(57)【要約】      （修正有）【課題】塩素化率を高めた、ポリ塩化ビニルを塩素化するための方法の提供。【解決手段】下記工程ａ〜ｄを含むことを特徴とするポリ塩化ビニルの塩素化方法。ａ．ポリ塩化ビニル粒子を準備する工程、ｂ．前記ポリ塩化ビニル粒子に対して、塩素化促進剤を配合する工程、ｃ．前記ポリ塩化ビニル粒子と、前記塩素化促進剤と、を短くとも３０分間会合させて、前記塩素化促進剤が会合されたポリ塩化ビニル粒子を作成する工程、ｄ．前記塩素化促進剤が会合した、ポリ塩化ビニル粒子を塩素化する工程であって、膨潤剤が実質的に存在しない状態で塩素化する工程であって、当該膨潤剤として、液状のハロゲン化炭化水素化合物が存在しない状態で塩素化する工程。【選択図】図１
2020076104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニルを塩素化するための方法であって、下記工程ａ〜ｃを含むことを特徴とするポリ塩化ビニルの塩素化方法。
ａ．ポリ塩化ビニル粒子を準備する工程
ｂ．前記ポリ塩化ビニル粒子に対して、塩素化促進剤を配合する工程
ｃ．前記ポリ塩化ビニル粒子と、前記塩素化促進剤と、を短くとも３０分間会合させて、前記塩素化促進剤が会合されたポリ塩化ビニル粒子を作成する工程
【請求項２】
下記工程ｄをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリ塩化ビニルの塩素化方法。
ｄ．前記塩素化促進剤が会合した、ポリ塩化ビニル粒子を塩素化する工程であって、膨潤剤が実質的に存在しない状態で塩素化する工程であって、当該膨潤剤として、液状のハロゲン化炭化水素化合物が存在しない状態で塩素化する工程。
【請求項３】
前記塩素化促進剤が会合されたポリ塩化ビニル粒子が、５０μｍ〜７５０μｍのメジアン径、０．１９ｃｃ／ｇ〜０．４６ｃｃ／ｇの多孔度、及び０．５０〜１．４０ｄｌ／ｇの固有粘度を有することを特徴とする請求項１に記載のポリ塩化ビニルの塩素化方法。
【請求項４】
前記工程ｃが、前記ポリ塩化ビニル粒子と、前記塩素化促進剤と、を短くとも６時間反応させて、会合させることを特徴とする請求項１に記載のポリ塩化ビニルの塩素化方法。
【請求項５】
ポリ塩化ビニルを塩素化するための方法であって、下記工程ａ〜ｃを含むことを特徴とするポリ塩化ビニルの塩素化方法。
ａ．ポリ塩化ビニル粒子の水性懸濁液を準備する工程
ｂ．第１の容器内で、前記ポリ塩化ビニル粒子に対して、塩素化促進剤を配合し、短くとも３０分間会合させて、前記塩素化促進剤が会合した、ポリ塩化ビニル粒子を形成する工程であって、５０μｍ〜７５０μｍのメジアン径、０．１９ｃｃ／ｇ〜０．４６ｃｃ／ｇの多孔度、及び０．５０〜１．４０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、前記塩素化促進剤が会合されたポリ塩化ビニル粒子を形成する工程
ｃ．前記第１の容器と異なる第２の容器に提供し、前記塩素化促進剤が会合されたポリ塩化ビニル粒子につき、前記ポリ塩化ビニル粒子を塩素化させる工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年３月８日に出願された米国仮特許出願第６２／３０５，１１２号の利益を主張するものであり、同出願は、本明細書の一部を構成するものとして援用される。
【０００２】
本発明の実施形態は、ポリ塩化ビニルを塩素化するための方法に関する。本発明の１つ以上の態様によれば、塩素化反応の前に、ポリ塩化ビニルと塩素化促進剤とを会合させることによって、塩素化率を高める。
【背景技術】
【０００３】
塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）は、ポリ塩化ビニルに利点をもたらす。例えば、塩素化ポリ塩化ビニルは、６０℃〜７０℃以上を超える温度の水にも耐久性を示すことができ、このことは、ポリ塩化ビニルの特徴であり、及び、したがって、塩素化ポリ塩化ビニルは、住宅や商業施設における水配管システムのための資材としての用途に好適である。塩素化ポリ塩化ビニルは、多くの化学物質に対しても良好な耐性を示す。
【０００４】
塩素化ポリ塩化ビニルを製造するための塩化ビニル樹脂の塩素化は、当該技術分野で周知である。塩素化ポリ塩化ビニルは、ポリ塩化ビニル粒子のフリーラジカル塩素化反応を介して、製造することができる。反応は、急激に開始した反応を介して起こすことができ、塩素ラジカルが、ポリ塩化ビニルに対して付加する。例えば、塩素ガスは、紫外線光によってフリーラジカル塩素に分解することができ、及び、ラジカル塩素は、その後、ポリ塩化ビニル樹脂と反応し、本質的に、ポリ塩化ビニル分子の水素の一部を塩素で置換する。
【０００５】
従来技術には、塩素化ポリ塩化ビニルの合成の改善に関する研究がある。例えば、米国特許第２，９９６，４８９号は、塩素化炭化水素などの膨潤剤または湿潤剤を使用して、ポリ塩化ビニルポリマー粒子を介して塩素の拡散を改善することを開示している。同様に、米国特許第３，３３４，０７７号は、ポリ塩化ビニル樹脂のための有機膨潤剤を含有する水性媒体においてポリ塩化ビニル樹脂を塩素化するための方法であって、塩素化反応が、アクリル酸ポリマーの存在下で行われる方法を開示している。
【０００６】
さらに、従来技術は、塩化ビニル樹脂の比較的に緩慢な塩素化率の問題も認識していた。例えば、米国特許第３，１００，７６２号は、膨潤剤の存在下で、かつ、光照射の不在下で、高温度及び高圧力で塩素化を行うことにより、米国特許第２，９９６，４８９号において提案されたものよりも迅速に塩素化できることを記載している。酸素が実質的に反応器から除去されているのであれば、所定の温度と圧力の条件下では、触媒または光照射のいずれもが必要とされていない、ことを示唆している。しかしながら、クロロメタン膨潤剤を反応混合物から省いた場合に、これらの反応条件下では、非常に粗悪な塩素化製品が製造される。
【０００７】
塩素化率を高めるためのさらなる研究において、米国特許第４，４１２，８９８号は、高圧及び高温を採用することで、膨潤剤を使用することなく、水性懸濁液でのポリ塩化ビニル粒子の光塩素化を行うことを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２９９６４８９号（特許請求の範囲等）
【特許文献２】米国特許第３３３４０７７号（特許請求の範囲等）
【特許文献３】米国特許第３１００７６２号（特許請求の範囲等）
【特許文献４】米国特許第４４１２８９８号（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようする課題】
【０００９】
様々な改善が試行されてきたにもかかわらず、ＰＶＣの塩素化率を改善する、との願望が依然として存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の１つ以上の実施形態は、ポリ塩化ビニルを塩素化するための方法であって、方法は、塩素化促進剤が会合したポリ塩化ビニル粒子を提供し、同粒子が、水に懸濁していること、及び、同粒子に会合した塩素化促進剤を有するポリ塩化ビニル粒子を塩素化することを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の方法の１つ以上を示す流れ図である。
【図２】本発明の方法の１つ以上を示す流れ図であり、ポリ塩化ビニル懸濁液を調製するための下位の実施形態を含み、塩素化促進剤は、ポリ塩化ビニル粒子と会合している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態は、少なくとも一部分が、塩素とポリ塩化ビニルとを反応させることによって、ポリ塩化ビニルを塩素化するためのプロセスの発見に基づいており、ポリ塩化ビニルは、塩素化促進剤が会合している粒子の形態である。予期せぬことに、まず、ポリ塩化ビニル粒子を塩素化促進剤と会合した時に、塩素化率を改善することが発見された。好都合なことに、塩素化促進剤は、塩素化反応が起こる同じ水性懸濁液で、ポリ塩化ビニル粒子と会合することができる。
【００１３】
１．ＰＶＣ粒子
本発明の実施形態は、本発明の実施形態にしたがって塩素化され得るＰＶＣ粒子に限定されない。したがって、本発明の実施は、従来の手順によって製造されたそれらＰＶＣ粒子を採用し得る。この点に関連して、米国特許第２，６６２，８６７号、同第４，０８１，２４８号、同第４，４８７，８９９号、同第４，７９７，４４３号、同第５，１５５，１８９号、同第５，１５７，０７６号、及び、同第５，２４４，９９５号の内容は、本明細書の一部を構成するものとして援用する。
【００１４】
１つ以上の実施形態において、塩素化促進剤が会合している乾燥ＰＶＣ粒子４２は、小さくとも３０μｍ超、他の実施形態において、５０μｍ超、他の実施形態において、７０μｍ超、他の実施形態において、９０μｍ超、他の実施形態において、１１０μｍ超、及び、他の実施形態において、１３０μｍ超の平均粒径としてのメジアン径によって特徴づけることができる。
一方、これらの実施形態、または、他の実施形態において、ＰＶＣ粒子４２は、大きくとも９００μｍ未満、他の実施形態において、７５０μｍ未満、及び、他の実施形態において、５００μｍ未満のメジアン径によって特徴づけることができる。
したがって、１つ以上の実施形態において、ＰＶＣ粒子４２は、約３０〜約９００μｍの範囲内、他の実施形態において、約５０〜約７５０μｍの範囲内、他の実施形態において、約７０〜約５００μｍの範囲内、他の実施形態において、約９０〜約５００μｍの範囲内、及び、他の実施形態において、約１１０〜約５００μｍの範囲内のメジアン径によって特徴づけることができる。
なお、当業者であれば、ＰＶＣの平均粒径としてのメジアン径（Ｄ５０）は、レーザー回折分析によって測定し、決定することができる。
【００１５】
１つ以上の実施形態において、塩素化促進剤が会合している乾燥ＰＶＣ粒子４２は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３６７−７５に準拠して測定した多孔性を示す値（単位重量当たりの吸着量）によって、それが少なくとも０．１８ｃｃ／ｇ超、他の実施形態において、０．１９ｃｃ／ｇ超、及び、他の実施形態において、０．２０ｃｃ／ｇ超を示す値とすることによって特徴づけることができる。
一方、これらの実施形態、または、他の実施形態において、ＰＶＣ粒子４２の多孔性を示す値によれば、多くとも０．４８ｃｃ／ｇ未満、他の実施形態において、０．４６ｃｃ／ｇ未満、他の実施形態において、０．４４ｃｃ／ｇ未満、他の実施形態において、０．４２ｃｃ／ｇ未満、他の実施形態において、０．４０ｃｃ／ｇ未満、他の実施形態において、０．３８ｃｃ／ｇ未満、及び、他の実施形態において、０．３６ｃｃ／ｇ未満の値とすることによって特徴づけることができる。
したがって、１つ以上の実施形態において、ＰＶＣ粒子４２の多孔性を示す値は、約０．１８〜約０．４８の範囲内、他の実施形態において、約０．１９〜約０．４６の範囲内、及び、他の実施形態において、約０．２０〜約０．４４ｃｃ／ｇの範囲内の吸着量によって特徴づけることができる。
【００１６】
１つ以上の実施形態において、塩素化促進剤が会合している乾燥ＰＶＣ粒子４２は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２４３−７９（１９８４）によって測定したように、０．４６ｄｌ／ｇ超、他の実施形態において、０．５０ｄｌ／ｇ超、及び、他の実施形態において、０．５５ｄｌ／ｇ超の固有粘度によって特徴づけることができる。
一方、これらの実施形態、または、他の実施形態において、ＰＶＣ粒子４２は、１．５５ｄｌ／ｇ未満、他の実施形態において、１．４０ｄｌ／ｇ未満、及び、他の実施形態において、１．１５ｄｌ／ｇ未満の固有粘度によって特徴づけることができる。
したがって、１つ以上の実施形態において、ＰＶＣ粒子４２は、約０．４６〜約１．５５ｄｌ／ｇの範囲内、他の実施形態において、約０．５０〜約１．４０の範囲内、及び、他の実施形態において、約０．５５〜約１．１５ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度によって特徴づけることができる。
【００１７】
２．プロセス概説
１つ以上の本発明の実施形態が、図１を参照して説明することができ、そこでは、塩素化促進剤が会合したポリ塩化ビニル粒子（別名、ＰＶＣ粒子）の水性懸濁液を提供するステップ２１を含む塩素化プロセス１１が示されている。そして、この懸濁液でのＰＶＣ粒子は、次に、後続の塩素化ステップ（塩素化工程）４１において塩素化される。
以下に詳述するように、ＰＶＣ粒子の水性懸濁液を提供するステップ２１には、ＰＶＣ粒子を、水及び促進剤と組み合わせることを含めることができる。
また、他の実施形態において、促進剤と組み合わせたＰＶＣ粒子を用いて開始することを含み得る。
ともかく、一旦、促進剤と会合させたＰＶＣ粒子を含んでいるＰＶＣ粒子の水性懸濁液が準備されれば、ＰＶＣ粒子は、水性懸濁液に対する塩素化剤４４の添加と開始剤４８の投入を含む塩素化ステップ４１で塩素化される。このようなプロセス処理の結果、塩素化ＰＶＣ粒子５０が得られる。
【００１８】
３．ＰＶＣの水性懸濁液
本発明の実施形態によると、ＰＶＣ粒子の水性懸濁液は、水に懸濁したＰＶＣ粒子を含む。 １つ以上の実施形態において、水性懸濁液を撹拌することによって、懸濁液を維持する（すなわち、粒子同士が容易に合体することが難しくなっている）。
【００１９】
１つ以上の実施形態において、ＰＶＣ粒子の水性懸濁液は、少なくとも０．９：１、他の実施形態において、少なくとも１．０：１、他の実施形態において、少なくとも１．３：１、及び、他の実施形態において、少なくとも１．５：１のポリマーに対する水の重量比を有する。
一方、これらの実施形態、または、他の実施形態において、ＰＶＣ粒子の水性懸濁液は、多くとも２０：１、他の実施形態において、多くとも１０：１、他の実施形態において、多くとも７：１、及び、他の実施形態において、多くとも５：１のポリマーに対する水の重量比を有する。
したがって、１つ以上の実施形態において、 ＰＶＣ粒子の水性懸濁液は、約０．９：１〜約２０：１の範囲内、他の実施形態において、約１：１〜約１０：１の範囲内、他の実施形態において、約１．３：１〜約７：１の範囲内、及び、他の実施形態において、約１．５：１〜約５：１の範囲内のポリマーに対する水の重量比を有することが好適である。
【００２０】
また、１つ以上の実施形態において、懸濁液のＰＶＣ粒子は、小さくとも３０μｍ超、他の実施形態において、５０μｍ超、他の実施形態において、７０μｍ超、他の実施形態において、９０μｍ超、他の実施形態において、１１０μｍ超、及び、他の実施形態において、１３０μｍ超の平均粒径としてのメジアン径によって特徴づけられる。
一方、これらの実施形態、または、他の実施形態において、懸濁液のＰＶＣ粒子は、大きくとも９００μｍ未満、他の実施形態において、７５０μｍ未満、及び、他の実施形態において、５００μｍ未満の平均粒径としてのメジアン径によって特徴づけられる。
したがって、１つ以上の実施形態において、懸濁液のＰＶＣ粒子は、約３０〜約９００μｍの範囲内、他の実施形態において、約５０〜約７５０μｍの範囲内、及び、他の実施形態において、約９０〜約５００μｍの範囲内の平均粒径としてのメジアン径によって特徴づけられる。
なお、当業者であれば、ＰＶＣの平均粒径としてのメジアン径（Ｄ５０）は、レーザー回折分析によって測定し、決定することができる。
【００２１】
１つ以上の実施形態において、ＰＶＣ粒子それ自体を含むＰＶＣ粒子の水性懸濁液は、塩化ビニルモノマーを実質的に欠いている。本明細書において使用したように、実質的に欠いているとは、本発明の組成物またはプロセスに関して明確な影響を与えない量の、または、与えるほどでない塩化ビニルモノマーのことを指す。
１つ以上の実施形態において、ＰＶＣ粒子の水性懸濁液は、百万重量部のＰＶＣ粒子あたり、１５未満、他の実施形態において、１０未満、及び、他の実施形態において、８未満重量部の塩化ビニルモノマーを含むことができる。
【００２２】
上記で示唆したように、塩素化促進剤は、ＰＶＣ粒子と会合する。いかなる特定の理論にも拘束されることを望むものではないが、塩素化促進剤は、ＰＶＣ粒子に吸収及び／または吸着するものと考えられる。１つ以上の実施形態において、塩素化促進剤は、ＰＶＣポリマーまたは粒子とは化学的に結合しない（すなわち、化学的に取り込まれない）。１つ以上の実施形態において、塩素化促進剤は、ＰＶＣ粒子から実質的に抽出可能である。
【００２３】
ＰＶＣ粒子に会合した塩素化促進剤の量は、ＰＶＣ粒子の質量に対する反応促進剤の質量に基づいて定量することができる。
１つ以上の実施形態において、ＰＶＣ懸濁液に存在する（すなわち、ＰＶＣ粒子に会合した）促進剤の量は、百万重量部のＰＶＣ粒子あたり（ＰＶＣ粒子の重量に対する重量ｐｐｍ）、少なくとも５０重量部、他の実施形態において、少なくとも５００重量部、他の実施形態において、少なくとも７５０重量部、他の実施形態において、少なくとも１，０００重量部、及び、他の実施形態において、少なくとも１，２５０重量部の反応促進剤であることが好適である。
一方、これらの実施形態、または、他の実施形態において、ＰＶＣ懸濁液に存在する促進剤の量は、ＰＶＣ粒子に対して、多くとも１０，０００重量ｐｐｍ、他の実施形態において、多くとも７，５００重量ｐｐｍ、他の実施形態において、多くとも５，０００重量ｐｐｍ、及び、他の実施形態において、多くとも２，５００重量ｐｐｍであることが好適である。
したがって、１つ以上の実施形態において、ＰＶＣ懸濁液に存在する促進剤の量は、ＰＶＣ粒子の重量に対して、約５０〜約１０，０００重量ｐｐｍの範囲内、他の実施形態において、約５００〜約７，５００重量ｐｐｍの範囲内、及び、他の実施形態において、約７５０〜約５，０００重量ｐｐｍの範囲内であることが好適である。
【００２４】
塩素化促進剤として、ＰＶＣ粒子と会合して、ＰＶＣ粒子が塩素化したときに、高い塩素化率を提供する化合物を含むことが好ましい。
したがって、１つ以上の実施形態において、塩素化促進剤、別名、塩素処理促進剤とは、非イオン性のオリゴマーまたはポリマーであり、脂肪族結合、及び／または、エーテル結合主鎖に機能的に結合した水酸基を含有することが好適である。
すなわち、１つ以上の実施形態において、オリゴマーまたはポリマーは、少なくとも１０個、他の実施形態において、少なくとも１５個、及び、他の実施形態において、少なくとも２０個の炭素原子を有する主鎖を含むことが好適である。
一方、これらの実施形態、または、他の実施形態において、オリゴマーまたはポリマーは、少なくとも１個、他の実施形態において、少なくとも２個、及び、他の実施形態において、少なくとも３個の水酸基を含むことが好適である。
なお、１つ以上の実施形態において、塩素化促進剤は、少なくとも水に容易に溶解することが好適である。
【００２５】
また、有用な塩素化促進剤の例は、ポリビニルアルコール、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルホモポリマー、酢酸ビニル及びコモノマーを部分的に加水分解した酢酸ビニル系コポリマー、加熱処理して部分的に加水分解したポリ酢酸ビニルホモポリマー、酢酸ビニル及びコモノマーを加熱処理して部分的に加水分解した酢酸ビニル系コポリマー、ポリエチレングリコール、ポリ（アルキレン）オキサイド（例えば、ポリ（エチレン）オキサイド及びポリ（プロピレン）オキサイド）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及び、水溶性セルロースエステルの少なくとも一つのポリマー等であることが好適である。
【００２６】
また、塩素化促進剤は、分子内に不飽和結合を含み得ることができる。
すなわち、当業者は、不飽和結合は、特に、ポリ（酢酸ビニル）の場合において、コモノマーから、または、ポリマーの熱処理を介して、誘導し得るものと理解する。
なお、幾つかの有用な塩素化促進剤は、米国特許第４，２２６，９６６号、同第７，０７０，７３１号、及び、同第８，２２２，３２５号、ならびに、米国公報第２０１０／０２３４５０８号、及び、同第２０１２／０３０９８８０号に開示されており、これらの文献の内容は、本明細書の一部を構成するものとして援用する。
【００２７】
また、１つ以上の実施形態において、塩素化促進剤（例えば、部分的に加水分解されたポリ（酢酸ビニル））は、６０モル％超の加水分解、他の実施形態において、７０モル％超の加水分解、他の実施形態において、７２モル％超の加水分解、他の実施形態において、８０モル％超の加水分解、他の実施形態において、８５モル％超の加水分解、他の実施形態において、９０モル％超の加水分解、他の実施形態において、９５モル％超の加水分解、及び、他の実施形態において、９９モル％超の平均加水分解の程度によって特徴づけられる。
一方、１つ以上の実施形態において、塩素化促進剤（例えば、部分的に加水分解されたポリ（酢酸ビニル））は、９９．５モル％未満の加水分解、他の実施形態において、９９モル％未満の加水分解、他の実施形態において、９８モル％未満の加水分解、他の実施形態において、９５モル％未満の加水分解、他の実施形態において、９０モル％未満の加水分解、他の実施形態において、８５モル％未満の加水分解、他の実施形態において、８０モル％未満の加水分解、及び、他の実施形態において、７５モル％未満の平均加水分解の程度によって特徴づけられる。
したがって、１つ以上の実施形態において、塩素化促進剤（例えば、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニルは、約６０モル％〜約９９．５モル％の範囲内の加水分解、他の実施形態において、約７０モル％〜約９８モル％の範囲内の加水分解、及び、他の実施形態において、約７０モル％〜約８０モル％の範囲内の平均加水分解の程度を有することによって特徴づけられる。
【００２８】
また、１つ以上の実施形態において、塩素化促進剤（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）は、約３〜約１５重量％の範囲内、及び、他の実施形態において、約５〜約１２重量％の範囲内のヒドロキシプロポキシル含量を有することによって特徴づけられる。
さらに、１つ以上の実施形態において、塩素化促進剤（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）は、約１５〜約３５重量％の範囲内、及び、他の実施形態において、約１８〜約３０重量％の範囲内のメトキシル含量を有することによって特徴づけられ、その範囲内の値が好適である。
【００２９】
また、１つ以上の実施形態において、ＰＶＣ粒子それ自体を含むＰＶＣ粒子の懸濁液は、ＰＶＣ膨張剤を欠いている、または実質的に欠いている。当業者が理解しているように、本発明の脈絡において、膨張剤は、ＰＶＣ粒子を溶媒和、膨張、及び／または、開放することができ、それにより、粒子内への物質の拡散を促すそれら化合物を含むことができる。
【００３０】
１つ以上の実施形態において、これらの膨張剤は、ハロゲン化炭化水素を含む。
また、膨張剤の好適な具体例としては、モノクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン (クロロホルム)、及び、テトラクロロメタン(四塩化炭素)の少なくとも一つが挙げられる。
なお、用語として、実質的に欠いているとは、本発明の組成物またはプロセスに関して明確な影響を与えない量の、または、与えるほどでない膨張剤のことを意味する。
【００３１】
４．ＰＶＣ粒子の塩素化工程
上記で示したように、塩素化促進剤と会合している懸濁したＰＶＣ粒子を、塩素化する塩素化工程を実施する。
この反応は、フリーラジカル塩素化などの従来技術を使用することによって進行し得る。特定の実施形態において、本明細書の一部を構成するものとしてその内容を援用する米国特許第４，４１２，８９８号に開示された技術などの公知の塩素化技術を利用することができる。
【００３２】
例えば、１つ以上の実施形態において、塩素などの塩素化剤を水性媒体に分散させることができ、その中にＰＶＣ粒子を同様に分散させる。塩素化剤、または、その誘導体が、吸収または吸着のいずれかによって、ＰＶＣ粒子と会合しているものと考えられる。ＰＶＣと塩素化剤またはその誘導体との間の反応は、化学的、光化学的、または、熱的開始剤などの開始剤の導入によって開始される。例えば、ＵＶ光は、塩素をフリーラジカル塩素へと分解し、その後、ＰＶＣと反応して、塩素化ＰＶＣを生成するものと考えられている。
【００３３】
１つ以上の実施形態において、水性ＰＶＣ懸濁液に対して導入する塩素化剤（例えば、塩素ガス）の量は、ＰＶＣの重量に対して導入した塩素の重量に基づいて定量することができる。
すなわち、１つ以上の実施形態において、ＰＶＣ懸濁液に対して導入する塩素の量は、重量当たり１００重量部のＰＶＣ粒子につき、少なくとも２０重量部、他の実施形態において、少なくとも４０重量部、及び、他の実施形態において、少なくとも６０重量部の塩素であることが好適である。
一方、これらの実施形態、または、他の実施形態において、ＰＶＣ懸濁液に存在する塩素の量は、重量当たり１００重量部のＰＶＣにつき、多くとも１００重量部、他の実施形態において、多くとも９０重量部、及び、他の実施形態において、多くとも８０重量部の塩素化剤の量であることが好適である。
したがって、１つ以上の実施形態において、ＰＶＣ懸濁液に存在する塩素の量は、重量当たり１００重量部のＰＶＣにつき、約２０〜約１００重量部の範囲内、他の実施形態において、約４０〜約９０重量部の範囲内、及び、他の実施形態において、約６０〜約８０重量部の塩素化剤の量である。
【００３４】
また、塩素化反応を開始するために紫外線光を使用しているそれらの実施形態では、紫外線光は、約２，０００〜約４、０００オングストロームの波長によって特徴づけることができる。
【００３５】
また、１つ以上の実施形態において、塩素化反応は、低くとも１０℃、他の実施形態において、低くとも２０℃、及び、他の実施形態において、低くとも３０℃の温度で行われることが好適である。
一方、これらの実施形態、または、他の実施形態において、塩素化反応は、高くとも９５℃、他の実施形態において、高くとも８０℃、及び、他の実施形態において、高くとも６０℃の温度で行われることが好ましい。
したがって、１つ以上の実施形態において、塩素化反応が行われる好適温度は、約１０〜約９５℃の範囲内、他の実施形態において、約２０〜約８０℃の範囲内、及び、他の実施形態において、約３０〜約６０℃の範囲内である。
【００３６】
５．促進剤とＰＶＣ粒子との会合方法
上記したように、塩素化促進剤は、幾つかの技術を利用することによって、ＰＶＣ粒子と有利に会合し得る。その結果、本発明に関連した有利な恩恵を、複数の経路を介して、享受することができる。
【００３７】
１つ以上の実施形態において、塩素化促進剤を、塩素化反応が行われる水性媒体に対して導入する。換言すれば、塩素化促進剤を、別個かつ個々に、水性媒体に導入する。１つ以上の実施形態において、塩素化促進剤を、この媒体に懸濁したＰＶＣ粒子と会合させる。１つ以上の実施形態において、塩素化反応を、最終的には、この水性媒体において行う。
【００３８】
ここで、例えば、図２を参照すると、プロセス１３は、ＰＶＣ粒子３０、水３２、及び、塩素化促進剤３４を混合させる（すなわち、導入する）ステップ３１を含み、それにより、ＰＶＣ粒子の水性懸濁液３８（別名、混合物３８のプレ会合懸濁液）を提供する。
これらの実施形態、または、他の実施形態において、ステップ３１は、混合させた物質を撹拌する、あるいは、機械的エネルギーを導入することを含み、ＰＶＣ懸濁液を形成、及び／または、その形成を促す。１つ以上の実施形態において、機械的エネルギーの負荷を継続して、ＰＶＣの懸濁状態を維持することができる。
【００３９】
また、１つ以上の実施形態において、各々の成分（例えば、ＰＶＣ粒子及び塩素化促進剤）は、段階的に導入し得る。他の実施形態において、成分は、同時に合わせ得る。なおも他の実施形態において、２つ以上の成分は予め合わせ得る。
例えば、１つ以上の実施形態において、ＰＶＣ粒子を、水に導入して、プレ反応促進剤ＰＶＣ懸濁液を形成することができ、及び、次に、塩素化促進剤を、プレ反応促進剤懸濁液に対して、続いて、添加し得る。
【００４０】
これらの成分の導入は、例えば、継続撹拌を行う反応器などの反応器を含む、あらゆる適切な容器内で、ならびに、さらに大きな反応槽及び／または貯蔵タンクへと送給し得る様々な管路または供給管内で行い得る。
したがって、上記で示唆したように、１つ以上の実施形態において、成分を混合させて、ＰＶＣ懸濁液を形成し、そこでは、塩素化反応が行われる同じ容器内でＰＶＣ粒子は塩素化促進剤と会合する。他の実施形態において、第１の容器内で、ＰＶＣ粒子と塩素化促進剤を、混合（合流）させて懸濁液を形成し、次いで、第２の容器内で、塩素化反応を行うことができる。
【００４１】
また、１つ以上の実施形態において、塩素化促進剤と、ＰＶＣ粒子と、を水性媒体に導入し、それにより、プレ会合懸濁液３８を形成した後に、塩素化促進剤及びＰＶＣ粒子が、会合ステップ３７において塩素化反応する前に会合させるのに十分な時間を提供した。
それにより、ＰＶＣ粒子が促進剤と会合させてなる懸濁液が生成されるが、この懸濁液４２は、会合懸濁液または会合混合物と称される場合がある。
【００４２】
ここで、会合させるための反応時間は、別名、会合時間と称するが、短くとも１０分間、他の実施形態において、短くとも３０分間、他の実施形態において、短くとも６０分間、及び、他の実施形態において、短くとも６時間である。
したがって、１つ以上の実施形態において、会合時間は、約１０分間〜約２４時間の範囲内、他の実施形態において、約３０分間〜約１２時間の範囲内、及び、他の実施形態において、約１時間〜約１０時間の範囲内の値であることが好ましい。
【００４３】
また、１つ以上の実施形態において、会合時間における温度は、約１０〜約９５℃の範囲内、他の実施形態において、約１５〜約７０℃の範囲内、及び、他の実施形態において、約２０〜約５０℃の範囲内の温度で行われ得る。
また、これらの実施形態、または、他の実施形態において、会合時間における圧力としては、約０．２〜約５気圧の範囲内、他の実施形態において、約０．５〜約３気圧の範囲内、及び、他の実施形態において、約１〜約２気圧の範囲内で行われ得る。
但し、特定の実施形態において、会合時間における温度や圧力は、標準条件の温度及び圧力で行われることになる。
【００４４】
上記したように、会合混合物４２は、次に、塩素化ステップ４１で塩素化されて、塩素化ＰＶＣ５０を効果的に製造することができる。
【００４５】
本発明の実施を実証するために、以下の実施例が調製され、そして、試験が行われた。しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲を限縮するものと見るべきではない。特許請求の範囲が、発明を定義する役割を担っている。
【実施例】
【００４６】
[実施例１（コントロール）] 
実施例１において、約０．２３５ｃｃ／ｇの多孔性を示す値、約０．６６５ｄｌ／ｇの固有粘度、及び、約１１９μｍの平均粒径としてのメジアン径（粒径中央値、Ｄ５０、レーザー回折測定）を特徴とするＰＶＣ粒子を準備した後、塩素化反応を実施した。
この実験セクションの目的のために、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６７−７５と同等の技術に準拠して、多孔性を示す値である、単位重量あたりの所定物の吸着量を決定し、また、ＡＳＴＭ  Ｄ１２４３−７９（１９８４）と同等の技術を用いて固有粘度を決定し、そして、双方の方法に変更を加えて技術的効率を獲得させた。
【００４７】
より具体的には、ＰＶＣ粒子を、以下の手順によって塩素化して、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）を製造した。
すなわち、３０グラムのＰＶＣ粒子及び５００グラムの蒸留水を、１リットルのガラス製光塩素化反応器に充填した。素早く撹拌して、ＰＶＣ粒子の水性懸濁液を製造した。
次いで、窒素ガスを、熱式質量流量コントローラを使用して、スラリーに対して夜通し散布をして、システムから酸素を除去した。液体の表面から約２インチ下方で、窒素散布をした。夜通しで窒素散布をした後に、反応器及び内容物を、４０℃にまで加熱した。
一旦、温度が安定したら、窒素流を止め、そして、塩素ガスの導入を開始した。
塩素ガスは、スラリーに対して、及び、スラリーを介して、１０．３〜１１．０グラム／時間の速度で散布した。また、液体の表面から約２インチ下方となる位置で、塩素散布をした。
【００４８】
次いで、１時間の塩素ガス散布の後に、ＵＶランプを照射して、ＰＶＣ粒子の塩素化を開始した。ＵＶランプは、液体の表面から約４分の１インチ上方に適切に設置されたジャケット形ＵＶランプとした。４５０ワットの中圧Ａｃｅ７８２５浸漬ＵＶランプで、ランプをしっかり塞いだ。１時間の時間枠に基づいて、紫外線光が照射される前に、水と塩化ビニル樹脂スラリーを、完全に塩素で飽和させた。
【００４９】
一方、反応器通気孔を苛性溶液へ向けて散布することによって、溶液からの塩素発生を連続的にモニターした。
あらゆる所定の時点でのＰＶＣ粒子と反応した塩素の量は、供給量から通気孔で回収した塩素の量を控除することによって決定した。
【００５０】
なお、上述の手順の他の詳細として、以下の手順を含んでいた。
すなわち、恒温槽から出た調節された水は、反応器及びランプウェルジャケットを通って循環させた。通気ガスは、水冷コンデンサーを介して排出されて、あらゆる取り込んだ液体を反応器に戻すことを補助し、次いで、約７％ＮａＯＨの水溶液を含有するガス吸収ビンへと送った。重量増加、そして、次に、反応器からの塩素発生率の連続測定が可能なデジタル式実験用秤に、吸収ビンを置いた。そして、反応器をアルミ箔とガラス繊維断熱材で包んだ。
【００５１】
また、塩素ガス散布流量は、１０．９グラム／時間であった。複数の試験から、１２．０グラムの塩素が、平均５．６７時間、樹脂と反応することを決定した。３０．０グラムのポリ塩化ビニルと１２．０グラムの塩素との反応は、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂において、６４．２４％の最終塩素含有量を示した。コントロール試料として、表に記載したように、この塩素化率を、１００％基準点とした。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
[実施例２]
実施例２において、５．４８重量％の加水分解したポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡ）（約７２％の平均加水分解）を含有する０．５７グラムの水溶液を、塩素化促進剤として、懸濁液に加えた以外は、実施例１で示したようにして、ＰＶＣ粒子の水性懸濁液を調製した。
次いで、実施例１で示したのと同様の手順を用いて、塩素化を行った。窒素パージを開始した際に、厚みが約１／４〜１／２インチである気泡の層が、液体の表面上に存在した。夜通しパージを行った後には、発泡層は無くなっていた。
【００５４】
また、塩素ガス散布流量は、１０．９グラム／時間であった。単一の試験において、１２．０グラムの塩素が、５．２３時間、反応した。
よって、この塩素化率は、表に示した実施例１（コントロール）の塩素化率に対して１０８％であった。
【００５５】
[実施例３（コントロール）]
実施例３において、約０．２６２ｃｃ／ｇの多孔性を示す値、約０．９２２ｄｌ／ｇの固有粘度、及び、約１２９μｍのメジアン径を有するＰＶＣ粒子を準備し、水に懸濁させ、及び、実施例１で示したのと同様の塩素化手順で塩素化を行った。
【００５６】
また、塩素ガス散布流量は、１０．５グラム／時間であった。複数の試験から、１２．０グラムの塩素が、平均３．０４時間、樹脂と反応することを決定した。コントロール試料として、表１に記載したように、この塩素化率を１００％基準点とした。
【００５７】
[実施例４]
実施例４において、５．２５重量％の加水分解したポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）（約７２％の平均加水分解）を含有する０．０６グラムの水溶液を、塩素化促進剤として、懸濁液に加えた以外は、実施例３で示したようにして、ＰＶＣ粒子の水性懸濁液を調製した。
次いで、実施例１で示したのと同様の手順を用いて、塩素化を行った。窒素パージを開始した際に、液体の表面上に発泡層は存在していなかった。
【００５８】
また、塩素ガス散布流量は、１０．７グラム／時間であった。単一の試験において、１２．０グラムの塩素が、２．７７時間、反応した。
よって、実施例４の塩素化率は、実施例３（コントロール）の塩素化率の１０９％であった。
【００５９】
[実施例５]
実施例５において、５．２５重量％の加水分解したポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）（約７２％の平均加水分解）を含有する０．１３グラムの水溶液を、塩素化促進剤として、懸濁液に加えた以外は、実施例３で示したようにして、ＰＶＣ粒子の水性懸濁液を調製した。
次いで、実施例１で示したのと同様の手順を用いて、塩素化を行った。窒素パージを開始した際に、厚みが約１／４〜１／２インチである気泡の層が、液体の表面上に存在した。夜通しパージを行った後には、発泡層は無くなっていた。
【００６０】
また、塩素ガス散布流量は、１０．７グラム／時間であった。単一の試験において、１２．０グラムの塩素が、２．５８時間、樹脂と反応した。
よって、実施例５の塩素化率は、実施例３（コントロール）の塩素化率の１１５％であった。
【００６１】
[実施例６]
実施例６において、５．２５重量％の加水分解したポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）（約７２％の平均加水分解）を含有する０．５７グラムの水溶液を、塩素化促進剤として、懸濁液に加えた以外は、実施例３で示したようにして、ＰＶＣ粒子の水性懸濁液を調製した。
次いで、実施例１で示したのと同様の手順を用いて、塩素化を行った。窒素パージを開始した際に、厚みが約１／４〜１／２インチである気泡の層が、液体の表面上に存在した。夜通しパージを行った後には、発泡層は無くなっていた。
【００６２】
また、塩素ガス散布流量は、１０．７グラム／時間であった。複数の試験において、１２．０グラムの塩素が、２．５３時間、樹脂と反応した。
よって、実施例６の平均塩素化率は、表１に示した実施例３（コントロール）の塩素化率の１１７％であった。
【００６３】
[実施例７]
実施例７における５．２５重量％の加水分解したポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）（約７２％の平均加水分解）を含有する２．８４グラムの水溶液を、塩素化促進剤として、懸濁液に加えた以外は、実施例３で示したようにして、ＰＶＣ粒子の水性懸濁液を調製した。
次いで、実施例１で示したのと同様の手順を用いて、塩素化を行った。窒素パージを開始した際に、厚みが約１／２インチである気泡の層が、液体の表面上に存在した。夜通しパージを行った後には、発泡層は、ほとんどが無くなっていた。
【００６４】
また、塩素ガス散布流量は、１０．６グラム／時間であった。単一の試験において、１２．０グラムの塩素が、２．４８時間、樹脂と反応した。
よって、実施例７の塩素化率は、表１に示した実施例３の塩素化率の１１８％であった。
【００６５】
[実施例８]
実施例８における３．３３重量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）（５〜１２重量％の間のヒドロキシプロポキシル含量、及び、１８〜２９重量％の間のメトキシル含量）を含有する０．９１グラムの水溶液を、塩素化促進剤として、懸濁液に加えた以外は、実施例３で示したようにして、ＰＶＣ粒子の水性懸濁液を調製した。
次いで、実施例１で示したのと同様の手順を用いて、塩素化を行った。窒素パージを開始した際に、厚みが約１／８インチである気泡の層が、液体の表面上に存在した。夜通しパージを行った後には、発泡層は、ほとんどが無くなっていた。
【００６６】
また、塩素ガス散布流量は、１０．５グラム／時間であった。単一の試験において、１２．０グラムの塩素が、２．６２時間、樹脂と反応した。
よって、実施例８の塩素化率は、表１に示した実施例３（コントロール）の塩素化率の１１４％であった。
【００６７】
[実施例９]
実施例９における３．３３重量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）（５〜１２重量％の間のヒドロキシプロポキシル含量、及び、１８〜２９重量％の間のメトキシル含量）を含有する１．７９グラムの水溶液を、塩素化促進剤として、懸濁液に加えた以外は、実施例３で示したようにして、ＰＶＣ粒子の水性懸濁液を調製した。
次いで、実施例１で示したのと同様の手順を用いて、塩素化を行った。窒素パージを開始した際に、厚みが約１／４インチである気泡の層が、液体の表面上に存在した。夜通しパージを行った後には、厚みが約１／８インチの発泡層がまだ残っていた。
【００６８】
また、塩素ガス散布流量は、１０．９グラム／時間であった。単一の試験において、１２．０グラムの塩素が、２．３５時間、樹脂と反応した。よって、実施例９の塩素化率は、表１に示した実施例３（コントロール）の塩素化率の１２３％であった。
【００６９】
[実施例１０（比較例相当）] 
実施例１０（比較例相当）における３０．１重量％のラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）を含有する０．１１グラムの水溶液を、塩素化促進剤として、懸濁液に加えた以外は、実施例３で示したようにして、ＰＶＣ粒子の水性懸濁液を調製した。
次いで、実施例１で示したのと同様の手順を用いて、塩素化を行った。窒素パージを開始した際に、厚みが約１／８インチである気泡の層が、液体の表面上に存在したが、３０分後には無くなっていた。
【００７０】
また、塩素ガス散布流量は、１０．５グラム／時間であった。複数の試験において、１２．０グラムの塩素が、平均３．６２時間、樹脂と反応した。
よって、実施例１０（比較例相当）の平均塩素化率は、表１に示した実施例３（コントロール）の塩素化率の８１％であった。
【００７１】
[実施例１１（コントロール）]
実施例１１において、約０．３１６ｃｃ／ｇの多孔性を示す値、約０．９４５ｄｌ／ｇの固有粘度、及び、約１４６μｍのメジアン径を有するＰＶＣ粒子を準備し、水に懸濁させ、及び、実施例１で示したのと同様の塩素化手順で塩素化を行った。
【００７２】
また、塩素ガス散布流量は、１０．７グラム／時間であった。複数の試験において、１２．０グラムの塩素が、平均２．５３時間、樹脂と反応した。１２．０グラムの塩素と３０．０グラムのＰＶＣとの反応は、ＣＰＶＣ樹脂での最終塩素含量が６４．２４％であることを示す。コントロール試料として、この塩素化率を、１００％基準点とした。
【００７３】
[実施例１２]
実施例１２において、５．２５重量％の加水分解したポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡ）（約７２％の平均加水分解）を含有する０．５６グラムの水溶液を、塩素化促進剤として、懸濁液に加えた以外は、実施例１１で示したようにして、ＰＶＣ粒子の水性懸濁液を調製した。
次いで、実施例１で示したのと同様の手順を用いて、塩素化を行った。窒素パージを開始した際に、厚みが約１／４インチである気泡の層が、液体の表面上に存在した。夜通しパージを行った後には、発泡層は、ほとんどが無くなっていた。
【００７４】
また、塩素ガス散布流量は、１０．９グラム／時間であった。単一の試験において、１２．０グラムの塩素が、１．９０時間、樹脂と反応した。
よって、実施例１２の平均塩素化率は、実施例１１（コントロール）の塩素化率の１２５％であった。
【００７５】
[実施例１３]
実施例１３において、３．３３重量％のヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）（５〜１２重量％の間のヒドロキシプロポキシル含量、及び、１８〜２９重量％の間のメトキシル含量）を含有する０．９０グラムの水溶液を、塩素化促進剤として、懸濁液に加えた以外は、実施例１１で示したようにして、ＰＶＣ粒子の水性懸濁液を調製した。
次いで、実施例１で示したのと同様の手順を用いて、塩素化を行った。窒素パージを開始した際に、厚みが約１／４〜１／２インチである気泡の層が、液体の表面上に存在した。夜通しパージを行った後には、厚みが約１／８インチの発泡層がまだ残っていた。
【００７６】
また、塩素ガス散布流量は、１０．５グラム／時間であった。単一の試験において、１２．０グラムの塩素が、１．６８時間、樹脂と反応した。
よって、実施例１３の塩素化率は、実施例１１（コントロール）の塩素化率の１３４％であった。
【００７７】
[実施例１４（比較例相当）]
実施例１４（比較例相当）において、３０．１重量％のラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）を含有する０．１０グラムの水溶液を、塩素化促進剤として、懸濁液に加えた以外は、実施例１１で示したようにして、ＰＶＣ粒子の水性懸濁液を調製した。
次いで、実施例１で示したのと同様の手順を用いて、塩素化を行った。窒素パージを開始した際に、厚みが約１／８インチである気泡の層が、液体の表面上に存在したが、１５分後には無くなっていた。
【００７８】
また、塩素ガス散布流量は、１０．８グラム／時間であった。単一の試験において、１２．０グラムの塩素が、４．０８時間、樹脂と反応した。
よって、実施例１４（比較例相当）の塩素化率は、実施例１１（コントロール）の塩素化率の３９％であった。
【００７９】
[実施例１５（コントロール）]
実施例１５において、約０．３１６ｃｃ／ｇの多孔性を示す値、約０．９４５ｄｌ／ｇの固有粘度、及び、約１４６μｍのメジアン径を有するＰＶＣ粒子を準備し、水に懸濁させ、及び、実施例１で示したのと同様の塩素化手順で塩素化を行った。
【００８０】
また、塩素ガス散布流量は、１０．７グラム／時間であった。複数の試験において、１２．０グラムの塩素が、平均２．１９時間、樹脂と反応した。１２．０グラムの塩素と３０．０グラムのＰＶＣとの反応は、ＣＰＶＣ樹脂での最終塩素含量が６４．２４％であることを示す。そして、コントロール試料として、表１に示したように、この塩素化率を、１００％基準点とした。
【００８１】
[実施例１６]
実施例１６において、５．４８重量％の加水分解したポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）（約７２％の平均加水分解）を含有する０．５５グラムの水溶液を、塩素化促進剤として、懸濁液に加えた以外は、実施例１１で示したようにして、ＰＶＣ粒子の水性懸濁液を調製した。
次いで、実施例１で示したのと同様の手順を用いて、塩素化を行った。窒素パージを開始した際に、厚みが約１／４インチである気泡の層が、液体の表面上に存在した。夜通しパージを行った後には、発泡層は、無くなっていた。
【００８２】
また、塩素ガス散布流量は、１０．９グラム／時間であった。単一の試験において、１２．０グラムの塩素が、１．７４時間、樹脂と反応した。
よって、実施例１６の平均塩素化率は、実施例１５（コントロール）の塩素化率の１２１％であった。
【００８３】
[実施例１７]
実施例１７において、０．０３グラムのプロピレングリコール（Ｐｒｏｐ  Ｇｌｙｃｏｌ）を、塩素化促進剤として、懸濁液に加えた以外は、実施例１５で示したようにして、ＰＶＣ粒子の水性懸濁液を調製した。
次いで、実施例１で示したのと同様の手順を用いて、塩素化を行った。窒素パージを開始した際に、液体の表面上に気泡は存在していなかった。
【００８４】
また、塩素ガス散布流量は、１０．７グラム／時間であった。単一の試験において、１２．０グラムの塩素が、２．１１時間、樹脂と反応した。
よって、実施例１７の平均塩素化率は、実施例１５（コントロール）の塩素化率の１０４％であった。
【００８５】
[実施例１８]
実施例１８において、０．０３グラムのポリエチレングリコール（平均分子量２００）（ＰＥＧ２００  ｏｖｎｔ）を、塩素化促進剤として、懸濁液に加えた以外は、実施例１５で示したようにして、ＰＶＣ粒子の水性懸濁液を調製した。
次いで、実施例１で示したのと同様の手順を用いて、塩素化を行った。窒素パージを開始した際に、液体の表面上に気泡は存在していなかった。
【００８６】
また、塩素ガス散布流量は、１０．９グラム／時間であった。単一の試験において、１２．０グラムの塩素が、１．８８時間、樹脂と反応した。
よって、実施例１８の平均塩素化率は、実施例１５（コントロール）の塩素化率の１１４％であった。
【００８７】
[実施例１９]
実施例１９において、夜通しの窒素パージを行った後に、翌朝、反応器と内容物を４０℃にまで加熱し、次いで、０．０３グラムのポリエチレングリコール（平均分子量２００）（ＰＥＧ２００  ｌａｔｅ）を、塩素化促進剤として、懸濁液に加えた以外は、実施例１５で示したようにして、ＰＶＣ粒子の水性懸濁液を調製した。
次いで、実施例１で示したのと同様の手順を用いて、塩素化を行った。窒素パージを開始した際に、液体の表面上に気泡は存在していなかった。
【００８８】
また、塩素ガス散布流量は、１０．８グラム／時間であった。単一の試験において、１２．０グラムの塩素が、２．０９時間、樹脂と反応した。
よって、実施例１９の塩素化率は、実施例１５（コントロール）の塩素化率の１０５％であった。このことは、実施例１８と比較して、促進剤をＰＶＣスラリーに加え、かつ、一晩かけて撹拌をすることで、ポリエチレングリコールを添加したことによる有益な効果が、さらに高められることを示した。
【００８９】
[実施例２０]
実施例２０における０．０３グラムのポリエチレングリコール（平均分子量８０００）（ＰＥＧ８０００）を、塩素化促進剤として、懸濁液に加えた以外は、実施例１５で示したようにして、ＰＶＣ粒子の水性懸濁液を調製した。
次いで、実施例１で示したのと同様の手順を用いて、塩素化を行った。窒素パージを開始した際に、厚みが約１／１６インチである気泡の層が、液体の表面上に存在した。
【００９０】
また、塩素ガス散布流量は、１０．９グラム／時間であった。複数の試験において、１２．０グラムの塩素が、平均１．８７時間、樹脂と反応した。
よって、実施例２０における平均塩素化率は、表１に示した実施例１５（コントロール）の塩素化率の１１５％であった。
【００９１】
[実施例２１]
実施例２１における約９８重量％の加水分解したポリ酢酸ビニル（約７２％の平均加水分解）（９８％ＰＶＡ）を含有する０．０３グラムの水溶液を、塩素化促進剤として、懸濁液に加えた以外は、実施例１５で示したようにして、ＰＶＣ粒子の水性懸濁液を調製した。
次いで、実施例１で示したのと同様の手順を用いて、塩素化を行った。窒素パージを開始した際に、液体の表面上に気泡は存在していなかった。
【００９２】
また、塩素ガス散布流量は、１０．８グラム／時間であった。単一の試験において、１２．０グラムの塩素が、１．８６時間、樹脂と反応した。
よって、実施例２１の平均塩素化率は、表１に示した実施例１５（コントロール）の塩素化率の１１５％であった。
【００９３】
[実施例２２（比較例相当）] 
実施例２２において、０．０３グラムのラウリルアルコール（Ｌａｕｒｙｌ  Ａｌｃ）を、塩素化促進剤として、懸濁液に加えた以外は、実施例１５で示したようにして、ＰＶＣ粒子の水性懸濁液を調製した。
次いで、実施例１で示したのと同様の手順を用いて、塩素化を行った。窒素パージを開始した際に、液体の表面上に気泡は存在していなかった。
【００９４】
また、塩素ガス散布流量は、１０．８グラム／時間であった。単一の試験において、１２．０グラムの塩素が、２．１９時間、樹脂と反応した。
よって、実施例２２の平均塩素化率は、実施例１５（コントロール）の塩素化率の１００％であった。
【００９５】
[実施例２３（比較例相当）]
実施例２３において、０．０３グラムの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＨＤＴＭＡＢ）を、塩素化促進剤として、懸濁液に加えた以外は、実施例１５で示したようにして、ＰＶＣ粒子の水性懸濁液を調製した。
次いで、実施例１で示したのと同様の手順を用いて、塩素化を行った。窒素パージを開始した際に、厚みが約１／８インチである気泡の層が、液体の表面上に存在した。夜通しパージを行った後には、発泡層は、無くなっていた。
【００９６】
また、塩素ガス散布流量は、１１．０グラム／時間であった。単一の試験において、１２．０グラムの塩素が、３．３８時間、樹脂と反応した。
よって、実施例２３の平均塩素化率は、実施例１５（コントロール）の塩素化率の４６％であった。
【００９７】
[実施例２４（比較例相当）]
実施例２４において、０．０３グラムのジオクチルスルホサクシネート（ＤＯＳＳ）のナトリウム塩を、塩素化促進剤として、懸濁液に加えた以外は、実施例１５で示したようにして、ＰＶＣ粒子の水性懸濁液を調製した。
次いで、実施例１で示したのと同様の手順を用いて、塩素化を行った。窒素パージを開始した際に、厚みが約１／４〜１／２インチである気泡の層が、液体の表面上に存在した。夜通しパージを行った後には、発泡層は、無くなっていた。
【００９８】
また、塩素ガス散布流量は、１１．０グラム／時間であった。単一の試験において、１２．０グラムの塩素が、３．５２時間、樹脂と反応した。
よって、実施例２４の平均塩素化率は、実施例１５（コントロール）の塩素化率の３９％であった。
【００９９】
[実施例２５（比較例相当）]
実施例２５において、０．１重量％のポリアクリル酸、商品名Ｃａｒｂｏｐｏｌ  ９４２（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）、を含有する３０．０グラムの水溶液を、塩素化促進剤として、懸濁液に加えた以外は、実施例１５で示したようにして、ＰＶＣ粒子の水性懸濁液を調製した。
次いで、実施例１で示したのと同様の手順を用いて、塩素化を行った。窒素パージを開始した際に、液体の表面上に気泡は存在していなかった。
【０１００】
また、塩素ガス散布流量は、１０．８グラム／時間であった。単一の試験において、１２．０グラムの塩素が、２．３９時間、樹脂と反応した。
よって、実施例２５の平均塩素化率は、実施例１５（コントロール）の塩素化率の９１％であった。
【０１０１】
本明細書で引用した全文献は、本明細書の一部を構成するものとしてその全内容を援用する。本発明の実施形態について多くを説明してきた。それでもなお、本発明の要旨と範囲から逸脱することなく、様々な変更をし得ることが理解される。したがって、他の実施形態は、以下の特許請求の範囲内にある。
【図１】
2020076104.tif 000004
【図２】
2020076104.tif 000005