(57)【要約】【課題】熱電変換モジュールの発電性能の低下を抑制することができるスタナイド系熱電変換素子及びこのスタナイド系熱電変換素子を用いたスタナイド系熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】スタナイド系熱電変換モジュール４は、熱電変換素子２と、熱電変換素子２に接合材６を介して接合されている電極材料８と、を備えており、熱電変換素子２は、一般式：Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ（ただし、式中、ｘは、０．５＜ｘ＜１の関係を満たしている。）で表される組成を有するスタナイド系化合物を含む熱電変換部１６と、熱電変換部１６の表面に位置付けられた第１の拡散防止層１８と、を備え、第１の拡散防止層１８は、Ｍｏ層２６を含んでいるスタナイド系熱電変換素子であり、接合材６は、流動性を有していない非流動性接合材６ａである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ（ただし、式中、ｘは、０．５＜ｘ＜１の関係を満たしている。）で表される組成を有するスタナイド系化合物を含む熱電変換部と、
前記熱電変換部の表面に位置付けられた拡散防止層と、を備え、
前記拡散防止層は、Ｍｏ層を含んでいる、スタナイド系熱電変換素子。
【請求項２】
前記拡散防止層は、
前記Ｍｏ層と前記熱電変換部との間に配設された第１の密着層と、
前記Ｍｏ層を挟んで前記第１の密着層とは反対側に配設された第２の密着層と、を更に含んでいる、請求項１に記載のスタナイド系熱電変換素子。
【請求項３】
前記第１の密着層及び前記第２の密着層は、Ｔｉ層を含む、請求項２に記載のスタナイド系熱電変換素子。
【請求項４】
前記熱電変換部の表面の面粗度は、Ｒｚが０．１μｍ以上３μｍ以下である、請求項１〜３の何れかに記載のスタナイド系熱電変換素子。
【請求項５】
前記拡散防止層を挟んで前記熱電変換部とは反対側に配設された酸化防止層を更に備えている、請求項１〜４の何れかに記載のスタナイド系熱電変換素子。
【請求項６】
前記酸化防止層は、Ａｕ層、Ａｇ層及びＣｕ層のうちの少なくとも１つの金属層を含んでいる、請求項５に記載のスタナイド系熱電変換素子。
【請求項７】
熱電変換素子と、
前記熱電変換素子に接合材を介して接合されている電極材料と、を備えており、
前記熱電変換素子は、請求項１〜６の何れかに記載のスタナイド系熱電変換素子であり、
前記接合材は、流動性を有していない非流動性接合材を含む、スタナイド系熱電変換モジュール。
【請求項８】
前記非流動性接合材は、Ｎｉのめっき層及びＡｕのめっき層のうち少なくとも一方を含む、請求項７に記載のスタナイド系熱電変換モジュール。
【請求項９】
前記非流動性接合材は、Ａｇ製の箔を含む、請求項７に記載のスタナイド系熱電変換モジュール。
【請求項１０】
熱電変換素子と、
前記熱電変換素子に接合材を介さずに直接接合されている電極材料と、を備えており、
前記熱電変換素子は、請求項１〜６の何れかに記載のスタナイド系熱電変換素子である、スタナイド系熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタナイド系熱電変換素子及びスタナイド系熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱を電気に変換する熱電変換素子は、各種機器の熱源部からの排熱を利用して発電を行う熱電変換に用いられている。熱電変換素子は、一対の電極材料間に配設され、これにより熱電変換モジュールが形成される。この熱電変換モジュールでは、熱電変換素子の一方の端部が各種機器の熱源部からの排熱により加熱されることにより、他方の端部との間で温度差が生じるので、この温度差に対応して起電力が発生するゼーベック効果を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換する。
【０００３】
このような熱電変換モジュールは、可動部が無く、構造がシンプルであることから汎用性に優れており、排熱を伴う機器等からその排熱を利用して電気エネルギーを手軽に得る手段として期待されている。
【０００４】
上記したような熱電変換素子としては、例えば、Ｍｇ−Ｓｉ系の熱電変換材料で形成されたＭｇ−Ｓｉ系熱電変換素子が知られている。
【０００５】
このＭｇ−Ｓｉ系熱電変換素子は、一般的に５００℃〜６００℃の温度範囲で熱電変換効率が良好となる。よって、Ｍｇ−Ｓｉ系熱電変換素子を熱電変換効率が良好となる適正温度範囲で使用すれば、Ｍｇ−Ｓｉ系熱電変換素子の性能が最も発揮される。
【０００６】
通常、熱電変換素子を用いて熱電変換モジュールを製造する場合、熱電変換素子と、電極材料としての金属製部材、例えば、Ｃｕ製部材、Ａｌ製部材等とを接合する必要がある。この場合、ＡｇペーストのようなＡｇ系接合材を用いて接合することが考えられる。しかしながら、上記したＭｇ−Ｓｉ系熱電変換素子とＡｇとの間の反応性の度合いが比較的高いため、ＡｇがＭｇ−Ｓｉ系熱電変換素子中に拡散していってしまい、Ａｇが界面に残らず、良好な接合部を形成することができない。このため金属製部材と熱電変換素子とを接合することは難しい。
【０００７】
そこで、通常は、熱電変換材料の表面に拡散防止層を設けて熱電変換素子を形成することが行われている。このような拡散防止層が設けられれば、Ａｇが熱電変換材料中に拡散していくことを抑制でき、良好な接合部が得られ、熱電変換素子と金属製部材とが組み合わされた熱電変換モジュールを形成することができる。このような拡散防止層としては、Ｎｉ層が一般的に知られている。
【０００８】
ところで、熱が放出される機器によっては、排熱温度が上記した温度範囲よりも低いものがある。例えば、自動車用のエンジンなどは、熱源から４００℃〜４５０℃の排熱が発生する。このような４００℃〜４５０℃の温度範囲の排熱を発生する機器は比較的多く、この温度範囲での排熱の利用が望まれている。
【０００９】
この４００℃〜４５０℃の排熱を利用するためにＭｇ−Ｓｉ系熱電変換素子を使用することを試みた場合、Ｍｇ−Ｓｉ系熱電変換素子の適正温度範囲を外れているため、効率良く発電することは難しい。
【００１０】
そこで、４００℃〜４５０℃の温度範囲で熱電変換効率が最も良好となる熱電変換素子を使用することが検討されている。このように熱電変換効率が良好となる適正温度範囲が４００℃〜４５０℃である熱電変換素子としては、例えば、特許文献１に開示されているようなＭｇ−Ｓｉ−Ｓｎ系の熱電変換材料で形成されたＭｇ−Ｓｉ−Ｓｎ系熱電変換素子が挙げられ、特に、Ｓｉに対するＳｎの比率が高い、いわゆるスタナイド系熱電変換素子が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１６−１５７８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記したようなスタナイド系熱電変換素子を用いて熱電変換モジュールを製造する場合においても、拡散防止層を設けることが必要である。しかしながら、Ｓｎが比較的多く含まれるスタナイド系熱電変換材料の表面に、上記したようなＮｉ層を拡散防止層として形成すると、スタナイド系熱電変換材料中のＳｎとＮｉとが相互拡散し、ＮｉとＳｎとの化合物が形成されてしまう。この場合、Ｎｉが消費されてＮｉ層が部分的に消失し拡散防止層として機能しなくなるとともに熱電変換モジュール全体としての抵抗値が上昇してしまう。このため、熱電変換モジュールの発電性能が低下してしまうという問題が生じる。
【００１３】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、熱電変換モジュールの発電性能の低下を抑制することができるスタナイド系熱電変換素子及びこのスタナイド系熱電変換素子を用いたスタナイド系熱電変換モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、一般式：Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ（ただし、式中、ｘは、０．５＜ｘ＜１の関係を満たしている。）で表される組成を有するスタナイド系化合物を含む熱電変換部と、前記熱電変換部の表面に位置付けられた拡散防止層と、を備え、前記拡散防止層は、Ｍｏ層を含んでいる、スタナイド系熱電変換素子が提供される。
【００１５】
また、前記拡散防止層は、前記Ｍｏ層と前記熱電変換部との間に配設された第１の密着層と、前記Ｍｏ層を挟んで前記第１の密着層とは反対側に配設された第２の密着層と、を更に含んでいる構成とすることが好ましい。
【００１６】
また、前記第１の密着層及び前記第２の密着層は、Ｔｉ層を含む構成とすることが好ましい。
【００１７】
また、前記熱電変換部の表面の面粗度は、Ｒｚが０．１μｍ以上３μｍ以下である構成とすることが好ましい。
【００１８】
また、前記拡散防止層を挟んで前記熱電変換部とは反対側に配設された酸化防止層を更に備えている構成とすることが好ましい。
【００１９】
また、前記酸化防止層は、Ａｕ層、Ａｇ層及びＣｕ層のうちの少なくとも１つの金属層を含んでいる構成とすることが好ましい。
【００２０】
更に、本発明によれば、熱電変換素子と、前記熱電変換素子に接合材を介して接合されている電極材料と、を備えており、前記熱電変換素子は、上記した何れかのスタナイド系熱電変換素子であり、前記接合材は、流動性を有していない非流動性接合材を含む、スタナイド系熱電変換モジュールが提供される。
【００２１】
また、前記非流動性接合材は、Ｎｉのめっき層及びＡｕのめっき層のうち少なくとも一方を含む構成とすることが好ましい。
【００２２】
また、前記非流動性接合材は、Ａｇ製の箔を含む構成とすることが好ましい。
【００２３】
更に、本発明によれば、熱電変換素子と、前記熱電変換素子に接合材を介さずに直接接合されている電極材料と、を備えており、前記熱電変換素子は、上記した何れかのスタナイド系熱電変換素子である、スタナイド系熱電変換モジュールが提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のスタナイド系熱電変換素子は、一般式：Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ（ただし、式中、ｘは、０．５＜ｘ＜１の関係を満たしている。）で表される組成を有するスタナイド系化合物を含む熱電変換部と、前記熱電変換部の表面に位置付けられた拡散防止層と、を備え、前記拡散防止層は、Ｍｏ層を含んでいる。Ｍｏはスタナイド系化合物中のＳｎと相互拡散しないため、Ｍｏ層が部分的に消失することはなく、拡散防止層として十分に機能する。このため、本発明に係るスタナイド系熱電変換素子を含むスタナイド系熱電変換モジュールは、全体としての抵抗値の上昇が抑制される。よって、本発明によれば、発電性能の低下が抑制されたスタナイド系熱電変換モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】一実施形態に係るスタナイド系熱電変換モジュールの構成を概略的に示した斜視図である。
【図２】一実施形態に係るスタナイド系熱電変換素子の構成を概略的に示した斜視図である。
【図３】熱電変換素子の製造の手順を概略的に示した斜視図である。
【図４】熱電変換素子と電極材料とを直接接合する態様を概略的に示した側面図である。
【図５】熱電変換素子と電極材料とを金属箔を介して接合する態様を概略的に示した側面図である。
【図６】熱電変換素子と電極材料とを金属層を介して接合する態様を概略的に示した側面図である。
【図７】熱電変換素子と電極材料とを金属層及び流動性接合材を介して接合する態様を概略的に示した側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明に係るスタナイド系熱電変換素子２（以下、熱電変換素子２という）を含むスタナイド系熱電変換モジュール４（以下、熱電変換モジュール４という）の一実施形態について図面を参照しながら以下に説明する。
【００２７】
図１に示すように、熱電変換モジュール４は、熱電変換素子２と、この熱電変換素子２の一方端及び他方端に接合材６を介して接合された電極材料８とを備えている。
【００２８】
熱電変換素子２の全体的な形状は、図２に示すように、横断面が四角形の四角柱状をなしている。詳しくは、正方形状をなす一方端面１０、この一方端面１０とは反対側に位置する正方形状の他方端面１２、及び、一方端面１０の周縁と他方端面１２の周縁との間にそれぞれ延びる４つの長方形状の側面１４を有している。なお、熱電変換素子２の形状は、特に限定されるものではなく、横断面が四角形の四角柱状のもの以外に、横断面が多角形の多角柱状、横断面が円形の円柱状等のものを採用しても構わない。
【００２９】
このような熱電変換素子２は、ベースとなる熱電変換部１６と、熱電変換部１６の一方端側に形成された第１の拡散防止層１８と、この第１の拡散防止層１８の一方端側に形成された第１の酸化防止層２０と、熱電変換部１６の他方端側に形成された第２の拡散防止層２２と、この第２の拡散防止層２２の他方端側に形成された第２の酸化防止層２４と、を備えている。
【００３０】
熱電変換部１６は、一般式：Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ（ただし、式中、ｘは、０．５＜ｘ＜１の関係を満たしている。）で表される組成を有するスタナイド系化合物により形成されている。
【００３１】
第１の拡散防止層１８及び第１の酸化防止層２０と、第２の拡散防止層２２及び第２の酸化防止層２４とは、熱電変換部１６を挟んで対称な構造であるので、一方端側の第１の拡散防止層１８及び第１の酸化防止層２０についてのみ説明し、他方端面側の第２の拡散防止層２２及び第２の酸化防止層２４については詳細な説明は省略する。
【００３２】
第１の拡散防止層１８は、接合材６から熱電変換部１６側への各種元素の拡散を防止するとともに熱電変換部１６側からの各種元素の拡散を防止する働きをする。
【００３３】
この第１の拡散防止層１８には、Ｍｏ層２６が含まれている。このＭｏ層２６は、熱電変換モジュール４を形成する際に必要に応じて用いられるＡｇ系接合材中のＡｇが熱電変換部に拡散していくことを防止するとともに、熱電変換部１６からのＭｇの拡散を防止する働きをする。特に、Ｍｏ層２６は、従来のＮｉの拡散防止層のように、スタナイド系化合物中のＳｎと相互拡散することはないので、スタナイド系熱電変換素子の拡散防止層として最適である。
【００３４】
ただし、上記したＭｏ層２６は、他の材料との接合性があまり良好ではない。このため、第１の拡散防止層１８としては、Ｍｏ層２６を挟むように、第１の密着層２８と第２の密着層３０とを更に含む態様とすることが好ましい。
【００３５】
具体的には、熱電変換部１６の一方端面とＭｏ層２６との間に第１の密着層２８を形成することが好ましい。この第１の密着層２８としては、Ｔｉ層を用いることが好ましい。このＴｉ層は、熱電変換部１６としてのスタナイド系化合物との接合性が良好であり、Ｍｏ層２６との接合性も比較的良好である。このため、Ｍｏ層２６と熱電変換部１６との間の密着性の向上に寄与する。
【００３６】
また、Ｍｏ層２６を挟んで第１の密着層２８とは反対側に、第２の密着層３０を形成することが好ましい。この第２の密着層３０としてもＴｉ層を用いることが好ましい。
【００３７】
ところで、Ｔｉは活性な金属であるので酸化し易く、Ｔｉ層の表面には酸化膜が直ぐに形成されてしまう。このように酸化膜が形成されると、他の材料との接合に支障を来す場合がある。よって、第２の密着層３０の表面、すなわち、第１の拡散防止層１８の表面には、第２の密着層３０の酸化を防止する第１の酸化防止層２０を形成することが好ましい。この第１の酸化防止層２０としては、Ａｕ層、Ａｇ層及びＣｕ層のうちの少なくとも１つの金属層を含む態様とすることが好ましい。
【００３８】
ここで、図２中において、参照符号２７は、第２の拡散防止層２２におけるＭｏ層を示し、参照符号２９は、第２の拡散防止層２２における第１の密着層を示し、参照符号３１は、第２の拡散防止層２２における第２の密着層を示し、参照符号２４は、第２の密着層３１の酸化を防止する第２の酸化防止層を示している。
【００３９】
上記したような熱電変換素子２は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、組成がＭｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ（ただし、ｘは、０．５＜ｘ＜１の関係を満たしている。）となるように、Ｍｇ、Ｓｉ及びＳｎを計量し、所定量のＭｇ、Ｓｉ及びＳｎを混合して混合物を得る。得られた混合物を誘導溶解炉に投入した後、アルゴンガス雰囲気下で加熱し溶融する。その後、得られた溶融物を室温（２５℃程度）まで冷却し、インゴットを作製する。得られたインゴットは、機械的に粉砕される。これにより所望粒径の粒子の集合体であるスタナイド系化合物の粉末が得られる。
【００４０】
得られた粉末は、グラファイト製の焼結用治具内で、加圧圧縮焼結法により真空又は減圧雰囲気下で、所定の焼結圧力、所定の焼結温度で焼結され、図３の（ａ）に示すような円板状の焼結体３２とされる。
【００４１】
次いで、得られた焼結体３２の両端面３２ａ、３２ｂを研磨する。この研磨の作業は、所定粒径のダイヤモンド粒子を含むダイヤモンドペーストを用いてバフ研磨装置により行うことが好ましい。
【００４２】
研磨作業が終了した焼結体３２には、その両端面３２ａ、３２ｂに、図３の（ｂ）に示されるように、第１の拡散防止層１８及び第２の拡散防止層２２がそれぞれ形成される。詳しくは、焼結体３２の一方の端面３２ａに、第１の密着層２８としてのＴｉ層を形成する。次いで、第１の密着層２８の表面にＭｏ層２６を形成する。その後、Ｍｏ層２６の表面に第２の密着層３０としてのＴｉ層を形成する。このようにして第１の拡散防止層１８を形成する。
【００４３】
次いで、第１の拡散防止層１８の表面に第１の酸化防止層２０を形成する。つまり、第１の拡散防止層１８の表面にＡｕ層、Ａｇ層及びＣｕ層のうちのいずれか、又は、これらの任意の層を組み合わせた複合層を形成する。このようにして、第１の酸化防止層２０を形成する。
【００４４】
その後、他方の端面３２ｂに第１の密着層２９としてのＴｉ層を形成する。次いで、第１の密着層２９の表面にＭｏ層２７を形成する。その後、Ｍｏ層２７の表面に第２の密着層３１としてのＴｉ層を形成する。このようにして第２の拡散防止層２２を形成する。
【００４５】
次いで、第２の拡散防止層２２の表面に第２の酸化防止層２４を形成する。つまり、第２の拡散防止層２２の表面にＡｕ層、Ａｇ層及びＣｕ層のうちのいずれか、又は、これらの任意の層を組み合わせた複合層を形成する。このようにして、第２の酸化防止層２４を形成する。
【００４６】
ここで、上記した第１の拡散防止層１８、第１の酸化防止層２０、第２の拡散防止層２２及び第２の酸化防止層２４を構成する各層の形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、スパッタリング法を用いることが好ましい。なお、スパッタリング法以外に、真空蒸着法、ＣＶＤ法といった気相からの薄膜堆積法、又は、めっき法をはじめとした液相からの薄膜堆積法等を用いても構わない。
【００４７】
また、上記した研磨作業において、焼結体３２の一方の端面３２ａ及び他方の端面３２ｂ（熱電変換部１６の一方の端面及び他方の端面）の面粗度は、Ｒｚが０．１μｍ以上３μｍ以下とすることが好ましい。スパッタリングや真空蒸着等のドライコーティング（特に物理的な成膜方式）で拡散防止層、密着層等を形成する場合、Ｒｚが０．１μｍ未満であると良好な薄膜を得ることが難しい。つまり、Ｒｚが０．１μｍ以上の面粗さがないと、熱電変換部と拡散防止層、密着層等との密着性が維持できず、結果として良好な薄膜が得られなくなる。逆に、Ｒｚが３μｍを超えると、熱電変換部の表面が粗くなりすぎ、後述する電極材料との接合がし難くなる。このため、Ｒｚの値は上記範囲内に設定することが好ましい。
【００４８】
以上のようにして得られた、第１の拡散防止層１８、第１の酸化防止層２０、第２の拡散防止層２２及び第２の酸化防止層２４を有する焼結体３２には、図３の（ｃ）に示すように、格子状にワイヤーソーの刃（図示せず）が入れられて切断が行われ、図３（ｄ）に示されるような熱電変換素子２が切り出される。このようにして、当該焼結体３２から四角柱状の熱電変換素子２が複数個切り出される。なお、図３（ｃ）において、参照符号３４で示される格子状の模様はワイヤーソーの刃（図示せず）が入れられる予定箇所を示している。
【００４９】
次に、以上のようにして得られた熱電変換素子２を含む熱電変換モジュール４について説明する。
【００５０】
図１に示すように、熱電変換モジュール４は、熱電変換素子２と、この熱電変換素子２の一方端及び他方端にそれぞれ配設された電極材料８とを備えている。上記した一方端の電極材料８は、例えば、高温側電極４０として機能する。また、上記した他方端の電極材料８は、例えば、低温側電極４２として機能する。ここで、上記した電極材料８としては、Ｃｕ製部材やＡｌ製部材をはじめとした金属製部材を用いることが好ましく、コストや生産性の面からはＣｕ製部材を用いることがより好ましい。なお、電極材料に用いられる金属製部材（Ｃｕ製部材等）の形状としては、ブロック状、板状等の任意の形状をとり得る。
【００５１】
熱電変換モジュール４においては、高温側電極４０と低温側電極４２との間で温度差が生じると電力を得ることができる。このような熱電変換モジュール４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００５２】
熱電変換素子２と電極材料８とを接合することにより熱電変換モジュール４が製造される。通常、熱電変換素子２と電極材料８との接合には、接合材６としてＡｇペーストが用いられる。しかしながら、本発明においては、熱電変換素子２と電極材料との接合には、Ａｇペーストのような流動性がある接合材のみを使用して接合することは行わないことが好ましい。本発明に係る熱電変換素子２においては、Ｍｏ層２６、２７においてクラック等の隙間が生じている場合がある。斯かる隙間が生じている場合に、流動性のあるＡｇペーストを使用すると、斯かる隙間にＡｇペーストが入り込み、その部分からＡｇが熱電変換部１６に拡散していく不具合が生じるおそれがある。このため、本発明においては、流動性のある接合材の使用は極力少なくして熱電変換素子２と電極材料８（Ｃｕ製部材）とを接合する。好ましくは、接合材６として、流動性を有していない非流動性接合材６ａを採用して熱電変換素子２と電極材料８（Ｃｕ製部材）とを接合する。また、接合材６として、非流動性接合材６ａと従来よりも少なめの流動性接合材６ｂとを組み合わせて熱電変換素子２と電極材料８（Ｃｕ製部材）とを接合してもよい。更に、より好ましくは、熱電変換素子２と電極材料８（Ｃｕ製部材）とを直接接合する態様を採用する。
【００５３】
ここで、直接接合する態様としては、図４に示すように、熱電変換素子２の一方端及び他方端に電極材料８（Ｃｕ製部材）を直接接触させた状態で、矢印Ａ１、Ａ２で示すように、熱電変換素子２と電極材料８（Ｃｕ製部材）とが近付く方向に圧力をかけながらこれらを加熱する。これにより熱電変換素子２と電極材料８（Ｃｕ製部材）とを拡散接合させる。
【００５４】
一方、非流動性接合材６ａを使用する態様としては、各種金属箔を接合材として用いる方法、及び、電極材料８（Ｃｕ製部材）の表面に予め接合材としての金属層を形成しておく方法が挙げられる。
【００５５】
上記した金属箔を用いる方法は、図５に示すように、熱電変換素子２と電極材料８（Ｃｕ製部材）との間に金属箔４４、４６を配置し、その状態で、矢印Ａ１、Ａ２で示すように、熱電変換素子２と電極材料８（Ｃｕ製部材）とが近付く方向に圧力をかけながら、これらを加熱する。これにより、熱電変換素子２と金属箔４４、４６との間及び金属箔４４、４６と電極材料８（Ｃｕ製部材）との間で拡散接合がなされる。上記した金属箔４４、４６としては、Ａｇ製の箔を用いることが好ましい。また、Ａｕ製の箔、Ｎｉ製の箔等を用いることもできる。
【００５６】
また、電極材料８（Ｃｕ製部材）の表面に金属層を形成しておく方法では、図６に示すように、予め表面に金属層４８、５０を形成した電極材料８（Ｃｕ製部材）と熱電変換素子２とを接触させた状態で、矢印Ａ１、Ａ２で示すように、熱電変換素子２と電極材料８（Ｃｕ製部材）とが近付く方向に圧力をかけながら、これらを加熱する。これにより、熱電変換素子２と金属層４８、５０との間及び金属層４８、５０と電極材料８（Ｃｕ製部材）との間で拡散接合がなされる。電極材料８（Ｃｕ製部材）表面の金属層４８、５０としては、Ｎｉ及びＡｕのめっき層を用いることが好ましい。
【００５７】
更に、非流動性接合材６ａと流動性接合材６ｂを組み合わせて電極材料８（Ｃｕ製部材）と熱電変換素子２とを接合する態様は、図７に示すように、予め表面に金属層４８、５０を形成した電極材料８（Ｃｕ製部材）と熱電変換素子２との間に流動性接合材６ｂとしてのＡｇペースト５２、５４を配設し、この状態で、矢印Ａ１、Ａ２で示すように、熱電変換素子２と電極材料８（Ｃｕ製部材）とが近付く方向に圧力をかけながら、これらを加熱する。これにより、熱電変換素子２とＡｇペースト５２、５４との間及びＡｇペースト５２、５４と金属層４８、５０との間で接合層が形成され接合がなされる。
【００５８】
ここで、上記した電極材料８（Ｃｕ製部材）の表面に形成される金属層４８、５０としては、電極材料８（Ｃｕ製部材）における熱電変換素子２と対向する面に少なくとも形成されていればよいが、電極材料８（Ｃｕ製部材）の全体を覆っていても構わない。
【００５９】
本発明に係る熱電変換素子２は、拡散防止層にＭｏ層を含んでいる。Ｍｏは、Ｓｎと相互拡散しないので、Ｓｎを多く含むスタナイド系化合物で形成された熱電変換素子の拡散防止層として有効に機能する。このため、斯かる熱電変換素子２を含む熱電変換モジュール４は、発電性能の低下が抑制された優れた熱電変換モジュールとなる。
【００６０】
なお、以上では、１個の熱電変換素子２のみで構成される熱電変換モジュール４を例に挙げて説明したが、複数の熱電変換素子２で構成される熱電変換モジュール、例えば、ｐ型又はｎ型のいずれか一方の熱電変換素子２を直列に接続したユニレグ型熱電変換モジュール、若しくは、ｐ型及びｎ型の熱電変換素子２を交互かつ直列に接続したπ型熱電変換モジュールでも構わない。
【００６１】
［実施例］
１．熱電変換モジュールの製造
【００６２】
（実施例１）
（１）熱電変換素子の製造
組成がＭｇ２Ｓｉ０．３Ｓｎ０．７となるように、Ｍｇ、Ｓｉ及びＳｎを計量し、所定量のＭｇ、Ｓｉ及びＳｎを混合して混合物を得た。得られた混合物を誘導溶解炉に投入した後、アルゴンガス雰囲気下で加熱し溶融した。その後、得られた溶融物を室温（２５℃程度）まで冷却し、インゴットを作製した。得られたインゴットは、機械的に粉砕し平均粒径が数十μｍの粒子からなるＭｇ２Ｓｉ０．３Ｓｎ０．７の粉末を得た。
【００６３】
得られた粉末をグラファイト製の焼結用治具内に投入し、５×１０−３Ｐａ以下の減圧雰囲気下で、５０ＭＰａの焼結圧力、６８０℃の焼結温度で焼結した。その結果、図３の（ａ）に示すような円板状の焼結体３２を得た。
【００６４】
次いで、得られた焼結体３２の両端面３２ａ、３２ｂをバフ研磨した。このとき、粒径が０．５μｍのダイヤモンドの粒子を含むダイヤモンドペーストを用いた。上記したバフ研磨の作業により両端面３２ａ、３２ｂの面粗度（Ｒｚ）を１．５±０．１μｍとした。つまり、熱電変換部１６の一方端及び他方端の表面の面粗度（Ｒｚ）は１．５±０．１μｍとなる。
【００６５】
バフ研磨の作業が終了した焼結体３２の両端面３２ａ、３２ｂには、第１の密着層２８、２９となるＴｉ層をスパッタリング法により形成した。第１の密着層２８、２９の厚さは、３μｍとした。
【００６６】
次いで、第１の密着層２８、２９の上にＭｏ層２６、２７をスパッタリング法により形成した。Ｍｏ層２６、２７の厚さは、３μｍとした。
【００６７】
次いで、Ｍｏ層２６、２７の上に第２の密着層３０、３１となるＴｉ層をスパッタリング法により形成した。第２の密着層３０、３１の厚さは、０．２μｍとした。
【００６８】
以上のようにして、焼結体３２の両端面３２ａ、３２ｂには、第１の密着層２８、２９、Ｍｏ層２６、２７、第２の密着層３０、３１を含む第１及び第２の拡散防止層１８、２２が形成された。
【００６９】
次いで、第１及び第２の拡散防止層１８、２２における第２の密着層３０、３１の上に第１及び第２の酸化防止層２０、２４となるＡｇ層をスパッタリング法により形成した。Ａｇ層の厚さは、０．２μｍとした。
【００７０】
以上のようにして、焼結体３２の両端面３２ａ、３２ｂには、図３の（ｂ）に示すように第１及び第２の拡散防止層１８、２２及び第１及び第２の酸化防止層２０、２４が形成された。
【００７１】
このようにして得られた第１及び第２の拡散防止層１８、２２及び第１及び第２の酸化防止層２０、２４を有する焼結体３２には、図３の（ｃ）に示すように、格子状にワイヤーソーの刃（図示せず）を入れて切断を行い、図３（ｄ）に示されるような熱電変換素子２を切り出した。このようにして、当該焼結体３２から四角柱状の熱電変換素子２を得た。
【００７２】
（２）熱電変換モジュールの製造
上記のようにして得られた熱電変換素子２と電極材料８（Ｃｕ製部材）とを接合装置にセットしてこれらの接合を行った。詳しくは、図４に示すように、熱電変換素子２の一方端面に第１のＣｕ製部材６０を接触させ、熱電変換素子２の他方端面に第２のＣｕ製部材６２を接触させた。つまり、第１のＣｕ製部材６０と第２のＣｕ製部材６２との間に熱電変換素子２を挟み込んだ状態とした。そして、第１のＣｕ製部材６０と第２のＣｕ製部材６２とが近付く方向（矢印Ａ１及びＡ２で示す方向）に加圧しながらこれら第１のＣｕ製部材６０、第２のＣｕ製部材６２及び熱電変換素子２を３５０℃に加熱して１５分間保持することにより、直接接合を行った。
【００７３】
その後、第１のＣｕ製部材６０、第２のＣｕ製部材６２及び熱電変換素子２を含む接合体を接合装置から取り出した。
【００７４】
次いで、接合装置から取り出された接合体を５×１０−３Ｐａ以下に減圧した真空炉の中に投入した。そして、当該接合体を４５０℃に加熱し、１時間保持することにより接合体に後熱処理を施した。１時間経過後、接合体を２５℃の室温まで冷却した後真空炉から取り出した。これにより熱電変換モジュール４を得た。
【００７５】
（実施例２）
粒径が３μｍのダイヤモンドの粒子を含むダイヤモンドペーストを用いて焼結体３２の両端面３２ａ、３２ｂのバフ研磨を行ったこと、上記したバフ研磨の作業により両端面３２ａ、３２ｂの面粗度（Ｒｚ）を４．０±０．２μｍとしたことを除いて、実施例１と同様にして、熱電変換モジュール４を製造した。
【００７６】
（実施例３）
熱電変換モジュールの製造に際し、図６に示すように、予め電極材料８（Ｃｕ製部材）の表面にＮｉのめっき層及びＡｕのめっき層からなる金属層としての複合めっき層を形成しておき、熱電変換素子２の一方端面と第１のＣｕ製部材６０との間及び熱電変換素子２の他方端面と第２のＣｕ製部材６２との間に金属層（Ｎｉのめっき層及びＡｕのめっき層の複合めっき層）４８、５０が存在する状態で接合を行ったことを除いて、実施例１と同様にして、熱電変換モジュール４を製造した。
【００７７】
つまり、実施例３は、非流動性接合材６ａを用いた態様となる。
なお、電極材料８（Ｃｕ製部材）の表面には、Ｎｉのめっき層を形成し、その後、Ｎｉのめっき層の上にＡｕのめっき層を形成した。このとき、Ｎｉのめっき層の厚さは、数μｍとし、Ａｕのめっき層の厚さは、数百ｎｍとした。
【００７８】
（実施例４）
粒径が３μｍのダイヤモンドの粒子を含むダイヤモンドペーストを用いて焼結体３２の両端面３２ａ、３２ｂのバフ研磨を行ったこと、上記したバフ研磨の作業により両端面３２ａ、３２ｂの面粗度（Ｒｚ）を４．０±０．２μｍとしたこと、熱電変換モジュールの製造に際し、図６に示すように、予め電極材料８（Ｃｕ製部材）の表面にＮｉのめっき層及びＡｕのめっき層からなる金属層としての複合めっき層を形成しておき、熱電変換素子２の一方端面と第１のＣｕ製部材６０との間及び熱電変換素子２の他方端面と第２のＣｕ製部材６２との間に金属層（Ｎｉのめっき層及びＡｕのめっき層の複合めっき層）４８、５０が存在する状態で接合を行ったことを除いて、実施例１と同様にして、熱電変換モジュール４を製造した。
【００７９】
つまり、実施例４は、非流動性接合材６ａを用いた態様となる。
なお、電極材料８（Ｃｕ製部材）の表面には、Ｎｉのめっき層を形成し、その後、Ｎｉのめっき層の上にＡｕのめっき層を形成した。このとき、Ｎｉのめっき層の厚さは、数μｍとし、Ａｕのめっき層の厚さは、数百ｎｍとした。
【００８０】
（比較例１）
粒径が６μｍのダイヤモンドの粒子を含むダイヤモンドペーストを用いて焼結体３２の両端面３２ａ、３２ｂのバフ研磨を行ったこと、上記したバフ研磨の作業により両端面３２ａ、３２ｂの面粗度（Ｒｚ）を４．７±０．１μｍとしたこと、第１の密着層としてのＴｉ層の厚さを０．２μｍとしたこと、Ｍｏ層の代わりに厚さ３μｍのＮｉ層をスパッタリング法により形成したこと、第２の密着層を形成しなかったこと、Ｎｉの上に酸化防止層として厚さ０．１μｍのＡｕ層を形成したこと、熱電変換モジュールの製造に際し、図６に示すように、予め電極材料８（Ｃｕ製部材）の表面にＮｉのめっき層及びＡｕのめっき層からなる金属層としての複合めっき層を形成しておき、熱電変換素子２の一方端面と第１のＣｕ製部材６０との間及び熱電変換素子２の他方端面と第２のＣｕ製部材６２との間に金属層（Ｎｉのめっき層及びＡｕのめっき層の複合めっき層）４８、５０が存在する状態で接合を行ったことを除いて、実施例１と同様にして、熱電変換モジュール４を製造した。
【００８１】
つまり、比較例１は、非流動性接合材６ａを用いた態様となる。
なお、電極材料８（Ｃｕ製部材）の表面には、Ｎｉのめっき層を形成し、その後、Ｎｉのめっき層の上にＡｕのめっき層を形成した。このとき、Ｎｉのめっき層の厚さは、数μｍとし、Ａｕのめっき層の厚さは、数百ｎｍとした。
【００８２】
（実施例５）
熱電変換モジュールの製造に際し、図７に示すように、予め電極材料８（Ｃｕ製部材）の表面にＮｉのめっき層及びＡｕのめっき層からなる金属層としての複合めっき層を形成したこと、第１のＣｕ製部材６０に形成された金属層（Ｎｉのめっき層及びＡｕのめっき層の複合めっき層）４８と熱電変換素子２の一方端面との間に流動性接合材６ｂとしてのＡｇペースト５２を配設したこと、第２のＣｕ製部材６２に形成された金属層（Ｎｉのめっき層及びＡｕのめっき層の複合めっき層）５０と熱電変換素子２の他方端面との間に流動性接合材６ｂとしてのＡｇペースト５４を配設したことを除いて、実施例１と同様にして、熱電変換モジュール４を製造した。
【００８３】
つまり、実施例５は、非流動性接合材６ａ及び流動性接合材６ｂを用いた態様となる。
なお、電極材料８（Ｃｕ製部材）の表面には、Ｎｉのめっき層を形成し、その後、Ｎｉのめっき層の上にＡｕのめっき層を形成した。このとき、Ｎｉのめっき層の厚さは、数μｍとし、Ａｕのめっき層の厚さは、数百ｎｍとした。
【００８４】
（実施例６）
粒径が３μｍのダイヤモンドの粒子を含むダイヤモンドペーストを用いて焼結体３２の両端面３２ａ、３２ｂのバフ研磨を行ったこと、上記したバフ研磨の作業により両端面３２ａ、３２ｂの面粗度（Ｒｚ）を４．０±０．２μｍとしたこと、熱電変換モジュールの製造に際し、図７に示すように、予め電極材料８（Ｃｕ製部材）の表面にＮｉのめっき層及びＡｕのめっき層からなる金属層としての複合めっき層を形成したこと、第１のＣｕ製部材６０に形成された金属層（Ｎｉのめっき層及びＡｕのめっき層の複合めっき層）４８と熱電変換素子２の一方端面との間に流動性接合材６ｂとしてのＡｇペースト５２を配設したこと、第２のＣｕ製部材６２に形成された金属層（Ｎｉのめっき層及びＡｕのめっき層の複合めっき層）５０と熱電変換素子２の他方端面との間に流動性接合材６ｂとしてのＡｇペースト５４を配設したことを除いて、実施例１と同様にして、熱電変換モジュール４を製造した。
【００８５】
つまり、実施例６は、非流動性接合材６ａ及び流動性接合材６ｂを用いた態様となる。
なお、電極材料８（Ｃｕ製部材）の表面には、Ｎｉのめっき層を形成し、その後、Ｎｉのめっき層の上にＡｕのめっき層を形成した。このとき、Ｎｉのめっき層の厚さは、数μｍとし、Ａｕのめっき層の厚さは、数百ｎｍとした。
【００８６】
（比較例２）
粒径が６μｍのダイヤモンドの粒子を含むダイヤモンドペーストを用いて焼結体３２の両端面３２ａ、３２ｂのバフ研磨を行ったこと、上記したバフ研磨の作業により両端面３２ａ、３２ｂの面粗度（Ｒｚ）を４．７±０．１μｍとしたこと、第１の密着層としてのＴｉ層の厚さを０．２μｍとしたこと、Ｍｏ層の代わりに厚さ３μｍのＮｉ層をスパッタリング法により形成したこと、第２の密着層を形成しなかったこと、Ｎｉの上に酸化防止層として厚さ０．１μｍのＡｕ層を形成したこと、熱電変換モジュールの製造に際し、図７に示すように、予め電極材料８（Ｃｕ製部材）の表面にＮｉのめっき層及びＡｕのめっき層からなる金属層としての複合めっき層を形成したこと、第１のＣｕ製部材６０に形成された金属層（Ｎｉのめっき層及びＡｕのめっき層の複合めっき層）４８と熱電変換素子２の一方端面との間に流動性接合材６ｂとしてのＡｇペースト５２を配設したこと、第２のＣｕ製部材６２に形成された金属層（Ｎｉのめっき層及びＡｕのめっき層の複合めっき層）５０と熱電変換素子２の他方端面との間に流動性接合材６ｂとしてのＡｇペースト５４を配設したことを除いて、実施例１と同様にして、熱電変換モジュール４を製造した。
【００８７】
つまり、比較例２は、非流動性接合材６ａ及び流動性接合材６ｂを用いた態様となる。
なお、電極材料８（Ｃｕ製部材）の表面には、Ｎｉのめっき層を形成し、その後、Ｎｉのめっき層の上にＡｕのめっき層を形成した。このとき、Ｎｉのめっき層の厚さは、数μｍとし、Ａｕのめっき層の厚さは、数百ｎｍとした。
【００８８】
２．熱電変換モジュールの評価
（１）熱耐久試験
実施例１〜６、比較例１、２の熱電変換モジュールに対し、２５℃の環境下にて、抵抗測定装置を用いて全体抵抗値の測定を行った。この値を初期値とする。
【００８９】
上記した、全体抵抗値とは、「熱電変換部の電気抵抗値」及び「熱電変換部と電極材料との間の界面電気抵抗値」を合算した電気抵抗値をいう。ここで、熱電変換部と電極材料との間に接合材（非流動性接合材、又は、非流動性接合材＋流動性接合材）が用いられている場合は、「接合材自体の電気抵抗値」、「熱電変換部と接合材との間の界面電気抵抗値」、「接合材と電極材料との間の界面電気抵抗値」を上記した「熱電変換部と電極材料との間の界面電気抵抗値」に含める。
【００９０】
次に、初期値の測定が終了した実施例１〜６、比較例１、２の熱電変換モジュールを、真空炉の中に収容した。その後、当該真空炉内を５×１０−３Ｐａ以下に減圧するとともに４５０℃に加熱した。そして、この状態のまま１００時間保持した。
【００９１】
次に、１００時間経過後に各熱電変換モジュールを２５℃まで冷却するとともに真空炉から取り出した。そして、各熱電変換モジュールの全体抵抗値を測定した。このときの値を１００時間経過後の全体抵抗値とした。
【００９２】
次に、１００時間経過後の全体抵抗値の測定が終了した各熱電変換モジュールを再度真空炉の中に収容した。その後、当該真空炉内を５×１０−３Ｐａ以下に減圧するとともに４５０℃に加熱した。そして、この状態のまま更に１００時間保持した。
【００９３】
次に、合計２００時間経過後に各熱電変換モジュールを２５℃まで冷却するとともに真空炉から取り出した。そして、各熱電変換モジュールの全体抵抗値を測定した。このときの値を２００時間経過後の全体抵抗値とした。
【００９４】
上記のようにして得られた１００時間経過後の全体抵抗値及び２００時間経過後の全体抵抗値については、初期値を１００％とした場合の相対値を求め、得られた結果を１００時間経過値及び２００時間経過値として表１に示した。
【００９５】
【表１】
2020087997.tif 000003
【００９６】
（２）考察
（i）拡散防止層にＭｏ層を含む実施例１〜４については、全体抵抗値の大幅な上昇は見られなかった。これは、拡散防止層にＭｏ層を含ませると、スタナイド系化合物中のＳｎと拡散防止層のＭｏとが反応せず、長時間加熱されても拡散防止層の機能が損なわれないためであると考えられる。
【００９７】
なお、１００時間経過後の全体抵抗値が初期値よりも低下しているものは、「熱電変換部と電極材料との間の界面電気抵抗値」が小さくなったためと考えられる。
【００９８】
これに対し、拡散防止層にＮｉ層を含む比較例１については、全体抵抗値が大幅に上昇した。これは、拡散防止層に含まれるＮｉ層がスタナイド系化合物中のＳｎと反応してしまい、拡散防止層としての機能が損なわれたためであると考えられる。
【００９９】
以上より、拡散防止層にＭｏ層を含ませると、熱電変換モジュールの全体抵抗値の上昇を抑えることができ、耐久性に優れる熱電変換モジュールが得られるといえる。
【０１００】
（ii）接合材として、Ｎｉ及びＡｕのめっき層（非流動性接合材）及びＡｇペースト（流動性接合材）を用いた実施例５、６、比較例２の結果より、以下のことがわかる。まず、実施例６の結果より、Ａｇペーストを使用すると、Ａｇペースト中のＡｇ成分とスタナイド系化合物中のＭｇ成分とが反応してしまい、全体抵抗値が上昇してしまう。しかしながら、実施例５のように、熱電変換部の表面の面粗度を実施例６よりも小さくすると、Ａｇペーストを使用しても全体抵抗値の上昇を抑えることができることがわかる。また、比較例２のように、Ａｇペーストを使用し、拡散防止層にＮｉ層を含み、熱電変換部の表面の面粗度を４．７±０．１μｍと比較的大きくすると、Ａｇペースト中のＡｇ成分とスタナイド系化合物中のＭｇ成分とが反応し、更に、Ｎｉ層とスタナイド系化合物中のＳｎ成分とが反応し、熱電変換モジュールの全体抵抗値が大幅に上昇してしまい、耐久性が低下することがわかる。
【０１０１】
よって、Ａｇペーストを使用する場合は、拡散防止層としてＭｏ層を含ませるとともに、熱電変換部の表面の面粗度はなるべく小さくすることが熱電変換モジュールの全体抵抗値の上昇を抑制することに有効であると言える。
【０１０２】
ここで、本発明の説明で参照した図面においては、各部の構成が分かり易くなるように、電極材料、各層及び熱電変換部の厚さや各部間の比率は誇張して描かれており、実際の厚さ及び比率とは異なっている。
【０１０３】
なお、本発明は、上記した実施形態及び実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。上記した実施形態及び実施例では、熱電変換部の一方端側及び他方端側に拡散防止層及び酸化防止層を設けたが、この態様に限定されるものではなく、これら拡散防止層及び酸化防止層は、少なくとも高温にさらされる側に設けられていればよい。
【０１０４】
＜本発明の態様＞
本発明の第１の態様は、一般式：Ｍｇ２Ｓｉ１−ｘＳｎｘ（ただし、式中、ｘは、０．５＜ｘ＜１の関係を満たしている。）で表される組成を有するスタナイド系化合物を含む熱電変換部と、前記熱電変換部の表面に位置付けられた拡散防止層と、を備え、前記拡散防止層は、Ｍｏ層を含んでいる、スタナイド系熱電変換素子である。
【０１０５】
本発明の第２の態様は、上記した本発明の第１の態様において、前記拡散防止層は、前記Ｍｏ層と前記熱電変換部との間に配設された第１の密着層と、前記Ｍｏ層を挟んで前記第１の密着層とは反対側に配設された第２の密着層と、を更に含んでいる、スタナイド系熱電変換素子である。
【０１０６】
本発明の第３の態様は、上記した本発明の第２の態様において、前記第１の密着層及び前記第２の密着層は、Ｔｉ層を含む、スタナイド系熱電変換素子である。
【０１０７】
本発明の第４の態様は、上記した本発明の第１〜第３の態様の何れかにおいて、前記熱電変換部の表面の面粗度は、Ｒｚが０．１μｍ以上３μｍ以下である、スタナイド系熱電変換素子である。
【０１０８】
本発明の第５の態様は、上記した本発明の第１〜第４の態様の何れかにおいて、前記拡散防止層を挟んで前記熱電変換部とは反対側に配設された酸化防止層を更に備えている、スタナイド系熱電変換素子である。
【０１０９】
本発明の第６の態様は、上記した本発明の第５の態様において、前記酸化防止層は、Ａｕ層、Ａｇ層及びＣｕ層のうちの少なくとも１つの金属層を含んでいる、スタナイド系熱電変換素子である。
【０１１０】
本発明の第７の態様は、熱電変換素子と、前記熱電変換素子に接合材を介して接合されている電極材料と、を備えており、前記熱電変換素子は、上記した本発明の第１〜６の態様の何れかのスタナイド系熱電変換素子であり、前記接合材は、流動性を有していない非流動性接合材を含む、スタナイド系熱電変換モジュールである。
【０１１１】
本発明の第８の態様は、上記した本発明の第７の態様において、前記非流動性接合材は、Ｎｉのめっき層及びＡｕのめっき層のうち少なくとも一方を含む、スタナイド系熱電変換モジュールである。
【０１１２】
本発明の第９の態様は、上記した本発明の第７の態様において、前記非流動性接合材は、Ａｇ製の箔を含む、スタナイド系熱電変換モジュールである。
【０１１３】
本発明の第１０の態様は、熱電変換素子と、前記熱電変換素子に接合材を介さずに直接接合されている電極材料と、を備えており、前記熱電変換素子は、上記した本発明の第１〜６の態様の何れかのスタナイド系熱電変換素子である、スタナイド系熱電変換モジュールである。
【符号の説明】
【０１１４】
２                スタナイド系熱電変換素子（熱電変換素子）
４                スタナイド系熱電変換モジュール（熱電変換モジュール）
６                接合材
８                電極材料
１６                熱電変換部
１８                第１の拡散防止層
２０                第１の酸化防止層
２２                第２の拡散防止層
２４                第２の酸化防止層
２６、２７          Ｍｏ層
２８、２９          第１の密着層
３０、３１          第２の密着層
【図１】
2020087997.tif 000004
【図２】
2020087997.tif 000005
【図３】
2020087997.tif 000006
【図４】
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【図５】
2020087997.tif 000008
【図６】
2020087997.tif 000009
【図７】
2020087997.tif 000010