(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリシラザンの溶解性が高く、塗布時に適切な速さで揮発し、安全性・作業性が高い有機溶剤を用いたポリシラザン含有透明塗膜形成用組成物であって、硬化後に均質で高い透明性及び硬度を有する塗膜を形成する透明塗膜形成用組成物を提供する。【解決手段】透明塗膜形成用組成物であって、特定のポリシラザンと、（Ｂ）下記（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を含む有機溶剤と、（Ｂ−１）比誘電率が平均２．１〜１５．０の範囲であり、（Ｂ−２）成分として含まれる有機溶剤よりも大気圧（１０１３ｈＰａ）下での沸点が高いものを含む有機溶剤、および（Ｂ−２）飽和脂肪族炭化水素系有機溶剤、（Ｃ）所定の硬化触媒と、を少なくとも含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率が、所定の範囲を満たす透明塗膜形成用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明塗膜形成用組成物であって、
（Ａ）下記式（１）で示される単位及び下記式（２）で示される単位を有し、前記式（１）におけるＳｉ−Ｈ結合の数と前記式（２）におけるＳｉ−Ｈ結合の数と前記式（２）におけるＳｉ−Ｒ結合の数との合計数に対する前記式（２）におけるＳｉ−Ｒ結合の数の比が０．０１〜０．１であり、重量平均分子量が１００〜１，０００，０００の範囲内であるポリシラザンと、
【化１】
2020100771.tif 000009
【化２】
2020100771.tif 000010
（式中、Ｒは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる基であり、ポリシラザン１分子中でＲは同一であっても異なっていてもよい。）
（Ｂ）下記（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を含む有機溶剤と、
（Ｂ−１）比誘電率が平均２．１〜１５．０の範囲であり、下記（Ｂ−２）成分として含まれる有機溶剤よりも大気圧（１０１３ｈＰａ）下での沸点が高いものを含む有機溶剤、および
（Ｂ−２）飽和脂肪族炭化水素系有機溶剤、
（Ｃ）１分子中に１個以上のアルコキシシリル基及び１個以上のアミノ基を有する有機ケイ素化合物である硬化触媒と、
を少なくとも含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合比率が、質量比で（Ａ）成分／［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］＝０．００５〜０．２を満たすものであることを特徴とする透明塗膜形成用組成物。
【請求項２】
前記式（２）のＲがメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の透明塗膜形成用組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ−１）成分が２種以上の溶剤からなり、そのうち少なくとも１種が１分子中に１個以上のエーテル基もしくはカルボキシル基を持つものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明塗膜形成用組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ−１）成分が２種以上の溶剤からなり、そのうちの少なくとも１種が１分子中に２個以上のエーテル基を有するものであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の透明塗膜形成用組成物。
【請求項５】
ＪＩＳ  ５６００−１−１：１９９９記載の２３℃×５０％Ｒｈにおける指触乾燥状態になる時間が３０分以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の透明塗膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明で均一なガラス質塗膜を形成でき、かつ、作業性、硬化性に優れた透明塗膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
車体や建物外壁などは常に自然環境に曝されるため室内環境と比べて汚れやすいことから、汚れが付着しにくい、もしくは付着した汚れが落ちやすいコーティングを施すことが一般的である。従来はアクリルやウレタン等の有機系塗料やシリコーン系塗料が使用されているが、飛び石などによる擦過傷がつきやすい屋外環境ではこれらの塗料による塗膜では硬度が不十分である。また、この傷に汚れが付着してしまうと洗浄が困難になる場合もある。
【０００３】
これらの問題を解決するために最近では塗膜がガラス質である塗料が使われるようになってきた。しかし、実際はシリカ粒子を有機樹脂に混ぜたものやシラザン構造を有する化合物を一部使用したのみのものが主流であり、簡便な施工方法でシリカガラス同等の硬度や膜質を得られるものはほとんどなかった。被塗装面の外観を維持したまま防汚や高硬度化を施すにはガラス塗膜を形成することが望ましい。しかし、屋外環境下にある車体や建物外壁に均質なガラス膜を形成する方法はほとんどなく、塗布工程や硬化工程を考慮すると、ペルヒドロポリシラザン溶液を使用することが現状では最も簡便である（例えば特許文献１参照）。しかし、従来の塗料で低臭気性を謳ったものはペルヒドロポリシラザン含有量が少なく、一度の塗布では薄い塗膜しか得られない問題がある。
【０００４】
ペルヒドロポリシラザンは、有機ＥＬ表示装置などの半導体表示装置や電子ディスプレイの防湿膜、また半導体やＬＥＤなどの装置における層間絶縁膜、パッシベーション膜、保護膜、平坦化膜等の形成材料として様々な用途に検討されており、これらの膜はペルヒドロポリシラザンとそれを溶解させる溶媒とを含むコーティング液を基材上に塗布後、硬化処理を施し、ペルヒドロポリシラザンをシリカ質膜に転化させることにより形成されている（例えば、特許文献２〜５参照）。従来、ペルヒドロポリシラザンが溶解する溶剤として主に使用されているのはトルエン、キシレン、ジブチルエーテルなどが挙げられる。しかし、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤は健康に対する有害性が指摘されており、必ずしも安全であるとは言いがたい。また、上記の溶剤は独特の臭気を伴うため、多量に使用すると作業者によっては不快に感じることがある。匂いは長期間作業を行う作業者にとって無視できない項目であり、仮に作業者にとって不快な匂いを長時間吸引すると頭痛、眩暈、吐き気、食欲不振を催し、場合によっては嘔吐する場合もある。そこで、安全性と低臭気性を持つ優れた溶剤として脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられるが、これらの溶剤はペルヒドロポリシラザンの溶解性に乏しいためごく少量であれば混和するが、多量に混合すると即座に白色の濁り及び沈殿を生じる。さらに室温で硬化させるための触媒を添加すると白化が顕著になるため、脂肪族炭化水素系溶剤を単体で使用する場合には用途に応じて任意の濃度で混和することができず塗料として使用することは難しい。溶剤への溶解性はペルヒドロポリシラザンを有機基で置換することで改善させることができるが、ペルヒドロポリシラザン硬化物が持つシリカガラス質の特性は低下してしまうため好ましくない。また、塗料として使用するためには塗布する間の一定時間中に硬化せず、かつ、塗布し終わったら速やかに常温で硬化する必要がある。この時、硬化が早過ぎると溶剤が乾く前に重合反応が進行し、高分子化して溶解できなくなったポリマーが析出することで塗膜の白化が起こる場合がある。この白化現象は塗膜の外観不良を引き起こすのみならず、塗膜強度などの種々の特性も著しく低下させる恐れがあるため好ましくない。逆に硬化速度が遅すぎる場合は塗膜にごみが付着する可能性が高まるため適切な速さで固まる必要がある。これらの理由からシリカガラス様の特性、溶剤の安全性および低臭気性の両立、作業性および均質で透明な塗膜を同時に得ることは困難であり、これらの問題を解決するため、上記課題を達成する透明塗膜形成用組成物の提供が待たれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００２／０８８２６９号公報
【特許文献２】特開２０１１−５４８９８号公報
【特許文献３】特開２００５−４５２３０号公報
【特許文献４】特開平９−０３１３３３号公報
【特許文献５】特開平９−２７５１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、ポリシラザンの溶解性が高く、塗布時に適切な速さで揮発し、かつ、低毒性、弱臭気などの安全性・作業性が高い有機溶剤を用いたポリシラザン含有透明塗膜形成用組成物であって、硬化後に均質で高い透明性及び硬度を有する塗膜を形成する透明塗膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を達成するために、本発明では、透明塗膜形成用組成物であって、
（Ａ）下記式（１）で示される単位及び下記式（２）で示される単位を有し、前記式（１）におけるＳｉ−Ｈ結合の数と前記式（２）におけるＳｉ−Ｈ結合の数と前記式（２）におけるＳｉ−Ｒ結合の数との合計数に対する前記式（２）におけるＳｉ−Ｒ結合の数の比が０．０１〜０．１であり、重量平均分子量が１００〜１，０００，０００の範囲内であるポリシラザンと、
【化１】
2020100771.tif 000002
【化２】
2020100771.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる基であり、ポリシラザン１分子中でＲは同一であっても異なっていてもよい。）
（Ｂ）下記（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を含む有機溶剤と、
（Ｂ−１）比誘電率が平均２．１〜１５．０の範囲であり、下記（Ｂ−２）成分として含まれる有機溶剤よりも大気圧（１０１３ｈＰａ）下での沸点が高いものを含む有機溶剤、および
（Ｂ−２）飽和脂肪族炭化水素系有機溶剤、
（Ｃ）１分子中に１個以上のアルコキシシリル基及び１個以上のアミノ基を有する有機ケイ素化合物である硬化触媒と、
を少なくとも含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合比率が、質量比で（Ａ）成分／［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］＝０．００５〜０．２を満たすものであることを特徴とする透明塗膜形成用組成物を提供する。
【０００８】
このような透明塗膜形成用組成物であれば、ポリシラザンの溶解性が高く、塗布時に適切な速さで揮発し、かつ、低毒性、弱臭気などの安全性・作業性が高い有機溶剤を用いたポリシラザン含有透明塗膜形成用組成物であって、硬化後に均質で高い透明性及び硬度を有する塗膜を形成できる。
【０００９】
また、前記式（２）のＲがメチル基であることが好ましい。
【００１０】
変性基としてメチル基を有するポリシラザンであれば、調製がより容易なものとなる。
【００１１】
また、前記（Ｂ−１）成分が２種以上の溶剤からなり、そのうち少なくとも１種が１分子中に１個以上のエーテル基もしくはカルボキシル基を持つものであることが好ましい。
【００１２】
さらに、前記（Ｂ−１）成分が２種以上の溶剤からなり、そのうちの少なくとも１種が１分子中に２個以上のエーテル基を有するものであることが好ましい。
【００１３】
このような官能基を有する有機溶剤を用いることによって、塗膜の均一性の改善および白化防止といった効果をより好適に得ることができる。
【００１４】
また、ＪＩＳ  ５６００−１−１：１９９９記載の２３℃×５０％Ｒｈにおける指触乾燥状態になる時間が３０分以下であることが好ましい。
このような透明塗膜形成用組成物であれば、上記条件においても、作業性が良好であり、透明で均一な塗膜を短時間で得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
上記のように、本発明の透明塗膜形成用組成物は、有機変性したポリシラザンと２種類以上の有機溶剤および硬化触媒を含む透明塗膜形成用組成物であって、ポリシラザンが良く溶解し、適切な速さで揮発する有機溶剤を用いることで、塗膜の白化などがないため透明な塗膜を得ることができ、なおかつ、安全性の向上や不快なにおいの低減が可能である。そのため従来よりも作業性に優れる透明塗膜形成用組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上述のように、ポリシラザンの溶解性が高く、塗布時に適切な速さで揮発し、かつ、低毒性、弱臭気などの安全性・作業性が高い有機溶剤を用いたポリシラザン含有透明塗膜形成用組成物であって、硬化後に均質で高い透明性及び硬度を有する塗膜を形成する透明塗膜形成用組成物の開発が求められていた。
【００１７】
本発明者は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、所定の範囲の変性率を満たすポリシラザン及び所定の２種類以上の有機溶剤を、所定の混合比率で含み、さらに所定の硬化触媒を含む透明塗膜形成用組成物であれば、これらの有機溶剤はポリシラザンを良く溶解し、適切な速さで揮発でき、かつ、安全性・作業性が高いことを見出した。また、このような透明塗膜形成用組成物であれば、硬化後に均質で高い透明性及び硬度を有する塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
即ち、本発明は、透明塗膜形成用組成物であって、
（Ａ）下記式（１）で示される単位及び下記式（２）で示される単位を有し、前記式（１）におけるＳｉ−Ｈ結合の数と前記式（２）におけるＳｉ−Ｈ結合の数と前記式（２）におけるＳｉ−Ｒ結合の数との合計数に対する前記式（２）におけるＳｉ−Ｒ結合の数の比が０．０１〜０．１であり、重量平均分子量が１００〜１，０００，０００の範囲内であるポリシラザンと、
【化３】
2020100771.tif 000004
【化４】
2020100771.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる基であり、ポリシラザン１分子中でＲは同一であっても異なっていてもよい。）
（Ｂ）下記（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を含む有機溶剤と、
（Ｂ−１）比誘電率が平均２．１〜１５．０の範囲であり、下記（Ｂ−２）成分として含まれる有機溶剤よりも大気圧（１０１３ｈＰａ）下での沸点が高いものを含む有機溶剤、および
（Ｂ−２）飽和脂肪族炭化水素系有機溶剤、
（Ｃ）１分子中に１個以上のアルコキシシリル基及び１個以上のアミノ基を有する有機ケイ素化合物である硬化触媒と、
を少なくとも含み、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の混合比率が、質量比で（Ａ）成分／［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］＝０．００５〜０．２を満たすものであることを特徴とする透明塗膜形成用組成物である。
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
＜透明塗膜形成用組成物＞
本発明の透明塗膜形成用組成物は、上述したように、下記の（Ａ）成分であるポリシラザンと、（Ｂ−１）成分および（Ｂ−２）成分を含む有機溶剤と、（Ｃ）成分である硬化触媒を必須成分として少なくとも含むものである。
【００２１】
［（Ａ）成分：ポリシラザン］
本発明におけるポリシラザンは、下記式（１）で示される単位及び下記式（２）で示される単位を有し、前記式（１）におけるＳｉ−Ｈ結合の数と前記式（２）におけるＳｉ−Ｈ結合の数と前記式（２）におけるＳｉ−Ｒ結合の数との合計数に対する前記式（２）におけるＳｉ−Ｒ結合の数の比（以下、「ＳｉＲ／（ＳｉＲ＋ＳｉＨ）」とも表す）が０．０１〜０．１であり、重量平均分子量が１００〜１，０００，０００の範囲内であるポリシラザンである。
【化５】
2020100771.tif 000006
【化６】
2020100771.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基から選ばれる基であり、ポリシラザン１分子中でＲは同一であっても異なっていてもよい。）
【００２２】
本発明におけるポリシラザンのＳｉＲ／（ＳｉＲ＋ＳｉＨ）は、０．０１以上０．０５以下であることが好ましい。この比が０．０１より小さいと有機溶剤に対する溶解性が乏しくなる。また、０．１より大きいと硬化後の膜の特性がペルヒドロポリシラザンによるシリカガラス膜に比べて低下するため好ましくない。
【００２３】
また、上記の範囲内であれば、硬化後にペルヒドロポリシラザン硬化膜と同等の特性を持つシリカガラス様の硬化物を生成することができる。この特性とは、例えば硬度、ガスバリア性、光透過性、耐熱性などが挙げられ、一般的にこれらの特性はペルヒドロポリシラザンに対して有機基で変性された割合が増えるほど低下する傾向にある。
【００２４】
前記式（２）中のＲは、炭素数１〜６、好ましくは１〜３の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８の芳香族炭化水素基、炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルコキシ基から選ばれる基であり、例えばメチル基、エチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられ、好ましくはメチル基である。式（２）のＲにメチル基を有するポリシラザンであれば、より容易に調製できる。Ｒはポリシラザン１分子中で繰り返し単位毎に適宜選択することができ、同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
本発明におけるポリシラザンは、塗布時の作業性の観点からＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶離液とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が１００〜１，０００，０００であり、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲内である。重量平均分子量が１００未満であれば、揮発性が高いため、有機溶剤の乾燥及び硬化処理時に塗膜の膜質が劣化する恐れあるため好ましくない。また、１，０００，０００を超えると、有機溶剤に対して十分に溶解しないため、塗布後の溶剤乾燥工程で不均一に析出する恐れがあるため好ましくない。
【００２６】
なお、本発明中で言及する重量平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。
【００２７】
［測定条件］
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ検出器
カラム：ＴＳＫ  Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×４）
（いずれも東ソー社製）
カラム温度：４０℃
試料注入量：２０μＬ（濃度０．５重量％のＴＨＦ溶液）
【００２８】
本発明の（Ａ）成分であるポリシラザンは、空気中の水分と反応して容易に加水分解するため、取扱いを容易にするために後述する（Ｂ−１）成分の全部または一部を用いて希釈して用いることが望ましい。
【００２９】
［（Ｂ）成分：有機溶剤］
本発明で用いるポリシラザンの希釈溶剤としては、（Ｂ−１）比誘電率が平均２．１〜１５．０の範囲内の有機溶剤、および（Ｂ−２）飽和脂肪族炭化水素系有機溶剤の混合溶剤を用いることができる。なお、（Ｂ−１）成分は、（Ｂ−２）成分として含まれる有機溶剤よりも大気圧（１０１３ｈＰａ）下での沸点が高いものを含む。
【００３０】
ここで（Ｂ−１）成分は塗膜の均一性の改善および白化防止を目的としたものであり、（Ｂ−２）成分は低臭気および低環境負荷を目的としたものである。これらを併用することによって、作業性に優れ、透明なポリシラザンの硬化被膜が得られる塗膜形成用組成物となる。
【００３１】
（Ｂ−１）：比誘電率が平均２．１〜１５．０の範囲内の有機溶剤
溶剤に対するポリマーの溶解性は一般的には溶解パラメーター（ＳＰ値）により判定する。しかし、ポリシラザンは正確な構造が判明しておらず溶解パラメーターを計算することが困難である。また、仮に構造が判別できたとしても合成のたびに構造の解析と溶解度パラメーターの計算をすることは効率的な方法とは言えない。そこで、本発明者は、溶解度パラメーターの代わりに比誘電率を指標として溶剤を選定することでポリシラザンの溶解性を簡便に判別できることを見出した。検討の結果、本発明で用いる（Ａ）成分のポリシラザンは比誘電率が２．１以上の溶剤に溶解し、特に３．０以上の溶剤に任意の割合で溶解することが判明した。
【００３２】
一方、比誘電率が高くなれば一般的に分子の極性が大きくなり吸湿しやすくなる傾向にあることが知られている。ポリシラザンは水分により重合反応および硬化反応が促進されることが知られており、吸湿性が高い溶剤を使用すると保存安定性が低下する。
【００３３】
他方、臭気の少ない脂肪族炭化水素などの有機溶剤は比誘電率が低く、ポリシラザンの溶剤として使用すると塗布後の乾燥工程で溶解しきれなくなったポリシラザンが析出し、白化などの外観不良や塗膜の不均一化を引き起こす。
【００３４】
そのため、本発明で用いる有機溶剤（Ｂ−１）の比誘電率は、ポリシラザン化合物の溶解性を考慮して、平均２．１以上１５．０以下であり、より好ましくは３．０以上５．０以下である。比誘電率が２．１未満ではポリシラザンの溶解性が不十分となり、比誘電率が１５．０を超えると有機溶剤中に含まれる水分によって、ポリシラザン化合物が加水分解してしまう恐れがある。
【００３５】
（Ｂ−１）成分として用いる有機溶剤は、１種単独でも２種以上を併用してもよく、好ましくは２種以上、さらに好ましくは２種または３種を併用して用いることが好ましい。
【００３６】
なお、２種以上の有機溶剤を併用する場合は、各有機溶剤の比誘電率の加重平均値を（Ｂ−１）成分全体の比誘電率とみなす。例えば、Ａ，Ｂ２種の有機溶剤を（Ｂ−１）成分として併用する場合、有機溶剤Ａの比誘電率をεＡ、配合量をｗＡとし、有機溶剤Ｂの比誘電率をεＢ、配合量をｗＢとすると、混合有機溶剤全体の比誘電率εは下記式、
ε＝（εＡ×ｗＡ＋εＢ×ｗＢ）／（ｗＡ＋ｗＢ）
によって求めることができる。なお、εＡ、εＢ共に上記比誘電率の範囲内であることを前提とする。
【００３７】
比誘電率が２．１以上１５．０以下の有機溶剤は例えば、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、β−ミルセンなどのアルケン化合物、シクロヘキセンなどのシクロアルケン化合物、ｐ−メンタン、ｄ−リモネン、ｌ−リモネン、ジペンテンなどのテルペン化合物、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、アセト酢酸エチル、カプロン酸エチルなどのエステル化合物、ジエチルエーテル、ブチルエーテルなどのアルキルエーテル化合物、ビス（２‐メトキシエチル）エーテル、ビス（２‐エトキシエチル）エーテル、ビス（２‐ブトキシエチル）エーテルなどのグリコールエーテル化合物などが挙げられる。その中から組み合わせる有機溶剤や目的とする指触乾燥時間などによって最適なものを選択できる。特に、（Ｂ−１）成分が２種以上の溶剤からなり、そのうち少なくとも１種が１分子中に１個以上のエーテル基もしくはカルボキシル基を持つものであることが好ましく、２種以上の溶剤のうちの少なくとも１種が１分子中に２個以上のエーテル基を有するものであることがより好ましい。
【００３８】
また、上記のように塗布乾燥時のポリシラザンの析出を防ぐためにはポリシラザンが任意の濃度で溶解できる有機溶剤が最後に揮発しなければならない。有機溶剤が揮発する順序は組み合わせる有機溶剤によって変わるため一概には言えないが、（Ｂ−１）成分は、後述する（Ｂ−２）成分として含まれる有機溶剤よりも大気圧（１０１３ｈＰａ）下での沸点が高く、３０℃以上沸点が高いことが好ましい。なお、（Ｂ−１）成分として２種以上を用いる場合は、そのうちの１種以上が（Ｂ−２）成分よりも沸点が高ければよい。また、２種以上の（Ｂ−２）成分を用いる場合は、そのうちの沸点が最も高い（Ｂ−２）成分よりも沸点が高ければよい。
【００３９】
本発明の（Ｂ−１）成分は、前述したように（Ａ）成分であるポリシラザンの取扱い性を改善するために、その配合量の全部または一部を（Ａ）成分の希釈溶剤として用いることが好ましい。配合量の一部を希釈溶剤として用いる場合、それ以外については、同じ種類の有機溶剤であっても、異なる種類の有機溶剤でも良い。
【００４０】
（Ｂ−１）成分中に含まれる水分量は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましい。この範囲内であれば、（Ａ）成分のポリシラザンが前記有機溶剤中の水分で加水分解されることなく、本発明の透明塗膜形成用組成物の経時安定性等が良好となる。
【００４１】
なお、本発明において比誘電率は『ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ９８ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ』（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ社）に記載の値を採用した。また、記載されていない化合物についてはＪＩＳ  Ｃ  ２１０１：２０１０に記載の方法に基づいて測定を行った。
【００４２】
（Ｂ−２）：飽和脂肪族炭化水素系有機溶剤
本発明において「飽和脂肪族炭化水素系有機溶剤」とは、飽和脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶剤のことを指す。
【００４３】
有機溶剤はその分子構造により独特な臭気を発生する。この臭気は塗装時に作業性に大きな影響を与えるものである。有機溶剤が揮発する際に、作業者が有機溶剤の蒸気を吸引する可能性は高く、この時有機溶剤の匂いが不快であれば作業中に作業者が体調を崩す恐れがある。また、近隣へ臭気が拡散してしまうと、最悪の場合には公害問題に発展する可能性がある。そのため、使用する有機溶剤は可能な限り多くの人にとって不快ではない臭いを有する物質を選定することが好ましい。一般的には飽和脂肪族炭化水素化合物は無臭に近いものが多く、万人に受け入れられやすいので好ましく用いられる。
【００４４】
本発明で用いる飽和脂肪族炭化水素系有機溶剤は、炭素数４〜２０の範囲であることが好ましく、より好ましくは炭素数５〜１６であり、更に好ましくは８〜１２の範囲である。
【００４５】
具体的には、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタン）、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−デカン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン（イソドデカン）などの飽和鎖状脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、およびデカヒドロナフタレンなどの飽和環状脂肪族炭化水素などが挙げられる。このほかにも複数種の飽和脂肪族炭化水素を混合した低臭気溶剤なども塗料の希釈剤や洗浄剤として市販されているためこれらを用いてもよい。また、これらの有機溶剤は単一でも２種以上を混合しても良く、作業環境や作業性により任意のものを選択できる。なお、飽和脂肪族炭化水素系有機溶剤は、純度が９５％以上のものが好ましく、より好ましくは９９％以上であり、この範囲を満たせば、飽和脂肪族炭化水素以外の有機化合物を含んでいてもよい。
【００４６】
また、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分の配合比は特に制限はなく、塗料の塗布乾燥時にポリシラザンが析出しないことが最も重要であるが、臭気の低減や指触乾燥時間の調整などを考慮して配合することが好ましい。
【００４７】
本発明において、（Ａ）成分であるポリシラザンと（Ｂ）成分である有機溶剤の配合比（混合比率：（Ａ）成分／［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］）（以下、「Ａ／（Ａ＋Ｂ）」とも表す）は、質量比で０．００５〜０．２を満たし、好ましくは０．０１〜０．１、さらに好ましくは０．０２〜０．０５の範囲内である。Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．００５未満、つまり、ポリシラザン溶液１００質量部に対してポリシラザンが０．５質量部より少ないと、組成物を塗布した際に十分な厚みの塗膜を得られない。また、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．２より大きい、つまり、ポリシラザン溶液１００質量部に対してポリシラザンが２０質量部より多いと、本発明の透明塗膜形成用組成物の長期保管時にポリシラザンが析出しやすくなる。
【００４８】
また、本発明の透明塗膜形成用組成物中の水分は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。水分が５００ｐｐｍ以下であれば、ポリシラザンと水分とが反応しないため、発熱、水素ガスやアンモニアガスの発生、増粘、ゲル化などを引き起こす恐れがなく好ましい。
【００４９】
［（Ｃ）成分：硬化触媒］
本発明の透明塗膜形成用組成物には、屋外環境や耐熱性のない有機基板への塗工など、熱をかけることができない条件でも塗膜を形成できるように硬化触媒を添加する。
【００５０】
本発明で用いる硬化触媒は、１分子中に１個以上のアルコキシシリル基及び１個以上のアミノ基を有する有機ケイ素化合物である。このような硬化触媒を使用すれば、得られる塗膜に十分な硬度を付与することができる。前記有機ケイ素化合物の具体例としては、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシランなどのアミノシラン類が挙げられ、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが硬化速度と触媒作用温度の観点から好ましい。その他にもこれらの触媒を２種又は３種以上を任意の割合で添加してもよい。
【００５１】
本発明の透明塗膜形成用組成物は、具体的には、ＪＩＳ  ５６００−１−１：１９９９記載の２３℃×５０％Ｒｈにおける指触乾燥状態になる時間が３０分以下となる透明塗膜形成用組成物であることが好ましく、指触乾燥状態になる時間が５〜１０分であることがより好ましい。また、塗膜の２３℃×５０％Ｒｈにおける硬化時間が２４時間以下となることが好ましい。この範囲内であれば、前記条件においても、作業性が良好であり、透明で均一な塗膜を短時間で得ることができる。本発明における硬化時間とは鉛筆硬度５Ｈ以上の基材に作成した塗膜の鉛筆硬度が５Ｈ以上に達するまでにかかる時間のことを指す。鉛筆硬度５Ｈ以上の基板とは具体的にはガラス、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０、鉄などである。
【００５２】
［添加物］
本発明の透明塗膜形成用組成物にはポリシラザンと有機溶剤と硬化触媒の他にも無機充填材などの添加物を含んでいても良い。無機充填材の例としては、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、白金などの金属元素を含む金属フィラー、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン、ヒュームドアルミナ等の補強性無機充填材、溶融シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、酸化亜鉛等の非補強性無機充填材などが挙げられ、その他にもヒドロシリル基、アルケニル基、アルコキシシリル基、エポキシ基から選ばれる官能性基を少なくとも２種、好ましくは２種又は３種含有するオルガノシロキサンオリゴマー、オルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物およびその加水分解縮合物などの接着助剤、ジメチルシリコーンやフェニルシリコーンなどのシリコーンオイルなどが挙げられ任意の割合で添加できる。
【００５３】
［透明な塗膜の形成方法］
本発明の透明塗膜形成用組成物は、そのままコーティング組成物として使用できる。前記透明塗膜形成用組成物を塗布する方法としては、例えば、チャンバードクターコーター、一本ロールキスコーター、リバースキスコーター、バーコーター、リバースロールコーター、正回転ロールコーター、ブレードコーター、ナイフコーターなどを用いるロールコート法やスピンコート法、ディスペンス法、ディップ法、スプレー法、転写法、スリットコート法等が挙げられる。また、上記の塗布方法を用いることができない場合には、任意の布や紙などに前記塗膜形成用組成物を染み込ませ、手で基材に塗布する拭き上げ塗装方法を用いることもできる。
【００５４】
塗布対象となる基材としては、シリコン基板、ガラス基板、金属基板、樹脂基板、樹脂フィルム等が挙げられ、必要であれば半導体素子を形成する過程での半導体膜や回路などの設けられた基板などに塗布してもよい。塗膜の厚さは、膜の使用目的などにより異なるが、一般的には、硬化膜厚で、１０〜１００，０００ｎｍ、好ましくは１００〜１，０００ｎｍとされる。
【００５５】
こうして透明塗膜形成用組成物の塗布によりポリシラザン樹脂塗膜を形成した後、該塗膜の硬化のため塗膜を静置することが好ましい。この工程は、塗膜中に含まれる溶媒の除去と、ポリシラザンからポリシロキサン結合への交換反応を触媒により促進させることを目的とするものである。
【００５６】
前記静置工程は、室温（２５℃）で行ってもよいし、可能であれば加熱してもよい。加熱する場合は、５０〜１５０℃が好ましい。静置工程を行う時間は、温度、湿度などの条件によって適宜最適化されるが、少なくとも指触乾燥状態になるまで静置することが望ましい。
【００５７】
「指触乾燥状態」とは、ＪＩＳ  ５６００−１−１：１９９９に記載されているように、塗面の中央に指先で軽く触れて、指先が汚れない状態を指す。目安としては、２３℃×５０％Ｒｈで３０分以内に指触乾燥状態になることが好ましく、前記条件で２４時間以内に完全に硬化していることがより好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例で部は質量部を示し、沸点とは大気圧（１０１３ｈＰａ）下での沸点を指す。また、常温とはＪＩＳ  Ｚ  ８７０３：１９９３に記載されたように５〜３５℃の範囲の温度条件下にあることを示す。
【００５９】
［合成例１］
純度９９％以上のジクロロシラン０．１８９ｍｏｌとメチルジクロロシラン０．０２ｍｏｌとを、窒素ガスとともに−１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌ中に撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．６３ｍｏｌ吹き込み、生成した塩を加圧濾過して取り除きポリシラザン溶液を得た。このポリシラザン溶液を１５０℃に加熱しピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にジ−ｎ−ブチルエーテル（以下、ジブチルエーテルと略記）を３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを溜去し、溶液全体を１００部としたときに質量比でポリシラザンが５０質量部となるようにジブチルエーテルを加えて調整し、ポリシラザン含有組成物（ａ−１）を得た。得られたポリシラザン（Ａ−１）の重量平均分子量は３，２８８であり、Ｓｉ−Ｈ結合の数とＳｉ−ＣＨ３結合の数との合計数に対するＳｉ−ＣＨ３結合の数の比は、０．０５であった。
【００６０】
［合成例２］
純度９９％以上のジクロロシラン０．１８９ｍｏｌとメチルジクロロシラン０．００４ｍｏｌとを、窒素ガスとともに−１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌ中に撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．５８ｍｏｌ吹き込み、生成した塩を加圧濾過して取り除きポリシラザン溶液を得た。このポリシラザン溶液を１５０℃に加熱しピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にジブチルエーテルを３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを溜去し、溶液全体を１００部としたときに質量比でポリシラザンが５０質量部となるようにジブチルエーテルを加えて調整し、ポリシラザン含有組成物（ａ−２）を得た。得られたポリシラザン（Ａ−２）の重量平均分子量は５，３１２であり、Ｓｉ−Ｈ結合の数とＳｉ−ＣＨ３結合の数との合計数に対するＳｉ−ＣＨ３結合の数の比は、０．０１であった。
【００６１】
［合成例３］
純度９９％以上のジクロロシラン０．１８９ｍｏｌを窒素ガスとともに−１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌ中に撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．５７ｍｏｌ吹き込み、生成した塩を加圧濾過して取り除きポリシラザン溶液を得た。このポリシラザン溶液を１５０℃に加熱しピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にジブチルエーテルを３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを溜去し、溶液全体を１００部としたときに質量比でポリシラザンが５０質量部となるようにジブチルエーテルを加えて調整し、ポリシラザン含有組成物（ａ−３）を得た。得られたポリシラザン（Ａ−３）の重量平均分子量は６，７２５であった。
【００６２】
［合成例４］
純度９９％以上のジクロロシラン０．０７６ｍｏｌとメチルジクロロシラン０．０３８ｍｏｌとを、窒素ガスとともに−１０℃の脱水ピリジン３００ｍｌ中に撹拌しながら吹き込んだ。その後、純度９９％以上のアンモニアを０．３５ｍｏｌ吹き込み、生成した塩を加圧濾過して取り除きポリシラザン溶液を得た。このポリシラザン溶液を１５０℃に加熱しピリジンを１５０ｍｌ溜去した。次にジブチルエーテルを３００ｍｌ加え、共沸蒸留によりピリジンを溜去し、溶液全体を１００部としたときに質量比でポリシラザンが５０質量部となるようにジブチルエーテルを加えて調整し、ポリシラザン含有組成物（ａ−４）を得た。得られたポリシラザン（Ａ−４）の重量平均分子量は１，７９６であり、Ｓｉ−Ｈ結合の数とＳｉ−ＣＨ３結合の数との合計数に対するＳｉ−ＣＨ３結合の数の比は、０．２であった。
【００６３】
［実施例１］
合成例１で得られたポリシラザン含有組成物（ａ−１）［ポリシラザン（Ａ−１）のジブチルエーテル５０質量％溶液］に有機溶剤（Ｂ−１）としてビス［２−（ｎ−ブトキシ）エチル］エーテル（以下、ビス（２−ブトキシエチル）エーテルと略記、沸点２５５℃）、有機溶剤（Ｂ−２）としてエクソールＤ４０（炭素数９〜１６の飽和炭化水素を含むミネラルスピリット、沸点１６６〜１９１℃、エクソンモービル社製）、硬化触媒（Ｃ）としてアミノプロピルトリエトキシシランを（ａ−１）：（Ｂ−１）：（Ｂ−２）：（Ｃ）が１：３：９６：０．０２５となるように配合し、透明塗膜形成用組成物を得た。この透明塗膜形成用組成物をガラス板に塗布したところ無色透明な塗膜が得られ、２５℃、４０％ＲＨ×２４時間で十分に硬化した硬化膜が得られた。
【００６４】
［実施例２］
合成例１で得られたポリシラザン含有組成物（ａ−１）に有機溶剤（Ｂ−１）としてビス（２−ブトキシエチル）エーテル、有機溶剤（Ｂ−２）としてエクソールＤ４０（エクソンモービル社製）、硬化触媒（Ｃ）としてアミノプロピルトリエトキシシランを（ａ−１）：（Ｂ−１）：（Ｂ−２）：（Ｃ）が１０：３：８７：０．２５となるように配合し、透明塗膜形成用組成物を得た。この透明塗膜形成用組成物をガラス板に塗布したところ無色透明な塗膜が得られ、２５℃、４０％ＲＨ×２４時間で十分に硬化した硬化膜が得られた。
【００６５】
［実施例３］
合成例１で得られたポリシラザン含有組成物（ａ−１）に有機溶剤（Ｂ−１）としてビス（２−ブトキシエチル）エーテル、有機溶剤（Ｂ−２）としてｎ−オクタン（沸点１２５℃）、硬化触媒（Ｃ）としてアミノプロピルトリエトキシシランを（ａ−１）：（Ｂ−１）：（Ｂ−２）：（Ｃ）が１０：３：８７：０．２５となるように配合し、透明塗膜形成用組成物を得た。この透明塗膜形成用組成物をガラス板に塗布したところ無色透明な塗膜が得られ、２５℃、４０％ＲＨ×２４時間で十分に硬化した硬化膜が得られた。
【００６６】
［実施例４］
合成例１で得られたポリシラザン含有組成物（ａ−１）に有機溶剤（Ｂ−１）としてカプロン酸エチル（沸点１６８℃）、有機溶剤（Ｂ−２）としてｎ−オクタン、硬化触媒（Ｃ）としてアミノプロピルトリエトキシシランを（ａ−１）：（Ｂ−１）：（Ｂ−２）：（Ｃ）が１０：３：８７：０．２５となるように配合し、透明塗膜形成用組成物を得た。この透明塗膜形成用組成物をガラス板に塗布したところ無色透明な塗膜が得られ、２５℃、４０％ＲＨ×２４時間で十分に硬化した硬化膜が得られた。
【００６７】
［実施例５］
合成例１で得られたポリシラザン含有組成物（ａ−１）に有機溶剤（Ｂ−１）としてビス（２−ブトキシエチル）エーテル、有機溶剤（Ｂ−２）としてエクソールＤ４０（エクソンモービル社製）、硬化触媒（Ｃ）としてアミノプロピルトリエトキシシランを（ａ−１）：（Ｂ−１）：（Ｂ−２）：（Ｃ）が４０：３：５７：１となるように配合し、透明塗膜形成用組成物を得た。この透明塗膜形成用組成物をガラス板に塗布したところ無色透明な塗膜が得られ、２５℃、４０％ＲＨ×２４時間で十分に硬化した硬化膜が得られた。
【００６８】
［実施例６］
合成例２で得られたポリシラザン含有組成物（ａ−２）［ポリシラザン（Ａ−２）のジブチルエーテル５０質量％溶液］に有機溶剤（Ｂ−１）としてビス（２−ブトキシエチル）エーテル、有機溶剤（Ｂ−２）としてエクソールＤ４０（エクソンモービル社製）、硬化触媒（Ｃ）としてアミノプロピルトリエトキシシランを（ａ−２）：（Ｂ−１）：（Ｂ−２）：（Ｃ）が１０：３：８７：０．２５となるように配合し、透明塗膜形成用組成物を得た。この透明塗膜形成用組成物をガラス板に塗布したところ無色透明な塗膜が得られ、２５℃、４０％ＲＨ×２４時間で十分に硬化した硬化膜が得られた。
【００６９】
［実施例７］
合成例１で得られたポリシラザン含有組成物（ａ−１）に有機溶剤（Ｂ−２）としてヘプタン（沸点９８℃）、硬化触媒（Ｃ）としてアミノプロピルトリエトキシシランを（ａ−１）：（Ｂ−２）：（Ｃ）が１０：９０：０．２５となるように配合し、透明塗膜形成用組成物を得た。なお、溶剤（Ｂ−１）はポリシラザン含有組成物（ａ−１）に含まれるジブチルエーテルである。この透明塗膜形成用組成物をガラス板に塗布したところ無色透明な塗膜が得られ、２５℃、４０％ＲＨ×２４時間で十分に硬化した硬化膜が得られた。
【００７０】
［実施例８］
合成例１で得られたポリシラザン含有組成物（ａ−１）に有機溶剤（Ｂ−１）としてビス（２−ブトキシエチル）エーテルおよび１−オクテン（沸点１２１．３℃）、有機溶剤（Ｂ−２）としてエクソールＤ４０（エクソンモービル社製）、硬化触媒（Ｃ）としてアミノプロピルトリエトキシシランを（ａ−１）：（Ｂ−１）：（Ｂ−２）：（Ｃ）が１０：３０：６０：０．２５となるように配合し、透明塗膜形成用組成物を得た。この透明塗膜形成用組成物をガラス板に塗布したところ無色透明な塗膜が得られ、２５℃、４０％ＲＨ×２４時間で十分に硬化した硬化膜が得られた。
【００７１】
［実施例９］
合成例１で得られたポリシラザン含有組成物（ａ−１）に有機溶剤（Ｂ−１）としてビス（２−ブトキシエチル）エーテルおよび２−ヘキサノン（沸点１２７．６℃）、有機溶剤（Ｂ−２）としてエクソールＤ４０（エクソンモービル社製）、硬化触媒（Ｃ）としてアミノプロピルトリエトキシシランを（ａ−１）：（Ｂ−１）：（Ｂ−２）：（Ｃ）が１０：３０：６０：０．２５となるように配合し、透明塗膜形成用組成物を得た。この透明塗膜形成用組成物をガラス板に塗布したところ無色透明な塗膜が得られ、２５℃、４０％ＲＨ×２４時間で十分に硬化した硬化膜が得られた。
【００７２】
［比較例１］
合成例３で得られたポリシラザン含有組成物（ａ−３）［ポリシラザン（Ａ−３）のジブチルエーテル５０質量％溶液］に有機溶剤（Ｂ−１）としてビス（２−ブトキシエチル）エーテル、有機溶剤（Ｂ−２）としてエクソールＤ４０（エクソンモービル社製）、硬化触媒（Ｃ）としてアミノプロピルトリエトキシシランを（ａ−３）：（Ｂ−１）：（Ｂ−２）：（Ｃ）が１０：３：８７：０．２５となるように配合し、塗膜形成用組成物を得た。この塗膜形成用組成物をガラス板に塗布したところ白濁した塗膜が得られ、２５℃、４０％ＲＨ×２４時間後に指で触ると膜がはがれた。
【００７３】
［比較例２］
合成例４で得られたポリシラザン含有組成物（ａ−４）［ポリシラザン（Ａ−４）のジブチルエーテル５０質量％溶液］に有機溶剤（Ｂ−１）としてビス（２−ブトキシエチル）エーテル、有機溶剤（Ｂ−２）としてエクソールＤ４０（エクソンモービル社製）、硬化触媒（Ｃ）としてアミノプロピルトリエトキシシランを（ａ−４）：（Ｂ−１）：（Ｂ−２）：（Ｃ）がが１０：３：８７：０．２５となるように配合し、塗膜形成用組成物を得た。この塗膜形成用組成物をガラス板に塗布したところ無色透明な塗膜が得られ、２５℃、４０％ＲＨ×２４時間で十分に硬化した硬化膜が得られた。
【００７４】
［比較例３］
合成例１で得られたポリシラザン含有組成物（ａ−１）に有機溶剤（Ｂ−１）としてビス（２−ブトキシエチル）エーテル、有機溶剤（Ｂ−２）としてエクソールＤ４０（エクソンモービル社製）、硬化触媒（Ｃ）としてアミノプロピルトリエトキシシランを（ａ−１）：（Ｂ−１）：（Ｂ−２）：（Ｃ）が０．６：３：９６．４：０．０１５となるように配合し、塗膜形成用組成物を得た。この塗膜形成用組成物をガラス板に塗布したところ非常に薄く不均一な無色透明な塗膜が得られ、２５℃、４０％ＲＨ×２４時間で十分に硬化した硬化膜が得られた。
【００７５】
［比較例４］
合成例１で得られたポリシラザン含有組成物（ａ−１）に有機溶剤（Ｂ−１）としてビス（２−ブトキシエチル）エーテル、有機溶剤（Ｂ−２）としてエクソールＤ４０（エクソンモービル社製）、硬化触媒（Ｃ）としてアミノプロピルトリエトキシシランを（ａ−１）：（Ｂ−１）：（Ｂ−２）：（Ｃ）が８０：３：１７：２となるように配合し、塗膜形成用組成物を得た。この塗膜形成用組成物をガラス板に塗布したところ無色透明な塗膜が得られ、２５℃、４０％ＲＨ×２４時間で十分に硬化した硬化膜が得られたが多数のクラックが発生していた。
【００７６】
［比較例５］
合成例１で得られたポリシラザン含有組成物（ａ−１）に有機溶剤（Ｂ−２）としてエクソールＤ４０（エクソンモービル社製）、硬化触媒（Ｃ）としてアミノプロピルトリエトキシシランを（ａ−１）：（Ｂ−２）：（Ｃ）が１０：９０：０．２５となるように配合し、塗膜形成用組成物を得た。この塗膜形成用組成物をガラス板に塗布したところ白濁した塗膜が得られ、２５℃、４０％ＲＨ×２４時間後に指で触ると膜がはがれた。
【００７７】
［比較例６］
合成例１で得られたポリシラザン含有組成物（ａ−１）に有機溶剤（Ｂ−１）としてベンズアルデヒド（沸点１７８℃）、有機溶剤（Ｂ−２）としてエクソールＤ４０（エクソンモービル社製）、硬化触媒（Ｃ）としてアミノプロピルトリエトキシシランを（ａ−１）：（Ｂ−１）：（Ｂ−２）：（Ｃ）が１０：３：８７：０．２５となるように配合し、塗膜形成用組成物を得た。この塗膜形成用組成物をガラス板に塗布したところ白濁した塗膜が得られ、２５℃、４０％ＲＨ×２４時間後に指で触ると膜がはがれた。
【００７８】
［比較例７］
合成例１で得られたポリシラザン含有組成物（ａ−１）に有機溶剤（Ｂ−１）としてビス（２−ブトキシエチル）エーテル、有機溶剤（Ｂ−２）としてエクソールＤ４０（エクソンモービル社製）、硬化触媒（Ｃ）としてＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンを（ａ−１）：（Ｂ−１）：（Ｂ−２）：（Ｃ）が１０：３：８７：０．２５となるように配合し、塗膜形成用組成物を得た。この塗膜形成用組成物をガラス板に塗布したところ白濁した塗膜が得られ、２５℃、４０％ＲＨ×２４時間後に指で触ると膜がはがれた。
【００７９】
［比較例８］
合成例３で得られたポリシラザン含有組成物（ａ−３）に有機溶剤（Ｂ−１）としてジブチルエーテル（沸点１４１℃）と硬化触媒（Ｃ）としてアミノプロピルトリエトキシシランを（ａ−３）：（Ｂ−１）：（Ｃ）が１０：９０：０．２５となるように配合し、塗膜形成用組成物を得た。この塗膜形成用組成物をガラス板に塗布したところ無色透明な塗膜が得られ、２５℃、４０％ＲＨ×２４時間で十分に硬化した無色透明の硬化膜が得られた。
【００８０】
［比較例９］
合成例１で得られたポリシラザン含有組成物（ａ−１）に有機溶剤（Ｂ−１）の代わりにｎ−テトラデカン（沸点２５３．６℃）、有機溶剤（Ｂ−２）としてエクソールＤ４０（エクソンモービル社製）、硬化触媒（Ｃ）としてアミノプロピルトリエトキシシランを（ａ−１）：ｎ−テトラデカン：（Ｂ−２）：（Ｃ）が１０：３：８７：０．２５となるように配合し、塗膜形成用組成物を得た。この塗膜形成用組成物をガラス板に塗布したところ白濁した塗膜が得られ、２５℃、４０％ＲＨ×２４時間後に指で触ると膜がはがれた。
【００８１】
［比較例１０］
合成例１で得られたポリシラザン含有組成物（ａ−１）に有機溶剤（Ｂ−１）の代わりとして３−メチル−１−ブタノール（沸点１３１℃）、有機溶剤（Ｂ−２）としてｎ−オクタン、硬化触媒（Ｃ）としてアミノプロピルトリエトキシシランを（ａ−１）：３−メチル−１−ブタノール：（Ｂ−２）：（Ｃ）が１０：３：８７：０．２５となるように配合し、塗膜形成用組成物を得た。この塗膜形成用組成物をガラス板に塗布したところ、塗布中にゲル化し均質な膜が得られなかった。
【００８２】
上記実施例１〜９及び比較例１〜１０で得られた各塗膜に対して以下の評価を行った。
【００８３】
外観
ポリシラザンが溶剤に十分に溶解しているかを、得られた各塗膜を目視で評価した。
【００８４】
鉛筆硬度
鉛筆硬度の測定は鉛筆硬度試験器（ペパレス製作所製）を用いて行い、測定サンプルはＳＵＳ４３０製の試験片にスピンコーターを用いて塗布膜厚が１．０μｍになるように塗布し、１５０℃で４８時間加熱・硬化した。
【００８５】
［臭気評価］
５人のパネラーが、前記実施例、及び比較例で調製した各組成物の臭気を嗅ぎ、微臭であると判断した人数によって、以下の評価基準によって評価した。なお、評価を行う前に同じ評価基準サンプルを５名のパネラーが評価し、この基準以下であれば微臭であると判断するよう申し合わせた。
○：４〜５名
△：２〜３名
×：０〜１名
【００８６】
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
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【００８８】
表１の結果から、実施例１〜９および比較例４、８では塗膜は無色透明で鉛筆硬度は７Ｈであった。しかし、比較例４では硬化時に塗膜にクラックが発生し、比較例８では塗布時に使用された唯一の有機溶媒であるジブチルエーテルの強い臭気が感じられた。
また、ＳｉＲ／（ＳｉＲ＋ＳｉＨ）の値が本発明の範囲外の比較例１、（Ｂ−２）成分よりも（Ｂ−１）成分の沸点が低い比較例５、６、および１分子中に１個以上のアルコキシシリル基及び１個以上のアミノ基を有する有機ケイ素化合物を硬化触媒として使用していない比較例７では、塗膜が白化し、脆いため鉛筆硬度を測定することができなかった。
ＳｉＲ／（ＳｉＲ＋ＳｉＨ）の値が本発明の範囲の上限より大きい比較例２では、硬化膜の特性が本発明と比べ劣る結果となった。
Ａ／（Ａ＋Ｂ）の値が本発明の範囲の下限より小さい比較例３では、塗膜が薄すぎるため鉛筆硬度を測定することができなかった。
比誘電率が本発明の範囲の下限より小さい有機溶剤を用いた比較例９でも、塗膜が白化し、脆いため鉛筆硬度を測定することができなかった。一方、比誘電率が本発明の範囲の上限より大きい有機溶剤を用いた比較例１０では、ゲル化のため鉛筆硬度を測定することができなかった。
臭気については実施例１〜９および比較例１〜７，９〜１０では炭化水素系の弱い臭気であった。
【００８９】
以上の結果より、本発明の透明塗膜形成用組成物を用いた実施例１〜９では、塗膜外観が無色透明、かつ、塗膜の鉛筆硬度が比較例８であるペルヒドロポリシラザンと同等の７Ｈを達成することができた。また、比較例８の問題点である臭気も大幅に低減することができている。
【００９０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。