(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｃｏ連続膜のＡＬＤによる製法であって、低抵抗で均一、かつ、高い成膜レートで表面モフォロジーが改善された方法を提供する。【解決手段】ＡＬＤによるＣｏ膜製造方法は、コバルトを含有する第１ガスに被成膜面を暴露する第１工程Ｓ１０と、コバルトを含有する第２ガスに前記被成膜面を暴露する第２工程Ｓ２０と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトを含有する第１ガスに被成膜面を暴露する第１工程と、
コバルトを含有する第２ガスに前記被成膜面を暴露する第２工程と、
を有する
ことを特徴とするＣｏ膜製造方法。
【請求項２】
前記第２工程において、プラズマを発生させる工程を含む
ことを特徴とする請求項１記載のＣｏ膜製造方法。
【請求項３】
前記第１工程において、ＮＨ３を供給する工程を含む
ことを特徴とする請求項１または２記載のＣｏ膜製造方法。
【請求項４】
前記第１ガスが、コバルトアミジナート化合物、または、その誘導体を含有する
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか記載のＣｏ膜製造方法。
【請求項５】
前記第２ガスが、コバルトカルボニル化合物または錯体を含有する
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか記載のＣｏ膜製造方法。
【請求項６】
前記第２工程において、Ｈ２を供給する工程を含む
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか記載のＣｏ膜製造方法。
【請求項７】
前記第１工程がパージ工程を有する
ことを特徴とする請求項１から６のいずれか記載のＣｏ膜製造方法。
【請求項８】
前記第１工程を繰り返す
ことを特徴とする請求項１から７のいずれか記載のＣｏ膜製造方法。
【請求項９】
前記第２工程がパージ工程を有する
ことを特徴とする請求項１から８のいずれか記載のＣｏ膜製造方法。
【請求項１０】
前記第２工程を繰り返す
ことを特徴とする請求項１から９のいずれか記載のＣｏ膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣｏ膜製造方法に関し、特にＣｏの成膜に用いて好適な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造における配線形成など、従来から、特許文献1に記載されるように、Ｃｏ膜を成膜する技術が知られている。
特許文献１には、トレンチやホールへの成膜、バリア層の成膜として、ＡＬＤによるＣｏ膜の成膜、あるいは、ＣＶＤによるＣｏ膜の成膜が記載されており、また、Ｃｏ膜が好適なカバレッジ性を有することが記載されている。
【０００３】
特許文献１の技術では、アミジネート系のＣｏ原料を用いたＡＬＤ、あるいは、ＣＶＤによる成膜により、Ｃｏの核生成時間の抑制や、Ｃｏ膜の成長速度の制御、表面モフォロジーの改善、不純物濃度の抑制、低抵抗化を目指すことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０２７８３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ＡＬＤによるＣｏ成膜は、スパッタリング、ＣＶＤなどの他の成膜方法に比べて非常に成膜レートが小さく、これを解決したいという要求は改善されておらず、例えば、バリア層ではなく、トレンチやホール内を充填するような製造工程には実質的に対応できていない。
【０００６】
また、ＣＶＤなどの成膜方法によるＣｏ成膜では、Ｃｏの核生成が均一でかつ所望の状態にならず、面内で局所的に核生成されて島状に散らしたように初期形成されるため、膜特性が均一とならず、特に、表面凹凸の形成といった表面モフォロジーの悪化、抵抗値の面内不均一、あるいは、Ｃｕ配線プロセスにおける上層膜であるＣｕ膜との密着不良による配線信頼性の低下や配線抵抗の上昇または断線、またＣｏ膜によって直接配線を形成する際、膜密度の低下や空孔（ボイド）による配線抵抗の上昇、という不具合が発生する可能性があった。
同時に、Ｃｏ膜における充分な低抵抗化をおこなうことができず、膜の抵抗値が大きすぎるため、これを改善したいという要求は改善されていない。
【０００７】
半導体製造における細線化に対応して、カバレッジ性がよく、薄膜で低抵抗なＣｏ膜を利用し、配線膜出可能とすること、および、この分野のみならず、シリサイド層やキャップ層の分野においても、実用的なＣｏ膜の成膜を可能とすることが求められている。
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、以下の目的を達成しようとするものである。
１．成膜レートを改善可能なＣｏ膜製造方法を提供すること。
２．低抵抗化が可能なＣｏ膜製造方法を提供すること。
３．表面モフォロジーが改善可能なＣｏ膜製造方法を提供すること。
４．膜特性の均一化が可能なＣｏ膜製造方法を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のＣｏ膜製造方法は、コバルトを含有する第１ガスに被成膜面を暴露する第１工程と、
コバルトを含有する第２ガスに前記被成膜面を暴露する第２工程と、
を有することにより上記課題を解決した。
本発明において、前記第２工程において、プラズマを発生させる工程を含むことがより好ましい。
本発明は、前記第１工程において、ＮＨ３を供給する工程を含むことが可能である。
また、本発明において、前記第１ガスが、コバルトアミジナート化合物、または、その誘導体を含有する手段を採用することもできる。
また、前記第２ガスが、コバルトカルボニル化合物または錯体を含有することができる。
また、前記第２工程において、Ｈ２を供給する工程を含むことができる。
また、前記第１工程がパージ工程を有することができる。
また、前記第１工程を繰り返すことができる。
また、前記第２工程がパージ工程を有することができる。
また、前記第２工程を繰り返すことができる。
【００１０】
本発明のＣｏ膜製造方法は、コバルトを含有する第１ガスに被成膜面を暴露する第１工程と、
コバルトを含有する第２ガスに前記被成膜面を暴露する第２工程と、
を有することにより、第１ガスに暴露することで被成膜面に均一にＣｏ核生成をおこなった後、生成されたＣｏ核によって、第２ガスに暴露された被成膜面に均一に連続膜を形成することができる。これにより、Ｃｏ膜表面の凹凸などが発生せずに、表面モフォロジーの好適なＣｏ膜を成膜することが可能となる。同時に、成膜レートの低い、第１ガスによる成長の遅い成膜を短時間で終わらせて、成膜レートの高い第２ガスによる成膜によって膜厚を効率的に増加することができるため、成膜時間を短縮することが可能となる。さらに、カバレッジ性のよいＣｏ膜を成膜して、他の導電膜等がある場合に、膜特性のよい下地膜等とすることができ、また、トレンチ、ホール等を効率よく充填することが可能となる。
【００１１】
本発明において、前記第２工程において、プラズマを発生させる工程を含むことにより、第２ガスによって膜厚を増加したＣｏ膜において、膜質を改善して、低抵抗化することが可能となる。このため、低抵抗のＣｏ膜を形成することが容易となる。
【００１２】
本発明は、前記第１工程において、ＮＨ３を供給する工程を含むことにより、Ｃｏ核形成を効果的におこなうことができ、被成膜面との密着性を向上し、さらに、第２ガスによるＣｏ膜の成膜を効率的におこなうことが可能となる。
【００１３】
また、本発明において、前記第１ガスが、コバルトアミジナート化合物、または、その誘導体を含有することにより、被成膜面に均一に核生成することが可能となる。
具体的には、第１ガスに含有されるＣｏとしては、アミジナート配位子をもつＣｏ錯体（ＡＭＤ−Ｃｏ、Ｃｏ錯体−１（後述），Ｃｏ錯体−２（後述）、ＤＩＰＰＡ−Ｃｏ）とすることができ、特に、コバルトアルキルアミジナートが、構造式［Ｍ（ＡＭＤ）ｘ］（式中、ＭはＣｏであり、ＡＭＤはアミジナートであり、ｘ＝２又は３である）を有することが好ましく、構造式１
【００１４】
【化１】
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【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、１つ以上の非金属原子から形成された基である）を有することができる。幾つかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は同一であるか、又は異なってよく、かつ水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、トリアルキルシリル又はフルオロアルキルの基から独立して選択してよい。
【００１６】
例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、同一であるか、又は異なってよく、それぞれ独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキル又はハロアルキル（例えば、フルオロアルキル）又はシリルアルキル基である。
【００１７】
さらに、コバルトアミジナートは、上記の構造式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、及びＲ２’にイソプロピル基を採用し、かつＲ３、及び３’にメチル基を採用しているものに対応するコバルト（ＩＩ）ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート）を含むことができる。
【００１８】
さらに、この化合物は、中性又はアニオン性の配位子を含むことができる。多くの中性配位子が知られているが、典型的な中性配位子としては、例えばアルケン、アルキン、ホスフィン及びＣＯが挙げられる。多くのアニオン性配位子が知られているが、典型的なアニオン性配位子としては、メチル、メトキシ及びジメチルアミドの基が挙げられる。
【００１９】
つまり、第１ガスが、コバルトアミジナートの蒸気を含むガス状混合物とされ、コバルトアルキルアミジナートが、ビス（Ｎ−ｔｅｒｔ‐ブチル−Ｎ’−エチル−プロピオンアミジナト）コバルト（ＩＩ）、Ｃｏ（ｔＢｕ−Ｅｔ−Ｅｔ−ａｍｄ）２であることが好ましい。
【００２０】
さらに、第１ガスが、Ｃｏ錯体−１；（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ、Ｎ’）コバルト（ＩＩ）、Ｃｏ錯体−２；（ビス（２−（ｔ−ブチルアミド）−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ、Ｎ’）コバルト（ＩＩ）、ＤＩＰＰＡ（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ  （２−（３，４−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−［（１Ｓ）−１−（３−ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏｐｈｅｎｙｌ）−２−（１−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ａｃｅｔａｍｉｄｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、とされることもできる。
【００２１】
第１工程においては、例えば、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート）コバルト（ＩＩ）の蒸気が、約８０℃の温度でアンモニア（ＮＨ３）ガスおよび／または二水素ガス（Ｈ２）と混ぜられ、この蒸気混合物が、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、最も好ましくは１６０〜２４０℃の温度に加熱した被成膜面上に供給されることができる。
【００２２】
第１ガスとされる、代替的なコバルトアミジナート前駆体は、室温では液体であり、Ｒ１及びＲ１’がｔｅｒｔ‐ブチルに対応し、かつＲ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’がエチルに対応しているビス（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−エチル−プロピオンアミジナト）コバルト（ＩＩ）である。液体前駆体は、固体前駆体よりも精製、取り扱い、及び気化するのが容易である。アミジナートは市販されているものであるか、又は公知の従来法によって形成されることができる。
【００２３】
第１工程がＡＬＤ法とされて、ここでは、コバルトアミジナート及び還元性ガス／窒素含有化合物の蒸気に交互に曝露されることができる。
【００２４】
また、前記第２ガスが、コバルトカルボニル化合物または錯体を含有することにより、第１工程において第１ガスに暴露されて面内均一状態として核生成された被成膜面に、この工程において、凹凸などが生じないようにＣｏ連続膜を形成することができるとともに、高い成膜レートでその膜厚を増加させることができる。
【００２５】
この工程によってコバルト含有材料（たとえば、金属コバルトまたはコバルト合金）を形成するのに適したコバルト前駆体には、コバルトカルボニル錯体、コバルトセン化合物、コバルトジエニル錯体、コバルトニトロシル錯体、これらの誘導体、これらの錯体、これらのプラズマ、またはこれらの組合せが含まれ、さらに、これらに、コバルトアミジナート化合物を含むこともできる。
【００２６】
コバルト前駆体としては、それだけに限定されるものではないが、コバルトカルボニル錯体、コバルトアミジナート化合物、コバルトセン化合物、コバルトジエニル錯体、コバルトニトロシル錯体、コバルトジアザジエニル（ｄｉａｚａｄｉｅｎｙｌ）錯体、水素化コバルト錯体、これらの誘導体、これらの錯体、これらのプラズマ、またはこれらの組合せを含むことができる。
【００２７】
このコバルト前駆体の例としては、ジコバルトヘキサカルボニルブチルアセチレン（ＣＣＴＢＡ、（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＨＣ≡ＣｔＢｕ））、ジコバルトヘキサカルボニルメチルブチルアセチレン（（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＭｅＣ≡ＣｔＢｕ））、ジコバルトヘキサカルボニルフェニルアセチレン（（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＨＣ≡ＣＰｈ））、ヘキサカルボニルメチルフェニルアセチレン（（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＭｅＣ≡ＣＰｈ））、ジコバルトヘキサカルボニルメチルアセチレン（（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＨＣ≡ＣＭｅ））、ジコバルトヘキサカルボニルジメチルアセチレン（（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＭｅＣ≡ＣＭｅ））、コバルトアミニデート（ａｍｉｎｉｄａｔｅ）（Ｃ２０Ｈ４２ＣｏＮ）、コバルトヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｃｏ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）２・ｘＨ２Ｏ）、コバルトアセチルアセトネート（（ＣＨ３ＣＯＣ＝ＣＯＣＨ３）３Ｃｏ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトン（（ＣＨ３ＣＯＣ＝ＣＯＣＨ３）２Ｃｏ）、酢酸コバルト（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ）、ＣＣＦＰ（構造式２）、
【００２８】
【化２】
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【００２９】
これらの誘導体、これらの錯体、これらのプラズマ、またはこれらの組合せが含まれる。
【００３０】
他の例としてのコバルトカルボニル錯体としては、シクロペンタジエニルコバルトビス（カルボニル）（ＣｐＣｏ（ＣＯ）２）、トリカルボニルアリルコバルト（（ＣＯ）３Ｃｏ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２））、コバルトトリカルボニルニトロシル（Ｃｏ（ＣＯ）３ＮＯ）、これらの誘導体、これらの錯体、これらのプラズマ、またはこれらの組合せが含まれる。
【００３１】
第２ガスとして使用されるコバルト前駆体の好ましい例は、構造式３
【００３２】
【化３】
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【００３３】
で示されるジコバルトヘキサカルボニルブチルアセチレン（ＣＣＴＢＡ、（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＨＣ≡ＣｔＢｕ））、または、ＣＣＦＰ（上記構造式２）、とすることができる。
【００３４】
また、前記第２工程において、Ｈ２を供給する工程を含むことにより、Ｃｏ膜に凹凸などが生じないようにＣｏ連続膜を形成することができるとともに、高い成膜レートでその膜厚を増加させることができる。また、Ｈ２は、プラズマへの暴露工程において、供給することによって、第２ガスによって膜厚を増加したＣｏ膜において、膜質を改善して、低抵抗化することが可能となる。
【００３５】
また、前記第１工程がパージ工程を有することにより、Ｃｏを含有する第１ガスに暴露した被成膜面を、このパージ工程によって第１ガスを除去した後に、ＮＨ３に暴露することができる。また、ＮＨ３に暴露した被成膜面を、このパージ工程によって、ＮＨ３を除去した後に、次の工程として第１ガスによる被成膜面の処理をおこなうことができ、これにより、第１工程を繰り返すことが可能となり、第１ガスによって成膜されるＣｏ膜の膜厚を増加することができる。
【００３６】
また、前記第１工程を繰り返すことにより、第１ガスによって成膜されるＣｏ膜の膜厚を増加することができる。
【００３７】
また、前記第２工程がパージ工程を有することにより、Ｃｏを含有する第２ガスに暴露した被成膜面を、このパージ工程によって第２ガスを除去した後に、プラズマに暴露することができる。また、プラズマに暴露した被成膜面を、このパージ工程によって、プラズマおよびその生成ガスを除去した後に、次の工程として第２ガスによる被成膜面の処理をおこなうことができ、これにより、第２工程を繰り返すことが可能となり、第２ガスによって成膜されるＣｏ膜の膜厚を増加することができる。
【００３８】
また、前記第２工程を繰り返すことにより、第２ガスによって成膜されるＣｏ膜の膜厚を増加することができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、表面モフォロジーが好適で低抵抗であるＣｏ膜を高い成膜レートで成膜可能とすることができ、同時に、カバレッジ性よくＣｏ膜を形成することができるという効果を奏することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係るＣｏ膜製造方法の第１実施形態を示すフローチャートである。
【図２】本発明に係るＣｏ膜製造方法の第１実施形態を実施する成膜装置を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係るＣｏ膜製造方法の第１実施形態における第１工程のガスフローを示すタイムチャートである。
【図４】本発明に係るＣｏ膜製造方法の第１実施形態における第２工程のガスフローを示すタイムチャートである。
【図５】本発明に係るＣｏ膜製造方法の第１実施形態を示す工程図である。
【図６】Ｃｏ膜製造方法を説明する工程図である。
【図７】本発明に係るＣｏ膜製造方法の実施形態における第１ガスの比較を示すものである。
【図８】本発明に係るＣｏ膜製造方法の第１実施形態における成膜例を示す断面図である。
【図９】本発明に係るＣｏ膜製造方法の第１実施形態における成膜例を示す断面図である。
【図１０】本発明に係るＣｏ膜製造方法の第１実施形態における成膜例を示す断面図である。
【図１１】本発明に係るＣｏ膜製造方法の実施例における第１工程の条件を示すものである。
【図１２】本発明に係るＣｏ膜製造方法の実施例における第２工程の条件を示すものである。
【図１３】本発明に係るＣｏ膜製造方法の実施例を示すグラフである。
【図１４】本発明に係るＣｏ膜製造方法の実施例を示す画像である。
【図１５】本発明に係るＣｏ膜製造方法の実施例を示すグラフである。
【図１６】本発明に係るＣｏ膜製造方法の実施例を示す画像である。
【図１７】本発明に係るＣｏ膜製造方法の実施例を示す画像である。
【図１８】本発明に係るＣｏ膜製造方法の実施例を示す画像である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明に係るＣｏ膜製造方法の第１実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本実施形態におけるＣｏ膜製造方法を示すフローチャートである。
【００４２】
本実施形態に係るＣｏ膜製造方法は、例えば、半導体デバイスの製造プロセスにおいて、下地層との密着層として使用されるＣｏ膜を形成する場合や、この方法により得られたＣｏ膜を密着層として有するＣｕ配線膜を形成する場合に用いられる。
【００４３】
Ｃｕ配線膜形成プロセスでは、ＰＶＤ−バリア膜（例えば、ＰＶＤ−Ｔｉ膜やＴａ膜）とＰＶＤ−シード膜（ＰＶＤ−Ｃｕ膜）とを真空一貫（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成し、その後、Ｃｕメッキ工程、ＣＭＰ工程を行っている。しかし、近年の配線の微細化によって、デバイスノード１０ｎｍ世代以降では、ＰＶＤ膜のウェハーエッジの非対称性やオーバーハングが顕著になってきており、メッキ工程でボイドが発生するという問題がある。
【００４４】
ここで、ＰＶＤ−バリア膜とは、ＰＶＤ法により形成されたバリア膜を意味し、ＰＶＤ−シード膜とは、ＰＶＤ法により形成されたシード膜を意味する。以下に記載するＰＶＤ（ＣＶＤ）−Ｃｕ膜、ＡＬＤ−バリア膜、ＣＶＤ（ＡＬＤ）−Ｃｏ膜は、それぞれ、ＰＶＤ、ＣＶＤ、ＡＬＤにより形成された各膜を意味するものとする。
【００４５】
例えば、ホールやトレンチが設けられている基板Ｓ上に形成されているバリア膜上にＰＶＤ−シード膜（ＰＶＤ−Ｃｕ膜）を形成すると、ホールやトレンチの上部がオーバーハング（Ａ部分）してホール等の開口部が狭まり、次いでメッキ工程によりホール等の内部をＣｕ膜で埋め込む際に、メッキ液が内部に入り難くなると共に、Ｃｕ膜とバリア膜との密着性が良くないために、Ｃｕ膜が埋め込まれるにつれてＣｕ膜が吸いあげられて、Ｃｕ膜中にボイドが発生するという問題がある。また、ホール等の側面にＰＶＤ−シード膜が均一に対称的に形成できず、このバリア膜の非対称性のために、次のメッキ工程において埋め込まれるＣｕ膜中にボイドが発生するという問題もある。
【００４６】
上記Ｃｕ膜とその下地膜のＡＬＤ−バリア膜との密着性が悪いために発生するＣｕ膜中のボイドをなくし、バリア性／密着性を改善するために、カバレッジ性がよく、薄膜で低抵抗なＣｏ膜を利用しようとする試みが始まり、ＣＶＤ法やＡＬＤ法によるＣｏ膜の成膜技術の開発が急務となっている。Ｃｏ膜については、Ｃｕ配線膜の分野のみならず、シリサイド層やキャップ層の分野においても、同様にカバレッジ性の高いＣｏ膜への要求が高まりつつある。
【００４７】
これに対し、ＣＶＤやＡＬＤによりＣｏを含む有機金属材料を用いて、Ｃｏ核の成長速度を改善し、低抵抗化するものである。
【００４８】
このため、本実施形態に係るＣｏ膜製造方法は、図１に示すように、準備工程Ｓ０１と、第１工程Ｓ１０と、第２工程Ｓ２０と、後処理工程Ｓ０２とを有する。
【００４９】
図１に示す準備工程Ｓ０１においては、Ｃｏ膜製造の準備工程として、被成膜面に形成する下側配線層や、下地としてのＳｉＯ２膜またはバリア膜等の形成、あるいは、被成膜面の表面処理等の処理をおこなうものとされる。
具体的には、下側配線層、あるいは、バリア膜等となる下地あるいは、基板の被成膜面が、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、または、これらの酸化膜や窒化膜、あるいは、ＣｏＳｉ２、ＴｉＳｉ２、ＮｉＳｉ２、およびＷＳｉから選ばれたシリサイドからなる膜であることができる。
また、準備工程Ｓ０１としては、被成膜面として、必要な構成、例えば、トレンチやホール等を基板に設けることを含むことができる。
【００５０】
さらに、Ｃｕ配線工程におけるＴａＮやＴｉＮなどのＣｕバリア膜の成膜といった工程を準備工程Ｓ０１に含むこともできる。
【００５１】
図１に示す第１工程Ｓ１０は、第１ガスに被成膜基板を暴露するものとされ、予熱工程Ｓ１１、第１ガス供給工程Ｓ１２、パージ工程Ｓ１３、ＮＨ３供給工程Ｓ１４、パージ工程Ｓ１５、を有することができる。
【００５２】
本実施形態に係るＣｏ膜製造方法をおこなう成膜装置について説明する。
図２は、本実施形態におけるＣｏ膜製造方法を実施する成膜装置を示す模式断面図であり、図において、符号１００は、成膜装置である。
【００５３】
本実施形態に係る成膜装置１００は、ＡＬＤ法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法による基板Ｓの被成膜面への成膜が可能なものとされ、図２に示すように、反応室である成膜空間１０１ａを有する処理室１０１を有する。処理室１０１は、真空チャンバ（チャンバ）１０２と、電極フランジ１０４と、真空チャンバ１０２および電極フランジ１０４に挟持された絶縁フランジ１０３とから構成されている。
【００５４】
真空チャンバ１０２の底部１０２ａ（内底面）には、開口部が形成されている。この開口部には支柱１４５が挿通され、支柱１４５は真空チャンバ１０２の下部に配置されている。支柱１４５の先端（真空チャンバ１０２内）には、板状の支持部１４１が接続されている。支持部１４１には、温度設定手段１４１ｍが設けられている。
【００５５】
また、真空チャンバ１０２には、排気管を介して真空ポンプ（排気手段）１４８が設けられている。真空ポンプ１４８は、真空チャンバ１０２内が真空状態となるように減圧可能とされている。真空チャンバ１０２には、温度設定手段１０２ｍが設けられている。
また、支柱１４５は、真空チャンバ１０２の外部に設けられた昇降機構（不図示）に接続されており、基板Ｓの鉛直方向において上下に移動可能である。
【００５６】
電極フランジ１０４は、上壁１０４ａと周壁１０４ｂとを有する。電極フランジ１０４は、電極フランジ１０４の開口部が鉛直方向の下側に配置されている。電極フランジ１０４の開口部は、基板Ｓと対向する位置にある。また、電極フランジ１０４の開口部には、シャワープレート１０５が取り付けられている。これにより、電極フランジ１０４とシャワープレート１０５との間に空間（ガス導入空間）１０１ｂが形成されている。また、電極フランジ１０４の上壁１０４ａは、シャワープレート１０５に対向している。上壁１０４ａには、ガス導入口１０４ｃを介してガス供給手段１２０が接続されている。空間１０１ｂは、プロセスガスが導入されるガス導入空間として機能している。
【００５７】
電極フランジ１０４とシャワープレート１０５は、真空チャンバ１０２から電気的に絶縁されており、それぞれ導電材で構成されている。
電極フランジ１０４の周囲には、電極フランジ１０４を覆うようにシールドカバーが設けられている。シールドカバーは、電極フランジ１０４と非接触であり、かつ、真空チャンバ１０２の周縁部に連設するように配置されている。
【００５８】
また、電極フランジ１０４には、真空チャンバ１０２の外部に設けられたＲＦなどの高周波電源１４７がマッチングボックスＭＢを介して接続されている。マッチングボックスＭＢは、シールドカバーに取り付けられており、真空チャンバ１０２にシールドカバーを介して接地されている。
【００５９】
電極フランジ１０４およびシャワープレート１０５はカソード電極として構成可能とされている。シャワープレート１０５には、複数のガス噴出口となるガス流路１０５ａが形成されている。空間１０１ｂ内に導入されたプロセスガスは、ガス噴出口となるガス流路１０５ａから真空チャンバ１０２内の成膜空間１０１ａに噴出される。
【００６０】
ガス流路１０５ａは、互いの離間距離がほぼ均一に設定され、つまり、ガス流路１０５ａはシャワープレート１０５にほぼ均一な密度となるようにシャワープレート１０５の厚さ方向全長を貫通している。
【００６１】
成膜装置１００では、プラズマを発生させない場合には、ＲＦ電源１４７からの電力供給をおこなわない。
また、プラズマを発生させる場合には、ＲＦ電源１４７から電力供給された電極フランジ１０４およびシャワープレート１０５がカソード電極となり、成膜空間１０１ａにプラズマを発生させる。
【００６２】
ガス供給手段１２０は、第１工程Ｓ１０において、第１ガスを供給する第１ガス供給手段１２１と、第２工程Ｓ２０において、第２ガスを供給する第２ガス供給手段１２２と、パージガスなど第１ガスおよび第２ガス以外のガスを供給するパージガス等供給手段１２３と、からなることができる。
【００６３】
なお、パージガス等供給手段１２３は、第１ガス供給手段１２１からの第１ガス供給時と、第２ガス供給手段１２２からの第２ガス供給時とにおいて、原料ガス以外のガスを供給する手段として共通する構成を有することができる。
【００６４】
第１ガス供給手段１２１は、第１ガスを貯留する第１ガス貯留部１２１ａと、この第１ガス貯留部１２１ａにキャリアガスとしてのアルゴンガス等を供給して第１ガスとともに供給可能とするアルゴンガス供給部１２１ｂと、バルブ１２１ｃと、マスフローコントローラ１２１ｄと、第１ガス貯留部１２１ａおよびガス導入口１０４ｃの間を接続する接続配管１２１ｅと、これらに配置されたバルブ１２１ｆ，１２１ｇ，１２１ｈ，１２１ｊ，１２１ｋとを有する。
【００６５】
第１ガス供給手段１２１には、第１ガス貯留部１２１ａ、および、接続配管１２１ｅなど、第１ガスの供給される部分を温度設定するための温度設定手段１２１ｍが設けられている。
【００６６】
具体的には、第１ガスが、ビス（Ｎ−ｔｅｒｔ‐ブチル−Ｎ’−エチル−プロピオンアミジナト）コバルト（ＩＩ）；Ｃｏ（ｔＢｕ−Ｅｔ−Ｅｔ−ａｍｄ）２であるコバルトアルキルアミジナートの蒸気を含むガス状混合物とされ、この原料が第１ガス貯留部１２１ａに貯留される。
【００６７】
第２ガス供給手段１２２は、第２ガスを貯留する第２ガス貯留部１２２ａと、この第２ガス貯留部１２２ａにキャリアガスとしてのアルゴンガス等を供給して第２ガスとともに供給可能とするアルゴンガス供給部１２２ｂと、バルブ１２２ｃと、マスフローコントローラ１２２ｄと、第２ガス貯留部１２２ａおよびガス導入口１０４ｃの間を接続する接続配管１２２ｅと、これらに配置されたバルブ１２２ｆ，１２２ｇ，１２２ｈ，１２２ｊ，１２２ｋとを有する。第２ガス供給手段１２２には、第１ガス供給手段１２１と同様に、第２ガス貯蔵部１２２ａおよび接続配管１２２ｅを加熱するための温度設定手段１２２ｍが設けられている。
【００６８】
パージガス等供給手段１２３は、パージガスとしてのアルゴンガス等を供給可能とするアルゴンガス供給部１２３ｂと、バルブ１２３ｃと、マスフローコントローラ１２３ｄと、水素ガス供給部１２３ｅと、バルブ１２３ｆと、マスフローコントローラ１２３ｇと、アンモニアガス供給部１２３ｈと、バルブ１２３ｊと、マスフローコントローラ１２３ｋと、パージガス等供給手段１２３をガス導入口１０４ｃおよび接続配管１２１ｅに接続する接続配管１２３ｍと、これらに配置されたバルブ１２３ｎ，１２３ｐ，１２３ｑ，１２３ｒ，１２３ｓとを有する。
【００６９】
本実施形態に係る成膜装置１００においては、第１ガス供給手段１２１およびパージガス等供給手段１２３から所定のガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給して、第１ガスによる基板Ｓ表面の暴露処理や成膜処理をおこなうことができる。
【００７０】
また、本実施形態に係る成膜装置１００においては、第２ガス供給手段１２２およびパージガス等供給手段１２３から所定のガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給して、第２ガスによる基板Ｓ表面の暴露処理や成膜処理、さらに、プラズマを用いた処理をおこなうことができる。
【００７１】
なお、上記の成膜装置１００においては、第１ガス供給手段１２１の接続配管１２１ｅと第２ガス供給手段１２２の接続配管１２２ｅとを、互いに合流して、ガス導入口１０４ｃに接続する構成としたが、それぞれの接続配管１２１ｅ，１２２ｅが独立して真空チャンバ１０２に接続されることもできる。
【００７２】
この場合、第１ガス供給手段１２１の接続配管１２１ｅを、直接、成膜空間１０１ａに接続するとともに、第２ガス供給手段１２２の接続配管１２２ｅを空間１０１ｂ内に接続することもできる。
これにより、プラズマ処理をおこなわない第１ガスと、プラズマ処理をおこなう第２ガスとを独立して真空チャンバ１０２に供給することができる。
【００７３】
あるいは、第１ガスによる第１工程Ｓ１０と第２ガスによる第２工程Ｓ２０とを連続しておこなう場合には、第１ガスと第２ガスとを所定の状態として、同時に真空チャンバ１０２に供給することも可能である。
【００７４】
図３は、本実施形態におけるＣｏ膜製造方法における第１工程Ｓ１０を示すタイムチャートである。
図１に示す第１工程Ｓ１０における予熱工程Ｓ１１においては、図３に示す時刻ｔ１１から、温度設定手段１４１ｍ、温度設定手段１０２ｍによって、基板Ｓの被成膜面および真空チャンバ１０２の内部が所定の温度となるように温度設定、例えば、所定温度まで加熱をおこなう。
【００７５】
具体的には、予熱工程Ｓ１１における基板Ｓの加熱は、基板Ｓが、１６０〜２４０℃の範囲となるように設定することができる。
また、予熱工程Ｓ１１においては、図３に示す時刻ｔ１１から、パージガス等供給手段１２３におけるアルゴンガス供給部１２３ｂから、接続配管１２３ｍを介してパージガスとなるアルゴンガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する。
【００７６】
このとき、パージガス等供給手段１２３においては、バルブ１２３ｃ，１２３ｐ，１２３ｎを開状態とするとともに、バルブ１２３ｑ，１２３ｒ，１２３ｓを閉状態とすることができる。また、第２ガス供給手段１２２のバルブ１２２ｋを閉状態としておく。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。
【００７７】
図１に示す第１工程Ｓ１０における第１ガス供給工程Ｓ１２においては、図３に示すように、予熱工程Ｓ１１の終了した時刻ｔ１２から、第１ガス供給手段１２１から第１ガス等を処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給して、第１ガスによる基板Ｓ表面の暴露処理や成膜処理をおこなう。このとき、パージガス等供給手段１２３からパージガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する状態を予熱工程Ｓ１１から連続して維持する。
【００７８】
具体的には、第１ガス貯留部１２１ａに貯留されるＣｏ−ＡＭＤ；ビス（Ｎ−ｔｅｒｔ‐ブチル−Ｎ’−エチル−プロピオンアミジナト）コバルト（ＩＩ）；Ｃｏ（ｔＢｕ−Ｅｔ−Ｅｔ−ａｍｄ）２であるコバルトアルキルアミジナートの蒸気を含むガス状混合物とされた第１ガスを、処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する。
【００７９】
さらに、第１ガスが、コバルトアミジナート化合物、または、その誘導体を含有することにより、後述するように、基板Ｓの被成膜面に均一に核生成することが可能となる。
【００８０】
具体的には、第１ガスに含有されるＣｏとしては、アミジナート配位子をもつＣｏ錯体（ＡＭＤ−Ｃｏ、Ｃｏ錯体−１；（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ、Ｎ’）コバルト（ＩＩ）、Ｃｏ錯体−２；（ビス（２−（ｔ−ブチルアミド）−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ、Ｎ’）コバルト（ＩＩ）、ＤＩＰＰＡ−Ｃｏ）とすることができ、特に、コバルトアルキルアミジナートが、構造式［Ｍ（ＡＭＤ）ｘ］（式中、ＭはＣｏであり、ＡＭＤはアミジナートであり、ｘ＝２又は３である）を有することが好ましく、構造式１
【００８１】
【化４】
2020021802.tif 000006
【００８２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、１つ以上の非金属原子から形成された基である）を有することができる。幾つかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は同一であるか、又は異なってよく、かつ水素、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、トリアルキルシリル又はフルオロアルキルの基から独立して選択してよい。
【００８３】
例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’及びＲ３’は、同一であるか、又は異なってよく、それぞれ独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキル又はハロアルキル（例えば、フルオロアルキル）又はシリルアルキル基である。
【００８４】
さらに、コバルトアミジナートは、上記の構造式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、及びＲ２’にイソプロピル基を採用し、かつＲ３、及び３’にメチル基を採用しているものに対応するコバルト（ＩＩ）ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート）を含むことができる。
【００８５】
さらに、この化合物は、中性又はアニオン性の配位子を含むことができる。多くの中性配位子が知られているが、典型的な中性配位子としては、例えばアルケン、アルキン、ホスフィン及びＣＯが挙げられる。多くのアニオン性配位子が知られているが、典型的なアニオン性配位子としては、メチル、メトキシ及びジメチルアミドの基が挙げられる。
【００８６】
つまり、第１ガスが、コバルトアミジナートの蒸気を含むガス状混合物とされ、コバルトアルキルアミジナートが、ビス（Ｎ−ｔｅｒｔ‐ブチル−Ｎ’−エチル−プロピオンアミジナト）コバルト（ＩＩ）、Ｃｏ（ｔＢｕ−Ｅｔ−Ｅｔ−ａｍｄ）２であることが好ましい。
【００８７】
さらに、第１ガスが、Ｃｏ錯体−１；（ビス（１−（ｔ−ブチルアミド）−２−ジメチルアミノプロパン−Ｎ、Ｎ’）コバルト（ＩＩ））、Ｃｏ錯体−２；（ビス（２−（ｔ−ブチルアミド）−１−ジメチルアミノプロパン−Ｎ、Ｎ’）コバルト（ＩＩ）、ＤＩＰＰＡ（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ  （２−（３，４−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−［（１Ｓ）−１−（３−ｉｓｏｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏｐｈｅｎｙｌ）−２−（１−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ａｃｅｔａｍｉｄｅ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、とされることもできる。
【００８８】
第１工程Ｓ１０における第１ガス供給工程Ｓ１２では、例えば、ビス（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート）コバルト（ＩＩ）の蒸気が、約８０℃の温度でアンモニア（ＮＨ３）ガスおよび／または二水素ガス（Ｈ２）と混ぜられ、この蒸気混合物が、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、最も好ましくは１６０〜２４０℃の温度に加熱した被成膜面上に供給されることができる。
【００８９】
第１ガスとされる、代替的なコバルトアミジナート前駆体は、室温では液体であり、Ｒ１及びＲ１’がｔｅｒｔ‐ブチルに対応し、かつＲ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’がエチルに対応しているビス（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ’−エチル−プロピオンアミジナト）コバルト（ＩＩ）である。液体前駆体は、固体前駆体よりも精製、取り扱い、及び気化するのが容易である。アミジナートは市販されているものであるか、又は公知の従来法によって形成されることができる。
【００９０】
この際、第１ガス供給手段１２１においては、バルブ１２１ｃ，１２１ｆ，１２１ｇを開状態として、マスフローコントローラ１２１ｄによってその供給量を制御しながら第１ガス貯留部１２１ａにアルゴンガス等を供給することにより、第１ガス貯留部１２１ａの内圧を制御して第１ガスを供給する。
【００９１】
同時に、パージガス等供給手段１２３のバルブ１２３ｑ，１２３ｒを閉状態としておく。また、第２ガス供給手段１２２のバルブ１２２ｋを閉状態としておく。
このとき、温度設定手段１２１ｍによって第１ガス貯留部１２１ａおよび接続配管１２１ｅの温度を所定範囲に設定した状態で、バルブ１２１ｊを閉状態とし、バルブ１２１ｈ，１２１ｋ、バルブ１２３ｓを開状態として、第１ガスを供給する。
【００９２】
第１ガス供給工程Ｓ１２においては、真空チャンバ１０２内を、１００〜１０００Ｐａ程度の圧力とすることができる。
また、第１ガス供給工程Ｓ１２における基板Ｓの温度は、基板Ｓが、１６０〜２４０℃の範囲となるように設定することができる。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。
【００９３】
次いで、図１に示す第１工程Ｓ１０におけるパージ工程Ｓ１３においては、図３に示すように、第１ガス供給工程Ｓ１２の終了した時刻ｔ１３から、第１ガス供給手段１２１からの第１ガス供給を停止するとともに、パージガス等供給手段１２３からパージガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する状態を、予熱工程Ｓ１１および第１ガス供給工程Ｓ１２から連続して維持する。これにより、処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２における第１ガスのパージ処理をおこなう。
【００９４】
この際、第１ガス供給手段１２１においては、少なくともバルブ１２３ｓ，１２１ｋを閉状態とするとともに、パージガス等供給手段１２３においては、バルブ１２３ｃ，１２３ｐ，１２３ｎの開状態と、バルブ１２３ｑ，１２３ｒの閉状態とを維持する。また、第２ガス供給手段１２２のバルブ１２２ｋを閉状態としておく。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。
【００９５】
次いで、図１に示す第１工程Ｓ１０におけるＮＨ３供給工程Ｓ１４においては、図３に示すように、パージ工程Ｓ１３の終了した時刻ｔ１４から、パージガス等供給手段１２３からＮＨ３ガスおよびＨ２ガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する。これにより、処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２において、ＮＨ３ガスおよびＨ２ガスと基板Ｓ表面に吸着している第１ガス分子との化学反応によって、第１ガス分子から炭素分子Ｃと窒素分子Ｎが取り去さられたＣｏの１原子層が形成される処理をおこなう。
【００９６】
このように、第１工程Ｓ１０においては、第１ガス供給工程Ｓ１２がＡＬＤ法とされて、コバルトアミジナートに曝露され、また、ＮＨ３供給工程Ｓ１４として、還元性ガス／窒素含有化合物の蒸気に交互に曝露されることができる。
【００９７】
なお、このＮＨ３供給工程Ｓ１４においては、パージガス等供給手段１２３から処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２へのパージガス（アルゴンガス）の供給は維持する。
この際、パージガス等供給手段１２３においては、バルブ１２３ｃ，１２３ｐ，１２３ｎの開状態と、バルブ１２３ｓの閉状態とを維持する。
【００９８】
同時に、パージガス等供給手段１２３においては、バルブ１２３ｆ，１２３ｑ，１２３ｊ，１２３ｒ，１２３ｎを開状態として、マスフローコントローラ１２３ｄ，１２３ｇ，１２３ｋによって、アルゴンガス、ＮＨ３ガスおよびＨ２ガスの供給量を制御しながら、これらを接続配管１２３ｍおよびガス導入口１０４ｃを介して真空チャンバ（チャンバ）１０２へと供給する。
【００９９】
また、第２ガス供給手段１２２のバルブ１２２ｋを閉状態としておく。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。
【０１００】
次いで、図１に示す第１工程Ｓ１０におけるパージ工程Ｓ１５においては、図３に示すように、ＮＨ３供給工程Ｓ１４の終了した時刻ｔ１５から、パージガス等供給手段１２３からのＮＨ３ガスおよびＨ２ガス供給を停止するとともに、パージガス（アルゴンガス）の処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２への供給を維持する。これにより、処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２におけるＮＨ３ガスおよびＨ２ガスのパージ処理をおこなう。
【０１０１】
この際、パージガス等供給手段１２３においては、少なくともバルブ１２３ｑ，１２３ｒを閉状態とし、また、バルブ１２３ｃ，１２３ｐ，１２３ｎの開状態と、バルブ１２３ｓの閉状態とを維持する。また、第２ガス供給手段１２２のバルブ１２２ｋを閉状態としておく。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。
【０１０２】
図１に示す第１工程Ｓ１０においては、第１ガス供給工程Ｓ１２、パージ工程Ｓ１３、ＮＨ３供給工程Ｓ１４、パージ工程Ｓ１５、をワンセットとして、これらの工程をＡＬＤによる成膜サイクル（ＡＬＤサイクル）として、これを複数回繰り返すことができる。
これにより、比較的成膜レートの遅い、第１ガスによるＣｏの膜厚を所定の厚さまで増大することが可能となる。
なお、ＡＬＤサイクルを一回とすることもできる。
【０１０３】
図１に示す第１工程Ｓ１０においては、次工程である第２工程Ｓ２０へと移る前に、図３に示すように、ＡＬＤサイクルの終了したパージ工程Ｓ１５の終了した時刻ｔ１６から、処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２内を減圧する減圧工程を有することができる。
【０１０４】
図１に示す第２工程Ｓ２０は、第２ガスに被成膜基板を暴露するものとされ、第２ガス供給工程Ｓ２１、パージ工程Ｓ２２、プラズマ発生工程Ｓ２３、パージ工程Ｓ２４、を有することができる。
【０１０５】
図４は、本実施形態におけるＣｏ膜製造方法における第２工程Ｓ２０を示すタイムチャートである。
図１に示す第２工程Ｓ２０における第２ガス供給工程Ｓ２１においては、図４に示す時刻ｔ２１から、第２ガス供給手段１２２から第２ガス等を処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給して、第２ガスによる基板Ｓ表面の暴露処理や成膜処理をおこなう。このとき、パージガス等供給手段１２３からパージガスであるアルゴンガス、および、水素ガスを処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する。
なお、パージガスとしては、水素ガス、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、これらの組合せなどを含むことができる。
【０１０６】
具体的には、第２ガス貯留部１２２ａに貯留されるＣＣＴＢＡを含むガス状混合物とされた第２ガスを、処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２に供給する。
【０１０７】
さらに、第２ガス供給工程Ｓ２１においては、第２ガスが、コバルトカルボニル化合物または錯体を含有することにより、第１工程Ｓ１０において第１ガスに暴露されて面内均一状態として核生成された基板Ｓの被成膜面に、この第２ガス供給工程Ｓ２１において、凹凸などが生じないようにＣｏ連続膜を形成することができるとともに、高い成膜レートでその膜厚を増加させることができることになる。
【０１０８】
この第２ガス供給工程Ｓ２１によってコバルト含有材料（たとえば、金属コバルトまたはコバルト合金）を形成するのに適したコバルト前駆体には、コバルトカルボニル錯体、コバルトセン化合物、コバルトジエニル錯体、コバルトニトロシル錯体、これらの誘導体、これらの錯体、これらのプラズマ、またはこれらの組合せが含まれ、さらに、これらに、コバルトアミジナート化合物を含むこともできる。
【０１０９】
コバルト前駆体としては、それだけに限定されるものではないが、コバルトカルボニル錯体、コバルトアミジナート化合物、コバルトセン化合物、コバルトジエニル錯体、コバルトニトロシル錯体、コバルトジアザジエニル（ｄｉａｚａｄｉｅｎｙｌ）錯体、水素化コバルト錯体、これらの誘導体、これらの錯体、これらのプラズマ、またはこれらの組合せを含むことができる。
【０１１０】
このコバルト前駆体の例としては、ジコバルトヘキサカルボニルブチルアセチレン（ＣＣＴＢＡ、（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＨＣ≡ＣｔＢｕ））、ジコバルトヘキサカルボニルメチルブチルアセチレン（（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＭｅＣ≡ＣｔＢｕ））、ジコバルトヘキサカルボニルフェニルアセチレン（（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＨＣ≡ＣＰｈ））、ヘキサカルボニルメチルフェニルアセチレン（（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＭｅＣ≡ＣＰｈ））、ジコバルトヘキサカルボニルメチルアセチレン（（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＨＣ≡ＣＭｅ））、ジコバルトヘキサカルボニルジメチルアセチレン（（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＭｅＣ≡ＣＭｅ））、コバルトアミニデート（ａｍｉｎｉｄａｔｅ）（Ｃ２０Ｈ４２ＣｏＮ）、コバルトヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｃｏ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）２・ｘＨ２Ｏ）、コバルトアセチルアセトネート（（ＣＨ３ＣＯＣ＝ＣＯＣＨ３）３Ｃｏ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトン（（ＣＨ３ＣＯＣ＝ＣＯＣＨ３）２Ｃｏ）、酢酸コバルト（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ）、ＣＣＦＰ（構造式２）、
【０１１１】
【化５】
2020021802.tif 000007
【０１１２】
これらの誘導体、これらの錯体、これらのプラズマ、またはこれらの組合せが含まれる。
【０１１３】
他の例としてのコバルトカルボニル錯体としては、シクロペンタジエニルコバルトビス（カルボニル）（ＣｐＣｏ（ＣＯ）２）、トリカルボニルアリルコバルト（（ＣＯ）３Ｃｏ（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２））、コバルトトリカルボニルニトロシル（Ｃｏ（ＣＯ）３ＮＯ）、これらの誘導体、これらの錯体、これらのプラズマ、またはこれらの組合せが含まれる。
【０１１４】
第２ガス供給工程Ｓ２１おいて、第２ガスとして使用されるコバルト前駆体の好ましい例は、構造式３
【０１１５】
【化６】
2020021802.tif 000008
【０１１６】
で示されるジコバルトヘキサカルボニルブチルアセチレン（ＣＣＴＢＡ、（ＣＯ）６Ｃｏ２（ＨＣ≡ＣｔＢｕ））、または、ＣＣＦＰ（構造式２）、とすることができる。
【０１１７】
この際、第２ガス供給手段１２２においては、バルブ１２２ｃ，１２２ｆ，１２２ｇを開状態として、マスフローコントローラ１２２ｄによってその供給量を制御しながら第２ガス貯留部１２２ａにアルゴンガス等を供給することにより、第２ガス貯留部１２２ａの内圧を制御して第２ガスを供給する。
さらに、バルブ１２２ｊを閉状態とし、バルブ１２２ｈ，１２２ｋ、バルブ１２３ｓを開状態として、接続配管１２２ｅおよびガス導入口１０４ｃを介して真空チャンバ（チャンバ）１０２へと第２ガスを供給する。
【０１１８】
同時に、パージガス等供給手段１２３のバルブ１２３ｒを閉状態とし、バルブ１２３ｆ，１２３ｑ，１２３ｎを開状態として、マスフローコントローラ１２３ｇによってＨ２ガスの供給量を制御しながら、これらを接続配管１２３ｍおよびガス導入口１０４ｃを介して真空チャンバ（チャンバ）１０２へと供給する。また、第１ガス供給手段１２１のバルブ１２１ｋを閉状態としておく。
【０１１９】
なお、この第２ガス供給工程Ｓ２１においては、バルブ１２３ｐ，１２３ｃを開状態として、マスフローコントローラ１２３ｄによって流量制御しながら、パージガス等供給手段１２３から処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２へのパージガス（アルゴンガス）の供給は維持する。
【０１２０】
第２ガス供給工程Ｓ２１においては、真空チャンバ１０２内を、４００〜４０００Ｐａ程度の圧力として、第１ガス供給工程Ｓ１２よりも高い圧力条件とすることができる。
また、第２ガス供給工程Ｓ２１における基板Ｓの温度は、基板Ｓが、第１ガス供給工程Ｓ１２とほぼ等しい１６０〜２４０℃の範囲となるように設定することができる。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。
【０１２１】
図１に示す第２工程Ｓ２０におけるパージ工程Ｓ２２においては、図４に示すように、第２ガス供給工程Ｓ２１の終了した時刻ｔ２２から、第２ガス供給手段１２２からの第２ガスの供給を停止するとともに、パージガス（アルゴンガス）および水素ガスの処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２への供給を維持する。これにより、処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２における第２ガスのパージ処理をおこなう。
【０１２２】
この際、パージガス等供給手段１２３においては、少なくともバルブ１２３ｒを閉状態とし、また、バルブ１２３ｃ，１２３ｐ，１２３ｆ，１２３ｑ，１２３ｎの開状態と、バルブ１２３ｓの閉状態とを維持する。また、第１ガス供給手段１２１のバルブ１２１ｋと第２ガス供給手段１２２のバルブ１２２ｋを閉状態としておく。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。
【０１２３】
図１に示す第２工程Ｓ２０におけるプラズマ発生工程Ｓ２３においては、図４に示すように、パージ工程Ｓ２２の終了した時刻ｔ２３から、カソード電極として構成可能な電極フランジ１０４およびシャワープレート１０５に、マッチングボックスＭＢを介して接続されたＲＦ電源（高周波電源）１４７からプラズマ電力を印加して、プラズマを発生させて、基板Ｓに成膜されたＣｏ膜をプラズマ処理する。
【０１２４】
この際、パージガス等供給手段１２３においては、少なくともバルブ１２３ｒを閉状態とし、また、バルブ１２３ｃ，１２３ｐ，１２３ｆ，１２３ｑ，１２３ｎの開状態と、バルブ１２３ｓの閉状態とを維持する。また、第１ガス供給手段１２１のバルブ１２１ｋを閉状態としておく。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。
【０１２５】
図１に示す第２工程Ｓ２０におけるパージ工程Ｓ２４においては、図４に示すように、プラズマ発生工程Ｓ２３の終了した時刻ｔ２４から、カソード電極として構成可能な電極フランジ１０４およびシャワープレート１０５へのプラズマ電力印加を停止して、プラズマ発生を停止させるとともに、水素ガスの処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２への供給を停止する。
【０１２６】
この際、パージガス等供給手段１２３においては、少なくともバルブ１２３ｑ，１２３ｒを閉状態とし、また、バルブ１２３ｃ，１２３ｐ，１２３ｎの開状態と、バルブ１２３ｓの閉状態とを維持する。また、第１ガス供給手段１２１のバルブ１２１ｋと第２ガス供給手段１２２のバルブ１２２ｋを閉状態としておく。
同時に、排気管を介して接続された真空ポンプ（排気手段）１４８によって、真空チャンバ１０２内を排気する。
【０１２７】
図１に示す第２工程Ｓ２０においては、第２ガス供給工程Ｓ２１、パージ工程Ｓ２２、プラズマ発生工程Ｓ２３、パージ工程Ｓ２４をワンセットとして、これらの工程をＣＶＤによる成膜サイクル（ＣＶＤ−Ｐｌａｓｍａサイクル）として、これを複数回繰り返すことができる。
これにより、第２ガスによるＣｏの膜厚を所定の厚さまで増大することが可能となる。
なお、ＣＶＤ−Ｐｌａｓｍａサイクルを一回とすることもできる。
【０１２８】
図１に示す第２工程Ｓ２０においては、次工程である後処理工程Ｓ０２へと移る前に、図４に示すように、ＣＶＤ−Ｐｌａｓｍａサイクルの終了したパージ工程Ｓ２４の終了した時刻ｔ２５から、処理室１０１の真空チャンバ（チャンバ）１０２内に対するアルゴンガスの供給を停止することができる。
【０１２９】
図１に示す後処理工程Ｓ０２においては、加熱処理、ＰＶＤ−Ｃｕ成膜、ＣＶＤ−Ｃｕ成膜、といった工程を含むこともできる。
【０１３０】
図５は、本実施形態におけるＣｏ膜製造方法を示す工程図であり、図６は、本実施形態におけるＣｏ膜製造方法を説明するための工程図である。
本実施形態における第１工程Ｓ１０においては、第１ガスに暴露されることによって、図５（ａ）に示すように、基板Ｓ表面において、面内均一にＣｏの核生成がおこなわれる。
【０１３１】
ここで、第１工程Ｓ１０においては、第１ガスが、Ｃｏ−ＡＭＤ；ビス（Ｎ−ｔｅｒｔ‐ブチル−Ｎ’−エチル−プロピオンアミジナト）コバルト（ＩＩ）；Ｃｏ（ｔＢｕ−Ｅｔ−Ｅｔ−ａｍｄ）２であるコバルトアルキルアミジナートの蒸気を含むガス状混合物とされたことによって、Ｃｏの核生成が面内均一になると考えられる。
このとき、Ｃｏ膜の膜厚が１ｎｍ以下出会うときには、Ｃｏが核成長し、基板Ｓ表面を移動して、部分的に連続膜を形成することになる。
【０１３２】
次いで、第１工程Ｓ１０においては、ＡＬＤサイクルを繰り返すことにより、第１ガスに暴露されることによって、図５（ｂ）に示すように、基板Ｓ表面に形成されたＣｏ核によって、連続したＣｏ膜の形成がおこなわれる。
【０１３３】
ただし、第１ガスによるＣｏ核生成およびＣｏ膜形成は、成膜レートが低いため、第１工程Ｓ１０だけでは、所定の膜厚を有するＣｏ膜を形成するには必要なサイクル数が多くなりすぎる。
【０１３４】
次いで、第２工程Ｓ２０においては、第２ガスに暴露されることによって、図５（ｃ）に示すように、第１工程Ｓ１０において基板Ｓ表面に形成されたＣｏ核によって、連続したＣｏ膜の形成がおこなわれる。
【０１３５】
このとき、第２工程Ｓ２０においては、第２ガスによってＣｏ膜が形成されるため、高い成膜レートとしてＣｏ膜の形成がおこなわれる。しかも、面内均一なＣｏ核生成により、表面モフォロジーのよいＣｏ膜の形成がおこなわれる。
【０１３６】
ここで、第１工程Ｓ１０においては、基板Ｓ上において、Ｃｏ膜は、１ｎｍ以下、例えば０．８０±０．１ｎｍ程度の膜厚で、容易に連続膜として形成することが可能となる。このとき、ほぼ単層成長（ＡＬＤ膜成長）に近い成長モードになると考えられる。
【０１３７】
さらに、第１工程Ｓ１０においては、Ｃｏ核生成は、面内均一、つまり、局所的なＣｏ核生成を伴わずにおこなうことができるため、図５（ａ）に示すように、基板Ｓ上においてＣｏ膜の膜厚が１ｎｍ以下で、完全に連続膜になっていなかったとしても、Ｃｏ核の密度は十分に大きいために、第２工程Ｓ２０における第２ガスによる処理によって、図５（ｃ）に示すように、Ｃｏ連続膜を形成しやすくなると考えられる。
【０１３８】
一般的には連続膜上に形成されるＣｏ膜は単層成長するか、密度の高いＣｏ核成長するので、第２ガスによる形成であっても連続膜になりやすいと考えられる。
したがって、第１ガスに基板Ｓ表面を暴露する程度の第１工程Ｓ１０による処理をおこなって、直ちに第２ガスによる第２工程Ｓ２０をおこなうことで、きわめて高いレートでのＣｏ膜を成膜することが可能となる。
【０１３９】
これに対して、第１工程Ｓ１０をおこなわず、第２工程Ｓ２０のみによって処理した基板Ｓにおける状態を説明する。
第１工程Ｓ１０をおこなわずに、第２工程Ｓ２０における第２ガスによる処理をおこなった場合には、高い成膜レートとしてＣｏ膜の形成がおこなわれる。また、この場合、図６（ａ）に示すように、Ｃｏ膜１〜２ｎｍの間は、Ｃｏが核成長し、基板Ｓ表面を移動して、より大きな核を形成し、図６（ｂ）に示すように、Ｃｏ膜３〜４ｎｍの間は、Ｃｏ核は次第におおきくなるが、この段階では連続膜にはならない。
【０１４０】
そして、図６（ｃ）に示すように、Ｃｏ膜４〜６ｎｍとなると、この段階になってＣｏ膜が連続膜になるが、図６（ｄ）に示すように、Ｃｏ膜６ｎｍ以上となっても、Ｃｏ膜は核成長することなく縦方向に連続的に形成されて、Ｃｏ膜１〜２ｎｍの間における核形成の面内不均一に起因した表面の凹凸が解消されず、表面モフォロジーが低下した膜が形成されてしまう。
【０１４１】
本実施形態におけるＣｏ膜製造方法においては、第１ガスによる第１工程Ｓ１０の後に、第２ガスによる第２工程Ｓ２０をおこなうことにより、表面モフォロジーが好適で低抵抗であるＣｏ膜を高い成膜レートで成膜可能とすることができ、同時に、カバレッジ性よくＣｏ膜を形成することができる。
さらに、上層膜にＣｕ膜を成膜した場合は、Ｃｕとの密着性が向上する。また、微細なトレンチやホールへＣｏ膜を充填して配線形成する場合は、隙間（ボイド）のないＣｏ配線膜を形成できるという効果を奏することができる。
【０１４２】
また、本実施形態における第１工程Ｓ１０で用いられる第１ガスとしては、ＵＣＡＰ７，ＵＣＡＰ１０，ＡＭＤ−Ｃｏが好ましく、構造式中に酸素分子を含まないかほとんどないものが好ましい。
これらの比較を図７に示す。
【０１４３】
さらに、本実施形態におけるＣｏ膜製造方法においては、次のようなＣｏ膜の製造に適用することができる。
例えば、Ｃｏ膜の用途として、トレンチやホールに直接配線としてのＣｏ膜を形成する（埋め込み）、さらに、このＣｏ膜による配線を多段に形成する、選択的に、配線等とされる金属膜上にＣｏ膜をキャップ層として形成する（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏ  Ｃａｐ）、濡れ層（Ｗｅｔｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ；Ｃｏ  ｌｉｎｅｒ）として薄い膜を形成することができる。
【０１４４】
図８は、本実施形態におけるＣｏ膜製造方法による成膜例を示す模式断面図である。
この例では、ＳｉＣＮ等とされるキャップ層ＣＡＰを有する誘電体基板Ｓが複数積層され、これらの層間に形成されたホールＨに充填された状態で形成されて、上下層を導通する貫通電極としてＣｏ膜が形成されている。
【０１４５】
この例におけるＣｏ膜を成膜する際には、各層において、それぞれのホールＨを充填するようにＣｏ成膜を複数回おこなうことも可能である。あるいは、積層した状態の複数層にわたるホールＨに対して充填するようにＣｏ成膜をおこなうこともできる。
【０１４６】
図９は、本実施形態におけるＣｏ膜製造方法による成膜例を示す模式断面図である。
この例では、ホールＨの内側面に、ＴａＮからなるバリア層ＢＡと、Ｃｏ膜からなるウエット層ＷＥＴが形成され、その内側がＥＰ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  ｐｌａｔｉｎｇ）−Ｃｕ膜によって充填されてＣｕ配線とされている。さらに、Ｃｕ配線の上側には、Ｃｏ膜からなるキャップ層ＳＣＡＰが形成されている。
【０１４７】
この例では、ウエット層ＷＥＴ、キャップ層ＳＣＡＰが本実施形態のＣｏ膜製造方法によって形成されることができる。
【０１４８】
この場合でも、ホールＨの上部（開口部付近）がオーバーハングしてしまうことがなく、ホールＨの開口部が狭まらない状態で均一にウエット層ＷＥＴをＣｏ成膜することができるとともに、ボイドの形成を防止できるため、ホールＨ内部に密着性よく低抵抗のＥＰ−Ｃｕ配線を充填形成することが可能となる。また、Ｃｏ配線を表面モフォロジーの悪化を来すことなく形成し、キャップ層ＳＣＡＰまで、平坦に形成することができる。
【０１４９】
図１０は、本実施形態におけるＣｏ膜製造方法による成膜例を示す模式断面図であり、ＣＰＵ等における論理回路（ａ）、アスペクト比（ＡＲ）が１０程度のコンタクトを有するもの（ｂ）を示す。
これらの例では、半導体装置において、多段に形成された層間を接続する配線として、銅Ｃｕ、タングステンＷといった金属材料に対して接続するように、Ｃｏ膜によってアスペクト比が１０程度の細い貫通電極が形成されている。
ここで、Ｃｕは銅配線、Ｗはタングステン配線、Ｃｏはコバルト配線、ｌｏｗ−ｋは低誘電率化された多孔質の層間絶縁膜、ｏｘｉｄｅは酸化膜、Ｌ１２、Ｖ０，Ｖ１は各階層のビア、Ｍ１，Ｍ２は各階層の配線を示す。
【０１５０】
この場合でも、貫通電極を形成するホールの上部（開口部付近）がオーバーハングしてしまうことがなく、ホールの開口部が狭まらない状態で均一にＣｏ成膜することができるとともに、ボイドの形成を防止できるため、アスペクト比の高いホールであってもその内部に密着性よく低抵抗のＣｏ配線を充填形成することが可能となる。また、Ｃｏ配線を表面モフォロジーの悪化を来すことなく形成し、上層との良好な接続を維持して形成することができる。
【実施例】
【０１５１】
以下、本発明にかかる実施例を説明する。
【０１５２】
なお、本発明におけるＣｏ膜製造方法の具体例について検証した。
ここでは、図２に示す成膜装置を用い、第１工程Ｓ１０および第２工程Ｓ２０によりＣｏ膜の成膜をおこなった。なお、第１工程Ｓ１０におけるＡＬＤサイクルは５０回、第２工程におけるＣＶＤ−Ｐｌａｓｍａサイクルは、２５回とした。
【０１５３】
第１工程Ｓ１０におけるＣｏ成膜条件としての諸元を図１１に示す。
第２工程Ｓ２０におけるＣｏ成膜条件としての諸元を図１２に示す。
【０１５４】
基板；Ｓｉ
基板寸法；φ３００ｍｍ
下地層；酸化シリコン膜
【０１５５】
まず、第１工程Ｓ１０において第１ガスを用いた熱ＡＬＤ法でトレンチにＣｏ成膜１ｎｍ成膜後、ＳＥＭによりその断面を観察した。
【０１５６】
その結果を図１３に示す。
図１３（ａ）は、トレンチの全体像、図１３（ｂ）は、トレンチの開口部、図１３（ｃ）は、トレンチ深さ中央位置における拡大画像、図１３（ｄ）は、トレンチ底部位置における拡大画像である。
【０１５７】
この結果から、第１ガスを用いた熱ＡＬＤ法では、Ｃｏ膜厚が１ｎｍ以下で連続膜にすることができることがわかる。
【０１５８】
さらに、トレンチの開口部、中央部、底部における膜厚はほぼ同じであり、カバレージ（段差被膜）特性が優れているということがわかる。
【０１５９】
しかし、熱反応ＡＬＤであるために、成膜直後（ａｓ  ｄｅｐｏ）では抵抗が高い。そこで、成膜した後にプラズマや熱処理を使って抵抗を下げることができる。
しかし、この第１ガスは成膜レートが遅いこと、原料価格が高いことから、厚膜１０ｎｍ以上の成膜を全て第１ガスでおこなうと生産性が低下する。
【０１６０】
次に、第１工程Ｓ１０をおこなわず、いきなり第２工程Ｓ２０における第２ガスを用いて同様のトレンチにＣｏ成膜５ｎｍ成膜後、ＳＥＭによりその断面を観察した。
【０１６１】
その結果を図１４に示す。
図１４（ａ）は、トレンチの開口部、図１４（ｂ）は、トレンチ深さ中央位置における拡大画像、図１４（ｃ）は、トレンチ底部位置における拡大画像である。
【０１６２】
この結果から、図１４に示したいずれも粒状にＣｏが形成されており、第２ガスによるＣｏ成膜では、成膜レートは高く、価格も安価ではあるが、Ｃｏ核成長の密度が低く連続膜にならないことがわかる。
【０１６３】
さらに、トレンチ開口部から、中央部、底部に行くほど、Ｃｏ核成長の密度が低くなっているということがわかる。
【０１６４】
次に、第１工程Ｓ１０における第１ガスによるＣｏ成膜と、第２工程Ｓ２０における第２ガスによるＣｏ成膜と、の成膜レートを比較した。
ここで、成膜時間を同一にして、成膜サイクル数によって、成膜されたＣｏ膜の膜厚変化を測定した。
【０１６５】
その結果を図１５に示す。
図１５は、成膜サイクル数と、膜厚との関係を示すものである。
この結果から、ＣＣＴＢＡとされる第２ガスでの成膜は、ＡＭＤ−Ｃｏとされる第１ガスでの成膜に比べて、成膜レートが１０倍以上大きくなることがかわる。
【０１６６】
さらに、第２のガスのサイクル数とＣｏ膜厚との相関は、図１５に破線で示すように、1次関数（直線）で近似できており、かつ、この直線が原点を通過している。このことは、いわゆるインキュベーション（成膜初期段階において成膜されない時間、サイクルが存在する）がないことを示しているということがわかる。
【０１６７】
次に、第１工程の第１ガスによるＣｏ膜の比抵抗と、第２工程Ｓ２０の第２ガスによって成膜しプラズマ発生工程Ｓ２３後におけるＣｏ膜の比抵抗と、を測定し、これら比抵抗の変化を測定した。
【０１６８】
その結果を図１６に示す。
図１６は、成膜したＣｏ膜の膜厚と、比抵抗との関係を示すものである。
図において、熱ＣＶＤがプラズマ発生工程Ｓ２３前の比抵抗、Ｐｌａｓｍａ−ＣＶＤがプラズマ発生工程Ｓ２３前の比抵抗を示す。
【０１６９】
この結果から、第２工程Ｓ２０のプラズマ処理後に、Ｃｏ膜の比抵抗が低下することがわかる。
また、第１ガスによりＡＬＤ法で形成した場合と第２ガスによりプラズマ法で形成した場合とにおいて比抵抗を比較すると、第２ガスによりプラズマ法で形成した場合、格段に低くなっていることが分かる。
【０１７０】
次に、第１ガスで１ｎｍ以下（０．８ｎｍ±０．１ｎｍ）のＣｏ薄膜を形成し、そのあとに第２ガスによってプラズマ法にて１０ｎｍ程度の膜を形成しＳＥＭによりその断面を観察した。
【０１７１】
その結果を図１７に示す。
図１７（ａ）は、トレンチの開口部、図１７（ａ）は、トレンチの深さ方向中央部、図１７（ａ）は、トレンチの底部を示す。
この結果から、本発明のＣｏ膜製造方法によれば、Ｃｏ膜が均一に形成された連続膜となっていることがわかる。
【０１７２】
さらに、トレンチ開口部、中央部、底部での膜厚はほぼ同じであり、第２のガスを単独で使用して成膜した場合のカバレージ（段差被膜性能）を大きく改善できているということがわかる。
【０１７３】
同様に、酸化シリコン膜からなる下地層が形成されたホールにＣｏ成膜５ｎｍ成膜後、ＴＥＭにより観察した。
【０１７４】
その結果を図１８に示す。
また、図１８（ａ）は、ホールの全体像、図１８（ｂ）は、ホール深さ中央位置における拡大画像、図１８（ｃ）は、ホール底部位置における拡大画像である。
【０１７５】
この結果から、本発明のＣｏ膜製造方法によれば、Ｃｏ膜が均一に形成された連続膜となっていることがわかる。
【０１７６】
さらに、ホール開口部、中央部、底部での膜厚はほぼ同じであり、第２のガスを単独で使用して成膜した場合のカバレージ（段差被膜性能）を大きく改善できているということがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明の活用例として、半導体デバイスにおける、Ｃｕ配線とＴａＮ，Ｔａ，ＴｉＮ，Ｔｉ，ＷＮ，Ｗなどのバリア膜との密着性を高めるためのライナー層（ウエッティング層）として使うことができる。また、コンタクトホールやＶｉａホールに配線として使われるＣｕ膜、Ｗ膜に代わってＣｏ膜を使うことができる。
【符号の説明】
【０１７８】
Ｓ…基板
１００…成膜装置
１０１…処理室
１０１ａ…成膜空間
１０１ｂ…ガス導入空間（空間）
１０２…真空チャンバ（チャンバ）
１０２ａ…底部
１０２ｍ…温度設定手段
１０３…絶縁フランジ
１０４…電極フランジ
１０４ａ…上壁
１０４ｂ…周壁
１０４ｃ…ガス導入口
１０５…シャワープレート
１０５ａ…ガス流路
１０４ａ…上壁
１０４ｂ…周壁
１４１…支持部
１４１ｍ…温度設定手段
１４５…支柱
１４７…ＲＦ電源（高周波電源）
ＭＢ…マッチングボックス
１４８…真空ポンプ（排気手段）
１１０…固定シャフト（支持シャフト）
１２０…ガス供給手段
１２１…第１ガス供給手段
１２１ａ…第１ガス貯留部
１２１ｂ…アルゴンガス供給部
１２１ｃ，１２１ｆ，１２１ｇ，１２１ｈ，１２１ｊ，１２１ｋ…バルブ
１２１ｄ…マスフローコントローラ
１２１ｅ…接続配管
１２１ｍ…温度設定手段
１２２…第２ガス供給手段
１２２ａ…第２ガス貯留部
１２２ｂ…アルゴンガス供給部
１２２ｃ，１２２ｆ，１２２ｇ，１２２ｈ，１２２ｊ，１２２ｋ…バルブ
１２２ｄ…マスフローコントローラ
１２２ｅ…接続配管
１２３…パージガス等供給手段
１２３ｂ…アルゴンガス供給部
１２３ｃ，１２３ｆ，１２３ｊ，１２３ｎ，１２３ｐ，１２３ｑ，１２３ｒ，１２３ｓ…バルブ
１２２ｄ，１２３ｇ，１２３ｋ…マスフローコントローラ
１２３ｅ…水素ガス供給部
１２３ｈ…アンモニアガス供給部
１２３ｍ…接続配管
【図１】
2020021802.tif 000009
【図２】
2020021802.tif 000010
【図３】
2020021802.tif 000011
【図４】
2020021802.tif 000012
【図５】
2020021802.tif 000013
【図６】
2020021802.tif 000014
【図７】
2020021802.tif 000015
【図８】
2020021802.tif 000016
【図９】
2020021802.tif 000017
【図１０】
2020021802.tif 000018
【図１１】
2020021802.tif 000019
【図１２】
2020021802.tif 000020
【図１３】
2020021802.tif 000021
【図１４】
2020021802.tif 000022
【図１５】
2020021802.tif 000023
【図１６】
2020021802.tif 000024
【図１７】
2020021802.tif 000025
【図１８】
2020021802.tif 000026