(57)【要約】【課題】半固体電解質を用いた電池セルの診断方法を提供する。【解決手段】本発明の電池セルの診断方法は、層状系の正極活物質を有する正極、半固体電解質層、及び炭素系の負極活物質を有する負極を積層して、電池セルを製造する工程と、電池セルの初期化充放電サイクルを実施する工程と、初期化充放電サイクル時の電池セルの充電状態および電圧に基づき、電池セルの良否を診断する工程とを含むことを特徴とする。電池セルの良否を診断する工程において、電池セルの充電状態は10%以下であることが望ましく、3%以下であることが更に望ましい。【選択図】図1
2020087640.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状系の正極活物質を有する正極、半固体電解質層、及び炭素系の負極活物質を有する負極を積層して、電池セルを製造する工程と、
前記電池セルの初期化充放電サイクルを実施する工程と、
前記初期化充放電サイクル時の前記電池セルの充電状態および電圧に基づき、前記電池セルの良否を診断する工程と、を含むことを特徴とする電池セルの診断方法。
【請求項２】
前記電池セルの良否を診断する工程において、前記電池セルの充電状態は10%以下であることを特徴とする請求項１に記載の電池セルの診断方法。
【請求項３】
前記電池セルの良否を診断する工程において、前記電池セルの充電状態は3%以下であることを特徴とする請求項１に記載の電池セルの診断方法。
【請求項４】
前記半固体電解質層はイミド塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池セルの診断方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池セルの診断方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池セルを診断する技術として特許文献１には以下が開示されている。複数のセルのエージング前後の電圧降下量を測定し、前記電圧降下量が電圧降下閾値より小さいかを判定し、前記電圧降下量が前記電圧降下閾値より小さいと判定された前記複数のセルを複数のグループに分類し、前記グループ内の複数のセルの前記電圧降下量から、前記グループごとに良品基準値を設定し、前記グループ内のセルの前記電圧降下量と前記良品基準値との差分が、良品閾値よりも小さいか否かを判定することにより、前記グループ内のセルの良否判定を行い、前記良品閾値は、前記電圧降下量の関数である。特許文献２には、無機固体電解質およびイオン液体を含有する固体電解質含有シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2015-106475号公報
【特許文献２】WO2018/020827
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１および特許文献２には、無機固体電解質等の粒子およびイオン液体などの電解液を含有する電解質シートを用いた電池セルの診断方法に関する記載はない。本発明は、半固体電解質を用いた電池セルの診断方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。
【０００６】
層状系の正極活物質を有する正極、半固体電解質層、及び炭素系の負極活物質を有する負極を積層して、電池セルを製造する工程と、電池セルの初期化充放電サイクルを実施する工程と、初期化充放電サイクル時の電池セルの充電状態および電圧に基づき、電池セルの良否を診断する工程と、を含むことを特徴とする電池セルの診断方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、半固体電解質を用いた電池セルの診断方法を提供できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】電池セルの断面図。
【図２】実施例および比較例の構成及び結果を示す表。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１０】
本明細書に記載される「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として有する意味で使用する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的に記載されている上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載される数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。
【００１１】
本明細書では、電池セルとしてリチウムイオン二次電池を例にして説明する。リチウムイオン二次電池とは、電解質中における電極へのリチウムイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵または利用可能とする電気化学デバイスである。これは、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池、非水電解液二次電池の別の名称で呼ばれており、いずれの電池も本発明の対象である。本発明の技術的思想は、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池、亜鉛二次電池、アルミニウムイオン二次電池などに対しても適用できる。
【００１２】
以下で例示している材料群から材料を選択する場合、本明細書で開示されている内容と矛盾しない範囲で、材料を単独で選択してもよく、複数組み合わせて選択してもよい。また、本明細書で開示されている内容と矛盾しない範囲で、以下で例示している材料群以外の材料を選択してもよい。
【００１３】
図1は、本発明の一実施形態に係る電池セルの断面図である。図1は積層型の電池セルであり、電池セル1000は、正極100、負極200、外装体500及び絶縁層300を有する。外装体500は、絶縁層300、正極100、及び負極200を収容する。外装体500の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、またはニッケルメッキ鋼など、非水電解液に対し耐食性のある材料群から選択される。本発明は、捲回型の電池セルにも適用できる。
【００１４】
電池セル1000内では、正極100、絶縁層300、及び負極200により構成される電極体400が複数積層されている。正極100または負極200を電極と称する場合がある。正極100、負極200、または絶縁層300をそれぞれ電池セル用シートと称する場合がある。絶縁層300および正極100または負極200を有する、特に一体構造になっているものを電池セルシートと称する場合がある。
【００１５】
正極100は、正極集電体120及び正極合剤層110を有する。正極集電体120の両面に正極合剤層110が形成されている。負極200は、負極集電体220及び負極合剤層210を有する。負極集電体220の両面に負極合剤層210が形成されている。正極合剤層110または負極合剤層210を電極合剤層、正極集電体120または負極集電体220を電極集電体と称する場合がある。
【００１６】
正極集電体120は正極タブ130を有する。負極集電体220は負極タブ230を有する。正極タブ130または負極タブ230を電極タブ部と称する場合がある。電極タブ部には電極合剤層が形成されていない。ただし、電池セル1000の性能に悪影響を与えない範囲で電極タブ部に電極合剤層を形成してもよい。正極タブ130および負極タブ230は、外装体500の外部に突出しており、突出した複数の正極タブ130同士、複数の負極タブ230同士が、例えば超音波接合などで接合されることで、電池セル1000内で並列接続が形成される。本発明は、電池セル1000中で電気的な直列接続を構成させたバイポーラ型の電池セルにも適用できる。
【００１７】
正極合剤層110は、正極活物質、正極導電剤、及び正極バインダを有する。負極合剤層210は、負極活物質、負極導電剤、及び負極バインダを有する。正極活物質または負極活物質を電極活物質と称する場合があり、正極導電剤または負極導電剤を電極導電剤と称する場合があり、正極バインダまたは負極バインダを電極バインダと称する場合がある。
【００１８】
＜電極導電剤＞
電極導電剤は、電極合剤層の導電性を向上させる。電極導電剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛などの材料群から選択される。
【００１９】
＜電極バインダ＞
電極バインダは、電極中の電極活物質や電極導電剤などを結着させる。電極バインダとして、スチレン-ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロ-ス、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ビニリデンフルオライド（VDF）とヘキサフルオロプロピレン（HFP）の共重合体（P（VdF-HFP））などの材料群から選択される。
【００２０】
＜正極活物質＞
貴な電位を示す正極活物質は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において負極合剤層210中の負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。本発明では、層状系の正極活物質を用いることが望ましい。層状系の正極活物質として、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2などの材料群から選択される。
【００２１】
＜正極集電体120＞
正極集電体120として、アルミニウム箔、孔径0.1〜10mmの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板、ステンレス鋼、チタンなどの材料群から選択される。
【００２２】
＜負極活物質＞
卑な電位を示す負極活物質は、放電過程においてリチウムイオンが脱離し、充電過程において正極合剤層110中の正極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。本発明では、炭素系の負極活物質を用いることが望ましい。炭素系の負極活物質として、ハードカーボン、ソフトカーボン、黒鉛などの材料群から選択される。
【００２３】
＜負極集電体220＞
負極集電体220として、銅箔、孔径0.1〜10mmの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板、ステンレス鋼、チタン、ニッケルなどの材料群から選択される。
【００２４】
＜電極＞
電極活物質、電極導電剤、電極バインダ及び溶剤を混合した電極スラリを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの塗工方法によって電極集電体へ付着させることで電極合剤層が作製される。その後、溶剤を除去するために電極合剤層を乾燥し、ロールプレスによって電極合剤層を加圧成形することにより電極が作製される。
【００２５】
電極合剤層に非水電解液が含まれている場合、電極合剤層中の非水電解液の含有量は20〜40vol%であることが望ましい。非水電解液の含有量が少ない場合、電極合剤層内部でのイオン伝導経路が十分に形成されずレート特性が低下する可能性がある。また、非水電解液の含有量が多い場合、電極合剤層から非水電解液が漏れ出す可能性があることに加え、電極活物質の量が不十分となりエネルギー密度の低下を招く可能性がある。
【００２６】
電極が半固体電解質を有する場合、外装体500の空いている1辺や注液孔から電池セル1000に非水電解液を注入し、電極合剤層の細孔に非水電解液を充填させてもよい。これにより、半固体電解質に含まれる担持粒子を要せず、電極合剤層中の電極活物質や電極導電剤などの粒子が担持粒子として機能して、それらの粒子が非水電解液を保持する。電極合剤層の細孔に非水電解液を充填する別の方法として、非水電解液、電極活物質、電極導電剤、及び電極バインダを混合したスラリを調製し、調整したスラリを電極集電体上に一緒に塗布する方法などがある。
【００２７】
電極合剤層の厚さは、電極活物質の平均粒径以上とすることが望ましい。電極合剤層の厚さが小さいと、隣接する電極活物質間の電子伝導性が悪化する可能性がある。電極活物質粉末中に電極合剤層の厚さ以上の平均粒径を有する粗粒がある場合、ふるい分級、風流分級などにより粗粒を予め除去し、電極合剤層の厚さ以下の粒子とすることが望ましい。
【００２８】
＜絶縁層300＞
絶縁層300は、正極100と負極200の間にイオンを伝達させる媒体となる。絶縁層300は電子の絶縁体としても働き、正極100と負極200の短絡を防止する。絶縁層300は、半固体電解質層を有する。絶縁層300として、半固体電解質層に塗布セパレータまたは樹脂セパレータを追加してもよい。
【００２９】
＜樹脂セパレータ＞
樹脂セパレータとして、多孔質シートを用いることができる。多孔質シートとして、セルロース、セルロースの変成体（カルボキシメチルセルロース（CMC）、ヒドロキシプロピルセルロース（HPC）など）、ポリオレフィン（ポリプロピレン（PP）、プロピレンの共重合体など）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）など）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂、ガラスなどの材料群から選択される。樹脂セパレータを正極100または負極200より大面積にすることで、正極100と負極200の短絡を防止できる。
【００３０】
＜塗布セパレータ＞
セパレータ粒子、セパレータバインダ、および溶剤を有するセパレータ形成用混合物を電極合剤層等の基材上に塗布することにより、塗布セパレータが形成される。セパレータ形成用混合物を上記の多孔質シートに塗布してもよい。
【００３１】
セパレータ粒子として、以下の担持粒子中の酸化物無機粒子などの材料群から選択される。セパレータ粒子の平均粒子径は、セパレータの厚さの1/100〜1/2とすることが望ましい。セパレータバインダとして、以下の半固体電解質バインダなどの材料群から選択される。溶剤として、Nメチルピロリドン（NMP）、水などの材料群から選択される。
【００３２】
＜半固体電解質層＞
半固体電解質層は、半固体電解質バインダおよび半固体電解質を有する。半固体電解質は、担持粒子および非水電解液を有する。半固体電解質は、担持粒子の集合体によって形成される細孔を有し、その中に非水電解液が保持されている。半固体電解質中に非水電解液が保持されることによって、半固体電解質はリチウムイオンを透過させる。絶縁層300として半固体電解質層を用い、電極合剤層に非水電解液が充填される場合、電池セル1000への非水電解液の注入は不要にしてもよい。
【００３３】
半固体電解質層の作製方法として、半固体電解質の粉末を成型ダイスなどでペレット状に圧縮成型する方法や、半固体電解質バインダを半固体電解質の粉末に添加・混合し、シート化する方法などがある。半固体電解質に半固体電解質バインダの粉末を添加・混合することにより、柔軟性の高いシート状の半固体電解質層を作製できる。半固体電解質に対して、分散溶媒に半固体電解質バインダを溶解させた結着剤の溶液を添加・混合して混合物を作成し、電極などの基材上にその混合物を塗布し、乾燥により分散溶媒を留去することで、半固体電解質層を作製してもよい。
【００３４】
＜担持粒子＞
担持粒子としては、電気化学的安定性の観点から、絶縁性粒子であり非水電解液に不溶であることが好ましい。担持粒子として、例えば、SiO2粒子、Al2O3粒子、セリア（CeO2）粒子、ZrO2粒子などの酸化物無機粒子を好ましく用いることができる。担持粒子として固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えば、Li-La-Zr-Oなどの酸化物系固体電解質やLi10Ge2PS12などの硫化物系固体電解質などの無機系固体電解質の粒子が挙げられる。
【００３５】
非水電解液の保持量は担持粒子の比表面積に比例すると考えられるため、担持粒子の一次粒子の平均粒径は、1nm〜10μmが好ましい。担持粒子の一次粒子の平均粒径が大きいと、担持粒子が十分な量の非水電解液を適切に保持できず半固体電解質の形成が困難になる可能性がある。また、担持粒子の一次粒子の平均粒径が小さいと、担持粒子間の表面間力が大きくなって担持粒子同士が凝集し易くなって、半固体電解質の形成が困難になる可能性がある。担持粒子の一次粒子の平均粒径は、1nm〜50nmがより好ましく、1nm〜10nmが更に好ましい。担持粒子の一次粒子の平均粒径は、TEM（透過電子顕微鏡）を用いて測定できる。
【００３６】
＜非水電解液＞
非水電解液は、非水溶媒を有する。非水溶媒は、有機溶媒、イオン液体またはイオン液体に類似の性質を示すエーテル系溶媒および溶媒和電解質塩の混合物（錯体）を有する。有機溶媒、イオン液体またはエーテル系溶媒を主溶媒と称する場合がある。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。イオン液体とは、常温でカチオンとアニオンに解離する化合物であって、液体の状態を保持するものである。イオン液体は、イオン性液体、低融点溶融塩あるいは常温溶融塩と称されることがある。非水溶媒は、大気中での安定性や電池セル内での耐熱性の観点から、低揮発性、具体的には室温における蒸気圧が150Pa以下であるものが望ましいが、これに限られない。非水電解液にイオン液体またはイオン液体に類似の性質を示すエーテル系溶媒等の難揮発性の溶媒を用いることで、半固体電解質層からの非水電解液の揮発を抑制できる。
【００３７】
半固体電解質層中の非水電解液の含有量は特には限定されないが、40〜90vol%であることが望ましい。非水電解液の含有量が小さい場合、電極と半固体電解質層との界面抵抗増加する可能性がある。また、非水電解液の含有量が大きい場合、半固体電解質層から非水電解液が漏れ出してしまう可能性がある。半固体電解質層がシート状に形成されている場合、半固体電解質層中の非水電解液の含有量は50〜80vol%、更には60〜80vol%であることが望ましい。半固体電解質と分散溶媒に半固体電解質バインダを溶解させた溶液との混合物を電極上に塗布することにより半固体電解質層を形成する場合、半固体電解質層中の非水電解液の含有量は40〜60vol%であることが望ましい。
【００３８】
非水電解液における主溶媒の重量比率は特には限定されないが、電池安定性および高速充放電の観点から非水電解液中の溶媒の総和に占める主溶媒の重量比率は30〜70wt%、特に40〜60wt%、さらには45〜55wt%であることが望ましい。
【００３９】
＜有機溶媒＞
有機溶媒として、エチレンカーボネート（EC）、ブチレンカーボネート（BC）、プロピレンカーボネート（PC）、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）、メチルエチルカーボネート（MEC）などの炭酸エステル、γ-ブチロラクトン（GBL）、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル（TMP）、リン酸トリエチル（TEP）、亜リン酸トリス（2,2,2-トリフルオロエチル）（TFP）、メチルホスホン酸ジメチル（DMMP）などの材料群から選択される。
【００４０】
イオン液体またはイオン液体に類似の性質を示すエーテル系溶媒に対して、低粘度有機溶媒を追加することが望ましい場合がある。低粘度有機溶媒は、非水電解液の粘度を下げ、イオン伝導率を向上させる。非水電解液の内部抵抗が大きい場合、低粘度有機溶媒を添加して非水電解液のイオン伝導率を上げることにより、非水電解液の内部抵抗を下げることができる。低粘度有機溶媒は、例えばエーテル系溶媒および溶媒和電解質塩の混合物の25℃における粘度140Pa・sより粘度の小さい溶媒であることが望ましいが、これに限られない。低粘度有機溶媒として、PC、EC、TMP、TEP、TFP、GBL、DMMPなどの材料群から選択される。
【００４１】
＜イオン液体＞
イオン液体はカチオンおよびアニオンで構成される。イオン液体としては、カチオン種に応じ、イミダゾリウム系、アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピペリジニウム系、ピリジニウム系、モルホリニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系などに分類される。イミダゾリウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、1-butyl-3-methylimidazorium（BMI）などのアルキルイミダゾリウムカチオンなどがある。アンモニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、tetraamylammoniumなどのほかに、N,N,N-trimethyl-N-propylammoniumなどのアルキルアンモニウムカチオンがある。ピロリジニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、N-methyl-N-propylpyrrolidinium（Py13）や1-butyl-1-methylpyrrolidiniumなどのアルキルピロリジニウムカチオンなどがある。ピペリジニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、N-methyl-N-propylpiperidinium（PP13）や1-butyl-1-methylpiperidiniumなどのアルキルピペリジニウムカチオンなどがある。ピリジニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、1-butylpyridiniumや1-butyl-4-methylpyridiniumなどのアルキルピリジニウムカチオンなどがある。モルホリニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、4-ethyl-4-methylmorpholiniumなどのアルキルモルホリニウムなどがある。ホスホニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、tetrabutylphosphoniumやtributylmethylphosphoniumなどのアルキルホスホニウムカチオンなどがある。スルホニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、trimethylsulfoniumやtributhylsulfoniumなどのアルキルスルホニウムカチオンなどがある。これらカチオンと対になるアニオンとしては、例えば、bis（trifluoromethanesulfonyl）imide（TFSI）、bis（fluorosulfonyl）imide、tetrafluoroborate（BF4）、hexafluorophosphate（PF6）、bis（pentafluoroethanesulfonyl）imide（BETI）、trifluoromethanesulfonate（トリフラート）、acetate、dimethyl  phosphate、dicyanamide、trifluoro（trifluoromethyl）borateなどの材料群から選択される。
【００４２】
＜電解質塩＞
非水溶媒が有機溶媒またはイオン液体を有する場合、非水電解液は電解質塩を有する。電解質塩として、主溶媒に均一に分散できるものが望ましい。カチオンがリチウム、上記アニオンからなるものがリチウム塩として使用することができ、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（LiFSI）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（LiTFSI）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（LiBETI）、リチウムテトラフルオロボレート（LiBF4）、リチウムヘキサフルオロフォスファート（LiPF6）、リチウムトリフラートなどの材料群から選択される。本発明においては、非水電解液が水分を吸着しやすいイミド塩、特にLiFSIを有する場合に効果を発揮する。
【００４３】
＜エーテル系溶媒＞
エーテル系溶媒は、溶媒和電解質塩と溶媒和イオン液体を構成する。エーテル系溶媒として、イオン液体に類似の性質を示す公知のグライム（R-O（CH2CH2O）n-R’（R、R’は飽和炭化水素、nは整数）で表される対称グリコールジエーテルの総称）を利用できる。イオン伝導性の観点から、テトラグライム（テトラエチレンジメチルグリコール、G4）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル、G3）、ペンタグライム（ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、G5）、ヘキサグライム（ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、G6）を好ましく用いることができる。また、エーテル系溶媒として、クラウンエーテル（（-CH2-CH2-O）n（nは整数）で表される大環状エーテルの総称）を利用できる。具体的には、12-クラウン-4、15-クラウン-5、18-クラウン-6、ジベンゾ-18-クラウン-6などの材料群から選択される。溶媒和電解質塩と錯体構造を形成できる点で、テトラグライム、トリグライムを用いることが好ましい。
【００４４】
溶媒和電解質塩としては、LiFSI、LiTFSI、LiBETI、LiBF4、LiPF6などの材料群から選択される。非水溶媒として、エーテル系溶媒および溶媒和電解質塩の混合物を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
【００４５】
＜負極界面安定化剤＞
非水電解液は負極界面安定化剤を有していてもよい。非水電解液が負極界面安定化剤を有することにより、電池セル1000のレート特性の向上や電池寿命の向上できる。負極界面安定化剤の添加量は、非水電解液の重量に対して30wt%以下、特に10wt%以下が好ましい。30wt%より大きいと、イオン伝導率を阻害、あるいは電極と反応して抵抗が上昇する可能性がある。負極界面安定化剤として、ビニレンカーボネート（VC）、フルオロエチレンカーボネート（FEC）などの材料群から選択される。
【００４６】
＜腐食防止剤＞
非水電解液は腐食防止剤を有していてもよい。腐食防止剤により、正極集電体120が高い電気化学電位に晒されても金属が溶出しにくい皮膜が形成される。腐食防止剤としては、PF6やBF4といったアニオン種を有すること、および水分を含んだ大気で安定な化合物を形成するための強い化学結合を有するカチオン種を含んだ材料が望ましい。
【００４７】
腐食防止剤は、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（NBu4PF6）の4級アンモニウム塩、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（EMI−BF4）などのイミダゾリウム塩の材料群から選択される。特に、アニオンがPF6であれば、正極集電体120の溶出を抑制できる。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
腐食防止剤の含有量は、非水電解液の総重量に対して、0.5〜20wt%、好ましくは1〜10wt%であることが望ましい。腐食防止剤の含有量が少ないと、電極集電体の溶出を抑制する効果が低下し、充放電に伴い電池容量が低下しやすい。また、腐食防止剤の含有量が多いと、リチウムイオン伝導度が低下し、さらに、腐食防止剤を分解させるために多くの蓄電エネルギーが消費されてしまい、結果として電池容量が低下する可能性がある。
【００４９】
＜半固体電解質バインダ＞
半固体電解質バインダは、フッ素系の樹脂が好適に用いられる。フッ素系の樹脂としては、PTFE、PVDF、P(VdF-HFP)などの材料群から選択される。これらの材料を単独または複数組み合わせて使用してもよい。PVDFやP(VdF-HFP)を用いることで、絶縁層300と電極集電体の密着性が向上するため、電池性能が向上する。
【００５０】
＜半固体電解質＞
非水電解液が担持粒子に担持または保持されることにより半固体電解質が構成される。半固体電解質の作製方法として、非水電解液と担持粒子とを特定の体積比率で混合し、メタノールなどの有機溶媒を添加し・混合して、半固体電解質のスラリを調合した後、スラリをシャーレに広げ、有機溶媒を留去して半固体電解質の粉末を得る、などが挙げられる。
【００５１】
＜電池セルの診断方法＞
本発明では、層状系の正極活物質を有する正極、半固体電解質層、炭素系の負極活物質を有する負極を積層して、電池セル1000を製造する工程と、電池セル1000の初期化充放電サイクルを実施する工程と、初期化充放電サイクル時の電池セル1000の充電状態（SOC）および電圧に基づき、電池セル1000の良否を診断する工程とを含む、電池セル1000の診断方法を提供する。初期化充放電サイクル時の電池セル1000の充電状態および電圧に基づき電池セルを診断することにより、半固体電解質層を有する電池セルにおいて、初期化充放電サイクルの完了を待たずに電池セル1000を診断できる。電池セル1000の良否を診断する工程では、電池セルの充電状態は10％以下であり、望ましくは5％以下、さらに望ましくは3％以下である。
【００５２】
初期化充放電サイクルでは、最初に0.005C(電池容量Ahの１/200の電流Aで充電)の電流値で10時間充電する。この充電は、小さい電流で充電をし、負極側に均一な被膜（SEI、Solid Electrolyte interface）を生成させるためである。SEIは、Liイオンの活物質への安定な出入りに不可欠なものであり、均一に生成させることで、電池容量の低下を防ぐことができる。この10時間の充電で、電池セルの電圧が、2.5V〜2.7Vに達すれば、正常セルと判断できる。その後、正常セルは、0.05Cの電流値で100%SOCまで充電する。
【００５３】
電池セル1000の具体的な診断方法を以下に説明する。作製した電池セル1000の初期充電時の電圧Vを測定する。初期充電時の電圧Vが電圧閾値Vi以下である場合、電池セル1000を不良品、初期充電時の電圧Vが電圧閾値Viより大きい場合、電池セル1000を良品、と判断する。電圧閾値Viは、電池セル1000の充電状態に応じて変化する値である。たとえば、リチウムイオン二次電池が3%SOCであれば、電圧閾値Viは約2.2Vである。良品と判定された電池セル1000は、次の工程に進む。
【００５４】
このように、初期充電時の電圧Vを測定することで、電池セル1000の良／不良を簡便に検知できる。また、10%以下、望ましくは5%以下、更に望ましくは3%以下のSOCという低いSOCで電池セル1000の良／不良を判断でき、短時間で電池セルを診断できる。
【００５５】
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
＜実施例1＞
＜正極100＞
正極活物質としてLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、正極導電剤として炭素材料、および正極バインダとしてP（VdF-HFP）を用いた。正極活物質、正極導電剤、及び正極バインダの重量比率を84：9：7で混合した正極合剤層スラリを、N-メチル-2-ピロリドンの分散溶媒で粘度を調整しながら、15μmのアルミニウム箔（正極集電体120）へ塗工し、正極合剤層110を作製した。正極合剤層110の塗工量は375g/m2とした。塗工後の正極100を120℃で乾燥した後、ロールプレスで密度を調整し、正極合剤層110の密度を2.8g/cm3とした。 
【００５７】
電極の密度は、以下の式で求める。
電極の密度＝塗工量(g/cm2)/合剤層の厚み(cm)
塗工量と合剤層の厚みは、以下の式で求める。
塗工量(g/cm2)＝(電極重量(g)−箔重量(g))/電極面積(cm2)
電極と箔の重量はそれぞれ電子天秤で秤量する。電極サイズは任意であり、例えば10cm×10cmである。また、箔とは、一般的に正極にはAl箔を使用し、負極にはCu箔を使用する。
合剤層の厚み＝電極厚み(cm)−箔厚み(cm)
これら厚みは、マイクロメーターで測定する。3ヶ所以上測定し、平均値を適用する。
【００５８】
＜負極200＞
負極活物質として黒鉛、負極導電剤として炭素材料、および負極バインダとしてP（VdF-HFP）を用いた。負極活物質、負極導電剤、負極バインダの重量比率を88：2：10で混合した負極合剤層スラリを、N-メチル-2-ピロリドンの分散溶媒で粘度を調整しながら、10μmの銅箔（負極集電体220）へ塗工し、負極合剤層210を作製した。負極合剤層210の塗工量は165g/m2とした。塗工後の負極200を120℃で乾燥した後、ロールプレスで密度を調整し、負極合剤層210の密度を1.6g/cm3とした。
【００５９】
＜絶縁層300＞
非水電解液として、テトラグライム（Sigma-Aldrich製、G4）にリチウムビス（テトラフルオロメタンスルホニル）イミド（LiTFSI）をモル比1：1で混合したグライム錯体を用いた。非水電解液に、担持粒子としてSiO2粉末、半固体電解質バインダとしてフッ素系バインダであるPVDF、分散溶媒として1-メチル-2-ピロリドン（和光純薬工業、NMP）を混合し、メノウ乳鉢で混練して、半固体電解質スラリを作製した。
【００６０】
半固体電解質スラリを、ギャップ100μmのブレードを用いて、厚さ25μmのPETフィルム上に塗布し、100℃にて約1時間乾燥して半固体電解質スラリ中のNMPを気化させ、厚さ25-30μmの絶縁層300（半固体電解質層）を得た。NMPを気化させた後の半固体電解質層中の重量比はSiO2：PVDF：非水電解液＝ 15：23：62であった。
【００６１】
＜電池セル1000＞
正極100が178×178mm、負極200が182mm×183mmとなるようにエアー式打ち抜き機で電極を打ち抜き、電極タブを作製した。電極を100℃で2h乾燥し、電極中のNMPを除去した。PETフィルムを剥がした絶縁層300を正極100と負極200の間に挟み、正極100と負極200間を絶縁した。
【００６２】
正極100、負極200および絶縁層300を所定枚数交互に積層して電極体400を作製した。電極の端部に形成された電極タブを束ねて、束ねた電極タブとAl製の正極端子およびCu製の負極端子をそれぞれ超音波で溶接した。
【００６３】
積層した電極体400をラミネートフィルムに挟み込み、注液用の1辺を残し、電極タブ部が形成された辺を含む3辺をラミネート封止装置にて200℃で熱封止し、60℃で20h真空乾燥させ、電池セル1000を作製した。電池セル1000に非水電解液を注液する前に、電池セル1000を80℃で一晩真空乾燥させ、非水電解液に吸着した水分を減らした。その後、電極体400の理論空孔体積の200%分の非水電解液を注液し、真空封止した。注液した非水電解液は、グライム錯体、PC、VC、NBu4PF6からなり、非水電解液中の重量比率はグライム錯体：PC：VC：NBu4PF6＝50.58：43.71：2.9：2.49とした。
【００６４】
＜電池セル1000の診断＞
電池セル1000の初期充電時の3%SOCにおける閉回路電圧（CCV、Closed Circuit Voltage）と初期充放電におけるクーロン効率（CE、Coulombic efficiency、以下初期CEという）を評価した。作製した電池セル1000の充放電試験を実施し、初期充電時の3%SOCにおけるCCVと初期充放電におけるCEを評価した。
【００６５】
＜実施例2〜6＞
図2のように設定した以外は、実施例1と同様に電池セル1000を作製および評価した。
【００６６】
＜比較例1＞
真空乾燥しなかった以外は、実施例1と同様に電池セル1000を作製および評価した。
【００６７】
＜比較例2〜8＞
図2のように設定した以外は、比較例1と同様に電池セル1000を作製および評価した。
【００６８】
＜結果と考察＞
実施例では、3%SOCにおけるCCVが2.5Vより大きく、初期CEが78%以上を示した。一方、比較例では、3%SOCにおけるCCVが2.5V未満であり、初期CEが74%以下を示した。この結果から、電池セル1000の初充電時におけるCCVを評価することで、電池セル1000の良／不良、つまり、良品であるか又は不良品であるかが診断できる。
【００６９】
比較例において、電池セル1000の初充電時におけるCCVと初期CEが低くなった理由として、電池セル1000中の非水電解液に吸着した水分の電気分解が考えられる。3%SOCにおける負極200の電位は約1.0〜1.5V、水の電気分解電位は1.23V付近であることから、負極200側での水の電気分解に充電電流が消費され、CCVが上がらずに、CEも低下したと考えられる。
【００７０】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。例えば、前記した実施の形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。さらに、各実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００７１】
100 正極、110 正極合剤層、120 正極集電体、130 正極タブ
200 負極、210 負極合剤層、220 負極集電体、230 負極タブ
300 絶縁層、400 電極体、500 外装体
1000 電池セル
【図１】
2020087640.tif 000003
【図２】
2020087640.tif 000004