(57)【要約】      （修正有）【課題】長期的に安定した耐食性及び導電性を維持できる電池用の双極板を提供する。【解決手段】正極電極に対向する一面と、負極電極に対向する他面とを有する基板１０と、前記基板１０の前記一面を覆う第一層１１と、前記第一層の前記正極電極側に重ねられる第二層１２と、前記基板の前記他面を覆う第三層１３と、前記第三層の前記負極電極側に重ねられる第四層１４と、前記第四層の前記負極電極側に重ねられる第五層１５とを備え、前記基板１０は、純チタン又はチタン合金からなり、前記第一層１１及び前記第三層１３は、実質的にアナターゼ型のチタン酸化物からなり、前記第二層１２及び前記第四層１４は、複数種の金属の各々の酸化物を含む金属酸化物からなり、前記第五層１５は、導電性の炭素材からなる電池用の双極板１。【選択図】図１
2020087836.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電極に対向する一面と、負極電極に対向する他面とを有する基板と、
前記基板の前記一面を覆う第一層と、
前記第一層の前記正極電極側に重ねられる第二層と、
前記基板の前記他面を覆う第三層と、
前記第三層の前記負極電極側に重ねられる第四層と、
前記第四層の前記負極電極側に重ねられる第五層とを備え、
前記基板は、純チタン又はチタン合金からなり、
前記第一層及び前記第三層は、実質的にアナターゼ型のチタン酸化物からなり、
前記第二層及び前記第四層は、複数種の金属の各々の酸化物を含む金属酸化物からなり、
前記第五層は、導電性の炭素材からなる電池用の双極板。
【請求項２】
前記炭素材は、有機高分子材料を含む請求項１に記載の電池用の双極板。
【請求項３】
前記有機高分子材料は、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂を含む請求項２に記載の電池用の双極板。
【請求項４】
前記第二層及び前記第四層の少なくとも一方は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物、及びスズ酸化物からなるα群より選択される一種以上の酸化物を含む請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の電池用の双極板。
【請求項５】
前記α群の酸化物の合計含有量は、前記α群の酸化物が含まれる前記第二層又は前記第四層全体に対して５０モル％以上である請求項４に記載の電池用の双極板。
【請求項６】
更に、前記第二層及び前記第四層の少なくとも一方は、タンタル酸化物、チタン酸化物、及びアンチモン酸化物からなるβ群より選択される一種以上の酸化物を含む請求項４又は請求項５に記載の電池用の双極板。
【請求項７】
前記正極電極が配置される正極側面及び前記負極電極が配置される負極側面の少なくとも一方に、電解液が流通する複数の溝部を備える請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の電池用の双極板。
【請求項８】
純チタン又はチタン合金からなる基板を準備する工程と、
前記基板に、大気雰囲気中、２５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理を施し、前記基板における一面及び他面に、それぞれ実質的にアナターゼ型のチタン酸化物からなる第一層及び第三層を形成する工程と、
前記第一層及び前記第三層の各表面側に、複数種の金属を含む前駆体溶液を塗布する工程と、
前記前駆体溶液が塗布された前記基板に、大気雰囲気中、３５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理を施し、前記第一層及び前記第三層の各表面側に、前記複数種の金属の各々の酸化物を含む金属酸化物からなる第二層及び第四層を形成する工程と、
前記第四層の表面側に、導電性の炭素材からなる第五層を形成する工程とを備える電池用の双極板の製造方法。
【請求項９】
正極電極と、
負極電極と、
前記正極電極と前記負極電極との間に配置される双極板と、
前記正極電極に供給される正極電解液と、
前記負極電極に供給される負極電解液とを備えるレドックスフロー電池であって、
前記双極板は、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の電池用の双極板であり、
前記負極電解液は、ｐＨ１以下で、標準水素電極に対する酸化還元電位が−０．８Ｖ以上＋０．２Ｖ以下であり、
前記正極電解液は、ｐＨ１以下で、標準水素電極に対する酸化還元電位が＋０．８Ｖ以上＋１．８Ｖ以下であるレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池用の双極板、電池用の双極板の製造方法、及びレドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、電解液を電極に供給して電池反応を行うレドックスフロー電池が開示されている。レドックスフロー電池は、正極電解液が供給される正極電極と、負極電解液が供給される負極電極と、両電極間に介在される隔膜とを備える電池セルを構成単位とする。通常、複数の電池セルが双極板を介して積層されてセルスタックが構成される。双極板の表裏面には、それぞれ正極電極及び負極電極が配置される。この双極板は、黒鉛を含有した導電性プラスチックカーボンで構成されている。特許文献２には、チタンからなるレドックスフロー電池用の双極板が開示されている。
【０００３】
特許文献３には、固体高分子型燃料電池のセパレータ用チタン材が開示されている。このチタン材は、純チタンからなる母材と、母材の表層部に形成されるルチル型結晶性のＴｉＯ２からなる第一の酸化物層と、母材と第一の酸化物層との間に形成されるＴｉＯｘ（１＜ｘ＜２）からなる第二の酸化物層とを備える。更に、第一の酸化物層の上には、貴金属層及び導電性の炭素材層の少なくとも一種を備える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−２１０８４９号公報
【特許文献２】特開２０１５−２２８３６４号公報
【特許文献３】特許第６１０８０４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
レドックスフロー電池に対して、長期的に安定した性能を維持することが望まれる。より具体的には、レドックスフロー電池の構成部材である双極板は、長期的に安定した耐食性及び導電性を維持することが望まれる。
【０００６】
そこで、本開示は、長期的に安定した耐食性及び導電性を維持できる電池用の双極板を提供することを目的の一つとする。また、本開示は、長期的に安定した耐食性及び導電性を維持できる電池用の双極板が得られる製造方法を提供することを別の目的の一つとする。更に、本開示は、長期的に安定した性能を維持できるレドックスフロー電池を提供することを別の目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示に係る電池用の双極板は、
正極電極に対向する一面と、負極電極に対向する他面とを有する基板と、
前記基板の前記一面を覆う第一層と、
前記第一層の前記正極電極側に重ねられる第二層と、
前記基板の前記他面を覆う第三層と、
前記第三層の前記負極電極側に重ねられる第四層と、
前記第四層の前記負極電極側に重ねられる第五層とを備え、
前記基板は、純チタン又はチタン合金からなり、
前記第一層及び前記第三層は、実質的にアナターゼ型のチタン酸化物からなり、
前記第二層及び前記第四層は、複数種の金属の各々の酸化物を含む金属酸化物からなり、
前記第五層は、導電性の炭素材からなる。
【０００８】
本開示に係る電池用の双極板の製造方法は、
純チタン又はチタン合金からなる基板を準備する工程と、
前記基板に、大気雰囲気中、２５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理を施し、前記基板における一面及び他面に、それぞれ実質的にアナターゼ型のチタン酸化物からなる第一層及び第三層を形成する工程と、
前記第一層及び前記第三層の各表面側に、複数種の金属を含む前駆体溶液を塗布する工程と、
前記前駆体溶液が塗布された前記基板に、大気雰囲気中、３５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理を施し、前記第一層及び前記第三層の各表面側に、前記複数種の金属の各々の酸化物を含む金属酸化物からなる第二層及び第四層を形成する工程と、
前記第四層の表面側に、導電性の炭素材からなる第五層を形成する工程とを備える。
【０００９】
本開示に係るレドックスフロー電池は、
正極電極と、
負極電極と、
前記正極電極と前記負極電極との間に配置される双極板と、
前記正極電極に供給される正極電解液と、
前記負極電極に供給される負極電解液とを備えるレドックスフロー電池であって、
前記双極板は、本開示に係る電池用の双極板であり、
前記負極電解液は、ｐＨ１以下で、標準水素電極に対する酸化還元電位が−０．８Ｖ以上＋０．２Ｖ以下であり、
前記正極電解液は、ｐＨ１以下で、標準水素電極に対する酸化還元電位が＋０．８Ｖ以上＋１．８Ｖ以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の電池用の双極板は、長期的に安定した耐食性及び導電性を維持できる。本開示の電池用の双極板の製造方法は、長期的に安定した耐食性及び導電性を維持できる電池用の双極板が得られる。本開示のレドックスフロー電池は、長期的に安定した性能を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態１の電池用の双極板を示す概略構成図である。
【図２】実施形態２の電池用の双極板を一面側から見た概略平面図である。
【図３】実施形態２の電池用の双極板を示す概略断面図である。
【図４】実施形態３の電池用の双極板を一面側から見た概略平面図である。
【図５】実施形態３の電池用の双極板を示す概略斜視図である。
【図６】図５の（ＶＩ）−（ＶＩ）線で切断した切断面である。
【図７】実施形態のレドックスフロー電池の概略構成を示す説明図である。
【図８】実施形態のレドックスフロー電池に備わるセルスタックを示す概略構成図である。
【図９】実施形態の電池用の双極板と枠体との取り付け状態を示す概略図である。
【図１０】実施形態の電池用の双極板と枠体との別の取り付け状態を示す概略図である。
【図１１】試験例１における導電性の測定結果を示すグラフである。
【図１２】試験例２及び試験例３における導電性の測定方法を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施形態の内容を列記して説明する。
【００１３】
（１）本開示の実施形態に係る電池用の双極板は、
正極電極に対向する一面と、負極電極に対向する他面とを有する基板と、
前記基板の前記一面を覆う第一層と、
前記第一層の前記正極電極側に重ねられる第二層と、
前記基板の前記他面を覆う第三層と、
前記第三層の前記負極電極側に重ねられる第四層と、
前記第四層の前記負極電極側に重ねられる第五層とを備え、
前記基板は、純チタン又はチタン合金からなり、
前記第一層及び前記第三層は、実質的にアナターゼ型のチタン酸化物からなり、
前記第二層及び前記第四層は、複数種の金属の各々の酸化物を含む金属酸化物からなり、
前記第五層は、導電性の炭素材からなる。
【００１４】
本開示の双極板は、双極板の主となる基板が純チタン又はチタン合金からなる。そのため、本開示の双極板は、導電性プラスチックカーボンからなる場合に比較して、機械的特性や導電性、電解液に対する耐食性に優れる。基板の一面は、正極電解液に浸漬される。本開示の双極板は、基板の一面に第一層と第二層とを備える。第一層は、実質的にアナターゼ型のチタン酸化物からなる。アナターゼ型のチタン酸化物は、耐食性及び導電性に優れる。よって、基板の一面に第一層を備えることで、耐食性に優れ、かつ接触抵抗の低い双極板とできる。ここでの接触抵抗は、後述する試験例で説明するように、四端子法によって測定される双極板と電極との界面における接触抵抗である（以下、同様である）。そして、第一層に第二層が重ねられることで、第一層を正極電解液から保護できる。このとき、第二層が複数種の金属の各々の酸化物を含む金属酸化物からなることで、高い導電性を保持し、かつ第二層が第一層から剥離することを防止でき、耐食性を更に向上できる。以上より、本開示の双極板は、長期に亘って正極電解液に浸漬されても、長期的に安定した耐食性を維持でき、かつ導電性も維持できる。
【００１５】
一方、基板の他面は、負極電解液に浸漬される。本開示の双極板は、基板の他面に第三層と第四層と第五層とを備える。第三層は、実質的にアナターゼ型のチタン酸化物からなる。アナターゼ型のチタン酸化物は、耐食性及び導電性に優れる。よって、基板の他面に第三層を備えることで、耐食性に優れ、かつ接触抵抗の低い双極板とできる。そして、第三層に第四層が重ねられることで、第三層を負極電解液から保護できる。このとき、第四層が複数種の金属の各々の酸化物を含む金属酸化物からなることで、高い導電性を保持し、かつ第四層が第三層から剥離することを防止でき、耐食性を更に向上できる。負極電解液は、双極板を構成する金属の溶出に影響を及ぼし易い。そこで、負極電解液に浸漬される側の第四層に第五層が重ねられることで、第四層を負極電解液から保護できる。第四層を負極電解液から保護することで、第四層の構成金属が負極電解液に溶出することを抑制できる。また、第三層及び基板の構成金属が負極電解液に溶出することも抑制できる。このとき、第五層が導電性の炭素材からなることで、第五層が第四層から剥離することを防止できる。以上より、本開示の双極板は、長期に亘って負極電解液に浸漬されても、長期的に安定した耐食性を維持でき、かつ導電性も維持できる。
【００１６】
（２）本開示の電池用の双極板の一例として、前記炭素材は、有機高分子材料を含む形態が挙げられる。
【００１７】
上記構成によれば、第五層が第四層から剥離することを防止し易い。
【００１８】
（３）炭素材が有機高分子材料を含む本開示の電池用の双極板の一例として、前記有機高分子材料は、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂を含む形態が挙げられる。
【００１９】
上記構成によれば、第五層が第四層から剥離することをより防止し易い。
【００２０】
（４）本開示の電池用の双極板の一例として、前記第二層及び前記第四層の少なくとも一方は、ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物、及びスズ酸化物からなるα群より選択される一種以上の酸化物を含む形態が挙げられる。
【００２１】
α群に列挙される酸化物は、導電性に優れる。また、α群に列挙される酸化物の構成金属は、電解液に溶出し難い。そのため、第二層や第四層にα群より選択される一種以上の酸化物を含むことで、高い導電性を保持し易く、かつ第二層や第四層の剥離を防止し易い。
【００２２】
（５）第二層及び第四層の少なくとも一方がα群より選択される一種以上の酸化物を含む本開示の電池用の双極板の一例として、前記α群の酸化物の合計含有量は、前記α群の酸化物が含まれる前記第二層又は前記第四層全体に対して５０モル％以上である形態が挙げられる。
【００２３】
第二層や第四層全体に対してα群の酸化物の含有量が５０モル％以上であることで、第二層や第四層の剥離をより防止し易い。
【００２４】
（６）第二層及び第四層の少なくとも一方がα群より選択される一種以上の酸化物を含む本開示の電池用の双極板の一例として、更に、前記第二層及び前記第四層の少なくとも一方は、タンタル酸化物、チタン酸化物、及びアンチモン酸化物からなるβ群より選択される一種以上の酸化物を含む形態が挙げられる。
【００２５】
β群に列挙される酸化物の構成金属も、電解液に溶出し難い。そのため、第二層や第四層にβ群より選択される一種以上の酸化物を含むことで、第二層及び第四層の導電性を損なうことなく耐食性を向上でき、かつ第一層及び第三層との結合も強化できることから、第二層や第四層の剥離をより防止し易い。
【００２６】
（７）本開示の電池用の双極板の一例として、前記正極電極が配置される正極側面及び前記負極電極が配置される負極側面の少なくとも一方に、電解液が流通する複数の溝部を備える形態が挙げられる。
【００２７】
双極板に溝部を備えることで、電解液の流通を溝部のない場合に比較して促進し、電極に流通される電解液の流れを調整することができる。この電解液の流れの調整によって、電解液の圧力損失を低減できる。
【００２８】
（８）本開示の実施形態に係る電池用の双極板の製造方法は、
純チタン又はチタン合金からなる基板を準備する工程と、
前記基板に、大気雰囲気中、２５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理を施し、前記基板における一面及び他面に、それぞれ実質的にアナターゼ型のチタン酸化物からなる第一層及び第三層を形成する工程と、
前記第一層及び前記第三層の各表面側に、複数種の金属を含む前駆体溶液を塗布する工程と、
前記前駆体溶液が塗布された前記基板に、大気雰囲気中、３５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理を施し、前記第一層及び前記第三層の各表面側に、前記複数種の金属の各々の酸化物を含む金属酸化物からなる第二層及び第四層を形成する工程と、
前記第四層の表面側に、導電性の炭素材からなる第五層を形成する工程とを備える。
【００２９】
純チタン又はチタン合金からなる基板に、大気雰囲気中で熱処理を施す。このとき、２５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理を施すことで、アナターゼ型のチタン酸化物を生成できる。アナターゼ型のチタン酸化物は、耐食性及び導電性に優れる。よって、基板の一面及び他面にそれぞれ実質的にアナターゼ型のチタン酸化物からなる第一層及び第三層を形成することで、耐食性に優れ、かつ接触抵抗の低い双極板を得られる。なお、６００℃超の温度で熱処理を施すと、ルチル型のチタン酸化物が生成される。このルチル型のチタン酸化物は、アナターゼ型のチタン酸化物に比較して導電性に劣る。
【００３０】
第一層及び第三層の各表面側に前駆体溶液を塗布し、大気雰囲気中で熱処理を施す。このとき、３５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理を施すことで、前駆体溶液に含まれる複数種の金属の各々の酸化物を含む金属酸化物を生成できる。最後に、第四層の表面側に、導電性の炭素材を形成することで、容易に本開示の双極板が得られる。
【００３１】
（９）本開示の実施形態に係るレドックスフロー電池は、
正極電極と、
負極電極と、
前記正極電極と前記負極電極との間に配置される双極板と、
前記正極電極に供給される正極電解液と、
前記負極電極に供給される負極電解液とを備えるレドックスフロー電池であって、
前記双極板は、上記（１）から（７）のいずれか一つに記載の電池用の双極板であり、
前記負極電解液は、ｐＨ１以下で、標準水素電極に対する酸化還元電位が−０．８Ｖ以上＋０．２Ｖ以下であり、
前記正極電解液は、ｐＨ１以下で、標準水素電極に対する酸化還元電位が＋０．８Ｖ以上＋１．８Ｖ以下である。
【００３２】
本開示のレドックスフロー電池は、本開示の双極板を備える。本開示の双極板は、長期に亘って正極電解液及び負極電解液に浸漬されても、長期的に安定した耐食性を維持でき、かつ導電性も維持できる。特に、本開示のレドックスフロー電池は、正極電解液及び負極電解液に特定電位の電解液を用いる。そのため、本開示の双極板は、正極電解液及び負極電解液に対してより腐食し難い。以上より、本開示のレドックスフロー電池は、長期的に安定した性能を維持できる。
【００３３】
［本開示の実施形態の詳細］
本開示の実施形態の詳細を、以下に図面を参照しつつ説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。図中の同一符号は、同一名称物を示す。
【００３４】
≪実施形態１≫
図１を参照して実施形態１の電池用の双極板１（以下、単に双極板と呼ぶ）、及び双極板１の製造方法を説明する。
【００３５】
＜双極板＞
双極板１は、レドックスフロー電池１００（以下、ＲＦ電池と呼ぶ。図７）の構成部材である。双極板１は、電流を流すが電解液を通さない導電性の平板である。実施形態１の双極板１は、双極板１の主となる基板１０が純チタン又はチタン合金からなり、基板１０の一面及び他面にそれぞれ保護層を備える点を特徴の一つとする。保護層は、基板１０の一面側に設けられる第一層１１と第二層１２とを備え、かつ基板１０の他面に設けられる第三層１３と第四層１４と第五層１５とを備える。
【００３６】
〔基板〕
基板１０は、双極板１の主となる部分を構成する平板部材である。基板１０の一面側に、ＲＦ電池１００の構成部材である正極電極１０２（図７）が配置される。基板１０の他面側に、ＲＦ電池１００の構成部材である負極電極１０３（図７）が配置される。図１では、紙面上側が正極電極１０２が配置される側であり、紙面下側が負極電極１０３が配置される側である。
【００３７】
基板１０は、純チタン又はチタン合金からなる。純チタンは、ＪＩＳ  Ｈ  ４６００（２０１２年）に規定される１種〜４種の純チタンが挙げられる。チタン合金は、チタン（Ｔｉ）を９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上、９８質量％以上含有し、チタン以外の添加元素を含有するチタン基合金である。チタン合金の添加元素は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、及びモリブデン（Ｍｏ）から選択される一種以上が挙げられる。これらの添加元素の合計含有量は、０．０５質量％以上５質量％以下が挙げられ、更に、０．１質量％以上３質量％以下が挙げられ、特に０．１質量％以上２質量％以下が挙げられる。その他、不可避不純物を含み得る。
【００３８】
基板１０の厚さは、０．０５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下が挙げられる。基板１０の厚さが０．０５ｍｍ以上であることで、ＲＦ電池１００に双極板１を組み込んだ際に、双極板１が締め付けられても、双極板１が損傷し難い。一方、基板１０の厚さが２．０ｍｍ以下であることで、双極板１の厚さを薄くでき、ＲＦ電池１００を小型化できる。また、基板１０の厚さが２．０ｍｍ以下であることで、電気抵抗を低減でき、ＲＦ電池１００を高性能化できる。基板１０の厚さは、更に０．０７ｍｍ以上１．５ｍｍ以下が挙げられ、特に０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下が挙げられる。基板１０の厚さは、例えばマイクロメーターを用いて５カ所以上の厚さを測定し、その測定値の平均値とする。
【００３９】
〔第一層及び第三層〕
第一層１１は、基板１０の一面を覆う。第三層１３は、基板１０の他面を覆う。第一層１１及び第三層１３は、基板１０を保護する機能を有する。第一層１１及び第三層１３は、実質的にアナターゼ型のチタン酸化物からなる。アナターゼ型のチタン酸化物は、耐食性及び導電性に優れる。よって、基板１０をチタン酸化物で覆ったとしても、双極板１は、接触抵抗が低い。ここで「実質的にアナターゼ型のチタン酸化物からなる」とは、第一層１１及び第三層１３のそれぞれが、９０モル％超のアナターゼ型のチタン酸化物を含むことである。第一層１１及び第三層１３のそれぞれに含まれるアナターゼ型のチタン酸化物は、更に９５モル％以上が挙げられ、特に１００モル％が挙げられる。チタン酸化物には、アナターゼ型の他に、ルチル型とブルッカイト型がある。第一層１１及び第三層１３は、ルチル型のチタン酸化物やブルッカイト型のチタン酸化物を合計で１０モル％以下の範囲で含むことを許容する。ルチル型のチタン酸化物やブルッカイト型のチタン酸化物は、アナターゼ型のチタン酸化物に比較して導電性に劣る。しかし、ルチル型のチタン酸化物やブルッカイト型のチタン酸化物を合計で１０モル％以下の範囲で含んでいたとしても、第一層１１及び第三層１３における耐食性や導電性の機能に影響を及ぼし難い。第一層１１及び第三層１３におけるチタン酸化物の結晶構造や結晶質の割合は、例えばＸ線回折法や電子回折法により測定できる。
【００４０】
第一層１１及び第三層１３の各厚さは、５ｎｍ以上２０００ｎｍ以下が挙げられる。第一層１１及び第三層１３の各厚さが５ｎｍ以上であることで、基板１０を保護する機能を発揮し易い。一方、第一層１１及び第三層１３の各厚さが２０００ｎｍ以下であることで、導電性を損なうことなく、双極板１の厚さを薄くでき、ＲＦ電池１００を小型化できる。第一層１１及び第三層１３の各厚さは、更に１０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下が挙げられ、２５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が挙げられ、特に５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下が挙げられ、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が挙げられる。第一層１１の厚さと第三層１３の厚さとは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。この例では、第一層１１の厚さと第三層１３の厚さとは、同じである。第一層１１及び第三層１３の各厚さは、例えば蛍光Ｘ線膜厚測定器によりそれぞれ５カ所以上の厚さを測定し、その測定値の平均値とする。
【００４１】
〔第二層及び第四層〕
第二層１２は、第一層１１の正極電極１０２が配置される側に重ねられる。第二層１２は、第一層１１を保護する機能を有する。第四層１４は、第三層１３の負極電極１０３が配置される側に重ねられる。第四層１４は、第三層１３を保護する機能を有する。
【００４２】
第二層１２及び第四層１４は、複数種の金属の各々の酸化物を含む金属酸化物からなる。複数種の金属は、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、及びアンチモン（Ｓｂ）から選択される二種以上が挙げられる。上記に列挙される金属は、酸化物として存在することで電解液に溶出し難い。よって、上記に列挙される金属の各々の酸化物を含むことで、第二層１２及び第四層１４は、それぞれ第一層１１及び第三層１３から剥離し難い。
【００４３】
特に、第二層１２及び第四層１４の少なくとも一方は、Ｒｕ酸化物、Ｉｒ酸化物、及びＳｎ酸化物からなるα群より選択される一種以上の酸化物を含むことが好ましい。α群に列挙される酸化物は、導電性に優れる。また、α群に列挙される酸化物の構成金属は、特に電解液に溶出し難い。よって、α群に列挙される酸化物を含むことで、第二層１２及び第四層１４は、高い導電性を保持し易く、かつそれぞれ第一層１１及び第三層１３からより剥離し難い。α群に列挙される酸化物を含む場合、その酸化物の合計含有量は、層全体に対して２５モル％以上であることが挙げられる。α群に列挙される酸化物の合計含有量は、多いほどその層の剥離を防止し易い。よって、α群に列挙される酸化物の合計含有量は、更に５０モル％以上、５５モル％以上が挙げられ、特に６０モル％以上が挙げられる。
【００４４】
第二層１２に含まれるα群より選択される酸化物の合計担持量は、１ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下が挙げられる。また、第四層１４に含まれるα群より選択される酸化物の合計担持量は、１ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下が挙げられる。第二層１２及び第四層１４の上記各担持量が１ｇ／ｍ２以上であることで、それぞれ第一層１１及び第三層１３を保護する機能を発揮し易い。一方、第二層１２及び第四層１４の上記各担持量が３０ｇ／ｍ２以下であることで、双極板１の厚さを薄くでき、ＲＦ電池１００を小型化できる。第二層１２及び第四層１４の上記各担持量は、更に３ｇ／ｍ２以上２５ｇ／ｍ２以下が挙げられ、特に２ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下が挙げられる。第二層１２の上記担持量と第四層１４の上記担持量とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。この例では、第二層１２の上記担持量と第四層１４の上記担持量とは、同じである。第二層１２及び第四層１４を構成する金属酸化物の担持量は、例えば、蛍光Ｘ線膜厚測定器を用いて測定できる。
【００４５】
第二層１２及び第四層１４の少なくとも一方がα群に列挙される酸化物を含む場合、更にＴａ酸化物、Ｔｉ酸化物、及びＳｂ酸化物からなるβ群より選択される一種以上の酸化物を含むことが好ましい。α群に列挙される酸化物とβ群に列挙される酸化物とが組み合わさって含まれることで、第二層１２及び第四層１４の導電性を損なうことなく耐食性を向上でき、かつ第一層１１及び第三層１３との結合も強化できることから、第二層１２や第四層１４の剥離を防止し易い。例えば、上記組み合わせは、Ｉｒ酸化物とＴａ酸化物、Ｒｕ酸化物とＴｉ酸化物、Ｉｒ酸化物とＳｎ酸化物とＳｂ酸化物などが挙げられる。β群に列挙される酸化物の合計含有量は、多過ぎると導電性が低下し易く、少な過ぎると耐食性の向上効果が得られ難い。β群に列挙される酸化物の合計含有量は、０．５モル％以上７５モル％未満が挙げられ、更に０．５モル％以上５０モル％未満が挙げられ、１モル％以上４５モル％未満が挙げられ、特に２モル％以上４０モル％未満が挙げられる。
【００４６】
第二層１２と第四層１４とは、同じ酸化物を含む金属酸化物からなってもよいし、異なる酸化物を含む金属酸化物からなってもよい。この例では、第二層１２と第四層１４とは、同じ酸化物を含む金属酸化物からなる。第二層１２及び第四層１４を構成する金属酸化物の組成、第二層１２及び第四層１４を構成する金属酸化物の担持量、第二層１２及び第四層１４の各厚さは、例えば、蛍光Ｘ線膜厚測定器、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置、電子線マイクロアナライザー、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定できる。
【００４７】
第二層１２及び第四層１４の各厚さは、０．１μｍ以上７．０μｍ以下が挙げられる。第二層１２及び第四層１４の各厚さが０．１μｍ以上であることで、それぞれ第一層１１及び第三層１３を保護する機能を発揮し易い。一方、第二層１２及び第四層１４の各厚さが７．０μｍ以下であることで、双極板１の厚さを薄くでき、ＲＦ電池１００を小型化できる。第二層１２及び第四層１４の各厚さは、更に０．２μｍ以上６．０μｍ以下が挙げられ、特に０．３μｍ以上５．０μｍ以下が挙げられる。第二層１２の厚さと第四層１４の厚さとは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。この例では、第二層１２の厚さと第四層１４の厚さとは、同じである。第二層１２及び第四層１４の厚さは、例えばＳＥＭで観察した断面画像において５カ所以上の厚さを測定し、その測定値の平均値とする。
【００４８】
〔第五層〕
第五層１５は、第四層１４の負極電極１０３が配置される側に重ねられる。第五層１５は、第四層１４を保護する機能を有する。双極板１のうち、負極電極１０３が配置される側の表面は、第五層１５で形成される。一方、双極板１のうち、正極電極１０２が配置される側の表面は、第二層１２で形成される。
【００４９】
第五層１５は、導電性の炭素材からなる。導電性の炭素材は、有機高分子材料を含むことが挙げられる。また、有機高分子材料は、熱硬化性のフェノール樹脂又はエポキシ樹脂を含むことが挙げられる。具体的には、炭素材は、熱硬化性のフェノール樹脂又はエポキシ樹脂を含むカーボンペーストで構成されることが挙げられる。このような有機高分子材料を含むことで、第五層１５は、第四層１４から剥離し難い。
【００５０】
第五層１５が有機高分子材料を含む場合、第五層１５は、カーボン材料と非導電性の樹脂から構成されることになる。そのため、第五層１５の厚さは、厚過ぎると導電性が低下する上に、双極板が厚くなり、薄過ぎると第４層１４の保護機能が得られない。第五層１５の厚さは、２μｍ以上１００μｍ以下が挙げられる。第五層１５の厚さが２μｍ以上であることで、第四層１４を保護する機能を発揮し易い。一方、第五層１５の厚さが１００μｍ以下であることで、導電性の低下を抑制できる上に、双極板１の厚さを薄くでき、ＲＦ電池１００を小型化できる。第五層１５の厚さは、更に５μｍ以上８０μｍ以下が挙げられ、１０μｍ以上６０μｍ以下が挙げられ、特に１５μｍ以上５０μｍ以下、２０μｍ以上４５μｍ以下が挙げられる。第五層１５の厚さは、例えばマイクロメーターを用いて５カ所以上の厚さを測定し、その測定値の平均値とする。
【００５１】
＜双極板の製造方法＞
実施形態１の双極板１の製造方法は、基板を準備する工程と、第一層及び第三層を形成する工程と、第二層及び第四層を形成する工程と、第五層を形成する工程とを備える。
【００５２】
〔基板を準備する工程〕
純チタン又はチタン合金からなる基板１０を準備する。この準備した基板１０は、酸洗浄したものを利用することが好ましい。更に、基板１０は、脱脂処理することが好ましい。
【００５３】
〔第一層及び第三層を形成する工程〕
基板１０に、大気雰囲気中、２５０℃以上６００℃以下の熱処理を施す。この熱処理によって、基板１０における一面及び他面に、それぞれ実質的にアナターゼ型のチタン酸化物からなる第一層１１及び第三層１３を形成する。熱処理温度を２５０℃以上とすることで、アナターゼ型のチタン酸化物を生成できる。しかし、熱処理温度が６００℃超となると、ルチル型のチタン酸化物が生成されてしまう。よって、熱処理温度は６００℃以下とする。熱処理温度は、更に２７５℃以上５５０℃以下とすることが挙げられ、特に３００℃以上５２０℃以下とすることが挙げられる。なお、第一層１１及び第三層１３は、ルチル型のチタン酸化物やブルッカイト型のチタン酸化物を合計で１０モル％以下の範囲で含むことを許容する。熱処理時間は、５分以上３００分以下とすることが挙げられ、更に１０分以上１８０分以下とすることが挙げられる。上記熱処理は、基板１０における一面及び他面に対して同時に行ってもよいし、片面ごとに個別に行ってもよい。同時に熱処理すると、生産性に優れる。片面ごとに個別に熱処理すると、熱処理条件を変えることで、第一層１１の厚さと第三層１３の厚さとを異ならせることができる。
【００５４】
なお、第一層１１及び第三層１３は、アナターゼ型のチタン酸化物を含む前駆体溶液を基板１０における一面及び他面にそれぞれ塗布することでも形成できる。しかし、上述したように、基板１０に上記熱処理を施す方が、より欠陥が少なく、均一性及び導電性に優れる第一層１１及び第三層１３を形成し易い。
【００５５】
〔第二層及び第四層を形成する工程〕
まず、複数種の金属を含む第一前駆体溶液を準備する。第一前駆体溶液の原料は、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸ｎ水和物、塩化イリジウム(III)ｎ水和物、五塩化タンタル、ペンタブトキシタンタル（Ｖ）、三塩化ルテニウムｎ水和物、四塩化チタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド、テトラ−ｉ−プロポキシチタン（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）二水和物、塩化スズ（ＩＶ）二水和物、塩化スズ（ＩＶ）五水和物、テトラ−ｎ−ブトキシスズ（ＩＶ）、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシスズ（ＩＶ）、三塩化アンチモン、トリ−ｎ−エトキシアンチモン（ＩＩＩ）などが挙げられる。形成する第二層１２及び第四層１４に含まれる複数種の金属の各々の酸化物が所望の含有割合になるように、各原料を適宜調整すればよい。第一前駆体溶液は、上記原料を有機溶媒に溶解させて用いる。有機溶媒は、親水性有機溶媒を用いるのが適しており、親水性有機溶媒としては炭素数１〜６のアルコールが好適である。有機溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノールなどが挙げられる。有機溶媒の含有量は、第一前駆体溶液全体に対して３０質量％以上９５質量％以下とすることが挙げられる。得られた第一前駆体溶液は、窒素ガス雰囲気中、５分以上４８０分以下攪拌する。
【００５６】
次に、上記第一前駆体溶液を、第一層１１及び第三層１３の各表面側に塗布する。塗布方法は、アプリケーター法、刷毛塗法、スプレー法、フローコート法、ロールコート法、ディップコート法などが挙げられる。第一前駆体溶液を塗布したら、５０℃以上１５０℃以下×１分以上６０分以下で乾燥する。その後、大気雰囲気中、１７０℃以上３５０℃以下の熱処理を施す。この熱処理は、仮焼成である。この仮焼成を行うことで、原料に含まれるクロロ基、アルコキシ基、水酸基などを脱離又は酸化させてアモルファス構造とできる。アモルファス構造とすることで、次に行う本焼成後の第二層および第四層中に不純物が含まれることを抑制でき、組成をより均一にする効果を得ることができる。仮焼成の熱処理温度は、更に２００℃以上３５０℃以下とすることが挙げられ、特に３００℃以上３５０℃以下とすることが挙げられる。仮焼成における熱処理時間は、５分以上６０分以下とすることが挙げられ、更に１０分以上３０分以下とすることが挙げられる。金属酸化物の担持量が所望の担持量となるまで、第一前駆体溶液の塗布⇒乾燥⇒仮焼成という工程を繰り返し行う。金属酸化物として上述したα群より選択される酸化物を含む場合、α群より選択される酸化物の合計担持量は、１．０ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２が挙げられる。α群より選択される酸化物を含み、かつその酸化物の合計担持量が１．０ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２であると、耐食性、導電性、及び密着性を向上し易い。第一前駆体溶液は、第一層１１側に塗布する前駆体溶液と第三層１３側に塗布する前駆体溶液とを同じにしてもよいし、異ならせてもよい。
【００５７】
第一前駆体溶液を所望の担持量となるまで塗布したら、大気雰囲気中、３５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理を施す。この熱処理は、本焼成である。本焼成を行うことで、第一層１１及び第三層１３の各表面側に、第一前駆体溶液に含まれる複数種の金属の各々の酸化物を含む金属酸化物からなる第二層１２及び第四層１４を形成できる。本焼結の熱処理温度は、更に４００℃以上５５０℃以下とすることが挙げられ、特に４２０℃以上５２０℃以下とすることが挙げられる。本焼成における熱処理時間は、１５分以上９６０分以下とすることが挙げられ、更に３０分以上３００分以下とすることが挙げられる。
【００５８】
〔第五層を形成する工程〕
まず、導電性の炭素材を含む第二前駆体溶液を準備する。第二前駆体溶液の原料は、有機高分子材料を含むカーボンペーストなどが挙げられる。有機高分子材料は、熱硬化性のフェノール樹脂又はエポキシ樹脂などが挙げられる。第二前駆体溶液は、上記原料と希釈剤とを含有させて用いてもよい。希釈剤は、トルエン、キシレン、シンナー、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。希釈剤を用いる場合、希釈剤の含有量は、第二前駆体溶液全体に対して２０質量％以上８０質量％以下とすることが挙げられる。得られた第二前駆体溶液は、５分以上３０分以下攪拌する。
【００５９】
次に、上記第二前駆体溶液を、第四層１４の表面側に塗布する。塗布方法は、アプリケーター法、スプレー法、スクリーン印刷法、フローコーター法、刷毛塗法、ディップコート法、ロールコート法などが挙げられる。第二前駆体溶液を塗布したら、１００℃以上２００℃以下×５分以上６０分以下で乾燥する。所望の厚さとなるまで、第二前駆体溶液の塗布⇒乾燥という工程を繰り返し行う。
【００６０】
〔主要な効果〕
実施形態１の双極板１は、双極板１の主となる基板１０が純チタン又はチタン合金からなる。そのため、この双極板１は、導電性プラスチックカーボンからなる場合に比較して、電解液に対する耐食性に優れる。しかし、電解液の種類によっては、基板１０の表面に保護層を備えない場合、基板１０を構成するチタンが電解液に溶出し、双極板１が劣化する虞がある。そこで、実施形態１の双極板１は、基板１０の一面及び他面にそれぞれ保護層を備える。具体的には、基板１０における正極電極１０２が配置される側に、基板１０側から順に第一層１１と第二層１２とを備える。また、基板１０における負極電極１０３が配置される側に、基板１０側から順に第三層１３と第四層１４と第五層１５とを備える。基板１０の表面に設けられる第一層１１及び第三層１３は、実質的にアナターゼ型のチタン酸化物からなる。アナターゼ型のチタン酸化物は、耐食性及び導電性に優れる。よって、基板１０をチタン酸化物で覆ったとしても、双極板１は、耐食性に優れ、かつ接触抵抗が低い。基板１０の一面及び他面を各層１１〜１５で保護することで、基板１０を構成するチタンの溶出を抑制でき、双極板１の耐食性を維持できる。以上より、実施形態１の双極板１は、長期に亘って電解液に浸漬されても、長期的に安定した耐食性を維持でき、かつ導電性も維持できる。
【００６１】
実施形態１の双極板１の製造方法は、実施形態１の双極板１を容易に製造できる。
【００６２】
≪実施形態２≫
図２及び図３を参照して実施形態２の双極板１Ａを説明する。図３では、双極板１Ａの表裏面にそれぞれ正極電極１０２及び負極電極１０３が配置された状態を示す。実施形態２の双極板１Ａは、正極電極１０２（図３）が配置される正極側面及び負極電極１０３（図３）が配置される負極側面の少なくとも一方に、溝部２を備える。実施形態２の双極板１Ａは、表裏面に溝部２を備える点が実施形態１と異なり、その他の構成については実施形態１と同様である。つまり、実施形態２の双極板１Ａは、基板１０と、基板１０を保護する第一層１１〜第五層１５とを備える（図１を参照）。図３では、説明の便宜上、双極板１Ａ全体にハッチングを付している。
【００６３】
双極板１Ａは、正極側面及び負極側面のそれぞれに、複数の溝部２と、隣り合う溝部２間に位置する畝部３とを備える。複数の溝部２は、電解液が流通する流路として機能する。正極側面に設けられた溝部２には、正極電解液が流通する。負極側面に設けられた溝部２には、負極電解液が流通する。この溝部２の形状や寸法を調整することで、電池セル１００ｃ（図７）内での電解液の流れを調整できる。図２では、分かり易くするために、畝部３にハッチングを付している。
【００６４】
この例では、溝部２は、電解液を導入する導入口と電解液を排出する排出口とが連通している。畝部３は、隣り合う溝部２間に位置する部分であり、双極板１Ａの最表面の大部分を形成する。よって、畝部３が正極電極１０２及び負極電極１０３に接触する。双極板１Ａ上での電解液の流れは、各溝部２に沿った流れ（図２で示す実線矢印の方向）と、隣り合う溝部２間に位置する畝部３を介して幅方向（図２の左右方向）に亘るような流れ（図２で示す破線矢印の方向）とを形成する。
【００６５】
この例では、溝部２は、図３に示すように、双極板１Ａが波型に屈曲されて構成されている。双極板１Ａは、正極電極１０２側に開口する正極側溝部２ｐと、負極電極１０３側に開口する負極側溝部２ｎとを備える。正極側溝部２ｐと負極側溝部２ｎとは、交互に並列して形成されている。正極側溝部２ｐは、正極電極１０２側から見ると溝部２として機能し、負極電極１０３側から見ると畝部３として機能する。同様に、負極側溝部２ｎは、負極電極１０３側から見ると溝部２として機能し、正極電極１０２側から見ると畝部３として機能する。
【００６６】
正極側溝部２ｐは、底面と、底面と双極板１Ａの正極側面とを繋ぐ側面とで形成される。同様に、負極側溝部２ｎは、底面と、底面と双極板１Ａの負極側面とを繋ぐ側面とで形成される。この例では、正極側溝部２ｐ及び負極側溝部２ｎは、横断面形状が四角形状である。正極側溝部２ｐ及び負極側溝部２ｎの横断面形状は、底面が平面で構成されることが好ましい。正極側溝部２ｐ（負極側溝部２ｎ）は、負極電極１０３側（正極電極１０２側）から見ると畝部３となる。そのため、底面が平面で構成されることで、畝部３と負極電極１０３（正極電極１０２）とを面接触させることができるからである。畝部３と正極電極１０２又は負極電極１０３とが面接触することで、畝部３を渡る電解液を正極電極１０２又は負極電極１０３に浸透させて拡散させ易い。正極側溝部２ｐ及び負極側溝部２ｎの横断面形状は、半円状、Ｕ字状、Ｖ字状等とすることもできる。
【００６７】
溝部２の開口幅は、溝部２の横断面積に応じて適宜選択できる。溝部２の開口幅は、例えば、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が挙げられ、更に０．７ｍｍ以上２．５ｍｍ以下が挙げられる。
【００６８】
溝部２（正極側溝部２ｐ及び負極側溝部２ｎ）の深さは、２．４ｍｍ以上６ｍｍ以下が挙げられる。溝部２の深さが２．４ｍｍ以上であることで、溝部２の体積を十分に確保でき、電解液の流通性を向上できる。一方、溝部２の深さが６ｍｍ以下であることで、正極側面と負極側面との間隔を薄くでき、ＲＦ電池１００を小型化できる。溝部２の深さは、更に３ｍｍ以上５．５ｍｍ以下が挙げられ、特に３．５ｍｍ以上５ｍｍ以下が挙げられる。
【００６９】
双極板１Ａは、正極側面と負極側面との間隔が３ｍｍ以上７ｍｍ以下であることが挙げられる。上記間隔が３ｍｍ以上であることで、双極板１Ａを屈曲して溝部２を形成し易い。一方、上記間隔が７ｍｍ以下であることで、ＲＦ電池１００を小型化できる。上記間隔は、更に３ｍｍ以上６ｍｍ以下が挙げられ、特に４ｍｍ以上５ｍｍ以下が挙げられる。
【００７０】
双極板１Ａは、平板状の双極板（実施形態１の双極板１）をプレス成形することで製造できる。プレス成形により溝部２を形成するため、双極板１の板厚は、全面に亘って実質的に均一である。よって、双極板１Ａは、溝部２の形成による機械的強度の低下を防止できる。
【００７１】
双極板１Ａは、主となる基板１０（図１）が純チタン又はチタン合金からなる。そのため、平板状の双極板（実施形態１の双極板１）を容易に屈曲できる。平板状の双極板（実施形態１の双極板１）を波型に屈曲することで、正極側面及び負極側面の双方に、溝部２を容易に形成できる。
【００７２】
≪実施形態３≫
図４〜図６を参照して実施形態３の双極板１Ｂを説明する。実施形態３の双極板１Ｂは、非連通形状の溝部２を備える。非連通形状の溝部２は、電解液を導入する導入口と電解液を排出する排出口とが非連通である。実施形態３の双極板１Ｂは、溝部２の形状が実施形態２と異なる。また、実施形態２の双極板１Ｂは、二枚の双極板片６ａ，６ｂを重ねて構成されている点が実施形態２と異なる。その他の構成については、実施形態２と同様である。つまり、実施形態３の双極板１Ｂは、基板１０と、基板１０を保護する第一層１１〜第五層１５とを備える（図６）。
【００７３】
溝部２は、電解液を導入する導入口に連通する導入側溝部２ｉと、電解液を排出する排出口に連通する排出側溝部２ｏとを備える。導入側溝部２ｉと排出側溝部２ｏとは、連通せずに独立している。また、導入側溝部２ｉと排出側溝部２ｏとは、所定の間隔を有して交互に並列配置されている。隣り合う導入側溝部２ｉと排出側溝部２ｏとの間に、畝部３が形成される。双極板１Ｂ上での電解液の流れは、各導入側溝部２ｉ及び各排出側溝部２ｏに沿った流れ（図４で示す実線矢印の方向）と、導入側溝部２ｉと排出側溝部２ｏとの間の畝部３を介して幅方向（図４の左右方向）に亘るような流れ（図４で示す破線矢印の方向）とを形成する。
【００７４】
この例では、双極板１Ｂは、図５及び図６に示すように、二枚の双極板片６ａ，６ｂを重ねて構成されている。二枚の双極板片６ａ，６ｂのうち正極電極１０２（図７）が配置される側に位置する双極板片６ａは、基板１０と、第一層１１と、第二層１２とを備える。第一層１１と第二層１２とは、基板１０一面側に設けられる。基板１０の他面は、負極電極１０３（図７）が配置される側に位置する双極板片６ｂに対向する。つまり、双極板片６ａの他面は、負極電解液に浸漬されない。よって、基板１０の他面側には、第三層１３と第四層１４と第五層１５とを備えていなくてもよい。もちろん、基板１０の他面側に、第三層１３と第四層１４と第五層１５とを備えていてもよい。一方、二枚の双極板片６ａ，６ｂのうち負極電極１０３（図７）が配置される側に位置する双極板片６ｂは、基板１０と、第三層１３と、第四層１４と、第五層１５とを備える。第三層１３と第四層１４と第五層１５とは、基板１０の他面側に設けられる。基板１０の一面は、正極電極１０２（図７）が配置される側に位置する双極板片６ａに対向する。つまり、双極板片６ｂの他面は、正極電解液に浸漬されない。よって、基板１０の一面側には、第一層１１と第二層１２とを備えていなくてもよい。もちろん、基板１０の一面側に、第一層１１と第二層１２とを備えていてもよい。
【００７５】
各双極板片６ａ，６ｂは、それぞれ導入側溝部２ｉと排出側溝部２ｏとが非連通形状となるように屈曲されている。双極板１Ｂは、二枚の双極板片６ａ，６ｂを重ねることで、正極側面及び負極側面のそれぞれに、非連通形状の溝部２を備える。このとき、双極板片６ａ，６ｂの溝部２同士が対称となるように重ねることで、正極側面と負極側面とで同じ形状の溝部２とできる。
【００７６】
双極板１Ｂは、例えば、各双極板片６ａ，６ｂをプレス成形し、各双極板片６ａ，６ｂにおける溝部２の底面の裏面同士を合せて、双極板片６ａ，６ｂ同士をレーザー溶接することで製造できる。レーザー溶接は、例えば、双極板片６ａ，６ｂにおける溝部２の底面のうち、導入口側及び排出口側の各端部を溶接することが挙げられる。このとき、双極板片６ａに備わる第一層１１及び第二層１２が外方に位置すると共に、双極板片６ｂの第三層１３〜第五層１５が外方に位置するように各双極板片６ａ，６ｂを合わせる。得られた双極板１Ｂは、図６に示すように、二枚の基板１０が重ね合わされて構成されている。二枚の基板１０は、溝部２の底面部分で接続されており、畝部３の部分で空間を形成する。
【００７７】
＜レドックスフロー電池＞
図７〜図１０を参照して実施形態のＲＦ電池１００を説明する。ＲＦ電池１００は、代表的には、図７に示すように、交流／直流変換器や変電設備などを介して、発電部と、電力系統や需要家などの負荷とに接続される。ＲＦ電池１００は、発電部を電力供給源として充電を行い、負荷を電力消費対象として放電を行う。発電部は、例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他一般の発電所などが挙げられる。
【００７８】
ＲＦ電池１００は、図７に示すように、電池セル１００ｃと、電池セル１００ｃに電解液を循環供給する循環機構とを備える。
【００７９】
〔電池セル〕
電池セル１００ｃは、正極電極１０２と、負極電極１０３と、隔膜１０１とを備える。正極電極１０２は、正極電解液が供給される。負極電極１０３は、負極電解液が供給される。正極電極１０２及び負極電極１０３は、供給された電解液に含まれる活物質イオンが電池反応を行う反応場である。隔膜１０１は、正極電極１０２と負極電極１０３とを分離すると共に、所定のイオンを透過する分離部材である。
【００８０】
電池セル１００ｃは、図８上図に示すように、一組のセルフレーム７に挟まれて構成される。セルフレーム７は、表裏面に正極電極１０２及び負極電１０３がそれぞれ配置される双極板１と、双極板１の周縁を囲む枠体８とを備える。この例では、双極板１は、実施形態１の双極板１である。枠体８は、内側に電池セル１００ｃとなる領域を形成する。
【００８１】
セルフレーム７は、図９に示すように、枠体８に形成される内周縁凹部８５ｃに双極板１が嵌め込まれて構成される形態が挙げられる。枠体８は、その厚さ方向に貫通する開口部８５ｗを備える。双極板１は、この開口部８５ｗを埋めるように配置される。枠体８は、開口部８５ｗを全周に亘って取り囲む周縁部が枠体８の他の部分よりも薄くなっている。この薄くなった部分に内周縁凹部８５ｃが形成される。双極板１は、枠体８の内周縁凹部８５ｃに係合する部分に、双極板１の他の部分よりも薄く形成された薄肉部４を備える。双極板１の薄肉部４が枠体８の内周縁凹部８５ｃに対向し、薄肉部４以外の部分が枠体８の開口部８５ｗに嵌まり込む。双極板１の一面側と他面側との間で電解液が流通しないように、枠体８と双極板１との間にシール部材８７ｓが配置されている。この例では、枠体８の内周縁凹部８５ｃにシール溝８７が形成されており、そのシール溝８７にシール部材８７ｓが配置されている。シール溝は、双極板１側に形成してもよい。
【００８２】
枠体８と双極板１とは、互いに係合する係合部を備える。この例では、枠体８に係合凸部８６を備え、双極板１に係合凹部５を備える。具体的には、枠体８の内周縁凹部８５ｃのうちシール溝８７よりも内側に係合凸部８６を備える。そして、双極板１の薄肉部４に係合凸部８６に対応して係合凹部５を備える。双極板１は、純チタン又はチタン合金からなる。そのため、双極板１に係合凹部５を設けても、双極板１自体の強度が高く、枠体８に過度な応力がかかることを抑制できる。双極板１に係合凸部を設け、枠体８に係合凹部を設けてもよい。その場合でも、双極板１が純チタン又はチタン合金からなるため、係合凸部の強度が高く、枠体８に過度な応力がかかることを抑制でき、その応力によって係合凸部が損傷することを抑制できる。
【００８３】
他に、セルフレーム７は、図１０に示すように、枠体８が一対の枠片８８を接合し、枠片８８の内周縁凹部８５ｃで双極板１の薄肉部４を挟み込むことで構成されてもよい。一対の枠片８８間には、シール部材８８ｓが介在されている。この例では、各枠片８８に係合凸部８６を備え、双極板１の薄肉部４に係合凸部８６に対応して係合凹部５を備える。双極板１の薄肉部４は、一対の枠片８８で挟み込まれるため、係合凹部５は、薄肉部４の両面に形成される。この場合でも、双極板１が純チタン又はチタン合金からなるため、双極板１自体の強度が高く、枠体８に過度な応力がかかることを抑制できる。
【００８４】
〔循環機構〕
正極電解液の循環機構は、正極電解液を貯留する正極タンク１０４と、正極タンク１０４と電池セル１００ｃとの間を接続する配管１０６，１０７と、上流側（供給側）の配管１０６に設けられたポンプ１１０とを備える。負極電解液の循環機構は、負極電解液を貯留する負極タンク１０５と、負極タンク１０５と電池セル１００ｃとの間を接続する配管１０８，１０９と、上流側（供給側）の配管１０８に設けられたポンプ１１１とを備える。
【００８５】
正極電解液は、正極タンク１０４から上流側の配管１０６を介して正極電極１０２に供給され、正極電極１０２から下流側（排出側）の配管１０７を介して正極タンク１０４に戻される。また、負極電解液は、負極タンク１０５から上流側の配管１０８を介して負極電極１０３に供給され、負極電極１０３から下流側（排出側）の配管１０９を介して負極タンク１０５に戻される。これら正極電解液の循環及び負極電解液の循環によって、正極電極１０２に正極電解液を循環供給すると共に、負極電極１０３に負極電解液を循環供給しながら、各極の電解液中の活物質イオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。図７において、正極タンク１０４内及び負極タンク１０５内に示すマンガンイオン及びチタンイオンは、正極電解液中及び負極電解液中に活物質として含まれるイオン種の一例を示す。
【００８６】
ＲＦ電池１００は、代表的には、複数の電池セル１００ｃが積層されたセルスタック２００と呼ばれる形態で利用される。セルスタック２００は、図７及び図８に示すように、あるセルフレーム７、正極電極１０２、隔膜１０１、負極電極１０３、別のセルフレーム７が繰り返し積層された積層体を備える。この積層体は、一対のエンドプレート２１０，２２０で挟まれ、エンドプレート２１０，２２０間を繋ぐ長ボルトなどの連結部材２３０及びナットなどの締結部材によって締め付けられる。セルスタック２００は、所定数の電池セル１００ｃをサブスタック２００ｓとし、複数のサブスタック２００ｓを積層した形態で利用される。サブスタック２００ｓやセルスタック２００における電池セル１００ｃの積層方向の両端に位置するセルフレーム７には、双極板１に代えて給排板（図示せず）が配置される。
【００８７】
正極電極１０２及び負極電極１０３への各極の電解液の供給は、セルフレーム７における枠体８の対向する一片（給液側片、図８の紙面下側）に形成される給液孔８１，８２、給液ガイド溝８１ｓ，８２ｓ、及び給液整流部（図示せず）により行われる。正極電極１０２及び負極電極１０３からの各極の電解液の排出は、枠体８の対向する他片（排液側片、図８の紙面上側）に形成される排液整流部（図示せず）、排液ガイド溝８３ｓ，８４ｓ、及び排液孔８３，８４により行われる。正極電解液は、給液孔８１から枠体８の一面側（紙面表側）に形成された給液ガイド溝８１ｓを介して正極電極１０２に供給される。そして、正極電解液は、図８上図の矢印に示すように正極電極１０２の下側から上側へ流通し、枠体８の一面側（紙面表側）に形成された排液ガイド溝８３ｓを介して排液孔８３に排出される。負極電解液の供給及び排出は、枠体８の他面側（紙面裏側）で行われる点を除き、正極電解液と同じである。各枠体８間には、電池セル１００ｃからの電解液の漏洩を抑制するために、Ｏリングや平パッキンなどの環状のシール部材９が配置されている。
【００８８】
上述したＲＦ電池１００の基本構成は、公知の構成を適宜利用できる。
【００８９】
〔電解液〕
実施形態のＲＦ電池１００は、負極電解液が、ｐＨ１以下で、標準水素電極に対する酸化還元電位が−０．８Ｖ以上＋０．２Ｖ以下であることを特徴の一つとする。また、実施形態のＲＦ電池１００は、正極電極が、ｐＨ１以下で、標準水素電極に対する酸化還元電位が＋０．８Ｖ以上＋１．８Ｖ以下であることを特徴の一つとする。
【００９０】
この例では、負極電解液及び正極電解液は、活物質として、酸化還元により価数が変化する金属イオンを含有する。負極電解液の場合、活物質として含有する金属イオンの金属種を、バナジウム（Ｖ）イオン、スズ（Ｓｎ）イオン、クロム（Ｃｒ）イオン、チタン（Ｔｉ）イオン、亜鉛（Ｚｎ）イオンとすることができる。正極電解液の場合、活物質として含有する金属イオンの金属種を、バナジウム（Ｖ）イオン、マンガン（Ｍｎ）イオン、セリウム（Ｃｅ）イオン、鉄（Ｆｅ）イオン、臭素（Ｂｒ）イオンとすることができる。各金属イオンは、電解液中において、特定価数の少なくとも一種の元素のイオンが存在し、同一種の元素であっても価数が異なるイオンが複数種存在してもよい。単一種の金属イオンを含有した形態、複数種の金属イオンを含有した形態のいずれも利用できる。ただし、複数種の金属イオンを含有する場合、負極電解液は、ｐＨ１以下で、標準水素電極に対する酸化還元電位が−０．８Ｖ以上＋０．２Ｖ以下となる組合せとする。また、正極電解液は、ｐＨ１以下で、標準水素電極に対する酸化還元電位が＋０．８Ｖ以上＋１．８Ｖ以下となる組み合わせとする。各電解液の標準水素電極に対する酸化還元電位は、活物質として含有する金属イオンの金属種、濃度によって変えることができる。
【００９１】
活物質として列挙した各金属イオンの濃度（複数種の金属イオンを含有する場合には合計濃度）は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが挙げられる。上記濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、大容量の蓄電池として十分なエネルギー密度（例えば、１０ｋＷｈ／ｍ３程度）を有することができる。上記濃度が高いほどエネルギー密度が高められることから、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上が挙げられ、更に１．０ｍｏｌ／Ｌ以上が挙げられ、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上が挙げられ、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上が挙げられる。溶媒に対する溶解度を考慮すると、上記濃度は、５ｍｏｌ／Ｌ以下が挙げられ、更に２ｍｏｌ／Ｌ以下が挙げられる。
【００９２】
負極電解液は、更に、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、及び白金（Ｐｔ）から選択される１種以上の金属を合計で０．０１ミリｍｏｌ／Ｌ以上０．１ｍｏｌ／Ｌ以下含有することが挙げられる。上記金属を合計で０．０１ミリｍｏｌ／Ｌ以上含有することで、双極板１の構成金属が負極電解液に溶出することを抑制し易い。上記金属を多く含有するほど双極板１の構成金属の溶出を抑制し易い。よって、上記金属の合計含有量は、０．０３ミリｍｏｌ／Ｌ以上が挙げられ、更に０．０５ミリｍｏｌ／Ｌ以上が挙げられ、特に０．１ミリｍｏｌ／Ｌ以上が挙げられる。溶媒に対する溶解度を考慮すると、上記金属の合計含有量は、１０ミリｍｏｌ／Ｌ以下が挙げられ、更に５ミリｍｏｌ／Ｌ以下が挙げられる。
【００９３】
活物質として列挙した各金属イオンは、いずれも水溶性イオンである。従って、電解液には、溶媒を水とする水溶液を好適に利用することができる。特に、電解液を硫酸や硫酸塩を含有する酸の水溶液とすると、（１）金属イオンの反応性の向上、溶解度の向上が得られる場合がある、（２）電位が高い金属イオンを用いる場合でも、副反応が生じ難い（分解が生じ難い）、（３）イオン伝導度が高く、電池の内部抵抗が小さくなる、（４）塩酸を利用した場合と異なり、塩素ガスが発生しない、（５）硫酸塩等と水とを用いて電解液が容易に得られ、製造性に優れる、といった複数の効果が期待できる。上記硫酸や硫酸塩を用いて作製した酸の水溶液（電解液）は、硫酸根（ＳＯ４２−）が存在する。硫酸根の濃度は２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが挙げられる。上記濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、双極板１の構成金属が電解液に溶出することを抑制し易い。電解液には、硫酸や硫酸塩の他、公知の酸や公知の塩を用いて作製した水溶液を利用することができる。
【００９４】
電解液は、活物質として、酸化還元反応を行う有機分子を含有することもできる。このような有機分子としては、例えば、非共有電子対を有する有機分子が挙げられる。この有機分子は、電子の授受によりプロトンとの結合及び脱離が生じることで、酸化還元反応によって充放電を行うことができる。有機分子としては、キノン誘導体・ビオロゲン誘導体等が挙げられる。
【００９５】
［試験例］
純チタン又はチタン合金からなる基板を備える種々の双極板を作製し、その双極板の導電性及び耐食性を調べた。
【００９６】
＜試料の作製＞
・試料Ｎｏ．１
純チタンからなる基板を準備した。純チタンは、ＪＩＳ  Ｈ  ４６００（２０１２年）に規定される１種の純チタンである。基板は、１２Ｍ塩酸溶液を用いて４０℃×５分間の酸洗浄を行ったものを準備した。基板は、大きさが３０ｍｍ×２０ｍｍで、厚さが１ｍｍである。なお、基板は、上記大きさのうち２０ｍｍ×２０ｍｍの中央領域が電極の配置領域である。準備した基板を、ヘキサン溶媒中で１０分間の超音波洗浄を行い、脱脂処理した。
【００９７】
上記基板に、大気雰囲気中、４００℃×９０分の熱処理を施し、基板の一面及び他面の直上に、それぞれ第一層及び第三層を形成した。第一層及び第三層は、Ｘ線回折法により結晶構造を測定したところ、１００モル％のアナターゼ型のチタン酸化物であった。また、第一層及び第三層の厚さは、蛍光Ｘ線膜厚測定により測定したところ、共に４００ｎｍであった。第一層及び第三層の結晶構造及び厚さについては、試料Ｎｏ．２〜９、１５〜１８でも同様である。
【００９８】
第一層及び第三層の表面に、第一前駆体溶液を塗布した。第一前駆体溶液は、複数種の金属の原料として、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸ｎ水和物と、五塩化タンタルとを混合した。第一前駆体溶液は、上記金属の原料をメスフラスコに投入してペンタノールで１００ｍＬにメスアップし、更に４口ナスフラスコに移し替えて、窒素ガス雰囲気中で２４時間撹拌し、上記金属の原料を０．５Ｍの濃度として１００ｍＬに調整したものである。塗布方法は、ディップコート法とした。第一前駆体溶液を塗布したら、１２０℃×１分にて乾燥した。乾燥後、第一前駆体溶液が塗布された基板に、大気雰囲気中、４７５℃×１０分の仮焼成を行った。ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸ｎ水和物を由来として生成されるＩｒＯ２（α群の酸化物）の担持量が所望の担持量になるまで、第一前駆体溶液の塗布⇒乾燥⇒仮焼成という工程を繰り返し行った。その後、ＩｒＯ２（α群の酸化物）が所望の担持量になるように第一前駆体溶液が塗布された基板に、大気雰囲気中、４７５℃×３時間の熱処理（本焼成）を施し、第一層及び第三層の直上に、それぞれ第二層及び第四層を形成した。第二層及び第四層は、蛍光Ｘ線膜厚測定法により測定したところ、ＩｒＯ２とＴａ２Ｏ５であった。ＩｒＯ２の担持量は、１１ｇ／ｍ２であった。ＩｒＯ２とＴａ２Ｏ５は、モル比で８０：２０であった。また、第二層及び第四層の厚さは、ＳＥＭで観察した断面画像から測定したところ、それぞれ２．３μｍであった。
【００９９】
第四層の表面に、第二前駆体溶液を塗布した。第二前駆体溶液は、フェノール樹脂を含有するカーボンペースト（藤倉化成（株）製のＶＣ−２２３）と希釈剤（藤倉化成（株）製Ｐシンナー）とを混合したものである。具体的には、第二前駆体溶液は、２００ｍＬビーカーに、上記カーボンペースト９５ｇと、上記希釈剤５ｇとを加えて撹拌し、１００ｇに調整したものである。塗布方法は、アプリケーター法とした。第三層の表面に第二前駆体溶液を塗布したら、１５０℃×３０分にて乾燥した。所望の厚さになるまで、第二前駆体溶液の塗布⇒乾燥という工程を繰り返し行った。得られた第五層の厚さは、マイクロメーターで測定したところ、２１μｍであった。
【０１００】
・試料Ｎｏ．２
試料Ｎｏ．１と同様の基板を準備し、試料Ｎｏ．１と同様の熱処理を施して、基板の一面及び他面の直上に、それぞれ第一層及び第三層を形成した。
【０１０１】
試料Ｎｏ．２では、第一層及び第三層の表面にそれぞれ第二層及び第四層を形成するにあたり、第一前駆体溶液における複数種の金属原料の種類を変えた。それ以外の条件は、試料Ｎｏ．１と同様とした。試料Ｎｏ．２では、第一前駆体溶液における複数種の金属原料は、三塩化ルテニウムｎ水和物、と、チタン（ＩＶ）テトラブトキシドとを混合したものを用いた。得られた第二層及び第四層は、蛍光Ｘ線膜厚測定法により測定したところ、ＲｕＯ２とＴｉＯ２であった。ＲｕＯ２（α群の酸化物）の担持量は、１０ｇ／ｍ２であった。ＲｕＯ２とＴｉＯ２は、モル比で８０：２０であった。また、第二層及び第四層の厚さは、ＳＥＭで観察した断面画像から測定したところ、それぞれ１．７μｍであった。
【０１０２】
試料Ｎｏ．２では、第四層の表面に第五層を形成するにあたり、第二前駆体溶液中のカーボンペーストの材質と含有量を変えた。それ以外の条件は、試料Ｎｏ．１と同様とした。試料Ｎｏ．２では、フェノール樹脂を含有するカーボンペーストは、日本黒鉛工業（株）製のＴ−３０ＰＬを用いた。また、第二前駆体溶液は、２００ｍＬビーカーに、上記カーボンペースト９７ｇと、希釈剤３ｇとを加えて撹拌し、１００ｇに調整したものを用いた。得られた第五層の厚さは、マイクロメーターで測定したところ、２３μｍであった。
【０１０３】
・試料Ｎｏ．３
試料Ｎｏ．１と同様の基板を準備し、試料Ｎｏ．１と同様の熱処理を施して、基板の一面及び他面の直上に、それぞれ第一層及び第三層を形成した。
【０１０４】
試料Ｎｏ．３では、第一層及び第三層の表面にそれぞれ第二層及び第四層を形成するにあたり、第一前駆体溶液における複数種の金属原料の種類及び有機溶媒の種類と、仮焼成と本焼成の熱処理温度とを変えた。それ以外の条件は、試料Ｎｏ．１と同様とした。試料Ｎｏ．３では、第一前駆体溶液における複数種の金属原料は、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸ｎ水和物と、二酸化スズ（ＩＩ）二水和物と、三塩化アンチモンとを混合したものを用いた。有機溶媒は、1−ブタノールを用いた。仮焼成における熱処理温度は、４００℃とした。本焼成における熱処理温度は、５００℃とした。得られた第二層及び第四層は、蛍光Ｘ線膜厚測定法により測定したところ、ＩｒＯ２とＳｎＯ２とＳｂ２Ｏ３であった。ＩｒＯ２（α群の酸化物）の担持量は、０．６ｇ／ｍ２であった。また、ＳｎＯ２（α群の酸化物）の担持量は、７．６ｇ／ｍ２であった。ＩｒＯ２とＳｎＯ２とＳｂ２Ｏ３は、モル比で５：９０．２５：４．７５であった。また、第二層及び第四層の厚さは、ＳＥＭで観察した断面画像から測定したところ、それぞれ１．１μｍであった。
【０１０５】
試料Ｎｏ．３では、第四層の表面に第五層を形成するにあたり、第二前駆体溶液中のカーボンペーストの材質及び希釈剤の材質と、各含有量と、塗布方法とを変えた。それ以外の条件は、試料Ｎｏ．１と同様とした。試料Ｎｏ．３では、フェノール樹脂を含有するカーボンペーストは、東洋紡（株）製ＤＹ−２８０Ｈ−３を用いた。希釈剤は、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを用いた。そして、第二前駆体溶液は、２００ｍＬビーカーに、上記カーボンペースト７５ｇと、希釈剤２５ｇとを加えて撹拌し、１００ｇに調整したものを用いた。塗布方法は、スプレー法とした。得られた第五層の厚さは、マイクロメーターで測定したところ、２２μｍであった。
【０１０６】
・試料Ｎｏ．４
試料Ｎｏ．１と同様の基板を準備し、試料Ｎｏ．１と同様の熱処理を施して、基板の一面及び他面の直上に、それぞれ第一層及び第三層を形成した。
【０１０７】
試料Ｎｏ．１と同様の第一前駆体溶液を用いて、試料Ｎｏ．１と同様の塗布及び熱処理を施した。得られた第二層及び第四層は、蛍光Ｘ線膜厚測定法により測定したところ、ＩｒＯ２とＴａ２Ｏ５であった。ＩｒＯ２（α群の酸化物）の担持量は、１２ｇ／ｍ２であった。ＩｒＯ２とＴａ２Ｏ５は、モル比で８０：２０であった。また、第二層及び第四層の厚さは、ＳＥＭで観察した断面画像から測定したところ、それぞれ２．５μｍであった。
【０１０８】
試料Ｎｏ．４では、第四層の表面に第五層を形成するにあたり、第二前駆体溶液中のカーボンペーストの材質と含有量を変えた。それ以外の条件は、試料Ｎｏ．１と同様とした。試料Ｎｏ．４では、カーボンペーストは、エポキシ樹脂を含有するカーボンペースト（藤倉化成（株）製のＡ−３、Ｃ−３）を用いた。第二前駆体溶液は、２００ｍＬビーカーに、上記カーボンペーストＡ−３，Ｃ−３を５０ｇずつ加えて撹拌し、１００ｇに調整したものを用いた。得られた第五層の厚さは、マイクロメーターで測定したところ、６μｍであった。
【０１０９】
・試料Ｎｏ．５
試料Ｎｏ．１と同様の基板を準備し、試料Ｎｏ．１と同様の熱処理を施して、基板の一面及び他面の直上に、それぞれ第一層及び第三層を形成した。
【０１１０】
試料Ｎｏ．１と同様の第一前駆体溶液を用いて、試料Ｎｏ．１と同様の塗布及び熱処理を施した。得られた第二層及び第四層は、蛍光Ｘ線膜厚測定法により測定したところ、ＩｒＯ２とＴａ２Ｏ５であった。ＩｒＯ２（α群の酸化物）の担持量は、１１ｇ／ｍ２であった。ＩｒＯ２とＴａ２Ｏ５は、モル比で８０：２０であった。また、第二層及び第四層の厚さは、ＳＥＭで観察した断面画像から測定したところ、それぞれ２．３μｍであった。
【０１１１】
試料Ｎｏ．５では、第四層の表面に第五層を形成するにあたり、第二前駆体溶液中のカーボンペーストの材質と、熱処理温度を変えた。それ以外の条件は、試料Ｎｏ．１と同様とした。試料Ｎｏ．５では、カーボンペーストは、ポリエステル樹脂を含有するカーボンペースト（藤倉化成（株）製のＦＣ−４１５）を用いた。熱処理温度（乾燥温度）は、１４０℃とした。得られた第五層の厚さは、マイクロメーターで測定したところ、１６μｍであった。
【０１１２】
・試料Ｎｏ．６
試料Ｎｏ．１と同様の基板を準備し、試料Ｎｏ．１と同様の熱処理を施して、基板の一面及び他面の直上に、それぞれ第一層及び第三層を形成した。
【０１１３】
試料Ｎｏ．６では、第一層及び第三層の表面にそれぞれ第二層及び第四層を形成するにあたり、第一前駆体溶液における複数種の金属原料の含有量を変えた。それ以外の条件は、試料Ｎｏ．１と同様とした。得られた第二層及び第四層は、蛍光Ｘ線膜厚測定法により測定したところ、ＩｒＯ２とＴａ２Ｏ５であった。ＩｒＯ２（α群の酸化物）の担持量は、１１ｇ／ｍ２であった。ＩｒＯ２とＴａ２Ｏ５は、モル比で４０：６０であった。また、第二層及び第四層の厚さは、ＳＥＭで観察した断面画像から測定したところ、それぞれ４．６μｍであった。
【０１１４】
試料Ｎｏ．１と同様の第二前駆体溶液を用いて、試料Ｎｏ．１と同様の塗布及び熱処理を施した。得られた第五層の厚さは、マイクロメーターで測定したところ、２２μｍであった。
【０１１５】
・試料Ｎｏ．７
試料Ｎｏ．２（試料Ｎｏ．１）と同様の基板を準備し、試料Ｎｏ．２（試料Ｎｏ．１）と同様の熱処理を施して、基板の一面及び他面の直上に、それぞれ第一層及び第三層を形成した。
【０１１６】
試料Ｎｏ．７では、第一層及び第三層の表面にそれぞれ第二層及び第四層を形成するにあたり、第一前駆体溶液における複数種の金属原料の含有量を変えた。それ以外の条件は、試料Ｎｏ．２と同様とした。得られた第二層及び第四層は、蛍光Ｘ線膜厚測定法により測定したところ、ＲｕＯ２とＴｉＯ２であった。ＲｕＯ２（α群の酸化物）の担持量は、１１ｇ／ｍ２であった。ＲｕＯ２とＴｉＯ２は、モル比で４０：６０であった。また、第二層及び第四層の厚さは、ＳＥＭで観察した断面画像から測定したところ、それぞれ３．１μｍであった。
【０１１７】
試料Ｎｏ．２と同様の第二前駆体溶液を用いて、試料Ｎｏ．２と同様の塗布及び熱処理を施した。得られた第五層の厚さは、マイクロメーターで測定したところ、２２μｍであった。
【０１１８】
・試料Ｎｏ．８
試料Ｎｏ．３と同様の基板を準備し、試料Ｎｏ．３と同様の熱処理を施して、基板の一面及び他面の直上に、それぞれ第一層及び第三層を形成した。
【０１１９】
試料Ｎｏ．８では、第一層及び第三層の表面にそれぞれ第二層及び第四層を形成するにあたり、第一前駆体溶液における複数種の金属原料の含有量を変えた。それ以外の条件は、試料Ｎｏ．３と同様とした。得られた第二層及び第四層は、蛍光Ｘ線膜厚測定法により測定したところ、ＩｒＯ２とＳｎＯ２とＳｂ２Ｏ３であった。ＩｒＯ２（α群の酸化物）の担持量は、１．７ｇ／ｍ２であった。また、ＳｎＯ２（α群の酸化物）の担持量は、８ｇ／ｍ２であった。ＩｒＯ２とＳｎＯ２とＳｂ２Ｏ３は、モル比で６：４３：５１であった。また、第二層及び第四層の厚さは、ＳＥＭで観察した断面画像から測定したところ、それぞれ１．４μｍであった。
【０１２０】
試料Ｎｏ．３と同様の第二前駆体溶液を用いて、試料Ｎｏ．３と同様の塗布及び熱処理を施した。得られた第五層の厚さは、マイクロメーターで測定したところ、２１μｍであった。
【０１２１】
・試料Ｎｏ．９
チタン合金からなる基板を準備した。チタン合金は、０．１５質量％のＰｄを含み、残部がＴｉ及び不可避不純物である。基板は、硝フッ酸液（４６％ＨＦ：６５％ＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ＝１０：１５：７５、体積％）を用いて２５℃×１分間の酸洗浄を行ったものを準備した。基板の大きさは、試料Ｎｏ．１と同様である。準備した基板を、ヘキサン溶媒中で１０分間の超音波洗浄を行い、脱脂処理した。
【０１２２】
試料Ｎｏ．２と同様の第一前駆体溶液を用いて、試料Ｎｏ．２と同様の塗布及び熱処理を施した。得られた第二層及び第四層は、蛍光Ｘ線膜厚測定法により測定したところ、ＲｕＯ２とＴｉＯ２であった。ＲｕＯ２（α群の酸化物）の担持量は、１１ｇ／ｍ２であった。ＲｕＯ２とＴｉＯ２は、モル比で８０：２０であった。また、第二層及び第四層の厚さは、ＳＥＭで観察した断面画像から測定したところ、それぞれ１．９μｍであった。
【０１２３】
試料Ｎｏ．１と同様の第二前駆体溶液を用いて、試料Ｎｏ．１と同様の塗布及び熱処理を施した。得られた第五層の厚さは、マイクロメーターで測定したところ、２１μｍであった。
【０１２４】
・試料Ｎｏ．１１
試料Ｎｏ．１において、基板の一面及び他面の直上にそれぞれ第一層及び第三層を形成するにあたり、７００℃×３０分の熱処理を施した。それ以外の条件は、試料Ｎｏ．１と同様とした。第一層及び第三層は、Ｘ線回折法により結晶構造を測定したところ、１００モル％のルチル型のチタン酸化物であった。また、第一層及び第三層の厚さは、蛍光Ｘ線膜厚測定により測定したところ、共に４００ｎｍであった。
【０１２５】
・試料Ｎｏ．１２
試料Ｎｏ．２において、基板の一面及び他面の直上にそれぞれ第一層及び第三層を形成するにあたり、７００℃×３０分の熱処理を施した。それ以外の条件は、試料Ｎｏ．２と同様とした。第一層及び第三層は、Ｘ線回折法により結晶構造を測定したところ、１００モル％のルチル型のチタン酸化物であった。また、第一層及び第三層の厚さは、蛍光Ｘ線膜厚測定により測定したところ、共に４００ｎｍであった。
【０１２６】
・試料Ｎｏ．１３
試料Ｎｏ．３において、基板の一面及び他面の直上にそれぞれ第一層及び第三層を形成するにあたり、７００℃×３０分の熱処理を施した。それ以外の条件は、試料Ｎｏ．３と同様とした。第一層及び第三層は、Ｘ線回折法により結晶構造を測定したところ、１００モル％のルチル型のチタン酸化物であった。また、第一層及び第三層の厚さは、蛍光Ｘ線膜厚測定により測定したところ、共に４００ｎｍであった。
【０１２７】
・試料Ｎｏ．１４
試料Ｎｏ．１において、基板の一面及び他面の直上にそれぞれ第一層及び第三層を形成しなかった。つまり、試料Ｎｏ．１４では、基材の一面及び他面の直上にそれぞれ第二層及び第四層を形成した。それ以外の条件は、試料Ｎｏ．１と同様とした。
【０１２８】
・試料Ｎｏ．１５
試料Ｎｏ．１において、第四層の表面に第五層を形成しなかった。それ以外の条件は、試料Ｎｏ．１と同様とした。
【０１２９】
・試料Ｎｏ．１６
試料Ｎｏ．１において、第二層及び第四層をＩｒ単体で形成した。具体的には、基板の表面に、Ｎａ２ＩｒＣｌ６・Ｈ２Ｏ（５．９ｇ／ｄｍ３）、ＴｉＣｌ３溶液（２０％），（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ（０．０８Ｍ）、アスコルビン酸（０．１４Ｍ）、酒石酸（０．１６Ｍ）の無電解めっき液を用いて約０．０５μｍのＩｒ膜を形成した。その後、日進化成（株）製のＩＲＰ−１０からなるめっき液３００ｍｌを用い、電流密度５００ｍＡ／ｃｍ２、浴温８７℃、めっき時間１２分で電気めっきを施して、Ｉｒ単体からなる金属層を形成した。金属層の厚さは、１．０μｍであった。それ以外の条件は、試料Ｎｏ．１と同様とした。
【０１３０】
・試料Ｎｏ．１７
試料Ｎｏ．１において、第五層を導電性高分子層で形成した。具体的には、電解重合液（単蒸留ピロール（０．５ｍｏｌ／ｌ））、２，７−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム（（０．３ｍｏｌ／ｌ）水溶液）を準備し、基板を陽極として電流密度（１ｍＡ／ｃｍ２）にて、電解重合法（２時間）によりポリピロール膜を形成した。第五層の厚さは、２１μｍであった。それ以外の条件は、試料Ｎｏ．１と同様とした。
【０１３１】
・試料Ｎｏ．１８
試料Ｎｏ．１において、第五層を銀ペーストで形成した。具体的には、第二前駆体溶液として、フェノール樹脂を含有する銀ペースト（藤倉化成（株）製ＸＡ−２２０ＭＶ）と希釈剤（藤倉化成（株）製のＰシンナー）とを混合したものを用いた。第二前駆体溶液は、２００ｍｌビーカーに、上記銀ペースト９５ｇと、希釈剤５ｇとを加えて攪拌し、１００ｇを調製したものである。第五層の厚さは、２１μｍであった。それ以外の条件は、試料Ｎｏ．１と同様とした。
【０１３２】
上述した各試料について、基体、第一層、第二層、第三層、第四層、及び第五層の形態を表１及び表２に示す。
【０１３３】
【表１】
2020087836.tif 000003
【０１３４】
【表２】
2020087836.tif 000004
【０１３５】
＜試験例１＞
上記各試料について、導電性及び硫酸に対する耐食性を調べた。
【０１３６】
・導電性の測定
８０℃で、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を準備する。この硫酸水溶液に浸漬する前の各試料の接触抵抗と、９０日間浸漬した後の各試料の接触抵抗とをそれぞれ測定した。浸漬方法は、ポリカーボネート製の容器に試料と硫酸水溶液を入れ、その容器を８０℃の水溶性オイルバスに湯せんした。接触抵抗は、以下のように測定した。まず、試料をカーボンクロスで挟み、このカーボンクロスで挟んだ試料を更に金めっきした銅電極（面積４ｃｍ２）で挟む。試料とカーボンクロスと銅電極との積層方向に４０ｋｇの荷重を加える。荷重を加えた状態で、銅電極間に４Ａの電流を流したときのカーボンクロス間の電圧を測定する。この電圧の測定値から、カーボンクロスと試料との接触抵抗を測定する。この結果を表３に示す。また、この結果を図１１に示す。図１１は、横軸が試料Ｎｏ．を示し、縦軸が接触抵抗を示す。図１１では、各試料において、左側の棒が初期抵抗を示し、右側の棒が９０日浸漬後の接触抵抗を示す。
【０１３７】
・耐食性の測定
９０日間浸漬した後の各試料に切り傷をつけて、各層の剥離の状態を調べた。剥離の状態は、以下のように測定した。まず、カッターナイフをもちいて、各試料に基板に達するような切り傷を縦横１１本ずつ形成し、試料に１００個の碁盤の目を形成する。碁盤の目にセロハンテープを強く圧着させ、セロハンテープの端を４５°の角度で一気に引き剥がす。このときの各層の剥離状態を評価した。剥離が全くない場合を１０点とする。剥離が５％未満の場合を８点とする。剥離が５％以上１５％未満の場合を６点とする。剥離が１５％以上３５％未満の場合を４点とする。剥離が３５％以上６５％未満の場合を２点とする。剥離が６５％以上の場合を０点とする。この結果を表３に併せて示す。
【０１３８】
【表３】
2020087836.tif 000005
【０１３９】
導電性について、表３及び図１１に示すように、第一層及び第三層がアナターゼ型のチタン酸化物からなる場合、ルチル型のチタン酸化物からなる場合に比較して、初期の接触抵抗が低いことがわかる。そして、第一層及び第二層の表面に、複数種の金属の各々の酸化物を含む金属酸化物からなる第二層及び第四層を備え、かつ第四層の表面に、カーボンペーストからなる第五層を備えることで、９０日浸漬後の接触抵抗が低いことがわかる。これは、特定種の第一層から第五層を備えることで、各層によって基板を保護できたからと考えられる。実際に、第一層及び第二層の表面に、複数種の金属の各々の酸化物を含む金属酸化物からなる第二層及び第四層を備え、かつ第四層の表面に、カーボンペーストからなる第五層を備える試料は、密着性に優れていることがわかる。
【０１４０】
＜試験例２＞
上記各試料について、正極電解液に浸漬された状態を模擬し、正極電解液中における導電性及び耐食性を調べた。この例では、双極板における負極電解液に接触する側は、エポキシ樹脂でマスキングして試験を行った。なお、この例では、正極側の試験であり、第五層は関係ないため、試料Ｎｏ．４，５，１５，１７，１８については、試験していない。
【０１４１】
・導電性の測定
ポテンショスタットを用いて、標準水素電極に対して０．８Ｖ又は１．６Ｖになるように各試料に電位を印加した。なお、この例では、銀／塩化銀電極を参照電極として用いたため、温度補正をして０．５８１Ｖ又は１．３８１Ｖになるように各試料に電位を印加した。電解液は、４５℃で、２．０Ｍの硫酸水溶液とした。具体的には、図１２に示すように、硫酸水溶液が入れられた耐久性試験槽１２００に試料１３００と白金電極１４００とを入れ、その耐久性試験槽１２００を温浴１１００で湯せんした。耐久性試験槽１２００内の硫酸水溶液と、参照電極１６００の飽和塩化カリウム水溶液とは、塩橋１５００を介して電気的に繋がれる。試料１３００、白金電極１４００、及び参照電極１６００は、ポテンショスタット１７００を用いて電位を制御した。この電解液に浸漬する前の各試料の接触抵抗と、９０日間浸漬した後の各試料の接触抵抗とをそれぞれ測定した。電解液に浸漬する前の接触抵抗は、以下のように測定した。まず、カーボンクロスを各試料で挟む。カーボンクロスと試料の積層方向に４０ｋｇの荷重を加える。荷重を加えた状態で、試料間に４Ａの電流を流したときの試料間の電圧を測定する。この電圧の測定値から、カーボンクロスと試料との接触抵抗を測定した。一方、電解液に浸漬した後の接触抵抗は、上記ポテンショスタット１７００を用いて測定した。標準水素電極に対する電位が０．８Ｖのときの上記接触抵抗の結果を表４に示す。標準水素電極に対する電位が１．６Ｖのときの上記接触抵抗の結果を表５に示す。
【０１４２】
・耐食性の測定
９０日間浸漬した後の各試料について、双極板の厚みの減少量を測定した。双極板の厚みの減少量は、以下のように測定した。９０日間浸漬した後の電解液中に含まれるＴｉ量を、フレームレス原子吸光装置を用いて測定する。電解液中に含まれるＴｉは、双極板から溶出したＴｉである。そのため、電解液中に含まれるＴｉ量から双極板の厚みの減少量を換算した。標準水素電極に対する電位が０．８Ｖのときの上記双極板の厚みの減少量の結果を表４に示す。標準水素電極に対する電位が１．６Ｖのときの上記双極板の厚みの減少量の結果を表５に示す。
【０１４３】
また、９０日間浸漬した後の各試料に切り傷をつけて、各層の剥離の状態を調べた。剥離の状態は、試験例１と同様に測定した。標準水素電極に対する電位が０．８Ｖのときの上記剥離の状態の結果を表４に示す。標準水素電極に対する電位が１．６Ｖのときの上記剥離の状態の結果を表５に示す。
【０１４４】
【表４】
2020087836.tif 000006
【０１４５】
【表５】
2020087836.tif 000007
【０１４６】
導電性について、表４及び表５に示すように、第一層がアナターゼ型のチタン酸化物からなる場合、ルチル型のチタン酸化物からなる場合に比較して、初期の接触抵抗が低いことがわかる。そして、第一層の表面に、複数種の金属の各々の酸化物を含む金属酸化物からなる第二層を備えることで、９０日浸漬後の接触抵抗が低いことがわかる。これは、特定種の第一層及び第二層を備えることで、基板を保護できたからと考えられる。実際に、第一層の表面に、複数種の金属の各々の酸化物を含む金属酸化物からなる第二層を備える試料は、密着性に優れていることがわかる。
【０１４７】
＜試験例３＞
上記各試料について、負極電解液に浸漬された状態を模擬し、負極電解液中における導電性及び耐食性を調べた。この例では、双極板における正極電解液に接触する側は、エポキシ樹脂でマスキングして試験を行った。
【０１４８】
・導電性の測定
ポテンショスタットを用いて、標準水素電極に対して−０．２Ｖ又は−０．６Ｖになるように各試料に電位を印加した。なお、この例では、銀／塩化銀電極を参照電極として用いたため、温度補正をして−０．３７９Ｖ又は−０．７７９Ｖになるように各試料に電位を印加した。電解液は、４５℃で、２．０Ｍの硫酸水溶液とした。この電解液に浸漬する前の各試料の接触抵抗と、９０日間浸漬した後の各試料の接触抵抗とをそれぞれ測定した。接触抵抗は、試験例２と同様に測定した。標準水素電極に対する電位が−０．２Ｖのときの上記接触抵抗の結果を表６に示す。標準水素電極に対する電位が−０．６Ｖのときの上記接触抵抗の結果を表７に示す。
【０１４９】
・耐食性の測定
９０日間浸漬した後の各試料について、双極板の厚みの減少量を測定した。双極板の厚みの減少量は、試験例２と同様に測定した。標準水素電極に対する電位が−０．２Ｖのときの上記双極板の厚みの減少量の結果を表６に示す。標準水素電極に対する電位が−０．６Ｖのときの上記双極板の厚みの減少量の結果を表７に示す。
【０１５０】
また、９０日間浸漬した後の各試料に切り傷をつけて、各層の剥離の状態を調べた。剥離の状態は、試験例１と同様に測定した。標準水素電極に対する電位が−０．２Ｖのときの上記剥離の状態の結果を表６に示す。標準水素電極に対する電位が−０．６Ｖのときの上記剥離の状態の結果を表７に示す。
【０１５１】
【表６】
2020087836.tif 000008
【０１５２】
【表７】
2020087836.tif 000009
【０１５３】
導電性について、表６及び表７に示すように、第三層がアナターゼ型のチタン酸化物からなる場合、ルチル型のチタン酸化物からなる場合に比較して、初期の接触抵抗が低いことがわかる。そして、第三層の表面に、複数種の金属の各々の酸化物を含む金属酸化物からなる第四層を備え、かつ第四層の表面に、カーボンペーストからなる第五層を備えることで、９０日浸漬後の接触抵抗が低いことがわかる。これは、特定種の第三層から第五層を備えることで、基板を保護できたからと考えられる。実際に、第三層の表面に、複数種の金属の各々の酸化物を含む金属酸化物からなる第四層を備え、かつ第四層の表面に、カーボンペーストからなる第五層を備える試料は、密着性に優れていることがわかる。
【０１５４】
＜試験例４＞
純チタンからなる基板と、基板の表面に保護層とを備える双極板を用いて、ＲＦ電池を作製し、そのセル抵抗率を測定した。
【０１５５】
純チタンからなる基板と、基板の一面に第一層と第二層とを備える正極用双極板を準備した。また、純チタンからなる基板と、基板の他面に第三層と第四層と第五層とを備える負極用双極板を準備した。第一層と第三層とは、１００モル％のアナターゼ型のチタン酸化物からなる。この第一層と第三層の各厚さは、４００ｎｍである。第二層と第四層とは、ルテニウム酸化物及びチタン酸化物からなる。この第二層と第四層の各厚さは、それぞれ２．０μｍである。第五層は、フェノール樹脂を含有するカーボンペーストからなる。この第五層の厚さは、２２μｍである。なお、上記各層を備えない面には、Ｎｉ層をめっきにより形成した。Ｎｉ層の厚さは、約３０μｍである。
【０１５６】
正極電極と、負極電極と、両電極間に介在される隔膜とを備える単セルの電池セルを作製した。正極電極には、チタン繊維シート上にルテニウム酸化物からなる触媒を担持した多孔質シートを用いた。負極電極には、カーボンフェルトを用いた。電池セルの有効電極面積は、２５０ｃｍ２である。この電池セルを上記双極板で挟んだ。このとき、正極電極に第二層が接触するように正極用双極板を配置し、負極電極に第五層が接触するように負極用双極板を配置した。正極電解液には、活物質にマンガンイオンを含有する電解液を用いた。負極電解液には、活物質にバナジウムイオンを含有する電解液を用いた。
【０１５７】
作製した電池セルに電流密度：１４０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充放電を行った。この試験では、予め設定した所定の切替電圧に達したら、充電から放電に切り替え、９００サイクルの充放電を行った。各サイクルの充放電後、セル抵抗率（Ω・ｃｍ２）を求めた。セル抵抗率は、複数サイクルのうち、任意の１サイクルにおける充電時平均電圧及び放電時平均電圧を求め、平均電圧差／（平均電流／２）×有効電極面積とした。セル抵抗率について、電解液に浸漬開始直後（浸漬日数０日）のセル抵抗率を基準（１．００）とし、電解液に９０日間浸漬した後のセル抵抗率の増加率を測定した。その結果、セル抵抗率の増加はほぼゼロであった。これは、チタン系材料からなる基板の表面に保護層を備えることで、双極板の劣化を抑制できたことによると考えられる。耐食性に優れる双極板を用いることで、長期的に安定した運転を行えたと考えられる。
【符号の説明】
【０１５８】
１、１Ａ、１Ｂ  双極板
１０  基板
１１  第一層
１２  第二層
１３  第三層
１４  第四層
１５  第五層
２  溝部
２ｐ  正極側溝部
２ｎ  負極側溝部
２ｉ  導入側溝部
２ｏ  排出側溝部
３  畝部
４  薄肉部
５  係合凹部
６ａ  正極側双極板片
６ｂ  負極側双極板片
７  セルフレーム
８  枠体
８１、８２  給液孔
８１ｓ、８２ｓ  給液ガイド溝
８３、８４  排液孔
８３ｓ、８４ｓ  排液ガイド溝
８５ｃ  内周縁凹部
８５ｗ  開口部
８６  係合凸部
８７  シール溝
８７ｓ  シール部材
８８  枠片
８８ｓ  シール部材
９  シール部材
１００  レドックスフロー電池（ＲＦ電池）
１００ｃ  電池セル
１０１  隔膜
１０２  正極電極
１０３  負極電極
１０４  正極タンク
１０５  負極タンク
１０６、１０７、１０８、１０９  配管
１１０、１１１  ポンプ
２００  セルスタック
２００ｓ  サブスタック
２１０、２２０  エンドプレート
２３０  連結部材
１１００  温浴
１２００  耐久性試験槽
１３００  試料
１４００  白金電極
１５００  塩橋
１６００  参照電極
１７００  ポテンショスタット
【図１】
2020087836.tif 000010
【図２】
2020087836.tif 000011
【図３】
2020087836.tif 000012
【図４】
2020087836.tif 000013
【図５】
2020087836.tif 000014
【図６】
2020087836.tif 000015
【図７】
2020087836.tif 000016
【図８】
2020087836.tif 000017
【図９】
2020087836.tif 000018
【図１０】
2020087836.tif 000019
【図１１】
2020087836.tif 000020
【図１２】
2020087836.tif 000021