(57)【要約】【課題】良好な剥離性と、良好な筆記性、特に水性ペンに対する筆記性とを兼ね備えた剥離性シートを提供する。【解決手段】本発明の剥離性シートは、基材と、剥離剤層とを含み、前記剥離剤層が、親水性基と撥水撥油性基とを側鎖に含有する（メタ）アクリル系ポリマーを含有するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、剥離剤層とを含み、
前記剥離剤層が、オキシアルキレン基を含有する親水性基と、フルオロアルキル基を含有する撥水撥油性基とを側鎖に含有する（メタ）アクリル系ポリマーを含有し、
前記剥離剤層表面の水の接触角が、剥離剤層形成前の基材の表面の水の接触角に対して、１倍以下であることを特徴とする剥離性シート。
【請求項２】
前記基材の、前記剥離剤層が形成されている面と反対側の面に形成された、粘着剤層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の剥離性シート。
【請求項３】
前記粘着剤層が、（メタ）アクリル系粘着剤を含有することを特徴とする請求項２に記載の剥離性シート。
【請求項４】
前記基材が紙であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の剥離性シート。
【請求項５】
前記剥離剤層表面の１８ｍｍ幅のセロテープ（登録商標）に対する剥離力が、１．０Ｎ／１８ｍｍ未満であることを特徴とする請求項４に記載の剥離性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離性シート、より詳細には、良好な剥離性と筆記性とを兼ね備え、粘着メモ（付箋）等に好適に用いることができる剥離性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
繰り返し貼ったり、剥がしたりできる粘着メモ（付箋）は広く使用されており、例えば、紙や樹脂フィルム等の基材の一方の面の少なくとも一部または全部に剥離剤層が形成され、反対側の面の少なくとも一部または全部に粘着剤層が形成されたシートからなり、例えば、複数のシートが、各シートの粘着剤層が隣接するシートの剥離剤層に接するように積層された形態で、または、一枚のシートが、粘着剤層が剥離剤層に接するように、ロール状に巻かれた形態で提供・販売されている。そして、使用時には、積層されたシートから一枚を剥がして、または、ロール状のシートから適当な長さを切り離して使用され、シートの粘着剤層が形成された面を物品に貼り付け、剥離剤層が形成された面には文字等が記載される。そのため、このような粘着メモに用いられるシートの剥離剤層には、良好な剥離性と、良好な筆記性とが求められる。
【０００３】
粘着メモとして用いられるシート、及び剥離剤として、例えば、特許文献１には、特定の範囲の水和Ｔｇを有し、水和Ｔｇと本来のＴｇの温度差が特定の範囲であるビニル高分子セグメントと、特定の範囲の数平均分子量を有し、その量と組成が特定の範囲の剥離値と後退接触角をもつ剥離剤を提供するように選択されたシロキサン高分子セグメントを有するポリマー剥離剤が開示されており、さらに、シートの１方の面の少なくとも１部分の上に該剥離剤が存在し、他方の面の少なくとも１部分の上に接着剤が存在するシート材料も開示されている。
【０００４】
特許文献２には、特定のアルキルアクリレートモノマーと、特定の窒素含有モノマーと、特定のカルボン酸官能性モノマーと、特定のシリコーン含有マクロモノマーとの反応生成物を含んでなるランダムコポリマーであって、当該コポリマーのコーティングが、溶剤ベースおよび水性のインクの双方で有効に書き込みでき、当該コーティングが、溶剤ベースおよび水性のインクの双方で書き込んだ際に、有効な滲み抵抗性を提供でき、貼り替え可能な感圧接着剤ノートが、当該コーティングに有効に接着できるランダムコポリマー（シリコーン含有コポリマー）が開示されており、さらに、該コポリマーを含んでなる組成物で被覆された基材を含む製品も開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、基材シートと、基材シートの裏面の端部に帯状に設けられた再剥離性粘着剤層と、基材シートの表面の再剥離性粘着剤層の位置に対応する端部に帯状に設けられた剥離剤層と、裏面の端部以外の部分に設けられたインク遮断剤層とを有する再剥離性掲示用シートが開示されており、剥離剤層には、シリコーン樹脂とビニル樹脂（例えば、（メタ）アクリル樹脂等）との共重合体等のシリコーン剥離剤が好適に用いられることが記載されている。
【０００６】
特許文献４には、基材の片面に粘着剤層、その裏面に剥離剤層を有し、該剥離剤層が、剥離性材料としてシリコーン系剥離剤及び／または非シリコーン系剥離剤と、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル変性アクリレート等のポリエーテル変性成分とを含む付箋の積層体が開示されており、非シリコーン系剥離剤としては、長鎖アルキル基含有化合物系、アルキド樹脂系、オレフィン樹脂系、アクリル樹脂系、フッ素樹脂系が挙げられている。また、剥離剤について、シリコーン系剥離剤を用いた場合、剥離は軽いが、水性ペンで筆記するとインクを弾くという問題が顕著に発生すること、非シリコーン系剥離剤を用いた場合、シリコーン系剥離剤と対比し、筆記性は多少改善されるが十分ではなく、逆に剥離が重くなる傾向にあることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−１９４０７６号公報
【特許文献２】特表２００１−５０３０９１号公報
【特許文献３】特開平８−３０２３０３号公報
【特許文献４】特開２０１７−００７２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜３に記載のシートあるいは製品は、いずれも、剥離剤層にシロキサン結合を含有するシリコーン系の剥離剤が用いられている。しかしながら、特許文献４にも記載されているように、シリコーン系の剥離剤を含有する剥離剤層が形成されたシートは、一般に、良好な剥離性を有するが、特に水性ペンに対する筆記性に劣るという問題がある。一方、従来の非シリコーン系の剥離剤を含有する剥離剤層は、特許文献４に記載されているように、剥離性に劣るという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明は、良好な剥離性と、良好な筆記性、特に水性ペンに対する筆記性とを兼ね備えた剥離性シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の各項に関する。
［１］  基材と、剥離剤層とを含み、前記剥離剤層が、親水性基と撥水撥油性基とを側鎖に含有する（メタ）アクリル系ポリマーを含有し、前記剥離剤層表面の水の接触角が、剥離剤層形成前の基材の表面の水の接触角に対して、１倍以下であることを特徴とする剥離性シート。
［２］  前記親水性基が、オキシアルキレン基を含有し、前記撥水撥油性基が、フルオロアルキル基を含有することを特徴とする上記［１］に記載の剥離性シート。
［３］  前記基材の、前記剥離剤層が形成されている面と反対側の面に形成された、粘着剤層をさらに含むことを特徴とする上記［１］または［２］に記載の剥離性シート。
［４］  前記粘着剤層が、（メタ）アクリル系粘着剤を含有することを特徴とする上記［３］に記載の剥離性シート。
［５］  前記基材が紙であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の剥離性シート。
［６］  前記剥離剤層表面の１８ｍｍ幅のセロテープ（登録商標）に対する剥離力が、１．０Ｎ／１８ｍｍ未満であることを特徴とする上記［５］に記載の剥離性シート。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、良好な剥離性と、良好な筆記性、特に水性ペンに対する筆記性とを兼ね備えた剥離性シートを提供することができる。
【００１２】
本発明の剥離性シートは、親水性基と撥水撥油性基とを側鎖に含有する（メタ）アクリル系ポリマーを含有する剥離剤層を有する。ここで、一般に、撥水撥油性は非粘着特性を示すものであり、側鎖の撥水撥油性基が、良好な剥離性の確保に寄与している。一方、側鎖の親水性基は、水性インクに対する親和性、吸着性が高く、特に水性ペンの筆記性の向上に寄与する。したがって、親水性基と撥水撥油性基の両方を側鎖に含有する（メタ）アクリル系ポリマーを剥離剤として用いることにより、良好な剥離性と、良好な筆記性、特に水性ペンに対する筆記性の両方を達成することが可能になる。
【００１３】
また、本発明の剥離性シートにおいては、剥離剤層表面の水の接触角を、剥離剤層形成前の基材の表面の水の接触角に対して、１倍以下、好ましくは０．７倍以下とすることも重要である。剥離剤層表面の水の接触角が、剥離剤層形成前の基材の表面の水の接触角に対して、１倍を超えると、水性ペンに対する良好な筆記性が確保しにくくなる傾向がある。
【００１４】
本発明の剥離性シートは、良好な剥離性と良好な筆記性の両方を有することから、粘着メモ等として特に好適に用いることができる。なお、本発明の剥離性シートは、水性ペンに対する筆記性のみならず、油性ペン等に対する筆記性も良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜剥離性シート＞
本発明の剥離性シートは、基材と、親水性基と撥水撥油性基とを側鎖に含有する（メタ）アクリル系ポリマーを含有する剥離剤層とを含む。剥離剤層は、基材の表面上に直接設けられていてもよく、または、他の層を介して設けられていてもよい。また、剥離剤層は、基材の全表面に形成されていても、表面の一部にのみ形成されていてもよい。
【００１６】
さらに、本発明の剥離性シートは、基材の、剥離剤層が形成されている面と反対側の面に、粘着剤層を含むものであってよい。粘着剤層も、基材の表面上に直接設けられていてもよく、または、他の層を介して設けられていてもよい。また、粘着剤層は、基材の全表面に形成されていても、表面の一部、例えば、シートの端部にのみ形成されていてもよい。粘着剤層が形成される場合、通常、少なくとも粘着剤層と対向する部分には、剥離剤層が形成されることが好ましい。
【００１７】
本発明の剥離性シートの形状、大きさ等は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。また、上記のように、本発明の剥離性シートは、良好な剥離性と良好な筆記性の両方を有することから、粘着メモ等として特に好適に用いることができるが、その場合、例えば、複数のシートが、各シートの粘着剤層が隣接するシートの剥離剤層に接するように積層された形態で形成されていてもよく、一枚のシートが、粘着剤層が剥離剤層に接するように、ロール状に巻かれた形態で形成されていてもよく、また、これら以外の形態であってもよい。
【００１８】
＜＜基材＞＞
基材としては、特に限定されず、例えば、紙、プラスチックフィルムまたはシート、布（織布または不織布）等が挙げられる。また、これらに金属薄膜を積層したものや、これらを複数枚積層したもの等も基材として用いることができる。また、着色された紙やプラスチックフィルムまたはシート等も基材として好適に用いることができる。
【００１９】
基材として用いられる紙としては、例えば、上質紙、色上質紙、中質紙、ザラ紙、アート紙、コート紙、エンボス紙、ケント紙、ノンカーボン紙、模造紙等が挙げられる。
【００２０】
基材として用いられるプラスチックフィルムまたはシートとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン等のフィルムまたはシートが挙げられる。プラスチックフィルムまたはシートは、表面が凹凸処理等されたものであってもよい。また、プラスチックフィルムまたはシートは、剥離剤層または粘着剤層等との接着性を向上させるために、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を行ってもよい。
【００２１】
粘着メモ等として用いる場合、通常、基材は紙、またはプラスチックフィルムであることが好ましく、筆記性の点から、紙であることがより好ましい。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムも好ましい。
【００２２】
基材の形状、大きさ等は、特に限定されず、適宜選択することができる。基材の厚さも、特に限定されず、適宜選択することができるが、通常、１０〜１２５μｍであることが好ましい。基材の厚さが１０μｍ以上であると、十分な機械的強度が得られ、また、筆記の際に裏写りが起こりにくい。一方、基材の厚さが１２５μｍ以下であると、取扱いが容易であり、また、例えば、垂直面に貼り付けても粘着剤層にかかる負荷が小さく、被着面から剥がれにくくなる。
【００２３】
＜＜剥離剤層＞＞
本発明の剥離性シートの剥離剤層は、剥離剤として、親水性基と撥水撥油性基とを側鎖に含有する（メタ）アクリル系ポリマーを含有する。ここで、（メタ）アクリル系ポリマーとは、（メタ）アクリル系モノマー由来の構成単位１種以上を含有するポリマーを意味し、（メタ）アクリル系モノマーとは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を含有するモノマーを意味する。
【００２４】
剥離剤の（メタ）アクリル系ポリマーの側鎖の親水性基としては、例えば、オキシアルキレン基を含有するものが挙げられる。
【００２５】
より具体的には、炭素数が２〜６であるオキシアルキレン基を含有することが好ましく、好ましくは２つ以上の、炭素数が２〜６であるオキシアルキレン基を含有し、末端が水素原子または炭素数１〜２２の１価の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、このような基：−（Ｒ１Ｏ）ｎ−Ｒ２（ただし、Ｒ１は、炭素数２〜６の直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、Ｒ２は、水素原子または炭素数１〜２２の１価の脂肪族炭化水素基であり、ｎは、２以上の整数である。）が−ＣＯＯ−を介して主鎖に結合していることが好ましい。側鎖の末端（上記式のＲ２）は、好ましくは水素原子、または炭素数１〜２２の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、より好ましくは水素原子（−Ｈ）、または炭素数１〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基であることが好ましい。
【００２６】
なお、１つの側鎖に含有される２つ以上のオキシアルキレン基（上記式の（Ｒ１Ｏ））は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
１つの側鎖に含有されるオキシアルキレン基の数（上記式のｎ）は、２〜９０の整数であることが好ましく、３〜５０の整数であることがより好ましく、４〜３０の整数であることが特に好ましいことがある。
【００２８】
なお、（メタ）アクリル系ポリマーは、上記のような親水性基を含有する側鎖を２種以上含有するものであってもよい。
【００２９】
剥離剤の（メタ）アクリル系ポリマーの側鎖の撥水撥油性基としては、例えば、フルオロアルキル基を含有するものが挙げられる。
【００３０】
より具体的には、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基を含有することが好ましく、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基が−ＣＯＯ−または−ＣＯＯ−Ｒ−（ただし、Ｒは、炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、または炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基または環状脂肪族炭化水素基である。）を介して主鎖に結合していることが好ましい。Ｒは、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。
【００３１】
撥水撥油性基のフルオロアルキル基、好ましくはパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、４〜６であることが特に好ましいことがある。
【００３２】
なお、（メタ）アクリル系ポリマーは、上記のような撥水撥油性基を含有する側鎖を２種以上含有するものであってもよい。
【００３３】
（メタ）アクリル系ポリマーは、親水性基であるオキシアルキレン基と、撥水撥油性基であるフルオロアルキル基、好ましくはパーフルオロアルキル基とを含有する側鎖をさらに含有してもよい。このような側鎖としては、例えば、上記のようなオキシアルキレン基を含有する側鎖のオキシアルキレン基の水素の１つ以上がフルオロアルキル基、好ましくは上記のようなパーフルオロアルキル基で置換されているものが挙げられる。
【００３４】
（メタ）アクリル系ポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記のような親水性基を含有する側鎖、及び撥水撥油性基を含有する側鎖以外の側鎖を１種以上含有してもよい。
【００３５】
親水性基と撥水撥油性基とを側鎖に含有する（メタ）アクリル系ポリマーは市販されており、例えば、ダイキン工業株式会社製ユニダインＴＧ−９１３１等を好適に用いることができる。
【００３６】
剥離剤である、親水性基と撥水撥油性基とを側鎖に含有する（メタ）アクリル系ポリマーは、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いることもできる。また、本発明の剥離性シートの剥離剤層は、本発明の効果を損なわない範囲で、これ以外の剥離剤、例えば、シリコーン系剥離剤等を含有してもよいが、通常、シリコーン系剥離剤（シリコーン鎖を側鎖に含有するものも含む）を含有しないことが好ましい。
【００３７】
剥離剤の量は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜１．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０３〜０．６ｇ／ｍ２であることがより好ましい。剥離剤の量が０．０１ｇ／ｍ２以上であると、通常、十分な剥離性が得られる。
【００３８】
剥離剤層は、必要に応じて、一般的に用いられている各種添加剤、例えば、架橋剤、消泡剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤（シリカ等の無機フィラー、有機フィラー）、着色剤、カップリング剤、硬化促進剤等を含有してもよい。
【００３９】
剥離剤層は、公知の方法で形成することができ、例えば、剥離剤、すなわち、親水性基と撥水撥油性基とを側鎖に含有する（メタ）アクリル系ポリマーを有機溶剤または水に溶解または分散させ、必要に応じて各種添加剤を添加して得られた剥離剤組成物を、基材の上に、または、基材の上に形成した他の層の上に塗布し、乾燥させて形成することができる。なお、剥離剤を有機溶剤または水中で重合し、得られた溶液または分散液をそのまま剥離剤層の形成に用いることもできる。
【００４０】
本発明の剥離性シートの剥離剤層表面の水の接触角は、シートの筆記性、特に水性ペンに対する筆記性の点から、剥離剤層形成前の基材の表面の水の接触角に対して、１倍以下であり、０．７倍以下であることがより好ましい。また、剥離剤層表面の水の接触角の下限値は、特に限定されないが、通常、剥離剤層形成前の基材の表面の水の接触角に対して、０．３倍以上であることが好ましい。
【００４１】
本発明の剥離性シートの剥離剤層表面の１８ｍｍ幅のセロテープ（登録商標）に対する剥離力は、特に限定されないが、シートの剥離性の点から、２．５Ｎ／１８ｍｍ以下であることが好ましく、１．８Ｎ／１８ｍｍ以下であることがより好ましく、１．０Ｎ／１８ｍｍ未満であることが特に好ましい。このセロテープに対する剥離力の測定方法の詳細については、後述の実施例で説明する。
【００４２】
＜＜粘着剤層＞＞
本発明の剥離性シートの粘着剤層に用いる粘着剤（再剥離性粘着剤）としては、基材を被着面、好ましくは垂直の被着面に保持可能な粘着力を有するものであれば特に限定されず、一般的に用いられているものいずれも用いることができる。
【００４３】
粘着剤（再剥離性粘着剤）としては、例えば、（メタ）アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が挙げられる。
【００４４】
粘着剤（再剥離性粘着剤）としては、（メタ）アクリル系粘着剤が好ましい。（メタ）アクリル系粘着剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種以上を重合したポリマー微粒子が挙げられる。
【００４５】
また、例えば、特開平４−３０６２８１号公報に記載されているような、微粒子と粘着性バインダーとの混合物である再剥離性粘着剤も好適に用いることができる。このような粘着剤では、一般に、微粒子は再剥離性に寄与し、粘着性バインダーは粘着力に寄与する。微粒子は、粘着性の微粒子であっても、非粘着性の微粒子であってもよい。微粒子が粘着性を有する場合は、粘着剤全体としての粘着性が向上する。微粒子が非粘着性である場合は、再剥離性粘着剤層の凝集力が高くなり、弾性力が長期間保持される。
【００４６】
粘着性を有する微粒子は、例えば、米国特許第３６９１１４０号明細書に記載されているように、アクリル系モノマーを水系または有機溶剤系で懸濁重合することにより製造することができる。また、非粘着性の微粒子としては、ポリスチレンのようなポリマーの粒子や、ガラス粒子、酸化チタン粒子等の無機粒子を用いることができる。微粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１０〜３００μｍであることが好ましく、３０〜１００μｍであることがより好ましい。ここで、当該平均粒径は、ＨＯＲＩＢＡ製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用い、Ｍｉｅ散乱理論に基づいて算出した値である。
【００４７】
再剥離性粘着剤の粘着性バインダーとしては、通常接着テープ等に用いられているものいずれも用いることができ、具体的には、アクリル系バインダー、ウレタン系バインダー、ＳＢＲ系バインダー、ポリエステル系バインダー、ゴム系バインダー等が挙げられる。特に、微粒子との配合が容易であり、粘着力が高く、安価であることから、アクリル系バインダー樹脂が好ましい。
【００４８】
粘着剤は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いることもできる。
【００４９】
粘着剤の量は、特に限定されないが、例えば、１〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。粘着剤の量が１ｇ／ｍ２以上であると、通常、十分な粘着力が得られる。粘着剤の量が１００ｇ／ｍ２を超えると、再剥離性が低下してくることがある。
【００５０】
粘着剤層は、必要に応じて、一般的に用いられている各種添加剤、例えば、粘着付与樹脂や可塑剤、架橋剤、消泡剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤（シリカ等の無機フィラー、有機フィラー）、着色剤、カップリング剤、硬化促進剤等を含有してもよい。
【００５１】
粘着剤層は、公知の方法で形成することができ、例えば、粘着剤を有機溶剤または水に溶解または分散させ、必要に応じて各種添加剤を添加して得られた粘着剤組成物を基材の上に、または、基材の上に形成した他の層の上に塗布し、乾燥させて形成することができる。あるいは、粘着剤、または、粘着剤に必要に応じて各種添加剤を添加した粘着剤組成物を加熱して粘度を下げた状態で基材の上に、または、基材の上に形成した他の層の上に塗布し、冷却して粘度を上昇させて粘着剤層を形成することもできる。なお、粘着剤を有機溶剤または水中で重合し、得られた溶液または分散液をそのまま粘着剤層の形成に用いることもできる。
【００５２】
＜＜他の層＞＞
本発明の剥離性シートは、基材、剥離剤層、及び粘着剤層以外の、他の層を含むものであってもよい。他の層は、基材と剥離剤層または粘着剤層との間に設けられていてもよく、基材の、剥離剤層または粘着剤層が形成されていない部分の上に設けられていてもよい。
【００５３】
例えば、基材と剥離剤層または粘着剤層との間に、プライマー層が設けられていてもよい。言い換えると、基材の表面上にプライマー層を形成し、その上に剥離剤層または粘着剤層を形成することもできる。プライマー層を形成することにより、基材と剥離剤層または粘着剤層との接着性を向上させることができることもある。
【００５４】
プライマー層を形成する材料は、特に限定されず、一般的に用いられているものいずれも用いることができる。プライマー層を形成する材料としては、例えば、アクリル系樹脂、ビニル共重合体系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、ゴム系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００５５】
プライマー層は、接着性を向上させる等の目的のために、必要に応じて、エラストマーや粘着付与樹脂等の各種添加成分を含有してもよい。また、必要に応じて、アミン系硬化剤やイソシアナート系硬化剤等の硬化剤を添加してもよい。
【００５６】
プライマー層は、例えば、上記のような樹脂成分と、必要に応じて溶媒や各種添加成分等とを含有するプライマー組成物を基材の表面に塗布し、乾燥させ、必要に応じて、硬化させて形成することができる。その形成方法は、それぞれの材料に合わせて選択することができる。なお、プライマーの塗布量（プライマー層の厚さ）は、特に限定されず、適宜選択することができる。
【００５７】
また、本発明の剥離性シートには、インク遮断剤層が設けられていてもよい。インク遮断剤層は、通常、基材の、剥離剤層が形成されている面と反対側の面に設けられ、基材の全表面に設けられていても、表面の一部にのみ設けられていてもよい。インク遮断剤層が基材の全表面に形成される場合、インク遮断剤層の上に粘着剤層が形成される。インク遮断剤層が形成される場合は、通常、基材の全表面に形成されるか、少なくとも粘着剤層が形成されていない領域に形成されることが好ましい。
【００５８】
インク遮断剤としては、インクが基材を通過して裏移りするのを防止できるものであれば特に限定されず、いずれも用いることができる。インク遮断剤は、剥離性シートの表面に筆記された時に、インクの迅速な乾燥を促し、確実な筆記、印刷等を可能にするものであることが好ましい。
【００５９】
インク遮断剤としては、例えば、水溶性インクを用いての筆記に特に効果的なポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、セルロース樹脂等の親水性ポリマー樹脂や、油溶性インクを用いての筆記に特に効果的な長鎖アルキル基含有アクリル樹脂、ウレタン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂等が挙げられる。
【００６０】
インク遮断剤層が形成される場合、インク遮断剤の量は、特に限定されないが、例えば、１〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましい。インク遮断剤の量が１ｇ／ｍ２以上であると、通常、十分なインクの裏移り防止効果が得られる。インク遮断剤の量が１００ｇ／ｍ２を超えると、剥離性シート全体として厚くなり、インク遮断剤層の形成が困難になることがある。
【００６１】
インク遮断剤層は、必要に応じて、一般的に用いられている各種添加剤を含有してもよい。
【００６２】
インク遮断剤層は、公知の方法で形成することができ、例えば、インク遮断剤を有機溶剤または水に溶解または分散させ、必要に応じて各種添加剤を添加して得られた塗布液（組成物）を基材の上に塗布し、乾燥させて形成することができる。なお、インク遮断剤であるポリマー樹脂を有機溶剤または水中で重合し、得られた溶液または分散液をそのままインク遮断剤層の形成に用いることもできる。
【００６３】
また、本発明の剥離性シートには、必要に応じて、インク受容層が設けられていてもよい。インク受容層は、通常、基材の、剥離剤層が形成されている面に設けられ、基材の全表面に設けられていても、表面の一部にのみ設けられていてもよい。インク受容層が基材の全表面に形成される場合、インク受容層の上に剥離剤層が形成される。インク受容層が形成される場合は、通常、基材の全表面に形成されるか、少なくとも剥離剤層が形成されていない領域に形成されることが好ましい。
【００６４】
インク受容層は、例えば、顔料と接着剤とを含有し、必要に応じて、カチオン性化合物をさらに含有することができる。形成するインク受容層は一層であっても、多層であってもよく、インク受容層が多層である場合は、用いる顔料や接着剤はインク受容層毎に異なっていてもよい。
【００６５】
インク受容層に用いる顔料は、特に限定されず、一般的に用いられているものいずれも用いることができる。インク受容層に用いる顔料としては、例えば、コロイダルシリカ、無定形シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン等の透明または白色顔料等が挙げられる。中でも、コロイダルシリカ、アルミナ、無定形シリカが好ましい。
【００６６】
また、インク受容層に用いる顔料の比表面積（すなわち、顔料の質量あたりの表面積）が大きいほど、細孔内の容量が大きくなり、インク吸収性が向上する傾向があり、好ましい。
【００６７】
インク受容層に用いる接着剤は、特に限定されず、一般的に用いられているものいずれも用いることができる。インク受容層に用いる接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルアセタール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の水溶性樹脂や、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス等の水分散性樹脂等が挙げられる。中でも、バインダー効果に優れていることから、ＰＶＡが好ましい。
【００６８】
インク受容層中の接着剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、顔料の質量に対して、３〜１００質量％が好ましく、５〜３０質量％程度がより好ましい。接着剤の含有量が３質量％より少ないと、インク受容層にひび割れが生じやすくなることがある。接着剤の含有量が１００質量％より多いと、顔料により形成される細孔を接着剤が塞ぎ、インク吸収容量の低下を招いてしまうことがある。
【００６９】
インク受容層には、必要に応じて、インク中の染料を固着し、耐水性を付与し、記録濃度を向上させるために、カチオン性化合物を添加することができる。
【００７０】
インク受容層に用いるカチオン性化合物は、特に限定されず、一般的に用いられているものいずれも用いることができる。インク受容層に用いるカチオン性化合物としては、例えば、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第２級または第３級アミン基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ポリビニルアミン類、ポリビニルアミジン類、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物、ジアリルアミン塩−二酸化イオウ共重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミン（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物等のカチオン性化合物、アクリロニトリルとＮ−ビニルアクリルアミジン塩酸重合体、及び、その加水分解物、ポリアミジン系樹脂等が挙げられる。また、カチオン化コロイダルシリカも好適に用いることができる。
【００７１】
インク受容層は、必要に応じて、その他に、一般的に用いられている各種添加剤、例えば、分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤、離型剤等を含有してもよい。
【００７２】
インク受容層が形成される場合、その塗工量は、特に限定されないが、例えば、５〜７０ｇ／ｍ２が好ましい。また、インク受容層の厚さは、特に限定されないが、例えば、７〜１０５μｍが好ましい。塗工量が５ｇ／ｍ２未満であると、インク吸収性が低下することがある。塗工量が７０ｇ／ｍ２を超えると、インク受容層の強度が低下することがある。
【００７３】
インク受容層は、公知の方法で形成することができ、例えば、インク受容層の各成分（顔料、接着剤、カチオン性化合物）を有機溶剤または水に溶解または分散させ、必要に応じて各種添加剤を添加して得られた塗布液（組成物）を基材の上に塗布し、乾燥させて形成することができる。なお、接着剤を有機溶剤または水中で重合し、得られた溶液または分散液をそのままインク受容層の形成に用いることもできる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明について、実施例を挙げて詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００７５】
実施例及び比較例において、評価は次の方法で行った。
【００７６】
＜セロテープに対する剥離力＞
作製した剥離性シートの剥離剤層を形成した面（剥離剤層を形成しなかった場合は、粘着剤層を形成した面の反対側の基材の表面）に、１８ｍｍ幅のニチバン株式会社製「セロテープ（登録商標）ＬＰ−１８」を貼付して、２ｋｇのローラーで１０ｍｍ／ｓの速度で２往復させて圧着した。そして、測定器としてインストロン引張試験機ＲＴＧ−１２１０（株式会社エー・アンド・デイ製）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２００９の試験方法に準じ、測定速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°でセロテープ（登録商標）を引き剥がして、粘着力［Ｎ／１８ｍｍ］を測定して、これを剥離力とした。
【００７７】
＜リワーク性＞
作製した剥離性シート２枚を、一方のシートの粘着剤層が他方のシートの剥離剤層（剥離剤層を形成しなかった場合は、粘着剤層を形成した面の反対側の基材の表面）に接するように貼り合わせ、温度４０℃の条件下で７５ｍｍ×７５ｍｍのシートに対して５ｋｇの重りを３日間のせて圧着し、次いで、剥離速度１０ｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°で引き剥がした。そして、剥離後のシートがどの程度カールしたかを以下の基準で評価した。
◎：剥離直後のシートを水平な台の上におき、側面から目視にて観察したところ、最もカールしている部分でも、台とシートの端部（２ｍｍ幅）とのなす角度（カール角度）が９０°以下で、シートの端部が台に垂直な面を越えてカールしてはいない。
○：剥離直後のシートを水平な台の上におき、側面から目視にて観察したところ、最もカールしている部分で、台とシートの端部（２ｍｍ幅）とのなす角度（カール角度）が９０°を超え１８０°以下で、シートの端部が台に垂直な面を越えてカールしているが、シートが反り返るほどに、端部が水平な面を越えてカールしてはいない。
×：剥離直後のシートを水平な台の上におき、側面から目視にて観察したところ、最もカールしている部分で、台とシートの端部（２ｍｍ幅）とのなす角度（カール角度）が１８０°を超え、シートの端部が台に水平な面を越えてカールし、シートが反り返っている。
【００７８】
＜筆記性＞
（基材が上質紙の場合）
作製した剥離性シートの剥離剤層を形成した面（剥離剤層を形成しなかった場合は、粘着剤層を形成した面の反対側の基材の表面）に、市販の水性ペン（ぺんてる社製、水性サインペンＳ５２０−ＡＤ）を使用して、フリーハンドで長さ約５ｃｍの直線を描き、筆記３秒後と１０秒後に、５０ｇｆの荷重を掛け、１０ｍ／ｍｉｎの速さで、キムワイプ（登録商標）を筆記部に対して垂直に移動させて、筆記部を１回擦り、インクのかすれ（伸び）を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
◎：筆記３秒後に筆記部を擦っても、インクの伸びが１ｍｍ未満で、インクのかすれが確認されない。
○：筆記３秒後に筆記部を擦ると、１ｍｍ以上のインクの伸びが見られ、インクのかすれが確認されるが、筆記５秒後に筆記部を擦ると、インクの伸びが１ｍｍ未満で、インクのかすれが確認されない。
×：筆記１０秒後に筆記部を擦っても、１ｍｍ以上のインクの伸びが見られ、インクのかすれが確認される。
（基材がＰＥＴの場合）
作製した剥離性シートの剥離剤層を形成した面（剥離剤層を形成しなかった場合は、粘着剤層を形成した面の反対側の基材の表面）に、市販の水性ペン（ぺんてる社製、水性サインペンＳ５２０−ＡＤ）を使用して、フリーハンドで長さ約５ｃｍの直線を描き、インクの弾きの指標として、インクの収縮率を次の方法で求め、以下の基準で評価した。
◎：筆記後からのインクの収縮率が０％で、インクの弾きが確認されない。
○：筆記後からのインクの収縮率が０％超２０％以下で、インクの弾きがわずかにある。
×：筆記後からのインクの収縮率が２０％超で、インクを弾く。
（インクの収縮率）
ビデオマイクロスコープを使用して、筆記部（描いた直線）を１００倍に拡大すると、インク収縮後の筆記部とともに、インク収縮前の筆記部のインク跡（インクの収縮率が０％の状態の筆記部）も確認できる。筆記部の任意の箇所の長さ約３．４ｍｍの領域について、インク収縮前の筆記部のインク跡の幅方向の両端部それぞれで、筆記部の長さ方向の中心線から最も離れた２点を特定し、その２点を通る直線を、インク収縮前の筆記部の幅方向の端部として、インク収縮前の筆記部（インクの収縮率が０％の状態の筆記部）を確定した。そして、画像処理装置を使用して、インク収縮前の筆記部（インクの収縮率が０％の状態の筆記部）の面積と、インク収縮後の筆記部の面積とをそれぞれ求め、下記の式より、インク収縮率を算出した。
インク収縮率（％）＝｛（収縮前のインクの面積）−（収縮後のインクの面積）｝／（収縮前のインクの面積）×１００
このようにして、筆記部（描いた直線）の任意の箇所少なくとも３箇所で、インク収縮率を求め、その算術平均を、サンプルのインク収縮率とした。
【００７９】
＜水の接触角＞
作製した剥離性シートの剥離剤層を形成した面（剥離剤層を形成しなかった場合は、粘着剤層を形成した面の反対側の基材の表面）の水の接触角は、θ／２法で、測定装置として協和界面科学株式会社製接触角計ＤＭ−６０１を用いて、温度２３℃、湿度５０％の条件下で、剥離剤層の表面に１μＬの純水を滴下し、滴下１秒後に接触角を測定した。
【００８０】
＜接触角率＞
剥離剤層を形成する前の基材の表面の水の接触角を、上記の剥離剤層の表面の水の接触角の測定と同様にして測定し、この基材の表面の水の接触角を基準にして、接触角率を以下の式により算出した。
接触角率＝（剥離性シートの剥離剤層の表面の接触角）／（剥離剤層を形成する前の基材の表面の接触角）
【００８１】
（実施例１）
基材として、上質紙（坪量６８ｇ／ｍ２）を用いた。剥離剤として、ユニダインＴＧ−９１３１（ダイキン工業株式会社製）を用いた。ユニダインＴＧ−９１３１は、オキシアルキレン基を含有する親水性基と、フルオロアルキル基を含有する撥水撥油性基とを側鎖に含有する（メタ）アクリル系ポリマーを含む分散液である。
【００８２】
まず、剥離剤であるユニダインＴＧ−９１３１（固形分濃度２０重量％）を、固形分濃度が０．１重量％になるように、イソプロパノールで希釈し、得られた剥離剤塗布液を、グラビアコーターを用いて、乾燥前の塗布量が６．０ｇ／ｍ２となるように、基材である上質紙の表面に塗布した後、１００℃で３０秒間乾燥させて、剥離剤層を形成した。なお、ここで、乾燥前の塗布量とは、塗工した剥離剤塗布液の量（重量；ｇ）を塗工面積（ここでは、剥離剤塗布液を塗工した長さ（ｍ）と設定した塗工幅（ｍ）の積）で割って算出した値である。
【００８３】
粘着剤としては、水溶媒中で２−エチルヘキシルアクリレート２３０ｇとアクリル酸７ｇとを重合させて得られたアクリル系粘着剤（２ＥＨＡ／ＡＡ）を水溶媒から分離し、トルエンに加え、分散させて、濃度が約１０重量％の粘着剤の分散液を得た。得られた粘着剤の分散液を、アプリケーターを用いて、乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ２になるように、基材の、剥離剤層を形成した面の反対側の表面に塗布した後、１００℃で３分間乾燥させて、粘着剤層を形成し、剥離性シートを得た。
【００８４】
作製した剥離性シートの剥離力、リワーク性、筆記性、及び水の接触角を測定・評価した。その結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例２〜５）
基材（上質紙）の表面に塗布する剥離剤塗布液の固形分濃度を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして、剥離性シートを得た。
【００８６】
作製した剥離性シートの剥離力、リワーク性、筆記性、及び水の接触角を測定・評価した。その結果を表１に示す。
【００８７】
（比較例１）
剥離剤として、ユニダインＴＧ−８１１１（ダイキン工業株式会社製）を用い、これを固形分濃度が５重量％になるようにイソプロパノールで希釈し、得られた剥離剤塗布液を基材（上質紙）の表面に塗布した以外は実施例１と同様にして、剥離性シートを得た。ユニダインＴＧ−８１１１は、フルオロアルキル基を含有する撥水撥油性基を側鎖に含有するが、親水性基を側鎖に含有しない（メタ）アクリル系ポリマーを含む分散液である。
【００８８】
作製した剥離性シートの剥離力、リワーク性、筆記性、及び水の接触角を測定・評価した。その結果を表１に示す。
【００８９】
（比較例２）
剥離剤として、サイマックＵＳ−２７０（東亞合成社株式会社製）を用い、これを固形分濃度が５重量％になるようにトルエンで希釈し、得られた剥離剤塗布液を基材（上質紙）の表面に塗布した以外は実施例１と同様にして、剥離性シートを得た。サイマックＵＳ−２７０は、シリコーン系剥離剤（シリコーン鎖を側鎖に含有するアクリル系ポリマー）を含む溶液である。
【００９０】
作製した剥離性シートの剥離力、リワーク性、筆記性、及び水の接触角を測定・評価した。その結果を表１に示す。
【００９１】
（参考例１）
基材（上質紙）の表面に剥離剤層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、シート（粘着性シート）を得た。
【００９２】
作製したシートの剥離力、リワーク性、筆記性、及び水の接触角を測定・評価した。その結果を表１に示す。参考例１のシートは、剥離力（粘着力）を測定しようとしたところ、紙が剥けて測定できなかった。
【００９３】
（実施例６）
基材として、コロナ処理を行ったポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルム（平均厚さ１６μｍ）を用い、コロナ処理面に剥離剤を塗布した以外は実施例１と同様にして、剥離性シートを得た。
【００９４】
作製した剥離性シートの剥離力、リワーク性、筆記性、及び水の接触角を測定・評価した。その結果を表２に示す。
【００９５】
（実施例７〜１０）
基材（ＰＥＴ）の表面に塗布する剥離剤塗布液の固形分濃度を表２に示すように変えた以外は実施例６と同様にして、剥離性シートを得た。
【００９６】
作製した剥離性シートの剥離力、リワーク性、筆記性、及び水の接触角を測定・評価した。その結果を表２に示す。
【００９７】
（比較例３）
剥離剤として、ユニダインＴＧ−８１１１（ダイキン工業株式会社製）を用い、これを固形分濃度が５重量％になるようにイソプロパノールで希釈し、得られた剥離剤塗布液を基材（ＰＥＴ）の表面に塗布した以外は実施例６と同様にして、剥離性シートを得た。
【００９８】
作製した剥離性シートの剥離力、リワーク性、筆記性、及び水の接触角を測定・評価した。その結果を表２に示す。
【００９９】
（比較例４）
剥離剤として、サイマックＵＳ−２７０（東亞合成社株式会社製）を用い、これを固形分濃度が５重量％になるようにトルエンで希釈し、得られた剥離剤塗布液を基材（ＰＥＴ）の表面に塗布した以外は実施例６と同様にして、剥離性シートを得た。
【０１００】
作製した剥離性シートの剥離力、リワーク性、筆記性、及び水の接触角を測定・評価した。その結果を表２に示す。
【０１０１】
（参考例２）
基材（ＰＥＴ）の表面に剥離剤層を形成しなかった以外は実施例６と同様にして、シート（粘着性シート）を得た。
【０１０２】
作製したシートの剥離力、リワーク性、筆記性、及び水の接触角を測定・評価した。その結果を表２に示す。
【０１０３】
【表１】
2020124864.tif 000002
【０１０４】
【表２】
2020124864.tif 000003
【０１０５】
剥離剤として、親水性基と撥水撥油性基とを側鎖に含有する（メタ）アクリル系ポリマー（ユニダインＴＧ−９１３１）を用いた実施例１〜５、及び実施例６〜１０の剥離性シートは、剥離性、リワーク性が良好であり、筆記性も良好であった。
【０１０６】
一方、剥離剤として、撥水撥油性基のみを側鎖に含有し、親水性基を側鎖に含有しない（メタ）アクリル系ポリマー（ユニダインＴＧ−８１１１）を用いた比較例１、及び比較例３の剥離性シートは、剥離性、リワーク性は良好であったが、筆記性が悪かった。剥離剤として、シリコーン系剥離剤（サイマックＵＳ−２７０）を用いた比較例２、及び比較例４の剥離性シートも、剥離性、リワーク性は良好であったが、筆記性が悪かった。
【０１０７】
なお、基材がＰＥＴである場合は、剥離力に大きな差があっても、ＰＥＴはコシが強いのでカールが生じず、リワーク性に差が見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明によれば、良好な剥離性と、良好な筆記性、特に水性ペンに対する筆記性とを兼ね備えた剥離性シートを提供することができる。本発明の剥離性シートは、粘着メモ（付箋）等に特に好適に用いることができる。