(57)【要約】【課題】比較的高い硫化物固体電解質のイオン伝導度を保持しつつ、溶液から改質硫化物固体電解質を生成する方法を提供すること。【解決手段】Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む原料硫化物固体電解質が水及びエタノールを含む混合溶媒に溶解されている硫化物固体電解質溶液を提供すること、この溶液を３００℃以下で真空条件において乾燥して、乾燥処理済みの硫化物固体電解質を得ること、並びに、乾燥処理済みの硫化物固体電解質を３００℃以下でアルゴン雰囲気下においてさらに乾燥すること、を含む、改質硫化物固体電解質の生成方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む原料硫化物固体電解質が、水及びエタノールを含む混合溶媒に溶解されている硫化物固体電解質溶液を提供すること、
前記溶液を、３００℃以下で、真空条件において乾燥して、乾燥処理済みの硫化物固体電解質を得ること、並びに
前記乾燥処理済みの硫化物固体電解質を、３００℃以下で、アルゴン雰囲気下においてさらに乾燥すること
を含む、改質硫化物固体電解質の生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、改質硫化物固体電解質の生成方法、特に、硫化物固体電解質の水／エタノール溶液から溶媒を除去して改質硫化物固体電解質を生成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は高エネルギー密度を有しており、携帯電話や携帯用パソコン等などの用途において使用されているだけではなく、車載用、社会インフラ等の定置用途においても利用されている。また、二酸化炭素の増加に伴う地球温暖化防止の観点から、電気自動車への関心が高まっており、その電源としてもリチウム二次電池の使用が検討されている。
【０００３】
さらに、近年、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いた全固体リチウムイオン電池が注目されている。全固体リチウムイオン電池は、装置の簡素化の観点及び出力特性の向上の観点等において優れていると考えられている。
【０００４】
このようなリチウムイオン電池に関して、サイクル特性の向上、高耐久化、耐熱性の向上などを目的として技術開発が進められており、特に、活物質の表面を種々の物質で被覆する技術が開示されている。
【０００５】
特許文献１は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を開示している。当該文献では、正極活物質、リチウムアルコキシド、及び、リンに対して共有結合を形成する元素Ｍのアルコキシドをアルコール溶液中で混合し、混合溶液を得ること、超音波を照射しながらロータリーエバポレータによって溶媒を除去すること、並びに、被覆前駆体を乾燥空気中で７５０℃以下の温度にて焼成すること、が記載されている。
【０００６】
特許文献２は、リチウム二次電池用被覆正極活物質の製造方法を開示している。当該文献では、固体電解質の原料を１−プロパノール及び水に溶解させること、これらの混合溶液に活物質としてのＬｉＣｏＯ２を加えること、エバポレーターで溶媒を飛ばすこと、６０℃で２４時間にわたって真空乾燥を行うこと、並びに、７００℃で１時間にわたって焼成すること、が記載されている。
【０００７】
ここで、固体電解質の中でも、硫化物固体電解質は、高いリチウムイオン伝導性を有しており、全固体リチウムイオン電池の固体電解質として使用することが提案されている。また、硫化物固体電解質を種々の溶媒に溶解させた溶液によって、活物質などを被覆する技術の開発が行われている。
【０００８】
非特許文献１では、硫化物固体電解質としてのＬｉ６ＰＳ５Ｃｌのエタノール溶液をＬｉＣｏＯ２に含侵させることが開示されている。当該文献では、リチウムイオン電池の電極をＬｉ６ＰＳ５Ｃｌのエタノール溶液に浸漬したことが記載されている。
【０００９】
非特許文献２は、硫化物固体電解質としてのＬｉ４ＳｎＳ４及びＬｉＩのメタノール溶液による、被覆ＬｉＣｏＯ２の取得について記載している。当該文献は、水溶液を用いたＬｉＩ−Ｌｉ４ＳｎＳ４の合成について開示しており、無水メタノールに原料を溶解した後に、真空で加熱処理を行うことが記載されている。
【００１０】
非特許文献３では、硫化物固体電解質による活物質ＬｉＣｏＯ２の被覆のために、水溶液を用いる方法が開示されている。当該文献では、Ｌｉ４ＳｎＳ４を水に溶解させた水溶液を調整し、当該水溶液に粉末状のＬｉＣｏＯ２を加え、かつ、真空下で乾燥して、Ｌｉ４ＳｎＳ４で被覆された活物質を調製することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１６−１１０７１４号公報
【特許文献２】特開２０１６−０１８６１０号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｄｏｎｇ  Ｈｙｅｏｎ  Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．、２０１７、１７、３０１３−３０２０．
【非特許文献２】Ｋｅｒｎ  Ｈｏ  Ｐａｒｋ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．、２０１６，２８，１８７４−１８８３．
【非特許文献３】Ｙｏｕｎｇ  Ｅｕｎ  Ｃｈｏｉ  ｅｔ  ａｌ．，  ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ、２０１７、１０、２６０５−２６１１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
硫化物固体電解質等の固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池では、イオン伝導性の確保等を目的として、有機溶媒などに硫化物固体電解質を溶解させた溶液によって活物質層を被覆する技術の開発が行われてきた。このような技術では、加熱などによって溶媒を除却する乾燥処理が必要であるが、硫化物固体電解質のイオン伝導度を比較的高く保ちつつ乾燥を行うことは困難であった。すなわち、高温で処理を行うと、硫化物固体電解質の結晶構造が維持できず、イオン伝導度の低下につながる。一方で、低温で乾燥処理を行うと、硫化物固体電解質内に水分が残存し、イオン伝導度の低下につながってしまうおそれがあった。
【００１４】
本開示は上記の問題に鑑みてなされたものであり、比較的高い硫化物固体電解質のイオン伝導度を保持しつつ、溶液から改質硫化物固体電解質を生成する方法を提供することが、目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本開示は、以下の手段によって上記の目的を達成するものである。
【００１６】
Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む原料硫化物固体電解質が、水及びエタノールを含む混合溶媒に溶解されている硫化物固体電解質溶液を提供すること、
前記溶液を、３００℃以下で、真空条件において乾燥して、乾燥処理済みの硫化物固体電解質を得ること、並びに、
前記乾燥処理済みの硫化物固体電解質を、３００℃以下で、アルゴン雰囲気下においてさらに乾燥すること
を含む、
改質硫化物固体電解質の生成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本開示の方法によれば、比較的高い硫化物固体電解質のイオン伝導度を保持しつつ、溶液から改質硫化物固体電解質を生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、溶媒における水とエタノールの重量比が２：１である場合に、種々の様式によって溶液を乾燥させたときの、改質硫化物固体電解質のイオン伝導度を示している。
【図２】図２は、溶媒における水とエタノールの重量比が１：１である場合に、種々の様式によって溶液を乾燥させたときの、改質硫化物固体電解質のイオン伝導度を示している。
【図３】図３は、種々の乾燥時間で乾燥した場合の、改質硫化物固体電解質のイオン伝導度を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本開示の実施の形態について詳細に説明する。なお、具体的な構成は、この実施形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本開示に含まれるものである。
【００２０】
改質硫化物固体電解質を生成する本開示の方法は、
Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む原料硫化物固体電解質が、水及びエタノールを含む混合溶媒に溶解されている硫化物固体電解質溶液を提供する、提供工程、
溶液を、３００℃以下で、真空条件において乾燥して、乾燥処理済みの硫化物固体電解質を得る、真空乾燥工程、並びに、
乾燥処理済みの硫化物固体電解質を、３００℃以下で、アルゴン雰囲気下においてさらに乾燥する、アルゴン雰囲気乾燥工程、
を含んでいる。
【００２１】
上述したように、リチウムイオン電池の電池特性を向上させる目的のためには、硫化物固体電解質などの固体電解質溶液によって活物質を被覆する技術が有用である。また、ＬｉＩ−Ｌｉ４ＳｎＳ４の製造方法として、ＬｉＩ及びＬｉ４ＳｎＳ４を含んでいる溶液を用いる方法がある。このような技術においては、溶液化した固体電解質を十分に乾燥させることが、生成する固体電解質の比較的高いイオン伝導度の確保のために重要となる。しかしながら、高温での加熱を伴う乾燥方法では、高温により硫化物固体電解質の結晶構造の維持が困難となり、その結果として、イオン伝導度が低下してしまうおそれがあった。
【００２２】
本開示の発明者らは、比較的低温で加熱することによって、比較的高い硫化物固体電解質のイオン伝導度を保持しつつ、溶液から改質硫化物固体電解質を生成する方法を見出した。
【００２３】
本開示の方法では、乾燥温度を３００℃以下としている。これによって、高温加熱に伴う硫化物固体電解質の結晶構造の変化が抑制され、その結果として、比較的高いイオン伝導度の改質硫化物固体電解質が得られると考えられる。
【００２４】
さらに、本開示の方法では、真空における乾燥に加えて、アルゴン雰囲気下における乾燥を行っている。これによって、比較的低温での乾燥処理であっても、水分の除却を十分に行うことができ、十分な乾燥を達成することが可能となると考えられる。その結果として、比較的高いイオン伝導度の改質硫化物固体電解質が得られると考えられる。
【００２５】
以上のように、本開示の方法に従うことで、比較的高い硫化物固体電解質のイオン伝導度を保持しつつ、溶液から改質硫化物固体電解質を生成することができる。
【００２６】
本開示の方法を、硫化物固体電解質溶液によって活物質等を被覆する公知の技術に適用することによって、比較的高いイオン伝導度を保持している改質硫化物固体電解質で活物質等を被覆することが、可能である。
【００２７】
以下、本開示の方法を詳細に説明する。
【００２８】
≪提供工程≫
本開示の方法における提供工程では、Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む原料硫化物固体電解質が水及びエタノールを含む混合溶媒に溶解されている硫化物固体電解質溶液を、提供する。
【００２９】
当該工程における硫化物固体電解質溶液の提供は、例えば、Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む原料硫化物固体電解質を、水及びエタノールを含む溶媒に溶解させることによって、行ってよい。
【００３０】
〈溶媒〉
本開示に係る溶媒は、水及びエタノールを含んでいる。
【００３１】
溶媒に含まれるエタノールは、水及びエタノールの合計に対して、５．０重量％以上、１０．０重量％以上、２５．０重量％以上、３３．０重量％以上、若しくは４０．０重量％以上であってよく、かつ／又は、９０．０重量％以下、７５．０重量％以下、６０．０重量％以下、５０．０重量％以下、若しくは４５．０重量％以下であってよい。
【００３２】
〈溶解〉
Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む原料硫化物固体電解質の溶媒への溶解は、公知の方法で行ってよい。例えば、本開示の１つの実施態様では、まず、水及びエタノールを混合した溶媒を準備し、そして、この溶媒にＬｉ４ＳｎＳ４を含む原料硫化物固体電解質を加え、随意に攪拌を行うことによって、溶解を行う。
【００３３】
あるいは、本開示の別の実施態様では、まず、Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む原料硫化物固体電解質を、水又はエタノールに添加し、随意に攪拌を行って、溶液を調整する。その後に、エタノール又は水を、この溶液に添加し、かつ随意に攪拌を行って、水及びエタノール含有溶媒にＬｉ４ＳｎＳ４含有硫化物固体電解質が溶解した硫化物固体電解質溶液を得る。
【００３４】
〈Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む硫化物固体電解質〉
本開示に係る方法では、Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む原料硫化物固体電解質を使用する。本開示に係る原料硫化物固体電解質は、Ｌｉ４ＳｎＳ４以外の物質を含有していてよい。このような固体電解質の合成方法を、下記に例示する。
【００３５】
〈Ｌｉ４ＳｎＳ４の合成方法〉
（出発原料）
Ｌｉ４ＳｎＳ４を合成するための出発原料は、特に限定されないが、市販の材料を用いることができる。特に、高純度のものを用いることが好ましい。出発原料としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化スズ（ＳｎＳ２）、スズ（Ｓｎ），及び硫黄（Ｓ）などを挙げることができ、これらの任意の組み合わせを用いることができる。
【００３６】
（合成方法）
Ｌｉ４ＳｎＳ４を合成するための方法は、特に限定されず、公知の方法を用いてよいが、例えば、熱処理を伴う方法、及び、メカニカルミリング処理を挙げることができる。
【００３７】
熱処理を伴う方法では、例えば、出発原料としての硫化リチウム、スズ、及び硫黄の化学量論的な混合物を、真空で密封された石英アンプル内において、熱処理する。その後に、得られた粉末をイオン交換水に溶解し、溶解していない不純物を、フィルターによって除去する。そして、フィルター処理した溶液を、減圧処理し、かつ、減圧下で所定の温度で乾燥処理して、Ｌｉ４ＳｎＳ４の粉末を得る。
【００３８】
メカニカルミリング処理は、機械的エネルギーを付与しながら原料を摩砕混合する方法である。メカニカルミリング処理では、例えば、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、振動ミル、ディスクミル、ハンマーミル、又はジェットミル等の機械的粉砕装置を用いて、混合粉砕を行うことができる。メカニカルミリング処理により、Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む硫化物固体電解質を、例えば微粉末として得ることができる。
【００３９】
〈ＬｉＩ−Ｌｉ４ＳｎＳ４を含む硫化物固体電解質〉
本開示に係る方法の１つの実施態様では、提供工程において提供される硫化物固体電解質溶液が、Ｌｉ４ＳｎＳ４に加えて、ＬｉＩをさらに含んでいる。好ましくは、提供工程において提供される硫化物固体電解質溶液が、ＬｉＩとＬｉ４ＳｎＳ４の組成比ｘ：１−ｘが０．２≦ｘ≦０．４を満たすように、調整されている。例えば、０．２ＬｉＩ−０．８Ｌｉ４ＳｎＳ４の場合には、その濃度が、溶媒に対して、１重量％〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４０】
Ｌｉ４ＳｎＳ４に加えてＬｉＩをさらに含んでいることによって、硫化物固体電解質溶液から精製される改質硫化物固体電解質のイオン伝導度が、さらに向上する。増加の要因としては、論理によって限定する意図はないが、ヨウ素イオンの大きなイオン半径に起因して、比較的開かれた結晶構造が得られること、及び／又は、高度に極性化しているヨウ素イオンの性質に起因して、Ｌｉホッピングに要するエネルギー障壁が比較的低くなること、などが考えられる。
【００４１】
≪真空乾燥工程≫
本開示の方法における真空乾燥工程では、硫化物固体電解質溶液を、３００℃以下で、真空条件において乾燥して、乾燥処理済みの硫化物固体電解質を得る。
【００４２】
真空条件での乾燥は、公知の方法で行ってよく、加熱しつつ溶媒を除去できるものであれば、特に限定されない。
【００４３】
真空乾燥工程における乾燥時間は、特に限定されないが、１時間以上、２時間以上、若しくは３時間以上であってよく、かつ／又は、６時間以下、５時間以下、若しくは４時間以下であってよい。
【００４４】
真空乾燥工程における乾燥温度は、３００℃以下である。真空乾燥工程における乾燥温度は、７５℃以上、１００℃以上、１２０℃以上、若しくは１４０℃以上であってよく、かつ／又は３００℃以下、２５０℃以下、２００℃以下、若しくは１５０℃以下であってよい。
【００４５】
≪アルゴン雰囲気乾燥工程≫
本開示の方法におけるアルゴン雰囲気乾燥工程では、真空乾燥工程において乾燥処理済みの硫化物固体電解質を、３００℃以下で、アルゴン雰囲気下においてさらに乾燥する。
【００４６】
アルゴン雰囲気下での乾燥は、公知の方法で行ってよく、加熱しつつ溶媒を除去できるものであれば、特に限定されない。
【００４７】
アルゴン雰囲気乾燥工程における乾燥時間は、特に限定されないが、１時間以上、２時間以上、若しくは３時間以上であってよく、かつ／又は、６時間以下、５時間以下、若しくは４時間以下であってよい。
【００４８】
アルゴン雰囲気乾燥工程における乾燥温度は、３００℃以下である。アルゴン雰囲気乾燥工程における乾燥温度は、７５℃以上、１００℃以上、１２０℃以上、若しくは１４０℃以上であってよく、かつ／又は３００℃以下、２５０℃以下、２００℃以下、若しくは１５０℃以下であってよい。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を示して、本開示に係る方法をさらに具体的に説明する。
【００５０】
≪乾燥温度の評価１≫
下記で詳述するようにして、乾燥温度と、乾燥後に得られる改質硫化物固体電解質のイオン伝導度との関係を調べた。
【００５１】
〈Ｌｉ４ＳｎＳ４の合成〉
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業、９９．９％）及びＳｎＳ２（高純度化学、９９．９％）を、原料として用いた。これらを、Ｌｉ４ＳｎＳ４の化学量論比となるように混合し、７００℃において真空で１２時間にわたって焼成して、Ｌｉ４ＳｎＳ４を合成した。
【００５２】
〈溶液の調整〉
上記のようにして合成したＬｉ４ＳｎＳ４、及びＬｉＩ（アルドリッチ、９９．９％）を、重量比２：１の水及びエタノールからなる溶媒に、Ｌｉ４ＳｎＳ４及びＬｉＩが合計で１０重量％となるようにして溶解させて、硫化物固体電解質溶液を調整した。ＬｉＩとＬｉ４ＳｎＳ４の組成比は、１：４であった。
【００５３】
〈乾燥工程〉
種々の様式によって、上記の硫化物固体電解質溶液を乾燥処理した。各実施例及び各比較例における乾燥の様式を、下記の表１に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
比較例１、比較例２、及び比較例４は、アルゴン雰囲気下における乾燥を行っていないこと以外は、それぞれ、実施例１、実施例２、及び比較例３と同じである。
【００５６】
〈イオン伝導度の評価〉
上記乾燥処理の結果として得られる改質硫化物固体電解質１００ｍｇを秤量し、６ｔｏｎ／ｃｍ２で１分間にわたってプレスした。次いで、６Ｎで拘束し、交流インピーダンスによって、イオン伝導度の測定を行った。
【００５７】
結果を、図１に示す。
【００５８】
図１は、溶媒における水とエタノールの重量比が２：１である場合に、種々の乾燥様式によって溶液を乾燥させたときの、改質硫化物固体電解質のイオン伝導度を示している。２００℃での乾燥を真空条件及びアルゴン雰囲気下で行った実施例１では、２００℃での乾燥を真空中でのみ行った比較例１と比べて、改質硫化物固体電解質のイオン伝導度が高くなっていたことが分かった。３００℃での乾燥を真空条件及びアルゴン雰囲気下で行った実施例２においても、３００℃での乾燥を真空中でのみ行った比較例２と比べて、改質硫化物固体電解質のイオン伝導度が高くなっていたことが分かった。これに対して、３５０℃での乾燥を真空条件及びアルゴン雰囲気下で行った比較例３では、３５０℃での乾燥を真空中でのみ行った比較例４と比べて、改質硫化物固体電解質のイオン伝導度は高くなっていなかった。
【００５９】
これらの結果は、２００℃又は３００℃での乾燥を真空条件及びアルゴン雰囲気下において行うことによって、比較的高いイオン伝導度を有している改質硫化物固体電解質を得ることができることを示している。
【００６０】
また、図１から、真空条件及びアルゴン雰囲気下において２００℃で乾燥を行った場合（実施例１）には、真空条件及びアルゴン雰囲気下において３００℃で乾燥を行った場合（実施例２）と比較して、比較的高いイオン伝導度を有している改質硫化物固体電解質を得ることができたことが分かる。
【００６１】
≪乾燥温度の評価２≫
乾燥温度と、乾燥後に得られる改質硫化物固体電解質のイオン伝導度との関係を調べた。
【００６２】
溶媒における水及びエタノールの重量比を１：１としたこと以外は、実施例１等に関して上述したのと同様にして、硫化物固体電解質溶液を準備した。そして、当該溶液を、下記の表２に示す種々の様式で乾燥させることによって、改質硫化物固体電解質を生成し、改質硫化物固体電解質のイオン伝導度を測定した。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
結果を、図２に示す。
【００６５】
図２は、溶媒における水とエタノールの重量比が１：１である場合に、種々の様式によって乾燥したときの、改質硫化物固体電解質のイオン伝導度を示している。２００℃での乾燥を真空条件及びアルゴン雰囲気下で行った実施例３では、２００℃での乾燥を真空中でのみ行った比較例５と比べて、硫化物固体電解質のイオン伝導度が高くなっていたことが分かった。３００℃での乾燥を真空条件及びアルゴン雰囲気下で行った実施例４においても、３００℃での乾燥を真空中でのみ行った比較例６と比べて、改質硫化物固体電解質のイオン伝導度が高くなっていたことが分かった。これに対して、３５０℃での乾燥を真空条件及びアルゴン雰囲気下で行った比較例７では、３５０℃での乾燥を真空中でのみ行った比較例８と比べて、改質硫化物固体電解質のイオン伝導度の上昇は見られなかった。
【００６６】
これらの結果は、２００℃又は３００℃での乾燥を真空条件及びアルゴン雰囲気下において行うことによって、比較的高いイオン伝導度を有している改質硫化物固体電解質を得ることができることを示している。
【００６７】
また、図２から、真空条件及びアルゴン雰囲気下において２００℃で乾燥を行った場合（実施例３）には、真空条件及びアルゴン雰囲気下において３００℃で乾燥を行った場合（実施例４）と比較して、比較的高いイオン伝導度を有している改質硫化物固体電解質を得ることができたことが分かる。
【００６８】
≪乾燥時間の評価≫
真空条件及びアルゴン雰囲気下における乾燥時間を種々の値とした場合における、改質硫化物固体電解質のイオン伝導度の評価を行った。
【００６９】
実施例１等に関して上述したのと同様の方法によって、硫化物固体電解質溶液を準備した。そして、乾燥を、各実施例及び各比較例について、以下の表３に示す様式で行った。乾燥温度は、２００℃であった。得られた改質硫化物固体電解質について、既述した方法によって、イオン伝導度の測定を行った。
【００７０】
結果を、下記の表３及び図３に示す。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
図３では、５．０×１０−５Ｓ／ｃｍ未満のイオン伝導度を示した場合を×で示しており、５．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であってかつ８．０×１０−５Ｓ／ｃｍ未満のイオン伝導度を示した場合を△で示しており、かつ、８．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示した場合を〇で示している。
【００７３】
図３を見ると、真空条件における乾燥のみを行った比較例９及び比較例１０では、改質硫化物固体電解質のイオン伝導度が５．０×１０−５Ｓ／ｃｍ未満であったことがわかった。真空条件における乾燥時間が１時間であり、かつ／又は、アルゴン雰囲気下における乾燥時間が２時間であった実施例８、実施例９、及び実施例１０では、改質硫化物固体電解質のイオン伝導度が５．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上８．０×１０−５Ｓ／ｃｍ未満であったことがわかった。真空条件における乾燥時間が２時間以上であり、かつアルゴン雰囲気下における乾燥時間が３時間以上であった実施例１、実施例５、実施例６、及び実施例７では、改質硫化物固体電解質のイオン伝導度が、８．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であったことが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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