(57)【要約】【課題】被測定ガスの流れが遅い条件下で長時間使用しても、ＮＨ3の検出感度が低下しにくいセンサ素子及びガスセンサを提供する。【解決手段】被測定ガスのＮＨ3濃度を検出可能なガスセンサ１００に用いられるセンサ素子１０において、センサ素子１０の表面に形成された外側電極４４を、被測定ガスから外側電極４４への酸素の通過を許容しつつも外側電極４４からＰｔの放出を阻止する緻密度及び厚みを有する多孔質保護層６０で覆うことで、ＮＨ3分解性を有する物質の保護カバー１０２への付着を防ぐようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガスのＮＨ3濃度を検出可能なガスセンサに用いられるセンサ素子であって、
酸素イオン伝導性を有する固体電解質よりなる構造体と、
前記構造体の外表面に設けられた外側電極と、
前記外側電極を覆う多孔質保護層と、
前記構造体の内部に設けられた内部空室と、
前記内部空室に設けられた内側電極と、を備え、
前記外側電極は、ＮＨ3分解性を有する物質を含み、
前記多孔質保護層は、前記被測定ガスから前記外側電極への酸素の通過を許容しつつも前記外側電極からの前記ＮＨ3分解性を有する物質の放出を阻止する、
センサ素子。
【請求項２】
請求項１記載のセンサ素子であって、前記多孔質保護層は、前記被測定ガスから前記外側電極への酸素の通過を規制することにより、酸素濃度が１０００ｐｐｍの被測定ガスの下で前記外側電極と前記内側電極との間に５００ｍＶの電圧を印加したときに前記外側電極から前記内側電極に向かって流れる酸素イオンによって生じる限界電流密度を２７０μＡ／ｍｍ2以下に規制する、センサ素子。
【請求項３】
請求項２記載のセンサ素子であって、前記多孔質保護層は、前記外側電極と前記内側電極とに流れる前記限界電流密度が１５μＡ／ｍｍ2以上となる量の酸素の通過を許容する、センサ素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセンサ素子であって、前記多孔質保護層は、気孔率の異なる２以上の保護層よりなり、外側保護層の気孔率が内側保護層の気孔率よりも小さく、かつ外側保護層の厚みが内側保護層の厚みよりも大きい、センサ素子。
【請求項５】
請求項４記載のセンサ素子であって、前記多孔質保護層は、最外層に形成され、気孔率が１０〜２５％の外側保護層と、前記外側電極の上に形成され、気孔率が２０〜５０％の内側保護層と、を有するセンサ素子。
【請求項６】
請求項５記載のセンサ素子であって、前記外側保護層の厚みが２００〜６００μｍであり、前記内側保護層の厚みが１０〜３００μｍである、センサ素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のセンサ素子であって、前記外側電極の面積が５〜１０ｍｍ2であるセンサ素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセンサ素子であって、前記多孔質保護層は、前記外側電極の上に形成され気孔率が２０〜５０％の内側保護層と、前記内側保護層の上に形成され気孔率が２５〜８０％の中間保護層と、前記中間保護層の上に形成され、気孔率が１０〜２５％の外側保護層とを備え、前記中間保護層の厚さが１００〜７００μｍである、センサ素子。
【請求項９】
請求項２記載のセンサ素子であって、酸素濃度が１０００ｐｐｍの被測定ガスの下で前記外側電極と前記内側電極との間に５００ｍＶの電圧を印加したときに、前記内側電極から前記外側電極に向けて流れる限界電流密度が０．５〜３．０μＡ／ｍｍ2である、センサ素子。
【請求項１０】
請求項９記載のセンサ素子であって、前記外側電極から前記内側電極に向けて流れる限界電流密度Ａと、前記内側電極から前記外側電極に向けて流れる限界電流密度Ｂとの比率Ａ／Ｂが１０〜３００である、センサ素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセンサ素子であって、前記ＮＨ3分解性を有する物質は、Ｐｔ（白金）である、センサ素子。
【請求項１２】
被測定ガスのＮＨ3濃度を検出可能なセンサ素子と、
前記被測定ガスの前記センサ素子への流入を規制するとともに前記センサ素子を保護する保護カバーと、を備えたガスセンサであって、前記センサ素子は、
酸素イオン伝導性を有する固体電解質よりなる構造体と、
前記構造体の外表面に設けられた外側電極と、
前記外側電極を覆う多孔質保護層と、
前記構造体の内部に設けられた内部空室と、
前記内部空室に設けられた内側電極と、を備え、
前記外側電極は、ＮＨ3分解性を有する物質を含み、
前記多孔質保護層は、前記被測定ガスから前記外側電極への酸素の通過を許容しつつも前記外側電極からの前記ＮＨ3分解性を有する物質の放出を阻止する、
ガスセンサ。
【請求項１３】
請求項１２記載のガスセンサであって、前記多孔質保護層は、前記被測定ガスから前記外側電極への酸素の通過を規制することにより、酸素濃度が１０００ｐｐｍの被測定ガスの下で前記外側電極と前記内側電極との間に５００ｍＶの電圧を印加したときに前記外側電極から前記内側電極に向かって流れる酸素イオンによって生じる限界電流密度を２７０μＡ／ｍｍ2以下に規制する、ガスセンサ。
【請求項１４】
請求項１３記載のガスセンサであって、前記多孔質保護層は、前記外側電極と前記内側電極とに流れる前記限界電流密度が１５μＡ／ｍｍ2以上となる量の酸素の通過を許容する、ガスセンサ。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のガスセンサであって、前記多孔質保護層は、気孔率の異なる２以上の保護層よりなり、外側保護層の気孔率が内側保護層の気孔率よりも小さく、かつ外側保護層の厚みが内側保護層の厚みよりも大きい、ガスセンサ。
【請求項１６】
請求項１５記載のガスセンサであって、前記多孔質保護層は、最外層に形成され、気孔率が１０〜２５％の外側保護層と、前記外側電極の上に形成され、気孔率が２０〜５０％の内側保護層と、を有するガスセンサ。
【請求項１７】
請求項１６記載のガスセンサであって、前記外側保護層の厚みが２００〜６００μｍであり、前記内側保護層の厚みが１０〜３００μｍである、ガスセンサ。
【請求項１８】
請求項１２〜１７のいずれか１項に記載のガスセンサであって、前記多孔質保護層は、前記外側電極の上に形成され気孔率が２０〜５０％の内側保護層と、前記内側保護層の上に形成され気孔率が２５〜８０％の中間保護層と、前記中間保護層の上に形成され、気孔率が１０〜２５％の外側保護層とを備え、前記中間保護層の厚さが１００〜７００μｍである、ガスセンサ。
【請求項１９】
請求項１２〜１８のいずれか１項に記載のガスセンサであって、前記外側電極の面積が５〜１０ｍｍ2であるガスセンサ。
【請求項２０】
請求項１３記載のガスセンサであって、酸素濃度が１０００ｐｐｍの被測定ガスの下で前記外側電極と前記内側電極との間に５００ｍＶの電圧を印加したときに、前記内側電極から前記外側電極に向けて流れる限界電流密度が０．５〜３．０μＡ／ｍｍ2である、ガスセンサ。
【請求項２１】
請求項２０記載のガスセンサであって、前記外側電極から前記内側電極に向けて流れる限界電流密度Ａと、前記内側電極から前記外側電極に向けて流れる限界電流密度Ｂとの比率Ａ／Ｂが１０〜３００である、ガスセンサ。
【請求項２２】
請求項１２〜２１のいずれか１項に記載のガスセンサであって、前記ＮＨ3分解性を有する物質は、Ｐｔ（白金）である、ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質を用いたセンサ素子及びガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、排気ガスのような、酸素の存在下に共存する、ＮＯ（酸化窒素）やＮＨ3（アンモニア）等の濃度を測定するガスセンサが提案されている。このようなガスセンサは、センサ素子の周囲の排気ガスの流れを均一に整えるとともに、エンジン始動時に発生する凝縮水の付着を防止するための保護カバーに覆われている。
【０００３】
ところが、ガスセンサを長期間使用していると、保護カバーが劣化し、ＮＨ3等の酸素の存在下で分解されやすい成分が、保護カバー内で分解されて、ＮＨ3の検出感度が低下するという問題がある。
【０００４】
このようなガスセンサのＮＨ3感度の低下を解消する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、ステンレス鋼製の保護カバーの表面にＮＨ3との反応を防止するためのコーティング層を設けることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、保護カバーからガスセンサに至る被測定ガスの流路の表面積を所定値以下にすることで、排ガス中のＮＨ3の分解を抑制することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−３９０４１号公報
【特許文献２】特開２０１６−１０９６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のガスセンサであっても、被測定ガスの流れの遅い条件下で長時間使用し続けると、条件によってはＮＨ3の検出感度が低下するおそれがあることが判明した。
【０００８】
そこで、本発明は、被測定ガスの流れが遅い条件下で長時間使用しても、ＮＨ3の検出感度が低下しにくいセンサ素子及びガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一観点は、被測定ガスのＮＨ3濃度を検出可能なガスセンサに用いられるセンサ素子であって、酸素イオン伝導性を有する固体電解質よりなる構造体と、前記構造体の外表面に設けられた外側電極と、前記外側電極を覆う多孔質保護層と、前記構造体の内部に設けられた内部空室と、前記内部空室に設けられた内側電極と、を備え、前記外側電極は、ＮＨ3分解性を有する物質を含み、前記多孔質保護層は、前記被測定ガスから前記外側電極への酸素の通過を許容しつつも前記外側電極からの前記ＮＨ3分解性を有する物質の放出を阻止する、センサ素子にある。
【００１０】
本発明の別の一観点は、上記のセンサ素子と、被測定ガスの前記センサ素子への流入を規制するとともに前記センサ素子を保護する保護カバーと、を備えたガスセンサにある。
【発明の効果】
【００１１】
上記観点のセンサ素子及びガスセンサは、センサ素子の外側電極に含まれるＮＨ3分解性を有する物質に着目し、ＮＨ3分解性を有する物質の放出を阻止する多孔質保護層で外側電極を覆うこととした。これにより、外側電極に含まれるＮＨ3分解性を有する物質の保護カバーへの付着を防止し、ＮＨ3の検出感度の低下を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１Ａは、第１実施形態に係るガスセンサの断面図であり、図１Ｂは図１Ａのガスセンサの正面図である。なお、図１Ａの断面は図１ＢのＩＡ―ＩＡ線で示す部分の断面である。
【図２】図１Ａのガスセンサのセンサ素子の断面図である。
【図３】図２のセンサ素子の外側電極付近を拡大した断面図である。
【図４】実施例１〜１１及び比較例１〜５について、ＮＨ3感度変化率及び応答時間の評価結果を示す表である。
【図５】実施例１〜１１及び比較例１〜５について、大気中での駆動時間とＮＨ3検出感度の変化率の測定結果を示すグラフである。
【図６】図６Ａは、第２実施形態に係るガスセンサの断面図であり、図６Ｂは図６Ａのガスセンサの正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、本明細書において、数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限又は上限として含むものとする。
【００１４】
（第１実施形態）
図１Ａに示す本実施形態のガスセンサ１００は、例えば、エンジンの排ガスが流れる配管に取り付けられて使用される。エンジンから排出された排ガスは、窒素酸化物（以下、ＮＯと表記する。）が含まれており、そのＮＯを無害化するべく、ＳＣＲ装置が排ガスに尿素を噴射して加水分解して発生するアンモニア（以下、ＮＨ3と表記する）と反応させるようになっている。ガスセンサ１００は、過剰なＮＨ3又はＮＯを検出することで、ＳＣＲ装置による尿素の噴射量の制御に用いられる。
【００１５】
ガスセンサ１００は、ＮＯ及びＮＨ3の濃度を検出するセンサ素子１０と、センサ素子１０の周囲を覆う保護カバー１０２と、ハウジング１３２と、固定部材１３６と、センサ支持部１３８とを備えている。固定部材１３６は、円筒状に形成されており、排気ガスの配管（不図示）に溶接又はねじ止めなどにより接合される。ハウジング１３２は、円筒状に形成された金属部材であり、固定部材１３６に接合されている。ハウジング１３２の外周部には、保護カバー１０２が装着される。センサ支持部１３８は、固定部材１３６の中心部に接合されており、センサ素子１０の基端部を支持する。
【００１６】
保護カバー１０２は、センサ素子１０の周囲を取り囲むように配置されている。保護カバー１０２は、センサ素子１０の先端を覆う有底筒状の内側保護カバー１０８と、内側保護カバー１０８を覆う外側保護カバー１０４とを有している。また、内側保護カバー１０８と外側保護カバー１０４とに囲まれた部分には、第１ガス室１１０と、第２ガス室１１２とが形成されており、内側保護カバー１０８の内側には、センサ素子室１１４が形成されている。保護カバー１０２は、例えばステンレス鋼等の金属で形成されている。
【００１７】
内側保護カバー１０８は、内側部材１０６と、外側部材１０９と、を備えている。内側部材１０６は、円筒状の大径部１０６ａと、円筒状で大径部１０６ａよりも径の小さい小径部１０６ｂと、大径部１０６ａと小径部１０６ｂとを接続する段差部１０６ｃとを有している。内側部材１０６は、センサ素子１０の外方に離間してセンサ素子１０の側部を囲むように配置されている。
【００１８】
外側部材１０９は、内側部材１０６の小径部１０６ｂよりも大きな径に形成された円筒状の筒状部１０９ａと、筒状部１０９ａの先端側に設けられた円錐部１０９ｂと、筒状部１０９ａと円錐部１０９ｂとの間に設けられた中間部１０９ｃとを有している。筒状部１０９ａは、小径部１０６ｂの外方を覆うように配設されるとともに、一部に径方向内方に突設された複数の突出部１０９ｄにおいて、内側部材１０６の小径部１０６ｂに当接している。中間部１０９ｃは、外側保護カバー１０４の段差部１０４ｃの内周面に沿う形状に形成されており、中間部１０９ｃは外側保護カバー１０４と当接している。円錐部１０９ｂは、先端側に向けて径が小さくなる円錐形状に形成されており、センサ素子１０の先端側を覆うように配置されている。円錐部１０９ｂの先端側は平坦に形成されており、その円錐部１０９ｂの先端部には、第２ガス室１１２とセンサ素子室１１４とを連通させる円形の素子室出口１２０が形成されている。
【００１９】
内側保護カバー１０８の基端部は、内側部材１０６の大径部１０６ａにおいてハウジング１３２に固定される。内側保護カバー１０８の内側部材１０６と外側部材１０９との隙間は、センサ素子１０への被測定ガスの流路を形成する。
【００２０】
外側保護カバー１０４は、円筒状の大径部１０４ａと、大径部１０４ａの先端側に一体的に形成された円筒状の胴部１０４ｂと、胴部１０４ｂの先端側に形成され、径方向内方に縮径する段差部１０４ｃと、段差部１０４ｃから先端側に延在する円筒状の先端部１０４ｄと、先端部１０４ｄの先端側を塞ぐように形成された先端面１０４ｅとを備えている。外側保護カバー１０４は、大径部１０４ａにおいてハウジング１３２に固定されている。
【００２１】
胴部１０４ｂと段差部１０４ｃには、排ガス用の配管と第１ガス室１１０とを連通させる第１ガス室出口１１８が、図１Ｂに示すように、周方向に６０°程度の間隔を開けてそれぞれに６つ配置されている。また、先端部１０４ｄ及び先端面１０４ｅには、排ガス用の配管と第２ガス室１１２とを連通させる第２ガス室出口１１６が複数設けられている。このうち、先端面１０４ｅには、３つの第２ガス室出口１１６が周方向に１２０°の間隔を開けて配置されている。また、先端部１０４ｄにも、３つの第２ガス室出口１１６が周方向に１２０°の間隔を開けて配置されている。これらの第１ガス室出口１１８及び第２ガス室出口１１６から流入する被測定ガス（例えば、排ガス）が、保護カバー１０２の第１ガス室１１０、第２ガス室１１２、及びセンサ素子室１１４を介して、センサ素子１０に導かれるように構成されている。
【００２２】
センサ素子１０は、固定部材１３６及びハウジング１３２の中空部を介してガスセンサ１００の先端側（図の下方）に延在している。センサ素子１０は、細長く形成された板状に形成された素子であり、ジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質を積層してなる。すなわち、図２に示すように、センサ素子１０は、第１基板層２２ａと、第２基板層２２ｂと、第３基板層２２ｃと、第１固体電解質層２４と、スペーサ層２６と、第２固体電解質層２８との６つの層が、図示の下側から順に積層された構造体２７を有している。これらの各層は、それぞれジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性を有する固体電解質によって構成されている。
【００２３】
センサ素子１０の先端側（図２の左側）の内部には、内部空室２００が設けられている。内部空室２００は、第２固体電解質層２８の下面と、第１固体電解質層２４の上面との間に設けられている。内部空室２００は、入口側から奥に向けて順に、ガス導入口１６と、予備空室２１と、主空室１８ａと、副空室１８ｂと、測定空室２０とを有している。
【００２４】
ガス導入口１６、予備空室２１、主空室１８ａ、副空室１８ｂ及び測定空室２０は、スペーサ層２６をくり抜いた態様で設けられている。予備空室２１と、主空室１８ａと、副空室１８ｂと測定空室２０は、いずれも、上部が第２固体電解質層２８の下面で画定され、下部が第１固体電解質層２４の上面で画定されている。ガス導入口１６は、外部空間に対して開口している部位であり、ガス導入口１６を通じて外部空間から予備空室２１に被測定ガスが取り込まれる。
【００２５】
ガス導入口１６と、予備空室２１との間には、第１拡散律速部３０が設けられている。また、予備空室２１と主空室１８ａとの間には、第２拡散律速部３２が設けられている。さらに、主空室１８ａと副空室１８ｂとの間には第３拡散律速部３４が設けられ、副空室１８ｂと測定空室２０との間には、第４拡散律速部３６が設けられている。
【００２６】
第１拡散律速部３０、第３拡散律速部３４及び第４拡散律速部３６は、いずれも２本の横長なスリット（紙面奥行き方向に長手方向を有する開口）として設けられている。第２拡散律速部３２は、一本の横長のスリット（紙面奥行き方向に長手方向を有する開口）として設けられている。
【００２７】
第１拡散律速部３０は、ガス導入口１６から予備空室２１に導入される被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与する部位である。第２拡散律速部３２は、予備空室２１から主空室１８ａに導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。第３拡散律速部３４は、主空室１８ａから副空室１８ｂに導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。第４拡散律速部３６は、副空室１８ｂから測定空室２０に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。
【００２８】
予備空室２１には、予備ポンプ電極４０が設けられ、主空室１８ａに主ポンプ電極４２が設けられ、副空室１８ｂには副ポンプ電極４６が設けられ、測定空室２０には測定ポンプ電極４８が設けられている。また、構造体２７の外表面である第２固体電解質層２８の上面には、主ポンプ電極４２に対応する部分に、外側電極４４が形成されている。外側電極４４は、主ポンプ電極４２と略同じ平面形状に形成されている。
【００２９】
外側電極４４と、予備ポンプ電極４０、主ポンプ電極４２、副ポンプ電極４６、及び測定ポンプ電極４８の間に所定の電流を流すことにより、第２固体電解質層２８を介して、各空室に酸素を汲み入れ又は各空室の酸素を汲み出すことができるように構成されている。予備ポンプ電極４０は、金（Ａｕ）等の、ＮＨ3に対する反応性が低くかつＮＯ還元能力の弱い材料を含む多孔質サーメット電極よりなる。外側電極４４及び主ポンプ電極４２は、白金（Ｐｔ）等のＮＯｘ還元能力の弱い材料を含む多孔質サーメット電極よりなる。測定ポンプ電極４８は、ロジウム（Ｒｈ）等のＮＯｘ還元能力を有する材料を含んだサーメット電極よりなる。本実施形態の内側電極は、予備ポンプ電極４０、主ポンプ電極４２、副ポンプ電極４６、及び測定ポンプ電極４８によって構成される。
【００３０】
また、第３基板層２２ｃの上面と、スペーサ層２６の下面との間であって、内部空室２００の基端側には、基準ガス導入空間３８が設けられている。基準ガス導入空間３８は、上部がスペーサ層２６の下面で、下部が第３基板層２２ｃの上面で、側部が第１固体電解質層２４の側面で区画された内部空間である。基準ガス導入空間３８には、基準ガスとして、例えば、大気が導入される。基準ガス導入空間３８の奥側には、基準電極５０が設けられている。基準電極５０は多孔質セラミック層５２に覆われた態様で配設されている。
【００３１】
センサ素子１０によるＮＯｘ濃度の測定は、主として、測定空室２０に設けられた測定ポンプ電極４８によって行われる。測定空室２０に導入された被測定ガスのＮＯｘは、測定空室２０内で還元されてＮ2とＯ2に分解される。測定ポンプ電極４８は、ＮＯｘの分解で生じたＯ2を汲み出して、その発生量を測定ポンプ電流Ｉｐ３、すなわち、センサ出力として検出する。その際に、主空室１８ａ及び副空室１８ｂは、被測定ガスの酸素濃度を一定値に整えるように作用する。予備空室２１は、一定時間ごとに予備ポンプ電極４０の動作状態を切り換えることで、ＮＯ濃度とＮＨ3濃度とを分離して求めることを可能としている。
【００３２】
また、センサ素子１０において、第２基板層２２ｂと第３基板層２２ｃとに上下から挟まれた態様にて、ヒータ５４が形成されている。ヒータ５４は、第１基板層２２ａの下面に設けられた不図示のヒータ電極を介して外部から給電されることにより発熱する。ヒータ５４は、予備空室２１と主空室１８ａ及び副空室１８ｂの全域に亘って形成されており、センサ素子１０の所定箇所を所定の温度（例えば、８００℃以上）に保温することができるようになっている。また、ヒータ５４の上下には、第２基板層２２ｂ及び第３基板層２２ｃとの電気絶縁性を得る目的で、アルミナ等からなるヒータ絶縁層５６が形成されている。
【００３３】
さらに、センサ素子１０の先端部は、多孔質保護層６０により覆われている。多孔質保護層６０は、センサ素子１０の第２固体電解質層２８の上面の上方と、第１基板層２２ａの下面と、センサ素子１０の先端面と、センサ素子１０の側面とを覆うように形成されている。多孔質保護層６０は、外側電極４４の全域を覆うように形成されている。そして、外側電極４４が内部空室２００に汲み入れる酸素を供給可能とするべく、多孔質保護層６０は酸素が通過可能な多孔質セラミックよりなる。
【００３４】
従来のセンサ素子においても、被測定ガスの水分が付着してセンサ素子にクラックが生じるのを防ぐ目的や、被測定ガスのオイルなどの炭化水素が外側電極に付着するのを防ぐ目的で、センサ素子を覆うコーティング層を設ける場合がある。しかし、従来のコーティング層では、長期間、高温の条件下でガスセンサを使用した際に、外側電極のＰｔの放出を十分に防ぐことができず、被測定ガスの流速が低い場合に、保護カバーがＮＨ3分解性の高いＰｔで覆われてしまうのを防ぐことができない。
【００３５】
そこで、本実施形態では、長期間に亘って外側電極４４のＰｔの放出を阻止可能な緻密度及び厚みを有する多孔質保護層６０により外側電極４４を覆っている。外側電極４４を長期間使用していると、その一部が酸化白金（ＰｔＯ）に酸化される。ＰｔＯは蒸気圧が高く、３００℃程度の比較的低い温度でも揮発する。本実施形態の多孔質保護層６０は、このような揮発性の高いＰｔＯを封じ込めることができるように構成されている。
【００３６】
具体的には、多孔質保護層６０は、センサ素子１０を通常の動作温度である８００℃とし、酸素濃度が１０００ｐｐｍの被測定ガスを流し、外側電極４４と内側電極（予備ポンプ電極４０、主ポンプ電極４２、副ポンプ電極４６及び測定ポンプ電極４８）との間に５００ｍＶの電圧を印加した条件の下で、外側電極４４の単位面積に流れる限界電流密度が２７０μＡ／ｍｍ2以下となる程度の緻密度及び厚みを有することが好ましい。外側電極４４に流れる限界電流密度が２７０μＡ／ｍｍ2以下に制限される程度の酸素しか通過させない緻密度及び厚みの組み合わせを有する多孔質保護層６０を用いれば、外側電極４４からのＰｔ等のＮＨ3分解性を有する物質の放出を防ぐことができる。外側電極４４に流れる限界電流密度が２７０μＡ／ｍｍ2を大きく超える多孔質保護層６０では、センサ素子１０の応答速度が向上するものの、長期間使用した場合に、外側電極４４からのＰｔ等の放出を防ぐことができず、ＮＨ3検出感度が低下してしまう。
【００３７】
多孔質保護層６０の緻密度及び厚みを増大させて、外側電極４４に流れる限界電流密度を２７０μＡ／ｍｍ2よりも小さくすると、より効果的に外側電極４４からのＰｔ等の放出を防ぐことができて好適である。但し、外側電極４４に流れる限界電流密度を小さくしすぎると、被測定ガスの濃度変化に対するセンサ素子１０の出力の応答時間（応答速度）が遅くなってしまう。被測定ガスを高濃度の所定値から低濃度の所定値に二値的に変化させた際の応答時間を、排気ガスの測定における実用的な目安とされる３００ｍｓ以下とする観点から、多孔質保護層６０の緻密度及び厚みは、外側電極４４に流れる限界電流密度が１５μＡ／ｍｍ2以上となる程度にすることが好ましい。なお、応答速度が遅くてもよい用途に用いる場合には、多孔質保護層６０による限界電流密度を１５μＡ／ｍｍ2未満としてもよい。
【００３８】
ガスセンサ１００の長期耐久性及びセンサ素子１０の応答速度を両立させる観点から、多孔質保護層６０の緻密度及び厚みは、外側電極４４に流れる限界電流密度が７０μＡ／ｍｍ2程度となるものを用いると好適である。
【００３９】
上記の多孔質保護層６０は、例えば、アルミナ多孔質体、ジルコニア多孔質体、スピネル多孔質体、コージライト多孔質体、マグネシア多孔質体、又はチタニア多孔質体で構成することができる。また、多孔質保護層６０の、気孔率は１０〜２５％とし、厚さ２００〜６００μｍとすることができる。
【００４０】
このような多孔質保護層６０は、アルミナなどのセラミック粉末をキャリアガスとともにプラズマガンに供給し、センサ素子１０の表面に溶射することで形成できる。なお、多孔質保護層６０は、セラミック粉末とバインダーとを含む溶液にセンサ素子１０を浸漬させた後、焼成する方法で形成することもできる。また、多孔質保護層６０は、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などによって形成してもよい。
【００４１】
また、多孔質保護層６０は、密着性を向上させるべく、多層構造としてもよい。すなわち、図３に示す多孔質保護層６０は、外側電極４４の上に形成された内側保護層６２と、内側保護層６２の上に形成された中間保護層６４と、中間保護層６４の上に形成された外側保護層６６との３層構造を備えてなる。
【００４２】
内側保護層６２は、例えば、アルミナ多孔質体、ジルコニア多孔質体、スピネル多孔質体、コージライト多孔質体、マグネシア多孔質体、又はチタニア多孔質体で構成される。内側保護層６２は、気孔率が２０〜５０％であり、その厚みを１０〜３００μｍとすることができる。内側保護層６２は、気孔率が相対的に大きく、外側電極４４及び第２固体電解質層２８との密着性のよい膜とすると好適である。
【００４３】
中間保護層６４は、内側保護層６２と同様の材料よりなる多孔質体で構成することができ、気孔率を２５〜８０％及び厚さを１００〜７００μｍとすることができる。中間保護層６４は、少なくとも外側保護層６６よりも低い緻密度を有する材料で構成される。また、内側保護層６２と外側保護層６６との中間の緻密度を有する材料で構成してもよく、この場合には外側保護層６６の剥離を防止することができる。なお、中間保護層６４を設けずに、外側保護層６６と内側保護層６２との２層のみで多孔質保護層６０を構成してもよい。さらに、中間保護層６４を内側保護層６２よりも低い緻密度を有する材料で構成するとともに、中間保護層６４の厚さを外側保護層６６よりも厚く形成してもよい。
【００４４】
外側保護層６６は、内側保護層６２と同様の材料よりなる多孔質体で構成され、気孔率を１０〜２５％、厚みを２００〜６００μｍとすることができる。外側保護層６６は、内側保護層６２よりも気孔率の小さな緻密な保護層として形成することが好ましい。また、外側保護層６６は、内側保護層６２よりも厚く形成することが好ましい。
【００４５】
上記の多層構造の多孔質保護層６０においては、内側保護層６２、中間保護層６４及び外側保護層６６を含めた全体の厚み及び緻密度により、外側電極４４に流れる限界電流密度が２７０μＡ／ｍｍ2以下であればよい。
【００４６】
また、外側電極４４からのＰｔの放出量を抑制する観点から、多孔質保護層６０を設ける際に、外側電極４４の面積を抑制すると好適であり、例えば、外側電極４４の面積を１０ｍｍ2以下とすると、ガスセンサ１００の長期信頼性が向上する。なお、外側電極４４の面積を小さくしすぎると、センサ素子１０の応答速度が低下してしまう。そこで、排気ガスの測定の際の実用的な目安とされる３００ｍｓ以下の応答速度（応答時間）を得る観点から、外側電極４４の面積は５ｍｍ2以上とすることが好ましい。
【００４７】
さらに、センサ素子１０においては、内側電極にも白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）等のＮＨ3分解性を有する貴金属類が用いられており、内側電極からのＮＨ3分解性を有する物質の放出を防止することが好ましい。内側電極からのＮＨ3分解性を有する物質の放出を防止する観点からは、内部空室２００のガス導入口１６及び拡散律速部の開口面積を抑制することが好ましい。このガス導入口１６及び拡散律速部を通じたＮＨ3分解性物質の放出量は、酸素を１０００ｐｐｍ含む被測定ガスを接触させつつ、内側電極から外側電極４４に酸素が輸送される方向に５００ｍＶの電圧を印加した際に流れる内側電極の面積当たりの限界電流密度で評価することができる。本実施形態においては、内側電極と外側電極４４との間に流れる限界電流密度を０．５〜３．０μＡ／ｍｍ2の範囲となるように、ガス導入口１６及び拡散律速部を構成すると好適である。また、外側電極４４から内側電極に酸素イオンが流れる方向に電圧を印加した際の限界電流密度Ａと、内側電極から外側電極４４に酸素イオンが流れる方向に電圧を印加した際の限界電流密度Ｂとの比率Ａ／Ｂが１０〜３００であると、ガスセンサ１００の長期信頼性とセンサ素子１０の応答速度が両立できて好適である。
【実施例】
【００４８】
［実施例１〜１１及び比較例１〜５］
以下、気孔率及び厚みの異なる多孔質保護層６０を形成した実施例及び比較例に係るセンサ素子１０及びガスセンサ１００を種々作製し、その評価を行った結果について説明する。第１の評価は、大気中でガスセンサ１００を実際の使用時と同じ温度（８００℃）で３０００時間駆動させた後、センサ素子１０のＮＨ3検出感度比を測定し、その変化率が−２０％以下のものを合格と判定し、変化率が−２０％を超えるものとを不良と判定した（判定１）。第１の評価の詳細は、特開２０１６−１０９６９３号公報の段落［００８０］に記載されたものと同様である。すなわち、ＮＨ3を１００ｐｐｍ及びＯ2を０．５％含有する混合ガス（ＮＨ3含有ガス）を流したときの測定ポンプ電流Ｉｐ３の値と、ＮＯを１００ｐｐｍ及びＯ2を０．５％含有する混合ガス（ＮＯ含有ガス）を流したときの測定ポンプ電流Ｉｐ３の値を取得する。そして、ＮＨ3含有ガスを流したときの測定ポンプ電流Ｉｐ３とＮＯ含有ガスを流した時の測定ポンプ電流Ｉｐ３の比（％）を第１の評価の評価値として求める。
【００４９】
実施例１〜１１及び比較例１〜５の各試料の構成を図４に示す。また、第１の評価の評価結果は図５に示す。図５において、縦軸はＮＨ3含有ガスを流したときの測定ポンプ電流Ｉｐ３とＮＯ含有ガスを流したときの測定ポンプ電流Ｉｐ３の比（第１の評価の評価値（％））である。図５に示されるように、全ての試料において、時間の経過とともに、第１の評価の評価値（％）が低下する傾向を示している。この評価値が低下する原因は、ＮＨ3含有ガスを流した際の測定ポンプ電流Ｉｐ３が低下するためである。ＮＨ3含有ガスを流した際に測定ポンプ電流Ｉｐ３が下がるのは、白金が保護カバーに付着することで、ＮＨ3の分解反応が発生し、ＮＯｘセンサの内部空所にＮＨ3分子が到達する前に、保護カバー内で分解されることによる。
【００５０】
また、第２の評価は、実施例及び比較例に係るセンサ素子１０の応答速度を評価した。相対的にＮＯ濃度及びＮＨ3濃度の高い被測定ガスから、相対的にＮＯ濃度及びＮＨ3濃度の低い被測定ガスに二値的に切り替えた際のセンサ素子１０の応答時間を測定し、その応答時間が３００ｍｓ以下のものと合格と判定し、応答時間が３００ｍｓを超えるものを不良と判定した（判定２）。
【００５１】
図４及び図５において、実施例１〜１１に示すように、外側電極４４の限界電流密度の値が２７０μＡ／ｍｍ2以下の多孔質保護層６０を形成した場合には、３０００時間駆動してもＮＨ3検出感度が低下せず、長期信頼性に優れることがわかる。また、外側電極４４の限界電流密度が１５μＡ／ｍｍ2以上の場合には、応答速度（応答時間）が３００ｍｓ以下に収まり、排ガス用のガスセンサ１００として良好な応答速度が得られることがわかる。
【００５２】
なお、実施例８に示すように、外側電極４４の限界電流密度の値が５μＡ／ｍｍ2の多孔質保護層６０を形成した場合には、ＮＨ3検出感度は低下せず耐久性に優れるものの、応答時間が３００ｍｓを超えてしまい、排ガス用の測定には応答速度が若干不足するとの評価になった。したがって、排ガスの測定に好適な応答速度を確保する観点からは、外側電極４４は、その限界電流密度が１５μＡ／ｍｍ2以上となる量の酸素の通過を許容するように構成することが好ましいことがわかる。
【００５３】
一方、図４の比較例１〜３に示すように、多孔質保護層を設けない場合には、３０００時間の駆動後に、図５に示すように、ガスセンサ１００のＮＨ3検出感度の変化率が−２０％を超えてしまい、十分な耐久性が得られなかった。
【００５４】
また、図４の比較例４、５に示すように、多孔質保護層を設けた場合であっても、その限界電流密度が２７０μＡ／ｍｍ2を大幅に超える場合には、図５に示すように、時間の経過とともにＮＨ3検出感度が低下してしまい、３０００時間経過後のＮＨ3検出感度の変化率が−２０％を超えてしまい、十分な耐久性が得られなかった。
【００５５】
これに対し、実施例１〜１１では、図５に示すように、３０００時間経過後のＮＨ3検出感度の変化率が−１０％程度にとどまり、長期耐久性に優れるガスセンサ１００を実現できることが確認できた。
【００５６】
以上のセンサ素子１０及びガスセンサ１００は、以下の効果を奏する。
【００５７】
ガスセンサ１００及びそのセンサ素子１０において、多孔質保護層６０は、被測定ガスから外側電極４４への酸素の通過を規制することにより、酸素濃度が１０００ｐｐｍの被測定ガスの下で外側電極４４と内側電極との間に５００ｍＶの電圧を印加したときに外側電極４４から内側電極に向かって流れる酸素イオンによって生じる限界電流密度を２７０μＡ／ｍｍ2以下に規制する。多孔質保護層６０が上記の限界電流密度を有することにより、外側電極４４からのＮＨ3分解性を有する物質の放出を抑制することができ、ガスセンサ１００のＮＨ3検出感度の低下を防ぐことができる。
【００５８】
ガスセンサ１００及びそのセンサ素子１０において、多孔質保護層６０は、外側電極４４と内側電極とに流れる限界電流密度が１５μＡ／ｍｍ2以上となる量の酸素の通過を許容する緻密度及び厚みを有してもよい。これにより、センサ素子１０に、排ガス用センサとしての実用に適する応答速度を与えることができる。
【００５９】
ガスセンサ１００及びそのセンサ素子１０において、多孔質保護層６０は、気孔率の異なる２以上の保護層よりなり、外側保護層６６の気孔率が内側保護層６２の気孔率よりも小さく、かつ外側保護層６６の厚みが内側保護層６２の厚みよりも大きくてもよい。
【００６０】
ガスセンサ１００及びそのセンサ素子１０において、多孔質保護層６０は、最外層に形成され、気孔率が１０〜２５％の外側保護層６６と、外側電極４４の上に形成され、気孔率が２０〜５０％の内側保護層６２と、を有してもよい。このように構成することにより、多孔質保護層６０の密着性を向上させることができ、多孔質保護層６０の剥離を防ぐことができて好適である。
【００６１】
ガスセンサ１００及びそのセンサ素子１０において、外側保護層６６の厚みが２００〜６００μｍであり、内側保護層６２の厚みが１０〜３００μｍである、多層構造の多孔質保護層６０としてもよい。このように構成することで、外側保護層６６の剥離を防ぐことができて好適である。
【００６２】
ガスセンサ１００及びそのセンサ素子１０において、外側電極４４の面積を５〜１０ｍｍ2としてもよい。外側電極４４の面積を上記の範囲にすることで、センサ素子１０の応答速度を犠牲にすることなく、外側電極４４からのＮＨ3分解性物質の放出を抑制できる。
【００６３】
ガスセンサ１００及びそのセンサ素子１０において、酸素濃度が１０００ｐｐｍの被測定ガスの下で外側電極４４と内側電極との間に５００ｍＶの電圧を印加したときに、内側電極から外側電極４４に向けて流れる限界電流密度が０．５〜３．０μＡ／ｍｍ2となるように構成してもよい。このように構成することにより、センサ素子１０の応答速度を犠牲にすることなく、内側電極に含まれるＰｔ等のＮＨ3分解性物質の放出を抑制できる。
【００６４】
ガスセンサ１００及びそのセンサ素子１０において、外側電極４４から内側電極に向けて流れる限界電流密度Ａと、内側電極から前記外側電極に向けて流れる限界電流密度Ｂとの比率Ａ／Ｂが１０〜３００となるように構成してもよい。このように構成することにより、内側電極に含まれるＰｔ等のＮＨ3分解性物質の放出を抑制することができ、ガスセンサ１００のＮＨ3検出感度の低下を抑制できる。
【００６５】
ガスセンサ１００及びそのセンサ素子１０において、センサ素子１０から放出されＮＨ3分解性を有する物質は、Ｐｔ（白金）であってもよい。Ｐｔは、ガスセンサ１００を長期間駆動している間に揮発性の高いＰｔＯに酸化され、徐々にセンサ素子１０から放出されやすい。これに対し、本実施形態のセンサ素子１０は、多孔質保護層６０が所定の緻密度及び厚みを有することにより、Ｐｔの放出を長期間抑制することができる。
【００６６】
（第２実施形態）
本実施形態のガスセンサ１００Ａは、図６Ａ及び図６Ｂに示すように、第２ガス室出口１１６の配置を変えた外側保護カバー１０４Ａを備えている点で図１Ａ及び図１Ｂに示すガスセンサ１００と異なる。なお、ガスセンサ１００Ａにおいて、ガスセンサ１００と同様の構成には、同一の符号を付してその詳細な説明は省略する。
【００６７】
ガスセンサ１００Ａのカバー体１０２Ａは、外側保護カバー１０４Ａと、内側保護カバー１０８とを備えている。外側保護カバー１０４Ａは、円筒状の大径部１０４ａと、大径部１０４ａの先端側に一体的に形成された円筒状の胴部１０４ｂと、胴部１０４ｂの先端側に形成され、径方向内方に縮径する段差部１０４ｃと、段差部１０４ｃから先端側に延在する円筒状の先端部１０４ｄと、先端部１０４ｄの先端側を塞ぐように形成された先端面１０４ｅとを備えている。外側保護カバー１０４Ａは、大径部１０４ａにおいてハウジング１３２に固定されている。
【００６８】
外側保護カバー１０４Ａの先端面１０４ｅには、第２ガス室１１２と排気ガスの配管（不図示）とを連通させる第１排気ガス出口１１６Ａが設けられている。第１排気ガス出口１１６Ａは、先端面１０４ｅにおいて、外側保護カバー１０４Ａの軸回りに周方向に６０°の角度間隔を開けて６個形成されている。なお、外側保護カバー１０４Ａの先端部１０４ｄには、第１排気ガス出口１１６Ａが設けられておらず、第２ガス室１１２には、先端面１０４ｅのみから被測定ガスが流入するように構成されている。
【００６９】
以上のような、本実施形態のガスセンサ１００Ａによっても、第１実施形態のガスセンサ１００と同様の効果が得られる。
【００７０】
上記において、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々の改変が可能なことは言うまでもない。
【符号の説明】
【００７１】
１０…センサ素子                  ２７…構造体
４４…外側電極                    ６０…多孔質保護層
６２…内側保護層                  ６４…中間保護層
６６…外側保護層                  １００、１００Ａ…ガスセンサ
１０２…保護カバー                ２００…内部空室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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