(57)【要約】【課題】透明性が高く、ガラス転移温度が高く、かつ、高密度の成形体を得ることができる環状オレフィン共重合体を提供する。【解決手段】芳香環を有する環状オレフィン共重合体であって、特定の式（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の少なくともいずれかの構造単位（Ａ）を含む、環状オレフィン共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環を有する環状オレフィン共重合体であって、
下記（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の少なくともいずれかの構造単位（Ａ）を含む、環状オレフィン共重合体。
【化１】
2020105323.tif 000022
（上記式（Ｉａ）中、ｎは０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４の少なくとも一つは結合手であり、１つ又は複数の結合種のそれぞれに独立に（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）のいずれが結合する。）
【化２】
2020105323.tif 000023
（上記式（Ｉｂ）中、ｎは３〜２０であり、ｑは０、１または２であり、Ｒ１５〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１７〜Ｒ２４のうち一つは結合手であり、またｑ＝０のときＲ１７とＲ１８、Ｒ１８とＲ１９、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２２とＲ１７は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝１または２のときＲ１７とＲ１８、Ｒ１８とＲ２４、Ｒ２４とＲ２４、Ｒ２４とＲ１９、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２２とＲ２３、Ｒ２３とＲ２３、Ｒ２３とＲ１７は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
【化３】
2020105323.tif 000024
（上記式（Ｉｃ）中、ｎは０〜２０であり、ｍおよびｇはそれぞれ独立に０〜１０であり、ｒは１、２または３であり、Ｒ２５〜Ｒ３５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｒ＝１のときＲ３２とＲ３３、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３４とＲ３５は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｒ＝２または３のときＲ３２とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３５は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
【化４】
2020105323.tif 000025
（上記式（ＩＩ）中、ｎ、ｍおよびｇはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｒは１、２または３であり、Ｒ３６〜Ｒ５５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、またｒ＝１のときＲ５２とＲ５３、Ｒ５３とＲ５４、Ｒ５４とＲ５５は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｒ＝２または３のときＲ５２とＲ５２、Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５３とＲ５４、Ｒ５４とＲ５５、Ｒ５５とＲ５５は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
【化５】
2020105323.tif 000026
（上記式（ＩＩＩ）中、ｎは０、１または２であり、ｍは１、２または３であり、Ｒ５５〜Ｒ６８はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、またｍ＝１のときＲ６５とＲ６７、Ｒ６７とＲ６８、Ｒ６８とＲ６６は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｍ＝２または３のときＲ６５とＲ６５、Ｒ６５とＲ６７、Ｒ６７とＲ６８、Ｒ６８とＲ６６、Ｒ６６とＲ６６は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載の環状オレフィン共重合体において、前記構造単位（Ａ）の含有量が０．２モル％以上１００モル％以下である環状オレフィン共重合体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の環状オレフィン共重合体において、さらに、炭素原子数が２〜２０のオレフィン由来の構造単位（Ｂ）を含む、環状オレフィン共重合体。
【請求項４】
請求項３に記載の環状オレフィン共重合体において、
前記構造単位（Ｂ）が、脂環構造を有する、環状オレフィン共重合体。
【請求項５】
請求項３または４に記載の環状オレフィン共重合体において、
前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）の合計含有量を１００モル％としたとき、前記環状オレフィン共重合体中の前記構造単位（Ａ）の含有量が０．５モル％以上１００モル％以下である、環状オレフィン共重合体。
【請求項６】
請求項１乃至５に記載の環状オレフィン共重合体において、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、前記環状オレフィン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上２００℃以下である、環状オレフィン共重合体。
【請求項７】
請求項１乃至６に記載の環状オレフィン共重合体において、
前記環状オレフィン共重合体の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．０５ｄｌ／ｇ以上５．０ｄｌ／ｇ以下である環状オレフィン共重合体。
【請求項８】
請求項１乃至７に記載の環状オレフィン共重合体において、
ＪＩＳＫ７１１２に基づき水中置換法で測定される、前記環状オレフィン共重合体の成形体の密度が１．０２０ｇ／ｃｍ３より大きく、１．０９０ｇ／ｃｍ３以下である、環状オレフィン共重合体。
【請求項９】
請求項１乃至８に記載の環状オレフィン共重合体において、
前記構造単位（Ａ）が、ベンゾノルボルナジエン、インデンノルボルネンから選択される少なくとも一つを由来とする、環状オレフィン共重合体。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体を含む環状オレフィン共重合体組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体を含む成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン共重合体、環状オレフィン共重合体組成物、および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や自動車用カメラレンズをはじめとする光学材料において、ガラス代替となる光学特性に優れた樹脂の開発が進んでいる。また、ガラス代替樹脂の中でもＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）といった樹脂に比べて吸水が低く、寸法変化の少ない環状オレフィン開環重合体水素化物や環状オレフィン付加共重合体が着目されている。
【０００３】
例えば、環状オレフィン開環重合体水素化物について、特許文献１や特許文献２には、テトラシクロドデセンとノルボルネン化合物由来のモノマーを開環メタセシス重合することで高屈折、耐黄変性、成形性に優れる樹脂について述べられている。また、特許文献３には、３員環のシクロペンテンモノマーを開環メタセシス重合することで破断強度が良好な樹脂を得られると述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１３７９３５号公報
【特許文献２】国際公開２０１６／０５２３０２号公報
【特許文献３】国際公開２０１７／０５１８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者らの検討によれば、上記開示された技術によっては、透明性、耐熱性、及び、高密度を併せもつ成形体を得ることが可能な環状オレフィン重合体を得ることができなかった。本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、透明性が高く、ガラス転移温度が高く、かつ、高密度の成形体を得ることができる環状オレフィン共重合体を提供するものである。
【０００６】
本発明者らは鋭意検討を行ったところ、芳香環を有する特定の構造単位（Ａ）を含む環状オレフィン共重合体により上記課題を解決し得ることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、以下に示す環状オレフィン共重合体、環状オレフィン共重合体組成物、及び、成形体が提供される。
【０００８】
［１］
芳香環を有する環状オレフィン共重合体であって、
下記（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の少なくともいずれかの構造単位（Ａ）を含む、環状オレフィン共重合体。
【化１】
2020105323.tif 000002
（上記式（Ｉａ）中、ｎは０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１１〜Ｒ１４の少なくとも一つは結合手であり、１つ又は複数の結合種のそれぞれに独立に（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）のいずれが結合する。）
【化２】
2020105323.tif 000003
（上記式（Ｉｂ）中、ｎは３〜２０であり、ｑは０、１または２であり、Ｒ１５〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１７〜Ｒ２４のうち一つは結合手であり、またｑ＝０のときＲ１７とＲ１８、Ｒ１８とＲ１９、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２２とＲ１７は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝１または２のときＲ１７とＲ１８、Ｒ１８とＲ２４、Ｒ２４とＲ２４、Ｒ２４とＲ１９、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２２とＲ２３、Ｒ２３とＲ２３、Ｒ２３とＲ１７は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
【化３】
2020105323.tif 000004
（上記式（Ｉｃ）中、ｎは０〜２０であり、ｍおよびｇはそれぞれ独立に０〜１０であり、ｒは１、２または３であり、Ｒ２５〜Ｒ３５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｒ＝１のときＲ３２とＲ３３、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３４とＲ３５は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｒ＝２または３のときＲ３２とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３５は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
【化４】
2020105323.tif 000005
（上記式（ＩＩ）中、ｎ、ｍおよびｇはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｒは１、２または３であり、Ｒ３６〜Ｒ５５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、またｒ＝１のときＲ５２とＲ５３、Ｒ５３とＲ５４、Ｒ５４とＲ５５は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｒ＝２または３のときＲ５２とＲ５２、Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５３とＲ５４、Ｒ５４とＲ５５、Ｒ５５とＲ５５は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
【化５】
2020105323.tif 000006
（上記式（ＩＩＩ）中、ｎは０、１または２であり、ｍは１、２または３であり、Ｒ５５〜Ｒ６８はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、またｍ＝１のときＲ６５とＲ６７、Ｒ６７とＲ６８、Ｒ６８とＲ６６は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｍ＝２または３のときＲ６５とＲ６５、Ｒ６５とＲ６７、Ｒ６７とＲ６８、Ｒ６８とＲ６６、Ｒ６６とＲ６６は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。）
［２］
［１］に記載の環状オレフィン共重合体において、前記構造単位（Ａ）の含有量が０．２モル％以上１００モル％以下である環状オレフィン共重合体。
［３］
［１］または［２］に記載の環状オレフィン共重合体において、さらに、炭素原子数が２〜２０のオレフィン由来の構造単位（Ｂ）を含む、環状オレフィン共重合体。
［４］
［３］に記載の環状オレフィン共重合体において、
前記構造単位（Ｂ）が、脂環構造を有する、環状オレフィン共重合体。
［５］
［３］または［４］に記載の環状オレフィン共重合体において、
前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）の合計含有量を１００モル％としたとき、前記環状オレフィン共重合体中の前記構造単位（Ａ）の含有量が０．５モル％以上１００モル％以下である、環状オレフィン共重合体。
［６］
［１］乃至［５］に記載の環状オレフィン共重合体において、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、前記環状オレフィン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上１８０℃以下である、環状オレフィン共重合体。
［７］
［１］乃至［６］に記載の環状オレフィン共重合体において、
前記環状オレフィン共重合体の１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］が０．０５ｄｌ／ｇ以上５．０ｄｌ／ｇ以下である環状オレフィン共重合体組成物。
［８］
［１］乃至［７］に記載の環状オレフィン共重合体において、
ＪＩＳＫ７１１２に基づき水中置換法で測定される、前記環状オレフィン共重合体の成形体の密度が１．０２０ｇ／ｃｍ３より大きく、１．０９０ｇ／ｃｍ３以下である、環状オレフィン共重合体。
［９］
［１］乃至［８］に記載の環状オレフィン共重合体において、
前記構造単位（Ａ）が、ベンゾノルボルナジエン、インデンノルボルネンから選択される少なくとも一つを由来とする、環状オレフィン共重合体。
［１０］
［１］乃至［９］のいずれかに記載の環状オレフィン共重合体を含む環状オレフィン共重合体組成物。
［１１］
［１］乃至［１０］のいずれかに記載の環状オレフィン共重合体を含む成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透明性が高く、ガラス転移温度が高く、かつ、高密度の成形体を得ることができる環状オレフィン共重合体、環状オレフィン共重合体組成物、及び、成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本実施形態では、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」はとくに断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
【００１１】
［環状オレフィン共重合体］
まず、本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）について説明する。
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、芳香環を有する環状オレフィン共重合体であって、構造単位（Ａ）を含む環状オレフィン共重合体である。本発明の環状オレフィン共重合体によれば、芳香環を有する構造単位（Ａ）を含むことによって、透明性が高く、ガラス転移温度が高く、かつ、高密度の成形体を得ることができる。
また、例えば、医療用途機器はガンマ線照射で殺菌する場合があり、従来の光学樹脂ではガンマ線照射時にラジカルが発生し、封入薬品に悪影響を与える場合があったが、本発明の環状オレフィン共重合体によれば、芳香環を有する構造単位（Ａ）を含むことによって、上記の効果に加え、ラジカルの発生を抑制することができる成形体を得ることができる。
さらに、本発明の環状オレフィン共重合体によれば、上記の効果に加え、屈折率、アッベ数のバランスに優れた成形体を得ることができる。
【００１２】
以下、本実施形態に係る構造単位（Ａ）について説明する。
本実施形態に係る構造単位（Ａ）は下記（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の少なくともいずれかの構造単位を含む。
【００１３】
【化６】
2020105323.tif 000007
【００１４】
上記式（Ｉａ）中、ｎは０、１または２である。Ｒ１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ１１〜Ｒ１４の少なくとも一つは結合手であり、１つ又は複数の結合種のそれぞれに独立に（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）のいずれが結合する。
【００１５】
【化７】
2020105323.tif 000008
【００１６】
上記式（Ｉｂ）中、ｎは３〜２０であり、ｑは０、１または２である。Ｒ１５〜Ｒ２４はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ１７〜Ｒ２４のうち一つは結合手であり、またｑ＝０のときＲ１７とＲ１８、Ｒ１８とＲ１９、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２２とＲ１７は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｑ＝１または２のときＲ１７とＲ１８、Ｒ１８とＲ２４、Ｒ２４とＲ２４、Ｒ２４とＲ１９、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ２２とＲ２３、Ｒ２３とＲ２３、Ｒ２３とＲ１７は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
【００１７】
【化８】
2020105323.tif 000009
【００１８】
上記式（Ｉｃ）中、ｎは０〜２０であり、ｍおよびｇはそれぞれ独立に０〜１０であり、ｒは１、２または３である。Ｒ２５〜Ｒ３５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。ｒ＝１のときＲ３２とＲ３３、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３４とＲ３５は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｒ＝２または３のときＲ３２とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３５は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
【００１９】
【化９】
2020105323.tif 000010
上記式（ＩＩ）中、ｎ、ｍおよびｇはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｒは１、２または３である。Ｒ３６〜Ｒ５５はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。またｒ＝１のときＲ５２とＲ５３、Ｒ５３とＲ５４、Ｒ５４とＲ５５は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｒ＝２または３のときＲ５２とＲ５２、Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５３とＲ５４、Ｒ５４とＲ５５、Ｒ５５とＲ５５は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
【００２０】
【化１０】
2020105323.tif 000011
【００２１】
上記式（ＩＩＩ）中、ｎは０、１または２であり、ｍは１、２または３である。Ｒ５５〜Ｒ６８はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。またｍ＝１のときＲ６５とＲ６７、Ｒ６７とＲ６８、Ｒ６８とＲ６６は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、またｍ＝２または３のときＲ６５とＲ６５、Ｒ６５とＲ６７、Ｒ６７とＲ６８、Ｒ６８とＲ６６、Ｒ６６とＲ６６は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
【００２２】
また、炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基等のアリール基またはアラルキル基等が挙げられる。これらの炭化水素基はフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい。
なお、上記一般式（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）は、それぞれの共鳴構造も含む。
【００２３】
これらの中でも、本実施形態に係る構造単位（Ａ）は、例えば、ベンゾノルボルナジエン、インデンノルボルネンを由来とする構造単位であることが好ましい。
【００２４】
なお、ベンゾノルボルナジエンを由来とする構造単位、インデンノルボルネンを由来とする構造単位は、具体的にはそれぞれ以下の式（Ａ−２）、式（Ａ−３）で表される構造単位を意味する。
すなわち、本実施形態に係る構造単位（Ａ）は、下記式（Ａ−２）、式（Ａ−３）で表される構造単位のいずれかであることが好ましい。
【００２５】
【化１１】
2020105323.tif 000012
【００２６】
【化１２】
2020105323.tif 000013
【００２７】
（炭素原子数が２〜２０のオレフィン由来の構造単位（Ｂ））
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体は、炭素原子数が２〜２０のオレフィン由来の構造単位（Ｂ）を含むこともできる。構造単位（Ｂ）は芳香環を有さない環状オレフィン由来の構造単位とすることができる。
【００２８】
上記構造単位（Ｂ）は、脂環構造を有することが好ましい。構造単位（Ｂ）が脂環構造を有することで、得られる成形体を透明性、耐熱性、密度のバランスに優れた環状オレフィン共重合体とすることができる。
また、上記構造単位（Ｂ）は、５員環の脂環構造を有することがより好ましい。構造単位（Ｂ）を５員環の脂環構造を有する構造単位とすることで、構造単位（Ａ）を形成する反応に要する時間と、構造単位（Ｂ）を形成する反応に要する時間とを同程度にすることができるため、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）を有する環状オレフィン共重合体を効率的に製造することができ、生産の都合上好ましい。
【００２９】
本実施形態に係る構造単位（Ｂ）としては、得られる成形体を透明性、耐熱性、密度のバランスに優れた環状オレフィン共重合体とする観点から下記式（Ｂ−１）で示される化合物由来の構造単位を含むことが好ましい。
【化１３】
2020105323.tif 000014
（上記式［Ｂ−１］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。ただし、芳香環を含まない。）
【００３０】
これらの中でも、本実施形態に係る構造単位（Ｂ）としては、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンに由来する構造単位およびヘキサシクロ［６，６，１，１３，６，１１０，１３，０２，７，０９，１４］ヘプタデセン−４に由来する構造単位等から選択される少なくとも一種の構造単位を含むことが好ましく、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに由来する構造単位およびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンに由来する構造単位から選択される少なくとも一種の構造単位を含むことがより好ましく、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンに由来する構造単位を含むことが特に好ましい。
【００３１】
なお、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンを由来とする構造単位は、具体的には以下の式（Ｂ−２）で表される構造単位を意味する。すなわち、本実施形態に係る構造単位（Ｂ）は、下記式（Ｂ−２）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００３２】
【化１４】
2020105323.tif 000015
【００３３】
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）において、上記の構造単位（Ａ）の含有量は０．２モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、３モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、８モル％以上８０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
また、環状オレフィン共重合体（Ｐ）において、上記構造単位（Ａ）と上記構造単位（Ｂ）の合計含有量を１００モル％としたとき、上記環状オレフィン共重合体中の上記構造単位（Ａ）の含有量が０．５モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、３モル％以上１００モル％以下であることがより好ましく、８モル％以上８０モル％以下であることがさらに好ましい。
なお、本実施形態において、構造単位（Ａ）及び構造単位（Ｂ）の含有量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲまたは１３Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。
環状オレフィン共重合体（Ｐ）に含まれる各構造単位の含有量を上記数値範囲内とすることによって、得られる成形体の透明性、耐熱性、密度のバランスに優れた環状オレフィン共重合体とすることができる。
【００３５】
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）の共重合タイプは特に限定されないが、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体等を挙げることができる。本実施形態においては、透明性や耐熱性に優れる医療用容器や医療用器具を得ることができる観点から、本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）としてはランダム共重合体であることが好ましい。
【００３６】
［環状オレフィン共重合体の製造方法］
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）の製造方法は、上記（Ｉａ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の少なくともいずれかの構造単位（Ａ）を含む環状オレフィン共重合体を得ることができれば特に制限されないが、例えば、まず、前駆体ポリマーを得る工程（前駆体ポリマー重合工程）、得られた前駆体ポリマーに部分水添する工程（部分水添工程）ことによって得ることができる。
すなわち、環状オレフィン開環重合体の製造においては水添工程を行うことが一般的である。また、水添工程を経る場合、原料モノマーや中間体となる前駆体ポリマーが芳香環（例えばベンジル基）を有していたとしても、該水添工程において、ベンジル基がシクロヘキサン基に還元してしまうため、得られる環状オレフィン共重合体には芳香環が残らなかった。本発明に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、例えば、原料としてベンジル官能基を有するモノマーを使用し、かつ、部分水添を実施し、主鎖に環状オレフィン重合体、側鎖にベンジル基を有する特定の構造単位（Ａ）を含む環状オレフィン共重合体を得ることによって、透明性が高く、ガラス転移温度が高く、かつ、高密度の成形体を得ることができる環状オレフィン共重合体を実現することができるものと考えられる。
【００３７】
［前駆体ポリマー重合工程］
本実施形態に係る前駆体ポリマーは、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開２００７−３１４８０６号公報、特開２０１０−２４１９３２号公報等の方法に従い適宜条件を選択することにより製造することができる。
【００３８】
［部分水添工程］
得られた前駆体ポリマーに部分水添する方法は、例えば、ＳｔｅｐｈｅｎＦ.Ｈａｈｎ，Ａｎ  Ｉｍｐｒｏｖｅｍｎｅｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｄｉｉｍｉｄｅ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ａｎｄ  Ｉｓｏｐｒｅｎｅ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＰａｒｔＡ：ｐｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，３０（３）１９９２に記載の方法や、パラジウムカーボン触媒を用いた高圧水添を挙げることができる。
【００３９】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる医療用容器や医療用器具の透明性を良好に保ちつつ、耐熱性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは１００℃以上１９０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以上１８０℃以下である。
【００４０】
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中）は、例えば０．０５〜５．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．１〜４．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．２〜２．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。
極限粘度［η］が上記下限値以上であると、医療用容器や医療用器具の機械的強度を向上させることができる。また、極限粘度［η］が上記上限値以下であると、成形性を向上させることができる。
【００４１】
［環状オレフィン共重合体組成物］
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体組成物は本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）を含み、必要に応じて、環状オレフィン共重合体（Ｐ）以外のその他の成分を含んでもよい。なお、本実施形態において、本実施形態に係る環状オレフィン共重合体組成物が環状オレフィン共重合体（Ｐ）のみしか含まない場合も環状オレフィン共重合体組成物と呼ぶ。
【００４２】
また、本実施形態に係る環状オレフィン共重合体組成物中の環状オレフィン共重合体（Ｐ）の含有量は、得られる成形体の透明性、耐熱性、および、密度の性能バランスをより向上させる観点から、当該環状オレフィン共重合体組成物の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下であり、特に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体組成物は、環状オレフィン共重合体（Ｐ）を上記の比率で含むことにより、得られる成形体について、良好な透明性を満足しながら、耐熱性、および、密度をより一層向上させることができる。
【００４３】
（その他の成分）
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体組成物には、必要に応じて、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、親水安定剤、金属不活性化剤、塩酸吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤等を本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。
【００４４】
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体組成物は、環状オレフィン共重合体（Ｐ）およびその他の成分を、押出機およびバンバリーミキサー等の公知の混練装置を用いて溶融混練する方法；環状オレフィン共重合体（Ｐ）およびその他の成分を共通の溶媒に溶解した後、溶媒を蒸発させる方法；貧溶媒中に環状オレフィン共重合体（Ｐ）およびその他の成分の溶液を加えて析出させる方法；等の方法により得ることができる。
【００４５】
［成形体］
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を含む成形体である。
【００４６】
また、本実施形態に係る成形体中の環状オレフィン系共重合体（Ｐ）の含有量は、上記の成形体の性能バランスをより向上させる観点から、当該成形体の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下であり、特に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【００４７】
本実施形態に係る成形体は、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を含む樹脂組成物を所定の形状に成形することにより得ることができる。環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を含む樹脂組成物を成形して成形体を得る方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。その用途および形状にもよるが、例えば、押出成形、射出成形、圧縮成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等が適用可能である。これらの中でも、成形性、生産性の観点から射出成形法が好ましい。また、成形条件は使用目的、または成形方法により適宜選択されるが、例えば射出成形における樹脂温度は、通常１５０℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３５０℃、より好ましくは２３０℃〜３３０℃の範囲で適宜選択される。
【００４８】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）において、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）からなる成形体を作製したとき、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に基づき、２３℃で、水中置換法で測定した密度は、好ましくは１．０２０ｇ／ｃｍ３を超え、１．０９０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．０３０ｇ／ｃｍ３以上１．０９０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．０４０ｇ／ｃｍ３以上１．０９０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００４９】
また、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）において、得られる成形体の透明性をより向上させる観点から、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）からなる厚さ２．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定される上記射出成形シートのヘイズが好ましくは５％未満である。
【００５０】
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）において、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）からなる厚さ２．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、ＡＳＴＭ  Ｄ５４２に準じて測定される上記射出成形シートの波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎｄ）は好ましくは１．５３０以上、好ましくは１．５３５以上、より好ましくは１．５４０以上である。上記屈折率（ｎｄ）の上限は特に限定されないが、例えば、１．５９０以下である。
屈折率が上記範囲内であると、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を用いて得られる成形体の光学特性を良好に保ちつつ、厚みをより薄くすることができる。
【００５１】
また、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）において、得られる成形体のアッベ数（ν）をより適した範囲に調整する観点から、環状オレフィン系共重合体（Ｐ）からなる厚さ２．０ｍｍの射出成形シートを作製したとき、上記射出成形シートのアッベ数（ν）は、好ましくは３０以上６０以下、より好ましくは３３以上５８以下、さらに好ましくは３５以上５５以下である。
上記射出成形シートのアッベ数（ν）は、当該射出成形シートの２３℃下での波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍおよび６５６ｎｍの屈折率から、下記式を用いて算出することができる。
ν＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率
【００５２】
本実施形態に係る成形体は、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ｐ）を含むため、その成形体は優れた耐熱性、透明性、および、高密度を有し、かつ、ガンマ線照射時のラジカルの発生を抑制することができ、屈折率、アッベ数のバランスに優れた成形体となる。そのため、例えば、光学部材用途や、医療用容器や医療器具等の用途に好適である。
【００５３】
光学部材用途としては、例えば、眼鏡レンズ、ｆθレンズ、ピックアップレンズ、撮像用レンズ、各種センサー用レンズ、プリズム、導光板、車載カメラレンズ等の光学レンズとして好適に用いることができ、高い屈折率を有しつつ、従来の樹脂材料よりも低いアッベ数を示すため、撮像用レンズとして特に好適に用いることができる。
【００５４】
医療用容器としては、例えば、注射器の注射筒外筒（以下、シリンジ）および薬液や薬剤を充填してなる注射筒（以下、プレフィルドシリンジとも呼ぶ。）に使用されるシリンジ、薬液や薬剤を充填してなる保存容器に使用される保存容器（以下、薬液保存容器とも呼ぶ。）等が挙げられる。
【００５５】
ここで、プレフィルドシリンジとは、薬液や薬剤があらかじめ充填されているシリンジ形状の製剤であり、１種類の液が充填されたシングルチャンバータイプのものと、２種の薬剤が充填されたダブルチャンバータイプがある。ほとんどのプレフィルドシリンジはシングルチャンバータイプであるが、ダブルチャンバータイプについては、粉末とその溶解液からなる液・粉タイプの製剤と２種類の液からなる液・液タイプの製剤がある。シングルチャンバータイプの内溶液の例としては、ヘパリン溶液等が挙げられる。シリンジ及びプレフィルドシリンジに使用されるシリンジとして、例えば、プレフィラブル・シリンジ、ワクチン用プレフィルドシリンジ、抗がん剤用プレフィルドシリンジ、ニードルレス・シリンジ等が挙げられる。
【００５６】
薬液保存容器としては、例えば、広口瓶、狭口瓶、薬ビン、バイアルビン、輸液ボトル、バルク容器、シャーレ、試験管、分析セル等を挙げることができる。より具体的には、アンプル、プレス・スルー・パッケージ、輸液用バッグ、点滴薬容器、点眼薬容器などの液体、粉体または固体の薬品容器；血液検査用のサンプリング用試験管、採血管、検体容器などのサンプル容器；紫外線検査セルなどの分析容器；メス、鉗子、ガーゼ、コンタクトレンズなどの医療器具の滅菌容器；ディスポーザブルシリンジ、プレフィルドシリンジなどの医療用具；ビーカー、バイアル、アンプル、試験管フラスコなどの実験器具；人工臓器のハウジング等が挙げられる。
医療用器具としては、カテーテル部材、滅菌シート等が挙げられる。
【００５７】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
【００５９】
＜環状オレフィン共重合体の製造＞
まず、以下の方法で、環状オレフィン共重合体の前駆体ポリマーを得た。
［製造例１］
十分に窒素置換された５００ｍｌガラス反応器にテトラシクロドデセン（テトラシクロ［６．２.１．１（３，６）.０（２，７）］ドデカ−４−エン、以下式（１）参照）１６ｍｌと脱水トルエン１４０ｍｌ、ヘキサジエン０．１１ｍｌを入れ、５０℃まで昇温して攪拌する。触媒としてＧｒｕｂｂｓ  ＣａｔａｌｙｓｔＴＭ２ｎｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎを５．９ｍｇ入れ、攪拌しながら反応させる。１０分後、ブチルアルデヒドを１ｍｌ滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約１５０ｍｌをアセトン１４００ｍｌに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙（５Ｂ）で濾過、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー１３ｇを得た。以下このポリマーのことをＲＴＤと呼称する。
【００６０】
［製造例２］
十分に窒素置換された５００ｍｌガラス反応器にテトラシクロドデセン１６．９ｍｌと、インデンノルボルネン（１，４，４ａ，９ａテトラヒドロ１，４メタノフルオレン、以下式（２）参照）０．９ｍｌと脱水トルエン１４０ｍｌ、ヘキサジエン０．１１ｍｌを入れ、５０℃まで昇温して攪拌する。触媒としてＧｒｕｂｂｓ  ＣａｔａｌｙｓｔＴＭ２ｎｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎを５．９ｍｇ入れ、攪拌しながら反応させる。１０分後、ブチルアルデヒドを１ｍｌ滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約１５０ｍｌをアセトン１４００ｍｌに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙（５Ｂ）で濾過、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー１３ｇを得た。以下このポリマーのことをＲＴＤ−ＩｎｄＮＢ５と呼称する。
【００６１】
［製造例３］
十分に窒素置換された５００ｍｌガラス反応器にテトラシクロドデセン１５．６ｍｌと、インデンノルボルネン１．９ｍｌと脱水トルエン１４０ｍｌ、ヘキサジエン０．１１ｍｌを入れ、５０℃まで昇温して攪拌する。触媒としてＧｒｕｂｂｓ  ＣａｔａｌｙｓｔＴＭ２ｎｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎを５．９ｍｇ入れ、攪拌しながら反応させる。１０分後、ブチルアルデヒドを１ｍｌ滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約１５０ｍｌをアセトン１４００ｍｌに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙（５Ｂ）で濾過、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー１３ｇを得た。以下このポリマーのことをＲＴＤ−ＩｎｄＮＢ１０と呼称する。
【００６２】
［製造例４］
十分に窒素置換された５００ｍｌガラス反応器にテトラシクロドデセン１３．９ｍｌとインデンノルボルネン３．８ｍｌと脱水トルエン１４０ｍｌ、ヘキサジエン０．１１ｍｌを入れ、５０℃まで昇温して攪拌する。触媒としてＧｒｕｂｂｓ  ＣａｔａｌｙｓｔＴＭ２ｎｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎを５．９ｍｇ入れ、攪拌しながら反応させる。１０分後、ブチルアルデヒドを１ｍｌ滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約１５０ｍｌをアセトン１４００ｍｌに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙（５Ｂ）で濾過、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー１３ｇを得た。以下このポリマーのことをＲＴＤ−ＩｎｄＮＢ２０と呼称する。
【００６３】
［製造例５］
十分に窒素置換された５００ｍｌガラス反応器にテトラシクロドデセン８．７ｍｌとインデンノルボルネン９．４ｍｌと脱水トルエン１４０ｍｌ、ヘキサジエン０．１１ｍｌを入れ、５０℃まで昇温して攪拌する。触媒としてＧｒｕｂｂｓ  ＣａｔａｌｙｓｔＴＭ２ｎｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎを５．９ｍｇ入れ、攪拌しながら反応させる。１０分後、ブチルアルデヒドを１ｍｌ滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約１５０ｍｌをアセトン１４００ｍｌに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙（５Ｂ）で濾過、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー１３ｇを得た。以下このポリマーのことをＲＴＤ−ＩｎｄＮＢ５０と呼称する。
【００６４】
［製造例６］
十分に窒素置換された５００ｍｌガラス反応器にインデンノルボルネン１６ｍｌと脱水トルエン１４０ｍｌ、ヘキサジエン０．１１ｍｌを入れ、５０°まで昇温して攪拌する。触媒としてＧｒｕｂｂｓ  ＣａｔａｌｙｓｔＴＭ２ｎｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎを５．９ｍｇ入れ、攪拌しながら反応させる。１０分後、ブチルアルデヒドを１ｍｌ滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約１５０ｍｌをアセトン１４００ｍｌに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙（５Ｂ）で濾過、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー１３ｇを得た。以下このポリマーのことをＲＩｎｄＮＢと呼称する。
【００６５】
［製造例７］
十分に窒素置換された５００ｍｌガラス反応器にテトラシクロドデセン８．７ｍｌとベンゾノルボルナジエン（以下式（３）参照、以下ＢＮＢＤとも称する）６．７ｍｌと脱水トルエン１４０ｍｌ、ヘキサジエン０．１１ｍｌを入れ、５０℃まで昇温して攪拌する。触媒としてＧｒｕｂｂｓ  ＣａｔａｌｙｓｔＴＭ２ｎｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎを５．９ｍｇ入れ、攪拌しながら反応させる。１０分後、ブチルアルデヒドを１ｍｌ滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約１５０ｍｌをアセトン１４００ｍｌに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙（５Ｂ）で濾過、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー１３ｇを得た。以下このポリマーのことをＲＴＤ−ＢＮＢＤ５０と呼称する。
【００６６】
［製造例８］
十分に窒素置換された５００ｍｌガラス反応器にベンゾノルボルナジエン１６ｍｌと脱水トルエン１４０ｍｌ、ヘキサジエン０．１１ｍｌを入れ、５０℃まで昇温して攪拌する。触媒としてＧｒｕｂｂｓ  ＣａｔａｌｙｓｔＴＭ２ｎｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎを５．９ｍｇ入れ、攪拌しながら反応させる。１０分後、ブチルアルデヒドを１ｍｌ滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約１５０ｍｌをアセトン１４００ｍｌに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙（５Ｂ）で濾過、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー１３ｇを得た。以下このポリマーのことをＲＢＮＢＤと呼称する。
【００６７】
［製造例９］
十分に窒素置換された５００ｍｌガラス反応器にメチルフェニルノルボルネン（以下式（４）参照、以下ＭｅＰｈＮＢとも称する）１６ｍｌと脱水トルエン１４０ｍｌ、ヘキサジエン０．１１ｍｌを入れ、５０℃まで昇温して攪拌する。触媒としてＧｒｕｂｂｓ  ＣａｔａｌｙｓｔＴＭ２ｎｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎを５．９ｍｇ入れ、攪拌しながら反応させる。１０分後、ブチルアルデヒドを１ｍｌ滴下して反応を終了させる。
反応後に得られた溶液約１５０ｍｌをアセトン１４００ｍｌに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙（５Ｂ）で濾過、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー１３ｇを得た。以下このポリマーのことをＲＭＰＮＢと呼称する。
【００６８】
【化１５】
2020105323.tif 000016
【００６９】
【化１６】
2020105323.tif 000017
【００７０】
【化１７】
2020105323.tif 000018
【００７１】
【化１８】
2020105323.tif 000019
【００７２】
以上の方法で表１記載の前駆体ポリマーを得た。続いて、得られた前駆体ポリマーを以下の方法で部分水添又は全水添した
【００７３】
（実施例１）
［環状オレフィンポリマーＰ−１の製造（部分水添）］
十分に窒素置換した１Lガラス反応器にＲＴＤ−ＩｎｄＮＢ５を１３ｇとｏ−キシレン６００ｍｌを入れて溶解、攪拌しながら１４０℃まで昇温し、還流させた。次いで、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド３０．５ｇとトリ−ｎ−プロピルアミン２３．４ｇを入れて反応を開始した。反応開始から４時間後、温度を常温まで下げて反応を終了し、反応溶液約６００ｍｌを得た。上述の製造例と同様に、本反応溶液をアセトン１８００ｍｌに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙（５Ｂ）で濾過、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー１３ｇを得た。
本ポリマーをＮＭＲで観測すると芳香環は残っているが、その他の二重結合が殆どなくなっていた。
【００７４】
（実施例２〜７）
［環状オレフィンポリマーＰ−２〜７の製造］
ＲＴＤ−ＩｎｄＮＢ５に代えて、表１に記載の前駆体ポリマーを用いた以外は環状オレフィンポリマーＰ−１の製造と同様に、部分水添工程を実施し、環状オレフィンポリマーＰ−２〜７を得た。環状オレフィンポリマーＰ−２〜７について、環状オレフィンポリマーＰ−１と同様にＮＭＲで観測すると芳香環は残っているが、その他の二重結合が殆どなくなっていた。
【００７５】
（比較例１）
［環状オレフィンポリマーＰ−８の製造（全水添）］
十分に窒素置換したオートクレーブに、ＲＴＤを１３ｇとシクロヘキサン２７７ｇ、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０８ｇ、エチルビニルエーテル４．７ｇを入れ、水素圧８気圧をかけ、１２０°まで昇温して１０時間反応を行った。
上述の製造例と同様に、本反応溶液をアセトン１８００ｍｌに滴下して晶析し、キリヤマ濾紙（５Ｂ）で濾過、８０℃で減圧乾燥させることでポリマー１３ｇを得た。
本ポリマーをＮＭＲで観測すると芳香環やその他の二重結合が殆どなくなっていた。
【００７６】
（比較例２〜５）
［環状オレフィンポリマーＰ−９〜１２の製造］
ＲＴＤに代えて、表１に記載の前駆体ポリマーを用いた以外は環状オレフィンポリマーＰ−８の製造と同様に、水添工程（全水添）を実施し、環状オレフィンポリマーＰ−９〜１２を得た。環状オレフィンポリマーＰ−９〜１２について、環状オレフィンポリマーＰ−８と同様にＮＭＲで観測すると芳香環やその他の二重結合が殆どなくなっていた。
【００７７】
（環状オレフィンポリマーの評価）
［極限粘度］
極限粘度（［η］）は、１３５℃、デカリン中で測定した。
具体的には、樹脂（約２０ｍｇ）をデカリン溶媒（１５ｍｌ）に溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒（５ｍｌ）を追加して希釈し、その後、前述のやり方と同様に比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、サンプルの濃度（Ｃ）を０に外挿したときのηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］とした。
極限粘度［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）  （Ｃ→０）
【００７８】
［ガラス転移温度Ｔｇ（℃）］
以下の条件でＤＳＣ測定を行い求めた。
・装置：エスアイアイナノテクノロジー社製、ＤＳＣ７０００
・測定条件：窒素雰囲気下、室温から１０℃／分の昇温速度で２６０℃まで昇温した後に５分間保持した。次いで、１０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後に５分保持した。その後、１０℃／分の昇温速度で２６０℃まで昇温する過程のＤＳＣ曲線を取得した。
【００７９】
得られたＤＳＣ曲線において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度を、ガラス転移温度とした。
【００８０】
（成形体の評価）
［ペレット化］
環状オレフィンポリマーＰ−１〜１２を、それぞれプラスチック工学研究所製の２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い設定温度２７０℃、樹脂押出量８０ｇ／ｍｉｎおよびスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で造粒し、各種測定用ペレットを得た。
【００８１】
［射出成型］
上記で得られたペレットを、東芝機械社製の射出成形機ＩＳ−５５を用いて、シリンダ温度＝２７０〜２９０℃、射出速度＝７０〜９０％、スクリュー回転数７０〜１００ｒｐｍ、金型温度１２０℃の条件にて射出成形し、厚み２ｍｍ射出角板をそれぞれ作製した。
【００８２】
［透明性］
得られた厚み２ｍｍの角板試験片の内部ヘイズを測定し、以下の基準で透明性をそれぞれ評価した。
内部ヘイズは、ヘイズ計（日本電色工業社製ＮＤＨ−２０Ｄ）を用い、ベンジルアルコール中でそれぞれ測定した。
〇：内部ヘイズが６．０％未満
×：目視で試験片が白濁しているもの、または内部ヘイズが６．０％以上
【００８３】
［密度］
上記で得られた厚み２ｍｍの角板試験片について、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に基づき、２３℃で密度を測定した。なお、密度の測定は、水中置換法で測定した。
【００８４】
［屈折率］
上記で得られた３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み２．０ｍｍの角板試験片について、屈折率計（島津サイエンス社製  ＫＰＲ２００）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５４２に準じて、波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ）を測定した。
【００８５】
［アッベ数（ν）］
上記で得られた３０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み２．０ｍｍの角板試験片について、アッベ屈折計を用い、２３℃下での波長４８６ｎｍ、５８９ｎｍおよび６５６ｎｍの屈折率を測定し、さらに下記式を用いてアッベ数（ν）を算出した。
ν＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）
ｎＤ：波長５８９ｎｍでの屈折率
ｎＣ：波長６５６ｎｍでの屈折率
ｎＦ：波長４８６ｎｍでの屈折率
【００８６】
［ラジカル発生量］
各サンプル（厚み２ｍｍ角板試験片）にガンマ線２０キログレイを照射し、ラジカル発生量を測定した。
ラジカル量は、電子スピン共鳴法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｓｓｏｎａｎｃｅ（ＥＳＲ））により測定した。
具体的には、ガンマ線照射直後の試験片を約６ｍｇ切り出し、それを試験管（詳細は以下）に入れて、以下条件でＥＳＲスペクトルを測定した。
【００８７】
・装置：日本電子製電子スピン共鳴装置  ＪＥＳ−ＴＥ２００
・共振周波数：９．２ＧＨｚ
・マイクロ波入力：１ｍＷ
・中心磁場：３２６．５ｍＴ
・掃引幅：±１５ｍＴ
・変調周波数：１００ｋＨｚ
・掃引時間：８ｍｉｎ．
・時定数：０．１ｓｅｃ
・増幅度：２５
・試料管：Ｘバンド対応の先端部石英の試料管
・外部照準：酸化マグネシウムに担持されたＭｎ２＋標準サンプル
・外部標準メモリ：０、７００
・測定温度：室温
・測定雰囲気：大気"
ラジカル発生量の相対比較には、下記式に示される規格化値を用いた。
【００８８】
【数１】
2020105323.tif 000020
なお、ＥＳＲスペクトルのベースラインについては、Ｍｎ２＋（第２シグナル）を基準とし補正した。
通常、ラジカル量の相対比較において、基準となるＭｎ２＋由来シグナルの面積はＭｎ２＋（第３シグナル）を用いる。しかし、有機ラジカル由来ラジカルのスペクトルと、Ｍｎ２＋（第３シグナル）とが重なるため、今回の測定ではすべてＭｎ２＋（第２シグナル）を用いた（外部標準メモリ＝７００）。
また、有機ラジカル由来シグナルがＭｎ２＋（第３シグナル）と重なった場合は、外部標準メモリ＝０のＥＳＲスペクトルを用いて算出した。
【００８９】
【表１】
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