(57)【要約】【課題】経時変化が小さく、パターン形状が良好なレジストパターンを製造できるレジスト組成物を提供する。【解決手段】ヒドロキシ基が式（３）で表される基で置換されたノボラック樹脂と酸発生剤とクエンチャーと溶剤とを含むレジスト組成物。2020106835.tif 000074［式（３）中、Ｒａ10は、炭素数１〜２０の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基等の鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基並びにこれらを組合せることにより形成される基等）を表す。＊は結合手を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ基が式（３）で表される基で置換されたノボラック樹脂と酸発生剤とクエンチャーと溶剤とを含むレジスト組成物。
2020106835.tif 000071
［式（３）中、Ｒａ10は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。］
【請求項２】
ノボラック樹脂が、フェノールノボラック樹脂である請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】
式（２）で表される基を有する樹脂をさらに含む請求項１又は２記載のレジスト組成物。
2020106835.tif 000072
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、又は、Ｒａ１’は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数２〜２０の複素環基を形成する。該炭素数１〜１２の炭化水素基、該炭素数１〜２０の炭化水素基及び該炭素数２〜２０の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【請求項４】
式（２）で表される基を有する樹脂が、式（ａ１−２）で表される構造単位を含む樹脂である請求項３記載のレジスト組成物。
2020106835.tif 000073
［式（ａ１−２）中、
Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、又は、Ｒａ１’は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数２〜２０の２価の複素環基を形成する。該炭素数１〜１２の炭化水素基、該炭素数１〜２０の炭化水素基及び該炭素数２〜２０の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍは、０〜４のいずれかの整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲa６は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【請求項５】
式（２）で表される基を有する樹脂が、ノボラック樹脂であり、該ノボラック樹脂のヒドロキシ基が式（２）で表される基で置換されたノボラック樹脂である請求項３記載のレジスト組成物。
【請求項６】
（１）請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、及び
（４）露光後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１、２には、クレゾールノボラックのヒドロキシ基が、ｔｅｒｔ-ブトキシカルボニル基で保護された樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２１６２４４号公報
【特許文献２】特開平９−６００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、経時変化が小さく、パターン形状が良好なレジストパターンを製造できるレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］ヒドロキシ基が式（３）で表される基で置換されたノボラック樹脂と酸発生剤とクエンチャーと溶剤とを含むレジスト組成物。
2020106835.tif 000002
［式（３）中、Ｒａ10は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。］
［２］ノボラック樹脂が、フェノールノボラック樹脂である［１］記載のレジスト組成物。
［３］式（２）で表される基を有する樹脂をさらに含む［１］又は［２］記載のレジスト組成物。
2020106835.tif 000003
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、又は、Ｒａ１’は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数２〜２０の複素環基を形成する。該炭素数１〜１２の炭化水素基、該炭素数１〜２０の炭化水素基及び該炭素数２〜２０の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
［４］式（２）で表される基を有する樹脂が、式（ａ１−２）で表される構造単位を含む樹脂である［３］記載のレジスト組成物。
2020106835.tif 000004
［式（ａ１−２）中、
Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、又は、Ｒａ１’は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数２〜２０の２価の複素環基を形成する。該炭素数１〜１２の炭化水素基、該炭素数１〜２０の炭化水素基及び該炭素数２〜２０の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍは、０〜４のいずれかの整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲa６は互いに同一でも異なっていてもよい。］
［５］式（２）で表される基を有する樹脂が、ノボラック樹脂であり、該ノボラック樹脂のヒドロキシ基が式（２）で表される基で置換されたノボラック樹脂である［３］記載のレジスト組成物。
［６］（１）［１］〜［５］のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、及び
（４）露光後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物によれば、経時変化が小さく、パターン形状が良好なレジストパターンを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ラインパターンの断面形状の模式図を表す。図１（ａ）はトップ形状及び裾形状が矩形に近く良好な断面を表し、図１（ｂ）はトップ形状が良好でない断面を表す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、特筆しない限り、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも一種」を意味する。「（メタ）アクリル酸」や「（メタ）アクリロイル」等の表記も、同様の意味を有する。「ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−」又は「ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−」を有する構造単位が例示されている場合には、双方の基を有する構造単位が同様に例示されているものとする。また、立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００９】
〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）と酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）とクエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）と溶剤（以下「溶剤（Ｄ）」という場合がある）とを含むレジスト組成物である。樹脂（Ａ）は、ノボラック樹脂のヒドロキシ基が、式（３）で表される基で置換されたノボラック樹脂（以下「樹脂（Ａ１）」という場合がある。）を含む。
樹脂（Ａ）は、さらに樹脂（Ａ１）とは異なる樹脂（以下、樹脂（Ａ２）及び樹脂（Ａ３）という場合がある）を含んでもよい。
本発明のレジスト組成物は、さらに密着性向上剤（以下「密着性向上剤（Ｅ）」という場合がある）を含んでいてもよい。
【００１０】
＜樹脂（Ａ１）＞
樹脂（Ａ１）は、ヒドロキシ基が式（３）で表される基で置換されたノボラック樹脂であり、ノボラック樹脂が有するヒドロキシ基が部分的に式（３）で表される基で置換された樹脂を意味する。
2020106835.tif 000005
［式（３）中、Ｒａ10は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。］
【００１１】
Ｒａ10で表される炭化水素基としては、鎖式炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ｔｅｒｔ−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、イソオクテニル基、ノネニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、イソプロピニル基、ブチニル基、イソブチニル基、ｔｅｒｔ−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、ノニニル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒａ10における脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６である。
2020106835.tif 000006
【００１２】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。
組合せることにより形成される基としては、アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基、アルキル基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基、及び芳香族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基等が挙げられる。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等のアルキルシクロアルキル基、及びシクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、ノルボルニルエチル基等のシクロアルキルアルキル基が挙げられる。
アルキル基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアラルキル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、フェニルシクロヘキシル基等のアリール−シクロアルキル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等の脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００１３】
式（３）で表される基は、酸不安定基であることが好ましい。
酸不安定基とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。
式（３）で表される基は、酸不安定基である場合、式（３Ａ）で表される基であることが好ましい。
2020106835.tif 000007
［式（３Ａ）中、Ｒａ１、Ｒa２及びＲａ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、又は、Ｒａ１及びＲａ2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を形成してもよく、Ｒａ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。＊は結合手を表す。］
【００１４】
Ｒａ１、Ｒa２及びＲａ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒａ１、Ｒa２及びＲａ３の脂環式炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。
2020106835.tif 000008
Ｒａ１、Ｒa２及びＲａ３の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
【００１５】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して脂環式炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、下記の基が挙げられる。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2020106835.tif 000009
【００１６】
式（３Ａ）で表される基としては、例えば、アルコキシカルボニルオキシ基（式（３Ａ）においてＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３のいずれもがアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基）、１−アルキルシクロペンタン−１−イルオキシカルボニルオキシ基及び１−アルキルシクロヘキサン−１−イルオキシカルボニルオキシ基（式（３Ａ）中、Ｒａ１及びＲａ２が結合してシクロペンチル基又はシクロヘキシル基を形成し、Ｒａ３がアルキル基である基）及び１−（シクロペンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニルオキシ基及び１−（シクロヘキサン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニルオキシ基（式（３Ａ）中、Ｒａ１及びＲａ２がアルキル基であり、Ｒａ３がシクロペンチル基又はシクロヘキシル基である基）等が挙げられる。
式（３Ａ）で表される基としては、具体的に、以下の基が挙げられる。
2020106835.tif 000010
【００１７】
ヒドロキシ基が式（３）で表される基で置換されたノボラック樹脂としては、例えば、式（ａ３）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を含む樹脂が挙げられる。
2020106835.tif 000011
［式（ａ３）中、
Ｒａ10は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
Ｒａｂは、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｐは０〜３のいずれかの整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲａｂは互いに同一でも異なっていてもよい。］
Ｒａ10の炭化水素基としては、上述した基と同様の基が挙げられる。
Ｒａｂのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒａｂの炭素数１〜６のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒａｂのアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。Ｒａｂの炭素数１〜６のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基である。
ｐは、好ましくは０又は１である。
【００１８】
また、ヒドロキシ基が式（３Ａ）で表される基で置換されたノボラック樹脂としては、例えば、式（ａ３Ａ）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ３Ａ）」という場合がある）を含む樹脂が挙げられる。
2020106835.tif 000012
［式（ａ３Ａ）中、
Ｒａ１、Ｒa２及びＲａ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、又は、Ｒａ１及びＲａ2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を形成してもよく、Ｒａ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒａｂは、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｐは０〜３のいずれかの整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲａｂは互いに同一でも異なっていてもよい。］
Ｒａ１、Ｒa２及びＲａ３のアルキル基及び脂環式炭化水素基としては、上述した基と同様の基が挙げられる。
Ｒａ１及びＲａ2が互いに結合して脂環式炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒａ１）（Ｒａ１）（Ｒａ３）としては、上述した基と同様の基が挙げられる。
Ｒａｂのアルキル基及びアルコキシ基としては、上述した基と同様の基が挙げられる。
【００１９】
ノボラック樹脂におけるヒドロキシ基が、式（３）で表される基で置換される割合は、通常３〜８０％であり、好ましくは、５〜７０％であり、より好ましくは、８〜６０％である。
【００２０】
ノボラック樹脂とは、フェノール化合物とアルデヒドとを触媒の存在下に縮合させて得られる樹脂である。フェノール化合物としては、例えば、フェノール；ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール；２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノール；２，３，５−トリメチルフェノール；２−、３−又は４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−又は５−メチルフェノール；２−、４−又は５−メチルレゾルシノール；２−、３−又は４−メトキシフェノール；２，３−、２，５−又は３，５−ジメトキシフェノール；２−メトキシレゾルシノール；４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール；２−、３−又は４−エチルフェノール；２，５−又は３，５−ジエチルフェノール；２，３，５−トリエチルフェノール；２−ナフトール；１，３−、１，５−又は１，７−ジヒドロキシナフタレン；キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物が挙げられる。これらのフェノール化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。なかでも、樹脂（Ａ１）で使用されるフェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、又はｐ−クレゾールが好ましく、フェノールがより好ましい。
【００２１】
アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン又はクロトンアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類；シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド又はフリルアクロレイン等の脂環式アルデヒド類；フルフラール、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−もしくは３，５−ジメチルベンズアルデヒド又はｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド類；フェニルアセトアルデヒド又はケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類等が挙げられる。これらのアルデヒドも、それぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。これらのアルデヒドのなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましい。
【００２２】
フェノール化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸又は燐酸のような無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸又はｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸；酢酸亜鉛、塩化亜鉛又は酢酸マグネシウムのような二価金属塩等が挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。かかる触媒の使用量は、例えば、アルデヒド１モルに対して０．０１〜１モルである。
【００２３】
フェノール化合物とアルデヒドとの縮合反応は、常法に従って行うことができる。該縮合反応は、例えば、フェノール化合物とアルデヒドとを混合した後、６０〜１２０℃の温度で２〜３０時間程度反応させることにより行うことができる。当該縮合反応は溶媒の存在下で行ってもよい。当該縮合反応における溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等が挙げられる。反応終了後、例えば、必要に応じて反応混合物に水に不溶な溶媒を加え、反応混合物を水で洗浄した後、濃縮することにより、ノボラック樹脂を取り出すことができる。
【００２４】
ヒドロキシ基が式（３）で表される基で置換されたノボラック樹脂としては、例えば、式（Ａ１−１）〜式（Ａ１−６）で表される構造単位を含む樹脂等が挙げられる。
2020106835.tif 000013
【００２５】
樹脂（Ａ１）は、質量平均分子量が３，０００〜１２，０００、好ましくは４，０００〜１１，０００、さらに好ましくは５，０００〜１０，０００である。
樹脂（Ａ１）の含有量は、レジスト組成物に含まれる樹脂の総量に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。
【００２６】
＜樹脂（Ａ２）＞
樹脂（Ａ２）は、式（２）で表される基を有する樹脂である。
2020106835.tif 000014
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、又は、Ｒａ１’は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数２〜２０の複素環基を形成する。該炭素数１〜１２の炭化水素基、該炭素数１〜２０の炭化水素基及び該炭素数２〜２０の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
式（２）で表される基は、酸不安定基として作用する。
【００２７】
Ｒａ１’、Ｒａ２’及びＲａ３’で表される炭化水素基としては、鎖式炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等、並びに、これらを組合せることにより形成される基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、及びドデシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ｔｅｒｔ−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、イソオクテニル基、ノネニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、イソプロピニル基、ブチニル基、イソブチニル基、ｔｅｒｔ−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基、ノニニル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；及びデカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。
組合せることにより形成される基としては、アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基、アルキル基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基、及び芳香族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基等が挙げられる。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基、及び２−アルキルアダマンタン−２−イル基等が挙げられる。
アルキル基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えばアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、フェニルシクロヘキシル基等のアリール−シクロアルキル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等の脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基が挙げられる。
Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに複素環基を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1’）（Ｒa2’）−Ｏ−Ｒa3’としては、下記の基等が挙げられる。＊は、結合手を表す。
2020106835.tif 000015
Ｒａ１’は水素原子であることが好ましい。
Ｒａ２'は、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基及びエチル基である。
Ｒａ３’の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらが組合せされた基であり、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換が好ましい。前記芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。
【００２８】
式（２）で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2020106835.tif 000016
【００２９】
式（２）で表される基を有する樹脂としては、式（ａ１−２）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−２）」という場合がある）を含む樹脂が挙げられる。
2020106835.tif 000017
［式（ａ１−２）中、
Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、又は、Ｒａ１’は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数２〜２０の２価の複素環基を形成する。該炭素数１〜１２の炭化水素基、該炭素数１〜２０の炭化水素基及び該炭素数２〜２０の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍは、０〜４のいずれかの整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲa６は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００３０】
式（ａ１−２）において、Ｒａ１’は、好ましくは水素原子である。
Ｒａ２'は、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基及びエチル基である。
Ｒａ３’の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらが組合せされた基であり、より好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換が好ましい。前記芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましい。
Ｒａ５は、水素原子であることが好ましい。
Ｒａ６は、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基及びエトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
ｍは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００３１】
構造単位（ａ１−２）を導くモノマーとしては、例えば、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１４）のいずれかで表されるモノマーが挙げられる。
2020106835.tif 000018
【００３２】
上記モノマーにおいては、Ｒａ５に相当する水素原子がメチル基で置き換わったモノマーも、上記モノマーの具体例として挙げることができる。
なかでも、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−３）、（ａ１−２−４）、（ａ１−２−９）、（ａ１−２−１４）で表されるモノマーから誘導される構造単位が好ましく、式（ａ１−２−２）、（ａ１−２−３）、（ａ１−２−４）、（ａ１−２−９）で表されるモノマーから誘導される構造単位がより好ましい。
【００３３】
構造単位（ａ１−２）を含む樹脂において、構造単位（ａ１−２）の含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましい。
【００３４】
構造単位（ａ１−２）を含む樹脂は、構造単位（ａ１−２）に加え、さらに、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）など、当該分野で公知の構造単位を含んでいてもよい。
酸不安定基を有さない構造単位（ａ２）は、構造単位（ａ１−２）を含む樹脂において、１種のみを有していてもよく、複数種を有していてもよい。
【００３５】
構造単位（ａ２）としては、例えば、式（ａ２−１）〜式（ａ２−３）のいずれかで表される構造単位（以下、式番号に応じて「構造単位（ａ２−１）」等という場合がある。
）が挙げられる。
2020106835.tif 000019
［式（ａ２−１）、式（ａ２−２）及び式（ａ２−３）中、
Ｒａ７、Ｒａ８及びＲａ９は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ１０は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｍ’は０〜４の整数を表す。ｍ’が２以上のとき、複数のＲａ１０は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒａ１１は、水素原子又は炭素数１〜１０の１級又は２級の炭化水素基を表す。
Ｒａ１２は、炭素数１〜６の１級又は２級のアルキル基を表す。
Ｌａ１は、炭素数２〜６のアルカンジイル基を表す。ただし、酸素原子と結合する炭素原子は、１級又は２級の炭素原子である。
ｎは、１〜３０の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＬａ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００３６】
Ｒａ１０またはＲａ１２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒａ１０で示されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒａ１１で示される炭化水素基としてアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。
2020106835.tif 000020
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニルエチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
アルキル基と芳香族炭化水素基とを組合せた基としては、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００３７】
Ｌａ１のアルカンジイル基としては、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；等が挙げられる。
【００３８】
Ｒａ７は、水素原子が好ましい。
Ｒａ８及びＲａ９は、互いに独立に、メチル基であることが好ましい。
Ｒａ１０は、炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましく、メトキシ基であることがさらに好ましい。
ｍ’は、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
Ｒａ１１は、炭素数１〜６の１級又は２級のアルキル基であることが好ましい。
Ｌａ１は、炭素数２〜４のアルカンジイル基であることが好ましく、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基であることがより好ましく、エタン−１，２−ジイル基であることがさらに好ましい。
ｎは、１〜１０の整数であることが好ましい。
Ｒａ１２は、炭素数１〜３の１級又は２級のアルキル基であることが好ましい。
【００３９】
構造単位（ａ２−１）としては、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）又は式（ａ２−１−４）で表される構造単位が好ましい。また、構造単位（ａ２−１）を導くモノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されている。
2020106835.tif 000021
【００４０】
構造単位（ａ２−２）を導くモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
アダマンチル（メタ）アクリレート等の多環式（メタ）アクリル酸エステル；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステルが挙げられる。
【００４１】
構造単位（ａ２−３）を導くモノマーとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノプロピルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００４２】
さらに、構造単位（ａ２）を導くモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、４-メチルスチレン、２-メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−イソプロポキシスチレン等が挙げられる。
【００４３】
構造単位（ａ２）は、例えば、式（ａ２−４）で表される構造単位であってもよい。
2020106835.tif 000022
［式（ａ２−４）中、
Ｒａ１３は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ１４は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｒａ１５は、炭素数１〜１２の１級又は２級の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。ただし、酸素原子に結合するメチレン基は、酸素原子に置換されない。
ｍ”は０〜４の整数を表す。ｍ”が２以上のとき、複数のＲａ１４は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ｍ'''は０〜４の整数を表す。ｍ'''が２以上のとき、複数のＲａ１５は互いに同一であっても異なっていてもよい。
ただし、ｍ”とｍ'''の合計は、５以下である。］
【００４４】
つまり、Ｒａ１５における炭化水素基は、酸素原子との結合手が３級炭素原子とならない基、つまり、その結合炭素に水素原子等の炭素原子以外の原子が１つ以上結合されている基が挙げられる。
従って、式（ａ２−４）で表される構造単位は、構造単位（Ｉ）及び構造単位(ａ１−２）は含まない。
【００４５】
Ｒａ１４のアルキル基及びアルコキシ基としては、Ｒａ１０と同様の基が挙げられる。
Ｒａ１５の炭化水素基としては、Ｒａ１１と同様の基が挙げられる。
Ｒａ１５は、なかでも、炭素数１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、フェニル基又はこれらを組合せて形成される基、あるいは、これら基の酸素原子に隣接する炭素原子がカルボニル基に置き換わった基であることが好ましい。
【００４６】
構造単位（ａ２−４）としては、例えば、式（ａ２−４−１）〜式（ａ２−４−１０）で表される構造単位が挙げられる。
2020106835.tif 000023
【００４７】
式（ａ２−４−１）〜式（ａ２−４−１０）でそれぞれ表される構造単位において、Ｒａ１３に相当する水素原子がメチル基で置き換わった構造単位も、構造単位（ａ２−４）の具体例として挙げることができる。
【００４８】
構造単位（ａ１−２）を含む樹脂が、構造単位（ａ２−１）、構造単位（ａ２−２）、構造単位（ａ２−３）、構造単位（ａ２−４）を有する場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ２）の全構造単位に対して、２０〜９０モル％が好ましく、３０〜８０モル％がより好ましく、４０〜６０モル％がさらに好ましい。
【００４９】
構造単位（ａ１−２）を含む樹脂が、構造単位（ａ２）を有する場合、構造単位（ａ１−２）と構造単位（ａ２）との含有比〔構造単位（ａ１−２）：構造単位（ａ２）〕はモル基準で、好ましくは１０：９０〜８０：２０であり、より好ましくは２０：８０〜７０：３０であり、さらに好ましくは、３０：７０〜６０：４０である。
【００５０】
構造単位（ａ１−２）を含む樹脂としては、例えば、式（Ａ２−１）〜式（Ａ２−２２）で表される構造単位を含む樹脂等が挙げられる。
2020106835.tif 000024
【００５１】
2020106835.tif 000025
【００５２】
2020106835.tif 000026
【００５３】
2020106835.tif 000027
【００５４】
上記構造式においては、Ｒａ５等に相当する水素原子がメチル基で又はメチル基が水素原子で置き換わった構造単位も、上記構造単位の具体例として挙げることができる。また、１つの樹脂において、水素原子及びメチル基を有する構造単位が混在していてもよい。
【００５５】
構造単位（ａ１−２）を含む樹脂は、好ましくは構造単位（ａ１−２）と構造単位（ａ２）とを有する樹脂であり、より好ましくは、構造単位（ａ１−２）と構造単位（ａ２−１）とを有する樹脂である。
【００５６】
また、式（２）で表される基を有する樹脂としては、ノボラック樹脂のヒドロキシ基が式（２）で表される基で置換された樹脂も挙げられる。
ノボラック樹脂のヒドロキシ基が式（２）で表される基で置換された樹脂において、ノボラック樹脂は、上記の樹脂（Ａ１）で例示したノボラック樹脂と同様のノボラック樹脂が挙げられる。
【００５７】
ノボラック樹脂のヒドロキシ基が式（２）で表される基で置換された樹脂としては、例えば、式（ａ４）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ４）」という場合がある）を含む樹脂が挙げられる。
2020106835.tif 000028
［式（ａ４）中、
Ｒａ１’及びＲａ２’は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、又は、Ｒａ１’は、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに炭素数２〜２０の２価の複素環基を形成する。該炭素数１〜１２の炭化水素基、該炭素数１〜２０の炭化水素基及び該炭素数２〜２０の複素環基に含まれるメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子で置き換わってもよい。
Ｒａｂは、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
ｐは０〜３のいずれかの整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲａｂは互いに同一でも異なっていてもよい。］
Ｒａ１’、Ｒａ２’及びＲａ３’の炭化水素基としては、上述した基と同様の基が挙げられる。
Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及び酸素原子とともに複素環基を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1’）（Ｒa2’）−Ｏ−Ｒa3’としては、上述した基と同様の基が挙げられる。
Ｒａｂのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒａｂの炭素数１〜６のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒａｂのアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。Ｒａｂの炭素数１〜６のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基である。
ｐは、好ましくは０又は１である。
【００５８】
ノボラック樹脂のヒドロキシ基が式（２）で表される基で置換された樹脂としては、例えば、式（Ａ２−２３）〜式（Ａ２−２８）で表される構造単位を含む樹脂等が挙げられる。
2020106835.tif 000029
【００５９】
式（２）で表される基を有する樹脂の具体例としては、ポリヒドロキシスチレンのヒドロキシ基が、式（２）で表される基で置換された樹脂、又は、ノボラック樹脂のヒドロキシ基が、式（２）で表される基で置換された樹脂が挙げられる。
【００６０】
ポリヒドロキシスチレンにおけるヒドロキシ基が、式（２）で表される基で置換される割合は、通常１０〜８０％であり、好ましくは、２０〜７０％であり、より好ましくは、３０〜６０％である。
ノボラック樹脂のヒドロキシ基に対して導入される、式（２）で表される基の割合は、通常１０〜８０％であり、好ましくは、２０〜７０％であり、より好ましくは、３０〜６０％である。
樹脂（Ａ２）は、質量平均分子量が３，０００〜８０，０００、好ましくは４，０００〜５０，０００、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００である。
【００６１】
樹脂（Ａ）が樹脂（Ａ２）を含有する場合、その含有量は、レジスト組成物に含まれる樹脂の総量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
【００６２】
＜樹脂（Ａ３）＞
樹脂（Ａ３）は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂とは、酸性基を含有し、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。酸性基は、例えば、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基である。
アルカリ可溶性樹脂としては、レジスト分野で公知のアルカリ可溶性樹脂が挙げられ、例えば、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン由来の重合単位を有する樹脂、（メタ）アクリル酸エステル由来の重合単位を有する樹脂及びポリアルキレングリコール等が挙げられる。好ましくは、ノボラック樹脂である。アルカリ可溶性樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００６３】
ノボラック樹脂とは、上述したように、フェノール化合物とアルデヒドとを触媒の存在下に縮合させて得られる樹脂である。フェノール化合物としては、例えば、フェノール；ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール；２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノール；２，３，５−トリメチルフェノール；２−、３−又は４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−又は５−メチルフェノール；２−、４−又は５−メチルレゾルシノール；２−、３−又は４−メトキシフェノール；２，３−、２，５−又は３，５−ジメトキシフェノール；２−メトキシレゾルシノール；４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール；２−、３−又は４−エチルフェノール；２，５−又は３，５−ジエチルフェノール；２，３，５−トリエチルフェノール；２−ナフトール；１，３−、１，５−又は１，７−ジヒドロキシナフタレン；キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物が挙げられる。これらのフェノール化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。なかでも、樹脂（Ａ３）で使用されるフェノール化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、又は２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノールが好ましい。
アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン又はクロトンアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類；シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド又はフリルアクロレイン等の脂環式アルデヒド類；フルフラール、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−もしくは３，５−ジメチルベンズアルデヒド又はｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド類；フェニルアセトアルデヒド又はケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類等が挙げられる。これらのアルデヒドも、それぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。これらのアルデヒドのなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましい。
フェノール化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸又は燐酸のような無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸又はｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸；酢酸亜鉛、塩化亜鉛又は酢酸マグネシウムのような二価金属塩等が挙げられる。これらの触媒は、それぞれ単独で、又は２種以上組合せて用いることができる。かかる触媒の使用量は、例えば、アルデヒド１モルに対して０．０１〜１モルである。
フェノール化合物とアルデヒドとの縮合反応は、常法に従って行うことができる。該縮合反応は、例えば、フェノール化合物とアルデヒドとを混合した後、６０〜１２０℃の温度で２〜３０時間程度反応させることにより行うことができる。当該縮合反応は溶媒の存在下で行ってもよい。当該縮合反応における溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等が挙げられる。反応終了後、例えば、必要に応じて反応混合物に水に不溶な溶媒を加え、反応混合物を水で洗浄した後、濃縮することにより、ノボラック樹脂を取り出すことができる。
【００６４】
樹脂（Ａ３）は、質量平均分子量が３，０００〜１０，０００、好ましくは４，０００〜９，０００、さらに好ましくは５，０００〜８，０００である。この範囲とすることにより、現像後に薄膜化及び残渣の残存を有効に防止することができる。
【００６５】
ヒドロキシスチレン由来の重合単位を有する樹脂とは、典型的にはポリヒドロキシスチレンであり、好ましくは、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンである。このようなポリヒドロキシスチレンは、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されているモノマーを重合することにより得ることができる。
【００６６】
（メタ）アクリル酸エステル由来の重合単位を有する樹脂としては、例えば、下記のような化合物をモノマーとして用い、このモノマーを１種又は２種以上組合せて、常法により重合して得られるものが挙げられる。
（メタ）アクリル酸のように、カルボキシ基をもつもの；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基をもつもの；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート類等の複数のエーテル結合をもつもの。
【００６７】
上述のモノマーと、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル類；アダマンチル（メタ）アクリレートなどの多環式（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノプロピルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレートや、エチレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート類等を組合せて使用してもよい。
【００６８】
樹脂（Ａ）が樹脂（Ａ３）を含有する場合、その含有量は、レジスト組成物に含まれる樹脂の総量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。
【００６９】
レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、９０〜９９質量％がより好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【００７０】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。酸発生剤（Ｂ）は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
非イオン系酸発生剤としては、式（Ｂ１）で表される基（＊は結合手を表す）を有する化合物が好ましい。
2020106835.tif 000030
［式（Ｂ１）中、
Ｒｂ１は、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］
なお、窒素原子は、二重結合を有していてもよい。
【００７２】
炭素数１〜１８の炭化水素基としては、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せた基が挙げられる。
鎖式炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、及びアダマンチル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、鎖式炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基（例えば、シクロアルキルアルキル基）、ベンジル基等のアラルキル基、鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等）、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−シクロヘキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等）、フェニルシクロヘキシル基等のアリール−シクロアルキル基等が挙げられる。
Ｒｂ１で表される炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
【００７３】
Ｒｂ１が脂環式炭化水素基又は鎖式炭化水素基を有する脂環式炭化水素基である場合、脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置換された基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１２）で表される基が挙げられる。好ましくは、式（Ｙ７）〜式（Ｙ９）で表される基であり、より好ましくは、式（Ｙ９）で表される基である。
2020106835.tif 000031
【００７４】
フッ素原子を有する炭化水素基としては、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基、フルオロヘプチル基、フルオロオクチル基、フルオロノニル基、フルオロデシル基等のフルオロアルキル基；フルオロシクロプロピル基、フルオロシクロブチル基、フルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、フルオロシクロヘプチル基、フルオロシクロオクチル基、フルオロアダマンチル基等のフルオロシクロアルキル基；フルオロフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基等のフルオロアリール基等が挙げられる。
【００７５】
フッ素原子を有する炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基である。
【００７６】
式（Ｂ１）で表される基を有する化合物としては、式（ｂ１）〜式（ｂ３）で表される化合物が挙げられる。好ましくは式（ｂ１）、式（ｂ２）で表される化合物であり、より好ましくは式（ｂ１）で表される化合物である。
2020106835.tif 000032
［式（ｂ１）〜式（ｂ３）中、
Ｒｂ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｒｂ２’、Ｒｂ３及びＲｂ４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。
環Ｗｂ１は、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素環又は炭素数６〜１４の芳香族複素環を表す。
ｘは、０〜２のいずれかの整数を表す。ｘが２の場合、複数のＲｂ２’は同一であっても異なっていてもよい。］
【００７７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、及びペンチルオキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
【００７８】
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環が挙げられる。
芳香族複素環としては、環を構成する原子数が６〜１４の環が挙げられ、好ましくは下記の環が挙げられる。
2020106835.tif 000033
環Ｗｂ１が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
環Ｗｂ１は、好ましくはナフタレン環である。
【００７９】
式（ｂ１）で表される化合物としては、式（ｂ４）〜式（ｂ７）のいずれかで表される化合物が好ましく、式（ｂ４）で表される化合物がより好ましい。
2020106835.tif 000034
［式（ｂ４）〜式（ｂ７）中、
Ｒｂ１は、上記と同じ意味を表す。
Ｒｂ２、Ｒｂ５、Ｒｂ６及びＲｂ７は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
【００８０】
式（ｂ１）で表される化合物としては、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−１４）で表される化合物等が挙げられる。好ましくは、式（ｂ１−６）又は式（ｂ１−７）で表される化合物である。
2020106835.tif 000035
【００８１】
2020106835.tif 000036
【００８２】
式（ｂ２）で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
2020106835.tif 000037
【００８３】
式（ｂ３）で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
2020106835.tif 000038
【００８４】
イオン系酸発生剤としては、式（ｂ８）又は式（ｂ９）で表される化合物が好ましい。
2020106835.tif 000039
［式（ｂ８）及び式（ｂ９）中、
Ａｂ１及びＡｂ２は、互いに独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ｒｂ８、Ｒｂ９、Ｒｂ１０及びＲｂ１１は、互いに独立に、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を表す。
Ｘ１―及びＸ２−は、有機アニオンを表す。］
【００８５】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、及び２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
Ｒｂ８、Ｒｂ９、Ｒｂ１０及びＲｂ１１は、それぞれ、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族化合物であり、より好ましくはフェニル基である。
【００８６】
Ｘ１−及びＸ２−で表される有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが挙げられ、好ましくはスルホン酸アニオンであり、より好ましくは式（ｂ１０）で表されるスルホン酸アニオンである。
2020106835.tif 000040
［式（ｂ１０）中、
Ｒｂ１２は、フッ素原子を有してもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］
Ｒｂ１２としては、式（Ｂ１）中のＲｂ１と同様の基が挙げられる。
【００８７】
式（ｂ８）で表される化合物として、下記の化合物等が挙げられる。
2020106835.tif 000041
【００８８】
式（ｂ９）で表される化合物として、下記の化合物等が挙げられる。
2020106835.tif 000042
【００８９】
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤の含有率は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上３０質量部以下、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下であり、さらに好ましくは１質量部以上５質量部以下である。本発明のレジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）の１種を単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。
【００９０】
＜クエンチャー（Ｃ）＞
クエンチャー（Ｃ）は、露光により酸発生剤から発生する酸を捕捉する作用を有する化合物である。クエンチャー（Ｃ）としては、塩基性の含窒素有機化合物が挙げられる。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミン；第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
【００９１】
アミンとしては、例えば、式（Ｃ１）又は式（Ｃ２）で表される化合物が挙げられる。
2020106835.tif 000043
［式（Ｃ１）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。］
【００９２】
式（Ｃ１）におけるアルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００９３】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、ジブチルメチルアミン、メチルジペンチルアミン、ジヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジヘプチルメチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、ジデシルメチルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【００９４】
2020106835.tif 000044
［式（Ｃ２）中、
環Ｗ１は、環を構成する原子に窒素原子を含む複素環、又は、置換もしくは無置換のアミノ基を有するベンゼン環を表し、該複素環及び該ベンゼン環は、ヒドロキシ基及び炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種を有していてもよい。
Ａ１は、フェニル基又はナフチル基を表す。
ｎｃは、２又は３を表し、複数のＡ１は、同一でも異なっていてもよい。］
【００９５】
前記の置換又は無置換のアミノ基は、−Ｎ（Ｒ４）（Ｒ５）で表され、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表す。
鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基等のアルキル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、式（３Ａ）中のＲａ１〜Ｒａ３におけるものと同様の基が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、式（２）中のＲａ１’〜Ｒａ３’におけるものと同様の基が挙げられる。
【００９６】
環を構成する原子に窒素原子を含む複素環は、芳香環でも非芳香環でもよく、窒素原子とともに他のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子）を有していてもよい。該複素環が有する窒素原子の数は、例えば、１〜３個である。該複素環としては、例えば、式（Ｙ１３）〜式（Ｙ２８）のいずれかで表される環が挙げられる。環に含まれる水素原子の一つがとれて、Ａ１との結合手となる。
2020106835.tif 000045
【００９７】
環Ｗ１は、好ましくは環を構成する原子に窒素原子を含む複素環であり、より好ましくは、環を構成する原子に窒素原子を含む５員環又は６員環の芳香族複素環であり、さらに好ましくは、式（Ｙ２０）〜式（Ｙ２５）のいずれかで表される環である。
【００９８】
式（Ｃ２）で表される化合物として、式（Ｃ２−１）〜式（Ｃ２−１１）のいずれかで表される化合物が挙げられる。好ましくは式（Ｃ２−２）〜式（Ｃ２−８）のいずれかで表される化合物である。
2020106835.tif 000046
【００９９】
クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは０．０００１〜５質量％であり、より好ましくは０．０００１〜４質量％であり、さらに好ましくは０．００１〜３質量％であり、さらにより好ましくは０．０１〜１．０質量％であり、特に好ましくは０．１〜０．７質量％である。
【０１００】
＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）の含有率は、レジスト組成物中、通常４５質量％以上９９．９質量％以下であり、好ましくは５０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは５５質量％以上９０質量％以下である。溶剤（Ｄ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤（Ｄ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｄ）の１種を単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
【０１０１】
＜密着性向上剤（Ｅ）＞
密着性向上剤（Ｅ）は、基板又は配線等に用いられる金属等に対して腐食を防止し及び／又は密着性を向上し得るものであれば特に限定されない。金属の腐食を防止することにより、防錆の作用を発揮する。また、これらの作用とともに、基板又は金属等とレジスト組成物との密着性を向上させることができる。
密着性向上剤（Ｅ）としては、例えば、含硫黄化合物、芳香族ヒドロキシ化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物及び含ケイ素系化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【０１０２】
含硫黄化合物としては、例えば、スルフィド結合及び／又はメルカプト基を有する化合物であればよい。含硫黄化合物は、鎖状の化合物であってもよいし、環状構造を有する化合物であってもよい。
鎖状の化合物としては、ジチオジグリセロール［Ｓ（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））２］、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）エチレン［ＣＨ２ＣＨ２（ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））２］、３−（２，３−ジヒドロキシプロピルチオ）−２−メチル−プロピルスルホン酸ナトリウム［ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ］、１−チオグリセロール［ＨＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ）］、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム［ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ］、２−メルカプトエタノール［ＨＳＣＨ２ＣＨ２（ＯＨ）］、チオグリコール酸［ＨＳＣＨ２ＣＯ２Ｈ］、３−メルカプト−１−プロパノール［ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２］等が挙げられる。
【０１０３】
含硫黄化合物は、スルフィド結合とメルカプト基とを有する化合物であることが好ましく、スルフィド結合とメルカプト基とを有する複素環化合物であることがより好ましい。該複素環化合物は、スルフィド結合を環構成に有する複素環化合物であることがより好ましい。含硫黄化合物において、スルフィド結合及びメルカプト基の数は、特に限定されず、いずれも１以上であればよい。
スルフィド結合を環構成に有する複素環化合物は、単環及び多環のいずれでもよく、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。スルフィド結合を環構成に有する複素環化合物は、硫黄原子以外のヘテロ原子をさらに含むことが好ましい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子が挙げられ、好ましくは窒素原子が挙げられる。
スルフィド結合を環構成に有する複素環化合物としては、炭素数２〜１２の複素環化合物が好ましく、炭素数２〜６の複素環化合物がより好ましい。複素環化合物は、単環であることが好ましい。スルフィド結合を環構成に有する複素環化合物は不飽和であることが好ましい。スルフィド結合を環構成に有する複素環化合物は、不飽和であり単環であることが好ましい。
【０１０４】
スルフィド結合を環構成に有する複素環化合物としては、下記の複素環化合物が挙げられる。
2020106835.tif 000047
【０１０５】
含硫黄化合物は、ポリマーであってもよい。このポリマーは、スルフィド結合とメルカプト基とを側鎖に有する構造を含むことが好ましい。スルフィド結合とメルカプト基とを有する構造（以下、ユニット（１）という場合がある）と、主鎖とは、アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合等の連結基で結合していることが好ましい。
【０１０６】
ポリマーは、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。
ポリマーがコポリマーの場合、上述した酸不安定基を有する構造単位、酸不安定基を有さない構造単位等を含んでいてもよい。
前記のホモポリマー及びコポリマーの重量平均分子量は、通常３０００以上、好ましくは５０００以上であり、通常１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下である。
含硫黄化合物がポリマーである場合、スルフィド結合とメルカプト基とを有する構造単位の含有量は、含硫黄化合物のポリマーの全構造単位に対して、通常０．１〜５０モル％であり、好ましくは０．５〜３０モル％であり、より好ましくは１〜２０モル％である。
【０１０７】
含硫黄化合物は、例えば、式（ＩＡ）で表される化合物又は式（ＩＢ）で表される構造単位を有するポリマーであることが好ましい。
2020106835.tif 000048
［式（ＩＡ）中、
Ｒｉ１１は、水素原子、炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、−ＳＲ１１で表される基又は−ＮＲ１２Ｒ１３で表される基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又は炭素数１〜１２アルキルカルボニル基を表し、これら鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアルキルカルボニル基の水素原子は、ヒドロキシ基に置き換わっていてもよい。
Ｒｉ１２及びＲｉ１３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ及びＢは、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ１及びｍ１は、互いに独立に、０又は１を表す。ただし、Ａが窒素原子である場合、ｎ１は０を表し、Ａが炭素原子である場合、ｎ１は１を表し、Ｂが窒素原子である場合、ｍ１は０を表し、Ｂが炭素原子である場合、ｍ１は１を表す。］
【０１０８】
鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基等のアルキル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、及び２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基の単環式の脂環式炭化水素基及び、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などの多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
【０１０９】
Ｒ１１は、鎖式炭化水素基又はアルキルカルボニル基であることが好ましく、Ｒ１２及びＲ１３は、互いに独立に、水素原子、鎖式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアルキルカルボニル基であることが好ましい。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキシルカルボニル基、ヘプチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、デシルカルボニル基及びドデシルカルボニル基及びベンゾイル基が挙げられる。
【０１１０】
Ｒｉ１１は、水素原子又はメルカプト基であることがより好ましい。
Ｒｉ１２及びＲｉ１３は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Ａ及びＢは、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。
【０１１１】
2020106835.tif 000049
［式（ＩＢ）中、
Ｒｉ２１及びＲｉ３１は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ１及びＢ１は、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ２及びｍ２は、互いに独立に、０又は１を表す。但し、Ａ１が窒素原子である場合、ｎ２は０を表し、Ａ1が炭素原子である場合、ｎ２は１を表し、Ｂ１が窒素原子である場合、ｍ２は０を表し、Ｂ1が炭素原子である場合、ｍ２は１を表す。
Ｒｉ４水素原子又はメチル基を表す。
Ｘｉ１は、硫黄原子又はＮＨ基を表す。
Ｌｉ１は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。］
【０１１２】
Ｒｉ２１及びＲｉ３１の鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、及びオクチル基等のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
Ｒｉ２１及びＲｉ３１の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、及び２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられ、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。
Ｒｉ２１及びＲｉ３１の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基の単環式の脂環式炭化水素基；及び、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などの多環式の脂環式炭化水素基が挙げられ、好ましくは炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基が挙げられる。
Ｒｉ２１及びＲｉ３１は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【０１１３】
Ｌｉ１で表される２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等のアルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等；
フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等のアリーレン基が挙げられる。
Ｌｉ１は、好ましくはエステル結合を含む炭素数２〜１４のアルカンジイル基又は炭素数６〜１０のアリーレン基と炭素数１〜１１のアルカンジイル基とを組合せた基である。
【０１１４】
式（ＩＢ）で表される構造単位は、好ましくは式（ＩＢ−１）で表される構造単位又は式（ＩＢ−２）で表される構造単位である。
2020106835.tif 000050
［式（ＩＢ−１）中、
Ｒｉ２２及びＲｉ３２は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ２及びＢ２は、互いに独立に窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ３及びｍ３は、互いに独立に、０又は１を表す。但し、Ａ２が窒素原子である場合、ｎ３は０を表し、Ａ２が炭素原子である場合、ｎ３は１を表し、Ｂ２が窒素原子である場合、ｍ３は０を表し、Ｂ２が炭素原子である場合、ｍ３は１を表す。
Ｘｉ１１は、硫黄原子又はＮＨ基を表す。
Ｌｉ２は、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。
Ｒｉ５は、水素原子又はメチル基を表す。
式（ＩＢ−２）中、
Ｒｉ２３及びＲｉ３３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ａ３及びＢ３は、互いに独立に、窒素原子又は炭素原子を表す。
ｎ４及びｍ４は、互いに独立に、０又は１を表す。但し、Ａ３が窒素原子である場合、ｎ４は０を表し、Ａ３が炭素原子である場合、ｎ４は１を表し、Ｂ３が窒素原子である場合、ｍ４は０を表し、Ｂ３が炭素原子である場合、ｍ４は１を表す。
Ｘｉ１２は、硫黄原子又はＮＨ基を表す。
Ｌｉ３は、炭素数１〜１４の２価の炭化水素基を表す。該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されてもよい。
Ｒｉ７は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。
Ｒｉ６は、水素原子又はメチル基を表す。
ｍｘは、０〜４の整数を表す。］
【０１１５】
Ｒｉ２２、Ｒｉ３２、Ｒｉ２３及びＲｉ３３で表される炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基としては、Ｒｉ２１及びＲｉ３１で表される炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基と同じものが挙げられる。
Ｒｉ２２、Ｒｉ３２、Ｒｉ２３及びＲｉ３３で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、Ｒｉ２１及びＲｉ３１で表される炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基と同じものが挙げられる。
Ｒｉ２２、Ｒｉ３２、Ｒｉ２３及びＲｉ３３で表される炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基としては、Ｒｉ２１及びＲｉ３１で表される炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基と同じものが挙げられる。
【０１１６】
Ｌｉ２で表される炭素数１〜１８の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等のアルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ｌｉ２は、好ましくは炭素数１〜１４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜１１のアルカンジイル基である。
【０１１７】
Ｌｉ３で表される炭素数１〜１４の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等のアルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ｌｉ３は、好ましくは炭素数１〜１４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜１１のアルカンジイル基である。
Ｌｉ３は、フェニル基に結合する主鎖に対してｐ位に結合していることが好ましい。
【０１１８】
含硫黄化合物としては、式（Ｉ−１）で表される化合物〜式（Ｉ−２６）で表される化合物のいずれかで表される化合物が挙げられる。なかでも、好ましくは式（Ｉ−１）で表される化合物〜式（Ｉ−１３）で表される化合物であり、より好ましくは式（Ｉ−１）で表される化合物、式（Ｉ−４）で表される化合物及び式（Ｉ−１１）で表される化合物である。
2020106835.tif 000051
【０１１９】
2020106835.tif 000052
【０１２０】
含硫黄化合物としては、式（Ｉ−２７）〜式（Ｉ−３８）で表される構造単位のうちのいずれか１つの構造単位からなるホモポリマー又はこれらの構造単位の１以上を含むコポリマーが挙げられる。
好ましくは、式（Ｉ―２７）〜式（Ｉ―３６）で表される構造単位の１以上を含むコポリマーであり、より好ましくは式（Ｉ―３３）で表される構造単位を含むコポリマーである。
2020106835.tif 000053
【０１２１】
このようなコポリマーとしては、式（Ｉ−３９）〜式（Ｉ−４８）で表される構造単位からなるコポリマーが挙げられる。なかでも、好ましくは、式（Ｉ−３９）〜式（Ｉ−４４）で表される構造単位を有するポリマーが好ましい。
【０１２２】
2020106835.tif 000054
【０１２３】
2020106835.tif 000055
【０１２４】
含硫黄化合物は、公知の方法（例えば、特開２０１０−７９０８１号公報）により合成したものであってもよいし、市販品でもよい。含硫黄化合物を含むポリマーは、市販品（例えば、ビスムチオール（東京化成工業（株）製等）でもよいし、公知の方法（例えば、特開２００１−７５２７７号公報）により合成したものであってもよい。
【０１２５】
芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール（＝１，２−ジヒドロキシベンゼン）、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸等が挙げられる。
【０１２６】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、式（ＩＸ）で表される化合物が挙げられる。
2020106835.tif 000056
［式（ＩＸ）中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ホルミル基、スルホニルアルキル基又はスルホ基を表す。
Ｑは、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、アリール基又は＊＊−Ｒ３ｘ−Ｎ（Ｒ４ｘ）（Ｒ５ｘ）を表し、前記炭化水素基は、構造中にアミド結合、エステル結合を有していてもよい。
Ｒ３ｘは、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。＊＊は、環に含まれる窒素原子との結合手を表す。
Ｒ４ｘ及びＲ５ｘは、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシアルキル基を表す。］
【０１２７】
Ｒ１、Ｒ２及びＱの炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれでもよく、飽和及び／又は不飽和結合を有していてもよい。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、アリール基が好ましく、該アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、及び２−メチル−６−エチルフェニル基等が挙げられる。
Ｒ３ｘのアルカンジイル基の例は上述したとおりである。
炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシアルキル基、アルコキシルアルキル基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ジヒドロキシエチル基等が挙げられる。
アルコキシルアルキルとしては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、ジメトキシエチル基等が挙げられる。
【０１２８】
本発明のレジスト組成物をＣｕが形成された基板に適用する場合、式（ＩＸ）中、Ｑが＊＊−Ｒ３ｘ−Ｎ（Ｒ４ｘ）（Ｒ５ｘ）で表される化合物が好ましい。なかでも、Ｒ４ｘ及びＲ５ｘの少なくとも一方が炭素数１〜６のアルキル基である場合、ベンゾトリアゾール系化合物は、水溶性に乏しくなるが、この化合物を溶解させることができる他成分が存在する場合、好ましく用いられる。
【０１２９】
また、本発明のレジスト組成物を無機材料層（例えば、ポリシリコン膜、アモルファスシリコン膜、等）を有する基板に適用する場合、式（ＩＸ）中、Ｑとしては、水溶性の基を示すものが好ましい。具体的には、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基等が好ましい。これにより、基板の防食性をより効果的に発揮することができる。
【０１３０】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５−ベンゾトリアゾールカルボン酸、１−メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−（２，２−ジヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール、あるいは「イルガメット（登録商標）」シリーズとしてＢＡＳＦ社より市販されている、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、または２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン等が挙げられる。
【０１３１】
トリアジン系化合物としては、式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
2020106835.tif 000057
［式（ＩＩ）中、
Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立に、ハロゲン、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、又は炭素数１〜１０の炭化水素基置換アミノ基を表す。］
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
炭化水素基、アルキルオキシ基は、上記と同様のものが挙げられる。
【０１３２】
トリアジン系化合物としては、例えば、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が挙げられる。
【０１３３】
含ケイ素系化合物としては、式（ＩＩＡ）で表される化合物が挙げられる。
2020106835.tif 000058
［式（ＩＩＡ）中、
Ｒｊ１は、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜５のメルカプトアルキル基を表す。
Ｒｊ２〜Ｒｊ４は、互いに独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、メルカプト基又は炭素数１〜５のメルカプトアルキル基を表し、Ｒｊ２〜Ｒｊ４のうちの少なくとも一つはメルカプト基又は炭素数１〜５のメルカプトアルキル基である。
ｔｉは、１〜１０の整数を表す。］
【０１３４】
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基等のアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、及びエトキシ基等が挙げられる。
メルカプトアルキル基としては、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、及びプロピルメルカプト基等が挙げられる。
【０１３５】
Ｒｊ１は、炭素数１又は２の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜３のメルカプトアルキル基であることが好ましく、メチル基、又はメルカプトプロピル基であることがより好ましい。
Ｒｊ２〜Ｒｊ４は、互いに独立に、炭素数１又は２の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１又は２のアルコキシ基であることが好ましく、メチル基、又はメトキシ基であることがより好ましい。ただし、これらのうちの少なくとも１つは、メルカプト基又は炭素数１〜３のメルカプトアルキル基であることが好ましく、メルカプト基又はメルカプトプロピル基であることがより好ましい。
Ｒｊ２及びＲｊ３は、互いに同一であっても異なってもよいが、生産性の観点からは同一であることが好ましい。
【０１３６】
式（ＩＩＡ）で表される化合物としては、以下の式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−７）で表される化合物が挙げられる。
2020106835.tif 000059
なかでも、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、又は３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が好ましい。
【０１３７】
密着性向上剤（Ｅ）の含有量は、レジスト組成物の固形分の総量に対して、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上、さらに好ましくは０．００５質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以下であり、さらにより好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。この範囲とすることにより、高精度のレジストパターンを形成することができるレジスト組成物とすることができ、レジストパターンと基板との密着性を確保することができる。
【０１３８】
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１３９】
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、本発明の樹脂（Ａ１）、酸発生剤（Ｂ）、クエンチャー（Ｃ）、溶剤（Ｄ）、並びに、必要に応じて、樹脂（Ａ２）、樹脂（Ａ３）、密着性向上剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．１〜５０μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１４０】
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板に塗布する工程、
（２）塗布後のレジスト組成物を乾燥して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程及び
（４）露光後の組成物層を現像する工程を含む。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられ、基板上には予め半導体素子（例えば、トランジスタ、ダイオード等）等が形成されていてもよい。本発明のレジスト組成物をバンプ形成に用いる場合、基板としては、さらに導電材料が積層されているものが好ましい。導電材料としては、金、銅、ニッケル、スズ、パラジウム及び銀からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属、又は当該群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む合金が挙げられ、好ましくは銅又は銅を含む合金が挙げられる。
レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよく、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、５０〜２００℃であることが好ましく、加熱時間は、３０〜６００秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０5Ｐａ程度であることが好ましい。
乾燥後、得られた組成物の膜厚は、好ましくは、３〜１５０μｍであり、より好ましくは、４〜１００μｍである。
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光光源としては、波長３４５〜４３６ｎｍの光を放射する光源（ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線（波長：４０５ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ））、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を加えてもよい。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。加熱時間としては、通常、４０〜４００秒、好ましくは５０〜３５０秒である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃であることが好ましく、現像時間は、例えば、５〜６００秒間であることが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
【０１４１】
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０１４２】
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、厚膜のレジストフィルムの製造に有用である。例えば、膜厚１〜１５０μｍのレジストフィルムを製造するために有用である。
また、本発明のレジスト組成物は、めっき工程によるバンプや再配線の製造に有用である。バンプ及び再配線は、レジスト組成物を用いて製造する場合、通常、以下の手順より形成することができる。これにより、特に優れたパターン形状のレジストパターンを製造できる。
まず、半導体素子等が形成されたウェハ上に、導電材料（シードメタル）を積層して導電層を形成する。その後、導電層上に本発明のレジスト組成物によりレジストパターンを形成する。次いで、レジストパターンを鋳型として、メッキにより電極材料（例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、はんだ等）を堆積させ、レジストパターンと、レジストパターンの下に残存する導電層をエッチング等により除去することにより、バンプ及び再配線を形成することができる。導電層を除去した後、必要に応じて、熱処理によって電極材料を溶融させたものをバンプとしてもよい。
【実施例】
【０１４３】
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで下記条件により求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１４４】
合成例１［樹脂Ａ１−１の合成］
フラスコに、フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製ＰＳＭ−４３２６）３３．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９８．０部とを加え、６０℃に昇温し、溶解後４０℃に冷却した。
得られた混合物に、アセトニトリル２０．０部とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン６．７１部とを４０℃２０分で滴下した後、室温まで冷却した。得られた混合物に二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル９．７７部を滴下した後、室温で攪拌し、２４時間反応させた。次に反応溶液をメチルイソブチルケトン９９部で希釈し、２％シュウ酸水溶液１８３部を加えて洗浄した。分液後、有機層にイオン交換水１８３部加え、洗浄、分液を５回繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、さらに濃縮し、６１．２４部の樹脂溶液を得た。得られた液体は、フェノールノボラック樹脂のヒドロキシ基が部分的にｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化された樹脂溶液であり、この樹脂を13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、フェノールノボラック樹脂のヒドロキシ基の１０．５％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基に置換されていた。また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、４０．５％であった。この樹脂を樹脂Ａ１−１とする。樹脂Ａ１−１の重量平均分子量は６．３×１０３であった。
2020106835.tif 000060
【０１４５】
合成例２［樹脂Ａ１−２の合成］
フラスコに、フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製ＰＳＭ−４３２６）３３．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９８．０部とを加え、６０℃に昇温し、溶解後４０℃に冷却した。
得られた混合物に、アセトニトリル２０．０部とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン６．７１部を４０℃２０分で滴下した後、室温まで冷却した。得られた混合物に二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１４．９８部を滴下した後、室温で攪拌し、２４時間反応させた。次に反応溶液をメチルイソブチルケトン９９部で希釈し、２％シュウ酸水溶液１８３部を加えて洗浄した。分液後、有機層にイオン交換水１８３部加え、洗浄、分液を５回繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、さらに濃縮し、８３．５０部の樹脂溶液を得た。得られた液体は、フェノールノボラック樹脂のヒドロキシ基が部分的にｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化された樹脂溶液であり、この樹脂を13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、フェノールノボラック樹脂のヒドロキシ基の１５．３％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基に置換されていた。また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、３８．２％であった。この樹脂を樹脂Ａ１−２とする。樹脂Ａ１−２の重量平均分子量は６．５×１０３であった。
2020106835.tif 000061
【０１４６】
合成例３［樹脂Ａ１−３の合成］
フラスコに、フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製ＰＳＭ−４３２６）３３．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９８．０部とを加え、６０℃に昇温し、溶解後４０℃に冷却した。
得られた混合物に、アセトニトリル２０．０部とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン６．７１部を４０℃２０分で滴下した後、室温まで冷却した。得られた混合物に二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１７．９８部を滴下した後、室温で攪拌し、２４時間反応させた。次に反応溶液をメチルイソブチルケトン９９部で希釈し、２％シュウ酸水溶液１８３部を加えて洗浄した。分液後、有機層にイオン交換水１８３部加え、洗浄、分液を５回繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、さらに濃縮し、７９．７６部の樹脂溶液を得た。得られた液体は、フェノールノボラック樹脂のヒドロキシ基が部分的にｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化された樹脂溶液であり、この樹脂を13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、フェノールノボラック樹脂のヒドロキシ基の２０．１％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基に置換されていた。また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、３７．９％であった。この樹脂を樹脂Ａ１−３とする。樹脂Ａ１−３の重量平均分子量は７．１×１０３であった。
2020106835.tif 000062
【０１４７】
合成例４［樹脂Ａ１−４の合成］
フラスコに、フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製ＰＳＭ−４３２６）３３．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９８．０部とを加え、６０℃に昇温し、溶解後４０℃に冷却した。
得られた混合物に、トリエチルアミン１５．２８部とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン８．３９部を４０℃２０分で滴下した後、室温まで冷却した。得られた混合物に二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル３８．９６部を室温で滴下した後、６０℃まで昇温、攪拌し、８時間反応させた。冷却後、酢酸９．０６部とイオン交換水１８３部を加えた。
次に反応溶液をメチルイソブチルケトン９９部で希釈し、２％シュウ酸水溶液１８３部を加えて洗浄した。分液後、有機層にイオン交換水１８３部加え、洗浄、分液を５回繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、さらに濃縮し、８７．０部の樹脂溶液を得た。得られた液体は、フェノールノボラック樹脂のヒドロキシ基が部分的にｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化された樹脂溶液であり、この樹脂を13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、フェノールノボラック樹脂のヒドロキシ基の３５．１％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基に置換されていた。また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、３５．３％であった。この樹脂を樹脂Ａ１−４とする。樹脂Ａ１−４の重量平均分子量は８．９×１０３であった。
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【０１４８】
合成例５［樹脂Ａ２−１の合成］
フラスコに、フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製ＰＳＭ−４３２６）１２０部及びメチルイソブチルケトン９６０部加えて溶解した。得られたフェノールノボラック樹脂溶液をイオン交換水で５回洗浄、分液した。得られた有機層を、３２７．３部になるまで、濃縮した。得られた樹脂溶液における樹脂含有濃度は、３５．２％であった。
フラスコに、得られた樹脂溶液５６．８部、メチルイソブチルケトン７６．５２部及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．００３６部を加えた。この混合物に、エチルビニルエーテル８．８１部を滴下し、室温で３時間反応させた。この反応溶液にイオン交換水を加えて攪拌し、静置し、分液により有機層を取り出した。このイオン交換水による洗浄をさらに４回繰り返し、合計５回の洗浄を行った。その後、有機層を取り出して濃縮した。その後、水分及びメチルイソブチルケトンを共沸させて除去するため、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、さらに濃縮し、５７．４４部の樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液は、フェノールノボラック樹脂のヒドロキシ基が部分的に１−エトキシエチル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、フェノールノボラック樹脂のヒドロキシ基の５３．０％が１−エトキシエチルエーテルに置換されていた。また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、４５．０％であった。この樹脂を樹脂Ａ２−１とする。樹脂Ａ２−１の重量平均分子量は７．２×１０３であった。
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【０１４９】
合成例６［樹脂Ａ２−２の合成］
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（Ｓ−４Ｐ；丸善石油化学（株）製）２０部をメチルイソブチルケトン２４０部に室温で溶解し、エバポレーターで濃縮した。還流冷却管、攪拌器、温度計を備えた四つ口フラスコに、濃縮後の樹脂溶液及びｐ−トルエンスルホン酸２水和物０．００３部を加えた。得られた混合物を２０〜２５℃に保持したまま、得られた混合物にエチルビニルエーテル５．０５部を１０分間かけて滴下した。混合物を、２０〜２５℃で、２時間攪拌した。得られた反応混合物をメチルイソブチルケトン２００部で希釈し、イオン交換水で洗浄、分液を５回行った。得られた有機層を、エバポレーターを用いて４５部まで濃縮したのち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部を加えて、再度濃縮を行い、樹脂Ａ２−２のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液７８部（固形分２９％）を得た。樹脂Ａ２−２の重量平均分子量は１．１６×１０４であった。ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンにおけるヒドロキシ基がエトキシエトキシ基で置換された割合は４０．９％であった。
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【０１５０】
合成例７［樹脂Ａ３−１の合成］
攪拌器、還流冷却管、温度計を備えた四つ口フラスコに、２，５−キシレノール４１３．５部、サリチルアルデヒド１０３．４部、ｐ−トルエンスルホン酸２０．１部、及びメタノール８２６．９部を加え、還流するまで昇温し、４時間保温した。冷却後メチルイソブチルケトン１３２０部を加えて常圧で１０７５部溶媒を留去した。そこにｍ−クレゾール７６２．７部と２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール２９．０部とを加え６５℃まで昇温し、３７％ホルマリン水溶液６７８部を、滴下終了時に８７℃になるように温度調節をしながら１．５時間かけて滴下した。得られた混合物を８７℃で１０時間保温し、メチルイソブチルケトン１１１５部を加え、イオン交換水で３回分液して洗浄を行った。得られた混合物にメチルイソブチルケトン５００部を加えて全量が３４３５部になるまで減圧濃縮を行った。得られた混合物にメチルイソブチルケトン３７９６部とｎ−ヘプタン４９９０部とを加え６０℃に昇温して１時間攪拌した。その後、分液を行い下層の樹脂を含む層を取り出し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５００部で希釈し、濃縮を行い、樹脂Ａ３−１のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１６９０部（固形分４３％）を得た。ノボラック樹脂Ａ３−１の重量平均分子量は７×１０３であった。
【０１５１】
合成例８［樹脂Ａ４−１の合成］
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（Ｓ−４Ｐ；丸善石油化学（株）製）３３．０部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９８．０部とを加え、６０℃に昇温し、溶解後４０℃に冷却した。
得られた混合物に、アセトニトリル２０．０部とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン６．７１ｇを４０℃２０分で滴下した後、室温まで冷却した。得られた混合物に二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル２９．９７部を滴下した後、室温で攪拌し、２４時間反応させた。次に反応溶液をメチルイソブチルケトン９９部で希釈し、２％シュウ酸水溶液１８３部を加えて洗浄した。分液後、有機層にイオン交換水１８３部加え、洗浄、分液を５回繰り返し、得られた有機層を濃縮した。濃縮物にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、さらに濃縮し、１０６．７部の樹脂溶液を得た。得られた液体は、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンのヒドロキシ基が部分的にｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化された樹脂溶液であり、この樹脂を13Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンのヒドロキシ基の３６．０％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基に置換されていた。また、樹脂液の濃度は、乾燥重量減少法を用いて測定したところ、４０．２％であった。この樹脂を樹脂Ａ４−１とする。樹脂Ａ４−１の重量平均分子量は１．３３×１０4であった。
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【０１５２】
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示す質量部（樹脂の質量部は固形分としての質量部を表す）の各成分を混合して、溶剤（表１に示す溶剤の質量部は組成物全体に含まれる溶剤の質量部を表す）に溶解することにより得られた混合物を孔径５μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、レジスト組成物を調製した。
【表１】
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【０１５３】
＜樹脂＞
Ａ１−１：樹脂Ａ１−１
Ａ１−２：樹脂Ａ１−２
Ａ１−３：樹脂Ａ１−３
Ａ１−４：樹脂Ａ１−４
Ａ２−１：樹脂Ａ２−１
Ａ２−２：樹脂Ａ２−２
Ａ３−１：樹脂Ａ３−１
Ａ４−１：樹脂Ａ４−１
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１：Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフラート（ＮＡＩ−１０５；みどり化学（株）製）
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＜クエンチャー（Ｃ）＞
Ｃ１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール  （東京化成工業（株）製）
＜密着性向上剤＞
Ｅ１：ビスムチオール（東京化成工業（株）製）
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１５４】
実施例１〜７、比較例１〜３
（レジスト組成物のｉ線露光評価）
４インチのシリコンウェハ上に銅が蒸着された基板に、上記のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が、１．５μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上で、１１０℃で１８０秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、ｉ−線ステッパー（ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ；（株）ニコン製、ＮＡ＝０．５）を用い、露光量を段階的に変化させて１：１ラインアンドスペースパターン（線幅１μｍ）を形成するためのマスクを介して露光した。
露光後、ホットプレート上にて、１２０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１８０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
現像後に得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、線幅１μｍのラインアンドスペースパターンが得られる露光量を実効感度とした。
【０１５５】
＜パターン形状評価＞
パターン形状評価：実効感度において得られた１μｍ幅のラインパターンを走査型電子顕微鏡で１００００倍に拡大して観察し、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なもの［図１（ａ）］を○、トップ形状が［図１（ｂ）］もしくは、テーパー形状のものを×として判断した。その結果を表２に示す。
＜経時変化＞
調製したレジスト組成物を−５℃と４０℃に２週間保管し、保管後のレジスト組成物を上記のｉ線露光評価を行い、４０℃保管物の実効感度が、−５℃保管物の実効感度の９０％〜１１０％のものを〇、９０％未満又は１１０％超えのものを×と判断した。
＜めっき耐性評価＞
上記ｉ線露光評価で得られた実効感度で、パターン付きウェハを作製後、Ｃｕめっき液に、１０分、３０分、６０分浸漬させた。
浸漬後のパターン付きウェハを光学顕微鏡で観察し、１μｍのラインアンドスペースパターンを観察した。
浸漬時間１０分でパターン倒れがあるものを×、浸漬時間３０分でパターン倒れがあるものを△、浸漬時間６０分でパターン倒れがあるものを〇、浸漬時間６０分でパターン倒れがないものを◎とした。
【表２】
2020106835.tif 000069
【０１５６】
実施例８、比較例４〜５
（レジスト組成物のｉ線露光評価）
４インチのシリコンウェハ上に銅が蒸着された基板に、上記のレジスト組成物をプリベーク後の膜厚が、６μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上で、１１０℃で１８０秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、ｉ−線ステッパー（ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ；（株）ニコン製、ＮＡ＝０．５）を用い、露光量を段階的に変化させて１：１ラインアンドスペースパターン（線幅２μｍ）を形成するためのマスクを介して露光した。
露光後、ホットプレート上にて、１２０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１８０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
現像後に得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、線幅２μｍのラインアンドスペースパターンが得られる露光量を実効感度とした。
【０１５７】
＜パターン形状評価＞
パターン形状評価：実効感度において得られた２μｍ幅のラインパターンを走査型電子顕微鏡で１００００倍に拡大して観察し、トップ形状及び裾形状が矩形に近く良好なもの［図１（ａ）］を○、トップ形状が［図１（ｂ）］もしくは、テーパー形状のものを×として判断した。
＜経時変化＞
調製したレジスト組成物を−５℃と４０℃に２週間保管し、保管後のレジスト組成物を上記のｉ線露光評価を行い、４０℃保管物の実効感度が、−５℃保管物の実効感度の９０％〜１１０％のものを〇、９０％未満又は１１０％超えのものを×と判断した。
＜めっき耐性評価＞
上記ｉ線露光評価で得られた実効感度で、パターン付きウェハを作製後、Ｃｕめっき液に、１０分、３０分、６０分浸漬させた。
浸漬後のパターン付きウェハを光学顕微鏡で観察し、２μｍのラインアンドスペースパターンを観察した。
浸漬時間１０分でパターン倒れがあるものを×、浸漬時間３０分でパターン倒れがあるものを△、浸漬時間６０分でパターン倒れがあるものを〇、浸漬時間６０分でパターン倒れがないものを◎とした。
【表３】
2020106835.tif 000070
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明のレジスト組成物は、経時変化が小さく、かつ優れたパターン形状のレジストパターンを製造することができる。
【図１】
2020106835.tif 000075