(57)【要約】【課題】ガスのシール機能を確保しつつ電解質層の破損を抑制することのできるメタルサポートセルの支持構造を提供する。【解決手段】メタルサポートセル１０の支持構造は、電解質層４０をアノード層５０を介して金属支持層６０に固着したメタルサポートセルと、メタルサポートセルの周囲を囲曉する金属フレーム７０と、を有する。電解質層は、面方向に沿う圧縮残留応力を有する。また、金属フレームは、電解質層に焼結結合される。そして、金属フレームの線膨張率は、金属支持層の線膨張率と同程度である。【選択図】図６
2020021646.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層を電極層を介して金属支持層に固着したメタルサポートセルと、
前記メタルサポートセルの周囲を囲曉する金属フレームと、を有し、
前記電解質層は、面方向に沿う圧縮残留応力を有し、
前記金属フレームは、前記電解質層に焼結結合され、
前記金属フレームの線膨張率は、前記金属支持層の線膨張率と同程度である、メタルサポートセルの支持構造。
【請求項２】
前記金属フレームおよび前記金属支持層は、前記電解質層よりも線膨張率が大きい材料で形成される、請求項１に記載のメタルサポートセルの支持構造。
【請求項３】
前記金属フレームは、前記金属支持層と同程度の曲げ剛性を有する、請求項１または請求項２に記載のメタルサポートセルの支持構造。
【請求項４】
前記金属フレームおよび前記金属支持層は、それぞれ２層構造を有し、
前記金属フレームおよび前記金属支持層の２層のうち、
前記電解質層から遠い層は、圧縮残留応力を有し、
前記電解質層から近い層は、引張残留応力を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のメタルサポートセルの支持構造。
【請求項５】
前記金属フレームは、前記メタルサポートセルの前記電解質層側および前記金属支持層側の両側に配置される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のメタルサポートセルの支持構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタルサポートセルの支持構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、機械的強度、急速起動性等に優れるメタルサポートセル（ＭＳＣ：Ｍｅｔａｌ−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃｅｌｌ）が固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ。以下、単に「ＳＯＦＣ」という。）に適用されている。
【０００３】
メタルサポートセルは、電解質層、電極層、および金属支持層を積層して構成される。脆弱なセラミックから形成された電解質層は、製造時や運転時にかかる応力によって破損しやすいという問題があった。また、ＳＯＦＣでは、電極層の燃料極（アノード層）と酸化剤極（カソード層）とのそれぞれにアノードガスとカソードガスとを分配する必要があり、これらのガスが混合しないようなシール性が求められる。
【０００４】
例えば、下記特許文献１には、プレス加工によって緻密化したメタルサポートセルの外周を金属フレームに溶接して、メタルサポートセルを保持するとともにガスのシール性を確保したメタルサポートセルの支持構造が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許第１２７８２５９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１のメタルサポートセルの支持構造では、起動による昇温と停止による冷却を繰り返す運転時において熱膨張や冷却収縮による熱応力によって電解質層や溶接部が破損する可能性がある。
【０００７】
本発明の目的は、ガスのシール機能を確保しつつ電解質層の破損を抑制することのできるメタルサポートセルの支持構造を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明のメタルサポートセルの支持構造は、電解質層を電極層を介して金属支持層に固着したメタルサポートセルと、前記メタルサポートセルの周囲を囲曉する金属フレームと、を有する。前記電解質層は、面方向に沿う圧縮残留応力を有する。また、前記金属フレームは、前記電解質層に焼結結合される。そして、前記金属フレームの線膨張率は、前記金属支持層の線膨張率と同程度である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るメタルサポートセルによれば、製造時だけでなく温度変化が大きい運転時においてもガスのシール機能を確保しつつ電解質層の破損を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池スタックを示す分解斜視図である。
【図２】図１に示すセルユニットの分解斜視図である。
【図３】図２に示すメタルサポートセルアッセンブリーを示す分解斜視図である。
【図４】図２のＡ−Ａ線に沿うメタルサポートセルアッセンブリーを示す部分断面図である。
【図５】図１に示す燃料電池スタックの端部を拡大して示す部分断面図である。
【図６】図４に示すメタルサポートセルの支持構造の各層の内部応力を説明するための部分断面図である。
【図７】本発明の実施形態に係るメタルサポートセルアッセンブリーの製造方法を説明するための概略図である。
【図８】メタルサポートセルアッセンブリーの焼結中および焼結後の各層の内部応力状態を説明するための部分断面図である。
【図９】変形例１に係るメタルサポートセルアッセンブリーの各層の内部応力を説明するための部分断面図である。
【図１０】変形例２に係る燃料電池スタックの端部を拡大して示す部分断面図である。
【図１１】変形例２に係るメタルサポートセルアッセンブリーの各層の内部応力を説明するための部分断面図である。
【図１２】変形例２に係るメタルサポートセルアッセンブリーの焼結中および焼結後の各層の内部応力を説明するための部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、以下の説明は特許請求の範囲に記載される技術的範囲や用語の意義を限定するものではない。また、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１２】
図１〜図６を参照して、本発明の実施形態に係るメタルサポートセル（ＭＳＣ）１０について説明する。本実施形態のメタルサポートセル１０は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に用いられる。
【００１３】
以下の説明の便宜のため、ＸＹＺ直交座標系を図中に示す。Ｘ軸およびＹ軸は水平方向、Ｚ軸は上下方向にそれぞれ平行な軸を示す。
【００１４】
図１は、本実施形態に係る燃料電池スタック１を示す分解斜視図である。燃料電池スタック１は、複数のセルユニット１Ｕを上下方向に積層して構成される。以下、図中にＺ軸で示す燃料電池スタック１の上下方向を「積層方向」とも称する。また、セルユニット１Ｕを構成する各層の面方向は、ＸＹ面方向に相当する。
【００１５】
（セルユニット１Ｕ）
図２は、セルユニット１Ｕの分解斜視図である。図２に示すように、セルユニット１Ｕは、メタルサポートセルアッセンブリー１Ａ、ガスの流路を区画形成する流路部１２１を備えるセパレータ１２０、および集電補助層１３０を積層して構成される。なお、メタルサポートセルアッセンブリー１Ａと集電補助層１３０との間に両者を導通接触させる接点材を配置してもよいし、集電補助層１３０を省く構造としてもよい。
【００１６】
図３は、メタルサポートセルアッセンブリー１Ａの分解斜視図であり、図４は、メタルサポートセルアッセンブリー１Ａの部分断面図である。図３および図４に示すように、メタルサポートセルアッセンブリー１Ａは、メタルサポートセル１０と、メタルサポートセル１０の周囲を囲曉して保持する金属フレーム７０と、を有する。
【００１７】
（メタルサポートセル１０）
図４に示すように、メタルサポートセル１０は、カソード層３０、電解質層４０、アノード層５０および金属支持層６０を積層して構成される。以下、カソード層３０およびアノード層５０を総称して電極層３０、５０と称することもある。
【００１８】
電極層３０、５０および電解質層４０は、電解質電極接合体２０を構成する。電解質層４０は、アノード層５０を介して金属支持層６０に固着されている。金属支持層６０は、電解質電極接合体２０を支持する。メタルサポートセル１０は、電解質支持型セルや電極支持型セルに比べて機械的強度、急速起動性等に優れるためＳＯＦＣに好適に使用することができる。
【００１９】
金属フレーム７０は、電解質層４０に焼結結合される。焼結結合は、面接合であるため、点接合の溶接に比べて接合強度が高くなる。また、金属フレーム７０および電解質層４０は、緻密でありガス遮蔽性を有する。このため、金属フレーム７０および電解質層４０を接合することによって、ガスのシール機能を確保できる。本実施形態とは異なり、金属フレーム７０をガス透過性を備える多孔質の金属支持層６０と接合する場合、ガスのシール機能を確保するために別途シール材を設ける必要があるため製造コストが増大してしまう。これに対して本実施形態では、金属フレーム７０と電解質層４０とを接合することによって、別途シール材を設けることなくシール機能を確保できるため、製造コストを削減することができる。
【００２０】
（電解質電極接合体２０）
図３〜図５に示すように、電解質電極接合体２０は、電解質層４０の一方の面にカソード層３０、他方の面にアノード層５０を積層して構成される。
【００２１】
（カソード層３０）
カソード層３０は、酸化剤極であって、カソードガス（例えば空気に含まれる酸素）と電子を反応させて、酸素分子を酸化物イオンに変換する。カソード層３０は、酸化雰囲気に耐性を有し、カソードガスを透過させるガス透過性および電気（電子およびイオン）伝導度が高い。さらに、カソード層３０は、酸素分子を酸素イオンに変換する触媒機能を有する。
【００２２】
カソード層３０の形成材料は、例えば、ランタン、ストロンチウム、マンガン、コバルト等からなる酸化物が挙げられる。
【００２３】
（電解質層４０）
電解質層４０は、アノードガスとカソードガスを分離する機能を有する。電解質層４０は、カソード層３０からアノード層５０に向かって酸化物イオンを通過させつつ、ガスと電子を通過させない。酸素イオンが発電の伝導体である場合には、電解質層４０は、酸素イオンの伝導性が高い材料から形成されることが好ましい。
【００２４】
電解質層４０は、アノードガスやカソードガスを遮蔽し、高いイオン伝導性を発現するために、緻密に構成される。電解質層４０の緻密度は、ガス遮蔽性を有する限りにおいて特に限定されないが、９０％以上あることが好ましく、９６％以上であることがより好ましく、９８％以上であることが特に好ましい。
【００２５】
電解質層４０の形成材料は、特に限定されないが、例えば、希土類酸化物（例えば、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等から選択される１種または２種以上）をドープした安定化ジルコニア、セリア系固溶体、ペロブスカイト型酸化物（例えば、ＳｒＣｅＯ３、ＢａＣｅＯ３、ＣａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３等）等の固体酸化物セラミックなどが挙げられる。
【００２６】
（アノード層５０）
アノード層５０は、燃料極であって、アノードガス（例えば水素）と酸化物イオンを反応させて、アノードガスの酸化物を生成するとともに電子を取り出す。アノード層５０は、還元雰囲気に耐性を有し、アノードガスを透過させるガス透過性および電気（電子およびイオン）伝導度が高い。さらに、アノード層５０は、アノードガスを酸化物イオンと反応させる触媒機能を有する。アノード層５０の形成材料としては、例えば、ＮｉやＦｅ等の金属や、該金属と上記電解質層４０の形成材料として挙げたセラミックとのサーメットなどが挙げられる。
【００２７】
アノード層５０は、複数の空孔が形成された多孔体である。アノード層５０内の空孔には、触媒が含浸される。アノード層５０の触媒としては、例えば、ＮｉやＣｕ等の金属触媒を用いることができる。
【００２８】
（金属支持層６０）
金属支持層６０は、図３および図４に示すように、電解質電極接合体２０をアノード層５０の側から支持するものである。金属支持層６０によって電解質電極接合体２０を支持することにより、電解質電極接合体２０の機械的強度を向上させて破損を抑制することができる。
【００２９】
金属支持層６０は、ガス透過性および電子伝導性を有する多孔質の金属から形成される。金属支持層６０を形成する材料としては、高酸化性および高耐熱性を備える金属材料であれば特に限定されないが、例えば、フェライト系ステンレス鋼が挙げられる。フェライト系ステンレス鋼としては、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４２０、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４０等のＳＵＳ４００系が挙げられる。特に、Ｃｒｏｆｅｒ（登録商標）２２合金（ＴｈｙｓｓｅｎＫｒｕｐｐ・ＶＤＭ社製）、ＺＭＧ（登録商標）２３２Ｇ１０（日立金属株式会社製）、ＩＴＭ（Ｐｌａｎｓｅｅ社製）、ＳａｎｅｒｇｙＨＴ（Ｓａｎｄｖｉｋ社製）などが好適に用いられる。
【００３０】
（金属フレーム７０）
金属フレーム７０は、図３および図４に示すように、メタルサポートセル１０を周囲から保持するものである。図３に示すように、金属フレーム７０は、開口部７０Ｈを有する。金属フレーム７０の開口部７０Ｈには、メタルサポートセル１０が配置される。メタルサポートセル１０の電解質層４０は、金属フレーム７０の開口部７０Ｈの内縁に焼結結合により面接合される。
【００３１】
金属フレーム７０は、ガスを透過させない緻密な金属材料から形成される。金属フレーム７０の緻密度は、ガス遮蔽性を有する限りにおいて特に限定されないが、９０％以上あることが好ましく、９６％以上であることがより好ましく、９８％以上であることが特に好ましい。
【００３２】
金属フレーム７０は、図３に示すように、アノードガスが流通するアノードガス流入口７０ａおよびアノードガス流出口７０ｂと、カソードガスが流通するカソードガス流入口７０ｃおよびカソードガス流出口７０ｄと、を有している。
【００３３】
（セパレータ１２０）
図２に示すように、セパレータ１２０の流路部１２１は、凹凸形状が一方向（Ｙ方向）に延在するように略直線状に形成されている。従って、流路部１２１に沿って流れるガスの流れ方向は、Ｙ方向となる。
【００３４】
図２に示すように、セパレータ１２０は、アノードガスが流通するアノードガス流入口１２５ａおよびアノードガス流出口１２５ｂと、カソードガスが流通するカソードガス流入口１２５ｃおよびカソードガス流出口１２５ｄと、を有している。
【００３５】
（集電補助層１３０）
集電補助層１３０は、ガスを通す空間を形成しつつ面圧を均等にして、メタルサポートセル１０とセパレータ１２０との電気的な接触を補助する。集電補助層１３０は、例えば、金網状のエキスパンドメタル等によって形成することができる。
【００３６】
［メタルサポートセル１０の各層の線膨張率］
室温（約１５℃〜３０℃）から製造時の焼成温度（約１０００℃〜１４００℃）の温度領域において、線膨張率（ＣＴＥ）は、セラミック材料からなる電解質層４０よりも金属材料からなる金属支持層６０および金属フレーム７０の方が大きい。
【００３７】
例えば、金属支持層６０の構成材料の一例である多孔質のフェライト系ステンレス鋼の線膨張率は、温度６００℃で約１０．６［１０−６Ｋ−１］である。金属フレーム７０の構成材料の一例である緻密なフェライト系ステンレス鋼の線膨張率は、温度６００℃で約１０．９［１０−６Ｋ−１］である。一方、電解質層４０の構成材料の一例であるイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の線膨張率は、温度６００℃で約９．８［１０−６Ｋ−１］である。
【００３８】
このように金属支持層６０および金属フレーム７０の線膨張率が電解質層４０の線膨張率よりも高いため、後述する製造工程の焼成工程において焼結後の冷却収縮量の差を利用して電解質層４０に圧縮残留応力を付与することができる。
【００３９】
また、金属フレーム７０は、金属支持層６０と同程度の線膨張率を有するように形成されている。これにより、製造時や運転時の温度変化によって生じる金属支持層６０と金属フレーム７０との膨張収縮量の差が小さくなる。このため、金属支持層６０と金属フレーム７０との膨張収縮量の差によって電解質層４０に発生する曲げ応力が小さくなるため、電解質層４０の損傷を抑制することができる。なお、金属支持層６０および金属フレーム７０が「同程度の線膨張率を有する」とは、線膨張率が完全に一致する場合に限定されず、製造時や運転時に電解質層４０が損傷しない程度に線膨張率が異なっていてもよい。
【００４０】
金属フレーム７０を形成する金属材料としては、金属支持層６０と同様の材料を用いることができる。なお、金属フレーム７０の形成材料は、金属支持層６０と同程度の線膨張率を有する限りにおいて金属支持層６０と同一の材料に限定されず、金属支持層６０と異なる材料を用いてもよい。
【００４１】
［金属支持層６０および金属フレーム７０の曲げ剛性］
金属フレーム７０は、金属支持層６０と同程度の曲げ剛性を有するように形成されている。曲げ剛性は、ヤング率Ｅと断面形状から定まる断面２次モーメントＩとの積ＥＩである。曲げ剛性ＥＩは、曲りの程度を表わす曲率１／ρ（中立面の曲率半径ρの逆数）に反比例するため、１／ρ＝Ｍ／ＥＩ（Ｍは曲げモーメント）となる。従って、曲げモーメントは、Ｍ＝（１／ρ）×ＥＩとなる。
【００４２】
ここで、電解質層４０が金属フレーム７０から付与される曲げモーメントをＭｆ＝（１／ρ）×ＥＩｆ、電解質層４０が金属フレーム７０から付与される曲げモーメントをＭｍ＝（１／ρ）×ＥＩｍとする。金属フレーム７０が金属支持層６０と同程度の曲げ剛性を有する場合、ＥＩｆ≒ＥＩｍなので、Ｍｆ≒Ｍｍとなる。従って、金属支持層６０側の曲げモーメントＭｆと金属フレーム７０側のＭｍとがほぼ相殺される。このため、電解質層４０と金属フレーム７０との接合部および電解質層４０に掛かる曲げ応力をより小さくすることができる。これにより、接合部および電解質層４０の破損を抑制してガスのシール機能を確保することができる。なお、金属支持層６０および金属フレーム７０が「同程度の曲げ剛性を有する」とは、曲げ剛性が完全に一致する場合に限定されず、製造時や運転時に電解質層４０が損傷しない程度に曲げ剛性が異なっていてもよい。
【００４３】
［メタルサポートセル１０と金属フレーム７０との接合］
図５は、燃料電池スタック１の端部を拡大して示す部分断面図である。図５の破線で囲んだ部分に示すように、電解質層４０、アノード層５０、金属支持層６０および金属フレーム７０は、焼結接合によって一体化されている。なお、図５の左側は、発電反応に寄与するアクティブエリアを示し、左側はフレーム領域（端部）を示す。
【００４４】
仮に、メタルサポートセル１０の外周を金属フレーム７０に溶接接合した場合、溶接時の熱エネルギーによって電解質層４０が破損する可能性がある。また、溶接は、点や線で接合するため接合部の深さや幅（一般的に約０．１ｍｍ程度）が非常に小さく、接合強度が不十分である。このため、溶接部が破断して金属フレーム７０からメタルサポートセル１０が外れ、ガスシール機能が失われる可能性がある。また、組み付け後のメタルサポートセル１０の外周部がセパレータ１２０などの周辺部品に拘束された状態において、運転時の温度変化によって周辺部品が膨張収縮することによって、電解質層４０が応力を受けて破損する可能性がある。
【００４５】
これに対して、本実施形態に係るメタルサポートセル１０の支持構造によれば、メタルサポートセル１０と金属フレーム７０とを焼結結合で接合している。焼結結合は、平坦な面同士を接合するため、点や線で接合する溶接接合に比べて接合面積が増加する。これにより、燃料電池スタック１の組み付け時および運転時の昇温時に接合部に掛かる力が分散するため十分な接合強度を確保できる。さらに、緻密な金属フレーム７０を緻密な電解質層４０に対して接合して固定するため、ガスのシール機能を確保することができる。
【００４６】
［メタルサポートセル１０の各層の内部応力］
図６は、図４に示すメタルサポートセルアッセンブリーＡ１の各層の内部応力を説明するための部分断面図である。メタルサポートセル１０は、後述する製造方法によって各層が内部応力を有するように形成される。なお、本明細書において、「内部応力」とは、圧縮残留応力および引張残留応力を含み、外力に関係なく材料自体が各層の内部に保有または発生している応力のことを意味する。
【００４７】
図６に示すように、電解質層４０およびアノード層５０は、ＸＹ面方向に沿う圧縮残留応力を有する。金属支持層６０および金属フレーム７０は、ＸＹ面方向に沿う引張残留応力を有する。電解質層４０およびアノード層５０を構成する脆性なセラミック材料は引張応力に弱く圧縮応力に強いという特性がある。上記のように電解質層４０およびアノード層５０（セラミックス層）が圧縮残留応力を有するように形成することによって、セラミックス層（特に、電解質層４０）にクラックが生じることを抑制することができる。
【００４８】
一方で、金属支持層６０は、延性特性を有するため、引張応力に強い。圧縮残留応力に対する反力を引張応力に強い金属支持層６０が受け持つ構造とすることによって、メタルサポートセル１０の強度をさらに高めることができる。
【００４９】
さらに、メタルサポートセル１０の応力分布は、電解質層４０およびアノード層５０においてＸＹ面方向に沿う圧縮残留応力、金属支持層６０および金属フレーム７０においてＸＹ面方向に沿う引張残留応力のシンメトリー応力分布となっているため、メタルサポートセル１０の内部応力が相殺される。これにより、メタルサポートセル１０に生じる曲げモーメントによる反りを抑制し、電解質層４０の破損をさらに抑制することができる。
【００５０】
［メタルサポートセルアッセンブリー１Ａの製造方法］
次に、メタルサポートセルアッセンブリー１Ａの製造方法について説明する。図７は、本実施形態に係るメタルサポートセルアッセンブリー１Ａの製造方法を説明するための概略図である。
【００５１】
（スラリー調製工程）
まず、スラリー調製工程では、スラリー原料を混合して電解質層用スラリー、アノード層用スラリー、金属支持層用スラリーおよび金属フレーム層用スラリーを調製する。スラリー原料の混合には、公知の攪拌装置を適宜選択して使用することができる。
【００５２】
電解質層用スラリーは、セラミックを主成分とし、溶媒、焼結助剤およびバインダを含むスラリー原料を混合して形成される。
【００５３】
アノード層用スラリーは、電極材料を主成分とし、溶媒、焼結助剤およびバインダを含むスラリー原料を混合して形成される。
【００５４】
金属支持層用スラリーは、金属を主成分とし、溶媒、焼結助剤およびバインダを含むスラリー原料を混合して形成される。
【００５５】
金属フレーム用スラリーは、金属を主成分とし、溶媒、焼結助剤およびバインダを含むスラリー原料を混合して形成される。
【００５６】
スラリー用の溶媒としては、例えば、溶媒としては、特に制限されないが、水、および／または、メタノール、エタノール、１−プロパノール（ＮＰＡ）、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、Ｎメチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）など有機溶媒が挙げられる。これら溶媒は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は、スラリーをシート状に成形する際において、その粘度が成形に適したものとなるように調整することが好ましい。
【００５７】
スラリーに添加するバインダは、公知の有機バインダを適宜選択して使用することができる。有機バインダとしては、例えば、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系共重合体、メタクリレート系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、エチルセルロースなどのセルロース類が挙げられる。
【００５８】
なお、各スラリーには、必要に応じて可塑剤や分散剤などを添加してもよい。
【００５９】
（塗工工程）
次に、塗工工程では、ナイフコート、ドクターブレードなどの塗工装置を用いたテープキャスト法などのシート成形法を用いて上記スラリー調製工程で調製した各スラリーをシート状に成形する。得られたシート状のスラリーを、乾燥後、必要に応じて加熱処理することによって電解質層用シート、アノード層用シート、金属支持層用シートおよび金属フレーム用シートを得ることができる。電解質層用シート、アノード層用シート、金属支持層用シートおよび金属フレーム用シートは、一般的にグリーンシートと呼ばれる。
【００６０】
（貼り合わせ工程）
次に、貼り合わせ工程では、電解質層用シート、アノード層用シートおよび金属支持層用シートを貼り合わせて、電解質層４０、アノード層５０および金属支持層６０を積層したハーフセルを形成する。
【００６１】
金属フレーム用シートは、中央が開口した枠状にトリムする。成形した金属フレーム７０を上記で貼り合わせたハーフセルの電解質層４０側に積層して積層体を形成する。
【００６２】
（焼成工程）
焼成工程では、上記積層体を脱脂して、還元雰囲気で共焼成する。焼成温度は、例えば、１０００℃〜１４００℃とすることができる。
【００６３】
（冷却工程）
冷却工程では、上記積層体を冷却する。冷却は、室温（１５℃〜３０℃）に放置して自然冷却させる。なお、冷却工程では、酸化防止のために還元雰囲気中で冷却してもよいし、大気中で冷却してもよい。
【００６４】
図８は、メタルサポートセルアッセンブリー１Ａの焼結中および焼結後の各層の内部応力状態を説明するための部分断面図である。図８に示すように、焼成工程の焼結中において上記積層体は高温状態にある。このとき、各層には内部応力が発生していない。焼結後、冷却すると上記積層体の各層は収縮する。ここで、金属部材である金属支持層６０および金属フレーム７０の方が、電解質層４０およびアノード層５０よりも線膨張率が大きいため、冷却後の収縮率も大きい。従って、金属支持層６０および金属フレーム７０の方が電解質層４０よりも収縮量が大きくなるため、焼結後に収縮量の差によって金属部材に挟まれた電解質層４０には、圧縮残留応力が付与される。一方で、金属支持層６０および金属フレーム７０には、電解質層４０の圧縮残留応力の反力として引張残留応力が付与される。これにより、図６に示す内部応力が各層に形成される。
【００６５】
（触媒含浸）
再び図７を参照して、冷却工程の後、アノード層５０に金属支持層６０側から触媒を含浸させてか焼する。その後、電解質層４０の表面にＰＶＤ（物理蒸着）によってバリア層を形成する。最後に、カソード材料を溶媒中に分散したペーストをバリア層上に塗工して焼成する。これにより、電解質層４０の表面にバリア層を介してカソード層３０が形成されて、メタルサポートセルアッセンブリー１Ａが得られる。ここで、バリア層は、製造過程においてカソード層３０を焼成する際や運転中に、電解質層４０とカソード層３０とが反応して高抵抗物質層を形成することを抑制する。これにより、バリア層は、高抵抗物質層の形成による発電性能の低下を抑制する。なお、電解質層４０とカソード層３０との間にバリア層を形成する構成に限定されず、電解質層４０の表面に直接にカソード層３０を形成してもよい。
【００６６】
次に、本実施形態に係る作用効果について説明する。
【００６７】
本実施形態に係るメタルサポートセル１０の支持構造は、電解質層４０をアノード層５０（電極層に相当）を介して金属支持層６０に固着したメタルサポートセル１０と、メタルサポートセル１０の周囲を囲曉する金属フレーム７０と、を有する。電解質層は、面方向に沿う圧縮残留応力を有する。金属フレーム７０は、電解質層４０に焼結結合される。金属フレーム７０の線膨張率は、金属支持層６０の線膨張率と同程度である。
【００６８】
上記メタルサポートセル１０の支持構造によれば、電解質層４０が面方向に沿う圧縮残留応力を有するため、燃料電池スタック１の組み付け時および運転時に掛かる引張応力によって電解質層４０が損傷することを抑制することができる。また、メタルサポートセル１０と金属フレーム７０とを焼結結合で接合しているため、溶接接合に比べて接合面積が増加する。これにより、燃料電池スタック１の組み付け時および運転時の昇温時に接合部に掛かる力が分散して十分な接合強度を確保できる。さらに、緻密な金属フレーム７０を緻密な電解質層４０に対して接合して固定するため、ガスのシール機能を確保することができる。また、焼結温度は、運転時に昇温する温度に比べて非常に高温であるため、焼結により付与した電解質層４０の圧縮残留応力を維持することができる。また、金属フレーム７０の線膨張率が金属支持層６０の線膨張率と同程度であるため、電解質層４０にかかる曲げ応力を抑制することができる。以上の作用により、製造時だけでなく温度変化が大きい運転時においてもガスのシール機能を確保しつつ電解質層４０の破損を抑制することができる。
【００６９】
また、金属フレーム７０および金属支持層６０は、電解質層４０よりも線膨張率が大きい材料で形成される。これにより、焼結後の冷却工程において、金属フレーム７０および金属支持層６０の収縮量が電解質層４０よりも大きくなる。線膨張率が相対的に小さい電解質層４０の両側に金属フレーム７０および金属支持層６０を配置することによって、冷却工程における収縮量の差によって電解質層４０に対して圧縮残留応力を付与することができる。
【００７０】
また、金属フレーム７０は、金属支持層６０と同程度の曲げ剛性を有する。電解質層４０の両側に配置される金属支持層６０および金属フレーム７０の曲げ剛性を同程度にすることによって、金属支持層６０側と金属フレーム７０側とで、曲げモーメントが相殺される。このため、電解質層４０と金属フレーム７０との接合部および電解質層４０に掛かる曲げ応力をより小さくすることができる。その結果、接合部および電解質層４０の破損をより確実に抑制してガスのシール機能を確保することができる。
【００７１】
［メタルサポートセルの支持構造の変形例］
次に、メタルサポートセルの支持構造の変形例について説明する。以下の変形例１および変形例２では、本発明に含まれる複数の形態の一例を説明するが、本発明は、前述した実施形態および後述する変形例に限定されるものではない。なお、前述した実施形態と同様の構成については、同一の符号を付してその説明を省略する。
【００７２】
＜変形例１＞
図９は、変形例１に係るメタルサポートセルを示す断面図である。変形例１に係るメタルサポートセルは、金属支持層２６０および金属フレーム２７０がそれぞれ２層構造を有する点で前述した実施形態と異なる。
【００７３】
図９に示すように、本変形例に係る金属支持層２６０は、第１金属支持層２６１と、アノード層５０に隣接して配置される第２金属支持層２６２と、から構成される。同様に、金属フレーム２７０は、第１金属フレーム２７１と、電解質層４０に隣接して配置される第２金属フレーム２７２と、から構成される。
【００７４】
金属フレーム２７０および金属支持層２６０の２層のうち、電解質層４０から遠い層である第１金属支持層２６１および第１金属フレーム２７１は、圧縮残留応力を有し、電解質層４０から近い層である第２金属支持層２６２および第２金属フレーム２７２は、引張残留応力を有する。金属フレーム２７０と金属支持層それぞれが２層で引張応力および圧縮応力を釣り合わせることにより、金属フレーム２７０および金属支持層２６０の曲げモーメントをより小さくできる。このため、金属フレーム２７０と電解質層４０との接合部、およびアノード層５０と金属支持層２６０との接合部にかかる応力を前述した実施形態の構造よりも小さくすることができる。その結果、製造時だけでなく温度変化が大きい運転時においてもガスのシール機能を確保しつつ電解質層４０の破損をより一層確実に抑制することができる。
【００７５】
第１金属支持層２６１の線膨張率は、第２金属支持層２６２よりも低く、電解質層４０よりも高く構成されている。また、第１金属フレーム２７１の線膨張率は、第２金属フレーム２７２よりも低く、電解質層４０よりも高く構成されている。これにより、焼結後の冷却工程において、第２金属支持層２６２の収縮量は、第１金属支持層２６１および電解質層４０よりも大きくなる。同様に、第２金属フレーム２７２の収縮量は、第１金属フレーム２７１および電解質層４０よりも大きくなる。従って、第１金属支持層２６１、第１金属フレーム２７１および電解質層４０に圧縮残留応力を付与することができる。さらに、第１金属支持層２６１および第１金属フレーム２７１の線膨張率は、電解質層４０よりも高いため、電解質層４０に付与される圧縮残留応力が最も大きくなる。これにより、電解質層４０の損傷をより確実に抑制することができる。
【００７６】
なお、本変形例において第１金属支持層２６１の線膨張率は、第１金属フレーム２７１の線膨張率と同程度に構成されている。また、第２金属支持層２６２の線膨張率は、第２金属フレーム２７２の線膨張率と同程度に構成されている。従って、マクロで視ると金属フレーム２７０の線膨張率は、金属支持層２６０の線膨張率と同程度である。金属フレーム２７０および金属支持層２６０内の２層の線膨張率を調整する方法は、特に限定されないが、形成材料や厚みを異ならせる方法などが考えられる。
【００７７】
＜変形例２＞
図１０〜図１２を参照して変形例２に係るメタルサポートセルの支持構造について説明する。図１０は、変形例２に係る燃料電池スタックの端部を拡大して示す部分断面図である。なお、図１０の左側は、発電反応に寄与するアクティブエリアを示し、左側はフレーム領域（端部）を示す。図１１は、変形例２に係るメタルサポートセルアッセンブリーの各層の内部応力を説明するための部分断面図である。図１２は、変形例２に係るメタルサポートセルアッセンブリーの焼結中および焼結後の各層の内部応力を説明するための部分断面図である。
【００７８】
変形例２に係るメタルサポートセルの支持構造は、金属フレーム３７０がメタルサポートセルの電解質層４０側および金属支持層６０側の両側に配置される点で前述した実施形態とは異なる。図１０に示すように、金属フレーム３７０は、メタルサポートセル１０の電解質層４０側に配置される第１金属フレーム３７１と、金属支持層６０側に配置される第２金属フレーム３７２と、を有する。
【００７９】
図１１に示すように、電解質層４０およびアノード層５０は、ＸＹ面方向に沿う圧縮残留応力を有する。金属支持層６０および金属フレーム３７０は、ＸＹ面方向に沿う引張残留応力を有する。
【００８０】
図１２に示すように、変形例２に係るメタルサポートセルアッセンブリーの製造方法の焼成工程において、電解質電極接合体２０、金属支持層６０および金属フレーム３７０の積層体を共焼成する。金属部材である金属支持層６０および金属フレーム３７０の方が、電解質層４０およびアノード層５０よりも線膨張率が大きいため、冷却後の収縮率も大きい。従って、金属部材である金属支持層６０および金属フレーム３７０の方が電解質層４０よりも収縮量が大きくなるため、収縮量の差によって金属部材に挟まれた電解質層４０には、焼結後に圧縮残留応力が付与される。金属支持層６０および金属フレーム３７０には、電解質層４０の圧縮残留応力の反力として引張残留応力が付与される。これにより、図１１に示す内部応力が各層に形成される。
【００８１】
上記のように本変形例では、金属フレーム３７０は、メタルサポートセル１０の電解質層４０側および金属支持層６０側の両側に配置される。これにより、金属フレーム３７０とメタルサポートセル１０との接合面積は、前述した実施形態のようにメタルサポートセル１０の片側のみに金属フレーム７０を接合した構造に比べて約２倍に増加する。その結果、組み付け時や昇温時に接合部に掛かる力がさらに分散して、接合強度を向上させて接合部の破損をより一層抑制することができる。
【００８２】
以上、実施形態および変形例を通じて本発明に係るメタルサポートセルの支持構造を説明したが、本発明は実施形態および変形例において説明した内容のみに限定されることはなく、特許請求の範囲の記載に基づいて適宜変更することが可能である。
【００８３】
例えば、電解質層に圧縮残留応力を発生させる方法は、線膨張率を調整する方法に限定されない。例えば、焼成工程における焼成硬化のタイミングを調整する方法などによって圧縮残留応力を電解質層に付与してもよい。
【００８４】
また、アノード層とカソード層の積層の配置を入れ替えてもよい。この場合、カソード層は、前述した実施形態および変形例のアノード層と同様の構成を備えることができる。
【符号の説明】
【００８５】
１      燃料電池スタック、
１Ｕ    セルユニット、
１Ａ    メタルサポートセルアッセンブリー、
１０    メタルサポートセル、
２０    電解質電極接合体、
３０    カソード層（電極層）、
４０    電解質層、
５０    アノード層（電極層）、
６０、２６０  金属支持層、
２６１  第１金属支持層、
２６２  第２金属支持層、
７０、２７０、３７０  金属フレーム、
２７１、３７１  第１金属フレーム、
２７２、３７２  第２金属フレーム、
１２０  セパレータ、
１３０  集電補助層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2020021646.tif 000005
【図４】
2020021646.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
2020021646.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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