(57)【要約】      （修正有）【課題】分散安定性、可視光の透過性及び近赤外光吸収性に優れた近赤外線吸収性組成物を提供する。【解決手段】近赤外線吸収剤が（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を含有し、銅イオンのモル含有量をＣＣ、一般式（Ｉ）の化合物のモル含有量をＣＸ、一般式（II）の化合物のモル含有量をＣＹ、一般式（Ｉ）及び一般式（II）の化合物が含有するヒドロキシ基の総モル含有量を式（１）で示すＣＨとしたとき、式（２）で規定する条件を満たすことを特徴とする。2020105409.tif 0000282020105409.tif 000029式（１）ＣＨ＝ＣＸ＋ＣＹ×２、式（２）１．５０≦ＣＨ／ＣＣ≦１．９０【選択図】図１
2020105409.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線吸収剤と溶媒を含有する近赤外線吸収性組成物であって、
前記近赤外線吸収剤が、下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分のうちの少なくともいずれかの成分を含有し、
銅イオンのモル基準含有量をＣＣとし、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物のモル基準含有量をＣＸとし、下記一般式（II）で表される構造を有する化合物のモル基準含有量をＣＹとし、かつ、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物及び下記一般式（II）で表される構造を有する化合物が含有する反応性ヒドロキシ基のモル含有量の総量を、下記式（１）で規定するＣＨとしたとき、下記式（２）で規定する条件を満たすことを特徴とする近赤外線吸収性組成物。
式（１）    ＣＨ＝ＣＸ＋ＣＹ×２
式（２）    １．５０≦ＣＨ／ＣＣ≦１．９０
（Ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物及び下記一般式（II）で表される構造を有する化合物と、銅イオンとからなる成分
（Ｂ）成分：下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物及び下記一般式（II）で表される構造を有する化合物と、銅化合物との反応により得られる金属錯体とからなる成分
【化１】
2020105409.tif 000024
〔上記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数が１〜２０のアルキル基又は炭素数が６〜２０のアリール基を表し、Ｒはさらに置換基を有してもよい。Ｚは、下記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）から選択される構造単位を表す。
【化２】
2020105409.tif 000025
上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）に記載の＊は結合部位を表し、上記一般式（Ｉ）におけるＯと結合する。
Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。
ただし、一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物は、下記の条件（ｉ）を満たす部分構造と、条件（ii）を満たす部分構造とを、それぞれ少なくとも１つ同時に有する。
条件（ｉ）：Ｒ２１〜Ｒ２４が全て水素原子である。
条件（ii）：Ｒ２１〜Ｒ２４の少なくとも１つが、炭素数が１〜４のアルキル基である。
一般式（Ｉ）において、ｌは、上記条件（ｉ）を満たす部分構造の数を表し、１〜１０の数である。ｍは、上記条件（ii）を満たす部分構造の数を表し、１〜１０の数である。〕
【化３】
2020105409.tif 000026
〔上記一般式（II）において、Ｒ１は置換基を有してもよいフェニル基である。〕
【請求項２】
更に、下記ホスホン酸群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の近赤外線吸収性組成物。
ホスホン酸群：エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、２−クロロエチルホスホン酸、３−ブロモプロピルホスホン酸、３−メトキシブチルホスホン酸、１，１−ジメチルプロピルホスホン酸、１，１−ジメチルエチルホスホン酸、１−メチルプロピルホスホン酸。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（III）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の近赤外線吸収性組成物。
【化４】
2020105409.tif 000027
〔上記一般式（III）において、Ｒ、Ｒ２１〜Ｒ２４、ｌ及びｍは、前記一般式（Ｉ）におけるそれらと同義である。ｎは１又は２であり、ｎが２のとき、〔  〕内の構造は同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が、モノエステルとジエステルを含み、モノエステルのモル比率が２０〜９５％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）は、下記の条件（ｉ）を満たす部分構造と、下記条件（iii）を満たす部分構造とを、それぞれ少なくとも１つ同時に有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
条件（ｉ）：Ｒ２１〜Ｒ２４が全て水素原子である。
条件（iii）：Ｒ２１〜Ｒ２４のいずれか１つが、炭素数が１〜４のアルキル基であり、残りの３つが水素原子である。
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）におけるｌ及びｍが、それぞれ１〜３の範囲内の数であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項７】
前記銅イオン又は前記銅化合物を構成する銅に対し、１００モル％以下の酢酸を含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いたことを特徴とする近赤外線吸収性膜。
【請求項９】
ポリシロキサン構造を有するマトリックス樹脂を含有することを特徴とする請求項８に記載の近赤外線吸収性膜。
【請求項１０】
エポキシ基を有するマトリックス樹脂を含有することを特徴とする請求項８に記載の近赤外線吸収性膜。
【請求項１１】
請求項８から請求項１０までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性膜を具備することを特徴とする固体撮像素子用イメージセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線吸収性組成物と、これを用いた近赤外線吸収性膜及び固体撮像素子用イメージセンサーに関し、より詳しくは、分散安定性、可視光の透過性及び近赤外光の吸収性に優れた近赤外線吸収性組成物と、膜厚を低減することができる近赤外線吸収性膜と、当該近赤外線吸収性膜を具備する固体撮像素子用イメージセンサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、カメラ機能付き携帯電話などにはカラー画像の固体撮像素子であるＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーが用いられているが、これら固体撮像素子は、その受光部において近赤外線波長領域の光に感度を有するシリコンフォトダイオードを使用しているため、視感度補正を行うことが必要であり、近赤外線カットフィルター（以下、「ＩＲカットフィルター」ともいう。）を用いることが多い。
【０００３】
このような近赤外線カットフィルターには、大きく分けて吸収タイプと反射タイプがあるが、反射タイプに適用する反射層は入射角度依存を受けやすい特性を持つため、昨今はでは全吸収タイプが主に検討がされている。
【０００４】
このような近赤外線カットフィルターを形成するための材料の一つとして、銅化合物を用いた近赤外線吸収性組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
特許文献１で開示されている方法は、フェニルホスホン酸と銅イオンにより形成された赤外線吸収剤を含み、それぞれの構成材料における銅イオンのモル数に対する構成材料のヒドロキシ基のモル数の比の値を特定の範囲に規定した赤外線吸収性組成物であり、可視光域の特定の範囲の波長の光の透過率を高め、かつ、赤外側のカットオフ波長を短くすることができるとされている。
【０００６】
分光波長特性として、特許文献１で開示されている方法では、銅化合物のみではＩＲカットフィルターに必要な１１００ｎｍ程度の吸収が不十分である。近年、反射層のピークシフトの問題から、全吸収タイプへの移行が求められており、７００〜１１００ｎｍの間でも、１１００ｎｍ近辺の吸収が大きく、７００ｎｍ近辺も補助できるような分光特性が求められている。
【０００７】
加えて、特許文献１で開示されている方法では、特定分光波形プロファイルを形成するために、フェニルホスホン酸を使用しているが、フェニルホスホン酸はその相互作用の強さから凝集しやすい特性を有しており、分散剤としてリン酸エステル類を多量に添加する必要がある。そのため、十分な吸収特性を発現させるためには近赤外吸収性材料を多量に添加する必要が生じ、その結果、形成する近赤外線吸収性膜の膜厚がかなり厚くなるため、薄膜化に対する障害となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第６２２０１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、分散安定性、可視光の透過性及び近赤外光の吸収性に優れた近赤外線吸収性組成物と、膜厚を低減することができる近赤外線吸収性膜と、当該近赤外線吸収性膜を具備する固体撮像素子用イメージセンサーに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく上記問題の原因等について検討した結果、近赤外線吸収剤が、下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分のうちの少なくともいずれかの成分を含有し、銅イオンのモル基準含有量をＣＣとし、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物のモル基準含有量をＣＸとし、下記一般式（II）で表される構造を有する化合物のモル基準含有量をＣＹとし、かつ、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物及び下記一般式（II）で表される構造を有する化合物が含有する反応性ヒドロキシ基のモル含有量の総量を、下記式（１）で規定するＣＨとしたとき、下記式（２）で規定するＣＨ／ＣＣで表される比の値が特定の範囲にある近赤外線吸収性組成物により、分散安定性、可視光の透過性及び近赤外光の吸収性に優れた近赤外線吸収性組成物と、膜厚を低減することができる近赤外線吸収性膜と、当該近赤外線吸収性膜を具備する固体撮像素子用イメージセンサーを実現することができることを見いだし、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１２】
１．近赤外線吸収剤と溶媒を含有する近赤外線吸収性組成物であって、
前記近赤外線吸収剤が、下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分のうちの少なくともいずれかの成分を含有し、
銅イオンのモル基準含有量をＣＣとし、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物のモル基準含有量をＣＸとし、下記一般式（II）で表される構造を有する化合物のモル基準含有量をＣＹとし、かつ、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物及び下記一般式（II）で表される構造を有する化合物が含有する反応性ヒドロキシ基のモル含有量の総量を、下記式（１）で規定するＣＨとしたとき、下記式（２）で規定する条件を満たすことを特徴とする近赤外線吸収性組成物。
【００１３】
式（１）    ＣＨ＝ＣＸ＋ＣＹ×２
式（２）    １．５０≦ＣＨ／ＣＣ≦１．９０
（Ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物及び下記一般式（II）で表される構造を有する化合物と、銅イオンとからなる成分
（Ｂ）成分：下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物及び下記一般式（II）で表される構造を有する化合物と、銅化合物との反応により得られる銅錯体とからなる成分
【化１】
2020105409.tif 000003
〔上記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数が１〜２０のアルキル基又は炭素数が６〜２０のアリール基を表し、Ｒはさらに置換基を有してもよい。Ｚは、下記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）から選択される構造単位を表す。
【００１４】
【化２】
2020105409.tif 000004
上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）に記載の＊は結合部位を表し、上記一般式（Ｉ）におけるＯと結合する。
【００１５】
Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を表す。
【００１６】
ただし、一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物は、下記の条件（ｉ）を満たす部分構造と、条件（ii）を満たす部分構造とを、それぞれ少なくとも１つ同時に有する。
【００１７】
条件（ｉ）：Ｒ２１〜Ｒ２４が全て水素原子である。
【００１８】
条件（ii）：Ｒ２１〜Ｒ２４の少なくとも１つが、炭素数が１〜４のアルキル基である。
【００１９】
一般式（Ｉ）において、ｌは、上記条件（ｉ）を満たす部分構造の数を表し、１〜１０の数である。ｍは、上記条件（ii）を満たす部分構造の数を表し、１〜１０の数である。〕
【化３】
2020105409.tif 000005
〔上記一般式（II）において、Ｒ１は置換基を有してもよいフェニル基である。〕。
【００２０】
２．更に、下記ホスホン酸群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする第１項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【００２１】
ホスホン酸群：エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、２−クロロエチルホスホン酸、３−ブロモプロピルホスホン酸、３−メトキシブチルホスホン酸、１，１−ジメチルプロピルホスホン酸、１，１−ジメチルエチルホスホン酸、１−メチルプロピルホスホン酸。
【００２２】
３．前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が、下記一般式（III）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【００２３】
【化４】
2020105409.tif 000006
〔上記一般式（III）において、Ｒ、Ｒ２１〜Ｒ２４、ｌ及びｍは、前記一般式（Ｉ）におけるそれらと同義である。ｎは１又は２であり、ｎが２のとき、〔  〕内の構造は同一であっても異なっていてもよい。〕。
【００２４】
４．前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が、モノエステルとジエステルを含み、モノエステルのモル比率が２０〜９５％の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【００２５】
５．前記一般式（Ｉ）は、下記の条件（ｉ）を満たす部分構造と、下記条件（iii）を満たす部分構造とを、それぞれ少なくとも１つ同時に有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【００２６】
条件（ｉ）：Ｒ２１〜Ｒ２４が全て水素原子である。
【００２７】
条件（iii）：Ｒ２１〜Ｒ２４のいずれか１つが、炭素数が１〜４のアルキル基であり、残りの３つが水素原子である。
【００２８】
６．前記一般式（Ｉ）におけるｌ及びｍが、それぞれ１〜３の範囲内の数であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【００２９】
７．前記銅イオン又は前記銅化合物を構成する銅に対し、１００モル％以下の酢酸を含有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物。
【００３０】
８．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性組成物を用いたことを特徴とする近赤外線吸収性膜。
【００３１】
９．ポリシロキサン構造を有するマトリックス樹脂を含有することを特徴とする第８項に記載の近赤外線吸収性膜。
【００３２】
１０．エポキシ基を有するマトリックス樹脂を含有することを特徴とする第８項に記載の近赤外線吸収性膜。
【００３３】
１１．第８項から第１０項までのいずれか一項に記載の近赤外線吸収性膜を具備することを特徴とする固体撮像素子用イメージセンサー。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の上記手段により、分散安定性、可視光の透過性及び近赤外光の吸収性に優れた近赤外線吸収性組成物と、膜厚を低減することができる近赤外線吸収性膜と、当該近赤外外線吸収性膜を具備する固体撮像素子用イメージセンサーを提供することができる。
【００３５】
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
【００３６】
本発明の近赤外線吸収性組成物では、含有する近赤外線吸収剤が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分のうち少なくともいずれかの成分を含有し、銅イオンのモル基準含有量をＣＣとし、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物のモル基準含有量をＣＸとし、下記一般式（II）で表される構造を有する化合物のモル基準含有量をＣＹとし、かつ、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物及び下記一般式（II）で表される構造を有する化合物が含有する反応性ヒドロキシ基のモル含有量の総量を、下記式（１）で規定するＣＨとしたとき、ＣＨ／ＣＣで表される比の値が特定の範囲にある近赤外線吸収性組成物により、分散安定性、可視光の透過性及び近赤外光の吸収性に優れた近赤外線吸収性組成物を得ることができる。
【００３７】
フェニルホスホン酸と銅から構成される技術は、従来技術に対し、近赤外分吸収領域を広げることが可能であるが、前述のとおり、フェニルホスホン酸化自合物自身は凝集性が強いため、分散剤を多量に添加させることが必要となり、近赤外線吸収性膜が厚くなるという問題を抱えていた。
【００３８】
本発明では、分散剤として、特定の構造を有するリン酸エステルを適用併用することにより、凝集性の高いフェニルホスホン酸と銅から構成される赤外線吸収剤の優れた分散安定性を得ることができる。
【００３９】
これにより、可視光領域の透過率を高く維持しながら、近赤外領域に十分な吸収を持たせることが可能となり、近赤外線吸収性膜が厚くなるのを防止することができる。
【００４０】
更に、本発明に係るフェニルホスホン酸の一部をアルキルホスホン酸に置換し、両者を併用することにより、近赤外領域の波長と吸収量を調整することができる。
【００４１】
また、ＣＨ／ＣＣで表される比の値を１．５０から１．９０の範囲内に設定することにより、近赤外領域での赤外線を効率的にカットし、可視光の４００〜７００ｎｍの波長範囲域における光の透過率を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の近赤外線吸収性膜を具備した固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成の一例を示す概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明の近赤外線吸収性組成物では、近赤外線吸収剤と溶媒を含有する近赤外線吸収性組成物であって、前記近赤外線吸収剤が、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分のうちの少なくともいずれかの成分を含有し、銅イオンのモル基準含有量をＣＣとし、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物のモル基準含有量をＣＸとし、下記一般式（II）で表される構造を有する化合物のモル基準含有量をＣＹとし、かつ、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物及び下記一般式（II）で表される構造を有する化合物が含有する反応性ヒドロキシ基のモル含有量の総量を、下記式（１）で規定するＣＨとしたとき、下記式（２）で規定する条件を満たすことを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００４４】
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、本発明の目的とする効果をより発現できる観点から、更に、前記ホスホン酸群から選ばれるアルキルホスホン酸を併用することが、分光透過波形を維持しながら、更にフェニルホスホン酸の分散安定性を向上させることができる点で好ましい。
【００４５】
また、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が、前記一般式（III）で表される構造を有する化合物であることが、より優れた近赤外線吸収性組成物の分散安定性と、近赤外領域における優れた分光波長特性を得ることができる点で好ましい。
【００４６】
また、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物は、モノエステルとジエステルを含み、モノエステルのモル比率が２０〜９５％の範囲内であることが、より優れた近赤外線吸収性組成物の分散安定性と、近赤外領域における優れた分光波長特性を得ることができる点で好ましい。
【００４７】
また、前記一般式（Ｉ）が、前記条件（ｉ）を満たす部分構造と、条件（iii）を満たす部分構造とを、それぞれ少なくとも１つ同時に有することが、より優れた近赤外線吸収性組成物の分散安定性と、近赤外領域における優れた分光波長特性を得ることができる点で好ましい。
【００４８】
また、前記一般式（Ｉ）におけるｌ及びｍが、それぞれ１〜３の範囲内の数であることが、より優れた近赤外線吸収性組成物の分散安定性と、近赤外領域における優れた分光波長特性を得ることができる点で好ましい。
【００４９】
また、酢酸を、前記銅の含有量に対して１００モル％以下で含有することが、より優れた近赤外線吸収性組成物の分散安定性と、近赤外領域における優れた分光波長特性を得ることができる点で好ましい。
【００５０】
本発明の近赤外線吸収性膜においては、上記本発明の近赤外線吸収性組成物を用いることを特徴とする。また、本発明の近赤外線吸収性膜においては、バインダー成分として、ポリシロキサン構造を有するマトリックス樹脂又はエポキシ基を有するマトリックス樹脂を含有することが、強靭で、優れた透過特性を備えた塗膜を得ることができる点で好ましい。
【００５１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００５２】
《近赤外線吸収性組成物の構成》
本発明の近赤外線吸収性組成物は、近赤外線吸収剤と溶媒を含有する近赤外線吸収性組成物であって、前記近赤外線吸収剤が、下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分のうちの少なくともいずれかの成分を含有し、銅イオンのモル基準含有量をＣＣとし、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物のモル基準含有量をＣＸとし、下記一般式（II）で表される構造を有する化合物のモル基準含有量をＣＹとし、かつ、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物及び下記一般式（II）で表される構造を有する化合物が含有する反応性ヒドロキシ基のモル含有量の総量を、下記式（１）で規定するＣＨとしたとき、下記式（２）で規定する条件を満たすことを特徴とする。
【００５３】
式（１）    ＣＨ＝ＣＸ＋ＣＹ×２
式（２）    １．５０≦ＣＨ／ＣＣ≦１．９０
（Ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物及び下記一般式（II）で表される構造を有する化合物と、銅イオンからなる成分
（Ｂ）成分：下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物及び下記一般式（II）で表される構造を有する化合物と、銅化合物との反応により得られる銅錯体からなる成分。
【００５４】
以下、本発明の近赤外線吸収性組成物の構成材料の詳細について、説明する。
【００５５】
［近赤外線吸収剤］
本発明に係る近赤外線吸収剤は、下記（Ａ）成分及び下記（Ｂ）成分のうちの少なくともいずれかの成分を含有することを特徴の一つとする。
【００５６】
（Ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物及び下記一般式（II）で表される構造を有する化合物と、銅イオンからなる成分
（Ｂ）成分：下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物及び下記一般式（II）で表される構造を有する化合物と、銅化合物との反応により得られる銅錯体からなる成分。
【００５７】
（銅イオンと反応性ヒドロキシ基とのモル比率ＣＨ／ＣＣ）
本発明においては、銅イオンのモル基準含有量をＣＣとし、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物のモル基準含有量をＣＸとし、下記一般式（II）で表される構造を有する化合物のモル基準含有量をＣＹとし、かつ、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物及び下記一般式（II）で表される構造を有する化合物が含有する反応性ヒドロキシ基のモル含有量の総量を、下記式（１）で規定するＣＨとしたとき、下記式（２）で規定する条件を満たすことを特徴とする。
【００５８】
式（１）    ＣＨ＝ＣＸ＋ＣＹ×２
式（２）    １．５０≦ＣＨ／ＣＣ≦１．９０
上記式（２）において、ＣＣは近赤外線吸収剤が含有する銅イオン又は銅化合物を構成する銅のモル基準含有量(モル数)を表す。一方、ＣＨは一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物のモル基準含有量をＣＸとし、一般式（II）で表される構造を有する化合物のモル基準含有量をＣＹとしたとき、一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物及び一般式（II）で表される構造を有する化合物が含有する反応性ヒドロキシ基のモル含有量の総量を表す。また、一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物におけるＺが式（Ｚ−２）である場合、及び一般式（II）で表される構造を有する化合物の場合には、それぞれの化合物のモル数の２倍が、反応性ヒドロキシ基のモル数である。
【００５９】
本発明において、銅イオンと反応性ヒドロキシ基とのモル比率ＣＨ／ＣＣを式（２）で規定する範囲内とすることにより、可視光の４００〜７００ｎｍの波長範囲域における光の透過率を高くするとともに、近赤外領域における１１００ｎｍ近傍での透過光の漏れがなく、効率よく吸収性能を維持するとともに、可視光の長波長の端部である７００ｎｍにもある程度の吸収特性を有る分光透過特性を実現することができる。
【００６０】
以下、本発明の近赤外線吸収性組成物の代表的な構成成分である一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、一般式（II）で表される構造を有する化合物、一般式（III）で表される構造を有する化合物、ホスホン酸と、銅錯体及び溶媒等について説明する。ただし、本発明はここで例示する構成にのみ限定されるものではない。
【００６１】
〔一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物〕
はじめに、本発明に係る下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物について説明する。
【００６２】
【化５】
2020105409.tif 000007
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数が１〜２０のアルキル基又は炭素数が６〜２０のアリール基を表し、Ｒはさらに置換基を有してもよい。
【００６３】
Ｚとしては、下記式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）、及び（Ｚ−３）から選択される構造単位を表す。
【００６４】
【化６】
2020105409.tif 000008
上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）に記載されている＊は結合部位を表し、上記一般式（Ｉ）におけるＯと結合する。
【００６５】
上記式（Ｚ−１）、（Ｚ−２）及び（Ｚ−３）から選択される構造単位においては、銅錯体の分散性の観点から、好ましくは、ヒドロキシ基を一つ有する式（Ｚ−１）又は（Ｚ−２）である。
【００６６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｚが（Ｚ−１）の場合はジエステルとなり、Ｚが（Ｚ−２）又は（Ｚ−３）の場合はモノエステルとなる。銅錯体の分散性の観点から、ジエステルとモノエステルは混合物であることが好ましく、モノエステルとジエステルのうち、モノエステルのモル比率が２０〜９５％の範囲内であることが好ましい。
【００６７】
一般式（Ｉ）において、ｌは、後述する条件（ｉ）を満たす部分構造の数を表し、１〜１０の数である。ｍは、後述する条件（ii）を満たす部分構造の数を表し、１〜１０の数である。
【００６８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒで表される炭素数が１〜２０のアルキル基としては、直鎖でも分岐を有してもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−ブチルオクチル基、２−ヘキシルオクチル基、ｎ−デシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ステアリル基等が挙げられる。それぞれのアルキル基はさらに置換基を有してもよい。銅錯体の分散性と耐湿性の観点から、好ましくは、炭素数が６〜１６のアルキル基である。
【００６９】
また、Ｒで表される炭素数が６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられ、好ましくは、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、フルオレノニル基である。それぞれのアリール基はさらに置換基を有してもよい。
【００７０】
Ｒが有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基等）、トリアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基等）、トリアリールシリル基（例えば、トリフェニルシリル基等）、トリヘテロアリールシリル基（例えば、トリピリジルシリル基等）、ベンジル基、アリール基（例えば、フェニル基等）、ヘテロアリール基（例えば、ピリジル基、カルバゾリル基等）が挙げられ、縮合環としては、９，９′−ジメチルフルオレン、カルバゾール、ジベンゾフラン等が挙げられるが、特に制限はない。
【００７１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられるが、銅錯体の分散性の観点から、特にメチル基が好ましい。
【００７２】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物においては、下記の条件（ｉ）を満たす部分構造と、条件（ii）を満たす部分構造とを、それぞれ少なくとも１つその分子構造内に同時に有することを特徴とする。
【００７３】
条件（ｉ）：Ｒ２１〜Ｒ２４が全て水素原子である。
【００７４】
条件（ii）：Ｒ２１〜Ｒ２４の少なくとも１つが、炭素数が１〜４のアルキル基である。
【００７５】
条件（ii）を満たす部分構造は、Ｒ２１〜Ｒ２４の少なくとも１つが、炭素数が１〜４のアルキル基であり、更に２つが当該アルキル基である場合、３つが当該アルキル基、４つすべてが当該アルキル基である構造を包含する。銅錯体の分散性の観点から、好ましくは、いずれか１つのみが、炭素数が１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００７６】
条件（ｉ）を満たす部分構造は、Ｒ２１〜Ｒ２４が全て水素原子であるエチレンオキシド構造であり、金属との錯体形成能が高く、分散性を高めることに寄与する。一方、条件（ii）はアルキル置換されたエチレンオキシド構造であり、成分数が多く、エントロピー効果により、水分混入時の分散安定性を高めることに寄与する。
【００７７】
一般式（Ｉ）において、ｌは、上記条件（ｉ）で規定するＲ２１〜Ｒ２４が全て水素原子である部分構造の数を表し、その数は１〜１０の範囲内であり、好ましくは１〜３の範囲内である。ｍは、上記条件（ii）で規定するＲ２１〜Ｒ２４の少なくとも１つが、炭素数が１〜４のアルキル基である部分構造の数を表し、その数は１〜１０の範囲内であり、好ましくは１〜３の範囲内である。
【００７８】
l及びｍは、それぞれエチレンオキシド構造とアルキル置換されたエチレンオキシド構
造の平均付加モル数をそれぞれ表している。
【００７９】
また、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物においては、下記の条件（ｉ）を満たす部分構造と、条件（iii）を満たす部分構造とを、それぞれ少なくとも１つ同時
に有することが好ましい。
【００８０】
条件（ｉ）：Ｒ２１〜Ｒ２４が全て水素原子である。
【００８１】
条件（iii）：Ｒ２１〜Ｒ２４のいずれか１つが、炭素数が１〜４のアルキル基であり、残りの３つが水素原子である。
【００８２】
例えば、条件(iii)で表すアルキル基がメチル基である場合には、同一構造内に、エチレンオキシド構造とプロピレンオキシド構造を有する化合物である。
【００８３】
なお、本願において、「エチレンオキシド構造」とは、ポリエチレンオキシドの繰返し単位構造、すなわち、三員環の環状エーテルであるエチレンオキシドが開環した構造をいう。また、「プロピレンオキシド構造」とは、ポリプロピレンオキシドの繰返し単位構造、すなわち、三員環の環状エーテルであるプロピレンオキシドが開環した構造をいう。
【００８４】
また、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物においては、下記一般式（II）で表される構造を有するリン酸エステルであることが、より好ましい態様である。
【００８５】
上記一般式（III）において、Ｒ、Ｒ２１〜Ｒ２４、ｌ及びｍは、前記一般式（Ｉ）におけるそれらと同義である。ｎは１又は２であり、ｎが２のとき、〔  〕内の構造は同一であっても異なっていてもよい。
【００８６】
次いで、一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物の具体例について説明する。
【００８７】
はじめに、代表的な例示化合物の構造の一例について、説明する。
【００８８】
〈例示化合物１〉
例示化合物１は、下記の表１に示すように、
Ｒ：メチル基、
条件（ｉ）：Ｒ２１〜Ｒ２４＝Ｈ
条件（ii）：Ｒ２１＝Ｈ、Ｒ２２＝メチル基、Ｒ２３＝メチル基、Ｒ２４＝Ｈ
Ｚ：Ｚ−３
ｌ：１．０
ｍ：８．０
の構造を有しているが、例えば、下記の例示化合物（１−１）の構造で表される。
【００８９】
【化７】
2020105409.tif 000009
上記例示化合物（１−１）においては、エチレンオキシド構造と、アルキル置換されたエチレンオキシド構造の順番は、適用する合成方法により、任意に変更が可能であり、下記例示化合物（１−２）も例示化合物１に包含される。
【００９０】
【化８】
2020105409.tif 000010
本発明においては、エチレンオキシド構造と、アルキル置換されたエチレンオキシド構造の順番は、特に限定されず、それぞれの構造がランダムに配列した化合物も本発明で規定する化合物に含まれる。
【００９１】
〈例示化合物２〉
例示化合物２は、下記の表１に示すように、
Ｒ：メチル基、
条件（ｉ）：Ｒ２１〜Ｒ２４＝Ｈ
条件（ii）：Ｒ２１＝Ｈ、Ｒ２２＝Ｈ、Ｒ２３＝メチル基、Ｒ２４＝Ｈ
Ｚ：Ｚ−１、Ｚ−２  ｌ：２．０
ｍ：３．０
の構造を有しているが、ＺがＺ−２である例示化合物（２−１）と、ＺがＺ−１である例示化合物（２−２）の構造で表される。
【００９２】
【化９】
2020105409.tif 000011
例示化合物２の場合は、モノエステル比率が５０％であり、上記例示化合物（２−１）と例示化合物（２−２）が、それぞれ同モル量ずつ含まれている。
【００９３】
上記例示化合物１と同様に、例示化合物２においてもエチレンオキシド構造と、アルキル置換されたエチレンオキシド構造の順番は合成方法により、任意に変更可能であり、下記例示化合物（２−３）、（２−４）も例示化合物２に含まれる。
【００９４】
【化１０】
2020105409.tif 000012
本発明においては、エチレンオキシド構造と、アルキル置換されたエチレンオキシド構造の順番は、特に限定されず、それぞれの構造がランダムに配列した化合物も本発明で規定する化合物に含まれる。
【００９５】
次いで、一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物の具体例を、下記表Ｉ〜表IVに列挙するが、本発明はこれら例示化合物に限定されない。
【００９６】
【表１】
2020105409.tif 000013
【表２】
2020105409.tif 000014
【表３】
2020105409.tif 000015
【表４】
2020105409.tif 000016
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物は、例えば、特開２００５−２５５６０８号公報、特開２０１５−０００３９６号公報、特開２０１５−０００９７０号公報、特開２０１５−１７８０７２号公報、特開２０１５−１７８０７３号公報、特許第４４２２８６６号公報等に記載されている公知の方法を参考にして合成することができる。
【００９７】
（例示化合物の合成）
次いで、本発明に係る一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物の合成の代表例を挙げるが、本発明はこれらの合成方法に限定されない。
【００９８】
〈例示化合物４９の合成〉
ｎ−オクタノール１３０ｇ（１．０モル）をオートクレーブに入れ、水酸化カリウムを触媒とし、圧力１４７ｋＰａ、温度１３０℃の条件で、プロピレンオキシド１１６ｇ（２．０モル）を付加させた後、エチレンオキサイド８８ｇ（２．０モル）を付加させた。
【００９９】
次に、ｎ−オクタノールが残っていないことを確認したのち、上記付加物を反応器にとり、トルエン溶液で、無水リン酸４７ｇ（０．３３モル）を８０℃で５時間反応させたのち、蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去することにより、下記に示す例示化合物４９（Ｒ＝オクチル基、条件（ｉ）：Ｒ２１＝Ｈ、Ｒ２２＝Ｈ、Ｒ２３＝Ｈ、Ｒ２４＝Ｈ、条件（ii）：Ｒ２１＝Ｈ、Ｒ２２＝Ｈ、Ｒ２３＝メチル基、Ｒ２４＝Ｈ、ｌ：２．０、ｍ：２．０、Ｚ：リン酸モノエステル（Ｚ−２）／リン酸ジエステル（Ｚ−１））を得た。
【０１００】
【化１１】
2020105409.tif 000017
〈例示化合物５６の合成〉
２−エチルヘキサノール１３０ｇ（１．０モル）をオートクレーブに入れ、水酸化カリウムを触媒とし、圧力１４７ｋＰａ、温度１３０℃の条件で、プロピレンオキシド１４５ｇ（２．５モル）を付加させた後、エチレンオキサイド１１０ｇ（２．５モル）を付加させた。
【０１０１】
次に、２−エチルヘキサノールが残っていないことを確認したのち、上記付加物を反応器にとり、トルエン溶液で、無水リン酸４７ｇ（０．３３モル）を８０℃で５時間反応させたのち、蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去することにより、下記に示す例示化合物５６（Ｒ＝２−エチルヘキシル基、条件（ｉ）：Ｒ２１＝Ｈ、Ｒ２２＝Ｈ、Ｒ２３＝Ｈ、Ｒ２４＝Ｈ、条件（ii）：Ｒ２１＝Ｈ、Ｒ２２＝Ｈ、Ｒ２３＝メチル基、Ｒ２４＝Ｈ、ｌ：２．５、ｍ：２．５、Ｚ：リン酸モノエステル（Ｚ−２）／リン酸ジエステル（Ｚ−１））を得た。
【０１０２】
【化１２】
2020105409.tif 000018
〈例示化合物５９の合成〉
２−エチルヘキサノール１３０ｇ（１．０モル）をオートクレーブに入れ、水酸化カリウムを触媒とし、圧力１４７ｋＰａ、温度１３０℃の条件で、プロピレンオキシド５８ｇ（１．０モル）を付加させた後、エチレンオキサイド１３２ｇ（３．０モル）を付加させた。
【０１０３】
次に、２−エチルヘキサノールが残っていないことを確認したのち、上記付加物を反応器にとり、トルエン溶液で、クロロスルホン酸１１７ｇ（１．０モル）を約１時間かけて滴下して、反応させたのち、蒸留水で洗浄し、溶媒を減圧留去することにより、下記に示す例示化合物５９（Ｒ＝２−エチルヘキシル基、条件（ｉ）：Ｒ２１＝Ｈ、Ｒ２２＝Ｈ、Ｒ２３＝Ｈ、Ｒ２４＝Ｈ、条件（ii）：Ｒ２１＝Ｈ、Ｒ２２＝Ｈ、Ｒ２３＝メチル基、Ｒ２４＝Ｈ、ｌ：３．０、ｍ：１．０、Ｚ：スルホン酸（Ｚ−３））を得た。
【０１０４】
【化１３】
2020105409.tif 000019
（銅成分）
本発明に係る近赤外線吸収剤においては、前述のとおり、前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物及前記一般式（II）で表される構造を有する化合物と、銅イオンからなる（Ａ）成分、又は前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物及び前記一般式（II）で表される構造を有する化合物と、銅化合物との反応により得られる銅錯体からなる（Ｂ）成分のうちの少なくともいずれかの成分を含有していることを特徴とする。
【０１０５】
上記（Ａ）成分における銅イオン、あるいは（Ｂ）成分である銅化合物との反応により得られる銅錯体における銅塩としては、２価の銅イオンを供給することが可能な銅塩が用いられる。例えば、無水酢酸銅、無水ギ酸銅、無水ステアリン酸銅、無水安息香酸銅、無水アセト酢酸銅、無水エチルアセト酢酸銅、無水メタクリル酸銅、無水ピロリン酸銅、無水ナフテン酸銅、無水クエン酸銅等の有機酸の銅塩、該有機酸の銅塩の水和物若しくは水化物；酸化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、リン酸銅、塩基性硫酸銅、塩基性炭酸銅等の無機酸の銅塩、該無機酸の銅塩の水和物若しくは水化物；水酸化銅が挙げられる。
【０１０６】
（銅錯体）
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物又は前記一般式（II）で表される構造を有する化合物と銅化合物との反応により得られる銅錯体の合成方法については、例えば、特許第４４２２８６６号公報、特許第５９５３３２２号公報に記載されている方法を適用することができる。
【０１０７】
本発明に係る一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物は、Ｚで表されるリン酸基、又はスルホン酸基を介して、配位結合及び／又はイオン結合により銅イオンに結合し、この銅イオンは、一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物に囲まれた状態で近赤外光吸収性膜中に溶解又は分散され、銅イオンのｄ軌道間の電子遷移によって近赤外光が選択吸収される。また、Ｚがその代表例であるリン酸基の場合、近赤外光吸収性膜中におけるリン原子の含有量が銅イオン１モルに対して１．５０以下が好ましく、さらには、０．３〜１．３、すなわち、銅イオンに対するリン原子の含有比（以下、「Ｐ／Ｃｕ」という）がモル比で０．３〜１．３であると、近赤外線吸収性膜の耐湿性、及び近赤外線吸収性膜の耐湿性、及び近赤外光吸収層における銅イオンの分散性の観点から非常に好適であることが確認された。
【０１０８】
Ｐ／Ｃｕがモル比で０．３未満であると、一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物に対して配位する銅イオンが過剰となり、銅イオンが近赤外光吸収性膜中に均一に分散しにくくなる傾向にある。一方、Ｐ／Ｃｕがモル比で１．３を超えると、近赤外線吸収性膜の厚さを薄くして銅イオンの含有量を高めたときに、失透が起こりやすくなる傾向にあり、高温多湿の環境では特にこの傾向が顕著となる。さらに、Ｐ／Ｃｕがモル比で０．８〜１．３モルであるとより好ましい。このモル比が０．８以上であると、樹脂中への銅イオンの分散性を確実に且つ十分に高めることができる。
【０１０９】
また、近赤外線吸収性膜における銅イオンの含有割合が上記下限値未満であると、近赤外線吸収性膜の厚さが１ｍｍ程度より薄くされたときに、十分な近赤外光吸収性を得ることが困難な傾向となる。一方、銅イオンの含有割合が上記上限値を超えると、銅イオンを近赤外光吸収膜中に分散させることが困難となる傾向にある。
【０１１０】
（一般式（II）で表される構造を有する化合物）
次いで、本発明に係る下記一般式（II）で表される構造を有するフェニルホスホン酸について説明する。
【０１１１】
【化１４】
2020105409.tif 000020
上記一般式（II）において、Ｒ１は置換基を有してもよいフェニル基である。置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、イソプロピル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基等）、トリアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基等）、トリアリールシリル基（例えば、トリフェニルシリル基等）、トリヘテロアリールシリル基（例えば、トリピリジルシリル基等）、ベンジル基、ヘテロアリール基（例えば、ピリジル基、カルバゾリル基等）が挙げられ、縮合環としては、９，９′−ジメチルフルオレン、カルバゾール、ジベンゾフラン等が挙げられるが、特に制限はない。
【０１１２】
一般式（II）で表される構造を有するフェニルホスホン酸としては、フェニルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、（４−アミノフェニル）ホスホン酸、（４−ブロモフェニル）ホスホン酸、３−ホスホノ安息香酸、４−ホスホノ安息香酸、及び（４−ヒドロキシフェニル）ホスホン酸等を挙げることができる。
【０１１３】
〈フェニルホスホン酸銅錯体〉
次いで、本発明に好適なフェニルホスホン酸銅錯体について説明する。
【０１１４】
フェニルホスホン酸銅錯体は、下記一般式（IV）で表される構造を有する。
【０１１５】
【化１５】
2020105409.tif 000021
一般式（IV）において、置換基を有してもよいフェニル基である。
【０１１６】
一般式（IV）で表される構造を有するフェニルホスホン酸銅錯体の形成に用いられる銅塩としては、２価の銅イオンを供給することが可能な銅塩が用いられる。例えば、無水酢酸銅、無水ギ酸銅、無水ステアリン酸銅、無水安息香酸銅、無水アセト酢酸銅、無水エチルアセト酢酸銅、無水メタクリル酸銅、無水ピロリン酸銅、無水ナフテン酸銅、無水クエン酸銅等の有機酸の銅塩、該有機酸の銅塩の水和物若しくは水化物；酸化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、リン酸銅、塩基性硫酸銅、塩基性炭酸銅等の無機酸の銅塩、該無機酸の銅塩の水和物若しくは水化物；水酸化銅が挙げられる。
【０１１７】
本発明においては、ホスホン酸銅錯体を構成するホスホン酸が、アルキルホスホン酸であることが好ましく、例えば、エチルホスホン酸銅錯体、プロピルホスホン酸銅錯体、ブチルホスホン酸銅錯体、ペンチルホスホン酸銅錯体、ヘキシルホスホン酸銅錯体、オクチルホスホン酸銅錯体、２−エチルヘキシルホスホン酸銅錯体、２−クロロエチルホスホン酸銅錯体、３−ブロモプロピルホスホン酸銅錯体、３−メトキシブチルホスホン酸銅錯体、１，１−ジメチルプロピルホスホン酸銅錯体、１，１−ジメチルエチルホスホン酸銅錯体、１−メチルプロピルホスホン酸銅錯体等を挙げることができる。
【０１１８】
〔その他の構成材料〕
（その他のホスホン酸化合物）
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、本発明に係る一般式（II）で表される構造を有するフェニルホスホン酸とともに、下記に示すホスホン酸群から選ばれる化合物を併用することができる。
【０１１９】
併用可能なホスホン酸群としては、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、２−クロロエチルホスホン酸、３−ブロモプロピルホスホン酸、３−メトキシブチルホスホン酸、１，１−ジメチルプロピルホスホン酸、１，１−ジメチルエチルホスホン酸、１−メチルプロピルホスホン酸を挙げることができる。
【０１２０】
本発明の近赤外線吸収性組成物において、本発明に係る一般式（II）で表される構造を有するフェニルホスホン酸に対する上記ホスホン酸の添加量は、フェニルホスホン酸の効果を損なわない範囲で、任意の比率で適用することができるが、おおむね、フェニルホスホン酸に対し、５０％未満であり、好ましくは３０％以下であり、更に好ましくは１０％以下である。
【０１２１】
（スルホン酸化合物）
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、スルホン酸化合物を用いることもでき、スルホン酸化合物としては、例えば、特開２０１５−４３０６３８号公報記載の化合物などが挙げられる。
【０１２２】
（酢酸について）
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、近赤外線吸収剤が含有する（Ａ）成分を構成する銅イオン、又は（Ｂ）成分を構成する銅錯体における銅化合物を構成する銅に対し、１００モル％以下の酢酸を含有することが好ましい。
【０１２３】
例えば、一般式（Ｉ）と酢酸銅を用いて、銅錯体化合物を調製する際に、酢酸が生じるが、この酢酸量を上記で規定する範囲内とすることにより、耐久性（熱湿度耐性）及び近赤外領域で所望の分光スペクトルが得られる点で好ましい。
【０１２４】
〔溶媒〕
次いで、本発明の近赤外吸収性組成物の調製に適用可能な溶媒について説明する。
【０１２５】
本発明の近赤外吸収性組成物に用いることができる溶媒は、特に限定されるものではないが、炭化水素系溶剤を挙げることができ、より好ましくは脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒を好ましい例として挙げることができる。
【０１２６】
脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の非環状脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶媒等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、イソプロピルビフェニル等が挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロホルム等）を挙げることができる。更に、アニソール、２−エチルヘキサン、ｓｅｃ−ブチルエーテル、２−ペンタノール、２−メチルテトラヒドロフラン、２−プロピレングリコールモノメチルエーテル、２，３−ジメチル−１，４−ジオキサン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、２−メチルシクロヘキシルベンゼンなどを挙げることができる。中でもトルエン及びテトラヒドロフランが沸点や溶解性の点から好ましい。
【０１２７】
また、近赤外線吸収性組成物に対する固形分の比率は、５〜３０質量％の範囲内であることが、適切な固形物（例えば、銅錯体粒子）の濃度となり、保存期間中での粒子凝集性が抑制され、より優れた経時安定性（銅錯体粒子の分散安定性と近赤外線吸収能）を得ることができる点で好ましい。１０〜２０質量％の範囲内であることがより好ましい。
【０１２８】
（近赤外線吸収調整剤）
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、吸収波形調整用の添加剤として、６５０〜８００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有する近赤外線吸収調整剤を少なくとも１種添加することが、分光特性の観点から好ましい。本発明に適用する近赤外線吸収調整剤としては、６５０〜８００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有する近赤外線吸収色素を適用することが好ましい。
【０１２９】
本発明に好適な近赤外線吸収色素としては、例えば、シアニン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、アゾ色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、クアテリレン色素、ジチオール金属錯体系色素等を挙げることができる。その中でも、近赤外線を十分に吸収し、可視光透過率が高く、かつ耐熱性が高いため、フタロシアニン色素、ナフタロシアニン色素、クアテリレン色素が特に好ましい。
【０１３０】
フタロシアニン化合物の具体例としては、例えば、特開２０００−２６７４８号公報、特開２０００−６３６９１号公報、特開２００１−１０６６８９号公報、特開２００４−１４９７５２号公報、特開２００４−１８５６１号公報、特開２００５−２２００６０号公報、特開２００７−１６９３４３号公報、特開２０１６−２０４５３６号公報、特開２０１６−２１８１６７号公報等に記載されている化合物が挙げられ、これらの公報に記載の方法に従って合成することができる。
【０１３１】
クアテリレン系色素の具体例としては、例えば、特開２００８−００９２０６号公報、特開２０１１−２２５６０８号公報に記載の化合物が挙げられ、これらの公報に記載の方法に従って合成することができる。
【０１３２】
上記近赤外吸収色素は市販品としても入手可能であり、例えば、ＦＤＲ００２、ＦＤＲ００３、ＦＤＲ００４、ＦＤＲ００５、ＦＤＮ００１（以上、山田化学工業社製）、Ｅｘｃｏｌｏｒ  ＴＸ−ＥＸ７２０、Ｅｘｃｏｌｏｒ  ＴＸ−ＥＸ７０８Ｋ（以上、日本触媒社製）、Ｌｕｍｏｇｅｎ  ＩＲ７６５、Ｌｕｍｏｇｅｎ  ＩＲ７８８（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＡＢＳ６９４、ＩＲＡ７３５、ＩＲＡ７４２、ＩＲＡ７５１、ＩＲＡ７６４、ＩＲＡ７８８、ＩＲＡ８００（以上、Ｅｘｃｉｔｏｎ社製）、ｅｐｏｌｉｇｈｔ５５４８、ｅｐｏｌｉｇｈｔ５７６８（以上、ａａｋｏ社製）、ＶＩＳ６８０Ｅ、ＶＩＳ６９５Ａ、ＮＩＲ７００Ｂ、ＮＩＲ７３５Ｂ、ＮＩＲ７５７Ａ、ＮＩＲ７６２Ａ、ＮＩＲ７７５Ｂ、ＮＩＲ７７８Ａ、ＮＩＲ７８３Ｃ、ＮＩＲ７８３Ｉ、ＮＩＲ７９０Ｂ、ＮＩＲ７９５Ａ（以上、ＱＣＲ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製）、ＤＬＳ７４０Ａ、ＤＬＳ７４０Ｂ、ＤＬＳ７４０Ｃ、ＤＬＳ７４４Ａ、ＤＬＳ７４５Ｂ、ＤＬＳ７７１Ａ、ＤＬＳ７７４Ａ、ＤＬＳ７７４Ｂ、ＤＬＳ７７５Ａ、ＤＬＳ７７５Ｂ、ＤＬＳ７８０Ａ、ＤＬＳ７８０Ｃ、ＤＬＳ７８２Ｆ（以上、Ｃｒｙｓｔａｌｉｎ社製）、Ｂ４３６０、Ｂ４３６１、Ｄ４７７３、Ｄ５０１３（以上、東京化成工業社製）等の商品名を挙げることができる。
【０１３３】
近赤外線吸収色素の添加量は、近赤外線吸収性組成物を構成する近赤外線吸収剤１００質量％に対して、０．０１〜０．１質量％の範囲内で添加することが好ましい。
【０１３４】
近赤外線吸収色素の添加量が、近赤外線吸収剤１００質量％に対して、０．０１質量％以上であれば、近赤外線吸収を十分に高めることができ、０．１質量％以下であれば、得られる近赤外線吸収組成物の可視光透過率を損なうことがない。
【０１３５】
（紫外線吸収剤）
本発明の近赤外線吸収性組成物においては、近赤外線吸収剤と溶媒の他に、紫外線吸収剤をさらに含有していることが、分光特性及び耐光性の観点から好ましい。
【０１３６】
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、及びトリアジン系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【０１３７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール等を挙げることができる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は市販品としも入手することができ、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８等のＴＩＮＵＶＩＮシリーズがあり、これらはいずれもＢＡＳＦ社製の市販品である。
【０１３８】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等が挙げられる。
【０１３９】
サリチル酸エステル系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルサリシレート等が挙げられる。
【０１４０】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、２′−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３−（３′，４′−メチレンジオキシフェニル）−アクリレート等が挙げられる。
【０１４１】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−４′−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン等が挙げられる。トリアジン系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
【０１４２】
紫外線吸収剤の添加量は、近赤外線吸収性組成物を構成する近赤外線吸収剤１００質量％に対して、０．１〜５．０質量％の範囲内で添加することが好ましい。
【０１４３】
紫外線吸収剤の添加量が、近赤外線吸収剤１００質量％に対して、０．１質量％以上であれば、耐光性を十分に高めることができ、５．０質量％以下であれば、得られる近赤外線吸収組成物の可視光透過率を損なうことがない。
【０１４４】
《近赤外線吸収性膜とその適用分野》
本発明においては、本発明の近赤外線吸収性組成物を用いて、近赤外線吸収性膜を形成することを一つの特徴とする。
【０１４５】
（マトリックス樹脂）
本発明の近赤外線吸収性膜は、本発明に係る近赤外線吸収性組成物に、マトリクス樹脂を添加し、マトリクス樹脂に、例えば、銅錯体の微粒子、フェニルホスホン酸銅錯体が分散していることによって形成されている。また、吸収波形調整用の添加剤として、６５０〜８００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有する前記近赤外色素を少なくとも１種、添加することができる。
【０１４６】
上記構成よりなる近赤外線吸収性膜形成用塗布液をスピンコーティング又はディスペンサによる湿式塗布方式により基板上に塗布して、近赤外線吸収性膜を形成する。その後、この塗膜に対して所定の加熱処理を行って塗膜を硬化させて、近赤外線吸収性膜を形成する。
【０１４７】
近赤外線吸収性膜の形成に用いるマトリクス樹脂（バインダー樹脂ともいう。）は、可視光線及び近赤外線に対し光透過性を有し、かつ、赤外線吸収組成物の微粒子を分散可能な樹脂である。フェニルホスホン酸銅錯体は、比較的極性が低い物質であり、疎水性材料に良好に分散する。このため、近赤外線吸収性膜形成用のマトリクス樹脂としては、アクリル基、エポキシ基、又はフェニル基を有する樹脂を用いることができる。また、ポリシロキサン構造を有するマトリックス樹脂は、熱分解しにくく、可視光線及び近赤外線に対して高い光透過性を有し、耐熱性も高いので、固体撮像素子用イメージセンサー用の材料として有利な特性を有する。このため、近赤外線吸収性膜のマトリクス樹脂として、ポリシロキサン構造を有する樹脂を用いることも好ましい。近赤外線吸収性膜のマトリクス樹脂として使用可能なポリシロキサン構造を有する樹脂の具体例としては、ＫＲ−２５５、ＫＲ−３００、ＫＲ−２６２１−１、ＫＲ−２１１、ＫＲ−３１１、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１２、及びＫＲ−２５１を挙げることができる。これらはいずれも信越化学工業社製のシリコーン樹脂である。
【０１４８】
また、シリコーン樹脂としては、例えば、ＳＳ−６２０３、ＳＳ−６３０９、ＶＳ−９３０１、ＶＳ−９５０６を挙げることができ、これらはいずれもサンユレック社製のシリコーン樹脂である。
【０１４９】
本発明の近赤外線吸収性膜の形成に用いるマトリクス樹脂としては、低ガス透過性の観点から、エポキシ基を有するマトリックス樹脂を含有することも好ましい態様である。
【０１５０】
この場合、近赤外線吸収性膜を構成するエポキシ基を有するマトリクス樹脂は、高い耐湿性を発揮するため、固体撮像素子用イメージセンサー用の材料として好適な特性を有する。
【０１５１】
近赤外線吸収性膜のマトリクス樹脂として使用可能なエポキシ基を有する樹脂の具体例としては、ＫＪＣ−Ｘ５（信越化学工業社製）、ＮＬＤ−Ｌ−６７２（サンユレック社製）、ＬＥ−１４２１（サンユレック社製）、ＥｐｉＦｉｎｅシリーズ（ＫＩＳＣＯ社製）を挙げることができる。
【０１５２】
また、近赤外線吸収性膜のマトリクス樹脂として、上記に挙げたポリシロキサンとエポキシ基の両方を有する樹脂を用いることも好ましい。
【０１５３】
この場合、これらのポリシロキサンとエポキシ基の両方を有するマトリクス樹脂は、高い耐熱性、耐湿性を発揮するため、固体撮像素子用イメージセンサー用の材料として好適な特性を有する。
【０１５４】
近赤外線吸収性膜のマトリクス樹脂として使用可能なポリシロキサンとエポキシ基の両方を有する樹脂の具体例としては、ＥｐｉＦｉｎｅシリーズ（ＫＩＳＣＯ社製）、ＩＬＬＵＭＩＫＡシリーズ（カネカ社製）を挙げることができる。
【０１５５】
本発明の近赤外線吸収性膜の膜厚は、１００〜４９０μｍの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは１５０〜３００μｍの範囲内である。
【０１５６】
（その他の添加剤）
本発明の近赤外線吸収性膜には、本発明の目的効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を適用することができ、例えば、増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。
【０１５７】
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする近赤外線吸収膜の安定性、膜物性などの性質を調整することができる。
【０１５８】
これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落番号０１８３〜、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０１〜０１０２、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０３〜０１０４、特開２００８−２５００７４号公報の段落番号０１０７〜０１０９等に記載されている内容を参考にすることができる。
【０１５９】
本発明の近赤外線吸収性組成物は、液状の湿式塗布液とすることができるため、例えば、スピン塗布することにより膜を形成するという簡単な工程によって、近赤外線吸収性膜、例えば、近赤外線カットフィルターを容易に製造できる。
【０１６０】
《固体撮像素子用イメージセンサーへの適用》
本発明の近赤外線吸収性膜は、例えば、ＣＣＤ用、ＣＭＯＳ用又は他の受光素子用の視感度補正部材、測光用部材、熱線吸収用部材、複合光学フィルター、レンズ部材（眼鏡、サングラス、ゴーグル、光学系、光導波系）、ファイバ部材（光ファイバ）、ノイズカット用部材、プラズマディスプレイ前面板等のディスプレイカバー又はディスプレイフィルター、プロジェクタ前面板、光源熱線カット部材、色調補正部材、照明輝度調節部材、光学素子（光増幅素子、波長変換素子等）、ファラデー素子、アイソレータ等の光通信機能デバイス、光ディスク用素子等を構成するものとして好適である。
【０１６１】
本発明の近赤外線吸収性組成物を有する近赤外線吸収膜の用途は、特に、固体撮像素子基板の受光側における近赤外線カットフィルター用（例えば、ウエハーレベルレンズに対する近赤外線カットフィルター用など）、固体撮像素子基板の裏面側（受光側とは反対側）における近赤外線カットフィルター用などとして、固体撮像素子用イメージセンサーに適用することが特徴である。
【０１６２】
本発明の近赤外線吸収性膜を固体撮像素子用イメージセンサーに適用することにより、可視部透過率の回線、近赤外部吸収効率及び耐熱湿性等を向上させることできる。
【０１６３】
本発明の近赤外線吸収性膜（近赤外線カットフィルター）は、具体的には、固体撮像素子用イメージセンサー上に具備させる。
【０１６４】
図１は、本発明の近赤外線吸収性膜である赤外線カットフィルターを具備した固体撮像素子を備えたカメラモジュールの構成を示す概略断面図である。
【０１６５】
図１に示すカメラモジュール１は、実装基板である回路基板１２に接続部材であるハンダボール１１を介して接続されている。
【０１６６】
詳細には、カメラモジュール１は、シリコーン基板の第１の主面に撮像素子部１３を備えた固体撮像素子基板１０と、固体撮像素子基板１０の第１の主面側（受光側）に設けられた平坦化層８と、平坦化層８の上に設けられた近赤外線カットフィルター（近赤外線吸収性膜）９と、近赤外線カットフィルター９の上方に配置されるガラス基板３（光透過性基板）と、ガラス基板３の上方に配置され内部空間に撮像レンズ４を有するレンズホルダー５と、固体撮像素子基板１０及びガラス基板３の周囲を囲うように配置された遮光兼電磁シールド６と、を備えて構成されている。各部材は、接着剤２、７により接着されている。
【０１６７】
本発明は、固体撮像素子基板と、上記固体撮像素子基板の受光側に配置された赤外線カットフィルターとを有するカメラモジュールの製造方法であって、固体撮像素子基板の受光側において、上記本発明の近赤外線吸収性組成物をスピン塗布することにより近赤外線吸収性膜を形成することができる。
【０１６８】
よって、カメラモジュール１においては、例えば、平坦化層８の上に、本発明の近赤外線吸収性組成物をスピン塗布することにより近赤外線吸収性膜を形成して、赤外線カットフィルター９を形成する。
【０１６９】
カメラモジュール１では、外部からの入射光Ｌが、撮像レンズ４、ガラス基板３、赤外線カットフィルター９、平坦化層８を順次透過した後、固体撮像素子基板１０の撮像素子部に到達するようになっている。
【０１７０】
また、カメラモジュール１は、固体撮像素子基板１０の第２の主面側で、ハンダボール１１（接続材料）を介して回路基板１２に接続されている。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行った。
【０１７２】
実施例１
《近赤外線吸収性組成物の調製》
（近赤外線吸収性組成物１の調製）
酢酸銅（II）一水和物（関東化学社製、以下、単に「酢酸銅」ともいう。）の０．５６３ｇ（２．８２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇとを混合して１時間撹拌し酢酸銅溶液を調製した。
【０１７３】
次に、得られた酢酸銅溶液に、一般式（Ｉ）で表される構造を有するリン酸エステル化合物として、例示化合物１００を０．７３４ｇ（１．２７ｍｍｏｌ、モル比で酢酸銅１モルに対して０．４５モル）にＴＨＦを３ｇ加えた溶液を添加し、３０分間撹拌して、Ａ液を調製した。
【０１７４】
次いで、一般式（II）で表される構造を有する化合物であるフェニルホスホン酸（東京化成工業株式会社製）の０．２９３ｇ（１．８５ｍｍｏｌ、モル比で酢酸銅１モルに対して０．６６モル）にＴＨＦ５ｇを加えて３０分撹拌し、Ｂ液を調製した。
【０１７５】
次いで、Ａ液を撹拌しながらＡ液にＢ液を添加し、室温で１分間撹拌した。次に、この溶液にトルエン２０ｇを加えた後、室温で１分間撹拌し、Ｃ液を調製した。
【０１７６】
このＣ液をフラスコに入れて、オイルバス（東京理化器械社製、型式：ＯＳＢ−２１００）にて１２０℃で加温しながら、ロータリーエバポレータ（東京理化器械社製、型式：Ｎ−１０００）によって、３０分間の脱溶媒処理を行った。
【０１７７】
その後、フラスコ中でＣ液の固形分濃度が２０質量％になるように溶媒量を調整し、これを近赤外線吸収性組成物１とした。
【０１７８】
近赤外線吸収性組成物１における、銅のモル数を１．００としたときの例示化合物１００に係るヒドロキシ基のモル含有量は０．４５であり、一般式（II）で表される化合物であるフェニルホスホン酸のモル含有量は０．６６であり、一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物である例示化合物１００及び一般式（II）で表される構造を有する化合物であるフェニルホスホン酸に含まれる反応性ヒドロキシ基のモル基準総含有量ＣＨは、銅１モルに対し、（例示化合物１００＝０．４５）＋（フェニルホスホン酸＝０．６６×２）＝１．７７（ＣＨ／ＣＣ）である。
【０１７９】
（近赤外線吸収性組成物２〜５の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、例示化合物１００及びフェニルホスホン酸の銅１モルに対するモル数が、表Ｖに記載のモル含有量となるように変更し、ＣＨ／ＣＣの値を、それぞれ、１．９０、１．６６、１．５９、１．５０に変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物２〜５を調製した。
【０１８０】
（近赤外線吸収性組成物６の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、フェニルホスホン酸に代えて、同モル（１．８５ｍｍｏｌ、モル比で酢酸銅１モルに対して０．６６モル）の４−メトキシフェニルホスホン酸に変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物６を調製した。
【０１８１】
（近赤外線吸収性組成物７〜１２の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、例示化合物１００を、同モル（１．２７ｍｍｏｌ、モル比で酢酸銅１モルに対して０．４５モル）の例示化合物１０１〜１０６に変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物７〜１２を調製した。
【０１８２】
（近赤外線吸収性組成物１３の調製）
上記近赤外線吸収性組成物２の調製において、例示化合物１００の添加モル比を酢酸銅１モルに対して０．２９モルに変更し、かつ、ホスホン酸の添加総モル数を酢酸銅１モルに対して０．７８モルとし、一般式（II）で表される構造を有する化合物Ａであるフェニルホスホン酸の銅１モルに対するモル数を０．７０モル、それ以外のホスホン酸（化合物Ｂ）であるヘキシルホスホン酸銅の１モルに対するモル数を０．０８モル（フェニルホスホン酸：ヘキシルホスホン酸＝９：１（モル比））とした以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物１３を調製した。
【０１８３】
（近赤外線吸収性組成物１４及び１５の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１３の調製において、ホスホン酸の構成として、フェニルホスホン酸（化合物Ａ）とヘキシルホスホン酸（化合物Ｂ）とのモル比を、それぞれ７：３及び５：５に変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物１４及び１５を調製した。
【０１８４】
（近赤外線吸収性組成物１６の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、例示化合物１００の添加モル比を酢酸銅１モルに対して０．２９モルとし、ホスホン酸の添加総モル数を酢酸銅１モルに対して０．６６モルとし、一般式（II）で表される構造を有する化合物Ａであるフェニルホスホン酸の銅１モルに対するモル数を０．５９モル、それ以外のホスホン酸（化合物Ｂ）であるヘキシルホスホン酸銅の１モルに対するモル数を０．０７モル（フェニルホスホン酸：ヘキシルホスホン酸＝９：１（モル比））とした以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物１６を調製した。
【０１８５】
（近赤外線吸収性組成物１７の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１６の調製において、ホスホン酸の構成として、フェニルホスホン酸（化合物Ａ）とヘキシルホスホン酸（化合物Ｂ）とのモル比を、７：３に変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物１７を調製した。
【０１８６】
（近赤外線吸収性組成物１８の調製）
上記近赤外線吸収性組成物３の調製において、例示化合物１００の添加モル比を酢酸銅１モルに対して０．３４モルとし、ホスホン酸の添加総モル数を酢酸銅１モルに対して０．６６モルとし、一般式（II）で表される構造を有する化合物Ａであるフェニルホスホン酸の銅１モルに対するモル数を０．５９モル、それ以外のホスホン酸（化合物Ｂ）であるヘキシルホスホン酸の銅の１モルに対するモル数を０．０７モル（フェニルホスホン酸：ヘキシルホスホン酸＝９：１（モル比））とした以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物１８を調製した。
【０１８７】
（近赤外線吸収性組成物１９及び２０の調製）
上記近赤外線吸収性組成物１６の調製において、ヘキシルホスホン酸を同モルのプロピルホスホン酸及びオクチルホスホン酸にそれぞれ変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物１９及び２０を調製した。
【０１８８】
（近赤外線吸収性組成物２１の調製：比較例）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、例示化合物１００に代えて、プライサーフＡ２０８Ｆ（第一工業製薬社製、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステルを用いた以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物２１を調製した。プライサーフＡ２０８Ｆの銅の１モルに対するヒドロキシ基含有量は０．８９モルである。
【０１８９】
（近赤外線吸収性組成物２２の調製：比較例）
上記近赤外線吸収性組成物１の調製において、例示化合物１００の銅１モルに対するモル数を０．４０、フェニルホスホン酸の銅１モルに対するモル数を０．５３モルとし、ＣＨ／ＣＣを１．４６に変更した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物２２を調製した。
【０１９０】
（近赤外線吸収性組成物２３の調製：比較例）
上記近赤外線吸収性組成物１３の調製において、フェニルホスホン酸を除き、ヘキシルホスホン酸単独で構成した以外は同様にして、近赤外線吸収性組成物２３を調製した。
【０１９１】
以上により作製した近赤外線吸収性組成物１〜２３の構成を表Ｖに示す。
【０１９２】
【表５】
2020105409.tif 000022
《近赤外線吸収性組成物の評価》
上記作製した各近赤外線吸収性組成物について、下記の評価を行った。
【０１９３】
〔分光透過率の評価〕
上記調製した近赤外線吸収性組成物１〜２３について、１１００ｎｍ波長の透過率が５％となるようにトルエンで希釈し、評価用のサンプルＡを調製した。
【０１９４】
次いで、各評価サンプルＡについて、測定装置として日本分光社製の分光光度計Ｖ−５７０を用い、３００〜１２００ｎｍの波長域範囲における分光透過率を測定した。次いで、可視部領域として５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍにおける分光透過率を求め、下記の基準に従って、評価を行った
（透過率１の評価：５００ｎｍにおける透過率の評価）
上記方法で測定した近赤外線吸収性組成物の５００ｎｍにおける透過率を、下記の基準に従ってランク付けを行い、可視光領域の透過率１の評価を行った。
【０１９５】
◎：５００ｎｍにおける透過率が、９５％以上である
○：５００ｎｍにおける透過率が、９０％以上、９５％未満である
△：５００ｎｍにおける透過率が、８０％以上、９０％未満である
×：５００ｎｍにおける透過率が、８０％未満である
（透過率２の評価：６００ｎｍにおける透過率の評価）
上記方法で測定した近赤外線吸収性組成物の６００ｎｍにおける透過率を、下記の基準に従ってランク付けを行い、可視光領域の透過率２の評価を行った。
【０１９６】
◎：６００ｎｍにおける透過率が、９０％以上である
○：６００ｎｍにおける透過率が、８０％以上、９０％未満である
△：６００ｎｍにおける透過率が、６０％以上、８０％未満である
×：６００ｎｍにおける透過率が、６０％未満である
（透過率３の評価：７００ｎｍにおける透過率の評価）
上記方法で測定した近赤外線吸収性組成物の７００ｎｍにおける透過率を、下記の基準に従ってランク付けを行い、可視光領域の透過率３の評価を行った。
【０１９７】
◎：７００ｎｍにおける透過率が、５０％未満である
○：７００ｎｍにおける透過率が、５０％以上、６０％未満である
×：７００ｎｍにおける透過率が、６０％以上である
〔濃度特性の評価〕
上記で調製した近赤外線吸収性組成物１〜２３の評価用のサンプルＡ（１１００ｎｍ波長の透過率が５％）について、それぞれの近赤外線吸収性組成物における近赤外線吸収性組成物の濃度を測定し、下記の基準に従って、濃度特性の評価を行った。
【０１９８】
◎：サンプルＡの近赤外線吸収性組成物の濃度が、２．０質量％未満である
○：サンプルＡの近赤外線吸収性組成物の濃度が、２．０質量％以上、５．０％未満である
×：サンプルＡの近赤外線吸収性組成物の濃度が、５．０質量％以上である
〔膜厚の評価〕
上記調製した近赤外線吸収性組成物１〜２３について、バインダー樹脂としてポリシロキサン構造を有するマトリックス樹脂を用い、それぞれの固形分比率が１：１となるように、各近赤外線吸収性膜形成用塗布液を調製した。
【０１９９】
次いで、各近赤外線吸収性膜形成用塗布液を、ガラス基板上に、１１００ｎｍ波長の透過率が５％となる厚さ条件で塗布し、硬化させた。次いで、ホットプレート上で、８０℃で１時間、１５０℃で２時間の加温処理により乾燥させ、各近赤外線吸収性膜を形成した。
【０２００】
次いで、下記組み合わせによる膜厚計を使用し、各近赤外線吸収性膜の膜厚を測定した。
【０２０１】
（端子、スタンド、読み取り機）
端子：ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ  ＭＨ−１５Ｍ（ＮＩＫＯＮ社製）
スタンド：ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ  ＳＴＡＮＤ  ＭＳ−５Ｃ（ＮＩＫＯＮ社製）
読み取り機：ＤＩＧＩＴＡＬ  ＲＥＡＤ  ＯＵＴ  ＴＣ−１０１Ａ（ＮＩＫＯＮ社製）
以上により測定された各近赤外線吸収性膜の膜厚について、下記の基準に従って、膜厚の評価を行った。
【０２０２】
◎：近赤外線吸収性膜の膜厚が、３００μｍ未満である
○：近赤外線吸収性膜の膜厚が、３００μｍ以上、５００μｍ未満である
×：近赤外線吸収性膜の膜厚が、５００μｍ以上である
以上により得られた結果を、表VIに示す。
【０２０３】
【表６】
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表VIに記載の結果より明らかなように、本発明の近赤外線吸収性組成物は、比較例に対し、本発明に係る例示化合物を用いることにより、分光特性に優れており、可視部域（５００ｎｍ及び６００ｎｍ）での透過率が高く、近赤外領域（７００ｎｍ）の透過率が低い、優れた近赤外光のカット能力を有していることがわかる。加えて、本発明の近赤外線吸収性組成物は、１１００ｎｍ近傍での近赤外吸収性に優れ、かつ、近赤外線吸収性膜を形成した際に、薄膜化することができることが分かる。
【０２０４】
また、上記膜厚の評価において、バインダー樹脂としてポリシロキサン構造を有するマトリックス樹脂に代えて、エポキシ基を有するマトリックス樹脂を用いても同様の結果を得ることができた。
【符号の説明】
【０２０５】
１  カメラモジュール
２、７  接着剤
３  ガラス基板
４  撮像レンズ
５  レンズホルダー
６  遮光兼電磁シールド
８  平坦化層
９  近赤外線吸収性膜（近赤外線カットフィルター）
１０  固体撮像素子基板
１１  ハンダボール
１２  回路基板
１３  撮像素子部
【図１】
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