(57)【要約】【課題】軽量性、柔軟性および耐油性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】熱可塑性エラストマー組成物は、成分（Ｘ）を１００質量部に対して、成分（Ｙ）を０．５〜５質量部含有する。（Ｘ）（Ａ）アクリルゴムを６０〜８５質量部と、（Ｂ）ポリブチレンテレフタレートを１５〜４０質量部と、１００質量部の（Ａ）に対して１〜５質量部の（Ｃ）架橋剤とを含む熱可塑性エラストマー。（Ａ）アクリルゴムが、（ａ−１）アクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群より選ばれる１種以上の単量体を８０〜１００質量部と、（ａ−２）アクリロニトリルを０〜２０質量部と、（ａ―１）と（ａ−２）の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部の（ａ−３）架橋性単量体との共重合体である。（Ｙ）シェル層とコア層とを有する熱膨張性マイクロカプセル。シェル層が、（Ｄ）ニトリル系単量体を４０〜８５質量部、（Ｅ）非ニトリル系単量体を１５〜６０質量部、および（Ｄ）と（Ｅ）の合計１００質量部に対して０．1〜３質量部の（Ｆ）多官能単量体の共重合体である。コア層が（Ｇ）揮発性膨張剤からなる。（Ｄ）と（Ｅ）の合計１００質量部に対して（Ｇ）を１５〜３０質量部含む。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ｘ）を１００質量部に対して、下記成分（Ｙ）を０．５〜５質量部含有することを特徴とする、熱可塑性エラストマー組成物。
（Ｘ）  （Ａ）アクリルゴムを６０〜８５質量部と、（Ｂ）ポリブチレンテレフタレートを１５〜４０質量部と、１００質量部の（Ａ）前記アクリルゴムに対して１〜５質量部の（Ｃ）架橋剤とを含む熱可塑性エラストマーであって、
（Ａ）前記アクリルゴムが、（ａ−１）アクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群より選ばれる１種以上の単量体を８０〜１００質量部と、（ａ−２）アクリロニトリルを０〜２０質量部と、（ａ―１）前記単量体と（ａ−２）アクリロニトリルの合計１００質量部に対して０．１〜５質量部の（ａ−３）架橋性単量体との共重合体である、
熱可塑性エラストマー
（Ｙ）  シェル層とコア層とを有する熱膨張性マイクロカプセルであって、
前記シェル層が、（Ｄ）ニトリル系単量体を４０〜８５質量部、（Ｅ）非ニトリル系単量体を１５〜６０質量部、および（Ｄ）前記ニトリル系単量体と（Ｅ）前記非ニトリル系単量体との合計１００質量部に対して０．1〜３質量部の（Ｆ）多官能単量体の共重合体であり、
前記コア層が（Ｇ）揮発性膨張剤からなり、
（Ｄ）前記ニトリル系単量体と（Ｅ）前記非ニトリル系単量体との合計１００質量部に対して（Ｇ）前記揮発性膨張剤を１５〜３０質量部含む、
熱膨張性マイクロカプセル
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽量性、柔軟性および耐油性に優れる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
加硫ゴムに代わる材料として、加硫工程を必要とせず、加硫ゴムと同様の柔軟性と、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有する熱可塑性エラストマーが、自動車分野で使用されている。中でも、エンジンオイル、オートマチックトランスミッションフルード（ＡＴＦ）、グリース等に触れる機会の多い、エンジン、トランスミッション、モーター周りで使用する部品の材質には、耐油性が要求される。近年では、自動車の室内空間を広く取るために、エンジンルームが狭くなっており、エンジン、トランスミッション、モーター等から発せられる熱がこもりやすいため、より過酷な環境での耐油性が求められている。さらに、地球環境への負荷軽減のために、自動車の燃費向上に向けた軽量化が強く求められている。
【０００３】
特許文献１において、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを、熱膨張性マイクロカプセルにより発泡した、軽量性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−８２２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントであるポリエステルブロックと、ソフトセグメントであるポリエーテルブロックを有するマルチブロックコポリマーである。ポリエステル系熱可塑性エラストマーの柔軟性を向上させるために、ポリエーテルブロックの比率を高めると、溶融粘度が低くなるため、熱膨張性マイクロカプセルが過剰に膨張し、破泡に至り、軽量性を向上させられないという問題を有する。一方、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの溶融粘度を高め、発泡セルを保持しやすくする（軽量性を向上させる）ために、ポリエステルブロックの比率を高めると、柔軟性が不足するという問題を有する。また、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは耐油性が不十分であるという問題を有する。
【０００６】
本発明の課題は、軽量性、柔軟性および耐油性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下のものである。
下記成分（Ｘ）を１００質量部に対して、下記成分（Ｙ）を０．５〜５質量部含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
（Ｘ）  （Ａ）アクリルゴムを６０〜８５質量部と、（Ｂ）ポリブチレンテレフタレートを１５〜４０質量部と、１００質量部の（Ａ）前記アクリルゴムに対して１〜５質量部の（Ｃ）架橋剤とを含む熱可塑性エラストマーであって、
（Ａ）前記アクリルゴムが、（ａ−１）アクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群より選ばれる１種以上の単量体を８０〜１００質量部と、（ａ−２）アクリロニトリルを０〜２０質量部と、（ａ―１）単量体と（ａ−２）アクリロニトリルの合計１００質量部に対して０．１〜５質量部の（ａ−３）架橋性単量体との共重合体である、
熱可塑性エラストマー
（Ｙ）  シェル層とコア層とを有する熱膨張性マイクロカプセルであって、
前記シェル層が、（Ｄ）ニトリル系単量体を４０〜８５質量部、（Ｅ）非ニトリル系単量体を１５〜６０質量部、および（Ｄ）前記ニトリル系単量体と（Ｅ）前記非ニトリル系単量体との合計１００質量部に対して０．1〜３質量部の（Ｆ）多官能単量体の共重合体であり、
前記コア層が（Ｇ）揮発性膨張剤からなり、
（Ｄ）前記ニトリル系単量体と（Ｅ）前記非ニトリル系単量体との合計１００質量部に対して（Ｇ）前記揮発性膨張剤を１５〜３０質量部含む、
熱膨張性マイクロカプセル
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、軽量性、柔軟性および耐油性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
［（Ｘ）熱可塑性エラストマー］
（（Ａ）アクリルゴム）
（Ａ）アクリルゴムは、（Ｘ）熱可塑性エラストマー中のソフトセグメントとして作用し、主として柔軟性、耐油性を付与する成分である。（Ａ）アクリルゴムは、（ａ−１）アクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群より選ばれる１種以上の単量体と、（ａ−２）アクリロニトリルと、（ａ−３）メタクリル酸アリルとを含む混合物を反応させた共重合体である。
【００１０】
（ａ−１）
アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は１〜８が好ましく、２〜４が更に好ましい。アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１１】
アクリル酸アルコキシアルキルエステルのアルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、１〜２が更に好ましい。アクリル酸アルコキシアルキルエステルの具体例としては、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル等が挙げられる。これらの中でも、柔軟性、耐油性の観点からアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。
【００１２】
（ａ−１）アクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルコキシアルキルエステルからなる群より選ばれた一種以上の単量体の含有量は、（ａ−１）と（ａ−２）の合計１００質量部に対して８０〜１００質量部とすることが好ましく、８０〜９５質量部とすることが更に好ましい。
【００１３】
（ａ−２）
（ａ−２）アクリロニトリルの含有量は、（ａ−１）と（ａ−２）の合計１００質量部に対して０〜２０質量部とすることが好ましく、０〜１０質量部とすることが更に好ましい。
【００１４】
（ａ−３）
架橋性単量体としては、分子内にエポキシ基、塩素基、カルボキシル基を有するビニル系単量体を意味する。
【００１５】
エポキシ基を有する単量体としては、側鎖に（Ｃ）架橋剤と反応するエポキシ基を有する単量体であれば、特に制限なく使用することができる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
塩素基を有する単量体としては、側鎖に（Ｃ）架橋剤と反応する塩素基を有する単官能単量体であれば、特に制限なく使用することができる。例えば、２−クロロエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニル、クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート、クロロメチルスチレン等を挙げることができる。
【００１７】
カルボキシル基を有する単量体としては、側鎖に（Ｃ）架橋剤と反応するカルボキシル基を有する単量体であれば、特に制限なく使用することができる。例えば、（メタ）アクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのエステル類、無水マレイン酸およびその誘導体等が挙げられる。
【００１８】
（ａ−３）架橋性単量体の含有量は、（ａ−１）と（ａ−２）の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部とすることが好ましく、１〜３質量部とすることが更に好ましい。
【００１９】
（Ａ）アクリルゴムは、（ａ−１）〜（ａ−３）を、従来から公知の方法で共重合すればよい。具体的には、各単量体を所定量含む混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合させればよい。ラジカル重合開始剤の使用量としては、単量体混合物の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度とすればよい。重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法が可能であるが、乳化重合が特に好ましい。
【００２０】
乳化重合に使用する乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。また、フッ素系の界面活性剤を使用することもできる。これらの乳化剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。通常、アニオン系界面活性剤が多用され、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩等が用いられる。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸のカリウム塩及びナトリウム塩等が挙げられる。
【００２１】
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄とを組み合わせたレドックス系触媒等を用いることもできる。これらのラジカル重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。アクリルゴム（Ａ）の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン及びγ−テルピネン類等を使用することができる。
【００２２】
（Ａ）アクリルゴムを共重合する際は、各単量体、乳化剤、ラジカル重合開始剤等を反応容器に一括投入して重合を開始してもよいし、反応継続時に連続的あるいは間欠的に添加してもよい。重合は、窒素置換等酸素を除去した反応器を用いて０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で行うことができる。重合方式は連続式でもよいし、回分式であってもよい。重合時間は０．０１〜３０時間程度、好ましくは1〜１０時間程度である。重合終了後、反応生成物（ラテックス）を塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の無機塩の水溶液に投入して凝固させ、水洗、乾燥することによりアクリルゴムが得られる。
【００２３】
（Ａ）アクリルゴムの含有量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して６０〜８５質量部が好ましく、７０〜８０質量部が更に好ましい。（Ａ）アクリルゴムの含有量が６０質量部未満では、熱可塑性エラストマーの柔軟性が低下する傾向にある。一方、８５質量部を超えると、熱可塑性エラストマーの成形加工性が低下する傾向にある。
【００２４】
（（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート）
（Ｂ）ポリブチレンテレフタレートは、（Ｘ）熱可塑性エラストマー中のハードセグメントとして作用し、主として熱可塑性エラストマーの成形加工性を向上させる成分である。ポリブチレンテレフタレートとしては、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとの重縮合等の公知の方法により得ることができ、コモノマーとしてイソフタル酸等を含んでもよい。ポリブチレンテレフタレートは非結晶性であってもよいが、耐熱性の観点からは結晶性である方が好ましい。
【００２５】
（Ｂ）ポリブチレンテレフタレートの含有量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して１５〜４０質量部が好ましい。（Ｂ）ポリブチレンテレフタレートの含有量が１５質量部未満では、熱可塑性エラストマーの成形加工性が低下する傾向にある。一方、４０質量部を超えると、熱可塑性エラストマーの柔軟性が低下する傾向にある。
【００２６】
（（Ｃ）架橋剤）
（Ｃ）架橋剤は、（Ａ）アクリルゴムを架橋するために添加されるものであって、架橋性単量体のエポキシ基、塩素基、カルボキシル基と共有結合することによりアクリルゴムを架橋する機能を有する。架橋剤としては、例えば、ポリカルボン酸、ポリアミン、ポリオール等を挙げることができる。中でも、ポリカルボン酸又はポリアミンが好ましい。
【００２７】
ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロペンタントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００２８】
ポリアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カルバメート、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシフェニルジフェニルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物及びヘキサメチレンジアミン−ジベンゾエート塩等が挙げられる。
【００２９】
（Ｃ）架橋剤の含有量は、（Ａ）アクリルゴム１００質量部に対して１〜５質量部が好ましい。（Ｃ）架橋剤の含有量が１質量部未満では、熱可塑性エラストマーの耐油性が低下する傾向にある。一方、５質量部を超えると熱可塑性エラストマーの成形加工性、柔軟性が低下する傾向にある。
【００３０】
熱可塑性エラストマーは、（Ａ）アクリルゴムと、（Ｂ）ポリブチレンテレフタレートと、（Ｃ）架橋剤を溶融混練することで得られる。溶融混練は、（Ｂ）ポリブチレンテレフタレートの融点より高く、（Ａ）アクリルゴムの分解開始温度未満、具体的には２３０〜２８０℃、好ましくは２４０〜２６０℃で行えばよい。
【００３１】
熱可塑性エラストマーの合成には、一軸押出機、二軸押出機、二軸ローター型押出機等の連続式押出機や、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー等の密閉式混練機を使用することができる。通常、こうして得られた熱可塑性エラストマーは、アクリルゴムが、ポリブチレンテレフタレートのマトリックス相に微分散された相構造を形成する。このような相構造を形成することにより、熱可塑性（流動性）を有する。従って、熱可塑性エラストマーは、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法等、公知の熱可塑性樹脂の成形方法により所定形状に成形加工することができる。
【００３２】
（その他の添加剤）
本発明の熱可塑性エラストマーには、本発明の効果を阻害しない範囲で、可塑剤、酸化防止剤、造核剤、充填剤、発泡剤、安定剤、加工助剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤等のその他の添加剤を添加することができる。
【００３３】
［（Ｙ）熱膨張性マイクロカプセル］
（（Ｄ）ニトリル系単量体）
ニトリル系単量体とは、ニトリル基を有する単量体である。（Ｄ）ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。（Ｄ）ニトリル系単量体の含有量は、（Ｄ）と（Ｅ）の合計１００質量部に対して４０〜８５質量部が好ましく、５０〜７０質量部が更に好ましい。
【００３４】
（（Ｅ）非ニトリル系単量体）
非ニトリル系単量体とは、ニトリル基を有しない単量体である。（Ｅ）非ニトリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。（Ｅ）非ニトリル系単量体の含有量は、（Ｄ）と（Ｅ）の合計１００質量部に対して１５〜６０質量部が好ましく、２０〜５０質量部が更に好ましい。
【００３５】
（（Ｆ）多官能単量体）
（Ｆ）多官能単量体としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。（Ｆ）多官能単量体の含有量は、（Ｄ）と（Ｅ）の合計１００質量部に対して０〜５質量部が好ましい。
【００３６】
（（Ｇ）揮発性膨張剤）
（Ｇ）揮発性膨張剤としては、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ドデカン、イソドデカン等が挙げられる。（Ｇ）揮発性膨張剤の含有量は、（Ｄ）と（Ｅ）の合計１００質量部に対して１５〜３０質量部が好ましい。
【００３７】
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、前記単量体混合物、前記揮発性膨張剤、開始剤を含有する油性混合液を、水性分散媒体に分散させて分散液を得る工程（分散工程）と、得られた分散液中で、前記単量体混合物を反応させて、単量体混合物を重合させる工程（重合工程）により合成できる。
【００３８】
（油性混合液）
本発明の油性混合液は、少なくとも、前記単量体混合物、前記揮発性膨張剤、開始剤を含有する混合液（混合物）である。また、前記油性混合液は、必要に応じて、連鎖移動剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、シランカップリング剤、消泡剤等を配合してもよい。
【００３９】
（水性分散媒体）
前記水性分散媒体は、前記油性混合液を分散させるための、水を主成分とする媒体である。前記水としては、イオン交換水、蒸留水等を使用することができ、前記水性分散媒体は、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン等の水溶性有機溶媒をさらに含有してもよい。
【００４０】
前記水性分散媒体は、前記単量体混合物１００質量部に対して、７０質量部以上、１０００質量部以下で使用することが好ましく、１００質量部以上、９００質量部以下で使用することがより好ましい。
【００４１】
前記水性分散媒体は、分散安定剤を含んでいてもよい。前記分散安定剤としては、コロイダルシリカ、アルミナゾル、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等が挙げられる。中でも、シリカを使用することが好ましい。前記分散安定剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００４２】
前記分散安定剤を使用する場合、前記分散安定剤は、前記単量体混合物１００質量部に対して、０．１質量部以上、３０質量部以下で使用することが好ましく、０．５質量部以上、１５質量部以下で使用することがより好ましい。
【００４３】
前記水性分散媒体は、水溶性または水分散性の分散安定助剤を含んでいてもよい。前記分散安定助剤としては、ジエタノールアミン−脂肪族ジカルボン酸縮合物（ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物、ジエタノールアミン−イタコン酸縮合物等）、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等）、ポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、ポリジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等）、ポリ（メタ）アクリルアミド、カチオン性ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアミンスルホン、ポリアリルアミン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸塩、ゼラチン、メチルセルロース、ジアルキルスルホコハク酸塩、ソルビタン脂肪族エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、テトラメチルアンモニウム水酸化物もしくは塩化物等が挙げられる。中でも、ジエタノールアミン−脂肪族ジカルボン酸縮合物、ポリビニルピロリドンを使用することが好ましい。
【００４４】
また、ジエタノールアミン−脂肪族ジカルボン酸縮合物は、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。前記分散安定助剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００４５】
前記分散安定助剤を使用する場合、前記分散安定助剤は、前記単量体混合物１００質量部に対して、０．０５質量部以上、１０質量部以下で使用することが好ましく、０．１質量部以上、５質量部以下で使用することがより好ましい。
【００４６】
前記水性分散媒体は、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルが得られる観点から、電解質を含んでいてもよい。前記電解質としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、これらの中でも、塩化ナトリウムを使用することが好ましい。前記電解質は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００４７】
前記電解質を使用する場合、前記電解質は、前記単量体混合物１００質量部に対して、２００質量部以下で使用することが好ましく、０．５質量部以上、５０質量部以下で使用することがより好ましい。
【００４８】
前記水性分散媒体は、重合時の熱膨張性マイクロカプセル同士の凝集や、重合反応器内部表面のスケール付着防止の観点から、重合助剤を含んでいてもよい。前記重合助剤としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩；水溶性アスコルビン酸、水溶性ビタミンＢ類、水溶性ポリフェノール類、水溶性ホスホン酸、ホウ酸等が挙げられる。前記重合助剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００４９】
前記重合助剤を使用する場合、前記重合助剤は、前記単量体混合物１００質量部に対して、０．００１質量部以上、１質量部以下で使用することが好ましく、０．００５質量部以上、０．１質量部以下で使用することがより好ましい。
【００５０】
前記水性分散媒体は、必要に応じ、水に前記分散安定剤、前記分散安定助剤、前記電解質、前記重合助剤等の各成分を添加することにより調製できる。各成分を添加する順序に特に制限はないが、水に前記分散安定剤を加え、前記分散安定助剤、前記電解質、前記重合助剤等を加えて水性分散媒体を調製できる。
【００５１】
なお、使用する前記分散安定剤や前記分散安定助剤の種類によって、前記水性分散媒体のｐＨを調整することが好ましい。前記分散安定剤としてコロイダルシリカを使用する場合、前記水性分散媒体は、塩酸等を加えてｐＨを３から４に調整することが好ましい。
【００５２】
（分散工程）
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法において、前記分散工程では、前記水性分散媒体に、前記油性混合液を添加し、攪拌（分散）させることで分散液を調製する。前記油性混合液の添加方式は、一括添加、分割添加、及び連続添加のいずれでもよく、特に制限されるものではない。なお、前記分散工程において、単量体混合物の重合を避ける必要がある場合、前記重合開始剤を配合しない油性混合液を、前記水性分散媒体に添加して分散液を調製し、次いで、前記重合開始剤を分散液に添加し、さらに攪拌（分散）させることで分散液を調製してもよい。
【００５３】
前記分散工程における攪拌機（分散機）としては、ホモミキサー、ホモジナイザー、スタティックミキサー、超音波分散機、膜乳化装置等の公知の攪拌機（分散機）を使用することができ、バッチ式でも連続式でもよい。
【００５４】
前記分散工程における攪拌（分散）温度は、０℃以上、４０℃以下であることが好ましく、５℃以上、３０℃以下であることがより好ましい。また、前記分散工程における攪拌（分散）時間は、１分以上、１２０分以下であることが好ましく、３分以上、６０分以下であることがより好ましい。
【００５５】
前記分散液中の油滴の平均粒径は、目的とする熱膨張性マイクロカプセルの平均粒径とほぼ同じに調整することが好ましく、１μｍ以上、５００μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上、３００μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上、２００μｍ以下であることがさらに好ましい。前記分散液中の油滴の平均粒径は、分散安定剤及び分散安定助剤の種類及び量や、攪拌機（分散機）の回転数及び処理時間等により調整することができる。
【００５６】
（重合工程）
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの合成方法において、前記重合工程は、脱気又は窒素置換された反応装置において、上記の分散工程を経て得られた分散液を攪拌下で、加熱することにより行われる。前記重合開始剤の分解方法としては、加熱により分解する方法や、光により分解する方法、また、促進剤等を併用することによるレドックス的な分解方法等があり、特に限定されるものではない。
【００５７】
前記重合工程における攪拌は、油滴の浮上、重合後の熱膨張性マイクロカプセルの浮上もしくは沈降を防止できる程度に緩やかに攪拌すればよい。重合反応が進むにつれて、油性混合物に不溶の重合体が水との界面に析出することで自発的にシェルが形成され、そのシェル内に揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルが得られる。
【００５８】
前記重合工程における温度は、３０℃以上、９０℃以下であることが好ましく、４０℃以上、８０℃以下であることがより好ましい。前記重合工程における重合時間は、１時間以上、４０時間以下であることが好ましく、３時間以上、２０時間以下であることがより好ましい。前記重合工程において、温度を一定に保ちながら重合を行ってもよく、生産性の向上、残存する開始剤の低減のため、段階的または連続的に温度を昇温させて重合を行ってもよい。
【００５９】
前記重合工程の後に、熱膨張性マイクロカプセル中に残存する単量体の量は、使用した単量体の合計量に対して、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましく、残存する単量体を含まないことが最も好ましい。前記残存する単量体の量が、０．５質量％よりも多い場合、残存する単量体によりシェルを構成する重合体が可塑化されることで膨張倍率が小さくなるため、好ましくない。なお、前記残存する単量体の量は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒に熱膨張性マイクロカプセルを溶解または膨潤させた後に、溶液をガスクロマトグラフィーにより測定することで残存する単量体の量を求めることができる。
【００６０】
前記重合工程により、重合体で形成されたシェル内に揮発性膨張剤が内包された熱膨張性マイクロカプセルが、水性分散媒体に分散した状態で合成される。このような水性分散媒体に分散した熱膨張性マイクロカプセルは、沈降、ろ過、遠心除水等の公知の方法により分離できる（分離工程）。前記分離工程は、必要に応じて、水洗を行いながら繰り返し実施してもよい。
【００６１】
上記のように、水性分散媒体から分離された熱膨張性マイクロカプセルは、熱膨張しない程度の比較的低温で乾燥することができる（乾燥工程）。乾燥工程は常圧又は減圧下で行うことができる。また、乾燥効率を高めるため、窒素等の気流下で行ってもよい。更に、必要に応じて、水性分散媒体から分離された熱膨張性マイクロカプセルを、予備加熱することにより、熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度等の膨張特性を調整することができる（予備加熱工程）。前記予備加熱工程は、水性分散媒体から分離された熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度よりも５℃から８０℃低い温度で処理することが好ましく、１０℃から７０℃低い温度で処理することがより好ましい。また、前記予備加熱工程は、５秒から６０分間処理することが好ましく、１０秒から３０分間処理することがより好ましい。前記予備加熱工程により、例えば、水性分散媒体から分離された熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度を、３℃から６０℃程度低下させることができるため、所望する膨張特性が得られるように、予備加熱工程の条件を適宜選択することができる。
【００６２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における（Ｙ）熱膨張性マイクロカプセルの含有量は（Ｘ）熱可塑性エラストマーを１００質量部に対して、０．５〜５質量部が好ましい。（Ｙ）熱膨張性マイクロカプセルの含有量が０．５質量部未満では、熱可塑性エラストマー組成物の軽量性が低下する傾向にある。一方、５質量部を超えると熱可塑性エラストマー組成物の外観が低下する傾向にある。
【００６３】
（熱可塑性エラストマー組成物）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマーと、熱膨張性マイクロカプセル又は熱膨張性マイクロカプセルを含むマスターバッチとのドライブレンドにより得ることができる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形法、射出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法等、公知の熱可塑性樹脂の成形方法により成形することができる。中でも、押出成形法が適している。
【００６４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、軽量性、柔軟性、耐油性に優れる。このため、自動車部品の材質として利用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
（アクリルゴムの合成）
水２００質量部、ラウリル硫酸ナトリウム１質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０３質量部、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物０．０５質量部を、窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、表１に示す単量体を表１に示す割合で、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド０．１質量部と共に２時間かけて滴下し、反応温度３０℃で乳化重合させた。
【００６６】
得られた反応生成物(ラテックス)を１％塩化カルシウム水溶液に滴下し、アクリルゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、８０℃で２４時間乾燥させることにより、（Ａ）アクリルゴムＡ−１〜Ａ−３を得た。
なお、表１に示す数値の単位は質量部である。
【００６７】
【表１】
2020105240.tif 000002
【００６８】
(熱可塑性エラストマーの合成)
（Ａ）アクリルゴム、（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート、可塑剤として表２に示す材料を表２に示す割合で使用し、温度２５０℃、ブレード回転数１００ｒｐｍに設定したバンバリーミキサーに投入し、トルクが一定になるまで混練を行った。次に（Ｃ）架橋剤として表２に示す材料を表２に示す量追加投入し、トルクが一定になるまで混練を行い、熱可塑性エラストマー（Ｘ−１〜３）を合成した。なお、表２に示す数値は質量部である。
【００６９】
【表２】
2020105240.tif 000003
【００７０】
(熱膨張性マイクロカプセルの合成)
固形分２０質量％のコロイダルシリカ水分散液（商品名「スノーテックス−Ｏ」、日産化学工業社製）１２．５質量部、ポリビニルピロリドン０．０７５質量部、及び塩化ナトリウム５２質量部をイオン交換水１９８質量部に加えて混合し、ｐＨが３．０になるように、３６質量％の塩酸を添加し、水性分散媒体を調整した。
【００７１】
一方、表３に示す割合の単量体および揮発性膨張剤と、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネート２質量部を混合して、油性混合液を調整した。
【００７２】
次いで、上記で得られた水性分散媒体と油性混合液を、２０℃以下でホモミキサー（Ｔ．Ｋ  ホモミキサーＭＡＲＫＩＩ、特殊機化工業社製）を使用して、８分間、２，４００ｒｐｍで攪拌することにより、油性混合液を水性分散媒体に分散させた。得られた分散液を攪拌機付の反応装置に仕込み、３００ｒｐｍで攪拌し、窒素置換後、反応温度５０℃で６時間、さらに、７０℃で１時間重合させた。冷却後、生成した熱膨張性マイクロカプセルをろ過し、イオン交換水で洗浄した後に、減圧下で３０℃、６時間乾燥させて熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ−１〜Ｙ−５、Ｙ‘−１〜Ｙ’−２）を得た。
【００７３】
なお、表３に示す数値は質量部であり、表３に示す材料の具体名は、下記の通りである。
【００７４】
【表３】
2020105240.tif 000004
【００７５】
得られた熱膨張性マイクロカプセルについて、以下の熱機械分析装置（ＴＭＡ）の測定によって膨張開始温度、最大膨張温度を求めた。
【００７６】
（熱機械分析装置（ＴＭＡ）の測定条件）
熱機械分析装置（ＴＭＡ）（ＴＭＡ／ＳＳ６１００、エスエスアイ・ナノテクノロジー社製社製）を使用し、試料２５０μｇを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミ製容器に入れ、上から０．１Ｎの力を加えた状態で、５℃／分の昇温速度で６０℃から３５０℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定した。変位が上がり始める温度を膨張開始温度、最大変位量となる温度を最大膨張温度とした。
【００７７】
（熱可塑性エラストマー組成物の調製）
熱可塑性エラストマーと、熱膨張性マイクロカプセルを、表４又は５に示す割合でドライブレンドすることにより熱可塑性エラストマー組成物（実施例１〜７、比較例１〜５）を得た。なお、表４、表５に示す数値は質量部である。
【００７８】
（発泡成形）
実施例１〜７、比較例１〜５の熱可塑性エラストマー組成物を、２６０℃に設定したラボプラストミルによる押出成形によりシート状に成形し、その軽量性、柔軟性、耐油性を評価した。その結果も表４又は表５に示す。なお、各性能の評価方法は次の通りである。
【００７９】
（外観）
シートの表面を目視で観察し、滑らかな場合を○、荒れがある場合を×とした。
【００８０】
（発泡倍率）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠し、比重計によって比重を測定し、下記式を用いて発泡倍率を算出した。
発泡倍率＝
未発泡シートの比重／発泡シートの比重
【００８１】
（強度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて強度(ＭＰａ)を測定した。
（硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠し、スプリング硬さ試験機Ａ形によって硬度を測定した。
（耐油性）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８に準拠し、シートをＩＲＭ９０３試験油に浸漬した状態で１５０℃に設定したギヤーオーブン中に７２時間放置した後の質量（ｇ）を測定し、質量変化率（％）を算出した。
【００８２】
【表４】
2020105240.tif 000005
【００８３】
【表５】
2020105240.tif 000006
Ｐ−３０Ｂ：東洋紡製ポリエステル系熱可塑性エラストマー
４７７７：東レ・デュポン製ポリエステル系熱可塑性エラストマー
【００８４】
表３、４の結果から明らかなように、実施例１〜７は、いずれも軽量性、柔軟性、耐油性に優れていた。
【００８５】
一方、表３、表５から判るように、比較例１〜３では、これらの性能のバランスが不十分であった。
【００８６】
具体的には、比較例１は、熱膨張性マイクロカプセル(Ｙ)を含有しないため、軽量性に劣っていた。
比較例２は、使用するポリエステル系熱可塑性エラストマーの溶融粘度が低いため、熱膨張性マイクロカプセルが破泡してしまったため、外観、軽量性に劣っていた。また、耐油性に劣っていた。
比較例３は、柔軟性、耐油性に劣っていた。
比較例４は、多官能単量体が過剰な熱膨張性マイクロカプセルを使用したため、軽量性に劣っていた。
比較例５は、ニトリル系単量体が過少な熱膨張性マイクロカプセルを使用したため、耐油性に劣っていた。