(57)【要約】【課題】本発明は、ＭＥＭＳ加速度センサの材料として好適な機械的特性を有する新規な金属材料を提供することを目的とする。【解決手段】、本発明によれば、貴金属またはその合金の微細結晶組織を有する金属材料であって、平均結晶粒径が１００ｎｍ以下であり、結晶粒の中に２０ｎｍ以下の幅を持つ双晶を有することを特徴とする金属材料が提供される。本発明において、前記微細結晶組織はめっき構造体であり、前記貴金属は好ましくは金である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属またはその合金の微細結晶組織を有する金属材料であって、
平均結晶粒径が１００ｎｍ以下であり、結晶粒の中に２０ｎｍ以下の幅を持つ双晶を有することを特徴とする金属材料。
【請求項２】
前記平均結晶粒径が３０ｎｍ以下であり、前記双晶の幅が１０ｎｍ以下である、
請求項１に記載の金属材料。
【請求項３】
前記貴金属が金であることを特徴とする、
請求項１または２に記載の金属材料。
【請求項４】
降伏強度が０．８ＧＰａ以上であることを特徴とする、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属材料。
【請求項５】
前記微細結晶組織が貴金属またはその合金のめっき構造体である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細結晶組織を有する金属材料に関し、より詳細には、貴金属またはその合金の微細結晶組織を有する金属材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、超小型加速度センサとして、ＭＥＭＳ（Micro Electronic Mechanical Systems）技術を用いたシリコンＭＥＭＳ加速度センサが知られている（例えば、特許文献１）。シリコンＭＥＭＳ加速度センサは、シリコンのばねと錘とを備え、振動する錘を支えるばねの変位量に基づいて加速度を検出する。
【０００３】
ここで、ＭＥＭＳ加速度センサの測定分解能の指標となるブラウニアンノイズは、錘の重さに反比例するため、振動部（錘とばね）をより高密度の金属材料で形成すれば、高感度化とスケールダウンを同時に実現することができるが、その場合、金属材料にシリコンと同程度の降伏強度が要求される。
【０００４】
この点につき、近年、高強度と高延性を併せ持つ金属材料として、ナノ双晶銅が注目されている（例えば、特許文献２）。ナノ双晶銅は、図１１に模式的に示すように、数百ナノメートル〜数マイクロメートルの粒径を持つ柱状の結晶粒の中にナノメートルサイズの双晶を含んだ結晶構造を持つ。
【０００５】
しかしながら、上述したナノ双晶銅は、温度変化により双晶が移動するためナノ構造が不安定であり、積層欠陥エネルギーの低い銅は、室温において結晶組織が変化するため（室温時効）、物性が安定しないという欠点に加え、結晶構造の異方性に起因して強度特性が異方性を示すという欠点があり、ＭＥＭＳ加速度センサに好適な材料とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２７６３０５号公報
【特許文献２】特許第４４７６８１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、ＭＥＭＳ加速度センサの材料として好適な機械的特性を有する新規な金属材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ＭＥＭＳ加速度センサの材料として好適な機械的特性を有する金属材料につき鋭意検討した結果、従来にない優れた機械的特性（降伏強度、硬度、靱性、耐疲労性、耐熱性など）を有する金属材料の作製に成功し、本発明に至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、貴金属またはその合金の微細結晶組織を有する金属材料であって、平均結晶粒径が１００ｎｍ以下であり、結晶粒の中に２０ｎｍ以下の幅を持つ双晶を有することを特徴とする金属材料が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
上述したように、本発明によれば、ＭＥＭＳ加速度センサの材料として好適な機械的特性を有する新規な金属材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態の金属材料の結晶構造を模式的に示す図。
【図２】実施例の金合金被膜のＳＥＭ像を示す図。
【図３】実施例の金合金被膜のＴＥＭ像を示す図。
【図４】実施例の金合金被膜の高分解能ＴＥＭ像を示す図。
【図５】実施例の金合金被膜のＸ線回折プロファイルを示す図。
【図６】実施例の金合金被膜の微小圧縮試験の写真を示す図。
【図７】実施例の金合金被膜の公称応力―公称ひずみカーブを示す図。
【図８】比較例の純金被膜のＳＥＭ像およびＴＥＭ像を示す図。
【図９】比較例の純金被膜のＸ線回折プロファイルを示す図。
【図１０】比較例の純金被膜の微小圧縮試験の写真と公称応力―公称ひずみカーブを示す図。
【図１１】従来のナノ双晶銅の結晶構造を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を図面に示した実施の形態をもって説明するが、本発明は、図面に示した実施の形態に限定されるものではない。
【００１３】
最初に、本発明に至った経緯について説明する。
【００１４】
従来、金属の降伏強度と結晶粒サイズの間に、下記式（１）に示すホール−ペッチ（Hall-Petch)の関係が成り立つことが知られている。なお、下記式（１）において、σｙは降伏強度を示し、σ０およびｋｙ１は材料定数を示し、ｄは結晶粒サイズを示す。
【００１５】
【数１】
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【００１６】
一方、近年の研究により、金属の降伏強度と双晶の幅（双晶境界の間隔）の間にも、下記式（２）に示すように、ホール−ペッチの関係と同様の関係が成り立つことが報告されている。なお、下記式（２）において、σｙは降伏応力を示し、σ’０およびｋｙ２は材料定数を示し、ａは双晶幅を示す。
【００１７】
【数２】
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【００１８】
本発明者らは、ＭＥＭＳ加速度センサの材料として好適な機械的特性を持つ金属材料について検討する中で、上記式（１）、（２）に示される関係に着目し、金属の結晶粒と双晶幅のサイズを同時に小さく制御することができれば、粒界強化の効果が最大化され、従来にない高い降伏強度を持つ金属材料を創出することができるのではないかと考えた。
【００１９】
本発明者らは、上述した着想に基づき、材料として高密度の貴金属を選択して試行錯誤を繰り返した結果、パルスめっき法を用いて、１００ナノメートル以下の結晶粒の中に２０ナノメートル以下の幅を持つ双晶を有するめっき構造体の作製に成功した。その上で、本発明者らは、そのめっき構造体が従来に報告のない高い降伏強度を示すことを実験により初めて明らかにし、本発明に至ったのである。
【００２０】
以上、本発明に至った経緯について説明したが、続いて、本実施形態の金属材料の構成を具体的に説明する。
【００２１】
本実施形態の金属材料は、パルスめっき法によるめっき構造体（めっき被膜）として得られるものであり、そのめっき構造体は、貴金属またはその合金の微細結晶組織を有する。なお、めっき構造体は、主構成要素である貴金属またはその合金以外に、炭素、窒素、ホウ素、酸素、水素などの非金属元素を原子または化合物の状態で含んでいてもよい。
【００２２】
本実施形態において、貴金属とは、例えば、金（Ａｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）であり、好ましくは、金である。ここでいう金とは、一般的に純金と呼ばれるものであり、金原子の組成が９５％以上で、他の金属元素を含まないものを意味する。
【００２３】
本実施形態において、金合金とは、金を主成分とする合金を意味し、金を、少なくとも５０原子パーセント以上含み、好ましくは、６５原子パーセント以上含む。なお、金合金は、二元系合金（ＡｕｘＡ１００−ｘ）、三元系合金（ＡｕｘＡｙＢ１００−ｘ−ｙ）または四元系合金（ＡｕｘＡｙＢｚＣ１００−ｘ−ｙ−ｚ）のいずれかの態様をとることがきる（ただし、ｘ、ｙ、ｚは原子比）。
【００２４】
金合金において、金に添加される金属（Ａ、Ｂ、Ｃ）としては、銅（Ｃｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）などを挙げることができる。
【００２５】
図１は、本実施形態の金属材料の結晶構造を模式的に示す。なお、図１において、実線は貴金属またはその合金の結晶の結晶粒界を表し、点線は双晶境界を表している。
【００２６】
本実施形態の金属材料の微細結晶組織において、結晶粒の平均粒径は、８ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、より好ましくは、８ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。また、結晶粒に含まれる双晶の幅（双晶境界の間隔）は、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であり、より好ましくは、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である。なお、結晶粒の中に形成される双晶は、（１１１）面を双晶面とするものであり、双晶の幅のサイズは、広角Ｘ線回折法により測定した（１１１）面反射ピークの半価幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出された結晶子サイズの値で近似することができる。
【００２７】
本実施形態の金属材料の微細結晶組織は、結晶粒の内部にナノメートルサイズの双晶構造を有している点で、既報のナノ双晶銅と共通する。しかしながら、本実施形態の微細結晶組織は、既報のナノ双晶銅の結晶粒よりも格段に小さい１００ナノメートル以下のサイズの結晶粒の中に２０ナノメートル以下のサイズの双晶構造を有している点で、既報のナノ双晶銅のそれとは本質的に異なっており、本発明者らは、この特徴的な結晶構造が従来に報告のない優れた機械的特性をもたらしているものと推察する。
【００２８】
より具体的には、既報のナノ双晶銅は、結晶粒がサブミクロンサイズと大きいため、その中に転位が残留し、そのことが変形を許してしまうのに対し、本実施形態の微細結晶組織においては、結晶粒のサイズが１００ナノメートル以下と格段に小さいために、転位の移動が結晶粒界によって拘束されると考えられ、本発明者らは、このことが高い降伏強度の要因となっているものと推察する。
【００２９】
以上、説明したように、本発明の金属材料（めっき構造体）は、高密度で高い降伏強度を有することに加え、その結晶構造が非常に安定で、機械的特性に異方性を生じないため、ＭＥＭＳ加速度センサの振動部（錘とばね）への応用が期待できる。ただし、本発明の金属材料は、その適用範囲をＭＥＭＳデバイスの分野に限定するものではなく、装飾貴金属めっきの分野全般にも適用可能であることはいうまでもない。
【実施例】
【００３０】
＜実施例＞
銅基板（銅１００％）を水酸化ナトリウム希薄溶液で脱脂し、０．１Ｎ塩酸で酸洗いした後、下記表１に示す組成の金銅合金めっき液Ａ（５０度に保温、ｐＨ７．５）に当該銅基板を浸漬し、パルスめっき法により、銅基板の表面に金銅合金のめっき被膜を形成した。本実施例では、パルスめっきの最大電流密度を２０ｍＡ/ｃｍ２とし、パルス条件を、実施例１では、印加時間１０ミリ秒、休止時間６０ミリ秒とし、実施例２では、印加時間１０ミリ秒、休止時間１９０ミリ秒とした。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
（金合金被膜の画像解析）
図２（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例１および実施例２で得られた金合金被膜の走査型電子顕微鏡像を示す。図２に示すように、本実施例１、２の金合金被膜の表面が平滑であることが確認された。また、図２に示すＳＥＭ像の領域でエネルギー分散型Ｘ線分析を行ったところ、実施例１の金合金被膜化学組成は、Ａｕ８５Ｃｕ１５であり、実施例２の金合金被膜の化学組成は、Ａｕ６６Ｃｕ３４であった。
【００３３】
図３（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例１および実施例２の金合金被膜の透過型電子顕微鏡像を示す。図３に示すＴＥＭ像に基づいて、顕微鏡法により金合金結晶の平均結晶粒径を計測したところ、実施例１の金合金結晶の平均結晶粒径は、２５．６ｎｍであり、実施例２の金合金結晶の平均結晶粒径は、１６．６ｎｍであった。
【００３４】
図４（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例１および実施例２の金合金被膜の高分解能透過型電子顕微鏡像を示す。図４に示すように、金合金の結晶粒の中に１０ナノメートル以下の幅を持つ双晶が形成されていることが確認された。
【００３５】
（金合金被膜の構造解析）
本実施例で得られた金合金被膜について試料水平型多目的Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、株式会社リガク）を用いてＸ線回析測定を行った。図４（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例１および実施例２のＸ線回折プロファイルを示す。
【００３６】
測定した（１１１）面反射ピークの半価幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて結晶子サイズを算出したところ、実施例１の金合金結晶の結晶子サイズは、７．８ｎｍであり、実施例２の金合金結晶の結晶子サイズは、４．７ｎｍであった。算出された結晶子サイズは、図４の観察結果と整合した。
【００３７】
（機械的特性評価）
実施例１、２で得られた金合金被膜から、集束イオンビーム加工機を使用して、縦１０マイクロメートル、横１０マイクロメートル、高さ２０マイクロメートルの角柱試験片を作成し、微小圧縮試験を行った（微小圧縮試験片作成方法：T. Nagoshi et.al、MRS Proceeding., 1297 (2011) mrsf10-1297-p10-33）。
【００３８】
図６（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例１および実施例２の試験片の圧縮前後のＳＥＭ像を示す。図６（ａ）、（ｂ）に示すように、実施例１、２のいずれの試験片においても変形に伴う脆性破壊は見られず、ナノ結晶材料や高分子等延性材料に見られる滑らかな表面を示す変形が確認された。
【００３９】
図７（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、実施例１および実施例２の微小圧縮試験により得られた公称応力―公称ひずみカーブを示す。図７（ａ）、（ｂ）に示すカーブから、実施例１、２の試験片のそれぞれの降伏強度を求めたところ、実施例１の試験片の降伏強度は、１．１ＧＰａであり、実施例２の試験片の降伏強度は、１．３ＧＰａであった。バルクの金の降伏応力が約５５〜２２０ＭＰａ程度であることを考えると、１ＧＰａ以上の降伏強度は、驚くべき結果である。
【００４０】
＜比較例＞
銅基板（銅１００％）を水酸化ナトリウム希薄溶液で脱脂し、０．１Ｎ塩酸で酸洗いした後、下記表２に示す組成の金銅合金めっき液Ｂ（４０度に保温、ｐＨ８．０）に当該銅基板を浸漬し、電流密度を５ｍＡ/ｃｍ２として、通常の電気めっき法により、銅基板の表面に純金のめっき被膜（膜厚６０ｎｍ）を形成した。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
（純金被膜の画像解析）
図８（ａ）は、比較例で得られた純金被膜の走査型電子顕微鏡像を示す。図８（ａ）に示すように、比較例の純金被膜の表面が平滑であることが確認された。
【００４３】
図８（ｂ）は、比較例で得られた純金被膜の透過型電子顕微鏡像を示す。図８（ｂ）に示すように、比較例の純金被膜においては、粒径５００ｎｍ〜１μｍの大きな結晶粒が形成されていることが確認され、それぞれの結晶粒の中に、数十ナノメートル〜数百ナノメートルの幅を持つ双晶が形成されていることが確認された。
【００４４】
（純金被膜の構造解析）
比較例で得られた純金被膜について試料水平型多目的Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、株式会社リガク）を用いてＸ線回析測定を行った。図９は、比較例のＸ線回折プロファイルを示す。
【００４５】
（機械的特性評価）
比較例で得られた純金被膜から、実施例と同様の手順で、縦１０マイクロメートル、横１０マイクロメートル、高さ２０マイクロメートルの角柱試験片を作成し、微小圧縮試験を行った。
【００４６】
図１０（ａ）は、比較例の試験片の圧縮前後のＳＥＭ像を示す。また、図１０（ｂ）は、比較例の微小圧縮試験により得られた公称応力―公称ひずみカーブを示す。図１０（ｂ）のカーブから、比較例の試験片の降伏強度を求めたところ、その値は３５０ＭＧＰａとなり、実施例の結果には遠く及ばなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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