(57)【要約】【課題】ベース樹脂の種類によらず、環状構造を有するα，β−不飽和カルボン酸誘導体を用いてグラフト変性を行っても、所望の付着力が得られる変性ポリオレフィン樹脂を提供すること。【解決手段】ポリオレフィン樹脂の変性物であり、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす変性ポリオレフィン樹脂。  条件（Ａ）：変性成分が、環状構造を有するα，β−不飽和カルボン酸誘導体を含むこと。  条件（Ｂ）：式（１）で表される開環度が４０以上であること。（１）：開環度＝変性度Ｋ×開環率Ｒ  （式（１）中、変性度Ｋは、α，β−不飽和カルボン酸誘導体のグラフト重量（重量％）を表し、開環率Ｒは、α，β−不飽和カルボン酸誘導体における環状構造の開環率（％）を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂の変性物であり、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす変性ポリオレフィン樹脂。
条件（Ａ）：変性成分が、環状構造を有するα，β−不飽和カルボン酸誘導体を含むこと。
条件（Ｂ）：下記式（１）で表される開環度が４０以上であること。
（１）：開環度＝変性度Ｋ×開環率Ｒ
（前記式（１）中、前記変性度Ｋは、前記α，β−不飽和カルボン酸誘導体のグラフト重量（重量％）を表し、前記開環率Ｒは、前記α，β−不飽和カルボン酸誘導体における環状構造の開環率（％）を表す。）
【請求項２】
融点が５０℃以上である請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
【請求項３】
重量平均分子量が１０，０００以上である請求項１又は２に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリオレフィン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンやポリエチレンといったポリオレフィン樹脂は、引張強さ、引裂強さ、衝撃強さ等の機械的性質や、耐水性、耐薬品性に優れている。また、ポリオレフィン樹脂は、軽量かつ安価であり、成形性がよいといった種々の優れた性質も有している。そのため、ポリオレフィン樹脂は、シート、フィルム、成形物等様々な用途に用いられている。但し、アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂とは異なり、非極性かつ結晶性が良好であるため、塗装や接着が困難であるという欠点を有している。
【０００３】
非極性樹脂基材に対する付着性を向上させたポリオレフィン樹脂として、塩素化ポリオレフィン樹脂が広く用いられている。但し、塩素化ポリオレフィン樹脂は脱塩酸の問題があるので、ポリオレフィン樹脂と金属との接着には不適であるとされている。
従って、ポリオレフィン樹脂と金属との接着には、非水系ディスパーションタイプの酸変性したポリオレフィン系樹脂をベースとしたものが一般的に使用されている。
【０００４】
さらに近年では、耐熱性が求められる用途が増加しつつあり、この問題の解決のために比較的融点の高い樹脂を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の技術では、高融点樹脂を含有することにより耐熱性が向上するけれども、溶液安定性が低下する場合がある。そこで、良好な溶液性状を有し、且つ耐熱性を有する変性ポリオレフィン樹脂が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２１０８４２号公報
【特許文献２】特開２０１８−１５０４８２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｂ．Ｄｅ  Ｒｏｏｖｅｒ  ｅｔ  ａｌ．、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．３３．Ｉｓｓｕｅ  ５．ｐｐ８２９−８４２．（１９９５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２に記載の変性ポリオレフィン樹脂は、異なる融点を有するポリオレフィン樹脂を用いており、かつ無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸無水物でグラフト変性している。
【０００８】
特許文献２の変性ポリオレフィン樹脂は、ベース樹脂に異なる融点を有するポリオレフィン樹脂を用いるので、汎用性に欠ける。また、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸やその無水物モノマーを用いてグラフト変性を行うと、ポリオレフィンの減成（分子量の低下）を伴うことが知られており（例えば、非特許文献１参照）、付着力が低下する場合がある。
【０００９】
本発明の課題は、ベース樹脂の種類によらず、環状構造を有するα，β−不飽和カルボン酸誘導体を用いてグラフト変性を行っても、所望の付着力が得られる変性ポリオレフィン樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ポリオレフィン樹脂の変性物において、所定の数式で表される開環度の数値を特定することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明者らは、下記の〔１〕〜〔３〕を提供する。
〔１〕ポリオレフィン樹脂の変性物であり、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす変性ポリオレフィン樹脂。
条件（Ａ）：変性成分が、環状構造を有するα，β−不飽和カルボン酸誘導体を含むこと。
条件（Ｂ）：下記式（１）で表される開環度が４０以上であること。
（１）：開環度＝変性度Ｋ×開環率Ｒ
（前記式（１）中、前記変性度Ｋは、前記α，β−不飽和カルボン酸誘導体のグラフト重量（重量％）を表し、前記開環率Ｒは、前記α，β−不飽和カルボン酸誘導体における環状構造の開環率（％）を表す。）
〔２〕融点が５０℃以上である上記〔１〕に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
〔３〕重量平均分子量が１０，０００以上である上記〔１〕又は〔２〕に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、ベース樹脂の種類によらず、環状構造を有するα，β−不飽和カルボン酸誘導体を用いてグラフト変性を行っても、所望の付着力が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。なお、本明細書中、「ＡＡ〜ＢＢ」という表記は、ＡＡ以上ＢＢ以下を表す。また、「融点」は、示差走査型熱量計（以下、「ＤＳＣ」と記載する）により測定した値である。さらに、「重量平均分子量」は、ポリスチレン標準によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した値である。
【００１３】
［変性ポリオレフィン樹脂］
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂の変性物であり、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす。
条件（Ａ）：変性成分が、環状構造を有するα，β−不飽和カルボン酸誘導体を含むこと。
条件（Ｂ）：下記式（１）で表される開環度が４０以上であること。
（１）：開環度＝変性度Ｋ×開環率Ｒ
（式（１）中、変性度Ｋは、α，β−不飽和カルボン酸誘導体のグラフト重量（重量％）を表し、開環率Ｒは、α，β−不飽和カルボン酸誘導体における環状構造の開環率（％）を表す。）
【００１４】
変性ポリオレフィン樹脂は条件（Ａ）を満たすので、環状構造を有するα，β−不飽和カルボン酸誘導体がポリオレフィン樹脂にグラフト重合された構造をとる。
変性ポリオレフィン樹脂は条件（Ｂ）を満たすので、ポリオレフィン樹脂に導入された環状構造を有するα，β−不飽和カルボン酸誘導体の少なくとも一部が開環された構造をとる。本発明において、α，β−不飽和カルボン酸誘導体の環状構造は、水分子により開環される。そのため、開環構造は、カルボキシ基を有する。即ち、本発明の変性ポリオレフィン樹脂において、開環度は、変性ポリオレフィン樹脂におけるカルボキシ基の存在量に関連するパラメータといえる。
【００１５】
無水マレイン酸等の環状構造を有するα，β−不飽和カルボン酸誘導体を用いてポリオレフィン樹脂を変性して得られる変性ポリオレフィン樹脂は従来公知である。しかしながら、従来公知の変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂に導入したα，β−不飽和カルボン酸誘導体の環状構造を化学反応に利用して、種々の効果を発揮し得るものである。そのため、ポリオレフィン樹脂に導入したα，β−不飽和カルボン酸誘導体の環状構造は、開環しない方が望ましい、即ち、開環度は低い方が望ましい。
一方、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂に導入したα，β−不飽和カルボン酸誘導体の環状構造の開環度を所定の数値以上に設定する、即ち、開環度を高くする。
【００１６】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂の開環度は、４０以上であり、５０以上が好ましい。開環度が４０以上であると、ベース樹脂の種類によらず、環状構造を有するα，β−不飽和カルボン酸誘導体を用いてグラフト重合を行っても、所望の付着力が得られる。また、その上限は、７５０以下が好ましく、７００以下がより好ましい。
なお、開環度は、変性度Ｋと開環率Ｒの積として定義される。変性度Ｋと開環率Ｒの詳細を下記に示す。
【００１７】
変性度Ｋは、α，β−不飽和カルボン酸誘導体のグラフト重量（重量％）である。即ち、変性度Ｋは、ポリオレフィン樹脂に導入された環状構造を有するα，β−不飽和カルボン酸誘導体の割合を示す。変性度Ｋは、変性ポリオレフィン樹脂の開環度に応じて設定し得る。変性度Ｋは、０．１〜２０．０重量％が好ましく、０．２〜１０．０重量％がより好ましい。
変性度Ｋは、ポリオレフィン樹脂を変性成分で変性する際の、変性成分及びラジカル発生剤の使用量、反応温度、反応時間等によって調整し得る。
【００１８】
変性度Ｋは、ＪＩＳ  Ｋ−００７０（１９９２）に準拠して次の通り算出し得る。すなわち、精秤した約０．５ｇの変性ポリオレフィン樹脂と約１００ｇのトルエンを、冷却管及び温度計を取り付けた３００ｍｌセパラブルフラスコに投入し、ホットスターラー上で内温が８０℃となるように加熱しながら撹拌溶解する。樹脂溶解後、１５ｍｌのメタノールを加え５分間保持する。その後、５〜６滴の指示薬（１％フェノールフタレイン−メタノール溶液）を添加し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定する。この際、中和に要した滴定量から、次式より変性ポリオレフィン樹脂の変性度Ｋを算出し得る。
Ｋ＝｛Ｂ×ｆ×Ｆ／（Ｓ×１０００）｝×１００
ここで、Ｋは、変性度（重量％）を表し、Ｂは、水酸化カリウム−エタノール溶液の滴定量（ｍｌ）を表し、ｆは、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクターを表し、Ｆは、α，β−不飽和カルボン酸誘導体の式量×１／１０であり、Ｓは、変性ポリオレフィン樹脂の重量（ｇ）を表す。
【００１９】
開環率Ｒは、α，β−不飽和カルボン酸誘導体における環状構造の開環率（％）である。即ち、開環率Ｒは、ポリオレフィン樹脂に導入された環状構造を有するα，β−不飽和カルボン酸誘導体の開環率を示す。開環率Ｒは、変性ポリオレフィン樹脂の開環度に応じて設定し得る。開環率Ｒは、１０〜８０％が好ましく、１５〜７５％がより好ましい。
開環率Ｒは、例えば、温度や時間を種々変更しつつ、変性ポリオレフィン樹脂を水に浸漬する、変性ポリオレフィン樹脂を恒湿条件下に置く、等の処理を行うことで調整し得る。
【００２０】
開環率Ｒの測定の詳細は、以下の通りである。
先ず、変性ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解して溶液を得る。次に、ＫＢｒ板に該溶液を塗布、乾燥して薄膜を形成し、ＦＴ−ＩＲ（例、「ＦＴ／ＩＲ−４１００」、日本分光社製）にて、４００〜４０００ｃｍ−１の赤外吸光スペクトルを観測する。解析は、付属ソフトウェア（例、「Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｍａｎａｇｅｒ」、日本分光社）によって行う。
波数１７００〜１７５０ｃｍ−１に現れるピークを、開環したα，β−不飽和カルボン酸誘導体のカルボニル基由来のピークに帰属し、ピーク高さをＡとする。波数１７５０〜１８２０ｃｍ−１に現れるピークを、開環していないα，β−不飽和カルボン酸誘導体のカルボニル基由来のピークに帰属し、ピーク高さをＢとする。そして、開環率Ｒ（％）は、（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）の式から算出し得る。後述の実施例における開環率は、この方法で算出した値である。
【００２１】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂の融点は、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜１１０℃がより好ましい。融点が５０℃以上であると、十分な付着性を発揮し得る。一方、融点が１２０℃以下であると、低温での付着性や、溶液安定性が良好であり、低温での十分な保管安定性を発揮し得る。
融点は、例えば、ポリオレフィン樹脂のベース樹脂の種類により調整し得る。
【００２２】
ＤＳＣによる融点の測定の詳細は、以下の通りである。ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に準拠し、ＤＳＣ測定装置（例、「ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ  ＤＳＣ２５００」、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用い、約５ｍｇの試料を１５０℃で１０分間加熱融解状態を保持する。１０℃／分の速度で降温して、−５０℃で５分間安定保持する。その後、更に１０℃／分で１５０℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度を測定し、該温度を融点とする。後述の実施例における融点は、この方法で算出した値である。
【００２３】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００が好ましく、２０，０００〜１８０，０００がより好ましい。
重量平均分子量は、例えば、ポリオレフィン樹脂のベース樹脂の重量平均分子量や変性成分の使用量等により調整し得る。
【００２４】
ＧＰＣの測定条件の詳細は、以下の通りである。後述の実施例における変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、この条件で測定した値である。
測定機器：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
標準物質；ポリスチレン（東ソー製、ＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
【００２５】
（ポリオレフィン樹脂）
ポリオレフィン樹脂は、特に限定されるものではない。ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィンとしては、α−オレフィンが好適に用いられる。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンが挙げられる。
ポリオレフィン樹脂は、１種単独のオレフィン重合体であってもよく、２種以上のオレフィン重合体の共重合体であってもよい。ポリオレフィン樹脂が共重合体である場合、ポリオレフィン樹脂はランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。
【００２６】
ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレン基材等の非極性樹脂基材への十分な付着性を発現させるという観点からは、ポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体がより好ましい。
ここで、「ポリプロピレン」とは、基本単位がプロピレン由来の構成単位である重合体を表す。「エチレン−プロピレン共重合体」とは、基本単位がエチレン及びプロピレン由来の構成単位である共重合体を表す。「プロピレン−１−ブテン共重合体」とは、基本単位がプロピレン及びブテン由来の構成単位である共重合体を表す。「エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体」とは、基本単位がエチレン、プロピレン及びブテン由来の構成単位である共重合体を表す。これらの（共）重合体は、基本単位以外の他のオレフィン由来の構成単位を少量含有していてもよい。この含有量は、樹脂本来の性能を著しく損なわない量であればよい。
【００２７】
ポリオレフィン樹脂は、構成単位１００モル％中、プロピレン由来の構成単位を５０モル％以上含むことが好ましい。プロピレン由来の構成単位を上記範囲で含むと、プロピレン樹脂等の非極性樹脂基材に対する付着性を保持し得る。
【００２８】
ポリオレフィン樹脂は、重合触媒としてメタロセン触媒を用いて得られるものが好ましい。
メタロセン触媒としては、公知のものを使用できる。メタロセン触媒は、下記成分（１）及び成分（２）と、さらに必要に応じて成分（３）とを組み合わせて得られるものが好ましい。
成分（１）；共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物であるメタロセン錯体；
成分（２）；イオン交換性層状ケイ酸塩；
成分（３）；有機アルミニウム化合物。
【００２９】
メタロセン触媒を用いると、ポリオレフィン樹脂は次の特徴を有する。ポリオレフィン樹脂の分子量分布が狭くなる。また、ポリオレフィン樹脂が共重合体の場合は、ランダム共重合性に優れ、組成分布が狭く、さらに、共重合し得るコモノマーの範囲が広くなる。
【００３０】
エチレン−プロピレン共重合体又はプロピレン−１−ブテン共重合体がランダム共重合体である場合、好ましくは、構成単位１００モル％中、エチレン由来の構成単位又はブテン由来の構成単位が５〜５０モル％であり、プロピレン由来の構成単位が５０〜９５モル％である。
【００３１】
ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量に併せて適宜設定すればよい。例えば、変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量について、１０，０００〜２００，０００が好ましく、２０，０００〜１８０，０００がより好ましい場合、得られる変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が当該範囲となるように、ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量を調整することが好ましい。より詳細には、熱やラジカルの存在下で減成して、ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量を適当な範囲、例えば２００，０００以下となるように調整することが好ましい。
なお、ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、上記と同様に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン）によって測定した値である。また、測定条件は、上記と同じである。
【００３２】
ポリオレフィン樹脂の融点の下限は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。ポリオレフィン樹脂の融点が５０℃以上であると、変性ポリオレフィン樹脂をインキ、塗料等の用途に用いる際、十分な塗膜強度を発現し得る。そのため、基材との付着性が十分に発揮され得る。また、インキとして用いる際、印刷中のブロッキングを抑制し得る。また、その上限は、１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましい。ポリオレフィン樹脂の融点が１２０℃以下であると、変性ポリオレフィン樹脂をインキ、塗料等の用途に用いる際、塗膜が固くなりすぎることを抑制し得る。そのため、塗膜が適度な柔軟性を発揮し得る。
ポリオレフィン樹脂の融点の一実施形態としては、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜１１０℃がより好ましい。
【００３３】
ポリオレフィン樹脂の融点は、ＤＳＣ測定装置（例えば、「ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ  ＤＳＣ２５００」、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて測定し得る。より詳細には、約５ｍｇの試料を１５０℃で１０分間融解し、−５０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化する。その後、１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温して融解する。融解した時の融解ピーク温度を融点として求め得る。
【００３４】
（変性成分）
変性成分は、環状構造を有するα，β−不飽和カルボン酸誘導体を含む。環状構造を有するα，β−不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、及び無水アコニット酸等の環状構造を有するα，β−不飽和カルボン酸無水物が挙げられる。中でも、無水マレイン酸が好ましい。
【００３５】
変性成分は、環状構造を有するα，β−不飽和カルボン酸誘導体以外の成分を含んでもよい。例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アコニット酸等のα，β−不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられる。
【００３６】
ポリオレフィン樹脂を変性成分で変性する方法としては、公知の方法であってよい。このような方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を溶融又は溶媒に溶解し、変性成分及びラジカル発生剤を添加し、変性する方法が挙げられる。
【００３７】
反応装置としては、例えば、二軸押出機などの押出機を用いることができる。
【００３８】
反応は、回分式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。
【００３９】
ポリオレフィン樹脂を、変性成分で変性することにより、通常、ポリオレフィンを主鎖とし、変性成分に由来する構成単位を含む側鎖を有するグラフト重合体が得られる。
【００４０】
［製造方法］
本発明の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法は、特に限定されるものではない。一例を以下に示す。
まず、ポリオレフィン樹脂を用意する。ポリオレフィン樹脂は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィンを、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒等の触媒の存在下、重合することにより調製し得る。ポリオレフィン樹脂は、市販品を用いてもよい。
【００４１】
つぎに、ポリオレフィン樹脂を変性成分により変性する。変性方法は、公知の方法、例えば、グラフト重合方法で行うことができる。グラフト重合反応の際には、ラジカル発生剤を用いてもよい。変性ポリオレフィン樹脂を得る方法としては、トルエン等の溶剤に変性成分を加熱溶解し、ラジカル発生剤を添加する溶液法；バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等の機器に、変性成分及びラジカル発生剤を添加し混練する溶融混練法が挙げられる。ここで、変性成分は一括添加しても、逐次添加してもよい。
【００４２】
グラフト重合反応の際には、変性成分は、好ましい量でグラフトする観点から、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の量で用いることが好ましい。
【００４３】
ラジカル発生剤は、公知のものより適宜選択して使用し得る。中でも、有機過酸化物系化合物が好ましい。有機過酸化物系化合物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが挙げられる。中でも、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００４４】
変性成分１００質量％に対する、ラジカル発生剤の添加量の好ましい範囲は次の通りである。添加量の下限は、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。ラジカル発生剤の添加量が１質量％以上であると、グラフト効率を保つことができる。一方、添加量の上限は、好ましくは２００質量％以下であり、より好ましくは１００質量％以下である。ラジカル発生剤の添加量が２００質量％以下であると経済的である。
【００４５】
ポリオレフィン樹脂にグラフト重合しない変性成分である未反応物は、例えば貧溶媒で抽出して除去してもよい。このようにして、グラフト重合体が得られる。
【００４６】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、条件（Ｂ）を満たすように、得られたグラフト重合体を水分子と反応させることで製造し得る。より詳細には、変性ポリオレフィン樹脂を水に浸漬する、変性ポリオレフィン樹脂を恒湿条件下に置く、等の開環処理を行うことで製造し得る。この際、水温や処理条件の温度・湿度、浸漬時間や恒湿条件下に置く時間を変更することで、開環率（％）と開環度を調整し得る。
【００４７】
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、付着性（接着性）が低く、塗料等の塗工が困難な基材のための中間媒体として有用であり、例えば、付着性（接着性）の乏しいポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系基材同士の接着剤として使用し得る。この際、基材がプラズマ、コロナ等により表面処理されているか否かを問わず用いることができる。また、ポリオレフィン系基材の表面に本発明の変性ポリオレフィン樹脂をホットメルト方式で積層し、更にその上に塗料等を塗工することにより、塗料の付着安定性等を向上させることもできる。
【００４８】
また、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、金属と樹脂との優れた接着性をも発揮し得る。金属としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスが挙げられる。樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂等の非極性樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が挙げられる。従って、本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、接着剤、プライマー、塗料用バインダー及びインキ用バインダーとして、又はこれらの成分として、用いることができる。
【００４９】
［組成物］
本発明の変性ポリオレフィン樹脂は、通常、変性ポリオレフィン樹脂を含む組成物として利用される。組成物は、変性ポリオレフィン樹脂の他に、溶液、硬化剤、及び接着成分からなる群より選択される少なくとも１種の成分をさらに含むことが好ましい。
【００５０】
（溶液）
上記組成物の一実施態様は、変性ポリオレフィン樹脂と溶液を含む樹脂組成物である。溶液としては、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、エチルシクロヘキサノン等のケトン溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノナン、デカン等の脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤が挙げられる。環境問題の観点から、芳香族溶剤以外の有機溶剤が好ましく、脂環式炭化水素溶剤とエステル溶剤又はケトン溶剤との混合溶剤がより好ましい。
有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００５１】
また、変性ポリオレフィン樹脂と溶液を含む樹脂組成物の溶液の保存安定性を高めるために、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール）、プロピレン系グリコールエーテル（例、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル）を、１種単独で、又は２種以上混合して用いてもよい。この場合、上記有機溶剤に対して、１〜２０質量％添加することが好ましい。
【００５２】
（硬化剤）
上記組成物の他の実施態様は、変性ポリオレフィン樹脂と硬化剤を含む組成物である。硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリオール化合物、或いはそれらの官能基が保護基でブロックされた架橋剤が例示される。
硬化剤は１種単独であってもよく、複数種の組み合わせであってもよい。
【００５３】
硬化剤の配合量は、変性ポリオレフィン樹脂中の変性度Ｋにより適宜選択できる。また、硬化剤を配合する場合は、目的に応じて有機スズ化合物、第三級アミン化合物等の触媒を併用することができる。
【００５４】
（接着成分）
上記組成物の更に他の実施態様は、変性ポリオレフィン樹脂と接着成分を含む組成物である。接着成分としては、所望の効果を阻害しない範囲でポリエステル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤等の公知の接着成分を用いることができる。
【００５５】
組成物は、ポリオレフィン系基材等の非極性樹脂同士や非極性樹脂と金属の接着に優れるので、接着剤、プライマー、塗料用バインダー及びインキ用バインダーとして用いることができ、例えば、アルミラミネートフィルム等のラミネートフィルムにおける接着剤として有用である。
【００５６】
［プライマー、バインダー］
本発明の変性ポリオレフィン樹脂又は上記の組成物は、プライマー、塗料用バインダー又はインキ用バインダーとして利用し得る。本発明の変性ポリオレフィン樹脂又はそれを含む組成物は、付着性、溶液安定性、耐熱性に優れており、自動車のバンパー等ポリオレフィン基材への上塗り塗装時のプライマー、上塗り塗料やクリアーとの付着性に優れる塗料用バインダーとして好適に利用し得る。
【００５７】
プライマー、塗料用バインダー又はインキ用バインダーは、溶液、粉末、シート等、用途に応じた形態で使用できる。また、その際に必要に応じて添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、無機充填剤を添加し得る。
【００５８】
［積層体］
本発明の変性ポリオレフィン樹脂又はそれを含む組成物は、積層体としても利用し得る。積層体は、通常、変性ポリオレフィン樹脂又は上記の組成物を含む層、金属層及び樹脂層を有する。積層体における層の配置は特に限定されないが、金属層及び樹脂層が変性ポリオレフィン樹脂又は組成物を含む層を挟んで位置する態様、金属層を挟んで第１の樹脂層と第２の樹脂層が存在し、金属層と各樹脂層の間に変性ポリオレフィン樹脂又は組成物を含む層が挟持されている態様が例示される。積層体は、リチウムイオン二次電池、コンデンサー、電気二重層キャパシター等の外装材として用いられるものであってもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。「部」は、特に断りがない限り、重量部を意味する。
【００６０】
［変性度Ｋ（重量％）］：変性度Ｋは、ＪＩＳ  Ｋ−００７０（１９９２）に準拠して次の通り算出した。まず、精秤した約０．５ｇの変性ポリオレフィン樹脂と約１００ｇのトルエンを、冷却管及び温度計を取り付けた３００ｍｌセパラブルフラスコに投入し、ホットスターラー上で内温が８０℃となるように加熱しながら撹拌溶解した。樹脂溶解後、１５ｍｌのメタノールを加え５分間保持した。その後、５〜６滴の指示薬（１％フェノールフタレイン−メタノール溶液）を添加し、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した。そして、中和に要した滴定量から、次式より変性ポリオレフィン樹脂の変性度Ｋを算出した。
Ｋ＝｛Ｂ×ｆ×９．８０６／（Ｓ×１０００）｝×１００
Ｋは、変性度（重量％）を表し、Ｂは、水酸化カリウム−エタノール溶液の滴定量（ｍｌ）を表し、ｆは、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクターを表し、９．８０６は、無水マレイン酸の式量×１／１０であり、Ｓは、変性ポリオレフィン樹脂の重量（ｇ）を表す。
【００６１】
［開環率Ｒ（％）］：変性ポリオレフィン樹脂を有機溶剤に溶解して溶液を得た。ＫＢｒ板に溶液を塗布、乾燥して薄膜を形成し、ＦＴ−ＩＲ（「ＦＴ／ＩＲ−４１００」、日本分光社製）にて、４００〜４０００ｃｍ−１の赤外吸光スペクトルを観測した。なお、解析は、付属ソフトウェア（「Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｍａｎａｇｅｒ」、日本分光社）によって行った。
波数１７００〜１７５０ｃｍ−１に現れるピークを、開環したα，β−不飽和カルボン酸誘導体のカルボニル基由来のピークに帰属し、そのピーク高さをＡとした。波数１７５０〜１８２０ｃｍ−１に現れるピークを、開環していないα，β−不飽和カルボン酸誘導体のカルボニル基由来のピークに帰属し、そのピーク高さをＢとした。そして、開環率Ｒ（％）は、（Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００）に各ピーク高さＡ及びＢを代入して算出した。
【００６２】
［開環度］：変性度Ｋの値と開環率Ｒの積で算出した。
【００６３】
［融点（℃）］：ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に準拠し、ＤＳＣ測定装置（「ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ  ＤＳＣ２５００」、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用い、約５ｍｇの試料を１５０℃で１０分間加熱融解状態を保持した。１０℃／分の速度で降温して、−５０℃で安定保持した。その後、更に１０℃／分で１５０℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度を測定し、該温度を融点として評価した。
【００６４】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］：以下の測定条件で測定した値である。
測定機器：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
標準物質；ポリスチレン（東ソー製、ＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
温度；４０℃
流速；１.０ｍＬ／分
【００６５】
（実施例１）
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、プロピレン−ブテンランダム共重合体〔Ｐ−Ｂ〕（プロピレン成分８０モル％、ブテン成分２０モル％、Ｔｍ＝８５℃）１００部をトルエン４００ｇ中に加熱溶解した。系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸４．５部、ラウリルメタクリレート４．０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．０部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却し、重量平均分子量が１６０，０００、Ｔｍ＝８２℃の反応物を得た。該反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、無水マレイン酸及びラウリルメタクリレートのグラフト重量を測定したところ、各々４．０重量％、３．０重量％であった。
該反応物を、恒温・恒湿下（５０℃、１００％ＲＨ）に５時間静置し、開環率が２４．１％、すなわち開環度が９６．４の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
【００６６】
（実施例２）
無水マレイン酸２．０部、ラウリルメタクリレート２．０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．８部とした以外は、実施例１と同様に反応を行い、分子量１５０，０００、Ｔｍ＝８３℃、無水マレイン酸及びラウリルアクリレートのグラフト量が各々１．９重量％、１．８重量％の反応物を得た。
該反応物を、恒温・恒湿下（５０℃、１００％ＲＨ）に１６時間静置し、開環率が５４．３％、すなわち開環度が１０３．２の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
【００６７】
（実施例３）
プロピレン−ブテンランダム共重合体〔Ｐ−Ｂ〕（プロピレン成分８０モル％、ブテン成分２０モル％、Ｔｍ＝７５℃）１００部、無水マレイン酸２．０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．０部を、１７０℃に設定した二軸押出機を用いて混練して反応を行った。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、重量平均分子量が１４０，０００、Ｔｍ＝７３℃の反応物を得た。反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、無水マレイン酸のグラフト重量を測定したところ、１．８重量％であった。
該反応物を、恒温・恒湿下（５０℃、１００％ＲＨ）に４８時間静置し、開環率が７０．４％、すなわち開環度が１２６．７の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
【００６８】
（実施例４）
実施例２で得られた開環率調整前の反応物を、恒温・恒湿下（５０℃、１００％ＲＨ）に４８時間静置し、開環率が７１．３％、すなわち開環度が１３５．５の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
【００６９】
（実施例５）
実施例１で得られた開環率調整前の反応物を、恒温・恒湿下（５０℃、１００％ＲＨ）に１８時間静置し、開環率が４９．８％、すなわち開環度が１９９．２の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
【００７０】
（実施例６）
実施例１で得られた開環率調整前の反応物を、恒温・恒湿下（５０℃、１００％ＲＨ）に４８時間静置し、開環率が６８．６％、すなわち開環度が２７４．４の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
【００７１】
（実施例７）
プロピレン−エチレンランダム共重合体〔Ｐ−Ｅ〕（プロピレン成分８９モル％、エチレン成分１１モル％、Ｔｍ＝６５℃）、無水マレイン酸４．０部、ラウリルメタクリレート４．０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２．０部を、１７０℃に設定した二軸押出機を用いて混練して反応を行った。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、重量平均分子量が１３０，０００、Ｔｍ＝６４℃の反応物を得た。反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、無水マレイン酸及びラウリルメタクリレートのグラフト重量を測定したところ、各々３．３重量％、２．５重量％であった。
該反応物を、恒温・恒湿下（５０℃、１００％ＲＨ）に５時間静置し、開環率が２３．４％、すなわち開環度が７７．２の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
【００７２】
（実施例８）
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、プロピレン−エチレンランダム共重合体〔Ｐ−Ｅ〕（プロピレン成分８７モル％、エチレン成分１３モル％、Ｔｍ＝７０℃）１００部をトルエン４００ｇ中に加熱溶解した。系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸４．０部、ジラウリルパーオキサイド２．０部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却し、重量平均分子量が６５，０００、Ｔｍ＝６５℃の反応物を得た。反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、無水マレイン酸のグラフト重量を測定したところ、３．８重量％であった。
該反応物を、恒温・恒湿下（５０℃、１００％ＲＨ）に５時間静置し、開環率が２５．３％、すなわち開環度が９６．１の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
【００７３】
（実施例９）
実施例７で得られた開環率調整前の反応物を、恒温・恒湿下（５０℃、１００％ＲＨ）に１７時間静置し、開環率が５２．０％、すなわち開環度が１７１．６の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
【００７４】
（実施例１０）
実施例７で得られた開環率調整前の反応物を、恒温・恒湿下（５０℃、１００％ＲＨ）に４８時間静置し、開環率が７２．８％、すなわち開環度が２４０．２の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
【００７５】
（実施例１１）
攪拌機、冷却管、及び滴下漏斗を取り付けた四つ口フラスコ中で、プロピレン−エチレンランダム共重合体〔Ｐ−Ｅ〕（プロピレン成分８７モル％、エチレン成分１３モル％、Ｔｍ＝７０℃）１００部をトルエン４００ｇ中に加熱溶解した。系内の温度を１１０℃に保持して撹拌しながら、無水マレイン酸１０．０部、オクチルメタクリレート９．０部、ジラウリルパーオキサイド３．０部をそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応を行った。
反応終了後、室温まで冷却し、重量平均分子量が１００，０００、Ｔｍ＝６３℃の反応物を得た。反応物を大過剰のアセトン中に投入することで精製して、無水マレイン酸及びオクチルメタクリレートのグラフト重量を測定したところ、各々８．７重量％、６．０重量％であった。
該反応物を、恒温・恒湿下（５０℃、１００％ＲＨ）に５時間静置し、開環率が１８．８％、すなわち開環度が１６３．６の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
【００７６】
（実施例１２）
実施例１１で得られた開環率調整前の反応物を、恒温・恒湿下（５０℃、１００％ＲＨ）に４８時間静置し、開環率が７０．５％、すなわち開環度が６１３．４の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
【００７７】
（比較例１）
実施例２で得られた開環率調整前の反応物を、恒温・恒湿下（５０℃、１００％ＲＨ）に３時間静置し、開環率が１４．９％、すなわち開環度が２８．３の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
【００７８】
（比較例２）
実施例３で得られた開環率調整前の反応物を、恒温・恒湿下（５０℃、１００％ＲＨ）に３時間静置し、開環率が１４．５％、すなわち開環度が２６．１の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
【００７９】
（比較例３）
実施例７で得られた開環率調整前の反応物を、恒温・恒湿下（５０℃、１００％ＲＨ）に１時間静置し、開環率が８．９％、すなわち開環度が２９．４の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
【００８０】
上記実施例１〜１２及び比較例１〜３で得られた変性ポリオレフィン樹脂のベース樹脂の種類、変性度Ｋ（重量％）、開環率Ｒ（％）、開環度の一覧を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2020100715.tif 000002
【００８２】
［ヒートシール強度（ｇｆ）］：アルミ箔上に樹脂乾燥膜厚２μｍとなるように＃１６のマイヤーバーで調製した変性ポリオレフィン樹脂の溶液試料（固形分：１５％、溶剤組成：メチルシクロヘキサン／ＭＥＫ＝８０／２０（ｗ／ｗ））を接着剤として塗布し、１８０℃で１０秒間乾燥した。塗布済みのアルミ箔を無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）シートと貼合し、表２に記載の温度、時間、圧力の条件で熱圧着を行った後、１５ｍｍ幅に切り出して試験片を作製した。試験片を２３℃、相対湿度５０％の恒温・恒湿条件下で２４時間保管した後、剥離角度１８０°、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件でラミネート接着強度を測定した。結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2020100715.tif 000003
【００８４】
比較例１〜３の結果からわかるように、開環度の値が４０以下であると、ヒートシール強度の値が低いことがわかる。一方、実施例１〜６の結果からわかる通り、開環度の値が大きくなると、ヒートシール強度の値が高くなり、付着性が増すことがわかる。
また、実施例７〜１２の結果からわかる通り、変性度Ｋ（重量％）が大きくなる（即ち、グラフト重量が増加する）と、ヒートシール強度の値が低くなるけれども、開環度を所定の範囲に調整することで、付着性を向上し得ることがわかる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年3月23日(2020.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂の変性物であり、下記条件（Ａ）〜（Ｄ）を満たす変性ポリオレフィン樹脂。
条件（Ａ）：変性成分が、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、及び無水アコニット酸からなる群より選ばれるα，β−不飽和カルボン酸誘導体を含むこと。
条件（Ｂ）：下記式（１）で表される開環度が４０以上であること。
（１）：開環度＝変性度Ｋ×開環率Ｒ
（式（１）中、変性度Ｋは、α，β−不飽和カルボン酸誘導体のグラフト重量（重量％）を表し、開環率Ｒは、α，β−不飽和カルボン酸誘導体における環状構造の開環率（％）を表す。）
条件（Ｃ）：変性成分が、（メタ）アクリル酸エステルを含むこと。
条件（Ｄ）：ポリオレフィン樹脂が、構成単位１００モル％中、プロピレン由来の構成単位を５０モル％以上含む、ポリプロピレン（プロピレン単独共重合体）、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むこと。
【請求項２】
融点が５０℃以上である請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂。
【請求項３】
重量平均分子量が１０，０００以上である請求項１又は２に記載の変性ポリオレフィン樹脂。