(57)【要約】【課題】優れた輝度感を有し、かつ、高い機械的強度を有する樹脂シートを提供する。【解決手段】下記（Ａ１）及び（Ｂ）成分を含む樹脂シート。（Ａ１）ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ｂ）金属薄膜層の両面を透明薄膜層で被覆した積層体構造を有する扁平体である金属箔粉【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ１）及び（Ｂ）成分を含む樹脂シート。
（Ａ１）ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体
（Ｂ）金属薄膜層の両面を透明薄膜層で被覆した積層体構造を有する扁平体である金属箔粉
【請求項２】
さらに（Ａ２）芳香族ポリカーボネートを含む請求項１に記載の樹脂シート。
【請求項３】
前記（Ａ１）成分及び前記（Ａ２）成分の合計に対する前記（Ａ１）成分の割合が１５〜９０質量％である請求項２に記載の樹脂シート。
【請求項４】
前記（Ａ１）成分のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が、ポリオルガノシロキサン構造単位を０．３〜１０．０質量％含む請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂シート。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分の含有割合が０．０５〜１０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂シート。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分の金属箔粉が、厚さ０．０１μｍ〜０．２μｍの金属薄膜層の両面を、厚さ０．０５μｍ〜２．０μｍの透明薄膜層で被覆した積層体構造を有する非定型偏平片であり、
前記金属薄膜層が、アルミニウム、銀、金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、鉄及びシリコンからなる群から選択される単体金属、又は前記群から選択される２以上からなる合金もしくは混合物を含み、
前記非定型偏平片の面における最も長い端から端の長さの平均値である平均長径が１０μｍ以上であり、前記平均長径と厚みの比（平均長径／厚み）が、２．５以上である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂シート。
【請求項７】
熱可塑性樹脂を含む第１の層と、
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂シートを含む第２の層と
を含む積層体。
【請求項８】
熱可塑性樹脂を含む第１の層と、
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂シートを含む第２の層と、
熱可塑性樹脂及び着色剤を含む第３の層と
をこの順で含む積層体。
【請求項９】
前記第３の層の熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート及びアクリル樹脂からなる群から選択される１以上を含む請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
前記第１の層の熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート及びアクリル樹脂からなる群から選択される１以上を含む請求項７〜９のいずれかに記載の積層体。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂シート、又は請求項７〜１０のいずれかに記載の積層体を用いて作製した成形体。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂シート、又は請求項７〜１０のいずれかに記載の積層体を金型に装着し、成形用樹脂を供給して一体化する成形体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂シート、又は請求項７〜１０のいずれかに記載の積層体を金型に合致するよう附形し、前記附形した樹脂シート又は積層体を金型に装着し、成形用樹脂を供給して一体化する成形体の製造方法。
【請求項１４】
チャンバーボックス内に芯材を配設し、
前記芯材の上方に、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂シート、又は請求項７〜１０のいずれかに記載の積層体を配置し、
前記チャンバーボックス内を減圧し、
前記樹脂シート又は積層体を加熱軟化し、
加熱軟化させた前記樹脂シート又は積層体を前記芯材に押圧して被覆させる成形体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂シート、又は請求項７〜１０のいずれかに記載の積層体を熱融着によって成形用樹脂シートと一体化して押し出し成形する成形体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂シート、又は請求項７〜１０のいずれかに記載の積層体を、異形押し出し機で熱融着によってモール本体と一体化して押し出し成形する成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂シート、積層体、成形体及び成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、家電、建材、日用品、情報通信機器等の様々な分野において、外観の意匠性を向上させる方法として塗装が用いられている。しかしながら、塗装は大量のＶＯＣ（揮発性有機化合物）を排出するため、環境負荷が大きい方法である。さらに、塗装ブースの温度・湿度コントロールや焼き付け工程では多量のエネルギーが消費され、大量の二酸化炭素が排出される。特に、新車の生産では、排出される二酸化炭素のうち塗装工程での排出が２割を占める。このような環境負荷を低減させるため、塗装に代わる方法が開発されている。
【０００３】
塗装に代わる方法の一つとして、筐体の表面へフィルムを被覆して加飾する方法が挙げられ、塗装と比較して環境負荷が低い。当該方法は、従来、透明フィルムに印刷を施して意匠附与を行うが、印刷ではパール調や金属調等の高輝度の意匠表現に限界があり、仕上がりは塗装には程遠かった。
また、高輝度の意匠表現方法の一つとして、フィルムへ光輝性顔料を練り込む方法が挙げられる。練り込まれた光輝性顔料によって光が反射することで、輝度感ある意匠が表現できる。
【０００４】
特許文献１には、ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂と特定の構造を有する光輝性粒子とを含む光輝性樹脂組成物が開示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０５３５４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フィルムへ光輝性顔料を練り込む技術において、輝度感に優れた深みのある光輝性意匠とするためには光輝性顔料を多く添加する必要がある。しかしながら、特許文献１等の従来技術では、光輝性顔料を多量添加すると、凝集した光輝性粒子が樹脂界面でクラックの起点となるため、成形品の耐衝撃強度が低くなるという問題があった。また、ポリカーボネート樹脂に光輝性顔料を溶融混練すると、樹脂の重量平均分子量が低下し、衝撃強度の低下といった不具合が発生することがあった。そのため、光輝性顔料の添加量を下げる必要があり、輝度感に制限があった。
【０００７】
本発明の目的は、優れた輝度感を有し、かつ、高い機械的強度を有する樹脂シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、ポリカーボネート分子鎖に運動性が高く柔軟なシロキサン成分を共重合させたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を用いると、光輝性粒子を比較的多量に添加してもクラックが生じにくくなることを見出した。また、光輝性粒子として、特定の金属箔粉を用いると、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体との親和性が高くなるため、金属箔粉の分散性が向上して凝集を抑制でき、耐衝撃強度を高く維持できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明によれば、以下の樹脂シート等が提供される。
１．下記（Ａ１）及び（Ｂ）成分を含む樹脂シート。
（Ａ１）ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体
（Ｂ）金属薄膜層の両面を透明薄膜層で被覆した積層体構造を有する扁平体である金属箔粉
２．さらに（Ａ２）芳香族ポリカーボネートを含む１に記載の樹脂シート。
３．前記（Ａ１）成分及び前記（Ａ２）成分の合計に対する前記（Ａ１）成分の割合が１５〜９０質量％である２に記載の樹脂シート。
４．前記（Ａ１）成分のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体が、ポリオルガノシロキサン構造単位を０．３〜１０．０質量％含む１〜３のいずれかに記載の樹脂シート。
５．前記（Ｂ）成分の含有割合が０．０５〜１０質量％である１〜４のいずれかに記載の樹脂シート。
６．前記（Ｂ）成分の金属箔粉が、厚さ０．０１μｍ〜０．２μｍの金属薄膜層の両面を、厚さ０．０５μｍ〜２．０μｍの透明薄膜層で被覆した積層体構造を有する非定型偏平片であり、
前記金属薄膜層が、アルミニウム、銀、金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、鉄及びシリコンからなる群から選択される単体金属、又は前記群から選択される２以上からなる合金もしくは混合物を含み、
前記非定型偏平片の面における最も長い端から端の長さの平均値である平均長径が１０μｍ以上であり、前記平均長径と厚みの比（平均長径／厚み）が、２．５以上である１〜５のいずれかに記載の樹脂シート。
７．熱可塑性樹脂を含む第１の層と、
１〜６のいずれかに記載の樹脂シートを含む第２の層と
を含む積層体。
８．熱可塑性樹脂を含む第１の層と、
１〜６のいずれかに記載の樹脂シートを含む第２の層と、
熱可塑性樹脂及び着色剤を含む第３の層と
をこの順で含む積層体。
９．前記第３の層の熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート及びアクリル樹脂からなる群から選択される１以上を含む８に記載の積層体。
１０．前記第１の層の熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート及びアクリル樹脂からなる群から選択される１以上を含む７〜９のいずれかに記載の積層体。
１１．１〜６のいずれかに記載の樹脂シート、又は７〜１０のいずれかに記載の積層体を用いて作製した成形体。
１２．１〜６のいずれかに記載の樹脂シート、又は７〜１０のいずれかに記載の積層体を金型に装着し、成形用樹脂を供給して一体化する成形体の製造方法。
１３．１〜６のいずれかに記載の樹脂シート、又は７〜１０のいずれかに記載の積層体を金型に合致するよう附形し、前記附形した樹脂シート又は積層体を金型に装着し、成形用樹脂を供給して一体化する成形体の製造方法。
１４．チャンバーボックス内に芯材を配設し、
前記芯材の上方に、１〜６のいずれかに記載の樹脂シート、又は７〜１０のいずれかに記載の積層体を配置し、
前記チャンバーボックス内を減圧し、
前記樹脂シート又は積層体を加熱軟化し、
加熱軟化させた前記樹脂シート又は積層体を前記芯材に押圧して被覆させる成形体の製造方法。
１５．１〜６のいずれかに記載の樹脂シート、又は７〜１０のいずれかに記載の積層体を熱融着によって成形用樹脂シートと一体化して押し出し成形する成形体の製造方法。
１６，１〜６のいずれかに記載の樹脂シート、又は７〜１０のいずれかに記載の積層体を、異形押し出し機で熱融着によってモール本体と一体化して押し出し成形する成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた輝度感を有し、かつ、高い機械的強度を有する樹脂シートが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】異形押し出し成形を実施するための製造装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［樹脂シート］
本発明の一態様に係る樹脂シートは、下記（Ａ１）及び（Ｂ）成分を含む。
（Ａ１）ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体
（Ｂ）金属薄膜層の両面を透明薄膜層で被覆した積層体構造を有する扁平体である金属箔粉
本発明の一態様に係る樹脂シートは、柔軟なシロキサン結合を分子鎖中に含むポリカーボネートである（Ａ１）成分を含むため、（Ｂ）成分の金属箔粉の端面でのクラック進展を抑制し、機械的強度を高く維持することができる。そのため、（Ｂ）成分を比較的多く添加することが可能となり、その分、輝度感及び意匠性に優れた外観を実現できる。また、（Ｂ）成分として用いる金属薄膜層の両面を透明薄膜層（通常、透明樹脂層）で被覆した特定の積層体構造は、（Ａ１）成分との相溶性が高いため、（Ｂ）成分の分散性が良好となり、凝集等を抑制でき、さらに機械的強度の向上に寄与する。また、当該（Ｂ）成分により、塗装では実現困難な高輝度の意匠表現も可能である。
【００１３】
本発明の一態様における樹脂シートは、成形体に装飾を施すための加飾シートとして用いることができる。
以下、各成分について説明する。
【００１４】
（（Ａ１）成分：ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体）
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、「ＰＣ−ＰＯＳ共重合体」と称する場合がある）は、ポリカーボネート構造単位（以下、ポリカーボネート部と称する場合がある）とポリオルガノシロキサン構造単位（以下、ポリオルガノシロキサン部と称する場合がある）とを含む共重合体である。
【００１５】
ポリオルガノシロキサン部としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のセグメントが好ましく、ポリジメチルシロキサンセグメントがより好ましい。
【００１６】
ポリオルガノシロキサン部の含有量は、耐衝撃性及び透明性の観点から、好ましくは０．３〜１０．０質量％であり、より好ましくは０．５〜８．０質量％である。
ポリオルガノシロキサン部の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ポリカーボネート部に由来するピークと、ポリオルガノシロキサン部に由来するピークとの強度比から算出する。
【００１７】
ポリオルガノシロキサン部の平均鎖長は、好ましくは３０〜７０であり、より好ましくは、３５〜４５である。
ポリオルガノシロキサン部の平均鎖長とは、（Ａ１）成分中の各ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体におけるポリオルガノシロキサン構造単位の単位数の平均値であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、ポリオルガノシロキサン部に由来するピークと、ポリカーボネート部−ポリオルガノシロキサン部間結合部のメチレンに由来するピークとの強度比から算出する。
【００１８】
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、好ましくはポリカーボネート部の重合度が３〜１００であり、ポリオルガノシロキサン部の重合度が２〜５００である。
【００１９】
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常、５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００、より好ましくは１２，０００〜３０，０００である。
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式にて算出する。
［η］＝１．２３×１０−５Ｍｖ０．８３
【００２０】
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体のメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）は、好ましくは、３〜３５ｃｍ３／１０分であり、より好ましくは、５〜３０ｃｍ３／１０分である。この範囲であると、樹脂シートは機械的強度に優れ、またシート成膜性にも優れる。
ＭＶＲはＩＳＯ１１３３に準拠し、測定温度３００℃、荷重１．２ｋｇで測定する。
【００２１】
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、例えば、予め製造されたポリカーボネート部を構成するポリカーボネートオリゴマーと、ポリオルガノシロキサン部（セグメント）を構成する末端にｏ−アリルフェノール残基、ｐ−ヒドロキシスチレン残基、オイゲノール残基等の反応性基を有するポリオルガノシロキサンとを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の溶媒に溶解させ、２価フェノールの苛性アルカリ水溶液を加え、触媒として、第三級アミン（トリエチルアミン等）や第四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等）を用い、末端停止剤の存在下、界面重縮合反応することにより製造することができる。
【００２２】
このＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造に使用されるポリカーボネートオリゴマーは、例えば塩化メチレン等の溶媒中で、前述の２価フェノールとホスゲン等のカーボネート前駆体とを反応させることにより、又は２価フェノールと炭酸エステル化合物、例えばジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とを反応させることによって製造することができる。
【００２３】
炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート等を挙げることができる。
【００２４】
ポリカーボネートオリゴマーは、２価フェノールを１種用いたホモオリゴマーであってもよく、２種以上を用いたコオリゴマーであってもよい。また、多官能性芳香族化合物を２価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐オリゴマーであってもよい。その場合、分岐剤（多官能性芳香族化合物）として、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４’’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等を使用できる。
【００２５】
分子末端基については特に制限はなく、従来公知の末端停止剤である１価のフェノール由来の基であってもよいが、炭素数が１０〜３５のアルキル基を有する１価のフェノール由来の基であることが好ましい。分子末端が炭素数１０以上のアルキル基を有するフェノール由来の基であれば、樹脂シートのシート成膜性に優れ、また、炭素数３５以下のアルキル基を有するフェノール由来の基であれば、樹脂シートは耐衝撃性に優れる。
【００２６】
炭素数１０〜３５のアルキル基を有する１価のフェノールとしては、例えばデシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ヘプタデシルフェノール、オクタデシルフェノール、ノナデシルフェノール、イコシルフェノール、ドコシルフェノール、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール及びペンタトリアコンチルフェノール等が挙げられる。
【００２７】
アルキルフェノールのアルキル基は、水酸基に対して、ｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれの位置であってもよいが、ｐ−の位置が好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐状又はこれらの混合物であってもよい。この置換基としては、少なくとも１個が前記の炭素数１０〜３５のアルキル基であればよく、他の４個は特に制限はなく、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子又は無置換であってもよい。炭素数が１０〜３５のアルキル基を有する１価のフェノールによる末端封止は、片末端及び両末端のいずれでもよく、また、末端変性率は、シート成膜性の観点から、全末端に対して２０％以上であることが好ましく，５０％以上であることがより好ましい。即ち、他の末端は、水酸基末端、又は下記の他の末端停止剤を用いて封止された末端であってもよい。
【００２８】
他の末端停止剤としては、ポリカーボネート樹脂の製造で常用されているフェノール、ｐ−クレゾ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ブロモフェノール及びトリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール等を挙げることができる。中でも、環境問題からハロゲンを含まない化合物が好ましい。
【００２９】
（（Ａ２）成分：芳香族ポリカーボネート）
本発明の一態様に係る樹脂シートは、（Ａ１）成分以外に、芳香族ポリカーボネート（（Ａ２）成分）を含んでもよい。
以下、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分をまとめて「（Ａ）成分」と称する場合がある。
【００３０】
芳香族ポリカーボネートに特に制限はなく、従来公知の各種方法により製造されたものを用いることができる。例えば、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法（界面重縮合法）又は溶融法（エステル交換法）により製造されたもの、即ち、末端停止剤の存在下に、２価フェノールとホスゲンを反応させる界面重縮合法、又は末端停止剤の存在下に、２価フェノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換法等により反応させて製造されたものを用いることができる。
【００３１】
２価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド及びビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等を挙げることができる。
この他、ハイドロキノン、レゾルシン及びカテコール等を挙げることもできる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系のものが好ましく、特にビスフェノールＡが好適である。
【００３２】
カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、及びハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等が挙げられる。
【００３３】
芳香族ポリカーボネートは分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸及びイサチンビス（ｏ−クレゾール）等が挙げられる。
【００３４】
芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常、１０，０００〜５０，０００、好ましくは１３，０００〜３５，０００、より好ましくは１５，０００〜２０，０００である。
粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定方法は、（Ａ１）成分と同じである。
【００３５】
芳香族ポリカーボネートのメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）は、好ましくは、３〜３５ｃｍ３／１０分であり、より好ましくは、５〜３０ｃｍ３／１０分である。この範囲であると、樹脂シートは機械的強度に優れ、またシート成膜性にも優れる。
ＭＶＲはＩＳＯ１１３３に準拠し、測定温度３００℃、荷重１．２ｋｇで測定する。
【００３６】
（Ａ２）成分を含む場合、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の合計に対する（Ａ１）成分の割合は、好ましくは１５〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜９０質量％であり、さらに好ましくは３０〜９０質量％である。この範囲であると樹脂シートの耐衝撃性に優れる。
また、（Ａ２）成分を含む場合、樹脂シート（樹脂組成物）中の（Ａ１）成分の割合は、例えば、１５〜９０質量％、２０〜９０質量％、又は３０〜９０質量％である。
【００３７】
本発明の一態様に係る樹脂シートは、上記の（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分以外のポリカーボネート樹脂を含んでもよいし含まなくてもよい。他のポリカーボネート樹脂としては、例えば、テレフタル酸等の２官能性カルボン酸、又はそのエステル形成誘導体等のエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂等の共重合体等が挙げられる。
【００３８】
（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分は、ジヒドロキシ化合物（例えば、−ＣＨ２−Ｏ−で表される構造を含むジヒドロキシ化合物）に由来する構造単位を含まない構成としてもよい。
本発明の一態様に係る樹脂シートは、ジヒドロキシ化合物（例えば、−ＣＨ２−Ｏ−で表される構造を含むジヒドロキシ化合物）に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂の含有割合を１０質量％以下、５質量％以下、１質量％以下、又は０質量％としてもよい。
【００３９】
本発明の一態様に係る樹脂シートに含まれる樹脂成分のうち、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、９９．９質量％以上又は１００質量％が、（Ａ１）成分、又は（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分であってもよい。
【００４０】
（（Ｂ）成分：金属薄膜層の両面を透明薄膜層で被覆した積層体構造を有する扁平体である金属箔粉）
金属箔粉は、金属薄膜層の両面を透明薄膜層で被覆した積層体の偏平片であり、通常、破砕非定型形状を有する。偏平片である金属箔粉を用いることで、粒状の場合に比べて、入射した光線の乱反射が少なくなり、金属光沢感を増大させることができ、輝度感の高い意匠を表現することができる。
【００４１】
偏平片を用いて光沢感を得るためには、偏平片ができるだけアスペクト比の高い偏平状であると好ましい。ここで言うアスペクト比とは、偏平片の平均長径／平均厚みにより得られる値である。
【００４２】
（Ｂ）成分の金属箔粉の形状は、非定型偏平片であると好ましい。当該偏平片は、面において最長となる端から端までの長さの平均値（平均長径）が１０μｍ以上（例えば３０μｍ以上又は５０μｍ以上）であり、当該平均長径と偏平片の厚みの比（平均長径／厚み）が２．５以上（例えば１０以上又は２０以上）であると好ましい。平均長径の上限値は特に限定されないが、通常１０００μｍ以下である。また、平均長径／厚みの上限値は特に限定されないが、通常５００以下である。
【００４３】
金属箔粉の平均長径は、粒度分布計を用いて測定する。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ  ８８２８（２０１３）に準拠し、動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて、試料セル内に、分散媒中に粒子を分散させた測定試料を収容し、この測定試料に対してレーザ光を照射し、前記粒子により散乱された光の周波数強度分布に基づいて粒径分布を求める。
【００４４】
金属箔粉の厚みは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、断面観察）を用いて測定する。具体的には、ＳＥＭで得られた断面観察像からスケールを用いて３か所の厚み測定し、その平均値から算出する。
【００４５】
上記形状を有する金属箔粉は、例えば、厚さ０．０１μｍ〜０．２μｍの金属薄膜層の両面を、厚さ０．０５μｍ〜２．０μｍの透明薄膜層で挟持した積層体を破砕することにより得られる。ここでいう金属薄膜層の両面とは、金属薄膜層において表面積の最も大きい面と、その面と反対側の面のことである。
【００４６】
金属薄膜層の厚さは、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定する。具体的には、試料に蛍光Ｘ線を照射して試料を励起させ、得られたスペクトルから厚みを算出する。
【００４７】
透明薄膜層の厚さは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、断面観察）を用いて測定する。具体的には、得られた断面観察像からスケールを用いて３か所の厚みを測定し、その平均値から算出する。
【００４８】
金属薄膜層を構成する金属種は、好ましくは、アルミニウム、銀、金、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、インジウム、チタン、鉄及びシリコンからなる群から選択される単体金属、又は当該群から選択される２種以上の合金もしくは混合物である。
【００４９】
上記透明薄膜層は、好ましくは透明樹脂層であり、構成材料としては、例えばシロキサン系樹脂を用いることができ、当該シロキサン系樹脂の具体例としては、ポリジメチルシロキサンを挙げることができる。
【００５０】
上記積層体の粉砕方法は特に限定されないが、ジェットミル、ボールミル、リングロールミル、ハンマーミル、チューブミル等を用いた破砕方法が挙げられる。
【００５１】
本発明の一態様に係る樹脂シートにおいて、（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは０．０５〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜５質量％である。この範囲であると、樹脂シートはさらに輝度感と耐衝撃性に優れる。
【００５２】
なお、樹脂シート中の金属箔粉に透明薄膜層が積層されているか否かは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、断面観察）による元素分析によって確認できる。または、ポリカーボネート樹脂が可溶の有機溶剤（例えばクロロホルム）を使用して金属箔粉のみを取り出し、同じく元素分析することで確認することができる。
【００５３】
（樹脂シート）
本発明の一態様に係る樹脂シートは、上記の（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ｂ）成分以外に他の成分を含んでもよいし、含まなくてもよい。他の成分としては、公知の顔料、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤が挙げられる。
本発明の一態様に係る樹脂シートは、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、９９．９質量％以上又は１００質量％が、
（Ａ１）成分及び（Ｂ）成分、又は
（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ｂ）成分であってもよい。
【００５４】
本発明の一態様に係る樹脂シートの厚みは、加飾したい構造物の形状及び大きさに応じて適宜決定すればよく、例えば２０μｍ〜３０００μｍであり、好ましくは５０μｍ〜１０００μｍである。
樹脂シートの厚みは、スライディングミクロトームＨＭ３４０Ｅ（マイクロン・テクノロジー社製）で断面を切削し、光学顕微鏡にて拡大観察し、深さ方向の厚みを測定する。後述する積層体の他の層も同じである。
【００５５】
［積層体］
本発明の一態様に係る第１の積層体は、熱可塑性樹脂を含む第１の層と、上述した本発明の一態様に係る樹脂シートを含む第２の層と、を含む。
本発明の一態様に係る第２の積層体は、熱可塑性樹脂を含む第１の層と、上述した本発明の一態様に係る樹脂シートを含む第２の層と、熱可塑性樹脂及び着色剤を含む第３の層と、を含む。
以下、上記の第１及び第２の積層体を「本発明の一態様に係る積層体」と称する場合がある。
【００５６】
本発明の一態様における積層体は、成形体に装飾を施すための加飾シートとして用いることができる。
【００５７】
本発明の一態様における積層体は、第２の層として本発明の一態様に係る樹脂シートを用いる。第２の層（高輝度層）は、金属箔粉によって光が強く反射することで積層体に輝度感を附与する層として機能する。
第３の層（着色層）は着色剤を含む着色された層である。第３の層は、可視光の透過を防止し、第２の層での光の反射量を増やして輝度を向上させ、従来の印刷等の方法では実現できなかったパール調や金属調等の高輝度な意匠を実現することができる。また、着色剤の色を任意に変更することで様々な意匠を附与することができる。
第１の層（クリア層）は、第２の層（高輝度層）及び／又は第３の層（着色層）で表現される意匠に深みを附与している。
【００５８】
本発明の一態様における積層体は、少なくとも第１の層と第２の層を有することで、第２の層の反射向上により、従来の印刷等の方法では実現できなかったパール調や金属調等の高輝度な意匠を実現できる。また、共押出により製造した場合には、印刷と比較して各層の厚みを大きくできるので、塗装のような意匠の深みを附与できる。
【００５９】
本発明の一態様における積層体の構成としては、以下の構成が挙げられる。
第１の層（クリア層）／第２の層（高輝度層）
第１の層（クリア層）／第２の層（高輝度層）／第１の層（クリア層）
第１の層（クリア層）／第２の層（高輝度層）／第３の層（着色層）
第１の層（クリア層）／第２の層（高輝度層）／第３の層（着色層）／第１の層（クリア層）
第１の層（クリア層）／第２の層（高輝度層）／他の樹脂層／第３の層（着色層）
第１の層（クリア層）／第２の層（高輝度層）／他の樹脂層／第３の層（着色層）／第１の層（クリア層）
【００６０】
第１の層の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート及びアクリル樹脂等が挙げられ、透明性及び耐衝撃強度の観点から、ポリカーボネートが好ましい。
ポリカーボネートは、本発明の一態様に係る樹脂シートで説明した（Ａ１）又は（Ａ２）成分と同様である。
【００６１】
第１の層の厚みは、加飾したい構造物の形状及び大きさに応じて適宜決定すればよく、例えば、５μｍ〜１０００μｍであり、好ましくは１０μｍ〜９００μｍである。
【００６２】
第３の層は、熱可塑性樹脂及び着色剤を含む樹脂組成物からなる層である。
第３の層に含まれる着色剤としては、公知の染料、無機顔料、有機顔料等を種々使用することができる。予め原料樹脂に配合することを考慮すると、着色剤は、無機顔料、有機顔料等の顔料を採用するのが好ましい。
【００６３】
染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、アゾイック染料、ナフトール染料、トリフェニルメタン染料、ポリメチン染料、金属錯塩染料、含金属染料、反応染料、直接染料、ビスアゾ染料、トリスアゾ染料、硫化染料、硫化建染染料、建染染料、インジゴイド染料、アイス染料、媒染染料、酸性媒染染料、蛍光性増白剤、複合染料、有機溶剤溶解染料、塩基性染料、顔料樹脂捺染料（ピグメントレジンカラー）等が挙げられる。
【００６４】
無機顔料としては、カーボンブラック、雲母状酸化鉄、鉛白、鉛丹、銀朱、群青、紺青、酸化コバルト、二酸化チタン、二酸化チタン被覆雲母、ストロンチウムクロメート、チタニウム・イエロー、チタンブラック、ジンククロメート、鉄黒、モリブデン赤、モリブデンホワイト、リサージ、リトポン、エメラルドグリーン、ギネー緑、コバルト青等が挙げられる。
【００６５】
有機顔料としては、ナフトール溶性アゾ顔料、ナフトール不溶性アゾ顔料、オキシナフトエ酸系アゾ顔料、ナフトールＡＳ系溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ系不溶性アゾ顔料、アセトアセトアニリド系溶性アゾ顔料、アセトアセトアニリド系不溶性アゾ顔料、ピラゾロン系アゾ顔料、ナフトールＡＳ系不縮合アゾ顔料、アセトアセトアニリド系縮合溶性アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキ、イソインドリノン、キナクリドン、ジオキサジンバイオレッド、ペリノン、ペリレン、アズレン等が挙げられる。
【００６６】
第３の層に含まれる着色剤の含有量は、第３の層に含まれる熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．５〜５０重量部であると好ましく、３〜１５重量部であるとより好ましい。
【００６７】
第３の層に用いる熱可塑性樹脂は、第１の層の熱可塑性樹脂と同じである。
【００６８】
第３の層は、例えば、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、９９．９質量％以上又は１００質量％が、熱可塑性樹脂及び着色剤であってもよい。
第３の層は、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含んでもよい。
【００６９】
第３の層の厚みは、加飾したい構造物の形状及び大きさに応じて適宜決定すればよく、例えば５μｍ〜１０００μｍであり、好ましくは１０μｍ〜９００μｍである。
【００７０】
本発明の一態様に係る積層体は、上記の各層をそれぞれ公知の製造方法で製造し、ドライラミネートや熱ラミネート等の公知の方法で貼り合せることで製造できる。また、一部の層を予め製造しておき、これらを押出ラミネートで積層体とすることでも製造できる。
【００７１】
［成形体及び成形体の製造方法］
本発明の一態様に係る樹脂シート又は積層体を成形することにより本発明の成形体が得られる。
成形方法としては、インモールド成形、インサート成形、被覆成形、押出ラミネート成形又は異形押し出し成形を用いると好ましい。
【００７２】
インモールド成形は、金型内に積層体を設置して、金型内に供給される成形用樹脂の圧力で所望の形状に成形して成形体を得る方法である。
インモールド成形として、積層体を金型に装着し、成形用樹脂を供給して一体化して行うことが好ましい。
【００７３】
インサート成形では、金型内に設置する附形体を予備附形しておき、その形状に成形用樹脂を充填することで、成形体を得る方法である。より複雑な形状を出すことができる。
インサート成形として、積層体を金型に合致するよう附形し、附形した積層体を金型に装着し、成形用樹脂を供給して一体化して行うことが好ましい。
金型に合致するようする附形（予備附形）は、真空成型、圧空成型、真空圧空成型、プレス成型、プラグアシスト成形等で行うことが好ましい。
【００７４】
成形用樹脂は、成形可能な熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル重合体等が例示できるが、この限りではない。ファイバーやタルク等の無機フィラーを添加してもよい。
供給は、射出で行うことが好ましく、圧力５ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下が好ましい。
金型温度は２０℃以上１４０℃以下であることが好ましい。
【００７５】
被覆成形として、チャンバーボックス内に芯材を配設し、芯材の上方に、積層体を配置し、チャンバーボックス内を減圧し、積層体を加熱軟化し、芯材の上面に、積層体を接触し、加熱軟化させた積層体を芯材に押圧して被覆させることが好ましい。
加熱軟化後、芯材の上面に、積層体を接触させることが好ましい。
押圧は、チャンバーボックス内において、積層体の、芯材と接する側を減圧したまま、積層体の、芯材の反対側を加圧することが好ましい。
【００７６】
芯材は、凸状でも凹状であってもよく、例えば三次元曲面を有する樹脂、金属、セラミック等が挙げられる。樹脂は、上述の成形に用いる樹脂と同様のものが挙げられる。
【００７７】
具体的には、互いに分離可能な、上下ふたつの成型室から構成されるチャンバーボックスを用いることが好ましい。
まず、下成型室内のテーブル上へ芯材を載せ、セットする。被成型物である本発明の積層体を下成型室上面にクランプで固定する。この際、上・下成型室内は大気圧である。
次に上成型室を降下させ、上・下成型室を接合させ、チャンバーボックス内を閉塞状態にする。上・下成型室内の両方を大気圧状態から、真空タンクによって真空吸引状態とする。
上・下成型室内を真空吸引状態にした後、ヒータを点けて加飾シートの加熱を行なう。次に上・下成型室内は真空状態のまま下成型室内のテーブルを上昇させる。
次に、上成型室内の真空を開放し大気圧を入れることによって、被成型物である本発明の積層体は芯材へ押し付けられてオーバーレイ（成型）される。尚、上成型室内に圧縮空気を供給することで、より大きな力で被成型物である本発明の積層体を芯材へ密着させることも可能である。
オーバーレイが完了した後、ヒータを消灯し、下成型室内の真空も開放して大気圧状態へ戻し、上成型室を上昇させ、加飾印刷された積層体が表皮材として被覆された製品を取り出す。
【００７８】
押出ラミネート成形は、樹脂シート又は積層体を熱融着によって成形用樹脂シートと一体化して押し出し成形する方法である。具体的には、成形用樹脂シートを押し出し成形する際に、ダイスから押し出された溶融状態の成形用樹脂シートを２本の冷却ロールの間に挟み込むときに、樹脂シート又は積層体を繰り出し軸から供給し、成形用樹脂シートと熱融着によって一体化して成形を行う。
【００７９】
異形押し出し成形は、モールを異形押し出し機により押出し成形する際に、そのダイスに本発明の積層体を供給しながらモールを押し出し成形する。異形押し出し成形により、熱融着によって積層体とモール用装飾テープとが一体化した成形体（モール）を得ることができる。
【００８０】
得られるモールは、モール用装飾テープと本発明の積層体が一体化しており、本発明の積層体はモール用装飾テープのバッキング材として機能する。
成形に使用するモール用装飾テープは、公知のテープを使用でき、例えばポリエステル又はフッ素樹脂からなる樹脂層と金属層とを有するテープである。本発明の積層体はテープの金属層側に融着させるとよい。
【００８１】
図１は、異形押し出し成形を実施するための製造装置の一例を示す概略構成図である。
モール１１４のリップ部１１４ｃ１及び１１４ｃ２を形成する積層体を供給する押出機１１１と、モール１１４のモール主部１１４ｂを形成する積層体を供給する押出機１１２と、がダイス１１０に取り付けられている。さらにこのダイス１１０にはモール用装飾テープ１１３が供給され、製品であるモール１１４の光輝部１１４ａとなる。
【実施例】
【００８２】
実施例及び比較例で用いた成分を以下に示す。
（（Ａ１）成分）
・ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体：出光興産株式会社製「ＴＡＲＦＬＯＮ  ＮＥＯ  ＦＣ１７６０」、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体、ポリカーボネート部：ビスフェノールＡに由来する構造、ポリオルガノシロキサン部：ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンの平均鎖長：ｎ＝４０、ポリジメチルシロキサン構造単位の含有割合：６．０質量％、ＭＶＲ：１４ｃｍ３／１０分
【００８３】
ポリジメチルシロキサンの平均鎖長とポリジメチルシロキサン構造単位の含有割合は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて以下の方法にて求めた。
（ポリジメチルシロキサンの平均鎖長）
１Ｈ−ＮＭＲで０．２ｐｐｍに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークと、２．６ｐｐｍに見られるポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン結合部のメチレン基のピークとの強度比から求めた。
（ポリジメチルシロキサン構造単位の含有割合）
１Ｈ−ＮＭＲで１．７ｐｐｍに見られるビスフェノールＡのイソプロピルのメチル基のピークと、０．２ｐｐｍに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比から求めた。
【００８４】
（（Ａ２）成分）
・芳香族ポリカーボネート樹脂：出光興産株式会社製「ＴＡＲＦＬＯＮ  Ａ２２００」、ビスフェノールＡホモポリカーボネート、ＭＶＲ：１２ｃｍ３／１０分
【００８５】
（（Ｂ）成分）
・金属箔粉：アルミニウム薄膜層（厚さ：０．５５μｍ）の両面をシロキサン系樹脂からなる透明薄膜層（厚さ：１．１μｍ）で挟持した積層体構造を有する偏平片、尾池イメージング株式会社製「エルジーｎｅｏ（登録商標）＃２００」、材質：アルミニウム、平均長径：６０μｍ、平均長径と厚みの比（平均長径／厚み）：３０
金属箔粉の平均長径は粒度分布計を用いて測定し、金属箔粉の厚みはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、断面観察）を用いて測定した。
【００８６】
実施例１〜４、比較例１〜２
［樹脂シートの製造及び評価］
二軸混練機を用いて、表１に示す各成分を表１に示す配合割合で溶融混練し、得られた溶融混練品（樹脂組成物）から、直径２０ｍｍのキャスト成形機（Ｄｒ．ＣＯＬＬＩＮ社製「ＴＥＡＣＨ−ＬＩＮＥ  押出機  Ｅ２０Ｔ」）を用いて、０．５ｍｍ厚の樹脂シートを製造した。
表１中の数値単位は質量％である。
【００８７】
得られた樹脂シートについて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（機械特性：引張降伏応力及び引張破断伸度保持率）
得られた樹脂シートをＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠したダンベル形状に打ち抜き、高速引張試験機（株式会社鷺宮製作所製「ＴＳ−４０００」）を使用して、試験速度７，０００ｍｍ／秒、試験温度−３０℃の条件にて、引張降伏応力及び引張破断伸度保持率を測定した。引張破断伸度保持率は、（Ｂ）成分を用いず（Ａ）成分のみ（即ち、実施例１〜４では（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分、又は（Ａ１）成分のみ、比較例１〜２では（Ａ２）成分のみ）を用いて上記と同じ製造方法により得られた樹脂シートの引張破断伸度に対する、実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた各樹脂シートの引張破断伸度の割合である。
【００８８】
（機械特性：５０％破壊エネルギー）
得られた樹脂シートをＪＩＳ  Ｋ５６００−５−３に準拠して、デュポン式衝撃試験機（株式会社東洋精機製作所製「Ｈ−１００」）を使用し、試験温度−３０℃の条件にて５０％破壊エネルギーを算出した。５０％破壊エネルギーは試験片の５０％を破壊するのに要する衝撃エネルギーである。
【００８９】
（輝度感）
樹脂シートの輝度感を下記基準で目視により評価した。
Ａ：深みがあり、かつムラがなく、輝度感に優れる。
Ｂ：ムラがあり、輝度感に劣る。
【００９０】
【表１】
2020076093.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の樹脂シート又は積層体から得られる成形体は、輸送機器（自動車や二輪車等）、住宅設備、建築材料、家電等の多岐に渡る分野の筐体において、塗装を代替する加飾シートとして使用することができる。
【符号の説明】
【００９２】
１１０  ダイス
１１１  押出機
１１２  押出機
１１３  モール用装飾テープ
１１４  モール
１１４ａ  光輝部
１１４ｂ  モール主部
１１４ｃ１  リップ部
１１４ｃ２  リップ部
【図１】
2020076093.tif 000003