(57)【要約】      （修正有）【課題】電極活性時間が短く、応答性に優れたガスセンサ素子及びガスセンサを提供する。【解決手段】固体電解質体２０と測定電極膜３１と測定ガス取込口１５とを有するガスセンサ素子１０、このガスセンサ素子を備えるガスセンサである。測定電極膜３１は、貴金属領域と固体電解質領域と混在領域とを有する。混在領域は、貴金属と固体電解質とが入り混じった領域である。測定電極膜３１は、第１領域内に存在する混在領域の平均厚さが、測定ガスの取込方向ＤGに沿う方向において第１領域よりも測定電極膜３１の中心寄りの領域内に存在する混在領域の平均厚さよりも大きくなる分布構造を有する。第１領域は、測定ガス取込口１５側の電極端から、測定ガスの取込方向ＤGに沿う方向での測定電極膜３１の全長の１／４までの領域である。【選択図】図５
2020106438.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質体（２０）と、
上記固体電解質体の主面（２１）に形成され、測定ガス（Ｇ）に曝される測定電極膜（３１）と、
上記測定ガスを導入する測定ガス取込口（１５）と、を有するガスセンサ素子（１０）であって、
上記測定電極膜は、貴金属からなる貴金属領域（３１１）と、固体電解質からなる固体電解質領域（３１２）と、上記貴金属と上記固体電解質とが入り混じった混在領域（３１３）とを有し、
上記測定電極膜は、上記測定ガス取込口側の電極端（３１４）から、上記測定ガスの取込方向（ＤG）に沿う方向での上記測定電極膜の全長Ｌの１／４までの第１領域（３１５）内に存在する上記混在領域の平均厚さＤ1が、上記取込方向に沿う方向において上記第１領域よりも上記測定電極膜の中心（Ｏ1）寄りの領域内に存在する上記混在領域の平均厚さよりも大きくなる分布構造を有する、ガスセンサ素子。
【請求項２】
上記第１領域内の上記混在領域の平均厚さＤ1と、上記測定電極膜の全体に存在する上記混在領域の平均厚さＤ3とが、Ｄ1＞Ｄ3の関係を満足する、請求項１に記載のガスセンサ素子。
【請求項３】
上記第１領域内の上記混在領域の平均厚さＤ1が０．１μｍ以上である、請求項１又は２に記載のガスセンサ素子。
【請求項４】
上記測定電極膜の全体に存在する上記混在領域の平均厚さＤ3が０．０８μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
【請求項５】
上記主面が第１主面（２１１）であり、上記固体電解質体は、上記第１主面とは反対側に位置する第２主面（２１２）を有し、該第２主面には基準ガス（Ａ）に晒される基準電極膜（３２）が形成されており、上記基準電極膜の上記測定ガス取込口側の電極端（３２４）が、上記測定電極膜の上記測定ガス取込口側の上記電極端よりも上記測定ガス取込口寄りに配置されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
【請求項６】
さらに、上記ガスセンサ素子は、該ガスセンサ素子を加熱するヒータ（５）を備え、該ヒータは、上記測定電極膜における発熱分布の最高温度位置が上記測定電極膜の上記取込方向に沿う方向おける上記中心よりも上記測定ガス取込口寄りになるように構成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
【請求項７】
上記ガスセンサ素子は、上記測定ガス取込口から上記測定ガスが導入される測定ガス空間（４１）と、
上記基準ガスが導入される基準ガス取込口（１６）と、
該基準ガス取込口（１６）から上記基準ガスが導入される基準ガス空間（４２）と、を有し、
上記固体電解質体は、上記測定ガス空間と上記基準ガス空間との間に配置され、上記固体電解質体の上記第１主面が上記測定ガス空間に面し、上記第２主面が上記基準ガス空間に面し、
上記ガスセンサ素子は長手方向に長い形状を有し、上記測定ガス取込口は、上記ガスセンサ素子の上記長手方向の先端に形成されており、上記基準ガス取込口は、上記長手方向における上記先端とは反対側に形成されている、請求項５又は６に記載のガスセンサ素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の上記ガスセンサ素子を備える、ガスセンサ（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサ素子及びガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば内燃機関から排出される排ガスの検出には、ガスセンサ素子を備えたガスセンサが用いられる。ガスセンサ素子は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、固体電解質体の一方面に設けられた測定電極膜と、固体電解質体の他方面に設けられた基準電極膜とを有する。測定電極膜は、Ｐｔ等の貴金属粒子と、酸素イオン伝導性を有する固体電解質粒子とを含んでいる。
【０００３】
特許文献１には、貴金属と、固体電解質と、貴金属及び固体電解質が相互に入り込んだ混在領域を有するガスセンサ用電極が開示されている。電極中に混在領域を形成することにより、貴金属領域と、固体電解質領域と、測定ガスの気相領域との三相界面が増大するため、電極の活性が高くなる。その結果、電極界面抵抗が小さくなり、センサ出力のばらつきを抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１２２８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
測定電極膜の混在領域は、三相界面の増大につながる一方で、静電容量の増大にもつながる。静電容量の増大は、例えば排ガスにおける空燃比の切り替わりに対する応答性のように、測定ガスの変化に対する応答性の低下要因となりうる。したがって、ガスセンサの応答性には更なる改良の余地がある。
【０００６】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、電極活性時間が短く、応答性に優れたガスセンサ素子及びガスセンサを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、固体電解質体（２０）と、
上記固体電解質体の主面（２１）に形成され、測定ガス（Ｇ）に曝される測定電極膜（３１）と、
上記測定ガスを導入する測定ガス取込口（１５）と、を有するガスセンサ素子（１０）であって、
上記測定電極膜は、貴金属からなる貴金属領域（３１１）と、固体電解質からなる固体電解質領域（３１２）と、上記貴金属と上記固体電解質とが入り混じった混在領域（３１３）とを有し、
上記測定電極膜は、上記測定ガス取込口側の電極端（３１４）から、上記測定ガスの取込方向（ＤG）に沿う方向での上記測定電極膜の全長Ｌの１／４までの第１領域（３１５）内に存在する上記混在領域の平均厚さＤ1が、上記取込方向に沿う方向において上記第１領域よりも上記測定電極膜の中心（Ｏ1）寄りの領域内に存在する上記混在領域の平均厚さよりも大きくなる分布構造を有する、ガスセンサ素子にある。
【０００８】
本発明の他の態様は、上記ガスセンサ素子を備える、ガスセンサ（１）にある。
【発明の効果】
【０００９】
上記ガスセンサ素子の測定電極膜は、貴金属と固体電解質とが入り混じった混在領域を有する。混在領域は、貴金属と固体電解質と測定ガスとの反応部分となる三相界面の量を増大させる。その結果、測定ガスの電極活性時間が短くなり、ガスセンサ素子は、早期に測定ガスを検出することが可能になる。
【００１０】
さらに、測定電極膜は、混在領域の厚さに分布を有し、測定ガス取込口側に位置する第１領域内に存在する混在領域の平均厚さＤ1が、第１領域よりも中心寄りの領域内に存在する混在領域の厚さよりも大きくなっている。つまり、測定電極では、三相界面の量に分布が形成されており、測定ガス取込口側における三相界面の量が多い。測定ガスは、測定ガス取込口からガスセンサ素子内に導入されるため、取込方向に沿って測定電極膜上を通過する。このとき、上記構成のガスセンサ素子においては、混在領域の厚さが大きい測定ガス取込口側の電極端で電極反応が十分に進行し、電極端から取込方向に沿う方向へは、電極反応により酸素が消費された測定ガスが通過する。したがって、分布構造を有していても電極活性は十分高く維持される。
【００１１】
さらに、分布構造により、第１領域よりも中心よりの領域では、混在領域の厚さを小さくすることができるため、電極活性を高く維持しながら測定電極膜の全体の静電容量を小さくすることができる。そのため、充放電が速くなり、測定ガスの変化に対する応答性の低下が抑制される。
【００１２】
このように、上記ガスセンサ素子は、第１領域と、第１領域よりも中心寄りの領域との間で混在領域の厚さに分布構造を有している。これにより、電極活性に必要な混在領域量が維持されながらも、測定電極膜全体の混在領域量の抑制が可能になり、静電容量の低減になる。したがって、ガスセンサ素子及びこれを備えるガスセンサの電極活性時間を短くしつつも、応答性を向上させることができる。
【００１３】
以上のごとく、上記態様によれば、高い電極活性と優れた応答性とを兼ね備えるガスセンサ素子及びガスセンサを提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態１のガスセンサの断面図である。
【図２】実施形態１のガスセンサ素子の長手方向の断面図である。
【図３】実施形態１のガスセンサ素子の短手方向の断面図である。
【図４】実施形態１のガスセンサ素子における固体電解質体の測定電極膜形成面を示す平面図である。
【図５】実施形態１にかかる、測定電極膜に有効電極面積が存在するメカニズムを示す説明図である。
【図６】実施形態１にかかる、測定電極膜における混在領域の分布構造を模式的に示した説明図である。
【図７】実施形態１にかかる、第１領域の混在領域の厚さを模式的に示した説明図である。
【図８】実施形態１にかかる、第２領域の混在領域の厚さを模式的に示した説明図である。
【図９】実施形態１にかかる、ガスセンサ素子におけるガス反応モデルを模式的に示した説明図である。
【図１０】図９のガス反応モデルにおけるガス切り替わり時の等価回路モデルを示した説明図である。
【図１１】図１１（ａ）は、測定電極膜の第１領域内の混在領域を示す走査型電子顕微鏡像であり、図１１（ｂ）は、測定電極膜の第２領域内の混在領域を示す走査型電子顕微鏡像である。
【図１２】実施形態２のガスセンサ素子の短手方向の断面図である。
【図１３】実施形態２のガスセンサ素子の長手方向の断面図である。
【図１４】実施形態２のガスセンサ素子における固体電解質体の測定電極膜形成面を示す平面図である。
【図１５】変形例１のガスセンサ素子の短手方向の断面図である。
【図１６】比較形態１にかかる、測定電極膜における混在領域の分布を模式的に示した説明図である。
【図１７】実施形態３のガスセンサ素子の長手方向の断面図である。
【図１８】実施形態３のガスセンサ素子の短手方向の断面図である。
【図１９】実施形態４にかかる、先端に測定ガス取込口を有するガスセンサ素子におけるヒータの発熱体形成面に、拡散抵抗層、測定電極膜を投影した平面図である。
【図２０】実施形態４にかかる、側面に測定ガス取込口を有するガスセンサ素子におけるヒータの発熱体形成面に、拡散抵抗層、測定電極膜を投影した平面図である。
【図２１】実験例１にかかる、測定電極膜の走査型電子顕微鏡像である。
【図２２】実験例１にかかる、輝度のしきい値による２値化の設定を示す図である。
【図２３】実験例１にかかる、輝度に基づいて２値化された貴金属領域を示す走査型電子顕微鏡像である。
【図２４】実験例１にかかる、輝度に基づいて２値化された混在領域を示す走査型電子顕微鏡像である。
【図２５】実験例１にかかる、第１領域の混在領域の平均厚さＤ1と、ガスセンサの活性時間比との関係を示すグラフである。
【図２６】実験例１にかかる、測定電極膜全体の混在領域の平均厚さＤ3と、ガスセンサのインバランス比との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（実施形態１）
ガスセンサ素子及びガスセンサに係る実施形態について、図１〜図１１を参照して説明する。図２〜図４に例示されるように、ガスセンサ素子１０は、固体電解質体２０と、測定電極膜３１と、測定ガス取込口１５とを少なくとも有する。
【００１６】
測定電極膜３１は、固体電解質体２０の表面に形成されている。測定ガス取込口１５は、ガスセンサ素子１０内への測定ガスＧの入口であり、この取込口１５から測定ガスＧがガスセンサ素子１０内に導入される。本実施形態では、測定ガス取込口１５は、ガスセンサ素子１０の長手方向Ｘの先端１３に形成されている。先端１３は、測定ガスＧに晒される側のガスセンサ素子の端部である。ガスセンサ素子の先端１３とは反対側の端部を基端１４という。ガスセンサ素子１０は、図２及び図３に例示されるように、さらに基準電極膜３２、ヒータ５などを備えることができる。また、ガスセンサ１は、ガスセンサ素子１０を備える。以下、詳細を説明する。
【００１７】
図１〜図４に示されるように、本形態のガスセンサ１は、内燃機関から排気される排ガスを測定ガスＧとし、大気を基準ガスＡとして、測定ガスＧ中の酸素濃度、特定ガス成分濃度等を測定する排気系センサである。ガスセンサ１、ガスセンサ素子１０は、長尺状で、長手方向Ｘに長い形状である。
【００１８】
具体的には、本形態のガスセンサ１は、内燃機関としてのエンジンの排気管に配置され、排気管を通過する排ガスを測定ガスＧとするとともに、大気を基準ガスＡとして、測定ガスＧの酸素濃度を求め、この酸素濃度に基づいてエンジンにおけるＡ／Ｆ（空燃比）を求めるＡ／Ｆセンサである。より具体的には、ガスセンサ１は、測定ガスＧの拡散律速に基づく限界電流特性を利用して、エンジンの空燃比を定量的に求めるＡ／Ｆセンサとすることができる。ガスセンサ１は、エンジンにおける燃料と空気との混合比である空燃比が、理論空燃比に対して燃料過剰なリッチ状態にあるか空気過剰なリーン状態にあるかを検出する濃淡電池式のものとすることもできる。
【００１９】
ガスセンサ１は、Ａ／Ｆセンサ以外のガスセンサ１として構成することもできる。つまり、測定電極膜３１に混在領域３１３を有し、上述のＤ1＞Ｄ2の関係を満足する構成を適用できるガスセンサ素子１０を備えるガスセンサ１であれば、Ａ／Ｆセンサ、酸素センサ、ＮＯxセンサ等のガスセンサにも適用可能である。
【００２０】
本実施形態のガスセンサ１は、ガスセンサ素子１０と、絶縁碍子６２と、ハウジング６１と、内側カバー７と、外側カバー８とを備える。絶縁碍子６２はガスセンサ素子を保持している。ハウジング６１は絶縁碍子６２を保持している。内側カバー７および外側カバー８は、ハウジングに保持されている。
【００２１】
ガスセンサ素子１０は、絶縁碍子６２から突出する突出部１１を有している。内側カバー７および外側カバー８は、ガスセンサ素子１０の突出部１１を覆っている。突出部１１には、測定ガスＧに晒されており、測定ガスＧにおける酸素濃度が測定されるガス測定部１２が設けられている。
【００２２】
内側カバー７には、測定ガスＧが通過する内側通過孔７１１、７２１が形成され、外側カバー８には、測定ガスＧが通過する外側通過孔８１１、８２１が形成されている。なお、内側カバー７および外側カバー８の二重の保護カバーを用いる代わりに、一重の保護カバーを用いることもできる。また、内側通過孔７１１、７２１、外側通過孔８１１、８２１の配置は、特に限定されない。
【００２３】
図２及び図３に示されるように、ガス測定部１２は、測定ガス取込口１５と、測定電極膜３１と、基準電極膜３２と、これらの電極膜に挟まれる固体電解質体２０の一部とを有している。測定電極膜３１は、測定ガスＧに晒され、基準電極膜３２は基準ガスＡに晒される。ガスセンサ素子１０における固体電解質体２０には、固体電解質体２０、測定電極膜３１および基準電極膜３２を加熱して活性化させるためのヒータ５が積層されている。
【００２４】
ガスセンサ素子１０、固体電解質体２０の形状は、ガスセンサ素子１０内において測定ガスＧが取込方向ＤGに沿って測定電極膜３１上を通過する構成とすることが可能な形状とすることができる。ガスセンサ素子の形状は、図２〜図４に例示されるように例えば長手方向Ｘを有する板状である。板状のガスセンサ素子１０では、長手方向Ｘ、短手方向Ｙ、厚さ方向Ｚを有する。長手方向Ｘ、短手方向Ｙ、厚さ方向Ｚは、これらのうち１方向が他の２方向に直交する。
【００２５】
固体電解質体２０は、希土類金属元素またはアルカリ土類金属元素を含む安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニアなどの固体電解質より構成されている。本実施形態では、固体電解質体２０は、具体的には、イットリア部分安定化ジルコニアより構成されている。
【００２６】
板状の固体電解質体２０は、２つの主面２１を有する。第１主面２１１には、測定ガスＧが導入される測定ガス空間４１が形成されており、第２主面２１２には、基準ガスＡが導入される基準ガス空間４２が形成されている。つまり、第１主面２１１は、測定ガス空間４１に面し、第２主面２１２は基準ガス空間４２に面する。第１主面２１１と第２主面２１２は、固体電解質体２０における相互に反対側の面である。
【００２７】
測定電極膜３１は測定ガス空間４１に配置されている。測定ガス空間４１は、固体電解質体２０、絶縁体４３、拡散抵抗層４４によって囲まれて形成されている。拡散抵抗層４４は、測定ガスＧを所定の拡散速度で通過させる。本実施形態では、拡散抵抗層４４は、測定ガス取込口１５となるガスセンサ素子１０の長手方向Ｘの先端１３に設けられている。
【００２８】
図２に例示されるように、測定電極膜３１は、ガスセンサ素子１０の長手方向Ｘの両端に第１電極端３１９と第２電極端３１７とを有する。第１電極端３１９は、先端１３側の電極端であり、第２電極端３１７は基端側の電極端である。本実施形態では、測定ガス取込口１５がガスセンサ素子１０の先端１３に形成されているため、測定電極膜の第１電極端３１９が測定ガス取込口１５側の電極端３１４になり、第２電極端３１７は、測定ガス取込口１５側とは反対側の電極端になる。第２電極端３１７には電極リード３１８が接続される。
【００２９】
図６〜図８、図１１（ａ）、図１１（ｂ）に例示されるように、測定電極膜３１は、貴金属領域３１１と固体電解質領域３１２と混在領域３１３とを有する。貴金属領域３１１は、貴金属からなり、貴金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒなどである。高温腐食環境における耐久性に優れるという観点から、貴金属はＰｔが好ましい。固体電解質領域３１２は、例えば固体電解質体２０と同様の固体電解質からなる。混在領域３１３は、貴金属と固体電解質とが入り混じった領域である。具体的には、混在領域３１３は、貴金属と固体電解質とが、ナノレベルで三次元的に相互に入り込んだ状態にある領域である。貴金属領域３１１と固体電解質領域３１２と混在領域３１３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像解析により区別することができる。詳細は実験例にて説明するが、図１１（ａ）のＳＥＭ画像においては、白い〜薄いグレーの領域が貴金属領域であり、濃いグレーの領域が点線で囲った領域が混在領域である。なお、黒い部分は気孔である。
【００３０】
図２〜図８に例示されるように、測定電極膜３１は、混在領域３１３の厚みに分布構造を有する。具体的には、測定電極膜３１は、第１領域３１５内に存在する混在領域３１３の平均厚みが、取込方向ＤGに沿う方向において第１領域３１５よりも中心Ｏ1寄りの領域内に存在する混在領域３１３の厚みよりも大きくなるという分布構造を有する。分布構造は、Ｄ1＞Ｄ2の関係により定義され、この関係について以下説明する。
【００３１】
図２は、ガスセンサ素子の長手方向Ｘと厚み方向Ｚの両方に沿う面での断面図であり、ガスセンサ素子の積層方向（つまり、厚み方向Ｚ）と取込方向ＤGに沿う面での断面図でもある。図２に例示されるように、測定電極膜３１は、第１領域３１５と第２領域３１６とを有する。第１領域３１５は、測定ガスＧの取込方向ＤGに沿う方向において、測定電極膜３１の測定ガス取込口１５側の電極端３１４から、測定電極膜３１の全長Ｌの１／４までの領域である。第２領域３１６は、測定ガスＧの取込方向ＤGに沿う方向において、測定電極膜３１の全長Ｌの１／４の位置から測定電極膜３１の全長Ｌの中心Ｏ1までの領域である。なお、測定電極膜３１の全長Ｌの中心Ｏ1は、測定電極膜３１の全長Ｌの１／２の位置である。
【００３２】
測定電極膜３１の全長Ｌは、取込方向ＤGに沿う方向における測定電極膜３１の長さである。測定電極膜３１の全長Ｌには、電極リード３１８の長さは含まない。本実施形態のようにガスセンサ素子１０の長手方向Ｘの先端１３に測定ガス取込口１５が形成されている場合には、測定電極膜３１の全長Ｌは、ガスセンサ素子１０の長手方向Ｘにおける測定電極膜３１の長さとなる。取込方向ＤGは、ガスセンサ素子１０内に測定ガスＧが取り込まれる方向であり、測定電極膜３１の形成面に沿う方向である。本実施形態のように、ガスセンサ素子１０の長手方向Ｘの先端１３に測定ガス取込口１５が形成されている場合には、取込方向ＤGは、長手方向Ｘに沿う方向となる。「〜方向に沿う方向」は、「〜方向と平行な方向」と同義である。
【００３３】
混在領域３１３の分布構造は、第１領域３１５における混在領域３１３の平均厚みＤ1が第２領域３１６における混在領域３１３の平均厚みＤ2よりも大きいことにより定義される。つまり、Ｄ1＞Ｄ2の関係がある。図７に例示されるように、第１領域３１５では、混在領域３１３の厚みＤ11が大きく、また、混在領域３１３の形成箇所が多いため、平均厚みＤ1が大きくなると考えられる。図８に例示されるように、第２領域３１６では、混在領域３１３の厚みＤ11が小さく、また、混在領域３１３の形成箇所が少ないため、平均厚みＤ2が小さくなると考えられる。混在領域３１３の平均厚みは、混在領域３１３の量と相関関係があり、混在領域３１３の平均厚みが大きいほど混在領域３１３の含有量が高くなると考えられる。混在領域３１３の平均厚みの測定方法は実験例にて説明する。活性時間と応答性との双方をより高いレベルで向上させるという観点から、Ｄ1−Ｄ2が０．０１μｍ以上であることが好ましく、Ｄ1−Ｄ2が０．０２μｍ以上であることがより好ましい。
【００３４】
測定電極膜３１では、混在領域３１３の平均厚みＤ1と、測定電極膜３１内に存在する混在領域３１３の平均厚みＤ3とが、Ｄ1＞Ｄ3の関係を満足することが好ましい。活性時間と応答性との双方をより高いレベルで向上させるという観点から、Ｄ1−Ｄ3が０．０１μｍ以上であることが好ましく、Ｄ1−Ｄ3が０．０２μｍ以上であることがより好ましい。
Ｄ1＞Ｄ2の関係を満足する形態、Ｄ1＞Ｄ3の関係を満足する形態としては、図６には、測定ガス取込口１５側から取込方向ＤGに沿う方向に中心Ｏ1に向けて混在領域３１３の厚みが小さくなる分布構造が例示されるが、この構造に限定されない。少なくともＤ1＞Ｄ2の関係を満足する構造であれば、分布構造に該当する。
【００３５】
電極活性時間がより短縮されるという観点や、電極活性時間のばらつきが小さくなるという観点から、第１領域３１５における混在領域３１３の平均厚みＤ1は０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１７μｍ以上であることがより好ましい。一方、混在領域３１３の厚みを大きくしすぎると固体電解質の還元の進行により、測定電極膜３１の強度が低下するおそれがある。測定電極膜の強度を十分に維持するという観点から、平均厚みＤ1は、０．３μｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
ガスセンサ１の応答性がより高まるという観点から、平均厚みＤ3は０．０８μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以下であることがより好ましい。混在領域３１３の厚さにばらつきが発生することを抑制し、ガスセンサ１の応答性にばらつきが発生することを抑制できるという観点から、平均厚みＤ3は０．０１μｍ以上であることが好ましい。
【００３７】
図２に例示されるように、基準電極膜３２は、ガスセンサ素子１０の長手方向Ｘの両端に第１電極端３２９と第２電極端３２７とを有する。第１電極端３２９は、先端１３側の電極端であり、第２電極端３２７は基端側の電極端である。本実施形態では、測定ガス取込口１５がガスセンサ素子１０の先端１３に形成されているため、基準電極膜３２の第１電極端３１９が測定ガス取込口１５側の電極端３２４になり、第２電極端３２７は、測定ガス取込口１５側とは反対側の電極端になる。第２電極端３２７には電極リード３２８が接続される。
【００３８】
基準電極膜３２は基準ガス空間４２に配置されている。固体電解質体２０の第２主面２１２側には、ヒータ５が積層されている。ヒータ５は、通電によって発熱する発熱体５２と、発熱体５２を埋設するセラミック基板５１とを備える。基準ガス空間４２は、固体電解質体２０、セラミック基板５１によって囲まれて形成されている。基準ガスＡは、基準ガス取込口１６から基準ガス空間４２内に取り込まれる。基準ガス取込口１６は、例えばガスセンサ素子１０の長手方向Ｘの基端１４に設けられる。ガスセンサ素子１０の長手方向Ｘにおいて、基準ガス取込口１６は、測定ガス取込口１５と反対側の位置に形成されている。
【００３９】
ガスセンサ素子１０を製造するに当たっては、固体電解質のセラミックシートに、各電極膜３１、３２、電極リード３１８，３２８を構成する電極材料のペーストを塗布して、固体電解質シートを形成する。また、絶縁体４３、拡散抵抗層４４、スペーサとなる絶縁体４５、ヒータ５を形成するための各シートと、固体電解質シートを積層して積層体を形成し、積層体の積層方向に圧力を加えた状態で、積層体を焼成する。積層方向は、ガスセンサ素子の厚さ方向Ｚに沿う方向である。円盤形状の切削刃により、焼成前のヒータ基板に予め溝を形成しておくことにより、積層体に基準ガス空間が形成される。焼成によりガスセンサ素子１０を得ることができる。
【００４０】
ガスセンサ素子１０の測定電極膜３１と基準電極膜３２との間やヒータ５に通電させることにより、混在領域３１３が形成される。このとき、測定電極膜３１と基準電極膜３２との位置関係、ヒータ５による発熱分布を調整することにより、混在領域３１３の厚さに上述の分布構造を形成することができる。詳細は、実施形態３、実施形態４にて説明する。
【００４１】
測定電極膜３１が、混在領域３１３の分布構造を有する場合に、ガスセンサ素子１０の電極活性時間が短くなり、応答性が向上する理由について説明する。電極活性時間は測定電極膜３１の活性反応点数に大きく依存している。活性反応点数は、貴金属と固体電解質とガスとの三相界面量のことである。活性反応点数を増加させる手法としては、例えば通電処理により混在領域３１３を形成する方法が知られている。しかし、電極膜の静電容量は貴金属と固体電解質と界面のコンデンサ容量に依存するため、混在領域３１３量に依存し静電容量も増加する。
【００４２】
図５に示されるように、測定ガス取込口１５から導入される測定ガスＧは取込方向ＤGに拡散される。測定電極膜３１上での反応機構を考慮すると、測定ガス取込口１５付近から酸素ポンピング反応が開始されるため、酸素ガス拡散と酸素ポンピングにより、測定電極膜３１上では酸素濃度分布が生じる。これにより、測定ガス取込口１５から取込方向ＤGに沿って遠ざかるに伴いポンピングによる酸素処理量は減少していく。つまり、測定電極膜３１には、電極活性として有効電極面積が存在し、その領域は、取込方向ＤGに沿う方向において、測定ガス取込口１５側の電極端３１４から測定電極膜３１の全長Ｌの１／４までの領域である。つまり、有効電極面積が存在する領域は、第１領域３１５である。なお、図５では、測定ガス空間４１内の測定電極膜３１上における酸素濃度分布をドットハッチングによる濃淡により表し、ポンピングによる酸素処理量を紙面下向きの矢印の太さにて表している。
【００４３】
本形態の測定電極膜３１は、上記のごとく混在領域の厚さに分布構造を有する。つまり、電極活性に必要となる第１領域３１５における混在領域３１３の厚さが周囲よりも大きくなっている。このように、混在領域３１３に分布をつけることにより活性に必要な混在領域３１３の量を維持しつつ、測定電極膜３１全体の混在領域３１３の量を抑制できるため静電容量を低くすることができる。これにより、ガスセンサの電極活性時間が短くなり、応答性が向上する。これは、以下の理由によるものと考えられる。
【００４４】
図９に示されるように、測定電極膜３１側ではＯ2＋２ｅ-→２Ｏ2-の反応が生じ、発生したＯ2-が固体電解質体２０内を通って基準電極膜３２側まで移動し、基準電極膜３２側で２Ｏ2-→Ｏ2＋２ｅ-の反応が生じることで、センサ出力電流Ｉｓが流れるというガス反応モデルを考える。また、このガス反応モデルを等価回路に置き換えると図１０に示されるような等価回路モデルとなる。なお、図１０の等価回路モデルにおいて、Ｃｄｌは、電極反応のコンデンサ成分である静電容量、Ｒｆは、電極膜内の界面抵抗、Ｚｗは、ガス拡散抵抗、Ｉｐは、酸素ポンピング電流、Ｉｓは、センサ出力電流、Ｉｒは、逆電流である。図１０の等価回路モデルによると、ガス切り替わり時には、ガス拡散抵抗Ｚｗが変動するため、電極反応のコンデンサ成分である静電容量Ｃｄｌへ逆電流Ｉｒが流れ、この逆電流Ｉｒによりコンデンサ成分において充放電が発生する。このコンデンサ成分における充放電にかかる時間が長くなるほど、ガス切り替わり時のガスセンサ１の応答性が悪くなる。しかし、上述したように分布構造を有する場合には、電極活性に有効な第１領域３１５では混在領域３１３の平均厚みが大きく、その周囲の第２領域３１６では混在領域３１３の平均厚みが小さいため、測定電極膜３１全体の静電容量を小さくできる。したがって、測定電極膜３１の全体のガス切り替わり時におけるコンデンサ成分の充放電が早くなされる。その結果、ガス切り替わり時のガスセンサ１の応答性が向上するものと推定される。
【００４５】
実際の測定ガス側電極膜のＳＥＭ画像により、分布構造の様子を図１１（ａ）及び図１１（ｂ）に示す。図１１（ａ）は、第１領域３１５内の測定ガス取込口１５付近の混在領域状態を示し、図１１（ｂ）は、第１領域３１５よりも中心Ｏ1寄りにある領域の混在領域状態を示す。図１１（ａ）、図１１（ｂ）より知られるように、測定ガス取込口１５付近では混在領域３１３が多く、大きな厚みで形成されており、第１領域３１５よりも中心Ｏ1側では混在領域３１３がほとんど形成されていない。
【００４６】
図５に例示されるように、基準電極膜３２も、測定電極膜３１と同様の構成にすることができる。つまり、基準電極膜３２が、貴金属領域３１１と、固体電解質領域３１２と、混在領域３１３とを有し、基準電極膜３２は、混在領域３１３に分布構造を有していてもよい。なお、基準電極膜３２が分布構造を有していなくても、測定電極膜３１が上記分布構造を有していれば、ガスセンサ１の電極活性時間が短く、応答性が向上するという所望の効果が得られる。
【００４７】
以上のように、測定電極膜３１の混在領域３１３の厚みに分布を設けることにより、高い電極活性と優れた応答性とを兼ね備えるガスセンサ素子１０及びガスセンサ１を提供することができる。
【００４８】
（実施形態２）
測定ガス取込口１５がガスセンサ素子１０の側面に設けられた実施形態について説明する。実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。また、実施形態２以降の構成等に関して、特に言及しない構成、矛盾しない構成等については、既出の実施形態と同様である。
【００４９】
図１２〜図１４に例示されるように、本形態のガスセンサ素子１０は、板状のガスセンサ素子１０の側面、つまり、短手方向Ｙの端部１９に測定ガス取込口１５を有する。図１２は、ガスセンサ素子１０の短手方向Ｙと厚み方向Ｚの両方に沿う面での断面図であり、ガスセンサ素子１０の積層方向（つまり、厚み方向Ｚ）とガス取込方向ＤGに沿う面での断面図でもある。測定ガス取込口１５には拡散抵抗層４４が形成され、拡散抵抗層４４はガスセンサ素子１０の短手方向Ｙの端部１９に形成されている。本形態のように、ガスセンサ素子１０の短手方向Ｙの端部に測定ガス取込口１５が形成されている場合には、測定ガスＧの取込方向ＤGは、短手方向Ｙに沿う方向となる。測定ガス取込口１５は、ガスセンサ素子１０の短手方向Ｙの両端に形成してもよいし、短手方向Ｙの２つの端部のうちの一方に形成してもよい。測定ガス取込口１５は、例えば、長手方向Ｘの先端１３側寄りに形成される。
【００５０】
測定電極膜３１は、実施形態１と同様に、取込方向ＤGに沿う方向に分布構造を有する。具体的には、Ｄ1＞Ｄ2の関係を満足する第１領域３１５と第２領域３１６とを有する。本実施形態のようにガスセンサ素子１０の短手方向Ｙの端部１９（つまり、ガスセンサ素子１０の側面）に測定ガス取込口１５が形成されている場合には、測定電極膜３１の全長Ｌは、ガスセンサ素子１０の短手方向Ｙにおける測定電極膜３１の長さとなる。
【００５１】
測定ガス取込口１５が側面に形成されているため、第１領域３１５及び第２領域３１６は、短手方向Ｙに沿うように形成されている。本形態では、ガスセンサ素子１０の短手方向Ｙの端部１９に設けられた測定ガス取込口１５から測定ガスＧが取り込まれるが、実施形態１と同様に取込方向ＤGに沿う方向に混在領域３１３の分布構造を有する。測定ガス取込口１５を短手方向の両端に設ける場合には、各測定ガス取込口１５にそれぞれ分布構造を形成することができ、測定電極膜３１内に分布構造を例えば２つ形成することができる。同様の観点から、複数の測定ガス取込口１５を有するガスセンサ素子１０においては、各取込方向ＤGに沿う複数の分布構造を形成することができる。その他は、実施形態１と同様の構成にすることができ、本形態のガスセンサ素子１０、ガスセンサ１は、実施形態１と同様の効果を発揮できる。
【００５２】
（変形例１）
本例は、測定ガス取込口１５が側面に形成されたガスセンサ素子の変形例である。図１５は、ガスセンサ素子１０の短手方向Ｙと厚み方向Ｚの両方に沿う面での断面図であり、ガスセンサ素子１０の積層方向（つまり、厚み方向Ｚ）とガス取込方向ＤGに沿う面での断面図でもある。
【００５３】
図１５に例示されるように、本例のガスセンサ素子１０は、固体電解質体２０と、絶縁体４５と、拡散抵抗層４４に囲まれた測定ガス空間を有する。拡散抵抗層４４は、ガスセンサ素子１０の厚さ方向Ｚに、固体電解質体２０の一部と対向するように積層形成されている。ガス取込口１５には、多孔質保護層１８が形成されている。この多孔質保護層１８により、測定ガスＧ中の被毒成分がトラップされる。
【００５４】
本例のガスセンサ素子１０の測定ガスＧの取込方向ＤGは、実施形態２と同様に、ガスセンサ素子１０の短手方向Ｙとなる。したがって、ガスセンサ素子１０の短手方向Ｙに沿うように測定電極膜３１に上述の分布構造を形成することにより、実施形態１、実施形態２と同様の効果が得られる。その他は、実施形態１と同様の構成にすることができる。
【００５５】
（比較形態）
次に、測定電極膜に混在領域の分布構造を有さないガスセンサ素子９０について説明する。図１６に例示されるように、本形態のガスセンサ素子９０は、測定電極膜９１に混在領域３１３有するが、測定ガスＧの取込方向ＤGに沿う方向に混在領域３１３の厚みが小さくなっておらず、上述の第１領域３１５における混在領域３１３の平均厚さと、第２領域３１６における混在領域３１３との平均厚さとに差がない。具体例としては、測定電極膜９１の全体にわたって均等な厚みで混在領域３１３が形成された場合が挙げられる。
【００５６】
本形態では、取込方向ＤGにおいて測定電極膜９１における混在領域３１３が例えば均一な厚みで形成されており、例えば第２領域３１６のように酸素ポンピングによる酸素処理量の低い第１領域３１５以外の領域にも実施形態の比べて大きな厚みで混在領域３１３が存在する。したがって、測定電極膜９１の静電容量が大きくなり、ガス切り替わり時の充放電時間が長くなり、ガスセンサの応答性が悪くなる。
【００５７】
（実施形態３）
次に、測定ガス取込口１５側において、基準電極膜３２の電極端３２４と測定電極膜３１の電極端３１４との位置が異なるガスセンサ素子１０について説明する。図１７、図１８に例示されるように、本形態のガスセンサ素子１０では、基準電極膜３２の測定ガス取込口１５側の電極端３２４が、測定電極膜３１の測定ガス取込口１５側の電極端３１４よりも測定ガス取込口１５寄りに配置されている。つまり、測定電極膜３１の測定ガス取込口１５側の電極端３１４よりも、基準電極膜３２の測定ガス取込口１５側の電極端３２４が測定ガス取込口１５側へ延設されている。
【００５８】
図１７に例示されるように、測定ガス取込口１５がガスセンサ素子１０の先端１３側に設けられている場合には、基準電極膜３２の測定ガス取込口１５側の電極端３２４が、測定電極膜３１の測定ガス取込口１５側の電極端３１４よりもガスセンサ素子１０の先端１３寄りに延設されている。図１８に例示されるように、測定ガス取込口１５がガスセンサ素子１０の側面（つまり、短手方向Ｙの端部１９）に設けられている場合には、基準電極膜３２の測定ガス取込口１５側の電極端３２４が、測定電極膜３１の測定ガス取込口１５側の電極端３１４よりもガスセンサ素子１０の側面１９寄りに延設されている。いずれの場合においても、測定電極膜３１の電極端３１４と基準電極膜３２の電極端３２４との間にずれ幅ΔＷを有している。
【００５９】
本形態の構成では、測定電極膜３１と基準電極膜３２との間に通電処理を行うことにより、電流分布が測定電極膜３１の測定ガス取込口１５側の電極端３１４に集中する。この電流集中により、測定電極膜３１の測定ガス取込口１５側の電極端３１４における還元反応量が周囲よりも増加する。その結果、測定電極膜３１の測定ガス取込口１５側の電極端３１４ではその他の領域よりも混在領域３１３が大きな厚みで形成される。したがって、本形態の構成によれば、通電処理により、上述の混在領域３１３の分布構造を形成することができる。
【００６０】
（実施形態４）
次に、図１９、図２０を参照しながら、測定電極膜３１における発熱分布の最高温度位置が測定電極膜３１の中心Ｏ1よりも測定ガス取込口１５寄りになるように構成されたガスセンサ素子１０について説明する。図１９、図２０は、ガスセンサ素子のヒータ５の発熱体形成面に、拡散抵抗層４４、測定電極膜３１を厚み方向Ｚに投影した図を示している。
【００６１】
ガスセンサ素子１０は、ガスセンサ素子１０を加熱するヒータ５を備える。ヒータ５は、発熱体５２と、発熱体５２に通電させるリード部５３と、発熱体５２及びリード部５３とを埋設するセラミック基板５１とを有する。発熱体５２は、セラミック基板５１に印刷形成された電極パターンにより形成される。発熱分布の最高温度位置は、発熱体５２の形状により調整することができる。発熱体５２は、一般に、ガスセンサ素子１０の長手方向Ｘに振幅を有する波形状で形成される。
【００６２】
図１９に例示されるように、従来の発熱体５２は、長手方向Ｘにおいて測定電極膜３１の形成範囲を超える大きな振幅を有する波形状の繰り返しパターンにて形成されていた。測定ガス取込口１５がガスセンサ素子１０の先端１３にある場合において、発熱分布の最高温度位置を測定ガス取込口１５の測定ガス取込口１５寄りにするためには、例えば、測定電極膜３１の先端１３側の電極端３１４（つまり第１電極端３１９）とは反対側の電極端（つまり第２電極端３１７）よりも、波形状の発熱体５２の基端側の振幅端５２９を先端１３寄りにしたり、波形状の繰り返しパターンからなる発熱体５２における取込方向ＤGの中心位置Ｏ2を、測定電極膜３１の取込方向ＤGにおける中心位置Ｏ1よりも先端１３寄りに配置させたりすればよい。なお、中心位置Ｏ2は、繰り返しパターンの取込方向ＤGにおける中心位置である。
【００６３】
測定ガス取込口１５がガスセンサ素子１０の側面にある場合においては、短手方向Ｙにおいて、測定電極膜３１の形成範囲を超える大きな波形状の繰り返しパターンにより、従来の発熱体５２が形成されていた。測定ガス取込口１５がガスセンサ素子１０の側面にある場合において、発熱分布の最高温度位置を測定ガス取込口１５の測定ガス取込口１５寄りにするためには、図２０に例示されるように、例えば、波形状の繰り返しパターンの間隔ｄ1、ｄ2を測定ガス取込口１５側において狭くすればよい。具体的には、長手方向Ｘに振幅を有する波形状の繰り返しパターンの間隔を不均一にし、短手方向Ｙの中心位置における間隔ｄ1よりも、測定ガス取込口１５側における間隔ｄ2を小さくする。また、図２０に例示されるように、例えば、短手方向Ｙに振幅を有する波形状の繰り返しパターンにより発熱体５２を形成し、測定電極膜３１の測定ガス取込口１５側の電極端３１４（具体的にはその投影線３１４ａ）を挟む振幅を有する、波形状の繰り返しパターンを形成すればよい。投影線３１４ａは、ガスセンサ素子１０の厚さ方向Ｚにおいて、測定電極膜３１を発熱体５２の形成面に投影したときに形成される仮想の線である。
【００６４】
このように、発熱体５２の形成パターンを変更することにより、測定電極膜３１における発熱分布の最高温度位置を、測定ガス取込口１５の中心Ｏ1よりも測定ガス取込口１５寄りにすることができる。これにより、ヒータ５を通電発熱させたときに、混在領域３１３の分布構造が形成される。
【００６５】
通電発熱による混在領域３１３の形成は、次の（１）〜（３）のステップにて起こる。
（１）ヒータを通電発熱による固体電解質の還元。
（２）還元した固体電解質と貴金属との相互拡散による固溶状態の形成。
（３）還元した固体電解質が酸化されることによる混在領域３１３の形成。
【００６６】
したがって、（１）のステップにおいて充分な還元量が存在する状態であれば、（２）のステップにおける固溶量によって混在領域３１３の量が決まる。混在領域３１３の量が増えることは厚みが大きくなることを意味する。
【００６７】
本形態のように、測定電極膜３１における発熱分布の最高温度位置を測定ガス取込口１５の中心Ｏ1よりも測定ガス取込口１５寄りにすることにより、測定電極膜３１の高温度域が測定ガス取込口１５寄りになる。高温度域では還元電位が低減するため、固体電解質の還元量が増加し、相互拡散速度も上昇し固溶量が増加する。したがって、高温度域となる測定電極膜３１の測定ガス取込口１５側では、還元量、固溶量の増加の効果により混在領域３１３厚さが厚く形成される。
【００６８】
測定電極膜３１の発熱分布、その最高温度位置は、サーモグラフィにより測定される。サーモグラフィとしては、ＮＥＣ社製のＴＨ９１００ＰＭＶが用いられる。具体的には、ガスセンサ素子１０のヒータ面の温度分布をライン分析によって測定する。ヒータ面は、ガスセンサ素子１０に内蔵されたヒータ５にもっとも近く、かつ積層方向（つまり、厚み方向Ｚ）と平行なガスセンサ素子の外面５００のことである。ライン分析による分析位置は、測定ガス取込口を含む取込方向に沿って行い、ヒータ面に測定電極膜３１が投影される範囲にて行う。なお、ヒータ面の温度分布は、測定電極膜３１の発熱分布と一致するため、ヒータ面の温度分布の最高温度位置が、測定電極膜３１における発熱分布の最高温度位置となる。このようにして、発熱分布の最高温度位置を求めることができる。
【００６９】
また、図１９に例示される構成により、測定電極膜３１における発熱分布の最高温度位置を、ガスセンサ素子１０の長手方向Ｘの先端１３に設けられた測定ガス取込口１５に近づけることにより、さらに以下の効果が得られる。この場合には、例えば側面に形成する場合に比べて排ガスなどの測定ガスＧの流れに対する指向性の低減が可能になる。そして、ガスセンサ素子１０では、先端１３から取り込まれる測定ガスＧを有効的に見知するために、センサセルを含むガス測定部１２をガスセンサ素子１０の先端１３側に配置し、素子の先端１３側を集中し発熱させる構造がよい。このような構造では、ガスセンサ素子１０の長手方向Ｘの長さを短くすることができる。したがって、ガスセンサ１を短くすることができ、設置スペースを小さくできる。これにより、排ガス管が複雑化する傾向にある将来のガスセンサ１の搭載環境にも対応可能になる。また、一般的には、ガスセンサ素子１０を短くすると、ガスセンサ素子１０外の周囲の環境温度の影響をガスセンサ素子１０が受けやすくなり、熱ひけ抑制が困難になる。しかし、測定電極膜３１における発熱分布の最高温度位置を、ガスセンサ素子１０の長手方向Ｘの先端１３に近づけることにより、測定ガス取込口１５付近を優先的、集中的に発熱させることができるため、測定ガス取込口１５付近の温度が環境温度の影響を受け難くなる。つまり、測定ガス取込口１５付近の温度が環境温度の変化による熱ひけの影響を受けづらくなり、安定して活性状態を保つことができる。
【００７０】
（実験例１）
本例では、測定電極膜３１の第１領域３１５及び測定電極膜３１全体における混在領域３１３の平均厚みと、電極活性時間及び応答性との関係を比較評価する。まず、画像解析による混在領域３１３の平均厚みの測定方法について説明する。
【００７１】
走査型電子顕微鏡により、例えば第１領域３１５、第２領域３１６などの測定対象領域における測定電極膜３１断面の反射電子像（つまり、ＢＳＥ像）を得る。ＢＳＥ像の実際の測定領域は、幅２．５μｍ、厚さ方向Ｚにおける長さ４μｍの領域である。走査型電子顕微鏡倍率の倍率は例えば３００００倍である。
【００７２】
図２１にＢＳＥ像を例示する。本例では、走査型電子顕微鏡として、ＨＩＴＡＣＨＩ社製のＳＵ８２２０を用いた。次に、輝度に基づいて、ＢＳＥ像を貴金属領域３１１、混在領域３１３と分けた。具体的には、輝度に基づいた２値化により分離を行うが、図２２に例示されるように、貴金属領域３１１と混在領域３１３とは輝度により明確に区別される。分離後の貴金属領域３１１のＢＳＥ像を図２３に示し、混在領域３１３のＢＳＥ像を図２４に示す。
【００７３】
貴金属領域３１１のＢＳＥ像に基づいて、貴金属領域３１１の周長Ｌ1を算出する。周長Ｌ1は、単位断面積あたりの貴金属領域３１１の周長（単位：μｍ／μｍ2）である。また、混在領域３１３のＢＳＥ像に基づいて、混在領域３１３の面積Ｓ1を算出する。面積Ｓ1は、単位断面積あたりの混在領域３１３の面積（単位：μｍ2／μｍ2）である。周長Ｌ1、面積Ｓ1は、分離後の各ＢＳＥ像の画像解析により測定される。画像解析には、三谷商事社製の解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦを用いた。周長Ｌ1と面積Ｓ1から下記式Ｉに基づいて、測定領域内の混在領域３１３の平均厚さＤSが算出される。測定対象領域内の合計５つの測定領域について上述の平均厚さＤSをそれぞれ算出し、各測定領域の平均厚さＤSの算術平均値を測定対象領域の混在領域３１３の平均厚さとする。
ＤS＝Ｓ1／Ｌ1  ・・・式Ｉ
【００７４】
測定電極膜３１の測定ガス取込口１５側の電極端３１４から、測定電極膜の全長Ｌの１／４までの第１領域３１５における混在領域３１３の平均厚さＤ1が異なるガスセンサ素子１０を備えるガスセンサ１の複数準備し、各ガスセンサ１によって測定ガスＧ中の酸素濃度を測定する際の活性時間を求めた。具体的には、ガスセンサ素子１０のヒータ５に電圧を印加して発熱させ、制御温度時のセンサ出力値を基準として、基準の５０％の出力値が得られるまでにかかる時間を測定した。なお、平均厚さＤ1は、上述の測定対象領域が第１領域３１５の場合の混在領域３１３の平均厚さである。
【００７５】
活性時間比は、第１領域３１５の混在領域３１３の平均厚みが０．０１μｍとなるガスセンサの活性時間に対する、各ガスセンサ１の活性時間の比率である。第１領域３１５の混在領域３１３の平均厚さＤ1と活性時間比との関係を図２５に示す。
【００７６】
また、測定電極膜３１内の混在領域３１３の平均厚さＤ3が異なるガスセンサ素子１０を備えるガスセンサ１を複数準備し、各ガスセンサ１の応答性を評価した。平均厚さＤ3は、測定電極膜３１全体の混在領域３１３の平均厚さである。つまり、平均厚さＤ3は、上述の測定対象領域が測定電極膜３１全体の場合の混在領域３１３の平均厚さである。平均厚さＤ3は、測定電極膜３１の取込方向ＤGの断面から、上述の５つの測定領域を決定して測定される。測定領域の決定にあたっては、測定ガス取込口１５側の端部だけでなく、取込方向ＤGにおける測定電極膜３１の中心、測定ガス取込口１５側の端部から測定電極膜３１中心との間などから、偏りなく測定領域を決定する。
【００７７】
ガスセンサ１の応答性は、各ガスセンサ１によって測定ガスＧ中の酸素濃度を測定する際のインバランス応答性を測定することにより評価した。インバランス応答性は、ガスセンサ１へ供給される測定ガスＧ中の酸素濃度の変化による理論上の空燃比（Ａ／Ｆ）の振幅Ａ1と、ガスセンサ１によって実際に出力される空燃比の振幅Ａ2との比（Ａ2／Ａ1）で表され、エンジンの気筒間に生じる空燃比の差であるインバランスを求めるための応答の速さを表す。測定電極膜３１内の混在領域３１３の平均厚さが０．０１μｍとなるガスセンサのインバランス応答性に対する、各ガスセンサ１の活性時間の比率からインバランス比を算出した。測定電極膜３１内の混在領域３１３の平均厚さＤ3とインバランス比との関係を図２６に示す。
【００７８】
図２５より知られるように、第１領域３１５の混在領域３１３の平均厚さＤ1は、活性時間に影響し、平均厚さＤ1を大きくすることにより、活性時間比が低下することわかる。図２５に示されるように、平均厚さＤ1を０．１μｍ以上にすることにより、活性時間の大幅な短縮化が可能になる。
【００７９】
図２６より知られるように、混在領域３１３の平均厚さＤ3は、インバランス応答性に影響し、平均厚さＤ3を小さくすることにより、応答性が向上することがわかる。図２６に示されるように、平均厚さＤ3を０．０８μｍ以下にすることにより、応答性の大幅な向上が可能になる。
【００８０】
本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。例えば、実施形態のガスセンサ素子１０では、固体電解質体２０と、測定電極膜３１と、基準電極膜３２とがセンサセル２５を形成している（図２、図１２参照）。このセンサセル２５の酸素ポンピング反応により、測定ガスＧ中の特定ガスを検出することができる。ガスセンサ素子１０は、さらに図示しないポンプセルを有することができる。
【００８１】
ポンプセルは、固体電解質体と、固体電解質体に形成される一対のポンプ電極とにより形成される。ポンプ電極は、センサセル２５と同じ固体電解質体に形成することもできるが、センサセル２５を構成する固体電解質体２０と別体に設けられた、図示しない固体電解質体に形成してもよい。この場合には、ガスセンサ素子は、センサセルを形成する第１固体電解質体２０と、ポンプセルを形成する、図示しない第２固体電解質体とを有する。ポンプセルを有するガスセンサ素子においても、測定電極膜３１に混在領域３１３の分布構造を形成することにより、電極活性時間が短く、応答性が向上するという効果が得られる。ポンプ電極は、必ずしも混在領域の分布構造を有していなくてもよいが、ポンプ電極に分布構造を形成することも可能である。
【符号の説明】
【００８２】
１  ガスセンサ
１０  ガスセンサ素子
２０  固体電解質体
１５  測定ガス取込口
３１  測定電極膜
３１１  貴金属領域
３１２  固体電解質領域
３１３  混在領域
３１５  第１領域
【図１】
2020106438.tif 000003
【図２】
2020106438.tif 000004
【図３】
2020106438.tif 000005
【図４】
2020106438.tif 000006
【図５】
2020106438.tif 000007
【図６】
2020106438.tif 000008
【図７】
2020106438.tif 000009
【図８】
2020106438.tif 000010
【図９】
2020106438.tif 000011
【図１０】
2020106438.tif 000012
【図１１】
2020106438.tif 000013
【図１２】
2020106438.tif 000014
【図１３】
2020106438.tif 000015
【図１４】
2020106438.tif 000016
【図１５】
2020106438.tif 000017
【図１６】
2020106438.tif 000018
【図１７】
2020106438.tif 000019
【図１８】
2020106438.tif 000020
【図１９】
2020106438.tif 000021
【図２０】
2020106438.tif 000022
【図２１】
2020106438.tif 000023
【図２２】
2020106438.tif 000024
【図２３】
2020106438.tif 000025
【図２４】
2020106438.tif 000026
【図２５】
2020106438.tif 000027
【図２６】
2020106438.tif 000028