(57)【要約】【課題】イオン伝導性に優れ、厚みを薄くすることが可能な２次電池用の電解質を提供すること。【解決手段】多官能反応性モノマーと多官能チオールとを反応させてなるネットワークポリマーとイオン液体とを含み、上記ネットワークポリマーと上記イオン液体との配合割合が、上記多官能反応性モノマーと上記多官能チオールとの合計量１００重量部に対して上記イオン液体を２０〜４００重量部であり、上記多官能反応性モノマーと上記多官能チオールとを反応させる際に、上記イオン液体を上記多官能反応性モノマー及び上記多官能チオールと混合してなる混合物を用い、上記ネットワークポリマーの内部に上記イオン液体を存在させてなる２次電池用の電解質組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能反応性モノマーと多官能チオールとを反応させてなるネットワークポリマーとイオン液体とを含む２次電池用の電解質組成物。
【請求項２】
上記ネットワークポリマーと上記イオン液体との配合割合が、上記多官能反応性モノマーと上記多官能チオールとの合計量１００重量部に対して上記イオン液体を２０〜４００重量部である請求項１記載の２次電池用の電解質組成物。
【請求項３】
上記多官能反応性モノマーと上記多官能チオールとを反応させる際に、上記イオン液体を上記多官能反応性モノマー及び上記多官能チオールと混合してなる混合物を用い、上記ネットワークポリマーの内部に上記イオン液体を存在させてなる請求項１記載の２次電池用の電解質組成物。
【請求項４】
請求項１記載の電解質組成物を用いてなる２次電池用の電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性に優れ、厚みを薄くすることが可能な２次電池用の電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種２次電池用の電解質として高分子電解質が研究されている。例えば、特許文献１にはアニオン性ポリマーを主鎖とし、Ｌｉイオンをカウンターカチオンとするポリマーが提案されている。
【０００３】
一方、リチウムイオン電池の電解質に難燃性のイオン液体を用いることが知られている。例えば、特許文献２には、メチルモノグライム（Ｇ１）及びメチルジグライム（Ｇ２）と、Ｌｉ塩と、を含む溶媒和イオン液体を用いたＬｉイオン二次電池用電解質であって、前記Ｇ１及びＧ２に含まれる総酸素原子モル数と前記Ｌｉ塩中のＬｉのモル数との比（＝Ｌｉ塩中のＬｉに対するＧ１およびＧ２に含まれる総酸素原子モル数）が３．０以上４．０未満であり、前記Ｇ１とＧ２の混合モル比（＝Ｇ１モル数／Ｇ２モル数）が（１／４超）〜（３／２未満）であることを特徴とするＬｉイオン二次電池用電解質が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１８−７０７７５号公報
【特許文献２】特開２０１７−１３９０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１における提案では、未だ十分なイオン伝導度が得られておらず、また電解質の厚みをより薄くすることが求められている。また特許文献２における提案では、イオン液体を十分に固定化し且つ活性化させることができていない。要するに、よりイオン伝導度に優れた電解質の開発が要望されているのが現状である。
したがって、本発明の目的は、イオン伝導性に優れ、厚みを薄くすることが可能な２次電池用の電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、多官能モノマーを用いて形成したネットワークポリマーとイオン液体とを組み合わせることで上記課題を解消しうることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の各発明を提供するものである。
１．多官能反応性モノマーと多官能チオールとを反応させてなるネットワークポリマーとイオン液体とを含む２次電池用の電解質組成物。
２．上記ネットワークポリマーと上記イオン液体との配合割合が、上記多官能反応性モノマーと上記多官能チオールとの合計量１００重量部に対して上記イオン液体を２０〜４００重量部である１記載の２次電池用の電解質組成物。
３．上記多官能反応性モノマーと上記多官能チオールとを反応させる際に、上記イオン液体を上記多官能反応性モノマー及び上記多官能チオールと混合してなる混合物を用い、上記ネットワークポリマーの内部に上記イオン液体を存在させてなる１記載の２次電池用の電解質組成物。
４．  １記載の電解質組成物を用いてなる２次電池用の電解質。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の２次電池用の電解質によれば、イオン伝導性に優れ、厚みを薄くすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施例１で得られた電解質組成物のイオン伝導性を示すチャートである。
【図２】図２は、実施例２で得られた電解質組成物のイオン伝導性を示すチャートである。
【図３】図３は、実施例３で得られた電解質組成物のイオン伝導性を示すチャートである。
【図４】図４は、実施例４で得られた電解質組成物のイオン伝導性を示すチャートである。
【図５】図５は、実施例５で得られた電解質組成物のイオン伝導性を示すチャートである。
【図６】図６は、実施例６で得られた電解質組成物のイオン伝導性を示すチャートである。
【図７】図７は、実施例７で得られた電解質組成物のイオン伝導性を示すチャートである。
【図８】図８は、実施例８で得られた電解質組成物のイオン伝導性を示すチャートである。
【図９】図９は、参考例１で得られた電解質組成物のイオン伝導性を示すチャートである。
【図１０】図１０は、参考例２で得られた電解質組成物のイオン伝導性を示すチャートである。
【図１１】図１１は、参考例３で得られた電解質組成物のイオン伝導性を示すチャートである。
【図１２】図１２は、参考例４で得られた電解質組成物のイオン伝導性を示すチャートである。
【図１３】図１３は、実施例９で得られた電解質組成物のイオン伝導性を示すチャートである。
【図１４】図１４は、実施例１０で得られた電解質組成物のイオン伝導性を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の２次電池用の電解質は、多官能反応性モノマーと多官能チオールとを反応させてなるネットワークポリマーを含むことを特徴とする。
【００１０】
＜多官能反応性モノマー＞
本発明において上記ネットワークポリマーの原料として用いられる上記多官能反応性モノマーは、後述する多官能チオールと反応しうる官能基を２つ以上有する（すなわち２官能以上）のモノマー、好ましくは３つ以上有する（すなわち３官能以上）モノマーである。具体的には、下記化学式に示す（ＴＴＴ）等の３官能性ビニルモノマー；
下記化学式に示す（Acrylo-POSS）等の８官能性ビニルモノマー；
下記化学式に示す（Glycidyl-POSS）等の８官能エポキシモノマー等を挙げることができる。
すなわち、本発明においては、３官能以上、好ましくは３〜１０官能性であり、反応性官能基としてビニル基を有するビニルモノマー、エポキシ基を有するエポキシモノマー、アセチル基を有するアセチルモノマー、イソシアネート基を有するイソシアネートモノマー等を好ましく挙げることができる。
【化１】
2020076024.tif 000002
【００１１】
＜多官能チオール＞
本発明において上記ネットワークポリマーの原料として用いられる上記多官能チオールはチオール基を複数、好ましくは２つ以上有する（すなわち２官能以上の）モノマーである。具体的には、下記化学式に示す；pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (Mn = 488.66 g/mole)、Pentaerythritol tetrakis (3-Sulfanylbutanoate) (PE, Mn = 544.75 g/mole)、1,3,5-tris[2-(3-Sulfanylbutanoyloxy)ethyl]-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione (TSBTT, Mn = 567.69 g/mole)、Trimethylol propane tris(3-mercaptopropionate) (TPTM, Mn = 398.56 g/mole)、1,4-Bis(3-mercaptobutyryloxy)butane (BD, Mn = 294.42 g/mole) 等を挙げることができる。
【化２】
2020076024.tif 000003
【００１２】
＜ネットワークポリマー＞
本発明の電解質組成物に用いられる上記ネットワークポリマーは、上記多官能反応性モノマーと上記多官能チオールとを反応させてなるポリマーである。上記ネットワークポリマーは、少なくとも上記多官能反応性モノマーが３つ以上の反応性官能基を含有するため後述する実施例における化学式に示すように、各モノマーがネットワークを形成するように連結されてなるものである。
上記多官能反応性モノマーと上記多官能チオールとの配合比は、混合割合はモル比で上記多官能反応性モノマー：上記多官能チオール＝１：０．５〜１．５とするのが好ましい。
上記多官能反応性モノマーがビニルモノマーである場合にはビニル重合、またエポキシモノマーである場合にはエポキシ基の開環重合（OCH2CH(OH)CCH2Sの生成）によりネットワークポリマーが形成されることになる。
【００１３】
＜イオン液体＞
本発明の電解質組成物においては、上記ネットワークポリマーに加えて更にイオン液体を用いる。
イオン液体としては、イオン化合物と溶媒とを混合してなる液体を挙げることができる。ここで用いることができるイオン化合物としては、リチウム塩化合物等を用いることができ、具体的にはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｃ２Ｆ６ＬｉＮＯ４Ｓ２、以下、「ＬｉＦＳＩ」と略記することがある）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２以下、「ＬｉＴＦＳＩ」と略記することがある）等が挙げられる。
また、溶媒としてはグライムを用いることができ、具体的にはトリエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＣＨ３、テトラグライム）等が挙げられる。
上記イオン化合物と上記溶媒との配合割合は、モル比でイオン化合物：溶媒＝１：０．５〜１０とするのが好ましく、最も好ましくは１：１である。
本発明において用いられる好ましいグライム−リチウム塩錯体としては、例えば、トリグライム−ＬｉＦＳＩ錯体、テトラグライム−ＬｉＦＳＩ錯体、トリグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体、テトラグライム−ＬｉＴＦＳＩ錯体等が挙げられる。
【００１４】
＜配合割合＞
上記ネットワークポリマーと上記イオン液体との配合割合は、上記多官能反応性モノマーと上記多官能チオールとの合計量１００重量部に対して上記イオン液体を２０〜４００重量部とするのが好ましく、３０〜３００重量部とするのが更に好ましい。
【００１５】
＜他の成分＞
本発明の電解質組成物においては、上述のネットワークポリマー及び上記イオン液体に加えて、本発明の所望の効果を損なわない範囲で種々添加剤を添加することができる。
【００１６】
＜ネットワークポリマーの調整法＞
上記ネットワークポリマーは、上記多官能反応性モノマーと上記多官能チオールとを上述した所定の配合割合にて混合してモノマー混合物を得、得られたモノマー混合物を常法に従い、熱重合させるか、光重合させることで得ることができる。熱重合や光重合は、用いるモノマーや触媒に応じて適宜決定される。
また、この際、モノマー混合物にイオン液体を配合して反応を行うのが好ましい。すなわち、本発明の電解質組成物は、上記ネットワークポリマー中にイオン液体を構成するイオン化合物と溶媒とが分散された状態で配合されてなるものであるのが好ましい。
【００１７】
＜使用＞
上述のようにして得られるイオン液体が分散された状態での本発明の電解質組成物は、好ましくはシート状又はフィルム状であり、その厚みが５０〜１０００μｍの範囲内である。そして、本発明の電解質組成物は、そのまま又は所望の形状に整形して２次電池用の電解質として用いることができる。
＜電解質＞
本発明の電解質組成物からなる電解質を模式的に下記化学式に示す。
化３のＡ及びＢに示す電解質においては、多官能反応性モノマー（化学式中のｍ）と多官能チオール（化学式中のｔ）とが反応してなるネットワークポリマー中にイオン化合物（化学式中のｉ）と溶媒（化学式中のｓ）とが分散混合されており、ネットワークポリマーがイオン液体で膨潤してゲル化している。
【００１８】
【化３】
2020076024.tif 000004
【００１９】
＜効果＞
本発明の電解質組成物は、上述のネットワークポリマーとその内部に分散されたイオン液体とを含有しているので、イオン伝導性に優れ、また厚みを薄くすることが可能である。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
［実施例１］
多官能反応性モノマーとしてＴＴＴを用い、多官能チオールとしてＰＥＭＰを用い、ＴＴＴとＰＥＭＰとのモル比を４：３として、Poly(TTT-PEMP)+LiTFSI/G4を合成した。合成は、２５℃で５分間ＵＶ（サンハヤト製チビライドDX BOX - S 1100、波長３８０nm、２０Ｗ）、触媒として2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone (ＤＭＰＡ、Mw= 256.30 g/mol)をＴＴＴ１００重量部に対して２．０重量部配合して、行った。また、合成に際して、イオン液体を配合した。イオン液体は、溶剤としてＧ４を、リチウム塩としてＬＩＴＦＳＩを用い、Ｇ４：ＬｉＴＦＳＩ＝１：１（モル比）で配合したものを用いた。また、ＴＴＴ及びＰＥＭＰとイオン液体との配合比は、重量比で３：７とした。
得られたPoly(TTT-PEMP)+LiTFSI/G4について、下記測定法に基づいてイオン伝導度を測定した。その結果を図１に示す。
また、得られたPoly(TTT-PEMP)+LiTFSI/G4は、フィルム状であり、その厚みは６７０μｍであった。
・イオン伝導度測定法
イオン伝導度測定用セルは、アルゴン雰囲気のグローブボックス内おいて、ＣＲ２０３２型コインセル内に電解質フィルムを２枚のＳＵＳ板で挟む形でカシメ、作製した。コインセルを恒温槽内にセットし、各温度において電気化学インピーダンス法（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ製VersaSTAT 3）により抵抗を算出し、電解質フィルムの面積と膜厚を用いて、伝導度算出した。
・厚み測定法
フィルム膜厚は触針式膜厚計により測定し、フィルム上２０箇所以上で測定した平均値を算出した。
【００２２】
【化４】
2020076024.tif 000005
【００２３】
［実施例２］
多官能反応性モノマーとしてＴＴＴを用い、多官能チオールとしてＰＥを用い、ＴＴＴとＰＥとのモル比を４：３として、poly(TTT-PE)+LiTFSI/G4を合成した。合成は、２５℃で５分間ＵＶ（サンハヤト製チビライドDX BOX - S 1100、波長３８０nm、２０Ｗ）、触媒として2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone (ＤＭＰＡ、Mw= 256.30 g/mol)をＴＴＴ１００重量部に対して２．０重量部配合して、行った。
また、合成に際しては、イオン液体を配合した。イオン液体は、溶剤としてＧ４を、リチウム塩としてＬＩＴＦＳＩを用い、Ｇ４：ＬｉＴＦＳＩ＝１：１（モル比）で配合したものを用いた。また、ＴＴＴ及びＰＥＭＰとイオン液体との配合比は、重量比で３：７とした。
得られたpoly(TTT-PE)+LiTFSI/G4について、下記測定法に基づいてイオン伝導度を測定した。その結果を図２に示す。また、フィルム状であり、厚みは３０９μｍであった。また、活性化エネルギーは４．１１８８kJ／molであり、Exp. Factorは、０．８５６１であった。活性化エネルギー及びExp. Factorは、それぞれ常法に従って測定した。
【００２４】
【化５】
2020076024.tif 000006
【００２５】
［実施例３］
ＰＥＭＰに代えて1,3,5-tris[2-(3-Sulfanylbutanoyloxy)ethyl]-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione (TSBTT, Mn = 567.69 g/mole)を用いた以外は、実施例１と同様にして電解質組成物としてpoly(TTT- TSBTT)+LiTFSI/G4を得た。得られた電解質組成物は、フィルム状であり、その厚みは３６９μｍであった。また、イオン伝導度を実施例１と同様にして測定した。その結果を図３に示す。また、活性化エネルギーは５．３１７６kJ／molであり、Exp. Factorは、０．７４９７であった。
【００２６】
【化６】
2020076024.tif 000007
【００２７】
［実施例４］
ＰＥＭＰに代えてTrimethylol propane tris(3-mercaptopropionate) (TPTM, Mn = 398.56g/mole)を用いた以外は、実施例２と同様にして電解質組成物としてpoly(TTT-TPTM)+LiTFSI/G4を得た。得られた電解質組成物は、フィルム状であり、その厚みは５４９μｍであった。また、イオン伝導度を実施例１と同様にして測定した。その結果を図４に示す。また、活性化エネルギーは２．７２８７kJ／molであり、Exp. Factorは、０．２０５０であった。
【００２８】
【化７】
2020076024.tif 000008
【００２９】
［実施例５］
ＰＥＭＰに代えて1,4-Bis(3-mercaptobutyryloxy)butane (BD, Mn = 294.42 g/mole)を用いた以外は、実施例１と同様にして電解質組成物としてpoly(TTT-BD)+LiTFSI/G4を得た。得られた電解質組成物は、フィルム状であり、その厚みは６２３μｍであった。また、イオン伝導度を実施例１と同様にして測定した。その結果を図５に示す。また、活性化エネルギーは５．９１４６kJ／molであり、Exp. Factorは、３．４７３２であった。
【００３０】
【化８】
2020076024.tif 000009
【００３１】
［実施例６］
ＴＴＴに代えて８官能性アリルモノマーであるacryloPOSSを用いた以外は、実施例１と同様にして電解質組成物としてPoly(acryloPOSS-PEMP-Li+-Glyme)を得た。得られた電解質組成物は、フィルム状であり、その厚みは899.0μｍであった。また、イオン伝導度を実施例１と同様にして測定した。その結果を図６に示す。
【００３２】
【化９】
2020076024.tif 000010
【００３３】
［実施例７］
ＴＴＴに代えて８官能性アリルモノマーであるglycidylPOSSを用いた以外は、実施例１と同様にして電解質組成物としてPoly(glycidylPOSS-PEMP)+LiTFSI/G4を得た。得られた電解質組成物は、フィルム状であり、その厚みは878.4μｍであった。また、イオン伝導度を実施例１と同様にして測定した。その結果を図７に示す。
【００３４】
【化１０】
2020076024.tif 000011
【００３５】
［比較例１］
ＴＴＴに代えて２官能モノマーである下記ＰＥＧＤＡを用いた以外は、実施例１と同様にして電解質組成物としてPoly(PEGDA-PEMP)+LiTFSI/G4を得た。得られた電解質組成物は、フィルム状であり、その厚みは５１２．５μｍであった。また、イオン伝導度を実施例１と同様にして測定したところ5.81×10-6 to 2.18×10-4(Scm-1)(25℃to 90 ℃)であった。
【００３６】
【化１１】
2020076024.tif 000012
【００３７】
［比較例２］
ＴＴＴに代えて２官能モノマーである下記ＰＥＧＤＧＥを用いた以外は、実施例１と同様にして電解質組成物としてPoly(PEGDGE-PEMP)+LiTFSI/G4を得た。得られた電解質組成物は、フィルム状であり、その厚みは９０２．９μｍであった。また、イオン伝導度を実施例１と同様にして測定したところ1.01×10-6 to 1.12×10-4(Scm-1)(25℃to 90 ℃)であった。
【００３８】
【化１２】
2020076024.tif 000013
【００３９】
［実施例８］
テトラグライム（Ｇ４）をトリグライム（Ｇ３）に代えた以外は、実施例１と同様にして電解質組成物としてPoly(TTT-PEMP)+LiTFSI/G3を得た。得られた電解質組成物は、フィルム状であり、その厚みは３２４μｍであった。また、イオン伝導度を実施例１と同様にして測定した。その結果を図８に示す。
【００４０】
【化１３】
2020076024.tif 000014
【００４１】
［参考例１］
テトラグライム（Ｇ４）を下記低分子量ＰＥＯ（平均分子量５００、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名「ポリ(エチレングリコール)ジメチルエーテル」）に代えた以外は、実施例１と同様にして電解質組成物としてPoly(TTT-PEMP)+LiTFSI/LMWPEOを得た。得られた電解質組成物は、フィルム状であり、その厚みは５０８μｍであった。また、イオン伝導度を実施例１と同様にして測定した。その結果を図９に示す。また、活性化エネルギーは３．８８４３kJ／molであり、Exp. Factorは、０．４２７９であった。
【００４２】
【化１４】
2020076024.tif 000015
【００４３】
［参考例２］
テトラグライム（Ｇ４）を1-Ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (EmImTFSI, Mn = 391.31 g/mole)に代えた以外は、実施例１と同様にして電解質組成物としてPoly(TTT-PEMP-EmImTFSI-LiTFSI)を得た。得られた電解質組成物は、フィルム状であり、その厚みは６５８μｍであった。また、イオン伝導度を実施例１と同様にして測定した。その結果を図１０に示す。また、活性化エネルギーは１１．５３６５kJ／molであり、Exp. Factorは、５．５５３３であった。
【００４４】
【化１５】
2020076024.tif 000016
【００４５】
［参考例３］
テトラグライム（Ｇ４）を1-Allyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (AmImTFSI, Mn = 403.32 g/moleに代えた以外は、実施例１と同様にして電解質組成物としてPoly(TTT-PEMP-AmImTFSI-LiTFSI)を得た。得られた電解質組成物は、フィルム状であり、その厚みは７７４．７μｍであった。また、イオン伝導度を実施例１と同様にして測定した。その結果を図１１に示す。また、活性化エネルギーは９．１５７０kJ／molであり、Exp. Factorは、５．５７８４であった。
【００４６】
［参考例４］
テトラグライム（Ｇ４）を用いない以外は、実施例１と同様にして電解質組成物としてpoly(TTT-PEMP-LiTFSI)を得た。得られた電解質組成物は、フィルム状であり、その厚みは４７６μｍであった。また、イオン伝導度を実施例１と同様にして測定した。その結果を図１２に示す。また、活性化エネルギーは１５．１９９７kJ／molであり、Exp. Factorは、２６．７０６３であった。
【００４７】
［実施例９］
ＴＴＴ及びＰＥＭＰとイオン液体との配合比を重量比で５：５とした以外は、実施例１と同様にして電解質組成物としてPoly(TTT-PEMP)+LiTFSI/G4を得た。得られたPoly(TTT-PEMP)+LiTFSI/G4について、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。その結果を図１３に示す。得られた電解質組成物は、フィルム状であり、その厚みは５２０．６μｍであった。また、活性化エネルギーは４．３６８２kJ／molであり、Exp. Factorは、１．００５６であった。
【００４８】
［実施例１０］
ＴＴＴ及びＰＥＭＰとイオン液体との配合比を重量比で７：３とした以外は、実施例１と同様にして電解質組成物としてPoly(TTT-PEMP)+LiTFSI/G4を得た。得られたPoly(TTT-PEMP)+LiTFSI/G4について、実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定した。その結果を図１４に示す。得られた電解質組成物は、フィルム状であり、その厚みは９４０．６μｍであった。また、活性化エネルギーは４．３５３２kJ／molであり、Exp. Factorは、０．７２７１であった。
【図１】
2020076024.tif 000017
【図２】
2020076024.tif 000018
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2020076024.tif 000023
【図８】
2020076024.tif 000024
【図９】
2020076024.tif 000025
【図１０】
2020076024.tif 000026
【図１１】
2020076024.tif 000027
【図１２】
2020076024.tif 000028
【図１３】
2020076024.tif 000029
【図１４】
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