(57)【要約】【課題】  高い出力と高い信頼性を実現できる紫外線発光装置用硬化性組成物、硬化物、紫外線発光装置用部品、及び紫外線発光装置を提供すること。【解決手段】  下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）を含む、紫外線発光装置用硬化性組成物。  【化１】2020105475.tif 000036（式（１）中、Ｒは、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜１０の整数である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）を含む、紫外線発光装置用硬化性組成物。
【化１】
2020105475.tif 000029
（式（１）中、Ｒは、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜１０の整数である。）
【請求項２】
前記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）が、下記式（１０）で表される環状シラノール（Ａ１０）、及びその脱水縮合物（Ａ２０）である請求項１記載の紫外線発光装置用硬化性組成物。
【化２】
2020105475.tif 000030
（式（１０）中、Ｒは、前記式（１）中のＲと同義である。）
【請求項３】
前記環状シラノール（Ａ１０）が、下記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）であり、前記環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ｂ２）の割合（モル％）をｂとしたとき、０＜ｂ≦２０を満たす、請求項２記載の紫外線発光装置用硬化性組成物。
【化３】
2020105475.tif 000031
【化４】
2020105475.tif 000032
【化５】
2020105475.tif 000033
【化６】
2020105475.tif 000034
（式（２）〜（５）中、Ｒは、前記式（１）中のＲと同義である。）
【請求項４】
前記環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ｂ１）の割合（モル％）をａとしたとき、０＜ａ≦６０を満たす、請求項３記載の紫外線発光装置用硬化性組成物。
【請求項５】
３μｍの厚さを有する硬化物の形態においてヘイズが５％以下である、請求項１〜４のいずれか１項記載の紫外線発光装置用硬化性組成物。
【請求項６】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定により得られるクロマトグラムのピークにおいて、前記脱水縮合物（Ａ２）の面積が、前記環状シラノール（Ａ１）及び前記脱水縮合物（Ａ２）の総面積に対して、０％超過５０％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の紫外線発光装置用硬化性組成物。
【請求項７】
遷移金属の含有量が、１質量ｐｐｍ未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の紫外線発光装置用硬化性組成物。
【請求項８】
溶媒を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の紫外線発光装置用硬化性組成物。
【請求項９】
１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒子径を有するシリカ粒子を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の紫外線発光装置用硬化組成物。
【請求項１０】
下記一般式（６）で表される両末端シラノール変性シロキサンを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の紫外線発光装置用硬化組成物。
【化７】
2020105475.tif 000035
（一般式（６）中、Ｒ’は、各々独立して、フッ素、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分枝状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜１０００の整数である。）
【請求項１１】
Ｎａ及びＶの総合計含有量が６０質量ｐｐｍ未満である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の紫外線発光装置用硬化組成物。
【請求項１２】
２１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の深紫外光を発光する深紫外線発光装置用である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発光装置用硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の紫外線発光装置用硬化組成物の硬化物。
【請求項１４】
紫外線発光素子と、前記紫外線発光素子の光取り出し面に配置した屈折率緩和物質層とを有する紫外線発光装置用部品であって、前記屈折率緩和物質層が、請求項１３記載の硬化物を含む紫外線発光装置用部品。
【請求項１５】
前記紫外線発光素子の光取り出し面が、窒化アルミニウム単結晶により形成されている請求項１４記載の紫外線発光装置用部品。
【請求項１６】
前記紫外線発光素子が、２１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の深紫外光を発光する深紫外光発光素子である、請求項１４又は１５記載の紫外線発光装置用部品。
【請求項１７】
紫外線透過性部材と、前記紫外線透過性部材の入射面に配置した屈折率緩和層とを有する発光装置用部品であって、前記屈折率緩和物質層が、請求項１３記載の硬化物を含む紫外線発光装置用部品。
【請求項１８】
前記紫外線透過性部材がレンズ又は板状部材である、請求項１７記載の紫外線発光装置用部品。
【請求項１９】
前記レンズが半球レンズである、請求項１８記載の紫外線発光装置用部品。
【請求項２０】
前記紫外線透過性部材の形成材料が屈折率緩和物質、石英又はサファイアである、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の紫外線発光装置用部品。
【請求項２１】
前記紫外線透過性部材が、２１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の深紫外線を透過可能な深紫外線透過性部材である、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の紫外線発光装置用部品。
【請求項２２】
紫外線透過性部材と、紫外線発光素子と、前記紫外線透過性部材の入射面及び前記紫外線発光素子の光取り出し面の間に配置された屈折率緩和物質層とを有し、前記屈折率緩和物質層が、請求項１３記載の硬化物を含む紫外線発光装置。
【請求項２３】
環境温度２５℃、電流値３５０ｍＡの条件において、１００時間点灯した後の光出力比が０．９以上である、請求項２２記載の紫外線発光装置。
【請求項２４】
前記紫外線透過性部材が、２１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の深紫外線を透過可能な深紫外線透過性部材であり、前記紫外線発光素子が、２１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の深紫外光を発光する深紫外光発光素子である、請求項２２又は２３記載の紫外線発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線発光措置用硬化性組成物、紫外線発光措置用部品、及び紫外線発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外領域の光を放出することができる発光素子は、水銀ランプに代わる低消費電力で長寿命の紫外光源として注目を集め，検査測定、紫外線硬化、殺菌、など様々な応用がなされている。この発光素子を有する発光装置には，高出力かつ長期にわたる高信頼性が強く望まれている。
【０００３】
ここで、高出力化のために広く用いられている方法の一つが、紫外線透過性材料で構成される半球レンズを用いる手法である。この方法は、発光素子の光取出し面側に紫外線透過性材料を配置し、該光取り出し面から放出される光を、半球レンズを介して外部へ取出す方法である。一般に、半球レンズ内部からレンズ外部（空気）への光の取出しは、レンズ−空気界面への入射角を小さくできるため、全反射を抑制することができ、多くの光を外部に取出すことができる。この方法では発光素子−空気界面での全反射を低減するために、必要に応じて発光素子チップと半球レンズの空隙に屈折率緩和物質を充填する。この方法によれば、先に述べた発光素子−空気界面での全反射が減少し、より多くの光が半球レンズに入射する。よって、半球レンズとこの屈折率緩和物質とを組み合わせる（半球レンズ構造とする場合もある）ことにより、より一層、発光素子からの光を効率よく取り出すことが可能となる。
【０００４】
上記の屈折率緩和物質としては、例えば、透光性フッ素樹脂（特許文献１参照）やシリコーン樹脂が知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１１１０８５号公報
【特許文献２】特表２０１７−５２１８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら，レンズを搭載した紫外線発光装置において、特に，発光ピーク波長が２１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の範囲にある紫外線発光装置において、満足できる出力と信頼性を有するものが存在していないのが現状である。以下、発光ピーク波長が２１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の範囲にある発光素子を単に「深紫外発光素子」ともいう。
【０００７】
例えば、特許文献１記載の発光装置では屈折率緩和物質の接着性が足りず，３５０ｍＡの電流値にて１００時間を超えて点灯した場合、光出力が低下する。さらに、特許文献２に記載の発光装置では屈折率緩和物質が経時的に劣化するため，１００時間での出力の低下が観測されている。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、高い出力と高い信頼性を実現できる紫外線発光装置用硬化性組成物、硬化物、紫外線発光装置用部品、及び紫外線発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記問題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、特定の構造を有するケイ素系化合物及びその脱水縮合物を含む硬化性組成物を紫外線発光装置の形成材料として用いることによる上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。上記硬化性組成物は、屈折率緩和物資としての機能を有し、かつ紫外線透過性材料の底面と深紫外発光素子の光取出し面とをそれぞれ接合できる。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）を含む、紫外線発光装置用硬化性組成物。
【００１１】
【化１】
2020105475.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、Ｒは、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは２〜１０の整数である。）
［２］
前記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）が、下記式（１０）で表される環状シラノール（Ａ１０）、及びその脱水縮合物（Ａ２０）である上記［１］記載の紫外線発光装置用硬化性組成物。
【００１３】
【化２】
2020105475.tif 000003
【００１４】
（式（１０）中、Ｒは、前記式（１）中のＲと同義である。）
【００１５】
［３］
前記環状シラノール（Ａ１０）が、下記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）であり、前記環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ｂ２）の割合（モル％）をｂとしたとき、０＜ｂ≦２０を満たす、上記［２］記載の紫外線発光装置用硬化性組成物。
【００１６】
【化３】
2020105475.tif 000004
【００１７】
【化４】
2020105475.tif 000005
【００１８】
【化５】
2020105475.tif 000006
【００１９】
【化６】
2020105475.tif 000007
【００２０】
（式（２）〜（５）中、Ｒは、前記式（１）中のＲと同義である。）
［４］
前記環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ｂ１）の割合（モル％）をａとしたとき、０＜ａ≦６０を満たす、上記［３］記載の紫外線発光装置用硬化性組成物。
［５］
３μｍの厚さを有する硬化物の形態においてヘイズが５％以下である、上記［１］〜［４］のいずれか記載の紫外線発光装置用硬化性組成物。
［６］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定により得られるクロマトグラムのピークにおいて、前記脱水縮合物（Ａ２）の面積が、前記環状シラノール（Ａ１）及び前記脱水縮合物（Ａ２）の総面積に対して、０％超過５０％以下である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の紫外線発光装置用硬化性組成物。
［７］
遷移金属の含有量が、１質量ｐｐｍ未満である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の紫外線発光装置用硬化性組成物。
［８］
溶媒を含む、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の紫外線発光装置用硬化性組成物。
［９］
１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒子径を有するシリカ粒子を含む上記［１］〜［８］のいずれかに記載の紫外線発光装置用硬化組成物。
［１０］
下記一般式（６）で表される両末端シラノール変性シロキサンを含む上記［１］〜［９］のいずれかに記載の紫外線発光装置用硬化組成物。
【００２１】
【化７】
2020105475.tif 000008
【００２２】
（一般式（６）中、Ｒ’は、各々独立して、フッ素、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分枝状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜１０００の整数である。）
［１１］
Ｎａ及びＶの総合計含有量が６０質量ｐｐｍ未満である上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の紫外線発光装置用硬化組成物。
［１２］
２１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の深紫外光を発光する深紫外線発光装置用である上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の発光装置用硬化性組成物。
［１３］
上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の紫外線発光装置用硬化組成物の硬化物。
［１４］
紫外線発光素子と、前記紫外線発光素子の光取り出し面に配置した屈折率緩和物質層とを有する紫外線発光装置用部品であって、前記屈折率緩和物質層が、上記［１３］記載の硬化物を含む紫外線発光装置用部品。
［１５］
前記紫外線発光素子の光取り出し面が、窒化アルミニウム単結晶により形成されている上記［１４］記載の紫外線発光装置用部品。
［１６］
前記紫外線発光素子が、２１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の深紫外光を発光する深紫外光発光素子である上記［１４］又は［１５］記載の紫外線発光装置用部品。
［１７］
紫外線透過性部材と、前記紫外線透過性部材の入射面に配置した屈折率緩和層とを有する発光装置用部品であって、前記屈折率緩和物質層が、上記［１３］記載の硬化物を含む紫外線発光装置用部品。
［１８］
前記紫外線透過性部材がレンズ又は板状部材である上記［１７］記載の紫外線発光装置用部品。
［１９］
前記レンズが半球レンズである上記［１８］記載の紫外線発光装置用部品。
［２０］
前記紫外線透過性部材の形成材料が屈折率緩和物質、石英又はサファイアである上記［１７］〜［１９］のいずれかに記載の紫外線発光装置用部品。
［２１］
前記紫外線透過性部材が、２１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の深紫外線を透過可能な深紫外線透過性部材である上記［１７］〜［２０］のいずれかに記載の紫外線発光装置用部品。
［２２］
紫外線透過性部材と、紫外線発光素子と、前記紫外線透過性部材の入射面及び前記紫外線発光素子の光取り出し面の間に配置された屈折率緩和物質層とを有し、前記屈折率緩和物質層が、上記［１３］記載の硬化物を含む紫外線発光装置。
［２３］
環境温度２５℃、電流値３５０ｍＡの条件において、１００時間点灯した後の光出力比が０．９以上である上記［２２］記載の紫外線発光装置。
［２４］
前記紫外線透過性部材が、２１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の深紫外線を透過可能な深紫外線透過性部材であり、前記紫外線発光素子が、２１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の深紫外光を発光する深紫外光発光素子である上記［２２］又は［２３］記載の紫外線発光装置。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高い出力と高い信頼性を実現できる紫外線発光装置用硬化性組成物、硬化物、紫外線発光装置用部品、及び紫外線発光装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の紫外線発光装置の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明におけるレンズ形状の代表的なものを示す図である。
【図３】本発明における紫外線発光素子の一例を示す模式断面図である。
【図４】実施例１８Ａで用いられたレンズを示す模式断面図である。
【図５】実施例１９Ａで用いられたレンズを示す模式断面図である。
【図６】実施例２０Ａで用いられたレンズを示す模式断面図である。
【図７】実施例１０にて得られたシラノール組成物の立体異性体割合を算出する際に用いた１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図８】実施例１６にて得られたシラノール組成物の立体異性体割合を算出する際に用いた１Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２６】
（紫外線発光装置用硬化性組成物）
本実施形態の紫外線発光装置用硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」又は「シラノール組成物」ともいう。）は、下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）を含む。硬化性組成物は、下記式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）を含むことにより、紫外線発光装置の形成材料に用いた際に高い出力と信頼性を実現できる。このため、本実施形態の硬化性組成物は、２１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の深紫外光を発光する深紫外線発光装置用であることが好ましい。
【００２７】
【化８】
2020105475.tif 000009
【００２８】
式（１）中、Ｒは、各々独立して、フッ素原子、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは２〜１０の整数である。
【００２９】
式（１）中、Ｒは、各々独立して、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。これにより、硬化性組成物は、一層高い出力と一層高い信頼性を発現できる傾向にある。
【００３０】
式（１）中、ｎは、２〜５であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。３であることが特に好ましい。これにより、主鎖骨格の柔軟性と剛直性のバランスが取れるため、紫外線照射による耐久性が発現する傾向にある。
【００３１】
式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）及びその脱水縮合物（Ａ２）は、式（１０）で表される環状シラノール（Ａ１０）、及びその脱水縮合物（Ａ２０）であることが好ましい。これにより、主鎖骨格の柔軟性と剛直性のバランスが取れるため、紫外線照射による耐久性が発現する傾向にある。
【００３２】
また、本実施形態のシラノール組成物は、３μｍの厚みにおいて、ヘイズが５％以下であることが好ましい。これにより、光学的な透明性が向上する傾向にある。
【００３３】
【化９】
2020105475.tif 000010
【００３４】
式（１０）中、Ｒは、前記式（１）中のＲと同義である。
【００３５】
本実施形態のシラノール組成物は、３μｍの厚みにおいて、ヘイズが５％以下であることが好ましい。シラノール組成物のヘイズが５％以下であることにより、硬化物としたときの透明性が高くなり、接着力に優れる傾向にある。シラノール組成物におけるヘイズを５％以下とする方法としては、例えば、式（１）で表される環状シラノール（Ａ１）における異性体の割合を調整して結晶性の高い異性体の割合を低下させる方法や、組成物に含まれる金属量を抑える方法等が挙げられる。シラノール組成物のヘイズは、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１％以下である。シラノール組成物のヘイズは、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００３６】
本実施形態のシラノール組成物は、式（１）で表される環状シラノールの脱水縮合物を含む。式（１）で表される環状シラノールの脱水縮合物とは、式（１）で表される環状シラノールが有するシラノール基の少なくとも一つが、少なくとも一つの式（１）で表される別の環状シラノール分子における少なくとも一つのシラノール基と脱水縮合し、シロキサン結合を生成する反応により得られる化合物である。式（１）で表される環状シラノールの脱水縮合物は、例えば、模式的に以下の式（２０）で表すことができる。
【００３７】
【化１０】
2020105475.tif 000011
【００３８】
式（２０）中、４つのＲは、前記式（１）中のＲと同義である。であり、ｍは、２以上の整数である。環状シラノールにおける脱水縮合するシラノール基は、いずれのシラノール基であってもよい。このとき、式（２０）で表される脱水縮合物においては、２分子以上の環状シラノール構造間で２以上のシロキサン結合が形成されていてもよい。
【００３９】
式（１０）で表される環状シラノールの脱水縮合物としては、具体的には、以下の化合物が挙げられる。ただし、式（１０）で表される環状シラノールの脱水縮合物は以下の化合物に限定されるものではない。
なお、以下の化合物における、環状シラノール骨格に対するヒドロキシ基（−ＯＨ）及びＲ基の配向は制限されない。また、以下の化合物におけるＲは、各々独立して式（１０）におけるＲ1〜Ｒ4のいずれかである。さらに、以下の化合物におけるＲの好ましい基としては、Ｒ1〜Ｒ4基と同様の好ましい基を挙げることができる。
【００４０】
【化１１】
2020105475.tif 000012
【００４１】
【化１２】
2020105475.tif 000013
【００４２】
【化１３】
2020105475.tif 000014
【００４３】
【化１４】
2020105475.tif 000015
【００４４】
【化１５】
2020105475.tif 000016
【００４５】
式（１０）で表される環状シラノールの脱水縮合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定によって算出した分子量が、好ましくは５００〜１，０００，０００であり、より好ましくは５００〜１００，０００であり、さらに好ましくは５００〜１０，０００である。
【００４６】
本実施形態のシラノール組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定において、前記脱水縮合物（Ａ２）の面積が、前記環状シラノール（Ａ１）及び前記脱水縮合物（Ａ２）の総面積に対して、０％超過５０％以下であることが好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定により求められる各化合物の面積は、シラノール組成物中の各化合物の含有量を表す。Ａ２の面積が０％超過５０％以下であることにより、シラノール組成物を製造する際に、粘度が高くなり過ぎず、有機溶媒や水を含むシラノール組成物から有機溶媒や水を除去しやすくなる傾向にある。Ａ２の面積は、より好ましくは０％超過４０％以下であり、さらに好ましくは０％超過２５％以下である。Ａ２の面積、すなわちＡ２の含有量は、例えば、シラノール組成物の製造において、ヒドロシラン化合物を酸化させ環状シラノールを得るとき、酸化反応後の精製により制御することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＡ１及びＡ２の面積、すなわち、Ａ１及びＡ２の含有量の測定は、具体的には実施例に記載の方法によって行うことができる。
【００４７】
本実施形態のシラノール組成物は、例えば、水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化させること等によって調製することができる。ヒドロシラン化合物は、水素を含有する四置換テトラシクロシロキサンであればいずれも使用することができ、市販品を使用することができる。ヒドロシラン化合物は、好ましくは、以下の式（８）で表される四置換テトラシクロシロキサンである。
【００４８】
【化１６】
2020105475.tif 000017
【００４９】
式（８）中、Ｒは、各々独立して、フッ素、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキルである。
【００５０】
環状ヒドロシラン化合物としては、具体的には、テトラメチルテトラシクロシロキサン等が挙げられる。一般的に、前記環状ヒドロシラン化合物は、ヒドロキシ又はアルコキシ官能基を有しないが、このような官能基は、酸化反応前に一定量含まれていてもよい。
【００５１】
ヒドロシラン化合物を酸化する方法としては、例えば、触媒及び／又は酸化剤を使用する方法等が挙げられる。触媒としては、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈ等の金属触媒を使用することができる。これらの金属触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの金属触媒は、炭素等の担体に担持されていてもよい。
酸化剤としては、例えば、ペルオキシド類等を使用することができる。ペルオキシド類としては、いずれも使用することができ、例えば、ジメチルジオキシランのようなオキシラン類等が挙げられる。
ヒドロシラン化合物を酸化する方法としては、反応性、及び反応後の触媒除去が容易であるとの観点から、Ｐｄ／炭素を用いることが好ましい。
【００５２】
水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化させることによって調製される環状シラノールは、環状構造であるために、原料のＳｉＨ基の水素原子のシス、トランスに由来する、種々の異性体を含む。
前記式（８）で表される環状ヒドロシラン化合物は、クロロシランの加水分解や、ポリメチルシロキサンの平衡化重合反応により得られるが、シス、トランスに由来する異性体の割合を制御することは困難であるため、環状ヒドロシラン化合物中には様々なシス、トランスに由来した異性体が混在する。本実施形態における環状ヒドロシラン化合物のシス及びトランスとは、それぞれ、隣接する２つのヒドロキシ基又は隣接する２つのＲ基が環状シロキサン骨格に対し同じ配向であること（シス）、隣接する２つのヒドロキシ基又は隣接する２つのＲ基が環状シロキサン骨格に対し異なる配向であること（トランス）を指す。
【００５３】
上述の酸化反応により製造した環状シラノールに含まれる異性体としては、以下の式（２）で表されるall-cis型の環状シラノール（Ｂ１）が挙げられる。all-cis型の環状シラノール（Ｂ１）は、式（２）によって示されるように、すべてのヒドロキシ基及びＲ1〜Ｒ4基が、それぞれ環状シロキサン骨格に対し同じ向きで配置する。
【００５４】
【化１７】
2020105475.tif 000018
【００５５】
式（２）中、Ｒは、各々独立して、フッ素、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキルである。
【００５６】
式（２）で表されるall-cis型の環状シラノール（Ｂ１）によって、環状ヒドロシラン化合物から酸化反応により合成した環状シラノールが白濁する傾向にある。この現象は、all-cis型の環状シラノール（Ｂ１）が結晶性を有するためであると考えられ、特に、保存中や、−３０℃にて冷凍保管した場合に顕著である。結晶性が高い環状シラノールを除去することにより、シラノール組成物中で該シラノールが結晶化して析出することを防ぎ、透明性の高いシラノール組成物が得られ、透明性の高い硬化物も得ることができる。また、結晶性の高い環状シラノールを除去することにより、シラノール組成物の接着力が向上する。
【００５７】
透明性の高いシラノール組成物を得る観点から、環状シラノール（Ｂ１）の割合を少なく抑えることが好ましい。
環状シラノール（Ｂ１）の割合を抑える方法としては、例えば、再結晶操作と結晶の除去とを組み合わせる方法等が挙げられる。
より具体的には、環状シラノールの合成で得られた生成物の良溶媒溶液に、貧溶媒を添加することにより、環状シラノール（Ｂ１）が結晶として析出する。析出した環状シラノール（Ｂ１）を除去し、可溶部の溶液を濃縮することにより、シラノール組成物中の環状シラノール（Ｂ１）の割合を抑え、透明性の高いシラノール組成物を得ることができる。
【００５８】
再結晶操作を行う際、透明性の高いシラノール組成物を得る観点から、冷却温度は１０℃未満が好ましい。また、環状シラノールの収量向上の観点から、貧溶媒の量（体積）は、良溶媒の等量以上、２０倍以下が好ましい。
【００５９】
良溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリン、エチレングリコール、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの良溶媒は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
貧溶媒としては、例えば、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、ジクロロメタン、キシレン等が挙げられる。これらの貧溶媒は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
環状シラノール（Ｂ１）の割合は、合成により得られた環状シラノールを1Ｈ−ＮＭＲ測定することより算出することができる。具体的には、1Ｈ−ＮＭＲ測定において、環状シラノール（Ｂ１）が有するＲ1〜Ｒ4基に含まれる水素は、環状シラノールの他の異性体が有するＲ1〜Ｒ4基中の水素に対して、最も高磁場側にて観測される。したがって、これらの水素の積分値から環状シラノール（Ｂ１）の割合を算出する。
【００６１】
ヒドロシラン化合物の酸化を行う際金属触媒を用いた場合、上述した再結晶操作により、不溶物残渣中に金属触媒中に含まれる遷移金属が残るため、結晶を除去する操作によって、ろ液中の遷移金属の割合を低減することができる。したがって、式（２）で表される環状シラノールを除くための操作によって、金属触媒が残留することに由来するシラノールの着色を低減することも可能となる。シラノール組成物の光透過性を高くする観点から、遷移金属の割合は、シラノール組成物の全重量に対し、１質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。遷移金属の割合は、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。遷移金属としては、例えば、パラジウムが挙げられる。
【００６２】
また、ヒドロシラン化合物として式（８）で表される四置換テトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシ四置換テトラシクロシロキサンは、下記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）が混在してよく、好ましくは環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）からなる。
【００６３】
【化１８】
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【化１９】
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【化２０】
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【化２１】
2020105475.tif 000022
【００６４】
式（２）〜（５）中、Ｒは、各々独立して、フッ素、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。
【００６５】
本実施形態における環状シラノール（Ａ１０）は、下記式（２）〜（５）で表される環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）を含有し、前記環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ｂ２）の割合（モル％）をｂとしたとき、０＜ｂ≦２０を満たすことが好ましい。これにより、環状シラノールの結晶化が抑制されることにより光学的な透明性が向上する傾向にある。
【００６６】
割合ｂを０＜ｂ≦２０とする方法としては、上述したように、例えば、再結晶操作と結晶の除去とを組み合わせる方法等が挙げられる。ヒドロシラン化合物としてテトラメチルテトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲを測定した場合、４種類の異性体の６種類のピークが観測される（ここで、trans-trans-cisについては、３種類のピークが観測される。）。Ｒ1〜Ｒ4基中の水素は、高磁場側から、all-cis（環状シラノール（Ｂ１））、trans-trans-cis（環状シラノール（Ｂ３））、trans-trans-cis（環状シラノール（Ｂ３））、cis-trans-cis（環状シラノール（Ｂ２））、all-trans（環状シラノール（Ｂ４））、trans-trans-cis（環状シラノール（Ｂ３））型の順に観測されるため、かかる水素の積分値から、前記環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）のそれぞれの割合を算出する。
【００６７】
式（３）で表される環状シラノール（Ｂ２）もまた結晶性を有するため、反応溶液に良溶媒を用いた場合、貧溶媒を添加することにより結晶として析出する。環状シラノール（Ｂ２）により、合成した環状シラノール（Ａ１）が白濁する傾向にある。この現象は、cis-trans-cis型の環状シラノール（Ｂ２）が結晶性を有するためであると考えられ、特に、保存中や、−３０℃にて冷凍保管した場合に顕著である。
【００６８】
透明性の高いシラノール組成物を得る観点から、環状シラノール（Ｂ２）の割合は、式（１）で表される環状シラノールに対して、好ましくは０％〜５０％であり、より好ましくは０％〜４０％であり、さらに好ましくは０〜３５％であり、よりさらに好ましくは０％以上３５％未満である。
【００６９】
環状シラノール（Ｂ１）〜（Ｂ４）の総量に対する前記環状シラノール（Ｂ１）の割合（モル％）をａとしたとき、０＜ａ≦６０を満たすことが好ましい。これにより、環状シラノールの結晶化が抑制されることにより光学的な透明性が向上する傾向にある。
【００７０】
割合ｂを０＜ａ≦６０とする方法としては、例えば、（Ｂ１）を公知の方法により合成し、混合する方法が挙げられる。
【００７１】
本実施形態のシラノール組成物は、上述したように、水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化させることによって環状シラノールを調製し、当該環状シラノールの合成で得られた生成物の良溶媒溶液に貧溶媒を添加することによる再結晶、ろ過を経て、ろ過により得られる可溶部の溶液を濃縮することにより、好適に製造される。本実施形態のシラノール組成物の製造において、可溶部の溶液の濃縮は任意で行えばよく、可溶部の溶液そのものをシラノール組成物として使用してもよい。また、可溶部の溶液の濃縮では当該溶液に含まれるすべての溶媒を除去する必要はないため、本実施形態のシラノール組成物は、可溶部の溶液に含まれる溶媒の一部を留去して得られる粗濃縮物であってもよい。またさらに、本実施形態のシラノール組成物は、可溶部の溶液を濃縮した後に、溶媒で再希釈したものであってもよい。
【００７２】
以上のように、本実施形態の好ましい態様の一つは、溶媒を含むシラノール組成物である。溶媒を含むシラノール組成物における溶媒の量は、特に制限されないが、シラノール組成物全量に対し、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以下である。溶媒の量の下限値は特に限定されないが、通常１質量％以上である。
【００７３】
溶媒を含むシラノール組成物における溶媒としては、反応に使用した水及び／又はアルコール、再結晶時に使用した良溶媒及び貧溶媒等が挙げられる。溶媒としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリン、エチレングリコール、メチルエチルケトン、トルエン、クロロホルム、ヘキサン、ジクロロメタン、キシレン等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独であってもよく、二種以上の組み合わせであってもよい。
【００７４】
本実施形態のシラノール組成物は、平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子をさらに含むことが好ましい。シリカ粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であることにより、耐摩耗性に優れる傾向にある。また、シリカ粒子の粒径が１００ｎｍ以下であることにより、透明分散性に優れる傾向にある。シリカ粒子の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。シリカ粒子の平均粒径は、動的光散乱測定により測定することができる。
【００７５】
平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子としては、本実施形態のシラノール組成物の透明性を維持できれば、その形態は特に制限されない。シリカ粒子としては、通常の水性分散液の形態や、有機溶媒に分散させた形態で用いることができるが、シラノール組成物中に均一かつ安定に分散させる観点から、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが好ましい。
【００７６】
シリカ粒子を分散させる有機溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、キシレン／ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
これらの中でも、シラノール組成物中にシリカ粒子を均一に分散させる観点から、シラノール組成物を溶解することができる有機溶媒を選択することが好ましい。
【００７７】
有機溶媒に分散させた形態のコロイダルシリカとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタノールシリカゾルＭＡ−ＳＴ、イソプロピルアルコールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、ｎ−ブタノールシリカゾルＮＢＡ−ＳＴ、エチレングリコールシリカゾルＥＧ−ＳＴ、キシレン／ブタノールシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、エチルセロソルブシリカゾルＥＴＣ−ＳＴ、ブチルセロソルブシリカゾルＢＴＣ−ＳＴ、ジメチルホルムアミドシリカゾルＤＢＦ−ＳＴ、ジメチルアセトアミドシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、メチルエチルケトンシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（以上、商品名、日産化学社製）等の市販品を用いることができる。
【００７８】
本実施形態のシラノール組成物が平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子をさらに含む場合、上述したように、水又はアルコールの存在下で、ヒドロシラン化合物を酸化することによって環状シラノールを調製し、当該環状シラノールの合成で得られた生成物の良溶媒溶液に貧溶媒を添加することによる再結晶、ろ過を経て、ろ過により得られる可溶部の溶液を濃縮し、さらに、平均粒径１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ粒子又はシリカ粒子分散液を添加することにより、好適に製造される。
【００７９】
本実施形態のシラノール組成物中の前記シリカ粒子の含有量は、シラノール組成物中の固形分の全量に対し、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは２０〜７０質量％であり、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。
前記シリカ粒子の含有量が１０質量％以上であることにより、得られる硬化物の耐摩耗性が優れる傾向にある。また、前記シリカ粒子の含有量が８０質量％以下であることにより、得られる硬化物の透明性が優れる傾向にある。
ここで、シラノール組成物中の固形分の全量は、好ましくは環状シラノール（Ａ１）と前記シリカ粒子との合計量である。
【００８０】
本実施形態のシラノール組成物は、下記式（６）で表される両末端シラノール変性シロキサンをさらに含むことが好ましい。これにより、応力緩和性が発現することで耐クラック性が向上する傾向にある。
【００８１】
【化２２】
2020105475.tif 000023
【００８２】
式（６）中、Ｒ’は、各々独立して、フッ素、アリール基、ビニル基、アリル基、フッ素で置換された直鎖状若しくは分枝状の炭素数１〜４のアルキル基、又は、非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜１０００の整数である。
【００８３】
式（６）中、Ｒ'は、熱分解を抑制する観点から、好ましくは非置換の直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは非置換の炭素数１〜２のアルキル基であり、さらに好ましくは非置換のメチル基である。
【００８４】
前記式（６）で表される両末端シラノール変性シロキサンの分子量は、環状シラノール（Ａ１）との相溶性の観点から、好ましくは１００００以下であり、より好ましくは５０００以下であり、さらに好ましくは３５００以下である。
また、前記式（６）で表される両末端シラノール変性シロキサンの分子量は、揮発を抑制する観点から、好ましくは２００以上であり、より好ましくは３００以上であり、さらに好ましくは４００以上である。前記式（６）で表される両末端シラノール変性シロキサンの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００８５】
両末端シラノール変性シロキサンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンジオール−１，３−ジオール、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルジシロキサン−１，５−ジオール、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン−１，７−ジオール、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン−１，９−ジオール、両末端ジオール変性ポリメチルジメチルジシロキサン等が挙げられる。
両末端シラノール変性シロキサンは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
両末端シラノール変性シロキサンとしては、市販品を用いてもよい。市販品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｘ２１−５８４１、ＫＦ９７０１（以上信越化学製）、及びＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１（以上Ｇｅｌｅｓｔ製）等が挙げられる。
【００８７】
本実施形態のシラノール組成物中の前記両末端シラノール変性シロキサンの含有量は、シラノール組成物量に対し、好ましくは１〜８０質量％であり、より好ましくは１０〜６０質量％であり、さらに好ましくは１５〜５０質量％である。前記両末端シラノール変性シロキサンの含有量の含有量が１質量％以上であることにより、得られる硬化物の耐クラック性が優れる傾向にある。また、前記両末端シラノール変性シロキサンの含有量の含有量が８０質量％以下であることにより、得られる硬化物の透明性が優れる傾向にある。
【００８８】
本実施形態のシラノール組成物は、ナトリウム（Ｎａ）及びバナジウム（Ｖ）の合計含有割合が６０ｐｐｍ未満であることが好ましい。Ｎａ及びＶの合計の含有割合が６０ｐｐｍ未満であることにより、保存安定性が向上する傾向にある。シラノール組成物中のＮａ原子及びＶ原子の合計の含有割合は、好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１２ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下であり、さらにより好ましくは１ｐｐｍ以下である。また、本実施形態のシラノール組成物中のＮａ、Ｖのそれぞれの含有割合は、保存安定性の観点から、３０ｐｐｍ未満であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらにより好ましい。
【００８９】
本実施形態のシラノール組成物中のＮａ及びＶの合計の含有割合を６０ｐｐｍ未満に制御する方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、本実施形態のシラノール組成物を製造する際のろ過の工程において、粉末セルロースを濾過助剤として用いること等が挙げられる。粉末セルロースの市販品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ＫＣフロック  Ｗ５０ＧＫ（日本製紙製）、ＫＣフロック  Ｗ１００−ＧＫ（日本製紙製）、セルロース粉末３８μｍ（４００ｍｅｓｈ）通過（和光純薬製）等が挙げられる。シラノール組成物中のＮａ、Ｖの含有割合を６０ｐｐｍ未満にする方法としては、上述した方法の他にも、Ｎａ及びＶを含有しない濾過助剤を用いる方法等が挙げられる。
【００９０】
シラノール組成物中のＮａ、Ｖの含有割合は、後述する実施例に記載された方法にしたがって測定することができる。
【００９１】
（硬化物）
本実施形態の硬化物は、本実施形態のシラノール組成物を含む。本実施形態の硬化物は、硬化させること、すなわち、本実施形態のシラノール組成物に含まれるシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）の脱水縮合反応により、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成させることにより得られ、テトラヒドロフラン、トルエン等の溶媒に不溶なものである。
本実施形態の一つは、本実施形態のシラノール組成物を硬化させる方法である。
【００９２】
環状シラノールは、触媒非存在下で重合してもよく、触媒を添加して重合してもよい。環状シラノールの重合に使用される触媒は、環状シラノールの加水分解及び縮合反応を促進させる作用をする。触媒としては、酸触媒又はアルカリ触媒を使用することができる。
【００９３】
酸触媒としては、特に制限はないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ酸、ホルム酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、マレイン酸、オレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、ｐ−アミノ安息香酸、及びｐ−トルエンスルホン酸等が好適に挙げられる。アルカリ触媒としては、特に制限はないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水及び有機アミン等が好適に挙げられる。また、無機塩基が使用される場合には、金属イオンを含まない絶縁膜を形成するための組成物が使用される。酸触媒及びアルカリ触媒は、それぞれ、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
触媒の添加量は、反応条件によって調節することができ、環状シラノールの水酸基１モルに対して、好ましくは０．０００００１〜２モルである。添加量が環状シラノールの水酸基１モルに対して２モルを超える場合には、低濃度でも反応速度が非常に速いため分子量の調節が難しく、ゲルが発生しやすい傾向にある。
【００９５】
硬化物を得る際に、シラノール組成物を酸触媒及びアルカリ触媒を利用することにより、段階的に加水分解及び縮合反応することができる。具体的には、シラノール組成物を酸で加水分解及び縮合反応を行った後、塩基で再び反応させたり、あるいは、塩基で先に加水分解及び縮合反応を行って、再び酸で反応させたりして、硬化物を得ることができる。また、酸触媒とアルカリ触媒とで各々反応させた後、縮合物を混合してシラノール組成物として使用することもできる。
【００９６】
本実施形態のシラノール組成物を硬化させるとき、加熱してもよい。硬化物を硬化させるときの温度は、特に制限はないが、好ましくは６０〜２５０℃であり、より好ましくは８０〜２００℃である。本実施形態のシラノール組成物を硬化させる方法では、１０分〜４８時間熱硬化させることが好ましい。
【００９７】
［紫外線発光装置］
本実施形態の紫外線発光装置は、紫外線透過性部材と、紫外線発光素子と、前記紫外線透過性部材の入射面及び前記紫外線発光素子の光取り出し面の間に配置された屈折率緩和物質層とを有する。図１は、本実施形態の紫外線発光装置の一例を示す模式断面図である。図１に示す紫外線発光装置１００は、紫外線透過性部材２と、紫外線発光素子１と、紫外線透過性部材２の入射面１１０ｂ及び紫外線発光素子１の光取り出し面１１０ａの間に配置された屈折率緩和物質層３とを有し、紫外線発光素子１は、実装基板９に実装されていてもよい。
【００９８】
（紫外線透過性部材）
紫外線透過性部材２は、例えば、紫外線発光素子１から放出される紫外線を透過し、かつ紫外線が照射されることによって劣化しない形成材料から構成されている。形成材料は、屈折率緩和物質、石英、又はサファイアであることが好ましい。屈折率緩和物質としては、例えば、本実施形態の硬化物を含む。屈折率緩和物質は、本発明の作用効果を阻害しない範囲内においてその他の物質を含んでもよい。このような形成材料を用いると、屈折率緩和物質層と紫外線透過性部材間の屈折率差が発生せず、光の反射が発生しないため、光取り出し効率向上の観点で好ましい。
【００９９】
紫外線透過性部材は、２１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の深紫外線を透過可能な深紫外線透過性部材であることが好ましい。これにより２１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の深紫外線の吸収が抑制されるため、光取り出し効率向上の観点で好ましい。
【０１００】
紫外線透過性部材は、レンズ又は板状部材であることが好ましい。これにより紫外線透過性部材と空気界面での反射が低減されるため、光取り出し効率向上の観点で好ましい。
【０１０１】
またレンズ形状は、凸型（半球型）に限定されず、紫外線発光素子１の光取出し面１１０ａと接合されるための平面である底面を有しさえすれよい。レンズ形状の代表的なものを図２に示す。紫外線発光素子の光取り出し面と屈折率緩和層を介して接合していれば形状は問わないが、光取り出し効率向上の観点で凸球形状が好ましく，半球形状がさらに好ましい。この時チップの側壁を覆うドーム型であってもよい。これらの中でもレンズは、半球レンズであることが好ましい。半球レンズの場合、レンズ内を通過する光はレンズー空気界面において入射角度が９０度に近くなり、界面での反射が抑制されるため、光取り出し効率が向上する傾向にある。
【０１０２】
また、紫外線透過性部材は、光取り出し効率向上の観点で紫外線発光素子のサイズ（チップサイズ）に対して２倍以上のサイズを有することが好ましい。紫外線発光素子の光取り出し面と屈折率緩和層を介して接合していれば紫外線発光素子と紫外線透過性部材（例えば、レンズ）の接合場所は問わないが、光取り出し効率向上の観点で光取り出し面の中央と紫外線透過性部材（例えば、レンズ）の中央が近接していることが好ましい。
【０１０３】
（紫外線発光素子）
紫外線発光素子は、２１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の深紫外光を発光する深紫外光発光素子であることが好ましい。これにより、レンズ内での深紫外光吸収が抑制されるため、光取り出し効率が向上する傾向にある。
【０１０４】
紫外線発光素子の構造は、特に制限されるものではない。具体的な項としては、組成式ＡｌXＧａYＮ（但し、Ｘ、Ｙは、Ｘ＋Ｙ＝１を満足する有理数である）で表される単結晶層が複数積層された多層膜（積層構造）を有する構造が挙げられる。紫外線発光素子は、上記多層膜部分を有するものであれば、特に制限されるものではないが、以下の構成からなることが好ましい。具体的には、基板、基板上に成長された前記多層膜、さらに多層膜上に形成された電極からなることが好ましい。つまり、基板上に、多層膜を成長させ、その後、多層膜上に電極を形成することにより、紫外線発光素子を製造できる。
【０１０５】
図３は、紫外線発光素子の一例を示す模式断面図である。図３に示す紫外線発光素子１は、図１に示す紫外線発光素子１と同一である。紫外線発光素子１は、図３に示すように、基板１１１と、基板１１１上に形成された多層膜（Ｎ型半導体層８、発光層７、電子ブロック層６及びＰ型半導体層５）と、多層膜上に形成された電極（正極４ａ及び負極４ｂ）と、を備える。
【０１０６】
（基板）
紫外線発光素子チップ１を製造する際、基板は、その上に多層膜を成長させるために使用される。紫外線発光素子は、基板上に多層膜を有する構造となり、フリップチップ接続を採用する際には、多層膜が存在しない反対側の面が光取出し面となる。
【０１０７】
そのため、基板は、その表面に、組成式ＡｌXＧａYＮ（但し、Ｘ、Ｙは、Ｘ＋Ｙ＝１を満足する有理数である）で表される単結晶層がエピタキシャル成長できるものであることが好ましい。具体的には、市販のサファイア、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等であることが好ましい。その中でも、高品質の多層膜を形成することを考慮すると、基板は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）単結晶により形成されていることが好ましい。
【０１０８】
紫外線発光素子の光取出し面は、窒化アルミニウム単結晶により形成されていることが好ましい。これにより、結晶内での光の散乱、反射が抑制されるため、光取り出し効率が向上する傾向にある。
【０１０９】
基板は、紫外光の透過性が低い場合は、研磨等により薄膜化してもよい。
【０１１０】
また、基板の光取出し面には、光取出し効率を上昇させるため、後加工によって凹凸形状の微細な周期構造を付与してもよい。裏面の粗面の最大粗さＲzが、１０ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。この加工は、特に制限されるものではなく、例えばウェット・ドライエッチングやサンドブラストによる粗面化、ナノインプリントなどの公知の方法を採用することができる。
【０１１１】
（多層膜）
多層膜は、組成式ＡｌXＧａYＮ（但し、Ｘ、Ｙは、Ｘ＋Ｙ＝１を満足する有理数である）で表される単結晶層を複数有し、前記基板上で成長することができる。次の各層に限定されるわけではないが、多層膜は、ｎ型半導体層（ｎ型層）、発光層、電子ブロック層、およびｐ型半導体層（ｐ型層）がこの順で積層された積層構造を有することが好ましい。これら各層は単結晶層である。以下で説明する各層は、公知の方法で製造することができ、ＭＯＣＶＤ法により製造することが好ましい。
【０１１２】
ｎ型ＡｌXＧａYＮ（但し、Ｘ、Ｙは、Ｘ＋Ｙ＝１を満足する有理数である）層は、ｎ型不純物を含むことが好ましい。不純物としては特に限定されるものではないが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどが挙げられ、好ましくはＳｉ、Ｇｅである。なお、基板とこのｎ型ＡｌXＧａYＮ層との間には、ＡｌＮ、またはｎ型ＡｌXＧａYＮ層を形成するIII族窒化物と同組成のバッファ層を有していてもよい。
【０１１３】
発光層は、量子井戸構造を有している。つまり、組成式ＡｌXＧａYＮ（但し、Ｘ、Ｙは、Ｘ＋Ｙ＝１を満足する有理数である）で表される井戸層と障壁層から構成される。
【０１１４】
障壁層は、井戸層よりもバンドギャップエネルギーが大きくなることが好ましい。発光層は、単一量子井戸構造であっても、多重量子井戸構造であってもよい。
【０１１５】
電子ブロック層は、任意の層であるが、この電子ブロック層を設けることにより、ｎ型層から供給される電子の、発光層から下記に詳述するｐ型層へのオーバーフローを抑制し、注入効率を高める効果を発揮する。電子ブロック層は、組成式ＡｌXＧａYＮ（但し、Ｘ、Ｙは、Ｘ＋Ｙ＝１を満足する有理数である）で表される単結晶層である。また、電子ブロック層は、障壁層、および下記に詳述するｐ型クラッド層よりもバンドギャップエネルギーが大きくなることが好ましい。また、この電子ブロック層中には、下記のｐ型ＡｌXＧａYＮ層で説明する不純物が含まれてもよい。
【０１１６】
ｐ型ＡｌXＧａYＮ層は、特に制限されるものではないが、複数層であることが好ましい。具体的には、ｐ型クラッド層、ｐ型コンタクト層から構成されることが好ましい。なお、ｐ型コンタクト層上にｐ型電極（正電極）が形成される。
【０１１７】
ｐ型クラッド層は、組成式ＡｌXＧａYＮ（但し、Ｘ、Ｙは、Ｘ＋Ｙ＝１を満足する有理数である）で表される単結晶層である。ｐ型クラッド層の不純物としては、Ｍｇが好適に挙げられる。
【０１１８】
ｐ型コンタクト層は、組成式ＡｌXＧａYＮ（但し、Ｘ、Ｙは、Ｘ＋Ｙ＝１を満足する有理数である）で表される単結晶層である。ｐ型コンタクト層の不純物としては、ｐ型クラッド層と同様Ｍｇが好適に挙げられる。ｐ型コンタクト層の組成は、コンタクト特性の観点から、上記組成の中でも、ＧａＮとすることが望ましい。ただし、ＧａＮは波長３６５ｎｍに吸収端を持つため、ＧａＮ層の膜厚が厚過ぎると、深紫外領域の光を透過しなくなる。一方、ＧａＮ層の膜厚が薄過ぎると十分に電流が拡がらず、紫外発光素子チップの電気特性が悪化するおそれがある。そのため、ｐ型コンタクト層がＧａＮからなる場合であっても、膜厚は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１１９】
〔電極〕
負電極は、ｎ型ＡｌXＧａYＮ層の露出面に形成される。前記ｎ型ＡｌXＧａYＮ層の露出面は、エッチングにより形成できる。エッチングの手法としては、反応性イオンエッチング、誘導結合プラズマエッチング等のドライエッチングが挙げられる。前記ｎ型ＡｌXＧａYＮ層の露出面を形成後、エッチングのダメージを除去するため、酸またはアルカリの溶液で表面処理を施すことが好ましい。その後、前記ｎ型ＡｌXＧａYＮ層の露出面にオーミック性を有する負電極を形成する。
【０１２０】
電極のパターンニングは、公知の方法を採用できる。例えば、リフトオフ法を用いて実施できる。リフトオフ法で負電極金属を堆積する手法は、真空蒸着、スパッタリング、化学気相成長法等が挙げられるが、電極金属中の不純物を排除するため真空蒸着が好ましい。負電極に用いられる材料は、特に制限されるものではなく、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｉ、及びＰｔ、Ａｕ等である。中でも、Ｔｉ、Ａｌ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｕを使用することが好ましい。これら負電極は、これらの金属の合金または酸化物を含む層を有する単層、又は多層構造であってもよく、オーミック性および反射率の観点から好ましい組み合わせは、Ｔｉ／Ａｌ／Ｎｉ／Ａｕである。負電極金属を堆積後、ｎ型層とのコンタクト性向上のため、３００℃〜１１００℃の温度で５秒〜３分間熱処理を施すことが好ましい。熱処理の温度、時間については、負電極の金属種、膜厚に応じて適宜最適な条件で実施すればよい。
【０１２１】
正電極は、ｐ型コンタクト層上に形成される。正電極のパターニングは、負電極のパターニング同様、リフトオフ法を用いることが好ましい。正電極に用いられる金属材料は、特に制限されるものではなく、例えば、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｒｈ及びＰｄ等である。また、正電極は、これらの金属の合金または酸化物を含む層を有する単層、又は多層構造であってもよい、好ましい組み合わせは、Ｎｉ／Ａｕである。
【０１２２】
正電極の金属を堆積する方法は、負電極の形成と同様、真空蒸着、スパッタリング、化学気相成長法等が挙げられるが、電極金属中の不純物を排除するため真空蒸着が好ましい。正電極金属を堆積後、ｐ型コンタクト層とのコンタクト性向上のため、２００℃〜８００℃の温度で３０秒〜３分間熱処理を施すことが好ましい。熱処理の温度、時間については、正電極の金属種、膜厚に応じて適宜好適な条件で実施すればよい。
【０１２３】
以上のような層を有する紫外線発光素子は、基板上に各層、電極を形成した後、スクライビング、ダイシング、レーザー溶断等の分離方法で分離して、１つの素子（チップ）とすることができる。本発明においては、切断前のウェハの状態のものを使用することもできるし、チップにしたものを使用することもできる。
【０１２４】
前記紫外線透過性部材が、２１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の深紫外線を透過可能な深紫外線透過性部材であり、前記紫外線発光素子が、２１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の深紫外光を発光する深紫外光発光素子であることが好ましい。
【０１２５】
（屈折率緩和物質層）
屈折率緩和物質層は、本実施形態の硬化物を含む。屈折率緩和物質層は、本発明の作用効果を阻害しない範囲内においてその他の物質を含んでもよい。
【０１２６】
屈折率緩和物質層の厚みは、特に限定されず、１０ｎｍ〜１ｍｍであってもよく、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍである。屈折率緩和物質層の厚みが薄すぎるとレンズと接着し難くなる傾向にあり、厚すぎると深紫外光に伴う材料のシリカ化や架橋に伴う内部応力の増加によりクラックや剥離が入り易くなることで発光素子の光取り出し効率が低下してしまう傾向にある。
【０１２７】
（実装基板）
実装基板は、市販の発光素子パッケージに用いられるものを使用することができ、放熱性の観点から窒化アルミニウム焼結体や、アルミナ、金属製のものであることが好ましい。
【０１２８】
実装基板上に紫外線発光素子をフリップチップマウントし、実装基板表面に設けられた端子と紫外線発光素子に設けられた端子とを超音波により電気的に接続する。超音波を用いて電気的に接合する方法としてはＧＧＩ（Gold to Gold Interconnection）法を用いることができる。この接続方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を採用することができる。
【０１２９】
（発光装置の製造方法）
以下では、本実施形態の発光装置の製造方法について説明する。まず、硬化性組成物を紫外線発光素子の光取出し面に塗布し、その上に、上記紫外線透過部材を配置し、１２００ｇの荷重をかける。加重を止めた後、６０℃で加熱（１段目の加熱）し、次いで１００℃で加熱（２段目の加熱）する。１段目の加熱は溶媒の揮発を穏やかに進行させ、樹脂中に空孔等が生成するのを防ぐためであり、２段目の加熱は溶媒を完全に蒸発させるとともに、樹脂を硬化して屈折率緩和物質の強度および緻密性を高めるためのものである。
【０１３０】
樹脂との密着性を高める観点で１段目、２段目加熱時に加重を合わせてかけてもよい。
【０１３１】
また樹脂中の空孔発生を防止する観点で、硬化性組成物を紫外線発光素子の光取出し面に塗布し、一段目加熱を行い溶媒を揮発させた後に紫外線透過材料を配置し、加重をかけたのちに２段目の加熱を行い、紫外線発光素子の光取出し面と紫外線透過材料を接合してもよい。２段目加熱時に加重を合わせてかけてもよい。
【０１３２】
環境温度２５℃、電流値３５０ｍＡの条件において、１００時間点灯した後の光出力比が０．９以上であることが好ましく、０．９３以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが更に好ましい。
【０１３３】
前記紫外線透過性部材が、２１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の深紫外線を透過可能な深紫外線透過性部材であり、前記紫外線発光素子が、２１０ｎｍ以上３００ｎｍ未満の深紫外光を発光する深紫外光発光素子である
【０１３４】
本発明には、本実施形態の紫外線発光装置に用いられる部品も含まれる。すなわち、本発明には、紫外線発光素子と、前記紫外線発光素子の光取り出し面に配置した屈折率緩和物質層とを有する紫外線発光装置用部品、及び紫外線透過性部材と、前記紫外線透過性部材の入射面に配置した屈折率緩和層とを有する発光装置用部品も含まれる。
【実施例】
【０１３５】
本発明を実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定されるものではない。
本発明及び以下の実施例、比較例により得られる硬化性組成物（シラノール組成物）の、物性の測定方法、特性の評価方法は以下のとおりである。
【０１３６】
（塗布溶液の重量パーセント濃度の算出）
日本電子株式会社製ＥＣＺ４００Ｓ、プローブはＴＦＨプローブを用いて、以下のようにしてＮＭＲ測定を行った。
例えば、テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体のイソプロパノール溶液の場合は、テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体のイソプロパノール溶液０．１ｇに重アセトン１ｇを添加したサンプルを用いて、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。なお、重溶媒の基準ピークを２．０５ｐｐｍとし、積算回数は６４回で測定を行った。
テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体の重量パーセント濃度は近似的に以下式にて算出できる。
テトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサン及びその重合体の重量パーセント濃度＝（−０．１−０．３ｐｐｍの領域のＳｉに結合するメチル基のピーク積分比／１２×３０４．５１）／｛（−０．１−０．３ｐｐｍの領域のＳｉに結合するメチル基のピーク積分比／１２×３０４．５１）＋（３．７−４．１ｐｐｍの領域のイソプロパノールの炭素に結合する水素のピーク積分値／１×６０．１）｝
なお、前記式中、３０４．５１はテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの分子量、６０．１はイソプロパノールの分子量を意味する。
【０１３７】
（ヘイズの測定）
ヘイズは濁度計ＮＤＨ５０００Ｗ（日本電色工業製）を用い、ＪＩＳＫ７１３６に基づき測定を行った。以下に具体的操作を示す。
シラノール組成物のヘイズは素ガラス基板５ｃｍ×５ｃｍ×０．７ｍｍ厚（テクノプリント社製）にシラノール組成物４２ｗｔ％イソプロパノール溶液をバーコーターＮｏ．４０（アズワン製）にて塗布後、６０℃１時間にて減圧下で乾燥し、ヘイズを測定した。なお、ヘイズ測定のブランクは素ガラス基板５ｃｍ×５ｃｍ×０．７ｍｍ厚（テクノプリント社製）のみを用いた。
実施例１０、１６、比較例１に関しては２４時間後のヘイズも測定した。
硬化物のヘイズはシラノール組成物のヘイズ測定で作製したサンプルを常圧にて１００℃２時間加熱することにより得られたサンプルを用いて測定した。
【０１３８】
（膜厚の測定）
膜厚はヘイズの測定用に作製したサンプルを表面形状測定機計（製造所名：(株)小坂研究所型式：ET4000AK31製）にて測定し、膜厚を算出した。
【０１３９】
（接着力の確認）
シラノール組成物のヘイズ測定で作製したサンプルの上に、Ｔ−３０００−ＦＣ３マニュアルダイボンダー（ＴＲＥＳＫＹ製）を用いて直径２ミリの半球石英レンズを荷重４００ｇ３秒で乗せた。その後、常圧下、１００℃２時間加熱した後に、得られた半球レンズが載ったガラスを横から押し、接着の有無を確認した。
【０１４０】
（環状シラノール（Ａ１）及び脱水縮合物（Ａ２）のＧＰＣによる面積％の測定）
シラノール組成物０．０３ｇに対して、１．５ｍＬの割合でテトラヒドロフランに溶解した溶液を測定試料とした。
この測定試料を用いて、東ソー社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣで測定した。
カラムは東ソー社製のＴＳＫガードカラムＳｕｐｅｒＨ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００を直列に連結して使用し、テトラヒドロフランを移動相として０．３５ｍｌ／分の速度で分析した。
検出器はＲＩディテクターを使用し、American Polymer Standards Corporation製ポリメタクリル酸メチル標準試料（分子量：２１０００００、３２２０００、８７８００、２０８５０、２０００、６７００００、１３００００、４６３００、１１８００、８６０）、及び１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（分子量２４０．５、東京化成製）を標準物質として、数平均分子量及び重量平均分子量を求め、ｐ＝０及び、ｐ≧１のピークを特定し、環状シラノール（Ａ１）及び脱水縮合物（Ａ２）それぞれのピークの面積比を算出した。
【０１４１】
（Ｎａ、Ｖの含有量、及び、遷移金属（Ｐｄ）の含有量）
ヒドロシロキサン酸化反応物にフッ硝酸を加えて密閉加圧酸分解後、試料をテフロン（登録商標）ビーカーに移し、加熱乾固させた。その後、試料に王水を加え、完全溶解した溶解液を２０ｍＬに定容し、ＩＣＰ質量分析装置（Ｔｈｅｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉ社製  ｉＣＡＰ  Ｑｃ）による試料中の金属割合の定量分析を行った。
【０１４２】
（1Ｈ−ＮＭＲ測定を用いた環状シラノールの立体異性体割合の算出）
日本電子株式会社製ＥＣＺ４００Ｓ、プローブはＴＦＨプローブを用いて、以下のようにしてＮＭＲ測定を行った。
得られたシラノール組成物に生成物０．１ｇ、及び重アセトン１ｇを添加し、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。なお、重溶媒の基準ピークを２．０５ｐｐｍとし、積算回数は６４回で測定を行った。
ヒドロシラン化合物としてテトラメチルテトラシクロシロキサンを原料に用いて酸化させた場合、得られるテトラヒドロキシテトラメチルテトラシクロシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲでは、０．０４−０．９５ｐｐｍの領域に４種類の異性体に由来する６種類のＳｉに結合するメチル基のピークが観測された。
メチル基の水素は、高磁場側から、all-cis型（０．０５７ｐｐｍ）、trans-trans-cis型（０．０６４ｐｐｍ）、trans-trans-cis型（０．０６７ｐｐｍ）、cis-trans-cis型（０．０７４ｐｐｍ）、all-trans型（０．０８０ｐｐｍ）、trans-trans-cis型（０．０８７ｐｐｍ）の順に観測された。Delta５．２．１（日本電子製）を用いて前記６つのピークに関してローレンツ変換による波形分離を行い、これらの水素のピーク強度から、環状シラノールのそれぞれの立体異性体割合を算出した。
【０１４３】
（各立体異性体の調製）
・all-cis体（環状シラノール（Ｂ１））
Inorganic Chemistry Vol.49, No.2,2010の合成例に従って合成した。
・cis-trans-cis体（環状シラノール（Ｂ２））
実施例１にて得られた再結晶物を用いた。
・all-trans体（環状シラノール（Ｂ４））
実施例１にて作製したシラノール１０ｗｔ％のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液をさらに濃縮し、シラノール２０ｗｔ％となるまで濃縮した溶液を用いて、液体クロマトグラフィーを用いて立体異性体の分取を行った。
＜液体クロマトグラフィーの条件＞
装置  GLサイエンス製液体クロマトグラフィー
ポンプ                    ：PU715
カラムオーブン            ：CO705
フラクションコレクラー    ：FC204YMC−PackSIL-06 φ30mm×250mm
溶離液                    ：Cyclohexane/EtoAc =60/40
流速                      ：40mL/min
注入量                    ：5mL
温度                      ：40℃
検出                      ：得られたフラクションをELSD測定にて評価し、検出した。
得られたall-trans体の溶離液を静置することでall-trans体の結晶が得られたため、濾別により回収した。
・trans-trans-cis体（環状シラノール（Ｂ３））
all-trans体と同様の方法にて得られた溶離液を濃縮後イソプロパノールに置換することで得た。
【０１４４】
［実施例１］
（シラノール組成物の調製）
反応容器に、蒸溜水２８ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬製）９６０ｍＬ、Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム−炭素、エヌ・イー  ケムキャット社製）３．７ｇを入れて混合した後、反応容器の温度を５℃に維持した。
前記反応容器に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１ｇ（東京化成製、Ｄ４Ｈとも記載する）を徐々に加え、２時間撹拌後、1Ｈ−ＮＭＲにてＳｉＨ基が消失するまでＰｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素）１．８ｇずつ３回に分け、計１７時間反応を行った。ＳｉＨ基の消失は、反応液を、日本電子製ＮＭＲ（ＥＣＺ４００Ｓ）を用いて反応液１ｗｔ％濃度の重アセトン溶液で1Ｈ−ＮＭＲを測定し４〜５ｐｐｍのＳｉＨ基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム７５ｇを添加し、５℃で３０分撹拌後、セライトＮｏ．５４５（和光純薬製）４５０ｇを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン１．５Ｌによってセライトを洗浄し、１，３，５，７−テトラヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン（以下、Ｄ４ＯＨとも記載する）含有ＴＨＦ溶液２０５７ｇを得た。この溶液をエバポレーターで水浴１５℃にて残量５８７ｇ（６４９ｍＬ）となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン４．４Ｌとジクロロメタン２１７ｍＬとの混合溶媒中へ投じた。混合液を５℃で４時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を２２ｇ回収した。可溶部のろ液６１６９ｇを減圧下で濃縮し、Ｄ４ＯＨ濃縮物（すなわち、ヒドロシロキサン酸化反応物）８９ｇを得た。
さらに、Ｄ４ＯＨ濃縮物：両末端シラノール変性シロキサン：テトラヒドロフランが、質量比で、８：２：９０となるように、Ｄ４ＯＨ濃縮物に両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製Ｘ２１−５８４１、分子量１０００）及びテトラヒドロフランを添加し、テトラヒドロフランをエバポレーターで留去後、シラノール組成物を得た。
得られたシラノール組成物を用いて、前記（ヘイズの測定）の方法にしたがってヘイズを測定した。また、all-trans型及びcis-trans-cis型の環状シラノールの割合を1Ｈ−ＮＭＲにより算出した。
さらに、上述のようにして、遷移金属Ｐｄの含有量を算出した。
【０１４５】
（シラノール組成物の硬化の確認、接着力の確認、及び硬化物の光透過率の測定）
前記（シラノール組成物の作製）で得られたシラノール組成物を、石英ガラス上にバーコーターＮｏ．２を用いて３μｍ厚となるように塗布し、石英ガラスを載せ、８０℃６時間、１８０℃６時間の温度プログラムで硬化させた。
硬化後に片方のガラス板のみを持ち上げ、ガラスが接着していることを確認後、得られた硬化物のヘイズを測定した。
【０１４６】
（硬化後急冷時の耐クラック性確認）
前記硬化物を１８０℃のオーブンから２５℃の室温に取出し、急冷を行い、クラックの発生をマイクロスコープにて観察した。
【０１４７】
［実施例２］
Ｄ４ＯＨ濃縮物：両末端シラノール変性シロキサン：テトラヒドロフランが、質量比で、６：４：９０となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
【０１４８】
［実施例３］
両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製Ｘ２１−５８４１、分子量１０００）を、両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製ＫＦ−９７０１、分子量３０００）に替えたこと以外は、実施例１と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
【０１４９】
［実施例４］
両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製Ｘ２１−５８４１、分子量１０００）を、両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製ＫＦ−９７０１、分子量３０００）に替え、且つ、Ｄ４ＯＨ濃縮物：両末端シラノール変性シロキサン：テトラヒドロフランが、質量比で、６：４：９０となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
【０１５０】
［実施例５］
両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製Ｘ２１−５８４１、分子量１０００）を、両末端シラノール変性シロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製ＤＭＳ−Ｓ１５、分子量２０００〜３５００）に替えたこと以外は、実施例１と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
【０１５１】
［実施例６］
両末端シラノール変性シロキサン（信越化学製Ｘ２１−５８４１、分子量１０００）を、両末端シラノール変性シロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ製ＤＭＳ−Ｓ１５、分子量２０００〜３５００）に替え、且つ、Ｄ４ＯＨ濃縮物：両末端シラノール変性シロキサン：テトラヒドロフランが、質量比で、６：４：９０となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてシラノール組成物を得て、同様に実験を行った。
【０１５２】
［実施例７］
（シラノール組成物の作製）
反応容器に、蒸溜水２８ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬製）９６０ｍＬ、Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム−炭素、エヌ・イー  ケムキャット社製）３．７ｇを入れて混合した後、反応容器の温度を５℃に維持した。
前記反応容器に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１ｇ（東京化成製、Ｄ４Ｈとも記載する。）を徐々に加え、２時間撹拌後、1Ｈ−ＮＭＲにてＳｉＨ基が消失するまで前記Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム−炭素）を１．８ｇずつ３回に分けて添加し、合計１７時間反応を行った。
反応液を、日本電子製ＮＭＲ（ＥＣＺ４００Ｓ）を用いて反応液１質量％濃度の重アセトン溶液で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、４〜５ｐｐｍのＳｉＨ基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム７５ｇを添加し、５℃で３０分撹拌後、セライトＮｏ．５４５（和光純薬製）４５０ｇを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン１．５Ｌによってセライトを洗浄し、１，３，５，７−テトラヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン（以下、Ｄ４ＯＨとも記載する。）含有ＴＨＦ溶液２０５７ｇを得た。
この溶液をエバポレーターで水浴１５℃にて残量５８７ｇ（６４９ｍＬ）となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン４．４Ｌとジクロロメタン２１７ｍＬとの混合溶媒中へ投じた。混合液を５℃で４時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を２２ｇ回収した。可溶部のろ液６１６９ｇを減圧下で濃縮し、Ｄ４ＯＨ濃縮物（すなわち、ヒドロシロキサン酸化反応物）８９ｇを得た。
さらに、Ｄ４ＯＨ濃縮物：シリカを、質量比が５０：５０となるように、Ｄ４ＯＨ濃縮物にシリカ粒子（ＭＥＫＳＴ−４０、日産化学社製、粒径４０ｎｍ）を添加し、さらに固形分濃度１６質量％となるようにイソプロパノールを加えることによりシラノール組成物（イソプロパノール溶液）を得た。
得られたシラノール組成物を用いて前記（ヘイズの測定）の方法にしたがってヘイズを測定し、ＧＰＣの微分分子量分布曲線におけるピーク面積の測定を行った。また、all-cis型及びcis-trans-cis型の環状シラノールの割合を1Ｈ−ＮＭＲにより算出した。
また、上述のようにして、遷移金属Ｐｄの含有量を算出した。
【０１５３】
（シラノール組成物の硬化の確認、接着力の確認、及び硬化物の光透過率の測定）
前記（シラノール組成物の作製）で得られたシラノール組成物８．３ｇを、石英ガラス上にバーコーターＮｏ．２を用いて３μｍ厚となるように塗布し、石英ガラスを載せ８０℃６時間、１８０℃６時間の温度プログラムで硬化させた。
硬化後に片方のガラス板のみを持ち上げ、ガラスが接着していることを確認後、得られた硬化物のヘイズを測定した。
【０１５４】
（硬化物の耐摩耗性評価）
１０ｃｍ角、厚さ１ミリのポリカーボネート板（タキロン１６００）にプライマーＳＨＰ４７０ＦＴ２０５０（モメンティブ製）をバーコーターＮｏ．１６（アズワン製）で塗布後、３０℃３０分、１２０℃３０分オーブンで硬化し、２μｍのプライマーを塗布したポリカーボネート板を得た。
前記ポリカーボネート板に、前記（シラノール組成物の作製）で得られたシラノール組成物を、バーコーターＮｏ．１６で前記プライマーを塗布したポリカーボネート板に塗布した後、１００℃で２時間、次いで１２０℃で２時間、オーブンにて硬化することにより硬化板を得た。
得られた硬化板を、摩耗輪にＣＡＬＩＢＲＡＳＥ  ＣＳ−１０Ｆ（ＴＡＢＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）を取り付けた１０１  ＴＡＢＥＲ  ＴＹＰＥ  ＡＢＲＡＳＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ（Ｙａｓｕｄａ製）を用いて、回転速度６０ｒｐｍにて５００回のテーバー摩耗試験を行った。
なお、すべての測定用サンプルは、テーバー摩耗試験を行う前に、摩耗輪をＳＴ−１１  ＲＥＦＡＣＥＩＮＧ  ＳＴＯＮＥ（ＴＡＢＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ製）を用いて回転速度６０ｒｐｍにて２５回研磨を行った。
テーバー摩耗試験後の測定用サンプルを、ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ  ５０００ＳＰ（ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ製）を用いて、Ｈａｚｅの測定を行い、テーバー摩耗試験前後のＨａｚｅの増加分（ΔＨａｚｅ（％））を算出した。
【０１５５】
［実施例８］
Ｄ４ＯＨ濃縮物：シリカの質量比が７５：２５となるように（シリカ添加割合が２５ｗｔ％である）シリカ粒子を添加したこと以外は、実施例７と同様の実験を行った。
【０１５６】
［実施例９］
（シラノール組成物の作製）
反応容器に、蒸溜水２８ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬製）９６０ｍＬ、Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素、エヌ・イー  ケムキャット社製）３．７ｇを入れて混合した後、反応容器の温度を５℃に維持した。
前記反応容器に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１ｇ（東京化成製、Ｄ４Ｈとも記載する。）を徐々に加え、２時間撹拌後、1Ｈ−ＮＭＲにてＳｉＨ基が消失するまで前記Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素）を１．８ｇずつ３回に分けて添加し、合計１７時間反応を行った。
反応液を、日本電子製ＮＭＲ（ＥＣＺ４００Ｓ）を用いて反応液１質量％濃度の重アセトン溶液で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、４〜５ｐｐｍのＳｉＨ基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム７５ｇを添加し、５℃で３０分撹拌後、濾過助剤として、粉末セルロースＫＣフロックＷ５０ＧＫ（日本製紙製）４５０ｇを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該粉末セルロースを通過させ、テトラヒドロフラン１．５Ｌによって粉末セルロースを洗浄し、１，３，５，７−テトラヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン（以下、Ｄ４ＯＨとも記載する。）含有ＴＨＦ溶液２０５７ｇを得た。
この溶液をエバポレーターで水浴１５℃にて残量５８７ｇ（６４９ｍＬ）となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン４．４Ｌとジクロロメタン２１７ｍＬとの混合溶媒中へ投じた。混合液を５℃で４時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を２２ｇ回収した。可溶部のろ液６１６９ｇを減圧下で濃縮し、ヒドロシロキサン酸化反応物であるシラノール組成物（８９ｇ）を得た。
得られたシラノール組成物を用いて前記（ヘイズの測定）の方法にしたがってヘイズを測定し、ＧＰＣの微分分子量分布曲線におけるピーク面積の測定を行った。
また、all-trans型及びcis-trans-cis型の環状シラノールの割合を1Ｈ−ＮＭＲにより算出した。Ｎａ、Ｖの含有量、及び遷移金属（Ｐｄ）の含有量の測定を上記のようにして行った。
【０１５７】
（シラノール組成物の硬化確認、及び接着力の確認、硬化物の光透過率の測定）
前記（シラノール組成物の調製）で得られたシラノール組成物８．３ｇを、石英ガラス上にバーコーターＮｏ．２を用いて３μｍ厚となるように塗布し、これにさらに石英ガラスをのせ、８０℃６時間、１８０℃６時間の温度プログラムで硬化させた。硬化後に片方のガラス板のみを持ち上げ、石英ガラスが接着していることを確認した。
その後、得られた硬化物の４００〜８００ｎｍにおける光透過率を測定した。
【０１５８】
（シラノール組成物の保存安定性試験）
得られたシラノール組成物を、２５℃の室温下で１ヶ月放置した。
シラノール組成物をスパチュラで触り固まっているかを確認し、固化の有無によって保存安定性を評価した。
表中、〇は固化しなかったことを指し、×は固化したことを指す。
【０１５９】
［実施例１０］
（シラノール組成物の調製）
反応容器に、蒸溜水２８ｇ、テトラヒドロフラン（和光純薬製）９６０ｍＬ、Ｐｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素、エヌ・イー  ケムキャット社製）３．７ｇを入れて混合した後、反応容器の温度を５℃に維持した。
前記反応容器に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８１ｇ（東京化成製、Ｄ４Ｈとも記載する）を徐々に加え、２時間撹拌後、1Ｈ−ＮＭＲにてＳｉＨ基が消失するまでＰｄ／Ｃ（１０％パラジウム／炭素）１．８ｇずつ３回に分け、計１７時間反応を行った。ＳｉＨ基の消失は、反応液を、日本電子製ＮＭＲ（ＥＣＺ４００Ｓ）を用いて反応液１ｗｔ％濃度の重アセトン溶液で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、４〜５ｐｐｍに存在するＳｉＨ基の消失を確認した。
反応液に硫酸マグネシウム７５ｇを添加し、５℃で３０分撹拌した。セライトＮｏ．５４５（和光純薬製）４５０ｇを、テトラヒドロフランを用いて漏斗へ充填した。続いて、反応液を、当該セライトを通過させ、テトラヒドロフラン１．５Ｌによってセライトを洗浄し、１，３，５，７−テトラヒドロキシ−１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン（以下、Ｄ４ＯＨとも記載する）含有ＴＨＦ溶液２０５７ｇを得た。この溶液をエバポレーターで水浴１５℃にて残量５８７ｇ（６４９ｍＬ）となるまで濃縮し、テトラヒドロフラン４．４Ｌとジクロロメタン２１７ｍＬとの混合溶媒中へ投じた。混合液を５℃で４時間静置後、析出した不溶物を減圧濾過し、結晶固体を２２ｇ回収した。可溶部のろ液６１６９ｇを減圧下で濃縮し、シラノール組成物１０ｗｔ％のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液となるまで濃縮した。シラノール組成物１０ｗｔ％のテトラヒドロフラン及びジクロロメタン混合溶液１０ｇを１ｇまで減圧下で濃縮後、再度１００ｇのイソプロパノールを添加した。さらに、再度減圧下で濃縮を行い、所定の濃度のシラノール組成物（イソプロパノール溶液）を作製した。
得られたシラノール組成物を用いてヘイズ等の物性を評価した。また、環状シラノールの立体異性体割合を1Ｈ-ＮＭＲにより算出した。図１に1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１６０】
［実施例１１］
実施例１０にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したall-trans体（環状シラノール（Ｂ４））を加え、all-trans体比率を４３％としたこと以外は、実施例１０と同様の実験を行った。
【０１６１】
［実施例１２］
実施例１０にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したall-trans体（環状シラノール（Ｂ４））を加え、all-trans体比率を５６％としたこと以外は、実施例１０と同様の実験を行った。
【０１６２】
［実施例１３］
実施例１０にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したall-cis体（環状シラノール（Ｂ１））を加え、all-cis体体比率を３１％としたこと以外は、実施例１０と同様の実験を行った。
【０１６３】
［実施例１４］
実施例１０にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したall-cis体（環状シラノール（Ｂ１））を加え、all-cis体比率を４１％としたこと以外は、実施例１０と同様の実験を行った。
【０１６４】
［実施例１５］
実施例１０にて作製したシラノール組成物（イソプロパノール溶液）に、前記（各立体異性体の調製）にて調製したtrans-trans-cis体（環状シラノール（Ｂ３））を加え、trans-trans-cis体比率を６６％としたこと以外は、実施例１０と同様の実験を行った。
【０１６５】
［実施例１６］
実施例１０の再結晶温度を−４０℃としたこと以外は、実施例１０と同様の実験を行った。図２に1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【０１６６】
［実施例１Ａ〜１６Ａ］
＜紫外発光装置の製造＞
各実施例及び比較例では、図２に示す構造を有する紫外線発光装置を作製した。紫外線発光素子チップ１の基板１１１はＡｌＮ基板であり、発光素子チップ１の光取り出し面１１０ａは、１辺が０．９ｍｍである正方形で、発光出力が４０ｍＷ以上である。基板１１１の裏面である発光素子チップ１の光取り出し面１１０ａに、屈折率緩和物質層３の形成材料として、硬化性組成物を塗布することにより硬化性組成物含有層を形成した。その上に、上記紫外線透過部材を配置し、１２００ｇの荷重をかける。加重を止めた後、６０℃で加熱（１段目の加熱）し、次いで１００℃で加熱（２段目の加熱）した。これにより、発光素子チップ１と、半球レンズ２との間に屈折率緩和物質層３が形成され、紫外線発光装置が得られた。
【０１６７】
［実施例１７Ａ］
紫外発光装置の製造にあたり、２ｍｍの直径、及び半球状の形状を有し、石英から構成されたレンズ２に代えて、３ｍｍの直径、及び半球状の形状を有し、石英から構成されたレンズを用いた以外は、実施例１６Ａと同様にして紫外線発光装置を得た。
【０１６８】
［実施例１８Ａ］
紫外発光装置の製造にあたり、２ｍｍの直径、及び半球状の形状を有し、石英から構成されたレンズ２に代えて、図４に示すように、２ｍｍの直径、及び平凸状の形状を有し、石英から構成されたレンズ２Ａを用いた以外は、実施例１６Ａと同様にして紫外線発光装置を得た。
【０１６９】
［実施例１９Ａ］
紫外発光装置の製造にあたり、２ｍｍの直径、及び半球状の形状を有し、石英から構成されたレンズ２に代えて、図５に示すように、２ｍｍの直径、及び角板状の形状を有し、石英から構成されたレンズ２Ｂを用いた以外は、実施例１６Ａと同様にして紫外線発光装置を得た。
【０１７０】
［実施例２０Ａ］
紫外発光装置の製造にあたり、２ｍｍの直径、及び半球状の形状を有し、石英から構成されたレンズ２に代えて、図６に示すように、２ｍｍの直径、及びドーム状の形状を有し、石英から構成されたレンズ２Ｃを用いた以外は、実施例１６Ａと同様にして紫外線発光装置を得た。
【０１７１】
［比較例１］
屈折率緩和物質層の形成材料として、硬化性組成物を用いることに代えて、モノメチルシロキサンを用いた以外は、実施例１Ａと同様にして紫外線発光装置を得た。
ここで、モノメチルシロキサンとしては、メチルトリメトキシシランの重合物を用いた。
【０１７２】
［比較例２］
屈折率緩和物質層の形成材料として、硬化性組成物を用いることに代えて、ダウコーニング株式会社製品の「ＪＣＲ６１２２（ジメチルシリコーン）」を用いた以外は、実施例１Ａと同様にして紫外線発光装置を得た。
【０１７３】
［比較例３］
屈折率緩和物質層の形成材料として、硬化性組成物を用いることに代えて、山村硝子株式会社製品の「ＨＥ５９Ｎ（ジメチルシリコーン）」を用いた以外は、実施例１Ａと同様にして紫外線発光装置を得た。
【０１７４】
［比較例４］
屈折率緩和物質層の形成材料として、硬化性組成物を用いることに代えて、「サイトップＣＦ３（フッ素材料）」を用いた以外は、実施例１Ａと同様にして、紫外線発光装置を得た。
【０１７５】
［比較例５］
屈折率緩和物質層の形成材料として、硬化性組成物を用いることに代えて、「サイトップＣＯＯＨ（フッ素材料）」を用いた以外は、実施例１Ａと同様にして、紫外線発光装置を得た。
【０１７６】
〔紫外発光素子パッケージの光出力の評価方法及び結果〕
得られた深紫外発光装置に、定電流電源を用いて通電した。各電流値における光出力の値を、積分球ユニットを用いて測定し、石英レンズ及び屈折率緩和物質を有さない構造の発光素子（以下、リファレンスと呼ぶ）の光出力と比較し、その比（光出力比とする）を算出した。結果は、２．０倍となり、屈折率緩和物質層は光取り出し効率の向上に有効であることが示された。また、この光出力比は電流値５００ｍＡまでの範囲で一定であった。
【０１７７】
〔紫外発光素子駆動時における耐久性の評価方法及び結果〕
発光素子寿命評価装置を用いて、環境温度２５℃、電流値３５０ｍＡにおいて、連続駆動させ、一定時間毎に光出力を測定した。合わせて、リファレンスにも同じ電流を注入し、同様に１００時間駆動させ測定を行った。評価用サンプルの相対光出力（各測定時点における測定値を試験開始時における光出力で除した値）と、リファレンスの相対光出力の変化を比較して、駆動中の屈折率緩和物質の劣化による光出力の減少を評価した。
【０１７８】
実施例及び比較例で得られたシラノール組成物及び硬化物の物性及び評価結果を表１〜表５に示す。
【０１７９】
【表１】
2020105475.tif 000024
【０１８０】
【表２】
2020105475.tif 000025
【０１８１】
【表３】
2020105475.tif 000026
【０１８２】
【表４】
2020105475.tif 000027
【０１８３】
【表５】
2020105475.tif 000028
【図１】
2020105475.tif 000037
【図２】
2020105475.tif 000038
【図３】
2020105475.tif 000039
【図４】
2020105475.tif 000040
【図５】
2020105475.tif 000041
【図６】
2020105475.tif 000042
【図７】
2020105475.tif 000043
【図８】
2020105475.tif 000044