(57)【要約】【課題】低吸液性印刷媒体に対してもインキの転写性、基材密着性に優れる版印刷用水性インキ、及び該水性インキを用いる版印刷方法を提供する。【解決手段】［１］顔料を含有する架橋された水不溶性ポリマー粒子Ａ、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂ、有機アミン化合物、沸点が１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶媒１質量％以上３０質量％以下、及び水を含有する、版印刷用水性インキ、及び［２］前記の水性インキを用いて低吸液性印刷媒体に印刷する、版印刷方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有する架橋された水不溶性ポリマー粒子Ａ、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂ、有機アミン化合物、沸点が１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶媒１質量％以上３０質量％以下、及び水を含有する、版印刷用水性インキ。
【請求項２】
有機アミン化合物が、炭素数２以上８以下の水溶性有機アミン化合物である、請求項１に記載の版印刷用水性インキ。
【請求項３】
有機アミン化合物が、炭素数３以上８以下のトリアルキルアミン、及び炭素数２以上８以下のアルカノールアミンから選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の版印刷用水性インキ。
【請求項４】
有機アミン化合物が、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミンから選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の版印刷用水性インキ。
【請求項５】
水溶性有機溶媒がグリコールエーテルである、請求項１〜４のいずれかに記載の版印刷用水性インキ。
【請求項６】
グリコールエーテルが、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルキレングリコールジアルキルエーテルから選ばれる１種以上である、請求項５に記載の版印刷用水性インキ。
【請求項７】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルが、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上である、請求項６に記載の版印刷用水性インキ。
【請求項８】
顔料を含有する架橋された水不溶性ポリマー粒子Ａに対する顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂの質量比〔顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂ／顔料を含有する架橋された水不溶性ポリマー粒子Ａ〕が０．２以上２以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の版印刷用水性インキ。
【請求項９】
更に界面活性剤を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の版印刷用水性インキ。
【請求項１０】
界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上を含有する、請求項９に記載の版印刷用水性インキ。
【請求項１１】
顔料を含有する架橋された水不溶性ポリマー粒子Ａが、顔料を含有するポリマー粒子Ａ１を多官能エポキシ化合物で架橋されてなる、請求項１〜１０のいずれかに記載の版印刷用水性インキ。
【請求項１２】
顔料を含有するポリマー粒子Ａ１の架橋率が１０モル％以上８０モル％以下である、請求項１１に記載の版印刷用水性インキ。
【請求項１３】
グラビア印刷用である、請求項１〜１２のいずれかに記載の版印刷用水性インキ。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の水性インキを用いて低吸液性印刷媒体に印刷する、版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、版印刷用水性インキ、及び該水性インキを用いる版印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
凹版、平版、凸版等の印刷版を用いるグラビア印刷、フレキソ印刷、活版印刷等は、版の態様を変えることによって印刷の品質をコントロールすることができ、高精細な印刷ができることから広く行われている。
従来、グラビア印刷等の版印刷には油性インキが多用されているが、労働環境、地球環境、防災上の観点、更には食品関連に使用する場合の残留溶剤の問題等がある。また、グラビア印刷では油性インキの使用量が多いため、多品種、小ロット化の市場ニーズに応えにくいという問題がある。
そのため、水性インキを用いる版印刷が注目されている。しかし、水性インキにおいては、乾燥不良や表面張力による版面へのインキ濡れ不良のために、インキの転写不良等の問題が発生し、高品質の印刷物を得られないという問題がある。
また、包装産業の発展に伴い、印刷媒体として軟包装資材の利用が進んでいる。軟包装資材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、やポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂フィルムが主に用いられるが、包装の印刷画像に傷や剥がれがあると包装された商品の価値を低下させるため、版印刷においてフィルム等の基材に対する印刷画像の高い密着性（以下、「基材密着性」ともいう）が求められている。
【０００３】
特許文献１には、非浸透性のプラスチックフィルム基材に対してレベリング性、トラッピング性等の印刷適性が良好なグラビア印刷用水性印刷インキ組成物として、ポリウレタン系樹脂、アセチレングリコール系化合物、１０重量％以下のプロピレングリコールエーテルを含有する水性印刷インキ組成物が開示されている。そして、その実施例では、カーボンブラック、ポリウレタン樹脂、ｎ−プロピルアルコール及び水を攪拌練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液、水、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を混合し、墨色印刷インキを調製し、さらに混合溶剤で粘度を調整し希釈インキを調製している。そして、ポリウレタン樹脂は、溶剤型ポリウレタン樹脂溶液をアンモニア水で中和して水溶化し、溶剤を留去して得たことが記載されている。
【０００４】
特許文献２は、環境負荷が少なく、高精細な印刷ができる水性グラビアインキとして、顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含むインキであって、水溶性有機溶剤の沸点が１００〜２６０℃であり、インキ中に水溶性有機溶剤を１０〜３５質量％、水を５０〜７０質量％含む水性グラビアインキが開示されている。そして、その実施例では、顔料を含有する架橋ポリマー粒子を水酸化ナトリウムで中和し、さらに水不溶性ポリマー粒子と、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル等を配合してインキを調製している。そして、顔料を含有する架橋ポリマー粒子は、水不溶性ポリマーのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液に、水、水酸化ナトリウム及びアンモニア水溶液を添加し、カーボンブラックを加えて分散処理した後、ＭＥＫを留去し、さらにトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルで架橋して得たことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−４４２８２号公報
【特許文献２】国際公開２０１７／４７２６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１及び２等の従来の版印刷用水性インキでは、低吸液性印刷媒体に対するインキの転写性、基材密着性について更なる向上が求められる。
本発明は、低吸液性印刷媒体に対してもインキの転写性、基材密着性に優れる版印刷用水性インキ、及び該水性インキを用いる版印刷方法に関する。
【０００７】
本発明者らは、水性インキにおいて、色材として、顔料を含有する架橋された水不溶性ポリマー粒子を用い、定着剤として顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子を用い、ポリマーの中和剤として有機アミン化合物を用い、かつ特定の沸点を有する水溶性有機溶媒を１質量％以上３０質量％以下含有させることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］に関する。
［１］顔料を含有する架橋された水不溶性ポリマー粒子Ａ、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂ、有機アミン化合物、沸点が１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶媒１質量％以上３０質量％以下、及び水を含有する、版印刷用水性インキ。
［２］前記［１］に記載の水性インキを用いて低吸液性印刷媒体に印刷する、版印刷方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低吸液性印刷媒体に対してもインキの転写性、基材密着性に優れる版印刷用水性インキ、及び該水性インキを用いる版印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［版印刷用水性インキ］
本発明の版印刷用水性インキ（以下、単に「インキ」ともいう）は、顔料を含有する架橋された水不溶性ポリマー粒子Ａ（以下、「顔料含有架橋ポリマー粒子Ａ」ともいう）、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂ（以下、「ポリマー粒子Ｂ」ともいう）、有機アミン化合物、沸点が１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶媒１質量％以上３０質量％以下、及び水を含有する。
【００１０】
なお、「水性」とは、媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
「低吸液性」とは、水性インキの低吸液性、非吸液性を含む概念である。低吸液性は、純水の吸水性で評価することができる。より具体的には、印刷媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該印刷媒体の表面積あたりの吸水量が０ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下であることを意味する。該吸水量は、自動走査吸液計を用いて測定することができる。
「印刷」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念である。
「水不溶性」の意義については、後述するポリマーの説明部分で述べる。
【００１１】
本発明の版印刷用水性インキは、低吸液性印刷媒体に対してもインキの転写性、基材密着性に優れる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明においては、顔料が、顔料を含有する架橋された水不溶性ポリマー粒子Ａの形態で水性インキに含有され、該ポリマーは架橋剤で架橋されている。そのため、ポリマーが顔料表面に強固に吸着又は固定化されている。
本発明のインキは、沸点が１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶媒を１質量％以上３０質量％以下含有することにより、インキの乾燥が抑制され、印刷媒体に対する転写性が向上すると考えられるが、顔料含有架橋ポリマー粒子Ａが架橋されていることによって、印刷版上の水分が蒸発した際でもポリマーの膨潤が抑制され、さらに有機アミン化合物による電荷反発により、インキが低粘度を維持するため、更に高いインキ転移率を維持でき、転写性が向上すると考えられる。
顔料含有架橋ポリマー粒子Ａは、インキ中で分散安定性に優れ、印刷した際には更に顔料を含有しないポリマー粒子Ｂと共に低吸液性印刷媒体上で十分に広がり、印刷媒体表面を覆うことになるが、有機アミン化合物の一部又は全部は、印刷後に印刷媒体から揮散する。有機アミン化合物が揮散することにより、ポリマー粒子Ａ及びＢの表面が疎水的となり、低吸液性印刷媒体の疎水的な表面との親和性が高まり、印刷画像と印刷媒体との密着性が向上すると考えられる。
また、印刷媒体上において、顔料含有架橋ポリマー粒子Ａの水への分散が抑制され、該粒子Ａの凝集が促進されて強固な被膜を形成し、印刷画像と印刷媒体との密着性が向上すると考えられる。さらに、インキ中の水溶性有機溶媒は、低吸液性印刷媒体に対するインキの濡れ性に寄与すると考えられる。
これらの相乗効果により、本発明の版印刷用水性インキは、転写性が優れ、転写後の基材密着性も優れたものになると考えられる。
【００１２】
＜顔料を含有する架橋された水不溶性ポリマー粒子Ａ＞
本発明で用いられる顔料は、顔料を含有する架橋された水不溶性ポリマー粒子Ａ（顔料含有架橋ポリマー粒子Ａ）としてインキ中に含有される。
顔料含有架橋ポリマー粒子Ａは、顔料を含有するポリマー粒子Ａ１（以下、「顔料含有ポリマー粒子Ａ１」ともいう）が架橋されてなるが、顔料含有架橋ポリマー粒子Ａは、顔料含有ポリマー粒子Ａ１の水分散体を得た後、該水分散体中の顔料を分散しているポリマーを架橋剤で架橋して得ることができる。
架橋剤としては、顔料含有ポリマー粒子Ａ１の官能基と反応しうる官能基を２以上有する化合物が挙げられる。
【００１３】
（顔料）
本発明で用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インキにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インキにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。これらの無機顔料は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で表面処理されたものであってもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
【００１４】
色相は特に限定されず、有彩色インキにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
好ましい有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、１７、７４、８３、９３、９７、１０９、１１０、１２０、１２８、１３９、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、５７：１、１２２、１４６、１５０、１７６、１８４、１８５、１８８、２０２、２５４；Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ；Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９、２３；Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、６０；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、３６等から選ばれる１種以上が挙げられる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
＜顔料含有ポリマー粒子Ａ１を構成するポリマーａ１＞
顔料含有ポリマー粒子Ａ１を構成するポリマーａ１（以下、「ポリマーａ１」ともいう）は、少なくとも顔料分散能を有するものであれば特に制限はない。顔料含有ポリマー粒子Ａ１を構成するポリマーａ１は架橋剤で架橋されて水不溶性架橋ポリマーａ２（以下、「ポリマーａ２」ともいう）となる。架橋をする前のポリマーであるポリマーａ１は、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーのいずれであってもよいが、架橋により水不溶性ポリマーとなる。
本発明においてポリマーａ１の「水不溶性」とは、１０５℃で２時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、２５℃の水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であることを意味し、ポリマーａ１の前記溶解量は、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。ポリマーａ１がアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで１００％中和した時の溶解量である。ポリマーａ１がカチオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのカチオン性基を塩酸で１００％中和した時の溶解量である。
架橋前のポリマーａ１は架橋されてポリマーａ２となるが、インキ中でのポリマーａ２の存在形態は、顔料の分散安定性の観点から、ポリマーａ２が顔料を含有している顔料内包状態がより好ましい。
【００１６】
ポリマーａ１は、顔料の分散安定性、保存安定性を向上させる観点から、イオン性基を有するものが好ましい。該イオン性基としては、酸基が好ましく、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｍ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｍ2）等の解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＰＯ32-、−ＯＰＯ3-Ｍ）等の酸基がより好ましい。上記化学式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。これらの中でも、顔料の分散安定性、保存安定性を向上させる観点から、カルボキシ基（−ＣＯＯＭ）が好ましい。
【００１７】
ポリマーａ１の分子中に含まれるイオン性基は、イオン性モノマー（ａ−１）によりポリマー骨格に導入されてなるものが好ましい。すなわち、ポリマーａ１は、イオン性モノマー（ａ−１）由来の構成単位を含むものが好ましい。ポリマーａ１としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。これらの中では、ビニル系樹脂が好ましい。
また、ポリマーａ１は、イオン性モノマー（ａ−１）（以下、「（ａ−１）成分」ともいう）と、疎水性モノマー（ａ−２）（以下、「（ａ−２）成分」ともいう）とを含む原料モノマー（ａ）（以下、単に「原料モノマー（ａ）」ともいう）を共重合させてなるビニル系樹脂がより好ましい。
該ビニル系樹脂は、（ａ−１）成分由来の構成単位と（ａ−２）成分由来の構成単位とを含むことが好ましい。該ビニル系樹脂は、更にノニオン性モノマー（ａ−３）（以下、「（ａ−３）成分」ともいう）由来の構成単位を含むことができる。
【００１８】
〔イオン性モノマー（ａ−１）〕
イオン性モノマー（ａ−１）としては、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー等が挙げられる。これらの中では、カルボン酸モノマーがより好ましい。
カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及び２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸から選ばれる１種以上が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸である。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である。
【００１９】
〔疎水性モノマー（ａ−２）〕
本発明において疎水性モノマー（ａ−２）の「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。疎水性モノマー（ａ−２）の前記溶解量は、顔料の基材密着性の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
【００２０】
疎水性モノマー（ａ−２）としては、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、片末端に重合性官能基を有するマクロモノマー等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数６以上１８以下のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
芳香族基含有モノマーとしては、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニル系モノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート等がより好ましい。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、２−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である。
【００２１】
〔ノニオン性モノマー（ａ−３）〕
ノニオン性モノマー（ａ−３）は、水や水溶性有機溶媒との親和性が高いモノマーである。ノニオン性モノマー（ａ−３）としては、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。
商業的に入手しうるノニオン性モノマー（ａ−３）の具体例としては、新中村化学工業株式会社製のＮＫエステルＭシリーズ、日油株式会社製のブレンマーＰＥシリーズ、ＰＭＥシリーズ、５０ＰＥＰシリーズ、５０ＰＯＥＰシリーズ等が挙げられる。
【００２２】
（原料モノマー（ａ）中の各成分又はビニル系樹脂中における各構成単位の含有量）
ビニル系樹脂製造時における、（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、及び（ａ−３）成分の原料モノマー（ａ）中の含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はビニル系樹脂中における（ａ−１）成分由来の構成単位、（ａ−２）成分由来の構成単位、及び（ａ−３）成分由来の構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ−１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
（ａ−２）成分の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
（ａ−３）成分の含有量は０質量％以上であり、（ａ−３）成分を含有する場合、好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【００２３】
（ビニル系樹脂の製造）
ビニル系樹脂は、原料モノマー（ａ）を含むモノマー混合物を公知の溶液重合法等により共重合させることにより製造できる。
好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
ビニル系樹脂の重量平均分子量は、顔料への吸着性及び分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは８，０００以上、更に好ましくは１万以上であり、そして、好ましくは１０万以下、より好ましくは５万以下、更に好ましくは３万以下である。
ビニル系樹脂の酸価は、顔料の分散性及びポリマーの吸着性の観点から、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、ビニル系樹脂の重量平均分子量及び酸価の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
【００２４】
〔顔料含有架橋ポリマー粒子Ａの製造〕
顔料含有架橋ポリマー粒子Ａは、架橋されたポリマーａ２が顔料表面に吸着してなる粒子であり、インキ中で顔料を安定に分散させることができる。
顔料含有架橋ポリマー粒子Ａは、効率的に製造する観点から、顔料水分散体として下記の工程１〜３を有する方法により製造することが好ましいが、工程１で有機溶媒を含まない場合は、工程２（有機溶媒除去工程）を省略できる。
工程３（架橋工程）は任意である。架橋剤を工程１で添加して、ポリマーの顔料被覆と同時に顔料含有ポリマー粒子Ａ１の表層部に架橋構造を形成させてもよい。
工程１：顔料、ポリマーａ１、有機溶媒、及び水を含む顔料混合物を分散処理して分散処理物を得る工程
工程２：工程１で得られた分散処理物から有機溶媒を除去して顔料含有ポリマー粒子Ａ１の水分散体（以下、「顔料水分散体（ｉ）」ともいう）を得る工程
工程３：工程２で得られた顔料水分散体（ｉ）に架橋剤を添加し、顔料含有ポリマー粒子Ａ１を架橋させて、顔料含有架橋ポリマー粒子Ａの水分散体（Ｉ）（以下、「顔料水分散体（Ｉ）」ともいう）を得る工程
【００２５】
（工程１）
工程１における顔料混合物は、ポリマーａ１を有機溶媒又は水に溶解又は分散させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた溶液に加えて混合し、水中油型の分散液を得る方法により得ることが好ましい。
【００２６】
ポリマーａ１が酸基を有する場合、該酸基の少なくとも一部は、中和剤を用いて中和されていることが好ましい。これにより、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、水性インキにおける顔料粒子の凝集を抑制し、増粘を抑制することができ、顔料の分散安定性、保存安定性を向上できると考えられる。
中和する場合は、分散処理物のｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム及びアンモニア、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
中和剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、ポリマーａ１を予め中和しておいてもよい。
中和剤の使用当量は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、また、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下である。
ここで中和剤の使用当量は、中和前のポリマーａ１を「ポリマーａ１’」とする場合、次式によって求めることができる。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛ポリマーａ１’の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×ポリマー（Ｂ）の質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００
【００２７】
工程１における分散処理は、剪断応力による本分散だけで顔料粒子を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、均一な顔料水分散体を得る観点から、顔料混合物を予備分散した後、さらに本分散することが好ましい。
予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
本分散に用いる剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザー、ビーズミルを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、２０ＭＰａ以上の分散圧力でパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができ、後述する顔料水散体（Ｉ）の平均粒径も調整することができる。
【００２８】
（工程２）
工程２は、工程１で得られた分散処理物から有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子Ａ１の顔料水分散体（ｉ）を得る工程である。有機溶媒の除去は、公知の方法で行うことができる。得られた顔料水分散体（ｉ）中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残留していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
また、粗大粒子等を除去する目的で、有機溶媒を除去した水分散体を、更に遠心分離した後、液層部分をフィルター等で濾過し、該フィルター等を通過してなるものを、顔料水分散体（ｉ）として得ることが好ましい。
商業的に入手しうる顔料含有ポリマー粒子Ａ１の水分散体としては、例えば、「アロンＡＣ−１０ＳＬ」（東亜合成株式会社製）等のポリアクリル酸、「ジョンクリル６７」、「ジョンクリル６１１」、「ジョンクリル６７８」、「ジョンクリル６８０」、「ジョンクリル６９０」、「ジョンクリル８１９」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル系樹脂等が挙げられる。
【００２９】
（工程３）
工程３は、工程２で得られた顔料水分散体（ｉ）に架橋剤を添加し、顔料含有ポリマー粒子Ａ１を架橋させて、顔料含有架橋ポリマー粒子Ａの顔料水分散体（Ｉ）を得る工程である。
工程３で、顔料含有ポリマー粒子Ａ１を構成するポリマーａ１のカルボキシ基の一部を架橋し、顔料含有ポリマー粒子Ａ１の表層部に架橋構造を形成させる。これにより、ポリマーａ１が架橋されてなるポリマーａ２が顔料表面に強固に吸着又は固定化され、顔料の凝集が抑制され、結果として、得られるインキの保存安定性、基材密着性がより向上すると考えられる。
【００３０】
（架橋剤）
架橋剤の好適例としては、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する化合物が好ましい。
エポキシ基を有する化合物の具体例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、及び１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルから選ばれる１種以上であり、より好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルである。
オキサゾリン基を有する化合物の市販品例としては、株式会社日本触媒製のエポクロスＷＳシリーズ製品、Ｋシリーズ製品等が挙げられる。
カルボジイミド基を有する化合物の具体例としては、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネート化合物を脱炭酸縮合反応させることによって生成する高分子量ポリカルボジイミドが挙げられる。その市販品例としては、日清紡ケミカル株式会社製のカルボジライトシリーズ製品等が挙げられる。
【００３１】
工程１又は工程３における顔料含有ポリマー粒子Ａ１の架橋率は、保存安定性を向上させる観点から、ポリマーａ１のカルボキシ基のモル当量数に対する架橋剤の架橋性官能基のモル当量数の比で、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、より更に好ましくは５０モル％以下である。
架橋処理の温度は、前記と同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
架橋処理の時間は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは１．５時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは８時間以下、より更に好ましくは５時間以下である。
【００３２】
得られる顔料水分散体（Ｉ）の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及びインキの製造を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
顔料水分散体（Ｉ）中の顔料の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
顔料水分散体（Ｉ）中の顔料含有架橋ポリマー粒子Ａを構成する架橋ポリマーａ２と顔料の質量比［架橋ポリマーａ２／顔料］は、好ましくは８／９２以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１２／８８以上であり、そして、好ましくは４５／５５以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３５／６５以下である。
顔料含有架橋ポリマー粒子Ａの平均粒径は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下である。
ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００３３】
＜顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂ＞
本発明のインキは、印刷媒体上での密着性を向上させる観点から、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂ（ポリマー粒子Ｂ）を含有する。ポリマー粒子Ｂは、顔料を含有せず、水不溶性ポリマーｂ（以下、「ポリマーｂ」ともいう）で構成される水不溶性ポリマー粒子である。
ポリマーｂの「水不溶性」とは、前記ポリマーａ１における前記定義と同じである。
ポリマーｂとしては、ポリウレタン及びポリエステル等の縮合系ポリマー；アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、スチレン−アクリル系ポリマー、ブタジエン系ポリマー、スチレン−ブタジエン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、及びアクリルシリコーン系ポリマー等のビニル系ポリマーが挙げられる。ポリマー粒子Ｂとしては、印刷媒体上での乾燥性を早め、基材密着性を向上させる観点から、水不溶性アクリル系ポリマー粒子Ｂ１、水不溶性ポリウレタン樹脂粒子Ｂ２がより好ましい。
【００３４】
〔水不溶性アクリル系ポリマー粒子Ｂ１〕
ポリマーｂがアクリル系ポリマーの場合、ポリマーｂは、前記のポリマーａ１と同一であっても異なっていてもよいが、（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）由来の構成単位とを含むことが好ましい。
（メタ）アクリル酸（ｂ−１）は、基材密着性、保存安定性を向上させる観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）は、基材密着性、保存安定性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルから選ばれる１種以上が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルから選ばれる１種以上がより好ましく、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。
【００３５】
アクリル系ポリマーｂは、前記（ｂ−１）、（ｂ−２）以外の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸以外のイオン性モノマー、芳香族基を有する疎水性モノマー、ノニオン性モノマーが挙げられるが、芳香族基を有する疎水性モノマーが好ましく、前述のスチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー等が挙げられる。
【００３６】
アクリル系ポリマーｂ中の（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位の含有量は、基材密着性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
アクリル系ポリマーｂ中の（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）由来の構成単位の含有量は、基材密着性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８．５質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下である。
【００３７】
アクリル系ポリマーｂの重量平均分子量は、基材密着性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１万以上、より好ましくは５万以上、更に好ましくは１０万以上であり、そして、好ましくは２００万以下、より好ましくは１５０万以下、更に好ましくは１２０万以下である。
アクリル系ポリマーｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上、より更に好ましくは３０℃以上であり、そして、好ましくは７５℃以下であり、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
水不溶性ポリマー粒子Ｂ１の平均粒径は、基材密着性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１８０ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。
ポリマーの重量平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及びポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
【００３８】
（水不溶性アクリル系ポリマー粒子Ｂ１の合成）
水不溶性アクリル系ポリマー粒子Ｂ１は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルの混合物を、公知の重合方法により共重合させることにより製造することができる。
重合の際には、重合開始剤として、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩や水溶性アゾ重合開始剤等を用いることができ、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等の非イオン界面活性剤を用いることができる。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、顔料含有ポリマー粒子Ａ１におけるビニル系樹脂の重合条件と同様である。
【００３９】
水不溶性アクリル系ポリマー粒子Ｂ１は、水性インキへの配合性の観点から、重合反応に用いた溶媒を除去せずに、水を主分散媒とするポリマー粒子の水分散体（エマルション）として用いることが好ましい。該ポリマー粒子は中和剤で中和することが好ましい。
水不溶性アクリル系ポリマー粒子Ｂ１の分散体の市販品例としては、「Neocryl A-1127」（ＤＳＭ社製、アニオン性自己架橋水系ビニル樹脂）、「ジョンクリル３９０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７６００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル７８０」、「ジョンクリル５３７Ｊ」、「ジョンクリル５３８Ｊ」、（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル樹脂；及び「ビニブラン７００」、「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル・アクリル系樹脂等のエマルションが挙げられる。
【００４０】
〔水不溶性ポリウレタン樹脂粒子Ｂ２〕
水不溶性ポリウレタン樹脂粒子Ｂ２は、ポリオール、ジイソシアネート、及びジアルカノールカルボン酸を付加反応させてポリウレタンＡを合成した後、ポリウレタンＡ中のカルボキシル基を、中和剤で中和して水分散させることにより得ることができる。
上記付加反応では、必要に応じて鎖伸長剤や反応停止剤を併用してもよい。また、ポリウレタンＡを多段階法により反応させてウレタンプレポリマーを合成し、次いで、このプレポリマーを中和剤で中和しながら水と混合して水伸長反応を行わせて同時に水中に分散させて製造してもよく、この場合は、粘度調整や溶媒留去が容易であり、製造上好適である。このようにして、平均粒径０．０１〜１μｍの微粒子状ポリウレタンをエマルション形態で得ることができる。
【００４１】
ポリオールとしては、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であれば特に限定はないが、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールが好ましく、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールがより好ましく、ポリエーテルポリオールが更に好ましい。
即ち、水不溶性ポリウレタン樹脂粒子Ｂ２は、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂粒子、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子が好ましく、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂粒子が更に好ましい。
【００４２】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物を、活性水素原子を有する化合物等を触媒として、単独又は２種以上を混合して開環重合する等して得られる重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
ポリオールとジイソシアネートとの反応溶媒としては、反応物をエマルション化する観点からは、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が好ましい。
ポリカーボネートポリオールは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート等のカーボネート化合物と、炭素鎖長が４〜９の脂肪族ジオール等とを反応させることにより得ることができる。
【００４３】
ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状の脂肪族イソシアネート、環状の脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、及びそれらジイソシアネートの変性物等が挙げられる。これらの中では、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
ジアルカノールカルボン酸は、ポリウレタンを水中に安定に分散させるためのアニオン性親水基を導入するための成分であり、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。これらのカルボン酸を中和剤で中和することによって水分散体とすることができる。
ポリオールとジイソシアネートとの反応物は、必要に応じて、ポリオールやポリアミン等の公知の鎖伸長剤を用いて、さらに分子量を増加させることができる。また、反応停止剤としては、モノアルコールやモノアミン等を用いることができる。
【００４４】
水不溶性ポリウレタン樹脂粒子Ｂ２は、水不溶性ポリウレタン樹脂粒子Ｂ２を水中に分散した水分散体として用いるのが好ましい。かかる分散体の市販品例としては、ＤＳＭ社製の「ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−６５０」（ポリエーテル系ポリウレタン樹脂粒子含有）、ＤＳＭ社製の「ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６０３」（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子含有）、大成ファインケミカル株式会社製の「ＷＢＲ」シリーズ等が挙げられる。
【００４５】
〔顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂの中和〕
顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂ（ポリマー粒子Ｂ）は、前述したように水分散液として用いることが好ましいが、該水分散液を得る際、ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーｂは、中和剤で中和されてなることが好ましい。
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア；後述する有機アミン化合物等が挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウム、後述する有機アミン化合物、より好ましくは後述する有機アミン化合物である。中和剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４６】
本発明の版印刷用水性インキは、インキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、中和剤として後述する有機アミン化合物を含有するが、ポリマー粒子Ｂの調製時に中和剤として有機アミン化合物を使用し、ポリマー粒子Ｂの水分散液中に、有機アミン化合物を含有させておくことも好ましい。
中和剤の使用当量（モル％）は、ポリマー粒子Ｂの分散安定性の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下である。中和剤の使用当量は、前述と同様の方法によって求めることができる。
水不溶性アクリル系ポリマー、及び水不溶性ポリウレタンの酸価は、分散安定性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４７】
＜有機アミン化合物＞
本発明の版印刷用水性インキは、インキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、中和剤として有機アミン化合物を含有する。
有機アミン化合物は、水溶性有機アミン化合物であることが好ましい。
有機アミン化合物における「水溶性」とは、水１００ｇに対する２５℃における溶解度（以下、単に「水溶解度」ともいう）が５ｇ／１００ｇＨ２Ｏ以上であることをいう。例えば、トリエチルアミンは２５℃における水溶解度が９ｇ／１００ｇＨ２Ｏであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ジメチルアミノエタノール）は２５℃における水溶解度が９５．４ｇ／１００ｇＨ２Ｏである。
【００４８】
有機アミン化合物は、版印刷におけるインキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、その炭素数が好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である、水溶性有機アミン化合物が好ましい。
有機アミン化合物の沸点は、版印刷におけるインキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは８５℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、そして、耐水性を向上させる観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン等の炭素数３以上８以下のトリアルキルアミン；モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン等の第１級アルカノールアミン；Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の第２級アルカノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第３級アルカノールアミン等の炭素数２以上８以下の水溶性アルカノールアミン等が挙げられる。
【００４９】
上記の有機アミン化合物の中でも、版印刷におけるインキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは炭素数３以上８以下のトリアルキルアミン、及び炭素数２以上８以下のアルカノールアミンから選ばれる１種以上であり、より好ましくはトリエチルアミン（沸点８９℃）、ジエタノールアミン（沸点２８０℃）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（沸点２４７℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（沸点１３５℃）及びトリエタノールアミン（沸点３３５℃）から選ばれる１種以上であり、更に好ましくはトリエチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンから選ばれる１種以上である。
有機アミン化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、有機アミン化合物以外のその他の水溶性塩基化合物を含有してもよい。その他の水溶性塩基化合物としては、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
【００５０】
＜水溶性有機溶媒＞
本発明の版印刷用水性インキは、インキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、沸点が１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶媒を含有する。
水溶性有機溶媒は、常温（２５℃）で液体であっても固体であってもよい。水溶性有機溶媒は、有機溶媒を２５℃の水１００ｍｌに溶解させたときに、その溶解量が１０ｍｌ以上である有機溶媒をいう。
水溶性有機溶媒の沸点は、上記と同様の観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以上、更に好ましくは１１８℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３５℃以下である。
ここで、沸点とは標準沸点（１気圧下での沸点）をいい、水溶性有機溶媒を２種以上を用いる場合には、各水溶性有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値とする。
【００５１】
水溶性有機溶媒としては、（i）グリコールエーテル、（ii）プロピレングリコール等の多価アルコール、（iii）Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等の含窒素複素環化合物、（iv）アルカノールアミン等が挙げられるが、これらの中では、（i）グリコールエーテルがより好ましい。
（i）グリコールエーテルとしては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルキレングリコールジアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルがより好ましい。グリコールエーテルが有するアルキル基の炭素数は、１以上であり、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは６以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下である。アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
【００５２】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３６℃）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点１４２℃）、エチレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１５１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコーモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２０２℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点２０７℃）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点２２０℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４８℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３１℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８９℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４３℃）等が挙げられる。
これらの中では、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点１４２℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（沸点２０７℃）、及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点２２０℃）から選ばれる１種以上がより好ましい。
【００５３】
（ii）多価アルコールとしては、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、ジエチレングリコール（沸点２４５℃）、１，２−ヘキサンジオール（沸点２２３℃）等の炭素数２以上６以下のアルカンジオール、及び分子量５００〜１０００のポリプロピレングリコールから選ばれる１種以上が好ましい。
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、沸点が１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶媒以外の他の有機溶媒を含有してもよい。他の有機溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等の一価アルコールが挙げられる。沸点が２６０℃を超える水溶性有機溶媒としては、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、グリセリン（沸点２９０℃）等が挙げられる。
【００５４】
＜界面活性剤＞
本発明の版印刷用水性インキは、インキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましく、インキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる１種以上がより好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
【００５５】
（アセチレングリコール系界面活性剤）
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオール等のアセチレン系ジオール、及びそれらのエチレンオキシド付加物が挙げられる。
前記エチレンオキシド付加物のエチレンオキシ基（ＥＯ）の平均付加モル数の和（ｎ）は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。
アセチレングリコール系界面活性剤の市販品例としては、日信化学工業株式会社製の「サーフィノール」シリーズ、「オルフィン」シリーズ、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノール」シリーズ等が挙げられる。これらの中でも、サーフィノール１０４ＰＧ５０（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのプロピレングリコール溶液、有効分５０％）、サーフィノール４２０（２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのＥＯ付加物、ｎ：１．３）、サーフィノール４４０（ＥＯ平均付加モル数：３．５）、サーフィノール４６５（ＥＯ平均付加モル数：１０）、オルフィンＥ１０１０、アセチレノールＥ１００、アセチレノールＥ２００、アセチレノールＥ４０、アセチレノールＥ６０、アセチレノールＥ８１、アセチレノールＥ１００等が好ましい。
【００５６】
（シリコーン系界面活性剤）
シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン等の界面活性剤が挙げられるが、上記と同様の観点から、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が好ましい。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、シリコーンオイルの側鎖及び／又は末端の炭化水素基を、ポリエーテル基で置換された構造を有するものである。該ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基（ＥＯ）とプロピレンオキシ基（ＰＯ）がブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基が好適であり、シリコーン主鎖にポリエーテル基がグラフトした化合物、シリコーンとポリエーテル基がブロック状に結合した化合物等を用いることができる。
【００５７】
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤のＨＬＢ（親水性親油性バランス）値は、インキへの溶解性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である。ここで、ＨＬＢ値は、グリフィン法により求めることができる。
また、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の２５℃における動粘度は、好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは８０ｍｍ２／ｓ以上であり、そして、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下である。なお、動粘度はウベローデ型粘度計で求めることができる。
ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の市販品例としては、信越化学工業株式会社製のＫＦシリーズ；ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６０１１等、日信化学工業株式会社製のシルフェイスＳＡＧシリーズ、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫシリーズ等が挙げられる。
これらの中では、信越化学工業株式会社製のＫＦシリーズ製品が好ましい。
【００５８】
［版印刷用水性インキの製造］
本発明の版印刷用水性インキは、顔料水分散体（Ｉ）と、ポリマー粒子Ｂの水分散液と、有機アミン化合物と、沸点が１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶媒と、必要に応じて、界面活性剤と、更にその他の有機溶媒等とを混合することにより、効率的に製造することができる。それらの混合方法に特に制限はない。また、本発明のインキは、各成分を印刷時の含有量、濃度に調整してそのまま用いてもよく、予め調製したベースインキを水等で希釈し、印刷時の含有量、濃度に調整して用いてもよい。
【００５９】
本発明の版印刷用水性インキの各成分の含有量、インキ物性は以下のとおりである。なお、インキ中の各成分の含有量は、印刷時の含有量を示す。
（顔料の含有量）
インキ中の顔料の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインキ粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく７質量％以下である。
インキの全固形分に対する顔料の質量比［顔料／（インキの全固形分）］は、版印刷におけるインキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下である。
【００６０】
（顔料含有架橋ポリマー粒子Ａの含有量）
インキ中の顔料含有架橋ポリマー粒子Ａの含有量は、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
（ポリマー粒子Ｂの含有量）
インキ中のポリマー粒子Ｂの含有量は、版印刷におけるインキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは７質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００６１】
顔料含有架橋ポリマー粒子Ａに対するポリマー粒子Ｂの質量比〔ポリマー粒子Ｂ／顔料含有架橋ポリマー粒子Ａ〕は、版印刷におけるインキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．４以上、更に好ましくは０．６以上であり、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．５以下である。
【００６２】
インキ中の顔料に対するポリマーの質量比〔ポリマー／顔料〕は、版印刷におけるインキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下である。
なお、本発明のインキには、顔料含有架橋ポリマー粒子Ａとポリマー粒子Ｂが含まれるため、前記質量比〔ポリマー／顔料〕におけるポリマーの量は、架橋ポリマーａ２とポリマーｂの合計量である。
【００６３】
ポリマー粒子Ｂを構成するポリマーｂに対する架橋ポリマーａ２の質量比〔架橋ポリマーａ２／ポリマーｂ〕は、版印刷におけるインキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１２以上、更に好ましくは０．１４以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．５以下である。
【００６４】
（有機アミン化合物の含有量）
インキ中の有機アミン化合物の含有量は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上であり、そして、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
（水溶性有機溶媒の含有量）
インキ中の沸点１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶媒の含有量は、１質量％以上３０質量％以下であり、版印刷におけるインキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく８質量％以下である。
インキは、沸点が１００℃未満及び沸点が２６０℃を超える有機溶媒を含有してもよいが、版印刷におけるインキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、その含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００６５】
（界面活性剤の含有量）
インキ中の界面活性剤の含有量は、印刷媒体への濡れ性向上の観点から、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
インキ中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上であり、そして、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
インキ中のシリコーン系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００６６】
（水の含有量）
インキ中の水の含有量は、版印刷におけるインキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは６６質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７８質量％以下、更に好ましくは７６質量％以下、より更に好ましくは７４質量％以下である。
顔料含有架橋ポリマー粒子Ａ、ポリマー粒子Ｂ、有機アミン化合物、沸点が１００℃以上２６０℃以下の水溶性有機溶媒、界面活性剤及び水以外の他の任意成分をインキ中に含有する場合は、水の含有量の一部を他の任意成分に置き換えて含有させることができる。
本発明のインキは、その用途に応じて、任意成分として、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。
【００６７】
（インキ物性）
２０℃におけるインキのザーンカップＮｏ．３粘度（ザーン秒）は、版印刷におけるインキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは１０秒以上、より好ましくは１２秒以上、更に好ましくは１３秒以上であり、そして、好ましくは２５秒以下、より好ましくは２０秒以下、更に好ましくは１８秒以下である。
２０℃におけるインキのｐＨは、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上、更に好ましくは６．５以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．５以下、更に好ましくは１０．０以下である。
【００６８】
［版印刷方法］
本発明の版印刷方法は、本発明の水性インキを用いて低吸液性印刷媒体に印刷する方法である。
版印刷としては、凹版、平版、凸版等の印刷版を用いるグラビア印刷、フレキソ印刷、活版印刷等が挙げられる。本発明の版印刷用水性インキは、転写性が優れ、転写後の基材密着性も優れるが、この特長を活かす観点から、グラビア印刷が好ましい。
本発明のインキを、グラビア印刷方式により印刷媒体に印刷することにより、転写性、基材密着性に優れた高精細なグラビア印刷物を得ることができる。
グラビア印刷は、表面に凹状のセルが形成されたグラビアシリンダ（グラビア版）を回転させながらグラビアシリンダ表面に前記インキを供給し、所定の位置に固定されたドクターでインキをかき落としセル内のみにインキを残し、連続的に供給される印刷媒体を表面がゴムで形成された圧胴にてグラビアシリンダに圧着させ、グラビアシリンダのセル内のインキのみを印刷媒体に転写させることにより、文字や画像を印刷する方法である。
【００６９】
（印刷媒体）
印刷媒体としては、低吸液性のコート紙、樹脂フィルム等の低吸液性印刷媒体が好ましい。
コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。
樹脂フィルムとしては、透明合成樹脂フィルムが挙げられ、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。印刷後の打ち抜き加工等の後加工適性の観点から、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムが好ましい。
これらのフィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。これらの中では、ポリエステルフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムがより好ましく、グラビア印刷適性を向上させる観点から、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリエステルフィルム、コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等の延伸ポリプロピレンフィルムがより好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。
【００７１】
（１）ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（TSKgel Super AWM-H、TSKgel Super AW3000、TSKgel guardcolum Super AW-H）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｂ（Ｆ−５５０、Ｆ−８０、Ｆ−１０、Ｆ−１、Ａ−１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ  Ｃ（Ｆ−２８８、Ｆ−４０、Ｆ−４、Ａ−５０００、Ａ−５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ、ＰＴＦＥ製、０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。
【００７２】
（２）顔料含有ポリマー粒子Ａ、ポリマー粒子Ｂの平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い、平均粒径を測定した。測定する粒子の濃度が５×１０-３重量％（固形分濃度換算）になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力し、得られたキュムラント平均粒径を顔料含有ポリマー粒子Ａ、ポリマー粒子Ｂの平均粒径とした。
【００７３】
（３）固形分濃度の測定
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させた後、測定試料の水分（％）を測定し、下記式により固形分濃度を算出した。
固形分濃度（％）＝１００−測定試料の水分（％）
【００７４】
（４）ポリマーの酸価の測定
電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番：ＡＰＢ−６１０）に樹脂をトルエンとアセトン（２：１）を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。
【００７５】
（５）水不溶性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（Ｑ１００、ティー・エイ・インスルメント・ジャパン社製）を用いて、試料を２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に、試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃まで測定した。
観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とし、該ピーク温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００７６】
（６）有機溶媒の沸点の測定
ＪＩＳ  Ｋ２２５４に準じて測定を行い、その初留点を沸点とした。
【００７７】
製造例１（顔料水分散体Ａ−１の製造）
（１）２Ｌフラスコにイオン交換水２３６部を計量し、スチレン−アクリル系ポリマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：ジョンクリル６９０、固形分濃度２０％、重量平均分子量：１６５００、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：１０５℃）６０部、５Ｎ水酸化ナトリウム溶液３６．５部（ナトリウム中和度６０モル％）を投入した。アンカー翼を用いて２００ｒｐｍで２時間撹拌し、ポリマー水溶液３３２．５部（固形分濃度１９．９％）を得た。
ディスパー翼を有する容積２Ｌの容器に前記ポリマー水溶液３３１．７部及びイオン交換水１５０．３５部を入れ、０℃の水浴で冷却しながら、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
（２）次いでマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）２００部を加え、６４００ｒｐｍで１時間撹拌した。その分散液をジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー社製、商品名：ＸＴＺボール、０．３ｍｍφ）を８０体積％充填した湿式分散機（株式会社広島メタル＆マシナリー製、商品名：ウルトラアペックスミル  ＵＡＭ０５）に投入し、５℃の冷却水で冷却しながら周速８ｍ／ｓ、流量２００ｇ／分で５パス分散後、２００メッシュ金網を用いて濾過を行った。
（３）上記（２）で得られた濾液５００部（顔料１５０.０部、ポリマー４５．０部）に架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−３２１Ｌ、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量：１２９）９．９３部（ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し４０ｍｏｌ％相当）、プロキセルＬＶ（Ｓ）（ロンザジャパン株式会社製、防黴剤、有効分２０％）１．２部を添加し、更にイオン交換水９１．６部を添加し、７０℃で３時間攪拌した後、２００メッシュ金網で濾過し、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体Ａ−１  ６０２．７部（固形分濃度：３４．０％、顔料：２４．９％、ポリマー：９．１％、平均粒径：２８０ｎｍ）を得た。
【００７８】
製造例２（顔料水分散体Ａ−２の製造）
（１）ディスパー翼を有する容積２Ｌの容器に製造例１（１）で得られたポリマー水溶液１８７．７部及びイオン交換水２２０．９部を添加し、０℃の水浴で冷却しながら、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
（２）次いでマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）２００部を加え、製造例１（２）と同様にして濾液を得た。
（３）上記（２）で得られた濾液５００部（顔料１６３．８部、ポリマー３１．２部）に架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−３２１Ｌ、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１２９）６．８８部（ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し４０ｍｏｌ％相当）、プロキセルＬＶ（Ｓ）（ロンザジャパン株式会社製、防黴剤、有効分２０％）１．２部を添加し、更にイオン交換水８５．７部を添加し、７０℃で３時間攪拌した後、２００メッシュ金網で濾過し、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体Ａ−２  ５９３．８部（固形分濃度：３４．０％、顔料：２７．６％、ポリマー：６．４％、平均粒径：２８０ｎｍ）を得た。
【００７９】
製造例３（顔料分散体Ａ−３の製造）
（１）ディスパー翼を有する容積２Ｌの容器に製造例１（１）で得られたポリマー水溶液３３１．３部及びイオン交換水２３８．７部を入れ、０℃の水浴で冷却しながら、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
（２）次いでブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７）１８０部、架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−３２１Ｌ、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量：１２９）１４．５４部（ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し４０ｍｏｌ％相当）、プロキセルＬＶ（Ｓ）（ロンザジャパン株式会社製、防黴剤、有効分２０％）１．５３部を添加し、６４００ｒｐｍで１時間撹拌した。
（３）得られた分散液をジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー社製、商品名：ＸＴＺボール、０．３ｍｍφ）を８０体積％充填した湿式分散機（株式会社広島メタル＆マシナリー製、商品名：ウルトラアペックスミル  ＵＡＭ０５）に投入し、１５℃の冷却水で冷却しながら周速８ｍ／ｓ、流量２００ｇ／分で５パス分散後、２００メッシュ金網を用いて濾過を行い、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体Ａ−３  ７６６．１部（固形分濃度：３４．０％、顔料：２３．５％、ポリマー：１０．５％、平均粒径：２２０ｎｍ）を得た。
【００８０】
製造例４（顔料分散体Ａ−４の製造）
（１）ディスパー翼を有する容積２Ｌの容器に製造例１（１）で得られたポリマー水溶液３３１．３部及びイオン交換水５４．７部を入れ、０℃の水浴で冷却しながら、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
（２）次いでブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７）１８０部、架橋剤（ナガセケムテックス株式会社製、デナコールＥＸ−２１２、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量：１５０）、１６．９１部（ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し４０ｍｏｌ％相当）、プロキセルＬＶ（Ｓ）（ロンザジャパン株式会社製、防黴剤、有効分２０％）０．８２部を添加し、６４００ｒｐｍで１時間撹拌した。
（３）得られた分散液を製造例３（３）と同様にして分散、濾過し、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体Ａ−４  ５８３．７部（固形分濃度：４５．０％、顔料：３０．８％、ポリマー：１４．２％、平均粒径：２００ｎｍ）を得た。
【００８１】
製造例５（顔料分散体Ａ−５の製造）
（１）ディスパー翼を有する容積２Ｌの容器に製造例１（１）で得られたポリマー水溶液２２６．１部及びイオン交換水１５５．１部を入れ、０℃の水浴で冷却しながら、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
（２）次いでマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）１８０部、架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製、カルボジイミド系架橋剤、カルボジライトＳＶ−０２、ＮＣＮ当量（カルボジイミド基１モルあたりの化学式量）：４３０、固形分濃度：４０％）８２．７１部（ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し４０ｍｏｌ％相当）、プロキセルＬＶ（Ｓ）（ロンザジャパン株式会社製、防黴剤、有効分２０％）０．８２部を添加し、６４００ｒｐｍで１時間撹拌した。
（３）得られた分散液を製造例３（３）と同様にして分散、濾過し、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体Ａ−５  ６４４．７部（固形分濃度：４０．０％、顔料：２７．９％、ポリマー：１２．１％、平均粒径：２３０ｎｍ）を得た。
【００８２】
製造例６（顔料分散体Ａ−６の製造）
（１）ディスパー翼を有する容積２Ｌの容器に製造例１（１）で得られたポリマー水溶液２２６．１部及びイオン交換水１５３．０部を入れ、０℃の水浴で冷却しながら、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
（２）次いでブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７）１８０部、架橋剤（日本触媒株式会社製、オキサゾリン系架橋剤、エポクロスＷＳ−５００、オキサゾリン基量：４．５（ｍｍｏｌ／ｇ，solid）、固形分濃度：３９％）８２．２６部（ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し４０ｍｏｌ％相当）、プロキセルＬＶ（Ｓ）（ロンザジャパン株式会社製、防黴剤、有効分２０％）０．８２部を添加し、６４００ｒｐｍで１時間撹拌した。
（３）得られた分散液を製造例３（３）と同様にして分散、濾過し、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体Ａ−６  ６４２．２部（固形分濃度：４０．０％、顔料：２８．０％、ポリマー：１２．０％、平均粒径：２８０ｎｍ）を得た。
【００８３】
製造例７（顔料水分散体Ａ−７の製造）
（１）ディスパー翼を有する容積２Ｌの容器に製造例１（１）で得られたポリマー水溶液３３１．７部及びイオン交換水１５０．３５部を添加し、０℃の水浴で冷却しながら、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
（２）次いでマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）２００部を加え、製造例１（２）と同様にして濾液を得た。
（３）上記（２）で得られた濾液５００部（顔料１５０.０部、ポリマー４５．０部）に、プロキセルＬＶ（Ｓ）（ロンザジャパン株式会社製、防黴剤、有効分２０％）１．１部を添加し、更にイオン交換水７２．４部を添加し、７０℃で３時間攪拌した後、２００メッシュ金網で濾過し、顔料含有ポリマー粒子の水分散体Ａ−７  ５７３．５部（固形分濃度：３４．０％、顔料：２６．２％、ポリマー：７．８％、平均粒径：２８０ｎｍ）を得た。
【００８４】
製造例８（顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Ｂ１の水分散液の製造）
滴下ロートを備えた反応容器内に、メタクリル酸０．５部、メタクリル酸メチル（富士フイルム和光純薬株式会社製）１４．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル（富士フイルム和光純薬株式会社製）５．０部、ラテムルＥ−１１８Ｂ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム１１．１部、花王株式会社製、界面活性剤）、重合開始剤である過硫酸カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．２部、イオン交換水２８２．８部を入れて１５０ｐｒｍで混合した後、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
メタクリル酸９．５部、メタクリル酸メチル２７５．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル９５．０部、ラテムルＥ−１１８Ｂ  ３５．１部、過硫酸カリウム０．６部、イオン交換水１８３．０部を１５０ｐｒｍで混合した滴下モノマー溶液を滴下ロート内に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を１５０ｐｒｍで攪拌しながら室温から８０℃まで３０分かけて昇温し、８０℃に維持したまま、滴下ロート中のモノマーを３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を維持したまま、１時間攪拌し、イオン交換水２０４．７部を加えた。次いでステンレス金網（２００メッシュ）でろ過し、水不溶性ポリマー粒子Ｂ１の水分散体（固形分濃度：４０％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
ポリマー粒子Ｂ１を構成するポリマーｂ１の酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは４８℃であった。
【００８５】
＜グラビア印刷用水性インキの調製＞
実施例１（水性インキ１の調製）
表１に記載のインキ組成となるように、容器内に製造例１で得られた顔料水分散体Ａ−１  ３８．１８部（インキ中の顔料濃度９．５％に相当）、及びポリエーテル系ポリウレタン樹脂粒子を含むエマルション（ＤＳＭ社製、商品名：ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−６５０、有効分３８．１％、トリエチルアミン１．０％含有）を２６．２５部（インキ中の濃度１０％に相当）加え、１５０ｒｐｍで撹拌を行った。
更にジエチレングリコールモノイソブチルエーテル７部、シリコーン系界面活性剤（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−６０１１、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン、２５℃における動粘度：１３０ｍｍ２／ｓ、ＨＬＢ：１２）０．５部、及びアセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール１０４ＰＧ５０、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、有効分５０％、プロピレングリコール溶液）２．０部、増粘剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０、有効分３０％水溶液）１．１部、及びイオン交換水２４．７部を加え、室温下で３０分撹拌を行った後、ステンレス金網（２００メッシュ）で濾過し、水性インキ１を得た。
水性インキ１の組成を表１に示す。なお、表１中の各成分量は有効量である。
【００８６】
実施例２〜１２、比較例１〜４（水性インキ２〜１２、１３〜１６の調製）
実施例１において、インキ組成を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、水性インキ２〜１２、１３〜１６を得た。
【００８７】
表１中の各成分量の詳細は以下のとおりである。
（水溶性有機溶媒）
・ｉＢＤＧ：ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製、沸点２２０℃）
・iＰＧ：エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製、沸点１４２℃）
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール（富士フイルム和光純薬株式会社製、沸点８３℃）
・ＢＴＧ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル（富士フイルム和光純薬株式会社製、沸点２７１℃）
（中和剤）
・ＴＥＡ：トリエチルアミン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ＤＭＡＥ：ジメチルアミノエタノール（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、富士フイルム和光純薬株式会社製）
・ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）
【００８８】
実施例及び比較例で得られた水性インキを用いて、以下のグラビア印刷を行い、評価した。結果を表１に示す。
＜印刷試験＞
実施例及び比較例のインキを用いて、ＰＥＴフィルム（フタムラ化学株式会社製、ＦＥ２００１＃１２、ラミネートグレード）のコロナ放電処理面に印刷を行った。
印刷は、卓上グラビア印刷テスト機（松尾産業株式会社製、Ｋプリンティングプルーファー）を用いて、レーザー製版方式のグラビア２５０線、８μｍのプレート（ナベプロセス株式会社製）で階調印刷を行った。得られた印刷物は、引続き６０℃に設定した乾燥機（ヤマト科学株式会社、Drying Oven DSV402）内で１０分間乾燥した。
【００８９】
＜転写性の評価＞
得られた印刷物の１０％網点部を１０ｍｍ×１０ｍｍで切り取り、東海産業株式会社製、ピーク・ルーペ１０×にて拡大し、転写せず欠落しているドットの数を計測し、以下の評価基準で転写性を評価した。
評価結果がＢ以上であれば、転写性は実用上問題ない。
（評価基準）
Ａ：５個未満
Ｂ：５個以上１０個未満
Ｃ：１０個以上
【００９０】
＜基材密着性の評価＞
得られた印刷物の１００％網点部（ベタ部）にセロハンテープ（ニチバン株式会社製、１２ｍｍ幅）を貼り付け、指で擦り強く接着した後、引き剥がしてインキの剥離状況を確認し、以下の評価基準で基材密着性を評価した。
評価結果がＢ以上であれば、基材密着性は実用上問題ない。
（評価基準）
Ａ：剥がれなし
Ｂ：剥がれが２０％未満
Ｃ：剥がれが２０％以上
【００９１】
【表１】
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【００９２】
表１から、実施例の水性インキは、比較例の水性インキに比べて、版印刷におけるインキの転写性、基材密着性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の版印刷用水性インキは、低吸液性印刷媒体に対してもインキの転写性、基材密着性に優れるため、版印刷用、特にグラビア印刷用として好適に利用することができる。