(57)【要約】【課題】  重合体の溶解度ならびに前記重合体を用いたハードマスク層の耐エッチング性および耐熱性を同時に確保する。【解決手段】  インドールまたはその誘導体、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基を有する第１芳香族アルデヒド化合物、および前記第１芳香族アルデヒド化合物とは異なる第２芳香族アルデヒド化合物を含む反応混合物の反応により得られる構造単位を含む重合体、前記重合体を含むハードマスク組成物、および前記ハードマスク組成物を用いたパターン形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インドールまたはその誘導体、
置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基を有する第１芳香族アルデヒド化合物、および
前記第１芳香族アルデヒド化合物とは異なる第２芳香族アルデヒド化合物を含む反応混合物の反応により得られる構造単位を含む重合体。
【請求項２】
前記インドールまたはその誘導体は、下記の化学式１で表される、請求項１に記載の重合体。
【化１】
2020105513.tif 000018
（前記化学式１で、
Ｚ１は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基またはこれらの組み合わせであり、
Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基またはこれらの組み合わせであり、
ｍは０〜４の整数であり、
ｎは０〜２の整数である。）
【請求項３】
前記置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基は、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ−ブチル基である、請求項１または２に記載の重合体。
【請求項４】
前記第１芳香族アルデヒド化合物は、下記グループ１より選択される置換もしくは非置換の芳香族環のうちの少なくとも一つを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体。
【化２】
2020105513.tif 000019
【請求項５】
前記第１芳香族アルデヒド化合物は、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたベンズアルデヒド、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたナフトアルデヒド、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたアントラセンカルボキシアルデヒドまたはＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたピレンカルボキシアルデヒドである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項６】
前記第２芳香族アルデヒド化合物は、下記グループ２より選択される置換もしくは非置換の芳香族環のうちの少なくとも一つを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体。
【化３】
2020105513.tif 000020
【請求項７】
前記第２芳香族アルデヒド化合物は、少なくとも一つのヒドロキシ基で置換されたＣ６〜Ｃ３０芳香族環を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項８】
前記第１芳香族アルデヒド化合物および前記第２芳香族アルデヒド化合物のうちの少なくとも一つは、縮合環を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項９】
前記第１芳香族アルデヒド化合物は、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたベンズアルデヒド、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたナフトアルデヒド、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたアントラセンカルボキシアルデヒドまたはＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたピレンカルボキシアルデヒドを含み、
前記第２芳香族アルデヒド化合物は、置換もしくは非置換のピレンカルボキシアルデヒドを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項１０】
前記第２芳香族アルデヒド化合物は、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基を含まず、前記反応混合物において、
前記インドールまたはその誘導体は、前記インドールまたはその誘導体、前記第１芳香族アルデヒド化合物および前記第２芳香族アルデヒド化合物の総モル数を基準に１モル％〜５０モル％存在し、
前記第１芳香族アルデヒド化合物は、前記インドールまたはその誘導体、前記第１芳香族アルデヒド化合物および前記第２芳香族アルデヒド化合物の総モル数を基準に１モル％〜８０モル％存在し、
前記第２芳香族アルデヒド化合物は、前記インドールまたはその誘導体、前記第１芳香族アルデヒド化合物および前記第２芳香族アルデヒド化合物の総モル数を基準に１モル％〜８０モル％存在する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の重合体、および
溶媒
を含むハードマスク組成物。
【請求項１２】
材料層の上に請求項１１に記載のハードマスク組成物を塗布し、熱処理してハードマスク層を形成する段階と、
前記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階と、
前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、
前記フォトレジストパターンを利用して前記ハードマスク層を選択的に除去して前記材料層の一部を露出する段階と、
前記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、
を含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、前記重合体を含むハードマスク組成物、および前記ハードマスク組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、半導体産業は、数百ナノメートルから数ナノメートル〜数十ナノメートルの大きさのパターンを有する超微細技術へ発展している。このような超微細技術を実現するためには効果的なリソグラフィック技法が必須である。
【０００３】
典型的なリソグラフィック技法は、半導体基板上に材料層を形成し、その上にフォトレジスト層をコーティングして露光および現像してフォトレジストパターンを形成した後、前記フォトレジストパターンをマスクとして材料層をエッチングする過程を含む。
【０００４】
近来、形成しようとするパターンの大きさが減少することによって前述した典型的なリソグラフィック技法のみでは良好なプロファイルを有する微細パターンを形成し難い。そのために、エッチングしようとする材料層とフォトレジスト層との間にいわゆるハードマスク層（ｈａｒｄｍａｓｋ  ｌａｙｅｒ）と呼ばれる補助層を形成して微細パターンを形成することができる（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第６０９４７６７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、重合体の溶解度ならびに前記重合体を用いたハードマスク層の耐エッチング性および耐熱性を同時に確保することができる、重合体を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明は、ハードマスク層に効果的に適用できる重合体を提供する。
【０００８】
本発明は前記重合体を含むハードマスク組成物を提供する。
【０００９】
また本発明は、前記ハードマスク組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、インドールまたはその誘導体、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基を有する第１芳香族アルデヒド化合物、および前記第１芳香族アルデヒド化合物とは異なる第２芳香族アルデヒド化合物を含む反応混合物の反応により得られる構造単位を含む重合体が提供される。
【００１１】
前記インドールまたはその誘導体は、下記の化学式１で表され得る。
【００１２】
【化１】
2020105513.tif 000002
【００１３】
前記化学式１で、
Ｚ１は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基またはこれらの組み合わせであり、
Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基またはこれらの組み合わせであり、
ｍは０〜４の整数であり、
ｎは０〜２の整数である。
【００１４】
前記置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基は、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ−ブチル基であってもよい。
【００１５】
前記第１芳香族アルデヒド化合物は、下記グループ１より選択される置換もしくは非置換の芳香族環のうちの少なくとも一つを含むことができる。
【００１６】
【化２】
2020105513.tif 000003
【００１７】
前記第１芳香族アルデヒド化合物は、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたベンズアルデヒド、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたナフトアルデヒド、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたアントラセンカルボキシアルデヒドまたはＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたピレンカルボキシアルデヒドであってもよい。
【００１８】
前記第２芳香族アルデヒド化合物は、下記グループ２より選択される置換もしくは非置換の芳香族環のうちの少なくとも一つを含むことができる。
【００１９】
【化３】
2020105513.tif 000004
【００２０】
前記第２芳香族アルデヒド化合物は、少なくとも一つのヒドロキシ基で置換されたＣ６〜Ｃ３０芳香族環を含むことができる。
【００２１】
前記第１芳香族アルデヒド化合物と前記第２芳香族アルデヒド化合物のうちの少なくとも一つは、縮合環を含むことができる。
【００２２】
前記第１芳香族アルデヒド化合物は、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたベンズアルデヒド、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたナフトアルデヒド、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたアントラセンカルボキシアルデヒドまたはＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたピレンカルボキシアルデヒドを含み、前記第２芳香族アルデヒド化合物は、置換もしくは非置換のピレンカルボキシアルデヒドを含むことができる。
【００２３】
前記第２芳香族アルデヒド化合物が置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基を有さない場合、前記反応混合物中、前記インドールまたはその誘導体は、前記インドールまたはその誘導体、前記第１芳香族アルデヒド化合物および前記第２芳香族アルデヒド化合物の総モル数を基準に１モル％〜５０モル％存在し、前記第１芳香族アルデヒド化合物は、前記インドールまたはその誘導体、前記第１芳香族アルデヒド化合物および前記第２芳香族アルデヒド化合物の総モル数を基準に１モル％〜８０モル％存在し、前記第２芳香族アルデヒド化合物は、前記インドールまたはその誘導体、前記第１芳香族アルデヒド化合物および前記第２芳香族アルデヒド化合物の総モル数を基準に１モル％〜８０モル％存在してもよい。
【００２４】
他の実施形態によれば、前記重合体、および溶媒を含むハードマスク組成物が提供される。
【００２５】
また他の実施形態によれば、材料層の上に前記ハードマスク組成物を塗布し、熱処理してハードマスク層を形成する段階と、前記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階と、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンを利用して前記ハードマスク層を選択的に除去して前記材料層の一部を露出する段階と、前記材料層の露出した部分をエッチングする段階を含むパターン形成方法が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、重合体の溶解度、ならびに前記重合体を用いたハードマスク層の耐エッチング性および耐熱性を同時に確保することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。しかし、本発明は、多様な異なる形態で実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００２８】
以下、本明細書で特別な定義がない限り、「置換された」とは、化合物のうちの水素原子が重水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸基またはその塩、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロ環基およびこれらの組み合わせから選択された置換基で置換されたことを意味する。
【００２９】
また前記置換されたハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバモイル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸基またはその塩、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５シクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロ環基のうち隣接した二つの置換基が融合して環を形成することもできる。例えば、前記置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール基は、隣接したまた他の置換されたＣ６〜Ｃ３０アリール基と融合して置換もしくは非置換のフルオレン環を形成することができる。
【００３０】
また、本明細書で別途の定義がない限り、「ヘテロ」とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＰから選択されたヘテロ原子を１個〜３個含有したものを意味する。
【００３１】
本明細書で「アリール基（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）」は、芳香族炭化水素モイエティーを一つ以上有する基を意味し、広くは、芳香族炭化水素モイエティーが単結合で連結された形態および芳香族炭化水素モイエティーが直接または間接的に融合した非芳香族融合環も含む。アリール基は、単環式、多環式または融合された多環式（つまり、炭素原子の隣接した対を共有する環）官能基を含む。
【００３２】
本明細書で「ヘテロ環基（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｇｒｏｕｐ）」は、ヘテロアリール基を含む概念であり、これに追加してアリール基、シクロアルキル基、これらの融合環またはこれらの組み合わせのような環化合物内で炭素（Ｃ）の代わりにＮ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＳｉより選択されるヘテロ原子を少なくとも一つを含有するものを意味する。前記ヘテロ環基が融合環である場合、前記ヘテロ環基全体またはそれぞれの環ごとにヘテロ原子を１個以上含むことができる。
【００３３】
より具体的に、置換もしくは非置換のアリール基および／または置換もしくは非置換のヘテロ環基は、置換もしくは非置換のフェニル基、置換もしくは非置換のナフチル基、置換もしくは非置換のアントラセニル基、置換もしくは非置換のフェナントリル基、置換もしくは非置換のナフタセニル基、置換もしくは非置換のピレニル基、置換もしくは非置換のビフェニル基、置換もしくは非置換のターフェニル基、置換もしくは非置換のクォーターフェニル基、置換もしくは非置換のクリセニル基、置換もしくは非置換のトリフェニレニル基、置換もしくは非置換のペリレニル基、置換もしくは非置換のインデニル基、置換もしくは非置換のフラニル基、置換もしくは非置換のチオフェニル基、置換もしくは非置換のピロリル基、置換もしくは非置換のピラゾリル基、置換もしくは非置換のイミダゾリル基、置換もしくは非置換のトリアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサゾリル基、置換もしくは非置換のチアゾリル基、置換もしくは非置換のオキサジアゾリル基、置換もしくは非置換のチアジアゾリル基、置換もしくは非置換のピリジニル基、置換もしくは非置換のピリミジニル基、置換もしくは非置換のピラジニル基、置換もしくは非置換のトリアジニル基、置換もしくは非置換のベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のベンズイミダゾリル基、置換もしくは非置換のインドリル基、置換もしくは非置換のキノリニル基、置換もしくは非置換のイソキノリニル基、置換もしくは非置換のキナゾリニル基、置換もしくは非置換のキノキサリニル基、置換もしくは非置換のナフチリジニル基、置換もしくは非置換のベンズオキサジニル基、置換もしくは非置換のベンズチアジニル基、置換もしくは非置換のアクリジニル基、置換もしくは非置換のフェナジニル基、置換もしくは非置換のフェノチアジニル基、置換もしくは非置換のフェノキサジニル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、置換もしくは非置換のジベンゾフラニル基、置換もしくは非置換のジベンゾチオフェニル基、置換もしくは非置換のカルバゾリル基、ピリドインドリル基、ベンゾピリドオキサジニル基、ベンゾピリドチアジニル基、９，９−ジメチル９，１０ジヒドロアクリジニル基、これらの組み合わせまたはこれらの組み合わせが融合した形態であってもよいが、これに制限されない。本発明の一例で、ヘテロ環基またはヘテロアリール基は、ピリジル基、イルドリル基、カルバゾリル基またはピリドインドリル基であってもよい。
【００３４】
本明細書で特別な言及がない限り、「組み合わせ」とは、混合または共重合を意味する。
【００３５】
また、本明細書で、重合体は、オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）および重合体（ｐｏｌｙｍｅｒ）を含むものを意味する。
【００３６】
以下、一実施形態による重合体を説明する。
【００３７】
本発明の一実施形態による重合体は、ヘテロ環化合物と芳香族アルデヒド化合物を含む反応混合物の反応により得られる構造単位を含む。
【００３８】
前記ヘテロ環化合物は、窒素含有多環化合物であるインドールまたはその誘導体（以下、「インドール誘導体」という）である。
【００３９】
前記芳香族アルデヒド化合物は、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基を有する第１芳香族アルデヒド化合物を含み、第１芳香族アルデヒド化合物とは異なる第２芳香族アルデヒド化合物をさらに含む。
【００４０】
すなわち、本発明では、第１芳香族アルデヒド化合物と、前記第１芳香族アルデヒド化合物とは異なる第２芳香族アルデヒド化合物とが用いられ、前記第１芳香族アルデヒド化合物と前記第２芳香族アルデヒド化合物のうち少なくとも一方が、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基を有する芳香族アルデヒド化合物である。
【００４１】
なお、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基が（さらなる置換基で）置換されている場合、炭素数「Ｃ３〜Ｃ２０」は、そのさらなる置換基の炭素原子を除いた炭素数を指す。同様に、本明細書中に記載されるそれぞれの基の炭素数は、それぞれの基の主骨格をなす炭素原子の数であり、上記基がさらに置換基を有する場合には、そのさらなる置換基の炭素数は含まれない。
【００４２】
前記構造単位は、ヘテロ環化合物に由来するヘテロ環モイエティーを含む主鎖と、前記主鎖に結合されており、芳香族アルデヒド化合物に由来する側鎖を含むことができる。
【００４３】
側鎖の芳香族環は主鎖に第３級炭素で結合されてもよく、重合体は第３級炭素を含むことによって、溶媒に対する溶解性を高めることができるだけでなく、炭素含有量を高めることができるため、硬い重合体層を形成することができ、高い耐エッチング性を付与することができる。
【００４４】
本発明の重合体は、インドールまたはその誘導体、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基を有する第１芳香族アルデヒド化合物、および前記第１芳香族アルデヒド化合物とは異なる第２芳香族アルデヒド化合物を含む反応混合物の反応により得られる構造単位を含む。好ましくは、本発明の重合体は、インドールまたはその誘導体、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基を有する第１芳香族アルデヒド化合物、および前記第１芳香族アルデヒド化合物とは異なる第２芳香族アルデヒド化合物の反応生成物を含む。
【００４５】
本発明の重合体は、例えば、インドールモイエティーを主鎖として有し、第２芳香族アルデヒド化合物に由来する芳香族環を側鎖として有し、第１芳香族アルデヒド化合物に由来する芳香族環が上記第２芳香族アルデヒド化合物に由来する芳香族環に連結された構造；例えば、インドールモイエティーを主鎖として有し、第１芳香族アルデヒド化合物および第２芳香族アルデヒド化合物に由来する芳香族環がそれぞれペンダントとして主鎖に付いている構造；または、例えば、インドールモイエティーを主鎖として有し、第１芳香族アルデヒド化合物または第２芳香族アルデヒド化合物に由来する芳香族環を側鎖として有し、上記芳香族環側に再び鎖が連結される分岐した構造；など、多様な構造を有することができると予想されるが、正確にどのような構造を有するか確認することができない。そのため、本発明の重合体を、インドールまたはその誘導体、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基を有する第１芳香族アルデヒド化合物、および前記第１芳香族アルデヒド化合物とは異なる第２芳香族アルデヒド化合物を含む反応混合物の反応により得られる構造単位を含む重合体という表記としている。
【００４６】
重合体は、インドールまたはその誘導体に由来するインドールモイエティーを含むことによって、溶媒に対する溶解性を高めることができるだけでなく、硬い重合体層を形成することができるため、高い耐熱性および高い耐エッチング性を付与することができる。そのために、重合体は、溶液で準備されてスピンコーティングのような溶液工程により重合体層に効果的に形成可能であり、形成された重合体層は、高い耐熱性および耐エッチング性により後続する高温工程で熱による損傷を低減したり防止することができ、後続するエッチング工程で露出するエッチングガスによる損傷を低減したり防止することができる。
【００４７】
一例として、前記インドールまたはその誘導体は、下記の化学式１で表され得る。
【００４８】
【化４】
2020105513.tif 000005
【００４９】
前記化学式１で、
Ｚ１は水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基またはこれらの組み合わせであり、
Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０ヘテロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロ環基またはこれらの組み合わせであり、
ｍは０〜４の整数であり、
ｎは０〜２の整数である。
【００５０】
一例として、Ｚ１は水素原子であってもよい。
【００５１】
一例として、Ｚ１〜Ｚ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５２】
一例として、Ｚ２およびＺ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５３】
一例として、Ｚ２およびＺ３のうちの少なくとも一つは、ヒドロキシ基であってもよい。
【００５４】
一例として、ｍは０〜３の整数であり、ｎは０または１であってもよいが、好ましくはｍおよびｎは、それぞれ独立して、０または１であってもよく、最も好ましくはｍおよびｎは０であってもよい。
【００５５】
インドールまたはその誘導体は、前述のように、バルキーな置換基である置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基を有する第１芳香族アルデヒド化合物および第２芳香族アルデヒド化合物を含む反応混合物の反応により重合体の構造単位を形成することができ、前記構造単位は、インドールまたはその誘導体に由来するインドールモイエティーに第１および第２芳香族アルデヒド化合物に由来する芳香族側鎖が結合された構造を有することができる。芳香族側鎖は、第１芳香族アルデヒド化合物に由来する芳香族環と第２芳香族アルデヒド化合物に由来する芳香族環を含むことによって、少なくとも２種類の芳香族環を含むことができ、これによって、より硬い重合体層を形成することができるため、耐熱性および耐エッチング性を改善することができる。また芳香族側鎖の末端には第１芳香族アルデヒド化合物に由来する置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基のようなバルキーな置換基が位置することによって、有機溶媒で重合体の溶解度を一層高めることができ、これによって、スピンコーティングのような溶液工程により重合体層をより効果的に形成することができる。
【００５６】
一例として、前記置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基は、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０  ｉｓｏ−アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０  ｓｅｃ−アルキル基、置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ２０  ｔｅｒｔ−アルキル基または置換もしくは非置換のＣ５〜Ｃ２０  ｎｅｏ−アルキル基であってもよいが、好ましくは置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ２０  ｔｅｒｔ−アルキル基であってもよい。
【００５７】
一例として、前記置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基は、置換もしくは非置換のｉｓｏ−プロピル基、置換もしくは非置換のｉｓｏ−ブチル基、置換もしくは非置換のｓｅｃ−ブチル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ−ブチル基、置換もしくは非置換のｉｓｏ−ペンチル基、置換もしくは非置換のｓｅｃ−ペンチル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ−ペンチル基または置換もしくは非置換のｎｅｏ−ペンチル基であってもよいが、好ましくは置換もしくは非置換のｔｅｒｔ−ブチル基であってもよい。
【００５８】
一例として、前記第１芳香族アルデヒド化合物は、前記置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換された芳香族環を含むことができる。
【００５９】
一例として、前記置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換された芳香族環は、縮合環および／または非縮合環であってもよい。
【００６０】
前記第１芳香族アルデヒド化合物が芳香族環を含むことによって、重合体の炭素含有量を一層高めることができ、硬い重合体層を形成することができるため、高い耐エッチング性を付与することができる。
【００６１】
一例として、前記第１芳香族アルデヒド化合物は、下記グループ１より選択される置換もしくは非置換の芳香族環のうちの少なくとも一つを含むことができる。
【００６２】
【化５】
2020105513.tif 000006
【００６３】
一例として、前記第１芳香族アルデヒド化合物は、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたフェニル基、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたナフチル基、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたビフェニル基、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたフルオレニル基、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたアントラセニル基、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたフルオランテニル基、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたアセナフチレニル基、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたアセナフテニル基、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたフェナントレニル基、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたベンゾフェナントレニル基、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたピレニル基、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたトリフェニレニル基、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたクリセニル基、Ｃ〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたテトラセニル基、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたベンゾフルオランテニル基、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたペリレニル基、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたベンゾピレニル基、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたナフトアントラセニル基、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたペンタセニル基、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたベンゾペリレニル基、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたジベンゾピレニル基、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたコロネニル基またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されるものではない。
【００６４】
例えば、前記第１芳香族アルデヒド化合物は、ｔｅｒｔ−ブチル基で置換されたフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基で置換されたナフチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基で置換されたビフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基で置換されたフルオレニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基で置換されたアントラセニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基で置換されたフルオランテニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基で置換されたアセナフチレニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基で置換されたアセナフテニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基で置換されたフェナントレニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基で置換されたベンゾフェナントレニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基で置換されたピレニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基で置換されたトリフェニレニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基で置換されたクリセニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基で置換されたテトラセニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基で置換されたベンゾフルオランテニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基で置換されたペリレニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基で置換されたベンゾピレニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基で置換されたナフトアントラセニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基で置換されたペンタセニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基で置換されたベンゾペリレニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基で置換されたジベンゾピレニル基、ｔｅｒｔ−に置換されたコロネニル基またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されるものではない。
【００６５】
一例として、前記第１芳香族アルデヒド化合物は、下記の化学式２で表され得る。
【００６６】
【化６】
2020105513.tif 000007
【００６７】
前記化学式２で、Ａｒ１はＲで置換されたＣ６〜Ｃ３０芳香族環であり、
Ｒは置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基である。
【００６８】
一例として、Ｒは置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０  ｉｓｏ−アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０  ｓｅｃ−アルキル基、置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ２０  ｔｅｒｔ−アルキル基または置換もしくは非置換のＣ５〜Ｃ２０  ｎｅｏ−アルキル基であってもよいが、好ましくは置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ２０  ｔｅｒｔ−アルキル基であってもよい。
【００６９】
一例として、前記Ｒは置換もしくは非置換のｉｓｏ−プロピル基、置換もしくは非置換のｉｓｏ−ブチル基、置換もしくは非置換のｓｅｃ−ブチル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ−ブチル基、置換もしくは非置換のｉｓｏ−ペンチル基、置換もしくは非置換のｓｅｃ−ペンチル基、置換もしくは非置換のｔｅｒｔ−ペンチル基または置換もしくは非置換のｎｅｏ−ペンチル基であってもよいが、好ましくは置換もしくは非置換のｔｅｒｔ−ブチル基であってもよい。
【００７０】
重合体が置換もしくは非置換のｔｅｒｔ−ブチル基で置換された芳香族アルデヒド化合物に由来する芳香族環モイエティーを含むことによって、有機溶媒中の重合体の溶解度を一層高めることができるだけでなく、ヒドロキシ基で置換された芳香族アルデヒド化合物に由来する芳香族環モイエティーのみを含む重合体よりも、ＣＦｘエッチングガスに対する耐エッチング性がより高い重合体層を形成することができる。
【００７１】
一例として、Ａｒ１はＲで置換されたＣ６〜Ｃ３０非縮合芳香族環および／またはＲで置換されたＣ６〜Ｃ３０縮合芳香族環であってもよい。
【００７２】
一例として、Ａｒ１は下記グループ１より選択される置換もしくは非置換の芳香族環のいずれか一つであってもよい。
【００７３】
【化７】
2020105513.tif 000008
【００７４】
一例として、Ａｒ１はＲ以外に他の置換基を有してもよく、有さなくてもよいが、例えば、Ａｒ１は他の置換基をさらに有さなくてもよく、例えば、Ａｒ１はヒドロキシ基を置換基として有さなくてもよい。
【００７５】
一例として、前記第１芳香族アルデヒド化合物は、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたベンズアルデヒド、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたナフトアルデヒド、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたアントラセンカルボキシアルデヒドまたはＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたピレンカルボキシアルデヒドであってもよい。
【００７６】
一例として、前記第１芳香族アルデヒド化合物は、ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）、ｔｅｒｔ−ブチルナフトアルデヒド（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｎａｐｈｔｈａｌｄｅｈｙｄｅ）、ｔｅｒｔ−ブチルアトラセンカルボキシアルデヒド（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ａｎｔｈｒａｃｅｎｅｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ）またはｔｅｒｔ−ブチルピレンカルボキシアルデヒド（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｅｎｅｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ）であってもよい。
【００７７】
例えば、前記第１芳香族アルデヒド化合物は、オルト−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（ｏｒｔｈｏ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）、メタ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（ｍｅｔａ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（ｐａｒａ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド）、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ナフトアルデヒド（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）−２−ｎａｐｈｔｈａｌｄｅｈｙｄｅ）、１０−ｔｅｒｔ−ブチル−９−アントラセンカルボキシアルデヒド（１０−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−９−ａｎｔｈｒａｃｅｎｅｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ）または７−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ピレンカルボキシアルデヒド（７−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）−１−ｐｙｒｅｎｅｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ）であってもよいが、これに限定されない。
【００７８】
重合体は、前述のように第２芳香族アルデヒド化合物から誘導された芳香族環をさらに含むことによって、より硬い重合体層を形成することができるため、耐熱性および耐エッチング性を改善することができる。
【００７９】
一例として、前記第２芳香族アルデヒド化合物は、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０芳香族環を含むことができる。
【００８０】
一例として、前記置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０芳香族環は、縮合環および／または非縮合環であってもよいが、好ましくは縮合環であってもよい。
【００８１】
このように、前記第２芳香族アルデヒド化合物が縮合環を含む場合、重合体は硬い重合体層を形成することができるため、より高い耐エッチング性を付与することができる。
【００８２】
前記第２芳香族アルデヒド化合物の置換もしくは非置換の芳香族環の芳香族性（ａｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ）および環の個数を調節して、前記重合体で形成した重合体層の耐エッチング性を調節することができる。
【００８３】
一例として、前記第２芳香族アルデヒド化合物は、下記グループ２より選択される置換もしくは非置換の芳香族環のうちの少なくとも一つを含むことができる。
【００８４】
【化８】
2020105513.tif 000009
【００８５】
一例として、前記第２芳香族アルデヒド化合物は、少なくとも一つのヒドロキシ基のような親水性官能基で置換されたＣ６〜Ｃ３０芳香族環を含むことができる。このように親水性官能基で置換された場合、重合体は、溶媒に対する溶解性を高めることができるだけでなく、硬い重合体層を形成することができるため、高い耐熱性および高い耐エッチング性を付与することができる。
【００８６】
一例として、前記第２芳香族アルデヒド化合物は、一つのヒドロキシ基で置換されたＣ６〜Ｃ３０芳香族環を含むことができる。このように一つのヒドロキシ基で置換された場合、複数個のヒドロキシ基で置換された場合よりも有機溶媒で重合体の溶解度を一層高めることができる。
【００８７】
例えば、前記第２芳香族アルデヒド化合物は、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ヒドロキシジフェニルフルオレニル基、ヒドロキシジナフチルフルオレニル基、ヒドロキシアントラセニル基、ヒドロキシフルオランテニル基、ヒドロキシアセナフチレニル基、ヒドロキシアセナフテニル基、ヒドロキシフェナントレニル基、ヒドロキシベンゾフェナントレニル基、ヒドロキシピレニル基、ヒドロキシトリフェニレニル基、ヒドロキシクリセニル基、ヒドロキシテトラセニル基、ヒドロキシベンゾフルオランテニル基、ヒドロキシペリレニル基、ヒドロキシベンゾピレニル基、ヒドロキシナフトアントラセニル基、ヒドロキシペンタセニル基、ヒドロキシベンゾペリレニル基、ヒドロキシジベンゾピレニル基、ヒドロキシコロネニル基またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されるのではない。
【００８８】
ただし、前記第２芳香族アルデヒド化合物は、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基を有さないことが好ましい。前記第２芳香族アルデヒド化合物は、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたＣ６〜Ｃ３０芳香族環を含んでいなくてもよく、好ましくはｔｅｒｔ−アルキル基で置換されたＣ６〜Ｃ３０芳香族環を含んでいなくてもよく、最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基で置換されたＣ６〜Ｃ３０芳香族環を含んでいなくてもよい。
【００８９】
一例として、前記第２芳香族アルデヒド化合物は、下記の化学式３で表され得る。
【００９０】
【化９】
2020105513.tif 000010
【００９１】
前記化学式３で、Ａｒ２は置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０芳香族環である。
【００９２】
一例として、Ａｒ２は下記グループ２より選択される置換もしくは非置換の芳香族環のいずれか一つであってもよい。
【００９３】
【化１０】
2020105513.tif 000011
【００９４】
一例として、Ａｒ２は非縮合環および／または縮合環であってもよいが、好ましくはＡｒ２は縮合環であってもよい。
【００９５】
一例として、Ａｒ２は少なくとも一つのヒドロキシ基で置換されたＣ６〜Ｃ３０芳香族環であってもよい。
【００９６】
例えば、Ａｒ２はヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ヒドロキシジフェニルフルオレン基、ヒドロキシジナフチルフルオレニル基、ヒドロキシアントラセニル基、ヒドロキシフルオランテニル基、ヒドロキシアセナフチレン基、ヒドロキシアセナフテニル基、ヒドロキシフェナントレニル基、ヒドロキシベンゾフェナントレニル基、ヒドロキシピレニル基、ヒドロキシトリフェニレニル基、ヒドロキシクリセニル基、ヒドロキシテトラセニル基、ヒドロキシベンゾフルオランテニル基、ヒドロキシペリレニル基、ヒドロキシベンゾピレニル基、ヒドロキシナフトアントラセニル基、ヒドロキシペンタセニル基、ヒドロキシベンゾペリレニル基、ヒドロキシジベンゾピレニル基、ヒドロキシコロネニル基、ジヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシジフェニルフルオレン基、ジヒドロキシジナフチルフルオレニル基、ジヒドロキシアントラセニル基、ジヒドロキシフルオランテニル基、ジヒドロキシアセナフチレン基、ジヒドロキシアセナフテニル基、ジヒドロキシフェナントレニル基、ジヒドロキシベンゾフェナントレニル基、ジヒドロキシピレニル基、ジヒドロキシトリフェニレニル基、ジヒドロキシクリセニル基、ジヒドロキシテトラセニル基、ジヒドロキシベンゾフルオランテニル基、ヒドロキシペリレニル基、ジヒドロキシベンゾピレニル基、ジヒドロキシナフトアントラセニル基、ジヒドロキシペンタセニル基、ジヒドロキシベンゾペリレニル基、ジヒドロキシジベンゾピレニル基、ジヒドロキシコロネニル基またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されるのではない。
【００９７】
ただし、Ａｒ２はＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されていなくてもよく、好ましくはｔｅｒｔ−アルキル基で置換されておらず、最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基で置換されていない。
【００９８】
一例として、前記第１芳香族アルデヒド化合物と前記第２芳香族アルデヒド化合物のうちの少なくとも一つは、縮合環を含むことができる。
【００９９】
一例として、前記第１芳香族アルデヒド化合物と前記第２芳香族アルデヒド化合物は、全て縮合環を含むことができる。
【０１００】
一例として、前記第１芳香族アルデヒド化合物は、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたベンズアルデヒド、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたナフトアルデヒド、Ｃ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたアントラセンカルボキシアルデヒドまたはＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基で置換されたピレンカルボキシアルデヒドを含み、前記第２芳香族アルデヒド化合物は、置換もしくは非置換のピレンカルボキシアルデヒドを含むことができる。
【０１０１】
一例として、前記第１芳香族アルデヒド化合物は、ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）、ｔｅｒｔ−ブチルナフトアルデヒド（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｎａｐｈｔｈａｌｄｅｈｙｄｅ）、ｔｅｒｔ−ブチルアトラセンカルボキシアルデヒド（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ａｎｔｈｒａｃｅｎｅｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ）またはｔｅｒｔ−ブチルピレンカルボキシアルデヒド（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｙｒｅｎｅｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ）を含み、前記第２芳香族アルデヒド化合物は、置換もしくは非置換のピレンカルボキシアルデヒドを含むことができる。
【０１０２】
一例として、前記第１芳香族アルデヒド化合物は、オルト−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（ｏｒｔｈｏ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）、メタ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（ｍｅｔａ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（ｐａｒａ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド）、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ナフトアルデヒド（６−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）−２−ｎａｐｈｔｈａｌｄｅｈｙｄｅ）、１０−ｔｅｒｔ−ブチル−９−アントラセンカルボキシアルデヒド（１０−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−９−ａｎｔｈｒａｃｅｎｅｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ）または７−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ピレンカルボキシアルデヒド（７−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）−１−ｐｙｒｅｎｅｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ）を含み、前記第２芳香族アルデヒド化合物は、置換もしくは非置換のピレンカルボキシアルデヒドを含むことができる。
【０１０３】
一例として、前記置換もしくは非置換のピレンカルボキシアルデヒドは、ヒドロキシピレンカルボキシアルデヒドであってもよく、例えば６−ヒドロキシ−１−ピレンカルボキシアルデヒドであってもよい。
【０１０４】
一実施形態による重合体は、前述した構造単位を一個または複数個含むことができ、複数個の前述した構造単位同士は、互いに同じ構造を有してもよく、互いに異なる構造を有してもよい。前記重合体内に含まれている前述した構造単位の個数および配列は限定されないが、好ましくは同じ構造単位が連続して連結されている構造を含んでもよい。
【０１０５】
一例として、前記第２芳香族アルデヒド化合物は、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基を含まず、前記反応混合物において、前記インドールまたはその誘導体は、前記インドールまたはその誘導体、前記第１芳香族アルデヒド化合物および前記第２芳香族アルデヒド化合物の総モル数を基準に１モル％〜５０モル％、３モル％〜４０モル％、または５モル％〜３０モル％存在してもよい。
【０１０６】
一例として、前記第２芳香族アルデヒド化合物は、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基を含まず、前記反応混合物において、前記第１芳香族アルデヒド化合物は、前記インドールまたはその誘導体、前記第１芳香族アルデヒド化合物および前記第２芳香族アルデヒド化合物の総モル数を基準に１モル％〜８０モル％、５モル％〜６０モル％、または１０モル％〜５０モル％存在してもよい。
【０１０７】
一例として、前記第２芳香族アルデヒド化合物は、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基を含まず、前記反応混合物において、第２芳香族アルデヒド化合物は、前記インドールまたはその誘導体、前記第１芳香族アルデヒド化合物および前記第２芳香族アルデヒド化合物の総モル数を基準に１モル％〜８０モル％、５モル％〜６０モル％、または１０モル％〜５０モル％存在してもよい。
【０１０８】
一例として、前記第２芳香族アルデヒド化合物は、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ２０分枝型アルキル基を含まず、前記反応混合物において、前記インドールまたはその誘導体は、前記インドールまたはその誘導体、前記第１芳香族アルデヒド化合物および前記第２芳香族アルデヒド化合物の総モル数を基準に１モル％〜５０モル％存在し、前記第１芳香族アルデヒド化合物は、前記インドールまたはその誘導体、前記第１芳香族アルデヒド化合物および前記第２芳香族アルデヒド化合物の総モル数を基準に１モル％〜８０モル％存在し、前記第２芳香族アルデヒド化合物は、前記インドールまたはその誘導体、前記第１芳香族アルデヒド化合物および前記第２芳香族アルデヒド化合物の総モル数を基準に１モル％〜８０モル％存在してもよい。
【０１０９】
前記重合体は、前記構造単位以外に前記構造単位とは異なる一または二以上の構造単位をさらに含むことができる。
【０１１０】
一実施形態による重合体は、前述したインドールまたはその誘導体に由来するモイエティー、前述した第１芳香族アルデヒド化合物に由来するモイエティーおよび前述した第２芳香族アルデヒド化合物に由来するモイエティーの組み合わせを含むことができる。
【０１１１】
前記重合体は、前記組み合わせを全て含むことによって、溶媒に対する溶解性を高めることができるだけでなく、硬い重合体層を形成することができるため、高い耐熱性および高い耐エッチング性を付与することができる。
【０１１２】
前記重合体は、５００〜１００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。より具体的に前記重合体は、１，０００〜５０，０００、または１，２００〜１０，０００の重量平均分子量を有することができる。前記範囲の重量平均分子量を有することによって前記重合体の炭素含有量および溶媒に対する溶解度を調節して最適化することができる。
【０１１３】
他の実施形態によれば、前述した重合体、および溶媒を含むハードマスク組成物を提供する。
【０１１４】
前記ハードマスク組成物に含まれる溶媒は、前記重合体に対する十分な溶解性または分散性を有するものであれば特に限定されないが、例えばプロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、メトキシプロパンジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、メチルピロリジノン、アセチルアセトンおよびエチル３−エトキシプロピオネートより選択される少なくとも一つを含むことができるが、これに限定されるのではない。
【０１１５】
前記重合体は、前記ハードマスク組成物の総含有量に対して例えば０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは１〜３０質量％、さらにより好ましくは３〜２０質量％で含まれる。前記範囲で重合体が含まれることによってハードマスクの厚さ、表面粗度および平坦化程度を調節することができる。
【０１１６】
前記ハードマスク組成物は、追加的に界面活性剤、架橋剤、熱酸発生剤、可塑剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【０１１７】
前記界面活性剤は、例えばフルオロアルキル系化合物、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩などを用いることができるが、これに限定されるのではない。
【０１１８】
前記架橋剤は、例えばメラミン系、置換尿素系、またはこれらポリマー系などが挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤として、例えば、メトキシメチル化グリコルリル、ブトキシメチル化グリコルリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはブトキシメチル化チオ尿素などの化合物を用いることができる。
【０１１９】
また、前記架橋剤としては、耐熱性が高い架橋剤を用いることができる。耐熱性が高い架橋剤としては、分子内に芳香族環（例えばベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を用いることができる。
【０１２０】
前記熱酸発生剤は、例えばｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸などの酸性化合物または／および２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他に有機スルホン酸アルキルエステルなどを用いることができるが、これに限定されるものではない。
【０１２１】
前記添加剤は、前記ハードマスク組成物１００質量部に対して、例えば、０．００１〜４０質量部、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部で含まれる。前記範囲で含むことによってハードマスク組成物の光学的特性を変更させずに溶解度を向上させることができる。なお、複数種の添加剤を用いる場合、各種添加剤の合計量が上記範囲であることが好ましい。
【０１２２】
また他の実施形態によれば、前述したハードマスク組成物を用いて製造された有機膜を提供する。前記有機膜は、前述したハードマスク組成物を、例えば基板上にコーティングした後、熱処理過程を通じて硬化された形態であってもよく、例えばハードマスク層、平坦化膜、犠牲膜、充填剤など電子デバイスに使用される有機薄膜を含むことができる。
【０１２３】
以下、前述したハードマスク組成物を用いてパターンを形成する方法について説明する。
【０１２４】
一実施形態によるパターン形成方法は、材料層の上に前述したハードマスク組成物を塗布し、熱処理してハードマスク層を形成する段階と、前記ハードマスク層の上にフォトレジスト層を形成する段階と、前記フォトレジスト層を露光および現像してフォトレジストパターンを形成する段階と、前記フォトレジストパターンを利用して前記ハードマスク層を選択的に除去して前記材料層の一部を露出する段階と、前記材料層の露出した部分をエッチングする段階と、を含む。好ましくは、上記ハードマスク層を形成する段階の前に、基板上に材料層を形成する段階をさらに含む。  前記基板は、例えばシリコンウエハー、ガラス基板または高分子基板であってもよい。
【０１２５】
前記材料層は、最終的にパターンしようとする材料であり、例えばアルミニウム、銅などのような金属層、シリコンのような半導体層または酸化ケイ素、窒化ケイ素などのような絶縁層であってもよい。前記材料層は、例えば化学気相蒸着法で形成されてもよい。
【０１２６】
前記ハードマスク組成物は、前述したように、溶液形態で製造されてスピンコーティング方法で塗布されてもよい。この時、前記ハードマスク組成物の塗布厚さは特に限定されないが、例えば５０〜２００，０００Åの厚さに塗布されてもよい。
【０１２７】
前記ハードマスク組成物を熱処理する段階は、例えば１００〜７００℃で１０秒〜１時間行うことができる。
【０１２８】
一例として、前記ハードマスク層の上にシリコン含有薄膜層を形成する段階をさらに含むことができる。前記シリコン含有薄膜層は、例えばＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯおよび／またはＳｉＮなどの物質で形成することができる。
【０１２９】
一例として、前記フォトレジスト層を形成する段階の前に前記シリコン含有薄膜層の上部またはハードマスク層の上部に下層反射防止層（ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）をさらに形成することもできる。
【０１３０】
前記フォトレジスト層を露光する段階は、例えばＡｒＦ、ＫｒＦまたはＥＵＶなどを用いて行うことができる。また露光後、１００〜７００℃で熱処理工程を行うことができる。
【０１３１】
前記材料層の露出した部分をエッチングする段階は、エッチングガスを用いて乾式エッチングで行うことができ、エッチングガスは例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３およびこれらの混合ガスを用いることができる。
【０１３２】
前記エッチングされた材料層は、複数のパターンで形成されてもよく、前記複数のパターンは、金属パターン、半導体パターン、絶縁パターンなど多様になり得、例えば半導体集積回路デバイス内の多様なパターンで適用可能である。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例を通じて前述した実施形態をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は単に説明の目的のためのものであり、権利範囲を制限するものではない。
【０１３４】
重合体の合成
合成例１：重合体１の合成
コンデンサを装着した５００ｍＬの２口丸底フラスコにインドール（１４．１ｇ、０．１２ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−１−ピレンカルボキシアルデヒド（２９．５ｇ、０．１２ｍｏｌ）、ジエチルスルフェート（１５．４ｇ、０．１０ｍｏｌ）および１，４−ジオキサン（１２０ｇ）を入れた後、１００℃で１０時間〜２４時間攪拌して反応させた後、追加的に４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（３８．９ｇ、０．２４ｍｏｌ）を入れた後、１００℃で１０時間〜４８時間攪拌して合成を進行させた。反応後、常温まで冷却し、酢酸エチル４００ｇで希釈し、蒸溜水４００ｇで１０回洗浄した。有機層を減圧濃縮した後、ＴＨＦ  ２００ｇで希釈してヘキサン１ｋｇに滴加して沈殿物を得た。沈殿物を濾過、乾燥後、重合体１を得た（Ｍｗ：１，５００）。
【０１３５】
合成例２：重合体２の合成
４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（３８．９ｇ、０．２４ｍｏｌ）の代わりに６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ナフトアルデヒド（５０．９ｇ、０．２４ｍｏｌ）を用いたことを除いては、合成例１と同様な方法で重合体２を製造した（Ｍｗ：１，４６０）。
【０１３６】
合成例３：重合体３の合成
４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（３８．９ｇ、０．２４ｍｏｌ）の代わりに１０−ｔｅｒｔ−ブチル−９−アントラセンカルボキシアルデヒド（６３．０ｇ、０．２４ｍｏｌ）を用いたことを除いては、合成例１と同様な方法で重合体３を製造した（Ｍｗ：１，６４０）。
【０１３７】
合成例４：重合体４の合成
４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（３８．９ｇ、０．２４ｍｏｌ）の代わりに７−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ピレンカルボキシアルデヒド（６８．７ｇ、０．２４ｍｏｌ）を用いたことを除いては、合成例１と同様な方法で重合体４を製造した（Ｍｗ：１，５２０）。
【０１３８】
比較合成例１：重合体Ａの合成
コンデンサを装着した５００ｍＬの２口丸底フラスコにインドール（１４．１ｇ、０．１２ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−１−ピレンカルボキシアルデヒド（２９．５ｇ、０．１２ｍｏｌ）、ジエチルスルフェート（１５．４ｇ、０．１０ｍｏｌ）およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ、ＰＧＭＥＡ、１１５ｇ）を入れた後、１００℃で１０時間〜２４時間攪拌して合成を進行させた。反応後、常温まで冷却し、酢酸エチル４００ｇで希釈し、蒸溜水４００ｇで１０回洗浄した。有機層を減圧濃縮した後、ＴＨＦ  ２００ｇで希釈してヘキサン１ｋｇに滴加して沈殿物を得た。沈殿物を濾過、乾燥後、重合体Ａを得た（Ｍｗ：１，７００）。
【０１３９】
比較合成例２：重合体Ｂの合成
コンデンサを装着した５００ｍＬの２口丸底フラスコに６−ヒドロキシ−１−ピレンカルボキシアルデヒド（２９．５ｇ、０．１２ｍｏｌ）、１−ナフトール（１７．３ｇ、０．１２ｍｏｌ）、ジエチルスルフェート（１５．４ｇ、０．１０ｍｏｌ）およびＰＧＭＥＡ（１１５ｇ）を入れ、１００℃で１０時間〜２４時間攪拌して合成を進行させた。反応後、混合溶液を常温まで冷却し、酢酸エチル４００ｇで希釈し、蒸溜水４００ｇで１０回洗浄した。有機層を減圧濃縮した後、ＴＨＦ  ２００ｇで希釈してヘキサン１ｋｇに滴加して沈殿物を得た。沈殿物を濾過し、乾燥して重合体Ｂを得た（Ｍｗ：１，５００）。
【０１４０】
比較合成例３：重合体Ｃの合成
コンデンサを装着した５００ｍＬの２口丸底フラスコに６−ヒドロキシ−１−ピレンカルボキシアルデヒド（２９．５ｇ、０．１２ｍｏｌ）、１−ナフトール（１７．３ｇ、０．１２ｍｏｌ）、ジエチルスルフェート（１５．４ｇ、０．１０ｍｏｌ）およびＰＧＭＥＡ（１１５ｇ）を入れ、１００℃で１０時間〜２４時間攪拌して合成を進行させた。追加的に６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ナフトアルデヒド（５０．９ｇ、０．２４ｍｏｌ）を入れた後、１００℃で１０時間〜４８時間攪拌して合成を進行させた。反応後、混合溶液を常温まで冷まし、酢酸エチル４００ｇで希釈し、蒸溜水４００ｇで１０回洗浄した。有機層を減圧濃縮した後、ＴＨＦ  ２００ｇで希釈してヘキサン１ｋｇに滴加して沈殿物を得た。沈殿物を濾過し、乾燥して重合体Ｃを得た（Ｍｗ：１，４８０）。
【０１４１】
評価１．溶解度の評価
前記合成例１〜４および比較合成例１〜３で得られたそれぞれの重合体をそれぞれ５．０ｇずつ計量してＰＧＭＥＡ  ４５ｇに均一に溶解させて１０質量％溶液を製造した後、０．１μｍテフロンフィルターで濾過した。濾過したサンプルを既知の質量のＡｌ  ｄｉｓｈに小分けして溶液の初期質量を測定した。次に１６０℃のオーブンで２０分間溶媒を乾燥させた後、質量を再び測定した。
【０１４２】
乾燥前後の質量差から、下記計算式１により溶液の固形分含有量を計算した。
【０１４３】
【数１】
2020105513.tif 000012
【０１４４】
【表１】
2020105513.tif 000013
【０１４５】
表１を参照すると、合成例１〜４による重合体は、比較合成例１〜３による重合体と比較して溶解度が向上することを確認できる。
【０１４６】
ハードマスク組成物の形成
前記合成例１〜４および比較合成例１〜３で得られたそれぞれの重合体をそれぞれ２．０ｇずつ計量してシクロヘキサノン１８ｇに均一に溶解させ、０．１μｍテフロンフィルターで濾過し、それぞれ実施例１〜４および比較例１〜３のハードマスク組成物を製造した。
【０１４７】
評価２．耐エッチング性の評価
前記実施例１〜４および比較例１〜３によるハードマスク組成物をそれぞれシリコンウエハーにスピンコーティングした後、約４００℃で２分間熱処理して有機膜を形成した。
【０１４８】
前記有機膜の厚さをＫ−ＭＡＣ社製のＳＴ５０００薄膜厚さ測定器で測定し、次に前記有機膜にＣＦｘガスおよびＮ２／Ｏ２ガスを用いてそれぞれ１００秒および６０秒間乾式エッチングした後、有機膜の厚さを再び測定した。
【０１４９】
乾式エッチング前後の有機膜の厚さ差とエッチング時間から下記計算式２によりバルクエッチング速度（ｂｕｌｋ  ｅｔｃｈ  ｒａｔｅ、ＢＥＲ）を計算した。
【０１５０】
【数２】
2020105513.tif 000014
【０１５１】
その結果は表２のとおりである。
【０１５２】
【表２】
2020105513.tif 000015
【０１５３】
表２を参照すると、実施例１〜４によるハードマスク組成物で製造した有機膜は、比較例１〜３によるハードマスク組成物で製造した有機膜と比較してエッチングガスに対する十分な耐エッチング性があり、耐エッチング性が向上することを確認できる。
【０１５４】
評価３．耐熱性の評価
前記実施例１〜４および比較例１〜３によるハードマスク組成物をそれぞれシリコンウエハーにスピンコーティングした後、約４００℃で２分間熱処理して有機膜を形成した。前記有機膜をペレットで製造して初期質量を測定した。次に窒素条件下で前記有機膜ペレットを４００℃で３０分間熱処理した後、再び前記有機膜ペレットの質量を測定した。
【０１５５】
有機膜の４００℃熱処理の前後の質量差から、下記計算式３により質量損失率を計算した。（熱重量分析法（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ）
その結果は表３のとおりである。
【０１５６】
【数３】
2020105513.tif 000016
【０１５７】
【表３】
2020105513.tif 000017
【０１５８】
表３を参照すると、実施例１〜４によるハードマスク組成物で製造した有機膜が比較例１〜３によるハードマスク組成物で製造した有機膜と比較して、４００℃まで昇温処理以降の質量損失率が低いため、耐熱性が向上することを確認できる。
【０１５９】
以上で本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるのではなく、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の多様な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。