(57)【要約】      （修正有）【課題】官能化材料により強化された繊維強化プラスチックの提供。【解決手段】組成物は、ポリマーを含浸された繊維構造を有し、ポリマーは、ポリマーに化学的に結合されている分散官能化粒子を有し、官能化粒子は、ポリマーの前駆体と同じ基、または、前駆体と反応する基のいずれか１つを含む。組成物は、硬化エポキシ樹脂に化学的に結合されている分散官能化粒子を有する、硬化エポキシ樹脂を含浸された繊維構造を有し、官能化粒子は、エポキシ樹脂と同じ基、または、エポキシ樹脂と反応する基のいずれか１つを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを含浸された繊維構造を含む、組成物であって、前記ポリマーは、前記ポリマーに化学的に結合されている分散官能化粒子を有し、前記官能化粒子は、前記ポリマーの前駆体と同じ基、または、前駆体と反応する基のいずれか１つを含む、組成物。
【請求項２】
前記ポリマーが少なくとも１０重量％の官能化粒子を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記官能化粒子は、分散官能化粒子を有しないポリマーを有する繊維構造を含む組成物と比較した場合、熱伝導率の少なくとも３０％の改善を可能にする、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記官能化粒子は、分散官能化粒子を有しないポリマーを有する繊維構造を含む組成物と比較した場合、引張強度の少なくとも１５％の改善を可能にする、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記官能化粒子は、分散官能化粒子を有しないポリマーを有する繊維構造を含む組成物と比較した場合、せん断強度、弾性率、圧縮強度、および圧縮弾性率の少なくとも１５％の改善を可能にする、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
前記官能化粒子は、分散官能化粒子を有しないポリマーを有する繊維構造を含む組成物と比較した場合、ガス障壁として少なくとも２倍の改善を可能にする、請求項２に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリマーは、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン２，５−フランジカルボニレート、ナイロン、ポリイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルファイド、ポリオレフィン、アクリロニトリルブタジエンスチレンから成る群から選択される熱可塑性物質を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリマーが、エポキシ、ポリエステル、ポリウレタン、加硫エラストマー、シリコーン、およびビニルエステルを含む群から選択される熱硬化性材料である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記繊維構造が、単繊維、繊維のトウ、および、限定ではないが、単方向パターン、無地または１×１パターン、２×２綾織り、４枚朱子織り、５枚朱子織り、８枚朱子織り、４×４綾織りを含むパターンのある布地のうちの１つである形状を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記官能化粒子が、炭素粒子、セラミック粒子、鉱物粒子、ポリマー粒子、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン、シリカ、カオリン系粘土、スメクタイト系粘土、イライト系粘土、緑泥石系粘土、酸化アルミニウム、線状重合体、デンドライトポリマー、分岐ポリマー、コポリマー、および前記の組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
繊維構造が、炭素系繊維、グラファイト繊維、セラミック繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、コラーゲン繊維、および繊維状のポリマーから成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
硬化エポキシ樹脂に化学的に結合されている分散官能化粒子を有する、前記硬化エポキシ樹脂を含浸された繊維構造を有する組成物であって、前記官能化粒子は、前記エポキシ樹脂と同じ基、または、前記エポキシ樹脂と反応する基のいずれか１つを含む、組成物。
【請求項１３】
前記エポキシ樹脂が少なくとも１０重量％の官能化粒子を有する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記官能化粒子は、官能化粒子を有しない硬化エポキシ樹脂を有する繊維構造を含む組成物と比較した場合、熱伝導率の少なくとも３０％の改善を可能にする、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記官能化粒子は、官能化粒子を有しない硬化エポキシ樹脂を有する繊維構造を含む組成物と比較した場合、せん断強度、弾性率、圧縮強度、および圧縮弾性率の少なくとも１５％の改善を可能にする、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
前記官能化粒子は、官能化粒子を有しない硬化エポキシ樹脂を有する繊維構造を含む組成物と比較した場合、引張強度の少なくとも１５％の改善を可能にする、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１７】
前記官能化粒子は、官能化粒子を有しない硬化エポキシ樹脂を有する繊維構造を含む組成物と比較した場合、ガス障壁として少なくとも２倍の改善を可能にする、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１８】
前記繊維構造が、単繊維、繊維のトウ、および、限定ではないが、単方向パターン、無地または１×１パターン、２×２綾織り、４枚朱子織り、５枚朱子織り、８枚朱子織り、４×４綾織りを含むパターンのある布地のうちの１つである形状を有する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１９】
前記官能化粒子が、炭素粒子、セラミック粒子、ポリマー粒子、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン、シリカ、カオリン系粘土、スメクタイト系粘土、イライト系粘土、緑泥石系粘土、酸化アルミニウム、線状重合体、デンドライトポリマー、ブランチポリマー、コポリマー、および前記の組み合わせから成る群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項２０】
繊維構造が、炭素系繊維、グラファイト繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、アラミド、セルロース繊維、コラーゲン繊維、および繊維状のポリマーから成る群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）に関し、より詳細には、官能化材料により強化された繊維強化プラスチックに関する。
【０００２】
繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、今日、軽量構造物の製造に広く使用されている。ＦＲＰは、重量あたりの機械的特性が高い。ＦＲＰには、高価であり、機械的特性を改善する機能しか果たさないという欠点がある。
【０００３】
ＦＲＰには２つの材料部分、すなわち、繊維とプラスチックとがあるため、２つの異なる手法でコストを削減することができる。第１に、繊維の機械的特性を高めることができる。これにより、繊維強化量が多いＦＲＰと同じ結果を達成するために必要なＦＲＰの量が減少するため、原則としてコストが削減される。ただし、現在、高強度繊維のコストは依然として高すぎるため、その結果、特定分野の用途にしか使用されていない。高強度繊維を使用するコストは、使用する繊維またはＦＲＰの使用を少なくする節約をはるかに上回る。したがって、この方法は当面は機能しない。
【０００４】
第２の手法は、典型的には、強化添加剤を樹脂材料に組み込むことにより、プラスチックを添加剤によって強化することにある。この方法は単純であり、比較的低い追加コストで機械的特性を大幅に向上させる可能性がある。しかし、繊維間に添加剤を充填することには問題があり、これによって、達成可能な改善が制限される。エポキシ樹脂への添加剤の分散性が低いため、強化添加剤が多く充填されたＦＲＰは現在達成することができない。
【０００５】
ＦＲＰは、主に構造体において強固で剛性の支持材料として使用される。追加の機能、および、同時に高い機械的性能をも備えたＦＲＰは、機械的に強固なだけでない、新しいさまざまな利点を可能にする。添加剤を使用することによって、ガス障壁特性、すなわちガス透過性の低減、面内導電性、および任意の面貫通特性などの特定の機能も実現することができる。ただし、これらの特性を可能にする添加剤は通常、ＦＲＰの特定の機械的特性を低下させる。低コスト、高強度、および追加の所望の機能を同時に備えたＦＲＰの製造には、添加剤を多く充填することが必要であり、これは現在の技術では達成することができない。
【０００６】
本明細書に示される態様によれば、ポリマーを含浸された繊維構造を有する組成物であって、ポリマーは、ポリマーに化学的に結合した分散官能化粒子を有し、官能化粒子は、ポリマーの前駆体と同じ基、または、前駆体と反応する基のいずれかを含む、組成物が提供される。
【０００７】
本明細書に示される態様によれば、硬化エポキシ樹脂に化学的に結合されている分散官能化粒子を有する、硬化エポキシ樹脂を含浸された繊維構造を有する組成物であって、官能化粒子は、エポキシ樹脂と同じ基、または、エポキシ樹脂と反応する基のいずれかを含む、組成物が提供される。
【０００８】
ここでの実施形態は、官能化粒子を繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）から成るプラスチックに導入する。プラスチックはＦＲＰの最も弱い部分であり、力およびクラックを繊維に伝達する繊維の一体化手段として機能する。プラスチックを強化すると、ＦＲＰの機械的特性が向上する。特定の機能を有する粒子を選択することにより、機械的特性が強化された多機能ＦＲＰが実現可能になる。
【０００９】
１つの実施形態は、ポリマーを含浸された繊維構造を有する組成物であって、ポリマーは、分散官能化粒子を有し、官能化粒子は、ポリマーの前駆体と同じ基、または、前駆体と反応する基のいずれか１つを含む、組成物を含む。本明細書において使用される場合、前駆体と同じ基とは、プラスチックを形成するために使用されるポリマー前駆体と同じ材料の官能基を意味する。本明細書において使用される場合、「〜と反応する」という用語は、官能基が、前駆体または官能基の何らかの部分が消費されるように、ポリマー前駆体と反応することを意味する。
【００１０】
官能化粒子は、ポリマー前駆体に分散可能であり、これにより、粒子が硬化状態のポリマー全体に分散して、粒子が化学的にポリマーに結合した構造が生成されることが可能になる。
【００１１】
上記のように、官能化粒子は、機械的強化に加えて追加の機能を可能にする。例えば、官能化粒子は、ガス障壁、言い換えれば、ガス透過性の低減、面内導電性、および面貫通機能性のうちの少なくとも１つを可能にする。望ましい面貫通機能の一例は、熱伝導率である。
【００１２】
繊維は、多くの構造のうちの１つを有することができる。これらは、単繊維、繊維のトウ、および布地を含むが、これらに限定されない。本明細書において使用される場合、繊維のトウとは、複数の、典型的には数千本の繊維から成るグループを意味する。生地という用語は、限定ではないが、単方向パターン、無地、１×１、２×２綾織り、４枚朱子織り、５枚朱子織り、８枚朱子織り、および４×４綾織りである、パターンのある布地を含んでもよい。
【００１３】
官能化粒子は、炭素粒子、セラミック粒子、鉱物粒子、ポリマー粒子、およびその組み合わせであってもよい。カーボン粒子の例は、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、およびフラーレンを含むが、これに限定されない。ガラス粒子の例は、シリカ、カオリン系粘土、スメクタイト系粘土、イライト系粘土、緑泥石系粘土および酸化アルミニウムを含むが、これに限定されない。ポリマー繊維の例は、線状重合体、デンドライト、樹状突起、分岐ポリマーおよびコポリマーを含んでもよい。
【００１４】
繊維は、炭素繊維、セラミック繊維、およびポリマー繊維を含んでもよい。炭素繊維の例は、限定ではないが、炭素繊維およびグラファイト繊維を含んでもよい。セラミック繊維の例は、ガラス繊維を含んでもよい。ポリマー繊維の例は、アラミド、セルロース繊維、コラーゲン繊維およびポリマー形状の繊維を含む。
【００１５】
１つの実施形態は、分散官能化粒子を有する硬化エポキシ樹脂を含浸された繊維を有する組成物であって、官能化粒子は、エポキシ樹脂と同じ基、または、エポキシ樹脂と反応する基のいずれか１つを含む、組成物であり得る。この実施形態では、官能化粒子はエポキシ樹脂に化学的に結合する。上記の変形例はすべてこの実施形態に適用される。
【００１６】
他の実施形態は、硬化または硬化可能なポリマーを含んでもよい。一実施形態では、ポリマーは、限定ではないが、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン２，５−フランジカルボニレート、ナイロン、ポリイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルファイド、ポリオレフィン、およびアクリロニトリルブタジエンスチレンを含む熱可塑性物質であってもよい。一実施形態では、ポリマーは、限定ではないが、エポキシ、ポリエステル、ポリウレタン、加硫エラストマー、シリコーン、およびビニルエステルを含む、熱硬化性材料であってもよい。
【００１７】
エポキシ官能化粒子（Ｘ＝エポキシ）がエポキシ前駆体、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムジシアナミドを含むイオン液体などの架橋触媒、および意図する用途に必要な任意の他の添加剤を含む一成分エポキシ系。従来の２液型エポキシ接着剤は、エポキシ前駆体材料のＡ液と硬化剤のＢ液とから構成されている。硬化剤は一般に多官能性有機アミンである。
【００１８】
一実施形態では、硬化性配合物は、エポキシポリマー前駆体に分散されたエポキシ官能化粒子から構成される一成分エポキシ混合物を含浸されており、さらに、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムジシアナミドを含むイオン液体などの架橋触媒または硬化開始剤と混合されている繊維を含む。
【００１９】
別の実施形態では、硬化性配合物は、分散官能化粒子を有する、エポキシ前駆体材料のＡ液と硬化剤のＢ液とを含む従来の２液型エポキシ接着剤を含浸された繊維を含む。硬化剤は一般に多官能性有機アミンである。この実施形態では、機能性粒子は、エポキシ官能基またはアミノ官能基のいずれかを含む。硬化は、アミノ基とエポキシ基との間の反応によって開始され、これらの基は両方とも、ベース材料に存在し、粒子の表面に存在するものである。
【００２０】
前述のように、現在の手法の制限の１つは、プラスチックに粒子を充填することができないことである。現在の手法は一般に、エポキシ樹脂全体の粒子の約１重量％にしか到達することができない。本明細書における手法では、官能化粒子は、依然として顕著な機械的特性の改善を伴いながら、エポキシ樹脂の５重量％の充填に達することができる。一実施形態では、ポリマーは少なくとも１０重量％の官能化粒子を有する。
【実施例１】
【００２１】
市販のエポキシ樹脂Ｆｉｂｅｒ  Ｇｌａｓｔ２０００（Ａ液）および２０６０（Ｂ液）を、さらに処理することなく使用した。さまざまな比率のＥＦＲＧをＦｉｂｅｒ  Ｇｌａｓｔ２０００システムに添加して、ＥＲＦＧの重量パーセントが０％、５％、および１０％の樹脂を調製した。ＥＲＦＧを最初に前駆体Ａ液に分散させ、次に、Ａ液およびＥＲＦＧに対するアミン対エポキシ比に従ってＢ液と混合した。この混合物を使用して、炭素繊維を含浸させた。
【００２２】
Ｆｉｂｅｒ  Ｇｌａｓｔ製の３Ｋ  ２×２綾織り炭素繊維ファブリックを使用した。炭素繊維強化繊維（ＣＦＲＰ）を、ウェットレイアップ法によって調製した。含浸された炭素繊維を室温で５時間にわたって真空バッグにパッキングして、余分な樹脂および気泡を除去した。その後、エポキシ樹脂の硬化を完了するために、１００℃でさらに５時間オーバーに移した。硬化したＣＦＲＰを、ダイヤモンド刃を備えた帯鋸によって所望の形状に切断した。切断された試験片をさらに、所望の寸法に研磨した。
【００２３】
さまざまなＥＦＲＧ充填でのＣＦＲＰの機械的特性を、ＡＳＴＭ３０３９に準拠した万能試験機によって測定した。面貫通熱伝導率を含め、各ＥＲＦＧ濃度の少なくとも８個の試験片を試験した。特性評価の結果を下の表にまとめている。
【００２４】
【表１】
2020100815.tif 000002
【００２５】
５重量％のＥＲＦＧおよび１０％のＥＲＦＧを含むエポキシ樹脂から作成されたＣＦＲＰは、機械的性能および熱伝導率の向上を示している。改善された機械的特性は、エポキシ樹脂の補強材として強固で剛性のグラフェン粒子を使用した直接の結果である。グラフェンの熱伝導率は純粋なエポキシよりもはるかに高いため、ＥＲＦＧの充填を増加させることによって、ＣＦＲＰの全体的な面貫通熱伝導率がさらに向上した。機械的特性と熱的特性の両方の増加は、ＥＲＦＧのエポキシ樹脂への分散が良好であることを示している。
【００２６】
分散官能化粒子を有しないポリマーと比較して、分散機能性粒子を有するポリマーは、熱伝導率が少なくとも３０％改善されている。引張強度、せん断強度、弾性率、圧縮強度、および圧縮弾性率は少なくとも１５％改善されており、水素ガス透過率は５０倍低くなっている。ガス透過率の改善は、ポリマーが分散した官能化粒子を有しない場合の少なくとも２倍である。ポリマーは、硬化エポキシ樹脂であってもよい。
【００２７】
このようにして、機械的特性が改善されたＦＲＰを実現することができる。実施形態は、より少ない繊維を使用してもよいし、または、より小さなＦＲＰ構造を使用してもよい。結果として得られるＦＲＰはより強固であり、材料の多機能性も可能にすることができる。添加剤を添加することにより、中間層の機械的特性と靭性が向上するだけでなく、現行技術水準とは異なり、強度および弾性率も向上する。これにより、材料の使用量も削減することができる。