(57)【要約】【課題】触媒層の表面のひび割れ防止と、インク状態からの間欠塗工のしやすさとが両立されている燃料電池電極用触媒インクの製造方法を提供する。【解決手段】（ｉ）アイオノマーを溶媒中で１６０℃〜２７０℃で高温処理して高温処理アイオノマー溶液を調製するステップと、（ｉｉ）（ｉ）のステップで調製した高温処理アイオノマー溶液と、高温処理していないアイオノマーと、触媒とを混合して触媒インクを調製するステップであって、高温処理していないアイオノマーの量がアイオノマーの総重量に基づいて６重量％〜５０重量％であるステップとを含む燃料電池電極用触媒インクを製造する方法に関する。【選択図】図２
2020021716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）アイオノマーを溶媒中で１６０℃〜２７０℃で高温処理して高温処理アイオノマー溶液を調製するステップと、
（ｉｉ）（ｉ）のステップで調製した高温処理アイオノマー溶液と、高温処理していないアイオノマーと、触媒とを混合して触媒インクを調製するステップであって、高温処理していないアイオノマーの量がアイオノマーの総重量に基づいて６重量％〜５０重量％であるステップと
を含む燃料電池電極用触媒インクを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池電極用触媒インクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池として固体高分子型燃料電池がエネルギー源として注目されている。固体高分子型燃料電池では、一般に、電解質膜である固体高分子電解質の両面に、それぞれ、触媒層からなる電極（空気極及び燃料極）を接合してなる膜電極接合体（「燃料極−固体高分子電解質膜−空気極」）（ＭＥＡともいう）が使用される。
【０００３】
各電極は、触媒層から形成され、触媒層は、触媒層中に含まれる電極触媒によって電極反応をおこなわせるための層である。電極反応を進行させるためには、電解質、触媒及び反応ガスの三相が共存する三相界面が必要であることから、触媒層は、一般に、触媒（ここで、触媒とは、単独で作用する触媒だけでなく、担体に担持された金属触媒（以下、金属担持触媒ともいう）などの意味も含む）と、電解質とを含む層からなっている。
【０００４】
膜電極接合体において、各電極は、電解質膜の表面に、触媒インクを塗布して乾燥させることによって形成される。この触媒インクは、触媒と、プロトン（Ｈ＋）伝導性を有する電解質と、触媒及び電解質を分散させる分散溶媒とを含んでいる。
【０００５】
例えば、特許文献１には、触媒インクを用いて形成される燃料電池用電極の製造方法であって、触媒インク材料にせん断力を与えて分散するせん断力分散工程と、該せん断力分散工程後の触媒インクにキャビテーション力を与えて触媒層インクを分散する超音波分散工程と、該超音波分散工程後の触媒インクを電解質膜に塗布、あるいは、転写基材に塗布した後電解質膜に転写することで該電解質膜に触媒層を形成するインク塗布工程と、を含むことを特徴とする燃料電池用電極の製造方法が記載されている。
【０００６】
特許文献２には、燃料電池用触媒インクの製造方法であって、（ｉ）電極触媒と、水と、アルコールと、を混合して触媒分散液を作製する工程と、（ｉｉ）アイオノマーと、溶媒とを混合してゲル化アイオノマー溶液を作製する工程と、（ｉｉｉ）前記触媒分散液と、前記ゲル化アイオノマー溶液とを混合して触媒インクを製造する工程と、を備え、前記工程（ｉｉ）において、アイオノマーと、溶媒とを混合した後、前記ゲル化アイオノマー溶液を濃縮する濃縮工程を含む、燃料電池用触媒インクの製造方法が記載されており、さらに、当該方法は前記ゲル化アイオノマー溶液を７０℃〜９０℃に昇温し、一定時間保持する工程を含み得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−８６８５９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９２０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
燃料電池電極用触媒インク（本明細書等では、単に「触媒インク」ともいう）は、塗布後に乾燥され、触媒インクに含まれる溶媒は、除去される。この際、形成された触媒層の表面にひび割れが発生するという問題が存在する。触媒層表面のひび割れを抑制するためには、触媒インク中の固形分を高くしたり、あるいは、例えば特許文献２に記載されるようにアイオノマー溶液を７０℃〜９０℃で処理したりして、触媒インクの粘度を上昇させることが考えられる。触媒インク中の固形分を高くすることは、触媒インクの乾燥負荷を低減させるためにも好ましい。
【０００９】
一方で、触媒インクの固形分を増加させて、触媒インク中のアイオノマー高分子の濃度を上昇させたり、アイオノマー溶液を７０℃〜９０℃で処理したりすると、アイオノマー同士の絡み合いが増加して、触媒インクの粘度が著しく増加し得る。触媒インクの粘度が高くなりすぎると、得られた触媒インクを間欠塗工するにあたりインク詰りが生じ、良好にインク塗工ができなくなる場合がある。
【００１０】
したがって、本発明は、触媒層の表面のひび割れ防止と、インク状態からの間欠塗工のしやすさとが両立されている燃料電池電極用触媒インクの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、燃料電池電極用触媒インクにおいて、使用するアイオノマー溶液を高温処理することによって、粘度が低減したアイオノマー溶液を調製できること、さらに、高温処理アイオノマー溶液のみから触媒層を形成しようとすると触媒層の表面にひび割れが生じ得るが、高温処理アイオノマー溶液と高温処理していないアイオノマー（本明細書等では、「未処理アイオノマー」ともいう）とを一定の割合で混合することによって、触媒層の表面のひび割れを防止できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）（ｉ）アイオノマーを溶媒中で１６０℃〜２７０℃で高温処理して高温処理アイオノマー溶液を調製するステップと、
（ｉｉ）（ｉ）のステップで調製した高温処理アイオノマー溶液と、高温処理していないアイオノマーと、触媒とを混合して触媒インクを調製するステップであって、高温処理していないアイオノマーの量がアイオノマーの総重量（高温処理アイオノマー＋高温処理していないアイオノマー）に基づいて６重量％〜５０重量％であるステップと
を含む燃料電池電極用触媒インクを製造する方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、触媒層の表面のひび割れ防止と、インク状態からの間欠塗工のしやすさとが両立されている燃料電池電極用触媒インクの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】高温処理する前の会合したアイオノマーミセル（左側）と、高温処理によりミセル間の連結を切断された単独のアイオノマーミセル（右側）の模式図の一例を示す図である。
【図２】実施例１、３及び４並びに比較例１及び３におけるアイオノマーの総重量に基づく高温処理アイオノマーの比率と触媒インクの粘度の関係を示す図である。
【図３】触媒層表面の光学顕微鏡による観察結果を示す図であり、（ａ）は比較例１で製造した触媒インクから形成した触媒層の表面であり、（ｂ）は、実施例１で製造した触媒インクから形成した触媒層の表面である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明の燃料電池電極用触媒インクの製造方法は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者がおこない得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。
【００１６】
本発明は、（ｉ）アイオノマーを高温処理して高温処理アイオノマー溶液を調製するステップと、（ｉｉ）（ｉ）のステップで調製した高温処理アイオノマー溶液と、高温処理していないアイオノマーと、触媒とを混合して触媒インクを調製するステップとを含む燃料電池電極用触媒インクを製造する方法に関する。
【００１７】
以下に（ｉ）〜（ｉｉ）の各ステップについて説明する。
【００１８】
（ｉ）アイオノマーを高温処理して高温処理アイオノマー溶液を調製するステップ
本発明の（ｉ）のステップでは、アイオノマーを溶媒中で１６０℃〜２７０℃で高温処理して高温処理アイオノマー溶液を調製する。
【００１９】
ここで、アイオノマーの高温処理は、例えば以下のように実施する。
【００２０】
（１）アイオノマーと、溶媒とを、耐熱耐圧密閉容器、例えばオートクレーブなどに投入する。なお、アイオノマー及び溶媒の添加順序、添加温度、混合方法、混合時間などは限定されず、当該技術分野で公知の方法により実施される。
【００２１】
ここで、アイオノマーとしては、当該技術分野で公知のアイオノマーを使用することができ、限定されるものではないが、例えば、フッ素アイオノマーを使用することができる。市販品としては、例えば、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製）、アシプレックス（登録商標）（旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標）（旭硝子株式会社製）などを使用することができる。イオン性構造としては、ナフィオン（登録商標）モノマー、ダウ（登録商標）モノマー（短鎖型）などの炭素−炭素二重結合を有するモノマーの二重結合を開裂させることにより得られる構造を選択することができる。他の非イオン性構造としては、鎖状構造であっても、環状構造であってもよい。非イオン性構造としては、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロポリ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロポリ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２−メチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）などの炭素−炭素二重結合を有するモノマーの二重結合を開裂させることにより得られる構造を選択できる。
【００２２】
アイオノマーの量（濃度）は、アイオノマーと溶媒とを合わせた重量に基づいて、通常５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％である。
【００２３】
溶媒としては、水、アルコール、例えば脂肪族アルコール（例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール）など、又はそれらを混合した混合溶媒が挙げられる。溶媒としては、水とアルコール、特に１−プロパノールの混合溶媒が好ましい。水とアルコールの混合溶媒では、水とアルコールの混合比（水：アルコール）は、重量比で、通常４０：６０〜９５：５、好ましくは６０：４０〜８０：２０である。
【００２４】
溶媒として水とアルコールの混合溶媒を使用する場合、アイオノマーの溶液中での形態は、混合溶媒における水とアルコールの混合比によって異なる。混合溶媒において水の比率が高いと、アイオノマーは、凝集した形態をとり、再会合しにくい。一方で、混合溶媒においてアルコールの比率が高いと、アイオノマーは、膨潤（ほぐれて広がる）して、再会合しやすくなる。したがって、混合溶媒として前記の水とアルコールの混合比である溶媒を使用することにより、アイオノマーは、以下の（２）で高温処理された後に、凝集した形態で再会合しにくい状態を維持することができる。
【００２５】
（２）アイオノマーと、溶媒とを、耐熱耐圧密閉容器において高温処理して、高温処理アイオノマー溶液を調製する。
ここで、高温処理とは、１６０℃〜２７０℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の温度で加熱処理することである。なお、高温処理は、撹拌しながら実施してもよい。
【００２６】
高温処理後は、加熱を停止し、冷却、例えば自然冷却、水冷などをする。冷却は自然冷却が好ましい。冷却後、耐熱耐圧密閉容器から高温処理アイオノマー溶液を取り出し、場合により、高温処理アイオノマー溶液の一部を真空乾燥し、所望のアイオノマー濃度に調整する。高温処理アイオノマー溶液中の高温処理アイオノマーの量は、高温処理アイオノマー溶液の総重量に基づいて、通常５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％である。
【００２７】
図１に、高温処理する前の会合したアイオノマーミセル（左側）と、高温処理によりミセル間の連結を切断された単独のアイオノマーミセル（右側）の模式図の一例を示す。アイオノマーを高温処理することにより、アイオノマーのミセル間の連結を切断し、アイオノマー会合を減らす、すなわち、見かけ上の分子量を低減することができる。言い換えれば、高温処理は、アイオノマーのミセル間の連結を切断し、アイオノマー会合を減らす、すなわち、見かけ上の分子量を低減することができる温度で実施される。これにより、高温処理アイオノマー溶液の粘度は、同じアイオノマー濃度での高温処理していないアイオノマー溶液の粘度と比較して、通常１／１０〜１／２まで低減され得る。
【００２８】
（ｉｉ）（ｉ）のステップで調製した高温処理アイオノマー溶液と、高温処理していないアイオノマーと、触媒とを混合して触媒インクを調製するステップ
本発明の（ｉｉ）のステップでは、（ｉ）のステップで調製した高温処理アイオノマー溶液と、高温処理していないアイオノマーと、触媒とを混合して触媒インクを調製する。
【００２９】
ここで、高温処理していないアイオノマー、すなわち、未処理アイオノマーは、（ｉ）のステップの（１）で使用したアイオノマーであっても、（ｉ）のステップの（１）で使用したアイオノマーとは異なる当該技術分野で公知のアイオノマー、例えば（ｉ）のステップの（１）で列挙したアイオノマーから選択されるアイオノマーであっても、それらの混合物であってもよい。未処理アイオノマーは、（ｉ）のステップの（１）で使用したアイオノマーが好ましい。
【００３０】
未処理アイオノマーの量は、触媒インクを形成させた時に粘度が高くなりすぎないように、アイオノマーの総重量（高温処理アイオノマー＋未処理アイオノマー）に基づいて、５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。また、未処理アイオノマーの量は、触媒インクから触媒層を形成させた時にひび割れが形成されないように、アイオノマーの総重量（高温処理アイオノマー＋未処理アイオノマー）に基づいて、６重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。未処理アイオノマーの量は、アイオノマーの総重量（高温処理アイオノマー＋未処理アイオノマー）に基づいて、６重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜２０重量％、より好ましくは１０重量％〜１５重量％である。
【００３１】
高温処理アイオノマー溶液と、未処理アイオノマーとを前記範囲の割合で混合させることにより、その後形成された触媒層の表面のひび割れが防止される。理論に拘束されないが、当該効果は、触媒インク中に存在する高温処理によりミセル連結を切断された単独のアイオノマーミセルと、ミセル同士が会合した未処理のアイオノマーミセルとが、触媒インクの乾燥時に互いに絡み合い、その結果、形成された触媒層の機械強度が増強されるために生じるものと考えられる。
【００３２】
アイオノマーの総重量（高温処理アイオノマー＋未処理アイオノマー）は、触媒インクの総重量に基づいて、通常３重量％〜２０重量％、好ましくは５重量％〜１５重量％である。
【００３３】
触媒としては、当該技術分野で公知の触媒を使用することができ、限定されるものではないが、例えば、金属担持触媒を使用することができる。金属担持触媒では、金属触媒が担体に担持されている。
【００３４】
担体としては、当該技術分野で公知の担体を使用することができ、限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、例えば、アセチレンブラック系カーボンブラック（ケッチェンなど）、ファーネスブラック系カーボンブラック（バルカンなど）、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料、炭化ケイ素などの炭素化合物などを使用することができる。担体としては、アセチレンブラック系カーボンブラックが好ましい。
【００３５】
担体に担持されている金属触媒は、ＭＥＡの電極での反応
空気極（カソード）：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
燃料極（アノード）：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
において触媒作用を示すものであれば限定されるものではなく、当該技術分野で公知の金属触媒を使用することができる。金属触媒としては、限定されるものではないが、例えば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどを使用することができる。また、白金合金としては、例えば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタン、鉛のうちの少なくとも一種との合金、例えば白金コバルトなどがある。金属触媒としては、白金が好ましい。
【００３６】
金属担持触媒は、当該技術分野で公知の方法により製造することができる。
【００３７】
金属触媒の量は、金属担持触媒の総重量に基づいて、通常１重量％〜６０重量％、好ましくは１０重量％〜５０重量％である。
【００３８】
触媒、例えば金属担持触媒の量は、触媒インクの総重量に基づいて、通常３重量％〜２０重量％、好ましくは５重量％〜１５重量％である。
【００３９】
本発明の（ｉｉ）のステップでは、さらに追加の溶媒を混合してもよい。追加の溶媒としては、水、アルコール、例えば脂肪族アルコール（例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール）など、又はそれらの混合溶媒が挙げられる。水とアルコールの混合溶媒を用いる場合、水とアルコールの混合比（水：アルコール）は、重量比で、通常０：１００〜１００：０、好ましくは４０：６０〜９０：１０である。あるいは、最終的に得られる触媒インク中の水とアルコールの混合比（水：アルコール）が、重量比で、通常４０：６０〜９０：１０、好ましくは６０：４０〜８０：２０になるように、追加の溶媒の量が調整される。
【００４０】
本発明の（ｉｉ）のステップでは、（ｉ）のステップで調製した高温処理アイオノマー溶液と、未処理アイオノマーと、触媒と、場合により追加の溶媒との添加順序、添加温度、混合方法、混合時間などは限定されず、当該技術分野で公知の方法により、各材料が溶媒中に均質になるよう混合される。例えば、本発明の（ｉｉ）のステップでは、まず、１０℃〜４０℃において、（ｉ）のステップで調製した高温処理アイオノマー溶液と、未処理アイオノマーとを混合して、アイオノマー溶液を調製し、続いて、触媒を入れた容器に、調製したアイオノマー溶液と、場合により追加の溶媒とを添加して、各材料が溶媒中に均一になるように、５分間〜２０分間、超音波により撹拌・混合することにより、触媒インクを調製する。
【００４１】
本発明により得られた触媒インクでは、固形分、すなわち、アイオノマー（高温処理アイオノマー＋未処理アイオノマー）及び触媒の量は、触媒インクの総重量に基づいて、通常１０重量％〜２０重量％、好ましくは１６重量％〜２０重量％である。
【００４２】
本発明により得られた触媒インクは、せん断速度が５６２ｓ−１である条件で測定した場合、通常２０ｍＰａ・ｓ〜３００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００４３】
本発明では、高温処理アイオノマーを使用することにより、粘度を低減させたまま、固形分を高くした触媒インクを製造することができる。また、触媒インクが適切な粘度を有するため、間欠塗工がしやすい。さらに、触媒インク中に高温処理アイオノマーと未処理アイオノマーが存在することで、触媒層形成時のひび割れが抑制される。
【００４４】
本発明により得られた触媒インクを使用して、さらに、燃料電池電極用触媒層を、当該技術分野で公知の方法により、例えば以下のように製造することができる。
【００４５】
本発明により得られた触媒インクを、常温で、公知の散布・付着・塗布方法、例えば重力、噴霧力、又は静電力を利用する方法、例えばアプリケーターを使用して、剥離可能な基材、例えばテフロンシートなどの上に塗布して、触媒層前駆体を形成する。触媒層前駆体は、燃料電池電極用触媒層が、通常１００μｍ〜２００μｍの層厚を有するような層厚で塗布される。基材上の触媒層前駆体を、公知の乾燥方法、例えば送風乾燥機を使用して、通常６０℃〜８０℃で、通常２分間〜０．５時間乾燥することによって、溶媒などの揮発性物質を除去して、触媒層を調製し、基材から触媒層を剥離することにより触媒層を得る。
【００４６】
ここで、前記では、触媒インクを基材上に散布・付着・塗布させ、その後、乾燥・剥離することにより触媒層を得ているが、触媒インクを固体高分子電解質膜、例えばＮａｆｉｏｎ膜などの表面上に直接散布・付着・塗布させ、その後乾燥させることにより、触媒層と固体高分子電解質膜とを接合した状態に調製することもできる。
【００４７】
本発明により得られた触媒インクを使用して燃料電池電極用触媒層を製造する場合、触媒インクの固形分を高くすることができるので、触媒インク乾燥時の乾燥負荷が低減される。また、触媒インク中の高温処理アイオノマー及び未処理アイオノマーの作用並びに触媒インクの適切な粘度により、触媒層の表面のひび割れ防止と、インク状態からの間欠塗工のしやすさとが両立されている。
【００４８】
得られた燃料電池電極用触媒層は、固体高分子形燃料電池などの各種電気化学デバイスのＭＥＡに含まれる空気極及び／又は燃料極として使用することができる。
【００４９】
さらに、得られた燃料電池電極用触媒層を使用して、例えば、以下のようにＭＥＡを調製することができる。
【００５０】
得られた燃料電池電極用触媒層を空気極及び／又は燃料極として使用し、固体高分子電解質膜を中心に、一方の面に空気極を配置し、もう片方の面に燃料極を配置して、層集合体を得る。ここで、空気極と燃料極は、使用する金属触媒などを変更することにより、各電極に適応するように調製される。前記の空気極−固体高分子電解質膜−燃料極のように配置された層集合体を、ホットプレスにより、通常１００℃〜２００℃で、通常１ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力で、通常５０秒間〜６００秒間圧着させて、ＭＥＡを得る。
【００５１】
本発明により得られた触媒インクを使用して最終的に製造された燃料電池は、固体高分子形燃料電池などの各種電気化学デバイスとして、改善された電池性能を有する。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５３】
Ｉ．触媒インクの製造
実施例１：高温処理アイオノマー溶液と、未処理アイオノマーと、触媒と、追加の溶媒とを含み、未処理アイオノマーの量がアイオノマーの総重量に基づいて１２重量％である触媒インク（高温処理アイオノマー／未処理アイオノマー＝８８／１２）の製造
（ｉ）アイオノマーを高温処理して高温処理アイオノマー溶液を調製するステップ
（ｉ）のステップでは、アイオノマーを溶媒中で高温処理して高温処理アイオノマー溶液を調製した。ここで、アイオノマーの高温処理は、以下のように実施した。
【００５４】
（１）アイオノマー及び溶媒のオートクレーブへの投入
アイオノマー５ｇを、オートクレーブ用のテフロン内筒に秤量した。ここで、アイオノマーとしては、フッ素アイオノマーＡを使用した。
続いて、溶媒としての、水と１−プロパノールの混合溶媒（水：１−プロパノール＝９５：５（重量比））を、アイオノマーの量が、アイオノマーと溶媒とを合わせた重量に基づいて、約１０重量％になるようにテフロン内筒に添加し、アイオノマーを浸漬させた。高温処理前の溶液の粘度を測定したところ、０．１１Ｐａ・ｓ＠１０ｓ−１（せん断速度１０ｓ−１、温度２５℃）であった。
【００５５】
（２）アイオノマー及び溶媒のオートクレーブでの高温処理
（１）において、溶媒に浸漬されたアイオノマーを、オートクレーブで、２４０℃の温度で、６時間加熱処理した。
ここで、アイオノマーの処理温度（２４０℃）は、以下の表１に記載の実験結果に基づいて決定した。
【００５６】
【表１】
2020021716.tif 000003
【００５７】
高温処理後は、加熱を停止し、自然冷却した。冷却後、オートクレーブから高温処理アイオノマー溶液を取り出し、高温処理アイオノマー溶液の一部を真空乾燥し、その後、重量法により高温処理アイオノマー溶液中のアイオノマーの量を定量した。定量されたアイオノマーの量は、高温処理アイオノマー溶液の総重量に基づいて、１２．６重量％であった。
【００５８】
高温処理アイオノマー溶液の粘度を測定したところ、０．０２Ｐａ・ｓ＠１０ｓ−１（せん断速度１０ｓ−１、温度２５℃）であった。高温処理アイオノマー溶液の粘度は、高温処理前の溶液の粘度である０．１１Ｐａ・ｓ＠１０ｓ−１から、約１／５に低下していた。
【００５９】
（ｉｉ）（ｉ）のステップで調製した高温処理アイオノマー溶液と、未処理アイオノマーと、触媒と、場合により追加の溶媒とを混合して触媒インクを調製するステップ
まず、（ｉ）のステップで調製した高温処理アイオノマー溶液２０ｇと、未処理アイオノマーとしてのフッ素アイオノマーＡ  ０．３３６ｇと、水と、エタノールとを混合して、アイオノマーの総量が、アイオノマー溶液の総重量に基づいて、１２．６重量％であるアイオノマー溶液を調製した。
【００６０】
続いて、ガラス容器に、触媒としての白金担持カーボン（白金量：白金担持カーボンの総重量に基づいて２９．４重量％、カーボン：中空カーボン（ケッチェン））２．６ｇを投入し、さらに、アイオノマー溶液１２．２ｇ、追加の溶媒として、水２．５ｇ、エタノール３．３ｇを添加して、得られた混合液を５分間超音波処理することで、溶媒組成（重量比）が水／アルコール＝６５／３５であり、未処理アイオノマーの量がアイオノマーの総重量に基づいて１２重量％であり、固形分、すなわち、高温処理アイオノマー及び未処理アイオノマー並びに白金担持カーボンの量が触媒インクの総重量に基づいて２０重量％である触媒インクを製造した。
【００６１】
実施例２：高温処理アイオノマー溶液と、未処理アイオノマーと、触媒と、追加の溶媒とを含み、未処理アイオノマーの量がアイオノマーの総重量に基づいて１０重量％である触媒インク（高温処理アイオノマー／未処理アイオノマー＝９０／１０）の製造
実施例１の（ｉｉ）のステップにおいて、使用する（ｉ）のステップで調製した高温処理アイオノマー溶液及び未処理アイオノマーとしてのフッ素アイオノマーＡの量を変更した以外は、実施例１と同様に実施して、溶媒組成（重量比）が水／アルコール＝６５／３５であり、未処理アイオノマーの量がアイオノマーの総重量に基づいて１０重量％であり、固形分、すなわち、高温処理アイオノマー及び未処理アイオノマー並びに白金担持カーボンの量が触媒インクの総重量に基づいて２０重量％である触媒インクを製造した。
【００６２】
比較例１：高温処理アイオノマー溶液と、触媒と、追加の溶媒とを含み、未処理アイオノマーを含まない触媒インク（高温処理アイオノマー／未処理アイオノマー＝１００／０）の製造
実施例１の（ｉｉ）のステップにおいて、使用する（ｉ）のステップで調製した高温処理アイオノマー溶液の量を変更し、未処理アイオノマーを使用しないこと以外は、実施例１と同様に実施して、溶媒組成（重量比）が水／アルコール＝６５／３５であり、未処理アイオノマーを含まず、固形分、すなわち、高温処理アイオノマー及び白金担持カーボンの量が触媒インクの総重量に基づいて２０重量％である触媒インクを製造した。
【００６３】
比較例２：高温処理アイオノマー溶液と、未処理アイオノマーと、触媒と、追加の溶媒とを含み、未処理アイオノマーの量がアイオノマーの総重量に基づいて５重量％である触媒インク（高温処理アイオノマー／未処理アイオノマー＝９５／５）の製造
実施例１の（ｉｉ）のステップにおいて、使用する（ｉ）のステップで調製した高温処理アイオノマー溶液及び未処理アイオノマーとしてのフッ素アイオノマーＡの量を変更した以外は、実施例１と同様に実施して、溶媒組成（重量比）が水／アルコール＝６５／３５であり、未処理アイオノマーの量がアイオノマーの総重量に基づいて５重量％であり、固形分、すなわち、高温処理アイオノマー及び未処理アイオノマー並びに白金担持カーボンの量が触媒インクの総重量に基づいて２０重量％である触媒インクを製造した。
【００６４】
実施例３：高温処理アイオノマー溶液と、未処理アイオノマーと、触媒と、追加の溶媒とを含み、未処理アイオノマーの量がアイオノマーの総重量に基づいて３１重量％である触媒インク（高温処理アイオノマー／未処理アイオノマー＝６９／３１）の製造
実施例１の（ｉｉ）のステップにおいて、使用する（ｉ）のステップで調製した高温処理アイオノマー溶液及び未処理アイオノマーとしてのフッ素アイオノマーＡの量を変更した以外は、実施例１と同様に実施して、溶媒組成（重量比）が水／アルコール＝６５／３５であり、未処理アイオノマーの量がアイオノマーの総重量に基づいて３１重量％であり、固形分、すなわち、高温処理アイオノマー及び未処理アイオノマー並びに白金担持カーボンの量が触媒インクの総重量に基づいて２０重量％である触媒インクを製造した。
【００６５】
実施例４：高温処理アイオノマー溶液と、未処理アイオノマーと、触媒と、追加の溶媒とを含み、未処理アイオノマーの量がアイオノマーの総重量に基づいて４６重量％である触媒インク（高温処理アイオノマー／未処理アイオノマー＝５４／４６）の製造
実施例１の（ｉｉ）のステップにおいて、使用する（ｉ）のステップで調製した高温処理アイオノマー溶液及び未処理アイオノマーとしてのフッ素アイオノマーＡの量を変更した以外は、実施例１と同様に実施して、溶媒組成（重量比）が水／アルコール＝６５／３５であり、未処理アイオノマーの量がアイオノマーの総重量に基づいて４６重量％であり、固形分、すなわち、高温処理アイオノマー及び未処理アイオノマー並びに白金担持カーボンの量が触媒インクの総重量に基づいて２０重量％である触媒インクを製造した。
【００６６】
比較例３：未処理アイオノマーと、触媒と、追加の溶媒とを含み、高温処理アイオノマーを含まない触媒インク（高温処理アイオノマー／未処理アイオノマー＝０／１００）の製造
実施例１の（ｉｉ）のステップにおいて、（ｉ）のステップで調製した高温処理アイオノマー溶液を使用せず、未処理アイオノマーとしてのフッ素アイオノマーＡの量を変更した以外は、実施例１と同様に実施して、溶媒組成（重量比）が水／アルコール＝６５／３５であり、高温処理アイオノマーを含まず、固形分、すなわち、未処理アイオノマー及び白金担持カーボンの量が触媒インクの総重量に基づいて２０重量％である触媒インクを製造した。
【００６７】
ＩＩ．触媒インクの粘度評価
実施例１、３及び４並びに比較例１及び３で製造した触媒インクについて、以下の装置を用いて、粘度を測定した。
粘度測定装置
製造メーカー名：ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ
装置名：レオメーター
型番：Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  ＨＲ−２
測定プレートには、プレート直径が４０ｍｍのコーンプレートを使用した。
【００６８】
図２に、アイオノマーの総重量に基づく高温処理アイオノマーの比率と触媒インクの粘度の関係を示す。図２より、アイオノマーの総重量に基づく高温処理アイオノマーの比率が０．５４である実施例４の触媒インクの粘度は、高温処理アイオノマーを含まない比較例３の触媒インクの粘度の６割程度に低減している。高温処理アイオノマーの混合により触媒インクの粘度調整が可能であり、固形分量が２０重量％と高い触媒インクにおいても塗工性の改良が可能になった。
【００６９】
ＩＩＩ．触媒インクからの触媒層の調製
実施例１〜４及び比較例１〜３で製造した触媒インクを、それぞれ、テフロンシート上にドクターブレードを使用して展開し、８０℃で、２分乾燥することで、触媒層を形成した。
【００７０】
ＩＶ．触媒層の光学顕微鏡観察及びひび割れ確認評価
ＩＩＩ．触媒インクからの触媒層の調製において、実施例１及び比較例１で製造した触媒インクから形成した触媒層の表面を、以下の光学顕微鏡を用いて、倍率２００倍で、観察した。
製造メーカー名：株式会社キーエンス
装置名：ＶＨＸ  ＤＩＧＩＴＡＬ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ
型式：
本体：ＶＨＸ−１０００
レンズ：ＶＨ−Ｚ１００ＵＲ  ＲＺ×１００−×１０００
【００７１】
図３に、触媒層表面の観察結果を示す。図３（ａ）は、比較例１で製造した触媒インクから形成した触媒層の表面であり、図３（ｂ）は、実施例１で製造した触媒インクから形成した触媒層の表面である。図３（ａ）より、比較例１で製造した触媒インクから形成した触媒層の表面は大きくひび割れていることが観察でき、図３（ｂ）より、実施例１で製造した触媒インクから形成した触媒層の表面はひび割れていないことが観察できた。
【００７２】
続いて、実施例１〜４及び比較例１〜３で製造した触媒インクから形成した各触媒層について、ひび割れの有無を判定した。判定基準は、顕微鏡写真とした。結果を以下の表２に示す。
【００７３】
【表２】
2020021716.tif 000004
表２において、○はひび割れがないと判定した触媒層であり、×はひび割れが生じたと判定した触媒層である。
【００７４】
表２より、未処理アイオノマーの量がアイオノマーの総重量に基づいて１０重量％以上である実施例１〜４及び比較例３で製造した触媒インクから形成した各触媒層では、触媒層にひび割れは観測されなかった。
【００７５】
ＩＩ．触媒インクの粘度評価、並びにＩＶ．触媒層の光学顕微鏡観察及びひび割れ確認評価の結果から、未処理アイオノマーの量がアイオノマーの総重量に基づいて１０重量％〜５０重量％である実施例１〜４で製造した触媒インクは、塗工しやすい粘度を有し、触媒層を形成させたときに表面のひび割れが防止されることがわかった。
【図１】
2020021716.tif 000005
【図２】
2020021716.tif 000006
【図３】
2020021716.tif 000007