(57)【要約】【課題】高温の熱処理工程（例えば最高で２７０℃）に適合し、熱処理後、被着体から容易に除去することができ、除去後の被着体上の接着剤残渣を低減する又はなくすことができる、耐熱性積層体及び耐熱性接着剤を提供する。【解決手段】基材及び接着層を含む耐熱性積層体であって、前記接着層が、（メタ）アクリル系粘着性ポリマーと、エポキシ基及びエポキシ基反応性官能基を有する自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーとを含み、前記接着層が、前記（メタ）アクリル系粘着性ポリマーを含む海と、前記自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーを含む島とからなる海島構造を有し、ＳＵＳ板に接着して１２０℃で３０分間置いた後の１８０度剥離力が、温度６０℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で測定したときに０．９Ｎ／ｃｍ以上である、耐熱性積層体。【選択図】図１
2020105280.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材及び接着層を含む耐熱性積層体であって、
前記接着層が、
（メタ）アクリル系粘着性ポリマーと、
エポキシ基及びエポキシ基反応性官能基を有する自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーと
を含み、
前記接着層が、前記（メタ）アクリル系粘着性ポリマーを含む海と、前記自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーを含む島とからなる海島構造を有し、
ＳＵＳ板に接着して１２０℃で３０分間置いた後の１８０度剥離力が、温度６０℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で測定したときに０．９Ｎ／ｃｍ以上である、耐熱性積層体。
【請求項２】
前記接着層が、１００℃以上の軟化点を有する粘着付与剤をさらに含む、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記粘着付与剤が、エポキシ基反応性官能基を有する、請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーが、重合性成分を基準として、５０〜９８質量％のアルキル（メタ）アクリレート、１質量％以上のエポキシ基含有モノマー、及び１質量％以上のエポキシ基反応性官能基を有するモノマーを含む組成物の共重合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル系粘着性ポリマーが、重合性成分を基準として、５０〜９８質量％のアルキル（メタ）アクリレート、及び２質量％以上のエポキシ基反応性官能基を有するモノマーを含む組成物の共重合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項６】
前記接着層が、前記（メタ）アクリル系粘着性ポリマーと前記自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーとを９９：１〜５１：４９の質量比で含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項７】
基材及び接着層を含む耐熱性積層体であって、
前記接着層が、
（メタ）アクリル系粘着性ポリマーと、
エポキシ基及びエポキシ基反応性官能基を有する自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーと、
エポキシ基反応性官能基を有する粘着付与剤と
を含み、
前記接着層が、前記（メタ）アクリル系粘着性ポリマーを含む海と、前記自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーを含む島とからなる海島構造を有する、耐熱性積層体。
【請求項８】
前記粘着付与剤が、１００℃以上の軟化点を有する、請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
前記自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーが、重合性成分を基準として、５０〜９８質量％のアルキル（メタ）アクリレート、１質量％以上のエポキシ基含有モノマー、及び１質量％以上のエポキシ基反応性官能基を有するモノマーを含む組成物の共重合物である、請求項７又は８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
前記（メタ）アクリル系粘着性ポリマーが、重合性成分を基準として、５０〜９８質量％のアルキル（メタ）アクリレート、及び２質量％以上のエポキシ基反応性官能基を有するモノマーを含む組成物の共重合物である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１１】
前記接着層が、前記（メタ）アクリル系粘着性ポリマーと前記自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーとを９９：１〜５１：４９の質量比で含む、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項１２】
（メタ）アクリル系粘着性ポリマーと、
エポキシ基及びエポキシ基反応性官能基を有する自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーと、
エポキシ基反応性官能基を有する粘着付与剤と
を含み、
基材上で固化又は乾燥したときに、前記（メタ）アクリル系粘着性ポリマーを含む海と、前記自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーを含む島とからなる海島構造を形成する、耐熱性接着剤。
【請求項１３】
前記粘着付与剤が、１００℃以上の軟化点を有する、請求項１２に記載の接着剤。
【請求項１４】
前記自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーが、重合性成分を基準として、５０〜９８質量％のアルキル（メタ）アクリレート、１質量％以上のエポキシ基含有モノマー、及び１質量％以上のエポキシ基反応性官能基を有するモノマーを含む組成物の共重合物である、請求項１２又は１３のいずれかに記載の接着剤。
【請求項１５】
前記（メタ）アクリル系粘着性ポリマーが、重合性成分を基準として、５０〜９８質量％のアルキル（メタ）アクリレート、及び２質量％以上のエポキシ基反応性官能基を有するモノマーを含む組成物の共重合物である、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項１６】
前記（メタ）アクリル系粘着性ポリマーと前記自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーとを９９：１〜５１：４９の質量比で含む、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は耐熱性積層体及び耐熱性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な種類の電子部品の製造において熱処理工程は一般的であり、材料の硬化及びエージングのために数回にわたって１００℃以上の熱処理が行われる場合もある。電子部品に含まれるエポキシ樹脂封止シリコンウェハ、プラスチック樹脂積層銅板などの被処理物を、熱処理中に装置内で作業表面に固定する、及び必要に応じて熱処理後に搬送する目的で、プロセステープとも呼ばれる耐熱性を有する接着テープが使用されている。プロセステープは熱処理が完了した後、被処理物から除去される。
【０００３】
特許文献１（特開２００６−３０２９４１号公報）は、「２０μｍ以下の厚さの不織布からなる芯材、前記芯材の両面に配置されたガラス転移点（Ｔｇ）が−２０℃〜２０℃でありかつ重量平均分子量が１００万以上であるアクリル系ポリマーを含む粘着剤層、を含む両面粘着テープであって、前記両面粘着テープの総厚が６０μｍ以下である、両面粘着テープ」を記載する。
【０００４】
特許文献２（特開２００７−３０２８６８号公報）は、配線回路基板に用いられる両面粘着テープ又はシートであって、粘着剤層が、アクリル系ポリマーを主成分とし、且つ連鎖移動性物質を含有する粘着剤組成物により形成されており、且つ、初期のゲル分率が４０〜７０重量％であるとともに、所定の加熱処理条件を条件とするハンダリフロー工程を経た後におけるゲル分率（重量％）と、初期のゲル分率（重量％）との差が１０以下の大きさである特性を有していることを特徴とする配線回路基板用両面粘着テープ又はシートを記載する。
【０００５】
特許文献３（特開２００５−０５３９７５号公報）は、「（１）耐熱性バッキングフィルム層と、（２）前記耐熱バッキング層の上に配置された粘着剤層、を含む耐熱マスキンングテープであって、前記粘着剤層は、アルキル基の炭素数が４〜１５であるアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸を含み、前記グリシジル（メタ）アクリレートがモノマーの合計質量を基準に２〜１３質量％であり、前記（メタ）アクリル酸がモノマーの合計質量を基準に１〜７質量％であるモノマー混合物を重合しかつ架橋して得られるポリマーを含む、耐熱マスキングテープ」を記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３０２９４１号公報
【特許文献２】特開２００７−３０２８６８号公報
【特許文献３】特開２００５−０５３９７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
エポキシ樹脂封止シリコンウェハ、プラスチック樹脂積層銅板などの被処理物は、異なる化学的性質を有する材料が積層されて一体化している。このような異種材料の積層体は、積層体を構成する材料の熱膨張率の違いにより、熱処理中又は熱処理後に剥離又は大きな反りを示し、ＳＵＳ、石英ガラス等の作業表面からその端部又は中央部が剥離するおそれがある。電子部品の製造中に積層体の剥離又は大きな反りを抑制するために、高温でも高い接着力で被着体を作業表面に固定し、かつ熱処理後に容易に除去することができるプロセステープが望まれている。
【０００８】
本開示は、高温の熱処理工程（例えば最高で２７０℃）に適合し、熱処理後、被着体から容易に除去することができ、除去後の被着体上の接着剤残渣を低減する又はなくすことができる、耐熱性積層体及び耐熱性接着剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一実施態様によれば、基材及び接着層を含む耐熱性積層体であって、前記接着層が、（メタ）アクリル系粘着性ポリマーと、エポキシ基及びエポキシ基反応性官能基を有する自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーとを含み、前記接着層が、前記（メタ）アクリル系粘着性ポリマーを含む海と、前記自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーを含む島とからなる海島構造を有し、ＳＵＳ板に接着して１２０℃で３０分間置いた後の１８０度剥離力が、温度６０℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で測定したときに０．９Ｎ／ｃｍ以上である、耐熱性積層体が提供される。
【００１０】
別の実施態様によれば、基材及び接着層を含む耐熱性積層体であって、前記接着層が、（メタ）アクリル系粘着性ポリマーと、エポキシ基及びエポキシ基反応性官能基を有する自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーと、エポキシ基反応性官能基を有する粘着付与剤とを含み、前記接着層が、前記（メタ）アクリル系粘着性ポリマーを含む海と、前記自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーを含む島とからなる海島構造を有する、耐熱性積層体が提供される。
【００１１】
さらに別の実施態様によれば、（メタ）アクリル系粘着性ポリマーと、エポキシ基及びエポキシ基反応性官能基を有する自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーと、エポキシ基反応性官能基を有する粘着付与剤とを含み、基材上で固化又は乾燥したときに、前記（メタ）アクリル系粘着性ポリマーを含む海と、前記自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーを含む島とからなる海島構造を形成する、耐熱性接着剤が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本開示の耐熱性積層体及び耐熱性接着剤は、高温の熱処理工程（例えば最高で２７０℃）に適合し、熱処理後、被着体から容易に除去することができ、除去後の被着体上の接着剤残渣を低減する又はなくすことができる。
【００１３】
上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施態様の耐熱性積層体の概略断面図である。
【図２】別の実施態様の耐熱性積層体の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的で、図面を参照しながらより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。
【００１６】
本開示において「フィルム」には「シート」と呼ばれる物品も包含される。
【００１７】
本開示において「感圧接着」とは、使用温度範囲で、例えば０℃以上、５０℃以下の範囲で恒久的に粘着性であり、軽い圧力で様々な表面に接着し、相変化（液体から固体へ）を呈さない材料又は組成物の特性を意味する。
【００１８】
本開示において「（メタ）アクリル」とはアクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１９】
一実施態様の耐熱性積層体は、基材及び接着層を含む。接着層は、（メタ）アクリル系粘着性ポリマーと、エポキシ基及びエポキシ基反応性官能基を有する自己架橋性（メタ）アクリルコポリマー（本開示において、単に「自己架橋性（メタ）アクリルコポリマー」ともいう。）とを含み、（メタ）アクリル系粘着性ポリマーを含む海と、自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーを含む島とからなる海島構造を有する。
【００２０】
図１に、一実施態様の耐熱性積層体の概略断面図を示す。耐熱性積層体１０は、基材１２及び接着層１４を有する。接着層１４は、（メタ）アクリル系粘着性ポリマーを含む海１４２と、自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーを含む島１４４とからなる海島構造を有する。基材１２は接着層１４が配置された表面とは反対側の表面に任意の第２接着層１６を有してもよく、図１では耐熱性積層体１０は両面接着積層体として示されている。
【００２１】
基材として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、若しくはポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ塩化三フッ化エチレン等のフッ素樹脂を含むフィルム、又はこれらの積層フィルム；クラフト紙、和紙等の紙；ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、カーボン繊維等を含む織布又は不織布；天然ゴム、ブチルゴム等を含むゴムシート；ポリウレタン、ポリクロロプレンゴム等を含む発泡シート；アルミニウム箔、銅箔等の金属箔；又はこれらの複合材料を使用することができる。
【００２２】
基材は、約１００℃以上、約１１０℃以上、又は約１２０℃以上のガラス転移温度を有することが望ましい。基材のガラス転移温度が約１００℃以上であることにより、熱処理時の基材の変形を抑制して、被着体を安定的に固定することができる。一実施態様では、基材のガラス転移温度は、約３００℃以下、約２５０℃以下、又は約２００℃以下である。
【００２３】
基材は、耐熱性、入手容易性、及び取り扱い性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、又はポリフェニレンスルフィドのフィルムであることが望ましく、より高い耐熱性が要求される用途ではポリイミドフィルムであることがより望ましい。
【００２４】
基材は、透明、半透明、又は不透明のいずれであってもよい。
【００２５】
基材の片面又は両面に、接着層又は第２接着層との密着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、オゾン処理、サンドブラストなどの表面処理を施してもよく、プライマー層を形成してもよい。
【００２６】
基材は剥離処理を有してもよい。この実施態様では、基材は剥離ライナーとして機能し、耐熱性積層体の接着層の一方の表面を被着体、又は被着体が固定される表面に貼り付けた後、基材を除去し、接着層の露出した他方の表面を被着体が固定される表面、又は被着体に貼り付けることで、接着層を介して被着体と被着体が固定される表面を接着することができる。剥離処理は、基材にシリコーン、長鎖アルキル化合物、フッ素化合物などを含む剥離剤を塗布又は含浸することにより行うことができる。
【００２７】
基材の厚みは、一般に約５μｍ以上、約１０μｍ以上、又は約２０μｍ以上、約１ｍｍ以下、約５００μｍ以下、又は約２５０μｍ以下とすることができる。
【００２８】
接着層は、（メタ）アクリル系粘着性ポリマーと、自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーと、必要に応じて架橋剤、粘着付与剤、添加剤、溶媒等を含む耐熱性接着剤を、ナイフコート、バーコート、ブレードコート、ドクターコート、ロールコート、キャストコート、溶融押出などにより基材に塗布し、固化又は乾燥することにより形成することができる。耐熱性接着剤は、溶剤型、無溶剤型、又はホットメルト型であってよい。基材上で耐熱性接着剤を固化又は乾燥したときに、（メタ）アクリル系粘着性ポリマーを含む海と、自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーを含む島とからなる海島構造が形成される。固化には、加熱、紫外線照射などによる耐熱性接着剤の硬化、及びホットメルト耐熱性接着剤を冷却することによる凝固が含まれる。乾燥には溶媒の揮発が含まれる。
【００２９】
接着層は、感圧接着層であることが作業性の点で有利である。
【００３０】
（メタ）アクリル系粘着性ポリマーは、海島構造の海を主に構成する。（メタ）アクリル系粘着性ポリマーは海島構造の島に含まれてもよい。（メタ）アクリル系粘着性ポリマーは、被着体の接着層への適用時、熱処理時、及び冷却後、被着体の保持に必要なベースとなる接着力を提供する。
【００３１】
（メタ）アクリル系粘着性ポリマーは、（メタ）アクリル系モノマー及び必要に応じてその他のモノエチレン性不飽和基を有するモノマーを含む組成物を重合又は共重合することにより得ることができる。本開示において（メタ）アクリル系モノマー及びその他のモノエチレン性不飽和基を有するモノマーを合わせて重合性成分という。粘着性ポリマーとは、使用温度（例えば０℃以上、５０℃以下）で、接着剤に感圧接着性を付与することができるポリマーを意味する。（メタ）アクリル系モノマー及びその他のモノエチレン性不飽和基を有するモノマーはそれぞれ１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
（メタ）アクリル系モノマーは、一般に、アルキル（メタ）アクリレートを含む。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素原子数は１〜１２であってよい。アルキル（メタ）アクリレートとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。一実施態様では、アルキル（メタ）アクリレートとして、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、又はそれらの混合物が使用される。これらのモノマーは接着層に初期粘着力を付与することができる。
【００３３】
（メタ）アクリル系モノマー又はその他のモノエチレン性不飽和基を有するモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な極性モノマーを含んでもよい。極性モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、マレイン酸などのカルボキシ基含有モノマー；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのアミド基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー；及び（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリルが挙げられる。これらの極性モノマーは接着層の凝集力を高めて接着力を向上させることができる。
【００３４】
一実施態様では、（メタ）アクリル系粘着性ポリマーは、重合性成分を基準として、約２質量％以上、約５質量％以上、又は約８質量％以上、約５０質量％以下、約４０質量％以下、約３０質量％以下の極性モノマーを含む組成物の共重合物である。
【００３５】
（メタ）アクリル系モノマー又はその他のモノエチレン性不飽和基を有するモノマーは、エポキシ基含有モノマーを含んでもよい。エポキシ基含有モノマーとして、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３６】
その他のモノエチレン性不飽和基を有するモノマーとして、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；及び酢酸ビニルなどのビニルエステルが挙げられる。
【００３７】
（メタ）アクリル系粘着性ポリマーは、カルボキシ基、水酸基及びアミノ基から選択される少なくとも一種のエポキシ基反応性官能基を有してもよい。（メタ）アクリル系粘着性ポリマーのエポキシ基反応性官能基は、熱処理時に、海島構造の島部分に存在する、又は海島構造の海部分に存在してもよい、自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーのエポキシ基と反応して、海島構造の海と島の界面又は海部分の凝集力を高めることができる。その結果、接着層全体の耐熱性をより高めることができる。エポキシ基反応性官能基は、エポキシ基反応性官能基を有するモノマーである、カルボキシ基含有モノマー、水酸基含有モノマー、又はアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドなどの窒素原子上に活性水素を有するアミノ基含有モノマー若しくはアミド基含有モノマーを、アルキル（メタ）アクリレートと共重合させることにより、（メタ）アクリル系粘着性ポリマーに導入することができる。
【００３８】
一実施態様では、（メタ）アクリル系粘着性ポリマーは、重合性成分を基準として、約５０質量％以上、約９８質量％以下のアルキル（メタ）アクリレート、及び約２質量％以上のエポキシ基反応性官能基を有するモノマーを含む組成物の共重合物である。組成物中、重合性成分を基準として、アルキル（メタ）アクリレートは、約６０質量％以上、又は約７０質量％以上、約９５質量％以下、又は約９２質量％以下であってよく、エポキシ基反応性官能基を有するモノマーは、約５質量％以上、又は約８質量％以上、約５０質量％以下、約４０質量％以下、又は約３０質量％以下であってよい。
【００３９】
一実施態様では、（メタ）アクリル系粘着性ポリマーの酸価は、約３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、約３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は約４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、約９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は約８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。（メタ）アクリル系粘着性ポリマーの酸価を約３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、（メタ）アクリル系粘着性ポリマーの、自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーのエポキシ基との反応性を高めることができる。（メタ）アクリル系粘着性ポリマーの酸価を約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、接着層の凝集力を適切な範囲とし、酸性基の存在による接着層の劣化、特に高温環境中における劣化を抑制することができる。（メタ）アクリル系粘着性ポリマーの酸価は、０．１Ｍアルコール性水酸化カリウムを滴定試薬として電位差滴定法により決定することができる。
【００４０】
（メタ）アクリル系粘着性ポリマーの重量平均分子量は、自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーと相分離して海島構造を形成するのに十分高いことが望ましい。一実施態様では、（メタ）アクリル系粘着性ポリマーの重量平均分子量は、約３０万以上、好ましくは約６０万以上、より好ましくは約１００万以上である。このような高分子量の（メタ）アクリル系粘着性ポリマーは、接着性の耐熱性も有利に高めることができる。一実施態様では、（メタ）アクリル系粘着性ポリマーの重量平均分子量は、約５００万以下、約４００万以下、又は約３００万以下である。本開示において「重量平均分子量」とはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレンで換算した分子量を意味する。
【００４１】
一実施態様では、（メタ）アクリル系粘着性ポリマーはエポキシ基を有さない。これにより、（メタ）アクリル系粘着性ポリマーの自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーとの相溶性を低めて、海島構造の形成をより促進することができる。
【００４２】
一実施態様において、（メタ）アクリル系粘着性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、約−３０℃以上、約−１０℃以上、又は約０℃以上、約５０℃以下、又は約２５℃以下である。Ｔｇが上記範囲であることにより、耐熱性積層体の使用温度範囲において、接着層に十分な凝集力と接着性を付与することができる。
【００４３】
（メタ）アクリル系粘着性ポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、ポリマーがｎ種類のモノマーから共重合されているとして、以下のＦＯＸの式
【数１】
2020105280.tif 000003
より求めることができる。式中、Ｔｇｉは成分ｉのホモポリマーのガラス転移温度（℃）、Ｘｉは重合の際に添加した成分ｉのモノマーの質量分率をそれぞれ示し、ｉは１〜ｎの自然数であり、
【数２】
2020105280.tif 000004
である。
【００４４】
（メタ）アクリル系粘着性ポリマーの重合又は共重合は、ラジカル重合により行なうことができ、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの公知の重合方法を用いることができる。高分子量のポリマーを容易に合成することができる溶液重合を用いることが有利である。重合開始剤として、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートなどの有機過酸化物；又は２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）などのアゾ系重合開始剤を用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合性成分１００質量部に対して、一般に約０．０１質量部以上、又は約０．０５質量部以上、約５質量部以下、又は約３質量部以下である。
【００４５】
エポキシ基及びエポキシ基反応性官能基を有する自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーは、海島構造の島を主に構成する。自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーは、海島構造の海に含まれてもよい。
【００４６】
自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーは、例えば、熱処理などの高温環境に置かれたときに、エポキシ基とエポキシ基反応性官能基とが反応して、同一の自己架橋性（メタ）アクリルコポリマー分子又は自己架橋性（メタ）アクリルコポリマー分子間に架橋構造（自己架橋）を形成することができる。自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーは、耐熱性積層体の熱処理前に、架橋していなくてもよく、部分的に架橋していてもよい。高温環境中で自己架橋の形成が進行すると島の凝集力が高まり、その結果、接着層全体の耐熱性をより高めることができる。また、自己架橋により凝集力が高まった島の存在により、熱処理のピーク温度よりも低い温度領域（例えば約１２０℃以下）において接着層の接着力が低下し、被着体を接着層から容易に剥離することができ、除去後の被着体上の接着剤残渣を低減する又はなくすことができる。
【００４７】
（メタ）アクリル系粘着性ポリマーがエポキシ基反応性官能基を有する場合、自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーのエポキシ基は、熱処理時に、海島構造の海部分に存在する、又は海島構造の島部分に存在してもよい、（メタ）アクリル系粘着性ポリマーのエポキシ基反応性官能基と反応して、海島構造の島と海の界面又は島部分の凝集力を高めることができる。その結果、接着層全体の耐熱性をより高めることができる。
【００４８】
自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーは、（メタ）アクリル系粘着性ポリマーと同様に、（メタ）アクリル系モノマー及び必要に応じてその他のモノエチレン性不飽和基を有するモノマーを含む組成物を共重合することにより得ることができる。（メタ）アクリル系モノマー及びその他のモノエチレン性不飽和基を有するモノマーはそれぞれ１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
（メタ）アクリル系モノマーは、一般に、アルキル（メタ）アクリレートを含む。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素原子数は１〜１２であってよい。アルキル（メタ）アクリレートとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。一実施態様では、アルキル（メタ）アクリレートとして、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、又はそれらの混合物が使用される。これらのモノマーは海島構造の形成を促進することができ、接着層に初期粘着力を付与することもできる。
【００５０】
（メタ）アクリル系モノマー又はその他のモノエチレン性不飽和基を有するモノマーは、エポキシ基含有モノマーを含み、これにより自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーにエポキシ基が導入される。エポキシ基含有モノマーとして、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５１】
（メタ）アクリル系モノマー又はその他のモノエチレン性不飽和基を有するモノマーは、エポキシ基反応性官能基を有するモノマーを含み、これにより自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーにエポキシ基反応性官能基が導入される。エポキシ基反応性官能基として、カルボキシ基、水酸基及びアミノ基が挙げられる。
【００５２】
エポキシ基反応性官能基を有するモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、マレイン酸などのカルボキシ基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー；及びアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドなどの窒素原子上に活性水素を有するアミノ基含有モノマー又はアミド基含有モノマーが挙げられる。エポキシ基との反応性の制御、基材に対する高接着力、高い凝集力という観点から、（メタ）アクリル酸を用いることが有利である。
【００５３】
エポキシ基自体もエポキシ基反応性官能基として機能することができる。
【００５４】
（メタ）アクリル系モノマー又はその他のモノエチレン性不飽和基を有するモノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノ基含有モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのＮ置換アミド基含有モノマー；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；又は酢酸ビニルなどのビニルエステルを含んでもよい。
【００５５】
一実施態様では、自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーは、重合性成分を基準として、約５０質量％以上、約９８質量％以下のアルキル（メタ）アクリレート、約１質量％以上のエポキシ基含有モノマー、及び約１質量％以上のエポキシ基反応性官能基を有するモノマーを含む組成物の共重合物である。但し、エポキシ基反応性官能基を有するモノマーの含有量にはエポキシ基含有モノマーは含まれない。組成物中、重合性成分を基準として、アルキル（メタ）アクリレートは、約６０質量％以上、又は約７０質量％以上、約９５質量％以下、又は約９２質量％以下であってよく、エポキシ基含有モノマーは、約２質量％以上、又は約４質量％以上、約２５質量％以下、約２０質量％以下、又は約１５質量％以下であってよく、エポキシ基反応性官能基を有するモノマーは、約２質量％以上、又は約４質量％以上、約２５質量％以下、約２０質量％以下、又は約１５質量％以下であってよい。
【００５６】
自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーの重量平均分子量は、（メタ）アクリル系粘着性ポリマーと相分離して海島構造を形成するのに十分高いことが望ましい。一実施態様では、自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーの重量平均分子量は、約１０万以上、好ましくは約３０万以上、より好ましくは約５０万以上である。このような高分子量の自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーは、接着性の耐熱性も有利に高めることができる。一実施態様では、自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーの重量平均分子量は、約２００万以下、約１８０万以下、又は約１５０万以下である。
【００５７】
一実施態様において、自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、約−３０℃以上、約−１０℃以上、又は約０℃以上、約１００℃以下、約５０℃以下、又は約２５℃以下である。Ｔｇが上記範囲であることにより、耐熱性積層体の使用温度範囲において、接着層に十分な凝集力と接着性を付与することができる。自己架橋性(メタ)アクリルコポリマーのＴｇが約１００℃を超える場合は、Ｔｇが約２５℃以下である（メタ）アクリル系粘着性ポリマーと混合して相分離させることで、接着層に十分な凝集力と接着性を付与することができる。自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、（メタ）アクリル系粘着性ポリマーと同様にＦＯＸの式を用いて求めることができる。
【００５８】
自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーの共重合は、ラジカル重合により行なうことができ、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの公知の重合方法を用いることができる。高分子量のポリマーを容易に合成することができる溶液重合を用いることが有利である。重合開始剤の種類及び使用量は、（メタ）アクリル系粘着性ポリマーについて説明したものと同様である。
【００５９】
（メタ）アクリル系粘着性ポリマーと自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーの相溶性は、海島構造の形成に適した程度に低くなるように、それらの組成、重量平均分子量、配合比等を調整することができる。海は、（メタ）アクリル系粘着性ポリマーに溶解する範囲で自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーを含んでもよく、含まなくてもよい。島は、島が形成される範囲で（メタ）アクリル系粘着性ポリマーを含んでもよく、含まなくてもよい。
【００６０】
一実施態様では、（メタ）アクリル系粘着性ポリマーと自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーとの質量比は、９９：１〜５１：４９、好ましくは９０：１０〜５１：４９、より好ましくは８５：１５〜５５：４５である。（メタ）アクリル系粘着性ポリマーと自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーとの質量比を上記範囲とすることで、海島構造の形成を促進することができる。
【００６１】
（メタ）アクリル粘着性ポリマー、自己架橋性（メタ）アクリルコポリマー又はそれら両方は架橋剤で架橋されていてもよい。架橋剤を用いてこれらのポリマーを架橋することにより、接着層の凝集力を高めて、接着層の耐熱性を高め、高温時の接着力を維持することができる。架橋剤として、例えば、１，１’−イソフタロイルビス（２−メチルアジリジン）などのビスアミド系架橋剤；ケミタイト（商標）ＰＺ３３（株式会社日本触媒、日本国大阪府大阪市）などのアジリジン系架橋剤；カルボジライト（商標）Ｖ−０３、Ｖ−０５及びＶ−０７（いずれも日清紡ケミカル株式会社、日本国東京都中央区）などのカルボジイミド系架橋剤；Ｅ−ＡＸ、Ｅ−５ＸＭ、Ｅ５Ｃ（いずれも綜研化学株式会社、日本国東京都豊島区）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ベンゼンジ（メタンアミン）などのエポキシ系架橋剤；及びコロネート（商標）Ｌ、コロネート（商標）ＨＫ（いずれも東ソー株式会社、日本国東京都港区）などのイソシアネート系架橋剤が挙げられる。
【００６２】
架橋剤の使用量は、（メタ）アクリル系粘着性ポリマー、及び自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーの合計１００質量部に対して、約０．０１質量部以上、約０．０２質量部以上、又は約０．０５質量部以上、約２質量部以下、約１．５質量部以下、又は約１質量部以下とすることができる。架橋剤の使用量を上記範囲とすることで、接着層の凝集力を効果的に高めることができる。
【００６３】
（メタ）アクリル粘着性ポリマー、自己架橋性（メタ）アクリルコポリマー又はそれら両方は、架橋性モノマーとの共重合により架橋されてもよい。架橋により、接着層の凝集力を高めて、接着層の耐熱性を高め、高温時の接着力を維持することができる。架橋性モノマーとして、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。架橋性モノマーとの共重合は、熱重合開始剤又は光重合開始剤を用いて行うことができる。架橋性モノマーとの共重合は、（メタ）アクリル粘着性ポリマー又は自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーの調製中に行ってもよく、（メタ）アクリル粘着性ポリマー又は自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーを調製した後、これらのポリマーに残存するエチレン性不飽和基を利用して行ってもよい。
【００６４】
架橋性モノマーの使用量は、（メタ）アクリル系粘着性ポリマー、及び自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーの合計１００質量部に対して、約０．０５質量部以上、約０．１質量部以上、又は約０．２質量部以上、約１質量部以下、約０．８質量部以下、又は約０．５質量部以下となる量とすることができる。架橋性モノマーの使用量を上記範囲とすることで、接着層の凝集力を効果的に高めることができる。
【００６５】
接着層は、粘着付与剤を含んでもよい。粘着付与剤を用いることにより、接着層の初期粘着力を高めることができる。
【００６６】
粘着付与剤として、少なくとも（メタ）アクリル系粘着性ポリマーに相溶するもの、望ましくは（メタ）アクリル系粘着性ポリマー及び自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーに相溶するものを使用することができる。粘着付与剤として、例えば、アビエチン酸、レボヒマル酸、ネオアビエチン酸などの樹脂酸に由来する、不均化ロジンエステル、重合ロジンエステル、水添ロジンエステルなどのロジン系樹脂、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどに由来するテルペン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ９）石油樹脂、脂肪族−芳香族系（Ｃ５−Ｃ９系）石油樹脂、水添石油樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂などが挙げられる。粘着付与剤は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
一実施態様では、粘着付与剤の軟化点は、約１００℃以上、約１３０℃以上、又は約１５０℃以上である。軟化点が約１００℃以上の粘着付与剤は、室温より高い温度、例えば６０℃でも接着層の接着力を高めることができる。異種材料の積層体を被着体として用いる場合、その反り量は室温から温度が上昇するにつれて次第に大きくなる。この実施態様によれば、被着体の反りによる作業表面からの剥離をより効果的に防止することができる。一実施態様では、粘着付与剤の軟化点は、約２００℃以下、約１９０℃以下、又は約１８０℃以下である。軟化点が約２００℃以下の粘着付与剤は、アクリル系粘着性ポリマー、及び場合により自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーに良好に溶解させることができる。粘着付与剤の軟化点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定することができる。
【００６８】
粘着付与剤の分子量は、（メタ）アクリル系粘着性ポリマー、及び場合により自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーに良好に溶解する程度であることが望ましく、例えば、約１０万以下、又は約５万以下とすることができる。
【００６９】
一実施態様では、接着層は、エポキシ基反応性官能基を有する粘着付与剤を含む。エポキシ基反応性官能基を有する粘着付与剤は、熱処理前は粘着付与剤として機能し、接着層の初期粘着力を高めることができる。粘着付与剤のエポキシ基反応性官能基は、熱処理時に、海島構造の島部分に存在する、又は海島構造の海部分に存在してもよい、自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーのエポキシ基と反応して、粘着付与剤と自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーとの間に化学結合が形成される。これにより、接着層の凝集力がより高まるだけでなく、接着層からの粘着付与剤の滲み出し（ブリード）を抑制して、熱処理後、被着体を接着層から剥離するときに、被着体上の接着剤残渣を効果的に低減する又はなくすことができる。
【００７０】
図２に、この実施態様の耐熱性積層体の概略断面図を示す。図２ではエポキシ基反応性官能基を有する粘着付与剤１４６が分子として黒丸で示されているが、粘着付与剤１４６は接着層１４に溶解又は分散している。粘着付与剤１４６は、熱処理時に、島１４６又は海１４２の自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーとの間に化学結合を形成して、接着層に固定される。
【００７１】
粘着付与剤のエポキシ基反応性官能基は、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、及びエポキシ基から選択される少なくとも一種であってよい。エポキシ基反応性官能基を有する粘着付与剤として、例えば、ロジン系樹脂（カルボキシ基）、テルペンフェノール樹脂及びフェノール樹脂（水酸基）、並びに上記粘着付与剤のアミノ変成体及びエポキシ変成体が挙げられる。
【００７２】
入手容易性、粘着付与性能、及びエポキシ基との反応性の観点から、ロジン系樹脂を有利に使用することができる。一実施態様では、ロジン系樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、約５以上、約８以上、又は約１０以上、約４５以下、約３０以下、又は約２０以下である。ロジン系樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２（電位差滴定法）に準拠して決定することができる。
【００７３】
粘着付与剤の使用量は、（メタ）アクリル系粘着性ポリマー、及び自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーの合計１００質量部に対して、約０．１質量部以上、約０．５質量部以上、又は約１質量部以上、約２０質量部以下、約１５質量部以下、又は約１２質量部以下とすることができる。粘着付与剤の使用量を、（メタ）アクリル系粘着性ポリマー、及び自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーの合計１００質量部に対して、約０．１質量部以上とすることで、接着層の初期粘着力を効果的に高めることができる。粘着付与剤の使用量を、（メタ）アクリル系粘着性ポリマー、及び自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーの合計１００質量部に対して約２０質量部以下とすることで、過剰な粘着付与剤の滲み出しを防止し、さらに、粘着付与剤がエポキシ基反応性官能基を有する場合は、熱処理後に自己架橋性（メタ）アクリルコポリマーと化学結合を形成しないで残存する粘着付与剤の量を低減して、被着体上の接着剤残渣をより効果的に低減する又はなくすことができる。
【００７４】
接着層は、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、アルミニウムフレーク、フュームドシリカ、アルミナ、ナノ粒子などの充填材、酸化防止剤、帯電防止剤などの添加剤を含んでもよい。
【００７５】
接着層の海島構造の存在及び寸法は、原子間力顕微鏡を用いて測定することができる。一実施態様では、島の最大径は、約２０ｎｍ以上、約１００ｎｍ以上、又は約２００ｎｍ以上、約２０μｍ以下、約１０μｍ以下、又は約１μｍ以下である。本開示における「最大径」とはＫｒｕｍｂｅｉｎ径（定方向最大径）を意味する。
【００７６】
接着層の厚みは、用途に応じて様々であってよく、例えば、約１μｍ以上、約５μｍ以上、又は約２５μｍ以上、約２５０μｍ以下、約１００μｍ以下、又は約５０μｍ以下とすることができる。
【００７７】
一実施態様では、耐熱性積層体の１８０度剥離力は、ＳＵＳ板に接着して１２０℃で３０分間置いた後に、温度６０℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で測定したときに、約０．９Ｎ／ｃｍ以上であり、好ましくは約１．２Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは約１．５Ｎ／ｃｍ以上である。上記条件で測定される耐熱性積層体の１８０度剥離力が約０．９Ｎ／ｃｍ以上であることにより、異種材料の積層体を被着体としたときに、被着体の反りによる作業表面からの剥離をより効果的に防止して、被着体をＳＵＳ、石英ガラス等の作業表面に十分に固定することができる。一実施態様では、耐熱性積層体の１８０度剥離力は、上記条件で測定したときに、約４Ｎ／ｃｍ以下、約３Ｎ／ｃｍ以下、又は約２Ｎ／ｃｍ以下である。
【００７８】
一実施態様では、耐熱性積層体の１８０度剥離力は、ＳＵＳ板に接着して１２０℃で３０分間置いた後に、温度１２０℃、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で測定したときに、約０．１Ｎ／ｃｍ以上であり、好ましくは約０．２Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは約０．３Ｎ／ｃｍ以上である。上記条件で測定される耐熱性積層体の１８０度剥離力が約０．１Ｎ／ｃｍ以上であることにより、熱処理中に被着体を作業表面に固定するために十分な接着力を得ることができる。一実施態様では、耐熱性積層体の１８０度剥離力は、上記条件で測定したときに、約４Ｎ／ｃｍ以下、約３Ｎ／ｃｍ以下、又は約２Ｎ／ｃｍ以下である。上記条件で測定される耐熱性積層体の１８０度剥離力が約４Ｎ／ｃｍ以下であることにより、被着体を接着層から容易に剥離することができ、除去後の被着体上の接着剤残渣を低減する又はなくすことができる。
【００７９】
耐熱性積層体は、上記接着層が配置された基材表面とは反対側の基材表面に第２接着層を有してもよい。第２接着層は上記接着層と同じであってもよく、一般に使用される（メタ）アクリル系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ゴム系などの、溶剤型、エマルジョン型、感圧型、感熱型、熱硬化型又は紫外線硬化型の接着剤を用いて形成してもよい。第２接着層の厚みは、一般に、約５μｍ以上、約１０μｍ以上、又は約２０μｍ以上、約２００μｍ以下、約１００μｍ以下、又は約８０μｍ以下とすることができる。
【００８０】
上記接着層、第２接着層、又はそれらの両方の上に剥離ライナーを配置してもよい。剥離ライナーとして、例えば、紙（例えば、クラフト紙）又はポリマー材料（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンビニルアセテート、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルなど）のシート又はフィルムが挙げられる。剥離ライナーは、シリコーン、長鎖アルキル化合物、フッ素化合物などを含む剥離剤で剥離処理されていてもよい。剥離ライナーの厚みは、一般に、約５μｍ以上、約１５μｍ以上又は約２５μｍ以上、約３００μｍ以下、約２００μｍ以下又は約１５０μｍ以下とすることができる。
【００８１】
一実施態様では、耐熱性積層体又はその接着層は１００℃以上の高温環境下で使用される。例えば半田リフロー工程では、１００℃〜２７０℃の温度で５分〜１０分、エポキシモールディングコンパウンドの硬化工程では、２００℃の温度で３０分〜２時間、熱処理が行われる。耐熱性積層体又はその接着層は、このような高温の熱処理工程に好適に使用することができる。
【００８２】
耐熱性積層体は、電子部品等の製造工程における一時的接着用のプロセステープとして好適に使用することができる。耐熱性積層体は非シロキサン材料から形成することができるため、熱処理中に電子部品等の上に揮発性の低分子シロキサンが付着することにより生じる接点障害などの問題を回避することができる。
【実施例】
【００８３】
以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本発明はこれに限定されない。部及びパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。
【００８４】
本実施例において使用した試薬及び材料を表１に示す。
【表１】
2020105280.tif 000005
【００８５】
例１
感圧接着層を両面に有する耐熱性積層体を以下の手順で作製した。
【００８６】
表２に記載した配合でアクリル系粘着性ポリマー、自己架橋性アクリルコポリマー、粘着付与剤Ｄ−１３５、及び架橋剤１，１’−イソフタロイルビス（２−メチルアジリジン）（ＩＰＢＭＡ）をガラス瓶中で混合した。混合物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈して、固形分１８％の感圧接着剤溶液を調製した。１００μｍ厚のＰＥＴフィルム（ルミラー（商標）Ｓ１０、東レ株式会社（日本国東京都中央区））又は２５μｍ厚のポリイミド（ＰＩ）フィルム（カプトン（商標）１００Ｖ、東レ・デュポン株式会社（日本国東京都中央区））を耐熱性積層体のフィルム基材として使用した。感圧接着剤溶液をフィルム基材の表面にキャストし、オーブン中、６５℃で２分、１００℃で２分乾燥した。感圧接着層の乾燥厚みが２５μｍ〜５０μｍとなるようにキャスト量を調整した。３８μｍ厚のシリコーン被覆ＰＥＴフィルム（セラピール（商標）ＢＫＥ、東レフィルム加工株式会社（日本国東京都中央区））を第１感圧接着層の上に剥離ライナーとして積層した。
【００８７】
１００ｇのアクリル系粘着性ポリマー、２．１ｇの粘着付与剤Ｄ−１３５、及び０．２ｇの架橋剤ＩＰＢＭＡをガラス瓶中で混合した。混合物をＭＥＫで希釈して、固形分１５質量％の感圧接着剤溶液を調製した。第１感圧接着層を上面に形成したフィルム基材の反対面（下面）に感圧接着剤溶液をキャストし、オーブン中、６５℃で２分、１００℃で２分乾燥した。シリコーン被覆ＰＥＴフィルム（ピューレックス（商標）Ａ３１、帝人フィルムソリューション株式会社（日本国東京都千代田区））を第２感圧接着層の上に剥離ライナーとして積層した。
【００８８】
その後、６５℃で７２時間処理して、第１感圧接着層及び第２感圧接着層をさらに硬化した。このようにして、第１感圧接着層及び第２感圧接着層の上に剥離ライナーを有する耐熱性積層体を作製した。
【００８９】
例２〜例４、比較例１〜比較例５
感圧接着剤溶液の成分を変更した以外は、例１に記載の手順で第１感圧接着層を形成した。例４では、第１感圧接着層の厚みを５０μｍとし、さらに第１感圧接着層の形成後に９５℃で７２時間の養生を別途行った。配合を表２に示す。
【００９０】
耐熱性積層体を以下の項目について評価した。
【００９１】
第１感圧接着層の１８０度剥離力
第１感圧接着層の上の剥離ライナーを除去して、第１感圧接着層をＳＵＳ３０４基材の上に室温（２３℃）で置いた。テープの上で２ｋｇのハンドローラーを一往復させてテープをＳＵＳ３０４基材に接着して、１８０度剥離力サンプルを作製した。サンプルをオーブン中、１２０℃で３０分エージングした。サンプルを室温（２３℃）まで１５分以上かけて冷却した。室温（２３℃）、３００ｍｍ／分の条件で引張試験機を用いて１８０度剥離力を測定した。６０℃又は１２０℃における１８０度剥離力も、オーブンチャンバを取り付けた引張試験機を用いて同様に測定した。
【００９２】
積層体基材の剥離
１２０μｍ厚の銅クラッド積層体（ＣＣＬ、銅箔厚み４０μｍ）の銅表面に、耐熱性積層体の第１感圧接着層を接着し、２０ｍｍ×５０ｍｍの矩形に切断した。耐熱性積層体の第２感圧接着層から剥離ライナーを除去した後に、第２感圧接着層を１．０ｍｍ厚のガラス板に接着した。銅クラッド積層体の上で２ｋｇのハンドローラーを一往復させて積層体に銅クラッド積層体にガラス板に押し付けた。得られたサンプルを１５０℃のオーブンに１５分間入れ、その後室温まで１５分間冷却した。耐熱性積層体からのＣＣＬの剥離の有無を肉眼で観察した。剥離が観察されなかったものを「良好」、縁部のみでわずかに剥離したものを「可」、大きく剥離したものを「不良」とした。
【００９３】
感圧接着剤残渣
ＣＣＬの銅表面に耐熱性積層体の第１感圧接着層を接着し、１５０℃で１５分間、又は２６０℃で１０分間熱処理した。１２０℃のホットステージ上でハンドルを用いて９０度方向にＣＣＬを引っ張ってＣＣＬを耐熱性積層体から脱着した。脱着後、ＣＣＬの銅表面上の感圧接着剤残渣の有無を２０倍のマイクロスコープで観察した。残渣が観察されなかったものを「良好」、残渣が観察されたものを「不良」とした。
【００９４】
評価結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
2020105280.tif 000006
【００９６】
本発明の様々な改良及び変更が本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく可能であることは、当業者にとって自明である。
【符号の説明】
【００９７】
１０    耐熱性積層体
１２    基材
１４    接着層
１４２    海
１４４    島
１４６    エポキシ基反応性官能基を有する粘着付与剤
１６    第２接着層
【図１】
2020105280.tif 000007
【図２】
2020105280.tif 000008