(57)【要約】      （修正有）【課題】調節可能な化学的特性、材料特性、及び構造特性を有する高機能研磨パッド、並びにこれを製造する新たな方法を提供する。【解決手段】３次元（３Ｄ）印刷プロセスといった付加製造プロセスによって、官能性ポリマー、官能性オリゴマー、反応性希釈剤、付加ポリマー前駆体化合物、触媒、及び硬化剤を含む、少なくとも２つの異なる材料から形成された、別個の特性と形状寸法を有する高機能研磨パッド２００。高機能研磨パッド２００は、自動で逐次的に少なくとも１つのポリマー前駆体組成物を堆積し、続いて少なくとも１つの硬化ステップを行うことによって、複数のポリマー層から形成されていてよい。各層は、少なくとも１つのポリマー組成物、及び／または種々の組成物の領域を表していてよい。本開示の実施形態によって、さらに、相互侵入しているポリマー網目であってよいポリマー層付きの研磨パッド２００が提供される。【選択図】図５Ｂ
2020124801.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨用物品であって、複数の逐次的に形成された層を備え、
前記複数の逐次的に形成された層が、
上に第１の層が形成される表面上に配置された第１のパターンのポロシティ形成剤含有領域と、
第１の構造材料含有領域であって、前記表面上で、前記第１のパターンで隣接して位置するポロシティ形成剤含有領域間に配置されている、第１の構造材料含有領域とを含む、
第１の層と、
前記第１の層の表面上に配置された第２の層であって、
前記第１の層の前記表面上に配置された第２のパターンのポロシティ形成剤含有領域と、
第２の構造材料含有領域であって、前記第１の層の前記表面上で、隣接して置かれた前記第２のパターンのポロシティ形成剤含有領域間に配置されている、第２の構造材料含有領域を含む第２の層を含む、研磨用物品。
【請求項２】
前記第１のパターン及び第２のパターンのポロシティ形成剤材料含有領域は、それぞれ、水溶液に曝露されたときに分解するポロシティ形成剤材料を含む、請求項１に記載の研磨用物品。
【請求項３】
前記ポロシティ形成剤材料は、アクリレートをさらに含む、請求項２に記載の研磨用物品。
【請求項４】
前記第１の構造材料含有領域と前記第２の構造材料含有領域が、それぞれアクリレートを含む材料を含む、請求項１に記載の研磨用物品。
【請求項５】
前記第１の構造材料含有領域内に形成された構造材料が、上に前記第１の層が形成される前記表面に平行な少なくとも１つの方向に材料組成の勾配を有する、請求項１に記載の研磨用物品。
【請求項６】
前記第２の構造材料含有領域内に形成された構造材料が、前記第１の層の前記表面に平行な少なくとも１つの方向に材料組成の勾配を有する、請求項５に記載の研磨用物品。
【請求項７】
前記第１のパターンのポロシティ形成剤含有領域は、前記第１の層の前記表面と平行な方向に、前記第２のパターンのポロシティ形成剤含有領域からある距離で互い違いにずれている、請求項１に記載の研磨用物品。
【請求項８】
前記第１の及び前記第２の構造材料含有領域は、二以上の官能性を有する脂肪族多官能性ウレタンアクリレートを含有する樹脂前駆体成分から形成された材料をそれぞれが含む、請求項１に記載の研磨用物品。
【請求項９】
前記第１の及び前記第２の構造材料含有領域は、第１の量の第１の樹脂前駆体成分、第２の量の第２の樹脂前駆体成分、及び第１の量の第１の硬化剤から形成された材料をそれぞれが含む、請求項１に記載の研磨用物品。
【請求項１０】
前記第１の及び前記第２の構造材料含有領域は、第１の量のオリゴマー、第２の量のモノマーから形成された材料をそれぞれ含み、前記第１の量対前記第２の量の重量比が約３：１〜約１：３である、請求項１に記載の研磨用物品。
【請求項１１】
前記第１の及び前記第２の構造材料含有領域は、多官能性ウレタンオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ポリエーテルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、単官能性アクリレートモノマー、または多官能性アクリレートモノマーを含む、ある量の第１の前駆体調合物を部分的に硬化することによって形成された材料をそれぞれが含む、請求項１に記載の研磨用物品。
【請求項１２】
前記第１の及び前記第２の構造材料は、少なくとも１つのポリマー前駆体成分の、ポリマーである少なくとも１つのポリマー前駆体成分の周囲、前記成分の周辺、及び前記成分を覆っている少なくとも１つのポリマー前駆体成分のＵＶ重合によって作製された相互貫通網目を含む材料をそれぞれが含む、請求項１に記載の研磨用物品。
【請求項１３】
前記第１の構造材料含有領域は、上に前記第１の層が形成される前記表面上に堆積された複数の液滴を分注し硬化することによって形成され、硬化された前記液滴は、前記表面に対して５０°以上の接触角を有し、
前記第２の構造材料含有領域は、前記第１の層の前記表面上に堆積された複数の液滴を分注し硬化することによって形成され、硬化された前記液滴は、前記表面に対して５０°以上の接触角を有する、
請求項１に記載の研磨用物品。
【請求項１４】
前記第１の及び前記第２の層とは異なる材料組成を有する複数のポリマー層をそれぞれが含む１つ以上の第２の研磨要素をさらに含み、前記１つ以上の第２の研磨要素のそれぞれの少なくとも１つの領域が、前記第１の研磨要素と前記研磨パッドの支持面の間に配置されている、
請求項１に記載の研磨用物品。
【請求項１５】
研磨用物品を形成する方法であって、複数のポリマー層を逐次的に形成することを含み、
前記複数のポリマー層を形成することは、
前記研磨用物品の複数の第１の研磨要素の第１の層を形成することであって、
上に前記第１の層が形成される表面上に第１のパターンのポロシティ形成剤含有領域を形成することと、
第１の構造材料含有領域を形成することであって、前記第１の構造材料含有領域は、前記表面上で、前記第１のパターンで隣接して位置するポロシティ形成剤含有領域間に配置されている、形成することとを含む、形成することと、
前記複数の第１の研磨要素の第２の層を形成することであって、前記第２の層は、前記第１の層の表面上に配置され、且つ、
前記第１の層の前記表面上に第２のパターンのポロシティ形成剤含有領域を形成することと、
第２の構造材料含有領域を形成することであって、前記第２の構造材料含有領域は、前記第１の層の前記表面上で、前記第２のパターンで隣接して位置するポロシティ形成剤含有領域間に配置されている、形成することを含む、形成することを含む、方法。
【請求項１６】
前記第１の構造材料含有領域を前記形成することは、
（ａ）前記付加製造プロセスの使用によって、上に前記第１の層が形成される前記表面に第１の量の第１の前駆体調合物を分注すること、
（ｂ）前記分注された第１の量の前記第１の前駆体調合物を、前記第１の前駆体調合物の前記第１の量を部分的にのみ硬化するため、第１の時間にわたって電磁放射に曝露すること、及び
（ｃ）（ａ）と（ｂ）を繰り返すこと、を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の構造材料含有領域を前記形成することは、
前記第１の前駆体調合物を前記付加製造プロセスを用いて分注することを可能にする第１の粘度を有する前記第１の前駆体調合物を形成するために、第１の量の第１の樹脂前駆体成分と、第２の量の第２の樹脂前駆体成分と、第１の量の第１の硬化剤とを混合することをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の構造材料含有領域または前記第２の構造材料含有領域が、前記第１の層の前記表面に平行な少なくとも１つの方向に材料組成の勾配を有する、請求項１５に記載の研磨用物品。
【請求項１９】
前記第２のパターンのポロシティ形成剤含有領域を形成することは、前記第１の層の前記表面と平行な方向に、前記第２のパターンのポロシティ形成剤含有領域を、前記第１のパターンのポロシティ形成剤含有領域と互い違いにずらして配置することを含む、請求項１５に記載の研磨用物品。
【請求項２０】
前記第１の及び前記第２の構造材料は、二以上の官能性を有する脂肪族多官能性ウレタンアクリレートを含有する第１の樹脂前駆体成分から形成された材料をそれぞれが含む、請求項１５に記載の研磨用物品。
【請求項２１】
前記第１の構造材料含有領域を形成することは、複数の液滴を分注して硬化することであって、前記硬化された液滴は、上に前記第１の層が形成される前記表面に対して５０°以上である接触角をそれぞれ有する、分注して硬化することを含み、
前記第２の構造材料含有領域を形成することは、複数の液滴を分注して硬化することであって、前記硬化された液滴は、前記第１の層の前記表面に対して５０°以上である接触角をそれぞれ有する、分注して硬化することを含む、
請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本書で開示する実施形態は、概して研磨用物品と、研磨プロセスで使用される研磨用物品の製造方法に関する。具体的には、本書で開示する実施形態は、調節可能な性能を含む、研磨パッドの特性及び性能を向上させるプロセスによって作製される、研磨パッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
化学機械研磨（ＣＭＰ）は、多くの種々の産業で用いられてきた、基板の表面を平坦化するための従来型のプロセスである。半導体産業においては、デバイスの特徴サイズが縮小し続けるのにつれて、研磨及び平坦化の均一性がますます重要になってきている。シリコンウエハといった基板は、ＣＭＰのプロセス中、そのデバイス表面が回転する研磨パッドに接するように置かれた状態でキャリアヘッドに装着される。キャリアヘッドは、基板に制御可能な荷重をかけて、デバイス表面を研磨パッドに押し付ける。通常、研磨粒子を有するスラリといった研磨液が、動いている研磨パッドの表面と研磨ヘッドに供給される。研磨パッドと研磨ヘッドは基板に機械的エネルギーを加えるが、その一方でパッドは、研磨処理中に基板と相互作用するスラリの移送を制御するのにも役立つ。研磨パッドは通常、粘弾性のポリマー材料から作られているため、研磨パッドの機械的特性（例えば、弾性、反発性、硬さ、及び剛性）及びＣＭＰの処理条件は、（微視的な／ナノスケールの）ＩＣダイのレベルと、（巨視的な）ウエハ即ちグローバルなレベルとの両方において、ＣＭＰの研磨性能に多大な影響を有する。例えば、パッドの押圧、パッドの反発、摩擦、及び処理中の温度変化といったＣＭＰプロセスの力や条件、並びに研磨用水性スラリの化学的性質は、研磨パッドの特性に、したがってＣＭＰの性能に、影響を与えるであろう。
【０００３】
研磨システム内で実施される化学機械研磨プロセスは、通常、研磨プロセス全体のうちの種々の部分を実施する、複数の研磨パッドを含む。研磨システムは、通常、第１のプラテン上に配置され、第１の材料除去速度、並びに基板表面の第１の表面仕上げ及び第１の平坦度を生み出す、第１の研磨パッドを含む。第１の研磨工程は、通常、粗研磨工程として知られており、一般的には高研磨速度で実施される。研磨システムはまた、通常、少なくとも１つのさらなるプラテン上に配置され、第２の材料除去速度、並びに基板表面の第２の表面仕上げ及び第２の平坦度を生み出す、少なくとも１つのさらなる研磨パッドも含む。第２の研磨工程は、通常、精密研磨工程として知られており、一般的には粗研磨工程よりも遅い研磨速度で実施される。ある構成においては、このシステムは、第３のプラテン上に配置され、第３の材料除去速度、並びに基板表面の第３の表面仕上げ及び平坦度を生み出す、第３の研磨パッドも含み得る。第３の研磨工程は、通常、材料除去工程またはバフ工程として知られる。この複数のパッドによる研磨プロセスは、各パッドが異なる研磨特性を有していて、基板が累進的に精細な研磨を受けるか、または、例えば酸化物の表面の下に金属線があるといったように、研磨中に遭遇する層が異なっていることを補償するために研磨特性が調整される、複数工程のプロセスにおいて用いることができる。
【０００４】
研磨パッドは、ＣＭＰプロセスの各工程中、押圧と反発のサイクル、加熱と冷却のサイクル、及び研磨用スラリの化学的性質に曝される。一定の数の基板を研磨した後、ついには、研磨パッドは磨耗または「光沢化」（ｇｌａｚｅｄ）し、交換または再コンディショニングする必要が出てくる。
【０００５】
従来型の研磨パッドは、通常、ポリウレタン材料を含むポリマー材料を、成形、鋳造、または焼結することによって作られる。成形の場合、研磨パッドは、例えば射出成形によって一度に１つずつ作ることができる。鋳造の場合、液状の前駆物質が鋳込まれ、硬化されて固形物になり、その後この固形物が、個別のパッド片にスライスされる。次に、これらのパッド片は、最終的な厚さに機械加工され得る。スラリの移送を補助する溝を含むパッド表面の特徴が、研磨面に機械加工され得るか、または射出成形プロセスの一部として形成され得る。これらの研磨パッド製造方法は、費用と時間がかかるものであり、しばしば、作製中の困難とパッド表面の特徴の寸法を制御するのが困難であることによって、不均一な研磨結果を生じさせる。ＩＣダイと特徴の寸法が縮小し続けているので、不均一性はますます重要になってきている。
【０００６】
貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ’’）といったパッドのバルク特性は、パッドの性能に重大な役割を果たすものであるが、現行のパッド材料とその作製方法によって、その操作と微調整は制限されている。したがって、均一なＣＭＰのためには、パッド材料の、及び溝やチャネルといった表面の特徴が、貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ’’）の予測可能で微調整された均衡を有し、それがさらに、例えば約３０°Ｃ〜約９０°Ｃの範囲のＣＭＰ処理温度にわたって維持されることが必要である。残念ながら、昔ながらのバルク重合並びに鋳造及び成形技法を用いる従来型のパッド製造は、パッド特性（例えば弾性率）のわずかな制御をもたらすだけである。なぜならば、パッドは、分子内の斥力及び引力、並びに様々なポリマー鎖の絡み合いを被る、相分離された高分子領域のランダムな混合物だからである。例えば、バルクパッド内に相分離された微視的及び巨視的な構造領域が存在することによって、基板のバッチのＣＭＰ処理中に典型的に生じる、加熱と冷却の複数のサイクルにわたる貯蔵弾性率Ｅ’のヒステリシスといった、非線形材料反応のさらなる組み合わせが生まれ得る。この結果、基板のバッチを通じた研磨の不均一性と予測不能な性能が生じ得る。
【０００７】
従来型の研磨パッドとその製造方法に関連する欠点のために、パッドの特徴の形状寸法を制御し、パッドの材料特性、化学的特性及び物理的特性を微調整する、新たな研磨パッド材料と研磨パッドの新たな製造方法が必要とされている。こうした改良によって、微視的レベルと、基板全体にわたるような巨視的レベルの両方で、研磨の均一性が向上することが期待されている。
【発明の概要】
【０００８】
本開示の実施形態は、複数の逐次的に形成された層を含む第１の研磨要素を備える、研磨用物品を提供し得る。逐次的に形成された各層は、第１の層であって、上に第１の層が形成されている表面の上に配置された第１のパターンのポロシティ生成剤含有領域と、第１の構造材料含有領域とを含む、第１の層を含んでいてよく、第１の構造材料含有領域は、表面上で、隣接して置かれた第１のパターンのポロシティ生成剤含有領域間に、配置されている。逐次的に形成された各層は、第１の層の表面上に配置された第２の層もまた含んでいてよく、第２の層は、第１の層の表面上に配置された第２のパターンのポロシティ生成剤含有領域と、第２の構造材料含有領域を含んでおり、第２の構造材料含有領域は、第１の層の表面上で、隣接して置かれた第２のパターンのポロシティ生成剤含有領域間に、配置されている。第１のパターンと第２のパターンのポロシティ生成剤含有領域は、それぞれ、水溶液に曝されたときに分解される、ポロシティ生成剤材料をさらに含み得、ポロシティ生成剤材料は、アクリレートをさらに含み得る。
【０００９】
本開示の実施形態は、複数のポリマー層を逐次的に形成することを含む、研磨用物品の形成方法をさらに提供し得る。方法は、研磨用物品の複数の第１の研磨要素の第１の層を形成することを含んでいてよく、第１の層を形成することは、上に第１の層が形成される表面の上に、第１のパターンのポロシティ生成剤含有領域を形成することと、第１の構造材料含有領域を形成することとを含み、第１の構造材料含有領域は、表面上で、隣接して置かれた第１のパターンのポロシティ生成剤含有領域間に、配置されている。続いて、方法は、複数の第１の研磨要素の第２の層を形成することを含んでいてよく、第１の層の表面上に配置された第２の層を形成することは、第１の層の表面の上に、第２のパターンのポロシティ生成剤含有領域を形成することと、第２の構造材料含有領域を形成することとを含み、第２の構造材料含有領域は、第１の層の表面上で、隣接して置かれた第２のパターンのポロシティ生成剤含有領域間に、配置されている。
【００１０】
本開示の実施形態は、基板表面を研磨するように構成された研磨面を有する研磨パッドであって、研磨パッドが、複数の第１のポリマー層をそれぞれ備える複数の第１の研磨要素であって、複数の第１のポリマー層のうちの少なくとも１つが研磨面を形成する、複数の第１の研磨要素と、第２のポリマー層をそれぞれが含む１つ以上の第２の研磨要素であって、１つ以上の第２の研磨要素のそれぞれのうちの少なくとも１つの領域は、複数の第１の研磨要素のうちの少なくとも１つと研磨パッドの支持面との間に配置されている、１つ以上の第２の研磨要素とを備える、研磨パッドを提供し得る。ある構成では、複数の第１のポリマー層は第１のポリマー組成物を含み、複数の第２のポリマー層は、第２のポリマー組成物を含む。第１のポリマー組成物は第１の液滴組成物から形成されていてよく、第２のポリマー組成物は第２の液滴組成物から形成されていてよい。ある実施形態では、第２の液滴組成物は第１の液滴組成物よりも大量の樹脂前駆体組成物材料を含んでいてよく、樹脂前駆体組成物材料は、３０°Ｃ以下といった約４０°Ｃ以下のガラス転移点温度を有していてよい。ある実施形態では、第１の液滴は第２の液滴組成物よりも大量のオリゴマー及び樹脂前駆体組成物材料を含み、このオリゴマー及び樹脂前駆体組成物材料は、二官能以上の官能性を有する。ある実施形態では、第１の液滴組成物は、二官能以上の官能性を有するオリゴマー及び樹脂前駆体組成物材料を含み、第２の液滴組成物は、二官能以下の官能性を有する樹脂前駆体組成物材料を含む。
【００１１】
本開示の実施形態は、基板の表面を研磨するように構成された研磨面を有する研磨パッドであって、研磨パッドが、第１のポリマー材料を含む複数の第１のポリマー層をそれぞれ備える複数の第１の研磨要素であって、複数の第１のポリマー層のうちの少なくとも１つが研磨面を形成する、複数の第１の研磨要素と、複数の第１の研磨要素のうちの少なくとも１つと研磨パッドの支持面との間に配置されたベース領域であって、第１の樹脂前駆体組成物材料の複数の硬化された液滴と、第２の樹脂前駆体組成物材料の複数の硬化された液滴とをそれぞれが含む複数の層を含む、ベース領域とを備える、研磨パッドをさらに提供し得る。
【００１２】
本開示の実施形態は、第１の前駆体調合物の複数の液滴を、第１の材料の組成物を含む研磨体の表面にわたって第１のパターンで分注することであって、第１の前駆体調合物は、第１の多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーと、第１の量の第１の多官能性アクリレート前駆体と、第１の量の第１の硬化剤とを含む、分注することと、第２の前駆体調合物の複数の液滴を、研磨体の表面にわたって第２のパターンで分注することであって、第２の前駆体調合物は、第１の多官能性ウレタンアクリレートオリゴマー、及び／または第１の多官能性アクリレート前駆体を含む、分注することと、第１の前駆体調合物の分注された液滴と第２の前駆体調合物の分注された液滴とを、部分的にのみ硬化するため、第１の期間にわたって電磁放射に曝露することとを含む、複数のウレタンアクリレートポリマー層を形成することを含む、研磨用物品の形成方法をさらに提供し得る。
【００１３】
本開示の実施形態は、基板表面を研磨するように構成された研磨面を有する研磨用物品であって、研磨用物品は、複数の第１のポリマー層をそれぞれ備える複数の第１の研磨要素であって、複数の第１のポリマー層のうちの少なくとも１つが研磨面を形成する、複数の第１の研磨要素と、複数の第２のポリマー層をそれぞれが含む１つ以上の第２の研磨要素であって、１つ以上の第２の研磨要素のそれぞれの少なくとも１つの領域は、複数の第１の研磨要素のうちの少なくとも１つと、研磨用物品の支持面との間に配置されている、第２の研磨要素とを備え、複数の第１のポリマー層は第１のポリマー組成物を含み、複数の第２のポリマー層は第２のポリマー組成物を含み、複数の第１の研磨要素はそれぞれ露出部位と非露出部位とを有し、第１の研磨要素の非露出部位は１つ以上の第２の研磨要素の一部内に配置されており、露出部位は、研磨面を含む露出表面積と、露出表面積／体積比を有し、露出表面積／体積比は２０ｍｍ−１未満である、研磨用物品を提供し得る。ある構成では、露出表面積／体積比は、約１５ｍｍ−１未満、または約１０ｍｍ−１未満である。
【００１４】
本開示の実施形態は、基板表面を研磨するように構成された研磨面を有する研磨用物品であって、研磨用物品は、複数の第１のポリマー層をそれぞれ備える複数の第１の研磨要素であって、複数の第１のポリマー層の少なくとも１つが研磨面を形成する、複数の第１の研磨要素と、複数の第２のポリマー層をそれぞれが含む１つ以上の第２の研磨要素であって、１つ以上の第２の研磨要素のそれぞれの少なくとも１つの領域は、複数の第１の研磨要素のうちの少なくとも１つと、研磨用物品の支持面との間に配置されている、１つ以上の第２の研磨要素とを含み、複数の第１のポリマー層は第１のポリマー組成物を含み、複数の第２のポリマー層は第２のポリマー組成物を含み、少なくとも１つの第１のポリマー層は、研磨面において約６０°未満の動的接触角を有する、研磨用物品をさらに提供し得る。
【００１５】
本開示の実施形態は、基板表面を研磨するように構成された研磨面を有する研磨用物品であって、研磨用物品は、複数の第１のポリマー層をそれぞれ備える複数の第１の研磨要素であって、複数の第１のポリマー層の少なくとも１つが研磨面を形成する、第１の研磨要素と、複数の第２のポリマー層をそれぞれが含む１つ以上の第２の研磨要素であって、１つ以上の第２の研磨要素のそれぞれの少なくとも１つの領域は、複数の第１の研磨要素のうちの少なくとも１つと、研磨用物品の支持面との間に配置されている、１つ以上の第２の研磨要素とを含み、複数の第１のポリマー層は第１のポリマー組成物を含み、複数の第２のポリマー層は第２のポリマー組成物を含み、第２のポリマー層は９０未満であるショアＡ硬さを有する、研磨用物品をさらに提供し得る。
【００１６】
本開示の実施形態は、基板表面を研磨するように構成された研磨面を有する研磨用物品であって、研磨用物品は、複数の第１のポリマー層をそれぞれ備える複数の第１の研磨要素であって、複数の第１のポリマー層の少なくとも１つが研磨面を形成する、第１の研磨要素と、複数の第２のポリマー層をそれぞれが含む１つ以上の第２の研磨要素であって、１つ以上の第２の研磨要素のそれぞれの少なくとも１つの領域は、複数の第１の研磨要素のうちの少なくとも１つと、研磨用物品の支持面との間に配置されている、１つ以上の第２の研磨要素とを含み、複数の第１のポリマー層は第１のポリマー組成物を含み、複数の第２のポリマー層は第２のポリマー組成物を含み、第１のポリマー層の熱拡散率は、約６Ｅ−６ｍ２／ｓ未満である、研磨用物品をさらに提供し得る。
【００１７】
本開示の実施形態は、基板表面を研磨するように構成された研磨面を有する研磨用物品であって、研磨用物品は、複数の第１のポリマー層をそれぞれ備える複数の第１の研磨要素であって、複数の第１のポリマー層の少なくとも１つが研磨面を形成する、第１の研磨要素と、複数の第２のポリマー層をそれぞれが含む１つ以上の第２の研磨要素であって、１つ以上の第２の研磨要素のそれぞれの少なくとも１つの領域は、複数の第１の研磨要素のうちの少なくとも１つと、研磨用物品の支持面との間に配置されている、１つ以上の第２の研磨要素とを含み、複数の第１のポリマー層は第１のポリマー組成物を含み、複数の第２のポリマー層は第２のポリマー組成物を含み、第２のポリマー層のうちの１つ以上は、２５°Ｃと９０°Ｃの温度範囲内で、少なくとも０．２５の損失正接（ｔａｎ  ｄｅｌｔａ）を有する、研磨用物品を提供し得る。
【００１８】
本開示の実施形態は、複数のポリマー層を逐次的に形成することを含む、研磨用物品の形成方法であって、複数のポリマー層を形成することは、（ａ）付加製造プロセスを用いて、ある量の第１の付加ポリマー前駆体調合物を表面の第１の領域に分注することであって、第１の付加ポリマー前駆体調合物は、第１の付加ポリマー前駆体成分と、第１の付加ポリマー前駆体調合物を付加製造プロセスを用いて分注するのを可能にする粘度を有する、第２の量の第２の付加ポリマー前駆体成分を含む、分注することと、（ｂ）付加製造プロセスを用いて、ある量の第２の付加ポリマー前駆体調合物を表面の第２の領域に分注することであって、第２の付加ポリマー前駆体調合物は、第３の量の第３の付加ポリマー前駆体成分と、第２の付加ポリマー前駆体調合物を付加製造プロセスを用いて分注するのを可能にする粘度を有する、第４の量の第４の付加ポリマー前駆体成分を含む、分注することと、（ｃ）第１の量の第１の付加ポリマー前駆体調合物と第２の量の第２の付加ポリマー前駆体調合物とを部分的にのみ硬化するため、分注された量の第１の付加ポリマー前駆体調合物と分注された量の第２の付加ポリマー前駆体調合物とを、第１の期間にわたって電磁放射に曝露することと、（ｄ）複数の第１の研磨要素を形成するために（ａ）〜（ｃ）を繰り返すことであって、第１の研磨要素は、研磨面を含む露出表面積と、約２０ｍｍ−１未満である露出表面積／体積比とを有する露出部位をそれぞれ有する、繰り返すこととを含む、研磨用物品の形成方法をさらに提供し得る。
【００１９】
本開示の実施形態は、複数のポリマー層を逐次的に形成することを含む、研磨用物品の形成方法であって、複数のポリマー層を形成することは、複数の第１の研磨要素を形成することであって、（ａ）付加製造プロセスを用いて、第１の量の第１の付加ポリマー前駆体調合物を表面の第１の領域に分注することであって、第１の付加ポリマー前駆体調合物は、ある量の第１の付加ポリマー前駆体成分と、第１の付加ポリマー前駆体調合物を付加製造プロセスを用いて分注するのを可能にする粘度を有する、第２の量の第２の付加ポリマー前駆体成分を含む、分注することと、（ｂ）付加製造プロセスを用いて、第２の量の第２の付加ポリマー前駆体調合物を表面の第２の領域に分注することであって、第２の付加ポリマー前駆体調合物は、第３の量の第３の付加ポリマー前駆体成分と、第２の付加ポリマー前駆体調合物を付加製造プロセスを用いて分注するのを可能にする粘度を有する、第４の量の第４の付加ポリマー前駆体成分を含む、分注することと、（ｃ）第１の量の第１の付加ポリマー前駆体調合物と第２の量の第２の付加ポリマー前駆体調合物とを部分的にのみ硬化するため、分注された第１の量の第１の付加ポリマー前駆体調合物と分注された第２の量の第２の付加ポリマー前駆体調合物とを、第１の期間にわたって電磁放射に曝露することと、（ｄ）（ａ）〜（ｃ）を繰り返すこととを含む、複数の第１の研磨要素を形成すること、及び、第２の研磨要素を形成することであって、（ｅ）付加製造プロセスを用いて、第３の量の第１の付加ポリマー前駆体調合物を表面の第３の領域に分注することと、（ｆ）付加製造プロセスを用いて、第４の量の第２の付加ポリマー前駆体調合物を表面の第４の領域に分注することと、（ｇ）第３の量の第１の付加ポリマー前駆体調合物と第４の量の第２の付加ポリマー前駆体調合物とを部分的にのみ硬化するため、分注された第３の量の第１の付加ポリマー前駆体調合物と分注された第４の量の第２の付加ポリマー前駆体調合物とを、第２の期間にわたって電磁放射に曝露することと、（ｈ）（ｅ）〜（ｇ）を繰り返すことを含む、第２の研磨要素を形成することとを含み、形成された第１の研磨要素は、研磨面を含む露出表面積を有する露出部位をそれぞれ有する、研磨用物品の形成方法をさらに提供し得る。
【００２０】
本開示の実施形態は、第１の液体の第１の液滴を研磨体の一部の表面上に分注することであって、表面は、ある量の第１の液体を硬化することによって形成された第１の材料を含む、分注することと、第１の液滴内の材料を部分的にのみ硬化するため、分注された第１の液体の第１の液滴を、第１の期間にわたって電磁放射に曝露することであって、分注された第１の液体の第１の液滴を曝露することは、第２の時間が経過した後に生じ、第２の時間は、第１の液滴が表面上に配置されたときに開始する、曝露することとを含む、研磨用物品の形成方法をさらに提供し得る。第１の液滴は、ウレタンアクリレート、表面硬化光開始剤、及びバルク硬化光開始剤を含み得、バルク硬化光開始剤は、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、アセチルフェノン、アルキルフェノン、及び酸化ホスフィンからなるグループから選択された材料を含み、表面硬化光開始剤は、ベンゾフェノン化合物、及びチオキサントン化合物からなるグループから選択された材料を含む。
【００２１】
本開示の実施形態は、基板表面を研磨するように構成された研磨面を有する研磨パッドであって、研磨パッドは、研磨面に対してあるパターンで配置された複数の第１の研磨要素であって、各第１の研磨要素は第１のポリマー材料を含む複数の第１のポリマー層を含み、第１の研磨要素それぞれの中の複数の第１のポリマー層のうちの少なくとも１つが研磨面の一部を形成している第１の研磨要素、及び、複数の第１の研磨要素のそれぞれと研磨パッドの支持面との間に配置されたベース領域であって、第２のポリマー材料を含むベース領域を含む、研磨パッドをさらに提供し得る。第１のポリマー材料は、第１のＥ’３０／Ｅ’９０比を有し得、第２のポリマー材料は、第１のＥ’３０／Ｅ’９０比とは異なる、第２のＥ’３０／Ｅ’９０比を有し得る。ベース領域は、第１のポリマー材料の複数の硬化された液滴と、第２のポリマー材料の複数の硬化された液滴とをそれぞれが含む、複数の層を含み得る。第１のポリマー材料の第１のポリマー層のそれぞれは、第１の液滴組成物の複数の硬化された液滴を含み得る。ある構成では、第１のポリマー材料は、６よりも大きい第１のＥ’３０／Ｅ’９０比を有する。研磨パッド内の第１のポリマー材料は第１の貯蔵弾性率を有していてよく、第２のポリマー材料は第２の貯蔵弾性率を有していてよく、第１の貯蔵弾性率は第２の貯蔵弾性率よりも高く、ベース領域はさらに、第１のポリマー材料よりもより高い体積パーセントで、第２のポリマー材料を含み得る。ある実施形態では、第１の研磨要素はさらに、第２のポリマー材料よりも高い体積パーセントで、第１のポリマー材料を含み得る。
【００２２】
本開示の上記の特徴を詳しく理解し得るように、上記で簡単に要約されている本開示のより詳細な説明が、実施形態を参照することによって得られてよい。一部の実施形態は、添付の図面に示されている。しかし、本開示は他の等しく有効な実施形態も許容し得ることから、添付の図面がこの開示の典型的な実施形態のみを例示していることと、したがって本開示の範囲を限定すると見なすべきではないことに、留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１Ａ】研磨ステーションの概略断面図である。
【図１Ｂ−Ｅ】図１Ａの研磨ステーション内に置かれた研磨ヘッド及び研磨パッドの構成の一部の概略断面図である。
【図１Ｆ−Ｇ】本開示の一実施形態による、図１Ａの研磨ステーション内に置かれた研磨ヘッド及び研磨パッドの構成の一部の概略断面図である。
【図１Ｈ】図１Ｂ−Ｃの研磨ステーションの構成を用いて研磨されている、基板の一部の概略断面図である。
【図１Ｉ】図１Ｄ−Ｅの研磨ステーションの構成を用いて研磨されている、基板の一部の概略断面図である。
【図１Ｊ】本開示の一実施形態による、図１Ｆ−Ｇの研磨ステーションの構成を用いて研磨されている、基板の一部の概略断面図である。
【図２Ａ】本開示の一実施形態による研磨パッドの等角断面図である。
【図２Ｂ】本開示の一実施形態による研磨パッドの概略部分上面図である。
【図２Ｃ】本開示の一実施形態による研磨パッドの等角断面図である。
【図２Ｄ】本開示の一実施形態による研磨パッドの一部の概略側面断面図である。
【図２Ｅ】本開示の一実施形態による研磨パッドの一部の概略側面断面図である。
【図２Ｆ−Ｋ】本開示の実施形態による研磨パッド設計の上面図である。
【図３Ａ】本開示の一実施形態による、高機能研磨パッドを製造するためのシステムの概略図である。
【図３Ｂ】本開示の一実施形態による、図３Ａのシステムの一部の概略図である。
【図３Ｃ】本開示の一実施形態による、図３Ｂの高機能研磨パッドの一領域の表面上に配置された、分注された液滴の概略図である。
【図３Ｄ】本開示の一実施形態による、高機能研磨パッドを製造するためのシステムで使用されるノズルアセンブリの概略図である。
【図４Ａ−Ｄ】本開示の少なくとも１つの実施形態による、高機能研磨パッドを形成するために使用されるピクセルチャートの上面図である。
【図４Ｅ】本開示の一実施形態による、ウエブタイプ即ちロールトゥロールタイプの研磨パッドの概略上面図である。
【図４Ｆ】本開示の一実施形態による研磨パッドの一部の概略側面断面図である。
【図５Ａ】本開示の少なくとも１つの実施形態による、細孔を含んでいてよい高機能研磨パッドを形成するために使用されるピクセルチャートの上面図である。
【図５Ｂ】本開示の一実施形態による高機能研磨パッドの一部の概略側面断面図である。
【図５Ｃ】本開示の一実施形態による高機能研磨パッドの一部の概略側面断面図である。
【図６Ａ】本開示の一実施形態による、研磨による材料除去速度の、高機能研磨パッドを形成するために用いられる様々なパッド材料の材料硬さに対するプロットを示す。
【図６Ｂ】本開示の一実施形態による、研磨による材料除去速度の、研磨された基板の径方向位置に対するプロットを示す。
【図６Ｃ】本開示の一実施形態による、研磨による材料除去速度の、研磨パッドの特徴の高さに対するプロットである。
【図６Ｄ】本開示の一実施形態による、表面積／体積比の、研磨パッドの特徴の高さに対するプロットを示す。
【図６Ｅ】本開示の一実施形態による研磨パッドの概略断面図である。
【図６Ｆ】本開示の一実施形態による研磨パッドの概略断面図である。
【図６Ｇ】本開示の一実施形態による、研磨による材料除去速度の、高機能研磨パッド内に形成された第１の研磨要素の接触面積パーセントに対するプロットを示す。
【図６Ｈ】本開示の一実施形態による、研磨パッドの温度の、高機能研磨パッド内に形成された第１の研磨要素の接触面積パーセントに対するプロットを示す。
【図７Ａ】本開示の一実施形態による、様々な材料及び高機能研磨パッドに関する、タンデルタの温度に対するプロットを示す。
【図７Ｂ】本開示の一実施形態による、高機能研磨パッドで使用され得る材料に関する、応力のひずみに対するプロットを示す。
【図７Ｃ】本開示の一実施形態による、研磨システムの周期的プロセスを受けているパッド材料に関する、貯蔵弾性率の温度に対する変化のプロットを示す。
【図８Ａ】本開示の一実施形態による、様々な材料及び高機能研磨パッドに関する、タンデルタの温度に対するプロットを示す。
【図８Ｂ−Ｃ】それぞれ、高機能研磨パッドの一部の概略側面断面図である。
【図９】本開示の一実施形態による、研磨パッドの一部の概略側面断面図である。
【図１０】本開示の一実施形態による、内部に形成された透過領域を有する研磨パッドの概略側面断面図である。
【図１１】本開示の一実施形態による、支持用発泡層を含む研磨パッドの概略断面図である。
【００２４】
理解を容易にするために、可能な場合には、複数の図に共通する同一の要素を指し示すために共通の語句を使用した。一実施形態で開示されている要素は、具体的な記述がなくとも、他の実施形態で有益に利用され得ると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本開示は、調整可能な化学的特性、材料特性、及び構造特性を有する高機能研磨用物品即ち高機能研磨パッド、並びにこれを製造する新たな方法に関する。本開示の１つ以上の実施形態によると、３次元（３Ｄ）印刷プロセスといった付加製造プロセスによって、特性が改良された研磨パッドが作製され得ることが明らかになっている。本開示の実施形態は、限定しないが、官能性ポリマー、官能性オリゴマー、モノマー、反応性希釈剤、流動添加剤、硬化剤、光開始剤、及び硬化共力剤を含む、「樹脂前駆体成分」を含有する前駆体または樹脂前駆体組成物から形成された、少なくとも２つの異なる材料から形成された、個別の特徴と形状寸法を有する、高機能研磨パッドを提供する。樹脂前駆体組成物は、官能性ポリマー、官能性オリゴマー、モノマー、並びに、少なくとも単官能性であり得、且つ遊離基、ルイス酸、及び／または電磁放射に曝されたときに重合を起こし得る反応性希釈剤といった、化学的に活性な物質及び／または化合物もまた含み得る。一実施例として、高機能研磨パッドは、自動で逐次的に少なくとも１つの樹脂前駆体組成物を堆積し、続いて少なくとも１つの硬化ステップを行うことによって、複数のポリマー層から形成されていてよい。各層は、少なくとも１つのポリマー組成物、及び／または種々の組成物の領域を表していてよい。ある実施形態では、高機能研磨パッドのこれらの層及び／または領域は、金属、半金属酸化物、炭化物、窒化物、及び／またはポリマー粒子といった少なくとも１つのフィラーを含有する放射線硬化されたポリマーといった、複合材料構造を含んでいてよい。ある実施形態では、フィラーは、パッド全体もしくはパッドの特定の領域における耐摩耗性を増し、摩擦を減らし、磨耗に抵抗し、架橋及び／または熱伝導性を増進するために、使用され得る。したがって、パッド本体、並びにパッド本体の上一面に、その上に、及びその内部に作られた個別の特徴部を含む、高機能研磨パッドは、複数の異なる材料、及び／または材料の組成物から同時に形成され、それによって、パッドの構造及び特性をミクロンのスケールで制御可能にしていてよい。
【００２６】
さらに、研磨処理範囲全体にわたって所望のパッド研磨特性を含む、研磨パッドが提供される。典型的な研磨パッド特性は、研磨パッドの静的特性と動的特性のどちらをも含み、この静的特性と動的特性は、研磨パッド内の個々の材料と、研磨パッド構造全体の組成物の特性によって影響される。高機能研磨パッドは、複数の個別の材料を含有する領域、及び／または、形成された研磨パッド内の１つ以上の方向に対して材料組成の勾配を含有する領域を含み得る。研磨処理範囲にわたって所望の研磨性能を有する高機能研磨パッドを形成するために調整することができるいくつかの機械的特性の例は、限定しないが、貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’、硬さ、降伏強さ、最大抗張力、伸び、熱伝導性、ゼータ電位、質量密度、ポアソン比、破壊靱性、表面粗さ（Ｒａ）、及び他の関連する特性を含む。高機能研磨パッド内部で調整することができるいくつかの動的特性の例は、限定しないが、タンデルタ（ｔａｎ  δ）、貯蔵弾性率比（即ちＥ’３０／Ｅ’９０比）、及びエネルギー損失係数（ＫＥＬ）といった他の関連するパラメータを含み得る。エネルギー損失係数（ＫＥＬ）は、パッド材料の弾性反発効果及び減衰効果に関連している。ＫＥＬは、以下の等式によって定義され得る。  ＫＥＬ＝ｔａｎ  δ＊１０１２／［Ｅ’＊（１＋（ｔａｎ  δ）２）］  Ｅ’の単位は、パスカルである。ＫＥＬは、通常、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法を用いて、４０°Ｃの温度と１または１．６ヘルツ（Ｈｚ）の周波数で測定される。別様に明記されていない限り、本書に記載の貯蔵弾性率Ｅ’、Ｅ’３０／Ｅ’９０比、及び回復率の測定は、約１ヘルツ（Ｈｚ）の周波数で約５°Ｃ／分の温度傾斜率で実施された、ＤＭＡ試験プロセスを用いて実施された。パッドの特性のうちの１つ以上を制御することによって、研磨プロセス性能の向上、研磨パッドの寿命の向上、及び研磨プロセスの繰り返し性の向上が達成され得る。１つ以上のこれらの特性を表すパッドの構成の例が、以下でさらに、本書で検討される１つ以上の実施形態に関連して検討される。
【００２７】
以下でより詳細に検討されるように、貯蔵弾性率Ｅ’は、基板全体にわたって研磨結果が均一になることを確保する上で重要な要因であり、したがって研磨パッドの性能に関する有用な測定基準である。貯蔵弾性率Ｅ’は、通常、印加された引張応力を、応力−ひずみ曲線の弾性線形部内の引張ひずみで除算することによって計算される（例えば傾斜、即ちDｙ／Dｘ）。同様に、粘性応力の粘性ひずみに対する比は、損失弾性率Ｅ’’を規定するのに使用される。貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ’’がどちらも、固有の材料特性であり、分子間及び分子内の両方の、材料内の化学結合の結果として生じることは、留意される。貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）といった材料試験技法（例えばＡＳＴＭ  Ｄ４０６５、Ｄ４４４０、及びＤ５２７９）を用いて、所望の温度で測定されてよい。異なる材料間で特性を比較するとき、４０°Ｃといった、２５°Ｃから４０°Ｃの間の範囲の単一の温度で、その材料の貯蔵弾性率Ｅ’を測定するのが典型的である。
【００２８】
研磨パッドの性能及び均一性に関するもう１つの関連する測定基準は、研磨パッドの圧縮減衰特性及び反発減衰特性といった、材料の減衰力の測定である。減衰を測定する一般的な方法は、所望の温度における材料のタンデルタ（ｔａｎ  δ）を計算することである。このときｔａｎ  δは、損失弾性率／貯蔵弾性率＝Ｅ’’／Ｅ’である。異なる材料間で特性を比較するときには、材料のｔａｎ  δの測定値を、４０°Ｃといった単一の温度で比較するのが典型的である。別様に明記されていない限り、本書に記載されるｔａｎ  δの測定は、約１ヘルツ（Ｈｚ）の周波数で約５°Ｃ／分の温度傾斜率で実施された、ＤＭＡ試験プロセスを用いて実施された。Ｔａｎ  δは、概して、印加された周期的なひずみの影響を受ける材料内の化学的構造に、どれほど「粘度があるか」という測定基準であり、力が解放されると好適な低エネルギーの配座及び構造に戻る、可撓性があってコイルしている脂肪族ポリマー鎖といった、材料内のバネのような弾性の化学的構造と対比される。例えば、ある材料の弾性が低ければ低いほど、周期的な荷重が印加されたときに、材料中の粘性の分子セグメントの反応が材料中の弾性の分子セグメントよりも遅れ（位相シフト）、熱が生成される。基板の処理中に研磨パッド内で生成された熱は、研磨処理の結果（例えば研磨の均一性）に対して影響を与え得るものであり、したがってパッド材料を賢明に選択することによって、制御及び／または補償されるべきである。
【００２９】
研磨パッドの材料の硬さは、研磨後に基板上で見られる研磨の均一性の結果と、材料除去速度に対して、ある役割を果たし得る。しばしばロックウェル、ボール、またはショア硬さスケールを用いて測定される材料の硬さは、圧入部に向けた材料の抵抗を測定し、実験による硬さの値を提供するものであり、貯蔵弾性率Ｅ’が増大するのに伴って、同調、即ち一緒に増大してよい。パッド材料は、通常、ショア硬さスケールを用いて測定される。ショア硬さスケールは、通常、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０技法を用いて測定される。通常、パッド材料の硬さ特性は、ショアＡスケールまたはショアＤスケールのどちらかで測定される。これらのスケールは、ポリオレフィンといった、より軟らかい、即ち低貯蔵弾性率Ｅ’のポリマー材料に対して一般的に使用される。ロックウェル硬さ（例えばＡＳＴＭ  Ｄ７８５）試験もまた、熱可塑性材料または熱硬化性材料といった、「硬い」剛性の工学ポリマー材料を試験するのに用いられてよい。
研磨パッド装置及び研磨方法
【００３０】
図１Ａは、複数の研磨ステーション１００を内包する、より大きな化学機械研磨（ＣＭＰ）システム内に置かれていてよい、研磨ステーション１００の概略断面図である。研磨ステーション１００はプラテン１０２を含む。プラテン１０２は、中心軸１０４を中心にして回転し得る。研磨パッド１０６は、プラテン１０２上に置かれ得る。典型的には、研磨パッド１０６は、研磨ステーション１００内で処理される基板１１０のサイズ（例えば基板直径）よりも少なくとも１倍〜２倍大きいプラテン１０２の上表面を覆っている。一実施形態では、研磨パッド１０６とプラテン１０２の直径は、約６インチ（１５０ｍｍ）と約４０インチ（１，０１６ｍｍ）の間である。研磨パッド１０６は、１つ以上の基板１１０に接触して処理するように構成された研磨面１１２と、プラテン１０２の表面を覆って置かれている支持面１０３とを含む。プラテン１０２は、研磨中に、研磨パッド１０６を支持し、研磨パッド１０６を回転させる。キャリアヘッド１０８は、基板１１０を、研磨パッド１０６の研磨面１１２に接触させて、保持する。キャリアヘッド１０８は、通常、基板１１０を研磨パッド１０６に接触させるために使われる可撓性のダイヤフラム１１１と、研磨処理中に基板の表面にわたって見られる圧力分布の本質的な不均一性を補正するために使われる保持リング１０９とを含む。キャリアヘッド１０８は、中心軸１１４を中心にして回転し、かつ／または、基板１１０と研磨パッド１０６との間に相対な動きを発生させる、スイープ運動（ｓｗｅｅｐｉｎｇ  ｍｏｔｉｏｎ）で動き得る。
【００３１】
給送アーム１１８が、研磨スラリといった研磨用流体１１６を給送し、この研磨用流体は、研磨中に研磨面１１２に供給される。研磨流体１１６は、基板の化学機械研磨を可能にするために、研磨粒子、ｐＨ調整剤、及び／または、化学的に活性な成分を含有していてよい。研磨流体１１６のスラリ化学特性は、ウエハ表面及び／または、金属、金属酸化物、及び半金属酸化物を含み得る特徴を研磨するように設計されている。通常、研磨ステーション１００はまた、研磨処理サイクル中の種々の時点でパッドコンディショニングディスク１２８（例えばダイヤモンドが植えつけられたディスク）を研磨面１１２に接触させ、接触面１１２をわたってスイープさせて、研磨パッド１０６の表面１１２を研磨し活性化するように構成された、コンディショニングアーム１２２並びにアクチュエータ１２４及び１２６を含む、パッドコンディショニングアセンブリ１２０も含む。
【００３２】
図１Ｂ〜図１Ｃは、研磨ステーション１００内に置かれている、キャリアヘッド１０８及び従来型の「硬い」即ち高貯蔵弾性率Ｅ’の研磨パッド１０６Ａの一部の概略断面図である。図１Ｄ〜図１Ｅは、研磨ステーション１００内に置かれている、キャリアヘッド１０８及び従来型の軟らかい即ち低貯蔵弾性率Ｅ’の研磨パッド１０６Ｂの一部の概略断面図である。図１Ｆ〜図１Ｇは、研磨ステーション１００内に置かれている、キャリアヘッド１０８及び、以下でさらに記載される高機能研磨パッド２００の一実施形態の、一部の概略断面図である。明確にするため、可撓性ダイヤフラム１１１及びキャリアヘッド１０８の上部は、図１Ｂ〜図１Ｇからは除外されている。稼働中、可撓性ダイヤフラム１１１（図１Ａ）は、基板１１０を研磨パッド１０６Ａ、１０６Ｂまたは高機能研磨パッド２００に接触させるように置かれており、キャリアヘッド１０８の装着部（図示せず）に連結されたキャリアヘッドアクチュエータ（図示せず）は、キャリアヘッド１０８と保持リング１０９を別々に、研磨パッド１０６Ａ、１０６Ｂ、または高機能研磨パッド２００の表面に接触させるように構成されている。図１Ｃ、図１Ｅ及び図１Ｆに示すように、可撓性ダイヤフラム１１１は、基板１１０の背面に対して、印加力Ｆ２として図示されている圧力を印加するように構成されており、キャリアヘッドアクチュエータは、保持リング１０９に対して力Ｆ１を印加するように構成されている。
【００３３】
図１Ｂは、基板１１０に対して研磨処理が実施される前の、キャリアヘッド１０８内で従来型の「硬い」即ち高貯蔵弾性率Ｅ’の研磨パッド１０６Ａの一部の上方に置かれた、基板１１０のエッジの一部を示す。基板１１０は、後続のＣＭＰプロセス中に除去及び／または平坦化される、１つ以上のデバイス特徴１１０Ｂ（図１Ｈ）を有する、層１１０Ａを含む。図１Ｃは、図１Ｂに示す従来型の「硬い」研磨パッド１０６Ａを使用した研磨処理中の、基板１１０を示す。「硬い」研磨パッドを使用するＣＭＰプロセスは、基板１１０のエッジで見られるエッジ効果によって、不均一な平坦化実績を有する傾向があることが分かっている。このエッジ効果は、具体的には、ＣＭＰプロセスの間に基板１１０のエッジでより大きく見られる固有の研磨不均一性を補償するために、力Ｆ１を保持リング１０９に印加する必要性に関する。言い換えれば、「硬い」研磨パッドを形成するのに使用される材料の、貯蔵弾性率Ｅ’が高いか、剛性であるか、または硬いという性質によって、保持リング１０９が「硬い」研磨パッド１０６Ａに力Ｆ１を印加したときに、パッドの反発またはリッジ１０７Ａが形成される。リッジ１０７Ａの形成は、概して、基板１１０のエッジを基板１１０の中央よりも速く研磨するようにさせるための印加力Ｆ１による、「硬い」研磨パッド１０６Ａの変形１０７Ｂに関連している。基板１１０のエッジで研磨速度がより高いことによって、「グローバル」なＣＭＰ平坦化の不均一性（例えば、基板全体にわたる不均一性）が生じる結果となる。
【００３４】
図１Ｈは、従来型の「硬い」研磨パッド１０６Ａを使用して研磨されている、基板１１０の一部の概略断面図である。示されるように、基板１１０は、層１１０Ａ内に形成され、ＣＭＰプロセス中に除去及び／または平坦化される複数の特徴部１１０Ｂを含む。この例では、「硬い」研磨パッド１０６Ａを形成するのに使用される材料の、貯蔵弾性率Ｅ’が高いか、剛性であるか、及び／または硬い性質によって、可撓性ダイヤフラム１１１が基板１１０に力Ｆ２を印加したときに、顕微鏡スケール（例えば１０ｎｍ〜１０００ｎｍの特徴部のピッチ）の顕著な変形が生じることは不可能であろう。この場合、「硬い」研磨パッド１０６Ａは概して、許容可能な量の平坦化、及び顕微鏡スケールの平坦化効率を実現するが、上記の理由で、実現されるグローバルな平坦化の結果は、好ましいものではない。
【００３５】
図１Ｄは、基板１１０に対して研磨処理が実施される前の、キャリアヘッド１０８内で従来型の軟らかい即ち低貯蔵弾性率Ｅ’の研磨パッド１０６Ｂの上方に置かれた、基板１１０のエッジの一部を示す。基板１１０は、後続のＣＭＰプロセス中に除去及び／または平坦化される、１つ以上のデバイス特徴１１０Ｂ（図１Ｉ）を有する層１１０Ａを含む。図１Ｅは、図１Ｄに示す従来型の軟らかい即ち低貯蔵弾性率Ｅ’の研磨パッド１０６Ｂを使用した研磨処理中の、基板１１０を示す。軟らかい即ち低貯蔵弾性率Ｅ’の研磨パッドを使用したＣＭＰプロセスは、ＣＭＰプロセス中に保持リング１０９が生成する印加力Ｆ１及び可撓性ダイヤフラム１１１が生成する印加力Ｆ２の影響で、軟らかい即ち低貯蔵弾性率Ｅ’の研磨パッドが、比較的容易に変形することによって、不均一な平坦化実績を有する傾向があることが分かっている。言い換えれば、軟らかい即ち低貯蔵弾性率Ｅ’の研磨パッド１０６Ｂを形成するのに使用される材料の、軟らかく、可撓性があり、貯蔵弾性率Ｅ’が低い性質によって、保持リング１０９が供給する力Ｆ１の影響を最小化することが可能になり、保持リング１０９の下向きの力を補償するパッドの能力が向上する。この低貯蔵弾性率材料の圧縮応答によって、保持リングが圧縮から速やかに回復することと、研磨処理中の基板の中央とエッジとの間の研磨速度の差がより小さくなることが可能になる。したがって、軟らかい即ち低貯蔵弾性率Ｅ’の研磨パッドを使用することは、よりグローバルなＣＭＰ平坦化の均一性につながる。
【００３６】
図１Ｉは、従来型の軟らかい即ち低貯蔵弾性率Ｅ’の研磨パッド１０６Ｂを使用して研磨されている、基板の一部の概略断面図である。この例では、軟らかい即ち低貯蔵弾性率Ｅ’の研磨パッド１０６Ｂを形成するのに使用される材料の、可撓性があるか、軟らかいか、または貯蔵弾性率Ｅ’が低い性質によって、可撓性ダイヤフラム１１１が基板１１０に力Ｆ２を印加したときに、顕微鏡スケール（例えば１０ｎｍ〜１０００ｎｍの特徴部のピッチ）の変形が生じることが可能であろう。図１Ｉに示すように、軟らかい即ち低貯蔵弾性率Ｅ’の研磨パッド１０６Ｂ内の材料は、変形し、続いてデバイス特徴１１０Ｂ間の層１１０Ａの領域に接触して、この領域を研磨することが可能である。特徴部１１０Ｂの頂部と特徴部１１０Ｂ間の領域の一部とを同時に研磨する動作によって、平坦化の不均一性と、他の平坦化の問題が作り出されるであろう。この場合、軟らかい即ち低貯蔵弾性率Ｅ’の研磨パッド１０６Ｂは、概して、許容可能量のグローバルな平坦化を実現するが、達成される平坦化効率は好ましくなく、ディッシングの結果は好ましくない。低貯蔵弾性率を含む研磨パッドは、耐スクラッチ性能という顕微鏡スケールの利点を提供する。なぜならばそれらのパッドは、パッド表面と基板表面との間に配置され得る硬い不具合が、より貯蔵弾性率の高い材料によって基板表面に対して押し付けられるのではなく、パッド母材中に押圧及び／または受容されることを可能にするからである。
高機能研磨パッド
【００３７】
本開示の実施形態は、概して、付加製造プロセスを用いて形成することができる高機能研磨パッド２００を提供する。高機能パッドは、典型的に、少なくとも２つの異なる材料の組成物から形成された別個の特徴または領域を含む、パッド本体を有する。図１Ｆ〜図１Ｇは、研磨ステーション１００内に置かれている、高機能研磨パッド２００のキャリアヘッド１０８及びパッド本体２０２の一部の概略断面図である。概して、高機能研磨パッド２００であって、高機能パッドの機械的、構造的、及び／または動的特性を改良するため、研磨プロセス中に印加された荷重が、２つ以上の材料の組成物を含む研磨体２０２の領域中に分配されるように構成された、高機能研磨パッド２００を形成することが望ましい。一実施形態では、パッド本体２０２は、少なくとも、第１の貯蔵弾性率Ｅ’材料（例えば高貯蔵弾性率Ｅ’材料）から形成された第１の研磨要素２０４と、第２の貯蔵弾性率Ｅ’材料（例えば中または低貯蔵弾性率Ｅ’材料）から形成された第２の研磨要素２０６を含んでいてよい。ある構成では、第１の研磨要素２０４の支持面２０３からの高さ１５０は、第２の研磨要素２０６の高さ１５１よりも高く、そのため第１の研磨要素２０４の上表面２０８は、第２の研磨要素２０６の上方に突き出ている。一実施例では、図１Ｇに示すとおり、力Ｆ２が、可撓性ダイヤフラム１１１によって、第１の研磨要素２０４を通って、図１Ａに示すプラテン１０２といった支持部材に支持されている第２の研磨要素２０６まで、伝達されている。それによって、これらの研磨要素それぞれの中の材料の組み合わせである、所望の機械的特性及び動的特性を有する高機能研磨パッドが形成されている。高機能研磨パッドは、貯蔵弾性率がより高いタイプの研磨用特徴部と貯蔵弾性率が低いタイプの支持用特徴部とを分けることによって、グローバルな平坦性の向上という利点を提供しているが、一方で、最上部のパッドの貯蔵弾性率がより高いことによって提供されるダイ及びアレイのレベルの平坦性を向上するという利点は、維持されている。
【００３８】
図１Ｊは、本開示の一実施形態による、高機能研磨パッド２００を使用して研磨されている、基板１１０の一部の概略断面図である。図１Ｊに示すように、ある実施形態では、研磨体２０２内の第１の研磨要素２０４は、基板１１０の表面上に形成された少なくとも２つ以上のデバイス特徴１１０Ｂ（例えば、集積回路素子）の距離にまたがるのに十分な大きさで形成されている。ある実施形態では、第１の研磨要素２０４のうちの１つ以上は、それらが基板の主寸法（例えば円形の基板の半径）よりも小さいが、基板１１０上に存在する最小のデバイス特徴のサイズよりは大きくなるようにして、サイズ決めされている。ある実施形態では、複数の第１の研磨要素２０４はそれぞれ、研磨面に平行である横方向の寸法２０８Ｌを有し、その寸法は約２５０マイクロメートルと約３ミリメートルの間のサイズである。第１の研磨要素２０４が研磨面２０８において円形、正方形、長方形、または三角形の断面を有する一実施例では、横方向の寸法（例えば長さ２０８Ｌ）は、第１の研磨要素２０４の直径であるか、または正方形、長方形もしくは三角形それぞれの一辺であることができる。第１の研磨要素２０４が研磨面２０８において環状体または円弧の形状をしている別の一実施例では、横方向の寸法（例えば幅２１４）は、半径に沿って測定された環状体もしくは円弧の厚さであることができ、またはあるケースでは、環状体の外径でさえあることができる。こうして、以下でさらに検討されるように、高機能研磨パッドを使用して基板に対して実施される研磨処理の実績を向上させるために、第１の研磨要素２０４と１つ以上の第２の研磨要素２０６との組み合わせを使用して、高機能研磨パッドの特性及び性能を調整することができる。
【００３９】
ある実施形態では、高機能研磨パッド２００は、少なくとも１つの高貯蔵弾性率Ｅ’研磨要素、中貯蔵弾性率Ｅ’研磨要素、及び／または低貯蔵弾性率Ｅ’研磨要素、及び／または化学構造特性を含んでいてよい。例えば、高貯蔵弾性率Ｅ’材料の組成物は、芳香環及びいくつかの脂肪族鎖を含む化学基及び／または構造特性のうちの少なくとも１つであるか、またはそれらの混合物であってよい。あるケースでは、高貯蔵弾性率Ｅ’材料は、２％よりも高い架橋密度を有する。高貯蔵弾性率Ｅ’組成物は、高機能研磨パッド内で最も剛性が高く、高い硬さの値を有し、最も伸びを示さない要素であってよい。中貯蔵弾性率Ｅ’組成物は、架橋や芳香環の混合物を含んでいてよいが、高貯蔵弾性率Ｅ’組成物よりも大量の脂肪族鎖、エーテルセグメント、及び／またはポリウレタンセグメントを含んでいてよい。中貯蔵弾性率Ｅ’組成物は、中間の剛性と硬さを有し、高貯蔵弾性率Ｅ’材料よりも多量の伸びを示してよい。低貯蔵弾性率Ｅ’組成物は、脂肪族鎖、エーテルセグメント、及び／またはポリウレタンセグメントを含んでいてよいが、芳香環または架橋による寄与は最小限であるか、まったくない。低貯蔵弾性率Ｅ’組成物は、可撓性を有し、軟らかく、及び／またはゴム状であってよい。
【００４０】
温度３０°における所望の低、中、及び／または高貯蔵弾性率Ｅ’特性（Ｅ’３０）を有する材料が、表１に要約されている。
（表１）
2020124801.tif 000003
【００４１】
一実施形態では、そして表１を参照すると、研磨パッド本体２０２は、異なる貯蔵弾性率Ｅ’及び／または損失弾性率Ｅ’’を有する、少なくとも１つの粘弾性材料から形成されていてよい。結果として、パッド本体は、第１の貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ’’を有する第１の材料または第１の組成物の材料、並びに、第１の貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ’’とは異なる第２の貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ’’を有する第２の材料または第２の組成物の材料を含んでいてよい。ある実施形態では、研磨パッド表面の特徴部は、１つ以上のフォームファクタまたは寸法を有する複数の特徴部を含んでいてよく、種々の機械的特性、熱的特性、界面特性、及び化学的特性を有する特徴部の混合体であってよい。例えば、パッド本体の上一面に、その上に、及びその内部に配置されたチャネル、溝、及び／または隆起部といったパッド表面の特徴部は、第１の材料または第１の組成物の材料に由来する貯蔵弾性率Ｅ’のより高い特性と、第１の材料または第１の組成物の材料よりも弾性的である第２の材料または第２の組成物の材料に由来する、貯蔵弾性率Ｅ’のより低い特性の両方を含んでいてよい。
【００４２】
本書で使用する高機能研磨パッド２００という語は、上記で検討され以下でさらに検討される属性、材料、特徴、及び／または特性のうちの１つ以上を内包する高機能な研磨パッドを広く表すことを意図している。高機能研磨パッドの具体的な構成を、図２Ａ〜図２Ｋに示す実施例に関連して検討する。別様に明記されていない限り、第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６という語は、高機能研磨パッド２００の研磨体内の部分、領域、及び／または特徴を広く表すことを意図している。図２Ａ〜図２Ｋに示す高機能研磨パッドの種々の構成の具体的な例は、本書の開示の範囲を限定することを意図してはいない。なぜならば、他の同様の構成も、本書に記載の１つ以上の付加製造プロセスを使用して形成されていてよいからである。
【００４３】
高機能研磨パッドは、層ごとに自動で逐次的に少なくとも１つの樹脂前駆体組成物を堆積し、続いて少なくとも１つの硬化ステップを行うことによって、形成されていてよい。各層は、少なくとも１つのポリマー組成物、及び／または種々の組成物の領域を表していてよい。この組成物は、官能性ポリマー、官能性オリゴマー、反応性希釈剤、及び硬化剤を含んでいてよい。官能性ポリマーは、多官能性アクリレート前駆体組成物を含み得る。複数の固体ポリマー層を形成するために、１つ以上の組成物のＵＶ放射及び／または熱エネルギーへの曝露といった、１つ以上の硬化ステップが用いられ得る。このようにして、研磨パッド全体が３Ｄ印刷によって複数のポリマー層から形成されてよい。硬化された層の厚さは、約０．１ミクロンから約１ミリメートルまで、例えば５ミクロンから約１００ミクロンまで、例えば２５ミクロンから約３０ミクロンまでであってよい。
【００４４】
本開示による研磨パッドが持つ、パッド本体２０２全体にわたる貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ’’といった機械的特性は、研磨要素ごとの少なくとも１つの組成勾配に表されるように、様々であってよい。静的機械特性、動的機械特性及び摩耗特性を含み得る、目標の研磨パッド特性を実現するため、研磨パッド２００全体にわたる機械的特性は、対照または非対称、均一または不均一であってよい。研磨パッド全体にわたって貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ’’を含む目標の特性を実現するために、パッド本体２０２全体にわたる研磨要素２０４、２０６のどちらのパターンも、放射状、同心、長方形、螺旋形、フラクタル、またはランダムであってよい。有利には、３Ｄ印刷プロセスによって、パッドの特定のパッドエリアにおいて、またはパッドのより大きいエリアにわたって、所望の特性を持った材料の組成物の、具体的な配置が可能になる。それによって、各特性が組み合わされてより優れた特性の平均または特性の「複合物」が示される。
高機能研磨パッドの構成の実施例
【００４５】
図２Ａは、本開示の一実施形態による高機能研磨パッド２００ａの、概略斜視断面図である。１つ以上の第１の研磨要素２０４ａは、１つ以上の第２の研磨要素２０６ａに連結されて環状のパッド本体２０２を形成している、１つおきに形成されている（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ）同心円として形成されていてよい。ある実施形態では、第１の研磨要素２０４ａの支持面２０３からの高さ２１０は、第２の研磨要素２０６ａの高さ２１２よりも高く、そのため第１の研磨要素２０４ａの上表面２０８は、第２の研磨要素２０６ａの上方に突き出ている。一実施形態では、第１の研磨要素２０４は、第２の研磨要素２０６ａの一部２１２Ａの上に配置されている。第１の研磨要素２０４ａ間に溝２１８またはチャネルが形成されており、溝２１８またはチャネルは、第２の研磨要素２０６ａの少なくとも一部を含んでいる。研磨中には、第１の研磨要素２０４ａの上表面２０８が基板と接触する研磨面を形成する一方、溝２１８は、研磨流体を保持して運ぶ。一実施形態では、第１の研磨要素２０４ａは、研磨面と平行な面、即ちパッド本体２０２の上表面２０８に対して、直角の方向（即ち、図２ＡのＺ方向）に第２の研磨要素２０６ａよりも厚く、それによって、パッド本体２０２の上表面にチャネルまたは溝２１８が形成される。
【００４６】
一実施形態では、第１の研磨要素２０４ａの幅２１４は、約２５０ミクロンと約５ミリメートルの間であってよい。硬い第１の研磨要素２０４ａ間のピッチ２１６は、約０．５ミリメートルと約５ミリメートルの間であってよい。各第１の研磨要素２０４ａは、約２５０ミクロンから約２ミリメートルの範囲内の幅を有していてよい。幅２１４及び／またはピッチ２１６は、高機能研磨パッド２００の半径の端から端までにわたって変動し、様々な硬さのゾーンを規定していてよい。
【００４７】
図２Ｂは、本開示の一実施形態による、高機能研磨パッド２００ｂの概略的な部分上面図である。高機能研磨パッド２００ｂは、高機能研磨パッド２００ｂが互いにインターロックしている第１の研磨要素２０４ｂと第２の研磨要素２０６ｂを含んでいることを除き、図２Ａの高機能研磨パッド２００と同様である。第１の研磨要素２０４ｂ及び第２の研磨要素２０６ｂは、複数の同心の輪を形成している。第１の研磨要素２０４ｂは、突き出た垂直リッジ２２０を含んでいてよく、第２の研磨要素２０６ｂは、垂直リッジ２２０を受容するための垂直凹部２２２を含んでいてよい。代わりに、第２の研磨要素２０６ｂが突き出たリッジを含んでいてよい一方で、第１の研磨要素２０４ｂが凹部を含んでいてもよい。高機能研磨パッド２００ｂは、第２の研磨要素２０６ｂが第１の研磨要素２０４ｂとインターロックしていることによって、ＣＭＰプロセス中及び／または材料を扱っている間に発生し得るせん断力の印加に対する機械的強度が強化されている。一実施形態では、第１の研磨要素と第２の研磨要素は、インターロックして、研磨パッドの強度を向上させ、かつ、研磨パッドの物理的一体性を向上させ得る。特徴部間のインターロックは、物理的及び／または化学的な力によるものであってよい。
【００４８】
図２Ｃは、本開示の一実施形態による、高機能研磨パッド２００ｃの概略的な斜視断面図である。研磨パッド２００ｃは、第２の研磨要素２０６ｃといったベース材料層から延びる、複数の第１の研磨要素２０４ｃを含む。第１の研磨要素２０４ｃの上表面２０８は、研磨中に基板に接触する研磨面を形成する。第１の研磨要素２０４ｃ及び第２の研磨要素２０６ｃは、異なる材料特性及び構造特性を有する。例えば、第１の研磨要素２０４ｃは硬い材料から形成されていてよいが、一方で第２の研磨要素２０６ｃは軟らかい即ち低貯蔵弾性率Ｅ’の材料から形成されていてよい。研磨パッド２００ｃは、高機能研磨パッド２００と同様に、３Ｄ印刷によって形成され得る。
【００４９】
各第１の研磨要素２０４ｃは、ほぼ同じサイズであってよいか、または、サイズが様々であることで、研磨パッド２００ｃ全体にわたって貯蔵弾性率Ｅ’が様々であるか、及び／または損失弾性率Ｅ’’が様々であるといったように、機械的特性が様々になっていてもよい。第１の研磨要素２０４ｃは、研磨パッド２００ｃの全体にわたって均一に分布していてよいか、または高機能研磨パッド２００ｃの所望の特性を実現するために、不均一なパターンで配列されていてもよい。
【００５０】
図２Ｃでは、第１の研磨要素２０４ｃは、第２の研磨要素２０６ｃから延びる円柱として示されている。代わりに、第１の研磨要素２０４ｃは、例えば環状体、部分的な環状体（例えば円弧）、卵形、正方形、長方形、三角形、多角形、もしくは他の不規則な形またはそれらの組み合わせの断面形状を持つ柱であるといったように、任意の適切な断面形状のものであってもよい。一実施形態では、第１の研磨要素２０４ｃは、硬さ、機械的強度、または高機能研磨パッド２００ｃの他の所望の特性を調節するため、種々の断面形状のものであってよい。
【００５１】
図２Ｄは、本開示の一実施形態による、高機能研磨パッド２００ｃの研磨体２０２の概略部分側面断面図である。高機能研磨パッド２００ｄは、高機能研磨パッド２００ｄが互いにインターロックしている第１の研磨要素２０４ｄと第２の研磨要素２０６ｄを含んでいることを除き、図２Ａ〜図２Ｃの高機能研磨パッド２００ａ、２００ｂまたは２００ｃと同様である。第１の研磨要素２０４ｄ及び第２の研磨要素２０６ｄは、例えば図２Ａ、２Ｂ、及び２Ｃに示されている、パッド本体２０２の一部を形成している複数の同心の輪及び／または別個の要素を含んでいてよい。一実施形態では、第１の研磨要素２０４ｄが突き出た側壁２２４を含んでいてよい一方、第２の研磨要素２０６ｄは、第１の研磨要素２０４ｄの突き出た側壁２２４を受容するための領域２２５を含んでいてよい。代わりに、第２の研磨要素２０６ｄが突き出た側壁を含んでいてよい一方で、第１の研磨要素２０４ｄが、突き出た側壁を受容するように構成された領域を含んでいてもよい。第２の研磨要素２０６ｃを第１の研磨要素２０４ｄとインターロックさせることによって、高機能研磨パッド２００ｄは、引張強さ、圧縮強さ、及び／またはせん断強さの増大を示し得る。加えて、嵌合している側壁によって、高機能研磨パッド２００ｄがばらばらに引き離されるのが防止される。
【００５２】
一実施形態では、第１の研磨要素２０４ｄと第２の研磨要素２０６ｄとの境界は、第１の研磨要素２０４ｄを形成するのに使われている第１の組成物から第２の研磨要素２０６ｄを形成するのに使われている第２の組成物への遷移または組成勾配といった、少なくとも１つの組成物の材料から別の組成物の材料への凝集した（ｃｏｈｅｓｉｖｅ）遷移を含む。材料の凝集性は、本書に記載の付加製造プロセスの直接的な結果であり、これによって、層ごと付加的に形成された構造内の２つ以上の化学的組成物をミクロンのスケールで制御し、密に混合することが可能になる。
【００５３】
図２Ｅは、本開示の一実施形態による研磨パッドの概略部分断面図である。高機能研磨パッド２００ｅは、高機能研磨パッド２００ｅが別様に構成されたインターロック用特徴部を含んでいることを除き、図２Ｄの高機能研磨パッド２００ｄと同様である。高機能研磨パッド２００ｅは、複数の同心の輪及び／または別個の要素を有する、第１の研磨要素２０４ｅ及び第２の研磨要素２０６ｅを含んでいてよい。一実施形態では、第１の研磨要素２０４ｅが水平リッジ２２６を含んでいてよい一方、第２の研磨要素２０６ｅは、第１の研磨要素２０４ｅの水平リッジ２２６を受容するための水平凹部２２７を含んでいてよい。代わりに、第２の研磨要素２０６ｅが水平リッジを含んでいてよい一方で、第１の研磨要素２０４位ｅが水平凹部を含んでいてもよい。一実施形態では、図２Ｂの嵌合用特徴部といった垂直のインターロック用特徴部と、図２Ｄ及び図２Ｅのインターロック用特徴部といった水平のインターロック用特徴部とが組み合わされて、高機能研磨パッドを形成してよい。
【００５４】
図２Ｆ〜図２Ｋは、本開示の実施形態による様々な研磨パッド設計の概略平面図である。図２Ｆ〜図２Ｋの各々は、基板と接触して基板を研磨するための、第１の研磨要素２０４ｆ〜２０４ｋをそれぞれ表す白色領域（白色ピクセルの領域）と、第２の研磨要素２０６ｆ〜２０６ｋを表す黒色領域（黒色ピクセルの領域）とを有する、ピクセルチャートを含む。同じく本書で検討されているように、白色領域は概して黒色領域の上方に突き出ており、それによって白色領域間の黒色領域内にチャネルが形成されている。一実施例では、ピクセルチャート内のピクセルは、Ｘ方向とＹ方向への配列といった長方形のパターンで配列されている。これらの配列は、高機能研磨パッドの層内または層の一部内で、様々な材料の位置を規定するのに使用される。別の実施例では、ピクセルチャート内のピクセルは、六方最密充填配列タイプのパターン（例えば、１個のピクセルが６個の最近接ピクセルに囲まれている）で配列されており、この配列は、研磨パッドの層内または層の一部内で様々な材料の位置を規定するのに使用される。研磨中、研磨スラリは、チャネルを通って流れていてよく、チャネル内に保持されていてよい。図２Ｆ〜図２Ｋに示す研磨パッドは、付加製造プロセスを用いて材料の複数の層を堆積させることによって形成されていてよい。複数の層の各々は、第１の研磨要素２０４ｆ〜２０４ｋ、及び第２の研磨要素２０６ｆ〜２０６ｋを形成する、２つ以上の材料を含んでいてよい。一実施形態では、第１の研磨要素２０４ｆ〜２０４ｋは、研磨パッドの頂面上に溝及び／またはチャネルが形成されるように、材料の複数の層に平行な平面に対して直角の方向に、第２の研磨要素２０６ｆ〜２０６ｋよりも厚くてよい。
【００５５】
図２Ｆは、複数の同心円状研磨用特徴部２０４ｆを有する、高機能研磨パッド設計２００ｆの概略的なピクセルチャートである。研磨用特徴部２０４ｆは、等幅の同心円であってよい。一実施形態では、第１の研磨要素のピッチが半径方向に沿って一定になるように、第２の研磨要素２０６ｆもまた、等幅を有していてよい。研磨中、第１の研磨要素２０４ｆ間のチャネルが、研磨スラリを保持し、研磨パッドの中心軸（すなわち同心円の中心）を中心とした研磨パッドの回転によって生成される遠心力による、研磨スラリの急速な損失を防止する。
【００５６】
図２Ｇは、同心円に配置された複数の区分けされた第１の研磨要素２０４ｇを有する研磨パッド設計２００ｇの、概略的なピクセルチャートである。一実施形態では、区分けされた第１の研磨要素２０４ｇは、ほぼ等しい長さを有していてよい。区分けされた第１の研磨要素２０４ｇは、複数の同心円を形成していてよい。各円において、区分けされた第１の研磨要素２０４ｇは、各同心円の中に均等に分布していてよい。一実施形態では、区分けされた第１の研磨要素２０４ｇは、半径方向に等しい幅を有していてよい。ある実施形態では、区分けされた第１の研磨要素２０４ｇは、同心円の半径にかかわりなく、ほぼ等しい長さを有する（例えば、研磨パッドの中央領域を除いて弧長が等しい）。一実施形態では、第２の研磨要素２０６ｇは、複数の同心円の間に配置されており、同心円のピッチが一定になるように、等しい幅を有している。一実施形態では、研磨パッドの中心軸を中心とした研磨パッドの回転によって生成される遠心力の影響で研磨スラリが研磨パッドから直接流出することを防止するために、区分けされた第１の研磨要素２０４ｇ間の間隙が、円ごとに互い違いにずれていてよい。
【００５７】
図２Ｈは、第２の研磨要素２０６ｈの上一面に配置された、螺旋状の第１の研磨要素２０４ｈを有する、研磨パッド設計２００ｈの概略的なピクセルチャートである。図２Ｈでは、研磨パッド２００ｈは、研磨パッドの中心から研磨パッドのエッジへと延びる、４つの螺旋状の第１の研磨要素２０４ｈを有する。４つの螺旋状の研磨用特徴部が示されているが、より少ないかまたはより多い数の螺旋状の研磨要素２０４ｈ  が、同様の態様で配置されていてよい。螺旋状の第１の研磨要素２０４ｈは、螺旋状のチャネル２１８ｈを画定する。一実施形態では、螺旋状の第１の研磨要素２０４ｈの各々は、一定の幅を有する。一実施形態では、螺旋状のチャネル２１８ｈもまた一定の幅を有する。研磨中、研磨パッドは、螺旋状のチャネル内に研磨スラリを保持するために、螺旋状の第１の研磨要素２０４ｈの方向とは反対の方向に、中心軸を中心に回転してよい。例えば図２Ｈでは、螺旋状の第１の研磨要素２０４ｈ及び螺旋状のチャネルは、反時計回り方向に形成されており、したがって研磨パッドは研磨中、時計回りに回転して、螺旋状のチャネル内及び研磨パッド上の研磨スラリを保持してよい。一部の構成では、螺旋チャネルの各々は、研磨パッドの中心から研磨パッドのエッジまで連続している。この連続螺旋チャネルは、研磨スラリが、研磨屑があればそれらと共に、研磨パッドの中心から研磨パッドのエッジへと流れることを可能にする。一実施形態では、螺旋状の第１の研磨要素２０４ｈと同じ方向に（例えば図２Ｈでは反時計回りに）研磨パッドを回転させることによって、研磨パッドが洗浄されてよい。
【００５８】
図２Ｉは、第２の研磨要素２０６ｉ上に螺旋状のパターンで配置された、区分けされた第１の研磨要素２０４ｉを有する、研磨パッド設計２００ｉの概略的なピクセルチャートである。図２Ｉに示す高機能研磨パッドは、第１の研磨要素２０４ｉが区分けされている点と第１の研磨要素２０４ｉの径方向のピッチが変化している点を除き、図２Ｈの研磨パッドと同様である。一実施形態では、処理中の研磨パッドの表面の種々の領域におけるスラリの保持を調整及び／または制御するため、区分けされた第１の研磨要素２０４ｉの径方向のピッチは、研磨パッドの中心から研磨パッドのエッジ領域に向かって小さくなっている。
【００５９】
図２Ｊは、第２の研磨要素２０６ｊ内に形成された、複数の別個の第１の研磨要素２０４ｊを有する、研磨パッド設計２００ｊの概略的なピクセルチャートである。一実施形態では、複数の第１の研磨要素２０４ｊのそれぞれは、図２Ｃに示す構成と同様の、円柱ポストのタイプの構造であってよい。一実施形態では、複数の第１の研磨要素２０４ｊは、研磨面の平面内で同じ寸法を有し得る。一実施形態では、複数の円筒形の第１の研磨要素２０４ｊは、同心円で配置され得る。一実施形態では、複数の円筒形の第１の研磨要素２０４ｊは、研磨面の平面に対して規則的な２Ｄパターンで配置され得る。
【００６０】
図２Ｋは、第２の研磨要素２０６ｋの上一面に形成された、複数の別個の複数の第１の研磨要素２０４ｋを有する、研磨パッド設計２００ｋの概略的なピクセルチャートである。図２Ｋの研磨パッドは、いくつかの図２Ｋの研磨要素２０４ｋが接続されて１つ以上の閉じた円を形成し得ることを除いて、図２Ｊの研磨パッドと同様である。１つ以上の閉じた円は、研磨中に研磨スラリを保持するための、１つ以上の堰き止め部を作り出し得る。
【００６１】
図２Ａから図２Ｋの設計における第１の研磨要素２０４ａ〜２０４ｋは、同一の材料または同一の組成物の材料から形成されていてよい。代わりに、図２Ａから図２Ｋの設計における第１の研磨要素２０４ａ〜２０４ｋの材料組成及び／または材料特性は、研磨用特徴部ごとに変動してもよい。材料組成及び／または材料特性が個別化されていることによって、研磨パッドの特定のニーズに向けたカスタマイズが可能になる。
付加製造装置及びプロセスの実施例
【００６２】
図３Ａは、本開示の１つ以上の実施形態による付加製造システムを用いて高機能研磨パッドを形成するのに使用され得る、付加製造システム３５０の概略断面図である。付加製造処理は、限定しないが、ポリジェット堆積処理、インクジェット印刷処理、熱溶解積層処理、バインダージェッティング処理、粉末床溶融結合処理、選択的レーザ焼結処理、ステレオリソグラフィ処理、液槽光重合デジタルライトプロセシング、シート積層処理、指向性エネルギー堆積処理、または他の同様の３Ｄ堆積処理といった、処理を含み得る。
【００６３】
付加製造システム３５０は、一般的に、前駆体給送セクション３５３、前駆体形成セクション３５４、及び堆積セクション３５５を含む。堆積セクション３５５は、一般的に、付加製造装置（または、以後印刷ステーション３００と呼ぶ）を含む。高機能研磨パッド２００は、印刷ステーション３００内の支持体３０２上で印刷されてよい。通常、高機能研磨パッド２００は、図３Ａに示すプリンタ３０６Ａ及びプリンタ３０６Ｂといった１つ以上の液滴噴射プリンタ３０６を使用して、ＣＡＤ（コンピュータ支援設計）プログラムから、層ごとに形成される。プリンタ３０６Ａ、３０６Ｂと支持体３０２とは、印刷処理中に、互いに対して移動し得る。
【００６４】
液滴噴射プリンタ３０６は、液体前駆体を分注するための１つ以上のノズル（例えばノズル３０９〜３１２）を有する、１つ以上のプリントヘッド３０８を含み得る。図３Ａの実施形態では、液滴噴射プリンタ３０６Ａは、ノズル３０９を有するプリントヘッド３０８Ａと、ノズル３１０を有するプリントヘッド３０８Ｂとを含む。ノズル３０９が、軟性即ち低貯蔵弾性Ｅ’のポリマーといった第１のポリマー材料を形成する第１の液体前駆体組成物を分注するように構成されていてよい一方、ノズル３１０は、硬性のポリマー、即ち高貯蔵弾性率Ｅ’を示すポリマーといった、第２のポリマー材料を形成する第２の液体前駆体を分注するために使用されてよい。液体前駆体組成物は、所望の特性を有する高機能研磨パッドを形成するため、選択された箇所または領域に分注されてよい。これらの選択された箇所は、合わせて、ＣＡＤ適合ファイルとして保存され得るターゲット印刷パターンを形成しており、このターゲット印刷パターンは後に、液滴噴射プリンタ３０６のノズルからの液滴の給送を制御する電子コントローラ３０５によって読み込まれる。
【００６５】
コントローラ３０５は、概して、印刷ステーション３００を含む付加製造システム３５０内の構成要素の制御と自動化を促進するために使用される。コントローラ３０５は、例えば、コンピュータ、プログラマブルロジックコントローラ、または組込型コントローラであることができる。コントローラ３０５は通常、中央処理装置（ＣＰＵ）（図示せず）、メモリ（図示せず）、及び入出力（Ｉ／Ｏ）用補助回路（図示せず）を含む。ＣＰＵは、様々なシステム機能、基板の移動、チャンバ処理、及び制御支援ハードウエア（例えばセンサ、モータ、ヒータなど）を制御するために工業環境で使用される任意の形態のコンピュータプロセッサのうちの１つであってよく、システム内で実施される処理をモニタしてよい。メモリは、ＣＰＵに接続されており、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、フラッシュメモリ、読み取り専用メモリ（ＲＯＭ）、フロッピーディスク、ハードディスク、または任意の他の形態のローカルもしくは遠隔のデジタルストレージなど、容易に利用可能な非揮発性メモリのうちの１つ以上であってよい。メモリ内には、ＣＰＵに命令するためのソフトウエア命令及びデータをコード化して記憶させることができる。従来の方法でプロセッサをサポートするように、補助回路もまた、ＣＰＵに接続される。補助回路は、キャッシュ、電源、クロック回路、入出力回路、サブシステムなどを含んでいてよい。コントローラ３０５が読むことができるプログラム（またはコンピュータ命令）が、どのタスクが付加製造システム３５０の構成要素によって実行可能かを決定する。好ましくは、このプログラムは、プリンタ３０６から給送される液滴の給送及び位置決め、並びにコントローラ３０５内で実施されている様々な処理タスク及び様々なシーケンスに沿った、印刷ステーション３００内の構成要素の移動、支持、及び／または位置決めの、モニタリングと実行と制御に関連するタスクを実施するコードを含む、コントローラ３０５が読み取り可能なソフトウエアである。
【００６６】
高機能研磨パッド２００は、３Ｄ印刷の後、付加製造システム３５０の堆積セクション３５５内に配置された硬化装置３２０を使用して固化されてよい。硬化装置３２０によって実施される硬化処理は、印刷された研磨パッドを硬化温度まで加熱するか、またはパッドを電磁放射もしくは電子ビーム硬化のうちの１つ以上の形態に曝露することによって、実施されてよい。一実施例では、硬化処理は、印刷された研磨パッドを、硬化装置３２０内に配置された可視光源、紫外光源、Ｘ線源、または他のタイプの電磁波源といった、電磁放射源によって生成された放射３２１に曝露することによって、実施されてよい。
【００６７】
付加製造プロセスは、種々の材料及び／または種々の組成物の材料から形成された別個の特徴部を有する高機能研磨パッドを作製するための、便利で、高度に制御可能なプロセスを提供する。一実施形態では、付加製造プロセスを用いて、軟らかい即ち低貯蔵弾性率Ｅ’の特徴部、及び／または硬い即ち高貯蔵弾性率Ｅ’の特徴部が形成されてよい。例えば、研磨パッドの軟らかい即ち低貯蔵弾性Ｅ’の特徴部は、プリンタ３０６Ｂのノズル３１２から分注されたポリウレタンのセグメントを含有する第１の組成物から形成されてよく、研磨パッドの硬い即ち高貯蔵弾性Ｅ’の特徴部は、プリンタ３０６Ａのノズル３１０から分注された、第２の組成物の液滴から形成されてよい。
【００６８】
別の実施形態では、第１の研磨要素２０４及び／または第２の研磨要素２０６は、それぞれ２つ以上の組成物の混合物から形成されていてよい。一実施例では、第１の組成物は、プリントヘッド３０８Ａといった第１のプリントヘッドによって、液滴の形態で分注されてよく、第２の組成物は、プリンタ３０６Ａのプリントヘッド３０８Ｂといった第２のプリントヘッドによって、液滴の形態で分注されてよい。第１の研磨要素２０４を複数のプリントヘッドから給送された液滴の混合物で形成することは、第１の研磨要素２０４に対応する複数のピクセルをコントローラ３０５内に存在する堆積マップ内の所定のピクセルに合わせて整列させることを必要とするか、または含む。次に、プリントヘッド３０８Ａは、第１の研磨要素２０４が形成されるべき場所に対応するピクセルに合わせて整列し、それから所定のピクセル上に液滴を分注してよい。こうして、第１の液滴組成物の液滴を堆積させることによって形成される第１の組成物の材料と、第２の液滴組成物の液滴を堆積させることによって形成される第２の組成物の材料を含む第２の材料とから、高機能研磨パッドが形成されてよい。
【００６９】
図３Ｂは、パッド製造プロセス中の印刷ステーション３００と高機能研磨パッド２００の、一部の概略断面図である。図３Ｂに示されるとおり、印刷ステーション３００は、逐次的に高機能研磨パッド２００の一部を形成するのに用いられる、２つのプリンタ３０６Ａ及び３０６Ｂを含む。図３Ｂに示す高機能研磨パッド２００の一部は、例えば、最終的に形成される高機能研磨パッド２００の中の第１の研磨要素２０４または第２の研磨要素２０６のどちらかの一部を含んでいてよい。処理中、プリンタ３０６Ａ及び３０６Ｂは、支持体３０２の第１の表面に対して、また続いて層ごとのプロセスによって支持体３０２上に堆積した成長中の研磨パッドの表面に対して、それぞれ液滴「Ａ」または「Ｂ」を給送するように構成されている。図３Ｂに示すとおり、支持体３０２上に形成されている第１の層３４６の上に、第２の層３４８が堆積している。一実施形態では、第２の層３４８は、パッド製造プロセス内でプリンタ３０６Ａ及び３０６Ｂの下流に配置された硬化装置３２０によって処理されている第１の層３４６の上に、形成される。ある実施形態では、第２の層３４８の一部は、プリンタ３０６Ａ及び３０６Ｂのうちの１つ以上が、先立って形成された層３４６の表面３４６Ａ上に液滴「Ａ」及び／または「Ｂ」を堆積している間に、同時に、硬化装置３２０によって処理されてよい。このケースでは、現在形成中の層は、硬化ゾーン３４９Ａの両側に配置された処理済み部分３４８Ａ及び未処理部分３４８Ｂを含み得る。未処理部分３４８Ｂは、概して、分注された液滴３４３及び３４７といった、分注された液滴の列といったパターンを含んでいる。これらの分注された液滴は、それぞれプリンタ３０６Ｂ及び３０６Ａを使用して、先行して形成された層３４６の表面３４６Ａ上に堆積したものである。
【００７０】
図３Ｃは、先立って形成された層３４６の表面３４６Ａ上に配置された、分注された液滴３４３の近接断面図である。分注された液滴３４３中の材料の特性に基づいて、また表面３４６Ａの表面エネルギーのせいで、分注された液滴は、表面張力によって本来分注された液滴（例えば液滴「Ａ」または「Ｂ」）のサイズよりも大きい量で、表面にわたって広がる。分注された液滴が広がる量は、液滴が表面３４６Ａ上に堆積した瞬間からの時間に応じて変化するであろう。しかし、非常に短い時間（例えば＜１秒）の経過後には、液滴の広がりは平衡サイズに到達し、平衡接触角αを有するであろう。分注された液滴が表面にわたって広がることによって、成長中の研磨パッドの表面上に液滴が置かれる解像度が、したがって最終的な研磨パッドの様々な領域内に見られる特徴部及び材料の組成物の解像度が、影響される。
【００７１】
ある実施形態では、液滴「Ａ」及び「Ｂ」がある期間にわたって基板表面に接触した後に、これらの液滴の一方または両方を曝露して、液滴が基板表面で未硬化の平衡サイズに広がる機会を持つ前に、各液滴を所望のサイズで硬化、即ち所望のサイズに「固定」することが望ましい。この場合、分注された各液滴の解像度を制御するために、硬化装置３２０によって分注された液滴及び液滴が置かれた表面に対して供給されるエネルギー、並びに液滴の材料組成が調整される。したがって、３Ｄ印刷プロセス中に制御または調節を行うべき１つの重要なパラメータは、分注された液滴の、液滴が置かれた表面に対する表面張力の制御である。ある実施形態では、硬化プロセスの動態を制御し、酸素阻害を防止し、及び／または液滴が置かれた表面上における液滴の接触角を制御するため、液滴の調合物に対して１つ以上の硬化促進成分（例えば光開始剤）を添加することが望ましい。硬化促進成分が一般的に、１）所望の量の電磁放射への最初の曝露中に、分注された液滴中の材料内で生じるバルク硬化の量、２）所望の量の電磁放射への最初の曝露中に、分注された液滴中の材料内で生じる表面硬化の量、及び３）分注された液滴の表面硬化された領域に対する、表面改質（例えば添加剤）の量を、調整できる材料を含んでいるだろうことは、留意されるであろう。分注された液滴の表面硬化領域に対する表面改質の量は、一般的に、分注され、少なくとも部分的に硬化された液滴の表面に見られる、硬化または部分硬化されたポリマーの表面エネルギーの調整を含む。
【００７２】
分注された各液滴の表面特性及び寸法を印刷処理中に「固定」するため、分注された各液滴を部分的に硬化するのが望ましいことが分かっている。液滴を所望のサイズで「固定」する能力は、液滴の材料の組成物に対して少なくとも１つの硬化促進成分を所望の量で添加することと、付加製造プロセス中に十分な量の電磁エネルギーを硬化装置３２０から送達することによって、実現することができる。ある実施形態では、付加層形成プロセス中に、平方センチ当たり約１ミリジュール（ｍＪ／ｃｍ２）と１００ｍＪ／ｃｍ２の間、例えば約１０〜２０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（ＵＶ）を液滴に送達することが可能な、硬化装置３２０を使用することが望ましい。ＵＶ放射は、水銀マイクロ波アークランプ（例えばＨバルブ、Ｈ＋バルブ、Ｄバルブ、Ｑバルブ、及びＶバルブタイプのランプ）、パルス式キセノンフラッシュランプ、高効率ＵＶ発光ダイオードアレイ、及びＵＶレーザといった、任意のＵＶ源によって提供されてよい。ＵＶ放射は、約１７０ｎｍと約５００ｎｍの間の波長を有していてよい。
【００７３】
ある実施形態では、分注された液滴「Ａ」及び「Ｂ」のサイズは、約５０〜約７０ミクロンといったように、約１０〜約２００ミクロンであってよい。液滴が上一面に及び上に分注された基板またはポリマー層の表面エネルギー（ｄｙｎｅ）に応じて、未硬化の液滴は、表面上で及び表面にわたって、約１０ミクロンと約５００ミクロンの間、例えば約５０ミクロンと約２００ミクロンの間のサイズ３４３Ａに広がってよい。一実施例では、こうした液滴の高さは、表面エネルギー、濡れ、及び／または、流動剤、増粘剤、及び界面活性剤といった他の添加剤を含み得る樹脂前駆体の組成といった要素に応じて、約５ミクロンから約１００ミクロンまでであってよい。添加材の１つの供給元は、ドイツ国ゲーレッツリートのＢＹＫ−ガードナーＧｍｂＨである。
【００７４】
ある実施形態では、一般的に、分注された液滴が、固定されるべき場所である表面と接触してから約１秒未満、例えば約０．５秒未満で「固定される」のを可能にするために、光開始剤、液滴の組成内の光開始剤の量、及び硬化装置３２０が供給するエネルギーの量を選択することが望ましい。送達される硬化エネルギーへの曝露によって、分注された液滴が部分的に硬化されるまでにかかる実際の時間は、液滴が送達された放射に曝露される前に表面上にある時間より長いか、または短くてよい。なぜならば、分注された液滴の硬化時間は、硬化源３２０から提供された放射エネルギーの量と波長に依存するからである。一実施例では、１０〜１５ｍＪ／ｃｍ２の放射曝露レベルのＵＶ放射の場合、１２０マイクロメートル（μｍ）の分注された液滴を部分的に硬化するのに使われる曝露時間は、約０．４マイクロ秒（μｓ）である。この短い時間枠の中で液滴を「固定」しようとするためには、高機能研磨パッドの表面３４６Ａを硬化装置３２０から送達された放射３２１に曝露する一方で、液滴噴射プリンタ３０６の分注ノズルを、研磨パッドの表面から、例えば０．１ミリメートル（ｍｍ）と１０ｍｍの間、または０．５ｍｍと１ｍｍの間でさえある短い距離に位置決めしなければならない。液滴の組成と、先立って形成された層の硬化の量（例えば、先立って形成された層の表面エネルギーの量）と、硬化装置３２０からのエネルギーの量と、液滴の組成の中の光開始剤の量とを制御することによって、液滴の接触角αを制御して、固定された液滴の大きさを制御し、したがって印刷プロセスの解像度を制御することが可能であるということもまた、分かっている。一実施例では、下層の硬化は、約７０％のアクリレート変換の硬化であってよい。固定された、または少なくとも部分的に硬化された液滴は、本書では以降、硬化された液滴とも呼ばれる。ある実施形態では、固定された液滴のサイズ３４３Ａは、約１０ミクロンと約２００ミクロンの間である。ある実施形態では、「固定された」液滴の、本書では以降、動的接触角（例えば非平衡接触角）とも呼ばれる接触角は、望ましくは、少なくとも５０°、例えば５５°超、または６０°超でさえある値、さらには７０°超でさえある値に制御され得る。
【００７５】
付加製造プロセスによって層または層の一部を形成するのに使用されるピクセルチャート内のピクセルの解像度は、分注された液滴の平均の「固定された」サイズによって規定され得る。層または層の一部の材料組成は、こうして、「分注された液滴の組成」、即ち、層または層の一部内の、ある液滴の組成を持つ液滴を含むピクセルの総数のパーセンテージによって規定され得る。一実施例では、形成された高機能研磨パッドの１つの層の一領域が、第１の分注された液滴の組成が６０％である、分注された液滴の組成を有するとして規定された場合、この領域内のピクセルの６０％が、第１の材料の組成物を含む固定された液滴を含んでいることになる。層の一部が１つよりも多い材料の組成物を含んでいる場合には、高機能研磨パッド内の一領域の材料組成を、「材料組成比」として規定することも、また望ましくあり得る。材料組成比は、第１の材料の組成物が上に配置されたピクセルの数の、第２の材料の組成物が上に配置されたピクセルの数に対する比である。一実施例では、ある領域が、表面のエリア全体にわたって配置された１，０００個のピクセルを含んでおり、このピクセルのうちの６００個が第１の液滴組成物の固定された液滴を含み、このピクセルのうちの４００個が第２の液滴組成物の固定された液滴を含んでいるとして規定された場合、材料組成比は、３：２である、第１の液滴組成物の第２の液滴組成物に対する比を含むであろう。各ピクセルが１よりも多い固定された液滴（例えばピクセルあたり１．２個の液滴）を含み得る構成では、材料組成比は、規定された領域内に存在する、第１の材料の固定された液滴の数の、第２の材料の固定された液滴の数に対する比として規定されるであろう。一実施例では、ある領域が１，０００個のピクセルを含み、この領域内の第１の液滴組成物の固定された液滴が８００個、第２の液滴組成物の固定された液滴が４００個あるとして規定された場合、高機能研磨パッドのこの領域の材料組成比は、２：１である。
【００７６】
次の下層となる、分注された液滴の表面を硬化する量は、重要な研磨パッド形成処理パラメータの１つである。なぜならば、この「初回照射」における硬化の量が、分注された液滴の次の層が付加製造プロセス中に曝露される、表面エネルギーに影響するからである。各堆積層が、上に続いて堆積する層が成長していくのにつれて、これらの続いて堆積する層を通じて供給される硬化用放射のさらなる伝達に繰り返し曝露されることから、初回の硬化の線量は、形成された研磨パッド内で最終的に達成される各堆積層の硬化の量にも影響するという点においても、また重要である。形成された層のオーバーキュアを防止することは、一般的に望ましいことである。なぜならオーバーキュアは、オーバーキュアされた材料の材料組成及び／または硬化された層の表面の、後続のステップで分注される液滴の後続の堆積に対する濡れ性に影響するからである。一実施例では、分注された液滴の１０〜３０ミクロンの厚さの層の重合は、各液滴を表面に分注し、次いで、約０．１秒と約１秒の間の時間が経過した後に、分注された液滴を約１０ｍＪ／ｃｍ２と約１５ｍＪ／ｃｍ２の間の放射曝露レベルでＵＶ放射に曝露することによって、実施されてよい。しかし、ある実施形態では、初回の硬化照射中に送達される放射レベルは、層ごとに異なっていてよい。例えば、種々の層ごとに分注された液滴の組成が異なっていることによって、各初回投与におけるＵＶ放射への曝露の量は、現在曝露されている層と、同様に１つ以上の下層に対して、所望のレベルの硬化を提供するように調整されてよい。
【００７７】
ある実施形態では、液滴組成及び、最初の硬化ステップ中に硬化装置３２０から送達されるエネルギーの量を制御することが望ましい。最初の硬化ステップは、分注された液滴が堆積した層が、硬化装置３２０によって提供されるエネルギーに直接曝露され、層が所望の量まで部分的にのみ硬化されるステップである。一般的に、最初の硬化プロセスは、分注された液滴をバルク硬化するよりも、分注された液滴を表面硬化する方が主であった方が望ましい。なぜならば、分注された液滴のサイズを制御するために、形成された層の表面エネルギーを制御することが重要だからである。一実施例では、分注された液滴が部分的に硬化される量は、分注された液滴内の化学変換された材料の量によって規定することができる。一実施例では、ウレタンポリアクリレート含有層を形成するために使用される分注された液滴中に見られるアクリレートの変換は、以下の等式で計算されるパーセント値ｘによって規定される。
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ここで、ＡＣ＝Ｃ及びＡＣ＝Ｏは、ＦＴ−ＩＲ分光法を用いて得られた、９１０ｃｍ−１におけるＣ＝Ｃピークの値、及び１７００ｃｍ−１におけるＣ＝Ｏピークの値である。重合中、アクリレート中のＣ＝Ｃ結合はＣ−Ｃ結合に変換されるが、一方でアクリレート中のＣ＝Ｏには変換は生じない。したがって、Ｃ＝ＣのＣ＝Ｏに対する強度が、アクリレート変換率を表す。ＡＣ＝Ｃ／ＡＣ＝Ｏ比が、硬化された液滴中のＣ＝Ｃ結合のＣ＝Ｏ結合に対する相対的な比率を表しており、したがって、（ＡＣ＝Ｃ／ＡＣ＝Ｏ）０は、液滴中の当初のＡＣ＝ＣのＡＣ＝Ｏに対する比率を意味し、一方で、（ＡＣ＝Ｃ／ＡＣ＝Ｏ）ｘは、液滴が硬化された後の基板表面におけるＡＣ＝ＣのＡＣ＝Ｏに対する比率を意味する。ある実施形態では、ある層が最初に硬化された量は、分注された液滴のうちの約７０％以上であってよい。ある構成では、分注された液滴を約７０％から約８０％のレベルの硬化エネルギーに最初に曝露している間に、分注された液滴中の材料が部分的に硬化され、それによって分注された液滴の目標とする接触角を達成し得ることが、望ましくあり得る。未硬化のまたは部分的に硬化された頂面上のアクリレート材料は、後続の液滴と共に共重合される結果として、層間の結合が生み出されることが確信されている。
【００７８】
最初の層を形成するステップ中に、分注された液滴を部分的に硬化するプロセスは、残存しているアクリル基といった、残存している未結合基の存在によって、後続して堆積される層の間にいくらかの化学的結合／接着が存在することを確保するためにもまた、重要であり得る。残存している未結合基は重合していないので、後続して堆積される層の中の化学結合の形成に含まれることができる。層間の化学結合の形成はこうして、形成された高機能研磨パッドの、パッド形成プロセス中の層ごとの成長方向（例えば、図３ＢのＺ方向）の、機械的強さを増大させることができる。上記のように、層間の結合はこのような物理的な力及び／または化学的な力の両方によって形成されていてよい。
【００７９】
個別に調整可能な特性を有する層を形成し、形成された層の複合物として所望のパッド特性を有する研磨パッドを形成するため、分注された液滴の混合または分注された液滴の位置決めは、層ごとに調整することができる。一実施例では、図３Ｂに示すように、分注された液滴の混合物は、５０：５０の比率で（または材料組成比１：１で）分注された液滴３４３と３４７を含む。分注された液滴３４３は少なくとも１つの、分注された液滴３４７中に見られる材料とは異なる材料を含む。第１の研磨要素２０４及び／または第２の研磨要素２０６といった、研磨体２０２の部分の特性は、堆積プロセス中の分注された液滴の位置決めによって形成された、第１の組成物と第２の組成物の比率及び／または配分に従って、調整または調節されてよい。例えば、第１の組成物の重量％は、総組成物重量当たり約１重量％から、総組成物重量当たり約１００％までであってよい。同様に、第２の組成物の重量％は、総組成物重量当たり約１重量％から、総組成物重量当たり約１００％までであってよい。硬さ及び／または貯蔵弾性率といった必要とされる材料特性に応じて、２つ以上の材料の組成物は、所望の効果を実現するために種々の比率で混合され得る。一実施形態では、第１の研磨要素２０４及び／または第２の研磨要素２０６の組成物は、少なくとも１つの組成物または組成物の混合、並びに、１つ以上のプリンタによって分注される液滴のサイズ、位置、及び／または密度を選択することによって、制御される。したがって、形成中の研磨パッドの表面上に、所望の密度とパターンで位置決めされた、かみ合わされた液滴を有する層を形成するために、コントローラ３０５は、概してノズル３０９〜３１０、３１１〜３１２を位置決めするのに適合している。ある構成では、分注された液滴は、各液滴が他の液滴とブレンドしない箇所に置かれ、それによって、硬化前にはそれぞれが別個の材料の「島」として残ることを確保するようにして、堆積されてよい。ある構成では、形成速度を上げるため、または材料特性をブレンドするため、分注された液滴は同じ層内の先立って分注された液滴の上に置かれてもよい。表面上における、互いに対する液滴の配置は、層内の分注された液滴それぞれの挙動を部分的に混合できるようにするために調整されてもまたよい。あるケースでは、隣接する液滴中の組成物の混合をより強くまたは弱くするために、液滴同士をそれぞれより近くにまたはより遠くに置くことが、望ましくあり得る。液滴の他の分注された液滴に対する位置決めと、各液滴の組成物を制御することが、形成された高機能研磨パッドの機械的特性及び研磨特性に影響し得ることが分かっている。
【００８０】
第１の研磨要素２０４及び／または第２の研磨要素２０６を形成するために、概して２つの組成物だけが本書で検討されているが、本開示の実施形態は、組成勾配によって相互接続されている複数の材料で研磨パッド上の特徴部を形成することを包含している。ある構成では、研磨パッド内の第１の研磨要素２０４及び／または第２の研磨要素２０６の組成は、以下で詳述するように、研磨面に平行な平面内で、及び／または、研磨パッドの厚さを通じて、調節される。
【００８１】
組成勾配を形成する性能、並びに高機能研磨パッド内で局所的に、及び高機能研磨パッド全体にわたって、化学特性を調節する性能は、図３Ｂに示す液滴「Ａ」及び／または「Ｂ」を形成するために使用される、３Ｄ印刷技術の中の「インクジェット印刷可能」な低粘度の組成物、または低粘度の「インク」によって可能になっている。低粘度のインクは、「プレポリマー」組成物であり、パッド本体２０２内に見られる、形成される第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６の「前駆体」である。低粘度インクによって、従来型の技法（例えば、成形及び鋳造）によっては利用不可能である、広範な範囲の化学物質と別個の組成物を給送することが可能になり、その結果、パッド本体２０２の種々の領域内に、制御された組成の遷移または勾配を形成することが可能になる。これは、適切な粘度の調合物を実現するために高粘度の官能性オリゴマーに対して粘度を希釈する反応性希釈剤を添加して混合し、続いて、硬化装置３２０が送達する硬化エネルギーに曝露されてこの希釈液がより粘度の高い官能性オリゴマーと共に共重合することによって、実現する。反応性希釈剤は溶媒の役割を果たしてもよく、その結果、各ステップで除去しなければならない不活性の非反応性溶媒または希釈剤の使用が解消される。
【００８２】
図３Ａの前駆体給送セクション３５３及び前駆体形成セクション３５４を参照すると、一実施形態では、第１の前駆体３５６が第２の前駆体３５７及び希釈剤３５８と混合されて、第１の印刷可能なインク組成物３５９を形成する。第１の印刷可能なインク組成物３５９は、プリンタ３０６Ｂのリザーバ３０４Ｂに給送され、研磨体２０２の部分を形成するために使用される。同様に、第３の前駆体３６６は、第４の前駆体３６７及び希釈剤３６８と混合されて第２の新たな印刷可能なインク組成物３６９を形成することができる。第２の新たな印刷可能なインク組成物３６９は、プリンタ３０６Ａのリザーバ３０４Ａに給送され、研磨体２０２の別の部分を形成するために使用される。ある実施形態では、第１の前駆体３５６と第３の前駆体３６６はそれぞれ多官能性オリゴマーといったオリゴマーを含んでおり、第２の前駆体３５７及び第４の前駆体３６７はそれぞれ多官能性モノマーを含んでおり、希釈剤３５８及び希釈剤３６８はそれぞれ反応性希釈剤（例えばモノマー）、及び／または開始剤（例えば光開始剤）を含んでいる。第１の印刷可能なインク組成物３５９の一実施例は、脂肪族鎖のセグメントを含む反応性の二官能性オリゴマーを含む第１の前駆体３５６であって、２５°Ｃで約１０００センチポアズ（ｃＰ）から、２５°Ｃで約１２，０００ｃＰまでの粘度を有し得る第１の前駆体を、モノアクリレートといった、２５°Ｃで１０ｃＰの反応性希釈剤と混合し、即ちそれで希釈して、新たな粘度を有する新たな組成物を製作することを含み得る。こうして得られた印刷可能な組成物は、２５°Ｃで約８０ｃＰから約１１０ｃＰの粘度、及び７０°Ｃで約１５ｃＰから約３０ｃＰの粘度を示してよく、３Ｄプリンタのインクジェットノズルから有効に分注されてよい。
【００８３】
図４Ａ〜図４Ｆは、研磨体の１つ以上の領域にわたる組成勾配を含む、高機能研磨パッドの例である。図４Ａ〜図４Ｄでは、白色ピクセルの標示が、第１の材料の分注された液滴が分注されているところを概略的に示すことを意図している一方、黒色ピクセルの標示は、研磨パッドを形成するために使用されている１つ以上の層内で、材料が何も分注されていないところを示している。これらの技法を使用することによって、研磨パッドの完成品の少なくとも一部を形成するために用いられる印刷層内で、硬化された材料の、または複数の硬化された液滴によって形成される材料の、組成勾配が形成され得る。研磨パッド内部の印刷層のカスタマイズされた組成は、研磨パッドの全体的な機械的特性を調節し、カスタマイズするために使用され得る。研磨用特徴部の組成は、任意の適切なパターンで変化してよい。本書に記載の研磨パッドは２種類の材料から形成されているとして示されているが、この構成は、本書の開示の範囲を限定することを意図しない。なぜならば、３種類以上の材料を含む複合研磨パッドも、本開示の範囲に含まれているからである。図２Ａ〜図２Ｋの研磨パッドといった任意の設計の研磨パッドにおいて、研磨用特徴部の組成が、図４Ａ〜図４Ｆの研磨パッドと同様の態様で変動し得ることは、留意すべきである。
【００８４】
図４Ａ及び図４Ｂは、第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６の一部を含む、高機能研磨パッド内の印刷層のピクセルチャートを表す、黒と白のビットマップ画像である。図４Ａ及び図４Ｂでは、白色ピクセルが第１の材料の液滴が分注されているところを標示している一方、黒色ピクセルは、分注され硬化される材料が何も存在していないところを標示している。図４Ａは、高機能研磨パッド２００内の層の第１の部分のピクセルチャート４００ａであり、図４Ｂは、同じ高機能研磨パッドの第２の部分のピクセルチャート４００ｂである。第１の部分は、ピクセルチャート４００ａに従って第１のプリントヘッドによって分注されてよく、第２の部分は、ピクセルチャート４００ｂに従って第２のプリントヘッドによって分注されてよい。２つのプリントヘッドは、ピクセルチャート４００ａ、４００ｂを１つに重畳させて、別個の研磨用特徴部を含む１つ以上の層を形成する。研磨パッドのエッジ領域付近の研磨用特徴部は、第２の材料よりも第１の材料を多く含む。研磨パッドの中央領域付近の研磨用特徴部は、第１の材料よりも第２の材料を多く含む。この例では、各研磨用特徴部は、第１の材料と第２の材料との独自の組み合わせを有する。一実施例では、第１の研磨要素２０４は、第１の材料と第２の材料の第１の組み合わせを含み、第２の研磨要素２０６は、第１の材料と第２の材料の別の第２の組み合わせを含む。したがって、ピクセルチャートを使用することによって、研磨体の種々の部位において材料組成の所望の勾配が実現され、高機能研磨パッドの所望の研磨性能が実現されるようにして、研磨体を逐次的に形成することができる。
【００８５】
図４Ｃ及び図４Ｄは、特徴部を有する研磨パッドの概略的なピクセルチャート４００ｃ、４００ｄである。ある実施形態では、図４Ｃは、研磨パッドの第１の部分のピクセルチャート４００ｃであり、図４Ｄは、同じ研磨パッドの第２の部分のピクセルチャート４００ｄである。図４Ｃ、図４Ｄによる研磨パッドは、研磨体の材料組成の勾配が、研磨パッド全体にわたって、左から右へと変化することを除いて、図４Ａ、図４Ｂの研磨パッドに類似している。
【００８６】
図４Ｅは、研磨面２０８にわたって（例えばＹ方向に）材料組成の勾配を有する研磨面２０８を形成するために、付加製造プロセスを用いて形成された、織物をベースにした研磨パッド４００ｅの概略図である。図４Ｅに示すように、研磨材料は、プラテン１０２の上、第１のロール４８１と第２のロール４８２の間に配置されてよい。貯蔵弾性率の高低が領域によって異なる織物製研磨パッド（または標準的な研磨パッドでさえも）を作製することで、研磨プロセスの別の部分で、基板を研磨パッド４００ｅの異なる箇所に移動することができ、その結果、研磨処理の各フェーズ中に所望の機械的特性を提供することができる。一実施例は、高弾性率を有する研磨パッド４００ｅの平坦化部分を使い、次に、基板をより低い弾性率を有する研磨パッド４００ｅの第２の部分に移動して、基板表面をバフ研磨して擦過による欠陥を低減することで、最初の表面性状が迅速に取り除かれる、基板を含み得る。
【００８７】
図４Ｆは、Ｚ方向に材料組成の勾配を有する研磨ベース層４９１を形成するために、付加製造プロセスを用いて形成された、高機能研磨パッド４００ｆの概略側面断面図である。研磨ベース層４９１の積層した印刷層の材料組成及び／または材料特性の勾配は、第１の材料の第２の材料に対する比率が高濃度から低濃度へと一方向に、またはその逆に、変化していることができる。あるケースでは、研磨パッド内の１つ以上の領域は、高／低／高、または低／高／低の濃度勾配といった、異なる材料特性を有する少なくとも２つの材料のより複雑な濃度勾配を含んでいてよい。一実施例では、濃度勾配を形成している少なくとも２つの材料は、貯蔵弾性率Ｅ’、Ｅ’３０／Ｅ’９０比、タンデルタ、または他の同様のパラメータが異なっている。ある構成では、高機能研磨パッド４００ｆは、第１の研磨要素２０４と第２の研磨要素２０６を含む別々の領域を含んでいてよい、研磨要素領域４９４を含み得る。一実施例では、研磨要素領域４９４は、図２Ａ〜図２Ｋに示す構造のうちの１つ以上を含む、研磨体２０２の一部を含んでいてよい。
【００８８】
一実施形態では、ベース層４９１は、ベース層４９１内に形成された各層中に、２つ以上の異なる材料の均質な混合物を含む。一実施例では、この均質な混合物は、ベース層４９１内に形成された各層中に、第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６を形成するのに使用される、材料の混合物を含み得る。ある構成では、層の成長方向（例えば図３ＢのＺ方向）に材料組成の勾配を形成するため、層ごとに材料の均質な混合物の組成を変化させることが望ましい。均質な混合物という語句は、概して、各層内に少なくとも２つの異なる組成物を有し、したがって、それぞれ所望の解像度でサイズ決めされた少なくとも２つの異なる組成物の小領域の混合物を含んでいてよい印刷された液滴を、分注及び硬化することによって形成される、材料を表すことを意図している。研磨ベース層４９１と研磨要素領域４９４との界面は、研磨ベース層４９１の上表面に見られる材料と、研磨要素領域４９４の下表面に見られる材料との均質なブレンドを含んでいてよいか、または、研磨要素領域４９４の第１の堆積した層内の異なる材料組成が、研磨ベース層４９１の表面上に直接堆積している、不連続な遷移を含んでいてよい。
【００８９】
研磨要素領域４９４のある実施形態では、またはより一般的には上記の研磨体２０２のうちの任意のものでは、研磨パッドの研磨面とは直角の方向に、第１の研磨要素２０４及び／または第２の研磨要素２０６の材料組成の勾配を形成することが望ましい。一例では、研磨パッドのベース付近（例えば研磨面の逆側）の印刷層内に、軟らかい即ち低貯蔵弾性率Ｅ’の特徴部を形成するために使用される材料の組成物をより高濃度に有し、研磨パッドの研磨面付近の印刷層内に、硬い即ち高貯蔵弾性率Ｅ’の特徴部を形成するために使用される材料の組成物をより高濃度に有することが望ましい。別の例では、研磨パッドのベース付近の印刷層内に、硬い即ち高貯蔵弾性率Ｅ’の特徴部を形成するために使用される材料の組成物をより高濃度に有し、研磨パッドの研磨面付近の印刷層内に、軟らかい即ち低貯蔵弾性率Ｅ’の特徴部を形成するために使用される材料の組成物をより高濃度に有することが望ましい。低貯蔵弾性率Ｅ’の表面特徴部は、欠陥の除去やスクラッチ低減に使用することができ、高貯蔵弾性率Ｅ’の特徴部は、ダイ及びアレイのスケール平坦化を増進するために使用することができる。
【００９０】
一実施形態では、第１の及び／または第２の研磨要素を形成するのに使われる材料中の材料組成の勾配は、研磨パッドの研磨面に対して直角方向に形成することが望ましい。一実施例では、研磨パッドのベース付近（例えば研磨面の逆側）の印刷層内に、第２の研磨要素２０６を形成するために使用される材料の組成物をより高濃度に有し、研磨パッドの研磨面付近の印刷層内に、第１の研磨要素２０４を形成するために使用される材料の組成物をより高濃度に有することが望ましい。別の例では、研磨パッドのベース付近の印刷層内に、第１の研磨要素２０４を形成するために使用される材料の組成物をより高濃度に有し、研磨パッドの研磨面付近の印刷層内に、第２の研磨要素２０６を形成するために使用される材料の組成物をより高濃度に有することが望ましい。例えば、第１の層は、１：１という、第１の印刷組成物対第２の印刷組成物の材料組成比を有していてよく、第２の層では、第１の印刷組成物対第２の印刷組成物の材料組成比は２：１であってよく、第３の層では、第１の印刷組成物対第２の印刷組成物の材料組成比は３：１であってよい。一実施例では、第１の印刷組成物は第２の印刷組成物よりも高い貯蔵弾性率Ｅ’を含む材料を有しており、第１、第２、及び第３の層の逐次的な成長の方向は、高機能研磨パッドの支持面から離れる方向である。堆積された層の平面内で印刷された液滴の配置を調節することによって、単一層の種々の部分の中にも勾配が形成され得る。
高機能研磨パッドの形成プロセスの実施例
【００９１】
ある実施形態では、高機能研磨パッド２００の構築は、研磨パッド設計のＣＡＤモデルを製作することによって開始される。これは、ユニグラフィックスまたは他の同様のソフトウエアといった、既存のＣＡＤ設計ソフトウエアを用いて行われ得る。次に、高機能研磨パッドの設計が設計要件（例えば水密性、質量密度など）を満たすことを確保するため、ソフトウエアのモデリングによって生成された出力ファイルが解析プログラムにロードされる。次に、出力ファイルがレンダリングされ、３Ｄモデルが一連の２Ｄのデータビットマップ即ちピクセルチャートに「スライス」される。上記で留意されているように、高機能研磨パッド内に層が構築されるＸ−Ｙ平面上の箇所を規定するために、２Ｄのビットマップ、即ちピクセルチャートが使用される。これらの箇所は、ある付加製造プロセスの使用においてはレーザがパルシングする場所を規定するであろうし、また別の使用においてはノズルが材料の液滴を噴射する場所を規定するであろう。
【００９２】
ピクセルチャート内で見られる座標は、例えばポリジェットプリントヘッドを使って未硬化のポリマーの特定の液滴が置かれる箇所を、規定するのに使用される。Ｘ方向及びＹ方向のあらゆる箇所の座標と、パッドを支持する所与のＺステージの位置は、ピクセルチャートに基づいて規定される。Ｘ、Ｙ、及びＺ方向の各箇所は、液滴を分注するか液滴を分注しないかの、どちらかの条件を含むであろう。構築速度向上のためまたはさらなるタイプの材料を堆積するため、プリントヘッドが、Ｘ方向及び／またはＹ方向にアレイ状に集められていてよい。図４Ａ〜図４Ｄに示す実施例では、黒色ピクセルはノズルが材料を堆積しない箇所を表し、白色ピクセルはノズルが材料を堆積する箇所を表す。材料のマップ即ちピクセルチャートを組み合わせることで、別個の液滴を互いの付近に位置決めすることによって、形成された各層内に任意の所望の形状または構造的構成を持つ研磨パッドを印刷することができる。
【００９３】
熱可塑性ポリマーを堆積し、感光性樹脂前駆体組成物を堆積して硬化し、及び／または分注された粉末層をレーザパルスタイプの焼結及び融合することによって、高機能研磨パッドを形成するために、３Ｄプリンタといった付加製造装置が使用され得る。ある実施形態では、高機能研磨パッドの形成プロセスは、ＵＶ感受性材料をポリジェット印刷する方法を含み得る。この構成では、液滴噴出プリンタ３０６のノズルから前駆体調合物（例えば第１の印刷可能なインク組成物３５９）の液滴が噴射され、樹脂前駆体組成物が、構築ステージ上に堆積される。材料は、ノズルのアレイから堆積される際に、ローラーもしくは、液滴を平坦な膜の層へと平滑化するための他の手段を用いるか、または余剰の材料を取り去ることによって、平らにされてよい。液滴の分注中、及び／またはその直後に、ＵＶランプまたはＬＥＤ放射源が堆積層上を通過して、分注された液滴を硬化または部分的に硬化し、固形のポリマー網目にする。ある実施形態では、１つ以上の分注された液滴を実質的に硬化するか部分的に硬化し、その結果、形成される高機能研磨パッドの他の周辺領域または先行して形成された層に悪影響を与えないように具体的にカスタマイズされた、放射波長範囲が狭く、及び／またはスポットサイズが狭い、単色光源（例えばＬＥＤ光源）が使用される。ある実施形態では、単色光源は、１００ｎｍと５００ｎｍの間の範囲内、例えば約１７０ｎｍと４００ｎｍの間の範囲内の波長の光を送達するように構成されている。一実施形態では、ＵＶ  ＬＥＤ源は、２４０ｎｍ、２５４ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、または４０５ｎｍの波長の中心波長±１０ｎｍ以内の帯域で、ＵＶ光を送達するように構成されている。パッドのモデルの最終的な実施形態が機械的に健全になることを確保するため、このプロセスは、層内及び層間の十分な結合で、層の上にまた層がくるように、構築されている。
【００９４】
構築プロセスを通じてポリマーの応力をよりよく制御するため、１つ以上の層の形成中に熱が加えられてよい。熱を送達することによって、硬化されたまたは部分的に硬化された各層内に形成されたポリマー網目が弛緩し、それによって膜内の応力が減少し、応力履歴が除去される。膜内の応力は、研磨パッド形成プロセス中または形成プロセス後の、研磨パッドの望ましくない変形につながり得る。部分的に形成された研磨パッドを、プリンタの構築トレイ上にあるうちに加熱することによって、最終的なパッド特性を層ごとのプロセスで設定することが確保され、予測可能なパッド組成及び研磨結果が実現され得る。研磨パッド形成プロセス内に熱を誘導するのに加えて、未硬化の樹脂の酸素への曝露を低減するために、成長している研磨パッドを取り囲むエリアに変更が加えられてよい。これは、真空を用いるか、または構築チャンバを窒素（Ｎ２）もしくは他の不活性ガスで溢れさせることによって行われ得る。成長中のパッドを覆う酸素の減少によって、遊離基の重合反応の抑制が低減され、分注された液滴のより完全な表面硬化が確保される。
付加製造によるポロシティ形成
【００９５】
ある実施形態では、形成された高機能研磨パッド２００は、所望の分布またはパターンで一体のパッド本体２０２内に形成されたポアを含み、それによって、例えば第１のもしくは第２の研磨要素内、またはパッド構造全体にわたって形成された層の特性が、所望の熱特性、及び／または機械的特性を有することになる。その結果、付加製造プロセスでパッド本体の部分内の様々な材料の組成及び形成されたポロシティをカスタマイズすることによって、高機能研磨パッドの１つ以上の領域の特性を制御することができる。形成されたパッドの少なくとも表面上にポロシティが形成されることによって、パッド表面と、パッド上にロードされるスラリ及びスラリナノ粒子（例えばセリウム酸化物及び二酸化ケイ素）との相互作用の増大が助長され、その結果、研磨除去速度を上昇させ、ＣＭＰプロセスで通常見られる一般的なウエハ間の除去速度の偏差を縮小することが可能になる。
【００９６】
図５Ａは、本開示の１つ以上の実施形態による、ポア形成領域を含む研磨パッドの第１の研磨要素または第２の研磨要素の層５２２（図５Ｂ）の領域５００を形成するのに使用される、ピクセルチャートの概略図を示す。この例では、ピクセルチャートは、第１のプリントヘッドから表面上にポロシティ形成剤５０４（図５Ｂ）の１つ以上の液滴を分注することと、次いで、少なくとも第２のプリントヘッドから１つ以上の樹脂前駆体組成物の液滴を分注することによって形成された材料を含む１つ以上の構造材料含有領域５０１で、ポア形成領域５０２を少なくとも部分的に取り囲むこととによって形成される、ポア形成領域５０２の長方形のパターンを含む。次いで、ポロシティ形成剤５０４を、後処理工程または研磨プロセス中に、後で除去して、研磨パッドの１つ以上の層内にポアを形成することができる。一実施例では、ポロシティ形成剤材料は、研磨パッドがＣＭＰ研磨プロセスで使用されているときに、形成された高機能研磨パッド２００から除去される。この実施例では、ポロシティ形成剤材料は、高機能研磨パッドの第１の研磨要素または第２の研磨要素の表面５２０上に置かれたポロシティ形成剤と、第１の研磨要素及び／または第２の研磨要素と研磨中の基板との間に置かれたスラリ内に見られる１つ以上の成分との、相互作用によって除去されてよい。図５Ａに示すとおり、ポア形成領域５０２は、上に層５２２が形成される表面の至るところに樹脂前駆体調合物の液滴を分注することによって形成された、構造材料含有領域５０１に取り囲まれている。本書に記載の様々な技法を使用することによって、構造材料含有領域５０１内に見られる硬化された構造材料の組成勾配、及び／または、ポア形成領域５０２のサイズ及び密度の勾配を、所望の機械的特性及び熱特性を有する研磨パッドの完成品の、少なくとも一部を形成するために使用することができる。ポア形成領域５０２内に置かれたポア形成材料の組成、並びに、研磨パッド２００の全体（即ちＸ−Ｙ平面）にわたる、または研磨要素の厚さ（即ちＺ方向）を通じた、ポア形成領域５０２の分布及びサイズは、任意の適切なパターンで様々であってよい。本書に記載の研磨パッドは２種類の材料から形成されているとして示されているが、この構成は、本書の開示の範囲を限定することを意図しない。なぜならば、３種類以上の材料を含む複合研磨パッドも、本開示の範囲に含まれているからである。図２Ａ〜図２Ｋに示す研磨パッドの設計といった、研磨パッド内に見られる構造材料の組成が、図４Ａ〜図４Ｆに関連して上記で検討されたのと同様の態様で変動していてよいことは、留意すべきである。このように、ある実施形態では、形成された構造材料含有領域５０１内に見られる材料は、形成された層を横切る（例えばＸ及び／またはＹ方向）か、または貫通する（例えばＺ方向）１つ以上の方向に変動する、２つ以上の異なる材料の混合を含んでいてよい。
【００９７】
図５Ｂは、本開示の１つ以上の態様による、図５Ａに示す領域５００の部分の側面断面図である。図５Ｂに示す部分は、本書に記載の付加製造プロセスの使用によってオプションのベース層５２１上に形成された、複数の層５２２を含む。検討を明確にする目的で、図５Ｂに示す各層は、２つの破線の間に配置されたものとして示されているが、本書に記載するプロセスによって、少なくとも、隣接する層中の構造材料含有領域５０１の部分は、形成された研磨パッド２００内の層間に明確な物理的な境界が存在しないようにして、形成されていてよい。層５２２は、それぞれ、構造材料画院有料域５０１の領域間に点在する、ポア形成領域５０２を含んでいる。上記のとおり、研磨パッド２００の表面５２０（即ち研磨面１１２）のポア形成領域５０２内に置かれたポロシティ形成剤と、研磨領域５３０内に置かれたスラリ（図示せず）との相互作用によって、ポロシティ形成剤５０４は容易に除去されてよく、ポア形成領域５０２内には空のボイドが残され、その結果ポア５０３が形成される。
【００９８】
一実施形態では、各層５２２を形成するのに使われるピクセルチャートは、形成された層の表面のいたるところに所望のパターンで形成された、ポロシティ形成剤５０４を含有するポア形成領域５０２の列を含む、パターンを含む。上記のように、ある実施形態では、ポロシティ形成剤５０４を含有するポア形成領域５０２のパターンは、Ｘ方向とＹ方向のどちらにも所望のピッチを有する、長方形の列内に形成され得る。しかし、ポロシティ形成剤５０４を含有するポア形成領域５０２のパターンは、六角形配列のポア形成領域５０２、様々な方向のパターンのポア形成領域５０２、ランダムなパターンのポア形成領域５０２、または他の有用なパターンのポア形成領域５０２を含む、任意の所望のパターンで形成されてよい。ある実施形態では、隣接する層５２２を形成するのに使われるピクセルチャート同士は、１つ以上の方向（例えば、Ｘ、Ｙ、もしくはＸ及びＹ方向）に互いに対して所望の距離５２５でシフトされているか、または、異なる相対的Ｘ−Ｙパターンで形成されており、それによって、研磨パッドが形成される際、隣接して位置する層のポア形成領域５０２同士は、互いに接して置かれてはいない。一実施形態では、同様に構成された隣接する層のポア形成領域５０２同士のパターンは、互いに対して所望の距離で１つ以上の方向に互い違いにずれて配置されていてよく、それによって、隣接して位置する層のポア形成領域５０２同士は、互いに接して置かれてはいない。
【００９９】
図５Ｃは、本開示の別の態様による、図５Ａに示す領域５００の部分の側面断面図である。ある実施形態では、配置された層のうちの２つ以上が、互いに直接接して形成されるようにして、互いに対して位置合わせされていてよい。一実施例では、図５Ｃに示すとおり、２つの層５２２Ａ及び５２２Ｂは、ポア形成領域５０２同士が互いに接して置かれる形で、層５２２Ａが層５２２Ｂのすぐ上にあるようにして、形成されている。次に、次の層即ち後続の層は、後続の層のポア形成領域５０２が層５２２Ａ〜Ｂ上に接して置かれないようにして、層５２２Ａ〜Ｂに対して所望の距離５２５でシフトされていてよい。より多数からなる積層内にある２つ以上の層が、互いに直接接して形成されているこの構成は、Ｘ方向及びＹ方向の固定された液滴サイズの解像度がＺ方向の層の厚さよりも大きくてよいケースでは、有用であり得る。一実施例では、固定された液滴のＸ方向及びＹ方向のサイズは、Ｚ方向の厚さの２倍の大きさであるため、２つの層が互いに接して置かれているときに、Ｘ、Ｙ、及びＺ方向に、印刷された材料の規則的なパターンが形成されることが可能になっている。
【０１００】
再び図５Ａを参照すると、層内のポア形成領域５０２及びその周囲の構造材料含有領域５０１を形成するのに使用されるピクセルチャートは、１つ以上の方向Ｘ、Ｙ、またはＺに一定のまたは様々なポロシティを有する、研磨用特徴部の部分を製作するのに使用され得る。一実施例では、高機能研磨パッドのエッジ領域付近の研磨特徴部は、ポロシティ形成材料５０４を含有するポア形成領域５０２よりも、構造材料含有領域５０１内に構造材料を形成するのに使用される樹脂前駆体調合物をより多く含んでいてよい。また、研磨パッドの中心領域付近の研磨用特徴部は、層ごとに、エッジ領域付近の研磨用特徴部よりも、ポア形成領域５０２をより高いパーセンテージ（例えばより高い密度）で含んでいてよい。この実施例では、同じタイプの各研磨用特徴部（例えば複数の第１の研磨要素２０４）、または異なるタイプの各研磨用特徴部（例えば第１の研磨要素２０４と第２の研磨要素２０６）は、層ごと、及び／または研磨要素ごとに、樹脂前駆体調合物、ポロシティ形成剤、及びポア形成領域５０２の密度の独自の組み合わせを有する。一実施例では、第１の研磨要素２０４は、樹脂前駆体調合物とポロシティ形成剤の第１の組み合わせを含み、第２の研磨要素２０６は、樹脂前駆体調合物とポロシティ形成剤の別の第２の組み合わせを含む。したがって、ピクセルチャートを使用することによって、研磨体の種々の部位において所望のポロシティの勾配が実現され、高機能研磨パッドの所望の研磨性能が実現されるようにして、研磨体を逐次的に形成することができる。
【０１０１】
本書に記載の実施形態による多孔性の高機能研磨パッドを形成する方法は、以下のステップを含んでいてよい。第１に、本書に記載されているものといった、樹脂組成物の１つ以上の液滴が、所望のＸ及びＹパターンで分注され、形成される層の構造材料部分を形成する。一実施形態では、樹脂組成物の１つ以上の液滴は、この１つ以上の液滴が第１の層を構成する場合、支持体上に分注される。ある実施形態では、樹脂組成物の１つ以上の液滴は、先立って堆積された層（例えば、第２の層など）の上に分注される。第２に、ポロシティ形成剤５０４を含むポロシティ形成組成物の１つ以上の液滴が、所望のＸ及びＹパターンで分注され、形成される層内のポア形成領域５０２が形成される。一実施形態では、ポロシティ形成組成物の１つ以上の液滴は、この１つ以上の液滴が第１の層を構成する場合、支持体上に分注される。ある実施形態では、ポロシティ形成組成物の１つ以上の液滴は、先立って堆積された層の上に分注される。分注プロセスの第１の操作と第２の操作は、通常、時間的に分離されて、異なるＸ−Ｙ座標において実施される。次に、即ち第３に、硬化可能な樹脂前駆体の分注された１つ以上の液滴と、ポロシティ形成組成物の分注された１つ以上の液滴は、少なくとも部分的に硬化される。次に、オプションである第４のステップでは、硬化可能な樹脂前駆体の分注された１つ以上の液滴と、ポロシティ形成組成物の分注された１つ以上の液滴は、アニール処理、リンス処理、またはこれらの両方のうちの少なくとも１つに曝露され、ポロシティ形成剤が除去される。リンス処理は、水か、アルコールといった別の溶液（例えばイソプロパノル）か、またはその両方でリンスすることを含み得る。アニール処理は、ポロシティ形成剤を気化させるため、堆積されたパッド構造を低圧下で低い温度（例えば約１００°Ｃ）まで加熱することを含み得る。次に、第５のステップ、即ちオプションの第２の硬化処理が、形成された層または最終的なパッドに対して実施され、最終的な多孔性のパッド構造が形成される。あるケースではまた、第４のステップが完了する前に数々の積層された層を形成するため、第１の、第２の、第３の、及び第５の処理ステップが、任意の所望の順序で逐次的に繰り返されてもよい。
【０１０２】
ある実施形態では、ポロシティ形成剤５０４は、水溶液の存在によって分解する、ヒドロゲル、乳酸グリコール酸共重合体（ＰＬＧＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）といった、親水性及び／または水分解性の挙動を有する材料を含み得る。ある構成では、ＣＭＰ研磨プロセス中に、形成された研磨パッド内に置かれたポロシティ形成剤５０４が、例えば溶解して水溶性スラリになるか（例えば、ポロシティ形成剤がスラリに対して溶解性がある）、またはスラリの存在下で分解するか、というように分解して、高機能研磨パッドの露出面にポア（例えば１００ｎｍ〜１μｍの開口またはボイド）を残すように構成されている。ポロシティ形成剤５０４は、不活性の可溶性成分と混合されているオリゴマー及び／またはポリマー材料を含んでいてよい。不活性の可溶性成分は、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及びグリセロールを含み得る。不活性の可溶性成分はまた、対応するモノアルキルエーテルまたはジアルキルエーテル、及び、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、またはイソブチル基を含んでいてよい、アルキル基も含み得る。一実施形態では、ポロシティ形成剤５０４は、ＰＥＧ、並びに５％〜１５％のオリゴマー及び／またはポリマー材料、例えばアクリレート材料を、含んでいる。ある構成では、ポリエチレングリコールアクリレート系またはメタクリレート系の、ヒドロゲル材料が使われてよい。これらのタイプの材料は、ほとんどの樹脂前駆体調合物中では溶解しない、極性材料から作られていることができる。ヒドロゲル材料は、約１から１０％の比率でジアクリレート及びジメタクリレートと架橋することによって、ポア形成材料にすることができる。こうして形成されたヒドロゲル材料は、依然として水溶性を有しており、水で洗い流されてポアを生成することができる。
【０１０３】
ある実施形態では、構造材料含有領域５０１は、本書で開示された樹脂前駆体成分のうちの１つ以上から形成された材料を含んでいてよい。例えば、構造材料含有領域５０１は、限定しないが、表３に列挙された材料か、または表３に列挙された材料が属する族の材料のうちの少なくとも１つから選択された、樹脂前駆体成分を使用して形成された材料を含んでいてよい。単体で、または本書に開示されている１つ以上の樹脂前駆体成分と組み合わせて使用されてよい、他の有用な樹脂前駆体成分は、本書に記載の、チオール−エン及びチオール−インタイプ、エポキシ、マイケル付加タイプ、開環重合（ＲＯＰ）、及び環形成またはディールス−アルダー重合（ＤＡＰ）タイプの成分もまた含んでいてよい。
【０１０４】
一実施形態では、パッド本体２０２に形成されたポアは、後続する高機能研磨パッドの形成プロセス中にポロシティ形成剤５０４に気化といった相変化を生じさせることによって、形成されてよい。一実施例では、形成されたパッド内のポロシティは、ポロシティ形成剤材料の相変化の生成を誘発するために、研磨パッドの部分に電磁放射を送達することによって生成されてよい。一実施形態では、高機能研磨パッドのプレポリマー組成物は、熱的に不安定であり、熱的に不安定な基を含んでいてよい、化合物、ポリマー、またはオリゴマーを含んでいてよい。これらのポロゲンと熱的に不安定な基は、不飽和環式有機基といった、環式基であってよい。ポロゲンは、環式炭化水素化合物を含んでいてよい。例示的ないくつかのポロゲンは、限定しないが、ノルボルナジエン（ＢＣＨＤ、ビシクロ（２．２．１）ヘプタ−２，５−ジエン）、アルファテルピネン（ＡＴＰ）、ビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）、酢酸フェニル、ブタジエン、イソプレン、及びシクロヘキサジエンを含む。一実施形態では、共有結合したポロゲン基を持つ放射硬化可能なオリゴマーを含有する、プレポリマー層が堆積される。ＵＶ放射と熱への曝露後、ポロゲン基の浸出によって多孔性ポリマー層が形成されてよい。別の一実施形態では、高機能研磨パッドのプレポリマー組成物は、含水化合物と混合されている、化合物、ポリマー、またはオリゴマーを含んでいてよい。この例では、逐次的な層堆積と、それに続いて含水化合物を排出してポアを形成することによって、複数の多孔層が形成されてよい。他の実施形態では、ポアは、分解して窒素ガスを形成する、アゾ化合物といった、気体の副生成物を形成する化合物の分解を熱的に誘発することによって、生成されてよい。
【０１０５】
代わりに、ある実施形態では、樹脂前駆体組成物は、高機能研磨パッドを形成するのに使われる液滴の中に置かれた、直径１００ｎｍ〜１μｍのサイズのポリマーナノ球またはマイクロ球といった、ポリマー球を含んでいてよい。ある実施形態では、ポリマー球のサイズは、約１００ｎｍと２０μｍの間、例えば１００ｎｍと５μｍの間であってよい。ある付加製造の実施形態では、樹脂前駆体組成物を含む液滴を第１のノズルから分注し、且つポリマー球含有調合物の液滴を第２のノズルから分注し、それによって、この２つの分注された液滴が混合されて完成形の液滴となり、その液滴がその後部分的または完全に硬化されて、成長している研磨パッドの一部を形成するのが望ましくあり得る。ある構成では、ＣＭＰ研磨プロセス中に、ポリマー球が、例えば溶解して水溶性スラリになるか、またはスラリの存在下で分解するか、というように分解して、高機能研磨パッドの露出面にポア（例えば１００ｎｍ〜１μｍのポアの特徴部）を残すように構成されている。
【０１０６】
ポリマー球は、所望の機械的特性、熱特性、摩耗特性、分解特性、または形成される高機能研磨パッド内で使用するのに有用な他の特性を有する、１つ以上の固形ポリマー材料を含んでいてよい。代わりに、ポリマー球が所望の機械的特性、熱特性、摩耗特性、または他の有用な特性を形成される高機能研磨パッドに提供するように、ポリマー球が、液体（例えば水）または気体の材料を取り囲む固形のポリマーシェルを含んでいてもよい。ポリマー球は、形成される研磨要素（例えば研磨要素２０４及び／または２０６）の部分内に１つ以上の領域を形成するのに使われる固定された液滴の領域内にポアを形成するためにも使用されて、形成される研磨パッドのこれらの部分に、所望の機械的特性、熱特性、摩耗特性、または他の有用な特性を与え得る。ポリマー球は、水溶液の存在によって分解する、ヒドロゲル、乳酸グリコール酸共重合体、ＰＬＧＡといった、親水性及び／または水分解性の挙動を有する材料を含み得る。付加製造プロセス（例えば３Ｄ印刷）の実施後には、通常、ポリマー球は液滴調合物内及び硬化された材料内に均一に分散している。
【０１０７】
ある構成では、ポリエチレングリコールアクリレート系またはメタクリレート系の、ヒドロゲル粒子が使われてよい。これらのタイプの粒子は、極性材料から作られており、ほとんどの調合物中で溶解不可能である。ヒドロゲル粒子は、約１から１５％の比率でジアクリレート及びジメタクリレートと架橋することによって、粒子形態にすることができる。こうして形成されたヒドロゲル粒子は、依然として水溶性を有しており、水で洗い流されてポアを生成することができる。
調合物及び材料の実施例
【０１０８】
上記で検討したように、第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６といったパッド本体２０２の部分を形成するのに用いられる材料は、それぞれ、高機能研磨パッドの所望の特性を実現するための、官能性ポリマー、官能性オリゴマー、反応性希釈液、及び硬化剤の混合物であってよい、少なくとも１つのインクジェット印刷可能なプレポリマー組成物から形成されていてよい。一般的に、プレポリマーのインクまたは組成物は、堆積された後に、硬化剤または化学開始剤を使用するかまたは使用しない、放射エネルギーまたは熱エネルギーへの曝露または接触といった、任意の数の手段を用いて処理されてよい。概して、堆積された材料は、紫外放射（ＵＶ）、ガンマ放射、Ｘ線放射、可視光放射、ＩＲ放射、及びマイクロ波放射を含んでいてよく、を含み得る電磁放射に曝露されることができ、重合反応を開始するために、加速電子及びイオンビームもまた使用されてよい。本開示の目的のためには、貫通硬化剤もしくは酸素抑制剤などの、増感剤、開始剤、及び／または硬化剤といった、硬化の方法または重合を促進する添加剤の使用は限定されない。
【０１０９】
一実施形態では、一体のパッド本体２０２内の第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６といった２つ以上の研磨要素は、少なくとも１つの放射硬化可能な樹脂前駆体組成物の逐次的な堆積と堆積後の処理とから形成されていてよく、この組成物は、限定しないが、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリール基、及びアセチレン基を含む、不飽和の化学的部分または基を有する、官能性ポリマー、官能性オリゴマー、モノマー、及び／または反応性希釈剤を含んでいてよい。研磨パッドの形成処理中、ドイツ国ルートヴィヒスハーフェンのＢＡＳＦが製造している製品Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）といった遊離基生成光開始剤などの硬化剤の存在下でＵＶ放射といった放射に曝露されたときには、不飽和基に、遊離基重合が起こっていてよい。
【０１１０】
本書に記載の開示の１つ以上の実施形態では、２つのタイプの遊離基光開始剤が使用され得る。本書ではバルク硬化光開始剤とも呼ばれる第１のタイプの光開始剤は、ＵＶ放射に曝露されると開裂し、直ちに遊離基を生じる開始剤であり、この遊離基が重合を開始し得る。第１のタイプの光開始剤は、分注された液滴の、表面硬化及び、貫通硬化即ちバルク硬化のどちらに対しても有用であり得る。第１のタイプの光開始剤は、限定しないが、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、アセチルフェノン、アルキルフェノン、及びホスフィンオキシドを含んでいてよい。本書では表面硬化光開始剤とも呼ばれる第２のタイプの光開始剤は、ＵＶ放射によって活性化され、第２の化合物からの水素引き抜きによって遊離基を形成する。この遊離基が、実際の開始遊離基となる。この第２の加工物は、しばしば共開始剤または重合相乗剤と呼ばれ、アミン相乗剤であってよい。アミン相乗剤は、酸素阻害を減少させるために使われており、したがって、迅速な表面硬化のためには、第２のタイプの光開始剤が有用であり得る。第２のタイプの光開始剤は、限定しないが、ベンゾフェノン化合物及びチオキサントン化合物を含む群から選択されてよい。アミン相乗剤は、活性水素を有するアミンであってよく、一実施形態では、アミン含有アクリレートといったアミン相乗剤は、樹脂前駆体組成調合物内でベンゾフェノン光開始剤と組み合わされてよい。この目的は、以下のとおりである。ａ）酸素阻害を制限する、ｂ）液滴または層の表面を速硬化し、液滴または層の表面の形状寸法を確定する、及びｃ）硬化プロセスを通じ、層の安定性を増大させる。あるケースでは、遊離基の硬化メカニズムを減速させるか阻害する二原子酸素による遊離基のクエンチを遅延させるか防止するため、不活性ガス雰囲気といった、酸素が制限されたまたは酸素のない硬化雰囲気または硬化環境、及び、乾燥していて脱気されており、ほとんど酸素が存在しない化学試薬が選択されてよい。
【０１１１】
印刷された調合物内の化学開始剤の量の制御が、形成される高機能研磨パッドの特性を制御する上で重要な要因であることが判明している。なぜなら、高機能研磨パッドを形成する際に下層が硬化エネルギーに繰り返して曝露されることで、これら下層の特性が影響されるだろうからである。言い換えれば、堆積した層をある量の硬化エネルギー（例えばＵＶ光、熱など）繰り返して曝露することは、形成された各層内の、その層の硬化の量、またはオーバーキュアに影響するのである。したがって、ある実施形態では、表面硬化の動態が貫通硬化（バルク硬化）よりも速くならないことを確保するのが望ましい。なぜならば、まず表面が硬化し、さらなる紫外線が表面の硬化された領域の下の材料に届くのがブロックされて、部分的に硬化された構造物の全体が「アンダーキュア」になるだろうからである。ある実施形態では、適正な鎖延長と架橋を確保するため、光開始剤の量を削減することが望ましい。概して、分子量がより大きくなればなるほど、ポリマーはより低速で制御された重合で形成される。反応生成物が含有しているラジカルが多すぎる場合には、反応動態の進行が速過ぎる可能性があり、分子量が低くなって、そのため硬化された材料の機械的特性が弱くなるであろうと確信されている。
【０１１２】
ある実施形態では、樹脂前駆体組成物は、中から高分子量で、且つ分注された液滴の硬化処理の実施前、実施中、及び／または実施後に、その液滴のバルク領域内で相対的に流動しないように選択された、ポリマー光開始剤、及び／またはオリゴマー光開始剤を含む。中から高分子量のタイプの光開始剤は、通常、部分的に硬化された液滴内で移動しないか、少なくともその移動が最小限であるようにして、選択される。一実施例では、従来型の低分子量の光開始剤と比べて中から高分子量のタイプの光開始剤を有する液滴をＵＶ硬化またはＵＶ  ＬＥＤ硬化した後、ポリマー光開始剤及びオリゴマー光開始剤は、光開始剤の分子量が比較的高いことによって、硬化された材料のバルク領域内で流動せず、硬化された材料の表面領域または界面領域に移動、または表面領域または界面領域から気化しないという傾向を持つだろう。中から高分子量のタイプの光開始剤は形成された液滴内で相対的に流動しないため、バルク領域の硬化特性、組成特性、及び機械的特性、並びに、分注された液滴の表面の硬化特性、組成特性、機械的特性、及び表面特性（例えば親水性）は、相対的に均一且つ安定したままである。一実施例では、中から高分子量のタイプの光開始剤は、６００よりも高い、例えば１，０００よりも高い、分子量を有する材料であってよい。一実施形態では、中から高分子量のタイプの光開始剤は、ＰＬインダストリーズのＰＬ−１５０、並びに、ＩＧＭレジンのＯｍｎｉｐｏｌ  １００１、２７０２、２７１２、６８２、９１０、９２１０、９２２０、ＢＰ、及びＴＸの群から選択される材料であってよい。低分子量の光開始剤と比べて、ポリマー光開始剤及びオリゴマー光開始剤には流動しない性質があることによって、高機能研磨パッドの形成に用いられる付加製造プロセスの健康、安全、及び環境へのインパクトもまた改善される。
【０１１３】
ある実施形態では、液滴調合物内で使用される中から高分子量のタイプの光開始剤は、成長中の研磨パッドの表面に分注された液滴の形成に使用される最終的な調合物の粘度を著しく変化させないようにして、選択される。従来の方法では、より低分子量の光開始剤によって、液滴を形成するのに使われた調合物の粘度が望ましくないように変更される。したがって、所望の、中から高分子量のタイプの光開始剤を選択することによって、最終的な液滴調合物の粘度を、付加製造プロセス（例えば３Ｄ印刷プロセス）中に、プリントヘッドといった堆積用ハードウエアで容易に分注し得るレベルに、調整または維持することができる。所望の調合物のうちのあるものは、非常に低い粘度（７０°Ｃで１０〜１２ｃＰ）を有する。しかし、印刷用ハードウエアがＣｏｎｎｅｘ５００印刷ツールであるといったケースでは、粘度は、７０°Ｃで１３〜１７ｃＰでなければならない。粘度を上昇させるためには、調合物中のオリゴマー含有量を増加させなければならない。オリゴマー含有量を増加させることは、形成される層の機械的特性にインパクトを与えるであろう。したがって、ポリマー光開始剤が添加された場合には、それによって自動的に粘度が上昇し、且つ形成される層の機械的特性へのインパクトはより小さいであろう。加えて、低分子光開始剤の移動は、それによって形成された層の表面疎水性が影響され、ひいては形成された液滴の印刷解像度と形成された層の接触角が影響されることから、懸念事項である。一実施例では、光開始剤は、Ｓｙｎａｓｉａ、ＩＧＭレジン、及びＰＬインダストリーズから入手可能なスチレン系のものである。中から高分子量のタイプの光開始剤の所望のタイプの別の例を、以下の化学構造式（ＰＩ）に示す。
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【０１１４】
ある実施形態では、第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６は、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリエーテル、ポリオキシメチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリシロキサン、ポリスルホン、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、メラミン、ポリスルホン、ポリビニル材料、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、スチレン由来のコポリマー、ブタジエン由来のコポリマー、ハロゲン化ポリマー、ブロックコポリマー、及びこれらのコポリマーから選択される、少なくとも１つのオリゴマー及び／またはポリマーの、セグメント、化合物、または材料を含み得る。第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６を形成するのに使われる組成物の生成及び合成は、少なくとも１つのＵＶ放射硬化可能な官能性及び反応性のオリゴマーと、化学構造式（Ａ）で示されるものといった、上記のポリマー及び／または分子のセグメントのうちの少なくとも１つとを使用して、実現されてよい。
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【０１１５】
化学構造式Ａで表される二官能性オリゴマーであるビスフェノール−Ａエトキシレートジアクリレートは、パッド本体２０２の第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６内に見られる材料の、低、中、及び高貯蔵弾性率Ｅ’の特性に寄与し得るセグメントを含む。例えば、芳香族基は、フェニル環が与える局部剛性によって、パッド本体２０２にさらなる剛性を付加してよい。しかし、当業者は、エーテル鎖セグメント「ｎ」を増加することによって貯蔵弾性率Ｅ’が低下し、その結果、可撓性が増大したより軟らかい材料が生成されることを認識するであろう。一実施形態では、化学構造式（Ｂ）に示すゴム状の弾性の伸びを有するより軟らかくより弾性に富む組成物を作り出すため、ゴム状の反応性オリゴマーであるポリブタジエンジアクリレートが使用されてよい。
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【０１１６】
ポリブタジエンジアクリレートは、不飽和の他の未反応箇所との架橋反応が生じてよい、ペンダントアリル官能性（図示）を含む。ある実施形態では、ポリブタジエンセグメント「ｍ」内の残留二重結合が反応して架橋を形成し、可逆的エラストマ特性がもたらされ得る。一実施形態では、組成物の架橋を含む高機能研磨パッドは、約５％〜約４０％の伸び率と、約６〜約１５のＥ’３０：Ｅ’９０比を有していてよい。架橋化学反応の例は、硫黄加硫及び、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ジクミルペロキサイド、ベンゾイルペロキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペロキサイドなどといった過酸化物によるものを含む。一実施形態では、調合物の総重量で３％のベンゾイルペロキサイドが、ポリブタジエンジアクリレートと反応し、架橋密度が少なくとも約２％になるようにして架橋を形成する。
【０１１７】
化学構造式（Ｃ）は、別のタイプの反応性オリゴマーであるポリウレタンアクリレートを表す。ポリウレタンアクリレートは、高機能研磨パッドに可撓性と伸びを与え得る材料である。ウレタン基を含むアクリレートは、脂肪族または芳香族のポリウレタンアクリレートであってよく、構造式中に示されているＲ基またはＲ’基は、脂肪族、芳香族、オリゴマーであってよく、酸素といったヘテロ原子を含んでいてよい。
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【０１１８】
反応性オリゴマーは、アクリル部位といった、少なくとも１つの反応性部位を含んでいてよく、並びに単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、五官能性、及び／または六官能性であってよく、それによって架橋の焦点の役割を果たしてよい。図７Ｂは、３Ｄ印刷可能なインク組成物を製作するのに有用であり得る、ある硬化された反応性オリゴマーの、応力対ひずみのプロットである。オリゴマーは、「軟らかい」即ち低貯蔵弾性率Ｅ’の材料、「中間の軟らかさの」即ち中貯蔵弾性率Ｅ’の材料、または「硬い」即ち高貯蔵弾性率Ｅ’の材料であってよい（例えば表１）。示されているように、貯蔵弾性率Ｅ’（例えば傾斜、即ちDｙ／Dｘ）は、軟らかくて可撓性と伸張性があるポリウレタンアクリレートから、アクリルアクリレートへ、次いでポリエステルアクリレートへ、さらに一連のものの中で最も硬い、硬くて高貯蔵弾性率Ｅ’であるエポキシアクリレートへという順で、増大する。図７Ｂは、高機能研磨パッドの作製に有用であり得る、貯蔵弾性率Ｅ’の材料、または貯蔵弾性率Ｅ’の材料（複数）の範囲もしくは混合物が、どのように選択されてよいかを示す。官能性オリゴマーは、ペンシルバニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ、米国コネチカット州トリントンのＤｙｍａｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、及び米国ジョージア州アルファレッタのＡｌｌｎｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎを含む、様々な供給元から得られてよい。
【０１１９】
本開示の実施形態では、ジ、トリ、テトラ、及びそれを上回る官能性のアクリレートを含む多官能性アクリレートが、第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６を形成するのに使われている材料内に、及び／またはこれらの研磨要素の中に見られる材料間に、架橋を形成し、それによって、貯蔵弾性率Ｅ’、粘性減衰、反発、圧縮、弾性、伸び、及びガラス転移点温度を含む、研磨パッドの特性を調整するのに使用されてよい。第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６を形成するのに使われている様々な材料内の架橋の量を制御することによって、所望のパッド特性が形成され得ることが分かっている。ある構成では、研磨パッドの調合物内に、有利には剛性の芳香族化合物の代わりに多官能性アクリレートが使用されてよい。なぜならば、粘度の低いファミリーの材料を用いることによって、線形、分岐、及び／または環式といった、より様々な分子構造、並びにより広い範囲の分子量が可能になるし、それによって調合物と処理窓の幅が広がるからである。多官能性アクリレートのいくつかの例は、化学構造式（Ｄ）（１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン）、及び（Ｅ）（トリメチロールプロパントリアクリレート）に示されている。
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【０１２０】
架橋剤のタイプや化学構造、または架橋が形成されるメカニズムは、本開示の実施形態によって限定されない。例えば、アミン含有オリゴマーが、アクリル部分とマイケル付加タイプの反応をして共有結合架橋を形成してよいか、または、アミン基がエポキシ基と反応して共有結合架橋を形成してもよい。他の実施形態では、架橋は、イオン結合または水素結合によって形成されてよい。架橋剤は、線形、分岐、または環状の分子セグメントを含んでいてよく、さらにオリゴマー及び／またはポリマーのセグメントを含んでいてよく、窒素及び酸素と言ったヘテロ原子を含んでいてよい。研磨パッドの組成物に有用であり得る架橋用化合物は、米国ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ペンシルベニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ、米国コネチカット州トリントンのＤｙｍａｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国ジョージア州アルファレッタのＡｌｌｎｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎを含む、様々な供給元から入手可能である。
【０１２１】
本書に記載のとおり、反応性希釈剤は、適切な粘度の調合物を実現するために、高粘度の官能性オリゴマーと混合し、続いてこの希釈液を硬化エネルギーに曝露してより高粘度の官能性オリゴマーと共に共重合するための、粘度希釈用溶媒として使用することができる。一実施形態では、ｎ〜４のとき、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレートの粘度は、２５°Ｃで約１３５０センチポアズ（ｃＰ）であってよく、この粘度は、３Ｄ印刷プロセスにおいてこうした材料の分注を達成するには、高すぎるかもしれない。したがって、粘度を２５°Ｃで約１ｃＰ〜約１００ｃＰ、例えば２５°Ｃで約１ｃＰ〜約２０ｃＰに下げるためには、ビスフェノールＡエトキシレートジアクリレートを、低分子量のアクリレートといったより低粘度の反応性希釈剤と混合することが望ましくあり得る。使われる反応性希釈剤の量は、調合組成物と希釈剤自体の粘度次第である。例えば、１０００ｃＰの反応性オリゴマーは、目標とする粘度を実現するためには、少なくとも調合物の重量で少なくとも４０％の希釈を必要とし得る。反応性希釈剤の例は、化学構造式（Ｆ）（イソボルニルアクリレート）、（Ｇ）（デシルアクリレート）、及び（Ｈ）（グリシジルメタクリレート）に示されている。
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２５°ＣにおけるＦ−Ｈの粘度は、それぞれ９．５ｃＰ、２．５ｃＰ、及び２．７ｃＰである。反応性希釈剤もまた多官能性であってよく、したがって架橋反応または、ポリマー網目を製作する他の化学反応が生じてよい。一実施形態では、グリシジルメタクリレート（Ｈ）が反応性希釈剤の役割を果たしており、混合物の粘度が約１５ｃＰとなるように、二官能性脂肪族ウレタンアクリレートと混合される。概算の希釈係数は、約２：１から約１０：１、例えば約５：１であってよい。ジメチルアミノエチルメタクリレートといったこの混合物に、調合物の約１０重量％になるようにして、アミンアクリレートが添加されてよい。この混合物を約２５°Ｃから約７５°Ｃに加熱することによって、アミンのエポキシドとの反応が生じ、アクリレート化されたアミンとアクリレート化されたエポキシドとの付加物が形成される。次に、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１といった、適切な遊離基光開始剤が、調合物の２重量％で添加されてよく、この混合物は、基板上に厚さ２０ミクロンの層が形成されるようにして、適切な３Ｄプリンタで分注されてよい。次に、この層は、薄いポリマーフィルムを形成するために約１０〜約５０ｍＪ／ｃｍ２の強度で走査型ＵＶダイオードレーザを使用して、約０．１μｓから約１０秒の間、例えば０．５秒間、液滴または層を約２００ｎｍから約４００ｎｍのＵＶ光に曝露することによって、硬化されてよい。３Ｄ印刷された研磨パッドの組成物に有用であり得る反応性希釈剤の化合物は、米国ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ペンシルベニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ、米国コネチカット州トリントンのＤｙｍａｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国ジョージア州アルファレッタのＡｌｌｎｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎを含む、様々な供給元から入手可能である。
【０１２２】
研磨パッドの作製に有用であり得る放射硬化の別の方法は、ＵＶまたは低エネルギー電子ビームによって開始される、カチオン硬化である。エポキシ基含有材料はカチオン硬化可能であり、エポキシ基の開環重合（ＲＯＰ）が、プロトン及びルイス酸といったカチオンによって開始されてよい。エポキシ材料はモノマー、オリゴマー、またはポリマーであってよく、脂肪族構造、芳香族構造、脂環式構造、アリール脂肪族構造、または複素環式構造を有していてよい。また、このエポキシ材料は、側基または、脂環式環系もしくは複素環式環系を形成する基として、エポキシ基も含み得る。
【０１２３】
ＵＶ開始されたカチオン光重合は、遊離基光重合と対比して、いくつかの利点を示している。これらの利点は、収縮が小さいこと、明度が高いこと、リビング重合によって貫通硬化が改良されること、及び酸素抑制が起こらないことを含む。ＵＶカチオン重合は、エポキシ基といった環状基の開環を生じさせる、酸触媒を含む。時としてカチオン開環重合（ＣＲＯＰ）として知られるこの技法は、エポキシド、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、シロキサン、オキセタン、環式アセタール及びホルマール、環式硫化物、ラクトン及びラクタムといった、遊離基の手段によっては重合させることができない、主要な種類のモノマーを重合させ得る。これらのカチオン重合可能なモノマーは、本書に記載のとおり、炭素−炭素の二重結合を通じた遊離基重合も生じてよい、グリシジルメタクリレート（化学構造式Ｈ）といった、両不飽和モノマーを含む。ＵＶ光（２２５〜３００ｎｍ以下）または電子ビームを照射すると光酸を生成する光開始剤は、限定しないが、ヨードニウムといったアリールオニウム塩、及びトリアリールスルホニウムヘキサフルオロオスフェイト塩といったスルホニウム塩を含んでいてよく、これらは、ドイツ国ルートヴィヒスハーフェンのＢＡＳＦから入手し得る（製品はＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標））。
【０１２４】
一実施形態では、第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６を形成するのに使われ、その結果、一体のパッド本体２０２を形成するのに使われる材料は、少なくとも１つの放射硬化可能な樹脂前駆体組成物を堆積し、続いてカチオン硬化することによって形成されてよく、この組成物は、エポキシ基を有する官能性ポリマー、官能性オリゴマー、モノマー、及び／または反応性希釈剤を含んでいてよい。コストを節約し、物理的組成を均衡させるために、遊離基硬化系とカチオン硬化系の混合が用いられてよい。一実施形態では、第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６は、少なくとも１つの放射硬化可能な樹脂前駆体組成物を堆積し、続いてカチオン硬化及び遊離基硬化することによって形成されてよく、この組成物は、アクリル基及びエポキシ基を有する官能性ポリマー、官能性オリゴマー、モノマー、反応性希釈剤を含んでいてよい。別の実施形態では、カチオン硬化系に固有である明度と光吸収の欠如とを利用して、カチオン法によって硬化された組成物から、以下でさらに検討される観察窓、即ちＣＭＰ終点検出窓が形成されてよい。ある実施形態では、形成された高機能研磨パッド内の層のうちのいくつかはカチオン硬化法を用いて形成されていてよく、また層のうちのいくつかは遊離基硬化法を用いて形成されていてよい。
付加タイプのポリマーの例
【０１２５】
パッド本体２０２、第１の研磨要素２０４、及び第２の研磨要素２０６を有するＣＭＰパッドといった、印刷された研磨用物品を調製するのに、上記のアクリル系の遊離基重合及びカチオンエポキシ重合に加えて、他の「付加タイプ」の重合反応及び化合物が有用であってよい。研磨用物品内のポリマー層を印刷するプロセスでは、固体、液体、及び気体の副生成物が出ない、付加タイプの重合を用いることが有利である。１つ以上のタイプの副生成物の生成によって、副生成物の閉じ込め、ボイドの形成、気泡、及び潜在的な有害物質のガス放出といった、材料や構造や環境に関する問題が生じ得ると確信されている。付加タイプの重合プロセスとは対照的に、縮合重合反応は、水または他の化合物といった、少なくとも１つの副生成物を生成し得る。したがって、縮合重合反応は、印刷された研磨用物品を形成するための所望の合成経路ではない。上記のアクリル系遊離基重合及びカチオンエポキシ重合の他の、有用で代替的な付加タイプの重合は、限定しないが、チオール−エン及びチオール−インタイプ、アミン及び／またはアルコールとのエポキシ反応、マイケル付加タイプ、開環重合（ＲＯＰ）及び環形成、またはディールス−アルダー重合（ＤＡＰ）タイプを含み得る。一般的に、また本開示の目的に関しては、「付加タイプ」の重合反応は、少なくとも１つの化合物の別の化合物との反応、及び／または所望の特性を持つポリマー材料を形成するための電磁放射の使用を含んでいてよいが、副生成物は生成されない。さらに、別の化合物との間に付加重合反応を起こす化合物は、本書では「付加ポリマー前駆体組成物」とも表されてよく、少なくとも１つの付加ポリマー前駆体組成物を伴う合成材料形成プロセス内で、「パートＡ」及び／または「パートＢ」とも呼ばれてよい。
【０１２６】
重要なことは、チオール−エンタイプ及びＲＯＰタイプといった上記の付加重合は、限定しないが、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）、粘性減衰、反発、圧縮、弾性、伸び、及びガラス転移点温度を含む、印刷されたポリマー層及び研磨用物品の作製にとって重要な物理的特性の、調節及び操作を可能にし得る。アクリレート材料に関して本書で上記した基本的な合成調合物及び／または材料形成スキーム、並びに化学的な基礎的条件が、下記の付加ポリマー反応についても該当するということは、留意されるだろう。例えば、代替的な付加ポリマーは、パッド本体２０２の第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６内に見られる材料の、低、中、及び高貯蔵弾性率Ｅ’の特性に寄与し得るセグメントを含んでいてよい。一実施例では、芳香族基は、フェニル環が与える局部剛性によって、パッド本体２０２にさらなる剛性を付加してよい。本書に記載の代替的な付加ポリマーのアルキル及び／またはエーテル鎖セグメントの長さを増大させることによって、貯蔵弾性率Ｅ’が低下し、したがってより軟らかく可撓性の高い材料が生成されるということも、確信されている。代替的な付加ポリマーは、脂肪族、芳香族、オリゴマーであってよいＲ基も、また含んでいてよく、酸素といったヘテロ原子もまた含んでいてよい。代替的な付加ポリマーは、単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、五官能性、及び／または六官能性であり、したがって架橋の焦点の役割を果たすＲ基も、また有していてよい。Ｒ基を操作することで、「軟らかい」即ち低貯蔵弾性率Ｅ’材料、「中間の軟らかさの」即ち中貯蔵弾性率Ｅ’の材料、または「硬い」即ち高貯蔵弾性率Ｅ’の材料が生成されてよい。
【０１２７】
さらに、付加ポリマー及びＲ基は、負及び／もしくは正の電荷を含んでいるか、または中性の電荷を帯びていてよい、水溶性基であって、限定しないが、アミド、イミダゾール、エチレン及びプロピレングリコール誘導体、カルボキシレート、スルホネート、サルフェート、ホスフェート、ヒドロキシル、及び第四級アンモニウム化合物を含む、水溶性基を有していてよい。重合され得る水溶性化合物は、限定しないが、１−ビニル−２−ピロドリン、ビニルイミダゾール、ポリエチレングリコールジアクリレート、アクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、ヒテノールＢＣ１０（登録商標）、マキセマル６１０６（登録商標）、ヒドロキシエチルアクリレート及び［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロライド、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、４−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）水酸化アンモニウム、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルトリフェニルホスホニウムクロライド、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリフェニルホスホニウムクロライド、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、Ｅ−ＳＰＥＲＳＥ  ＲＳ−１６１８、Ｅ−ＳＰＥＲＳＥ  ＲＳ−１５９６、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールジアクリレート、メトキシポリエチレングリコールトリアクリレートを含み得る。
【０１２８】
ある実施形態では、付加ポリマーは、１つ以上の線状ポリマーを含んでいてよい。これらのタイプのポリマーの例は、限定しないが、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−コ−メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチルアクリレート）、及びポリ（ベンジルメタクリレート）を含み得る。
【０１２９】
ある実施形態では、チオール−エンタイプの付加反応が、印刷されたポリマー層及びＣＭＰパッドといった研磨用物品を生産するのに使用され得る。チオール−エン反応／チオール−イン反応は、遊離基またはイオン機構によって、２重結合または３重結合を横切ってＳ−Ｈ結合の付加が起こる反応である。チオール−エン反応は、硫黄版のヒドロシリル化反応であると考えられてよく、不飽和の炭素−炭素結合を含む化合物と共に重合反応を生じさせる、硫黄中心のラジカル種を生成するのに使われてもよい。チオール−エン付加重合の利点は、酸素阻害が生じないこと、重合効率が１００％に近づくこと、（アクリルに加えて）アリール基と反応すること、並びに、高度の高分子構造制御によって、従来型のアクリルの遊離基重合によって形成される研磨用物品材料とは対照的に、形成された研磨用物品の貯蔵弾性率または損失弾性率及びタンデルタ特性を調節する能力が与えられることを含む。加えて、アクリル基及びアリール基を持つ少なくとも１つの化合物の混合物を含む混合重合は、材料のタンデルタを大きくし、可撓性、伸び、及び硬さといったその材料の機械的特性を調整し、並びに、コストを削減して、貯蔵弾性率といった物理的特性を均衡させるために、実施されてよい。例えば一実施形態では、脂肪族アリルエーテルが、堆積に先立って、アクリルエステルと２５：７５のモル比で単一のリザーバ内で混合されてよい。アクリル化合物は、研磨用物品の特定の領域内で弾性率を向上させ硬化後の架橋を増進するためと、モノマーのコスト／グラム分子量を低下させるために使用されてよい。
【０１３０】
図３Ｄは、本開示の一実施形態による、チオール−エン重合のＡ部分及びＢ部分といった付加ポリマーの前駆体または化合物を含んでいてよい樹脂前駆体成分のうちの１つ以上を、混合し分注するのに使用することができる、ノズルアセンブリの概略図である。示されるように、液滴噴射プリンタ３０６Ａは、ノズル３１４、並びにそれぞれが少なくとも１つの樹脂前駆体成分を混合領域３１８に給送する、リザーバ３１５及びリザーバ３１６を含み得る。混合領域３１８に給送された樹脂前駆体成分は、使用地点において乱流誘発要素３１８ａによって混合され、混合された樹脂前駆体組成物の混合物を含有する１つ以上の液滴３１９を形成する。乱流誘発要素３１８ａは、樹脂前駆体組成物が中を通る際に混合される、螺旋状の蛇行経路もまた含んでいてよい。別の実施形態では、混合物はあらかじめ混合され、単一のリザーバ内に収容されていてよい。図３Ａ〜図３Ｂ、及び図３Ｄに示すように、混合後、液滴３１９が、研磨用物品といった基板表面に給送される。混合された樹脂前駆体構成要素の分注後、液滴は硬化される。図３Ｄに示す収容、混合、及び分注の各スキームが、研磨用物品の印刷に使用されるチオール−エン重合といった、本書に記載の以下の化学作用のうちの任意のものにとって適切であってよいことは、留意される。
【０１３１】
チオール−エン付加重合反応は、分注された液滴を硬化するために、通常、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ−Ｌ（登録商標）、ベンゾフェノン、またはジメトキシフェニルアセトフェノンといった光開始剤有りまたは無しで、約１５０ｎｍから約３５０ｎｍの間、例えば２５４ｎｍの波長のＵＶ放射といった、ＵＶ放射を必要とする。チオール−エン化学作用によって３Ｄ印刷されたポリマー層の作製に有用であり得るチオールの例は、（Ｉ）１，３−プロパンジチオール、（Ｊ）２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、及び（Ｋ）トリメチロルプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）である。
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チオール−エン化学作用の使用によって３Ｄ印刷されたポリマー層の作製に有用であり得る不飽和化合物の例は、（Ｌ）１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、（Ｍ）１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジビニルエーテル、及び１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを含む。
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【０１３２】
チオール−エン重合反応を生じさせる上記の化合物は、非限定的で例示的な例であって、本開示の態様または本書に記載の方法を、チオール−エン付加重合ポリマーの調製に限定することを意図していない。チオール−エン重合反応用の化合物は、ドイツ国ルートヴィヒスハーフェンのＢＡＳＦ、米国ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、及びペンシルベニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡといったサプライヤーから入手し得る。
【０１３３】
エポキシ基に見られるものといった、電子不足の炭素中心を持つアミン及びアルコール（求核剤）の反応は、ＣＭＰパッドといった、印刷されたポリマー層及び研磨用物品の作製に有用であり得る、付加重合の別の例（例えば熱硬化性樹脂）である。架橋及び鎖間結合の性質を制御することによって、硬化されたエポキシに多くの所望の特性が与えられる。これらの特性は、多くの基板への卓越した付着力、高い強さ（引張強さ、圧縮強さ、及び曲げ強さ）、耐化学性、耐疲労性、並びに耐腐食性を含む。粘度といった、処理において重要な未硬化のエポキシ樹脂の特性は、強度や耐化学性といった、硬化エポキシの最終的な特性と同様に、エポキシモノマー及び硬化剤または触媒の適切な選択によって、最適化することができる。貯蔵弾性率（Ｅ’）、硬さ、付着力、可撓性、及び伸びといった所望の物理的特性を得るために、アミン硬化剤及びアルコール硬化剤、並びにエポキシドのどちらの化学構造も、様々であってよい。上記のとおり、形成された材料の、所望の架橋密度を実現するため、即ち貯蔵弾性率（Ｅ’）といった物理的特性を調節するため、異なる官能度が選択されてもよい。
【０１３４】
一実施形態では、Ａ部分（例えばジアミン硬化剤）とＢ部分（ジエポキシド）とを共混合することによって印刷されたポリマー層及び研磨用物品を作製するために、アミンーエポキシタイプの付加重合反応が使用されてよい。このことは、図３Ｄで既に記載し示したように実現されてよい。一実施形態では、１つ以上の混合された液滴を混合して分注した後、分注された液滴を、フラッシュキセノンランプまたはＩＲレーザといった熱源を用いてソリッドステートへと速硬化することによって、１つ以上のアミン−エポキシ付加ポリマー層（約１〜２００mｍ厚）が形成されてよい。印刷された研磨用物品の形成のためにエポキシ熱硬化性樹脂ポリマー層を硬化するのにも、様々な熱硬化促進剤が使用されてよく、それらは、限定しないが、フェニル尿素、三塩化ホウ素アミン錯体、イミダゾール、脂肪族ビス尿素、フェノール、及びレゾルシノールを含み得る。代わりの実施形態では、単一のリザーバから分注された印刷されたポリマー層及びＣＭＰパッドを作製するのに、ワンパックの熱硬化性樹脂調合物が使用されてよい。本書では、２５°Ｃといった特定の温度で、少なくとも１つのジエポキシドまたは多官能性エポキシドが、４，４’メチレンビス（フェニルジメチル尿素）といった促進剤有りまたは無しで、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）といった熱潜在性開始剤と共に、単一のリザーバ内に収容されていてよい。こうした混合物は、熱が加えられる前、（成分の反応度に応じて）何時間といった一定の時間にわたって、安定していてよい。上記のように、フラッシュキセノンランプまたはＩＲレーザの使用によって熱が加えられてよく、この熱が、ＤＩＣＹ化合物の活性化とソリッドステートへの硬化を生じさせる。
【０１３５】
エポキシ化合物または樹脂は、ビスフェノール−Ｆジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ゴム、エポキシ化油、エポキシ化ウレタン、エポキシエーテル、多環式脂肪族エポキシ、多環式芳香族エポキシ、及びこれらの組み合わせを含み得る。エポキシは、モノマー、オリゴマー、またはポリマーであってよい。エポキシ樹脂の賢明な選択によって、並びに、エポキシ化またはエポキシ官能化の化学構造及び程度を検討することによって、所望の範囲内の値に調整することができる弾性率を有するポリマー層を含む、印刷された研磨用物品を構築することができる。一実施形態では、エポキシ修飾されたポリウレタンまたはゴムは、約２５°Ｃから約２００°Ｃ、例えば７５°Ｃといった温度でのアミン硬化後に所望の弾性率を実現するため、低粘度の芳香族エポキシドである、レゾルシノールジグリシジルエーテルと混合されてよい。印刷ポリマー層を作製するのに有用であり得るエポキシドのさらなる例は、（Ｏ）レゾルシノールジグリシジルエーテル、（Ｐ）ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、（Ｑ）４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）である。
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【０１３６】
印刷されたポリマー層及びＣＭＰパッドの作製には、同様に、数々のアミン化合物が利用可能である。アミンの形態は、モノマー、オリゴマー、及びポリマーであってよく、１分子あたり、少なくとも１つのアミン活性水素を伴う少なくとも１つのアミン基を含んでいてよい。適切なアミンは、限定しないが、脂肪族アミン、脂環式アミン、ポリエーテルアミン、ポリエチレンイミン、樹枝状アミン、及び芳香族アミンを含む。印刷されたポリマー層を作製するのに有用であり得るアミンの例は、（Ｒ）１，３−シクロヘキサンジアミン、（Ｓ）ｍ−キシレンジアミン、及び（Ｔ）ジェファーミンＤ（登録商標）である。
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【０１３７】
エポキシ付加重合反応を生じさせ得る上記のエポキシ及びアミン化合物は、非限定的で例示的な例であって、本開示または本書に記載の方法のいかなる態様をも、印刷プロセスを通じたポリマー層または研磨用物品の調製に限定するものではない。エポキシ付加重合反応を生じさせ得る化合物は、ドイツ国ルートヴィヒスハーフェンのＢＡＳＦ、米国ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、米国ニュージャージー州ムーアズタウンのＥｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＭａｔｅｒｉａｌｓのＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ及び、米国テキサス州ザ・ウッドランズのＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓといったサプライヤーから入手し得る。
【０１３８】
ジアミンといった多官能性アミンは、他の付加重合反応に関して有用である。そうした反応の１つは、マイケル付加反応（１，４−共益付加）として知られており、この反応では、一次アミンまたは二次アミンが電子不足二重結合と反応する。具体的には、マイケル付加は、求核剤と、活性オレフィン及びアルキン官能基との反応であって、カルボニル基といった、電子吸引性を持ち共鳴安定化する活性化基に隣接する炭素−炭素の多重結合を横切って、求核剤が付加する反応である。マイケル付加の求核剤は「マイケル供与体」として知られ、活性化された求電子性のオレフィンは「マイケル受容体」としても知られ、これら２つの成分の反応生成物は、「マイケル付加物」として知られている。マイケル供与体の例は、限定しないが、アミン、チオール、ホスフィン、カルバニオン、及びアルコキシドを含む。マイケル受容体の例は、限定しないが、アクリレートエステル、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、マレイミド、シアノアクリレート及びビニルスルホン、ビニルケトン、ニトロエチレン、ａ，ｂ不飽和アルデヒド、ビニルホスホネート、アクリロニトリル、ビニルピリジン、アゾ化合物、β−ケトアセチレン、及びアセチレンエステルを含む。物品の可撓性、伸び、硬さ、靭性、弾性率、及び疎水性または親水性の性質といった、所望の物理的特性を得るかまたは調節するために、任意の数の種々のマイケル受容体及び／または混合物が使用されてよいことは、さらに留意される。例えば、マイケル受容体は、単官能性、二官能性、三官能性、及び四官能性であってよく、各Ｒ基は、異なる分子量、鎖長、分子構造を有していてよい。同様に、マイケル供与体は、上記の各特性に基づいて選択または特定されてよい。一実施形態では、印刷された研磨用物品は、反応例１に示すとおり、ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート（１０．１ｍｍｏｌ）、及びジアミン、ピペラジン（１０ｍｍｏｌ）を使って作り出されてよい。
反応例１．
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図３Ｄに示すように、一実施形態では、ジアクリレートとジアミンが２つの別個のリザーバ３１５、３１６内に存在していてよく、その後、分注ノズル３１４の蛇行経路の混合領域３１８内で混合されて液滴として分注され、次にキセノンフラッシュランプで熱硬化されて、ポリマー層を形成してよい。
【０１３９】
マイケル付加ポリマーを生成するために使用され得る有用なアクリレートは数々あり、限定しないが、上記のアクリレートＡ〜Ｈを含む。同様に、少なくとも２つの一次アミン基または二次アミン基を含むアミンは、限定しないが、上記のアミンＲ〜Ｔを含み得る。これらの化合物の供給元は、米国ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ペンシルバニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ、米国コネチカット州トリントンのＤｙｍａｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国ジョージア州アルファレッタのＡｌｌｎｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ドイツ国ルートヴィヒスハーフェンのＢＡＳＦ、及び米国テキサス州ザ・ウッドランズのＨｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓを含む。
【０１４０】
別の実施形態では、印刷された研磨用物品は、開環重合（ＲＯＰ）を使用して作製されてよい。ＲＯＰは、線状ポリマー、分岐ポリマー、及び網目ポリマー材料を製作する、環状モノマーの開環を伴う。ＲＯＰに関して有用であり得る環状モノマーは、限定しないが、オレフィン、エーテル、チオエーテル、アミン（例えばアジリジン及びオキサゾリン）、チオラクトン、ジスルフィド、スルフィド、無水物、カーボネート、シリコーン、ホスファゼン及びホスホナイトエポキシド、アセタール及びホルマール、ラクトン及びラクタムを含む。環状の、ＲＯＰを開始する材料または試薬は、多官能性、モノマー、オリゴマー、ポリマー、及び分岐したものであってよく、ラジカルＲＯＰ（ＲＲＯＰ）、カチオンＲＯＰ（ＣＲＯＰ）、アニオンＲＯＰ（ＡＲＯＰ）、及び開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を含む、任意の数のメカニズムによって開環してよい。
【０１４１】
ほとんどの場合において、ＲＯＰ重合は水といった望ましくない副生成物を作り出さず、ポリカーボネートを生成し得る従来型の縮合重合といった、通常は副生成物として水を作り出すポリマーに対して、「乾いた」経路を提供し得る。例えば、ケテンアセタールのＲＯＰは、水副生成物フリーの有用なポリエステルを作り出し得る。別の一例は、上記のように、正に帯電した中間体、即ちカチオン中間体（カチオンＲＯＰまたはＣＲＯＰ）を含むＲＯＰである。このカチオン中間体は、ポリアセタール、１，３，５−トリオキサンとオキシランのコポリマーまたは１，３，５−トリオキサンと１，３−ジオキサンのコポリマー、ポリテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとオキシランのコポリマー、ポリ（３，３−ビス（クロローメチル）オキセタン）、ポリシロキサン、エチレンイミンとポリホスファゼンのポリマーを含む、ポリマーを生成し得る。ＲＯＰによって生成される他の有用なポリマーは、限定しないが、ポリシクロオクテン、ポリカーボネート、ポリノルボルネン、ポリエチレンオキシド、ポリシロキサン、ポリエチレンイミン、ポリグリコライド、及びポリラクチドを含む。
【０１４２】
環のサイズ、側基の置換、官能基化の程度といった環式ＲＯＰ前駆体の化学構造を賢明に選択することによって、形成された物質の可撓性、伸び、硬さ、靱性、貯蔵弾性率（Ｅ’）、及び疎水性または親水性といった、印刷された研磨用物品の物理的特性を調節することができる。印刷された研磨用物品の作製にとって有用であり得るＲＯＰ環式モノマーの例は、（Ｕ）ポリエステルを生成するδ−バレロラクトン、（Ｖ）ポリアミドを生成するε−カプロラクタム、及び（Ｗ）ポリオキサゾリンを生成する２−エチル−２−オキサゾリンを含む。
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【０１４３】
本開示のさらなる実施形態では、印刷された研磨用物品を作製するために、ディールス−アルダー（ＤＡ）反応が用いられてよい。伝統的なＤＡ反応は、共役ジエンと第２の成分（「ジエノファイル」）との間の［４＋２］環状付加反応であり、安定したシクロヘキセン誘導体（「付加物」）が生み出される。ジエン及びジエノファイルの選択は、環式、複素環式、並びに、複合官能基及び／または、保護官能基もしくは潜在官能基を含む、高度に置換された材料を含むことができる。ジエンは、２つの二重結合が１つの単結合によって分離されている任意の共役ジエンであると理解されてよく、ジエノファイルは、好ましくは電子吸引基に隣接している二重結合を有する化合物であってよい。ジエン前駆体は、共役ジエンを含む任意の５員環〜８員環であって、全ての環員が、炭素原子であるか、または共役ジエン系内の窒素、酸素、硫黄及びこれらの混合物から選択されたヘテロ原子と炭素原子との混合物からなっている、任意の５員環〜８員環からなっていてよい。環原子は、置換されていなくてよいか、または電子供与基（例えば、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、アリール置換アミノ基、アルコキシ置換アミノ基など）を含んでいてよい。ジエノファイルは、ＤＡ反応を経ることが可能な、任意の不飽和基からなっていてよい。既に述べたように、ジエノファイルは、シアノ基、アミド基、カルボキシ基、カルボキシエステル基、ニトロ基といった電子吸引基、または電子吸引基を含有する芳香環と、置換されていなくてよいかまたは置換されていてよい。代わりに、ジエノファイルは、１つ以上の電子吸引基と共役している環構造内の二重結合であってよい。ＤＡ反応は、熱的可逆性もまた示してよく、熱的可逆性があることで、温度上昇によって付加物の脱共役が可能になる。本開示の目的に関しては、適切なジエン及びジエノファイルは、研磨処理中に見られる温度といった、典型的なユーザ環境で遭遇する可能性が高い温度において、逆反応即ち「レトロ」ＤＡ反応を経る可能性が低いＤＡ反応に参加することが可能な、任意のこうした材料であってよい。一実施形態では、研磨用物品は、研磨プロセス中に見られる温度よりもはるかに高い温度でリサイクルされ、モノマーに戻ってよい。
【０１４４】
一実施形態では、ディールス−アルダー反応が、印刷されたポリマー層及びＣＭＰパッドといった研磨用物品を作製するのに使用され得る。反応例２に例示されるように、ビスマレイミド化合物が、ビスフラン化合物と反応してポリマーを形成してよい。
反応例  ２
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重合のためのジエンとジエノファイル分子の要件は、これらの分子がそれぞれ、１つ以上の接続している基によって分離されている、少なくとも２つのジエン反応部位またはジエノファイル反応部位を含んでいることである。さらに、ＤＡ重合反応の生成物は、線状コポリマー、分岐鎖状ポリマーまたはコポリマー、ブロックコポリマー、及び星型または樹枝状ポリマーを含み得る。ジエン化合物及びジエノファイル化合物の供給元は、米国ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈである。
【０１４５】
本開示の一実施形態では、ポリマー層及び印刷された研磨用物品を作製するために、芳香族化合物含有光応答性基が使用されてよい。光応答性基は、ＵＶ光に曝露されたときに、重合、及び／または、ポリマーの部分及び／またはより大きいポリマー網目の結合に、関与してよい。このタイプの反応は、［４p＋４p］または［２p＋２p］のどちらかの環状付加メカニズムによって進行してよく、このメカニズムは、所望の場合には、適切な波長の光を当てることによって、逆作用を経てよい。［２p＋２p］環状付加反応の場合、２つのアルケンの間で光二量化が生じ、シクロブタン二量体が形成されてよい。有用な光応答性モノマー、オリゴマー、及びポリマーは、限定しないが、［４p＋４p］または［２p＋２p］のいずれかの環状付加メカニズムで反応し得る、アントラセン基、桂皮酸基、クマリン基、チミン基、及びスチルベン基を含む、光応答性基を含み得る。例示的な一実施例は、反応例３である。反応例３では、桂皮酸が［２p＋２p］の環状付加反応を経て、シクロブタン基が生成される。こうした結合を形成する反応が、多官能性モノマー及びオリゴマーを使用して、［４p＋４p］または［２p＋２p］の環状付加反応を生じさせ、ＵＶ光源または適切な波長の他の形態の放射に曝露してポリマー材料を作製するのに使われてよいことは、留意されるだろう。［４p＋４p］または［２p＋２p］  の環状付加反応の一例は、反応例３を含んでいてよい。
反応例  ３
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【０１４６】
一般的に、［４p＋４p］または［２p＋２p］の環状付加反応または重合は、  約０．１秒と約１００秒の間の期間にわたる、約０．１Ｊ／ｃｍ２と約５００Ｊ／ｃｍ２の間の放射露光レベルによるＵＶ放射の波長で開始される。膜の厚さ及び他の要因に依存し得る所望の転換レベルを実現するため、ＵＶ照射の曝露量及び強度が調整されてよい。ＵＶ照射は、水銀マイクロ波アークランプ（例えばＨバルブ、Ｈ＋バルブ、Ｄバルブ、Ｑバルブ、及びＶバルブタイプのランプ）、パルス式キセノンフラッシュランプ、高効率ＵＶ発光ダイオードアレイ、及びＵＶレーザといった、任意のＵＶ源によって提供されてよい。所望により、照射をパターニングするため、または曝露を所望のエリアのみに限定するため、適切な光学素子が用いられてよい。ＵＶ照射は、約１７０ｎｍと約５００ｎｍの間の波長を有していてよい。光化学反応にとって有用な範囲の温度は、約−２５°Ｃから約２５°Ｃであってよい。これらの化合物の供給元は、米国ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈを含む。
【０１４７】
本開示の別の実施形態では、ＣＭＰパッドといった印刷された研磨用物品を作製するために、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）化合物が使用されてよい。ベンゾシクロブテン化合物は、１分子あたりに少なくとも１つのＢＣＢ基を含む、熱重合可能なモノマーである。反応例４に示すように、第１の平衡ステップは、高反応性のｏ−キシリレン（ｋ１／ｋ２）をもたらすための、ＢＣＢの四員環の、熱的に活性化された開環を伴う。この反応中間体は、次に、容易に［２p＋４p］のＤＡ反応（ｋ３）を経て、ポリマーを形成する。
反応例  ４
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ＢＣＢは、その官能性に応じて、熱硬化性樹脂材料または熱可塑性物質材料を産出するために重合してよく、キセノンフラッシュランプまたはＩＲレーザといった任意の適切な方法で、液滴分注後に硬化されてよい。ポリマーは通常、良好な熱的安定性を示し、研磨処理中に見られる温度における、機械的特性の保持を示す。研磨用物品に最適な貯蔵弾性率（Ｅ’）、硬さ、付着度、可撓性、及び伸びといった所望の物理的特性を得るためにＢＣＢの化学構造が変えられてよいことを、当業者は認識するであろう。ＢＣＢ化合物の供給元は、米国ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈと、米国ミシシッピ州ミッドランドのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｙｃｌｏｔｅｎｅ（登録商標））を含む。
【０１４８】
通常、高機能研磨パッド内により剛性の材料を形成するのに使用される調合物は、高機能研磨パッドの通常の使用中に荷重が印加されたときに、しばしば所望のレベルの伸びを有さない材料を形成する。ある実施形態では、この問題を解決するために、調合物に（したがって硬化される材料に）エラストマ材料を導入し、それによって、所望の引張強さを維持したままで形成された材料の伸びが増大することが、望ましくあり得る。あるケースでは、これらの材料の改良は、ポリウレタンオリゴマーメタクリレート系の材料をアクリルモノマーと組み合わせて使用することによって実現することができる。分注された新たな調合物を硬化する能力が少しでも劣化するのを防止する努力の一環として、エキソシン（Ｅｘｏｔｈｅｎｅ）タイプの材料が使用されてよい。
相互侵入ポリマー網目
【０１４９】
上記で検討したとおり、本書に記載の付加製造プロセスによって、高機能研磨パッドの特定のパッドエリア内に所望の特性を持った材料組成物を具体的に配置することが可能になり、それによって、堆積した組成物の特性を組み合わせて、個々の材料の諸特性の平均である特性や、諸特性の「複合」である特性を持つ、研磨パッドを作製することができる。本開示の別の一態様では、限定しないが、表３の材料または本書に記載の他の関連する樹脂前駆体成分から選択された樹脂前駆体成分を賢明に選択することによって、層内または層ごとの材料の「相互侵入ポリマー網目」を製作または作製することで、諸特性の平均、または諸特性の「複合」は、層内で、及び／または層ごとに、個別に調節され得ることが明らかになっている。
【０１５０】
相互侵入ポリマー網目（ＩＰＮ）は、１つのネットワーク内の２つ以上のポリマーのブレンドであって、そのポリマーのうちの少なくとも１つが別のポリマーの存在下で合成されている、２つ以上のポリマーのブレンドとして規定され得る。これによって、「物理的に架橋した」網目であって、１つのポリマーのポリマー鎖が別のポリマーによって形成された網目と絡まっており、及び／または別のポリマーによって形成された網目を貫通している、網目が作製されてよい。各個別の網目は、それぞれの個別の特性を保持しているので、Ｅ’３０、Ｅ’９０、Ｅ’３０／Ｅ’９０、強さ、靱性、圧縮、及び伸びを含む、特性の相乗的な向上が実現されてよい。ＩＰＮは膨張するが、溶媒中に溶解せず、材料のクリープ（ｃｒｅｅｐ）と流動が抑制されるという点で、ポリマーブレンドとは区別されてよい。あるケースでは、ポリマーが密接に絡まっており、及び／またはポリマーが密接な網目構造となっていることから、ＩＰＮは「ポリマー合金」として知られていてよい。ポリマーブレンドは、このポリマー合金によって、化学的に適合したものになり得、及び／または、よく混合されて、所望の相形態及び関連する特性を実現し得る。ＩＰＮは、物理的に密接に接触しているが、互いに化学的結合はしていてよいか、していなくてよい少なくとも２つのポリマーが、物理的に絡まっているかインターレースしていることによって理想的に形成されたマルチ連続構造によって、他の複数のシステムまたは網目から区別され得る。
【０１５１】
本開示の実施形態では、ＩＰＮは、研磨パッドの特性を調節及び調整して、層内、及び／または層ごとに、Ｅ’３０、Ｅ’９０、Ｅ’３０／Ｅ’９０、強さ、靱性、圧縮、及び伸びを含む特性といった、所望の特性の組成物を製作するために用いられる。ある実施形態では、ポリマーは、約１重量パーセントから約５０重量パーセントの間、例えば約５重量パーセントから約２５重量パーセントの間、及び約１０重量パーセントで、調合混合物または樹脂前駆体組成物の混合物に対して、加えられてよい。重要なことには、ポリマーの分子量、鎖長及び分岐は、ポリマーの混和性及び混合物の粘度を含む要因によって、ポリマーの重量パーセントに関してある役割を果たし得る。例えば、線状ポリマーは、分岐ポリマーと比べて、より粘度の高い混合物を作り出してよい。ある実施形態では、未硬化の混合物内のポリマーは、ＵＶ光に対して不活性であってよく、モノマーまたはオリゴマーといった他の官能性樹脂前駆体組成物との重合に参加しなくてよい。他の実施形態では、添加されたポリマーは、モノマーまたはオリゴマーといった樹脂前駆体成分との重合に関与し得る、化学的官能性、またはアクリル基及びエポキシ基といった基を含んでいてよい。本開示では、ＩＰＮ合成の方法は限定されておらず、ＩＰＮを製作するのに使われる樹脂前駆体成分またはポリマーのタイプも、限定されていない。
【０１５２】
本開示のさらなる実施形態では、ＩＰＮであって、その中で、モノマーまたはオリゴマーといった樹脂前駆体成分のＵＶ光重合から生成されてよい成長中の架橋網目内に、線状ポリマーが閉じ込められていてよい、ＩＰＮが製作されてよい。あるケースでは、線状ポリマーの特性（例えば伸び）は、低い伸びを有し得る硬性の架橋材料も含むＩＰＮ内で維持されてよく、それによって、全体的な諸特性の「複合」または平均が作り出される。軟らかいか、中間の硬さか、または硬い、相またはその中の材料の、連続性、分布、及び重量またはモルパーセントに応じて、ＩＰＮは、強化されたゴムのような特性から、高耐衝撃性プラスチックの特性といった、幅広い特性を示してよい。本開示のある実施形態では、ＩＰＮを含有する研磨パッドは、高可撓性、高い伸び（例えば１００％〜４００％）、及び高靱性（≧２Ｍｐａ）で作製されてよい。ある実施形態では、適正な引張強さを維持しながら研磨パッドの伸びを増大するのに使用されてよい、ポリ（ブチルメタクリレート−コ−メチルメタクリレート）（表３のＡ３）といったポリマーを含有する、ＩＰＮが作製される。これらの実施形態を表すいくつかの実験が、表８に示されている。表８のアイテム１は、Ａ３ポリマーなしの対照実験（非ＩＰＮ）、及びアイテム２〜３は、ＩＰＮ内のＡ３の重量パーセントを増加した場合を含む、種々の条件下で生成されたＩＰＮを表す。この結果は、研磨パッドに使われるＩＰＮの有用性を示している。この表に示されている引張−伸びの結果は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８引張試験の方法によるものである。
（表８）
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【０１５３】
本開示のさらなる実施形態では、ＩＰＮは、ウレタン、エステル、チオール−エン、及びエポキシポリマーを含むブレンドされた材料といった、パッド本体２０２の部分を形成する２つ以上のポリマー材料を用いて形成されてよい。エポキシを５％未満含有するウレタンアクリレートとエポキシポリマーの混合物によって、エポキシポリマーがウレタンアクリレート網目にとっての可塑剤の役割を果たす材料が生成されると確信されている。しかし、５％を超えるエポキシを含むウレタンポリマーとエポキシポリマーの混合物は、エポキシがウレタンアクリレート網目とインターレースし、それによって、％伸び、硬さ、及び最大引張強さといった、形成された材料の機械的特性が影響されるという、材料を生成すると確信されている。ＩＰＮを形成するのに使用できる材料の他の例は、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリ（イソブチルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート−コ−メチルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリ（スチレン−コ−α−メチルスチレン）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−コ−エチルアクリレート−コ−メタクリル酸、ポリ（ベンジルメタクリレート）を含む。
【０１５４】
ある実施形態では、調合混合物または樹脂前駆体成分の混合物は、付加製造プロセス（例えば３Ｄ印刷プロセス）中に、プリントヘッドといった堆積用ハードウエアによって分注される調合物内に完全に溶解する熱可塑性ポリマーを、約５％と約５０％の間で含んでいてよい。熱可塑性ポリマー含有調合物は、光硬化後、熱可塑性ポリマーとインターレースして、相互侵入しているポリマー網目を形成する傾向があると確信されている。一実施例では、ＩＰＮの形成に使用される熱可塑性ポリマーは、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫといった、線状ポリマーを含む。ＩＰＮを形成するための熱可塑性ポリマーの付加は、貯蔵弾性率、損失弾性率、引張強さ、伸び、及び可撓性を含む、硬化された材料の機械的特性を向上させる傾向がある。ＵＶ硬化中にメタクリレートポリマー鎖をメタクリレートモノマーに組み込むのは非常に困難であるため、プレ重合したメタクリレートモノマーは、この線状ポリマーを溶解することによって、容易に液滴調合物中に導入され得る。
【０１５５】
ある実施形態では、付加製造プロセスは、代わりに、または併せて、光硬化可能なオリゴマー／モノマーを２０〜７０％、及び印刷後に熱硬化可能な（例えばアニールされる）オリゴマー／モノマーを３０〜８０％含む、インクジェット印刷可能な樹脂前駆体組成物の使用を含んでいてもよい。光硬化可能な部位は、大部分はアクリレート（ポリエステル／ポリエーテル）系の調合物であり、熱硬化可能な部位は、高温のアニール温度でイソシアネート基のブロック解除を可能にする、ジオールでブロックされたイソシアネートとを含む。その結果、以下の反応例のように、イソシアネートとジオールが反応してウレタンが形成される。
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ブロック解除する基の例は、それぞれ１７０°Ｃ、１４０°Ｃ、及び１７０°Ｃのブロック解除温度を有する、フェノール基、オキシム基、及びカプロラクタム基を含む。ブロック型イソシアネートの他の例は、イソシアナートエチル（メタ）アクリレートにフェノールまたはジエチルオキシムを付加することによって調製された、フェノールまたはジエチルオキシムでブロックされたイソシアナートエチル（メタ）アクリレートを含む。これらのタイプの樹脂前駆体組成物は、電磁放射（例えばＵＶ光）の送達によって供給されたエネルギー収支に基づく選択性を有するほとんどの現行の光硬化可能なインクとは異なって、高度に選択的な網目の形成を可能にすると、確信されている。したがって、これらの樹脂前駆体組成物を用いて形成される材料の機械的特性は、高機能研磨パッド内の成分の所望の要件を満たすように所望の調合組成物を制御することによって、より良く制御またはカスタマイズすることができる。
【０１５６】
一実施形態では、印刷されたポリマー層は、形成される高機能研磨パッド２００内の選択される材料層の１つ以上のパッド特性を向上するために使用される、無機及び／または有機の粒子を含有していてよい。３Ｄ印刷プロセスは、層あたり少なくとも１つの組成物による層ごとの逐次的な堆積を含んでいるため、特定のパッド特性を獲得するため、及び／または特定の機能を実施するため、パッドの層上または層内に配置される無機または有機の粒子を追加で堆積することもまた、望ましくあり得る。無機または有機の粒子は、１ナノメートル（ｎｍ）から１００マイクロメートル（μｍ）の範囲の大きさであってよく、液滴噴出プリンタ３０６によって分注される前に前駆体材料に添加されてよいか、または、１重量％（ｗｔ％）と約５０重量％の間の比で、未硬化の印刷層に添加されてよい。無機または有機の粒子は、最大引張強さを向上させるため、降伏強さを向上させるため、ある温度範囲にわたる貯蔵弾性率の安定性を向上させるため、熱伝導を向上させるため、材料のゼータ電位を調整するため、及び／または表面の表面エネルギーを調整するために、高機能研磨パッドの形成プロセス中に添加されてよい。粒子のタイプ、化学組成、または大きさ、及び添加される粒子は、用途または実現すべき所望の効果によって、様々であってよい。ある実施形態では、粒子は、金属間化合物、セラミック、金属、ポリマー、及び／またはセリア、アルミナ、シリカ、もしくはジルコニアといった金属の酸化物、窒化物、炭化物、またはこれらの組み合わせを含み得る。一実施例では、パッドの上に、パッドを覆って、またはパッド内に配置された無機または有機の粒子は、ＰＥＥＫ、ＰＥＫ、ＰＰＳ、並びに、高機能研磨パッドの機械特性、及び／または熱伝導性を向上させる他の同様の材料といった、高性能ポリマーの粒子を含み得る。３Ｄ印刷された研磨パッド内に組み込まれている粒子は、架橋の中心としてもまた機能してよく、そのことは、かけられる荷重の重量パーセントに応じた、貯蔵弾性率Ｅ’の上昇につながり得る。別の例では、セリアといった、ポリマー組成物含有の極性粒子は、パッド表面において、ＣＭＰスラリといった極性材料及び極性液体に対する、さらなる親和性を有していてよい。
高機能研磨パッドの特性
【０１５７】
少なくとも第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６を含むパッド本体２０２を有する高機能研磨パッド２００を形成する利点は、単一材料の組成物から形成されたパッド本体には見られない、機械的特性、構造特性、及び動的特性を有する構造物を形成する能力である。ある実施形態では、第１の研磨要素２０４が、第２の研磨要素２０６の部分（例えば、図２Ａの部分２１２Ａ）の上に配置され、この部分によって支持されている、少なくとも１つの領域を含む研磨体２０２を形成することが望ましい。この構成では、２つの材料の特性の組み合わせと構造的な構成は、所望の機械的特性、構造特性、及び動的特性、並びに、従来型の研磨パッド設計に対して改良された研磨性能を有する、高機能研磨パッドを形成するのに使用され得る。
【０１５８】
第１の研磨要素２０４及び／または第２の研磨要素２０６内の材料及び、その材料の化学構造は、上記の化学的性質を用いて「調節された」バルク材料を実現するために、選択され得る。この「調節された」バルク材料で形成された高機能研磨パッド２００は、研磨結果の改善、製造コスト削減、パッド寿命の延長といった、様々な利点を有する。一実施形態では、高機能研磨パッド２００は、全体として測定された場合、約２５ショアＡと約７５ショアＤの間の硬さと、約５ＭＰａと約７５ＭＰａの間の引張強さと、約５％と約３５０％の間の破断伸びと、約１０ＭＰａを超えるせん断長さと、約５ＭＰａと約３０００ＭＰａの間の貯蔵弾性率Ｅ’とを有し得る。
【０１５９】
上記のとおり、研磨される基板に対する研磨結果の向上を実現するため、第１の研磨要素２０４及び／または第２の研磨要素２０６で使用するのに、異なる機械的特性を持つ材料が選択されてよい。形成された第１の研磨要素２０４及び／または第２の研磨要素２０６内に見られる材料の、貯蔵弾性率Ｅ’といった機械的特性は、種々の材料や材料組成物を選択することによって作り出されるか、及び／または、研磨要素形成プロセス中に使用される、種々の堆積後処理ステップ（例えば硬化処理）を選択することによって、作り出されてよい。一実施形態では、第２の研磨要素２０６がより低い硬さの値とより低い貯蔵弾性率Ｅ’値を有していてよい一方、第１の研磨要素２０４は、より高い硬さの値とより高い貯蔵弾性率Ｅ’を有していてよい。別の一実施形態では、貯蔵弾性率Ｅ’は、各研磨要素２０４、２０６内で、及び／または研磨パッドの研磨面のあちこちの様々な別の箇所で、調整されてよい。一実施形態では、第１の研磨要素２０４は、約４０ショアＤスケール〜約９０ショアＤスケールの硬さを有していてよい。第２の研磨要素２０６は、約２６ショアＡスケールと約９５ショアＡスケールの間の硬さの値を有していてよい。第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６はそれぞれ、一体のパッド本体２０２内の複数の境界で混ざり合わされ、化学的に結合された、異なる化学組成を含んでいてよい。
【０１６０】
ある実施形態では、第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６を形成するのに使われる材料の硬さ、貯蔵弾性率Ｅ’、及び／または損失弾性率Ｅ’’は、それぞれ、１つ以上の研磨プロセスパラメータ及び／または研磨パッドの寿命を向上させるように構成されている。ある実施形態では、高機能研磨パッド内の第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６を形成するのに使われる材料の硬さ、貯蔵弾性率Ｅ’、及び／または損失弾性率Ｅ’’は、研磨速度及び研磨の均一性（例えば、ＷｉＷの均一性、ＷｔＷの均一性）を向上させるように構成されている。図１Ｆ〜図１Ｇ、図２Ａ及び図２Ｃに概して示されているように、第１の研磨要素を支持するように位置している第２の研磨要素２０６の硬さを制御することによって、形成される高機能研磨パッドの研磨の均一性と研磨速度とを、大幅に向上できることが判明している。図６Ａ〜図６Ｂは、概して、図２Ａに示す高機能研磨パッド構造物と同様の構造を有する高機能研磨パッド（例えば、サンプル１、２及び３）内の、研磨要素の材料の硬さを変化させる影響を示している。図６Ａは、研磨速度の、同様に構成された高機能研磨パッド（例えば、サンプル１、２及び３）の第２の研磨要素の材料の硬さを変化させた影響に対するプロットを示す。示されているデータを収集するのに使われた高機能研磨パッド構造が、各サンプルにおいて同様に構成された第１の研磨要素２０４（例えば、材料及び構造形状）を含んでいた一方、第２の研磨要素２０６の材料特性（例えば硬さ）が、第２の研磨要素２０６内で、硬い材料の調合物の液滴の、軟らかい材料の液滴に対する材料組成比を調整することによって様々であったことは、留意されるであろう。これらの実施例では、各サンプルで使用された第１の研磨要素２０４は、第２の研磨要素２０６の硬さよりも大きい硬さを持つようにして形成され、そのショアＤ硬さは約８０、貯蔵弾性率は約１７００ＭＰａと２０００ＭＰａの間であった。図６Ａに示すように、サンプル２及び３は、それぞれショアＡ硬さ８０及びショアＡ硬さ７０、並びに貯蔵弾性率１３ＭＰａ及び貯蔵弾性率５ＭＰａであり、ショアＡ硬さ９０で貯蔵弾性率４３ＭＰａであったサンプル１と比べて、相対的に高い平均材料除去速度を有していた。しかし、図６Ｂに示すように、サンプル３は、サンプル１及び２と比べて最高の研磨速度均一性を有していた。サンプル１及び２がサンプル３との対比で示したように、高い研磨速度不均一性を示す高機能研磨パッドでは、基板の最終的な研磨結果も、不均一なものになるだろう。したがって、ある実施形態では、ショアＡ硬さが９０未満になる硬さを実現するようにして、第２の研磨要素２０６内の１つ以上の層の材料組成比を調整することが望ましい。ある構成では、第２の研磨要素２０６内の１つ以上の層の材料組成比は、８０未満のショアＡ硬さ、例えば７０未満のショアＡ硬さ、または６０未満のショアＡ硬さ、または５０未満のショアＡ硬さ、または４０未満でさえあるショアＡ硬さを実現するようにして、調整される。ある構成では、第２の研磨要素２０６内の１つ以上の層の材料組成比は、１０から８０の間のショアＡ硬さ、例えば１０から７０の間のショアＡ硬さ、または２０と６０の間でさえあるショアＡ硬さを実現するようにして、調整される。ある代替的な実施形態では、第２の研磨要素２０６を形成する材料の硬さを調整するため、第２の研磨要素２０６を形成するのに使われる少なくとも１つの調合物の樹脂前駆体組成物を変化させるのが望ましくあり得る。
【０１６１】
本書に記載の開示の範囲の限定を意図するものではないが、本開示の目的に関して、高機能研磨パッド２００内の第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６用の、３０°Ｃ及び９０°Ｃにおける所望の低、中、及び／または高貯蔵弾性率Ｅ’特性（Ｅ’３０及びＥ’９０）を有する材料が、表２に要約されている。
（表２）
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【０１６２】
高機能研磨パッド２００の一実施形態では、複数の第１の研磨要素２０４は、１つ以上の第２の研磨要素２０６の上に突出しているように構成されており、それによって、研磨プロセス中、基板１１０の表面が、第１の研磨要素２０４の研磨面２０８を使って研磨される。一実施形態では、バルク材料研磨ステップ中の所望の平坦性、研磨能率、及びディッシングの低減を確保するために、研磨プロセス中に基板の表面に接触する第１の研磨要素２０４を、表２に規定されているような高貯蔵弾性率Ｅ’を有する材料で形成することが望ましい。しかし、一実施形態では、バフ研磨または残留材料除去ステップ中の所望の平坦性、研磨能率、及びディッシングの低減を確保するために、研磨プロセス中に基板の表面に接触する第１の研磨要素２０４を、低または中貯蔵弾性率Ｅ’を有する材料で形成することが望ましくあり得る。
【０１６３】
ある実施形態では、第１の研磨要素２０４の貯蔵弾性率は、パッドの目つぶれ（ｇｌａｚｉｎｇ）の影響を最小化するようにして調整される。パッドの目つぶれは、使用された研磨パッドの目つぶれが起きた表面を研磨するプロセス（即ちパッドのコンディショニング）がない場合には、研磨処理の除去速度を時間の経過と共に低下させるものである。パッドの目つぶれは、基板の表面に接触する材料の塑性変形によって生じると確信されている。パッド表面のせん断力によって、接触している材料の「コールドフロー」または塑性変形が生じるため、目つぶれは、せん断弾性率（Ｇ’）に反比例する。等方性固体の場合、せん断弾性率は、νがポアソン比であるとき、概して等式Ｇ’＝Ｅ’／２（１＋ν）によって貯蔵弾性率と関係づけられる。このように、第１の研磨要素２０４を形成するのに使用される低せん断弾性率の、したがって低貯蔵弾性率の材料では、塑性変形速度がより速く、したがって目つぶれのエリアが形成されるであろう。したがって、上記のように、高貯蔵弾性率Ｅ’及び／または高い硬さの材料で第１の研磨要素２０４を形成することも、また望ましい。
【０１６４】
パッドコンディショニング処理を用いることによって、研磨パッドの目つぶれした表面を確実に活性化し得るために、第１の研磨要素２０４を形成するのに使われる材料が、所望の引張強さ及びパーセント破壊伸びを有することもまた、望ましい。ある実施形態では、第１の研磨要素２０４を形成するのに用いられる材料の最大引張強さ（ＵＴＳ）は、約２５０ｐｓｉから９，０００ｐｓｉの間である。第１の研磨要素２０４を形成するのに使われる材料のＵＴＳが高ければ高いほど、パッドコンディショニング処理を実施する前、最中、及び後の研磨パッド材料は、より耐久性が高まり、粒子の形成が起きにくくなると確信されている。一実施形態では、第１の研磨要素２０４を形成するのに用いられる材料のＵＴＳは、約５，０００ｐｓｉから約９，０００ｐｓｉの間である。ある実施形態では、第１の研磨要素２０４を形成するのに用いられる材料の破壊伸びは、約５％から２００％の間である。第１の研磨要素２０４を形成するのに用いられる材料の破壊伸びが低ければ低いほど、材料の変形性は低くなり、したがって、研磨剤の捕捉とスラリの移送を可能にする表面のマイクロテクスチャまたは凹凸を維持することが、容易になると確信されている。一実施形態では、基板の研磨面に接触するように構成された第１の研磨要素２０４を形成するのに使用される材料の破壊伸びは、約５％から約４０％の間になるように調整される。
【０１６５】
処理中のディッシング及びパッドの環状の変形に関する他の負の特性を生じさせ得る研磨中のパッドの弾性反発を低減する、所望の減衰特性を有する研磨パッドを設けることも、また必要である。したがって、研磨中に基板の表面と接触する高貯蔵弾性率Ｅ’材料を必要とする代償として、第１の研磨要素２０４を支持するように置かれた第２の研磨要素２０６が、より低い貯蔵弾性率Ｅ’を持つ材料から形成される。
【０１６６】
一実施例では、高機能研磨パッド２００は、図７Ａに示すｔａｎ  δ特性を含んでいてよい。図７Ａは、第１の研磨パッド材料用の（例えば曲線７９１）、第２の研磨パッド材料用の（例えば曲線７９２）、及び、第１の研磨パッド材料（例えば軟らかい材料）または第２の研磨パッド材料（例えば硬い材料）を含む領域を含む高機能研磨パッドの構成用の（例えば曲線７９３）、ｔａｎ  δデータ（１Ｈｚ、傾斜率５°Ｃ／分）を含む。曲線７９１及び７９２に示されるように、これらのｔａｎ  δデータは、第１の材料と第２の材料の、それぞれ離間した別個のｔａｎ  δのピークを含んでいる。対照的に、高機能研磨パッド用の即ち曲線７９３のｔａｎ  δのピークは、広がって融合している。このことは、例えば第２の研磨要素２０６内に見られる第１の研磨パッド材料と、例えば第１の研磨要素２０４内に見られる第２の研磨パッド材料との間に、分子レベルにおける混合、分子鎖の絡み合い、化学結合、及び／または組成勾配があることを示唆している。ディッシングの量と、平坦化効率、及び他の関連する研磨の不均一性を最小化するためには、３０°Ｃから９０°Ｃの間の温度において、ｔａｎ  δの最高値が約０．１と約３の間にあることが有用であることが分かっている。
【０１６７】
プロセスの繰り返し性をさらに制御しようとするために高機能研磨パッドに関して制御し得る別のパラメータは、パッド材料の「回復」である。図７Ｃは、第１の研磨要素２０４または第２の研磨要素２０６の一部を形成していてよい材料の研磨サイクルの、数々のシミュレーションにわたって取られた、貯蔵弾性率Ｅ’の温度に応じたプロットを示している。プロット７８０は、各研磨サイクル中の、研磨パッドが開始時の温度約３０°Ｃから最終的な定常状態の研磨温度約９０°Ｃに加熱されたときの、当初の貯蔵弾性率の初期値７７６から（例えば、貯蔵弾性率値７８８へ）の貯蔵弾性率Ｅ’の低下と、パッドが約９０°Ｃから最終的な温度約３０°Ｃに冷却されたときの、貯蔵弾性率を測定した、複数の曲線を含む。説明のため、及び考察を明快にするため、図７Ｃのプロットは、曲線７８２及び７８３を含む第１の研磨サイクル、曲線７８４及び７８５を含む第２の研磨サイクル、並びに曲線７８６及び７８７を含む第３の研磨サイクルを含む、３つの研磨サイクルのデータを示している。図７Ｃに示すとおり、各サイクル７７７〜７７９の終了時点では、研磨パッド材料内に見られる応力の緩和による、及び／または、研磨処理中により高い荷重がかけられたときにより高い研磨温度で生じ得る、ポリマー材料の結合構造の少なくとも部分的な再構成による、測定された貯蔵弾性率の低下が見られる。数々の連続したサイクルの後で、材料がどれほど回復するかは、材料の「回復」力として知られている。回復は、通常、開始時点７７６から安定均衡点７７９までの、研磨サイクル内の同一地点で測定された、材料特性（例えば貯蔵弾性率）の大きさの低下の割合として測定される。回復は、終了値７８９の初期値７９０に対する比を測定し、それに１００を乗算することによって計算することができる。研磨プロセスの安定性を確保するため、一般的には、研磨パッドの材料の回復は可能な限り大きいことが望ましく、したがって、ＣＭＰプロセスのシミュレートするように構成された動的粘弾性分析（ＤＭＡ）試験で、回復が少なくとも５０％を上回るか、または約７０％以上でさえあることが望ましいと確信されている。一実施例では、ＤＭＡ試験は、約５〜１０分の間の長さ、例えば約８分の長さであり、最大温度傾斜率は、標準的なＣＭＰプロセスをシミュレートするように意図された、約５°Ｃ／分である。ＤＭＡ試験は、基板、スラリ、保持リング、と研磨パッドの間の摩擦によって研磨装置に生じる、パッドの発熱を模倣するのに使われる。熱は、研磨運転を通じて蓄積される傾向があり、続いて、基板処理ステップの合間に、通常の流体対流またはパッドからの熱伝導によって、急速に冷まされる。ある実施形態では、研磨パッドが所望の回復を有することを確保し、それによって研磨プロセスの安定性を確保するため、形成された層内の応力及び／または架橋の程度を制御するための、前駆体調合物の組成及び／または硬化プロセスのパラメータを、調整することが望ましい。ある実施形態では、研磨プロセスで使用する前に表面及び／またはバルク材料の特性を改良するため、高機能研磨パッドを熱的に処理するか、プラズマ処理するか、化学処理するか、及び／または高機能研磨パッドの表面を電��放射に曝露することもまた、望ましくあり得る。ある実施例では、部分的に硬化された各層の形成後、もしくは部分的に硬化された複数の層の形成後に、さらには高機能研磨パッドを完全に形成した後に、高機能研磨パッドの少なくとも一部を熱的に処理するといったように、高機能研磨パッドの部分を熱的に処理することが望ましい。
【０１６８】
図６Ｅ〜図６Ｆを参照すると、第１の研磨要素２０４の第２の研磨要素２０６に対する構造配置が、研磨プロセスの繰り返し性を制御し、研磨プロセスの研磨速度を向上させるのにも使用され得ることが分かっている。こうした構造配置の１つは、形成された高機能研磨パッド内の、第２の研磨要素２０６に対する第１の研磨要素２０４の相対的な物理的レイアウトに関連しており、本書では、形成された高機能研磨パッド内の第１の研磨要素２０４の総露出表面積／体積比（ＳＡＶＲ）として知られている。第２の研磨要素２０６に対する第１の研磨要素２０４の相対的な物理的レイアウトを制御することと、第１の研磨要素２０４及び／または第２の研磨要素２０６を形成するのに使われている材料の機械的特性（例えば熱伝導性、硬さ、損失弾性率、研磨接触面積など）を制御することによって、総露出表面積／体積比を調整することで、研磨処理の繰り返し性及び基板研磨速度が、他の研磨パラメータと共に、大きく向上し得ると確信されている。一実施例では、第１の研磨要素２０４内の材料の機械的特性は、約６．０Ｅ−６未満、例えば約１．０Ｅ−７と６．０Ｅ−６  ｍ２／ｓである、熱拡散率（ｍ２／ｓ）を含む。
【０１６９】
図６Ｅは、２つの第１の研磨要素２０４Ａ１及び２０４Ａ２を示す。第１の研磨要素２０４Ａ１及び２０４Ａ２は、第１の研磨要素２０４Ａ１と２０４Ａ２のそれぞれの一部が、第２の研磨要素２０６の一部の中に埋設されているようにして、第２の研磨要素２０６によって支持されている。第２の研磨要素２０６は、研磨ツール内の構成要素（図示せず）によって支持されている、ベース面２０６１を有する。第１の研磨要素の埋設領域は、本書では概して非露出部２０４１であるとして記載されており、第１の研磨要素の第２の研磨要素２０６に埋設されていない部分は、本書では露出部２０４０と呼ばれる。第１の研磨要素２０４Ａ１及び２０４Ａ２のそれぞれは、第２の研磨要素２０６の表面２０６０から各第１の研磨要素２０４の頂表面２０１１まで延びる、特徴部高さ２０２１を有する。第１の研磨要素のアレイ内に形成されている第１の研磨要素２０４Ａ１及び２０４Ａ２は、高機能研磨パッドの構成に応じて一定であるかまたはＸ−Ｙ平面内で変動してよい、間隔２０２０を有する。図２Ａ及び図２Ｆ〜図２Ｋに示すようなある実施形態では、アレイ内の間隔２０２０は、径方向（例えばＸ−Ｙ平面）及び円弧方向（例えばＸ−Ｙ平面）に配向されていてよく、上記のとおり、一定であるか、またはこれらの方向のうちの１つ以上に向けて変動してよい。
【０１７０】
構造としては、第１の研磨要素２０４Ａ１、２０４Ａ２はそれぞれ、第２の研磨要素２０６の表面２０６０よりも上にある側面２０１０の一部、及び、研磨中に上に基板が置かれる頂表面２０１１を含む、露出面を有する。一実施例では、図２Ａに示す第１の研磨要素と同様に構成された第１の研磨要素は、第１の研磨要素それぞれの径方向位置（例えば、直径の異なる複数の同心円）に応じて変動する、総表面積を有する。一方、別の例では、図２Ｃに示す第１の研磨要素と同様に構成された第１の研磨要素に関して、各第１の研磨要素の総露出表面積は、ある第１の研磨要素と次の第１の研磨要素とで、異なっていなくてよい。一般的に、各第１の研磨要素２０４の総露出表面積（ＴＥＳＡ）は、基板接触面積（ＳＣＡ）である頂表面２０１１の面積と、各側面２０１０の露出部の面積の和である第１の研磨要素の総露出側壁面積とを含む。概して基板が研磨中に接触する面積である総表面接触面積が、高機能研磨パッドの全ての第１の研磨要素２０４の頂表面２０１１の面積全ての和であることは、留意されるであろう。しかし、パーセント接触面積は、第１の研磨要素２０４の総接触面積を、研磨パッドの総パッド表面積（例えば、Ｄをパッドの外径としたとき、πＤ２／４）で除算したものである。第１の研磨要素の体積（Ｖ）は、概して、例えば図２Ｃに示す第１の研磨要素２０４の円筒の体積といった、第１の研磨要素２０４の総内部体積である。しかし、例えば同じ径方向幅（例えば図２Ａの幅２１４）または、同じ特徴部サイズ（例えば図２Ｃの長さ２０８Ｌ、第２の研磨要素２０６中への埋設深さ、及び研磨要素の高さ）を有するといったように、同様の断面形状を有する各第１の研磨要素２０４の総露出表面積／体積比（ＳＡＶＲ）（例えば、ＳＡＶＲ＝ＴＥＳＡ／Ｖ）は、高機能研磨パッドを形成するのに使われたアレイ内の第１の研磨要素２０４のそれぞれに関して、概して同じ総露出表面積／体積比を有するであろう。
【０１７１】
図６Ｆは、それぞれ別々の第２の研磨要素２０６によって支持され、異なる特徴部高さ２０２１Ｂ１及び２０２１Ｂ２を有する、２つの研磨要素２０４Ｂ１及び２０４Ｂ２を示す。研磨プロセス中、第１の研磨要素２０４Ｂ１及び２０４Ｂ２のそれぞれの頂表面と、各基板との間に作り出された摩擦によって、熱流束２０７１または熱流束２０７２が生成され、それらの熱流束は、第１の研磨要素２０４Ｂ１及び２０４Ｂ２のそれぞれの頂表面から離れる方向に伝導される。これらの構成のそれぞれに関して、頂表面２０１１の特性と、基板の研磨に使用した研磨パラメータが同じままであれば、熱流束２０１７と２０７２は、概して同様になるであろう。しかし、部分的には、通常の研磨中に、別様に構成された第１の研磨要素２０４Ｂ１と第２の研磨要素２０４Ｂ２によって実現される温度の差異のせいで、第１の研磨要素２０４Ｂ１と２０４Ｂ２の露出表面積及び体積が研磨処理の結果に影響することが判明している。一般的には、処理温度の上昇によって、別様に構成された第１の研磨要素２０４Ｂ１及び２０４Ｂ２のそれぞれを形成するのに使われるポリマー含有材料の機械的特性の劣化が生じる。さらに、研磨温度がより高くなると一般的に研磨プロセスの研磨速度が上昇することと、ある基板と次の基板とで研磨プロセス条件が変動することは、一般的にほとんどの研磨プロセスにとって好ましくないことは、留意されるであろう。
【０１７２】
図６Ｆを参照すると、研磨スラリが第１の研磨要素２０４Ｂ１及び２０４Ｂ２の露出面に対して移動することによって作り出された対流熱伝達によって、研磨プロセス中に生成された熱の少なくとも一部が除去される。通常、研磨スラリは、研磨中、第１の研磨要素２０４Ｂ１及び２０４Ｂ２の頂表面（例えば接触面）の正常な温度よりも低い温度である。したがって、少なくとも１）別様に構成された第１の研磨要素間の、スラリとの熱交換の能力に影響する、露出表面積の差異、２）特徴部高さの差異による、第２の研磨材料２０６の絶縁効果の差異、及び３）第１の研磨要素間の質量（例えば体積）の差異のせいで、研磨処理の結果は、第１の研磨要素２０４Ｂ１と第１の研磨要素２０４Ｂ２とで異なるものになるであろう。図６Ｃは、標準的な研磨プロセス中の、第１の研磨要素の、特徴部の高さ２０２１の除去率に対する影響を示す。図６Ｆに示すとおり、特徴部の高さが減少するのにつれて、材料除去率は上昇する。図６Ｄは、総露出表面積／体積比に対する特徴部の高さ２０２１の影響を示す。形成された第１の研磨要素の総露出表面積／体積比の差異によって作り出された構造的効果及び熱的効果が、図６Ｃに示す、別様に構成された（例えば、構造部高さ２０２１が異なる）第１の研磨要素それぞれの、研磨処理結果の差異につながると確信されている。
【０１７３】
ポリマー含有研磨パッドを「パッドコンディショニング」する必要性のせいで、第１の研磨要素の頂表面２０１１を研磨するという作業が、研磨パッドの寿命にわたって特徴部高さ２０２１を低下させるであろうことは、留意されるだろう。しかし、高機能パッドがパッドコンディショニング処理によって研磨されるのにつれて、特徴部高さ２０２１のばらつきが、総露出表面積／体積比に、したがって研磨処理成績に、ばらつきを生じさせるであろう。したがって、総露出表面積／体積比が、研磨パッドの寿命を通じて不変のままであるようにして、高機能研磨パッド内の第１の研磨要素２０４を構成することが望ましい、ということが判明している。ある実施形態では、第２の研磨要素２０６内に部分的に埋設されている第１の研磨要素２０４の総露出表面積／体積比は、２０毎ミリメートル（ｍｍ−１）未満の総露出表面積／体積比となるように、設計されている。別の実施例では、総露出表面積／体積比は、１５ｍｍ−１、例えば１０ｍｍ−１未満、または８ｍｍ−１未満でさえある。
【０１７４】
ある実施形態では、高機能研磨パッド内の第１の研磨要素２０４は、総露出表面積／体積比が安定範囲内にあるように、例えばＳＡＶＲが２０ｍｍ−１未満であるようにして、設計されており、頂表面２０１１のスラリ保持が望ましく維持されるようにして、第１の研磨要素２０４のポロシティが追加され、及び／または制御される。総露出表面積／体積比を調整するのと同様に、第１の研磨要素２０４の表面に多孔性の特徴部を追加することによっても、ウエハごとの、形成された第１の研磨要素２０４内の温度のばらつきを安定化させられることが、判明している。一実施例では、形成された第１の研磨要素のポロシティは、材料の熱拡散率（ｍ２／ｓ）が約１．０Ｅ−７と６．０Ｅ−６  ｍ２／ｓの間になるようにして、形成される。第１の研磨要素２０４内のポアは、約５０ｎｍ以上、例えば約１μｍと約１５０ｎｍといった平均ポアサイズを有することができ、約１％〜約５０％のボイド容積率を有することができる。
【０１７５】
研磨プロセスの繰り返し性を制御し、研磨プロセスの研磨率を向上するために使用し得る高機能研磨パッドの別の構造配置は、形成された高機能研磨パッド内の第１の研磨要素２０４の基板接触面積（ＳＣＡ）を含む。基板が研磨中に接触する面積である基板接触面積が、概して、高機能研磨パッドの全ての第１の研磨要素２０４の頂表面２０１１の面積全ての和であることは、留意されるであろう。しかし、パーセント接触面積は、第１の研磨要素２０４の総表面接触面積を、研磨パッドの総パッド表面積（例えば、Ｄをパッドの外径としたとき、πＤ２／４）で除算したものである。図６Ｇは、高機能研磨パッド内に形成された第１の研磨要素（サンプル４及び５）の、研磨材料除去速度のパーセント接触面積に対するプロットを示す。図６Ｈは、高機能研磨パッド内に形成された第１の研磨要素（サンプル４及び５）の、平均研磨処理温度のパーセント接触面積に対するプロットを示す。図６Ｇに示すように、高機能研磨パッドの接触面積のパーセンテージを５０％から４０％に変えることによって、平均材料除去速度を、約３０００オングストローム／分から、約３３００オングストローム／分へと変化させる、即ち材料除去速度を１０％上昇させることができる。図６Ｈに示すように、高機能研磨パッドの接触面積のパーセンテージを５０％から４０％に変えることによって、平均処理温度を、約５３°Ｃから約５６°Ｃへと変化させる、即ち処理温度を６％上昇させることができる。したがって、ある構成では、第１の研磨要素２０４のパーセント接触面積は、４０％未満、例えば３５％未満、または３０％未満、または２５％未満、さらには２０％未満でさえあるパーセント接触面積を実現するようにして、調整される。ある構成では、第１の研磨要素２０４のパーセント接触面積は、１％と４０％の間、例えば１０％と４０％の間、または１０％と３０％の間、または１０％と２０％の間になるようにして、調整される。
【０１７６】
最適な研磨の均一性及び基板に対する研磨性能を維持するため、パッド材料のＥ’３０：Ｅ’９０比は必要に応じて制御され調整されるべきであるということも、また確信されている。この目的のため、一実施形態では、１つ以上の形成されたパッド材料（例えば第１の研磨要素２０４を形成するのに使われた材料）の、及び／または高機能研磨パッド２００全体のＥ’３０：Ｅ’９０比は、６以上、例えば約６と約１５の間であってよい。研磨パッドは、Ｅ’３０を３０°Ｃにおける貯蔵弾性率Ｅ’、Ｅ’９０を９０°Ｃにおける貯蔵弾性率Ｅ’としたときに、Ｅ’３０／Ｅ’９０の貯蔵弾性率の比が約６から約３０の間の範囲になるといったように、約２５°Ｃ〜９０°Ｃの温度範囲にわたって、安定した貯蔵弾性率Ｅ’を有していてよい。６以上のＥ’３０：Ｅ’９０比を有する研磨パッドは、正常な処理中に見られる定常状態処理温度を下回る温度で、高貯蔵弾性率Ｅ’材料を用いるときにしばしば生じる、スクラッチのタイプの不具合を低減するのに有用である。言い換えれば、処理中に基板と接触している材料内の温度が上昇するのにつれて、この材料は、より低いＥ’３０：Ｅ’９０比を有する材料よりも大幅に軟化する傾向があるだろう。この結果、基板の表面をスクラッチする可能性は、低減される傾向があるだろう。研磨処理を通じた材料の軟化によって、この処理の、基板間の安定性に好ましくない影響が生じ得る。しかし、高Ｅ’３０：Ｅ’９０比材料は、研磨プロセスの最初の部分（例えば１０〜４０秒）で研磨面の材料に高貯蔵弾性率が必要で、次に温度が上昇し続けて研磨面の材料が適合するレベルに達したときに、研磨面材料がバフまたはスクラッチ低減モードで研磨プロセスを終了する場合に、有用であり得る。
【０１７７】
ある実施形態では、研磨プロセスの１つ以上の態様を制御可能にするために、高機能研磨パッドの様々なセクションの熱伝導性を制御することが望ましい。一実施形態では、ある実子形態では、図１Ａ〜図２ＫのＺ方向といった研磨面に直角の方向に向けた、高機能研磨パッド全体の熱伝導性を増進することが望ましい。この例では、従来型の研磨パッドの設計に比べてＺ方向の熱伝導性が向上していることによって、処理中に研磨パッドの表面で生成される熱を、大きな熱質量に、及び／または高機能研磨パッドが上に置かれているしばしば冷却された研磨プラテンに対して容易に伝導する能力がより高いため、研磨パッド面の温度をより低い温度に維持することが可能になる。研磨処理の温度が低下することによって、基板のバッチ内の第１の基板を研磨するときと同じバッチ内の最後の基板（例えば２５番目の基板）を研磨するときとでしばしば見られた研磨処理のバラつきが減少し、基板のバッチを通じて、ポリマー材料にしばしば見られる材料特性（例えば、貯蔵弾性率Ｅ’、Ｅ’比、など）の劣化が低減される。代わりに、ある実施形態では、図１ＡのＺ方向といった研磨面に直角の方向に向けて、高機能研磨パッド全体の熱伝導性を低下させることが望ましい。このケースでは、従来型の研磨パッドの設計に比べてＺ方向の熱伝導性が低下していることによって、この研磨パッドでは、処理中に研磨パッドの表面で生成される熱を、高機能研磨パッドが上に置かれている研磨プラテンに対して伝導する能力がより低いため、研磨パッド面の温度を研磨中に平衡処理温度まで急速に上昇させることが可能になる。基板のバッチ内の第１の基板を研磨するときと同じバッチ内の最後の基板（例えば２５番目の基板）を研磨得するときとにしばしば見られた、研磨処理のバラつきを減少させるために、しばしばより高いが、より安定している研磨処理温度を使用することも可能である。
【０１７８】
したがって、ある実施形態では、本書に記載の付加製造プロセスの１つ以上を用いて研磨パッド内の任意の方向（例えばＸ、Ｙ、またはＺ方向）への、高機能研磨パッド２００の熱伝導性を調整するため、１つ以上のフィラー、粒子、または他の材料を、調合プロセス中に第１の研磨要素２０４及び／または第２の研磨要素２０６に対して添加することが望ましい。ポリマーの熱伝導性は、従来から、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維、及び窒化物を含む、熱伝導性フィラーの添加によって増進されてきた。したがって、研磨パッドの調合物及び組成物は、研磨パッドの熱導電性を向上させるための、窒化ホウ素（ＢＮ）または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）といった金属窒化物材料といった、熱伝導性粒子及び化合物を含んでいてよい。例えば、熱伝導性のフィラーを含んでいない従来型の研磨パッドは、２５°Ｃにおいて、約０．１Ｗ／ｍ・Ｋから約０．５Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導性を有していてよい。一実施形態では、約２５０Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導性を持つ窒化ホウ素が、調合物の約１０重量％で、研磨パッドに添加される。窒化ボロンを含有する層は、研磨中に基板と接触し、研磨中に生成される摩擦研磨力によって最大の発熱が生じ得る基板表面に、及び／またはその付近に、堆積してよい。一実施形態では、添加される窒化ホウ素粒子によって、研磨パッドの熱伝導性は約１０％から約２５％に上昇し、その結果、研磨パッドの寿命は約２倍に延びた。別の実施形態では、第１の研磨要素２０４といった、研磨面のまたは研磨面付近のポリマー層は、基板の金属及び／または金属酸化物の除去に役立つ粒子を含有していてよい。
【０１７９】
一実施形態では、表面層内のシリカ粒子の重量パーセントは、調合物の約０．１重量％から約３０重量％、例えば１０重量％であってよく、それによって、こうした被覆のショア硬さ及び弾性率が、約１０％から約５０％増大してよい。一実施形態では、粒子表面は、３Ｄ研磨パッドインク内で粒子がよく混合、及び／または懸濁し、それによって相分離を起こすことなくより容易に分注されるように、化学的に変化させられてよい。化学的変化は、シランカップリング剤といったカップリング剤による、界面活性剤様分子の、分子の極性表面との結合を含む。有用であり得る他のカップリング剤は、チタネート及びジルコネートを含む。カップリング剤の粒子との化学的結合、カップリング、または付着は、加水分解または縮合といった化学反応によって生じ得る。本書に記載のカップリング剤及び関連化合物は、米国ペンシルバニア州モリスビルのＧｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ及び、米国ミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙを含む、数々の供給元から入手可能である。
【０１８０】
弾性率、引張強さ、伸び、可撓性、及び圧縮率といった、形成される高機能研磨パッド材料の機械的特性を制御及び／または調節するプロセスは、オリゴマー／モノマーの立体障害及び酸素濃度の制御を含む、付加製造プロセスの光硬化の反応速度の制御及び操作にもまた依存する。光硬化（光重合）の反応速度は、高機能研磨パッドの付加製造にとって重要である。重合反応速度は、１）インクオリゴマー及びモノマーの分子の立体障害、及び２）酸素阻害による遊離基活性の弱体化によって、強い影響を受け得る。
【０１８１】
立体障害に関しては、強い立体障害は光硬化の反応速度を低下させ、その結果、付加製造プロセス中に形成された材料の硬化可能性が低下し、機械的性能の調節を可能にし得る。あるケースでは、樹脂前駆体組成物は、例えばメタクリレート系のオリゴマー及び／またはモノマーをアクリレート系のオリゴマー及び／またはモノマーとブレンドするなどによって、形成された材料の機械的特性を向上するために、立体障害を増進するように設計されたオリゴマー及びモノマーを含む。言い換えれば、付加製造プロセスによって形成された材料の伸びは、メタクリレート系のオリゴマー及び／またはポリマーとアクリレート系のオリゴマー及び／またはポリマーの比を管理することによって、制御することができる。メタクリレート系材料の例を以下に示す。以下は、二官能性オリゴマーのメタクリレート（Ｘ１）、及び三官能性オリゴマーのメタクリレート（Ｘ２）を含む。
2020124801.tif 000023
アクリレート系材料の例を以下に示す。以下は、二官能性オリゴマーのアクリレート（Ｙ１）、及び三官能性オリゴマーのアクリレート（Ｙ２）を含む。
2020124801.tif 000024
【０１８２】
さらに、アクリレート系及びメタクリレート系のオリゴマー及びモノマーの具体例は、Ｓａｒｔｍｅｒ社のメタクリレート系材料ＳＲ２０３及びＳＲ２０４、並びにアクリレート系材料ＳＲ２８５及びＳＲ５０６を含み得る。
2020124801.tif 000025
メタクリレートオリゴマーの典型的な例は、ＣＮ１９６３及びＣＮ１９６４を含んでいるが、これらもまたＳａｒｔｏｍｅｒから入手可能である。材料の機械的特性の向上によって、研磨プロセス中の高機能研磨パッドの機械的性能に利益がもたらされる。例えば、伸びが向上することによって、高機能研磨パッドの除去速度、ウエハ間研磨不均一性（ＷＴＷＮＵ）、ウエハ内不均一性（ＷＩＷＮＵ）、及び分極効率が増進され得る。
【０１８３】
形成された材料の機械的特性に関する酸素の影響に関しては、付加製造環境内の反応性ガス（例えば酸素）濃度の操作もまた、形成される材料の表面特性（例えば、親水性、液滴が形成する動的接触角）及び機械的特性の調節に役立ち得る。上記のとおり、様々な大気汚染物質（例えば空気）を駆逐して付加製造ツール内の環境の構成を制御することによって、付加製造ツール内で実施されるプロセスを制御し、プロセスの繰り返し性及び工程歩留りを向上させ、形成される層の特性を向上させることが可能になる。ある実施形態では、プリントヘッド３０８Ａ〜Ｂ及び形成された層の表面を取り囲む環境内のガス組成は、同環境内に不活性ガスを流すことによって、制御される。不活性ガスの例は、処理環境を通って実質的に層流が形成される流量で供給される、窒素（Ｎ２）及びアルゴン（Ａｒ）を含み得る。処理環境を通って不活性ガスを給送することによって、堆積した材料の硬化可能性を制御するようにして、酸素濃度を制御することができる。一実施例では、アクリレート系サンプルのフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）の特性評価（下記表Ａ参照）に基づいて、標準大気環境（即ち周囲条件）内でＵＶ  ＬＥＤ照射源を使用したときに生じる表面硬化の割合が、約４４％であることが判明したが、一方で、同じ環境を窒素でパージしたときには、表面硬化レベルは約８８％であった。別の一実施例では、別のアクリレート系サンプルのＦＴ−ＩＲの特性評価に基づいて、標準大気環境（即ち周囲条件）内でＵＶ照射源を使用したときに生じる表面硬化の割合が、約５２％であることが判明したが、一方で、同じ環境を窒素でパージしたときには、表面硬化レベルは約９６％であった。ＵＶ及びＵＶ  ＬＥＤ下における動的接触角は、窒素パージのない場合の３０〜５０°から、窒素パージ環境の場合の６０〜８０°へと、変化する。
（表Ａ）
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高機能研磨パッドの調合物の実施例
【０１８４】
上記のとおり、ある実施形態では、第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６といった２つ以上の研磨要素のうちの、少なくとも１つを形成するのに使用される材料のうちの１つ以上は、少なくとも１つの硬化可能な樹脂前駆体組成物を堆積処理し、次いでその後に堆積後処理することによって、形成される。一般的に、付加製造システム３５０の前駆体給送セクション３５３内で実施される前駆体調合プロセス中に混合される硬化可能樹脂前駆体組成物は、官能性オリゴマー、反応性希釈剤、及び開始剤といった硬化成分を含有する、樹脂前駆体組成物の調合物を含んでいるであろう。これらの成分のいくつかの例が、表３に列挙されている。
（表３）
2020124801.tif 000027
2020124801.tif 000028
官能性オリゴマーの例は、表３のアイテムＯ１〜Ｏ９で見ることができる。官能性反応性希釈剤及び他の添加剤の例は、表３のアイテムＭ１〜Ｍ１１で見ることができる。硬化成分の例は、表３のアイテムＰ１〜Ｐ５、及びＡ１で見られる。表３に見られるアイテムＯ１〜Ｏ３、Ｏ７〜Ｏ９、Ｍ１〜Ｍ３、Ｍ５〜Ｍ６及びＭ８〜Ｍ１０は米国Ｓａｒｔｍｅｒから入手可能であり、アイテムＭ１１は米国のＩＧＭレジンから入手可能であり、アイテムＯ４は韓国のＭｉｗｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能であり、アイテムＯ５〜Ｏ６は米国ジョージア州アルファレッタのＡｌｌｎｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能であり、アイテムＭ４はドイツ国のＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＧｍｂＨから入手可能であり、アイテムＭ７はＲａｈｎ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能であり、アイテムＰ１〜Ｐ５は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．及びＲａｈｎ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。Ａ２は、オクラホマ州タルサのＭｏｎｔｅｌｌｏ，  Ｉｎｃ．から入手可能である。コポリマーＡ３は、米国ミズーリ州セントルイスの、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【０１８５】
本書に記載されている付加製造プロセスの１つの利点は、パッドの本体構造内の材料の組成と、使用されている様々な材料の構造配置に基づいて調整することができる特性を有する、高機能研磨パッドを形成する能力を含む。以下の情報から、いくつかの材料調合物と、これらの調合物及び／または処理技法内の変動する各種の構成要素が、高機能研磨パッドを形成するのに必要な幾つかの特性に対して与える、従来型の研磨パッドの設計に比べて改良された研磨成績を実現するであろう効果の、いくつかの例が与えられる。これらの例で与えられている情報は、第１の研磨要素２０４、第２の研磨要素２０６、または第１の研磨要素２０４及び第１の研磨要素２０６の両方の一部といった、高機能研磨パッド２００の少なくとも一部を形成するために使用することができる。本書に記載されている実施例は、本書に記載の開示の範囲を限定することを意図していない。なぜならば、その他の同様な化学調合物及び処理技法を、本書に記載の特性のうちのいくつかに合致させるのに使用できるからである。
上記及び下記されている硬化可能な樹脂前駆体組成物成分の例は、比較例であることが意図されており、当業者は、所望の特性を実現するために、様々な供給源からの他の適切なモノマー／オリゴマーを見つけることができるであろう。反応性希釈剤のいくつかの例は、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルデシルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、及びアルコキシル化ラウリルメタクリレートである。上記の材料はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能であり、米国Ｓａｒｔｏｍｅｒ及び／または米国Ｒａｈｎ  ＡＧからもまた入手され得る（ＳＲシリーズ  ２０３、２１７、２３８、２４２、３０６、３３９、３５５、３６８、４２０、４８４、５０２、５０６Ａ、５０８、ＳＲ５３１、５５０、５８５、４９５Ｂ、２５６、２５７、２８５、６１１、５０６、８３３Ｓ、及び９００３Ｂ、ＣＤシリーズ  ４２１Ａ、５３５、５４５、５５３、５９０、７３０、及び９０７５、Ｇｅｎｏｍｅｒシリーズ  １１１６、１１１７、１１１９、１１２１、１１２２、５１４２、５１６１、５２７５、６０５８、７１５１、及び７２１０、Ｇｅｎｏｃｕｒｅシリーズ、ＢＰ、ＰＢＺ、ＰＭＰ、ＤＥＴＸ、ＩＴＸ、ＬＢＣ、ＬＢＰ、ＴＰＯ、及びＴＰＯ−Ｌ、並びにＭｉｒａｍｅｒシリーズ、Ｍ１２０、Ｍ１３０、Ｍ１４０、Ｍ１６４、Ｍ１６６、及びＭ１７０）。Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４１８４は、米国のＩＧＭレジンから入手されてよい。二官能性架橋剤のいくつかの例は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能であってよい、ビスフェノールＡグリセロレートジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、及び１，４−ブタンジオールジアクリレートである。オリゴマーの例は、脂肪族オリゴマー（米国Ｓａｒｔｏｍｅｒ社のＣＮシリーズ１３１、１３１Ｂ、１３２、１５２、５０８、５４９、２９１０、３１００及び３１０５）、ポリエステルアクリレートオリゴマー（米国Ｓａｒｔｏｍｅｒ社のＣＮシリーズ２９２、２９３、２９４Ｅ、２９９、７０４、２２００、２２０３、２２０７、２２６１、２２６１ＬＶ、２２６２、２２６４、２２６７、２２７０、２２７１Ｅ、２２７３、２２７９、２２８２、２２８３、２２８５及び２３０３）、並びに脂肪族ウレタンオリゴマー（米国Ｓａｒｔｏｍｅｒ社のＣＮシリーズ９２９、９５９、９６１Ｈ８１、９６２、９６９、９６４Ａ８５、９６５、９６８、９８０、９８６、９８９、９９１、９９２、９９６、２９２１、９００１、９００７、９０１３、９１７８及び９７８３）を含み得る。３５５０、３５６０、３０７、３７８、１７９１、１７９４、９０７７、Ａ５１５、Ａ５３５、ＪＥＴ９５１０、ＪＥＴ９５１１、Ｐ９９０８、ＵＶ３５００、ＵＶ３５３５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６８、及びＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２００８といった化学物質及び添加物は、ＢＹＫから供給可能である。Ｉｒｇａｃｕｒｅシリーズ１８４、２０２２、２１００、２５０、２７０、２９５、３６９、３７９、５００、６５１、ＴＰＯ���ＴＰＯ−Ｌ、７５４、７８４、８１９、９０７、１１７３、または４２６５といった第１のタイプの光開始剤は、ＢＡＳＦからであることができる。エベクリルシリーズ（ＥＢ）の４０、５３、８０、８１、８３、１１０、１１４、１３０、１４０、１５０、１５２、１５４、１６８、１７０、１８０、２２０、２３０、２４２、２４６、２６４、２６５、２７０、２７１、２８４、３０３、３５０、４１１、４３６、４３８、４５０、４５２、５２４、５７１、６００、６０５、６０８、６５７、７４５、８０９、８１０、８１１、８１２、８３０、８６０、８７０、８７１、８８５、８８８、８８９、８９３、１２５８、１２９０、１２９１、１３００、１３６０、１７１０、３２００、３２０１、３４１１、３４１５、３４１８、３５００、３６００、３７００、３７０１、３７２０、４２６５、４８２７、４８３３、４８４９、４８５８、４８８３、５１２９、７１００、８１００、８２９６、８３０１、８３１１、８４０２、８４０５、８４１１、８４１２、８４１３、８４１４、８４６５、８５０１、８６０２、８７０１、８７０２、８８０４、８８０７、８８０８、及び８８１０といった他の官能性オリゴマー及び樹脂前駆体組成物成分は、Ａｌｌｎｅｘ  Ｃｏｒｐから購入可能である。トリエタノールアミン（ＴＥＡ）並びに、ヒテノール及びマキセマル印の材料といった、遊離した非移動性の（重合可能な）界面活性剤は、米国オクラホマ州タルサのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏｎｔｅｌｌｏ  Ｉｎｃ．及び、米国デラウェア州ニューカッスルのＣｒｏｄａ  Ｉｎｃ．から入手可能である。
実施例１−貯蔵弾性率Ｅ’及びＥ’３０：Ｅ’９０比の対象試験
【０１８６】
付加製造プロセスによって、高機能研磨パッドの所望の領域に所望の貯蔵弾性率Ｅ’及びＥ’３０：Ｅ’９０比を有する材料を選択し、調合し、及び／または形成することは、高機能研磨パッドによって実現される研磨結果が基板全体をわたって均一になることを確保するための、重要な要因である。貯蔵弾性率Ｅ’が、硬化されたポリマー材料内の化学結合に由来する、形成された材料に固有の材料特性であることは、留意される。貯蔵弾性率は、３０°Ｃ及び９０°Ｃといった所望の温度で、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）技法を用いて測定されてよい。種々の貯蔵弾性を含む調合物の例を、下記の表４に示す。
（表４）
2020124801.tif 000029
【０１８７】
表３、並びに表４のアイテム１及び２を参照すると、他の樹脂前駆体成分よりも高い官能性を有する樹脂前駆体成分（例えばモノマー、オリゴマー、反応性希釈剤及び、化学的に活性な官能基または官能性セグメントを含む他の材料）を含有する調合物を製作することによって、種々の温度において貯蔵弾性率Ｅ’が上昇する結果となる一方、形成される材料のＥ’３０：Ｅ’９０比は、低下し得る。調合物内の樹脂前駆体成分を、単官能性を有するＭ３のタイプから二官能性を有するＭ１のタイプの樹脂前駆体成分に変更することによって、３０°Ｃにおける貯蔵弾性率が４００％近く上昇する一方、Ｅ’３０：Ｅ’９０比は、元の値の約８％下落した。同様に、表４のアイテム３とアイテム４を比較すると、調合物に多官能性オリゴマーを添加することによって、種々の温度における貯蔵弾性率Ｅ’が中程度に上昇する一方、形成される材料のＥ’３０：Ｅ’９０比は大きく低下することが、留意されるであろう。こうして、六官能性を有する多官能性オリゴマーＯ４を調合物に添加することによって、３０°Ｃにおける貯蔵弾性率Ｅ’は１３６％上昇しただけであったが、Ｅ’３０：Ｅ’９０比は、元の値の約４％下落した。理論に束縛されるものではないが、液滴調合物に高い官能性を有する成分を追加して、形成されたポリマー材料内の架橋の程度を増加させることによって、高温（例えば９０°Ｃ）における貯蔵弾性率Ｅ’に顕著な影響があり、その結果、Ｅ’３０：Ｅ’９０比に顕著な影響があると確信されている。したがって、本開示のある実施形態では、高機能研磨パッド２００内のより硬い材料の領域（例えば、第１の研磨要素２０４）を形成するのに使われる調合物に、二以上の官能性を有する前駆体成分が使用される。同様に、高機能研磨パッド２００のより軟らかい領域は、研磨パッド内のより硬い領域よりも少ない官能性を有する調合物を使用することによって、形成されてよい。したがって、本開示のある実施形態では、高機能研磨パッド２００内のより軟らかい材料の領域（例えば、第２の研磨要素２０６）を形成するのに使われる調合物に、二以下の官能性を有する前駆体成分が使用される。
【０１８８】
本開示のさらなる実施形態では、より大きい４０ｋｇのバッチ内で、表４のアイテム７及び８で例示されているものといった、高貯蔵弾性率の調合物が生産されてよい。これらの、及び他の実施形態では、高度の架橋が実現する一方で、この調合物が、本書に記載のとおり付加製造プロセスを使った分注を可能にする粘度（例えば、７０°Ｃで５〜３０ｃＰ）を有することもまた確保されるように、多官能性樹脂前駆体成分の量が増加されてよい。例えば、アイテム７に由来する材料は、六官能性のウレタンアクリレートＯ１を含んでおり、高弾性率と安定したＥ’３０：Ｅ’９０弾性率比を示す。同様に剛性で高弾性率である研磨パッドの材料が、四官能性のアクリレート希釈液（アイテムＭ９）を含む、アイテム８の調合物から作製されてよい。とりわけ、アイテム８の調合物で作製された研磨パッドは、有利なことに、約２５００〜約３５００オングストローム／分の間で、平均除去速度が約３０００オングストローム／分である、高い酸素除去速度（セリウム系研磨スラリを使用）を示した。アイテム８の調合物は、複数の研磨試験にわたって、様々な「熱的安定性」もまた示した。パッドの温度は約２７°Ｃ〜約３１°Ｃの間でのみ変動し、平均温度は約３０°Ｃであった。
【０１８９】
本開示のさらなる実施形態では、通常の研磨処理温度における高い材料除去速度といった、向上したパッド研磨特性を有する、新たな親水性即ち「水に親和性を示す」研磨パッド材料及び／またはパッド表面を作製するために、表４のアイテム７を含むがそれに限定されない調合物が、調節または変更されてよいことが明らかにされている。具体的には、高い除去率を有する新たな親水性研磨パッドは、表４のアイテム９に示す調合物といった調合物内に、重合可能な界面活性剤を添加することによって作製されてよい。この例では、本書に記載の付加製造プロセスの使用によって、疎水性ではなく親水性である新たな研磨パッド材料を作製するために、調合物に、適量の重合可能な界面活性剤が添加されてよい。あるケースでは、重合可能な界面活性剤は、非移動性の界面活性剤（ＮＭＳ）または「サーファマー（ｓｕｒｆａｍｅｒｓ）」としても知られていてよい。ＮＭＳ材料は、オリゴマー及びモノマーといった調合物内の他の重合樹脂前駆体成分と、共有結合及び／または共重合しているため、材料内を通って、または材料の外部へ、移動または拡散しない。ＮＭＳの官能性及び／または共重合機構は、本開示によって限定されるものではなく、したがってＮＭＳは、アクリレートとの遊離基反応などの遊離基機構によって共重合されてよい二重結合または他の不飽和部位といった、こうした共重合を生じさせる任意の適切な官能基や、及び／または、本書で開示しているものといった、任意の適切な樹脂前駆体成分を含んでいてよい。概して、ＮＭＳは、限定しないが、合成、分解、単純置換及び二重置換、酸化／還元、酸／塩基、求核置換、求電子置換、及びラジカル置換、並びに付加反応／離脱反応を含む、任意の化学反応、化学変化、または化学的相互作用に関与し得る、化学的官能性を含んでいてよい。
【０１９０】
ＮＭＳ材料及び界面活性剤は、概して、活性表面被覆及び、材料分散またはゾルの生成において有用である。なぜならば、これらは、安定なミセルを形成してよく、その中では、界面活性剤の親水性の部分が水性溶媒または水媒体と相互反応し、この分子の疎水性の部分がミセル内の分子またはゾルの分子を安定化させ得るからである。従来型の界面活性剤及びＮＭＳ界面活性剤は、限定しないが、アルカリ金属またはアルキルアンモニウム塩、アリール、またはアルキルアリールサルフェート、スルホネート、ホスフェート、またはホスフェートエステル、アルキルスルホン酸、スルホサクシネート塩、脂肪酸、及びエトキシ化アルコール、またはエトキシ化フェノールといった、アニオン性化合物及び／またはノニオン性化合物、またはその部分を含んでいてよい。典型的な処理で通常使用されるＮＭＳまたは界面活性剤の量は、粒子、流体、モノマー、及び／または樹脂前駆体成分の重量に基づいて、約０．１重量％〜６重量％の間であってよい。
【０１９１】
研磨スラリにも、研磨粒子及び他の成分を安定させ懸濁させるために、通常、界面活性剤が用いられる。ある水性スラリ乳濁液は、従来型の研磨パッド表面とは相互反応しないであろうと確信されている。なぜならば、パッド表面が、反発性または疎水性を有しているからである。有利には、本書で開示する実施形態では、親水性の研磨パッド調合物を形成するために、ＮＭＳ材料を使用し、それによって、水性研磨スラリといった従来型の研磨スラリのほとんどと相互作用し得るようにする表面エネルギーを有する表面を有する、研磨パッドが作製される。具体的には、共有結合しているＮＭＳ材料を含む新たな研磨パッド及び／または新たな研磨パッド表面によって、研磨パッド−スラリ−基板間の界面で研磨スラリと化学的に相互反応し、それによって研磨スラリを安定化させる、界面活性剤のようなパッド表面（例えば、動的接触角が６０°未満）が設けられると確信されている。パッド表面がＮＭＳ含有調合物を使って形成されていることで、露出されたパッド表面の親水性によってパッド表面と基板との間でスラリが好適に維持されるので、基板材料除去速度の上昇がもたらされると確信されている。有用であり得る非移動性界面活性剤は、米国オクラホマ州タルサのＭｏｎｔｅｌｌｏ  Ｉｎｃ．、米国デラウェア州ニューカッスルのＣｒｏｄａ，Ｉｎｃ．、米国サウスカロライナ州グリーンビルのＥｔｈｏｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，ＬＬＣからそれぞれ入手可能な、ヒテノール、マキセマル、及びＥ−スパースを含む。
【０１９２】
ＮＭＳ材料によって変更された研磨パッドは、水性研磨スラリと接触した際に、表面濡れ性の向上と、動的接触角の縮小を示すと予期されている。これは、親水性のパッドの表面エネルギー（Ｄｙｎｅ）が、スラリまたはスラリの液滴の表面エネルギーとより密接にマッチしており、それによって液滴がパッド表面と相互反応し、疎水性の表面に対して広がるからである。ある実施形態では、親水性のパッド材料は、パッド表面にわたるスラリの相互作用及びスラリの移送の増大を示してよく、このことは、ＮＭＳによって変更された表面とスラリとの相互作用によると確信されている。こうした材料は、約６０°、例えば約１０°と約６０°の間、約２０°と約６０°の間、約３０°と約６０°の間、約４０°と約６０°の間、約５０°と約６０°の間である、パッド表面に水がある場合の動的接触角を示してよい。
【０１９３】
一実施形態では、疎水性の調合物であるアイテム７が重合可能な界面活性剤及び他の適切な材料の添加によって変更されて、表４のアイテム９によって表される新たな親水性の調合物が生成されてよい。アイテム９の調合物を使って形成された親水性の研磨パッドは、アイテム７の調合物を使って形成された疎水性の対照用サンプルと比較して、より高い、研磨中の酸化ケイ素の除去速度を示す。一実施形態では、アイテム９の親水性の調合物に由来するパッドは、アイテム７の疎水性のパッド材料よりも１．５倍高い除去速度を示した。例えば、アイテム９の調合物によって形成されたパッド材料は、約２２００オングストローム／分〜約２４００オングストローム／分の間で、平均が約２３５０オングストローム／分である除去速度を示した。対照的に、疎水性のアイテム７の調合物に由来する研磨パッド材料は、約１４７０オングストローム／分〜約１６８５オングストローム／分の間で、平均が約１５９０オングストローム／分である除去速度を示した。
【０１９４】
材料の除去速度は、概して、基板表面の研磨によって作り出された摩擦による研磨処理温度の上昇と、軌を一にする傾向がある。このことは、アイテム９の親水性パッドが約２６°Ｃ〜約２９°Ｃの間の温度で、平均温度が約２８°Ｃである処理温度を示した、研磨処理の一実施形態に反映されている。対照的に、疎水性のアイテム７の調合物に由来する疎水性のパッドの温度は、約２０°Ｃから約２３°Ｃの間の温度で、平均温度が約２２°Ｃである、著しくより低い処理温度を示した。本開示の別の実施形態では、研磨処理中に同様の発熱挙動が観察され、アイテム９の親水性のパッドは、約４４°Ｃから約４９°Ｃの間の温度で、平均温度が約４８°Ｃである処理温度を示した。対照的に、疎水性のアイテム７の調合物に由来する疎水性のパッドの温度は、約３７°Ｃから約４２°Ｃの間の温度で、平均温度が約４０°Ｃである、著しくより低い処理温度を示した。
実施例２−貯蔵弾性率Ｅ’及びパーセント回復率の対象試験
【０１９５】
高機能研磨パッドに使用される、貯蔵弾性率Ｅ’及びパーセント回復率（％）を調整するのに使用できる種々の調合物の例が、以下の表５で示されている。
（表５）
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【０１９６】
表５のアイテム１及びアイテム２を参照すると、調合物中の様々な成分の量を調整することによって、低温（例えば３０°Ｃ）における貯蔵弾性率Ｅ’の上昇、パーセント回復率（％）の上昇、およびパーセント破断伸びの低下を実現し得ることが留意されるであろう。３０°Ｃにおける貯蔵弾性率Ｅ’、パーセント回復率（％）、およびパーセント破断伸びという諸特性の著しい変化は、高いガラス転移点温度（Ｔｇ）を有する化学成分のパーセンテージの上昇に多くを負っていると、確信されている。樹脂前駆体成分Ｍ２といった低いガラス転移点温度（例えばＴｇ＝５°Ｃ）を有する材料が、室温でより軟らかい傾向がある一方、樹脂前駆体成分Ｍ１といった高いガラス転移点温度（例えばＴｇ＝１０４°Ｃ）を有する材料は室温付近の温度でより硬く、より脆い傾向があることは、留意されるだろう。この実施例では、二官能性を有する多官能性オリゴマーＯ１の割合がわずかに減少している一方、同様に二官能性を有する樹脂前駆体成分Ｍ１の割合が著しく増大し、Ｅ’３０：Ｅ’９０比の変化がほんのわずかに過ぎないことは、留意されるだろう。したがって、架橋密度は、表５のアイテム１及び２の組成物によって形成されたポリマー材料と同様である可能性が高く、このことは、この２つの材料のＥ’３０：Ｅ’９０比の変化がやや少量であることによって裏付けられると確信されている。したがって、ある実施形態では、より高い貯蔵弾性率Ｅ’、より高い硬さ、より高い処理中の回復率、及びより小さい破断伸びを有する材料を形成するため、調合物内で、高いガラス転移点温度を有する前駆体成分を増加することができる。同様に、ある実施形態では、より低い貯蔵弾性率Ｅ’、より低い硬さ、及びより大きい破断伸びを有する材料を形成するため、低いガラス転移点温度を有する前駆体成分が、調合物中で増加されてよい。
【０１９７】
ある実施形態では、４０°Ｃ以下のガラス転移点温度（Ｔｇ）を有する組成物の量が、４０°Ｃを超えるガラス転移点温度（Ｔｇ）を有する組成物の量よりも多くなるようにして、低い貯蔵弾性率Ｅ’を有する材料を形成するために使われる液滴調合物の中の、様々な成分を調整することが望ましい。同様に、ある実施形態では、４０°Ｃを超えるガラス転移点温度（Ｔｇ）を有する組成物の量が、４０°Ｃ以下のガラス転移点温度（Ｔｇ）を有する組成物の量よりも多くなるようにして、高い貯蔵弾性率Ｅ’を有する材料を形成するために使われる液滴調合物の中の、様々な成分を調整することが望ましい。ある実施形態では、高機能研磨パッド内の低い貯蔵弾性率Ｅ’材料を形成するのに使用される液滴調合物内の１つ以上の樹脂前駆体成分材料は、４０°Ｃ以下、例えば３０°Ｃ以下のガラス転移点温度（Ｔｇ）を有し、同じ高機能研磨パッド内のより高い貯蔵弾性率Ｅ’材料を形成するのに使用される液滴調合物を形成するのに使用される１つ以上の樹脂前駆体成分材料は、４０°Ｃ以上のガラス転移点温度（Ｔｇ）を有する。
【０１９８】
ある実施形態では、高機能研磨パッド内に形成された低貯蔵弾性率Ｅ’の材料は、形成された材料のタンデルタが、２５°Ｃと９０°Ｃの間の範囲の温度にわたって０．２５よりも大きくなるような、ガラス転移点温度（Ｔｇ）を有している。ある実施形態では、液滴調合物中の１つ以上の樹脂前駆体成分材料は、高機能研磨パッド内の低貯蔵弾性率Ｅ’の材料を形成するのに使用されている。
【０１９９】
実施例３−接触角の対照実施例
【０２００】
上記で図３Ｃに関連して検討されたとおり、表面上に堆積した液滴の接触角を調整するのに使用され得る種々の調合物の例が、以下の表６に示されている。上記で留意されているように、少なくとも、１）付加製造プロセス中に分注された液滴中の成分の組成、２）先立って形成された層の硬化の量、３）硬化装置からのエネルギーの量、４）分注された液滴が堆積する表面の組成、及び５）液滴組成物中の硬化剤（例えば光開始剤）の量、を制御することによって、本書に記載の付加製造プロセスによって形成される特徴の解像度の制御を向上するために、分注された液滴の接触角αを制御することができることが判明している。
（表６）
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【０２０１】
表６内の品目１、２、及び３を参照することで、調合物内の様々な成分の量を調整することによって、同一または同様の液滴調合物によって形成された、硬化された液滴または表面上に「固着された」液滴の接触角が調整され得ることが、留意されるであろう。接触角の著しい変化は、分注された液滴の組成の中の、官能性モノマー（例えばアイテムＭ１〜Ｍ２及びＭ４）、並びに光開始剤成分（例えば、アイテムＰ１、Ｐ２、及びＡ１）のタイプと量を調整することによって実現できると確信されている。
【０２０２】
液滴調合物の接触角は、１）少なくとも部分的に硬化された液滴の機械的特性の実現を確保する貫通硬化即ちバルク硬化の光開始剤（例えば、第１のタイプの光開始剤）、２）ＵＶへの曝露を通じて生成された遊離基をクエンチするために環境内のＯ２の能力を低下させることによって高速表面硬化を可能にする、ベンゾフェノン及びアミン共力剤といった第２のタイプの光開始剤、及び３）分注された液滴の表面に多かれ少なかれ極性を持たせる傾向がある表面変更剤を使用することによって、向上することができる。例えば、親水性の未硬化樹脂の液滴が疎水性の表面上に堆積されたときに、分注された液滴の表面エネルギーが変更され得るように、表面変更剤が使用されてよい。この結果、接触角は大きくなり、それによって、液滴が表面を「濡れ」させないことが確保される。表面の濡れを防止することによって、後続して堆積される液滴が垂直に（例えばＺ方向に）形成されるのが可能になる。液滴が水平方向に隣同士に次々と置かれていくとき、表面の水平方向の濡れが防止され、それによって垂直方向に形成された特徴部の側壁が、まき散らした形状（ｓｌｏｐｐｉｎｇ  ｓｈａｐｅ）ではなく垂直方向に形成されるのが望ましい。接触角がこうして向上することによって、次々に重ねて堆積されるときに、印刷された特徴部の側壁が、垂直になるかまたは緩やかな傾斜になることが確保される。研磨用特徴部の基板接触面積が、各研磨処理を通じて一定の接触面積に維持される必要があるため、及び／またはパッドの研磨材料がパッドの寿命を通じて研磨もしくはパッドコンディショニングによって除去されるため、高機能研磨パッド内がこの解像度になることは重要である。
【０２０３】
実施例４−低貯蔵弾性率Ｅ’の調節の例
【０２０４】
高機能研磨パッドの様々な領域内で所望の低貯蔵弾性率Ｅ’及び所望のＥ’３０：Ｅ’９０比を有する材料を選択、調合、及び／または形成することは、貯蔵弾性率Ｅ’がより高い材料と組み合わされたときに所望の研磨結果を実現するために、高機能研磨パッドの静的及び動的な関連機械的特性を調整できることを確保する上で、重要な要因であり得る。種々の貯蔵弾性率Ｅ’を含む調合物の例を、下記の表７に示す。
（表７）
2020124801.tif 000032
【０２０５】
上記の実施例１で留意されているのと同様に、表７のアイテム１及びアイテム３を参照すると、二官能性以上の官能性を有し、且つ種々のガラス転移点温度（Ｔｇ）を有する多官能性オリゴマーを含む調合物を製作することによって、種々の温度における貯蔵弾性率Ｅ’を調整することができる一方で、形成された材料のＥ’３０：Ｅ’９０比が一定に留まり得ることが、留意されるだろう。例えば、三、四官能性を有する多官能性オリゴマーＯ５を調合物に添加することによって、３０°Ｃにおける貯蔵弾性率Ｅ’を５００％近くも上昇することができるが、Ｅ’３０：Ｅ’９０比は、元の値の約７５％下落しただけであった。理論に束縛されるものではないが、液滴調合物に多官能性オリゴマーＯ５成分を追加して、形成されたポリマー材料内の架橋の程度を増加させることによって、比較的低いガラス転移点温度Ｔｇを有する樹脂前駆体成分と組み合わせて使用したときに、より低い温度（例えば３０°Ｃ）における貯蔵弾性率Ｅ’に顕著な影響があると確信されている。したがって、本開示のある実施形態では、高機能研磨パッド２００内のより軟らかい材料の領域（例えば、第２の研磨要素２０６）を形成するために、二以上の官能性を有する樹脂前駆体成分が、比較的低いガラス転移点温度Ｔｇを有する樹脂前駆体成分と組み合わせて使用される。また、本開示のある実施形態では、高機能研磨パッド２００内のより軟らかい材料の領域（例えば、第２の研磨要素２０６）を形成するのに使われる調合物に、二以下の官能性を有する前駆体成分及び多官能性オリゴマーが使用される。樹脂前駆体成分の比及びアイデンティティの調整によって、有利には、表７のアイテム２で例示されるように、所望のＥ’３０：Ｅ’９０比で伸びが高い材料が生成され、材料が、約８２％から約１１４％の伸びと、約４．８のＥ’３０：Ｅ’９０比を示したことが、さらに留意される。本開示の別の実施形態では、約８０％から約１９５％の伸びを示した伸びの高い材料であって、樹脂前駆体成分Ｏ７：Ｍ１０：Ｍ１１：Ｐ５の重量パーセント比が約１５：１０：７５：２であってよい、材料が作製された。同様に、安定したＥ’３０：Ｅ’９０の材料は、各樹脂前駆体成分を、Ｏ１：Ｍ７：Ｍ８：Ｏ３：Ｍ４：Ｐ１が約１６．５３７：８．９４９：１３．４２４．０．２３３：０．０７８：０．７７８であるように組み合わせることによって作製されてよく、相対重量パーセント比（ｋｇ）がこの数値であるとき、４０ｋｇのバッチが作製されてよい。上記の実施形態及び実施例に従って、樹脂前駆体成分及びそれらの互いに対する比率を慎重に選択することによって、硬さと伸びを均衡させてよい一方、調合物が、本書に記載のとおり付加製造プロセスを使った分注を可能にする粘度（例えば、７０°Ｃで１５〜３０ｃＰ）を有することもまた、確保されてよい。
【０２０６】
ある実施形態では、樹脂前駆体組成物によって形成された硬化された材料中の架橋の量を制御するために、樹脂前駆体組成物中のオリゴマーのモノマーに対する相対的な量を制御（本書ではオリゴマー−モノマー比の制御とも呼ばれる）することによって、高機能研磨パッド内の１つ以上の研磨要素２０４、２０６の特性を制御することが望ましい。樹脂前駆体組成物中のオリゴマー−モノマー比を制御することによって、形成される材料の特性（例えば、機械的特性、動的特性、研磨成績など）がさらに制御され得る。ある構成では、モノマーは、６００未満の分子量を有する。ある構成では、オリゴマーは、１０００超の分子量といった、６００または６００を超える分子量を有する。ある構成では、オリゴマー−モノマー比は、オリゴマー成分のモノマー成分に対する重量比として規定され、通常、所望の強度及び弾性率を実現するために選択される。ある実施形態では、オリゴマー−モノマー比は、約３：１〜約１：１９である。ある実施形態では、オリゴマー−モノマー比は、約３：１〜約１：３（例えば、２：１〜１：２の比、１：１〜１：３の比、３：１〜１：１の比）の範囲内である。一実施形態では、形成される調合物の印刷可能性を維持したままで伸び及び貯蔵弾性率Ｅ’といった所望の靱性特性を実現するために、１：１のオリゴマー−モノマー比が使用され得る。ある実施形態では、１：１の比よりも大きいオリゴマー−モノマー比であって、したがって重量でオリゴマーをモノマーよりも多く含む、オリゴマー−モノマー比を選択することが望ましい。１：１よりも大きいオリゴマー−モノマー比を有する樹脂前駆体組成物は、高機能研磨パッド２００内の、より靱性が高い、即ちより弾性が高い材料領域（例えば、第１の研磨要素２０４）を形成するために使用されてよい。ある実施形態では、１：１の比よりも小さいオリゴマー−モノマー比であって、したがって重量でオリゴマーをモノマーよりも少なく含む、オリゴマー−モノマー比を選択することが望ましい。１：１よりも小さいオリゴマー−モノマー比を有する樹脂前駆体組成物は、高機能研磨パッド２００内の、より弾性が低い材料領域（例えば、第２の研磨要素２０６）を形成するために使用されてよい。
【０２０７】
実施例５−高機能研磨パッドの特性の例
【０２０８】
上記で検討したとおり、本書に記載の付加製造プロセスによって、高機能研磨パッドの特定のエリア内に所望の特性を持った材料組成物を具体的に配置することが可能になり、それによって、堆積した組成物の特性を組み合わせて、個々の材料の諸特性の平均である特性や、諸特性の「複合」である特性を持つ、研磨パッドを作製することができる。一実施例では、高機能研磨パッドは、所望の温度範囲にわたって所望の平均タンデルタ（ｔａｎ  δ）特性を有するようにして、形成されてよい。図８Ａの曲線８２１〜８２３、曲線８３１〜８３３、および曲線８４１は、様々に構成及び／またはロードされた高機能研磨パッドに関する、温度に応じた平均タンデルタ特性を示す。
【０２０９】
図８Ｂ及び図８Ｃは、図８Ａに示すタンデルタ対温度のデータの生成に使用された高機能研磨パッドの２つの基本的な構成の、側面断面図である。図８Ａの曲線８２１〜８２３に見られるタンデルタ対温度のデータは、片持ちされたサンプルをＺ方向にロードする試験用固定具内で図８Ｂに示すタイプの高機能研磨パッドのサンプルを循環させる、ＤＭＡ技法を用いて収集された。図８Ａの曲線８３１〜８３３に見られるタンデルタ対温度のデータは、片持ちされたサンプルをＸ方向（例えば、形成された層と平行な方向）にロードする試験用固定具内で図８Ｂに示すタイプの高機能研磨パッドのサンプルを循環させる、ＤＭＡ技法を使用して収集された。図８Ａの曲線８４１に見られるタンデルタ対温度のデータは、片持ちされた試験用サンプルをＺ方向にロードする試験用固定具内で図８Ｃに示すタイプの高機能研磨パッドのサンプルを循環させる、ＤＭＡ技法を使用して収集された。全試験の間、高機能研磨パッドのサンプルは、−８１°Ｃの温度から９５°Ｃの温度まで、５°Ｃ／分の傾斜率で加熱された。
【０２１０】
図８Ｂは、本書に記載の付加製造プロセスを使って形成された第１の研磨パッド材料８０１と第２の研磨パッド材料８０２の別個の層を含み、形成された各層がＸ−Ｙ平面に平行に整列し、Ｚ方向に積層されている、高機能研磨パッド２００の部分を示す。第１の研磨パッド材料８０１は、低ガラス転移点温度（Ｔｇ）を有する低貯蔵弾性率のウレタンアクリレート材料を含み、第２の研磨パッド材料８０２は、高ガラス転移点温度（Ｔｇ）を有する高貯蔵弾性率のウレタンアクリレート材料を含む。第１の研磨パッド材料８０１及び第２の研磨パッド材料８０２の各層は、それぞれＺ方向に厚さ８１０及び８１１を有する。
【０２１１】
図８Ａに戻ると、プロットされたデータは、曲線８０１Ｃ及び８０２Ｃに示すように、第１の研磨パッド材料８０１と第２の研磨パッド材料８０２とで、分離した別個のタンデルタピークを含んでいる。図８Ｂに示す高機能研磨パッドの構成で実施されたＤＭＡ試験のタンデルタデータが、曲線８２１〜８２３及び曲線８３１〜８３３で示されており、図８Ｃに示す高機能研磨パッドの構成で実施されたＤＭＡ試験のタンデルタデータが、曲線８４１で示されている。
【０２１２】
曲線８２１、８２２、及び８２３は、試験中にＺ方向にロードされた際の、図８Ｂに示す各層の厚さ及び相対的間隔を変更する影響を示している。曲線８２１は、図８Ｂに示す高機能研磨パッド構造に関する、温度に応じたタンデルタのプロットを示している。この高機能研磨パッド構造は、第１の研磨パッド材料８０１と第２の研磨パッド材料８０２の組成が５０：５０であり、したがって層それぞれのＺ方向の厚さ８１０と８１１は、等しい。第１のサンプルにおける厚さ８１０及び８１１は、どちらも約０．１６ｍｍ（０．００６インチ）であった。曲線８２２は、第１の材料の層８０１と第２の材料の層８０２の厚さ８１０と８１１がどちらも２倍の厚さになっている点を除いて、曲線８２１を生成するのに使用されたのと同一である、一般的な高機能研磨パッド構造の、温度に応じたタンデルタのプロットを示す。同様に、曲線８２３は、第１の研磨パッド材料の層８０１と第２の研磨パッド材料の層８０２の厚さ８１０と８１１がどちらも３倍の厚さになっている点を除いて、曲線８２１を生成するのに使用されたのと同一である、一般的な高機能研磨パッド構造の、温度に応じたタンデルタのプロットを示す。タンデルタデータの２つの明確なピーク（例えばピーク８２５及び８２６）並びに各ピークの大きさの落ち込みによって示されるように、曲線８２１、８２２、及び８２３が全て、個別の材料８０１及び８０２に見られる諸特性がブレンドまたは平均されているのを示していることは、留意されるだろう。曲線８２１、８２２、及び８２３に見られる２つのピークは、第１の研磨パッド材料と第２の研磨パッド材料との間に形成された、分子レベルにおける混合、分子鎖の絡み合い、及び／または化学結合を表していてよい。したがって、ある実施形態では、高機能研磨パッドの第１の研磨要素中の第１の材料組成物と第２の研磨要素中の第２の材料組成物との間で、分子レベルにおける混合、分子鎖の絡み合い、及び／または化学結合が望ましく形成されていてよく、それによって、形成される高機能研磨パッドの特性（例えば、タンデルタ、Ｅ’３０：Ｅ’９０比、Ｅ’３０など）の向上に役立つことができる。
【０２１３】
曲線８３１、８３２、及び８３３は、試験中にＸ方向にロードされた際の、図８Ｂに示す各層の厚さ及び関連する間隔を変更する影響を示している。曲線８３１は、図８Ｂに示す高機能研磨パッド構造に関する、温度に応じたタンデルタのプロットを示している。この高機能研磨パッド構造は、第１の研磨パッド材料８０１と第２の研磨パッド材料８０２の組成が５０：５０であり、したがって各層のＺ方向の厚さ８１０と８１１は、等しい。第１のサンプルにおける厚さ８１０及び８１１は、どちらも約０．１６ｍｍ（０．００６インチ）であった。曲線８３２は、第１の材料の層８０１と第２の材料の層８０２の厚さ８１０と８１１がどちらも２倍の厚さになっている点を除いて、曲線８３１を生成するのに使用されたのと同一である、一般的な高機能研磨パッド構造の、温度に応じたタンデルタのプロットを示す。同様に、曲線８３３は、第１の研磨パッド材料の層８０１と第２の研磨パッド材料の層８０２の厚さ８１０と８１１が３倍の厚さになっている点を除いて、曲線８３１を生成するのに使用されたのと同一である、一般的な高機能研磨パッド構造の、温度に応じたタンデルタのプロットを示す。タンデルタデータの２つの明確なピーク（例えばピーク８３５及び８３６）並びに各ピークの大きさの落ち込みによって示されるように、曲線８３１が、個別の材料８０１及び８０２に見られる特性のブレンドまたは平均を示していることは、留意されるだろう。曲線８３２及び８３３は、２つの明確なピークを持たないことから分かるように、個々の材料８０１及び８０２に見られる諸特性のほんのわずかなブレンドまたは平均を示しているに過ぎない。
【０２１４】
図８Ｃは、同様に付加製造プロセスを用いて形成された第１の研磨パッド特徴部８１５及びベース層８１６を含み、第１の研磨パッド特徴部８１５がベース層８１６によって支持され、Ｚ方向に整列している（例えば図２Ａのアイテム２０４ａ）、高機能研磨パッド２００の一部を示す。この構成では、ベース層８１６は、第１の研磨パッド材料８０１の固着した液滴と、第２の研磨パッド材料８０２の固着した液滴の５０：５０（即ち、１：１の材料組成比）の「ブレンド」を含んでいる。第１の研磨パッド特徴部８１５及びベース層８１６の各厚さは、幅８１８及び８１９を有し、これらはそれぞれＸ方向に並列している。曲線８４１は、高機能研磨パッド２００の、組成が平均的に「ブレンドされた」研磨パッド要素、即ち「複合的な」特性を形成する効果を示す。タンデルタデータの２つの明確なピーク（例えばピーク８４５及び８４６）並びに各ピークの大きさの落ち込みによって示されるように、曲線８４１が、ベース層８１６中の個別の材料８０１及び８０２に見られる諸特性がブレンドまたは平均されているのを示していることは、留意されるだろう。曲線８４１に見られる２つのピークは、ベース層８１６内で第１の研磨パッド材料と第２の研磨パッド材料との間に形成された、分子レベルにおける混合、分子鎖の絡み合い、及び／または化学結合を表していてよい。
【０２１５】
図８Ａに見られるタンデルタ対温度のデータは、各層の、ロード方向（例えば、曲線８２１及び８４１）に対する層の構造的な間隔または厚さが、高機能研磨パッド内におけるタンデルタ特性の平均化に対して劇的な影響を有し得ることを示している。曲線８３１、８３２、及び８３３を参照すると、形成された層の配向と平行の方向（例えばＸ方向）にロードされたとき、より硬い材料の層とより軟らかい材料の層の間の間隔が増すのにつれて、より硬い材料の特性が、形成された研磨パッドの特性をより大きく支配する傾向があることが、留意されるであろう。しかし、曲線８２１、８２２、及び８２３を参照すると、より硬い材料の層とより軟らかい材料の層の間の間隔が、ロード方向に垂直な方向に整列している研磨特徴部によって構成されている、形成された高機能研磨パッドの特性に、ほとんど影響を持たないことが留意されるだろう。なぜならば、タンデルタ対温度の測定値は、特徴部の厚さが増大するのにつれて大きくは変化しないからである。したがって、１つ以上の層の、ロード方向に対する構造的配向、並びに、高機能研磨パッド内の「硬い」層と「軟らかい」層の相対的な間隔を制御することによって、１つ以上のパッド特性（例えばタンデルタ）を調整して、高機能研磨パッドの研磨処理性能をよりよく制御することが可能である。
代替的なパッド構築設計
【０２１６】
図９は、本開示の一実施形態による研磨パッド９００の概略的な透視断面図である。研磨パッド９００は、印刷された研磨パッドの第２の研磨要素２０６と同様に軟らかい即ち低貯蔵弾性率Ｅ’の材料である、第２の研磨要素９０２を含む。第２の研磨要素９０２は、第２の研磨要素２０６と同様に、ポリウレタン及び脂肪酸セグメントを含み得る、１つ以上の弾性ポリマー組成物から形成されていてよい。研磨パッド９００は、第２の研磨要素９０２から延在する、複数の表面特徴部９０６を含む。表面特徴部９０６の外表面９０８は、軟性の即ちＥ’が低い材料、または軟性の即ち貯蔵弾性率Ｅ’が低い材料の組成物から形成されていてよい。一実施形態では、表面特徴部９０６の外表面９０８は、第２の研磨要素９０２と同じ材料、または同じ材料の組成物から形成されていてよい。表面特徴部９０６は、その中に埋めこまれた硬性特徴部９０４もまた含んでいてよい。硬い即ち高貯蔵弾性率Ｅ’の特徴部９０４は、表面特徴部９０６よりも硬い材料または材料の組成物から形成されていてよい。硬い即ち高貯蔵弾性率Ｅ’の特徴部９０４は、架橋ポリマー組成物及び芳香族基含有組成物を含む、高機能研磨パッドの硬い即ち高貯蔵弾性率Ｅ’の特徴部２０４の材料（単数または複数）と同様の材料から形成されていてよい。埋めこまれた硬性特徴部９０４は、表面特徴部９０６の有効硬さを変化させ、その結果、研磨のために望ましい目標パッド硬さを提供する。外表面９０８の軟性即ち低貯蔵弾性率Ｅ’のポリマー層は、不具合を減少させ、研磨中の基板の平坦度を向上させるために使用され得る。同じ利点を提供するために、代わりに、軟性即ち低貯蔵弾性率Ｅ’ポリマー材料が本開示の他の研磨パッドの表面上に印刷されてもよい。
【０２１７】
図１０は、１つ以上の観察窓１０１０を有する研磨パッド１０００の概略的な斜視断面図である。研磨パッド１０００は、パッド本体１００２を有していてよい。パッド本体１００２は、１つ以上の軟らかい即ち低貯蔵弾性率Ｅ’の特徴部１００６と、研磨用に第２の研磨要素１００６から延びている、複数の第１の研磨要素１００４とを含んでいてよい。第２の研磨要素１００６及び第１の研磨要素１００４は、高機能研磨パッド２００の第２の研磨要素２０６及び第１の研磨要素２０４の材料と同様の材料から形成されていてよい。第１の研磨要素１００４は、本開示による任意の適切なパターンで配置され得る。
【０２１８】
研磨中の基板を観察可能にするため、１つ以上の観察窓１０１０が、透明の材料または組成物で形成されていてよい。観察窓１０１０は、第２の研磨要素１００６もしくは第１の研磨要素１００４を貫通して、及び／または、第２の研磨要素１００６もしくは第１の研磨要素１００４の部分の周囲に、形成されていてよい。ある実施形態では、観察窓１０１０は、実質的に透明な、ゆえに、ＣＭＰ光学終点検出システムで使用するためにレーザ及び／または白色光源から放出された光を透過させることが可能な、材料で形成されていてよい。光学的透明度は、終点検出システムの光学検出器によって使用される光線の波長帯全体にわたり、少なくとも約２５  ％  （例えば、少なくとも約５０  ％、少なくとも約８０  ％、少なくとも約９０  ％、少なくとも約９５  ％）の光透過性を提供するのに十分なほど、高くなくてはならない。典型的な光学終点検出波長帯は、可視スペクトル（例えば約４００ｎｍ〜約８００ｎｍ）、紫外（ＵＶ）スペクトル（例えば約３００ｎｍ〜約４００ｎｍ）、及び／または、赤外スペクトル（例えば約８００ｎｍ〜約１５５０ｎｍ）を含む。一実施形態では、観察窓１０１０は、２８０〜８００ｎｍの間の波長で＞３５％の透過率を有する材料から形成されている。一実施形態では、観察窓１０１０は、２８０〜３９９ｎｍの間の波長で＞３５％の透過率を有し、４００〜８００ｎｍの間の波長で＞７０％の透過率を有する材料から形成されている。一部の実施形態では、観察窓１０１０は、研磨スラリの屈折率とほぼ同じ低い屈折率と、大気／窓／水の界面からの反射を低減させ、かつ、観察窓１０１０を通って基板との間を行き来する光の透過性を向上させるための、高い光学的透明度とを有する材料で、形成される。
【０２１９】
一実施形態では、観察窓１０１０は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含む、透明な印刷された材料から形成されていてよい。別の実施形態では、観察窓は、エポキシ基を含む透明ポリマー組成物を用いて形成されている。この組成物はカチオン硬化を用いて硬化されてよく、この組成物によって、さらなる透明性とより少ない収縮性が提供されてよい。同様の実施形態では、観察窓は、カチオン硬化と遊離基硬化の両方を受ける組成物の混合物から形成されていてよい。別の実施形態では、観察窓は、別のプロセスによって作製されていてよく、３Ｄプロセスによって形成された研磨パッド内にあらかじめ形成された開口内に、機械的に挿入されていてよい。
【０２２０】
図１１は、バッキング層１１０６を含む研磨パッド１１００の概略斜視断面図である。研磨パッド１１００は、第２の研磨要素１１０４と、第２の研磨要素１１０４から突き出ている、複数の第１の研磨要素１１０２とを含む。研磨パッド１１００は、バッキング層１１０６が第２の研磨要素１１０４に取り付けられていることを除いて、上記の研磨パッド２００、９００、１０００のうちの任意のものと同様であってよい。バッキング層１１０６は、研磨パッド１１００に所望の圧縮性を提供し得る。バッキング層１１０６は、研磨パッド１１００の全体的な機械的特性を変化させて、所望の硬さを実現するため、及び／または、所望の貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’を実現するためにも、使用されてよい。バッキング層１１０６は、８０ショアＡスケール未満の硬さの値を有していてよい。一実施形態では、バッキング層１１０６は、ポリウレタンまたはポリシロキサン（シリコーン）といったオープンセルまたはクローズセルの発泡体から形成されていてよく、それによって、加圧下ではセルがつぶれ、バッキング層１１０６は圧縮される。別の実施形態では、バッキング層１１０６は、天然ゴム、ＥＰＤＭゴム（エチレンプロピレンジエンモノマー）、ニトリル、またはネオプレン（ポリクロロプレン）から形成されていてよい。
【０２２１】
一実施形態では、第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６の材料は、研磨スラリによる腐食に対して、化学的耐性を有する。別の実施形態では、第１の研磨要素２０４及び第２の研磨要素２０６の材料は、親水性である。研磨パッドの親水性及び疎水性の特性は、当業者が調合物の化学的特性を慎重に選択することによって調整し得る。
【０２２２】
本書に記載の研磨パッドは円形であるが、本開示による研磨粒子は、研磨中に直線的に移動するよう構成された研磨ウェブといった、任意の適切な形状を含んでいてよい。
【０２２３】
本書で開示する高機能研磨パッドは、従来型の研磨パッドと比較して、製造とコストに関するいくつかの利点を有する。例えば、従来型の研磨パッドは一般的に、基板研磨用の目標とする硬さ及び／または貯蔵弾性率Ｅ’を得るため、発泡体といった軟らかい即ち低貯蔵弾性率Ｅ’の材料から形成されたサブパッドによって支持されている、機械加工されテクスチャのある研磨面を含んでいる。しかし、様々な機械的特性を有する材料を選択することと、高機能研磨パッド上に形成された種々の特徴部の寸法及び配設を調整することによって、サブパッドを必要とすることなく、高機能研磨パッドのパッド本体内に同じ特性を実現することが可能である。したがって、高機能研磨パッドは、サブパッドの必要性を解消することによってユーザの所有コストを低減する。
【０２２４】
次世代のＩＣ装置を研磨するために必要とされるであろう研磨パッド設計の複雑さが増したことによって、これらの研磨パッドの、製造上の複雑性が大いに増大している。これらの複雑なパッド設計のある面を製造するのに使用されてよい、非付加製造タイプのプロセス、及び／または除去プロセスが存在する。これらのプロセスは、多材料射出成形、及び／または、単一の別個の材料から複数の材料層を形成する逐次段階ＵＶ鋳造を含み得る。これらの形成工程には次に、フライス作業、研削作業、またはレーザアブレーション作業、または他の除去技法を用いた、機械加工及び後処理が続くのが通常である。
【０２２５】
以上の説明は本開示の実施形態を対象としているが、本開示の基本的な範囲を逸脱することなく、本開示の他の実施形態及びさらなる実施形態が考案されてよく、本開示の範囲は、以下の特許請求の範囲によって決定される。
【図１Ａ】
2020124801.tif 000033
【図１Ｂ−Ｅ】
2020124801.tif 000034
【図１Ｆ−Ｇ】
2020124801.tif 000035
【図１Ｈ】
2020124801.tif 000036
【図１Ｉ】
2020124801.tif 000037
【図１Ｊ】
2020124801.tif 000038
【図２Ａ】
2020124801.tif 000039
【図２Ｂ】
2020124801.tif 000040
【図２Ｃ】
2020124801.tif 000041
【図２Ｄ】
2020124801.tif 000042
【図２Ｅ】
2020124801.tif 000043
【図２Ｆ−Ｋ】
2020124801.tif 000044
【図３Ａ】
2020124801.tif 000045
【図３Ｂ】
2020124801.tif 000046
【図３Ｃ】
2020124801.tif 000047
【図３Ｄ】
2020124801.tif 000048
【図４Ａ−Ｄ】
2020124801.tif 000049
【図４Ｅ】
2020124801.tif 000050
【図４Ｆ】
2020124801.tif 000051
【図５Ａ】
2020124801.tif 000052
【図５Ｂ】
2020124801.tif 000053
【図５Ｃ】
2020124801.tif 000054
【図６Ａ】
2020124801.tif 000055
【図６Ｂ】
2020124801.tif 000056
【図６Ｃ】
2020124801.tif 000057
【図６Ｄ】
2020124801.tif 000058
【図６Ｅ】
2020124801.tif 000059
【図６Ｆ】
2020124801.tif 000060
【図６Ｇ】
2020124801.tif 000061
【図６Ｈ】
2020124801.tif 000062
【図７Ａ】
2020124801.tif 000063
【図７Ｂ】
2020124801.tif 000064
【図７Ｃ】
2020124801.tif 000065
【図８Ａ】
2020124801.tif 000066
【図８Ｂ−Ｃ】
2020124801.tif 000067
【図９】
2020124801.tif 000068
【図１０】
2020124801.tif 000069
【図１１】
2020124801.tif 000070
【手続補正書】
【提出日】令和2年4月21日(2020.4.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨パッドを作製する方法であって、
予め規定された液滴分注パターンに従って、ポロシティ形成剤の液滴と、ポリマー前駆体調合物の液滴とを、表面上に分注することと、
前記ポリマー前駆体調合物の分注された前記液滴を少なくとも部分的に重合し、構造材料の層を形成することと、
を逐次的に繰り返すことを含み、
前記ポロシティ形成剤の分注された前記液滴は、複数のポロシティ形成剤含有特徴部を形成し、
前記複数のポロシティ形成剤含有特徴部は、前記研磨パッドの支持面に平行なＸ−Ｙ平面に亘って分布させられ、
前記構造材料の層の少なくとも一部が、前記ポロシティ形成剤含有特徴部の個々の間に介在させられる、方法。
【請求項２】
前記ポリマー前駆体調合物は、１つ以上の樹脂前駆体成分と、硬化剤とを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマー前駆体調合物は、二以上の官能性を有する脂肪族多官能性ウレタンアクリレートを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマー前駆体調合物を少なくとも部分的に重合することは、該ポリマー前駆体調合物を電磁放射に曝露することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
構造材料の１つの層内における前記ポロシティ形成剤含有特徴部の個々のものは、それに隣接して配置された構造材料の別の層内における前記ポロシティ形成剤含有特徴部の個々のものと整列させられない、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポロシティ形成剤が、水溶性グリコール成分を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマー前駆体調合物は、約３：１と約１：３との間の重量比で、モノマーとオリゴマーとを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
予め規定された液滴分注パターンに従って、ポロシティ形成剤の液滴と、ポリマー前駆体調合物の液滴とを、表面上に分注することと、
前記ポリマー前駆体調合物の分注された前記液滴を少なくとも部分的に重合し、構造材料の層を形成することと、
を逐次的に繰り返すことにより作製された研磨パッドであって、
前記ポロシティ形成剤の分注された前記液滴は、複数のポロシティ形成剤含有特徴部を形成しており、
前記複数のポロシティ形成剤含有特徴部は、前記研磨パッドの支持面に平行なＸ−Ｙ平面に亘って分布させられており、
前記構造材料の層の少なくとも一部が、前記ポロシティ形成剤含有特徴部の個々の間に介在させられている、研磨パッド。
【請求項９】
前記ポリマー前駆体調合物は、１つ以上の樹脂前駆体成分と、硬化剤とを含有する、請求項８に記載の研磨パッド。
【請求項１０】
前記ポリマー前駆体調合物は、二以上の官能性を有する脂肪族多官能性ウレタンアクリレートを含有する、請求項８に記載の研磨パッド。
【請求項１１】
前記ポリマー前駆体調合物を少なくとも部分的に重合することは、該ポリマー前駆体調合物を電磁放射に曝露することを含む、請求項８に記載の研磨パッド。
【請求項１２】
構造材料の１つの層内における前記ポロシティ形成剤含有特徴部の個々のものは、それに隣接して配置された構造材料の別の層内における前記ポロシティ形成剤含有特徴部の個々のものと整列させられていない、請求項８に記載の研磨パッド。
【請求項１３】
前記ポロシティ形成剤が、水溶性グリコール成分を含有する、請求項８に記載の研磨パッド。
【請求項１４】
前記ポリマー前駆体調合物は、約３：１と約１：３との間の重量比で、モノマーとオリゴマーとを含有する、請求項８に記載の研磨パッド。
【請求項１５】
研磨用物品を作製する方法であって、複数のポリマー層を逐次的に形成することを含み、
前記複数のポリマー層を形成することは、
前記研磨用物品の複数の第１の研磨要素の第１の層を形成することであって、
上に前記第１の層が形成される表面上に、第１のパターンのポロシティ形成剤含有領域を形成することと、
第１の構造材料含有領域を形成することであって、前記第１の構造材料含有領域は、前記表面上で、前記第１のパターンで隣接して位置するポロシティ形成剤含有領域間に配置される、形成することとを含む、形成すること、及び
前記複数の第１の研磨要素の第２の層を形成することであって、前記第２の層は、前記第１の層の表面上に配置され、且つ、前記第２の層を形成することは、
前記第１の層の前記表面上に、第２のパターンのポロシティ形成剤含有領域を形成することと、
第２の構造材料含有領域を形成することであって、前記第２の構造材料含有領域は、前記第１の層の前記表面上で、前記第２のパターンで隣接して位置するポロシティ形成剤含有領域間に配置される、形成することとを含む、形成することを含む、方法。
【請求項１６】
前記第１の構造材料含有領域を前記形成することは、
（ａ）付加製造プロセスの使用によって、上に前記第１の層が形成される前記表面上に、第１の量の第１の前駆体調合物を分注すること、
（ｂ）前記分注された第１の量の前記第１の前駆体調合物を、前記第１の前駆体調合物の前記第１の量を部分的にのみ硬化するため、第１の時間にわたって電磁放射に曝露すること、及び
（ｃ）（ａ）と（ｂ）を繰り返すこと、を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の構造材料含有領域または前記第２の構造材料含有領域が、前記第１の層の前記表面に平行な少なくとも１つの方向に材料組成の勾配を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記第２のパターンのポロシティ形成剤含有領域を形成することは、前記第１の層の前記表面と平行な方向に、前記第２のパターンのポロシティ形成剤含有領域を、前記第１のパターンのポロシティ形成剤含有領域と互い違いにずらして配置することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の及び前記第２の構造材料は、二以上の官能性を有する脂肪族多官能性ウレタンアクリレートを含有する第１の樹脂前駆体成分から形成された材料をそれぞれが含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１の構造材料含有領域を形成することは、複数の液滴を分注して硬化することであって、前記硬化された液滴は、上に前記第１の層が形成される前記表面に対して５０°以上である接触角をそれぞれ有する、分注して硬化することを含み、
前記第２の構造材料含有領域を形成することは、複数の液滴を分注して硬化することであって、前記硬化された液滴は、前記第１の層の前記表面に対して５０°以上である接触角をそれぞれ有する、分注して硬化することを含む、
請求項１５に記載の方法。
【外国語明細書】
2020124801000001.pdf