(57)【要約】      （修正有）【課題】長期の使用においても優れた転写性とクリーニング性を両立するトナーの提供。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有する粒子と、これを被覆している無機微粒子とを有するトナーであって、無機微粒子の一次粒子径の個数分布において、粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の個数をＡ１、粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の個数をＢ１、粒径が３５ｎｍ以上５５ｎｍ以下の個数をＣ１、粒径が８０ｎｍ以上１３５ｎｍ以下の個数をＤ１としたとき、式（１）〜（５）の関係を満たし、０．９５≦Ａ１／全無機微粒子の個数式（１）、０．２０≦Ｂ１／Ａ１≦０．５０式（２）、０．１５≦Ｃ１／Ａ１≦０．５５式（３）、０．１５≦Ｄ１／Ａ１≦０．５５式（４）、０．７０≦（Ｂ１／Ａ１＋Ｃ１／Ａ１＋Ｄ１／Ａ１）式（５）、トナー粒子に対する無機微粒子の被覆率が５５％以上であり、トナーを水洗処理した後の無機微粒子の個数分布においても別式の関係を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、前記トナー粒子を被覆している無機微粒子とを有するトナーであって、
前記トナー粒子表面における前記無機微粒子の一次粒子の粒径の個数分布において、
粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子の個数をＡ１、
粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子の個数をＢ１、
粒径が３５ｎｍ以上５５ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子の個数をＣ１、
粒径が８０ｎｍ以上１３５ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子の個数をＤ１としたとき、下記式（１）〜（５）の関係を満たし、
０．９５≦Ａ１／全無機微粒子の個数  式（１）
０．２０≦Ｂ１／Ａ１≦０．５０  式（２）
０．１５≦Ｃ１／Ａ１≦０．５５  式（３）
０．１５≦Ｄ１／Ａ１≦０．５５  式（４）
０．７０≦（Ｂ１／Ａ１＋Ｃ１／Ａ１＋Ｄ１／Ａ１）  式（５）
前記トナー粒子に対する前記無機微粒子の被覆率が５５％以上であり、
前記トナーを水洗処理した後の、前記トナー粒子表面における前記無機微粒子の一次粒子の粒径の個数分布において、
粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子の個数をＡ２、
粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子の個数をＢ２、
粒径が３５ｎｍ以上５５ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子の個数をＣ２、
粒径が８０ｎｍ以上１３５ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子の個数をＤ２としたとき、下記式（６）〜（８）の関係を満たし、
Ｂ２／Ｂ１≦０．５  式（６）
０．８５≦Ｃ２／Ｃ１  式（７）
０．５５≦Ｄ２／Ｄ１≦０．７５  式（８）
前記水洗処理は、界面活性剤を含むイオン交換水に前記トナーを加えた分散液を、振とう速度：４６．７ｃｍ／秒、振とうの幅：４．０ｃｍ、の条件で５分間振とうするものであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子の粒径分布が、
前記粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲、前記粒径が３５ｎｍ以上５５ｎｍ以下の範囲、及び前記粒径が８０ｎｍ以上１３５ｎｍ以下の範囲のそれぞれにピークを持つ請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子がシリカ微粒子であり、
前記粒径が３５ｎｍ以上５５ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子がシリカ微粒子又はチタン酸ストロンチウム微粒子であり、
前記粒径が８０ｎｍ以上１３５ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子がシリカ微粒子である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、前記トナー粒子を被覆している無機微粒子とを有するトナーの製造方法であって、
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子を作製するトナー母粒子作製工程、
前記トナー母粒子の１００質量部に対して
一次粒子の粒径が３５ｎｍ以上５５ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子を１.０〜５.０質量部と、
一次粒子の粒径が８０ｎｍ以上１３５ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子を１.５〜６．０質量部と、を外添する外添工程、
前記無機微粒子が外添されたトナー粒子を熱風で処理する熱処理工程、
前記熱処理されたトナー粒子の１００質量部に対して
一次粒子の粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子を０.３〜２.０質量部と、
一次粒子の粒径が８０ｎｍ以上１３５ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子を０.５〜４.０質量部と、を外添する外添工程、
をこの順に有することを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式に用いられるトナー及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、さらなる高速化、高画質化等が要求されている。高画質化のためには、トナーの現像性や転写性を向上させる必要がある。また複写機の高速化、出力画像の安定性なども求められており、これまで以上に耐ストレス性の高いトナーの開発が求められている。
【０００３】
トナーが安定した性能を得るために、トナー粒子にはいわゆる外添剤といわれる金属酸化物などの無機微粒子粉末が含まれている。さらに、これらの無機微粒子粉末は、トナーの流動性を向上させる効果や、トナー同士やトナーと他の部材とのスペーサとなり、トナーの付着性を低減させる効果をもつものが知られている。しかしながら、これらの無機微粒子はトナー表面から脱離しその機能が低下してしまうことも知られているため、トナー表面から脱離させないことが重要である。
【０００４】
トナー表面から無機微粒子を脱離させずに優れた流動性と転写性を得るために、トナー母粒子の表面に小粒径シリカ粒子と大粒径シリカ粒子を付着させ、それらを衝撃力により固定化させたトナーの提案がなされている（特許文献１）。この場合、初期の転写性向上に一定の効果はあるものの、ストレス付与後の転写性やトナー及び現像剤の流動性には言及されておらず、この点に関してさらなる改善の余地がある。
【０００５】
また、耐ストレス性を高めるために、トナー母粒子１００重量部に対して、下記の二種類のシリカを添加した後、加熱処理して球形化したトナーが提案されている（特許文献２）。
・一次粒子の個数平均粒径が３５ｎｍ以上３００ｎｍ以下のシリカ０.５質量部以上６．０重量部以下
・一次粒子の個数平均粒径が４ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシリカ０.１質量部以上３．０重量部以下
この場合、トナーの耐ストレス性に一定の効果は見られるが、さらなる高速化対応や、よりトナーへのストレスがかかる二成分現像方式への対応のためには、いまだ改善の余地がある。
【０００６】
また高品位の画像を得るためには、クリーニング不良等に起因するいわゆる画像欠陥を発生させてはならない。前述の転写性を向上させる方向は転写残トナーが少なくなる方向であり、転写残トナーが極端に少なくなると潤滑成分が枯渇しクリーニングブレードのビビリ、捲れが発生する可能性がある。また転写性が向上する方向としてトナー円形度を高める手段があるが、これも従来から言われているようにクリーニング性が厳しくなる方向である。このように転写性とクリーニング性とはトレードオフの関係となることが多々ある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１８６４０２号公報
【特許文献２】特開２００７−２７９２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、長期間の使用においても優れた転写性とクリーニング性とを両立するトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、前記トナー粒子を被覆している無機微粒子とを有するトナーであって、
前記トナー粒子表面における前記無機微粒子の一次粒子の粒径の個数分布において、
粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子の個数をＡ１、
粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子の個数をＢ１、
粒径が３５ｎｍ以上５５ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子の個数をＣ１、
粒径が８０ｎｍ以上１３５ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子の個数をＤ１としたとき、下記式（１）〜（５）の関係を満たし、
０．９５≦Ａ１／全無機微粒子の個数  式（１）
０．２０≦Ｂ１／Ａ１≦０．５０  式（２）
０．１５≦Ｃ１／Ａ１≦０．５５  式（３）
０．１５≦Ｄ１／Ａ１≦０．５５  式（４）
０．７０≦（Ｂ１／Ａ１＋Ｃ１／Ａ１＋Ｄ１／Ａ１）  式（５）
前記トナー粒子に対する前記無機微粒子の被覆率が５５％以上であり、
前記トナーを水洗処理した後の、前記トナー粒子表面における前記無機微粒子の一次粒子の粒径の個数分布において、
粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子の個数をＡ２、
粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子の個数をＢ２、
粒径が３５ｎｍ以上５５ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子の個数をＣ２、
粒径が８０ｎｍ以上１３５ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子の個数をＤ２としたとき、下記式（６）〜（８）の関係を満たし、
Ｂ２／Ｂ１≦０．５  式（６）
０．８５≦Ｃ２／Ｃ１  式（７）
０．５５≦Ｄ２／Ｄ１≦０．７５  式（８）
前記水洗処理は、界面活性剤を含むイオン交換水に前記トナーを加えた分散液を、振とう速度：４６．７ｃｍ／秒、振とうの幅：４．０ｃｍ、の条件で５分間振とうするものであるトナーが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、転写性とクリーニング性とが高いレベルで両立するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係るトナーの製造に用いられる熱球形化処理装置の図である。
【図２】クリーニング工程における外添剤の作用を説明するための図である。
【図３】帯電ローラと感光体との間の等価回路を示す図である。
【図４】印加交流電圧Ｖａｃ（最大振幅値；Ｖｐｐ）と帯電交流電流Ｉａｃとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、優れた転写性とクリーニング性とを両立するためには、下記のことが重要であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、トナー粒子の表面が無機微粒子によってある一定割合以上被覆されるとともに、トナー粒子の表面に存在する無機微粒子が粒径の異なる３つの範囲にそれぞれある一定割合以上存在することである。
【００１３】
すなわち、本発明に係るトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、前記トナー粒子を被覆している無機微粒子とを有するトナーであって、
前記トナー粒子表面における前記無機微粒子の一次粒子の粒径の個数分布において、
粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子の個数をＡ１、
粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子の個数をＢ１、
粒径が３５ｎｍ以上５５ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子の個数をＣ１、
粒径が８０ｎｍ以上１３５ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子の個数をＤ１としたとき、下記式（１）〜（５）の関係を満たし、
０．９５≦Ａ１／全無機微粒子の個数  式（１）
０．２０≦Ｂ１／Ａ１≦０．５０  式（２）
０．１５≦Ｃ１／Ａ１≦０．５５  式（３）
０．１５≦Ｄ１／Ａ１≦０．５５  式（４）
０．７０≦（Ｂ１／Ａ１＋Ｃ１／Ａ１＋Ｄ１／Ａ１）  式（５）
前記トナー粒子に対する前記無機微粒子の被覆率が５５％以上であり、
前記トナーを水洗処理した後の、前記トナー粒子表面における前記無機微粒子の一次粒子の粒径の個数分布において、
粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子の個数をＡ２、
粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子の個数をＢ２、
粒径が３５ｎｍ以上５５ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子の個数をＣ２、
粒径が８０ｎｍ以上１３５ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子の個数をＤ２としたとき、下記式（６）〜（８）の関係を満たすことが重要である。
Ｂ２／Ｂ１≦０．５  式（６）
０．８５≦Ｃ２／Ｃ１  式（７）
０．５５≦Ｄ２／Ｄ１≦０．７５  式（８）
前記水洗処理は、界面活性剤を含むイオン交換水に前記トナーを加えた分散液を、振とう速度：４６．７ｃｍ／秒、振とうの幅：４．０ｃｍ、の条件で５分間振とうするものである。
【００１４】
なお、以下では、粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子を「小粒径の無機微粒子」とも記載し、
粒径が３５ｎｍ以上５５ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子を「中粒径の無機微粒子」とも記載し、
粒径が８０ｎｍ以上１３５ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子を「大粒径の無機微粒子」とも記載する。
【００１５】
トナー表面における無機微粒子の存在状態を前記の状態にしたものは、これを満たさないトナーに比べて、耐ストレス性が向上しクリーニング性と転写性とが高いレベルで両立する。この効果が得られるメカニズムについて本発明者らは次のように考えている。
【００１６】
本発明においては、トナー表面中に存在する無機微粒子が異なる３つの粒径範囲にそれぞれある一定比率存在することが重要である。まずクリーニング工程において説明すると、粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子は図２に示すようにブレードニップ部の上流に潤滑層２−４として存在する必要がある。この潤滑層２−４を形成する小粒径の無機微粒子（５ｎｍ以上２０ｎｍ以下）が適度にブレードニップ部を通過することでブレードによるクリーニング作用が円滑に行われる。小粒径の無機微粒子のブレードニップ部通過量が所望の量より少ない場合は、クリーニングブレード２−２と感光体２−１とが接する面における摩擦係数が高いため、ブレードのビビリや捲れを引き起こしクリーニング不良が発生してしまう（トナーすり抜け）。
【００１７】
上記ブレードニップ部通過量を安定させるためには、下記式（２）及び式（６）が満たされる必要がある。
０．２０≦Ｂ１／Ａ１≦０．５０  式（２）
Ｂ２／Ｂ１≦０．５  式（６）
Ｂ１／Ａ１が０．２０未満となる場合はブレードニップ部を通過する個数が少なくなり潤滑成分が不足し安定したクリーニング性が得られない。
またＢ２／Ｂ1が０．５超となる場合も同様にトナー粒子表面から離れて自由に動ける小粒径の無機微粒子が少なくなってしまうのでクリーニングブレードのビビリや捲れが発生してしまう。
逆にＢ１／Ａ１が０．５０超となる場合は図２に示すトナーによる滞留層２−６の流動性が高くなりすぎてクリーニングが破綻してしまう。滞留層２−６の流動性が高すぎるとトナーの動きが早くなりすぎて阻止層２−５の形成を阻害してしまう。安定したブレードクリーニング性を得るためには、図２に示すようにブレードニップ部２−３の上流部に、阻止層２−５と潤滑層２−４とが安定して形成される必要がある。阻止層２−５は大粒径の無機微粒子により形成され、ブレードニップ部２−３へのトナーの侵入を防ぐ役割を果たしている。小粒径の無機微粒子はブレードニップ部２−３の最近接部まで進入し潤滑層２−４を形成し、この小粒径の無機微粒子が少しずつブレードニップ部２−３を通過することによってブレードクリーニングを成立させている。潤滑層２−４が枯渇すると前述したようにブレードのビビリや捲れが発生しクリーニング不良が発生する。
【００１８】
次に下記式（３）、式（４）、式（７）及び式（８）が満たされると優れたクリーニング性と転写性を得ることができるメカニズムに関しては以下のように考えている。
０．１５≦Ｃ１／Ａ１≦０．５５  式（３）
０．８５≦Ｃ２／Ｃ１  式（７）
０．１５≦Ｄ１／Ａ１≦０．５５  式（４）
０．５５≦Ｄ２／Ｄ１≦０．７５  式（８）
【００１９】
図２に示す滞留層２−６に必要な特性として適度な流動性を有することが挙げられる。滞留層２−６の流動性が高すぎると前述したように阻止層２−５の破壊を引き起こしクリーニングが破綻する。逆に滞留層２−６の流動性が低すぎると滞留層２−６の動きが鈍くなりトナーの入れ替わりがなくなるので、ブレードニップ部への小粒径及び／又は大粒径の無機微粒子の供給が不足し阻止層２−５、潤滑層２−４が順次形成されなくなってしまう。滞留層２−６に適度な流動性を与えるためには無機微粒子として粒径が３５ｎｍ以上５５ｎｍ以下のものが適している。粒径が３５ｎｍより小さいと滞留層２−６としては流動性が高くなりすぎてしまうので好ましくない。粒径が５５ｎｍより大きいとトナー母粒子表面に固着している無機微粒子同士が噛み合い滞留層の動きが鈍くなり流動性が不足してしまう。
【００２０】
次に転写性について述べる。転写性を高めるにはトナーの非静電付着力を低くする必要があり、そのためには無機微粒子によって対象物に対して点接触させて接触面積を小さくする手段が有効である。この作用を効果的に発現させるには無機微粒子の粒径を大きくすることが好ましく、粒径が小さいとトナー母粒子が対象物に接触してしまったり、トナーにストレスが加わったときに埋没し外添剤としての機能が発現しなくなってしまったりする。
【００２１】
近年の転写システムは感光体から中間転写体に転写する一次転写、中間転写体から記録媒体に転写する二次転写を採用することが多くなっている。記録媒体も多種多様でエンボス紙のように凹凸表面の記録材が用いられることもあり、このような凹凸の大きい記録材へ積層したトナー像を二次転写するとき、中間転写体の表面と記録材の表面との間に空隙ができてしまう。
【００２２】
このときこの空隙によって転写電界が弱くなってしまい、凹部のところでトナー像が抜けるという画像不良が起こる可能性がある。このような画像不良を極力発生させないためにもトナーの非静電付着力を低くする必要があり、本発明の構成を取ることにより達成することができる。
本発明では粒径が３５ｎｍ以上５５ｎｍ以下の無機微粒子と粒径が８０ｎｍ以上１３５ｎｍ以下の無機微粒子とを使用する。Ａ１、Ｃ１及びＤ１が下記の関係を満たすことによって粒径が３５ｎｍ以上の無機微粒子で占められる面積比率を上げ非静電付着力を低減することができる。
０．１５≦Ｃ１／Ａ１
０．１５≦Ｄ１／Ａ１
また、粒径が３５ｎｍ以上の無機微粒子によってトナー母粒子と対象物との距離を保ち母粒子の表面と対象物との接触機会を極力減らすことができる。またトナーにストレスが加わったときの無機微粒子の埋没を抑制することができる。
【００２３】
一次転写によって感光体から中間転写体にトナーが移動する際、無機微粒子の一部はトナー母粒子の表面から離脱し、感光体の表面に残留してしまい、二次転写時は非静電付着力が増大した状態になってしまう。この現象を防ぐためには無機微粒子のトナー母粒子に対する固着性を高める必要があり、本発明ではＣ１、Ｃ２、Ｄ１及びＤ２が下記式（７）及び式（８）を満たすようにする。
０．８５≦Ｃ２／Ｃ１  式（７）
０．５５≦Ｄ２／Ｄ１≦０．７５  式（８）
【００２４】
粒径が３５ｎｍ以上５５ｎｍ以下の無機微粒子はトナー母粒子への固着性をできるだけ高めておいたほうが良い。こうすることによって脱離を防ぐことができ二次転写時にも粒子を減少させることなく残すことができる。またこの粒径の無機微粒子はトナー母粒子に固着した状態でも適度な流動性を有するため前述したトナー滞留層の適度な動きを持たせることに適している。
【００２５】
一方、粒径が８０ｎｍ以上１３５ｎｍ以下の無機微粒子はＤ１及びＤ２が下記の関係を満たすことによって、トナー母粒子に対する固着性を高めて二次転写時の付着力低減に寄与させることができる。
０．５５≦Ｄ２／Ｄ１
【００２６】
ただし、粒径が８０ｎｍ以上１３５ｎｍ以下の無機微粒子は一部の無機微粒子がトナー母粒子から離脱し、Ｄ１及びＤ２が下記の関係を満たすような状態にしておかなければならない。
Ｄ２／Ｄ１≦０．７５
この離脱する無機微粒子は前述した阻止層を形成するために必要である。阻止層を形成することに適する無機微粒子の粒径は８０ｎｍ以上１３５ｎｍ以下である。粒径が８０ｎｍより小さいと阻止層が貧弱になりトナーを確実にせき止めることが難しくなる。またブレードからすり抜ける確率も高くなり安定した阻止層の形成には適さない。また無機微粒子の粒径が１３５ｎｍより大きいと無機微粒子がトナー母粒子に固着しにくくなることや、無機微粒子による研磨力が強くなり過ぎて感光体の表面を傷つけてしまう可能性もある。
【００２７】
本発明においては上記作用を発現させるために粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子の個数Ａ１が下記式（１）及び式（５）を満たすことが必要である。
０．９５≦Ａ１／（全無機微粒子の個数）  式（１）
０．７０≦（Ｂ１／Ａ１＋Ｃ１／Ａ１＋Ｄ１／Ａ１）  式（５）
【００２８】
本発明においては、トナー粒子に対する無機微粒子の被覆率が５５％以上である必要がある。被覆率が５５％未満の場合は無機微粒子の量が不足するため本発明で求める上記作用を満足に発現させることができない。
【００２９】
また本発明に係るトナー表面に存在する無機微粒子のうち、粒径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子の粒径分布において、下記の３つの範囲のそれぞれにピークを持つことが好ましい。
・粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲
・粒径が３５ｎｍ以上５５ｎｍ以下の範囲
・粒径が８０ｎｍ以上１３５ｎｍ以下の範囲
各範囲においてピークを持つことにより上記作用がより効果的に発現するようになる。
【００３０】
本発明は摩耗レートの低い感光体を用いたときに特に効果を発揮する。
摩耗レートが高いと感光体の削れ粉が発生し潤滑剤が常にブレードニップ部に存在し得る状況となるため安定したクリーニングを行いやすい。
一方、摩耗レートが低い場合は削れ粉の発生がほとんどないことと、感光体表面の劣化（放電生成物の蓄積）に起因する摩擦係数の上昇が起こるため、ブレードクリーニングが厳しい状況となるので本発明の効果が得やすい。
【００３１】
本発明に用いられる無機微粒子としては、酸化チタン微粒子、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子等の公知の無機微粒子が挙げられる。シリカ微粒子は、小粒径の無機微粒子、中粒径の無機微粒子、大粒径の無機微粒子のいずれとしても好ましく、チタン酸ストロンチウム微粒子は中粒径の無機微粒子として好ましい。
中粒径の無機微粒子としてチタン酸ストロンチウム微粒子を用いることが好ましい理由は以下のとおりである。
チタン酸ストロンチウムはシリカに比べ抵抗が低く、トナー間の静電凝集を抑える事ができるので、上記滞留層で必要とされる適度な流動性を生み出すのにより好ましい。
【００３２】
シリカ微粒子としては、沈降法、ゾルゲル法等の湿式シリカ、爆燃法、ヒュームド法等の乾式シリカがあるが、形状制御のしやすさから、乾式シリカであることがより好ましい。
乾式シリカは、ケイ素ハロゲン化合物等を原料としている。
ケイ素ハロゲン化合物としては、四塩化ケイ素が用いられるが、メチルトリクロロシラン、トリクロロシランなどのシラン類単独、又は四塩化ケイ素とシラン類との混合状態でも原料として使用可能である。
【００３３】
原料は気化した後、酸水素炎中で中間体として生じる水と反応する、いわゆる、火炎加水分解反応によって目的のシリカを得る。
例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
【００３４】
以下に、本発明に用いられる乾式シリカの製造例を説明する。
酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに原料である四塩化ケイ素を投入しガス化させた。次に、火炎加水分解反応を行わせ、生成したシリカ粉末を回収した。
平均粒径および形状は、四塩化ケイ素流量、酸素ガス供給流量、水素ガス供給流量、シリカの火炎中滞留時間を適宜変えることによって、任意に調整可能である。
【００３５】
本発明に用いられる無機微粒子は疎水化処理を行っていることが好ましい。疎水化処理剤としては、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物等を用いることができるが、無機微粒子の優れた分散性を得ることができるという観点から、シラン化合物のみで疎水化処理されているものがより好ましい。
【００３６】
＜その他の無機微粒子＞
本発明のトナーには、必要に応じて無機微粒子をさらに含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウムなどの無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物などの疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００３７】
これらその他の無機微粒子の使用量は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。トナー粒子とその他の無機微粒子との混合には、ヘンシェルミキサーなどの公知の混合機を用いることができる。また、トナー粒子とその他の無機微粒子とを混合するタイミングは、後述する熱処理前又は熱処理後のどちらでもよい。
【００３８】
＜非晶性樹脂＞
本発明のトナーに使用される非晶性樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることが可能である。
例えば、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂など。
【００３９】
これらの中で、優れた低温定着性を得ることができるという観点から、ポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで分岐ポリマーを作製するためには、非晶性樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。したがって、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
【００４０】
２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ａ）で表されるビスフェノール及びその誘導体；
【００４１】
【化１】
2020106759.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００４２】
【化２】
2020106759.tif 000003
【００４３】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００４４】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
２価のカルボン酸成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステル。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【００４５】
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、以下のものが挙げられる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステル。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００４６】
本発明のポリエステルユニットの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコールモノマー及びカルボン酸モノマーを同時に混合し、エステル化反応またはエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルユニットの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。特に、スズ系触媒を使用して重合されたポリエステルユニットが好ましい。
【００４７】
また、本発明のトナーに使用される非晶性樹脂のピーク分子量は４，０００以上１３，０００以下であることが、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性とを得ることができるという観点から好ましい。
また、本発明のトナーに使用される非晶性樹脂の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下において優れた帯電安定性を得ることができるという観点から好ましい。
【００４８】
さらに、本発明のトナーに使用される非晶性樹脂の水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、優れた低温定着性と保存性とを得ることができるという観点から好ましい。
また、本発明のトナーに使用される非晶性樹脂は、低分子量の非晶性樹脂Ａと高分子量の非晶性樹脂Ｂとを混ぜ合わせて使用しても良い。低分子量の非晶性樹脂Ａと高分子量の非晶性樹脂Ｂとの含有比率（Ａ／Ｂ）は質量基準で６０／４０以上９０／１０以下であることが、優れた低温定着性と耐ホットオフセット性とを得ることができるという観点から好ましい。
【００４９】
低分子量の非晶性樹脂Ａのピーク分子量は４，０００以上７，０００以下であることが、優れた低温定着性を得ることができるという観点から好ましい。
また、低分子量の非晶性樹脂Ａの酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下において優れた帯電安定性を得ることができるという観点から好ましい。
【００５０】
高分子量の非晶性樹脂Ｂのピーク分子量は１０，０００以上２０，０００以下であることが、優れた耐ホットオフセット性を得ることができるという観点から好ましい。
また、高分子量の結着樹脂Ｂの酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下において優れた帯電安定性を得ることができるという観点から好ましい。
【００５１】
また、非晶性樹脂として、炭素数８以上２４以下のアルキル基を含むコハク酸由来のユニットを有するポリエステル樹脂を用いることが好ましく、ドデセニルコハク酸を用いることがより好ましい。炭素数８以上のアルキル基を有さないポリエステル樹脂に対する該炭素数８以上２４以下のアルキル基を含むコハク酸由来のユニットを有するポリエステル樹脂の比率が１％以上１０％以下であることが好ましい。
【００５２】
＜その他の非晶性樹脂＞
本発明のトナーに使用される非晶性樹脂としては、顔料分散性を向上させたり、トナーの帯電安定性、耐ブロッキング性を改善したりする目的で上記非晶性樹脂以外に下記の重合体を本発明の効果を阻害しない量で添加することも可能である。
本発明のトナーの非晶性樹脂に用いられるその他の樹脂としては、例えば以下の樹脂が挙げられる。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂等。
【００５３】
＜結晶性ポリエステル＞
トナーの可塑効果を促進し、低温定着性を向上させる目的で本発明のトナーに下記のような結晶性ポリエステル樹脂を添加してもよい。
結晶性ポリエステルとしては、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールと、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られるものが例としてあげられる。
【００５４】
炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状の脂肪族ジオールであることが好ましく、直鎖状の脂肪族ジオールであることがより好ましい。例えば、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。
【００５５】
上記アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。前記多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、前記多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、以下のものが挙げられる。１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等。
【００５６】
さらに結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ−ルを用いてもよい。前記１価のアルコールとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１官能性アルコールなど。
【００５７】
一方、炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸であることがより好ましい。具体例としては以下のものが挙げられる。シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものなど。
上記カルボン酸成分のうち、５０質量％以上が炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸であることが好ましく、７０質量％以上が炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸であることがより好ましい。
【００５８】
上記炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、以下のものが挙げられる。イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなど。
【００５９】
また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、以下のものが挙げられる。１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等。
【００６０】
さらに結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば以下のものが挙げられる。ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸。
【００６１】
結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応させた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。
上記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。
【００６２】
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
【００６３】
エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全単量体を一括混合してもよい。また、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。
【００６４】
＜ワックス＞
本発明のトナーはワックスを含有してもよい。用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどのアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般的に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００６５】
これらのワックスの中でも、ワックスとワックス分散剤との相互作用、および低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点から以下のものが好ましい。パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスなどの脂肪酸エステル系ワックス。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上するという点から、炭化水素系ワックスがより好ましい。
本発明では、ワックスの使用量は、結着樹脂１００質量部あたり１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００６６】
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの優れた保存性と耐ホットオフセット性とを両立できるため好ましい。
【００６７】
＜ワックス分散剤＞
本発明ではワックス分散剤を用いてもよい。特に限定しないが、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト変性された重合体を用いることが好ましい。スチレンアクリル系ポリマーが、シクロアルキルアクリレート由来のユニット又はシクロアルキルメタクリレート由来のユニットを有することがより好ましい。
【００６８】
ワックス分散剤は、スチレンアクリル系樹脂のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上７０，０００以下であることが好ましい。ワックス分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲であるとワックスの分散性が向上すると同時に耐ブロッキング性、耐ホットオフセット性が向上する。
【００６９】
重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上であると、ワックス分散剤がトナー中に留まり、高温高湿下に長時間静置された場合に生じるワックスのトナー表面への溶出が抑えられ、トナーの耐ブロッキング性が向上する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０，０００以下であると、トナー中に微分散したワックスが定着溶融時に迅速に溶融トナー表面に移行でき、定着時の離型性が良くなり、高温オフセットが発生しにくくなる。
【００７０】
該ポリオレフィンは、特に限定されることはないが、トナー粒子中でのワックスとの親和性が優れるという観点から、後述する本発明のトナーに用いられるワックスから選択することが好ましい。
該ポリオレフィンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される最大級熱ピークのピーク温度が７０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
【００７１】
該ポリオレフィンとしては、以下のような炭化水素系ワックスが好ましい。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックス。
また、該ワックス分散剤の製造時の反応性が優れるという観点から、ポリプロピレンのように枝分かれ構造単位を持つことが好ましい。
【００７２】
なお、本発明において、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーをグラフト変性する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
本発明の重合体において、スチレンアクリル系ポリマーは、シクロアルキルアクリレート由来のユニット又はシクロアルキルメタクリレート由来のユニットを有していれば特に限定されることはない。
【００７３】
シクロアルキルアクリレート由来のユニット又はシクロアルキルメタクリレート由来のユニットとしては、飽和脂環式炭化水素基が好ましい。より好ましくは炭素数３以上１８以下の飽和脂環式炭化水素基、さらに好ましくは炭素数４以上１２以下の飽和脂環式炭化水素基である。飽和脂環式炭化水素基には、シクロアルキル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基、スピロ炭化水素基などが包含される。
【００７４】
このような飽和脂環式基としては、以下のものが挙げられる。シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデカニル基、デカヒドロ−２−ナフチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、ペンタシクロペンタデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンタニル基など。
【００７５】
また、飽和脂環式基は、置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基などを有することもできる。該アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
これらの飽和脂環式基のうち、シクロアルキル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基が好ましく、炭素数３以上１８以下のシクロアルキル基、置換又は非置換のジシクロペンタニル基、置換又は非置換のトリシクロペンタニル基がより好ましい。炭素数６以上１０以下のシクロアルキル基がさらに好ましく、炭素数６のシクロヘキシル基が特に好ましい。
なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００７６】
上記スチレンアクリル系ポリマーは、飽和脂環式化合物由来の構造部位を有するビニル系モノマー（ａ）の単独重合体でもよいが、その他のモノマー（ｂ）との共重合体であってもよい。
該ビニル系モノマー（ａ）としては、以下のものが挙げられる。シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、ジヒドロシクロペンタジエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレートなどのモノマー及びこれらの併用。
これらの中でも、疎水性が優れるという観点から、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレートが好ましい。
【００７７】
該その他のモノマー（ｂ）としては、以下のものが挙げられる。スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどのスチレン系モノマー；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸のアルキルエステル（該アルキルの炭素数が１以上１８以下）；酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；ビニルメチルエーテルのようなビニルエーテル系モノマー；塩化ビニルのようなハロゲン元素含有ビニル系モノマー；ブタジエン、イソブチレンなどのジエン系モノマー及びこれらの併用。
また極性調整のため、酸基や水酸基を付加するモノマーを添加してもよい。酸基や水酸基を付加するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、アクリル酸２エチルヘキシルなどがあげられる。
【００７８】
本発明において、上記スチレンアクリル系樹脂は、下記式（２）で表されるモノマーユニットを有することが、優れた低温定着性を有するトナーを得ることができるという観点から好ましい。
上記スチレンアクリル系樹脂が、下記式（２）で表されるモノマーユニットを有する場合、該重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向にある。その結果、該ワックス分散剤がトナー粒子に含有された場合、トナーが高温高湿下に長時間静置されても帯電性が低下せず、かつ、低温定着性がさらに向上する。
【００７９】
【化３】
2020106759.tif 000004
【００８０】
［式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１以上１８以下の整数を表す。（ｎは、２以上７以下の整数であることが好ましい。この範囲にあるときガラス転移温度（Ｔｇ）を効率よく下げることができる。ｎが２未満のときはガラス転移温度（Ｔｇ）を下げる効果が得られない場合があり、７より大きい場合は入れ目に対してガラス転移温度（Ｔｇ）が下がりすぎ、調整が困難になることがある。）］
【００８１】
前記重合体を用いてトナーを製造する場合、トナー用結着樹脂は特別限定されることはないが、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いた場合にワックス分散剤が充分に効果を発揮する。
ポリエステル樹脂と炭化水素系ワックスとの相溶性は低い。そのため、本発明において結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、ワックスをそのままの状態で添加してトナー化すると、トナー中にワックスが偏析して存在し、遊離ワックス等も発生することから、結果的に帯電不良等の不具合が発生する場合がある。
また、該重合体は、該結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上１０．０質量部以下含有されることが好ましい。
【００８２】
＜ワックスマスターバッチ＞
ワックスをトナー製造時に混合せず、樹脂、ワックス、及びワックス分散剤と溶融混合し、マスターバッチとして使用してもよい。
【００８３】
＜着色剤＞
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００８４】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００８５】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。
【００８６】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００８７】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００８８】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることが、ドット再現性をより向上させるために、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば以下のような公知のものを使用することができる。表面を酸化した鉄粉又は未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類などの金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子。フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等。
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下にすることが好ましく、４質量％以上１３質量％以下にすることがより好ましい。
【００８９】
＜トナーの製造方法＞
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、前記トナー粒子を被覆している無機微粒子とを有する、本発明に係るトナーの製造方法は、トナー母粒子作製工程、第１の外添工程、熱処理工程、及び第２の外添工程、をこの順に有する。
トナー母粒子作製工程では、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子を作製する。
【００９０】
第１の外添工程では、一次粒子の粒径が３５ｎｍ以上５５ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子（中粒径の無機微粒子）と、一次粒子の粒径が８０ｎｍ以上１３５ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子（大粒径の無機微粒子）とを外添する。
外添量は、トナー母粒子の１００質量部に対して、中粒径の無機微粒子は１.０〜５.０質量部であり、大粒径の無機微粒子は１.５〜６．０質量部とする。
【００９１】
熱処理工程では、第１の外添工程において中粒径の無機微粒子及び大粒径の無機微粒子が外添されたトナー粒子を熱風で処理する。
第２の外添工程では、一次粒子の粒径が５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子（小粒径の無機微粒子）と、一次粒子の粒径が８０ｎｍ以上１３５ｎｍ以下の範囲に存在する無機微粒子（大粒径の無機微粒子）とを外添する。
外添量は、熱処理されたトナー粒子の１００質量部に対して、小粒径の無機微粒子は０.３〜２.０質量部であり、大粒径の無機微粒子は０.５〜４.０質量部とする。
【００９２】
＜トナー粒子の製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、溶融混練法、乳化転相法、懸濁重合法、乳化凝集法など、従来から公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。着色剤粒子を非晶性樹脂中に微分散させるという観点から、結着樹脂と、樹脂組成物と、結晶性ポリエステルを溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する溶融混練法が好ましい。
以下、溶融混練法でのトナー製造手順について説明する。
【００９３】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂及びワックス、着色剤、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。
【００９４】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーなどのバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（（株）神戸製鋼所製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械（株）製）、ＰＣＭ混練機（（株）池貝製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業（株）製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００９５】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、粉砕機で粗粉砕した後に、微粉砕機で微粉砕する。粉砕機としては、例えばクラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルなどが挙げられる。微粉砕機としては、例えばクリプトロンシステム（川崎重工業（株）製）、スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）、ターボ・ミル（フロイント・ターボ（株）製）やエアージェット方式による微粉砕機などが挙げられる。
【００９６】
その後、必要に応じて分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。分級機や篩分機としては、例えば以下のものが挙げられる。慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業（株）製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン（株）製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン（株）製）、ファカルティ（ホソカワミクロン（株）製）など。
【００９７】
本発明のトナーの製造方法においては、熱処理工程の前に、得られたトナー用粉体粒子（以下、トナー母粒子とも記載する。）に無機微粒子を添加することが重要である。トナー母粒子に無機微粒子を添加する方法としては、トナー母粒子と無機微粒子を所定量配合し、粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する。高速撹拌機としては、例えばヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス（株）製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）などが挙げられる。
続いて、得られたトナー母粒子の表面に、熱処理工程で図１のような熱処理装置を用いて無機微粒子を熱固着させる。
【００９８】
以下、図１に示す熱処理装置を用いて、樹脂粒子に熱処理を実施する方法を具体的に例示する。
原料定量供給手段１により定量供給された樹脂粒子は、圧縮気体流量調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管３を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
【００９９】
このとき、処理室６に供給された樹脂粒子は、処理室６内に設けられた樹脂粒子の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室６に供給された樹脂粒子は、処理室６内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
供給された樹脂粒子を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室６内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室６内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１７０℃以下であることがより好ましい。熱風供給手段７の出口部における温度が上記の範囲内であれば、樹脂粒子を加熱しすぎることによる粒子の融着や合一を防止しつつ、粒子を均一に処理することが可能となる。
【０１００】
熱風は熱風供給手段７から供給される。さらに熱処理された熱処理樹脂粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段８から供給される冷風の温度は−２０℃以上３０℃以下であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理樹脂粒子を効率的に冷却することができ、樹脂粒子の均一な熱処理を阻害することなく、熱処理樹脂粒子の融着や合一を防止することができる。また、冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ３以上１５．０ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。
【０１０１】
次に、冷却された熱処理樹脂粒子は、処理室６の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段１０の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
また、粉体粒子供給口１４は、供給された樹脂粒子の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、回収手段１０も、旋回された樹脂粒子の旋回方向を維持するように、処理室６の外周部に接線方向に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体粒子供給口１４から供給される熱処理前樹脂粒子の旋回方向、冷風供給手段８から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段７から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前樹脂粒子に強力な遠心力がかかり、熱処理前樹脂粒子の分散性がさらに向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った熱処理樹脂粒子を得ることができる。
【０１０２】
本発明のトナーの製造方法では、熱処理後に粗大な粒子が存在する場合、必要に応じて、分級によって粗大粒子を除去する工程を有していても構わない。粗大粒子を除去する分級機としては、ターボプレックス、ＴＳＰ、ＴＴＳＰ、クリフィス（ホソカワミクロン（株）製）、エルボージェット（日鉄鉱業（株）製）等が挙げられる。
【０１０３】
さらに、熱処理後、必要に応じて、粗粒等を篩い分けるために、篩分機を用いても良い。篩分機としては、ウルトラソニック（晃栄産業（株）製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（（株）徳寿工作所）；ターボスクリーナー（フロイント・ターボ（株）製）；ハイボルター（東洋ハイテック（株）製）等が挙げられる。
なお、本発明の熱処理工程は上記微粉砕の後であってもよいし、分級の後でもよい。
本発明のトナーの平均円形度は０．９５５以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．９６０以上である。トナーの平均円形度が上記の範囲であることにより、トナーの転写効率が向上する。
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
【０１０４】
＜無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
外添剤の一次粒子の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）「ＪＥＭ２８００」（日本電子（株）製）を用いて測定する。
まず、測定サンプルの調製を行う。外添剤約５ｍｇに対し、イソプロパノール１ｍＬを加え、超音波分散機（超音波洗浄機）で５分間分散させる。次に、ＴＥＭ用の支持膜付きマイクログリッド（１５０メッシュ）に上記分散液を１滴たらし、乾燥させることで測定サンプルを準備した。
【０１０５】
次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、加速電圧２００ｋＶの条件のもと、視野中の外添剤が十分に測長できる倍率（例えば２００ｋ〜１Ｍ倍）にて画像を取得し、ランダムに１００個の外添剤の一次粒子の粒径を測定して個数平均粒径を求める。一次粒子の粒径の測定は手動、または計測ツールを用いても良い。
【０１０６】
＜樹脂の重量平均分子量の測定方法＞
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定した。
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。その後に得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー（株）製）を用いて濾過してサンプル溶液を得た。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整した。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定した。
【０１０７】
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー（株）製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
【０１０８】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。
標準ポリスチレン樹脂としては、例えば、以下のものが挙げられる。商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー（株）製。
【０１０９】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１１０】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定した。
具体的な測定法は以下のとおりである。
【０１１１】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行った。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡をあらかじめ除去した。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として下記「コンタミノンＮ」をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加えた。
・コンタミノンＮ：非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製
【０１１２】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加した。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
【０１１３】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出した。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」を重量平均粒径（Ｄ４）とした。
【０１１４】
＜トナー粒子の平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス（株）製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス（株）製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は、１視野が５１２画素×５１２画素であり、１画素あたり０．３７×０．３７μｍの画像処理解像度で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
【０１１５】
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記投影面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長Ｌで割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
【０１１６】
粒子像が真円形のときに円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなるほど円形度は小さい値になる。
各粒子の円形度を算出後、円形度０．２から１．０の範囲を８００分割したチャンネルに振り分け、各チャンネルの中心値を代表値として平均値を計算し平均円形度の算出を行う。
【０１１７】
具体的な測定方法は、以下のとおりである。まず、イオン交換水２０ｍＬに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０２ｇ加えた。その後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（株）ヴェルヴォクリーア製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【０１１８】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス（株）製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３，０００個のトナー粒子を計測した。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定し、トナーの平均円形度を求めた。
【０１１９】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、下記の実施例では、シスメックス（株）が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。そして、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けたときの測定及び解析条件で測定を行った。
【０１２０】
＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０℃から１８０℃の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。一度１８０℃まで昇温させて１０分間保持し、続いて３０℃まで降温させ、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０から１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前のベースラインと、比熱変化が出た後のベースラインとから縦軸方向に等距離にある直線を中間点の線とする。この中間点の線と示差熱曲線との交点の温度（いわゆる、中間点ガラス転移温度）を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【０１２１】
＜トナー表面上の無機微粒子の一次粒子の粒径の測定＞
トナー表面上の無機微粒子の一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ−４７００」（（株）日立製作所製）を用いて、トナー母粒子に外添した無機微粒子を観察して求めた。
観察倍率は無機微粒子の大きさによって適宜調整したが、最大２０万倍に拡大した視野において、一次粒子の長径を測定して、その平均値を個数平均粒径とした。視野としては２μｍ×２μｍ四方の領域を１０か所測定している。
【０１２２】
＜ＥＳＣＡによる被覆率の測定方法＞
無機微粒子としてシリカ微粒子を用いた場合、無機微粒子の被覆率は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により測定される、トナー粒子表面に存在するシリカ由来のケイ素原子量（以下、Ｓｉ量とも記載する。）から算出される。ＥＳＣＡは、サンプル表面の深さ方向で数ｎｍ以下の領域の原子を検出する分析方法である。そのため、トナーの表面の原子を検出することが可能である。サンプルホルダーとしては、装置付属の直径６０ｍｍのプラテン（サンプル固定用の約１ｍｍ径のねじ穴が具備されている）を用いた。そのプラテンのネジ穴は貫通しているため、樹脂等で穴をふさぎ、深さ０．５ｍｍ程度の粉体測定用の凹部を作製する。その凹部に測定試料をスパチュラ等で詰め込み、すり切ることでサンプルを作製した。
ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記のとおりである。
【０１２３】
使用装置：アルバック・ファイ（株）製  ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅII
分析方法：ナロー分析
測定条件：
Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα
Ｘ線条件：１００μｍ  ２５Ｗ  １５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
測定範囲：３００μｍ×２００μｍ
以上の条件で測定を行った。
【０１２４】
解析方法は、まず炭素１ｓ軌道のＣ−Ｃ結合に由来するピークを２８５ｅＶに補正する。その後、１００ｅＶ以上１０５ｅＶ以下にピークトップが検出されるケイ素２ｐ軌道に由来するピーク面積から、アルバック−ファイ（株）提供の相対感度因子を用いることで、構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉ量を算出する。次に、上記と同様の方法でトナーに適用したシリカ単体を測定し、構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉ量を算出し、外添剤単体を測定した際のＳｉ量に対するトナーを測定した際のＳｉ量の割合を本発明におけるシリカ被覆率とする。
【０１２５】
＜シリカ微粒子の固着率の測定方法＞
本発明では、固着されているシリカ微粒子を次の様に定義する。
イオン交換水２０ｇ、界面活性剤である下記のコンタミノンＮ０．４ｇを３０ｃｃのガラスバイアル（例えば、日電理化硝子（株）製、ＶＣＶ−３０、外径：３５ｍｍ、高さ：７０ｍｍ）に入れて十分に混合し、分散液を作製する。
・コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）
【０１２６】
このガラスバイアルにトナー１．０ｇを添加し、トナーが自然に沈降するまで静置して処理前分散液を作製する。この分散液を、振とう速度：４６．７ｃｍ／秒、振とうの幅：４．０ｃｍ、で５分間振とうした場合でも剥がれないシリカ微粒子を固着されているとする。シリカ微粒子が残存したトナーと脱離したシリカ微粒子との分離は遠心分離機を用いて行う。遠心分離工程は３７００ｒｐｍで３０分間行った。シリカ微粒子が残存したトナーを吸引濾過することで採取し、乾燥させ分離後のトナーを得た。
【０１２７】
固着率の測定は以下の様にする。
まず上記分離工程前のトナーに含まれるシリカ微粒子の定量を行う。これは波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ  ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、トナー粒子中のＳｉ元素強度：Ｓｉ−Ｂを測定する。
次に同様に上記分離工程後のトナーのＳｉ元素強度：Ｓｉ−Ａを測定する。固着率は下記の式を用いて算出する。
固着率（％）＝（Ｓｉ−Ａ／Ｓｉ−Ｂ）×１００
【実施例】
【０１２８】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、本発明の技術的範囲は何らこれに限定されるものではない。
【０１２９】
＜非晶性樹脂Ａの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．０質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２８．０質量部（０．１７モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を有する反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１３０】
・無水トリメリット酸：１．３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持した状態で、１時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止めた（第２反応工程）。得られた非晶性樹脂Ａのガラス転移温度Ｔｇは５７℃であった。
【０１３１】
＜結晶性樹脂Ｂの製造例＞
・ヘキサンジオール：３３．９質量部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：６６．１質量部（０．２９モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を有する反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
その後、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持して、４時間反応させることにより結晶性樹脂Ｂを得た（第１反応工程）。得られた結晶性樹脂Ｂの重量平均分子量Ｍｗは１０，０００、融解ピーク温度Ｔｐは７１℃であった。
【０１３２】
＜非晶性樹脂Ｃの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７０．０質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２７．０質量部（０．１７モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデセニル無水コハク酸：３質量部
・２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対を有する反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１３３】
・無水トリメリット酸：１．３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持した状態で、１時間反応させた。ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止めた（第２反応工程）。得られた非晶性樹脂Ｃのガラス転移温度Ｔｇは５７℃であった。
【０１３４】
＜重合体１の製造例＞
温度計および撹拌機を有するオートクレーブ反応槽中に、キシレン３００質量部、炭化水素ワックス（軟化点９０℃）１０質量部を入れて充分に溶解し、窒素置換した。その後、下記の材料の混合溶液を１８０℃で３時間滴下して重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。
・スチレン                      ６８．０質量部
・メタクリル酸                    ５．０質量部
・メタクリル酸シクロヘキシル      ５．０質量部
・アクリル酸ブチル              １２．０質量部
・キシレン                        ２５０質量部
次いで脱溶剤を行い、重合体１を得た。
【０１３５】
＜ワックスマスターバッチの製造例＞
・非晶性樹脂Ｃ：４０質量部
・重合体１    ：３０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）        ：３０質量部
溶解した非晶性樹脂Ｃに重合体１およびフィッシャートロプシュワックスを混合し、ワックスマスターバッチを得た。
【０１３６】
＜無機微粒子の製造例＞
＜無機微粒子１の製造例＞
酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに原料である四塩化ケイ素を投入しガス化させることでシリカ微粒子を得た。得られたシリカ微粒子を電気炉に移し、薄層状に敷きつめた後、９００℃で加熱処理を施し焼結させた。その後、疎水化処理として、ヘキサメチルジシラザンによって表面処理を行うことにより、無機微粒子１を得た。無機微粒子１の物性を表１に示す。
【０１３７】
＜無機微粒子２〜５の製造例＞
四塩化ケイ素量、酸素ガス量、水素ガス量、シリカ濃度、滞留時間、焼結条件、表面処理剤を調整し無機微粒子２〜５を得た。無機微粒子２〜５の物性を表１に示す。
【０１３８】
＜無機微粒子６の製造例＞
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ２として１．５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．５とし解膠処理を行った。
【０１３９】
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２として採取し、容積が３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、ＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比（ＳｒＯのモル数とＴｉＯ２のモル数との比）が１．１５となるよう添加した後、ＴｉＯ２濃度０．８モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、窒素ガスのマイクロバブリングを６００ｍＬ／分で行いながら１０Ｎ（モル／Ｌ）水酸化ナトリウム水溶液４４４ｍＬを５０分間かけて添加した。その後、窒素ガスのマイクロバブリングを２００ｍＬ／分で行いながら温度９５℃で１時間撹拌を行った。
【０１４０】
その後、当該反応スラリーを反応容器のジャケットに１０℃の冷却水を流しながら撹拌して１５℃まで急冷し、ｐＨ２．０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄した後、6Ｎ（モル／Ｌ）の塩酸を加えてｐＨ２．０に調整し、固形分に対して８．０質量％のｎ−オクチルエトキシシランを加え１８時間撹拌を行った。４Ｎ（モル／Ｌ）水酸化ナトリウム水溶液で中和し、２時間撹拌した後にろ過・分離を行い、１２０℃の大気中で８時間乾燥して無機微粒子６を得た。電子顕微鏡観察により個数基準で算出した平均一次粒子径は４０ｎｍであった。
【０１４１】
【表１】
2020106759.tif 000005
【０１４２】
＜トナー製造例１＞
・非晶性樹脂Ａ                                                      １００質量部
・結晶性樹脂Ｂ                                                          ５質量部
・ワックスマスターバッチ                                              ２０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                      ５質量部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数１２００ｒｐｍ、回転時間５分で混合した後、温度１２５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、（株）池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、フロイント・ターボ（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（Ｆ−３００、ホソカワミクロン（株）製）を用い、分級を行い、トナー母粒子１を得た。得られたトナー母粒子１は、重量平均粒径（Ｄ４）が６．０μｍであった。
【０１４３】
・トナー母粒子１                                                    １００質量部
・無機微粒子３                                                          ２質量部
・無機微粒子６                                                          ２質量部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｃ型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数３，０００ｒｐｍ、回転時間３分で混合した後、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い、トナー粒子１を得た。
運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度＝１８０℃、熱風流量＝６ｍ３／分、冷風温度＝−５℃、冷風流量＝４ｍ３／分、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ３、ブロワー風量＝２０ｍ３／分、インジェクションエア流量＝１ｍ３／分とした。
次に得られたトナー粒子１と無機微粒子を以下の条件で混合攪拌した。
【０１４４】
・トナー粒子１                                                      １００質量部
・無機微粒子１                                                      ０．６質量部
・無機微粒子３                                                          ２質量部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｃ型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数４０００ｒｐｍ、回転時間２分で混合し、トナー１を得た。得られたトナー１は、平均円形度が０．９６４、重量平均粒径（Ｄ４）が６．０μｍであった。得られたトナー１の概要及び物性を表３に示す。
【０１４５】
＜トナー製造例２〜３６＞
表２に示すとおり、材料の種類、添加部数、混合条件、熱処理の条件を変更した以外は、トナー製造例１と同様にして、トナー２〜３６を製造した。トナー２〜３６の特性を表３に示す。
【０１４６】
【表２Ａ】
2020106759.tif 000006
【０１４７】
【表２Ｂ】
2020106759.tif 000007
【０１４８】
【表３Ａ】
2020106759.tif 000008
【０１４９】
【表３Ｂ】
2020106759.tif 000009
【０１５０】
＜磁性コア粒子の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）：
・Ｆｅ２Ｏ３                                                      ６０．２質量％
・ＭｎＣＯ３                                                      ３３．９質量％
・Ｍｇ（ＯＨ）２                                                    ４．８質量％
・ＳｒＣＯ３                                                        １．１質量％
上記のような混合比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（直径１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０１５１】
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用いて大気中において温度１，０００℃で３時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記のとおりである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ，ｂ，ｃ，ｄの値はそれぞれ以下のとおりである。
ａ＝０．３９、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．５０
【０１５２】
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（直径１０ｍｍ）のボールを用いて、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。
そのスラリーを、ジルコニアのビーズ（直径１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。
【０１５３】
工程４（造粒工程）：
得られたフェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機（株））を用いて、直径約３６μｍの球状粒子に造粒した。
【０１５４】
工程５（本焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％以下）において、温度１，１５０℃で４時間焼成した。
【０１５５】
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩を用いて篩分して粗大粒子を除去し、磁性コア粒子を得た。
【０１５６】
＜コート樹脂の製造例＞
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー                           ２６．８質量部
・メチルメタクリレートモノマー                                     ０．２質量部
・メチルメタクリレートマクロモノマー                               ８．４質量部
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５，０００のマクロモノマー）
・トルエン                                                       ３１．３質量部
・メチルエチルケトン                                             ３１．３質量部
上記材料を、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、２．０質量部のアゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、減圧乾燥してコート樹脂を得た。
【０１５７】
＜磁性キャリア１製造例＞
・コート樹脂                                                      ２０．０質量％
・トルエン                                                        ８０．０質量％
上記材料をビーズミルで分散混合し、樹脂液を得た。
前記磁性コア粒子１００質量部をナウタミキサに投入し、さらに、前記樹脂液を樹脂成分として２．０質量部になるようにナウタミキサに投入した。減圧下で温度７０℃に加熱し、１００ｒｐｍで混合し、４時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、得られた試料をジュリアミキサーに移し、窒素雰囲気下、温度１００℃で２時間熱処理した後、目開き７０μｍの篩を用いて分級して磁性キャリア１を得た。得られた磁性キャリアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、３８．２μｍであった。
以上のトナー１〜３６と前記磁性キャリア１とを、トナー濃度が８．０質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：（株）徳寿製作所）を用いて３０ｒｐｍ、回転時間５分で混合し、二成分系現像剤１〜３６を得た。
【０１５８】
＜実施例１＞
画像形成装置として、キヤノン（株）製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５５６０の改造機を用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤１を入れ、クリーニング性の評価を行った。
ここで一次帯電工程の放電電流量（△Ｉａｃ）は１００μＡとした。
【０１５９】
［放電電流量△Ｉａｃの算出］
ここで、帯電ローラから感光体に流れる放電電流量△Ｉａｃの算出について説明する。
本例では、正弦波交流バイアスに直流バイアスを重畳した帯電バイアスを用い、帯電ローラに流れる交流帯電電流Ｉａｃが定電流制御されている。
帯電ローラと感光体との間のインピーダンスＺｃは、図３の等価回路によって表されると考えてよい。Ｒｃは帯電ローラの抵抗、Ｃｃは帯電ローラの静電容量、Ｃｄは感光体の静電容量、Ｃａｉｒは帯電ローラと感光体と間の微小エアギャップの静電容量である。
【０１６０】
放電が起きていない場合は、インピーダンスＺｃに従って、印加交流電圧Ｖａｃ（最大
振幅値；Ｖｐｐ）と帯電交流電流Ｉａｃとの間には以下の関係式（１）が成立している。
Ｉａｃ＝Ｉｚ・・・関係式（１）
Ｉｚ＝α・Ｖａｃ、  α＝１／（√２・Ｚｃ）
しかしながら、放電が起きているとき、すなわち、下記の関係式（２）が成立しているときは、図４に示すように、上記の関係式（１）が成立せず、Ｉａｃ＞Ｉｚとなる。
Ｖａｃ（Ｖｐｐ）≧Ｖｔｈ（Ｖ）・・・関係式（２）
Ｖｔｈ：放電開始電圧
ここで、Ｉｚは、Ｉａｃが線形に伸びている部分（Ｖａｃ＜Ｖｔｈ）、またその外挿部（Ｖａｃ≧Ｖｔｈでは図４の点線部）を示す。
本例の説明では、このＩａｃとＩｚとの差△Ｉａｃを放電電流量（μＡ）と規定する。
【０１６１】
また感光ドラムはテーパー摩耗量が０.４ｍｇのものを使用した。テーバー磨耗試験は以下の様に行った。テーバー磨耗試験機（Ｙ．Ｓ．Ｓ．Ｔａｂｅｒ  （株）安田製作所製）の試料台にサンプルを装着する。そして、２個の表面にラッピングテープ（富士フイルム（株）製  品名：Ｃ２０００）を装着したゴム製の磨耗輪（ＣＳ−０）に各々荷重５００ｇを掛け、１，０００回転後のサンプルの重量減少を精密天秤にて測定した。
【０１６２】
表面の１０点平均粗さＲｚが０．８μｍ、表面の凹凸の平均間隔Ｓｍが４５μｍである感光ドラムを使用した。感光ドラムの表面粗さは、接触式面粗さ測定機（商品名：サーフコーダＳＥ３５００、（株）小坂研究所製）を用いて以下のように測定を行った。
検出器：Ｒ２μｍ、０．７ｍＮのダイアモンド針、フィルタ：２ＣＲ、カットオフ値：０．８ｍｍ、測定長さ：２．５ｍｍ、送り速さ：０．１ｍｍとし、ＪＩＳ規格Ｂ０６０１で定義される１０点平均粗さＲｚのデータを処理した。また表面の凹凸の平均間隔Ｓｍは同様の条件で測定して得られた以下のＳｍｉの各値を以下の式に代入して得られる算術平均値である。
【０１６３】
【数１】
2020106759.tif 000010
【０１６４】
感光ドラムの表面形状を制御する粗面化手段としては、研磨シートや吐砥によるものなどが挙げられるが、なんら限定されるものではない。
クリーニング性の評価は以下のように行った。
【０１６５】
＜クリーニング性の評価＞
試験環境：温度３０℃、相対湿度８０％
クリーニングブレード設定角：２０°
感光ドラムへのトナーの載り量：０．３〜０．４ｍｇ／ｃｍ２
トナーの帯電量：２０〜３０μＣ／ｇ 
上記条件でＡ３用紙、１０枚相当の未転写トナーをプロセススピード２６０ｍｍ／ｓｅｃでクリーニングブレードに供給後バチ止めし、クリーニングブレードからすり抜けたトナーの量（以下、すり抜けトナー量とも記載する。）を測定した。すり抜けトナー量は分光濃度計（エックスライト（株）製の「５０４分光濃度計」）を用いて測定した。「バチ止め」とは、本体動作を瞬間的に停止することである。
クリーニングブレードの感光ドラムに対する線圧は１０ｇｆ／ｃｍで行った。
【０１６６】
評価基準は以下のとおりである。評価結果を表４に示す。
Ａ：０．０１未満
Ｂ：０．０１以上０．０２未満
Ｃ：０．０２以上０．０４未満
Ｄ：０．０４以上
Ｃランク以上であれば、本発明の効果が得られているレベルとする。
【０１６７】
＜転写性評価＞
画像形成装置として、キヤノン（株）製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５５６０の改造機を用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤１を入れて、クリーニング性の評価を行った。厳しい条件で評価するために、トナーを耐久劣化させた状態で転写性の評価を行った。
耐久条件は以下のとおりである。
紙：      ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）
（キヤノンマーケティングジャパン（株）より販売）
感光体上のトナーの載り量：      ０．３５ｍｇ／ｃｍ２（ＦＦｈ画像、ベタ画像）
試験環境：温度３０℃、相対湿度８０％
【０１６８】
耐久画像出力試験として、画像比率０．１％のＦＦｈ出力の帯チャートを用いて、Ａ４用紙に５０，０００枚出力を行った。
転写性の評価は低平滑度紙としてベック平滑度が１５〜２０度の紙（Ｈａｍｍｅｒ  Ｍｉｌｌ  Ｇｒｅａｔ  Ｗｈｉｔｅ、ＬＴＲサイズ、坪量７５ｇ／ｍ２のうち、平滑度の低い紙のみ抽出）を用いた。評価用の画像としては、上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ２の画像を配置し、感光体上のトナーの載り量：０．３５ｍｇ／ｃｍ２（ＦＦｈ画像）とし、出力後の画像濃度を測定した。
転写性の評価は耐久画像出力試験を実施する前の画像濃度と実施した後の画像濃度との濃度差に基づいて行った。画像濃度は分光濃度計（エックスライト（株）製の「５０４分光濃度計」）を用いて測定した。
【０１６９】
評価基準は以下のとおりである。評価結果を表４に示す。
Ａ：濃度差が０．１０未満
Ｂ：濃度差が０．１０以上、０．１５未満
Ｃ：濃度差が０．１５以上、０．２５未満
Ｄ：濃度差が０．２５以上
Ｃランク以上であれば、本発明の効果が得られているレベルとする。
【０１７０】
＜実施例２〜２２、および比較例１〜１４＞
二成分系現像剤２〜３６を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１７１】
【表４】
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【符号の説明】
【０１７２】
１．原料定量供給手段
２．圧縮気体流量調整手段
３．導入管
４．突起状部材
５．供給管
６．処理室
７．熱風供給手段
８．冷風供給手段
９．規制手段
１０．回収手段
１１．熱風供給手段出口
１２．分配部材
１３．旋回部材
１４．粉体粒子供給口
２−１．感光体
２−２．クリーニングブレード
２−３．ブレードニップ部
２−４．小粒径の無機微粒子による潤滑層
２−５．大粒径の無機微粒子による阻止層
２−６．トナーによる滞留層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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