(57)【要約】【課題】車載用のアルカリ蓄電池の負極に適した水素吸蔵合金およびそれを用いたアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】ＡＢ３型構造の結晶構造を主相として有し、かつ、一般式（ＳｍｘＬａｙＲｚ）１−ａ−ｂＭｇａＴｂＮｉｃＣｏｄＭｅ（ここで、Ｒ：ＰｒおよびＮｄから選ばれる１種または２種、Ｔ：Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる１種または２種以上、Ｍ：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる１種または２種以上であり、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０、０．９３≦（ｘ−ｙ）・（１−ａ−ｂ）＋４．５（ａ＋ｂ）≦１．６２、０＜ａ≦０．４５、０≦ｂ≦０．０５、０≦ｄ≦０．７、０≦ｅ≦０．１５、２．８５≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦３．１５、０．０１≦ｄ＋ｅの条件を満たす）で表される水素吸蔵合金、およびそれを負極に用いたアルカリ蓄電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル正極と水素吸蔵合金負極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に収納したアルカリ蓄電池に用いる水素吸蔵合金であって、
前記水素吸蔵合金は、主相がＡＢ３型構造の結晶構造を有し、かつ、下記一般式（１）で表される成分組成を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
記
（ＳｍｘＬａｙＲｚ）１−ａ−ｂＭｇａＴｂＮｉｃＣｏｄＭｅ      ・・・（１）
ここで、上記（１）式中のＲ、ＴおよびＭは、
Ｒ：ＰｒおよびＮｄから選ばれる１種または２種、
Ｔ：Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる１種または２種以上、
Ｍ：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる１種または２種以上であり、
添字ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、
０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０、
０．９３≦（ｘ−ｙ）・（１−ａ−ｂ）＋４．５（ａ＋ｂ）≦１．６２、
０＜ａ≦０．４５、
０≦ｂ≦０．０５、
０≦ｄ≦０．７、
０≦ｅ≦０．１５、
２．８５≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦３．１５、および
０．０１≦ｄ＋ｅ
の条件を満たす。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金の粒径は、質量基準のＤ５０が３〜２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項３】
前記水素吸蔵合金の粒径は、質量基準のＤ９０が８〜５０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項４】
前記水素吸蔵合金は、表面にアルカリ処理層または酸処理層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池であって、モータを駆動源とするハイブリッド自動車に搭載されて、該モータに電力を供給するものであることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池であって、スターターモータによりエンジンを始動するアイドリングストップ機能を有する自動車に搭載されて、該スターターモータに電力を供給するものであることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル正極と水素吸蔵合金負極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に収納した車載用のアルカリ蓄電池に用いる水素吸蔵合金、および、ハイブリッド自動車(ＨＥＶ)やアイドリングストップ車などの電源用として好適なアルカリ蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、例えば、携帯電話やパーソナルコンピュータ、電動工具、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）などに幅広く使われるようになってきており、これらの用途には、主としてアルカリ蓄電池が用いられている。このうち、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）やプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＰＥＶ）などの車両関係に用いられるアルカリ蓄電池では、高出力性や高耐久性が特に重要となる。また、これらの用途での普及が拡大するにつれ、アルカリ蓄電池に対する小型化や軽量化の要望がより高まっている。
【０００３】
従来、アルカリ蓄電池の負極には、ＡＢ５型結晶構造の水素吸蔵合金金が使用されていたが、該合金では、電池の小型軽量化には限界があり、小型で高容量を実現できる新たな水素吸蔵合金の開発が望まれていた。そこで、特許文献１や特許文献２は、その解決策として、Ｍｇを含む希土類−Ｍｇ遷移金属系水素吸蔵合金を提案している。
【０００４】
また、小型化、軽量化の手法として、例えば負極に用いる水素吸蔵合金の量を削減することが考えられるが、水素吸蔵合金の量を削減すると、ニッケル活性点の減少による出力低下という新たな問題が生じる。これを改善するため、特許文献３には、高水素平衡圧の水素吸蔵合金を用いて作動電圧を高くする手法が提案されている。
【０００５】
さらに、特許文献４には、Ａ５Ｂ１９型構造の結晶構造を有し、かつ該Ａ５Ｂ１９型構造のＡ成分に対するＢ成分のモル比である化学量論比（Ｂ／Ａ）が３．８以上の水素吸蔵合金を用い、かつニッケル正極の容量Ｘに対する水素吸蔵合金負極の容量Ｙの比率である容量比Ｚ（＝Ｙ／Ｘ）が１．２以下（１．０＜Ｚ≦１．２）の電池を部分充放電して使用することにより、低温出力と耐久性が両立できることが開示されている。
【０００６】
一方、特許文献５には、アルカリ二次電池の充放電サイクル数の増加に伴う容量の低下を抑制する手段として、ＰｕＮｉ３型又はＣｅＮｉ３型の結晶構造を有し、一般式：(ＡαＭ１−α)１−βＭｇβＮｉγＴδで表される成分組成（前記式中、Ａは、ＳｍおよびＧｄよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｔは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、ＰおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、添字α、β、γおよびδは、それぞれ０．４≦α、０．０５＜β＜０．２２、０．０４≦δ≦１．００、２．７≦γ＋δ≦３．３０を満たす数を表す）を有する希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金をアルカリ二次電池に用いる技術が開示されている。
【０００７】
さらに、特許文献６には、電池を繰り返して充放電させた場合でも、水素吸蔵合金の酸化を抑制し、長期に高容量を維持することができるアルカリ蓄電池として、負極用の水素吸蔵合金に、一般式Ｌｎ１−ｘＭｇｘＮｉｙ−ａ−ｂＡｌａＭｂ（式中、ＬｎはＺｒ、Ｔｉ、Ｙを含む希土類元素から選択される少なくとも１種の元素、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｚｒから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．３５、０．０５≦ａ≦０．３０、０≦ｂ≦０．５、２．５≦ｙ＜３．３の条件を満たす）で表される水素吸蔵合金を用いる技術が開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献７には、高率放電を可能とするため、５０％通過率で表わされる中心径Ｄ５０が８〜１５μｍの範囲にある水素吸蔵合金粒子を用いた水素吸蔵合金電極が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−３２３４６９号公報
【特許文献２】国際公開第０１／  ４８８４１号
【特許文献３】特開２００５−  ３２５７３号公報
【特許文献４】特開２００９−  ８７６３１号公報
【特許文献５】特開２０１０−２３１９４０号公報
【特許文献６】特開２０１０−２２５５７７号公報
【特許文献７】特開２０００−１８２６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１や特許文献２に開示の技術は、合金の最適化がなされず、ハイブリッド自動車には搭載されるまでには至らなかった。
【００１１】
また、特許文献３に開示の技術では、高水素平衡圧の水素吸蔵合金を用いると、充放電サイクル寿命が低下するという新たな問題が生じた。
【００１２】
また、特許文献４に開示の技術では、更なる小型化、軽量化を行おうとした場合、高出力の電池、即ち、高エネルギー密度の電池とする必要があり、電池容量当たりの最大放電可能な電流値(限界電流値)を考慮した電池サイズが必要となる。これは、単純な小型化、即ち、単純な電池サイズの小型化であると、電池容量が低下するだけだからである。しかし、特許文献４の技術では、そのような考慮はなされていない。
【００１３】
また、特許文献５や特許文献６に開示の水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池は、高率放電特性とサイクル寿命特性を両立させるに至らず、車載用アルカリ蓄電池としては不十分なものであった。
【００１４】
また、特許文献７に用いられている水素吸蔵合金は、いわゆるＡＢ５合金（ＭｍＮｉ４．０Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３Ａｌ０．３）であって、車載用途には、耐久性などの面でさらなる特性向上が必要であった。
【００１５】
本発明は、これらの従来技術が抱える問題点に鑑みてなされたものであって、特に車載用のニッケル水素電池（アルカリ蓄電池）に適した水素吸蔵合金およびその合金を用いたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明が対象とするアルカリ蓄電池は、ニッケル正極と水素吸蔵合金負極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に収納した蓄電池である。そして、本発明は、上記目的を達成するため、負極用の水素吸蔵合金として、主相がＡＢ３型構造の結晶構造を有し、かつ特定の成分組成を有する合金を用いることで、放電容量特性、充放電サイクル寿命特性および高率放電特性の３つの特性をバランスよく並立させることができ、しかも、特に車載用の電池として好適な部分充放電制御特性をも有することを知見し、本発明を開発するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、第一に、主相がＡＢ３型構造の結晶構造、具体的にはＰｕＮｉ３型、あるいはＣｅＮｉ３型を有し、かつ、下記一般式（１）で表される成分組成を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を提供する。
記
（ＳｍｘＬａｙＲｚ）１−ａ−ｂＭｇａＴｂＮｉｃＣｏｄＭｅ      ・・・（１）
ここで、上記（１）式中のＲ、ＴおよびＭは、
Ｒ：ＰｒおよびＮｄから選ばれる１種または２種、
Ｔ：Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる１種または２種以上、
Ｍ：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる１種または２種以上であり、
添字ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、
０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０、
０．９３≦（ｘ−ｙ）・（１−ａ−ｂ）＋４．５（ａ＋ｂ）≦１．６２、
０＜ａ≦０．４５、
０≦ｂ≦０．０５、
０≦ｄ≦０．７、
０≦ｅ≦０．１５、
２．８５≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦３．１５、および
０．０１≦ｄ＋ｅ
の条件を満たす。
【００１８】
本発明に係る上記水素吸蔵合金の粒径は、質量基準のＤ５０が３〜２０μｍであることが好ましく、質量基準のＤ９０が８〜５０μｍであることが好ましい。また、上記水素吸蔵合金は、表面にアルカリ処理層または酸処理層を有することが好ましい。
【００１９】
本発明は、第２に、上記水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池であって、モータを駆動源とするハイブリッド自動車に搭載されて、該モータに電力を供給するものであること、または、スターターモータによりエンジンを始動するアイドリングストップ車に搭載されて、該スターターモータに電力を供給するものであることを特徴とするアルカリ蓄電池を提供する。
【００２０】
本発明にかかる上記アルカリ蓄電池は、使用時の充電率が２０〜８０%の範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金、および、この水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池は、放電容量特性および高率放電特性に優れ、車載の使用条件でも十分に高い高率放電ができるため、高出力密度を有し、充放電サイクル寿命も優れている。このためアルカリ蓄電池の小型軽量化が可能となり、これを自動車に搭載した場合には、高い運動性能を有するとともに、低燃費のハイブリッド自動車(ＨＥＶ)等を提供できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態のアルカリ蓄電池を例示する概略断面図である。
【図２】本発明の合金組成におけるＳｍとＬａの比率とＭｇ等の添加量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のアルカリ蓄電池について、本発明の一実施形態の電池を例示する概略断面図である図１に基づいて説明する。本発明に適用するアルカリ蓄電池は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を主正極活物質とするニッケル正極１と、水素吸蔵合金（ＭＨ）を負極活物質とする水素吸蔵合金負極２と、セパレータ（図示せず）とからなる電極群を、アルカリ電解液を充填した電解質層３とともに外装缶４内に備えたアルカリ蓄電池１０である。
【００２４】
この電池１０は、いわゆるニッケル−金属水素化物電池（Ｎｉ−ＭＨ電池）に該当し、以下の反応が生じる。
【００２５】
正極：  ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ-＝Ｎｉ(ＯＨ)2＋ＯＨ-
負極：  ＭＨ＋ＯＨ-＝Ｍ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ-
【００２６】
［水素吸蔵合金］
以下、本発明の第１の形態である、車載用のアルカリ蓄電池に用いる水素吸蔵合金について説明する。
【００２７】
本発明の水素吸蔵合金は、車載用のアルカリ蓄電池の負極として適用するため、主相がＡＢ３型構造の結晶構造、具体的にはＰｕＮｉ３型、あるいはＣｅＮｉ３型を有し、かつ下記一般式（１）で表される成分組成を有することが必要である。
記
（ＳｍｘＬａｙＲｚ）１−ａ−ｂＭｇａＴｂＮｉｃＣｏｄＭｅ      ・・・（１）
ここで、上記（１）式中のＲ、ＴおよびＭは、
Ｒ：ＰｒおよびＮｄから選ばれる１種または２種、
Ｔ：Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる１種または２種以上、
Ｍ：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる１種または２種以上であり、
添字ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、
０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０、
０．９３≦（ｘ−ｙ）・（１−ａ−ｂ）＋４．５（ａ＋ｂ）≦１．６２、
０＜ａ≦０．４５、
０≦ｂ≦０．０５、
０≦ｄ≦０．７、
０≦ｅ≦０．１５、
２．８５≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦３．１５、および
０．０１≦ｄ＋ｅ
の条件を満たす。
【００２８】
この一般式（１）で表される合金は、アルカリ蓄電池の負極として用いられたとき、電池に高い放電容量、優れた高率放電特性およびサイクル寿命特性を付与し、その結果、アルカリ蓄電池の小型化・軽量化や高耐久性の達成に寄与する。
【００２９】
以下、本発明の水素吸蔵合金の成分組成を限定する理由について説明する。
希土類元素：ＳｍｘＬａｙＲｚ（ただし、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）
本発明の水素吸蔵合金は、ＡＢ３型構造のＡ成分の元素として、希土類元素を含有する。希土類元素としては、ＳｍおよびＬａのいずれも必須とし、Ｒ元素としては、ＰｒおよびＮｄから選ばれる１種または２種の元素を含有する。希土類元素中のＳｍとＬａの原子比率をそれぞれｘ、ｙとしたとき、ｘとｙの合計は、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．０を満たす必要がある。ｘ＋ｙが０．８以上で、アルカリ蓄電池の耐久性とコストを両立させることができる。また、高率放電特性を考慮すると、希土類元素中のＰｒおよびＮｄの原子比率は、それぞれ０．１までは置換可能である。なお、希土類元素の１つであるＣｅは積極的に活用することはないが、不可避不純物レベルで含有していてもよい。
【００３０】
Ｍｇ：Ｍｇａ（ただし、０＜ａ≦０．４５）
Ｍｇは、ＡＢ３型構造のＡ成分を構成する本発明では必須の元素であり、放電容量の向上、優れた高率放電特性およびサイクル寿命特性の向上に寄与する。Ｍｇが未添加では、水素放出能力が低下し、放電容量が低下してしまうため、本発明では、Ｍｇの原子比率を表すａ値は０超えとする。好ましいａ値は０．０１以上である。一方、ａ値が０．４５を超えると、ＡＢ３型構造を維持できにくくなるとともに、放電容量や高率放電特性が低下し、サイクル寿命特性も低下する。したがって、Ｍｇの原子比率ａ値は、０を超え０．４５以下とする。
なお、後記するように、Ｍｇは蒸気圧が高いため、Ｍｇを多量に含む合金の製造においては、溶解工程や熱処理工程において特に注意を要する。しかし、ａ値が０．１１以下であれば、比較的溶製や熱処理が可能であり、原料コストも低減するので、好ましいａ値は０．１１以下である。より好ましくは、０．０１〜０．０９の範囲である。一方、Ｍｇが高いほど、高い電池特性が得られるので、高い電池特性を望む場合には、ａ値を０．１７〜０．４５の範囲とするのが好ましく、０．１８〜０．４０の範囲とするのがさらに好ましい。
【００３１】
他のＡ成分元素：Ｔｂ（ただし、０≦ｂ≦０．０５）
ＡＢ３型構造のＡ成分を構成する他の元素Ｔは、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる１種または２種以上の元素であり、これらの元素は、サイクル特性の向上に寄与するため、添加することができる。しかし、それら元素の合計の原子比率であるｂ値が０．０５を超えると、放電容量が低下するおそれがあるので、上限は０．０５とする。好ましいｂ値は０．０４以下である。
【００３２】
Ｎｉ：Ｎｉｃ
Ｎｉは、ＡＢ３型構造のＢ成分の主たる元素である。その原子比率は後述する。
【００３３】
Ｃｏ：Ｃｏｄ（ただし、０≦ｄ≦０．７）
Ｃｏは、ＡＢ３型構造のＢ成分の元素として含有し、電池の高容量化を達成するのに有効な元素である。上記効果を確実に発現させるためには、Ｃｏの原子比率を表すｄ値は０．０１以上であることが好ましい。しかし、ｄの値が０．７を超えると、上記効果は徐々に小さくなり、また、高コストになる。よって、ｄ値の上限は０．７とする。放電容量とコストの観点でより好ましいｄ値は０．０１〜０．６の範囲であり、さらに好ましくは０．０２〜０．５の範囲である。
【００３４】
他のＢ成分元素：Ｍｅ（ただし、０≦ｅ≦０．１５）
ＡＢ３型構造のＢ成分を構成する他の元素Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる１種または２種以上の元素であり、放電容量、高率放電特性およびサイクル寿命特性をバランスよく実現するための元素である。上記効果を確実に発現させるためには、上記元素の原子比率を表すｅ値は０．０１以上であることが好ましい。しかし、上記ｅ値が０．１５を超えると、放電容量が低下してしまうので、０．１５を上限とする。上記の効果を発現させるために、より好ましいｅ値は０．０２〜０．１４の範囲である。
【００３５】
上記一般式（１）で表されるＡＢ３型構造の結晶構造をもつ水素吸蔵合金は、アルカリ蓄電池の負極として用いた場合には、水素吸蔵放出時に適度な割れ性を有し、かつ、アルカリ溶液中でも良好な耐食性を有するので、高率放電特性に優れ、サイクル寿命特性も良好となる。なお、高率放電特性を重視する観点からは、Ｍ元素として、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる１種または２種以上の元素を選択するのが好ましく、中でも、Ｖａ族元素（Ｖ、ＮｂおよびＴａ）とＦｅおよびＣｕを選択するのがより好ましく、Ｖａ族元素を選択するのがさらに好ましい。また、ＣｏおよびＭ元素は、いずれかを含有する必要がある。したがって、関係式０．０１≦ｄ＋ｅを満たすことが必要であり、０．０２≦ｄ＋ｅを満たすことがより好ましく、０．０５≦ｄ＋ｅを満たすことがさらに好ましい。
【００３６】
Ａ成分とＢ成分の比率：２．８５≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦３．１５
ＡＢ３型構造のＡ成分に対するＢ成分のモル比である化学量論比、すなわち、一般式で表されるｃ＋ｄ＋eの値は、２．８５以上３．１５以下の範囲であることが必要である。２．８５未満では、ＡＢ３型構造以外の副相が増えて、放電容量、サイクル特性が低下する。一方、３．１５を超えると、高率放電特性が低下してしまう。好ましくは、ｃ＋ｄ＋ｅの値が２．９０〜３．１０の範囲である。
【００３７】
Ａ成分中の各元素の比率：０．９３≦（ｘ−ｙ）・（１−ａ−ｂ）＋４．５（ａ＋ｂ）≦１．６２
本発明の水素吸蔵合金は、ＡＢ３型構造のＡ成分が、上記式を満足する範囲で、耐久性が向上し、耐割れ性に優れ、適切な水素吸蔵放出の平衡圧が得られる。その理由はまだ明らかではないが、Ｍｇは原子半径が希土類元素より小さく、多量に含有するとＡＢ３型構造に歪みが生じることが知られている。一方で、希土類元素の中のＬａは、原子半径がＳｍのそれより大きいので、Ｍｇの添加量に比例して、Ｓｍの原子比率を下げ、Ｌａの原子比率を上げることで、結晶格子中の希土類原子の位置に入るＭｇがＡＢ３型構造に与える歪が緩和されるためであると発明者らは考えている。たとえば、ＡＢ３型構造結晶の格子歪が極小となるＭｇ、ＬａおよびＳｍの原子比率に対し、Ｍｇの原子比率を一定として、Ｌａ過多Ｓｍ過少としても、Ｌａ過少Ｓｍ過多としても結晶の格子歪は増大する。一方、同様にＬａとＳｍの比率を一定として、Ｍｇ過少でもＭｇ過多でも結晶の格子歪は増大する。なお、上記（ｘ−ｙ）・（１−ａ−ｂ）＋４．５（ａ＋ｂ）の好ましい範囲は、０．９７以上１．５５以下であり、より好ましい範囲は１．００以上１．４７以下である。
なお、他のＡ成分元素であるＴｉ、ＺｒおよびＨｆも、Ｍｇと同様、希土類元素より原子半径が小さいため、結晶構造の歪みに対し、Ｍｇと同様の効果があるものと考えられる。
【００３８】
［水素吸蔵合金の製造方法］
次に、本発明の水素吸蔵合金の製造方法について説明する。
【００３９】
本発明の水素吸蔵合金は、希土類元素（Ｓｍ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ）やマグネシウム（Ｍｇ）、Ｔ元素（Ｔｉなど）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、Ｍ元素（Ｎｂ、Ｖなど）などの金属元素を所定のモル比となるように秤量した後、これらの原料を、高周波誘導炉に設置したアルミナるつぼに投入してアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で溶解した後、鋳型に鋳込んで水素吸蔵合金のインゴットを作製する。あるいは、ストリップキャスト法を用いて、２００〜５００μｍ厚程度のフレーク状試料を直接作製してもよい。
なお、本発明の水素吸蔵合金は、主成分として、融点が低く高蒸気圧のＭｇを含有しているため、全合金成分の原料を一度に溶解すると、Ｍｇが蒸発し、目標とする化学組成の合金を得ることが困難な場合がある。そこで、本発明の水素吸蔵合金を溶解法により製造するに当たっては、まず、Ｍｇを除いた他の合金成分を溶解した後、その溶湯内に金属ＭｇおよびＭｇ合金などのＭｇ原料を投入するのが好ましい。また、この溶解工程は、アルゴンまたはヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行うのが望ましく、具体的には、アルゴンガスを８０ｖｏｌ％以上含有した不活性ガスを０．０５〜０．２ＭＰａに調整した減圧雰囲気下で行うのが好ましい。
【００４０】
上記条件にて溶解した合金は、その後、水冷の鋳型に鋳造し、凝固させて水素吸蔵合金のインゴットとするのが好ましい。次いで、得られた各水素吸蔵合金のインゴットについて、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて融点（Ｔｍ）を測定する。これは、本発明の水素吸蔵合金は、上記鋳造後のインゴットを、アルゴンまたはヘリウム等の不活性ガスまたは窒素ガスのいずれか、もしくは、それらの混合ガス雰囲気下で、９００℃以上合金の融点（Ｔｍ）以下の温度で３〜５０時間保持する熱処理を施すことが好ましいからである。この熱処理により、水素吸蔵合金中におけるＡＢ３型の結晶構造をもつ主相の比率を５０ｖｏｌ％以上とし、副相であるＡＢ２相、Ａ２Ｂ7相、ＡＢ５相を減少あるいは消滅させることができる。得られた水素吸蔵合金の主相の結晶構造がＡＢ３型構造であることは、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折測定により確認することができる。
【００４１】
上記熱処理温度が９００℃未満では、元素の拡散が不十分であるため、副相が残留してしまい、電池の放電容量の低下やサイクル特性の劣化を招いてしまうおそれがある。一方、熱処理温度が合金の融点Ｔｍより−２０℃以上（Ｔｍ−２０℃以上）となると、主相の結晶粒の肥大化や、Ｍｇ成分の蒸発が生じる結果、微粉化や化学組成の変化による水素吸蔵量の低下が起こってしまうおそれもある。したがって、熱処理温度は好ましくは９００℃〜（Ｔｍ−３０℃）の範囲である。さらに好ましくは、９００℃〜（Ｔｍ−５０℃）の範囲である。
【００４２】
また、熱処理の保持時間が３時間以下では、安定的に主相の比率を５０ｖｏｌ％以上とすることができず、また、主相の化学成分の均質化が不十分であるため、水素吸蔵・放出時の膨張・収縮が不均一に起こり、発生する歪みや欠陥量が増大してサイクル特性にも悪影響を与えるおそれがある。なお、上記熱処理の保持時間は４時間以上とするのが好ましく、主相の均質化や結晶性向上の観点からは、５時間以上とするのがより好ましい。ただし、保持時間が５０時間を超えると、Ｍｇの蒸発量が多くなって化学組成が変化してしまい、その結果、ＡＢ５型の副相の生成が起こってしまうおそれがある。さらに、製造コストの上昇や、蒸発したＭｇ微粉末による粉塵爆発を招くおそれもあるため好ましくない。
【００４３】
熱処理した合金は、乾式法または湿式法で微粉化する。乾式法で微粉化する場合は、例えばハンマーミルやＡＣＭパルベライザーなどを用いて粉砕する。一方、湿式法で微粉化する場合は、ビーズミルやアトライターなどを用いて粉砕する。
本発明の水素吸蔵合金を車載用途の電池に用いる場合、微粉化する合金粒子の粒径は、出力、サイクル寿命特性など電池特性のバランス上、質量基準の５０％通過率粒径Ｄ５０で３〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜１５μｍの範囲である。さらに、合金粒子の粒径分布が広すぎると、上記特性が劣化するので、質量基準の１０％通過率粒径Ｄ１０は０．５〜９μｍの範囲、９０％通過率粒径Ｄ９０は８〜５０μｍの範囲とするのが好ましく、Ｄ１０は１〜７μｍの範囲、Ｄ９０は１０〜４０μｍの範囲とするのがより好ましい。特に微粉を得る場合には、湿式粉砕の方が安全に作製できるため好ましい。なお、上記合金粒子の粒径は、メディアの径、量、回転数などの条件を調整することにより制御することができる。
ここで、上記した合金粒子の粒径分布Ｄ５０、Ｄ１０およびＤ９０は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定した値を用いることとし、測定装置としては、例えば、マイクロトラック・ベル社製  ＭＴ３３００ＥＸＩＩ型などを用いることができる。
【００４４】
なお、上記微粉化した合金粒子は、その後、ＫＯＨやＮａＯＨなどのアルカリ水溶液を用いたアルカリ処理や、硝酸や硫酸、塩酸水溶液を用いた酸処理を行う表面処理を施してもよい。これらの表面処理を施すことで、電池のサイクル特性や放電特性を向上することができる。特に、酸処理の場合には、合金表面のダメージを少なくしてＮｉを析出させることが可能でることから、塩酸を用いて行うことが好ましい。また、湿式法で合金を粉砕する場合には、表面処理を同時に行うこともできる。
【００４５】
［アルカリ蓄電池］
次に、本発明の第２の形態である上記水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池の構成について、図１を参照しながら説明する。
ここで、本発明のアルカリ蓄電池１０は、少なくとも、正極１、負極２および電解質層３と、それらを収納する外装缶４（電池ケース）から構成されている。以下、具体的に説明する。
【００４６】
＜正極＞
正極１は、通常、正極活物質層および正極集電体から構成されている。正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する。正極活物質層は、さらに、導電助剤および結着剤の少なくとも一つを含有していてもよい。正極活物質としては、上述した水素吸蔵合金（負極材料）と組み合わせた場合に、電池として機能する物質であれば特に限定されず、例えば、金属単体や合金、水酸化物等を挙げることができる。正極活物質としては、Ｎｉを含有するものが好ましく、水酸化ニッケルであることがより好ましい。導電助剤は、電子伝導性を付与することができる材料であれば特に限定されず、例えば、Ｎｉ粉末等の金属粉末や酸化コバルト等の酸化物、グラファイト、カーボンナノチューブ等のカーボン材料を挙げることができる。また、結着剤としては、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の合成ゴムやカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のポリオール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂等を挙げることができる。また、正極集電体の材料としては、例えば、ステンレス鋼やアルミニウム、ニッケル、鉄、チタン等を挙げることができる。なお、正極集電体の形状としては、例えば、箔状やメッシュ状、多孔質状等があり、いずれの形状でもよい。
【００４７】
＜負極＞
負極２は、通常、負極活物質層および負極集電体から構成されている。負極活物質層は、負極活物質として、少なくとも上記に記載した水素吸蔵合金を含有する必要がある。負極活物質層は、さらに、導電助剤および結着剤の少なくとも一つを含有していてもよい。導電助剤は、電子伝導性を付与することができる材料であれば特に限定されず、例えば、Ｎｉ粉末等の金属粉末や酸化コバルト等の酸化物、グラファイト、カーボンナノチューブ等のカーボン材料を挙げることができる。また、結着剤としては、例えば、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の合成ゴムやカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のポリオール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂等を挙げることができる。負極集電体の材料としては、例えば、鋼やステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状やメッシュ状、多孔質状等があり、いずれの形状でもよい。
【００４８】
＜電解質層＞
電解質層３は、正極および負極の間に形成された、水系電解液を含有する層である。ここで、上記水系電解液とは、溶媒に主として水を用いた電解液のことをいい、該溶媒には水以外のものを含んでいてもよい。電解液の溶媒全体に対する水の割合は、５０ｍｏｌ％以上であっても良く、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよく、１００ｍｏｌ％であってもよい。
水系電解液は、アルカリ水溶液であることが好ましい。アルカリ水溶液の溶質としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等を挙げることができる。水系電解液における溶質の濃度は、高いほど好ましく、例えば、３ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
電解質層３は、セパレータを有していることが好ましい。セパレータを設置することで、短絡を効果的に防止できる。セパレータとしては、例えば、スルホン化処理したポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂を含有する不織布や多孔膜を挙げることができる。
【００４９】
＜外装缶＞
外装缶４は、上記した正極１、負極２および電解質層３を収納する電池ケース（セル容器）である。その素材は、電解液に対して腐食されることがなく安定であり、充電時に一時的に発生するガス（酸素または水素）および電解液を外部に漏らさず保持できるものであればよく、例えば、金属ケースや樹脂ケース等が一般に用いられている。
【００５０】
＜電池＞
本発明の電池１０は、通常、二次電池である。そのため、繰り返し充放電できるので、例えば車載用の電池として好適である。その際、自動車駆動用のモータに電力を供給する形態となるハイブリッド自動車用電池としての使い方だけに限定されず、アイドリングストップ機能を有する自動車でエンジンの再始動を行うためのスターターモータに電力を供給する形態として適用してもよい。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、電池の形状としては、例えば、コイン型やラミネート型、円筒型、角型等があるが、いずれの形状でもよい。
【実施例】
【００５１】
＜実施例１＞
下記の表１に示した成分組成を有するＮｏ．１〜９０の水素吸蔵合金を負極活物質とする評価用セルを、以下に説明する要領で作製し、その特性を評価する実験を行った。なお、表１に示したＮｏ．１〜７０の合金は、本発明の条件に適合する合金例（発明例）、Ｎｏ．７１〜９０は、本発明の条件を満たさない合金例（比較例）である。また、比較例のＮｏ．７１の合金は、セルの特性を評価するための基準合金に用いた。
【００５２】
（負極活物質の作製）
表１に示したＮｏ．１〜９０の合金の原料（Ｓｍ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、ＰおよびＢそれぞれ純度９９％以上）を、高周波誘導加熱炉を用いてアルゴン雰囲気下（Ａｒ：１００ｖｏｌ％、０．１ＭＰａ）で溶解し、鋳造してインゴットとした。次いで、これらの合金インゴットを、アルゴン雰囲気下（Ａｒ：９０ｖｏｌ％、０．１ＭＰａ）で、各合金の融点Ｔｍ−５０℃の温度（９４０〜１１３０℃）で１０時間保持する熱処理を施した後、粗粉砕し、湿式ビーズミルで、質量基準のＤ５０で１３μｍになるまで微粉砕して、セル評価用の試料（負極活物質）とした。ただし、合金セル評価の基準として用いるＮｏ．７１のＡＢ５合金については、湿式粉砕で質量基準のＤ５０で２５μｍの微粉末にして、セル評価用の試料（負極活物質）とした。なお、本発明の発明例のＮｏ．１〜７０の合金は、熱処理後、粉砕した粉末をＸ線回折測定し、いずれも主相がＡＢ３相になっていることを確認している。
【００５３】
（評価用セルの作製）
＜負極＞
上記で調整した負極活物質と、導電助剤のＮｉ粉末と、２種類のバインダー（スチレン・ブタジエンゴム（ＳＲＢ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））とを、重量比で、負極活物質：Ｎｉ粉末：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５．５：３．０：１．０：０．５となるように混合し、混練してペースト状の組成物とした。このペースト状の組成物を、パンチングメタルに塗布し、８０℃で乾燥した後、１５ｋＮの荷重でロールプレスして、負極を得た。
【００５４】
＜正極＞
水酸化ニッケル（Ｎｉ(ＯＨ)2）と、導電助剤の金属コバルト（Ｃｏ）と、２種類のバインダー（スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））とを、質量比で、Ｎｉ(ＯＨ)2：Ｃｏ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５．５：２．０：２．０：０．５となるように混合し、混練してペースト状の組成物とした。このペースト状の組成物を、多孔質ニッケルに塗布し、８０℃で乾燥した後、１５ｋＮの荷重でロールプレスして、正極を得た。
【００５５】
＜電解液＞
電解液は、純水に、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を濃度が６ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合したアルカリ水溶液を用いた。
【００５６】
＜評価用セル＞
アクリル製の外装缶内に、上記の正極を対極、上記の負極を作用極として配設した後、上記電解液を注入して、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を参照極としたセルを作製し、評価試験に供した。この際、作用極と対極の容量比は、作用極：対極＝１：３となるように調整した。
【００５７】
（セルの特性評価）
上記のようにして得た合金Ｎｏ．１〜９０にかかる評価用セルの評価試験は、以下の要領で行った。この際の評価温度はすべて２５℃とした。
【００５８】
（１）電極の放電容量
下記の手順で作用極の電極の放電容量の確認を行った。作用極の活物質あたり８０ｍＡ／ｇの電流値で定電流充電を１０時間行った後、作用極の活物質あたり４０ｍＡ／ｇの電流値で定電流放電を行った。放電の終了条件は、作用極電位−０．５Ｖとした。上記の充放電を１０回繰り返し、放電容量の最大値を、その作用極の電極の放電容量とした。なお、１０回の充放電により作用極の放電容量が飽和し、安定したことを確認している。
測定した放電容量は、表１に示したＮｏ．７１のＡＢ５合金の放電容量を基準容量とし、それに対する比率を下記（２）式で算出し、この比率が１より大きいものを、ＡＢ５合金より放電容量が大きく、優れていると評価した。
放電容量＝（評価合金の放電容量）／（ＡＢ５合金（Ｎｏ．７１）の放電容量）
・・・（２）
【００５９】
（２）サイクル寿命特性
上記（１）電極の放電容量で作用極の電極の放電容量が確認されたセルを用いて、下記の手順で作用極のサイクル寿命特性を求めた。
上記（１）電極の放電容量で確認された作用極の電極の放電容量を、１時間で充電または放電を完了させる際に必要な電流値を１Ｃとしたとき、作用極の充電率が２０−８０％の範囲において、Ｃ／２の電流値で定電流充電および定電流放電を行うことを１サイクルとし、これを１００サイクル繰り返して行い、１００サイクル後の放電容量を測定し、下記（３）式で容量維持率を求めた。
容量維持率＝（１００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
・・・（３）
サイクル寿命特性の評価は、表１に示したＮｏ．７１のＡＢ５合金の１００サイクル後の容量維持率を基準容量維持率とし、それに対する比率を下記（４）式で算出し、この比率が１より大きいものを、ＡＢ５合金よりサイクル寿命特性が大きく、優れていると評価した。
サイクル寿命特性＝（測定合金の１００サイクル後の容量維持率）／（ＡＢ５合金（Ｎｏ．７１）の１００サイクル後の容量維持率）                        ・・・（４）
【００６０】
（３）高率放電特性
上記（１）電極の放電容量で作用極の電極の放電容量が確認されたセルを用いて、下記の手順で作用極の高率放電特性を求めた。
上記（１）電極の放電容量で確認された作用極の電極の放電容量を、１時間で充電または放電を完了させる際に必要な電流値を１Ｃとしたとき、最初に、Ｃ／５で定電流充電を７．５時間行った後、Ｃ／５で定電流放電を作用極電位−０．５Ｖまで行い、この時の放電容量を「Ｃ／５放電容量」とし、次いで、Ｃ／５で定電流充電を７．５時間行った後、１０Ｃで定電流放電を作用極電位−０．５Ｖまで行い、この時の放電容量を「１０Ｃ放電容量」とし、下記（５）式に示したように、上記Ｃ／５放電容量に対する上記１０Ｃ放電容量の比を容量維持率として求めた。
１０Ｃ放電時の容量維持率＝（１０Ｃ放電容量）／（Ｃ／５放電容量）  ・・・（５）
また、高率放電特性の評価は、表１に示したＮｏ．７１のＡＢ５合金の１０Ｃ放電時の容量維持率を基準容量維持率とし、それに対する比率を下記（６）式で算出し、この比率が１より大きいものを、ＡＢ５合金より高率放電特性が優れていると判定した。
高率放電特性＝（測定合金の１０Ｃ放電時の容量維持率）／（ＡＢ５合金（Ｎｏ．７１）の１０Ｃ放電時の容量維持率）                                      ・・・（６）
【００６１】
【表１−１】
2020087517.tif 000003
【００６２】
【表１−２】
2020087517.tif 000004
【００６３】
【表１−３】
2020087517.tif 000005
【００６４】
【表１−４】
2020087517.tif 000006
【００６５】
表１から明らかなように、発明例のＮｏ．１〜７０の合金はＮｏ．７１のＡＢ５合金に対して、放電容量、サイクル寿命特性および高率放電特性の評価値がいずれも１．１０以上と優れた特性を有していることがわかる。これに対して、比較例のＮｏ．７２〜９０の合金は、いずれかの特性の評価値が１．００未満であるか、または、すべての特性の評価値が１．０５未満となっていることがわかる。
【００６６】
ここで、表１に示したＮｏ．１〜９０の水素吸蔵合金から、ＳｍとＬａの比率以外は一般式（１）の条件を満足する合金を抽出し、一般式（１）のａ＋ｂの値、および、一般式（１）のＡ成分中のＳｍの原子比率とＬａの原子比率の差（ｘ−ｙ）・（１−ａ−ｂ）が、上記表１に示したセルの特性評価値に及ぼす影響を整理した結果を図２に示した。ここで、図中の〇印は、放電容量、サイクル寿命特性および高率放電特性の評価値が１．１０以上である本発明の合金、×印は、上記条件から外れている比較例の合金を示している。
この図から、本発明の合金はすべて０．９３≦（ｘ−ｙ）・（１−ａ−ｂ）＋４．５（ａ＋ｂ）≦１．６２の範囲に収まっている。したがって、本発明の合金は、主相がＡＢ３の結晶構造を有するだけでなく、一般式（１）におけるｘ、ｙ、ａおよびｂが上記関係を満たしている必要があることがわかる。
【００６７】
＜実施例２＞
（負極活物質の作製）
（Ｌａ０．７５Ｓｍ０．２５）０．７０Ｍｇ０．３０Ｎｉ２．９０Ｍｎ０．１０の成分組成有する水素吸蔵合金を、高周波誘導加熱炉を用いてアルゴン雰囲気下（Ａｒ：９０ｖｏｌ％、０．１５ＭＰａ）で溶解し、鋳造してインゴットとした後、このインゴットをアルゴン雰囲気下（Ａｒ１００ｖｏｌ％、０．５ＭＰａ）で、９６０℃（合金融点Ｔｍ−５０℃）の温度に１０時間保持する熱処理をし、粗粉砕した後、表２記載した粒径まで微粉砕して、セル評価用の試料（負極活物質）とした。なお、表２に示した試料Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ５は、湿式ビーズミルを用いて、また、試料Ｎｏ．Ｂ６〜Ｂ９は、ＡＣＭパルベライザーを用いて微粉砕したものである。
また、比較例の合金として、ＭｍＮｉ４．０Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３Ａｌ０．３の合金（試料Ｎｏ．ＢＺ）を上記と同様にして溶解し、熱処理し、粗粉砕した後、ビーズミルで微粉砕して、質量基準でＤ５０＝１０．０μｍの微粉末とし、セル評価用の試料（負極活物質）とした。ここで、上記Ｍｍは、質量％で、Ｌａ：２５％、Ｃｅ：５０％、Ｐｒ：５％、Ｎｄ：２０％からなる希土類元素の混合物である。
なお、上記得られた試料について、Ｘ線回折を行った結果、試料Ｎｏ．Ｂ１〜Ｂ９の合金は、主相の結晶構造がＡＢ３型、比較例の試料Ｎｏ．ＢＺの合金は、主相の結晶構造がＡＢ５型であることが確認された。
【００６８】
【表２】
2020087517.tif 000007
【００６９】
（評価用セルの作製およびセルの特性評価）
次いで、上記のようにして用意したセル評価用の試料を用いて、実施例１と同様にして評価用セルを作製し、実施例１と同様にして、セルの特性（放電容量、サイクル寿命特性、高率放電特性）を評価し、それらの結果を、実施例１と同様、比較例である試料Ｎｏ．ＢＺ合金の測定値を基準値（１．００）として相対評価し、その結果を表２中に併記した。
【００７０】
表２から明らかなように、本発明に適合するＮｏ．Ｂ１〜Ｂ９の合金は、基準となる比較例のＮｏ．ＢＺ合金に対して、放電容量、サイクル寿命特性および高率放電特性の評価値がすべて１．０８以上と優れていることがわかる。ただし、粒子径Ｄ５０およびＤ９０が、本発明の好適下限値未満のＮｏ．Ｂ１の合金は、放電容量と高率放電特性は優れているが、サイクル寿命特性が基準合金ＢＺと同等レベルである。一方、粒子径Ｄ５０が、本発明の好適上限値超えのＮｏ．Ｂ９の合金は、放電容量とサイクル寿命特性は優れているものの、高率放電特性が基準合金ＢＺと同等レベルである。
【００７１】
＜実施例３＞
(負極活物質の作製) 
（Ｌａ０．７５Ｓｍ０．２５）０．７０Ｍｇ０．３０Ｎｉ２．９０Ａｌ０．０５Ｍｎ０．０５の成分組成有する水素吸蔵合金を高周波誘導加熱炉を用いて、アルゴン雰囲気下（Ａｒ：１００ｖｏｌ％、０．１ＭＰａ）で溶解し、鋳造してインゴットとした後、このインゴットをアルゴン雰囲気下（Ａｒ：９０ｖｏｌ％  ０．１ＭＰａ）にて１０００℃（合金融点Ｔｍ−５０℃）で１０時間保持する熱処理をし、粗粉砕した後、湿式ビーズミルを用いて、質量基準のＤ５０＝１０．２μｍまで微粉砕した。
次いで、上記微粉砕した合金粉末に対して、下記２水準の表面処理を施し、セル評価用の試料（負極活物質）とした。
・アルカリ処理：ＮａＯＨ：４０ｍａｓｓ％の６０℃の水酸化ナトリウム水溶液中に、固液比１：２の条件で２時間浸漬（試料Ｎｏ．Ｃ１）
・酸処理：１ｍｏｌ／Ｌの３０℃の塩酸水溶液中に、固液比１：１の条件で、２時間浸漬（試料Ｎｏ．Ｃ２）
【００７２】
（評価用セルの作製およびセルの特性評価）
次いで、上記のようにして用意したセル評価用の試料を用いて、実施例１と同様にして評価用セルを作製し、実施例１と同様にして、セルの特性（放電容量、サイクル寿命特性、高率放電特性）を評価し、それらの結果を、実施例２の比較例に用いた試料Ｎｏ．ＢＺ合金（表面処理なし）の測定値を基準値（１．００）として相対評価し、その結果を表３に示した。
【００７３】
【表３】
2020087517.tif 000008
【００７４】
表３と表２を対比してわかるように、本発明の水素吸蔵合金は、表面処理を施すことにより、高率放電特性の著しい改善が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の水素吸蔵合金は、放電容量、サイクル寿命特性および高率放電特性のいずれも従来使用されていたＡＢ５型の水素吸蔵合金より優れているので、ハイブリッド自動車やアイドリングストップ車用途のアルカリ蓄電池の負極材として好適であるばかりでなく、電気自動車用のアルカリ蓄電池にも好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７６】
１：正極
２：負極
３：電解質層
４：外装缶（電池ケース）
１０：アルカリ蓄電池
【図１】
2020087517.tif 000009
【図２】
2020087517.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】令和2年2月6日(2020.2.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル正極と水素吸蔵合金負極とセパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に収納したアルカリ蓄電池に用いる水素吸蔵合金であって、
前記水素吸蔵合金は、主相がＡＢ３型構造の結晶構造を有し、かつ、下記一般式（１）で表される成分組成を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
記
（ＳｍｘＬａｙＲｚ）１−ａ−ｂＭｇａＴｂＮｉｃＣｏｄＭｅ      ・・・（１）
ここで、上記（１）式中のＲ、ＴおよびＭは、
Ｒ：希土類元素中の原子比率の上限がそれぞれ０．１であるＰｒおよびＮｄから選ばれる１種または２種、
Ｔ：Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる１種または２種以上、
Ｍ：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる１種または２種以上であり、
添字ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、
０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０、
０．９３≦（ｘ−ｙ）・（１−ａ−ｂ）＋４．５（ａ＋ｂ）≦１．６２、
０＜ａ≦０．４５、
０≦ｂ≦０．０５、
０≦ｄ≦０．７、
０≦ｅ≦０．１５、
２．８５≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦３．１５、および
０．０１≦ｄ＋ｅ
の条件を満たす。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金の粒径は、質量基準のＤ５０が３〜２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項３】
前記水素吸蔵合金の粒径は、質量基準のＤ９０が８〜５０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項４】
前記水素吸蔵合金は、表面にアルカリ処理層または酸処理層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池であって、モータを駆動源とするハイブリッド自動車に搭載されて、該モータに電力を供給するものであることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池であって、スターターモータによりエンジンを始動するアイドリングストップ機能を有する自動車に搭載されて、該スターターモータに電力を供給するものであることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
すなわち、本発明は、第一に、主相がＡＢ３型構造の結晶構造、具体的にはＰｕＮｉ３型、あるいはＣｅＮｉ３型を有し、かつ、下記一般式（１）で表される成分組成を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を提供する。
記
（ＳｍｘＬａｙＲｚ）１−ａ−ｂＭｇａＴｂＮｉｃＣｏｄＭｅ      ・・・（１）
ここで、上記（１）式中のＲ、ＴおよびＭは、
Ｒ：希土類元素中の原子比率の上限がそれぞれ０．１であるＰｒおよびＮｄから選ばれる１種または２種、
Ｔ：Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる１種または２種以上、
Ｍ：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる１種または２種以上であり、
添字ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、
０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０、
０．９３≦（ｘ−ｙ）・（１−ａ−ｂ）＋４．５（ａ＋ｂ）≦１．６２、
０＜ａ≦０．４５、
０≦ｂ≦０．０５、
０≦ｄ≦０．７、
０≦ｅ≦０．１５、
２．８５≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦３．１５、および
０．０１≦ｄ＋ｅ
の条件を満たす。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
本発明の水素吸蔵合金は、車載用のアルカリ蓄電池の負極として適用するため、主相がＡＢ３型構造の結晶構造、具体的にはＰｕＮｉ３型、あるいはＣｅＮｉ３型を有し、かつ下記一般式（１）で表される成分組成を有することが必要である。
記
（ＳｍｘＬａｙＲｚ）１−ａ−ｂＭｇａＴｂＮｉｃＣｏｄＭｅ      ・・・（１）
ここで、上記（１）式中のＲ、ＴおよびＭは、
Ｒ：希土類元素中の原子比率の上限がそれぞれ０．１であるＰｒおよびＮｄから選ばれる１種または２種、
Ｔ：Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる１種または２種以上、
Ｍ：Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、ＰおよびＢから選ばれる１種または２種以上であり、
添字ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、
０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０、
０．９３≦（ｘ−ｙ）・（１−ａ−ｂ）＋４．５（ａ＋ｂ）≦１．６２、
０＜ａ≦０．４５、
０≦ｂ≦０．０５、
０≦ｄ≦０．７、
０≦ｅ≦０．１５、
２．８５≦ｃ＋ｄ＋ｅ≦３．１５、および
０．０１≦ｄ＋ｅ
の条件を満たす。