(57)【要約】【課題】靭性と剛性のバランスに優れ、物性のばらつきを抑制し、更には成形性に優れる樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）脂肪酸金属塩０．０１〜１質量部、（Ｃ）酸化亜鉛０．１〜３質量部、を少なくとも含み、かつ、（Ａ）ポリアセタール樹脂、（Ｂ）脂肪酸金属塩、および（Ｃ）酸化亜鉛の総含有量が９８．０質量％以上である、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）脂肪酸金属塩０．０１〜１質量部、（Ｃ）酸化亜鉛０．１〜３質量部、を少なくとも含み、かつ、前記（Ａ）ポリアセタール樹脂、前記（Ｂ）脂肪酸金属塩、および前記（Ｃ）酸化亜鉛の総含有量が９８．０質量％以上である、樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）脂肪酸金属塩の前記（Ｃ）酸化亜鉛に対する質量割合が０．０５３〜１．０００である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）脂肪酸金属塩の前記（Ｃ）酸化亜鉛に対する質量割合が０．２５０〜０．６６７である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）脂肪酸金属塩がステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）酸化亜鉛の平均一次粒径が０．３〜０．８μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）脂肪酸金属塩と前記（Ｃ）酸化亜鉛との合計量が、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して０．６〜１．４質量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜０．４質量部を更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、ポリアミド樹脂０．０１〜０．０３質量部を更に含む、請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）ポリアセタール樹脂、前記（Ｂ）脂肪酸金属塩、前記（Ｃ）酸化亜鉛、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤、および前記ポリアミド樹脂のみからなる、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂組成物及びそれを含む成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、バランスのとれた機械的性質と優れた摩擦摩耗性を有するエンジニアリング樹脂として、各種の機構部品をはじめ、ＯＡ機器等に広く用いられている。自動車用途では、耐熱性や耐酸性の向上が求められている。ポリアセタール樹脂の耐酸性向上に関しては、過去にいくつかの開示がなされている。例えば、靭性、耐燃料性の向上のため、ポリアセタール樹脂に酸化亜鉛、ポリアルキレングリコールを添加する方法（例えば特許文献１，２参照）、また、耐摩耗性向上のため、ポリアセタール樹脂に酸化亜鉛、ポリオレフィンを添加する方法が開示されている（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−０１１２８４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６−１０４２５５号
【特許文献３】特開２０１１−２０８１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、酸化亜鉛によって耐燃料性を付与されたポリアセタール樹脂組成物は、靭性と剛性のバランスが低下することと、物性のばらつきが大きくなる問題を有している。
さらに、近年において、軽量化及び低コスト化を目的として、自動車をはじめ、電気電子機器等の分野において金属部品の樹脂化が急速に進んでいる。これらの樹脂部品には、物性のばらつき抑制と、靭性と剛性のバランスが取れた材料が要求される。
そこで本発明は、靭性と剛性のバランスに優れ、物性のばらつきを抑制し、更には成形性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂に添加する脂肪酸金属塩と酸化亜鉛からなる樹脂組成物において、特定の脂肪酸金属塩と特定の酸化亜鉛とを併用することで上記従来課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本実施形態は以下の通りである。
〔１〕（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）脂肪酸金属塩０．０１〜１質量部、（Ｃ）酸化亜鉛０．１〜３質量部、を少なくとも含み、かつ、前記（Ａ）ポリアセタール樹脂、前記（Ｂ）脂肪酸金属塩、および前記（Ｃ）酸化亜鉛の総含有量が９８．０質量％以上である、樹脂組成物。
〔２〕前記（Ｂ）脂肪酸金属塩の前記（Ｃ）酸化亜鉛に対する質量割合が０．０５３〜１．０００である、前記〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕前記（Ｂ）脂肪酸金属塩の前記（Ｃ）酸化亜鉛に対する質量割合が０．２５０〜０．６６７である、前記〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕前記（Ｂ）脂肪酸金属塩がステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔５〕前記（Ｃ）酸化亜鉛の平均一次粒径が０．３〜０．８μｍである、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔６〕前記（Ｂ）脂肪酸金属塩と前記（Ｃ）酸化亜鉛との合計量が、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して０．６〜１．４質量部である、前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔７〕前記（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．１〜０．４質量部を更に含む、前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔８〕前記（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、ポリアミド樹脂０．０１〜０．０３質量部を更に含む、前記〔７〕に記載の樹脂組成物。
〔９〕前記（Ａ）ポリアセタール樹脂、前記（Ｂ）脂肪酸金属塩、前記（Ｃ）酸化亜鉛、前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤、および前記ポリアミド樹脂のみからなる、前記〔８〕に記載の樹脂組成物。
〔１０〕前記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の樹脂組成物を含む成形体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、靭性と剛性のバランスに優れ、物性のばらつきを抑制し、更には成形性に優れる樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に制限するものではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変化して実施することができる。
【０００９】
［樹脂組成物］
本実施形態の樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂、（Ｂ）脂肪酸金属塩、（Ｃ）酸化亜鉛を少なくとも含む樹脂組成物である。
また、本実施形態の樹脂組成物において、樹脂組成物（１００質量％）中における（Ａ）ポリアセタール樹脂、（Ｂ）脂肪酸金属塩、および（Ｃ）酸化亜鉛の総含有量は９８．０質量％以上である。好ましくは、９８．５質量％以上であり、より好ましくは、９９．０質量％以上である。（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）成分の総含有量を上記特定範囲以上とすることで、靭性と剛性のバランスに優れ、更には成形性に優れるポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
本実施形態の樹脂組成物には、後述するように安定剤及び添加剤を適宜添加することが可能であるが、（Ａ）ポリアセタール樹脂は分子構造内に官能基を持たない為、安定剤及び添加剤の添加量が多くなることで、（Ａ）ポリアセタール樹脂中での相溶性低下または分散不良が発生し易くなり、種々の物性に影響することもある。特に樹脂組成物（１００質量％）中における（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）成分以外の成分が２．０質量％を超える場合、即ち、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）成分の総含有量が９８．０質量％未満である場合は、成形品の表面外観の悪化、連続射出成形時における金型へのモールドデポジット付着等が懸念される。しかしながら、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）成分の総含有量を９８．０質量％以上とし、後述するように（Ｂ）脂肪酸金属塩の添加量および（Ｃ）酸化亜鉛の添加量を特定範囲とすることで、上記の懸念を抑制し、かつ靭性と剛性のバランス優れ、物性のばらつきを抑制することができる。
【００１０】
＜（Ａ）ポリアセタール樹脂＞
本実施形態に係る（Ａ）ポリアセタール樹脂としては、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーが挙げられ、公知のものを用いてもよい。
ポリアセタールホモポリマーは、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）及び４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られるものである。したがって、ポリアセタールホモポリマーは、実質的にオキシメチレン単位からなる。
ポリアセタールコポリマーは、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）及び４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマール等のグリコール又はジグリコールの環状ホルマール等の、環状エーテル又は環状ホルマールとを共重合させて得られるものである。また、ポリアセタールコポリマーとして、ホルムアルデヒドの単量体及び／又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、単官能グリシジルエーテルとを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマー、並びに、多官能グリシジルエーテルとを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマーを用いることもできる。
【００１１】
さらには、（Ａ）ポリアセタール樹脂は、両末端又は片末端に水酸基等の官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコール、の存在下、ホルムアルデヒドの単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリアセタールホモポリマーであってもよい。
【００１２】
同じく、（Ａ）ポリアセタール樹脂は、両末端又は片末端に水酸基等の官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコール、の存在下、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）及び４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと環状エーテル又は環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタールコポリマーであってもよい。
【００１３】
以上のように、本実施形態に係る（Ａ）ポリアセタール樹脂として、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーのいずれも用いられ得る。
また、これら（Ａ）ポリアセタール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。この場合、（Ａ）ポリアセタール樹脂は、ポリアセタールコポリマーを５０質量％以上含むものが好ましく、８０質量％以上含むものがより好ましく、実質的にほぼすべて（９５質量％以上）がポリアセタールコポリマーであることが最も好ましい。なお、ここでのパーセンテージは、（Ａ）ポリアセタール樹脂の全体量を１００質量％としたものに基づく。
【００１４】
ポリアセタールコポリマーを得る方法について、以下に詳細に述べる。
【００１５】
トリオキサンを用いてポリアセタールコポリマーを得る場合、上記１，３−ジオキソラン等のコモノマーは、一般的には、トリオキサン１００ｍｏｌ％に対して０．１〜６０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％、更に好ましくは０．１３〜１０ｍｏｌ％用いられる。ポリアセタールコポリマーの重合に用いられる重合触媒としては、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、より具体的には、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。また、プロトン酸、そのエステル又は無水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート及びトリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。これらの中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；及び、酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル及び三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルが好適な例として挙げられる。
【００１６】
また、ポリアセタールコポリマーを得る際には、重合触媒に加えて、メチラール等の重合連鎖剤（連鎖移動剤）を適宜用いてもよい。さらにメチラールを用いる際、含有水分量が１００質量ｐｐｍ以下で含有メタノール量が１質量％以下のもの、より好ましくは、含有水分量が５０質量ｐｐｍ以下で含有メタノール量が０．７質量％以下のメチラールが好ましい。
【００１７】
ポリアセタールコポリマーは、従来公知の方法、例えば、米国特許第３０２７３５２号明細書、同第３８０３０９４号明細書、独国特許発明第１１６１４２１号明細書、同第１４９５２２８号明細書、同第１７２０３５８号明細書、同第３０１８８９８号明細書、特開昭５８−９８３２２号公報及び特開平７−７０２６７号公報に記載の方法によって重合することができる。上記の重合により得られたポリアセタールコポリマーには、熱的に不安定な末端部（−（ＯＣＨ2）ｎ−ＯＨ基；以下、「不安定末端部」という。）が存在する場合がある。
【００１８】
そのため、この不安定な末端部の分解除去処理（末端安定化）を、末端安定化剤を用いて実施することが好ましい。末端安定化剤としては特に制限されず、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン化合物、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カリシウム又はバリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩及びホウ酸塩等のような、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機弱酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、プロピオン酸塩及びシュウ酸塩のような、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩、等の塩基性物質が挙げられ、これらの中でも、脂肪族アミン化合物が好ましく、トリエチルアミンがさらに好ましい。
【００１９】
不安定な末端部の分解除去方法としては、特に制限はされず、例えばトリエチルアミン等の末端安定化剤の存在下でポリアセタールコポリマーの融点以上、２６０℃以下の温度で、ポリアセタールコポリマーを溶融させた状態で熱処理する方法が挙げられる。熱処理する方法としては、例えば、ベント減圧装置を備えた単軸、又は二軸の押出機が挙げられ、好ましくは二軸押出機である。
【００２０】
また、本実施形態で用いる（Ａ）ポリアセタール樹脂のメルトフローレート（ＩＳＯ１１３３準拠、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は生産性の観点から、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１〜４０ｇ／１０分、最も好ましくは２〜１５ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが上記範囲内となる（Ａ）ポリアセタール樹脂を得る方法として、具体的には、ポリアセタール樹脂の製造において、メチラール等に代表されるような連鎖移動剤の添加量を調節すること等が挙げられる。
【００２１】
本実施形態において、樹脂組成物（１００質量％）中における（Ａ）ポリアセタール樹脂の含有量は、９５質量％以上としてよく、好ましくは９７質量％以上であり、より好ましくは９８質量％以上である。
【００２２】
＜（Ｂ）脂肪酸金属塩＞
本実施形態に係る（Ｂ）脂肪族金属塩としては、炭素数１０〜３５の飽和若しくは不飽和の脂肪酸又は水酸基で置換されている脂肪酸と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物又は塩化物から得られた脂肪酸金属塩である。
【００２３】
脂肪酸金属塩の添加量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であって、好ましくは０．２５〜０．７質量部、更に好ましくは０．３〜０．５質量部、最も好ましくは０．３〜０．４質量部である。
【００２４】
脂肪酸金属塩の原料脂肪酸は、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグリセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオ−ル酸、ステアロ−ル酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、３−ヒドロキシデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１０−ヒドキシ−８−オクタデカン酸、ｄｌ−エリスロ−９・１０−ジヒドロキシオクタデカン酸等であり、原料金属化合物としては、ナトリウム、リチウム、カリウム及びカルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ストロンチウムのアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物若しくは塩化物である。
【００２５】
中でも好ましくは、脂肪酸金属塩の原料脂肪酸がミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸であり、原料金属化合物がカルシウムの水酸化物、酸化物及び塩化物である。
具体的な脂肪酸金属塩の例としては、ミリスチン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、（ミリスチン酸−パルミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸−ステアリン酸）カルシウム、（パルミチン酸−ステアリン酸）カルシウムである。中でも好ましくは、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムである。
【００２６】
また好ましくは、脂肪酸金属塩の原料脂肪酸がミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸であり、原料金属化合物が亜鉛の水酸化物、酸化物及び塩化物である。
具体的な脂肪酸金属塩の例としては、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛（ミリスチン酸−パルミチン酸）亜鉛、（ミリスチン酸−ステアリン酸）亜鉛、（パルミチン酸−ステアリン酸）亜鉛である。中でも好ましくは、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛である。
【００２７】
本実施形態においては、２種以上の脂肪酸金属塩、例えば、ステアリン酸カルシウムとパルミチン酸カルシウムを同時に添加しても良く、また異なる炭素数の脂肪酸からなる金属塩、例えば、（パルミチン酸−ステアリン酸）カルシウムとが混在していても良く、また異なる金属からなる金属塩、例えば、ステアリン酸カルシウムとステアリン酸亜鉛とが混在していてもよい。
【００２８】
上述の脂肪酸金属塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合せて用いてもよい。
【００２９】
＜（Ｃ）酸化亜鉛＞
本実施形態における（Ｃ）酸化亜鉛は、製造方法に限定されないが、工業的には乾式法または湿式法で製造される白色粉末である。
【００３０】
（Ｃ）酸化亜鉛の添加量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．１〜３質量部であって、好ましくは０．２〜０．９質量部、更に好ましくは０．５〜０．８質量部である。（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対する（Ｃ）酸化亜鉛の含有量が０．１〜３質量部であることにより、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、優れた靭性が得られる。
【００３１】
また、（Ｃ）酸化亜鉛としては、平均一次粒径が０．０７〜１．０μｍ、好ましくは０．３〜０．８μｍ、より好ましくは０．４〜０．７μｍの範囲内の酸化亜鉛を用いる。前記範囲の平均一次粒径を有する（Ｃ）酸化亜鉛を用いることにより、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において優れた靭性と剛性のバランスが得られる。（Ｃ）酸化亜鉛の平均一次粒径を上述した特定の数値範囲内とすることにより、優れた靭性と剛性のバランスが得られる理由については、ポリアセタール樹脂組成物中での分散性が向上しているためと考えられる（ただし、効果はこれに限らない）。
なお、（Ｃ）酸化亜鉛の平均一次粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津株式会社製、型番：ＳＡＬＤ−２３００）で測定できる。
【００３２】
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｃ）成分を基本成分として構成される。
【００３３】
本実施形態において、（Ｂ）脂肪酸金属塩の（Ｃ）酸化亜鉛に対する質量割合は、靭性／剛性のバランス、物性のばらつきの抑制の観点から、０．０５３〜１．０００、好ましくは０．２５０〜１．０００、より好ましくは０．４２９〜０．８１８、最も好ましくは０．４２９〜０．６６７の範囲より選ばれる。
【００３４】
また、得られる樹脂組成物の品位の観点で、（Ｂ）脂肪酸金属塩と（Ｃ）酸化亜鉛との合計量は、（Ａ）ポリアセタール１００質量部に対して、０．６〜１．４質量部であることが好ましく、より好ましくは０．６〜１．３質量部であり、最も好ましくは０．８〜１．１質量部である。
【００３５】
＜安定剤＞
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、従来ポリアセタール樹脂組成物に使用されている各種安定剤を含むことができる。安定剤として、具体的には、下記の酸化防止剤、ホルムアルデヒド又はギ酸の捕捉剤等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
酸化防止剤としては、ポリアセタール樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００３７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、具体的には、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）等が挙げられる。
【００３８】
また、上記以外のヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等も挙げられる。
【００３９】
上述したヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、ポリアセタール樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンが好ましい。
【００４０】
ホルムアルデヒド又はギ酸の捕捉剤として、具体的には、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及びその重合体、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。
【００４１】
ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物及びその重合体として、具体的には、ジシアンジアミド、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２、ナイロン６／６−６、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等のポリアミド樹脂、ポリ−β−アラニン、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらの中では、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ポリアミド樹脂、ポリ−β−アラニン及びポリアクリルアミドが好ましく、ポリアセタール樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、ポリアミド樹脂及びポリ−β−アラニンがより好ましい。
【００４２】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、及びカルボン酸塩として、具体的には、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム若しくはバリウム等の水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。ポリアセタール樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、カルシウム塩が好ましい。カルシウム塩として、具体的には、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、硼酸カルシウム、及び脂肪酸カルシウム塩（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）等が挙げられ、これら脂肪酸は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。これらの中では、ポリアセタール樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、脂肪酸カルシウム塩（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）がより好ましい。
【００４３】
上述した各種安定剤の好ましい組み合わせは、ポリアセタール樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）又はテトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンに代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤と、ポリアミド樹脂及びポリ−β−アラニンに代表されるホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体と、脂肪酸カルシウム塩に代表されるアルカリ土類金属の脂肪酸塩との組合せである。
【００４４】
上述したそれぞれの安定剤の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、酸化防止剤として、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．１質量部以上２質量部以下、ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤として、例えば、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体が０．０１質量部以上２質量部以下、アルカリ土類金属の脂肪酸塩が０．１質量部以上１質量部以下の範囲であると好ましい。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、特に、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．１質量部以上０．４質量部以下含むことが好ましい。
さらに、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、安定剤を含む場合、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．１質量部以上０．４質量部以下と、ポリアミド樹脂を０．０１質量部以上０．０３質量部以下とを含むことが好ましく、特に、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）成分と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、ポリアミド樹脂（好ましくは、ポリアミド６−６）とのみからなることが好ましい。
【００４５】
＜添加剤＞
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、かつ所望の特性に応じて、従来ポリアセタール樹脂組成物に使用されている各種添加剤を含むことができる。添加剤として、具体的には、下記の無機充填剤、結晶核剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、顔料等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
無機充填剤として、具体的には、繊維状、粉粒子状、板状、中空状等の充填剤が用いられる。
繊維状充填剤として、具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、シリコーン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維；ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等の無機質繊維等が挙げられる。また、繊維長の短いチタン酸カリウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー類等；芳香族ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機繊維状物質等も挙げられる。
粉粒子状充填剤として、具体的には、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイトのような珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナのような金属酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような金属硫酸塩、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、その他炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
板状充填剤として、具体的には、マイカ、フレーク状ガラス、各種金属箔等が挙げられる。
中空状の充填剤として、具体的には、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーン等が挙げられる。
これらの無機充填剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの無機充填剤は表面処理されたもの、未表面処理のもの、何れも使用可能であるが、ポリアセタール樹脂組成物を含む成形体の表面の平滑性、機械的特性の観点から、表面処理の施されたものが好ましい場合がある。
表面処理剤としては従来公知のものが使用可能であり、具体的には、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤等が挙げられる。カップリング処理剤として、具体的には、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ−ブチルジルコネート等が挙げられる。
無機充填剤は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１質量部以上２質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１質量部以下であることがより好ましい。
【００４７】
結晶核剤として、具体的には、窒化ホウ素等が挙げられる。結晶核剤は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１質量部以上２質量部以下であることが好ましく、０．００３質量部以上１質量部以下であることがより好ましく、０．００５質量部以上０．５質量部以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
熱可塑性樹脂として、具体的には、上記（Ｃ）成分として挙げたもの以外のオレフィン樹脂等が挙げられ、より具体的には、上記一般式（３）により表されるオレフィン化合物を全体のモノマー単位に対して４０ｍｏｌ％未満の範囲で含む共重合体、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。また、これらの変性物も挙げられる。熱可塑性樹脂は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１質量部以上２質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上１質量部以下であることがより好ましい。
【００４９】
熱可塑性エラストマーとして、具体的には、スチレン系エラストマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレンープロピレンゴム、アクリルゴム、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。熱可塑性エラストマーは、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１質量部以上２質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以上１質量部以下であることがより好ましい。
【００５０】
顔料として、具体的には、無機系顔料、有機系顔料、メタリック系顔料、蛍光顔料等が挙げられる。無機系顔料とは、樹脂の着色用として一般的に使用されているものをいい、具体的には、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等が挙げられる。有機系顔料として、具体的には、縮合ウゾ系、イノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の顔料が挙げられる。顔料は、所望の色調に応じてその量を選択できるが、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．０５質量部以上２質量部以下の範囲であることが好ましい。
【００５１】
［ポリアセタール樹脂組成物の製造方法］
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、上述した（Ａ）ポリアセタール樹脂、（Ｂ）脂肪酸金属塩、（Ｃ）酸化亜鉛と、必要に応じてその他の成分とを溶融混練することにより製造できる。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を製造する装置としては、一般に実用されている混練機が適用できる。当該混練機として、具体的には、単軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。これらの中でも、単軸押出機、２軸押出機が好ましい。
溶融混練の方法として、具体的には、すべての成分のブレンド物を押出機トップのフィーダー（以下、トップフィーダーと呼ぶ）から連続的にフィードして溶融混練させる方法、（Ｃ）酸化亜鉛以外の成分のブレンド物を押出機トップフィーダーから連続的にフィードして溶融混練させた後、押出機のサイドに設けられたフィーダー（以下、サイドフィーダーと呼ぶ）から（Ｃ）酸化亜鉛を連続的にフィードしてさらに溶融混練させる方法等が挙げられるが、これらはいずれも問題なく利用可能である。
【００５２】
［成形体］
本実施形態の成形体は、上述のポリアセタール樹脂組成物を含む。そのためには、上述のポリアセタール樹脂組成物を成形することにより、本実施形態の成形体を得ることができる。ポリアセタール樹脂組成物を成形する方法については特に制限されるものではなく、公知の成形方法を適用できる。具体的には、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発泡射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法が挙げられる。
【００５３】
［成形体の用途］
本実施形態の成形体の用途としては、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け、ガイド等に代表される機構部品；アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー、側板、プリンター、複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品；ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ  Ｔａｐｅ  Ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ、デジタルカメラに代表されるカメラ又はビデオ機器用部品；カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｓｋ）、ＭＤ（Ｍｉｎｉ  Ｄｉｓｋ）、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｄｉｓｋ）〔ＣＤ−ＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）、ＣＤ−Ｒ（Ｒｅｃｏｒｄａｂｌｅ）、ＣＤ−ＲＷ（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ）を含む〕、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｉｄｅｏ  Ｄｉｓｋ）〔ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ  ＤＬ、ＤＶＤ＋Ｒ  ＤＬ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む〕、Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標）  Ｄｉｓｃ、ＨＤ−ＤＶＤ、その他光デイスクのドライブ；ＭＦＤ、ＭＯ、ナビゲーションシステム、モバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像又は情報機器、携帯電話及びファクシミリに代表される通信機器用部品；電気機器用部品；電子機器用部品、ハードディスク内部部品のランプ材等が挙げられる。さらに、本実施形態の成形体は、自動車用の部品として、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品；ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品；シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品；コンビスイッチ部品、スイッチ類、クリップ類等の部品；シャープペンシルのペン先、シャープペンシルの芯を出し入れする機構部品；洗面台、排水口、排水栓開閉機構部品；自動販売機の開閉部ロック機構、商品排出機構部品；衣料用のコードストッパー、アジャスター、ボタン；散水用のノズル、散水ホース接続ジョイント；階段手すり部、床材の支持具である建築用品；使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器、住宅設備機器に代表される工業部品等も好適に用いられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、後述する実施例及び比較例に限定されるものではない。実施例及び比較例のポリアセタール樹脂組成物及び成形体に対する各種測定方法と、実施例及び比較例に用いたポリアセタール樹脂組成物及び成形体の原料成分とを以下に示す。
【００５５】
（１）引張伸び、曲げ弾性率
ポリアセタール樹脂組成物ペレットを、東芝機械（株）製ＥＣ−７５ＮＩＩ成形機を用いて、シリンダー温度２０５℃、金型温度１２０℃の射出成形条件で射出成形し、４ｍｍ厚みのＩＳＯ試験片を得た。得られたＩＳＯ試験片を用いて、引張伸び（％）はＩＳＯ５２７−１、曲げ弾性率（ＭＰａ）はＩＳＯ１７８に準じ測定を行った。
【００５６】
（２）Ｃｈａｒｐｙ衝撃強度のばらつき（標準偏差）
ポリアセタール樹脂組成物ペレットを、東芝機械（株）製ＥＣ−７５ＮＩＩ成形機を用いて、シリンダー温度２０５℃、金型温度１２０℃の射出成形条件で射出成形し、４ｍｍ厚みのＩＳＯ試験片を得た。得られたＩＳＯ試験片を用いてＩＳＯ１７９に準じ、Ｃｈａｒｐｙ衝撃強度（ｋＪ／ｍ2）の測定を行った。各１０サンプルを測定し、ばらつきの指標として標準偏差を求めた。
【００５７】
（３）ペレットのボイド発生率の測定
ポリアセタール樹脂組成物ペレット（直径：２ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱形状）を無作為に１０ｇ採取し、目視にて発生しているボイドが貫通しているペレットの個数を測定した。その結果を以下の式（１）によりボイド発生率（％）とし、以下の判定基準により判定した。
ボイド発生率（％）＝｛貫通ボイド発生ペレットの重さ（ｇ）／１０（ｇ）｝×１００・・・式（１）
Ａ：１５％以下
Ｂ：１５％超１９％未満
Ｃ：１９％以上
【００５８】
（４）トルクの変動
実施例及び比較例のポリアセタール樹脂組成物を二軸押出機で製造する際、１５分間での押出機のトルクの変動を下記基準に基づいて評価した。
＋＋＋：トルクの変動幅が０％以上３％未満である
＋＋：トルクの変動幅が３％以上４％未満である
＋：トルクの変動幅が４％以上である
【００５９】
（５）成形性（モールドデポジット性）
ポリアセタール樹脂組成物ペレットを、下記（ａ）成型条件に従って連続成形した。そして、このときのモールドデポジッド性を、下記（ｂ）判定基準で評価した。
（ａ）成形条件
・射出成形機          ：  東洋機械金属（株）Ｔｉ−３０Ｇ
・シリンダー温度      ：  ２００℃
・金型温度            ：  ３０℃
・成形サイクル        ：  射出時間／冷却時間＝５秒／４秒
・成形品サイズ        ：  縦３５ｍｍ、横１５ｍｍ、厚さ２ｍｍ
金型キャビティの流動末端先端部にガス抜き部有
・成形ショット数      ：  １０００ショット
（ｂ）モールドデポジッド性判定基準
以下の判定基準に基づいて、成形開始から１０００ショット目の金型キャビティ内のモールドデポジッド（汚れ）付着状況を観察した。
５：ガス抜き部のみに汚れあり、又は、ガス抜き部及び金型キャビティ内外の総面積の１／１０以下の範囲に汚れあり
４：ガス抜き部及び金型キャビティ内外の総面積の１／１０超１／８以下の範囲に汚れあり
３：ガス抜き部及び金型キャビティ内外の総面積の１／８超１／５以下の範囲に汚れあり
２：ガス抜き部及び金型キャビティ内外の総面積の１／５超１／３以下の範囲に汚れあり
１：ガス抜き部及び金型キャビティ内外の総面積の１／３超の範囲に汚れがあり
【００６０】
＜（Ａ）ポリアセタール樹脂＞
（Ａ−１）ポリアセタール樹脂
トリオキサン１００ｍｏｌ％に対して、１，３−ジオキソラン１．５ｍｏｌ％を共重合成分として含む、ＭＦＲ（条件：ＩＳＯ１１３３準拠、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０ｇ／１０分のポリアセタールコポリマー
【００６１】
＜（Ｂ）脂肪酸金属塩＞
（Ｂ−１）ステアリン酸カルシウム
（Ｂ−２）ステアリン酸亜鉛
【００６２】
＜（Ｃ）酸化亜鉛＞
（Ｃ−１）酸化亜鉛（平均一次粒径：０．５３μｍ）
（Ｃ−２）酸化亜鉛（平均一次粒径：０．１７μｍ）
【００６３】
＜（Ｄ）その他成分＞
（Ｄ−１）酸化防止剤：トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５）
（Ｄ−２）ポリアミド樹脂：ポリアミド６−６（平均粒子径：１０μｍ）
（Ｄ−３）ポリオレフィン：ＬＤＰＥ（ＭＦＲ：７ｇ／１０分）
【００６４】
〔ポリアセタール樹脂組成物の製造〕
本実施例では、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ−２６ＳＳ）を用いて、シリンダー温度を全て２００℃に設定し、（Ａ）〜（Ｃ）成分を押出機メインスロート部より定量フィーダーより供給して、押出量１５ｋｇ／時間、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で樹脂混練物をストランド状に押出し、ストランドバスにて急冷し、ストランドカッターで切断しペレットを得た。得られた樹脂組成物の各物性を評価した。これらの評価結果を表１に記載した。
【００６５】
【表１−１】
2020105494.tif 000002
【００６６】
【表１−２】
2020105494.tif 000003
【００６７】
〔実施例１〜９、比較例１〜９〕
各成分を表１に示す割合で配合し、上述の製造方法により溶融混練を行った。得られたペレットを用いて、上述の方法により評価を行った。測定及び評価結果を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明に係るポリアセタール樹脂組成物によれば、ポリアセタール樹脂組成物が好適に使用されてきた種々分野において、特にコスト削減や軽量化のための金属代替として利用できるため、自動車、電機電子機器の精密部品、その他工業等の分野において産業上の利用可能性を有する。