(57)【要約】【課題】  異種材料との密着性に優れる永久マスクレジストを形成することができる感光性エレメントを提供すること。【解決手段】  支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられ、感光性樹脂組成物から形成される感光層と、を備える感光性エレメントであって、支持フィルムは、感光層と接する面の表面粗さがＲａで２００〜４０００ｎｍである、感光性エレメント。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられ、感光性樹脂組成物から形成される感光層と、を備える感光性エレメントであって、
前記支持フィルムは、感光層と接する面の表面粗さがＲａで２００〜４０００ｎｍである、感光性エレメント。
【請求項２】
前記支持フィルムは、ヘーズが６０％以上である、請求項１に記載の感光性エレメント。
【請求項３】
前記感光性樹脂組成物は、多官能エポキシ樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の感光性エレメント。
【請求項４】
前記感光性樹脂組成物は、平均粒径１μｍ以下の無機充填材を１０〜９０質量％含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項５】
前記感光性樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基を有する光反応性化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項６】
前記感光性樹脂組成物は、アシルホスフィン系化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性エレメントを用いて、基板上に感光層を形成する工程と、
感光層の所定部分に活性光線を照射し、光硬化部を形成する工程と、
前記光硬化部以外の領域を除去する工程と、を備える永久マスクレジストの形成方法。
【請求項８】
前記感光層を形成する工程の後、且つ前記光硬化部を形成する工程の前に、支持フィルムを剥離する工程を更に備える、請求項７記載の永久マスクレジストの形成方法。
【請求項９】
前記光硬化部を形成する工程において、直接描画方式、投影露光方式又は感光層に直接接触しないようにネガマスクを配置する露光方式を用いて活性光線を照射する、請求項７又は８に記載の永久マスクレジストの形成方法。
【請求項１０】
光硬化部以外の領域を除去する工程の後に、加熱する工程を更に備える、請求項７〜９のいずれか一項に記載の永久マスクレジストの形成方法。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか一項に記載の永久マスクレジストの形成方法により、形成された永久マスクレジスト。
【請求項１２】
請求項７〜１０のいずれか一項に記載の永久マスクレジストの形成方法により、永久マスクレジストが形成された基板上に、他の部材を形成する工程を備える、半導体パッケージの製造方法。
【請求項１３】
基板と、該基板上に感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物を備える積層体であって、
基板と反対側の面における該硬化物の表面粗さがＲａで２００〜４０００ｎｍである、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、感光性エレメント、積層体、並びにこれを用いた永久マスクレジスト、その製造方法及び半導体パッケージの製造方法に関する。特に、半導体パッケージ用に使用される感光性絶縁材料として使用する好適な感光性エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器の高性能化に伴い半導体の高集積化が進行している。それに伴い、プリント配線板、半導体パッケージ基板等に形成される永久マスクレジスト（ソルダーレジスト）には、様々な性能が要求されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、無機充填材にナノサイズのシリカを含む感光性樹脂組成物を用いた永久マスクレジストにより、高解像性と低熱膨張化の両立を達成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０１３６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、半導体の高集積化に伴い、永久マスクレジスト上に更に他の材料が積層されるような例が増加している。このため、永久マスクレジストとして用いられる材料は、積層される他の材料、例えば、封止材、アンダーフィル、銅等との密着性に優れることが望ましい。しかしながら、特許文献１等の従来の感光性樹脂組成物については、他の材料との密着性について改善の余地がある。
【０００６】
そこで本開示は、異種材料との密着性に優れる永久マスクレジストを形成することができる感光性エレメントを提供することを目的とする。更に、本開示は、この感光性エレメントを用いた永久マスクレジスト、永久マスクレジストの形成方法、積層体及び半導体パッケージの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられ、感光性樹脂組成物から形成される感光層と、を備える感光性エレメントであって、支持フィルムは、感光層と接する面の表面粗さがＲａで２００〜４０００ｎｍである、感光性エレメントを提供する。
【０００８】
かかる感光性エレメントによれば、永久マスクレジストを形成した際の異種材料との密着性に優れる。
【０００９】
上記支持フィルムは、ヘーズが６０％以上であってもよい。
【００１０】
上記感光性樹脂組成物は、多官能エポキシ樹脂を含有してもよい。これにより、支持フィルム上の表面粗さに起因した凹凸がそのまま残りやすくなり、本開示の効果をより奏しやすくなる。
【００１１】
上記感光性樹脂組成物は、平均粒径１μｍ以下の無機充填材を１０〜９０質量％含有してもよい。小径の無機充填材を高充填した場合には密着性が低下しやすいが、本開示の支持フィルムと組み合わせると、密着性の低下を充分に防止することができる。
【００１２】
上記感光性樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基を有する光反応性化合物を含有してもよく、更にアシルホスフィン系化合物を含有してもよい。(メタ)アクリロイル基を有する光反応性化合物を含有する感光性樹脂組成物において、アシルホスフィン系化合物は、底部硬化性に優れており、また、酸素阻害を受け難いという特徴を有している。このため、後述する感光層を形成する工程の後、且つ光硬化部を形成する工程の前に、支持フィルムを剥離する工程を備え、酸素による影響を比較的受けやすい永久マスクレジストの形成方法に好適に適用することができる。加えて、底部硬化性に優れることから、顔料等により、色をつけた感光性樹脂組成物を用いる際にも有効であり、半導体パッケージ用基板の最外層に使用されるソルダーレジストにも好適に適用することができる。
【００１３】
本開示はまた、上述の感光性エレメントを用いて、基板上に感光層を形成する工程と、感光層の所定部分に活性光線を照射し、光硬化部を形成する工程と、光硬化部以外の領域を除去する工程と、を備える永久マスクレジストの形成方法、及びこれにより形成される永久マスクレジストを提供する。
【００１４】
かかる形成方法によれば、本開示の感光性エレメントを用いているので、異種材料との密着性に優れた永久マスクレジストを形成することができる。
【００１５】
上記永久マスクレジストの形成方法においては、感光層を形成する工程の後、且つ前記光硬化部を形成する工程の前に、支持フィルムを剥離する工程を更に備えていてもよい。また、上記永久マスクレジストの形成方法においては、光硬化部を形成する工程において、直接描画方式、投影露光方式又は感光層に直接接触しないようにネガマスクを配置する露光方式を用いて活性光線を照射してもよい。
【００１６】
本開示の感光性エレメントは、このように露光前に支持フィルムが剥離されており、且つマスクを用いない露光方式又はマスクが感光層に接しない露光方式で露光される場合に、特に好適に適用することができる。
【００１７】
上記永久マスクレジストの形成方法においては、光硬化部以外の領域を除去する工程の後に、加熱する工程を更に備えてもよい。これにより、エポキシ樹脂を硬化させ、永久マスクレジストとしての信頼性を向上させることができる。
【００１８】
本開示はまた、上述の永久マスクレジストの形成方法により、永久マスクレジストが形成された基板上に、他の部材を形成する工程を備える、半導体パッケージの製造方法を提供する。
【００１９】
かかる形成方法によれば、本開示の永久マスクレジストの形成方法を用いているので、他の部材（異種材料）との密着性に優れる。
【００２０】
本開示は、基板と、該基板上に感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物を備える積層体であって、基板と反対側の面における硬化物の表面粗さがＲａで２００〜４０００ｎｍである、積層体を提供する。このような積層体は、他の部材（異種材料）との密着性に優れる。
【発明の効果】
【００２１】
本開示によれば、異種材料、特に封止材、アンダーフィル、銅スパッタ等との密着性に優れる永久マスクレジストを形成することができる感光性エレメントを提供することができる。本開示によれば更に、この感光性エレメントを用いた永久マスクレジスト、永久マスクレジストの形成方法、積層体及び半導体パッケージの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】半導体パッケージ基板の模式断面図である。
【図２】フリップチップ型パッケージ基板の模式断面図である。
【図３】感度・解像性の評価に用いる露光パターンの概略斜視図である。
【図４】密着性をダイボンディングテスターで評価した方法を示す概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又はそれに対応する「メタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」等の類似の表現についても同様である。また、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。また、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を、それぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【００２４】
本実施形態の感光性エレメントは、支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた感光層とを備える。感光性エレメントは、感光層の支持フィルムとは反対側の面に保護フィルムを有していてもよい。
【００２５】
支持フィルムは、感光層と接する面の表面粗さがＲａで２００〜４０００ｎｍであり、２００〜２０００ｎｍであってもよく、２５０〜１０００ｎｍであってもよい。Ｒａが２００ｎｍ未満であると、十分な密着性が得られない。一方、Ｒａが４０００ｎｍより大きいと、支持フィルムを剥がす際のタックが大きくなり、剥がすことが難しくなる。また、支持フィルムは、感光層と接する面の表面粗さがＲａで５００ｎｍより大きく、４０００ｎｍ以下であってもよい。
【００２６】
なお、本明細書中、「表面粗さ」とは、算術平均粗さＲａを指す。算術平均粗さＲａは、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さ（Ｌ）だけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にＸ軸を、縦倍率の方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したときに、次の式によって求められる値をナノメートル（ｎｍ）で表したものをいう。すなわち、Ｒａは下記式（１）で表される値である。
【００２７】
【数１】
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【００２８】
支持フィルムの表面粗さは、従来公知の方法により調整することができるが、例えば、練り込みマット式（支持フィルム中に滑材を練り込む方法）、サンドブラスト式又は金属エンボス加工式により調整してもよい。
【００２９】
また、使用する支持フィルムの厚みに制限はないが、１０μｍから２００μｍの範囲、更に、１２μｍから１００μｍの範囲であってもよい。１０μｍ以上であることで、塗工する際に生産性が向上し、２００μｍ以下であると、経済性が向上する傾向がある。
【００３０】
支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。本開示の効果をより奏しやすくなる観点で、支持フィルムのヘーズは６０％以上、光沢度は１０％以上であってもよく、ヘーズは７０％以上、光沢度は２０％以上であってもよい。
【００３１】
次に、感光層について説明する。感光層を形成する感光性樹脂組成物としては、光ラジカル重合、光カチオン重合、その他の方式の感光性樹脂組成物全般を用いることができる。その中でも酸素阻害の少ない、光カチオン重合系の樹脂組成物に対し特に好適に用いることができる。そのような樹脂組成物としては、光カチオン重合開始剤、エポキシ樹脂又はオキセタン樹脂を含む化合物が例に挙げられる。特にエポキシ樹脂を含む樹脂組成物が密着性及び耐熱性の点で有効であり、半導体パッケージ用途における各種信頼性を満足させるのに適している。
【００３２】
また、光ラジカル重合系の樹脂組成物にも有効である。このような樹脂組成物としては、例えば、（ａ）分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する感光性プレポリマー、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）光反応性化合物、（ｄ）多官能エポキシ樹脂、（ｅ）無機充填材を含む樹脂組成物が挙げられる。
【００３３】
（ａ）の分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する感光性プレポリマー（以下、「（ａ）感光性プレポリマー」ともいう。）について説明する。（ａ）感光性プレポリマーは、分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する樹脂であれば、どのようなものでもよいが、例えば、エポキシ樹脂（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）のエステル化物に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）を付加した反応物等を用いることができる。これらは、次の二段階の反応によって得ることができる。最初の反応（以下、便宜的に「第一の反応」という。）では、エポキシ樹脂（ａ１）と不飽和モノカルボン酸（ａ２）とが反応する。次の反応（以下、便宜的に「第二の反応」という。）では、第一の反応で生成したエステル化物と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ａ３）とが反応する。上記エポキシ樹脂（ａ１）としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型とエピクロルヒドリンを反応させて得られるものが適しており、ＢＡＳＦ社製ＧＹ−２６０、ＧＹ−２５５、ＸＢ−２６１５、三菱化学社製エピコート８２８、１００７、８０７等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式又はポリブタジエン変性等のエポキシ樹脂が好適に用いられる。
【００３４】
上記不飽和モノカルボン酸（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類又は飽和若しくは不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応物が挙げられる。この反応物としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸等と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等とを常法により等モル比で反応させて得られる反応物などが挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。これらの中でも、アクリル酸を使用してもよい。
【００３５】
飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００３６】
上述した感光性プレポリマーとしては、ＣＣＲ−１２１８Ｈ、ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＣＣＲ−１２２２Ｈ、ＰＣＲ−１０５０、ＴＣＲ−１３３５Ｈ、ＺＡＲ−１０３５、ＺＡＲ−２００１Ｈ、ＺＦＲ−１１８５及びＺＣＲ−１５６９Ｈ、ＵＸＥ−３０２４（以上、日本化薬株式会社製、商品名）、ＥＸＰ−２８１０（ＤＩＣ株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００３７】
（ａ）感光性プレポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。樹脂の屈折率は、用いる樹脂の構造により様々であるが、上述の構造のものを用いた場合、１．４〜１．７であり、多くは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の屈折率である１．５７付近であり、１．５〜１．６のものを用いた場合に、本実施形態の効果が最も発揮される。
【００３８】
（ａ）感光性プレポリマーの酸価は、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよく、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよく、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性が良好となり、優れた解像度が得られるようになる。
【００３９】
ここで、酸価は以下の方法により測定することができる。まず、測定樹脂溶液約１ｇを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
なお、式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆはフェノールフタレインの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定樹脂溶液重量（ｇ）を示し、Ｉは測定樹脂溶液の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００４０】
また、（ａ）感光性プレポリマーの重量平均分子量は、塗膜性の観点から、３０００〜３００００であってもよく、５０００〜２００００であってもよく、７０００〜１５０００であってもよい。
【００４１】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値から求めることができる。
【００４２】
（ｂ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、アルキルアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］等のオキシムエステル類、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン系化合物、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン系化合物、９−フェニルアクリジン、９−アミノアクリジン、９−ペンチルアミノアクリジン、１，２−ビス（９−アクリジニル）エタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、１，４−ビス（９−アクリジニル）ブタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，６−ビス（９−アクリジニル）ヘキサン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン、１，８−ビス（９−アクリジニル）オクタン、１，９−ビス（９−アクリジニル）ノナン、１，１０−ビス（９−アクリジニル）デカン、１，１１−ビス（９−アクリジニル）ウンデカン、１，１２−ビス（９−アクリジニル）ドデカン等のビス（９−アクリジニル）アルカン、９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、９−ピラジニルアクリジン、９−モノペンチルアミノアクリジン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−オキサプロパン、１，３−ビス（９−アクリジニル）−２−チアプロパン、１，５−ビス（９−アクリジニル）−３−チアペンタン等のアクリジン環を有する化合物、（２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン）、Ｎ−［１−［４−（フェニルチオ)ベンゾイル］ヘプチリデン］−Ｏ−ベンゾイルヒドロキシルアミン、Ｏ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシム等のオキシムエステルを有する化合物などが挙げられる。これらは組み合わせて用いることもできる。これらの中で、アシルホスフィン系化合物を用いることもできる。
【００４３】
（ｂ）光重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ＤＡＲＯＣＵＲＥ−ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製、商品名）、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製、商品名）として市販品を入手可能である。
【００４４】
（ｃ）光反応性化合物としては、感度、解像性の点で、分子内に２個以上のエチレン性不飽和基（（メタ）アクリロイル基であってよい）を有する光重合性モノマーを含有してもよい。光重合性モノマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用されるが、特にエチレン性不飽和基を１分子内に３つ以上有する多官能光重合モノマーを少なくとも１種類以上含有することが望ましい。中でもエチレン性不飽和基を１分子内に６つ以上有する多官能光重合モノマーがリフロー実装時のクラック耐性の向上に有効である。そのような化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとその類似構造体のものがあり、商業的には、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０、３０、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０、１２０（いずれも日本化薬株式会社製、商品名）として入手可能である。エチレン性不飽和基を１分子内に３つ以上有する多官能光重合モノマーとしては、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート（ＳＲ−４５４、日本化薬株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
【００４５】
本実施形態の感光性樹脂組成物に使用可能なその他の（ｃ）光反応性化合物としては、特に制限がなく、以下のようなものを用いることができるが、これらの中で、（メタ）アクリロイル基を有するものを用いることができる。
【００４６】
例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ウレタンオリゴマーなどが挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
アルカリ現像性を良好にする観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含んでいてもよい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成株式会社製、商品名）又はＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００４９】
（ｄ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び、それらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレ−トなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５０】
これらの化合物としては市販のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしてはエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２（いずれも三菱化学株式会社製、商品名）等を挙げることができる。ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとしてはエピコート８０７（三菱化学株式会社製、商品名）、ＹＳＬＶ−８０（新日鉄住金化学株式会社製、商品名）等を挙げることができ、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルとしてはＥＢＰＳ−２００（日本化薬株式会社製、商品名）、エピクロンＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ株式会社製、商品名）等を挙げることができる。また、ビフェノールジグリシジルエーテルとしてはＹＬ６１２１（三菱化学株式会社製、商品名）等を挙げることができ、ビキシレノールジグリシジルエーテルとしてはＹＸ４０００Ｈ（三菱化学株式会社製、商品名）等を挙げることができる。更に、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルとしてはＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７（いずれも新日鉄住金化学株式会社製、商品名）等を挙げることができ、上述した二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としてはＳＴ−５１００及びＳＴ−５０８０（いずれも新日鉄住金化学株式会社製、商品名）、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂としては、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ（いずれも日本化薬株式会社製、商品名）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレ−トとしては、ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ、ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳＢ２６（日産化学工業株式会社製）、アラルダイドＰＴ８１０（ＢＡＳＦ社製、商品名）等を挙げることができる。また、その他、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂のＪＥＲ１５７Ｓ（三菱化学株式会社製、商品名）等、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂のＪＥＲＹＬ−９３１（三菱化学株式会社製、商品名）、アラルダイド１６３（ＢＡＳＦ社製）等、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂のＺＸ−１０６３（新日鉄住金化学株式会社製）等、ナフタレン基含有エポキシ樹脂のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０（新日鉄住金化学株式会社製、商品名）、ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（ＤＩＣ株式会社製、商品名）等、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（ＤＩＣ株式会社製、商品名）等、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（日油株式会社製、商品名）等、エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体のＰＢ−３６００、ＰＢ−４７００（株式会社ダイセル製、商品名）等、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０（新日鉄住金化学株式会社、商品名）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
（ｅ）無機充填材としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等を使用することができる。上記の中でも、硫酸バリウム又はシリカフィラーを含有してもよい。
【００５２】
（ｅ）無機充填材の平均粒径は、１μｍ以下であってもよく、３０ｎｍ〜８００ｎｍであってもよく、５０ｎｍ〜６００ｎｍであってもよい。また、（ｅ）無機充填材の最大粒径は、１０μｍ以下であってもよく、５μｍ以下であってもよい。無機充填材の平均粒径及び最大粒径は、例えば、感光性樹脂組成物中に分散した状態で、レーザー回折法又は動的散乱法によって測定することができる。
【００５３】
（ｅ）無機充填材の含有量は、感光性樹脂組成物全量を基準として、１０〜９０質量％であってもよく、２０〜８０質量％であってもよく、３０〜７０質量％であってもよい。
【００５４】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて顔料成分を含む。例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック、アゾ系の有機顔料等の着色剤、染料などを用いることができる。
【００５５】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、更にハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン、ニトロソ化合物等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤、メラミン等の密着性向上剤、ジシアンジアミド等の硬化促進剤などを、感光性樹脂組成物の所望の特性に影響を与えない範囲で含んでいてもよい。
【００５６】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含むことが望ましい。また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じてエラストマ成分を含有してもよい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、石油ナフサ等の一般的な溶剤を単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
なお、溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物を液状のまま使用する場合には、全重量中の５〜６０質量％であってもよい。
【００５８】
保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、例えば、王子製紙株式会社製の製品名「アルファンＭＡ−４１０」、「Ｅ−２００Ｃ」、信越フィルム株式会社製等のポリプロピレンフィルム、帝人株式会社製の製品名「ＰＳ−２５」等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これらに限られたものではない。上記保護フィルムの厚みは、１〜１００μｍであってもよく、５〜５０μｍであってもよく、５〜３０μｍであってもよく、１５〜３０μｍであってもよい。この厚みが１μｍ未満以上であることで、ラミネートの際に保護フィルムが破れにくくなる傾向があり、１００μｍ以下であと廉価性に優れる傾向がある。なお、保護フィルムは、感光層及び支持フィルムの接着力よりも、感光層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものであってもよく、また、低フィッシュアイのフィルムであってもよい。フィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
【００５９】
上記感光層は、上述の感光性樹脂組成物を先に述べたような溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液（塗布液）とした後に、かかる溶液（塗布液）を支持フィルム上に塗布して乾燥することにより形成してもよい。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等を用いた公知の方法で行うことができる。また、上記乾燥は７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。感光性樹脂組成物中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、感光性樹脂組成物の総量に対して３質量％以下としてもよい。上記感光層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１０〜１００μｍであってもよく、１５〜６０μｍであってもよく、２０〜５０μｍであってもよい。この厚みが１０μｍ以上では、工業的に塗工が容易となる傾向があり、１００μｍ以下であると感光層内部の感度及び解像度が向上する傾向がある。
【００６０】
次に、本実施形態の感光性フィルムを用いたレジストパターン（永久マスクレジスト）の形成方法について説明する。
【００６１】
まず、レジストパターンを形成すべき基板上に、上述した感光性エレメントを用いて感光層を形成する。具体的には、上記感光性フィルムの保護フィルムを感光層から剥離させ、露出した面をラミネート等により、基板上に形成された回路パターンを有する導体層を覆うように密着させる。密着性、追従性向上の観点から減圧下で積層する方法により感光層を形成してもよい。
【００６２】
次いで、必要に応じて上述した感光性フィルムから支持フィルムを除去する除去工程を行い、感光層の所定部分に活性光線を照射し、照射部の感光層を光硬化させる露光工程を行う。本実施形態の感光性フィルムは、露光前に支持フィルムを除去する態様に特に好ましく適用することができる。また、感光層の所定部分に活性光線を照射する方法としては、従来公知の方法を適用することができるが、直接描画方式、投影露光方式等のマスクを用いない方式又は感光層に直接接触しないようにネガマスクを配置する露光方式を好適に適用することができる。
【００６３】
更に、感光層上に支持フィルムが存在している場合にはその支持フィルムを除去した後、ウエット現像又はドライ現像で光硬化されていない部分（未露光部）を除去して現像することにより、レジストパターンを形成することができる。
【００６４】
上記ウエット現像の場合、現像液としては、アルカリ性水溶液、有機溶剤現像液等の安全かつ安定であり操作性が良好なものが、感光性樹脂組成物の種類に対応して用いられる。また、現像方法としては、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法が適宜採用される。
【００６５】
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、アルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物である水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、アルカリ金属、アンモニウム等の炭酸塩又は重炭酸塩である炭酸アルカリ又は重炭酸アルカリ、アルカリ金属のリン酸塩であるリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等、アルカリ金属のピロリン酸塩であるピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリンなど、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
【００６６】
また、このようなアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液が使用でき、そのｐＨは９〜１１の範囲としてもよい。また、このようなアルカリ性水溶液の温度は感光層の現像性に合わせて調節され、２０〜５０℃としてもよい。更に、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。
【００６７】
上記有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが用いられる。このような有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％であってもよい。また、このような有機溶剤の温度は、現像性にあわせて調節することができる。このような有機溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。単独で用いる有機溶剤現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン及びγ−ブチロラクトンが挙げられる。
【００６８】
本実施形態のレジストパターンの形成方法においては、必要に応じて、上述した２種類以上の現像方法を併用して用いてもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【００６９】
次に、本実施形態の感光性フィルムを用いた永久マスクレジストの好適な実施形態について説明する。
【００７０】
上記現像工程終了後、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射又は加熱を行ってもよい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．０５〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１３０〜２００℃程度の範囲で１５〜９０分程行ってもよい。
【００７１】
紫外線照射及び加熱は、両方を行ってもよい。この場合、両方を同時に行ってもよく、いずれか一方を実施した後に他方を実施してもよい。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合は、はんだ耐熱性及び耐薬品性をより良好に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱してもよい。
【００７２】
本実施形態における永久マスクレジスト（硬化膜）の表面粗さはＲａで２００〜４０００ｎｍであってもよく、２５０〜３０００ｎｍであってもよく、３００〜２０００ｎｍであってもよい。また、本実施形態における永久マスクレジスト（硬化膜）の表面粗さはＲａで５００ｎｍよりも大きく４０００ｎｍ以下であってもよい。
【００７３】
このようにして形成された永久マスクレジストは、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、ソルダーレジストの諸特性を有しプリント配線板用、半導体パッケージ基板用、又はフレキシブル配線板用のソルダーレジストとして用いることが可能である。
【００７４】
上記ソルダーレジストは、例えば、基板に対し、めっき又はエッチングを施す場合に、めっきレジスト又はエッチングレジストとして用いられる他、そのまま基板上に残されて、配線等を保護するための保護膜（永久マスクレジスト）として用いられる。
【００７５】
また、上述の露光工程において、前期導体層の所定部分が未露光となるパターンを有するマスク又は描画データを用いて露光を行った場合、これを現像することにより、未露光部分が除去され、基板上に形成された導体層の一部が露出した、開口パターンを有するレジストが得られる。その後、上述の永久マスクレジストを形成するのに必要な処理を行ってもよい。
【００７６】
上述の永久マスクレジストが形成された基板上に、他の部材、例えば封止材、アンダーフィル、銅等を形成し、半導体パッケージを製造することもできる。
【００７７】
例えば、上述の永久マスクレジスト上に、スパッタ、めっき等により銅層を形成し、これをエッチング処理することにより、銅（導体）パターンを形成、すなわちビルドアップで再配線してもよい。本実施形態の永久マスクレジストによれば、密着性に優れた銅パターンを形成することができる。
【００７８】
また、感光性ソルダーレジストとして本実施形態の感光性エレメントを適用した場合には、半導体パッケージ基板上に半導体チップをフリップチップ接続したのち、ソルダーレジスト上に封止材又はアンダーフィルを形成するが、上述の効果により、両者で良好な密着性が得ることができる。
【００７９】
［半導体パッケージ］
本実施形態の感光性エレメントは、半導体パッケージ用プリント配線板の永久マスクレジスト（永久レジスト層）の形成に好適に用いることができる。図１は、半導体パッケージの一実施形態を示す模式断面図である。半導体パッケージ１０は、半導体チップ搭載用基板５０と、半導体チップ搭載用基板５０に搭載された半導体チップ１２０とを備える。半導体チップ搭載用基板５０と半導体チップ１２０とは、ダイボンドフィルム又はダイボンドペーストからなる接着剤１１７で接着されている。半導体チップ搭載用基板５０は、絶縁基板１００を備え、絶縁基板１００の一方面上には、ワイヤボンディング用配線端子１１０と、配線端子１１０の一部が露出する開口部が形成された永久レジスト層９０が設けられ、反対側の面上には、永久レジスト層９０とはんだ接続用接続端子１１１とが設けられている。永久レジスト層９０は、上記本実施形態の感光性フィルムを用いて形成される硬化物からなる層である。はんだ接続用接続端子１１１は、プリント配線板との電気的な接続を行うために、はんだボール１１４を搭載している。半導体チップ１２０とワイヤボンディング用配線端子１１０とは、金ワイヤ１１５を用いて電気的に接続されている。半導体チップ１２０は、半導体用封止樹脂１１６によって封止されている。本実施形態の感光性フィルム、永久マスクレジスト若しくはその製造方法又は半導体パッケージの製造方法を用いて形成することで、異種材料（すなわち、半導体用封止樹脂１１６）との密着性が向上する。また、上記基板と反対側の面における該硬化物の、「基板と反対側の面」とは、異種材料と接する面を意味する。なお、本実施形態の感光性エレメントは、フリップチップタイプの半導体パッケージにも適用することができる。
【００８０】
図２は、フリップチップタイプの半導体パッケージ基板を示す模式断面図である。フリップチップタイプの半導体パッケージ基板２０は、半導体チップ搭載用基板５０と、半導体チップ搭載用基板５０に搭載された半導体チップ１２０とを備える。半導体チップ搭載用基板５０と半導体チップ１２０との間には、アンダーフィル剤１１８が充填されている。半導体チップ搭載用基板５０は、絶縁基板１００ｂと、絶縁基板１００ａと、永久レジスト層９０とがこの順で積層された構成を有する。永久レジスト層９０は、上記本実施形態の感光性フィルムを用いて形成される硬化物からなる層である。絶縁基板１００ｂは、絶縁基板１００ａ側の表面にパターン化された銅配線８０を有し、絶縁基板１００ａは、永久レジスト層９０側の表面にパターン化された銅配線８０を有する。絶縁基板１００ｂ上の銅配線８０と、絶縁基板１００ａ上の銅配線８０の少なくとも一部とは、絶縁基板１００ａ及び絶縁基板１００ｂを貫通するように形成されたはんだ接続用接続端子１１１により電気的に接続されている。また、永久レジスト層９０は、絶縁基板１００ａ上の銅配線８０を覆うように形成されているが、はんだ接続用接続端子１１１に対応する銅配線８０上には、銅配線８０が露出するように開口部１１２が形成されている。絶縁基板１００ａ上の銅配線８０は、半導体チップ１２０の半導体チップ搭載用基板５０に対向する面に形成された銅配線８０と、上記開口部１１２に設けられたはんだボール１１４を介して電気的に接続されている。本実施形態の感光性フィルム、永久マスクレジスト若しくはその製造方法又は半導体パッケージの製造方法を用いて形成することで、異種材料（すなわち、アンダーフィル剤１１８）との密着性が向上する。
【００８１】
本実施形態の永久マスクレジストを備えた基板は、その後、半導体素子などの実装（例えば、ワイヤボンディング、Ｃ４はんだ接続）がなされ、そして、パソコン等の電子機器へ装着される。
【００８２】
また、本実施形態の感光性フィルムを用いて形成される硬化物は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。層間絶縁膜として用いることで、他の材料との密着性を向上させることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本開示を更に詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８４】
まず、表１に示す配合量（重量部）で下記の成分を混合し、感光性樹脂Ａ〜Ｆの溶液を得た。
【００８５】
（感光性樹脂Ａ）
分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する感光性プレポリマーとして、酸変性クレゾールノボラック型エポキシアクリレート「ＥＸＰ−２８１０」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）を使用した。重量平均分子量は１００００で酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８６】
光反応性化合物として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」（日本化薬株式会社製、商品名）を使用した。
【００８７】
また、光重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド「ＤＡＲＯＣＵＲＥ−ＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社製、商品名）、２，４−ジエチルチオキサントン「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」（日本化薬株式会社製、商品名）を用いた。
【００８８】
エポキシ樹脂として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂である「ＮＣ−３０００Ｈ」（日本化薬株式会社製、商品名）とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である「ＹＳＬＶ−８０」（新日鉄住金化学株式会社製、商品名）を用いた。
【００８９】
無機充填材には、硫酸バリウムである「Ｂ３０」（堺化学工業株式会社製、商品名）、シリカである「ＭＥＫスラリー（１）」（株式会社アドマテックス製、サンプル名）を用いた。無機充填材の感光性樹脂組成物中に分散した状態における平均粒径及び最大粒径は、レーザー回折散乱式マイクロトラック粒度分布計「ＭＴ−３１００」（日機装社製）を用いて測定した。Ｂ３０の平均粒径が０.３μｍ、ＭＥＫスラリー（１）の平均粒径が０．５μｍであった。また、Ｂ３０及びＭＥＫスラリーを含む無機充填材の最大粒径は３μｍ以下であった。
また、フィルム化後の無機充填材の粒径はフィルムを硬化後に断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して確認した。フィルム中に分散されている無機充填材の最大粒径が５μｍ以下であることを確認した。
【００９０】
その他成分としては以下のものを用いた。ブタジエン系エラストマである「エポリードＰＢ３６００」（株式会社ダイセル製、商品名）、重合禁止剤として「アンテージ５００」（川口化学工業株式会社製、商品名）、硬化促進剤、及び密着性向上剤として、メラミンとジシアンジアミド、顔料にフタロシアニンブルーを使用した。溶剤には、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用した。
【００９１】
（感光性樹脂Ｂ）
光重合開始剤として、「ＤＡＲＯＣＵＲＥ−ＴＰＯ」（ＢＡＳＦ社製、商品名）に代えて「イルガキュア９０７」（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）（ＢＡＳＦ社製、商品名）を使用した以外は、感光性樹脂Ａと同様に配合することにより感光性樹脂Ｂを得た。
【００９２】
（感光性樹脂Ｃ）
無機充填材として、「サンプル２−Ｎ」（株式会社アドマテックス製、サンプル名、シラン化合物で表面処理したナノシリカをメチルエチルケトン中に分散させたスラリー）を用いた。サンプル２−Ｎ中の表面処理されたシリカの分散状態は、動的光散乱式ナノトラック粒度分布計「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装株式会社製）を用いて測定し、平均粒径が０．０５μｍ、最大粒径は１μｍ以下となっていることを確認した。その他は、感光性樹脂Ａと同様に配合することにより感光性樹脂Ｃを得た。
【００９３】
（感光性樹脂Ｄ）
無機充填材を配合しなかったこと以外は、感光性樹脂Ａと同様に配合することにより感光性樹脂Ｄを得た。
（感光性樹脂Ｅ）
光反応性化合物として、「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」（日本化薬株式会社製、商品名）に代えて「ＦＡ−３２１Ｍ」（日立化成株式会社製、商品名）を使用したこと以外は、感光性樹脂Ａと同様に配合することにより感光性樹脂Ｅを得た。
（感光性樹脂Ｆ）
分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する感光性プレポリマーとして、「ＥＸＰ−２８１０」（ＤＩＣ株式会社製、商品名）に代えてＵＸＥ−３０２４（日本化薬株式会社製、商品名）を使用したこと以外は、感光性樹脂Ａと同様に配合することにより感光性樹脂Ｆを得た。
【００９４】
【表１】
2020076961.tif 000004
【００９５】
（実施例１〜１２、比較例１〜３）
上記の感光性樹脂Ａ〜Ｆの溶液を感光層と接する面の表面粗さが異なる以下の支持フィルム上に均一に塗布し感光層を形成した。
支持フィルムＡ：ＰＥＴ  Ｘ４２−２６（練り込みマットタイプ）東レ株式会社製
膜厚：２６μｍ、表面粗さＲａ：３７０ｎｍ、ヘーズ：８０％
支持フィルムＢ：ＰＥＴ  Ｘ４４−２６（練り込みマットタイプ）東レ株式会社製
膜厚：２６μｍ、表面粗さＲａ：２６５ｎｍ、ヘーズ：７７％
支持フィルムＣ：ＰＥＴ  タイプＡ加工（サンドブラスト加工）  開成工業株式会社製
膜厚：５０μｍ、表面粗さＲａ：５７２ｎｍ、ヘーズ：７２％
支持フィルムＤ：ＰＥ  Ｔ−５Ｎ（エンボス加工タイプ）大倉工業株式会社製
膜厚：３４μｍ、表面粗さＲａ：３５００ｎｍ、ヘーズ：８８％
支持フィルムＥ：ＯＰＰ  ＭＡ−４２０  王子特殊紙株式会社製、
膜厚：３５μｍ、表面粗さＲａ：１００ｎｍ、ヘーズ：７．５％
支持フィルムＦ：ＰＥＴ  ＨＰＥ（高透明タイプ）帝人デュポンフィルム株式会社製、
膜厚：２５μｍ、表面粗さＲａ：＜５０ｎｍ、ヘーズ：０．９％
支持フィルムＧ：ＰＥＴ  タイプＢ加工（サンドブラスト加工）  開成工業株式会社製
膜厚：５０μｍ、表面粗さＲａ：１０２２ｎｍ、ヘーズ：７６％
支持フィルムＨ：ＰＥＴ  タイプＣ加工（サンドブラスト加工）  開成工業株式会社製
膜厚：５０μｍ、表面粗さＲａ：２３３９ｎｍ、ヘーズ８４％
支持フィルムＩ：ＰＥ  試作品（エンボス加工）  大倉工業株式会社製
膜厚：３４μｍ、表面粗さＲａ：４８７５ｎｍ、ヘーズ９２％
【００９６】
感光層を形成後、それを、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光層の乾燥後の膜厚は２５μｍであった。続いて、感光層の支持フィルムと接している側とは反対側の表面上に保護フィルムとして、ＯＰＰ二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＭＡ−４１１、王子特殊紙株式会社製、商品名）を貼り合わせ感光性フィルムを得た。
【００９７】
表２に実施例１〜７、並びに比較例１及び２で用いた感光性樹脂と支持フィルムの組み合わせを示す。なお、実施例８は実施例１と同じ感光性樹脂と支持フィルムの組み合わせであるが、評価基板の作製において、露光前に支持フィルムを剥がさずに一般的な感光性フィルムの使用法と同様、露光後に支持フィルムを剥がした例である。また、表３に実施例９〜１２、及び比較例３で用いた感光性樹脂と支持フィルムの組み合わせを示す。
【００９８】
［感度・解像性の評価］
１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７９、日立化成株式会社製、商品名）の銅表面を粗化前処理液ＣＺ−８１００（メック株式会社製）で処理し、水洗後、乾燥した。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネータ（ＭＶＬＰ−５００、株式会社名機製作所製、商品名）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、及び圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、感光性フィルムの保護フィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。
【００９９】
その後、室温で１時間以上放置した後、支持フィルムを剥離、除去し、４１段ステップタブレットを設置し、超高圧水銀ランプを光源としたダイレクトイメージング露光装置ＤＸＰ−３５１２（株式会社オーク製作所製）を用いて露光を行った。露光パターンとしては、Φ３０μｍから１００μｍまでのドットを１０μｍ刻みで有するパターンを用いた。当該露光パターンは、図３に示すような所定の径（図中のＸμｍ）のドットを格子状に配列したブロックを、それぞれの径（３０μｍから１００μｍまでの１０μｍ刻みの径）ごとに有する。
【０１００】
露光後から室温で３０分間放置した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で未露光部の感光性樹脂組成物を６０秒間スプレー現像した。現像後、４１段ステップタブレットの光沢残存ステップ段数が１０．０となる露光エネルギー量を感光層の感度（単位；ｍＪ／ｃｍ２）とした。この感度で露光したパターンを用いて、感光層の評価を行った。
【０１０１】
感度の評価はステップ段数が１０．０となる露光エネルギー量で、２００ｍＪ／ｃｍ２以下を「Ａ」とし、２００ｍＪ／ｃｍ２超３００ｍＪ／ｃｍ２以下を「Ｂ」、３００ｍＪ／ｃｍ２超の場合を「Ｃ」とした。なお、露光エネルギー量が小さいほど、高感度で露光に要する時間が短くなり、特にダイレクトイメージング露光におけるスループットがよくなる。
【０１０２】
また、解像性の評価は、ステップ段数が１０．０となる露光エネルギー量で露光、スプレー現像し、現像処理後に光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察して評価した。ドットパターンが残渣なく開口している最も小さい穴径（μｍ）を最小の解像性とした。結果を表２及び３に示した。
【０１０３】
［支持フィルム剥離性の評価］
感度・解像性評価の項目記載の条件で、感光性フィルムを基板にラミネートした後、室温で１時間以上放置した。その後、露光を行わずに、支持フィルムを剥離、除去した際、感光層が支持フィルム側に貼り付き、基板上から剥がれてしまったものを「Ｃ」、基板上から一部剥がれてしまったものを「Ｂ」、基板上からの剥がれがないものを「Ａ」として評価した。結果を表２及び３に示す。
【０１０４】
［ＣＴＥの評価］
上記評価用積層体の全面を露光して、現像、紫外線照射、加熱処理まで行うことで、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｇ２−１６、帝人株式会社製、商品名）（支持フィルム）上に、感光性樹脂組成物の硬化物を形成し、次いで、カッターナイフで、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出した後、硬化物上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、熱膨張係数評価用永久マスクレジストを得た。
【０１０５】
ＴＭＡ装置ＳＳ６０００（セイコー・インスツルメンル株式会社製）を用いて、引張りモードでの熱膨張係数の測定を行った。引張り荷重は２ｇ、スパン（チャック間距離）は１５ｍｍ、昇温速度は１０℃／分である。まず、サンプルを装置に装着し、室温（２５℃）から１６０℃まで加熱し、１５分間放置した。その後、−６０℃まで冷却し、−６０℃から２５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定を行った。２５℃から２００℃までの範囲で見られる変曲点をＴｇとした。ＣＴＥはＴｇ以下の温度で得られる曲線の接線の傾きを用いた。ＣＴＥの値を３０ｐｐｍ／℃以下のものを「３」とし、３０ｐｐｍ超６０ｐｐｍ以下のものを「２」、６０ｐｐｍ超のものを「１」とした。結果を表２及び３に示す。
【０１０６】
［封止材、アンダーフィル、銅配線密着性の評価］
感度・解像性評価の項目記載の評価用積層体にオーク製作所社製紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより感光性絶縁膜が表面に形成された評価用基板を得た。
【０１０７】
この基板の感光性絶縁膜上に、封止材ＣＥＬ−Ｃ−９７００シリーズ（日立化成株式会社製、商品名）を円柱ピラー状に形成し封止材密着性評価用の試験サンプルを得た。
【０１０８】
また、この基板の感光性絶縁膜上に、アンダーフィルＣＥＬ−Ｃ−３７３０Ｓ（日立化成株式会社製、商品名）を円柱ピラー状に形成しアンダーフィル密着性評価用の試験サンプルを得た。
【０１０９】
また、この基板上にスパッタ銅を行い更にその上に、アンダーフィルＣＥＬ−Ｃ−３７３０Ｓ（日立化成株式会社製、商品名）を円柱ピラー状に形成し、スパッタ銅密着性評価用の試験サンプルを得た。
【０１１０】
密着性は、それぞれの試験サンプルの接着強度をダイボンディングテスター（レスカ株式会社製）で測定高さ５０μｍ、測定速度５０μｍ／秒、室温で測定した。密着性をダイボンディングテスターで評価した方法を図４に示す。図４中、符号１はピラー状に形成された封止材又はアンダーフィル（以下、「密着体１」ともいう。）を示し、符号３は感光性絶縁膜を示し、符号５は基板を示す。基板をダイボンディングテスターの支持台７に固定し、ツール９により密着体を方向ａに向かって加圧することにより試験サンプルを破壊する。
【０１１１】
封止材及びアンダーフィルの密着性評価については、ダイボンディングテスターで試験サンプルを破壊した際に、銅と感光性絶縁膜３の界面で破壊されたもの、又は基板５の凝集破壊で壊れたものを「Ａ」、密着体１と感光性絶縁膜３の界面で破壊されたものを「Ｃ」、両方で破壊されたものを「Ｂ」として評価した。
【０１１２】
スパッタ銅密着性については、ピール強度で１ＭＰａ以上の値がでたものを「Ａ」、０．５以上１ＭＰａ未満のものを「Ｂ」、０．５ＭＰａ未満のものを「Ｃ」として評価した。結果を表２及び３に示す。
【０１１３】
［ＨＡＳＴ耐性の評価］
コア材に１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ、日立化成株式会社、商品名）、セミアディティブ配線形成用ビルドアップ材（ＡＳ−ＺＩＩ、日立化成株式会社製、商品名）を用いて、ライン／スペースが８μｍ／８μｍのくし型電極を作製し、これを評価基板とした。
【０１１４】
この評価基板におけるくし型電極上に、上記「感度・解像性の評価」及び「密着性」と同様にしてレジストの硬化物からなる感光性絶縁膜を形成し（くし型電極部分にソルダーレジストが残るように露光し現像、紫外線照射、加熱処理を行い形成）、その後、１３０℃、８５％ＲＨ、６Ｖ条件下に２００時間晒した。その後、抵抗値の測定とマイグレーションの発生の程度を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、抵抗値が１．０×１０１０Ω以上が保持されており、感光性絶縁膜にマイグレーションが発生しなかったものは「Ａ」とし、抵抗値が１．０×１０１０Ω以上が保持されていたが、僅かにマイグレーションが発生したものは「Ｂ」、抵抗値が１．０×１０１０Ω未満となり、マイグレーションが大きく発生したものは「Ｃ」とした。結果を表２及び３に示した。
【０１１５】
［クラック耐性の評価］
上記「評価基板の作製」と同様に感光性絶縁膜を形成した評価用積層体を、−６５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで、１５０℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の降温速度で降温する熱サイクルを１０００回繰り返した。このような環境下に晒した後、評価用積層体の永久マスクレジストのクラック及び剥離程度を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、２ｍｍ角の開口部の１０箇所を確認して永久マスクレジストのクラック及び剥離を全く観察できなかったものは「Ａ」とし、１０箇所中２箇所以下でクラック及び剥離が観察されたものを「Ｂ」、１０箇所中３箇所以上でクラック及び剥離が観察されたものを「Ｃ」とした。結果を表２及び３に示した。
【０１１６】
［硬化物の表面粗さの評価］
上述した方法で得られた硬化物の表面粗さＲａを、顕微鏡（株式会社キーエンス製、商品名「レーザースキャンマイクロスコープ  ＶＫ−８５００」）を用いて、測定範囲１００μｍ×１００μｍの条件で測定した。
【０１１７】
【表２】
2020076961.tif 000005
【０１１８】
【表３】
2020076961.tif 000006
【０１１９】
実施例１〜１２及び比較例１〜３の試験結果から、感光層と接触する面の表面粗さ（Ｒａ）が２００〜４０００ｎｍの範囲内である支持フィルムに感光性絶縁層を塗布する事で、支持フィルムの粗さを転写することが可能となった。
支持フィルムの粗さが感光層に転写されると、感光層の表面粗さが増大する。つまり良好なアンカー効果を得る事が可能となり、アンダーフィルや封止材といった半導体材料との密着性が向上したと考えられる。
【符号の説明】
【０１２０】
１…密着体、３…感光性絶縁膜、５…基板、７…支持台、９…ツール、１０…半導体パッケージ、２０…半導体パッケージ基板、５０…半導体チップ搭載用基板、８０…銅配線、９０…永久レジスト層、１００，１００ａ，１００ｂ…絶縁基板、１１０…ワイヤボンディング用配線端子、１１１…はんだ接続用接続端子、１１２…開口部、１１４…はんだボール、１１５…金ワイヤ、１１６…半導体用封止樹脂、１１７…接着剤、１１８…アンダーフィル剤、１２０…半導体チップ。
【図１】
2020076961.tif 000007
【図２】
2020076961.tif 000008
【図３】
2020076961.tif 000009
【図４】
2020076961.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月24日(2019.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
永久マスクレジスト又は層間絶縁膜形成用の感光性エレメントであって、
支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられ、感光性樹脂組成物から形成される感光層と、を備え、
前記支持フィルムは、感光層と接する面の表面粗さがＲａで５００ｎｍより大きく、４０００ｎｍ以下であり、
前記感光性樹脂組成物は、平均粒径１μｍ以下の無機充填材を１０〜９０質量％含有する、感光性エレメント。
【請求項２】
前記支持フィルムは、ヘーズが６０％以上である、請求項１に記載の感光性エレメント。
【請求項３】
前記感光性樹脂組成物は、多官能エポキシ樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の感光性エレメント。
【請求項４】
前記多官能エポキシ樹脂は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂及びエポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体の少なくとも一方を含有する、請求項３に記載の感光性エレメント。
【請求項５】
前記感光性樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基を有する光反応性化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項６】
前記感光性樹脂組成物は、アシルホスフィン系化合物及びチオキサントン系化合物のうち少なくとも一種を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項７】
前記感光性樹脂組成物は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドを含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項８】
前記感光性樹脂組成物は、２，４−ジエチルチオキサントン及び２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノンの少なくとも一方を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性エレメントを用いて、基板上に感光層を形成する工程と、
感光層の所定部分に活性光線を照射し、光硬化部を形成する工程と、
前記光硬化部以外の領域を除去する工程と、を備える永久マスクレジストの形成方法。
【請求項１０】
前記光硬化部を形成する工程において、直接描画方式、投影露光方式又は感光層に直接接触しないようにネガマスクを配置する露光方式を用いて活性光線を照射する、請求項９に記載の永久マスクレジストの形成方法。
【請求項１１】
光硬化部以外の領域を除去する工程の後に、加熱する工程を更に備える、請求項９又は１０に記載の永久マスクレジストの形成方法。
【請求項１２】
基板と、該基板上に形成されたレジストパターンと、を備え、
前記レジストパターンが、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性エレメントの感光層から形成されたものである、永久マスクレジスト。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の永久マスクレジストの形成方法により、永久マスクレジストが形成された基板上に、他の部材を形成する工程を備える、半導体パッケージの製造方法。
【請求項１４】
基板と、該基板上に感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物を備える積層体であって、
基板と反対側の面における該硬化物の表面粗さがＲａで２００〜４０００ｎｍであり、
前記硬化物が、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性エレメントの感光層の硬化物である、積層体。