(57)【要約】【課題】高屈折率で大粒径の透明中実球を提供する。【解決手段】本開示の一実施態様の透明中実球は、理論酸化物基準で、酸化バリウム、二酸化ジルコニウム、及び二酸化チタンを含有し、屈折率が、少なくとも２．０であり、かつ、粒径が、６００マイクロメーター以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
理論酸化物基準で、酸化バリウム、二酸化ジルコニウム、及び二酸化チタンを含有し、
屈折率が、少なくとも２．０であり、かつ、
粒径が、６００マイクロメーター以上である、透明中実球。
【請求項２】
前記酸化バリウムの重量比率が、前記透明中実球の全重量に対して、理論酸化物基準で３５〜４７％であり、かつ、
前記二酸化ジルコニウムの重量比率が、前記透明中実球の全重量に対して、理論酸化物基準で２〜１１．５％である、請求項１に記載の透明中実球。
【請求項３】
前記二酸化チタンの重量比率が、前記透明中実球の全重量に対して、理論酸化物基準で、３７〜５４％である、請求項２に記載の透明中実球。
【請求項４】
酸化アルミニウムをさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明中実球。
【請求項５】
前記酸化アルミニウムの重量比率が、前記透明中実球の全重量に対して、理論酸化物基準で、１．５〜１１％である、請求項４に記載の透明中実球。
【請求項６】
粒径が、８５０マイクロメーター以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明中実球。
【請求項７】
粒径が、１ミリメートル以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明中実球。
【請求項８】
屈折率が、２．１以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の透明中実球。
【請求項９】
１５０ＭＰａ以上の破砕強度を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の透明中実球。
【請求項１０】
二酸化ケイ素の重量比率が、前記透明中実球の全重量に対して、理論酸化物基準で、５％以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の透明中実球。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の透明中実球を含む、再帰反射物品。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の透明中実球を含む、舗道マーカー。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の透明中実球の製造方法であって、
理論酸化物基準の、（ａ）酸化バリウム又は炭酸バリウムの少なくとも一方、（ｂ）二酸化ジルコニウム、（ｃ）二酸化チタン、及び任意に酸化アルミニウムを含む融解物を調製する工程と、
孔を通じて前記融解物の少なくとも一部の吐出流を放出し、該吐出流に対して気体流を噴射して、球を得る工程と、並びに
前記球を冷却することで透明中実球を形成する工程と、
を含む、透明中実球の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、透明中実球及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、透明なガラスビーズは、再帰反射性能を有するため、舗道における道路標識のマーカーに使用されている。
【０００３】
特許文献１（特許第２９８８８３１号公報）には、ＴｉＯ２とＢａＯを含有し、加熱処理によって屈折率を増加させたガラスビーズにおいて、ガラスビーズ中のＦｅ２Ｏ３含有量が０．００５〜０．１質量％であり、かつ、ガラスビーズ中に存在する高屈折率結晶の粒径が０．３マイクロメーター以下である、高屈折率ガラスビーズが記載されている。
【０００４】
特許文献２（特開２００１−３４２０３９号公報）には、平均粒径が１００マイクロメーター以下であり、かつ、１．８〜２．６の屈折率を有する球形状のガラスビーズを備え、ガラスビーズの表面に微粒子を付着させて、安息角を２２°以下にした、再帰反射用ガラスビーズが記載されている。
【０００５】
特許文献３（特表２００３−５０５３２８号公報）には、チタニアと、アルミナ、ジルコニア及びシリカの少なくとも一種とを含む透明中実微小球であって、チタニアと、アルミナ、ジルコニア及び／又はシリカの全含有率が中実微小球の全重量に対して少なくとも約７５重量％であり、チタニア、アルミナ及びジルコニアの全含有率がシリカの含有率より多く、チタニア含有率が中実微小球の全重量に対して約１０重量％〜約５０重量％であり、中実球のサイズが、約５０〜約５００マイクロメーターである、透明中実微小球が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９８８８３１号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２０３９号公報
【特許文献３】特表２００３−５０５３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
例えば、再帰反射性の透明ビーズを用いた道路標識のマーカーが、雨に濡れ、かつ、雨水と透明ビーズとの屈折率差が比較的小さい場合、反射光が視認しにくくなっていた。そのため、雨天時における反射光の視認性を向上させるために、透明ビーズ自体の屈折率を大きくし、雨水と透明ビーズとの屈折率差を大きくすることが望まれていた。
【０００８】
道路標識のマーカーに対して透明ビーズを適用する場合、例えば、透明ビーズは、舗道にコートした未乾燥状態のマーカーに対して散布して適用されている。しかしながら、透明ビーズの粒径が小さいと、マーカー中にビーズが埋まりやすいため、透明ビーズを多量に散布する必要があった。小粒径の透明ビーズは、マーカー表面との接触面積が小さいため、タイヤとの摩擦によって透明ビーズがマーカーから脱落しやすいという問題もあった。そのため、大粒径の透明ビーズが望まれていたが、火炎を用いる従来の製造方法では、高屈折率で小粒径の透明ビーズは得られるものの、高屈折率で大粒径の透明ビーズを得ることは困難であった。
【０００９】
本開示の目的は、高屈折率で大粒径の透明中実球の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示の一実施態様によれば、理論酸化物基準で、酸化バリウム、二酸化ジルコニウム、及び二酸化チタンを含有し、屈折率が、少なくとも２．０であり、かつ、粒径が、６００マイクロメーター以上である、透明中実球が提供される。
【００１１】
本開示の別の実施態様によれば、理論酸化物基準の、（ａ）酸化バリウム又は炭酸バリウムの少なくとも一方、（ｂ）二酸化ジルコニウム、（ｃ）二酸化チタン、及び任意に酸化アルミニウムを含む融解物を調製する工程と、孔を通じて融解物の少なくとも一部の吐出流を放出し、該吐出流に対して気体流を噴射して、球を得る工程と、並びに、この球を冷却することで透明中実球を形成する工程と、を含む、透明中実球の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、高屈折率で大粒径の透明中実球を提供することができる。
【００１３】
上述の記載は、本開示の全ての実施態様及び本開示に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示の一態様における透明中実球は、理論酸化物基準における、酸化バリウム、二酸化ジルコニウム、及び二酸化チタンを含有し、屈折率が、少なくとも２．００であり、かつ、粒径が、６００マイクロメーター以上である。本開示の透明中実球は、透明であって、かつ、少なくとも２．００の屈折率を示し、水との屈折率差を十分に高めることができるため、例えば、雨天のようなウェット時における透明中実球からの反射光の視認性（再帰反射性）を２．００より小さな屈折率を示すビーズと比較し、より向上させることができる。また、透明中実球が、６００マイクロメーター以上の粒径を有することから、例えば、マーカー表面との接触面積を増大させることができるため、マーカー内への完全な埋没及びマーカー表面からの透明中実球の脱落を低減又は防止することができる。
【００１５】
本開示のいくつかの実施形態における透明中実球に含まれる酸化バリウムの重量比率は、例えば、透明中実球の全重量に対して、理論酸化物基準で３５．０〜４７．０％の範囲であり、二酸化ジルコニウムの重量比率は、透明中実球の全重量に対して、理論酸化物基準で２．０〜１１．５％である。いくつかの実施形態において、酸化バリウム及び二酸化ジルコニウムを上記の割合で含有する透明中実球は、透明性、再帰反射性、屈折率をより向上させることができる。
【００１６】
本開示のいくつかの実施形態における透明中実球に含まれる二酸化チタンの重量比率は、例えば、透明中実球の全重量に対して、理論酸化物基準で３７．０〜５４．０％の範囲である。いくつかの実施形態において、二酸化チタンをこのような割合で含有する透明中実球は、透明性、再帰反射性、屈折率をより向上させることができる。
【００１７】
本開示のいくつかの実施形態における透明中実球は、酸化アルミニウムをさらに含有することができる。酸化アルミニウムを配合することによって、透明中実球の成形性を向上させることができる。
【００１８】
本開示のいくつかの実施形態における透明中実球に含まれる酸化アルミニウムの重量比率は、例えば、透明中実球の全重量に対して、理論酸化物基準で１．５〜１１．０％の範囲である。酸化アルミニウムをこのような割合で配合すると、透明中実球の成形性をより一層向上させることができる。
【００１９】
本開示のいくつかの実施形態における透明中実球の粒径は、例えば、８５０マイクロメーター以上である。このような粒径を有する透明中実球は、例えば、マーカーに対する透明中実球の完全な埋没及び脱落をより低減又は防止することができる。
【００２０】
本開示のいくつかの実施形態における透明中実球の粒径は、例えば、１．０ミリメートル以上である。このような粒径を有する透明中実球は、例えば、マーカーに対する透明中実球の完全な埋没及び脱落をより一層低減又は防止することができる。
【００２１】
本開示のいくつかの実施形態における透明中実球の屈折率は、例えば、２．１０以上である。このような屈折率を有する透明中実球は、ウェット時における透明中実球からの反射光の視認性をより向上させることができる。
【００２２】
本開示のいくつかの実施形態における透明中実球は、例えば、１５０ＭＰａ以上の破砕強度を有している。このような破砕強度を有する透明中実球は、例えば、道路を通行する車のタイヤからの破砕をより低減又は防止することができる。
【００２３】
本開示のいくつかの実施形態における透明中実球は、二酸化ケイ素の重量比率が、例えば、透明中実球の全重量に対して５．０％以下である。透明中実球における二酸化ケイ素の割合がこのような範囲であると、透明性、再帰反射性、屈折率をより一層向上させることができる。
【００２４】
本開示の一態様における再帰反射物品は、少なくとも一つの（典型的には複数の）開示された透明中実球を含む。本開示の透明中実球は、透明性、再帰反射性、屈折率に比較的優れるため、再帰反射物品に好適に使用することができる。
【００２５】
本開示の一態様における舗道マーカーは、少なくとも一つの（典型的には複数の）開示された透明中実球を含む。本開示の透明中実球は、透明性、再帰反射性、屈折率に比較的優れ、かつ、６００マイクロメーター以上の粒径を有することから、舗道マーカーに好適に使用することができる。
【００２６】
本開示のいくつかの実施形態における透明中実球の製造方法は、理論酸化物基準の、（ａ）酸化バリウム又は炭酸バリウムの少なくとも一方、（ｂ）二酸化ジルコニウム、（ｃ）二酸化チタン、及び任意に酸化アルミニウムを含む融解物を調製する工程と、孔を通じて融解物の少なくとも一部の吐出流を放出し、該吐出流に対して気体流を噴射して、球を得る工程と、並びに、この球を冷却することで透明中実球を形成する工程と、を含む。係る製造方法によれば、透明性に優れ、かつ、高屈折率で大粒径の透明中実球を得ることができる。
【００２７】
以下、本開示の代表的な実施態様を例示する目的で、より詳細に説明するが、本開示はこれらの実施態様に限定されない。
【００２８】
本開示において「透明」とは、中実球が白濁していない状態を意図することができ、無色透明又は有色透明を包含することができる。具体的には、後述する再帰反射性試験において、乾燥条件下、３．０（Ｃｄ／ｍ２）／ルクス以上、３．５（Ｃｄ／ｍ２）／ルクス以上、又は４．０（Ｃｄ／ｍ２）／ルクス以上の値を示すものを透明と定義することができる。透明性と再帰反射性とは、相関関係があるため、このような範囲の再帰反射性を呈する中実球は、透明であると定義することができる。
【００２９】
本開示において「中実」とは、実質的な空洞及び空隙のない状態を意図することができる。ここで、「実質的な空洞及び空隙」とは、製品として不良品となるような空洞及び空隙を意図している。したがって、本開示の「中実球」には、光学品質に悪影響を及ぼさない（例えば、中実球が透明かつ少なくとも２．００の屈折率を示す範囲）、極微量又は極小粒径の空洞及び空隙は存在してもよい。具体的には、中実球中の空洞及び空隙の割合は、２０体積％以下、１０体積％以下、又は５体積％以下である。
【００３０】
本開示において「球」とは、実質的に球体であることを意図することができる。ここで、「実質的に球体」とは、製品として良品となり得る球体を意図することができる。具体的には、透明中実球の最短径に対する最長径の比（真球度）が、１．０以上又は１．２以上であり、２．０以下又は１．５以下である。
【００３１】
以下、透明中実球についてさらに説明する。
【００３２】
本開示の透明中実球は、少なくとも２．００の屈折率を有している。例えば、雨天時における反射光の視認性の観点から、いくつかの実施形態の透明中実球の屈折率は、例えば、２．０５以上又は２．１０以上である。いくつかの実施形態の透明中実球の屈折率は、例えば、２．２０以下、２．１９以下、又は２．１８以下である。
【００３３】
透明中実球の屈折率は、例えば、「高屈折率ビーズの屈折率の測定（Refractive Index Measurement of High Refractive Index Beads）」Ｔ．ヤマグチ（Yamaguchi）、アプライド・オプティックス（Applied Optics）第１４巻、５号、１１１１〜１１１５頁（１９７５年）に基づいて測定される。これらの文献の開示内容は、参照することによって本願に組み込まれるものとする。
【００３４】
本開示の透明中実球は、６００マイクロメーター以上の粒径を有している。例えば、マーカーに対する耐埋没性及び耐脱落性の観点から、いくつかの実施形態の透明中実球の粒径は、例えば、７００マイクロメーター以上、８５０マイクロメーター以上、又は１．０ミリメートル以上である。いくつかの実施形態の透明中実球の粒径は、例えば、２．０ミリメートル以下、１．７ミリメートル以下、１．５ミリメートル以下、又は１．２ミリメートル以下である。
【００３５】
透明中実球の粒径は、特定目開きの篩（サンポー社製、ＳＵＳふるい）を使用して規定される。例えば、６００〜８５０マイクロメーター範囲の目開きの篩が、６００〜８５０マイクロメーターの範囲の透明中実球に使用される。この篩を通過せずに篩上に残った透明中実球の粒径は、６００マイクロメーター以上と規定される。或いは、透明中実球の粒径は、光学顕微鏡で観察して求めることもできる。この場合には、１０個以上の透明中実球の最小径の平均値として規定される。
【００３６】
本開示の透明中実球は、透明性に優れている。透明中実球の透明性については、例えば、後述する再帰反射性試験によって規定することができる。具体的には、係る再帰反射性試験において、乾燥条件下では、３．０（Ｃｄ／ｍ２）／ルクス以上、３．５（Ｃｄ／ｍ２）／ルクス以上、又は４．０（Ｃｄ／ｍ２）／ルクス以上の値を示すものを透明と定義することができる。上限値については特に制限はないが、例えば、２０．０（Ｃｄ／ｍ２）／ルクス以下又は１９．０（Ｃｄ／ｍ２）／ルクス以下と規定することができる。
【００３７】
いくつかの実施形態の透明中実球のウェット条件下における再帰反射性は、例えば、３．０（Ｃｄ／ｍ２）／ルクス以上、３．５（Ｃｄ／ｍ２）／ルクス以上、又は４．０（Ｃｄ／ｍ２）／ルクス以上である。いくつかの実施形態の透明中実球のウェット条件下における再帰反射性は、例えば、８．０（Ｃｄ／ｍ２）／ルクス以下、７．５（Ｃｄ／ｍ２）／ルクス以下、又は７．０（Ｃｄ／ｍ２）／ルクス以下である。
【００３８】
いくつかの実施形態の透明中実球は、例えば、１００ＭＰａ以上、１２０ＭＰａ以上、又は１５０ＭＰａ以上の破砕強度を有する。いくつかの実施形態の透明中実球の破砕強度は、例えば、５００ＭＰａ以下である。
【００３９】
透明中実球の破砕強度は、米国特許第４，７７２，５１１号（Ｗｏｏｄ）に記載された試験手順に従って求める。１つの透明中実球をサファイア板の上にのせ、サファイア板の上から徐々に荷重を与え、透明中実球が破壊された時点の荷重から破砕強度を導出する。
【００４０】
ガラス及びセラミック技術において一般的であるように、本開示の透明中実球の成分は、酸化物が完成品中に存在するとみなされる形態であると共に、透明中実球中の化学元素及び化学元素の割合を正確に説明する形態である酸化物として表現され得る。透明中実球を製造するために用いられる出発材料は、酸化物以外の炭酸塩などの何らかの化合物であることが可能であるが、透明中実球を構成する組成は、原料の融解中に酸化物の形態に変性されることになる。例えば、出発材料として炭酸バリウムを用いた場合、係る炭酸バリウムは融解工程を経て酸化バリウムとなる。したがって、本開示の透明中実球の組成においては、理論酸化物基準の観点から論じることができる。
【００４１】
本開示の透明中実球は、酸化バリウム（単に「ＢａＯ」と表記する場合がある。）、二酸化ジルコニウム（単に「ＺｒＯ２」と表記する場合がある。）、及び二酸化チタン（単に「ＴｉＯ２」と表記する場合がある。）の少なくとも三成分を含有している。
【００４２】
透明中実球における酸化バリウムの含有量については特に制限はない。例えば、酸化バリウムの重量比率は、透明中実球の全重量に対して、理論酸化物基準で、例えば、３５．０％以上、３５．５％以上、又は３６．０％以上とすることができ、４７．０％以下、４６．５％以下、又は４６．０％以下とすることができる。
【００４３】
透明中実球における二酸化ジルコニウムの含有量については特に制限はない。例えば、二酸化ジルコニウムの重量比率は、透明中実球の全重量に対して、理論酸化物基準で、例えば、２．０％以上、３．０％以上、又は４．０％以上とすることができ、１１．５％以下、１１．０％以下、１０．５％以下、又は１０．０％以下とすることができる。
【００４４】
透明中実球における二酸化チタンの含有量については特に制限はない。例えば、二酸化チタンの重量比率は、透明中実球の全重量に対して、理論酸化物基準で、例えば、３７．０％以上、３８．０％以上、又は３９．０％以上とすることができ、５４．０％以下、５３．０％以下、又は５２．０％以下とすることができる。
【００４５】
いくつかの実施形態の透明中実球は、酸化アルミニウム（単に「Ａｌ２Ｏ３」と表記する場合がある。）をさらに含有することができる。いくつかの実施形態において、酸化アルミニウムを配合することによって、透明中実球の成形性を向上させることができる。
【００４６】
透明中実球における酸化アルミニウムの含有量については特に制限はない。例えば、酸化アルミニウムの重量比率は、透明中実球の全重量に対して、理論酸化物基準で、例えば、１．５％以上、１．８％以上、又は２．０％以上とすることができ、１１．０％以下、１０．５％以下、又は１０．０％以下とすることができる。
【００４７】
透明中実球が酸化アルミニウムもさらに含む場合、即ち、透明中実球が少なくとも四成分を含む場合には、酸化バリウム、二酸化ジルコニウム、及び二酸化チタンの含有量は、以下の範囲にすることができる。
【００４８】
いくつかの実施形態において、透明性、再帰反射性（特にウェット時の再帰反射性）の観点から、酸化バリウムの重量比率は、透明中実球の全重量に対して、理論酸化物基準で、例えば、３６．０％以上、３６．５％以上、又は３７．０％以上とすることが好ましく、４６．０％以下、４５．０％以下、４４．０％以下、４３．０％以下、４２．０％以下、４１．０％以下、４０．０％以下、又は３９．０％以下とすることが好ましい。
【００４９】
いくつかの実施形態において、透明性、再帰反射性（特にウェット時の再帰反射性）の観点から、二酸化ジルコニウムの重量比率は、透明中実球の全重量に対して、理論酸化物基準で、例えば、３．５％以上、５．０％以上、７．０％以上、又は９．０％以上とすることが好ましく、１１．５％以下、１１．０％以下、１０．５％以下、又は１０．０％以下とすることが好ましい。
【００５０】
いくつかの実施形態において、透明性、再帰反射性（特にウェット時の再帰反射性）の観点から、二酸化チタンの重量比率は、透明中実球の全重量に対して、理論酸化物基準で、例えば、３８．０％以上、４０．０％以上、４２．０％以上、又は４５．０％以上とすることが好ましく、５２．０％以下、５１．５％以下、５１．０％以下、５０．５％以下、５０．０％以下、又は４９．０％以下とすることが好ましい。
【００５１】
いくつかの実施形態の透明中実球は、本開示の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、任意の他の成分を含むことができる。
【００５２】
透明中実球が、例えば、白色の標識に使用される場合には、無色透明であることが好ましいが、例えば有色の標識に使用される場合には、その色に合わせて有色透明であることが好ましい。したがって、いくつかの実施形態の透明中実球は、着色剤を含有させることができる。係る着色剤としては、例えば、理論酸化物基準の、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、又はＭｎＯ２が挙げられる。ユーロピウムなどの希土類元素も蛍光のために含めることも可能である。
【００５３】
いくつかの実施形態の透明中実球は、一般的なガラスビーズに含まれる二酸化ケイ素を、透明中実球の全重量に対して、理論酸化物基準で、例えば、５．０％以下、３．０％以下、又は１．０％以下の重量割合で含んでもよい。しかしながら、屈折率、成形性の観点から、二酸化ケイ素は配合しないことが好ましい。
【００５４】
いくつかの実施形態の透明中実球は、イットリウム、レアアース（希土類元素。例えば、ランタンまたはサマリウム)またはそれら酸化物の少なくとも一種を、透明中実球の全重量に対して、理論酸化物基準で、例えば、１．０％以下、０．１％以下、又は０．０１％以下の重量割合で含んでもよい。しかしながら、コストの観点から、レアアース及びその酸化物は配合しないことが好ましい。
【００５５】
ガラスビーズのような透明中実球は、一般に、次のような方法によって調製されている。まず、バーナーの炎を水平方向に照射し、その炎に対して上方から透明中実球となる原料粒子を落下させる。落下した原料粒子は、炎によって融解しながら吹き飛ばされ、炎から離れるに伴い、空中で冷却されて透明中実球となる。しかしながら、高屈折率の透明中実球をこのような従来法で得る場合には、炎の長さの範囲内で原料粒子を融解させる必要があるため、１００マイクロメーター程度の比較的粒径の小さな透明中実球しか得られなかった。
【００５６】
ニュートンの冷却式によれば、透明中実球の径が大きくなると冷却速度が飛躍的に下がることが知られている。また、透明中実球の透明性は、冷却速度と結晶化速度との関係で決まり、一般に、冷却速度が結晶化速度よりも大きいと透明になることが知られている。しかしながら、従来の方法では、融解した粒子を急冷することが困難であり、このことも、高屈折率で大粒径の透明中実球が得られない原因であった。
【００５７】
本開示の透明中実球の製造方法は、従来の製造方法とは異なり、バーナーの炎を使用するものではない。本開示の透明中実球は、少なくとも以下の（１）〜（３）の工程を含む製造方法によって調製することができる：
（１）理論酸化物基準の、（ａ）酸化バリウム又は炭酸バリウムの少なくとも一方、（ｂ）二酸化チタン、及び（ｃ）二酸化ジルコニウム、及び任意に酸化アルミニウムを含む融解物を調製する工程、
（２）孔を通じて融解物の少なくとも一部の吐出流を放出し、該吐出流に対して気体流を噴射して、球を得る工程、並びに
（３）この球を冷却することで透明中実球を形成する工程。
【００５８】
本開示の透明中実球の製造方法は、従来の方法とは異なり、透明中実球の原料粒子を使用するのではなく、透明中実球の原料の融解物の吐出流を使用しているため、原料粒子の大きさによる制限を受けることはない。したがって、従来の製造方法に比べて、高屈折率で大粒径の透明中実球を作製することができる。
【００５９】
まず、透明中実球の原材料となる融解物を調製する。このとき、原材料の各成分としては、透明中実球の組成を構成する各種の酸化物を使用してもよく、或いは、融解時の熱によって各種の酸化物に変化する炭酸塩などの化合物を使用してもよい。例えば、融解時の熱を受けて酸化バリウムに変化する炭酸バリウムは、混合材料中の一原材料として使用することができる。
【００６０】
融解物は、例えば、坩堝を用いて調製することができる。坩堝は、例えば、混合材料の融解温度に耐えられ、坩堝の成分が融解物中に融解混入しないものであればいかなるものでもよい。例えば、白金製の坩堝（耐熱温度：約１８００℃）、イリジウム製の坩堝（耐熱温度：約２５００℃）を使用することができる。
【００６１】
いくつかの実施形態の透明中実球の製造方法で使用される坩堝の底部には、融解物を吐出するための孔（出口孔）が１つ又は２つ以上備わっている。孔の孔径は、例えば、所望の粒径の透明中実球が得られるように適宜選択すればよい。孔の孔径（直径）としては、例えば、０．５ミリメートル以上、１．０ミリメートル以上、又は１．５ミリメートル以上であり、５．０ミリメートル以下、４．０ミリメートル以下、又は３．０ミリメートル以下である。
【００６２】
吐出流は、地面に対して略垂直方向に孔を通じて吐出される。融解物の吐出は、断続的又は連続的に行うことができるが、例えば、生産性の観点から、連続的に行うことが好ましい。ここで、本開示における「略」とは、製造時に発生するバラつきなどが含まれ得ることを意図し、例えば、±２０％の変動が許容されることを意図することができる。
【００６３】
吐出流に対して噴射される気体流の気体成分については特に制限はない。例えば、空気、希ガス（例えばアルゴンガス）、窒素、又はこれらの混合ガスの気体流を使用することができる。中でも、生産性の観点から、空気を使用することが好ましい。
【００６４】
気体流の噴射は、断続的又は連続的に実施してもよく、吐出流に対して一か所又は二か所以上で実施してもよい。
【００６５】
気体流の適用位置についても特に制限はない。気体流の適用位置は、例えば、坩堝の出口孔の中心から地面に対して垂直方向へ、例えば、４０ｃｍ以上、４５ｃｍ以上、又は５０ｃｍ以上離れた位置であり、最大で１５０ｃｍ、最大で１２０ｃｍ、又は最大で１００ｃｍ離れた位置である。このような位置から気体流を適用すると、大粒径の透明中実球がより得られやすくなる。
【００６６】
気体流の噴射角度（吐出流と成す角度）についても特に制限はない。気体流の噴射角度は、例えば、坩堝の出口孔の中心から地面に対して垂直に伸ばした垂線に対し、６０度以上、７０度以上、８０度以上、又は９０度以上であり、１２０度以下、１１０度以下、又は１００度以下である。ここで、垂線の上流側（出口孔側）を０度、垂線の下流側（地面側）を１８０度と規定することができる。
【００６７】
気体流によってはじき出された球（融解滴）が、空中を飛散しながら冷却され、透明中実球が形成される。空気中に飛散している時間が長いほど冷却効果が高く、透明性を向上させ得ることから、気体流の噴射角度は、７０〜１２０度の範囲内であることが好ましく、８０〜１２０度の範囲内であることがより好ましく、９０〜１２０度の範囲内であることが特に好ましい。
【００６８】
気体流の温度についても特に制限はない。気体流の温度は、例えば、４０℃以下、３０℃以下、又は２０℃以下であり、０℃以上、５℃以上、又は１０℃以上である。このような温度範囲の気体流を使用すると、透明性に優れる透明中実球を得ることができる。実施形態では、室温での気体流を使用したが、加温、冷却された気体流を利用してもよい。
【００６９】
気体流の噴射圧についても特に制限はない。気体流の噴射圧は、例えば、０．０１ＭＰａ以上、０．０３ＭＰａ以上、又は０．０５ＭＰａ以上であり、０．５０ＭＰａ以下、０．３０ＭＰａ以下、又は０．２０ＭＰａ以下である。このような噴射圧の気体流を使用すると、形状及び粒径が比較的均質な透明中実球を得ることができる。
【００７０】
気体流を噴射するノズルは、１つ又は２つ以上の噴射孔を有している。噴射孔の孔径（直径）は、例えば、０．１ミリメートル以上、０．３ミリメートル以上、又は０．５ミリメートル以上であり、２．５ミリメートル以下、２．０ミリメートル以下、又は１．５ミリメートル以下である。
【００７１】
いくつかの実施形態の透明中実球の製造方法は、任意の工程を含むことができる。例えば、気体流によってはじき出された球を、さらに冷却する工程などを含むことができる。
【００７２】
本開示の透明中実球の使用用途については特に制限はない。本開示の透明中実球は、透明性、再帰反射性に優れるため、例えば、装飾品、研磨材、耐摩耗性コーティングの充填剤、再帰反射物品に使用することができる。中でも、再帰反射物品としての使用が好ましい。
【００７３】
本開示の透明中実球は、再帰反射性に優れるため、例えば、各種マーカー（例えば標識）、特に舗道マーカーに使用することができる。この場合、透明中実球は、例えば、舗道マーカー用のコーティング組成物に配合して使用することができ、或いは、透明中実球を、舗道にコーティングした未乾燥状態のマーカーの上に散布し、部分的に埋め込むようにして使用することができる。
【００７４】
本開示の透明中実球は、例えば、舗道マーキングシート（テープ）に使用することもできる。この他、例えば、露出レンズ、封入レンズ又は埋め込みレンズを備えるシートに対しても、本開示の透明中実球を適宜使用することができる。
【００７５】
舗道マーキングシート（テープ）は、バッキング層、バインダー層、及びバインダー層に部分的に埋め込まれた透明中実球を含むことができる。
【００７６】
バッキング層は、一般に厚さ３ミリメートル未満であり、種々の材料、例えば、高分子フィルム、金属箔、繊維系シートを単独で又は組み合わせて使用することができる。高分子フィルム又は繊維系シートの材料としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンポリマー、ポリウレタン、各種ゴム材料（例えばネオプレンゴム）を単独で又は組み合わせて使用することができる。バッキング層は、例えば、各種粒子状物質（例えば、粒子状繊維、耐滑り性粒子）を適宜含むこともできる。バッキング層のバインダー層の反対側の面には、必要に応じて、接着剤、例えば、感圧接着剤、触圧接着剤又はホットメルト接着剤を適用することもできる。
【００７７】
バインダー層のバインダー材料としては、例えば、ビニルポリマー、ポリウレタン、エポキシド、ポリエステルを単独で又は組み合わせて使用することができる。バインダー材料には、必要に応じて、着色剤（例えば無機顔料）を配合してもよい。
【００７８】
舗道マーキングシートは、様々な公知の方法によって製造することができる。例えば、バインダー樹脂、顔料及び溶媒の混合物をバッキング層上に被覆してバインダー層を形成する。次いで、未乾燥状態のバインダー層の表面に対し、本開示の透明中実球を散布して部分的に埋没させ、必要に応じて、バインダー層を硬化させて舗道マーキングシートを得ることができる。任意に、バッキング層のバインダー層の反対側の面に接着剤層を適用することができる。
【実施例】
【００７９】
以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本開示はこれらに限定されるものではない。部及びパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。
【００８０】
本実施例で使用した材料を以下の表１に示す。
【００８１】
【表１】
2020105041.tif 000002
【００８２】
〈実施例１〉
下記の表２に示される組成割合となるように、ＢＷ−Ｅ１（ＢａＣＯ３）、ＥＰ（ＺｒＯ２）、ＣＲ−ＥＬ（ＴｉＯ２）、ＡＥＳ−１２（Ａｌ２Ｏ３）を混合して混合材料を調製した。
【００８３】
【表２】
2020105041.tif 000003
【００８４】
ここで、ＢＷ−Ｅ１に関しては、透明中実球の酸化バリウム（ＢａＯ）の組成が、理論酸化物基準で上記の表２に示される割合となるように、ＢＷ−Ｅ１（ＢａＣＯ３）の配合量を調整して混合する。例えば、上記の表２に示す実施例１において、理論酸化物基準で、ＢａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の組成比が、３９．６％、７．３％、４８．２％、４．９％であるから、実施例１の混合材料は、ＢＷ−Ｅ１（ＢａＣＯ３）を５１．０ｇ（＝３９．６×１９７（ＢａＣＯ３の分子量）／１５３（ＢａＯの分子量））、ＺｒＯ２を７．３ｇ、ＴｉＯ２を４８．２ｇ、Ａｌ２Ｏ３を４．９ｇ含む。
【００８５】
底部の一箇所に直径約２ミリメートルの出口孔を有する白金坩堝を用意し、この坩堝に調製した混合材料を充填した。坩堝を炉内にセットし、約１８．７５℃／分の昇温速度で約１４５０℃に徐々に加熱し、混合材料を融解させて融解物を得た。坩堝の出口孔から下方へ約７５ｃｍ離れた付近に、気体流を噴射するノズルを、融解物の吐出流に対して略垂直になるように設置した。噴射ノズルには、孔径約１ミリメートルの噴射孔が１６箇所備わっていた。
【００８６】
坩堝の出口孔を開放して融解物の吐出流を放出し、係る吐出流に対して、噴射ノズルから噴射圧約０．１２５ＭＰａの気体流（空気ジェット流）を噴射した。気体流によってはじき飛ばされた融解滴は空中で冷却され、透明中実球が得られた。６００〜８５０マイクロメーターの目開きの篩を使用して透明中実球を測定した結果、６００マイクロメーター以上の粒径の透明中実球が得られていることが確認できた。
【００８７】
〈実施例２〜１２、比較例Ａ〜Ｊ〉
上記の表２に示される組成割合となるように、ＢＷ−Ｅ１（ＢａＣＯ３）、ＥＰ（ＺｒＯ２）、ＣＲ−ＥＬ（ＴｉＯ２）、ＡＥＳ−１２（Ａｌ２Ｏ３）を混合して混合材料を調製した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１２、及び比較例Ａ〜Ｊの中実球を各々調製した。いずれの中実球も、６００マイクロメーター以上の粒径を有していた。
【００８８】
〈比較例Ｋ〉
市販の再帰反射性ガラスビーズ（ＵＢ−１５２１Ｍ）を使用した。
【００８９】
〈比較例Ｌ〉
市販の再帰反射性ガラスビーズ（ＵＢ−１０８Ｌ）を使用した。
【００９０】
〈物性評価試験〉
得られた中実球及び市販の再帰反射性ガラスビーズの特性を、以下の方法を用いて評価した。
【００９１】
（屈折率）
中実球又はガラスビーズの屈折率は、「高屈折率ビーズの屈折率の測定（Refractive Index Measurement of High Refractive Index Beads）」Ｔ．ヤマグチ（Yamaguchi）、アプライド・オプティックス（Applied Optics）第１４巻、５号、１１１１〜１１１５頁（１９７５年）に基づいて測定を行った。これらの文献の開示内容は、参照することによって本願に組み込まれるものとする。その結果を上記の表２に示す。但し、比較例Ａ〜Ｊにおける中実球は、白濁していたため屈折率を測定することはできなかった。
【００９２】
（再帰反射性試験）
中実球又はガラスビーズは、６００〜８５０マイクロメーターの目開きの篩を使用して得られたものである。得られた中実球又はガラスビーズの再帰反射度については、乾燥状態及びウェット状態で、レトロルミノメータ（retroluminometer）（Ｄｅｌｔａ  Ｌｉｇｈｔ＆Ｏｐｔｉｃｓ社製の商品名“Ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｍｅｔｅｒ  Ｒｅｔｒｏｓｉｇｈ  ＤＫ−２９７０Ｈｏｒｓｈｌｍ  Ｔｙｐｅ  ＧＲ−３”）を使用して測定した。深さ１ミリメートルの空洞部を有する白色板を用意し、係る空洞部に中実球又はガラスビーズを配置し、厚さ１ミリメートルの中実球又はガラスビーズの平面単層を形成する。係る単層に対して垂直な垂線に対し、既定の入口角度でレトロルミノメータから白色光を照射する。再帰反射度は、−４°の入口角度で照射され、０．２°の発散角度（観測角度）に反射された白色光を測定し、レトロルミノメータの光電検出器により（Ｃｄ／ｍ２）／ルクスの単位で求められる。その結果を上記の表２に示す。但し、比較例Ａ〜Ｊにおける中実球は、白濁していたため再帰反射度を測定することはできなかった。
【００９３】
〈結果〉
上記の表２の結果から分かるように、実施例１〜１２において、少なくとも２．００の屈折率を示し、かつ、少なくとも６００マイクロメートルの粒径を有する透明中実球が得られた。
【００９４】
比較例Ｋ及びＬにおける市販の透明ガラスビーズは、屈折率が２．００未満と低いために、乾燥状態での再帰反射性には優れていたが、ウェット状態での再帰反射性については十分な結果が得られなかった。一方、実施例１〜１２の透明中実球は、乾燥状態に限らず、ウェット状態での再帰反射性にも優れていることが確認できた。
【００９５】
本開示の基本的な原理から逸脱することなく、上記の実施態様及び実施例が様々に変更可能であることは当業者に明らかである。また、本開示の様々な改良及び変更が本開示の趣旨及び範囲から逸脱せずに実施できることは当業者には明らかである。