(57)【要約】【課題】粒径が大きい希土類アルミン酸塩蛍光体を提供する。【解決手段】結晶子径が２００Å以上１６００Å以下の範囲内である酸化セリウムと、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎを含む化合物と、Ａｌを含む化合物と、必要に応じてＧｄ及びＳｃからなる群から選択される少なくとも一種の元素Ｍ１を含む化合物を原料として、前記希土類元素Ｌｎとセリウムの合計のモル比が３となり、Ａｌと前記元素Ｍ１の合計のモル比が０．９５以上１．０５以下の変数ｋと５の積となり、セリウムのモル比が０．００５以上０．０５０以下の変数ｎと３の積となり、前記元素Ｍ１のモル比が０以上０．０２以下の変数ｍと前記変数ｋと５の積となるように、前記原料を準備することと、前記原料の混合物を熱処理して、焼成物を得ることを含む、希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶子径が２００Å以上１６００Å以下の範囲内である酸化セリウムと、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎを含む化合物と、Ａｌを含む化合物と、必要に応じてＧｄ及びＳｃからなる群から選択される少なくとも一種の元素Ｍ１を含む化合物を原料として、
前記希土類元素Ｌｎとセリウムの合計のモル比が３となり、Ａｌと前記元素Ｍ１の合計のモル比が０．９５以上１．０５以下の変数ｋと５の積となり、セリウムのモル比が０．００５以上０．０５０以下の変数ｎと３の積となり、前記元素Ｍ１のモル比が０以上０．０２以下の変数ｍと５と前記変数ｋの積となるように、前記原料を準備することと、
前記原料の混合物を熱処理して、焼成物を得ることを含む、希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記酸化セリウムの結晶子径が２００Å以上１５００Å以下の範囲内である、請求項１に記載の希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記酸化セリウムが、７００℃以上１３００℃以下の温度範囲内で前熱処理を施した酸化セリウムである、請求項１又は２に記載の希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記前熱処理の温度が、８００℃以上１０００℃以下の範囲内である、請求項３に記載の希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記酸化セリウムのＢＥＴ比表面積が４．２ｍ２／ｇ以上１３０ｍ２／ｇ以下の範囲内である、請求項１から４のいずれか１項に記載の希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項６】
得られる希土類アルミン酸塩蛍光体が、下記式（Ｉ）で表される組成を有する、請求項１から５のいずれか１項に記載の希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法。
（Ｌｎ１−ｎＣｅｎ）３（Ａｌ１−ｍＭ１ｍ）５ｋＯ１２      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素であり、Ｍ１は、Ｇａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素であり、ｋ、ｍ、ｎは、それぞれ０．９５≦ｋ≦１．０５、０≦ｍ≦０．０２、０．００５≦ｎ≦０．０５０を満たす数である。）
【請求項７】
Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎと、Ｃｅと、Ａｌと、Ｏと、必要に応じてＧｄ及びＳｃからなる群から選択される少なくとも一種の元素Ｍ１とを含み、組成１モルにおける前記希土類元素ＬｎとＣｅの合計のモル比が３であり、Ｃｅのモル比が０．００５以上０．０５０以下の変数ｎと３の積であり、Ａｌと前記元素Ｍ１の合計のモル比が０．９５以上１．０５以下の変数ｋと５の積であり、前記元素Ｍ１のモル比が０以上０．０２以下の変数ｍと前記変数ｋと５の積であり、Ｏのモル比が１２である組成を有し、フィッシャーサブシーブサイザーズ法で測定される平均粒径Ｄｂが２２μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であり、平均円相当径Ｄｅが２６μｍ以上４５μｍ以下の範囲内である、希土類アルミン酸塩蛍光体。
【請求項８】
下記式（Ｉ）で表される組成を有する、請求項７に記載の希土類アルミン酸塩蛍光体。
（Ｌｎ１−ｎＣｅｎ）３（Ａｌ１−ｍＭ１ｍ）５ｋＯ１２      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素であり、Ｍ１は、Ｇａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素であり、ｋ、ｍ、ｎは、それぞれ０．９５≦ｋ≦１．０５、０≦ｍ≦０．０２、０．００５≦ｎ≦０．０５０を満たす数である。）
【請求項９】
前記希土類アルミン酸塩蛍光体の平均粒子面積Ａｐが５００μｍ２以上３０００μｍ２以下の範囲内である、請求項７又は８に記載の希土類アルミン酸塩蛍光体。
【請求項１０】
前記希土類アルミン酸塩蛍光体の平均円相当径Ｄｅが２７μｍ以上４０μｍ以下の範囲内である、請求項７から９のいずれか１項に記載の希土類アルミン酸塩蛍光体。
【請求項１１】
請求項７から１０のいずれか１項に記載の希土類アルミン酸塩蛍光体と、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する発光素子とを備える発光装置。
【請求項１２】
前記発光素子が、半導体レーザーである、請求項１１に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法、希土類アルミン酸塩蛍光体及び発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｅｖｉｃｅ、以下、「ＬＥＤ」ともいう。）若しくはレーザーダイオード（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ、以下、「ＬＤ」ともいう。）の発光素子と蛍光体を含む発光装置は、光源として利用されている。ＬＥＤやＬＤを用いた発光装置は、車載用や室内照明用の発光装置、液晶表示装置のバックライト光源、イルミネーション、プロジェクター用の光源装置などの広範囲の分野で利用されている。発光装置に用いられる蛍光体として、希土類金属元素を含みガーネット結晶構造を有する希土類アルミン酸塩蛍光体が知られている。例えば、イットリウムを含むイットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体（以下、「ＹＡＧ系蛍光体」ともいう。）や、ルテチウムを含むルテチウムアルミニウムガーネット系蛍光体（以下、「ＬｕＡＧ系蛍光体」ともいう。）が知られている。
【０００３】
希土類アルミン酸塩蛍光体のなかでも、Ｃｅで賦活された希土類アルミン酸塩蛍光体は、電子線、真空紫外線、青色光等の粒子線又は電磁波の照射により励起されて、黄色から緑色に発光する。例えば、特許文献１には、プロジェクター用の光源に用いる発光装置にＣｅで賦活された希土類アルミン酸塩蛍光体が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１３８１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
蛍光体の発光特性や耐久性に大きく影響する要因の一つとして、粒子の大きさ（粒径）がある。蛍光体の粒径が大きいほど発光強度が高くなる場合が多い。希土類アルミン酸塩蛍光体の粒径を大きくするためには、蛍光体の結晶成長を促進する方法が考えられる。蛍光体の結晶成長を促進する方法としては、原料を焼成する温度を高温にする方法、焼成時間を長くする方法、又は焼成時に用いるフラックスを増量する方法が挙げられる。しかしながら、焼成温度を高温にする方法や焼成時間を長くする方法では、粒径の大きな蛍光体が得られた場合であっても、蛍光体の結晶構造が変化し、所望の組成を有する蛍光体が得られない場合や、作業効率が低下する場合がある。また、フラックスを増量する方法では、粒径の大きな蛍光体が得られた場合であっても、蛍光体中にフラックスが残留し、得られた蛍光体の発光強度が低下する場合がある。
そこで、粒径が大きい希土類アルミン酸塩蛍光体が得られる製造方法、希土類アルミン酸塩蛍光体及び発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、結晶子径が２００Å以上１６００Å以下の範囲内である酸化セリウムと、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎを含む化合物と、Ａｌを含む化合物と、必要に応じてＧｄ及びＳｃからなる群から選択される少なくとも一種の元素Ｍ１を含む化合物とを原料として、前記希土類元素Ｌｎとセリウムの合計のモル比が３となり、Ａｌと前記元素Ｍ１の合計のモル比が０．９５以上１．０５以下の変数ｋと５の積となり、セリウムのモル比が０．００５以上０．０５０以下の変数ｎと３の積となり、前記元素Ｍ１のモル比が０以上０．０２以下の変数ｍと前記変数ｋと５の積となるように、前記各原料を準備することと、
前記原料の混合物を熱処理して、焼成物を得ることを含む希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法である。
【０００７】
本発明の第二の態様は、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎと、Ｃｅと、Ａｌと、Ｏと、必要に応じてＧｄ及びＳｃからなる群から選択される少なくとも一種の元素Ｍ１とを含み、組成１モルにおける前記希土類元素ＬｎとＣｅの合計のモル比が３であり、Ｃｅのモル比が０．００５以上０．０５０以下の変数ｎと３の積であり、Ａｌと前記元素Ｍ１の合計のモル比が０．９５以上１．０５以下の変数ｋと５の積であり、前記元素Ｍ１のモル比が０以上０．０２以下の変数ｍと前記変数ｋと５の積であり、Ｏのモル比が１２である組成を有し、フィッシャーサブシーブサイザーズ法で測定される平均粒径Ｄｂが２２μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であり、平均円相当径Ｄｅが２６μｍ以上４５μｍ以下の範囲内である、希土類アルミン酸塩蛍光体である。
【０００８】
本発明の第三の態様は、前記希土類アルミン酸塩蛍光体と、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する発光素子とを備える、発光装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、粒径が大きい希土類アルミン酸塩蛍光体が得られる製造方法、希土類アルミン酸塩蛍光体及び発光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１に係る希土類アルミン酸塩蛍光体を示すＳＥＭ写真である。
【図２】図２は、比較例１に係る希土類アルミン酸塩蛍光体を示すＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、実施例２に係る希土類アルミン酸塩蛍光体を示すＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、比較例２に係る希土類アルミン酸塩蛍光体を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係る希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法、希土類アルミン酸塩蛍光体及び発光装置の実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下の希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法、希土類アルミン酸塩蛍光体及び発光装置に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。
【００１２】
希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法
希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法は、結晶子径が２００Å以上１６００Å以下の範囲内である酸化セリウムと、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎを含む化合物と、Ａｌを含む化合物と、必要に応じてＧａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１を含む化合物を原料として、希土類元素Ｌｎとセリウムの合計のモル比が３となり、Ａｌと元素Ｍ１の合計のモル比が０．９５以上１．０５以下の変数ｋと５の積となり、セリウムのモル比が０．００５以上０．０５０以下の変数ｎと３の積となり、前記元素Ｍ１のモル比が０以上０．０２以下の変数ｍと前記変数ｋと５の積となるように前記原料を準備することと、前記原料の混合物を熱処理して、焼成物を得ることを含む。
【００１３】
原料の準備
酸化セリウム
酸化セリウムは、希土類アルミン酸塩蛍光体の賦活元素となるＣｅの原料として用いられる。酸化セリウムの結晶子径が２００Å以上１６００Å以下の範囲内であると、酸化セリウムの個々の粒子が他の原料の粒子と接触しやすくなり、酸化セリウムがフラックスとしても作用する。酸化セリウムの結晶子径が２００Å以上１６００Å以下の範囲内であると、酸化セリウムを含む原料の反応性が良くなり、得られる希土類アルミン酸塩蛍光体の結晶成長が促進され、粒径の大きい蛍光体を得ることができる。原料として用いる酸化セリウムの結晶子径は、好ましくは２００Å以上１５５０Å以下の範囲内であり、より好ましくは２５０Å以上１５００Å以下の範囲内である。結晶子径は、単結晶とみなせる集まりの大きさを表す。結晶子径の数値が大きいほど、結晶性が良い。原料である酸化セリウムの結晶子径が小さすぎると、結晶性が低いため、酸化セリウムがフラックスとして作用し難く、得られる蛍光体の結晶成長が促進されない。原料である酸化セリウムの結晶子径が大きすぎると、反応性が低下し、粒径の大きい蛍光体を得難い場合がある。
【００１４】
結晶子径は、以下のように測定した値をいう。
Ｘ線回折装置を用いて試料のＸＲＤパターンを測定する。
標準試料を用いることなく物理的な普遍定数から定量分析を行うことが可能なファンダメンタル・パラメータ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）法を用いた解析ソフトウェアを使用して回折ピーク形状を計算し、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａ、国際回折データセンター）のデーターベースを用いて結晶構造モデルのＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンをシミュレートする。
試料を測定して得られたＸＲＤパターンと、結晶構造モデルから得られるＸＲＤパターンとをフィッティングし、残差が最小となるように最小二乗法で最適化するリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）法を使用して得られた数値から試料の結晶子径を測定する。酸化セリウムのデータは、ＩＣＤＤカードＮｏ．００−００４−０５９３を用い、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２単相のデータは、ＩＣＤＤカードＮｏ．０１−０７１−０２５５用い、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２単相のデータは、ＩＣＤＤカードＮｏ．０１−０８０−４９８２を用いることができる。
【００１５】
結晶径が２００Å以上１６００Å以下の範囲内である酸化セリウムは、７００℃以上１３００℃以下の温度範囲内で前熱処理を施したものであることが好ましい。酸化セリウムを前熱処理する温度は、より好ましくは７００℃以上１２００℃以下の範囲内であり、さらに好ましくは８００℃以上１０００℃以下の範囲内である。酸化セリウムを７００℃以上１３００℃以下の温度範囲内で前熱処理することによって、結晶子径が２００Å以上１６００Å以下の範囲内となるように、酸化セリウムの結晶性を向上することができる。また、酸化セリウムが、７００℃以上１３００℃以下の温度範囲内で前熱処理が施されたものであると、酸化セリウムの表面に付着している例えば水酸化物等の不純物を除去することができ、純度も向上するため、酸化セリウムと酸化セリウム以外の他の化合物の反応性が良好となり、粒径の大きい希土類アルミン酸塩蛍光体を得ることができる。
【００１６】
酸化セリウムを前熱処理する時間は、酸化セリウム粒子の粒径の成長を抑制するために、前熱処理の温度に達してから、５分以内に降温することが好ましい。原料として用いる酸化セリウムの分散性を良くするために、酸化セリウム粒子は、粒径の成長が抑制されることが好ましい。酸化セリウムは、３℃／分以上７℃／分以下の範囲内で昇温し、前熱処理の温度まで到達した後、前熱処理の温度に到達してから５分以内に加熱を停止して、降温することが好ましい。
【００１７】
酸化セリウムを前熱処理する雰囲気は、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、大気中等の酸化性雰囲気で行うことができる。雰囲気圧力は、加圧することなく大気圧下で酸化セリウムを前熱処理することができる。
【００１８】
酸化セリウムは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定された酸化セリウムのメジアン径Ｄｍｃは、好ましくは０．０４μｍ以上０．１２μｍ以下の範囲内であり、より好ましくは０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下の範囲内である。原料として用いる酸化セリウムのメジアン径Ｄｍｃは、０．２μｍ以下と小さいため、正確なメジアン径の測定が困難であり、参考値として考慮できる。
【００１９】
酸化セリウムのＢＥＴ比表面積は、４．２ｍ２／ｇ以上１３０．０ｍ２／ｇ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４．５ｍ２／ｇ以上１２５．０ｍ２／ｇ以下の範囲内であり、さらに好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以上１２５．０ｍ２／ｇ以下の範囲内であり、特に好ましくは１１．０ｍ２／ｇ以上１２５．０ｍ２／ｇ以下の範囲内である。原料である酸化セリウムのＢＥＴ比表面積が４．２ｍ２／ｇ以上１３０ｍ２／ｇ以下の範囲内であれば、酸化セリウムが他の原料である粉体と接触しやすくなり、反応性が良くなり、粒径の大きい蛍光体を得ることができる。酸化セリウムのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により例えば自動比表面積測定装置を用いて測定することができる。
【００２０】
酸化セリウム以外の原料
酸化セリウム以外の希土類アルミン酸塩蛍光体の原料は、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎを含む化合物、Ａｌを含む化合物、及び必要に応じてＧａ及びＳｃからなる群から選択される少なくとも一種の元素Ｍ１を含む化合物を用いることができる。これらの化合物と、結晶子径が２００Å以上１６００Å以下の範囲内の酸化セリウムを原料として準備し、各原料に含まれるＣｅ、希土類元素Ｌｎ、Ａｌ、及び必要に応じてＧａ及びＳｃからなる群から選択される少なくとも一種の元素Ｍ１が特定の範囲のモル比となるように原料を混合する。希土類元素Ｌｎは、好ましくはＹ、Ｌｕ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種を含み、より好ましくはＹ及びＬｕから選択される少なくとも一種を含み、さらに好ましくはＹを含む。希土類元素Ｌｎが、Ｙを含む場合には、黄色を含む発光スペクトルを有する希土類アルミン酸塩蛍光体を得ることができる。
【００２１】
希土類元素Ｌｎを含む化合物、Ａｌを含む化合物、Ｇａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１を含む化合物は、酸化物、金属塩が挙げられる。希土類元素Ｌｎを含む化合物、Ａｌを含む化合物、並びにＧａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１を含む化合物のうち、少なくとも一種の化合物は酸化物であることが好ましい。
金属塩としては、例えば、シュウ酸塩、炭酸塩、塩化物、硝酸塩又は硫酸塩が挙げられる。原料として用いる化合物は、水和物の形態であってもよい。
酸化物としては、具体的には、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３が挙げられる。
金属塩としては、具体的には、ＹＣｌ３、Ｙ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｙ２（ＣＯ３）３、Ｙ（ＮＯ３）３、Ｙ２（ＳＯ４）３、ＬａＣｌ３、Ｌａ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｌａ２（ＳＯ４）３、ＬｕＣｌ３、Ｌｕ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｕ（ＮＯ３）３、Ｌｕ２（ＳＯ４）３、ＧｄＣｌ３、ＴｂＣｌ３、ＣｅＣｌ３、Ｃｅ２（ＳＯ４）３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＧａＣｌ３、Ｇａ（ＮＯ３）３、ＳｃＣｌ３、Ｓｃ（ＮＯ３）３が挙げられる。
【００２２】
混合物
混合物は、仕込み組成として、希土類元素ＬｎとＣｅの合計のモル比が３であり、Ａｌと元素Ｍ１の合計のモル比が０．９５以上１．０５以下の変数ｋと５の積となり、Ｃｅのモル比が０．００５以上０．０５０以下の変数ｎと３の積となるように各原料を調節して混合する。変数ｎは、好ましくは０．００８以上０．０４５以下の範囲内の数値であり、より好ましくは０．００９以上０．０４０以下の範囲内の数値である。
元素Ｍ１を含む化合物を用いる場合には、仕込み組成として、元素Ｍ１のモル比が０以上０．０２以下の変数ｍと０．９５以上１．０５以下の変数ｋと５の積となるように元素Ｍ１を含む化合物を調節して混合することが好ましい。混合物には、元素Ｍ１を含む化合物が含まれなくてもよい。
【００２３】
混合物は、仕込み組成で、下記式（Ｉ）に表されるように、各原料が混合されていることが好ましい。
（Ｌｎ１−ｎＣｅｎ）３（Ａｌ１−ｍＭ１ｍ）５ｋＯ１２      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素であり、Ｍ１は、Ｇａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素であり、ｋ、ｍ、ｎは、それぞれ０．９５≦ｋ≦１．０５、０≦ｍ≦０．０２、０．００５≦ｎ≦０．０５０を満たす数である。）
混合物は、仕込み組成が前記式（Ｉ）で表されるように、各原料が混合されていることによって、所望の発光ピーク波長を有し、粒径の大きな希土類アルミン酸塩蛍光体を得ることができる。
【００２４】
混合物は、フラックスとしてＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む化合物を含んでいてもよい。混合物に原料とともにフラックスが含まれると、原料同士の反応がより促進され、固相反応がより均一に進行しやすい。これは、混合物を熱処理して焼成物を得る温度が、フラックスとして用いるハロゲン化物の液相の生成温度とほぼ同じであるか、前記生成温度よりも高い温度であるため、反応が促進されると考えられる。原料として用いる結晶子径が２００Å以上１６００Å以下の範囲内である酸化セリウムは、フラックスとしての効果も有するため、混合物はフラックスを含んでいなくてもよい。
【００２５】
フラックスとして用いるＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む化合物は、ハロゲン化物であることが好ましい。フラックスとして用いる化合物は、ハロゲン化物の中でも、好ましくはフッ化物及び／又は塩化物であり、より好ましくはフッ化物である。フラックスとして用いる化合物は、さらに好ましくはＢａＦ２である。フラックスにＢａＦ２を用いることにより、希土類アルミン酸塩蛍光体のガーネット結晶構造が安定して、ガーネット結晶構造の組成に成りやすいからである。フラックスとして用いる化合物は、フラックスを含む混合物の全体量を１００質量％とした場合に、フラックスとしての化合物の含有量が０．５質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。混合物中のフラックスの含有量が前記範囲であると、原料同士の反応がより促進され、固相反応がよりさらに均一に進行して、目的の組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体が得られやすい。混合物の全体量を１００質量％とした場合、フラックスの含有量は、より好ましくは１．０質量％以上８．０質量％以下の範囲内であり、さらに好ましくは１．５質量％以上７．０質量％以下の範囲内である。
【００２６】
混合物は、目的の仕込み組成となるように調節して、各原料を秤量した後、例えばボールミル、振動ミル、ハンマーミル、ロールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕混合してもよく、乳鉢と乳棒等を用いて粉砕混合してもよく、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等の混合機を用いて混合してもよく、乾式粉砕機と混合機の両方を用いて粉砕混合してもよい。また、混合は、乾式混合でもよく、溶媒等を加えて湿式混合してもよい。混合は、乾式混合することが好ましい。湿式よりも乾式の方が工程時間を短縮でき、生産性の向上に繋がるからである。
【００２７】
熱処理
希土類アルミン酸塩蛍光体の製造方法は、混合物を熱処理して焼成物を得る工程である。混合物は、黒鉛等の炭素材質、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）の材質の坩堝、ボートに配置して熱処理を行うことができる。熱処理は、例えば、電気炉、ガス炉等を使用することができる。
【００２８】
熱処理温度は、得られる焼成物の結晶構造が安定し、粒径の大きな焼成物を得る観点から、好ましくは１４００℃以上１８００℃以下の範囲内であり、より好ましくは１４５０℃以上１７００℃以下の範囲内である。
【００２９】
熱処理時間は、昇温速度、熱処理雰囲気等によって異なり、熱処理温度に達してから、熱処理温度における保持時間が、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であり、好ましくは２０時間以内、より好ましくは１８時間以内、さらに好ましくは１５時間以内である。熱処理時間は、熱処理温度に達してから熱処理温度における保持時間が、好ましくは５時間以上２０時間以内であり、より好ましくは８時間以上１５時間以内である。
【００３０】
熱処理雰囲気は、還元性雰囲気であることが好ましい。熱処理は、窒素、水素、還元性のある化合物、及びアンモニアの少なくとも１種を含む還元性雰囲気で行うことができる。還元力の高い雰囲気中において、混合物は反応性がよくなり、加圧することなく大気圧下で焼成して焼成物を得ることができる、また、還元力の高い雰囲気中で混合物を焼成することによって、４価のＣｅ（Ｃｅ４＋）が３価のＣｅ（Ｃｅ３＋）に還元されて、焼成物中で発光に寄与する３価のＣｅが占める割合が増大した焼成物を得ることができる。得られた焼成物は、希土類アルミン酸塩蛍光体であり、焼成物をそのまま希土類アルミン酸塩蛍光体として用いることもでき、後述する分散処理及び／又は酸洗浄を施して、希土類アルミン酸塩蛍光体として用いることもできる。
【００３１】
分散処理工程
得られた焼成物は、湿式分散し、湿式ふるい、及び沈降分級を含む分散処理工程を行なうことが好ましい。得られた焼成物は、具体的には、湿式分散し、湿式ふるいにより粗大粒子を除去した後、沈降分級を行なって微小粒子を除去することが好ましい。沈降分級は２回以上行なってもよく、沈降分級の回数は、生産性を向上する観点から２０回以下であることが好ましい。分散処理によって、得られた焼成物の粒径を揃えることができる。湿式分散に用いる水性媒体としては水を用いることができる。湿式分散には、アルミナボールやジルコニアボール等の分散媒を用いてもよい。また、湿式分散する時間は、生産性を考慮して、好ましくは４時間以上５０時間以内であり、さらに好ましくは５時間以上４０時間以内である。
【００３２】
酸洗浄処理工程
得られた焼成物は、酸洗浄処理を行うことが好ましい。焼成物は、分散処理後、酸洗浄処理を行うことがより好ましい。焼成物は酸洗浄処理によって、焼成物の表面に付着している不純物が除去される。酸洗浄には、入手しやすく安価であるため、塩酸水溶液を用いることが好ましい。塩酸水溶液中に含まれる塩酸の濃度は、表面の不純物を除去し、焼成物の結晶構造に影響を与えない濃度であることが好ましく、好ましくは１質量％以上２０質量％以下の範囲内であり、より好ましくは５質量％以上１８質量％以下の範囲内である。
【００３３】
上述の製造方法によって得られる希土類アルミン酸塩蛍光体は、下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
（Ｌｎ１−ｎＣｅｎ）３（Ａｌ１−ｍＭ１ｍ）５ｋＯ１２      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種の希土類元素であり、Ｍ１は、Ｇａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素であり、ｋ、ｍ、ｎは、それぞれ０．９５≦ｋ≦１．０５、０≦ｍ≦０．０２、０．００５≦ｎ≦０．０５０を満たす数である。）
【００３４】
希土類アルミン酸塩蛍光体は、フィッシャーサブシーブサイザーズ（Ｆｉｓｈｅｒ  ｓｕｂ−ｓｉｅｖｅ  ｓｉｚｅｒ）法（以下、「ＦＳＳＳ法」ともいう。）によって測定される平均粒径Ｄｂが２２μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であり、平均円相当径Ｄｅが２６μｍ以上４５μｍ以下の範囲内である。得られた希土類アルミン酸塩蛍光体は、結晶子径が２００Å以上１６００Å以下の範囲内である酸化セリウムを原料として用いることによって、結晶成長が促進されて、結晶子径が２００Å以上１６００Å以下の範囲内である酸化セリウムを原料として用いていない希土類アルミン酸塩蛍光体よりも、平均粒径が大きい希土類アルミン酸塩蛍光体を得られる。希土類アルミン酸塩蛍光体のＦＳＳＳ法による平均粒径Ｄｂは、分散処理前又は酸洗浄処理前の平均粒径であってもよく、分散処理後又は酸洗浄処理後の平均粒径であってもよい。蛍光体は粒径が大きい方が発光強度は高くなる傾向があるが、粒径が大きすぎると製造工程における取り扱い性が良くないため、得られる希土類アルミン酸塩蛍光体のＦＳＳＳ法による平均粒径は５０μｍ以下である。
【００３５】
希土類アルミン酸塩蛍光体
希土類アルミン酸塩蛍光体は、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｇｄ及びＴｂからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素Ｌｎと、Ｃｅと、Ａｌと、Ｏと、必要に応じてＧｄ及びＳｃからなる群から選択される少なくとも一種の元素Ｍ１とを含み、組成１モルにおける前記希土類元素ＬｎとＣｅの合計のモル比が３であり、Ｃｅのモル比が０．００５以上０．０５０以下の変数ｎと３の積であり、Ａｌと元素Ｍ１の合計のモル比が０．９５以上１．０５以下の変数ｋと５の積であり、元素Ｍ１のモル比が０以上０．０２以下の変数ｍと変数ｋと５の積であり、Ｏのモル比が１２である組成を有し、ＦＳＳＳ法で測定される平均粒径Ｄｂが２２μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であり、平均円相当径Ｄｅが２６μｍ以上４５μｍ以下の範囲内である。希土類アルミン酸塩蛍光体は、本発明の第一の実施形態に係る製造方法によって得られたものであることが好ましい。
【００３６】
希土類アルミン酸塩蛍光体は、前記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。希土類アルミン酸塩蛍光体中のＣｅは、賦活元素であり、希土類アルミン酸塩蛍光体の組成１モルにおけるＣｅのモル比は、変数ｎと３の積で表される。希土類アルミン酸塩蛍光体が所望発光ピーク波長と発光強度を得るために、変数ｎは、０．００５以上０．０５０以下の範囲内（０．００５≦ｎ≦０．０５０）であり、より好ましくは０．００８以上０．０４５以下の範囲内（０．００８≦ｎ≦０．０４５）であり、さらに好ましくは０．００９以上０．０４０以下の範囲内（０．００９≦ｎ≦０．０４０）の数値である。
【００３７】
希土類アルミン酸塩蛍光体の組成において、希土類元素Ｌｎは、Ａｌ及び必要に応じてＧａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１とともに、ガーネット構造の結晶構造を構成する元素である。希土類元素Ｌｎは、好ましくはＹ、Ｌｕ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも一種を含み、より好ましくはＹ及びＬｕから選択される少なくとも一種を含む。希土類アルミン酸塩蛍光体の組成において、希土類元素ＬｎがＹを含むことにより、黄色を含む発光スペクトルを得ることができる。
【００３８】
希土類アルミン酸塩蛍光体の組成において、必要に応じて含まれるＧａ及びＳｃから選択される少なくとも一種の元素Ｍ１は、Ａｌとともにガーネット構造の結晶骨格を形成する。元素Ｍ１は、Ｇａを含むことが好ましい。希土類アルミン酸塩蛍光体の組成において、元素Ｍ１は、０以上０．０２以下の変数ｍと、０．９５以上１．０５以下の変数ｋと、５との積で表される。希土類アルミン酸塩蛍光体の結晶構造の安定性の観点から、変数ｍは、０以上０．０２以下の範囲内（０≦ｍ≦０．０２）であり、０を超えて０．０２以下の範囲内（０＜ｍ≦０．０２）の数値であってもよい。
【００３９】
前記希土類アルミン酸塩蛍光体の組成において、変数ｋは、Ａｌと元素Ｍ１の合計のモル比５の係数であり、希土類アルミン酸塩蛍光体の組成において、Ａｌと元素Ｍ１の合計のモル比は、５に満たない場合や５を超える場合がある。変数ｋは、結晶構造の安定性の観点から、好ましくは０．９５以上１．０５以下の範囲内（０．９５≦ｋ≦１．０５）であり、より好ましくは０．９８以上１．０２以下の範囲内（０．９８≦ｋ≦１．０２）であり、よりさらに好ましくは０．９９以上１．０１以下の範囲内（０．９９≦ｋ≦１．０１）の数値である。
【００４０】
希土類アルミン酸塩蛍光体は、ＦＳＳＳ法により測定される平均粒径Ｄｂが、好ましくは２３μｍ以上であり、より好ましくは２４μｍ以上である。希土類アルミン酸塩蛍光体のＦＳＳＳ法による平均粒径Ｄｂは、発光強度の観点からは大きい方が好ましいが、平均粒径が大きすぎると製造工程における取り扱い性が良くないため、希土類アルミン酸塩蛍光体の平均粒径は５０μｍ以下であり、好ましくは４５μｍ以下である。ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径Ｄｂは、フィッシャーサブシーブサイザーズナンバー（Ｆｉｓｈｅｒ  ｓｕｂ−ｓｉｅｖｅ  ｓｉｚｅｒ’ｓ  ｎｕｍｂｅｒ）ともいう。ＦＳＳＳ法は、空気透過法により、空気の流通抵抗を利用して比表面積を測定し、比表面積から粒径を求める方法である。
【００４１】
希土類アルミン酸塩蛍光体の平均円相当径Ｄｅは、２６μｍ以上４５μｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２７μｍ以上４２μｍ以下の範囲内であり、さらに好ましくは３２μｍ以上４０μｍ以下の範囲内である。希土類アルミン酸塩蛍光体の円相当径は、蛍光体の凝集状態及び形状によっても変化する。蛍光体が一次粒子であり、蛍光体の形状が球形に近い形状である場合には、平均円相当径Ｄｅが上記の範囲内であると、希土類アルミン酸塩蛍光体は粒径が大きく、発光装置に用いた場合に発光強度を高くすることができ、分散性がよく、製造工程における取り扱い性が良い。
【００４２】
希土類アルミン酸塩蛍光体の平均円相当径Ｄｅは、以下のように測定した値をいう。走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下、「ＳＥＭ」ともいう。）を用いて得られた希土類アルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ画像を、画像解析ソフトウェア（例えば、ＩｍａｇｅＪ）を用いて、画像解析を行い、ピクセル数が１以下の蛍光体粒子を除き、ＳＥＭ画像で個々の蛍光体粒子の外形が確認できる２０個以上の蛍光体粒子について２値化処理を行う。２値化処理した２０個以上のサンプルについて、２値化処理した粒子形状を円と仮定し、その円の面積と等しい正円の直径を円相当径とした。測定したサンプルのうち、円相当径の大きいものから２０個選択し、２０個のサンプルの円相当径の算術平均値を平均円相当径Ｄｅとした。「ＩｍａｇｅＪ」は、アメリカ国立衛生研究所が開発したオープンソースでパブリックドメインの画像解析処理ソフトウェアである。
【００４３】
希土類アルミン酸塩蛍光体の平均粒子面積Ａｐは、５００μｍ２以上３０００μｍ２以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５５０μｍ２以上２５００μｍ２以下の範囲内であり、さらに好ましくは６００μｍ２以上２０００μｍ２以下の範囲内である。希土類アルミン酸塩蛍光体の平均粒子面積Ａｐは、蛍光体の凝集状態及び形状によっても変化する。蛍光体が一次粒子であり、蛍光体の形状が球形に近い形状である場合には、平均粒子面積Ａｐが５００μｍ２以上３０００μｍ２以下の範囲内であると、希土類アルミン酸塩蛍光体は粒径が大きく、製造工程における取り扱い性が良い。希土類アルミン酸塩蛍光体は、発光装置に用いた場合の発光強度及び取り扱い性の点から、平均円相当径Ｄｅが２６μｍ以上４５μｍ以下の範囲内であって、かつ平均粒子面積Ａｐが５５０μｍ２以上２５００μｍ２以下の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
希土類アルミン酸塩蛍光体の平均粒子面積Ａｐは、以下のように測定した値をいう。希土類アルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ画像を、画像解析ソフトウェア（例えば、ＩｍａｇｅＪ）を用いて、画像解析を行う。希土類アルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ画像の画像解析により、ピクセル数が１以下の蛍光体粒子を除き、ＳＥＭ画像で個々の蛍光体粒子の外形が確認できる２０個以上の蛍光体粒子について２値化処理を行う。２値化処理した２０個以上のサンプルについて、２値化処理した粒子形状を構成するピクセル数と倍率の積を蛍光体粒子の粒子面積とした。測定したサンプルのうち、粒子面積の大きいものから２０個選択し、２０個のサンプルの粒子面積の算術平均値を平均粒子面積Ａｐとした。
【００４５】
希土類アルミン酸塩蛍光体は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定されたメジアン径Ｄｍが２３μｍ以上であることが好ましく、２４μｍ以上であることがより好ましく、２５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、希土類アルミン酸塩蛍光体は、製造工程における取り扱い性が良いことから、メジアン径Ｄｍが５５μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定されたメジアン径は、小径側からの体積基準の累積頻度が５０％に達する粒径（メジアン径）をいう。
【００４６】
希土類アルミン酸塩蛍光体のＦＳＳＳ法により測定された平均粒径Ｄｂに対するメジアン径Ｄｍの粒径比Ｄｍ／Ｄｂは、好ましくは０．８０以上１．３０以下の範囲内であり、より好ましくは０．９０以上１．２０以下の範囲内であり、さらに好ましくは０．９５以上１．１５以下の範囲内であり、よりさらに好ましくは１．００以上１．１０以下の範囲内である。希土類アルミン酸塩蛍光体は、ＦＳＳＳ法により測定された平均粒径Ｄｂに対するメジアン径Ｄｍの粒径比Ｄｍ／Ｄｂが１に近いと、希土類アルミン酸塩蛍光体の粉体中の二次粒子の含有量が少なく、ほとんどが一次粒子であることを表す。希土類アルミン酸塩蛍光体はほとんどが一次粒子であるため、発光装置に用いる場合に分散性がよく、取り扱い性が良好であり、発光装置の発光強度を高くすることができる。
【００４７】
発光装置
希土類アルミン酸塩蛍光体は、発光素子と組み合わせることによって、発光素子から発せられた光を変換し、発光素子からの光と希土類アルミン酸塩蛍光体で波長変換された混色光を発する発光装置を構成することが可能となる。発光素子の発光ピーク波長は、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であってもよく、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内であり、３９０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。発光素子として、例えば、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることができる。励起光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
【００４８】
希土類アルミン酸塩蛍光体は、レーザー光源と組み合わせることによって、レーザー光源から発せられ、ダイクロイックミラーやコリメート光学系で集光された励起光を変換するプロジェクター用光源として用いる発光装置を構成することが可能となる。発光装置の発光素子は、半導体レーザーであることが好ましい。
【００４９】
希土類アルミン酸塩蛍光体は、これらの希土類アルミン酸塩蛍光体を有する蛍光体ユニットと、半導体レーザーとを備えたプロジェクター用の光源として発光装置に適用することができる。プロジェクター用の光源に用いる発光装置は、例えば希土類アルミン酸塩蛍光体を含む蛍光体層を有する蛍光体ユニットを備えていてもよい。蛍光体ユニットは、希土類アルミン酸塩蛍光体を含む蛍光体層のほかに、反射膜、基板、接着層を備えていてもよい。蛍光体ユニットは、モータに回転可能に支持されたホイール基板上に蛍光体層を備えたものであってもよい。
【００５０】
プロジェクター用光源に用いる発光装置を備えたプロジェクターは、発光装置から発せられた白色の混色光を、ダイクロイックミラー、反射ミラー、及びリレーレンズ等を備えた色分離光学系によって赤色光成分、緑色光成分及び青色光成分に分離し、分離した各色の光成分を各色用の液晶パネルの画像形成領域に入射し、入射した色光を画像情報に応じて変調してカラーの画像光を形成する。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５２】
酸化セリウムの準備
原料として用いる酸化セリウム（ＣｅＯ２）の熱処理を実施した。熱処理は酸化セリウム（ＣｅＯ２）をアルミナ坩堝に入れ、大気中、８００℃、又は、１２００℃まで３℃／分から７℃／分の昇温速度で昇温し、熱処理温度に達した後に加熱をやめて、室温まで降温し、熱処理した酸化セリウムを得た。熱処理前後の酸化セリウムの結晶子径、メジアン径Ｄｍｃ、ＢＥＴ比表面積を後述する方法で測定した。結果を以下の表１に示す。測定された酸化セリウムのメジアン径Ｄｍｃは、０．１μｍ以下であり、メジアン径Ｄｍｃが小さいため、参考値である。
【表１】
2020100703.tif 000003
【００５３】
表１に示すように、酸化セリウムは、７００℃以上１３００℃以下の温度範囲内で前熱処理することによって、結晶子径が２００Å以上１６００Å以下の範囲内である酸化セリウムを得ることができる。また、前熱処理された酸化セリウムは、表面に付着している水酸化物も除去されたと推測された。
【００５４】
実施例１
原料の準備
熱処理によって得られた結晶子径が２８５．０Åの酸化セリウム（ＣｅＯ２）と、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）と、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を原料とし、以下の表２に示す仕込み組成となるように秤量した。具体的には、Ｙ：Ｃｅ：Ａｌ：Ｇａ＝２．９４２：０．０５８：５：０．０５となるように原料を調節して秤量した。各原料をボールミルで混合し、混合物を得た。混合物１００質量％に対して、フラックスとしてフッ化バリウム（ＢａＦ２）を２．５質量％添加した。
【００５５】
焼成工程
得られた混合物をアルミナ坩堝に入れ、還元性雰囲気において、１５００℃で１０時間焼成して焼成物を得た。
【００５６】
分散処理工程
得られた焼成物と、分散媒であるアルミナボールと、純水とを容器に入れ、回転させながら１５時間分散させた。その後湿式ふるいにより、粗大粒子を除去した。次いで、沈降分級を行なって微小粒子を除去した。
【００５７】
酸洗浄処理工程
沈降分級により得られた第二焼成物を塩酸の濃度が１７質量％の塩酸水溶液で酸洗浄し、その後水洗いして、分離乾燥し、酸洗浄処理後の焼成物を実施例１の希土類アルミン酸塩蛍光体として得た。
【００５８】
実施例２
熱処理によって得られた結晶子径が２８５．０Åの酸化セリウム（ＣｅＯ２）と、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）と、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を原料とし、以下の表２に示す仕込み組成となるように秤量した。具体的には、Ｌｕ：Ｃｅ：Ａｌ：Ｇａ＝２．９１７：０．０８３：５：０．０２５となるように原料を調節して秤量した。各原料をボールミルで混合し、混合物を得た。混合物１００質量％に対して、フラックスとしてフッ化バリウム（ＢａＦ２）を４．０質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして、希土類アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００５９】
実施例３
熱処理によって得られた結晶子径が２８５．０Åの酸化セリウム（ＣｅＯ２）と、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）と、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を原料とし、以下の表２に示す仕込み組成となるように秤量した。具体的には、Ｙ：Ｃｅ：Ａｌ：Ｇａ＝２．９７１５：０．０２８５：５：０．０５となるように原料を調節して秤量した。各原料をボールミルで混合し、混合物を得た。混合物１００質量％に対して、フラックスとしてフッ化バリウム（ＢａＦ２）を２．５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様にして、希土類アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００６０】
比較例１
熱処理していない、結晶子径が９０．８Åの酸化セリウム（ＣｅＯ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして希土類アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００６１】
比較例２
熱処理していない、結晶子径が９０．８Åの酸化セリウム（ＣｅＯ２）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして希土類アルミン酸塩蛍光体を得た。
【００６２】
比較例３
熱処理していない、結晶子径が９０．８Åの酸化セリウム（ＣｅＯ２）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして希土類アルミン酸塩蛍光体を得た。
【表２】
2020100703.tif 000004
【００６３】
結晶子径
焼成前及び焼成後の酸化セリウムと、実施例及び比較例の希土類アルミン酸塩蛍光体について、Ｘ線回折装置（製品名：Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ、株式会社リガク製）を用いてＸＲＤ測定（Ｘ−ｒａｙ  ＣｕＫα、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、走査範囲１０°以上７０°以下の範囲内（１０°≦２θ≦７０°）、線源：ＣｕＫα、走査軸：２θ／θ、測定方法：ＦＴ、係数単位：Ｃｏｕｎｔｓ、ステップ幅：０．０２°、係数時間２０°／分）を行った。ファンダメンタル・パラメータ法を用いた解析ソフトウェアＰＤＸＬ（株式会社リガク製）を用いて測定データを読み込み、ＩＣＤＤのデーターベースを用いて結晶構造モデルのＸＲＤパターンをシミュレートし、測定して得られたＸＲＤパターンと、結晶構造モデルから得られるＸＲＤパターンとをフィッティングし、残差が最小となるように最小二乗法で最適化するリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）法を使用して得られた数値から試料の結晶子径を求めた。酸化セリウムのデータは、ＩＣＤＤカードＮｏ．００−００４−０５９３を用い、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２単相のデータは、ＩＣＤＤカードＮｏ．０１−０７１−０２５５用い、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２単相のデータは、ＩＣＤＤカードＮｏ．０１−０８０−４９８２を用いた。結果は上記表１及び以下の表３に示す。
【００６４】
ＢＥＴ比表面積
焼成前及び焼成後の酸化セリウムについて、自動比表面積測定装置（製品名：Ｍａｃｓｏｒｂ、株式会社マウンテック製）を用いて、ＢＥＴ法によりＢＥＴ比表面積を測定した。結果を上記表１及び以下の表３に示す。
【００６５】
ＦＳＳＳ法による平均粒径（Ｄｂ）
実施例及び比較例の希土類アルミン酸塩蛍光体について、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ  Ｓｉｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ９５（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、気温２５℃、相対湿度７０％の環境下において、１ｃｍ３分の試料を計り取り、専用の管状容器にパッキングした後、一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読み取り、ＦＳＳＳ法による平均粒径を算出した。結果を以下の表３に示す。
【００６６】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法によるメジアン径（Ｄｍｃ、Ｄｍ）
焼成前又は焼成後の酸化セリウムと、実施例及び比較例の希土類アルミン酸塩蛍光体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（製品名：ＭＡＳＴＥＲ  ＳＩＺＥＲ３０００、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて、小径側からの体積累積頻度が５０％に達する平均粒径（メジアン径）を測定した。結果を上記表１及び以下の表３に示す。
【００６７】
粒径比Ｄｍ／Ｄｂ
実施例及び比較例の希土類アルミン酸塩蛍光体について、ＦＳＳＳ法による平均粒径Ｄｂに対するメジアン径Ｄｍの粒径比Ｄｍ／Ｄｂを算出した。結果を以下の表３に示す。
【００６８】
組成分析
得られた蛍光体について、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（製品名：Ｏｐｔｉｍａ８３００、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）により、希土類アルミン酸塩蛍光体を構成する各元素（Ｙ、Ｌｕ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｏ）の質量百分率（質量％）を測定し、各元素の質量百分率の値から各元素のモル比を算出した。表３に示したＹ、Ｌｕ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｏのモル比は、ＹとＣｅの合計のモル比である３を基準とするか、ＬｕとＣｅの合計のモル比である３を基準として算出した値である。Ｃｅのモル比を、Ｙ又はＬｕとＣｅの合計のモル比３で除した値を変数ｎとした。Ｇａのモル比をＡｌとＧａの合計のモル比と５と変数ｋの積で除した値を変数ｍとした。変数ｋは５の係数であり、変数ｋと５の積は、Ａｌと元素Ｍ１の合計のモル比である。変数ｎ、変数ｍ、変数ｋを表３に示す。
【００６９】
発光強度
実施例及び比較例の希土類アルミン酸塩蛍光体について、量子効率測定装置（製品名：ＱＥ−２０００、大塚電子株式会社製）を用いて、励起波長４５０ｎｍの光を各蛍光体に照射し、室温（２５℃±５℃）における発光スペクトルを測定し、発光スペクトルが最大となる波長を発光ピーク波長（ｎｍ）とし、発光ピーク波長における発光強度を測定した。組成が同じである実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３について、相対発光強度を算出した。具体的には、比較例１の発光強度を１００％として実施例１の相対発光強度を求めた。また、比較例２の発光強度を１００％として、実施例２の相対発光強度を求めた。比較例３の発光強度を１００％として、実施例３の相対発光強度を求めた。結果を以下の表３に示す。
【００７０】
平均円相当径Ｄｅ
実施例及び比較例の希土類アルミン酸塩蛍光体について、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて、得られたＳＥＭ画像を画像解析ソフトウェア（製品名：ＩｍａｇｅＪ、アメリカ国立衛生研究所製）を用いて、画像解析を行った。ピクセル数が１以下の蛍光体粒子を除き、ＳＥＭ画像で個々の蛍光体粒子の外形が確認できる２０個以上の蛍光体粒子について２値化処理を行い、２値化処理した２０個以上のサンプルについて、２値化処理した粒子形状を円と仮定し、その円の面積と等しい正円の直径を円相当径とした。測定したサンプルのうち、円相当径の大きいものから２０個選択し、２０個のサンプルの円相当径の算術平均値を平均円相当径Ｄｅとした。結果を以下の表３に示す。
【００７１】
平均粒子面積Ａｐ
実施例及び比較例の希土類アルミン酸塩蛍光体について、走査型電子顕微鏡を用いて、得られたＳＥＭ画像を画像解析ソフトウェア（製品名：ＩｍａｇｅＪ、アメリカ国立衛生研究所製）を用いて、画像解析を行った。ピクセル数が１以下の蛍光体粒子を除き、ＳＥＭ画像で個々の蛍光体粒子の外形が確認できる２０個以上の蛍光体粒子について２値化処理を行い、２値化処理した２０個以上のサンプルについて、２値化処理した粒子形状を構成するピクセル数と倍率の積を蛍光体粒子の粒子面積とした。測定したサンプルのうち、粒子面積の大きいものから２０個選択し、２０個のサンプルの粒子面積の算術平均値を平均粒子面積Ａｐとした。
結果を以下の表３に示す。
【００７２】
【表３】
2020100703.tif 000005
【００７３】
表３に示すように、結晶子径が２００Å以上１６００Å以下の範囲内の酸化セリウムを原料として用いた実施例１から３の希土類アルミン酸塩蛍光体は、実施例１から３の各希土類アルミン酸塩蛍光体とそれぞれ同じ組成を有し、結晶子径が２００Å未満の酸化セリウムを用いた比較例１から３の各希土類アルミン酸塩蛍光体と比較して、平均粒径Ｄｂ、平均円相当径Ｄｅ、平均粒子面積Ａｐ及びメジアン径Ｄｍのいずれも大きくなった。また、実施例１から３の希土類アルミン酸塩蛍光体は、実施例１から３の希土類アルミン酸塩蛍光体とそれぞれ同じ組成を有する比較例１から３の各希土類アルミン酸塩蛍光体と比べて発光強度が大きく変化しておらず、発光強度が維持されていた。
【００７４】
ＳＥＭ画像
実施例及び比較例の希土類アルミン酸塩蛍光体について、走査型電子顕微鏡を用いて、ＳＥＭ画像を得た。図１は、実施例１の希土類アルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ画像であり、図２は、比較例１の希土類アルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ画像である。図３は、実施例２の希土類アルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ画像であり、図４は、比較例２の希土類アルミン酸塩蛍光体のＳＥＭ画像である。
【００７５】
図１に示す実施例１の希土類アルミン酸塩蛍光体は、隣り合う粒子同士が凝集しておらず、実施例１の希土類アルミン酸塩蛍光体の個々の粒子は、同じ組成を有する図２に示す比較例１の希土類アルミン酸塩蛍光体の粒子よりも、粒径が大きくなっていた。この結果から、結晶子径が２００Å以上１６００Å以下の範囲内の酸化セリウムを原料として用いた実施例１の希土類アルミン酸塩蛍光体は、１つ１つの粒子の結晶成長が促進され、比較例１の希土類アルミン酸塩蛍光体よりも粒径が大きくなると推測された。
【００７６】
図３に示す実施例２の希土類アルミン酸塩蛍光体は、隣り合う粒子同士が凝集しておらず、実施例２の希土類アルミン酸塩蛍光体の個々の粒子は、同じ組成を有する図４に示す比較例２の希土類アルミン酸塩蛍光体の粒子よりも、粒径が大きくなっていた。この結果から、結晶子径が２００Å以上１６００Å以下の範囲内の酸化セリウムを原料として用いた実施例２の希土類アルミン酸塩蛍光体は、１つ１つの粒子の結晶成長がより促進され、比較例２の希土類アルミン酸塩蛍光体よりも粒径が大きくなると推測された。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の一態様に係る希土類アルミン酸塩蛍光体は、ＬＥＤやＬＤの発光素子と組み合わせて、車載用や一般照明用の発光装置、液晶表示装置のバックライト、プロジェクター用光源としての発光装置に利用することができる。
【図１】
2020100703.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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