(57)【要約】【課題】耐候性に優れるカチオン電着塗膜を形成することができるカチオン電着塗料組成物を提供することを課題とする。【解決手段】アミン変性エポキシ樹脂及びブロックポリイソシアネート硬化剤を含み、上記アミン変性エポキシ樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーにより得られる分子量分布曲線において、上記分子量分布曲線の全面積に対する数平均分子量５００以下の領域の面積の比率が５．０％未満であるカチオン電着塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン変性エポキシ樹脂及びブロックポリイソシアネート硬化剤を含み、
上記アミン変性エポキシ樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーにより得られる分子量分布曲線において、上記分子量分布曲線の全面積に対する数平均分子量５００以下の領域の面積の比率が５．０％未満であるカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
上記分子量分布曲線の全面積に対する数平均分子量５００以下の領域の面積の比率が４．５％以下である請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
上記アミン変性エポキシ樹脂の数平均分子量が１５００以上３０００以下である請求項１又は請求項２に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
請求項１、請求項２又は請求項３に記載のカチオン電着塗料組成物を含む電着塗料浴に被塗物を浸漬する工程、及び上記被塗物に電着塗膜を形成する工程を備えるカチオン電着塗膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン電着塗料組成物及びカチオン電着塗膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解した、カチオン性オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂及びブロックポリイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂、カチオン性エポキシ樹脂を中和するための中和酸、有機溶媒、金属触媒を含有する無鉛性カチオン電着塗料組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１９４３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
カチオン電着塗料組成物を用いた電着塗装により形成されるカチオン電着塗膜は、通常、被塗物の防錆等を目的とした下塗り塗膜として使用され、このカチオン電着塗膜上に中塗り塗膜及び上塗り塗膜が順次形成される。
【０００５】
しかしながら、カチオン電着塗膜は長期間可視光や紫外光に晒されることにより塗膜樹脂成分の化学結合の開裂や分解反応が生じることにより、化学的な共有結合や分子間力により担保されていたカチオン電着塗膜と中塗り塗膜との層間付着力が低下し、密着性を損なうといった問題がある。このようなカチオン電着塗膜と中塗り塗膜との密着性を向上させるために、通常、中塗り塗膜の膜厚を大きくする等、中塗り塗膜を改良する手法が採用されているが、車体形状やライン工程の問題等で中塗り塗膜の膜厚を大きくできない部位等が存在する。したがって、中塗り塗膜を改良する手法だけではなく、カチオン電着塗膜を改良し、カチオン電着塗膜の耐候性を高める手法が求められている。
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、耐候性に優れるカチオン電着塗膜を形成することができるカチオン電着塗料組成物及びカチオン電着塗膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、アミン変性エポキシ樹脂及びブロックポリイソシアネート硬化剤を含み、上記アミン変性エポキシ樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーにより得られる分子量分布曲線において、上記分子量分布曲線の全面積に対する数平均分子量５００以下の領域の面積の比率が５．０％未満であるカチオン電着塗料組成物である。
【０００８】
なお、「分子量分布曲線の全面積に対する数平均分子量５００以下の領域の面積の比率」とは、下記の条件で行うゲル浸透クロマトグラフィーにより得られる分子量分布曲線において、この分子量分布曲線の全面積に対する数平均分子量５００以下の領域の面積の比率を算出した値である。「分子量分布曲線の全面積」とは、分子量分布曲線と横軸とで画される領域の面積を意味する。
【０００９】
［ゲル浸透クロマトグラフィーの測定条件］
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ（７．８ｍｍＩＤ×３００ｍｍ×３本）
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．２質量％
試料溶液注入量：１００μＬ
溶離液：３６ｍＭ  ＬｉＢｒのＤＭＦ溶液
標準物質：０．０２質量％ポリスチレン
検出器：ＲＩ検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製「２４１４」）
【００１０】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該カチオン電着塗料組成物を含む電着塗料浴に被塗物を浸漬する工程、及び上記被塗物に電着塗膜を形成する工程を備えるカチオン電着塗膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のカチオン電着塗料組成物及びカチオン電着塗膜の製造方法によれば、耐候性に優れたカチオン電着塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜カチオン電着塗料組成物＞
当該カチオン電着塗料組成物は、アミン変性エポキシ樹脂及びブロックポリイソシアネート硬化剤を含み、上記アミン変性エポキシ樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーにより得られる分子量分布曲線において、上記分子量分布曲線の全面積に対する数平均分子量５００以下の領域の面積の比率が５．０％未満である。
【００１３】
当該カチオン電着塗料組成物は上記構成を備えることにより耐候性に優れたカチオン電着塗膜を形成することができる。当該カチオン電着塗料組成物が上記構成を備えることにより上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、カチオン電着塗膜は光エネルギーを受けると、カチオン電着塗膜を形成する樹脂成分における結合エネルギーの小さいＣ−Ｎ結合が分解され、ラジカルが発生しやすい。また、アミン変性エポキシ樹脂は、分子量が小さいと親水性が高く、耐水密着性を低下させやすい。よって、カチオン電着塗料組成物における低分子量のアミン変性エポキシ樹脂の含有割合を制限することで、耐候性が向上すると考えられる。
【００１４】
［アミン変性エポキシ樹脂］
アミン変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂をアミン化合物で変性させることにより得られるものである。エポキシ樹脂としては特に限定されないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１５】
アミン化合物としては特に限定されないが、例えばブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン等の１級アミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の２級アミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩等の３級アミン酸塩、アミノエチルエタノールアミンのケチミン化物、ジエチレントリアミンのジケチミン化物などが挙げられる。アミン化合物は１種又は２種以上を用いることができる。
【００１６】
アミン変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部又は全部に活性水素を有する上記アミン化合物を開環付加させることにより得ることができる。
【００１７】
アミン変性エポキシ樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーにより得られる分子量分布曲線において、上記分子量分布曲線の全面積に対する数平均分子量５００以下の領域の面積の比率は５．０％未満である。上記数平均分子量５００以下の領域の面積の比率の上限としては、４．５％が好ましく、４．０％がより好ましい。上記数平均分子量５００以下の領域の面積の比率は小さければ小さいほど好ましく、その下限については特に制限されないが現実的には０％とすることは困難であるため、０．０１％が好ましく、０．１％がより好ましい。上記数平均分子量５００以下の領域の面積の比率が上記上限を超えると、カチオン電着塗膜が長期間可視光に晒されることにより劣化し、中塗り塗膜との密着不良を引き起こすおそれがあり、その結果、耐候性に劣るカチオン電着塗膜となるおそれがある。
【００１８】
アミン変性エポキシ樹脂の数平均分子量の上限としては、３０００が好ましく、２８００がより好ましい。一方、アミン変性エポキシ樹脂の数平均分子量の下限としては、１５００が好ましく、１７００がより好ましい。アミン変性エポキシ樹脂の数平均分子量が上記上限を超えると仕上がり塗膜外観が低下するおそれがある。逆に、アミン変性エポキシ樹脂の数平均分子量が上記下限に満たないと耐食性が低下するおそれがある。なお、アミン変性エポキシ樹脂の数平均分子量は、モノマー組成比をもとにして計算される理論上の値である。
【００１９】
［ブロックポリイソシアネート硬化剤］
ブロックポリイソシアネート硬化剤は、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基をブロック剤でブロックして得られるものである。なお、「ポリイソシアネート」とは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物を意味する。
【００２０】
ポリイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−又は２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等の脂環式ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット、イソシアヌレート変性物等）などが挙げられる。これらの中でも、芳香族ポリイソシアネートは、耐食性に優れたカチオン電着塗膜を形成できるため好ましい。ポリイソシアネートは、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２１】
ブロック剤は、イソシアネート基に付加し、常温では安定であるが、解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。ブロック剤としては、例えばプロパノール、ブタノール等のアルコール系ブロック剤、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系ブロック剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−ブトキシエトキシプロパノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系ブロック剤、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤などが挙げられる。
【００２２】
当該カチオン電着塗料組成物の固形分量に対する上記アミン変性エポキシ樹脂及び上記ブロックポリイソシアネート硬化剤の合計含有割合の下限としては、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましい。一方、上記アミン変性エポキシ樹脂及び上記ブロックポリイソシアネート硬化剤の合計含有割合の上限としては、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。上記合計含有割合が上記下限に満たないと耐食性が低下するおそれがある。逆に、上記合計含有割合が上記上限を超えると塗膜外観が悪化するおそれがある。
【００２３】
当該カチオン電着塗料組成物は、無鉛性であることが好ましい。なお、「無鉛性」とは、当該カチオン電着塗料組成物が実質的に鉛化合物を含まないことを意味する。具体的には、当該カチオン電着塗料組成物に含まれる鉛化合物の含有割合が５０ｐｐｍ未満であることを意味する。鉛化合物の含有割合が上記上限を超えると、環境に悪影響を与えるおそれがある。
【００２４】
［その他の成分］
当該カチオン電着塗料組成物は、上記アミン変性エポキシ樹脂及び上記ブロックポリイソシアネート硬化剤以外に好適成分として、例えば顔料、中和酸、金属触媒、有機溶媒等のその他の成分を含んでいてもよい。
【００２５】
（顔料）
顔料はその目的に応じて着色顔料、体質顔料及び防錆顔料に大きく分類される。着色顔料としては、例えば二酸化チタン（チタンホワイト）、カーボンブラック、ベンガラなどが挙げられる。体質顔料としては、例えばカオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレーなどが挙げられる。防錆顔料としては、例えばリン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛、水酸化ビスマス、酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、ケイ酸ビスマスなどが挙げられる。顔料は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
顔料を当該カチオン電着塗料組成物に用いる場合、顔料は粉体状であることから当該カチオン電着塗料組成物にそのまま分散させるのは困難であるため、顔料を顔料分散樹脂とともに予め高濃度で水性媒体に分散させペースト状とした顔料分散ペーストの形態で用いることが好ましい。
【００２７】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂とともに水性媒体中に分散させて調製することができる。顔料分散樹脂としては、例えばカチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤、４級アンモニウム基又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のカチオン性重合体などが挙げられる。水性媒体としては、例えばイオン交換水、少量のアルコール類を含む水などが挙げられる。なお、上記顔料分散樹脂は、上記アミン変性エポキシ樹脂とは異なり、カチオン電着塗膜を形成する塗膜形成樹脂ではなく、顔料を分散させるための樹脂である。したがって、アミン変性エポキシ樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーにより得られる分子量分布曲線における上記分子量分布曲線の全面積に対する数平均分子量５００以下の領域の面積の比率を算出するにあたり、アミン変性エポキシ樹脂には顔料分散樹脂は含まれない。
【００２８】
（中和酸）
中和酸は、アミン変性エポキシ樹脂を中和して、水性媒体へのアミン変性エポキシ樹脂の分散性を向上させるために用いられるものである。中和酸としては、例えば塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、乳酸等の有機酸などが挙げられる。
【００２９】
（金属触媒）
金属触媒は、硬化工程で硬化塗膜を形成する際、ウレタン化反応などを促進するための触媒として用いられるものであり、金属触媒は金属イオン又は酸塩として用いられる。金属触媒としては、例えば錫、ビスマス、銅、亜鉛等の金属イオン又は酸塩が挙げられる。上記酸としては、上述の中和酸で例示したものと同様のものを用いることができる。
【００３０】
（有機溶媒）
有機溶媒は、上記アミン変性エポキシ樹脂及び上記ブロックポリイソシアネート硬化剤などを合成する際に用いられるものであり、またカチオン電着塗膜の形成時に塗膜の流動性及び平滑性を向上させるために用いられるものである。有機溶媒としては、例えばメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
また、当該カチオン電着塗料組成物は、上記アミン変性エポキシ樹脂及び上記ブロックポリイソシアネート硬化剤、並びに上記その他の成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、カチオン電着塗料組成物に常用される添加剤を含んでいてもよい。この添加剤としては、例えば界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤などが挙げられる。
【００３２】
［カチオン電着塗料組成物の調製方法］
当該カチオン電着塗料組成物は、上記アミン変性エポキシ樹脂及び上記ブロックポリイソシアネート硬化剤、並びに必要に応じて上記その他の成分（顔料、中和酸、金属触媒、有機溶媒等）を水性媒体に分散することにより調製することができる。
【００３３】
＜カチオン電着塗膜の製造方法＞
当該カチオン電着塗膜の製造方法は、当該カチオン電着塗料組成物を含む電着塗料浴に被塗物を浸漬する工程（以下、「浸漬工程」ともいう）、及び上記被塗物に電着塗膜を形成する工程（以下、「塗膜形成工程」ともいう）を備える。
【００３４】
当該カチオン電着塗膜の製造方法は、上記構成を備えることにより耐候性に優れたカチオン電着塗膜を形成することができる。
【００３５】
［浸漬工程］
本工程では、被塗物を当該カチオン電着塗料組成物を含む電着塗料浴に被塗物を浸漬する。被塗物としては、電着塗装時の陰極となり得る導体であれば特に制限されず、例えば冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム合金系めっき鋼板、亜鉛−鉄合金系めっき鋼板、亜鉛−マグネシウム合金系めっき鋼板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金系めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、アルミニウム−シリコン合金系めっき鋼板、錫系めっき鋼板等が挙げられる。被塗物は、予めリン酸亜鉛処理等の表面処理が施されたものであることが好ましい。
【００３６】
［塗膜形成工程］
本工程では、被塗物を陰極とし、陽極との間に電圧を印加することにより、被塗物上にカチオン電着塗膜が形成される。
【００３７】
電圧を印加する時間は、電着条件によって適宜設定することが可能であり特に制限されないが、例えば２分以上４分以下とすることができる。
【００３８】
電圧を印加する際の電着塗料浴の浴温としては特に制限されないが、例えば１０℃以上４５℃以下とすることができる。
【００３９】
当該カチオン電着塗膜の製造方法は、上記浸漬工程及び上記塗膜形成工程に加え、必要に応じて、水洗工程、及び硬化工程を備えていてもよい。
【００４０】
［水洗工程］
本工程では、上記塗膜形成工程において被塗物上に形成されたカチオン電着塗膜の表面に付着した塗料液を洗い流す目的で水洗を行う。また、必要に応じて、水洗後、乾燥することが好ましい。
【００４１】
［硬化工程］
本工程では、上記塗膜形成工程において被塗物上に形成されたカチオン電着塗膜を加熱することにより硬化する。加熱温度の上限としては、２２０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。一方、加熱温度の下限としては、１５０℃が好ましく、１６０℃がより好ましい。また、加熱時間は加熱温度に応じて適宜設定することが可能であり特に制限されないが、例えば１０分以上３０分以下とすることができる。
【００４２】
当該カチオン電着塗膜の製造方法により形成されるカチオン電着塗膜の膜厚の上限としては、４０μｍが好ましく、３０μｍがより好ましい。一方、カチオン電着塗膜の下限としては、２０μｍが好ましく、１５μｍがより好ましい。カチオン電着塗膜の膜厚が上記上限を超えると反応脱離物などの影響でワキやピンホールなど外観異常が発生するおそれがある。逆に、カチオン電着塗膜の膜厚が上記下限に満たないと防錆性が不十分となるおそれがある。なお、カチオン電着塗膜の膜厚は、加熱硬化により最終的に得られる電着塗膜の膜厚を意味する。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において「部」及び「％」はことわりのない限り質量基準による。
【００４４】
＜カチオン電着塗料組成物の調製＞
［製造例１］アミン変性エポキシ樹脂Ａ１の調製
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計及び滴下漏斗を装備したフラスコに、液状エポキシ９４０部、メチルイソブチルケトン６１．４部及びメタノール２４．４部を仕込んだ。反応混合物を撹拌下室温から４０℃まで昇温した後、ジブチル錫ラウレート０．０１部及びトリレンジイソシアネート２１．７５部を投入した。４０℃〜４５℃で３０分間反応を継続した。反応はＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００４５】
上記反応物にポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル８２．０部、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１２５．０部を添加した。反応は５５℃〜６０℃で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。続いて昇温し、１００℃でＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．０部投入し、１３０℃で保持し、分留管を用いメタノールを分留すると共に反応させたところ、エポキシ当量は２８４となった。
【００４６】
その後、メチルイソブチルケトンで不揮発分９５％となるまで希釈し反応混合物を冷却し、ビスフェノールＡ３１３．７部及び２−エチルヘキサン酸３６．０部を投入した。反応は１２０℃〜１２５℃で行いエポキシ当量が１３２０となったところでメチルイソブチルケトンで不揮発分８５％となるまで希釈し反応混合物を冷却した。ジエチレントリアミンの１級アミンをメチルイソブチルケトンブロックしたもの９６．２部、Ｎ−メチルエタノールアミン６４．４部を加え、１２０℃で１時間反応させて、アミン変性エポキシ樹脂Ａ１（樹脂固形分８５％、理論数平均分子量２４００）を得た。
【００４７】
［製造例２］アミン変性エポキシ樹脂Ａ２の調製
ビスフェノールＡの量を２８４．１部に、２−エチルヘキサン酸の量を７３．４部にしたこと以外は、製造例１と同様にしてアミン変性エポキシ樹脂Ａ２（樹脂固形分８５％、理論数平均分子量２０００）を得た。
【００４８】
［製造例３］アミン変性エポキシ樹脂Ｂの調製
撹拌機、冷却器、窒素注入管、温度計及び滴下ロートを取り付けたフラスコを用意した。このフラスコにエポキシ当量２５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２５０部及びメチルイソブチルケトン６２．５部を仕込み（樹脂固形分８０％）５０℃に昇温して溶解した後、ジエタノールアミン１０５部を３分割して仕込んだ。この際に、２回目の仕込みは７５℃以下まで冷却、また３回目の仕込みは９０℃以下まで冷却して実施した。反応物を８０℃まで冷却し、これに９０％酢酸（中和率１５％）１０．００部を加え、１０分間撹拌した。その後、純水１６４部を加え（樹脂固形分６０％）、３０分後、純水１１８部を加え（樹脂固形分５０％）、さらに３０分撹拌した後、純水１０６５部を加え、アミン変性エポキシ樹脂Ｂ（樹脂固形分２０％）を得た。このアミン変性エポキシ樹脂Ｂは、後述する実施例及び比較例において、カチオン電着塗料組成物に含まれる低分子量の樹脂成分の含有割合を調整するために用いられるものである。
【００４９】
［製造例４］ブロックポリイソシアネート硬化剤の調製
クルードジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート１３３０部及びメチルイソブチルケトン５８５．６部を反応容器に仕込み、これを８５℃〜９５℃まで加熱した後、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（分子量１６２）４８６部を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、一時間保温した。その後メチルイソブチルケトン１９４．８部を投入し５０℃まで冷却し、プロピレングリコール（分子量７６）５３２部を滴下した。滴下完了後６０℃に加温し、一時間保温した。ジブチル錫ラウレートを０．４部投入した後昇温し、７０℃にて１時間保温した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、ブロックポリイソシアネート硬化剤を得た。
【００５０】
［製造例５］顔料分散樹脂の調製
撹拌装置、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２０部及びメチルイソブチルケトン３４２．１部を仕込み、昇温し５０℃でジブチル錫ラウレート２．２部を投入し、６０℃でメチルエチルケトンオキシム８７８．７部を仕込んだ。その後、６０℃で１時間保温し、ＮＣＯ当量が３４８となっていることを確認し、ジメチルエタノールアミン８９０部を投入した。６０℃で１時間保温しＩＲでＮＣＯピークが消失していることを確認後、６０℃を超えないよう冷却しながら５０％乳酸１８７２．６部と脱イオン水４９５部を投入して四級化剤を得た。次いで、異なる反応容器にトリレンジイソシアネート８７０部及びメチルイソブチルケトン４９．５部を仕込み、５０℃以上にならないように２−エチルヘキサノール６６７．２部を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後メチルイソブチルケトン３５．５部を投入し、３０分保温した。その後ＮＣＯ当量が３３０〜３７０になっていることを確認しハーフブロックポリイソシアネートを得た。
【００５１】
撹拌装置、冷却管、窒素導入管及び温度計を装備した反応容器に、液状エポキシ９４０．０部メタノール３８．５部で希釈した後、ここへジブチル錫ジラウレート０．１部を加えた。これを５０℃に昇温した後、トリレンジイソシアネート８７．１部投入さらに昇温した。１００℃でＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．４部を加え１３０℃で２時間保温した。このとき分留管によりメタノールを分留した。これを１１５℃まで冷却し、メチルイソブチルケトンを固形分濃度９０％になるまで仕込み、その後ビスフェノールＡ２７０．３部、２−エチルヘキサン酸３９．２部を仕込み１２５℃で２時間加熱撹拌した後、上記ハーフブロックポリイソシアネート５１６．４部を３０分間かけて滴下し、その後３０分間加熱撹拌した。ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル１５０６部を徐々に加え溶解させた。９０℃まで冷却後、上記四級化剤を加え、７０〜８０℃に保ち酸価２以下を確認して、顔料分散樹脂を得た（樹脂固形分３０％）。
【００５２】
［製造例６］顔料分散ペーストの調製
サンドグラインドミルに製造例５で得た顔料分散樹脂１０６．９部、カーボンブラック１．６部、カオリン４０部、二酸化チタン５５．４部、リンモリブデン酸アルミニウム３部、脱イオン水１３部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分散ペーストを得た（固形分６０％）。
【００５３】
［実施例１］カチオン電着塗料組成物の調製
製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂Ａ１と製造例３で得られたアミン変性エポキシ樹脂Ｂとを固形分比で９８／２で混合したものと、製造例４で得られたブロックポリイソシアネート硬化剤とを固形分比で７０／３０で均一になるよう混合した。そこにエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを樹脂固形分に対し３％添加したものを樹脂固形分１００ｇあたりの酸のミリグラム当量が２７になるよう氷酢酸で中和し、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でメチルイソブチルケトンを除去することにより、固形分が３６％のエマルションを得た。
【００５４】
このエマルション１７３０部及び製造例６で得られた顔料分散ペースト２９５部と、イオン交換水１９７０部及びジブチル錫オキサイド１０部とを混合して、固形分２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【００５５】
［実施例２〜４及び比較例１〜５］カチオン電着塗料組成物の調製
使用するアミン変性エポキシ樹脂の組合せ及びその固形分比を表１に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４及び比較例１〜５のカチオン電着塗料組成物を得た。
【００５６】
＜耐候性試験＞
［試験片の作製］
実施例１〜４及び比較例１〜５のカチオン電着塗料組成物をそれぞれ電着塗装浴として用い、冷間圧延鋼板を被塗物として、乾燥塗膜の膜厚が１７μｍ程度となるように電着塗装条件を調整し、２００℃で２５分間加熱した後冷却して、電着塗膜を形成した。次いで、この電着塗膜の上に、中塗り塗料組成物（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製「ＯＰ−３０」の顔料を抜いた配合の塗料）を室温でエアースプレー塗装により膜厚が３０μｍになるように塗装した後、１４０℃で３０分硬化させ、中塗り塗膜を形成し、試験片を作製した。
【００５７】
上記実施例１〜４及び比較例１〜５で得られたカチオン電着塗料組成物を用いて作製した試験片に対し、下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。
［耐候性試験］
上記で作製した試験片にガラスフィルタ（ＳＣＨＯＴＴ社製ＧＧ４２０）を貼付け、スパーキセノンウェザーメーターＳＸ２−７５（スガ試験機社製）に取り付け、ＪＩＳ  Ｋ５６００−７−７のキセノンランプ法に準じ、疑似太陽光を照度１８０Ｗ／ｍ２の条件で下記表１に示す各時間の促進暴露を行った。その後、試験片を４０℃の温水に２４時間浸漬し、１時間室温乾燥した後、テープ剥離試験を行い、目視で中塗り塗膜の剥離の有無を確認し、Ａ（剥離なし）及びＢ（剥離が確認された）を判定した。なお、テープ剥離試験は、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準じて行った。具体的には、試験片に粘着セロハンテープ（登録商標）を貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後の中塗り塗膜の剥離の有無を目視で確認した。
【００５８】
なお、表１中、「アミン変性エポキシ樹脂Ａの数平均分子量」は、実施例１〜４及び比較例１〜５のカチオン電着塗料組成物を調製する際に用いたアミン変性エポキシ樹脂Ａ１及びアミン変性エポキシ樹脂Ａ２について、モノマー組成比より計算で求めた理論上の値である。
【００５９】
また、表１中、「数平均分子量５００以下の領域の面積の比率」は、実施例１〜４及び比較例１〜５のカチオン電着塗料組成物を調製する際に用いたアミン変性エポキシ樹脂Ａ１又はアミン変性エポキシ樹脂Ａ２とアミン変性エポキシ樹脂Ｂとの混合物のそれぞれについて、下記の条件で行うゲル浸透クロマトグラフィーにより得られる分子量分布曲線において、この分子量分布曲線の全面積に対する数平均分子量５００以下の領域の面積の比率を算出した値である。「分子量分布曲線の全面積」とは、分子量分布曲線と横軸とで画される領域の面積を意味する。
【００６０】
［ゲル浸透クロマトグラフィーの測定条件］
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ（７．８ｍｍＩＤ×３００ｍｍ×３本）
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：０．２質量％
試料溶液注入量：１００μＬ
溶離液：３６ｍＭ  ＬｉＢｒのＤＭＦ溶液
標準物質：０．０２質量％ポリスチレン
検出器：ＲＩ検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製「２４１４」）
【００６１】
【表１】
2020100732.tif 000002
【００６２】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜４のカチオン電着塗料組成物を用いた場合には、中塗り塗膜との密着性が優れており、耐候性に優れるカチオン電着塗膜を形成できる。一方、比較例１〜５のカチオン電着塗料組成物を用いた場合には、中塗り塗膜との密着性が十分でなく、耐候性に劣るカチオン電着塗膜となる。この結果から、アミン変性エポキシ樹脂に含まれる数平均分子量５００以下の樹脂成分の含有割合を所定の範囲とすることにより、耐候性に優れたカチオン電着塗膜を形成できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のカチオン電着塗料組成物及びカチオン電着塗膜の製造方法によれば、耐候性に優れたカチオン電着塗膜を形成することができる。