(57)【要約】【課題】光硬化性を発現する感光性を有しながら、優れた低屈折率を有するアクリル系樹脂を提供する。【解決手段】炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ−１Ａ）および／または下記化学式（１）で示される重合性モノマー（ａ−１Ｂ）と、下記化学式（２）で示されるフッ素含有（メタ）アクリレート（ａ−２）と、エポキシ基を含有する（メタ）アクリレート（ａ−３）を重合した反応物に、不飽和カルボン酸（b−1）を反応させて得られることを特徴とする共重合体（Ａ）。［化１］2020076016.tif 000013（式（１）中のＸおよびＹは、水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基を示す。式（２）中、Ｚはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基、Ｃ３Ｆ７基またはヒドロキシ基を表し、ｎは０〜１２の整数である。ただし、式（２）中、少なくともフッ素原子を３以上含む。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基含有共重合体（Ｐ）のエポキシ基に、不飽和カルボン酸（ｂ−１）が開環付加してなるヒドロキシ基を有する不飽和基含有共重合体（Ａ１）、及び
前記ヒドロキシ基を有する不飽和基含有共重合体（Ａ１）のヒドロキシ基に、ヒドロキシ基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和基含有反応性モノマー（ｂ−２）が付加してなる不飽和基含有共重合体（Ａ２）
からなる群から選択される少なくとも１種を含む共重合体（Ａ）であって、
前記エポキシ基含有共重合体（Ｐ）は、
炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ−１Ａ）由来の構成単位および下記化学式（１）で示される重合性モノマー（ａ−１Ｂ）由来の構成単位からなる群から選択される少なくとも１種と、
下記化学式（２）で示されるフッ素含有（メタ）アクリレート（ａ−２）由来の構成単位と、
エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）由来の構成単位と
を含有する共重合体であり、
不飽和基当量が２５００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする共重合体（Ａ）。
【化１】
2020076016.tif 000011
（式（１）中のＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、直鎖または分岐していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、カルボキシ基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、Ｒ１およびＲ２を結ぶ環状構造をとっていてもよい。）
【化２】
2020076016.tif 000012
（式（２）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかの鎖である。Ｚはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基、Ｃ３Ｆ７基またはヒドロキシ基を表し、ｎは０〜１２の整数である。ただし、式（２）中、少なくともフッ素原子を３以上含む。）
【請求項２】
屈折率が１．５０未満である、請求項１に記載の共重合体（Ａ）。
【請求項３】
前記エポキシ基含有共重合体（Ｐ）のフッ素当量が１００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１又は２に記載の共重合体（Ａ）。
【請求項４】
前記炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ−１Ａ）がジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びアダマンチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか1項に記載の共重合体（Ａ）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の共重合体（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを含有する樹脂組成物。
【請求項６】
更に反応性希釈剤（Ｃ）を含有する請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
更に光重合開始剤（Ｄ）を含有する請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の感光性樹脂組成物を用いるレジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体（Ａ）、その共重合体（Ａ）を含む樹脂組成物および感光性樹脂組成物、並びにレジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源および省エネルギーの観点から、各種コーティング、印刷、塗料、接着剤等の分野において、紫外線、電子線等の活性エネルギー線により硬化可能な感光性樹脂組成物が広く使用されている。また、プリント配線基板等の電子材料の分野においても、活性エネルギー線により硬化可能な感光性樹脂組成物が、ソルダーレジスト、カラーフィルター、ブラックマトリックス、ブラックカラムスペーサー、フォトスペーサー、保護膜用レジスト等に使用されている。さらに、硬化可能な感光性樹脂組成物に対する要求特性は、生産性を考慮した短時間硬化性、適用する部材の熱的ダメージを抑える低温硬化性等、益々多様かつ高度になってきている。
【０００３】
中でも、電子材料部材の低反射性は、各種デバイスの高機能化の上で重要視されており、近年、低反射性をテーマとした部材の開発が鋭意検討されている。例えば、デジタルカメラやスマートフォン等に使用されるマイクロレンズでは、レンズ間の凹部からの反射光を大幅に抑制し、Ｓ／Ｎ比を向上させ、ノイズが少なく高画質な画像の撮影を実現するため、マイクロレンズ表面に沿って低反射率層をコーティングさせる需要が高まっている。また、液晶や有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置では、太陽光や蛍光灯等の外光が映り込むと、外光が画像表示装置の基板内まで届いた後に乱反射し画面の視認性が低下する。そこで、視認性向上を目的に、画像表示装置基板を構成する透明基板、カラーフィルター、ブラックマトリックス、カラムスペーサー、保護膜等の各種部材を低反射率化させ、外光の映り込みを最小限に抑制する低反射ディスプレイの需要が高まっている。
【０００４】
これらの需要に対応するためには、マイクロレンズ表面にコーティングさせるためのレジストとして用いられる感光性樹脂組成物、ならびに画像表示装置基板を構成する部材を製造するためのレジストとして用いられる感光性樹脂組成物の低反射率化が求められており、これはすなわち、これら感光性樹脂組成物を構成する樹脂そのものの低反射率化が求められていることを意味する。加えて、これらの感光性樹脂組成物、ならびにこれらを構成する樹脂には、従来からのレジストに要求されている高い耐熱分解性と耐熱黄変性、耐溶剤性といった特性が、当然のように求められている。
【０００５】
フレネルの式にて示されるように、反射率と屈折率には正の相関があることから、感光性樹脂組成物を構成する樹脂の低反射率化を実現するため方法として、低屈折率化を示す原子団を樹脂に導入することが効果的である。最も効果的な方法の一つとして、フッ素原子を導入することが挙げられる。中でも、特にフッ素含有（メタ）アクリレートを重合させることで得られるアクリル系樹脂は、簡便かつ効率的に提供可能なフッ素原子導入樹脂として着目されている。しかし、フッ素原子導入樹脂は溶解性に乏しく、他の感光性樹脂組成物との馴染みが悪く基板上で玉状となってしまい、硬化膜を平滑に塗工できない問題がしばし発生する。
【０００６】
そこで、特許文献１、２に示すように、他のモノマー群とフッ素含有（メタ）アクリレートを共重合させることで、溶解性を改善し硬化膜の平滑な塗工性を実現させたフッ素原子導入樹脂を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１１９５７２号公報
【特許文献２】特開２０１３−６９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、先例の樹脂は、フッ素含有（メタ）アクリレート中のフッ素置換度が少なく、かつ全モノマー中のフッ素含有（メタ）アクリレートの組成比率が低いため、満足する低屈折率アクリル系樹脂の提供には不十分である。さらに、先例の樹脂は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線により硬化可能な感光性樹脂ではなく、他の感光性樹脂や添加剤等とのブレンドによって光硬化性を発現している。生産性向上のため、一液で光硬化性を発現する感光性樹脂組成物は需要が高いが、満足する低屈折率化を併用した感光性アクリル系樹脂の提供には至っていない。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、光硬化性を発現する感光性を有しながら、優れた低屈折率を有するアクリル系樹脂を提供し、その樹脂により、マイクロレンズや画像表示装置を一例としたあらゆる電子材料部材の低反射化に寄与するレジストに用いられる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［８］で示される。
【００１０】
［１］  エポキシ基含有共重合体（Ｐ）のエポキシ基に、不飽和カルボン酸（ｂ−１）が開環付加してなるヒドロキシ基を有する不飽和基含有共重合体（Ａ１）、及び
前記ヒドロキシ基を有する不飽和基含有共重合体（Ａ１）のヒドロキシ基に、ヒドロキシ基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和基含有反応性モノマー（ｂ−２）が付加してなる不飽和基含有共重合体（Ａ２）
からなる群から選択される少なくとも１種を含む共重合体（Ａ）であって、
前記エポキシ基含有共重合体（Ｐ）は、
炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ−１Ａ）由来の構成単位および下記化学式（１）で示される重合性モノマー（ａ−１Ｂ）由来の構成単位からなる群から選択される少なくとも１種と、
下記化学式（２）で示されるフッ素含有（メタ）アクリレート（ａ−２）由来の構成単位と、
エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）由来の構成単位と
を含有する共重合体であり、
不飽和基当量が２５００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする共重合体（Ａ）。
【化１】
2020076016.tif 000002
（式（１）中のＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、直鎖または分岐していてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、カルボキシ基または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、Ｒ１およびＲ２を結ぶ環状構造をとっていてもよい。）
【化２】
2020076016.tif 000003
（式（２）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−のいずれかの鎖である。Ｚはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基、Ｃ３Ｆ７基またはヒドロキシ基を表し、ｎは０〜１２の整数である。ただし、式（２）中、少なくともフッ素原子を３以上含む。）
［２］  屈折率が１．５０未満である、［１］に記載の共重合体（Ａ）。
［３］  前記エポキシ基含有共重合体（Ｐ）のフッ素当量が１００ｇ／ｍｏｌ以下である、［１］又は［２］に記載の共重合体（Ａ）。
［４］  前記炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ−１Ａ）がジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、及びアダマンチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の共重合体（Ａ）。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の共重合体（Ａ）と溶剤（Ｂ）とを含有する樹脂組成物。
［６］  更に反応性希釈剤（Ｃ）を含有する［５］に記載の樹脂組成物。
［７］  更に光重合開始剤（Ｄ）を含有する［６］に記載の感光性樹脂組成物。
［８］  ［７］に記載の感光性樹脂組成物を用いるレジスト。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、光硬化性を発現する感光性を有しながら、優れた低屈折率を有するアクリル系樹脂を提供することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、マイクロレンズや画像表示装置を一例としたあらゆる電子材料部材の低反射化に寄与するレジストに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】
［共重合体（Ａ）］
本発明の共重合体（Ａ）は、エポキシ基含有共重合体（Ｐ）のエポキシ基に、不飽和カルボン酸（ｂ−１）が開環付加してなるヒドロキシ基を有する不飽和基含有共重合体（Ａ１）、及び前記ヒドロキシ基を有する不飽和基含有共重合体（Ａ１）のヒドロキシ基に、ヒドロキシ基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和基含有反応性モノマー（ｂ−２）が付加してなる不飽和基含有共重合体（Ａ２）からなる群から選択される少なくとも１種を含む。エポキシ基含有共重合体（Ｐ）は、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ−１Ａ）由来の構成単位および上記化学式（１）で示される重合性モノマー（ａ−１Ｂ）由来の構成単位からなる群から選択される少なくとも１種と、上記化学式（２）で示されるフッ素含有（メタ）アクリレート（ａ−２）由来の構成単位と、エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）由来の構成単位とを含有する共重合体である。また、本発明の共重合体（Ａ）の不飽和基当量が２５００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする。ここで、（メタ）アクリレートとは、メタクリレートおよびアクリレートから選択される一種以上を意味する。
【００１４】
［第一実施態様］
本発明の共重合体（Ａ）の第一実施態様は、エポキシ基含有共重合体（Ｐ）のエポキシ基に、不飽和カルボン酸（ｂ−１）が開環付加してなるヒドロキシ基を有する不飽和基含有共重合体（Ａ１）を含む。本発明の共重合体（Ａ）の第一実施態様は、不飽和基含有共重合体（Ａ１）であることが好ましい。本実施態様の共重合体（Ａ）の不飽和基当量が２５００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００１５】
［エポキシ基含有共重合体（Ｐ）］  
本実施態様の共重合体（Ａ）に係るエポキシ基含有共重合体（Ｐ）（以後、単に「共重合体（Ｐ）」と言う場合もある。）は、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する重合性モノマー（ａ−１Ａ）および下記化学式（１）で示される重合性モノマー（ａ−１Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種と、下記化学式（２）で示されるフッ素含有（メタ）アクリレート（ａ−２）と、エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）とを含有するモノマーの共重合体である。エポキシ基含有共重合体（Ｐ）のフッ素当量が１００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、３０〜１００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、４０〜１００ｇ／ｍｏｌであることが更に好ましい。
【００１６】
［重合性モノマー（ａ−１Ａ）］
重合性モノマー（ａ−１Ａ）（以後、単に「モノマー（ａ−１Ａ）」と言う場合もある。）は、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する。ここで、橋かけ環式炭化水素とは、アダマンタン、ノルボルナンに代表される、下記式（３）または（４）で表される構造を有するものを意味し、橋かけ環式炭化水素基とは、当該構造における一部の水素を除いた残りの部分に相当する基をいう。また、重合性モノマー（ａ−１Ａ）は、後述の重合性モノマー（ａ−１Ｂ）を含まないものとする。
【００１７】
【化３】
2020076016.tif 000004
【００１８】
（式（３）中、Ａ、Ｂは、それぞれ、直鎖または分岐アルキレン基（環式を含む。）を示し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示す。Ａ、Ｂは同一であっても、異なっていてもよく、Ａ、Ｂの分枝どうしがつながって環状となっていてもよい。）
【００１９】
【化４】
2020076016.tif 000005
【００２０】
（式（４）中、Ａ’、Ｂ’、Ｌ’は、それぞれ、直鎖または分岐アルキレン基（環式を含む。）を示し、Ｒ７は水素原子またはメチル基を示す。Ａ’、Ｂ’、Ｌ’は同一であっても、異なっていてもよく、Ａ’、Ｂ’、Ｌ’の分枝どうしがつながって環状となっていてもよい。）
【００２１】
モノマー（ａ−１Ａ）としては、炭素数１０〜２０の橋かけ環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、アダマンチル（メタ）アクリレートまたは下記式（５）で表される構造を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２２】
【化５】
2020076016.tif 000006
【００２３】
（式（５）中、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子もしくはメチル基、または互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成していても良く、当該環は好ましくは５員環もしくは６員環である。＊は（メタ）アクリロイルオキシ基に連結される結合手を表す。）
【００２４】
上記モノマー（ａ−１Ａ）の例としては、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
［重合性モノマー（ａ−１Ｂ）］
重合性モノマー（ａ−１Ｂ）（以後、単に「モノマー（ａ−１Ｂ）」と言う場合もある。）は、下記の一般式（１）で示されるモノマーである。  
【００２６】
【化６】
2020076016.tif 000007
【００２７】
（式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、カルボキシ基または置換基を有していても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ１およびＲ２が連結された環状構造を形成してもよい。）
【００２８】
モノマー（ａ−１Ｂ）は、一般式（１）で示される化学構造を有していれば特に限定されない。一般式（１）において、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖の炭化水素基を表すＸおよびＹの例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ１およびＲ２が示す、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の炭化水素基における置換基としてはアルコキシ基、アリール基等が挙げられる。Ｒ１およびＲ２の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ステアリル基、ラウリル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖または分岐鎖のアルキル基；シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタジエニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基等の脂環式基；１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等のアルコキシ基で置換されたアルキル基；フェニルアラルキル基等のアリール基で置換されたアルキル基等が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）で示される化学構造を有するモノマー（ａ−１Ｂ）の例としては、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン、トリシクロ［６．２．１．０１，８］ウンデカ−９−エン、トリシクロ［６．２．１．０１，８］ウンデカ−４−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１２］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ［７．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］ペンタデカ−３−エン等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
上記モノマー（ａ−１Ａ）および／または上記モノマー（ａ−１Ｂ）を用いることで、硬化膜の平滑な塗工性、高い耐熱分解性および高い耐熱黄変性に寄与する。さらに、フッ素が存在することによる共重合体の溶剤への溶解性低下を抑制することができる。なお、モノマー（ａ−１Ａ）とモノマー（ａ−１Ｂ）は一方を用いても良く、両方を用いても良い。
【００３１】
［フッ素含有（メタ）アクリレート（ａ−２）］
フッ素含有（メタ）アクリレート（ａ−２）（以後、単に「モノマー（ａ−２）」と言う場合もある。）は、下記化学式（２）で示されるフッ素含有（メタ）アクリレートである。
【００３２】
【化７】
2020076016.tif 000008
【００３３】
（式（２）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−のいずれかの鎖である。Ｚはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基、Ｃ３Ｆ７基またはヒドロキシ基を表し、ｎは０〜１２の整数である。ただし、式（２）中、少なくともフッ素原子を３以上含む。）
【００３４】
フッ素含有（メタ）アクリレート（ａ−２）については、上式（２）に示されるものであれば特に限定されない。フッ素含有（メタ）アクリレート（ａ−２）を用いることで樹脂の低屈折率化が得られるが、モノマー中のフッ素原子を３以上含むことで、その効果は顕著になる。ｎ≧１３の場合、さらなる低屈折率化が期待できるが、硬化膜の硬度が十分に発現できなくなる恐れがあるため、ｎ＝０〜１２の範囲内である。
【００３５】
フッ素含有（メタ）アクリレート（ａ−２）は市販品を使用しても良いし、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、または２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等の反応性（メタ）アクリル酸誘導体とフルオロアルコールとを自ら縮合させて用意しても良い。具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３，３，４，４−テトラフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−デシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロ−ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロイソドデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−ペルフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ−ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ペルフルオロノニル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ−ペルフルオロデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−ペルフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ−ペルフルオロドデシル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−プロピル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−オクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロ−ｎ−デシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロイソブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（ペルフルオロイソオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
［エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）］
エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）（以後、単に「モノマー（ａ−３）」と言う場合もある。）は、環状エーテル骨格の中でもとりわけ酸基との反応性の良いエポキシ基とエチレン性不飽和基を有するモノマーであれば、特に限定されない。具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。特に、入手のし易さおよび反応性の良さの観点から、グリシジル（メタ）アクリレートが好適である。
【００３７】
エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）由来の構成単位および後述の不飽和カルボン酸（ｂ−１）は、光硬化性を発現する感光性基を付与するため、本発明の一形態の共重合体（Ａ）において必須由来構成である。光硬化性を発現する感光性基の導入により、硬化膜の十分な硬度を発現するとともに、高い耐溶剤性を発現する。さらに、フッ素が存在することによる共重合体の溶剤への溶解性低下を抑制することができ、光硬化性を持たないフッ素樹脂と他の光硬化性成分とを混合した感光性樹脂組成物と比べ、馴染みの良い感光性樹脂組成物を提供することができる。
【００３８】
［その他の重合性モノマー（ａ−４）］
本発明の一形態の共重合体（Ａ）に係るエポキシ基含有共重合体（Ｐ）は、前記モノマー（ａ−１Ａ）および前記モノマー（ａ−１Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種と、前記モノマー（ａ−２）と、前記モノマー（ａ−３）以外の、その他の重合性モノマー（ａ−４）（以後、単に「モノマー（ａ−４）」と言う場合もある。）が共重合されていても良い。その他の重合性モノマー（ａ−４）は、前記モノマー（ａ−１Ａ）、（ａ−１Ｂ）、（ａ−２）、（ａ−３）に示した以外の共重合可能なモノマーである。このモノマー（ａ−４）は、一般にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物であり、具体例としては、ブタジエン等のジエン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリルレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ロジン（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、アントラセン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルトルエン等のビニル化合物；スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド誘導体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のマレイミド類；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル等が挙げられる。これらは、必要に応じて、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
［エポキシ基含有共重合体（Ｐ）の各モノマー由来構造の割合］
本発明に係る共重合体（Ｐ）において、各モノマー由来構造の割合は、共重合反応ために添加する各重合性モノマーのモル比の値を用いる。各モノマーの配合割合（モル比）について特に制限はないが、モノマー（ａ−１Ａ）およびモノマー（ａ−１Ｂ）、モノマー（ａ−２）、ならびにモノマー（ａ−３）の合計を１００モル％とした場合に、モノマー（ａ−１Ａ）およびモノマー（ａ−１Ｂ）の合計配合割合は、好ましくは１〜４０モル％、より好ましくは２〜２０モル％である。モノマー（ａ−１Ａ）およびモノマー（ａ−１Ｂ）の配合割合が１モル％以上であると、所望の耐熱分解性や耐熱黄変性、および溶剤への良好な溶解性が得られる。一方、この配合割合が４０モル％以下であると、モノマー（ａ−２）やモノマー（ａ−３）の配合割合が十分多くなり、所望の屈折率や硬化性を有する共重合体（Ａ）が得られる。また、モノマー（ａ−２）の配合割合は、好ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８５モル％である。モノマー（ａ−２）の配合割合が２０モル％以上であると、屈折率が十分に低い共重合体（Ａ）を得ることができる。モノマー（ａ−２）の配合割合が９０モル％以下であると、モノマー（ａ−１Ａ）および／またはモノマー（ａ−１Ｂ）ならびにモノマー（ａ−３）の配合割合が十分多くなり、所望の耐熱分解性や硬化性、および溶剤への良好な溶解性を有する共重合体（Ａ）が得られる。モノマー（ａ−３）の配合割合は、好ましくは９〜７０モル％、より好ましくは１３〜６５モル％である。モノマー（ａ−３）の配合割合が９モル％以上であると、感光性樹脂組成物としたときに十分な硬化性を発現することができ、かつ光硬化性を持たないフッ素樹脂と他の光硬化性成分とを混合した感光性樹脂組成物と比べ、馴染みの良い感光性樹脂組成物を提供することができる。モノマー（ａ−３）の配合割合が７０モル％以下であると、モノマー（ａ−１Ａ）および／またはモノマー（ａ−１Ｂ）ならびにモノマー（ａ−２）の配合割合が十分多くなり、所望の耐熱分解性や屈折率を有する共重合体（Ａ）が得られる。
【００４０】
［共重合反応（エポキシ基含有共重合体（Ｐ）の製造方法）］
本発明に係るエポキシ基含有共重合体（Ｐ）は共重合反応を用いて製造することができる。本発明において行われる共重合反応は、当該技術分野において公知のラジカル重合方法に従って行うことができる。例えば、共重合に用いるモノマーを溶剤に溶解した後、その溶液に重合開始剤を添加し、５０〜１３０℃で１〜２０時間反応させればよい。また、５０〜１３０℃に調整した溶剤に、共重合に用いるモノマーと重合開始剤を滴下しながら反応させてもよい。
【００４１】
この共重合反応に用いることが可能な溶剤としては、ラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機溶剤を使用することができる。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、これらの中ではグリコールエーテル系溶剤が好適である。
【００４２】
この共重合反応に用いる溶剤の使用量は、特に限定されないが、共重合に用いるモノマーの合計を１００質量部とした場合に、一般に３０〜１０００質量部、好ましくは５０〜８００質量部である。特に、溶剤の使用量を１０００質量部以下とすることで、連鎖移動作用によって共重合体（Ｐ）の分子量の低下を抑制し、且つ共重合体（Ｐ）の粘度を適切な範囲に制御することができる。また、溶剤の使用量を３０質量部以上とすることで、異常な重合反応を防止し、重合反応を安定して行うことができると共に、共重合体（Ｐ）の着色やゲル化を防止することもできる。
【００４３】
この共重合反応に用いることが可能な重合開始剤としては、ラジカル重合を開始できるものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機過酸化物触媒やアゾ化合物を使用することができる。具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、重合温度に応じて適当な半減期のラジカル重合開始剤を選択することが望ましい。
【００４４】
この共重合反応に用いる重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、共重合に用いるモノマーの合計を１００質量部とした場合に、一般に０．５〜２０質量部、好ましくは１．０〜１０質量部である。
【００４５】
エポキシ基含有共重合体（Ｐ）のフッ素当量は、フッ素原子のモル数当たりの重合体の質量であり、モノマーの使用量に基づいて算出した計算値である。この値が１００ｇ／ｍｏｌ以下であれば、不飽和カルボン酸（ｂ−１）やエチレン性不飽和基含有反応性モノマー（ｂ−２）を付加し光硬化性を発現するアクリル樹脂として、屈折率が十分に低い本発明の共重合体（Ａ）を得ることができる。この値が低いほど共重合体（Ａ）の屈折率を下げることができる反面、共重合体の溶剤への溶解性が低下し、他の感光性樹脂組成物との馴染みが悪くなってしまう恐れがある。従って、フッ素当量は好ましくは３０〜１００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは４０〜１００ｇ／ｍｏｌである。
【００４６】
［不飽和基含有共重合体（Ａ１）］
不飽和基含有共重合体（Ａ１）は、上記エポキシ基含有共重合体（Ｐ）のエポキシ基に、不飽和カルボン酸（ｂ−１）が開環付加してなる。
【００４７】
［不飽和カルボン酸（ｂ−１）］
不飽和カルボン酸（ｂ−１）（以後、単に「モノマー（ｂ−１）」と言う場合もある。）としては、酸基の中でもとりわけエポキシ基と反応性の良いカルボキシ基とエチレン性不飽和基を有するモノマーであれば特に限定されない。モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。特に、入手のし易さおよび反応性の良さの観点から、（メタ）アクリル酸が好適である。
【００４８】
不飽和カルボン酸（ｂ−１）の反応割合は、モノマー（ａ−１Ａ）および／またはモノマー（ａ−１Ｂ）、モノマー（ａ−２）、ならびにモノマー（ａ−３）の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１５〜６５モル％である。不飽和カルボン酸（ｂ−１）の配合割合が１０モル％以上であると、感光性樹脂組成物としたときに十分な硬化性を発現することができる。また７０モル％以下であると、モノマー（ａ−１Ａ）および／またはモノマー（ａ−１Ｂ）ならびにモノマー（ａ−２）の配合割合を十分に確保して、所望の耐熱分解性や屈折率を有する共重合体（Ａ）が得られる。また、上記エポキシ基含有共重合体（Ｐ）の有するエポキシ基のモル数に対して、不飽和カルボン酸（ｂ−１）を付加させる割合としては、好ましくは９０〜１００％であり、より好ましくは９５〜１００％である。不飽和カルボン酸（ｂ−１）の付加割合が９０％以上であると、感光性樹脂組成物としたときに十分な硬化性を発現することができ、光硬化性を持たないフッ素樹脂と他の光硬化性成分とを混合した感光性樹脂組成物と比べ、馴染みの良い感光性樹脂組成物を提供することができる。
【００４９】
［不飽和基含有共重合体（Ａ１）の製造方法］
本発明に係る不飽和基含有共重合体（Ａ１）は、エポキシ基が存在する共重合体（Ｐ）の溶液に重合禁止剤および触媒を添加した後、不飽和カルボン酸（ｂ−１）を添加し、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の条件下でエポキシ基を開環付加反応させることで製造することができる。
【００５０】
不飽和カルボン酸（ｂ−１）を反応させる際には、上記共重合反応に用いた溶剤が含まれていても特に問題はないため、共重合反応が終了した後に溶剤を除去することなく反応を行うことができる。ここで、重合禁止剤は、導入した二重結合の重合によるゲル化を防ぐために添加される。種類としては特に限定されないが、具体的には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。また、触媒についても特に限定されないが、具体的には、トリエチルアミン等の第３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、クロムやスズ等の有機金属化合物等が挙げられる。
【００５１】
［第二実施態様］
本発明の共重合体（Ａ）の第二実施態様は、エポキシ基含有共重合体（Ｐ）のエポキシ基に、不飽和カルボン酸（ｂ−１）が開環付加してなるヒドロキシ基を有する不飽和基含有共重合体（Ａ１）のヒドロキシ基に、ヒドロキシ基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和基含有反応性モノマー（ｂ−２）が付加してなる不飽和基含有共重合体（Ａ２）を含む。本発明の共重合体（Ａ）の第二実施態様は不飽和基含有共重合体（Ａ２）であることが好ましい。本実施態様の共重合体（Ａ）の不飽和基当量が２５００ｇ／ｍｏｌ以下である。第二実施態様に係る上記ヒドロキシ基を有する不飽和基含有共重合体（Ａ１）は、第一実施態様に係るヒドロキシ基を有する不飽和基含有共重合体（Ａ１）と同じであるので、説明を省略する。
【００５２】
［不飽和基含有共重合体（Ａ２）］
不飽和基含有共重合体（Ａ２）は、上記不飽和基含有共重合体（Ａ１）のヒドロキシ基に、ヒドロキシ基との反応性を持つ官能基を有するエチレン性不飽和基含有反応性モノマー（ｂ−２）が付加してからなる不飽和基含有共重合体である。上記ヒドロキシ基は、上記エポキシ基含有共重合体（Ｐ）において、上記エポキシ基含有（メタ）アクリレート（ａ−３）由来の構成単位のエポキシ基に不飽和カルボン酸（ｂ−１）が開環付加して生じたヒドロキシ基である。
【００５３】
［エチレン性不飽和基含有反応性モノマー（ｂ−２）］
エチレン性不飽和基含有反応性モノマー（ｂ−２）（以後、単に「反応性モノマー（ｂ−２）」或いは「モノマー（ｂ−２）」と言う場合もある。）としては、上記不飽和基含有共重合体（Ａ１）のヒドロキシ基と反応性の良い官能基とエチレン性不飽和基を有するモノマーであれば特に限定されないが、ヒドロキシ基との反応性の良さからイソシアナト基を有するモノマーが特に好適である。具体例としては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
【００５４】
エチレン性不飽和基含有反応性モノマー（ｂ−２）の反応割合は、モノマー（ａ−１Ａ）および／またはモノマー（ａ−１Ｂ）、モノマー（ａ−２）、ならびにモノマー（ａ−３）の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは５〜６５モル％、より好ましくは５〜５０モル％である。エチレン性不飽和基含有反応性モノマー（ｂ−２）の配合割合が５モル％以上であると、感光性樹脂組成物としたときに、さらなる硬化性を発現することができる。エチレン性不飽和基含有反応性モノマー（ｂ−２）の配合割合が６５モル％以下であると、所望の屈折率を有する共重合体（Ａ）が得られる。また、不飽和基含有共重合体（Ａ１）の有する不飽和カルボン酸（ｂ−１）のモル数に対して、エチレン性不飽和基含有反応性モノマー（ｂ−２）の割合は、好ましくは１０〜９０％であり、より好ましくは３０〜７０％である。エチレン性不飽和基含有反応性モノマー（ｂ−２）の割合が１０％以上であると、感光性樹脂組成物としたときに、さらなる硬化性を発現することができる。９０％以下であると、エチレン性不飽和基含有反応性モノマー（ｂ−２）の未反応物が残らず、所望の共重合体（Ａ）が得られる。
【００５５】
［不飽和基含有共重合体（Ａ２）の製造方法］
不飽和基含有共重合体（Ａ２）は、不飽和基含有共重合体（Ａ１）を製造した後、エチレン性不飽和基含有反応性モノマー（ｂ−２）を添加し、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の条件下でヒドロキシ基とモノマー（ｂ−２）を反応させることで製造することができる。
【００５６】
エチレン性不飽和基含有反応性モノマー（ｂ−２）を反応させる際には、上記共重合反応に用いた溶剤が含まれていても特に問題はないため、共重合反応が終了した後に溶剤を除去することなく反応を行うことができる。ここで、重合禁止剤は、導入した二重結合の重合によるゲル化を防ぐために添加される。種類としては特に限定されないが、具体的には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。また、触媒についても特に限定されないが、具体的には、トリエチルアミン等の第３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、クロムやスズ等の有機金属化合物等が挙げられる。
【００５７】
［第三実施態様］
本発明の共重合体（Ａ）の第三実施態様は、エポキシ基含有共重合体（Ｐ）のエポキシ基に、不飽和カルボン酸（ｂ−１）が開環付加してなるヒドロキシ基を有する不飽和基含有共重合体（Ａ１）と、上記不飽和基含有共重合体（Ａ１）のヒドロキシ基に、ヒドロキシ基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和基含有反応性モノマー（ｂ−２）が付加してなる不飽和基含有共重合体（Ａ２）とを含む。本発明の共重合体（Ａ）の第三実施態様は不飽和基含有共重合体（Ａ１）と不飽和基含有共重合体（Ａ２）との混合物であることが好ましい。本実施態様の共重合体（Ａ）の不飽和基当量が２５００ｇ／ｍｏｌ以下である。第三実施態様に係る不飽和基含有共重合体（Ａ１）及び不飽和基含有共重合体（Ａ２）は、それぞれ、第一実施態様に係る不飽和基含有共重合体（Ａ１）及び第二実施態様に係る不飽和基含有共重合体（Ａ２）と同じであるので、説明を省略する。
【００５８】
［不飽和基含有共重合体（Ａ１）と不飽和基含有共重合体（Ａ２）との混合物の製造方法]
不飽和基含有共重合体（Ａ１）と不飽和基含有共重合体（Ａ２）とを、例えば、質量比（Ａ１／Ａ２）が５／９５〜９５／５の範囲で混合し、不飽和基当量が２５００ｇ／ｍｏｌ以下である共重合体（Ａ）を調整する。
【００５９】
［共重合体（Ａ）の特性］
上記の第一実施態様〜第三実施例態様で得られる本発明の共重合体（Ａ）の分子量（ポリスチレン換算の重量平均分子量）は、好ましくは１０００〜５００００、より好ましくは３０００〜４００００である。この分子量が１０００以上であると、硬化膜の耐溶剤性や耐熱分解性が十分に確保できる。一方、この分子量が５００００以下であると、分子量や粘度を適切な範囲に制御することができ、実用的である。
【００６０】
また、共重合体（Ａ）の不飽和基当量は、２５００ｇ／ｍｏｌ以下であるが、好ましくは通常１００〜２５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。この不飽和基当量が１００ｇ／ｍｏｌ以上の方が耐熱分解性、耐熱黄変性をより高めるには効果的である。感度が高く、所望の光硬化性を付与するには、２５００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ以下の不飽和基当量が必要である。
【００６１】
また、共重合体（Ａ）の屈折率は、５８９ｎｍ、２０℃の条件において、１．５０未満が好ましい。１．５０未満であれば、フッ素非含有の光硬化性を発現するアクリル樹脂の屈折率と比較して十分に低い屈折率であり、硬化膜の良好な低反射性が得られる。
【００６２】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物本発明は、共重合体（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と任意に反応性希釈剤（Ｃ）とを含む。本発明の感光性樹脂組成物は、共重合体（Ａ）、溶剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
【００６３】
［溶剤（Ｂ）］
溶剤（Ｂ）は、共重合体（Ａ）と反応しない溶剤であれば特に限定されない。溶剤（Ｂ）としては、共重合体（Ａ）を製造する際に用いた溶剤と同じものを用いることができ、反応後に含まれている溶剤をそのまま用いることもでき、さらに加えることもできる。また、その他の成分を加える際に、そこに共存しているものでも良い。溶剤（Ｂ）の具体例として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中でも、共重合体（Ａ）を製造する際において使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤が好ましい。
【００６４】
本実施の形態の樹脂組成物または感光性樹脂組成物における溶剤（Ｂ）の配合量は、当該組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和を１００質量部とすると、一般に３０〜１０００質量部、好ましくは５０〜８００質量部であり、より好ましくは１００〜７００質量部である。この範囲の配合量であれば、適切な粘度を有する樹脂組成物または感光性樹脂組成物となる。
【００６５】
［反応性希釈剤（Ｃ）］
反応性希釈剤（Ｃ）としては特に限定されないが、エチレン性不飽和二重結合、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基を含むものが好ましい。具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のポリカルボン酸モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
本実施の形態の樹脂組成物または感光性樹脂組成物における反応性希釈剤（Ｃ）の配合量は、当該組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和を１００質量％とすると、一般に１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％であり、より好ましくは２５〜７０質量％である。この範囲の配合量であれば、適切な粘度を有する樹脂組成物または感光性樹脂組成物となり、感光性樹脂組成物は適切な光硬化性を有する。
【００６７】
［光重合開始剤（Ｄ）］
光重合開始剤（Ｄ）としては特に限定されないが、具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類；およびキサントン類等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
本実施の形態の感光性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和を１００質量部とすると、一般に０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。この範囲の配合量であれば、適切な光硬化性を有する感光性樹脂組成物となる。
【００６９】
［感光性樹脂組成物の組成］
本実施の形態の感光性樹脂組成物の共重合体（Ａ）、溶剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、感光性樹脂組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和を１００質量部とすると、好ましくは、共重合体（Ａ）が５〜８０質量部、溶剤（Ｂ）が３０〜１０００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が１０〜９０質量部、光重合開始剤（Ｄ）が０．１〜３０質量部であり、より好ましくは、共重合体（Ａ）が８〜７０質量部、溶剤（Ｂ）が５０〜８００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が２０〜８０質量部、光重合開始剤（Ｄ）が０．５〜２０質量部であり、更に好ましくは、共重合体（Ａ）が１０〜６０質量部、溶剤（Ｂ）が１００〜７００質量部、反応性希釈剤（Ｃ）が２５〜７０質量部、光重合開始剤（Ｄ）が１〜１５質量部である。
【００７０】
本実施の形態の感光性樹脂組成物は、上記の成分に加えて、所定の特性を付与するために、公知のカップリング剤、レベリング剤、熱重合禁止剤等の公知の添加剤、および公知の着色剤やフィラー、分散剤等を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。
【００７１】
［感光性樹脂組成物の製造方法］
本実施の形態の感光性樹脂組成物は、公知の混合装置を用い、上記の各成分を混合することによって製造することができる。なお、本実施の形態の感光性樹脂組成物は、先に共重合体（Ａ）および溶剤（Ｂ）を含む樹脂組成物を調製した後、反応性希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を混合して製造することも可能である。なお、当該樹脂組成物は、本実施の形態の感光性樹脂組成物を調製するために用いることができるほか、他の用途で使用することも可能である。
【００７２】
上記のようにして得られる本実施の形態の感光性樹脂組成物は、光感度に優れると共に、耐熱分解性や耐熱黄変性、かつ低反射性に優れた硬化膜を与えることができる。そのため、本実施の形態の感光性樹脂組成物は、各種レジスト、特に、反射光を抑制できるマイクロレンズ表面や、外光の映り込みを抑制できる画像表示装置に組み込まれる基板、カラーフィルター、ブラックマトリックス、カラムスペーサー、保護膜等の製造に用いられるレジストとして使用することに好適である。また、本実施の形態の感光性樹脂組成物は、耐熱分解性や耐熱黄変性、高透明性、低反射性等の様々な特性に優れた硬化膜を与えるため、各種コーティング、接着剤、印刷インキ用バインダー等に使用することにも好適である。
【００７３】
［レジスト］
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて調製したレジストについて説明する。本発明のレジストは、上記の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜のことを指す。本発明の一実施形態のレジストとしては、ガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、アルミニウム基板、プリント配線基板、アレイ基板等の基板の上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、塗布膜を露光して露光部分を光硬化させる。その後、ベーキングすることにより、基板上に所定の硬化膜を形成することができる。感光性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、スクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法等を用いることができる。また、感光性樹脂組成物の塗布後、必要に応じて、循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレート等の加熱手段を用いて加熱することにより溶剤（Ｂ）を揮発させてもよい。加熱条件は、特に限定されず、使用する感光性樹脂組成物の種類に応じて適宜設定すればよい。一般には、５０℃〜１２０℃の温度で３０秒〜３０分加熱すればよい。
【００７４】
露光に用いられる光源としては、特に限定されないが、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を用いることができる。また、露光量も、特に限定されず、使用する感光性樹脂組成物の種類に応じて適宜調整すればよい。また、ベーキングの条件は、特に限定されず、使用する感光性樹脂組成物の種類に応じて加熱処理を行えばよい。一般には、１３０〜２５０℃で１０〜６０分間加熱すればよい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。なお、この実施例において、部およびパーセントとあるのは特に断らない限り、全て質量基準である。
【００７６】
＜分子量の測定法＞
分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量を意味する。
カラム：ショウデックス（登録商標）  ＬＦ−８０４＋ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料：共重合体（Ａ）の０．２％テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショウデックス  ＲＩ−７１Ｓ）（昭和電工株式会社製）
流速：  １ｍＬ／ｍｉｎ
【００７７】
＜不飽和基当量の測定法＞
エチレン性不飽和基のモル数当たりの重合体の質量であり、モノマーの使用量に基づいて算出した計算値である。
【００７８】
＜屈折率の測定法＞
屈折率とは、屈折計を用いて測定した共重合体（Ａ）の屈折率を意味する。本発明の共重合体（Ａ）および溶剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物（試料）の屈折率を下記条件にて測定し、次いで溶剤（Ｂ）の屈折率を下記条件にて測定する。次いで試料中に含まれる共重合体（Ａ）の含有率（固形分）をＪＩＳ  Ｋ６９０１  ５．１１に従って測定し、下記式を用いて試料中に含まれる共重合体（Ａ）単独の屈折率を算出する。
測定器：Ｊ−３５７  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（Ｒｕｄｏｌｐｈ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社）
測定波長：５８９ｎｍ
測定温度：２０℃
【００７９】
共重合体（Ａ）単独の屈折率＝（試料の屈折率−溶剤（Ｂ）の屈折率）÷固形分×１００＋溶剤（Ｂ）の屈折率
【００８０】
＜固形分の測定法＞
下記の合成例で得られた試料を１３０℃で２時間加熱した時の加熱残分を測定した。
【００８１】
＜フッ素当量の測定法＞
フッ素原子のモル数当たりの重合体の質量であり、モノマーの使用量に基づいて算出した計算値である。
【００８２】
本発明の共重合体（Ａ）および溶剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物（試料）の製造例を以下に示す。
＜合成例１＞
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計およびガス導入管を備えたフラスコに、１６１．３ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れた後、窒素ガスで置換しながら撹拌し、８０℃に昇温した。次に、９．９ｇのジシクロペンタニルメタクリレート（ａ−１Ａ）、２５７．７ｇの２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（ａ−２）、および９６．１ｇのグリシジルメタクリレート（ａ−３）からなるモノマー混合物に、２１．８ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤、モノマー混合物１００質量部に対して６質量部）を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間攪拌して共重合反応を行い、エポキシ基含有共重合体（Ｐ）を得た。次に、前記フラスコ内を空気に置換した後、４７．３ｇのアクリル酸（ｂ−１）、１．２ｇのトリフェニルホスフィン（触媒、モノマー（ａ−１Ａ）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ｂ−１）の合計１００質量部に対して０．３質量部）、および１．２ｇのハイドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤、モノマー（ａ−１Ａ）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ｂ−１）の合計１００質量部に対して０．３質量部）を加え、１２０℃で１０時間反応を行い、不飽和基含有共重合体（Ａ１）からなる共重合体（Ａ）を含む溶液を得た。次に、この共重合体（Ａ）を含む溶液に、溶剤（Ｂ）として２９６．４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、試料Ｎｏ．１を得た。モノマー（ａ−１Ａ）、（ａ−２）、（ａ−３）の合計を１００モル％として換算した時の各モノマーの配合割合と、エポキシ基含有共重合体（Ｐ）のフッ素当量、共重合体（Ａ）の分子量、不飽和基当量、および屈折率を表１に示した。
【００８３】
＜合成例２〜４、７〜９、比較合成例１〜４＞
表１に記載のモノマーの配合割合とする以外は、合成例１と同様にして、共重合体（Ａ）を含む溶液を製造し、溶剤（Ｂ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、試料Ｎｏ．２〜４、７〜１３を得た。各試料に含まれるエポキシ基含有共重合体（Ｐ）のフッ素当量、共重合体（Ａ）の分子量、不飽和基当量、および屈折率を表１に示した。
【００８４】
＜合成例５＞
ジシクロペンタニルメタクリレート（ａ−１Ａ）の代わりにノルボルネン（ａ−１Ｂ）を用い、表１に記載のモノマーの配合割合とする以外は、合成例１と同様にして、共重合体（Ａ）を含む溶液を製造し、溶剤（Ｂ）としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、試料Ｎｏ．５を得た。各試料に含まれるエポキシ基含有共重合体（Ｐ）のフッ素当量、共重合体（Ａ）の分子量、不飽和基当量、および屈折率を表１に示した。
【００８５】
＜合成例６＞
合成例１と同様にして、フラスコに、１５６．１ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを入れた後、窒素ガスで置換しながら撹拌し、８０℃に昇温した。次に、６．２ｇのジシクロペンタニルメタクリレート（ａ−１Ａ）、２８５．９ｇの１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート（ａ−２）および５９．７ｇのグリシジルメタクリレート（ａ−３）からなるモノマー混合物に、２１．１ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤、モノマー混合物１００質量部に対して６質量部）を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間攪拌して共重合反応を行い、エポキシ基含有共重合体（Ｐ）を得た。次に、前記フラスコ内を空気に置換した後、２９．４ｇのアクリル酸（ｂ−１）、１．２ｇのトリフェニルホスフィン（触媒、モノマー（ａ−１Ａ）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ｂ−１）の合計１００質量部に対して０．３質量部）、および１．２ｇのハイドロキノンモノメチルエーテル（重合禁止剤、モノマー（ａ−１Ａ）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ｂ−１）の合計１００質量部に対して０．３質量部）を加え、１２０℃で１０時間反応を行い、ヒドロキシ基を有する不飽和基含有共重合体（Ａ１）を含む溶液を得た。次に、３０．７ｇの２−イソシアナトエチルメタクリレート（ｂ−２）を加え、１１０℃で１時間反応を行い、不飽和基含有共重合体（Ａ２）からなる共重合体（Ａ）を含む溶液を得た。次に、この共重合体（Ａ）の溶液に、溶剤（Ｂ）として３０８．２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、試料Ｎｏ．６を得た。モノマー（ａ−１Ｂ）、（ａ−２）、（ａ−３）の合計を１００モル％として換算した時の各モノマーの配合割合と、エポキシ基含有共重合体（Ｐ）のフッ素当量、共重合体（Ａ）の分子量、不飽和基当量、および屈折率を表１に示した。
【００８６】
次に、試料Ｎｏ．１〜１３を用いて、感光性樹脂組成物を調製した。
＜感光性樹脂組成物の調製＞
試料Ｎｏ．１〜１３の固形分１００質量部に対して、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（反応性希釈剤（Ｃ））１００質量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（光重合開始剤（Ｄ））１０質量部を添加して透明レジストを調製した（実施例１〜９および比較例１〜４）。
なお、試料のうち、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を除いた残留物を「固形分」と定義する。
【００８７】
＜感光性樹脂組成物によるパターン形成＞
調製された感光性樹脂組成物を、５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス基板）上に、最終の硬化塗膜の平均厚さが２．５μｍとなるようにスピンコートした後、１００℃で３分間加熱することで溶剤を揮発させた。次に塗膜の全面を機器で露光（露光量８０ｍＪ／ｃｍ２）し、光硬化させた後、さらに２３０℃で３０分間ベーキングすることで硬化塗膜であるレジストを得た。
【００８８】
＜レジストの評価＞
レジストについて、透明性、平滑性、耐熱分解性、耐熱黄変性、硬度、および反射率を評価した。
【００８９】
（１）透明性の評価
透明性を目視で確認した。
【００９０】
（２）平滑性の評価
ガラス基板の四隅と中央の厚さを（株）小坂研究所製触針式段差計ＥＴ４０００Ｍにて測定し、測定値の最大値と最小値の差からレジストの平滑性を評価した。
【００９１】
（３）耐熱分解性の評価
ガラス基板上に製膜した塗膜を切り出したサンプルを用い、熱重量分析（ＴＧＡ）を行うことによって評価した。この分析では、このサンプルと、サンプルを窒素ガス雰囲気下で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２２０℃まで加熱した後、２時間保持したサンプルとの間の重量変化率を求めた。
【００９２】
（４）耐熱黄変性の評価
ガラス基板上に製膜した塗膜を２３０℃の乾燥機中に窒素ガス雰囲気下で１時間放置し、加熱処理前後の塗膜の着色変化（ΔＥ＊ａｂ）を日本電色工業（株）製色差計ＳＥ２０００にて比較した。
【００９３】
（５）硬度の評価
ガラス基板上に製膜した塗膜の硬度を、（株）安田精機製作所製  鉛筆硬度計ＮＯ．５５３−Ｍ  Ｓｃｒａｔｃｈ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒ（引っ掻き荷重：７５０ｇ、引っ掻き速度：８０ｍｍ／ｍｉｎ）にて比較した。
【００９４】
（６）反射率の評価
ガラス基板上に製膜した塗膜の反射率を、日本電色工業（株）製色差計ＳＥ２０００を用いて測定した。ここでの反射率は、セラミック製の標準板の光線反射率を１００％とした際のガラス基板上に製膜した塗膜の光線反射率を、相対反射率として示す。なお、光線反射率の測定径は３０ｍｍφ、光線波長は５５０ｎｍとした。
【００９５】
硬化塗膜の透明性、平滑性、耐熱分解性、耐熱黄変性、硬度、および反射率の評価結果を表２に示す。
【００９６】
【表１】
2020076016.tif 000009
【００９７】
【表２】
2020076016.tif 000010
【００９８】
表２の結果からわかるように、実施例１〜９では、本発明の共重合体（Ａ）を使用することにより、優れた硬度、平滑性、耐熱分解性、耐熱黄変性、低反射性を発現する透明レジストが得られた。一方、比較例１〜４では、本発明の共重合体（Ａ）を使用しなかったことにより、硬度、平滑性、耐熱分解性、耐熱黄変性、低反射性においていずれかが不十分な透明レジストが得られた。特に比較例２および４では、フッ素含有共重合体と他の感光性樹脂組成物との馴染みが悪く、全ての特性において不十分なレジストとなった。
【００９９】
以上より、光硬化性を発現する感光性を有しながら、優れた低屈折率を有するアクリル系樹脂を使用することにより、マイクロレンズや画像表示装置を一例としたあらゆる電子材料部材の低反射化に寄与するレジスト、および該レジストに好適な感光性樹脂組成物を提供することができる。