(57)【要約】【課題】薄膜と多孔質材とを十分に密着させることが可能な多孔質ガラス部材の製造方法を提供する。【解決手段】ガラス母材の表面に薄膜を形成した後、ガラス母材を熱処理し２相に分相させる工程、及び、一方の相を酸で除去する工程を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス母材の表面に薄膜を形成した後、ガラス母材を熱処理し２相に分相させる工程、及び、一方の相を酸で除去する工程を含むことを特徴とする多孔質ガラス部材の製造方法。
【請求項２】
ガラス母材を熱処理し２相に分相させた後、ガラス母材の表面に薄膜を形成する工程、及び、一方の相を酸で除去する工程を含むことを特徴とする多孔質ガラス部材の製造方法。
【請求項３】
薄膜が、絶縁膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔質ガラス部材の製造方法。
【請求項４】
絶縁膜がシリカであることを特徴とする請求項３に記載の多孔質ガラス部材の製造方法。
【請求項５】
ガラス母材が、質量％で、ＳｉＯ２  ４０〜８０％、Ｂ２Ｏ３  ０超〜４０％、Ｎａ２Ｏ  ０超〜２０％、ＺｒＯ２  ０〜１０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）  ０〜２０％を含有し、質量比でＮａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３が０．２５〜０．５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質ガラス部材の製造方法。
【請求項６】
ガラス母材が、２〜１０００のアスペクト比を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質ガラス部材の製造方法。
【請求項７】
熱処理温度が５００〜８００℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質ガラス部材の製造方法。
【請求項８】
表面に絶縁膜が形成されている多孔質ガラスからなり、前記多孔質ガラスは、質量％で、ＳｉＯ２  ８５〜１００％を含有することを特徴とする多孔質ガラス部材。
【請求項９】
請求項８に記載の多孔質ガラス部材を用いたことを特徴とする味覚センサー。
【請求項１０】
請求項８に記載の多孔質ガラス部材を用いたことを特徴とする酵素センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質ガラス部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩｏＴの普及に伴い、トリリオンセンサー社会と呼ばれるように大量のセンサーが普及すると予測される。医療、環境、食品分野等で微量物質の検出に用いられるセンサーとして、イオン感応性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）が挙げられる。ＩＳＦＥＴには、半導体の絶縁ゲートとして絶縁膜が、感応層として多孔質材料が使用されており、ＩＳＦＥＴの検出感度を向上させるためには、絶縁膜と多孔質材料とを十分に密着させる必要がある（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−７０７４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、絶縁膜と多孔質材料との密着性が不十分であるという問題があった。
【０００５】
以上に鑑み、本発明は、絶縁膜等の薄膜と多孔質材料とを十分に密着させることが可能な多孔質ガラス部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
多孔質ガラスは表面に凹凸が多数存在するため、多孔質ガラスの表面に絶縁膜等の薄膜を形成することは困難である。そこで、本発明者は種々の実験を行った結果、表面の凹凸が少ないガラス母材に薄膜を形成した後に多孔化することにより、薄膜と多孔質ガラスとを十分に密着させることが可能であることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明の多孔質ガラス部材の製造方法は、ガラス母材の表面に薄膜を形成した後、ガラス母材を熱処理し２相に分相させる工程、及び、一方の相を酸で除去する工程を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明の多孔質ガラス部材の製造方法は、ガラス母材を熱処理し２相に分相させた後、ガラス母材の表面に薄膜を形成する工程、及び、一方の相を酸で除去する工程を含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明の多孔質ガラス部材の製造方法は、薄膜が絶縁膜であることが好ましい。
【００１０】
本発明の多孔質ガラス部材の製造方法は、絶縁膜がシリカであることが好ましい。
【００１１】
本発明の多孔質ガラス部材の製造方法は、ガラス母材が、質量％で、ＳｉＯ２  ４０〜８０％、Ｂ２Ｏ３  ０超〜４０％、Ｎａ２Ｏ  ０超〜２０％、ＺｒＯ２  ０〜１０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）  ０〜２０％を含有し、質量比でＮａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３が０．２５〜０．５であることが好ましい。なお、「Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３」は、Ｎａ２Ｏの含有量をＢ２Ｏ３の含有量で除した値を指す。
【００１２】
本発明の多孔質ガラス部材の製造方法は、ガラス母材が、２〜１０００のアスペクト比を有することが好ましい。なお、本発明におけるアスペクト比は下記の式により算出する。
【００１３】
アスペクト比＝（ガラス母材の底面積）１／２／ガラス母材の厚み
【００１４】
本発明の多孔質ガラス部材の製造方法は、熱処理温度が５００〜８００℃であることが好ましい。
【００１５】
本発明の多孔質ガラス部材は、表面に絶縁膜が形成されている多孔質ガラスからなり、前記多孔質ガラスは、質量％で、ＳｉＯ２  ８５〜１００％を含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の味覚センサーは、上記の多孔質ガラス部材を用いたことを特徴とする。
【００１７】
本発明の酵素センサーは、上記の多孔質ガラス部材を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、薄膜と多孔質材とを十分に密着させることが可能な多孔質ガラス部材の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の多孔質ガラス部材の製造方法の第１の実施形態を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の多孔質ガラス部材の製造方法の第２の実施形態を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の多孔質ガラス部材の製造方法について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の多孔質ガラス部材の製造方法の第１の実施形態を示す模式的断面図である。本実施形態では、多孔質ガラスの表面に薄膜として絶縁膜を形成した例について説明する。
【００２２】
まず、次に述べるようなガラス組成になるように、ガラス原料を調合する。
【００２３】
ガラス組成としては、後述するように、熱処理すると分相しやすいホウケイ酸ガラスであることが好ましい。
【００２４】
ホウケイ酸ガラスとしては、質量％で、ＳｉＯ２  ４０〜８０％、Ｂ２Ｏ３  ０超〜４０％、Ｎａ２Ｏ  ０超〜２０％、ＺｒＯ２  ０〜１０％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜５％、ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）  ０〜２０％を含有し、質量比でＮａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３が０．２５〜０．５であることが好ましい。以下に、各成分の含有量を上記のように特定した理由を説明する。なお、特に断りがない場合、以下の成分含有量に関する説明において、「％」は「質量％」を意味する。
【００２５】
ＳｉＯ２はガラスネットワークを形成する成分である。ＳｉＯ２の含有量は４０〜８０％、４５〜７５％、５０〜７０％、特に５２〜６５％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、耐候性や機械的強度が低下する傾向がある。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、分相しにくくなる。
【００２６】
Ｂ２Ｏ３はガラスネットワークを形成し、分相を促進する成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０超〜４０％、１０〜３０％、特に２０〜２５％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、上記効果が得にくい。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。
【００２７】
Ｎａ２Ｏは溶融温度を低下させて溶融性を改善する成分であるとともに分相を促進させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は０超〜２０％、３〜１０％、特に４〜８％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が少なすぎると、上記効果が得にくい。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると、逆に分相しにくくなる。
【００２８】
Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３は０．２５〜０．５、０．２８〜０．４、特に０．３〜０．３５であることが好ましい。Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３が小さすぎると、シリカゲルの水和による膨張量が、シリカリッチ相中からＮａ２Ｏが溶出することによる収縮量より大きくなりやすく、多孔質ガラス部材に割れが発生しやすくなる。一方、Ｎａ２Ｏ／Ｂ２Ｏ３が大きすぎると、シリカゲルの水和による膨張量が、シリカリッチ相中からＮａ２Ｏが溶出することによる収縮量より小さくなりやすく、多孔質ガラス部材に割れが発生しやすくなる。
【００２９】
ＺｒＯ２は耐候性や機械的強度を向上する成分である。ＺｒＯ２の含有量は０〜１０％、３超〜９％、４〜８％、特に５〜７％であることが好ましい。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、失透しやすくなると共に分相しにくくなる。
【００３０】
Ａｌ２Ｏ３は耐候性や機械的強度を向上させる成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０〜５％、２〜４．５％、特に３〜４％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、分相しにくくなる。
【００３１】
ＲＯ（ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される少なくとも１種）は、シリカリッチ相のＺｒＯ２含有量を増加し、耐候性を向上させる成分である。ＲＯの含有量（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合量）は０〜２０％、０．５〜１９％、１〜１７％、３〜１５％、４〜１３％、特に５〜１０％であることが好ましい。ＲＯの含有量が多すぎると、分相しにくくなる。なお、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量は各々０〜２０％、０．５〜１９％、１〜１７％、３〜１５％、４〜１３％、特に５〜１０％であることが好ましい。なかでも耐候性を向上させる効果が特に大きいという点でＣａＯを使用することが好ましい。
【００３２】
上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で種々の成分を含有させることができる。例えば、Ｋ２Ｏ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｐ２Ｏ５及びＢｉ２Ｏ３等をそれぞれ１５％以下、さらには１０％以下、特に５％以下、合量で３０％以下の範囲で含有させてもよい。
【００３３】
次に、調合したガラスバッチを、１３００〜１５００℃で４〜１２時間溶融する。次いで、溶融ガラスを板状に成形した後、４００〜６００℃で１０分〜１０時間徐冷を行いガラス母材１を得る。得られたガラス母材１の形状は特に限定されないが、表面形状が矩形や円形の板状であることが好ましい。なお、得られたガラス母材１を所望の形状にするために、切削、研磨等の加工を施しても構わない。また、生産は坩堝溶融によるバッチ生産でもよいし、耐火物炉を用いた連続生産でもよい。
【００３４】
得られたガラス母材１は、アスペクト比が２〜１０００、特に５〜５００であることが好ましい。アスペクト比が小さすぎると、酸化ホウ素リッチ相を酸により除去する工程において、ガラス母材１の表面と内部にて酸化ホウ素リッチ相を除去する速度に大きな差が出るため、応力が発生しやすく多孔質ガラス部材が割れやすくなる。一方、アスペクト比が大きすぎると、取り扱いにくくなる。
【００３５】
なお、得られたガラス母材１の底面積と厚みは、上記アスペクト比となるように適宜調整すればよい。例えば、底面積は１〜１０００ｍｍ２、特に５〜５００ｍｍ２であることが好ましく、厚みは０．１〜１ｍｍ、特に０．２〜０．５ｍｍであることが好ましい。
【００３６】
次に、ガラス母材１の表面（表面の一部。具体的には、ガラス母材１の一方の主面。）に薄膜として絶縁膜２を形成し、絶縁膜付きガラス母材１ａを得る。絶縁膜２を形成する方法としては、化学気相成長法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、めっき法、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ゾルゲル法、交互吸着法等が挙げられる。
【００３７】
絶縁膜２とガラス母材１の熱膨張係数（３０〜３００℃）の差は、１０ｐｐｍ／℃以下、８ｐｐｍ／℃以下、特に１ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。熱膨張係数の差が大きすぎると、後述する熱処理時等にてガラス母材１と絶縁膜２との界面に応力がかかり剥離等の破損が生じやすくなる。
【００３８】
絶縁膜２の材質は、シリカであることが好ましい。シリカはガラス母材１の主成分であるため、絶縁膜２とガラス母材１との熱膨張係数の差が小さくなり、密着性が高くなりやすい。なお、絶縁膜２の材質として、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ジルコニア、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、酸化プラセオジム、酸化アルミニウム（アルミナ）等を用いても構わない。
【００３９】
絶縁膜２の厚みは、０．０１〜１０μｍ、０．０２〜５μｍ、特に０．０３〜２μｍであることが好ましい。絶縁膜２の厚みが小さすぎると、絶縁性が悪化しやすくなる。一方、絶縁膜２の厚みが大きすぎると、ガラス母材１と絶縁膜２との界面にかかる応力が大きくなりやすい。
【００４０】
次に、絶縁膜付きガラス母材１ａを熱処理し、シリカリッチ相３と酸化ホウ素リッチ相４の２相に分相させる（スピノーダル分相）。熱処理温度は、５００〜８００℃、特に６００〜７００℃であることが好ましい。熱処理温度が高すぎると、ガラス母材１が軟化し、所定の形状を維持しにくくなる。一方、熱処理温度が低すぎると、ガラス母材１を分相させにくくなる。熱処理時間は、１０分以上、１時間以上、特に３時間以上であることが好ましい。熱処理時間が短すぎると、ガラス母材１を分相させにくくなる。熱処理時間の上限は特に限定されないが、長時間熱処理しても分相はある一定以上は進まなくなるため、現実的には、１８０時間以下である。
【００４１】
次に、２相に分相させた絶縁膜付きガラス母材１ａを酸に浸漬し、酸化ホウ素リッチ相４を除去する。具体的には、絶縁膜付きガラス母材１ａにおける絶縁膜２が形成された面以外の面において、酸化ホウ素リッチ相４が酸と接触して徐々に浸食され除去される。これにより、ガラス母材１がシリカリッチ相３と細孔５から構成される多孔質ガラス６となり、多孔質ガラス部材７を得る。ここで、細孔５は連通孔となっている。酸としては、塩酸や硝酸を用いることができる。なお、これらの酸を混合して用いてもよい。酸の濃度は０．１〜５規定、特に０．５〜３規定であることが好ましい。酸の浸漬時間は１時間以上、１０時間以上、特に２０時間以上であることが好ましい。浸漬時間が短すぎると、多孔質ガラス部材７を得にくくなる。浸漬時間の上限は特に限定されないが、現実的には、１００時間以下である。浸漬温度は２０℃以上、２５℃以上、特に３０℃以上であることが好ましい。浸漬温度が低すぎると、多孔質ガラス部材７を得にくくなる。浸漬温度の上限は特に限定されないが、現実的には、９５℃以下である。絶縁膜２は基本的に耐酸性が高いため酸処理により浸食されにくいが、酸処理により浸食された場合は、必要に応じて絶縁膜２の上にさらに別の絶縁膜を、上述した方法により形成してもよい。
【００４２】
なお、絶縁膜付きガラス母材１ａを熱処理し、シリカリッチ相３と酸化ホウ素リッチ相４の２相に分相させる工程において、絶縁膜付きガラス母材１ａの最表面にシリカ含有層（シリカを概ね８０質量％以上含有する層）が形成される傾向がある。シリカ含有層は酸で除去し難いため、シリカ含有層が形成された際は、分相させた絶縁膜付きガラス母材１ａの表面の一部（例えば底面）を切削、研磨し、シリカ含有層を除去した後に酸に浸漬させると、酸化ホウ素リッチ相４を除去しやすくなる。なお、酸と酸化ホウ素リッチ相４の接触面積を増加させ酸化ホウ素リッチ相４を除去しやすくするため、分相させた絶縁膜付きガラス母材１ａの二面以上（例えば上面を除く全ての面）を研磨しても構わない。また、研磨に代えて、分相させた絶縁膜付きガラス母材１ａの表面の一部をフッ酸に浸漬する方法等により、シリカ含有層を除去しても構わない。
【００４３】
さらに、得られた多孔質ガラス部材７の細孔５中に残留するＺｒＯ２コロイドやＳｉＯ２コロイドを除去することが好ましい。以下に、ＺｒＯ２コロイドやＳｉＯ２コロイドの除去方法を説明するが、これらの方法に限定されるものではない。
【００４４】
ＺｒＯ２コロイドは、例えば硫酸にて除去することができる。硫酸の濃度は０．１〜５規定、特に１〜５規定であることが好ましい。硫酸の浸漬時間は１時間以上、特に１０時間以上であることが好ましい。浸漬時間が短すぎると、ＺｒＯ２コロイドを除去しにくくなる。浸漬時間の上限は特に限定されないが、現実的には、１００時間以下である。浸漬温度は２０℃以上、２５℃以上、特に３０℃以上であることが好ましい。浸漬温度が低すぎると、ＺｒＯ２コロイドを除去しにくくなる。浸漬温度の上限は特に限定されないが、現実的には、９５℃以下である。
【００４５】
ＳｉＯ２コロイドは、例えばアルカリ水溶液にて除去することができる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。なお、これらのアルカリを混合して用いてもよい。アルカリ水溶液の浸漬時間は１０分間以上、特に３０分間以上であることが好ましい。浸漬時間が短すぎると、ＳｉＯ２コロイドを除去しにくくなる。浸漬時間の上限は特に限定されないが、現実的には、１００時間以下である。浸漬温度は１５℃以上、特に２０℃以上であることが好ましい。浸漬温度が低すぎると、ＳｉＯ２コロイドを除去しにくくなる。浸漬温度の上限は特に限定されないが、現実的には、９５℃以下である。
【００４６】
得られた多孔質ガラス部材７は、表面（表面の一部。具体的には、多孔質ガラス６の一方の主面。）に絶縁膜２が形成されている多孔質ガラス６からなり、多孔質ガラス６は、質量％で、ＳｉＯ２  ８５〜１００％を含有する。その他の成分として、Ａｌ２Ｏ３やＺｒＯ２等を含有しても構わない。
【００４７】
多孔質ガラス部材７の細孔分布の中央径は、１μｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１２０ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下であることが好ましい。細孔分布の中央径の下限は特に限定されないが、現実的には１ｎｍ以上、さらには２ｎｍ以上である。また、孔は、真球状、略楕円体、チューブ状等の様々な形状を有する。なお、多孔質ガラス部材７の厚み、アスペクト比は、ガラス母材１と同等である。
【００４８】
なお、導電性を有する金属配線膜（図示せず）を絶縁膜２の表面に形成してもよい。このようにすれば、後述する味覚センサー等に使用することができる。金属配線膜としては、金、銀、銅、クロム、アルミニウム、チタン等が挙げられる。金属配線膜を形成する方法としては、導電性インク塗布法、転写法、化学気相成長法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、めっき法、ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ゾルゲル法、交互吸着法等が挙げられる。例えば、導電性インク塗布法は、導電性インクの溶媒量を調整して粘度を高くすることにより、平坦な金属配線膜を形成しやすい。
【００４９】
また、あらかじめガラス母材１の表面に導電性付与の処理を施すことにより、細孔内からの電気信号を効率的に取り出すことができる。導電性付与の方法としては、ガラス母材１表面に対しシランカップリング処理によりアルキル基修飾した後、窒素雰囲気等の不活性雰囲気で焼成することによりアルキル基を炭化して、カーボンコーティングする方法が挙げられる。
【００５０】
（第２の実施形態）
図２は、本発明の多孔質ガラス部材の製造方法の第２の実施形態を示す模式的断面図である。
【００５１】
ガラス母材を熱処理し２相に分相させた後、ガラス母材の表面に絶縁膜を形成したこと以外は、第１の実施形態と同様である。以下に詳述する。
【００５２】
まず、ガラス母材１を熱処理し、シリカリッチ相３と酸化ホウ素リッチ相４の２相に分相させる。
【００５３】
次に、分相後のガラス母材１の表面に絶縁膜２を形成し、絶縁膜付きガラス母材１ａを得る。なお、ガラス母材１の最表面にシリカ含有層が形成された際は、分相させたガラス母材１又は絶縁膜付きガラス母材１ａを切削、研磨又はフッ酸に浸漬することにより、シリカ含有層を除去することが好ましい。
【００５４】
次いで、絶縁膜付きガラス母材１ａを酸に浸漬し、酸化ホウ素リッチ相４を除去する。これにより、ガラス母材１がシリカリッチ相３と細孔５から構成される多孔質ガラス６となり、多孔質ガラス部材７を得る。本実施形態においても第１の実施形態と同様に、必要に応じて絶縁膜２の上にさらに別の絶縁膜を形成してもよい。
【００５５】
（味覚センサー）
多孔質ガラス部材７は、例えば味覚センサーに用いることができる。味覚センサーは、５基本味（苦味、塩味、甘味、酸味、旨味）を呈する味物質を各基本味ごとに定量し、味の強さに変換することにより、ヒトの味覚を再現するものである。味物質としては、例えば、苦み成分の塩酸キニーネ、酸味成分の酒石酸、甘味成分のショ糖、塩味成分の塩化ナトリウム、旨味成分のグルタミン酸ナトリウムが挙げられる。味物質はここに示したものに限られず、基本味によっては数百種類存在する場合もある。味物質はいずれも電荷を有するため、味物質を検出した際におけるセンサーの電位の変化を測定することにより定量が可能である。多孔質ガラス６は親水性であるため、電解質である味物質を効率よく取り込むことができる。
【００５６】
多孔質ガラス部材７を味覚センサーに用いる方法について、以下に説明する。まず、多孔質ガラス６の細孔５内に、５基本味の味物質を選択的に受容する機構を設ける。具体的には、味受容機構の構成成分である脂質を多孔質ガラス６の細孔５内に担持させる。脂質としては、例えば、トリオクチルアンモニウムクロライド、ジオクチルホスフェート、トリメチルステアリルアンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムプロマイド、リン酸ジフェニル、デシルアルコール、レシチン、オレイルアミン、オレイン酸、ｎ−オクタデシルクロライド等を用いることができる。
【００５７】
なお上記脂質は、高分子と混合して多孔質ガラス６の細孔５内に担持させてもよい。このようにすれば、多孔質ガラス６の細孔５内に脂質層（脂質高分子膜）を均一に形成しやすくなる。高分子としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルクロライド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ナイロン、セルロース等を用いることができる。
【００５８】
脂質（または脂質と高分子の混合物）を有機溶媒に溶解した溶液を、多孔質ガラス６の細孔５内に含浸させることにより味受容機構を形成することができる。有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン等を用いることができる。
【００５９】
なお、多孔質ガラス６の細孔５の内表面におけるシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）に対しシランカップリング処理を施し、アゾ基、アミノ基、カルボキシル基、メチル基等の修飾基を形成してもよい。これらの修飾基は脂質と化学結合するため、脂質を細孔５の内表面に強固に結合させることができる。
【００６０】
味覚センサーとしては、多孔質ガラス部材７における絶縁膜２の上に金属配線膜を形成したものが使用される。味物質はイオン性であり電荷を有するため、多孔質ガラス６の細孔５内に存在する味物質の量に応じて絶縁膜２に形成される電位が変化する。金属配線膜を、既知の電位を持つ参照電極と接続し、絶縁膜２に形成された電位差を検出することにより、味物質を定量的に検出することが可能となる。なお、上記電位差を、ＦＥＴセンサーを接続することにより検出することもできる。ＦＥＴセンサーは非常に小さいため、味覚センサー全体の小型化を図ることができる。
【００６１】
（酵素センサー）
多孔質ガラス部材７は酵素センサーとして用いることもできる。酵素は多孔質ガラス６の細孔５内に担持させることにより、寿命を格段に向上させることができる。これは、酵素を多孔質ガラス６の細孔５内に担持させると、酵素の立体構造が崩れにくいことに由来する。
【００６２】
酵素（及び酵素が検出する基質）としては、グルコースオキシダーゼ（グルコース検出）、ウリカーゼ（尿酸検出）、硝酸還元酵素（硝酸イオン検出）、亜硝酸還元酵素（亜硝酸イオン検出）、リパーゼ（中性脂質検出）、ウレアーゼ（水銀イオン検出）、アルコール酸化酵素（アルコール検出）、クレアチナーゼ（クレアチニン検出）、グルタミン酸脱水素酵素（グルタミン酸検出）、ホスファターゼ（リン酸検出）、カテコールオキシゲナーゼ（カテコール検出）、グルコアミラーゼ（マルトース検出）等が挙げられる。
【００６３】
多孔質ガラス６の細孔５内に酵素を担持する具体的な方法は以下の通りである。まず、多孔質ガラス６の細孔５の内表面におけるシラノール基に対しシランカップリング処理を施し、細孔５の内表面にアミノ基を修飾する。例えば、トルエンにγ−アミノプロピルエトキシシランを溶解した溶液中で多孔質ガラス部材７を処理し、多孔質ガラス６の細孔５内表面にアルキルアミノ基を形成する。次に、トリエチルアミンとｐ−ニトロベンゾイルクロライドを含むクロロホルム溶媒中で多孔質ガラス部材７を処理した後、亜ジチオン酸ナトリウム水溶液中で縮合反応を行うことにより、細孔５の内表面におけるアルキルアミノ基をアリルアミノ基とする。さらに、多孔質ガラス部材７を塩酸中または硝酸中で処理することにより、細孔５の内表面におけるアリルアミノ基をジアゾ化する。その後、酵素を溶解した炭酸水素ナトリウム水溶液に多孔質ガラス部材７を浸漬することにより、酵素をアゾ結合により細孔５内に担持した多孔質ガラス部材７を得ることができる。
【００６４】
このように作製した酵素担持多孔質ガラス部材７を感応体として用い、酵素反応により生じた電圧及び／又は電流の変化を検出することにより、特定の酵素と対応して検出される基質のセンシングを行うことができる。
【００６５】
酵素センサーとしては、多孔質ガラス部材７における絶縁膜２の上に金属配線膜を形成したものが使用される。これにより、多孔質ガラス６の細孔５内における酵素による基質の酸化還元反応を、イオン濃度変化として検出することが可能である。例えば、ペニシリナーゼを用いたペニシリンセンサーや、ウレアーゼを用いた尿素センサーは、酵素反応によりｐＨが変化し、その結果、絶縁膜２の電位が変化する。金属配線膜を、既知の電位を持つ参照電極と接続し、絶縁膜２に形成された電位差を検出することにより、基質を定量的に検出することが可能となる。なお、上記電位差を、ＦＥＴセンサーを接続することにより検出することもできる。
【００６６】
なお酵素の種類によっては、基質の酸化還元反応を、電位差ではなく電流として検出するものもある。この場合は、多孔質ガラスの表面に金属やカーボン等の導電膜が形成された多孔質ガラス部材（例えば上述したような、多孔質ガラス表面に導電性付与の処理を施した多孔質ガラス部材）が酵素センサーとして使用される。なお、多孔質ガラスの細孔内表面にメディエータ（電子受容体）を修飾することにより、基質の酸化還元反応により生じる電子をより効率的に外部に取り出すことが可能となる。メディエータとしては、インドフェノール、メチレンブルー、ルテニウム錯体、オスミウム錯体、フェリシアン化カリウム、又はこれらの誘導体等を用いることができる。
【００６７】
多孔質ガラス６の細孔５の内表面に導電膜としてカーボン被膜を形成した場合は、多孔質ガラス６内部での電子伝導が可能となり、酵素反応により生じた電子を信号として取り出しやすくなる。またこの場合、カーボン被膜に対して酵素を物理吸着により強固に固定させることができるため、酵素が細孔５の内表面から脱落しにくくなり、長寿命化を図ることができる。
【００６８】
多孔質ガラス６の細孔５の内表面へのカーボン被膜の形成方法としては、例えば、細孔５の内表面をアルキル基等の有機官能基等で修飾した後、還元雰囲気で焼成して炭化させてカーボン被膜とする方法が挙げられる。
【００６９】
多孔質ガラス６の細孔５の内表面に、導電膜として金属被膜を形成することもできる。金属被膜は、例えば無電解めっき法により形成することができる。金属被膜の種類としては、金、アルミニウム、チタン、クロム等が挙げられる。細孔５の内表面にチタン及び／またはクロムからなる被膜を形成し、その上に金からなる被膜を形成することで密着性の高い金属被膜とすることができる。
【００７０】
多孔質ガラス６の細孔５の内表面に金属被膜を形成した場合、例えば以下のようにして酵素の固定を行うことができる。エタノールを溶媒とした６−アミノ−１−ヘキサンチオール（ＨＳ（ＣＨ２）６ＮＨ２）溶液に多孔質ガラス６を浸漬し、細孔５の内表面における金属被膜にアミノ基（−ＮＨ２）修飾を施す。次に、金属被膜表面のアミノ基と、酵素が有するアミノ基とを、グルタルアルデヒド架橋により結合する。これにより、酵素と金属被膜がシッフ塩基（−Ｎ＝ＨＣ（ＣＨ２）３ＣＨ＝Ｎ−）により化学結合される。さらに、シッフ塩基を水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）により還元してアミンとする。これにより安定な化学結合（−ＮＨ（ＣＨ２）５ＮＨ−）を得ることができる。このように固定した酵素は、化学結合により固定されているため、脱落しにくく長寿命化を図ることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
（実施例）
まず、質量％で、ＳｉＯ２  ５３％、Ｂ２Ｏ３  ２３．６％、Ｎａ２Ｏ  ６．４％、ＺｒＯ２  ６％、Ａｌ２Ｏ３  ３％、ＣａＯ  ８％のガラス組成になるように調合した原料を白金坩堝に入れた後、１４００℃で６時間溶融した。ガラスバッチの溶融に際しては、白金スターラーを用いて攪拌し、均質化を行った。次いで、溶融ガラスをカーボン板上に流し出して、板状に成形した後、５００℃で３０分間徐冷しガラス母材を得た。
【００７３】
得られたガラス母材の表面に、マグネトロンスパッタリング法によりシリカ膜（厚み  ０．１μｍ）を形成した。
【００７４】
次に、シリカ膜付きガラス母材を電気炉にて６７５℃で２４時間熱処理し、分相させた。分相後のシリカ膜付きガラス母材を、切削、研磨し、５ｍｍ×５ｍｍ×０．５ｍｍ（厚み）にした。次いで、１規定の硝酸（９０℃）中に４８時間浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、表面にシリカ膜が形成された多孔質ガラスからなる多孔質ガラス部材を得た。
【００７５】
得られた多孔質ガラス部材の断面を、ＦＥ−ＳＥＭ（日立製作所製ＳＵ−８２２０）で観察したところ、多孔質ガラスとシリカ膜とが隙間なく密着しており、多孔質ガラスはスピノーダル分解に基づいたスケルトン構造を有していた。また、得られた多孔質ガラスの組成、細孔分布の中央径を評価した結果、多孔質ガラスの組成は、質量％でＳｉＯ２  ９３％、ＺｒＯ２  ４％、Ａｌ２Ｏ３  ３％であり、細孔分布の中央径は５５ｎｍであった。
【００７６】
（比較例）
ガラス母材を得た後、シリカ膜を形成せずに、分相、酸処理を行い多孔質ガラスを得た。得られた多孔質ガラスの表面にシリカ膜を実施例と同様の方法で形成したところ、密着性に劣り容易に剥離した。なお、ガラス母材の組成、溶融条件、酸処理条件は実施例と同様である。
【００７７】
なお、組成は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（堀場製作所社製  ＥＸ−２５０）により測定した。
【００７８】
細孔分布の中央値は、細孔分布測定装置（カンタクローム社製  ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ  ＳＩ）により測定した。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の製造方法は、センサー、電極や触媒の担持体など幅広い用途に利用される多孔質ガラス部材の製造方法として好適である。
【符号の説明】
【００８０】
１  ガラス母材
１ａ  絶縁膜付きガラス母材
２  絶縁膜
３  シリカリッチ相
４  酸化ホウ素リッチ相
５  細孔
６  多孔質ガラス
７  多孔質ガラス部材
【図１】
2020105061.tif 000003
【図２】
2020105061.tif 000004