(57)【要約】【課題】簡易な方法で、低露点下での作業工程を減少可能な電極積層体の製造方法を提供する。【解決手段】第１の電極積層体を得る工程と、第２の電極積層体を得る工程と、第１の電極積層体と第２の電極積層体とを積層する工程と、を備え、第１の電極積層体を得る工程は、第１の集電箔上に第１の電極合材層を形成する工程と、第１の電極合材層上に第１の固体電解質層及び第１の固体電解質層よりも耐水性の高い第１の耐水性固体電解質層を形成する工程と、を含み、第１の耐水性固体電解質層は第１の固体電解質層の第１の電極合材層とは反対側の面に形成されており、第２の電極積層体を得る工程は、第２の集電箔上に第２の電極合材層を形成する工程と、第２の電極合材層上に第１の固体電解質層よりも耐水性の高い第２の耐水性固体電解質層を形成する工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極積層体を得る工程と、
第２の電極積層体を得る工程と、
前記第１の電極積層体と前記第２の電極積層体とを積層する工程と、を備え、
前記第１の電極積層体を得る工程は、
第１の集電箔上に第１の電極合材層を形成する工程と、
前記第１の電極合材層上に第１の固体電解質層及び第１の固体電解質層よりも耐水性の高い第１の耐水性固体電解質層を形成する工程と、を含み、
前記第１の耐水性固体電解質層は前記第１の固体電解質層の前記第１の電極合材層とは反対側の面に形成されており、
前記第２の電極積層体を得る工程は、
第２の集電箔上に第２の電極合材層を形成する工程と、
前記第２の電極合材層上に前記第１の固体電解質層よりも耐水性の高い第２の耐水性固体電解質層を形成する工程と、を含む、
電極積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は電極積層体の製造方法を開示するものである。
【背景技術】
【０００２】
電極積層体に用いられる固体電解質は空気中の水分と反応し、劣化することが知られている。固体電解質が劣化すると電池特性の低下につながるため、このような劣化を出来るだけ抑制することが望まれている。
【０００３】
特許文献１は、少なくとも硫化物系固体電解質材料が含まれている電解質含有層と外気とが接触する部位に、実質的に水分を含まない硫化物固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層が形成された酸化物層含有発電素子を有する全固体リチウム二次電池を開示しており、上記酸化物層により全固体リチウム二次電池の耐水性を向上させている。そして、これにより硫化物固体電解質の劣化を抑制している。
【０００４】
また、特許文献２は、固体電解質単体がリチウムイオン伝導性を有する接着層で被覆され、該接着層で被覆された固体電解質層本体がさらに保護層で覆われた全固体リチウムイオン二次電池用の固体電解質を開示しており、上記の保護層により固体電解質本体と外気中の水分との接触を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１９３７２７号公報
【特許文献２】特開２０１７−６９０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように固体電解質を用いる電極積層体は外気中の水分と反応し、電池性能が低下する虞があるため、製造時において固体電解質が外気中に露出している段階は低露点環境下にて行われる。しかし、低露点環境下での作業は、通常の大気中での作業に比べて、環境維持するための製造コストが高くなる。そのため、電極積層体の製造において、低露点下での作業工程を減少させることが望まれていた。
【０００７】
特許文献１に記載の全固体リチウム二次電池は、正極層、固体電解質層、及び負極層が積層されるまでは、固体電解質層が外気に露出しているため、これらの層を積層する間は低露点環境下での作業が必要であった。また、電極合材以外の材料である酸化物層を電極内に形成するため、エネルギー密度が低下する虞があった。
特許文献２に記載の固体電解質は保護層で覆う必要があるため、作業工程が増加し、生産性が低下する虞があった。
よって、特許文献１、２に記載された発明からでは簡易な方法で低露点下での作業工程を減少させることは困難であった。
【０００８】
そこで本願では、簡易な方法で、低露点下での作業工程を減少可能な電極積層体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、電極積層体の製造時に耐水性固体電解質を用いることによって、低露点環境下での作業工程を減少可能であることを見出した。具体的には、低露点環境下において、第１及び第２の電極積層体の表面に耐水性固体電解質層を形成させ、外気中の水分と反応し易い固体電解質層をこれらの電極積層体の内部に形成させることにより、その後の積層工程は低露点環境下でなくとも、すなわち高露点環境下であっても作業可能になることを見出した。
【００１０】
よって、本願は、上記の知見に基づいて、上記の課題を解決する１つの手段として、第１の電極積層体を得る工程と、第２の電極積層体を得る工程と、第１の電極積層体と第２の電極積層体とを積層する工程と、を備え、第１の電極積層体を得る工程は、第１の集電箔上に第１の電極合材層を形成する工程と、第１の電極合材層上に第１の固体電解質層及び第１の固体電解質層よりも耐水性の高い第１の耐水性固体電解質層を形成する工程と、を含み、第１の耐水性固体電解質層は第１の固体電解質層の第１の電極合材層とは反対側の面に形成されており、第２の電極積層体を得る工程は、第２の集電箔上に第２の電極合材層を形成する工程と、第２の電極合材層上に第１の固体電解質層よりも耐水性の高い第２の耐水性固体電解質層を形成する工程と、を含む、電極積層体の製造方法を開示する。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の電極積層体の製造方法によれば、簡易な方法で低露点下での作業工程を減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】製造方法１００のフローチャートである。
【図２】第１の電極積層体製造工程Ｓ１の概略図である。
【図３】第２の電極積層体製造工程Ｓ２の概略図である。
【図４】積層工程Ｓ３の概略図である。
【図５】従来の積層工程を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示の電極積層体の製造方法について、一実施形態である電極積層体１０の製造方法１００（以下において、「製造方法１００」ということがある。）を用いて、以下に詳しく説明する。
【００１４】
［製造方法１００］
電極積層体１０の製造方法１００は、第１の電極積層体１を得る工程（以下において、「第１の電極積層体製造工程Ｓ１」ということがある。）と、第２の電極積層体２を得る工程（以下において、「第２の電極積層体製造工程Ｓ２」ということがある。）と、第１の電極積層体と第２の電極積層体とを積層する工程（以下において、「積層工程Ｓ３」ということがある。）と、を備える。第１の電極積層体製造工程Ｓ１と第２の電極積層体製造工程Ｓ２とを行う順序は特に限定されず、何れを先に行ってもよい。ただし、積層工程Ｓ３は第１の電極積層体製造工程Ｓ１及び第２の電極積層体製造工程Ｓ２が完了した後に行われる。
【００１５】
図１は製造方法１００のフローチャートである。また、図２〜図４は製造方法１００の概略図である。図２は第１の電極積層体製造工程Ｓ１の概略図であり、図３は第２の電極積層体製造工程Ｓ２の概略図であり、図４は積層工程Ｓ３の概略図である。
【００１６】
ここで、第１の電極積層体１と第２の電極積層体２とは、一方が正極としての機能を有し、他方が負極として機能を有する。以下においては、第１の電極積層体１が負極としての機能を有し、第２の電極積層体２が正極としての機能を有する場合について説明する。ただし、本開示の電極積層体は第１の電極積層体が正極としての機能を有し、第２の電極積層体が負極としての機能を有する場合も包含する。
【００１７】
＜第１の電極積層体製造工程Ｓ１＞
第１の電極積層体製造工程Ｓ１は、第１の電極積層体１を得る工程である。第１の電極積層体製造工程Ｓ１は、第１の集電箔１ａ上に第１の電極合材層１ｂを形成する工程Ｓ１１（以下において、「第１の電極合材層形成工程Ｓ１１」ということがある。）と、第１の電極合材層１ｂ上に第１の固体電解質層１ｃ及び該第１の固体電解質層１ｃよりも耐水性の高い第１の耐水性固体電解質層１ｄを形成する工程Ｓ１２（以下において、「第１の耐水性固体電解質層形成工程Ｓ１２」ということがある。）と、を含む。
【００１８】
（第１の電極合材層形成工程Ｓ１１）
第１の電極合材層形成工程Ｓ１１では、第１の集電箔１ａ上に第１の電極合材層１ｂを形成する。第１の集電箔１ａ上に第１の電極合材層１ｂを形成する方法は特に限定されず公知の方法を採用することができる。例えば、第１の電極合材層１ｂを構成する材料を溶媒で溶解してスラリーとし、該スラリーを第１の集電箔１ａ上に塗布、乾燥させる方法を挙げることができる。または、第１の電極合材層１ｂを構成する材料を混合しプレスすることで第１の電極合材層１ｂを作製し、次いで第１の電極合材層１ｂに第１の集電箔１ａを貼り付ける方法も挙げられる。
【００１９】
上記したとおり第１の電極積層体１は負極としての機能を有する。
そのため、第１の集電箔１ａとしては負極集電箔を用いる。負極集電箔としては公知の負極集電箔を用いることができ、電池の構成や目的とする性能に応じて適宜選択することができる。
また、第１の電極合材層１ｂとしては、負極活物質を少なくとも含む。また、必要に応じて固体電解質、導電材、バインダーを含むことができる。第１の電極合材層１ｂに含むことができる負極活物質、導電材、バインダーとしては、公知の負極活物質、導電材、バインダーを用いることができ、電池の構成や目的とする性能に応じて適宜選択することができる。固体電解質としては、公知の固体電解質を用いることができ、電池の構成や目的とする性能に応じて適宜選択することができるが、後述する耐水性固体電解質は除かれる。第１の電極合材層１ｂを構成する材料の配合割合は特に限定されず、電池の構成や目的とする性能に応じて適宜選択することができる。第１の集電箔１ａ及び第１の電極合材層１ｂの厚みも特に限定されない。
【００２０】
（第１の耐水性固体電解質層形成工程Ｓ１２）
第１の耐水性固体電解質層形成工程Ｓ１２では、第１の電極合材層１ｂ上に第１の固体電解質層１ｃ及び該第１の固体電解質層１ｃよりも耐水性の高い第１の耐水性固体電解質層１ｄを形成する。この際、図２に示したとおり、第１の耐水性固体電解質層１ｄは第１の固体電解質層１ｃの第１の電極合材層１ｂと接している面とは反対側の面に形成される。これは、第１の電極積層体１の積層方向内部に含有される固体電解質（耐水性固体電解質以外の固体電解質）と外気中の水分との接触を抑制するためである。
よって、第１の耐水性固体電解質層形成工程Ｓ１２を完了するまで（第１の電極積層体製造工程Ｓ１を完了するまで）は低露点環境下での作業を必要とするが、第１の耐水性固体電解質層形成工程Ｓ１２（第１の電極積層体製造工程Ｓ１）の完了後は低露点環境下でなくとも、すなわち高露点環境下であっても第１の電極積層体１の取扱いが可能になる。
【００２１】
ここで、本明細書における「低露点環境下」とは、露点が−８０℃以上−５０℃以下、好ましくは−８０℃以上−６０℃以下の環境下を意味する。また、「高露点環境下」とは、低露点環境下よりも露点温度が高い環境下を意味する。
露点は露点温度計によって測定することができる。また、このような露点環境は露点温度が制御可能なグローブボックス内において実現することができる。
【００２２】
第１の電極合材層１ｂ上に第１の固体電解質層１ｃ及び第１の耐水性固体電解質層１ｄを形成する方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、第１の固体電解質層１ｃ及び第１の耐水性固体電解質層１ｄを構成する材料をそれぞれ溶媒に溶解してスラリーとし、該スラリーを金属箔上に塗布、乾燥させて第１の固体電解質層１ｃ及び第１の耐水性固体電解質層１ｄをそれぞれ作製し、第１の固体電解質層１ｃを第１の耐水性固体電解質層１ｄに転写しプレスして、次いで得られた第１の固体電解質層１ｃ及び第１の耐水性固体電解質層１ｄの積層体を第１の電極合材層１ｂ上に転写し、プレスする方法が挙げられる。また、金属箔上に作製した第１の固体電解質層１ｃ及び第１の耐水性固体電解質層１ｄを、それぞれ第１の電極合材層１ｂ上に順に転写し、プレスする方法も挙げられる。さらに、第１の電極合材層１ｂ上に第１の固体電解質層１ｃを構成する材料を含むスラリーを塗布、乾燥させて第１の固体電解質層１ｃを形成し、さらに第１の固体電解質層１ｃ上に第１の耐水性固体電解質層１ｄを構成する材料を含むスラリーを塗布、乾燥させて第１の耐水性固体電解質層１ｄを形成する方法も挙げられる。
【００２３】
第１の固体電解質層１ｃには、少なくとも固体電解質が含まれる。また、必要に応じてバインダーを備えることができる。第１の固体電解質層１ｃに含むことができる固体電解質としては、公知の固体電解質を用いることができ、電池の構成や目的とする性能に応じて適宜選択することができるが、後述する耐水性固体電解質は除かれる。バインダーとしては、公知のバインダーを用いることができ、電池の構成や目的とする性能に応じて適宜選択することができる。第１の固体電解質層１ｃを構成する材料の配合割合は特に限定されず、電池の構成や目的とする性能に応じて適宜選択することができる。第１の固体電解質層１ｃの厚みも特に限定されない。
【００２４】
第１の耐水性固体電解質層１ｄには、少なくとも耐水性固体電解質が含まれる。また、必要に応じて活物質やバインダーを備えることができる。「耐水性固体電解質」とは、高露点環境下において水分によるＬｉイオン伝導性の低下が抑制された固体電解質である。第１の耐水性固体電解質層１ｄに含むことができる耐水性固体電解質としては、公知の耐水性固体電解質を用いることができ、電池の構成や目的とする性能に応じて適宜選択することができる。例えば、特願２０１８−０８４１９５に記載される硫化物固体電解質を用いることができる。具体的には、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素およびＯ元素を含有する硫化物固体電解質であって、粒子形状を有し、上記硫化物固体電解質の内側表面に、上記粒子形状に沿って配向した結晶部を有する、硫化物固体電解質等を用いることができる。また、結晶部は、粒子形状に沿って配向している、言い換えると、結晶部における結晶面の方位が、粒子形状（厳密には、粒子の外周形状）に沿っているものを用いる。さらに、電極を取扱う露点環境において、硫化物固体電解質を６時間曝露した際のイオン伝導度の維持率が７０％以上であることが好ましい。活物質としては、第１の電極合材層１ｂに用いることができる活物質を挙げることができる。第１の耐水性固体電解質層１ｄに活物質を含有させることにより、活物質を含有させない場合に比べて、電極積層体１０のエネルギー密度が向上する。バインダーとしては、公知のバインダーを用いることができ、電池の構成や目的とする性能に応じて適宜選択することができる。第１の耐水性固体電解質層１ｄを構成する材料の配合割合は特に限定されず、電池の構成や目的とする性能に応じて適宜選択することができる。第１の耐水性固体電解質層１ｄの厚みも特に限定されない。
【００２５】
＜第２の電極積層体製造工程Ｓ２＞
第２の電極積層体製造工程Ｓ２は、第２の電極積層体２を得る工程である。第２の電極積層体製造工程Ｓ２は、第２の集電箔２ａ上に第２の電極合材層２ｂを形成する工程Ｓ２１（以下において、「第２の電極合材層形成工程Ｓ２１」ということがある。）と、第２の電極合材層２ｂ上に上記第１の固体電解質層１ｃよりも耐水性の高い第２の耐水性固体電解質層２ｃを形成する工程Ｓ２２（以下において、「第２の耐水性固体電解質層形成工程Ｓ２２」ということがある。）と、を含む。
【００２６】
（第２の電極合材層形成工程Ｓ２１）
第２の電極合材層形成工程Ｓ２１では、第２の集電箔２ａ上に第２の電極合材層２ｂを形成する。第２の集電箔２ａ上に第２の電極合材層２ｂを形成する方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、第２の電極合材層２ｂを構成する材料を溶媒で溶解してスラリーとし、該スラリーを第２の集電箔２ａ上に塗布、乾燥させる方法を挙げることができる。または、第２の電極合材層２ｂを構成する材料を混合しプレスすることで第２の電極合材層２ｂを作製し、次いで第２の電極合材層２ｂに第２の集電箔２ａを貼り付ける方法も挙げられる。
【００２７】
上記したとおり第２の電極積層体２は正極としての機能を有する。
そのため、第２の集電箔２ａとしては正極集電箔を用いる。正極集電箔としては公知の正極集電箔を用いることができ、電池の構成や目的とする性能に応じて適宜選択することができる。
また、第２の電極合材層２ｂとしては、正極活物質を少なくとも含む。また、必要に応じて固体電解質、導電材、バインダーを含むことができる。第２の電極合材層２ｂに含むことができる正極活物質、導電材、バインダーとしては、公知の正極活物質、導電材、バインダーを用いることができ、電池の構成や目的とする性能に応じて適宜選択することができる。固体電解質としては、公知の固体電解質を用いることができ、電池の構成や目的とする性能に応じて適宜選択することができるが、上記の耐水性固体電解質は除かれる。第２の電極合材層２ｂを構成する材料の配合割合は特に限定されず、電池の構成や目的とする性能に応じて適宜選択することができる。第２の集電箔２ａ及び第２の電極合材層２ｂの厚みも特に限定されない。
【００２８】
（第２の耐水性固体電解質層形成工程Ｓ２２）
第２の耐水性固体電解質層形成工程Ｓ２２では、第２の電極合材層２ｂ上に第１の固体電解質層１ｃよりも耐水性の高い第２の耐水性固体電解質層２ｃを形成する。これにより、第２の耐水性固体電解質層形成工程Ｓ２２（第２の電極積層体製造工程Ｓ２）を完了するまでは低露点環境下を必要とするが、第２の耐水性固体電解質層形成工程Ｓ２２（第２の電極積層体製造工程Ｓ２）の完了後は低露点環境下でなくとも、すなわち高露点環境下であっても第２の電極積層体２の取扱いが可能になる。
【００２９】
第２の電極合材層２ｂ上に第２の耐水性固体電解質層２ｃを形成する方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、第２の耐水性固体電解質層２ｃを構成する材料を溶媒に溶解してスラリーとし、該スラリーを金属箔上に塗布、乾燥させて第２の耐水性固体電解質層２ｃを作製し、該第２の耐水性固体電解質層２ｃを第２の電極合材層２ｂ上に転写し、プレスする方法が挙げられる。また、第２の電極合材層２ｂ上に第２の耐水性固体電解質層２ｃを構成する材料を含むスラリーを塗布、乾燥させて第２の耐水性固体電解質層２ｃを形成する方法が挙げられる。
【００３０】
第２の耐水性固体電解質層２ｃには、少なくとも耐水性固体電解質が含まれる。また、必要に応じて活物質やバインダーを備えることができる。第２の耐水性固体電解質層２ｃに含むことができる耐水性固体電解質としては、第１の耐水性固体電解質層１ｄで用いることができる耐水性固体電解質を挙げることができる。活物質としては、第２の電極合材層２ｂに用いることができる活物質を挙げることができる。第２の耐水性固体電解質層２ｃに活物質を含有させることにより、活物質を含有させない場合に比べて、電極積層体１０のエネルギー密度が向上する。バインダーとしては、公知のバインダーを用いることができ、電池の構成や目的とする性能に応じて適宜選択することができる。第２の耐水性固体電解質層２ｃを構成する材料の配合割合は特に限定されず、電池の構成や目的とする性能に応じて適宜選択することができる。第２の耐水性固体電解質層２ｃの厚みも特に限定されない。
【００３１】
＜積層工程Ｓ３＞
積層工程Ｓ３では、第１の電極積層体１と第２の電極積層体２とを積層する。第１の電極積層体１と第２の電極積層体２とを積層する方法は特に限定されないが、第１の耐水性固体電解質層１ｄと第２の耐水性固体電解質層２ｃとが接するように積層する。よって、製造方法１００によって製造される電極積層体１０は、図４に示したとおり、第１の耐水性固体電解質層１ｄと第２の耐水性固体電解質層２ｃとが連続している。この構造が電極積層体１０の特徴である。
【００３２】
また、上記したように第１の電極積層体１と第２の電極積層体２とは低露点環境下でなくとも取り扱いが可能であるため、積層工程Ｓ３は低露点環境下で行うことを要しない。
【００３３】
以上、製造方法１００について説明した。製造方法１００は、上記したように、第１の電極積層体製造工程Ｓ１と第２の電極積層体製造工程Ｓ２とは低露点環境下での作業が必要になるが、積層工程Ｓ３は低露点環境下でなくとも、すなわち高露点環境下であっても作業可能である。これは、第１の電極積層体１及び第２の電極積層体２が積層方向表面（集電箔とは反対側の表面）に耐水性固体電解質層を備えるため、第１の電極積層体１及び第２の電極積層体２の内部に備えられる固体電解質が外気中の水分と接触し難くなるからである。
よって、製造方法１００によれば、従来に比べて、簡易な方法で低露点下での作業工程を低減することができる。
【００３４】
一方で、従来から知られている積層方法は、図５に示したように正極積層体Ａ及び負極積層体Ｂは積層体の積層方向内部に耐水性固体電解質層を配置し、積層方向表面に固体電解質を含む層を配置しているため、これらを積層して電極積層体Ｃを製造するまで低露点環境下での作業が必要となる。
【符号の説明】
【００３５】
１          第１の電極積層体
１ａ        第１の集電箔
１ｂ        第１の電極合材層
１ｃ        第１の固体電解質層
１ｄ        第１の耐水性固体電解質層
２          第２の電極積層体
２ａ        第２の集電箔
２ｂ        第２の電極合材層
２ｃ        第２の耐水性固体電解質層
１０        電極積層体
【図１】
2020087782.tif 000003
【図２】
2020087782.tif 000004
【図３】
2020087782.tif 000005
【図４】
2020087782.tif 000006
【図５】
2020087782.tif 000007