(57)【要約】      （修正有）【課題】接着性に優れる水性接着剤組成物を提供する。【解決手段】本開示の一実施態様の水性接着剤組成物は、（メタ）アクリレートポリマー及び塩素化ポリオレフィンを含有する粒子状ポリマーを含む。好ましくは、前記（メタ）アクリレートポリマーが、アルキル基の炭素原子数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、極性基を有する不飽和モノマー、及び油溶性重合開始剤を含む材料から得られるポリマーである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリレートポリマー及び塩素化ポリオレフィンを含有する粒子状ポリマーを含む水性接着剤組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレートポリマーが、アルキル基の炭素原子数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、極性基を有する不飽和モノマー、及び油溶性重合開始剤を含む材料から得られるポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アルキル（メタ）アクリレートが、ホモポリマーのＴｇが２０℃以上のアルキル（メタ）アクリレート、及び該アルキル（メタ）アクリレート以外のアルキル基の炭素原子数が４〜１８のアルキル（メタ）アクリレートである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記材料が、内部架橋剤をさらに含む、請求項２又は３に記載の組成物。
【請求項５】
外部架橋剤をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記塩素化ポリオレフィンの塩素含有量が、２０〜２６質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記粒子状ポリマーの平均粒子径が、０．５〜２０マイクロメートルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
スプレーコート用である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
基材、及び請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物から得られる接着剤層を含む、積層体。
【請求項１０】
ポリオレフィン樹脂を含む第１被着体、及び第２被着体が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物から得られる接着剤層を介して接着されている、構造物。
【請求項１１】
（メタ）アクリレートモノマー中に塩素化ポリオレフィンを配合して溶液を調製する工程と、
前記溶液及び界面活性剤含有水を混合して懸濁させ、前記（メタ）アクリレートモノマー及び溶解した塩素化ポリオレフィンを内包する液滴を含む懸濁液を調製する工程と、
前記懸濁液中に油溶性重合開始剤を配合した後に、前記（メタ）アクリレートモノマーを重合させて、（メタ）アクリレートポリマー及び塩素化ポリオレフィンを含有する粒子状ポリマーを調製する工程と、
を含む、粒子状ポリマー含有水性接着剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、水性接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶剤型接着剤には、一般に、トルエン、アルデヒド等の人体に有害な揮発性化学物質が含まれている。そのため、例えば、スプレーコートをするような作業場において、揮発性化学物質が飛散したり、溶剤型接着剤を適用した製品からこの化学物質が揮発したりして、人体に悪影響を及ぼす場合があった。このため、近年、溶剤型接着剤に代えて水性接着剤を使用するケースが増えている。
【０００３】
特許文献１（特開平０１−０２４８７５号公報）には、水性エマルジョン、粘着性付与樹脂を含有させたスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスコンパウンド、トルエンに溶解させた塩素化ポリオレフィン、及びロジン系水性エマルジョン型粘着剤を所定量含む、水性接着剤組成物が記載されている。
【０００４】
特許文献２（特開２０１１−０１４４４号公報）には、酸変性ポリオレフィン系樹脂と、コアシェル型硬化剤とを含んでなる、水性接着剤組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０１−０２４８７５号公報
【特許文献２】特開２０１１−０１４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
水性接着剤は、作業環境の改善等においては、溶剤型接着剤よりも優れているが、基材等に対する接着性に関しては、溶剤型接着剤よりも劣る場合があった。
【０００７】
本開示は、接着性に優れる水性接着剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の一実施態様によれば、（メタ）アクリレートポリマー及び塩素化ポリオレフィンを含有する粒子状ポリマーを含む水性接着剤組成物が提供される。
【０００９】
本開示の別の実施態様によれば、（メタ）アクリレートモノマー中に塩素化ポリオレフィンを配合して溶液を調製する工程と、この溶液及び界面活性剤含有水を混合して懸濁させ、（メタ）アクリレートモノマー及び溶解した塩素化ポリオレフィンを内包する液滴を含む懸濁液を調製する工程と、この懸濁液中に油溶性重合開始剤を配合した後に、（メタ）アクリレートモノマーを重合させて、（メタ）アクリレートポリマー及び塩素化ポリオレフィンを含有する粒子状ポリマーを調製する工程と、を含む、粒子状ポリマー含有水性接着剤組成物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、接着性、特に、ポリオレフィン部材に対する接着性に優れる水性接着剤組成物を提供することができる。
【００１１】
上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）は、本開示の一実施態様による水性接着剤組成物の概略図であり、（ｂ）は、（メタ）アクリレートポリマー粒子と、固体状の塩素化ポリオレフィン粒子とを含む水性接着剤組成物の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示の第１の実施形態における水性接着剤組成物は、（メタ）アクリレートポリマー及び塩素化ポリオレフィンを含有する粒子状ポリマーを含む。次の原理に限定されないが、本発明者は、係る粒子状ポリマー中の塩素化ポリオレフィンは、溶解した状態で存在していると考えている。その結果、この塩素化ポリオレフィンは、固体状の塩素化ポリオレフィンよりも濡れ広がることができるため、接着力、特に、ポリオレフィン部材に対する接着力を向上させることができると考えている。
【００１４】
本開示の第１の実施形態における水性接着剤組成物の（メタ）アクリレートポリマーは、アルキル基の炭素原子数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、極性基を有する不飽和モノマー、及び油溶性重合開始剤を含む材料から得ることができる。
【００１５】
本開示の第１の実施形態における水性接着剤組成物の（メタ）アクリレートポリマーの形成に使用される材料中のアルキル（メタ）アクリレートとしては、ホモポリマーのＴｇが２０℃以上のアルキル（メタ）アクリレート、及びこのアルキル（メタ）アクリレート以外のアルキル基の炭素原子数が４〜１８のアルキル（メタ）アクリレートを使用することができる。
【００１６】
本開示の第１の実施形態における水性接着剤組成物の（メタ）アクリレートポリマーの形成に使用される材料は、内部架橋剤をさらに含んでもよい。粒子状ポリマー中の（メタ）アクリレートポリマーを内部架橋させると、（メタ）アクリレートポリマーの分子量が増加するため、得られる接着剤の凝集力を向上させることができる。
【００１７】
本開示の第１の実施形態における水性接着剤組成物は、外部架橋剤をさらに含有することができる。粒子状ポリマー同士を架橋させることによって、得られる接着剤の凝集力が増加し、耐熱性を向上させることができる。
【００１８】
本開示の第１の実施形態における水性接着剤組成物の粒子状ポリマーに含まれる塩素化ポリオレフィンの塩素含有量としては、約２０〜約２６質量％とすることができる。係る塩素含有量の塩素化ポリオレフィンを使用して得られる接着剤は、接着性及び耐熱性の両特性を向上させることができる。
【００１９】
本開示の第１の実施形態における水性接着剤組成物の粒子状ポリマーの平均粒子径としては、約０．５〜約２０マイクロメートルとすることができる。係る大きさの粒子状ポリマーを含む水性接着剤組成物から得られる接着剤は、接着性をより向上させることができる。
【００２０】
本開示の第１の実施形態における水性接着剤組成物は、流動性にも優れるため、スプレーコート用として使用することができる。
【００２１】
本開示の第２の実施形態における積層体は、基材、及び第１の実施形態における水性接着剤組成物から得られる接着剤層を含むことができる。
【００２２】
本開示の第３の実施形態における構造物は、ポリオレフィン樹脂を含む第１被着体、及び第２被着体が、第１の実施形態における組成物から得られる接着剤層を介して、接着されていてもよい。
【００２３】
本開示の第４の実施形態における粒子状ポリマー含有水性接着剤組成物の製造方法は、（メタ）アクリレートモノマー中に塩素化ポリオレフィンを配合して溶液を調製する工程と、係る溶液及び界面活性剤含有水を混合して懸濁させ、（メタ）アクリレートモノマー及び溶解した塩素化ポリオレフィンを内包する液滴を含む懸濁液を調製する工程と、係る懸濁液中に油溶性重合開始剤を配合した後に、（メタ）アクリレートモノマーを重合させて、（メタ）アクリレートポリマー及び塩素化ポリオレフィンを含有する粒子状ポリマーを調製する工程と、を含む。このような懸濁重合によって調製した粒子状ポリマーは、一般に乳化重合によって調製した粒子状ポリマーよりも比較的均一で大きなサイズにすることができるため、粒子状ポリマーの表面積を低減することができる。その結果、粒子状ポリマーと水分散媒との界面付近に配置される、接着力を阻害する傾向にある界面活性剤の割合を低減することができるため、得られる接着剤の接着力を向上させることができる。
【００２４】
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。
【００２５】
本開示において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００２６】
本開示において「（メタ）アクリレートポリマー」には、一般的に「（メタ）アクリレートコポリマー」と呼ばれる概念のポリマーも包含することができる。
【００２７】
本開示において「硬化」には、一般的に「架橋」と呼ばれる概念も包含することができる。
【００２８】
本開示において「アルキル」という用語は、直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を意味する。本開示において「分岐状」という用語は、直鎖状のアルキル鎖に、１個又は複数のアルキル基、例えば、メチル、エチル又はプロピルなどが付いているものを意味する。アルキル基は、非置換でもよく、また、１個又は複数の、ハロ原子、シクロアルキル、又はシクロアルケニル基などによって置換されていてもよい。
【００２９】
本開示において「シクロアルキル」という用語は、非芳香族の単環式又は多環式の環状システムを意味し、例えば約３〜約１２個の炭素原子を含む。シクロアルキル環の例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどが挙げられる。このシクロアルキル基は、１個又は複数の、ハロ原子、メチレン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アラルキル、ヘテロアラルキル、アリール又はヘテロアリールなどで置換されていてもよい。本開示において「ヘテロ」という用語は、１個又は複数の炭素原子と置換した酸素、窒素、又は硫黄のことを意味する。
【００３０】
本開示において「シクロアルケニル」という用語は、炭素−炭素二重結合を有する、非芳香族の単環式又は多環式の環状システムを意味し、例えば約３〜約１０個の炭素原子を含む。このシクロアルケニル基は、非置換でもよく、また、１個又は複数の、ハロ原子、メチレン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アラルキル、ヘテロアラルキル、アリール、又はヘテロアリール基などで置換されていてもよい。
【００３１】
本開示において「アリール」という用語は、芳香族炭素環式ラジカルを意味する。アリール基の例を挙げれば、場合によっては同一であっても異なっていてもよいが、１個又は複数のアリール基置換基によって置換された、フェニル又はナフチルがある。ここで「アリール基置換基」としては、水素、アルキル、シクロアルキル、場合によっては置換されたアリール、場合によっては置換されたヘテロアリール、アラルキル、アラルケニル、アラルキニル、ヘテロアラルキル、ヘテロアラルケニル、ヘテロアラルキニル、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アラルコキシ、カルボキシ、アシル、アロイル、ハロ、ニトロ、シアノ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アラルコキシカルボニル、アシルアミノ、アロイルアミノ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、その他公知の基などが挙げられる。
【００３２】
上に挙げた化学基の説明は当分野では公知のものであって、これらの記述は、一般に認められている意味を変更しようとするものではない。
【００３３】
以下、水性接着剤組成物の各成分についてさらに説明する。
【００３４】
本開示の水性接着剤組成物は、（メタ）アクリレートポリマー及び塩素化ポリオレフィンを含有する粒子状ポリマーを含んでいる。塩素化ポリオレフィンは、一般に、常温下において固体状の形態を呈しているため、（メタ）アクリレートポリマーと塩素化ポリオレフィンとを水性分散媒中に混合すると、図１（ｂ）に示されるように、（メタ）アクリレートポリマー粒子１０１と、固体状の塩素化ポリオレフィン粒子１０３が、水性分散媒１００中に分散した状態の水性接着剤組成物を構成する。一方、本開示の塩素化ポリオレフィンは、溶解した状態で、（メタ）アクリレートポリマーとともに粒子状ポリマーに内包されているため、図１（ａ）に示されるように、（メタ）アクリレートポリマーと塩素化ポリオレフィンとが一体化したような粒子状ポリマー１０２が、水性分散媒１００中に分散した状態の水性接着剤組成物を構成すると考えている。
【００３５】
図１（ｂ）の構成の水性接着剤組成物を基材に適用した場合、（メタ）アクリレートポリマー粒子１０１は、基材に対して濡れ広がることができる一方で、固体状の塩素化ポリオレフィン粒子１０３は、基材に対して濡れ広がることができないため、係る粒子１０３は、接着性を低下させる要因となり得る。加熱して、固体状の塩素化ポリオレフィン粒子１０３を溶融させれば、基材に対しての濡れ性を増加させることは可能だが、その場合、基材が熱変形してしまうおそれがある。一方、図１（ａ）の構成の本開示の水性接着剤組成物は、（メタ）アクリレートポリマー及び塩素化ポリオレフィンの両方が、溶解した状態で粒子状ポリマー中に存在しているため、加熱する必要はなく、基材に対して濡れ広がることができる。その結果、基材を変形させることなく、接着剤の接着力を向上させることができる。
【００３６】
粒子状ポリマー中の（メタ）アクリレートポリマー及び塩素化ポリオレフィンの配合割合としては、特に制限はないが、例えば、接着力、特にポリオレフィン樹脂に対する接着力等の観点から、（メタ）アクリレートポリマー１００質量部当たり、塩素化ポリオレフィンが、約１．０質量部以上、約２．０質量部以上、又は約３．０質量部以上含まれていることが好ましく、約５０質量部以下、約４０質量部以下、又は約３０質量部以下含まれていることが好ましい。
【００３７】
粒子状ポリマーの平均粒子径としては、特に制限はない。例えば、水性接着剤組成物の、保存安定性、接着性、塗布性等の観点から、約０．５マイクロメートル以上、約０．７マイクロメートル以上、又は約０．９マイクロメートル以上と規定することができ、約２０マイクロメートル以下、約１５マイクロメートル以下、約１０マイクロメートル以下、約５．０マイクロメートル以下、又は約３．０マイクロメートル以下と規定することができる。粒子状ポリマーの平均粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱法によって導出することができる。
【００３８】
水性接着剤組成物における粒子状ポリマーの配合量としては、特に制限はない。例えば、水性接着剤組成物の、保存安定性、接着性、塗布性等の観点から、固形分換算で、約２０質量％以上、約３０質量％以上、約４０質量％以上、又は約５０質量％以上と規定することができ、約８０質量％以下、約７０質量％以下、又は約６０質量％以下と規定することができる。本開示の水性接着剤組成物は、粒子状ポリマーが水性分散媒中に分散した状態で調製することができるため、溶剤型接着剤に比べて、比較的高い固形分で粒子状ポリマーを配合することができる。その結果、水性分散媒の含有量を低減することができるため、乾燥等に伴う生産コストを低減することができる。
【００３９】
粒子状ポリマーに含まれる（メタ）アクリレートポリマーは、単官能モノマーと、任意に多官能（メタ）アクリレートとを含むモノマー成分（これらを総称して単に「（メタ）アクリレートモノマー」と称する場合がある。）を重合させて得ることができる。
【００４０】
単官能モノマーとしては、例えば、アルキル基の炭素原子数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート（場合により「Ｃ１〜１８アルキル（メタ）アクリレート」と称する。）、並びに、極性基を有する不飽和モノマー（場合により「極性不飽和モノマー」と称する。）などを挙げることができる。単官能モノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【００４１】
Ｃ１〜１８アルキル（メタ）アクリレートとは、例えば、アルキル（メタ）アクリレートを、アクリル酸とアルキルアルコールのエステルとして見た場合に、当該アルキルアルコールの炭素原子数が１〜１８であることを意味する。すなわち、アルキル（メタ）アクリレートをＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ１と表した場合、Ｒ１が、炭素原子数１〜１８のアルキル基であることを意味する。
【００４２】
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素原子数は、４以上であることが好ましく、１２以下であることが好ましい。このようなアルキル（メタ）アクリレートを単官能モノマーとして有すると、接着剤の接着力又は付着力が向上する。
【００４３】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、接着性等の観点から、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４４】
（メタ）アクリレートポリマーの重合におけるＣ１〜１８アルキル（メタ）アクリレートの割合は、特に制限はないが、例えば、単官能モノマーの総量１００質量部中、約９０．０質量部以上、約９１．０質量部以上、又は約９２．０質量部以上とすることができ、約１００質量部以下、約９９．５質量部以下、又は約９９．０質量部以下とすることができる。
【００４５】
塩素化ポリオレフィンとの相溶性および密着性の観点から、Ｃ１〜１８アルキル（メタ）アクリレートは、（ａ）ホモポリマーのガラス転移温度（以後Ｔｇという）が約２０℃以上となるアルキル（メタ）アクリレートと、（ｂ）このモノマー成分（ａ）以外のアルキル基の炭素原子数が４〜１８のアルキル（メタ）アクリレートとを併用することができ；（ａ）ホモポリマーのＴｇが約２０℃以上、約１２０℃以下となるアルキル（メタ）アクリレートと、（ｂ）このモノマー成分（ａ）以外の炭素原子数が４〜１２のアルキル（メタ）アクリレートとを併用することが好ましく；（ａ）ホモポリマーのＴｇが約２０℃以上、約１００℃以下となるアルキル（メタ）アクリレートと、（ｂ）このモノマー成分（ａ）以外の炭素原子数が４〜８のアルキル（メタ）アクリレートとを併用することがより好ましい。ここで、（ａ）及び（ｂ）における各モノマーを、モノマー成分（ａ）及びモノマー成分（ｂ）という場合がある。
【００４６】
モノマー成分（ａ）における、好ましいモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート（Ｔｇ：１０５℃）、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ：２０℃）、イソブチルメタクリレート（Ｔｇ：４８℃）、イソステアリルメタクリレート（Ｔｇ：４５℃）、シクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ：８３℃）、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ：９４℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（Ｔｇ：１２０℃）、イソボルニルメタクリレート（Ｔｇ：１５５℃）、ジシクロペンタニルメタクリレート(Ｔｇ：１７５℃)等を挙げることができ、より好ましくは、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートである。このようなモノマーは、接着性及び耐熱性をより向上させることができる。
【００４７】
モノマー成分（ａ）及びモノマー成分（ｂ）を併用する場合には、次に限定されないが、モノマー成分（ａ）の割合は、例えば、単官能モノマーの総量１００質量部中、約１０質量部以上、約２０質量部以上、又は約３０質量部以上とすることができ、約８０質量部以下、約７０質量部以下、又は約６０質量部以下とすることができ；モノマー成分（ｂ）の割合は、例えば、単官能モノマーの総量１００質量部中、約１０質量部以上、約２０質量部以上、又は約３０質量部以上とすることができ、約８０質量部以下、約７０質量部以下、又は約６０質量部以下とすることができる。
【００４８】
極性不飽和モノマーは、ビニル基及び極性基を有する。
【００４９】
極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミド基、カルバモイル基、アミノ基、エポキシ基、ニトリル基、スルホン酸基等が挙げられる。中でも、接着性、架橋性等の観点から、水酸基、カルボキシル基、アミド基が好ましい。
【００５０】
ビニル基としては、ビニルカルボニル基、ビニルアミド基、ビニルエステル、スチリル基等があげられるが、ビニルカルボニル基が好ましい。ビニルカルボニル基は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基をいう。ビニルカルボニル基と極性基とは直接結合していてもよいし、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
【００５１】
極性不飽和モノマーとしては、例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマー；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマーおよびその塩；
（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド等のアミド基含有不飽和モノマー；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；
グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和モノマー；
スチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩含有不飽和モノマー：
などが挙げられる。
【００５２】
接着性、耐熱性等の観点から、水酸基含有不飽和モノマー、カルボキシル基含有不飽和モノマー、アミド基含有不飽和モノマーが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ジアセトン（メタ）アクリルアミドがより好ましい。
【００５３】
（メタ）アクリレートポリマーの重合における極性不飽和モノマーの割合は、特に制限はないが、例えば、単官能モノマーの総量１００質量部中、約０．１質量部以上、約０．２質量部以上、又は約０．３質量部以上とすることができ、約５．０質量部以下、約３．０質量部以下、又は約１．０質量部以下とすることができる。
【００５４】
任意成分である多官能（メタ）アクリレートは、粒子状ポリマー中の（メタ）アクリレートポリマー内部での架橋に寄与するため、「内部架橋剤」と称することができる。この内部架橋剤は、粒子状ポリマーの内部で架橋するため、粒子状ポリマー自体の分子量、凝集力等を向上させることができる。その結果、例えば、接着剤層に対してプライマー又は有機溶剤等が付着したような場合にも、接着剤層の膨潤等を低減することができる。本開示の水性接着剤組成物は、溶剤型接着剤とは異なり、粒子状ポリマーが水性分散媒中に分散している分散系であるため、このような内部架橋剤を使用しても組成物全体がゲル化することなく、基材等に対して適用することができる。
【００５５】
このような内部架橋剤としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。中でも、凝集性等の観点から、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５６】
（メタ）アクリレートポリマーの重合時における内部架橋剤の割合としては、特に制限はないが、例えば、単官能モノマー１００質量部当たり、約０．００５質量部以上、約０．０１０質量部以上、又は約０．０１５質量部以上とすることができ、約０．５０質量部以下、約０．１０質量部以下、又は約０．０５０質量部以下とすることができる。
【００５７】
（メタ）アクリレートポリマーの重合において使用し得る重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、油溶性の重合開始剤を使用することができる。係る重合開始剤は、油に可溶で水に対する溶解度は、一般に２０℃の水１００ｇ当たり、約１ｇと極めて低いものである。このような重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル等のアゾ化合物、クミンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等の過酸化物、べンゾフェノン、べンゾインエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン光重合開始剤などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【００５８】
（メタ）アクリレートポリマーの重合時における重合開始剤の割合としては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルモノマー（単官能モノマー及び存在する場合は多官能（メタ）アクリレート）１００質量部当たり、約０．０１質量部以上、約０．０２質量部以上、又は約０．０３質量部以上とすることができ、約２．０質量部以下、約１．５質量部以下、又は約１．０質量部以下とすることができる。
【００５９】
塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンの炭素原子に塩素原子が付加した化合物である。塩素化ポリオレフィンとしては、例えば、プロピレンと、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンとの共重合体を塩素化したものが挙げられる。塩素化ポリオレフィンは、上記のような共重合体に、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸等のα，β−不飽和カルボン酸等の酸成分を更にグラフト重合した共重合体を塩素化したものであってもよい。塩素化ポリオレフィンは、これらを単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【００６０】
塩素化ポリオレフィンは、（メタ）アクリレートポリマーとの相溶性、接着力等の観点から、融解熱が、約０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、約５Ｊ／ｇ以下、約３Ｊ／ｇ以下、又は約２Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。塩素化ポリオレフィンは、複数種を所定の比で混合させて用いることもできるが、この場合の融解熱は、所定の比で混合した塩素化ポリオレフィンを用いて測定する。ここで、「塩素化ポリオレフィンの融解熱」とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７年度版）に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定された融解熱をいう。具体的には、熱履歴を消去するために、窒素雰囲気下、２３℃から１８０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した後に、１８０℃から−１００℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、その後、−１００℃から１８０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温しながら測定した融解熱である。
【００６１】
塩素化ポリオレフィンにおける塩素含有量は、接着力、特に、ポリオレフィン樹脂に対する接着力の観点から、約１６〜約３５質量％であることが好ましく、約１９〜約３１質量％であることがより好ましい。塩素化ポリオレフィンにおける塩素含有量が、約２０〜約２６質量％の範囲であると、接着力に加え、耐熱性も向上させることができる。ここで、塩素化ポリオレフィンにおける塩素含有量は、例えば、酸素フラスコ燃焼法（ＪＩＳ  Ｋ  ７２２９（１９９５年度版）に準拠）によって測定することができる。
【００６２】
塩素化ポリオレフィンは、例えば、特開２００４−２１７８０７号公報に記載の方法を用いて製造することができる。例えば、上記のプロピレンとα−オレフィンとの共重合体においては、プロピレンとα−オレフィンとの比率及び付加する塩素の量を適宜調整することによって、融解熱及び塩素含有量が調整された塩素化ポリオレフィンを製造することができる。このような塩素化ポリオレフィンは、例えば、日本製紙株式会社製のスーパークロン（商標）シリーズの８０３ＭＷＳ、８２２Ｓ、９３０Ｓ、東洋紡株式会社製のハードレン（商標）ＤＸ−５２６Ｐなどとして入手可能である。
【００６３】
粒子状ポリマーは、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、任意成分として、充填剤、導電剤、熱伝導性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、分散剤、可塑剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、触媒、顔料、染料などを含むこともあり得る。
【００６４】
本開示の水性接着剤組成物は、外部架橋剤をさらに含むことができる。外部架橋剤は、粒子状ポリマー同士を架橋させるための架橋剤である。基材に対して適用された水性接着剤組成物中の粒子状ポリマー同士が架橋すると、得られる接着剤の凝集力及び弾性率が増加するため、接着剤の耐熱性も向上させることができる。
【００６５】
外部架橋剤としては、粒子状ポリマー同士を架橋し得る限り特に制限はない。例えば、一般の紫外線架橋剤、熱架橋剤などを使用することができるが、作業性等の観点から、熱架橋剤が好ましい。係る熱架橋剤としては、例えば、カルボジイミド化合物、ヒドラジド化合物、（ブロック）イソシアネート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、イミン化合物などを挙げることができる。これらは、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【００６６】
中でも、カルボジイミド化合物は、基材との密着性および低温硬化性の点で有用である。カルボジイミド化合物としては、例えば、日清紡ケミカル社製のカルボジライト（商標）シリーズのＶ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、ＳＶ−０２、Ｖ−０４、Ｖ−１０、ＳＷ−１２Ｇ、Ｅ−０２、Ｅ−０３Ａ、Ｅ−０５などとして入手可能である。
【００６７】
また、ヒドラジド化合物は、ケトン基含有ポリマーと架橋反応し、水性懸濁液中で不活性であることに加え、水分を除去すると短時間のうちに粒子状ポリマー間に架橋構造を形成できるので有用である。ヒドラジド化合物としては、例えば、オキサリルジヒドラジド、マロニルジヒドラジド、スクシニルジヒドラジド、グルタリルジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）、マレイルジヒドラジド、セバコイルジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、フマロイルジヒドラジド、イソフタルジヒドラジド、テレフタルジヒドラジド、アミノポリアクリルアミド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（ＶＤＨ）及びこれらの混合物などの多官能ヒドラジドを挙げることができる。
【００６８】
水性接着剤組成物中の外部架橋剤の割合は、特に制限はないが、例えば、該粒子状ポリマー１００質量部当たり、約０．０１質量部以上、約０．０２質量部以上、又は約０．０３質量部以上とすることができ、約５．０質量部以下、約４．０質量部以下、又は約３．０質量部以下とすることができる。
【００６９】
本開示の水性接着剤組成物における粒子状ポリマーは、水性分散媒中に分散している。水性分散媒としては、特に制限はないが、例えば、蒸留水、精製水、イオン交換水、水道水等の水を使用することができる。本発明の効果に影響を及ぼさない範囲において、このような水とともに、エタノール等の水溶性アルコールなどを併用しても構わない。水性接着剤組成物は、トルエン等の有機溶剤が、約１０００ｐｐｍ以下の範囲であれば含んでも構わないが、人体への安全性等の観点から、このような有機溶剤は含まれないことが好ましい。
【００７０】
本開示の水性接着剤組成物は、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、任意成分として、充填剤、導電剤、熱伝導性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、分散剤、増粘剤、粘着付与剤、可塑剤、滑剤、界面活性剤、レベリング剤、シランカップリング剤、触媒、顔料、染料などを含むことができる。本開示の水性接着剤組成物は、（メタ）アクリレートポリマー及び塩素化ポリオレフィン以外の他のポリマーを含んでもよい。この場合、水性接着剤組成物中の他のポリマーの割合としては、約５０質量％以下、約４０質量％以下、又は約３０質量％以下とすることができる。
【００７１】
本開示の水性接着剤組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。一例として、以下に、懸濁重合法による製造方法について記載する。
【００７２】
上述した（メタ）アクリレートモノマー中に、攪拌及び加温しながら、塩素化ポリオレフィン及び任意に上述した任意成分を配合して、（メタ）アクリレートモノマー及び塩素化ポリオレフィンが溶解している溶液を調製する。ここで、塩素化ポリオレフィンは、予め加熱して溶解させたものを配合してもよいが、ペレットのような固形物の状態のものを配合してもよい。加温条件としては、特に制限はないが、例えば、約４０℃以上、約４５℃以上、又は約５０℃以上と規定することができ、約８０℃以下、約７０℃以下、又は約６０℃以下と規定することができる。
【００７３】
界面活性剤と水を混合して界面活性剤含有水を調製し、この界面活性剤含有水と上述の溶液とを混合して懸濁させ、（メタ）アクリレートモノマー及び溶解した塩素化ポリオレフィンを内包する液滴を含む懸濁液を調製する。界面活性剤含有水と溶液との混合は、溶液を界面活性剤含有水に配合して実施してもよく、或いは、界面活性剤含有水を溶液に配合して実施してもよいが、液滴の分散安定性等の観点から、溶液を界面活性剤含有水に配合して実施することが好ましい。混合手段としては、特に制限はないが、例えば、ホモジナイザー等の機械的攪拌装置、超音波発生装置などを使用することができる。混合においては、任意に、上述したような加温手段を併用してもよい。
【００７４】
懸濁液中に油溶性重合開始剤を配合した後に、前記（メタ）アクリレートモノマーを重合させて、（メタ）アクリレートポリマー及び塩素化ポリオレフィンを含有する粒子状ポリマーを調製し、任意に、外部架橋剤及び／又は上述した任意成分をさらに配合して、水性接着剤組成物を得ることができる。重合温度及び重合時間については特に制限はないが、例えば、重合温度としては、約１５℃以上、約２０℃以上、又は約２５℃以上とすることができ、約８０℃以下、約７５℃以下、又は約７０℃以下とすることができ；重合時間としては、約１時間以上、約３時間以上、又は約５時間以上とすることができ、約２４時間以下、約２２時間以下、又は約２０時間以下とすることができる。
【００７５】
重合終了後、任意に、熟成工程を適用してもよい。係る熟成工程の条件としては、特に制限はないが、例えば、熟成温度としては、約５０℃以上、約５５℃以上、又は約６０℃以上とすることができ、約８０℃以下、約７５℃以下、又は約７０℃以下とすることができ；熟成時間としては、約１時間以上、約１．５時間以上、又は約２時間以上とすることができ、約６時間以下、約５時間以下、又は約４時間以下とすることができる。
【００７６】
本開示の水性接着剤組成物の製造方法によれば、塩素化ポリオレフィンは、溶解した状態で粒状ポリマー内に存在することができる。その結果、塩素化ポリオレフィンは、（メタ）アクリレートポリマーとともに、基材に対して濡れ広がることができるため、接着剤の接着力を向上させることができる。
【００７７】
本開示の水性接着剤組成物は、上述したような懸濁重合法によって調製することが好ましい。本開示の懸濁重合法では、油溶性の重合開始剤が使用される。添加された油溶性重合開始剤は、油分に相当する、（メタ）アクリレートモノマー及び塩素化ポリオレフィンを含む液滴内に侵入し、閉鎖的な領域である液滴内で重合が完了するため、比較的均一な粒子径の粒子状ポリマーが得られやすい。
【００７８】
本開示の懸濁重合法で得られる粒子状ポリマーは、一般に乳化重合法による粒子状ポリマーよりも比較的大きなサイズとなるため、粒子状ポリマーの表面積を低減することができる。その結果、粒子状ポリマーと水分散媒との界面付近に配置される、接着性に寄与しない界面活性剤の割合を低減することができるため、接着剤の接着力を向上させることができる。
【００７９】
例えば、本開示の水性接着剤組成物を、基材に適用し、乾燥、及び任意に、加熱等の架橋処理を実施して、接着剤層を形成して積層体を得ることができる。係る積層体は、被着部材をさらに含むことができる。被着部材に対しても、基材と同様に、本開示の水性接着剤組成物を適用することができる。ここで、架橋処理は、製造ラインにおいて架橋処理工程を別途設置して実施してもよく、或いは、乾燥工程等の熱を利用して実施してもよい。
【００８０】
水性接着剤組成物の基材への適用手段としては、特に制限はなく、例えば、スプレーコート、グラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、ナイフコートなどの公知のコーティング法を挙げることができる。本開示の水性接着剤組成物は、高固形分量であっても、比較的低粘度で流動的な状態を維持できることから、複雑形状の基材に対して適用可能なスプレーコート用として使用することができる。
【００８１】
本開示の水性接着剤組成物を基材に適用した直後は、図１（ａ）に示されるような状態になっているが、この状態から乾燥が進むと、水性媒体１００の割合が少なくなり、粒子状ポリマー１０２が密集したような状態の接着剤層が形成される。粒子状ポリマー１０２の密集に伴い接着剤層の凝集力及び弾性率が増加するため、得られる接着剤層は、十分な接着力を提供することができると考えている。
【００８２】
水性接着剤組成物が外部架橋剤をさらに含む場合には、密集した状態の粒子状ポリマー同士が架橋して凝集力及び弾性率がさらに増加するため、接着力に加えて耐熱性も向上させることができる。
【００８３】
接着剤層の接着力は、例えば、後述する剥離強度試験で評価することができる。
【００８４】
剥離強度としては、例えば、約８．０Ｎ／２５ｍｍ以上、約８．５Ｎ／２５ｍｍ以上、又は約９．０Ｎ／２５ｍｍ以上と規定することができる。剥離強度の上限値については特に制限はないが、例えば、約３５．０Ｎ／２５ｍｍ以下、約３０．０Ｎ／２５ｍｍ以下、又は約２５．０Ｎ／２５ｍｍ以下と規定することができる。
【００８５】
接着剤層の耐熱性は、例えば、後述する９０度クリープ試験で評価することができる。係る試験においては、試験片の幅、温度、荷重および剥がれ距離で評価することができる。
【００８６】
例えば、幅２５ｍｍの試験片を８０℃のオーブン内にいれ、１００ｇの重りを吊り下げた場合に、係る試験における剥がれ距離としては、例えば、約１５ｍｍ以下、約１２ｍｍ以下、又は約１０ｍｍ以下と規定することができる。剥がれ距離の下限値については特に制限はないが、例えば、約０．０ｍｍ以上又は約０．０ｍｍ超と規定することができる。
【００８７】
接着剤層の厚さは、要する接着力等を考慮して適宜選択すればよく、次のものに限定されないが、例えば、約３マイクロメートル以上、約５マイクロメートル以上、約１０マイクロメートル以上、又は約２０マイクロメートル以上とすることができ、約２００マイクロメートル以下、約１５０マイクロメートル以下、又は約１００マイクロメートル以下とすることができる。
【００８８】
本開示の水性接着剤組成物を適用する基材（第１被着体と称する場合がある。）としては、特に制限はなく、例えば、フィルム又は板のような平坦形状、曲面形状、各種三次元形状などであってもよく、不織布、織物、編物、網物、発泡体等であってもよい。このような基材は、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。基材の表面には、コロナ処理、プライマー処理等の表面処理が適用されてもよいが、本開示の水性接着剤組成物から得られる接着剤層は、接着性に優れることから、このような表面処理が適用されていない基材に対しても使用することができる。
【００８９】
基材の材料としては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアセテート樹脂、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ゴム材料、天然若しくは人工の皮革、アルミニウム等の金属又は金属合金、ガラス、セラミックス、コンクリート等の無機材料、紙、木綿、木質材料などを挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、二種以上ブレンドして使用してもよく、或いは、例えば、ポリオレフィン樹脂部材とポリエステル樹脂部材とを一体化させた構成のように、二種以上複合して使用してもよい。中でも、本開示の水性接着剤組成物は、ポリオレフィン樹脂への接着性を向上させ得る溶解した塩素化ポリオレフィンを含んでいるため、基材としては、ポリオレフィン樹脂、特に、ポリプロピレン樹脂を含む基材であることが好ましい。
【００９０】
被着部材（第２被着体と称する場合がある。）としては、上記の基材と同様のものを使用することができる。例えば、基材と被着部材とは、いずれも同種の材料で構成されていてもよく、或いは、異種の材料で構成されていてもよい。例えば、基材及び被着部材のいずれもが、ポリオレフィン樹脂から構成されていてもよく、或いは、基材がポリオレフィン樹脂から構成され、被着部材が人工皮革から構成されていてもよい。
【００９１】
本開示の水性接着剤組成物は、スプレーコート用として使用することができるため、様々な形状の基材等に対して適用することができる。したがって、本開示の水性接着剤組成物を用いて得られる積層体は、接着テープ、マスキングテープ等の形態に限らず、例えば、第１被着体及び第２被着体を備える各種の構造物などとして使用することができる。中でも、トルエン、アルデヒド等の揮発性化学物質の飛散を抑制することが望まれている、車、電車、飛行機、船舶等の乗物用、又は建築用の内装部材として積層体を使用することが好ましい。
【００９２】
外部架橋剤を含む本開示の水性接着剤組成物は、得られる接着剤層の耐熱性も向上させることができるため、上述した内装部材の中でも、高温環境に晒され得る、インストルメントパネル、ピラートリム、ドアトリム、ルーフトリム等の車用内装部材が特に好ましい。以下に、一例として、車用内装部材の製造方法について記載する。
【００９３】
例えば、ドアトリム等の形状を呈したポリプロピレン等の基材を準備する。この基材（第１被着体）に対して、本開示の水性接着剤組成物をスプレーコートし、オーブン等を用いて加熱乾燥し、基材上に接着剤層を形成する。次いで、基材の接着剤層に対し、ポリウレタンフォーム、スパンレースなどが積層されていてもよい人工皮革等の被着部材（第２被着体）をラミネートして車用内装部材を得ることができる。ここで、人工皮革等の被着部材は、基材にラミネートする前に、予備加熱されていてもよく、基材と被着部材のラミネートにおいても、加熱処理が実施されてもよい。加熱乾燥の条件、予備加熱の条件、及びラミネート時の加熱処理の条件については、接着性、採用する基材及び被着部材の材質等を考慮して適宜設定することができる。
【実施例】
【００９４】
以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。部及びパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。
【００９５】
本実施例で使用した商品などを以下の表１に示す。
【００９６】
【表１】
2020100797.tif 000003
【００９７】
表１に示す材料を用い、かつ、表２に示す配合割合で、粒子状ポリマーを含む懸濁液１〜１２を以下の方法に従って各々調製した。ここで、表２における数値は全て質量部を意味する。粒子状ポリマーの平均粒子径は、ベックマンーコールター社製の粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｉ３  ３２０）を用いてレーザー回折・散乱法によって導出した値である。
【００９８】
【表２】
2020100797.tif 000004
【００９９】
〈懸濁液１〉
モノマーとして、２ＥＨＡを５０．０ｇ、ｎＢＡを４８．５ｇ、ＤＡＡＭを１．０ｇ、ＡＡを０．５ｇ、内部架橋剤としてＨＤＤＭＡを０．０２０ｇ容器内に添加し、約５０℃で加温しながら攪拌混合した。粘着付与剤としてアルコン（商標）Ｐ１４０を２５．０ｇ及び塩化ポリオレフィンとしてスーパークロン（商標）９３０Ｓを１０．０ｇ容器内にさらに添加し、約５０℃で加温しながら攪拌混合して溶液を調製した。別の容器内に界面活性剤としてアクアロン（商標）ＢＣ１０２５を４．０ｇ（但し、固形分はそのうち２５％の１．０ｇである。）添加し、さらにイオン交換水を混合して、２２．５ｇの界面活性剤含有水を調製した。この界面活性剤含有水中に上記の溶液を添加し、ホモジナイザー（プライミクス株式会社製）で１５分間処理して混合物を調製した。その後、この混合物中に、油溶性の重合開始剤であるＶ６０１を０．２０ｇ添加し、窒素パージした後に、６５℃で２０時間加熱して重合させて懸濁液１を得た。得られた懸濁液には凝集物が殆ど含まれず、保存安定性は良好であった。
【０１００】
〈懸濁液２〜１２〉
表２の配合割合に変更したこと以外は、懸濁液１と同様にして、懸濁液２〜１２を各々調製した。
【０１０１】
得られた懸濁液１〜１２を用い、かつ表３に示す配合割合で、実施例１〜１２及び比較例１〜２の水性接着剤組成物を以下の方法に従って各々調製した。ここで、表３における数値は全て質量部を意味する。
【０１０２】
〈実施例１〉
容器中に懸濁液１を２０．０ｇ添加し、さらに増粘剤としてＳＮシックナー６１２を０．１０ｇ添加し、脱ガス可能な遠心撹拌機を用いて、０．２Ｔｏｒｒ、２０００ｒｐｍ、９０秒の条件で攪拌混合した。次いで、容器中に、外部架橋剤としてカルボジライト（商標）Ｖ−１０を０．６０ｇ添加し、脱ガス可能な遠心撹拌機を用い、同条件でさらに攪拌混合して、水性接着剤組成物を得た。
【０１０３】
〈実施例２〜１２及び比較例１〜２〉
表３の配合割合に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１２及び比較例１〜２の水性接着剤組成物を各々調製した。ここで、実施例７では、ＳＮシックナー６１２とともに、他のポリマーとしてのショウプレン（商標）ＳＤ７５３を添加し；実施例８では、ＳＮシックナー６１２を使用せず、かつ、外部架橋剤としてＡＤＨを併用し；実施例９〜１２では、ＳＮシックナー６１２を使用せず；比較例２では、エマルション化された塩化ポリオレフィンであるスーパークロン（商標）Ｅ−４８０Ｔ（塩素化率２０％）を添加した。
【０１０４】
〈物性評価試験〉
以下の方法を用いて、各水性接着剤組成物から得られた接着剤の物性を評価した。
【０１０５】
（剥離強度試験）
縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの大きさのポリプロピレン板（テストピース社製）上に、水性接着剤組成物をスプレーコートした後、オーブン内に配置し、約８０℃で約２分間乾燥して接着剤層を形成した。同じオーブン内で、被着部材である、縦２２５ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの大きさのカンバスシートを加熱処理した。次いで、このカンバスシートを、ポリプロピレン板の接着剤層に貼り合わせ、カンバスシート側を２ｋｇのゴムローラーで３往復してラミネートし、試験片を調製した。この試験片を室温（約２５℃）で約２４時間静置し、余分なカンバスシートを切断した。次いで、この試験片を、引張試験機（ＡＧ−ＩＳ、株式島津製作所製）にセットし、２００ｍｍ／分の剥離速度で、係る試験片の１８０度剥離強度を測定した。測定は、一つの試験片に付き３回行い、各測定における剥離強度の平均値を表３に示す。
【０１０６】
（耐熱性試験：９０度クリープ）
縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの大きさのポリプロピレン板（テストピース社製）上に、水性接着剤組成物をスプレーコートした後、オーブン内に配置し、約８０℃で約３分間乾燥して接着剤層を形成した。同じオーブン内で、被着部材である、縦２２５ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの大きさのカンバスシートを加熱処理した。次いで、このカンバスシートを、ポリプロピレン板の接着剤層に貼り合わせ、カンバスシート側を２ｋｇのゴムローラーで３往復してラミネートし、試験片を調製した。この試験片を室温（約２５℃）で約２４時間静置した後、錘をぶら下げるための余剰分（縦５０ｍｍ×横２５ｍｍ程度）を残し、それ以外の余分なカンバスシートを切断した。次いで、接着剤のついていない余剰分のカンバスシートの横方向略中心部に１００ｇの錘をつけ、約８０℃のオーブン中に、ポリプロピレン板が地面に対して略水平方向及び錘がポリプロピレン板に対して略９０度となり、かつ、１００ｇの錘がオーブン等に接しないように、試験片を配置した。約２４時間後に試験片を取り出し、錘をつるした側の試験前の接着剤端部の位置と、試験後の接着剤端部の位置との間で接着剤層が剥がれた距離（剥がれ距離）を測定した。測定は、一つの試験片に付き２回行い、各測定における剥がれ距離の平均値を表３に示す。ここで、剥がれ距離の平均値の値が小さければ小さいほど、耐熱性が良好であるといえる。
【０１０７】
【表３】
2020100797.tif 000005
【０１０８】
本発明の基本的な原理から逸脱することなく、上記の実施態様及び実施例が様々に変更可能であることは当業者に明らかである。また、本発明の様々な改良及び変更が本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに実施できることは当業者には明らかである。
【符号の説明】
【０１０９】
１００    水性分散媒
１０１    （メタ）アクリレートポリマー粒子
１０２    粒子状ポリマー
１０３    固体状の塩素化ポリオレフィン粒子
【図１】
2020100797.tif 000006