(57)【要約】【課題】二次電池のセパレータを構成する、ＰＶＡを含む多孔質膜の細孔を微細化し、かつ、細孔径のばらつきの発生を抑制し得る技術を提供する。【解決手段】ここで開示される二次電池のセパレータを製造する方法は、以下の（ｉ）、（ｉｉ）の工程を包含する製造方法である。（ｉ）ポリビニルアルコール水溶液と、有機溶媒と、シリコーン系分散剤とを混合したエマルション液を作製する工程；および（ｉｉ）上記作製されたエマルション液を上記二次電池の電極の表面に塗布し、乾燥させて、該電極の表面に多孔質膜からなるセパレータを形成する工程；を包含する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池のセパレータを製造する方法であって、以下の工程：
ポリビニルアルコール水溶液と、有機溶媒と、シリコーン系分散剤とを混合したエマルション液を作製する工程；および
前記作製されたエマルション液を前記二次電池の電極の表面に塗布し、乾燥させて、該電極の表面に多孔質膜からなるセパレータを形成する工程；
を包含する、セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池のセパレータに関する。また、本発明は、二次電池に備えられたセパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
比較的高い出力と高い容量が実現できるリチウムイオン二次電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末等の電気製品等に搭載される電源として重要である。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく、今後ますます需要が拡大することが予想される。
【０００３】
この種の二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）の一つの典型的な構成では、電極集電体の表面に電荷担体となり得る化学種を可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質層（具体的には、正極活物質層および負極活物質層）を備える正負の電極が、多孔質膜からなるセパレータを介在させつつ交互に積層されている。かかる正負極間に介在するセパレータは、正負極間の短絡を防止し、かつ、電解質を含浸して伝導パス（導電経路）として機能し得る。
【０００４】
ところで、二次電池用セパレータの一形態として、該セパレータを構成する多孔質膜が、水溶性高分子化合物から成る多孔質体で構成されているものが挙げられる。
例えば、特許文献１には、主成分として水溶性高分子化合物であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む多孔質体の製造方法が開示されている。当該方法によれば、水および第１の溶媒（アセトン等）を含むＰＶＡ溶液を冷却して得たＰＶＡ析出物を、第２の溶媒（アセトン等）に浸してＰＶＡ析出物中の水と第１の溶媒との混合溶媒を第２の溶媒に置換してＰＶＡのエマルション液を調製し、高温下で乾燥させることで該エマルション液から第２の溶媒を気化させ、ＰＶＡを主成分とする多孔質体が作製される。これにより、従前は煩雑な操作と高コストを要していた上記多孔質体の製造が、比較的簡便、かつ、より低廉に実現できるようになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２５１０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に開示されるＰＶＡを主成分とする多孔質体の製造方法の課題としては、該多孔質体の細孔径が大きく、さらに該細孔径にばらつきが生じ得ることが挙げられる。例えば、多孔質体を形成する過程において、エマルション粒子の表面張力が大きいと、エマルション粒子同士が強く引き付けられる。特にエマルション液の乾燥過程で高温下に置いた場合には、上記エマルション粒子同士が合一してしまい、作製された多孔質体の細孔が粗大化し、細孔径にばらつきが生じるおそれがある。当該多孔質体によって形成される多孔質膜からなるセパレータを使用した場合、かかる多孔質体に生じる細孔の粗大化や細孔径のばらつきは、電池内部における電極の短絡要因、および伝導経路に不均一さが生じ、該不均一さに起因する電池抵抗の上昇の要因にもなり得るため、好ましくない。
【０００７】
そこで、本発明は、上述した水溶性高分子化合物からなる二次電池用セパレータの製造に関する課題を解決するべく創出されたものであり、ＰＶＡを含む多孔質膜の細孔を微細化し、かつ、細孔径のばらつきの発生を抑制し得る二次電池のセパレータを製造する方法の提供を目的とする。また、当該製造方法によって製造されたセパレータを備えた二次電池の提供を他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現するべく、ここで開示される二次電池のセパレータを製造する方法は、以下の（ｉ）、（ｉｉ）の工程を包含する製造方法である。
（ｉ）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液と、有機溶媒と、シリコーン系分散剤とを混合したエマルション液を作製する工程；および
（ｉｉ）上記作製されたエマルション液を上記二次電池を構成する電極の表面に塗布し、乾燥させて、該電極の表面に多孔質膜からなるセパレータを形成する工程；
を包含する。
【０００９】
かかる製造方法によると、ＰＶＡ水溶液と、有機溶媒と、シリコーン系分散剤とを混合してエマルション液を調製することで、エマルション粒子の表面張力を低下させることができる。そして、特に乾燥過程における該エマルション粒子の合一を防ぐことができる。これにより、当該エマルション液から作製された多孔質体（多孔質膜）の細孔の粗大化を抑制することができる。また、細孔径のばらつき発生を低減し得る。このため、かかる方法により製造したセパレータを備えた二次電池において、電池内部の短絡、および伝導経路における不均一さの発生を妨げ、該不均一さに起因する電池抵抗の上昇を抑制し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態に係る二次電池のセパレータの製造方法を示すフロー図である。
【図２】一実施例において作製されたセパレータ層の顕微鏡観察画像である。（Ａ）に該セパレータの表面、（Ｂ）に該セパレータの断面における顕微鏡観察画像を示す。
【図３】比較例１において作製されたセパレータ層の顕微鏡観察画像である。（Ａ）に該セパレータの表面、（Ｂ）に該セパレータの断面における顕微鏡観察画像を示す。
【図４】比較例２において作製されたセパレータ層の顕微鏡観察画像である。（Ａ）に該セパレータの表面、（Ｂ）に該セパレータの断面における顕微鏡観察画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が行われる二次電池をいう。
【００１２】
ここで開示される二次電池のセパレータの製造方法は、図１に示すように、エマルション液の作製工程（Ｓ１０）、セパレータの形成工程（Ｓ２０）を包含する。以下、各工程について説明する。
【００１３】
まず、エマルションの作製工程（Ｓ１０）について説明する。かかる工程には、ＰＶＡ水溶液と、有機溶媒と、シリコーン系分散剤とを混合して上記エマルション液を得る工程が含まれる。具体的には、ＰＶＡおよび水から、ＰＶＡ水溶液を得る。次に、該ＰＶＡ水溶液に有機溶媒を加えて混合する。なお、ＰＶＡ水溶液およびＰＶＡ水溶液と有機溶媒の混合液の調製方法としては、従来公知の方法を特に制限なく採用することができる。例えば、スターラー／スターラーバーを用いた撹拌方法が挙げられる。この時、５０〜１００℃に加温しながら撹拌を行うことが好ましい。
そして、上記混合液にシリコーン系分散剤を添加し、ホモジナイズし、エマルション液を調製する。なお、シリコーン系分散剤は、ＰＶＡ水溶液を調製する過程で添加してもよく、または、有機溶媒と混合する前のＰＶＡ水溶液に添加してもよい。
ここで「シリコーン系分散剤」とは、分散剤として機能するためのポリマー（高分子化合物）がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）による骨格を有することで規定される分散剤である。例えば、ポリエーテル変性シリコーンからなる分散剤は、ここでいうシリコーン系分散剤に包含される一典型例である。
【００１４】
上記ＰＶＡ水溶液について、ＰＶＡと水との混合比は、ＰＶＡ：水＝１：５程度に設定することが好ましい。即ち、ＰＶＡ水溶液の質量を１００質量％とした場合に、ＰＶＡは１５〜２５質量％（あるいは、１８〜２２質量％）であり得る。
上記有機溶媒としては、該有機溶媒に対するＰＶＡの溶解度が、水に対する溶解度よりも低い有機溶媒を使用できる。例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を好ましく採用し得る。また、ＰＶＡ水溶液と有機溶媒との混合比は、ＰＶＡ水溶液：有機溶媒＝１２：５程度に設定することが好ましい。
【００１５】
上記シリコーン系分散剤としては、効率よくエマルション粒子の表面張力を低下させる観点から、ポリエーテル変性シロキサンの使用が特に好ましい。例えば、ＢＹＫ（登録商標）−３４５，３４６，３４７，３４８，３４９（いずれもビックケミー（BYK-Chemie）社製）等を採用することができる。
シリコーン系分散剤の添加量としては、上記エマルション液を１００質量％とした場合に、０．１質量％〜１０質量％（好ましくは０．３質量％〜５質量％、さらに好ましくは０．５質量％〜２質量％）程度が好ましい。
【００１６】
次に、セパレータの形成工程（Ｓ２０）について説明する。かかる工程には、上記エマルション液の作製工程（Ｓ１０）により作製したエマルション液を、二次電池を構成する電極の表面に塗布し、乾燥させて、該電極の表面に多孔質膜からなるセパレータを形成する工程が含まれる。具体的には、上記エマルション液をアプリケータ等、従来公知の方法を用いて上記電極の表面、即ち、活物質層等の上に塗布する。そして、上記塗布したエマルション液を高温（４０〜１００℃）で乾燥させることで、多孔質膜が形成される。該多孔質膜の細孔径は、例えば、１μｍ以下であり、多孔度は５０％〜７０％（より好ましくは、５５％〜６５％）になり得る。多孔質膜の多孔度は、質量Ｗ（ｇ）と見かけの体積Ｖ（ｃｍ３）と、真密度ρ（ｇ／ｃｍ３）とから、以下の式（１）により求めることができる。上記「見かけの体積Ｖ」は、平面視での面積（ｃｍ２）と厚み（ｃｍ）の積によって算出することができる。また、上記「真密度ρ」は、一般的な定容積膨張法（気体置換型ピクノメータ法）等の密度測定装置によって測定することができる。
式（１）：〔１−（Ｗ／ρＶ）〕×１００
【００１７】
上述する製造方法によって、二次電池の電極上に多孔質膜からなるセパレータが形成される。
ここに開示される二次電池のセパレータの製造方法によると、シリコーン系分散剤を使用することでエマルション粒子の表面張力を低下させることができる。そのため、エマルション液を電極の表面に塗布して乾燥させる過程においても、エマルション粒子が合一化することを防ぐことができる。これにより、当該エマルション液から作製された多孔質体の細孔の粗大化を抑制することができる。また、細孔径のばらつき発生を低減し得る。このため、かかる方法により製造したセパレータを備えた二次電池において、電池内部の短絡、および伝導経路における不均一さの発生を妨げ、該不均一さに起因する電池抵抗の上昇を抑制し得る。
【００１８】
以下、ここで開示される二次電池のセパレータの製造方法に関する試験例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００１９】
＜実施例＞
−エマルション液の作製−
まず、ＰＶＡのエマルション液を調製するため、ＰＶＡと、水と、ＰＣと、シリコーン系分散剤としてポリエーテル変性シロキサン（ＢＹＫ（登録商標）３４８；ビックケミー社）とを用意した。次に、水を８５℃に加熱した状態で、ＰＶＡ：水（質量％）=１：５となるようにＰＶＡを加えてスターラーを用いて混合した。ここに、ＰＶＡ水溶液：ＰＣ（質量％）＝１２：５となるようにＰＣを加えた混合液をさらに撹拌した。該混合液を室温下静置し、自然冷却させた。ここで、該混合液に、これを１００質量％として、１質量％のポリエーテル変性シロキサンを添加した。そして、該混合液を、ホモジナイザー（プライミクス社）を用いて２，０００ｒｐｍで１０分間ホモジナイズすることにより、実施例に係るＰＶＡのエマルション液を得た。
【００２０】
−セパレータの形成−
得られたエマルション液を電極上に市販のアプリケータ（設定膜厚：３ｍｉｌ）で塗工し、６０℃で乾燥させることで、電極の表面に多孔質膜（即ち、セパレータ）を形成した。このように形成した多孔質膜の表面および断面を走査電子顕微鏡にて観察した。その顕微鏡観察画像をそれぞれ図２（Ａ），（Ｂ）に示す。
【００２１】
＜比較例１＞
エマルション液の作製において、シリコーン系分散剤の代わりに非シリコーン系分散剤であるポリアルコキシレートを使用したこと以外は実施例と同様の材料および工程により、比較例１の多孔質膜（セパレータ）を作成し、その表面および断面を走査電子顕微鏡にて観察した。その顕微鏡観察画像をそれぞれ図３（Ａ），（Ｂ）に示す。
【００２２】
＜比較例２＞
エマルション液の作製において、分散剤を添加しなかったこと以外は実施例と同様の材料および工程により、比較例２の多孔質膜（セパレータ）を作成し、その表面および断面を走査電子顕微鏡にて観察した。その顕微鏡観察画像をそれぞれ図４（Ａ），（Ｂ）に示す。
【００２３】
図２に示すように、シリコーン系分散剤を使用した実施例では、走査電子顕微鏡観察に基づく多孔質膜の細孔径が１μｍ以下であり、かつ、均一であった。また、該多孔質膜の多孔度は６３％であった。該多孔度は、上述の式（１）により算出した。しかしながら、非シリコーン系分散剤を使用した比較例１（図３参照）および分散剤を使用しなかった比較例２（図４参照）においては、細孔径にばらつきがあり、細孔径が１μｍを超える細孔も多く観察された。
以上の結果から、ここに開示される二次電池のセパレータの製造方法は、ＰＶＡを主成分とする多孔質膜の細孔を微細化し、かつ、細孔径のばらつきの発生を抑制することができる。
【００２４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。なお、ここに開示される二次電池のセパレータ製造方法によって作製されたセパレータは、適用される二次電池を制限しない。当該二次電池は、リチウムイオン二次電池であってもよく、ナトリウムイオン二次電池、あるいは他の二次電池であってもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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