(57)【要約】      （修正有）【課題】特定ガス成分の検出精度が悪化する方向に変化しにくくすることができるガスセンサ及びその製造方法を提供する。【解決手段】ガスセンサのセンサ素子２は、固体電解質体３１と、ガス室３５と、ガス室３５内に収容された状態で固体電解質体３１に設けられたポンプ電極３１１及びセンサ電極３１２と、固体電解質体３１に設けられた基準電極３１４とを有する。ポンプ電極３１１及びセンサ電極３１２はＡｕを含有している。センサ電極３１２の表面から０．３ｎｍの深さまでの範囲である表面層におけるＡｕの含有率は、１質量％以上であるとともに、センサ電極３１２の表面から２〜３ｎｍの深さの範囲である基準層におけるＡｕの含有率よりも高い。【選択図】図２
2020076686.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
センサ素子（２）を備えるガスセンサ（１）において、
前記センサ素子は、
イオン伝導性を有する固体電解質体（３１）と、
前記固体電解質体の表面に隣接して形成され、検出対象ガス（Ｇ）が導入されるガス室（３５）と、
前記ガス室内に収容された状態で前記固体電解質体の表面に設けられたポンプ電極（３１１）と、
前記ガス室内に収容された状態で前記固体電解質体の表面に設けられたセンサ電極（３１２）と、を有しており、
前記ポンプ電極及び前記センサ電極は、Ａｕを含有しており、
前記センサ電極の表面（Ｆ）から０．３ｎｍの深さまでの範囲である表面層（Ｙ）におけるＡｕの含有率は、１質量％以上であるとともに、前記センサ電極の表面から２〜３ｎｍの深さの範囲である基準層（Ｘ）におけるＡｕの含有率よりも高い、ガスセンサ。
【請求項２】
前記表面層におけるＡｕの含有率は、前記基準層におけるＡｕの含有率の２倍以上である、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記表面層におけるＡｕの含有率は、１０〜２５質量％の範囲内にある、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記ポンプ電極は、Ｐｔ及びＡｕを含有しており、
前記センサ電極は、Ｐｔ、Ｒｈ及びＡｕを含有している、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項５】
イオン伝導性を有する固体電解質体（３１）と、前記固体電解質体の表面に隣接して形成され、検出対象ガス（Ｇ）が導入されるガス室（３５）と、前記ガス室内に収容された状態で前記固体電解質体の表面に設けられたポンプ電極（３１１）と、前記ガス室内に収容された状態で前記固体電解質体の表面に設けられたセンサ電極（３１２）と、前記固体電解質体の表面に設けられた基準電極（３１４）と、を有するセンサ素子（２）を備えるガスセンサ（１）の製造方法において、
Ａｕを含有する前記ポンプ電極のペースト材料と、Ｐｔ、Ｒｈ及びＡｕを含有する前記センサ電極のペースト材料と、前記基準電極のペースト材料とが設けられた前記固体電解質体のシートを焼成する焼成工程と、
前記センサ電極と前記基準電極との間に通電を行う通電工程と、
前記固体電解質体に酸素を補充するとともに、前記センサ電極の内部から表面側にＡｕを析出させる再酸化工程と、を含み、
前記再酸化工程においては、前記センサ電極の表面（Ｆ）から０．３ｎｍの深さまでの範囲である表面層（Ｙ）におけるＡｕの含有率を、１質量％以上であって、前記センサ電極の表面から２〜３ｎｍの深さの範囲である基準層（Ｘ）におけるＡｕの含有率よりも高くする、ガスセンサの製造方法。
【請求項６】
前記再酸化工程においては、前記固体電解質体の温度を８００〜１１００℃にし、かつ、前記センサ電極が１体積％以下の酸素濃度の不活性ガス又は０．１〜５体積％の水素濃度の不活性ガスに晒されるようにするとともに、前記基準電極が大気に晒されるようにして、所定時間保持する、請求項５に記載のガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、センサ素子を備えるガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスセンサは、例えば、内燃機関の排気管に配置され、排気管を流れる排ガスを検出対象ガスとして、検出対象ガスにおける空燃比、又は酸素、ＮＯｘ（窒素酸化物）、アンモニア等の特定ガス成分の濃度を検出するために用いられる。ガスセンサのセンサ素子は、酸素イオンの伝導性を有する固体電解質体と、固体電解質体の両表面における互いに重なる位置に設けられた一対の電極とを有する。
【０００３】
また、例えば、検出対象ガスにおける特定ガス成分としてのＮＯｘを検出するＮＯｘセンサにおいては、検出対象ガスに含まれる酸素を排出した後、この検出対象ガスに含まれるＮＯｘの量を検出している。具体的には、固体電解質体における、検出対象ガスに晒される表面には、検出対象ガスにおける酸素濃度を調整するためのポンプ電極と、検出対象ガスにおけるＮＯｘ濃度を検出するためのセンサ電極とが設けられる。また、固体電解質体における、基準ガスとしての大気に晒される表面には、基準電極が設けられる。また、ポンプ電極には、ＮＯｘに対して不活性であるＡｕが添加され、センサ電極には、ＮＯｘに対して活性であるＲｈが添加される。
【０００４】
また、例えば、特許文献１のガスセンサ素子においては、固体電解質体における、被測定ガスに晒される表面に設けられた、ポンプ電極及びセンサ電極（被測定ガス側電極）がＰｔ等の他にＡｕ等を含有することが記載されている。そして、センサ素子が高温の排ガスに晒されたときに、ポンプ電極から飛散したＡｕ等がセンサ電極に付着した場合であっても、センサ電極がＡｕ等をすでに含有していることにより、ガスセンサ素子が長時間使用されたときのセンサ電極を用いたＮＯｘ等の検出精度が変化しにくくしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１７７１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明者の研究開発の結果、ガスセンサのセンサ素子の使用時においてＮＯｘの検出精度を悪化させる要因として、ポンプ電極から飛散したＡｕがセンサ電極に付着すること以外にも、次の要因があることが分かった。すなわち、センサ電極がＡｕを含有する場合には、センサ電極の内部から表面側へ析出するＡｕによっても、ＮＯｘの検出精度が悪化することが見出された。
【０００７】
特許文献１のガスセンサ素子のセンサ電極においては、Ａｕ等がほぼ全体に均一に含有されることを想定している。この場合、ガスセンサの使用時間が長くなると、センサ電極の内部に含まれるＡｕ等が表面側へと析出し、センサ電極の表面側におけるＡｕ等の含有率が高くなる可能性がある。そのため、ガスセンサの使用時間の経過とともに、センサ電極のＮＯｘに対する出力感度が悪化し、センサ電極を用いたＮＯｘの検出精度が悪化する方向に変化する可能性がある。
【０００８】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたもので、特定ガス成分の検出精度が悪化する方向に変化しにくくすることができるガスセンサ及びその製造方法を提供しようとして得られたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、センサ素子（２）を備えるガスセンサ（１）において、
前記センサ素子は、
イオン伝導性を有する固体電解質体（３１，３１Ａ，３１Ｂ）と、
前記固体電解質体の表面に隣接して形成され、検出対象ガス（Ｇ）が導入されるガス室（３５）と、
前記ガス室内に収容された状態で前記固体電解質体の表面に設けられたポンプ電極（３１１）と、
前記ガス室内に収容された状態で前記固体電解質体の表面に設けられたセンサ電極（３１２）と、を有しており、
前記ポンプ電極及び前記センサ電極は、Ａｕを含有しており、
前記センサ電極の表面（Ｆ）から０．３ｎｍの深さまでの範囲である表面層（Ｙ）におけるＡｕの含有率は、１質量％以上であるとともに、前記センサ電極の表面から２〜３ｎｍの深さの範囲である基準層（Ｘ）におけるＡｕの含有率よりも高い、ガスセンサにある。
【００１０】
本発明の他の態様は、イオン伝導性を有する固体電解質体（３１，３１Ａ，３１Ｂ）と、前記固体電解質体の表面に隣接して形成され、検出対象ガス（Ｇ）が導入されるガス室（３５）と、前記ガス室内に収容された状態で前記固体電解質体の表面に設けられたポンプ電極（３１１）と、前記ガス室内に収容された状態で前記固体電解質体の表面に設けられたセンサ電極（３１２）と、前記固体電解質体の表面に設けられた基準電極（３１４）と、を有するセンサ素子（２）を備えるガスセンサ（１）の製造方法において、
Ａｕを含有する前記ポンプ電極のペースト材料と、Ｐｔ、Ｒｈ及びＡｕを含有する前記センサ電極のペースト材料と、前記基準電極のペースト材料とが設けられた前記固体電解質体のシートを焼成する焼成工程と、
前記センサ電極と前記基準電極との間に通電を行う通電工程と、
前記固体電解質体に酸素を補充するとともに、前記センサ電極の内部から表面側にＡｕを析出させる再酸化工程と、を含み、
前記再酸化工程においては、前記センサ電極の表面（Ｆ）から０．３ｎｍの深さまでの範囲である表面層（Ｙ）におけるＡｕの含有率を、１質量％以上であって、前記センサ電極の表面から２〜３ｎｍの深さの範囲である基準層（Ｘ）におけるＡｕの含有率よりも高くする、ガスセンサの製造方法にある。
【発明の効果】
【００１１】
前記一態様のガスセンサにおいては、ポンプ電極及びセンサ電極がＡｕを含有するセンサ素子を用い、センサ電極におけるＡｕの分布状態に特別な工夫をしている。具体的には、センサ電極の表面層におけるＡｕの含有率を、１質量％以上とするとともに、センサ電極の基準層におけるＡｕの含有率よりも高くしている。
【００１２】
表面層は、センサ電極の表面から０．３ｎｍの深さまでの範囲を構成する層を示し、センサ電極におけるＡｕの含有率を測定する際に、測定部位における最表面からの深さの範囲とする。また、基準層は、表面層におけるＡｕの含有率が表面層よりも深い位置におけるＡｕの含有率よりも高いことを示すための基準とする範囲を構成する層を示し、センサ電極の表面から２〜３ｎｍの深さの範囲を構成する層とする。
【００１３】
センサ電極の表面層に１質量％以上のＡｕが含有されており、センサ電極の表面層にＡｕが予め多く偏在することにより、ガスセンサの使用中に、センサ電極の内部から表面側へＡｕが移動しにくくなる。これにより、特定ガス成分に対するセンサ電極の出力感度が、ガスセンサの使用初期から所定期間使用後に掛けて、悪化する方向に変化しにくくすることができる。
【００１４】
それ故、前記一態様のガスセンサによれば、特定ガス成分の検出精度が悪化する方向に変化しにくくすることができる。
【００１５】
前記他の態様のガスセンサの製造方法においては、焼成工程、通電工程及び再酸化工程を行って、基準層におけるＡｕの含有率よりも表面層におけるＡｕの含有率が高い前記一態様のガスセンサを製造する。特に、再酸化工程を行う際には、固体電解質体に酸素を補充するとともに、センサ電極の内部から表面側にＡｕを析出させ、センサ電極の表面層におけるＡｕの含有率を、１質量％以上であって、センサ電極の基準層におけるＡｕの含有率よりも高くする。
【００１６】
それ故、前記他の態様のガスセンサの製造方法によれば、特定ガス成分の検出精度が悪化するように変化しにくくすることができるガスセンサを製造することができる。
【００１７】
なお、本発明の一態様において示す各構成要素のカッコ書きの符号は、実施形態における図中の符号との対応関係を示すが、各構成要素を実施形態の内容のみに限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態１に係る、ガスセンサの断面を示す説明図。
【図２】実施形態１に係る、ガスセンサのセンサ素子を示す断面図。
【図３】実施形態１に係る、センサ素子を示す、図２のIII−III断面図。
【図４】実施形態１に係る、センサ素子を示す、図２のIV−IV断面図。
【図５】実施形態１に係る、センサ素子のセンサ電極における表面層及び基準層を示す説明図。
【図６】実施形態１に係る、センサ電極の表面層及び基準層におけるＡｕの含有率比と、ＮＯｘ濃度の出力低下率との関係を示すグラフ。
【図７】実施形態１に係る、実施品について、センサ電極の表面からの深さと、センサ電極の表面層及び基準層におけるＡｕの含有率比との関係を示すグラフ。
【図８】実施形態１に係る、比較品について、センサ電極の表面からの深さと、センサ電極の表面層及び基準層におけるＡｕの含有率比との関係を示すグラフ。
【図９】実施形態１に係る、センサ素子の製造方法を示すフローチャート。
【図１０】実施形態２に係る、センサ素子を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
前述したガスセンサ及びその製造方法にかかる好ましい実施形態について、図面を参照して説明する。
＜実施形態１＞
本形態のガスセンサ１は、図１〜図４に示すように、特定ガス成分としてのＮＯｘの濃度を検出するためのセンサ素子２を備える。センサ素子２は、イオン伝導性を有する固体電解質体３１と、固体電解質体３１の第１表面３０１に隣接して形成され、検出対象ガスＧが導入されるガス室３５と、ガス室３５内に収容された状態で固体電解質体３１の第１表面３０１に設けられたポンプ電極３１１と、ガス室３５内に収容された状態で固体電解質体３１の第１表面３０１に設けられたセンサ電極３１２と、固体電解質体３１の、第１表面３０１と反対側の第２表面３０２に設けられた基準電極３１４とを有する。
【００２０】
ポンプ電極３１１及びセンサ電極３１２はＡｕを含有している。図５に示すように、センサ電極３１２において、センサ電極３１２の表面Ｆから０．３ｎｍの深さまでの範囲である表面層ＹにおけるＡｕの含有率は、１質量％以上であるとともに、センサ電極３１２の表面Ｆから２〜３ｎｍの深さの範囲である基準層ＸにおけるＡｕの含有率よりも高い。
【００２１】
以下に、本形態のガスセンサ１及びその製造方法について詳説する。
（ガスセンサ１）
図１に示すように、ガスセンサ１は、ＮＯｘセンサを構成し、車両の内燃機関（エンジン）の排気管７の取付口７１に配置され、排気管７を流れる排ガスを検出対象ガスＧとして、検出対象ガスＧにおける特定ガス成分としてのＮＯ、ＮＯ2等のＮＯｘ（窒素酸化物）の濃度を検出するために用いられる。また、ガスセンサ１は、ＮＯｘ以外の特定ガス成分の濃度を求める種々の用途として用いることもできる。
【００２２】
排気管７には、排ガス中の有害物質であるＮＯｘ、ＨＣ（炭化水素）ＣＯ（一酸化炭素）等を浄化するための触媒が配置されており、ガスセンサ１は、排気管７における排ガスの流れ方向において、触媒の上流側又は下流側のいずれに配置することもできる。特に、本形態のガスセンサ１は、ＮＯｘセンサとして触媒の上流側に配置して、触媒へ流れる排ガス中のＮＯｘの濃度を定量的に求めることができる。
【００２３】
（センサ素子２）
図２〜図４に示すように、本形態のセンサ素子２は、長尺の直方体形状に形成されており、固体電解質体３１、ポンプ電極３１１、センサ電極３１２、モニタ電極３１３、基準電極３１４、第１絶縁体３３Ａ、第２絶縁体３３Ｂ、発熱体３４、ガス室３５及び基準ガスダクト３６を備える。センサ素子２は、固体電解質体３１に、絶縁体３３Ａ，３３Ｂ及び発熱体３４が積層された積層タイプのものである。
【００２４】
本形態において、センサ素子２の長尺方向Ｌとは、センサ素子２が長尺形状に延びる方向のことをいう。また、長尺方向Ｌに直交し、固体電解質体３１と絶縁体３３Ａ，３３Ｂとが積層された方向、換言すれば、固体電解質体３１、絶縁体３３Ａ，３３Ｂ及び発熱体３４が積層された方向を、積層方向Ｄという。また、長尺方向Ｌと積層方向Ｄとに直交する方向を、幅方向Ｗという。また、センサ素子２の長尺方向Ｌにおいて、ＮＯｘ濃度等を検出する検知部２１が形成された側を先端側Ｌ１といい、先端側Ｌ１の反対側を後端側Ｌ２という。
【００２５】
（固体電解質体３１）
図２及び図３に示すように、固体電解質体３１は、所定の活性温度において、酸素イオン（Ｏ2-）の伝導性を有するものである。固体電解質体３１は、ジルコニア系酸化物からなり、ジルコニアを主成分とし（５０質量％以上含有し）、希土類金属元素又はアルカリ土類金属元素によってジルコニアの一部を置換させた安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアからなる。固体電解質体３１を構成するジルコニアの一部は、イットリア、スカンジア又はカルシアによって置換することができる。
【００２６】
（ポンプ電極３１１）
図２及び図３に示すように、ポンプ電極３１１は、固体電解質体３１における、検出対象ガスＧが接触する第１表面３０１に設けられており、ガス室３５内の先端側Ｌ１の部位に配置されている。ポンプ電極３１１と、基準電極３１４の一部と、ポンプ電極３１１と基準電極３１４の一部との間に挟まれた固体電解質体３１の部分とによって、ポンプセル３１０Ａが形成されている。ポンプ電極３１１と基準電極３１４との間には、これらの電極３１１，３１４の間に限界電流特性を示す直流電圧を印加する電圧印加回路６１Ａが接続されている。この直流電圧は、基準電極３１４の電圧がポンプ電極３１１の電圧よりも高くなるようにして印加される。ポンプセル３１０Ａにおいては、ガス室３５内の検出対象ガスＧにおける酸素が、酸素イオンとなってポンプ電極３１１から基準電極３１４へと移動して、ガス室３５内の検出対象ガスＧにおける酸素が排出される。
【００２７】
ポンプ電極３１１は、酸素に対する触媒活性を示す貴金属としてのＰｔ（白金）、ＮＯｘに対する触媒活性を示さない貴金属としてのＡｕ（金）、及び固体電解質体３１との共材としてのジルコニア系酸化物を含有している。ポンプ電極３１１全体におけるＡｕの含有量は、例えば０．５〜２質量％の範囲内とすることができる。共材は、固体電解質体３１にペースト状の電極材料を印刷（塗布）して両者を焼成する際に、電極材料によって形成されるポンプ電極３１１等と固体電解質体３１との結合強度を維持するためのものである。
【００２８】
ポンプ電極３１１は、Ｐｔ−Ａｕ合金を含有していてもよく、合金化されていないＰｔ及びＡｕを含有していてもよい。ポンプ電極３１１は、Ｐｔ粒子、Ａｕ粒子及び固体電解質粒子が混合されて焼結されたものとすることができる。また、ポンプ電極３１１は、Ｐｔ−Ａｕ合金粒子及び固体電解質粒子が混合されて焼結されたものとすることもできる。
【００２９】
（センサ電極３１２）
図２及び図３に示すように、センサ電極３１２は、固体電解質体３１における、検出対象ガスＧが接触する第１表面３０１に設けられている。センサ電極３１２は、ガス室３５内における、ポンプ電極３１１の配置部位よりも後端側Ｌ２の部位に配置されている。センサ電極３１２は、ポンプ電極３１１に対して、拡散抵抗部３２からガス室３５内に流入する検出対象ガスＧの流れの下流側に配置されている。
【００３０】
センサ電極３１２と、基準電極３１４の一部と、センサ電極３１２と基準電極３１４の一部との間に挟まれた固体電解質体３１の部分とによって、センサセル３１０Ｂが形成されている。センサ電極３１２と基準電極３１４との間には、これらの電極３１２，３１４の間に限界電流特性を示す直流電圧を印加する電圧印加回路６１Ｂが接続されている。この直流電圧は、基準電極３１４の電圧がセンサ電極３１２の電圧よりも高くなるようにして印加される。
【００３１】
また、センサ電極３１２と基準電極３１４との間には、これらの電極３１２，３１４の間に流れる電流を検出するための電流検出回路６２Ｂが接続されている。電流検出回路６２Ｂは、電圧印加回路６１Ｂによって直流電圧が印加された状態における、センサ電極３１２と基準電極３１４との間に生じるセンサ電流を検出する。センサセル３１０Ｂにおいては、ガス室３５内の、酸素濃度が低下した状態の検出対象ガスＧにおけるＮＯｘが分解され、この分解後に生じた酸素が酸素イオンとなってセンサ電極３１２から基準電極３１４へと移動する。そして、電流検出回路６２Ｂによって、ＮＯｘの分解量に応じたセンサ電流が検出される。
【００３２】
センサ電極３１２は、酸素に対する触媒活性を示す貴金属としてのＰｔ（白金）、ＮＯｘに対する触媒活性を示す貴金属としてのＲｈ（ロジウム）、ＮＯｘに対する触媒活性を示さない貴金属としてのＡｕ（金）、及び固体電解質体３１との共材としてのジルコニア系酸化物を含有している。センサ電極３１２全体におけるＡｕの含有量は、ポンプ電極３１１全体におけるＡｕの含有率よりも低くすることができる。
【００３３】
センサ電極３１２は、Ｐｔ−Ｒｈ−Ａｕ合金を含有していてもよく、合金化されていないＰｔ、Ｒｈ及びＡｕを含有していてもよい。センサ電極３１２は、Ｐｔ粒子、Ｒｈ粒子、Ａｕ粒子及び固体電解質粒子が混合されて焼結されたものとすることができる。また、センサ電極３１２は、Ｐｔ−Ｒｈ−Ａｕ合金粒子及び固体電解質粒子が混合されて焼結されたものとすることもできる。
【００３４】
（センサ電極３１２の組成）
本形態のセンサ電極３１２は、ＮＯｘを検出するための電極であるものの、長期間使用した場合にセンサセル３１０Ｂによるセンサ電流が変化することを防止するために、ＮＯｘに対して不活性であるＡｕをあえて含有させたものである。また、センサ電極３１２においては、ポンプ電極３１１から飛散するＡｕが表面Ｆに付着する現象だけでなく、センサ電極３１２の内部から表面側へＡｕが析出する現象も生じることが分かった。
【００３５】
そして、センサ電極３１２においては、センサ素子２の製造後であって使用前の状態において、Ａｕが表面Ｆ側に偏在する状態が予め形成されている。図５に示すように、センサ電極３１２においては、センサ電極３１２の表面Ｆから０．３ｎｍの深さまでの範囲を表面層Ｙとして定め、センサ電極３１２の表面Ｆから２〜３ｎｍの深さの範囲を基準層Ｘとして定める。そして、基準層ＸにおけるＡｕの含有率を基準としたとき、表面層ＹにおけるＡｕの含有率を高くしている。
【００３６】
（出力低下率）
本形態のガスセンサ１においては、センサ電極３１２の表面Ｆ側にＡｕの付着及び析出が生じたときに、センサセル３１０Ｂによるセンサ電流に生じる劣化を示すために、ＮＯｘ濃度（センサ電流）の出力低下率を尺度として用いる。この出力低下率は、ガスセンサ１の使用開始時に対して、ガスセンサ１の使用開始時から所定時間経過した後のＮＯｘ濃度（センサ電流）の出力の低下率（低下割合）を示す。
【００３７】
出力低下率［％］は、センサ電極３１２の表面層Ｙに含まれるＡｕの含有量の影響を受ける。表面層ＹにおけるＡｕの含有量が多くなるほど出力低下率［％］は小さくなる傾向にある。本形態のガスセンサ１においては、基準層ＸにおけるＡｕの含有率α０［質量％］に対する表面層ＹにおけるＡｕの含有率α１［質量％］を、含有率比α１／α０［倍］として用いる。
【００３８】
図６には、含有率比α１／α０と、ガスセンサ１を所定時間使用した後の出力低下率との関係を示す。出力低下率を測定するときのガスセンサ１の使用時間は、ガスセンサ１が搭載された車両が３０万ｋｍ走行したときとした。同図において、出力低下率は、含有率比α１／α０が５倍以上に高くなるに連れて大きく低下することが分かる。
【００３９】
出力低下率を４％以内に抑えるためには、含有率比α１／α０は５倍以上とすることが好ましい。この場合には、ガスセンサ１を長期間使用した後を示す使用耐久時のＮＯｘ濃度の出力低下率を小さく抑えることができる。また、出力低下率を１０％以内に抑えるためには、含有率比α１／α０は２倍以上とすることもできる。この場合には、ガスセンサ１の使用耐久時のＮＯｘ濃度の出力低下率を許容できる範囲内に抑えることができる。
【００４０】
（センサ電極３１２におけるＡｕの含有率及び含有率比）
また、センサ電極３１２の表面層ＹにおけるＡｕの含有率は１質量％以上である。表面層ＹにＡｕが１質量％以上含有されていることにより、ガスセンサ１の使用耐久時におけるＮＯｘ濃度の出力低下率を抑えることができる。表面層ＹにおけるＡｕの含有率が１質量％未満である場合には、ガスセンサ１の使用耐久時におけるＮＯｘ濃度の出力低下率が大きくなる。
【００４１】
ガスセンサ１の使用耐久時におけるＮＯｘ濃度の出力低下率をより適切に抑えるためには、表面層ＹにおけるＡｕの含有率は、１０質量％以上とすることが好ましい。一方、表面層ＹにおけるＡｕの含有率が高くなり過ぎると、ＮＯｘに対するセンサ電極３１２の感度が低くなるおそれがある。そのため、表面層ＹにおけるＡｕの含有率は２５質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
図７には、表面層ＹにＡｕが偏在するセンサ電極３１２を有するセンサ素子２（実施品）について、センサ電極３１２の表面（最表面）Ｆからの深さと、センサ電極３１２の深さ位置におけるＡｕの含有率との関係を示す。同図においては、ガスセンサ１の使用初期時におけるＡｕの含有率と、ガスセンサ１の使用耐久時（車両の３０万ｋｍ走行時相当）におけるＡｕの含有率とを示す。
【００４３】
本形態のセンサ電極３１２においては、ガスセンサ１の使用初期時において、センサ電極３１２の表面Ｆから０．３ｎｍの深さまでの範囲である表面層Ｙに１５質量％程度のＡｕが含有されている。この場合、ガスセンサ１の使用耐久時においても、表面層Ｙには１５質量％程度のＡｕが含有されている。また、基準層Ｘには、ガスセンサ１の使用初期時及び使用耐久時のいずれにおいても、１質量％程度のＡｕが含有されている。
【００４４】
同図から分かるように、本形態のセンサ電極３１２によれば、ガスセンサ１の使用初期時から使用耐久時に掛けて、センサ電極３１２の表面層Ｙ及び基準層Ｘともに、Ａｕの含有率に変化が生じにくいことが分かった。そのため、ガスセンサ１のＮＯｘ濃度の出力は、長期間使用したときにおいても、ほとんど変化しないと言える。
【００４５】
ここで、図６に示すように、Ａｕの含有率は、センサ電極３１２の平面方向の複数箇所について測定した値の平均値とすることができる。Ａｕの含有率は、例えば、センサ電極３１２の平面方向の２〜１０箇所の測定部位Ｐについて測定し、その平均値とすることができる。
【００４６】
本形態のセンサ素子２においては、センサ電極３１２の全体に対してＡｕの析出処理が行われているため、センサ電極３１２の積層方向Ｄに形成されたＡｕの分布状態は、センサ電極３１２の平面方向の各部位において大きな差はない。そして、表面層ＹにおけるＡｕの含有率、及び表面層Ｙと基準層ＸとのＡｕの含有率比α１／α０は、センサ電極３１２の平面方向の各部位において大きな差はない。なお、平面方向とは、積層方向Ｄに直交する方向のことをいう。
【００４７】
そのため、センサ電極３１２の表面層ＹにおけるＡｕの含有率の条件は、センサ電極３１２の平面方向のすべての測定部位Ｐにおいて満たされると考えられる。Ａｕの含有率の測定部位Ｐは、センサ電極３１２の平面方向における所定の面積の範囲として定められる。ただし、センサ電極３１２における組成の特異点、例えば、固体電解質が塊状に存在する部位等は、測定部位Ｐから除かれる。
【００４８】
センサ電極３１２の表面層Ｙ及び基準層ＸにおけるＡｕの含有率は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。ＸＰＳにおいては、試料の表面にＸ線を照射したときに、この表面から放出される光電子の運動エネルギーの分布を測定する。そして、試料の表面から数ｎｍ程度までの深さの範囲に存在する元素の種類、存在量、化学結合状態等を測定する。ＸＰＳには、例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＥＳＣＡＬＡＢ２００を用いることができる。
【００４９】
図６に示すように、本形態においては、センサ電極３１２を適宜箇所において積層方向Ｄに切断し、この切断面における表面層Ｙ及び基準層Ｘの部位に存在するＡｕの存在量を測定する。センサ電極３１２の表面Ｆは、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｕ、固体電解質の粒子の存在によって、凹凸形状に形成されており、平坦形状には形成されていない。表面層Ｙ及び基準層Ｘを特定するためのセンサ電極３１２の表面Ｆからの深さは、センサ電極３１２の平面方向の各測定部位Ｐの先端からの深さとする。そのため、センサ電極３１２の平面方向の各測定部位Ｐの先端は、適宜異なることになる。
【００５０】
図８には、比較のために、センサ電極３１２の表面層ＹにＡｕが偏在しておらず、Ａｕがセンサ電極３１２の全体に分散されている場合（比較品）の、センサ電極３１２の表面（最表面）Ｆからの深さと、センサ電極３１２の深さ位置におけるＡｕの含有率との関係を示す。同図においても、ガスセンサ１の使用初期時におけるＡｕの含有率と、ガスセンサ１の使用耐久時（車両の３０万ｋｍ走行時相当）におけるＡｕの含有率とを示す。
【００５１】
比較品のセンサ電極３１２においては、ガスセンサ１の使用初期時において、表面層Ｙ及び基準層Ｘを含む表面側付近に０．２質量％程度のＡｕが含有されている。この場合、ガスセンサ１の使用耐久時においては、表面層ＹにＡｕの付着、析出等が生じて、表面層ＹにおけるＡｕの含有率が１５質量％程度に変化していることが分かる。そして、この表面層ＹにおけるＡｕの含有率の変化により、ガスセンサ１の使用期間が長くなると、ＮＯｘ濃度の出力が低下する傾向がある。
【００５２】
図７及び図８に示す、試験品及び比較品についての使用初期時と使用耐久時との比較により、センサ電極３１２の表面層Ｙに予めＡｕを偏在させておくことによる効果が確認できる。
【００５３】
（モニタ電極３１３）
図２及び図３に示すように、モニタ電極３１３は、固体電解質体３１における、検出対象ガスＧが接触する第１表面３０１に設けられている。モニタ電極３１３は、ガス室３５内における、ポンプ電極３１１の配置部位よりも後端側Ｌ２の部位の、センサ電極３１２に幅方向Ｗから隣接する部位に配置されている。モニタ電極３１３は、ポンプ電極３１１に対して、拡散抵抗部３２からガス室３５内に流入する検出対象ガスＧの流れの下流側に配置されている。
【００５４】
モニタ電極３１３と、基準電極３１４の一部と、モニタ電極３１３と基準電極３１４の一部との間に挟まれた固体電解質体３１の部分とによって、モニタセル３１０Ｃが形成されている。モニタ電極３１３と基準電極３１４との間には、これらの電極３１３，３１４の間に限界電流特性を示す直流電圧を印加する電圧印加回路６１Ｃが接続されている。この直流電圧は、基準電極３１４の電圧がモニタ電極３１３の電圧よりも高くなるようにして印加される。
【００５５】
また、モニタ電極３１３と基準電極３１４との間には、これらの電極３１３，３１４の間に流れる電流を検出するための電流検出回路６２Ｃが接続されている。電流検出回路６２Ｃは、電圧印加回路６１Ｃによって直流電圧が印加された状態における、モニタ電極３１３と基準電極３１４との間に生じる電流を検出する。モニタセル３１０Ｃにおいては、ガス室３５内の、酸素濃度が低下した状態の検出対象ガスＧにおける残留酸素が、酸素イオンとなってモニタ電極３１３から基準電極３１４へと移動する。そして、電流検出回路６２Ｃによって、残留酸素の分解量に応じたモニタ電流が検出される。
【００５６】
モニタ電極３１３は、酸素に対する触媒活性を示す貴金属としてのＰｔ（白金）、ＮＯｘに対する触媒活性を示さない貴金属としてのＡｕ（金）、及び固体電解質体３１との共材としてのジルコニア系酸化物を含有している。
【００５７】
モニタ電極３１３は、Ｐｔ−Ａｕ合金を含有していてもよく、合金化されていないＰｔ及びＡｕを含有していてもよい。モニタ電極３１３は、Ｐｔ粒子、Ａｕ粒子及び固体電解質粒子が混合されて焼結されたものとすることができる。また、モニタ電極３１３は、Ｐｔ−Ａｕ合金粒子及び固体電解質粒子が混合されて焼結されたものとすることもできる。
【００５８】
（基準電極３１４）
図２及び図３に示すように、基準電極３１４は、固体電解質体３１における、基準ガスＡが接触する第２表面３０２に設けられており、基準ガスダクト３６内の先端側Ｌ１の部位に配置されている。本形態の基準電極３１４は、ポンプ電極３１１、センサ電極３１２及びモニタ電極３１３と、固体電解質体３１を介してセンサ素子２の積層方向Ｄに対向する位置に、共通して１つ形成されている。なお、基準電極３１４は、例えば、ポンプ電極３１１、センサ電極３１２及びモニタ電極３１３のそれぞれと、固体電解質体３１を介してセンサ素子２の積層方向Ｄに対向する位置に、個別に形成されていてもよい。
【００５９】
基準電極３１４は、酸素に対する触媒活性を示す貴金属としてのＰｔ（白金）、及び固体電解質体３１との共材としてのジルコニア系酸化物を含有している。基準電極３１４は、Ｐｔ粒子及び固体電解質粒子が混合されて焼結されたものとすることができる。
【００６０】
（ＮＯｘ検出部６３）
図３に示すように、ガスセンサ１は、センサセル３１０Ｂにおけるセンサ電流からモニタセル３１０Ｃにおけるモニタ電流を差し引いた電流差分値に基づいてＮＯｘ濃度を求めるＮＯｘ検出部６３を有する。センサセル３１０Ｂにおけるセンサ電流には、ＮＯｘによる電流だけでなく残留酸素による電流も含まれている。そのため、モニタセル３１０Ｃを用いることにより、ＮＯｘ検出部６３は、残留酸素による電流がセンサ電流に与える影響を取り消す。モニタ電極３１３及びモニタセル３１０Ｃを用いることによって、ポンプ電極３１１によって酸素濃度が調整された後のガス室３５内に残留する酸素が、ＮＯｘの検出に与える影響を少なくすることができる。
【００６１】
ＮＯｘ検出部６３においては、電流差分値とＮＯｘ濃度との関係が関係式として定められている。ＮＯｘ検出部６３は、電流差分値を関係式に照合して、検出対象ガスＧにおけるＮＯｘ濃度を求める。
【００６２】
なお、ポンプセル３１０Ａによって酸素が排出された後のガス室３５内の残留酸素が少ない場合には、モニタ電極３１３及びモニタセル３１０Ｃは用いないこともできる。この場合には、センサセル３１０Ｂにおけるセンサ電流に基づいてＮＯｘ濃度が求められる。
【００６３】
（酸素検出部）
図２に示すように、ポンプ電極３１１と基準電極３１４との間には、電圧印加回路６１Ａによって直流電圧が印加される際に、これらの電極３１１，３１４の間に流れる酸素電流を検出するための電流検出回路６２Ａが接続されていてもよい。この場合には、ガスセンサ１に酸素検出部を構成し、酸素検出部は、酸素電流に基づいて、検出対象ガスＧの酸素濃度又は空燃比（Ａ／Ｆ）を求めることができる。
【００６４】
ポンプ電極３１１、センサ電極３１２、モニタ電極３１３及び基準電極３１４には、これらの電極３１１，３１２，３１３，３１４をガスセンサ１の外部と電気接続するための電極リード部３１５が接続されている。電極リード部３１５は、センサ素子２における長尺方向Ｌの後端側Ｌ２の部位まで引き出されている。
【００６５】
（ガス室３５）
図２〜図４に示すように、固体電解質体３１の第１表面３０１には、第１絶縁体３３Ａと固体電解質体３１とに囲まれたガス室３５が隣接して形成されている。ガス室３５は、第１絶縁体３３Ａにおける、ポンプ電極３１１、センサ電極３１２及びモニタ電極３１３を収容する位置に形成されている。ガス室３５は、第１絶縁体３３Ａと拡散抵抗部３２と固体電解質体３１とによって閉じられた空間部として形成されている。排気管７内を流れる排ガスである検出対象ガスＧは、拡散抵抗部３２を通過してガス室３５内に導入される。
【００６６】
（拡散抵抗部３２）
本形態の拡散抵抗部３２は、ガス室３５の長尺方向Ｌの先端側Ｌ１に隣接して形成されている。拡散抵抗部３２は、第１絶縁体３３Ａにおいて、ガス室３５の長尺方向Ｌの先端側Ｌ１に隣接して開口された導入口内に配置されている。拡散抵抗部３２は、アルミナ等の多孔質の金属酸化物によって形成されている。ガス室３５に導入される検出対象ガスＧの拡散速度（流量）は、検出対象ガスＧが拡散抵抗部３２における気孔を透過する速度が制限されることによって決定される。
【００６７】
拡散抵抗部３２は、ガス室３５の幅方向Ｗの両側に隣接して形成してもよい。この場合には、拡散抵抗部３２は、第１絶縁体３３Ａにおいて、ガス室３５の幅方向Ｗの両側に隣接して開口された導入口内に配置される。なお、拡散抵抗部３２は、多孔質の金属酸化物を用いて形成する以外にも、ガス室３５に連通された小さな貫通穴であるピンホールを用いて形成することもできる。
【００６８】
（基準ガスダクト３６）
図２及び図３に示すように、固体電解質体３１の第２表面３０２には、第２絶縁体３３Ｂと固体電解質体３１とに囲まれた基準ガスダクト３６が隣接して形成されている。基準ガスダクト３６は、第２絶縁体３３Ｂにおける、基準電極３１４を収容する位置からセンサ素子２の後端位置まで形成されている。センサ素子２の長尺方向Ｌの後端位置には、基準ガスダクト３６の後端開口部３６１が形成されている。基準ガスダクト３６は、後端開口部３６１から、固体電解質体３１を介してガス室３５と対向する位置まで形成されている。基準ガスダクト３６には、後端開口部３６１から大気等の基準ガスＡが導入される。
【００６９】
（発熱体３４）
図２〜図４に示すように、発熱体３４は、基準ガスダクト３６を形成する第２絶縁体３３Ｂ内に埋設されており、通電によって発熱する発熱部３４１と、発熱部３４１に繋がる発熱体リード部３４２とを有する。発熱部３４１は、固体電解質体３１と各絶縁体３３Ａ，３３Ｂとの積層方向Ｄにおいて、少なくとも一部がポンプ電極３１１、センサ電極３１２、モニタ電極３１３及び基準電極３１４に重なる位置に配置されている。なお、発熱体３４は、ガス室３５を形成する第１絶縁体３３Ａ内に埋設してもよい。
【００７０】
また、発熱体３４は、通電によって発熱する発熱部３４１と、発熱部３４１の、長尺方向Ｌの後端側Ｌ１に繋がる一対の発熱体リード部３４２とを有する。発熱部３４１は、直線部分及び曲線部分によって蛇行する線状の導体部によって形成されている。本形態の発熱部３４１の直線部分は、長尺方向Ｌに平行に形成されている。発熱体リード部３４２は、直線状の導体部によって形成されている。発熱部３４１の単位長さ当たりの抵抗値は、発熱体リード部３４２の単位長さ当たりの抵抗値よりも大きい。発熱体リード部３４２は、長尺方向Ｌの後端側Ｌ２の部位まで引き出されている。発熱体３４は、導電性を有する金属材料を含有している。
【００７１】
本形態の発熱部３４１は、発熱体３４における長尺方向Ｌの先端側Ｌ１の位置において、長尺方向Ｌに蛇行する形状に形成されている。なお、発熱部３４１は、幅方向Ｗに蛇行して形成されていてもよい。発熱体リード部３４２からの通電によって発熱部３４１が発熱することにより、ポンプ電極３１１、センサ電極３１２、モニタ電極３１３、基準電極３１４、及び固体電解質体３１における、各電極３１１，３１２，３１３，３１４の間に挟まれた部分が目標とする温度に加熱される。
【００７２】
発熱部３４１の断面積は、発熱体リード部３４２の断面積よりも小さく、発熱部３４１の単位長さ当たりの抵抗値は、発熱体リード部３４２の単位長さ当たりの抵抗値よりも高い。この断面積とは、発熱部３４１及び発熱体リード部３４２が延びる方向に直交する面の断面積のことをいう。そして、一対の発熱体リード部３４２に電圧が印加されると、発熱部３４１がジュール熱によって発熱し、この発熱によって、センサ素子２の検知部２１の周辺が加熱される。発熱体３４には、一対の発熱体リード部３４２を介して発熱部３４１に通電を行うための通電回路が接続されている。
【００７３】
（絶縁体３３Ａ，３３Ｂ）
図２〜図４に示すように、絶縁体３３Ａ，３３Ｂには、第１絶縁体３３Ａと第２絶縁体３３Ｂとがある。第１絶縁体３３Ａは、固体電解質体３１の積層方向Ｄの第１表面３０１に積層されており、かつガス室３５を形成するものである。第２絶縁体３３Ｂは、固体電解質体３１の積層方向Ｄの第２表面３０２に積層されており、かつ基準ガスダクト３６を形成するとともに発熱体３４を埋設するものである。ガス室３５は、第１絶縁体３３Ａの、固体電解質体３１の第１表面３０１に隣接する部位に溝状に形成されており、基準ガスダクト３６は、第２絶縁体３３Ｂの、固体電解質体３１の第２表面３０２に隣接する部位に溝状に形成されている。絶縁体３３Ａ，３３Ｂは、アルミナ（二酸化アルミニウム）等の絶縁物によって構成されている。
【００７４】
（多孔質層３７）
図１に示すように、センサ素子２の長尺方向Ｌの先端側Ｌ１の部位の全周には、検知部２１を覆うようにして、センサ電極３１２に対する被毒物質、排気管７内に生じる凝縮水等を捕獲するための多孔質層３７が設けられている。多孔質層３７は、アルミナ等の多孔質のセラミック（金属酸化物）によって形成されている。多孔質層３７の気孔率は、拡散抵抗部３２の気孔率よりも大きく、多孔質層３７を透過することができる検出対象ガスＧの流量は、拡散抵抗部３２を透過することができる検出対象ガスＧの流量よりも多い。
【００７５】
（検知部２１）
センサ素子２の長尺方向Ｌの先端側Ｌ１の部位には、ガス室３５、拡散抵抗部３２、ポンプ電極３１１、センサ電極３１２、モニタ電極３１３及び基準電極３１４によって、ＮＯｘを検出するための検知部２１が形成されている。
【００７６】
（ガスセンサ１の他の構成）
図１に示すように、ガスセンサ１は、センサ素子２の他に、センサ素子２を保持する第１インシュレータ４２、第１インシュレータ４２を保持するハウジング４１、第１インシュレータ４２に連結された第２インシュレータ４３、第２インシュレータ４３に保持されてセンサ素子２に接触する接点端子４４を備える。また、ガスセンサ１は、ハウジング４１の先端側Ｌ１の部分に装着されてセンサ素子２の先端側Ｌ１の部分を覆う先端側カバー４５、ハウジング４１の後端側Ｌ２の部分に装着されて第２インシュレータ４３、接点端子４４等を覆う後端側カバー４６、接点端子４４に繋がるリード線４８を後端側カバー４６に保持するためのブッシュ４７等を備える。
【００７７】
センサ素子２の先端側Ｌ１の部分及び先端側カバー４５は、内燃機関の排気管７内に配置される。先端側カバー４５には、検出対象ガスＧとしての排ガスを通過させるためのガス通過孔４５１が形成されている。先端側カバー４５は、二重構造のものとすることができ、一重構造のものとすることもできる。先端側カバー４５のガス通過孔４５１から先端側カバー４５内に流入する検出対象ガスＧとしての排ガスは、センサ素子２の多孔質層３７及び拡散抵抗部３２を通過して、ガス室３５内のポンプ電極３１１、センサ電極３１２及びモニタ電極３１３へと導かれる。
【００７８】
後端側カバー４６は、内燃機関の排気管７の外部に配置される。後端側カバー４６には、後端側カバー４６内へ基準ガスＡを導入するための大気導入孔４６１が形成されている。大気導入孔４６１には、液体を通過させない一方、気体を通過させるフィルタ４６２が配置されている。大気導入孔４６１から後端側カバー４６内に導入される基準ガスＡは、後端側カバー４６内の隙間及び基準ガスダクト３６を通過して基準電極３１４へと導かれる。
【００７９】
接点端子４４は、ポンプ電極３１１、センサ電極３１２、モニタ電極３１３及び基準電極３１４の各電極リード部３１５、発熱体３４の発熱体リード部３４２のそれぞれに接続されるよう、第２インシュレータ４３に複数配置されている。また、リード線４８は、接点端子４４のそれぞれに接続されている。
【００８０】
（センサ制御装置６）
図１〜図３に示すように、ガスセンサ１におけるリード線４８は、ガスセンサ１におけるガス検出の制御を行うセンサ制御装置（ＳＣＵ）６に電気接続される。センサ制御装置６は、エンジンにおける燃焼運転を制御するエンジン制御装置（ＥＣＵ）と連携してガスセンサ１における電気制御を行うものである。
【００８１】
ポンプセル３１０Ａ、センサセル３１０Ｂ及びモニタセル３１０Ｃにおける各電圧印加回路６１Ａ，６１Ｂ，６１Ｃ、センサセル３１０Ｂ及びモニタセル３１０Ｃにおける電流検出回路６２Ｂ，６２Ｃ、ＮＯｘ検出部６３、発熱体３４の通電回路等は、センサ制御装置６に構築されている。なお、センサ制御装置６は、エンジン制御装置内に構築してもよい。センサ素子２における、ポンプ電極３１１、センサ電極３１２、モニタ電極３１３、基準電極３１４、及び各電極３１１，３１２，３１３，３１４の間に挟まれた固体電解質体３１の部分の温度は、発熱体３４への通電量によって所定の活性温度になるよう制御される。
【００８２】
（ＮＯｘ濃度の補正）
本形態のガスセンサ１においては、センサ素子２のセンサ電極３１２の表面層ＹにＡｕを意図的に析出させている。そのため、センサ電極３１２にＡｕを含有するとともに表面層ＹにＡｕが析出していることによって、センサ電極３１２がＡｕを含有しない場合に比べて、ＮＯｘに対するセンサ電極３１２の感度が低下している。そこで、センサ制御装置６のＮＯｘ検出部６３においては、センサ電極３１２がＡｕを含有するとともに表面層ＹにＡｕが析出していることによって、センサ電極３１２がＡｕを含有しない場合に比べて低下するセンサ電流の低下量を加味して、ＮＯｘ濃度を求めるよう構成されている。
【００８３】
より具体的には、センサ電流とＮＯｘ濃度との関係式においては、ガスセンサ１の使用初期におけるセンサ電流の低下量を補正する補正係数が設定されている。そして、本形態のガスセンサ１によれば、ガスセンサ１の使用初期におけるセンサ電流の低下量を加味して、ＮＯｘ濃度が求められる。このセンサ電流の低下量は、ガスセンサ１の使用中にＡｕの析出が生じにくいセンサ電極３１２をセンサ素子２に用いることにより、ガスセンサ１の使用中に変化しにくい。これにより、ガスセンサ１の使用期間が長くなった場合においても、ＮＯｘ濃度の出力に変化が生じにくいガスセンサ１を形成することができる。
【００８４】
（ガスセンサ１のセンサ素子２の製造方法）
図９に示すように、本形態のガスセンサ１のセンサ素子２は、積層工程Ｓ１、焼成工程Ｓ２、通電工程Ｓ３及び再酸化工程Ｓ４を行って製造する。積層工程Ｓ１においては、固体電解質体３１を構成するシート、各絶縁体３３Ａ，３３Ｂを構成するシート等を、積層するとともに接着層を介して接着する。このとき、固体電解質体３１を構成するシートには、各電極３１１，３１２，３１３，３１４を構成するペースト材料を印刷（塗布）し、第２絶縁体３３Ｂを構成するシートには、発熱体３４を構成するペースト材料を印刷（塗布）する。
【００８５】
より具体的には、積層工程Ｓ１においては、固体電解質体３１を構成するシートには、Ｐｔ、Ａｕ及び固体電解質を含有するポンプ電極３１１用のペースト材料と、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｕ及び固体電解質を含有するセンサ電極３１２用のペースト材料と、Ｐｔ、Ａｕ及び固体電解質を含有するモニタ電極３１３用のペースト材料と、Ｐｔ及び固体電解質を含有する基準電極３１４用のペースト材料とを印刷する。そして、固体電解質体３１を構成するシートと、各絶縁体３３Ａ，３３Ｂを構成するシートとが積層された、センサ素子２の中間体が形成される。
【００８６】
次いで、焼成工程Ｓ２においては、センサ素子２の中間体を、加熱炉内において１４００〜１５００℃の範囲内の温度に加熱して焼成する。このとき、中間体が配置される加熱炉内の雰囲気ガスは、１体積％の酸素濃度の不活性ガスとする。不活性ガスは、例えば、０．３〜２体積％の酸素を含有するとともに残部が窒素からなる組成とすることができる。また、焼成工程Ｓ２においては、中間体を加熱炉内に所定時間保持する。
【００８７】
焼成工程Ｓ２において、中間体が焼成される際には、加熱炉内の熱によって、ガス室３５内におけるポンプ電極３１１のペースト材料からＡｕが飛散することも想定される。ただし、本形態においては、加熱炉内の雰囲気ガスにおける酸素濃度を低く制限しているために、ポンプ電極３１１からのＡｕの飛散量を少なく制限することができる。
【００８８】
次いで、通電工程Ｓ３においては、焼成後のセンサ素子２を９００〜１１００℃の範囲内の温度に加熱するとともに、ポンプ電極３１１と基準電極３１４との間、センサ電極３１２と基準電極３１４との間、モニタ電極３１３と基準電極３１４との間のそれぞれに直流電圧を印加して、各電極３１１，３１２，３１３，３１４間に通電を行う。この直流電圧は、基準電極３１４の電圧が、ポンプ電極３１１、センサ電極３１２及びモニタ電極３１３の電圧よりも低くなるようにして印加する。また、この直流電圧の電位差の絶対値は、ガスセンサ１の使用時に電圧印加回路６１Ａ，６１Ｂ，６１Ｃによって各電極３１１，３１２，３１３，３１４間に印加される電圧よりも大きくすることができる。また、センサ素子２の加熱は、センサ素子２を加熱炉内に配置すること、又はセンサ素子２の発熱体３４に通電することによって行うことができる。
【００８９】
また、通電工程Ｓ３においては、センサ素子２のガス室３５内に窒素を導入し、センサ素子２の基準ガスダクト３６内に大気を導入する。各電極３１１，３１２，３１３，３１４間に直流電圧が印加されることによって、基準電極３１４から、固体電解質体３１を介してポンプ電極３１１、センサ電極３１２及びモニタ電極３１３へ酸素イオンが伝導（移動）する。そして、各電極３１１，３１２，３１３，３１４間に直流電圧が印加されることによって、各電極３１１，３１２，３１３，３１４には、貴金属、固体電解質及び酸素が互いに接触するための、多数の三相界面としての気孔が形成される。通電工程Ｓ３においては、ガス室３５内が窒素の雰囲気であることにより、ポンプ電極３１１の表面からのＡｕの飛散が抑制される。
【００９０】
次いで、再酸化工程Ｓ４においては、センサ素子２の固体電解質体３１に酸素を補充する。このとき、センサ素子２は、８００〜１１００℃の範囲内の温度に加熱する。換言すれば、再酸化工程Ｓ４は、各電極３１１，３１２，３１３，３１４間への通電処理を停止するとともに、センサ素子２を加熱する温度を若干低くして、センサ素子２を加熱した状態を保持する。センサ素子２の加熱は、センサ素子２を加熱炉内に配置すること、又はセンサ素子２の発熱体３４に通電することによって行うことができる。
【００９１】
また、再酸化工程Ｓ４においては、センサ素子２のガス室３５内に１体積％以下の酸素濃度の不活性ガスを導入し、センサ素子２の基準ガスダクト３６内に大気を導入する。そして、基準電極３１４に接触する大気の酸素濃度と、ポンプ電極３１１、センサ電極３１２及びモニタ電極３１３に接触する不活性ガスの酸素濃度との差により、固体電解質体３１を介して基準電極３１４からポンプ電極３１１、センサ電極３１２及びモニタ電極３１３へ酸素イオンが伝導（移動）する。これにより、通電工程Ｓ３において各電極３１１，３１２，３１３，３１４間へ通電を行った際に固体電解質体３１から酸素が奪われていたとしても、新たに固体電解質体３１に酸素を補充することができる。
【００９２】
また、再酸化工程Ｓ４においては、８００〜１１００℃の範囲内の温度において、ガス室３５内へ導入する不活性ガスの酸素濃度を１体積％以下にすることにより、ガス室３５内のセンサ電極３１２における内部から表面Ｆ側へＡｕが偏析（析出）しやすくする。低酸素雰囲気で処理することにより、Ａｕは、Ｐｔ及びＲｈよりも表面に析出しやすい性質を有する。この性質を利用し、特に、センサ電極３１２の表面Ｆ側の付近に位置するＡｕが、さらに表面Ｆ側の表面層Ｙへ析出するようにする。
【００９３】
不活性ガスの酸素濃度は低いほどよいが、実際には、装置等の制約上、不活性ガスの酸素濃度は０．１体積％以上とすることができる。また、不活性ガスの酸素濃度が１体積％超過の場合には、固体電解質体３１に酸素が補充されにくくなるおそれがある。
【００９４】
再酸化工程Ｓ４を行った後には、Ａｕの含有率が１０〜２５質量％の範囲内にあるセンサ電極３１２の表面層Ｙを形成し、Ａｕの含有率が１〜５質量％の範囲内にある基準層Ｘを形成する。そして、表面層ＹにおけるＡｕの含有率が基準層ＸにおけるＡｕの含有率の２〜２５倍になるようにする。こうして、センサ電極３１２の表面ＦにＡｕが析出されたセンサ素子２が製造される。
【００９５】
再酸化工程Ｓ４を行う際には、ポンプ電極３１１に含まれるＡｕが飛散してセンサ電極３１２に付着してもよい。そして、センサ電極３１２の表面層ＹにおけるＡｕには、センサ電極３１２の内部から析出したＡｕと、ポンプ電極３１１から飛散して付着したＡｕとが含まれていてもよい。
【００９６】
また、通電工程Ｓ３を行う際に、センサ電極３１２の内部から表面側へＡｕが析出してもよい。センサ電極３１２の表面層ＹにおけるＡｕには、通電工程Ｓ３を行う際にポンプ電極３１１から飛散して付着したＡｕが含まれていてもよい。
【００９７】
センサ電極３１２の内部から表面側へのＡｕの析出は、センサ電極３１２に加えられる熱によって行われる。そのため、センサ電極３１２の内部から表面側へのＡｕの析出は、焼成工程Ｓ２、通電工程Ｓ３及び再酸化工程Ｓ４の全体を通して徐々に行われると考えられる。本形態においては、特に、再酸化工程Ｓ４においてセンサ電極３１２の内部から表面側へＡｕが析出しやすい状況を形成している。
【００９８】
また、再酸化工程Ｓ４を行うときには、センサ電極３１２の内部から表面側へＡｕが析出するとともに、ポンプ電極３１１及びモニタ電極３１３においても、内部から表面側へＡｕが析出する。ポンプ電極３１１及びモニタ電極３１３は、ＮＯｘに対して不活性であればよく、Ａｕが表面側に析出することによる弊害はほとんどない。
【００９９】
モニタ電極３１３の出力は、センサ電極３１２の出力との差分を出すために用いられるため、モニタ電極３１３には、Ａｕがほとんど含まれていなくてもよい。
【０１００】
また、センサ電極３１２の表面層ＹにおけるＡｕの含有率をセンサ電極３１２の基準層ＸにおけるＡｕの含有率よりも高くする方法としては、例えば、化学蒸着法として、Ｐｔ及びＲｈを含有する電極部位の表面にＡｕを蒸着させる方法を用いてもよい。
【０１０１】
また、再酸化工程Ｓ４においては、ガス室３５内に１体積％以下の酸素濃度の不活性ガスを導入する代わりに、水素を含有する不活性ガス、例えば、０．１〜５体積％の水素濃度の不活性ガスを導入することもできる。この場合には、センサ電極３１２の周辺に存在する水素を反応させるために、固体電解質体３１を介して基準電極３１４からセンサ電極３１２へ酸素イオンが伝導（移動）しやすくなると考えられ、固体電解質体３１へ酸素をより効果的に補充することができる。
【０１０２】
（表面エネルギー）
センサ素子２のセンサ電極３１２の内部から表面側へのＡｕの析出は、センサ電極３１２に含まれるＰｔ及びＲｈに比べてＡｕの表面エネルギーが小さいことに基づくと考えられる。物質の表面エネルギーγ［Ｊ／ｃｍ2］は、一般的に、理論式（ギルマン式）として、γ＝Ｅ／ｙ0（ａ0／π）2によって表される。ここで、Ｅ［Ｎ／ｃｍ2］はヤング率を示し、ｙ0［Å］は格子間隔を示し、ａ0［Å］は分子間引力の及ぶ距離を示す。
【０１０３】
Ｐｔ及びＲｈの表面エネルギーγは、２．４〜２．５［Ｊ／ｃｍ2］程度であるのに対し、Ａｕの表面エネルギーγは、１．５［Ｊ／ｃｍ2］程度である。そして、Ａｕの表面エネルギーがＰｔ及びＲｈの表面エネルギーよりも小さいことにより、Ａｕは、熱によって、Ｐｔ及びＲｈに比べてセンサ電極３１２の表面Ｆに引き寄せられやすい。そして、センサ電極３１２の表面層ＹにＡｕを析出させることができる。
【０１０４】
（作用効果）
本形態のガスセンサ１においては、ポンプ電極３１１及びセンサ電極３１２がＡｕを含有するセンサ素子２を用い、センサ電極３１２におけるＡｕの分布状態に特別な工夫をしている。具体的には、センサ電極３１２の表面層ＹにおけるＡｕの含有率を、１０〜２５質量％の範囲内にするとともに、センサ電極３１２の基準層ＸにおけるＡｕの含有率よりも高くしている。また、表面層ＹにおけるＡｕの含有率は、基準層ＸにおけるＡｕの含有率の５倍以上としている。
【０１０５】
表面層Ｙは、センサ電極３１２の表面Ｆから０．３ｎｍの深さまでの範囲を構成する層を示し、センサ電極３１２におけるＡｕの含有率を測定する際に、この測定部位Ｐにおける最表面からの深さの範囲とする。また、基準層Ｘは、表面層ＹにおけるＡｕの含有率が表面層Ｙよりも深い位置におけるＡｕの含有率よりも高いことを示すための基準とする範囲を構成する層を示す。基準層Ｘは、センサ電極３１２の表面Ｆから２〜３ｎｍの深さの範囲を構成する層とする。
【０１０６】
表面層Ｙ及び基準層ＸにおけるＡｕの含有率を測定する際の測定部位Ｐは、センサ電極３１２の平面方向における、例えば３〜１０箇所の複数箇所に設定する。そして、複数箇所の測定部位Ｐにおいて、表面層ＹにおけるＡｕの含有率、及びＡｕの含有率比α１／α０の条件が満たされる。また、複数箇所の測定部位Ｐについての平均値によって、表面層ＹにおけるＡｕの含有率、及びＡｕの含有率比α１／α０の条件が満たされてもよい。
【０１０７】
センサ電極３１２の表面層Ｙに１０〜２５質量％の範囲内のＡｕが含有されており、センサ電極３１２の表面層ＹにＡｕが予め多く偏在することにより、ガスセンサ１の使用中に、センサ電極３１２の内部から表面側へＡｕが移動しにくくなる。これにより、ＮＯｘに対するセンサ電極３１２の感度が、ガスセンサ１の使用初期から所定期間使用後に掛けて、悪化する方向に変化しにくくすることができる。
【０１０８】
それ故、本形態のガスセンサ１によれば、センサ電極３１２を用いたＮＯｘ濃度の検出精度が悪化する方向に変化しにくくすることができる。また、本形態のガスセンサ１の製造方法によれば、センサ電極３１２を用いた特定ガス成分の検出精度が悪化するように変化しにくくすることができるガスセンサ１を製造することができる。
【０１０９】
＜実施形態２＞
本形態は、図１０に示すように、固体電解質体３１における電極３１１，３１２，３１３，３１４の設け方が実施形態１の場合と異なるセンサ素子２について示す。本形態のセンサ素子２には、大気等の基準ガスＡが導入される基準ガスダクト３６は形成されていない。
【０１１０】
本形態のセンサ素子２の固体電解質体３１は、センサ素子２の外側の表面に配置されている。固体電解質体３１と、発熱体３４が埋設された絶縁体３３との間には、ガス室３５が形成されている。固体電解質体３１における、ガス室３５に隣接する表面３０３には、ポンプ電極３１１、センサ電極３１２及びモニタ電極３１３が設けられている。センサ電極３１２及びモニタ電極３１３は、幅方向Ｗに並ぶ状態でガス室３５内に配置されている。固体電解質体３１の外側表面３０４における、ポンプ電極３１１、センサ電極３１２及びモニタ電極３１３と積層方向Ｄに重なる位置には、基準電極３１４が設けられている。
【０１１１】
本形態においても、ポンプ電極３１１は、Ｐｔ、Ａｕ及び固体電解質を含有しており、センサ電極３１２は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｕ及び固体電解質を含有している。そして、実施形態１の場合と同様に、センサ電極３１２の表面層ＹにおけるＡｕの含有率は、センサ電極３１２の基準層ＸにおけるＡｕの含有率よりも高くなっている。
【０１１２】
本形態のガスセンサ１における、その他の構成、作用効果等については、実施形態１の場合と同様である。また、本形態のガスセンサ１は、実施形態１の場合と同様に製造することができる。また、本形態においても、実施形態１に示した符号と同一の符号が示す構成要素は、実施形態１の場合と同様である。
【０１１３】
本発明は、各実施形態のみに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲においてさらに異なる実施形態を構成することが可能である。また、本発明は、様々な変形例、均等範囲内の変形例等を含む。さらに、本発明から想定される様々な構成要素の組み合わせ、形態等も本発明の技術思想に含まれる。
【符号の説明】
【０１１４】
１  ガスセンサ
２  センサ素子
３１  固体電解質体
３１１  ポンプ電極
３１２  センサ電極
３１４  基準電極
３５  ガス室
Ｘ  基準層
Ｙ  表面層
【図１】
2020076686.tif 000003
【図２】
2020076686.tif 000004
【図３】
2020076686.tif 000005
【図４】
2020076686.tif 000006
【図５】
2020076686.tif 000007
【図６】
2020076686.tif 000008
【図７】
2020076686.tif 000009
【図８】
2020076686.tif 000010
【図９】
2020076686.tif 000011
【図１０】
2020076686.tif 000012