(57)【要約】【課題】耐摩耗性に優れた架橋ゴムを提供すること。【解決手段】下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）で表される値αが０．６以上であり、炭素−炭素不飽和結合を有する重合体と、ヒドラジド化合物とを含有する重合体組成物。α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）    …（ｉ）2020105372.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）で表される値αが０．６以上であり、炭素−炭素不飽和結合を有する重合体と、
（Ｂ）下記式（５）及び下記式（６）で示される化合物から選択される１種以上の化合物と、
を含有する、重合体組成物。
α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）    …（ｉ）
【化１】
2020105372.tif 000014
【化２】
2020105372.tif 000015
（式（５）中、Ｒ１は炭素原子１〜２０の置換又は非置換のヒドロカルビレン基を示し、ｕ及びｖはそれぞれ独立して０または１である。）
【化３】
2020105372.tif 000016
（式（６）中、Ｒ２は、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシド基、オキシカルボニル基、スズ基又はアルコキシシリル基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基を示す。）
【請求項２】
前記（Ａ）重合体は、アミノ基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基、水酸基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基よりなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する、請求項１に記載の重合体組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）重合体は、下記式（９）で表される化合物又は下記式（１０）で表される化合物に由来する部分構造を有する、請求項１又は２に記載の重合体組成物。
【化４】
2020105372.tif 000017
（式（９）中、Ａ１は、窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつＲ５に対して窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子若しくはカルボニル基に含まれる炭素原子で結合する１価の官能基であるか、又は（チオ）エポキシ基である。Ｒ３及びＲ４はヒドロカルビル基であり、Ｒ５はヒドロカルビレン基であり、ｒは０〜２の整数である。ただし、Ｒ３及びＲ４が複数存在する場合、複数のＲ３及びＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【化５】
2020105372.tif 000018
（式（１０）中、Ａ２は窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有さず、かつＲ９に対して窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子又はケイ素原子で結合する１価の官能基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立してヒドロカルビル基であり、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立してヒドロカルビレン基であり、ｍは０又は１である。ただし、Ｒ７が複数存在する場合、複数のＲ７は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【請求項４】
更に架橋剤を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の重合体組成物から得られる架橋体。
【請求項６】
請求項５の架橋体によりトレッド及びサイドウォールの一方または両方が形成されたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体組成物及びタイヤに関し、詳細にはタイヤ用として好適なゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤにおいては、低燃費性の向上が要求されており、かかる要求に応えるべく、末端変性ジエン系ゴムが開発されている（例えば特許文献１参照）。末端変性ジエン系ゴムは、未変性の一般的なジエン系ゴムと比べて、カーボンブラックやシリカ等の補強剤としてのフィラーとの相性が良い。このため、末端変性ジエン系ゴムによれば発熱を抑えて低燃費性を向上させることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−１０３９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
低燃費性のみならず、タイヤの寿命を延ばすことも環境負荷の低減に寄与するため、耐摩耗性に優れた材料が求められている。
【０００５】
本発明は、以上を鑑みてなされたものであり、従来にも増して耐摩耗性に優れた架橋ゴムを提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を解決するべく鋭意検討した結果、高飽和ジエン系重合体と、ヒドラジド化合物を含有するゴム組成物を架橋処理することにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を解決するに至った。具体的には、本発明により以下の手段が提供される。
【０００７】
［１］（Ａ）下記式（１）で表される構造単位、下記式（２）で表される構造単位、下記式（３）で表される構造単位、及び下記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）で表される値αが０．６以上であり、炭素−炭素不飽和結合を有する重合体と、（Ｂ）下記式（５）及び下記式（６）で示される化合物から選択される１種以上の化合物と、を含有する重合体組成物。
α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）    …（ｉ）
【化１】
2020105372.tif 000002
【化２】
2020105372.tif 000003
（式（５）中、Ｒ１は、炭素原子１〜２０の置換又は非置換のヒドロカルビレン基を示し、ｕ及びｖはそれぞれ独立して０または１である。）
【化３】
2020105372.tif 000004
（式（６）中、Ｒ２は、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシド基、オキシカルボニル基、スズ基又はアルコキシシリル基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基を示す。）
［２］上記（Ａ）重合体と、上記（Ｂ）化合物と、架橋剤とを含有する重合体組成物から得られる架橋体。
［３］上記［２］の架橋体によりトレッド及びサイドウォールの一方または両方が形成されたタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高飽和ジエン系重合体及びヒドラジド化合物が配合されたゴム組成物とすることにより、低摩耗な架橋ゴムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
≪ゴム組成物≫
本発明のゴム組成物は、高飽和ジエン系重合体とヒドラジド化合物とを含有する。
【００１０】
＜高飽和ジエン系重合体＞
本発明に係る高飽和ジエン系重合体（以下、（Ａ）重合体ともいう。）は、炭素−炭素不飽和結合を有する重合体であり、上記式（１）で表される構造単位、上記式（２）で表される構造単位、上記式（３）で表される構造単位、及び上記式（４）で表される構造単位の重合体中の構成比（モル比）をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、下記数式（ｉ）で表される値αが０．６以上である。
α＝（ｐ＋（０．５×ｒ））／（ｐ＋ｑ＋（０．５×ｒ）＋ｓ）    …（ｉ）
【００１１】
（Ａ）重合体は、例えば、ブタジエンを含有するモノマーを重合して活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程（重合工程）、得られた共役ジエン系重合体の末端を変性する工程（変性工程）、及び共役ジエン系重合体を水添する工程（水添工程）を含む方法により製造することができる。具体的には、国際公開第２０１４／１３３０９７号に記載の方法に従って、使用目的に合う様に、分子量、芳香族ビニル化合物量、ビニル結合の含有量、水添率、変性剤の種類等を適宜変更して製造することができる。また、国際公開第２０１５／１９００７３号に記載の方法に従い、ジエン系モノマーとオレフィンを共重合することにより製造することもできる。以下、水添共役ジエン系重合体を例にとり、詳細に説明する。
【００１２】
（重合工程）
（Ａ）重合体が水添共役ジエン系重合体の場合、水添前の共役ジエン系重合体は、ブタジエンに由来する構造単位を有する重合体であり、ブタジエンに由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とを有する重合体であることが好ましい。すなわち、本発明に係る重合工程は、共役ジエン化合物、好ましくは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを含むモノマーを重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程である。
【００１３】
上記重合に用いる共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエンの他、１，３−ブタジエン以外の共役ジエン化合物を用いてもよい。この様な共役ジエン化合物は、１，３−ブタジエン及び芳香族ビニル化合物と共重合可能であれば特に限定されないが、例えば、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等を挙げることができる。１，３−ブタジエン以外の共役ジエン化合物としては、これらの中でもイソプレンが好ましい。なお、共役ジエン化合物としては、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、これらの中でも、スチレン及びα−メチルスチレンから選ばれる１種以上の化合物であることが特に好ましい。なお、芳香族ビニル化合物としては、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
本重合工程により得られる共役ジエン系重合体は、１，３−ブタジエンの単独重合体であってもよいし、１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体であってもよいし、１，３−ブタジエンと１，３−ブタジエン以外の共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であってもよい。アニオン重合におけるリビング性が高い点からすると、当該共役ジエン系重合体としては、中でも、１，３−ブタジエンとスチレンとを使用した共重合体であることが好ましい。
【００１６】
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体において、芳香族ビニル化合物の使用量は、架橋ゴムの低ヒステリシスロス特性を良好にする観点から、重合に使用するモノマーの全体量に対して、１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。また、芳香族ビニル化合物の含量を上記範囲内にすることで、生産性と強度の両立が可能となる。水添前の共役ジエン系重合体の製造に使用されるモノマーは、好ましくは、ブタジエンを５０〜９０質量部、芳香族ビニル化合物を１０〜５０質量部、及び、ブタジエン以外の共役ジエン化合物を０〜４０質量部含む。こうした配合量とすることにより、架橋ゴムの生産性と強度の両立を図る点で好ましい。
【００１７】
なお、上記で例示した共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物は、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることが可能である点において、いずれも同様の作用を有するものである。したがって、後述の実施例に記載されていないものであっても、本発明において使用することが可能である。
【００１８】
重合に際しては、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の他のモノマーを使用することができる。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等を挙げることができる。他のモノマーの使用量は、重合に使用するモノマーの全体量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
【００１９】
本発明に係る共役ジエン系重合体を得るための重合法としては、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれを用いてもよいが、溶液重合法が特に好ましい。また、重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、共役ジエン化合物を含むモノマーを、重合開始剤及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下、重合を行う方法が挙げられる。
【００２０】
重合開始剤としては、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物のうち少なくともいずれかを用いることができる。アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、アニオン重合の開始剤として通常用いるものを使用することができ、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム等を挙げることがきる。これらの中でも、リチウム化合物が好ましい。
【００２１】
また、重合反応は、上記のアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物のうち少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（以下、化合物（Ｃ１）ともいう。）とを混合して得られる化合物(以下、化合物（Ｒ）ともいう。）の存在下で行ってもよい。化合物（Ｒ）の存在下で重合を行うことにより、共役ジエン系重合体の重合開始末端に、シリカと相互作用を有する官能基を導入することができる。なお、本明細書において「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。また、「シリカと相互作用する官能基」は、窒素原子、硫黄原子、リン原子、酸素原子などのシリカと相互作用する原子を少なくとも１つ有する基を示す。
【００２２】
上記化合物（Ｒ）としては、中でもアルキルリチウム等のリチウム化合物と、第２級アミン化合物などの窒素含有化合物との反応生成物であることが好ましい。当該窒素含有化合物の具体例としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリメチルシリル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ−（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３−ジトリメチルシリル−１，３，５−トリアジナン等が挙げられる。なお、化合物（Ｒ）の存在下で重合を行う場合、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、化合物（Ｃ１）とを予め混合することにより化合物（Ｒ）を調製し、その調製した化合物（Ｒ）を重合系中に添加して重合を行ってもよい。あるいは、重合系中に、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物と、化合物（Ｃ１）とを添加し、重合系中で両者を混合することにより化合物（Ｒ）を調製して重合を行ってもよい。
【００２３】
ランダマイザーは、ビニル結合の含有率（ビニル含量）の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。中でも、炭素数３〜８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、シクロへキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンチン、２−ペンチン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロヘキセン等を挙げることができる。なお、有機溶媒としては、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
溶液重合を用いる場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、−２０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましく、２０〜１００℃であることが特に好ましい。また、重合反応は、モノマーを実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
【００２６】
このようにして、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。当該共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０５〜２．０×１０６である。Ｍｗが１．０×１０５よりも小さいと、得られる架橋ゴムの耐摩耗性及び低燃費性能が低下しやすい傾向にあり、２．０×１０６よりも大きいと、加工性が低下しやすい傾向にある。Ｍｗは、より好ましくは１．０×１０５〜１．５×１０６であり、更に好ましくは１．５×１０５〜１．０×１０６である。
【００２７】
上記重合により得られる共役ジエン系重合体につき、ブタジエンに由来する構造単位における１，２−ビニル含量は、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、１５〜５０質量％であることが更に好ましい。１，２−ビニル含量が５質量％未満であると、グリップ特性が低くなる傾向があり、７０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化しやすくなる傾向にある。なお、ビニル含量は１Ｈ−ＮＭＲによって測定した値である。
【００２８】
本発明に係る水添前の共役ジエン系重合体は、ブタジエンに由来する構造単位と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位とのランダム共重合部分を有することが好ましい。こうした特定のランダム共重合部分を有することで、フィラーの分散性をより良好にすることができる点で好適である。
【００２９】
（変性工程）
変性工程は、上記重合工程により得られた共役ジエン系重合体の活性末端と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（以下、化合物（Ｃ２）ともいう。）と、を反応させる工程である。この工程により、共役ジエン系重合体の重合終了末端に、シリカと相互作用する官能基を導入することができる。なお、本明細書において活性末端とは、分子鎖の端に存在する、炭素−炭素二重結合を有するモノマーに由来する構造以外の部分（より具体的には金属末端）を意味する。
【００３０】
本工程における変性反応（以下、末端変性反応ともいう。）に用いる共役ジエン系重合体は、活性末端を有している限り、重合開始末端が未変性のものでもよいし、変性されたものでもよい。化合物（Ｃ２）としては、共役ジエン系重合体の活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定されないが、アミノ基、炭素−窒素二重結合を有する基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、保護された水酸基、保護されたチオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基よりなる群から選ばれる一種以上の官能基を有し、かつ重合活性末端と反応し得る化合物であることが好ましい。化合物（Ｃ２）として具体的には、下記式（９）で表される化合物及び下記式（１０）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を好ましく用いることができる。
【化４】
2020105372.tif 000005
（式（９）中、Ａ１は、窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつＲ５に対して窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子若しくはカルボニル基に含まれる炭素原子で結合する１価の官能基であるか、又は（チオ）エポキシ基である。Ｒ３及びＲ４はヒドロカルビル基であり、Ｒ５はヒドロカルビレン基であり、ｒは０〜２の整数である。ただし、Ｒ３及びＲ４が複数存在する場合、複数のＲ３及びＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【化５】
2020105372.tif 000006
（式（１０）中、Ａ２は窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、活性水素を有さず、かつＲ９に対して窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子又はケイ素原子で結合する１価の官能基である。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立してヒドロカルビル基であり、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立してヒドロカルビレン基であり、ｍは０又は１である。ただし、Ｒ７が複数存在する場合、複数のＲ７は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。）
【００３１】
上記式（９）及び式（１０）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７のヒドロカルビル基は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
Ｒ５及びＲ９は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましい。
ｒ及びｍは、共役ジエン系重合体との反応性を高める観点から、０又は１が好ましい。
Ａ１が上記１価の官能基である場合においてＡ１が有する、窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも一種の原子、並びにＡ２が有する、窒素、リン、酸素、硫黄及びケイ素からなる群より選択される少なくとも一種の原子は、活性水素に結合しておらず、保護基（例えば３置換のヒドロカルビルシリル基等）で保護されていることが好ましい。なお、本明細書において活性水素とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素−水素結合よりも結合エネルギが低いものを指す。保護基とは、Ａ１、Ａ２を重合活性末端に対して不活性な官能基に変換しておく官能基である。（チオ）エポキシ基とは、エポキシ基及びチオエポキシ基を包含する意味である。
【００３２】
Ａ１は、オニウム塩生成剤によってオニウムイオンになり得る基であってもよい。化合物（Ｃ２）がこのような基（Ａ１）を有することにより、水添共役ジエン系重合体に対して優れた形状保持性を付与することができる。Ａ１の具体例としては、例えば１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、２級アミノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなる窒素含有基、３級アミノ基、イミノ基、ピリジル基、１級ホスフィノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなるリン含有基、２級ホスフィノ基の１つの水素原子が１つの保護基によって置換されてなるリン含有基、３級ホスフィノ基、エポキシ基、水酸基の水素原子が保護基によって保護された基、チオエポキシ基、チオール基の水素原子が保護基によって置換されてなる硫黄含有基、ヒドロカルビルオキシカルボニル基等が挙げられる。これらの中でも、シリカとの親和性が良好である観点から、窒素原子を有する基であることが好ましく、３級アミノ基、又は１級アミノ基の２つの水素原子が２つの保護基によって置換されてなる窒素含有基であることがより好ましい。
【００３３】
化合物（Ｃ２）の好ましい具体例としては、上記式（９）で表される化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を；上記式（１０）で表される化合物として、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，２−アザシロリジン、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１，２−アザシロリジン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン等を、それぞれ挙げることができる。化合物（Ｃ２）は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
上記の末端変性反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、上記重合工程における重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる共役ジエン系重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。また、末端変性反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、化合物（Ｃ２）の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられる。
【００３５】
末端変性反応に使用する化合物（Ｃ２）の量は、反応に使用する化合物の種類に応じて適宜設定すればよいが、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上である。化合物（Ｃ２）の使用量を０．１モル当量以上とすることにより、変性反応を十分に進行させることができ、シリカの分散性を好適に改良することができる。
末端変性反応の温度は、通常、上記重合反応の温度と同じであり、−２０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましく、２０〜１００℃であることが特に好ましい。変性反応の温度が低いと、変性共役ジエン系重合体の粘度が上昇する傾向がある。一方、変性反応の温度が高いと、重合活性末端が失活しやすくなる。変性反応の反応時間は、好ましくは１分〜５時間であり、より好ましくは２分〜１時間である。
【００３６】
（水添反応）
本発明に係る水添共役ジエン系重合体は、上記で得られた変性又は未変性の共役ジエン系重合体を水添することにより得られる。水添反応の方法及び条件は、所望の水添率の共役ジエン系重合体が得られるのであれば、いずれの方法及び条件を用いることも可能である。それらの水添方法の例としては、チタンの有機金属化合物を主成分とする触媒を水添触媒として使用する方法、鉄、ニッケル、コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウム等の有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、ルテニウム、ロジウム等の有機金属化合物の有機錯体を使用する方法、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケル等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を使用する方法などがある。各種の方法の中では、チタンの有機金属化合物単独、またはチタンの有機金属化合物とリチウム、マグネシウム、アルミニウムの有機金属化合物とから成る均一触媒（特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報）を用い、低圧、低温の穏和な条件で水添する方法は工業的に好ましく、またブタジエンの二重結合への水添選択性も高く本発明の目的に適している。
【００３７】
変性共役ジエン系重合体の水添は、触媒に不活性で、共役ジエン系重合体が可溶な溶剤中で実施される。好ましい溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類の単独またはそれらを主成分とする混合物である。
【００３８】
水添反応は、一般には共役ジエン系重合体を水素または不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、攪拌下または不攪拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧することによって実施される。不活性雰囲気とは、水添反応の関与体と反応しない雰囲気を意味し、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられる。空気や酸素は、触媒を酸化したりして触媒の失活を招くので好ましくない。また、窒素は、水添反応時に触媒毒として作用し、水添活性を低下させるので好ましくない。特に、水添反応器内は水素ガス単独の雰囲気であることが最も好適である。
【００３９】
水添共役ジエン系重合体を得る水添反応プロセスは、バッチプロセス、連続プロセス、それらの組合せのいずれでも用いることができる。また、水添触媒としてチタノセンジアリール系化合物を用いる場合は、単独でそのまま反応溶液に加えてもよいし、不活性有機溶媒の溶液として加えてもよい。触媒を溶液として用いる場合に使用する不活性有機溶媒は、水添反応の関与体と反応しない各種溶媒を用いることができる。好ましくは水添反応に用いる溶媒と同一の溶媒である。また、触媒の添加量は、水添前の共役ジエン系重合体１００ｇ当り０．０２〜２０ミリモルである。
【００４０】
本発明に係る水添共役ジエン系重合体は、上記数式（ｉ）のαが０．６以上である。αを０．６以上とすることにより、高強度であってかつ耐摩耗性に優れた架橋ゴムを得ることができる。この様な理由から、αは０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが更に好ましく、０．９以上であることが特に好ましい。なお、上記数式（ｉ）のαは、水添共役ジエン系重合体の水添率に相当する。例えば、αが０．６の場合、水添共役ジエン系重合体の水添率は６０％である。また、αは０．９９以下であることが好ましい。水添共役ジエン系重合体中の水添率は、水添反応の時間等により調整することができる。この水添率は１Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。なお、（Ａ）重合体がジエン系モノマーとオレフィンを共重合して得られる重合体の場合、αの値は共重合させるモノマー比率を変更することで調整することができる。
【００４１】
本発明に係る水添共役ジエン系重合体を得る好ましい方法は、ブタジエンを含むモノマーをアルカリ金属化合物の存在下で溶液重合し、得られた重合体溶液をそのまま用いて変性工程を行い、次いで水添工程に供することであり、工業的に有用である。この場合、水添共役ジエン系重合体は、上記で得られた溶液から溶媒を除去し、重合体を単離して得られる。重合体を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。
（Ａ）重合体は、重合体組成物を用いて得られる架橋体の低燃費性能をより高くできる点で、アミノ基、窒素含有複素環基、ホスフィノ基、水酸基、チオール基及びヒドロカルビルオキシシリル基よりなる群から選ばれる一種以上の官能基を有していることが好ましく、アミノ基、窒素含有複素環基及びヒドロカルビルオキシシリル基よりなる群から選ばれる一種以上の官能基を有していることがより好ましい。これらの官能基は、（Ａ）重合体において末端に導入されていることが特に好ましい。
【００４２】
＜ヒドラジド化合物＞
本発明ではヒドラジド化合物が使用される。ヒドラジド化合物を使用することにより、架橋ゴムの耐摩耗性、操縦安定性等を向上させることができる。本発明で使用されるヒドラジド化合物は、下記式（５）または下記式（６）で表される化合物（以下、（Ｂ）化合物ともいう。）である。
【００４３】
【化６】
2020105372.tif 000007
（式（５）中、Ｒ１は、炭素原子１〜２０の置換又は非置換のヒドロカルビレン基を示し、ｕ及びｖはそれぞれ独立して０または１である。）
【化７】
2020105372.tif 000008
（式（６）中、Ｒ２は、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシド基、オキシカルボニル基、スズ基又はアルコキシシリル基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のヒドロカルビル基を示す。）
【００４４】
上記式（５）中のＲ１において、ヒドロカルビレン基は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基、炭素数４〜２０のシクロアルカンジイル基又は炭素数６〜２０のアリーレン基であることが好ましい。Ｒ１が置換基を有する場合、当該置換基としては、例えばオキシカルビル基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、カルボニル基、２価の複素環基等が挙げられる。得られる架橋ゴムの剛性をより高くできる点で、Ｒ１のヒドロカルビレン基は、炭素数６〜２０のアリーレン基であることがより好ましい。ｕは１であることが好ましい。ｖは１であることが好ましい。
上記式（６）中のＲ２において、ヒドロカルビル基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
【００４５】
（Ｂ）化合物の具体例としては、上記式（５）で表される化合物として、例えばカルボジヒドラジド、オキサリルジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、コハク酸ジビドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、安息香酸ヒドラジド等を；上記式（６）で表される化合物として、例えば２−アミノアセトヒドラジド、３−アミノプロパン酸ヒドラジド、４−アミノブタン酸ヒドラジド、２−アミノベンゾヒドラジド、４−アミノベンゾヒドラジド、２−（メチルアミノ）アセトヒドラジド、２−（エチルアミノ）アセトヒドラジド、３−（メチルアミノ）プロパン酸ヒドラジド、３−（エチルアミノ）プロパン酸ヒドラジド、３−（プロピルアミノ）プロパン酸ヒドラジドなどが挙げられる。（Ｂ）化合物は、いずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。得られる架橋ゴムの剛性をより高くできる点で、上記式（５）で表される化合物をより好適に用いることができる。
【００４６】
上記（Ｂ）化合物の配合量は、ゴム組成物中に含まれるゴム成分（なお、（Ａ）重合体を含む。）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましい。０．１質量部以上配合することにより、（Ｂ）化合物の添加効果を十分に発揮することができる。（Ｂ）化合物の配合量は、より好ましくは、ゴム成分１００質量部に対して０．３質量部以上であり、更に好ましくは０．５質量部以上である。また、（Ｂ）化合物の配合量は、ゴム組成物中に含まれるゴム成分１００質量部に対して、７質量部以下であることが好ましい。７質量部を超えて添加しても、添加量増加に応じて得られる効果が小さいため、上記範囲とすることによりコスト低減を図ることができ好適である。（Ｂ）化合物の配合量は、より好ましくはゴム成分１００質量部に対して５質量部以下であり、更に好ましくは３質量部以下である。
【００４７】
＜架橋剤＞
本実施形態に係る架橋ゴムは、熱処理されてなるものである。その熱処理のためにゴム組成物に含有される架橋剤の種類は特に限定されない。架橋剤の具体例としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、硫黄化合物、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、アミノ樹脂、ポリオール、ポリアミン、トリアジン化合物、金属石鹸等を挙げることができる。これらのうち、有機過酸化物、フェノール樹脂及び硫黄よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。架橋剤は一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
有機過酸化物としては、例えば１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−イソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド等を挙げることができる。
【００４９】
フェノール樹脂としては、例えば、下記一般式（８）で表されるｐ−置換フェノール系化合物、ｏ−置換フェノール・アルデヒド縮合物、ｍ−置換フェノール・アルデヒド縮合物、臭素化アルキルフェノール・アルデヒド縮合物等を挙げることができる。なかでも、ｐ−置換フェノール系化合物が好ましい。
【化８】
2020105372.tif 000009
【００５０】
上記式（８）中、Ｘはヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基、またはハロゲン原子であり、Ｒは炭素数１〜１５の飽和炭化水素基であり、ｎは０〜１０の整数である。なお、ｐ−置換フェノール系化合物は、アルカリ触媒の存在下における、ｐ−置換フェノールとアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）との縮合反応により得ることができる。
【００５１】
フェノール樹脂の市販品としては、商品名「タッキロール２０１」（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、商品名「タッキロール２５０−Ｉ」（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、商品名「タッキロール２５０−ＩＩＩ」（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製）、商品名「ＰＲ−４５０７」（群栄化学工業社製）、商品名「ＳＴ１３７Ｘ」（ローム＆ハース社製）、商品名「スミライトレジンＰＲ−２２１９３」（住友デュレズ社製）、商品名「タマノル５３１」（荒川化学工業社製）、商品名「ＳＰ１０５９」、商品名「ＳＰ１０４５」、商品名「ＳＰ１０５５」、商品名「ＳＰ１０５６」（以上、スケネクタディ社製）、商品名「ＣＲＭ−０８０３」（昭和ユニオン合成社製）を挙げることができる。なかでも、「タッキロール２０１」が好ましく使用される。
【００５２】
架橋剤の使用量は、架橋ゴムを製造するためのゴム組成物中に含まれるゴム成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましく、０．１〜１５質量部とすることがより好ましく、１〜１０質量部とすることが更に好ましい。
【００５３】
架橋剤として有機過酸化物を使用する場合において、有機過酸化物の使用量は、架橋ゴムを製造するためのゴム組成物中に含まれるゴム成分の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましい。有機過酸化物の使用量が１０質量部超であると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が低下し、得られる架橋ゴムの機械的物性が低下する傾向にある。一方、有機過酸化物の使用量が０．０５質量部未満であると、架橋度が不足し、得られる架橋ゴムのゴム弾性及び機械的強度が低下する傾向にある。
【００５４】
また、架橋剤としてフェノール樹脂を使用する場合において、フェノール樹脂の使用量は、架橋ゴムを製造するためのゴム組成物中に含まれるゴム成分の合計１００質量部に対して、０．２〜１０質量部とすることが好ましく、０．５〜５質量部とすることがより好ましい。フェノール樹脂の使用量が１０質量部超であると、成形加工性が低下する傾向にある。一方、フェノール樹脂の使用量が０．２未満であると、架橋度が不足し、得られる架橋ゴムのゴム弾性及び機械的強度が低下する傾向にある。
架橋剤として硫黄を使用する場合において、硫黄の使用量は、架橋ゴムを製造するためのゴム組成物中に含まれるゴム成分の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部とすることが好ましく、０．５〜３質量部とすることがより好ましい。
【００５５】
架橋剤とともに、架橋助剤及び架橋促進剤の少なくともいずれかを用いると、架橋反応を穏やかに行うことができ、均一な架橋を形成することができるために好ましい。架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、架橋助剤として、硫黄、硫黄化合物（粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等）、オキシム化合物（ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム等）、多官能性モノマー類（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等）等を用いることが好ましい。なかでも、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼンが好ましい。これらを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドは、架橋剤としての作用を示すものであるため、架橋剤として単独で使用することもできる。
【００５６】
架橋剤として有機過酸化物を使用する場合における、架橋助剤の使用量は、混合物に含まれるゴム成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、０．２〜５質量部とすることが更に好ましい。架橋助剤の使用量が１０質量部超であると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が低下し、得られる架橋ゴムの機械的物性が低下する傾向にある。
【００５７】
架橋剤としてフェノール樹脂を用いる場合には、架橋促進剤として、金属ハロゲン化物（塩化第一スズ、塩化第二鉄等）、有機ハロゲン化物（塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴム等）等を用いると、架橋速度を調節することができるために好ましい。また、架橋促進剤の他に、酸化亜鉛等の金属酸化物やステアリン酸等の分散剤を使用することが更に望ましい。
【００５８】
本発明に係るゴム組成物には、ゴム成分として上記（Ａ）重合体に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）重合体とは異なるゴム成分（他のゴム成分）が配合されてもよい。かかるゴム成分の種類としては、特に限定されないが、ブタジエンゴム（ＢＲ。例えば、シス−１，４結合９０％以上のハイシスＢＲ、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）含有ＢＲなど）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム等が挙げられ、より好ましくはＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲである。他のゴム成分を使用する場合、他のゴム成分の配合割合は、ゴム組成物に含まれるゴム成分（（Ａ）重合体及び他のゴム成分）の合計量１００質量部に対して、好ましくは７０質量部以下であり、より好ましくは５０質量部以下である。
また、本発明に係るゴム組成物には、他の樹脂成分が配合されてもよい。樹脂成分の種類としては特に限定されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００５９】
本発明に係るゴム組成物において、フィラーとして、カーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウムなどの各種の補強性充填剤を用いることができる。好ましくは、カーボンブラック、シリカ、又は、カーボンブラックとシリカの併用である。シリカは静動比の点から好ましく、カーボンブラックはゴム組成物及び架橋ゴムの強度の点から好ましい。シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ等が挙げられ、中でも湿式シリカが好ましい。カーボンブラックとしては、例えばファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられ、中でもファーネスブラックが好ましい。
フィラーの配合量は、使用目的に応じて適宜決定すればよいが、例えば、ゴム組成物中に配合されるゴム成分１００質量部に対し、５〜１５０質量部である。ゴム組成物中におけるシリカ及びカーボンブラックの合計量は、ゴム組成物中に含まれるゴム成分の全体量１００質量部に対して、好ましくは２０〜１３０質量部、より好ましくは２５〜１１０質量部である。
【００６０】
本発明に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、例えばタイヤ用、ホース用、防振用、ベルト用等の各種用途の架橋ゴムを得るためのゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。当該添加剤としては、例えば老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤などが挙げられる。それらの配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲において、添加剤の種類に応じて適宜選択することができる。
【００６１】
≪架橋体及びタイヤ≫
＜架橋工程＞
本発明に係るゴム組成物をゴム成形品とする場合、通常、ゴム組成物を所定形状に成形した後、架橋処理を行う。ゴム成形品の製造は、常法に従い行うことができる。例えばタイヤの製造は、上記ゴム組成物を、ロールやミキサー等の混合機で混合し、所定の形状に成形にしたものを、常法に従い外側に配して加硫成形することにより、トレッド、又は、サイドウォールゴムが形成され、空気入りタイヤが得られる。なお、架橋剤及び架橋助剤としては、上述の架橋剤及び架橋助剤を用いることができる。
【００６２】
以上よりなる架橋ゴムは、剛性が高く、耐摩耗性に優れているため各種ゴム成型品に適用することができる。具体的には、タイヤのトレッド、サイドウォール用の材料；産業機械用や設備用などの防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ−リング、オイルシール等のシール類；動力伝達用ベルトなどのベルト類；ライニング、ダストブーツ、等の材料として用いることができる。これらの中でも、タイヤ用部材、防振用部材及びベルト用部材として好適に用いることができ、剛性及び耐摩耗性に加え、低燃費性能及びウェットスキッド抵抗性が良好である点で、タイヤ用部材として特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法を以下に示す。
【００６４】
＜高飽和ジエン系重合体の製造＞
〈水添触媒の製造〉
以下の方法により、水添触媒（触媒Ａ）を製造した。
〔製造例１Ａ：触媒Ａの合成〕
撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、無水テトラヒドロフラン２００ｍｌ及びテトラヒドロフルフリルアルコール０．２モルを加えた。その後、ｎ−ブチルリチウム（以下「ｎ−ＢｕＬｉ」ともいう。）／シクロヘキサン溶液（０．２モル）を三つ口フラスコ中に１５℃にて滴下して反応を行い、テトラヒドロフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。
次に、撹拌機、滴下漏斗を備えた１Ｌ容量の三つ口フラスコを乾燥窒素で置換し、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド４９．８ｇ（０．２モル）及び無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌを加えた。そして、上記記載の方法により得られたテトラフルフリルオキシリチウムのテトラヒドロフラン溶液を室温撹拌下にて約１時間で滴下した。約２時間後、赤褐色液を濾過し、不溶部をジクロロメタンで洗浄した。
その後、ろ液及び洗浄液を合わせて減圧下にて溶媒を除去することにより、触媒Ａ［ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウム（テトラヒドロフルフリルオキシ）クロライド］（「［クロロビス（２，４−シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）テトラヒドロフルフリルアルコキシド］」ともいう。）を得た。なお、収率は９５％であった。
【００６５】
（水添共役ジエン系ゴムの製造）
〔製造例１：水添共役ジエン系ゴムＡの合成〕
窒素置換された内容積１０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン１５０．０ｇ、スチレン２５０ｇ、１,３−ブタジエン７３０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム（１１．６０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン２０ｇを追加し、さらに５分重合させ、重合体を含む反応液を得た。得られた反応液にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン８．５ｇを加え、上記重合体の活性点に３０分間反応させた。
次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入し、その後、上記触媒Ａ０．３２ｇ、テトラクロロシラン０．３９ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
次いで、ｐＨ調整剤であるアンモニアによりｐＨ８．５（ガラス電極法による、８０℃におけるｐＨ、以下同じ。）に調整した水溶液（温度：８０℃）を脱溶媒槽に入れ、さらに上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、上記水溶液２００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度：９５℃で、２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、共役ジエン系ゴムＡを得た。
【００６６】
〔製造例２：水添共役ジエン系ゴムＢの合成〕
窒素置換された内容積１０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン５０．０ｇ、スチレン２５０ｇ、１,３−ブタジエン７３０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム（１１．６０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８０℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン２０ｇを追加し、さらに５分重合させ、重合体を含む反応液を得た。得られた反応液にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン８．５ｇを加え、上記重合体の活性点に３０分間反応させた。
次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入し、その後、上記触媒Ａ０．３２ｇ、テトラクロロシラン０．３９ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして４０分間反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
次いで、ｐＨ調整剤であるアンモニアによりｐＨ８．５（ガラス電極法による、８０℃におけるｐＨ、以下同じ。）に調整した水溶液（温度：８０℃）を脱溶媒槽に入れ、さらに上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、上記水溶液２００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度：９５℃で、２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、共役ジエン系ゴムＢを得た。
【００６７】
〔製造例３：水添共役ジエン系ゴムＣの合成〕
窒素置換された内容積１０リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン５０００ｇ、テトラヒドロフラン５０．０ｇ、スチレン３００ｇ、１,３−ブタジエン６８０ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム（１１．６０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン２０ｇを追加し、さらに５分重合させ、重合体を含む反応液を得た。得られた反応液にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン８．５ｇを加え、上記重合体の活性点に３０分間反応させた。
次いで、反応液を８０℃以上にして系内に水素を導入した後、上記触媒Ａ０．３２ｇ、テトラクロロシラン０．３９ｇを加え、水素圧１．０ＭＰａを保つようにして１時間反応させた。反応後、反応液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、重合体溶液を得た。
次いで、ｐＨ調整剤であるアンモニアによりｐＨ８．５（ガラス電極法による、８０℃におけるｐＨ、以下同じ。）に調整した水溶液（温度：８０℃）を脱溶媒槽に入れ、さらに上記重合体溶液を加え（重合体溶液１００質量部に対して、上記水溶液２００質量部の割合）、脱溶媒槽の液相の温度：９５℃で、２時間スチームストリッピング（スチーム温度：１９０℃）により脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥を行うことで、共役ジエン系ゴムＣを得た。
【００６８】
＜ジエン系重合体の製造＞
〔製造例４：共役ジエン系ゴムＳの合成〕
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２７５０ｇ、テトラヒドロフラン５０．０ｇ、スチレン１２５ｇ、１,３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を１０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム（５．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、さらに５分重合させ、重合体を含む反応液を得た。得られた反応液にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．２５ｇを加え、上記重合体の活性点に３０分間反応させた。得られた重合体溶液に２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加した。次いで、水酸化ナトリウムでｐＨ＝９に調整した熱水を用いてスチームストリッピングを行うことにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、共役ジエン系ゴムＳを得た。
【００６９】
得られた（水添）共役ジエン系ゴムの重合処方を表１に、得られた（水添）共役ジエン系ゴムの性質を表２に示す。また、表３および表４に、各配合処方によりそれぞれ調製したゴム組成物を加硫し、物性評価を行った結果を示す。
【００７０】
【表１】
2020105372.tif 000010
【００７１】
［結合スチレン含量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
［１，２−ビニル含量（％）］：５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
［変性前分子量］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名（東ソー社製）））を使用して得られたＧＰＣ曲線の最大ピークの頂点に相当する保持時間から、ポリスチレン換算で求めた。
（ＧＰＣの条件）
カラム；商品名「ＧＭＨＸＬ」（東ソー社製）２本
カラム温度；４０℃
移動相；テトラヒドロフラン
流速；１．０ｍｌ／分
サンプル濃度；１０ｍｇ／２０ｍｌ
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で求めた。
［水添率（％）］、［α］：５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
【００７２】
【表２】
2020105372.tif 000011
【００７３】
【表３】
2020105372.tif 000012
【００７４】
【表４】
2020105372.tif 000013
【００７５】
表３、４中、使用した各成分の詳細は以下のとおりである。
*2) ＪＳＲ社製  ＢＲ０１
*3) 三菱ケミカル社製  ダイアブラックＮ３３９
*4) 東ソー・シリカ社製  ニプシルＡＱ
*5) エボニック社製  Ｓｉ６９
*6) 大内新興化学工業社製  ノクラック８１０ＮＡ
*7) 大内新興化学工業社製  ノクセラーＣＺ
*8) 大内新興化学工業社製  ノクセラーＤ
【００７６】
［ゴム組成物の混練り方法、及び特性評価］：
温度制御装置を付属したプラストミル（内容量２５０ｃｃ）を使用し、一段目の混練として、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、（水添）共役ジエン系ゴム、ブタジエンゴム（ただし、実施例６〜８及び比較例２、６のみ）、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華を混練した。次いで、二段目の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄、加硫促進剤を混練した。これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、以下のタイヤ性能を表す特性評価を実施した。
【００７７】
（ｉ）複素弾性率Ｇ＊：加硫ゴムを測定用資料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、温度７０℃で、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件で測定した。比較例１を１００とした指数で表示し、数値が大きいほど剛性が高く操縦安定性が良好である。
（ｉｉ）０℃ｔａｎδ：加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．１４％、角速度１００ラジアン毎秒、０℃の条件で測定した。比較例１を１００とした指数で表示し、数値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が大きく良好である。
（ｉｉｉ）７０℃ｔａｎδ：加硫ゴムを測定用試料とし、動的スペクトロメーター（米国レオメトリックス社製）を使用し、引張動歪０．７％、角速度１００ラジアン毎秒、７０℃の条件で測定した。比較例１を１００とした指数で表示し、数値が大きいほど低ヒステリシスロス特性が小さく良好である。
（ｉｖ）耐摩耗性：加硫ゴムを測定用試料とし、ＤＩＮ摩耗試験機（東洋精機社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４−２：２００５に準拠し、荷重１０Ｎで２５℃にて測定した。指数で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好である。
【００７８】
表３および表４から明らかなように、高飽和ジエン系重合体とヒドラジド化合物を使用したゴム組成物は、ウェットスキッド抵抗性と低ヒステリシスロス特性のバランスを損なうことなく、操縦安定性や耐摩耗性が著しく改良された。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、タイヤ用部材、防振用部材及びベルト用部材として好適に用いることができ、特に、タイヤのトレッド、サイドウォール等に好適に用いることができる。