(57)【要約】【課題】リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物を正極活物質として用いた場合でも、水分の影響を受けにくく、その結果、サイクル特性の良好なリチウムイオン二次電池を提供できるリチウムイオン二次電池用電極、及び該リチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物を含有する正極活物質層と、前記正極活物質層の表面上に設けられる水分吸収層を備え、前記水分吸収層は、比表面積が１０〜３０ｍ２／ｇの粒子Ａを含む、リチウムイオン二次電池用電極である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物を含有する正極活物質層と、
前記正極活物質層の表面上に設けられる水分吸収層を備え、
前記水分吸収層は、比表面積が１０〜３０ｍ２／ｇの粒子Ａを含む、リチウムイオン二次電池用電極。
【請求項２】
前記水分吸収層が比表面積１０ｍ２／ｇ未満の粒子Ｂを含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項３】
前記水分吸収層がバインダーを含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項４】
前記粒子Ａがカルボニル基を有する有機粒子である、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項５】
前記粒子Ａがポリメチル尿素樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項６】
前記水分吸収層中の前記粒子Ａの含有量が１５〜６３質量％である、請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項７】
前記粒子Ａの一次粒子径が０．０１〜０．５μｍである、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項８】
前記粒子Ｂの一次粒子径が０．０５〜２μｍである、請求項２〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極、及び該リチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、電力貯蔵用の大型定置用電源、電気自動車用等の電源として利用されており、近年では電池の小型化及び薄型化の研究が進展している。リチウムイオン二次電池は、金属箔の表面に電極活物質層を形成した両電極（正極及び負極）と、両電極の間に配置されるセパレータを備えるものが一般的である。セパレータは、両電極間の短絡防止や電解液を保持する役割を果たす。
リチウムイオン二次電池の正極は、一般的には、正極活物質及びバインダーを含有する正極活物質層を備えており、これら各成分の種類、組成などがリチウムイオン二次電池のサイクル特性、出力特性などの性能に影響を及ぼすことが知られている。例えば、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物を用いた場合には、高い充放電容量を示すことが知られており、該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関する開発が種々行われている（例えば特許文献１）。
しかしながら、ニッケルコバルトアルミニウム系酸化物は、大気中の水分により劣化して、リチウムイオン二次電池のサイクル特性などが低下することが知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−２０８２０７号公報
【特許文献２】特開２０１８−０１４１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のとおり、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物を含有する正極活物質層を備えるリチウムイオン二次電池は、水分の影響によりサイクル性能が低くなるという課題があり、これを解決することが求められている。
そこで、本発明は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物を正極活物質として用いた場合でも、水分の影響を受けにくく、その結果、サイクル特性の良好なリチウムイオン二次電池を提供できるリチウムイオン二次電池用電極、及び該リチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、正極活物質層の表面上に特定の水分吸収層を設けることで、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。本発明の要旨は、以下の［１］〜［９］である。
［１］リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物を含有する正極活物質層と、前記正極活物質層の表面上に設けられる水分吸収層を備え、前記水分吸収層は、比表面積が１０〜３０ｍ２／ｇの粒子Ａを含む、リチウムイオン二次電池用電極。
［２］前記水分吸収層が比表面積１０ｍ２／ｇ未満の粒子Ｂを含む、上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［３］前記水分吸収層がバインダーを含む、上記［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［４］前記粒子Ａがカルボニル基を有する有機粒子である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［５］前記粒子Ａがポリメチル尿素樹脂である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［６］前記水分吸収層中の前記粒子Ａの含有量が１５〜６３質量％である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［７］前記粒子Ａの一次粒子径が０．０１〜０．５μｍである、上記［１］〜［６］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［８］前記粒子Ｂの一次粒子径が０．０５〜２μｍである、上記［２］〜［７］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物を正極活物質として用いた場合でも、水分の影響を受けにくく、その結果、サイクル特性の良好なリチウムイオン二次電池を提供できるリチウムイオン二次電池用電極、及び該リチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［リチウムイオン二次電池用電極］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物を含有する正極活物質層と、該正極活物質層の表面上に設けられる水分吸収層とを備えており、該水分吸収層は比表面積が１０〜３０ｍ２／ｇの粒子Ａを含んでいる。該水分吸収層は、水分吸収力が高いため、水分吸収層の近傍に存在する正極活物質層は、水分の影響を受け難くなる。その結果、リチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池は、サイクル特性が良好になる。
【０００９】
＜水分吸収層＞
（粒子Ａ）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極における水分吸収層は、比表面積が１０〜３０ｍ２／ｇの粒子Ａを含有する。このような比表面積範囲の粒子Ａを含むことにより、水分吸着層の水分吸収力を高くすることが可能となる。粒子Ａの比表面積は１１〜２８ｍ２／ｇであることが好ましく、１２〜２４ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積はＢＥＴ法により求めることができ、具体的には、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めることができる。
粒子Ａの平均一次粒子径は特に制限されないが、水分吸着層の水分吸収力を高める観点から、０．０１〜０．５μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがより好ましく、０．１〜０．５μｍであることが更に好ましい。
なお、本明細書における粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡観察によって複数（例えば任意に抽出した１００個から、極端に小さい２０個および極端に大きい２０個を差し引いた６０個）の粒子の長径を測定し、その測定値を平均する方法により算出できる。
【００１０】
粒子Ａの種類としては、特に限定されず、有機粒子、無機粒子の何れであってもよい。
具体的な有機粒子としては、例えば、尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム）、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の有機化合物から構成される粒子が挙げられる。
具体的な無機粒子としては二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、窒化ホウ素、酸化亜鉛、二酸化スズ、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、フッ化カリウム、フッ化リチウム、クレイ、ゼオライト、炭酸カルシウム等の無機化合物から構成される粒子が挙げられる。また、無機粒子は、ニオブ−タンタル複合酸化物、マグネシウム−タンタル複合酸化物等の公知の複合酸化物から構成される粒子であってもよい。粒子Ａは単独で用いてもよいし、複数用いてもよい。
【００１１】
これらの中でも、水分吸着層の水分吸収力を高める観点から、粒子Ａとしては、有機粒子であることが好ましい。有機粒子のなかでも、水分吸着層の水分吸収力をより高める観点から、カルボニル基を有する有機粒子が好ましい。
カルボニル基を有する有機粒子としては、例えば、尿素樹脂、アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸リチウム）、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
アクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを含有するモノマーを重合させることにより得られるポリ（メタ）アクリル酸エステルである。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エチル共重合体などが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
アクリル−スチレン系樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸の少なくともいずれかとスチレン系モノマーとを含有するモノマー混合物を重合させることにより得られるアクリル−スチレン系共重合体である。アクリル−スチレン系樹脂としては、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−スチレン共重合体などが挙げられる。
カルボニル基を有する有機粒子の中でも、水分吸着層の水分吸収力をより高める観点から、尿素樹脂が好ましく、中でもポリメチル尿素樹脂が特に好ましい。ポリメチル尿素樹脂としては、アルべマール社製「ペルゴパックＭ６」などが挙げられる。
【００１２】
粒子Ａは、一次粒子が凝集した二次粒子を形成することがある。特に上記したポリメチル尿素樹脂は、通常、一次粒子径が０．０１〜０．５μｍの微粒子が凝集して、平均粒径がおよそ３．５μｍから６．５μｍのマイクロ粒子を形成している。そのため、高い空孔率を有し、水分吸収性に優れている。
【００１３】
粒子Ａの水分吸着層中の含有量は、水分吸着層全量基準に対して１５〜６３質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００１４】
（粒子Ｂ）
水分吸着層に含有される粒子としては、比表面積が１０〜３０ｍ２／ｇの粒子Ａのみでもよいが、粒子Ａに加えて比表面積が１０ｍ２／ｇ未満の粒子Ｂを含有することが好ましい。粒子Ａと粒子Ｂを併用することにより、水分吸着層の水分吸収力がより向上する。さらに、粒子Ｂを用いることにより、水分吸着層に適度な空隙が形成されるようになり、水分吸着層を備えるリチウムイオン二次電池用電極の抵抗が下がり、リチウムイオン二次電池の出力特性が良好になる傾向がある。
粒子Ｂの比表面積は１〜８ｍ２／ｇであることが好ましく、３〜６ｍ２／ｇであることがより好ましい。
粒子Ｂの一次粒子径は０．０５〜２μｍであることが好ましく、０．１〜１．８μｍであることがより好ましく、０．３〜１．５μｍであることが更に好ましい。
【００１５】
粒子Ｂの種類としては、特に限定されず、上記した粒子Ａで説明したものと同様の種類のものを用いることができる。中でも、アルミナ、ベーマイト、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、チタニアなどが好ましい。
【００１６】
粒子Ｂの水分吸着層中の含有量は、水分吸着層全量基準に対して５〜８３質量％であることが好ましく、３０〜８２質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることがさらにより好ましい。
粒子Ａと粒子Ｂを併用する場合、水分吸着力を高める観点から、水分吸着層中の含有量は粒子Ｂの方が多いことが好ましい。粒子Ａと粒子Ｂの質量比（粒子Ａの質量／粒子Ｂの質量）は、０．４〜１が好ましく、０．４５〜０．６がより好ましい。
【００１７】
（バインダー）
水分吸着層はバインダーを含むことが好ましい。バインダーの種類は特に制限されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリ（メタ）アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。
バインダーの水分吸着層中の含有量は、水分吸着層全量基準に対して２〜８０質量％であることが好ましく、８〜４０質量％であることがより好ましい。
【００１８】
水分吸着層の厚さは、特に制限されないが、１〜２５μｍであることが好ましく、２〜１５μｍであることがより好ましく、４〜１０μｍであることがさらにより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、水分吸着層の水分吸着力が高まり、正極活物質層の性能の低下を防ぎやすくなる。上記範囲の上限値以下であると、充電性等のリチウムイオン二次電池としての性能が良好となる。
水分吸着層は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記した粒子Ａ、粒子Ｂ、及びバインダー以外の他の任意成分を含んでもよい。
【００１９】
＜正極活物質層＞
本発明のリチウムイオン二次電池用電極における正極活物質層は、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物を含有する。リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物を用いることで、リチウムイオン二次電池の充放電容量を向上させることができる。
リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物は、ニッケル酸リチウムのニッケルの一部をアルミニウム及びコバルトで置換したものである。リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物は、一般式ではＬｉtＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（但し、０．９５≦ｔ≦１．１５、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．２、ｘ＋ｙ≦０．５を満たす。）と表される。
リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物の平均粒子径は０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。なお、平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求めることができる。
正極活物質層におけるリチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物の含有量は、正極活物質層全量基準で５０〜９８．５質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましい。
【００２０】
本発明では、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物を正極活物質として用いるが、本発明の効果を妨げない範囲において、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物以外の正極活物質を併用してもよい。リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物以外の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、ＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン）系酸化物などが挙げられる。
正極活物質全量基準におけるリチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。
【００２１】
正極活物質層は、好ましくは導電助剤を含有する。導電助剤としては特に限定されないが、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、棒状カーボンなどの炭素材料などが挙げられる。導電助剤の含有量は、正極活物質層全量基準で、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。
【００２２】
正極活物質層は、好ましくは正極用バインダーを含有する。正極用バインダーの種類としては、上記した水分吸収層において用いるバインダーと同種のものが使用できる。正極活物質層中のバインダーの含有量は、正極活物質層全量基準で、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
【００２３】
正極活物質層の厚さは、特に制限されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、５０〜１５０μｍであることがより好ましい。
正極活物質層は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記した正極活物質、導電助剤、及びバインダー以外の他の任意成分を含んでもよい。
【００２４】
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、さらに正極集電体を備えることが好ましい。
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、好ましくは、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の表面に設けられる正極活物質層と、該正極活物質層の正極集電体側と反対側の表面に設けられる水分吸着層とを備える。正極集電体を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられ、好ましくはアルミニウム又は銅、より好ましくはアルミニウムが使用される。正極集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましい。
【００２５】
＜リチウムイオン二次電池＞
以下、本発明のリチウムイオン二次電池について図面を用いて説明するが、本発明は図面に限定されるものではない。
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を備えるリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。リチウムイオン二次電池１０は、正極であるリチウムイオン二次電池用電極１１、負極１２、リチウムイオン二次電池用電極１１と負極１２との間に配置されるセパレータ１３とを備えている。
リチウムイオン二次電池用電極１１は、正極集電体１１ａと、正極集電体１１ａの表面に設けられる正極活物質層１１ｂと、該正極活物質層１１ｂの正極集電体１１ａと反対側の表面に設けられる水分吸着層１１ｃとを備えている。
負極１２は負極集電体１２ａと、負極集電体１２ａの表面に設けられる負極活物質層１２ｂとを備えている。
セパレータ１３は、水分吸着層１１ｃと負極活物質層１２ｂとの間に設けられている。
正極活物質層１１ｂは、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物を含有しており、通常であれば水分の影響を受けてサイクル特性が悪くなりやすい。しかし、本発明では、正極活物質層１１ｂの近傍に水分吸着層１１ｃが存在するため、正極活物質層１１ｂは、水分の影響を受け難くなる。そのため、該正極活物質層１１ｂを有するリチウムイオン二次電池１０は、サイクル特性などの性能が良好である。
【００２６】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池の各構成について説明する。
（正極）
本発明のリチウムイオン二次電池における正極としては、上記したリチウムイオン二次電池用電極を用いることができ、好ましくは、正極集電体を備えるリチウムイオン二次電池用電極を用いることができる。
【００２７】
（負極）
本発明のリチウムイオン二次電池における負極は、負極活物質層を有し、好ましくは負極集電体と、負極集電体上に積層された負極活物質層とを有する。負極活物質層は、典型的には、負極活物質と、負極用バインダーとを含む。負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料、スズ化合物とシリコンと炭素の複合体、リチウムなどが挙げられる。
負極活物質は、特に限定されないが、その平均粒子径が０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。
負極活物質層における負極活物質の含有量は、負極活物質層全量基準で、５０〜９８．５質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましい。
【００２８】
負極活物質層は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤は、上記負極活物質よりも導電性が高い材料が使用され、具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、棒状カーボンなどの炭素材料などが挙げられる。
負極活物質層において、導電助剤が含有される場合、導電助剤の含有量は、負極活物質層全量基準で、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。
【００２９】
負極用バインダーの種類としては、上記した水分吸収層において用いるバインダーと同種のものが使用できる。負極活物質層における負極用バインダーの含有量は、負極活物質層全量基準で、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
負極活物質層の厚みは、特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、５０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００３０】
負極集電体を構成する材料としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性を有する金属が挙げられ、これらの中ではアルミニウム又は銅が好ましく、銅がより好ましい。負極集電体は、一般的に金属箔からなり、その厚さは、特に限定されないが、１〜５０μｍが好ましい。
【００３１】
（セパレータ）
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間に配置されるセパレータを備える。セパレータにより、正極及び負極の間の短絡が効果的に防止される。また、セパレータは、後述する電解質を保持してもよい。
セパレータとしては、多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が挙げられ、これらの中では多孔性の高分子膜が好ましい。多孔性の高分子膜としては、エチレン系多孔質フィルムなどのオレフィン系多孔質フィルムが例示される。
【００３２】
（電解質）
本発明のリチウムイオン二次電池は、電解質を備える。電解質は特に限定されず、リチウムイオン二次電池で使用される公知の電解質を使用すればよい。電解質としては例えば電解液を使用する。
電解液としては、有機溶媒と、電解質塩を含む電解液が例示できる。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトロヒドラフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、又はこれら溶媒の２種類以上の混合物が挙げられる。電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ６ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、Ｌｉ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等のリチウムを含む塩が挙げられる。また、有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体、ＬｉＢＨ４等の錯体水素化物等の錯体が挙げられる。これらの塩又は錯体は、１種単独で使用してもよいが、２種以上の混合物であってもよい。
また、電解質は、上記電解液に更に高分子化合物を含むゲル状電解質であってもよい。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のポリアクリル系ポリマーが挙げられる。なお、ゲル状電解質は、セパレータとして使用されてもよい。
電解質は、負極及び正極間に配置されればよく、例えば、電解質液は、上記した負極、正極、及びセパレータが内部に収納されたバッテリーセル内に充填される。また、電解質は、例えば、負極又は正極上に塗布されて負極及び正極間に配置されてもよい。
【００３３】
リチウムイオン二次電池は、負極、正極がそれぞれ複数積層された多層構造であってもよい。この場合、負極及び正極は、積層方向に沿って交互に設けられればよい。また、セパレータは各負極と各正極の間に配置されればよい。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
得られたリチウムイオン二次電池用電極は、以下の評価方法により評価した。
（水分吸収層の水分吸着量の測定）  
各実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池用電極を、所定のサイズ（１５ｍｍ×４８ｍｍ）に切り出し、温度１２０℃、真空下で８時間乾燥させた。その後、露点が−４０℃〜−３０℃の環境下で２４時間放置し、リチウムイオン二次電池用電極の水分値（α）を測定した。
露点が−４０℃〜−３０℃の環境下で２４時間放置した後のリチウムイオン二次電池用電極を、さらに大気下（温度２５℃、湿度６０％ＲＨ）に２４時間放置して、水分値（β）を測定した。次いで、得られた水分値（β）から水分値（α）を差し引いた差分を水分値（γ）として求めた。
水分値（α）及び水分値（β）は、カールフィッシャー装置（京都電子工業株式会社製「ＡＤＰ−６１１」）を用い、加熱温度を２００℃、フロー気体を窒素（Ｎ２）、フロー量を２００ｍＬ／ｍｉｎの条件を採用し、相対ドリフト値が０．０３μｇ／ｓ以下になった時点で得られた値である。
水分値（γ）は、正極活物質層及び水分吸収層が吸収した水分量であるが、各実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池用電極の正極活物質層は組成及び厚みが同一のものであるため、水分値（γ）は、水分吸着層の水分吸着量と相関するものである。
【００３６】
［実施例１］
（正極活物質層用組成物の調製）
正極活物質として平均粒子径１０μｍのリチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物を１００質量部と、導電助剤としてアセチレンブラックを４質量部と、電極用バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４質量部と、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ)とを混合し、固形分濃度６０質量％に調整した正極活物質層用組成物を得た。
（水分吸着層用組成物の調製）
粒子Ａとして比表面積が１８ｍ２／ｇ、平均一次粒子径が０．０５μｍのポリメチル尿素樹脂（アルべマール社製、ポリメチル尿素樹脂「ペルゴパックＭ６」）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）粉体を混合し混合物を得た。各成分の配合量は、形成される水分吸着層の組成が表１のとおりになるように調整した。ＮＭＰに前記混合物を固形分濃度が３０質量％となるように混合し、攪拌機で３０分間穏やかに攪拌し、目開き８０μｍのフィルターでろ過し、水分吸着層用組成物を得た。
（リチウムイオン二次電池用電極の製造）
上記正極活物質層用組成物を、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、予備乾燥後、１２０℃で真空乾燥した。その後、４００ｋＮ／ｍで加圧プレスして、アルミニウム箔の両面に正極活物質層を備える積層体を得た。該積層体における正極活物質層の厚みはそれぞれ４５μｍであった。次いで、該積層体の正極活物質層の両表面に、上記水分吸着層用組成物をバーコーターで塗布した。水分吸着層用組成物を塗布して形成した塗膜を６０℃で乾燥することによって、正極活物質層の両表面上に厚さ５μｍの水分吸収層を形成させ、リチウムイオン二次電池用電極を得た。該リチウムイオン二次電池用電極について、水分吸収層の水分吸着量の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例２］
水分吸着用組成物の調製を以下のとおりとした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池用電極を得た。該リチウムイオン二次電池用電極について、水分吸収層の水分吸着量の測定を行った。結果を表１に示す。
（水分吸着層用組成物の調製）
粒子Ａとして比表面積が１８ｍ２／ｇ、平均一次粒子径が０．０５μｍのポリメチル尿素樹脂（アルべマール社製、ポリメチル尿素樹脂「ペルゴパックＭ６」）、粒子Ｂとして比表面積が４ｍ２／ｇ、平均一次粒子径が０．５μｍのアルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３）（サソール社製）、バインダーとしてＰＶＤＦ−ＨＦＰ粉体を混合し混合物を得た。各成分の配合量は、形成される水分吸着層の組成が表１のとおりになるように調整した。ＮＭＰに前記混合物を固形分濃度が３０質量％となるように混合し、攪拌機で３０分間穏やかに攪拌し、目開き８０μｍのフィルターでろ過し、水分吸着層用組成物を得た。
【００３８】
［比較例１］
水分吸着用組成物の調製において、粒子Ａを用いない以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池用電極を得た。各成分の配合量は、形成される水分吸着層の組成が表１のとおりになるように調整した。該リチウムイオン二次電池用電極について、水分吸収層の水分吸着量の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
実施例１、２の結果より、特定範囲の比表面積を有する粒子Ａを含むリチウムイオン二次電池用電極の水分吸着層は、水分吸収力が高いことが分かった。一方、比較例１の結果より、粒子Ａを含まないリチウムイオン二次電池用電極の水分吸収層は、水分吸収力が低いことが分かった。
この結果より、本発明のリチウムイオン二次電池用電極の正極活物質層は、水分の影響を受け難く、該リチウムイオン二次電池用電極を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性が良好になることが分かった。
【符号の説明】
【００４１】
１０    リチウムイオン二次電池
１１    正極
１１ａ  正極集電体
１１ｂ  正極活物質層
１１ｃ  水分吸収層
１２    負極
１２ａ  負極集電体
１２ｂ  負極活物質層
１３    セパレータ
【図１】
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