(57)【要約】【課題】補給液の初期安定性と安全性に優れ、かつ補給されためっき液の経時安定性に優れ、長期に補給したときのめっき皮膜の外観を損なわない。【解決手段】光沢剤として、ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、１−ナフトエ酸、１−アセトナフトン、ＤＬ−１−（１−ナフチル）エチルアミン及びベンジリデンアセトンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物を含む錫系めっき液に光沢剤を補給する補給液である。この補給液は、有機溶剤としての炭素数１〜３の飽和一級アルコールと、界面活性剤としてのポリオキシエチレンナフチルエーテルと、光沢剤とを含み、飽和一級アルコールが前記補給液１００質量％に対して６０質量％未満の割合で含まれる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光沢剤として、ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、１−ナフトエ酸、１−アセトナフトン、ＤＬ−１−（１−ナフチル）エチルアミン及びベンジリデンアセトンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物を含む錫系めっき液に前記光沢剤を補給する補給液であって、
前記補給液は、有機溶剤としての炭素数１〜３の飽和一級アルコールと、界面活性剤としてのポリオキシエチレンナフチルエーテルと、前記光沢剤とを含み、
前記飽和一級アルコールが前記補給液１００質量％に対して６０質量％未満の割合で含まれることを特徴とするめっき液の光沢剤成分の補給液。
【請求項２】
前記ポリオキシエチレンナフチルエーテルが下記一般式（１）に示され、かつ前記補給液１００質量％に対して０．５質量％〜５質量％の割合で含まれる請求項１記載の補給液。ただし、式（１）中、ｎは４〜２０である。
【化１】
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（１）
【請求項３】
光沢剤として、ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、１−ナフトエ酸、１−アセトナフトン、ＤＬ−１−（１−ナフチル）エチルアミン及びベンジリデンアセトンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物を含む錫系めっき液の光沢剤成分が所定の濃度以下に達したときに請求項１又は２記載の補給液を錫系めっき液に補給する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫めっき液又は錫合金めっき液（以下、錫系めっき液又は単にめっき液ということもある。）中の光沢剤成分を補給するための補給液及びこの補給液を錫系めっき液に補給する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｎめっき液、ＳｎＡｇ合金めっき液、ＳｎＣｕ合金めっき液、ＳｎＢｉ合金めっき液等の錫系めっき液には、電気めっきで良好なめっき皮膜を得るために添加剤が必須である。この添加剤の成分としてめっき皮膜に光沢を付与するための光沢剤が挙げられ、例えば、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトンのような水に比較的難溶な光沢剤が添加剤として使用されている（特許文献１（段落[００３２]）参照。）。
【０００３】
錫系めっき液中の光沢剤成分は、錫系めっき液をめっき皮膜形成のために電気めっきで使用し続けると、錫系めっき液中で減少する傾向がある。錫系めっき液を長期に使用する場合、めっき皮膜の光沢性能を一定に維持するためには、光沢剤成分の減少した分を補給するか、電解めっき装置内の錫系めっき液を全て交換する必要がある。光沢剤成分を補給する場合、めっき液を全交換する場合と比較して、コストと環境負荷が低減する利点がある。。
【０００４】
この利点を活かすために光沢剤成分を補給する場合、光沢剤は非水溶性であるため、水溶液にそのまま光沢剤を添加しても、光沢剤は溶解しない。一方、光沢剤はアルコール等の有機溶剤に可溶であるため、水溶性アルコールに溶解すれば、めっき液に支障なく補給することができる。
【０００５】
しかし、アルコール等の有機溶剤は引火点が低く、消防法により危険物として扱われ、電気めっきの作業環境によっては、アルコール等に溶解した光沢剤の補給は困難になる。消防法の危険物の例外規定では、１分子中に炭素数が１〜３個の飽和一級アルコールに関して、アルコール含有量が６０質量％未満であると、第４類の危険物から除外される。そのため、こうしたアルコールにイオン交換水を加えて水溶液化し、光沢剤を溶解すれば、光沢剤成分の補給に対し、作業環境の障壁を少しでも減らすことができる。
【０００６】
しかし、この水溶液化で有機溶剤の補給液中の含有率を低下させた場合、光沢剤成分の沈殿、析出が生じ易く補給液の安定性の低下が懸念される。そのため、光沢剤成分の可溶化に役立つ界面活性剤をアルコールと併用すれば、こうした懸念は解消され、補給液の安定性を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−０４４００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この界面活性剤を選定するに際して、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの一般的な界面活性剤を用いても光沢剤の可溶化力が十分ではなくあまり効果が期待できない。また界面活性剤は、錫系めっき液を長期に使用した場合、界面活性剤成分は減少せず、相対的に液中の界面活性剤濃度が上昇して、めっき性に悪影響を与えるおそれがある。そのため、使用割合が少なくても光沢剤を溶解し得る、可溶化力の高い界面活性剤が求められていた。
【０００９】
本発明の目的は、補給液の初期安定性と安全性に優れ、かつ補給されためっき液の経時安定性に優れ、長期に補給したときのめっき皮膜の外観を損なわない、錫系めっき液の光沢剤成分補給液及びこの補給液を錫系めっき液に補給する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の観点は、光沢剤として、ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、１−ナフトエ酸、１−アセトナフトン、ＤＬ−１−（１−ナフチル）エチルアミン及びベンジリデンアセトンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物を含む錫系めっき液に前記光沢剤を補給する補給液であって、前記補給液は、有機溶剤としての炭素数１〜３の飽和一級アルコールと、界面活性剤としてのポリオキシエチレンナフチルエーテルと、前記光沢剤とを含み、前記飽和一級アルコールが前記補給液１００質量％に対して６０質量％未満の割合で含まれることを特徴とする錫系めっき液の光沢剤成分の補給液である。
【００１１】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記ポリオキシエチレンナフチルエーテルが下記一般式（１）に示され、かつ前記補給液１００質量％に対して０．５質量％〜５質量％の割合で含まれる補給液である。ただし、式（１）中、ｎは４〜２０である。
【００１２】
【化１】
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（１）
【００１３】
本発明の第３の観点は、光沢剤として、ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、１−ナフトエ酸、１−アセトナフトン、ＤＬ−１−（１−ナフチル）エチルアミン及びベンジリデンアセトンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物を含む錫系めっき液の光沢剤成分が所定の濃度以下に達したときに第１又は第２の観点の補給液を錫系めっき液に補給する方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第１の観点の補給液は、ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、１−ナフトエ酸、１−アセトナフトン、ＤＬ−１−（１−ナフチル）エチルアミン及びベンジリデンアセトンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の特定の光沢剤を、界面活性剤としてのポリオキシエチレンナフチルエーテルと有機溶剤としての炭素数１〜３の飽和一級アルコールにより溶解して調製される。界面活性剤のポリオキシエチレンナフチルエーテルは、他の界面活性剤と比較して、上記特定の光沢剤の可溶化力が高い特長がある。また上記特定の光沢剤が非水溶性であっても、この特定の光沢剤を含む補給液はその初期安定性に優れ、かつ補給されためっき液はその経時安定性に優れる。また長期に補給液を放置したときにも補給液の劣化がなく、かつこの補給液を補給しためっき液で形成するめっき皮膜の外観を損なわない。また飽和一級アルコールを補給液１００質量％に対して６０質量％未満の割合で含むため、この補給液は危険物に該当せず、安全性に優れる。
【００１５】
本発明の第２の観点の補給液では、界面活性剤としてのポリオキシエチレンナフチルエーテルが上記一般式（１）に示される構造であって、ｎの数が４〜２０であるため、めっき性能に悪影響を与えない範囲で光沢剤の可溶化力が高い。またポリオキシエチレンナフチルエーテルが補給液１００質量％に対して０．５質量％〜５質量％という少ない割合で補給液に含まれるため、補給液を補給しためっき液を長期に使用しても界面活性剤成分濃度の上昇がより一層抑えられ、めっき性能を低下させない。これにより補給されためっき液の経時安定性に優れ、長期に補給したときのめっき皮膜の外観を損なわない。
【００１６】
本発明の第３の観点の補給方法では、光沢剤成分が所定の濃度以下に達したときに、第１又は第２の観点の補給液を補給するため、補給液を補給した錫系めっき液を長期に使用しても界面活性剤成分濃度の上昇が抑えられ、めっき性能を低下させない。これにより補給されためっき液の経時安定性に優れ、長期に補給したときのめっき皮膜の外観を損なわない。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】めっき液を用いてめっき膜を形成する前のポリイミド（ＰＩ）膜とその上に形成されるドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）の各厚さを示す断面図である。
【図２】本発明の実施例で評価のために作製したレジスト層を有するウエハの平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００１９】
〔錫系めっき液の光沢剤成分補給液〕
本実施形態の錫系めっき液の光沢剤成分補給液は、光沢剤として、ベンズアルデヒド（ＢＡ）、１−ナフトアルデヒド（１−ＮＡ）、１−ナフトエ酸（１−ＮＡＡ）、１−アセトナフトン（１−ＡＮ）、ＤＬ−１−（１−ナフチル）エチルアミン（ＤＬ−１−ＮＥＭ）及びベンジリデンアセトン（ＢＺＡ）からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物を含む錫系めっき液に上記光沢剤を補給する液である。
【００２０】
なお、錫系めっき液としては、純錫めっき液や、錫合金系めっき液を用いることができる。錫合金系めっき液としては、例えば、錫−銅合金めっき液や、錫−銀めっき液、錫−ビスマスめっき液を用いることができる。
【００２１】
この補給液は、上記光沢剤と、有機溶剤としての炭素数１〜３の飽和一級アルコールと、界面活性剤としてのポリオキシエチレンナフチルエーテルと含む。この補給液１００質量％に対して、飽和一級アルコールは６０質量％未満の割合で、好ましくは４質量％〜５０質量％の割合で含まれる。飽和一級アルコールが６０質量％を超えると、消防法の第４類危険物に該当し、補給液の安全性が損なわれる。またこの補給液１００質量％に対して、上記光沢剤は０．５質量％〜１０質量％の割合で含まれることが好ましい。光沢剤がこの下限値未満では、補給液の補給頻度を多くする必要があり、また補給によりめっき液が薄まってしまい、他の成分濃度が変化してしまうために、調整が煩わしい。また上限値を超えるとめっき液の経時安定性が低下するおそれがある。
【００２２】
本実施形態の炭素数１〜３の飽和一級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。こうしたアルコールは、めっき皮膜形成時のレジストへの浸食性が低く、かつめっき性に悪影響を与えない。また分子量が小さいアルコールが好ましい。
【００２３】
ポリオキシエチレンナフチルエーテルは、上述した一般式（１）で表される。式中、ｎが４未満では、光沢剤を可溶化させる能力が不足するおそれがある。またｎが２０を超えると、ポリオキシエチレンナフチルエーテルの分子量が大きくなりめっき性に悪影響を与えるおそれがある。好ましいｎの数は５〜１５である。ポリオキシエチレンナフチルエーテルの光沢剤に対する可溶化力や取り扱い性を考慮して、より好ましくはｎの数を８〜１２とするとよい。このポリオキシエチレンナフチルエーテルは補給液中、０．５質量％〜５質量％の割合で含まれることが好ましく、１質量％〜５質量％の割合で含まれることが更に好ましい。０．５質量％未満では、上記光沢剤の可溶化力が十分でないおそれがあり、また５質量％を超えると、補給後のめっき液の長期使用により、ポリオキシエチレンナフチルエーテルの濃度が高まり、めっき液のめっき性に悪影響を与えるおそれがある。ポリオキシエチレンナフチルエーテルの含有量は補給液中の光沢剤の含有量及び上記一般式（１）のｎの数によって変化する。光沢剤の含有量が多い場合及びｎが下限値の４未満である場合は、その含有量は多くする方が好ましく、光沢剤の含有量が少ない場合及びｎが上限値の２０を超える場合は、その含有量は少なくする方が好ましい。
【００２４】
〔補給液の調製方法〕
本実施形態の補給液は、例えば、先ず炭素数１〜３の飽和一級アルコールに上記光沢剤を添加して溶解し、次いでこの溶液にポリオキシエチレンナフチルエーテルを溶解させる。続いてイオン交換水を添加して溶解することにより調製される。調製に際して、各成分の添加量は、上述した補給液中の含有割合（質量％）になるように決められる。
【００２５】
〔補給液のめっき液への補給方法〕
本実施形態の補給液のめっき液への補給方法は、各種の方法を採用することができる。第一に、稼働しているめっき液を少量分取して、めっき液成分を分析することにより、光沢剤成分の濃度を算出し、この濃度が所定の基準を下回った時点で補給液を補給する。光沢剤成分の濃度の算出方法としては、ＵＶを用いた分析や、分極曲線の測定といった電気化学を用いた測定がある。分析することにより、光沢剤成分の減少量を正確に算出することができる。第二に、このような分析をしなくても、光沢剤成分濃度の減少に伴い、めっき液の穴埋め性（フィリング性）が低下するため、めっき液の性能の低下がみられた時点でめっき液に補給液を補給する。
【実施例】
【００２６】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
有機溶剤のイソプロパノールに光沢剤の１−ナフトアルデヒド（１−ＮＡ）を添加して溶解した。続いてこの溶液に界面活性剤として式（１）のポリオキシエチレンナフチルエーテル（ｎ＝８）を添加して溶解した。そして最後にイオン交換水を加えて、下記組成の錫系めっき液の光沢剤成分補給液を調製した。以下の表１に光沢剤と有機溶剤と界面活性剤の各種類と各配合割合（質量％）を示す。なお、各配合割合は補給液全体を１００質量％とした時の値である。
【００２７】
（錫系めっき液の光沢剤成分補給液の組成）
１−ナフトアルデヒド（１−ＮＡ）：４質量％
イソプロパノール（ＩＰＡ）：４質量％
ポリオキシエチレンナフチルエーテル（式（１）、ｎ＝８）：５質量％
イオン交換水：残部
【００２８】
【表１】
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【００２９】
＜実施例２〜６及び比較例１〜９＞
上記表１に示すように、光沢剤と有機溶剤と界面活性剤の各種類と各配合割合（質量％）について、実施例１と同じにするか、或いは変更して、実施例２〜６及び比較例１〜９とした。なお、実施例２〜６では、界面活性剤として式（１）のポリオキシエチレンナフチルエーテルを用い、ｎの数は表１記載の通りとした。実施例３のＥｔＯＨはエタノールであり、実施例５のＭｔＯＨはメタノールである。比較例２では有機溶剤を使用しなかった。また比較例１〜４では界面活性剤を使用しなかった。また界面活性剤として比較例５ではポリエチレングリコール（関東化学社製、ＰＥＧ−８００）を、比較例６、８ではポリオキシエチレンラウリルアミンを、比較例７、９ではポリオキシエチレンラウリルエーテルをそれぞれ使用した。
【００３０】
＜比較試験及び評価その１＞
実施例１〜６及び比較例１〜９の１５種類の錫めっき液の光沢剤成分補給液について、補給液調製直後の初期の安定性と、調製してから１ヶ月後の経時安定性と、補給液の危険性の有無を次の方法により調べた。その結果を以下の表２に示す。
【００３１】
（１）初期安定性と経時安定性について
補給液の初期安定性と経時安定性は、対象となる液サンプルを、調製直後と調製してから１ヶ月後の時点で、それぞれ透明なガラス製の瓶に密封した。この瓶を低温（５℃）、室温（２５℃）、高温（３５℃）の温度でそれぞれ静置して保管し、液の外観を目視によって確認した。目視による確認において、５℃、２５℃及び３５℃のすべての温度でイオン交換水と比較して透明である場合を「良好」と判定し、いずれかの温度で白濁、沈殿がある場合を「不良」と判定した。また目視では透明に見えても、いずれかの温度で光を入射した際に散乱光が観察された場合には「やや不良」と判定した。
（２）危険性の有無について
対象となる液サンプルのアルコール濃度が６０質量％未満に抑えることができたものを非危険物と判断した。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
＜比較試験及び評価その２＞
次の組成のＳｎめっき液を次の条件で電気めっきを続けているときに、バンプのフィリング性の低下、また電気化学測定により光沢剤成分の減少がみられた際に、実施例１〜６及び比較例１〜９の１５種類の錫めっき液の光沢剤成分補給液を補給した。この補給液を補給しためっき液を用いて、以下に示す方法で、めっき後のめっき皮膜であるバンプの外観とリフロー後のバンプにおけるボイドの有無を調べた。この結果を上記表２に示す。
【００３４】
（Ｓｎめっき液の建浴）
次に述べる組成のＳｎめっき液を１リットル（Ｌ）建浴し、建浴しためっき液を用いて、１３時間連続してめっき処理を行った。
【００３５】
（Ｓｎめっき液の組成）
メタンスルホン酸Ｓｎ（Ｓｎ２＋として）：６０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）：１２０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンラウリルアミン（界面活性剤として）：１５ｇ／Ｌ
１−ナフトアルデヒド：０．０５ｇ／Ｌ
カテコール：０．９ｇ／Ｌ
イソプロパノール：５ｇ／Ｌ
イオン交換水：残部
【００３６】
（３）バンプの外観について
実施例及び比較例の１５種類の補給液をそれぞれ使用して液調製を行いながら、３ＡＳＤの電流密度で、１３時間連続してめっき処理を行い、連続めっき処理後のめっき液を用いて、図１に示すドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）の膜厚（Ｔ1）が５６μｍ、ポリイミド（ＰＩ）膜の膜厚（Ｔ2）が１０μｍで構成される凹み部分が付いているウエハにめっきを行った。外観を目視で観察した際にコブやヤケなどの異常析出が無いことと、また凹み部分の底部を目視で観察した際にも、平滑なめっきがされている場合、穴の埋め込みができている場合を「良好」と判定した。またバンプ中央部に凹みが存在している場合やバンプ縁部への異常析出等がみられた場合を「不良」と判定した。
【００３７】
（４）バンプにおけるボイドの有無ついて
ウエハ（８インチ）の表面に、スパッタリング法によりチタン０．１μｍ、銅０．３μｍの電気導通用シード層を形成し、そのシード層の上にドライフィルムレジスト（膜厚５０μｍ）を積層した。次いで、露光用マスクを介して、ドライフィルムレジストを部分的に露光し、その後、現像処理した。こうして、図２に示すように、ウエハ１の表面に、直径が７５μｍの開口部２が、ａ：１５０μｍ、ｂ：２２５μｍ、ｃ：３７５μｍの異なるピッチ間隔で形成されているパターンを有するレジスト層３を形成した。
【００３８】
レジスト層３が形成されたウエハ１を、めっき装置（ディップ式パドル撹拌装置）に浸漬し、めっき液の液温：２７℃、電流密度：３ＡＳＤの条件で、レジスト層３の開口部２をめっきした。なお、めっき液としては、実施例及び比較例の１５種類の補給液をそれぞれ使用して液調製を行いながら、３ＡＳＤの電流密度で、１３時間連続してめっき処理を行い、連続めっき処理後のめっき液を用いた。次いで、ウエハ１をめっき装置から取出して、洗浄、乾燥した後、レジスト層３を有機溶媒を用いて剥離した。こうして、１ダイ内に、直径が７５μｍのバンプが、１５０μｍ、２２５μｍ、３７５μｍの異なるピッチ間隔で配列されているパターンで形成されているバンプ付ウエハを作製した。狙いのめっき膜厚（バンプ高さ）は２５μｍとした。バンプ付ウエハをリフロー装置に入れ２５０℃まで加熱してバンプを溶融させた。放冷後、１５０μｍ、２２５μｍ、３７５μｍの各ピッチ間隔で配列されているバンプ（計１０００個）について、５０倍の倍率で透過Ｘ線像を撮影した。撮影した画像を目視で観察し、バンプの大きさに対して１％以上の大きさのボイドが１つ以上見られた場合を「ボイド有り」と判定し、ボイドが見られない場合を「ボイド無し」と判定した。
【００３９】
表２から明らかなように、比較例１では、補給液に界面活性剤を含有させなかったため、初期安定性は良好で、非危険物に該当した。またバンプ外観が良好で、ボイドは無かったが、経時安定性がやや不良であった。
【００４０】
比較例２では、補給液に有機溶剤も界面活性剤も含有させなかったため、非危険物に該当した。またバンプ外観が良好で、ボイドは無かったが、初期安定性及び経時安定性がともに不良であった。
【００４１】
比較例３では、補給液中、有機溶剤を１００質量％含有させたため、初期安定性とバンプ外観が良好で、ボイドは無かったが、危険物に該当した。また経時安定性はやや不良であった。
【００４２】
比較例４では、補給液中、有機溶剤を８０質量％含有させたため、初期安定性とバンプ外観が良好で、ボイドは無かったが、危険物に該当した。また経時安定性はやや不良であった。
【００４３】
比較例５〜７では、界面活性剤にポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルアミン及びポリオキシエチレンラウリルエーテルをそれぞれ用いたため、非危険物に該当したが、初期安定性及び経時安定性がともに不良であった。また界面活性剤が蓄積されたため、めっき性能に変化が生じ、良好なバンプ外観が得られず、ボイドの発生もみられた。
【００４４】
比較例８、９では、界面活性剤にポリオキシエチレンラウリルアミン及びポリオキシエチレンラウリルエーテルをそれぞれ５０質量％、２０質量％の割合で補給液中にそれぞれ含有させたため、非危険物に該当し、初期安定性及び経時安定性がともに良好であったが、バンプ外観がやや不良で、ボイドが有った。
【００４５】
これに対して、実施例１〜６では、本発明の第１の観点の要件を備えた補給液であったため、補給液の初期安定性及び経時安定性はともに良好で、いずれも補給液は非危険物に該当し、バンプの外観が良好であって、バンプのボイドは無かった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の補給液は、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、半導体集積回路、抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線などの電子部品、及びウエハのバンプなどのような電子部品の一部にめっきする錫系めっき液の光沢剤成分の補給用に利用することができる。
【符号の説明】
【００４７】
１  ウエハ
２  開口部
３  レジスト層
【図１】
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【図２】
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