(57)【要約】【課題】シリコン単結晶中の転位発生を防止しながら低酸素の単結晶を製造することが可能な石英ガラスルツボを提供する。【解決手段】石英ガラスルツボ１は、気泡を含有する合成石英溶融ガラスからなり、石英ガラスルツボ１の内面を構成するシール層１１と、気泡を含有しない合成石英溶融ガラスからなり、シール層１１の外側に形成された合成透明層１２と、気泡を含有しない天然石英溶融ガラスからなり、合成透明層１２の外側に形成された天然透明層１３と、気泡を含有する天然石英溶融ガラスからなり、天然透明層１３の外側に形成された天然気泡層１４とを備え、シール層１１の気泡含有率は合成透明層１２よりも高い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボであって、
気泡を含有する合成石英溶融ガラスからなり、前記石英ガラスルツボの内面を構成するシール層と、
気泡を含有しない合成石英溶融ガラスからなり、前記シール層の外側に形成された合成透明層と、
気泡を含有しない天然石英溶融ガラスからなり、前記合成透明層の外側に形成された天然透明層と、
多数の気泡を含有する天然石英溶融ガラスからなり、前記天然透明層の外側に形成された天然気泡層とを備え、
前記シール層の気泡含有率は、前記合成透明層の気泡含有率よりも高いことを特徴とする石英ガラスルツボ。
【請求項２】
前記シール層の厚さは０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である、請求項１に記載の石英ガラスルツボ。
【請求項３】
前記シール層の気泡含有率は０．１ｖｏｌ％以上５．０ｖｏｌ％以下である、請求項１又は２に記載の石英ガラスルツボ。
【請求項４】
前記シール層の気泡数密度は１５個／ｃｍ３以上３００個／ｃｍ３以下である、請求項３に記載の石英ガラスルツボ。
【請求項５】
前記シール層の平均気泡径は０．２μｍ以上１００μｍ以下である、請求項３又は４に記載の石英ガラスルツボ。
【請求項６】
前記シール層の気泡含有率は、前記天然気泡層の気泡含有率よりも低い、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
【請求項７】
多数の気泡を含有する天然石英溶融ガラスからなり、前記天然気泡層の外側に形成された結晶硬化層をさらに備え、
前記結晶硬化層に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属又は土類金属の元素の濃度は、前記天然気泡層よりも高い、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
【請求項８】
円筒状の側壁部と、湾曲した底部と、前記側壁部と前記底部との間に位置し前記底部よりも大きな曲率を有するコーナー部とを有し、
前記コーナー部の肉厚は、前記側壁部及び前記底部よりも厚く、
前記コーナー部における前記合成透明層の厚さは、前記側壁部及び前記底部における前記合成透明層よりも厚い、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の石英ガラスルツボ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石英ガラスルツボに関し、特に、チョクラルスキー法（ＣＺ法）によるシリコン単結晶の引き上げに用いられる石英ガラスルツボに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造には石英ガラスルツボ（シリカガラスルツボ）が用いられる。ＣＺ法では、石英ガラスルツボ内で多結晶シリコン原料を加熱してシリコン融液を生成し、シリコン融液に種結晶を浸漬し、ルツボを回転させながら種結晶を徐々に引き上げることにより、種結晶よりも大きな単結晶を成長させる。ＣＺ法によれば、大口径の単結晶を育成することができ、シリコン単結晶の量産性を向上させることができる。
【０００３】
石英ガラスルツボに関し、例えば特許文献１には、合成石英ガラス内面層の最大層厚がコーナー部の最大肉厚の２０〜８０％であり、これにより直胴部及び底部の内面層がコーナー部の内面層よりも薄く形成され、コーナー部の合成石英ガラス内面層が最も厚い石英ガラスルツボが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、シリコン融液内の熱対流を抑制し、融液表面の振動が発生しないようにするために、天然石英ガラスからなり気泡を多数含む半透明の外層と、合成石英ガラスからなり実質的に無気泡の透明な内層との間に、合成石英ガラスからなり気泡を多数含む半透明の中間層を設けて三層構造とした石英ガラスルツボが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、コーナー部における不透明層の厚さが、不透明層及び透明層の合計厚さの２５％以上８０％以下であり、ストレート部及び底部における不透明層の厚さが、不透明層及び透明層の合計厚さの１０％以上２５％未満であり、かつ、コーナー部における不透明層の厚さがストレート部及び底部よりも大きい石英ガラスルツボが記載されている。
【０００６】
特許文献４には、ルツボの壁体の内面側が透明層からなり、壁体の外面側が不透明層からなり、ルツボの湾曲部における透明層の厚さが他の部分の透明層よりも０．５ｍｍ以上厚く、反対に湾曲部における不透明層の厚さが他の部分の不透明層よりも０．５ｍｍ以上薄いシリコン単結晶引上げ用石英ルツボが記載されている。
【０００７】
特許文献５には、ルツボ内面側から、合成無気泡層、天然無気泡層、天然気泡層、未溶融粒子層が順に形成された石英ガラスルツボが記載されている。また石英ルツボの製造方法において、ルツボ溶融プロセスの第１段階でルツボの内面に形成される皮膜層を昇華により除去することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５２５２１５７号公報
【特許文献２】特開２００１−３４８２９４号公報
【特許文献３】特開２０１６−１９３８０９号公報
【特許文献４】特開平８−３０１６９３号公報
【特許文献５】特開２０１０−１４３８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、シリコン単結晶の大口径化及び結晶引き上げ工程の長時間化に伴い、石英ガラスルツボは長時間の使用に耐える必要がある。また引き上げ炉内部品の断熱性能が高くなることでルツボの熱負荷が高くなっている。
【００１０】
しかし、従来の石英ガラスルツボはシリコン単結晶引き上げ時の１４００℃以上の熱環境下でその形状を維持できず、座屈や内倒れなどのルツボの変形が生じ、これによりシリコン融液の液面レベルの変動やルツボの破損、炉内部品との接触などが問題になる。また、ルツボの内面のうちシリコン融液と接触した部位にはクリストバライトが析出し、その外周が茶色い析出物（ブラウンリング）となる。このブラウンリングが剥離して育成中のシリコン単結晶に取り込まれた場合には有転位化の要因となる。特に、ルツボの変形によりブラウンリングの剥離が促進され、転位が発生しやすくなるため、ルツボの変形をできるだけ防止することが求められている。
【００１１】
また単結晶引き上げ工程中にシリコン融液と接触するルツボの内面は徐々に溶損するため、ＣＺ法で育成されるシリコン単結晶にはルツボから供給される多量の酸素が含まれている。一方、半導体デバイスの品質向上のため、最近はシリコン単結晶中の酸素濃度（特に引き上げ軸方向の酸素濃度）を均一にすることが求められており、そのような要求を満たすことができる石英ガラスルツボが望まれている。またルツボとシリコン融液との反応により融液面が振動することがあり、湯面振動が起きると種結晶を着液させることができず、着液できたとしても結晶直径が安定せず、単結晶中に転位が発生する確率が高くなる。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、変形しにくく、転位発生率を低くすることが可能な石英ガラスルツボを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボは、気泡を含有する合成石英溶融ガラスからなり、前記石英ガラスルツボの内面を構成するシール層と、気泡を含有しない合成石英溶融ガラスからなり、前記シール層の外側に形成された合成透明層と、気泡を含有しない天然石英溶融ガラスからなり、前記合成透明層の外側に形成された天然透明層と、多数の気泡を含有する天然石英溶融ガラスからなり、前記天然透明層の外側に形成された天然気泡層とを備え、前記シール層の気泡含有率は、前記合成透明層の気泡含有率よりも高いことを特徴とする。
【００１４】
アーク溶融を行ったルツボの最表面にはブラウンリグが発生しやすく、結晶引き上げ中はブラウンリングの成長と融解が同時に起きており、ブラウンリングが剥離すると単結晶中に転位が発生する確率が高くなる。しかし、本発明による石英ガラスルツボは、ルツボ内面にシール層が形成されており、シール層中に気泡があることでシール層の溶損が進みやすいので、融液の湯面振動と共にブラウンリングの成長を抑制することができ、これにより転位発生率を低減することができる。
【００１５】
本発明において、前記シール層の厚さは０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることが好ましい。シール層の厚さが上記範囲内であれば、結晶引き上げ工程の初期において融液の湯面振動及びブラウンリングの成長を抑制することができる。また単結晶の直胴部育成工程を開始する前にシール層が溶けて消滅するので、シール層を原因とする単結晶の有転位化を防止することができる。
【００１６】
本発明において、前記シール層の気泡含有率は０．１ｖｏｌ％以上５．０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、０．１ｖｏｌ％以上３．０ｖｏｌ％以下であることがさらに好ましい。この場合において、前記シール層の気泡数密度は１５個／ｃｍ３以上３００個／ｃｍ３以下であり、前記シール層の平均気泡径は０．２μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。シール層の気泡含有率、気泡数密度及び平均気泡径が上記範囲内であれば、ルツボの内面が結晶化（クリストバライトが析出）して剥離することによる単結晶の有転位化を防止しながら湯面振動を抑制することができる。
【００１７】
前記シール層の気泡含有率は前記天然気泡層の気泡含有率よりも低いことが好ましい。これにより、ピンホールの発生を抑制することができる。またシール層の赤外線透過率が大きく低下してルツボの内面の温度が過度に低下することを防止することができる。なお、ピンホールとは、シリコン融液中のガスなどがシリコン単結晶中に取り込まれることによって生じる結晶中の微小な空洞のことであり、デバイス不良を引き起こす原因となるものを言う。
【００１８】
本発明による石英ガラスルツボは、多数の気泡を含有する天然石英溶融ガラスからなり、前記天然気泡層の外側に形成された結晶硬化層をさらに備え、前記結晶硬化層に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属又は土類金属の元素の濃度は、前記天然気泡層よりも高いことが好ましい。この場合、結晶硬化層に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属又は土類金属の元素の濃度は、天然気泡層よりも１０ｐｐｍ以上高いことが好ましく、２０ｐｐｍ以上高いことが特に好ましい。この構成によれば、ルツボの外面の結晶化を促進させてルツボの強度を向上させることができ、ルツボの変形に伴う単結晶の有転位化を抑制することができる。またルツボの外面の結晶化により赤外線透過率を小さくしてルツボの内面の高温化を抑制することができ、ルツボの溶損による酸素の供給を抑えることができる。
【００１９】
本発明による石英ガラスルツボは、円筒状の側壁部と、湾曲した底部と、前記側壁部と前記底部との間に位置し前記底部よりも大きな曲率を有するコーナー部とを有し、前記コーナー部の肉厚は、前記側壁部及び前記底部の肉厚よりも厚く、前記コーナー部における前記合成透明層の厚さは、前記側壁部及び前記底部における前記合成透明層の厚さよりも厚いことが好ましい。特に、コーナー部の最大肉厚は、側壁部の平均肉厚の１．１倍以上が好ましく、１．５倍以上であることさらに好ましい。コーナー部１ｃの肉厚を他の部位よりも十分に厚くすることによってルツボ全体の強度を向上させ、ルツボの座屈、沈み込み等の変形を抑制することができる。またルツボの内面はコーナー部の温度が最も高くなり、またシリコン融液との接触時間も長いので、他の部位よりも溶損量が多くなる。しかし、コーナー部の肉厚を厚くし、さらにコーナー部における合成透明層の厚さを十分に厚くすることで、天然気泡層の露出を防止することができ、単結晶の不純物汚染と有転位化を防止することができる。さらに、合成透明層が厚ければ天然層内の不純物がルツボの内面まで拡散する距離を十分に保つことができる。したがって、天然層内の不純物がルツボの内面まで拡散することによるクリストバライトの剥離やシリコン単結晶の汚染を防止することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、変形しにくく、単結晶の転位発生率を低くすることが可能な石英ガラスルツボを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の実施の形態による石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。
【図２】図２は、図１の石英ガラスルツボの側壁部の一部（Ｅ部）を拡大して示す略断面図である。
【図３】図３は、石英ガラスルツボの製造方法を説明するための模式図である。
【図４】図４（ａ）〜（ｄ）は、石英ガラス層の形成過程を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。
【００２３】
図１は、本発明の実施の形態による石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。また、図２は、図１の石英ガラスルツボの側壁部の一部（Ｅ部）を拡大して示す略断面図である。
【００２４】
図１に示すように、石英ガラスルツボ１は、シリコン融液を支持するための有底円筒状の容器であり、円筒状の側壁部１ａと、緩やかに湾曲した底部１ｂと、側壁部１ａと底部１ｂとの間に位置し底部１ｂよりも大きな曲率を有するコーナー部１ｃとを有している。
【００２５】
本発明は１４インチ（約３５０ｍｍ）の小径のルツボを含めたあらゆる口径のルツボに適用可能であるが、２４インチ（６００ｍｍ）以上であることが好ましく、３２インチ（約８００ｍｍ）以上であることがさらに好ましい。このような大口径のルツボは直径３００ｍｍ以上の大型のシリコン単結晶インゴットの引き上げに用いられ、長時間使用しても変形しにくいことが求められるからである。近年、シリコン単結晶の大型化に伴うルツボの大型化、引き上げ工程の長時間化に伴い、ルツボの熱環境が厳しくなっており、大型ルツボにおいて耐久性の向上は重要な課題である。
【００２６】
ルツボの肉厚はその部位によって多少異なるが、１４インチ以上のルツボの側壁部の肉厚は６ｍｍ以上、２４インチ以上のルツボの側壁部１ａの肉厚は７ｍｍ以上、３２インチ以上の大型ルツボの側壁部１ａの肉厚は１０ｍｍ以上、４０インチ（約１０００ｍｍ）以上の大型ルツボの側壁部１ａの肉厚は１３ｍｍ以上であることが好ましい。大容量のルツボには多量のシリコン融液からの圧力によって変形することがない十分な厚さが必要だからである。ルツボの側壁部１ａの肉厚は概ね一定であるが、下端部よりも上端部のほうが少し薄くなる傾向がある。
【００２７】
石英ガラスルツボ１のコーナー部１ｃの厚さは、側壁部１ａや底部１ｂよりも厚いことが好ましい。特に、コーナー部１ｃの最大肉厚は、側壁部１ａの平均肉厚の１．１倍であることが好ましく、１．５倍以上であることがさらに好ましい。
【００２８】
石英ガラスルツボ１は結晶引き上げ中に加熱されて軟化し、シリコン融液からの圧力とルツボの自重により変形しやすい状態となっている。特に、シリコン融液の液面よりも下方の部位の軟化の程度が大きく、コーナー部の内面の膨らみ（スウェリング）が発生しやすい。ルツボが変形するとルツボ内面に形成されたブラウンリングが剥離してシリコン単結晶の有転位化の原因となる。またルツボの内面はコーナー部の温度が最も高くなり、またシリコン融液との接触時間も長いので、他の部位よりも溶損量が多くなるため、単結晶中の酸素濃度を増加させる原因となる。
【００２９】
しかし、コーナー部１ｃの肉厚を他の部位よりも厚くすることによってルツボ全体の強度を向上させることができ、ルツボの座屈、沈み込み等の変形を抑制することができ、特にコーナー部の内面のスウェリングを抑制することができる。さらに、ルツボのコーナー部１ｃの肉厚が厚いことでルツボの内表面の温度が比較的低温になるため、ルツボの溶損を抑えることができる。
【００３０】
図２に示すように、本実施形態による石英ガラスルツボ１は５層構造であって、ルツボの内側から、シール層１１、合成透明層１２、天然透明層１３、天然気泡層１４、結晶硬化層１５が順に設けられた構造を有している。
【００３１】
シール層１１は、気泡を含有する合成石英溶融ガラス層であり、シリコン単結晶の引き上げ工程の初期（着液工程〜ネック工程）において、ルツボ内面に発生するブラウンリングの成長を抑制すると共に、シリコン融液の湯面振動を防止する役割を果たすものである。アーク溶融を行ったルツボの最表面にはブラウンリングが発生しやすく、ブラウンリングが剥離すると単結晶中に転位が発生する確率が高くなる。また種結晶の着液工程で湯面振動が起きると種結晶を融液に馴染ませることができない。また結晶直径を細く絞るネック工程で湯面振動が起きると結晶直径が安定せず、単結晶中に転位が発生するおそれもある。さらに湯面振動が起きると振動にてルツボ表面に発生したブラウンリングやルツボ表面の石英片が剥離しやすくなる。しかし、ルツボの内面にシール層１１を設けた場合には、シリコン融液の湯面振動を抑制しながらルツボの内面の溶損を促進させることができ、ルツボの内面のブラウンリングが大きく成長する前にシール層１１と共にブラウンリングを消滅させることができる。
【００３２】
合成石英溶融ガラス層とは、合成石英原料（合成シリカ原料）を用いて形成された石英ガラス層のことを言う。合成石英は、例えばケイ素アルコキシドの加水分解により合成されたシリカ原料である。一般に合成石英は天然石英に比べて金属不純物の濃度が低く、ＯＨ基の濃度が高い。例えば、合成石英に含まれる各金属不純物の含有量は０．０５ｐｐｍ未満であり、ＯＨ基の含有量は３０ｐｐｍ以上である。合成石英か否かは、ＯＨ基及び複数の金属不純物の濃度から総合的に判断することができる。このように、合成石英は天然石英と比べて不純物が少ないことから、ルツボからシリコン融液中への不純物の溶出を防止することができる。
【００３３】
シール層１１はシリコン単結晶の直胴部の引き上げ開始前に溶けて、合成透明層１２が露出するように設計されている。直胴部の引き上げ開始時にシール層１１が消滅しない場合、ブラウンリングが単結晶中に取り込まれて転位が発生するおそれがあるからである。そのため、シール層１１の厚さは０．１〜２．０ｍｍであることが好ましい。シール層１１が０．１ｍｍよりも小さい場合にはシール層１１がすぐに消滅してしまい、シール層１１を設けたことによる効果が得られない。またシール層１１が２．０ｍｍよりも大きい場合には直胴部の引き上げ開始前にシール層１１が消滅しないおそれがある。シール層１１は少なくとも側壁部１ａにあればよく、これによりルツボ内面の結晶化及びシリコン融液の湯面振動を抑制することができる。
【００３４】
シール層１１の気泡含有率は合成透明層１２や天然透明層１３よりも高く且つ天然気泡層１４よりも低いことが好ましく、特にシール層１１の気泡含有率は０．１〜５．０ｖｏｌ％であることが好ましく、０．１〜３．０ｖｏｌ％であることがさらに好ましい。この場合において、気泡数密度は１５〜３００個／ｃｍ３であることが好ましい。また、平均気泡径は０．２〜１００μｍであることが好ましく、０．２〜５０μｍであることが好ましい。シール層１１内の気泡含有率、気泡数密度及び平均気泡径が上記範囲内である場合には、ルツボの内面の溶損速度を大きくすることができ、シール層１１の表面に発生したクリストバライトが成長して剥離する前にシール層１１ごとクリストバライトを消滅させて単結晶の有転位化を防止することができる。シール層１１の気泡含有率は、側壁部の下部のよりも側壁部の上部のほうが高いことが好ましい。
【００３５】
シール層１１の気泡含有率、気泡数密度及び平均気泡径が上記範囲を超える場合、結晶中にピンホールが発生するおそれがある。すなわち、ルツボの内面の溶融時に多くの気泡がルツボ内のシリコン融液に入り、この気泡が融液対流に乗って固液界面に取り込まれることにより、単結晶中にピンホールが発生する。または、気泡がルツボ内面に付着した後、直胴部引き上げ中にルツボ内面から剥離するなどして単結晶中に取り込まれた場合には、単結晶中にピンホールが発生する。
【００３６】
２層目の合成透明層１２は、気泡を含有しない合成石英溶融ガラス層であり、シール層１１の外側に位置している。合成透明層１２は、気泡の影響によるシリコン単結晶の有転位化や単結晶中のピンホールの発生を防止すると共に、シリコン単結晶の不純物汚染を防止するために設けられている。合成透明層１２はシール層１１が溶けて消滅した後にルツボ壁の内面を構成し、シリコン融液と接する層であるため、シリコン融液の汚染を防止するため高純度であることが要求される。
【００３７】
合成透明層１２の厚さは０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．５〜１０ｍｍであることが特に好ましい。単結晶の引き上げ工程中に完全に消失して天然透明層１３が露出することがないよう、合成透明層１２はルツボの部位ごとに適切な厚さに設定される。例えば、１４インチ以上のルツボの合成透明層の厚さは０．５ｍｍ程度存在させている。合成透明層１２は天然透明層１３と共にルツボの側壁部１ａから底部１ｂまでのルツボ全体に設けられていることが好ましい。ただし、シリコン融液と接触しないルツボの上端部（リム部）において透明層の形成を省略することも可能である。
【００３８】
合成透明層１２が気泡を含有しないとは、一見して透明に見える程度まで気泡が除去されているという意味である。合成透明層１２は、気泡が破裂したときのルツボ破片が原因で単結晶歩留まりが低下しない程度の気泡含有率を有していればよく、気泡含有率は０．１ｖｏｌ％未満であり、気泡数密度は１５個／ｃｍ３以下であり、平均気泡径は５０μｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
３層目の天然透明層１３は、気泡を含有しない天然石英溶融ガラス層であり、合成透明層１２の外側に位置している。すなわち、２層目の合成透明層１２と３層目の天然透明層１３は同じ透明層であるが、使用する原料が天然原料である点で合成原料を使用する合成透明層１２とは異なっており、これにより天然透明層１３に含まれる不純物の濃度は合成透明層１２よりも高くなっている。天然透明層１３は合成透明層１２よりも粘性が高いため、ルツボの外面側に設けられた天然気泡層１４の熱膨張がルツボの内面側へ伝搬することを抑制することができる。また合成石英溶融ガラス層と天然石英溶融ガラス層との境界を透明層内に設けることで、熱負荷による合成石英溶融ガラス層の剥離を防止することができる。天然透明層１３が気泡を有しないとは、一見して透明に見える程度まで気泡が除去されているという意味であり、天然透明層１３は合成透明層１２と同等の透明性を有していればよい。
【００４０】
天然石英溶融ガラス層とは、天然石英原料を用いて形成された石英ガラス層のことを言う。天然石英は、天然水晶、ケイ石等の天然質原料である。一般に天然石英は合成石英に比べて金属不純物の濃度が高く、ＯＨ基の濃度が低い。例えば、天然石英に含まれるＡｌの含有量は１ｐｐｍ以上、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ及びＬｉ）の含有量はそれぞれ０．０５ｐｐｍ以上、ＯＨ基の含有量は８０ｐｐｍ未満である。天然石英か否かは、ＯＨ基及び複数の金属不純物の濃度から総合的に判断することができる。天然石英は合成石英に比べて高温における粘性が高いことから、ルツボ全体の耐熱強度を高めることができる。また天然石英は合成石英に比べて安価であり、コスト面でも有利である。
【００４１】
結晶引き上げの初期段階（ショルダー部育成開始まで）ではブラウンリングもまだ小さく、シール層がルツボ内面を構成していることでルツボ内面の溶解が進みやすいので、ブラウンリングの多くはそのサイズがまだ小さいうちに剥離又は溶解により消滅する。このように、結晶引き上げの中盤においてブラウンリングの数は少なくなるが、ブラウンリングの一部は消滅せずに成長しており、消滅しなかったブラウンリングが直胴部育成中に剥離することで単結晶が有転位化するものと推測される。ブラウンリングの剥離はルツボ内面が変形したときに発生しやすい。しかし、合成透明層１２と天然気泡層１４との間に天然透明層１３が介在することで合成透明層１２の内面の変形を抑制することができ、ブラウンリングの剥離を防止することができる。
【００４２】
４層目の天然気泡層１４は、多数の気泡を含有する天然石英溶融ガラス層である。天然気泡層１４は、ルツボの外側に配置されたヒーターからの輻射熱を分散させてルツボ内のシリコン融液をできるだけ均一に加熱するために設けられている。天然気泡層１４は、透明層に比べて熱容量が大きいことから、シリコン融液の温度を安定的に制御することができる。また、ルツボの断熱性を向上させることができ、ルツボの内面の温度が高くなりすぎることによるルツボ内面の垂れ、ブラウンリングの発生・成長の抑制、ルツボの溶損による単結晶の酸素濃度の増加を抑えることができる。さらに、ルツボの昇降やヒーターパワーオン、単結晶のショルダー部から直胴部へのプロセス移行などの際にヒーターから受ける熱の急激な変化を緩和してルツボ内面の劣化を抑制し、シリコン単結晶中に取り込まれる酸素の急激な変化を抑制することができる。天然気泡層１４はルツボの側壁部１ａから底部１ｂまでのルツボ全体に設けられていることが好ましい。
【００４３】
天然気泡層１４の気泡含有率は、シール層１１、合成透明層１２及び天然透明層１３の気泡含有率よりも大きく、０．２〜５ｖｏｌ％であることが好ましく、１〜４ｖｏｌ％であることがさらに好ましい。天然気泡層１４の気泡含有率が１ｖｏｌ％以下では天然気泡層１４の機能を発揮できず、保温性が不十分となるからである。また、天然気泡層１４の気泡含有率が５ｖｏｌ％を超える場合には気泡の膨張によりルツボが大きく変形して単結晶歩留まりが低下するおそれがあり、さらに伝熱性が不十分となるからである。特に、天然気泡層１４の気泡含有率が１〜４％であれば、ルツボの変形をさらに防止することができ、また伝熱性をさらに高めることができる。
【００４４】
５層目の結晶硬化層１５は、結晶化促進剤を多く含む天然石英溶融ガラス層である。結晶化促進剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は土類金属の元素であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ等を挙げることができる。結晶化促進剤を多く含む場合には、ルツボ外面の結晶化を促進させてルツボの強度を高めることができ、あるいは高温下で軟化した石英ガラスの粘性を高めてルツボの座屈、倒れ込み等の変形を防止することができる。また結晶硬化層１５にはルツボの赤外線透過率を下げる効果があり、ヒーターから受ける急激な熱変化を緩やかにし、これによりシリコン単結晶中の酸素濃度の急激な変化を抑えることができる。天然気泡層１４及び結晶硬化層１５の合計厚さは、ルツボの肉厚からシール層１１、合成透明層１２及び天然透明層１３の合計厚さを差し引いた値であり、ルツボの部位によって異なる。
【００４５】
合成透明層１２及び天然透明層１３の合計厚さが最大となる部位は、コーナー部１ｃに形成されており、コーナー部１ｃにおける合成透明層１２の厚さは、側壁部１ａ及び底部１ｂにおける合成透明層１２の厚さよりも厚いことが好ましい。ルツボのコーナー部１ｃはルツボの内面の温度が最も高くなる部位であり、またシリコン融液との接触時間も長いので、他の部位よりも溶損量が多くなる。しかし、コーナー部１ｃの肉厚を厚くし、さらにコーナー部１ｃにおける合成透明層１２の厚さを十分に厚くすることで、天然気泡層１４の露出を防止することができ、単結晶の不純物汚染と有転位化を防止することができる。
【００４６】
図３は、石英ガラスルツボの製造方法を説明するための模式図である。また図４（ａ）〜（ｄ）は、石英ガラス層の形成過程を説明するための図である。
【００４７】
図３に示すように、本実施形態による石英ガラスルツボ１はいわゆる回転モールド法により製造することができる。回転モールド法では、回転するモールド３０の内面３０ｉに、結晶化促進剤が添加された天然石英粉２１、通常の天然石英粉２２及び合成石英粉２３をこの順に堆積させて原料石英粉の堆積層２０を形成する（図４（ａ）参照）。原料石英粉は遠心力によってモールド３０の内面３０ｉに張り付いたまま一定の位置に留まり、ルツボの形状が維持されている。
【００４８】
次に、モールド３０内にアーク電極３１を設置し、モールド３０の内面３０ｉ側から原料石英粉の堆積層２０をアーク溶融する。加熱時間、加熱温度等の具体的条件はルツボの原料やサイズなどの条件を考慮して適宜決定する必要がある。このとき、モールド３０の内面３０ｉに設けられた多数の通気孔３２から原料石英粉の堆積層２０を真空引きすることにより、溶融石英ガラス中の気泡量を制御する。
【００４９】
アーク熱は原料石英粉の堆積層２０の内側から外側に向かって徐々に伝わって原料石英粉を融解していくので、原料石英粉が融解し始めるタイミングで減圧条件を変えることにより、シール層１１、合成透明層１２、天然透明層１３、天然気泡層１４、結晶硬化層１５をそれぞれ作り分けることができる。石英粉が融解するタイミングで減圧を強める減圧溶融を行えば、アーク雰囲気ガスがガラス中に閉じ込められず、気泡を含まない石英ガラスになる。また、石英粉が融解するタイミングで減圧を弱める通常溶融（大気圧溶融）を行えば、アーク雰囲気ガスがガラス中に閉じ込められ、多くの気泡を含む石英ガラスになる。
【００５０】
具体的には、アーク溶融の開始時に通気孔３２からの吸引力を少し弱めるなどを行うことで気泡を含有するシール層１１を形成し（図４（ｂ）参照）、次いで吸引力を強めることで合成透明層１２及び天然透明層１３を順に形成する（図４（ｃ）参照）。その後、吸引力を弱めることで天然気泡層１４及び結晶硬化層１５を順に形成する（図４（ｄ））。
【００５１】
その後、アーク加熱を終了し、ルツボを冷却する。以上により、ルツボ壁の内側から外側に向かってシール層１１、合成透明層１２、天然透明層１３、天然気泡層１４、結晶硬化層１５が順に設けられた石英ガラスルツボ１が完成する。
【００５２】
以上説明したように、本実施形態による石英ガラスルツボ１は、ルツボの内面側から、シール層１１、合成透明層１２、天然透明層１３、天然気泡層１４及び結晶硬化層１５が順に設けられた構造を有し、シール層１１の気泡含有率が合成透明層１２よりも高く且つ天然気泡層１４よりも低いので、シリコン融液の湯面振動を抑制しながらルツボの内面の溶損を促進させることができる、したがって、ルツボの内面が結晶化して剥離することによる単結晶の有転位化を防止することができ、これにより単結晶の転位発生率を低減することができる。またシール層１１の厚さが０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、シリコン単結晶の直胴部育成工程を開始する前にシール層が溶けて消滅し、合成透明層が露出してルツボの内面を構成するので、単結晶の有転位化と不純物汚染を防止することができる。
【００５３】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
【００５４】
例えば、上記実施形態においては、シール層１１、合成透明層１２、天然透明層１３、天然気泡層１４及び結晶硬化層１５の５層構造としたが、最も外側の結晶硬化層１５を省略してシール層１１、合成透明層１２、天然透明層１３及び天然気泡層１４の４層構造とすることも可能である。
【実施例】
【００５５】
＜考察１：層構造が異なるルツボの考察＞
口径３２インチの石英ガラスルツボを用いてＣＺ法によるシリコン単結晶の引き上げを行った後、単結晶歩留まり及び使用後のルツボの変形の度合いを評価した。この評価試験では層構造が異なる３種類のルツボサンプルＡ１〜Ａ３をそれぞれ複数個用意し、これらのルツボを用いて複数本のシリコン単結晶の引き上げを行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2020100515.tif 000003
【００５７】
表１に示すように、合成透明層／天然透明層／天然気泡層の３層構造を有し、シール層がないサンプルＡ１では、湯面振動が激しいため結晶引き上げを実施できないか、できたとしても単結晶の有転位化により結晶歩留まりが６０％以下となった。
【００５８】
またシール層／合成透明層／天然気泡層の３層構造を有するルツボサンプルＡ２では、シール層の作用により湯面振動及びブラウンリングの増加を抑制できたが、結晶歩留まりが７０％以下となった。このような結晶歩留まりの悪化は、天然透明層がないことにより、天然気泡層の熱膨張による変形が合成透明層に伝搬し、内表面の変形を起こしてブラウンリングの剥離が起きたためと考えられる。
【００５９】
さらにシール層／合成透明層／天然透明層／天然気泡層の４層構造を有するサンプルＡ３では、結晶歩留まりが８０％以上となった。サンプルＡ３では、シール層の作用により湯面振動及びブラウンリングの増加を抑制でき、さらに天然透明層の作用により天然気泡層の膨張に伴う合成透明層の変形を抑制し、合成透明層の変形によるブラウンリングの剥離を抑制することができると考えられる。
【００６０】
＜考察２：４層ルツボのシール層の厚さの考察＞
シール層の厚さが異なる４層ルツボのサンプルＢ１〜Ｂ５をそれぞれ複数個用意し、これらのルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。その結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2020100515.tif 000004
【００６２】
表２に示すように、シール層の厚さが０．０５ｍｍであるサンプルＢ１では、シール層がないサンプルＡ１と同様に、湯面振動が激しいため結晶引き上げを実施できないか、できたとしても単結晶の有転位化により結晶歩留まりが６５％以下となった。またシール層の厚さが２．５ｍｍであるサンプルＢ５でも有転位化が発生し、結晶歩留まりが７０％以下となった。一方、シール層の厚さが０．１〜２．０ｍｍであるルツボサンプルＢ２〜Ｂ４では有転位化が発生しなかった。これらの結果から、シール層の厚さが０．１〜２．０ｍｍの範囲内であれば、シール層により単結晶の有転位化を抑制する効果が得られることが分かった。シール層が厚すぎる場合には、単結晶の直胴部育成中にシール層の溶け残りがあり、ブラウンリングが剥離しやすい状態であるため、結晶歩留まりが低下するものと考えられる。
【００６３】
＜考察３：シール層の気泡含有率、気泡数密度、平均気泡径の考察＞
シール層に含まれる気泡の条件が異なる４層ルツボのサンプルＣ１〜Ｃ３をそれぞれ複数個用意し、これらのルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。その結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
2020100515.tif 000005
【００６５】
表３に示すように、気泡含有率が０．１〜５．０ｖｏｌ％、気泡数密度が１５〜３００個／ｃｍ３、平均気泡径が０．２〜１００μｍであるサンプルＣ１では、結晶歩留まりが８０％以上となった。一方、気泡含有率が０．１ｖｏｌ％未満、気泡数密度が１５個／ｃｍ３未満、平均気泡径が０．２μｍ未満であるサンプルＣ２では、シール層がないサンプルＡ１と同様に、湯面振動が激しいため結晶引き上げを実施できないか、できたとしても単結晶の有転位化により結晶歩留まりが７０％以下となった。
【００６６】
また、気泡含有率が５．０ｖｏｌ％超、気泡数密度が３００個／ｃｍ３超、平均気泡径が１００μｍ超であるサンプルＣ３では、有転位化が抑制され結晶歩留まりが８０％以上となったが、単結晶から切り出したウェーハを検査したところ、ピンホールが発生していた。サンプルＣ１、Ｃ２のピンホール発生率が０．１％以下であったのに対し、サンプルＣ３のピンホール発生率は３％以上となった。なおピンホール発生率は、ピンホール不良ウェーハ枚数／（ピンホール合格ウェーハ枚数＋ピンホール不良ウェーハ枚数）を計算することにより求められる。シール層に含まれる気泡が多すぎる場合には、単結晶の有転位化は防止できるが、単結晶中にピンホールが発生しやすくなると考えられる。以上の結果から、気泡含有率が０．１〜５．０ｖｏｌ％、気泡数密度が１５〜３００個／ｃｍ３、平均気泡径が０．２〜１００μｍの範囲内であれば、シール層により単結晶の有転位化を抑制できる効果が得られることが分かった。
【００６７】
＜考察４：結晶硬化層の有無の考察＞
結晶硬化層を有しない４層ルツボのサンプルＤ１と、結晶硬化層を有する５層ルツボのサンプルＤ２をそれぞれ複数個用意し、これらのルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。その結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】
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【００６９】
表４に示すように、シール層／合成透明層／天然透明層／天然気泡層の４層構造を有し、結晶硬化層がないサンプルＤ１では、ルツボの変形が小さく、結晶歩留まりは８０％以上であった。一方、シール層／合成透明層／天然透明層／天然気泡層／結晶硬化層の５層構造を有するサンプルＤ２では、ルツボの変形が非常に小さく、結晶歩留まりは８５％以上であった。結晶硬化層をさらに設けたサンプルＤ２では、ルツボの変形が十分に抑制されることでブラウンリングの剥離抑制効果がさらに高まるものと考えられる。
【００７０】
＜考察５：コーナー部最大肉厚（最大／側壁平均）の考察＞
ルツボのコーナー部の最大肉厚比率（コーナー部の最大肉厚／側壁部の平均肉厚）が異なる４層ルツボのサンプルＥ１〜Ｅ８を用意し、これらのルツボを用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。その結果を表５に示す。
【００７１】
【表５】
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【００７２】
表５に示すように、コーナー部最大肉厚比率が０．５であり、側壁部及び底部部の合成透明層の厚さがコーナー部よりも大きいサンプルＥ１では、合成透明層の消失及び不純物拡散によるクリストバライトの剥離により天然透明層が露出し、またルツボの変形（スウェリング）によりブラウンリングが剥離し、結晶歩留まりが６０％以下となった。また、コーナー部最大肉厚比率が０．５であり、側壁部及び底部の合成透明層の厚さがコーナー部よりも小さいサンプルＥ２では、天然透明層は露出しなかったが、ルツボの変形（スウェリング）によりブラウンリングが剥離し、結晶歩留まりが７０％以下となった。
【００７３】
コーナー部最大肉厚比率が１であり、側壁部及び底部の合成透明層の厚さがコーナー部よりも大きいサンプルＥ３は、サンプルＥ１と同様の結果となった。コーナー部最大肉厚比率が１であり、側壁部及び底部の合成透明層の厚さがコーナー部よりも小さいサンプルＥ４は、サンプルＥ２と同様の結果となった。
【００７４】
コーナー部最大肉厚比率が１．１であり、側壁部及び底部の合成透明層の厚さがコーナー部よりも大きいサンプルＥ５は、サンプルＥ１、Ｅ３と同様の結果となり、結晶歩留まりが７０％以下となった。一方、コーナー部最大肉厚比率が１．１であり、側壁部及び底部の合成透明層の厚さがコーナー部よりも小さいサンプルＥ６では、天然透明層が露出せず、ルツボの変形も生じなかった。これにより、サンプルＥ６の結晶歩留まりは８０％以上となった。
【００７５】
コーナー部最大肉厚比率が１．５であり、側壁部及び底部の合成透明層の厚さがコーナー部よりも大きいサンプルＥ７は、サンプルＥ５と同様の結果となり、結晶歩留まりが７０％以下となった。また、コーナー部最大肉厚比率が１．５であり、側壁部及び底部の合成透明層の厚さがコーナー部よりも小さいサンプルＥ８は、サンプルＥ６と同様の結果となり、結晶歩留まりは８０％以上となった。
【００７６】
以上の結果から、コーナー部最大肉厚比率が１．１以上であり、側壁部及び底部部の合成透明層の厚さがコーナー部よりも大きいサンプルＥ５、Ｅ７では、結晶歩留まりが８０％以上となり、天然透明層の露出やルツボの変形（スウェリング）に起因する有転位化を抑制できることが分かった。
【符号の説明】
【００７７】
１    石英ガラスルツボ
１ａ    側壁部
１ｂ    底部
１ｃ    コーナー部
１１    シール層
１２    合成透明層
１３    天然透明層
１４    天然気泡層
１５    結晶硬化層
２０    原料石英粉の堆積層
２１    結晶化促進剤が添加された天然石英粉
２２    天然石英粉（通常の天然石英粉）
２３    合成石英粉
３０    モールド
３０ｉ    モールドの内面
３１    アーク電極
３２    通気孔
【図１】
2020100515.tif 000008
【図２】
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【図３】
2020100515.tif 000010
【図４】
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