成分の固着が認められることが好ましく、皮革用材の中央部と表面部とで、樹脂固着量に全く差異が認められないことがより好ましい。
【０１３０】
本発明においては、前記水性ポリウレタン樹脂組成物を前記繊維基材に含浸させた後に乾燥させて凝固させる。本発明において、前記乾燥方法としては、特に制限されず、例えば、熱風を利用した乾式乾燥；ハイテンパルチャースチーマー（Ｈ．Ｔ．Ｓ．）、ハイプレッシャースチーマー（Ｈ．Ｐ．Ｓ．）を用いた湿式乾燥；マイクロ波照射式乾燥等を用いることができ、中でも、樹脂凝固性、凝固時間短縮の観点からは、湿度（蒸気）を利用した湿式乾燥により湿熱凝固させることが好ましい。これらの乾燥方法は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、乾燥条件（凝固条件）としては、８０〜１８０℃の温度で１〜３０分間であることが好ましく、８０〜１３０℃（さらに好ましくは８５〜１２０℃）の温度で２〜１０分であることがより好ましい。このように前記繊維基材に含浸させた前記水性ポリウレタン樹脂組成物を乾燥させて凝固させることより、繊維基材内部にポリウレタン樹脂を固着させることができる。本発明においては、前記混合液を凝固させた後にさらに１００〜２００℃（好ましくは１２０〜１８０℃）で１〜６０分（好ましくは２〜３０分）水分を乾燥させるための乾熱乾燥を施すことが好ましい。
【０１３１】
このように、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物を前記繊維基材に含浸させた後に乾燥せしめることにより、本発明の皮革用材を得ることができる。
【０１３２】
本発明の皮革用材は、染色を施すことが可能である。本発明の皮革用材は、染色を施してもその風合い及び厚みを十分に維持することができる。このような染色方法としては特に制限されず、前記繊維基材にポリウレタン樹脂を固着させた後に染色を行う先含浸後染色方法であっても、前記繊維基材を染色した後にポリウレタン樹脂を固着させる後含浸先染色法であってもよい。
【０１３３】
さらに、本発明の皮革用材は、表皮層を形成させ、銀面付き皮革用材とすることもできる。このような表皮層を形成させる方法としては、従来公知のいずれの方法でもよく、特に制限されず、例えば、離型紙に表皮層用材料を塗布し、表皮用材料の水分を蒸発させることによって表皮層を形成した後、表皮層の表面に接着剤を塗布して本発明の皮革用材と貼り合わせ、接着剤の水分を蒸発させることにより貼り合わせる方法又は水分を蒸発させて接着剤層を形成させた後に両者を貼り合わせる方法（離型紙転写法）が挙げられる。また、離型紙上に表皮層を形成した後、熱により表皮層と本発明の皮革用材とを貼り合わせる熱転写法；本発明の皮革用材上に直接表皮層用材料をスプレーするスプレー法；グラビアコーター、ナイフコーター、コンマコーター、エアナイフコーター等にて本発明の皮革用材上に表皮層用材料を塗布するダイレクトコート法等が挙げられる。このような表皮層を形成させる方法の中でも、得られる表皮層の摩擦堅牢度等の物性がより向上するという観点から、離型紙転写法が好ましい。前記離型紙転写法において使用される表皮層用材料及び接着剤は、本発明の皮革用材と貼り合わせることができるものであれば特に制限されないが、繊維基材の厚みをより保持することができ、より優れた風合い及び摩擦堅牢度等の物性が得られるという観点からは、ポリウレタン樹脂が好ましく、また、ＶＯＣフリー及び環境負荷を低減するという観点からは、水性又は無溶剤系のものが望ましい。
【０１３４】
本発明の皮革用材は、車輌、家具、衣料、靴、鞄、袋物、サンダル、雑貨、研磨等の分野に使用することができる。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各合成例における平均粒子径測定は、下記の方法で行った。
【０１３６】
＜平均粒子径測定＞
各合成例で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物について、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて積算体積粒度分布を測定し、積算体積が５０％となる粒径（メジアン径）を求め、これを平均粒子径とした。
【０１３７】
（実施例１）
＜（Ｉ）第一の製造方法による水性ポリウレタン樹脂の合成例＞
（第一の工程）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、（ｂ１）成分としてクラレポリオールＣ−３０９０（クラレ株式会社製、水酸基価３８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ，数平均分子量：２，９３０、ジオール成分が１，６−ヘキサンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールであるポリカーボネートジオール）２１７．１ｇ及びメチルエチルケトン１１０．０ｇを仕込み、均一に混合した後、（Ａ１）成分としてジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２９．３ｇを加え、６０℃で１２０分間反応させ、遊離イソシアネート基の含有量が１．０質量％のイソシアネート基末端プレポリマー（（Ｓ１）成分）のメチルエチルケトン溶液を得た。
【０１３８】
（第二の工程）
前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ｓ１）のメチルエチルケトン溶液を４０℃以下に冷却した後、（ｂ３）成分としてエチレングリコール（ＥＧ）０．９７ｇと（ｂ２）成分として２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）８．９ｇとＵ−ＣＡＴ  ＳＡ−６０３（サンアプロ株式会社製、ジアザビシクロウンデセン蟻酸塩）の１質量％メチルエチルケトン溶液７．９ｇとを加えて６０℃まで昇温し、１２０分間反応させてヒドロキシ基末端プレポリマー（（Ｓ２）成分）のメチルエチルケトン溶液を得た。このとき、遊離イソシアネート基は観測されなかった。
【０１３９】
（第三の工程）
前記ヒドロキシ基末端プレポリマー（Ｓ２）のメチルエチルケトン溶液に、（Ａ２）成分としてジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）を２０．４ｇと、ネオスタンＵ−６００（日東化成製、カルボン酸ビスマス）の１０質量％メチルエチルケトン溶液０．７９ｇとを加えて８０℃まで昇温し、１８０分間反応させて、遊離イソシアネート基の含有量が０．８３質量％のイソシアネート基末端プレポリマー（（Ｓ３）成分）のメチルエチルケトン溶液を得た。
【０１４０】
（第四の工程）
前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ｓ３）のメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン６．７ｇを加え、３０℃で６０分間中和反応を行ってイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得た後、強撹拌下にイオン交換水４４４ｇを徐々に加えて前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ、乳化分散物を得た。前記乳化分散物に、（Ｃ）成分としてピペラジン（Ｐｉｐｅｒａｄｉｎｅ）３．４ｇを水３５ｇに溶解して添加し、４０℃で６０分間鎖伸長反応させた後、減圧下、３５〜４５℃にて減圧蒸留を行い、不揮発分４０質量％、粘度９３ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、２号ローター、６０ｒｐｍの条件にて測定）、平均粒子径１０３ｎｍの安定な水性ポリウレタン樹脂の水乳化分散物（水性ポリウレタン樹脂樹脂組成物）を得た。下記の表１に、各工程で反応させた各成分の組み合わせ及び水性ポリウレタン樹脂におけるカルボキシ基及び／又はカルボキシレート基の含有量（ＣＯＯＨ含有量）を示す。
【０１４１】
（実施例２）
＜（ＩＩＩ）第三の製造方法による水性ポリウレタン樹脂の合成例＞
（第一の工程）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、（ｂ３）成分としてエチレングリコール０．９７ｇと、（ｂ２）成分として２，２―ジメチロールプロピオン酸８．９ｇと、メチルエチルケトン１１０．０ｇと、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−６０３（サンアプロ株式会社製）の１質量％メチルエチルケトン溶液７．９ｇと、を仕込んで均一混合した後、（Ａ１）成分としてジフェニルメタンジイソシアネート２９．３ｇを加え、６０℃で１２０分間反応させ、遊離イソシアネート基の含有量が１．９質量％のイソシアネート基末端プレポリマー（（Ｓ１）成分）のメチルエチルケトン溶液を得た。
【０１４２】
（第二の工程）
前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ｓ１）のメチルエチルケトン溶液を４０℃以下に冷却した後、（ｂ１）成分としてクラレポリオールＣ−３０９０（水酸基価３８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ，数平均分子量：２，９３０）２１７．１ｇを加えて６０℃まで昇温し、１２０分間反応させてヒドロキシ基末端プレポリマー（（Ｓ２）成分）のメチルエチルケトン溶液を得た。このとき遊離イソシアネート基は観測されなかった。
【０１４３】
（第三の工程）
前記ヒドロキシ基末端プレポリマー（Ｓ２）のメチルエチルケトン溶液に、（Ａ２）成分としてジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを２０．４ｇと、ネオスタンＵ−６００（日東化成製）の１０質量％メチルエチルケトン溶液０．７９ｇとを加えて８０℃まで昇温し、１８０分間反応させて、遊離イソシアネート基の含有量が０．８質量％のイソシアネート基末端プレポリマー（（Ｓ３）成分）のメチルエチルケトン溶液を得た。
【０１４４】
（第四の工程）
前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ｓ３）のメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン６．７ｇを加え、３０℃で６０分間中和反応を行ってイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得た後、強撹拌下にイオン交換水４４４ｇを徐々に加えて前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ、乳化分散物を得た。前記乳化分散物に、（Ｃ）成分としてピペラジン３．４ｇを水３５ｇに溶解して添加し、４０℃で６０分間鎖伸長反応させた後、減圧下、３５〜４５℃にて減圧蒸留を行い、不揮発分４０質量％、粘度８０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、２号ローター、６０ｒｐｍの条件にて測定）、平均粒子径２３０ｎｍの安定な水性ポリウレタン樹脂の水乳化分散物（水性ポリウレタン樹脂樹脂組成物）を得た。下記の表１に、各工程で反応させた各成分の組み合わせ及び水性ポリウレタン樹脂におけるカルボキシ基及び／又はカルボキシレート基の含有量（ＣＯＯＨ含有量）を示す。
【０１４５】
（実施例３）
＜（ＩＩ）第二の製造方法によるポリウレタン樹脂の合成例＞
（第一の工程）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、（Ｂ１）成分としてクラレポリオールＣ−３０９０（水酸基価３８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ，数平均分子量：２，９３０）２１７．１ｇ及びメチルエチルケトン１１０．０ｇを仕込み、均一に混合した後、（ａ１）成分としてジフェニルメタンジイソシアネート２９．３ｇと（ａ２）成分としてジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２０．４ｇとを加え、６０℃で１５０分間反応させ、遊離イソシアネート基の含有量が２．７質量％のイソシアネート基末端プレポリマー（（Ｓ１）成分）のメチルエチルケトン溶液を得た。
【０１４６】
（第二、第三の工程）
前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ｓ１）のメチルエチルケトン溶液を４０℃以下に冷却した後、（Ｂ２）成分としてエチレングリコール０．９７ｇ及び２，２−ジメチロールプロピオン酸８．９ｇとＵ−ＣＡＴ  ＳＡ−６０３（サンアプロ株式会社製）の１質量％メチルエチルケトン溶液７．９ｇとを加えて６０℃まで昇温し、１２０分間反応させ、遊離イソシアネート基が１．７質量％となったところで、ネオスタンＵ−６００（日東化成製）の１０質量％メチルエチルケトン溶液を０．７９ｇ加えて８０℃まで昇温し、１８０分間反応させて、遊離イソシアネート基の含有量が０．８質量％のイソシアネート基末端プレポリマー（（Ｓ３）成分）のメチルエチルケトン溶液を得た。
【０１４７】
（第四の工程）
前記イソシアネート基末端プレポリマー（Ｓ３）のメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン６．７ｇを加え、３０℃で６０分間中和反応を行ってイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得た後、強撹拌下にイオン交換水４４４ｇを徐々に加えて前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ、乳化分散物を得た。前記乳化分散物に、（Ｃ）成分としてピペラジン３．４ｇを水３５ｇに溶解して添加し、４０℃で６０分間鎖伸長反応させた後、減圧下、３５〜４５℃にて減圧蒸留を行い、不揮発分４０質量％、粘度９３ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、２号ローター、６０ｒｐｍの条件にて測定）、平均粒子径１０３ｎｍの安定な水性ポリウレタン樹脂の水乳化分散物（水性ポリウレタン樹脂樹脂組成物）を得た。下記の表１に、各工程で反応させた各成分の組み合わせ及び水性ポリウレタン樹脂におけるカルボキシ基及び／又はカルボキシレート基の含有量（ＣＯＯＨ含有量）を示す。
【０１４８】
（実施例４〜１４）
各工程で反応させた各成分の組み合わせを下記の表１、２、４に記載の組み合わせにそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４〜１４の水性ポリウレタン樹脂の水乳化分散物（水性ポリウレタン樹脂樹脂組成物）をそれぞれ得た。
【０１４９】
なお、表２、４において、ＩＰＤＩはイソホロンジイソシアネートを、Ｃ−２０９０はクラレポリオールＣ−２０９０（水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ，数平均分子量：２，０００、ジオール成分が１，６−ヘキサンジオールと３―メチル−１，５−ペンタンジオールであるポリカーボネートジオールであるポリカーボネートジオール）を、ＰＴＭＧ３０００は重量平均分子量３，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを、ＰＴＭＧ２０００は重量平均分子量２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを、１，４−ＢＤは１，４−ブタンジオールを、ＢＰＡ−２．２ＥＯはビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（ビスフェノールＡ：エチレンオキサイド＝１：２．２）を、それぞれ示す。
【０１５０】
（比較例１）
＜従来法によるポリウレタン樹脂の合成例＞
（工程１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、ジオール成分としてクラレポリオールＣ−３０９０（水酸基価３８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ，数平均分子量：２，９３０）２１７．１ｇ、エチレングリコール０．９７ｇ、及び２，２−ジメチロールプロピオン酸８．９ｇと、メチルエチルケトン１１０．０ｇ、ネオスタンＵ−６００（日東化成製）の１０質量％メチルエチルケトン溶液０．７９ｇとを仕込み、均一に混合した後、ジイソシアネート成分としてジフェニルメタンジイソシアネート２９．３ｇ及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを２０．４ｇ加えて８０℃まで昇温し、１８０分間反応させて遊離イソシアネート基の含有量が０．８質量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
【０１５１】
（工程２）
前記イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン６．７ｇを加え、３０℃で６０分間中和反応を行ってイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得た後、強撹拌下にイオン交換水４４４ｇを徐々に加えて前記イソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ、乳化分散物を得た。前記乳化分散物に、鎖伸長剤としてピペラジン３．４ｇを水３５ｇに溶解して添加し、４０℃で６０分間鎖伸長反応させた後、減圧下、３５〜４５℃にて減圧蒸留を行い、不揮発分４０質量％、粘度９３ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、２号ローター、６０ｒｐｍの条件にて測定）、平均粒子径１０３ｎｍの安定な水性ポリウレタン樹脂の水乳化分散物（水性ポリウレタン樹脂樹脂組成物）を得た。下記の表１に、各工程で反応させた各成分の組み合わせ及び水性ポリウレタン樹脂におけるカルボキシ基及び／又はカルボキシレート基の含有量（ＣＯＯＨ含有量）を示す。なお、表１において、工程１で反応させた各成分は第一の工程の欄に、工程２で反応させた各成分は第四の工程の欄に、それぞれ示す。
【０１５２】
（比較例２〜９）
各工程で反応させた各成分の組み合わせを下記の表２、４に記載の組み合わせにそれぞれ変更したこと以外は、比較例１と同様にして、比較例２〜９の水性ポリウレタン樹脂の水乳化分散物（水性ポリウレタン樹脂樹脂組成物）をそれぞれ得た。なお、表１において、工程１で反応させた各成分は第一の工程の欄に、工程２で反応させた各成分は第四の工程の欄に、それぞれ示す。
【０１５３】
（比較例１０）
＜特開２００８−１１１０２１号公報に記載の合成例＞
（工程１）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入管を付した四つ口フラスコに、ジオール成分としてクラレポリオールＣ−３０９０（水酸基価３８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ，数平均分子量：２，９３０）２１７．３ｇ、エチレングリコール０．９８ｇ、及び２，２−ジメチロールプロピオン酸８．９ｇと、メチルエチルケトン１１０．０ｇ、ネオスタンＵ−６００（日東化成製）の１０質量％メチルエチルケトン溶液０．８１ｇとを仕込み、均一に混合した後、ジイソシアネート成分としてジフェニルメタンジイソシアネートを２９．３ｇ加えて８０℃まで昇温し、９０分間反応させて遊離イソシアネート基の含有量が０質量％のヒドロキシ基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
【０１５４】
（工程２）
前記ヒドロキシ基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液にジイソシアネート成分としてジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを２０．４ｇ加え、８０℃にて１８０分間反応させて遊離イソシアネート基の含有量が０．８２％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
【０１５５】
（工程３）
前記イソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン６．７ｇを加え、３０℃で６０分間中和反応を行ってイソシアネート基末端プレポリマー中和物を得た後、強撹拌下にイオン交換水４４４ｇを徐々に加えてイソシアネート基末端プレポリマー中和物を乳化分散せしめ、乳化分散物を得た。前記乳化分散物に、鎖伸長剤としてピペラジン３．４ｇを水３５ｇに溶解して添加し、４０℃で６０分間鎖伸長反応させた後、減圧下、３５〜４５℃にて減圧蒸留を行い、不揮発分４０質量％、粘度１３０ｍＰａ・ｓ（ＢＭ粘度計、２号ローター、６０ｒｐｍの条件にて測定）、平均粒子径１０１ｎｍの安定な水性ポリウレタン樹脂の水乳化分散物（水性ポリウレタン樹脂樹脂組成物）を得た。下記の表１に、各工程で反応させた各成分の組み合わせ及び水性ポリウレタン樹脂におけるカルボキシ基及び／又はカルボキシレート基の含有量（ＣＯＯＨ含有量）を示す。なお、表１において、工程１で反応させた各成分は第一の工程の欄に、工程２で反応させた各成分は第三の工程の欄に、工程３で反応させた各成分は第四の工程の欄に、それぞれ示す。
【０１５６】
＜皮膜（フィルム）評価＞
各実施例及び比較例で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５０（２００６）の８．試験片の採取・作製と同様の方法でダンベル状３号形の試験片（フィルム、厚み：０．３〜０．４ｍｍ）を作製した。作製したフィルムについて、下記の各評価を実施した。結果を表１〜４にそれぞれ示す。
【０１５７】
（機械的強度）
作製したフィルムを、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（２０１０）と同様の方法で標線間距離が１００％伸びたとき（２倍に伸びたとき）における所定伸び引張応力（ＭＰａ）の値を測定し、１００％モジュラスの値［ＭＰａ］とした。また、上記方法で破断が生じた際の伸びを破断伸度［ＭＰａ］、引張応力の値を破断強度［％］とした。
【０１５８】
（耐熱性）
作製したフィルムに、１１０℃の熱風に１００時間晒す熱処理を施した。前記熱処理を施した後のフィルムについて、前記機械的強度と同様にして評価を行い、熱処理前の破断強度に対する熱処理御の破断強度の保持率［％］を算出し、耐熱性の値とした。
【０１５９】
（耐湿性）
作製したフィルムを、７５℃、相対湿度９５％のジャングルテスターに４週間静置した後、２０℃、相対湿度６５％にて一昼夜乾燥させる加湿処理を施した。前記加湿処理を施した後のフィルムについて、前記機械的強度と同様にして評価を行い、加湿処理前の破断強度に対する加湿処理後の破断強度の保持率［％］を算出し、耐湿性の値とした。
【０１６０】
（耐溶剤性）
作製したフィルムに、２０℃のメチルエチルケトンに２４時間浸漬した後、２０℃、相対湿度６５％にて一昼夜乾燥させる溶剤処理を施した。前記溶剤処理を施した後のフィルムについて、溶剤処理前のフィルムの重量に対する重量減少率［％］を測定、算出し、耐溶剤性の値とした。
【０１６１】
（耐熱水性）
作製したフィルムに、イオン交換水に酢酸を加えてｐＨが４となるように調整した酢酸水溶液に浸漬して密封し、１２０℃にて１時間浸漬した後、室温にて取り出して水洗する熱水処理を施した。前記熱水処理を施した後のフィルムについて、熱水処理前のフィルムの重量に対する重量変化率［％］を測定、算出し、耐熱水性の値とした。
【０１６２】
＜皮革用材評価＞
各実施例及び比較例で得られた水性ポリウレタン樹脂８２．５質量部（固形分）に、硫酸アンモニウム１０質量％水溶液を４８質量部、ＮＫアシスト  ＣＩ−０２（日華化学株式会社製、架橋剤）を８．２質量部、ビクセンＡＧ−２５（日華化学（株）製、アニオン界面活性剤）を５．２質量部、希釈水を５４．１質量部混合して感熱ゲル化浴を調製し、繊維基材であるポリエステル不織布（目付：１５０ｇ／ｍ２）にパディング処理（１ｄｉｐ−１ｎｉｐ、ピックアップ：６０％）を施した。その後、処理後の不織布を相対湿度：６０％、温度：９０℃の雰囲気下に５０秒間静置して湿熱凝固処理を行い、次いで、１４０℃で１５分間乾熱乾燥処理を行い、染色前皮革用材を得た。この染色前皮革用材を下記条件で染色した後、下記条件でＲＣソーピングを行い、染色加工後の皮革用材を得た。得られた染色加工後の皮革用材について、下記の評価を実施した。結果を表１、２、４にそれぞれ示す。
【０１６３】
〔染色条件〕
染色機：ミニカラー染色機（（株）テキサム技研製）
染料：Ｋａｙａｌｏｎ  Ｍｉｃｒｏｅｓｔｅｒ  Ｂｌｕｅ  ＤＸ−ＬＳ  ｃｏｎｃ（日本化薬（株）製）    ０．１０％ｏ．ｗ．ｆ．
Ｋａｙａｌｏｎ  Ｍａｉｃｒｏｅｓｔｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＤＸ−ＬＳ（日本化薬（株）製）    ２．００％ｏ．ｗ．ｆ．
Ｋａｙａｌｏｎ  Ｍａｉｃｒｏｅｓｔｅｒ  Ｒｅｄ  ＤＸ−ＬＳ（日本化薬（株）製）    ０．８０％ｏ．ｗ．ｆ．
染色助剤：ニッカサンソルトＲＭ−３４０６（日華化学（株）製）    ０．５ｇ／Ｌ
ｐＨ調整剤：９０質量％酢酸    ０．３ｃｃ／Ｌ
浴比：１／２０
染色温度及び時間：１３０℃×６０分間（昇温速度２℃／分）。
【０１６４】
〔ＲＣソーピング条件〕
ＲＣ浴：水酸化ナトリウム    ２ｇ／Ｌ
ハイドロサルファイト    ２ｇ／Ｌ
浴比：１／２０
ＲＣ温度及び時間：８０℃×２０分間（昇温速度２℃／分）。
【０１６５】
（風合い）
得られた染色加工後の皮革用材について、触感により、以下の基準：
５級：柔軟かつ反発弾性に極めて富んだ風合い
４級：柔軟かつ反発弾性に富んだ風合い
３級：柔軟ながらもやや反発弾性に欠ける風合い
２級：やや粗硬かつペーパーライクな（紙のような）風合い
１級：粗硬かつペーパーライクな（紙のような）風合い
に従って風合いを評価した。
【０１６６】
（摩擦堅牢度）
得られた染色加工後の皮革用材について、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９（２００４）と同等の方法で、学振型摩擦試験機（大栄化学精機製作所製）を用いて、湿式及び乾式において、それぞれ荷重２００ｇでの摩擦を１００回行い、摩擦堅牢度を評価した。前記摩擦堅牢度は、綿金巾の汚染度を以下の基準：
５級：汚染が認められない
４級：汚染がわずかに認められる
３級：汚染が明瞭に認められる
２級：汚染がやや著しく認められる
１級：汚染が著しく認められる
に従って評価した。
【０１６７】
（耐屈曲性）
得られた染色加工後の皮革用材について、ＦＬＥＸＯ  ＭＥＴＥＲ（２０℃×６５％ＲＨ、１０万回）にて繰返し屈曲試験を行ない、試験後の屈曲部の状態（破壊の程度）を、以下の基準：
５級：屈曲部における破壊が１０％未満である
４級：屈曲部の１０％以上〜４０％未満において破壊が認められる
３級：屈曲部の４０％以上〜７０％未満において破壊が認められる
２級：屈曲部の７０％以上〜９０％未満において破壊が認められる
１級：屈曲部の９０％以上〜１００％において破壊が認められる
に従って評価した。
【０１６８】
【表１】
2020105445.tif 000004
【０１６９】
【表２】
2020105445.tif 000005
【０１７０】
【表３】
2020105445.tif 000006
【０１７１】
【表４】
2020105445.tif 000007
【０１７２】
上記に示した結果から明らかなように、実施例１〜５と比較例１及び１０、実施例６と比較例２、実施例７と比較例３、実施例８と比較例４、実施例９と比較例５、実施例１０と比較例６、実施例１１と比較例７、実施例１２と比較例８、実施例１３と比較例９、をそれぞれ比較した場合、いずれの比較においても、互いに原料として同一成分を用いているにも関わらず、実施例で得られた水性ポリウレタン樹脂を皮膜化した際の破断強度は、比較例で得られた水性ポリウレタン樹脂を皮膜化した際の破断強度に比して向上していることが確認された。
【０１７３】
一方で、１００％モジュラスや破断伸度に大きな変化は見られないことから、本発明の水性ポリウレタン樹脂及びその製造方法を適用することで、１００％モジュラスや破断伸度、及びそれらに関わる特性を損なうことなく、破断強度及びそれに関わる特性を向上させられることが確認された。
【０１７４】
また、実施例１と比較例１と比較例１０、実施例７と比較例３において、各種皮膜評価では、実施例で得られた水性ポリウレタン樹脂を皮膜化した際の耐熱性、耐湿性、耐溶剤性、耐熱水性のいずれもが、比較例で得られた水性ポリウレタン樹脂を皮膜化した際に比して向上していることが確認された。したがって、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、皮膜用樹脂としても好適に用いることができる。
【０１７５】
さらに、実施例１〜５と比較例１及び１０、実施例６と比較例２、実施例７と比較例３、実施例８と比較例４、実施例９と比較例５、実施例１０と比較例６、実施例１１と比較例７、実施例１２と比較例８、実施例１３と比較例９、をそれぞれ比較した場合、いずれの比較においても、風合いに大きな差異は認められないものの、互いに原料として同一成分を用いているにも関わらず、実施例で得られた水性ポリウレタン樹脂を用いて得られた皮革用材においては、比較例で得られた水性ポリウレタン樹脂を用いて得られた皮革用材に比して、摩擦堅牢度及び耐屈曲性が向上していることが確認された。したがって、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、皮革用材の含浸用樹脂としても好適に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
以上説明したように、本発明によれば、破断伸度や破断強度といった機械的強度や、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性、及び耐熱水性に優れた皮膜、並びに、摩擦堅牢度及び耐屈曲性に優れた皮革用材を得ることができる、水性ポリウレタン樹脂及びその製造方法、並びに、該水性ポリウレタン樹脂を用いた水性ポリウレタン樹脂組成物、皮革用材及びそれらの製造方法を提供することが可能となる。
【０１７７】
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法によれば、従来の製造方法に用いるモノマーと同一の原料モノマーを用い、特定のモノマーを導入しないにも関わらず、従来の製造方法によって得られた水性ポリウレタン樹脂に比して機械的強度が向上した皮膜を得ることができ、皮革用材や接着剤、フィルム等の用途に好適に用いることができる。