(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコーン粘着剤に対する剥離力が非常に低く、剥離後の残留粘着力に優れる剥離剤組成物の提供。【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも２つのアルケニル基及び少なくとも１つのアリール基を有し、Ｓｉ原子に結合する基の個数に対して該アルケニル基の個数の割合及び該アリール基の個数の割合が特定範囲内にあり、かつフッ素含有基不含の直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサン：５０〜９９．９質量部、（Ｂ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基及びフッ素含有基を有しＳｉ原子に結合する基の合計に対する該フッ素含有基の合計の割合が３％〜５０％である直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサン：５０〜０．１質量部（Ｃ）特定範囲のＳｉＨの個数／アルケニル基の個数の比を有し、Ｓｉ原子に結合するＨ原子を１分子中に３個以上有し、フッ素含有基不含のオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｄ）白金族金属系触媒：触媒量、を含む組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有し、下記（Ｅ）成分を含有しないシリコーン剥離剤組成物
（Ａ）下記一般式（１）で表され、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基含有有機基及び少なくとも１つのアリール基含有有機基を有し、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対して該アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．００５〜５％であり、該アリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１％〜４０％であり、かつフッ素含有有機基を有さない、直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサン：５０〜９９．９質量部、
【化１】
2020100763.tif 000054
（式中、Ｒ1は、互いに独立に、水酸基又は、置換又は非置換の、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、但し、Ｒ1の少なくとも２つは炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基であり、Ｒ1の少なくとも１つは炭素数６〜１０のアリール基含有有機基であり、ａは２以上の整数であり、ｂは１以上の整数であり、ｃは０以上の整数であり、ｄは０以上の整数であり、及び、１００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２０，０００である）
（Ｂ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基含有有機基及び少なくとも１個のフッ素含有有機基を有し、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該フッ素含有有機基の合計個数の割合が３％〜５０％である、直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサン：５０〜０．１質量部（但し、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量は１００質量部である）、
（Ｃ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、フッ素含有有機基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計個数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．５〜１５である量、
（Ｄ）白金族金属系触媒：触媒量、
（Ｅ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に１個以上有し、及びフッ素含有有機基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
【請求項２】
さらに（Ｆ）反応制御剤を（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜１０質量部含む、請求項１に記載のシリコーン剥離剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の質量比が９０／１０〜９９．５／０．５である、請求項１または２記載のシリコーン剥離剤組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が下記一般式（６）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン剥離剤組成物。
【化２】
2020100763.tif 000055
（式中、Ｒ３は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有しない、置換又は非置換の、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｙは炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基であり、Ｒｆはフッ素含有有機基である。ｘは１〜３の整数であり、ｙは０以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｅ’は０以上の整数であり、及び、５０≦ｙ＋ｚ＋ｅ’＋２≦５，０００である）
【請求項５】
（Ｂ）成分におけるフッ素含有有機基が下記構造式（３）、（４）または（５）で表される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン剥離剤組成物
【化３】
2020100763.tif 000056
（式中、ｉは０〜５の整数であり、ｊは１〜１０の整数であり、ｋは０又は１であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｐは１〜５の整数であり、Ｘ及びＸ’は互いに独立に、酸素原子又は単結合である）
【化４】
2020100763.tif 000057
（式中、ｑは１〜２０の整数であり、ｒは０〜２の整数であり、ｓは１〜６の整数であり、Ｘは酸素原子又は単結合である）
【化５】
2020100763.tif 000058
（式中、ｔは１〜１０の整数であり、ｕは０又は１であり、ｖは０〜３の整数であり、ｗは１〜１２の整数であり、Ｘは酸素原子又は単結合である）。
【請求項６】
（Ｂ）成分におけるフッ素含有有機基が上記構造式（３）で表される、請求項５に記載のシリコーン剥離剤組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分が、炭素数６〜１０のアリール基含有有機基を、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該アリール基含有有機基の個数の割合５％〜３０％で有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーン剥離剤組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分が、下記一般式（８）で表される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコーン剥離剤組成物。
【化６】
2020100763.tif 000059
（式中、Ｒ５は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有しない、置換又は非置換の、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｈ’は互いに独立に０または１であり、ｉ’は１以上の整数であり、ｊ’は０以上の整数であり、但し、３≦２ｈ’＋ｉ’、３≦ｉ’＋ｊ’＋２≦１，０００である）
【請求項９】
（Ｃ）成分として下記（Ｃ−１）成分及び（Ｃ−２）成分を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のシリコーン剥離剤組成物
（Ｃ−１）炭素数６〜１０のアリール含有有機基を少なくとも一つ有し、該アリール基含有有機基を、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該アリール基含有有機基の合計個数の割合０．１％〜４０％で有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ−２）炭素数６〜１０のアリール含有有機基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
【請求項１０】
（Ｃ−１）成分において、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基の合計個数に対する前記アリール基含有有機基の個数の割合が１０％〜３０％である、請求項９に記載のシリコーン剥離剤組成物。
【請求項１１】
基材と、該基材の少なくとも片面に積層された請求項１〜１０のいずれか１項に記載のシリコーン剥離剤組成物の硬化物からなる層とを有する剥離紙または剥離フィルム。
【請求項１２】
請求項１１に記載の剥離紙又は剥離フィルムと、前記硬化物の少なくとも１つの表面の少なくとも一部に接触するシリコーン粘着層とを含む、積層体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の積層体であって、前記粘着層が下記（Ｇ）及び（Ｈ）成分を含むシリコーン粘着剤組成物からなる、前記積層体
（Ｇ）直鎖状又は分岐状のポリジオルガノシロキサン：該（Ｇ）成分及び下記（Ｈ）成分の合計１００質量部に対して２５〜８０質量部
（Ｈ）Ｒ７3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位を有し（式中、Ｒ７は、互いに独立に、置換又は非置換の、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である）、（Ｒ７3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ4/2単位）のモル比が０．５〜１．５であり、ケイ素原子に結合する水酸基又はアルコキシ基を任意的に有していてもよいオルガノポリシロキサン：（Ｇ）成分及び（Ｈ）成分の合計１００質量部に対して７５〜２０質量部。
【請求項１４】
前記シリコーン粘着剤組成物が下記（Ｇ１）、（Ｈ１）、（Ｉ）及び（Ｊ）成分を含む付加硬化型シリコーン粘着剤組成物である、請求項１３記載の積層体
（Ｇ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状又は分岐状のポリジオルガノシロキサン：該（Ｇ１）成分及び下記（Ｈ１）成分の合計１００質量部に対して２５〜８０質量部
（Ｈ１）Ｒ７3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位を有し（式中、Ｒ７は、互いに独立に、置換又は非置換の、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である）、（Ｒ７3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ4/2単位）のモル比が０．５〜１．５であり、ケイ素原子に結合する水酸基又はアルコキシ基を任意的に有していてもよいオルガノポリシロキサン：上記（Ｇ１）成分及び該（Ｈ１）成分の合計１００質量部に対して７５〜２０質量部
（Ｉ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｇ１）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｉ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．５〜２０である量、及び
（Ｊ）白金族金属系触媒：触媒量。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有シリコーンとフッ素非含有シリコーンとを含むシリコーン剥離剤組成物、及び該組成物の硬化物を有する剥離紙及び剥離フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙、プラスチックフィルム、合成繊維布などの各種基材と感圧性粘着物質との間の接着又は固着を防止することを目的として、基材面にシリコーン組成物の硬化被膜を形成させて剥離性を付与することが行われており、このものは一般に剥離紙及び剥離フィルムと称されている。
【０００３】
上記感圧性粘着物質のうち、オルガノポリシロキサンを主成分としたシリコーン粘着剤は、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐薬品性、電気絶縁性、低毒性などに優れているため、広範囲の用途に用いられている。また、シリコーン粘着剤はさまざまな被着体に対して優れた濡れ性を示し、アクリル系、ゴム系等の有機樹脂系粘着剤では粘着しにくいシリコーン樹脂やポリオレフィン、フッ素樹脂、シリコーンゴム、シリコーン剥離紙などにも粘着性を有する。
【０００４】
シリコーン粘着剤を用いた粘着テープなどを製造するには、シリコーン粘着剤をプラスチックフィルムなどの基材に塗工し、粘着特性を向上させるため架橋反応を行い硬化させる。このような粘着テープの用途には、耐熱性のある基材にシリコーン粘着剤を塗工して製造した、耐熱粘着テープ、耐熱マスキングテープ、耐薬品マスキングテープ、電気絶縁テープ、シリコーン剥離紙どうしを連結するためのスプライシングテープなどがある。
【０００５】
しかし、シリコーン粘着剤は、粘着加工品の保護に多用されるシリコーン系剥離剤を用いた剥離紙や剥離フィルムに対しても強く粘着してしまう。したがって、シリコーン粘着剤を塗工した粘着テープの粘着面を保護するには、フッ素を含む材料をベースとした剥離剤が用いられる。
【０００６】
特許文献１〜７では、フッ素含有有機基を有するシリコーン剥離剤をヒドロシリル化によって硬化させることで、シリコーン粘着剤に対する剥離性に優れた硬化皮膜を形成している。
【０００７】
しかしながら、フッ素含有のシリコーン剥離剤は、多くの一般的なフッ素化材料及びシリコーン剥離剤材料よりも高価である。そこで、より安価に剥離性を付与するために、フッ素含有のシリコーン剥離剤にフッ素含有有機基を含まないオルガノポリシロキサンを添加する手法が用いられている。
【０００８】
特許文献８及び特許文献９では、エチレン性不飽和フルオロオルガノポリシロキサンポリマーとフルオロオルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤に加えて、エチレン性不飽和有機基を含む非フッ素化オルガノポリシロキサンポリマーと非フッ素化オルガノハイドロジェンポリシロキサン架橋剤を配合した組成物をヒドロシリル化により硬化することにより、シリコーン粘着剤に対する剥離性を付与している。
【０００９】
さらに特許文献１０では、官能性非フッ素化シリコーンポリマー、官能性フルオロシリコーンポリマーに加えて、非官能性フルオロシリコーンポリマーを添加することにより剥離性を向上させている。
【００１０】
また、特許文献１１〜１３では、フルオロアルキル基とアルケニル基含有のオルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンに対して、特定のアルケニル基量を有しフルオロアルキルを含まないオルガノポリシロキサンを添加することで剥離力を調整している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平７−１８１８５号公報
【特許文献２】特開２００５−０６０５５４号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１９６３０号公報
【特許文献４】特開２０１２−１９６８４６号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１６／００６２５２
【特許文献６】特開２０１７−１６５８９３号公報
【特許文献７】特開２０１７−２０６５９４号公報
【特許文献８】特表２０１３−５１０９２１号公報
【特許文献９】特開２０１５−１４７９３５号公報
【特許文献１０】特表２０１７−５０５３６１号公報
【特許文献１１】特開２０１６−１８３２９１号公報
【特許文献１２】特開２０１６−１８２７７２号公報
【特許文献１３】ＷＯ２０１６／１５２９９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、上記特許文献８及び９記載のシリコーン剥離剤による硬化皮膜は、シリコーン粘着剤に対する剥離力及び剥離後の残留粘着力の点において満足したものとなっていない。また、ヒドロシリル付加硬化型シリコーン粘着剤層に対する剥離力は言及していない。上記特許文献１０記載の組成物は、非官能性フルオロシリコーンポリマーが、シリコーン皮膜からブリードアウトして移行成分として作用してしまうため、剥離力と残留接着力が不十分となる。また、ヒドロシリル付加硬化型粘着剤に対する剥離力は言及していない。上記特許文献１１〜１３は、フルオロアルキルを含まないアルケニル基含有シロキサンを添加することで重剥離化することを記載しているが、従来のフルオロシリコーンの低い剥離力は失われている。
【００１３】
上記の通り、従来技術において、フッ素含有シリコーン量が少なく安価に製造可能であり、かつ、ヒドロシリル付加硬化型及び過酸化物硬化型を含む広範なシリコーン粘着剤に対して剥離力が低く、さらに剥離後の残留粘着力が高い剥離皮膜を形成可能なシリコーン粘着剤用剥離剤は知られていない。
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、フッ素含有シリコーン量が少なく安価に製造可能であり、フッ素含有シリコーン量が少ないにも関わらずシリコーン粘着剤に対する剥離力が非常に低く、かつ剥離後の残留粘着力に優れる剥離剤組成物を提供すること、並びに、該組成物の硬化物を有する剥離紙および剥離フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、アルケニル基及びフッ素含有オルガノポリシロキサン、アルケニル基含有フッ素非含有オルガノポリシロキサンとフッ素非含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含み、フッ素含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含まない付加反応硬化型シリコーン組成物において、アルケニル基含有フッ素非含有オルガノポリシロキサンのアリール基量を特定することにより、フッ素含有オルガノポリシロキサンの量を減らしてもシリコーン粘着剤に対する剥離力が非常に低く、かつ剥離後の残留粘着力に優れる剥離層を提供できることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有し、下記（Ｅ）成分を含有しないシリコーン剥離剤組成物を提供する。
（Ａ）下記一般式（１）で表され、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基含有有機基及び少なくとも１つのアリール基含有有機基を有し、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対して、該アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．００５〜５％であり、該アリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１％〜４０％であり、かつフッ素含有有機基を有さない、直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサン：５０〜９９．９質量部、
【化１】
2020100763.tif 000002
（式中、Ｒ1は、互いに独立に、水酸基又は、置換又は非置換の、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、但し、Ｒ1の少なくとも２つは炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基であり、Ｒ1の少なくとも１つは炭素数６〜１０のアリール基含有有機基であり、ａは２以上の整数であり、ｂは１以上の整数であり、ｃは０以上の整数であり、ｄは０以上の整数であり、及び、１００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２０，０００である）
（Ｂ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基含有有機基及び少なくとも１個のフッ素含有有機基を有し、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該フッ素含有有機基の合計個数の割合が３％〜５０％である、直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサン：５０〜０．１質量部（但し、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量は１００質量部である）、
（Ｃ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、フッ素含有有機基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計個数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．５〜１５である量、
（Ｄ）白金族金属系触媒：触媒量、
（Ｅ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に１個以上有し、及びフッ素含有有機基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
本発明はさらに、上記シリコーン剥離剤組成物の硬化物から成る層を有する、剥離紙及び剥離フィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の剥離剤組成物の硬化物は、フッ素含有シリコーンの配合量が少ないため、安価に製造可能である。更にシリコーン粘着剤に対して非常に小さい力で剥離可能であり、剥離後の残留粘着力も高いため、剥離性に優れた剥離紙及び剥離フィルムを提供することができる。また、本発明の剥離剤組成物はフッ素含有有機基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含まないことにより、粘着剤に対するより優れた軽剥離力と残留接着力を有する剥離フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のシリコーン剥離組成物について詳細に説明する。
【００１９】
＜（Ａ）成分＞
本発明のシリコーン剥離剤組成物において（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表され、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基含有有機基及び少なくとも１つのアリール基含有有機基を有し、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．００５〜５％であり、該アリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１％〜４０％であり、かつフッ素含有有機基を有さない直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサンである。該（Ａ）成分の量は、後述する（Ｂ）成分と（Ａ）成分の合計１００質量部に対して５０〜９９．９質量部であり、好ましくは７０〜９９．７質量部であり、更に好ましくは９０〜９９．５質量部である。
【化２】
2020100763.tif 000003
（式中、Ｒ1は、互いに独立に、水酸基又は、置換又は非置換の、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、但し、Ｒ1の少なくとも２つは炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基であり、Ｒ1の少なくとも１つは炭素数６〜１０のアリール基含有有機基であり、ａは２以上の整数であり、ｂは１以上の整数であり、ｃは０以上の整数であり、ｄは０以上の整数であり、及び、１００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２０，０００である）
【００２０】
上記（Ａ）成分は、１種単独であっても２種以上を併用してもよい。
【００２１】
式（１）中、Ｒ１は互いに独立に、水酸基又は、置換又は非置換の、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ１の少なくとも２つは炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基である。アルケニル基含有有機基は、炭素原子数２〜１０、好ましくは炭素原子数２〜８を有し、酸素原子を含んでもよい。例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、シクロヘキセニルエチル基等のシクロアルケニルアルキル基等が挙げられる。酸素原子を有してよいアルケニル基含有一価炭化水素基としては、例えばアクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等のアクリロイルアルキル基及びメタクリロイルアルキル基が挙げられる。また、メチレン鎖にエーテル結合を含んでもよく、例えば−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
【００２２】
（Ａ）成分中に含まれるアルケニル基の量は、オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する基（すなわち、式（１）におけるＲ１）の合計個数に対するアルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．００５〜５％が好ましく、０．０１〜４．５％がより好ましく、０．０５〜４％がさらに好ましい。上記下限値よりも少ないと硬化性が低下する場合がある。上記上限値未満であれば、得られる剥離層が硬くならず、適切な基材密着性と剥離性を得られるものとなる。このアルケニル基量の測定は、通常、ヨウ素化法（ハヌス法等）やＮＭＲ法など公知の方法によって求めることができる（以下、同じ）。
【００２３】
アルケニル基含有有機基以外の１価炭化水素基としては、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７〜１０のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、フッ素以外のハロゲン原子、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基等で置換した炭素数１〜１０の１価炭化水素基が挙げられる。中でも、メチル基又はフェニル基が好ましい。
【００２４】
Ｒ１の少なくとも１つはアリール基含有有機基であり、オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する基（すなわち、式（１）におけるＲ１）の合計個数に対するアリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１〜４０％、より好ましくは３〜３５％、より好ましくは５〜３０％である。該含有量が上記上限値を超えると、得られるシリコーン剥離剤層の基材密着性が低下するおそれがあり、上記下限値より小さいと求めるアリール基の効果が得られないおそれがある。該アリール基含有有機基とは、ケイ素原子に結合するアリール基及びケイ素原子に結合するアラルキル基の少なくとも１つを意味する。
【００２５】
（Ａ）成分は上記範囲でアリール基含有有機基を有することにより、後述するフッ素含有有機基を有する（Ｂ）成分との相溶性が低くなる。これにより、架橋反応とともに（Ｂ）成分が表層部に局在化して皮膜を形成する。したがって、本発明は、フッ素含有のシリコーンとフッ素非含有シリコーンを含む組成物であるが、硬化皮膜としては、上層部にフッ素含有シリコーン部が偏在し、シリコーン粘着剤に対する剥離力を低くすることが出来る。
【００２６】
式（１）中、ａは２以上の整数、好ましくは２〜３，０００の整数であり、ｂは１以上の整数、好ましくは１００〜１４，５００の整数であり、ｃは０以上の整数、好ましくは０〜１，０００の整数であり、ｄは０以上の整数で、好ましくは０〜１，０００の整数であり、１００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦２０，０００であり、１５０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦１５，０００が好ましい。シロキサン単位数の合計（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が上記下限値より小さいと、反応性が低下する場合や、均一な塗工が困難となる場合がある。上記上限値超えでは、組成物の粘度が非常に高くなるため撹拌混合しにくくなる等、作業性が悪くなるおそれがある。
【００２７】
（Ａ）成分は、オイル状又は生ゴム状のオルガノポリシロキサンであればよい。粘度は、２５℃において、オイル状のものであれば１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に５００〜８００，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。生ゴム状のものでは３０質量％濃度となるようにトルエンに溶解した溶液の粘度が１，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に３，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓとなるものが好ましい。粘度が上記下限値未満では剥離剤組成物の硬化性が低下する場合や、均一な塗工が困難となるおそれがある。上記上限値を超えると、剥離剤組成物が高粘度となりすぎるため、該組成物を製造する時の撹拌が困難になるおそれがある。尚、本発明において粘度は回転粘度計により２５℃にて測定される（以下、同じ）。
【００２８】
（Ａ）成分としては、例えば、下記の式で表される直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｖｉ、Ｐｈは、それぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を表す。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。下記各式において、シロキサンの繰り返し単位の個数の合計値は、平均値である。
【化３】
2020100763.tif 000004
（１００≦２＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３≦２０，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．００５〜５％、アリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１％〜４０％を満たす数である。）
【化４】
2020100763.tif 000005
（１００≦２＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６≦２０，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．００５〜５％、アリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１％〜４０％を満たす数である。）
【化５】
2020100763.tif 000006
（１００≦２＋ｂ７＋ｂ８＋ｂ９≦２０，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．００５〜５％、アリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１％〜４０％を満たす数である。）
【化６】
2020100763.tif 000007
（１００≦２＋ｂ１０＋ｂ１１＋ｂ１２≦２０，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．００５〜５％、アリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１％〜４０％を満たす数である。）
【化７】
2020100763.tif 000008
（１００≦２＋ｂ１３＋ｂ１４＋ｂ１５≦２０，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．００５〜５％、アリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１％〜４０％を満たす数である。）
【化８】
2020100763.tif 000009
（１００≦ａ１＋ｂ１６＋ｂ１７＋ｂ１８＋ｃ１≦２０，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．００５〜５％、アリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１％〜４０％を満たす数である。）
【化９】
2020100763.tif 000010
（１００≦ａ２＋ｂ１９＋ｂ２０＋ｂ２１＋ｃ２≦２０，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．００５〜５％、アリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１％〜４０％を満たす数である。）
【化１０】
2020100763.tif 000011
（１００≦ａ３＋ｂ２２＋ｂ２３＋ｂ２４＋ｄ１≦２０，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．００５〜５％、アリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１％〜４０％を満たす数である。）
【化１１】
2020100763.tif 000012
（１００≦ａ４＋ｂ２５＋ｂ２６＋ｂ２７＋ｃ３＋ｄ２≦２０，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．００５〜５％、アリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１％〜４０％を満たす数である。）
【００２９】
本発明の組成物は、任意成分として、１分子中に少なくとも２つのアルケニル基含有有機基を有し、かつアリール基含有有機基及びフッ素含有有機基のいずれも有さない直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサン（Ａ’）を含有してもよい。
【００３０】
該オルガノポリシロキサン（Ａ’）の含有量は、本発明の特性が損なわれない限り特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ａ’）成分の混合物としたときのケイ素原子に結合する基の合計個数に対する（Ａ）成分のアリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１％〜４０％、より好ましくは３〜３５％、より好ましくは５〜３０％を満たす量であるのがよい。
【００３１】
該オルガノポリシロキサン（Ａ’）は例えば、下記式（１’）で表される直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサンである。
【化１２】
2020100763.tif 000013
（式中、Ｒ１’は、互いに独立に、水酸基又は、置換又は非置換の、炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、但し、Ｒ１’はアリール基含有有機基でなく、Ｒ1’の少なくとも２つは炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基であり、ａ’は２以上の整数であり、ｂ’は１以上の整数であり、ｃ’は０以上の整数であり、ｄ’は０以上の整数であり、及び、１００≦ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’≦２０，０００である。
【００３２】
式（１’）中、Ｒ１は互いに独立に、水酸基又は、置換又は非置換の、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｒ１’の少なくとも２つは炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基である。アルケニル基含有有機基は、上記式（１）のために例示したものが挙げられる。
【００３３】
（Ａ’）成分中に含まれるアルケニル基の量は、オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する基（すなわち、式（１’）におけるＲ１’）の合計個数に対するアルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．００５〜５％が好ましく、０．０１〜４．５％がより好ましく、０．０５〜４％がさらに好ましい。上記下限値よりも少ないと硬化性が低下する場合があり、上記上限値未満であれば、得られる剥離層が硬くならず、適切な基材密着性と剥離性を得られるものとなる。
【００３４】
アルケニル基含有有機基以外の１価炭化水素基としては、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、但し、アリール基含有有機基ではない。例えば、１価炭化水素基として上記式（１）中のＲ１のために例示したものが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００３５】
式（１’）中、ａ’は２以上の整数、好ましくは２〜３，０００の整数であり、ｂ’は１以上の整数、好ましくは１００〜１４，５００の整数であり、ｃ’は０以上の整数、好ましくは０〜１，０００の整数であり、ｄ’は０以上の整数で、好ましくは０〜１，０００の整数であり、１００≦ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’≦２０，０００であり、１５０≦ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’≦１５，０００が好ましい。シロキサン単位数の合計（ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’）が上記下限値より小さいと、反応性が低下する場合や、均一な塗工が困難となる場合があり、上記上限値超えでは、組成物の粘度が非常に高くなるため撹拌混合しにくくなる等、作業性が悪くなるおそれがある。
【００３６】
上記（Ａ’）成分は、１種単独であっても２種以上を併用してもよい。
【００３７】
＜（Ｂ）成分＞
本発明のシリコーン剥離剤組成物において（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも１個のアルケニル基含有有機基及び少なくとも１個のフッ素含有有機基を有し、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該フッ素含有有機基の合計個数の割合が３％〜５０％である直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサンである。
【００３８】
上記（Ｂ）成分は、１種単独であっても２種以上を併用してもよい。（Ｂ）成分として好ましくは下記一般式（２）で表される、直鎖状又は分岐状オルガノポリシロキサンである。
【化１３】
2020100763.tif 000014
（式中、Ｒ２は、互いに独立に、水酸基又は、置換又は非置換の、炭素数１〜１０の１価炭化水素基、又はフッ素含有有機基であり、但し、Ｒ２の少なくとも１つは炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基であり、Ｒ２の少なくとも１つはフッ素含有有機基であり、ｅは２以上の整数であり、ｆは１以上の整数であり、ｇは０以上の整数であり、ｈは０以上の整数であり、及び、５０≦ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≦５，０００である）
【００３９】
式（２）中、ｅは２以上の整数、好ましくは２〜５００の整数であり、ｆは１以上の整数、好ましくは５０〜２，５００の整数であり、ｇは０以上の整数、好ましくは０〜１００の整数であり、ｈは０以上の整数、好ましくは０〜１００の整数であり、５０≦ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≦５，０００であり、好ましくは８０≦ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ≦３，０００である。シロキサン単位数の合計（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）が上記下限値より小さい又は上記上限値よりも大きいと、反応性が低下する場合や、剥離性や残留粘着力が低下する場合がある。
【００４０】
式（２）中、Ｒ２は互いに独立に、水酸基、又は、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基、又はフッ素含有有機基であり、Ｒ２の少なくとも１つは炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基である。アルケニル基含有有機基は、炭素原子数２〜１０、好ましくは炭素原子数２〜８を有し、酸素原子を含んでもよい。例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、シクロヘキセニルエチル基等のシクロアルケニルアルキル基等が挙げられる。酸素原子を有してよいアルケニル基含有一価炭化水素基としては、例えばアクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基等のアクリロイルアルキル基及びメタクリロイルアルキル基が挙げられる。また、メチレン鎖にエーテル結合を含んでもよく、例えば−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
【００４１】
（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基の量は、オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する基（すなわち、式（２）におけるＲ２）の合計個数に対するアルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．０１〜５％が好ましく、０．０３〜４．５％がより好ましく、０．０５〜４％がさらに好ましい。上記下限値よりも少ないと硬化性が低下する場合があり、上記上限値未満であれば、得られる剥離層が硬くならず、適切な基材密着性と剥離性を得られるものとなる。
【００４２】
１価炭化水素基としては、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７〜１０のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、フッ素以外のハロゲン原子、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基等で置換した炭素数１〜１０の１価炭化水素基が挙げられる。Ｒ２はアリール基及びアラルキル基以外であるのが好ましく、中でもメチル基が好ましい。なお、Ｒ２がアリール基含有有機基（アリール基及びアラルキル基）である場合には、オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する基（すなわち、式（２）におけるＲ２）の合計個数に対するアリール基含有有機基の合計個数の割合が０．０１〜２０％、より好ましくは０．０１〜１５％、より好ましくは０．０１〜１０％であるのがよい。該含有量が２０％を超えると、（Ａ）成分との相溶性が向上し、求める剥離性能が得られない場合がある。該アリール基含有有機基とは、ケイ素原子に結合するアリール基及びケイ素原子に結合するアラルキル基の少なくとも１つを意味する。
【００４３】
フッ素含有有機基としては、例えば、下記構造式（３）〜（５）で表され、特に構造式（３）及び（４）が好ましく、構造式（３）がさらに好ましい。
【化１４】
2020100763.tif 000015
（式中、ｉは０〜５の整数であり、ｊは１〜１０の整数であり、ｋは０又は１であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｐは１〜５の整数であり、Ｘ及びＸ’は互いに独立に、酸素原子又は単結合である）
【化１５】
2020100763.tif 000016
（式中、ｑは１〜２０の整数であり、ｒは０〜２の整数であり、ｓは１〜６の整数であり、Ｘは酸素原子又は単結合である）
【化１６】
2020100763.tif 000017
（式中、ｔは１〜１０の整数であり、ｕは０又は１であり、ｖは０〜３の整数であり、ｗは１〜１２の整数であり、Ｘは酸素原子又は単結合である）。
【００４４】
（Ｂ）成分中に含まれるフッ素含有有機基の量は、オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する基（すなわち、式（２）におけるＲ２）の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が３〜５０％が好ましく、５〜４０％がより好ましく、７〜３０％がさらに好ましい。上記下限値よりも少ないと良好な剥離性が得られない場合があり、上記上限値を超えると硬化性が低下する場合がある。
【００４５】
（Ｂ）成分は、直鎖状又は分岐状であってもよいが、さらに好ましくは下記一般式（６）で表される化合物である。
【化１７】
2020100763.tif 000018
（式中、Ｒ３は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有しない、置換又は非置換の、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｙは炭素数２〜１０のアルケニル基含有有機基であり、Ｒfはフッ素含有有機基である。ｘは１〜３の整数であり、ｙは０以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｅ’は０以上の整数であり、及び、５０≦ｙ＋ｚ＋ｅ’＋２≦５，０００である）
【００４６】
式（６）中、Ｒ３は互いに独立に、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。例えば、アルケニル基含有有機基以外の１価炭化水素基として上記式（２）中のＲ２のために例示したものが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００４７】
Ｙはアルケニル基含有有機基であり、炭素原子数２〜１０、好ましくは炭素原子数２〜８を有し、酸素原子を含んでもよい。詳細は、上記式（２）中のＲ２のために例示したアルケニル基含有有機基の通りである。
【００４８】
Ｒｆはフッ素含有有機基であり、上記式（２）のために例示したフッ素含有有機基の通りである。
【００４９】
式（６）中、ｘは互いに独立に、１〜３の整数である。ｙは０以上の整数であり、ｚは１以上の整数であり、ｅ’は０以上の整数である。但し、５０≦ｙ＋ｚ＋ｅ’＋２≦５，０００、好ましくは８０≦ｙ＋ｚ＋ｅ’＋２≦３,０００である。
【００５０】
本発明のシリコーン剥離剤組成物における（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．１〜５０質量部であり、好ましくは０．３〜３０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部であり、更に好ましくは０．５〜１０質量部であり、特には上限値は５質量部未満であってもよい。（Ｂ）成分の量が上記下限値より少ないと、剥離力が高くなる場合がある。
【００５１】
（Ｂ）成分として、より詳細には下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。下記式においてＭｅはメチル基であり、Ｖｉはビニル基であり、Ｒｆはフッ素含有有機基である。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。下記各式において、シロキサンの繰り返し単位の個数の合計値は、平均値である。
【化１８】
2020100763.tif 000019
（５０≦２＋ｆ１＋ｆ２≦５，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が３％〜５０％、アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．０１〜５％を満たす数である。）
【化１９】
2020100763.tif 000020
（５０≦１＋１＋ｆ３＋ｆ４≦５，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が３％〜５０％、アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．０１〜５％を満たす数である。）
【化２０】
2020100763.tif 000021
（５０≦２＋ｆ５＋ｆ６＋ｆ７≦５，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が３％〜５０％、アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．０１〜５％を満たす数である。）
【化２１】
2020100763.tif 000022
（５０≦２＋ｆ８＋ｆ９＋ｆ１０≦５，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が３％〜５０％、アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．０１〜５％を満たす数である。）
【化２２】
2020100763.tif 000023
（５０≦２＋ｆ１１＋ｆ１２＋ｆ１３≦５，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が３％〜５０％、アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．０１〜５％を満たす数である。）
【化２３】
2020100763.tif 000024
（５０≦２＋ｆ１４＋ｆ１５＋ｆ１６≦５，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が３％〜５０％、アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．０１〜５％を満たす数である。）
【化２４】
2020100763.tif 000025
（５０≦ｅ１＋ｆ１７＋ｆ１８＋ｆ１９＋ｇ１≦５，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が３％〜５０％、アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．０１〜５％を満たす数である。）
【化２５】
2020100763.tif 000026
（５０≦ｅ２＋ｆ２０＋ｆ２１＋ｆ２２＋ｈ１≦５，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が３％〜５０％、アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．０１〜５％を満たす数である。）
【化２６】
2020100763.tif 000027
（５０≦ｅ３＋ｆ２３＋ｆ２４＋ｆ２５＋ｇ２＋ｈ２≦５，０００であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が３％〜５０％、アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．０１〜５％を満たす数である。）
【００５２】
＜（Ｃ）成分＞
本発明のシリコーン剥離剤組成物において（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有し、フッ素含有有機基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは１種単独であっても２種以上を併用してもよい。該（Ｃ）成分中にあるＳｉＨ基は、上記（Ａ）成分中及び（Ｂ）成分中にあるアルケニル基と付加反応して硬化し、皮膜を形成する。
【００５３】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計個数に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．５〜１５、好ましくは０．８〜１０、更に好ましくは１〜７となる量である。上記個数比が上記下限値より小さいと基材との密着性が低下する場合や硬化性が低下する場合がある。また上記上限値より大きいと、剥離力が上昇する場合や、処理浴の使用可能時間が短くなる場合がある。
【００５４】
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、好ましくは下記平均組成式（７）で表される。
Ｒ４ｆ’Ｈｇ’ＳｉＯ（４−ｆ’−ｇ’）／２              （７）
（式中、Ｒ４は互いに独立に、水酸基、又は、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、ｆ’及びｇ’は正の数であり、ｆ’＋ｇ’≦３である）
【００５５】
一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７〜１０のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、フッ素以外のハロゲン原子、アルコキシシリル基、ポリオキシアルキレン基、エポキシ基、カルボキシル基等で置換した炭素数１〜１０の１価炭化水素基が挙げられる。中でもＲ４は、アルキル基及びアリール基が好ましく、更に付加反応速度を向上させる観点から、メチル基、エチル基、プロピル基及びフェニル基がより好ましい。
【００５６】
Ｒ４としてアリール基含有有機基を有する場合は、式（７）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基の合計個数（即ち、Ｒ４及びＳｉＨ基の合計個数）に対するアリール基含有有機基の合計個数の割合が０．１〜４０％、好ましくは５〜３５％、より好ましくは１０〜３０％である。アリール基含有有機基の含有割合が上記上限値を超えると、硬化性や基材との密着性が低下する場合がある。該アリール基含有有機基とは、ケイ素原子に結合するアリール基及びケイ素原子に結合するアラルキル基の少なくとも１つを意味する。
【００５７】
上記式（７）中、ｆ’は、ｆ’＞０、好ましくは０．１〜２の実数であり、ｇ’は、ｇ’＞０、好ましくは０．１〜２の実数であり、０＜ｆ’＋ｇ’≦３、特に０．５＜ｆ’＋ｇ’≦２．８を満たす。
【００５８】
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、それらの混合物であってもよい。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、Ｒ４ＨＳｉＯ２／２単位、ＨＳｉＯ３／２単位、及びＲ４２ＨＳｉＯ１／２単位の少なくとも１種を有し、場合により更にＲ４２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ４ＳｉＯ３／２単位、及びＲ４３ＳｉＯ１／２単位の少なくとも１種を含んでなるポリマー又はコポリマーが例示される。Ｒ４は上記の通りである。Ｒ４ＨＳｉＯ２／２単位又はＲ４２ＨＳｉＯ１／２単位を合計して１分子中に少なくとも３個、好ましくは５〜３００個有するものであることが好ましい。また、ＳｉＯ４／２単位を含有していてもよく、その量は本発明の効果が損なわれない範囲であればよい。
【００５９】
なお、ＳｉＨ基の含有量は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン１分子中に３〜３００個有し、より好ましくは５〜２００個であるのがよい。ＳｉＨ基の個数が上記下限値未満または上記上限値を超えると、硬化性が低下する場合や剥離力が上昇する場合がある。
【００６０】
上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは２５℃における粘度０．００１〜１０Ｐａ・ｓ、特に０．００５〜５Ｐａ・ｓを有することが好ましい。粘度が低すぎると硬化性や基材密着性が低下する場合があり、高すぎると作業性や基材密着性が低下する場合がある。
【００６１】
（Ｃ）成分は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよいが、さらに好ましくは下記一般式（８）で表される化合物である。
【化２７】
2020100763.tif 000028
【００６２】
式中、Ｒ５は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有しない、置換又は非置換の、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、ｈ’は互いに独立に０または１であり、ｉ’は１以上の整数であり、ｊ’は０以上の整数であり、但し、３≦２ｈ’＋ｉ’、３≦ｉ’＋ｊ’＋２≦１，０００、好ましくは１０≦ｉ’＋ｊ’＋２≦５００である。
【００６３】
式（８）中、Ｒ５は互いに独立に、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である。例えば、上記式（７）中のＲ４のために例示したものが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００６４】
（Ｃ）成分は、さらに好ましくは下記（Ｃ−１）成分及び（Ｃ−２）成分の両方を含む。
（Ｃ−１）炭素数６〜１０のアリール含有有機基を少なくとも一つ有し、該アリール基含有有機基を、ケイ素原子に結合する水素原子及びケイ素原子に結合する基の合計個数に対する該アリール基含有有機基の個数の割合０．１％〜４０％、好ましくは５〜３５％、より好ましくは１０〜３０％で有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ−２）炭素数６〜１０のアリール含有有機基を有さないオルガノハイドロジェンポリシロキサン
【００６５】
（Ｃ）成分は、好ましくは（Ｃ−１）成分及び（Ｃ−２）成分の両方を含むことにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との硬化性が良好になり、粘着剤に対して、適切な剥離力と残留粘着力が得られる。（Ｃ）成分の合計１００質量部中における（Ｃ−１）成分は、好ましくは２０〜９９．９９質量部であり、好ましくは、３０〜９９．９質量部であり、更に好ましくは４０〜９９質量部である。
【００６６】
（Ｃ）成分としては、例えば下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。下記各式において、シロキサンの繰り返し単位の個数の合計値は、平均値である。
【化２８】
2020100763.tif 000029
（ｍ’１は０以上の整数であり、ｍ’２は０以上の整数であり、ｎ’１は３〜３００の整数であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基含有有機基の割合が０％〜４０％を満たす数である。）
【化２９】
2020100763.tif 000030
（ｍ’３は０以上の整数であり、ｍ’４は０以上の整数であり、ｎ’２は３〜３００の整数であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基含有有機基の割合が０％〜４０％を満たす数である。）
【化３０】
2020100763.tif 000031
（ｍ’５は０以上の整数であり、ｍ’６は０以上の整数であり、ｎ’３は１〜２９８の整数であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基含有有機基の割合が０％〜４０％を満たす数である。）
【化３１】
2020100763.tif 000032
（ｋ’１は２以上の整数であり、ｍ’７は０以上の整数であり、ｍ’８は０以上の整数であり、ｎ’４は３〜３００の整数であり、ｐ’１は０以上の整数であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基含有有機基の割合が０％〜４０％を満たす数である。）
【化３２】
2020100763.tif 000033
（ｋ’２は２以上の整数であり、ｍ’９は０以上の整数であり、ｍ’１０は０以上の整数であり、ｎ’５は３〜３００の整数であり、ｑ’１は０以上の整数であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基含有有機基の割合が０％〜４０％を満たす数である。）
【化３３】
2020100763.tif 000034
（ｋ’３は２以上の整数であり、ｍ’１１は０以上の整数であり、ｍ’１２は０以上の整数であり、ｎ’６は３〜３００の整数であり、ｐ’２は０以上の整数、ｑ’２は０以上の整数であり、ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基含有有機基の割合が０％〜４０％を満たす数である。）
【００６７】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分との付加反応を促進するための触媒である。所謂ヒドロシリル化反応を促進する触媒であればよく、公知の白金族金属系触媒を使用することができる。白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系、ルテニウム系、イリジウム系等の触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましく用いられる。この白金系触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸又は白金の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。
【００６８】
（Ｄ）成分の配合量は触媒量であればよい。触媒量とは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分との付加反応を促進する有効量である。良好な硬化皮膜を得るためには（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計質量に対して、白金族金属の質量換算として１〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜２００ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満では硬化性が低下する場合や、基材密着性が低下する場合がある。５，０００ｐｐｍを超えると処理浴の使用可能時間が短くなる場合がある。
【００６９】
＜（Ｅ）成分＞
本発明のシリコーン剥離剤組成物は、（Ｅ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に１個以上有し、フッ素含有有機基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含まない。該（Ｅ）成分を含まないことにより、適切な剥離力と残留接着力が得られる。
【００７０】
本発明は、（Ｃ）成分中にあるＳｉＨ基と、（Ａ）成分中及び（Ｂ）成分中にあるアルケニル基と付加反応して硬化し、皮膜を形成する。この硬化の際に、アリール基含有有機基を上述した特定量で有する（Ａ）成分と、フッ素含有有機基を有する（Ｂ）成分との相溶性の低さから、上層部に（Ｂ）成分由来のフッ素含有シリコーン部分が偏在した硬化被膜となる。該組成物がさらに（Ｅ）フッ素含有有機基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含むと、該（Ｅ）成分も、架橋反応とともに表層部に局在化する。これにより、硬化後の表層部にＳｉＨ基が多く存在し、粘着剤に対する剥離力が上昇し、重剥離となる。本発明のシリコーン剥離剤組成物は、該（Ｅ）成分を含まないことにより、粘着剤に対してより小さい力で剥離可能であり、剥離後の残留接着力が高い剥離紙及び剥離フィルムを提供することができる。
【００７１】
ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に１個以上有し、フッ素含有有機基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は特に制限されるものでない。フッ素含有有機基とは例えば、上記（Ｂ）成分の為に例示した構造式（３）〜（５）で表されるものが挙げられる。（Ｅ）成分は、例えば、下記一般式（９）で表される化合物である。
【化３４】
2020100763.tif 000035
式中、Ｒ６は互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有しない、置換又は非置換の、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒｆはフッ素含有有機基であり、ｒ’は互いに独立に０または１であり、ｓ’は１以上の整数であり、ｔ’は１以上の整数であり、ｕ’は０以上の整数であり、但し、３≦２ｒ’＋ｓ’、４≦ｓ’＋ｔ’＋ｕ’＋２≦１，０００、好ましくは８≦ｓ’＋ｔ’＋ｕ’＋２≦５００である。Ｒ６としては上記（Ｃ）成分の式（７）のＲ４の為に例示した基が挙げられる。
【００７２】
＜（Ｆ）成分＞
本発明のシリコーン剥離剤組成物は任意成分として、上述した付加反応による硬化の制御剤を更に含んでいてよい。該成分は、加熱硬化の前、例えば、シリコーン剥離剤組成物の調合時又は該剥離剤組成物の基材への塗工時に、該剥離剤組成物を含む処理液が増粘又はゲル化を起こさないようにするために機能する。従来公知の制御剤であればよく、例えば、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、有機ケイ素化合物、アセチレン系化合物、不飽和カルボン酸エステル、オキシム化合物、及び有機クロロ化合物などが挙げられる。
【００７３】
例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール、１−エチニルシクロヘキサノール等のアセチレン系アルコール、３−メチル−３−１−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシラン又はシロキサンあるいはハイドロジェンシランとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、マレイン酸ジアリル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジアリル、フマル酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、及び有機クロロ化合物等が挙げられる。反応制御剤は１種単独であっても２種以上の併用であってもよい。
【００７４】
（Ｆ）成分の配合量は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０〜１０質量部である。（Ｆ）成分を含む場合の下限値としては０．０５質量部が好ましい。より好ましくは０．１〜５質量部であるのがよい。反応制御剤の量が上記上限値を超えると得られる組成物の硬化性が低下する恐れがある。
【００７５】
上記シリコーン剥離組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で他の成分をさらに含有することができる。
例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどの非反応性のオルガノポリシロキサン；フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤；トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤；カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤などの帯電防止剤；染料；顔料；消泡剤；充填剤；レベリング剤；密着向上剤；増粘剤；光重合開始剤；反応性希釈剤などが挙げられる。
【００７６】
本発明のシリコーン剥離剤組成物は溶剤に溶解して使用することが好ましい。これにより、剥離剤組成物を基材に塗布する場合の塗工作業性が良好になる。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソパラフィンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、工業用ガソリン（ゴム揮発油等）、石油ベンジン、ソルベントナフサなどの炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、２−ブトキシエチルアセタートなどのエステルとエーテル部分を有する溶剤、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、テトラキス（トリメチルシロキシ）シランなどのシロキサン系溶剤、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライドなどのフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）などのフッ素変性エーテル系溶剤、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなどのフッ素変性アルキルアミン系溶剤、又はこれらの混合溶剤などが挙げられる。これらの中でも、脂肪族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、フッ素変性エーテル系溶剤が好ましく、特に脂肪族炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤が好ましく、ヘキサン、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、ジイソプロピルエーテルが最も好ましい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７７】
溶剤の量は特に制限されるものでないが、シリコーン剥離剤組成物の溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下となる量が好ましい。これにより、シリコーン剥離剤組成物を溶解させて得られる溶液の塗工作業性を良好なものとし、塗布量及び塗膜厚さの制御を容易とすることができる。例えば、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、溶剤を２５〜１０万質量部が好ましく、より好ましくは１００〜１万質量部であるのがよい。
【００７８】
本発明におけるシリコーン剥離剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分及び任意成分を予め均一に混合した後に（Ｄ）成分を使用直前に添加することが望ましい。
【００７９】
シリコーン剥離剤組成物が塗工される基材としては、紙やプラスチック製のプラスチックフィルム、ガラス、金属、布等が選択される。紙としては、上質紙、コート紙、アート紙、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、クラフト紙、和紙、合成紙等が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム等が挙げられる。ガラスについては、厚みや種類等について特に制限はなく、化学強化処理等をしたものでもよい。また、ガラス繊維も適用でき、ガラス繊維は単体でも他の樹脂と複合したものを使用してもよい。布としては、天然繊維布、合成繊維布及び人工皮革などが挙げられ、金属としては、アルミ箔、銅箔、金箔、銀箔、ニッケル箔等が例示される。これらの中でも、紙及びプラスチックフィルムが好ましく、特にポリエステルフィルムが好ましい。
【００８０】
これらの基材と剥離層の密着性をさらに向上させるために、基材としてプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、又はプラズマ処理したものを用いてもよい。
【００８１】
塗工方法は、公知の塗工方式を用いて塗工すればよく、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、キスコーター、グラビアコーター、スピンコーター、スプレーコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工などが挙げられる。
【００８２】
剥離剤組成物の塗工量は、硬化した後の剥離層の厚みが０．０３〜５μｍ、特に０．０５〜３．０μｍとなるように選択することができる。硬化条件としては、室温又は加熱温度５０〜２００℃で２０秒〜１０分とすればよいが、この限りではない。
【００８３】
上記シリコーン剥離剤組成物を、種々の基材の片面または両面に塗工した後、所定の条件にて硬化させることにより、片面または両面に剥離層を有する剥離紙及び剥離フィルム等の剥離ライナーを得ることができる。なお、両面に剥離層を有する剥離ライナーは、まず基材の片面に剥離剤組成物を塗工して硬化させた後、他方の面に塗工して硬化させることにより得られる。
【００８４】
本発明の剥離剤組成物を用いた剥離ライナーの用途としては、基材上に粘着性物質を塗工した粘着シートに剥離ライナーを貼り合わせて、粘着性物質の粘着面を保護する用途、剥離ライナーに粘着性物質を塗工した後、粘着面を基材に貼り合わせて転写させる用途、剥離ライナーのシリコーン剥離剤組成物が塗工された面とは反対面に粘着性物質を塗工し、粘着剤との積層体とする用途、第１剥離ライナーと、該第１剥離ライナー上に積層された粘着性物質と、及び該粘着層上に積層された第２剥離ライナー層とを有する積層体から成る両面粘着シートとしての用途等が挙げられる。
【００８５】
粘着性物質は、アクリル樹脂系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等の各種粘着剤、アクリル樹脂系接着剤、合成ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリウレタン系接着剤等の各種接着剤が例示される。また、アスファルト、餅のような粘着性食品、糊、及び鳥もち等が挙げられる。
【００８６】
上記粘着性物質において、シリコーン系粘着剤が好ましく、特に付加硬化型シリコーン粘着剤又は過酸化物硬化型シリコーン粘着剤が好ましく、付加反応硬化型シリコーン粘着剤が最も好ましい。本発明のシリコーン剥離剤組成物の硬化物から成る剥離層は、付加硬化型シリコーン粘着剤及び過酸化物硬化型シリコーン粘着剤のいずれに対しても、小さい力で剥離することが可能であり、剥離後の残留粘着力も高い。
【００８７】
シリコーン系粘着剤は、従来公知の粘着剤組成物であればよく、特に制限されるものでない。例えば下記の（Ｇ）成分及び（Ｈ）成分を含む粘着剤組成物が挙げられる。
（Ｇ）直鎖状又は分岐状のポリジオルガノシロキサン：（Ｇ）成分及び（Ｈ）成分の合計１００質量部中２５〜８０質量部、
（Ｈ）Ｒ７3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位を有し（式中、Ｒ７は、互いに独立に、置換又は非置換の、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である）、（Ｒ７3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ4/2単位）で表されるモル比が０．５〜１．５であり、ケイ素原子に結合する水酸基又はアルコキシ基を任意的に有していてもよいオルガノポリシロキサン：（Ｇ）成分及び（Ｈ）成分の合計１００質量部中７５〜２０質量部。
該粘着剤組成物としては、例えば、付加硬化型及び過酸化物硬化型シリコーン組成物が挙げられる。
【００８８】
付加硬化型シリコーン粘着剤としては、好ましくは下記（Ｇ１）〜（Ｊ）成分を含む粘着剤組成物である。
（Ｇ１）１分子中に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状又は分岐状のポリジオルガノシロキサン：（Ｇ１）成分及び（Ｈ１）成分の合計１００質量部中２５〜８０質量部
（Ｈ１）Ｒ７3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位を有し（式中、Ｒ７は、互いに独立に、置換又は非置換の、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である）、（Ｒ７3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ4/2単位）で表されるモル比が０．５〜１．５であり、ケイ素原子に結合する水酸基又はアルコキシ基を任意的に有していてもよいオルガノポリシロキサン：（Ｇ１）成分及び（Ｈ１）成分の合計１００質量部中７５〜２０質量部
（Ｉ）ＳｉＨ基を１分子中に３個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｇ１）成分のアルケニル基の個数に対する（Ｉ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．５〜２０である量、
（Ｊ）白金族金属系触媒：触媒量
【００８９】
過酸化物硬化型シリコーン粘着剤としては、好ましくは下記（Ｇ２）〜（Ｋ）成分を含む粘着剤組成物である。
（Ｇ２）直鎖状又は分岐状のポリジオルガノシロキサン：（Ｇ２）成分及び（Ｈ２）成分の合計１００質量部中２５〜８０質量部
（Ｈ２）Ｒ７3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位を有し（式中、Ｒ７は、互いに独立に、置換又は非置換の、炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である）、（Ｒ７3ＳｉＯ1/2単位）／（ＳｉＯ4/2単位）で表されるモル比が０．５〜１．５であり、ケイ素原子に結合する水酸基又はアルコキシ基を任意的に有していてもよいオルガノポリシロキサン：（Ｇ２）成分及び（Ｈ２）成分の合計１００質量部中７５〜２０質量部。
（Ｋ）有機過酸化物硬化剤：（Ｇ２）成分及び（Ｈ２）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部
【００９０】
本発明のシリコーン剥離剤組成物からなる硬化層は、粘着層に対して剥離特性に優れるため、粘着層を含む積層体である工程紙、粘着物質包装紙、粘着テープ及び粘着ラベルに用いられる。更に、金属板、樹脂板、ガラス板等の各種部材、偏光板、光拡散板等の光学部品及び各種ディスプレイの製造、加工、運搬において使用される保護シートや、誘電体セラミック層成型材料用の剥離フィルムとしても用いられる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。下記において部は質量部を示し、特性値は下記の試験方法による測定値を示す。また、各例中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表す。また、括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は下記に制限されるものでない。
【００９２】
下記実施例及び比較例で使用したシリコーン剥離剤組成物用の（Ａ）〜（Ｅ）成分は以下の通りである。
（Ａ−１）
【化３５】
2020100763.tif 000036
（ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアルケニル基含有有機基の合計個数の割合が３．２％、アリール基含有有機基の合計個数の割合が２９．０％）
（Ａ−２）
【化３６】
2020100763.tif 000037
（ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．９％、アリール基含有有機基の合計個数の割合が９．８％）
【００９３】
（比較例用  Ａ−３）
【化３７】
2020100763.tif 000038
（ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．８％、アリール基含有有機基を含まない）
【００９４】
（Ｂ−１）
【化３８】
2020100763.tif 000039
（ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が１７．３％、アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．２％）
（Ｂ−２）
【化３９】
2020100763.tif 000040
（ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が１７．３％、アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が２．４％）
（Ｂ−３）
【化４０】
2020100763.tif 000041
（ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が１４．０％、アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．７％）
（Ｂ−４）
【化４１】
2020100763.tif 000042
（ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が１１．０％、アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．５％）
（Ｂ−５）
【化４２】
2020100763.tif 000043
（ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が１６．４％、アルケニル基含有有機基の合計個数の割合が０．４％）
【００９５】
（Ｃ−１）
【化４３】
2020100763.tif 000044
（ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基含有有機基の合計個数の割合が１９．８％）
（Ｃ−２−１）
【化４４】
2020100763.tif 000045
（ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基含有有機基の合計個数の割合が０％）
（Ｃ−２−２）
【化４５】
2020100763.tif 000046
（ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するアリール基含有有機基の合計個数の割合が０％）
【００９６】
（Ｄ−１）
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体の白金分を０．５質量％含むトルエン溶液
【００９７】
（Ｅ−１）
【化４６】
2020100763.tif 000047
（ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が２３．１％）
（Ｅ−２）
【化４７】
2020100763.tif 000048
（ケイ素原子に結合する基の合計個数に対するフッ素含有有機基の合計個数の割合が１１．８％）
【００９８】
（Ｆ）
１−エチニルシクロヘキサノール
【００９９】
＜シリコーン剥離組成物の調製＞
下記表１又は表２に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）成分及び溶剤の配合量と、（Ｆ）成分を０．５質量部フラスコに取り、撹拌して溶解した。得られた溶液に、（Ｄ）成分を表１又は表２記載の配合量添加し、撹拌混合することでシリコーン剥離剤組成物を調製した。このシリコーン剥離剤組成物を用いて後述の方法で塗工品（剥離フィルム）を作製し、評価した。
【０１００】
＜シリコーン剥離フィルムの作製＞
［実施例１〜３、比較例１］
得られたシリコーン剥離剤組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムにバーコーターを用いて固形分で１．０ｇ／ｍ2塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で４０秒間加熱硬化して剥離層を形成し、剥離フィルムを作製した。
［実施例４〜８、比較例２〜９］
得られたシリコーン剥離剤組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムにバーコーターを用いて固形分で０．３ｇ／ｍ2塗布し、１４０℃の熱風式乾燥機中で３０秒間加熱硬化して剥離層を形成し、剥離フィルムを作製した。
【０１０１】
＜評価用粘着テープの作製＞
（粘着テープＡ）
粘着テープＡを作製するためのシリコーン粘着剤組成物は、下記のように調製した。
（Ｇ１）下記式で表されるジメチルポリシロキサン３６質量部、
【化４８】
2020100763.tif 000049
（Ｈ１）Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位を有するポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位（モル比）＝０．８５、重量平均分子量４，０００）の６０質量％トルエン溶液１０６．７質量部、
（Ｉ）下記式で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン０．３２質量部、
【化４９】
2020100763.tif 000050
１−エチニルシクロヘキサノール０．２５質量部を混合し、トルエンで希釈して有効成分６０質量％の組成物を得た。
得られた組成物１００質量部に、トルエン５０質量部を加え、（Ｊ）１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体の白金分を０．５質量％含むトルエン溶液０．５質量部を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物Iを調製した。
シリコーン粘着剤組成物Iを、厚み２５μｍ、幅２５ｍｍのポリイミドフィルムに硬化後の厚みが３０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１３０℃、１分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープＡを作製した。
【０１０２】
（粘着テープＢ）
粘着テープＢを作製するためのシリコーン粘着剤組成物は、下記のように調製した。
（Ｇ２）下記式で表されるジメチルポリシロキサン３８質量部、
【化５０】
2020100763.tif 000051
（Ｈ２）Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位及びＳｉＯ２単位を含有するポリシロキサン（Ｍｅ３ＳｉＯ０．５単位／ＳｉＯ２単位（モル比）＝０．８０、重量平均分子量３，０００）の６０質量％トルエン溶液１０３．３質量部を混合し、トルエンで希釈して有効成分６０質量％の組成物を得た。
得られた組成物１００質量部に、トルエン５０質量部を加え、（Ｋ）ベンゾイルパーオキサイドの４０質量％キシレン溶液（３．０部）を添加して更に混合し、シリコーン粘着剤組成物溶液IIを調製した。
シリコーン粘着剤組成物IIを、厚み２５μｍ、幅２５ｍｍのポリイミドフィルムに硬化後の厚みが４０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工した後、１６５℃、２分の条件で加熱し硬化させ、粘着テープＢを作製した。
【０１０３】
実施例及び比較例のシリコーン剥離剤組成物から得た剥離フィルムについて、以下の方法に従い、粘着テープからの剥離力及び剥離後の残留粘着率を測定した。
【０１０４】
＜剥離力＞
剥離フィルムに粘着テープＡ又は粘着テープＢを貼り合わせて２ｋｇローラーで１往復圧着してエージングさせ、引っ張り試験機を用いて粘着テープを剥離フィルムから１８０°方向に０．３ｍ／分の速度で剥離したときの剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。なお、エージングは下記の２条件とした。
・２５℃で７０ｇ／ｍ２の圧力をかけて１日静置
・７０℃で２０ｇ／ｍ２の圧力をかけて７日静置
【０１０５】
＜残留粘着率＞
上記方法にて剥離フィルムを剥離した後の粘着テープ（厚み２５μｍのＰＩフィルムと粘着層）をステンレス板に貼りつけて２ｋｇローラーで１往復させて圧着して室温で２時間静置した後、引っ張り試験機を用いて１８０゜方向に０．３ｍ／分の速度で粘着テープをステンレス板から引き剥がすのに要する力を粘着力１（Ｎ／２５ｍｍ）とした。また、比較として、未使用の粘着テープＡ又は粘着テープＢをステンレス板に貼りつけて２ｋｇローラーで１往復させて圧着して、上記同様に粘着力２（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。剥離フィルムから剥離した後の粘着テープに未使用の粘着テープと比較してどの程度粘着力が残っているか（残留粘着率）を、下記の式により算出した。
（残留粘着率）＝（粘着力１）／（粘着力２）×１００（％）
【０１０６】
【表１】
2020100763.tif 000052
【０１０７】
【表２】
2020100763.tif 000053
※１：剥離層が粘着剤に移行
【０１０８】
表２に示す通り、フッ素含有シリコーンを全く含まない比較例１及び２のシリコーン剥離剤組成物からなる剥離フィルムは、粘着層に対する剥離力が高く、一部剥離層が粘着剤へと移行した。フッ素含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む比較例３及び４のシリコーン剥離剤組成物からなる剥離フィルムは、７０℃７日間で重剥離となり、また粘着剤層の残留粘着率が低い。フッ素非含有オルガノポリシロキサンがアリール基を有さない比較例５〜７のシリコーン剥離剤組成物からなる剥離フィルムでは、フッ素含有シリコーンの配合量が少ないため軽剥離効果が小さく、粘着層に対する剥離力が高い。また、フッ素非含有オルガノポリシロキサンを含まない比較例８及び９のシリコーン剥離剤組成物からなる剥離フィルムは、反応性が低いため未架橋成分が残存し、残留粘着率が僅かに低下している。
【０１０９】
これに対し、表１に示す通り、アリール基を特定量有するフッ素非含有シリコーンとフッ素含有シリコーンとを含む本発明のシリコーン剥離剤組成物からなる剥離フィルムは、フッ素非含有シリコーンに対してフッ素含有シリコーンの配合量比が少ないにも関わらず、ヒドロシリル付加硬化型の粘着テープＡ及び過酸化物硬化型粘着テープＢに対して、非常に低い力で剥離することができる。また、本発明のシリコーン剥離剤組成物からなる剥離フィルムは、７０℃７日後のエージング後においても、その低い剥離力を維持している。この低い剥離力は、フッ素含有シリコーンのみを含む比較例８及び９の組成物から得られる剥離フィルムと同等である。すなわち、本発明の剥離剤組成物は、フッ素含有シリコーンの配合量比が少ないにも関わらず、フッ素含有シリコーンを多量に含む剥離剤組成物と同等の軽剥離力を有することができる。これは、本発明のシリコーン剥離剤組成物では、フッ素含有シリコーンが表層部に局在化しているためと推測される。さらに本発明のシリコーン剥離剤組成物は、軽剥離力を有しながらも、比較例８及び９の組成物と比較して、２５℃１日後及び７０℃７日後のいずれにおいても高い残留粘着率を維持することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の剥離剤組成物の硬化物は、フッ素含有シリコーンの配合量が少ないため、安価に製造可能である。更にシリコーン粘着剤に対して非常に小さい力で剥離可能であり、剥離後の残留粘着率も高いため、剥離性に優れた剥離紙及び剥離フィルムを提供することができる。