(57)【要約】【課題】電解液の保持量を増大させた電解質層を備える電解質シートを得るための電解質スラリ組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の第１の態様は、ポリマーと、酸化物粒子と、でんぷんと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、一般式（１）  ＲＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−ＲＢ    （１）［式（１）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ｙは１以上６以下の整数を示す。］で表される化合物と、溶媒と、を含有する電解質スラリ組成物であって、前記電解質塩及び前記一般式（１）で表される化合物の含有量の合計が、前記電解質スラリ組成物から溶媒を除いた成分全量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと、
酸化物粒子と、
でんぷんと、
リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、
一般式（１）
ＲＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−ＲＢ    （１）
［式（１）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ｙは１以上６以下の整数を示す。］
で表される化合物と、
溶媒と、
を含有する電解質スラリ組成物であって、
前記電解質塩及び前記一般式（１）で表される化合物の含有量の合計が、前記電解質スラリ組成物から溶媒を除いた成分全量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下である、前記電解質スラリ組成物。
【請求項２】
前記でんぷんが、α型構造又はノニオンエーテル化構造を有するでんぷんである、請求項１に記載の電解質スラリ組成物。
【請求項３】
前記ポリマーが、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーを含む、請求項１に記載の電解質スラリ組成物。
【請求項４】
前記酸化物粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＢａＴｉＯ３からなる群より選択される少なくとも１種の粒子である、請求項１に記載の電解質スラリ組成物。
【請求項５】
前記酸化物粒子の平均粒径が、０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載の電解質スラリ組成物。
【請求項６】
ポリマー、酸化物粒子、でんぷん及び溶媒を混合してバインダスラリを得る工程と、
前記バインダスラリに対し、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩及び一般式（１）
ＲＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−ＲＢ    （１）
［式（１）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ｙは１以上６以下の整数を示す。］
で表される化合物を含む電解液を添加し、混合して電解質スラリ組成物を得る工程と、
を備え、
前記電解質塩及び前記一般式（１）で表される化合物の含有量の合計が、前記電解質スラリ組成物から溶媒を除いた成分全量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下である、電解質スラリ組成物の製造方法。
【請求項７】
前記でんぷんが、α型構造又はノニオンエーテル化構造を有するでんぷんである、請求項６に記載の電解質スラリ組成物の製造方法。
【請求項８】
前記酸化物粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＢａＴｉＯ３からなる群より選択される少なくとも１種の粒子である、請求項６に記載の電解質スラリ組成物の製造方法。
【請求項９】
基材と、
前記基材の面上に設けられた電解質層と、
を備える電解質シートであって、
前記電解質層が、
ポリマーと、
酸化物粒子と、
でんぷんと、
リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、
一般式（１）
ＲＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−ＲＢ    （１）
［式（１）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ｙは１以上６以下の整数を示す。］
で表される化合物と、
を含有し、前記電解質塩及び前記一般式（１）で表される化合物の含有量の合計が、前記電解質層を基準として、１０質量％以上９０質量％以下である、前記電解質シート。
【請求項１０】
前記電解質層の厚さが、５μｍ以上２５μｍ以下である、請求項９に記載の電解質シート。
【請求項１１】
前記でんぷんが、α型構造又はノニオンエーテル化構造を有するでんぷんである、請求項９に記載の電解質シート。
【請求項１２】
前記ポリマーが、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーを含む、請求項９に記載の電解質シート。
【請求項１３】
前記酸化物粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＢａＴｉＯ３からなる群より選択される少なくとも１種の粒子である、請求項９に記載の電解質シート。
【請求項１４】
前記酸化物粒子の平均粒径が、０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項９に記載の電解質シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質スラリ組成物及びその製造方法、並びに電解質シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、高性能な二次電池が必要とされている。中でもリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有するため、電気自動車用電池、電力貯蔵用電池等の電源として注目されている。具体的には、電気自動車用電池としてのリチウム二次電池は、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジン及び二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、電力系統から直接充電するプラグイン・ハイブリッド電気自動車等の電気自動車に採用されている。また、電力貯蔵用電池としてのリチウム二次電池は、電力系統が遮断された非常時に、予め貯蔵しておいた電力を供給する定置式電力貯蔵システム等に用いられている。
【０００３】
このような広範な用途に使用するために、より高いエネルギー密度のリチウム二次電池が求められており、その開発がなされている。特に、電気自動車用のリチウム二次電池には、高い入出力特性及び高いエネルギー密度に加えて、高い安全性が要求されるため、安全性を確保するためのより高度な技術が求められる。従来、リチウム二次電池の安全性を向上させる方法として、電解液で使用される成分をゲル化して、ゲル電解質を形成する方法等が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。さらに、固体電解質層の表面に酸化物粒子を含有させ、電極と固体電解質層の間の界面抵抗を低減させ、電池の出力特性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１６４２５４号公報
【特許文献２】特開２００７−１４１４６７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０８４９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来技術では、電極と電解質層を単に積層させるだけでは、電極内部の細孔に電解質が満たされていないため、リチウム二次電池を充放電させることが困難であった。さらに、電極と電解質層の界面における電解質量が不十分であるために、界面抵抗が増大し、リチウム二次電池の特性が低くなるという問題があった。これらの問題を解決するために、電極の細孔及び電極／電解質層の界面に電解質又は電解液を添加することが必要となり、リチウム二次電池の製造工数が増加し、製造コストの上昇を招いていた。
【０００６】
そこで本発明は、電解液の保持量を増大させた電解質層を備える電解質シートと、それを得るための電解質スラリ組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。これにより、電極と電解質層の積層時において、電解質又は電解液を補充することを省略しても、リチウム二次電池が設計通りの性能を発現できるようにする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、電解質スラリ組成物にでんぷんを含有させることによって、電解質又は電解液の保持量を格段に増大させた電解質シートを製造可能にした。さらに、この電解質シートから得られる電解質層を正極と負極の間に挟持させ、これらを圧縮することにより、電解質層からあふれた電解質又は電解液を電極の細孔に供給する技術を確立した。加えて、でんぷんを用いることにより、電解質層の形状を保持させる結着剤の量が少なくても、電解質層の機械的強度が高く、電解質層を自立膜として取り扱うことを可能にした。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の態様は、ポリマーと、酸化物粒子と、でんぷんと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、一般式（１）
ＲＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−ＲＢ    （１）
［式（１）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ｙは１以上６以下の整数を示す。］で表される化合物と、溶媒と、を含有する電解質スラリ組成物であって、前記電解質塩及び前記一般式（１）で表される化合物の含有量の合計が、前記電解質スラリ組成物から溶媒を除いた成分全量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下である、前記電解質スラリ組成物である。
【０００９】
また、本発明の第２の態様は、ポリマー、酸化物粒子、でんぷん及び溶媒を混合してバインダスラリを得る工程と、前記バインダスラリに対し、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩及び一般式（１）
ＲＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−ＲＢ    （１）
［式（１）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ｙは１以上６以下の整数を示す。］で表される化合物を含む電解液を添加し、混合して電解質スラリ組成物を得る工程と、を備え、前記電解質塩及び前記一般式（１）で表される化合物の含有量の合計が、前記電解質スラリ組成物から溶媒を除いた成分全量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下である、電解質スラリ組成物の製造方法である。
【００１０】
さらに、本発明の第３の態様は、基材と、前記基材の面上に設けられた電解質層と、を備える電解質シートであって、前記電解質層が、ポリマーと、酸化物粒子と、でんぷんと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、一般式（１）
ＲＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−ＲＢ    （１）
［式（１）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ｙは１以上６以下の整数を示す。］で表される化合物と、を含有し、前記電解質塩及び前記一般式（１）で表される化合物の含有量の合計が、前記電解質層を基準として、１０質量％以上９０質量％以下である、前記電解質シートである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、厚さを薄くした場合であっても、充分な強度を有し、電解液の保持量が大きい電解質層を備える電解質シートが提供される。また、そのような電解質シートを得るための電解質スラリ組成物及びその製造方法が提供される。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の電解質シートを用いて得られるリチウム二次電池の第１実施形態を示す斜視図である。
【図２】図１のリチウム二次電池における電極群の一実施形態を示す分解斜視図である。
【図３】図１のリチウム二次電池における電極群の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】（ａ）は本発明の電解質シートの一実施形態を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は電解質シートの他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の電解質シートを用いて得られるリチウム二次電池の第２実施形態における電極群を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
【００１４】
また、本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。
【００１５】
［第１実施形態］
図１は、本発明の電解質シートを用いて得られるリチウム二次電池の第１実施形態を示す斜視図である。図１に示すように、リチウム二次電池１は、正極、負極及び電解質層から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極がリチウム二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。
【００１６】
電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
【００１７】
図２は、図１のリチウム二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図３は、図１のリチウム二次電池１における電極群２の一実施形態を模式的に示す断面図である。図２及び図３に示すように、本実施形態に係る電極群２Ａは、正極６と、電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
【００１８】
正極集電体９は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。正極集電体９は、具体的には、例えば孔径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。正極集電体９は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【００１９】
正極集電体９の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で正極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
【００２０】
正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有する。
【００２１】
正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等のリチウム遷移金属化合物であってよい。
【００２２】
リチウム遷移金属酸化物は、例えば、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を、１種もしくは２種以上の他の遷移金属、又はＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したリチウム遷移金属酸化物であってもよい。すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ１Ｏ２又はＬｉＭ１Ｏ４（Ｍ１は少なくとも１種の遷移金属を含む）で表される化合物であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、具体的には、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等であってよい。
【００２３】
リチウム遷移金属酸化物は、エネルギー密度をさらに向上させる観点から、好ましくは下記式（２）で表される化合物である。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ２ｄＯ２＋ｅ    （２）
［式（２）中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ０．２≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、−０．２≦ｅ≦０．２、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。］
【００２４】
リチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎｘＭ３１−ｘＰＯ４（０．３≦ｘ≦１、Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素である）等であってよい。
【００２５】
正極活物質は、造粒されていない一次粒子であってもよく、造粒された二次粒子であってもよい。
【００２６】
正極活物質の粒径は、正極合剤層１０の厚さ以下になるように調整される。正極活物質中に正極合剤層１０の厚さ以上の粒径を有する粗粒子がある場合、ふるい分級、風流分級等により粗粒子を予め除去し、正極合剤層１０の厚さ以下の粒径を有する正極活物質を選別する。
【００２７】
正極活物質の平均粒径は、０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上である。また、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。正極活物質の平均粒径は、正極活物質全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径（Ｄ５０）である。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、レーザー散乱法により水中に正極活物質を懸濁させた懸濁液を測定することで得られる。
【００２８】
正極活物質の含有量は、正極合剤層１０の全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよい。また、正極活物質の含有量は、正極合剤層１０の全量を基準として、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【００２９】
導電剤は、特に限定されないが、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料等であってよい。導電剤は、上述した炭素材料の２種以上の混合物であってもよい。
【００３０】
導電剤の含有量は、正極合剤層１０の全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよい。導電剤の含有量は、正極６の体積の増加及びそれに伴うリチウム二次電池１のエネルギー密度の低下を抑制する観点から、正極合剤層１０の全量を基準として、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。
【００３１】
結着剤は、正極６の表面で分解しないものであれば特に制限されることなく適用可能である。具体的には、四フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート及びメチルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種をモノマー単位として含むポリマー、あるいはスチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴム等であってよい。結着剤は、好ましくは四フッ化エチレンとフッ化ビニリデンとを構造単位として含むコポリマーである。
【００３２】
結着剤の含有量は、正極合剤層１０の全量を基準として、０．５質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよい。結着剤の含有量は、正極合剤層１０の全量を基準として、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
【００３３】
正極合剤層１０は、イオン液体をさらに含有していてもよい。イオン液体は、以下のアニオン成分及びカチオン成分を含む。なお、本実施形態におけるイオン液体は、−２０℃以上で液状の物質である。イオン液体は、構成するカチオンとアニオンの間に働く強い静電的な相互作用により、水、溶媒等の分子性液体とは異なり、蒸気圧がほとんどないことが知られている。
【００３４】
イオン液体のアニオン成分は、特に限定されないが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲンのアニオン、ＢＦ４−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−等の有機アニオン等であってよい。
【００３５】
イオン液体のアニオン成分は、好ましくは、下記一般式（Ａ）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含む。
Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）−    （Ａ）
【００３６】
式（Ａ）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０以上５以下の整数を表す。ｍ及びｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、好ましくは互いに同一である。
【００３７】
式（Ａ）で表されるアニオン成分としては、例えば、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−及びＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−が挙げられる。
【００３８】
イオン液体のアニオン成分は、比較的低粘度でイオン伝導度をさらに向上させるとともに、充放電特性も向上させる観点から、より好ましくは、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−及びＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−からなる群より選択される少なくとも１種を含み、さらに好ましくはＮ（ＳＯ２Ｆ）２−を含む。
【００３９】
イオン液体のカチオン成分は、特に限定されないが、好ましくは鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００４０】
正極合剤層１０に含まれるイオン液体の含有量は、正極合剤層１０の全量を基準として、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。正極合剤層１０に含まれるイオン液体の含有量は、正極合剤層１０の全量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００４１】
正極合剤層１０に含まれるイオン液体には電解質塩が溶解されていてもよい。電解質塩としては、後述の電解質スラリ組成物で使用される電解質塩を用いることができる。
【００４２】
正極合剤層１０の厚さは、導電率をさらに向上させる観点から、正極活物質の平均粒径以上の厚さであり、具体的には、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。また、正極合剤層１０の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であってよい。正極合剤層の厚さを１００μｍ以下とすることにより、正極合剤層１０の表面近傍及び正極集電体９の表面近傍の正極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制することができる。
【００４３】
負極集電体１１は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属、それらの合金等であってよい。負極集電体１１は、軽量で高い重量エネルギー密度を有するため、好ましくはアルミニウム及びその合金である。また、負極集電体１１は、薄膜への加工のし易さ及びコストの観点からは、好ましくは銅である。
【００４４】
負極集電体１１の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、負極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で負極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
【００４５】
負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質及び結着剤を含有する。
【００４６】
負極活物質は、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用することができる。負極活物質としては、具体的には、例えば、金属リチウム、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム合金又はその他の金属化合物、炭素材料、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。負極活物質はこれらのうちのいずれか１種を単独で、もしくは２種以上を混合物として用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素、炭素繊維及びアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。負極活物質は、より大きな理論容量（例えば５００Ａｈ・ｋｇ以上１５００Ａｈ／ｋｇ以下）を得る観点から、シリコン、スズ又はこれらの元素を含む化合物（酸化物、窒化物、他の金属との合金）であってもよい。
【００４７】
負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径減少に伴う不可逆容量の増加を抑制しつつ、かつ、電解質塩の保持能力を高めたバランスのよい負極を得る観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、上述した正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）と同様の方法により測定される。
【００４８】
負極活物質の含有量は、負極合剤層１２の全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよい。負極活物質の含有量は、負極合剤層１２の全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【００４９】
結着剤及びその含有量は、上述した正極合剤層１０における結着剤及びその含有量と同様であってよい。
【００５０】
負極合剤層１２は、負極８の抵抗をさらに低くする観点から、導電剤をさらに含有してもよい。導電剤及びその含有量は、上述した正極合剤層１０における導電剤及びその含有量と同様であってよい。
【００５１】
負極合剤層１２は、イオン液体をさらに含有していてもよい。
【００５２】
イオン液体は、上述の正極合剤層１０で含有され得るイオン液体を用いることができる。負極合剤層１２に含まれるイオン液体の含有量は、負極合剤層１２の全量を基準として、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。負極合剤層１２に含まれるイオン液体の含有量は、負極合剤層１２の全量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００５３】
負極合剤層１２に含まれるイオン液体には、上述した正極合剤層１０に使用できる電解質塩と同様の電解質塩が溶解されていてもよい。
【００５４】
負極合剤層１２の厚さは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。負極合剤層１２の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であってよい。
【００５５】
電解質層７は、電解質スラリ組成物から形成される。この電解質スラリ組成物を基材上に塗布・乾燥することにより、基材と電解質層とが積層した電解質シートが作製される。本実施形態において、電解質スラリ組成物は、ポリマー、酸化物粒子、でんぷん及び溶媒を混合してバインダスラリを得る工程（バインダスラリ調製工程）と、得られたバインダスラリに対し、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩、及び一般式（１）
ＲＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−ＲＢ    （１）
［式（１）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ｙは１以上６以下の整数を示す。］
で表される化合物を含む電解液を添加し、混合して電解質スラリ組成物を得る工程（電解質スラリ組成物調製工程）と、を備える製造方法によって得ることができる。
【００５６】
バインダスラリ調製工程は、ポリマー、酸化物粒子、でんぷん及び溶媒を混合してバインダスラリを得る工程である。
【００５７】
ポリマーは、好ましくは、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選択される第１の構造単位を有する。
【００５８】
ポリマーを構成する構造単位の中には、前記第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート及びメチルメタクリレートからなる群より選択される第２の構造単位とが含まれていてもよい。すなわち、第１の構造単位及び第２の構造単位は、１種のポリマーに含まれてコポリマーを構成していてもよく、それぞれ別のポリマーに含まれて、第１の構造単位を有する第１のポリマーと、第２の構造単位を有する第２のポリマーとの少なくとも２種のポリマーを構成していてもよい。
【００５９】
ポリマーは、具体的には、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンもしくはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー等であってよい。好ましくは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーを含む。
【００６０】
ポリマーの含有量は、電解質スラリ組成物から溶媒を除いた成分全量（すなわち、電解質層の全量）を基準として、好ましくは３質量％以上である。ポリマーの含有量は、電解質スラリ組成物から溶媒を除いた成分全量を基準として、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。
【００６１】
本実施形態におけるポリマーは、電解質スラリ組成物に含まれる一般式（１）で表される化合物（グライム）との親和性に優れるため、電解質層７を形成したときにグライムを保持する。これにより、電解質層７に荷重が加えられた際のグライムの液漏れが抑制される。
【００６２】
酸化物粒子は、例えば無機酸化物の粒子である。無機酸化物は、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ等を構成元素として含む無機酸化物であってよい。酸化物粒子は、好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２及びＢａＴｉＯ３からなる群より選択される少なくとも１種の粒子である。酸化物粒子は極性を有するため、電解質層７中の電解質塩の解離を促進し、電池特性を高めることができる。
【００６３】
酸化物粒子は、一般に、見かけ上の幾何学的形態から判断して、一体的に単一の粒子を形成している一次粒子（二次粒子を構成していない粒子）であってよく、あるいは複数の一次粒子が集合することで形成される二次粒子を含んでいてもよい。
【００６４】
酸化物粒子の比表面積は、２ｍ２／ｇ以上３８０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下、１０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下、又は１５ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下である。比表面積が２ｍ２／ｇ以上３８０ｍ２／ｇ以下であると、リチウム二次電池の放電特性がより優れる傾向にある。酸化物粒子の比表面積は、一次粒子及び二次粒子を含む酸化物粒子全体の比表面積を意味し、ＢＥＴ法によって測定される。
【００６５】
酸化物粒子の平均一次粒径（一次粒子の平均粒径）は、導電率をさらに向上させる観点から、好ましくは０．００５μｍ（５ｎｍ）以上、より好ましくは０．０１μｍ（１０ｎｍ）以上、さらに好ましくは０．０１５μｍ（１５ｎｍ）以上である。酸化物粒子の平均一次粒径は、電解質層７を薄くする観点から、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。酸化物粒子の平均一次粒径は、酸化物粒子を透過型電子顕微鏡等によって観察することによって測定することができる。
【００６６】
酸化物粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であってよい。酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．２μｍ以上である。酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。特に、０．２μｍ以上１μｍ以下、又は０．２μｍ以上０．５μｍ以下の平均粒径の範囲が、電解質シート面内でリチウムイオンを均一に透過させ、リチウムデンドライトの析出を抑制することができるため特に好適である。酸化物粒子の平均粒径は、レーザー回折法により測定され、体積累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、累積体積が５０％となる粒径に対応する。
【００６７】
酸化物粒子の形状は、例えば、塊状又は略球状であってよい。酸化物粒子のアスペクト比は、電解質層７の薄層化を容易にする観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは２以下である。アスペクト比は、酸化物粒子の走査型電子顕微鏡画像から算出される、粒子の長軸方向の長さ（粒子の最大長さ）と、粒子の短軸方向の長さ（粒子の最小長さ）との比として定義される。粒子の長さは、前記画像を、市販の画像処理フト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、Ａ像くん（登録商標））を用いて、統計的に計算して求められる。
【００６８】
酸化物粒子は、表面処理剤で表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、ケイ素含有化合物等が挙げられる。ケイ素含有化合物は、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン、ジメチルシリコーンオイル等のシロキサン等であってもよい。
【００６９】
表面処理剤で表面処理された酸化物粒子として、公知の方法によって製造したものを用いてもよく、市販品をそのまま用いてもよい。
【００７０】
酸化物粒子の含有量は、電解質スラリ組成物から溶媒を除いた成分全量（すなわち、電解質層の全量）を基準として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
【００７１】
でんぷんは、極性基を有する糖鎖ポリマーの一種であり、電解質スラリ組成物に添加することで、電解液の保持量を増大させ、電解質層７の強度を高めることができる。このようなでんぷんとしては、例えば、デキストリン、溶性でんぷん、トウモロコシでんぷん、バレイショでんぷん、部分α化でんぷん、α化でんぷん、β化でんぷん、ノニオン化でんぷん、カチオン化でんぷん、アニオン化でんぷん等を用いることができる。ノニオン化でんぷんは、＋、−の電荷を持たない形のでんぷん分子であり、ノニオンエーテル化でんぷん（グルコース環がエーテル結合で連結された構造を有する、アミロースとアミロペクチンからなるでんぷん）等が適用可能である。また、カチオン化でんぷんは、アミノ基、イミノ基、アンモニウム基、スルホニウム基又はホスホニウム基を有するカチオン化剤とでんぷんを反応させることによって得ることができる。例えば、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、第四級アンモニウム基、スルホニウム基又はホスホニウム基を、エーテル結合あるいはエステル結合を介して有するでんぷんが挙げられる。特に、第三級アミノ基及び／又は第四級アンモニウムエーテル基によりカチオン化されている架橋型のでんぷんが好ましく用いられる。さらに、アニオン化でんぷんとしては、尿素リン酸化によりアニオン化された架橋型のでんぷんが挙げられる。これらのでんぷんは、いずれか一種を単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
上記のでんぷんの中でも、α型構造又はノニオンエーテル化構造を有するでんぷんが特に好ましく用いられる。でんぷんは、通常は糊化しておらず、大きな粒状であるが、α型構造を有するでんぷんでは、でんぷんの構造が崩壊し、糊化することで、でんぷん粒子の中に電解液が取り込まれ、保液量がより増大するものと推測される。
【００７３】
電解質層７に含まれるでんぷんは、電解質層７をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等により溶解させ、透明な上澄み液を採取し、ＦＴ−ＩＲ分析を行うことにより測定することができる。近赤外領域に特徴的な吸収スペクトル（吸収ピーク（ｃｍ−１）：３４００、２９００、１７００、１２００〜９００（ブロード））が現れれば、でんぷんが存在していることが分かる。また、上澄み液をＧＣ−ＭＳで分析することで、加工でんぷんの状態（例えば、α化しているか否か）を確認することができる。
【００７４】
でんぷんの含有量は、電解質スラリ組成物から溶媒を除いた成分全量（すなわち、電解質層の全量）を基準として、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００７５】
また、バインダスラリ調製工程においては、必須成分である上記でんぷんに加え、必要に応じて、糖鎖ポリマーとしてセルロースを添加することができる。セルロースとしては、微粉砕セルロース、酸化セルロース等の化学変性セルロース、及びセルロースナノファイバー：ＣＮＦ（ミクロフィブリル化セルロース：ＭＦＣ、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ、リン酸エステル化ＣＮＦ、カルボキシメチル化ＣＮＦ、機械粉砕ＣＮＦ等）等が適用可能である。糖鎖ポリマーとして、でんぷんとセルロースの混合物を含有することにより、電解質の保持量を増大しつつ、機械的強度を向上させる効果を得ることができる。
【００７６】
でんぷんに加えてセルロースを添加する場合、セルロースの添加量は、多過ぎるとでんぷんによる電解液の保持量増大効果が得られないため、この点を考慮して適宜設定される。具体的には、例えば、でんぷんとセルロースの混合比（質量比）を１：２〜２０：１の範囲内、好ましくは５：１〜１０：１の範囲内とすることができる。なお、本明細書において、でんぷんとの混合物として用いるセルロースは、後述のセルロース繊維とは別の構成要素として取り扱われる。
【００７７】
溶媒は、上述のポリマー、酸化物粒子及びでんぷん（でんぷん及びセルロースの混合物を用いる場合はその混合物、以下同様）を分散できるものであれば特に制限されず、例えば、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ブチルカルビトールアセテート、トルエン、シクロヘキサン、スルホラン、水等を用いることができる。
【００７８】
バインダスラリにおける溶媒の含有量は、ポリマー、酸化物粒子及びでんぷんの総量１００質量部に対して、２０質量部以上、３０質量部以上、又は４０質量部以上であってよく、また、７０質量部以下、６０質量部以下、又は５０質量部以下であってもよい。
【００７９】
バインダスラリ調製工程において、ポリマー、酸化物粒子、でんぷん及び溶媒の各成分の添加方法等は特に制限されないが、ダマの発生をより抑制する観点から、バインダスラリ調製工程は、例えば、ポリマー、酸化物粒子及びでんぷんを乾式混合して混合物を得る第１の工程と、当該混合物に溶媒を添加して混合物分散液を得る第２の工程と、当該混合物分散液を混合してバインダスラリを得る第３の工程と、を備えることが好ましい。第２の工程において、混合物への溶媒の添加は、所定量の溶媒を一度に添加してもよいが、ダマの発生をより抑制する観点から、所定量となるように複数回に分けて添加してもよい。溶媒を複数回に分けて添加する場合は、第２の工程及び第３の工程を繰り返し行ってもよい。
【００８０】
バインダスラリ調製工程における各成分の混合（混練）は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル、ビーズミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。混合条件（混練条件）は、特に制限されず、各成分の種類及び含有量に合わせて適宜設定することができる。
【００８１】
バインダスラリ調製工程において、ポリマー、酸化物粒子、でんぷん及び溶媒の各成分の混合は、固練りによる混合であることが好ましい。ここで、固練りとは、最終的に得られる電解質スラリ組成物よりも溶媒の割合が低い（すなわち、固形分の割合が高い）状態で混練することを意味する。このような溶媒の割合が低い状態で混練することによって、各成分が均一に分散された混合物を得ることができる傾向にある。このときのバインダスラリにおける溶媒の含有量は、ポリマー、酸化物粒子及びでんぷんの総量１００質量部に対して、４０質量部以上であることが好ましい。このように固形分を大きくすることにより、材料に強い剪断力を加えることが可能となり、ポリマー、酸化物粒子やでんぷん等の凝集を解消し、分散させることが可能になる。
【００８２】
バインダスラリ調製工程における工程完了の判断は、例えば、固練り後のスラリより少量のサンプルを採取し、それに溶媒を添加したものを、粒ゲージ（グラインドメータ）に滴下し、スクレーパでサンプルを掻き取ったときの粗粒のサイズを測定して、各成分が均一に分散されていることを確認することが１つの目安となり得る。上記で測定した粗粒のサイズは、電解質層７の厚さ以下であることが必要であり、好ましくは、電解質層７の厚さの１／２以下である。粗粒のサイズが電解質層７の厚さの１／２以下であると、凹凸の少ない平滑な電解質層７を得ることができ好適である。
【００８３】
電解質スラリ組成物調製工程は、得られたバインダスラリに対して、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、一般式（１）
ＲＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−ＲＢ    （１）
［式（１）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ｙは１以上６以下の整数を示す。］で表される化合物を含む電解液を添加し、混合して電解質スラリ組成物を得る工程である。
【００８４】
電解質スラリ組成物調製工程においては、バインダスラリに対し、必要に応じて、さらにセルロース繊維と溶媒とを含む分散液を添加することが好ましい。セルロース繊維を添加することにより、でんぷんに起因するタック性（電解質層が粘着質であること）を抑制し、また、電解質層の機械的強度が向上し、自立膜として取り扱い易くなる。
【００８５】
セルロース繊維は、例えば、針葉樹木材パルプ、広葉樹木材パルプ、エスパルトパルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、コットンパルプ等の天然セルロース繊維；これらの天然セルロース繊維を有機溶剤で紡糸して得られるリヨセル等の再生セルロース繊維等であってよい。
【００８６】
セルロース繊維の形状は、ある程度の長さをもった細長形状であればよい。セルロース繊維のアスペクト比は、電解質層７の熱収縮を抑制し易くする観点から、１０以上であってよく、好ましくは１０を超え、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは５０以上、特に好ましくは１００以上である。セルロース繊維のアスペクト比は、上述した酸化物粒子のアスペクト比の算出方法と同様の方法によって求めることができる。すなわち、セルロース繊維の走査型電子顕微鏡画像から、セルロース繊維の長さと繊維径とを求め、統計的に計算することができる。
【００８７】
セルロース繊維の平均長さは、電解質層７の熱収縮を抑制し易くする観点から、好ましくは酸化物粒子の平均粒径以上であり、より好ましくは、酸化物粒子の平均粒径の２倍以上、５倍以上、１０倍以上、２０倍以上、５０倍以上、又は１００倍以上である。セルロース繊維の平均長さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。セルロース繊維の平均長さは、リチウム二次電池を形成した場合の電解質層７からの突出を抑制し、電解質層７を平滑にする観点から、好ましくは、１００００μｍ以下、５０００μｍ以下、３０００μｍ以下、２０００μｍ以下、１５００μｍ以下、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下である。本明細書におけるセルロース繊維の平均長さは、走査型電子顕微鏡画像において、計測の重複を避けられるようにセルロース繊維全体が画像に写っているものを３枚選択して、各画像についてセルロース繊維の長さの積算値を繊維の総数で割り付け、得られた値の平均値である。
【００８８】
セルロース繊維の平均繊維径は、好ましくは電解質層７の厚さ以下であり、より好ましくは電解質層７の厚さの１／３以下である。セルロース繊維の平均繊維径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。平均繊維径を電解質層７の厚さ以下とすることによって、電解質層７を薄くすることが可能となり、また、セルロース繊維の添加量が少量であっても、酸化物粒子の移動を抑止することができる。セルロース繊維の平均繊維径は、例えば０．０１μｍ以上であってよい。本明細書におけるセルロース繊維の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡画像において、計測の重複を避けられるようにセルロース繊維全体が画像に写っているものを３枚選択して、各画像についてセルロース繊維の直径の積算値を繊維の総数で割り付け、得られた値の平均値である。
【００８９】
セルロース繊維の含有量は、電解質スラリ組成物から溶媒を除いた成分全量（すなわち、電解質層の全量）を基準として、０．１質量％以上１０質量％以下であってよい。セルロース繊維の含有量が０．１質量％以上であると、電解質層７中に繊維が均一に配合され、酸化物粒子の移動を効果的に抑止することができる。セルロース繊維の含有量が１０質量％以下であると、耐熱性の高い酸化物粒子をより多く電解質層７に配合することができ、また、最終的に得られる電解質スラリ組成物の流動性が良好となり、電解質層７を薄くすることが可能となる。セルロース繊維の含有量は、電解質スラリ組成物から溶媒を除いた成分全量を基準として、２質量％以上、３質量％以上、又は４質量％以上であってもよく、８質量％以下、６質量％以下、又は５質量％以下であってもよい。
【００９０】
分散液における溶媒は、バインダスラリ調製工程で例示した溶媒と同様のものを例示することができる。分散液で使用される溶媒は、バインダスラリで使用される溶媒と同一であることが好ましい。
【００９１】
分散液における溶媒の含有量は、セルロース繊維１００質量部に対して、３０質量部以上２０００質量部以下であってよい。溶媒の含有量は、セルロース繊維１００質量部に対して、５０質量部以上、１００質量部以上、又は１５０質量部以上であってもよく、また、１０００質量部以下、５００質量部以下、又は３００質量部以下であってもよい。
【００９２】
電解液は、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、一般式（１）で表される化合物（グライム）とを含む。
【００９３】
電解質塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種である。電解質塩は、正極６と負極８との間でカチオンを授受させるために用いられる化合物である。上記の電解質塩は、低温では解離度が低く、グライム中で拡散し易いことに加え、高温により熱分解しないため、リチウム二次電池が使用可能な環境温度が広範になる点で好ましい。電解質塩は、フッ素イオン電池において用いられる電解質塩であってもよい。
【００９４】
電解質塩のアニオン成分は、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２−、Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ−、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２−等であってよい。電解質塩のアニオン成分は、好ましくは、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２−、又はＣｌＯ４−である。
【００９５】
なお、以下では下記の略称を用いる場合がある。
［ＦＳＩ］−：Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２−、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］−：Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
［ＢＯＢ］−：Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２−、ビスオキサレートボラートアニオン
［ｆ３Ｃ］−：Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３−、トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン
【００９６】
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＣＦ３ＳＯ２ＯＬｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ及びＲ’ＣＯＯＬｉ（Ｒ’は、炭素数１以上４以下のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選択される少なくとも１種であってよい。
【００９７】
ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ３（ＣＦ３）、ＮａＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＮａＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＮａＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＣＦ３ＳＯ２ＯＮａ、ＣＦ３ＣＯＯＮａ及びＲ’ＣＯＯＮａ（Ｒ’は、炭素数１以上４以下のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選択される少なくとも１種であってよい。
【００９８】
カルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ［ＦＳＩ］２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］２、Ｃａ［ＢＯＢ］２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２Ｃａ、（ＣＦ３ＣＯＯ）２Ｃａ及び（Ｒ’ＣＯＯ）２Ｃａ（Ｒ’は、炭素数１以上４以下のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選択される少なくとも１種であってよい。
【００９９】
マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］２、Ｍｇ［ＢＯＢ］２、Ｎａ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｍｇ、（ＣＦ３ＣＯＯ）２Ｍｇ及び（Ｒ’ＣＯＯ）２Ｍｇ（Ｒ’は、炭素数１以上４以下のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選択される少なくとも１種であってよい。
【０１００】
電解質塩は、好ましくは、イミド系リチウム塩、イミド系ナトリウム塩、イミド系カルシウム塩及びイミド系マグネシウム塩からなる群より選択される１種であり、より好ましくは、イミド系リチウム塩である。
【０１０１】
イミド系リチウム塩は、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＦＳＩ］等であってよい。イミド系ナトリウム塩は、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］等であってよい。イミド系カルシウム塩は、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ＦＳＩ］２等であってよい。イミド系マグネシウム塩は、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２等であってよい。
【０１０２】
また、電解液は、下記一般式（１）で表される化合物（グライム）を含む。なお、本明細書において、グライムは、溶媒に包含されない。
ＲＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−ＲＢ    （１）
【０１０３】
式（１）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ｙは１以上６以下の整数を示す。ＲＡ及びＲＢとしてのアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等であってよい。これらの中でも、アルキル基は、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【０１０４】
グライムとしては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル（「トリグライム」又は「Ｇ３」という場合がある）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（「テトラグライム」又は「Ｇ４」という場合がある）、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル（「ペンタグライム」又は「Ｇ５」という場合がある）、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル（「ヘキサグライム」又は「Ｇ６」という場合がある）等が挙げられる。これらは、いずれか１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、トリグライム又はテトラグライムが好ましく用いられ、より好ましくはテトラグライムである。
【０１０５】
電解液中の一般式（１）で表される化合物（グライム）の一部又は全部は、電解質塩と錯体を形成し得る。
【０１０６】
電解質塩及び一般式（１）で表される化合物（グライム）の含有量の合計は、電解質スラリ組成物から溶媒を除いた成分全量（すなわち、電解質層の全量）を基準として、１０質量％以上であってよく、９０質量％以下であってよい。電解質塩及び一般式（１）で表される化合物（グライム）の含有量の合計は、リチウム二次電池を高い負荷率で充放電することを可能にする観点から、電解質スラリ組成物から溶媒を除いた成分全量（すなわち、電解質層の全量）を基準として、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。
【０１０７】
電解質塩に対する一般式（１）で表される化合物（グライム）のモル比（一般式（１）で表される化合物（グライム）の物質量／電解質塩の物質量）は、０．１以上１０以下であってよい。当該モル比は、充放電特性をさらに向上させる観点から、１以上、２以上、又は３以上であってもよく、５以下、４以下、又は３以下であってもよい。
【０１０８】
電解質スラリ組成物調製工程において、セルロース繊維の分散液及び電解液をバインダスラリに添加する順序は、特に制限されず、分散液、電解液の順であっても、電解液、分散液の順であってもよく、分散液及び電解液を同時に添加してもよい。分散液及び電解液をバインダスラリに添加する順序は、ダマの発生をより抑制する観点から、分散液、電解液の順であることが好ましい。
【０１０９】
電解質スラリ組成物調製工程における各成分の混合（混練）は、バインダスラリ調製工程と同様に、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル、ビーズミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。混合条件（混練条件）は、特に制限されず、各成分の種類及び含有量に合わせて適宜設定することができる。
【０１１０】
電解質スラリ組成物調製工程は、粘度を調整する観点から、バインダスラリ、バインダスラリ及び分散液、バインダスラリ及び電解液、又はバインダスラリ、分散液及び電解液に対して、溶媒を添加し混合する工程をさらに備えていてよい。このような工程は、複数回備えられていてもよい。
【０１１１】
最終的に得られる電解質スラリ組成物の上記各成分の含有濃度は、電解質スラリ組成物の全量を基準として、６０質量％以上９５質量％以下であってよい。特に、電極への供給量を増加させるためには、電解液濃度を高めることが、望ましい。電解液濃度を、７０質量％以上、さらには８０質量％以上にすると、電解質層の圧縮量を小さくしても、電極細孔を充填させるために必要な電解液を供給することができる。
【０１１２】
電解質スラリ組成物はその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、樹脂繊維、ガラス繊維、フレーク状無機酸化物等が挙げられる。その他の成分の含有量は、電解質スラリ組成物から溶媒を除いた成分全量を基準として、０．１質量％以上２０質量％以下であってよい。
【０１１３】
本実施形態に係る電解質スラリ組成物の製造方法により、ダマの発生を抑制することができる。そのため、電解質層の厚さを薄くすること（例えば、５μｍ以上２５μｍ以下）が可能であり、また、セルロース繊維を含有する場合には、より高い強度を有する電解質層を得ることができる。
【０１１４】
本実施形態に係る電解質スラリ組成物は、ポリマーと、酸化物粒子と、でんぷんと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、一般式（１）
ＲＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−ＲＢ    （１）
［式（１）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ｙは１以上６以下の整数を示す。］で表される化合物と、溶媒とを含有する。そして、電解質塩及び一般式（１）で表される化合物の含有量の合計が、電解質スラリ組成物から溶媒を除いた成分全量を基準として、１０質量％以上９０質量％以下である。
【０１１５】
電解質スラリ組成物における各成分の種類及びその含有量は、電解質スラリ組成物の製造方法における各成分の種類及びその含有量と同様であってよい。
【０１１６】
電解質層７として使用される電解質シートは、上述の電解質スラリ組成物を基材上に配置する工程と、配置された電解質スラリ組成物から溶媒を除去して基材上に電解質層を形成する工程と、を備える製造方法によって作製される。図４（ａ）は、一実施形態に係る電解質シートを模式的に示す断面図である。図４（ａ）に示すように、電解質シート１３Ａは、基材１４と、基材１４上に設けられた電解質層７とを有する。電解質層７は、電解質スラリ組成物から溶媒を除いた成分で構成され得る。
【０１１７】
電解質スラリ組成物を基材上に配置する方法としては、特に制限されないが、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等による塗布等が挙げられる。
【０１１８】
電解質スラリ組成物から溶媒を除去する方法としては、特に制限されないが、例えば、電解質スラリ組成物を加熱して溶媒を揮発させる方法等が挙げられる。加熱温度は、使用される溶媒に合わせて適宜設定することができる。
【０１１９】
基材１４は、溶媒を揮発させる際の加熱に耐え得る耐熱性を有するものであって、電解質スラリ組成物と反応せず、電解質スラリ組成物により膨潤しないものであれば特に制限されることなく適用可能である。例えば、樹脂で形成されている。基材１４は、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリ四フッ化エチレン、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン等の樹脂（汎用のエンジニアプラスチック）からなるフィルムであってよい。
【０１２０】
基材１４は、電解質層７を製造する過程において溶媒を揮発させる処理温度に耐えられる耐熱温度を有していればよい。耐熱温度は、基材１４が樹脂で形成されている場合、基材１４の軟化点（塑性変形し始める温度）又は融点のうち、より低い温度である。基材１４の耐熱温度は、電解質層７に用いられるグライムとの適応性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であり、また、例えば４００℃以下であってよい。上記の耐熱温度を有する基材を使用すれば、上述したような溶媒を好適に使用できる。
【０１２１】
基材１４の厚さは、塗布装置での引張り力に耐え得る強度を維持しつつ、可能な限り薄いことが好ましい。基材１４の厚さは、電解質シート１３Ａ全体の体積を小さくしつつ、電解質スラリ組成物を基材１４に塗布する際に強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。
【０１２２】
電解質シートは、ロール状に巻き取りながら連続的に製造することもできる。その場合には、電解質層７の表面が基材１４の背面に接触して電解質層７の一部が基材１４に貼りつくことによって、電解質層７が破損することがある。このような事態を防ぐために、電解質シートは、他の実施形態として、電解質層７の基材１４と反対側に保護材を設けたものであってもよい。図４（ｂ）は、他の実施形態に係る電解質シートを模式的に示す断面図である。図４（ｂ）に示すように、電解質シート１３Ｂは、電解質層７の基材１４と反対側に保護材１５をさらに備えている。
【０１２３】
保護材１５は、電解質層７から容易に剥離可能なものであればよく、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン等の無極性の樹脂フィルムである。無極性の樹脂フィルムを用いると、電解質層７と保護材１５とが互いに貼りつかず、保護材１５を容易に剥離することができる。
【０１２４】
保護材１５の厚さは、電解質シート１３Ｂ全体の体積を小さくしつつ、強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ、また、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。
【０１２５】
保護材１５の耐熱温度は、低温環境での劣化を抑制するとともに、高温環境下での軟化を抑制する観点から、好ましくは−３０℃以上、より好ましくは０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下である。保護材１５を設ける場合、上述した溶媒の揮発工程を必須としないため、耐熱温度を高くする必要がない。
【０１２６】
電解質層７の厚さは、５μｍ以上１００μｍ以下であってよい。好ましくは、５μｍ以上２５μｍ以下である。電解質層７の厚さは、５μｍ以上、１０μｍ以上、又は１５μｍ以上であってもよく、５０μｍ以下、４０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。
【０１２７】
本実施形態に係る電解質シートは、基材と、基材の面上に設けられた電解質層と、を備え、電解質層が、ポリマーと、酸化物粒子と、でんぷんと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選択される少なくとも１種の電解質塩と、一般式（１）
ＲＡＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ−ＲＢ    （１）
［式（１）中、ＲＡ及びＲＢはそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ｙは１以上６以下の整数を示す。］で表される化合物と、を含有する。そして、電解質塩及び一般式（１）で表される化合物の含有量の合計が、電解質層を基準として、１０質量％以上９０質量％以下である。
【０１２８】
電解質シートにおける各成分の種類及びその含有量は、電解質スラリ組成物の製造方法における各成分の種類及びその含有量と同様であってよい。
【０１２９】
続いて、上述のリチウム二次電池１の製造方法について説明する。リチウム二次電池１の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、上述の製造方法によって得られた電解質シートの電解質層７を正極６と負極８との間に配置する第３の工程と、を備える。
【０１３０】
第１の工程では、正極６は、例えば、正極合剤層に用いる材料を混合機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリ状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後に分散媒を揮発させることにより得ることができる。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。
【０１３１】
第１の工程において用いられる分散媒は、水、１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）等であってよい。
【０１３２】
第２の工程において、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、上述した第１の工程と同様の方法であってよい。
【０１３３】
第３の工程において、電解質シート１３Ａを用いて正極６と負極８との間に電解質層７を配置する方法は、例えば、電解質シート１３Ａから基材１４を剥離し、正極６、電解質層７及び負極８を、例えば、ラミネートにより積層することにより行うことができる。これにより、リチウム二次電池１が得られる。このとき、電解質層７が、正極６の正極合剤層１０側かつ負極８の負極合剤層１２側に位置するように、すなわち、正極集電体９、正極合剤層１０、電解質層７、負極合剤層１２及び負極集電体１１がこの順で配置されるように積層する。
【０１３４】
［第２実施形態］
次に、第２実施形態に係るリチウム二次電池について説明する。図５は、第２実施形態に係るリチウム二次電池における電極群を模式的に示す断面図である。図５に示すように、第２実施形態におけるリチウム二次電池が第１実施形態におけるリチウム二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１６を備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１６と、第２の電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。
【０１３５】
バイポーラ電極１６は、バイポーラ電極集電体１７と、バイポーラ電極集電体１７の負極８側の面（正極面）に設けられた正極合剤層１０と、バイポーラ電極集電体１７の正極６側の面（負極面）に設けられた負極合剤層１２とを備えている。
【０１３６】
バイポーラ電極集電体１７において、正極面は、好ましくは耐酸化性に優れた材料で形成されていてよく、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。負極活物質として黒鉛又は合金を用いたバイポーラ電極集電体１７における負極面は、リチウムと合金を形成しない材料で形成されていてよく、具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、チタン等で形成されていてよい。正極面と負極面に異種の金属を用いる場合、バイポーラ電極集電体１７は、異種金属箔を積層させたクラッド材であってよい。ただし、チタン酸リチウムのように、リチウムと合金を形成しない電位で動作する負極８を用いる場合、上述の制限はなくなり、負極面は、正極集電体９と同様の材料であってよい。その場合、バイポーラ電極集電体１７は、単一の金属箔であってよい。単一の金属箔としてのバイポーラ電極集電体１７は、孔径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。バイポーラ電極集電体１７は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
【０１３７】
バイポーラ電極集電体１７の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、電極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率でバイポーラ電極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
【０１３８】
続いて、第２実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法について説明する。本実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成し、他方の面に負極合剤層１２を形成してバイポーラ電極１６を得る第３の工程と、正極６とバイポーラ電極１６との間及び負極８とバイポーラ電極１６との間に上述の製造方法によって得られた電解質シートの電解質層７を配置する第４の工程と、を有する。
【０１３９】
第１の工程及び第２の工程は、第１実施形態における第１の工程及び第２の工程と同様の方法であってよい。
【０１４０】
第３の工程において、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成する方法は、第１実施形態における第１の工程と同様の方法であってよい。バイポーラ電極集電体１７の他方の面に負極合剤層１２を形成する方法は、第１実施形態における第２の工程と同様の方法であってよい。
【０１４１】
第４の工程における正極６とバイポーラ電極１６との間に上述の製造方法によって得られた電解質シートの電解質層７を配置する方法及び負極８とバイポーラ電極１６との間に上述の製造方法によって得られた電解質シートの電解質層７を配置する方法は、第１実施形態における第３の工程と同様の方法であってよい。
【実施例】
【０１４２】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１４３】
（実施例１）
＜バインダスラリの調製＞
本実施例及び比較例で用いた、でんぷんその他の糖鎖ポリマーの種類を表１に示す。でんぷんは、１から７までの７種類のでんぷんを用いた。また、セルロースは、１から３までの３種類のセルロースを用いた。さらに、比較例の糖鎖ポリマーとして、かたくり粉と小麦粉を用意した。
【０１４４】
【表１】
2020087596.tif 000003
【０１４５】
電解質スラリ組成物の仕様は表２に示した。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（ポリマー、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン＝９５質量％：６質量％）１１質量部、及びＳｉＯ２粒子（酸化物粒子、デンカ社製、商品名：溶融シリカＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径０．４μｍ）５質量部、糖鎖ポリマーとしてでんぷん１を３．５質量％混合し、混合機を用いて１０回転／分で１０分間混合した。これに、さらに１−メチル−２−ピロリドン（溶媒）を、ポリマー、酸化物粒子及び糖鎖ポリマーの総量１００質量部に対して１５０質量部を加え、混合機を用いて１５回転／分で２０分間混合することによってバインダスラリを得た。バインダスラリにおいて、各成分が分散されていることは、粒ゲージ（グラインドメータ）を用いた粗粒の有無を観測することによって確認した。
【０１４６】
＜電解質スラリ組成物の調製＞
上記バインダスラリに、セルロース繊維（ダイセルファインケム社製、商品名：セリッシュ、平均長さ５０μｍ、平均繊維径０．１μｍ）０．４質量部及び１−メチル−２−ピロリドン（溶媒）１００質量部を混合して調製した分散液を添加し、混合機を用いて２５回転／分で４０分間混合した。次いで、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ［ＦＳＩ］）とテトラグライムとを等モルで混合して調製した電解液８０．１質量部を添加し、混合機を用いて４０回転／分で２０分間混合することによって電解質スラリ組成物を得た。
【０１４７】
【表２】
2020087596.tif 000004
【０１４８】
＜電解質シートの作製＞
得られた電解質スラリ組成物に対して、電解質スラリ組成物中の固形分濃度が、電解質スラリ組成物の全量を基準として、３０質量％となるように、１−メチル−２−ピロリドン（溶媒）を加えて、粘度を調節した。電解質スラリ組成物をポリエチレンテレフタレート製の基材（製品名：テオネックスＲ−Ｑ５１、帝人デュポンフィルム株式会社製、厚さ３８μｍ）上にアプリケータを用いて塗布した。塗布された電解質スラリ組成物を８０℃で１時間加熱乾燥することによって、溶媒を揮発させ、基材上に電解質層を備える電解質シートを得た。電解質層の厚さは表３の「初期厚さ」の欄に記載した。また、空隙率は、電解質層の密度と、電解質スラリ組成物の材料の真密度を用いて、計算した。結果を表３の「空隙率」の欄に記載した。
【０１４９】
【表３】
2020087596.tif 000005
【０１５０】
＜自立膜の合否判定＞
得られた電解質シートを幅１０ｍｍにカットし、その端部から、電解質層を基材より剥がすことができ、電解質層が破断しなければ、自立膜として合格と判定した。逆に、電解質層が破断した場合は、自立膜として不合格とした。
【０１５１】
＜正極の作製＞
層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（正極活物質）７８．５質量部、アセチレンブラック（導電剤、平均粒径４８ｎｍ、製品名：ＨＳ−１００、デンカ株式会社）５質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー溶液（結着剤、固形分１２質量％）２．５質量部及びＬｉ［ＴＦＳＩ］（リチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド）とテトラグライムの等モル溶液１４質量部を混合して正極合剤スラリを調製した。この正極合剤スラリを、集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上に塗工量１４７ｇ／ｍ２で塗工し、８０℃で乾燥させることにより、合剤密度２．９ｇ／ｃｍ３の正極合剤層を形成した。これをφ１５ｍｍに打ち抜き、正極とした。
【０１５２】
＜負極の作製＞
黒鉛Ａ（負極活物質、日立化成株式会社製）７８質量部、黒鉛Ｂ（日本黒鉛工業株式会社製）２．４質量部、炭素繊維（導電剤、製品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、昭和電工株式会社）０．６質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー溶液（結着剤、固形分１２質量％）５質量部及びＬｉ［ＴＦＳＩ］（リチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド）とテトラグライムの等モル溶液１４質量部を混合して負極合剤スラリを調製した。この負極合剤スラリを、集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に塗工量６８ｇ／ｍ２で塗工し、８０℃で乾燥させることにより、合剤密度１．９ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を形成した。これをφ１６ｍｍに打ち抜き、負極とした。
【０１５３】
＜評価用コイン型電池の作製＞
得られた電解質シートをφ１６ｍｍに打ち抜き、基材を剥がして電解質層を得た。正極、電解質層及び負極を用いて評価用コイン型電池を作製した。
まず、正極、電解質層、負極の順に積層し、油圧プレスを用いて、この積層体をプレスした。プレス圧力は、積層体の断面積に対して、０．１から０．５ＭＰａの範囲で選択することができ、本実施例では、０．２ＭＰａとした。プレス前後で積層体の重量変化がないことから、電解質層から電解液が外部へ漏洩していないことが確認された。
ＣＲ２０１６型のコインセル容器内に、電解液を加え、正極、電解質層及び負極をこの順に重ねて配置した後、絶縁性のガスケットを介して電池容器上部をかしめて密閉した。
【０１５４】
＜充放電特性の測定＞
作製した評価用コイン型電池について、室温（２５℃）にて初回の充放電サイクル試験を実施した。初回の充放電サイクル試験の条件は以下のとおりに行った。充電は、０．３Ａの定電流にて電池電圧が４．２Ｖになるまで通電し、４．２Ｖに達した後、その電圧にて０．０３Ａになるまで電流を流し、このときの電気量を充電容量として測定した。次いで、０．３Ａの定電流にて、電池電圧が２．７Ｖになるまで放電し、このときの電気量を放電容量として測定した。また、充電容量に対する放電容量の比率を充放電効率として算出した。放電容量及び充放電効率を表３に示す。
【０１５５】
（実施例２〜７）
糖鎖ポリマーの種類を変更し、電解質スラリ組成物を作製した。得られた電解質スラリ組成物を用いて、実施例１と同様にして、電解質シート及び評価用コイン型電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。電解質層の厚さ（初期厚さ、以下同様）は３５μｍであった。結果を表２及び表３に示す。
【０１５６】
（実施例８）
糖鎖ポリマーとして、でんぷん２とセルロース１を混合し、電解質スラリ組成物を作製した。でんぷん２とセルロース１の混合比は１：１（質量比）とした。実施例１と同様にして、電解質スラリ組成物を作製した。得られた電解質スラリ組成物を用いて、実施例１と同様にして、電解質シート及び評価用コイン型電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。電解質層の厚さは３５μｍであった。結果を表２及び表３に示す。
【０１５７】
（実施例９）
糖鎖ポリマーとして、でんぷん２とセルロース２を混合し、電解質スラリ組成物を作製した。でんぷん２とセルロース２の混合比は１：１（質量比）とした。実施例１と同様にして、電解質スラリ組成物を作製した。得られた電解質スラリ組成物を用いて、実施例１と同様にして、電解質シート及び評価用コイン型電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。電解質層の厚さは３５μｍであった。結果を表２及び表３に示す。
【０１５８】
（実施例１０）
糖鎖ポリマーとして、でんぷん２とセルロース３を混合し、電解質スラリ組成物を作製した。でんぷん２とセルロース３の混合比は１：１（質量比）とした。実施例１と同様にして、電解質スラリ組成物を作製した。得られた電解質スラリ組成物を用いて、実施例１と同様にして、電解質シート及び評価用コイン型電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。電解質層の厚さは３５μｍであった。結果を表２及び表３に示す。
【０１５９】
（実施例１１）
糖鎖ポリマーとして、でんぷん３とセルロース１を混合し、電解質スラリ組成物を作製した。でんぷん３とセルロース１の混合比は１：１（質量比）とした。実施例１と同様にして、電解質スラリ組成物を作製した。得られた電解質スラリ組成物を用いて、実施例１と同様にして、電解質シート及び評価用コイン型電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。電解質層の厚さは３５μｍであった。結果を表２及び表３に示す。
【０１６０】
（実施例１２）
糖鎖ポリマーとして、でんぷん３とセルロース２を混合し、電解質スラリ組成物を作製した。でんぷん３とセルロース２の混合比は１：１（質量比）とした。実施例１と同様にして、電解質スラリ組成物を作製した。得られた電解質スラリ組成物を用いて、実施例１と同様にして、電解質シート及び評価用コイン型電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。電解質層の厚さは３５μｍであった。結果を表２及び表３に示す。
【０１６１】
（実施例１３）
糖鎖ポリマーとして、でんぷん３とセルロース３を混合し、電解質スラリ組成物を作製した。でんぷん３とセルロース３の混合比は１：１（質量比）とした。実施例１と同様にして、電解質スラリ組成物を作製した。得られた電解質スラリ組成物を用いて、実施例１と同様にして、電解質シート及び評価用コイン型電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。電解質層の厚さは３５μｍであった。結果を表２及び表３に示す。
【０１６２】
（比較例１）
糖鎖ポリマーを添加しない以外は、実施例１と同様にして電解質スラリ組成物を作製した。得られた電解質スラリ組成物を用いて、実施例１と同様にして、電解質シートを製作した。電解質層の厚さは３５μｍであったが、基材である支持フィルムから電解質層を剥がすことができず、自立膜にならなかった。その結果、コイン型電池を製作することができなかった。
【０１６３】
（比較例２）
糖鎖ポリマーとしてかたくり粉を用い、電解質スラリ組成物を作製した。実施例１と同様にして、電解質スラリ組成物を作製した。得られた電解質スラリ組成物を用いて、実施例１と同様にして、電解質シートを製作した。電解質層の厚さは３５μｍであったが、基材である支持フィルムから電解質層を剥がすことができず、自立膜にならなかった。その結果、コイン型電池を製作することができなかった。
【０１６４】
（比較例３）
糖鎖ポリマーとして小麦粉を用い、電解質スラリ組成物を作製した。実施例１と同様にして、電解質スラリ組成物を作製した。得られた電解質スラリ組成物を用いて、実施例１と同様にして、電解質シートを製作した。電解質層の厚さは３５μｍであったが、基材である支持フィルムから電解質層を剥がすことができず、自立膜にならなかった。その結果、コイン型電池を製作することができなかった。
【０１６５】
（比較例４）
糖鎖ポリマーとしてセルロース１を用い、電解質スラリ組成物を作製した。実施例１と同様にして、電解質スラリ組成物を作製した。得られた電解質スラリ組成物を用いて、実施例１と同様にして、電解質シートを製作した。電解質層の厚さは３５μｍであったが、基材である支持フィルムから電解質層を剥がすことができず、自立膜にならなかった。その結果、コイン型電池を製作することができなかった。
【０１６６】
（比較例５）
糖鎖ポリマーとしてセルロース２を用い、電解質スラリ組成物を作製した。実施例１と同様にして、電解質スラリ組成物を作製した。得られた電解質スラリ組成物を用いて、実施例１と同様にして、電解質シートを製作した。電解質層の厚さは３５μｍであったが、基材である支持フィルムから電解質層を剥がすことができず、自立膜にならなかった。その結果、コイン型電池を製作することができなかった。
【０１６７】
（比較例６）
糖鎖ポリマーとしてセルロース３を用い、電解質スラリ組成物を作製した。実施例１と同様にして、電解質スラリ組成物を作製した。得られた電解質スラリ組成物を用いて、実施例１と同様にして、電解質シートを製作した。電解質層の厚さは３５μｍであったが、基材である支持フィルムから電解質層を剥がすことができず、自立膜にならなかった。その結果、コイン型電池を製作することができなかった。
【０１６８】
（比較例７）
糖鎖ポリマーとして比較例２のかたくり粉を用い、電解質スラリ組成物を作製した。比較例２との違いは、電解液量を６０．１質量％まで減少させ、代わりに酸化物粒子及びポリマーの量を増大させた。実施例１と同様にして、電解質スラリ組成物を作製した。これによって、電解質シートの強度が増大し、自立膜にすることができた。得られた電解質スラリ組成物を用いて、実施例１と同様にして、評価用コイン型電池を作製し、実施例１と同様の評価を行った。電解質層の厚さは３５μｍであった。結果を表２及び表３に示す。電解質層を２５μｍまで圧縮したが、電解液がほとんど染み出ることがなかった。圧縮前に電解質層に空隙が３０％もあり、圧縮して染み出るべき電解液がその空隙に移動したためと推定される。その結果、電解質層から電極へ電解液を供給できなくなり、放電容量と充放電効率は著しく低下した。
【０１６９】
実施例１〜１３の電解質スラリ組成物は、３５μｍの厚さの電解質層を形成することができ、空隙率が２０％以下となり、緻密で機械的強度に優れた電解質シートを作製することができた。そのため、自立膜の合否判定において、全てが合格となった。特に、実施例２、３、７、８、９、１０、１１、１２及び１３において良好な結果を得た。これらの結果は、糖鎖ポリマーがα型もしくはノニオンエーテル化でんぷんであるため、でんぷん内部に大きな空間が形成され、そこに電解液が保持されやすくなったとともに、でんぷんの骨格に起因して、電解質シートが自立膜になったものと考えられる。また、実施例の電解質層を用いたリチウム二次電池は、高い充放電特性を有していた。
【０１７０】
一方、比較例１〜６の電解質スラリ組成物は、３５μｍの厚さの電解質層を形成することができたものの、電解質シートは自立膜として使用不能であり、電解質層は充分な強度を有していなかった。比較例７の電解質層は、自立膜になったが、空隙が多く、圧縮しても電解液がほとんど染み出ることがなく、実質的に電池として動作しなくなった。
【符号の説明】
【０１７１】
１    リチウム二次電池
２、２Ａ、２Ｂ    電極群
３    電池外装体
４    正極集電タブ
５    負極集電タブ
６    正極
７    電解質層
８    負極
９    正極集電体
１０  正極合剤層
１１  負極集電体
１２  負極合剤層
１３Ａ、１３Ｂ  電解質シート
１４  基材
１５  保護材
１６  バイポーラ電極
１７  バイポーラ電極集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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