(57)【要約】【課題】被着体への粘着力に優れたものでありながら、折り曲げ耐久性にも優れ、更に耐湿熱ヘイズ性にも優れる粘着剤層を提供する。【解決手段】アクリル系樹脂（Ａ）を含有する粘着剤組成物［Ｉ］が硬化された粘着剤層であって、所定の条件で測定される、粘着力（α）が、２５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、折り曲げ耐久性（β）が１０万回以上であり、耐湿熱ヘイズ性（γ）が１．０％以下である粘着剤層。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂（Ａ）を含有する粘着剤組成物［Ｉ］が硬化された粘着剤層であって、下記粘着力（α）が、２５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、下記折り曲げ耐久性（β）が１０万回以上であり、下記耐湿熱ヘイズ性（γ）が１．０％以下であることを特徴とする粘着剤層。
粘着力（α）：
粘着剤層が易接着処理ポリエチレンテレフタレートシート（厚み１２５μｍ）上に形成された粘着シートとした際に、粘着シートの粘着剤層側を２３℃、５０％ＲＨ環境下で無アルカリガラスに２ｋｇローラーを往復させて加圧貼付し、２３℃、５０％ＲＨ環境下で３０分間静置した後に、オートグラフを用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定される１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）。
折り曲げ耐久性（β）：
粘着剤層が易接着処理ポリエチレンテレフタレートシート（厚み１２５μｍ）上に形成された粘着シートとした際に、粘着シートの粘着剤層側を２３℃、５０％ＲＨ環境下で透明ポリイミド（厚み５０μｍ）にローラーを往復させて加圧貼付し、ポリエチレンテレフタレートシート側を内側にして折り曲げた際のシート間の距離が５ｍｍとなるように４０回／ｍｉｎの速度で、２３℃、５０％ＲＨ環境下にて繰り返し折り曲げ試験を実施して外観変化のない回数。
耐湿熱ヘイズ性（γ）：
粘着剤層が易接着処理ポリエチレンテレフタレートシート（厚み１２５μｍ）上に形成された粘着シートとした際に、無アルカリガラス（厚み１．１ｍｍ）に貼り合わせた後、オートクレーブ処理（５０℃、０．５ＭＰａ、２０分間）を行い、得られた試験片を用いて、６０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で７日間（１６８時間）の耐湿熱性試験を行い、耐湿熱性試験後と耐湿熱性試験前のヘイズ値の差。
【請求項２】
上記アクリル系樹脂（Ａ）が、ガラス転移温度の異なる重量平均分子量が１万以上のアクリル系樹脂を少なくとも２種含有するものであり、アクリル系樹脂（Ａ）の動的粘弾性の損失正接が最大となった温度から読み取られるガラス転移温度（Ｔ）が−２０℃以下、かつ、最もガラス転移温度の高いアクリル系樹脂（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔ１）と最もガラス転移温度の低いアクリル系樹脂（Ａ２）のガラス転移温度（Ｔ２）の温度差が２０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の粘着剤層。
【請求項３】
アクリル系樹脂（Ａ）を含有する粘着剤組成物［Ｉ］であって、上記アクリル系樹脂（Ａ）が、ガラス転移温度の異なる重量平均分子量が１万以上のアクリル系樹脂を少なくとも２種含有するものであり、アクリル系樹脂（Ａ）の動的粘弾性の損失正接が最大となった温度から読み取られるガラス転移温度（Ｔ）が−２０℃以下、かつ、最もガラス転移温度の高いアクリル系樹脂（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔ１）と最もガラス転移温度の低いアクリル系樹脂（Ａ２）のガラス転移温度（Ｔ２）の温度差が２０℃以下であることを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項４】
上記アクリル系樹脂（Ａ１）の動的粘弾性の損失正接が最大となった温度から読み取られるガラス転移温度（Ｔ１）が−２５〜−１０℃であることを特徴とする請求項３記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
上記アクリル系樹脂（Ａ２）の動的粘弾性の損失正接が最大となった温度から読み取られるガラス転移温度（Ｔ２）が−３５〜−２０℃であることを特徴とする請求項３または４記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
上記アクリル系樹脂（Ａ１）と上記アクリル系樹脂（Ａ２）の含有割合（重量比）が７０／３０〜３０／７０であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
上記アクリル系樹脂（Ａ２）が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含む水酸基含有モノマーを共重合成分として共重合されたアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれか一項に記載の粘着剤組成物を用いてなることを特徴とする粘着剤。
【請求項９】
請求項３〜７のいずれか一項に記載の粘着剤組成物を用いてなる粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤層、粘着剤組成物、粘着剤および粘着シートに関するものであり、詳細には、被着体への粘着力に優れたものでありながら、折り曲げ耐久性にも優れ、更に湿熱環境下でのヘイズ抑制（以下、「耐湿熱ヘイズ性」ということがある）にも優れる粘着剤層、粘着剤組成物、粘着剤および粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、テレビやパソコン用モニター、ノートパソコンや携帯電話、タブレット端末やウェアラブル端末等のモバイル機器においては、通常、ディスプレイの視認側にプラスチックシート等から形成された保護層が設けられており、外的衝撃によるディスプレイの破損を防止するため、ディスプレイと保護層との間に、空間（空気層）が設けられている。
しかしながら、保護層と空気層との界面、および、空気層とディスプレイとの界面において、反射が生じて視認性の低下を引き起こすという問題がある。
そこで、近年では、耐衝撃性を確保しつつも、視認性の向上、更には、モバイル機器（プラスチックシート）の薄型化を目的として、空気層の代わりに衝撃吸収粘着剤層が用いられている。
【０００３】
粘着剤層が充分な衝撃吸収性能を発揮するためには、ある程度の厚みを有することを必要とするが、従来より一般的に用いられている溶剤系のアクリル系粘着剤を厚塗り用途で使用する場合には、塗工時の粘着剤層の厚みが厚いため、塗工垂れが生じたり、塗工後の乾燥工程において溶剤が揮発しにくく、粘着剤層に発泡として残ってしまうという問題点があった。
【０００４】
これに対して、無溶剤型の粘着剤を用いることが提案されており、ホットメルト型粘着剤や活性エネルギー線硬化型粘着剤が提案されている（例えば、特許文献１）。
無溶剤型の粘着剤のなかでも、ホットメルト型粘着剤は、塗工後に溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要なく、厚塗り塗工をした際においても短時間で効率的に粘着剤層を得ることができるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２１４２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年においては、モバイル機器の高機能化や多機能化、更にはデザインの多様化の点から平面ディスプレイの曲面化やフレキシブル化が求められており、それに伴って折り曲げても基板が割れない、繰り返し折り曲げても基板にひびなども入らないようにするための粘着剤が要求されている。
しかしながら、上記特許文献１に開示の技術では、これらの折り曲げ耐久性は考慮されていないものであり、粘着剤組成物としての改良が求められている。
また、折り曲げ耐久性を向上させる点から弾性率の低い粘着剤が考えられるが、それだけでは粘着力や耐湿熱ヘイズ性などが低下してしまうことが懸念され、折り曲げ耐久性、粘着力、耐湿熱ヘイズのすべてをバランスよく優れるものとするには更なる改良が求められる。
【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、被着体への粘着力に優れたものでありながら、折り曲げ耐久性にも優れ、更に耐湿熱ヘイズ性にも優れる粘着剤層およびそれを形成する粘着剤組成物、粘着剤および粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物が硬化された粘着剤層であって、粘着力が、２５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、折り曲げ耐久性が１０万回以上であり、下記耐湿熱ヘイズ性が１．０％以下である粘着剤層が、本発明の目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
また、本発明は、上記粘着剤組成物に含有されるアクリル系樹脂が、ガラス転移温度の異なる重量平均分子量が１万以上のアクリル系樹脂を少なくとも２種含有するものであり、上記アクリル系樹脂の動的粘弾性の損失正接が最大となった温度から読み取られるガラス転移温度が−２０℃以下であり、かつ、最もガラス転移温度の高いアクリル系樹脂のガラス転移温度と最もガラス転移温度の低いアクリル系樹脂のガラス転移温度の温度差が２０℃以下であると、本発明の目的に特に合致することを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、アクリル系樹脂（Ａ）を含有する粘着剤組成物［Ｉ］が硬化された粘着剤層であって、下記粘着力（α）が、２５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、下記折り曲げ耐久性（β）が１０万回以上であり、下記耐湿熱ヘイズ性（γ）が１．０％以下である粘着剤層を第１の要旨とする。
粘着力（α）：
粘着剤層が易接着処理ポリエチレンテレフタレートシート（厚み１２５μｍ）上に形成された粘着シートとした際に、粘着シートの粘着剤層側を２３℃、５０％ＲＨ環境下で無アルカリガラスに２ｋｇローラーを往復させて加圧貼付し、２３℃、５０％ＲＨ環境下で３０分間静置した後に、オートグラフを用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定される１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）。
折り曲げ耐久性（β）：
粘着剤層が易接着処理ポリエチレンテレフタレートシート（厚み１２５μｍ）上に形成された粘着シートとした際に、粘着シートの粘着剤層側を２３℃、５０％ＲＨ環境下で透明ポリイミド（厚み５０μｍ）にローラーを往復させて加圧貼付し、ポリエチレンテレフタレートシート側を内側にして折り曲げた際のシート間の距離が５ｍｍとなるように４０回／ｍｉｎの速度で、２３℃、５０％ＲＨ環境下にて繰り返し折り曲げ試験を実施して外観変化のない回数。
耐湿熱ヘイズ性（γ）：
粘着剤層が易接着処理ポリエチレンテレフタレートシート（厚み１２５μｍ）上に形成された粘着シートとした際に、無アルカリガラス（厚み１．１ｍｍ）に貼り合わせた後、オートクレーブ処理（５０℃、０．５ＭＰａ、２０分間）を行い、得られた試験片を用いて、６０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で７日間（１６８時間）の耐湿熱性試験を行い、耐湿熱性試験後と耐湿熱性試験前のヘイズ値の差。
【００１１】
また、本発明は、アクリル系樹脂（Ａ）を含有する粘着剤組成物［Ｉ］であって、上記アクリル系樹脂（Ａ）が、ガラス転移温度の異なる重量平均分子量が１万以上のアクリル系樹脂を少なくとも２種含有するものであり、上記アクリル系樹脂（Ａ）の動的粘弾性の損失正接が最大となった温度から読み取られるガラス転移温度（Ｔ）が−２０℃以下、かつ、最もガラス転移温度の高いアクリル系樹脂（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔ１）と最もガラス転移温度の低いアクリル系樹脂（Ａ２）のガラス転移温度（Ｔ２）の温度差が２０℃以下である粘着剤組成物を第２の要旨とする。
【００１２】
更に、本発明においては、上記第２の要旨の粘着剤組成物を用いてなる粘着剤を第３の要旨とし、上記第２の要旨の粘着剤組成物を用いてなる粘着剤層を有する粘着シートを第４の要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の粘着剤層は、アクリル系樹脂（Ａ）を含有する粘着剤組成物［Ｉ］が硬化された粘着剤層であって、前記粘着力（α）が、２５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、前記折り曲げ耐久性（β）が１０万回以上であり、前記耐湿熱ヘイズ性（γ）が１．０％以下であることから、被着体への粘着力に優れたものでありながら、折り曲げ耐久性に優れ、更に耐湿熱ヘイズ性にも優れるものである。このため、特にタッチパネルおよび画像表示装置等、殊には折り畳み式のスマートフォン等のタッチパネルおよび画像表示装置等に用いられる粘着剤、粘着シートとして有用である。
【００１４】
また、本発明の粘着剤組成物は、粘着剤として用いた場合に、被着体への粘着力に優れたものでありながら、折り曲げ耐久性に優れ、更に耐湿熱ヘイズ性にも優れるものである。このため、特にタッチパネルおよび画像表示装置等、殊には折り畳み式のスマートフォン等のタッチパネルおよび画像表示装置等に用いられる粘着剤、粘着シートとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【００１６】
本発明の粘着剤層は、アクリル系樹脂（Ａ）を含有する粘着剤組成物［Ｉ］が硬化された粘着剤層であり、下記の測定条件で測定した粘着力（α）、折り曲げ耐久性（β）、および耐湿熱ヘイズ性（γ）のいずれも所定の値を満たすものである。
【００１７】
＜粘着力（α）＞
上記粘着力（α）は、本発明の粘着剤層が易接着処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（厚み１２５μｍ）上に形成された粘着シートとした際に、粘着シートの粘着剤層側を２３℃、５０％ＲＨ環境下で無アルカリガラスに２ｋｇローラーを往復させて加圧貼付し、２３℃、５０％ＲＨ環境下で３０分間静置した後に、オートグラフを用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定される１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）である。
【００１８】
本発明の粘着剤層は、上記の方法で測定する粘着力（α）が、２５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、好ましくは２８Ｎ／２５ｍｍ以上、特に好ましくは３０Ｎ／２５ｍｍ以上である。なお、粘着力（α）の上限は、通常１００Ｎ／２５ｍｍ、好ましくは５０Ｎ／２５ｍｍである。
【００１９】
＜折り曲げ耐久性（β）＞
上記折り曲げ耐久性（β）は、本発明の粘着剤層が易接着処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（厚み１２５μｍ）上に形成された粘着シートとした際に、粘着シートの粘着剤層側を２３℃、５０％ＲＨ環境下で透明ポリイミドシート（厚み５０μｍ）にローラーを往復させて加圧貼付し、ＰＥＴシート側を内側にして折り曲げた際のシート間の距離が５ｍｍとなるように４０回／ｍｉｎの速度で、２３℃、５０％ＲＨ環境下にて繰り返し折り曲げ試験を実施して外観変化のない回数を測定する。上記「外観変化のない」とは、粘着剤層、透明ポリイミド、およびＰＥＴシートのいずれにおいても亀裂や白濁がないことを意味する。また、外観変化の有無は目視にて行う。
【００２０】
本発明の粘着剤層は、上記の方法で測定する折り曲げ耐久性（β）が、１０万回以上であり、好ましくは１５万回以上、特に好ましくは２０万回以上である。
【００２１】
＜耐湿熱ヘイズ性（γ）＞
上記耐湿熱ヘイズ性は、本発明の粘着剤層が易接着処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（厚み１２５μｍ）上に形成された粘着シートとした際に、無アルカリガラス（厚み１．１ｍｍ）に貼り合わせた後、オートクレーブ処理（５０℃、０．５ＭＰａ、２０分間）を行い、得られた試験片を用いて、６０℃、９０％ＲＨ環境下で７日間（１６８時間）の耐湿熱性試験を行い、下記式から耐湿熱性試験後と耐湿熱性試験前のヘイズ値の差を求める。
ヘイズ値の差（％）＝Ｈ2−Ｈ1
上記Ｈ1は耐湿熱性試験前のヘイズ値、Ｈ2は耐湿熱性試験後のヘイズ値を示す。
【００２２】
本発明の粘着剤層は、上記の方法で測定する耐湿熱ヘイズ性（γ）が、１．０％以下であり、好ましくは０．８％以下、特に好ましくは０．５％以下である。なお、耐湿熱ヘイズ性（γ）の下限は、通常０．１％である。
【００２３】
上記粘着剤層は、粘着剤組成物［Ｉ］が硬化したものであり、上記粘着剤組成物［Ｉ］は、厚い粘着剤層を形成し易い点、更に環境面から実質的に溶剤が含まれていない、無溶剤型の粘着剤組成物とすることが好ましい。
以下、上記粘着剤組成物［Ｉ］に含まれる各成分について説明する。
【００２４】
＜アクリル系樹脂（Ａ）＞
上記粘着剤組成物［Ｉ］は、アクリル系樹脂（Ａ）を含有するものである。また、上記アクリル系樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が−２０℃以下であることが好ましい。
アクリル系樹脂（Ａ）は、１種のアクリル系樹脂からなるものであってもよく、また、ガラス転移温度の異なる２種以上のアクリル系樹脂を含有するものであってもよい。なかでも、アクリル系樹脂（Ａ）としては、粘着力と折り曲げ耐久性の両立の点から、ガラス転移温度の異なる重量平均分子量が１万以上のアクリル系樹脂を２種以上含有することが好ましい。
更には、上記アクリル系樹脂（Ａ）が、ガラス転移温度が異なる重量平均分子量が１万以上のアクリル系樹脂を少なくとも２種含有し、最もガラス転移温度の高いアクリル系樹脂（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔ１）と最もガラス転移温度の低いアクリル系樹脂（Ａ２）のガラス転移温度（Ｔ２）の温度差が２０℃以下であることが好ましい。
【００２５】
このようなガラス転移温度が異なるアクリル系樹脂を少なくとも２種含有するアクリル系樹脂（Ａ）は、通常、別々に製造したガラス転移温度が異なるアクリル系樹脂を混合することにより得られる。なお、上記ガラス転移温度が異なるアクリル系樹脂を少なくとも２種含有するアクリル系樹脂（Ａ）は、例えば、２段重合等、重合法を工夫することによっても得ることができる。
【００２６】
上記別々に製造したガラス転移温度が異なるアクリル系樹脂を混合する場合のアクリル系樹脂の数は、通常２〜４種であり、好ましくは２〜３種であり、特に好ましくは２種である。アクリル系樹脂（Ａ）に含まれるアクリル系樹脂の数が多くなるほど、生産性や経済性が低下する傾向がある。
以下、本発明で用いられるアクリル系樹脂について説明する。
【００２７】
上記アクリル系樹脂は、水酸基含有モノマー（ａ１）を含有する共重合成分を重合して得られるものであり、好ましくは更に、炭素数５〜１４のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーおよびビニルエステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種の共重合性モノマー（ａ２）、炭素数１〜４のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーおよびビニルエステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種の共重合性モノマー（ａ３）（但し、（ａ１）および（ａ２）を除く。）、必要に応じて、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）（但し、（ａ１）を除く。）、その他の共重合性モノマー（ａ５）を重合成分として含有するものである。
【００２８】
〈水酸基含有モノマー（ａ１）〉
上記水酸基含有モノマー（ａ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーを挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００２９】
上記水酸基含有モノマー（ａ１）のなかでも、耐湿熱性と耐熱性のバランスに優れる点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、とりわけ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを使用することが特に好ましい。
【００３０】
また、後述するアクリル系樹脂（Ａ２）を製造する場合は、粘着力と折り曲げ耐久性の両立の点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含む水酸基含有モノマーを共重合成分として用いることが好ましく、水酸基含有モノマーとして２−ヒドロキシ（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのみを含むことが特に好ましい。
【００３１】
本発明においては、上記２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの共重合割合〔２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート〕は重量基準で、９５／５〜３０／７０であることが好ましく、更には８０／２０〜４０／６０、特には７５／２５〜４５／６５、殊には７０／３０〜５０／５０であることが好ましい。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが少なすぎると粘着剤として用いた際の粘着力が低下し、多すぎると粘着剤として用いた際の折り曲げ耐久性が低下する傾向がある。
【００３２】
なお、本発明で使用する水酸基含有モノマー（ａ１）としては、水酸基含有モノマー（ａ１）に不純物として含まれるジ（メタ）アクリレートの含有割合が少ないもの程好ましく、具体的には、０．５重量％以下のものを用いることが好ましく、特に好ましくは０．２重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下のものである。
【００３３】
本発明において、水酸基含有モノマー（ａ１）の含有量は、共重合成分全体に対して、通常５〜６０重量％であり、好ましくは８〜４５重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１１〜３５重量％、殊に好ましくは１２〜３０重量％である。
かかる含有量が少なすぎると粘着剤として用いた際の耐湿熱性が低下する傾向があり、多すぎるとアクリル系樹脂の自己架橋反応が起こりやすくなり、耐熱性が低下する傾向がある。
【００３４】
〈炭素数５〜１４のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーおよびビニルエステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種の共重合性モノマー（ａ２）〉
本発明においては、共重合成分として、更に、高温や紫外線照射等の高エネルギー状態において水素引き抜きが起こりやすく、その結果、架橋が形成され易い構造を有している共重合性モノマーを含有することが好ましく、とりわけ、炭素数５〜１４のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーおよびビニルエステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種の共重合性モノマー（ａ２）を含有することが特に好ましく、更に好ましくは分岐構造を有する炭素数５〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー、殊に好ましくは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００３５】
上記共重合性モノマー（ａ２）の含有量は、共重合成分全体に対して１５〜９０重量％であることが好ましく、特に好ましくは２０〜８５重量％、更に好ましくは３０〜８０重量％、殊に好ましくは４０〜７５重量％、最も好ましくは４５〜７０重量％である。
かかる含有量が少なすぎる場合、粘着剤として用いた際の段差追従性や耐久性が低下する傾向がある。一方、上記共重合性モノマー（ａ２）が多すぎる場合には、粘着剤として用いた際の粘着力が低下する傾向がある。
【００３６】
〈炭素数１〜４のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーおよびビニルエステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種の共重合性モノマー（ａ３）〉
本発明においては、共重合成分として、更に炭素数１〜４のアルキル基を有する、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーおよびビニルエステル系モノマーから選ばれる少なくとも１種の共重合性モノマー（ａ３）（但し、（ａ１）および（ａ２）を除く。）を含有することが、凝集力向上、更には粘着剤とした際の粘着力向上の点から好ましい。
【００３７】
上記共重合性モノマー（ａ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタアクリレート）、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの共重合性モノマー（ａ３）は単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
上記共重合性モノマー（ａ３）のなかでも、粘着剤として使用した場合の凝集力向上の点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００３８】
また、上記共重合性モノマー（ａ３）のなかでも、本発明の効果を一層発揮する点から、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートの少なくとも一方の（メタ）アクリレート（ａ３−１）を用いることが好ましい。
【００３９】
上記共重合性モノマー（ａ３）の含有量は、共重合成分全体に対して、５〜７０重量％であることが好ましく、特に好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは１５〜４５重量％である。上記共重合性モノマー（ａ３）の含有量が少なすぎると、粘着剤として使用した場合の粘着力が低下する傾向があり、多すぎると粘着剤として使用した際に、折り曲げ耐久性が低下する傾向がある。
【００４０】
また、上記（ａ３）成分のなかでもメチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートの少なくとも一方の（メタ）アクリレート（ａ３−１）を用いる場合の含有量としては、共重合成分全体に対して、５〜４０重量％であることが好ましく、特に好ましくは７〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％である。上記（ａ３−１）の含有量が多すぎると、粘度上昇により加工時のハンドリング性が低下する傾向があり、少なすぎると粘着剤として使用した際に粘着力が低下する傾向がある。
【００４１】
〈官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）〉
本発明においては、アクリル系樹脂の共重合成分として官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）（但し、（ａ１）を除く。）を必要に応じて用いることができる。
【００４２】
上記官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）としては、例えば、窒素原子を有する官能基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等が挙げられる。
これらのなかでも、凝集力や架橋促進作用を付与する点で、窒素原子を有する官能基含有モノマーが好ましく、特に好ましくはアミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマーであり、更に好ましくはアミノ基含有モノマーである。
【００４３】
上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート等の第１級アミノ基含有（メタ）アクリレート；ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の第２級アミノ基含有（メタ）アクリレート；エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の第３級アミノ基含有（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００４４】
上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；等が挙げられる。
【００４５】
上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
【００４６】
上記イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００４７】
上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。
【００４８】
これらの官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）の含有量は、共重合成分全体に対して、３０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下、殊に好ましくは５重量％以下である。官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ４）の含有量が多すぎると樹脂の耐熱性が低下する傾向がある。
【００５０】
〈その他の共重合性モノマー（ａ５）〉
本発明においては、アクリル系樹脂の共重合成分として、その他の共重合性モノマー（ａ５）を必要に応じて用いることができる。
【００５１】
上記その他の共重合性モノマー（ａ５）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリル酸エステル系モノマーや、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等のモノマーが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００５２】
また、アクリル系樹脂の高分子量化を目的とする場合には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物等を少量併用することもできる。この際、これらのエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物は反応性が高く、アクリル系樹脂の共重合成分として用いた際に未反応で残存することは通常ないものである。なお、使用量が多すぎるとこれらのエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物が未反応で残存することとなり、アクリル系樹脂がゲル化する傾向がある。
【００５３】
上記その他の共重合性モノマー（ａ５）の含有量は、共重合成分全体に対して、５０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。上記その他の共重合性モノマー（ａ５）の含有割合が多すぎると耐熱性が低下したり、粘着力が低下する傾向がある。
【００５４】
本発明で用いるアクリル系樹脂は、上記の共重合成分を所望のガラス転移温度となるように適宜選択し、重合することにより製造することができる。
【００５５】
上記重合方法としては、例えば、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の重合方法を用いることができるが、本発明においては、溶液重合で製造することが、安全に、安定的に、任意のモノマー組成でアクリル系樹脂を製造できる点で好ましい。
以下、本発明で用いられるアクリル系樹脂の好ましい製造方法の一例を示す。
【００５６】
まず、有機溶剤中に、上記の共重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し、溶液重合してアクリル系樹脂溶液を得る。
【００５７】
〔有機溶剤〕
上記重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらの溶剤のなかでも、溶液重合により得られるアクリル系樹脂溶液から溶剤を留去して、無溶剤型のアクリル系樹脂を効率よく製造できる点で、沸点が８０℃以下である有機溶剤を用いることが好ましい。
【００５８】
沸点が８０℃以下である有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン（６７℃）のような炭化水素系溶剤、メタノール（６５℃）のようなアルコール系溶剤、酢酸エチル（７７℃）、酢酸メチル（５４℃）のようなエステル系溶剤、メチルエチルケトン（８０℃）、アセトン（５６℃）のようなケトン系溶剤、ジエチルエーテル（３５℃）、塩化メチレン（４０℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）等を挙げることができ、なかでも、汎用性や安全性の点で、酢酸エチル、アセトン、酢酸メチルを用いることが好ましく、特に好ましくは酢酸エチル、アセトンを用いることである。
なお、上記各有機溶剤名に続いて記載された（  ）内の数値は、各有機溶剤の沸点である。
【００５９】
〔重合開始剤〕
上記重合反応に用いられる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤であるアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤等を用いることができ、アゾ系重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ジイソブチリルペルオキシド等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００６０】
上記アクリル系樹脂の製造においては、溶液重合の反応溶剤として沸点が８０℃以下の有機溶剤を使用し比較的低い温度で重合を行うことが好ましく、この際に１０時間半減期温度が高い重合開始剤を使用すると、重合開始剤が残存しやすくなる。重合開始剤が残存すると、後述の、アクリル系樹脂溶液から溶剤を留去する工程においてアクリル系樹脂のゲル化が発生する傾向がある。
【００６１】
したがって、溶液重合で得られるアクリル系樹脂溶液から溶剤を留去する工程を安定的に行う点から、上記重合開始剤のなかでも１０時間半減期温度が６０℃以下である重合開始剤を用いることが好ましく、なかでも特に好ましくは、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（５２℃）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）（４９．６℃）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）（３０℃）、ｔ−ブチルペルオキシピバレート（５４．６℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート（５３．２℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート（４４．５℃）、ジイソプロピルペルオキシカーボネート（４０．５℃）、ジイソブチリルペルオキシド（３２．７℃）であり、更に好ましくは２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（５２℃）、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート（５３．２℃）である。
なお、上記各化合物名に続いて記載された（  ）内の数値は各化合物の１０時間半減期温度である。
【００６２】
上記重合開始剤の使用量は、重合成分１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜８重量部、特に好ましくは０．５〜６重量部、更に好ましくは１〜４重量部、殊に好ましくは１．５〜３重量部、最も好ましくは２〜２．５重量部である。上記重合開始剤の使用量が少なすぎると、アクリル系樹脂の重合率が低下し、残存モノマーが増加したり、アクリル系樹脂の重量平均分子量が高くなる傾向がある。使用量が多すぎると、後述するアクリル系樹脂溶液から溶剤を留去する工程において、アクリル系樹脂のゲル化が発生する傾向がある。
【００６３】
〔重合条件等〕
溶液重合の重合条件については、従来公知の重合条件にしたがって重合すればよく、例えば、溶剤中に、重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し所定の重合条件にて重合することができる。
【００６４】
上記重合反応における重合温度は、通常４０〜１２０℃であるが、本発明においては、安定的に反応できる点から５０〜９０℃が好ましく、特に好ましくは５５〜７５℃、更に好ましくは６０〜７０℃である。重合温度が高すぎるとアクリル系樹脂がゲル化しやすくなる傾向があり、低すぎると重合開始剤の活性が低下するため、重合率が低下し、残存モノマーが増加する傾向がある。
【００６５】
また、重合反応における重合時間（後述の追い込み加熱を行う場合は、追い込み加熱開始までの時間）は特に制限はないが、最後の重合開始剤の添加から０．５時間以上であることが好ましく、特に好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、殊に好ましくは５時間以上である。重合時間の上限は通常７２時間である。
なお、重合反応は、除熱がしやすい点で溶剤を還流しながら行うことが好ましい。
【００６６】
上記アクリル系樹脂の製造においては、残存重合開始剤の量を低減させるため、追い込み加熱により、重合開始剤を加熱分解させることが好ましい。
【００６７】
上記追い込み加熱温度は、上記重合開始剤の１０時間半減期温度より高い温度で行うことが好ましく、具体的には通常４０〜１５０℃であり、ゲル化抑制の点から５５〜１３０℃であることが好ましく、特に好ましくは７５〜９５℃である。追い込み加熱温度が高すぎると、アクリル系樹脂が黄変する傾向があり、低すぎると重合成分や重合開始剤が残存し、アクリル系樹脂の経時安定性や熱安定性が低下する傾向がある。
かくして、アクリル系樹脂溶液を得ることができる。
【００６８】
本発明で用いるアクリル系樹脂は、溶剤を含まない無溶剤型のアクリル系樹脂であることが好ましいことから、ついでアクリル系樹脂溶液から溶剤の留去を行う。
【００６９】
アクリル系樹脂溶液から溶剤を留去する工程は、公知一般の方法で行うことができ、溶剤を留去する方法としては、例えば、加熱することにより溶剤を留去する方法や、減圧することにより溶剤を留去する方法等があるが、溶剤の留去を効率的に行う点から、減圧下で加熱することにより留去する方法が好ましい。
【００７０】
加熱して溶剤を留去する場合の温度としては、６０〜１５０℃で行うことが好ましく、特には、アクリル系樹脂を重合した後の反応溶液を６０〜８０℃で保持して溶剤を留出させ、次いで、８０〜１５０℃で溶剤を留出させることが、残存溶剤量を極めて少なくする点で好ましい。なお、アクリル系樹脂のゲル化を抑制する点から、溶剤留去の際は１５０℃を超える温度で行わないことが好ましい。
【００７１】
減圧して溶剤を留去する場合の圧力としては、２０〜１０１．３ｋＰａで行うことが好ましく、特には、５０〜１０１．３ｋＰａの範囲で保持して反応溶液中の溶剤を留出させた後、０〜５０ｋＰａで残存溶剤を留出させることが、残存溶剤量を極めて少なくする点で好ましい。
かくして無溶剤型のアクリル系樹脂を製造することができる。
【００７２】
本発明に用いるアクリル系樹脂（Ａ）は、最もガラス転移温度高いアクリル系樹脂（Ａ１）と最もガラス転移温度の低いアクリル系樹脂（Ａ２）を含むものであることが好ましく、これらのアクリル系樹脂（Ａ１）および（Ａ２）は、上記の製造方法等により製造される。
【００７３】
上記アクリル系樹脂（Ａ１）および（Ａ２）は、水酸基含有モノマー（ａ１）由来の構造部位を含有し、アクリル系樹脂中の水酸基含有モノマー（ａ１）由来の構造部位の含有量が、通常５〜６０重量％であり、好ましくは８〜４５重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１１〜３５重量％、殊に好ましくは１２〜３０重量％である。
【００７４】
また、上記アクリル系樹脂（Ａ１）および（Ａ２）は、水酸基含有モノマー（ａ１）由来の構造部位の他に、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレートの少なくとも一方の（メタ）アクリレート（ａ３−１）由来の構造部位を含有することが好ましい。かかる（メタ）アクリレート（ａ３−１）由来の構造部位の含有量は、アクリル系樹脂に対し通常５〜４０重量％であり、好ましくは７〜３０重量％、殊に好ましくは１０〜２５重量％である。
【００７５】
上記アクリル系樹脂（Ａ１）においては、粘着力に優れる点から（メタ）アクリレート（ａ３−１）として、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メタ）アクリレート由来の構造部位を含有することが特に好ましい。
【００７６】
また、上記アクリル系樹脂（Ａ２）においては、折り曲げ耐久性と粘着力に優れる点から（メタ）アクリレート（ａ３−１）として、エチル（メタ）アクリレート由来の構造部位を含有することが特に好ましい。
【００７７】
ここで、上記アクリル系樹脂の各成分由来の構造部位割合（組成割合）は、例えば、ＮＭＲにより求めることができる。
【００７８】
上記アクリル系樹脂（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔ１）は、好ましくは−２５〜−１０℃であり、より好ましくは−２３〜−１２℃であり、特に好ましくは−２１〜−１５℃である。ガラス転移温度が低すぎると、粘着力が低下する傾向があり、ガラス転移温度が高すぎると折り曲げ耐久性が低下する傾向がある。
【００７９】
上記アクリル系樹脂（Ａ２）のガラス転移温度（Ｔ２）は、上記アクリル系樹脂（Ａ１）のガラス転移温度よりも低いことを前提とした上で、好ましくは−３５〜−２０℃であり、より好ましくは−３３〜−２３℃であり、特に好ましくは−３０〜−２５℃である。ガラス転移温度が低すぎると、屈曲させた状態での耐久性が低下する傾向があり、ガラス転移温度が高すぎると折り曲げ耐久性が低下する傾向がある。
【００８０】
本発明においてガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置を用いて、動的粘弾性をせん断変形モードにて測定した際の損失正接（損失弾性率Ｇ”／貯蔵弾性率Ｇ’＝ｔａｎδ）が最大となった温度を読み取ることにより求められる。
【００８１】
上記アクリル系樹脂（Ａ１）および（Ａ２）の重量平均分子量は、１万以上であることが好ましく、特に好ましくは１０万〜１５０万、更に好ましくは２０万〜１００万、殊に好ましくは２５万〜８０万、最も好ましくは３０万〜６０万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると凝集力が低下し、耐久性が低下する傾向がある。なお、大きすぎると粘度が高くなりすぎて、塗工性やハンドリングが低下する傾向がある。
【００８２】
上記アクリル系樹脂（Ａ１）および（Ａ２）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１５以下であることが好ましく、特に好ましくは１０以下、更に好ましくは７以下、殊に好ましくは５以下である。かかる分散度が高すぎると粘着剤層の耐久性能が低下し、発泡等が発生しやすくなる傾向にあり、低すぎると取り扱い性が低下する傾向がある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常１．１である。
【００８３】
なお、本発明における重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製、「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」に、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ（排除限界分子量：４×１０8、分離範囲：１００〜４×１０8、理論段数：１４０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：９μｍ、カラムサイズ：７．８ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×３０ｃｍ）の３本とカラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ（排除限界分子量：１×１０4、分離範囲：１００〜１×１０4、理論段数：１６０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：５μｍ、カラムサイズ：７．８ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×３０ｃｍ）の１本を直列にして用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法を用いて測定することができる。また、分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。
【００８４】
上述のとおりアクリル系樹脂（Ａ）は、１種のアクリル系樹脂からなるものであってもよいが、好ましくはガラス転移温度の異なる２種以上のアクリル系樹脂を含有するものである。
上記アクリル系樹脂（Ａ１）とアクリル系樹脂（Ａ２）とを混合してアクリル系樹脂（Ａ）を得る場合の方法としては、アクリル系樹脂（Ａ１）溶液とアクリル系樹脂（Ａ２）溶液とを混合したあと、溶剤を留去する方法、無溶剤型のアクリル系樹脂（Ａ１）と無溶剤型のアクリル系樹脂（Ａ２）とを混合する方法等が挙げられる。なかでも、作業性の点からアクリル系樹脂（Ａ１）溶液とアクリル系樹脂（Ａ２）溶液とを混合したあと、溶剤を留去する方法が好ましい。
かくして、本発明で用いるアクリル系樹脂（Ａ）が得られる。
【００８５】
アクリル系樹脂（Ａ）にガラス転移温度が異なる２種以上のアクリル系樹脂が含まれている場合、これらを確認する方法としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、アクリル系樹脂（Ａ）〔または、粘着剤組成物［Ｉ］〕を溶解させ０．１重量％程度のサンプル溶液を調製する。このサンプル溶液をＯＤＳ（オクタデシルシリル）カラムを用いＧＰＣにて、グラジエント法で分析することにより確認することができる。また、上記グラジエント法としては、例えば、移動相としてアセトニトリルとＴＨＦを用い、アセトニトリルとＴＨＦの混合比率を変化させる方法等が挙げられる。
【００８６】
上記アクリル系樹脂（Ａ）は、水酸基含有モノマー（ａ１）由来の構造部位を、通常５〜６０重量％、好ましくは８〜４５重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１１〜３５重量％、殊に好ましくは１２〜３０重量％含むものである。
【００８７】
また、上記アクリル系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリレート（ａ３−１）由来の構造部位を、通常５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％、殊に好ましくは１０〜２５重量％含むものである。
【００８８】
上記アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔ）は、折り曲げ耐久性に優れる点から−２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−２２℃以下、特に好ましくは−２３℃以下である。ガラス転移温度が高すぎると、折り曲げ耐久性が低下する傾向がある。なお、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度の下限は、通常−４５℃である。
【００８９】
上記アクリル系樹脂（Ａ）にガラス転移温度が異なる２種以上のアクリル系樹脂が含まれる場合、最もガラス転移温度の高いアクリル系樹脂（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔ１）と、最もガラス転移温度の低いアクリル系樹脂（Ａ２）のガラス転移温度（Ｔ２）との温度差は、粘着力と折り曲げ耐久性の両立の観点から２０℃以下であり、好ましくは１５℃以下、特に好ましくは１０℃以下、更には８℃以下である。ガラス転移温度の温度差が大きすぎると樹脂の相溶性が低下する傾向がある。なお、かかる温度差の下限値は好ましくは３℃、特に好ましくは４℃であり、温度差が小さすぎると、粘着力と折り曲げ耐久性の何れかが低下する傾向がある。
【００９０】
上記アクリル系樹脂（Ａ）にアクリル系樹脂（Ａ１）とアクリル系樹脂（Ａ２）とが含まれる場合、アクリル系樹脂（Ａ１）とアクリル系樹脂（Ａ２）の含有割合〔（Ａ１）／（Ａ２）〕は、粘着力と折り曲げ耐久性の両立の観点から、重量比で７０／３０〜３０／７０が好ましく、６５／３５〜４０／６０がより好ましく、６０／４０〜５０／５０が特に好ましい。アクリル系樹脂（Ａ１）の含有量が少なすぎる〔アクリル系樹脂（Ａ２）の含有量が多すぎる〕と、低粘着力化や高温、高湿環境下での信頼性が低下する傾向があり、アクリル系樹脂（Ａ１）の含有量が多すぎる〔アクリル系樹脂（Ａ２）の含有量が少なすぎる〕と、折り曲げ耐久性が低下する傾向がある。
【００９１】
また、アクリル系樹脂（Ａ）に対する、アクリル系樹脂（Ａ１）とアクリル系樹脂（Ａ２）との合計含有割合は、通常５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは１００重量％である。
【００９２】
更には、アクリル系樹脂（Ａ１）を構成する水酸基含有モノマー（ａ１）量とアクリル系樹脂（Ａ２）を構成する水酸基含有モノマー（ａ１）量の重量比は３：１〜１：３が好ましく、特に好ましくは２：１〜１：２、更に好ましくは１：１〜１：１．５である。アクリル系樹脂（Ａ１）を構成する水酸基含有モノマー（ａ１）量が少なすぎると粘着剤として用いた際の粘着力が低下し、該水酸基含有モノマー（ａ１）量が多すぎると粘着剤として用いた際の折り曲げ耐久性が低下する傾向があり、両者の水酸基含有モノマー（ａ１）量の差が大きすぎると、樹脂の相溶性が低下する傾向があり、また耐湿熱性が低下する傾向がある。
【００９３】
上記アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１万以上であることが好ましく、特に好ましくは１０万〜１５０万、更に好ましくは２０万〜１００万、殊に好ましくは２５万〜８０万、最も好ましくは３０万〜６０万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると凝集力が低下し、耐久性が低下する傾向がある。なお、大きすぎると粘度が高くなりすぎて、塗工性やハンドリングが低下する傾向がある。
【００９４】
上記アクリル系樹脂（Ａ）にアクリル系樹脂（Ａ１）とアクリル系樹脂（Ａ２）とが含まれる場合、最もガラス転移温度の高いアクリル系樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ１）と、最もガラス転移温度の低いアクリル系樹脂（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ２）との差は、下記式を満たすことが好ましい。
（Ｍｗ１）−（Ｍｗ２）≧  −１０００００
そして、粘着力、折り曲げ耐久性、折り曲げ状態での信頼性の両立の観点から（Ｍｗ１）から（Ｍｗ２）を差し引きした値は、−１０００００以上が好ましく、特に好ましくは０以上である。（Ｍｗ１）から（Ｍｗ２）を差し引きした値が小さすぎると、粘着力と折り曲げ状態での信頼性が低下する傾向がある。なお、上記式の上限値は、通常２００００００であり、大きすぎると樹脂の相溶性が低下する傾向がある。
【００９５】
また、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１５以下であることが好ましく、特に好ましくは１０以下、更に好ましくは７以下、殊に好ましくは５以下である。かかる分散度が高すぎると粘着剤層の耐久性能が低下し、発泡等が発生しやすくなる傾向にあり、低すぎると取り扱い性が低下する傾向がある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常１．１である。
【００９６】
上記アクリル系樹脂（Ａ）の酸価は０．００１〜２ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは０．００１〜０．５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が高すぎると、熱安定性が低下する傾向がある。
【００９７】
ここで、本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に基づき中和滴定により求められるものである。
【００９８】
上記アクリル系樹脂（Ａ）は、厚い粘着剤層を形成し易い点、更に環境面から、実質的に溶剤を含有しない無溶剤型アクリル系樹脂であることが好ましく、特に好ましくはアクリル系樹脂（Ａ）の溶剤含有量が２重量％以下であり、更に好ましくは０．００００１〜２重量％、殊に好ましくは０．０００１〜１重量％、最も好ましくは０．００１〜０．１重量％である。溶剤含有量が多すぎると、粘着剤として用いた際に粘着剤層に気泡が発生し、耐久性が低下する傾向がある。
【００９９】
また、アクリル系樹脂（Ａ）中の残存モノマー量が２重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは０．００００１〜１．５重量％、更に好ましくは０．０００１〜１．２重量％である。残存モノマー量が多すぎると、加熱した際に分子量が増加し、塗工性や粘着物性が低下したり、粘着剤に気泡が発生し、耐久性が低下する傾向がある。
【０１００】
なお、上記のアクリル系樹脂（Ａ）中の溶剤含有量および残存モノマー量は、アクリル系樹脂（Ａ）をトルエンで２０倍希釈し、ガスクロマトグラフィー／マスフラグメントディテクター（ＧＣ：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、７８９０Ａ  ＧＣｓｙｓｔｅｍ、ＭＳＤ：ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、５９７５ｉｎｅｒｔ）を用いて測定した値である。
【０１０１】
また、本発明においては、アクリル系樹脂（Ａ）中の揮発分（通常、溶剤と残存モノマーが主成分である。）含有量が２重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは０．００００１〜１．５重量％、更に好ましくは０．０００１〜１．２重量％である。残存モノマー量が多すぎると、加熱した際にアクリル系樹脂の分子量が増加し、塗工性が低下したり、粘着剤とした際に粘着物性が低下したり、気泡が発生して、耐久性が低下する傾向がある。
【０１０２】
なお、上記のアクリル系樹脂（Ａ）中の揮発分含有量は、アクリル系樹脂を熱風乾燥器中、１３０℃で１時間加熱し、加熱前と加熱後の重量変化より算出した値であり、下記式によって求められる。
揮発分含有量（重量％）＝（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗａ×１００
上記Ｗａは加熱前のアクリル系樹脂の重量、Ｗｂは加熱後のアクリル系樹脂の重量を示す。
【０１０３】
アクリル系樹脂（Ａ）は、粘着剤組成物［Ｉ］の主成分となるものであり、粘着剤組成物［Ｉ］に対する含有量は、その全体に対しての８０重量％以上であることが耐久時の信頼性の点から好ましく、特に好ましくは９０〜９９．９重量％、更に好ましくは９５〜９９．９重量％である。
【０１０４】
＜光重合開始剤＞
本発明の粘着剤組成物［Ｉ］は、硬化させることにより粘着剤層となるものであるが、後述する活性エネルギー線により硬化を行う場合には、活性エネルギー線照射時の反応を安定化させることができる点で光重合開始剤を用いることが好ましい。
【０１０５】
かかる光重合開始剤としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アシルフォスフィンオキサイド類等の光重合開始剤があげられる。これらの光重合開始剤は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。また、これらの光重合開始剤のなかでも、分子間または分子内で効率的に架橋できる点から水素引き抜き型のベンゾフェノン類、分子内開裂型のアセトフェノン類の光重合開始剤を用いることが好ましい。
【０１０６】
かかる光重合開始剤の配合量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．５〜２重量部である。かかる配合量が少なすぎると硬化速度が低下したり、硬化が不充分となる傾向があり、多すぎても硬化性は向上せず経済性が低下する傾向がある。
【０１０７】
また、これら光重合開始剤の助剤として、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これらの助剤も単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１０８】
＜活性エネルギー線硬化性モノマー＞
また、活性エネルギー線による硬化を行う場合には、活性エネルギー線硬化性モノマーを用いることが好ましく、これにより、粘着剤層全体の凝集力を調整し、安定した粘着物性を得ることができる。
【０１０９】
活性エネルギー線硬化性モノマーとしては、１分子内に２つ以上のエチレン性不飽和基を含有する多官能モノマーが好ましく、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレートやウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、上記多官能モノマーは単独で、もしくは２種以上を併用することができる。
【０１１０】
かかる多官能モノマーの配合量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０〜１０重量部とすることが好ましく、特に好ましくは０．１〜７．５重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。
【０１１１】
＜その他の任意成分＞
本発明の粘着剤組成物［Ｉ］の構成成分としては、上記の光重合開始剤、活性エネルギー線硬化性モノマーの他に、その他の任意成分を含んでもよい。
【０１１２】
その他の任意成分としては、例えば、カルボジイミド系化合物、酸化防止剤、可塑剤、粘着付与剤、架橋剤、架橋促進剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、機能性色素等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。その他の任意成分の含有量としては、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、粘着剤組成物［Ｉ］中の０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【０１１３】
本発明の粘着剤組成物［Ｉ］は、上記の構成成分を用いて、例えば、つぎのようにして製造される。
本発明の粘着剤組成物［Ｉ］は、アクリル系樹脂（Ａ）と上記の構成成分とを混合することにより得られるが、アクリル系樹脂（Ａ）の製造における溶剤留去工程前もしくは留去中（溶剤が残存している状態）または溶剤留去後に、上記光重合開始剤、活性エネルギー線硬化性モノマー、およびその他の任意成分を、配合することができる。なかでも、溶剤留去後の無溶剤型のアクリル系樹脂（Ａ）に配合することが好ましい。
また、上記カルボジイミド系化合物を配合する場合は、光重合開始剤、活性エネルギー線硬化性モノマー、およびその他の任意成分よりも先に、アクリル系樹脂（Ａ）に配合することが、得られる樹脂組成物の化学安定性の点から好ましい。特に好ましくは、アクリル系樹脂（Ａ）およびカルボジイミド系化合物を０〜１４０℃で混合することであり、更に好ましくは２０〜１００℃で混合することである。
【０１１４】
得られた粘着剤組成物［Ｉ］に溶剤が含まれる場合は、前述の、アクリル系樹脂から溶剤を留去する方法と同様の方法で溶剤を留去することにより無溶剤型の粘着剤組成物［Ｉ］が得られる。
【０１１５】
無溶剤型粘着剤組成物の酸価は、０．００１〜０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは０．００１〜０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０．００１〜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１１６】
上記粘着剤組成物［Ｉ］が硬化された粘着剤層は、前述の粘着力（α）、折り曲げ耐久性（β）、および耐湿熱ヘイズ性（γ）のいずれも所定の値を満たすものであるため、粘着シートの粘着剤層として有用である。また、上記粘着剤組成物［Ｉ］は、粘着剤の材料成分として用いることも有用であり、特にはホットメルト型粘着剤の材料成分として用いることが有用である。
【０１１７】
＜粘着シート＞
本発明の粘着剤組成物［Ｉ］は、これを硬化させた粘着剤層を基材シート上に設けた粘着シート、粘着剤層を離型シート上に設けた両面粘着シート、粘着剤層を光学部材上に設けた粘着剤層付き光学部材として用いられることが好ましい。上記硬化方法としては、活性エネルギー線により硬化する方法や、架橋剤を用いて架橋することにより硬化する方法、これらを組み合わせた方法等があげられる。
【０１１８】
上記粘着シートは、例えば、つぎのようにして作製することができる。
なお、本発明において、「シート」とは、特に「フィルム」や「テープ」と区別するものではなく、これらをも含めた意味として記載するものである。
【０１１９】
まず、粘着剤組成物［Ｉ］を加熱により溶融した状態で基材シートの片面もしくは両面に塗工し、その後冷却する方法や、粘着剤組成物を加熱により溶融させ、Ｔダイ等により基材シート上に押出しラミネートする方法等で基材シート上の片面もしくは両面に所定の厚みとなるように粘着剤層を形成する。ついで、必要に応じて上記粘着剤層面に離型シートを貼り合わせることにより粘着シートを作製することができる。
【０１２０】
また、基材シート上に粘着剤層を形成した後、必要に応じて活性エネルギー線照射処理を行い、更にエージングすることで粘着剤組成物［Ｉ］が硬化（架橋）された粘着剤層を有する粘着シートを作製することができる。
【０１２１】
また、離型シートに粘着剤層を形成し、反対側の粘着剤層面に離型シートを貼り合わせることにより、基材レスの両面粘着シートを作製することもできる。
得られた粘着シートや両面粘着シートは、使用時には、上記離型シートを粘着剤層から剥離して使用に供される。
【０１２２】
基材シートとしては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミド等からなる群から選ばれた少なくとも一つの合成樹脂からなるシート，アルミニウム、銅、鉄の金属箔，上質紙、グラシン紙等の紙，ガラス繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布があげられる。これらの基材シートは、単層体として又は２種以上が積層された複層体として用いることができる。これらのなかでも、軽量化等の点から、合成樹脂からなるシートが好ましい。
【０１２３】
更に、上記離型シートとしては、例えば、上記支持基材で例示した各種合成樹脂シート、紙、布、不織布等に離型処理したものを使用することができる。離型シートとしては、シリコン系の離型シートを用いることが好ましい。
【０１２４】
また、上記粘着剤組成物［Ｉ］の塗工方法としては、一般的な塗工方法であれば特に限定されることなく、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法があげられる。
【０１２５】
活性エネルギー線を照射することにより、粘着剤組成物［Ｉ］中のアクリル系樹脂（Ａ）が分子内および分子間の少なくとも一方で架橋構造を形成する。
【０１２６】
活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線が好ましい。
【０１２７】
紫外線を照射して硬化させる際には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤランプ等を用いて、通常３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射すればよい。
【０１２８】
上記エージング処理は、特に粘着剤組成物［Ｉ］に架橋剤を用いる場合に行なうことが好ましく、上記エージング処理の条件としては、温度は通常、室温（２３℃）〜１００℃、時間は通常１〜３０日であり、具体的には、例えば２３℃で１〜２０日間、好ましくは、２３℃で３〜１０日間、４０℃で１〜７日間等の条件で行えばよい。
【０１２９】
そして、本発明においては、上記粘着剤層を光学部材上に積層形成することにより、粘着剤層付き光学部材を得ることができる。また、上記の両面粘着シートを用いて光学部材同士を貼合することもできる。
【０１３０】
上記粘着シートの粘着剤層のゲル分率については、耐久性能と粘着力の点から１０〜１００重量％であることが好ましく、特には３０〜９０重量％が好ましく、殊には５０〜８０重量％であることが好ましい。ゲル分率が低すぎると凝集力が低下することにより耐久性が低下する傾向がある。また、ゲル分率が高すぎると凝集力の上昇により粘着力が低下したり、折り曲げ耐久性が低下する傾向がある。
【０１３１】
上記ゲル分率は、架橋度（硬化度合い）の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材となる高分子シート（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等）に粘着剤層が形成されてなる粘着シート（セパレーターを設けていないもの）を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み、トルエン中に２３℃×２４時間浸漬し、トルエン浸漬前の粘着剤層の重量に対する、金網中に残存した不溶解の粘着剤層の重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。
【０１３２】
なお、ゲル分率を上記範囲に調整するにあたっては、例えば、活性エネルギー線照射量や光重合開始剤量を調整したり、活性エネルギー線硬化性モノマーの種類や量を調整すること、また、架橋剤を用いる場合には、架橋剤の種類や量を調整すること等により達成される。
【０１３３】
上記粘着シートの粘着剤層の厚みは、通常、１５〜３０００μｍであることが好ましく、更には２０〜１０００μｍがあることが好ましく、殊には５０〜３５０μｍであることが好ましい。上記粘着剤層の厚みが薄すぎると衝撃吸収性が低下する傾向があり、厚すぎると光学部材全体の厚みが増して実用性が低下する傾向がある。
【０１３４】
なお、本発明における膜厚は、ミツトヨ社製「ＩＤ−Ｃ１１２Ｂ」を用いて、粘着剤層含有積層体全体の厚みの測定値から、粘着剤層以外の構成部材の厚みの測定値を差し引くことにより求めた値である。
【０１３５】
本発明の粘着剤組成物［Ｉ］が硬化された粘着剤層は、粘着力、折り曲げ耐久性に優れ、更に耐湿熱ヘイズ性にも優れる。また、上記粘着剤組成物［Ｉ］を用いてなる粘着剤は、粘着力、折り曲げ耐久性、耐湿熱ヘイズ性に優れるため、両面粘着用途や、耐衝撃性や強粘着性を有する粘着剤として好適に用いることができる。具体的には、ガラスやＩＴＯ透明電極シート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の光学シート類、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム等の光学部材貼り付け用途の粘着剤成分として有用である。さらに、これら光学部材を含んでなるタッチパネル等の画像表示装置、特には折り畳み式のスマートフォン等のタッチパネルおよび画像表示装置等に対して好適に用いることができる。
また、本発明の粘着剤組成物［Ｉ］は、各種ラベル用粘着剤やマスキング用粘着剤としても用いることができ、特に電子部品用途等に好適に用いられる。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。また、アクリル系樹脂の重量平均分子量に関しては、前述のアクリル系樹脂の重量平均分子量の測定方法に準じて測定した。
また、アクリル系樹脂のガラス転移温度の測定に関しては、以下の通り測定した。
なお、アクリル系樹脂の出来上がり（重合後）の構造部位の含有量は、重合成分の配合含有量と略同じである。
更に、参考までにＦｏｘの計算式により算出されるガラス転移温度も併せて表記する。
【０１３７】
＜アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
溶剤留去前のアクリル系樹脂溶液をポリエステル系離型シートに塗布し、乾燥させたものを積層することで、未架橋状態で厚み約６５０μｍの粘着シートを作製した。作製した粘着シートの動的粘弾性を下記の条件にて測定し、損失正接（損失弾性率Ｇ”／貯蔵弾性率Ｇ’＝ｔａｎδ）が最大となった温度を読み取り、アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
・測定機器：ＤＶＡ−２２５（アイティ−計測制御社製）
・変形モード：せん断
・歪み：０．１％
・測定温度：−１００〜２０℃
・測定周波数：１Ｈｚ
【０１３８】
実施例に先立ち、以下のようにアクリル系樹脂（Ａ１）およびアクリル系樹脂（Ａ２）を製造した。
【０１３９】
〈アクリル系樹脂（Ａ１）の製造〉
〔アクリル系樹脂（Ａ１−１）〕
冷却器付きの２Ｌフラスコに、重合溶剤として酢酸エチル２４部（沸点７７℃）、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ、半減温度５２℃）０．０１部をフラスコ内で加熱還流し、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）３９．０部、メチルアクリレート（ＭＡ）６．０部、エチルアクリレート（ＥＡ）６．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）９．０部、アセトン６部、ＡＤＶＮ０．１部を予め混合した溶液を３時間かけて滴下した。滴下後、３０分後にＡＤＶＮ  ０．１部を１時間かけて滴下して反応させアクリル系樹脂（Ａ１−１）溶液を得た。得られたアクリル系樹脂（Ａ１−１）のガラス転移温度は、−２２℃、重量平均分子量は、５３．５万であった。
【０１４０】
〔アクリル系樹脂（Ａ１−２）〜（Ａ１−４）、（Ａ１−６）〕
上記のアクリル系樹脂（Ａ１−１）の重合成分を表１の通りにした以外は（Ａ１−１）の製造方法に準じて行いアクリル系樹脂（Ａ１−２）〜（Ａ１−４）、（Ａ１−６）溶液を得た。
【０１４１】
〔アクリル系樹脂（Ａ１−５）〕
冷却器付きの２Ｌフラスコに、重合溶剤として酢酸エチル３７部（沸点７７℃）、メチルエチルケトン６３部（沸点８０℃）、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、半減温度６５℃）０．３部をフラスコ内で加熱還流し、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００部、酢酸エチル３部、ＡＩＢＮ０．３部を予め混合した溶液を２時間かけて滴下した。滴下後、６０分後にＡＩＢＮ  ０．２部を追加し、反応させアクリル系樹脂（Ａ１−５）溶液を得た。得られたアクリル系樹脂（Ａ１−５）の重量平均分子量は、４．７万であった。なお、アクリル系樹脂（Ａ１−５）のガラス転移温度については、上記測定方法では測定できないものである。
【０１４２】
得られたアクリル系樹脂（Ａ１）のモノマー組成（出来上がり成分由来の構造単位）、重量平均分子量、およびガラス転移温度（Ｔｇ）の結果を下記表１に併せて示す。
【０１４３】
【表１】
2020076096.tif 000002
【０１４４】
〈アクリル系樹脂（Ａ２）の製造〉
〔アクリル系樹脂（Ａ２−１）〕
冷却器付きの２Ｌフラスコに、重合溶剤として酢酸エチル２４部（沸点７７℃）、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ、半減温度５２℃）０．０１部をフラスコ内で加熱還流し、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）３９．０部、エチルアクリレート（ＥＡ）１２．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）６．０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）３．０部、アセトン６部、ＡＤＶＮ  ０．６部を予め混合した溶液を３時間かけて滴下した。滴下後、３０分後にＡＤＶＮ  ０．１部を１時間かけて滴下して反応してアクリル系樹脂（Ａ２−１）溶液を得た。得られたアクリル系樹脂（Ａ２−１）のガラス転移温度は、−２８℃、重量平均分子量は、５６．２万であった。
【０１４５】
〔アクリル系樹脂（Ａ２−２）〜（Ａ２−７）〕
上記のアクリル系樹脂（Ａ２−１）の重合成分を表２の通りにした以外は（Ａ２−１）の製造方法に準じて行いアクリル系樹脂（Ａ２−１）〜（Ａ２−７）溶液を得た。
【０１４６】
得られたアクリル系樹脂（Ａ２）の樹脂組成（出来上がり成分由来の構造単位）、重量平均分子量、およびガラス転移温度（Ｔｇ）の結果を下記表２に併せて示す。
【０１４７】
【表２】
2020076096.tif 000003
【０１４８】
上記で得られたアクリル系樹脂（Ａ１）およびアクリル系樹脂（Ａ２）を用いて、実施例および比較例の粘着剤組成物を製造した。
【０１４９】
＜実施例１＞
アクリル系樹脂（Ａ１−１）溶液（固形分換算で６０部）とアクリル系樹脂（Ａ２−１）溶液（固形分換算で４０部）とを混合してアクリル系樹脂（Ａ−１）を得た。アクリル系樹脂（Ａ−１）におけるアクリル系樹脂（Ａ１−１）とアクリル系樹脂（Ａ２−１）とのガラス転移温度の差は６℃であり、アクリル系樹脂（Ａ−１）のガラス転移温度は、−２３℃であった。
つぎに、このアクリル系樹脂（Ａ−１）溶液を還流液抜出管を備えたフラスコにて溶剤を系外に留去できるようにし、９０℃にて１時間、更に１０ｋＰａに減圧して９０℃にて２時間保持して溶剤の留去を行った。
上記溶剤を留去したアクリル系樹脂（Ａ−１）１００部に対して、トリメチロールプロパントリアクリレート（多官能モノマー）を５部、光重合開始剤として、Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）０．２５部およびＯｍｎｉｒａｄ  ７５４（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）０．５部を混合し、粘着剤組成物［Ｉ−１］を得た。
【０１５０】
＜実施例２＞
アクリル系樹脂（Ａ１−２）溶液（固形分換算で５５部）とアクリル系樹脂（Ａ２−２）溶液（固形分換算で４５部）とを混合してアクリル系樹脂（Ａ−２）を得た。アクリル系樹脂（Ａ−２）におけるアクリル系樹脂（Ａ１−２）とアクリル系樹脂（Ａ２−２）とのガラス転移温度の差は５℃であり、アクリル系樹脂（Ａ−２）のガラス転移温度は、−２３℃であった。
つぎに、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂（Ａ−２）溶液から溶剤の留去を行った。
上記溶剤を留去したアクリル系樹脂（Ａ−２）１００部に対して、トリメチロールプロパントリアクリレート（多官能モノマー）を５部、光重合開始剤として、Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）０．２５部およびベンゾフェノン０．２５部を混合し、粘着剤組成物［Ｉ−２］を得た。
【０１５１】
＜実施例３＞
アクリル系樹脂（Ａ１−３）溶液（固形分換算で５５部）とアクリル系樹脂（Ａ２−３）溶液（固形分換算で４５部）とを混合してアクリル系樹脂（Ａ−３）を得た。アクリル系樹脂（Ａ−３）におけるアクリル系樹脂（Ａ１−３）とアクリル系樹脂（Ａ２−３）とのガラス転移温度の差は６℃であり、アクリル系樹脂（Ａ−３）のガラス転移温度は、−２２℃であった。
つぎに、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂（Ａ−３）溶液から溶剤の留去を行った。
上記溶剤を留去したアクリル系樹脂（Ａ−３）１００部に対して、トリメチロールプロパントリアクリレート（多官能モノマー）を５部、光重合開始剤として、Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）０．２５部およびＯｍｎｉｒａｄ  ７５４（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）０．５部を混合し、粘着剤組成物［Ｉ−３］を得た。
【０１５２】
＜実施例４＞
アクリル系樹脂（Ａ１−１）溶液（固形分換算で６０部）とアクリル系樹脂（Ａ２−４）溶液（固形分換算で４０部）とを混合してアクリル系樹脂（Ａ−４）を得た。アクリル系樹脂（Ａ−４）におけるアクリル系樹脂（Ａ１−１）とアクリル系樹脂（Ａ２−４）とのガラス転移温度の差は４℃であり、アクリル系樹脂（Ａ−４）のガラス転移温度は、−２２℃であった。
つぎに、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂（Ａ−４）溶液から溶剤の留去を行った。
上記溶剤を留去したアクリル系樹脂（Ａ−４）１００部に対して、トリメチロールプロパントリアクリレート（多官能モノマー）を５部、光重合開始剤として、Ｏｍｎｉｒａｄ
１８４（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）０．２５部およびＯｍｎｉｒａｄ  ７５４（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）０．５部を混合し、粘着剤組成物［Ｉ−４］を得た。
【０１５３】
＜比較例１＞
アクリル系樹脂（Ａ１−１）溶液を実施例１と同様にして溶剤の留去を行った。
上記溶剤を留去したアクリル系樹脂（Ａ１−１）１００部に対して、トリメチロールプロパントリアクリレート（多官能モノマー）を５部、光重合開始剤として、Ｏｍｎｉｒａｄ  ７５４（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）０．５部を混合し、粘着剤組成物［Ｉ’−１］を得た。
【０１５４】
＜比較例２＞
アクリル系樹脂（Ａ１−４）溶液を実施例１と同様にして溶剤の留去を行った。
上記溶剤を留去したアクリル系樹脂（Ａ１−４）１００部に対して、トリメチロールプロパントリアクリレート（多官能モノマー）を５部、光重合開始剤として、Ｏｍｎｉｒａｄ  ７５４（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）０．５部を混合し、粘着剤組成物［Ｉ’−２］を得た。
【０１５５】
＜比較例３＞
アクリル系樹脂（Ａ２−５）溶液を実施例１と同様にして溶剤の留去を行った。
上記溶剤を留去したアクリル系樹脂（Ａ２−５）１００部に対して、トリメチロールプロパントリアクリレート（多官能モノマー）を５部、光重合開始剤として、Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）０．２５部およびＯｍｎｉｒａｄ  ７５４（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）０．２５部を混合し、粘着剤組成物［Ｉ’−３］を得た。
【０１５６】
＜比較例４＞
アクリル系樹脂（Ａ１−５）溶液（固形分換算で１０部）とアクリル系樹脂（Ａ２−６）溶液（固形分換算で９０部）とを混合してアクリル系樹脂（Ａ’−１）を得た。
つぎに、アクリル系樹脂（Ａ’−１）溶液から溶剤の留去を行った。
上記溶剤を留去したアクリル系樹脂（Ａ’−１）１００部に対して、トリメチロールプロパントリアクリレート（多官能モノマー）を１０部、光重合開始剤として、Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）０．２５部およびＯｍｎｉｒａｄ  ７５４（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）０．７５部を混合し、粘着剤組成物［Ｉ’−４］を得た。
【０１５７】
＜比較例５＞
アクリル系樹脂（Ａ１−６）溶液（固形分換算で６０部）とアクリル系樹脂（Ａ２−７）溶液（固形分換算で４０部）とを混合してアクリル系樹脂（Ａ’−２）を得た。
つぎに、アクリル系樹脂（Ａ’−２）溶液から溶剤の留去を行った。
上記溶剤を留去したアクリル系樹脂（Ａ’−２）１００部に対して、トリメチロールプロパントリアクリレート（多官能モノマー）を５部、光重合開始剤として、Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）０．２５部およびＯｍｎｉｒａｄ  ７５４（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．社製）０．５部を混合し、粘着剤組成物［Ｉ’−５］を得た。
【０１５８】
上記で得られた実施例１〜４および比較例１〜５の粘着剤組成物の配合組成を下記表３に示す。
【０１５９】
【表３】
2020076096.tif 000004
【０１６０】
得られた実施例１〜４および比較例１〜５の粘着剤組成物を用いて以下のように基材レス両面粘着シートおよび、粘着剤層付きＰＥＴシートを作製した。
【０１６１】
＜基材レス両面粘着シートおよび、粘着剤層付きＰＥＴシートの作製＞
上記で得られた粘着剤組成物を、ポリエステル系離型シート（厚み１７６μｍ）に挟み、粘着剤層の厚みが１６０μｍとなるように１００℃で加熱しながらプレスし、更に高圧水銀ＵＶ照射装置にて、ピーク照度：１５０ｍＷ／ｃｍ2、積算露光量：１０００ｍＪ／ｃｍ2（５００ｍＪ／ｃｍ2×２パス）で紫外線照射を行うことで基材レス両面粘着シートを得た。この際、粘着剤組成物が粘着剤となる。
また、上記で得られた基材レス両面粘着シートの粘着剤層から一方の面の離型シートを剥がし、易接着処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（厚み１２５μｍ）に押圧し、粘着剤層の厚みが１６０μｍの粘着剤層付きＰＥＴシートを得た。
【０１６２】
上記で得られた実施例１〜４および比較例１〜５の基材レス両面粘着シートおよび、粘着剤層付きＰＥＴシートを用いて、ゲル分率、粘着力、折り曲げ耐久性、および耐湿熱ヘイズ性の評価を行った。結果を後記表４に示す。
なお、比較例４，５に関しては、相溶性が悪いため、ゲル分率と耐湿熱性試験前のヘイズの値のみの評価を行った。
【０１６３】
〔ゲル分率〕
上記基材レス両面粘着シートを４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに裁断した後、高圧水銀ＵＶ照射装置にて、ピーク照度：１５０ｍＷ／ｃｍ2、積算露光量：２０００ｍＪ／ｃｍ2（１０００ｍＪ／ｃｍ2×２パス）で紫外線照射を行い、２３℃×５０％ＲＨの条件下で３０分間静置した後、一方の離型シートを剥がし、粘着剤層側を５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさのＳＵＳメッシュシート（２００メッシュ）に貼合した後、もう一方の離型シートを剥離し、ＳＵＳメッシュシートの長手方向に対して中央部より折り返してサンプルを包み込んだ後、トルエン２５０ｇの入った密封容器にて２４時間浸漬して、トルエン浸漬前の粘着剤層の重量に対する、ＳＵＳメッシュシートに残存した不溶解の粘着剤層の重量百分率をゲル分率（％）とした。
【０１６４】
〔粘着力〕
上記粘着剤層付きＰＥＴシートについて、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの大きさに裁断し、高圧水銀ＵＶ照射装置にて、ピーク照度：１５０ｍＷ／ｃｍ2、積算露光量：２０００ｍＪ／ｃｍ2（１０００ｍＪ／ｃｍ2×２パス）で紫外線照射を行った後、離型シートを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス（コーニング社製「イーグルＸＧ」、厚み１．１ｍｍ）に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、２ｋｇゴムローラー２往復で加圧貼付し、２３℃×５０％ＲＨの条件下で３０分間静置した後、常温（２３℃）で剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【０１６５】
〔折り曲げ耐久性〕
上記粘着剤層付きＰＥＴシートについて、粘着シートの粘着剤層側を２３℃、５０％ＲＨ環境下で透明ポリイミドシート（厚み５０μｍ）に押圧し、「ＰＥＴシート／粘着剤層／ポリイミドシート」の層構成の試験片を得た。
その後、上記試験片についてＰＥＴシート側より高圧水銀ＵＶ照射装置にて、ピーク照度：１５０ｍＷ／ｃｍ2、積算露光量：２０００ｍＪ／ｃｍ2（１０００ｍＪ／ｃｍ2×２パス）で紫外線照射を行った後、幅４０ｍｍ×長さ１２０ｍｍの大きさに裁断し、下記の通り繰り返し折り曲げ試験を行った。
繰り返しの折り曲げ試験は、２３℃、５０％ＲＨ環境下にてＰＥＴシート側を内側になるように実施し、試験条件は以下の通りである。
［試験条件］試験機器：面状体無負荷Ｕ字伸縮試験機
ＤＬＤＭ１１１ＬＨ（ユアサシステム機器社製）屈曲速度：４０回／ｍｉｎ屈曲直径：５ｍｍかかる繰り返し折り曲げ試験において、目視で外観変化のない回数を測定し、下記の基準にて評価した。
◎・・・２０万回以上
○・・・１０万回以上、２０万回未満
×・・・１０万回未満
【０１６６】
〔耐湿熱ヘイズ性〕
上記粘着剤層付きＰＥＴシートについて、幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍの大きさに裁断し、高圧水銀ＵＶ照射装置にて、ピーク照度：１５０ｍＷ／ｃｍ2、積算露光量：２０００ｍＪ／ｃｍ2（１０００ｍＪ／ｃｍ2×２パス）で紫外線照射を行った後、離型シートを剥離して、粘着剤層側を無アルカリガラス（コーニング社製「イーグルＸＧ」、厚み１．１ｍｍ）に貼り合わせた後、オートクレーブ処理（５０℃、０．５ＭＰａ、２０分間）を行い、２３℃×５０％ＲＨの条件下で３０分間静置し、「無アルカリガラス／粘着剤層／ＰＥＴシート」の構成を有する試験片を作製した。
【０１６７】
得られた試験片を用いて、６０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で７日間（１６８時間）の耐湿熱性試験を行い、耐湿熱性試験開始前と、耐湿熱性試験直後のヘイズ値を測定した。ヘイズ値は、拡散透過率および全光線透過率を、ＨＡＺＥ  ＭＡＴＥＲ  ＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）を用いて測定し、得られた拡散透過率（ＤＴ）と全光線透過率（ＴＴ）の値を下記式１に代入して、ヘイズ値を算出した。その後下記式２からヘイズ値の差を算出した。なお、本機はＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠している。
［式１］
ヘイズ値（％）＝（ＤＴ／ＴＴ）×１００
［式２］
ヘイズ値の差（％）＝Ｈ2−Ｈ1
上記Ｈ1は耐湿熱性試験前のヘイズ値、Ｈ2は耐湿熱性試験直後のヘイズ値を示す。
【０１６８】
【表４】
2020076096.tif 000005
【０１６９】
上記表４からわかるように、実施例１〜４は、粘着力、折り曲げ耐久性、および耐湿熱ヘイズ性のすべてがバランスよく優れるものであった。
一方、比較例１〜３は、粘着力、折り曲げ耐久性、および耐湿熱ヘイズ性のすべてがバランスよく優れるものはなかった。更に、比較例４、５については、相溶性が悪く透明性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明の粘着剤層および、それを形成する粘着剤組成物は、粘着力、折り曲げ耐久性、および耐湿熱ヘイズ性に優れるため、タッチパネルおよび画像表示装置等や、衝撃吸収シート等に好適に用いることができる。