(57)【要約】      （修正有）【課題】基板を用いた化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造において、単位面積当たりのカーボンナノチューブの生成量（カーボンナノチューブの長さ、およびカーボンナノチューブの嵩密度）を大きくすることができるカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法の提供。【解決手段】原料としてシロキサンポリマーを含む第１溶液を調製する溶液調製工程と、第１溶液を基材に塗布し、シロキサンポリマーを硬化させることにより、基材の表面に高密度なシリカ膜を形成する成膜工程とを含む製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ成長用基板の製造方法であって、
シロキサンポリマーを含む第１溶液を調製する溶液調製工程と、
前記第１溶液を基材に塗布し、前記シロキサンポリマーを硬化させることにより、前記基材の表面にシリカ膜を形成する成膜工程と、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法。
【請求項２】
前記溶液調製工程は、
アルコキシシランおよび／またはアルコキシシランの低縮合物を含む第２溶液に、前記アルコキシシランおよび／または前記アルコキシシランの低縮合物の重合を促進させる第１触媒を含む第３溶液を加え、前記アルコキシシランおよび／または前記アルコキシシランの低縮合物を重合させることによりシロキサンポリマーを含む溶液を調製する第１工程と、
前記第１工程にて調製された溶液から前記第１触媒を除去することにより前記第１溶液を調製する第２工程と、を含むことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法。
【請求項３】
前記溶液調製工程では、重量平均分子量が１０００〜２００００の前記シロキサンポリマーを生成することを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法。
【請求項４】
前記第１工程では、前記アルコキシシランと前記アルコキシシランの低縮合物との合計１００重量部に対して、１４〜５０重量部の水を添加することを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法。
【請求項５】
前記成膜工程は、
前記シロキサンポリマーの硬化を促進させる第２触媒を含む第４溶液を調製する第３工程と、
前記第１溶液と前記第４溶液との混合液を前記基材に塗布する第４工程と、
前記基材に塗布された前記混合液を焼成して前記シリカ膜を形成する第５工程と、
前記シリカ膜に触媒層を形成する第６工程と、を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブを製造するためのカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術として、基板を用いた化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によってカーボンナノチューブを製造する技術が知られている。化学気相堆積法によるカーボンナノチューブの製造では、気相法に比べて長いカーボンナノチューブを製造することができるが、基板の単位面積当たりのカーボンナノチューブの生成量が少なくなる。この問題を解決する手段として、例えば、（１）基板の単位面積当たりのカーボンナノチューブの生成量を増加させること、または、（２）カーボンナノチューブを連続製造可能なプロセスを用いること、などが挙げられる。
【０００３】
例えば、特許文献１および特許文献２には、化学気相堆積法によるカーボンナノチューブの製造技術が開示されている。これらの技術では、カーボンナノチューブを連続製造可能なプロセスを実現するために、カーボンナノチューブ成長用基板として、中間層および触媒層が表面に形成された薄いロール状のステンレス箔を用いる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−７０１３７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のような従来技術のカーボンナノチューブ成長用基板では、中間層がアルミニウム、シリコン、またはアルカリエッチングされたシリカなどで構成されており、セラミック基材またはガラス（石英）基材のみと比べて、単位面積当たりのカーボンナノチューブの生成量（カーボンナノチューブの長さ、および、カーボンナノチューブの嵩密度）が低いという問題がある。
【０００６】
本発明の一態様は、単位面積当たりのカーボンナノチューブの生成量を大きくすることができるカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法は、シロキサンポリマーを含む第１溶液を調製する溶液調製工程と、前記第１溶液を基材に塗布し、前記シロキサンポリマーを硬化させることにより、前記基材の表面にシリカ膜を形成する成膜工程と、を含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様によれば、単位面積当たりのカーボンナノチューブの生成量を大きくすることができるカーボンナノチューブ成長用基板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１における重合反応の条件、および、重合反応の反応性についてのデータを示す図である。
【図２】実施例２におけるシロキサンポリマーを含む溶液の物性データを示す図である。
【図３】実施例２における生成したカーボンナノチューブのデータを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一態様に係るカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法は、金属（例えば、ステンレス、銅）等の基材に高密度なシリカ（ＳｉＯ２）膜を形成するために、原料としてシロキサンポリマーを含む第１溶液を調製する溶液調製工程と、第１溶液を基材に塗布し、シロキサンポリマーを硬化させることにより、基材の表面にシリカ膜を形成する成膜工程と、を含む。
【００１１】
〔実施形態１〕
以下、本発明のカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法の一実施形態について、詳細に説明する。なお、Ａ〜Ｂは、Ａよりも大きく、Ｂよりも小さいことを意味する。
【００１２】
本実施形態におけるカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法は、溶液調製工程と、成膜工程とを含む。
【００１３】
（溶液調製工程）
溶液調製工程は、シロキサンポリマーを含むシロキサンポリマー溶液（以降では、第１溶液と称する）を調製する工程である。溶液調整工程は、下記の第１工程と、第２工程とを含む。
【００１４】
本発明で使用する第１溶液の溶液調整工程における、第１工程では、まず、アルコキシシランおよび／またはアルコキシシランの低縮合物（以下、第１原料と称する）を含む溶液（以降では、第２溶液と称する）と、第１原料の重合を促進させる触媒（以降では、第１触媒と称する）を含む溶液（以降では、第３溶液と称する）とを調製する。
【００１５】
第２溶液は、アルコキシシランおよび／またはアルコキシシランの低縮合物（すなわち、第１原料）と、溶媒とを含む。アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロキシシラン、テトラブトキシシランなどを用いることができる。アルコキシシランの低縮合物としては、２〜２０個のアルコキシシランが直鎖状に縮合した化合物（例えば、エチルシリケートオリゴマー）を用いることができる。
【００１６】
第２溶液に含まれる溶媒は、上記第１原料を溶解させることができる溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどを用いることができる。
【００１７】
第３溶液は、第１触媒と、水と、溶媒とを含む。
【００１８】
第１触媒は、第１原料の重合を促進させる触媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、有機酸などの酸触媒を用いることができる。
【００１９】
第３溶液に含まれる溶媒は、上記第１触媒を分散させることができる溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどを用いることができる。
【００２０】
第１工程では、第２溶液に第３溶液を加えて第１触媒の存在下において水で加水分解する。これにより、第１原料を重合させることで、シロキサンポリマーを含む溶液を調製する。第１工程では、第１原料に対する第１触媒の量が０．００１〜０．１重量％となるように、第２溶液に第３溶液を加えることが好ましい。
【００２１】
また、第１工程において、第１原料１００重量部に対して、１０〜５５重量部の水が添加されるように、第３溶液における水の量、および／または、第２溶液に対する第３溶液の添加量を調製することが好ましい。第１原料１００重量部対する水の添加量が１０重量部未満の場合、第１原料の重合反応が遅くなるため好ましくない。また、第１原料１００重量部対する水の添加量が５５重量部よりも多い場合、第１原料の重合反応が早すぎてしまい、生成されるシロキサンポリマーが急激にゲル化してしまうため好ましくない。
【００２２】
また、第１工程では、重量平均分子量が１０００〜３００００のシロキサンポリマーを生成することが好ましく、重量平均分子量が１０００〜２００００のシロキサンポリマーを生成することがさらに好ましく、重量平均分子量が２０００〜２００００のシロキサンポリマーを生成することが更に好ましく、重量平均分子量が３０００〜１２０００のシロキサンポリマーを生成することがさらに好ましい。これにより、形成されるシリカ膜をより高密度にすることができる。重量平均分子量が１０００以下であれば、高密度なカーボンナノチューブが得られる塗膜を形成しない、または、均一な塗膜にならない場合がある。重量平均分子量が３００００以上であれば、シロキサンポリマーが短期間（例えば、半日以内）でゲル化して、長期間（好ましくは室温で１週間、更に好ましくは６ヶ月以上）の保管が出来ないので好ましくない。
【００２３】
シロキサンポリマーの重量平均分子量の制御は、例えば、第１原料の濃度、重合の反応温度、重合の反応時間、および水の添加量のうち少なくとも１つを制御することにより行うことができる。例えば、アルコキシシランが結合する際には、アルコキシシラン同士を近づけて反応できる距離（領域）にアルコキシシラン同士がいる必要がある。第１原料の濃度が低い場合は、アルコキシシラン同士が近づきにくく、反応速度が遅くなる。これに対して、第１原料の濃度が高い場合、アルコキシシラン同士の距離が近く、アルコキシシラン同士がすぐに反応できるため、反応速度が速くなる。ただし、第１原料の濃度が高い状態においても反応が進むにつれて、アルコキシシランが反応し、シロキサンオリゴマー（シロキサンポリマー）が生成することで第１原料の濃度が減少し、反応性は徐々に低下する。例えば、下記の実施例１で述べる第１シロキサンポリマー溶液におけるシロキサンポリマーの固形分が、１０％〜２０％であると反応速度が遅く、３０％〜４０％であると緩やかではあるが反応速度が上昇し、５０％以上になると急激に反応速度が上昇する傾向にある。
【００２４】
一方で、反応溶液中の温度が高くなることにより反応性モノマーの動きが活発になる（反応性モノマーが動きやすくなる）。従って、熱のエネルギーによってアルコキシシランの運動エネルギーが大きくなるため、反応しやすい領域に近づきやすくなり、反応が進行しやすくなる。例えば、第１シロキサンポリマー溶液の反応時の温度が、２０℃以下である場合、反応速度が非常に遅く、３０℃〜５０℃であると徐々に反応速度が上昇し、８０℃以上になると反応速度がかなり速くなる傾向にある。
【００２５】
水の添加量に関しては、後述する図１からわかるように、水によって加水分解（≡Ｓｉ−ＯＲ→≡Ｓｉ−Ｈ）が進み、反応性の高いシラノール(≡Ｓｉ−ＯＨ)が発生し、シラノールがシロキサン結合（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡）を形成する。水が多ければ水との反応が速く進行するため、高分子化しやすくなる。なお、原料である、加水分解していないアルコキシシランやアルコキシシランの低縮合物は、水との相溶性がない。そのため、均一に加水分解させるためには、攪拌しながら時間をかけて滴下することが好ましい。
【００２６】
上述のように、例えば、第１原料の濃度、重合の反応温度、重合の反応時間、および水の添加量のうち少なくとも１つを制御し、適正な反応速度することによって、シロキサンポリマーの重量平均分子量が所望の値となるように第２工程を適切に行うことができる。
【００２７】
分子量分布（ＰＤＩ（＝Ｍｗ／Ｍｎ））は、１．２〜６．０が好ましく、特に４．５以下が好ましい。分子量分布が６．０以上の場合、未反応モノマー成分が多く残り、成膜時に高密度なカーボンナノチューブが得られる塗膜を形成できない、または、高分子量化に伴う溶媒への溶解性低下およびゲル化が生じ、成膜出来なくなる。なお、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、後述の実施例に記載される方法で測定される。
【００２８】
本発明で使用する第１溶液の溶液調整工程における、第２工程は、第１工程にて調製された溶液から第１触媒を除去することにより第１溶液を調製する工程である。第２工程における第１触媒を除去する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、第１工程にて調整された溶液に陰イオン交換樹脂を添加する方法を用いることができる。例として第１触媒が硫酸である場合、第１工程にて調整された溶液に陰イオン交換樹脂を添加することにより、硫酸イオンＳＯ４２−を陰イオン交換樹脂によって除去することができる。
【００２９】
第１工程にて調製された溶液から第１触媒を除去することにより、第１原料が重合することを抑制（第１工程の反応を終了）することができる。これにより、シロキサンポリマーがゲル化することを抑制することができ、安定した第１溶液を作製することができる。
【００３０】
（成膜工程）
次に、成膜工程は、シロキサンポリマー溶液（第１溶液）を基材に塗布し、シロキサンポリマーを硬化させることにより、基材の表面にシリカ膜を形成する工程である。溶液調整工程は、下記の第３〜第６工程を含む。本実施形態では、基材として、薄いステンレス箔を用いる。
【００３１】
第３工程は、シロキサンポリマーの硬化を促進させる第２触媒を含む溶液（以降では、第４溶液と称する）を調製する工程である。
【００３２】
第２触媒は、熱を加えることにより酸を発生する熱酸発生剤、または、光を照射することにより酸を発生する光酸発生剤であることが好ましい。熱酸発生剤としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸のアミンブロック体、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミンブロック体、アルキルナフタレンスルホン酸のアミンブロック体、ジアルキルスルホコハク酸のアミンブロック体などが挙げられる。光酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアルキルスルホニルジアゾメタンなどが挙げられる。
【００３３】
第４溶液には、下記の第４工程において所望する膜厚の溶液を塗布するために、固形分調整剤（例えば、ｎ−プロパノール）を含んでいることが好ましい。
【００３４】
第４工程は、第１溶液と第４溶液との混合液を基材に塗布する工程である。当該混合液の塗布は、公知の塗布法または印刷法を用いて行うことができ、例えば、スピンコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スクリーン印刷などを用いることができる。また、混合液を塗布した後、混合液の硬化処理を行ってもよい。
【００３５】
第５工程は、基材に塗布された、溶液と第４溶液との混合液を焼成してシリカ膜を形成する工程である。具体的には、５００〜８００℃で、５〜３０分焼成することにより、シリカ膜を形成する。
【００３６】
上述のように、第３混合液にはシロキサンポリマーの硬化を促進させる第２触媒が含まれているため、焼成により、より一層の高密度なシリカ膜を形成することができる。
【００３７】
第６工程は、シリカ膜に触媒層を形成する工程である。本実施形態では、触媒層は、鉄（Ｆｅ）により構成されており、ＥＢ（電子ビーム、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）法等によって形成される。ただし、本発明における触媒層は、Ｆｅに限られるものではなく、例えば、コバルト（Ｃｏ）やニッケル（Ｎｉ）などにより構成されてもよい。また、本発明における触媒層は、スパッタ法や真空蒸着法などによって形成されてもよい。
【００３８】
以上のように、本実施形態におけるカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法は、シロキサンポリマーを含む第１溶液を調製する溶液調製工程と、前記第１溶液を基材に塗布し、前記シロキサンポリマーを硬化させることにより、前記基材の表面にシリカ膜を形成する成膜工程と、を含む。上記の構成によれば、シロキサンポリマーからシリカ膜を形成するので高密度なシリカ膜を形成することができる。その結果、単位面積当たりのカーボンナノチューブの生成量を大きくすることができる。
【００３９】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例１】
【００４０】
本発明の一実施例について以下に説明する。
【００４１】
本実施例では、第１溶液の溶液調整工程の第１工程における、第１原料１００重量部に対する水の添加量について実験を行った。本実施例では、第１原料としてアルコキシシロキサンオリゴマー（分子量１２８２）を用い、図１に示す条件で重合反応を行った。なお、図１には、重合反応の反応性についてのデータも記載している。
【００４２】
図１に示すように、第１原料１００重量部に対して９．７重量部の水を添加した場合には、重合反応が非常に遅かった。また、第１原料１００重量部に対して５６．６重量部よりも多くの水を添加した場合には、重合反応が非常に早く、第２工程を行っている間に生成されるシロキサンポリマーのゲル化が進行した。特に、第１原料１００重量部に対して１１９．３重量部の水を添加した場合には、重合反応が非常に速く、すぐにゲル化した。したがって、第１原料１００重量部に対して、１０．００重量部〜５５．００重量部の水を添加することが好ましく、１４．０５重量部〜４９．７重量部の水を添加することが特に好ましい。
【実施例２】
【００４３】
次に、本発明のカーボンナノチューブ成長用基板の製造方法を用いて、下記の第１〜３実施例のカーボンナノチューブを作製した。
【００４４】
＜第１実施例：シロキサンポリマー重合１＞
第１実施例では、まず、撹拌機、滴下ロート、温度計を装着した四つ口フラスコに、エチルシリケートオリゴマー（製品名：シリケート４５、多摩化学工業製）および溶媒としてのｎ−プロパノールを、重量比で１００：１３０となるように入れた。次に、溶液を２５℃で撹拌しながら、エチルシリケートオリゴマー１００重量部に対して、０．２５重量部の６Ｎ−硫酸（第１触媒）、１９．４重量部のイオン交換水、および９．４重量部のｎ−プロパノールを１時間かけて滴下し、その後、２４時間撹拌し、シロキサンポリマー溶液を作製した。
【００４５】
次に、硫酸（第１触媒）を除去するために、得られたシロキサンポリマー溶液に、エチルシリケートオリゴマー１００重量部に対して１３．０重量部の陰イオン交換樹脂（商品名；ＷＡ２０、三菱ケミカル製）を加えた後５〜１０分撹拌し、ｐＨ試験紙を用いてｐＨが５〜６であることを確認した。その後、陰イオン交換樹脂を濾別し、無色透明なシロキサンポリマーを得た。なお、陰イオン交換樹脂は、使用に先立って１Ｎ−ＮａＯＨ溶液で処理し、水洗後、ｎ−プロパノール置換を行った。
【００４６】
得られたシロキサンポリマーを、臭化リチウムを溶解させたＤＭＦ溶液（１０ｍＭ ＬｉＢｒ）で希釈し、当該ＤＭＦ溶液を溶離液として用いてＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、gel permeation chromatography）で測定した。その結果、シロキサンポリマーの重量平均分子量は、２６３５であった。得られたシロキサンポリマーを含む溶液（第１シロキサンポリマー溶液と称する）の物性データを図２に示す。なお、図２において、収率は、得られたシロキサンポリマー溶液を原材料であるエチルシリケートオリゴマー等の仕込み重量で割った値である。この収率が低い場合、イオン交換樹脂処理等によるポリマー成分の吸着等、または溶媒の揮発が考えられ、得られたシロキサンポリマー溶液において好ましくない反応が進んでいる可能性が考えられる。このため、収率は、９０％以上であることが好ましい。
【００４７】
次に、得られたシロキサンポリマーをｎ−プロパノールで固形分を調製し、スピンコーターを用いて硬化後の膜厚が約４５０ｎｍとなるようにステンレス箔に塗布することによって成膜し、２００℃で５分間硬化処理を行った。ステンレス箔の反対側の面にも同様に、成膜および硬化処理を行った。
【００４８】
次に、ステンレス箔を７００℃で１５分間焼成処理を行い、シリカ膜が形成されたカーボンナノチューブ成長用基板を作製した。得られたカーボンナノチューブ成長用基板には、シリカ膜のクラックは発生していなかった。次に、ＥＢ蒸着法を用いて、シリカ膜に、膜厚が約３ｎｍのＦｅを成膜した。
【００４９】
次に、化学気相成長法を用いて、カーボンナノチューブ成長用基板にカーボンナノチューブを生成させた。具体的には、チャンバ内に窒素ガスを供給しながらカーボンナノチューブ成長用基板を６６０℃まで加熱した後、６６０℃に維持した状態でチャンバ内にアセチレンガスを供給しながらカーボンナノチューブを生成させた。生成したカーボンナノチューブのデータを図３に示す。
【００５０】
＜第２実施例：シロキサンポリマー重合２＞
第２実施例では、まず、撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計を装着した四つ口フラスコに、エチルシリケートオリゴマー（製品名：シリケート４５、多摩化学工業製）および溶媒としてのｎ−プロパノールを、重量比で１００：１３０となるように入れた。次に、溶液を２５℃で撹拌しながら、エチルシリケートオリゴマー１００重量部に対して、０．２５重量部の６Ｎ−硫酸（第１触媒）、１９．４重量部のイオン交換水、および９．４重量部のｎ−プロパノールを１時間かけて滴下した。その後、オイルバスを用いて系中が８０℃になるように設定し、８時間還流して、シロキサンポリマー溶液を作製した。
【００５１】
次に、硫酸（第１触媒）を除去するために、得られたシロキサンポリマー溶液に、エチルシリケートオリゴマー１００重量部に対して１３．０重量部の陰イオン交換樹脂（商品名；ＷＡ２０、三菱ケミカル社製）を加えた後５〜１０分撹拌し、ｐＨ試験紙を用いてｐＨが５〜６であることを確認した。その後、陰イオン交換樹脂を濾別し、無色透明なシロキサンポリマーを得た。なお、陰イオン交換樹脂は、使用に先立って１Ｎ−ＮａＯＨ溶液で処理し、水洗後、ｎ−プロパノール置換を行った。
【００５２】
得られたシロキサンポリマーを、臭化リチウムを溶解させたＤＭＦ溶液（１０ｍＭ ＬｉＢｒ）で希釈し、当該ＤＭＦ溶液を溶離液として用いてＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、gel permeation chromatography）で測定した。その結果、シロキサンポリマーの重量平均分子量は、１１４７０であった。得られたシロキサンポリマーを含む溶液（第２シロキサンポリマー溶液と称する）の物性データを図２に示す。
【００５３】
以降の工程については、第１実施例と同じ工程を行った。第２実施例のカーボンナノチューブのデータを図３に示す。また、得られたカーボンナノチューブ成長用基板には、シリカ膜のクラックは発生していなかった。
【００５４】
＜第３実施例：シロキサンポリマー重合３＞
第３実施例では、まず、撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計を装着した四つ口フラスコに、エチルシリケートオリゴマー（製品名：シリケート４５、多摩化学工業製）および溶媒としてのｎ−プロパノールを、重量比で１００：７８となるように入れた。次に、溶液を２５℃で撹拌しながら、エチルシリケートオリゴマー１００重量部に対して、０．２５重量部の６Ｎ−硫酸（第１触媒）、１４．１重量部のイオン交換水、および４３．２重量部のｎ−プロパノールを１時間かけて滴下した。その後、オイルバスを用いて系中が８０℃になるように設定し、２４時間還流して、シロキサンポリマー溶液を作製した。
【００５５】
次に、得られたシロキサンポリマー溶液に、エチルシリケートオリゴマー１００重量部に対して２３重量部のｎ−プロパノールを加えて濃度を調製した。
【００５６】
次に、硫酸（第１触媒）を除去するために、シロキサンポリマー溶液に、エチルシリケートオリゴマー１００重量部に対して１３．０重量部の陰イオン交換樹脂（商品名；ＷＡ２０、三菱ケミカル社製）を加えた後５〜１０分撹拌し、ｐＨ試験紙を用いてｐＨが５〜６であることを確認した。その後、陰イオン交換樹脂を濾別し、無色透明なシロキサンポリマーを得た。なお、陰イオン交換樹脂は、使用に先立って１Ｎ−ＮａＯＨ溶液で処理し、水洗後、ｎ−プロパノール置換を行った。
【００５７】
得られたシロキサンポリマーを、臭化リチウムを溶解させたＤＭＦ溶液（１０ｍＭ ＬｉＢｒ）で希釈し、当該ＤＭＦ溶液を溶離液として用いてＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、gel permeation chromatography）で測定した。その結果、シロキサンポリマーの重量平均分子量は、１６０４９であった。得られたシロキサンポリマーを含む溶液（第３シロキサンポリマー溶液と称する）の物性データを図２に示す。
【００５８】
＜第４実施例：シロキサンポリマー重合４＞
第４実施例では、まず、撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計を装着した四つ口フラスコに、エチルシリケートオリゴマー（製品名：シリケート４５、多摩化学工業製）および溶媒としてのｎ−プロパノールを、重量比で１００：７５となるように入れた。次に、溶液を２５℃で撹拌しながら、エチルシリケートオリゴマー１００重量部に対して、０．２５重量部の６Ｎ−硫酸（第１触媒）、１９．４重量部のイオン交換水、および４０．６重量部のｎ−プロパノールを１時間かけて滴下した。その後、ウォーターバスを用いて系中が４０℃になるよう設定し、５５時間撹拌して、シロキサンポリマー溶液を作製した。
【００５９】
次に、硫酸（第１触媒）を除去するために、得られたシロキサンポリマー溶液に、エチルシリケートオリゴマー１００重量部に対して１３．０重量部の陰イオン交換樹脂（商品名：ＷＡ２０、三菱ケミカル社製）を加えた後５〜１０分撹拌し、ｐＨ試験紙を用いてｐＨが５〜６であることを確認した。その後、陰イオン交換樹脂を濾別し、無色透明なシロキサンポリマーを得た。なお、陰イオン交換樹脂は、使用に先立って１Ｎ−ＮａＯＨ溶液で処理し、水洗後、ｎ−プロパノール置換を行った。
【００６０】
得られたシロキサンポリマーを、臭化リチウムを溶解させたＤＭＦ溶液（１０ｍＭ ＬｉＢｒ）で希釈し、当該ＤＭＦ溶液を溶離液として用いてＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、gel permeation chromatography）で測定した。その結果、シロキサンポリマーの重量平均分子量は、４４４１であった。得られたシロキサンポリマーを含む溶液（第４シロキサンポリマー溶液と称する）の物性データを図２に示す。
【００６１】
＜第５実施例：シロキサンポリマー重合５＞
第５実施例では、まず、撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計を装着した四つ口フラスコに、エチルシリケートオリゴマー（製品名：シリケート４５、多摩化学工業製）および溶媒としてのｎ−プロパノールを、重量比で１００：４６となるように入れた。次に、溶液を２５℃で撹拌しながら、エチルシリケートオリゴマー１００重量部に対して、０．２５重量部の６Ｎ−硫酸（第１触媒）、１９．４重量部のイオン交換水、および２５．０重量部のｎ−プロパノールを１時間かけて滴下した。その後、ウォーターバスを用いて系中が４０℃になるよう設定し、５５時間撹拌して、シロキサンポリマー溶液を作製した。
【００６２】
次に、硫酸（第１触媒）を除去するために、得られたシロキサンポリマー溶液に、エチルシリケートオリゴマー１００重量部に対して１３．０重量部の陰イオン交換樹脂（商品名：ＷＡ２０、三菱ケミカル社製）を加えた後５〜１０分撹拌し、ｐＨ試験紙を用いてｐＨが５〜６であることを確認した。その後、陰イオン交換樹脂を濾別し、無色透明なシロキサンポリマーを得た。なお、陰イオン交換樹脂は、使用に先立って１Ｎ−ＮａＯＨ溶液で処理し、水洗後、ｎ−プロパノール置換を行った。
【００６３】
得られたシロキサンポリマーを、臭化リチウムを溶解させたＤＭＦ溶液（１０ｍＭ ＬｉＢｒ）で希釈し、当該ＤＭＦ溶液を溶離液として用いてＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、gel permeation chromatography）で測定した。その結果、シロキサンポリマーの重量平均分子量は、２７７１８であった。得られたシロキサンポリマーを含む溶液（第５シロキサンポリマー溶液と称する）の物性データを図２に示す。
【００６４】
＜第６実施例：シロキサンポリマー重合６＞
第６実施例では、まず、撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計を装着した四つ口フラスコに、エチルシリケートオリゴマー（製品名：シリケート４５、多摩化学工業製）および溶媒としてのｎ−プロパノールを、重量比で１００：１３１となるように入れた。次に、溶液を２５℃で撹拌しながら、エチルシリケートオリゴマー１００重量部に対して、０．２５重量部の６Ｎ−硫酸（第１触媒）、１９．４重量部のイオン交換水、および９４．０重量部のｎ−プロパノールを１時間かけて滴下した。その後、ウォーターバスを用いて系中が６０℃になるよう設定し、６５時間撹拌して、シロキサンポリマー溶液を作製した。
【００６５】
次に、硫酸（第１触媒）を除去するために、得られたシロキサンポリマー溶液に、エチルシリケートオリゴマー１００重量部に対して１３．０重量部の陰イオン交換樹脂（商品名：ＷＡ２０、三菱ケミカル社製）を加えた後５〜１０分撹拌し、ｐＨ試験紙を用いてｐＨが５〜６であることを確認した。その後、陰イオン交換樹脂を濾別し、無色透明なシロキサンポリマーを得た。なお、陰イオン交換樹脂は、使用に先立って１Ｎ−ＮａＯＨ溶液で処理し、水洗後、ｎ−プロパノール置換を行った。
【００６６】
得られたシロキサンポリマーを、臭化リチウムを溶解させたＤＭＦ溶液（１０ｍＭ ＬｉＢｒ）で希釈し、当該ＤＭＦ溶液を溶離液として用いてＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、gel permeation chromatography）で測定した。その結果、シロキサンポリマーの重量平均分子量は、２４３１であった。得られたシロキサンポリマーを含む溶液（第６シロキサンポリマー溶液と称する）の物性データを図２に示す。
【００６７】
＜第7実施例：シロキサンポリマー重合7＞
第７実施例では、まず、撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計を装着した四つ口フラスコに、エチルシリケートオリゴマー（製品名：シリケート４５、多摩化学工業製）および溶媒としてのｎ−プロパノールを、重量比で１００：１３１となるように入れた。次に、溶液を２５℃で撹拌しながら、エチルシリケートオリゴマー１００重量部に対して、０．２５重量部の６Ｎ−硫酸（第１触媒）、１９．４重量部のイオン交換水、および９４．０重量部のｎ−プロパノールを１時間かけて滴下した。その後、ウォーターバスを用いて系中が８０℃になるよう設定し、７６時間還流して、シロキサンポリマー溶液を作製した。
【００６８】
次に、硫酸（第１触媒）を除去するために、得られたシロキサンポリマー溶液に、エチルシリケートオリゴマー１００重量部に対して１３．０重量部の陰イオン交換樹脂（商品名：ＷＡ２０、三菱ケミカル社製）を加えた後５〜１０分撹拌し、ｐＨ試験紙を用いてｐＨが５〜６であることを確認した。その後、陰イオン交換樹脂を濾別し、無色透明なシロキサンポリマーを得た。なお、陰イオン交換樹脂は、使用に先立って１Ｎ−ＮａＯＨ溶液で処理し、水洗後、ｎ−プロパノール置換を行った。
【００６９】
得られたシロキサンポリマーを、臭化リチウムを溶解させたＤＭＦ溶液（１０ｍＭ ＬｉＢｒ）で希釈し、当該ＤＭＦ溶液を溶離液として用いてＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー、gel permeation chromatography）で測定した。その結果、シロキサンポリマーの重量平均分子量は、３１６４であった。得られたシロキサンポリマーを含む溶液（第７シロキサンポリマー溶液と称する）の物性データを図２に示す。なお、第５シロキサンポリマー溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）が２７７１８と高く、他の実施例のシロキサンポリマーと比べてシロキサンポリマーがゲル化する期間が短かった。他の実施例の場合は、冷蔵庫に保管して１週間経過してもゲル化せずに保管することが出来た。
【００７０】
以降の工程については、第１実施例と同じ工程を行った。第３実施例のカーボンナノチューブのデータを図３に示す。また、得られたカーボンナノチューブ成長用基板には、シリカ膜のクラックは発生していなかった。
【００７１】
＜第８実施例＞
第８実施例では、第１実施例において作製したシロキサンポリマー（上記第１シロキサンポリマー）に、硬化触媒（第２触媒）として熱酸発生剤であるｐ−トルエンスルホン酸のアミンブロック体（製品名：ＮＡＣＵＲＥ２５００、ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）をシロキサンポリマーの固形分に対して０．１ｗｔ％加えた。次に、ｎ−プロパノールで固形分を調製し、スピンコーターを用いて硬化後の膜厚が約４５０ｎｍとなるようにステンレス箔に塗布することによって成膜し、２００℃で５分間硬化処理を行った。ステンレス箔の反対側の面にも同様に、成膜および硬化処理を行った。
【００７２】
次に、ステンレス箔を７００℃で１５分間焼成処理を行い、シリカ膜が形成されたカーボンナノチューブ成長用基板を作製した。得られたカーボンナノチューブ成長用基板には、シリカ膜のクラックは発生していなかった。次に、ＥＢ蒸着法を用いて、シリカ膜に、膜厚が約３ｎｍのＦｅを成膜した。
【００７３】
次に、化学気相成長法を用いて、カーボンナノチューブ成長用基板にカーボンナノチューブを生成させた。具体的には、チャンバ内に窒素ガスを供給しながらカーボンナノチューブ成長用基板を６６０℃まで加熱した後、６６０℃に維持した状態でチャンバ内にアセチレンガスを供給しながらカーボンナノチューブを生成させた。生成したカーボンナノチューブのデータを図３に示す。なお、カーボンナノチューブの嵩密度は、例えば、単位面積当たり質量（目付量：単位ｍｇ／ｃｍ２）と、カーボンナノチューブの長さ（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子製）、または非接触膜厚計（キーエンス製）により測定）とから算出される。
【００７４】
図３に示すように、本発明の製造方法により製造されたカーボンナノチューブ成長用基板を用いてカーボンナノチューブを作製することにより、カーボンナノチューブの配向長が長く、かつ、カーボンナノチューブの嵩密度を高くすることができた。すなわち、単位面積当たりのカーボンナノチューブの生成量が大きかった。
【図１】
2020105065.tif 000003
【図２】
2020105065.tif 000004
【図３】
2020105065.tif 000005