(57)【要約】【課題】矩形のドットと、格子状のスペースとからなるドットパターンを加熱して、ドットパターンをサーマルフローさせることによるマイクロレンズパターンを形成する際に、ドットパターンの形成に用いられ、且つ低温でも良好に熱フロー可能なドットパターンを形成可能である樹脂組成物と、当該樹脂組成物を用いるマイクロレンズパターンを備える基板の製造方法とを提供すること。【解決手段】矩形のドットと、格子状のスペースとからなるドットパターンを加熱して、ドットパターンをサーマルフローさせることによるマイクロレンズパターンを形成する際に、ドットパターンの形成に用いられる樹脂組成物について、当該樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の所定の条件で測定されるガラス転移温度Ｔｇを７０℃以下とする。【選択図】図１
2020100793.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
矩形のドットと、格子状のスペースとからなるドットパターンを加熱して、ドットパターンを熱フローさせることによるマイクロレンズパターンの形成方法において、前記ドットパターンの形成に用いられる樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物が、樹脂（Ａ）を含み、
前記樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の、下記の１）〜４）：
１）前記樹脂組成物を基板上にスピンコートして塗布膜を形成する工程、
２）前記塗布膜を１００℃で９０秒間加熱して樹脂膜を形成する工程、
３）得られた前記樹脂膜からガラス転移点測定用の試料を採取し、得られた前記試料を用いて示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定を行い、リバースヒートフロー曲線を取得する工程、及び
４）得られた前記リバースヒートフロー曲線を温度で一次微分して導出される微分曲線における極小値をガラス転移温度Ｔｇとして読み取り、前記ガラス転移温度Ｔｇの値を決定する工程、
の工程からなる方法に従って測定される、前記ガラス転移温度Ｔｇが７０℃以下である、樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂（Ａ）としてのアルカリ化可溶性樹脂（Ａ１）と、感光剤（Ｂ）とを含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂組成物における前記感光剤（Ｂ）の含有量が、前記樹脂（Ａ）の質量に対して５０質量％以下である、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）が、下記式（ａ１）：
【化１】
2020100793.tif 000008
（式（ａ１）中、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ２は、単結合、又は炭素原子数１以上５以下のアルキレン基を表し、Ｒ３は、炭素原子数１以上５以下のアルキル基を表し、ａは、１以上５以下の整数を表し、ｂは０以上４以下の整数を表し、ａ＋ｂは、５以下であり、ｂが２以上である場合、複数のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される構成単位を含む（メタ）アクリル系樹脂を含有する、請求項２又は３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル系樹脂の質量に対する、前記式（ａ１）で表される構成単位の質量の比率が、２０質量％以上８０質量％以下である、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）が、さらに、（メタ）アクリル酸の炭素原子数１以上１０以下のアルキルエステルに由来する構成単位を含む、請求項４又は５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記スペースの幅が０．２μｍ以上２．０μｍ以下であり、
前記前記スペースの幅をＷとし、前記ドットの高さをＨとする場合に、Ｈ／Ｗで表されるアスペクト比が１．０以上１０．０以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱フローの温度が、（前記Ｔｇ＋５）℃以上１３０℃以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱フローの温度が（前記Ｔｇ＋５）℃以上１００℃以下である、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて、基板上に、矩形のドットと、格子状のスペースとからなるドットパターンを形成する工程と、
前記ドットパターンを加熱により熱フローさせる熱フロー工程と、を含むマイクロレンズパターンを備える基板の製造方法。
【請求項１１】
前記スペースの幅が０．２μｍ以上２．０μｍ以下であり、
前記前記スペースの幅をＷとし、前記ドットの高さをＨとする場合に、Ｈ／Ｗで表されるアスペクト比が１．０以上１０．０以下であり、
請求項７に記載の樹脂組成物を用いて前記ドットパターンの形成を行う、請求項１０に記載のマイクロレンズパターンを備える基板の製造方法。
【請求項１２】
前記熱フローの温度が、前記（Ｔｇ＋５）℃以上１３０℃以下であり、
請求項８に記載の樹脂組成物を用いて前記ドットパターンの形成を行う、請求項１０に記載のマイクロレンズパターンを備える基板の製造方法。
【請求項１３】
前記熱フローの温度が前記（Ｔｇ＋５）℃以上１００℃以下であり、
請求項９に記載の樹脂組成物を用いて前記ドットパターンの形成を行う、請求項１０に記載のマイクロレンズパターンを備える基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物と、当該樹脂組成物を用いるマイクロレンズパターンの製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、幅広く普及している、デジタルカメラや、カメラ付きの携帯電話等には、固体撮像素子が搭載されている。代表的な固体撮像素子としては、ＣＣＤ（ｃｈａｒｇｅ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサやＣＭＯＳ（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｌｙ  ｍｅｔａｌ−ｏｘｉｄｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサ等が挙げられる。これらのイメージセンサにおいて、感度の向上を目的として、微細なレンズ（以下、マイクロレンズという）が設けられている。イメージセンサの製造においては、マイクロレンズの他、必要に応じてカラーフィルタ等の他の部品が形成される。
【０００３】
近年、固体撮像素子の小型化、撮像画素数の増加等が進み、さらに集光効率を向上させるために様々な研究開発が行われている。例えば、特許文献１には、固体撮像素子の受光部上側に形成された平坦化層上にレジスト膜を塗布し、フォトマスクを介して、レジスト膜を露光した後、露光されたレジスト膜を現像し、レジスト膜をレンズ形状にパターニングする方法が提案されている。
特許文献１に記載の方法では、表面部に階段部を有する光屈折系の媒体からなる光透過部を形成したフォトマスクを用い、レジスト膜の露光が行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−９８６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
他方、樹脂組成物からなるマイクロレンズパターンの前駆パターン形成した後、当該前駆パターンを熱処理により熱フローさせることによっても、マイクロレンズパターンを形成することができる。
特許文献１に記載の方法では、精密に設計された形状を備えるフォトマスクを使用する必要がある。かかるフォトマスクは、高価であって、また製造が困難である。しかし、上記の熱フローによる方法であれば、特許文献１に記載されるようなフォトマスクを使用する必要がない。
【０００６】
上記の熱フローによるマイクロレンズパターンの製造方法に関して、固体撮像素子に使用される材料の耐熱性や、マイクロレンズパターンの製造エネルギーの低減の点から、加熱温度を低くしても良好に熱フローするパターンを形成できる樹脂組成物が求められている。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、矩形のドットと、格子状のスペースとからなるドットパターンを加熱して、ドットパターンをサーマルフローさせることによるマイクロレンズパターンを形成する際に、ドットパターンの形成に用いられ、且つ低温でも良好に熱フロー可能なドットパターンを形成可能である樹脂組成物と、当該樹脂組成物を用いるマイクロレンズパターンを備える基板の製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、矩形のドットと、格子状のスペースとからなるドットパターンを加熱して、ドットパターンをサーマルフローさせることによるマイクロレンズパターンを形成する際に、ドットパターンの形成に用いられる樹脂組成物について、当該樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の所定の条件で測定されるガラス転移温度Ｔｇを７０℃以下とすることにより、上記の課題を解決できること見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００９】
本発明の第１の態様は、矩形のドットと、格子状のスペースとからなるドットパターンを加熱して、ドットパターンを熱フローさせることによるマイクロレンズパターンの形成方法において、前記ドットパターンの形成に用いられる樹脂組成物であって、
樹脂組成物が、樹脂（Ａ）を含み、
樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の、下記の１）〜４）：
１）樹脂組成物を基板上にスピンコートして塗布膜を形成する工程、
２）塗布膜を１００℃で９０秒間加熱して樹脂膜を形成する工程、
３）得られた樹脂膜からガラス転移点測定用の試料を採取し、得られた試料を用いて示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定を行い、リバースヒートフロー曲線を取得する工程、及び
４）得られたリバースヒートフロー曲線を温度で一次微分して導出される微分曲線における極小値をガラス転移温度Ｔｇとして読み取り、ガラス転移温度Ｔｇの値を決定する工程、
の工程からなる方法に従って測定されるガラス転移温度Ｔｇが７０℃以下である、樹脂組成物。
【００１０】
本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる樹脂組成物を用いて、基板上に、矩形のドットと、格子状のスペースとからなるドットパターンを形成する工程と、
ドットパターンを加熱により熱フローさせる熱フロー工程と、を含むマイクロレンズパターンを備える基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、矩形のドットと、格子状のスペースとからなるドットパターンを加熱して、ドットパターンをサーマルフローさせることによるマイクロレンズパターンを形成する際に、ドットパターンの形成に用いられ、且つ低温でも良好に熱フロー可能なドットパターンを形成可能である樹脂組成物と、当該樹脂組成物を用いるマイクロレンズパターンを備える基板の製造方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】マイクロレンズパターンを備える基板の製造方法を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪樹脂組成物≫
樹脂組成物は、矩形のドットと、格子状のスペースとからなるドットパターンを加熱して、ドットパターンを熱フローさせることによるマイクロレンズパターンの形成方法において、ドットパターンの形成に用いられる。
ここで、マイクロレンズパターンは、所定の位置にそれぞれ配置された、２以上のマイクロレンズからなるパターンである。
【００１４】
樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を含む。
また、樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の、下記の１）〜４）：
１）樹脂組成物を基板上にスピンコートして塗布膜を形成する工程、
２）塗布膜を１００℃で９０秒間加熱して樹脂膜を形成する工程、
３）得られた樹脂膜からガラス転移点測定用の試料を採取し、得られた試料を用いて示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定を行い、リバースヒートフロー曲線を取得する工程、及び
４）得られたリバースヒートフロー曲線を温度で一次微分して導出される微分曲線における極小値をガラス転移温度Ｔｇとして読み取り、ガラス転移温度Ｔｇの値を決定する工程、
の工程からなる方法に従って測定されるガラス転移温度Ｔｇは、７０℃以下である。かかるＴｇの値は、６８℃以下がより好ましく、６６℃以下が特に好ましい。
また、Ｔｇの下限は、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、５５℃以上がさらに好ましい。
【００１５】
樹脂組成物が上記の熱的特性を備えることによって、樹脂組成物を用いて形成されるドットパターンについての、低温での良好な熱フローが実現される。
【００１６】
上記の方法により測定されるＴｇは、例えば、樹脂（Ａ）を構成する構成単位の化学構造を適宜変更することにより調整することができる。また、樹脂（Ａ）が、２種以上の複数の構成単位を含む場合、構成単位の比率を変化させることにより、上記の方法により測定されるＴｇを調整することができる。さらに、樹脂組成物が、後述するように感光剤（Ｂ）を含む場合、樹脂組成物に含まれる感光剤（Ｂ）の種類や含有量を変更することによって、上記の方法により測定されるＴｇを調整することができる。
【００１７】
ドットパターンの形成方法は特に限定されない。例えば、ドットパターンは、インクジェット印刷法等の印刷法によって形成されてもよい。ドットパターンは、露光及び現像によるパターニングを含むフォトリソグラフィー法によって形成されてもよい。
【００１８】
樹脂組成物としては、微細且つ良好な形状のドットパターンの形成が容易であることから、フォトリソグラフィー法によってドットパターンを形成可能である、感光性樹脂組成物が好ましい。
【００１９】
樹脂組成物を用いて形成されるドットパターンについて、スペースの幅は、０．２μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．２５μｍ以上１．０μｍ以下がより好ましい。
また、スペースの幅をＷとし、ドットの高さをＨとする場合に、Ｈ／Ｗで表されるアスペクト比が１．０以上１０．０以下であるのが好ましく、２．０以上８．０以下であるのがより好ましい。
ドットの高さＨは、特に限定されないが、典型的には、０．２５μｍ以上４．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上２．０μｍ以下がより好ましい。
なお、ドットパターンは基板上に形成される。ドットパターンを構成する各ドットは、通常、直方体形状、立方体形状、又はこれらの形状に類似する形状であって、ドットについての基板の厚さ方向と同方向の寸法をドットの高さＨとする。
【００２０】
また、ドットについての基板の面方向と同方向又は略同方向の矩形の面の形状は、正方形、長方形、又はこれらの形状に類似する形状である。ドットについての基板の面方向と同方向又は略同方向の矩形の面について、４辺それぞれの長さは、０．５μｍ以上５μｍ以下が好ましく、１μｍ以上４μｍ以下がより好ましい。
【００２１】
樹脂組成物を用いて形成されるドットパターンについて、スペースの幅と、アスペクト比とが上記の範囲内であると、熱フロー後に、所望する形状のマイクレンズパターンを得やすい。
【００２２】
また、樹脂組成物を用いて形成されるドットパターンに対する熱フローの温度は、前記（Ｔｇ＋５）℃以上１３０℃以下が好ましく、（Ｔｇ＋５）℃以上１００℃以下がより好ましい。
かかる範囲内の温度で、樹脂組成物を用いて形成されるドットパターンを熱フローさせる場合、ドットパターンの過度の熱フローを抑制しつつ、所望する程度にドットパターンを熱フローさせやすい。
【００２３】
好ましい樹脂組成物としては、樹脂（Ａ）としてのアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）と、感光剤（Ｂ）とを含む、感光性樹脂組成物が挙げられる。以下、かかる好ましい感光性樹脂組成物に含まれる、必須又は任意の成分について説明する。
【００２４】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）＞
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基等のアルカリ可溶性基を有する樹脂であり、塩基性の溶液に可溶な樹脂であれば特に限定されない。
例えば、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）としては、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体又は共重合体、及びポリビニルフェノール、ポリα−メチルビニルフェノール等が挙げられる。
【００２５】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）は、下記式（ａ１）：
【化１】
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（式（ａ１）中、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ２は、単結合、又は炭素原子数１以上５以下のアルキレン基を表し、Ｒ３は、炭素原子数１以上５以下のアルキル基を表し、ａは、１以上５以下の整数を表し、ｂは０以上４以下の整数を表し、ａ＋ｂは、５以下であり、ｂが２以上である場合、複数のＲ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される構成単位を含む（メタ）アクリル系樹脂を含むのが好ましい。
【００２６】
（メタ）アクリル系樹脂が上記式（ａ１）で表される構成単位を含む場合、感光性樹脂組成物を用いてドットパターンを形成する際の良好なパターニング特性を得やすい。
【００２７】
上記式（ａ１）において、Ｒ２が炭素原子数１以上５以下のアルキレン基である場合、当該アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｒ２としてのアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ブタン−２，２−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，１−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、ペンタン−２，３−ジイル基、ペンタン−２，２−ジイル基、及びペンタン−３，３−ジイル基が挙げられる。
【００２８】
以上説明したＲ２としては、式（ａ１）で表される構成単位を与える化合物の入手や合成が容易である点と、樹脂組成物を用いて、良好に低温でフローするドットパターンを形成しやすい点とから、単結合、メチレン基、及びエタン−１，２−ジイル基が好ましく、単結合、及びメチレン基がより好ましく、単結合が特に好ましい。
【００２９】
上記式（ａ１）において、Ｒ３は炭素原子数１以上５以下のアルキレン基である。Ｒ３としてのアルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｒ３としてのアルキレン基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、及びペンタン−３−イル基が挙げられる。
【００３０】
式（ａ１）において、ベンゼン環上の水酸基の数であるａは、１以上５以下の整数である。ａとしては、式（ａ１）で表されル構成単位を与える化合物の入手や合成が容易である点から、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００３１】
式（ａ１）において、１以上の水酸基のうちの少なくとも１つが、ベンゼン環上において、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２−で表される基が結合する位置に対するパラ位に結合するのが好ましい。
【００３２】
式（ａ１）で表される構成単位としては、例えば、下記式（ａ１−１）又は下記式（ａ１−２）で表される構成単位が好ましい。式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｒ１は、水素原子、又はメチル基である。
【化２】
2020100793.tif 000004
【００３３】
式（ａ１）で表される構成単位を含む（メタ）アクリル系樹脂において、式（ａ１）で表される構成単位の含有量は、２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、２０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以上５０質量％以下が特に好ましい。
式（ａ１）で表される構成単位を含む（メタ）アクリル系樹脂における、式（ａ１）で表される構成単位の含有量の下限は、２５質量％以上、又は３０質量％以上であるのも好ましい。
式（ａ１）で表される構成単位を含む（メタ）アクリル系樹脂における、式（ａ１）で表される構成単位の含有量が上記の範囲内であると、感光性樹脂組成物を用いてドットパターンを形成する際の良好なパターニング特性と、ドットパターンの良好な低温熱フロー性とを両立しやすい。
【００３４】
上記式（ａ１）で表される構成単位を含む（メタ）アクリル系樹脂は、上記式（ａ１）で表される構成単位とともに、さらに、（メタ）アクリル酸の炭素原子数１以上１０以下のアルキルエステルに由来する構成単位を含むのが好ましい。
この場合、感光性樹脂組成物を用いて、特に低温熱フロー性に優れるドットパターンを形成しやすい。
【００３５】
（メタ）アクリル酸の炭素原子数１以上１０以下のアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸の炭素原子数２以上６以下のアルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸の炭素原子数３以上５以下のアルキルエステルがより好ましい。
アルキルエステルを構成するアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、直鎖状が好ましい。
【００３６】
（メタ）アクリル酸のアルキルエステルの好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、及び（メタ）アクリル酸ｎ−デシルが挙げられる。
これらの中では、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、及び（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシルが好ましい。
【００３７】
式（ａ１）で表される構成単位を含む（メタ）アクリル系樹脂において、（メタ）アクリル酸の炭素原子数１以上１０以下のアルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、１５質量％以上８０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上８０質量％以下がさらに好ましい。
【００３８】
式（ａ１）で表される構成単位を含む（メタ）アクリル系樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、式（ａ１）で表される構成単位、及び（メタ）アクリル酸の炭素原子数１以上１０以下のアルキルエステルに由来する構成単位以外の、他の構成単位を含んでいてもよい。
かかる他の構成単位を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸の炭素原子数１以上１０以下のアルキルエステル以外の、エポキシ基を有さない（メタ）アクリル酸エステル類、エポキシ基を有する不飽和化合物、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
エポキシ基を有さない（メタ）アクリル酸エステル類としては、クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
エポキシ基を有する不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；等が挙げられる。
エポキシ基を有する不飽和化合物としては、エポキシ基を含む脂環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルも好ましい。
【００４１】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４２】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【００４３】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【００４４】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【００４５】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【００４６】
式（ａ１）で表される構成単位を含む（メタ）アクリル系樹脂における、その他の構成単位の量は、（メタ）アクリル系樹脂の質量から、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されず、式（ａ１）で表される構成単位の質量、及び（メタ）アクリル酸の炭素原子数１以上１０以下のアルキルエステルに由来する構成単位の質量を引いた、残余の量であってよい。
【００４７】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）中の、上記式（ａ１）で表される構成単位を含む（メタ）アクリル系樹脂の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であるのが特に好ましい。
【００４８】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）の分子量は特に限定されないが、質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のスチレン換算による測定値）として、１０００以上２００００以下が好ましく、１５００以上１５０００以下がより好ましく、２０００以上１００００以下がさらに好ましい。
【００４９】
＜感光剤（Ｂ）＞
感光剤（Ｂ）は、露光によって感光性樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解性を高めるものである。感光剤（Ｂ）は、キノンジアジド基含有化合物であることが好ましい。
【００５０】
キノンジアジド基含有化合物としては、フェノール化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物との完全エステル化物や部分エステル化物が挙げられる。上記フェノール化合物としては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリスフェノール型化合物；２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４’−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フルオロ−４´−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）プロパン等のビスフェノール型化合物；１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等の多核枝分かれ型化合物；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の縮合型フェノール化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５１】
また、上記ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド等が挙げられる。
【００５２】
また、他のキノンジアジド基含有化合物、例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジド又はオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類等のこれらの核置換誘導体、さらにはオルトキノンジアジドスルホニルクロリドと水酸基又はアミノ基をもつ化合物、例えばフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエテ−ル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン等との反応生成物等も用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
これらのキノンジアジド基含有化合物は、例えば上記のフェノール化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとをジオキサン等の適当な溶剤中において、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等のアルカリの存在下に縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより製造することができる。
【００５４】
感光剤（Ｂ）の使用量は、樹脂（Ａ）の質量に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。感光剤（Ｂ）の使用量の下限は、例えば、樹脂（Ａ）の質量に対して、１０質量％以上であり、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
かかる範囲の量の感光剤（Ｂ）を用いることにより、上記のＴｇが適切な値である樹脂組成物を調製しやすい。その結果、感光性樹脂組成物を用いてドットパターンを形成する際の良好なパターニング特性と、ドットパターンの良好な低温熱フロー性との両立が容易である。
【００５５】
（その他の成分）
樹脂（Ａ）としてのアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）と、感光剤（Ｂ）とを含む、感光性樹脂組成物は、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）及び感光剤（Ｂ）以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、例えば、有機溶剤や、熱架橋剤が挙げられる。
感光性樹脂組成物が、熱架橋剤を含む場合、形成されるマイクロレンズの耐熱性を向上させることができ、ドットパターンの過度の熱フローを抑制しやすい。
【００５６】
熱架橋剤としては特に制限はなく、例えば公知の架橋剤と同様のものを適宜選択して用いることができる。例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が用いられる。
特にアルコキシメチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂等のアルコキシメチル化アミノ樹脂等が好適に使用できる。
中でも、熱架橋剤の好適な具体例としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、及びブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。
【００５７】
以上説明した成分を、均一に混合することによって、樹脂組成物が調製される。
【００５８】
≪マイクロレンズパターンを備える基板の製造方法≫
以上説明した樹脂組成物を用いて、マイクロレンズパターンを備える基板が製造される。
具体的には、マイクロレンズパターンを備える基板の製造方法は、
前述の樹脂組成物を用いて、基板上に、矩形のドットと、格子状のスペースとからなるドットパターンを形成する工程と、
ドットパターンを加熱により熱フローさせる熱フロー工程と、を含む。
【００５９】
なお、ドットパターンの形状及び寸法、ドットパターンにけるスペースの幅をＷ、ドットの高さをＨとする場合のアスペクト比Ｈ／Ｗの値等の好ましい範囲は、樹脂組成物について前述した通りである。
【００６０】
基板としては、従来より、マイクロレンズパターンの形成対象として使用されている基板であれば特に限定されない。
好適な基板の一例としては、シリコン基板上に、固体撮像素子、第１の平坦化膜、カラーフィルタ、及び第２の平坦化膜が形成されている基板が挙げられる。
かかる基板では、シリコン基板上の所定の位置に点在する固体撮像素子を被覆するように、平坦な面を備える第１の平坦化膜が形成される。第１の平坦化膜上では、各固体撮像素子の位置の上方の位置にカラーフィルタが形成される。そして、カラーフィルタを被覆するように、平坦な面を備える第２の平坦化膜が形成される
なお、基板において、シリコン基板から第２の平坦化膜側への方向を上方とし、第２の平坦化膜からシリコン基板側への方向を下方とする。
【００６１】
以下、基板上にマイクロレンズパターンを形成する方法について、図１を参照しながら説明する。
【００６２】
＜ドットパターンを形成する工程＞
図１（ｂ）に記載されるように、基板１０上にマイクロレンズパターンを形成するために、まず、基板上１０に、上記の樹脂組成物を用いてドットパターン１２を形成する。
ドットパターン１２の形成方法は特に限定されない。
例えば、前述の通り、ドットパターン１２は、インクジェット印刷法等の印刷法によって形成されてもよい。ドットパターン１２は、露光及び現像によるパターニングを含むフォトリソグラフィー法によって形成されてもよい。
【００６３】
フォトリソグラフィー法の詳細な処方は、樹脂組成物に含まれる成分の種類や、樹脂組成物の組成に応じて適宜選択される。
【００６４】
例えば、好ましい樹脂組成物である、アルカリ可溶性樹脂（Ａ１）と、感光剤（Ｂ）とを含むポジ型の感光性樹脂組成物を用いる場合、まず、図１（ａ）に記載されるように、基板１０上に、樹脂組成物を塗布して塗布膜１１を形成する。
塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロールコーターやスピンコーターを用いる周知方法を用いることができる。
【００６５】
塗布膜１１が溶剤等の揮発性の成分を含む場合、必要に応じて、塗布膜１１から揮発性の成分を除去してもよい。
揮発性の成分を除去する方法としては、塗布膜１１を減圧雰囲気下に置く方法や、塗布膜１１を加熱する方法が好ましい。ただし、ドットパターンが低温熱フロー性に優れるように、塗布膜１１も低温でも熱フローしやすい。このため、塗布膜１１から揮発性の成分を除去する際には、必要に応じて減圧された雰囲気下に置いて、塗布膜１１を（Ｔｇ＋５０℃以下）の温度に、１２０秒以下、好ましくは９０秒以下程度の短時間加熱するのが好ましい。
【００６６】
次いで、所定の形状のマスクを介して塗布膜１１を露光した後に、露光された塗布膜１１を現像することによって、図１（ｂ）に記載されるようにドットパターン１２が形成される。
【００６７】
露光は、例えば、紫外線、エキシマレーザー光等の活性性エネルギー線を照射することにより行われる。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０ｍＪ／ｃｍ２以上２０００ｍＪ／ｃｍ２以下程度が好ましい。
【００６８】
現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のような有機アルカリ水溶液又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等の無機アルカリ水溶液を用いることができる。
【００６９】
以上のようにして形成されたドットパターン１２に対して、全面露光によるブリーチングを行ってもよい。かかるブリーチングにより、ドットパターン１２の透明性が向上する。
ブリーチングをすることで、樹脂組成物中に含まれていた、キノンジアジド基含有化合物のような感光剤（Ｂ）の光反応が生じドットパターン１２の透明性が向上する。
ブリーチングの方法としては、具体的には、波長が３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲内の紫外線を照射することが好ましい。
なお、ブリーチングを行わなくとも、ドットパターン１２の透明性が良好である場合、ブリーチングを必要に応じて省略できる。
【００７０】
＜熱フロー工程＞
必要に応じてブリーチングされたドットパターン１２に対して加熱を行うことで、ドットパターン１２を熱フローさせる。かかる熱フローによって、基板１０上にマイクロレンズパターン１３が形成される。
【００７１】
熱フローの温度は、（Ｔｇ＋５）℃以上１３０℃以下が好ましく、（Ｔｇ＋５）℃以上１００℃以下がより好ましい。
かかる範囲内の温度で、樹脂組成物を用いて形成されるドットパターン１２を熱フローさせる場合、ドットパターン１２の過度の熱フローを抑制しつつ、所望する程度にドットパターン１２を熱フローさせやすい。
【００７２】
以上説明した方法によれば、ドットパターンを低温でも良好に熱フローさせることができ、これにより良好にマイクロレンズパターンを形成することができる。
【実施例】
【００７３】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例により限定されない。
【００７４】
〔実施例１〜４、比較例１、及び比較例２〕
実施例１〜４では、以下に説明する、樹脂（Ａ）、感光剤（Ｂ）、溶剤を均一に混合して、感光性樹脂組成物を調製した。
【００７５】
＜樹脂（Ａ）＞
各実施例、及び比較例では、下式Ａ−１、Ａ−２、及びＡ−３で表される単位を、下表１に示される質量比で含む共重合体１００質量部を樹脂（Ａ）として用いた。各実施例、及び比較例で用いた共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれも８，０００であった。
【化３】
2020100793.tif 000005
【００７６】
＜感光剤（Ｂ）＞
各実施例、及び核比較例では、感光剤（Ｂ）として、下式で表される化合物が有する水酸基中の水素原子が、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基で置換された置換体を、表１に記載の量用いた。感光剤が有する水酸基中の水素原子の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基による置換率は、９８．７モル％であった。
【化４】
2020100793.tif 000006
【００７７】
樹脂（Ａ）１００質量部と、下記表１に記載の量の感光剤（Ｂ）とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に固形分濃度２４質量％となるように溶解させて、各実施例及び各比較例の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、示差走査熱量計によって前述の方法に従ってＴｇを測定した。Ｔｇの測定結果を表１に記す。
得られた樹脂組成物について、以下の方法に従って、低温熱フロー性を評価した。評価結果を表１に記す。
【００７８】
＜低温熱フロー性評価＞
シリコン基板上に、各実施例及び各比較例の樹脂組成物をスピンコーターにより塗布した後、９０℃９０秒間のベークを行い、膜厚１．８μｍの塗布膜を形成した。
形成された塗布膜に対して、位置選択的な露光を施した後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間現像を行い、ドットパターンを形成した。
形成されたドットパターンを構成するドットの、基板の面方向と平行な面の形状は、４μｍ×４μｍの正方形であった。また、ドット間のスペースの幅は０．５μｍであった。
形成されたドットパターンを、表１に記載の条件で熱フローさせた後、基板の表面を、電子顕微鏡写真により観察した電子顕微鏡画像を取得した。得られた電子顕微鏡画像から、下記の基準に基づいて、低温熱フロー性を評価した。
◎ドットパターンを構成するドットの４辺が、スペース方向に突出する弧状に変形しており、且つ、ドット間のスペースが明確に視認できる。
○ドットパターンの熱フローは認められるが、ドット間のスペースが視認しにくい。
×ドットパターンを構成するドットの４辺がいずれも直線状であり、熱フローが認められない。
【００７９】
【表１】
2020100793.tif 000007
【００８０】
表１から分かる通り、所定の方法で測定される、樹脂組成物を用いて形成された樹脂膜のＴｇが７０℃以下である樹脂組成物を用いる場合、約（Ｔｇ＋３０）℃程度の低温でも、樹脂組成物を用いて形成されたドットパターンが良好に熱フローすることが分かる。
他方、比較例からは、上記Ｔｇの値が７０℃超である樹脂組成物を用いる場合、約（Ｔｇ＋３０）℃程度の低温では、樹脂組成物を用いて形成されたドットパターンがほとんど熱フローしないことが分かる。
【符号の説明】
【００８１】
１０  基板
１１  塗布膜
１２  ドットパターン
１３  マイクロレンズパターン
【図１】
2020100793.tif 000009