(57)【要約】【課題】簡便かつ経済的な末端マレイミ化オリゴイミドの製造方法を提供する。【解決手段】アミド系溶媒を含む溶媒中で、脂肪族ジアミンと、ジアミン１モルに対し、０．５モル以上、０．９モル以下の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、無水マレイン酸と、を反応させて、末端をマレアミック酸としたオリゴアミック酸を生成させた後、酸触媒を用い、末端のアミック酸と、主鎖のアミック酸とを一括してイミド化すること特徴とする末端マレイミド化オリゴイミドの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド系溶媒を含む溶媒中で、脂肪族ジアミンと、ジアミン１モルに対し、０．５モル以上、０．９モル以下の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、無水マレイン酸と、を反応させて、末端をマレアミック酸としたオリゴアミック酸を生成させた後、酸触媒を用い、末端のアミック酸と、主鎖のアミック酸とを一括してイミド化すること特徴とする末端マレイミド化オリゴイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端マレイミド化オリゴイミドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
末端変性されたオリゴイミドの中で、末端基の一部または全部がマレイミド化されたオリゴイミドが知られている。（特許文献１〜３）  これらオリゴイミドは、熱硬化または光硬化することにより、イミド結合に基づく高い耐熱性と良好な機械的特性を有するフィルム等の成形体とすることができる。また、マレイミド基のビニル基は活性であるため、例えば、ビニルエーテル類、アクリレート類、メタアクリレート類のビニル化合物と共重合でき、これらの共重合体は、様々な耐熱性樹脂や接着剤の原料として有用である。
【０００３】
前記末端マレイミド化オリゴイミドの中で、オリゴイミドを構成するテトラカルボン酸として芳香族テトラカルボン酸、ジアミンとして脂肪族ジアミンを用いたオリゴイミド（以下、「ＭＯＩ」と略記することがある）は、シリコン基板のパシベーション膜、ダイボンディング用接着剤、高周波用基板等用として好適に使用できることが開示されている。（特許文献５、６）  これらのＭＯＩを製造する方法として、従来は、溶媒中で、先ず、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンから得られるアミック酸をイミド化して末端ジアミンとしたオリゴイミドに、無水マレイン酸を反応させて、末端マレアミック酸オリゴイミドを生成させ、しかる後、この末端マレアミック酸をイミド化する方法が用いられてきた。このイミド化に際しては、脱水触媒として、硫酸、メタンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸等ｐＫａが１未満の強酸とトリエチルアミン等脂肪族３級アミンと混合物を用い、１００℃以上で長時間加熱して、イミド化の際、副生する水を、共沸により除去しつつ、末端をマレイミド化する方法（特許文献３、４）や、アミド系溶媒を含む溶媒中で、前記末端マレアミック酸オリゴイミドを前記強酸の共存下、１００℃以上で長時間加熱して、イミド化の際、副生する水を共沸により除去しつつ、末端をマレイミド化する方法（特許文献５）が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５０９６９９８号
【特許文献２】特開平８−１２９１４号公報
【特許文献３】米国特許第７２０８５６６号
【特許文献４】米国公開特許２０１３ ／０２２８９０１号
【特許文献５】国際公開特許第ＷＯ／２０１５／０４８５７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＭＯＩを製造するに際し、先ず、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンから得られるアミック酸をイミド化して末端ジアミンのオリゴイミドを得た後、これに無水マレイン酸を反応させて、末端マレアミック酸オリゴイミドを生成させ、これをさらにイミド化するような公知の方法では、イミド化のための加熱冷却を繰り返し行う必要があり、反応プロセスが煩雑となる上、トータルの反応時間も長くなってしまうため、ＭＯＩ製造プロセスとしての経済性に問題があった。  また、腐食性の高いメタンスルフォン酸等の強酸を使用するために、工業生産に際しては、使用できる反応釜の材質に制限があり、高価なグラスライニング製反応釜等を使用する必要があった。そこで本発明は、上記課題を解決するものであって、経済性に優れた簡便なＭＯＩ製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ＭＯＩを製造するに際し、特定の溶媒と特定の触媒とを用いて、末端マレアミック酸とオリゴアミック酸のアミック酸を一括してイミド化することにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００７】
本発明は下記を趣旨とするものである。
アミド系溶媒を含む溶媒中で、芳香族テトラカルボン酸二無水物および無水マレイン酸と、脂肪族ジアミンとを反応させて、末端をマレアミック酸としたオリゴアミック酸を生成させた後、酸触媒を用いて、末端のアミック酸と、主鎖のアミック酸とを一括してイミド化すること特徴とするＭＯＩの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＭＯＩ製造方法により、経済的かつ簡便なプロセスでＭＯＩを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で得られたＭＯＩの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の製造法で得られるＭＯＩは、オリゴイミドの末端基の一部または全部がマレイミド変性されたものである。ＭＯＩの骨格を成すオリゴイミドは、主鎖にイミド結合を有するオリゴマであり、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとの脱水縮合物である。
【００１１】
芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物であれば制限はないが、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（４，４′−オキシジフタル酸二無水物）、２，３′，３，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、ＰＭＤＡが好ましく用いられる。
【００１２】
脂肪族ジアミンとしては、主鎖にアルキレン基を有するジアミンであれば制限はないが、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、ダイマジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられ、ダイマジアミンが好ましく用いられる。ダイマジアミンは、コグニスジャパン社製、商品名「バーサミン５５１」、「バーサミン５５２」、クローダ社製、商品名「プリアミン１０７４」、「プリアミン１０７５」等の市販品が用いられる。これら脂肪族ジアミン類は、単独、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１３】
本発明のＭＯＩ製造方法によれば、先ず、溶媒中で、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させて、末端ジアミンのオリゴアミック酸（オリゴイミド前駆体）を生成させ、しかる後、無水マレイン酸を反応させて、末端がマレアミック酸変性されたオリゴアミック酸を生成させる。このオリゴアミック酸溶液に、酸触媒を加えて反応させて、末端のマレアミック酸およびオリゴアミック酸の主鎖のアミック酸部分を、一括してイミド化することにより、ＭＯＩ溶液とする。ここで、テトラカルボン酸二無水物は、ジアミン１モルに対し、０．５モル以上、０．９モル以下用いることが好ましい。  このようなモル比とすることにより、良好な成形性と高い耐熱性を同時に確保したＭＯＩを得ることができる。
また、無水マレイン酸は、ジアミン１モルおよび用いたテトラカルボン酸二無水物Ｘモルに対し、２＊（１−Ｘ）モル以上、４＊（１−Ｘ）モル以下用いることが好ましい。イミド化の際の反応温度としては、１５０℃以下とすることが好ましく、１３０℃以下とすることがより好ましい。また、イミド化の際の反応時間としては、２時間以上、２０時間以下とすることが好ましい。イミド化反応に際しては、イミド化により生成する水を反応系外に留去しつつ反応を行うことができる。前記のようにして得られた溶液中には、酸触媒や副生成物が含有されているので、これらを、水系溶媒で抽出、洗浄して除去することにより、ＭＯＩを溶液として得ることができる。  この溶液は、そのまま基材上に塗布、乾燥して、フィルム等に成形することができる。  また、得られたＭＯＩ溶液に、メタノールやアセトン等の貧溶媒を加え、ＭＯＩを沈殿させ、これを、ろ過分離後、乾燥することにより、ＭＯＩを粉体として単離することができる。
【００１４】
前記オリゴアミック酸を生成させる際の温度に制限はないが、１０℃以上、８０℃以下が好ましい。また反応時間としては、１０分以上、１２０分以下が好ましい。
【００１５】
一括イミド化の際に用いられる酸触媒としては、硫酸、メタンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸等公知の強酸性触媒を用いることができる。  さらに、弱酸性（ｐＫａが１以上）である脂肪族カルボン酸も用いることができる。工業生産に用いる反応釜の材質の観点から、腐食性の弱い脂肪族カルボン酸を用いることが好ましい。脂肪族カルボン酸の使用量は、原料であるジアミン１モルに対し、１．０モル以上、３．０モル以下とすることが好ましく、１．５モル以上、２．５モル以下とすることがより好ましい。ここで、脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸等が用いられ、マレイン酸が好ましく用いられる。
【００１６】
反応の際の固形分濃度としては、５〜６０質量％とすることが好ましく、１０〜５０質量％とすることがより好ましい。
【実施例】
【００１７】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。
【００１８】
＜実施例１＞
水分離器付き還流冷却器、攪拌機、温度計を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ダイマジアミン（クローダジャパン株式会社製「プリアミン１０７５」、分子量：５４９）：１．０モル、トルエンとＮＭＰとからなる混合溶媒（質量比：トルエン／ＮＭＰ＝８０／２０）を投入して攪拌した。得られた溶液に、室温（２０℃）で、ＰＭＤＡ：０．６６モル、続いて無水マレイン酸：０．６８モルを加え、２５℃で３０分撹拌することにより、末端がマレアミック酸変性されたオリゴアミック酸溶液（固形分濃度：３０質量％）を得た。次に、この溶液に、酸触媒としてマレイン酸（ｐＫａ＝１．９、６．１）２．００モルを加え、得られた溶液を、攪拌しながら昇温して内容物を加熱還流させた。反応により生成する水を共沸分離しながら約１１０℃で１５時間還流を続けたのち、冷却して、橙黄色溶液を得た。その後、得られた溶液を、水系溶媒でマレイン酸や副生成物を抽出して洗浄することにより、ＭＯＩ溶液（ＭＯＩ−１）を得た。仕込みのＰＭＤＡ質量に対するＭＯＩ−１の収率は８８％であった。ＭＯＩ−１の化学構造は、ＮＭＲにより確認した。ＮＭＲの測定条件は、以下の通りである。測定されたＮＭＲチャートを図１に示す。
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
装置：核磁気共鳴装置（日本電子社製  型番：ＥＣＡ５００）
周波数：５００．１６ＭＨｚ
基準物質：テトラメチルシラン
測定温度：２５℃
溶媒：重水素化クロロホルム
また、ＧＰＣによるＭＯＩ−１の数平均分子量は２３５０であった。ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ(R)  ＧＰＣ  ＫＦ‐８０３×１本，  ＧＰＣ  ＫＦ‐８０４×２本  （３本連結）
溶離液：ＴＨＦ
温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ検出器
【００１９】
＜実施例２＞
混合溶媒としてトルエン／ＮＭＰ（質量比８０／２０）に代えてトルエン／ＤＭＡｃ（質量比８０／２０）を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、収率８３％でＭＯＩ溶液（ＭＯＩ−２）を得た。ＭＯＩ−２の化学構造はＮＭＲで確認した。  また、ＧＰＣによる数平均分子量は２２６０であった。
【００２０】
＜実施例３＞
ＰＭＤＡ、無水マレイン酸、マレイン酸の使用量を、それぞれ、０．８０モル、０．４２モル、１．８０モルとしたこと以外は、実施例１と同様に行い、収率８５％でＭＯＩ溶液（ＭＯＩ−３）を得た。ＭＯＩ−３の化学構造はＮＭＲで確認した。  また、ＧＰＣによる数平均分子量は３２９０であった。
【００２１】
＜比較例１＞
マレイン酸（酸触媒）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ＭＯＩ溶液を得ようとしたが、ＭＯＩの生成は殆ど認められなかった。
【００２２】
＜比較例２＞
マレイン酸（酸触媒）に代えて無水酢酸としたこと以外は、実施例１と同様にしてＭＯＩ溶液を得、ＮＭＲを測定したところ、ＭＯＩの生成は認められたが、多くの副反応物が認められ、ＭＯＩの収率としては、２０％以下であった。
【００２３】
実施例で示したように、本発明の製造方法によれば、末端マレアミック酸とオリゴアミック酸のアミック酸を一括してイミド化するので、簡便かつ経済的にＭＯＩを溶液として得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明のＭＯＩ製造方法は、簡便かつ経済的であり、ＭＯＩの工業生産に適している。  得られたＭＯＩは、シリコン基板のパシベーション膜、ダイボンディング用接着剤、高周波用基板等用として好適に使用できる。また、ビニルエーテル類、アクリレート類、メタアクリレート類のビニル化合物と均一な共重合を製造することができ、これらの共重合体は、様々な耐熱性樹脂や接着剤の原料として有用である。
【図１】
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