(57)【要約】【課題】硫化物系固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる複合固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】硫化物系固体電解質の表面がコーティング材で被覆されてなる複合固体電解質の製造方法であって、  前記硫化物系固体電解質と、所定の前記コーティング材と、を接触させ、前記硫化物系固体電解質の表面に前記コーティング材を付着させた前駆体を得る工程と、  前記前駆体を２０℃以上、１６０℃未満の温度で加熱する工程と、を含むことを特徴とする、複合固体電解質の製造方法。【選択図】図１
2020087633.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物系固体電解質の表面がコーティング材で被覆されてなる複合固体電解質の製造方法であって、
前記硫化物系固体電解質と、下記一般式（１）又は下記一般式（２）のいずれかで表される前記コーティング材と、を接触させ、前記硫化物系固体電解質の表面に前記コーティング材を付着させた前駆体を得る工程と、
前記前駆体を２０℃以上、１６０℃未満の温度で加熱する工程と、を含むことを特徴とする、複合固体電解質の製造方法。
Ｈａ−（Ｃ（Ｒ０）２）ｍ−Ｃ（Ｒ０）３・・・一般式（１）
［一般式（１）中、ｍは０≦ｍ≦１２の整数、Ｈａはハロゲン元素、Ｒ０は水素、フッ素、及びメチル基からなる群より選ばれる１種の基である。］
【化１】
2020087633.tif 000006
［一般式（２）中、Ｒ１はハロゲン元素、Ｒ２〜Ｒ６は、−（ＣＲ０）ｍ−Ｃ（Ｒ０）３で表される置換基、水素、フッ素、メチル基、及び、トリフルオロメチル基からなる群より選ばれる１種の基である。なお、当該置換基中、ｍは０≦ｍ≦１２の整数、Ｒ０は水素、フッ素、及びメチル基からなる群より選ばれる１種の基である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、複合固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。
全固体電池の中でも全固体リチウムイオン電池は、リチウムイオンの移動を伴う電池反応を利用するためエネルギー密度が高いという点、また、正極と負極の間に介在する電解質として、有機溶媒を含む電解液に替えて固体電解質を用いるという点で注目されている。
【０００３】
全固体電池の性能向上には固体電解質の性能向上が不可欠であり、様々な研究開発が進められている。
特許文献１には、大気暴露時に硫化水素の発生を抑制し且つイオン伝導度の低下を抑制することが可能な硫化物固体電解質が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、無機固体電解質が有するイオン伝導を阻害することなく無機固体電解質粒子の表面を疎水化して、一層性能が向上した全固体二次電池が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、硫化物固体電解質を用いて導電率を確保しながら、空気中の水分との反応による硫化水素の発生を防止することができる全固体電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１８−１３３２２７号公報
【特許文献２】特開２０１６−０３３９１８号公報
【特許文献３】特開２００９−１１７１６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
硫化物系固体電解質は、イオン伝導度が低いという問題がある。
本開示は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本開示の目的は、硫化物系固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる複合固体電解質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、硫化物系固体電解質の表面がコーティング材で被覆されてなる複合固体電解質の製造方法であって、
前記硫化物系固体電解質と、下記一般式（１）又は下記一般式（２）のいずれかで表される前記コーティング材と、を接触させ、前記硫化物系固体電解質の表面に前記コーティング材を付着させた前駆体を得る工程と、
前記前駆体を２０℃以上、１６０℃未満の温度で加熱する工程と、を含むことを特徴とする、複合固体電解質の製造方法を提供する。
Ｈａ−（Ｃ（Ｒ０）２）ｍ−Ｃ（Ｒ０）３・・・一般式（１）
［一般式（１）中、ｍは０≦ｍ≦１２の整数、Ｈａはハロゲン元素、Ｒ０は水素、フッ素、及びメチル基からなる群より選ばれる１種の基である。］
【０００９】
【化１】
2020087633.tif 000003
【００１０】
［一般式（２）中、Ｒ１はハロゲン元素、Ｒ２〜Ｒ６は、−（ＣＲ０）ｍ−Ｃ（Ｒ０）３で表される置換基、水素、フッ素、メチル基、及び、トリフルオロメチル基からなる群より選ばれる１種の基である。なお、当該置換基中、ｍは０≦ｍ≦１２の整数、Ｒ０は水素、フッ素、及びメチル基からなる群より選ばれる１種の基である。］
【発明の効果】
【００１１】
本開示は、硫化物系固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる複合固体電解質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１の複合固体電解質及び比較例１の硫化物系固体電解質のそれぞれの表面のリチウム元素の量を示すグラフである。
【図２】実施例１の複合固体電解質及び比較例１の硫化物系固体電解質のそれぞれの表面の臭素元素の量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示は、硫化物系固体電解質の表面がコーティング材で被覆されてなる複合固体電解質の製造方法であって、
前記硫化物系固体電解質と、下記一般式（１）又は下記一般式（２）のいずれかで表される前記コーティング材と、を接触させ、前記硫化物系固体電解質の表面に前記コーティング材を付着させた前駆体を得る工程と、
前記前駆体を２０℃以上、１６０℃未満の温度で加熱する工程と、を含むことを特徴とする、複合固体電解質の製造方法を提供する。
Ｈａ−（Ｃ（Ｒ０）２）ｍ−Ｃ（Ｒ０）３・・・一般式（１）
［一般式（１）中、ｍは０≦ｍ≦１２の整数、Ｈａはハロゲン元素、Ｒ０は水素、フッ素、及びメチル基からなる群より選ばれる１種の基である。］
【００１４】
【化２】
2020087633.tif 000004
【００１５】
［一般式（２）中、Ｒ１はハロゲン元素、Ｒ２〜Ｒ６は、−（ＣＲ０）ｍ−Ｃ（Ｒ０）３で表される置換基、水素、フッ素、メチル基、及び、トリフルオロメチル基からなる群より選ばれる１種の基である。なお、当該置換基中、ｍは０≦ｍ≦１２の整数、Ｒ０は水素、フッ素、及びメチル基からなる群より選ばれる１種の基である。］
【００１６】
本研究者らは、ハロゲン元素を官能基として有する所定の有機化合物を用いて硫化物系固体電解質の表面をコーティングすることにより、硫化物系固体電解質の表面にハロゲン化リチウムを生じさせ、硫化物系固体電解質のイオン伝導度を向上させることができることを見出した。
ハロゲン元素を官能基として有する有機化合物と硫化物系固体電解質とを接触させて加熱すると、硫化物系固体電解質を構成する「−Ｓ−Ｌｉ＋」の硫黄原子と有機化合物を構成する「−Ｃ−Ｈａ」（Ｈａはハロゲン元素）の炭素原子が結合（−Ｓ−Ｃ−）する反応が起こることで、硫化物系固体電解質の表面に有機化合物がコーティングされる。
一方で、有機化合物を構成する「−Ｃ−Ｈａ」のハロゲン原子と硫化物系固体電解質を構成する「−Ｓ−Ｌｉ＋」のリチウム原子が反応し、硫化物系固体電解質の表面でハロゲン化リチウム（Ｌｉ−Ｈａ）が生成する。
そして、生成したハロゲン化リチウムが硫化物系固体電解質のイオン伝導度の向上に寄与すると考えられる。
【００１７】
本開示の複合固体電解質の製造方法は、少なくとも（１）接触工程、（２）加熱工程を有する。
複合固体電解質は、硫化物系固体電解質の表面がコーティング材で被覆されてなるものであり、硫化物系固体電解質の表面の少なくとも一部がコーティング材で被覆されていればよく、硫化物系固体電解質の表面の全体がコーティング材で被覆されていてもよい。
以下、各工程について順に説明する。
【００１８】
（１）接触工程
接触工程は、前記硫化物系固体電解質と、上記一般式（１）又は上記一般式（２）のいずれかで表される前記コーティング材と、を接触させ、硫化物系固体電解質の表面にコーティング材を付着させた前駆体を得る工程である。
接触方法は特に限定されず、乳鉢、遊星型ボールミル等を用いて混合することにより接触させてもよいし、硫化物系固体電解質をコーティング材に浸漬させることにより接触させてもよい。
【００１９】
硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。上記ＬｉＸを含む原料組成物中にＬｉＸは１種又は２種以上含まれていてもよい。ＬｉＸが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は限定されるものではない。硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）等であってもよい。なお、組成はモル表記である。
硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調製することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。
【００２０】
硫化物系固体電解質は、ガラスであってもよく、結晶であってもよく、結晶性を有するガラスセラミックスであってもよい。
硫化物系固体電解質の結晶状態は、例えば、硫化物系固体電解質に対してＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。
本開示において、ガラスとは、結晶化度が２０％未満の材料を意味し、ガラスセラミックスとは、結晶化度が２０％以上８０％未満の材料を意味し、結晶とは、結晶化度が８０％以上の材料を意味する。
結晶化度は、硫化物系固体電解質についてＮＭＲ測定を行い、得られたＮＭＲのスペクトルにおいて、下記式に示す、結晶に帰属されるピーク面積を全体のピーク面積で除した値に１００を乗じた値とすることができる。
結晶化度（％）＝（結晶に帰属されるピーク面積）÷（全体のピーク面積）×１００
【００２１】
ガラスは、原料組成物（例えばＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングが挙げられる。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望のガラスを効率良く得ることができるからである。
【００２２】
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望のガラスを得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、容器に原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物からガラスへの転化率は高くなる。
遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。
遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。
ボールミルに用いられる容器および粉砕用ボールの材料としては、例えばＺｒＯ２およびＡｌ２Ｏ３等を挙げることができる。
粉砕用ボールの径は、例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内である。
【００２３】
湿式メカニカルミリングに用いられる液体としては、原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであることが好ましい。硫化水素は、液体の分子から解離したプロトンが、原料組成物やガラスと反応することによって発生し得る。そのため、上記液体は、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましい。また、非プロトン性液体は、通常、極性の非プロトン性液体と、無極性の非プロトン性液体とに大別することができる。
極性の非プロトン性液体としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類等を挙げることができる。
また、無極性の非プロトン性液体としては、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトロヒドロフラン等の環状エーテル類；クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル等のエステル類；フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、２，３−ジハイドロパーフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。なお、上記液体の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の硫化物系固体電解質を得ることができる程度の量であれば良い。
【００２４】
ガラスセラミックスは、例えば、ガラスを熱処理（焼成処理）することにより得ることができる。
また、結晶は、例えば、ガラスを熱処理すること、原料組成物に対して固相反応処理すること等により得ることができる。
熱処理温度は、ガラスの熱分析測定により観測される結晶化温度（Ｔｃ）よりも高い温度であればよく、通常、１９５℃以上である。一方、熱処理温度の上限は特に限定されない。
ガラスの結晶化温度（Ｔｃ）は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。
熱処理時間は、所望の結晶化度が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば１分間〜２４時間の範囲内であり、中でも、１分間〜１０時間の範囲内が挙げられる。
熱処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
【００２５】
硫化物系固体電解質の形状は、取扱い性が良いという観点から粒子状であることが好ましい。
また、硫化物系固体電解質の粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、下限が０．５μｍ以上であることが好ましく、上限が２μｍ以下であることが好ましい。
硫化物系固体電解質は、１種単独で、又は２種以上のものを用いることができる。また、２種以上の固体電解質を用いる場合、２種以上の固体電解質を混合してもよい。
【００２６】
本開示において、粒子の平均粒径は、特記しない限り、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定により測定される体積基準のメディアン径（Ｄ５０）の値である。また、本開示においてメディアン径（Ｄ５０）とは、粒子の粒径を小さい順に並べた場合に、粒子の累積体積が全体の体積の半分（５０％）となる径（体積平均径）である。
【００２７】
コーティング材は、上記一般式（１）又は上記一般式（２）のいずれかで表されるハロゲン元素を官能基として有する有機化合物である。
【００２８】
上記一般式（１）中において、ｍは０≦ｍ≦１２の整数であればよく、硫化物系固体電解質のリチウムイオン伝導度を向上させる観点から、ｍは０≦ｍ≦７であってもよい。
なお、コーティング材としては、一般式（１）において片末端にハロゲン元素を官能基として有していれば、硫化物系固体電解質の表面においてハロゲン化リチウムを発生させることができ、硫化物系固体電解質のイオン伝導度を向上させることができると考えられ、一般式（１）においてｍが０≦ｍ≦１２の整数の範囲内であるコーティング材であれば、硫化物系固体電解質のイオン伝導度を向上させることができると考えられる。
上記一般式（１）中において、Ｈａはハロゲン元素であり、中でもＣｌ、Ｂｒ、又はＩが好ましく、Ｂｒ、又はＩが特に好ましい。
Ｒ０は水素、フッ素、及びメチル基からなる群より選ばれる１種の基であればよい。
【００２９】
上記一般式（２）中において、Ｒ１はハロゲン元素であり、中でもＣｌ、Ｂｒ、又はＩが好ましく、Ｂｒ、又はＩが特に好ましい。Ｒ２〜Ｒ６は、−（ＣＲ０）ｍ−Ｃ（Ｒ０）３で表される置換基、水素、フッ素、メチル基、及び、トリフルオロメチル基からなる群より選ばれる１種の基であればよい。
なお、当該置換基中、ｍは０≦ｍ≦１２の整数であればよく、硫化物系固体電解質のリチウムイオン伝導度を向上させる観点から、ｍは０≦ｍ≦７であってもよい。Ｒ０は水素、フッ素、及びメチル基からなる群より選ばれる１種の基であればよい。
また、ベンゼン環を構成する少なくとも一つの水素がハロゲン元素に置換していれば、コーティング材として用いたときに硫化物系固体電解質の表面においてハロゲン化リチウムを発生させることができ、硫化物系固体電解質のイオン伝導度を向上させることができると考えられる。そのため、一般式（２）で表されるコーティング材であれば、硫化物系固体電解質のイオン伝導度を向上させることができると考えられる。
【００３０】
コーティング材としては、具体的には、ヘプタデカフルオロ−ｎ−オクチルブロミド（ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｂｒ）、ヘプタデカフルオロ−ｎ−オクチルヨージド（ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｉ）等が挙げられる。
【００３１】
（２）加熱工程
加熱工程は、前記前駆体を２０℃以上、１６０℃未満の温度で加熱する工程である。
加熱温度は、硫化物系固体電解質の表面にコーティング材を十分に付着させて、硫化物系固体電解質のリチウムイオン伝導度を向上させる観点から、下限が２０℃以上であればよく、２５℃以上であってもよく、上限が１６０℃未満であればよく、１００℃以下であってもよい。
加熱時間は、特に限定されないが、コーティング材と硫化物系固体電解質とを十分に混合する観点から、１〜１６時間であってもよい。
加熱時の雰囲気は、特に限定されないが、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であってもよい。
【実施例】
【００３２】
（実施例１）
１．硫化物系固体電解質の合成
硫化物系固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ（三津和化学工業社製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）、ＬｉＩ（高純度化学社製）、ＬｉＢｒ（高純度化学社製）を狙いの組成になるように秤量し、これらの原料を４５ｍＬのＺｒＯ２ポットにΦ５ｍｍのＺｒＯ２ボールと共に投入した。
そしてこれらの原料を、回転数５００ｒｐｍ、２０時間の条件でミリングすることにより硫化物ガラスの粉末を得た。
この硫化物ガラスの粉末５００ｍｇをペレット化し、石英管に入れ真空封入した。ペレットを２００℃で３時間焼成後、乳鉢でペレットを粉砕することにより、組成が１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）で表される硫化物系固体電解質のガラスセラミックスの粉末を得た。
【００３３】
２．コーティング処理
［接触工程］
上記で得た硫化物系固体電解質の粉末を３００ｍｇ秤量した。コーティング材として、ヘプタデカフルオロ−ｎ−オクチルブロミド（東京化成社製）を当該粉末に１ｍｌ添加した。そして、硫化物系固体電解質の粉末をヘプタデカフルオロ−ｎ−オクチルブロミドに浸漬させることにより、前駆体を得た。このとき、硫化物系固体電解質の粉末の全てが、ヘプタデカフルオロ−ｎ−オクチルブロミドに浸かるように容器を選定した。
［加熱工程］
その後、得られた前駆体を、１００℃のホットプレート上で１６時間加熱し、複合固体電解質を得た。
【００３４】
［イオン伝導度の測定］
得られた複合固体電解質の粉末を１００ｍｇ秤量し、１ｃｍ２の面積のペレット成形機を用いて６ｔｏｎ／ｃｍ２（≒５８８ＭＰａ）の圧力でプレスし、面積１ｃｍ２、厚さ約０．５ｍｍのペレットを作製した。
得られたペレットに対して、インピーダンスアナライザ（ＶＭＰ３、Ｂｉｏ−ｌｏｇｉｃ製）を用いた交流インピーダンス法による測定を行い、１００ｋＨｚにおける抵抗値を求めた。そして当該抵抗値をペレットの厚さで補正することにより、２５℃における複合固体電解質のイオン伝導度を求めた。結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例１）
上記「１．硫化物系固体電解質の合成」で得られた１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ・７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）を比較例１の硫化物系固体電解質として、上記「２．コーティング処理」を実施しなかった。比較例１の硫化物系固体電解質について、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度を測定した。
【００３６】
（実施例２）
上記「１．硫化物系固体電解質の合成」において、硫化物系固体電解質の原料として、Ｌｉ２Ｓ（三津和化学工業社製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）、ＬｉＣｌ（高純度化学社製）を狙いの組成になるように秤量し、硫化物ガラスのペレットの焼成温度は５００℃とし、硫化物系固体電解質としてＬｉ６ＰＳ５Ｃｌの結晶の粉末を得たこと以外は実施例１と同様の方法で複合固体電解質を得た。実施例２の複合固体電解質について、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度を測定した。
【００３７】
（比較例２）
Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌを比較例２の硫化物系固体電解質として、上記「２．コーティング処理」を実施しなかった。比較例２の硫化物系固体電解質について、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度を測定した。
【００３８】
（実施例３）
上記「２．コーティング処理」の［加熱工程］において、前駆体を２５℃のホットプレート上で１６時間加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で複合固体電解質を得た。実施例３の複合固体電解質について、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度を測定した。
【００３９】
（実施例４）
上記「２．コーティング処理」の［加熱工程］において、前駆体を１００℃のホットプレート上で１時間加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で複合固体電解質を得た。実施例４の複合固体電解質について、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度を測定した。
【００４０】
（比較例３）
上記「２．コーティング処理」の［加熱工程］において、前駆体を１６０℃のホットプレート上で１６時間加熱したこと以外は実施例１と同様の方法で複合固体電解質を得た。比較例３の複合固体電解質について、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度を測定した。
【００４１】
（実施例５）
上記「２．コーティング処理」の［接触工程］において、コーティング材をヘプタデカフルオロ−ｎ−オクチルブロミドの代わりにヘプタデカフルオロ−ｎ−オクチルヨージドを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で複合固体電解質を得た。実施例５の複合固体電解質について、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度を測定した。
【００４２】
（比較例４）
上記「２．コーティング処理」の［接触工程］において、コーティング材をヘプタデカフルオロ−ｎ−オクチルブロミドの代わりにヘプタンを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で複合固体電解質を得た。比較例４の複合固体電解質について、実施例１と同様の方法で、イオン伝導度を測定した。
【００４３】
［複合固体電解質の表面の組成分析］
実施例１の複合固体電解質及び比較例１の硫化物系固体電解質のそれぞれの表面のリチウム元素の量と臭素元素の量を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により、ＸＰＳ装置（アルバック・ファイ社製、ＰＨＩ５０００）を用いて分析した。結果を図１、図２に示す。
図１は、実施例１の複合固体電解質及び比較例１の硫化物系固体電解質のそれぞれの表面のリチウム元素の量を示すグラフである。図１において、実施例１の値は、比較例１の値を１００としたときの比較例１に対する相対値である。
図１に示すように、実施例１のリチウム元素の量は、比較例１の値を１００としたとき１２０であった。
図２は、実施例１の複合固体電解質及び比較例１の硫化物系固体電解質のそれぞれの表面の臭素元素の量を示すグラフである。図２において、実施例１の値は、比較例１の値を１００としたときの比較例１に対する相対値である。
図２に示すように、実施例１の臭素元素の量は、比較例１の値を１００としたとき１２９であった。
【００４４】
【表１】
2020087633.tif 000005
【００４５】
［イオン伝導度の測定結果及び考察］
実施例１と比較例１及び実施例２と比較例２をそれぞれ比較すると、コーティング材で被覆された硫化物系固体電解質は、コーティング材で被覆されていない硫化物系固体電解質よりもイオン伝導度が向上することが実証された。また、硫化物系固体電解質の種類や結晶化度に関わらず、イオン伝導度の向上効果が得られた。
【００４６】
実施例１よりも低温で加熱工程を行った実施例３は、比較例１よりもイオン伝導度が向上しているが、実施例１よりはイオン伝導度が低い値であった。
実施例１よりも高温で加熱工程を行った比較例３は、比較例１よりも僅かにイオン伝導度が向上していたが、所望のイオン伝導度は得られなかった。これは、添加したコーティング材である有機化合物が揮発し、当該有機化合物が硫化物系固体電解質と接触することができず、化学反応が進行しなかったためと考えられる。
したがって、適切な温度範囲内で加熱処理することで硫化物系固体電解質とコーティング材である有機化合物との反応速度を大きくすることができ、硫化物系固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができると考えられる。
【００４７】
実施例１よりも短時間で加熱工程を行った実施例４は、比較例１よりもイオン伝導度が向上しているが、実施例１よりは低い値であった。したがって、より長時間加熱処理を行うことで硫化物系固体電解質とコーティング材である有機化合物との反応量を大きくすることができると考えられる。
【００４８】
実施例１と比較して、コーティング材としての有機化合物に含まれるハロゲン元素を臭素からヨウ素に変更した実施例５は、実施例１と同程度のイオン伝導度が得られた。そのため、コーティング材に含まれるハロゲン元素の種類に関わらず、硫化物系固体電解質のイオン伝導度を向上させることができることが実証された。
【００４９】
実施例１と比較して、コーティング材としてハロゲン元素を含まないヘプタンに変更した比較例４は、比較例１と同等のイオン伝導度しか得られなかった。したがって、ハロゲン元素を含む所定の有機化合物をコーティング材として用いることにより、硫化物系固体電解質のイオン伝導度を向上させることができると考えられる。
【００５０】
［ＸＰＳの測定結果及び考察］
図１、図２に示ようにリチウム元素の量と、臭素元素の量は、共に実施例１の方が比較例１よりも大きい。そのため、複合固体電解質の表面で発生するハロゲン化リチウムが、硫化物系固体電解質のイオン伝導度の向上に寄与していると考えられる。
【図１】
2020087633.tif 000007
【図２】
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