(57)【要約】【課題】貯蔵安定性、硬化性、並びに耐エロージョン性、密着性、耐化学薬品性といった塗膜性能、かつ、塗装作業性にも優れる塗料組成物を提供すること。【解決手段】数平均分子量が８００〜５０００であり、オキシム化合物でブロックされた末端イソシアネート基を有するブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）、電子供与性基を有する芳香族ジアミン化合物（Ｂ）及びアマイド化合物（Ｃ）を含有する組成物であって、前記ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）の有するイソシアネート基と前記芳香族ジアミン化合物（Ｂ）の有するアミノ基との当量比（アミノ基／イソシアネート基）が１．０〜２．０の範囲内であり、前記アマイド化合物（Ｃ）の固形分含有量が、前記ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）及び前記芳香族ジアミン化合物（Ｂ）の固形分総量に対して、０．５〜５質量％の範囲内である塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が８００〜５０００であり、オキシム化合物でブロックされた末端イソシアネート基を有するブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）、電子供与性基を有する芳香族ジアミン化合物（Ｂ）及びアマイド化合物（Ｃ）を含有する組成物であって、
前記ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）の有するイソシアネート基と、前記芳香族ジアミン化合物（Ｂ）の有するアミノ基との当量比（アミノ基／イソシアネート基）が１．０〜２．０の範囲内であり、
前記アマイド化合物（Ｃ）の固形分含有量が、前記ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）及び前記芳香族ジアミン化合物（Ｂ）の固形分総量に対して、０．５〜５質量％の範囲内である塗料組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の塗料組成物が塗装された物品。
【請求項３】
主剤と硬化剤とを混合して得られる塗料組成物で被塗物を塗装する塗装方法であって、
前記主剤は、数平均分子量が８００〜５０００であり、オキシム化合物でブロックされた末端イソシアネート基を有するブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）を含有し、
前記硬化剤は、電子供与性基を有する芳香族ジアミン化合物（Ｂ）を含有し、
前記主剤と前記硬化剤の少なくとも一方に、さらにアマイド化合物（Ｃ）を含有し、
前記ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）の有するイソシアネート基と、前記芳香族ジアミン化合物（Ｂ）の有するアミノ基との当量比（アミノ基／イソシアネート基）が１．０〜２．０の範囲内であり、前記アマイド化合物（Ｃ）の固形分含有量が、前記ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）及び前記芳香族ジアミン化合物（Ｂ）の固形分総量に対して、０．５〜５質量％の範囲内となるように、前記主剤と前記硬化剤とを混合する、塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性、硬化性、並びに耐エロージョン性、被塗物への密着性、及び耐化学薬品性といった塗膜性能に優れ、かつ、塗装作業性にも優れる塗料組成物に関する。また、前記塗料組成物が塗装された物品及び塗料組成物を用いた塗装方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
車体、車両等の輸送機器や、建設機械、産業機械等の大型機器等の部品等、工業製品の塗装において、近年、省エネルギー及び環境負荷の軽減並びにコスト等の観点から、塗料及び塗膜に関し、安定した、優れた性能が求められている。
【０００３】
上記工業製品の塗装に用いる組成物の例として、ウレタン組成物が挙げられる。ウレタン組成物は、その優れた柔軟性により広範囲に工業製品の塗装用途に使用されている。
【０００４】
ウレタン組成物は、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを主成分とする主剤とポリオールやアミン等の活性水素化合物を主成分とする硬化剤とを混合して硬化させる２液型ウレタンと、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーが、空気中の水分又は被塗物面上等の水分によって解離し、発生したアミン化合物と反応して硬化する１液型ウレタンに大別することができる。
【０００５】
２液型ウレタンの例として、例えば特許文献１には、末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）を主成分とする主剤と、潜在性架橋剤（Ｂ）及び活性水素化合物（Ｃ）を主成分とする硬化剤からなることを特徴とする二液硬化型ウレタン組成物及び当該組成物からなるコーティング材が開示されている。
【０００６】
１液型ウレタンの例として、例えば特許文献２には、（Ａ）末端イソシアネート基をブロックしたウレタンプレポリマー、（Ｂ）１分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン系硬化剤、（Ｃ）熱膨張性マイクロカプセル、（Ｄ）酸化カルシウム、を少なくとも含有する加熱硬化性ウレタン組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２９２０２５号公報
【特許文献２】特開２００２−３２７０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び２に記載されたウレタン組成物はいずれも、貯蔵安定性、硬化性、並びに耐エロージョン性、被塗物への密着性及び耐化学薬品性といった塗膜性能、かつ、塗装作業性のすべてを満足することができるものではなかった。
【０００９】
本発明は上記事情を勘案してなされたものであり、その目的は、ウレタン組成物を用いて、貯蔵安定性、硬化性、並びに耐エロージョン性、被塗物への密着性、及び耐化学薬品性といった塗膜性能に優れ、かつ、塗装作業性にも優れる塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、特定分子量範囲の、オキシム化合物でブロックされた末端イソシアネート基を有するブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）、電子供与性基を有する芳香族ジアミン化合物（Ｂ）及びアマイド化合物（Ｃ）を含有する塗料組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記の態様を包含する。
【００１２】
（１）数平均分子量が８００〜５０００であり、オキシム化合物でブロックされた末端イソシアネート基を有するブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）、電子供与性基を有する芳香族ジアミン化合物（Ｂ）及びアマイド化合物（Ｃ）を含有する組成物であって、前記ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）の有するイソシアネート基と、前記芳香族ジアミン化合物（Ｂ）の有するアミノ基との当量比（アミノ基／イソシアネート基）が１．０〜２．０の範囲内であり、前記アマイド化合物（Ｃ）の固形分含有量が、前記ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）及び前記芳香族ジアミン化合物（Ｂ）の固形分総量に対して、０．５〜５質量％の範囲内である塗料組成物。
（２）上記（１）に記載の塗料組成物が塗装された物品。
【００１３】
（３）主剤と硬化剤とを混合して得られる塗料組成物で被塗物を塗装する塗装方法であって、前記主剤は、数平均分子量が８００〜５０００であり、オキシム化合物でブロックされた末端イソシアネート基を有するブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）を含有し、前記硬化剤は、電子供与性基を有する芳香族ジアミン化合物（Ｂ）を含有し、前記主剤と前記硬化剤の少なくとも一方に、さらにアマイド化合物（Ｃ）を含有し、前記ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）の有するイソシアネート基と、前記芳香族ジアミン化合物（Ｂ）の有するアミノ基との当量比（アミノ基／イソシアネート基）が１．０〜２．０の範囲内であり、前記アマイド化合物（Ｃ）の固形分含有量が、前記ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）及び前記芳香族ジアミン化合物（Ｂ）の固形分総量に対して、０．５〜５質量％の範囲内となるように、前記主剤と前記硬化剤とを混合する、塗装方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の塗料組成物は、主剤成分として、特定分子量範囲の、オキシム化合物でブロックされた末端イソシアネート基を有するブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）を含有し、硬化剤成分として、電子供与性基を有する芳香族ジアミン化合物（Ｂ）を含有することにより、貯蔵安定性、硬化性及び塗膜性能に優れる。
【００１５】
また、アマイド化合物（Ｃ）を含有することにより上記性能を妨げることなく、さらにポットライフ（可使時間）、耐タレ性といった塗装作業性にも優れるものとなる。その結果、貯蔵安定性及び硬化性のみならず、耐エロージョン性、被塗物への密着性及び耐化学薬品性といった塗膜性能に優れた塗装物品を効率よく製造できるという効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１（ａ）〜（ｃ）は、耐エロージョン性試験用の試験板製造過程を示す概略図、及び得られた完成試験板の概略断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、耐エロージョン性試験用の試験板製造過程を示す概略図、及び複層塗膜構成概略図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｃ）は、密着性試験用試験板の製造過程を示す概略図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｂ）は、密着性の引張試験実施の様子の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の塗料組成物は、特定分子量範囲の、オキシム化合物でブロックされた末端イソシアネート基を有するブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）、電子供与性基を有する芳香族ジアミン化合物（Ｂ）及びアマイド化合物（Ｃ）を含有する塗料組成物である。
【００１８】
以下、本発明の塗料組成物について詳細に説明する。
【００１９】
〔ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）〕
オキシム化合物でブロックされた末端イソシアネート基を有するブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）（以下、単に「ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）」と称することがある）の調製に用いられるウレタンプレポリマーは、通常、ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物から合成することができる。
【００２０】
ポリオール化合物は、炭化水素の複数個の水素原子が水酸基で置換されたアルコール類の総称であり、具体的には例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１種又は２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合させることにより得られる化合物である。
【００２１】
２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、多価アルコール、アミン、多価フェノール等を挙げることができる。
【００２２】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００２３】
アミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等を挙げることができる。
【００２４】
多価フェノールとしては、レゾルシン、ビスフェノール化合物等を挙げることができる。
【００２５】
ポリオール化合物として具体的には、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィンポリオール；アジペートポリオール、ラクトンポリオール、ヒマシ油等のポリエステルポリオール等を挙げることができる。
【００２６】
これらのポリオール化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
ポリオール化合物としては、耐エロージョン性の観点から、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましく、ポリエーテルポリオールのなかでもポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールを特に好適に使用することができる。
【００２８】
ポリオール化合物の数平均分子量は耐エロージョン性の観点から、５００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、また、３０００以下であることが好ましい。
【００２９】
本明細書中の数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２４−２０１１に記載の方法に準じ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製、ＨＬＣは登録商標）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌは登録商標）の４本を用い、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／分、検出器：示差屈折計（ＲＩ）の条件で測定を行ったものである。
【００３０】
ポリイソシアネート化合物としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられるものを使用することができる。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）及びこれらの変性品；１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
ポリイソシアネート化合物としては、被塗物への密着性の観点から、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート及びこれらの変性品；イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが好ましく、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート及びこれらの変性品を特に好適に使用することができる。
【００３２】
ポリイソシアネート化合物としては、被塗物への密着性の観点から、平均して、好ましくは２以上の、また、好ましくは６以下の、より好ましくは４以下のイソシアネート官能基数を有する単量体及び重合体イソシアネートを用いるとよい。
【００３３】
ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）の、ウレタンプレポリマー製造の際のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の量比は、通常、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基１個当たり、ポリオール化合物中の水酸基が１個以下となる量比が好ましい。
【００３４】
ウレタンプレポリマーの製造は、通常のウレタンプレポリマーの製造条件で行うことができる。具体的には例えば、前述のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応温度５０〜１００℃程度で、常圧下で反応させることにより製造することができる。こうして得られたウレタンプレポリマーに対して、イソシアネートブロック剤を反応させ、末端イソシアネート基をブロックすることによりブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）を製造することができる。
【００３５】
イソシアネートブロック剤の量は、ブロック剤中のイソシアネート基と反応してイソシアネート基をブロックする官能基が、イソシアネート基と少なくとも同量となる量とすればよい。
【００３６】
ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）のイソシアネートブロック剤は、オキシム化合物である。
【００３７】
オキシム化合物としては、メチルエチルケトンオキシム、メチルアミルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等を挙げることができる。
【００３８】
ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）は、加熱によりブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生して、硬化剤と反応することにより硬化する。
【００３９】
ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）の数平均分子量は耐エロージョン性の観点から、８００〜５０００であり、１８００以上が好ましく、また、３５００以下が好ましい。
【００４０】
数平均分子量が８００以上であることにより、柔軟性が向上し耐エロージョン性が良好となる。また、数平均分子量が５０００以下であることにより、架橋密度の低下による耐エロージョン性の低下を抑制することができる。
【００４１】
ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐エロージョン性の観点から−８０℃以上が好ましく、−７０℃以上がより好ましく、また、０℃以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましく、−５０℃以下がさらに好ましい。
【００４２】
本明細書において、ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析（ＤＳＣ）により測定したものである。具体的には、示差走査熱量計「ＤＳＣ−２２０Ｕ」（商品名、セイコーインスツル社製）を用いて、試料を測定カップに採り、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−１００℃〜＋２００℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側の最初のベースラインの変化点をガラス転移温度として測定することができる。
【００４３】
〔芳香族ジアミン化合物（Ｂ）〕
電子供与性基を有する芳香族ジアミン化合物（Ｂ）（以下、単に「芳香族ジアミン化合物（Ｂ）」と称することがある）は、１分子中に２個のアミノ基を有し、かつ、電子供与性基（アミノ基を除く）を有する芳香族化合物である。
【００４４】
電子供与性基としては、アルキル基、水酸基、アルコキシ基等を挙げることができる。上記電子供与性基のうち、被塗物への密着性の観点からアルキル基が好ましい。
【００４５】
芳香族ジアミン化合物（Ｂ）として、具体的には例えば、トリレンジアミン（２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン）、ジエチルトルエンジアミン、キシレンジアミン、芳香核にアルキル基を有するアルキル置換ジアミノジフェニルメタン（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン）、芳香核にアルキル基を有するアルキル置換ジアミノビフェニル（２，２’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル）、芳香核にアルキル基を有するアルキル置換フェニレンジアミン（ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン）、ジアミノフェノール（２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール）等を挙げることができる。
【００４６】
上記芳香族ジアミン化合物（Ｂ）のうち、特に、被塗物への密着性の観点から、芳香核にアルキル基を有するアルキル置換ジアミノジフェニルメタンが好ましい。
【００４７】
芳香核にアルキル基を有するアルキル置換ジアミノジフェニルメタンにおいて、置換アルキル基の数は１個以上であり、８個以下であることが好ましく、４個以下であることがより好ましい。置換アルキル基の位置はアミノ基に対してオルト位であることが好ましい。
【００４８】
芳香核にアルキル基を有するアルキル置換ジアミノジフェニルメタンとして、具体的には、アミノ基に対するオルト位がアルキル基で置換された４，４’−ジアミノジフェニルメタンが好ましい。具体的には例えば、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を挙げることができる。上記アルキル置換ジアミノジフェニルメタンのうち、特に、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが好ましい。
【００４９】
置換アルキル基としては、炭素数６以下のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基等を挙げることができる。上記置換アルキル基のうちメチル基、エチル基が特に好ましい。
【００５０】
３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンとして、具体的には、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を挙げることができる。
【００５１】
３，３’−ジアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンとして、具体的には、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を挙げることができる。
【００５２】
上記３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び３，３’−ジアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンのうち、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び／又は３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが特に好ましい。
【００５３】
上記芳香族ジアミン化合物（Ｂ）は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
本発明の塗料組成物における芳香族ジアミン化合物（Ｂ）の含有量は、耐エロージョン性及び被塗物への密着性等の塗膜性能の観点から、前記ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）の有するイソシアネート基と芳香族ジアミン化合物（Ｂ）の有するアミノ基との当量比（アミノ基／イソシアネート基）が１．０以上となる量であり、１．０５以上となる量がより好ましく、１．１以上となる量がさらに好ましく、また、２．０以下となる量であり、１．８以下となる量がより好ましく、１．５以下となる量とすることが、さらに好ましい。
【００５５】
本発明の塗料組成物は、主剤として、特定分子量範囲の、オキシム化合物でブロックされた末端イソシアネート基を有するブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）を含有し、硬化剤として電子供与性基を有する芳香族ジアミン化合物（Ｂ）を含有することにより、貯蔵安定性、硬化性、並びに耐エロージョン性、被塗物への密着性、耐化学薬品性といった塗膜性能に優れ、かつ、塗装作業性にも優れる。
【００５６】
なお、本明細書において、硬化性に優れるとは、所定の焼付け条件で、ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）のイソシアネート基のブロックが解離して再生したイソシアネート基と、硬化剤である芳香族ジアミン化合物（Ｂ）のアミンとの反応が進行して塗膜を形成することで、荷重をかけても塗膜表面に跡がつかない状態になるということである。本発明の塗料組成物について、硬化性に関する具体的な評価は行っていないものの、かかるブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）及び芳香族ジアミン化合物（Ｂ）を用いることにより、上述のイソシアネート基とアミンとの反応が速やかに進行するようになると考えられる。これは、ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）のイソシアネート基と反応する芳香族ジアミン化合物（Ｂ）のアミンが電子供与性基を持つことに起因するものと推測される。上記の理由により、本発明の塗料組成物は、従来と同等かそれ以上の硬化性を有するものである。
【００５７】
また、本発明の塗料組成物は、耐化学薬品性に関する具体的な評価は行っていないものの、従来と同等かそれ以上の耐化学薬品性を有するものである。これは、ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）が有するイソシアネート基と芳香族ジアミン化合物（Ｂ）のアミンの反応によって形成されたウレア結合同士が水素結合を形成することと、芳香族ジアミン化合物（Ｂ）の芳香環同士の相互作用により架橋点の凝集力が非常に高いことによる。さらに、イソシアネート基とアミンとの反応が速やかに進行するため、架橋が形成されやすいことも優れた耐化学薬品性に寄与するものである。
【００５８】
〔アマイド化合物（Ｃ）〕
本発明の塗料組成物は、ポットライフ（可使時間）及び耐タレ性の向上による塗装作業性の向上を目的として、レオロジーコントロール剤（以下、「ＲＣ剤」と称することがある）であるアマイド化合物（Ｃ）を含有する。
【００５９】
アマイド化合物（Ｃ）は、分子中に−ＮＨ−ＣＯ−結合をもつ化合物であり、本発明の塗料組成物に添加混合することにより、チキソトロピー性を発現させることができる。−ＮＨ−ＣＯ−結合が、硬化過程のブロック剤が脱離して再生した、ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）の有するイソシアネート基、あるいは、硬化過程でジアミン化合物（Ｂ）との反応により生成するウレア基と、水素結合によって緩やかに結合することにより粘性を発現すると考えられる。
【００６０】
アマイド化合物（Ｃ）としては、アマイド系ワックスとして既知のものを使用することができる。具体的には、脂肪酸アマイド若しくはそのオリゴマー、又はこれらの変性物（変性ポリアミド）、混合物を有効成分とするものを挙げることができる。
【００６１】
上記脂肪酸アマイドは、アミンと脂肪族カルボン酸とを反応させて得られる脂肪酸アミドである。前記アミンとしては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン等、炭素数２〜６のジアミンが好ましく用いられ、この場合、通常、オリゴマーが合成される。
【００６２】
前記脂肪族カルボン酸としては、炭素数２〜１８のモノカルボン酸であってもよいし、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸；ひまし油脂肪酸等の天然油脂由来の脂肪酸；不飽和脂肪酸を重合したダイマー酸等を用いることができる。上記脂肪族カルボン酸が不飽和カルボン酸である場合は、水素添加されたものであることが好ましい。
【００６３】
上記脂肪酸アマイドとしては、市販品を使用することができる。市販品の上記脂肪酸アマイドとしては、粉末状あるいはペースト状のものが知られている。ペースト状のものは、一般にキシレンやアルコール等の溶剤によって希釈されている。
【００６４】
市販品の上記脂肪酸アマイドとしては、具体的には例えば、脂肪酸アマイド系ペーストタイプ（ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ６９００−２０Ｘ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ６９００−１０Ｘ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  Ａ６０３−２０Ｘ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  Ａ６０３−１０Ｘ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  Ａ６７０−２０Ｍ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ６８１０−２０Ｘ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ６８５０−２０Ｘ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ６８２０−２０Ｍ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ６８２０−１０Ｍ、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＦＳ−６０１０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＰＦＡ−１３１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＰＦＡ−２３１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  Ｆ−９０２０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  Ｆ−９０３０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  Ｆ−９０４０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  Ｆ−９０５０等）や、酸化ポリオレフィンアマイド（ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＮＳ−５０１０、ＮＳ５０２５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＮＳ−５２１０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＮＳ−５３１０等）（商品名、いずれも楠本化成社製、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮは登録商標）、高級脂肪酸アマイドペースト（ターレン７２００−２０、ターレン７５００−２０等のターレンシリーズ）（商品名、いずれも共栄社化学社製）、ＢＹＫ−４０５（ＢＹＫケミー社製、ＢＹＫは登録商標）、Ａ−Ｓ−Ａ  Ｔ−７５Ｆ（商品名、伊藤製油社、Ａ−Ｓ−Ａは登録商標）等を挙げることができる。
【００６５】
上記市販品の前記脂肪酸アマイドのうち、塗装作業性の観点から、脂肪酸アマイド系ペーストタイプを好適に使用することができる。特にＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＰＦＡ−１３１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＰＦＡ−２３１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  Ｆ−９０２０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  Ｆ−９０３０、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  Ｆ−９０４０（商品名、いずれも楠本化成社製、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮは登録商標）を好適に使用することができる。
【００６６】
アマイド化合物（Ｃ）の含有量は、耐タレ性及びポットライフ等の観点から、ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）及び芳香族ジアミン（Ｂ）の固形分総量に対して、固形分として、０．５質量％以上であり、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましく、また、５質量％以下であり、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６７】
本明細書において固形分とは、揮発成分を除いた残存物を意味するものであり、残存物としては常温で固形状であっても液状であっても差し支えない。固形分質量は、乾燥前質量に対する乾燥させた後の残存物質量の割合を固形分率とし、固形分率を乾燥前の試料質量に乗じることで算出することができる。
【００６８】
〔顔料（Ｄ）〕
本発明の塗料組成物は、防錆、着色等のため、顔料（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。上記顔料（Ｄ）としては、防錆顔料、着色顔料及び体質顔料等を挙げることができる。上記顔料（Ｄ）は、適宜単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６９】
上記防錆顔料としては、例えば、酸化亜鉛、亜リン酸塩化合物、リン酸塩化合物、亜硝酸塩化合物、モリブテン酸塩系化合物、ビスマス化合物、金属イオン交換シリカ等を挙げることができる。
【００７０】
上記着色顔料としては、酸化チタン、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）、鉄黒（アイアンブラック）、紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー、黄鉛、合成黄色酸化鉄、べんがら、透明べんがら、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄（ジンクエロー）、オーカー、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、モノアゾレッド、無置換キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、キナクリドンマゼンタ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレット等を挙げることができる。
【００７１】
上記体質顔料としては、例えば、クレー、シリカ、硫酸バリウム、タルク、カオリン、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、珪藻土、炭酸マグネシウムアルミニウムフレーク、雲母フレーク等を挙げることができる。
【００７２】
本発明の塗料組成物が顔料（Ｄ）を含有する場合、ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）及び芳香族ジアミン化合物（Ｂ）の固形分総量に対して、顔料（Ｄ）の固形分量総量は、被塗物への密着性の観点から、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、また、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
〔その他の任意成分〕
本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じて、イソシアネート基と反応性を有する化合物（芳香族ジアミン化合物（Ｂ）を除く）、フッ素樹脂、紫外線吸収剤（例えばベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等）、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン類等）、艶消剤、樹脂粒子、防錆剤、キレート剤（アセチルアセトン等）、溶剤、顔料分散剤、表面調整剤、消泡剤、沈降防止剤、酸化防止剤、触媒、揺変剤、難燃剤等の公知の塗料用添加剤を含有することができる。
【００７４】
触媒としては、例えば、ジオクチル錫ジラウレート（ＤＯＴＬ）、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）、オクチル酸亜鉛、有機ビスマス化合物等の金属系触媒、トリエチレンジアミン、モルフォリン系アミン等のアミン系触媒等を挙げることができる。
【００７５】
また、塗膜性能を損なわない範囲で、塗膜表面に機能性を付与するために、撥水剤、防汚剤、防腐剤、抗菌剤、導電剤等の添加剤を含有することもできる。
【００７６】
〔塗料組成物〕
本発明の塗料組成物の形態は、特に限定されるものではなく、水性塗料、有機溶剤型塗料及び無溶剤型塗料のいずれの形態であってもよい。塗料組成物の貯蔵安定性の観点からは、有機溶剤型塗料又は非水分散液型塗料であることが好適である。
【００７７】
なお、本明細書において、水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、塗膜形成性樹脂、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料を意味する。
【００７８】
上記有機溶剤型塗料とは、溶媒として実質的に水を含有しない、又は溶剤の全て又はほとんどが有機溶剤である塗料である。本発明の塗料組成物は、有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等を含有することができる。
【００７９】
上記有機溶剤は、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８０】
上記有機溶剤としては、塗装作業性と人体や環境への影響の観点から、トルエンやキシレン等を含まないことが好ましい。
【００８１】
本発明の塗料組成物の固形分は、固形分含有量を好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、また、好ましくは４０質量％以下に調整して塗装することが、塗装作業性と排出される有機溶剤量削減の観点から好ましい。
【００８２】
本発明の塗料組成物は、貯蔵安定性及び塗装作業性の観点から、ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）を含む主剤及び芳香族ジアミン化合物（Ｂ）を含む硬化剤からなる２液型塗料の形態が好ましく、使用直前に両者を混合して使用することが好ましい。
【００８３】
アマイド化合物（Ｃ）及び必要に応じて含有することができる塗料用添加剤は、主剤及び／又は硬化剤に適宜含ませることができる。貯蔵安定性の観点からは、主剤に含有させることが好ましい。
【００８４】
本発明の塗料組成物は、貯蔵安定性、硬化性及び塗装作業性に優れ、耐エロージョン性、被塗物への密着性、耐化学薬品性といった塗膜性能に優れた塗膜を形成することができるので、車体、車両等の輸送機器や、建設機械、産業機械等の大型機器等の部品等、工業製品の塗装に特に好適に使用することができる。
【００８５】
本発明の塗料組成物の被塗物としては、金属若しくはプラスチックからなる基材を挙げることができる。
【００８６】
金属基材としては、金属であれば特に制限はなく、例えば、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉄、ニッケル、クロム、金、銀、銅、錫、白金、パラジウム、ジルコニウム、タングステン等の金属及びこれらの金属の少なくとも２種類以上の合金等の金属材料を挙げることができる。合金等の金属材料としては、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等の合金化亜鉛、ステンレス鋼、上記金属材料でメッキした鋼等を挙げることができる。
【００８７】
プラスチック基材としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート等のポリエステル樹脂；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート等のスチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、メタキシリレンアジパミド等のポリアミド樹脂、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル等の塩化ビニリデン樹脂や、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂及び各種の繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰと略すことがある）等のプラスチック材料を挙げることができる。上記プラスチック基材は、樹脂２種以上のハイブリッド樹脂であっても構わない。
【００８８】
上記繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）とは、強化繊維をプラスチックの中に含有させることでその強度を向上させたものである。
【００８９】
ＦＲＰの強化繊維は、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維等任意の公知の強化繊維が使用可能である。上記強化繊維は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、ガラス繊維、アラミド繊維、及び／又は炭素繊維を含有させることにより、プラスチック基材そのものに比べ、比強度、比弾性率が優れる。軽量で優れた機械物性をもつＦＲＰ材料を得るためには、上記ガラス繊維、アラミド繊維、及び／又は炭素繊維を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００９０】
ＦＲＰのマトリックス樹脂（基体樹脂ともいい、母材となるプラスチックで、成形後に基材となる樹脂のことである）としては、上記プラスチック基材の例として挙げた樹脂や、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。上記マトリックス樹脂のうち、特に、強化繊維との付着性の点からはエポキシ樹脂が好適であり、エポキシ樹脂としてはＦＲＰ成形に適したものであれば任意のものを使用することができる。上記マトリックス樹脂には硬化剤を使用してもよく、硬化剤としては、例えば、アミン化合物、酸無水物化合物、ポリイミド化合物及びイミダゾール化合物等を挙げることができる。
【００９１】
本発明の塗料組成物は、特にプラスチック基材に好適に使用することができる。
【００９２】
上記金属基材若しくは各種プラスチック基材、又は成形された部品等は、その表面が洗剤や溶剤を用いた脱脂、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理、洗浄、研磨等の表面処理が施されたものであってもよく、さらに、その上に下塗り塗膜が形成されたものであってもよい。
【００９３】
本発明の塗料組成物は、上記被塗物上に、ロールコート法、スプレー塗装法、刷毛塗り法、静電塗装法、浸漬法、電着塗装法、カーテン塗装法、ローラー塗装法等の公知の方法により本発明の塗料組成物を塗装し、乾燥させることにより塗膜を形成させることができる。
【００９４】
本発明の塗料組成物による塗膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常２０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、また、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましい。
【００９５】
本発明の塗料組成物は、焼付塗装により硬化させることができる。焼付塗装の加熱乾燥条件は、適宜設定すればよい。加熱温度は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましく、また、１５０℃以下が好ましい。加熱時間は、６０分間以上が好ましく、また、１８０分間以下が好ましく、１５０分間以下がより好ましく、１２０分間以下がさらに好ましい。加熱装置としては、乾燥炉ブロー装置、赤外線照射装置等を挙げることができる。また、必要に応じて加熱前に予備的にプレヒートを行うこともできる。
【００９６】
〔塗料組成物が塗装された物品〕
また、本発明は、塗料組成物が塗装された物品にも関する。前記塗料組成物は、上述した塗料組成物を用いることができ、好ましい態様も同様である。
【００９７】
上記物品としては、前記〔塗料組成物〕において被塗物として挙げたものと同様、金属若しくはプラスチックからなる基材を含む物品を挙げることができる。より具体的には、車体、車両等の輸送機器や、建設機械、産業機械等の大型機器等の部品や機器そのもの等の工業製品を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
〔塗装方法〕
さらに、本発明は、主剤と硬化剤とを混合して得られる塗料組成物で被塗物を塗装する塗装方法にも関する。前記主剤は、数平均分子量が８００〜５０００であり、オキシム化合物でブロックされた末端イソシアネート基を有するブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）を含有する。ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）は、前記〔塗料組成物〕におけるブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）を用いることができ、好ましい態様も同様である。前記硬化剤は、電子供与性基を有する芳香族ジアミン化合物（Ｂ）を含有する。芳香族ジアミン化合物（Ｂ）は、前記〔塗料組成物〕における芳香族ジアミン化合物（Ｂ）を用いることができ、好ましい態様も同様である。また、前記主剤と前記硬化剤の少なくとも一方に、さらにアマイド化合物（Ｃ）を含有する。アマイド化合物（Ｃ）は、前記〔塗料組成物〕におけるアマイド化合物（Ｃ）を用いることができ、好ましい態様も同様である。
【００９９】
上記塗装方法において、前記ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）の有するイソシアネート基と、前記芳香族ジアミン化合物（Ｂ）の有するアミノ基との当量比（アミノ基／イソシアネート基）が１．０〜２．０の範囲内であり、前記アマイド化合物（Ｃ）の固形分含有量が、前記ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）及び前記芳香族ジアミン化合物（Ｂ）の固形分総量に対して、０．５〜５質量％の範囲内となるように、前記主剤と前記硬化剤とを混合する。
上記塗装方法を用いて、前記〔塗料組成物〕において被塗物として挙げたものと同様、金属若しくはプラスチックからなる基材を含む被塗物を塗装することができる。
【実施例】
【０１００】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。
【０１０１】
［ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ）の製造］
以下に示す製造例１〜１０の通りに、以下に示すウレタンエラストマーＡ〜Ｉを用いて、ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ１〜Ａ１０）を製造した。
【０１０２】
前記製造例１〜１０は、以下に示す通りである。
製造例１：ウレタンエラストマーＡ  １００部及び酢酸ブチル５８．４部を反応容器に仕込み、末端イソシアネート基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７になるようにメチルエチルケトンオキシム８．３部を加え、４０℃で１時間反応させることにより固形分６０質量％のブロック化ウレタンエラストマー（Ａ１）を得た。
製造例２：ウレタンエラストマーＢ  １００部及び酢酸ブチル５９．０部を反応容器に仕込み、末端イソシアネート基とＯＨ基の当量比が０．７になるようにメチルエチルケトンオキシム７．７部を加え、４０℃で１時間反応させることにより固形分６０質量％のブロック化ウレタンエラストマー（Ａ２）を得た。
製造例３：ウレタンエラストマーＣ  １００部及び酢酸ブチル５４．２部を反応容器に仕込み、末端イソシアネート基とＯＨ基の当量比が０．７になるようにメチルエチルケトンオキシム１２．５部を加え、４０℃で１時間反応させることにより固形分６０質量％のブロック化ウレタンエラストマー（Ａ３）を得た。
製造例４：ウレタンエラストマーＤ  １００部及び酢酸ブチル４８．１部を反応容器に仕込み、末端イソシアネート基とＯＨ基の当量比が０．７になるようにメチルエチルケトンオキシム１８．６部を加え、４０℃で１時間反応させることにより固形分６０質量％のブロック化ウレタンエラストマー（Ａ４）を得た。
製造例５：ウレタンエラストマーＥ  １００部及び酢酸ブチル５０．９部を反応容器に仕込み、末端イソシアネート基とＯＨ基の当量比が０．７になるようにメチルエチルケトンオキシム１５．８部を加え、４０℃で１時間反応させることにより固形分６０質量％のブロック化ウレタンエラストマー（Ａ５）を得た。
製造例６：ウレタンエラストマーＦ  １００部及び酢酸ブチル４８．１部を反応容器に仕込み、末端イソシアネート基とＯＨ基の当量比が０．７になるようにメチルエチルケトンオキシム１８．６部を加え、４０℃で１時間反応させることにより固形分６０質量％のブロック化ウレタンエラストマー（Ａ６）を得た。
製造例７：ウレタンエラストマーＧ  １００部及び酢酸ブチル３８．７部を反応容器に仕込み、末端イソシアネート基とＯＨ基の当量比が０．７になるようにメチルエチルケトンオキシム２８．０部を加え、４０℃で１時間反応させることにより固形分６０質量％のブロック化ウレタンエラストマー（Ａ７）を得た。
製造例８：ウレタンエラストマーＨ  １００部及び酢酸ブチル２５．７部を反応容器に仕込み、末端イソシアネート基とＯＨ基の当量比が０．７になるようにメチルエチルケトンオキシム４１．０部を加え、４０℃で１時間反応させることにより固形分６０質量％のブロック化ウレタンエラストマー（Ａ８）を得た。
製造例９：ウレタンエラストマーＩ  １００部及び酢酸ブチル６２．６部を反応容器に仕込み、末端イソシアネート基とＯＨ基の当量比が０．７になるようにメチルエチルケトンオキシム４．１部を加え、４０℃で１時間反応させることにより固形分６０質量％のブロック化ウレタンエラストマー（Ａ９）を得た。
製造例１０：ウレタンエラストマーＡ  １００部及び酢酸ブチル５５．９部を反応容器に仕込み、末端イソシアネート基とＯＨ基の当量比が０．７になるようにε−カプロラクタム１０．８部を加え、４０℃で１時間反応させることにより固形分６０質量％のブロック化ウレタンエラストマー（Ａ１０）を得た。
【０１０３】
前記ウレタンエラストマーＡ〜Ｉは、以下に示す通りである。
ウレタンエラストマーＡ：ＰＴＭＧ系（数平均分子量（Ｍｎ）＝３０００）ＴＤＩ末端エラストマー、ＮＣＯ含有量２．８％
ウレタンエラストマーＢ：エステル系（Ｍｎ＝３０００）ＴＤＩ末端エラストマー、ＮＣＯ含有量２．６％
ウレタンエラストマーＣ：ＰＴＭＧ系（Ｍｎ＝２０００）ＴＤＩ末端エラストマー、ＮＣＯ含有量４．２％
ウレタンエラストマーＤ：ＰＴＭＧ系（Ｍｎ＝１３００）ＴＤＩ末端エラストマー、ＮＣＯ含有量６．３％
ウレタンエラストマーＥ：ＰＴＭＧ系（Ｍｎ＝１６００）ＭＤＩ末端エラストマー、ＮＣＯ含有量５．３％
ウレタンエラストマーＦ：ＰＴＭＧ系（Ｍｎ＝１３００）ＸＤＩ末端エラストマー、ＮＣＯ含有量６．３％
ウレタンエラストマーＧ：ＰＴＭＧ（Ｍｎ＝１３００）をＴＤＩヌレート及びその多量体と反応させたＭＤＩ末端エラストマー、ＮＣＯ含有量９．５％
ウレタンエラストマーＨ：ＰＴＭＧ系（Ｍｎ＝２５０）ＴＤＩ末端エラストマー、ＮＣＯ含有量１４．０％
ウレタンエラストマーＩ：ＰＴＭＧ系（Ｍｎ＝６０００）ＴＤＩ末端エラストマー、ＮＣＯ含有量１．４％
【０１０４】
［塗料組成物の製造］
（実施例１）
製造例１で得たブロック化ウレタンエラストマー（Ａ１）１００部（固形分）、カーボンＭＡ−１００  ２．０部（固形分）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  Ａ６７０−２０Ｍ  ２．０部（固形分）、ＡＣＥＭＡＴＴ（登録商標）  ＴＳ−１００  １３．０部（固形分）及び酢酸ブチル１２４．５部を混合し、サンドミルで分散を行い、分散ペーストを得た。得られた分散ペーストに、ディスパーで攪拌しながら、ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ  ０．５部（固形分）、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  １９３０Ｎ  ０．００２部（固形分）、及び酢酸ブチル２０部を混合することにより、固形分３４．７質量％の塗料組成物Ｎｏ．１の主剤を得た。
【０１０５】
次に酢酸ブチル８０部にＣＵＲＥＨＡＲＤ（登録商標）  ＭＥＤ  ２０部を溶解させ、塗料組成物Ｎｏ．１の硬化剤を得た。主剤中のブロック化ウレタンエラストマー中の（ブロック）イソシアネート基に対してアミノ基が１．３当量となるように上記硬化剤を混合し、固形分が３０質量％となるように酢酸ブチルを加えて攪拌することにより、塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１０６】
（実施例２〜２４及び比較例１〜１２）
各成分の配合を表１〜３に示す配合とする以外は実施例１と同様にして、固形分３０質量％の各塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．３６を得た。
【０１０７】
実施例１〜２４及び比較例１〜１２で得られた各塗料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３６について、各成分の配合を表１〜３に示す。表中の数字は、ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ１〜Ａ１０）の行においては各ブロック化ウレタンエラストマーにおける各成分の質量部を表す。ＲＣ剤、顔料（Ｄ）、添加剤の行においては、各塗料組成物における各成分の質量部（固形分）を表す。また、表中に記載はないが、各塗料組成物におけるブロック化ウレタンエラストマー（Ａ１〜Ａ１０）の質量部（固形分）は１００部である。ただし、比較例３はブロック化していないウレタンエラストマーＡを単独で使用している。さらに、芳香族ジアミン化合物（Ｂ）の配合量の単位ｅｑはイソシアネート基に対するアミノ基の当量を表すものである。
【０１０８】
【表１】
2020076058.tif 000002
【０１０９】
【表２】
2020076058.tif 000003
【０１１０】
【表３】
2020076058.tif 000004
【０１１１】
上記実施例１〜２４及び比較例１〜１２において塗料組成物の調製に用いた各成分について、製造元等は以下に示す通りである。
カーボンＭＡ−１００：三菱ケミカル社製、酸化処理カーボン、平均粒子径０．０２μｍ
ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  Ａ６７０−２０Ｍ：楠本化成社製、脂肪酸アマイド
ＡＣＥＭＡＴＴ（登録商標）  ＴＳ−１００：ＥＶＯＮＩＫ社製、非晶質合成シリカ
ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ：共栄社化学社製、アクリル系表面調整剤
ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  １９３０Ｎ：楠本化成社製、シリコーン系消泡剤
ＣＵＲＥＨＡＲＤ（登録商標）  ＭＥＤ：クミアイ化学工業社製、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
２，４−トリレンジアミン：東京化成工業株式会社製
ＥＴＨＡＣＵＲＥ（登録商標）１００：ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン
ｍ−キシレンジアミン：東京化成工業株式会社製
２，４−ジアミノフェノール：富士フイルム和光純薬株式会社製
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル：東京化成工業株式会社製
ＫＡＹＡＨＡＲＤ（登録商標）  Ａ−Ａ：日本化薬株式会社製、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン
ｏ−トルイジン：東京化成工業株式会社製
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン：東京化成株式会社製
１，６−ヘキサンジアミン：東京化成株式会社製
ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＰＦＡ−２３１：楠本化成社製、脂肪酸アマイド
ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（登録商標）  ＰＦ−９１１：楠本化成社製、酸化ポリオレフィン
【０１１２】
［貯蔵安定性］
実施例１〜２４及び比較例１〜１２で得られた各塗料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３６について、各塗料組成物の主剤を密封容器へ入れ、４０℃で３０日間貯蔵した。Ｂ型粘度計（芝浦セムテック株式会社製、「ＤＩＧＩＴＡＬ  ＶＩＳＭＥＴＲＯＮ」）で６回転の粘度（測定温度２３℃）を貯蔵前後で比較し、増粘率％（（貯蔵後粘度−初期粘度）／初期粘度×１００）を算出し、下記基準により評価した。◎及び○が合格レベルである。なお、本実施例及び比較例において、各塗料組成物の主剤とは、ブロック化ウレタンエラストマー（Ａ１〜Ａ１０）又はウレタンエラストマー、アマイド化合物（Ｃ）又はその他のレオロジーコントロール剤（ＲＣ剤）、顔料（Ｄ）、及び表中に示す添加剤を含む、上記の手順で調製した主剤のことを指す。また、実施例２〜２４及び比較例１〜１２の主剤については、実施例１と同様に固形分３４．７質量％に調整して貯蔵安定性の試験を行った。貯蔵安定性試験の結果を表４に示す。
◎：増粘率＝１０％未満
○：増粘率＝１０％以上２５％未満
△：増粘率＝２５％以上１００％未満
×：増粘率＝１００％以上
【０１１３】
［試験板の製造］
上記実施例１〜２４及び比較例１〜１２で得られた各塗料組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３６につき以下の様にして、各性能試験及び性能評価に用いる試験板を製造した。
【０１１４】
（試験板Ｉ（耐エロージョン性試験用））
ブラスト処理された５０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ２ｍｍのＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）板若しくはアルミ板２（素材）をイソプロピルアルコールを用いて脱脂し、図１（ａ）及び（ｂ）のように直径３ｍｍの丸棒１を中心にして半分に折り曲げ加工し、対エロージョン性試験用試験板１０の素材とした。丸棒１の回転軸方向から見た、素材の概略断面図を図１（ｃ）に示す。
上記素材に対し、図２（ａ）に示すように、下塗塗料３をスプレー塗装により硬化膜厚２０μｍとなるように塗装し、２３℃で１５分間セッティングした後、８２℃で２０分間硬化させた。室温まで冷却後、中塗塗料４をスプレー塗装により硬化膜厚１５μｍとなるように塗装し、２３℃で１５分間セッティングした後、１２０℃で１５分間硬化させた。
上記中塗りまで塗装した基材の片面を図２（ａ）のようにマスキングテープ５によりマスキングした後、スプレー塗装により、硬化膜厚が１５０μｍとなるように各塗料組成物６を塗装した（図２（ｂ））。塗装後すぐにマスキングテープ５を剥がし、２３℃で６０分間セッティングした後、１２０℃で１２０分間硬化させることにより各耐エロージョン性試験用試験板１０（試験板Ｉ）を得た（図２（ｃ））。なお、用いた塗料組成物と素材との組み合わせは表４に示す通りである。
【０１１５】
試験板Ｉの製造で使用した下塗塗料及び中塗塗料は以下の通りである。なお、試験板ＩＩについても同様の下塗塗料と中塗塗料を使用した。
下塗塗料：溶剤系２液型塗料、主剤：固形分あたりのエポキシ価２．２ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノールＡ骨格のエポキシ樹脂、及びマイカ顔料４０％（ＰＷＣ…顔料重量濃度）含有、硬化剤：アミン価４１０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性脂肪族ポリアミンアダクト、エポキシ基／アミノ基の活性水素当量比は１．０
中塗塗料：溶剤系１液型塗料、フェノール樹脂ＡＰ−１０１  ６０質量％及びポリビニルブチラール樹脂エスレック（登録商標）ＢＭ−１  ４０質量％をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１で混合した溶剤に溶解し、固形分を１０％に調製した塗料。
ＡＰ−１０１：アイカ工業株式会社製、レゾール型フェノール樹脂、数平均分子量７５０
エスレック（登録商標）ＢＭ−１：積水化学株式会社製、ポリビニルブチラール樹脂、分子量４万、水酸基３４ｍｏｌ％、アセチル基３ｍｏｌ％以下、ブチラール化度６５ｍｏｌ％、ガラス転移温度６７℃
【０１１６】
（試験板ＩＩ（密着性試験用））
図３（ａ）〜（ｃ）に示すように、ブラスト処理された１５０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ４ｍｍのＣＦＲＰ板若しくはアルミ板２（素材）をイソプロピルアルコールを用いて脱脂して試験用の素材とした。上記素材に下塗塗料３をスプレー塗装により硬化膜厚２０μｍとなるように塗装し、２３℃で１５分間セッティングした後、８２℃で２０分間硬化させた。室温まで冷却後、中塗塗料４をスプレー塗装により硬化膜厚１５μｍとなるように塗装し、２３℃で１５分間セッティングした後、１２０℃で１５分間硬化させた。
その後、図３のように中塗塗装面の半面（１５０ｍｍ幅のうちの７５ｍｍ幅分）にマスキングテープ５（３Ｍ社製ポリエステルテープ１２７２）をマスキングのために貼り付けた。
上記中塗りまで塗装し、半面をマスキングした素材上にスプレー塗装により、硬化膜厚が１５０μｍとなるように各塗料組成物６を塗装し、２３℃で６０分間セッティングした後、１２０℃で１２０分間硬化させることにより各密着性試験用試験板２０（試験板ＩＩ）を得た。なお、用いた塗料組成物と素材との組み合わせは表４に示す通りである。 
【０１１７】
（試験板ＩＩＩ（耐タレ性試験用））
１５０ｍｍ×４５０ｍｍ×０．３ｍｍのイソプロピルアルコールを用いて脱脂したブリキ板を試験用の基材とした。ブリキ板下端部に幅２４ｍｍ（１５０ｍｍ長のうち２４ｍｍ分）のマスキングテープを貼り付けた後、垂直に置いた上記基材にスプレー塗装により、硬化膜厚が１００〜３００μｍとなるように各塗料組成物を膜厚傾斜塗装し、塗装直後にマスキングテープを剥がし、基材を垂直の状態で２３℃で６０分間セッティングした後、垂直の状態で１２０℃で１２０分間硬化させることにより各耐タレ性試験用試験板（試験板ＩＩＩ）を得た。
【０１１８】
［性能試験及び性能評価］
上記試験板の製造で得られた各試験板を用い、下記試験方法に従って各塗料組成物の性能評価を行った。各試験結果を表４に示す。なお、各試験結果において、◎、○及び○△が合格レベルである。
【０１１９】
［塗膜性能（耐エロージョン性）］
各耐エロージョン性用試験板１０（試験板Ｉ）（図２（ｃ））を簡易レインエロージョン試験機の回転ブレードに各塗料組成物６を塗装した部分が上側になるように設置し、水温２℃の水滴をシャワーにより滴下しながら、羽根を速度７５ｒｐｓで回転させ水滴を流量５３．４ｍｌ／ｍｉｎで衝突させた。３０分間運転毎にキズ及び剥離の程度を目視で観察し、下記基準により評価した。
◎：６０分間運転後のキズの大きさは小さく、下地が露出していない、
○：６０分間運転後のキズの大きさは小さいが、下地が露出している
○△：３０分間運転後のキズの大きさは小さく、下地が露出していない
△：３０分間運転後のキズの大きさは大きく、下地が露出している、
×：３０分間運転後のキズの大きさはかなり大きく、下地も大きく露出している。
【０１２０】
［塗膜性能（密着性）］
各密着試験用試験板２０（試験板ＩＩ）に図４（ａ）中の一点鎖線のようにカッターで１３ｍｍ幅の切り込み７を入れ、床置形精密万能試験機ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（登録商標）ＡＧＳ−Ｘｐｌｕｓシリーズ２０ｋＮ（島津製作所社製）を用いて浮動ローラー法（ＪＩＳ  Ｋ６８５４−１９９９）によりマスキングテープ５上から剥離した塗膜部分（図４（ｂ））をつかみ部８としてつかみ具に設置し、２３℃で引張速度１５２ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、剥離強度あるいは破断強度を測定し、下記基準により評価した。
◎：破断強度が４０Ｎ以上（剥離なし）
○：破断強度が２５Ｎ以上かつ４０Ｎ未満（剥離なし）
○△：剥離強度が２５Ｎ以上
△：剥離強度が１５Ｎ以上かつ２５Ｎ未満
×：剥離強度が１５Ｎ未満
【０１２１】
［塗装作業性（耐タレ性）］
各試験板ＩＩＩの塗装部とマスキング部の境界で１ｃｍ以上のタレが見られた部分をタレ限界膜厚として、下記基準により評価した。
◎：２５０μｍ以上
○：２００μｍ以上２５０μｍ未満
○△：１５０μｍ以上２００μｍ未満
△：１００μｍ以上１５０μｍ未満
×：１００μｍ未満
【０１２２】
［塗装作業性（可使時間）］
主剤、硬化剤及び希釈剤を混合した各塗料組成物Ｎｏ．１〜３６を２３℃で静置してゲル化するまでの時間を測定し、下記基準により評価した。
◎：１２時間以上
○：４時間以上１２時間未満
△：１時間以上４時間未満
×：１時間未満
【０１２３】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明に係る塗料組成物は、貯蔵安定性、硬化性及び塗装作業性に優れ、耐エロージョン性、被塗物への密着性、耐化学薬品性といった塗膜性能にも優れた塗膜が得られる。そのため、前記塗料組成物は車体、車両等の輸送機器や、建設機械、産業機械等の大型機器等の部品等の工業製品の塗装に好適であり、長期にわたり塗膜による効果を得ることができる。
【符号の説明】
【０１２５】
１  丸棒
２  ＣＦＲＰ板若しくはアルミ板
３  下塗塗料
４  中塗塗料
５  マスキングテープ
６  塗料組成物
７  切り込み
８  つかみ部
１０  耐エロージョン性試験用試験板
２０  密着性試験用試験板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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