(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂中に微細セルロースを分散し、機械的物性を向上させた樹脂組成物の提供。【解決手段】微細セルロース（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、分子内にアミノ基を２つ以上有し、前記アミノ基のうちの少なくとも１つが３級アミノ基である、アミン及び／又はその塩（Ｃ）とを含む樹脂組成物であって、前記樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が、−１３０〜１１０℃であり、前記アミン及び／又はその塩（Ｃ）の分子量が、１１５〜１０００００である、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細セルロース（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、
分子内にアミノ基を２つ以上有し、前記アミノ基のうちの少なくとも１つが３級アミノ基である、アミン及び／又はその塩（Ｃ）とを含む樹脂組成物であって、
前記樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が、−１３０〜１１０℃であり、
前記アミン及び／又はその塩（Ｃ）の分子量が、１１５〜１０００００である、
樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂（Ｂ）が、ジエン系ゴム、エチレン系共重合体、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、及び熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ｂ）が、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記微細セルロース（Ａ）が、微細セルロース繊維（Ａ−１）及び／又は微細セルロース粒状物（Ａ−２）を含み、前記セルロース繊維（Ａ−１）の濃度が１重量％である水分散液の粘度が、３００〜１５０００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記微細セルロース粒状物（Ａ−２）の平均粒子径が、０．１〜５００μｍである、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記アミンが、アミノ基を除いて水素原子、炭素原子及び酸素原子のみで構成される、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記アミン及び／又はその塩（Ｃ）が有するアミノ基に占める、前記３級アミノ基の数の割合が、０．２〜１である、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
マスターバッチである、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物、または請求項８に記載の樹脂組成物と樹脂（Ｂ）を含む混合物を成形してなる、成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは樹脂やゴムに対する補強効果が知られており、例えば、特許文献１には、タイヤ用ゴム組成物の高剛性化を目的として、微粉末セルロース繊維を補強剤として用いることが記載されている。しかし、このようなセルロース粉末は繊維が絡み合った粒子状であり、樹脂やゴムに対する補強効果が現れ難い。
近年、パルプ等を機械的に解砕する方法や化学的に処理する方法により、繊維径をナノレベルまで微細化したセルロース繊維が開発され、樹脂やゴムに配合し機械的強度を向上させる検討がなされている。
特許文献２には、ゴム組成物の補強のためにセルロースなどの短繊維をフィブリル化するとともに、フィブリル化短繊維の水分散液とゴムラテックスとを攪拌混合し、その混合液から水を除去することでゴム／短繊維マスターバッチを得ることが提案されている。しかし、フィブリル化されたセルロース繊維は凝集しやすく、単に攪拌混合するだけでは、ゴム成分中に均一に分散させるのは困難である。
【０００３】
特許文献３には、ゴム／セルロースマスターバッチの製造方法として、セルロース繊維と水溶性セルロース誘導体を含む水懸濁液に機械的剪断力を与えて前記セルロース繊維をフィブリル化し、得られた水懸濁液とゴムラテックスとを混合し、その混合液を乾燥させることが記載されている。しかし、水溶性の化合物を添加することで、ゴムとの相溶性及び得られた成形体が吸水性を帯びる等悪影響を及ぼす可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−７５８５６号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６８６４号公報
【特許文献３】特開２０１３−２０３８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、樹脂中に微細セルロースを凝集することなく分散し、機械的強度に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、微細セルロースと、特定のガラス転移温度を示す樹脂と、特定のアミン及び／又はその塩とを含む樹脂組成物であれば、本願課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の樹脂組成物は、微細セルロース（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、分子内にアミノ基を２つ以上有し、前記アミノ基のうちの少なくとも１つが３級アミノ基である、アミン及び／又はその塩（Ｃ）とを含む樹脂組成物であって、前記樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が、−１３０〜１１０℃であり、前記アミン及び／又はその塩（Ｃ）の分子量が、１１５〜１０００００である。
【０００７】
前記樹脂（Ｂ）が、ジエン系ゴム、エチレン系共重合体、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、及び熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
【０００８】
前記樹脂（Ｂ）が、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも１種であると好ましい。
【０００９】
前記微細セルロース（Ａ）が、微細セルロース繊維（Ａ−１）及び／又は微細セルロース粒状物（Ａ−２）を含み、前記セルロース繊維（Ａ−１）の濃度が１重量％である水分散液の粘度が、３００〜１５０００ｍＰａ・ｓであると好ましい。
【００１０】
前記微細セルロース粒状物（Ａ−２）の平均粒子径が、０．１〜５００μｍであると好ましい。
【００１１】
前記アミンが、アミノ基を除いて水素原子、炭素原子及び酸素原子のみで構成されると好ましい。
前記アミン及び／又はその塩（Ｃ）が有するアミノ基に占める、前記３級アミノ基の数の割合が、０．２〜１であると好ましい。
【００１２】
本発明の樹脂組成物が、マスターバッチであると好ましい。
【００１３】
本発明の成形物は、上記樹脂組成物、または上記マスターバッチと樹脂（Ｂ）を含む混合物を成形してなるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、樹脂中に微細セルロースを凝集することなく分散し、機械的強度に優れた樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、微細セルロース（Ａ）と、ガラス転移温度が−１３０〜１１０℃の樹脂（Ｂ）（以下、単に樹脂（Ｂ）ということがある）と、分子内にアミノ基を２つ以上有し、前記アミノ基のうちの少なくとも１つが３級アミノ基であり、分子量が１１５〜１０００００であるアミン及び／又はその塩（Ｃ）（以下、単にアミン（Ｃ）ということがある）とを含む樹脂組成物である。
本発明の樹脂組成物の各成分について、以下詳細に説明する。
【００１６】
〔微細セルロース（Ａ）〕
微細セルロース（Ａ）は、短径が１ｎｍ〜１ｍｍの極めて小さなセルロースである。
微細セルロース（Ａ）は、セルロース系原料を機械的に微細化処理することにより得られる。
微細セルロース（Ａ）の原料としては、木材、わら、茎、サトウキビ、葦、竹、綿、ケナフ等が挙げられる。
セルロース系原料を微細化処理する方法としては、ビーズミル、石臼式粉砕機、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、グラインダー、加圧ニーダー等の混練機等を用いる方法が挙げられる。微細セルロース（Ａ）は、大きさをコントロールすることで、セルロースの表面積を増大させたり、アスペクト比を適宜変更することができる。これにより、微細セルロース（Ａ）を含む組成物又は成形物の物性、特に機械的強度をより高めることができ、好ましい。
微細セルロース（Ａ）は、化学的処理により変性されたものであってもよい。
また、微細セルロース（Ａ）は、バクテリアセルロース等の発酵法により製造したものであってもよい。
【００１７】
微細セルロース（Ａ）を変性する化学的処理の方法としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）等の、セルロースの６位の一級水酸基をカルボキシル基に変換する触媒による酸化処理、オゾンによる処理、酵素による処理、カルボキシメチル化による処理、エーテル化による処理、リン酸化による処理、エステル化による処理、フッ素化による処理、カチオン化による処理、シランカップリング剤による処理等が挙げられる。このような化学的処理は、セルロース原料を機械的に微細化する前又は後のいずれの場合に施してもよい。しかしながら、化学的処理を施さない微細セルロース（Ａ）を用いる方が、微細セルロース（Ａ）を作製する際の工程が単純化され、比較的安価に製造できること、さらに化学的処理による環境負荷及び潜在的毒性や危険性が少ない観点から好ましく、また、化学処理を施さない微細セルロース（Ａ）は、化学処理による微細セルロース（Ａ）へのダメージがないため、樹脂組成物の物性を高めることもでき、好ましい。
【００１８】
ここで、化学修飾されていない微細セルロース（Ａ）とは、化学的処理により変性されていない微細セルロース（Ａ）を意味し、より具体的には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）等の、セルロースの６位の一級水酸基をカルボキシル基に変換する触媒による酸化処理、オゾンによる処理、酵素による処理、カルボキシメチル化による処理、エーテル化による処理、リン酸化による処理、エステル化による処理、フッ素化による処理、カチオン化による処理及びシランカップリング剤により処理の、いずれの処理もされてない微細セルロース（Ａ）を意味する。
【００１９】
微細セルロース（Ａ）の保水度は、樹脂組成物の物性の観点から、特に限定はされないが、（１）１０〜２０００％、（２）５０〜１０００％、（３）１００〜９００％、（４）１００〜８００％、（５）１５０〜８００％、（６）２００〜６００％、（７）２００〜５００％、（８）２００〜３００％の順で好ましい（括弧の数字が大きくなるにつれ好ましい）。微細セルロース（Ａ）の保水度が、上記範囲外の場合、樹脂組成物の物性が低下することがある。なお、微細セルロース（Ａ）の保水度はＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．２６に準拠して測定した。
【００２０】
微細セルロース（Ａ）が、微細セルロース繊維（Ａ−１）及び／又は微細セルロース粒状物（Ａ−２）を含むと、樹脂組成物の物性を向上させる観点から、好ましい。
微細セルロース（Ａ）が微細セルロース繊維（Ａ−１）を含む場合、微細セルロース繊維の一形態として、微細セルロース繊維（Ａ−１）を水に分散させた水分散液が挙げられる。微細セルロース繊維（Ａ−１）の水分散液は、微細セルロース繊維（Ａ−１）の繊維径が細かくなるに従い、同じ濃度でも粘度の値が大きくなることがある。また、水分散液の微細セルロース繊維（Ａ−１）の濃度を大きくした際に、セルロース間の凝集が起こり易くなる。さらに、微細セルロース繊維（Ａ−１）の繊維径が細かくなるに従い、製造コストの上昇及びハンドリング性の低下が起こることがある。よって、使用する目的によりコスト、ハンドリング性、及び目標の物性とのバランスから、適切な大きさの微細セルロース繊維（Ａ−１）を使用すればよい。
【００２１】
微細セルロース繊維（Ａ−１）の繊維径は特に限定はされないが、コスト、ハンドリング性、及び樹脂組成物の物性を向上させる観点から、３〜１００００ｎｍが好ましく、１５〜１００００ｎｍがより好ましく、２０〜５０００ｎｍがさらに好ましく、２０〜１０００ｎｍが特に好ましい。
微細セルロース繊維（Ａ−１）の繊維長は特に限定はされないが、コスト、ハンドリング性、及び樹脂組成物の物性を向上させる観点から、１０ｎｍ〜１００００μｍが好ましく、２０ｎｍ〜１０００μｍがより好ましく、５０ｎｍ〜１０００μｍがさらに好ましく、５０ｎｍ〜５００μｍが特に好ましい。
【００２２】
微細セルロース繊維（Ａ−１）のアスペクト比は、特に限定はされないが、コスト、ハンドリング性、及び樹脂組成物の物性を向上させる観点から、１〜１０００００００が好ましく、１〜３００００００がさらに好ましく、１０〜６０００００がより好ましく、２０〜３００００が特に好ましく、２０〜１００００が最も好ましい。
【００２３】
微細セルロース繊維（Ａ−１）の濃度が１重量％である水分散液の粘度は、好ましくは３００〜１５０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜１５０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００〜８０００ｍＰａ・ｓである。微細セルロース繊維（Ａ−１）の濃度が１重量％である水分散液の粘度が上記範囲外であると、ハンドリング性が悪くなり樹脂組成物の生産性が低下する。
なお、微細セルロース繊維（Ａ−１）の濃度が１重量％である水分散液の２５℃における粘度を、Ｂ型回転粘度計（東京計器）、回転数１２ｒｐｍ、ローターＮｏ．１〜４で測定し、水分散液の粘度とした。
【００２４】
微細セルロース（Ａ）が微細セルロース粒状物（Ａ−２）を含む場合、微細セルロース粒状物（Ａ−２）の平均粒子径は、特に限定はされないが、ハンドリング性の観点から、（１）０．１〜５００μｍ、（２）０．１〜４００μｍ、（３）０．３〜３００μｍ、（４）０．５〜２００μｍ、（５）０．５〜１００μｍ、（６）０．８〜６０μｍ、（７）１〜５０μｍ、（８）１〜３５μｍ、（９）１〜２０μｍ、（１０）１〜１０μｍの順で好ましい（括弧の数字が大きくなるにつれ好ましい）。微細セルロース粒状物（Ａ−２）の平均粒子径が上記範囲外であると、樹脂組成物の物性が低下することがある。
なお、微細セルロース粒状物（Ａ−２）の平均粒子径については、マイクロトラック粒度分布計（日機装製、型式９３２０−ＨＲＡ）を使用し、体積基準測定によるＤ５０値を平均粒子径とした。
【００２５】
微細セルロース粒状物（Ａ−２）のアスペクト比は、特に限定はされないが、コスト、及び樹脂組成物の物性を向上させる観点から、１〜１００が好ましく、１〜５０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましく、１〜５が特に好ましく、１〜２が最も好ましい。
【００２６】
微細セルロース繊維（Ａ−１）の市販品として流通しているものは、ナノフォレスト−Ｓ（中越パルプ工業製）、ＥＬＬＥＸ（大王製紙製）、ＢｉＮＦｉ−ｓ（スギノマシン）、セルフィム（モリマシナリー）、セリッシュ（ダイセルファインケム製）、セレンピア（日本製紙製）、スラリー状ＣＮＦ「アウロ・ヴィスコＴＭ」（王子ホールディングス製）、ファイブナノ（草野作工製）、ナノアクト（旭化成製）等が挙げられる。
微細セルロース粒状物（Ａ−２）の市販品として流通しているものは、ＫＣフロック、ＮＰファイバー（日本製紙製）；セオラス（旭化成製）；ＶＩＡＰＵＲ、ＡＲＢＯＣＥＬ（レッテンマイヤー製）；トスコ麻セルロースパウダー、トスコシルクパウダー、バンブーパウダー（トスコ製）；ＣＥＬＬＵＬＯＢＥＡＤＳ、ＲＩＣＥ  ＰＷ、ＣＥＬＬＵＬＯＦＬＡＫＥ（大東化成製）；セルロースパウダー（ティーディーアイ製）；ビスコパール（レンゴー製）等が挙げられる。
【００２７】
微細セルロース（Ａ）が、微細セルロース繊維（Ａ−１）及び微細セルロース粒状物（Ａ−２）を含む場合、微細セルロース繊維（Ａ−１）と微細セルロース粒状物（Ａ−２）の重量比（（Ａ−１）／（Ａ−２））は、特に限定はされないが、樹脂組成物の物性の観点から、（１）１／９９〜９９／１、（２）５／９５〜９９／１、（３）１７／８３〜９９／１、（４）２５／７５〜９９／１、（５）３５／６５〜９９／１、（６）４０／６０〜９９／１、（７）５０／５０〜９９／１の順で好ましい（括弧の数字が大きくなるにつれ好ましい）。
【００２８】
微細セルロース（Ａ）としては、特に限定はされないが、本願効果を奏する観点から、微細セルロース繊維（Ａ−１）及び微細セルロース粒状物（Ａ−２）で構成されている、又は微細セルロース繊維（Ａ−１）で構成されていると好ましく、微細セルロース繊維（Ａ−１）で構成されているとより好ましい。
【００２９】
〔樹脂（Ｂ）〕
樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度が−１３０〜１１０℃の樹脂である。
樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が−１３０℃未満では、樹脂組成物の耐熱性が不足する。一方、樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が１１０℃を超えると、樹脂組成物の加工性が不足する。乾燥後の樹脂組成物のハンドリング性の点から、樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度が−１３０〜１０５℃であると好ましく、−１２５〜１００℃であるとより好ましく、−７０〜５０℃であるとさらに好ましい。
【００３０】
樹脂（Ｂ）としては、ガラス転移温度が−１３０〜１１０℃のものであれば、特に限定はされないが、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のジエン系ゴム；エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等の改質天然ゴム、水素添加ニトリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、プロピレンオキシドゴム等の非ジエン系ゴム；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−ブチル（メタ）アクリレート共重合体等のエチレン系共重合体；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリテルペン、変性ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリアセタール；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリメチルメタクリレート；酢酸セルロース；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；アクリル酸エステル系共重合樹脂、酢酸ビニル・アクリル酸エステル系共重合樹脂、シリコン変性アクリル系樹脂等のアクリル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂；熱可塑性ポリウレタン；ポリテトラフルオロエチレン樹脂；エチレン系アイオノマー、ウレタン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、フッ素系アイオノマー等のアイオノマー樹脂；ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー等の熱可塑性樹脂エラストマー等が挙げられる。上記樹脂（Ｂ）の中でも、本願効果を奏する観点から、ジエン系ゴム、エチレン系共重合体、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、熱可塑性エラストマーが好ましく、中でも、本発明の効果が大きく発揮される観点から、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリル樹脂が好ましい。また、樹脂（Ｂ）が、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンプロピレンジエンゴム、アクリル樹脂、ポリエチレン及びポリプロピレンから選ばれる少なくとも１種であると、ゴム及び／又はエラストマーと混練しやすい観点から好ましい。これらの樹脂（Ｂ）は、１種又は２種以上を併用してもよい。
【００３１】
樹脂（Ｂ）は、乳化重合、懸濁重合またはミニエマルション重合により合成されたエマルジョン、あるいは、溶液重合またはバルク重合により合成された微細な樹脂（Ｂ）を水中に分散させた分散液の形態として用いることができる。分散液の形態として用いる場合、樹脂（Ｂ）の粒子の大きさは、１０ｎｍ〜１０００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００μｍがより好ましく、３０ｎｍ〜１０μｍがさらに好ましく、３０ｎｍ〜５μｍが特に好ましい。１０ｎｍよりも小さい場合、そのような樹脂粒子を得ることは技術的に困難であり、また得られたとしても樹脂組成物の価格が高くなることがある。また、１０００μｍよりも大きい場合、微細セルロース（Ａ）の樹脂（Ｂ）への分散性が不足することがある。
【００３２】
樹脂（Ｂ）が水に分散している場合、その水分散液の固形分濃度は、特に限定されないが、１０〜７０重量％が好ましく、１５〜７０重量％がより好ましく、２０〜７０重量％がさらに好ましく、２０〜６０重量％が特に好ましい。１０重量％未満では樹脂（Ｂ）を微細セルロース（Ａ）に混合した際に水の量が多くなり、脱水・乾燥工程の長時間化を招く等生産性に劣ることがある。また、７０重量％超では樹脂（Ｂ）を微細セルロース（Ａ）と混合した際の水分散液の粘度が高くなり、ハンドリング性に劣ることがある。
【００３３】
〔アミン（Ｃ）〕
アミン（Ｃ）は、分子内にアミノ基を２つ以上有し、アミノ基のうちの少なくとも１つが３級アミノ基であるアミン及び／又はその塩で、分子量が１１５〜１０００００である。アミン（Ｃ）は、微細セルロース（Ａ）の分散性を高め、樹脂組成物の機械的強度を顕著に向上させることができる。推測ではあるが、アミン（Ｃ）が上記特性を有することで、微細セルロース（Ａ）及び樹脂（Ｂ）との親和性が向上し、微細セルロース（Ａ）を樹脂（Ｂ）中に均一に分散できると考えられる。
分子内にアミノ基が１つのみである場合には、樹脂（Ｂ）に対する微細セルロース（Ａ）の分散性に劣る。
アミン（Ｃ）の分子量が上記範囲外であると、微細セルロース（Ａ）の分散性が劣り、樹脂組成物の機械的強度が低下する。アミン（Ｃ）の分子量の上限は、好ましくは８００００、より好ましくは５００００、さらに好ましくは２００００、さらに好ましくは１００００である。一方、アミン（Ｃ）の分子量の下限は、好ましくは１２０、より好ましくは１２９である。
なお、アミン（Ｃ）が分子中に繰り返し単位を有し、アミン（Ｃ）の分子量が１０００以上の場合は、アミン（Ｃ）の分子量は、アミン（Ｃ）の数平均分子量とする。
【００３４】
アミン（Ｃ）が分子中に繰り返し単位を有する場合、特に限定はされないが、繰り返し単位の数である重合度は、１〜１００００が好ましい。重合度の合計の上限は、好ましくは５０００、より好ましくは１０００、さらに好ましくは１００、さらに好ましくは１０、さらに好ましくは６である。重合度の下限は、好ましくは２、より好ましくは３、よりは４である。重合度が１００００超であると、樹脂組成物の物性が低下することがある。
【００３５】
アミン（Ｃ）が有するアミノ基に占める３級アミノ基の数の割合、つまりアミン（Ｃ）が有する全アミノ基に占める３級アミノ基の数の割合（アミン（Ｃ）が有する３級アミノ基の数／アミン（Ｃ）が有する全アミノ基の数）は、特に限定はされないが、本願効果を奏する観点から、０．２〜１であると好ましく、０．２５〜１であるとより好ましく、０．３〜１であるとさらに好ましく、０．３３〜１であると特に好ましい。３級アミノ基の数の割合が０．２未満であると、微細セルロース（Ａ）又は樹脂（Ｂ）への親和性が低下し、樹脂組成物の物性が低下することがある。
【００３６】
アミンとしては、たとえば、２，４、６−トリスアミノメチルフェノール、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−エチルピペラジン、１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−メトキシエチル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロオキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルアミノピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）プロパン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、２，２’−ビス（メチルアミノ）−Ｎ−メチルジエチルアミン、２−ジエチルアミノエチルアミン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−プロパンジアミン、テトラキス（ジメチルアミノ）エチレン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノ−２−ブテン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルアミノメチレン）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルネオペンタンジアミン、Ｎ−ホルミル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、ビス［２−（ジイソプロピルアミノ）エチル］アミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、ヘキサメトニウムクロリド二水和物、ヘキサメトニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、２−ジメチルアミノエチルエーテル、３−ジエチルアミノプロピルアミン、デカメトニウムブロミド、２−（ジブチルアミノ）エチルアミン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジブチルトリメチレンジアミン、３，６−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシフェニル）アミノ］−９Ｈ−カルバゾール、４−アミノトリフェニルアミン、４，４’−ビス［Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル、トリス（４−アミノフェニル）アミン、４−ジフェニルアミノ−４’−フェニルアミノビフェニル、４−アニリノトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ニトロフェニル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、１，３−ビス（ジメチルアミノメチル）ベンゼン、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，４，７，１０−テトラベンジル−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１，４，７，１０−四酢酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１，４，７−三酢酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−１，４，８，１１−四酢酸テトラエチル、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，８，１１−テトラメチルシクラム、１，６−ビス（ジメチルアミノ）ヘキサン、ビス［２−（ジイソプロピルアミノ）エチル］アミン、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−プロパノール、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニルカルバモイルメチル）イミノ二酢酸、ｃｉｓ−デカヒドロ−１Ｈ，６Ｈ−３ａ，５ａ，８ａ，１０ａ−テトラアザピレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［４−（ジイソブチルアミノ）フェニル］−１，４−フェニレンジアミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、１，２−ビス（ジメチルアミノ）プロパン、１，３−ビス（ジメチルアミノ）ブタン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ジアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−プロパン−１，３ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン１，６ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ウンデカン−１，１１−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２−メチルペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチル（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチル−ジプロピレントリアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ−メチル（４−アミノメチル）オクタン−１，８−ジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（Ｎ’’，Ｎ’’−ジメチル−３−アミノプロピル）Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリプロピレン−テトラミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジニル）エタン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）モルホリン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ’’−（２−ヒドロオキシル）エチル−トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ’’−（２−ヒドロオキシル）プロピル−トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、エチレングリコールビス（３−ジメチル−アミノプロピル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−プロパンジアミン三酢酸（ＰＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン三酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、グリコールエーテルジアミン三酢酸（ＧＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチルジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１，４，７，１０−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸等が挙げられる。上記アミン（Ｃ）は、１種又は２種以上を併用してもよい。
【００３７】
市場に流通しているアミン（Ｃ）の例としては、ｊＥＲキュアＳＴ１２、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ（三菱ケミカル株式会社製）；エポミン（株式会社日本触媒製）；ポリエチレンイミン（純正化学株式会社製）；ＤＭＰ−３０（株式会社スリーボンド製）；キレスト３Ａ、キレスト２Ａ、キレストＡ、キレスト１１０、キレスト３ＰＡ、キレストＰＡ、キレストＨＡ、キレストＰＤ−４Ｈ、キレストＲＡ、キレスト２ＱＡ、キレストＱＡ、キレストＱ、キレストＧＥＡ（キレスト株式会社製）；クレワットＴＡＡ、クレワットＤＡ（ナガセケムテックス株式会社）；４Ｈ（ＥＤＴＡ・ｆｒｅｅ  ａｃｉｄ）、ＴＴＨＡ、ＴＰＥＮ、ＥＤＴＡ−ＯＨ、ＤＴＰＡ、ＧＥＤＴＡ（ＥＧＴＡ）、ＣｙＤＴＡ（同仁化学研究所製）；ＰＡＡシリーズ、ＰＡＳシリーズ（ニットーボーメディカル株式会社製）等が挙げられる。上記アミン（Ｃ）は、１種又は２種以上併用してもよい。
【００３８】
上記アミンの塩に用いられる酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素；次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸等の次亜ハロゲン酸類；亜塩素酸、亜臭素酸等の亜ハロゲン酸類；塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸等のハロゲン化オキソ酸類；過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸等の過ハロゲン酸；硫酸；硝酸；リン酸、ヘキサフルオロリン酸等のリン酸類；、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸等のホウ酸類；フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等のスルホン酸類；ギ酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、アジピン酸、マレイン酸等のカルボン酸類；乳酸、酒石酸等のヒドロキシ酸類；ビニル性カルボン酸；メルドラム酸；アスコルビン酸；ヘキサフルオロアンチモン酸；クロム酸等が挙げられる。
【００３９】
アミンは、アミノ基を除いて水素原子、炭素原子及び酸素原子のみで構成されると、加熱した際の樹脂組成物の変色や、また、金属元素の触媒作用やハロゲン元素による樹脂の劣化を抑制することができる観点から、好ましい。
アミン（Ｃ）は、アミノ基以外の官能基を有していてもよい。官能基としては、たとえば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミド基、イミド基等のヘテロ原子を有する官能基が挙げられる。アミン（Ｃ）はこれらのヘテロ原子を有する官能基の１種または２種以上を有してもよい。
【００４０】
アミン（Ｃ）の融点は、特に限定はされないが、本願効果を奏する観点から、１５０℃以下であると好ましく、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下、特に好ましくは８０℃以下、最も好ましくは４０℃以下である。アミン（Ｃ）の融点が１５０℃超であると、樹脂組成物中で析出し、樹脂組成物の物性が低下することがある。なお、アミン（Ｃ）の融点の好ましい下限は−１２０℃である。
【００４１】
アミン（Ｃ）は、水に不溶のものでもよく、任意の割合で混和するものでもよい。
微細セルロース（Ａ）、又は樹脂（Ｂ）が水分散液である場合、または樹脂組成物を作製する際に水を含む場合は、アミン（Ｃ）は、任意の割合で混和するものであると好ましい。アミン（Ｃ）が水と混和するものである場合、アミン（Ｃ）の２０℃における水への溶解度は、特に限定はされないが、好ましくは１〜４０００ｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜３０００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５０〜２０００ｇ／Ｌ、特に好ましくは５０〜１０００ｇ／Ｌである。アミン（Ｃ）の２０℃における水への溶解度が、４０００ｇ／Ｌ超の場合、微細セルロース（Ａ）の分散性が低下することがある。
【００４２】
アミン（Ｃ）は、他の形態の一つとして、微細セルロース分散剤として、使用することもできる。
【００４３】
〔樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法〕
本発明の樹脂組成物は、上記でそれぞれ説明した微細セルロース（Ａ）と、樹脂（Ｂ）と、アミン及び／又はその塩（Ｃ）とを含むものである。樹脂組成物が微細セルロース（Ａ）を含有するマスターバッチであると、より効率的に微細セルロース（Ａ）を樹脂組成物又は成形物中に分散させることができ、好ましい。
アミン（Ｃ）により微細セルロース間の凝集が抑制され、さらに樹脂（Ｂ）との相溶性が向上すると考えられ、その結果、高い分散性が得られると考えられる。
【００４４】
樹脂組成物における微細セルロース（Ａ）の含有量は、特に限定はされず、樹脂組成物の用途に応じて必要とされる物性を発揮できるように適宜設定すればよい。微細セルロース（Ａ）の含有量は、樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましく、５〜３５重量部がさらに好ましく、５〜３０重量部が特に好ましく、１０〜３０重量部が最も好ましい。
【００４５】
樹脂組成物におけるアミン（Ｃ）の含有量は、特に限定はされないが、微細セルロース（Ａ）１００重量部に対して、（１）０．１〜１０００重量部、（２）１０〜５００重量部、（３）１０〜４００重量部、（４）１０〜３００重量部、（５）１０〜２７０重量部、（６）１０〜２００重量部、（７）２０〜１８０重量部、（８）３０〜１６０重量部、（９）４５〜１４０重量部、（１０）５０〜１２０重量部、（１１）５５〜１１０重量部、（１２）６０〜１１０重量部の順で好ましい（括弧の数字が大きくなるにつれ好ましい）。アミン（Ｃ）の量が０．１重量部未満の場合、微細セルロース（Ａ）の分散性が不足することがある。一方、アミン（Ｃ）の含有量が１０００重量部超の場合、樹脂組成物の物性が低下することがある。
【００４６】
本実施形態にかかる樹脂組成物の製造方法としては、たとえば、微細セルロース（Ａ）の粉体又は水分散液、樹脂（Ｂ）又はその水分散液、及びアミン（Ｃ）を混合する混合工程と、混合工程で得られた混合物（混合液を含む）を乾燥させる乾燥工程を含む製造方法が挙げられる。
【００４７】
上記混合工程において、微細セルロース（Ａ）、樹脂（Ｂ）及びアミン（Ｃ）を混合する方法は、特に限定はされず、たとえば、石臼式摩擦機、ディスクミル、グラインダー、高圧ホモジナイザー、ジェットミル、ボールミル、プロペラ式撹拌装置、ホモジナイザー、ロータリー撹拌装置、電磁撹拌装置、押出機、コニカルリファイナー等の公知の方法から、１種又は２種以上の手段を選択使用して行うことができる。
微細セルロース（Ａ）、樹脂（Ｂ）、及びアミン（Ｃ）を混合する順序は、特に限定はされず、予め二つの成分を混合してから他の成分を混合してもよく、一度に全ての成分を混合してもよい。また、アミン（Ｃ）で微細セルロース（Ａ）を湿粉化したものを、樹脂（Ｂ）と混合してもよい。
【００４８】
上記混合工程により得られた混合物が混合液である場合、混合液を乾燥させて樹脂組成物を得る手法としては、特に限定はされず、噴霧乾燥、自然乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥、減圧乾燥、気流乾燥などの公知の方法により混合液から水を除去すればよく、上記方法から１種又は２種以上の手段を選択使用して行うことができる。
【００４９】
上記乾燥工程時に使用する装置としては、スプレードライヤー；対流定温乾燥機等の定温乾燥機、ダブルドラムドライヤー、シングルドラムドライヤー、ツインドラムドライヤー等のドラムドライヤー；ＳＶミキサー等の真空乾燥機；気流乾燥機等が挙げられ、この中でも乾燥効率の観点から、ドラムドライヤーが好ましく、ダブルドラムドライヤー又はツインドラムドライヤーが特に好ましい。
【００５０】
乾燥方法として、ドラムドライヤーを使用する場合、特に限定はされないが、ドラムドライヤーの表面温度は１００〜２３０℃が好ましい。ドラムドライヤーの表面温度が１００℃未満であると、乾燥効率が低下することがある。一方、ドラムドライヤーの表面温度が２３０℃超であると、作製した組成物の物性が低下することがある。ドラムドライヤーの表面温度の上限は、より好ましくは１８０℃、さらに好ましくは１６０℃である。一方、ドラムドライヤーの表面温度の下限は、より好ましくは１１０℃、さらに好ましくは１３０℃である。
【００５１】
ドラムドライヤーを使用する場合、ドラムドライヤーのドラムの回転速度は、ドラムドライヤーの表面温度やドラムのサイズ等により適宜調整されるが、例えば０．５〜１０ｒｐｍとすることができる。
【００５２】
また、乾燥方法として、真空乾燥機を使用する場合、特に限定はされないが、真空乾燥機内の温度を、機内の気圧下における、水の沸点又は昇華点から２０℃低い温度以上に加温して実施する事が好ましい。また、機内の温度は２３０℃以下に加温して実施することが好ましい。機内の温度が、機内の気圧下における水の沸点又は昇華点から２０℃より低い温度であると、乾燥効率が低下することがある。一方、機内の温度が２３０℃超であると、作製した樹脂組成物の物性が低下することがある。真空乾燥機の機内の上限温度は、好ましくは１８０℃、さらに好ましくは１６０℃である。一方、真空乾燥機の機内の下限温度は、好ましくは機内の気圧下における水の沸点又は昇華点から１０℃低い温度、より好ましくは機内の気圧下における水の沸点又は昇華点温度、さらに好ましくは機内の気圧下における水の沸点又は昇華点から１０℃高い温度である。
【００５３】
また、乾燥工程の前に、混合液に沈降剤を加えてもよい。沈降剤としては、特に限定はされず、酸、塩基、塩、アルコール、高分子等が挙げられる。一例をあげると、リョクバン、コウバン、タンバン、ミョウバン、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、アンモニア、アルコール（樹脂組成物に残存することを避けるためには沸点が１００度以下であることが好ましい）、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸銅（ＩＩ）、硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硫酸アルミニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等がある。沈降剤を添加する利点は、乾燥前の水分量を減らすことができ、乾燥時間の短縮が図れることである。しかし、沈降させる場合、分散剤の一部が水中に残ること、及び樹脂組成物中に沈降剤が残ることがあるため、エマルジョン及び分散剤の種類に合わせて適切に選ぶ必要がある。
【００５４】
上記の方法で得られた樹脂組成物が、微細セルロース（Ａ）を含有するマスターバッチである場合、さらに他の樹脂と混合することで微細セルロース（Ａ）を含有する樹脂組成物を得ることができる。微細セルロース（Ａ）を含有するマスターバッチと混合し得る他の樹脂としては、前述の樹脂（Ｂ）を使用することができる。
微細セルロース（Ａ）を含有するマスターバッチと他の樹脂を混練する装置としては、バンバリーミキサー、ニーダー、ローラー、ベンチロール、プラネタリーミキサー、ラボプラストミル、一軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等の押出機等が挙げられる。
成形物は必要に応じて、前述の樹脂組成物または前述のマスターバッチと樹脂（Ｂ）の混合物に、さらに架橋剤を添加及び／又は含有させて、加熱することにより樹脂を架橋してもよい。
【００５５】
また、成形物は適宜、前述の樹脂組成物または前述のマスターバッチと樹脂（Ｂ）の混合物に、さらにシリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、タルク、マイカ、炭素繊維、カーボンナノチューブ、炭酸カルシウム、フッ素系樹脂等の補強充填剤を添加及び／又は含有させて、成形したものでもよい。補強充填剤を添加及び／又は含有させる場合、樹脂組成物における補強充填剤の含有量は、特に限定はされないが、樹脂（Ｂ）１００重量部に対して２０〜５００重量部であることが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の技術的範囲はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００５７】
〔引張り試験１〕
後述する樹脂組成物シートから、ダンベル型試験片（３号）を打ち抜いて引張り試験用試験片を作製し、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り試験を行った。引張りの力の最大値、試験片の厚み及び幅の値から、引張り強さ（ＭＰａ）を算出した。
また、３００％伸び時における引張応力（ＭＰａ）及び１００％伸び時における引張応力（ＭＰａ）をそれぞれＭ３００、Ｍ１００として測定した。
引張り試験は、２３℃の室内中で、ロードセル１００Ｎの条件下で引張圧縮試験機（ＴＧ−２ｋＮ型引張圧縮試験機、ミネビア株式会社製）を用いて測定した。
【００５８】
〔引張り試験２〕
後述する樹脂組成物シートから、ダンベル型試験片（３号）を打ち抜いて引張り試験用試験片を作製し、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り試験を行った。引張りの力の最大値、試験片の厚み及び幅の値から、引張り強さ（ＭＰａ）を、試験片の切断時の伸びから切断時伸びを算出した。
また、３００％伸び時、における引張応力（ＭＰａ）、１００％伸び時における引張応力（ＭＰａ）をそれぞれＭ３００、Ｍ１００として測定した。
引張り試験は、２３℃の室内中で、ロードセル５ｋＮの条件下で引張圧縮試験機（オートグラフ、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
【００５９】
〔引裂き試験〕
後述する樹脂組成物シートから、１０ｃｍ×１．５ｃｍの引裂き試験用試験片を作製し１．５ｃｍ幅の間に４０ｍｍの切り込みを入れた。引裂き試験用試験片を用いて、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引裂き試験を行った。力の最大値と厚みから、引裂き強さ（ｋＮ／ｍ）を算出した。
引裂き試験は、２３℃の室内中で、ロードセル１００Ｎの条件下で引張圧縮試験機（ＴＧ−２ｋＮ型引張圧縮試験機、ミネビア株式会社製）を用いて測定した。
【００６０】
（実施例１）
微細セルロース（Ａ）として微細セルロース繊維（Ａ−１）であるセリッシュＫＹ１００Ｓ（ダイセルファインケム製、固形分２５重量％、１重量％水分散液の粘度が８００ｍＰａ・ｓ、繊維幅５００ｎｍ、繊維長さ５００μｍ、保水度２０５％、化学的処理により変性されていない）、樹脂（Ｂ）としてニポールＬＸ１１２（日本ゼオン製、固形分４０重量％、ガラス転移温度：−４７℃）、アミン（Ｃ）として２，４，６−トリスアミノメチルフェノール（ＴＣＩ製、分子量２６５、２０℃における水への溶解度８５０ｇ／１Ｌ、含有するアミノ基に占める３級アミノ基の数の割合１）を用いた。
イオン交換水で１０重量％に希釈したＫＹ１００Ｓ（４２ｇ、固形分として４．２ｇ）へ、硫酸でｐＨ＝７に調整したＬＸ１１２（３０ｇ、固形分として１２ｇ）を加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。そこに２，４、６−トリスアミノメチルフェノール（１．５６ｇ）を加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。得られた混合物をポリプロピレン製のカップに入れ、８０℃の乾燥機で７時間乾燥した後、真空乾燥機に入れ８０℃で７時間乾燥し、微細セルロース（Ａ）を含有するマスターバッチを得た。
下記に示す配合物Ａを用いて、ロールで混練し樹脂組成物を得た。厚さ２．０ｍｍとなるようシート化し、加圧プレス機にて１６０℃×１０分、１０ＭＰａの条件で加硫し、樹脂組成物のシートを得た。得られたシートを、上記引張り試験１の方法にて、引張り強さ（ＭＰａ）、切断時の伸びＥＢ（％）、３００％伸び時における引張応力Ｍ３００、及び１００％伸び時における引張応力Ｍ１００をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【００６１】
（配合物Ａ）
マスターバッチ            １５重量部
ＳＢＲ                  ２５０重量部
ＺｎＯ                １２．５重量部
ステアリン酸            ２．５重量部
素練り促進剤            ２．５重量部
硫黄                        ５重量部
加硫促進剤                  ５重量部
スコーチ防止剤          ２．５重量部
【００６２】
（実施例２〜３、比較例１〜２）
表１に示すとおりに、微細セルロース（Ａ）として微細セルロース繊維（Ａ−１）の量、アミン（Ｃ）の種類を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、変更したアミン（Ｃ）については以下のものを使用した。
Ｎ−(２−アミノエチル)ピペラジン：ＴＣＩ製、分子量１２９、融点−１９℃、含有するアミノ基に占める３級アミノ基の数の割合０．３３
ＰＡＳ−Ｍ−１：ポリアリルアミン、ニットーボーメディカル株式会社製、分子量２００００、含有するアミノ基に占める３級アミノ基の数の割合１
トリエチレンジアミン：東ソー製、分子量１１２、融点１５５℃、含有するアミノ基に占める３級アミノ基の数の割合１
配合物Ａでマスターバッチを添加せずに得られた樹脂組成物のシート（以後、ブランクＡということがある）の引張り強さ、Ｍ３００、Ｍ１００を測定した。ブランクＡの各測定値を基準とし、ブランクＡの各測定値を１００として、それぞれ測定して得られたシートの引張り強さ、Ｍ３００、Ｍ１００から、引張り強さ指数、Ｍ３００指数、Ｍ１００指数を算出した。引張り強さ指数が１３５以上のもの、Ｍ３００指数が１３０以上のもの、Ｍ１００指数が１１０以上のものをそれぞれ合格とし、引張り強さ指数、Ｍ３００指数、Ｍ１００指数の評価のうち合格が２つ以上であるものを良好（○）と判定し、引張り強さ指数、Ｍ３００指数、Ｍ１００指数の評価のうち合格１つ以下であるものを不良（×）と判定し、実施例、比較例とした。その結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2020105306.tif 000002
【００６４】
（実施例４）
微細セルロース（Ａ）として微細セルロース繊維（Ａ−１）であるセリッシュＫＹ１００Ｓ（ダイセルファインケム製、固形分２５重量％、１重量％水分散液の粘度が８００ｍＰａ・ｓ、繊維幅５００ｎｍ、保水度２０５％、繊維長さ５００μｍ、化学的処理により変性されていない）、及び微細セルロース粒状物（Ａ−２）であるＮＰファイバーＷ−０６ＭＧ（日本製紙製、粒子径７．４μｍ、化学的処理により変性されていない）、樹脂（Ｂ）としてニポールＬＸ１１２（日本ゼオン製、４０重量％、ガラス転移温度：−４７℃）、アミン（Ｃ）として２，４，６−トリスアミノメチルフェノール（ＴＣＩ製、分子量２６５、２０℃における水への溶解度８５０ｇ／１Ｌ、含有するアミノ基に占める３級アミノ基の数の割合１）を用いた。
イオン交換水で１０重量％に希釈したＫＹ１００Ｓ（１０ｇ、固形分として１．０ｇ）、及びＮＰファイバーＷ−０６ＭＧ（３ｇ）へ、硫酸でｐＨ＝７に調整したＬＸ１１２（３０ｇ、固形分として１２ｇ）を加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。そこに２，４，６トリスアミノメチルフェノール（１．５６ｇ）を加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。得られた混合物をポリプロピレン製のカップに入れ、８０℃の乾燥機で１４時間乾燥し、微細セルロース（Ａ）を含有するマスターバッチを得た。
上記方法にて得られたマスターバッチを含む上記配合物Ａを用いて、実施例１と同様の方法により、樹脂組成物を得て、得られた樹脂組成物を実施例１と同様の方法で成形、加硫し、樹脂組成物のシートを得て、実施例１と同様に引張り試験１の方法にて、得られたシートの引張り強さ（ＭＰａ）、３００％伸び時における引張応力Ｍ３００、及び１００％伸び時における引張応力Ｍ１００をそれぞれ測定した。
得られたシートの引張り強さ（ＭＰａ）、３００％伸び時における引張応力Ｍ３００、及び１００％伸び時における引張応力Ｍ１００の測定値から、実施例２と同様の方法で、引張り強さ指数、Ｍ３００指数、Ｍ１００指数を算出、評価した。引張り強さ指数は１４０、Ｍ３００指数は１１０、Ｍ１００指数は１１０であり、合格した評価数が２つ以上であることから、判定は良好（○）であった。その結果を表２に示す。
【００６５】
（実施例５〜７）
微細セルロース繊維（Ａ−１）、及び微細セルロース粒状物（Ａ−２）の量を表２に示す値に変更した以外は、実施例４と同様の操作を行った。その結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
2020105306.tif 000003
【００６７】
（実施例８）
微細セルロース（Ａ）として微細セルロース繊維（Ａ−１）であるナノフォレストＳ（中越パルプ製、針葉樹、低解繊、固形分１０重量％、保水度２６０％、化学的処理により変性されていない）、樹脂（Ｂ）としてレヂテックス  ＬＡ  ＮＲ  ＬＡＴＥＸ（株式会社レヂテックス製、６０重量％）、アミン（Ｃ）として２，４，６−トリスアミノメチルフェノール（ＴＣＩ製、分子量２６５、２０℃における水への溶解度８５０ｇ／１Ｌ、含有するアミノ基に占める３級アミノ基の数の割合１）用いた。
ナノフォレストＳ（３４ｇ、固形分として３．４ｇ）へＬＡ  ＮＲ  ＬＡＴＥＸ（２０ｇ、固形分として１２．３ｇ）を加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。そこに２，４，６トリスアミノメチルフェノール（１．５６ｇ）を加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。得られた混合物をポリプロピレン製のカップに入れ、８０℃の乾燥機で１４時間乾燥し、微細セルロース（Ａ）を含有するマスターバッチを得た。
下記に示す配合物Ｂを用いて、ロールで混練し樹脂組成物を得た。厚さ２．０ｍｍとなるようシート化し、加圧プレス機にて１５０℃×１０分、１０ＭＰａの条件で加硫して、樹脂組成物のシートを得た。得られたシートを、上記引張り試験２の方法にて、引張り強さ（ＭＰａ）、切断時の伸び（％）、３００％伸び時における引張応力Ｍ３００（ＭＰａ）、及び１００％伸び時における引張応力Ｍ１００（ＭＰａ）をそれぞれ測定した。その結果を表３に示す。
【００６８】
（配合物Ｂ）
マスターバッチ            １８重量部
天然ゴム  ＲＳＳ＃３    ２５０重量部
ＺｎＯ                １２．５重量部
ステアリン酸            ２．５重量部
素練り促進剤            ２．５重量部
硫黄                  ６．２５重量部
加硫促進剤              ２．５重量部
スコーチ防止剤          ２．５重量部
【００６９】
（比較例３）
アミン（Ｃ）の代わりに表３に示す添加剤を使用する以外は、実施例８と同様の操作を行った。その結果を表３に示す。なお、表３における添加剤としては次のものを使用した。
ゾンテスＡＬ−１０：ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル（松本油脂製薬株式会社製）
【００７０】
（比較例４）
アミン（Ｃ）を使用しないこと及びナノフォレストＳの量を４２ｇ（固形分として４．２ｇ）にする以外は、実施例８と同様の操作を行った。その結果を表３に示す。
配合物Ｂでマスターバッチを添加せずに得られた樹脂組成物のシート（以後、ブランクＢということがある）の引張り強さ、切断時伸び、Ｍ３００、Ｍ１００を測定した。ブランクＢの各測定値を基準とし、ブランクＢの各測定値を１００として、それぞれ測定して得られたシートの引張り強さ、切断時伸び、Ｍ３００、Ｍ１００から、引張り強さ指数、Ｍ３００指数、Ｍ１００指数、切断時伸び指数を算出した。引張り強さ指数が１３０以上のもの、Ｍ３００指数が１６０以上のもの、Ｍ１００指数が１４０以上のもの、切断時伸び指数が８５以上のものをそれぞれ合格とし、引張り強さ指数、Ｍ３００指数、Ｍ１００指数の評価のうち不合格が１つ以下であるものを良好（○）と判定し、引張り強さ指数、切断時伸び指数、Ｍ３００指数、Ｍ１００指数の評価のうち不合格２つ以上であるものを不良（×）と判定し、実施例、比較例とした。その結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
2020105306.tif 000004
【００７２】
（実施例９）
微細セルロース（Ａ）として微細セルロース繊維（Ａ−１）であるナノフォレストＳ（中越パルプ製、針葉樹、低解繊、固形分１０重量％、保水度２６０％、化学的処理により変性されていない）、樹脂（Ｂ）としてＥＶＡエマルジョン（デンカ製、固形分５５重量％、ガラス転移温度：０℃）、アミン（Ｃ）としてＮ−(２−アミノエチル)ピペラジン（ＴＣＩ製、分子量１２９、融点−１９℃、含有するアミノ基に占める３級アミノ基の数の割合０．３３）を用いた。
ナノフォレストＳ（３４ｇ、固形分として３．４ｇ）へＥＶＡエマルジョン（２２ｇ）を加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。そこにＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン（１．５６ｇ）を加え、ディスパーを用い回転数２３００ｒｐｍで０．５分間混合した。得られた混合物をポリプロピレン製の容器に入れ８０℃の乾燥機で１４時間乾燥し微細セルロース（Ａ）を含有するマスターバッチを得た。
下記に示す配合物Ｃを用いて、ロールで混練し樹脂組成物を得た。厚さ２．０ｍｍとなるようシート化し、加圧プレス機にて１８０℃×６分、１０ＭＰａの条件で加硫し、樹脂組成物のシートを得た。得られたシートを、上記引裂き試験の方法にて、引裂き強さを測定した。その結果を表４に示す。
【００７３】
（配合物Ｃ）
マスターバッチ              ３６重量部
ＥＰＤＭ                  １２３重量部
活性亜鉛華                    ５重量部
ステアリン酸                  ２重量部
ＳＲＦ級カーボンブラック    ７２重量部
重質炭酸カルシウム          ５６重量部
パラフィン系オイル          ５６重量部
ポリエチレングリコール        １重量部
酸化カルシウム                ５重量部
加硫促進剤                    ５重量部
硫黄                          ５重量部
【００７４】
（比較例５）
アミン（Ｃ）に代えて表４に示す添加剤を用いて実施例９と同様の操作を行った。その結果を表４に示す。配合物Ｃでマスターバッチを添加せずに得られた樹脂組成物のシート（以後、ブランクＣという事がある）の引裂き強さを測定した。ブランクＣの測定値を基準とし、ブランクＣの測定値を１００として、それぞれ測定して得られたシートの引裂き強さから、引裂き強さ指数を算出した。引裂き強さ指数が１８０以上のものを合格と判断し、実施例、比較例とした。
【００７５】
【表４】
2020105306.tif 000005
【００７６】
表１〜４の実施例１〜９に係る樹脂組成物は、微細セルロース（Ａ）と、ガラス転移温度が−１３０℃〜１１０℃である樹脂（Ｂ）と、分子内にアミノ基を２つ以上有し、アミノ基のうちの少なくとも１つが３級アミノ基である、分子量１１５〜１０００００のアミン（Ｃ）とを含むため、本願の課題を解決できている。
一方、アミン（Ｃ）を使用しない場合（比較例１、４）、分子内にアミノ基を２つ以上有し、アミノ基のうちの少なくとも１つが３級アミノ基である、分子量１１５〜１０００００のアミン（Ｃ）を使用しない場合（比較例２、３、５）は、本願課題を解決できていない。