(57)【要約】【課題】少ない工程でシリコン材料を得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】Ｃａ及びＳｉを含有するＣａ−Ｓｉ合金と金属ハロゲン化物とが共存する加熱条件下の反応器に、外部からＨ２Ｏを導入しつつ、シリコンを合成するシリコン合成工程、を有することを特徴とするシリコン材料の製造方法。【選択図】図１
2020100535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａ及びＳｉを含有するＣａ−Ｓｉ合金と金属ハロゲン化物とが共存する加熱条件下の反応器に、外部からＨ２Ｏを導入しつつ、シリコンを合成するシリコン合成工程、
を有することを特徴とするシリコン材料の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン合成工程が、Ｃａ−Ｓｉ合金と金属ハロゲン化物とが共存する加熱条件下の反応器に、外部からＨ２Ｏを導入しつつ、前記金属ハロゲン化物とＨ２Ｏを反応させてハロゲン化水素を発生させ、当該ハロゲン化水素と前記Ｃａ−Ｓｉ合金を反応させてシリコンを合成する工程である、請求項１に記載のシリコン材料の製造方法。
【請求項３】
前記シリコン合成工程で合成されるシリコンが非晶質のシリコンを含有する請求項１又は２に記載のシリコン材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法でシリコン材料を製造する工程、
を有する負極活物質の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法で負極活物質を製造する工程、
前記負極活物質を用いて負極を製造する工程、
を有する負極の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の製造方法で負極活物質を製造する工程、
前記負極活物質を用いて負極を製造する工程、
を有する二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコンは半導体、太陽電池、二次電池などの構成要素として用いられることが知られており、それゆえに、シリコンに関する研究が活発に行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ＣａＳｉ２を酸水溶液で処理して、ポリシラン（Ｓｉ６Ｈ６）を主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したことが記載されており、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した技術によれば、ＣａＳｉ２を酸水溶液で処理し、濾過、乾燥を経て、ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を単離した後に、当該層状シリコン化合物を加熱処理することで水素を離脱させてシリコン材料を製造している。かかる製造方法は、実際の作業工程が多く、必ずしも工業的に効率的とはいえなかった。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、特許文献１の製造方法と比較して、少ない工程でシリコン材料を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ＣａＳｉ２を原料としたシリコン材料の製造方法において、シリコンの合成を一工程で進行させることを指向した。酸としてＨＣｌを用いた場合のシリコンの合成反応式は以下のとおりである。特許文献１では、反応式毎に異なる製造装置を用いて、シリコン材料を製造している。
１）  ３ＣａＳｉ２  ＋  ６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６  ＋  ３ＣａＣｌ２
２）  Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ  ＋  ３Ｈ２↑
【０００８】
２）の反応式は加熱条件下で進行する。よって、ＣａＳｉ２と酸の反応を加熱条件下で行えば、１）の反応式の反応に引き続き、２）の反応式の反応が進行するため、シリコンの合成は一工程で進行すると考えられる。
しかしながら、酸が十分に存在する環境下でＣａＳｉ２と酸の反応を行うと、反応が次々に進行することが想定され、そして、その反応熱に因り、事実上、反応系内の温度を制御することが困難になることが想定される。
【０００９】
ここで、シリコンを含有するシリコン材料は、二次電池などの蓄電装置の負極活物質としての使用が予定されている。負極活物質として使用されるシリコン材料としては、結晶性のシリコンよりも、非晶質のシリコンの割合が高いものが好ましい。非晶質のシリコンの割合が高いシリコン材料を負極活物質として具備する二次電池は、その容量を好適に維持できるからである。
【００１０】
シリコンの合成時の温度が適切な範囲であれば、２）の反応式における水素の離脱時に、ポリシランを構成するＳｉ層の内部においてＳｉの配置や結合が再構築されて、非晶質のシリコンや、結晶子の大きさが小さいシリコンが生成される。他方、シリコンの合成時の温度が高すぎると、粗大な結晶を備える結晶性シリコンが過剰に生成し得る。
したがって、単に、ＣａＳｉ２と酸の反応を加熱条件下で行うことでは、反応を適切に制御することが困難であり、不具合が生じることが想定される。
【００１１】
本発明者は、上述の技術的事項を熟考し、反応系内に導入する酸の量を制御することを想起した。さらに、本発明者は、酸を、反応系内の物質と外部から導入する物質との反応で、ｉｎ  ｓｉｔｕで、かつ徐々に発生させることを想起した。
そして、反応系内の物質を金属ハロゲン化物、外部から導入する物質をＨ２Ｏとし、反応系内で発生させる酸をハロゲン化水素と想定した上で、ＣａＳｉ２と金属ハロゲン化物が共存する加熱条件下の反応器に、外部からＨ２Ｏを一定の速度で導入したところ、シリコンが一工程で合成されたことを確認した。
【００１２】
以上の知見により、本発明は完成された。
【００１３】
本発明のシリコン材料の製造方法は、
Ｃａ及びＳｉを含有するＣａ−Ｓｉ合金と金属ハロゲン化物とが共存する加熱条件下の反応器に、外部からＨ２Ｏを導入しつつ、シリコンを合成するシリコン合成工程、
を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法は、外部から導入するＨ２Ｏの導入量を制御することで、反応系内における酸の発生量を制御できるので、反応が過剰に進行することや反応系内の温度が過剰に上昇することを抑制することができる。その結果、二次電池などの蓄電装置の負極活物質に適したシリコン材料を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例で使用した製造装置の概略図である。
【図２】実施例１のシリコン材料のＸ線回折チャートと、比較例１のシリコン材料のＸ線回折チャートの重ね書きである。
【図３】実施例２のシリコン材料のＸ線回折チャートと、比較例１のシリコン材料のＸ線回折チャートの重ね書きである。
【図４】実施例４のシリコン材料のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１７】
本発明のシリコン材料の製造方法は、Ｃａ及びＳｉを含有するＣａ−Ｓｉ合金と金属ハロゲン化物とが共存する加熱条件下の反応器に、外部からＨ２Ｏを導入しつつ、シリコンを合成するシリコン合成工程、を有することを特徴とする。
【００１８】
本発明のシリコン材料の製造方法を、反応のメカニズムで表現すると、以下のとおりである。
【００１９】
Ｃａ−Ｓｉ合金と金属ハロゲン化物とが共存する加熱条件下の反応器に、外部からＨ２Ｏを導入しつつ、前記金属ハロゲン化物とＨ２Ｏを反応させてハロゲン化水素を発生させ、当該ハロゲン化水素と前記Ｃａ−Ｓｉ合金を反応させてシリコンを合成するシリコン合成工程、を有するシリコン材料の製造方法。
【００２０】
Ｃａ及びＳｉを含有するＣａ−Ｓｉ合金には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、Ｃａ及びＳｉ以外の他の元素が存在してもよい。他の元素としては、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇｅなどの金属元素を例示できる。
【００２１】
Ｃａ−Ｓｉ合金としては、基本組成をＣａＳｉ２とするものが好ましい。ＣａＳｉ２は一般にＣａ層とＳｉ層が積層した構造からなり、そして、かかるＳｉ層がシリコン材料の積層構造の基礎になるためである。基本組成をＣａＳｉ２とするＣａ−Ｓｉ合金の組成式としては、ＣａＳｉ２―ｘＭｘ（Ｍは金属元素である。ｘは０≦ｘ≦１を満足する。）を例示できる。ｘの範囲としては、０≦ｘ≦０．５、０≦ｘ≦０．１、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｘ≦０．０１を例示できる。
【００２２】
Ｃａ−Ｓｉ合金は、粉砕して粉末状にしたものを用いるのが好ましい。
【００２３】
金属ハロゲン化物は、Ｈ２Ｏと反応してハロゲン化水素を発生するものである。通常、常温下では、金属ハロゲン化物はＨ２Ｏと反応し難いものの、加熱条件下では、Ｈ２Ｏと反応してハロゲン化水素を発生する。
【００２４】
なお、金属ハロゲン化物が加熱条件下でＨ２Ｏと反応してハロゲン化水素を発生することについては、以下の文献に記載されている。
特公昭４７−４９９９３号公報
特開２００１−２３３６０１号公報
特表２００２−５１６２４６号公報
特表２００９−５２５２５２号公報
特表２０１３−５２７３０７号公報
特表２０１７−５１２７４０号公報
【００２５】
金属ハロゲン化物の金属としては、第２族〜第１４族の金属が好ましく、地球上に豊富に存在するものが好ましい。具体的には、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉを例示できる。
【００２６】
金属ハロゲン化物のハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを例示できる。本発明のシリコン材料の製造方法において、副生するハロゲン化カルシウムの除去容易性を鑑みると、ハロゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましい。
【００２７】
金属ハロゲン化物としては、上述の金属とハロゲンを組み合わせた化合物であれば限定されないが、廉価な点から、ＣａＣｌ２及びＭｇＣｌ２が特に好ましい。
【００２８】
Ｃａ−Ｓｉ合金としてＣａＳｉ２を採用し、金属ハロゲン化物としてＭｇＣｌ２を採用した場合のシリコン合成工程を反応式で示すと、以下のとおりである。
１）  ＭｇＣｌ２  ＋  Ｈ２Ｏ  →  Ｍｇ(ＯＨ)Ｃｌ  ＋  ＨＣｌ
２）  ３ＣａＳｉ２  ＋  ６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６  ＋  ３ＣａＣｌ２
３）  Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ  ＋  ３Ｈ２↑
なお、加熱条件が比較的高温であれば、１）の反応に引き続き、以下の反応も進行すると考えられる。
１−１）  Ｍｇ(ＯＨ)Ｃｌ  →  ＭｇＯ  ＋  ＨＣｌ
【００２９】
シリコン合成工程においては、用いるＣａ−Ｓｉ合金に含まれるＣａに対して、モル比で２倍以上のハロゲンを供給可能な量の金属ハロゲン化物、又は、２倍以上のモル比に相当する量の金属ハロゲン化物を用いるのが好ましい。用いるＣａ−Ｓｉ合金に含まれるＣａに対する、用いる金属ハロゲン化物の好適なモル比としては、１〜１０、１．５〜５、１．７〜４、１．８〜３、２〜２．５を例示できる。
【００３０】
加熱条件としては、金属ハロゲン化物とＨ２Ｏが反応してハロゲン化水素を発生する温度であればよい。ただし、加熱温度が高すぎると、金属ハロゲン化物に由来する金属とＳｉとが反応して、合金化する場合がある。また、加熱温度が高すぎると、粗大な結晶を備える結晶性シリコンが過剰に生成する場合がある。よって、加熱温度は、低い方が好ましいといえる。
好適な加熱温度の範囲として、２５０〜６００℃、３００〜５００℃、３５０〜４５０℃を例示できる。
【００３１】
反応器としては、加熱手段を備える容器であればよく、通気可能なものが好ましい。具体的な反応器としては、吸気部及び排気部を備えた加熱炉を採用すればよい。
【００３２】
Ｈ２Ｏの導入量の制御を適切に行うために、気体状態のＨ２Ｏを反応器に導入するのが好ましい。Ｈ２Ｏは、空気や、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスと共に混合気体として希釈した状態で導入されるのが好ましい。シリコンの過剰な酸化を防止するために、Ｈ２Ｏは不活性ガスと共に混合気体として導入されるのがより好ましい。
Ｈ２Ｏの導入速度は、シリコンの合成に伴い発生するＨ２の濃度や、反応器内の温度上昇を観測しながら、適宜調整するのが好ましい。
【００３３】
本発明のシリコン材料の製造方法で製造されるシリコン材料には、非晶質のシリコンが存在するのが好ましい。また、微小な結晶子サイズのシリコンが存在してもよい。
【００３４】
シリコン結晶子サイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子サイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００３５】
基本組成をＣａＳｉ２とするＣａ−Ｓｉ合金を用いた場合には、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を得ることができる。この構造は、走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。シリコン材料を、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置の負極活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。
【００３６】
シリコン合成工程においては、ＣａＣｌ２、Ｍｇ(ＯＨ)Ｃｌ、ＭｇＯなどの副生物が生成する。これらの副生物の除去のため、シリコン合成工程で得られた固形分を水で洗浄する洗浄工程を実施するのが好ましい。洗浄工程で水を使用することで、シリコンの表面が部分的に酸化して、シリコンに酸素が導入されることも期待できる。シリコンに酸素が導入されたシリコン材料は、負極活物質としての性能が向上する。
【００３７】
洗浄工程で用いる水としては、副生物が溶けやすい点から、酸性の水溶液が好ましい。酸性の水溶液における酸の濃度としては、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、１〜４質量％がさらに好ましい。
なお、アルカリ性の水溶液を用いた場合には、副生物の除去が困難になることに加えて、シリコン材料に酸素が過剰に導入される場合がある。
【００３８】
洗浄工程後には、濾過及び乾燥にてシリコン材料から水を除去することが好ましい。
【００３９】
シリコン材料は、粉砕や分級を経て、一定の粒度分布の粉末とするのがよい。
シリコン材料の好ましい平均粒子径としては、１〜３０μｍの範囲内が好ましく、２〜２０μｍの範囲内がより好ましく、３〜１５μｍの範囲内がさらに好ましい。なお、平均粒子径は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合のＤ５０を意味する。
【００４０】
シリコン材料には、Ｓｉ以外の元素が存在してもよい。Ｓｉ以外の元素としては、原料や製造工程に由来するものが挙げられる。具体的には、Ｏ、金属ハロゲン化物に由来する金属及びハロゲン、Ｃａ、Ｆｅ、Ａｌを例示できる。
【００４１】
シリコン材料におけるＳｉ質量％（ＷＳｉ％）は、５０≦ＷＳｉ≦９０を満足するのが好ましく、６０≦ＷＳｉ≦９０を満足するのがより好ましく、７０≦ＷＳｉ≦８５を満足するのがさらに好ましい。
【００４２】
Ｓｉ質量％が低すぎると、単位質量あたりの容量が低くなるため、負極活物質としての能力が不十分となる場合がある。Ｓｉ質量％が高すぎると、充放電時の負極活物質の膨張及び収縮の程度が大きくなりすぎて、負極活物質や負極活物質を具備する負極が破損する懸念がある。
【００４３】
シリコン材料は、Ｏの存在に因り、負極活物質としての寿命が改善される。
シリコン材料におけるＯ質量％（ＷＯ％）は、５≦ＷＯ≦４０を満足するのが好ましく、７≦ＷＯ≦３５を満足するのがより好ましく、９≦ＷＯ≦３０を満足するのがさらに好ましく、１０≦ＷＯ≦２５を満足するのがさらにより好ましく、１１≦ＷＯ≦２０を満足するのが特に好ましい。
【００４４】
シリコン材料における金属ハロゲン化物に由来する金属質量％（ＷＭ％）は、０≦ＷＭ≦３を満足するのが好ましく、０≦ＷＭ≦１を満足するのがより好ましく、０≦ＷＭ≦０．５を満足するのがさらに好ましく、０≦ＷＭ≦０．３を満足するのが特に好ましい。金属ハロゲン化物に由来する金属の混入容易性及び除去困難性を鑑みると、シリコン材料における金属ハロゲン化物に由来する金属質量％（ＷＭ％）は、０＜ＷＭとなる場合が想定される。
【００４５】
シリコン材料におけるハロゲン質量％（ＷＸ％）は、０≦ＷＸ≦４を満足するのが好ましく、０≦ＷＸ≦３を満足するのがより好ましく、０≦ＷＸ≦２を満足するのがさらに好ましく、０≦ＷＸ≦１を満足するのが特に好ましい。ハロゲンの混入容易性及び除去困難性を鑑みると、シリコン材料におけるハロゲン質量％（ＷＸ％）は、０＜ＷＸとなる場合が想定される。
【００４６】
シリコン材料におけるＣａ質量％（ＷＣａ％）は、０≦ＷＣａ≦３を満足するのが好ましく、０≦ＷＣａ≦１を満足するのがより好ましく、０≦ＷＣａ≦０．５を満足するのがさらに好ましく、０≦ＷＣａ≦０．３を満足するのが特に好ましい。Ｃａの混入容易性及び除去困難性を鑑みると、シリコン材料におけるＣａ質量％（ＷＣａ％）は、０＜ＷＣａとなる場合が想定される。
【００４７】
シリコン材料におけるＦｅ質量％（ＷＦｅ％）は、０≦ＷＦｅ≦５を満足するのが好ましく、０≦ＷＦｅ≦３を満足するのがより好ましく、０≦ＷＦｅ≦１を満足するのがさらに好ましく、０≦ＷＦｅ≦０．５を満足するのが特に好ましい。Ｆｅの混入容易性及び除去困難性を鑑みると、シリコン材料におけるＦｅ質量％（ＷＦｅ％）は、０＜ＷＦｅとなる場合が想定される。
【００４８】
シリコン材料におけるＡｌ質量％（ＷＡｌ％）は、０≦ＷＡｌ＜１を満足するのが好ましく、０＜ＷＡｌ≦０．８を満足するのがより好ましく、０＜ＷＡｌ≦０．５を満足するのがさらに好ましい。
シリコン材料は、Ａｌを含有することで導電性が向上する場合がある。
【００４９】
シリコン材料は、二次電池、電気二重層コンデンサ及びリチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置の負極活物質として使用することができる。
【００５０】
以下、蓄電装置の代表例として、リチウムイオン二次電池について説明する。リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液及びセパレータ、又は、正極、負極及び固体電解質を具備する。以下、正極から順に説明するが、正極及び負極に共通する事項については、「正極」や「負極」との文言を付さずに記述することがある。
【００５１】
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。
【００５２】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００５３】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５４】
正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００５５】
正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の化合物、スピネル構造の化合物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の各組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも正極活物質として使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。
【００５６】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤としては化学的に不活性な電子伝導体であれば良く、炭素粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて用いることができる。
【００５７】
活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５８】
結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン−アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
【００５９】
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。
【００６０】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００６１】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００６２】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【００６３】
負極活物質としては、シリコン材料のみを採用してもよいし、シリコン材料と公知の負極活物質を併用してもよい。シリコン材料を炭素で被覆した炭素被覆シリコン材料を負極活物質として用いてもよい。
【００６４】
炭素被覆シリコン材料において、Ｃ質量％（ＷＣ％）は、０＜ＷＣ≦３０を満足するのが好ましく、１≦ＷＣ≦２０を満足するのがより好ましく、２≦ＷＣ≦１５を満足するのがさらに好ましく、５≦ＷＣ≦１０を満足するのが特に好ましい。
【００６５】
負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
【００６６】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００６７】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００６８】
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換された化合物を採用しても良い。
【００６９】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００７０】
電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから３ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００７１】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００７２】
固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用可能なものを適宜採用すればよい。
【００７３】
次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
【００７４】
正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
または、負極、固体電解質及び正極をこの順序で積層し、積層方向に加圧することで、全固体型のリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００７５】
リチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００７６】
リチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、リチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００７７】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００７８】
以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００７９】
（実施例１）
・シリコン合成工程
７ｇ（７３ｍｍｏｌ）のＣａＳｉ２と１２．４ｇ（１３０ｍｍｏｌ）のＭｇＣｌ２を、乳鉢を用いて粉砕及び混合し、混合物とした。
混合物を図１に示す反応器である加熱炉に配置した。加熱炉内部の温度を４００℃に設定した。窒素ガスの流量を５００ｍＬ／ｍｉｎ．に設定して、水中に窒素ガスを吹き込んで、発生する窒素とＨ２Ｏの混合ガスを加熱炉に導入した。以上の設定条件で、６時間反応を行った。
【００８０】
・洗浄工程
反応物を室温に冷却した。その後、３質量％のＨＣｌ水溶液に反応物を投入して懸濁液とし、これを３０分間撹拌した。懸濁液を濾過し、得られた粉体を減圧乾燥して、実施例１のシリコン材料を製造した。
【００８１】
（実施例２）
６．５ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）のＣａＳｉ２と１３．５ｇ（１２２ｍｍｏｌ）のＣａＣｌ２を、乳鉢を用いて粉砕及び混合し、混合物とした。当該混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２のシリコン材料を製造した。
【００８２】
（実施例３）
・シリコン合成工程
２ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）のＣａＳｉ２と３．５４ｇ（３７ｍｍｏｌ）のＭｇＣｌ２を、乳鉢を用いて粉砕及び混合し、混合物とした。
混合物を図１に示す反応器である加熱炉に配置した。加熱炉内部の温度を３５０℃に設定した。窒素ガスの流量を３００ｍＬ／ｍｉｎ．に設定して、水中に窒素ガスを吹き込んで、発生する窒素とＨ２Ｏの混合ガスを加熱炉に導入した。以上の設定条件で、６時間反応を行った。
【００８３】
・洗浄工程
反応物を室温に冷却した。その後、水に反応物を投入して懸濁液とし、これを３０分間撹拌した。懸濁液を濾過し、得られた粉体を７質量％のＨＣｌ水溶液に投入して懸濁液とし、これを３０分間撹拌した。懸濁液を濾過し、得られた粉体を減圧乾燥して、実施例３のシリコン材料を製造した。
【００８４】
（実施例４）
加熱炉内部の温度を４００℃に設定したこと以外は、実施例３と同様の方法で、実施例４のシリコン材料を製造した。
【００８５】
（実施例５）
加熱炉内部の温度を４５０℃に設定したこと以外は、実施例３と同様の方法で、実施例５のシリコン材料を製造した。
【００８６】
（実施例６）
加熱炉内部の温度を５００℃に設定したこと以外は、実施例３と同様の方法で、実施例６のシリコン材料を製造した。
【００８７】
（実施例７）
加熱炉内部の温度を６００℃に設定したこと以外は、実施例３と同様の方法で、実施例７のシリコン材料を製造した。
【００８８】
（実施例８）
加熱炉内部の温度を４００℃に設定し、窒素ガスの流量を１００ｍＬ／ｍｉｎ．に設定したこと以外は、実施例３と同様の方法で、実施例８のシリコン材料を製造した。
【００８９】
（実施例９）
加熱炉内部の温度を４００℃に設定し、窒素ガスの流量を１００ｍＬ／ｍｉｎ．に設定し、洗浄工程を以下のとおりとしたこと以外は、実施例３と同様の方法で、実施例９のシリコン材料を製造した。
【００９０】
・洗浄工程
反応物を室温に冷却した。その後、反応物を７質量％のＨＣｌ水溶液に投入して懸濁液とし、これを３０分間撹拌した。懸濁液を濾過し、得られた粉体を減圧乾燥した。
【００９１】
（比較例１）
窒素ガス雰囲気下にて、０℃に冷却された１５質量％の塩酸に、粉末状のＣａＳｉ２を加え、約２時間撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びメタノールで洗浄し、さらに、室温で２４時間減圧乾燥して、ポリシラン（Ｓｉ６Ｈ６）を主成分とする層状シリコン化合物を得た。
【００９２】
層状シリコン化合物を、窒素ガス雰囲気下の加熱炉にて、９００℃で１時間加熱して、比較例１のシリコン材料を製造した。
【００９３】
（評価例１）
実施例１〜９、比較例１のシリコン材料につき、粉末Ｘ線回折装置にて、Ｘ線回折測定を行った。実施例１のシリコン材料のＸ線回折チャートと、比較例１のシリコン材料のＸ線回折チャートの重ね書きを、図２に示す。実施例２のシリコン材料のＸ線回折チャートと、比較例１のシリコン材料のＸ線回折チャートの重ね書きを、図３に示す。
【００９４】
いずれのＸ線回折チャートにおいても、中間体のＳｉ６Ｈ６に由来するピークは観測されず、シリコンに由来するピークが観測された。
また、加熱温度を変更した実施例３〜実施例７のシリコン材料のＸ線回折チャートから、加熱温度が低くなると、シリコンに由来するピークの高さが低くなり、当該ピークの半値幅が増加するとの知見が得られた。加熱温度が低いほど、シリコンの結晶化が抑制されて、非晶質のシリコンの割合が増加するといえる。
【００９５】
（評価例２）
実施例１〜２、比較例１のシリコン材料につき、元素分析を行った。Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｃｌ、Ａｌの分析はエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用い、Ｏの分析は酸素・窒素・水素分析装置を用いた。
【００９６】
これらの元素分析の結果を、質量％として、表１に示す。各シリコン材料に含まれているＯ、Ｃａ及びＣｌは、製造で使用した水や原料などに由来する。Ｆｅ及びＡｌは原料のＣａＳｉ２に含まれていた不純物に由来すると考えられる。
【００９７】
【表１】
2020100535.tif 000003
【００９８】
本発明のシリコン材料の製造方法で製造されたシリコン材料は、従来の方法で製造されたシリコン材料と同様の組成といえる。
【００９９】
実施例４、実施例８、実施例９のシリコン材料につき、酸素・窒素・水素分析装置を用いて、酸素含有量（質量％）の分析を行った。結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
2020100535.tif 000004
【０１０１】
窒素ガスの流量が増加すれば、反応系内に導入されるＨ２Ｏの量は増加する。実施例４と実施例８の結果から、反応系内に導入されるＨ２Ｏの量が増加するに従い、シリコン材料の酸素含有量が高くなることがわかる。
【０１０２】
また、実施例８と実施例９の結果から、洗浄工程の違いで酸素含有量が大きく左右することもわかる。本発明のシリコン材料の製造方法で副生され得るＭｇＯや、不純物として想定され得るＭｇ２Ｓｉなどの化合物は、水に溶解すると、水溶液をアルカリ性にすると考えられる。アルカリ性の水溶液は、シリコンに対する反応性が比較的高い。したがって、実施例８の洗浄工程において実施した水処理において、当該水がアルカリ性に変化してシリコンと過剰に反応したため、実施例８のシリコン材料における酸素含有量は、実施例９のシリコン材料における酸素含有量よりも、高くなったと考えられる。
【０１０３】
（評価例３）
実施例４のシリコン材料を走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す。）で観察した。実施例４のシリコン材料のＳＥＭ像を図４に示す。
図４のＳＥＭ像から、実施例４のシリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層された積層構造を有することがわかる。
【図１】
2020100535.tif 000005
【図２】
2020100535.tif 000006
【図３】
2020100535.tif 000007
【図４】
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