(57)【要約】      （修正有）【課題】新規なエマルション及びこのエマルションを含む組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される芳香族基を複数有する反応性乳化剤（Ａ）及び重合性不飽和結合基を有するシランカップリング剤（Ｂ）を少なくとも重合成分とする（メタ）アクリル系ポリマーのエマルション。2020105408.tif 000014（式中、Ｄはオレフィン基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｔは水素原子又は−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はＮＨ４）を示し、ｌは１〜２を示し、ｍは１〜３を示し、ｎは１〜１０００を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族基を複数有する反応性乳化剤（Ａ）及び重合性不飽和結合基を有するシランカップリング剤（Ｂ）を少なくとも重合成分とする（メタ）アクリル系ポリマーのエマルション。
【請求項２】
反応性乳化剤（Ａ）が下記式（１）で表される反応性乳化剤を含む請求項１に記載のエマルション。
【化１】
2020105408.tif 000011
（式中、Ｄは下記式（Ｄ−１）又は（Ｄ−２）を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｔは水素原子又は−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はＮＨ４）を示し、ｌは１〜２を示し、ｍは１〜３を示し、ｎは１〜１０００を示す。）
【化２】
2020105408.tif 000012
【化３】
2020105408.tif 000013
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項３】
重合成分が、さらに、脂環族基を有する単量体及び芳香族基を有する単量体から選択される１種以上の単量体を含む請求項１又は２に記載のエマルション。
【請求項４】
反応性乳化剤（Ａ）の割合が、重合成分全体に対して０．１〜１０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のエマルション。
【請求項５】
シランカップリング剤（Ｂ）の割合が、重合成分全体に対して０．０５〜１０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載のエマルション。
【請求項６】
反応性乳化剤（Ａ）以外の乳化剤の割合が、重合成分全体に対して５質量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のエマルション。
【請求項７】
（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度が−４０〜８０℃である請求項１〜６のいずれかに記載のエマルション。
【請求項８】
芳香族基を複数有する反応性乳化剤（Ａ）及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを少なくとも重合成分とする（メタ）アクリル系ポリマーのエマルション及びウレタン会合型増粘剤を含む塗料用組成物。
【請求項９】
エマルションが請求項１〜７のいずれかに記載のエマルションである請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載のエマルション又は請求項８〜９のいずれかに記載の組成物を含む塗料。
【請求項１１】
請求項１０に記載の塗料で形成された塗膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の塗膜を有する建築物。
【請求項１３】
請求項１１に記載の塗膜を有する建材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なエマルション等に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の内装用塗料や外装用塗料（トップコート、上塗り塗料）は、環境配慮の観点から、溶剤系塗料から水性塗料に移行しつつある。
【０００３】
このような水系塗料として、例えば、特許文献１には、スチレン系単量体とシラン基含有単量体を原料として用いたアクリル系樹脂の上塗り塗料用樹脂エマルションが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１７９３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、新規なエマルション及びこのエマルションを含む組成物（特に、塗料用組成物）を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、耐水性に優れた塗膜を効率よく形成しうるエマルション及びこのエマルションを含む組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、増粘応答性に優れるエマルション及びこのエマルションを含む組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記特許文献１のように、エマルションを利用した水系塗料が知られているが、本発明者の検討によれば、このような水系塗料には、耐水性が十分でないものがあり、場合によっては、塗装の際に雨がかかる場合や梅雨時期などの多湿下で塗装される場合等において、塗膜強度の低下によって、塗膜が剥がれるなどの問題を生じうることがわかった。
【０００９】
また、塗料の粘性は、増粘剤の添加によって調整しうるが、本発明者の検討によれば、エマルション（又はエマルションを構成するポリマー）の種類によっては、増粘剤により粘性を十分に付与できず（すなわち、増粘応答性が十分でなく）、多量の増粘剤を要する場合があること、そして、このように多量の増粘剤を使用することで塗膜形成において悪影響を生じうる（例えば、塗膜の耐水性を低下させる、保管時に経時で粘度が上昇する）ことがあることがわかった。
【００１０】
このような中、本発明者は、上記課題を解決するためさらに鋭意研究を重ねた結果、エマルション（又はエマルションを構成するポリマー）の重合成分を、芳香族基を複数有する反応性乳化剤（Ａ）及び重合性不飽和結合基を有するシランカップリング剤（Ｂ）を少なくとも含む重合成分で構成することにより、耐水性に優れた塗膜を形成しうること、増粘応答性を改善又は向上しうることなどを見出した。
【００１１】
本発明者は、上記以外にも種々の新知見を得て、さらに鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の発明等に関する。
［１］
芳香族基を複数有する反応性乳化剤（Ａ）及び重合性不飽和結合基を有するシランカップリング剤（Ｂ）を少なくとも重合成分とする（メタ）アクリル系ポリマーのエマルション。
［２］
反応性乳化剤（Ａ）が下記式（１）で表される反応性乳化剤を含む［１］に記載のエマルション。
【化１】
2020105408.tif 000002
（式中、Ｄは下記式（Ｄ−１）又は（Ｄ−２）を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｔは水素原子又は−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はＮＨ４）を示し、ｌは１〜２を示し、ｍは１〜３を示し、ｎは１〜１０００を示す。）
【化２】
2020105408.tif 000003
【化３】
2020105408.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。）
［３］
重合成分が、さらに、脂環族基を有する単量体及び芳香族基を有する単量体から選択される１種以上の単量体を含む［１］又は［２］に記載のエマルション。
［４］
反応性乳化剤（Ａ）の割合が、重合成分全体に対して０．１〜１０質量％である［１］〜［３］のいずれかに記載のエマルション。
［５］
シランカップリング剤（Ｂ）の割合が、重合成分全体に対して０．０５〜１０質量％である［１］〜［４］のいずれかに記載のエマルション。
［６］
反応性乳化剤（Ａ）以外の乳化剤の割合が、重合成分全体に対して５質量％以下である［１］〜［５］のいずれかに記載のエマルション。
［７］
（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度が−４０〜８０℃である［１］〜［６］のいずれかに記載のエマルション。
［８］
芳香族基を複数有する反応性乳化剤（Ａ）及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを少なくとも重合成分とする（メタ）アクリル系ポリマーのエマルション及びウレタン会合型増粘剤を含む塗料用組成物。
［９］
エマルションが［１］〜［７］のいずれかに記載のエマルションである［８］に記載の組成物。
［１０］
［１］〜［７］のいずれかに記載のエマルション又は［８］〜［９］のいずれかに記載の組成物を含む塗料。
［１１］
［１０］に記載の塗料で形成された塗膜。
［１２］
［１１］に記載の塗膜を有する建築物。
［１３］
［１１］に記載の塗膜を有する建材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明では、新規なエマルション及びこのエマルションを含む組成物を提供できる。このようなエマルション及び組成物は、塗料用などとして有用である。
【００１４】
本発明の他の態様では、耐水性に優れた塗膜を効率よく形成しうるエマルション及び組成物を提供しうる。
【００１５】
本発明の別の態様では、増粘応答性に優れる（増粘応答性を改善又は向上しうる）エマルション及びこのエマルションを含む組成物を提供しうる。
このようなエマルションでは、増粘剤の配合量を少なくしても十分な粘性が得られうる。そのため、少ない増粘剤でも、効率よく塗膜を形成でき、特に上記のような耐水性に優れた塗膜を形成できる。また、多量の増粘剤を使用しなくてよいため、塗膜形成における、増粘剤を使用することによる悪影響（例えば、保管時における経時での粘度上昇）を低減しうる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜エマルション＞
本発明のエマルションは、芳香族基を複数有する反応性乳化剤（Ａ）及び重合性不飽和結合基を有するシランカップリング剤（Ｂ）を少なくとも重合成分（又は単量体成分）とする（メタ）アクリル系ポリマー（以下、（メタ）アクリル系ポリマー（ａ）ということがある）のエマルションである。
本発明では、（メタ）アクリル系ポリマー（ａ）の重合成分が反応性乳化剤（Ａ）を含む（特に、シランカップリング剤（Ｂ）と組み合わせて含む）ことにより、効率よく塗膜の耐水性を向上又は改善しうる。
また、このような特定の反応性乳化剤（Ａ）を用いることで、増粘応答性に優れたエマルションが効率よく得られうる。特に、このような増粘応答性は、シランカップリング剤（Ｂ）と組み合わせることで、より一層、向上又は改善しうるようである。
【００１７】
本発明のエマルションは、通常、エマルション状態にある（メタ）アクリル系ポリマー（又はポリマー粒子）が溶媒中に分散したものである。
【００１８】
（反応性乳化剤（Ａ））
反応性乳化剤（又は反応性界面活性剤）（Ａ）は、通常、反応性基（又は重合性基）を有する。
反応性基としては、重合性不飽和結合基（特に、炭素―炭素二重結合）が好ましい。
【００１９】
反応性乳化剤（Ａ）において、芳香族基としては、特に限定されず、例えば、フェニル基、ナフチル基などのＣ６−２０芳香族炭化水素基などが挙げられる。
また、芳香族基の数は、２以上であればよく、例えば、２〜１０個、２〜８個、２〜６個、２〜４個などであってもよい。
【００２０】
反応性乳化剤（Ａ）は、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤などであってよく、エマルション粒子の分散性などの観点から、中でもアニオン性乳化剤が好ましい。
【００２１】
アニオン性乳化剤としては、例えば、スルホン酸塩化合物、硫酸塩化合物などが挙げられる。
【００２２】
反応性乳化剤（Ａ）としては、例えば、下記式（１）で表される反応性乳化剤が好ましい。
【化４】
2020105408.tif 000005
（式中、Ｄは下記式（Ｄ−１）又は（Ｄ−２）を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｔは水素原子又は−ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はＮＨ４）を示し、ｌは１〜２を示し、ｍは１〜３を示し、ｎは１〜１０００を示す。）
【００２３】
【化５】
2020105408.tif 000006
【００２４】
【化６】
2020105408.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。）
【００２５】
特に、下記式（２）で表される反応性乳化剤が好ましい。
【００２６】
【化７】
2020105408.tif 000008
（式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子又はＮＨ４を示し、ｍは１〜３を示し、ｎは１〜１０００を示す。）
【００２７】
上記式（１）及び（２）のＭにおいて、アルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどが好ましい。
また、アルカリ土類金属原子としては、例えば、マグネシウム、カルシウムなどが好ましい。
【００２８】
反応性乳化剤（Ａ）としては、市販品を使用してもよく、例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＡＲ−１０、アクアロンＡＲ−１０２５、アクアロンＡＲ−２０、アクアロンＡＲ−２０２０などが挙げられる。
【００２９】
反応性乳化剤（Ａ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
重合成分において、反応性乳化剤（Ａ）の割合は、他のモノマーの種類にもよるが、塗膜の耐水性向上などの観点から、例えば、重合成分全体（又は単量体成分全体）の０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１．３質量％以上（例えば、１．５質量％以上、２質量％以上など）であってもよい。
重合成分において、反応性乳化剤（Ａ）の割合は、例えば、重合成分全体の２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下であってもよい。
【００３１】
なお、これらの上限値と下限値とを適宜組み合わせて適当な範囲（例えば、１〜１０質量％、１．５〜１０質量％など）を設定してもよい（他も同じ）。
【００３２】
重合成分において、反応性乳化剤（Ａ）の割合は、他のモノマーの種類にもよるが、塗膜の耐水性向上などの観点から、例えば、重合成分全体の０．０１モル％以上、好ましくは０．０５モル％以上、さらに好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは０．１３モル％以上（例えば、０．１５モル％以上、０．２モル％以上など）であってもよい。
重合成分において、反応性乳化剤（Ａ）の割合は、例えば、重合成分全体の２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下であってもよい。
【００３３】
なお、これらの上限値と下限値とを適宜組み合わせて適当な範囲（例えば、０．１〜１０モル％、０．１５〜１０モル％など）を設定してもよい（他も同じ）。
【００３４】
（シランカップリング剤（Ｂ））
シランカップリング剤（Ｂ）は、通常、重合性不飽和結合基を有する。
重合性不飽和結合基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクロイル基などが挙げられる。
重合性不飽和結合基の数は、特に限定されず、１以上であってよい。
【００３５】
シランカップリング剤（Ｂ）は、例えば、加水分解（縮合）性基（例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子など）が結合したシリル基を有するものが挙げられる。
シランカップリング剤（Ｂ）において、ケイ素（原子）の数は、１以上であればよく、２以上（例えば、オリゴマーないしポリマー型のシランカップリング剤など）であってもよい。
【００３６】
シランカップリング剤（Ｂ）としては、例えば、下記式（３）で表されるシランカップリング剤（化合物）であってもよい。
（Ｒ２）ｎ１−Ｓｉ−（Ｒ３）４−ｎ１                    （３）
（式中、Ｒ２は、同一若しくは異なって、重合性不飽和結合基を有する基を示す。Ｒ３は、同一若しくは異なって、水素原子、加水分解縮合性基、炭化水素基、エポキシ基（エポキシ基含有基）を示す。ｎ１は、１〜３の整数を示す。）
【００３７】
Ｒ２において、重合性不飽和結合基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクロイル基などが挙げられる。
【００３８】
Ｒ３において、炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基など）などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基などのＣ１−４アルキル基などが挙げられる。
【００３９】
Ｒ３において、加水分解縮合性基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（塩素原子など）、アルコキシ基、アシロキシ基、アリールオキシ基（フェノキシ基など）、メルカプト基などが挙げられる。
Ｒ３において、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基などが挙げられる。
【００４０】
Ｒ３において、アシロキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などのＣ２−４アシルオキシ基などが挙げられる。
【００４１】
Ｒ３の中でも、加水分解縮合性基同士の縮合結合や、加水分解縮合性基と他のポリマー（例えば、他のポリマーが有する結合する水酸基）との縮合結合によってポリマー同士が架橋するなどの観点から、加水分解縮合性基が好ましい。
加水分解縮合性基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（塩素原子など）、アルコキシ基、アシロキシ基、アリールオキシ基（フェノキシ基など）、メルカプト基などが好ましく、アルコキシ基、アシロキシ基がより好ましい。
【００４２】
具体的なシランカップリング剤（Ｂ）としては、ビニル基含有シラン｛例えば、ビニル基を有するハロシラン（例えば、ビニルトリクロロシランなどのビニルモノ乃至トリハロシラン）、ビニル基を有するアルコキシシラン［例えば、ビニルアルコキシシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルモノ乃至トリアルコキシシラン、好ましくはビニルモノ乃至トリＣ１−４アルコキシシラン）、ビニルアルコキシアルコキシシラン（例えば、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニルモノ乃至トリ（Ｃ１−４アルコキシＣ１−４アルコキシ）シラン）、スチリル基含有シラン（例えば、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリルモノ乃至トリアルコキシシラン、好ましくはスチリルモノ乃至トリＣ１−４アルコキシシラン）など］｝、（メタ）アクリロイル基含有シラン｛例えば、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン［例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの（メタ）アクリロキシアルキルモノ乃至トリアルコキシシラン、好ましくは（メタ）アクリロキシＣ２−４アルキルモノ乃至トリＣ１−４アルコキシシラン］、（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシシラン［例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルヒドロキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルヒドロキシシランなどの（メタ）アクリロキシアルキルヒドロキシシラン、好ましくは（メタ）アクリロキシＣ２−４アルキルヒドロキシシラン］｝などが挙げられる。
【００４３】
中でも、塗膜の耐水性向上などの観点から、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシランが好ましく、（メタ）アクリロキシアルキルモノ乃至トリアルコキシシランがより好ましく、（メタ）アクリロキシＣ２−４アルキルモノ乃至トリＣ１−４アルコキシシラン［例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなど］が特に好ましい。
【００４４】
シランカップリング剤（Ｂ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
重合成分において、シランカップリング剤（Ｂ）の割合は、他のモノマーの種類にもよるが、塗膜の耐水性向上などの観点から、例えば、重合成分全体の０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．１５質量％以上であってもよい。
重合成分において、シランカップリング剤（Ｂ）の割合は、例えば、重合成分全体の１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下であってもよい。
【００４６】
なお、これらの上限値と下限値とを適宜組み合わせて適当な範囲（例えば、０．０５〜１０質量％など）を設定してもよい（他も同じ）。
【００４７】
重合成分において、シランカップリング剤（Ｂ）の割合は、他のモノマーの種類にもよるが、塗膜の耐水性向上などの観点から、例えば、重合成分全体の０．０１モル％以上、好ましくは０．０５モル％以上、さらに好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは０．１５モル％以上であってもよい。
重合成分において、シランカップリング剤（Ｂ）の割合は、例えば、重合成分全体の１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下、特に好ましくは３モル％以下であってもよい。
【００４８】
なお、これらの上限値と下限値とを適宜組み合わせて適当な範囲（例えば、０．０５〜１０モル％など）を設定してもよい（他も同じ）。
【００４９】
なお、重合成分（ポリマー）の構成単位であるシランカップリング剤（Ｂ）は、構成単位にシラン官能基（シリル基）を有しており、該シリル基によりポリマー（ａ）同士を架橋しうるが、このような架橋の態様としては、特に限定されず、分子内架橋、分子間架橋のいずれであってもよく、これらの両方の態様で架橋していてもよい。
架橋の態様は、例えば、ポリマー（ａ）に有するシリル基同士の結合（分子内の架橋）であってもよいし、ポリマー（ａ）に有するシリル基とポリマー（ａ）に有するシリル基以外の官能基（例えば、後述する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位に有する水酸基）との架橋（分子間架橋）であってもよい。
【００５０】
このように、シランカップリング剤（Ｂ）は、ポリマー（ａ）を架橋しうるが、（メタ）アクリル系ポリマー（ａ）の重合成分は、さらに、シランカップリング剤（Ｂ）以外の架橋性単量体（架橋性モノマー）を含んでいてもよい。
【００５１】
（架橋性モノマー）
架橋性モノマーにおいて、架橋は、例えば、重合による架橋であってもよいし、化学反応（例えば、イソシアネートとの反応、エポキシとの反応、加水分解シリル化反応、ヒドラジンとの反応、アジリジンとの反応など）による架橋であってもよい。
【００５２】
架橋性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
なお、架橋性モノマーは、ポリマー（ａ）を架橋しうるが、このような架橋の態様としては、特に限定されず、架橋性モノマーの種類等に応じて適宜選択でき、分子内架橋、分子間架橋のいずれであってもよく、これらの両方の態様で架橋していてもよい。
【００５４】
架橋性モノマーとして、重合による架橋性モノマーとしては、例えば、２以上の重合性二重結合を持つ化合物が挙げられる。
【００５５】
２個以上の重合性二重結合を有する化合物としては、例えば、ジオールのジ（メタ）アクリレート｛例えば、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート［例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートなどのＣ２−１０アルカンジオールジ（メタ）アクリレートなど］、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、アルキレンオキシド変性アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［例えば、エチレンオキシド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート］、芳香族ジオール又はそのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート［例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート］など｝、３以上のヒドロキシ基を有するポリオールのポリ（メタ）アクリレート｛例えば、ペンタエリスリトールジ乃至テトラ（メタ）アクリレート［例えば、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど］、ジペンタエリスリトールジ乃至ヘキサ（メタ）アクリレート［例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレートなど］、トリメチロールプロパンジ乃至トリ（メタ）アクリレート［例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど］、ジトリメチロールプロパンジ乃至テトラ（メタ）アクリレート［例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなど］、グリセリンジ乃至トリ（メタ）アクリレート［例えば、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレートなど］などのＣ３−１０ポリオールのポリ（メタ）アクリレートなど｝などのポリメタクリレート；不飽和炭化水素［例えば、アルカジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのＣ４−１０アルカジエンなど）など］；芳香族炭化水素（例えば、ジビニルベンゼンなど）など］；ジカルボン酸ジアリル（例えば、フタル酸ジアリルなど）、トリアリルイソシアヌレートなどの複数のアリル基を有する化合物；などが挙げられる。
【００５６】
架橋性モノマーとして、化学反応による架橋性モノマーとしては、例えば、エポキシ基含有単量体、カルボニル基含有単量体、アジリジニル基含有単量体、イソシアナト基含有単量体などが挙げられる。
【００５７】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリレート［例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートなどのグリシジルオキシＣ２−４アルキル（メタ）アクリレート）など］、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
これらのエポキシ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５８】
カルボニル基含有単量体としては、例えば、重合性二重結合を有するアルデヒド（例えば、アクロレイン、ホルミルスチロール、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナールなど）、重合性二重結合を有するケトン（例えば、ビニルエチルケトンなど）、カルボニル基含（メタ）アクリレート［例えば、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなど］などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
これらのカルボニル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００５９】
アジリジニル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロイルアジリジン、アジリジニル基含有（メタ）アクリレート（例えば、（メタ）アクリル酸２−アジリジニルエチル）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
これらのアジリジニル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６０】
イソシアナト基含有単量体としては、例えば、イソシアナト基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
イソシアナト基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ（登録商標）」など）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ（登録商標）」など）、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＢＥＩ（登録商標）」など）、５−メタクロイルオキシ−３−オキシペンチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ−ＥＧ（登録商標）」など）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
これらのイソシアナト基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６１】
架橋性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
重合成分が架橋性モノマーを含有する場合、重合成分全体における架橋性モノマーの割合は、例えば、０．０１〜１５質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％程度であってもよい。
【００６３】
（他の単量体）
（メタ）アクリル系ポリマーの重合成分は、反応性乳化剤（Ａ）及びシランカップリング剤（Ｂ）（さらには、架橋性単量体）以外の他の単量体（モノマー）を含んでいてもよい。
代表的な他の単量体としては、脂肪族（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６４】
脂肪族（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのＣ１−２０アルキル（メタ）アクリレート］、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートのＣ１−１２アルコキシＣ１−１２アルキルメタクリレートなど）］などが挙げられる。
【００６５】
脂肪族（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
これらの脂肪族（メタ）アクリレートの中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ１−１２アルキル（メタ）アクリレート（例えば、Ｃ１−８アルキル（メタ）アクリレート）が好ましく、特に、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
【００６７】
重合成分において、脂肪族（メタ）アクリレートの割合は、他のモノマーの種類にもよるが、重合成分全体における脂肪族（メタ）アクリレートの割合は、例えば、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜９０質量％、さらに好ましくは２５〜８０質量％、特に好ましくは３０〜８０質量％程度であってもよい。
【００６８】
特に、重合成分が２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを含有する場合、重合成分全体における２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの割合は、他のモノマーの種類にもよるが、例えば、１０質量％以上（例えば、１０〜９０質量％）、好ましくは２０質量％以上（例えば、２０〜９０質量％）、さらに好ましくは２５質量％以上（例えば、２５〜８０質量％）、特に好ましくは３０質量％以上（例えば、３０〜８０質量％）程度であってもよい。
【００６９】
脂肪族（メタ）アクリレート以外の他の単量体としては、例えば、脂環族系単量体（脂環族基を有する単量体）、水酸基含有（メタ）アクリレート、芳香族系単量体（芳香族基を有する単量体）、酸基含有単量体（又はアニオン性基含有単量体）、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、紫外線吸収性単量体、ヒンダードアミン系モノマー（紫外線安定性単量体）などが挙げられる。
【００７０】
（脂環族系単量体）
脂環族系単量体としては、脂環構造（例えば、Ｃ４−２０シクロアルキル基、好ましくはＣ４−１０シクロアルキル基）を有する単量体が挙げられる。
具体的な脂環族系単量体としては、例えば、脂環式（メタ）アクリレート［例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ４−２０シクロアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ４−１０シクロアルキル（メタ）アクリレート）、シクロアルキルアルキル（メタ）アクリレート（例えば、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのＣ４−１０シクロアルキルＣ１−４アルキル（メタ）アクリレート）、架橋環式（メタ）アクリレート（例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなど）］などが挙げられる。
【００７１】
脂環族系単量体の中でも、Ｃ４−２０シクロアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｃ４−１０シクロアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００７２】
脂環族系単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
重合成分が脂環族系単量体を含有する場合、重合成分全体における脂環族系単量体の割合は、例えば、５〜８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１５〜６５質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％程度であってもよい。
【００７４】
また、重合成分が脂肪族（メタ）アクリレート及び脂環族系単量体を含有する場合、これらの割合は、脂肪族（メタ）アクリレート／脂環族系単量体（質量比）＝９５／５〜５／９５（例えば、９０／１０〜１０／９０）、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは８０／２０〜４０／６０程度であってもよい。
【００７５】
（水酸基含有（メタ）アクリレート）
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシＣ２−６アルキル（メタ）アクリレート、さらに好ましくはヒドロキシＣ２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］、３以上のヒドロキシ基を有するポリオールの（メタ）アクリレート［例えば、グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどのトリ乃至ヘキサヒドロキシＣ３−１０ポリオールの（メタ）アクリレート］などが挙げられる。
【００７６】
水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
水酸基含有（メタ）アクリレートの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００７８】
重合成分が水酸基含有（メタ）アクリレートを含有する場合、重合成分全体における水酸基含有（メタ）アクリレートの割合は、例えば、０．１〜２０質量％、好ましくは０．３〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜８質量％、特に好ましくは１〜５質量％程度であってもよい。
【００７９】
また、重合成分が脂肪族（メタ）アクリレート及び／又は脂環族系単量体、並びに水酸基含有（メタ）アクリレートを含有する場合、水酸基含有（メタ）アクリレートの割合は、脂肪族（メタ）アクリレート及び／又は脂環族系単量体１００質量部に対して、例えば、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部、特に好ましくは１〜８質量部程度であってもよい。
【００８０】
（芳香族系単量体）
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン系モノマー［例えば、スチレン、α−アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレンなどのα−Ｃ１−４アルキルスチレン）、アルキルスチレン（例えば、ビニルトルエンなどのＣ１−４アルキルスチレン）、ハロスチレン（例えば、クロロスチレンなど）など］、芳香族（メタ）アクリレート［例えば、アリール（メタ）アクリレート（例えば、フェニル（メタ）アクリレートなどのＣ６−１０アリール（メタ）アクリレート）、アラルキル（メタ）アクリレート（例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレートなどのＣ６−１０アリールＣ１−４アルキル（メタ）アクリレート）、アリールオキシアルキルメタクリレート（例えば、フェノキシエチルメタクリレートなどのＣ６−１０アリールオキシＣ１−４アルキルメタクリレート）など］などが挙げられる。
【００８１】
芳香族系単量体の中でも、スチレン系モノマーが好ましい。
【００８２】
芳香族系単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
重合成分が芳香族系単量体を含有する場合、重合成分全体における芳香族系単量体の割合は、例えば、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％、さらに好ましくは１〜３５質量％（例えば、１０〜３５質量％など）程度であってもよい。
【００８４】
（酸基含有単量体）
酸基含有単量体（アニオン性基含有単量体）としては、例えば、カルボン酸基含有単量体［例えば、不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸）、不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸）など］、スルホン酸基含有単量体［例えば、スチレン系単量体（例えば、スチレンスルホン酸など）など］などが挙げられる。
なお、酸基含有単量体は、アニオン化されていても（又は塩を形成していても）よい。
【００８５】
酸基含有単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８６】
重合成分が酸基含有単量体を含有する場合、重合成分全体における酸基含有単量体の割合は、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜３質量％程度であってもよい。
【００８７】
（フッ素原子含有単量体）
フッ素原子含有単量体としては、例えば、フッ素原子含有アクリル系単量体［例えば、フルオロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのフルオロＣ１−１０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはフルオロＣ２−６アルキル（メタ）アクリレートなど）など］などが挙げられる。
【００８８】
フッ素原子含有単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８９】
重合成分がフッ素原子含有単量体を含有する場合、重合成分全体におけるフッ素原子含有単量体の割合は、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜５質量％、さらに好ましくは０．０３〜３質量％程度であってもよい。
【００９０】
（窒素原子含有単量体）
窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド系化合物｛例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど）など］など｝、窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物｛例えば、Ｎ−置換アミノアルキル（メタ）アクリレート［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキルアミノＣ２−４アルキル（メタ）アクリレート］など｝などが挙げられる。
【００９１】
窒素原子含有単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００９２】
重合成分が窒素原子含有単量体を含有する場合、重合成分全体における窒素原子含有単量体の割合は、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜５質量％、さらに好ましくは０．０３〜３質量％程度であってもよい。
【００９３】
（紫外線吸収性単量体）
紫外線吸収性単量体（紫外線吸収性基を有する単量体）としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられる。
【００９４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、重合性基（例えば、（メタ）アクリロイル基）を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、例えば、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキ シ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００９５】
ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、重合性基（例えば、（メタ）アクリロイル基）を有するベンゾフェノン系紫外線吸収剤、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ〕プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００９６】
紫外線吸収性単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００９７】
重合成分が紫外線吸収性単量体を含有する場合、重合成分全体における紫外線吸収性単量体の割合は、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜５質量％、さらに好ましくは０．０３〜３質量％程度であってもよい。
【００９８】
（ヒンダードアミン系モノマー）
ヒンダードアミン系モノマー（紫外線安定性単量体、重合性基を有する光安定剤、光安定性を有する単量体）としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。
【００９９】
ヒンダードアミン系モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１００】
重合成分がヒンダードアミン系モノマーを含有する場合、重合成分全体におけるヒンダードアミン系モノマーの割合は、例えば、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％程度であってもよい。
【０１０１】
上記した他の単量体の中でも、脂環族系単量体［例えば、Ｃ４−２０シクロアルキル（メタ）アクリレート（好ましくは、Ｃ４−１０シクロアルキル（メタ）アクリレート、より好ましくはイソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなど）］及び芳香族系単量体｛例えば、スチレン系モノマー［例えば、スチレン、α−アルキルスチレン（例えば、α−Ｃ１−４アルキルスチレンなど）、アルキルスチレン（例えば、Ｃ１−４アルキルスチレンなど）、ハロスチレン（例えば、クロロスチレンなど）など］｝から選択される１種以上を含むことが好ましく、特に、シクロヘキシルメタクリレート及びスチレンから選択される１種以上を含むことが好ましい。
【０１０２】
なお、上記例示の他の単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１０３】
エマルションは、後述するように、通常、乳化剤存在下の反応によって作製してもよい。
乳化剤は、反応性乳化剤（Ａ）であってもよいし、反応性乳化剤（Ａ）に加えて、反応性乳化剤（Ａ）の範疇に属さない他の乳化剤（界面活性剤）を含んでいてもよい。
【０１０４】
他の乳化剤としては、反応性乳化剤（Ａ）の範疇に属さない乳化剤であればよく、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤（例えば、デシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩）、両性乳化剤（例えば、ベタインエステル型乳化剤）などが挙げられる。
【０１０５】
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられる。
【０１０６】
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体などが挙げられる。
【０１０７】
また、他の乳化剤には、高分子乳化剤が含まれる。高分子乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤（ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩）、ノニオン性乳化剤（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）、これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上の単量体を共重合成分とする重合体などが挙げられる。
【０１０８】
また、他の乳化剤は、塗膜物性などの観点から、反応性基（又は重合性基）を有するもの（反応性乳化剤）であってもよい。
エマルションが他の反応性乳化剤を含有する場合、他の反応性乳化剤は、反応性乳化剤（Ａ）とともに（メタ）アクリル系ポリマー（ａ）の重合成分であってもよい。
【０１０９】
他の反応性乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤［例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、プロペニルノニルフェニルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＢＣ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕など］、ノニオン性乳化剤［例えば、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など〕など］などが挙げられる。
【０１１０】
他の乳化剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１１１】
これら他の乳化剤の中でも、アニオン性乳化剤、特に、アニオン性の反応性乳化剤を好適に使用してもよい。
【０１１２】
エマルションが他の乳化剤を含有する場合、重合成分全体における他の乳化剤の割合は、例えば、３０質量％以下（例えば、０．０１〜３０質量％）、好ましくは２０質量％以下（例えば、０．０１〜２０質量％）、さらに好ましくは１０質量％以下（例えば、０．０１〜１０質量％）、特に好ましくは５質量％以下（例えば、０．０１〜５質量％）程度であってもよい。
【０１１３】
乳化剤全体における反応性乳化剤（Ａ）の割合は、例えば、１０質量％以上（例えば、１０〜１００質量％、１０〜９０質量％）、好ましくは４０質量％以上（例えば、４０〜１００質量％、４０〜９０質量％）、より好ましくは７０質量％以上（例えば、７０〜１００質量％、７０〜９０質量％）、特に好ましくは９０質量％以上（例えば、９０〜１００質量％）程度であってもよく、最も好ましくは、１００質量％である。
【０１１４】
エマルションは、単層構造であっても（１層のみで構成されていても）よく、多層構造（又はコアシェル構造）であっても（内層が構成されていても、外層（最外層）と内層とで構成されていても）よい。
【０１１５】
エマルションが多層構造である場合、層の数は、２以上であればよく、例えば、２〜６、好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜４（例えば、２〜３）であってもよく、特に３であってもよい。
【０１１６】
エマルションが多層構造である場合、外層（シェル）及び内層（コア）のうちの少なくとも１層が、（メタ）アクリル系ポリマー（ａ）（のエマルション）で構成されていればよく、内層と外層は異なるポリマー（樹脂）で構成されていてもよい。
（メタ）アクリル系ポリマー（ａ）（のエマルション）は、外層と内層のいずれを構成していてもよいが、少なくとも外層を構成していることが好ましい。
また、外層と内層のいずれか１層が、（メタ）アクリル系ポリマー（ａ）以外のポリマー（のエマルション）で構成されている場合、そのようなポリマーの重合成分としては、上記例示の単量体（例えば、上記例示の他の単量体など）から選択することができる。
【０１１７】
また、多層構造を、硬質層（ハード層）と軟質層（ソフト層）とで構成（相対的に構成）してもよい。
このような場合、外層及び内層のいずれをハード層としてもよく、すなわち、外層がハード層及び内層がソフト層の層構成であってもよく、外層がソフト層及び内層がハード層の層構成であってもよい。また、内層が複数の層で構成されている場合、複数の内層間で、ハード層及びソフト層を構成してもよい。
【０１１８】
内層を構成するポリマーと外層を構成するポリマーとの質量比は、塗膜の耐水性向上などの観点から、内層を構成するポリマー：外層を構成するポリマー（質量比）が、例えば、９５：５〜５：９５（例えば、９０：１０〜１０：９０）、好ましくは８８：１２〜１２：８８（例えば、８５：１５〜１５：８５）であってもよく、９５：５〜２０：８０（例えば、９０：１０〜３０：７０、好ましくは８８：１２〜４０：６０）であってもよい。
【０１１９】
特に、エマルションが３層構造である場合、エマルション全体に対して、１段目の層の割合は２０〜７０質量％（例えば、３０〜６０質量％）、２段目の層の割合は２０〜７０質量％（例えば、３０〜６０質量％）、３段目の層の割合は２０〜７０質量％（例えば、３０〜６０質量％）程度であってもよい。
【０１２０】
エマルションを構成する（メタ）アクリル系ポリマー（ａ）のガラス転移温度は、例えば、−４０℃以上（例えば、−４０〜８０℃、−４０〜４０℃など）、好ましくは−３０℃以上（例えば、−３０〜８０℃、−３０〜４０℃など）、より好ましくは−２５℃以上（例えば、−２５〜８０℃、−２５〜４０℃など）であってもよい。
また、多層構造のエマルションである場合、多層構造のエマルションを構成する重合体全体のガラス転移温度が、上記例示の範囲であってもよい。
【０１２１】
なお、ガラス転移温度は、ポリマーを構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、
式（Ｉ）：  １／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００                （Ｉ）
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度であってもよい。
【０１２２】
また、エマルションが多層構造である場合、多層構造のエマルションを構成する重合体全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から求められたガラス転移温度を意味する。
【０１２３】
単独重合体のガラス転移温度は、例えば、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、スチレンの単独重合体では１００℃、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの単独重合体では７０℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では５５℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの単独重合体では１０７℃、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレートの単独重合体では約１３０℃、ダイアセトンアクリルアミドの単独重合体では７７℃、グリセリンモノメタクリレートの単独重合体では５５℃、ｎ−ブチルメタクリレートの単独重合体では２０℃、ｎ−ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃である。
【０１２４】
なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％以下である場合、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求めてよい。
【０１２５】
単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％を超える場合には、重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)、示差熱量分析(ＤＴＡ)、熱機械分析(ＴＭＡ)などによって求めてもよい。
【０１２６】
エマルションを構成する（メタ）アクリル系ポリマー（ａ）の重量平均分子量は、塗膜の耐水性向上などの観点から、例えば、１０万以上、好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上であってもよい。
【０１２７】
また、（メタ）アクリル系ポリマー（ａ）の重量平均分子量の上限値は、特に限定されないが、例えば、造膜性を向上させるなどの観点から、５００万以下であることが好ましい。
【０１２８】
重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔例えば、東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定（ポリスチレン換算）してもよい。
【０１２９】
エマルション粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上であってもよく、塗膜物性などの観点から、例えば、３００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下であってもよい。
エマルション粒子の平均粒子径は、代表的には、５０〜３００ｎｍ（例えば、６０〜２５０ｎｍ）、好ましくは１００〜２５０ｎｍ程度であってもよい。
【０１３０】
なお、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０〕を用いて測定された体積平均粒子径であってよい。
【０１３１】
エマルションにおける粒子（又は固形分）の固形分（不揮発分）量は、生産性などの観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であってよく、取り扱い性向上などの観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下であってもよい。
【０１３２】
なお、エマルションにおける粒子の不揮発分量は、例えば、エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、
式：〔エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕＝（〔残渣の質量〕÷〔エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求めることができる。
【０１３３】
エマルションの最低造膜温度は、造膜性向上などの観点から、例えば、６０℃以下、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下であってもよい。
エマルションの最低造膜温度は、例えば、エマルション粒子全体のガラス転移温度や最外層のガラス転移温度を調節することによって調整することができる。
【０１３４】
なお、本明細書において、エマルションの最低造膜温度は、例えば、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工し、クラックが生じたときの温度などとして求めることができる。
【０１３５】
エマルションにおけるポリマーの含有率（（メタ）アクリル系ポリマー（ａ）の含有率、多層構造である場合は、内層及び外層を構成するポリマーの合計の含有率）は、塗膜物性などの観点から、例えば、２０質量％以上（例えば、２５〜１００質量％）、好ましくは３０質量％以上（例えば、３５〜９０質量％）、さらに好ましくは４０質量％以上（例えば、４５〜８５質量％）であってもよい。
【０１３６】
（エマルションの製造方法）
エマルションは、溶媒中で、重合成分（単量体成分）を乳化重合することにより得ることができる。
【０１３７】
溶媒としては、例えば、水、水を含む溶媒［水とアルコール（メタノール、エタノールなどのＣ１−４アルコールなど）との混合溶媒など］などの水性溶媒が挙げられる。
溶媒は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３８】
単量体成分を乳化重合させる方法としては、例えば、乳化剤を含む溶媒（溶液）に、単量体成分を混合（滴下など）して重合する方法、予め乳化させておいた単量体成分を溶媒に混合（滴下など）して重合する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。
【０１３９】
なお、溶媒（媒体）の量は、得られるエマルションに含まれる不揮発分量等を考慮して適宜設定すればよい。
【０１４０】
重合は、重合開始剤の存在下で行ってもよい。
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２− メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２， ２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シ アノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられる。
重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１４１】
重合開始剤を使用する場合、重合成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる等の観点から、好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、塗膜物性等の観点から、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。
【０１４２】
重合開始剤の添加方法は、特に限定されないが、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。
また、重合反応の終了時期を早める等の観点から、重合成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を反応容器内に添加してもよい。
【０１４３】
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
【０１４４】
また、反応系内には、必要により、例えば、チオール基を有する化合物（ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなど）などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を存在させてもよい。
【０１４５】
重合の際の雰囲気は、特に限定されないが、重合効率などの観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであってもよい。
【０１４６】
重合温度は、特に限定されないが、例えば、５０〜１００℃、好ましくは６０〜９５℃であってもよい。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
【０１４７】
重合時間は、特に限定されず、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１時間以上（例えば、１〜２４時間）、好ましくは２〜１２時間（例えば、２〜９時間）程度であってもよい。
【０１４８】
また、多層構造のエマルションは、上記例示の乳化重合を多段階で行うことによって、得ることができる。
【０１４９】
＜組成物＞
本発明は、芳香族基を複数有する反応性乳化剤（Ａ）を少なくとも重合成分とする（メタ）アクリル系ポリマーのエマルション及びウレタン会合型増粘剤を含む組成物も包含する。
本発明の組成物は、特に、塗料用に使用することができる。
このような組成物において、反応性乳化剤（Ａ）としては、上記例示の反応性乳化剤（Ａ）を使用することができる。
【０１５０】
また、組成物において、（メタ）アクリル系ポリマーの重合成分としては、上記例示の単量体（例えば、シランカップリング剤（Ｂ）、架橋性モノマー、他の単量体など）を含有していてもよい。
【０１５１】
また、組成物における（メタ）アクリル系ポリマーは、上記例示の（メタ）アクリル系ポリマー（ａ）であってもよく、組成物におけるエマルションは、上記例示のエマルションであってもよい。
【０１５２】
ウレタン会合型増粘剤としては、例えば、ウレタン系樹脂を好適に使用することができる。ウレタン系樹脂は、水溶性であることが好ましい。
【０１５３】
ウレタン系樹脂は、疎水性部位（疎水性基）と親水性部位（親水性基）を有していることが好ましい。
【０１５４】
ウレタン系樹脂における疎水性基の結合箇所は、特に限定されず、疎水性基は、ウレタン系樹脂の末端に有していてよく、ウレタン系樹脂の片末端に有していてもよいし、両末端に有していてもよく、両末端に有していることが好ましい。
なお、疎水性基は、会合部位として作用しうる。
例えば、溶媒中（水、水を含む水性溶媒）で、疎水性基部位（特に、末端の疎水性基）が（メタ）アクリル系ポリマー（ａ）のエマルション粒子表面と会合（物理的結合）することによって、及び／又は、疎水性基同士が会合することによって、（メタ）アクリル系ポリマー（ａ）のエマルションを増粘しうる。
【０１５５】
疎水性基としては、例えば、炭化水素基（例えば、Ｃ１−３０脂肪族炭化水素基、Ｃ３−３０脂肪族炭化水素基など）などが挙げられる。
【０１５６】
ウレタン系樹脂における親水性基の結合箇所は、特に限定されず、親水性基は、ウレタン系ポリマーの主鎖に有していてもよいし、側鎖に有していてもよい。
【０１５７】
親水性部位（親水性基）としては、特に限定されないが、例えば、エーテル結合を有する部位（例えば、ポリオキシエチレンなどのオキシアルキレン単位）などが挙げられる。エーテル結合を有する部位は、例えば、ウレタン系樹脂の構造単位であるポリオール由来の単位であってもよい。
【０１５８】
ウレタン会合型増粘剤は、商業的に容易に入手することができるものであってもよい。
【０１５９】
ウレタン会合型増粘剤としては、例えば、アデカノールＵＨ−４２０、アデカノールＵＨ−４３８、アデカノールＵＨ−４５０ＶＦ〔以上、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
これらの中でも、アデカノールＵＨ−４２０などが好ましい。
ウレタン会合型増粘剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６０】
組成物において、（メタ）アクリル系ポリマー：ウレタン会合型増粘剤の質量比は、例えば、１００：０．０１〜１００：１、好ましくは１００：０．１〜１００：０．８、より好ましくは１００：０．１５〜１００：０．５であってもよい。
本発明では、上記反応性乳化剤（Ａ）を使用することにより、（メタ）アクリル系ポリマー（有効成分）に対する増粘剤の配合割合を比較的少なくしても、塗料を効率良く形成することができる。
【０１６１】
組成物は、ウレタン会合型増粘剤以外の他の増粘剤を含んでいてもよい。
他の増粘剤は、例えば、塩基を添加することで水に溶解する（アルカリ可溶する）アクリル系樹脂［例えば、（メタ）アクリル酸由来の単位とアルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチル（メタ）アクリレート）由来の単位を少なくとも含むアクリル系樹脂］などであってよい。このようなアクリル系樹脂は、アルカリ溶液中で溶解することによって、溶液を増粘しうる。
なお、このようなアクリル系樹脂は、会合部位（例えば、前記例示のウレタン系樹脂における疎水性基など）を有していてもよい。
【０１６２】
他の増粘剤は、商業的に容易に入手することができるものであってもよい。
他の増粘剤としては、例えば、アクリセットＷＲ−５０７、アクリセットＷＲ−６５０〔以上、（株）日本触媒製、商品名〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
他の増粘剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６３】
組成物が他の増粘剤を含む場合、ウレタン会合型増粘剤：他の増粘剤の質量比は、例えば、１００：１〜１００：１００、好ましくは１００：５〜１００：９０、より好ましくは１００：１０〜１００：８０であってもよい。
【０１６４】
組成物の粘度は、ＢＨ型粘度計で回転速度２０ｒｐｍにおける２５℃での粘度が、例えば、１０００〜２００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０００〜８０００ｍＰａ・ｓであってもよい。
【０１６５】
組成物は、溶媒を含んでいてもよく、エマルション及び増粘剤が溶媒中に分散（又は溶解）した組成物であってもよい。
【０１６６】
溶媒としては、前記例示の溶媒を使用することができ、好ましくは、水、水を含む溶媒［例えば、水とアルコール（メタノール、エタノールなどの低級アルコール）とを含む混合溶媒］などの水性溶媒である。
特に、組成物は、エマルション及び増粘剤が水性溶媒中に分散（又は溶解）した組成物（水性組成物）であってもよい。
【０１６７】
溶媒を含む組成物において、エマルション及び増粘剤の総量の割合は、用途などに応じて適宜選択できるが、例えば、０．１〜９５質量％、好ましくは１〜９０質量％、さらに好ましくは３〜８０質量％程度であってもよい。
【０１６８】
組成物は、前記成分（例えば、エマルション及び増粘剤）以外に、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、顔料（後述の顔料など）、顔料分散剤、沈殿防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、成膜助剤、増粘剤、表面調整剤、防腐・防黴剤、レベリング剤、凍結防止剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、消泡剤などが挙げられる。
これらの成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１６９】
組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、エマルションと増粘剤と（さらに必要に応じて溶媒や他の成分と）を混合することで製造できる。
【０１７０】
（エマルション及び組成物の用途）
本発明のエマルション及び組成物は、特に、塗料用（塗装用）として好適である。このようなエマルション及び組成物は、例えば、各種素材（例えば、金属、ガラス、磁器、コンクリート、サイディングボード、樹脂など）で形成された基材の表面仕上げ等に使用してもよい。
【０１７１】
本発明のエマルション及び組成物は、中でも、トップコート（又は上塗り材、例えば、内装材（建材）や外装材のトップコート）に好適に使用することができる。
【０１７２】
外装材としては、例えば、各種建材（例えば、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどの無機質建材；例えば、瓦、外壁材などの窯業系建材など）などが挙げられる。窯業系建材は、例えば、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。
【０１７３】
このような外装材（建材）の表面には、通常、所望の意匠を付与する等のために、上塗り材（水性塗料）が塗布されている。より具体的には、トップコート又は上塗り材（水性塗料）は、太陽光や風雨などの外的環境から建築物を保護したり、建築物の美観や意匠性を持たせるための塗料（建築・外装用塗料）として使用されている。本発明の組成物は、このトップコート用又は上塗り材（水性塗料）として好適に使用することができる。
【０１７４】
特に塗料の中でも、建築物の外壁（外装材）に直接塗布し、自然環境下で乾燥硬化（常温乾燥）させる外装用塗料に使用することができる。
本発明のエマルション又は組成物で形成された塗料は、得られる塗膜の耐水性が優れるため、このような外装用塗料に使用した場合にも、十分な塗膜強度を発現することができる。
【０１７５】
前記の外装用塗料を用いて形成される表面塗膜の状態としては透明〜着色半透明〜着色隠蔽まで、種々の形態のものであり得るが、外装材に形成した下層塗膜層もしくは古くなった上塗り塗膜層を隠蔽する目的（改修目的）で、着色隠蔽状態のものが特に多い。
そのため、塗料用組成物（塗料）は、顔料を含んでいてもよい。
【０１７６】
顔料としては、特に限定されず、公知の顔料を使用することができる。
顔料は着色剤であってもよく、体質顔料（増量剤）であってもよい。
代表的な顔料としては、例えば、無機系顔料（例えば、酸化チタン、酸化鉄、アルミニウム、パール顔料等の無機系着色顔料）、有機系顔料（例えば、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、アンスラピリミジン、フタロシアニン、スレン、ジオキサジン、カーボンブラック等の有機系着色顔料）、体質顔料（例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、マイカ、タルク等）を挙げることができる。
顔料は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１７７】
特に着色隠蔽性や塗膜表面を高光沢にすることから、酸化チタンを少なくとも使用することが好ましい。顔料の配合量としては、乾燥後の塗膜中のポリマー成分（又はエマルション）の固形分１００重量部に対して、例えば、５〜７０質量部、好ましくは７〜６５質量部、さらに好ましくは１０〜６０質量部程度であってもよい。
【０１７８】
本発明の組成物は、塗料（塗装）に使用する場合、それ単独で１層で塗工してもよく、２層以上に重ね塗りすることによって塗工してもよい。２層以上に重ね塗りすることによって塗工する場合、その一部の層のみが本発明の組成物によって形成されてもよく、全部の層が本発明の組成物で形成されてもよい。重ね塗りは、例えば、プライマー処理やシーラー処理などを施した被塗物に、第１層（例えば、下塗り層）用塗料を塗布して乾燥させた後 、第２層（例えば、上塗り層）用塗料を上塗りし、乾燥させる方法などが挙げられるが、本発明はかかる方法によって限定されるものではない。塗料を塗布する際には、例えば、スプレー、ローラー、ハケ、コテなどを用いることができる。
【実施例】
【０１７９】
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「部」は「質量部」を意味する。
【０１８０】
（実施例１）
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水４７５部を仕込んだ。
滴下ロートに脱イオン水４６５部、乳化剤（（株）第一工業製薬社製、商品名：アクアロンＡＲ−１０）の２５％水溶液１２０部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）３３３部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４６０部、スチレン（Ｓｔ）２００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５部、シリル基含有モノマー（商品名：ＫＢＭ−５０３）２部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの１００部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸カリウムの５％水溶液６０部をフラスコ内に添加することにより、重合を開始した。
【０１８１】
次に、滴下用プレエマルションの残部を１８０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水をｐＨが８〜１０なるようにフラスコ内に添加し、重合反応を終了した。
【０１８２】
得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同じ）の金網で濾過することにより、樹脂エマルションを得た。
【０１８３】
（実施例２〜６）
モノマーの種類及び配合割合を表１に記載のようにした以外は実施例１と同様にして、樹脂エマルションを得た。
なお、表１において、ＢＡとはブチルアクリレートを示し、ＡＡとはアクリル酸を示す。
また、実施例３で使用の乳化剤ＳＲ−１０は、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０（アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレン硫酸エステル塩）を示す。
また、実施例４で使用の乳化剤ＮＦ−０８は、（株）第一工業製薬社製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩）を示す。
【０１８４】
（実施例７）
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水４６１部を仕込んだ。
滴下ロートに脱イオン水５９部、乳化剤（（株）第一工業製薬社製、商品名：アクアロンＡＲ−１０）の２５％水溶液８０部、スチレン２００部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの４０部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸カリウムの５％水溶液６０部をフラスコ内に添加することにより、重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部を６０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持した。
【０１８５】
その後、脱イオン水３８２部、乳化剤（（株）第一工業製薬社製、商品名：アクアロンＡＲ−１０）の２５％水溶液８０部、２−エチルヘキシルアクリレート２４０部、メチルメタクリレート５５３部、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート５部、シリル基含有モノマー（商品名：ＫＢＭ−５０３）２部からなる２段目のプレエマルションを６０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持した。
【０１８６】
最後に、２５％アンモニア水をｐＨが８〜１０になるようにフラスコ内に添加し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同じ）の金網で濾過することにより、樹脂エマルションを得た。
【０１８７】
（実施例８）
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水４３５部を仕込んだ。
滴下ロートに脱イオン水５９部、乳化剤（（株）第一工業製薬社製、商品名：アクアロンＡＲ−１０）の２５％水溶液８０部、スチレン２００部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの４０部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸カリウムの５％水溶液６０部をフラスコ内に添加することにより、重合を開始した。
次に、滴下用プレエマルションの残部を６０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持した。
【０１８８】
その後、脱イオン水１６６部、乳化剤（（株）第一工業製薬社製、商品名：アクアロンＡＲ−１０）の２５％水溶液８０部、２−エチルヘキシルアクリレート２１２部、メチルメタクリレート１８０部、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート５部、シリル基含有モノマー（商品名：ＫＢＭ−５０３）３部からなる２段目のプレエマルションを６０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持した。
【０１８９】
次に、脱イオン水１６６部、乳化剤（（株）第一工業製薬社製、商品名：アクアロンＡＲ−１０）の２５％水溶液８０部、２−エチルヘキシルアクリレート１６７部、メチルメタクリレート２２０部、アクリル酸１０部、シリル基含有モノマー（商品名：ＫＢＭ−５０３）３部からなる３段目のプレエマルションを６０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持した。
【０１９０】
最後に、２５％アンモニア水をｐＨが８〜１０になるようにフラスコ内に添加し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同じ）の金網で濾過することにより、樹脂エマルションを得た。
【０１９１】
（実施例９）
モノマーの種類及び配合割合を表１に記載のようにした以外は実施例８と同様にして、樹脂エマルションを得た。
【０１９２】
（実施例１０）
モノマーの種類及び配合割合を表１に記載のようにした以外は実施例１と同様にして、樹脂エマルションを得た。
【０１９３】
（比較例１）
特許文献１の実施例１に記載の方法を用いて、樹脂エマルションを得た。
【０１９４】
（参考例１）
乳化剤として、アクアロンＡＲ−１０の代りに、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０（アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレン硫酸エステル塩）を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂エマルションを得た。
【０１９５】
（参考例２〜３）
乳化剤として、アクアロンＡＲ−１０の代りにアデカリアソープＳＲ−１０を用い、また、モノマーの種類及び配合割合を表２に記載のようにした以外は実施例１と同様にして、樹脂エマルションを得た。
【０１９６】
（参考例４）
乳化剤として、アクアロンＡＲ−１０の代りに、（株）第一工業製薬社製、商品名：アクアロンＢＣ−１０（プロペニルノニルフェニルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩）を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂エマルションを得た。
【０１９７】
（参考例５）
乳化剤として、アクアロンＡＲ−１０の代りに、（株）第一工業製薬社製、商品名：アクアロンＫＨ−１０（アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩）を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂エマルションを得た。
【０１９８】
（参考例６） 
乳化剤として、アクアロンＡＲ−１０の代りに、（株）第一工業製薬社製、商品名：ハイテノールＮＦ−０８（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩）を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂エマルションを得た。
【０１９９】
得られた樹脂エマルションの物性を、以下のように測定した。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ガラス転移温度は、ポリマーを構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、
式（Ｉ）：  １／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００                （Ｉ）
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度として算出した。
【０２００】
また、エマルションが多層構造である場合、多層構造のエマルションを構成する重合体全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から算出した。
【０２０１】
［固形分量（ＮＶ）］
エマルションにおける不揮発分量（固形分量）は、エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、
式：〔エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕＝（〔残渣の質量〕÷〔エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求めた。
【０２０２】
［粘度］
ＢＨ型粘度計〔東京計器株式会社製〕で回転速度２０ｒｐｍにおける２５℃での粘度を求めた。
【０２０３】
［ＴＩ］
ＢＨ型粘度計で回転速度２ｒｐｍにおける粘度を２０ｒｐｍの粘度で除したものをＴＩ（チクソ係数）とした。
ＴＩ＝粘度（２ｒｐｍ）／粘度（２０ｒｐｍ）
【０２０４】
［体積平均粒子径］
エマルション粒子の平均粒子径（体積平均粒子径）は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０〕を用いて測定した。
【０２０５】
［最低造膜温度（ＭＦＴ）］
熱勾配試験機（テスター産業社製）の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工し、クラックが生じたときの温度を最低造膜温度とした。
【０２０６】
次に、得られた樹脂エマルションを、以下の方法によって評価した。
【０２０７】
［エナメル塗膜光沢の評価方法］
（１）顔料ペーストの調製
脱イオン水２１０質量部、分散剤〔花王株式会社製、商品名：デモールＥＰ、分散剤（固形分）濃度２５質量％水溶液〕６０質量部、分散剤〔第一工業製薬株式会社製、商品名：ディスコートＮ−１４、分散剤（固形分）濃度３０質量％水溶液〕５０質量部、湿潤剤〔花王株式会社製、商品名：エマルゲンＬＳ−１０６、湿潤剤（固形分）濃度１００質量％〕１０質量部、プロピレングリコール６０質量部、酸化チタン〔石原産業株式会社製、品番：ＣＲ−９５〕１０００質量部及びガラスビーズ（直径：１ｍｍ）２００質量部をホモディスパーで回転速度３０００ｒｐｍにて６０分間撹拌することによって調製した。その後、ガラスビーズを除くために６０メッシュ金網で濾過して顔料ペーストとした。
【０２０８】
（２）エナメル塗料の調製と増粘応答性
上記水系樹脂分散体１００質量部に、成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート〔ＪＮＣ株式会社製、品番：ＣＳ−１２〕７質量部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００ｒｐｍにて１０分間撹拌した。撹拌を継続しながら、上記顔料ペーストを４２質量部投入した。顔料ペーストの投入量は、不揮発分の全量に対し顔料の量が１４体積％（４０質量％）となるように調整した。更に、不揮発分量が５０質量％となるように適量の希釈水を加え、塗料の全体量に対して０．３質量％のシリコーン系消泡剤〔サンノプコ株式会社製、商品名：ＳＮデフォーマー７７７〕を当該混合物に添加した。ＢＨ型粘度計〔東京計器株式会社製〕で回転速度２０ｒｐｍにおける２５℃での粘度が４５００ｍＰａ・ｓとなるように増粘剤〔株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカノールＵＨ−４２０〕の５質量％水溶液を当該混合物に添加した。その後、更に１５００ｒｐｍで３０分間攪拌することにより、必要な増粘剤量（単位：ｇ）を評価した。
【０２０９】
［没水後の塗膜強度］
上記水系樹脂分散体１００質量部に、成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート〔ＪＮＣ株式会社製、品番：ＣＳ−１２〕７質量部を添加したものをクリヤ塗料として用いた。
クリヤ塗料をガラス板（縦：１５０ｍｍ、横：７０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）に１０ｍｉｌアプリケーターを用いて塗布し、２３℃の大気中にて１週間乾燥させてクリヤ塗膜を得た。得られた塗膜を２５℃に調温した水に浸漬（没水）させ爪で引っ掻く事によって、以下の基準で塗膜強度を評価した。
◎：僅かに傷が付くが浮きや剥れが見られない。
○：僅かに傷が付くが浮きや剥れが一部発生。
×：浮きや剥れが発生。
【０２１０】
実施例の評価結果を表１に、比較例及び参考例の評価結果を表２に示す。
【０２１１】
【表１】
2020105408.tif 000009
【０２１２】
【表２】
2020105408.tif 000010
【０２１３】
上記表１の結果から明らかなように、実施例１〜９のエマルションによれば、塗膜が優れた耐水性を示し、塗膜没水後の塗膜強度も優れた。
また、実施例のエマルションによれば、塗料における増粘剤の添加量を低減できた。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明は、塗料用などとして有用なエマルション及び組成物を提供できる。