(57)【要約】【課題】室温で長期間保存しても、得られる液晶配向膜および液晶表示素子の特性が低下しない、室温での保存安定性に優れた液晶配向剤の製造方法の提供。【解決手段】２種以上のポリアミック酸を含有する溶液を３０℃以上に加熱してアミド交換反応させることを特徴とする、ポリアミック酸ブロックポリマーの製造方法。加熱温度は、例えば３０〜１００℃である。加熱時間は、例えば１〜４８時間である。２種以上のポリアミック酸を含有する溶液は、例えば２種以上のポリアミック酸をそれぞれ単独で合成した後に混合した溶液である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上のポリアミック酸を含有する溶液を３０℃以上に加熱してアミド交換反応させることを特徴とする、ポリアミック酸ブロックポリマーの製造方法。
【請求項２】
加熱温度が３０〜１００℃のいずれかである、請求項１に記載のポリアミック酸ブロックポリマーの製造方法。
【請求項３】
加熱温度が５０〜１００℃のいずれかである、請求項１に記載のポリアミック酸ブロックポリマーの製造方法。
【請求項４】
加熱温度が６０〜８０℃のいずれかである、請求項１に記載のポリアミック酸ブロックポリマーの製造方法。
【請求項５】
加熱時間が１〜４８時間である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミック酸ブロックポリマーの製造方法。
【請求項６】
加熱時間が４〜３０時間である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミック酸ブロックポリマーの製造方法。
【請求項７】
加熱時間が５〜２４時間である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミック酸ブロックポリマーの製造方法。
【請求項８】
２種以上のポリアミック酸を含有する溶液が、２種以上のポリアミック酸をそれぞれ単独で合成した後に混合した溶液である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミック酸ブロックポリマーの製造方法。
【請求項９】
２種以上のポリアミック酸を含有する溶液が、最初に第１のポリアミック酸を合成し、次いでその反応容器に第２のポリアミック酸の原料であるジアミン類及びテトラカルボン酸二無水物を投入して反応させた溶液である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミック酸ブロックポリマーの製造方法。
【請求項１０】
２種以上のポリアミック酸を含有する溶液が、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、またはジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソブチルケトン、４−メチル−２−ペンタノールまたはジイソブチルカルビノールであり、より好ましくは、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、およびプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選ばれるいずれか１つ以上を含む溶液である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアミック酸ブロックポリマーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載の製造方法で製造したポリアミック酸ブロックポリマーを含有する液晶配向剤の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０に記載の製造方法で製造したポリアミック酸ブロックポリマーを含有する液晶配向剤。
【請求項１３】
請求項１２に記載の液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミック酸ブロックポリマーの製造方法および液晶配向剤の製造方法に関する。また、液晶配向剤、該液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜、そして、該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶配向膜は、液晶表示素子において、液晶を配向させる重要な役割を果たしている。液晶配向膜の形成には、現在、ポリアミック酸、可溶性のポリイミドもしくはポリアミック酸エステルを有機溶剤に溶解させた溶液（ワニス）が主に用いられている。液晶配向膜は、これらのワニスを基板に塗布し塗膜を形成する工程、配向処理を施して、膜を形成するポリマー鎖に方向性を付与する工程、焼成などにより塗膜を固化する工程等を経て形成させる。配向処理の方法としては、布などで配向膜の表面を擦るラビング法と、配向膜に直線偏光の紫外線を照射する光配向法が知られている。
【０００３】
液晶表示素子の高画質化に伴い、液晶配向膜にも液晶配向性、電気特性などの複数の特性を、高いレベルで並立させることが求められてきた。このような要求に応えるために、例えば異なる特性を発現させる複数のモノマーを一時に重合させ、ランダムポリマーとする手法が提案されている。しかし、この手法では、液晶配向性と電気特性などの他の特性とがトレードオフの関係となりやすく、特性の並立が難しいことが知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
このような問題を回避するため、予め異なる特性を発現させるために組成毎に別々に重合させておいた２種類以上のポリアミック酸を混合する手法が提案されている（例えば、特許文献２および３を参照。）。しかしながら、この手法による液晶配向剤では、保存中にポリアミック酸同士のアミド交換反応によってポリマー組成が平均化する現象が知られている（例えば、特許文献４を参照。）。その結果、調製直後の液晶配向剤から形成した液晶配向膜の特性と、室温で長期間保存した後の液晶配向剤から形成した液晶配向膜の特性とが相違することとなり、安定した品質の液晶配向膜の生産に課題があった。このような経緯から、液晶配向性、電気特性、及び室温での保存安定性を高いレベルで並立させた液晶配向剤が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−０４３８３１号公報
【特許文献２】特開２００９−０６９４９３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１６１５６９号
【特許文献４】国際公開第２０１２／０５７３３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の背景技術で述べた通り、特性が異なる２種類以上のポリアミック酸を混合して液晶配向剤を調製した場合、室温での保存安定性に問題がある。アミド交換反応を抑制する方法として、ポリアミック酸の構成単位中のカルボン酸をエステル構造に転換したポリアミック酸エステルにする方法やポリアミック酸をイミド化してポリイミドとする方法がある。これらの方法は、液晶配向剤の製造段階において、エステル化反応やイミド化反応を必要とするため、製造コストが上がる問題がある。さらに、ポリマーの溶解性や液晶配向剤を基板に塗布する際の塗布性にも問題がある。
本発明の課題は、ポリアミック酸ブロックポリマーを含有する液晶配向剤において、室温で長期間保存しても、得られる液晶配向膜の液晶配向性、得られる液晶表示素子のプレチルト角、および残像特性が変化しない、室温での保存安定性の優れた液晶配向剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは組成の異なるポリアミック酸がアミド交換反応することを逆手にとり、予め製造段階でアミド交換反応をさせて、室温（２５℃）で安定なポリアミック酸ブロックポリマーを製造し、室温で長時間放置しても液晶配向性および残像特性の変化が抑制された、室温での保存安定性に優れた液晶配向剤が得られることを見出した。すなわち、本発明の製造方法では、２種以上のポリアミック酸を３０℃以上で加熱するだけで室温での保存安定性に優れた液晶配向剤が得られる。エステル化反応やイミド化反応のような反応のための試薬を必要としないため、精製処理も不要で、製造におけるコストや環境負荷に対してもメリットがある。
本発明の製造方法では、後述のように、２種以上のポリアミック酸をそれぞれ単独で製造した後に混合して加熱してもよいし、２種以上のポリアミック酸を同じ反応容器中で合成した後に加熱してもよい。後者の場合は、製造におけるコストや環境負荷をさらに低減することができ有用である。
さらに、本発明の製造方法によれば、製造段階のアミド交換反応が無制限に進行してランダムポリマーとなることはなく、一定の特性を維持し、室温での保存安定性に優れたポリアミック酸ブロックポリマーが得られる。
【０００８】
本発明は、こうした知見に基づいて提案されたものであり、具体的に以下の構成を有する。
【０００９】
［１］２種以上のポリアミック酸を含有する溶液を３０℃以上に加熱してアミド交換反応させることを特徴とする、ポリアミック酸ブロックポリマーの製造方法。
［２］  加熱温度が３０〜１００℃のいずれかである、［１］に記載のポリアミック酸ブロックポリマーの製造方法。
［３］  加熱温度が５０〜１００℃のいずれかである、［１］に記載のポリアミック酸ブロックポリマーの製造方法。
［４］  加熱温度が６０〜８０℃のいずれかである、［１］に記載のポリアミック酸ブロックポリマーの製造方法。
［５］  加熱時間が１〜４８時間である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミック酸ブロックポリマーの製造方法。
［６］  加熱時間が４〜３０時間である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミック酸ブロックポリマーの製造方法。
［７］  加熱時間が５〜２４時間である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミック酸ブロックポリマーの製造方法。
［８］  ２種以上のポリアミック酸を含有する溶液が、２種以上のポリアミック酸をそれぞれ単独で合成した後に混合した溶液である、［１］〜［７］のいずれかに記載のポリアミック酸ブロックポリマーの製造方法。
［９］  ２種以上のポリアミック酸を含有する溶液が、最初に第１のポリアミック酸を合成し、次いでその反応容器に第２のポリアミック酸の原料であるジアミン類及びテトラカルボン酸二無水物を投入して反応させた溶液である、［１］〜［７］のいずれかに記載のポリアミック酸ブロックポリマーの製造方法。
［１０］  ２種以上のポリアミック酸を含有する溶液が、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、またはジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソブチルケトン、４−メチル−２−ペンタノールまたはジイソブチルカルビノールであり、より好ましくは、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、およびプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選ばれるいずれか１つ以上を含む溶液である、［１］〜［９］のいずれかに記載のポリアミック酸ブロックポリマーの製造方法。
［１１］  ［１］〜［１０］に記載の製造方法で製造したポリアミック酸ブロックポリマーを含有する液晶配向剤の製造方法。
［１２］  ［１］〜［１０］に記載の製造方法で製造したポリアミック酸ブロックポリマーを含有する液晶配向剤。
［１３］  ［１２］に記載の液晶配向剤によって形成される液晶配向膜。
［１４］  ［１３］に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によって製造された液晶配向剤を使用することで、室温での長期間の保存後においても、得られる液晶配向膜の特性に変化がなく、その結果、残像特性が安定した液晶表示素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のポリマーと比較例のポリマーとの分子量分布を比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。本発明においてジアミンおよびジヒドラジドを「ジアミン類」と称することもある。
【００１３】
ポリアミック酸は、下記式（ＤＩ）で表されるジアミン類と下記式（ＡＮ）で表されるテトラカルボン酸二無水物との重合反応により合成されるポリマーであり、下記式（ＰＡＡ）で表される構成単位を有する。ポリアミック酸を前駆体として、その式（ＰＡＡ）で表される構成単位に脱水閉環反応を生じさせることにより、下記式（ＰＩ）で表される構成単位を有するポリイミドを製造することができる。
【００１４】
【化１】
2020100822.tif 000002
【００１５】
【化２】
2020100822.tif 000003
【００１６】
式（ＡＮ）、式（ＰＡＡ）および式（ＰＩ）において、Ｘ１は４価の有機基を表す。式（ＤＩ）、式（ＰＡＡ）および式（ＰＩ）において、Ｘ２は２価の有機基を表す。Ｘ１における４価の有機基の好ましい範囲と具体例については、下記の光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物の対応する構造（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた部分の構造）の好ましい範囲と具体例、および公知の光反応性構造を有さない（非感光性）テトラカルボン酸二無水物として記載したテトラカルボン酸二無水物に対応する構造を参照することができる。Ｘ２における２価の有機基の好ましい範囲と具体例については、下記の光反応性構造を有するジアミン類の対応する構造（−ＮＨ２を除いた部分の構造）の好ましい範囲と具体例、および公知の光反応性構造を有さない（非感光性）ジアミンとして記載したジアミン類の対応する構造を参照することができる。
【００１７】
本発明におけるポリアミック酸ブロックポリマーとしては、例えば、上記式（ＰＡＡ）においてある特定のＸ１とＸ２の組み合わせの構成単位を有するポリアミック酸溶液（ＰＡＡ１）および上記式（ＰＡＡ）において（ＰＡＡ１）とは異なるＸ１とＸ２の組み合わせの構成単位を有するポリアミック酸溶液（ＰＡＡ２）を混合して加熱することにより形成される、（ＰＡＡ１）ｎ１で表されるブロック及び（ＰＡＡ２）ｎ２で表されるブロックを含むポリアミック酸ブロックポリマーが挙げられる。ここで、ｎ１およびｎ２は繰り返し単位の数である。（ＰＡＡ１）ｎ１及び（ＰＡＡ２）ｎ２におけるｎ１およびｎ２は、独立して１以上の整数であり、好ましくは独立して２以上の整数である。
【００１８】
本発明におけるポリアミック酸ブロックポリマーの製造に用いるポリアミック酸は、ポリアミック酸であれば特に構造に制約はないが、通常は、異なる特性を発現させるために組成が異なるポリアミック酸を２種以上使用する。例えば、目的とするプレチルトを発現させるためのポリアミック酸と電荷の蓄積を抑制するためのポリアミック酸の組み合わせ、光反応性構造を有するポリアミック酸と高い電圧保持率を実現するためのポリアミック酸の組み合わせを挙げることができる。
【００１９】
ポリアミック酸は、上述の通り、テトラカルボン酸二無水物とジアミン類との反応生成物の構造を有するポリマーであればよいが、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン類以外の、他の原料をさらに用いても良い。
【００２０】
本発明のポリアミック酸ブロックポリマーを含有する液晶配向剤は、配向膜形成時の配向処理方法として、光配向法とラビング法のどちらの方法にも適用できる。本明細書において、配向膜形成時の配向処理方法として光配向法を用いる配向剤を光配向用液晶配向剤と、配向処理方法に光配向法を用いて形成した配向膜を光配向膜と称することがある。本明細書において、配向膜形成時の配向処理方法としてラビング法を用いる配向剤をラビング用液晶配向剤と、配向処理方法にラビング法を用いて形成した配向膜をラビング配向膜と称することがある。
【００２１】
本発明においては、上述の通り、光反応性構造を有するポリアミック酸を用いてもよい。光反応性構造とは、例えば、紫外線照射で異性化を起こす光異性化構造、分解を起こす光分解構造、二量化を起こす光二量化構造などを挙げることができる。具体的には、例えば前記ポリアミック酸を製造する原料モノマー中に、紫外線照射で光反応を起こす構造を有する化合物を適宜使用することができる。
【００２２】
光反応性構造を有するポリマーから形成される配向剤の塗膜に、後述するような光配向用の偏光を照射すると、その偏光方向と概ね平行にあるポリマー主鎖の光反応性構造が選択的に光化学反応を起こして、ポリマー鎖のうちで特定の方向を向いた成分が支配的になる。この、ポリマー鎖のうちで特定の方向を向いた成分が支配的になった状態を、ポリマー鎖が配向したと表現する。この塗膜を焼成して形成した光配向膜を液晶表示素子に用いると、配向した膜の表面と液晶分子の相互作用の結果、液晶分子が一定方向に長軸を揃えて配向する。
例えば、光分解反応では、偏光方向に概ね平行にあるポリマーの主鎖が選択的に分解されることによって、膜を形成しているポリマーの主鎖は、照射した光の偏光方向に対して概ね直角方向に向いた成分が支配的になる。光異性化反応では、偏光方向に概ね平行にあるポリマーの光反応性部位が選択的に異性化されることによって、膜を形成しているポリマーの主鎖は、照射した光の偏光方向に対して概ね直角方向に向いた成分が支配的になる。光二量化反応では、偏光方向に概ね平行にあるポリマー間が偏光方向に対して概ね直角方向に架橋されることによって、膜を形成しているポリマーの鎖は、照射した光の偏光方向に対して概ね直角方向に向いた成分が支配的になる。その結果、上記の例に挙げたような光配向膜を用いた液晶表示素子において、液晶分子は、照射した光の偏光方向に対して直角の方向に長軸を揃えて配向する。
【００２３】
本明細書において、配向膜を形成しているポリマー鎖が特定方向に配向している状態にすることを、異方性を付与すると表現することがある。また、ポリマー鎖が特定方向により揃っていることを、大きな異方性を持つと表現することがある。
【００２４】
光反応性構造を有するポリアミック酸を製造するためには、光反応性構造を有するジアミン類または光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物を原料に用いることができる。光反応性構造を有するジアミン類と光反応性構造を有するテトラカルボン酸二無水物は併用してもよい。
【００２５】
光反応性構造としては、下記式（Ｐ−１）の光分解構造、式（Ｐ−２）〜式（Ｐ−４）の光異性化構造、そして、式（Ｐ−５）〜式（Ｐ−７）で表される光二量化構造が挙げられる。
【００２６】
【化３】
2020100822.tif 000004
式（Ｐ−１）中、Ｒ６１は独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基である。式（Ｐ−５）〜（Ｐ−７）中、ベンゼン環の炭素原子に位置が固定されていない結合手は、ベンゼン環における結合手の位置が任意であることを示す。
【００２７】
式（Ｐ−１）で表される光分解を起こす光反応性構造を有する化合物としては、下記式（ＰＡ−１）および式（ＰＡ−２）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化４】
2020100822.tif 000005
【００２９】
式（ＰＡ−１）および式（ＰＡ−２）で表される化合物は、光異性化反応に基づく液晶配向能を利用した液晶配向剤、光二量化に基づく液晶配向能を利用した液晶配向剤、またはラビング用液晶配向剤の原料として用いる場合は、「光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物」として用いることができる。
【００３０】
式（Ｐ−２）〜式（Ｐ−４）で表される光異性化を起こす光反応性構造を有する化合物としては、下記式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−１）、式（ＩＶ−２）、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−３）、式（ＶＩ−１）、および式（ＶＩ−２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１つを好適に用いることができる。
【００３１】
【化５】
2020100822.tif 000006
【００３２】
【化６】
2020100822.tif 000007
上記各式において、環を構成するいずれかの炭素原子に結合位置が固定されていない基は、その環における結合位置が任意であることを示し、式（Ｖ−２）において、Ｒ６は独立して−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、−ＣＯＯＣＨ３、下記式（Ｐ１−１）、または下記式（Ｐ１−２）で表される基であり、ａは独立して０〜２の整数であり、式（Ｖ−３）において、環Ａおよび環Ｂはそれぞれ独立して、単環式炭化水素、縮合多環式炭化水素および複素環から選ばれる少なくとも１つであり、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ３）−であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−、または−ＣＯＮ（ＣＨ３）−であり、Ｒ１１およびＲ１２において、直鎖アルキレンの−ＣＨ２−の１つまたは隣接しない２つは−Ｏ−で置換されてもよく、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、−Ｆ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＣＦ３、または−ＯＨであり、そして、ｂ〜ｅは、それぞれ独立して、０〜４の整数である。
【００３３】
【化７】
2020100822.tif 000008
【００３４】
式（Ｐ１−１）および式（Ｐ１−２）において、Ｒ６ａ〜Ｒ８ａは、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルカノイル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表す。Ｒ６ａ〜Ｒ８ａは互いに同一であっても異なっていてもよい。＊は、式（Ｖ−２）におけるベンゼン環への結合位置を表す。
【００３５】
式（Ｐ１−１）において、Ｒ６ａにおけるアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルキル基の好ましい炭素数は１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４であり、さらにより好ましくは１〜３である。アルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基等を例示することができる。
【００３６】
Ｒ６ａにおけるアルカノイル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。アルカノイル基の好ましい炭素数は１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜２であり、さらにより好ましくは１である。アルカノイル基の具体例として、メタノイル基、エタノイル基、プロパノイル基、イソプロパノイル基、ブタノイル基、イソブタノイル基、ｓｅｃ−ブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、ペンタノイル基、イソペンタノイル基、ネオペンタノイル基、ｔｅｒｔ−ペンタノイル基、１−メチルブタノイル基、１−エチルプロパノイル基、ヘキサノイル基、イソヘキサノイル基、１−メチルペンタノイル基、１−エチルブタノイル基等を例示することができる。
【００３７】
Ｒ６ａにおけるアリールカルボニル基のアリール基は、単環であっても縮合環であってもよい。アリール基の好ましい炭素数は６〜２２であり、より好ましくは６〜１４であり、さらに好ましくは６〜１０である。アリール基の具体例として、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を例示することができる。アリールカルボニル基の具体例として、フェニルカルボニル基、１−ナフチルカルボニル基等を例示することができる。
【００３８】
Ｒ６ａにおけるアルキル基、アルカノイル基およびアリールカルボニル基上の水素原子は、それぞれ独立して置換基で置換されていてもよい。置換基として、水酸基、アミノ基、ハロゲノ基等を挙げることができる。
【００３９】
これらのうちで、最終的に製造される液晶配向膜の配向性を良好にできる点から、Ｒ６ａはメチル基、エチル基、プロピル基、水素原子、メタノイル基、フェニル基であることが好ましい。
【００４０】
式（Ｐ１−２）において、Ｒ７ａおよびＲ８ａにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、上記の式（Ｐ１−１）のＲ６ａにおけるアルキル基、アルカノイル基、アリールカルボニル基およびこれらの基に置換しうる置換基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。
【００４１】
上記式（Ｖ−１）、式（Ｖ−２）および式（ＶＩ−２）で表される化合物はその感光性の点から特に好適に用いることができる。式（Ｖ−２）および式（ＶＩ−２）においては、２つのアミノ基の結合位置がいずれもパラ位である化合物が好ましい。さらに式（Ｖ−２）においては、ａ＝０の化合物、および一方のベンゼン環上の置換基におけるａが１、もう一方のベンゼン環上の置換基におけるａが０、かつＲ６が式（Ｐ１−１）である化合物を、液晶配向性の点からより好適に用いることができる。
【００４２】
式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−２）、式（ＩＩＩ−１）、式（ＩＩＩ−２）、式（ＩＶ−１）、式（ＩＶ−２）、式（Ｖ−１）、式（Ｖ−２）、式（Ｖ−３）、式（ＶＩ−１）、式（ＶＩ−２）に示す光異性化を起こす光反応性構造を持つテトラカルボン酸二無水物またはジアミンは、下記式（ＩＩ−１−１）、式（ＩＩ−２−１）、式（ＩＩ−２−２）、式（ＩＩＩ−１−１）、式（ＩＩＩ−２−１）、式（ＩＩＩ−２−２）、式（ＩＶ−１−１）、式（ＩＶ−２−１）、式（ＩＶ−２−２）、式（Ｖ−１−１）、式（Ｖ−２−１）〜式（Ｖ−２−１３）、式（Ｖ−３−１）〜式（Ｖ−３−８）、式（ＶＩ−１−１）、または式（ＶＩ−２−１）〜式（ＶＩ−２−３）で具体的に表すことができる。
【００４３】
【化８】
2020100822.tif 000009
【００４４】
【化９】
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【００４５】
【化１０】
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【００４６】
【化１１】
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【００４７】
【化１２】
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【００４８】
【化１３】
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【００４９】
【化１４】
2020100822.tif 000015
【００５０】
これらの中でも、式（Ｖ−１−１）〜式（Ｖ−３−８）からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を用いることで、紫外線照射に対してより感度の高い光配向用液晶配向剤を得ることができる。式（Ｖ−１−１）、式（Ｖ−２−１）、式（Ｖ−２−４）〜式（Ｖ−２−１３）、および式（Ｖ−３−１）〜式（Ｖ−３−８）からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を用いることで、液晶分子をより一様に配向させることができる光配向用液晶配向剤を得ることができる。式（Ｖ−２−１２）および式（Ｖ−２−１３）からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を用いることで、形成される光配向膜の着色がより少ない光配向用液晶配向剤を得ることができる。
【００５１】
中でも、式（Ｖ−２−１）、式（Ｖ−２−１２）および式（Ｖ−２−１３）からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を用いると、光配向膜を形成した際により大きな異方性を持つことにより、液晶配向性をより向上させることができ好ましい。
【００５２】
光異性化構造は、本発明におけるポリマーの主鎖または側鎖のどちらに組み込んでもよいが、主鎖に組み込むことにより、横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。
【００５３】
式（Ｐ−５）〜式（Ｐ−７）で表される光二量化を起こす光反応性構造を有する化合物としては、下記式（ＰＤＩ−９）〜式（ＰＤＩ−１４）で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１５】
2020100822.tif 000016
式（ＰＤＩ−１２）において、Ｒ５４は炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキシ基であり、アルキル基またはアルコキシ基上の１つ以上の水素原子はフッ素に置き換えられていてもよい。
【００５５】
上記の化合物の中でも、式（ＰＤＩ−９）、式（ＰＤＩ−１１）、および式（ＰＤＩ−１４）からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を好適に用いることができる。
【００５６】
本発明に使用するポリアミック酸の原料として、上述の光反応性構造を有する化合物の他にも、公知の光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物および光反応性構造を有さないジアミン類を使用することができる。ラビング用液晶配向剤に使用するポリアミック酸の原料は、光反応性構造を有さないテトラカルボン酸二無水物および光反応性構造を有さないジアミン類のみから選択されてもよい。
【００５７】
公知の光反応性構造を有さない（非感光性）テトラカルボン酸二無水物は、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、および芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。例えば、特開２０１６−０２９４４７や特開２０１６−０４１６８３に開示されているテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。好ましい例を以下に示す。
【００５８】
【化１６】
2020100822.tif 000017
式（ＡＮ−４−１７）において、ｍは１〜１２の整数である。
【００５９】
使用するポリアミック酸の原料としてさらに用いる上記テトラカルボン酸二無水物において、各特性を向上させる好適な材料について述べる。
【００６０】
液晶配向性を向上させることを重視する場合には、ポリマーの原料として、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−４−５）、式（ＡＮ−４−１７）、または式（ＡＮ−４−２９）で表される化合物が好ましい。式（ＡＮ−４−１７）においては、ｍ＝２〜１２が好ましく、ｍ＝４、８がより好ましい。
【００６１】
液晶表示素子の透過率を向上させることを重視する場合には、ポリマーの原料として式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＰＡ−１）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−５−１）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１６−１）、式（ＡＮ−１６−３）、または式（ＡＮ−１６−４）で表される化合物が好ましい。
【００６２】
液晶表示素子の電圧保持率（以降、ＶＨＲと略記する。）を向上させることを重視する場合には、ポリマーの原料として、式（ＡＮ−１−１）、式（ＡＮ−３−１）、式（ＰＡ−１）、式（ＡＮ−４−３０）、式（ＡＮ−７−２）、式（ＡＮ−１０−１）、式（ＡＮ−１６−１）、式（ＡＮ−１６−３）、または式（ＡＮ−１６−４）で表される化合物が好ましい。
【００６３】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、原料として、式（ＡＮ−１−１３）、式（ＡＮ−３−２）、式（ＡＮ−４−５）、式（ＡＮ−４−２１）、式（ＡＮ−４−２９）、または式（ＡＮ−１１−３）で表される化合物が好ましい。
【００６４】
本発明のポリマーの原料として、光反応性構造を有さない（非感光性）ジアミン類は公知の光反応性構造を有さない（非感光性）ジアミン類から制限されることなく選択することができる。例えば、特開２０１６−０２９４４７や特開２０１６−０４１６８３に開示されているジアミン類を用いることができる。好ましい例を以下に示す。
【００６５】
【化１７】
2020100822.tif 000018
【００６６】
【化１８】
2020100822.tif 000019
式（ＤＩ−４−２０）および式（ＤＩ−４−２１）において、ｍは１〜１２の整数であり、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基であり、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１２）、および式（ＤＩ−５−１３）において、ｍは１〜１２の整数であり、そして、式（ＤＩ−７−３）において、ｍは１〜１２の整数であり、ｎはそれぞれ独立して１または２である。式（ＤＩ−５−３０）において、ｋは１〜６の整数であり、式（ＤＩＨ−１−２）において、ｐは１〜１２の整数である。
【００６７】
ポリマーの原料の１つとして用いる、上記ジアミン類において、各特性を向上させる好適な材料について述べる。
【００６８】
液晶配向性をさらに向上させることを重視する場合には、ポリマーの原料として、上記のジアミン類のうち、式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−１８）、式（ＤＩ−４−１９）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、式（ＤＩ−５−９）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−６−７）、式（ＤＩ−７−３）、式（ＤＩ−１１−２）、または式（ＤＩＨ−１−２）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−１２）、式（ＤＩ−５−１３）、式（ＤＩ−７−３）で表されるジアミンがより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−５−１２）においては、ｍ＝２〜６が好ましく、ｍ＝５がより好ましい。式（ＤＩ−５−１３）においては、ｍ＝１、または２が好ましく、ｍ＝１がより好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝２、または３、ｎ＝１、または２が好ましく、ｍ＝３、ｎ＝１がより好ましい。式（ＤＩＨ−１−２）において、ｐ＝４〜８が好ましい。
【００６９】
透過率を向上させることを重視する場合には、ポリマーの原料として、上記のジアミン類のうち、式（ＤＩ−１−３）、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−５）、または式（ＤＩ−７−３）で表される化合物を用いるのが好ましく、（ＤＩ−２−１）で表されるジアミンがより好ましい。式（ＤＩ−５−１）において、ｍ＝２、４または６が好ましく、ｍ＝４がより好ましい。式（ＤＩ−７−３）においては、ｍ＝２、または３、ｎ＝１、または２が好ましく、ｍ＝３、ｎ＝１がより好ましい。
【００７０】
液晶表示素子のＶＨＲを向上させることを重視する場合には、ポリマーの原料として、上記のジアミン類のうち、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−２２）、式（ＤＩ−５−１）、式（ＤＩ−５−２８）、式（ＤＩ−５−３０）、または式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−２−１）、式（ＤＩ−５−１）、および式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物がより好ましい。式（ＤＩ−５−１）においては、ｍ＝１が好ましい。式（ＤＩ−５−３０）においては、ｋ＝２が好ましい。
【００７１】
液晶配向膜の体積抵抗値を低下させることにより、配向膜中の残留電荷（残留ＤＣ）の緩和速度を向上させることが、焼き付きを防ぐ方法の１つとして有効である。この目的を重視する場合には、ポリマーの原料として、上記のジアミン類のうち、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−４−２）、式（ＤＩ−４−１０）、式（ＤＩ−４−１３）、式（ＤＩ−４−１５）、式（ＤＩ−４−２０）、式（ＤＩ−４−２１）、式（ＤＩ−５−２８）、（ＤＩ−１３−１）、または式（ＤＩ−１６−１）で表される化合物を用いるのが好ましく、式（ＤＩ−４−１）、式（ＤＩ−５−２８）、または式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物がより好ましい。
【００７２】
各ジアミン類において、ジアミン類に対するモノアミンの比率が２０モル％以下の範囲で、ジアミン類の一部がモノアミンに置き換えられていてもよい。このような置き換えによって、ポリアミック酸を生成する際の重合反応のターミネーションを起こすことができ、それ以上の重合反応の進行を抑えることができる。そして、得られるポリアミック酸の重量平均分子量を容易に制御することができ、例えば本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。モノアミンに置き換えられるジアミン類は、本発明の効果が損なわれなければ、１種でも２種以上でもよい。前記モノアミンとしては、例えばアニリン、４−ヒドロキシアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、およびｎ−エイコシルアミンが挙げられる。
【００７３】
本発明のポリマーは、その原料にモノイソシアネート化合物をさらに含んでいてもよい。モノイソシアネート化合物を原料に含むことによって、得られるポリアミック酸の末端が修飾され、Ｍｗ（重量平均分子量）が調節される。この末端修飾型のポリアミック酸を用いることにより、例えば本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性を改善することができる。原料中のモノイソシアネート化合物の含有量は、原料中のジアミン類およびテトラカルボン酸二無水物の総量に対して１〜１０モル％であることが、前記の観点から好ましい。前記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、およびナフチルイソシアネートが挙げられる。
【００７４】
本発明に用いる光反応性構造を有するポリアミック酸において、光反応性構造を有さないジアミン類および光反応性構造を有するジアミン類を併用する態様においては、液晶配向膜の光に対する感度の低下を防ぐために、光反応性構造を有するポリアミック酸の原料として使用するジアミン類の全量に対して、光反応性構造を有するジアミン類を２０〜１００モル％用いるのが好ましく、７０〜１００モル％用いるのが特に好ましい。また、光に対する感度、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために光反応性構造を有する（感光性）ジアミン類を２つ以上併用してもよい。前記のごとく、本発明の態様にはテトラカルボン酸二無水物の全量が光反応性構造を有さない（非感光性）テトラカルボン酸二無水物類で占められる場合が含まれるが、その場合でもジアミン類の全量の最低２０モル％が感光性ジアミン類であることが好ましい。
【００７５】
本発明に用いるポリアミック酸において、光に対する感度、残像特性等、前述した諸般の特性を改善するために、光反応性構造を有する（感光性）テトラカルボン酸二無水物および光反応性構造を有する（感光性）ジアミンを併用してもよく、それぞれを２つ以上併用してもよい。前記の通り、本発明の態様にはテトラカルボン酸二無水物の全量に光反応性構造を有さない（非感光性）ものを使用する場合が含まれる。このため、光反応性構造を有する（感光性）モノマーとして、光反応性構造を有する（感光性）ジアミン類を、少なくともジアミン類全体の２０モル％使用することが好ましい。
【００７６】
本発明に用いるポリアミック酸の原料組成におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミン類のモル比は、通常のポリアミック酸を合成する場合と同様のモル比で合成することができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン類のモル比を任意に変更することでポリマーの末端構造を制御することもできるが、本発明の製造方法は、２種類以上のポリアミック酸をアミド交換反応させてブロックポリマーを形成することを特徴としているため、加熱する前のポリアミック酸の原料組成において、あえてテトラカルボン酸二無水物とジアミン類のモル比をずらす必要はない。詳しくは、混合する一方のポリアミック酸の末端を、無水カルボン酸基を有する構造にしておき、もう一方のポリアミック酸の末端を、アミノ基を有する構造にしておく必要はない。
本発明の製造方法において、ポリアミック酸の原料組成におけるテトラカルボン酸とジアミン類のモル比は、０．９〜１．１であることが好ましい。より好ましくは、０．９９〜１．０１である。さらに好ましくは、０．９９１〜１．００９である。特に好ましくは、０．９９９〜１．００１である。さらに特に好ましくは、等モル（１．０００）である。
モル比が等モルに近いほど、重合反応が進行しやすくなり、十分に高い分子量のポリアミック酸を得ることができる。十分に高い分子量のポリマーが得られれば、配向剤として基板に塗布する際のはじきやムラなどの塗布不良を抑えることができる。また、十分に高い分子量のポリアミック酸を得ることができるため、ポリマーを構成するモノマーの反応性が低い場合でも、そのようなモノマーの使用量に対する制限を緩和することができる。
【００７７】
前述の通り、本発明の製造方法は、２種以上のポリアミック酸を含有するポリアミック酸溶液を３０℃以上に加熱し、アミド交換反応させて得ることを特徴とする、ポリアミック酸ブロックポリマーの製造方法である。
【００７８】
本発明において、２種のポリアミック酸溶液を混合する場合、任意の割合で混合することができるが、液晶配向膜のどの特性を重視するかによって、その割合を決めるのが良い。光反応性構造を有する光配向用液晶配向剤においては、光反応性構造をより多く有するポリアミック酸の割合を、２種のポリアミック酸の合計（重量）を１とした場合、０．２〜０．９の割合で混ぜるのが好ましく、０．４〜０．６の割合がより好ましい。プレチルト角を重視する場合には、プレチルトをコントロールするモノマーをより多く含むポリアミック酸の割合を、２種のポリアミック酸の合計（重量）を１とした場合、０．２〜０．９の割合で混ぜるのが好ましく、０．４〜０．６の割合がより好ましい。
【００７９】
本発明のポリアミック酸ブロックポリマーは、例えば、２種以上のポリアミック酸をそれぞれ単独で合成した後、混合して３０℃以上の温度で加熱することにより製造することができる。また、２種以上のポリアミック酸を同じ反応容器中で合成した後、３０℃以上の温度で加熱することにより製造することもできる。後者の方法は、詳しくは１つの反応容器中で第１のポリアミック酸の原料モノマーを投入して重合させた後、同じ反応容器中に第２のポリアミック酸の原料モノマーを投入して重合させ、これを３０℃以上の温度で加熱することで製造することができる。より詳しくは、１つの反応容器中に第１のポリアミック酸の原料モノマーである、ジアミン類、テトラカルボン酸二無水物、及びＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を投入し、撹拌して重合させた後、同じ反応容器中に第２のポリアミック酸の原料モノマーである、ジアミン類、テトラカルボン酸二無水物、及び必要に応じてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を投入し、撹拌して重合させる。その後、反応容器を３０℃以上の温度で加熱することで製造することができる。２種以上のポリアミック酸を混合した後、または第２のポリアミック酸を合成した後の、加熱する際の加熱温度は、好ましくは３０〜１００℃であり、より好ましくは５０〜１００℃であり、さらに好ましくは６０〜８０℃である。
【００８０】
２種以上のポリアミック酸を混合した後、または第２のポリアミック酸を合成した後の、加熱の際には、親溶剤以外の溶剤を加えることも好ましい。親溶剤以外の溶剤としては、後述の塗布性改善を目的とした他の溶剤で列挙した溶剤が挙げられる。
これらの中で好ましくは、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、またはジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソブチルケトン、４−メチル−２−ペンタノールまたはジイソブチルカルビノールであり、より好ましくは、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、またはプロピレングリコールモノブチルエーテルである。
貧溶剤を加えて加熱することで、親溶剤（例えばＮＭＰ）のみを用いて加熱した場合よりもアミド交換反応を促進することができるため、好ましい。加熱の際に加える貧溶剤は、貧溶剤と親溶剤の総量に対して５〜５０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。
【００８１】
本発明のポリアミック酸ブロックポリマーの製造方法において、３０℃以上の温度で加熱する際の時間は、１〜４８時間が好ましく、４〜３０時間がより好ましく、５〜２４時間がさらに好ましい。低温で加熱する場合は長時間加熱することが好ましい。高温で加熱する場合は短時間の加熱でもよい。３０℃以上で６０℃未満での加熱の場合は、１〜３０時間が好ましく、４〜３０時間がより好ましく、８〜２４時間がさらに好ましい。６０℃以上で８０℃以下での加熱の場合は、１時間〜２４時間が好ましく、２〜１２時間がより好ましく、２〜８時間がさらに好ましい。１００℃以上で加熱する場合は、１〜３０時間が好ましい。
【００８２】
本発明のポリアミック酸ブロックポリマーを含有する液晶配向剤を製造した後、該液晶配向剤を基板に塗布して得られる液晶配向膜は、液晶配向性、残像特性に優れている。さらに、室温にて該液晶配向剤を長時間保存した後に、基板に塗布して得られた液晶配向膜も、液晶配向性および残像特性は、共に高い値を維持する。
【００８３】
＜オキサジン化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサジン化合物をさらに含有していてもよい。オキサジン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサジン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【００８４】
オキサジン化合物は、ポリアミック酸を溶解させる溶媒に可溶であり、加えて、開環重合性を有するオキサジン化合物が好ましい。好ましいオキサジン化合物としては、例えば、式（ＯＸ−３−１）、式（ＯＸ−３−９）で表されるオキサジン化合物や、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているオキサジン化合物を挙げることができる。
【００８５】
【化１９】
2020100822.tif 000020
【００８６】
＜オキサゾリン化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、オキサゾリン化合物をさらに含有していてもよい。オキサゾリン化合物はオキサゾリン構造を有する化合物である。オキサゾリン化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。オキサゾリン化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることが好ましい。または、オキサゾリン化合物の含有量は、オキサゾリン化合物中のオキサゾリン構造をオキサゾリンに換算したときに、ポリアミック酸に対して０．１〜４０重量％であることが、上記の目的から好ましい。
【００８７】
オキサゾリン化合物としては、例えば、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているオキサゾリン化合物を挙げることできる。好ましいオキサゾリン化合物としては、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼンが挙げられる。
【００８８】
＜エポキシ化合物＞
例えば、本発明の液晶配向剤は、液晶表示素子における電気特性を長期に安定させる目的から、エポキシ化合物をさらに含有していてもよい。エポキシ化合物は１種の化合物であってもよいし、２種以上の化合物であってもよい。エポキシ化合物の含有量は、上記の目的から、ポリアミック酸に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、１〜２０重量％であることがさらに好ましい。
【００８９】
エポキシ化合物としては、例えば、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているエポキシ化合物を挙げることができる。好ましいエポキシ化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシルが挙げられる。
【００９０】
また例えば、本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。各種添加剤としては、例えばポリアミック酸以外の高分子化合物、および低分子化合物が挙げられ、それぞれの目的に応じて選択して使用することができる。
【００９１】
例えば、前記ポリアミック酸以外の高分子化合物としては、有機溶媒に可溶性の高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物を本発明の液晶配向剤に添加することは、形成される液晶配向膜の電気特性や配向性を制御する観点から好ましい。該高分子化合物としては、例えばポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリエステルポリオール、シリコーン変性ポリウレタン、シリコーン変性ポリエステル、ポリイミド、及びポリアミック酸エステルが挙げられる。
【００９２】
また、前記低分子化合物としては、例えば１）塗布性の向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤、２）帯電防止の向上を必要とするときは帯電防止剤、３）基板との密着性の向上を望むときにはシランカップリング剤やチタン系のカップリング剤、また、４）低温でイミド化を進行させる場合はイミド化触媒、が挙げられる。
【００９３】
シランカップリング剤としては、例えば、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているシランカップリング剤を挙げることができる。好ましいシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。また、イミド化触媒としては、特開２０１３−２４２５２６等に開示されているイミド化触媒を挙げることができる。
【００９４】
シランカップリング剤の添加量は、通常、ポリアミック酸の総重量の０〜２０重量％であり、０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００９５】
イミド化触媒の添加量は、通常、ポリアミック酸のカルボニル基に対して０．０１〜５当量であり、０．０５〜３当量であることが好ましい。
【００９６】
その他の添加剤の添加量は、その用途に応じて異なるが、通常、ポリアミック酸の総重量の０〜１００重量％であり、０．１〜５０重量％であることが好ましい。
【００９７】
また、本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤の塗布性や前記ポリアミック酸の濃度の調整の観点から、溶剤を含有する。溶剤としては、高分子成分を溶解する能力を持った親溶剤が挙げられる。親溶剤としては、ポリアミック酸、可溶性ポリイミド等の高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。親溶剤は１種でも２種以上の混合溶剤であってもよい。
【００９８】
親溶剤以外の溶剤としては、本発明の液晶配向剤の塗布性改善を目的とした他の溶剤が挙げられる。
【００９９】
ポリアミック酸またはその誘導体に対し親溶剤である非プロトン性極性有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、γ−ブチロラクトン、およびγ−バレロラクトン等が挙げられる。
これらの中で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、またはγ−バレロラクトンが好ましい。
【０１００】
塗布性改善等を目的とした他の溶剤の例としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。また、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、フェニルアセテート、およびこれらアセテート類等のエステル化合物が挙げられる。さらにマロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、乳酸アルキル、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、４−メチル−２−ペンタノールおよびジイソブチルカルビノールが挙げられる。
【０１０１】
これらの中で、ジイソブチルケトン、４−メチル−２−ペンタノール、ジイソブチルカルビノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、またはジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【０１０２】
本発明の液晶配向剤中のポリアミック酸の濃度は０．１〜４０重量％であることが好ましい。この配向剤を基板に塗布するときには、膜厚を調整するために、さらに溶剤により希釈してもよい。本明細書中において、前記ポリマーが有機溶剤に溶解した状態のものをワニスと記載することがある。
【０１０３】
本発明の液晶配向剤におけるポリマー固形分濃度は特に限定されるものではなく、下記の種々の塗布法に合わせ最適な値を選べばよい。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対し、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。
【０１０４】
本発明の液晶配向剤の粘度は、塗布する方法、ポリアミック酸の濃度、使用するポリアミック酸の種類、溶剤の種類と割合によって好ましい範囲に調整することができる。例えば、印刷機を用いて塗布する場合、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であると十分な膜厚が得られ、印刷ムラを抑制させることができるため好ましく、１０〜８０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。スピンコート法により塗布する場合は５〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。インクジェット塗布装置を用いて塗布する場合は５〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。液晶配向剤の粘度は回転粘度測定法により測定され、例えば回転粘度計（東機産業製ＴＶＥ−２０Ｌ型）を用いて測定（測定温度：２５℃）される。
【０１０５】
本発明の液晶配向剤は各種添加剤をさらに含有していてもよい。添加剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（３，３‘，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、イソシアヌル酸トリス（２，３−エポキシプロピル）、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、またはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ‘−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等のエポキシ化合物、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン等のオキサゾリン化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、または３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物等が挙げられる。その他にも、例えば特開２０１３−２４２５２６号公報、特開２０１６−１１８７５３号公報等の記載を参照することができる。
【０１０６】
＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向剤は、配向処理方法として光配向法を用いる光配向膜にも、ラビング法を用いるラビング配向膜にも適用することができる。
本発明の光配向膜について詳細に説明する。本発明の光配向膜は、光配向用液晶配向剤から光配向膜を作製する通常の方法によって得ることができる。本発明の光配向膜は、例えば、本発明の光配向用液晶配向剤の塗膜を形成する工程と、加熱乾燥する工程と、光を照射して異方性を付与する工程と、加熱焼成する工程を経ることによって得ることができる。本発明の光配向膜については、必要に応じて、塗膜工程、加熱乾燥工程の後に光を照射して異方性を付与してもよく、または加熱焼成工程の後に光を照射して異方性を付与してもよい。
【０１０７】
塗膜は、通常の液晶配向膜の作製と同様に、液晶表示素子における基板に本発明の光配向用液晶配向剤を塗布することによって形成することができる。基板には、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ（Ｉｎ−Ｇａ−ＺｎＯ４）電極等の電極やカラーフィルタ等が設けられていてもよいガラス製、窒化ケイ素製、アクリル製、ポリカーボネート製、ポリイミド製等の基板が挙げられる。
【０１０８】
光配向用液晶配向剤を基板に塗布する方法としてはスピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法、インクジェット法等が一般に知られている。これらの方法は本発明においても同様に適用可能である。
【０１０９】
前記加熱乾燥工程は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。加熱乾燥工程は溶剤の蒸発が可能な範囲内の温度で実施することが好ましく、加熱焼成工程における温度に対して比較的低い温度で実施することがより好ましい。具体的には加熱乾燥温度は３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。
【０１１０】
前記加熱焼成工程は、前記ポリアミック酸が脱水・閉環反応を呈するのに必要な条件で行うことができる。前記塗膜の焼成は、オーブンまたは赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等が一般に知られている。これらの方法も本発明において同様に適用可能である。一般に１００〜３００℃程度の温度で１分間〜３時間行うことが好ましく、１２０〜２８０℃がより好ましく、１５０〜２５０℃がさらに好ましい。また、異なる温度で複数回加熱焼成することができる。異なる温度に設定された複数の加熱装置を用いてもよいし、１台の加熱装置を用いて、異なる温度に順次変化させながら行ってもよい。異なる温度で２回加熱焼成を行う場合、１回目は９０〜１８０℃、２回目は１８５℃以上の温度で行うのが好ましい。また、低温度から高温へと温度を連続的に変化させて焼成することができる。温度を連続的に変化させて焼成を行なう場合、初期温度は９０〜１８０℃が好ましい。最終温度は１８５〜３００℃が好ましく、１９０〜２３０℃がより好ましい。
【０１１１】
本発明の光配向膜の形成方法において、液晶を水平および／または垂直方向に対して一方向に配向させるために、薄膜へ異方性を付与する手段として、公知の光配向法を好適に用いることができる。
【０１１２】
光配向法による本発明の光配向膜の形成方法について、詳細に説明する。光配向法を用いた本発明の光配向膜は、塗膜を加熱乾燥した後、直線偏光または無偏光を照射することにより、薄膜に異方性を付与し、その膜を加熱焼成することにより形成することができる。または、塗膜を加熱乾燥し、加熱焼成した後に、薄膜に直線偏光または無偏光を照射することにより形成する事ができる。配向性の点から、光の照射工程は加熱焼成工程前に行うのが好ましい。
【０１１３】
さらに、光配向膜の液晶配向能を上げるために、塗膜を加熱しながら直線偏光または無偏光を照射することもできる。光の照射は、塗膜を加熱乾燥する工程、または加熱焼成する工程で行ってもよく、加熱乾燥工程と加熱焼成工程の間に行ってもよい。該工程における加熱乾燥温度は、３０℃〜１５０℃の範囲であること、さらには５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。また該工程における加熱焼成温度は、３０℃〜３００℃の範囲であること、さらには５０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましい。
【０１１４】
光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線または可視光線を用いることができるが、２５０〜４００ｎｍの光を含む紫外線が好ましい。また、光を直線偏光または無偏光として用いることもできる。これらの光は、前記薄膜に液晶配向能を付与することができる光であれば特に限定されないが、液晶に対して強い配向規制力を発現させたい場合、直線偏光の照射が好ましい。
【０１１５】
本発明の液晶配向膜は、低エネルギーの光照射でも高い液晶配向能を示すことができる。前記光照射工程における直線偏光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。また直線偏光の波長は２００〜４００ｎｍであることが好ましく、２５０〜４００ｎｍであることがより好ましい。直線偏光の膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、液晶に対する強い配向規制力を発現させたい場合、膜表面に対してなるべく垂直であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。また、本発明の液晶配向膜は、直線偏光を照射することにより、直線偏光の偏光方向に対して直角方向に液晶を配向させることができる。
【０１１６】
プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射する光は、前述同様直線偏光であっても無偏光であってもよい。プレチルト角を発現させたい場合に前記膜に照射される光の照射量は０．０５〜２０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２が特に好ましく、その波長は２５０〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜３８０ｎｍが特に好ましい。プレチルト角を発現させたい場合に前記薄膜に照射する光の前記膜表面に対する照射角度は特に限定されないが、３０〜６０度であることが配向処理時間短縮の観点から好ましい。
【０１１７】
直線偏光または無偏光を照射する工程に使用する光源には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ、エキシマランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、蛍光ランプ、ＬＥＤランプ、ナトリウムランプ、マイクロウェーブ励起無電極ランプ、などを制限なく用いることができる。
【０１１８】
本発明の光配向膜は、前述した工程以外の他の工程をさらに含む方法によって好適に得られる。例えば、本発明の光配向膜は焼成または光照射後の膜を洗浄液で洗浄する工程は必須としないが、必要に応じて洗浄工程を設けることができる。
【０１１９】
洗浄液による洗浄方法としては、ブラッシング、ジェットスプレー、蒸気洗浄または超音波洗浄等が挙げられる。これらの方法は単独で行ってもよいし、併用してもよい。洗浄液としては純水または、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろん、これらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが用いられる。このような洗浄方法は、本発明の光配向膜の形成における前記洗浄工程にも適用することができる。
【０１２０】
本発明の光配向膜の液晶配向能を高めるために、加熱焼成工程の前後、または、偏光または無偏光の光照射工程の前後に、熱や光によるアニール処理を用いることができる。該アニール処理において、アニール温度が３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、時間は１分〜２時間が好ましい。また、アニール処理に使用するアニール光には、ＵＶランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤランプなどが挙げられる。光の照射量は０．３〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。
【０１２１】
本発明の光配向膜の膜厚は、特に限定されないが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。本発明の光配向膜の膜厚は、段差計やエリプソメータ等の公知の膜厚測定装置によって測定することができる。
【０１２２】
本発明の光配向膜は特に大きな配向の異方性を持つことを特徴とする。このような異方性の大きさは特開２００５−２７５３６４等に記載の偏光赤外吸収スペクトル（偏光ＩＲ）を用いた方法で評価する事ができる。また以下に示すようにエリプソメトリーを用いた方法によっても評価することができる。詳しくは、分光エリプソメータによって光配向膜のリタデーション値を測定することができる。膜のリタデーション値はポリマー主鎖の配向度に比例して大きくなる。すなわち、大きなリタデーション値を持つポリマーの膜は、大きな配向度を持ち、液晶配向膜として使用した場合、より大きな異方性を持つ配向膜が液晶組成物に対し大きな配向規制力を持つと考えられる。
【０１２３】
本発明の光配向膜は横電界方式の液晶表示素子に好適に用いることができる。横電界方式の液晶表示素子に用いる場合、プレチルト角が小さいほど、また液晶配向能が高いほど暗状態での黒表示レベルは高くなり、コントラストが向上する。プレチルト角は０．１°以下が好ましい。
【０１２４】
本発明の光配向膜は、スマートフォン、タブレット、車載モニター、テレビ等、液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向制御に用いることができる。液晶ディスプレイ用の液晶組成物の配向用途以外に、光学補償材やその他すべての液晶材料の配向制御に用いることができる。また本発明の光配向膜は大きな光学的異方性を有するので、単独で光学補償材用途に使用することができる。
本発明の液晶配向剤から、ラビング法を用いて配向膜を形成する場合は、例えば国際公開２０１９／０３１６０４に記載の方法を参照することができる。
【０１２５】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子について詳細に説明する。本発明は、対向配置されている一対の基板と、前記一対の基板それぞれの対向している面の一方または両方に形成されている電極と、前記一対の基板それぞれの対向している面に形成された液晶配向膜と、前記一対の基板間に形成された液晶層とを有する液晶表示素子において、前記液晶配向膜が本発明の配向膜である液晶表示素子を提供する。
【０１２６】
前記電極は、基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には、例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は、基板の一方の面の全面に形成されていてもよいし、例えばパターン化されている所望の形状に形成されていてもよい。電極の前記所望の形状には、例えば櫛型またはジグザグ構造等が挙げられる。電極は、一対の基板のうちの一方の基板に形成されていてもよいし、両方の基板に形成されていてもよい。電極の形成の形態は液晶表示素子の種類に応じて異なり、例えばＩＰＳ型液晶表示素子の場合は前記一対の基板の一方に電極が配置され、その他の液晶表示素子の場合は前記一対の基板の双方に電極が配置される。前記基板または電極の上に前記液晶配向膜が形成される。
【０１２７】
前記液晶層は、液晶配向膜が形成された面が対向している前記一対の基板によって液晶組成物が挟持される形で形成される。液晶層の形成では、微粒子や樹脂シート等の、前記一対の基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。
【０１２８】
液晶層の形成方法としては、例えば、真空注入法やＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）法を用いることができる。基板の張り合わせに用いられるシール剤としては、例えば、ＵＶ硬化型や熱硬化型のシール剤を用いることができる。シール剤の印刷には、例えば、スクリーン印刷法を用いることができる。
【０１２９】
液晶組成物には、特に制限はなく、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。誘電率異方性が正の好ましい液晶組成物には、特許３０８６２２８、特許２６３５４３５、特表平５−５０１７３５、特開平８−１５７８２６、特開平８−２３１９６０、特開平９−２４１６４４（ＥＰ８８５２７２Ａ１）、特開平９−３０２３４６（ＥＰ８０６４６６Ａ１）、特開平８−１９９１６８（ＥＰ７２２９９８Ａ１）、特開平９−２３５５５２、特開平９−２５５９５６、特開平９−２４１６４３（ＥＰ８８５２７１Ａ１）、特開平１０−２０４０１６（ＥＰ８４４２２９Ａ１）、特開平１０−２０４４３６、特開平１０−２３１４８２、特開２０００−０８７０４０、特開２００１−４８８２２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。
【０１３０】
前記負の誘電率異方性を有する液晶組成物の好ましい例として、特開昭５７−１１４５３２、特開平２−４７２５、特開平４−２２４８８５、特開平８−４０９５３、特開平８−１０４８６９、特開平１０−１６８０７６、特開平１０−１６８４５３、特開平１０−２３６９８９、特開平１０−２３６９９０、特開平１０−２３６９９２、特開平１０−２３６９９３、特開平１０−２３６９９４、特開平１０−２３７０００、特開平１０−２３７００４、特開平１０−２３７０２４、特開平１０−２３７０３５、特開平１０−２３７０７５、特開平１０−２３７０７６、特開平１０−２３７４４８（ＥＰ９６７２６１Ａ１）、特開平１０−２８７８７４、特開平１０−２８７８７５、特開平１０−２９１９４５、特開平１１−０２９５８１、特開平１１−０８００４９、特開２０００−２５６３０７、特開２００１−０１９９６５、特開２００１−０７２６２６、特開２００１−１９２６５７、特開２０１０−０３７４２８、国際公開２０１１／０２４６６６、国際公開２０１０／０７２３７０、特表２０１０−５３７０１０、特開２０１２−０７７２０１、特開２００９−０８４３６２等に開示されている液晶組成物が挙げられる。誘電率異方性が正または負の液晶組成物に１種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０１３１】
また例えば、本発明の液晶表示素子に用いる液晶組成物は、例えば配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤などである。好ましい光重合性モノマー、光学活性な化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、消泡剤、重合開始剤、重合禁止剤には、国際公開第２０１５／１４６３３０号公報等に開示されている化合物が挙げられる。
【０１３２】
ＰＳＡ（polymer sustained alignment）モードの液晶表示素子に適合させるために重合可能な化合物を液晶組成物に混合することができる。重合可能な化合物の好ましい例はアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、ビニルオキシ化合物、プロペニルエーテル、エポキシ化合物（オキシラン、オキセタン）、ビニルケトンなどの重合可能な基を有する化合物である。好ましい化合物には、国際公開第２０１５／１４６３３０号公報等に開示されている化合物が挙げられる。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、実施例において用いる評価法および化合物は次の通りである。
【０１３４】
＜評価法＞
【０１３５】
１．重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリアミック酸の重量平均分子量は、２６９５セパレーションモジュール・２４１４示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いてＧＰＣ法により測定し、ポリスチレン換算することにより求めた。得られたポリアミック酸をリン酸−ＤＭＦ混合溶液（リン酸／ＤＭＦ＝０．６／１００：重量比）で、ポリアミック酸濃度が約２重量％になるように希釈した。カラムはＨＳＰｇｅｌ  ＲＴ  ＭＢ−Ｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）を使用し、前記混合溶液を展開剤として、カラム温度５０℃、流速０．４０ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定を行った。標準ポリスチレンは東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
２．ＡＣ残像測定
後述する液晶表示素子の輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定した。これをストレス印加前の輝度−電圧特性：Ｂ（before）とする。次に、素子に５．５Ｖ、３０Ｈｚの交流を２０分間印加した後、１秒間ショートし、再び輝度−電圧特性（Ｂ−Ｖ特性）を測定した。これをストレス印加後の輝度−電圧特性：Ｂ（after）とする。これらの値をもとに、輝度変化率ΔＢ（％）を、
ΔＢ（％）＝［［Ｂ（after）−Ｂ（before）］／Ｂ（before）］×１００      （式１）
の式を用いて見積もった。これらの測定は国際公開２０００／４３８３３号パンフレットを参考に行った。なお、電圧１．３５ＶにおけるΔＢ（％）の値が小さいほど、配向性起因で発生するＡＣ残像の発生を抑制できるといえ、１０．０％未満で使用可能レベルといえる。
また、残像特性が良いほど、配向性も良いといえる。
【０１３６】
３．プレチルト角（Ｐｔ角）
中央精機（株）製の液晶評価装置（ＯＭＳ−ＣＡ３）にて、室温で測定した。
【０１３７】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
【０１３８】
【化２０】
2020100822.tif 000021
【０１３９】
【化２１】
2020100822.tif 000022
【０１４０】
＜ジアミン＞
【０１４１】
【化２２】
2020100822.tif 000023
【０１４２】
【化２３】
2020100822.tif 000024
【０１４３】
＜溶剤＞
ＮＭＰ：  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：  ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）
ＢＰ：  プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＥＤＭ：  ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
【０１４４】
［合成例１］
［第１段の重合］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍＬの褐色四つ口フラスコに式（ＤＩ−４−１）で表される化合物０．９５１４ｇと脱水ＮＭＰ２０．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで、式（ＰＡ−１）で表される化合物１．７２５４ｇ、さらに脱水ＮＭＰ１０．０ｇを入れ、室温で６時間攪拌を続け、第１のポリアミック酸の溶液を得た。この反応溶液を採取し、上述の方法で生成したポリアミック酸のＭｗを測定したところ、第１のポリアミック酸のＭｗは９０，０００であった。
［第２段の重合］
第１段の重合を行ったフラスコに、式（Ｖ−２−１）で表される化合物１．２４４９ｇ、式（ＡＮ−１−１）で表される化合物０．２９０５ｇ、式（ＡＮ−４−１７，ｍ＝８）で表される化合物１．７８７８ｇ、さらに脱水ＮＭＰ３４．０ｇを入れ、室温で２４時間攪拌を続け、第１のポリアミック酸と第２のポリアミック酸の混合溶液を得た。この反応溶液を採取し、Ｍｗを上述の方法で測定したところ、高分子量側（Ｍｗ：９０，０００付近）と低分子量側（Ｍｗ：３０，０００付近）にピークが確認できた。第２のポリアミック酸のＭｗは３０，０００程度と推測された。この反応溶液にＢＣ３０．０ｇを加えて、６０℃に加熱しながら、８時間攪拌を行い、ポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸ブロックポリマー溶液を得た。このポリアミック酸ブロックポリマー溶液をワニスＡ１とする。
【０１４５】
［合成例２］
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを表１に記載の組み合わせに変更した以外は、合成例１に準拠して、ポリマー固形分濃度が６重量％のワニスＡ２を調製した。
【０１４６】
［合成例３］
［第１段の重合］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍＬの褐色四つ口フラスコに式（ＤＩ−４−１）で表される化合物１．０１３９ｇと脱水ＮＭＰ２０．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで、式（ＰＡ−１）で表される化合物１．８３８９ｇ、さらに脱水ＮＭＰ１０．０ｇを入れ、室温で３時間攪拌を続け、第１のポリアミック酸の溶液を得た。
［第２段の重合］
第１段の重合を行ったフラスコに、式（Ｖ−２−１）で表される化合物１．３２６７ｇ、式（ＡＮ−１−１）で表される化合物０．３０９６ｇ、式（ＡＮ−４−１７，ｍ＝２）で表される化合物１．５１０８ｇ、さらに脱水ＮＭＰ３４．０ｇを入れ、室温で２４時間攪拌を続け、第１のポリアミック酸と第２のポリアミック酸の混合溶液を得た。この反応溶液にＢＣ３０．０ｇを加えて、３０℃に加熱しながら、２４時間攪拌を行い、ポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸ブロックポリマー溶液を得た。このポリアミック酸ブロックポリマー溶液をワニスＡ３とする。
【０１４７】
［合成例４］
［第１段の重合］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍＬの褐色四つ口フラスコに式（ＤＩ−４−１）で表される化合物０．４２５７ｇ、式（ＤＩ−１３−１）で表される化合物１．０５６４ｇと脱水ＮＭＰ２０．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで、式（ＰＡ−１）で表される化合物１．５４４０ｇ、さらに脱水ＮＭＰ１０．０ｇを入れ、室温で３時間攪拌を続け、第１のポリアミック酸の溶液を得た。
［第２段の重合］
第１段の重合を行ったフラスコに、式（Ｖ−２−１）で表される化合物１．１１４０ｇ、式（ＡＮ−４−１７，ｍ＝８）で表される化合物１．５９９９ｇ、式（ＡＮ−１−１）で表される化合物０．２６００ｇ、さらに脱水ＮＭＰ３４．０ｇを入れ、室温で２４時間攪拌を続け、第１のポリアミック酸と第２のポリアミック酸の混合溶液を得た。この反応溶液にＢＰ１５．０ｇおよびＥＤＭ１５．０ｇを加えて、４０℃に加熱しながら、１２時間攪拌を行い、ポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸ブロックポリマー溶液を得た。このポリアミック酸ブロックポリマー溶液をワニスＡ４とする。
【０１４８】
［合成例５］
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを表１に記載の組み合わせに変更した以外は、合成例４に準拠して、ポリマー固形分濃度が６重量％のワニスＡ５を調製した。
【０１４９】
［合成例６］
［第１段の重合］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍＬの褐色四つ口フラスコに式（ＤＩ−４−１）で表される化合物０．９０２８ｇと脱水ＮＭＰ２０．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで、式（ＰＡ−１）で表される化合物１．０９１５ｇ、式（ＡＮ−１−１）で表される化合物０．５５１３ｇ、さらに脱水ＮＭＰ１０．０ｇを入れ、室温で３時間攪拌を続け、第１のポリアミック酸の溶液を得た。
［第２段の重合］
第１段の重合を行ったフラスコに、式（Ｖ−２−１３）で表される化合物１．５０４６ｇ、式（ＡＮ−４−１７，ｍ＝４）で表される化合物１．９４９８ｇ、さらに脱水ＮＭＰ３４．０ｇを入れ、室温で２４時間攪拌を続け、第１のポリアミック酸と第２のポリアミック酸の混合溶液を得た。この反応溶液にＢＣ３０．０ｇを加えて、８０℃に加熱しながら、４時間攪拌を行い、ポリマー固形分濃度が６重量％のポリアミック酸ブロックポリマー溶液を得た。このポリアミック酸ブロックポリマー溶液をワニスＡ６とする。
【０１５０】
［合成例７］
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンを表１に記載の組み合わせに変更した以外は、合成例６に準拠して、ポリマー固形分濃度が６重量％のワニスＡ７を調製した。
【０１５１】
合成例１〜７に使用したジアミン、テトラカルボン酸二無水物、及びそれらのモル比、並びにワニス合成時の加熱温度及び加熱時間を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
2020100822.tif 000025
表１において、［］内の数値は各モノマーのモル比を表す。
【０１５３】
［実施例１］液晶配向剤の調製、ＦＦＳ液晶表示素子の作製およびＡＣ残像測定
５０ｍＬナスフラスコにワニスＡ１を１０．０ｇ秤取り、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン５．０ｇおよびブチルセロソルブ５．０ｇを加え室温で１時間攪拌し、樹脂分濃度３重量％の液晶配向剤Ｂ１を得た。また、調製した液晶配向剤Ｂ１を褐色ビンに分取し、室温で７日間保存した。この保存した液晶配向剤を液晶配向剤Ｂ１’とした。液晶配向剤Ｂ１をＳｉＮｘ／ＩＴＯ櫛歯電極付き基板および対向側基板にスピンナーで塗布した。なお、形成される配向膜が下記の膜厚になるよう塗布にした。塗布後、ホットプレート（アズワン株式会社製、ＥＣホットプレート（ＥＣ−１２００Ｎ））上で６０℃にて８０秒間加熱乾燥した。次いで、ウシオ電機（株）製マルチライトＭＬ−５０１Ｃ／Ｂを用い、基板に対して鉛直方向から、偏光板を介して紫外線の直線偏光を照射した。この時の露光エネルギーは、ウシオ電機（株）製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０（受光器ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて光量を測定し、波長３６５ｎｍで２．０±０．１Ｊ／ｃｍ２になるよう、露光時間を調整した。続いて、クリーンオーブン（エスペック株式会社、ＰＶＨＣ−２３１）中で、２３０℃にて１５分間加熱処理して、膜厚１００±１０ｎｍの光配向膜を形成した。また、液晶配向剤Ｂ１の代わりに液晶配向剤Ｂ１’を用いて、Ｂ１と同様に光配向膜を形成した基板を作製した。
【０１５４】
液晶配向剤Ｂ１を用いて光配向膜を形成したＳｉＮｘ／ＩＴＯ櫛歯電極付き基板および対向側基板を用意し、光配向膜を形成した面にシール剤を塗布した。各基板において、それぞれ照射された紫外線の偏光方向が平行になるように、光配向膜が形成された面を対向させ、液晶組成物を注入するための空隙を設けて貼り合わせ、セル厚４μｍの空ＦＦＳセルを作製した。作製した空ＦＦＳセルにネガ型液晶組成物Ａを真空注入して、ＦＦＳ液晶表示素子１を作製した。
＜ネガ型液晶組成物Ａ＞
【０１５５】
【化２４】
2020100822.tif 000026
物性値：ＮＩ  ７５．７℃；  Δε  −４．１；  Δｎ  ０．１０１；  η  １４．５ｍＰａ・ｓ．
【０１５６】
作製したＦＦＳ液晶表示素子１を用いて、ＡＣ残像測定を行なったところ、１．３５ＶにおけるΔＢは１．５％であった。この値を保存前の残像値とした。また、液晶配向剤Ｂ１’においても同様に、ＦＦＳ液晶表示素子１’を作製し、ＡＣ残像測定を行なったところ、１．３５ＶにおけるΔＢは１．５％であった。この値を保存後の残像値とした。保存前後の残像特性変化率を、下記式（式２）より求めた。
（式２）；
残像特性変化率（％）＝［（保存後の残像値−保存前の残像値）／保存前の残像値］×１００
残像特性変化率が３０％未満であれば室温での保存安定性が良好であり、１０％未満であれば特に良好である。本実施例の残像特性変化率は０．０％であり、特に良好であった。
【０１５７】
［実施例２〜６］
使用するワニスをＡ１から、Ａ２〜Ａ６に変更した以外は、実施例１に示した方法に準拠して、液晶配向剤Ｂ２〜Ｂ６および液晶配向剤Ｂ２’〜Ｂ６’を調製した。具体的には、ワニスＡ２〜Ａ６を用い、実施例１と同様の方法でＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えて、樹脂分濃度３重量％の液晶配向剤Ｂ２〜Ｂ６を得た。さらに、Ｂ２〜Ｂ６を褐色ビンに分取し、室温で７日間保存して液晶配向剤Ｂ２’〜Ｂ６’を得た。Ｂ２〜Ｂ６及びＢ２’〜Ｂ６’を用いて、実施例１に準拠してＦＦＳ液晶表示素子を作製し、ＡＣ残像測定を行い、残像特性変化率を求めた。
Ａ２〜Ａ６のワニスとこれらを溶剤で希釈して作成した液晶配向剤Ｂ２〜Ｂ６及び、これらを室温保存したＢ２’〜Ｂ６’の関係を表２に示す。
【０１５８】
【表２】
2020100822.tif 000027
【０１５９】
［実施例７］
液晶配向剤の調製、ＦＦＳ液晶表示素子の作製、ＡＣ残像測定、プレチルト角測定用液晶セルの作製、およびプレチルト角測定
攪拌翼、窒素導入管を装着した５０ｍＬナスフラスコに合成例７で合成したワニスＡ７を１０．０ｇ秤取り、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン５．０ｇ、およびブチルセロソルブ５．０ｇを加え室温で１時間攪拌し樹脂分濃度３重量％の液晶配向剤Ｂ７を得た。また、調製した液晶配向剤Ｂ７を褐色ビンに分取し、室温で７日間保存した。この保存した液晶配向剤を液晶配向剤Ｂ７’とする。この液晶配向剤Ｂ７をＦＦＳ電極付きガラス基板およびカラムスペーサー付きガラス基板にスピンナー法により塗布した（２，０００ｒｐｍ、１５秒）。塗膜後８０℃にて約３分間予備焼成した後、２３０℃にて３０分間焼成処理を行い膜厚およそ１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。得られた液晶配向膜を株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置を用いて、ラビング布（毛足長２．８ｍｍ：コットン）の毛足押し込み量０．４０ｍｍ、ステージ移動速度を２０ｍｍ／ｓｅｃ、ローラー回転速度を１０００ｒｐｍの条件で、ラビング処理した。得られた基板を超純水にて表面を洗浄してからオーブン中１２０℃で３０分間乾燥した。次いで、これらの液晶配向膜が形成された基板２枚を、液晶配向膜が形成されている面を対向させ、かつ、対向する液晶配向膜の間に液晶組成物を注入するための空隙を設けて貼り合わせた。この時、それぞれの液晶配向膜のラビング方向が平行になるようにした。これらのセルにネガ型液晶組成物Ａを真空注入し、注入口を光硬化剤で封止して、セル厚４μｍの液晶セル（液晶表示素子）を作製した。ＡＣ残像測定を行なったところ、１．３５ＶにおけるΔＢは２．０％であった。また、プレチルト角は２．３°であった。液晶配向剤Ｂ７’においても同様に、ＦＦＳ液晶表示素子を作製し、ＡＣ残像測定を行なったところ、１．３５ＶにおけるΔＢは２．１％であった。また、プレチルト角は２．３°であった。保存前後のプレチルト角の変化率を、下記式（式３）より求めた。
（式３）；
プレチルト角変化率（％）＝［（保存後のプレチルト角−保存前のプレチルト角）／保存前のプレチルト角］×１００
プレチルト角変化率が３０％未満であれば室温での保存安定性が良好であり、１０％未満であれば特に良好である。本実施例のプレチルト角変化率は０．０％であり、特に良好であった。
【０１６０】
［比較例１］
［第１のポリアミック酸の合成］
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍＬの褐色四つ口フラスコに式（ＤＩ−４−１）で表される化合物０．９５１４ｇと脱水ＮＭＰ２０．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで、式（ＰＡ−１）で表される化合物１．７２５４ｇ、さらに脱水ＮＭＰ１０．０ｇを入れ、室温で６時間攪拌を続けた。その後、ＢＣを１１．９４ｇ入れて均一になるまで撹拌して、ポリマー固形分濃度６ｗｔ％のポリアミック酸溶液を得た。この反応溶液を採取し、上述の方法で生成したポリアミック酸のＭｗを測定したところ、Ｍｗは９０，０００であった。このポリアミック酸溶液をワニスＣＡ１とする。ワニスＣＡ１の原料組成は、実施例１における第１のポリアミック酸の原料組成と同一である。
［第２のポリアミック酸の合成］
上記とは別に、温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた２００ｍＬの褐色四つ口フラスコに式（Ｖ−２−１）で表される化合物１．２４４９ｇと脱水ＮＭＰ２０．０ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。次いで、式（ＡＮ−１−１）で表される化合物０．２９０５ｇ、式（ＡＮ−４−１７，ｍ＝８）で表される化合物１．７８７８ｇ、さらに脱水ＮＭＰ１４．０ｇを入れ、室温で２４時間攪拌を続けた。その後、ＢＣを１８．０６ｇ入れて均一になるまで撹拌して、ポリマー固形分濃度６ｗｔ％のポリアミック酸溶液を得た。この反応溶液を採取し、上述の方法で生成したＭｗを上述の方法で測定したところ、Ｍｗは３０，０００であった。このポリアミック酸溶液をワニスＣＢ１とする。ワニスＣＢ１の原料組成は、実施例１における第２のポリアミック酸の原料組成と同一である。
［液晶配向剤の調製］
ワニスＣＡ１とワニスＣＢ１を溶液の重量比でワニスＣＡ１：ワニスＣＢ１＝６：４の割合で混合することによってワニスＣ１を得た。このワニスＣ１は、混合後に加熱処理を行っていないワニスである。５０ｍＬナスフラスコにワニスＣ１を１０．０ｇ秤取り、そこにＮ−メチル−２−ピロリドン５．０ｇおよびブチルセロソルブ５．０ｇを加え室温で１時間攪拌し、樹脂分濃度３重量％の液晶配向剤Ｃ１を得た。また、調製した液晶配向剤Ｃ１を褐色ビンに分取し、室温で７日間保存した。この保存した液晶配向剤を液晶配向剤Ｃ１’とした。
［物性の測定］
液晶配向剤Ｃ１および液晶配向剤Ｃ１’それぞれを用いて、実施例１に準拠して、ＦＦＳ液晶表示素子を作製し、ＡＣ残像測定を行い、残像特性変化率を求めた。
【０１６１】
［比較例２〜７］
使用する原料および組成比を変更した以外は、比較例１に示した方法に準拠して、第１のポリアミック酸（ワニスＣＡ２〜ＣＡ７）を、第２のポリアミック酸（ワニスＣＢ２〜ＣＢ７）を合成した。ここでワニスＣＡ２〜ＣＡ７の原料組成は、それぞれ実施例２〜７における第１のポリアミック酸の原料組成と同一であり、ワニスＣＢ２〜ＣＢ７の原料組成は、それぞれ実施例２〜７における第２のポリアミック酸の原料組成と同一である。
使用するワニスをＣＡ１およびＣＢ１から、ＣＡ２〜ＣＡ７およびＣＢ２〜ＣＢ７に変更した以外は、比較例１に示した方法に準拠して、液晶配向剤Ｃ２〜Ｃ７およびこれらを室温で７日間保存した液晶配向剤Ｃ２’〜Ｃ７’を調製した。具体的には、ワニスＣＡ２〜ＣＡ７およびＣＢ２〜ＣＢ７を用い、比較例１と同様の方法で混合してワニスＣ２〜Ｃ７を得た。これらのワニスは、混合後に加熱処理を行っていないワニスである。次いで、比較例１に準拠して、ワニスＣ２〜Ｃ７から液晶配向剤Ｃ２〜Ｃ７を調製し、さらに調製した液晶配向剤Ｃ２〜Ｃ７を褐色ビンに分取し、室温で７日間保存し、液晶配向剤Ｃ２’〜Ｃ７’を得た。
比較例１〜７で合成したポリアミック酸溶液（ＣＡ１〜ＣＡ７、ＣＢ１〜ＣＢ７）と、これらを混合して調製したポリアミック酸溶液（Ｃ１〜Ｃ７）の関係を表３に示す
【０１６２】
【表３】
2020100822.tif 000028
液晶配向剤Ｃ２〜Ｃ６および液晶配向剤Ｃ２’〜Ｃ６’を用いて、比較例１に準拠してＦＦＳ液晶表示素子を作製し、ＡＣ残像測定を行い、残像特性変化率を求めた。
液晶配向剤Ｃ７および液晶配向剤Ｃ７’を用いて、実施例７に準拠してＦＦＳ液晶表示素子を作製し、ＡＣ残像測定およびプレチルト角測定を行い、残像特性変化率およびプレチルト角変化率を求めた。
実施例１〜７、及び比較例１〜７の結果を併せて、表４に示す。
【０１６３】
【表４】
2020100822.tif 000029
【０１６４】
実施例１〜７では、本発明のポリアミック酸ブロックポリマーを含有する液晶配向剤を用いて作製した液晶表示素子のＡＣ残像変化率およびプレチルト角変化率は、共に０〜５％と非常に小さな値となった。すなわち、前記液晶配向剤の室温での保存安定性が良好であることが分かった。一方、比較例１〜７では、ＡＣ残像変化率は６３〜１２０％、比較例７においては、プレチルト角変化率は、４１％と高い変化率であり、室温での保存安定性が悪いことが分かった。
また、本発明のポリアミック酸ブロックポリマーを製造するにあたり、その加熱温度を３０〜８０℃までの温度条件で製造しても、ＡＣ残像変化率およびプレチルト角変化率は共に０〜５％と非常に小さな値となり、該液晶配向剤は室温での保存安定性が良好であることが分かった。３０〜８０℃の広い加熱温度条件でも、良好な結果を得られたことより、ワニスの粘度調整、すなわち、ポリマーのＭｗの調整を、広い温度範囲で行っても、室温での保存安定性が良好な液晶配向剤を製造することができることが分かった。また、このことは、本発明におけるポリアミック酸に用いる原料において、反応性が良いモノマーを用いて合成される高いＭｗのポリアミック酸でも、反応性が悪いモノマーを用いて合成されるＭｗが低いポリアミック酸でも有用なことを意味し、反応性の異なるモノマーを制限なく使用できることを意味している。
【０１６５】
ここで、合成例１で製造したポリアミック酸ブロックポリマー溶液（ワニスＡ１）と、比較例１で調製したワニスＣＡ１とＣＢ１の混合溶液（ワニスＣ１）のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）スペクトルを図１に示す。ＧＰＣの紫外可視検出器（３６５ｎｍ）によって、３６５ｎｍに吸収を有するポリマーのスペクトルを確認することができ、すなわち、式（Ｖ−２−１）のようなアゾ基を有する原料を用いたポリマーのスペクトルを確認することができる。合成例１において、加熱前、加熱温度が８０℃に達してから３時間経過後、加熱温度が８０℃に達してから１０時間経過後のスペクトルをそれぞれ示す。また、比較例１で調製したワニス（ワニスＣ１）のスペクトルを併せて示す。
【０１６６】
図１において、比較例１では、２種のポリアミック酸の混合後に加熱をしていないため、アミド交換反応が起きていないと考えられ、ピークはシンプルに一つ確認できた。このピークは、式（Ｖ−２−１）に由来する吸収である。合成例１において、第２のポリアミック酸合成後、加熱する前のスペクトルを比較例のスペクトルと比較すると、メインピークのリテンションタイムはほぼ変わらないが、左に広がっており、高分子量側に肩ピークが出ていることがわかった。８０℃で加熱３時間後のスペクトル、８０℃で加熱１０時間後のスペクトルにおいては、その変化が顕著であり、高分子量側の面積が増えていることが分かった。合成例１における第１のポリアミック酸のＭｗは９０，０００程度であり、第２のポリアミック酸のＭｗは３０，０００程度と、第１のポリアミック酸の方がＭｗは大きい。第２のポリアミック酸、すなわち、式（Ｖ−２−１）に由来する構造を有するポリアミック酸のＭｗが高分子量側にシフトしていることは、式（Ｖ−２−１）由来の構造が高分子量ポリマー、第１のポリアミック酸に組み込まれたことを意味し、すなわち、アミド交換反応が進行し、ポリアミック酸ブロックポリマーが合成されたことを示唆していると言える。
【０１６７】
実施例の結果より、本発明のポリアミック酸ブロックポリマーを含有する液晶配向剤を用いて形成した光配向膜およびラビング配向膜を有する液晶表示素子においては、比較例と比べて室温保存の前後での残像特性変化率が大幅に低減し、さらにラビング配向膜を有する液晶表示素子においては、室温保存の前後でのプレチルト角変化率が大幅に低減したことが分かった。本発明の製造方法による、ポリアミック酸ブロックポリマーを含有する液晶配向剤は、良好な室温での保存安定性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明の製造方法によるポリアミック酸ブロックポリマーを含有する液晶配向剤は、室温で長時間保存されても、該液晶配向剤より形成される液晶配向膜の特性悪化を低減することができる。また、該液晶配向膜を有する液晶表示素子のプレチルト角の変化および残像特性の悪化も、抑制することができる。
【図１】
2020100822.tif 000030