(57)【要約】【課題】正極活物質となり得る新たな正極材料、及び、その製造方法を提供する。【解決手段】表面にアルミニウム含有被膜が形成されたリチウムニッケル含有金属酸化物と、アルミニウム含有針状物質とを含有することを特徴とする正極材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にアルミニウム含有被膜が形成されたリチウムニッケル含有金属酸化物と、アルミニウム含有針状物質とを含有することを特徴とする正極材料。
【請求項２】
前記アルミニウム含有針状物質が、炭素、酸素及びアルミニウムを含有する請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
前記アルミニウム含有針状物質における炭素、酸素及びアルミニウムの組成式が下記組成式（１）で表される請求項２に記載の正極材料。
組成式（１）    ＣｘＯｙＡｌｚ
ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、１０≦ｘ≦４０、３０≦ｙ≦８０、１０≦ｚ≦３０を満足する。
【請求項４】
集電箔と、前記集電箔の表面に形成された正極活物質層とを備える正極であって、
前記正極活物質層が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極材料を具備している正極。
【請求項５】
前記集電箔の一面に形成された前記正極活物質層の量が１２ｍｇ／ｃｍ２以上である請求項４に記載の正極。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の正極を備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極材料の製造方法であって、
ａ）リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なリチウムニッケル含有金属酸化物、並びに、アルミニウムトリアルコキシドのアルコール溶液を準備する工程、
ｂ）前記金属酸化物及び前記アルコール溶液を混合して、前記金属酸化物及び前記アルコール溶液の関係が以下の不等式を満足する混合液を調製する工程、
０＜［（前記アルコール溶液の体積）−｛（前記金属酸化物の質量／前記金属酸化物のタップ密度）−（前記金属酸化物の質量／前記金属酸化物の真密度）｝］／（前記金属酸化物の質量）＜２
ｃ）前記混合液を加熱して、前記アルコール溶液のアルコールを除去しつつ、前記金属酸化物の表面に前記アルミニウムトリアルコキシドを付着させる工程、
ｄ）前記ｃ）工程を経た金属酸化物を５００〜７００℃の範囲内の温度で加熱する工程、
を有することを特徴とする正極材料の製造方法。
【請求項８】
前記ｄ）工程が、前記ｃ）工程を経た金属酸化物を５５０〜６５０℃の範囲内の温度で加熱する工程である請求項７に記載の正極材料の製造方法。
【請求項９】
前記ｂ）工程の不等式が、以下のとおりである請求項７又は８に記載の正極材料の製造方法。
０＜［（前記アルコール溶液の体積）−｛（前記金属酸化物の質量／前記金属酸化物のタップ密度）−（前記金属酸化物の質量／前記金属酸化物の真密度）｝］／（前記金属酸化物の質量）≦１
【請求項１０】
ｅ）請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法で正極材料を製造する工程、
ｆ）集電箔と前記正極材料を用いて、前記集電箔の表面に前記正極材料を含有する正極活物質層を形成する工程であって、前記集電箔の一面に形成される前記正極活物質層の量を１２ｍｇ／ｃｍ２以上とする工程、
を有する正極の製造方法。
【請求項１１】
ｇ）請求項１０に記載の製造方法で正極を製造する工程、
ｈ）前記正極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する工程、
を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極に使用される、表面にアルミニウム含有被膜が形成された金属酸化物とアルミニウム含有針状物質とを含有する正極材料、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の正極活物質には種々の材料が用いられることが知られており、一般に、リチウム及び遷移金属を含有する金属酸化物が汎用されている。
そして、近年、より優れた正極活物質を提供すべく、リチウム及び遷移金属を含有する金属酸化物をベースとした研究が盛んに行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３のイソプロピルアルコール溶液に、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２の粒子を投入し、撹拌後に吸引濾過して、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２の粒子を回収し、酸素中、６００℃で加熱することで、粒子表面にＡｌを含有する膜を形成させることが具体的に記載されている。
【０００４】
特許文献２には、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３のヘプタン溶液にジプロピレングリコールとイソプロピルアルコールを加えた上で、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２の粉体を投入し、さらにアンモニア水を加えて、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３を加水分解及び重縮合させることでゲル化したＡｌ被膜をＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２の表面に形成させたこと、さらに、吸引濾過にてＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２を回収し、大気中、５００℃で加熱することで、Ａｌを含有するシェル部をＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２の表面に形成させたことが具体的に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３１０７４４号公報
【特許文献２】特開２０１５−６９９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、リチウムイオン二次電池の正極活物質に対する要求は増加しており、優れた正極活物質となり得る新たな正極材料の提供が熱望されている。
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、正極活物質となり得る新たな正極材料、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、遷移金属としてニッケルを含有する金属酸化物を正極活物質として採用しようとしたところ、正極活物質としてニッケルを含有する金属酸化物を備えるリチウムイオン二次電池の抵抗が比較的高いことを知見した。
【０００９】
抵抗が高い理由として、リチウムイオン二次電池の充放電時に、正極活物質と電解液が直接接触して、正極活物質の表面に何らかの高抵抗物質が生じ、そして、かかる高抵抗物質が電子の移動に悪影響を与えていると本発明者は考察した。
【００１０】
そこで、本発明者は正極活物質の表面に保護層を設けることを想起した。そして、保護層を設ける方法を詳細に検討したところ、種々の知見を得た。
かかる知見に基づき、本発明は完成された。
【００１１】
本発明の正極材料は、表面にアルミニウム含有被膜が形成されたリチウムニッケル含有金属酸化物と、アルミニウム含有針状物質とを含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の正極材料の製造方法は、
ａ）リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なリチウムニッケル含有金属酸化物、並びに、アルミニウムトリアルコキシドのアルコール溶液を準備する工程、
ｂ）前記金属酸化物及び前記アルコール溶液を混合して、前記金属酸化物及び前記アルコール溶液の関係が以下の不等式を満足する混合液を調製する工程、
０＜［（前記アルコール溶液の体積）−｛（前記金属酸化物の質量／前記金属酸化物のタップ密度）−（前記金属酸化物の質量／前記金属酸化物の真密度）｝］／（前記金属酸化物の質量）＜２
ｃ）前記混合液を加熱して、前記アルコール溶液のアルコールを除去しつつ、前記金属酸化物の表面に前記アルミニウムトリアルコキシドを付着させる工程、
ｄ）前記ｃ）工程を経た金属酸化物を５００〜７００℃の範囲内の温度で加熱する工程、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、正極活物質となり得る新たな正極材料、及び、その製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１の正極材料におけるアルミニウム含有針状物質の長軸方向の長さａ及び短軸方向の長さｂを計測した結果である。
【図２】実施例３の正極材料におけるアルミニウム含有針状物質の長軸方向の長さａ及び短軸方向の長さｂを計測した結果である。
【図３】評価例６のＤＳＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１６】
本発明の正極材料は、表面にアルミニウム含有被膜が形成されたリチウムニッケル含有金属酸化物と、アルミニウム含有針状物質とを含有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の正極材料の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という。）は、
ａ）リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なリチウムニッケル含有金属酸化物、並びに、アルミニウムトリアルコキシドのアルコール溶液を準備する工程、
ｂ）前記金属酸化物及び前記アルコール溶液を混合して、前記金属酸化物及び前記アルコール溶液の関係が以下の不等式を満足する混合液を調製する工程、
０＜［（前記アルコール溶液の体積）−｛（前記金属酸化物の質量／前記金属酸化物のタップ密度）−（前記金属酸化物の質量／前記金属酸化物の真密度）｝］／（前記金属酸化物の質量）＜２
ｃ）前記混合液を加熱して、前記アルコール溶液のアルコールを除去しつつ、前記金属酸化物の表面に前記アルミニウムトリアルコキシドを付着させる工程、
ｄ）前記ｃ）工程を経た金属酸化物を５００〜７００℃の範囲内の温度で加熱する工程、を有することを特徴とする。
【００１８】
以下、本発明の正極材料を備える正極を、本発明の正極という。本発明の正極を備えるリチウムイオン二次電池を、本発明のリチウムイオン二次電池という。
【００１９】
まず、ａ）工程について説明する。ａ）工程は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なリチウムニッケル含有金属酸化物、並びに、アルミニウムトリアルコキシドのアルコール溶液を準備する工程である。
【００２０】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なリチウムニッケル含有金属酸化物としては、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ（ＭはＭｎ及びＡｌから選択される。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、ｂ＞０、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。）で表される層状岩塩構造のリチウムニッケル複合金属酸化物、一般式：ＬｉｘＮｉｙＭｎ２―ｙ―ｚＡｙＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、並びに、Ｎｉ及びＭｎ以外の遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。ｘは０＜ｘ≦２．２を満足する。ｙ及びｚは０＜ｙ≦１、ｚは０≦ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ≦１を満足する。）で表されるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合金属酸化物を例示できる。
また、上記金属酸化物としては、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（ＭはＮｉを必須の成分とし、さらにＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅが存在しても良い。）で表されるポリアニオン系化合物、ＬｉＭＰＯ４Ｆ（ＭはＮｉを必須の成分とし、さらに他の遷移金属が存在しても良い。）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＭＢＯ３（ＭはＮｉを必須の成分とし、さらに他の遷移金属が存在しても良い。）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。
【００２１】
高容量及び耐久性などに優れる点から、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ(ＭはＭｎ及びＡｌから選択される。ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。) で表される層状岩塩構造のリチウムニッケル複合金属酸化物を採用することが好ましい。
【００２２】
上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが０．５≦ｂ≦０．９５、０．０１≦ｃ≦０．４、０．０１≦ｄ≦０．４の範囲であることが好ましく、０．６≦ｂ≦０．９２、０．０２≦ｃ≦０．３、０．０２≦ｄ≦０．３の範囲であることがより好ましく、０．７≦ｂ≦０．９、０．０３≦ｃ≦０．２、０．０３≦ｄ≦０．１５の範囲であることがさらに好ましく、０．７５≦ｂ≦０．８９、０．０４≦ｃ≦０．１５、０．０３≦ｄ≦０．１の範囲であることがさらに好ましい。
【００２３】
ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。
【００２４】
高容量及び耐久性などに優れる点から、一般式：ＬｉｘＮｉｙＭｎ２―ｙ―ｚＡｙＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、並びに、Ｎｉ及びＭｎ以外の遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。ｘは０＜ｘ≦２．２を満足する。ｙ及びｚは０＜ｙ≦１、ｚは０≦ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ≦１を満足する。）で表されるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合金属酸化物を採用することが好ましい。
【００２５】
上記一般式において、ｘの値の範囲としては、０．５≦ｘ≦１．８、０．７≦ｘ≦１．５、０．９≦ｘ≦１．２を例示できる。ｙの値の範囲としては、０．１≦ｙ≦０．８、０．３≦ｙ≦０．６を例示できる。ｚの値の範囲としては、０≦ｙ≦０．２、０≦ｙ≦０．１を例示できる。
【００２６】
リチウムニッケル含有金属酸化物は市販のものを購入してもよい。また、リチウムニッケル含有金属酸化物は、原料となる金属酸化物、金属水酸化物や、金属炭酸塩などの金属塩などを用いて、従来の周知の製造方法に従い製造してもよい。
【００２７】
リチウムニッケル含有金属酸化物は、適宜、粉砕処理を行い粉末状として、さらに、所望の粒径に分級して使用するのが好ましい。リチウムニッケル含有金属酸化物の平均粒子径としては、１〜２０μｍの範囲内が好ましく、２〜１５μｍの範囲内がより好ましく、３〜１０μｍの範囲内がさらに好ましく、４〜８μｍの範囲内が特に好ましい。
なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー散乱回折式粒度分布計での測定におけるＤ５０を意味する。
【００２８】
アルミニウムトリアルコキシドの３つのアルコキシドとしては、すべて同一のものでもよいが、異なるものでもよい。アルコキシドの具体例として、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７、Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７、Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９、Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９、Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９、Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９を挙げることができる。
【００２９】
アルミニウムトリアルコキシドのアルコール溶液において溶媒となるアルコールとしては、アルミニウムトリアルコキシドにおけるアルコキシドの化学構造に対応するアルコールを採用するのが好ましい。例えば、Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）３を使用するのであれば、イソプロピルアルコールを使用するのが好ましい。
【００３０】
アルミニウムトリアルコキシドのアルコール溶液におけるアルミニウムトリアルコキシドの濃度としては、以下のｂ）工程での規定と、製造対象物における目標のアルミニウム含量とを勘案して、適宜適切に決定すればよい。
アルミニウムトリアルコキシドの濃度としては、１〜３質量％、１．５〜２．５質量％を例示できる。
【００３１】
次に、ｂ）工程について説明する。ｂ）工程は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なリチウムニッケル含有金属酸化物（以下、単に「金属酸化物」ということがある。）、及び、アルミニウムトリアルコキシドのアルコール溶液（以下、単に「アルコール溶液」ということがある。）を混合して、金属酸化物及びアルコール溶液の関係が、以下の不等式（以下、本発明の不等式ということがある。）を満足する混合液を調製する工程である。
０＜［（アルコール溶液の体積）−｛（金属酸化物の質量／金属酸化物のタップ密度）−（金属酸化物の質量／金属酸化物の真密度）｝］／（金属酸化物の質量）＜２
【００３２】
本発明の不等式におけるタップ密度とは、ＪＩＳ  Ｒ  １６２８  ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法で定義される「タップかさ密度」を意味し、その測定方法は、定質量測定法とする。
【００３３】
本発明の不等式の意義について説明する。
まず、（金属酸化物の質量／金属酸化物のタップ密度）は、金属酸化物の粒子間の隙間や金属酸化物と収容容器との隙間などを加味した、収容容器において金属酸化物が見かけ上、占める体積である。次に、（金属酸化物の質量／金属酸化物の真密度）は、金属酸化物そのもののみが占める体積である。
【００３４】
そうすると、（金属酸化物の質量／金属酸化物のタップ密度）−（金属酸化物の質量／金属酸化物の真密度）の値は、収容容器において金属酸化物が見かけ上、占める体積のうち、気体が存在する体積を意味する。
【００３５】
ここで、収容容器において金属酸化物が見かけ上、占める体積のうち、気体が存在する体積を、すべてアルコール溶液で置換した場合には、金属酸化物のすべてがアルコール溶液に浸漬された状態となる。この状態は、（アルコール溶液の体積）−｛（金属酸化物の質量／金属酸化物のタップ密度）−（金属酸化物の質量／金属酸化物の真密度）｝の値が０の場合に相当する。そして、この場合のアルコール溶液の体積が、金属酸化物のすべてがアルコール溶液に浸漬された状態となるために必要とされるアルコール溶液の量（以下、必須量ということがある。）である。
【００３６】
（アルコール溶液の体積）−｛（金属酸化物の質量／金属酸化物のタップ密度）−（金属酸化物の質量／金属酸化物の真密度）｝の値が正となる場合には、その値は、必須量を超過するアルコール溶液の体積の量（以下、余剰液量ということがある。）に該当する。
そして、余剰液量（ｃｍ３）を金属酸化物の質量（ｇ）で除した、［（アルコール溶液の体積）−｛（金属酸化物の質量／金属酸化物のタップ密度）−（金属酸化物の質量／金属酸化物の真密度）｝］／（金属酸化物の質量）とは、金属酸化物１ｇあたりの余剰液量（ｃｍ３）を意味する。
【００３７】
余剰液量が０以上の状態を経ることで、金属酸化物の表面にアルミニウムトリアルコキシドが均一に付着することが可能になる。
【００３８】
余剰液量の値が大きすぎる場合、すなわち、使用するアルコール溶液の量が過多である場合には、ｃ）工程において、アルミニウムトリアルコキシドの析出物の析出場所が、金属酸化物の表面に限定されないといえる。
アルミニウムトリアルコキシドの析出物は、ｄ)工程で別の物質に変換される。金属酸化物の表面で析出したアルミニウムトリアルコキシドの析出物は、ｄ)工程で別の物質に変換されて、金属酸化物の好適な保護層として作用する。また、金属酸化物の表面以外の場所で析出したアルミニウムトリアルコキシドの析出物は、ｄ)工程で別の物質に変換されて、導電助剤として作用すると推定される。しかしながら、金属酸化物の表面以外の場所で析出したアルミニウムトリアルコキシドの析出物の量が多すぎる場合には、正極材料全体の質量に対する容量が低下する点、及び、アルミニウムトリアルコキシドの析出物がｄ)工程で別の物質に変換されて導電助剤として作用すると推定されるとしても、かかる物質は一般的な導電助剤と比較すると導電性に劣ると考えられる点からみて、不利である。
【００３９】
すなわち、本発明の不等式は、アルコール溶液と金属酸化物との量の関係を、製造される正極材料の物性の点から好適な範囲に規定したものである。
【００４０】
本発明の不等式として、好適なものを以下に例示する。
０＜［（アルコール溶液の体積）−｛（金属酸化物の質量／金属酸化物のタップ密度）−（金属酸化物の質量／金属酸化物の真密度）｝］／（金属酸化物の質量）≦１
０．１≦［（アルコール溶液の体積）−｛（金属酸化物の質量／金属酸化物のタップ密度）−（金属酸化物の質量／金属酸化物の真密度）｝］／（金属酸化物の質量）≦０．７
０．１５≦［（アルコール溶液の体積）−｛（金属酸化物の質量／金属酸化物のタップ密度）−（金属酸化物の質量／金属酸化物の真密度）｝］／（金属酸化物の質量）≦０．５
【００４１】
混合液における金属酸化物とアルミニウムトリアルコキシドとの量の関係としては、金属酸化物１モルに対して、アルミニウムトリアルコキシドが０．０５〜２モル％で存在するのが好ましく、０．１〜１モル％で存在するのがより好ましく、０．２〜０．７モル％で存在するのがさらに好ましく、０．２５〜０．５モル％で存在するのが特に好ましい。
【００４２】
次に、ｃ）工程について説明する。ｃ）工程は、ｂ）工程で調製した混合液を加熱して、アルコール溶液のアルコールを除去しつつ、金属酸化物の表面にアルミニウムトリアルコキシドを付着させる工程である。
本発明の製造方法におけるｃ）工程は、特許文献１に開示された、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３のイソプロピルアルコール溶液にＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２の粒子を投入し、撹拌後に吸引濾過してＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２の粒子を回収する技術とは異なり、基本的にアルコール溶液に存在するアルミニウムトリアルコキシドすべてを利用するものであるから、正極材料におけるアルミニウム量の制御に優れるといえる。
【００４３】
ｃ）工程は、基本的には、混合液に対するアルミニウムトリアルコキシドの溶解度を利用した工程である。ｃ）工程においては、ｂ）工程で調製した混合液から溶媒のアルコールを徐々に除去することで、溶解できなくなったアルミニウムトリアルコキシドが金属酸化物の表面に析出する。また、一部のアルミニウムトリアルコキシドは、アルミニウムトリアルコキシドの結晶を核として成長し、金属酸化物の表面以外の場所で析出する。
【００４４】
加熱温度としては、除去するアルコールの沸点以上〜沸点＋２００℃の範囲内が好ましく、除去するアルコールの沸点＋３０℃〜沸点＋１５０℃の範囲内がより好ましく、除去するアルコールの沸点＋５０℃〜沸点＋１００℃の範囲内がさらに好ましい。
【００４５】
ｃ）工程は、撹拌条件下で行うのが好ましい。また、ｃ）工程は、減圧条件下で行ってもよい。撹拌条件下及び／又は減圧条件下とすることで、アルミニウムトリアルコキシドの析出が促される場合がある。
ｃ）工程は、加熱式の撹拌機や、加熱式のロータリーエバポレーターを用いて行うのが好ましい。
【００４６】
次に、ｄ）工程について説明する。ｄ）工程は、ｃ）工程を経た金属酸化物を５００〜７００℃の範囲内の温度で加熱する工程である。
加熱温度としては５５０〜６５０℃の範囲内の温度が好ましい。５５０〜６５０℃の範囲内の温度で加熱することにより、得られる正極材料の熱安定性が向上する。好適な加熱温度として、５６０〜６４０℃、５７０〜６３０℃、５８０〜６２０℃、５９０〜６１０℃を例示できる。
【００４７】
加熱時間は、０．５〜５時間が好ましく、０．８〜３時間がより好ましい。
【００４８】
また、ｄ）工程は、常温乃至１００℃程度の低温から、所望の加熱温度にまで、徐々に昇温する昇温速度コントロール下で、行ってもよい。
【００４９】
ｄ）工程は、酸素存在下で行ってもよいし、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス存在下で行ってもよく、また、窒素ガス雰囲気下で行ってもよい。費用の点から、ｄ）工程は大気下で行うのが好ましい。
【００５０】
ｄ）工程を経ることで、表面にアルミニウム含有被膜が形成された金属酸化物を含有する正極材料が製造される。当該正極材料には、ｃ）工程にて金属酸化物の表面以外の場所で析出したアルミニウムトリアルコキシドが針状に結晶成長したものに由来すると考えられる、アルミニウム含有針状物質が含有される。かかるアルミニウム含有針状物質は、導電助剤として機能すると考えられ、その針状形状が導電パスを形成するのに役立つといえる。
【００５１】
アルミニウム含有針状物質の形状としては、長軸方向の長さをａ、短軸方向の長さをｂとしたときに、１．５≦ａ／ｂ≦２０の関係を満足するものが好ましく、２≦ａ／ｂ≦１５の関係を満足するものがより好ましく、３≦ａ／ｂ≦１０の関係を満足するものがさらに好ましい。
ａの範囲としては、１〜２０μｍの範囲内が好ましく、２〜１５μｍの範囲内がより好ましく、３〜１０μｍの範囲内がさらに好ましく、４〜８μｍの範囲内が特に好ましい。
ｂの範囲としては、０．１〜５μｍの範囲内が好ましく、０．１５〜３μｍの範囲内がより好ましく、０．２〜２μｍの範囲内がさらに好ましく、０．２５〜１μｍの範囲内が特に好ましい。
【００５２】
リチウムイオン二次電池の正極における一般的な導電助剤としては、径が０．１μｍ程度のアセチレンブラックが汎用されている。本発明の正極材料における好適なアルミニウム含有針状物質の長軸方向の長さａは、汎用されているアセチレンブラックの径よりも大きい。そのため、本発明の正極材料においては、比較的、長距離の導電パスが形成されるといえる。
【００５３】
本発明の製造方法からみて、アルミニウム含有針状物質は、炭素、酸素及びアルミニウムを含有するといえる。アルミニウム含有針状物質における炭素、酸素及びアルミニウムの組成式としては、下記組成式（１）を例示できる。
【００５４】
組成式（１）    ＣｘＯｙＡｌｚ
ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、１０≦ｘ≦４０、３０≦ｙ≦８０、１０≦ｚ≦３０を満足する。
【００５５】
本発明の正極材料の電子顕微鏡像において、表面にアルミニウム含有被膜が形成された金属酸化物の二次粒子の個数に対する、アルミニウム含有針状物質の個数の比ｒとしては、０．１≦ｒ≦１０の範囲内が好ましく、０．５≦ｒ≦８の範囲内がより好ましく、１≦ｒ≦６の範囲内がさらに好ましく、１．５≦ｒ≦４の範囲内が特に好ましく、２≦ｒ≦３の範囲内が最も好ましい。
【００５６】
なお、表面にアルミニウム含有被膜が形成された金属酸化物の大きさは、ａ）工程で採用したリチウムニッケル含有金属酸化物の大きさと概ね同等である。アルミニウム含有被膜の厚みが薄いためである。
【００５７】
ｄ）工程を経て得られた本発明の正極材料は、粉砕して粉末にするのが好ましく、さらに、篩などを用い適切な範囲の粒径に分級するのがより好ましい。
【００５８】
本発明の正極材料は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なリチウムニッケル含有金属酸化物を内包するため、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用し得る。
【００５９】
本発明の正極材料を具備する本発明の正極は、具体的には、集電箔と、集電箔の表面に形成された正極活物質層とを備え、かつ、正極活物質層が本発明の正極材料を具備している。
【００６０】
集電箔は箔状のものであって、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電箔の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電箔は公知の保護層で被覆されていても良い。集電箔の表面を公知の方法で処理したものを集電箔として用いても良い。
【００６１】
集電箔としては、アルミニウム製のものを採用するのが好ましい。
アルミニウム製の集電箔は、アルミニウム又はアルミニウム合金を材料とする。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを意味する。純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００６２】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００６３】
集電箔の厚みとしては、１〜１００μｍ、５〜５０μｍ、１０〜３０μｍの範囲内を例示できる。
【００６４】
集電箔の一面に形成された正極活物質層の量（以下、「正極の目付量」ということがある。）としては、多い方が好ましい。その理由は以下のとおりである。
【００６５】
まず、表面にアルミニウム含有被膜が形成されたリチウムニッケル含有金属酸化物（以下、本発明の金属酸化物という。）は、アルミニウム含有被膜の存在に因り、電解液との直接接触が抑制される。そのため、本発明の金属酸化物においては、電解液との不都合な反応により生じる高抵抗物質の生成が抑制されるため、電子の移動に関する抵抗の増大が抑制される。
【００６６】
次に、正極の抵抗には、電子の移動に関する抵抗（以下、電子抵抗という。）、電荷担体の移動に関する抵抗（以下、イオン抵抗という。）、電荷担体と金属酸化物との反応に関する抵抗（以下、反応抵抗という。）が存在するといえる。
【００６７】
ここで、同一の条件下で同量の電流を発生させる場合を前提として考察すると、正極の目付量が多い場合には、酸化還元反応が生じる地点が増加するため、反応抵抗が低下すると考えられる。他方、正極の目付量が多い場合には、電荷担体の移動距離が増加するため、イオン抵抗が増加すると考えられる。これらの現象は、本発明の金属酸化物であっても、他の正極活物質であっても同様に生じることである。
【００６８】
一般的には、正極の目付量が多い場合には、導電パスの距離が増加するため電子抵抗が著しく増加すると考えられる。
しかしながら、本発明の金属酸化物は電子抵抗の増大が抑制されているため、正極の目付量が多い場合であっても、電子抵抗の増加を比較的抑制することができる。しかも、本発明の金属酸化物は、アルミニウム含有針状物質により、長距離の導電パスを提供されている。よって、正極の目付量が多い場合には、本発明の正極材料の奏する効果が効果的に発揮されるといえる。
【００６９】
正極の目付量としては、１２ｍｇ／ｃｍ２以上が好ましく、１５ｍｇ／ｃｍ２以上がより好ましく、１７ｍｇ／ｃｍ２以上がさらに好ましく、１９ｍｇ／ｃｍ２以上が特に好ましい。
敢えて、正極の目付量の上限を例示すると、３０ｍｇ／ｃｍ２、４０ｍｇ／ｃｍ２、５０ｍｇ／ｃｍ２を挙げることができる。
【００７０】
正極活物質層には、正極活物質として本発明の正極材料に内包されるもののみを採用してもよいし、公知の正極活物質を併用してもよい。
【００７１】
正極活物質層における本発明の正極材料の割合としては、８０〜９８質量％が好ましく、８５〜９７質量％がより好ましく、９０〜９６質量％がさらに好ましい。
【００７２】
正極活物質層は、本発明の正極材料、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
なお、以下の説明において、単に「活物質」と表記する場合があるが、これは正極活物質及び負極活物質の両者の説明を兼ねるためである。
【００７３】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤としては化学的に不活性な電子伝導体であれば良く、炭素粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて用いることができる。
【００７４】
活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００７５】
結着剤は、活物質や導電助剤を集電箔の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【００７６】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００７７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の正極、負極、電解液及びセパレータを備える。
【００７８】
負極は、集電箔と、集電箔の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電箔については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００７９】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物を例示することができる。
【００８０】
炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００８１】
リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。
【００８２】
リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ あるいはＬｉＳｎＯを例示でき、特に、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６、又は０．５≦ｘ≦１．５）が好ましい。
【００８３】
負極活物質として、ＣａＳｉ２を塩酸やフッ化水素酸などの酸で処理して得られる層状ポリシランを、３００〜１０００℃で加熱して得られるシリコン材料を採用しても良い。さらに、シリコン材料を炭素源とともに加熱して、カーボンコートしたものを負極活物質として採用してもよい。
【００８４】
負極活物質としては、以上のものの一種以上を使用することができる。
【００８５】
負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
【００８６】
集電箔の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電箔の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリー状の活物質層形成用組成物を調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。活物質層形成用組成物を集電箔の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００８７】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００８８】
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００８９】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００９０】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒にリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００９１】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００９２】
次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
【００９３】
正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。ただし、正極の目付量が多い方が好ましい本発明のリチウムイオン二次電池を捲回型とした場合、電極に曲げ部分が存在し、この曲げ部分で電極破断が起こり得る。そのため、本発明のリチウムイオン二次電池の内部形状は、電極に曲げ部分を有さない積層型とすることが好ましい。
【００９４】
正極の集電箔および負極の集電箔から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【００９５】
本発明のリチウムイオン二次電池の外部形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００９６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００９７】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００９８】
以下に、具体例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの具体例によって限定されるものではない。
【００９９】
（実施例１）
以下のとおり、実施例１の正極材料を製造した。
【０１００】
ａ）工程
リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なリチウムニッケル含有金属酸化物として、粉末状態であって層状岩塩構造のＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１Ａｌ０．０３Ｏ２を準備した。準備したＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１Ａｌ０．０３Ｏ２のタップ密度は２．４４ｇ／ｃｍ３であり、真密度は４．６９ｇ／ｃｍ３である。
０．７５質量部のアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）３：富士フィルム和光純薬株式会社）及び３６．７５質量部のイソプロピルアルコールを混合し、加熱して、アルミニウムイソプロポキシドの濃度が２質量％であるアルコール溶液を製造した。
【０１０１】
ｂ）工程
１２０質量部のＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１Ａｌ０．０３Ｏ２及び１２６．７質量部のアルコール溶液を混合して混合液とした。混合液において、ＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１Ａｌ０．０３Ｏ２の１モルに対して、Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）３は１モル％の割合で存在する。
［（アルコール溶液の体積）−｛（金属酸化物の質量／金属酸化物のタップ密度）−（金属酸化物の質量／金属酸化物の真密度）｝］／（金属酸化物の質量）の値は、１．１５（ｃｍ３／ｇ）であった。
【０１０２】
ｃ）工程
２００ｒｐｍで撹拌条件下の上記混合液を、１５０℃で加熱して、溶媒のイソプロピルアルコールを除去した。残渣を、減圧条件下、７０℃で１０時間加熱することで、表面にＡｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）３を付着させたＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１Ａｌ０．０３Ｏ２を製造した。
【０１０３】
ｄ）工程
表面にＡｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）３を付着させたＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１Ａｌ０．０３Ｏ２を、大気下で１２０℃／時の速度で昇温加熱し、加熱温度が５００℃に達してから５００℃での加熱状態を１時間維持した。加熱後の材料を冷却し、目開き７５μｍの篩を通過させて、実施例１の正極材料を製造した。
【０１０４】
以下のとおり、実施例１の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１０５】
実施例１の正極材料を９０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック５質量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５質量部、若干量の分散剤、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリー状の活物質層形成用組成物を製造した。集電箔として厚み１５μｍのＪＩＳ  Ａ３０００番系に該当するアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて活物質層形成用組成物を膜状になるように塗布した。活物質層形成用組成物が塗布されたアルミニウム箔を加熱乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを実施例１の正極とした。
【０１０６】
なお、正極活物質層の密度は２．７ｇ／ｃｍ３であった。正極の目付量は６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１０７】
負極活物質として黒鉛９８質量部、結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部、並びに、イオン交換水を混合して、スラリー状の活物質層形成用組成物を製造した。集電箔として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、活物質層形成用組成物を膜状に塗布した。活物質層形成用組成物が塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。
【０１０８】
なお、負極活物質層の密度は１．０６ｇ／ｃｍ３であった。負極の目付量は４．２ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１０９】
セパレータとして、厚さ２０μｍ、空隙率４７％のポリエチレン製多孔質膜を準備した。
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比３：３：４で混合し、さらに、ビニレンカーボネートを全体の体積に対して０．１体積％となる量で添加して、混合溶媒を製造した。ＬｉＰＦ６を混合溶媒に溶解して、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌの電解液を製造した。
【０１１０】
実施例１の正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を電解液とともに、袋状のラミネートフィルムに収容して、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１１】
（比較例１）
実施例１の正極材料に替えて、粉末状態であって層状岩塩構造のＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１Ａｌ０．０３Ｏ２を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１２】
（実施例２）
以下のとおり、実施例２の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１３】
実施例１の正極材料を９５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック２質量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部、若干量の分散剤、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリー状の活物質層形成用組成物を製造した。集電箔として厚み１５μｍのＪＩＳ  Ａ３０００番系に該当するアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて活物質層形成用組成物を膜状になるように塗布した。活物質層形成用組成物が塗布されたアルミニウム箔を加熱乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを実施例２の正極とした。
【０１１４】
なお、正極活物質層の密度は３．２ｇ／ｃｍ３であった。正極の目付量は１９ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１１５】
負極活物質として黒鉛９８質量部、結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部、並びに、イオン交換水を混合して、スラリー状の活物質層形成用組成物を製造した。集電箔として厚み１０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、活物質層形成用組成物を膜状に塗布した。活物質層形成用組成物が塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。
【０１１６】
なお、負極活物質層の密度は１．２８ｇ／ｃｍ３であった。負極の目付量は１４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１１７】
セパレータとして、厚さ２０μｍ、空隙率４７％のポリエチレン製多孔質膜を準備した。
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比３：３：４で混合し、さらに、ビニレンカーボネートを全体の質量に対して０．５質量％となる量で添加して、混合溶媒を製造した。ＬｉＰＦ６を混合溶媒に溶解して、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌの電解液を製造した。
【０１１８】
実施例２の正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を電解液とともに、袋状のラミネートフィルムに収容して、実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１１９】
（比較例２）
実施例１の正極材料に替えて、粉末状態であって層状岩塩構造のＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１Ａｌ０．０３Ｏ２を使用した以外は、実施例２と同様の方法で、比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２０】
（評価例１）
実施例１の正極材料における針状物質に対して、走査透過型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光分析装置を組み合わせたＳＴＥＭ−ＥＤＸを用い、Ｃ、Ｏ及びＡｌを測定対象として元素分析を行った。
その結果、Ｃが２０原子数％、Ｏが６５原子数％、Ａｌが１５原子数％と分析された。
【０１２１】
（評価例２）
実施例１のリチウムイオン二次電池を０．１Ｃの定電流で電圧４．１２Ｖまで充電し、当該電圧を保持した後に、０．１Ｃの定電流で電圧３．９Ｖまで放電し、当該電圧を保持した。その後、６０℃の恒温槽に実施例１のリチウムイオン二次電池を２０時間保管して、実施例１のリチウムイオン二次電池の活性化を行った。
活性化後の実施例１のリチウムイオン二次電池を、６０℃の恒温層中で、１Ｃの定電流で電圧４．１２Ｖまで充電し、当該電圧を保持した後に、１Ｃの定電流で電圧３．０Ｖまで放電し、当該電圧を保持するとの充放電サイクルを７０回繰り返した。その後、実施例１のリチウムイオン二次電池の電圧を３．７７Ｖに調整して、１Ｃで１０秒間放電させた。放電時の電圧変化と電流値から抵抗を算出し、これを耐久後抵抗とした。
比較例１、実施例２、比較例２のリチウムイオン二次電池についても同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
正極活物質にとって、表面のアルミニウム含有被膜は反応抵抗に関する抵抗体であると考えられるため、表面にアルミニウム含有被膜が形成されたＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１Ａｌ０．０３Ｏ２を使用した実施例１のリチウムイオン二次電池の抵抗が、表面にアルミニウム含有被膜が形成されていないＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１Ａｌ０．０３Ｏ２を使用した比較例１のリチウムイオン二次電池の抵抗よりも高いこと自体は、当然の結果といえる。
【０１２４】
しかしながら、表面にアルミニウム含有被膜が形成されたＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１Ａｌ０．０３Ｏ２を使用した実施例２のリチウムイオン二次電池の抵抗は、表面にアルミニウム含有被膜が形成されていないＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１Ａｌ０．０３Ｏ２を使用した比較例２のリチウムイオン二次電池の抵抗よりも低かった。かかる現象は、表面にアルミニウム含有被膜が形成されたＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１Ａｌ０．０３Ｏ２の電子抵抗抑制効果が、正極の目付量が多い実施例２のリチウムイオン二次電池の構成により、効果的に発揮された結果と考えられる。
【０１２５】
（比較例３）
ａ）工程において、アルミニウムイソプロポキシド及びシクロヘキサンを混合し、加熱して、アルミニウムイソプロポキシドの濃度が５質量％であるシクロヘキサン溶液を製造した点、及び、ｂ）工程において、１２０質量部のＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１Ａｌ０．０３Ｏ２及び５０．７質量部のシクロヘキサン溶液を混合して混合液とした点以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３の正極材料を製造した。
なお、ｂ）工程の混合液において、ＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１Ａｌ０．０３Ｏ２の１モルに対して、Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）３は１モル％の割合で存在する。
比較例３の正極材料を使用した以外は、実施例２と同様の方法で、比較例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２６】
（比較例４）
ａ）工程において、ニオブエトキシド（Ｎｂ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）５：富士フィルム和光純薬株式会社）及びエタノールを混合し、加熱して、ニオブエトキシドの濃度が５質量％であるエタノール溶液を製造した点、及び、ｂ）工程において、１２０質量部のＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１Ａｌ０．０３Ｏ２及び５０．７質量部のエタノール溶液を混合して混合液とした点以外は、実施例１と同様の方法で、比較例４の正極材料を製造した。
なお、ｂ）工程の混合液において、ＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１Ａｌ０．０３Ｏ２の１モルに対して、Ｎｂ（Ｏ−Ｃ２Ｈ５）５は１モル％で存在する。
比較例４の正極材料を使用した以外は、実施例２と同様の方法で、比較例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２７】
（評価例３）
実施例２のリチウムイオン二次電池を０．１Ｃの定電流で電圧４．１２Ｖまで充電し、当該電圧を保持した後に、０．１Ｃの定電流で電圧３．９Ｖまで放電し、当該電圧を保持した。その後、６０℃の恒温槽に実施例２のリチウムイオン二次電池を２０時間保管して、実施例２のリチウムイオン二次電池の活性化を行った。
活性化後の実施例２のリチウムイオン二次電池を、電圧３．７７Ｖに調整して、１Ｃで１０秒間放電させた。放電時の電圧変化と電流値から抵抗を算出し、これを初期抵抗とした。
【０１２８】
活性化後の実施例２のリチウムイオン二次電池を、６０℃の恒温層中で、１Ｃの定電流で電圧４．１２Ｖまで充電し、当該電圧を保持した後に、１Ｃの定電流で電圧３．０Ｖまで放電し、当該電圧を保持するとの充放電サイクルを７０回繰り返した。その後、実施例２のリチウムイオン二次電池の電圧を３．７７Ｖに調整して、１Ｃで１０秒間放電させた。放電時の電圧変化と電流値から抵抗を算出し、これを耐久後抵抗とした。以下の式で抵抗増加率を算出した。
抵抗増加率（％）＝１００×（耐久後抵抗−初期抵抗）／（初期抵抗）
また、以下の式で容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝１００×（充放電サイクル７０回目の充電容量）／（充放電サイクル１回目の充電容量）
比較例２〜比較例４のリチウムイオン二次電池についても同様の試験を行った。結果を表２−１及び表２−２に示す。
【０１２９】
【表２−１】
2020087612.tif 000003
【０１３０】
【表２−２】
2020087612.tif 000004
【０１３１】
実施例２のリチウムイオン二次電池は、抵抗及び容量維持率の両者にて、優れた特性を示した。実施例２と比較例３の結果から、アルミニウムトリアルコキシドの溶媒としてはアルコールが好ましいことがわかる。また、実施例２と比較例４の結果から、金属酸化物（正極活物質）を被覆する金属としては、アルミニウムが好ましいといえる。
【０１３２】
（実施例３）
ｂ）工程において、７０．３質量部のＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１Ａｌ０．０３Ｏ２及び２２．２質量部のアルコール溶液を混合して混合液とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の正極材料を製造した。
なお、ｂ）工程の混合液において、ＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１Ａｌ０．０３Ｏ２の１モルに対して、Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）３は１／３モル％の割合で存在する。
［（アルコール溶液の体積）−｛（金属酸化物の質量／金属酸化物のタップ密度）−（金属酸化物の質量／金属酸化物の真密度）｝］／（金属酸化物の質量）の値は、０．２１（ｃｍ３／ｇ）であった。
実施例３の正極材料を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３３】
（評価例４）
実施例１の正極材料及び実施例３の正極材料を、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す。）で観察した。両者のＳＥＭ像から、表面にアルミニウム含有被膜が形成された金属酸化物の二次粒子と、アルミニウム含有針状物質とが観察された。
実施例１の正極材料及び実施例３の正極材料の両者において、金属酸化物の二次粒子は、概ね球形であり、その長径は概ね１０μｍ程度であった。
実施例１の正極材料におけるアルミニウム含有針状物質の長軸方向の長さａ及び短軸方向の長さｂを計測した結果を図１に示し、実施例３の正極材料におけるアルミニウム含有針状物質の長軸方向の長さａ及び短軸方向の長さｂを計測した結果を、図２に示す。図１及び図２のａ及びｂの数値の単位はμｍである。
【０１３４】
表３に、［（アルコール溶液の体積）−｛（金属酸化物の質量／金属酸化物のタップ密度）−（金属酸化物の質量／金属酸化物の真密度）｝］／（金属酸化物の質量）の値を、ｐとして記載する。また、表３に、各ＳＥＭ像で観察された、表面にアルミニウム含有被膜が形成された金属酸化物の二次粒子の個数に対する、アルミニウム含有針状物質の個数の比を、ｒとして記載する。
【０１３５】
【表３】
2020087612.tif 000005
【０１３６】
表３から、ｐの値が高いほど、ｒが増加するといえる。
【０１３７】
（評価例５）
実施例１のリチウムイオン二次電池の正極と負極の間に、参照極を配置した。実施例３のリチウムイオン二次電池の正極と負極の間に、参照極を配置した。比較例１のリチウムイオン二次電池の正極と負極の間に、参照極を配置した。
以上のリチウムイオン二次電池につき、電圧３．７７Ｖに調整して、１Ｃで１０秒間放電させた。放電時における正極と参照極との間の電圧変化と電流値から正極抵抗を算出した。以上の結果を表４に示す。
【０１３８】
また、以上のリチウムイオン二次電池を充電した場合の容量を測定した。
比較例１のリチウムイオン二次電池における正極活物質の質量あたりの容量を１００とした場合の、実施例１のリチウムイオン二次電池における実施例１の正極材料の質量あたりの容量、及び、実施例３のリチウムイオン二次電池における実施例３の正極材料の質量あたりの容量をそれぞれ算出して、表４に示す。
【０１３９】
【表４】
2020087612.tif 000006
【０１４０】
表４から、アルミニウム含有被膜の存在により、正極抵抗が低減されることがわかる。
また、表３及び表４の結果から、活物質としては機能しないアルミニウム含有針状物質の量が増加すれば、正極材料の質量あたりの容量は減少するので、容量の点ではｒは小さい方が好ましい。実施例３の正極材料は、抵抗及び容量の両者において好適な特性を示したといえる。
【０１４１】
（実施例４）
ｄ）工程での加熱温度を６００℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の正極材料を製造した。
実施例４の正極材料を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４２】
（実施例５）
ｄ）工程での加熱温度を７００℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５の正極材料を製造した。
実施例５の正極材料を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５のリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４３】
（評価例６）
以下の方法で、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと略す。）にて、実施例１、実施例４及び実施例５の正極を分析した。
【０１４４】
実施例１のリチウムイオン二次電池をＳＯＣ１００％まで充電した後に、アルゴン雰囲気下で実施例１のリチウムイオン二次電池を解体し、充電状態の正極を取り出した。充電状態の正極を切り取り、ＤＳＣ測定用のパンに配置して、さらに、実施例１のリチウムイオン二次電池の製造に使用した電解液を加えて密閉し、ＤＳＣ試験に供した。ＤＳＣの昇温速度は５℃／ｍｉｎ．とし、ＤＳＣの昇温は４００℃までとした。
実施例４及び実施例５の正極についても同様の方法で試験を行った。
以上の結果を、図３に示す。
【０１４５】
図３から、加熱温度が６００℃である正極材料を使用した実施例４の正極は、発熱開始温度が高温側にシフトしたことがわかる。この結果から、加熱温度が６００℃付近の正極材料は、充電時の発熱に対する安全性が高いといえる。
【０１４６】
（実施例６）
ｄ）工程での加熱温度を５５０℃に変更した以外は、実施例３と同様の方法で、実施例６の正極材料を製造した。
【０１４７】
（実施例７）
ｄ）工程での加熱温度を６００℃に変更した以外は、実施例３と同様の方法で、実施例７の正極材料を製造した。
【０１４８】
（実施例８）
ｄ）工程での加熱温度を７００℃に変更した以外は、実施例３と同様の方法で、実施例８の正極材料を製造した。
【０１４９】
（評価例７）
実施例６、実施例７及び実施例８の正極材料について、ＳＥＭで観察を行った。その結果、実施例６、実施例７及び実施例８の正極材料には、アルミニウム含有針状物質が存在することが確認された。実施例１及び実施例３の正極材料についての評価例４での観察結果を併せて判断すると、ｄ）工程の加熱温度が５００〜７００℃の範囲内であれば、アルミニウム含有針状物質が生成することが裏付けられたといえる。
【０１５０】
実施例３、実施例６、実施例７及び実施例８の正極材料に含有される、表面にアルミニウム含有被膜が形成された金属酸化物について、ＳＥＭで観察を行い、さらに、オージェ電子分光装置を用いて分析を行った。
【０１５１】
加熱温度が６００℃である実施例７の正極材料のＳＥＭ像からは、一次粒子の表面全体に凹凸が観察された。加熱温度が５００℃である実施例３の正極材料のＳＥＭ像及び加熱温度が５５０℃である実施例６の正極材料のＳＥＭ像は概ね同等であり、一次粒子の表面全体には凹凸が観察されなかった。他方、加熱温度が７００℃である実施例８の正極材料のＳＥＭ像からは、表面全体が平滑な一次粒子が観察された。
【０１５２】
オージェ電子分光装置での分析の結果、実施例３の正極材料と比較して、表５に示す知見が得られた。なお、オージェ電子分光装置では、物質の最表面から１０ｎｍ程度の深さまでの元素を分析できる。
【０１５３】
【表５】
2020087612.tif 000007
【０１５４】
加熱温度が５００℃である実施例３の正極材料と比較して、加熱温度が５５０℃である実施例６の正極材料では、Ｎｉ量の増加とＡｌ量の減少が観察された。この結果から、ＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１Ａｌ０．０３Ｏ２のＮｉがアルミニウム含有被膜に拡散したこと、及び、アルミニウム含有被膜のＡｌがＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１Ａｌ０．０３Ｏ２に拡散したことが示唆される。
【０１５５】
加熱温度が６００℃である実施例７の正極材料においてＣ量が減少したのは、Ｃが酸化して、ＣＯ又はＣＯ２となり、気化したためと考えられる。また、Ａｌ量が増加したことから、Ａｌは金属酸化物の表面付近に濃化したことが示唆される。
【０１５６】
加熱温度が７００℃である実施例８の正極材料においてＣが消失したのは、Ｃがすべて酸化して、ＣＯ又はＣＯ２となり、気化したためと考えられる。Ａｌ量が減少したのは、ＡｌがＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１Ａｌ０．０３Ｏ２の内部に拡散したことが原因と考えられる。そして、Ｃの消失及びＡｌ量の減少により、相対的にＮｉ量及びＯ量が増加して検出されたといえる。
【０１５７】
以上の分析結果から、本発明の正極材料の製造において、加熱温度は５５０℃を超えて、かつ、７００℃未満であるのが好ましいことが示唆される。
【図１】
2020087612.tif 000008
【図２】
2020087612.tif 000009
【図３】
2020087612.tif 000010