(57)【要約】【課題】画像形成装置内の部材による摺擦に対する耐久性に優れ、低温定着時の画像の耐擦過性と長期に亘る耐熱保存性を満足するトナーを提供すること。【解決手段】着色剤および無機微粒子の少なくとも一方、結着樹脂、ならびに、エステルワックスを含有するトナー粒子を有するトナーであって、結着樹脂は、スチレンアクリル系共重合体部位を有する樹脂を含有し、スチレンアクリル系共重合体部位を有する樹脂の含有量が、結着樹脂に対して５０質量％以上であり、エステルワックスが、炭素数２〜６のジオールと炭素数１４〜２２の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物を含有し、フローテスタにおけるトナーの流出開始温度が１００．０℃〜１３０．０℃であり、回転平板型レオメータを用い、周波数１．０Ｈｚで測定される粘弾性特性において、トナーの１００℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．７０〜２．１０であることを特徴とするトナー。【選択図】図１
2020021001.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤および無機微粒子の少なくとも一方、
結着樹脂、ならびに
エステルワックス、
を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、スチレンアクリル系共重合体部位を有する樹脂を含有し、
該スチレンアクリル系共重合体部位を有する樹脂の含有量が、該結着樹脂に対して５０質量％以上であり、
該エステルワックスが、炭素数２〜６のジオールと炭素数１４〜２２の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物を含有し、
フローテスタにおける該トナーの流出開始温度が１００．０℃〜１３０．０℃であり、
回転平板型レオメータを用い、周波数１．０Ｈｚで測定される粘弾性特性において、該トナーの１００℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．７０〜２．１０であることを特徴とする、トナー。
【請求項２】
前記エステル化合物の含有量が、前記結着樹脂１００．０質量部に対し５．０質量部〜３０．０質量部である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記着色剤および前記無機微粒子のトナー中の含有量が、合計８．０質量％〜５０．０質量％である、請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記着色剤および無機微粒子の少なくとも一方が磁性体を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
回転平板型レオメータを用い、周波数１．０Ｈｚで測定される粘弾性特性において、前記トナーの１００℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．９０〜１．９０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記スチレンアクリル系共重合体部位を有する樹脂が、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含み、
該（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が２〜１０である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナー粒子が、さらに極性樹脂を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記スチレンアクリル系共重合体部位を有する樹脂を形成する単量体のスチレン系単量体とアクリル系単量体の質量基準の比率（スチレン／アクリル比）が、４０／６０〜７８／２２である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
前記エステル化合物が、エチレングリコールとステアリン酸とのエステル化合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット式記録法のような方法によって形成される静電潜像を現像してトナー画像を形成するために用いるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターや複写機では、省エネルギーの観点から、トナーを加熱・加圧し記録媒体に定着させる工程（定着プロセス）を、より低温で行う要求が高まっている。
定着プロセスでは、トナーが熱を受けた際に、結着樹脂が十分に可塑化し、記録媒体との接着性が高まることが好ましい。したがって、より低温でも結着樹脂の熱可塑化を促進させ、十分な定着性を確保するために、可塑剤を添加したトナーが提案されている。
特許文献１では、トナー用可塑剤として低分子量のエステルワックスを添加することで、低温定着性を向上させたトナーが開示されている。
特許文献２では、トナーの機械的強度を高めるために、結着樹脂に無機粒子が含有され、離型剤に繊維が含有されたトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第６０２０４５８号公報
【特許文献２】特開２００９−９２８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されたトナーは、トナー用可塑剤として低分子量のエステルワックスが添加されている。特許文献１に記載のエステルワックスは、特にスチレンアクリル樹脂を主成分とした結着樹脂に対する相溶性が高く、熱可塑化の促進効果が大きい。このようなトナーは、低温定着時においてもトナーが濡れ広がりやすく、画像の耐擦過性に優れると思われる。
一方、特許文献１に記載されたトナーは、画像形成装置内の部材による摺擦に対するトナーの耐久性においては改善の余地がある。画像形成装置内の部材による摺擦に対する耐久性が不十分なトナーにおいては、画像形成装置内の部材による摺擦により、トナーが変形する耐久劣化が生じやすくなる懸念がある。
かかるトナーの耐久劣化を抑えるために、結着樹脂を高分子量化したり、ガラス転移温度を高温化したりすると、定着プロセスでトナーが濡れ広がりにくくなる。そのような場合、特に低温定着時において、記録媒体と画像の接着性、もしくは画像を形成する溶融したトナー同士の接着性が低下することがある。その結果、定着画像表面がこすられると、溶融したトナーの欠落や剥離が生じ、画像濃度の低下が生じる。すなわち、耐擦過性の低い定着画像となるという問題が生じる。
また、トナー用可塑剤として低分子量の化合物を添加すると、高温環境にトナーが晒された際に結着樹脂の可塑化が徐々に進行したり、トナー用可塑剤自体が溶融しトナー表面に染み出したりすることにより、耐熱保存性が低下するおそれがある。ここで、特許文献１には、５５℃の温度に８時間晒されたトナーの保存性については記載されているが、それ以上の長期に亘る保存性を示す実験結果は記載されていない。
【０００５】
特許文献２に記載されたトナーは、結着樹脂に含有される無機粒子と、離型剤に含有される繊維のそれぞれのフィラー効果により、トナーの機械的強度が向上し、その結果、画像形成装置内の部材による摺擦に対する耐久性が向上している。
しかしながら、特許文献２に記載されたトナーは、低温定着時における画像の耐擦過性
に改善の余地がある。
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決したトナーを提供するものである。即ち、本発明は、画像形成装置内の部材による摺擦に対する耐久性に優れ、低温定着時の画像の耐擦過性と長期に亘る耐熱保存性を満足するトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
着色剤および無機微粒子の少なくとも一方、
結着樹脂、ならびに
エステルワックス、
を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、スチレンアクリル系共重合体部位を有する樹脂を含有し、
該スチレンアクリル系共重合体部位を有する樹脂の含有量が、該結着樹脂に対して５０質量％以上であり、
該エステルワックスが、炭素数２〜６のジオールと炭素数１４〜２２の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物を含有し、
フローテスタにおける該トナーの流出開始温度が１００．０℃〜１３０．０℃であり、
回転平板型レオメータを用い、周波数１．０Ｈｚで測定される粘弾性特性において、該トナーの１００℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．７０〜２．１０であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、画像形成装置内の部材による摺擦に対する耐久性に優れ、低温定着時の画像の耐擦過性と長期に亘る耐熱保存性を満足するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】流動曲線の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限および上限を含む数値範囲を意味する。
また、本発明において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも一方を意味する。
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、着色剤および無機微粒子の少なくとも一方、結着樹脂、ならびに、エステルワックスを含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、結着樹脂がスチレンアクリル系共重合体部位を有する樹脂を含有し、スチレンアクリル系共重合体部位を有する樹脂の含有量が結着樹脂に対して５０質量％以上であり、エステルワックスが炭素数２〜６のジオールと炭素数１４〜２２の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物を含有し、フローテスタにおけるトナーの流出開始温度が１００．０℃〜１３０．０℃であり、かつ、回転平板型レオメータを用い、周波数１．０Ｈｚで測定される粘弾性特性におけるトナーの１００℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．７０〜２．１０であるトナーにより、上記課題を解決できることを見出した。
【００１２】
スチレンアクリル系共重合体部位と前記構造のエステル化合物は相溶性が高く、結着樹脂の熱可塑化を促進しやすい。したがって、低温定着時においてもトナーが濡れ広がりやすく、記録媒体に対する画像の接着性が高くなる。したがって、画像の耐擦過性を向上させることができる。
さらに、前記エステル化合物はスチレンアクリル系共重合体との相溶性が高いために、定着プロセスにおいて画像と記録媒体の界面に染み出しにくい。そのため、画像と記録媒体の接着性が低下しにくく、画像の耐擦過性が向上する。
【００１３】
フローテスタにおけるトナーの流出開始温度は、１００．０℃〜１３０．０℃である。トナーの流出開始温度が１００．０℃以上であると、画像形成装置内の部材によってトナーが摺擦された際もトナーの変形が生じにくく、優れた耐久性を発揮することができる。一方、トナーの流出開始温度が１３０．０℃以下であれば、定着時のトナーの濡れ広がりが阻害されず、画像の耐擦過性が向上する。
トナーの流出開始温度は、好ましくは１０２．０℃〜１２０．０℃であり、より好ましくは１０２．０℃〜１１０．０℃である。この範囲であると、トナーの耐久性および画像の耐擦過性をより向上させることができる。
【００１４】
トナーの流出開始温度は、例えば、着色剤や無機微粒子などのフィラーの添加量、大きさ、および形状を適宜変更することなどにより、制御することができる。また、結着樹脂の原材料となる重合性単量体の種類、結着樹脂の製造時に添加する重合開始剤や架橋剤の量、およびトナー用可塑剤や離型剤の種類や量を適宜変更することなどにより、制御することもできる。
【００１５】
回転平板型レオメータを用い、周波数１．０Ｈｚで測定される粘弾性特性において、１００℃におけるトナーの損失正接（ｔａｎδ）は０．７０〜２．１０である。この値が０．７０以上であると、低温定着時においてもトナーが濡れ広がりやすく、画像の耐擦過性に優れたトナーが得られる。また、２．１０以下であると、画像形成装置内の部材によってトナーが摺擦された際の変形が生じにくく、トナーの耐久性が向上する。
ｔａｎδは、０．９０〜１．９０であることが好ましく、０．９５〜１．７０であることがより好ましい。この範囲であると、トナーの耐久性および画像の耐擦過性をさらに向上させることができる。
【００１６】
ｔａｎδは、例えば、前記トナーの流出開始温度を制御する方法と同様の方法によって制御することができる。
【００１７】
以下にトナーの製造方法を、懸濁重合法を例にとって工程ごとに具体的に説明するが、トナーの製造方法はこれに限定されるものではない。
【００１８】
（重合性単量体組成物の調製工程）
重合性単量体組成物は、結着樹脂を生成する重合性単量体、エステルワックス、ならびに、着色剤および無機微粒子の少なくとも一方を混合して調製するとよい。
着色剤および無機微粒子の少なくとも一方は予め媒体撹拌ミルなどで重合性単量体または有機溶媒中に分散させた後に他の組成物と混合してもよいし、着色剤および無機微粒子を除く全ての組成物を混合した後に分散させてもよい。
重合性単量体組成物中には、必要に応じて極性樹脂、架橋剤、荷電制御剤および顔料分散剤などのその他の添加剤を適宜加えることができる。
【００１９】
（重合性単量体組成物の分散工程）
分散安定剤を含む水系媒体を調製し、高剪断力を有する撹拌機を設置した撹拌槽に投入し、ここに重合性単量体組成物を添加し、撹拌することによりこれを分散させ、重合性単量体組成物分散液を調製とするとよい。
水系媒体中に添加する分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤、無機分散剤を使用することができる。これらの中でも無機分散剤は、重合温度や時間経過によっても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好適に使用する
ことができる。無機分散剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。
リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などのリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナなどの無機酸化物。
これらの無機分散剤は、後述する重合工程の終了後に酸またはアルカリを加えて無機分散剤を溶解することにより、ほぼ完全に取り除くことができる。
【００２０】
（重合工程）
前記のようにして得られた重合性単量体組成物分散液に含まれる重合性単量体を重合することにより、トナー粒子分散液を得ることができる。重合工程には、温度調節可能な一般的な撹拌槽を用いることができる。
重合は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃〜９０℃で行われる。重合温度は終始一定でもよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温してもよい。撹拌に用いられる撹拌翼はトナー粒子分散液中の粒子を滞留させることなく浮遊させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならば、どのようなものを用いてもよい。
【００２１】
（揮発成分の除去工程）
重合工程が終了したトナー粒子分散液中から未反応の重合性単量体などを除去するために、揮発成分除去工程を行ってもよい。揮発成分除去工程はトナー粒子分散液を撹拌手段が設置された撹拌槽で加熱、撹拌することによって行うことができる。揮発成分除去工程時の加熱条件は重合性単量体など除去したい成分の蒸気圧を考慮し適宜調節される。揮発成分除去工程は常圧または減圧下で行うことができる。
【００２２】
（固液分離工程、洗浄工程および乾燥工程）
トナー粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、トナー粒子分散液を酸またはアルカリで処理してもよい。トナー粒子から分散安定剤を除去した後、一般的な固液分離法によりトナー粒子を水系媒体と分離するが、酸またはアルカリ、およびそれらに溶解した分散安定剤成分を完全に取り除くため、再度水を添加してトナー粒子を洗浄することが好ましい。この洗浄工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は必要であれば公知の乾燥手段により乾燥してもよい。
【００２３】
（外添工程）
得られたトナー粒子に対し、流動性や帯電性、耐ケーキング性などを向上させる目的で、外添剤を添加してもよい。外添工程は、例えば、外添剤とトナー粒子を、高速回転する羽根を備えた混合装置に入れ、十分混合することによって行うことができる。
【００２４】
以下に、トナーに用いられる材料に関して説明する。
【００２５】
＜結着樹脂＞
結着樹脂は、エステルワックスとの相溶性の観点から、スチレン系単量体およびアクリル系単量体（例えば、（メタ）アクリル酸およびそのアルキルエステル）から生成されるスチレンアクリル系共重合体部位を有する樹脂を含有する。
スチレンアクリル系重合体部位を有する樹脂の含有量は、耐擦過性をより向上させるから、結着樹脂に対して５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上である。一方、該含有量は１００質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９８質量％以下である。該数値範囲は任意に組み合わせることができる。スチレンアクリル系共重合体部位を有する樹脂は、スチレンアクリル系共重合体のみからなっていてもよいし、スチレンアクリル系共重合体と他の重合体とのブロック共重合体やグラフト共重合体、またはそれらの
混合物であってもよい。
【００２６】
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが用いられる。
スチレン系単量体は一種類で用いることもできるが、これらの中から選ばれる二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２７】
アクリル系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル類；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどのアクリル酸ジエステル類；アクリル酸、メタクリル酸などを用いることができる。
アクリル系単量体は一種類で用いることもできるが、これらの中から選ばれる二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
スチレンアクリル系重合体部位を有する樹脂は、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステルから生成される、スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を含むことが好ましい。スチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の含有量は、スチレンアクリル系重合体部位を有する樹脂に対して、７０質量％〜１００質量％であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、４〜８であることがさらに好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数がこの範囲であると、得られるスチレンアクリル系共重合体部位とエステルワックスの相溶性が高く保たれ、かつ結着樹脂のガラス転移温度を適切な範囲とすることができる。その結果、低温定着時の画像の耐擦過性、およびトナーの耐熱保存性を向上させることができる。
【００２９】
結着樹脂のガラス転移温度は、スチレンアクリル系共重合体部位を有する樹脂を形成する単量体のスチレン系単量体とアクリル系単量体の質量基準の比率（スチレン／アクリル比）を調整することにより所望の範囲とすることができる。スチレンアクリル系共重合体部位を有する樹脂のスチレン／アクリル比は、好ましくは４０／６０〜７８／２２であり、より好ましくは５０／５０〜７５／２５である。
【００３０】
結着樹脂およびトナー粒子の製造において使用する重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など、特に制限なく使用できる。
過酸化物系重合開始剤の具体例としては、有機系としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドなどが挙げられる。
無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−
ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどが挙げられる。
また、アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが例示される。
なお、必要に応じてこれら重合開始剤を２種以上同時に用いることもできる。重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対して０．１０質量部〜２０．０質量部であることが好ましい。
【００３１】
結着樹脂には、架橋剤を含有させることができる。架橋剤を含有させることにより、トナーの粘弾性測定における損失正接（ｔａｎδ）を調整することが容易になる。架橋剤としては、主として重合可能な二重結合を２個以上有する化合物が用いられる。
具体的な化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
架橋剤の使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対して、０．１０質量部〜５．００質量部であることが好ましく、０．３０質量部〜０．７５質量部であることがより好ましく、０．５０質量部〜０．６５質量部であることがさらに好ましい。
【００３２】
＜エステルワックス＞
エステルワックスは、炭素数２〜６のジオールと炭素数１４〜２２の脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物を含有する。
該ジオールの炭素数は、２〜６であり、好ましくは２〜４であり、より好ましくは２である。ジオールの炭素数がこの範囲内であると、スチレンアクリル系共重合体部位との相溶性がより高まり、画像の耐擦過性をさらに向上させることができる。
炭素数２〜６のジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。中でもエチレングリコールを用いると、得られるエステル化合物がスチレンアクリル系共重合体部位との相溶性に優れ、結果として定着画像の耐擦過性を向上させることができるため好ましい。
【００３３】
該脂肪族モノカルボン酸の炭素数は、１４〜２２であり、好ましくは１６〜２１であり、より好ましくは１６〜２０であり、さらに好ましくは１８である。脂肪族モノカルボン酸の炭素数がこの範囲内であると、スチレンアクリル系共重合体部位とスチレンアクリル系共重合体部位との相溶性がより高まり、画像の耐擦過性をさらに向上させることができる。また、トナーの耐熱保存性がさらに向上する。
炭素数１４〜２２の脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ステアリン酸、アラキジン酸、べへン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ミリスチン酸が挙げられる。中でもステアリン酸が、定着画像の耐擦過性およびトナーの耐熱保存性を向上
させる観点から好ましい。
【００３４】
また、前記エステル化合物は単一の化合物を用いてもよく、二種以上の化合物を用いても良い。
【００３５】
エステルワックスは、前記エステル化合物に加え、さらに他のワックスを含有させることもできる。他のワックスは、定着プロセスにおいて溶融したトナーと定着部材の分離性を向上させるような、離型剤となるものを加えてもよい。また、可塑剤となるものをさらに加えてもよく、画像の光沢性を向上させるためなど、他の目的でワックスを含有させることもでき、複数の機能を兼ね備えたワックスを含有させることもできる。
前記他のワックスは特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、前記したエステル化合物以外のエステルワックス；低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合物；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類などが挙げられる。
【００３６】
エステル化合物の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、５．０質量部〜３０．０質量部であることが好ましく、７．０質量部〜３０．０質量部であることがより好ましい。この範囲であると、低温定着時においてもトナーの熱可塑化が十分に進行するために定着画像の耐擦過性を向上させることができ、且つ、トナーの耐熱保存性がより向上する。
また、前記エステル化合物の含有量は、エステルワックスに対して８５．０質量％〜１００．０質量％であることが好ましい。
【００３７】
＜着色剤および無機微粒子＞
トナー粒子は、着色剤および無機微粒子の少なくとも一方を含有する。トナー粒子が着色剤および無機微粒子の少なくとも一方を含有すると、トナーに外力が加わった際の変形が抑制されるため、フローテスタで測定されるトナーの流出開始温度はより高温になると考えられる。その結果、画像形成装置内の部材による摺擦に対するトナーの耐久性が向上する。
一方、着色剤および無機微粒子の含有により流出開始温度が高温化した場合は、定着プロセスにおけるトナーの濡れ広がりを抑制しにくく、結果として記録媒体に対する画像の接着性の低下が少ない。そのため、耐久性と定着画像の耐擦過性を兼ね備えたトナーを得ることができる。
着色剤および無機微粒子のトナー中の含有量は、合計８．０質量％〜５０．０質量％であることが好ましく、合計１５．０質量％〜４０．０質量％であることがより好ましい。この範囲内であると、トナーの耐久性を向上させつつ、低温定着時の画像の耐擦過性を向上させることができる。
【００３８】
着色剤としては、従来知られている種々の染料や顔料など、公知の着色剤を用いる事ができる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、または、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用いて黒色に調色されたものが利用される。
イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ化合物、ジスアゾ化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，９３，９５，１０９，１１１，１２８，１５５，１７４，１８０，１８５などが挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ化合物、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピ
ロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４４，１４６，１５０，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２３８，２５４，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが例示できる。
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６などが挙げられる。
【００３９】
無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子などが挙げられる。
また、無機微粒子としては、磁性体を用いることができる。磁性体は、前記黒色着色剤としての機能も有する。また、磁性体を用いることによって、トナーを磁性トナーとして用いることもできる。磁性体は硬度が高く、トナーの耐久性を向上させる効果がより高いため、好ましい。すなわち、着色剤および無機微粒子の少なくとも一方は磁性体を含むことが好ましい。
無機微粒子として磁性体を用いる場合、磁性体は、四酸化三鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものが好ましい。さらに、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇであることが好ましく、３ｍ２／ｇ〜２８ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、モース硬度が５〜７のものが好ましい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形などの異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
【００４０】
一般に磁性体の粒径は、小さい方が着色力は上がるものの、磁性体が凝集しやすくなる。そのため、磁性体の個数平均粒径は、０．０５μｍ〜０．５０μｍであることが好ましく、０．１０μｍ〜０．５０μｍであることがより好ましい。
なお、磁性体の個数平均粒径は、走査透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）において１万倍〜４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体の粒径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、個数平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により個数平均粒径を測定することも可能である。
【００４１】
トナーに用いられる磁性体は、例えば下記の方法で製造することができる。
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄の芯となる種晶を生成する。
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５〜１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄を成長させる。このとき、任意のｐＨおよび反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性体の形状および磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５以上に維持することが好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。
【００４２】
また、水系媒体中でトナーを製造する場合、磁性体表面を疎水化処理することが好ましい。表面処理は、乾式法および湿式法どちらも適宜選択できる。
乾式にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性体にカップリング剤処理を行うことができる。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、または酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行うことができる。
【００４３】
磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、一般式（Ｉ）で示されるものである。
ＲｍＳｉＹｎ              （Ｉ）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
【００４４】
一般式（Ｉ）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランなどを挙げることができる。好ましくは、一般式（Ｉ）のＹがアルキル基であるものを用いることができる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは３〜６であり、より好ましくは３〜４である。
【００４５】
カップリング剤として上記シランカップリング剤を用いる場合、一種類のみを用いてもよく、または複数の種類を併用してもよい。複数の種類を併用して表面処理をする場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
表面処理に用いるカップリング剤の量は、磁性体１００質量部に対して０．９〜３．０質量部であることが好ましい。処理剤の量は、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性などに応じて適宜調整することができる。
【００４６】
＜極性樹脂＞
トナー粒子は、極性樹脂を含有してもよい。特に、トナー粒子の製造プロセスにおいて、水系媒体中で造粒を行う場合、極性樹脂は、水に対する親和性の違いから、水系媒体とその他の成分との界面付近に移行しやすいため、得られるトナー粒子の表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果、コア−シェル構造を有するトナー粒子を容易に得ることができる。トナー粒子がコア−シェル構造を有する場合、エステルワックスがトナーに内包されやすくなることから、エステルワックスとスチレンアクリル系共重合体部位を有する樹脂の相溶性がより高まり、結果として耐擦過性の高い画像を得られることから好ましい。また、トナーの耐久性や耐熱保存性がより向上するため、好ましい。
【００４７】
極性樹脂の種類は特に限定されないが、飽和または不飽和のポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。極性樹脂として飽和または不飽和のポリエステル系樹脂を用いることで、当該ポリエステル系樹脂がトナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に、トナー粒子に潤滑性が付与されることが期待される。また、トナー中にワックスが内包される傾向がさらに高まることから、結着樹脂と相溶性の高いエステルワックスを用いた場合においても、エステルワックスに由来する画像形成装置内の汚染を少なくすることができる。
【００４８】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合したものを用いることができる。
酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、および、トリメリット酸などが挙げられる。
アルコール成分単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどのアルキレングリコール類およびポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、および、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
極性樹脂の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．２質量部〜３０．０質量部であることが好ましく、２．０質量部〜１５．０質量部であることがより好ましい。この範囲内であれば、トナーの耐久性や耐熱保存性がより向上する。
【００４９】
極性樹脂の酸価は、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この範囲内であると、エステルワックスがトナーにより内包されやすくなる。
【００５０】
極性樹脂のガラス転移温度は、５０℃〜１２０℃であることが好ましく、６０℃〜１００℃であることがより好ましい。この範囲内であれば、結着樹脂に対する相溶性が高いエステルワックスを使用した場合でも、優れたトナーの耐熱保存性を得ることが容易になる。
【００５１】
極性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，０００〜３０，０００であることが好ましく、９，０００〜２０，０００であることがより好ましい。この範囲内であれば、低温定着時のトナーの濡れ広がりの阻害がより少なく、画像の耐擦過性がさらに向上する。
【００５２】
＜荷電制御剤＞
トナー粒子は、荷電制御剤を含有してもよい。中でも、トナー粒子を負荷電性に制御する荷電制御剤を用いることが好ましい。
具体的には、負帯電用荷電制御剤として以下のものが挙げられる。
サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などに代表される芳香族カルボン酸の金属化合物；スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体；アゾ染料またはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなど。
なお、スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体としては、具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸などに代表されるスルホン酸基含有ビニル系モノマー
の単重合体あるいは結着樹脂の項に示したビニル系モノマーと前記スルホン酸基含有ビニル系モノマーの共重合体などを用いることができる。
一方、正帯電用荷電制御剤としては以下のものが挙げられる。
四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物等。
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．０１質量部〜２０．０質量部であることが好ましく、０．１質量部〜１０．０質量部であることがより好ましい。
【００５３】
＜外添剤＞
トナー粒子は、そのままトナーとして用いてもよく、必要により外添剤などを混合しトナー粒子表面に付着させることでトナーとしてもよい。外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子などの無機微粒子が好適に用いられる。これら無機微粒子は、シランカップリング剤、シリコーンオイルまたはそれらの混合物などの疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。
【００５４】
以下に、本発明で規定する各物性値の測定方法を記載する。
【００５５】
＜トナーの流出開始温度の測定方法＞
トナーの流出開始温度の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置フローテスタＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる（流動曲線の模式図を図１に示す）。本発明において、流出開始温度は、ピストンの降下量が減少方向に転じた時点の温度とする。
測定試料は、約１．０ｇのトナーを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：３５℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００ｓｅｃ
ダイの穴の直径：０．５ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００５６】
＜トナーの粘弾性特性における損失正接（ｔａｎδ）の測定方法＞
測定装置としては、回転平板型レオメータ「ＡＲＥＳ」（ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。
測定試料としては、トナーを０．１ｇ秤量し、２５℃の環境下で、錠剤成型器を用いて、トナーを直径７．９ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状に加圧成型した試料を用いる。
該試料をパラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１２０℃に１５分間で昇温して、試料の形を整えた後、１０分間かけて５０℃まで冷却し、その後、３０分間保持してから測定を開始する。この際、初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセッ
トする。また、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ  ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。
測定は、以下の条件で行う。
（１）直径７．９ｍｍのパラレルプレートを用いる。
（２）周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は１．０Ｈｚとする。
（３）印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。
（４）３０〜１５０℃の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ  Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ  Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。
（５）最大歪（Ｍａｘ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定する。
（６）最大トルク（Ｍａｘ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）２００．０ｇ・ｃｍとし、最低トルク（Ｍｉｎ  Ａｌｌｏｗｅｄ  Ｔｏｒｑｕｅ）０．２ｇ・ｃｍと設定する。
（７）歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ  Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を  ２０．０％  ｏｆ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｔｒａｉｎ  と設定する。測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
（８）自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
（９）初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ  Ｓｔａｔｉｃ  Ｆｏｒｃｅ）を１０．０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を４０．０ｇと設定する。
（１０）自動テンション（Ａｕｔｏ  Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０３（Ｐａ）以上である。
【００５７】
＜重量平均分子量の測定方法＞
極性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温（２５℃）で、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００５８】
＜ガラス転移温度の測定方法＞
結着樹脂および極性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０
℃／分で測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、試料のガラス転移温度とする。
【００５９】
＜トナー中のワックスの含有量の測定方法＞
トナー中のワックスの含有量は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、まずワックス単体の吸熱量を測定する。
トナーに用いたワックスを（複数用いた場合は、トナーに用いた比率で混合したワックス）１ｍｇ精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。昇温速度１０℃／分で０℃から１５０℃に昇温し、１５０℃にて５分間維持する。その後、冷却速度１０℃／分で１５０℃から０℃まで冷却を行う。続いて、０℃で５分間維持したのちに、昇温速度１０℃／分で０℃から１５０℃まで昇温する。このときのＤＳＣ曲線における吸熱ピークの吸熱量ΔＨ１（Ｊ／ｇ）をワックス単体の吸熱量とする。
続いて、トナーの吸熱量を測定する。トナーを１ｍｇ精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。昇温速度１０℃／分で０℃から１５０℃に昇温し、このときのＤＳＣ曲線における吸熱ピークの吸熱量ΔＨ２（Ｊ／ｇ）をトナーの吸熱量とする。
上記の方法で測定したワックス単体の吸熱量とトナーの吸熱量から、下記式に従ってトナー中のワックスの含有量を測定した。
トナー中のワックスの含有量（質量％）＝ΔＨ２／ΔＨ１×１００
【００６０】
トナー中のエステルワックスに含有されるエステル化合物の構造を特定する方法の一例を次に示す。
まず、エタノール中にトナーを分散させ、トナーに含まれるワックスの融点を超える温度まで昇温させる。この時、必要に応じて加圧してもよい。その後、固液分離することによりトナーからワックスを採取できる。この混合物を、公知の分取法（分取ＧＰＣなど）により分取し、ワックス中に含有される化合物を単離する。
次いで、公知の構造分析法（核磁気共鳴分光法、赤外分光法、熱分解ＧＣ／ＭＳなど）により、単離した化合物を分析することで、トナー中のエステルワックスに含有されるエステル化合物の構造を特定することができる。
【実施例】
【００６１】
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。
以下にトナーの製造方法について記載する。製造例中の部は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００６２】
＜磁性酸化鉄の製造例＞
Ｆｅ２＋を２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する硫酸鉄第一水溶液５０リットルに、４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５５リットルを混合撹拌し、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液を得た。この水溶液を８５℃に保ち、２０Ｌ／ｍｉｎで空気を吹き込みながら酸化反応を行い、コア粒子を含むスラリーを得た。
得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過・洗浄した後、コア粒子を水中に再度分散させ、リスラリーした。このリスラリー液に、コア粒子１００部あたり珪素換算で０．２０質量％となる珪酸ソーダを添加し、スラリー液のｐＨを６．０に調整し、撹拌することで珪素リッチな表面を有する磁性酸化鉄粒子のスラリーを得た。得られたスラリーをフィルタープレスにてろ過、洗浄し、さらにイオン交換水にてリスラリーを行った。このリ
スラリー液（固形分５０ｇ／Ｌ）に５００ｇ（磁性酸化鉄に対して１０質量％）のイオン交換樹脂ＳＫ１１０（三菱化学製）を投入し、２時間撹拌してイオン交換を行った。その後、イオン交換樹脂をメッシュでろ過して除去し、フィルタープレスにてろ過・洗浄し、乾燥・解砕して個数平均粒径が０．２３μｍの磁性酸化鉄を得た。
【００６３】
＜シラン化合物の製造＞
ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン３０部をイオン交換水７０部に撹拌しながら滴下した。その後、この水溶液をｐＨ５．５、温度５５℃に保持し、ディスパー翼を用いて、周速０．４６ｍ／ｓで１２０分間分散させて加水分解を行った。その後、水溶液のｐＨを７．０とし、１０℃に冷却して加水分解反応を停止させて、シラン化合物を含有する水溶液を得た。
【００６４】
＜磁性体１の製造＞
磁性酸化鉄１００部をハイスピードミキサー（深江パウテック社製  ＬＦＳ−２型）に入れ、回転数２０００ｒｐｍで撹拌しながら、上記シラン化合物を含有する水溶液８．０部を２分間かけて滴下した。その後５分間混合・撹拌した。次いで、４０℃で１時間乾燥し、混合物を１１０℃で３時間乾燥した。その後、解砕し、目開き１００μｍの篩を通して磁性体１を得た。
【００６５】
［トナーの製造例］
＜実施例１＞
下記に示す方法（懸濁重合法）により、トナーを製造した。
・スチレン                                                          ７２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                            ２８．０部
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）                ０．６０部
・磁性体１                                                          ４０．０部
・サリチル酸アルミニウム化合物                                        ０．７部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
（ガラス転移温度５５℃、重量平均分子量３０００）
・極性樹脂                                                            ４．０部
（テレフタル酸、トリメリット酸、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド１．５ｍｏｌ付加物、エチレングリコールおよびイソソルビドの重合体、酸価３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６９℃、重量平均分子量９５００）
・極性樹脂                                                            ８．０部
（スチレン、メタクリル酸およびメチルメタクリレートの重合体、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度８０℃、重量平均分子量１５０００）
・エチレングリコールジステアレート                                  １５．０部
からなる重合性単量体の混合物を調製した。これに１５ｍｍのセラミックビーズを入れ、湿式アトライタ（日本コークス工業製）を用いて２時間分散して、重合性単量体組成物を得た。
【００６６】
一方、イオン交換水４１４．０部にリン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）６．３部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した。その後、３．６部の塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）を２５．５部のイオン交換水に溶解した塩化カルシウム水溶液を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【００６７】
該重合性単量体組成物にｔ−ブチルパーオキシピバレート６．７５部とトルエン２．２５部の混合液を添加し、これを前記水系分散媒体に投入した。前記クレアミックスにて１５０００回転／分を維持しつつ１０分間の造粒工程を行った。その後、一般的な撹拌機を
備えた撹拌槽で、攪拌しながら７０℃を保持して８時間重合を行うことによってトナー粒子分散液を得た。
その後、撹拌を続けながら、トナー粒子分散液が室温になるまで放冷した。トナー分散液が室温になったら、塩酸を添加し、ｐＨを１．４以下として分散安定剤を溶解し、ろ過、洗浄、乾燥を行うことによってトナー粒子を得た。
【００６８】
得られたトナー粒子１００．０質量部に、疎水性酸化チタンを０．３質量部加え、ＦＭミキサ（日本コークス工業製）で混合し、次に疎水性シリカを１．５質量部加え、ＦＭミキサで混合し、外添剤を有するトナー１を得た。
【００６９】
＜実施例２〜１８および比較例１〜８＞
重合性単量体の混合物に用いる材料および外添剤を、表１および表２に記載した通りに変更した他は、実施例１と同様にしてトナー２〜１８および比較用トナー１〜８の製造を行った。
【００７０】
＜実施例１９＞
下記に示す方法（粉砕法）により、トナーを製造した。
還流冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下で、下記材料を入れた。
・スチレン                                                            ７２．０部・ｎ−ブチルアクリレート                                              ２８．０部・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）                  ０．６０部・トルエン                                                              １００部・ジｔ−ブチルパーオキサイド（ＰＢＤ）                                ６．７５部
前記容器内を毎分２００回転で撹拌し、１１０℃に加熱して１０時間撹拌した。さらに、１４０℃に加熱して６時間重合した。溶媒を留去させてスチレンアクリル樹脂Ａを得た。
・スチレンアクリル樹脂Ａ                                            １００．０部・磁性体１                                                            ３５．０部・エチレングリコールジステアレート                                    １５．０部
上記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業製）で混合した後、１２５℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行い、混練物を室温まで徐々に冷却後、カッターミルで粗粉砕、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、風力分級することで、トナー粒子を作製した。得られたトナー粒子１００．０質量部に、疎水性酸化チタンを０．３質量部加え、ＦＭミキサで混合し、次に疎水性シリカを１．５質量部加え、ＦＭミキサで混合し、外添剤を有するトナー１９を得た。
【００７１】
＜実施例２０＞
下記に示す方法（粉砕法）により、トナーを製造した。
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した反応槽中に、下記材料を入れた。・テレフタル酸                                                      １００．０部・エチレングリコール                                                  ４４．０部・プロピレングリコール                                                  ３．０部・ネオペンチルグリコール                                              ４９．０部・酸化ジブチル錫                                                        ３．０部
次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。温度２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、温度２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、ポリエステル樹脂Ａを得た。
実施例１９において、スチレンアクリル樹脂Ａ  １００．０部を用いた代わりに、スチ
レンアクリル樹脂Ａ  ６０．０部およびポリエステル樹脂Ａ  ４０．０部を用いたこと以外は同様にして、トナー２０の製造を行った。
【００７２】
＜比較例９＞
実施例１９において、スチレンアクリル樹脂Ａ  １００．０部を用いた代わりに、スチレンアクリル樹脂Ａ  ４０．０部およびポリエステル樹脂Ａ  ６０．０部を用いたこと以外は同様にして、比較用トナー９の製造を行った。
【００７３】
【表１】
2020021001.tif 000003
【００７４】
【表２】
2020021001.tif 000004
【００７５】
得られた各トナーの、フローテスタで測定した流出開始温度、および回転平板型レオメータを用い、周波数１．０Ｈｚで測定した１００℃における損失正接（ｔａｎδ）を表３に示す。
【００７６】
【表３】
2020021001.tif 000005
【００７７】
得られた各トナーについて、以下の方法に従って性能評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００７８】
＜トナーの耐久性＞
レーザプリンタ（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、トナーカートリッジにトナー３００ｇを充填した。そして、そのトナーカートリッジを常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）環境下で２４時間放置し、同環境下にて横線で１％の印字率の画像を３０，０００枚プリントアウトした。その後、受像紙（ＸＥＲＯＸ  ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、レターサイズ、７５ｇ／ｍ２）にハーフトーン（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ２）の画像をプリントアウトし、現像スジの発生状況により耐久性を評価した。Ｃランク以上が本発明の効果が得られているレベルとする。
（評価基準）
Ａ：現像スジが未発生
Ｂ：現像スジが１カ所〜３カ所発生
Ｃ：現像スジが４カ所〜６カ所発生
Ｄ：現像スジが７カ所以上発生、あるいは、幅０．５ｍｍ以上の現像スジが発生
【００７９】
＜定着画像の耐擦過性＞
レーザプリンタ（ＬＢＰ９６００Ｃ、キヤノン社製）の定着ユニットを定着温度が調整
できるように改造し、トナーカートリッジに、トナー３０ｇを充填した。この改造したレーザプリンタを用いて、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）環境下にて、プロセススピ−ド３００ｍｍ／ｓｅｃで、定着温度を５℃ずつ変更し、未定着トナー画像（トナーの載り量：０．４ｍｇ／ｃｍ２）を受像紙（ＨＰ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ９０、ＨＰ社製、レターサイズ、９０ｇ／ｍ２）に加熱加圧し、受像紙に定着画像を形成した。その後、紙製のウエス（キムワイプ  Ｓ−２００、日本製紙クレシア社製）用い、７５ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて定着画像を１０回こすり、こすり前後の濃度低下率が５％未満になる最低温度で耐擦過性の評価を行った。Ｃランク以上が本発明の効果が得られているレベルとする。
（評価基準）
Ａ：１４０℃以下
Ｂ：１４５℃
Ｃ：１５０℃
Ｄ：１５５℃以上
【００８０】
＜トナーの耐熱保存性＞
評価するトナー１．０ｇを５０ｃｃの樹脂製カップに秤量し、温度５５℃、湿度１０％ＲＨに設定した恒温槽内に７２時間静置した。その後、トナーの凝集の程度を下記の基準で評価した。Ｃランク以上が本発明の効果が得られているレベルとする。
（評価基準）
Ａ：樹脂製カップを傾けるとトナーが流動する。
Ｂ：樹脂製カップを傾けてもトナーが流動しないが、衝撃を与えるとトナーが流動する。Ｃ：樹脂製カップに衝撃を与えても一部のトナーは流動しないが、流動しないトナーは指で押すと容易にほぐれる。
Ｄ：樹脂製カップに衝撃を与えても流動しないトナーが存在し、指で押しても容易にほぐれないが、強く押すとほぐれる。
Ｅ：流動しないトナーが存在し、指で強く押してもほぐれない。
【００８１】
【表４】
2020021001.tif 000006
【図１】
2020021001.tif 000007