(57)【要約】【課題】耐食性および耐熱性を有する皮膜を形成することができる水性防錆表面処理組成物を提供する。【解決手段】本発明の水性防錆表面処理組成物は、金属部材の表面に皮膜を形成するために用いる、水性防錆表面処理組成物であって、シランカップリング剤と、水溶性チタン化合物または水溶性ジルコニウム化合物を含む水溶性遷移金属化合物と、水を含む溶媒と、  水分散性シリコーン樹脂と、を含むものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属部材の表面に皮膜を形成するために用いる、水性防錆表面処理組成物であって、
シランカップリング剤と、
水溶性チタン化合物または水溶性ジルコニウム化合物を含む水溶性遷移金属化合物と、
水を含む溶媒と、
水分散性シリコーン樹脂と、
を含む、水性防錆表面処理組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の水性防錆表面処理組成物であって、
前記水分散性シリコーン樹脂は、分子内に架橋性官能基を有するシリコーン樹脂を含む、水性防錆表面処理組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水性防錆表面処理組成物であって、
前記水分散性シリコーン樹脂は、分子内に芳香族基を有するシリコーン樹脂を含む、水性防錆表面処理組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性防錆表面処理組成物であって、
前記水分散性シリコーン樹脂の含有量が、前記シランカップリング剤、前記水溶性遷移金属化合物および前記水分散性シリコーン樹脂の合計含有量に対して、１０質量％以上６０質量％以下である、水性防錆表面処理組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性防錆表面処理組成物であって、
前記シランカップリング剤、前記水溶性遷移金属化合物および前記水分散性シリコーン樹脂の合計含有量が、当該水性防錆表面処理組成物全体に対して、３質量％以上４０質量％以下である、水性防錆表面処理組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性防錆表面処理組成物であって、
無機コロイド粒子を含む、水性防錆表面処理組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性防錆表面処理組成物であって、
リン系防錆剤を含む、水性防錆表面処理組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性防錆表面処理組成物であって、
ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤を含む、水性防錆表面処理組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性防錆表面処理組成物であって、
前記溶媒が、水および極性有機溶媒を含む水系混合溶媒である、水性防錆表面処理組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の水性防錆表面処理組成物であって、
クロム成分を含まない、水性防錆表面処理組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性防錆表面処理組成物であって、
前記金属部材の表面に、亜鉛またはクロムを含むめっき層を有する、水性防錆表面処理組成物。
【請求項１２】
金属部材と、
前記金属部材の表面に形成された、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水性防錆表面処理組成物からなる皮膜と、を備える、表面被覆金属部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性防錆表面処理組成物および表面被覆金属部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで金属部材の表面を処理する水性表面処理剤において様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、ケイ酸アルカリ金属塩、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、及び水を含む水性ケイ酸塩塗料が記載されている（特許文献１の請求項３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００３／０８５１７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載の水性表面処理剤において、耐食性および耐熱性の点で改善の余地があることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者が検討したところ、シランカップリング剤および水溶性遷移金属化合物を含む水性防錆表面処理組成物において、適切なシリコーン樹脂を用いることで、水性防錆表面処理組成物からなる皮膜の耐食性を向上できることを見出した。
シリコーン樹脂の選択にあたって、水溶性の成分を含む溶液には、同種の水溶性シリコーン樹脂を併用することを一般的には考える。しかしながら、水溶性シリコーン樹脂を併用する場合、適当な相溶性が得られるものの、十分な成膜性が得られない恐れがあることが判明した。このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、水に分散または溶解するシリコーン樹脂の中でも、水分散性シリコーン樹脂を用いることで、皮膜の耐食性とともに耐熱性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、
金属部材の表面に皮膜を形成するために用いる、水性防錆表面処理組成物であって、
シランカップリング剤と、
水溶性チタン化合物または水溶性ジルコニウム化合物を含む水溶性遷移金属化合物と、
水を含む溶媒と、
水分散性シリコーン樹脂と、
を含む、水性防錆表面処理組成物が提供される。
【０００７】
また本発明によれば、
金属部材と、
前記金属部材の表面に形成された、上記の水性防錆表面処理組成物からなる皮膜と、を備える、表面被覆金属部材が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属部材の表面に、耐食性および耐熱性を有する皮膜を形成することができる水性防錆表面処理組成物、およびそれを用いて表面処理された表面被覆金属部材が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本実施形態の水性防錆表面処理組成物の概要を説明する。
本実施形態の水性防錆表面処理組成物は、シランカップリング剤と、水溶性チタン化合物または水溶性ジルコニウム化合物を含む水溶性遷移金属化合物と、水を含む溶媒と、水分散性シリコーン樹脂と、を含むものである。
【００１０】
本実施形態の水性防錆表面処理組成物（以下、単に「組成物」と略称することもある。）は、金属部材の表面に皮膜を形成するための水性防錆表面処理剤に好適に用いることができる。
【００１１】
本実施形態によれば、シランカップリング剤、水溶性遷移金属化合物、および水に加えて、樹脂として、水分散性シリコーン樹脂を使用することで、これらを含む組成物からなる皮膜の耐食性、さらには耐熱性を向上させることが可能である。
【００１２】
本発明者の知見によれば、下記（１）水分散性、（２）成膜性の評価を用いることで、適切な樹脂を選択できることが見出された。
【００１３】
（１）水分散性：
水分散性シリコーン樹脂、シランカップリング剤（バインダー）、水溶性遷移金属化合物（水溶性硬化剤）および無機コロイド粒子、アルコール（イソプロピルアルコール）および水（イオン交換水）を所定の割合で混合することにより、混合液を作製する。得られた混合液における各成分の分離を確認する。
評価用の混合液として、固形分が３０質量％程度のものが使用できる。評価用の混合液の水含有量は、例えば、７０質量％程度、アルコールを併用する場合には、アルコール２０質量％程度に対して水：５０質量％程度としてもよい。
得られた混合液を６０分間静置した後、目視にて、混合液中における成分の分離状態について確認し、成分の分離が確認されなかった場合を合格とする。
【００１４】
（２）成膜性：
（１）で得られた混合液を、ブリキシャーレに入れ、シャーレを軽く左右に振り、シャーレ内における塗膜の濡れ広がりを確認する。続いて、シャーレを２００℃で１ｈ加熱し、加熱後の塗膜の状態を観察する。
シャーレ内に濡れ広がり、かつ、加熱後の焦げつきが少なく、成膜されるもの合格とする。
【００１５】
上記（１）水分散性の評価で合格した樹脂を、上記（２）成膜性の評価を行い、（１）（２）の両方の評価に合格した樹脂を使用することができる。
本発明者の検討の結果、（１）（２）の評価に基づいて、樹脂の中からシリコーン樹脂が選択され、その中から、さらに水分散性シリコーン樹脂が選択されるに至った。
【００１６】
本実施形態によれば、金属部材の表面に、高い耐食性および耐熱性を有する皮膜を形成可能な水性防錆表面処理組成物を実現できる。
また、本実施形態によれば、成分の分離や凝集が見られず、保管安定性に優れた水性防錆表面処理組成物を実現できる。
【００１７】
以下、本実施形態の水性防錆表面処理組成物の各成分について詳述する。
【００１８】
＜シランカップリング剤＞
上記水性防錆表面処理組成物は、シランカップリング剤を含む。
シランカップリング剤を用いることで、水溶性遷移金属化合物や水分散性樹脂または水溶性樹脂、あるいは無機コロイド粒子を含む組成物を、水性溶液として安定化させることができる。また、シランカップリング剤は、水性コロイダルシリカ等の無機コロイド粒子と、水溶性遷移金属化合物や水分散性樹脂または水溶性樹脂などの樹脂との間の親和性を向上できるため、安定な水性溶液（組成物）を形成することができる。
上記シランカップリング剤として、水中に溶解できる水溶性シランカップリング剤が用いられる。
【００１９】
上記シランカップリング剤は、例えば、一般式：（Ｒ１）ｍＳｉ（ＯＲ２）４―ｍ（上記一般式中、Ｒ１は炭素数１〜２０を有する官能基、Ｒ２は低級アルキル基である。ｍは０〜３の整数である。）で表されるアルコキシシラン、またはこれを加水分解し、縮重合させた化合物が用いられる。上記シランカップリング剤は、組成物中、その一部が加水分解していてもよい。
【００２０】
上記一般式で表されるシランカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ２（Ｏ）ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＯＣＮ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３等を挙げることができる。
【００２１】
また、上記化学式において、Ｒ１中の官能基としては、例えば、ビニル、３−グリシドキシプロピル、３−グリシドキシプロピルメチル、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル、ｐ−スチリル、３−メタクリロキシプロピル、３−メタクリロキシプロピルメチル、３−アクリロキシプロピル、３−アミノプロピル、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチル、Ｎ―フェニル―３−アミノプロピル、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル―３−アミノプロピル、３−ウレイドプロピル、３−メルカプトプロピル、３−イソシアネートプロピル等の基を例示できる。
【００２２】
上記化学式中、低級アルキル基としては、具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−エチルプロピル、イソペンチル、ネオペンチル等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を挙げることができる。
【００２３】
上記水溶性シランカップリング剤としては、例えば、官能基がエポキシ基を備えるシランカップリング剤（エポキシシラン）、または官能基がアミノ基を備えるシランカップリング剤（アミノシラン）を含むことができる。この中でも、耐食性の観点から、エポキシシランを用いることがより好ましい。
【００２４】
上記エポキシシランとしては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシランなどのグリシジルまたはエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００２５】
上記シランカップリング剤の含有量は、水性防錆表面処理組成物全体に対して、固形分換算で、例えば、２質量％〜２５質量％、好ましくは３質量％〜２３質量％、より好ましくは５質量％〜２０質量％である。
本明細書中、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
また、固形分とは、水やアルコール溶媒等の揮発成分を除いた残部を指す。この固形分は、水性防錆表面処理組成物を加熱処理した後、各成分の反応後に残存する残存物としてもよい。
【００２６】
＜水溶性遷移金属化合物＞
上記水性防錆表面処理組成物は、水溶性遷移金属化合物を含む。水溶性遷移金属化合物は、水溶性チタン化合物または水溶性ジルコニウム化合物を含むものである。水溶性遷移金属化合物は、水中に溶解し得る。水溶性遷移金属化合物を用いることで、上記シランカップリング剤、または、他に含まれる成分との化学的な結合が促進され、強度の高い皮膜が形成される。耐食性を高める観点から、水溶性チタン化合物を用いることができる。
【００２７】
上記水溶性チタン化合物としては、無機系チタン化合物、ペルオキソチタネート、アミン系水溶性チタネート、キレート系チタネート（水溶性のチタンキレート剤）からなる群から選択される一種以上を含むことができる。この水溶性チタン化合物としては、具体的には、例えば、三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタン、酸塩化チタン等の無機系チタン化合物、無機系またはキレート系のペルオキソチタネート、アミン類の存在下で例えばチタンアルコキシドと水とを反応させて得られたアミン系水溶性チタネート、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸及びグリコール等のオキシカルボン酸が配位したオキシカルボン酸キレートチタンや、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルカノールが配位したアルカノールアミンキレートチタン等のキレート系チタネート（水溶性のチタンキレート剤）などを含むことができる。
また、上記水溶性ジルコニウム化合物は、上記水溶性チタン化合物と同様の構造を有することができるが、例えば、無機系ジルコニウム化合物、ペルオキソジルコネート、アミン系水溶性ジルコネート、キレート系ジルコネートからなる群から選択される一種以上を含むことができる。
【００２８】
上記水性防錆表面処理組成物は、硬化成分として、有機チタンアルコシド、有機チタンキレート、有機チタンアシレート等の有機チタン化合物や、有機ジルコニウムアルコシド、有機ジルコニウムキレート、有機ジルコニウムアシレートなどの有機ジルコニウム化合物等の有機遷移金属化合物を含有していてもよい。この硬化成分を含むことにより、皮膜構造中の成分と硬化成分とを架橋した構造や、自己架橋構造を得ることができる。
【００２９】
上記チタンキレート剤は、例えば、一般式：Ｔｉ（Ｘ）４で表される有機化合物およびそのオリゴマーを用いることができる。上記一般式中Ｘは、水酸基、低級アルコキシ基、およびキレート性置換基から選ばれるものであり、４個のＸは同一であっても、異なってもよい。
【００３０】
上記低級アルコキシ基は、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等の炭素数６以下、好ましくは４以下のアルコキシ基が挙げられる。
上記キレート性置換基は、例えば、キレート形成能を持つ有機化合物から誘導された基である。キレート形成能を持つ有機化合物としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン、アセト酢酸等のアルキルカルボニルカルボン酸およびそのエステル、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。
上記キレート性置換基の具体例は、ラクテート、アンモニウムラクテート、トリエタノールアミネート、アセチルアセトネート、アセトアセテート、エチルアセトアセテート等が挙げられる。
【００３１】
上記チタンキレート剤の一例として、トリエタノールアミンでキレート化されたチタントリエタノールアミネートがある。チタントリエタノールアミネートの一例であるマツモトファインケミカル（株）製のＴＣ−４００（チタンジイソプロポキシトリエタノールアミネート）は、水に溶かすとアルカリ性を呈する。一方、乳酸でキレート化された乳酸チタンと乳酸チタンのアンモニウム塩で構成されるチタンラクテートアンモニウム塩がある。チタンラクテートアンモニウム塩の一例であるマツモトファインケミカル（株）製のＴＣ−３１０は、水に溶かすと酸性のｐＨを呈し、またＴＣ−３００は、アンモニウムで中和されていて概ね中性のｐＨを呈する。
【００３２】
上記チタンキレート剤として、水性防錆表面処理組成物の液安定性を向上させる観点から、上記キレート性置換基がラクテート（乳酸イオン）であるものを用いることが好ましい。
【００３３】
チタンキレート剤は、水性防錆表面処理組成物を金属部材に塗布後、室温以上の条件に付された際に、前述のシランカップリング剤と架橋反応が進行する。これにより、シランカップリング剤、また、他に含まれる成分との化学的な結合が促進され、強度の高い皮膜が形成される。
【００３４】
上記水溶性遷移金属化合物は、水性防錆表面処理組成物全体に対して、固形分換算で、例えば、０．１質量％〜７質量％、好ましくは０．３質量％〜５量％、より好ましくは０．５質量％〜３質量％である。
【００３５】
また、上記水溶性遷移金属化合物の含有量は、上記シランカップリング剤１００質量部に対して、固形分換算で、例えば、１質量部〜５０質量部、好ましくは３０質量部〜１５０量部、より好ましくは３質量部〜２０質量部である。
【００３６】
＜リン酸系防錆剤＞
上記水性防錆表面処理組成物は、リン酸系防錆剤を含むことができる。
上記リン酸系防錆剤は、高縮合リン酸塩または多価リン酸エステルを含むことができる。
上記水性防錆表面処理組成物は、高縮合リン酸塩および多価リン酸エステルのいずれか一方を含んでもよいが、両方を含んでもよい。
【００３７】
上記水性防錆表面処理組成物は、高縮合リン酸塩を含むことができる。
上記高縮合リン酸塩は、４個以上のリン酸が脱水縮合してなる高縮合物の塩である。高縮合リン酸塩を用いることで、オルソリン酸、ピロリン酸、トリリン酸およびこれらの塩を用いた場合と比較して、組成物からなる皮膜の耐食性を向上させることができる。
【００３８】
上記高縮合リン酸塩のリン酸の縮合度（分子内のリン酸由来の構造単位数）は、例えば、４以上、好ましくは５以上、より好ましくは６以上である。これにより、耐食性を高めることができる。一方、上記縮合度の上限値は、特に制限されるものではないが、たとえば、５０以下、４０以下、３０以下としてもよい。
【００３９】
上記高縮合リン酸塩としては、例えば、直鎖状構造、環状構造、または、直鎖状構造と環状構造とが相互に結合した網目構造を有するものを用いることができる。この中でも、高縮合リン酸塩は、環状構造または網目構造を有することが好ましい。
【００４０】
上記直鎖状構造を有する高縮合リン酸塩としては、例えば、テトラポリリン酸塩、ペンタポリリン酸塩、ヘキサポリリン酸塩等が挙げられる。
上記環状構造を有する高縮合リン酸塩としては、例えば、テトラメタリン酸塩、ペンタメタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、オクタメタリン酸塩などが挙げられる。
上記網目構造を有する高縮合リン酸塩としては、例えば、ウルトラリン酸塩などが挙げられる。ウルトラリン酸塩は、水溶液中で加水分解して、直鎖状構造を有する高縮合リン酸塩と、環状構造を有する高縮合リン酸塩との混合物になる。
なお、ウルトラリン酸塩、例えば、平均縮合度が１０以上であり、通常、縮合度が分布を有したものとして取引がされることがある。
【００４１】
この中でも、上記高縮合リン酸塩は、少なくとも、環状構造の高縮合リン酸塩を含むことが好ましい。環状構造の高縮合リン酸塩と鎖状構造の高縮合リン酸塩を併用してもよい。環状構造の高縮合リン酸塩を使用することにより、耐食性を一層高めることができる。
なお、本実施形態の水性防錆表面処理組成物は、高縮合リン酸塩に加えて、本発明の効果が発揮する範囲において、その他の低縮合リン酸塩を含有してもよい。
【００４２】
本発明者が検討した結果、組成物中に、通常のオルトリン酸、オルトリン酸塩、二リン酸塩や三リン酸塩などのリン酸の縮合数が少ない低縮合リン酸塩を使用した場合、皮膜の耐食性に改善の余地があることが判明した。
これに対して、高縮合リン酸塩を使用することで、オルトリン酸、オルトリン酸塩または低縮合リン酸塩のみを使用した場合と比較して、高い防錆効果を金属部材に付与するできることが分かった。
【００４３】
上記高縮合リン酸塩は、縮合リン酸のアニオンと、対応するカチオンとの塩として構成される。
上記高縮合リン酸塩のカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン等を採用することができる。入手容易性や水への溶解性の観点から、カチオンは、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンが好ましい。すなわち、高縮合リン酸塩として、高縮合リン酸ナトリウムまたは高縮合リン酸カリウムを用いることができる。
【００４４】
上記高縮合リン酸塩の含有量は、水性防錆表面処理組成物全体に対して、固形分換算で、例えば、０．１質量％〜１．０質量％、好ましくは０．１５質量％〜０．８量％、より好ましくは０．２０質量％〜０．６質量％である。上記下限値以上とすることで、耐食性を高められる。上記上限値以下とすることで、組成物の保管安定性を高められる。
【００４５】
上記水性防錆表面処理組成物中に含まれる高縮合リン酸塩の含有量については、たとえば、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）分析、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析等、公知の方法により分析することができる。
【００４６】
上記水性防錆表面処理組成物は、多価リン酸エステルを含むことができる。
上記多価リン酸エステルは、複数のリン酸エステル残基を有する化合物である。リン酸エステル残基は、リン酸モノエステル構造またはリン酸ジエステル構造を有する。リン酸エステル残基を形成するアルコール部分は、１級アルコール、２級アルコール、３級アルコールのいずれでもよい。
上記多価リン酸エステルの具体例としては、例えば、フィチン酸が挙げられる。
【００４７】
上記多価リン酸エステルの含有量は、水性防錆表面処理組成物全体に対して、固形分換算で、例えば、０．１質量％〜１．０質量％、好ましくは０．１５質量％〜０．８量％、より好ましくは０．２０質量％〜０．６質量％である。上記下限値以上とすることで、耐食性を高められる。上記上限値以下とすることで、組成物の保管安定性を高められる。
【００４８】
上記高縮合リン酸塩または多価リン酸エステルの合計含有量は、水性防錆表面処理組成物全体に対して、固形分換算で、例えば、０．１質量％〜１．０質量％、好ましくは０．１５質量％〜０．９量％、より好ましくは０．３質量％〜０．７５質量％である。上記下限値以上とすることで、耐食性を高められる。上記上限値以下とすることで、皮膜の物性のバランスを図ることができる。
【００４９】
また、上記高縮合リン酸塩または多価リン酸エステルの合計含有量は、上記シランカップリング剤１００質量部に対して、固形分換算で、例えば、０．５質量部〜１０質量部、好ましくは１質量部〜８量部、より好ましくは１．５質量部〜５質量部である。
【００５０】
本実施形態の水性防錆表面処理組成物は、シランカップリング剤および水溶性遷移金属化合物に加えて、高縮合リン酸塩または多価リン酸エステルを併用することによって、耐食性に優れた皮膜構造を実現することができるため、金属部材の防錆性を高めることが可能である。
【００５１】
詳細なメカニズムは定かでないが、シランカップリング剤の加水分解縮合物と水溶性遷移金属化合物との脱水縮合反応などによる架橋構造を有する皮膜が形成され、当該皮膜中において、水溶性遷移金属化合物由来の遷移金属原子に対して、高縮合リン酸塩あるいは多価リン酸エステル由来のリン酸イオンが適切に配位することによって皮膜の緻密性を高めることができるため、耐食性に優れた皮膜構造を実現できる、と考えられる。
また、遷移金属原子の中でも、チタンを用いることにより、他の遷移金属原子であるジルコニウムと比べて防錆効果を高めることができる。詳細なメカニズムは定かでないが、チタンを用いることで皮膜構造が一層緻密になると考えられる。
【００５２】
＜溶媒＞
上記の水性防錆表面処理組成物は、水を含有する溶媒を含む。この溶媒は、水のみを含む水溶媒で構成されていてもよく、水と水以外の親水性溶媒とを含む水系混合溶媒で構成されていてもよい。
【００５３】
上記水としては、例えば、市水、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。
【００５４】
上記親水性溶媒としては、アルコールなどの極性有機溶媒が挙げられる。溶液安定性の観点から、上記水系混合溶媒は、水とアルコールとの混合溶媒で構成されてもよい。水性防錆表面処理組成物中の各成分の化学的性質や配合量などを鑑み、水系混合溶媒中の水の含有比率を決定できる。
【００５５】
上記アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコールなどの沸点が１００℃未満の低沸点アルコールや、ｉｓｏ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノターシャルブチルエーテル（ＥＴＢ）、ジホルムアルデヒドメトキシエタノールなどの沸点が１００℃以上の高沸点アルコールを用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
これらの中でも、入手容易性の高さと、各成分に対する溶解性の高さから、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコールおよびｔ−ブチルアルコールからなる群から選ばれる一種又は二種以上のアルコールを含むことができる。また、メチルアルコール（沸点：６４．７°Ｃ）、エチルアルコール（沸点：７８．３７℃）、ｉｓｏ−プロピルアルコール（沸点：８２．４℃）などの低沸点アルコールを用いることで、より低温環境下や乾燥環境下において塗膜を成膜することが可能になる。
【００５７】
本実施形態において、アルコールを用いることで、各成分の溶解性を向上させ、得られる水性防錆表面処理組成物の保存安定性を向上させることができる。理由は明確でないが、水とアルコールを含む混合溶媒を用いることにより、亜鉛表面を有する金属部材の表面に形成する皮膜における防錆性能を向上できる。また、アルコールは、水性防錆表面処理組成物の発泡を抑制できるため、塗膜中に泡が入ってシリカ質皮膜が不均一になることを抑制できる。
【００５８】
上記アルコールの含有量は、水性防錆表面処理組成物全体に対して、例えば、１質量％〜３０質量％、好ましくは５質量％〜２５量％、より好ましくは１０質量％〜２０質量％である。このような数値範囲内とすることで、水性防錆表面処理組成物の長期保管安定性を高めることができる。
【００５９】
また、上記アルコールの含有量は、上記水およびアルコールの合計含有量１００質量％に対して、例えば、１質量％〜３５質量％、好ましくは３質量％〜３０量％、より好ましくは５質量％〜２８質量％である。このような数値範囲内とすることで、水性防錆表面処理組成物の長期保管安定性を高めることができる。
【００６０】
上記シランカップリング剤、水溶性遷移金属化合物および水分散性シリコーン樹脂の合計含有量は、水性防錆表面処理組成物全体に対して、固形分換算で、例えば、３質量％〜４０質量％、好ましくは５質量％〜３５量％、より好ましくは１０質量％〜３０質量％である。
上記水性防錆表面処理組成物中の固形分量を適切な範囲内とすることで、溶液安定性を高めるとともに、安定的に皮膜が耐食性を発揮することができる。
【００６１】
＜無機コロイド粒子＞
上記水性防錆表面処理組成物は、無機コロイド粒子を含むことができる。
上記無機コロイド粒子は、水中に分散する無機粒子で構成される。
無機コロイド粒子を用いることで、皮膜の強度を高められる。
【００６２】
上記無機粒子は、例えば、無機酸化物粒子が用いられる。無機粒子は、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３およびこれらの複合体からなる群から選択される一種以上で構成される。上記無機コロイド粒子の具体例としては、水性コロイダルシリカ、水性アルミナゾルなどが挙げられる。
【００６３】
水性コロイダルシリカを用いることで、水性防錆表面処理組成物から得られる皮膜についての強度を一段と向上させることができる。また、組成物中の分散性を高めることができるので、シリカ粒子が皮膜中に均一に分散した、シリカ皮膜を形成できる。
【００６４】
上記水性コロイダルシリカの安定ｐＨ域は、酸性側、中性側、アルカリ側のいずれかにある。この中でも、組成物の溶液安定性の観点から、酸性側のｐＨで安定化する水性コロイダルシリカを用いることができる。
【００６５】
上記無機粒子は、例えば、平均粒子径が１〜２００ｎｍ、好ましくは３〜１００ｎｍの範囲にある。ナノサイズの無機粒子を用いることにより、水とアルコールとの水系混合溶媒を使用する場合、凝集や沈降を抑制でき、液安定性に優れた組成物を調製できる。また、組成物で表面処理した製品の防錆性能を向上ができる。
【００６６】
水性コロイダルシリカ等の無機コロイド粒子を用いることで、さらに強固な皮膜構造を実現することができる。
詳細なメカニズムは定かでないが、上述の皮膜中の空間に、シリカ等の無機粒子が適切に配置されるため、シリカ皮膜等の皮膜の緻密さが高まり、耐食性が向上すると考えられる。
【００６７】
上記無機コロイド粒子の含有量は、水性防錆表面処理組成物全体に対して、固形分換算で、例えば、１質量％〜２０質量％、好ましくは１．５質量％〜１５量％、より好ましくは２質量％〜１０質量％である。上記下限値以上とすることで、皮膜に適度な強度を付与できる。上記上限値以下とすることで、皮膜の物性のバランスを図ることができる。
【００６８】
また、上記無機コロイド粒子の含有量は、上記シランカップリング剤１００質量部に対して、固形分換算で、例えば、１質量部〜６０質量部、好ましくは５質量部〜５０量部、より好ましくは１０質量部〜４０質量部である。
【００６９】
＜樹脂＞
上記水性防錆表面処理組成物は、水分散性樹脂または水溶性樹脂を含むことができる。
上記水分散性樹脂は、水中に分散する樹脂で構成される。上記水溶性樹脂は、水中に溶解する樹脂で構成される。これらの樹脂を用いることで、塗膜の厚膜制御が容易となる。また塗膜からなる皮膜の耐摩耗性を向上することや、皮膜の硬度を低減することが可能になる。例えば、ボルトやナットなどのファスナー部品の表面に皮膜を形成したとき、かかる皮膜の摩擦係数を小さくすることができる。なお、成膜性や耐食性の観点から、水分散性樹脂を用いることが好ましい。
【００７０】
上記水分散性樹脂または水溶性樹脂を構成する樹脂としては、水に溶解または分散できる樹脂の中から適宜選択すればよく、例えば、ポリアクリル酸樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール樹脂、ボイル油、油性ワニス、アミノ樹脂、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、またはこれらの変性体を用いることができる。この樹脂として、塩化ゴム、環化ゴムなどのゴム成分も用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
これらの中でも、入手容易性や、膜厚の調整のしやすさの観点から、水分散性の樹脂として、ポリアクリル酸樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール樹脂およびこれらの樹脂の変性体からなる群から選ばれる一種又は二種以上の樹脂を用いることが好ましい。
耐食性の観点から、水分散性ポリアクリル酸樹脂または水分散性ポリエステル樹脂、より好ましくは水分散性ポリアクリル酸樹脂を用いることができる。
なお、変性された樹脂（樹脂の変性体）としては、特定の樹脂に対してシリル変性、リン酸変性、シラン変性等を施したものが挙げられる。
【００７２】
詳細なメカニズムは定かではないが、水分散性樹脂は、加熱により軟化し、ほぼ全てが皮膜中に取り込まれるが、一方の水溶性樹脂は、加熱により一部が消失し、全てが皮膜に含まれる訳ではないと考えられる。このため、水分散性樹脂を用いることで、水溶性樹脂よりも皮膜の耐食性をより一層高められると考えられる。
【００７３】
上記水性防錆表面処理組成物は、上記シリコーン樹脂として、水分散性シリコーン樹脂を含む。水分散性シリコーン樹脂を含む場合、水溶性シリコーン樹脂を併用してもよい。
【００７４】
上記水分散性シリコーン樹脂は、水中に分散して、シリコーン樹脂エマルジョンを構成する。上記水分散性シリコーン樹脂は、例えば、ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤により乳化され、シリコーン樹脂エマルジョンとなり得る。上記水性防錆表面処理組成物は、ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤を含んでもよいが、この中でもノニオン性界面活性剤を含むことができる。
【００７５】
上記水分散性シリコーン樹脂は、分子内にポリオルガノシロキサン骨格を主鎖に有し得る。成膜性あるいは耐食性の観点から、上記水分散性シリコーン樹脂として、分子内に、アルコキシ基などの架橋性官能基を有する自己架橋型または縮合型シリコーン樹脂を用いることができる。耐熱性の観点から、上記水分散性シリコーン樹脂として、分子内に、フェニル基などの芳香族基を有するシリコーン樹脂を用いることができる。この他、目的に応じて、水分散性シリコーン樹脂が分子内に備える官能基として、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、長鎖アルキル基などが挙げられる。水分散性シリコーン樹脂は、分子内に、前述の官能基を１種または２種以上有していてもよい。
【００７６】
上記水分散性シリコーン樹脂の含有量は、水性防錆表面処理組成物全体に対して、固形分換算で、例えば、１質量％〜２０質量％、好ましくは３質量％〜１５量％、より好ましくは５質量％〜１３質量％である。上記下限値以上とすることで、皮膜の耐熱性や耐食性を向上できる。上記上限値以下とすることで、皮膜の物性のバランスを図ることができる。
【００７７】
また、上記水分散性シリコーン樹脂の含有量は、上記シランカップリング剤、水溶性遷移金属化合物および水分散性シリコーン樹脂の合計含有量１００質量％部に対して、固形分換算で、例えば、１０質量％〜６０質量％、好ましくは１５質量％〜５０質量％、より好ましくは２０質量％〜４８質量％である。上記下限値以上とすることで、皮膜の耐熱性や耐食性を向上できる。上記上限値以下とすることで、皮膜の物性のバランスを図ることができる。
【００７８】
上記水分散性樹脂または水溶性樹脂の含有量は、水性防錆表面処理組成物全体に対して、固形分換算で、例えば、１質量％〜２０質量％、好ましくは３質量％〜１５量％、より好ましくは５質量％〜１３質量％である。上記下限値以上とすることで、皮膜の耐摩耗性や耐食性を向上できる。上記上限値以下とすることで、皮膜の物性のバランスを図ることができる。
【００７９】
（他の成分）
上記水性防錆表面処理組成物は、上記成分以外にも、その他の添加剤を含むことができる。
その他の添加剤としては、通常、表面処理剤に含まれる各種添加剤を用いることができるが、例えば、ｐＨ調整剤、滑剤、防腐剤、充填材、着色剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、抗菌剤などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。添加剤の添加量は、用途に応じ適宜設定することができる。
【００８０】
上記ｐＨ調整剤は、公知のｐＨ調整剤を適宜使用すればよく、酸性化合物または塩基性化合物が用いられる。強酸または弱酸の酸性化合物、強塩基または弱塩基の塩基性化合物いずれかを用いてもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
上記ｐＨ調整剤として、安定性の観点から、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、クエン酸、酢酸、ギ酸などの有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属塩、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、アンモニア、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどのアミン類が挙げられる。
【００８２】
上記滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、酸化ポリオレフィンワックス等のワックスが挙げられる。
【００８３】
上記防腐剤としては、イソチアゾリン系化合物などが挙げられる。
【００８４】
本実施形態の水性防錆表面処理組成物（水性防錆処理剤）の一例としては、組成物中に含まれる全ての成分が、水溶性成分または水分散性成分で構成されていてもよい。すなわち、上記水性防錆表面処理組成物は、水溶性成分または水分散性成分のみを含む水溶液で構成され得る。
【００８５】
なお、水性防錆処理剤の技術分野において、環境に配慮する観点から、水性防錆処理剤中のクロム成分の含有量が制限されるが、中には、三価クロムや六価クロムを含むものが存在する。
【００８６】
これに対して、本実施形態の水性防錆表面処理組成物は、六価クロム、三価クロム等のクロム成分を実質的に含まない構成とすることで、クロムフリー防錆処理剤に適用できる。これにより、環境負荷が低減された水性防錆表面処理組成物を実現できる。
【００８７】
なお、防錆性をさらに向上させる観点からは、三価クロムを必要量含むことも可能であるが、たとえば、この三価クロムの量は、水性防錆表面処理組成物全体に対して、１質量％以下に制限されていることが好ましく、０．５質量％以下に制限されていることがより好ましく、０．１質量％以下に制限されていることがさらに好ましく、実質的に含まないことが殊更に好ましい。
なお、本明細書において、この六価クロムおよび三価クロムの量は、この特定の価数を有するクロムの塩の含有量を指すものとする。
【００８８】
次に、本実施形態の水性防錆表面処理組成物の製造方法について説明する。
上記水性防錆表面処理組成物は、各成分を混合して製され得る。
各成分の混合する順番は、限定されるものではなく、任意の順番で混合することが可能である。
【００８９】
上記水性防錆表面処理組成物を用いて、公知の方法によって、金属部材の表面に皮膜を形成できる。例えば、金属部材の表面に、水性防錆表面処理組成物を塗布し、これを乾燥させることで、皮膜を形成することができる。これにより、金属部材に防錆性能を付与することができる。
【００９０】
塗布方法としては、金属部材の寸法や形状に応じた適切な方法を用いることができるが、たとえば、浸漬、ロール塗布、スプレー、刷毛塗り、スピンコート等、被処理物の大きさ、形状等に応じて種々の手法を採用することが可能である。
【００９１】
また、加熱処理により乾燥を行うことで、堅固な皮膜とすることができる。
加熱処理の条件としては、たとえば室温以上３５０℃以下、好ましくは１５０℃以上３２０℃以下、より好ましくは１８０℃以上３００℃以下の条件を採用することができ、また、５分以上２４０分以下、この処理を行うことができる。
【００９２】
以上により、水性防錆表面処理組成物からなる皮膜が表面に形成された金属部材を備える、表面被覆金属部材を得ることができる。
【００９３】
本実施形態の表面被覆金属部材は、金属部材と、当該金属部材の表面に形成された、上記水性防錆表面処理組成物からなる皮膜と、を備えることができる。
【００９４】
上記金属部品としては、各種の用途に応じて様々用いられるが、ボルトやナット、鋼板などが用いられる。
【００９５】
上記金属部材を構成する金属素材は、用途に応じ適宜設定することができるが、たとえば、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、スズならびにこれらの金属を含む合金、またはこれらの金属によるめっき鋼、あるいは蒸着品等が挙げられる。
【００９６】
本実施形態の水性防錆表面処理組成物は、これらの中でも、表面に亜鉛またはクロムを含むめっき層を有する金属部材に対して、好適に用いることが可能である。亜鉛またはクロムを含むめっき層等の犠牲防食効果を有する金属部材の表面に、水性防錆表面処理組成物からなる皮膜をさらに形成することで、金属部材表面の防錆性をさらに高めることができる。
【００９７】
詳細なメカニズムは定かでないが、組成物中のシランカップリング剤由来のケイ素原子や、水溶性遷移金属化合物由来の遷移金属原子が、酸素原子を介して金属部材表面に化学的に結合すること、また皮膜と金属表面とが物理的に結合することによって、上記皮膜と金属部材のめっき層表面との密着性を高められると考えられる。このため、めっき層による防食能をさらに高められる。
【００９８】
上記めっき層としては、たとえば、ＪＩＳ  Ｈ  ８６４１：溶融亜鉛めっき、ＪＩＳ  Ｈ  ８６１０：電気亜鉛めっき、ＪＩＳ  Ｈ  ８６２５：クロメート皮膜（三価Ｃｒを含む）、ＪＩＳ  Ｇ  ３３１３：電気亜鉛めっき鋼板、ＪＩＳ  Ｇ  ３３０２：溶融亜鉛めっき鋼板などが挙げられる。
【００９９】
また、上記表面被覆金属部材における皮膜の厚みは、用途により適宜設定することができるが、金属部材に一層高い防錆性を発現させる観点からは、たとえば、０．３μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上である。一方、上記皮膜の厚みは、たとえば、５０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下でもよい。
【０１００】
本実施形態の水性防錆表面処理組成物は、金属部材に対して優れた防錆性を付与することができるため、幅広い用途に適用することができるが、例えば、自動車部品など高温高湿条件に曝される用途や、建築部材、電子部材などに用いることができる。すなわち、本実施形態の水性防錆表面処理組成物は、金属部材を取り扱う各工業用途に対して展開できることが期待される。
【０１０１】
ここで掲げた用途は、本発明が用いられる実施形態の一例であり、これ以外の用途であっても適用可能であるのは言うまでもない。
【０１０２】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【０１０４】
表１に示す各成分の情報は以下の通りである。
（シランカップリング剤）
・エポキシシラン１：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（旭化成ワッカーシリコ−ン社製、ＧＦ−８２）
【０１０５】
（水分散性シリコーン樹脂）
・水分散性シリコーン樹脂１：シリコーンエマルジョン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン、ＳＩＬＲＥＳ  ＭＰＦ５２Ｅ、アルコキシ基およびメチルフェニル基含有、縮合型、ノニオン性）
・水分散性シリコーン樹脂２：シリコーンゴムエマルジョン（信越化学社製、ＰＯＬＯＮ−ＭＦ−５６、反応型、アニオン性）
【０１０６】
（水溶性樹脂）
・水溶性ポリエステル樹脂１：水溶性ポリエステル樹脂（互応化学社製、プラスコートＺ５６５、分子量：約２５，０００）
・水溶性ポリエステル樹脂２：水溶性ポリエステル樹脂（互応化学社製、プラスコートＺ６９０、ナフタレン骨格含有、分子量：約２８，０００）
【０１０７】
（水溶性遷移金属化合物）
・チタンキレート剤１：チタンラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ−３００）
・チタンキレート剤２：チタントリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ−４００）
・チタンキレート剤３：チタンラクテート（マツモトファインケミカル社製、ＴＣ−３１０）
・チタンキレート剤４：チタンキレート（マツモトファインケミカル社製、Ｔ−３１９７Ｒ）
・水溶性ジルコニウム化合物３：塩化ジルコニル化合物（マツモトファインケミカル社製、ＺＢ−１２６）
【０１０８】
（無機コロイド粒子）
・水性コロイダルシリカ１：コロイダルシリカ（日揮触媒社製、カタロイドＳＮ、シリカ水分散ゾル）
・水性コロイダルシリカ２：コロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス  ＰＳ−ＳＯ、酸性ゾル、平均粒子径：８０〜１２０ｎｍ）
・水性コロイダルシリカ３：コロイダルシリカ（日産化学工業社製、スノーテックス  ＰＳ−ＭＯ、酸性ゾル、平均粒子径：８０〜１５０ｎｍ）
・水溶性アルミナゾル２：アルミナゾル（日産化学社製、アルミナゾル  ２００、酸性ゾル）
・水溶性コロイダルジルコニア１：コロイダルジルコニア（第一稀元素化学工業社製、ＺＳＬ−１０Ｔ、酸性ゾル、平均粒子径：５〜２５ｎｍ）
【０１０９】
（リン系防錆剤）
・高縮合リン酸塩１：ウルトラリン酸ナトリウム（関東化学社製、直鎖状および環状のものが相互に結合した網目構造）
・多価リン酸エステル１：フィチン酸（扶桑化学社製）
【０１１０】
（溶媒）
・水１：イオン交換水
・アルコール１：イソプロピルアルコール（大伸化学社製）
【０１１１】
【表１】
2020100711.tif 000002
【０１１２】
＜樹脂の選定＞
以下の（１）、（２）の評価項目を順番に評価して樹脂を選択した。
【０１１３】
（１）水分散性
表１に示す配合比率（質量％）に従って、樹脂、シランカップリング剤（バインダー）、水溶性遷移金属化合物（水溶性硬化剤）、無機コロイド粒子、アルコール（イソプロピルアルコール）および水（イオン交換水）を秤量し、攪拌機を用いて混合することにより、固形分が３０質量％程度の混合液（サンプル１〜５）を作製した（ただし、サンプル１の混合液は樹脂を混合せず、参照例として使用した）。
得られた混合液を６０分間静置した後、目視にて、混合液中における成分の分離状態について確認した。結果を表１に示す。
表１中、成分の分離が確認されなかった場合を○、成分の分離が確認された例を×とした。なお、「−」は、樹脂を含まないサンプル１において評価を行わなかったことを示す。
【０１１４】
また、表１のサンプル２の混合液において、水分散性シリコーン樹脂１に変えて、熱可塑性飽和ポリエステル樹脂の水分散体（高松油脂社製、ペスレジンＡ−６１５  ＧＥ）を使用して、サンプル６を作製した。サンプル６において、樹脂の凝集や分離が確認されたため、（１）水分散性の評価は「×」と判断した。
【０１１５】
表１のサンプル２の混合液において、水分散性シリコーン樹脂１に変えて、アクリル系エマルジョン樹脂（日本合成化社製、モビニール  ６５２０）を使用して、サンプル７を作製した。サンプル７において、樹脂の凝集や分離が確認されたため、（１）水分散性の評価は「×」と判断した。
【０１１６】
（２）成膜性
上記（１）で水分散性の評価が「○」のものに対して、次の（２）成膜性の評価を行った。
上記（１）で得られた混合液１ｇを、ブリキシャーレ（ＴＰ技研社製、商品名：加熱残分用測定皿）に入れ、シャーレを軽く左右に３〜４回振った。その後、目視により、シャーレ内における塗膜の濡れ広がりを確認した。続いて、シャーレを２００℃で１ｈの条件で加熱した。目視により、加熱後の塗膜の状態を観察した。結果を表１に示す。
【０１１７】
表１中、シャーレ内に濡れ広がり、かつ、加熱後の焦げつきが少なく、成膜されるものを○、シャーレ内にあまり濡れ広がらず、一部が凝集して成膜されなかったものを△、シャーレ内に濡れ広がらず、凝集して成膜しない場合を×とした。
【０１１８】
また、表１のサンプル２の混合液において、水分散性シリコーン樹脂に変えて、水溶性シリコーン樹脂（信越化学工業社製、Ｘ−１２−１０９８、アルキレングリコール基含有シランカップリング剤）を使用して、サンプル８を作製した。サンプル８において、（１）水分散性の評価は「○」と判断したが、（２）成膜性の評価は、シャーレ内で濡れ広がらずに凝集が見られたため、「×」と判断した。
【０１１９】
上記＜樹脂の選定＞の結果から、各成分の相溶性および成膜性に優れることが示されたことを踏まえ、各種の樹脂の中から、水分散性シリコーン樹脂である、上記のシリコーン樹脂１、２を選択した（サンプル２、３、５）。
なお、上記のシリコーン樹脂１は、水溶性硬化剤が、上記のチタンキレート剤１および水溶性ジルコニウム化合物３の両方の場合で＜樹脂の選定＞の基準を満たすことが分かった（サンプル２、５）。
【０１２０】
［水性防錆表面処理組成物の調製］
表２〜４に示す配合比率（質量％）に従って、各成分を秤量し、攪拌機を用いて各成分を混合することにより、各実施例および各比較例の水性防錆表面処理組成物を得た。
【０１２１】
各実施例および各比較例の水性防錆表面処理組成物を用いて、下記の＜連続塩水噴霧試験：ＳＳＴ試験＞を行い、白錆が発生した試験時間（ｈ）を測定した。結果を表２〜４に示す。
【０１２２】
＜連続塩水噴霧試験：ＳＳＴ試験＞
表面に亜鉛メッキが施された鉄製の六角ボルト  半ねじ（寸法：Ｍ８Ｌ３５）を３本準備した。
準備した六角ボルトを、得られた水性防錆表面処理組成物の液中に３０秒浸漬した。浸漬後、六角ボルトを取り出し５分液きりを行った。その後、六角ボルトに対して２００℃で１ｈ加熱処理を行い、六角ボルトの表面に、水性防錆表面処理組成物からなる皮膜を形成し、試験サンプルを作製した。
得られた試験サンプルを用いて、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に準拠し、塩水噴霧試験（ＳＳＴ、試験温度：３５℃）を行い、白錆が発生した試験時間（ｈ）を測定した。
３本の六角ボルトにおける白錆が発生した試験時間の平均値を算出した。
【０１２３】
【表２】
2020100711.tif 000003
【０１２４】
【表３】
2020100711.tif 000004
【０１２５】
【表４】
2020100711.tif 000005
【０１２６】
なお、表１〜４中の非溶媒成分（シランカップリング剤、水溶性樹脂、水分散性樹脂、水溶性遷移金属化合物、無機コロイド粒子、リン系防錆剤、および防腐剤）の含有量は、水性防錆表面処理組成物中の固形分換算値を表す。
【０１２７】
以上より、上記の連続塩水噴霧試験の結果を踏まえると、実施例１〜２４の水性防錆表面処理組成物は、水溶性シリコーン樹脂を含まない対応する比較例と比べて、皮膜の耐食性を向上できることが分かった。また、２００℃の加熱処理時も、かかる耐食性が得られることから、耐熱性にも優れる結果が示された。このような水性防錆表面処理組成物を表面に処理することで、金属部材の防錆性を向上させることが可能である。