(57)【要約】【課題】電池の材料として好適な活物質の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】バナジウム硫酸溶液からバナジウム硫酸塩の析出物を得るゲル析出工程と、前記析出物を乾燥して固形物を得る乾燥工程と、を有するバナジウム電池用の粉体活物質の製造方法である。本発明によれば、バナジウム電池用の活物質として適した固体活物質を容易且つ低コストで製造することができる。製造された固体活物質は、液体と比べて搬送しやすいなど取扱い性に優れており、また搬送コストを低減できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム硫酸溶液からバナジウム硫酸塩の析出物を得るゲル析出工程と、
前記析出物を乾燥して固形物を得る乾燥工程と、を有するバナジウム電池用の粉体活物質の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥工程は、前記析出物にマイクロウェーブの照射する工程を含む、請求項１に記載の粉体活物質の製造方法。
【請求項３】
前記ゲル析出工程は、前記バナジウム硫酸溶液を濃縮する濃縮処理を含む、請求項１又は請求項２に記載の粉体活物質の製造方法。
【請求項４】
前記濃縮処理は、MWを照射する前の前記バナジウム硫酸溶液の硫酸濃度を調整する工程を含む、請求項３に記載の粉体活物質の製造方法。
【請求項５】
４価のバナジウムイオンを含有するバナジウム硫酸溶液を電解して、３価のバナジウムイオンを含むバナジウム硫酸溶液及び５価のバナジウムイオンを含むバナジウム硫酸溶液を生成する電解工程を含み、
前記ゲル析出工程で用いられるバナジウム硫酸溶液は、前記電解工程で生成された３価のバナジウムイオンを含むバナジウム硫酸溶液である、請求項３又は請求項４に記載の粉体活物質の製造方法。
【請求項６】
４価のバナジウムイオンを含有するバナジウム硫酸溶液からバナジウム硫酸塩を結晶化させる析出工程と、
生成されたバナジウム硫酸塩を用いて、前記電解工程で電解される４価のバナジウムイオンを含有するバナジウム硫酸溶液を生成するバナジウム液生成工程と、を有する、請求項５に記載の粉体活物質の製造方法。
【請求項７】
４価のバナジウムイオンを含有するバナジウム硫酸溶液を電解して、３価のバナジウムイオンを含むバナジウム硫酸溶液及び５価のバナジウムイオンを含有するバナジウム硫酸溶液を生成する電解工程を含み、
前記ゲル析出工程は、高温析出工程であり、
当該高温析出工程で用いられる前記バナジウム硫酸溶液は、前記電解工程で生成された５価のバナジウムイオンを含むバナジウム硫酸溶液である、請求項３又は請求項４に記載の粉体活物質の製造方法。
【請求項８】
前記高温析出工程は、50℃以上105℃以下の温度に保持された前記バナジウム硫酸溶液について、濃縮処理と析出処理を同時に行う、請求項７に記載の粉体活物質の製造方法。
【請求項９】
４価のバナジウムイオンを含有するバナジウム硫酸溶液からバナジウム硫酸塩を結晶させる析出工程と、
生成された硫酸バナジルを用いて、前記電解工程で電解される４価のバナジウムイオンを含有するバナジウム硫酸溶液を生成する高濃度バナジウム液生成工程と、を有する、請求項８に記載の粉体活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記バナジウム硫酸溶液は、４価のバナジウムイオンを含有するバナジウム硫酸溶液である、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の粉体活物質の製造方法。
【請求項１１】
４価のバナジウムイオンを含有するバナジウム硫酸溶液からバナジウム硫酸塩を析出させる析出工程と、
生成された硫酸バナジルを用いて、前記析出工程で用いられる前記バナジウム硫酸溶液を生成する高濃度バナジウム液生成工程と、を有する、請求項１０に記載の粉体活物質の製造方法。
【請求項１２】
４価のバナジウムイオンを含有するバナジウム硫酸溶液を電解して、３価のバナジウムイオンを含むバナジウム硫酸溶液及び５価のバナジウムイオンを含有するバナジウム硫酸溶液を生成する第１電解工程と、
生成された５価のバナジウムイオンを含有するバナジウム硫酸溶液を４価のバナジウムイオンを含有するバナジウム硫酸溶液に入れ替えてから両バナジウム硫酸溶液を電解して、２価のバナジウムイオンを含むバナジウム硫酸溶液及び５価のバナジウムイオンを含有するバナジウム硫酸溶液を生成する第２電解工程と、を含み、
前記析出工程で用いられるバナジウム硫酸溶液は、前記２価のバナジウムイオンを含むバナジウム硫酸溶液である、請求項３又は請求項４に記載の粉体活物質の製造方法。
【請求項１３】
２価のバナジウムイオンを含む前記バナジウム硫酸溶液は、２価のバナジウムイオンを含むレドックスフロー電池用のバナジウム電解液であり、
前記析出工程は、２価のバナジウムイオンを含む前記バナジウム電解液を-30℃以上10℃以下の温度に保持した状態で行われる、請求項１２に記載の粉体活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記乾燥工程は、次に説明する２つの雰囲気のいずれか一方の雰囲気で行われる、請求項１２又は請求項１３に記載の粉体活物質の製造方法。
１  窒素濃度が８０％以上１００％以下の雰囲気
２  真空度が-40kPa以下及び相対湿度が10%以下の真空雰囲気
【請求項１５】
４価のバナジウムイオンを含有するバナジウム硫酸溶液からバナジウム硫酸塩を析出させる析出工程と、
生成された硫酸バナジルを用いて、前記電解工程で電解される４価のバナジウムイオンを含有するバナジウム電解液を調製するバナジウム液生成工程と、を有する、請求項１２から請求項１４のいずれか一項に記載の粉体活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記乾燥工程における乾燥対象物は、有機物の含有濃度が１重量％以下である、請求項１から請求項１５のいずれか一項に記載の粉体活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記乾燥工程は、前記乾燥対象物に含まれるH２Oの一部または全部を沸点以上の温度に加熱する工程であり、
前記乾燥対象物に含まれるH２Oと硫酸以外の物質は、いずれも分解温度が290℃以上である、請求項１から請求項１６のいずれか一項に記載の粉体活物質の製造方法。
【請求項１８】
製造される前記活物質は、水又は希硫酸に溶解可能であり、水又は希硫酸に当該活物質を溶解させるとレドックスフロー電池用のバナジウム電解液が生成される、請求項１から請求項１７のいずれか一項に記載の粉体活物質の製造方法。
【請求項１９】
請求項１から請求項１７のいずれか一項に記載の製造方法で製造された活物質を溶媒に溶解させる溶解工程を含む、レドックスフロー電池用のバナジウム電解液の製造方法。
【請求項２０】
前記溶媒は、水又は希硫酸溶液である、請求項１９に記載のレドックスフロー電池用のバナジウム電解液の製造方法。
【請求項２１】
レドックスフロー電池設備の電解液槽にバナジウム電解液を注入する電解液注入工程を含む、レドックスフロー電池設備の設置方法であり、
前記電解液注入工程は、請求項１から請求項１７のいずれか一項に記載の製造方法で製造された活物質を溶媒に溶解してバナジウム電解液を調製する液調製ステップと、調製されたバナジウム電解液を注入する液注入ステップとを含む、レドックスフロー電池設備の設置方法。
【請求項２２】
前記液注入ステップで注入されるバナジウム電解液は、当該注入ステップ開始前の２４時間以内に実施された前記液調製ステップで生成されたバナジウム電解液である、レドックスフロー電池設備の設置方法。
【請求項２３】
前記液調製ステップは、水又は希硫酸に前記活物質を溶解してバナジウム電解液を調製する工程である、請求項２１又は請求項２２に記載のレドックスフロー電池設備の設置方法。
【請求項２４】
前記水又は希硫酸は、10℃以上70℃以下である、請求項２３に記載のレドックスフロー電池設備の設置方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池用粉体活物質の製造方法及びその利用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化対策（例えばCO2削減）などを目的とした再生可能エネルギーによる発電システムの導入が急速に進んでいる。風力や太陽光（自然エネルギー）など、出力変動が大きい再生可能エネルギーで発電された電力を送電（給電）する場合は出力の平準化が必須である。つまり、気象条件に左右される発電量を平準化して電源を安定化させる必要がある。出力を平準化する方法としては、例えば、予定電力量より発電量が大きい時は電池に充電し、発電量が小さい時は電池から放電して平準化する方法や、低負荷時に充電し、需要ピーク時に放電する方法がある。
このような電力貯蔵用の大容量二次電池に適した電池としては、例えばレドックスフロー電池を挙げることができる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第4567254号公報
【特許文献２】特許第3970083号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、レドックスフロー電池システムでは、システム全体のコストに占める電解液のコストの割合が大きい。電解液は活物質が溶解された水溶液であるところより低コストで活物質原料を提供できれば、低コストの電解液を提供でき、延いては電池システムのコストを低下させることができる。
本願発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、レドックスフロー電池で用いられる電解液の取扱性の向上に寄与する粉体活物質、その製造方法及びこの活物質を用いた電解液の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
レドックスフロー電池は、電力貯蔵用電池として注目されており、例えば、電池の活物質及び構成材料が不燃性並びに難燃性で燃えにくい点、大容量化が容易である点、長周期出力変動及び短周期出力変動の吸収能力が高い点で優れ、大型のレドックスフロー電池の開発や実証実験が世界各国で活発に行われている。
そこで、レドックスフロー電池の電解液に関する上記課題を解決するために、レドックスフロー電池システムの電解液について検討を行い種々の課題を抽出した。
抽出された課題の一つとして、例えば、電池システム設置の際の電解液の輸送がある。
近年、電池システムの規模は大型化しているところ、電解液が液体ゆえに、輸送に関する作業負担やコスト負担は、益々増大する傾向にあることが解った。つまり、レドックスフロー電池については、普及の促進のため、更なる低コスト化が望まれていることが解った。
そのような課題に鑑み、電解液の輸送及び保管が容易な低コスト電解液製造方法を提供するに至った。
【０００６】
本出願に係る発明は、バナジウム硫酸溶液からバナジウム硫酸塩の析出物を得るゲル析出工程と、前記析出物を乾燥して固形物を得る乾燥工程と、を有するバナジウム電池用の粉体活物質の製造方法である。
【０００７】
前記乾燥工程は、前記析出物にマイクロウェーブの照射する工程を含むことが好ましい。
前記ゲル析出工程は、前記バナジウム硫酸溶液を濃縮する濃縮処理を含むことが好ましい。
前記濃縮処理は、MWを照射する前の前記バナジウム硫酸溶液の硫酸濃度を調整する工程を含むことが好ましい。
【０００８】
４価のバナジウムイオンを含有するバナジウム硫酸溶液を電解して、３価のバナジウムイオンを含むバナジウム硫酸溶液及び５価のバナジウムイオンを含むバナジウム硫酸溶液を生成する電解工程を含み、前記ゲル析出工程で用いられるバナジウム硫酸溶液は、前記電解工程で生成された３価のバナジウムイオンを含むバナジウム硫酸溶液であることが好ましい。
【０００９】
４価のバナジウムイオンを含有するバナジウム硫酸溶液からバナジウム硫酸塩を結晶化させる析出工程と、生成されたバナジウム硫酸塩を用いて、前記電解工程で電解される４価のバナジウムイオンを含有するバナジウム硫酸溶液を生成するバナジウム液生成工程と、を有することが好ましい。
【００１０】
４価のバナジウムイオンを含有するバナジウム硫酸溶液を電解して、３価のバナジウムイオンを含むバナジウム硫酸溶液及び５価のバナジウムイオンを含有するバナジウム硫酸溶液を生成する電解工程を含み、前記ゲル析出工程は、高温析出工程であり、当該高温析出工程で用いられる前記バナジウム硫酸溶液は、前記電解工程で生成された５価のバナジウムイオンを含むバナジウム硫酸溶液であることが好ましい。
【００１１】
前記高温析出工程は、50℃以上105℃以下の温度に保持された前記バナジウム硫酸溶液について、濃縮処理と析出処理を同時に行うことが好ましい。
【００１２】
４価のバナジウムイオンを含有するバナジウム硫酸溶液からバナジウム硫酸塩を結晶（再結晶）させる析出工程と、生成された硫酸バナジルを用いて、前記電解工程で電解される４価のバナジウムイオンを含有するバナジウム硫酸溶液を生成する高濃度バナジウム液生成工程と、を有することが好ましい。
【００１３】
前記バナジウム硫酸溶液は、４価のバナジウムイオンを含有するバナジウム硫酸溶液であることが好ましい場合がある。
この場合、４価のバナジウムイオンを含有するバナジウム硫酸溶液からバナジウム硫酸塩を析出させる析出工程と、生成された硫酸バナジルを用いて、前記析出工程で用いられる前記バナジウム硫酸溶液を生成する高濃度バナジウム液生成工程と、を有することが好ましい。
【００１４】
４価のバナジウムイオンを含有するバナジウム硫酸溶液を電解して、３価のバナジウムイオンを含むバナジウム硫酸溶液及び５価のバナジウムイオンを含有するバナジウム硫酸溶液を生成する第１電解工程と、生成された５価のバナジウムイオンを含有するバナジウム硫酸溶液を４価のバナジウムイオンを含有するバナジウム硫酸溶液に入れ替えてから両バナジウム硫酸溶液を電解して、２価のバナジウムイオンを含むバナジウム硫酸溶液及び５価のバナジウムイオンを含有するバナジウム硫酸溶液を生成する第２電解工程と、を含み、前記析出工程で用いられるバナジウム硫酸溶液は、前記２価のバナジウムイオンを含むバナジウム硫酸溶液であることが好ましい場合がある。
この場合、２価のバナジウムイオンを含む前記バナジウム硫酸溶液は、２価のバナジウムイオンを含むレドックスフロー電池用のバナジウム電解液であり、前記析出工程は、２価のバナジウムイオンを含む前記バナジウム電解液を-30℃以上10℃以下の温度に保持した状態で行われることが好ましい。
そして、前記乾燥工程は、次に説明する２つの雰囲気のいずれか一方の雰囲気で行われることが好ましい。つまり、雰囲気１は、窒素濃度が８０％以上１００％以下の雰囲気であり、雰囲気２は、真空度が-40kPa以下及び相対湿度が10%以下の真空雰囲気である。
【００１５】
さらに、４価のバナジウムイオンを含有するバナジウム硫酸溶液からバナジウム硫酸塩を析出させる析出工程と、生成された硫酸バナジルを用いて、前記電解工程で電解される４価のバナジウムイオンを含有するバナジウム電解液を調製するバナジウム液生成工程と、を有することが好ましい。
【００１６】
また、前記乾燥工程における乾燥対象物は、有機物の含有濃度が１重量％以下であることが好ましい。
また、前記乾燥工程は、前記乾燥対象物に含まれるH２Oの一部または全部を沸点以上の温度に加熱する工程であり、前記乾燥対象物に含まれるH２Oと硫酸以外の物質は、いずれも分解温度が290℃以上であることが好ましい。
また、製造される前記活物質は、水又は希硫酸に溶解可能であり、水又は希硫酸に当該活物質を溶解させるとレドックスフロー電池用のバナジウム電解液が生成されることが好ましい。
【００１７】
また、本出願の別の発明は、上述した活物質の製造方法で製造された活物質を溶媒に溶解させる溶解工程を含む、レドックスフロー電池用のバナジウム電解液の製造方法である。
この場合、前記溶媒は、水又は希硫酸溶液であることが好ましい。
【００１８】
また、本出願のさらに別の発明は、レドックスフロー電池設備の電解液槽にバナジウム電解液を注入する電解液注入工程を含む、レドックスフロー電池設備の設置方法であり、前記電解液注入工程は、請求項１から請求項１７のいずれか一項に記載の製造方法で製造された活物質を溶媒に溶解してバナジウム電解液を調製する液調製ステップと、調製されたバナジウム電解液を注入する液注入ステップとを含む、レドックスフロー電池設備の設置方法である。
【００１９】
前記液注入ステップで注入されるバナジウム電解液は、当該注入ステップ開始前の２４時間以内に実施された前記液調製ステップで生成されたバナジウム電解液であることが好ましい。
そして、前記液調製ステップは、水又は希硫酸に前記活物質を溶解してバナジウム電解液を調製する工程であることが好ましい。
また、前記水又は希硫酸は、10℃以上70℃以下であることが好ましい。
【００２０】
ところで、バナジウム電解液に含まれるバナジウムイオンとしては、５価、４価、３価及び２価のバナジウムイオンを挙げることができる。
【００２１】
バナジウムレドックスフロー電池など、電解液を流すフロー電池では、電解液中に析出物を生じさせることなく運転することが重要である。従って、フロー電池の電解液としては、液中の活物質が析出しにくいものが好ましい。
このような前提があるため、フロー電池の分野において、析出現象は回避すべき対象であり、積極的に析出物を析出させる技術は不要であった。
ところが、電解液について鋭意研究を重ねていく中で、析出に着目する発想が生じる機会があり、さらに研究を重ねた末、上記のような本発明に想到するに至った。
【００２２】
本発明によれば、これまで回避の対象であった析出を利用し、省エネルギーの効率的乾燥法を利用することで、析出しにくいことが好ましいレドックスフロー電池用のバナジウム電解液についてもバナジウム電池用の活物質として適した粉体活物質を容易且つ低コストで製造することができる。
また、製造された粉体活物質は、液体の電解液と比べて、品質劣化しにくくしかも搬送しやすいなど、取扱い性に優れる。従って、例えば、本発明の粉体活物質をあらかじめ電池設置場所に搬送しておき、必要に応じてその場で電解液を製造することができる。この場合、粉体活物質よりも重量がかさみ、しかも酸性で取り扱いにくい電解液を搬送する必要がなく、搬送コストを低減できる。また、必要に応じてその場で電解液を製造するので、フレッシュな電解液を常に供給することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本出願に係る発明である活物質の製造方法によれば、バナジウム電池用の活物質として適した粉体活物質を容易且つ低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施形態１を示すフローチャート図である。
【図２】実施形態２を示すフローチャート図である。
【図３】実施形態３を示すフローチャート図である。
【図４】実施形態４を示すフローチャート図である。
【図５】実施形態５を示すフローチャート図である。
【図６】実施形態６を示すフローチャート図である。
【図７】実施形態７を示すフローチャート図である。
【図８】実施形態８を示すフローチャート図である。
【図９】実施形態９を示すフローチャート図である。
【図１０】実施形態１０を示すフローチャート図である。
【図１１】実施形態１１を示すフローチャート図である。
【図１２】実施形態１２を示すフローチャート図である。
【図１３】実施形態１３を示すフローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に、本発明に係るバナジウム電池用の粉体活物質（バナジウム含有固形物）の製造方法について説明する。
【００２６】
バナジウム電池とは、例えばバナジウムレドックスフロー電池（以下、単にレドックスフロー電池と称することがある）など、正極側活物質及び負極側活物質としてバナジウム化合物を用いた電池のことである。
バナジウム電池用の活物質としては、硫酸バナジウム（II）・ｎ水和物（VSO4・nH2O）、硫酸バナジウム（III）・ｎ水和物（V2(SO4)3・nH2O）、硫酸バナジル（IV）・ｎ水和物（VOSO4・nH2O）、酸性硫酸バナジル（IV）（2VOSO4・H2SO4・ｎH2O）、硫酸バナジウム（V）・ｎ水和物（V2(SO4)5・nH2O）の固形物（特に粉体固形物）を挙げることができる。バナジウムレドックスフロー電池では、これらの活物質を溶解して生成したバナジウム電解液が用いられる。なお、一般的にはバナジウムレドックスフロー電池では五酸化バナジウムと五酸化バナジウムをさらに水素等で還元した低級酸化物を硫酸で溶解した3価と4価の等濃度溶液をスタート物質とした電解液が用いられている。
【００２７】
［実施形態１］
４価のバナ６ジウムイオンを含む硫酸溶液（以下、単にバナジウム硫酸溶液と称することがある）を用いて、３価の硫酸バナジウム含有固形物を製造する方法を説明する。
４価のバナジウム硫酸溶液としては、例えば、硫酸バナジルを水に溶解させて得られる溶液や、五酸化バナジウムを2価や3価のバナジウム硫酸溶液に溶解させて得られるバナジウム硫酸溶液を挙げることができる。
【００２８】
まず、４価硫酸バナジルの析出（再結晶）を行う（結晶化析出工程）。
本実施形態では、結晶化析出工程において、濃縮ステップと低温析出ステップを行う。
４価のバナジウム硫酸溶液は析出しにくいものであるところ、濃縮ステップにおいて用意した4価のバナジウム硫酸溶液を濃縮すると、次の低温析出における析出（再結晶）が容易になる。
なお、濃縮ステップでは、例えば、マイクロウェーブ（以下、簡略してMWと称することがある）を用いて省エネルギーで濃縮する工程（濃縮ステップ）を行うことが好ましい。
【００２９】
次に、得られた濃縮液から、低温析出によってバナジウム含有固形物を析出する（低温析出ステップ）。低温で析出することにより、より省エネルギーで高濃度化するとともに高純度化を達成することができる。低温析出では、バナジウム硫酸溶液の温度を、例えば冷却によって低下させてバナジウム硫酸塩（ここでは、４価硫酸バナジルの析出物）を析出させる。温度低下後の硫酸溶液の温度としては、−２０℃から３０℃が好ましく、−２０℃  〜２０℃がより好ましく、−２０℃から１０℃がさらに好ましい。
そして、液中の析出物をろ過分離した（分離工程）。ろ過分離する方法としては周知の方法を用いることができるので、ここでは説明を省略する。
【００３０】
次に、得られた析出物を用いて４価のバナジウム硫酸溶液を生成する（高濃度バナジウム液生成工程）。
バナジウム硫酸溶液としては高濃度のもの（高濃度バナジウム硫酸溶液）が好ましい。具体的には、バナジウム濃度は、3モル/リットル（以下、mol/Lと表示することがある）以上が好ましく、また、次の電解還元・酸化工程中にバナジウムが析出しない点で、４mol/L以下であることが好ましい。
なお、本発明の各実施形態における濃縮工程や析出工程において液中に生成されるバナジウム硫酸塩などのバナジウム含有固形物を液体から分離するとき、ろ過工程を用いる場合がある。ろ過する方法としては、例えば、窒素封入を行うなどして空気酸化を抑えた状態で、遠心分離あるいは減圧濾過する方法を用いることができる。
【００３１】
次に、得られた４価の高濃度バナジウム硫酸溶液を電解装置に注入して電解操作を行い、３価のバナジウム硫酸溶液及び５価のバナジウム硫酸溶液を生成する（電解工程）。
このように４価の高濃度バナジウム硫酸溶液を電解すれば、３価の高濃度バナジウム硫酸溶液及び５価の高濃度バナジウム硫酸溶液が得られる。また、バナジウム硫酸溶液が高濃度であれば、この後に行われ濃縮工程や乾燥工程において、より省エネルギーを実現できる。
なお、本実施形態及び後述の実施形態の電解工程で用いられる電解装置は、周知のレドックスフロー電池と同様の構成であるので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００３２】
次に、これらのうちの３価のバナジウム硫酸溶液を濃縮して、バナジウム含有物を析出させる（析出工程）。このとき、MWを用いる工程が好ましい。そして、液中の析出物をろ過分離した（分離工程）。
【００３３】
そして、析出されたバナジウム含有物を乾燥させると、粉体活物質が得られる（乾燥工程）。このとき、MWを用いて乾燥する工程が好ましい。
【００３４】
なお、本実施形態では、析出工程及び乾燥工程を行ったが、これらに代えて、濃縮・乾燥工程を行って活物質を生成してもよい。濃縮・乾燥工程とは、電解工程で得られたバナジウム硫酸溶液を、MWを用いて乾燥させる工程である。
【００３５】
ところで、バナジウム含有物質に対する従来の乾燥方法としては、バナジウム硫酸溶液を熱風乾燥する方法や減圧乾燥する方法を挙げることができる。
ところが、従来の乾燥方法では、乾燥に時間がかかる。外部から加熱や減圧などを行う方法であるので、外部表面が先に乾燥し内部の水分が蒸発しにくいため乾燥に時間を要する。また、従来の乾燥方法では、伝熱の効率が悪く容器の加熱にもエネルギーを必要とするため、乾燥に大量のエネルギーが必要である。
この点、本製造方法は、MWによる水の分子の振動による内部加熱であるため必要なエネルギー量が画期的に少なく、また手間がかからず作業性に優れており、短時間で乾燥された粉体活物質を得ることができる。このように、MWによる加熱は従来の過熱方法と比較し格段にエネルギー効率に優れている。
また、MWを用いる乾燥方法で得られた活物質は、容易に粉体にできるという点でも取扱性に優れているということができる。
【００３６】
本実施形態の乾燥工程によって得られる高純度バナジウム含有固形物（活物質）は、カラメル状発泡体で、また容易に粉砕可能なものであり、このまま粉体活物質として利用可能なものである。
得られた粉体活物質を観察したところ、内部に空洞を有するものであった。乾燥の際に、物質中の水分が抜けて細孔が形成され、ポーラス構造になったと考えられる。そして、このような構造の物質であることが極めて溶解性に優れている原因の一つと考えられる。
【００３７】
また、本発明の各実施形態及び実施例で得られた活物質については、必要に応じて、さらに粉体化処理（例えば、粉砕工程）を行ってもよい。粉砕工程などの粉体化処理工程方法では、周知の方法や装置を用いることができるので、ここでは詳細な説明を省略する。
【００３８】
［実施例１］
本実施例は、３価のバナジウムイオンを含有するレドックスフロー電池用のバナジウム電解液 の製造に用いることができる活物質の製造方法である。
【００３９】
まず、４価のバナジウム硫酸溶液を1200mL準備した。このバナジウム硫酸溶液における４価のバナジウム（以下、バナジウム(IV)と称することがある）の濃度は、1.2mol/L、硫酸濃度は８.２mol/Lであった。なお、バナジウム硫酸溶液の濃度については、以降の説明では、「バナジウム(IV)濃度：1.2mol/L、硫酸濃度：4.0mol/L」のように簡略的に表示することがある。
そして、このバナジウム硫酸溶液を800ミリリットル（以下、mLと表示することがある）まで濃縮した（濃縮ステップ）。
濃縮では、出力600W（電圧100V）のマイクロウェーブ加熱装置（以下、MW加熱装置と称することがある）を用いた。
そして、濃縮後のバナジウム硫酸溶液を冷却し５℃で２時間静置したところ青色の結晶が析出した（低温析出ステップ）。そして、液中の析出物をろ過分離した（分離工程）。
得られた結晶は、分析の結果、高純度の硫酸バナジル・ｎ水和物であった。この結晶化析出工程によって、より良好な結晶を生成させることで、高純度の硫酸バナジルを得ることができた。
この結晶（硫酸バナジル）を希硫酸に溶解し、４価の高濃度バナジウム硫酸溶液（バナジウム(IV)濃度：3.0mol/L、硫酸濃度：4.0mol/L）を生成した（高濃度バナジウム液生成工程）。
なお、この工程で生成するバナジウム硫酸溶液としては、バナジウム濃度が1.6mol/L以上のものが好ましく、4.0mol/L以下のものが好ましい。
そして、生成されたバナジウム硫酸溶液のうちの1リットル（以下、1Lのように表示することがある）のバナジウム硫酸溶液を電解装置の正極槽と負極槽に入れて電解工程（予備充電）を行った。電解工程（予備充電）については、当初は定電流（60mA/cm2）で、そしてその後は定電圧（1ボルト/セル）で行った。そして、電解装置のセル電圧が1.00ボルト（以下、1.00Vのように表示することがある）になるまで電解（完全電解）を行い、３価のバナジウム硫酸溶液（３価のバナジウムイオンの負極電解液）及び５価のバナジウム硫酸溶液（５価のバナジウムイオンの正極電解液）を生成した。
これにより、SOC（充放電レベル）が95％以上に充電された３価のバナジウム硫酸溶液と、５価のバナジウム硫酸溶液を得た。
なお、後述の実施例で行われる電解工程は、特に説明がない限り、本実施例の電解工程と同様の操作によって行われる工程であり、SOC（充放電レベル）が95％以上に充電されたバナジウム硫酸溶液が得られる工程である。
また、本実施例及び後述の実施例の電解工程において電解するバナジウム硫酸溶液としては、バナジウム濃度が1.0mol/L以上が好ましく、2.5mol/L以上がより好ましい。正極側に生成されるバナジウム硫酸溶液に含まれる５価のバナジウムイオンの濃度（割合）をより確実に高濃度にすることができ、しかも、乾燥工程時の水の蒸発を最小限に抑制できるからである。
また、電解工程において電解するバナジウム硫酸溶液としては、バナジウム濃度が1.0mol/L以上が好ましく、4.0mol/L以下がより好ましい。バナジウム濃度が高濃度になりすぎるとバナジウム硫酸溶液の粘度が高くなり流動抵抗とセル抵抗が高くなるため、電池の充放電効率が悪くなり、また電解時、正極側に５価のバナジウム硫酸溶液からバナジウム酸化物が生成されて析出しやすくなるためである。
【００４０】
そして、得られた３価のバナジウム硫酸溶液のうちの20mLを、出力600WのMW加熱装置を用いて１分間加熱して、バナジウム硫酸溶液を濃縮した。濃縮による減量は3グラム（以下、3gのように表示することがある）であった。そして、減量濃縮された濃縮液を５℃に冷却し、２時間静置したところ緑色の結晶が析出した（析出工程）。そして、液中の析出物をろ過分離した（分離工程）。
なお、後述の実施例２で行われる析出工程は、本実施例の析出工程と同様の方法及び条件である。
【００４１】
得られた結晶を１ｇ取り出し、出力600WのMW加熱装置を用いて１分間乾燥して、活物質であるバナジウム含有固形物を得た（乾燥工程）。
なお、後述の実施例で行われる乾燥工程は、特に説明がない限り、本実施例の乾燥工程と同様の方法及び条件である。
【００４２】
また、電解工程によって得られた３価のバナジウム硫酸溶液のうちから取り分けた10mLについては、出力600WのMW加熱装置を用いて５分間の乾燥工程を行うことで、乾燥された活物質（バナジウム含有固形物）を得ることができた。なお、後述の実施例で行われる乾燥工程は、特に説明がない限り、本実施例の乾燥工程と同様の方法及び条件である。
【００４３】
乾燥（又は濃縮・乾燥）により得られた物質は、いずれも、ポーラスなカルメラ状（別言すれば、カラメル状、多孔質）の固体の活物質であり、容易に粉砕可能であった。なお、乾燥後にカラメル状の活物質が得られることは、後述の実施例においても同様であるので、その説明を省略している。
また、本実施例では、乾燥後の活物質を粉砕して粉体活物質を得た（粉砕工程）。
【００４４】
得られたバナジウム含有固形物について成分測定したところ、バナジウム及び硫酸以外の不純物含有量は極く微量であり、高純度のバナジウムを含有する粉体活物質（高純度バナジウム含有固形物）が得られた。なお、バナジウム及び硫酸以外の不純物含有量は、例えば、得られた粉体活物質を用いてバナジウム(III)濃度が1.7mol/Lのバナジウム電解液（バナジウム硫酸溶液）を調製したとき、そのバナジウム電解液中の不純物濃度は20ppm以下であった。また、４価のバナジウム含有固形物量は極く僅かであった。
【００４５】
［実施形態２］
４価のバナジウム含有固形物を用いて、３価の硫酸バナジウム含有固形物を製造する方法を説明する。４価のバナジウム含有固形物としては、例えば、硫酸バナジル・ｎ水和物を挙げることができる。
【００４６】
まず、用意した４価のバナジウム固形物を用いて、４価のバナジウム硫酸溶液を生成する（高濃度バナジウム液生成工程）。
次に、調製された４価のバナジウム硫酸溶液を電解装置に注入して電解操作を行い、３価のバナジウム硫酸溶液及び５価のバナジウム硫酸溶液を生成する（電解工程）。
次に、これらのうちの３価のバナジウム硫酸溶液を濃縮し、得られた３価の濃縮液からバナジウム含有固形物を析出させる（析出工程）。そして、液中の析出物をろ過分離した（分離工程）。
なお、析出工程における濃縮ステップではMWを用いることが好ましく、析出工程としては、いわゆる低温析出を用いることが好ましい。
そして、析出されたバナジウム含有固形物を乾燥させて活物質を得る（乾燥工程）。このとき、MWを用いて乾燥する工程が好ましい。
【００４７】
［実施例２］
用意した市販の硫酸バナジル結晶（新興化学製）を希硫酸に溶解し、4価の高濃度バナジウム硫酸溶液（バナジウム(IV)濃度：3.0mol/L、硫酸濃度：4.0mol/L）を生成した（高濃度バナジウム液生成工程）。
そして、得られたバナジウム硫酸溶液のうちの1Lに対して電解工程を行った。
これにより、SOC（充放電レベル）が95％以上に充電された３価のバナジウム硫酸溶液と、５価のバナジウム硫酸溶液を得た。
【００４８】
次に、得られた3価のバナジウム硫酸溶液（バナジウム(III)濃度：3.0mol/L、硫酸濃度：4.0mol/L）のうちの20mLについて、実施例１と同様の析出工程を行って、結晶の析出物を得た（析出工程）。また、液中の析出物をろ過分離した（分離工程）。
そして、得られた結晶（析出物）を、実施例１と同様の方法で乾燥した（乾燥工程）。
【００４９】
乾燥によって得られたポーラスなカルメラ状のバナジウム含有固形物について成分測定したところ、バナジウム含有量は、5.36mol/L、硫酸含有量は、8.33mol/Lであり、 バナジウムと硫酸のモル比率（SO4/V）は1.55であり、V2(SO4)３の理論比率1.5とほぼ一致した。つまり、高純度の３価のバナジウムを含有する活物質（高純度バナジウム含有固形物）であった。また、バナジウム及び硫酸以外の不純物含有量（バナジウム電解液換算）は、20ppm以下であった。
【００５０】
［実施形態３］
上述の実施形態の電解工程で得られた５価のバナジウム硫酸溶液を用いて、５価の硫酸バナジウム含有固形物を製造する方法を説明する。
本実施形態の方法は、析出工程における処理方法が加熱析出（高温析出）である点で、実施形態１、２の方法とは工程が異なる。本実施形態の析出工程によれば、析出操作を容易に行うことができ、しかも事前の濃縮工程が不要である。
そして、これ以外の工程は、実施形態１と同様であるので、詳細な説明を省略する。
【００５１】
４価のバナジウム硫酸溶液を用意した後、実施形態１と同様の結晶化析出工程（濃縮ステップ、低温析出ステップ）、分離工程及び高濃度バナジウム液生成工程を行って、４価のバナジウム硫酸溶液を生成する。
次に、得られた４価のバナジウム硫酸溶液を電解装置に注入して電解操作（完全電解）操作を行い、３価のバナジウム硫酸溶液及び５価のバナジウム硫酸溶液を生成する（電解工程）。
【００５２】
次に、得られた５価のバナジウム硫酸溶液から、いわゆる高温析出によってバナジウム含有物を析出させる（ゲル析出工程）。
高温析出による析出工程（ゲル析出工程）では、バナジウム硫酸溶液の温度を、例えば加熱によって昇温させてバナジウム硫酸塩を析出させる。加熱後の硫酸溶液の温度としては、50℃以上が好ましく、105℃以下が好ましい。また、60℃以上がより好ましく、70℃以上がさらに好ましい。
そして、液中の析出物をろ過分離した（分離工程）。
【００５３】
次に、析出されたバナジウム含有物を乾燥させて活物質を得る（乾燥工程）。
なお、本実施形態の製造方法は、実施形態１や実施形態２の製造方法と同時並行に実施可能である。そして、２つの実施形態の製造方法を同時に行うことで、５価の活物質（正極用の活物質）と３価の活物質（負極用の活物質）を同時に製造することができる。この点は、次に説明する実施形態４についても同様である。
【００５４】
［実施例３］
ここでは、実施例１の電解工程で得られた５価のバナジウム硫酸溶液を用いて、５価の硫酸バナジウム含有固形物を製造する方法を説明する。
まず、得られた５価のバナジウム硫酸溶液のうち10mLに、高温析出による析出工程を実施した（ゲル析出工程）。具体的には、５価のバナジウム硫酸溶液を、MW加熱装置を用いて加熱し、５価のバナジウム含有物質を高温下で高分子化して析出させる工程であった。つまり、ここでは、濃縮処理と析出処理を同時に行った。また、ここでは、600ＷのMW加熱装置を用いて20秒間加熱した。加熱温度は、105℃であった。
そして、ゲル析出工程後の液中に析出したバナジウム含有物質をろ過分離した（分離工程）。
分離したバナジウム含有物質は、ゲル状の物質であった。また、分離されたゲル状の物質のバナジウム含有量は6.24mol/Lであった。この生成物は５価のVO2+が二量化したH2[V2O3(HSO4)6]の形態が推定される。
【００５５】
次に、分離したゲル状のバナジウム含有物質を、出力200Ｗ（100Ｖ）のMW加熱装置を用いて乾燥し、バナジウム含有固形物を得た（乾燥工程）。乾燥時間は10分間であった。
また、ゲル状のバナジウム含有物質が分離された後のバナジウム硫酸溶液についても、MW加熱装置を用いて乾燥し、バナジウム含有固形物を得た（乾燥工程）。出力600Ｗ（100Ｖ）のMW加熱装置を用いて20秒間乾燥した後、出力100Ｗ（100Ｖ）のMW加熱装置を用いて10分間乾燥するという条件であった。
つまり、MW加熱装置を用いれば、ゲル状の硫酸バナジウム（V）を短時間で効率的に乾燥させることができた。
【００５６】
そして、各乾燥工程後、ポーラスなカルメラ状のバナジウム含有固形物（粉体活物質）が得られた。得られた物質について成分測定したところ、バナジウム含有量は6.24mol/Lであり、バナジウムと硫酸のモル比率（SO4/V）は2.22であり、理論モル比2.5のV2(SO4)３  形態が推定される。また、バナジウム及び硫酸以外の不純物含有量（バナジウム電解液換算）は、20ppm以下であった。つまり、得られたものは、高純度のバナジウムを含有する粉体活物質（高純度バナジウム含有固形物、硫酸バナジウム（Ｖ））であった。
上述したように、本実施例ではゲル析出工程において、同時にMW照射を行った。MW照射を前処理として行う方法やMW照射を行わない方法もあるが、MW照射を行うと、ゲル析出工程における析出を迅速化することができ、しかも析出工程全体で必要な電力などのエネルギーを抑制することができる。
【００５７】
[実施形態４]
次に、４価のバナジウム含有固形物を用いて、５価の硫酸バナジウム含有固形物を製造する別の方法を説明する。
まず、用意した４価のバナジウム固形物を用いて、４価のバナジウム硫酸溶液を生成する（高濃度バナジウム液生成工程）。生成するバナジウム硫酸溶液は、バナジウム濃度及び硫酸濃度が高濃度のバナジウム硫酸溶液がより好ましい。
次に、調製された４価のバナジウム硫酸溶液を電解装置に注入して電解操作を行い、３価のバナジウム硫酸溶液及び５価のバナジウム硫酸溶液を生成する（電解工程）。
その後、得られた５価のバナジウム硫酸溶液について行うゲル析出工程、分離工程及び分離されたバナジウム含有物を乾燥させて活物質を得る乾燥工程は、実施形態３と同様であるので、これらの工程についての詳細な説明を省略する。
【００５８】
［実施例４］
まず、市販の硫酸バナジル結晶（新興化学製）を希硫酸に溶解し、４価のバナジウム硫酸溶液（バナジウム(IV)濃度：3.0mol/L、硫酸濃度：4.0mol/L）を調製した（高濃度バナジウム液生成工程）。
次に、調製された４価のバナジウム硫酸溶液を、電解装置に注入して電解操作を行い、３価のバナジウム硫酸溶液及び５価のバナジウム硫酸溶液を生した（電解工程）。
【００５９】
そして、実施例３と同様に、得られた５価のバナジウム硫酸溶液のうち10mLに対して析出工程を行い（ゲル析出工程）、析出工程後の液中に析出したバナジウム含有物質をろ過分離した（分離工程）。分離されたゲル状のバナジウム含有物質は、実施例３と同様、バナジウム含有量が6.24mol/Lであった。
【００６０】
そして、実施例３と同様、バナジウム含有物質が分離されたバナジウム硫酸溶液と、分離したバナジウム含有物質に対して、それぞれ乾燥工程を行った。
乾燥によって得られたポーラスなカルメラ状のバナジウム含有固形物について成分測定したところ、バナジウム含有量は6.24mol/L であり、バナジウムと硫酸のモル比率（SO4/V）は2.22であり、理論モル比2.5のV2(SO4)３  形態が推定される。また、バナジウム及び硫酸以外の不純物含有量（バナジウム電解液換算）は、20ppm以下であった。つまり、得られたものは、高純度のバナジウムを含有する粉体活物質（高純度バナジウム含有固形物）であった。
【００６１】
[実施形態５]
４価のバナジウム硫酸溶液を用いて、４価の硫酸バナジウム含有固形物を製造する方法を説明する。
まず、用意したバナジウム硫酸溶液を濃縮する処理を行い（濃縮ステップ）、濃縮液から４価硫酸バナジル析出物を生成する（低温析出ステップ）。そして、液中の析出物をろ過分離した（分離工程）。
次に、生成された析出物を用いて４価のバナジウム硫酸溶液を生成する（高濃度バナジウム液生成工程）。生成するバナジウム硫酸溶液としては、バナジウムイオン濃度が高濃度のものが好ましい。
そして、得られたバナジウム硫酸溶液を濃縮し、得られた４価の濃縮液から、いわゆる低温析出によってバナジウム含有固形物を析出させる（析出工程）。そして、液中の析出物をろ過分離した（分離工程）。
次に、析出されたバナジウム含有固形物をMW乾燥させて４価の活物質を得る（乾燥工程）。
なお、次の実施例５の説明から解るように、本実施形態５では、実施形態１で説明した結晶化析出工程、高濃度バナジウム液生成工程、分離工程及び乾燥工程と同様の工程を用いることができる。
【００６２】
［実施例５］
本実施例は、４価のバナジウムイオンを含有する高濃度のバナジウム電解液の製造に用いることができる活物質の製造方法の実施例である。
まず、バナジウム硫酸溶液（バナジウム(IV)濃度：1.2mol/L、硫酸濃度：8.2mol/L）を1200mL準備し、実施例１と同様の結晶化析出工程（濃縮ステップ、低温析出ステップ）、分離工程及び高濃度バナジウム液生成工程を行って、４価の高濃度バナジウム硫酸溶液（バナジウム(IV)濃度：3.0mol/L、硫酸濃度：4.0mol/L）を生成した）。
【００６３】
次に、得られた４価のバナジウム硫酸溶液のうちの20mLを、出力600WのMW加熱装置で１分間加熱して、3g減量された濃縮液を得た。そして、得られた濃縮液を５℃に冷却して２時間静置し、青色の結晶が析出した。（析出工程）。
この結晶のうちの1g取り出して、出力600WのMW加熱装置で１分間乾燥し、バナジウム含有固形物を得た（乾燥工程）。
得られたバナジウム含有固形物について成分測定したところ、バナジウムと硫酸以外の不純物含有量はそれぞれ、バナジウム(IV)濃度が1.7mol/L、バナジウム電解液換算で不純物濃度は２０ppm以下であり、高純度のバナジウムを含有する粉体活物質（高純度バナジウム含有固形物）が得られた。なお、５価のバナジウム含有固形物の比率は極く微量であった。
【００６４】
[実施形態６]
４価のバナジウム硫酸溶液を用いて、４価の硫酸バナジウム含有固形物を製造する別の方法を説明する。
本実施形態の活物質の製造方法は、実施形態５と比較すると、４価の青色の結晶（硫酸バナジル）を生成する結晶化析出工程及び分離工程までは同じであるが、得られた析出物をそのまま乾燥して活物質を製造する点で、製造工程が異なる。
なお、実施形態５と共通する工程については、ここでは詳細な説明を省略する。
まず、用意したバナジウム硫酸溶液を濃縮する処理を行い（濃縮ステップ）、得られた濃縮液から４価硫酸バナジル析出物を生成する（低温析出ステップ）。このとき、MWを用いて析出物を生成する工程が好ましい。
次に、生成された析出物（バナジウム含有固形物）を乾燥させて活物質を得る（乾燥工程）。このとき、MWを用いて乾燥する工程が好ましい。
【００６５】
［実施例６］
まず、バナジウム硫酸溶液に硫酸を添加して硫酸濃度を高めたバナジウム硫酸溶液（バナジウム(IV)濃度：1.2mol/L、硫酸濃度8.2mol/L）を120mL準備し、80mLまで濃縮した（濃縮ステップ）。
この溶液を冷却し、５℃で2時間静置して青色の結晶の析出物を得た（低温析出ステップ）。
そして、液中の析出物をろ過分離した（分離工程）。
この結晶を出力500WのMW加熱装置を用いて40秒間乾燥し、バナジウム固形物を得た（乾燥工程）。
得られたバナジウム含有固形物について成分測定したところ、バナジウム濃度は、6.94mol/L、硫酸濃度は13.9mol/Lであり、その比率は1.52となった。VOSO4であれば比率は１であり、酸性硫酸バナジル２VOSO4・H２SO4であることが推定される。また、バナジウム及び硫酸以外の不純物含有量はそれぞれバナジウム(IV)濃度が1.7mol/L、バナジウム電解液換算で不純物濃度が20ppm以下であり、高純度のバナジウムを含有する粉体活物質（高純度バナジウム含有固形物）が得られた。また、なお、５価のバナジウム含有固形物の比率は極く微量であった。
この結果、実施例５と比較して少ない工程で、４価の活物質を得ることができることが解った。
【００６６】
[実施形態７]
４価のバナジウム含有固形物を用いて、４価の硫酸バナジウム含有固形物を製造する方法を説明する。
用意した４価のバナジウム固形物を用いて、４価のバナジウム硫酸溶液を生成する（高濃度バナジウム液生成工程）。バナジウム硫酸溶液としては、バナジウムイオン濃度が高濃度のものが好ましい。
次に、調製されたバナジウム硫酸溶液を濃縮し、得られた４価の濃縮液から、低温析出によってバナジウム含有固形物を析出させる（析出工程）。このとき、濃縮では、MWを用いることが好ましい。そして、液中の析出物をろ過分離した（分離工程）。
次に、析出されたバナジウム含有固形物を乾燥させて活物質を得る（乾燥工程）。このとき、MWを用いて乾燥する工程が好ましい。
【００６７】
［実施例７］
用意した市販の硫酸バナジル結晶（新興化学製）を希硫酸に溶解し、４価の高濃度バナジウム硫酸溶液（バナジウム(IV)濃度：3.0mol/L、硫酸濃度：4.0mol/L）を生成した（高濃度バナジウム液生成工程）。
【００６８】
次に、得られた４価のバナジウム硫酸溶液のうちの20mLを、出力600WのMW加熱装置を用いて１分間加熱し、3g減量濃縮された濃縮液を得た。そして、得られた濃縮液を５℃に冷却し、２時間静置して青色の結晶の析出物を得た。（析出工程）。そして、液中の析出物をろ過分離した（分離工程）。
この結晶を1g取り出して、出力600WのMW加熱装置を用いて１分間乾燥し、バナジウム含有固形物を得た（乾燥工程）。
得られたバナジウム含有固形物について成分測定したところ、バナジウム濃度は6.24mol/L、硫酸濃度は10.56mol/Lであり、その比率は1.52になった。VOSO4であれば比率は１であり、酸性硫酸バナジル２VOSO4・H２SO4であることが推定される。また、バナジウムと硫酸以外の不純物含有量はそれぞれバナジウム(IV)濃度が1.7mol/L、バナジウム電解液換算で不純物濃度が20ppm以下であり、高純度のバナジウムを含有する粉体活物質（高純度バナジウム含有固形物）が得られた。
【００６９】
[実施形態８]
次に、４価のバナジウム硫酸溶液を用いて、２価の硫酸バナジウム含有固形物を製造する方法を説明する。
本実施形態の方法は、最初から電解工程（第１電解工程）までの工程が実施形態１と同様である。そこで、これらの同様の工程については、詳細な説明を省略する。
【００７０】
まず、用意したバナジウム硫酸溶液を濃縮する処理を行い（結晶化析出工程の濃縮ステップ）、得られた濃縮液から４価硫酸バナジル析出物を生成する（結晶化析出工程の低温析出ステップ）。
そして、液中の析出物をろ過分離した（分離工程）。
次に、生成された析出物を用いて高濃度の４価のバナジウム硫酸溶液を生成する（高濃度バナジウム液生成工程）。
そして、調製された４価のバナジウム硫酸溶液を電解装置に注入して電解操作を行い、３価のバナジウム硫酸溶液及び５価のバナジウム硫酸溶液を生成する（電解工程、第１電解工程）。
【００７１】
次に、得られた５価のバナジウム硫酸溶液をレドックスフロー電池から抜き取って、その代わりに４価のバナジウム硫酸溶液を電解装置に注入して（入れ替えて）電解操作を行い、２価のバナジウム硫酸溶液及び５価のバナジウム硫酸溶液を生成する（電解工程、第２電解工程）。このとき、２価のバナジウムイオン濃度をできるだけ高濃度にするために、この電解工程としては、いわゆる完全充電（完全電解）が好ましい。具体的には、完全充電とはセル電圧が1.65Vになるまで充電を行うVである。
次に、得られた２価のバナジウム硫酸溶液から、低温析出によってバナジウム含有固形物を析出させる（析出工程）。そして、液中の析出物をろ過分離した（分離工程）。
次に、析出されたバナジウム含有物質を乾燥させて活物質を得る（乾燥工程）。乾燥工程としては、MWを用いる方法が好ましく、さらに、減圧雰囲気（真空雰囲気）又は窒素雰囲気で行う乾燥工程が好ましい。具体的には、窒素濃度が８０％以上１００％以下の雰囲気が好ましく、また、-40kPa以下の真空雰囲気（真空度）が好ましく、さらに相対湿度は10%以下が好ましい。ここで、真空度の基準となる大気圧は101.3kPaとする。
なお、本実施形態の第１電解工程、そして第２電解工程（完全充電工程）は、５価のバナジウム硫酸溶液を生成する工程でもある。つまり、これらの工程を経て得られた５価のバナジウム硫酸溶液を用いて、実施形態３や実施形態４の活物質の製造方法を実施することで、５価の活物質を製造することができる。
また、本実施形態の活物質の製造方法は、実施形態３や実施形態４の活物質の製造方法と同時に並行して実施可能である。実施形態３又は４の製造方法と本実施形態の製造方法を同時に行うと、２価の活物質（負極用の活物質）と５価の活物質（正極用の活物質）を同時に製造することができる。この点は、次に説明する実施形態９についても同様である。
【００７２】
［実施例８］
バナジウム硫酸溶液（バナジウム(IV)濃度：1.2mol/L、硫酸濃度8.2mol/L）を1200mL準備し、実施例１と同様の結晶化析出工程（濃縮ステップ、低温析出ステップ）、分離工程、高濃度バナジウム液生成工程及び電解工程（第１電解工程）を行って、３価のバナジウム硫酸溶液（負極槽）及び５価のバナジウム硫酸溶液（正極槽）を生成した。
そして、電解装置の正極槽内の５価のバナジウム硫酸溶液を４価のバナジウム硫酸溶液に入れ替えた後、電解操作を再開し、電解装置のセル電圧が1.65Ｖになるまで充電して２価のバナジウム硫酸溶液（負極槽）および５価のバナジウム硫酸溶液（正極槽）を得た（第２電解工程）。
次に、得られた２価のバナジウム硫酸溶液のうちの20mLを取り分けて、真空度-67キロパスカル（以下、-67kPaのように表示することがある）の減圧状態（真空状態）で、出力500WのMW加熱装置を用いて１分間加熱し、3g減量濃縮された濃縮液を得た。そして、この濃縮液を５℃に冷却し２時間静置したところ（低温析出）、紫色の結晶の析出物が析出した。（析出工程）。そして、液中の析出物をろ過分離した（分離工程）。
この結晶を１ｇ取り出して、再度、真空度-67kPaの減圧下（真空状態下）で、出力400WのMW加熱装置を用いて２分間乾燥し、バナジウム含有固形物を得た（乾燥工程）。
乾燥によって得られたカラメル状のバナジウム含有固形物について成分測定したところ、バナジウム含有量は、2.21mol/Lであり、バナジウムと硫酸のモル比率（SO4/V）は、VSO4と一致した（比率は１であった）。つまり、得られたものは、高純度の２価のバナジウムを含有する活物質（高純度バナジウム含有固形物）であった。また、バナジウム及び硫酸以外の不純物含有量（バナジウム電解液換算）は、20ppm以下であった。
【００７３】
[実施形態９]
４価のバナジウム含有固形物を用いて、２価の硫酸バナジウム含有固形物を製造する方法を説明する。
本実施形態の方法は、最初から電解工程（第１電解工程）までの工程が実施形態２と同様である。また、電解工程以降の工程は、実施形態８と同様である。そこで、これらの工程については、詳細な説明を省略する。
【００７４】
まず、用意した４価のバナジウム固形物を用いて、４価のバナジウム硫酸溶液を生成する（高濃度バナジウム液生成工程）。
次に、生成された４価のバナジウム硫酸溶液を電解装置に注入して電解操作を行い、３価のバナジウム硫酸溶液及び５価のバナジウム硫酸溶液を生成する（第１電解工程）。
そして、実施形態８と同様に、電解装置の正極槽内から得られた５価のバナジウム硫酸溶液を抜き取って、その代わりに４価のバナジウム硫酸溶液を電解装置に注入した（入れ替えた）後、電解操作を再開し、２価のバナジウム硫酸溶液及び５価のバナジウム硫酸溶液を生成する（第２電解工程）。
次に、得られた２価のバナジウム硫酸溶液から、低温析出によってバナジウム含有固形物を析出させる（析出工程）。そして、液中の析出物をろ過分離した（分離工程）。
次に、析出されたバナジウム含有固形物を乾燥させて活物質を得る（乾燥工程）。乾燥工程としては、MWを用いる乾燥する工程が好ましく、減圧雰囲気（真空雰囲気）又は窒素雰囲気で行う乾燥工程が好ましい。
【００７５】
［実施例９］
市販の硫酸バナジル結晶（新興化学製）を用意して、実施例２と同様の高濃度バナジウム液生成工程、電解工程（第１電解工程）を行った後、実施例８と同様の電解工程（第２電解工程）、析出工程、分離工程、乾燥工程を行って、バナジウム含有固形物を得た。
乾燥によって得られたカラメル状のバナジウム含有固形物について成分測定したところ、バナジウム含有量は2.24mol/Lであり、 バナジウムと硫酸のモル比率（SO4/V）はVSO4と一致した（比率は１であった）。つまり、得られたものは、高純度の２価のバナジウムを含有する活物質（高純度バナジウム含有固形物）であった。また、バナジウム及び硫酸以外の不純物含有量（バナジウム電解液換算）は、20ppm以下であった。
【００７６】
ところで、活物質の製造における出発原料としてバナジウム硫酸溶液を用いる場合、出発原料としては、硫酸バナジルの硫酸溶液の他に、例えば、五酸化バナジウムを２価あるいは3価のバナジウム硫酸溶液に溶解させて得られる４価のバナジウム硫酸溶液を挙げることができる。
【００７７】
[活物質を用いたバナジウム電解液の製造方法]
次に、上述した各実施例の製造方法で製造された粉体の活物質（高純度バナジウム含有固形物）を用いて、バナジウムレドックスフロー電池用のバナジウム電解液を製造することができる。
より具体的に説明すると、上述した各実施例の製造方法で製造された粉体の活物質（高純度バナジウム含有固形物）を純水または希硫酸溶液に添加して溶解させることで、バナジウムレドックスフロー電池用のバナジウム電解液を製造することができる（再溶解工程）。
例えば、２価の粉体活物質や３価の粉体活物質を溶解して生成されるバナジウム電解液は、レドックスフロー電池の負極側電解液として電池に注入して用いることができる。そして、５価の活物質や４価の活物質を溶解して生成されるバナジウム電解液は、レドックスフロー電池の正極側電解液として電池に注入して用いることができる。
【００７８】
［実施形態１０］
３価の活物質を用いてバナジウム電解液を製造する方法を説明する。
上述の実施形態（実施形態１、２）で得られた３価の粉体活物質を希硫酸溶液に投入して撹拌溶解すると、３価のバナジウム電解液が生成される。
【００７９】
［実施形態１１］
４価の粉体活物質を用いてバナジウム電解液を製造する方法を説明する。
上述の実施形態（実施形態５、６、７）で得られた４価の活物質を、希硫酸溶液と純水の混合溶液中に投入して撹拌溶解すると、４価のバナジウム電解液が生成される。
【００８０】
［実施例１０］
実施例１で得られた３価の粉体活物質のうちの8.445gを希硫酸溶液16.5mL（硫酸濃度3.3mol/L）に投入して撹拌溶解し、3価のバナジウム電解液（バナジウム(III)濃度1.7mol/L、硫酸濃度4.3mol/L）を20mL製造した。
【００８１】
［実施例１１］
実施例５で得られた４価の粉体活物質のうちの8.776gを、希硫酸溶液7.5mL(硫酸濃度3.3mol/L)と純水7.9mLの混合溶液中に投入して攪拌溶解し、４価のバナジウム電解液（バナジウム(IV)濃度1.7mol/L、硫酸濃度4.3mol/L）を20mL製造した。
【００８２】
［比較例１］
次のような方法で、従来のバナジウム電解液を生成した。
３価のバナジウム電解液（バナジウム(III)濃度1.7mol/L、硫酸濃度4.3mol/L）と4価のバナジウム電解液（バナジウム(IV)濃度1.7mol/L、硫酸濃度4.3mol/L）を等量混合したバナジウム電解液（通常の一液性電解液）を用意した。
【００８３】
［評価］
製造したバナジウム電解液（実施例１０、実施例１１、比較例１）の性能評価を行った。
性能評価では、電極面積が5平方センチメートル（以下、5cm2のように表示することがある）の性能評価用のミニセルを用いた。なお、評価時の条件は、共通であり、温度は25℃、充放電時の電流密度は８０mA/cm2であった。
【００８４】
［比較例１の液の評価］
比較例１の従来のバナジウム電解液について性能評価を行った。
具体的には、従来のバナジウム電解液をミニセルの負極槽及び正極槽に注入し、従来通り予備充電を行って正極槽内の正極液と負極槽内の負極液をバナジウム４価とバナジウム３価とした後、改めて充電操作を行うことにより放電可能な５価と２価の状態まで充電を行った。
【００８５】
［実施例１０、１１の液の評価］
実施例１０、１１で製造したバナジウム電解液について性能評価を行った。
実施例１０で製造した３価のバナジウム電解液をミニセルの負極槽に注入し、実施例１１で製造した４価のバナジウム電解液をミニセルの正極槽に注入して充電操作を試みた。
本実施例の液を用いる場合は、比較例１の場合（従来の一液性電解液を用いた場合）とは異なり、すでに溶解した状態で４価と3価の状態であり予備充電なしに充電操作に入ることが可能であるので、作業時間の大幅な短縮を実現できる。
【００８６】
比較例１のバナジウム電解液を用いた充放電運転時と、実施例１０，１１で製造したバナジウム電解液を用いた充放電運転時について、電流効率、電圧効率、電力効率及びセル抵抗を評価した結果を次の表１に示す。
表１に示されるように、実施例１０，１１で製造されたバナジウム電解液の充放電性能は、従来のバナジウム電解液と同等であった。
【００８７】
【表１】
2020087762.tif 000003
【００８８】
［実施形態１２］
５価の粉体活物質を用いてバナジウム電解液を製造する方法を説明する。
上述の実施形態（実施形態３，４）で得られた５価の粉体活物質を希硫酸溶液に投入して撹拌溶解すると、５価のバナジウム電解液が生成される。
【００８９】
［実施形態１３］
２価の粉体活物質を用いてバナジウム電解液を製造する方法を説明する。
上述の実施形態（実施形態８，９）で得られた２価の粉体活物質を希硫酸溶液に投入して撹拌溶解すると、２価のバナジウム電解液が生成される。
【００９０】
［実施例１２］
実施例３で得られた５価の粉体活物質のうちの6.458gを、希硫酸溶液18.4mL(硫酸濃度3.3mol/L)に投入して撹拌溶解し、５価のバナジウム電解液（バナジウム(V)濃度1.7mol/L、硫酸濃度4.3mol/L）を20mL製造した。
【００９１】
［実施例１３］
実施例８で得られた２価の粉体活物質のうちの8.329gを希硫酸溶液14.9mL(硫酸濃度3.3mol/L)に投入して攪拌溶解し、2価のバナジウム電解液（バナジウム(V)濃度1.7mol/L、硫酸濃度4.3mol/L）を20mL製造した。
【００９２】
［評価］
製造したバナジウム電解液（実施例１２、実施例１３、比較例１）の性能評価を行った。
評価方法は、実施例１０，１１の液の場合と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【００９３】
実施例１３で製造した２価のバナジウム電解液をミニセルの負極槽に注入し、実施例１２で製造した５価のバナジウム電解液をミニセルの正極槽に注入して放電操作を試みたところ、電池セル内へのバナジウム電解液の流入と同時に、直ぐに放電操作が可能であった。なお、その後、充電操作も行った。
【００９４】
このように、実施例１２，１３で製造されるバナジウム電解液を用いれば、予備充電操作のみならず充電操作も全く行うことなく、バナジウム電解液の注入直後から放電操作が可能であった。
また、本実施例１２，１３で製造したバナジウム電解液を用いた充放電運転時について、電流効率、電圧効率、電力効率及びセル抵抗を評価したところ、表２に示されるように、表１に示される結果と同等の結果が得られた。
【００９５】
【表２】
2020087762.tif 000004
【００９６】
また、実施例１２，１３で製造したバナジウム電解液を性能評価するための電池運転の際に測定したところ、バナジウム電解液のエネルギー密度は0.951Wh（0.0238Wh／mL）であり、理論エネルギー密度の70％という通常の従来のバナジウム電解液と遜色ない値が得られた。評価時の条件は、温度25℃、充放電時の電流密度は80ｍＡ/ｃｍ2であった。
なお、上記の表２の結果では電力効率は84.9％であるが、本来ならば理論エネルギー密度の約80％が得られる。初回の充放電結果は、空気中の酸素の影響を受けて値が低くなると考えられ、効率等は充放電2回目以降の値を採る。
【００９７】
ところで、レドックスフロー電池で用いられるバナジウム電解液については、酸性で且つ取扱いが難しいということから、これまでは特別なタンクローリー車などでレドックスフロー電池の設置場所に搬送して、レドックスフロー電池に注入しており、搬送に手間やコストがかかる。
これに対して、本実施形態の製造方法で得られる固体（粉体）の活物質は、液体と比較して搬送が極めて容易であり、搬送性に優れているので、搬送の手間やコストを低減させることができる。
そして、レドックスロー電池の設置場所に搬送した固体の活物質を、その場で純水あるいは希硫酸に溶解させてバナジウム電解液を調製し、直ちに調製したバナジウム電解液をレドックスフロー電池の正極側電解液槽及び負極側電解液槽に注入できるので、バナジウム電解液の主要成分であるバナジウムの搬送効率が格段に向上する。つまり、搬送容易性に優れるだけでなく、搬送効率の点でも極めて優れている。
さらに、常に調製直後のフレッシュなバナジウム電解液をレドックスフロー電池に供給することができる。なお、硫酸や希硫酸が用意できる場合は、搬送してきた粉体の活物質を希硫酸に溶解させ、これにより得られた溶液と用意した純水とを混合することによって、フレッシュなバナジウム電解液を調製してもよい。
また、特に２価の活物質から調製されたバナジウム電解液と５価の活物質から調製されたバナジウム電解液が注入されたレドックスフロー電池は、電池の設置後、予備充電運転や充電運転を実施することなく、直ちに放電運転を開始可能である。
従来のレドックスフロー電池では、放電運転するためには、電池設備の設置完了後、まず予備充電運転や充電運転を行う必要があったが、本発明の活物質を用いれば、電池設備の設置後に直ちに放電運転が可能であるので、充電運転前の緊急を要する電力需要があるような場合であっても、電力需要に応じて放電運転を行うことができる。
【００９８】
[活物質の保存方法]
上述の各実施例の製造方法で得られた活物質は、液体のバナジウム電解液と比較して、物質の安定性に優れており、長期保存に適している。
したがって、本発明に係る方法で製造された粉体（固体）の活物質は、固体状態による電力の長期保存に適した物質である。
粉体の活物質を長期保存する場合、さらに、粉体の周囲にバリアーを形成してもよい（保存工程）。
保存工程としては、例えば、活物質の外周にバリアー膜（酸素バリアー膜や水分バリアー膜）を設ける工程を挙げることができる。これにより、活物質の酸化がより確実に防止され、長期間保存が可能になる。
より具体的には、粉体の活物質をエチレン―ビニルアルコール共重合体の膜（シートやフィルム）で構成された袋に封入する方法を挙げることができる。これにより、空気酸化及び吸湿が防止され、粉体の活物質をより確実に長期保存できる。
【００９９】
なお、本実施形態で説明した活物質の製造方法は、本発明に係る解決課題を逸脱しない範囲で種々改変可能であり、改変された製造方法は、本発明の権利範囲に属する。
【０１００】
例えば、上述の各実施例における乾燥工程における乾燥対象物は、有機物の含有濃度が１重量％以下であり、このようなものがより好ましい。
また、乾燥工程は、乾燥対象物に含まれるH２Oの一部または全部を沸点以上の温度に加熱する工程であり、このような工程がより好ましい。そして、乾燥対象物に含まれるH２Oと硫酸以外の物質（固形物）は、いずれも分解温度が290℃以上であり、このようなものがより好ましい。
また、製造される活物質は、水又は希硫酸に溶解可能であり、水又は希硫酸に当該活物質を溶解させるとレドックスフロー電池用のバナジウム電解液が生成される。
そして、上述のレドックスフロー電池用のバナジウム電解液の製造方法、上述の製造方法で製造された活物質を溶媒に溶解させる溶解工程を含む。
そして、前記溶媒は、水又は希硫酸溶液である。
【０１０１】
また、レドックスフロー電池設備の設置方法は、レドックスフロー電池設備の電解液槽にバナジウム電解液を注入する電解液注入工程を含む。
前記電解液注入工程は、上述の製造方法で製造された活物質を溶媒に溶解してバナジウム電解液を調製する液調製ステップと、調製されたバナジウム電解液を注入する液注入ステップとを含む。
そして、前記液注入ステップで注入されるバナジウム電解液は、当該注入ステップ開始前の２４時間以内に実施された前記液調製ステップで生成されたバナジウム電解液である。
また、前記液調製ステップは、水又は希硫酸に前記活物質を溶解してバナジウム電解液を調製する工程である。そして、前記水又は希硫酸は、10℃以上70℃以下が好ましく、10℃以上50℃以下がより好ましい。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
再生可能エネルギーの出力平準化等の目的で、大型のバナジウムレドックスフロー電池を建設する場合、取り扱いについて慎重さを要するバナジウム電解液を大量に輸送することは作業負担及び輸送コストの面で大きな負担である。
この点、本実施形態に係る活物質の製造方法で製造される固体（粉体）の活物質は、輸送が容易であると共に輸送コストが低く、大型のバナジウムレドックスフロー電池を設置する際の設置作業負担や設置コストの低減に寄与するものである。
【図１】
2020087762.tif 000005
【図２】
2020087762.tif 000006
【図３】
2020087762.tif 000007
【図４】
2020087762.tif 000008
【図５】
2020087762.tif 000009
【図６】
2020087762.tif 000010
【図７】
2020087762.tif 000011
【図８】
2020087762.tif 000012
【図９】
2020087762.tif 000013
【図１０】
2020087762.tif 000014
【図１１】
2020087762.tif 000015
【図１２】
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【図１３】
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