(57)【要約】      （修正有）【課題】環境に配慮した化合物であり、かつ、二次電池等の電池材料として期待できる、ポリ乳酸の製造において生じるもしくは得られるラクチド構造部分を含む構造のポリ乳酸を化学的に誘導体化した、変性ポリ乳酸の製造方法及びその製造装置を提供する。【解決手段】工程１）含窒素金属化合物を電気分解条件下で反応させて金属アミン化合物を得る工程、工程２）乳酸と前記金属アミン化合物とを反応させて乳酸の含窒素金属誘導体を得る工程、工程３）乳酸の含窒素金属誘導体とポリ乳酸とをマイクロウエーブ照射により反応させて変性ポリ乳酸を得る工程、を含む変性ポリ乳酸の製造方法及び製造装置を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程を含む変性ポリ乳酸の製造方法。
工程１）含窒素金属化合物を電気分解条件下で反応させて金属アミン化合物を得る工程
工程２）乳酸と前記金属アミン化合物とを反応させて乳酸の含窒素金属誘導体を得る工程
工程３）乳酸の含窒素金属誘導体とポリ乳酸とをマイクロウエーブ照射により反応させて変性ポリ乳酸を得る工程。
【請求項２】
工程１）において、電気分解が無隔膜電気分解である、請求項１に記載の変性ポリ乳酸の製造方法。
【請求項３】
工程１）において、含窒素金属化合物を電気分解により脱水反応をさせて金属アミン化合物を得る、請求項１又は請求項２に記載の変性ポリ乳酸の製造方法。
【請求項４】
工程１）において、含窒素金属化合物が金属のアンモニウム塩である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性ポリ乳酸の製造方法。
【請求項５】
工程２）において、乳酸と前記金属アミン化合物とを脱水反応をさせて乳酸の含窒素金属誘導体を得る、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性ポリ乳酸の製造方法。
【請求項６】
工程３）において、乳酸を触媒存在下で脱水重合反応させて得られるポリ乳酸を用いる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性ポリ乳酸の製造方法。
【請求項７】
含窒素金属化合物における金属が、バナジウム、ニッケル、鉄、チタン、マンガン、クロム及びスズからなる群から選ばれる元素である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性ポリ乳酸の製造方法。
【請求項８】
工程１）において、金属がバナジウムであり、かつ含窒素金属化合物がバナジン酸アミンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の変性ポリ乳酸の製造方法。
【請求項９】
工程２）において、金属がバナジウムであり、かつ乳酸の含窒素金属誘導体がアミノバナジル乳酸である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の変性ポリ乳酸の製造方法。
【請求項１０】
工程３）において、ポリ乳酸がラクチド構造部分を含みかつ重量平均分子量２，０００ダルトン〜２０，０００ダルトンである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の変性ポリ乳酸の製造方法。
【請求項１１】
工程３）において、触媒がオクチル酸スズ及び／又はラウリルアルコールである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の変性ポリ乳酸の製造方法。
【請求項１２】
前記工程で得られた変性ポリ乳酸を加熱して、前記変性ポリ乳酸に含まれる未反応物質を蒸散させる不純物蒸散工程をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の変性ポリ乳酸の製造方法。
【請求項１３】
陽極と陰極とを備え電気分解を行なう反応槽と、撹拌装置と、温度制御手段と、マイクロウエーブ照射手段とを備えた密閉可能な装置であり、
前記反応槽は、原料投入口と反応生成物排出口を備えており、投入された原料を電気分解により反応させる槽であり、
前記撹拌装置は、前記反応槽内に撹拌棒を介した撹拌羽根、または前記反応槽下部に備えた磁力発生装置により回転する磁性撹拌子を備えており、撹拌装置により撹拌棒を所定速度で回転することで前記反応槽に投入された原料を混合するための装置であり、
前記温度制御手段は前記反応槽の周囲に配置され、反応槽を冷却するためのジャケットと下方に反応槽を加熱するための電気ヒーターを備え、前記反応槽の温度を制御するための装置であり、
前記マイクロウエーブ照射手段は、マイクロウエーブを照射する電源および照射装置を備えている、
変性ポリ乳酸製造装置。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の変性ポリ乳酸の製造方法に用いる装置であって、
前記装置は、反応槽と、撹拌装置と、温度制御手段と、マイクロウエーブ照射手段とを備えた密閉可能な装置であり、
前記反応槽は、ラクチド構造部分を含みかつ重量平均分子量２，０００ダルトン〜２０，０００ダルトンのポリ乳酸および電気分解条件下で反応させて得られる金属アミン化合物を含む原料を投入するための入口と反応生成物を排出するための出口を備えており、投入された原料を加熱し撹拌して反応させるため槽であり、
前記撹拌装置は、前記反応槽内に投入された原料を撹拌する撹拌手段および当該撹拌装置を観点するための制御手段を備えており、
前記温度制御手段は前記反応槽の周囲に配置され、前記反応槽を冷却する冷却手段と前記反応槽を加熱する加熱手段を備え、前記反応槽の温度を制御するための装置であり、
前記マイクロウエーブ照射手段は、マイクロウエーブを照射する電源および照射装置を添えている、
変性ポリ乳酸製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性プラスチックであるポリ乳酸の製造において得られるラクチド構造を含むポリ乳酸を化学的に誘導体化した変性ポリ乳酸の製造方法並びにこれらの製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解性プラスチックとは、使用している間は通常のプラスチックと同様に優れた機能を発揮し、使用後は、例えば土壌中などでは微生物によって自然環境のもとで速やかに分解され、最終的には土の有機成分や水及び二酸化炭素になるプラスチックのことをいい、現在、廃棄物問題等で注目を浴びており、これまでにも各種の製品が発表されている。例えば、トウモロコシや馬鈴薯などのでんぷんを乳酸菌により発酵させて得た乳酸を脱水重合したポリ乳酸が挙げられ、農業用マルチフィルムやコンポストバッグなどに利用されている。
【０００３】
ポリ乳酸は乳酸を脱水縮重合したものであり（例えば、図１参照）、従来から、植物性澱粉に乳酸菌を作用させると乳酸発酵により乳酸が得られることが知られている。また、ポリ乳酸は、濃縮処理された乳酸に、例えば、酸化ルテニウム等と酸化チタンとを等量混合した触媒を適量加えて攪拌しながら加熱することにより乳酸が脱水縮重合することで得られることが知られている。この際、脱水縮重合反応において生じた水を系外に排出することが必要であり、従来から、係る水を排出する方法として水を減圧蒸散させる方法が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
さらに、ポリ乳酸の製造工程、特に乳酸が供給される重合槽内で、乳酸を加熱し脱水縮重合させて乳酸重合体を合成する重合工程を経た後、一対の電極と隔壁と隔壁によって仕切られた脱水部とを有し、且つ、脱水部が電極の陰極側に設けられた電気脱水槽内で、重合工程において脱水縮重合した乳酸重合体に直流電流を通じ、乳酸重合体内の水を電気浸透によって脱水部に移動させる電気脱水工程により処理して、ポリ乳酸を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２  図２参照）。
【０００５】
図２は、従来のポリ乳酸製造装置の構成を概念的に示す概略図であり、ポリ乳酸製造装置（２０１）は、混合装置（２０４）と、重合槽（２０５）と、電気脱水槽（２０６）とを備えて構成されている。ポリ乳酸製造装置（２０１）は、混合装置（２０４）において乳酸（２０２）と共に触媒（２０３）を混合し、この混合物を重合槽（２０５）にて加熱して脱水縮重合し、更に、電気脱水槽（２０６）において電気浸透作用によって脱水することで、所望のポリ乳酸（２１７）を得ることができる。本発明の変性ポリ乳酸製造装置は、重合槽と電気脱水槽とが循環管で連結されており、予め定められた回数や時間、重合・乾燥を繰り返すことで、所望の分子量を有するポリ乳酸を得ることができるというものである。
【０００６】
ところで、ポリ乳酸はプラスチックと同様に優れた機能を発揮すると共に、廃棄物問題等の課題に対する解決策へと導くことができると期待されていることから、各種産業での用途開発も進められている。
【０００７】
殊に近年、自動車、蓄電設備などの民生用電池として開発が顕著な二次電池について、その部材として生分解性プラスチックを使用することで、従来の電池の廃棄による諸課題を解決できることが期待されている。
【０００８】
しかしながら、二次電池の構造、材質など、その製造にあたっての課題もあり、特に二次電池を構成する基本材料をどのようなものとするかは大きな課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−３３５８５０号公報
【特許文献２】特許第３７３４８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記に鑑み成されたものであり、環境に配慮し、かつ、二次電池等の電池材料として期待でき、ポリ乳酸の製造において生じるもしくは得られるラクチド構造部分を含むポリ乳酸を化学的に誘導体化した変性ポリ乳酸の製造方法並びにこれらの製造装置を提供するものである。より具体的には、所定条件で重合することで、所望の分子量を有し、かつ金属が導入された、二次電池用材料となる変性ポリ乳酸を高効率且つ短時間で得ることのできるという変性ポリ乳酸の製造方法、及び、高効率且つ短時間で十分な分子量を有する変性ポリ乳酸の製造装置を提供することを目的とする。
【００１１】
なお、「変性ポリ乳酸」とは、乳酸を源としてポリ乳酸をなし、さらに化学的な処理を施したものである。つまり複数の乳酸が結合したポリ乳酸がベースであり、ラクチド構造を一部に有するために、ラクチド誘導体と位置付けることができる。本明細書では、主に変性ポリ乳酸であるとして記載する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、乳酸の重合反応において、バナジウム、クロム、マンガン、スズ、鉄、チタン、ニッケル等の金属を含む化合物、例えばバナジン酸アンモニウムや硫酸化物を、生成したポリ乳酸と共存するラクチドあるいはポリ乳酸の一部と反応させ、バナジウム等の金属が導入された変性ポリ乳酸を形成させることができることを見出した。
【００１３】
殊にメタバナジン酸アンモニウム等の含窒素金属化合物を電解反応によってアミン等のアミノ化化合物とし、さらにこれに乳酸と反応させることで、乳酸の含窒素金属誘導体を生成させることができ、これを触媒としてマイクロウエーブ照射条件下でポリ乳酸と反応させることで、ポリ乳酸に金属が導入された変性ポリ乳酸を製造することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、変性ポリ乳酸の製造方法並びにこれらの製造装置に係る発明である。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
図３、図４Ａ、図４Ｂ及び図５は、金属としてバナジウム、含窒素金属化合物としてバナジン酸アンモニウムを例とした反応式である。
【００１７】
図３は乳酸を脱水縮重合させたときに生じる化学構造の変化を示す反応式、図４Ａはメタバナジン酸アンモニウムを無隔膜電解することでバナジン酸アミンを得る反応の化学構造の変化を示す反応式、図４Ｂは乳酸とバナジン酸アミンとを脱水置換反応させてアミノバナジル乳酸を生じる化学構造の変化を示す反応式、図５はポリ乳酸とアミノバナジル乳酸とをマイクロウエーブ照射により反応させて変性ポリ乳酸を得る反応化学構造の変化を示す反応式の例である。
【００１８】
本発明は変性ポリ乳酸の製造方法および製造装置に係り、具体的には次の通りである。
【００１９】
本発明は、次の工程１）、工程２）及び工程３）の工程を含む変性ポリ乳酸の製造方法に係る。
【００２０】
工程１）は、含窒素金属化合物を電気分解条件下で反応させて金属アミン化合物を得る工程である。
【００２１】
図４Ａに示すように、工程１）において電気分解が無隔膜電気分解であることが好ましく、効率的に金属アミン化合物を得ることができる。
【００２２】
図４Ａに示すように、工程１）において含窒素金属化合物、好ましくは金属のアンモニウム塩を電気分解により脱水反応をさせて金属アミン化合物を得ることが好ましく、効率的に金属アミン化合物を得ることができる。
【００２３】
図４Ｂに示すように、工程２）において乳酸と金属アミン化合物とを反応させて乳酸の含窒素金属誘導体を得ることが好ましく、効率的に乳酸の含窒素金属誘導体を得ることができる。
【００２４】
図５に示すように、工程３）において乳酸の含窒素金属誘導体とポリ乳酸とをマイクロウエーブ照射により反応させて変性ポリ乳酸を得ることが好ましく、効率的に変性ポリ乳酸を得ることができる。
【００２５】
本発明において、含窒素金属化合物における金属が、バナジウム、ニッケル、鉄、チタン、マンガン、クロム及びスズからなる群から選ばれる元素であることが好ましい。
【００２６】
本発明の工程１）において、金属がバナジウムであり、かつ含窒素金属化合物がバナジン酸アミンであることが好ましい。
【００２７】
本発明の工程２）において、金属がバナジウムであり、かつ乳酸の含窒素金属誘導体がアミノバナジル乳酸であることが好ましい。
【００２８】
本発明の工程３）において、ポリ乳酸がラクチド構造部分を含みかつ重量平均分子量２，０００ダルトン〜２０，０００ダルトンであることが好ましい。
【００２９】
本発明の触媒がオクチル酸スズ及び／又はラウリルアルコールであることが好ましい。
【００３０】
本発明において、以上の工程で得られた変性ポリ乳酸を加熱して、変性ポリ乳酸に含まれる未反応物質を蒸散させる不純物蒸散工程をさらに含むことが好ましく、高純度の変性ポリ乳酸を得ることができる。
【００３１】
また本発明は、変性ポリ乳酸製造装置に係り、具体的には次の通りである。
すなわち本発明は、陽極と陰極とを備え電気分解を行なう反応槽と、撹拌装置と、温度制御手段と、マイクロウエーブ照射手段とを備えた密閉可能な装置であり、
前記反応槽は、原料投入口と反応生成物排出口を備えており、投入された原料を電気分解により反応させる槽であり、
前記撹拌装置は、前記反応槽内に撹拌棒を介した撹拌羽根、または前記反応槽下部に備えた磁力発生装置により回転する磁性撹拌子を備えており、撹拌装置により撹拌棒を所定速度で回転することで前記反応槽に投入された原料を混合するための装置であり、
前記温度制御手段は前記反応槽の周囲に配置され、反応槽を冷却するためのジャケットと下方に反応槽を加熱するための電気ヒーターを備え、前記反応槽の温度を制御するための装置であり、
前記マイクロウエーブ照射手段は、マイクロウエーブを照射する電源および照射装置を備えている、
変性ポリ乳酸製造装置に係る。
【００３２】
さらに上記装置には必要に応じて、反応槽内で原料が加熱されて生じるガス成分を凝集するための装置として凝縮器を備えてもよい。
【００３３】
また本発明は、上記の変性ポリ乳酸の製造方法に用いる装置であって、
前記装置は、反応槽と、撹拌装置と、温度制御手段と、マイクロウエーブ照射手段とを備えた密閉可能な装置であり、
前記反応槽は、ラクチド構造部分を含みかつ重量平均分子量２，０００ダルトン〜２０，０００ダルトンのポリ乳酸および電気分解条件下で反応させて得られる金属アミン化合物を含む原料を投入するための入口と反応生成物を排出するための出口を備えており、投入された原料を加熱し撹拌して反応させるため槽であり、
前記撹拌装置は、前記反応槽内に投入された原料を撹拌する撹拌手段および当該撹拌装置を観点するための制御手段を備えており、
前記温度制御手段は前記反応槽の周囲に配置され、前記反応槽を冷却する冷却手段と前記反応槽を加熱する加熱手段を備え、前記反応槽の温度を制御するための装置であり、
前記マイクロウエーブ照射手段は、マイクロウエーブを照射する電源および照射装置を添えている、
変性ポリ乳酸製造装置に係る。
【００３４】
さらに上記装置には必要に応じて、反応槽内で原料が加熱されて生じるガス成分を凝集するための装置として凝縮器を備えてもよい。
【００３５】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００３６】
＜変性ポリ乳酸の製造方法＞
本発明は、電解法により得られる含窒素金属化合物を用いて変性ポリ乳酸を製造する方法に係り、図７に示す製造フローにより得る方法を挙げることができる。
【００３７】
具体的には、製造設備へ乳酸投入後、変性ポリ乳酸を得るまでの、次の工程フローが挙げられる。
１）加熱脱水工程
２）冷却工程
３）触媒１添加工程
４）脱水縮重合工程
５）高温加熱工程
６）冷却工程
７）触媒２添加工程
８）マイクロウェーブ照射工程
【００３８】
１）加熱脱水工程
加熱、冷却、窒素等の不活性ガス導入可能で、加圧、減圧の圧力調整可能な設備、加熱により蒸発した水分を凝集し解消できる装置等を有する製造装置へ乳酸を投入する。その後、投入材料の加熱脱水を行なう。具体的な手順としては、乳酸、例えば株式会社武蔵野化学研究所のムサシノ９００あるいはムサシノ乳酸（登録商標）９０Ｆなどを投入する。
【００３９】
以下ではムサシノ乳酸（登録商標）９０Ｆを５００ｍｌ用いた条件下での製造について説明する。この為、原材料や製造設備の規模により、適宜条件を設定するとよい。
【００４０】
次いで室温から所定温度、例えば９０〜１００℃、さらには９５℃程度まで撹拌機で緩い速度で撹拌しながら、緩い速度で加熱する。この操作では発熱量を所定量、例えば５０％程度に調節するとよい。その後、熱交換器など加熱による熱を交換できる装置を作動させるとよい。
【００４１】
加熱は図８の温度プロファイルに例示するように加熱すればよく、例えば製造装置の反応槽の周りを加熱できるようにヒーター（不図示）を配置して加熱し、あるいは電熱ヒーターを用いて加熱することでも良い。
【００４２】
製造装置の加熱により所定温度、例えば９０〜１００℃、さらには９５℃程度までに達した後、製造装置へ窒素を注入する。注入速度としては、製造装置の大きさ、原料投入量などの条件にもよるが、例えばムサシノ乳酸（登録商標）９０Ｆを５００ｍｌ用いた条件下での製造においては、毎分１〜１０リットル、さらには毎分２リットル程度の速度で導入するとよい。
【００４３】
製造装置の加熱により所定温度、例えば１１０〜１２０℃、さらには１１５℃程度までに達した後、真空ポンプ等の減圧装置を作動させて、製造装置内の圧力を減圧する。減圧時の圧力としては常圧に対し、−０．２〜−０．０５気圧（Ａｔｍ）、さらには−０．１気圧（Ａｔｍ）程度とするとよい。
【００４４】
製造装置の加熱により所定温度、例えば１７０〜１９０℃、さらには１８０℃程度までに達した後、加熱を停止する。
【００４５】
上記の通り、製造装置内の材料の加熱は、図８の温度プロファイルに示す通り、常温から最初の加熱、その後次の加熱というように、少なくとも二段階で加熱するとよい。
【００４６】
２）冷却工程
１）加熱脱水工程において、回収凝縮水量が所定量、例えばムサシノ乳酸（登録商標）９０Ｆを５００ｍｌ用いた条件下での製造においては、５０〜１００ｍｌ、さらには７５ｍｌ程度に達したら冷却を開始するとよい。
【００４７】
冷却は図８の温度プロファイルに例示するように冷却すればよく、例えば製造装置の反応槽の周りを冷却できるように冷媒を配置して冷却し、あるいは図６に示すように冷却ファン（３００７）により空冷式にて冷却することでも良い。
【００４８】
３）触媒１添加工程
２）冷却工程において、製造装置内の材料（内容物）の温度が所定温度、例えば５０から７０℃、さらには６０℃程度にまで下げる（図８の温度プロファイル参照のこと）。
【００４９】
その後、触媒１を添加する。触媒１を添加する速度としては、製造装置の大きさ、原料投入量などの条件にもよるが、例えばムサシノ乳酸（登録商標）９０Ｆを５００ｍｌ用いた条件下での製造においては、毎分０．０５〜０．５ｇ、さらには毎分０．１ｇ程度の速度で導入するとよい。添加速度が比較的低い（遅い）場合には、点滴装置を利用することもできる。
【００５０】
触媒１を添加する際、あるいは触媒１を添加した後、中速で撹拌する。撹拌時間は製造規模にもよるが約１時間撹拌することでよい。
【００５１】
触媒１を添加する際、あるいは触媒１を添加した後、製造装置内の反応槽には窒素を導入しながら、あるいは導入を継続するとよい。また用いる真空ポンプ等の減圧ポンプも継続して作動させるとよい。
【００５２】
３）触媒１添加工程において用いられる触媒１は、本技術分野において通常用いられる触媒であればよく、例えばオクチル酸スズとラウリルアルコールとを用いることができ、これらを混合して用いる場合には、０．２〜５：５〜０．２の比率、さらには１：１の比率で混合したものを用いるとよい。混合にあたっては例えば４０℃程度で混合したものを用いるとよい。
【００５３】
触媒１の添加量としては、製造装置の大きさ、原料投入量などの条件にもよるが、例えばムサシノ乳酸（登録商標）９０Ｆを５００ｍｌ用いた条件下での製造においては、原料となる乳酸の０．０５〜１重量％、さらには０．２重量％（約０．８５ｇ）程度でよい。
【００５４】
４）脱水縮重合工程
３）触媒１添加工程において触媒１を添加した後、次に脱水縮重合する工程を行なう。反応槽中の内容物を再度加熱する。発熱量は概ね８０％となるように制御するとよい。反応槽中の内容物が所定温度、例えば１６０〜１８０℃、さらには１７０℃程度に到達したら、発熱量を３０％程度として、撹拌速度を低速にて行うとよい。
【００５５】
反応槽内の圧力としては常圧に対し、−０．３〜−０．１気圧（Ａｔｍ）、さらには−０．２気圧（Ａｔｍ）程度とするとよい。
【００５６】
脱水縮重合工程において、製造装置へ窒素を注入する。注入速度としては、製造装置の大きさ、原料投入量などの条件にもよるが、例えばムサシノ乳酸（登録商標）９０Ｆを５００ｍｌ用いた条件下での製造においては、毎分２〜２０リットル、さらには毎分２リットル程度の速度で導入するとよい。
【００５７】
脱水縮重合工程において、重合開始後所定間隔、例えば１０時間程度の間隔で反応槽内の内容物をサンプル採取して、反応の進行具合を確認するとよい。例えば１回目サンプル採取後、所定回数サンプルを採取し、採取サンプルの状態、例えば透明度、硬さ、融点等を確認するとよい。
【００５８】
サンプル採取の間隔、回数は、回収された凝集水量に応じて決めることもできる。例えばムサシノ乳酸（登録商標）９０Ｆを５００ｍｌ用いた条件下での製造においては、凝集水量の累積量として、１２０ｍｌ程度となった時点で脱水縮重合工程の終了とするのを目安とすることができる。
【００５９】
反応槽内の内容物の状態については、重量平均分子量：１５，０００（ダルトン）以上、数量平均分子量：５，０００（ダルトン）以上となることを目安とすることができる。脱水縮重合工程の終了時点が確認できたら、次に追加加熱する。ここで、触媒１は不活性化される。
【００６０】
５）高温加熱工程
４）脱水縮重合工程を終了し、追加加熱する。図８の温度プロファイルに示すように、加熱温度は２００〜２４０℃、さらには２２０℃程度まで加熱する。反応槽内の内容物は、中速にて撹拌し、撹拌は１時間程度継続する。
【００６１】
６）冷却工程
５）高温加熱工程を終了し、図８の温度プロファイルに示すように、反応槽内の内容物を、１１０〜１３０℃、さらには１２０℃程度まで冷却する。
【００６２】
７）触媒２添加工程
６）冷却工程において反応槽内の内容物の温度が１１０〜１３０℃、さらには１２０℃程度まで下がったら、触媒２を添加する。
【００６３】
触媒２を添加する際、あるいは触媒２を添加した後、中速で撹拌する。撹拌時間は製造規模にもよるが約１時間撹拌することでよい。
【００６４】
＜触媒２の調製方法＞
触媒２はポリ乳酸を（ＰＬＡ）を変性させるために用いる添加剤であり、図９に示すように、以下、調製手順を説明する。
【００６５】
触媒２を調製するにあたり、電解法により触媒２が調整される。電解法に用いられる器材等については、以下の通りである。
【００６６】
電解装置の仕様として以下に例示される。大きさ等の仕様については製造装置の大きさ、原料投入量などの条件にもよるが、例えばムサシノ乳酸（登録商標）９０Ｆを５００ｍｌ用いた条件下での製造においては、以下の仕様を例示できる。
・正極：Ｔｉラス網に白金（Ｐｔ）メッキを施したものを用いるとよい。
・負極：Ｔｉラス網にメッキなしとしたものを用いるとよい。
・電極面積：両電極とも１５（ｍｍ）×１００（ｍｍ）程度の大きさとする。
・電極間距離：２０ｍｍ程度とする。
・電解槽材質：アクリル樹脂板（ｔ=１０ｍｍ）を用いるとよく、これに代替できる材料であってもよい。
・電解槽寸法：８０（ｍｍ）×８０（ｍｍ）×１２０（ｍｍ）程度の大きさとし、作業容量としては５００ｍｌ程度となる。
・電源装置：ＤＣ１２Ｖ  １０Ａを用いるとよく、これに代替できる仕様の装置であってもよい。
・電解電流可変範囲：〜１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流制御できる装置であればよく、これに代替できる仕様の装置であってもよい。
【００６７】
上記の電解装置により、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）を無隔膜電解してバナジン酸アミン（ＮＨ２ＶＯ２）を生成し、次いでこれと無水乳酸（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）とを混合重合して、アミノバナジル乳酸（ＣＨ３ＣＨ（ＮＨＶＯ２）ＣＯＯＨ）を得る。なお、無隔膜電解における電解電流が過大になると硝酸化合物が生成することがあるため、注意を要する。
【００６８】
電解電流は、例えば図４Ａに示されるように金属種バナジウム（Ｖ）を用いる場合には、メタバナジン酸アンモニウムをバナジン酸アミンへと変換させる電位を得るための電圧を負極と陽極の間に印加して通電することになる。
【００６９】
以上の説明では、触媒２として金属種バナジウム（Ｖ）を用いる例を挙げたが、バナジウム以外にも、ニッケル、鉄、チタン、マンガン、クロム、スズなどを用いることもできる。バナジウム以外の金属種を用いた場合には、後述する電解による反応式も、当該金属種に応じて異なる。また金属種に応じて、目的物（生成物）へと変換させる電位を得るための電圧を負極と陽極の間に印加して通電することになる。
【００７０】
＜触媒２の調製例＞
触媒２を調製するにあたり、電解法により触媒２が調整される。電解法の具体的は実施方法の手順は、以下の通りである。なお、以下に示す装置、仕様、容量、重量等については、製造装置の大きさ、原料投入量などの条件にもよるが、例えばムサシノ乳酸（登録商標）９０Ｆを５００ｍｌ用いた条件下での製造における仕様等を例示できる。
Ａ．電解工程
ｉ）精製水注入
ｉｉ）電解モード設定
ｉｉｉ）撹拌機（循環ポンプ）作動
ｉｖ）定電流モード設定
ｖ）電解終了
Ｂ．濃縮工程
【００７１】
Ａ．電解工程について
ｉ）電解装置に精製水を２５０〜１０００ｍｌ、さらには５００ｍｌ注入する。
ｉｉ）電解モードを定電圧モードとし、１２Ｖ程度に設定する。
【００７２】
ｉｉｉ）電解装置の撹拌機（循環ポンプ）を作動させる。
より具体的には、メタバナジン酸アンモニウムを０．０５〜０．２ｍｏｌ、さらには０．１ｍｏｌ（１１．７ｇ）計り取り、沈殿物が生じないように少しずつ電解装置に投入する。例えば上記装置仕様、原材料容量の条件では、全量を投入するのに概ね２時間を要することになる。
ここで、上記の電解装置を用いての実施においては電流が微増するのを確認するとともに、電解反応が進行するに従い液が黄変することを確認する。
【００７３】
ｉｖ）例えば上記装置仕様、原材料容量の条件で、電解電流が０．２〜０．４Ａ、さらには０．３Ａ（２０ｍＡ／ｃｍ２）程度に達したら電解モードを定電流モードに切り替えるとよい。電解開始からこの工程までに概ね４時間を要する。電解時の液温は電解が進行するにつれて高くなる。電解時の反応液は比較的低速で撹拌するとよい。
【００７４】
ｖ）電解電圧が所定電圧、例えば上記の電解装置を用い、ムサシノ乳酸（登録商標）９０Ｆを一例とする乳酸を５００ｍｌ用いた条件下での実施においては１．５Ｖ以下になったら電解を終了するとよい。このときに、反応液中のバナジウムはＶ価となり色は黄橙色となる。
【００７５】
Ｂ．濃縮工程について
電解装置に投入した原料のモル濃度を０．５ｍｏｌ／ｌ（リットル）とした場合、さらに、電解工程で水（Ｈ２Ｏ）が生成する。これを真空脱水装置にて１ｍｏｌ／ｌ（リットル）程度に濃縮するとよい。
【００７６】
上記した電解反応は電解電流が適正であった場合は次の反応式（１）のようになると考えられる。
ＮＨ４ＶＯ３＋ｅ→ＮＨ２ＶＯ２＋Ｈ２Ｏ    （１）
これに対し、電解電流が過大であった場合は次の反応式（２）、（３）のようになると考えられる。
ＮＨ４ＶＯ３＋ｅ→Ｖ（ＮＯ２）４＋Ｈ２Ｏ    （２）
ＮＨ４ＶＯ３＋ｅ→Ｖ（ＮＯ３）２＋Ｈ２Ｏ    （３）
上記の反応式において、反応式（２）におけるＶ（ＮＯ２）４は亜硝酸バナジウムであり、反応式（３）におけるＶ（ＮＯ３）２は硝酸バナジウムである。ともに硝酸化合物であり、これらを含むと、触媒（添加剤）として使用できないことがある。
従って、上記仕様の電解装置では電解電流が３０ｍＡ／ｃｍ２を超えると硝酸イオンが検出されるようになることがあるため、例えば２０ｍＡ／ｃｍ２を上限として電解反応を実施するとよい。
【００７７】
図１０にメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）の電解特性を示し、また下記に化学構造式を示す。
【化１】
2020105313.tif 000002
【００７８】
図１０に示すように、限界電流（図１０では５ｍＡ／ｃｍ２）である。上記したように、電解電流が３０ｍＡ／ｃｍ２を超えると硝酸イオンが検出されるようになることがあるため、例えば２０ｍＡ／ｃｍ２を上限として電解反応を実施するするとよいことが示される。
【００７９】
＜アミノバナジル乳酸の合成＞
以上の記載したように、本発明に係る変性ポリ乳酸製造のため、その中間原料となるアミノバナジル乳酸を製造する。以下にはアミノバナジル乳酸を製造するための実施手順の概要を示す。
【００８０】
ｉ）加熱脱水された乳酸の所定量をフラスコ等の容器に計り取る。以下に示す容器や装置、材料の容量、重量等については、製造装置の大きさ、原料投入量などの条件にもよるが、以下では加熱脱水乳酸２５０ｇの場合を基本として説明する。
【００８１】
ｉｉ）計り取られた加熱脱水乳酸の入った容器を撹拌する。例えば容器にマグネッチックスターラーを入れて撹拌し、または撹拌装置を使用し撹拌棒や撹拌板などにより撹拌することでよい。撹拌はスターラーや撹拌棒などを中速にして作動させるとよい。
【００８２】
ｉｉｉ）前記したように、濃縮工程を経たバナジン酸アミン溶液の所定容量を、毎分５〜２０ｍｌ、さらには毎分１０ｍｌの割合でフラスコ内に注入するとよい。ここで、バナジン酸アミン溶液を注入するに従い容器内の内容物は茶褐色に変色する。バナジン酸アミン溶液の全量を注入するのに概ね３０分程度を要する。バナジン酸アミン溶液を全量注入し終わってからさらに所定時間、例えば３０分間程度撹拌を続けるとよい。
【００８３】
図１３には、色調は白色から灰色としているものの電解開始時から電解終了時までの溶液の色変化を示している。図１３に見られるように、電解開始時の色（１）より徐々に黄色の色調が（２）→（３）→（４）→（５）と強くなる。その後色調は（６）→（７）→（８）→（９）→（１０）と弱くなり、電解終了時には無色へと変わる。
【００８４】
ｉｖ）上記の内容物の入った容器に、窒素を毎分０．５〜２ｌ（リットル）、さらには１ｌ（リットル）程度流通させながら撹拌速度を緩やかにして加熱するとよい。加熱温度としては例えば７０〜９０℃、さらには８０℃程度に設定するとよい。
【００８５】
ｖ）容器内の内容物の温度が６０℃を超えると内容物の色が少し黄色味を帯びてくる。その後、緑が混ざった茶褐色に変わり、さらに温度が上昇して８０℃程度に達すると青緑になり、さらに撹拌を継続すると青みが増して全体が透明度の高い青色に変わる。図１４には、色調は灰色としているものの液混合時から反応終了時までの溶液の色変化を示している。図１４に見られるように、液混合時の色（１）より徐々に灰色の色調が（２）→（３）→（４）となるにつれて青みが増して全体が透明度の高い青色に変わる。なお図１４では白黒の画像であるため色調は表示していない。
【００８６】
ｉｖ）ｖ）で示した溶液の色変化について、温度を一定に保ち溶液の色の変化がなくなることを確認して終了とする。バナジン酸アミン溶液に硝酸化合物が含まれると透明度の良い青色とはならず、やや緑がかった青色となり、酸化バナジウムの沈殿物が観測される。
【００８７】
アミノバナジル乳酸合成の概要は次の通りである。
乳酸とバナジン酸アミンの反応は以下の反応式（４）の通りである。
CH3CH(OH)COOH＋NH2VO2→CH3CH(NHVO2)COOH＋H2O    （４）
アミノ乳酸バナジル（CH3CH(NHVO2)COOH）中のバナジウムは上記反応式（４）で示す反応により、Ｖ価（５価）からＩＶ価（４価）へ変化することになる。
【００８８】
８）マイクロウェーブ照射工程
＜変性ポリ乳酸の合成＞
以上の記載したように本発明に係る変性ポリ乳酸製造のための原材料の調製方法を示した。以下では、得られた材料をもとに、マイクロウェーブにより変性ポリ乳酸を製造するための実施手順の概要を示す。
【００８９】
ｉ）触媒を不活性化するための処理として、２００〜２５０℃、さらには２２０℃程度に加熱する。この処理の間、３０分〜５時間程度、さらには１時間程度の間撹拌する。触媒不活性化処理の後、１００〜１５０℃、さらには１２０℃程度に冷却し、所定量のポリ乳酸（ＰＬＡ）を計り取り、耐熱ガラス製の容器に移す。
【００９０】
ｉｉ）ポリ乳酸（ＰＬＡ）の入ったガラス容器をマイクロウェーブオーブンにセットし、撹拌機を中速で作動させ、併せて窒素を毎分２〜１０ｌ（リットル）、さらには５ｌ（リットル）程度、ガラス容器に注入する。なお容器はマイクロウェーブ照射が適正に行われるのであれば、その大きさ、形状、材質などは制限なく用いることができる。
【００９１】
ｉｉｉ）予め１００〜１５０℃、さらには１２０℃程度に加熱した触媒２（アミノバナジル乳酸、前記参照）の所定量、例えばポリ乳酸（ＰＬＡ）３００ｇを用いた場合には、３０〜１００ｇ、さらには６０ｇ程度を毎分その１／８〜１／２０、さらには１／１２重量部ずつ注入するとよい。全量の注入には装置の大きさや用いる材料などにもよるが、概ね１０〜２０分、さらには１２分程度で注入するとよい。
【００９２】
ｉｖ）触媒２（アミノバナジル乳酸）の所定量の全量注入後、３０分〜５時間、さらには１時間程度撹拌を中程度の速度で継続するとよい。撹拌装置がマグネチックスターラーの場合や、撹拌棒、撹拌羽根による場合など、撹拌様式に応じて適宜好ましい撹拌速度を設定する。
【００９３】
ｖ）撹拌装置を低速撹拌とし、マイクロウェーブを照射する。マイクロウェーブ照射の条件としては以下の仕様が例示できる。
・マイクロウェーブ周波数：２．４ＧＨ帯
・マイクロウェーブ出力：６００Ｗ
マイクロウェーブ照射においては、光学式温度センサーなどのセンサを用いて容器内の内容物の温度をモニターするとよい。内容物が分解、変質等が生じないような温度を上限とし、例えば内容物の温度が１７０℃を超えないようマイクロウェーブ出力を調整するとよい。マイクロウェーブ出力は例えばＰＷＭ制御によることを例示できる。
【００９４】
さらに具体的なマイクロウェーブ照射の実施条件として以下の態様を例示できる。
（１）上記の通り触媒２（アミノバナジル乳酸）の所定量の全量注入後、マイクロウェーブ照射を１時間程度継続する。
（２）マイクロウェーブ照射後、内容物の入った容器を冷却し、内容物を１２０℃程度に冷却する。冷却はマイクロウェーブを照射する装置に設置することで、また装置全体を温度制御できるシステムとしてもよい。冷却用の媒体は空冷式でよいが、場合によっては冷却剤を用いてもよい。
（３）撹拌装置は停止し、所定速度で窒素は流し続ける。
（４）内容物温度が１２０℃程度になったらマイクロウェーブを照射する装置より内容物が入った容器を取り出す。
【００９５】
以上の通り、本発明における変性ポリ乳酸の製造方法においては、出発原料であるポリ乳酸（ラクチド構造部分を含む）と反応剤を反応させ、最終的に変性ポリ乳酸を得るという反応の進度に応じて反応物（サンプル）の色が透明→黄緑→青緑→緑青と変化するため反応の終点を判断しやすいという特質がある。ただし、ラクチドとしての構造骨格を維持するため反応物（サンプル）の温度が一定以上にならないように冷却すると同時に、マイクロウエーブを局所的に照射するための技術、すなわち温度制御とマイクロウエーブの照射制御技術を要する。このため、反応エネルギー源としてマイクロウエーブを用いるのは、電気陰性度の近い酸素と窒素のみを活性化するための手法であり、反応物（サンプル）全体を冷却（温度制御）しながら局所的にマイクロウエーブを照射することにより脱水結合した部位の酸素を窒素に置換するということを想定しているからである。
【００９６】
本発明は、変性ポリ乳酸の製造方法に係わり以下、図３、図４Ａ、図４Ｂ及び図５にてさらに説明する。
【００９７】
図３、図４Ａ、図４Ｂ及び図５は、変性ポリ乳酸のラクチド構造部分に導入する金属としてＶ（バナジウム）を例として示した化学反応における各化合物の構造（推定）である。
【００９８】
本発明は、図３に示す乳酸からポリ乳酸への脱水縮重合反応により生成するポリ乳酸の製造に係る反応式である。
【００９９】
図４Ａに示す反応式は、メタバナジン酸アンモニウム等の含窒素金属化合物を電気分解条件下で反応させて生成するバナジン酸アミン等の金属アミン化合物の製造に係る反応式である。
【０１００】
図４Ｂに示す反応式は、バナジン酸アミン等の金属アミン化合物を、乳酸と反応させて生成するアミノバナジル乳酸等の乳酸の含窒素金属化合物の製造に係る反応式である。
【０１０１】
図５に示す反応式は、ポリ乳酸と含窒素金属化合物とをマイクロウエーブ照射して反応させて生成する変性ポリ乳酸の製造に係る反応式である。
【０１０２】
以上の反応により、ポリ乳酸の一部の酸素を窒素置換しさらに金属を導入して、変性ポリ乳酸を得ることに係るものである。
【０１０３】
さらに本発明は、前記反応工程で得られた変性ポリ乳酸を含む反応槽を加熱して、前記反応槽に含まれる変性ポリ乳酸以外の未反応物質を蒸散させる不純物蒸散工程をさらに含む、上記の変性ポリ乳酸の製造方法に係る。
【０１０４】
また本発明は、メトキシをアルカリ触媒として用い、含窒素金属化合物としてバナジン酸アンモニウムを用いる、上記の変性ポリ乳酸の製造方法に係る。
【０１０５】
所定範囲、例えば重量平均分子量２，０００ダルトン（Ｄａ）〜２０，０００ダルトン（Ｄａ）のポリ乳酸であれば、乳酸からの重合過程において一定量のラクチド構造部分（乳酸２分子が環化した中間構造）を含む。ポリ乳酸中のラクチド構造部分の含有量としては、ポリ乳酸中に５％〜４０％、好ましくは５％〜２０％、さらに好ましくは７％〜２０％、特に好ましくは７％〜１０％（重量もしくは質量換算）の範囲が好ましい。この範囲であれば変性ポリ乳酸の製造において、効率的に反応を進行させることができるからである。
【０１０６】
なお、変性ポリ乳酸の製造において、その反応対象となるラクチド構造部分を含む化合物は乳酸の重合により得られるポリ乳酸に含むものを用いることができるが、自製あるいは市販のポリ乳酸をメトキシ（メタノール等のアルコールに水酸化ナトリウム等のアルカリを反応させたもの）を用いて加水分解し、その際に生成するラクチド構造部分を含むポリ乳酸を用いることもできる。
【０１０７】
この手法は一見冗長的とも思えるが、ラクチド構造を含む低分子のポリ乳酸（ＰＬＡ）を用いて変性ポリ乳酸を製造しても概して効率的な製造は困難となる。これは変性ポリ乳酸の製造においてラクチド構造を含むポリ乳酸とポリ乳酸との光学純度が同じあるいは実質的に同じとすることで変性ポリ乳酸合成反応を進行させることができるからである。また、十分に高分子化された、つまり所定平均分子量を超えた高分子性のポリ乳酸を用いた場合には、アルカリ分解に時間がかかり、光学純度の維持にも労力を費やすことになる。
【０１０８】
本発明者が検討した結果では、比較的低分子のポリ乳酸をつくり、これを一部アルカリ分解して窒素を導入する方式が他の方式より早く、再現性が良く、安定に錯体化可能であり、つまり高分子の変性ポリ乳酸を製造できることがわかった。
【０１０９】
ポリ乳酸の製造において工業的大規模に製造する場合は、出発原料として澱粉等の材料を乳酸発酵して乳酸を得、これを縮合し、ラクチド構造を開環縮重合してポリ乳酸とするのが合理的であり、また環境対策としても生物原料を出発とすることから優しい技術となる。一方、小規模生産の電池原料に特化して製造する場合は自製あるいは市販の乳酸を出発原料としてもそれほどコスト的に大きな負担となるものではない。
【０１１０】
また本発明は、含窒素金属化合物における金属が、バナジウム、ニッケル、鉄、チタン、マンガン、クロム及びスズからなる群から選ばれる元素である、上記の変性ポリ乳酸の製造方法に係る。
【０１１１】
上記の本発明に用いられる金属としてバナジウム、ニッケル、鉄、チタン、マンガン、クロム及びスズからなる群から選ばれる元素、好ましくはバナジウム、またこれらの金属のアンモニウム塩が好ましく用いられる。
【０１１２】
これらの金属の入手は市販品として入手することもでき、例えばバナジウムはメタバナジン酸アンモニウム（Ｖ）、ニッケルは硫酸ニッケル(ＩＩ)アンモニウム六水和物、鉄はクエン酸鉄アンモニウム、チタンはチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシド‘Dihydroxybis(ammonium Lactato)titanium(IV)’、マンガンは過マンガン酸アンモニウム、クロムはクロム酸アンモニウム、スズはアンモニウムスズ塩化物が挙げられる。
【０１１３】
本発明の変性ポリ乳酸を電池材料として、特に電極用に用いる場合、例えば正極としてバナジウム、クロム、マンガン、スズが、負極としてバナジウム、鉄、チタン、ニッケルが好ましく用いることができる。これらの電極材料としては、正極／負極として、バナジウム／バナジウム、クロム／鉄、ニッケル／スズ、マンガン／チタンの組合せなどが例示できる。金属の価数としては、それぞれの金属種特有の価数があり、起電力が生じるために適宜、各金属の価数を設定すればよい。
【０１１４】
本発明により製造される変性ポリ乳酸は高電導性プラスチックであり、電磁波シールド材料、各種導電性部品、電池、キャパシター、等の材料として活用可能である。実用上、これらの用途に用いるときには、製造される変性ポリ乳酸に、酸化防止剤、可塑剤などを加えた組成物として使用することができる。
【０１１５】
また本発明は、メトキシをアルカリ触媒として用い窒素源としてバナジン酸アンモニウムを用いることが好ましく、また、反応環境としてマイクロウエーブオーブンを用いることが好ましい、変性ポリ乳酸の製造方法に係り、ＰＬＡ（ポリ乳酸）：メトキシ：バナジン酸アンモニウム＝１００：１：２０（重量換算）とすることが好ましい。
【０１１６】
上記の通り、本発明の変性ポリ乳酸の製造方法においては、原料となるポリ乳酸の分子量として重量平均分子量２，０００ダルトン（Ｄａ）〜２０，０００ダルトン（Ｄａ）、好ましくは５，０００（Ｄａ）〜１０，０００（Ｄａ）の比較的に低分子量のポリ乳酸を、一旦アルカリにて加水分解し、その際に生じる乳酸の二量体であるラクチドとポリ乳酸の共存下で、Ｏ／Ｎ置換、さらに官能基付加という一連の反応を行ない、比較的に低分子の変性ポリ乳酸を経て、高分子の変性ポリ乳酸を得るのである。原料となるポリ乳酸の分子量として重量平均分子量２，０００ダルトン（Ｄａ）〜２０，０００ダルトン（Ｄａ）とすることが好ましいのは、変性ポリ乳酸の製造収率あるいは収量を高めるからである。
【０１１７】
ここで、上記の一連の反応と異なり、ポリ乳酸をアルカリ添加による加水分解を行なうことなく、Ｏ／Ｎ置換、官能基付加を行なっても、効率的にラクチド構造を含むポリ乳酸誘導体を得ることは困難となる。この反応機構は必ずしも明確ではないが、ポリ乳酸を加水分解することで、ラクチド構造を含むポリ乳酸が適度に生成し、その際の光学純度などの要因などにより効率的に変性ポリ乳酸を得ることができるのではないかと推定される。従って、少なくとも本発明においては、ラクチド構造部分を含むポリ乳酸が適度に生成する状態、すなわち、少なくともラクチド構造部分を含むポリ乳酸とポリ乳酸とを含む組成物を経ることとすべきものである。
【０１１８】
下記の図７には変性ポリ乳酸の製造フローが示されている。以下、フローに従って各工程を説明する。なお図７に記載の「変性ＰＬＡ」は変性ポリ乳酸を示す。
【０１１９】
まず、乳酸を投入するが、この乳酸は例えば植物由来の糖質（澱粉等）と水を混合して糖質を水和させ（水和工程）、これを加熱して糊化する（糊化工程）。さらに、乳酸を例えば０．１重量％〜１．０重量％加え、１１０℃〜１３０℃にて蒸煮することにより液化する（液化工程）。液化された澱粉にアミラーゼ等の糖化酵素を作用させて単糖化させる（糖化工程）。この糖化された液糖に食塩、硫酸マンガン、燐酸アンモニウム、脱脂粉乳、豆乳、廃糖蜜、界面活性剤などを混合しこれに例えばLactobacillus Plantarmなどの植物性乳酸菌を作用させて発酵を行ない（発酵工程）、乳酸を得ることができる。
【０１２０】
発酵後、生成した乳酸を、公知の適当な処方により乳酸塩として抽出し（乳酸塩抽出工程）、精製する（乳酸精製工程）。精製された乳酸は加熱して縮重合させ（重合工程）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）を生成させる。
【０１２１】
精製したポリ乳酸（ＰＬＡ）にメトキシ等のアルカリを加えて加水分解する（加水分解工程）。この時に、乳酸の二量体構造であるラクチド構造を含むポリ乳酸が生成する。従って、ポリ乳酸を加水分解することで、ラクチド構造を含むポリ乳酸が適度に生成する状態となる。
【０１２２】
ここで、アルカリとしては、メトキシの他に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど、アルカリであって、本発明の目的に適合できるような、ポリ乳酸と反応させて加水分解させ、二量体構造のラクチド構造部分を生成させるものであればよい。
【０１２３】
加えるアルカリの量などの条件としては、本発明の目的に適する量、反応温度、反応時間など、適宜選択することができる。
【０１２４】
ラクチド構造部分を含むポリ乳酸が適度に生成する状態の下で、バナジン酸アンモニウム等の電解法により得た含窒素化合物、必要に応じて酸化バナジウム等の金属酸化物を加えて反応させることで、ラクチド構造部分の一部の酸素と窒素との置換反応である「Ｏ／Ｎ置換」が生じ、ラクチド構造部分が誘導体化されたＮ化ラクチド（窒素元素が導入されたラクチド構造）が生ずる。
【０１２５】
ここで、含窒素金属化合物における金属が、バナジウム、ニッケル、鉄、チタン、マンガン、クロム及びスズからなる群から選ばれる元素（金属）化合物、例えば電解法により得たアミノ化金属化合物、より具体的にはバナジン酸アミンを用いることができる。これらの内でも、バナジウムを含む化合物が好ましく用いられる。
【０１２６】
加える含窒素金属化合物や金属酸化物の量などの条件としては、本発明の目的に適する量、反応温度、反応時間など、適宜選択することができる。
【０１２７】
図７は、変性ポリ乳酸の製造工程のフローを示しているが、以下、フローに従って各工程を説明する。
【０１２８】
まず、一定の分子量を有するポリ乳酸を原料とし、反応容器へ供給する。図７では「ＰＬＡ原料」と表示している。ＰＬＡ原料の分子量としては重量平均分子量として２，０００ダルトン（Ｄａ）〜２０，０００ダルトン（Ｄａ）の重量平均分子量を有することが好ましく、さらには５，０００ダルトン（Ｄａ）〜１０，０００ダルトン（Ｄａ）の範囲の重量平均分子量を有することが好ましい。この範囲の平均分子量のポリ乳酸を原料とすることで、変性ポリ乳酸の性能を制御し、あるいは本発明の目的に適合できるからである。
【０１２９】
次いで、図７に添加剤１と示すように、添加剤を反応容器に加える。ここで用いられる添加剤としては、ポリグリコール酸（(Ｃ２Ｈ２Ｏ２)ｎ、ｎは２以上の整数を示す。）およびラクチド（Ｃ６Ｈ８Ｏ４、Ｌ体が好ましい。）である。
【０１３０】
ポリグリコール酸の添加量としては、ＰＬＡ原料１００重量部に対し、５重量部〜１０重量部とすることが好ましい。ラクチドの添加量としては、ＰＬＡ原料１００重量部に対し、１０重量部〜２０重量部とすることが好ましい。
【０１３１】
ここでラクチドについては、ＰＬＡ原料の製造過程で生じる場合には、そのまま用いることができ、またＰＬＡ原料を水酸化ナトリウムやメトキシ等のアルカリにより加水分解させて得ることでも良い。特に、ＰＬＡ原料を水酸化ナトリウムやメトキシ等のアルカリにより加水分解させて得たラクチド構造を含む変性ポリ乳酸と残存するＰＬＡ原料であるポリ乳酸とを共存させることで、後の工程で得る変性ポリ乳酸を得る効率が良く、収量の増加を見込むことができるため、好ましい。
【０１３２】
以上の通り、ＰＬＡ原料と添加剤１とを反応容器に仕込んだ後、容器を加熱し、撹拌して、ＰＬＡ原料および添加物１をよく混合することが好ましい。
【０１３３】
次いで、ＰＬＡ原料と添加剤１を加熱撹拌しながら、触媒（図７では触媒１と表示）を添加する。触媒１としては、前記したように含窒素金属化合物が良い。
【０１３４】
さらに、触媒（図７では触媒２と表示）を添加することもできる。触媒２としては、金属化合物が良い。添加量としては、ＰＬＡ（ポリ乳酸）原料１００重量部に対し、０．１重量部〜１０重量部とすることが好ましい。
【０１３５】
また、必要に応じて加える金属酸化物としては、バナジウム、ニッケル、鉄、チタン、マンガン、クロム及びスズからなる群から選ばれる元素（金属）の酸化物を用いることができる。これらの内でも、金属としてバナジウムが好ましく、さらに酸化バナジウムが好ましく用いられる。
【０１３６】
以上の通り、添加剤を反応容器に仕込んだ後、電磁波を照射することが好ましい。内容物に電磁波を照射することで、最終的に得られる変性ポリ乳酸の合成効率が向上し、収量が増えるからである。
【０１３７】
電磁波を照射する条件としては、マイクロウエーブを照射できる装置を用いることが好ましい。マイクロウエーブを用いる際、その波長としては本発明の目的とする変性ポリ乳酸が重合できるのであれば特に制限されないが、本発明の出願時点で法的に適合できる２．４５ＧＨｚの電磁波を用いることが例示できる。使用する電磁波の強度、照射時間は、本発明の目的に適合できる範囲から適宜選択すればよい。
【０１３８】
表１には、本発明の変性ポリ乳酸の製造装置を用いて変性ポリ乳酸の重合を行なう際の電磁波出力と到達分子量の関係を調べた計測値を示す。
【０１３９】
ラクチド１Ｋｇあたり必要とされる電磁波出力（Ｗ／Ｋｇ）は電磁波の周波数や照射方法により変わるが、工業的に利用可能な電磁波の周波数は、本発明の出願時点では法律により２．４５ＧＨｚと規定されており、電磁波調理器具（電子レンジ）なども専らこの周波数帯を利用している。本発明者はマグネトロン発信器（出力１０ＫＷ）を用いて２．４５ＧＨｚの電磁波を調製、可変リアクタンス型出力調整器により電磁波照射出力を調整して電磁波照射装置に導入して試験を行なった得たものである。
【０１４０】
【表１】
2020105313.tif 000003
【０１４１】
実用上ＰＬＡ（ポリ乳酸）として使用できる分子量は、重量平均分子量で、１０，０００Ｄａ（ダルトン）以上、好ましくは１５，０００Ｄａ以上、特に好ましくは６５，０００Ｄａ以上であり、表１では網掛け下線に相当する。これらのうち最も少ない反応時間でなおかつ最も少ない電磁波照射量は３０（Ｗ／Ｋｇ）であった。
【０１４２】
なお、重合装置により重合した内容物には高分子化したＰＬＡ（ポリ乳酸）以外に未反応物質も含んでいるので、容器内の温度を１８０℃〜１９０℃に上げて未反応物質を蒸散させる。
【０１４３】
＜変性ポリ乳酸製造装置＞
【０１４４】
＜変性ポリ乳酸（ＰＬＡＳ）の製造装置＞
本発明は、変性ポリ乳酸（ＰＬＡＳ）の製造装置に係り、具体的には、次の通りである。
【０１４５】
すなわち本発明は、陽極と陰極とを備え電気分解を行なう反応槽と、撹拌装置と、温度制御手段と、マイクロウエーブ照射手段とを備えた密閉可能な装置であり、
前記反応槽は、原料投入口と反応生成物排出口を備えており、投入された原料を電気分解により反応させる槽であり、
前記撹拌装置は、前記反応槽内に撹拌棒を介した撹拌羽根、または前記反応槽下部に備えた磁力発生装置により回転する磁性撹拌子を備えており、撹拌装置により撹拌棒を所定速度で回転することで前記反応槽に投入された原料を混合するための装置であり、
前記温度制御手段は前記反応槽の周囲に配置され、反応槽を冷却するためのジャケットと下方に反応槽を加熱するための電気ヒーターを備え、前記反応槽の温度を制御するための装置であり、
前記マイクロウエーブ照射手段は、マイクロウエーブを照射する電源および照射装置を備えている、
変性ポリ乳酸製造装置に係る。
【０１４６】
さらに上記装置には必要に応じて、反応槽内で原料が加熱されて生じるガス成分を凝集するための装置として凝縮器を備えてもよい。
【０１４７】
また本発明は、上記の変性ポリ乳酸の製造方法に用いる装置であって、
前記装置は、反応槽と、撹拌装置と、温度制御手段と、マイクロウエーブ照射手段とを備えた密閉可能な装置であり、
前記反応槽は、ラクチド構造部分を含みかつ重量平均分子量２，０００ダルトン〜２０，０００ダルトンのポリ乳酸および電気分解条件下で反応させて得られる金属アミン化合物を含む原料を投入するための入口と反応生成物を排出するための出口を備えており、投入された原料を加熱し撹拌して反応させるため槽であり、
前記撹拌装置は、前記反応槽内に投入された原料を撹拌する撹拌手段および当該撹拌装置を観点するための制御手段を備えており、
前記温度制御手段は前記反応槽の周囲に配置され、前記反応槽を冷却する冷却手段と前記反応槽を加熱する加熱手段を備え、前記反応槽の温度を制御するための装置であり、
前記マイクロウエーブ照射手段は、マイクロウエーブを照射する電源および照射装置を添えている、
変性ポリ乳酸製造装置に係る。
【０１４８】
さらに上記装置には必要に応じて、反応槽内で原料が加熱されて生じるガス成分を凝集するための装置として凝縮器を備えてもよい。
【０１４９】
図７は、本発明の変性ポリ乳酸を得る製造工程を示すフロー図である。図７は、変性ポリ乳酸の製造工程のフローを示しているが、前記した通り、
１）加熱脱水工程
２）冷却工程
３）触媒１添加工程
４）脱水縮重合工程
５）高温加熱工程
６）冷却工程
７）触媒２添加工程
８）マイクロウェーブ照射工程
の工程からなっている。
【０１５０】
図８は、図７の変性ポリ乳酸の製造工程のフローに応じた工程における温度プロファイルである。この温度プロファイルは本発明の変性ポリ乳酸の温度条件を示す一例である。図８、横軸（Ｘ軸）は時間を示し、縦軸（Ｙ軸）は温度を示す。
【０１５１】
図６は、本発明の変性ポリ乳酸の製造方法に使用できる変性ポリ乳酸の製造装置（６０１）の一例の模式図である。
【０１５２】
変性ポリ乳酸製造装置（６０１）は、減圧、加圧可能な反応容器（６１３）及び蓋（６１４）と、撹拌装置（６０２）と、窒素注入用の導入管（６０３）及び触媒注入用の導入管（６０４）と、内容物取出し口（６１２）と、冷却ファン（６０６、６０７）と電気ヒーター（６１１）と、熱交換器（６０５）及び凝縮水分離器（６０８）と、を備えて構成される。
【０１５３】
変性ポリ乳酸製造装置（６０１）は、反応容器（６１３）に乳酸を投入し、これらを、撹拌羽根と撹拌棒を備えた撹拌装置（６０２）により撹拌しながら、加熱脱水する。
【０１５４】
加熱及び冷却の温度制御のため、冷却ファン（６０６、６０７）と電気ヒーター（６１１）にて内容物の温度が制御される。必要に応じて熱媒体ジャケットや温度制御手段（不図示）により所定温度に制御することができる。
【０１５５】
撹拌の制御は、撹拌羽根を有する撹拌棒を備えた撹拌装置（６０２）により行なわれる。反応容器（６１３）の温度制御および撹拌制御を、コンピュータ等の制御システム（不図示）を使って自動的に制御することもできる。
【０１５６】
撹拌羽根の形状、大きさについては上記の実施形態のみならず本発明の目的である効率的な変性ポリ乳酸の生成・取得を促すものであって、十分な撹拌効果を望めるものであればいかなる形状、大きさであってもよい。
【０１５７】
また反応容器（６１３）は密閉系とし、加圧あるいは減圧することも可能である。加熱撹拌で生じる水蒸気等のガス成分は、その一部または全部が熱交換器（６０５）で凝集することができる。図６の装置の場合は減圧ポンプ（不図示）や真空ポンプ（不図示）により反応容器（６１３）を減圧でき、加圧ポンプ（不図示）を用いれば加圧することができる。
【０１５８】
次いで、触媒１を触媒注入管（６０４）より反応容器（６１３）へ導入し、撹拌羽根と撹拌棒を備えた撹拌装置（６０２）により撹拌しながら、冷却ファン（６０６、６０７）と電気ヒーター（６１１）により温度を、減圧ポンプ（不図示）や真空ポンプ（不図示）あるいは加圧ポンプ（不図示）を用いて圧力を制御しながら、脱水縮重合反応を行なう。
【０１５９】
その後、図８の温度プロファイルに示されるように、再加熱（高温加熱工程）し、さらに冷却（冷却工程）する。再加熱の際、内容物を反応容器（６１３）又は蓋（６１４）に備えられたサンプル取出し口（不図示）より採取してサンプルの状態を分析する。
【０１６０】
冷却工程において１２０℃程度まで内容物が冷却した段階で、触媒２を触媒注入管（６０４）より反応容器（６１３）へ導入し、撹拌羽根と撹拌棒を備えた撹拌装置（６０２）により撹拌しながら、冷却ファン（６０６、６０７）と電気ヒーター（６１１）により温度を、減圧ポンプ（不図示）や真空ポンプ（不図示）あるいは加圧ポンプ（不図示）を用いて圧力を制御しながら、反応させる。
【０１６１】
反応終了後、反応容器（６１３）内の内容物は、例えば、内容物取出し口（６１２）のバルブを開栓して反応容器（６１３）を開放し、容器上方より加圧ポンプ（不図示）を用いて加圧して内容物を排出することができる。
【０１６２】
図９は、本発明の変性ポリ乳酸を得る製造工程に用いられる窒素（Ｎ）および金属が導入された乳酸、つまりアミノバナジル乳酸の製造フローを示す図である。
【０１６３】
図９の製造フローでは、前記した通り、
・原料であるメタバナジン酸アンモニウムをその一例として投入し、
・無隔膜電解によりバナジン酸アミンを得た後、
・乳酸と混合し、
・加熱重合して、
・アミノバナジル乳酸を得る、
という工程からなっている。
【０１６４】
図１０は、ＮＨ４ＶＯ３の電気特性を示す図である。
【０１６５】
図１１は、本発明の変性ポリ乳酸を得る製造工程に用いられる窒素（Ｎ）および金属が導入された乳酸、つまりアミノバナジル乳酸の製造において、電解装置により得る方法を示すための装置の模式図である。
【０１６６】
この電解装置（１１０１）は、反応容器（１１０７）と、電極（陽極、１１０４）と導線（１１０２）と、電極（陰極、１１０５）と導線（１１０３）と、撹拌用のマグネチットスターラ（１１０６）を備えて構成される。
【０１６７】
上記電解装置（１１０１）を用いることにより、メタバナジン酸アンモニウム水溶液を電解して硝酸バナジウム及び亜硝酸バナジウムを生成させる方法である。
【０１６８】
その後、これに乳酸を加えて加熱することにより乳酸バナジウムを得る、乳酸バナジウムの製造装置（１２０１）により製造される。
【０１６９】
乳酸バナジウムの製造装置（１２０１）は、反応容器（１２０３）に、上述した電解による反応を終えて得たバナジウム化合物溶液を、例えば毎分１０ｍｌ程度で注入し、注入後に電気ヒーター（１２０５）等の加熱手段で反応容器（１２０３）中のバナジウム化合物溶液を加熱する。加熱温度は図３４では温度センサ（１２０２）により計測し、内容物の温度制御を行なう。温度制御をコンピュータ（不図示）等の制御手段により行なうこともできる。
【０１７０】
撹拌の制御は、図１２ではマグネットスターラ（１２０４）により反応容器中のマグネット（１２０４）を撹拌して反応させるものを示すが、撹拌羽根を有する撹拌棒を備えた撹拌装置（不図示）により行なってもよく、また撹拌制御をコンピュータ等の制御システム（不図示）を使って自動的に制御することもできる。
【０１７１】
図１３には、前記した通り、色調は白色から灰色としているものの電解開始時から電解終了時までの溶液の色変化を示している。
【０１７２】
図１４には、乳酸バナジウム製造工程において、前記した通り、色調は白色から灰色としているものの液混合時の色（１）より徐々に灰色の色調が（２）→（３）→（４）となるにつれて青みが増して全体が透明度の高い青色に変わる様子を示すものである。
【０１７３】
図１４について、反応は図１２の破線に示す位置より水分が蒸散させて実線の位置にまで液量が減ったところで終了とする。
【０１７４】
図１５は、別の一例として乳酸バナジウムの製造装置（１５０１）の模式図である。乳酸バナジウムの製造装置（１５０１）の、三口の反応容器（１５０７）に前記の加熱脱水済乳酸を投入し、電気ヒーター付きスターラー（１５０４）により反応容器中のマグネット（１５０８）を撹拌して反応させる。撹拌手段としては、前記した撹拌装置その他の撹拌手段を用いることができる。
【０１７５】
次いでバナジン酸アミン溶液を反応容器（１５０７）に投入し、撹拌する。窒素ガスを窒素導入管（１５０４）より導入して反応させるとよい。
温度管理は温度センサ（１５０３）を反応容器（１５０７）の三口の一つより導入して計測しながら反応させることで温度管理が可能となる。
反応容器（１５０７）の三口の一つには、コットンキャップ（１５０２）をしておき反応容器（１５０７）の内圧を調整することもできる。
【０１７６】
図３は乳酸を脱水縮重合させたときに生じる化学構造の変化を示す反応式である。図４Ａはメタバナジン酸アンモニウムを無隔膜電解することでバナジン酸アミンを得る反応の化学構造の変化を示す反応式であり、生じる水（Ｈ２Ｏ）は形外に排出される。
【０１７７】
図４Ｂは乳酸とバナジン酸アミンとを脱水置換反応させてアミノバナジル乳酸を生じる化学構造の変化を示す反応式であり、生じる水（Ｈ２Ｏ）は形外に排出される。図５はポリ乳酸とアミノバナジル乳酸とをマイクロウエーブ照射により反応させて変性ポリ乳酸を得る反応の化学構造の変化を示す反応式であり、生じる水（Ｈ２Ｏ）は形外に排出される。
【０１７８】
図１６は、本発明の変性ポリ乳酸を製造するためのマイクロウェーブ重合装置（３９０１）の模式図である。
【０１７９】
図１６に示すように、本発明のマイクロウェーブ重合装置（１６０１）は、耐熱ガラス容器（１６０６）、撹拌装置（テフロン（登録商標）ロッド）（１６０２）、窒素流通（１６０３）させるための窒素流通管（１６０４）、光ファイバー温度センサー（１６０５）、マグネトロン（１６０７）とアルミナ架台（１６０８）を備えている。
【０１８０】
マイクロウェーブ重合装置（１６０１）において、触媒不活性化処理後のポリ乳酸（ＰＬＡ）の入ったガラス容器をマイクロウェーブオーブン（図１６のアルミナ架台（１６０８）の上）にセットし、撹拌装置（テフロン（登録商標）ロッド）（１６０２）を中速で作動させ、窒素流通管（１６０４）より窒素を注入する。なお容器はマイクロウェーブ照射が適正に行われるのであれば、その大きさ、形状、材質などは制限なく用いることができる。
【０１８１】
次いで１２０℃程度に加熱した触媒２（アミノバナジル乳酸、前記参照）の所定量を耐熱ガラス容器（１６０６）に投入し、所定時間、中程度の速度で撹拌し、さらに低速撹拌として、マイクロウェーブを照射する。マイクロウェーブ照射の条件としては以下の仕様が例示できる。
・マイクロウェーブ周波数：２．４ＧＨ帯
・マイクロウェーブ出力：６００Ｗ
【０１８２】
マイクロウェーブ照射においては、光学式温度センサー（１６０５）などのセンサを用いて容器内の内容物の温度をモニターするとよい。内容物が分解、変質等が生じないような温度を上限とし、例えば内容物の温度が１７０℃を超えないようマイクロウェーブ出力を調整するとよい。マイクロウェーブ出力は例えばＰＷＭ制御によることを例示できる。
【０１８３】
マイクロウェーブ照射の終了後は、装置より内容物が入った容器を取り出す。
【発明の効果】
【０１８４】
本発明によれば、電解法により比較的容易に触媒となるアミノバナジル乳酸を得ることができ、これにより所望の分子量を有する変性ポリ乳酸を高効率且つ短時間で得ることのできる。
【０１８５】
この製造方法を利用した変性ポリ乳酸製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８６】
【図１】乳酸を重合してポリ乳酸を生成する反応スキームである。
【図２】従来のポリ乳酸製造装置の構成を概念的に示す概略図である。
【図３】乳酸を脱水縮重合させたときに生じる化学構造の変化を示す反応式である。
【図４Ａ】メタバナジン酸アンモニウムを無隔膜電解することでバナジン酸アミンを得る反応の化学構造の変化を示す反応式である。
【図４Ｂ】乳酸とバナジン酸アミンとを脱水置換反応させてアミノバナジル乳酸を生じる化学構造の変化を示す反応式である。
【図５】ポリ乳酸とアミノバナジル乳酸とをマイクロウエーブ照射により反応させて変性ポリ乳酸を得る反応化学構造の変化を示す反応式である。
【図６】本発明の変性ポリ乳酸の製造方法に使用できる製造装置の一例の模式図である。
【図７】本発明の変性ポリ乳酸を得る製造工程を示すフロー図である。
【図８】変性ポリ乳酸の製造工程のフローに応じた工程における温度プロファイルである。
【図９】アミノバナジル乳酸の製造フローを示す図である。
【図１０】ＮＨ４ＶＯ３の電気特性を示す図である。
【図１１】アミノバナジル乳酸の製造において、電解装置により得る方法を示すための装置の模式図である。
【図１２】乳酸バナジウムの製造装置の模式図である。
【図１３】電解開始時から電解終了時までの溶液の色変化を示す。
【図１４】乳酸バナジウム製造工程において、液混合時から反応の進行により色調が変わる様子を示す。
【図１５】乳酸バナジウムの製造装置の模式図である。て変性ポリ乳酸を得る反応の化学構造の変化を示す反応式である。
【図１６】本発明の変性ポリ乳酸を製造するためのマイクロウェーブ重合装置の模式図である。
【図１７】本発明の変性ポリ乳酸の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果であるスペクトル図であり、横軸は化学シフト（ｐｐｍ）、縦軸はピーク強度を示す。
【図１８】本発明の変性ポリ乳酸の高速液体クロマトグラフィーによる分析結果（フローチャート）を示す図であり、横軸は保持時間（Retention Time（単位は分））、縦軸はRI強度（RI Intensity（単位はｍＶ））を示す。
【図１９】本発明の変性ポリ乳酸の高速液体クロマトグラフィーによる分析結果を示す図であり、横軸は既知分子量の標準試料により得た検量線を基に算出された分子量（ダルトン）、縦軸は分子量に対する単位logM当たりの重量分率（dW/dLogM）を示す。
【実施例】
【０１８７】
以下、実施例において本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８８】
＜測定・分析方法＞
分析には下記機器を使用した。
【０１８９】
ラクチド構造を含む変性ポリ乳酸の分子量は高速液体クロマトグラフィーによるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用い、標準ポリマーにより校正して分子量を測定した。ＧＰＣ測定の処方は用いた装置の説明資料（溶離液、カラム温度：通常は常温で行なった、検出器：ＰＬＡ検出のために屈折計などを用いた）に基づき行った。使用カラムは測定対象試料の想定される分子量に応じ、必要に応じて使い分けた。
【０１９０】
ラクチド構造部分に由来する構造を含む変性ポリ乳酸は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲや、マススペクトル、ＧＣ−ＭＳ、ＬＣ-ＭＳ、赤外吸収（ＩＲ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）などの機器を使用することで純度、分子量、元素組成、官能基種別を測定でき、融点なども測定することで対象物質の性状を把握できる。
【０１９１】
本発明に係る変性ポリ乳酸の製造方法は、図７に示すように、下記の１）〜８）の製造フローにより得る方法を挙げることができ、以下に具体的な製造について記載する。
１）加熱脱水工程
２）冷却工程
３）触媒１添加工程
４）脱水縮重合工程
５）高温加熱工程
６）冷却工程
７）触媒２添加工程
８）マイクロウェーブ照射工程
【０１９２】
実施例１  １）加熱脱水工程〜７）触媒２添加工程まで
１）加熱脱水工程
加熱、冷却、窒素等の不活性ガス導入可能で、加圧、減圧の圧力調整可能な設備、加熱により蒸発した水分を凝集し解消できる装置等を有する製造装置（不図示）へ、乳酸（株式会社武蔵野化学研究所製、ムサシノ９００：ムサシノ乳酸（登録商標）９０Ｆ）を投入し、加熱脱水を行なった。
【０１９３】
次いで熱交換器（図６の６０５を例示）を作動させて、９５℃程度まで撹拌機（図６の６０２を例示）で緩い速度で撹拌しながら、緩い速度で加熱した。製造装置の加熱により９５℃程度までに達した後、製造装置へ窒素注入管（図６の６０３を例示）を介して窒素を注入した。注入速度としては、毎分２リットル程度の速度とした。製造装置を加熱して１１５℃程度までに達した後、真空ポンプ（図６には不図示）を作動させて、製造装置内の圧力を−０．１気圧（Ａｔｍ）程度まで減圧した。さらに製造装置の加熱により１８０℃程度までに達した後、加熱を停止した。
【０１９４】
２）冷却工程
製造装置内の内容物を加熱し、凝縮水分離機（図６の６０９を例示）において７５ｍｌの凝縮水量に達した段階で冷却を開始した。
【０１９５】
３）触媒１添加工程
製造装置内の内容物の温度が６０℃まで下がった段階で、触媒１を添加した。触媒１の添加速度は毎分０．１ｇとした。添加には一定速度で転嫁できる方法であれば特に制限されず、例えば本実施例では点滴装置を利用した。触媒１添加工程では撹拌機は中速撹拌を約１時間行った。これらの操作においては窒素注入を継続し、さらに真空ポンプも継続して作動させた。
【０１９６】
上記工程において用いた触媒１は、オクチル酸スズとラウリルアルコールを１：１の比率で混合したものであり、混合条件として４０℃にて行なった。触媒１の添加量は上記の１）加熱脱水工程において用いた原料乳酸の０．２％量（約０．８５ｇ）とした。
【０１９７】
４）脱水縮重合工程
製造装置内の内容物の温度が１７０℃に達したら発熱量を３０％とし撹拌速度を低速攪拌に切り替え撹拌した。反応容器内の圧力を−０．２気圧（Ａｔｍ）調節した。製造装置へ窒素注入管（図６の６０３を例示）を介して窒素を注入する量を毎分４ｌ（リットル）とした。
【０１９８】
重合開始してから１０時間後に製造装置内の内容物について１回目のサンプル採取を行なった。以降１０時間ごとにサンプルを採取し、合計４回採取した。採取したサンプルの状態として、透明度、硬さ、融点等を確認し、目標値に近づいたことを確認して分子量を計測した。この際、製造装置内の内容物を加熱し、凝縮水分離機（不図示）において１２０ｍｌの凝縮水量（回収凝縮水量）を目安として重合を終了するとよい。サンプルの評価結果から、以下の分子量とするとよい。
重量平均分子量：１５，０００Ｄａ（ダルトン）以上、数量平均分子量：５，０００Ｄａ（ダルトン）以上に達したら、触媒１を不活性化するために追加加熱した。
【０１９９】
５）高温加熱工程
加熱温度を２２０℃、回転速度を中速撹拌として、１時間継続加熱、撹拌した。
【０２００】
６）冷却工程
高温加熱工程終了後、図８の温度プロファイルに示されるように、冷却を開始した。
【０２０１】
７）触媒２添加工程
冷却して、内容物の温度が１２０℃まで下がった段階で、触媒２を添加し、回転速度を中速撹拌として、１時間継続加熱、撹拌した。
【０２０２】
実施例２  触媒２の調製方法
＜用いた器材の仕様＞
触媒２はポリ乳酸を（ＰＬＡ）を変性させるために用いる添加剤であり、図９のフローに従って調製した。図９に示すように、触媒２は電解法により調整した。電解法に用いられる器材等は、以下の通りとした。
【０２０３】
電解装置の仕様として以下に例示される。大きさ等の仕様については製造装置の大きさ、原料投入量などの条件にもよるが、ムサシノ乳酸（登録商標）９０Ｆを５００ｍｌ用いた条件下での製造として、以下の仕様とした。
・正極：Ｔｉラス網に白金（Ｐｔ）メッキを施したものを用いた。
・負極：Ｔｉラス網にメッキなしとしたものを用いた。
・電極面積：両電極とも１５（ｍｍ）×１００（ｍｍ）の大きさとした。
・電極間距離：２０ｍｍとした。
・電解槽材質：アクリル樹脂板（ｔ=１０ｍｍ）を用いた。
・電解槽寸法：８０（ｍｍ）×８０（ｍｍ）×１２０（ｍｍ）の大きさとした。
・電源装置：ＤＣ１２Ｖ  １０Ａを用いた。
・電解電流可変範囲：〜１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流制御できる装置を用いた。
【０２０４】
＜触媒２の調製方法＞
触媒２の調製にあたり、１．電解工程と２．濃縮工程により調製した。
【０２０５】
１．電解工程
１）電解装置に精製水を５００ｍｌ注入した。
２）電解モードを定電圧モードとし、１２Ｖに設定した。
３）電解装置の撹拌機（循環ポンプ）を作動した。
次いで、メタバナジン酸アンモニウムを０．１ｍｏｌ（１１．７ｇ）計り取り、沈殿物が生じないように少しずつ電解装置に投入した。全量を投入するのに概ね２時間を要した。このとき電解装置の電流が微増するのを確認し、電解反応が進行するに従い液が黄変することを確認した。
４）電解電流が０．３Ａ（２０ｍＡ／ｃｍ２）に達し、電解モードを定電流モードに切り替えた。電解開始からこの段階までで概ね４時間経過した。
５）電解電圧が１．５Ｖ以下になったところで電解を終了した。このとき、液中のバナジウムはＶ価（５価）となり色は黄橙色となった。
【０２０６】
２．濃縮工程
電解装置に投入した原料のモル濃度は０．５ｍｏｌ／ｌであり、さらに、電解工程で水が生成した。これを真空脱水装置にて１ｍｏｌ／ｌに濃縮した。
【０２０７】
＜アミノバナジル乳酸の合成＞
１）加熱脱水済乳酸２５０ｇを１ｌ（リットル）フラスコに計り取った。
２）スターラーを中速にして作動させた。
３）濃縮工程を経たバナジン酸アミン溶液（１ｍｏｌ／ｌ）２５０ｍｌを毎分１０ｍｌの割合でフラスコ内に注入した。バナジン酸アミン溶液を注入するに従い内容物は茶褐色に変色する。全量注入するのに概ね２５分間を要した。全量注入し終わってからさらに３０分間撹拌を継続した。
４）窒素を毎分１ｌ（リットル）流通させながら緩速で撹拌しながら加熱した。このとき、加熱温度を８０℃に設定した。
５）内容物温度が６０℃を超えると内容物の色が少し黄色味を帯びてきた。しばらくすると緑が混ざった茶褐色に変わり、さらに温度が上昇して８０℃に達すると青緑になり、さらに撹拌を続けてゆくと青みが増して全体が透明度の高い青色に変わった。
６）温度を一定に保ち、色の変化がなくなることを確認して終了とした。
【０２０８】
実施例３  変性ポリ乳酸の合成
８）マイクロウェーブ照射工程
１）触媒不活性化処理（２２０℃に加熱し、１時間撹拌）を終えて１２０℃まで冷却したポリ乳酸（PLA、残存量３５０ｇ）を３００ｇ計り取り、図６に示す装置を例とした、１ｌ（リットル）入り耐熱ガラス製の容器に移した。
２）ポリ乳酸（PLA）の入ったガラス容器をマイクロウェーブオーブンにセットし、攪拌機を中速で作動させた。併せて窒素を毎分５ｌ（リットル）注入した。
３）１２０℃に加熱した触媒２（アミノバナジル乳酸）６０ｇを毎分５ｇずつ注入した。全量の注入に概ね１２分を要した。
４）全量注入し終わったら１時間撹拌を継続した。
５）撹拌装置を低速攪拌とし、マイクロウェーブを照射した。照射条件は以下の通りとした。
マイクロウェーブ周波数：２．４ＧＨ帯
マイクロウェーブ出力：６００Ｗ
温度センサー（光学式）で内容物の温度をモニターし、１７０℃以上にならないにようにマイクロウェーブ出力を調整した。制御方式はＰＷＭ制御とした。
【０２０９】
さらに具体的なマイクロウェーブ照射の実施条件は以下の通りとした。
（１）触媒２（アミノバナジル乳酸）の６０ｇ注入後、マイクロウェーブ照射を１時間継続した。
（２）マイクロウェーブ照射後、内容物の入った容器を冷却し、内容物を１２０℃に冷却した。
（３）撹拌装置を停止し、窒素は流し続けた。
（４）内容物温度が１２０℃になった時点でマイクロウェーブ照射装置より内容物が入った容器を取り出した。これにより変性ポリ乳酸を得た。
【０２１０】
実施例４
図１６に示す重合装置を用い、図７に示すフローに従って、ラクチド構造部分由来の構造を含む変性ポリ乳酸を製造した。
【０２１１】
具体的な処方は以下の図７で示すフローによった。
【０２１２】
図７に示されるように、変性ポリ乳酸の製造工程のフローに従い、変性ポリ乳酸を製造した。
【０２１３】
まず、重量平均分子量が約１０，０００ダルトン（Ｄａ）のポリ乳酸１００重量部（基準量として）を原料とし、図６に示す反応容器へ供給した。図７では「ＰＬＡ原料」と表示している。なお、ポリ乳酸の重量平均分子量としては５，０００Ｄａ〜１０，０００Ｄａ程度でよい。また、これにアルカリとしてメトキシ（メタノールと水酸化ナトリウムなど）を加えポリ乳酸を加水分解してもよい。
【０２１４】
次いで、図７に示す添加剤１としてポリグリコール酸を８重量部加えた。加える量としては５重量部〜１０重量部程度でよい。またラクチド構造を含む変性ポリ乳酸を１０重量部〜２０重量部程度、例えば１５重量部加えてもよい。
【０２１５】
次いで、反応容器内の内容物を加熱撹拌しながら、触媒１としてバナジン酸アンモニウムを５重量部加えた。さらに、触媒２として酸化バナジウムを５重量部加えた。触媒１および触媒２を加える量としては０．１重量部〜１０重量部程度でよい。
【０２１６】
ポリグリコール酸添加から酸化バナジウム添加までの間、反応容器内は０．５気圧〜０．１気圧の圧力だった。
【０２１７】
触媒２の酸化バナジウムを添加する工程を終えた後、反応容器に添加剤２としてセリンを８重量部加えた。加える量としては５重量部〜１０重量部程度でよい。
【０２１８】
以上の通り、添加剤２のセリンを反応容器に仕込んだ後、マイクロウエーブを照射できる装置にて２．４５ＧＨｚの波長にて電磁波を照射した。セリン添加から電磁波照射終了までの間、反応容器内は１気圧〜５気圧の圧力だった。
【０２１９】
次いで、反応容器中の内容物を加熱撹拌しながら、添加剤３としてドデシルアルコールを０．５重量部加えた。加える量としては０．１重量部〜１重量部程度でよい。電磁波照射からドデシルアルコールを添加し加熱撹拌終了までの間、反応容器内は１気圧〜５気圧の圧力だった。
【０２２０】
その後、反応容器を０．５気圧〜０．１気圧の圧力下で静置した。
【０２２１】
反応を終了させた後、反応容器を２気圧〜３気圧の圧力で押圧して内容物を排出させた。これらの処理により、変性ポリ乳酸を得た。
【０２２２】
得られた変性ポリ乳酸の分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量で２０，０００Ｄａだった。
【０２２３】
実施例５  ラクチド構造部分由来の構造を含む変性ポリ乳酸の評価
以上の実施例により得られた変性ポリ乳酸を製造し、その組成、分子量などを分析することができる。
【０２２４】
分析方法としては、バナジウムの定量（元素分析）、炭素、水素及び窒素の定量、１Ｈ−ＮＭＲ分析、ＧＰＣによる分子量の分析などにより物性等の評価をすることができる。以下にはその分析評価方法の例を挙げる。
【０２２５】
バナジウムの定量
元素分析として、ＩＣＰ発光分光分析装置  セイコー電子工業製  ＳＰＳ４０００を使用して、バナジウム（Ｖ）を定量することができる。試料を秤取後、硫酸、硝酸および過塩素酸で加熱分解した後、希硝酸で処理して定容として用いることができる。
【０２２６】
炭素、水素及び窒素の定量
元素分析として、ｖａｒｉｏ ＭＩＣＲＯ ｃｕｂｅ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ 社製）システムを使用し、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）および窒素（Ｎ）をすることができる。分析条件は、燃焼炉：1150℃、還元炉：850℃、ヘリウム流量：200mL/min、酸素流量：25〜30mL/minにて行なうことができる。分析試料は、必要に応じて乳鉢を用いて粉砕し、均一化することでよい。
【０２２７】
１Ｈ−ＮＭＲ分析
１Ｈ−ＮＭＲを使用し、試料を測定することができる。分析試料は、重水素化クロロホルムで溶解し、可溶物について１Ｈ−ＮＭＲ分析を実施することができる。
【０２２８】
ＧＰＣによる分子量の分析
ゲル浸透クロマトグラフ  ＧＰＣを使用し、試料を以下の条件にて測定することができる。分析試料は、測定溶媒を加え室温で緩やかに撹拌した後、フィルター濾過して使用することでよい。
【０２２９】
分析条件は以下の条件を例示できる。
装置：  ゲル浸透クロマトグラフ  ＧＰＣ
検出器：示唆屈折率検出器  ＲＩ（昭和電工製ＲＩ−１０４）
ポンプ：ＨＰＬＣ用送液ユニット（島津製作所製ＬＣ−２０ＡＤ）
オートサンプラー：ＨＰＬＣ用オートサンプラー（島津製作所製ＳＩＬ−１０ＡＸＬ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−Ｇ  １本（φ６．０ｍｍ×５ｃｍ、昭和電工製）、Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−６０６Ｍ  ２本（φ６．０ｍｍ×１５ｃｍ、昭和電工製）
溶媒：  ５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム添加ヘキサフルオロイソプロパノール
流速：  ０．２ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
注入量：０．０２ｍｌ
標準試料：昭和電工製単分散ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
データ処理：ＧＰＣデータ処理システム
【０２３０】
以上の実施例では金属元素の種類としてＶ（バナジウム）を用いた例を示したが、バナジウム以外にも、ニッケル、鉄、アルミニウム、チタン、セリウム、ケイ素、ジルコニウム、ルテニウム、マンガン、クロム、コバルト、白金、トリウム、パラジウム及びスズからなる群から選ばれる元素を用いることができ、さらに電極材料として用いる場合は、正極／負極として、バナジウム／バナジウム、クロム／鉄、ニッケル／スズ、マンガン／チタンの組合せなどが例示できる。
【０２３１】
ラクチド構造部分由来の構造を含む変性ポリ乳酸においては、導入された金属の価数が複数とりうる場合には、２種以上を組み合わせて価数を変化させることで、電池として機能させることができ、産業上有用である。
【０２３２】
またラクチド構造部分由来の構造を含む変性ポリ乳酸においては、ポリ乳酸に生分解性があることから環境に優しい材料である。このため電池以外、例えば塗装分野等にも有用である。
【符号の説明】
【０２３３】
２０１      ポリ乳酸製造装置
２０２      乳酸
２０３      触媒
２０４      混合装置
２０５      重合槽
２０６      電気脱水槽
２０７      循環管
２０８      陽極
２０９      陰極
２１０      脱水部
２１１      グリセリン供給管
２１２      無水グリセリン
２１３      グリセリン排出管
２１４      含水グリセリン
２１５      被脱水部
２１６      隔壁
２１７      重合物（ポリ乳酸）
２１８      乳酸重合体排出管
２１９      電気脱水槽
２２０      直流電流
６０１      変性ポリ乳酸製造装置
６０２      撹拌機
６０３      窒素注入管
６０４      触媒注入管
６０５      熱交換器
６０６      冷却ファン
６０７      冷却ファン
６０８      凝縮水分離器
６０９      真空ポンプ
６１０      凝縮水
６１１      電気ヒーター
６１２      内容物取出し口
６１３      反応容器
６１４      蓋
１１０１      電解装置
１１０２      導線
１１０３      導線
１１０４      電極（陽極）
１１０５      電極（陰極）
１１０６      マグネチットスターラ
１１０７      反応容器
１２０１      製造装置
１２０２      温度センサ
１２０３      反応容器
１２０４      マグネット
１２０５      電気ヒーター
１５０２      コットンキャップ
１５０３      温度センサ
１５０４      窒素注入管
１５０５      保温材
１５０６      電気ヒーター付きスターラー
１５０７      反応容器
１５０８      マグネット
１６０１      マイクロウェーブ重合装置
１６０２      撹拌装置（テフロン（登録商標）ロッド）
１６０３      窒素流通
１６０４      窒素流通管
１６０５      光ファイバー温度センサー
１６０６      耐熱ガラス容器
１６０７      マグネトロン
１６０８      アルミナ架台
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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