(57)【要約】      （修正有）【課題】齲蝕部分が存在する歯質に対しても高い接着性を示す歯科用組成物の提供。【解決手段】下記一般式（１）で示されるリン酸基含有単量体（Ａ−１）、下記一般式（２）で示されるリン酸基含有単量体（Ａ−２）、水（Ｂ）、および、任意成分として酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）を含み、当該単量体（Ｃ）と水（Ｂ）との質量比率（［単量体（Ｃ）の含有量］／［水（Ｂ）の含有量］）が１未満である、歯科用組成物。2020100567.tif 000010（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｍは６〜１２の整数を表す。）2020100567.tif 000011（一般式（２）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、ｎは３〜５の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるリン酸基含有単量体（Ａ−１）、下記一般式（２）で示されるリン酸基含有単量体（Ａ−２）、水（Ｂ）、および、任意成分として酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）を含み、当該単量体（Ｃ）と水（Ｂ）との質量比率（［単量体（Ｃ）の含有量］／［水（Ｂ）の含有量］）が１未満である、歯科用組成物。
【化１】
2020100567.tif 000008
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｍは６〜１２の整数を表す。）
【化２】
2020100567.tif 000009
（一般式（２）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、ｎは３〜５の整数を表す。）
【請求項２】
前記リン酸基含有単量体（Ａ−１）と前記リン酸基含有単量体（Ａ−２）との質量比率（［リン酸基含有単量体（Ａ−１）の含有量］／［リン酸基含有単量体（Ａ−２）の含有量］）が２０／８０〜９０／１０である、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
前記水（Ｂ）の含有量が、歯科用組成物に含まれる重合性単量体の合計１００質量部に対して、１〜９００質量部である、請求項１または２に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｄ）をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用組成物。
【請求項５】
重合開始剤（Ｅ）をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の歯科用組成物。
【請求項６】
歯科用ボンディング材である、請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科医療分野において使用される歯科用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕等により損傷した歯質（エナメル質、象牙質およびセメント質）の修復においては、通常、まずエアータービンなどの歯科用切削器具にて齲蝕部分が切削除去され、次いで露出した健全な歯質に対して、充填用コンポジットレジン、充填用コンポマー等の充填修復材料や、金属合金、陶材、レジン材料等の歯冠修復材料が、歯科用ボンディング材や歯科用セメント等の歯科用接着性組成物により接着されて、歯の機能を回復する。歯科用接着性組成物の性能に関する近年の進展は著しく、接着性の向上とともに使用手順の簡略化が進み、治療を受ける患者および治療を行う歯科医師の双方に恩恵をもたらしている。
【０００３】
歯科用接着性組成物は、通常、酸性基含有単量体、親水性単量体、架橋性単量体等の重合性単量体を含んでおり、当該重合性単量体としては、（メタ）アクリル系単量体が一般に用いられている。
【０００４】
上記酸性基含有単量体としては、歯質と化学的に結合して接着性を高めることのできるリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有する単量体が多用されており、このうちリン酸基を有する単量体（リン酸基含有単量体）について、これまでに数多くの技術が知られている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、リン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、水への溶解度が５ｇ／１００ｇ以上であるラジカル性単量体と、水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以下であるラジカル重合性単量体とを併用し、さらに水および光重合開始剤を配合した特定の歯科用組成物が記載されており、当該歯科用組成物によれば、エッチング処理やプライマー処理などの前処理を行わなくても、歯質と歯科用修復物を高い接着強度で接着することができ、接着の耐久性も優れたものとなることが記載されている。特許文献１には、上記水への溶解度が５ｇ／１００ｇ以上であるラジカル性単量体として、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートやテトラエチレングリコールジハイドロジェンフォスフェート  モノメタクリレート等が使用されることが記載され、また、上記水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以下であるラジカル重合性単量体として、６−メタクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェートや１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート等が使用されることが記載されている。
【０００６】
また特許文献２には、特定のリン酸基含有重合性単量体（１１−メタクリロイルオキシテトラエチレングリコールジハイドロジェンホスフェートや１７−メタクリロイルオキシヘキサエチレングリコールジハイドロジェンホスフェート等）、架橋性の重合性単量体、光重合開始剤、水、有機溶媒、浸透促進剤（２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）等）、および、１分子中にカルボキシル基を複数個有するかまたは水と反応して１分子中にカルボキシル基を複数個生じる重合性単量体を含有する歯科用接着性組成物によれば、脱灰処理、浸透促進処理等の前処理を必要とせず、高アレルギー性物質である接着材中のＨＥＭＡの含量を減少させながらも、歯質と歯科用修復物とを高い接着強度で接着することが可能となり、且つ、接着材組成が硬化前後で相分離のない均一な組成を形成することが可能となることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１３７７９８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／０８６２２８号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】接着歯学、１７巻、３号、１８６〜１９１頁、１９９９年
【非特許文献２】接着歯学、２５巻、１号、１２〜１８頁、２００７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、歯質治療においては、意図してあるいは意図せずに齲蝕部分が取り残される場合があるが、歯質に齲蝕部分が存在する場合には、例えば非特許文献１に示されているように十分な接着性が得られにくい。そのため、健全な歯質のみならず、齲蝕部分が存在する歯質に対しても高い接着性（初期接着力および接着耐久性）を示す歯科用組成物を得ることが課題となるが、当該課題は、特許文献１のように単に水への溶解度が５ｇ／１００ｇ以上であるラジカル性単量体と、水への溶解度が１ｇ／１００ｇ以下であるラジカル重合性単量体とを併用したり、あるいは、特許文献２のように単に特定のリン酸基含有重合性単量体を用いたりしただけでは、十分に解決することができなかった。
【００１０】
そこで本発明は、健全な歯質のみならず、齲蝕部分が存在する歯質に対しても高い接着性（初期接着力および接着耐久性）を示す歯科用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、構造の異なる２種類の特定のリン酸基含有単量体を併用した上で、さらに水と酸性基を有しない親水性の単量体との比率を特定の範囲にすると、健全な歯質のみならず、齲蝕部分が存在する歯質に対しても高い接着性（初期接着力および接着耐久性）を示す歯科用組成物となることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち本発明は、以下に関する。
〔１〕下記一般式（１）で示されるリン酸基含有単量体（Ａ−１）、下記一般式（２）で示されるリン酸基含有単量体（Ａ−２）、水（Ｂ）、および、任意成分として酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）を含み、当該単量体（Ｃ）と水（Ｂ）との質量比率（［単量体（Ｃ）の含有量］／［水（Ｂ）の含有量］）が１未満である、歯科用組成物。
【００１３】
【化１】
2020100567.tif 000002
【００１４】
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｍは６〜１２の整数を表す。）
【００１５】
【化２】
2020100567.tif 000003
【００１６】
（一般式（２）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、ｎは３〜５の整数を表す。）
〔２〕前記リン酸基含有単量体（Ａ−１）と前記リン酸基含有単量体（Ａ−２）との質量比率（［リン酸基含有単量体（Ａ−１）の含有量］／［リン酸基含有単量体（Ａ−２）の含有量］）が２０／８０〜９０／１０である、〔１〕に記載の歯科用組成物。
〔３〕前記水（Ｂ）の含有量が、歯科用組成物に含まれる重合性単量体の合計１００質量部に対して、１〜９００質量部である、〔１〕または〔２〕に記載の歯科用組成物。
〔４〕酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｄ）をさらに含む、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の歯科用組成物。
〔５〕重合開始剤（Ｅ）をさらに含む、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の歯科用組成物。
〔６〕歯科用ボンディング材である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の歯科用組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、健全な歯質のみならず、齲蝕部分が存在する歯質に対しても高い接着性（初期接着力および接着耐久性）を示す歯科用組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
《歯科用組成物》
本発明の歯科用組成物は、下記一般式（１）で示されるリン酸基含有単量体（Ａ−１）、下記一般式（２）で示されるリン酸基含有単量体（Ａ−２）（以下、当該リン酸基含有単量体（Ａ−１）と当該リン酸基含有単量体（Ａ−２）とを「リン酸基含有単量体（Ａ）」と総称する場合がある）、水（Ｂ）、および、任意成分として酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）を含む。すなわち、本発明の歯科用組成物は、当該単量体（Ｃ）を含んでいてもよいし含んでいなくてもよい。そして、本発明の歯科用組成物においては、当該単量体（Ｃ）と水（Ｂ）との質量比率（［単量体（Ｃ）の含有量］／［水（Ｂ）の含有量］）が１未満である。
【００１９】
【化３】
2020100567.tif 000004
【００２０】
（一般式（１）中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｍは６〜１２の整数を表す。）
【００２１】
【化４】
2020100567.tif 000005
【００２２】
（一般式（２）中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、ｎは３〜５の整数を表す。）
【００２３】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられ、これと類似する表記についても同様である。また、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値および各物性等）の上限値および下限値は適宜組み合わせ可能である。
【００２４】
〔リン酸基含有単量体（Ａ）〕
・リン酸基含有単量体（Ａ−１）
本発明の歯科用組成物はリン酸基含有単量体（Ａ−１）を含む。当該リン酸基含有単量体（Ａ−１）は、脱灰作用、浸透作用および硬化作用に寄与することができ、本発明の歯科用組成物に対して、酸エッチング機能、プライマー処理機能および重合硬化機能を付与することができる。とりわけ上記リン酸基含有単量体（Ａ−１）は疎水性の高いアルキレン鎖を分子内に有することから、歯科用組成物を硬化した後の耐水性（特に接着耐久性）への寄与効果も大きい。
【００２５】
リン酸基含有単量体（Ａ−１）は、上記一般式（１）で示される。ここでＲ1は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。また、ｍは６〜１２の整数を表し、７以上の整数であることが好ましく、８以上の整数であることがより好ましく、９以上の整数であることがさらに好ましく、また、１１以下の整数であることが好ましい。
【００２６】
リン酸基含有単量体（Ａ−１）の具体例としては、例えば、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェートなどが挙げられる。リン酸基含有単量体（Ａ−１）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
これらのリン酸基含有単量体（Ａ−１）の中でも、歯質に対する接着性の観点から、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートが好ましく、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートがより好ましい。
【００２８】
・リン酸基含有単量体（Ａ−２）
本発明の歯科用組成物はリン酸基含有単量体（Ａ−２）を含む。当該リン酸基含有単量体（Ａ−２）もリン酸基含有単量体（Ａ−１）と同様、脱灰作用、浸透作用および硬化作用に寄与することができ、本発明の歯科用組成物に対して、酸エッチング機能、プライマー処理機能および重合硬化機能を付与することができる。とりわけ上記リン酸基含有単量体（Ａ−２）は親水性の高いポリエチレングリコール鎖を分子内に有することから、歯科用組成物が水分の多い象牙質組織内により効果的に浸透しやすくなる。
【００２９】
リン酸基含有単量体（Ａ−２）は、上記一般式（２）で示される。ここでＲ2は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基であることが好ましい。また、ｎは３〜５の整数を表し、３または４であることが好ましく、４であることがより好ましい。
【００３０】
リン酸基含有単量体（Ａ−２）の具体例としては、８−（メタ）アクリロイルオキシトリエチレングリコールジハイドロジェンホスフェート（上記一般式（２）においてｎが３である化合物）、１１−（メタ）アクリロイルオキシテトラエチレングリコールジハイドロジェンホスフェート（上記一般式（２）においてｎが４である化合物）、１４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエチレングリコールジハイドロジェンホスフェート（上記一般式（２）においてｎが５である化合物）が挙げられる。リン酸基含有単量体（Ａ−２）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
これらのリン酸基含有単量体（Ａ−２）の中でも、歯質に対する接着性の観点から、１１−（メタ）アクリロイルオキシテトラエチレングリコールジハイドロジェンホスフェートが好ましく、１１−メタクリロイルオキシテトラエチレングリコールジハイドロジェンホスフェートがより好ましい。
【００３２】
本発明の歯科用組成物において、リン酸基含有単量体（Ａ−１）とリン酸基含有単量体（Ａ−２）との質量比率に特に制限はないが、齲蝕部分が存在する歯質に対する接着性などの観点から、リン酸基含有単量体（Ａ−２）の含有量に対するリン酸基含有単量体（Ａ−１）の含有量の割合（［リン酸基含有単量体（Ａ−１）の含有量］／［リン酸基含有単量体（Ａ−２）の含有量］）として、２０／８０以上であることが好ましく、２５／７５以上であることがより好ましく、３０／７０以上であることがさらに好ましく、４０／６０以上であることが特に好ましく、また、９０／１０以下であることが好ましく、８５／１５以下であることがより好ましく、８０／２０以下であることがさらに好ましく、７５／２５以下であることが特に好ましい。
【００３３】
本発明の歯科用組成物における、リン酸基含有単量体（Ａ−１）およびリン酸基含有単量体（Ａ−２）の合計の含有量に特に制限はないが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、歯科用組成物に含まれる重合性単量体の合計１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましく、１０質量部以上であることが特に好ましく、また、例えば９０質量部以下、さらには８０質量部以下とすることができ、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましく、２５質量部以下であることが特に好ましい。当該含有量が上記下限以上であることにより象牙質に対する接着性がより向上し、また、当該含有量が上記上限以下であることにより硬化物の機械的強度が向上し接着性も向上する。
【００３４】
なお、本発明の歯科用組成物に含まれる全ての重合性単量体（上記したリン酸基含有単量体（Ａ）や、後述する酸性基含有単量体（Ａ’）、酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）、酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｄ）など）の合計の含有率に特に制限はないが、充填修復材料や歯冠修復材料といった歯科用修復材料と歯質との双方に対する接着性がより向上することなどから、当該含有率は本発明の歯科用組成物の質量に基づいて、例えば１０質量％以上とすることができ、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましく、また、例えば９９質量％以下とすることができ、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
〔リン酸基含有単量体（Ａ）以外の酸性基含有単量体（Ａ’）〕
本発明の歯科用組成物は、上記リン酸基含有単量体（Ａ）以外の酸性基含有単量体（Ａ’）をさらに含んでいてもよい。当該酸性基含有単量体（Ａ’）としては、例えば、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１つ有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも１つ有する重合性単量体であって、上記リン酸基含有単量体（Ａ）に該当しないものなどが挙げられる。酸性基含有単量体（Ａ’）は、酸性基を有する（メタ）アクリル酸エステル、酸性基を有する（メタ）アクリルアミド等の酸性基を有する（メタ）アクリル系単量体であることが好ましく、酸性基を有する（メタ）アクリル酸エステルであることがより好ましく、酸性基を有するメタクリル酸エステルであることがさらに好ましい。酸性基含有単量体（Ａ’）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。酸性基含有単量体（Ａ’）として好ましく使用することのできる、各種酸性基を有する単量体の具体例を以下に示す。
【００３６】
リン酸基を有する単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート等のリン酸二水素モノエステル基を有する単量体；ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート等のリン酸水素ジエステル基を有する単量体；およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物（酸塩化物等）、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３７】
ピロリン酸基を有する単量体としては、例えば、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物（酸塩化物等）、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３８】
チオリン酸基を有する単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンチオホスフェート、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物（酸塩化物等）、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３９】
ホスホン酸基を有する単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホノアセテート、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物（酸塩化物等）、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００４０】
スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物（酸塩化物等）、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００４１】
カルボン酸基を有する単量体としては、分子内にカルボキシル基を１つ有する単量体と、分子内にカルボキシル基を複数有する単量体とが挙げられる。
【００４２】
分子内にカルボキシル基を１つ有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物（酸塩化物等）、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００４３】
分子内にカルボキシル基を複数有する単量体としては、例えば、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、およびこれらの酸無水物、酸ハロゲン化物（酸塩化物等）、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００４４】
上記の酸性基含有単量体（Ａ’）の中でも、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、リン酸基を有する単量体、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートの酸無水物がより好ましく、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートがさらに好ましい。
【００４５】
本発明の歯科用組成物が酸性基含有単量体（Ａ’）を含む場合、その含有量に特に制限はないが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、歯科用組成物に含まれる重合性単量体の合計１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましく、５質量部以下、３質量部以下、さらには１質量部以下であってもよい。
【００４６】
〔水（Ｂ）〕
本発明の歯科用組成物は水（Ｂ）を含む。歯科用組成物が水（Ｂ）を含むことにより、リン酸基含有単量体（Ａ）が有するリン酸基の水素イオンが解離しやすくなり酸性度が高くなって、歯質に対する脱灰機能が効果的に発現する。本発明の歯科用組成物の調製に使用される水としては、接着性に悪影響を及ぼす不純物を持ち込まないようにする観点などから、蒸留水またはイオン交換水が好ましい。
【００４７】
本発明の歯科用組成物における水（Ｂ）の含有量に特に制限はないが、充填修復材料や歯冠修復材料といった歯科用修復材料と歯質との双方に対する接着性がより向上することなどから、歯科用組成物に含まれる重合性単量体の合計１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがさらに好ましく、２０質量部以上であることが特に好ましく、２５質量部以上、さらには３０質量部以上であってもよく、また、９００質量部以下であることが好ましく、５００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることがさらに好ましく、８０質量部以下であることが特に好ましく、５０質量部以下、さらには３５質量部以下であってもよい。
【００４８】
〔酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）〕
本発明の歯科用組成物は、任意成分として酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）を含むことができる。本発明の歯科用組成物が酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）を含むと、当該酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）と水（Ｂ）との混合物が、象牙質のコラーゲンファイバーを重合性単量体が浸透しやすい構造に改質することができて接着性が向上すると考えられる。
【００４９】
本発明の歯科用組成物において、上記酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）と水（Ｂ）との質量比率（［単量体（Ｃ）の含有量］／［水（Ｂ）の含有量］）は１未満であることが必要である。これにより、健全な歯質のみならず、齲蝕部分が存在する歯質に対しても高い接着性を示す歯科用組成物となる。得られる歯科用組成物の接着性などの観点から、上記質量比率は、０．１以上であることが好ましく、０．２以上であることがより好ましく、０．３以上であることがさらに好ましく、０．４以上、０．５以上、さらには０．６以上であってもよく、また、０．９５以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８５以下であることがさらに好ましく、０．８以下であることが特に好ましい。なお、本発明の歯科用組成物における上記酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）の含有量は、上記した酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）と水（Ｂ）との質量比率を満たす限り特に制限はないが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、歯科用組成物に含まれる重合性単量体の合計１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましく、１０質量部以上であることが特に好ましく、１５質量部以上、１８質量部以上、さらには２０質量部以上であってもよく、また、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２５質量部以下であることがさらに好ましい。
【００５０】
酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）としては、酸性基を有さず、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも１つ有する重合性単量体（特にラジカル重合性単量体）を好ましく用いることができる。当該重合性基としては、ラジカル重合が容易であることなどから、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基が好ましく、メタクリロイルオキシ基、メタクリルアミド基がより好ましい。酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）としては、２５℃における水（純水）に対する溶解度が１０質量％以上のものを用いることができ、当該溶解度が３０質量％以上のものが好ましく、２５℃において水に任意の割合で溶解可能なものがより好ましい。
【００５１】
酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）としては、水酸基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、アミド基などの親水性基を有するものが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシ−２−プロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）等の（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−モノ置換（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなど）、４−（メタ）アクリロイルモルホリン、下記一般式（３）で示されるＮ，Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミド等の単官能性の（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００５２】
【化５】
2020100567.tif 000006
【００５３】
上記一般式（３）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、置換基（例えば水酸基など）を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基など）であり、Ｒ5は水素原子またはメチル基である。
【００５４】
上記一般式（３）で示されるＮ，Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、貯蔵安定性などの観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドがより好ましい。
【００５５】
これらの酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）の中でも、歯質に対する接着性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、単官能性の（メタ）アクリルアミドが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、上記一般式（３）で示されるＮ，Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミドがより好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、上記一般式（３）で示されるＮ，Ｎ−二置換（メタ）アクリルアミドがさらに好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドが特に好ましい。なお、酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
〔酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｄ）〕
本発明の歯科用組成物は、酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。本発明の歯科用組成物が酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｄ）を含むと、硬化時にリン酸基含有単量体（Ａ）と共重合するなどして接着性および硬化物の機械的強度が向上し、また歯科用組成物の取り扱い性も向上する。
【００５７】
酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｄ）としては、酸性基を有さず、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも１つ有する重合性単量体（特にラジカル重合性単量体）を好ましく用いることができる。当該重合性基としては、ラジカル重合が容易であることなどから、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基が好ましく、メタクリロイルオキシ基、メタクリルアミド基がより好ましい。酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｄ）としては、２５℃における水（純水）に対する溶解度が１０質量％未満のものを用いることができ、例えば、芳香族系の二官能性単量体、脂肪族系の二官能性単量体、三官能性以上の単量体といった架橋性単量体などを好ましく用いることができる。
【００５８】
芳香族系の二官能性単量体としては、例えば、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの、通称「Ｄ−２．６Ｅ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパンが好ましく、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、Ｄ−２．６Ｅがより好ましく、Ｂｉｓ−ＧＭＡがさらに好ましい。
【００５９】
脂肪族系の二官能性単量体としては、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルオキシブチルアクリルアミド、Ｎ−（１−エチル−（２−メタクリロイルオキシ）エチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）エチル）アクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド（通称「ＭＡＥＡ」）、Ｎ−メタクリロイルオキシプロピルアクリルアミドが好ましい。
【００６０】
三官能性以上の単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレートが好ましい。
【００６１】
上記の酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｄ）の中でも、硬化物の機械的強度や取り扱い性などの観点から、芳香族系の二官能性単量体、脂肪族系の二官能性単量体が好ましく、接着性、硬化物の機械的強度などの観点から、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、Ｄ−２．６Ｅ、トリエチレングリコールジメタクリレート（通称「３Ｇ」）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、ＭＡＥＡがより好ましく、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、３Ｇ、ＵＤＭＡ、ＭＡＥＡがさらに好ましく、Ｂｉｓ−ＧＭＡが特に好ましい。なお、酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
本発明の歯科用組成物における酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｄ）の含有量に特に制限はないが、接着力が向上するなどの観点から、歯科用組成物に含まれる重合性単量体の合計１００質量部に対して、９質量部以上であることが好ましく、１５質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましく、３０質量部以上であることが特に好ましく、４０質量部以上、さらには５０質量部以上であってもよい。また、歯質への浸透性が向上してやはり接着力が向上するなどの観点から、当該含有量は、歯科用組成物に含まれる重合性単量体の合計１００質量部に対して、９０質量部以下であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましく、７５質量部以下であることがさらに好ましく、７０質量部以下であることが特に好ましい。
【００６３】
〔重合開始剤（Ｅ）〕
本発明の歯科用組成物は、接着性の観点から、重合開始剤（Ｅ）をさらに含むことが好ましい。当該重合開始剤（Ｅ）としては公知の重合開始剤を使用することができ、例えば、光重合開始剤（Ｅ−１）、化学重合開始剤（Ｅ−２）などを使用することができる。重合開始剤（Ｅ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、例えば、光重合開始剤（Ｅ−１）と化学重合開始剤（Ｅ−２）とを併用してもよい。重合開始剤（Ｅ）は、光重合開始剤（Ｅ−１）であることが好ましい。
【００６４】
（ｉ）光重合開始剤（Ｅ−１）
光重合開始剤（Ｅ−１）としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド類（その塩を含む）、チオキサントン類（第４級アンモニウム塩等の塩を含む）、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。
【００６５】
（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。
【００６６】
（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，３，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００６７】
前記アシルホスフィンオキシド類は、水溶性アシルホスフィンオキシド類であってもよい。当該水溶性アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、アシルホスフィンオキシド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン等のイオンを有するものが挙げられる。水溶性アシルホスフィンオキシド類は、例えば、欧州特許第０００９３４８号明細書、特開昭５７−１９７２８９号公報などに開示されている方法により合成することができる。
【００６８】
前記水溶性アシルホスフィンオキシド類の具体例としては、例えば、モノメチルアセチルホスホネート・ナトリウム塩、モノメチル（１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム塩、モノメチルベンゾイルホスホネート・ナトリウム塩、モノメチル（１−オキソブチル）ホスホネート・ナトリウム塩、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）ホスホネート・ナトリウム塩、アセチルホスホネート・ナトリウム塩、メチル４−（ヒドロキシメトキシホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル４−オキソ−４−ホスホノブタノエート・モノナトリウム塩、アセチルフェニルホスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル４−（ヒドロキシペンチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルエチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルホスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、アセチルホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートオキシム・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、ホルミルメチルホスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）ホスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルホスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩などが挙げられる。
【００６９】
これらの（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのナトリウム塩が特に好ましい。
【００７０】
前記チオキサントン類としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサンテン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリドなどが挙げられる。
【００７１】
これらのチオキサントン類の中でも、２−クロロチオキサンテン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリドが好ましい。
【００７２】
前記ケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどが挙げられる。
【００７３】
前記α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナントレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノンなどが挙げられる。これらの中でも、可視光領域に極大吸収波長を有する観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【００７４】
前記クマリン類としては、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チエニルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オンなどが挙げられる。
【００７５】
これらのクマリン類の中でも、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好ましい。
【００７６】
前記アントラキノン類としては、例えば、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
【００７７】
前記ベンゾインアルキルエーテル類としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００７８】
前記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００７９】
これらの光重合開始剤（Ｅ−１）の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α−ジケトン類およびクマリン類からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これにより、可視光領域および近紫外光領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す歯科用組成物となる。
【００８０】
（ii）化学重合開始剤（Ｅ−２）
化学重合開始剤（Ｅ−２）としては従来公知のものを用いることができ、具体的には有機過酸化物および無機過酸化物が挙げられる。
【００８１】
前記有機過酸化物としては、例えば、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、安全性、保存安定性およびラジカル生成能力の総合的なバランスなどから、ヒドロペルオキシド、ペルオキシエステルが特に好ましく、ペルオキシエステルが最も好ましい。
【００８２】
前記ケトンペルオキシドとしては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなどが挙げられる。
【００８３】
前記ヒドロペルオキシドとしては、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
【００８４】
前記ジアシルペルオキシドとしては、例えば、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどが挙げられる。
【００８５】
前記ジアルキルペルオキシドとしては、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンなどが挙げられる。
【００８６】
前記ペルオキシケタールとしては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレリン酸ｎ−ブチルエステルなどが挙げられる。
【００８７】
前記ペルオキシエステルとしては、例えば、α−クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシバレリン酸などが挙げられる。
【００８８】
前記ペルオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジアリルペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【００８９】
前記無機過酸化物としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキソ二リン酸塩などが挙げられ、これらの中でも、硬化性の点で、ペルオキソ二硫酸塩が好ましい。ペルオキソ二硫酸塩の具体例としては、例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アルミニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００９０】
本発明の歯科用組成物における重合開始剤（Ｅ）の含有量に特に制限はないが、接着性などの観点から、歯科用組成物に含まれる重合性単量体の合計１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましく、０．０５質量部以上であることがさらに好ましく、０．１質量部以上であることが特に好ましく、また、３０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、７質量部以下であることがさらに好ましい。
【００９１】
〔重合促進剤（Ｆ）〕
本発明の歯科用組成物は、重合促進剤（Ｆ）をさらに含むことができる。当該重合促進剤（Ｆ）は上記重合開始剤（Ｅ）と共に用いることが好ましい。当該重合促進剤（Ｆ）としては公知の重合促進剤を使用することができ、例えば、アミン類、スルフィン酸類（塩を含む）、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。重合促進剤（Ｆ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
前記アミン類は、脂肪族アミンおよび芳香族アミンに分けられる。当該脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、歯科用組成物の接着性および保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンがより好ましい。
【００９３】
前記芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸プロピル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−（ジメチルアミノ）ベンゾニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、歯科用組成物に優れた接着性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００９４】
前記スルフィン酸類としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウムなどが挙げられる。これらの中でも、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００９５】
前記ボレート化合物としては、アリールボレート化合物が好ましい。当該アリールボレート化合物としては、例えば、１分子中に１〜４個のアリール基を有するボレート化合物などが挙げられる。
【００９６】
１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（上記各例示におけるアルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等である）、これらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）などが挙げられる。
【００９７】
１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（上記各例示におけるアルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等である）、これらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）などが挙げられる。
【００９８】
１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（上記各例示におけるアルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等である）、これらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）などが挙げられる。
【００９９】
１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フルオロフェニル）トリフェニルホウ素、［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］トリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、これらの塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等）などが挙げられる。
【０１００】
これらのアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個または４個のアリール基を有するボレート化合物が好ましい。なお、アリールボレート化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
前記バルビツール酸誘導体としては、例えば、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、チオバルビツール酸類、これらの塩などが挙げられる。これらのバルビツール酸誘導体の塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩（マグネシウム塩を含む）などが挙げられ、より具体的には、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１０２】
特に好適なバルビツール酸誘導体は、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、これらのナトリウム塩である。
【０１０３】
前記トリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【０１０４】
これらのトリアジン化合物の中でも、重合活性の点では、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましく、また保存安定性の点では、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが好ましい。なお、トリアジン化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
前記銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸銅（II）、オレイン酸銅、塩化銅（II）、臭化銅（II）などが挙げられる。
【０１０６】
前記スズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。これらの中でも、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートが好ましい。
【０１０７】
前記バナジウム化合物としては、IV価およびＶ価のバナジウム化合物が好ましい。IV価およびＶ価のバナジウム化合物としては、例えば、四酸化二バナジウム（IV）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（IV）、シュウ酸バナジル（IV）、硫酸バナジル（IV）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（IV）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）などが挙げられる。
【０１０８】
前記ハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミドなどが挙げられる。
【０１０９】
前記アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒド、ベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。当該ベンズアルデヒド誘導体としては、例えば、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、接着性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましい。
【０１１０】
前記チオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。
【０１１１】
前記亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【０１１２】
前記亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムなどが挙げられる。
【０１１３】
前記チオ尿素化合物としては、例えば、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素などが挙げられる。
【０１１４】
本発明の歯科用組成物における重合促進剤（Ｆ）の含有量に特に制限はないが、接着性などの観点から、歯科用組成物に含まれる重合性単量体の合計１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましく、０．０５質量部以上であることがさらに好ましく、０．１質量部以上であることが特に好ましく、また、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、７質量部以下であることがさらに好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。
【０１１５】
〔フィラー（Ｇ）〕
本発明の歯科用組成物は、フィラー（Ｇ）をさらに含んでいてもよい。このようなフィラー（Ｇ）は、有機フィラー、無機フィラーおよび有機−無機複合フィラーに大別することができる。フィラー（Ｇ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合としては、例えば、素材、粒度分布、形態などが異なるフィラーを併用する場合などが挙げられる。フィラー（Ｇ）としては、市販品を使用することもできる。
【０１１６】
有機フィラーの素材としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げらる。有機フィラーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。有機フィラーの形状は特に限定されない。
【０１１７】
無機フィラーの素材としては、例えば、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスなどが挙げられる。無機フィラーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
無機フィラーの形状に特に制限はなく、無機フィラーとしては、例えば、不定形フィラー、球状フィラーなどが挙げられる。硬化物の機械的強度を向上させる観点からは、無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。また球状フィラーを用いると、本発明の歯科用組成物を自己接着性歯科用コンポジットレジンとして用いた場合に、得られる硬化物の表面滑沢性が向上する。ここで球状フィラーとは、電子顕微鏡でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーとすることができる。無機フィラーとして球状フィラーを用いる場合、その平均粒子径は、歯科用組成物における球状フィラーの充填率が低下せず、硬化物の機械的強度を維持することができることなどから０．０５μｍ以上であることが好ましく、また、硬化物の機械的強度を維持するのに十分な表面積となることなどから５μｍ以下であることが好ましい。
【０１１９】
無機フィラーは、歯科用組成物の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。前記表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、８−メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【０１２０】
有機−無機複合フィラーとしては、上述の無機フィラーに重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものを用いることができる。前記有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパントリメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されない。
【０１２１】
フィラー（Ｇ）の粒子径は特に限定されず、その平均粒子径を適宜選択することができる。得られる歯科用組成物のハンドリング性および硬化物の機械的強度などの観点から、フィラー（Ｇ）の平均粒子径は、０．００１μｍ以上であることが好ましく、また、５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、本明細書においてフィラー（Ｇ）の平均粒子径とは、フィラー（Ｇ）の一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）を意味する。
【０１２２】
フィラー（Ｇ）の平均粒子径は、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が簡便であり、０．１μｍ未満の超微粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。０．１μｍ以上であるか否かの判別にはレーザー回折散乱法を採用すればよい。
【０１２３】
レーザー回折散乱法では、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製「ＳＡＬＤ−２３００」等）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することで平均粒子径を求めることができる。
【０１２４】
電子顕微鏡観察では、例えば、粒子の走査型電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製「Ｓ−４０００型」等）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」等）を用いて測定することにより平均粒子径を求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、その粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均粒子径が算出される。
【０１２５】
本発明の歯科用組成物におけるフィラー（Ｇ）の含有量に特に制限はなく、用途や実施形態などに応じて適宜調整することができる。当該フィラー（Ｇ）の含有量としては、歯科用組成物に含まれる重合性単量体の合計１００質量部に対して、例えば、０〜９００質量部の範囲内とすることができ、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましく、また、５００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましく、３０質量部以下、さらには２０質量部以下であってもよい。
【０１２６】
〔溶媒（Ｈ）〕
本発明の歯科用組成物は、溶媒（Ｈ）をさらに含んでいてもよい。溶媒（Ｈ）を含むことにより、接着性、塗布性、歯質への浸透性をより向上させることができ、また、歯科用組成物中の各成分の分離をより効果的に防止することができる。溶媒（Ｈ）としては、有機溶媒を好ましく用いることができる。
【０１２７】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。これらの中でも、生体に対する安全性と、揮発性に基づく除去の容易さの双方を勘案した場合、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的には、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフランが好ましい。
【０１２８】
本発明の歯科用組成物における溶媒（Ｈ）の含有量に特に制限はなく、用途や実施形態などに応じて適宜調整することができ、溶媒（Ｈ）を必要としない場合もある。当該溶媒（Ｈ）の含有量としては、歯科用組成物に含まれる重合性単量体の合計１００質量部に対して、例えば、０〜９００質量部の範囲内とすることができ、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましく、また、５００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましく、４０質量部以下、さらには３０質量部以下であってもよい。
【０１２９】
〔フッ素イオン放出性物質（Ｉ）〕
本発明の歯科用組成物は、フッ素イオン放出性物質（Ｉ）をさらに含んでいてもよい。フッ素イオン放出性物質（Ｉ）を含むことによって、歯質に耐酸性を付与することができる。前記フッ素イオン放出性物質（Ｉ）としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物などが挙げられる。フッ素イオン放出性物質（Ｉ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
〔他の成分〕
本発明の歯科用組成物は、上記した重合性単量体（リン酸基含有単量体（Ａ）、酸性基含有単量体（Ａ’）、酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）、酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｄ）など）、水（Ｂ）、重合開始剤（Ｅ）、重合促進剤（Ｆ）、フィラー（Ｇ）、溶媒（Ｈ）およびフッ素イオン放出性物質（Ｉ）以外の他の成分のうちの１種または２種以上をさらに含んでいてもよい。当該他の成分としては、例えば、ｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤（染料、顔料等）、蛍光剤、香料などが挙げられる。また本発明の歯科用組成物は、上記他の成分として、例えば、セチルピリジニウムクロリド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロリド、トリクロサン等の抗菌性物質を含んでいてもよい。
【０１３１】
本発明の歯科用組成物に含まれる、全ての重合性単量体、水（Ｂ）、重合開始剤（Ｅ）、重合促進剤（Ｆ）、フィラー（Ｇ）、溶媒（Ｈ）およびフッ素イオン放出性物質（Ｉ）の合計の含有率に特に制限はないが、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、本発明の歯科用組成物の質量に基づいて、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、９８質量％以上、９９質量％以上、さらには１００質量％であってもよい。
【０１３２】
〔形態〕
本発明の歯科用組成物の形態に特に制限はなく、その用途に適した各種形態にすることができる。本発明の歯科用組成物は、１材型、分包型（例えば２材型等）のいずれであってもよいが、操作が簡便であることなどから１材型であることが好ましい。一材型および分包型のいずれにおいても、各材を適当な容器に収容することで保管・運搬等することができる。
【０１３３】
《歯科用組成物の調製方法》
本発明の歯科用組成物の調製方法に特に制限はなく、上記した各成分を配合することにより得ることができる。配合の順序に特に制限はなく、各成分を一括して配合してもよいし、２回以上に分けて配合してもよい。また、必要に応じて混合ないし練合したり、真空脱泡処理等の脱泡処理を施したりしてもよい。なお、本発明の歯科用組成物が分包型の形態を有する場合には、各材に含めるべき成分をそれぞれ適宜配合することにより目的の歯科用組成物を得ることができる。
【０１３４】
《用途》
本発明の歯科用組成物の用途に特に制限はなく、例えば、歯科用プライマー、歯科用ボンディング材、歯科用コンポジットレジン、歯科用セメント、小窩裂溝填塞材、動揺歯固定材、矯正用接着材などの各種歯科用途（特に歯科用接着材料用途）に好ましく用いることができるが、本発明の歯科用組成物は、健全な歯質のみならず、齲蝕部分が存在する歯質に対しても高い接着性（初期接着力および接着耐久性）を示すことなどから、歯科用プライマー、歯科用ボンディング材、歯科用コンポジットレジン（特に自己接着性歯科用コンポジットレジンなど）、歯科用セメント（特に自己接着性歯科用セメントなど）として用いることが好ましく、歯科用ボンディング材として用いることが特に好ましい。
【０１３５】
歯科用ボンディング材としては、例えば、脱灰工程、浸透工程および硬化工程を一段階で行うことのできる、いわゆるワンステップ型のものが挙げられる。また歯科用ボンディング材の形態としては、そのまま使用することのできる１材型や、Ａ液およびＢ液に分けられた２材を使用直前に混和して用いる２材型などが挙げられ、工程が簡素化される観点からは１材型が好ましい。歯科用ボンディング材の具体例としては、上記した、リン酸基含有単量体（Ａ）、水（Ｂ）、酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）、酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）（好ましくは光重合開始剤（Ｅ−１））、重合促進剤（Ｆ）およびフィラー（Ｇ）を少なくとも含むものなどが挙げられる。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例および比較例で用いた各種成分の詳細を以下に示す。
【０１３７】
〔リン酸基含有単量体（Ａ）〕
・リン酸基含有単量体（Ａ−１）
ＭＨＰ：６−メタクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
Ｍ１２Ｐ：１２−メタクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート
【０１３８】
・リン酸基含有単量体（Ａ−２）
Ｍ−３ＥＧＰ：８−メタクリロイルオキシトリエチレングリコールジハイドロジェンホスフェート
Ｍ−４ＥＧＰ：１１−メタクリロイルオキシテトラエチレングリコールジハイドロジェンホスフェート
Ｍ−５ＥＧＰ：１４−メタクリロイルオキシペンタエチレングリコールジハイドロジェンホスフェート
【０１３９】
〔リン酸基含有単量体（Ａ）以外の酸性基含有単量体（Ａ’）〕
Ｍ２Ｐ：２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート
Ｍ−６ＥＧＰ：１７−メタクリロイルオキシヘキサエチレングリコールジハイドロジェンホスフェート
【０１４０】
〔酸性基を有しない親水性の単量体（Ｃ）〕
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
【０１４１】
〔酸性基を有しない疎水性の単量体（Ｄ）〕
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン
【０１４２】
〔重合開始剤（Ｅ）〕
ＣＱ：ＤＬ−カンファーキノン
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド
【０１４３】
〔重合促進剤（Ｆ）〕
ＤＡＢＥ：４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル
【０１４４】
〔フィラー（Ｇ）〕
無機フィラー１：日本アエロジル株式会社製、微粒子シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  Ｒ  ９７２」、平均粒子径：１６ｎｍ
【０１４５】
〔他の成分〕
・重合禁止剤
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
【０１４６】
［人工脱灰象牙質の調製］
齲蝕部分が存在する歯質を想定した人工脱灰象牙質を以下のようにして調製した。すなわち、まずウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを流水下にて＃１０００のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）でさらに研磨した。研磨後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。
次に、非特許文献２の人工脱灰象牙質の作製に関する記載を参考にして、象牙質露出面の中央部（４ｍｍ×４ｍｍ）を除いた歯面をネイルバーニッシュでコーティング後、１ＮのＫＯＨ水溶液でｐＨ５．０に調製した、２．２ｍｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ2、２．２ｍｍｏｌ／ＬのＮａ2ＨＰＯ4、および、５０ｍｍｏｌ／ＬのＣＨ3ＣＯ2Ｈを含有する脱灰水溶液に５日間浸漬して、象牙質露出面に脱灰象牙質を形成させた。
【０１４７】
［実施例１〜１１および比較例１〜５］
表１に記載した各成分を常温下で混合することにより、実施例１〜１１および比較例１〜５に係る１液型の歯科用ボンディング材をそれぞれ調製した。これらの歯科用ボンディング材を用いて、以下の方法にしたがって人工脱灰象牙質に対する接着性（初期接着力および接着耐久性）を評価した。結果を表１に示した。
なお、実施例２に係る１液型の歯科用ボンディング材については、人工脱灰象牙質の代わりに健全象牙質を使用して、下記人工脱灰象牙質に対する接着性の評価と同様の評価を行った。その結果、初期接着力は２３ＭＰａであり、接着耐久性は２２ＭＰａであった。
【０１４８】
・人工脱灰象牙質に対する接着性
上記のように調製した人工脱灰象牙質を流水下にて洗浄し、表面の水をエアブローすることで乾燥した。乾燥後の平滑面（脱灰象牙質が形成された部分）に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着して接着面積を規定した。
上記各実施例または比較例で作製した１液型の歯科用ボンディング材を上記の丸穴内にアプリケーターブラシ（クラレノリタケデンタル株式会社製、品番「２４１−０２４」）を用いて塗布し、１０秒間擦った後、表面をエアブローすることで、塗布した歯科用ボンディング材の流動性が無くなるまで乾燥した。続いて、歯科用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）で３秒間光照射することにより、塗布した歯科用ボンディング材を硬化させた。
得られた歯科用ボンディング材の硬化物の表面に、歯科充填用コンポジットレジン（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「クリアフィル（登録商標）ＡＰ−Ｘ」）を充填し、離型フィルム（ポリエステル）で被覆した。次いで、その離型フィルムの上にスライドガラスを載置して押しつけることで、前記歯科充填用コンポジットレジンの塗布面を平滑にした。続いて、前記離型フィルムを介して、前記歯科充填用コンポジットレジンに対して、歯科用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）を用いて２０秒間光照射し、前記歯科充填用コンポジットレジンを硬化させた。
得られた歯科充填用コンポジットレジンの硬化物の表面に対して、市販の歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「パナビア（登録商標）２１」）を用いてステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着した。接着後、当該サンプルを３０分間室温で静置した後、蒸留水に浸漬して、接着試験供試サンプルを得た。当該接着試験供試サンプルは各実施例または比較例毎に２０個作製し、蒸留水に浸漬した状態で、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した。
上記のサンプル２０個のうちの１０個については、初期接着力を評価するため、上記のように２４時間静置した後、直ちにそれらの引張り接着強さを測定した。当該引張り接着強さの測定は、万能試験機（株式会社島津製作所製）を用いて、クロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して行った。得られた引張り接着強さの値の平均値を初期接着力とした。
また、残りのサンプル１０個については、接着耐久性を評価するため、さらに、４℃の冷水と６０℃の温水に交互に１分間浸漬する工程を１サイクルとする熱サイクルを４０００サイクル行った後に、上記と同様にして引張り接着強さを測定した。得られた引張り接着強さの値の平均値を接着耐久性とした。
【０１４９】
【表１】
2020100567.tif 000007
【０１５０】
上記結果からも明らかなように、本発明に係る歯科用ボンディング材（実施例１〜１１）は、齲蝕部分が存在する歯質を想定した人工脱灰象牙質に対し、初期接着力として１３ＭＰａ以上の引張り接着強さと、接着耐久性として１０ＭＰａ以上の引張り接着強さを発現しており、健全な歯質のみならず、齲蝕部分が存在する歯質に対しても高い接着性（初期接着力および接着耐久性）を示すことがわかった。
これに対して、本発明の構成を満たさない比較例１〜５の歯科用ボンディング材では、人工脱灰象牙質に対する初期接着力は高い場合でも７ＭＰａであり、接着耐久性は３ＭＰａ以下であった。