(57)【要約】【課題】マレイミド化合物を含有する樹脂組成物とした時に、硬化時の物性のバラつきを低減できるほか、硬化時の低粘度化を実現でき、プリント配線基板材料である積層板製造用樹脂ワニスとして好適なフェノール樹脂を提供すること。【解決手段】本発明のフェノール樹脂は、下記一般式（１）で表されるフェノール樹脂であって、  前記フェノール樹脂全体に対して、ゲル浸透クロマトグラフ分析による面積比で、ｎ＝１以下の成分が１０％以上３０％未満であり、ｎ＝３以上の成分が１０％以上３０％以下である。【化１】2020105324.tif 000012（式中、複数存在するＸはそれぞれ独立にアリル基又はプロペニル基である。ｎは０以上の整数である。）【選択図】図１
2020105324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフェノール樹脂であって、
前記フェノール樹脂の全体に対して、ゲル浸透クロマトグラフ分析による面積割合で、ｎ＝１以下の成分が１０％以上３０％未満であり、ｎ＝３以上の成分が１０％以上３０％以下である、フェノール樹脂。
【化１】
2020105324.tif 000011
（式中、複数存在するＸはそれぞれ独立にアリル基又はプロペニル基である。ｎは０以上の整数である。）
【請求項２】
２５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である請求項１に記載のフェノール樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のフェノール樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
マレイミド化合物を含有する請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
ラジカル重合開始剤を含有する請求項３又は４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項３乃至５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂、及びそれを含有する硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体封止材料、プリント配線基板用材料、繊維強化複合材料、接着材料などには、エポキシ樹脂組成物などの熱硬化性樹脂組成物が使用されている。例えば、プリント配線基板用材料である積層板の製造においては、エポキシ樹脂と、硬化剤と、必要に応じて溶剤とを含む樹脂ワニスをガラスクロス等の繊維質基材に含浸させ、乾燥又は加熱によりＢステージ化してプリプレグとし、これを単独で又は複数枚を重ねて真空熱プレスする。硬化剤としてフェノール樹脂が知られている。
【０００３】
近年、前記の各用途において、材料の使用環境はより苛酷なものとなっており、特に材料の耐熱性の向上が求められている。フェノール樹脂及びエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物は電気的特性及び機械的特性に優れているが、耐熱性において必ずしも十分とはいえない。耐熱性を高める観点から前記の積層板用途において、フェノール樹脂及びビスマレイミド化合物を含む硬化性樹脂組成物が提案されている。例えばビスマレイミド化合物等と組み合わせるフェノール樹脂として、アリルフェノールノボラック樹脂等の不飽和基を有するノボラック型フェノール樹脂が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１１０１５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来のマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂と組み合わせる不飽和基含有フェノール樹脂は低分子量成分を多く含むため、加熱硬化時に多量の低分子量成分が揮発する場合があった。また熱硬化性樹脂と組み合わせて硬化させる際に、硬化性樹脂組成物の加熱時の溶融粘度が高く、流動性が低い場合があった。よって、従来の不飽和基を有するフェノール樹脂及びビスマレイミド化合物を含む硬化性樹脂組成物を用いた積層板は、真空熱プレス時に揮発成分によってボイドが発生したり、加熱時の溶融粘度が高く、流動性が低いためにプリプレグ同士の接着性が低下するなどの課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は前記課題を解決できる構成を鋭意検討した。その結果、不飽和基を有する特定のフェノールノボラック樹脂中における二核体以下及び四核体以上の比率をそれぞれ特定のものとすると、前記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
本発明は前記知見に基づくものであり、下記式（１）で表されるフェノール樹脂であって、
前記フェノール樹脂全体に対して、ゲル浸透クロマトグラフ分析による面積割合で、ｎ＝１以下の成分が１０％以上３０％未満であり、ｎ＝３以上の成分が１０％以上３０％以下である、フェノール樹脂を提供するものである。
【化１】
2020105324.tif 000003
（式中、複数存在するＸはそれぞれ独立にアリル基又はプロペニル基である。ｎは０以上の整数である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフェノール樹脂は、それ自体が室温で低粘度であり取り扱いやすい。また、マレイミド化合物等の熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物とした時に、硬化時における低分子量成分の揮発を抑制できるとともに低粘度化を実現できる。このような硬化性樹脂組成物は硬化物の歩留まり低下が効果的に防止されるほか、積層板用プリプレグに使用された場合に、部品内蔵基板における部品の埋め込み性がよい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例１で得られたフェノール樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析のチャートである。
【図２】図２は、実施例２で得られたフェノール樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析のチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜フェノール樹脂＞
本発明のフェノール樹脂は、下記式（１）で示される。下記式（１）に示されるように、本発明のフェノール樹脂はノボラック型フェノール樹脂である。
【化２】
2020105324.tif 000004
【００１１】
式（１）中、複数存在する置換基Ｘはそれぞれ独立にアリル基又はプロペニル基であり、入手の容易さの観点からは、好ましくはアリル基である。
【００１２】
式（１）で示すようなノボラック型フェノール樹脂は取り扱い性を高めるために室温で低粘度であることが求められる。
しかし、フェノール樹脂を低粘度化のために低分子量化すると、熱硬化性樹脂組成物としたときに、加熱硬化させる際に低分子量成分が揮発し、得られる硬化物にボイドなどが生じ易くなるという課題がある。
一方で、低分子量成分を単に除去して高分子量化した場合、フェノール樹脂自体が高粘度化して取り扱いにくくなり、熱硬化性樹脂としたときに、樹脂組成物の硬化時の流動性が低下し易いという課題がある。
本発明者が検討したところ、式（１）で示すようなノボラック型フェノール樹脂において、その低分子量成分と高分子量成分との比率が、熱硬化性樹脂組成物としたときの、加熱硬化時の流動性に影響を及ぼすこと、を新たに知見した。加熱硬化時の流動性は熱硬化性樹脂組成物の最低溶融粘度として表れる。また加熱硬化時の流動性は最低溶融粘度のバラつきとして表れる場合がある。また、硬化性樹脂組成物が溶剤を含有する場合、２核体以下及び４核体以上が特定量のフェノール樹脂を用いることで溶剤がスムーズに揮発し、最低溶融粘度のバラつき抑制効果が明確に表れやすいと発明者は考えている。
ここで、本発明において最低溶融粘度とは、硬化性樹脂組成物を加熱昇温しながらその溶融粘度の変化を測定したときに示される、溶融粘度の最小値を意味する。加熱により熱硬化性樹脂組成物の溶融粘度は一旦低下し、加熱により硬化が開始すると溶融粘度は上昇に転じる。すなわち、本発明において、最低溶融粘度とは、加熱温度と溶融粘度との関係における変極点の溶融粘度を意味する。
また、最低溶融粘度のバラつきとは、例えば同じロットの試料について最低溶融粘度を複数回測定したときのバラつきを意味する。
最低溶融粘度が低いと熱硬化性樹脂組成物の加熱硬化時の流動性が増し、ボイドなどの硬化不良を抑制することができ、最低溶融粘度のバラつきが少ないと得られる硬化物の品質が安定する。結果、過熱硬化時の歩留まり悪化を防止することができる。
例えば、本発明のノボラック型フェノール樹脂とマレイミド化合物とを含む熱硬化性樹脂組成物を用いて作成したプリント配線基板のプリプレグは、真空熱プレス後のボイド等の硬化不良やプリプレグ同士の接着不良を抑制することができ、歩留まり悪化を防止することができる。
【００１３】
本発明者が更に検討したところ、前記式（１）のフェノール樹脂であって、フェノール樹脂全体に対して、ゲル浸透クロマトグラフ分析の面積比においてｎ＝１以下の成分及びｎ＝３以上の成分を特定比とすることで室温で低粘度であり取り扱いやすい上、硬化性樹脂組成物とした時に低分子量成分の揮発を抑制できると共に硬化時の低い溶融粘度（最低溶融粘度）を実現できること、またその最低溶融粘度のバラつきを抑えることができることを知見した。具体的には、本発明のフェノール樹脂は、前記面積割合で、ｎ＝１以下の成分が１０％以上３０％未満であり、ｎ＝３以上の成分が１０％以上３０％以下である。
【００１４】
ｎ＝１以下の成分の面積比率を３０％未満とし、ｎ＝３以上の成分の面積割合を１０％以上、特に１０％以上３０％以下とすることで、硬化性樹脂組成物とした時の硬化時の低分子量成分を適度に低減できる。これにより硬化時の低分子量成分の揮発を低減できる。硬化時の低分子量の成分の揮発の程度は、硬化時の硬化性組成物の重量減少率として評価できる。後述する実施例に示す通り、本発明のフェノール樹脂を含有する硬化性樹脂組成物は、真空加熱条件での重量減少率が低いことによっても、真空熱プレス後のボイドを効果的に抑制できる。
またｎ＝１以下の成分の面積比率を１０％以上とし、ｎ＝３以上の成分の面積比率を３０％以下とすることによってフェノール樹脂自体の粘度が低下し、取り扱いが容易になる。
更にｎ＝１以下の成分の面積比率を１０％以上３０％未満とし、ｎ＝３以上の成分の面積比率を１０％以上３０％以下とすることで、硬化時の樹脂組成物の最低溶融粘度を低下でき、さらには最低溶融粘度のバラつきを抑えることができる。
これらの理由から本発明のフェノール樹脂は前記の効果が得られると考えられる。
【００１５】
前記の観点から、本発明のフェノール樹脂は、前記面積割合で、フェノール樹脂全体に対し、ｎ＝１以下の成分は、１５％以上３０％未満であることがより好ましく、２０％以上２５％以下であることが特に好ましい。また本発明のフェノール樹脂は、前記面積割合で、フェノール樹脂全体に対し、ｎ＝３以上の成分は、１５％以上３０％以下であることがより好ましく、２０％以上２６％以下であることが特に好ましい。
【００１６】
更に前記のゲル浸透クロマトグラフ分析の面積割合で、フェノール樹脂全体に対し、ｎ＝２成分は、４０％以上８０％以下であることが好ましく、４０％以上７０％以下であることがより好ましく、５０％以上６０％以下であることが特に好ましい。ｎ＝２成分量がこの範囲であると、上述したｎ＝１以下の成分量及びｎ＝３以上の成分量を有するフェノール樹脂が製造しやすく、また室温で低粘度であり、且つ硬化時における低分子量成分の揮発抑制及び低粘度化を実現できる、という効果を一層優れたものとできるからである。
【００１７】
ｎ＝１以下の成分は１核体及び２核体であり、以下２核体以下の成分という場合がある。
ｎ＝３以上の成分は、以下、４核体以上の成分ともいう場合がある。
ｎ＝２の成分は、以下、３核体ともいう場合がある。
【００１８】
置換基Ｘの結合位置は、複数存在する置換基Ｘがそれぞれ独立に、フェノール水酸基に対してオルソ位、メタ位、パラ位のいずれにも置換し得る。フェノール樹脂の粘度や樹脂組成物とした時の硬化性の観点からは、置換基Ｘは全てオルソ位に結合していることが好ましい。
【００１９】
前記式（１）で示されるフェノール樹脂において、ｎは繰り返し数を表し０以上の整数である。
【００２０】
前記式（１）で示されるフェノール樹脂は、様々な分子量を有する分子の集合体なので、ｎの値は平均値ｎ’で表すことができる。
前記平均値ｎ’は、前述のｎ＝１以下の成分量、ｎ＝２の成分量、及びｎ＝３以上の成分量を満たす範囲とする値であることが好ましい。また、前記平均値ｎ’は、２５℃における粘度を後述の範囲とする値であることが好ましい。
【００２１】
前記式（１）で示されるノボラック型フェノール樹脂において、２５℃における粘度は、好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは３０Ｐａ・ｓ以下である。
粘度の下限値は特に限定されないが、好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上である。
【００２２】
＜本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法＞
本発明の式（１）で表されるフェノール樹脂の好適な製法として２つの製造方法が挙げられる。
１つめは、下記式（２）で表されるフェノール類とホルムアルデヒドあるいはホルムアルデヒド発生物質とを塩基性触媒の存在下でレゾール化反応させる第１工程と、第１工程で得られた反応混合物に式（２）で表されるフェノール類を更に加えて、酸性触媒の存在下でノボラック化反応させる第２工程とを含む製造方法である。
【００２３】
【化３】
2020105324.tif 000005
式（２）において、Ｘは式（１）と同義である。
【００２４】
第１工程について説明する。
第１工程で反応する、式（２）で表されるフェノール類と、ホルムアルデヒドあるいはホルムアルデヒド発生物質との割合は、式（２）で表されるフェノール類１モルに対して、ホルムアルデヒドあるいはホルムアルデヒド発生物質から発生するホルムアルデヒドが、好ましくは１．０〜２．０モル未満、より好ましくは１．２〜１．８モルである。この割合が、好ましい範囲の下限以上とすることで低分子量成分を低減でき、好ましい範囲の上限以下とすることで高分子量成分を一定以下とできるので、本発明の化学式（１）で表されるフェノール樹脂が得られる。
塩基性触媒の使用量は、限定するものではないが、化学式（２）で表されるフェノール類１モルに対して、０．１〜１．５モルの割合であることが好ましく、０．２〜１．０モルの割合であることがより好ましい。この割合が、好ましい範囲の下限以上とすることで反応が進行しやすくまた所望の組成が得やすくなり、好ましい範囲の上限以下とすることで触媒の除去が容易になり生産性の低下を防止できる。
反応温度は、限定するものではないが、好ましくは１０〜８０℃程度、より好ましくは２０〜６０℃である。１０℃以上とすることで反応が進行しやすく所望の組成が得やすい。８０℃以下とすることで高分子量化しにくくなりレゾール化反応の制御が容易となる。反応時間は、限定するものではないが、好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは３〜１２時間である。
【００２５】
第１工程で用いられる前記式（２）で表されるフェノール類としては、特に限定するものではないが、アリルフェノール、プロペニルフェノールなどを好適に挙げることができる。これらの中では、入手のし易さの観点からアリルフェノールが好ましい。このフェノール類は、一種類を単独で用いてもよく、複数種を併用しても構わない。
【００２６】
第１工程で用いられるホルムアルデヒドとしては、水溶液化したホルムアルデヒドを好適に用いることができる。またホルムアルデヒド発生物質としては、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン等のホルムアルデヒドを発生する化合物を好適に使用することができる。
【００２７】
第１工程で用いられる塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類を例示することができる。塩基性触媒は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上の複数種を併用しても構わない。
【００２８】
次に、第２工程について説明する。
第２工程の反応は、好ましくは、第１工程のレゾール化反応で得られた反応混合物を酸性化合物で中和し、式（２）で表されるフェノール類を加えた後、更に酸性触媒を加えた後で好適に行われる。
中和に用いる酸性化合物としては、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を好適に挙げることができる。酸性化合物は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上の複数種を併用しても構わない。
【００２９】
第２工程で用いられる化学式（２）で表されるフェノール類は、第１工程で用いられる前記式（２）で表されるフェノール類１モルに対して、好ましくは５〜２０モルであり、より好ましくは５〜１５モルであり、更に好ましくは８〜１２モルである。式（２）で表されるフェノール類の使用量が、好ましい範囲の下限未満では４核体以上の成分に由来する高分子量の割合が増加する不利益があり、好ましい範囲の上限を超えると２核体以下の成分に由来する低分子量の割合が増加する不利益がある。
【００３０】
第２工程で用いられる酸性触媒の使用量は、第１工程で用いられる化学式（２）で表されるフェノール類１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．０７モルの割合であり、より好ましくは０．０００５〜０．０５モルの割合である。この割合が、好ましい範囲の下限以上とすることで、反応の進行しやすく、好ましい範囲の上限以下とすることで高分子量化しにくくなり反応制御が容易となる。
反応温度は、限定するものではないが、好ましくは５０〜１５０℃程度、より好ましくは８０〜１２０℃程度である。５０℃以上とすることで反応が進行しやすく、１５０℃以下とすることで、発熱による高分子量化を抑制でき、ノボラック化反応の制御が容易となる。
反応時間は、限定するものではないが、好ましくは０．５〜１２時間であり、より好ましくは１〜８時間である。好ましい範囲の下限以上とすることで反応の進行が十分になり所望の組成が得られる。好ましい範囲の上限以下とすることで高分子量化を抑制できる。
【００３１】
第２工程で用いられる酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を好適に挙げることができる。酸性触媒は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上の複数種を併用しても構わない。
【００３２】
本発明で用いられるフェノール樹脂は、第２工程で得られたノボラック化された反応混合物を、水洗や減圧下での濃縮などの後処理を行って、未反応のフェノール類や触媒を除去することによって、好適に得ることができる。
【００３３】
次いで、２つめの方法を説明する。２つめの好適な製造方法は、前記式（２）で表されるフェノール類とホルムアルデヒドあるいはホルムアルデヒド発生物質とを酸性触媒の存在下でノボラック化反応させるＡ工程と、蒸留により、得られた生成物においてｎ＝１以下成分の一部を除去するＢ工程とを有する。
Ａ工程で用いられる化学式（２）で表されるフェノール類と、ホルムアルデヒドあるいはホルムアルデヒド発生物質から発生するホルムアルデヒドとの割合は、化学式（２）で表されるフェノール類１モルに対して、ホルムアルデヒドあるいはホルムアルデヒド発生物質から発生するホルムアルデヒドが好ましくは０．１０〜０．３０モルであり、より好ましくは０．１５〜０．２５モルであり、更に好ましくは０．１８〜０．２２モルである。式（２）で表されるフェノール類の使用量が、好ましい範囲の下限未満では２核体以下の成分に由来する低分子量の割合が増加する不利益があり、好ましい範囲の上限を超えると４核体以上の成分に由来する高分子量の割合が増加する不利益がある。
【００３４】
Ａ工程で用いられる酸性触媒の使用量は、Ａ工程で用いられる化学式（２）で表されるフェノール類１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．０７モルの割合であり、より好ましくは０．００５〜０．０５モルの割合である。この割合が、好ましい範囲の下限以上とすることで、反応が進行しやすく、好ましい範囲の上限以下とすることで高分子量化しにくくなり反応制御が容易となる。
反応温度は、限定するものではないが、好ましくは５０〜１５０℃程度、より好ましくは８０〜１２０℃程度である。５０℃以上とすることで反応が進行しやすく、１２０℃以下とすることで、発熱による高分子量化を抑制でき、ノボラック化反応の制御が容易となる。
反応時間は、限定するものではないが、好ましくは０．５〜１２時間であり、より好ましくは１〜８時間である。好ましい範囲の下限以上とすることで反応の進行が十分になり所望の組成が得られる。好ましい範囲の上限以下とすることで高分子量化を抑制できる。
【００３５】
Ａ工程で用いられる酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を好適に挙げることができる。酸性触媒は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上の複数種を併用しても構わない。
【００３６】
続いて、Ｂ工程を行う。Ｂ工程においては蒸留により、ｎ＝１以下の成分の一部を除去する。蒸留方法としては、薄膜蒸留法が挙げられる。薄膜蒸留法で行う場合、真空蒸留を行うことが好ましく、真空度、温度、及び滞留時間をコントロールし、ｎ＝１以下の成分の一部を除去する。前記蒸留条件の最適化により、処理後のフェノール樹脂のｎ＝１（２核体）以下の成分のゲル浸透クロマトグラフ分析の面積割合を１０％以上３０％未満とし、しかもｎ＝３（４核体）以上の成分の面積割合を１０％以上３０％以下にコントロールする。真空度が１Ｐａ以上４Ｐａ以下であり、温度を１３０℃以上１５５℃以下とすることが、ｎ＝１の成分及びｎ＝２（３核体）を含む高分子量成分を除去し過ぎないようにして所望の組成を首尾よく得られる点で好ましい。
以上の工程により、本発明のフェノール樹脂を得ることができる。
【００３７】
＜硬化性樹脂組成物＞
【００３８】
続いて、本発明の硬化性樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう）について説明する。本発明の組成物は、本発明のフェノール樹脂と、重合性化合物とを含有するものである。重合性化合物としては熱硬化性樹脂が好ましく、１分子中にマレイミド基を２つ以上有する化合物（以下単に「マレイミド化合物」ともいう）、エポキシ化合物等が挙げられ、マレイミド化合物が耐熱性等の点で好ましい。
【００３９】
マレイミド化合物の例としては、以下の式（３）又は式（４）で表されるものが挙げられる。
【００４０】
【化４】
2020105324.tif 000006
（式中、Ｙは１個の炭素−炭素二重結合を主鎖とする二価の基であり、Ｚは２〜４０個の炭素原子を有する二価の基である）
【００４１】
【化５】
2020105324.tif 000007
（式中、Ｙは１個の炭素−炭素二重結合を主鎖とする二価の基であり、ｓは０もしくはそれ以上の値である）
【００４２】
前記式（３）及び（４）において、Ｙは−ＣＲ1＝ＣＲ2−（Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上５以下の炭化水素基）であることが好ましい。また、Ｚは環状、直鎖状、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは複素環基、又はこれらの２種以上を組み合わせた基とすることができる。
ｓは好ましくは０以上４以下、より好ましくは０以上２以下の値である。
【００４３】
具体的なマレイミド化合物としては、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、１，６−ビスマミド−（２，４，４−トリメチル）ヘキサン、Ｎ，Ｎ'−デカメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−オクタメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンビスマレイミドのような脂肪族（非環状）構造を有するものでもよいが、ビス[（２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロピロール−１−イル）メチル]ビシクロ[２，２、１]ヘプタン、Ｎ, Ｎ'−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'−２，４−トルイレンビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'−２，６−トルイレンビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'−３，３−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'−４，４ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'−３，３−ジフェニルエ−テルビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'−４，４−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'−３，３−ジフェニルスルフィドビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'−４，４−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'−３，３−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'−４，４−ジフェニルケトンビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'−３，３−ジフェニルケトンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'−４，４−ビフェニルビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'−３，３−ビフェニルビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'−４，４−ジフェニル−１，１−プロパンビスマレイミド、Ｎ, Ｎ'−３，３−ジフェニル−１，１−プロパンビスマレイミド、３，３'−ジメチル−Ｎ,Ｎ'−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３'−ジメチル−Ｎ, Ｎ'−４，４'−ビフェニルビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エ−テル等のような、化合物の骨格が脂肪族環状構造や芳香族環状構造を有するものでも良い。これらのビスマレイミド化合物は単独でもしくは２種類以上混合して用いられる。
【００４４】
本発明の組成物におけるマレイミド化合物の含有量は、本発明の式（１）で示されるフェノール樹脂のアリル基又はプロペニル基の当量数とマレイミド化合物のマレイミド基当量数との割合［マレイミド基当量数／アリル基・プロペニル基当量数］が、好ましくは０．８０〜２．００、より好ましくは０．８０〜１．６０の範囲となる量である。
この割合が０．８０以上であることで、その硬化物の耐熱性（ガラス転移温度）や膨張性（線膨張率）が十分となりやすく好ましい。また、この割合が２．００以下であることで、従来知られているビスマレイミド化合物が有する問題である、流動性が悪くて取り扱いが難しくなり、低温での硬化が容易ではなくなり、また得られる硬化物の靭性などが低下して脆くなるなどの不具合が生じにくくなるため好ましい。
【００４５】
なお、マレイミド基当量数やアリル基・プロペニル基当量数などの官能基当量数は、当該化合物の官能基当量をＡ（ｇ／ｅｑ）、仕込み量をＢ（ｇ）としたときに、Ｂ／Ａ（当該化合物の純度がＣ％の場合には［Ｂ×Ｃ／１００］／Ａ）によって求めることができる。すなわち、マレイミド基当量やアリル基当量などの官能基当量とは、官能基１個当たりの化合物の分子量を表し、官能基当量数とは、化合物質量（仕込み量）当たりの官能基の個数（当量数）を表す。
【００４６】
本発明の組成物は、ラジカル重合開始剤を含有することができる。そのようなラジカル重合開始剤としては、アシル過酸化物、ハイドロパーオキサイド、ケトン過酸化物、ｔ−ブチル基を有する過酸化物、クミル基を有する過酸化物などの有機過酸化物などを挙げることができる。例えばベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、カプリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシルパーオキサイド）、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰＯと略記することもある）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキサイド）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチル−ジ−パーフタレート等の有機過酸化物を挙げることができ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。ラジカル重合開始剤を用いる場合、その添加量は、本発明の組成物中、本発明のフェノール樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上８質量部以下が好ましく、０．５質量部以上６質量部以下がより好ましい。
【００４７】
本発明の組成物は溶剤を含有してもよく、その場合の溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒を包含する窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒を包含する硫黄原子含有溶媒；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒などが挙げられる。これらの中でも揮発性が高く、プリプレグの製造時に残溶剤として残り難いことから、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が好ましい。
【００４８】
溶剤の量は、例えば、本発明の組成物の固形分の濃度が１５〜１００質量％となる量であることが好ましく、２０〜９０質量％となる量であることがより好ましい。
【００４９】
また、本発明の組成物は、その他の任意成分を含有していてもよい。そのような任意成分としては、本発明の組成物の用途によるが、例えば、充填剤、硬化促進用のイミダゾール化合物、カップリング剤、顔料、染料などの添加剤を好適に用いることができる。また、有機溶剤等の溶剤を用いることもできる。
【００５０】
充填剤としては、有機充填剤又は無機充填剤のいずれも使用できる。無機充填剤としては例えば非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどが使用できる。特に非晶性シリカ及び結晶性シリカを用いることが好ましい。無機充填剤の粒径に特に制限はないが、充填率を考慮すると０．０１μｍ以上１５０μｍ以下であることが望ましい。無機充填剤の配合割合に特に制限はないが、本発明の組成物の固形分に占める無機充填剤の割合が７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましい。無機充填剤の配合割合をこの範囲に設定することで、組成物の硬化物の吸水率が増加しにくくなるので好ましい。
【００５１】
本発明の組成物における、本発明のフェノール樹脂の量は、本発明の組成物の用途によって異なるが、例えば本発明の組成物が充填剤を含有しない場合は、本発明の組成物における溶媒を除く成分中１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。また例えば本発明の組成物が充填剤を含有する場合は本発明の樹脂の量は、本発明の組成物における溶媒を除く成分中５質量％以上２５質量％以下であることが好ましく５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００５２】
本発明の組成物における、本発明のフェノール樹脂、マレイミド化合物、ラジカル重合開始剤及び充填剤以外の他の成分（但し、溶媒を除く）の合計量は、本発明の組成物の用途によって異なるが、一般に、本発明の樹脂に対して１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。
【００５３】
本発明の組成物を調製するには、例えば本発明のフェノール樹脂、マレイミド化合物、更に必要に応じて加えるラジカル重合開始剤、無機充填剤、溶剤、他の添加剤等を、ミキサー等を使用して均一に混合すればよい。また溶剤を用いない場合は、加熱ロール、ニーダー又は押出機等の混練機を用いて溶融状態で混練し、混練物を冷却し、必要に応じて粉砕してもよい。
【００５４】
本発明の組成物は、常法の加熱処理によって好適に硬化物を得ることができる。例えば、加熱処理は、ラジカル重合開始剤や硬化促進剤の有無によって影響を受けるが、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃で、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間、常圧下或いはオートクレーブなどを用いて加圧下で行うのがよい。
【００５５】
また、本発明の組成物は、上記の公知の溶剤に均一に溶解してワニス溶液を製造することができる。そのワニス溶液を、ガラス等の多孔質ガラス基材やガラス繊維、紙、アラミド繊維等に塗布或いは含浸し、次いで加熱処理（半硬化）することでプリント基板用プリプレグを製造することができる。更に、得られたプリント基板用プリプレグの複数枚を積層し、必要に応じて加圧しながら加熱処理を行なって硬化させることによって、本発明の組成物を用いてマトリックス樹脂を形成した積層板を好適に製造することができる。
また、積層板或いはプリプレグは、片面または両面に金属箔を重ね合わせて、必要に応じて加圧しながら加熱処理を行なって金属張積層板を得ることができる。この金属張積層板は、エッチング処理によって回路パターンを形成し、プリント配線板として好適に用いることができる。
【００５６】
前記式（１）で示される本発明の樹脂、及びこれを用いたマレイミド組成物は、特に限定するものではないが、半導体素子を封止する封止材としても好適に用いることができる。例えば、該半導体素子を搭載したリードフレーム等を金属キャビティ内に設置した後に、マレイミド組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド又はインジェクションモールド等の成形方法で成形し、１２０℃から３００℃程度の温度で加熱処理等をすることにより組成物を硬化させることで、半導体装置を好適に得ることができる。
【００５７】
前記式（１）で示される本発明の樹脂、及びこれを含有する本発明の組成物は、その硬化物の耐熱性、低溶融粘度、硬化時の安定した物性等を生かし、半導体素子の封止材料やプリント配線基板材料等の電気・電子部品用途のほか、構造用材料、接着剤、塗料等として用いることができる。特に本発明の樹脂及び本発明の組成物は、耐熱性及び前記特性を生かし、高温下で使用される部品、例えば、車載用半導体に係る電子部品、高電圧を用いる表示装置に用いられる電子部品、大型電池等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（フェノール樹脂の製造・評価）
以下の例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
（１）粘度
フェノール樹脂の粘度を、東機産業社製  ＴＶＨ型  Ｅ型粘度計を用いて測定した。
（測定条件）
測定温度：２５℃
試料量：１．２ｍＬ
（２）樹脂組成
[２核体以下、３核体及び４核体以上の面積割合（面積％）]
以下のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析により、得られる２核体以下、３核体及び４核体以上の面積割合（面積％）を解析ソフト  Ｅｍｐｏｗｅｒ３  Ｗａｔｅｒｓ社製を用いて算出した。２核体以下、３核体及び４核体以上の面積割合（面積％）の算出においては、各核体に由来するピーク前後の直線部分をベースライン（０値）とし、各成分のピーク間は最も低くなるところでの縦切りでピークを分けた（図１及び図２参照）。得られた２核体以下、３核体及び４核体以上の面積割合（面積％）を２核体以下、３核体及び４核体以上の組成比とした。
使用機器：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５ (ゲル浸透クロマトグラフ分析)    カラム：以下のＳＨＯＤＥＸ製カラム５本を、上流から下流に向けて下記の順序となるように直列に連結して用いた。
KF-804×1本
KF-803×1本
KF-802.5×1本
KF-802×1本
KF-801×1本
また、ガードカラムとしてSHODEX製KF-Gを１本用いた。
カラムオーブン温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（THF）
流量：１．００ｍＬ／分
検出器：Waters ２４８７ Dual λAbsorbance Detector
検出波長：２５４ｎｍ
例として、実施例１で得られたフェノール樹脂Ａのゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析のチャートを図１に示す。また実施例２で得られたフェノール樹脂Ｂのゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析のチャートを図２に示す。図１、図２の（１）、（２）及び（３）がそれぞれ２核体以下、３核体、及び４核体以上に由来するピークである。
（３）アリル基当量
ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じた当量測定によって求めた。
【００６０】
〔実施例１〕
温度計、仕込み・留出口、冷却器及び撹拌器を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ｏ−アリルフェノール１００．５ｇ（０．７５モル）、４２質量％ホルマリン８０．３６ｇ（１．１２５モル）、及び塩基性触媒として２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｇ（０．７５モル）を投入し、５０℃で４時間反応させて第１工程のレゾール化反応を行った。この反応混合物を４０℃に温度を下げて、２５質量％塩化水素を１０９．５０ｇ（０．７５モル）加えて中和して反応混合物を得た。次いで反応混合物にｏ−アリルフェノール１００５．００ｇ（７．５０モル）、及び酸性触媒としてシュウ酸を１．０１ｇを投入し、１００℃で８時間反応させて第２工程のノボラック化反応を行った。得られた反応混合液を、９５℃に温度を下げて、同温度の純水７５４ｇにて水洗した。水洗後、１６０℃に昇温し、減圧スチーミング処理を行い、未反応性分を除去することで、フェノール樹脂Ａを得た。
【００６１】
〔実施例２〕
温度計、仕込み・留出口、冷却器及び撹拌器を備えた１０００Ｌのガラス製フラスコに、ｏ−アリルフェノール６００ｇ（４．４８モル）、４２質量％ホルマリン６３．２６ｇ（０．８８６モル）、及び酸性触媒としてシュウ酸を６．００ｇ投入し、１００℃で８時間反応させてノボラック化反応を行った。得られた反応混合液を、９５℃に温度を下げて、同温度の純水７５４ｇにて水洗した。水洗後の樹脂について１５０℃の薄膜蒸留設備にフィード量３．３３ｇ／分の条件で送り込み、真空度２．６７Ｐａにて減圧し２核体以下成分を除去することで、フェノール樹脂Ｂを得た。
【００６２】
〔比較例１〕
温度計、仕込み・留出口、冷却器及び撹拌器を備えた１０００Ｌのガラス製フラスコに、ｏ−アリルフェノール６００ｇ（４．４８モル）、４２質量％ホルマリン１６０ｇ（２．２４モル）、及び酸性触媒としてシュウ酸を６．００ｇ投入し、１００℃で８時間反応させてノボラック化反応を行った。得られた反応混合液を、９５℃に温度を下げて、同温度の純水７５４ｇにて水洗した。水洗後、１６０℃に昇温し、減圧スチーミング処理を行い、未反応性分を除去することで、フェノール樹脂Ｃを得た。
【００６３】
〔比較例２〕
実施例１において、４２質量％ホルマリンを７１．４３ｇ（１．００モル）とした以外は、実施例１と同様にしてフェノール樹脂Ｄを得た。
【００６４】
〔比較例３〕
実施例２の水洗後の樹脂について、薄膜蒸留設備の温度を１６０℃、フィード量３．０４ｇ／分の条件で送り込み、真空度０．６７Ｐａとした以外は、実施例２と同様にしてフェノール樹脂Ｅを得た。
【００６５】
〔比較例４〕
比較例１において、４２質量％ホルマリンを６４ｇ（０．８９６モル）とした以外は、比較例１と同様にしてフェノール樹脂Ｆを得た。
【００６６】
実施例及び比較例で得られたフェノール樹脂Ａ〜Ｆの物性を前記の方法にて評価した。結果を表１に記載する。
【００６７】
【表１】
2020105324.tif 000008
【００６８】
（硬化性樹脂組成物の製造・評価）
〔実施例５、６及び比較例５〜８〕
マレイミド化合物としてビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（大和化成工業株式会社製ＢＭＩ−４０００、マレイミド基当量２８５ｇ／ｅｑ）と、実施例１、２及び比較例１〜４で得たフェノール樹脂Ａ〜Ｆそれぞれと、ラジカル重合開始剤としてジクミルパーオキサイド（日油株式会社製  パークミルＤ、純度：９９．９質量％）と、溶媒としてメチルエチルケトンとを表２に記載する割合で配合し、ワニスを調製した。得られたワニスについて内温５０℃に加温し、減圧することでメチルエチルケトンを留去し、硬化性樹脂組成物を得た。
硬化性樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。なお、表２において最低溶融粘度は、２回測定した平均値の値を記載した。
【００６９】
（１）最低溶融粘度
レオメーターに硬化性樹脂組成物を設置し、以下の条件にて硬化性樹脂組成物の最低溶融粘度を測定した。
装置：ＭＣＲ−１０２（Ａｎｔｏｎｐａａｒ製）
治具：φ２５パラレルプレート
周波数：１０Ｈｚ
昇温速度：３℃／分
【００７０】
（２）最低溶融粘度のバラつき
（１）の方法による最低溶融粘度の測定を各試料について２回実施した。２回の測定における最低溶融粘度のバラつきを標準偏差にて判断した。標準偏差が２０％未満であるものを〇、２０％以上であるものを×とした。
【００７１】
【表２】
2020105324.tif 000009
【００７２】
（３）熱重量減少
（i）マレイミド化合物としてビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（大和化成工業株式会社製ＢＭＩ−４０００、マレイミド当量２８５ｇ／ｅｑ）と、実施例及び比較例で得たフェノール樹脂Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｆ、とをそれぞれ当量比１：１で配合し、１６０℃で溶融混合して試料とした。
（ii）アルミカップに試料およそ５ｇを秤量し、１５０℃の真空乾燥機内で常圧、Ａｉｒ雰囲気下で３０分加熱した後、試料を取り出して重量を測定した（重量Ａ（ｇ））。
（iii）（ii）測定後の試料を真空乾燥機で、真空下、室温から２００℃まで１時間かけて昇温し次いで２００℃で１時間加熱した後、試料を取り出して重量を測定した（重量Ｂ（ｇ））。
（iv）下記式に基づいて熱重量減少率を計算した。結果を表３に記載する。
熱重量減少率Ａ（％）＝（（試料（ｇ）−重量Ａ（ｇ））／試料（ｇ）×１００
熱重量減少率Ｂ（％）＝（（重量Ａ（ｇ）−重量Ｂ（ｇ））／重量Ａ（ｇ）×１００
【００７３】
【表３】
2020105324.tif 000010
【００７４】
表１の通り、各実施例のフェノール樹脂はそれ自体低粘度で取り扱いが容易である。また表２の通り各実施例のマレイミド樹脂組成物はフェノール樹脂の各核体が特定の組成であることにより、硬化時の低い溶融粘度を実現できると共に最低溶融粘度のバラつきが改善されている。
さらに表３より本発明のフェノール樹脂を用いたマレイミド樹脂組成物は、真空乾燥後の熱重量減少率が低く、それにより熱重量減少率Ａ及び熱重量減少率Ｂの合計の熱重量減少率が低い。なお、常圧、１５０℃での熱重量減少率Ａは例えば、プリント基板用プリプレグのＢステージ化の際の乾燥工程を想定しており、真空条件、２００℃での熱重量減少率Ｂは、Ｂステージ化の後に行われるプリプレグから積層板を製造する際の真空熱プレス工程を想定しており、両方の工程を通じて熱重量減少率が低いことが好ましい。
【００７５】
上記のように最低溶融粘度が低くそのバラつきが抑制され、熱重量減少率の低いフェノール樹脂及び硬化性樹脂組成物は、プリント配線基板用積層板に用いると、実装工程において揮発成分のボイドが発生し接続不良が起こり易くなったり、硬化時の溶融粘度がバラつくことで歩留まり悪化する問題を容易に解決することができる。従って本発明のフェノール樹脂及び硬化性樹脂組成物が、基板の薄型化、配線板の配線ピッチの狭小化や接続部の精細化、及び実装工程の高温化等に対応でき、産業上の利用可能性が高いことが明らかである。
【図１】
2020105324.tif 000013
【図２】
2020105324.tif 000014