(57)【要約】【課題】所定の不純物を有効に除去することができる有価金属の回収方法を提案する。【解決手段】リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して湿式処理を施して得られ、コバルトイオン、ニッケルイオン及び不純物を含有する酸性溶液から、有価金属であるコバルト及びニッケルのうちの少なくともコバルトを回収する方法であって、前記酸性溶液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第一抽出工程と、Ｃｏ回収用の第一抽出工程で得られる逆抽出後液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第二抽出工程と、Ｃｏ回収用の第二抽出工程で得られる逆抽出後液にシュウ酸を添加し、シュウ酸塩を含む沈殿物を得るＣｏ回収用の沈殿工程とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して湿式処理を施して得られ、コバルトイオン、ニッケルイオン及び不純物を含有する酸性溶液から、有価金属であるコバルト及びニッケルのうちの少なくともコバルトを回収する方法であって、
前記酸性溶液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第一抽出工程と、
Ｃｏ回収用の第一抽出工程で得られる逆抽出後液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第二抽出工程と、
Ｃｏ回収用の第二抽出工程で得られる逆抽出後液にシュウ酸を添加し、シュウ酸塩を含む沈殿物を得るＣｏ回収用の沈殿工程と
を含む、有価金属の回収方法。
【請求項２】
Ｃｏ回収用の沈殿工程の後、Ｃｏ回収用の沈殿工程で得られる前記沈殿物を洗浄するＣｏ回収用の洗浄工程をさらに含む、請求項１に記載の有価金属の回収方法。
【請求項３】
前記酸性溶液が含有する不純物に、ナトリウムイオン、マンガンイオン及びマグネシウムイオンからなる群から選択される少なくとも一種が含まれ、
Ｃｏ回収用の洗浄工程での洗浄により、前記沈殿物のナトリウム含有量を０．００１５質量％以下、マンガン含有量を０．０００５質量％以下、マグネシウム含有量を０．００１０質量％以下にする、請求項２に記載の有価金属の回収方法。
【請求項４】
Ｃｏ回収用の沈殿工程の後、Ｃｏ回収用の沈殿工程で得られる前記沈殿物を、還元雰囲気下で焙焼するＣｏ回収用の焙焼工程をさらに含み、
Ｃｏ回収用の焙焼工程で、前記沈殿物を３００℃〜５００℃で焙焼する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有価金属の回収方法。
【請求項５】
Ｃｏ回収用の第一抽出工程で、前記酸性溶液中のコバルトイオンを抽出した溶媒を、逆抽出する前にスクラビングする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有価金属の回収方法。
【請求項６】
Ｃｏ回収用の第一抽出工程で得られる抽出残液から、溶媒抽出によりニッケルイオンを抽出するとともに逆抽出するＮｉ回収用の抽出工程と、
Ｎｉ回収用の抽出工程で得られる逆抽出後液にシュウ酸を添加し、シュウ酸塩を含む沈殿物を得るＮｉ回収用の沈殿工程と
をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有価金属の回収方法。
【請求項７】
Ｎｉ回収用の沈殿工程の後、Ｎｉ回収用の沈殿工程で得られる前記沈殿物を洗浄するＮｉ回収用の洗浄工程をさらに含む、請求項６に記載の有価金属の回収方法。
【請求項８】
前記酸性溶液が含有する不純物に、ナトリウムイオン、マンガンイオン及びマグネシウムイオンからなる群から選択される少なくとも一種が含まれ、
Ｎｉ回収用の洗浄工程での洗浄により、前記沈殿物のナトリウム含有量を０．００６０質量％以下、マンガン含有量を０．０００１質量％以下、マグネシウム含有量を０．００１０質量％以下にする、請求項７に記載の有価金属の回収方法。
【請求項９】
Ｎｉ回収用の沈殿工程の後、Ｎｉ回収用の沈殿工程で得られる前記沈殿物を、還元雰囲気下で焙焼するＮｉ回収用の焙焼工程をさらに含み、
Ｎｉ回収用の焙焼工程で、前記沈殿物を３００℃〜５００℃で焙焼する、請求項６〜８のいずれか一項に記載の有価金属の回収方法。
【請求項１０】
Ｎｉ回収用の第一抽出工程で、前記酸性溶液中のニッケルイオンを抽出した溶媒を、逆抽出する前にスクラビングする、請求項６〜９のいずれか一項に記載の有価金属の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この明細書は、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して湿式処理を施して得られ、コバルトイオン、ニッケルイオン及び不純物を含有する酸性溶液から、有価金属であるコバルトやニッケルを回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年は、製品寿命もしくは製造不良その他の理由より廃棄されたリチウムイオン電池の正極材を含む廃棄物から、そこに含まれるコバルトやニッケルの有価金属を湿式処理により回収することが、資源の有効活用の観点から広く検討されている。
【０００３】
たとえばリチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物から有価金属を回収するには通常、焙焼その他の所定の工程を経て得られる電池粉等を、酸に添加して浸出し、そこに含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅、アルミニウム等が溶解した酸性溶液とする。
【０００４】
そしてその後、複数段階の溶媒抽出もしくは中和等により、酸性溶液に溶解している各金属元素のうち、鉄、銅及びアルミニウム等を順次に又は同時に除去し、ニッケル、コバルト、マンガン及びリチウム等の有価金属を溶媒抽出によって分離と濃縮を行い、各金属が溶解した溶液を得る。ニッケルやコバルトは各溶液から電気分解等によって回収する（たとえば特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１８０４３９号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／０１３５５４７号明細書
【特許文献３】特許第５７０６４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述したような回収プロセスで、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物から、高純度のコバルトやニッケルを、硫酸塩等の所定の無機酸との化合物の状態で回収することができれば、それらの化合物をリチウムイオン二次電池の製造に用いることができるので、有限である資源を効率的に再利用する循環型社会を目指す上で望ましい。
【０００７】
ここで、電池粉等を酸で溶解した後に所定の中和ないし溶媒抽出等を施した酸性溶液には、ナトリウム、アルミニウム、マンガン等といったような不純物が含まれることがある。このような不純物は、最終的に得られるコバルトやニッケルの無機酸との化合物の純度を低下させることから、コバルトやニッケルの回収時にできる限り除去することが求められる。
【０００８】
この明細書は、所定の不純物を有効に除去することができる有価金属の回収方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この明細書で開示する有価金属の回収方法は、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して湿式処理を施して得られ、コバルトイオン、ニッケルイオン及び不純物を含有する酸性溶液から、有価金属であるコバルト及びニッケルのうちの少なくともコバルトを回収する方法であって、前記酸性溶液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第一抽出工程と、Ｃｏ回収用の第一抽出工程で得られる逆抽出後液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第二抽出工程と、Ｃｏ回収用の第二抽出工程で得られる逆抽出後液にシュウ酸を添加し、シュウ酸塩を含む沈殿物を得るＣｏ回収用の沈殿工程とを含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
上述した有価金属の回収方法によれば、特に、Ｃｏ回収用の第二抽出工程で得られる逆抽出後液にシュウ酸を添加し、シュウ酸塩を含む沈殿物を得るＣｏ回収用の沈殿工程を含むことにより、所定の不純物を有効に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一の実施形態に係る有価金属の回収方法を示すフロー図である。
【図２】図１の酸性溶液を得るための工程の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、この明細書で開示する実施の形態について詳細に説明する。
一の実施形態に係る有価金属の回収方法は、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して湿式処理を施して得られ、コバルトイオン、ニッケルイオン及び不純物を含有する酸性溶液に対し、図１に例示するような各工程を行い、そこから有価金属であるコバルト及びニッケルのうちの少なくともコバルトを回収するものである。具体的には、この実施形態は、前記酸性溶液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第一抽出工程と、Ｃｏ回収用の第一抽出工程で得られる逆抽出後液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第二抽出工程と、Ｃｏ回収用の第二抽出工程で得られる逆抽出後液にシュウ酸を添加し、シュウ酸塩を含む沈殿物を得るＣｏ回収用の沈殿工程とを含む。Ｃｏ回収用の沈殿工程の後は、必要に応じて、前記沈殿物を洗浄するＣｏ回収用の洗浄工程を経た後、Ｃｏ回収用の沈殿工程で得られる前記沈殿物を、還元雰囲気下で焙焼するＣｏ回収用の焙焼工程と、Ｃｏ回収用の焙焼工程で得られる焙焼物を溶解するＣｏ回収用の溶解工程とをさらに含むことができる。
【００１３】
＜酸性溶液＞
酸性溶液を得るには、たとえば図２に示すように、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物を焙焼する焙焼工程の後、必要に応じて篩別工程を行い、その篩下に対して水等を用いてリチウムを溶解させるリチウム溶解工程及び、リチウム溶解工程の残渣を酸で浸出させる酸浸出工程を行うことができる。この浸出後液を酸浸出液とすることができる。場合によっては、酸浸出工程の後に、その浸出後液に対し、中和工程のみ、もしくはＡｌ・Ｍｎ抽出工程のみ、または、中和工程及びＡｌ・Ｍｎ抽出工程の順にそれらの両方を行い、その中和後液又は抽出後液を酸性溶液とすることもできる。以下にそれぞれを詳細に述べる。但し、酸性溶液は、リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して何らかの湿式処理を施して得られるものであれば、ここで述べるものに限らない。
【００１４】
（リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物）
対象とするリチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物（以下、単に「電池廃棄物」ともいう。）は、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得るリチウムイオン二次電池で、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄された正極材を含むものである。このような電池廃棄物から有価金属を回収することは、資源の有効活用の観点から好ましい。またここでは、有価金属であるコバルト及びニッケルを高純度で回収し、リチウムイオン二次電池の製造に再度使用できるものとすることを目的とする。
【００１５】
ここで、この実施形態では、少なくともコバルト及びニッケルを含む電池廃棄物を対象とする。特に、電池廃棄物は通常、コバルトを３０質量％以下、ニッケルを３０質量％以下で含むことがある。電池廃棄物は、たとえば、コバルトを０．１質量％〜４０．０質量％、ニッケルを０．１質量％〜１５．０質量％で含むことがある。
【００１６】
リチウムイオン二次電池は、その周囲を包み込む外装として、アルミニウムを含む筐体を有する。この筐体としては、たとえば、アルミニウムのみからなるものや、アルミニウム及び鉄、アルミラミネート等を含むものがある。また、リチウムイオン二次電池は、上記の筐体内に、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択される一種の単独金属酸化物又は、二種以上の複合金属酸化物等からなる正極活物質や、正極活物質が、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）その他の有機バインダー等によって塗布されて固着されたアルミニウム箔（正極基材）を含むことがある。またその他に、リチウムイオン二次電池には、銅、鉄等が含まれる場合がある。さらに、リチウムイオン二次電池には通常、筐体内に電解液が含まれる。電解液としては、たとえば、エチレンカルボナート、ジエチルカルボナート等が使用されることがある。
【００１７】
電池廃棄物は、筐体に包まれたままの形態であってもよいが、既に破砕、分解もしくは分離等の何らかの処理が施されて粉末状になったものでもよい。このような粉末状の電池廃棄物は黒色を呈することがある。一方、筐体に包まれた形態の電池廃棄物を対象とする場合は、焙焼工程後に、筐体から正極材及び負極材を取り出すための破砕工程を行うことができる。
【００１８】
（焙焼工程）
焙焼工程では、上記の電池廃棄物を加熱する。この焙焼工程は、たとえば、電池廃棄物に含まれるリチウム、コバルト等の金属を、溶かしやすい形態に変化させること等を目的として行う。
焙焼工程では、電池廃棄物を、たとえば４５０℃〜１０００℃、好ましくは６００℃〜８００℃の温度範囲で０．５時間〜４時間にわたって保持する加熱を行うことが好適である。この焙焼工程は、ロータリーキルン炉その他の各種の炉や、大気雰囲気で加熱を行う炉等の様々な加熱設備を用いて行うことができる。
【００１９】
（リチウム溶解工程）
リチウム溶解工程では、焙焼工程を経た電池廃棄物を水と接触させ、それに含まれるリチウムを溶解させる。これにより、電池廃棄物に含まれるリチウムを、回収プロセスの早い段階で分離させることができる。ここで使用する水は、水道水、工業用水、蒸留水、精製水、イオン交換水、純水、超純水等とすることができる。
【００２０】
（酸浸出工程）
酸浸出工程では、上記のリチウム溶解工程で得られた残渣を、硫酸等の酸に添加して浸出させる。酸浸出工程は公知の方法ないし条件で行うことができるが、酸性溶液のｐＨは０〜２．０とすること、酸性溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ値、銀／塩化銀電位基準）を０ｍＶ以下とすることが好適である。
【００２１】
（中和工程）
酸浸出工程で得られる浸出後液に対しては、浸出後液に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリを添加して、ｐＨを上昇させる中和工程を行うことができる。これにより、浸出後液中のアルミニウムを沈殿させて除去することができる。但し、この中和工程は省略することも可能である。
【００２２】
中和工程では、ｐＨを４．０〜６．０とすること、ＯＲＰ値（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）を−５００ｍＶ〜１００ｍＶとすること、液温を５０℃〜９０℃とすることが好ましい。
中和工程では通常、共沈によるコバルトやニッケルのロスを抑制するため、浸出後液に含まれるアルミニウムの一部が除去される条件とする。それにより、中和後液には、アルミニウムの残部が溶けた状態で残留することになる。このアルミニウムの残部は、次の抽出工程で除去することができる。中和工程後のアルミニウム濃度は、一般に０．１ｇ／Ｌ〜１．０ｇ／Ｌ、典型的には０．３ｇ／Ｌ〜０．８ｇ／Ｌである。
【００２３】
（Ａｌ・Ｍｎ抽出工程）
酸浸出工程後、又は中和工程を行った場合は中和工程後、浸出後液又は中和後液からアルミニウムの残部およびマンガンを抽出するＡｌ・Ｍｎ抽出工程を行う。そしてここでは、アルミニウムの残部およびマンガンを抽出することによって、それらが除去された抽出残液（水相）を得る。このＡｌ・Ｍｎ抽出工程は省略することもできる。
【００２４】
Ａｌ・Ｍｎ抽出工程では、浸出後液又は中和後液に対して、燐酸エステル系抽出剤及びオキシム系抽出剤を含有する混合抽出剤を使用することが好ましい。ここで、燐酸エステル系抽出剤としては、たとえばジ−２−エチルヘキシルリン酸（商品名：Ｄ２ＥＨＰＡ又はＤＰ８Ｒ）等が挙げられる。オキシム系抽出剤は、アルドキシムやアルドキシムが主成分のものが好ましい。具体的には、たとえば２−ヒドロキシ−５−ノニルアセトフェノンオキシム（商品名：ＬＩＸ８４）、５−ドデシルサリシルアルドオキシム（商品名：ＬＩＸ８６０）、ＬＩＸ８４とＬＩＸ８６０の混合物（商品名：ＬＩＸ９８４）、５−ノニルサリチルアルドキシム（商品名：ＡＣＯＲＧＡＭ５６４０）等があり、そのなかでも価格面等から５−ノニルサリチルアルドキシムが好ましい。
この溶媒抽出では、ｐＨを、好ましくは２．３〜３．５、より好ましくは２．５〜３．０とする。
【００２５】
上述した酸浸出工程で得られる浸出後液、中和工程で得られる中和後液、または、Ａｌ・Ｍｎ抽出工程で得られる抽出残液を、後述するＣｏ回収用工程で対象とする酸性溶液とすることができる。
【００２６】
このような酸性溶液は、コバルトイオンを、たとえば０ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、典型的には５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌで含むことがあり、またニッケルイオンを、たとえば０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、典型的には５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌで含むことがある。
また、酸性溶液は、不純物として、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、マンガンイオン、リチウムイオンからなる群から選択される少なくとも一種を含むことがある。なかでもナトリウムイオンは、中和工程等といったような様々な工程で混入する可能性のある不純物であり、後述する工程でこれを有効に取り除くことが重要である。ナトリウムイオンを含む場合、ナトリウム濃度は、たとえば０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、典型的には１０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌである。アルミニウムイオンを含む場合、アルミニウム濃度は、たとえば０．０００ｇ／Ｌ〜０．０５０ｇ／Ｌ、典型的には０．０１０ｇ／Ｌ〜０．０２０ｇ／Ｌである。マンガンイオンを含む場合、マンガン濃度は、たとえば０．０００ｇ／Ｌ〜０．１００ｇ／Ｌ、典型的には０．０１０ｇ／Ｌ〜０．０５０ｇ／Ｌである。リチウムイオンを含む場合、リチウム濃度は、たとえば０．０００ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌ、典型的には０．１００ｇ／Ｌ〜１．５ｇ／Ｌである。その他、酸性溶液は、鉄イオン及び／又は銅イオンを含むことがあるが、鉄濃度は１０ｍｇ／Ｌ以下、さらに０．００５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、銅濃度は１０ｍｇ／Ｌ以下、さらに０．００５ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００２７】
＜Ｃｏ回収用工程＞
（第一抽出工程）
上述した酸性溶液から、コバルト及びニッケルのうちのコバルト又は両方を回収するため、第一抽出工程を行う。この第一抽出工程は、溶媒抽出により、酸性溶液中の、主としてコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するものであるので、Ｃｏ回収用の第一抽出工程ともいう。
【００２８】
具体的には、好ましくはホスホン酸エステル系抽出剤を使用し、酸性溶液からコバルトイオンを溶媒である抽出剤（有機相）に抽出する溶媒抽出過程を行う。ホスホン酸エステル系抽出剤としては、ニッケルとコバルトの分離効率の観点から２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシル（商品名：ＰＣ−８８Ａ、Ｉｏｎｑｕｅｓｔ８０１）が好ましい。抽出時のｐＨは、好ましくは５．０〜６．０、より好ましくは５．２〜５．７とする。
【００２９】
次いで、抽出後のコバルトイオンを含有する抽出剤（有機相）に対し、逆抽出を行う。逆抽出に用いられる溶液は、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸のいずれでもよいが、汎用的には硫酸が望ましい。ここでは、できる限り全てのコバルトイオンが有機相から溶液（水相）に抽出されるようなｐＨの条件で行う。具体的にはｐＨは２〜４の範囲とすることが好ましく、２．５〜３．５の範囲とすることがより一層好ましい。なお、Ｏ／Ａ比と回数については、適宜決めることができる。液温は常温でもよいが、好ましくは０℃〜４０℃である。
【００３０】
コバルトイオンを抽出した抽出剤は、逆抽出に供する前に、スクラビング液を用いて、該抽出剤に含まれ得る酸性溶液を洗い流す一回以上のスクラビングを行ってもよい。これにより、抽出剤に含まれることがあるニッケルイオンやナトリウムイオン等を、抽出剤から取り除くことができる。スクラビング液は、たとえば、硫酸酸性溶液とすることができ、ｐＨは３．５〜５．５とすることができる。スクラビングに用いた後のスクラビング液は、コバルトイオンが含まれる場合があるので、コバルトのロスを減らすため、Ｃｏ回収用の第一抽出工程でコバルトイオンを抽出しようとする酸性溶液に混合することができる。
【００３１】
（第二抽出工程）
第一抽出工程で得た逆抽出後液からコバルトイオンを、ニッケルイオンから分離させて選択的に抽出するため、溶媒抽出による第二抽出工程（Ｃｏ回収用の第二抽出工程）を行う。なお、Ｃｏ回収用工程では、ニッケルイオンは不純物として取り扱われ得る。
【００３２】
なおここでは、コバルトイオンを選択的に抽出するため、ニッケルイオンをマスキングして抽出時に水相に残すマスキング剤を用いることが好ましい。このマスキング剤としては、アンモニアイオンが、コバルトイオンをマスキングしないがニッケルイオンをマスキングすることから特に有効である。またアンモニアイオンは、抽出時のｐＨ調整剤としても機能する。
具体的には、第一抽出工程で得られた逆抽出後液と、抽出剤とを接触させる前もしくは後に、コバルト溶解液にアンモニアイオンを添加してｐＨを調整し、コバルトイオンを抽出することができる。アンモニアイオンは、たとえば、アンモニア水または、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）等の形態として添加することができる。アンモニア水を添加する場合、アンモニア水の添加量は、第一抽出工程で得られた逆抽出後液に対する体積比で１％〜１０％とすることが好適である。
【００３３】
第一抽出工程で得た逆抽出後液と接触させる抽出剤は、ホスホン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）系抽出剤やリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）系抽出剤とすることも可能であるが、ホスフィン酸（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）系抽出剤とすることが好ましく、なかでも、ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸を含むことがより一層好ましい。具体的には、ＳＯＬＶＡＹ社のＡＬＢＲＩＴＥＣＴ  ＴＨ１（商品名）または、Ｃｙａｎｅｘ２７２（商品名）とすることが特に好適であるが、これらに限定されるものではない。これにより、たとえば、２−エチルヘキシルホスホン酸２−エチルヘキシル（ＰＣ−８８Ａ、Ｉｏｎｑｕｅｓｔ８０１）等の抽出剤に比して、ｐＨの低い側と高い側に十分離れたコバルト及びニッケルの抽出曲線となって、コバルトイオンは抽出するがニッケルイオンは抽出しない範囲が拡大することになる。つまり、コバルトイオンのみの選択的な抽出がさらに容易になる。抽出剤がビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸を含む場合、その純度は、たとえば９５％以上とすることができる。
抽出剤は、芳香族系、パラフィン系、ナフテン系等の炭化水素系有機溶剤を用いて、濃度が１０〜３０体積％となるように希釈して使用することができる。
【００３４】
抽出の手順の一例としては、アンモニア水等を添加しつつ、第一抽出工程で得た逆抽出後液（水相）と上記の抽出剤（有機相）を接触させ、ミキサーにより、たとえば２００〜５００ｒｐｍで５〜６０分にわたって攪拌混合し、コバルトイオンを抽出剤と反応させる。この際の液温は、１５℃〜６０℃とする。その後、セトラーにより、混合した有機相と水相を比重差により分離する。
溶媒抽出は繰り返し行ってもよく、たとえば有機相と水相が向流接触するようにした多段方式とすることもできる。Ｏ／Ａ比（水相に対する有機相の体積比）は０．１〜１０とすることが一般的である。
【００３５】
抽出時の平衡ｐＨは４〜７とすることが好ましく、特に５〜６とすることがより一層好ましい。これにより、ニッケルイオンを水相に残し、コバルトイオンを有機相に有効に抽出することができる。但し、適切なｐＨ範囲は、コバルト濃度や抽出剤の体積分率、油と水の相比、温度などの組み合わせによって変化するので、上記の範囲外とする場合もあり得る。
【００３６】
抽出後は、コバルトイオンを含有する有機相に対して逆抽出を行う。逆抽出は、硫酸もしくは塩酸の酸性水溶液等の逆抽出液を使用して、ミキサー等により、２００〜５００ｒｐｍで５〜６０分にわたって撹拌混合することにより行うことができる。
逆抽出液としては、次工程である硫酸コバルトの結晶化工程を考慮すると、硫酸を使用することが好ましい。逆抽出液の酸濃度はｐＨ：１．０〜３．０に調整することが好ましく、ｐＨ：１．５〜２．５に調整することがより好ましい。
逆抽出は、１５℃〜６０℃以下で実施することができる。
【００３７】
逆抽出により、コバルトイオンは有機相から水相側に移動し、コバルトイオンを含む逆抽出後液（水相）を得ることができる。ここでは、先述したように抽出時に多くのニッケルイオンを水相に残したことから、逆抽出後液にはニッケルイオンがほぼ含まれない。
抽出後液中のコバルト濃度は、たとえば１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、典型的には８０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌになる。また抽出後液中のニッケル濃度は、たとえば２ｍｇ／Ｌ以下、典型的には１ｍｇ／Ｌ以下とすることができる
【００３８】
（沈殿工程）
上記のＣｏ回収用の第二抽出工程後は、それにより得られる逆抽出後液にシュウ酸を添加して、コバルトイオン等のシュウ酸塩として沈殿させるＣｏ回収用の沈殿工程を行う。ここでは、シュウ酸塩としての溶解度の小さいコバルト等は、シュウ酸塩として沈殿物に含まれる一方で、溶解度の大きいナトリウムやマンガン、マグネシウム等は溶解したまま液中に残存する。このことから、沈殿後に濾過等の固液分離を行うことにより、コバルト等が含まれナトリウムやマンガン、マグネシウム等が除去された沈殿物を得ることができる。
【００３９】
シュウ酸は種々の形態で逆抽出後液に添加することができるが、たとえば、シュウ酸結晶の固体のまま、もしくはシュウ酸ナトリウムなどの塩類の固体のまま、又はそれらの水溶液等とすることができる。
シュウ酸を添加する前の逆抽出後液のｐＨは、好ましくは１〜４、より好ましくは２〜３とする。このときのｐＨが低すぎると、シュウ酸が分解して過小となることが懸念され、この一方で、ｐＨが高すぎると、洗浄除去対象となる金属成分が過多となるおそれがある。シュウ酸を添加した後のｐＨは、１以下となることが好ましく、さらに０．５以下となることがより一層好ましい。この際の液温は０℃〜１００℃に保持することが好ましく、一般には攪拌する。
【００４０】
（洗浄工程）
Ｃｏ回収用の沈殿工程で得られる沈殿物に対しては、必要に応じて、Ｃｏ回収用の洗浄工程を行うことができる。この洗浄は、水、硫酸コバルト溶液又は弱酸等の洗浄液を用いることができる。これにより、ナトリウム等を洗い流して不純物をさらに低減することができる。
【００４１】
上述したようにして、場合によっては洗浄工程を経て得られる沈殿物は、主としてシュウ酸コバルト等のシュウ酸塩を含み、ナトリウム、マンガン及びマグネシウムが十分に低減されたものになる。沈殿物のナトリウム含有量は、たとえば０．００１５質量％以下、好ましくは０．００１０質量％以下であり、マンガン含有量は、たとえば０．０００５質量％以下、好ましくは０．０００３質量％以下であり、マグネシウム含有量は、たとえば０．００１０質量％以下、好ましくは０．０００５質量％以下である。
【００４２】
（焙焼工程）
Ｃｏ回収用の焙焼工程では、上述したシュウ酸塩を含む沈殿物を、還元雰囲気、窒素雰囲気等の下、所定の温度で焙焼するＣｏ回収用の焙焼工程を行う。これにより、沈殿物に含まれていたシュウ酸コバルト等を、メタルのコバルト等にすることができる。
【００４３】
焙焼工程では、水素又は一酸化炭素等による還元雰囲気とし、好ましくは３００℃〜５００℃、より好ましくは４００℃〜４５０℃で沈殿物を焙焼する。
【００４４】
（溶解工程）
Ｃｏ回収用の溶解工程では、焙焼工程で得られる焙焼物を、硫酸または、硫酸及び酸化剤等の酸で溶解し、コバルト溶解液とする。
溶解時のｐＨは、たとえば１〜５、好ましくは２〜４とすることができる。このｐＨが高すぎると、コバルトの浸出が緩慢となることが懸念され、またｐＨが低すぎると、後工程の結晶化が悪化するおそれがある。
【００４５】
（結晶化工程）
上記のコバルト溶解液に対しては、そこに含まれるコバルトイオンを結晶化させるＣｏ回収用の結晶化工程を行う。ここでは、逆抽出後液を、たとえば４０℃〜１２０℃に加熱して濃縮し、コバルトイオンを硫酸コバルトとして晶析させる。
【００４６】
このようにして製造した硫酸コバルトは、ニッケル含有量が、好ましくは５質量ｐｐｍ以下であり、ニッケルが十分に除去されていることから、リチウムイオン二次電池その他の電池の製造の原料として有効に用いることができる。
【００４７】
＜Ｎｉ回収用工程＞
（抽出工程）
Ｎｉ回収用の抽出工程では、上述したＣｏ回収用の第一抽出工程で得られる抽出残液に対し、好ましくはカルボン酸系抽出剤を使用し、その抽出残液からニッケルイオンを分離させる。カルボン酸系抽出剤としては、たとえばネオデカン酸、ナフテン酸等があるが、なかでもニッケルイオンの抽出能力の理由によりネオデカン酸が好ましい。
Ｎｉ回収用の溶媒抽出では、ｐＨを、好ましくは６．０〜８．０、より好ましくは６．８〜７．２とする。
【００４８】
抽出後は、ニッケルイオンを含有する有機相に対して、硫酸、塩酸もしくは硝酸等の逆抽出液を使用して逆抽出を行う。汎用的には、硫酸が望ましい。ここでは、ニッケルイオンが有機相から酸性溶液（水相）に１００％抽出されるようなｐＨの条件で行う。具体的にはｐＨは１．０〜３．０の範囲が好ましく、１．５〜２．５がより好ましい。なお、Ｏ／Ａ比と回数については適宜決めることができるが、Ｏ／Ａ比は５〜１、より好ましくは４〜２である。逆抽出回数を増やすことで、目的金属濃度を高め、電解工程に有利な濃度とすることができる。
【００４９】
Ｎｉ回収用の抽出工程でも、逆抽出に供する前に、スクラビング液で、該抽出剤に含まれ得る酸性溶液を洗い流す一回以上のスクラビングを行ってもよい。これにより、抽出剤に含まれることがあるニッケルイオンやナトリウムイオン等を、抽出剤から取り除くことができる。スクラビング液は、たとえば、硫酸酸性溶液とすることができ、ｐＨは４〜５とすることができる。スクラビングに用いた後のスクラビング液は、Ｎｉ回収用の抽出工程に供する酸性溶液に混合することができる。
【００５０】
（沈殿工程）
Ｎｉ回収用の沈殿工程では、Ｎｉ回収用の抽出工程で得られる逆抽出後液にシュウ酸を添加し、溶解度の違いを利用して、選択的にニッケルイオン等をシュウ酸塩として沈殿させるＮｉ回収用の沈殿工程を行う。
【００５１】
シュウ酸は、たとえば、シュウ酸結晶の固体のまま、もしくはシュウ酸ナトリウムなどの塩類の固体のまま、又はそれらの水溶液等の形態で逆抽出後液に添加することができ、シュウ酸を添加する前の逆抽出後液のｐＨは、好ましくは１〜４、より好ましくは２〜３とし、シュウ酸を添加した後のｐＨは、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下とする。液温は０℃〜１００℃に保持することが好ましい。
【００５２】
（洗浄工程）
Ｎｉ回収用の沈殿工程で得られる沈殿物に対しては、必要に応じて、当該沈殿物を、たとえば水、硫酸コバルト溶液又は弱酸等の洗浄液で洗浄するＮｉ回収用の洗浄工程を行うことが好ましい。これにより、ナトリウム等の不純物をさらに低減することができる。
【００５３】
沈殿工程後、又は洗浄工程を行った場合は洗浄工程後の沈殿物は、シュウ酸ニッケル等のシュウ酸塩を含む。沈殿物のナトリウム含有量は、たとえば０．００６０質量％以下、好ましくは０．００５０質量％以下であり、マンガン含有量は、たとえば０．０００１質量％以下、好ましくは０．０００１質量％以下であり、マグネシウム含有量は、たとえば０．００１０質量％以下、好ましくは０．０００５質量％以下である。
【００５４】
（焙焼工程）
Ｎｉ回収用の焙焼工程では、上述したシュウ酸塩を含む沈殿物を、還元雰囲気、窒素雰囲気等の下、所定の温度で焙焼するＮｉ回収用の焙焼工程を行う。これにより、沈殿物に含まれていたシュウ酸ニッケル等を、メタルのニッケル等にすることができる。
【００５５】
焙焼工程では、水素又は一酸化炭素等による還元雰囲気とし、好ましくは３００℃〜５００℃、より好ましくは４００℃〜４５０℃で沈殿物を焙焼する。
【００５６】
（溶解工程）
次いで、Ｎｉ回収用の焙焼工程で得られる焙焼物を、硫酸または、硫酸及び酸化剤等の酸で溶解して、ニッケル溶解液を得るＮｉ回収用の溶解工程を行う。この溶解時のｐＨは、たとえば１〜５、好ましくは２〜４とすることができる。
【００５７】
（結晶化工程）
Ｎｉ回収用の結晶化工程では、上記のニッケル溶解液を、たとえば４０℃〜１２０℃に加熱して濃縮し、ニッケルイオンを硫酸ニッケルとして晶析させる。
この結晶化工程で得られた硫酸コバルトは、不純物がほぼ含まれておらず、リチウムイオン二次電池の製造の原料として用いることに適している。
【図１】
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【図２】
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