(57)【要約】【課題】熱ストレスによる寿命改善、放熱性、電気絶縁性等の特性を十分に備える低コストの熱電モジュール用基板及び熱電モジュールを提供する。【解決手段】熱伝導性無機物を含有した複合樹脂層３と、その複合樹脂層３を挟み、はんだ付けが可能で、前記複合樹脂層側の面が粗化処理されている一対の金属箔１，２とを有するように構成した熱電モジュール用基板１０によって上記課題を解決した。熱伝導性無機物は１Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導性を持つ無機フィラーであることが好ましく、複合樹脂層３を構成する樹脂は３０℃での貯蔵弾性率が１〜１０ＧＰａの範囲内であり、１００℃での貯蔵弾性率が０．１〜１ＧＰａの範囲内であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性無機物を含有した複合樹脂層と、当該複合樹脂層を挟み、はんだ付けが可能で、前記複合樹脂層側の面が粗化処理されている一対の金属箔とを有する、ことを特徴とする熱電モジュール用基板。
【請求項２】
前記金属箔は、銅箔又はアルミニウム箔である、請求項１に記載の熱電モジュール用基板。
【請求項３】
前記熱伝導性無機物が、熱伝導性が１Ｗ／ｍＫ以上の無機フィラーである、請求項１又は２に記載の熱電モジュール用基板。
【請求項４】
前記複合樹脂層を構成する樹脂は、３０℃での貯蔵弾性率が１〜１０ＧＰａの範囲内であり、１００℃での貯蔵弾性率が０．１〜１ＧＰａの範囲内である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電モジュール用基板。
【請求項５】
前記金属箔の複合樹脂層側の面が、表面粗さＲｚで１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電モジュール用基板。
【請求項６】
前記複合樹脂層の厚さが、３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電モジュール用基板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電モジュール用基板２枚と、該２枚の熱電モジュール用基板間に電気的に直列に配置された熱電素子とを有する熱電モジュールであって、
前記熱電素子がＮ型熱電素子とＰ型熱電素子であり、
前記熱電モジュール用基板のうち前記熱電素子側を構成する金属箔には、前記Ｎ型熱電素子と前記Ｐ型熱電素子とが隣接してはんだ接合し、前記Ｎ型熱電素子と前記Ｐ型半導体とが前記金属箔を介して前記熱電モジュール用基板間に電気的に直列に構成されている、ことを特徴とする、熱電モジュール。
【請求項８】
前記２枚の熱電モジュール用基板の対向する側の金属箔をそれぞれ第１金属箔と第２金属箔というとき、前記第１金属箔と前記第２金属箔との間にＮ型熱電素子とＰ型熱電素子とが挟まれた状態ではんだ接合されており、
前記第１金属箔上に接合された前記Ｎ型熱電素子と、該第１金属箔に隣接する他の第１金属箔上に接合されたＰ型熱電素子とが、同じ第２金属箔上ではんだ接合され、前記第２金属箔上に接合された前記Ｐ型熱電素子と、該第２金属箔に隣接する他の第２金属箔上に接合されたＮ型熱電素子とが、同じ第１金属箔上ではんだ接合されて、前記直列構造が構成されている、請求項７に記載の熱電モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電モジュール用基板及び熱電モジュールに関する。さらに詳しくは、熱電素子に電流を流した際の吸熱・放熱作用を利用して加温・冷却に用いられるペルチェモジュールを構成する熱電モジュール用基板及び熱電モジュールであって、熱ストレスによる寿命改善、放熱性、電気絶縁性等の特性を十分に備える低コストの熱電モジュール用基板及び熱電モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ペルチェモジュールは、一対のセラミック等の基板間にＰ型熱電素子とＮ型熱電素子とを配置すると共に、各基板に取り付けた接合電極にＰ型熱電素子とＮ型熱電素子とが直列に接合した直列通電回路構造をしている。ペルチェモジュールに通電すると、一方の基板が放熱側として作用し、他方の基板が吸熱側として作用し、両基板は熱膨張と熱収縮とを行う。熱膨張と熱収縮とが繰り返されると、ペルチェモジュールは、Ｐ型熱電素子又はＮ型熱電素子と接合電極との接合部や各熱電素子に繰り返し熱応力が加わる。その結果、そうした接合部や各熱電素子にクラック等が発生しやすくなって断線が生じ、ペルチェモジュールの寿命が短くなることがある。
【０００３】
こうした問題を解決するため、例えば特許文献１〜４では、基板と熱電素子の電極とを接続する際、その間に弾性を有する物質（以下、弾性物質とも言う。）を設けて、熱電素子と電極とに加わる応力を緩和している。
【０００４】
特許文献１では、熱電素子の破損を防止し、耐久性を向上させたサーモモジュールが提案されている。このサーモモジュールは、熱交換基板上に電極を介して１対以上の熱電素子対を配置したサーモモジュールにおける熱交換基板の吸熱側又は放熱側のいずれか一方の電極と熱交換基板との接合を熱伝導性が良くかつ弾性のある接着性材料で接合し、他方の電極と熱交換基板との接合を半田としている。この文献では、熱伝導性が良くかつ弾性のある接着性材料として、半田の溶解温度に耐えられ、熱サイクルの伴う熱応力を吸収できる熱伝導性の良い材料が挙げられ、例えばゴム系、樹脂系の材料、これらの材料に熱伝導性改良のために各種フィラーを添加したもの、さらには金属や種々の化合物又は混合物であってもよいとされている。より具体的には、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、アクリル樹脂等が挙げられている。
【０００５】
特許文献２では、ペルチェ効果を用いて冷却・加熱するペルチェ素子の耐久性の向上、特にヒートサイクルに対する耐久性の改善を目的としたペルチェ素子が提案されている。このペルチェ素子は、対向する２枚の支持板間に、Ｐ型とＮ型の複数の熱電素子エレメントと金属電極からなる平面状の熱電素子群とを配し、前記熱電素子と接触する前記支持板を直接あるいは絶縁層を介してシリコーンゴム等のゴム状物質によって接合している。この文献では、ゴム状物質として、弾性を有する有機物とその有機物より熱伝導性の高い無機物との混合物が記載されている。ゴム状物質のさらに詳しい例示として、天然ゴム、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム等があり、またゴムと同程度の弾性および機械的強度があれば樹脂であってもよいとされている。
【０００６】
特許文献３では、ペルチェ素子を構成する半導体に発生する熱ストレスを低減して信頼性を向上することを目的とするペルチェ素子が提案されている。このペルチェ素子は、一対の基板の対向面に各々導体が形成され、各導体を介して基板間に第１の半導体及び第２の半導体が交互に接合され、一方の導体が冷却側として他方の導体が発熱側として配置されており、いずれか片方の導体が、あるいは両方の導体が弾性体薄膜を介して基板に形成されている。この文献では、弾性体薄膜として、樹脂材料が用いられ、さらに詳しくは、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等が例示されている。
【０００７】
特許文献４では、実使用時に熱応力を受けても熱電素子と電極との間の剥離が生じにくく、信頼性が優れた熱電モジュール及びそれに使用する熱電用基板部材並びにそれらの製造方法が提案されている。この熱電モジュールは、第１及び第２の基板の対向面上に、夫々複数個の第１及び第２の電極が形成されており、Ｎ型熱電素子及びＰ型熱電素子が第１の電極と第２の電極との間に挟まれるように配置されている。そして、第１及び第２の電極と第１及び第２の基板との間に、ヤング率が低い応力緩衝層が配置されている。電極は銅めっき層、基板はアルミナ又は銅板等により形成され、応力緩衝層としては、ポリイミド系樹脂、アラミド系樹脂又はエポキシ系樹脂を使用することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−６４８７６号公報
【特許文献２】特開平８−１８６２９６号公報
【特許文献３】特開平１０−４２１９号公報
【特許文献４】特開２００８−２７７５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ペルチェ素子では、基板として主にセラミックが用いられているが、セラミック基板は、材料コストが高いとともに、熱膨張と熱収縮による熱応力の問題があった。上記特許文献等では、そうした熱応力の問題について、伝熱性を備えた弾性物質として、例えばゴム系や樹脂系材料に各種フィラーや金属等を混合したものを採用することを提案している。
【００１０】
半導体レーザ等の精密部品の温度調節にペルチェ素子が使用される場合のように、精密部品に寸法精度が要求される場合にはペルチェ素子の剛性も確保しなければならない。しかし、上記したゴム系の弾性物質は弾性率が１〜１０ＭＰａ程度と低すぎ、剛性を確保できないという難点があった。ゴム系の弾性物質以外として、特許文献１ではアクリル樹脂が挙げられているが、アクリル樹脂は十分な耐熱性があるとはいえず、ペルチェ素子のような高温素子の基板材料には適さない。
【００１１】
また、特許文献３では、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等からなる厚さ３０μｍ程度の弾性体薄膜が例示されている。この弾性体薄膜は、樹脂層が薄く、フィラー等を混合することなく熱伝導率の低下を抑えている。しかし、樹脂層の厚さが３０μｍよりも薄い場合は、応力を緩和するための機能層としては不十分である。また、ペルチェ素子を金属積層基板で構成する場合、金属板と絶縁層との密着を改善するために金属板表面に粗化処理を施すが、金属板表面を粗化面した上で弾性体薄膜の厚さを３０μｍよりも薄くすると、電気絶縁性を十分に確保できないおそれがある。
【００１２】
また、特許文献４では、電極間の間隙をとおる線に沿って応力緩衝層に切り込みを設けてこれを分断し、分断した１個の応力緩衝層に１又は複数個の電極を配置させている。同文献では、こうした技術によって熱応力を受けても、熱電素子と電極との間の剥離が生じにくくしている。しかしながら、基板としてアルミナを適用したり、応力緩衝層としてポリイミド系樹脂、アラミド系樹脂又はエポキシ系樹脂を使用しているので、低コスト化、熱ストレスによる寿命改善や放熱性の点で十分とはいえなかった。
【００１３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、熱ストレスによる寿命改善、放熱性、電気絶縁性等の特性を十分に備える低コストの熱電モジュール用基板及び熱電モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（１）本発明に係る熱電モジュール用基板は、熱伝導性無機物を含有した複合樹脂層と、当該複合樹脂層を挟み、はんだ付けが可能で、前記複合樹脂層側の面が粗化処理されている一対の金属箔とを有する、ことを特徴とする。
【００１５】
この発明によれば、複合樹脂層が熱伝導性無機物を含有するので、強さと柔らかさ（低弾性）を有し、熱応力を緩和して寿命を改善することができるとともに、放熱性と電気絶縁性を持たせることができる。また、はんだ付けが可能な１対の金属箔が複合樹脂層を挟むので、熱電素子とのはんだ付け性が良く、発熱した熱電素子の放熱性に優れ、さらに低コスト化を実現できる。また、金属箔の複合樹脂層側の面が粗化処理されているので、金属箔と複合樹脂層との密着がよく、熱電素子に加わる熱ストレスやはんだ接合時の熱によっても金属箔と複合樹脂層との剥がれが抑制され、寿命改善を図ることができる。
【００１６】
本発明に係る熱電モジュール用基板において、前記金属箔は、銅箔又はアルミニウム箔であることが好ましい。この発明によれば、従来のセラミック基板を用いないので、コストの点で有利であるとともにはんだ付けも可能である。
【００１７】
本発明に係る熱電モジュール用基板において、前記熱伝導性無機物は、熱伝導性が１Ｗ／ｍＫ以上の無機フィラーであることが好ましい。この発明によれば、複合樹脂層の熱伝導性を良好なものとすることができる。
【００１８】
本発明に係る熱電モジュール用基板において、前記複合樹脂層を構成する樹脂は、３０℃での貯蔵弾性率が１〜１０ＧＰａの範囲内であり、１００℃での貯蔵弾性率が０．１〜１ＧＰａの範囲内であることが好ましい。この発明によれば、はんだ接合時や動作時の熱電モジュール用基板に加わる高温によっても、十分な低弾性で柔らかさを維持することができ、高温で生じる熱膨張による応力を緩和することができる。その結果、温度差の繰り返しによりはんだ部の疲労亀裂を含む熱電モジュールの破損を防ぐことができる。
【００１９】
本発明に係る熱電モジュール用基板において、前記金属箔の複合樹脂層側の面が、表面粗さＲｚで１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。この発明によれば、この範囲内で粗化処理されているので、金属箔と複合樹脂層との密着がよい。
【００２０】
本発明に係る熱電モジュール用基板において、前記複合樹脂層３の厚さが、３０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内とすることにより、応力緩和効果と耐電圧が十分となりやすく、熱伝導も良好になる。
【００２１】
（２）本発明に係る熱電モジュールは、上記本発明に係る２枚の熱電モジュール用基板と、当該２枚の熱電モジュール用基板間に電気的に直列に配置された熱電素子とを有する熱電モジュールであって、
前記熱電モジュール用基板は、熱伝導性無機物を含有した複合樹脂層と、当該複合樹脂層を挟み、はんだ付けが可能で、前記複合樹脂層側の面が粗化処理されている一対の金属箔とを有し、
前記熱電素子がＮ型熱電素子とＰ型熱電素子であり、
前記熱電モジュール用基板のうち前記熱電素子側を構成する金属箔には、前記Ｎ型熱電素子と前記Ｐ型熱電素子とが隣接してはんだ接合し、前記Ｎ型熱電素子と前記Ｐ型半導体とが前記金属箔を介して前記熱電モジュール用基板間に電気的に直列に構成されている、ことを特徴とする。
【００２２】
この発明によれば、Ｎ型熱電素子とＰ型熱電素子とからなる熱電素子それぞれが各熱電モジュール用基板の金属箔にはんだ接合されているので、熱電素子と金属箔との密着性も向上したものとなる。さらに、熱電モジュール用基板を構成する複合樹脂層が熱伝導性無機物を含有するので、強度が向上するとともに複合樹脂層の柔軟性により熱応力を緩和して寿命を改善することができる。さらに、はんだ接合時や動作時の熱ストレスによる寿命改善を図ることができるとともに、放熱性と電気絶縁性を持たせることができる。また、はんだ付けが可能な１対の金属箔が複合樹脂層を挟むので、はんだ付け性、放熱性及び低コスト化を実現することができる。また、金属箔の複合樹脂層側の面が粗化処理されているので、金属箔と複合樹脂層との密着がよく、熱電素子に加わる熱ストレスやはんだ接合時の熱によっても、金属箔と複合樹脂層との剥がれが抑制され、寿命改善を図ることができる。
【００２３】
本発明に係る熱電モジュールにおいて、前記２枚の熱電モジュール用基板の対向する側の金属箔をそれぞれ第１金属箔と第２金属箔というとき、前記第１金属箔と前記第２金属箔との間にＮ型熱電素子とＰ型熱電素子とが挟まれた状態ではんだ接合されており、
前記第１金属箔上に接合された前記Ｎ型熱電素子と、該第１金属箔に隣接する他の第１金属箔上に接合されたＰ型熱電素子とが、同じ第２金属箔上ではんだ接合されて、前記直列構造が構成されている。
【００２４】
この発明によれば、Ｎ型熱電素子とＰ型熱電素子とが各金属箔間で直列接続され、この直列接続体の一方の端部の金属箔（第１金属箔）と他方の端部の金属箔（第２金属箔）との間に所定の電圧を印加することにより、電流がＮ型熱電素子とＰ型熱電素子とを相反する方向に流れ、ペルチェ効果により熱が一方の熱電モジュール用基板から他方の熱電モジュール用基板に流れ、吸熱側の熱電モジュール用基板では対象物を冷却し、放熱側の基板熱電モジュール用基板では対象物を加熱する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、熱ストレスによる寿命改善、放熱性、電気絶縁性等の特性を十分に備える低コストの熱電モジュール用基板、及び熱電モジュールを提供することができる。
【００２６】
より具体的には、特に温度コントロールや電源のＯＮ・ＯＦＦを頻繁に行う加温冷却装置等に用いられる熱電モジュール（ペルチェモジュール）は、熱電素子に電流を流した際の吸熱・放熱作用を利用して加温冷却動作するが、本発明に係る熱電モジュール用基板は、熱電素子と金属箔との接合部での熱ストレスによる応力を緩和することができ、接合部での耐久性等を向上させるとともに、放熱性、電気絶縁性等の特性に優れたものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る熱電モジュール用基板の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明に係る熱電モジュールの一例を示す断面構成図である。
【図３】熱電モジュールの動作の説明図である。
【図４】複合樹脂層を構成する樹脂の動的粘弾性試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明に係る熱電モジュール用基板及び熱電モジュールの実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本発明の技術的範囲は、以下の記載や図面のみに限定されるものではない。
【００２９】
［熱電モジュール用基板］
本発明に係る熱電モジュール用基板１０は、図１及び図２に示すように、熱伝導性無機物を含有した複合樹脂層３と、その複合樹脂層３を挟み、はんだ付けが可能で、複合樹脂層側の面が粗化処理されている一対の金属箔１，２とを有することに特徴がある。この熱電モジュール用基板１０は、複合樹脂層３が熱伝導性無機物を含有するので、強さ(強度)と柔らかさ（低弾性）を有し、熱応力（熱ストレス）を緩和して寿命を改善することができるとともに、放熱性と電気絶縁性を持たせることができる。また、はんだ付けが可能な１対の金属箔１，２が複合樹脂層３を挟むので、熱電素子１１とのはんだ付け性が良く、発熱した熱電素子１１の放熱性に優れ、さらに低コスト化を実現できる。また、金属箔１，２の複合樹脂層側の面が粗化処理されているので、金属箔１，２と複合樹脂層３との密着がよく、熱電素子１１に加わる熱ストレスやはんだ接合時の熱によっても金属箔１，２と複合樹脂層３との剥がれが抑制され、寿命改善を図ることができる。
【００３０】
以下、各構成要素を詳しく説明する。
【００３１】
（金属箔）
金属箔１，２は、複合樹脂層３を挟むように１対配置されている。金属箔１，２は、はんだ付け可能な金属箔であり、例えば、銅箔、銅合金箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔等を挙げることができる。好ましくは銅箔又は銅合金箔であり、特に好ましくは電解銅箔を挙げることができる。
【００３２】
金属箔１，２へのはんだ付け性は、結果として良好であればよく、はんだ付け性のよい銅箔等以外のはんだ付けし難い金属箔（例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅合金箔、鉄箔、ステンレス箔等）であっても、その表面にはんだ付けし易いめっき膜又はフラックス膜が設けられていればよい。そうしためっき膜としては、銅めっき膜、ニッケルめっき膜、金めっき膜、錫めっき膜、銀めっき膜、はんだめっき膜、又はそれらの合金めっき膜等を挙げることができる。なかでも、ニッケルめっき膜上に金めっき膜設けたニッケル−金めっき膜が好ましい。めっき膜の厚さは、そのめっき膜の種類によって異なり、特に限定されないが、例えば０．５〜５μｍの範囲内であることが好ましい。めっき膜は片面であっても両面であってもよい。なお、後述のような銅張積層基板を採用する場合は、銅張積層基板を構成する金属箔が露出する側（複合樹脂層側の反対）の面だけに、めっき膜を設ければよい。ニッケル−金めっき膜は、はんだ付け性の他、耐熱性、酸化防止等の性質を備えるのでより好ましい。また、フラックス膜は、めっき膜よりもコストが抑えられるメリットがある。
【００３３】
金属箔１，２のうち、複合樹脂層３に接する側の面が粗化されていることが好ましい。粗化処理は、各種の方法で行うことができ、例えば、防錆処理、カップリング剤処理等の表面処理によって行うことができる。また、金属箔１，２として電解銅箔を採用した場合、電解銅箔は、通常、製造過程で片面が粗化処理されて仕上がるため、特段の粗化処理を後工程で行う必要がないという利点があり、粗化された面を、複合樹脂層３に接する側の面とすることができる。金属箔１，２の粗化は、粗化された面へのアンカー効果により、複合樹脂層３との密着性を向上させることができる。粗化された金属箔１，２を備えることにより、熱電素子１１に加わる熱ストレスやはんだ接合時の熱によっても金属箔１，２と複合樹脂層３との剥がれが抑制され、寿命改善を図ることができる。粗化処理された面は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１等で規定された表面粗さＲｚで、１〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。この表面粗さＲｚは、表面粗さ計（株式会社東京精密製、型番：サーフコム４８０Ｂ）で測定することができる。
【００３４】
金属箔１，２の厚さは、放熱性等の設計により任意に選択可能で特に限定されないが、例えば６〜２１０μｍの範囲内の厚さとすることができる。一例として、電解銅箔を利用する場合は、７０μｍ、１０５μｍ、２１０μｍのものが現時点では入手容易であり、実用上は７０〜２１０μｍの範囲内の厚さが好ましいが、これに限定されない。金属箔１，２に上記しためっき膜が設けられている場合には、そのめっき膜の厚さを加えたものが金属箔１，２の厚さということができる。なお、その厚さによっては、金属フィルム、金属シート又は金属板とも呼ばれる。
【００３５】
なお、熱電モジュール用基板１０のうち、熱交換板面は、必要に応じて、防錆処理、めっき、はんだめっき等の表面処理を行うことが好ましい。
【００３６】
（複合樹脂層）
複合樹脂層３は、熱伝導性無機物を含有し、前記した一対の金属箔１，２で挟まれている。この複合樹脂層３は、強さ（強度）と柔らかさ（低弾性）を有し、熱応力（熱ストレス）を緩和する熱応力緩和層として作用し、寿命の改善を図ることができるとともに、放熱性と電気絶縁性、耐熱性（はんだ耐熱性）、接着強度を持たせることができる。
【００３７】
複合樹脂層３を構成する樹脂は、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）又はＴＭＡ（熱機械分析）での動的粘弾性試験測定結果で、３０℃での貯蔵弾性率が１〜１０ＧＰａの範囲内であり、１００℃での貯蔵弾性率が０．１〜１ＧＰａの範囲内であることが好ましい。より好ましくは、３０℃での貯蔵弾性率が１〜５ＧＰａの範囲内であり、１００℃での貯蔵弾性率が０．１〜０．５ＧＰａの範囲内である。こうした弾性特性を有することで、低温時は十分な剛性を保つとともに、一方で、はんだ接合時や動作時の熱電モジュール用基板１０に加わる高温には貯蔵弾性率が下がることになり、十分な低弾性で柔らかさを維持することができ、高温で生じる熱膨張による応力を緩和することができる。その結果、高温時は熱交換基板、電極、熱電素子との熱膨張率の差から生じる熱応力を緩和することができ、温度差の繰り返しによりはんだ部の疲労亀裂を含む熱電モジュールの破損を防ぐことができ、ペルチェ素子の長寿命化を図ることができる。
【００３８】
後述する実施例で測定に用いたＴＭＡは、試料に非振動的荷重（一定荷重）をかけながらの温度に対する変形を計測する手法である。実施例では株式会社日立ハイテクサイエンス製のＴＭＡ／ＳＳ７１００を使用したが、こうしたＴＭＡであれば、上記以外の測定装置で測定したものであってもよい。ＴＭＡ測定は、具体的には、先ず、ヒーター内に試料を設置し、変位検出部と荷重発生部とに接続したプローブを試料にあてる。次に、荷重発生部からプローブを介して試料に荷重を与えながら、ヒーターで試料温度を変化させる。次に、温度変化に対応して試料の熱膨張や軟化等、試料の変形が起こると、変形に伴う変位量がプローブの位置変化量として変位検出部で計測される。ＴＭＡで貯蔵弾性率を測定する場合、膨張圧縮ではなく、引張りプローブを使用し、引張強度をサイン波で掛けて測定する。ＴＭＡで用いられるプローブとして、実施例では、試料の熱膨張や、転移による形状変化を計測するための金属製のプローブを用いた。
【００３９】
ＤＭＡでも同様に測定することができ、ＴＭＡで測定した値と一致した値として測定することができる。ＤＭＡ（動的粘弾性測定）は、引張りモードの装置構成で測定されるものであり、試料に時間によって変化（振動）する歪み又は応力を与えて、それによって発生する応力又は歪みを測定して試料の力学的な性質を測定する方法である。試料は、測定ヘッドにクランプされ、ヒーターで加熱されるとともに、荷重発生部からプローブを介して試料に応力が与えられる。この応力は、測定条件の一つとして設定された周波数による正弦波力として、試料の歪振幅が一定となるように与えられる。この正弦波力により生じた試料の変形量（歪）は、変位検出部により検出され、試料に与えた応力と検出した歪から、貯蔵弾性率や粘性率などの各種の粘弾性量が算出され、温度または時間の関数として出力される。ＤＭＡにより、試料の粘弾性特性として、貯蔵弾性率：Ｅ’、Ｇ’、損失弾性率：Ｅ”、Ｇ”、損失正接：ｔａｎδ（＝Ｅ”／Ｅ’）等の温度依存性や周波数依存性を測定することができる。
【００４０】
上記した弾性特性を備える樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ふっ素樹脂、合成ゴム、天然ゴム、ニトリルゴム等の合成ゴム等を挙げることができる。特にエポキシ樹脂は耐熱性にも優れるため、１００℃程度までの温度が加わる熱電モジュール用基板１０の複合樹脂層３に適している。なかでも、後述の実施例のように、図４に示すグラフ形態を示す樹脂を好ましく採用することができる。そうした形態を示す樹脂は、市販の樹脂から選択して用いることができる。具体的には、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルをはじめとしたグリシジル樹脂、その硬化剤としては、脂肪族ポリアミンや芳香族ポリアミン等のアミンを用いることができる。硬化剤は、この他にも酸無水物、フェノールノボラック、ポリメルカプタンを用いることができ、硬化触媒としては、第三アミン、ルイス酸錯体、潜在性硬化剤等を用いることができる。
【００４１】
なお、上記した弾性特性の調整は、分子量や官能基数の異なるエポキシ樹脂と硬化剤との結合からなる化学構造、橋掛け構造、分子間力を支配する分子構造で行うことができ、また、エポキシ樹脂の改質剤として添加される熱伝導性無機物の種類と配合量で行うこともでき、可塑剤効果を持つエポキシ樹脂及びポリチオール、ポリカルボキシル、ポリオール、ウレタンプレポリマー等の非エポキシ系可塑剤や、ポリブチレン、ポリブタジエン、ブタジエンアクリルニトリルゴム、シリコーンゴム等のエラストマーの添加で行うこともできる。エラストマーについては、耐薬品性等の性質を劣化させない範囲で、複合樹脂層３の弾性を調整するのに用いることができる。エポキシ樹脂、硬化剤及び添加剤の組合せや、配合するエラストマーの種類と配合量を選択することで、樹脂のガラス転移点を０〜１００℃の範囲内となるように調整することができる。
【００４２】
熱伝導性無機物は、樹脂とともに複合樹脂層３を構成する。熱伝導性無機物としては、絶縁性の無機フィラーであることが好ましく、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素（シリカ）等のフィラーを挙げることができる。なかでも、柔軟性、熱伝導率、価格等の特性を考慮すると、シリカフィラーが最も取扱い性が良く適している。こうした熱伝導性無機物は、複合樹脂層３中に５０質量％以上９０質量％以下の範囲内で含まれ、好ましくは７５質量％以上８５質量％以下の範囲内で含まれていることが好ましい。フィラー等の熱伝導性無機物を適量配合して複合樹脂層３を構成することにより、熱電モジュール用基板１０としての柔軟性を確保しながら熱伝導率を向上させ、熱電モジュール（ペルチェモジュール）の伝熱特性を確保することができる。
【００４３】
熱伝導性無機物であるフィラーの粒径は、１粒子で見ると大径フィラーの方が切れ目が少なくて熱伝導は良い。しかし、大径フィラーのみだとフィラー間の隙間が多く、充填密度が上がらないため、樹脂成型した場合の熱伝導率には不利となる。大径と小径のフィラーを混ぜ合わせて使用することによりフィラーの充填密度を上げることができ、その結果、熱伝導率を向上させることができる。ただし、フィラーの充填率を上げ過ぎると、複合樹脂層３が硬くなって応力緩和効果が低下してしまうので、複合樹脂層３の熱伝導性と柔軟性を考慮しながら、フィラーの粒径と配合量を決定する必要がある。こうした観点より、熱伝導性無機物としてシリカフィラーを用いる場合、シリカフィラーの平均粒径は、７０μｍ以下であり、４０μｍ以下であることが好ましい。特に、平均粒径が１０〜４０μｍ程度の大径のシリカフィラーと、平均粒径が０．３〜３μｍ程度の小径のシリカフィラーと、その中間である平均粒径が３〜１０μｍ程度のシリカフィラーとを混合して用いることが好ましい。混合することにより、ポリマー中のフィラー充填密度を向上させることができ、より高熱伝導率化がはかれるという利点がある。なお、粒径や平均粒径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置（例えば島津製作所製の型名：ＳＡＬＤ−２３００等）により測定することができる。
【００４４】
熱伝導性無機物は、樹脂とともに複合樹脂層３を構成するものであり、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム等を挙げることができる。こうした熱伝導性無機物は、熱伝導性が１Ｗ／ｍＫ以上の無機フィラーであることが好ましく、複合樹脂層３の熱伝導性を良好なものとすることができる。なお、熱伝導性（熱伝導率）は、レーザーフラッシュ法、キセノンフラッシュ法、温度波熱分析法等で測定した熱拡散率の測定値や、ＤＳＣ法等で測定した比熱測定値や密度測定結果から測定することができる。また、熱線法（細線加熱法）でも熱伝導率を測定することができる。
【００４５】
複合樹脂層３は、金属箔１，２等の金属と比較すると熱伝導率が低く、熱電モジュール用基板としての熱伝導率は複合樹脂層３の熱伝導率と厚さで決まることになる。したがって、複合樹脂層３の厚さは、熱電モジュール用基板１０としての熱伝導率や、複合樹脂層３としての電気抵抗値及び耐電圧特性を考慮して決定されることが好ましい。また、所望の弾性を発揮できるだけの厚さであることも必要である。これらを踏まえた複合樹脂層３の厚さは、３０μｍ以上、２００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、３０μｍ以上、１００μｍ以下であることがより好ましい。厚さが薄すぎると、応力緩和効果と耐電圧が不十分になることがあり、厚さが厚すぎると、熱抵抗が大きくなって、熱伝導に不利になることがある。
【００４６】
（熱電モジュール用基板）
金属箔１，２と複合樹脂層３とで構成された熱電モジュール用基板１０は、片面を粗化処理した金属箔１，２で複合樹脂層３を挟み込み、その状態で両面から熱プレスして得ることができる。得られた積層体は、いわゆる銅張積層基板と同様な形態であるので、銅箔を貼り合わせた銅張積層基板を用い、例えばプリント基板の製造技術として用いられるフォトリソグラフィ技術により、一対の熱電モジュール用基板１０，１０の片面又は両面に電極パターンを形成することができる。こうして形成された電極パターン上に、熱電素子１１を接合することで、熱電モジュール（ペルチェモジュール）２０を製造することができる。
【００４７】
製造された熱電モジュール用基板１０は、複合樹脂層３が熱伝導性無機物を含有するので、強さと柔らかさ（低弾性）を有し、熱ストレスによる寿命改善を図ることができるとともに、放熱性と電気絶縁性を持たせることができる。また、はんだ付けが可能な１対の金属箔１，２が複合樹脂層３を挟むので、熱電素子１１とのはんだ付け性が良く、発熱した熱電素子１１の放熱性に優れ、さらに低コスト化を実現できる。また、金属箔１，２の複合樹脂層側の面が粗化処理されているので、金属箔１，２と複合樹脂層３との密着がよく、熱電素子１１に加わる熱ストレスやはんだ接合時の熱によっても金属箔１，２と複合樹脂層３との剥がれが抑制され、寿命改善を図ることができる。
【００４８】
熱電モジュール用基板１０の形状は特に限定されない。その厚さも特に限定されないが、通常、１５０μｍ以上、５５０μｍ以下の範囲内とすることができる。また、通常、熱電モジュール用基板１０の熱電素子側の面は、熱電素子の配置パターン等に応じてパターニング処理された電極が形成されている。パターニング処理した後の電極パターンには、めっき、フラックス、はんだレベラー等の表面処理が適宜行われる。一方、熱電モジュール用基板１０の熱交換板側の面は、通常、パターンニングはされないが、上記同様の表面処理を行ってもよい。
【００４９】
熱電モジュール用基板１０の熱伝導率は、複合樹脂層３の熱伝導率に主に支配されることになり、複合樹脂層３の熱伝導率と同様、１Ｗ／ｍＫ以上となる。
【００５０】
熱電モジュール用基板１０は、種々の方法で製造できる。一例としては、厚さ１０５μｍの電解銅箔にエポキシ樹脂シートをラミネートして貼り合せ、その後、熱プレス（例えばプレス圧１ＭＰａ以上）によりエポキシ樹脂を硬化させ、その後、基板の端部をトリミングして所望のサイズに切断し、銅張基板を成形し、その後、プリント基板と同様のフォトリソグラフィにより熱電素子用電極パターンを形成して、熱電モジュール用基板を製造することができる。
【００５１】
［熱電モジュール］
本発明に係る熱電モジュール２０は、図２及び図３に示すように、上記本発明に係る２枚の熱電モジュール用基板１０ａ，１０ｂと、その２枚の熱電モジュール用基板間に電気的に直列に配置された熱電素子１１とを有している。熱電素子１１は、Ｎ型熱電素子（Ｎ型半導体）１１ａとＰ型熱電素子（Ｐ型半導体）１１ｂである。この熱電モジュール２０において、各熱電モジュール用基板１０ａ，１０ｂのうち熱電素子側を構成する各金属箔１，１には、Ｎ型熱電素子１１ａと前記Ｐ型熱電素子１１ｂとが隣接してはんだ接合し、そのＮ型熱電素子１１ａと前記Ｐ型熱電素子１１ｂとが前記各金属箔１，１を介して２枚の熱電モジュール用基板間に電気的に直列に構成されている。
【００５２】
この熱電モジュール２０は、Ｎ型熱電素子１１ａとＰ型熱電素子１１ｂとからなる熱電素子１１それぞれが２枚の熱電モジュール用基板１０ａ，１０ｂの金属箔１，１にはんだ接合されているので、熱電素子１１と金属箔１との密着性も向上したものとなる。さらに、熱電モジュール用基板１０を構成する複合樹脂層３が熱伝導性無機物を含有するので、強度が向上してはんだ接合時や動作時の熱ストレスによる寿命改善を図ることができるとともに、放熱性と電気絶縁性を持たせることができる。また、はんだ付けが可能な１対の金属箔１，１が複合樹脂層３を挟むので、はんだ付け性、放熱性及び低コスト化を実現することができる。
【００５３】
熱電モジュール２０において、２枚の熱電モジュール用基板１０ａ，１０ｂの対向する側の金属箔１，１をそれぞれ第１金属箔１ａと第２金属箔１ｂというとき、第１金属箔１ａと第２金属箔１ｂとの間にＮ型熱電素子１１ａとＰ型熱電素子１１ｂとが挟まれた状態ではんだ接合されている。この場合において、第１金属箔１ａ上に接合されたＮ型熱電素子１１ａと、第１金属箔１ａに隣接する他の第１金属箔１ａ上に接合されたＰ型熱電素子１１ｂとが、同じ第２金属箔１ｂ上ではんだ接合されて、直列構造が構成されている。
【００５４】
こうした構成により、Ｎ型熱電素子１１ａとＰ型熱電素子１１ｂとが各金属箔間で直列接続され、この直列接続体の一方の端部の金属箔（第１金属箔１ａ）と他方の端部の金属箔（第２金属箔１ｂ）との間に所定の電圧を印加することにより、電流がＮ型熱電素子１１ａとＰ型熱電素子１１ｂとを相反する方向に流れ、ペルチェ効果により熱が一方の熱電モジュール用基板１０ｂから他方の熱電モジュール用基板１０ａに流れ、吸熱側の熱電モジュール用基板１０ｂでは対象物を冷却し、放熱側の熱電モジュール用基板１０ａでは対象物を加熱する。
【００５５】
以上説明したように、本発明によれば、熱ストレスによる寿命改善、放熱性、電気絶縁性等の特性を十分に備える低コストの熱電モジュール用基板、及び熱電モジュールを提供することができる。より具体的には、特に温度コントロールや電源のＯＮ・ＯＦＦを頻繁に行う加温冷却装置等に用いられる熱電モジュール（ペルチェモジュールともいう。）は、熱電素子に電流を流した際の吸熱・放熱作用を利用して加温冷却動作するが、本発明に係る熱電モジュール用基板は、熱電素子と金属箔との接合部での熱ストレスによる応力を緩和することができ、接合部での耐久性等を向上させるとともに、放熱性、電気絶縁性等の特性に優れたものとすることができる。
【実施例】
【００５６】
実施例と比較例により本発明をさらに詳しく説明する。
【００５７】
［実施例１］
図１に示す熱電モジュール用基板１０を作製した。金属箔として、厚さ１０５μｍ電解銅箔を用いた。この電解銅箔の各面の表面粗さをＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１に準拠した表面粗さ計で測定したところ、粗化面側の表面粗さＲｚは２２μｍであり、鏡面側の表面粗さＲｚは２μｍであった。複合樹脂層３は、エポキシ樹脂であるビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量１８０〜１９０）１００質量部に、芳香族アミンとポリアミドからなる硬化剤を３０質量部配合し、さらに硬化促進剤と溶剤とを適量添加し、そこに無機フィラーとして粒径が０．３〜４０μｍのシリカフィラーを配合、分散させて、固形分が約８０質量％のエポキシ樹脂組成ワニスとした。フィラー配合量は、固形分に対し７０〜７５質量％となるように配合した。なお、ここでは硬化剤を３０質量部配合しているが、その種類によって３質量部〜４０質量部の範囲で配合することができる。
【００５８】
このエポキシ樹脂組成ワニスを塗工加工で溶剤分を乾燥させた後の厚さが８０μｍになるようにして樹脂シートを作製し、この樹脂シートをラミネート加工で２枚の電解銅箔の粗化面の間に入れて貼り合せ、その後、電解銅箔付樹脂シートをプレス圧３〜４ＭＰａ、温度２００℃、加熱時間２時間の熱プレスで硬化処理を行い、複合樹脂層３を熱硬化させ銅張両面基板とした。その後、熱硬化させた銅張両面基板を所望のサイズに切断し、プリント基板と同様のフォトリソグラフィにより、熱電素子１１の電極パターンを形成し、熱電モジュール用基板１０を作製した。
【００５９】
［実施例２］
実施例１と同じ電解銅箔を使用した。複合樹脂層３の樹脂組成も実施例１と同様とし、そこに無機フィラーとして粒径が０．３〜４０μｍのシリカフィラーを配合、分散させて、固形分が約８０質量％のエポキシ樹脂組成ワニスとした。フィラー配合量は、固形分に対し８０〜８５質量％となるように配合した。これら以外は、実施例１と同様とした。
【００６０】
［実施例３］
実施例１と同じ電解銅箔を使用した。複合樹脂層３の樹脂組成も実施例１と同様とし、そこに無機フィラーとして粒径が０．３〜４０μｍのアルミナフィラーを配合、分散させて、固形分が約８０質量％のエポキシ樹脂組成ワニスとした。フィラー配合量は、固形分に対し７０〜７５質量％となるように配合した。これら以外は、実施例１と同様とした。
【００６１】
［実施例４］
実施例１と同じ電解銅箔を使用した。複合樹脂層３は、エポキシ樹脂であるビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量１８０〜１９０）１００質量部に、脂肪族アミンからなる硬化剤を１０〜３０質量部配合し、さらに硬化促進剤と溶剤とを適量添加し、そこに無機フィラーとして粒径が０．３〜４０μｍのアルミナフィラーを配合、分散させて、固形分が約８０質量％のエポキシ樹脂組成ワニスとした。フィラー配合量は、固形分に対し７０〜７５質量％となるように配合した。これら以外は、実施例１と同様とした。
【００６２】
［比較例１］
実施例１において、複合樹脂層３の厚さを８０μｍから２０μｍに変更した。それ以外は、実施例１と同様とした。
【００６３】
［比較例２］
実施例１において、複合樹脂層３に代えて、市販のフィラー含有高耐熱性エポキシ樹脂シート（株式会社プリンテック製、商品名：ＥＰＯＸ−ＡＨ７８０４）を使用した。それ以外は、実施例１と同様とした。
【００６４】
［比較例３］
実施例１において、複合樹脂層３に代えて、他の市販のフィラー含有高耐熱性エポキシ樹脂シート（株式会社プリンテック製、商品名：ＥＰＯＸ−ＡＨ７４０４）を使用した。それ以外は、実施例１と同様とした。
【００６５】
［比較例４］
実施例１において、樹脂シートに代えて、ヤング率が３２０ＧＰａのアルミナセラミックス基板（厚さ５００μｍ）を使用した。それ以外は、実施例１と同様とした。
【００６６】
［測定及び結果］
（貯蔵弾性率、ガラス転移温度、ΔＴの測定）
実施例１〜４及び比較例１で用いた複合樹脂層３の貯蔵弾性率を測定した。さらに、比較例２，３で用いた樹脂シートの貯蔵弾性率を測定した。測定は、既述したＴＭＡ装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、型名：ＳＳ７１００）を用い、試料に非振動的荷重（一定荷重として２００ｍＮを負荷した。）をかけながら温度に対する変形を計測した。なお、ＴＭＡ装置を用いた粘弾性解析では、サイン波荷重（振幅荷重：１００ｍＮ）をかけて測定した。図４は、貯蔵弾性率の測定結果を示すグラフであり、Ａは実施例１、Ｂは実施例２、Ｃは実施例３、Ｄは実施例４、Ｆは比較例２である。また、表１には３０℃と１００℃の結果を示した。
【００６７】
ガラス転移温度は、既述したＴＭＡ装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、型名：ＳＳ７１００）で求めた損失弾性率のピーク値、又はｔａｎΔ値から求めた。表１に、測定した実施例１〜４及び比較例１〜３のガラス転移温度を示した。実施例１〜３ではガラス転移温度は５０℃以下であり、実施例４ではガラス転移温度は５０〜１００℃の範囲（具体的には７５℃）であった。比較例２ではガラス転移温度は１２０℃であった。
【００６８】
（極性反転試験、寿命試験）
ペルチェモジュールの極性を反転（直流電流を流す方向入れ替える）させ、吸熱・放熱面の入替を行った。極性反転のサイクルは１サイクル２分とし、５０００サイクル、１００００サイクル、５００００サイクルで行った。判定は、抵抗値の上昇率をモニタし、上昇率が３％以上の場合を「×」で表し、３％未満の場合を「○」で表した。なお、熱特性は、放熱・吸熱面の温度差（ΔＴ）は、放熱面の温度（Ｔｈ）を＋５０℃としたときの吸熱面の温度を測定したものであり、例えば吸熱面の温度が−２６℃の時、ΔＴ＝７６℃となる。こうして測定したΔＴも表１に示した。
【００６９】
【表１】
2020087989.tif 000003
【００７０】
この実験により、エポキシ樹脂の好ましい貯蔵弾性率は０．１〜１０ＧＰａの範囲内であることがわかった。特に、室温付近（３０℃）においては１〜１０ＧＰａ、好ましくは１〜５ＧＰａの範囲内であり、高温（１００℃）においては０．１〜１ＧＰａ、好ましくは０．１〜０．５ＧＰａの範囲内であることがわかった。こうした貯蔵弾性率とするためには、Ｔｇ（ガラス転移温度）を１００℃以下、好ましくは０〜５０℃とすることが必要であることがわかった。
【００７１】
試験結果として、熱ストレスのかかる素子と電極の接合面にクラックが入ると抵抗値の上昇がみられたが、貯蔵弾性率が０．１〜１０ＧＰａの範囲とすると、素子の半田接合部にクラックが入りにくく、ペルチェモジュールの寿命改善することがわかった。なお、実施例１（Ｔｇ＝３５．７℃）、実施例２（Ｔｇ＝４５．７℃）、実施例３（Ｔｇ＝４５．９℃）は、Ｔｇが５０℃以下で寿命試験結果が良好であった。一方、実施例４は、Ｔｇが７５℃で寿命試験結果がやや劣ることがわかった。
【符号の説明】
【００７２】
１  金属箔（熱電素子に接合する側の金属箔）
１ａ  一の金属箔（第１金属箔）
１ｂ  隣接する他の金属箔（第２金属箔）
２  金属箔（熱電素子に接合しない側の金属箔）
３  複合樹脂層
１０，１０ａ，１０ｂ  熱電モジュール用基板
１１  熱電素子
１１ａ  Ｎ型熱電素子（Ｎ型半導体）
１１ｂ  Ｐ型熱電素子（Ｐ型半導体）
１２  はんだ
１３  はんだ接合部
２０  熱電モジュール
Ｆ１  熱応力
Ｆ２  収縮力
Ｆ３  引張力
【図１】
2020087989.tif 000004
【図２】
2020087989.tif 000005
【図３】
2020087989.tif 000006
【図４】
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