(57)【要約】【課題】共重合性に優れた含フッ素重合体を含み、耐候性に優れた塗膜を形成できる塗料の提供を課題とする。また、フッ素系塗料、塗装物品およびその製造方法を提供することも課題とする。【解決手段】ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２からなる群から選択される少なくとも一種の単量体に基づく単位と、アリルアルコールおよびヒドロキシアルキルアリルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種の単量体に基づく単位と、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、および（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種である単量体１に基づく単位とを含む含フッ素重合体を含むフッ素系塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２からなる群から選択される少なくとも一種の単量体に基づく単位と、
アリルアルコールおよびヒドロキシアルキルアリルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種の単量体に基づく単位と、
ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、および（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種である単量体１に基づく単位と、
を含む含フッ素重合体を含むことを特徴とする、フッ素系塗料。
【請求項２】
前記単量体１が、ビニルエステルまたはビニルエーテルであり、前記単量体１に基づく単位の含有量が、前記含フッ素重合体が含む全単位に対して、１０〜５０モル％である、請求項１に記載のフッ素系塗料。
【請求項３】
さらに有機溶媒を含み、前記含フッ素重合体が、前記有機溶媒に溶解しており、溶剤塗料として用いられる、請求項１または２に記載のフッ素系塗料。
【請求項４】
さらに水を含み、前記含フッ素重合体が、前記水に分散しており、水性塗料として用いられる、請求項１または２に記載のフッ素系塗料。
【請求項５】
前記単量体１が、式−Ｙ１−（ＯＭ１）ｎ１ＯＨで表される基を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ素系塗料。
式中、Ｙ１は、炭素数２〜１２の２価の飽和炭化水素基であり、Ｍ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎ１は１２〜２２である。
【請求項６】
前記含フッ素重合体が粉末状であり、粉体塗料として用いられる、請求項１または２に記載のフッ素系塗料。
【請求項７】
前記単量体１が、式−Ｃ（Ｚ１１）３で表される炭素数４〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を有し、３個のＺ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である、請求項６に記載のフッ素系塗料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のフッ素系塗料を基材上に付与して塗装層を形成し、前記塗装層を硬化させて前記基材上に塗膜を形成する、塗装物品の製造方法。
【請求項９】
基材と、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフッ素系塗料により前記基材上に形成されてなる塗膜とを有する、塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系塗料、塗装物品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬度および柔軟性が高い塗膜を形成できる塗料として、含フッ素重合体を含む塗料が知られている。特許文献１には、ＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２に基づく単位、ビニルエステルおよびビニルエーテルからなる群より選択される単量体に基づく単位、およびヒドロキシ基を有するビニルエーテルに基づく単位のみからなる含フッ素重合体と、有機溶媒とを含む塗料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１６−５３９２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１に記載された塗料を用いて形成されてなる塗膜について検討した結果、耐候性が充分でないことを知見した。
つまり、使用される含フッ素重合体として、その塗膜の耐候性の観点から、使用される含フッ素単量体と他の単量体との共重合性が高い単量体を使用するのが好ましい。なお、以下、含フッ素単量体と他の単量体との共重合性が高いことを、単に「共重合性が優れる」ともいう。
【０００５】
そこで、本発明は、共重合性に優れた含フッ素重合体を含み、耐候性に優れた塗膜を形成できる塗料の提供を課題とする。また、本発明は、塗装物品およびその製造方法の提供も課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
［１］  ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２からなる群から選択される少なくとも一種の単量体に基づく単位と、アリルアルコールおよびヒドロキシアルキルアリルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種の単量体に基づく単位と、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、および（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種である単量体１に基づく単位とを含む含フッ素重合体を含むことを特徴とする、フッ素系塗料。
［２］  単量体１が、ビニルエステルまたはビニルエーテルであり、単量体１に基づく単位の含有量が、含フッ素重合体が含む全単位に対して、１０〜５０モル％である、［１］に記載のフッ素系塗料。
［３］  さらに有機溶媒を含み、含フッ素重合体が、有機溶媒に溶解しており、溶剤塗料として用いられる、［１］または［２］に記載のフッ素系塗料。
［４］  さらに水を含み、含フッ素重合体が、水に分散しており、水性塗料として用いられる、［１］または［２］に記載のフッ素系塗料。
［５］  前記単量体１が、式−Ｙ１−（ＯＭ１）ｎ１ＯＨで表される基を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載のフッ素系塗料。
［６］  含フッ素重合体が粉末状であり、粉体塗料として用いられる、［１］または［２］に記載のフッ素系塗料。
［７］  前記単量体１が、式−Ｃ（Ｚ１１）３で表される炭素数４〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を有し、３個のＺ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である、［６］に記載のフッ素系塗料。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載のフッ素系塗料を基材上に付与して塗装層を形成し、塗装層を硬化させて基材上に塗膜を形成する、塗装物品の製造方法。
［９］  基材と、［１］〜［７］のいずれかに記載のフッ素系塗料により基材上に形成されてなる塗膜とを有する、塗装物品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、共重合性に優れた含フッ素重合体を含む、耐候性に優れた塗膜を形成できるフッ素系塗料を提供できる。また、本発明によれば、塗装物品およびその製造方法も提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書における用語の意味は以下の通りである。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の総称である。
「単位」とは、単量体の重合により直接形成される原子団と、単量体の重合によって形成される原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。重合体が含む全単位に対する、それぞれの単位の含有量（モル％）は、重合体を核磁気共鳴スペクトル法により分析して求められ、また、重合体の製造におけるそれぞれの単量体の仕込量からも決定できる。
「粒子の平均粒子径」は、レーザー回折法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、商品名「Ｈｅｌｏｓ−Ｒｏｄｏｓ」等）を用いて測定される粒度分布より体積平均を算出して求められる、５０％径の値である。
「ガラス転移温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定される中間点ガラス転移温度である。「ガラス転移温度」は、「Ｔｇ」ともいう。
「溶融粘度」とは、回転式レオメータを用いて、１０℃／分の昇温条件にて１３０℃から２００℃まで重合体を昇温した際の、所定温度における重合体の溶融粘度の値である。
「数平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値である。「数平均分子量」は、「Ｍｎ」ともいう。
「水酸基価」は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１（２００７）の方法に準じて測定される値である。
「酸価」は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−３（１９９２）の方法に準じて測定される値である。
「チクソトロピーインデックス」とは、２５℃における、Ｅ型粘度計による回転数が５ｒｐｍのときの粘度（η５ｒｐｍ）と、回転数が５０ｒｐｍのときの粘度（η５０ｒｐｍ）の粘度比（η５ｒｐｍ／η５０ｒｐｍ）である。
【００１０】
本発明のフッ素系塗料は、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２からなる群から選択される少なくとも一種の単量体（以下、「単量体Ｆ」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ｆ」ともいう。）と、アリルアルコールおよびヒドロキシアルキルアリルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種の単量体（以下、「単量体Ａ」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位Ａ」ともいう。）と、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリルエーテル、アリルエステル、および（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種の単量体（以下、「単量体１」ともいう。）に基づく単位（以下、「単位１」ともいう。）と、を含む含フッ素重合体を含む。
【００１１】
本発明者らは、単量体Ｆ、単量体Ａおよび単量体１は、共重合性が優れており、含フッ素重合体中に単位Ａを効率的にランダムに導入できるのを知見した。ここにおいて、単位Ｆ、単位Ａ、および単位１がランダムに配置されるために、単位Ｆが有する−ＣＦ３基が、含フッ素重合体の主鎖を保護し、さらに、単位Ａの水酸基の親水性と単位Ｆの−ＣＦ３基の疎水性とがバランスするため、その塗膜の耐候性が優れると考えられる。
なお、この効果は、本発明のフッ素系塗料が、溶剤塗料であっても、水性塗料であっても、粉体塗料であっても、同様に発現することを、本発明者らは知見している。
以下、単位Ｆ、単位Ａおよび単位１を含む含フッ素重合体を「本重合体」ともいい、本発明のフッ素系塗料を用いて得られる塗膜を「本塗膜」ともいう。
【００１２】
単量体Ｆは、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＦまたはＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２の一方のみを用いてもよいし、ＣＦ３−ＣＨ＝ＣＨＦおよびＣＦ３−ＣＦ＝ＣＨ２の両方を用いてもよい。
本重合体における単位Ｆの含有量は、本塗膜の耐候性の観点から、本重合体が含む全単位に対して、２０〜８０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましい。
【００１３】
単量体Ａは、アリルアルコールまたはヒドロキシアルキルアリルエーテルの一方のみを用いてもよいし、アリルアルコールおよびヒドロキシアルキルアリルエーテルの両方を用いてもよい。また、ヒドロキシアルキルアリルエーテルは、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ヒドロキシアルキルアリルエーテルの具体例としては、エチレングリコールモノアリルエーテル（ＥＧＡＥ）、１−（アリルオキシ）−２−プロパノール、４−アリルオキシ−１−ブタノール、１−アリルオキシ−２−ペンタノールが挙げられる。
本重合体における単位Ａの含有量は、本塗膜の撥水性の観点から、本重合体が含む全単位に対して、１〜２５モル％が好ましく、５〜１５モル％がより好ましい。
本重合体の水酸基価は、本塗膜の基材密着性の観点から、１〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００１４】
単量体１は、式Ｘ１−Ｚ１で表される単量体（以下、「単量体１１」ともいう。）が好ましい。
Ｘ１は、単量体Ｆとの交互重合性と本塗膜の耐候性の観点から、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、またはＣＨ２＝ＣＨＯ−であり、ＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−またはＣＨ２＝ＣＨＯ−が好ましい。
Ｚ１は、炭素数１〜４８の１価の有機基である。
特に、本重合体は、単量体Ｆと単量体Ａとの反応性の観点から、単量体１のうち、Ｘ１がＣＨ２＝ＣＨＯＣ（Ｏ）−またはＣＨ２＝ＣＨＯ−である単量体１１に基づく単位１を、本重合体が含む全単位に対して、１０〜５０モル％含むのが好ましく、１５〜４０モル％含むのがより好ましい。
【００１５】
フッ素系塗料が、有機溶媒を含み、本重合体が有機溶媒に溶解しており、溶剤塗料として用いられる場合、単量体１は、Ｚ１が炭素数１〜２４の１価の炭化水素基である単量体１１（以下、「単量体１Ｓ」ともいう。）が好ましい。
１価の炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。また、１価の炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。また、１価の炭化水素基は、１価の飽和炭化水素基であってもよく１価の不飽和炭化水素基であってもよい。
１価の炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基が好ましく、炭素数２〜１２のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基が特に好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基およびドデシル基が挙げられる。
シクロアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基およびナフチル基が挙げられる。
【００１６】
単量体１Ｓの具体例としては、エチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ネオデカン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ１０」等）が挙げられる。
単量体１Ｓは、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、本発明のフッ素系塗料が溶剤塗料として用いられる場合において、単量体１Ｓ以外の単量体１を併用してもよい。
【００１７】
本発明のフッ素系塗料が、溶剤塗料として用いられる場合、本重合体は、単量体１Ｓに基づく単位を、本重合体が含む全単位に対して、１０〜７０モル％含むのが好ましい。
また、この場合の本重合体は、本重合体が含む全単位に対して、単位Ｆ、単位Ａ、単量体１Ｓに基づく単位を、この順に、２０〜８０モル％、１〜２５モル％、１０〜７０モル％含むのが好ましい。
また、この場合の本重合体のＭｎは、本塗膜の耐衝撃性の観点から、１０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００がより好ましい。
【００１８】
フッ素系塗料が、溶剤塗料として用いられる場合、フッ素系塗料に含まれる有機溶媒は、本重合体の溶解性が高い溶媒が好ましい。有機溶媒の具体例としては、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、アルコール、およびエーテルエステルが挙げられ、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールまたは３−エトキシプロピオン酸エチルが好ましい。
有機溶媒は、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
この場合、フッ素系塗料における本重合体の含有量は、本重合体の溶媒への溶解性と、溶剤塗料のチクソトロピーインデックスの観点から、溶剤塗料の全質量に対して、３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。
また、この場合、本重合体のチクソトロピーインデックスは、溶剤塗料の塗装効率の観点から、１．５〜１０が好ましく、２．０〜８．０がより好ましい。
【００１９】
フッ素系塗料が粉末状であり、粉体塗料として用いられる場合、本重合体のＴｇを高く保持し、粉体塗料の耐ブロッキング性を向上させる観点から、単量体１は、Ｚ１が式−Ｃ（Ｚ１１）３で表される炭素数４〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のシクロアルキルアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基である単量体１１（以下、「単量体１Ｐ」ともいう。）が好ましい。なお、３個のＺ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００２０】
式−Ｃ（Ｚ１１）３で表される基は、この式で明示された「Ｃ（炭素原子）」に３個の式Ｚ１１で表される基が結合した３級炭素原子を有する。３個のＺ１１は、３個ともにメチル基であるか、１個がメチル基であり、残りの２個がそれぞれ独立に炭素数２〜５のアルキル基であるのが好ましい。後者の基である場合、３個のＺ１１のうちの残りの２個の炭素原子の総数は、６が好ましい。
炭素数６〜１０のシクロアルキル基は、シクロヘキシル基が好ましい。
炭素数６〜１０のシクロアルキルアルキル基は、シクロヘキシルメチル基が好ましい。
炭素数７〜１２のアラルキル基は、ベンジル基が好ましい。
炭素数６〜１０のアリール基は、フェニル基またはナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
なお、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基またはアラルキル基の水素原子は、アルキル基で置換されていてもよい。この場合、置換基としてのアルキル基の炭素数は、シクロアルキル基またはアリール基の炭素数には含めない。
【００２１】
単量体１Ｐの具体例としては、シクロヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、およびネオノナン酸ビニルエステル（ＨＥＸＩＯＮ社製、商品名「ベオバ９」）、ピバル酸ビニルが挙げられる。
単量体１Ｐは、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、本発明のフッ素系塗料が粉体塗料として用いられる場合において、単量体１Ｐ以外の単量体１を併用してもよい。
【００２２】
フッ素系塗料が粉体塗料として用いられる場合、本重合体は、単量体１Ｐに基づく単位を、本重合体が含む全単位に対して、１５〜６０モル％含むのが好ましく、２０〜５０モル％含むのがより好ましい。
また、この場合の本重合体は、本重合体が含む全単位に対して、単位Ｆ、単位Ａ、単量体１Ｐに基づく単位を、この順に、２０〜８０モル％、１〜２５モル％、１５〜６０モル％含むのが好ましい。
【００２３】
フッ素系塗料が粉体塗料として用いられる場合、本重合体のＭｎは、本塗膜の耐衝撃性、および粉体塗料の溶融粘度の観点から、１０００〜３００００が好ましく、５０００〜３００００がより好ましい。
この場合、本重合体の１７０℃における溶融粘度は、本塗膜の耐衝撃性および表面平滑性の観点から、２０〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、２０〜１００Ｐａ・ｓがより好ましい。
この場合、粉体塗料の平均粒子径は、粉体塗料の塗装効率、および本塗膜の表面平滑性の観点から、１〜１００μｍが好ましく、２５〜５０μｍがより好ましい。
【００２４】
フッ素系塗料が、さらに水を含み、本重合体が水に分散しており、水性塗料として用いられる場合、本重合体の水中分散性の観点から、単量体１は、式−Ｙ１−（ＯＭ１）ｎ１ＯＨで表される基を有するのが好ましく、Ｚ１が式−Ｙ１−（ＯＭ１）ｎ１ＯＨで表される基である単量体１１（以下、「単量体１Ｗ」ともいう。）がより好ましい。
Ｙ１は、炭素数２〜１２の２価の飽和炭化水素基であり、炭素数４〜１２のアルキレン基または炭素数６〜８のシクロアルキレン基を含むアルキレン基が好ましい。２価の飽和炭化水素基は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。また、２価の飽和炭化水素基は、環構造からなっていてもよく、環構造を含んでいてもよい。
Ｍ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、エチレン基が好ましい。なお、Ｍ１が３または４である場合、Ｍ１は、直鎖状であってもよく分岐状であってもよい。
ｎ１は１２〜２２であり、１０〜２０が好ましい。
【００２５】
単量体１Ｗの具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ１ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ１ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ１ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ１ＯＨおよびＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ１ＯＨが挙げられる。
なお、「−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−」はシクロへキシレン基を表し、（−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−)の結合部位は、特に限定されず、通常１，４−である。
単量体１Ｗは、１種を単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、本発明のフッ素系塗料が水性塗料として用いられる場合において、単量体１Ｗ以外の単量体１を併用してもよい。
【００２６】
フッ素系塗料が、水性塗料として用いられる場合、本重合体の水中分散性の観点から、本重合体は、上述したＺ１を有する単量体１Ｗに基づく単位を、本重合体が含む全単位に対して、０．１〜１０モル％含むのが好ましく、１〜５モル％含むのがより好ましい。
また、この場合の本重合体は、本重合体が含む全単位に対して、単位Ｆ、単位Ａ、単量体１Ｗに基づく単位を、この順に、２０〜８０モル％、１〜２５モル％、０．１〜１０モル％含むのが好ましい。
なお、この場合の本重合体のＭｎは、本重合体の水中分散性の観点から、３００００〜２０００００が好ましく、５００００〜１８００００がより好ましい。
【００２７】
また、単量体１は、フッ素系塗料の使用形態に因らず、架橋性基を有してもよい。該架橋性基の具体例としては、式−Ｙ１−（ＯＭ１）ｎ１ＯＨで表される基以外の水酸基、加水分解性シリル基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタニル基が挙げられる。
【００２８】
本発明のフッ素系塗料が、水性塗料として用いられる場合、本重合体は、水中に粒子状に分散している。なお、粒子状の本重合体が水中に分散している溶液を、本重合体の水性分散液ともいう。
水は、本重合体を分散させる分散媒である。分散媒は、水のみからなるか、水と水溶性有機溶媒の混合溶媒からなる。後者の場合、水溶性有機溶媒の含有量は、水の全質量に対して、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。水溶性有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられる。
【００２９】
本重合体の水性分散液における、本重合体の含有量は、粒子状の本重合体の安定性の観点から、該水性分散液の全質量に対して、１０〜９０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。
また、該粒子状の本重合体の平均粒子径は、本塗膜の耐水性と、粒子状の本重合体の貯蔵安定性の観点から、３０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。
【００３０】
本重合体が、水性塗料として用いられる場合、本発明のフッ素系塗料における本重合体の含有量は、本塗膜の耐候性の観点から、水性塗料の全質量に対して、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６５質量％がより好ましい。
【００３１】
本重合体は、溶媒とラジカル重合開始剤の存在下、単量体（単量体Ｆ、単量体Ａおよび単量体１）を共重合させる方法により得られる。なお、単量体Ｆ、単量体Ａおよび単量体１以外の単量体を、適宜用いてもよい。本重合体の製造方法の具体例としては、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法が挙げられる。
重合における反応温度は通常０〜１３０℃であり、反応圧力は通常０〜１．０ＭＰａであり、反応時間は通常１〜５０時間である。
【００３２】
本重合体は、塗料成分として適用できる。フッ素系塗料中の本重合体の含有量は、塗料の全質量に対して、１〜１００質量％が好ましい。
フッ素系塗料は、硬化剤を含むのが好ましい。硬化剤は、本重合体の架橋性基（例えば、アリルアルコールまたはヒドロキシアルキルアリルエーテルに基づく単位に含まれる水酸基）と反応し得る基を２以上有する化合物である。硬化剤が、本重合体の架橋性基と反応することで、本重合体が架橋し、本塗膜が硬化する。硬化剤は、該反応し得る基を、通常２〜３０有する。
本発明のフッ素系塗料が硬化剤を含む場合、硬化剤は、イソシアネート基を有する化合物またはブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物が好ましい。
【００３３】
イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物は、ポリイソシアネート単量体またはポリイソシアネート誘導体が好ましい。
ポリイソシアネート単量体は、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネート誘導体は、ポリイソシアネート単量体の多量体または変性体が好ましい。
【００３４】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、およびリジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ならびに、リジントリイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレートが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００３５】
ブロック化イソシアネート基を１分子中に２以上有する化合物は、上述したポリイソシアネート単量体またはポリイソシアネート誘導体が有する２以上のイソシアネート基が、ブロック化剤によってブロックされた化合物が好ましい。
ブロック化剤は、活性水素を有する化合物であり、具体的には、アルコール、フェノール、活性メチレン、アミン、イミン、酸アミド、ラクタム、オキシム、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、ピリミジン、グアニジン等が挙げられる。
本発明のフッ素系塗料が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、フッ素系塗料中の本重合体の全質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００３６】
本発明のフッ素系塗料は、本重合体以外の樹脂（以下、「他の樹脂」ともいう。）を含んでもよい。この場合、フッ素系塗料中の本重合体に対する、他の樹脂の質量比は、０．３０〜３．５が好ましく、０．３５〜３．０がより好ましい。
【００３７】
他の樹脂は、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂またはエポキシ樹脂が好ましく、本塗膜の基材密着性の観点と、本塗膜の二層分離性の観点とから、ポリエステル樹脂または（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂の具体例としては、ダイセル・オルネクス社製の「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４６４２−３」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４８９０−０」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４８４２−３」、日本ユピカ社製の「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−２５０」、「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−７４０」、「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−１７５」、「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−１１０」、ＤＳＭ社製の「Ｕｒａｌａｃ（登録商標）  １６８０」が挙げられる。
【００３８】
（メタ）アクリル樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ファインディック（登録商標）  Ａ−２４９」、「ファインディック（登録商標）  Ａ−２５１」、「ファインディック（登録商標）  Ａ−２６６」、三井化学社製の「アルマテックス（登録商標）  ＰＤ６２００」、「アルマテックス（登録商標）  ＰＤ７３１０」、三洋化成工業社製の「サンペックス  ＰＡ−５５」が挙げられる。
エポキシ樹脂の具体例としては、三菱化学社製の「エピコート（登録商標）  １００１」、「エピコート（登録商標）  １００２」、「エピコート（登録商標）  ４００４Ｐ」、ＤＩＣ社製の「エピクロン（登録商標）  １０５０」、「エピクロン（登録商標）  ３０５０」、新日鉄住金化学社製の「エポトート（登録商標）  ＹＤ−０１２」、「エポトート（登録商標）  ＹＤ−０１４」、「エポトート（登録商標）  ＹＤＣＮ７０４」、ナガセケムテックス社製の「デナコール（登録商標）  ＥＸ−７１１」、ダイセル社製の「ＥＨＰＥ３１５０」が挙げられる。
【００３９】
フッ素系塗料は、必要に応じて上記以外の成分（以下、「添加剤」ともいう。）を含んでもよい。添加剤の具体例としては、顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤（各種の有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤等）、光安定剤（ヒンダードアミン光安定剤等）、つや消し剤（超微粉合成シリカ等）、レベリング剤、表面調整剤、脱ガス剤、可塑剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤が挙げられる。
【００４０】
フッ素系塗料は各成分を混合して製造できる。たとえば、フッ素系塗料が粉体塗料である場合には、以下の方法で製造するのが好ましい。
まず、溶液重合法で得られた本重合体を含む溶液から有機溶媒を留去して本重合体の粉末を得る。次いで、該粉末と、必要に応じて、硬化剤、他の樹脂、添加剤をドライブレンドして混合物を得て、得られた混合物を８０〜１３０℃で溶融混練して溶融混練物を得る。次いで、得られた溶融混練物を冷却して、固化した溶融混練物を得る。そして、固化した溶融混練物を粉砕して分級すれば、所望の粒子径の粉体塗料が得られる。
フッ素系塗料が水性塗料である場合には、乳化重合法で本重合体の水性分散液を得て、次いで、該水性分散液と、必要に応じて、水、水溶性有機溶媒、硬化剤、他の樹脂、添加剤等を混合して水性塗料を得るのが好ましい。なお、溶液重合法で得られた本重合体を含む溶液の有機溶媒を水で置換し、本重合体を水中に分散させて水性塗料を得てもよい。
フッ素系塗料が溶剤塗料である場合には、溶液重合法で本重合体を含む溶液を得て、必要に応じて、有機溶媒、硬化剤、他の樹脂、添加剤等を混合して溶剤塗料を得るのが好ましい。
【００４１】
塗装物品は、基材と、フッ素系塗料により基材上に形成された塗膜と、を有する。
基材の材質の具体例としては、無機物、有機物、有機無機複合材が挙げられる。
無機物の具体例としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等）が挙げられる。
有機物の具体例としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材が挙げられる。
有機無機複合材の具体例としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリートが挙げられる。
また、基材は、公知の表面処理（化成処理等）が施されていてもよい。また、基材の表面には、樹脂層（ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等）が形成されていてもよい。
【００４２】
なかでも、基材の材質は、金属が好ましく、アルミニウムがより好ましい。アルミニウム製の基材は、防食性に優れ、軽量で、外装部材等の建築材料用途に適している。
基材の形状、サイズ等は、特に限定されない。
基材の具体例としては、コンポジットパネル、カーテンウォール用パネル、カーテンウォール用フレーム、ウィンドウフレーム等の建築用の外装部材、タイヤホイール、ワイパーブレード、自動車外装等の自動車部材、建機、自動２輪のフレームが挙げられる。
【００４３】
本塗膜の厚さは、２０〜１０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍがより好ましい。アルミニウムカーテンウォール等の高層ビル用の部材等の用途では、２０〜９０μｍが好ましい。海岸沿いに設置されたエアコンの室外機、信号機のポール、標識等の耐候性の要求が高い用途では、１００〜２００μｍが好ましい。
【００４４】
塗装物品の製造方法としては、本発明のフッ素系塗料を基材上に付与して塗装層を形成し、塗装層を硬化させて基材上に本塗膜を形成する方法が好ましい。
【００４５】
塗装層の形成方法の具体例としては、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法が挙げられる。特に、フッ素系塗料が粉体塗料である場合、粉体塗装ガンを用いた静電塗装法が好ましい。
粉体塗装ガンの具体例としては、コロナ帯電型塗装ガン、摩擦帯電型塗装ガンが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは、粉体塗料をコロナ放電処理して吹き付ける塗装ガンである。摩擦帯電型塗装ガンは、粉体塗料を摩擦帯電処理して吹き付ける塗装ガンである。
【００４６】
塗装層を硬化させる方法の具体例としては、乾燥処理、加熱処理が挙げられる。加熱温度と加熱維持時間は、フッ素系塗料が含む成分の種類や組成、所望する塗膜の厚さ等により適宜設定される。加熱温度は、通常２６〜２００℃であり、加熱維持時間は、通常２〜６０分間である。加熱後は、２０〜２５℃まで冷却して、本塗膜を形成するのが好ましい。冷却は、急冷してもよく徐冷してもよく、本塗膜の基材密着性の観点から、徐冷が好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。また、例１〜例３は実施例、例４および例５は比較例である。
【００４８】
〔フッ素系塗料の製造に使用した成分〕
（含フッ素重合体）
以下の単量体を用い、後述する例により得られる含フッ素重合体を使用した。
単位Ｆ：ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）
単位Ｘ１：ＣＦ２＝ＣＦ２（ＴＦＥ）
単位Ａ１：エチレングリコールモノアリルエーテル（ＥＧＡＥ）、アリルアルコール（ＡＡ）
単位１１：酢酸ビニル（ＡＶ）、ネオノナン酸ビニルエステル（Ｖ９）（ＨＥＸＩＯＮ社製。商品名「ベオバ９」）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）
【００４９】
硬化剤：イソシアネート基を２以上有する化合物（日本ポリウレタン工業株式会社製、コロネートＨＸ（商品名））
硬化触媒：ジブチルスズジラウレートのキシレン溶液（１００倍希釈品）
顔料：酸化チタン（デュポン社製、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ９６０（商品名）（酸化チタン含有量８９質量％）
脱ガス剤：ベンゾイン
表面調整剤：ＢＹＫ−３６０Ｐ（商品名）（ビックケミー社製）
【００５０】
〔例１〕
真空脱気したオートクレーブ（内容積２．７Ｌ）内に、酢酸ブチル（３９４ｇ）、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（４５６ｇ）、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（１１４ｇ）、ＥＧＡＥ（９２ｇ）、Ｖ９（３６８ｇ）、およびＥＶＥ（１５１ｇ）を導入し、撹拌下で昇温し、６５℃に保持した。
次いで、オートクレーブ内に、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液（以下、「重合開始剤溶液」ともいう。）（２ｇ）を添加し、重合を開始させた。なお、重合中は重合開始剤溶液（１４．５ｇ）を連続的に加えた。撹拌下で重合を続け、１５時間後にオートクレーブを水冷して重合を停止した。
次いで、オートクレーブ内溶液をろ過して、得られたろ液に含まれる未反応の単量体をエバポレーターで除去し、含フッ素重合体１を含む溶液を得た。
含フッ素重合体１は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅに基づく単位、ＨＦＯ−１２３４ｙｆに基づく単位、ＥＧＡＥに基づく単位、Ｖ９に基づく単位、およびＥＶＥに基づく単位を、この順に４０モル％、１０モル％、９モル％、２０モル％、２１モル％含む重合体であった。含フッ素重合体１を含む溶液の、含フッ素重合体濃度は７５質量％であり、Ｍｎは８０００であった。
【００５１】
含フッ素重合体１（８０ｇ）を、硬化剤（１１ｇ）、硬化触媒（３ｇ）およびキシレン（１００ｇ）と混合し、塗料１を得た。得られた塗料１を、フィルムアプリケータを用いて、クロメート処理されたアルミニウム板に乾燥膜厚４０μｍになるよう塗装し、２５℃で１週間乾燥し、塗料１で形成された塗膜を有する塗膜付きアルミニウム板１を得た。塗膜付きアルミニウム板１を試験片１として、後述の通り評価した。
【００５２】
〔例２〕
使用する単量体の種類と量を表１に示すように変更する以外は、例１と同様にして、含フッ素重合体２を含む溶液を得た。得られた溶液を、６５℃にて２４時間真空乾燥して溶媒を除去し、さらに１３０℃にて２０分間真空乾燥して得られるブロック状の含フッ素重合体を粉砕して、粉末状の含フッ素重合体２を得た。
次いで、粉末状の含フッ素重合体１（５２ｇ）、硬化剤（１３ｇ）、硬化触媒（０．２ｇ）、顔料（３５ｇ）、脱ガス剤（０．４ｇ）、および表面調整剤（１ｇ）を、高速ミキサを用いて混合し、粉末状の混合物を得た。粉末状の混合物を、２軸押出機を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて溶融混練して、ペレットを得た。ペレットを粉砕機を用いて２５℃で粉砕し、さらに１５０メッシュの網を用いて分級して、平均粒子径が約４０μｍの粉体塗料である塗料２を得た。
次いで、クロメート処理されたアルミニウム板（基材）の一面に、静電塗装機を用いて塗料２を静電塗装し、２００℃雰囲気中で２０分間保持して、塗料２の溶融膜を形成した。そのまま放置して２５℃まで冷却し、厚さ５５〜６５μｍの塗料２から形成された塗膜付きアルミニウム板２を得た。得られた塗膜付きアルミニウム板２を試験片２として、後述の通り評価した。
【００５３】
〔例３〜５〕
使用する単量体の種類と量を変更する以外は、例１と同様にして、含フッ素重合体３〜５をそれぞれ得た。続いて、使用する含フッ素重合体の種類を変更する以外は、例１と同様にして、塗料３〜５および試験片３〜５をそれぞれ得た。
【００５４】
〔評価方法〕
（含フッ素重合体の共重合性）
得られた含フッ素重合体の収率およびＮＭＲ法による分析から、単位Ｆまたは単位Ｘの反応率を算出し、含フッ素重合体の共重合性を評価した。
○：単位Ｆまたは単位Ｘの反応率が９０％以上である。
×：単位Ｆまたは単位Ｘの反応率が９０％未満である。
【００５５】
（塗膜の耐候性）
キセノンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用い、試験片１〜５に対して、塗料から形成されてなる塗膜が剥離するまでの時間を測定した。
＜試験条件＞
相対湿度：７０％ＲＨ、
温度：５０℃、
光源：８０Ｗ／ｍ２（３００〜４００ｎｍ）。
＜判定基準＞
○：３００時間以上で剥離が初めて生じた。
×：３００時間未満で剥離が初めて生じた。
【００５６】
例１〜５で得られた含フッ素重合体の物性および塗料から形成されてなる塗膜についての評価結果をまとめて、表１に示す。
【表１】
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【００５７】
表１に示すように、単位Ｆとの共重合性に優れる、単位Ａと単位１を含む含フッ素重合体を含むフッ素系塗料であれば、耐候性に優れた塗膜を形成できる（例１〜３参照。）。