(57)【要約】【課題】硬化させることにより、腐食性ガス（例えば、ＳＯXガス）に対するバリア性（硫黄バリア性）に優れ、強度（硬度）が高い材料（硬化物）を形成でき、かつ、硬度を高くした場合でも粘度が低く制御された硬化性シリコーン樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含む硬化性シリコーン樹脂組成物。  （Ａ）：分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン  （Ｂ）：分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン（但し、（Ｃ）成分は除く。）  （Ｃ）：分子内に３個以上のアルケニル基を有する分子量１０００以下の分岐鎖状のポリオルガノシロキサン  （Ｄ）：白金族金属を含むヒドロシリル化触媒【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含むことを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物。
（Ａ）：分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
（Ｂ）：分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン（但し、（Ｃ）成分は除く。）
（Ｃ）：分子内に３個以上のアルケニル基を有する分子量１０００以下の分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
（Ｄ）：白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
【請求項２】
下記の（Ｅ）成分を含む請求項１に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
（Ｅ）金属化合物
【請求項３】
（Ｅ）成分に含有される金属原子の硬化性シリコーン樹脂組成物（１００００００ｐｐｍ）に対する含有量が、１〜１０００ｐｐｍである請求項２に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）成分が、カルボン酸亜鉛、及び亜鉛βジケトン錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種の亜鉛化合物である、請求項２又は３に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
下記の（Ｆ）成分を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
（Ｆ）：下記式（１）で表されるイソシアヌレート化合物
【化１】
2020100683.tif 000016
［式（１）中、Ｒa、Ｒb、及びＲcは、同一又は異なって、式（１ａ）で表される基、式（１ｂ）で表される基、水素原子、又はアルキル基を示す。但し、Ｒa、Ｒb、及びＲcのうち少なくとも１個は、式（１ａ）で表される基である。
【化２】
2020100683.tif 000017
［式（１ａ）中、Ｒdは、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。ｓは２〜１０の整数を示す。］
【化３】
2020100683.tif 000018
［式（１ｂ）中、Ｒeは、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。ｔは１〜１０の整数を示す。］］
【請求項６】
下記の（Ｇ）成分を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
（Ｇ）：密着性付与剤
【請求項７】
さらに、蛍光体及びフィラーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物。
【請求項９】
光半導体封止用樹脂組成物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１０】
光半導体用レンズの形成用樹脂組成物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
【請求項１１】
光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材とを含み、前記封止材が請求項９に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置。
【請求項１２】
光半導体素子とレンズとを含み、前記レンズが請求項１０に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置。
【請求項１３】
光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材と、レンズとを有する光半導体装置であって、前記封止材が、請求項９に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物であり、前記レンズが、請求項１０に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置。
【請求項１４】
サイドビュー型光半導体装置である、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物、上記硬化性シリコーン樹脂組成物を使用した封止剤、並びに、上記封止剤を使用して光半導体素子を封止して得られる光半導体装置に関する。また、本発明は、上記硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させたレンズを有する光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体装置等の半導体装置における半導体素子を被覆して保護するための封止材、光学レンズとしては、各種の樹脂材料が使用されている。近年、光半導体装置の高電流化が進んでおり、このような光半導体装置の封止材、光学レンズには、高い耐熱性、耐光性が求められるようになっている。従って、上記封止材、光学レンズの樹脂としては、高い耐熱性、耐光性を有するシリコーン樹脂が用いられている。
【０００３】
しかしながら、一般的なシリコーン樹脂はガスの透過性が高いため、光半導体装置に用いた場合、電極がＳＯXや硫化水素等の硫黄化合物によって硫化され、光度の低下を招くことがあった。このため、光半導体装置における封止材としては、これら硫黄化合物に対するバリア性（以下、「硫黄バリア性」と称する場合がある）に優れる材料（硬化物）を形成することができるフェニルシリコーン系封止材が用いられるようになってきている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかし、フェニルシリコーン系封止材は、従来使用されていたメチルシリコーン系封止材に比べると硫黄バリア性は高いものの、その特性は未だ不十分である。実際に、フェニルシリコーン系封止材を使用した場合であっても、光半導体装置において腐食性ガスによる電極の腐食が経時で進行し、通電特性が悪化するという問題が生じていた。
【０００５】
一方、携帯電話などモバイル端末製品は薄型化、小型化、軽量化が進んでおり、搭載される光半導体装置も同様に薄型化、小型化、軽量化のニーズが高まっている。光半導体装置のパッケージが薄型化、小型化、軽量化されるにつれ、外部応力がかかったときにパッケージが破損されやすくなるため、破損を防止するために、封止材自体の強度の向上が求められている。しかしながら、強度増強のために硬化物の硬度を高くすると、樹脂組成物の粘度も高くなりやすく、取扱いが難しくなり、特に、サイドビュー型光半導体装置のように極めて細い光半導体装置のパッケージでは、粘度が高いとパッケージへの注型が困難になるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１２５９６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、硬化させることにより、腐食性ガス（例えば、ＳＯXガス）に対するバリア性（硫黄バリア性）に優れ、強度（硬度）が高い材料（硬化物）を形成でき、かつ、硬度を高くした場合でも粘度が低く制御された硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、硫黄バリア性と強度（高硬度）に優れた材料（硬化物）を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、上記硬化性シリコーン樹脂組成物を使用した封止剤、及び該封止剤を使用して光半導体素子を封止することにより得られる、品質と耐久性に優れた光半導体装置を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、上記硬化物により形成されたレンズを含む、品質と耐久性に優れた光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサンと、分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサンと、白金族金属を含むヒドロシリル化触媒とを含む組成物（硬化性シリコーン樹脂組成物）に、分子内に３個以上のアルケニル基を有する分子量１０００以下の分岐鎖状のポリオルガノシロキサンを配合すると、硬化させることにより、硫黄バリア性に優れ、強度（硬度）が高い材料（硬化物）を形成でき、かつ、硬度を高くした場合でも粘度が低く制御されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含むことを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
（Ａ）：分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
（Ｂ）：分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン（但し、（Ｃ）成分は除く。）
（Ｃ）：分子内に３個以上のアルケニル基を有する分子量１０００以下の分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
（Ｄ）：白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
【００１０】
前記硬化性シリコーン樹脂組成物は、下記の（Ｅ）成分を含んでいてもよい。
（Ｅ）金属化合物
【００１１】
前記硬化性シリコーン樹脂組成物において、（Ｅ）成分に含有される金属原子の硬化性シリコーン樹脂組成物（１００００００ｐｐｍ）に対する含有量は、１〜１０００ｐｐｍであってもよい。
【００１２】
前記硬化性シリコーン樹脂組成物において、（Ｅ）成分は、カルボン酸亜鉛、及び亜鉛βジケトン錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種の亜鉛化合物であってもよい。
【００１３】
前記硬化性シリコーン樹脂組成物は、下記の（Ｆ）成分を含んでいてもよい。
（Ｆ）：下記式（１）で表されるイソシアヌレート化合物
【化１】
2020100683.tif 000002
［式（１）中、Ｒa、Ｒb、及びＲcは、同一又は異なって、式（１ａ）で表される基、式（１ｂ）で表される基、水素原子、又はアルキル基を示す。但し、Ｒa、Ｒb、及びＲcのうち少なくとも１個は、式（１ａ）で表される基である。
【化２】
2020100683.tif 000003
［式（１ａ）中、Ｒdは、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。ｓは２〜１０の整数を示す。］
【化３】
2020100683.tif 000004
［式（１ｂ）中、Ｒeは、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。ｔは１〜１０の整数を示す。］］
【００１４】
前記硬化性シリコーン樹脂組成物は、下記の（Ｇ）成分を含んでいてもよい。
（Ｇ）：密着性付与剤
【００１５】
前記硬化性シリコーン樹脂組成物は、さらに蛍光体及びフィラーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００１６】
また、本発明は、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物を提供する。
【００１７】
前記硬化性シリコーン樹脂組成物は、光半導体封止用樹脂組成物であってもよい。
【００１８】
前記硬化性シリコーン樹脂組成物は、光半導体用レンズの形成用樹脂組成物であってもよい。
【００１９】
また、本発明は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材とを含み、前記封止材が前記光半導体封止用樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置を提供する。
【００２０】
さらに、本発明は、光半導体素子とレンズとを含み、前記レンズが前記光半導体用レンズの形成用樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置を提供する。
【００２１】
さらに、本発明は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材と、レンズとを有する光半導体装置であって、前記封止材が、前記光半導体封止用樹脂組成物の硬化物であり、前記レンズが、光半導体用レンズの形成用樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置を提供する。
【００２２】
前記光半導体装置は、サイドビュー型光半導体装置であってもよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は上記構成を有するため、硬化性シリコーン樹脂組成物（例えば、室温に調温した硬化性シリコーン樹脂組成物等）において、粘度を比較的低く（例えば、２０００ｍＰａ・ｓ未満に）制御できる。従って、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、その調製が容易であり、取り扱いやすく、特に、サイドビュー型光半導体装置のように薄型化、小型化、軽量化され、極めて細い光半導体装置パッケージにおいても容易に注型することができる。また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は上記構成を有するため、硬化させることによって、腐食性ガス（例えば、ＳＯｘガス）に対するバリア性（硫黄バリア性）に優れ、強度（硬度）が高い硬化物を形成できる。このため、上記硬化物を、薄型化、小型化、軽量化された光半導体装置（例えば、薄型化、小型化、軽量化されたトップビュー型又はサイドビュー型光半導体装置）における光半導体素子の封止材やレンズとして使用した場合、上記光半導体装置の電極の腐食が高度に抑制されると共に、外部応力がかかったときでもパッケージが破損されにくくなり、上記光半導体装置の耐久性が著しく向上する。従って、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に、薄型、小型、軽量の光半導体装置（例えば、薄型化、小型化、軽量化されたトップビュー型又はサイドビュー型光半導体装置）における光半導体素子（ＬＥＤ素子）の封止材を形成するための材料（封止剤）やレンズ形成用樹脂組成物として好ましく使用することができる。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を封止剤やレンズ形成用樹脂組成物として使用して得られる光半導体装置（例えば、薄型化、小型化、軽量化されたトップビュー型又はサイドビュー型光半導体装置）は、優れた品質と耐久性とを備える。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止されたトップビュー型光半導体装置の一実施形態を示す概略図である。左側の図（ａ）は斜視図であり、右側の図（ｂ）は断面図である。
【図２】本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止されたサイドビュー型光半導体装置の一実施形態を示す概略図である。図（ａ）は斜視図であり、図（ｂ）は線Ａ−Ａに沿った断面図、図（ｃ）は線Ｂ−Ｂに沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜硬化性シリコーン樹脂組成物＞
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を必須成分として含む硬化性組成物である。即ち、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、ヒドロシリル化反応により硬化させることができる付加硬化型のシリコーン樹脂組成物である。なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、これら必須成分以外の、例えば、後述の（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分等の任意成分を含んでいてもよい。
（Ａ）：分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
（Ｂ）：分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン（但し、（Ｃ）成分は除く。）
（Ｃ）：分子内に３個以上のアルケニル基を有する分子量１０００以下の分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
（Ｄ）：白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
【００２６】
［（Ａ）成分］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ａ）成分は、分子内に１個以上のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ）を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサンである。従って、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ａ）成分は、アルケニル基を有する成分（例えば、後述の（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等）とヒドロシリル化反応を生じる成分である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が（Ａ）成分を含むことにより、ヒドロシリル化反応による硬化反応を効率的に進行させることができる。また、その硬化物が優れた硫黄バリア性を発揮する。
【００２７】
（Ａ）成分が分子内に有するヒドロシリル基の数は、１個以上であればよく、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性の観点で、２個以上（例えば２〜５０個）が好ましい。
【００２８】
（Ａ）成分としては、特に限定されないが、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基及びシルアルキレン結合を有しないポリオルガノシロキサン（単に「ポリオルガノシロキサン（Ａ１）」と称する場合がある）であることが好ましい。
【００２９】
なお、（Ａ）成分は、上述のように、分子内に脂肪族不飽和基を有しない。上記脂肪族不飽和基とは、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基であり、例えば、エチレン性不飽和基、アセチレン性不飽和基等が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、５−ヘキセニル基等のアルケニル基（例えば、Ｃ2-20アルケニル基（特にＣ2-10アルケニル基）等）；１，３−ブタジエニル基等のアルカジエニル基（特に、Ｃ4-10アルカジエニル基等）；アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のアルケニルカルボニルオキシ基；アクリルアミド基等のアルケニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。アセチレン性不飽和基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基（例えば、Ｃ2-20アルキニル基（特にＣ2-10アルキニル基）等）；エチニルカルボニルオキシ基等のアルキニルカルボニルオキシ基；エチニルカルボニルアミノ基等のアルキニルカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００３０】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）としては、直鎖状、分岐鎖状（一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状等）の分子構造を有するもの等が挙げられる。なお、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。例えば、分子構造が異なるポリオルガノシロキサン（Ａ１）の２種以上を併用することができ、具体的には、直鎖状のポリオルガノシロキサン（Ａ１）と分岐鎖状のポリオルガノシロキサン（Ａ１）とを併用する態様等が挙げられる。
【００３１】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）が有するケイ素原子に結合した基の中でも水素原子以外の基は、特に限定されないが、例えば、一価の置換又は無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）が挙げられる。
【００３２】
一価の置換又は無置換炭化水素基としては、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のＣ1-12アルキル基］、シクロアルキル基［例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等のＣ3-12シクロアルキル基］、シクロアルキル−アルキル基［例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等のＣ3-12シクロアルキル−Ｃ1-12アルキル基］、アリール基［例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のＣ6-14アリール基］等が挙げられる。当該置換炭化水素基における置換基としては、置換又は無置換Ｃ1-8アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。中でも、アルキル基（特にメチル基）、ハロゲン化炭化水素基［例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等］、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００３３】
また、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。
【００３４】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の性状は、特に限定されず、例えば２５℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。中でも液状であることが好ましく、２５℃における粘度が０．１〜１０億ｍＰａ・ｓの液状であることがより好ましい。
【００３５】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）としては、下記平均単位式：
（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a1（Ｒ12ＳｉＯ2/2）a2（Ｒ13ＳｉＯ1/2）a3（ＳｉＯ4/2）a4（Ｘ1Ｏ1/2）a5
で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ1は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）であり、例えば、水素原子、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例（例えば、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基等）が挙げられる。但し、Ｒ1の一部は水素原子（ヒドロシリル基を構成する水素原子）であり、その割合は、ヒドロシリル基が分子内に１個以上（好ましくは２個以上）となる範囲に制御される。例えば、Ｒ1の全量（１００モル％）に対する水素原子の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。水素原子の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、水素原子以外のＲ1としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００３６】
上記平均単位式中、Ｘ1は、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のＣ1-12アルキル基が挙げられ、特にメチル基であることが好ましい。
【００３７】
上記平均単位式中、ａ１は０又は正数、ａ２は０又は正数、ａ３は０又は正数、ａ４は０又は正数、ａ５は０又は正数であり、かつ、（ａ１＋ａ２＋ａ３）は正数である。
【００３８】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の一例としては、例えば、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）が挙げられるが、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００３９】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対する水素原子（ケイ素原子に結合した水素原子）の割合は、特に限定されないが、０．１〜４０モル％が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、特に限定されないが、２０〜９９モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、１０〜５０モル％が好ましい。特に、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が１０モル％以上（例えば、２０〜５０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の硫黄バリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が９０モル％以上（例えば、９５〜９９モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【００４０】
上記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記式（ＩＩ−１）で表される。
【化４】
2020100683.tif 000005
［上記式中、Ｒ21は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）である。但し、Ｒ21の少なくとも１個（好ましくは少なくとも２個）は水素原子である。ｍ２は、１〜１０００の整数である。］
【００４１】
なお、上記式（ＩＩ−１）で表される直鎖状ポリオルガノシロキサンにおいて、上記Ｒ21は、ヒドロキシ基、アルコキシ基であってもよい。また、上記Ｒ21における一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）がヒドロキシ基やアルコキシ基を有していてもよい。
【００４２】
ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の他の例としては、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基を有し、ＲbＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。この分岐鎖状ポリオルガノシロキサンには、網目状等の三次元構造のポリオルガノシロキサンも含まれる。なお、Ｒbは、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）である。上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）が挙げられるが、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。さらに、上記Ｔ単位中のＲbとしては、水素原子、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）が挙げられるが、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。上記Ｔ単位中のＲbの全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、硬化物の硫黄バリア性の観点で、３０モル％以上が好ましい。
【００４３】
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、特に限定されないが、７０〜９５モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、１０〜７０モル％が好ましい。特に、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が１０モル％以上（例えば、１０〜７０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の硫黄バリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が５０モル％以上（例えば、５０〜９０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【００４４】
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、ａ１が正数である上記平均単位式で表すことができる。この場合、特に限定されないが、ａ２／ａ１は０〜１０の数、ａ３／ａ１は０〜０．５の数、ａ４／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４）は０〜０．３の数、ａ５／（ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４）は０〜０．４の数であることが好ましい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの分子量は特に限定されないが、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が３００〜１万であることが好ましく、より好ましくは５００〜３０００である。
【００４５】
なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ａ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４６】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、１〜６０重量％が好ましく、より好ましくは５〜５５重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。（Ａ）成分の含有量を１重量％以上とすることにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上し、硫黄バリア性がより向上する傾向がある。一方、（Ａ）成分の含有量を６０重量％以下とすることにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【００４７】
［（Ｂ）成分］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｂ）成分は、上述のように、分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン（「（Ｂ）成分」と称する場合がある）である。但し、（Ｂ）成分には、後述の（Ｃ）成分は含まれない。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｂ）成分は、ヒドロシリル基を有する成分（例えば、（Ａ）成分等）とヒドロシリル化反応を生じる成分である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が（Ｂ）成分を含むことにより、硬化物の耐熱性、耐熱衝撃性、硫黄バリア性がさらに向上する場合がある。
【００４８】
（Ｂ）成分は、分子内に１個以上のアルケニル基を有し、なおかつ主鎖として−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン結合）を有し、シルアルキレン結合を有しない分岐鎖状のポリオルガノシロキサン（分岐状の主鎖を有するポリオルガノシロキサン）である。なお、（Ｂ）成分には、網目状等の三次元構造のポリオルガノシロキサンも含まれる。但し、（Ｂ）成分には、後述の（Ｃ）成分は含まれない。
【００４９】
（Ｂ）成分が分子内に有するアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等のＣ2-20アルケニル基（好ましくはＣ2-10アルケニル基、さらに好ましくはＣ2-8アルケニル基）等の置換又は無置換アルケニル基が挙げられる。当該置換アルケニル基における置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。中でも、ビニル基が好ましい。また、（Ｂ）成分は、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。（Ｂ）成分が有するアルケニル基は、特に限定されないが、ケイ素原子に結合したものであることが好ましい。
【００５０】
（Ｂ）成分が分子内に有するアルケニル基の数は、１個以上であればよく、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性の観点で、２個以上（例えば２〜５０個）が好ましい。
【００５１】
（Ｂ）成分が有するアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基は、特に限定されないが、例えば、水素原子、有機基等が挙げられる。有機基としては、例えば、上述の有機基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アリール基等の置換又は無置換炭化水素基等）が挙げられる。
【００５２】
また、（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。
【００５３】
（Ｂ）成分の性状は、特に限定されず、例えば２５℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。
【００５４】
（Ｂ）成分としては、下記平均単位式：
（Ｒ2ＳｉＯ3/2）b1（Ｒ22ＳｉＯ2/2）b2（Ｒ23ＳｉＯ1/2）b3（ＳｉＯ4/2）b4（Ｘ2Ｏ1/2）b5
で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ2は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基であり、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基の具体例（例えば、アルキル基、ハロゲン化炭化水素基、アリール基等）、及び上述のアルケニル基が挙げられる。但し、Ｒ2の一部はアルケニル基（特にビニル基）であり、その割合は、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）となる範囲に制御される。例えば、Ｒ2の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、０．１〜４０モル％が好ましい。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、アルケニル基以外のＲ2としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００５５】
上記平均単位式中、Ｘ2は、上記Ｘ1と同様、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基であることが好ましい。
【００５６】
上記平均単位式中、ｂ１は０又は正数、ｂ２は０又は正数、ｂ３は０又は正数、ｂ４は０又は正数、ｂ５は０又は正数であり、かつ、（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）及び（ｂ１＋ｂ４）がそれぞれ正数である。
【００５７】
（Ｂ）成分の具体例としては、分子内に２個以上のアルケニル基を有し、ＲcＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。なお、Ｒcは、一価の置換又は無置換炭化水素基である。この分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが有するアルケニル基としては、上述のアルケニル基の具体例が挙げられるが、中でもビニル基が好ましい。なお、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおけるアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基が挙げられるが、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。さらに、上記Ｔ単位中のＲcとしては、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００５８】
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性の観点で、０．１〜４０モル％が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、特に限定されないが、２０〜６０モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、５〜７０モル％が好ましい。特に、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が４０モル％以上（例えば、４５〜６０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の硫黄バリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が３０モル％以上（例えば、３５〜６０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【００５９】
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンは、ｂ１が正数である上記平均単位式で表すことができる。この場合、特に限定されないが、ｂ２／ｂ１は０〜１０の数、ｂ３／ｂ１は０〜０．５の数、ｂ４／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）は０〜０．３の数、ｂ５／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）は０〜０．４の数であることが好ましい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの分子量は特に限定されないが、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１万であることが好ましく、より好ましくは７００〜３０００である。
【００６０】
なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｂ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６１】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、３０〜９０重量部が好ましく、より好ましくは４０〜８５重量部、さらに好ましくは５０〜８０重量部である。（Ｂ）成分の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐熱衝撃性、硫黄バリア性、及び耐熱性がさらに向上する場合がある。
【００６２】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、３０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは４０〜８５重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。（Ｂ）成分の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐熱衝撃性、硫黄バリア性、及び耐熱性がさらに向上する場合がある。
【００６３】
［（Ｃ）成分］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の必須成分である（Ｃ）成分は、上述のように、分子内に３個以上のアルケニル基を有する分子量１０００以下の分岐鎖状のポリオルガノシロキサンである。
【００６４】
即ち、（Ｃ）成分は、アルケニル基を有するポリシロキサンであり、ヒドロシリル基を有する成分（例えば、上述の（Ａ）成分等）とヒドロシリル化反応を生じる成分である。
【００６５】
（Ｃ）成分は、分子内に３個以上のアルケニル基を有し、主鎖としてシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を含むポリオルガノシロキサンであって、分子量が１０００以下の分岐鎖状のポリオルガノシロキサンである。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が、このような（Ｃ）成分を含むと、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度が低く調整され、取扱いが容易になり、特に、サイドビュー型光半導体装置のように薄型化、小型化、軽量化され、極めて細い光半導体装置パッケージにおいても容易に注型することができる。また、硬化させることによって、腐食性ガス（例えば、ＳＯｘガス）に対するバリア性（硫黄バリア性）に優れ、強度（硬度）が高い硬化物を形成できる傾向がある。
【００６６】
（Ｃ）成分としては、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状の分子構造を有するものが挙げられる。なお、（Ｃ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。具体的には、分子構造が異なる（Ｃ）成分の２種以上を併用することができ、例えば、一部分岐を有する直鎖状の（Ｃ）成分と分岐鎖状の（Ｃ）成分とを併用することもできる。
【００６７】
（Ｃ）成分が分子内に有するアルケニル基としては、上述の置換又は無置換アルケニル基が挙げられる。中でも、Ｃ2-8アルケニル基が好ましく、より好ましくはビニル基である。
また、（Ｃ）成分は、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。なお、（Ｃ）成分が有するアルケニル基は、ケイ素原子に結合したものである。
【００６８】
（Ｃ）成分が分子内に有するアルケニル基の数は、上述の通り、３個以上であればよく、特に限定されないが、腐食性ガス（例えば、ＳＯｘガス）に対するバリア性（硫黄バリア性）に優れ、強度（硬度）が高い硬化物を形成できる観点で、好ましくは３〜１０個、より好ましくは３〜８個の範囲から適宜選択することができる。
なお、（Ｃ）成分が分子内に有するアルケニル基の数は、平均値であってもよい。すなわち、（Ｃ）成分がアルケニル基の数２以下のポリオルガノシロキサンを含んでいても、全分子のアルケニル基の数の平均が３個以上であればよい。
【００６９】
（Ｃ）成分の分子量は、上述の通り、１０００以下であればよく、好ましくは９００以下、より好ましくは８００以下、さらに好ましくは７００以下、さらに好ましくは６００以下、特に好ましくは５００以下である。（Ｃ）成分の分子量が１０００以下であることにより、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度が低く調整され、取扱いが容易になり、特に、サイドビュー型光半導体装置のように薄型化、小型化、軽量化され、極めて細い光半導体装置パッケージにおいても容易に注型することができる傾向がある。一方、（Ｃ）成分の分子量の下限値は特に限定されないが、好ましくは２００以上、より好ましくは２５０以上である。（Ｃ）成分の分子量が２００以上であることにより、硬化中に揮発するシロキサンの量が抑えられる傾向があり、好ましい。
なお、（Ｃ）成分の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量であってもよい。
【００７０】
（Ｃ）成分において、ケイ素原子に結合した有機基の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、特に限定されないが、好ましくは２０〜６０モル％であり、より好ましくは２０〜５５モル％であり、さらに好ましくは２５〜５０モル％である。アルケニル基の割合が、上記範囲にあることにより、得られる硬化物の硫黄バリア性、強度（硬度）がより向上する傾向がある。
【００７１】
（Ｃ）成分を構成するケイ素原子の数は、特に限定されないが、好ましくは１０個以下であり、より好ましくは８個以下、さらに好ましくは６個以下である。（Ｃ）成分を構成するケイ素原子数が１０個を超えると、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度が高くなり、取扱い性が低下し、サイドビュー型光半導体装置のように薄型化、小型化、軽量化され、極めて細い光半導体装置パッケージへの注型が困難になる傾向がある。
（Ｃ）成分を構成するケイ素原子数の下限は、特に限定されないが、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上である。（Ｃ）成分を構成するケイ素原子数が２個以上であると、硬化中に揮発するシロキサンの量が抑えられる傾向があり、好ましい。
【００７２】
（Ｃ）成分が有するアルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基は、例えば、一価の炭化水素基（アルケニル基を除く）、又は一価の複素環式基等が挙げられる。なお、本明細書において「ケイ素原子に結合した基」とは、通常、ケイ素原子を含まない基を指すものとする。
【００７３】
上記一価の炭化水素基としては、例えば、上述の置換又は無置換炭化水素基が挙げられる。上記一価の複素環式基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。
【００７４】
上記一価の複素環式基は置換基を有していてもよい。上記置換基としては、上記一価の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが例示される。
【００７５】
上記一価の炭化水素基、一価の複素環式基としては、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ベンジル基、フェネチル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ビニル基、置換基を有する炭化水素基（例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−グリシジルプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基等）等が挙げられる。
【００７６】
また、（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。
【００７７】
（Ｃ）成分の性状は、２５℃において、液体が好ましい。
【００７８】
（Ｃ）成分としては、下記単位式：
（Ｒ3ＳｉＯ3/2）c1（Ｒ32ＳｉＯ2/2）c2（Ｒ33ＳｉＯ1/2）c3（ＳｉＯ4/2）c4（Ｘ3Ｏ1/2）c5
で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ3は、同一又は異なって、アルケニル基、又は一価の有機基であり、一価の有機基としては、上述のアルケニル基以外の一価の炭化水素基、又は一価の複素環式基の具体例が挙げられる。Ｒ3の一部はアルケニル基（特にビニル基）であり、その数は、上述の通り、３個以上となる範囲に制御される。アルケニル基の数を３個以上に制御することにより、腐食性ガス（例えば、ＳＯｘガス）に対するバリア性（硫黄バリア性）に優れ、強度（硬度）が高い硬化物を形成できる傾向がある。また、アルケニル基以外のＲ3としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００７９】
上記単位式中、Ｘ3は、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００８０】
上記単位式中、ｃ１は０又は正の整数、ｃ２は０又は正の整数、ｃ３は０又は正の整数、ｃ４は０又は正の整数、ｃ５は０又は正の整数であり、（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３）が正数であり、かつ、２≦ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４≦１０を満たす正数であることが好ましい。
【００８１】
（Ｂ）の一例としては、例えば、ケイ素原子に結合したアルケニル基の数が３個以上であり、分子量が１０００以下であり、ＲＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。なお、Ｒは、一価の置換又は無置換炭化水素基である。この分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが有するアルケニル基としては、上述の具体例が挙げられるが、中でもビニル基が好ましい。なお、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおけるアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基が挙げられるが、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。さらに、上記Ｔ単位中のＲとしては、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
【００８２】
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した有機基の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、上述の通り、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性の観点で、２０〜６０モル％である。また、ケイ素原子に結合した有機基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、特に限定されないが、０〜８０モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した有機基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、０〜８０モル％が好ましい。特に、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した有機基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が５モル％以上（例えば、７〜６０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の硬度がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した有機基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が４０モル％以上（例えば、５０〜８０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
【００８３】
上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンは、ｃ１および／もしくはｃ４が正の整数である上記単位式で表すことができる。この場合、特に限定されないが、ｃ２／ｃ１は０〜１０の数、ｃ３／ｃ１は０〜３の数、ｃ４／（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４）は０〜０．３の数、ｃ５／（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４）は０〜０．４の数であることが好ましい。
【００８４】
（Ｃ）成分の具体例としては、トリス（ビニルジメチルシロキシ）メチルシラン（アルケニル基の数：３個；分子量：３４６．７）、トリス（ビニルジメチルシロキシ）メトキシシラン（アルケニル基の数：３個；分子量：３６２．１）、トリス（ビニルジメチルシロキシ）フェニルシラン（アルケニル基の数：３個；分子量：４０８．１）、テトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シラン（アルケニル基の数：４個；分子量：４３２．１）などが挙げられる。
【００８５】
（Ｃ）成分の２５℃における粘度は、特に限定されないが、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ未満であり、より好ましくは１６００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が２０００ｍＰａ・ｓ未満であると、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度を低く制御しやすくなり、硬化性シリコーン樹脂組成物の調製や取り扱いが容易となり、特に、サイドビュー型光半導体装置のように薄型化、小型化、軽量化され、極めて細い光半導体装置パッケージにおいても容易に注型することができる傾向がある。一方、当該粘度の下限は特に限定されないが、好ましく０．１ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１ｍＰａ・ｓである。粘度が０．１ｍＰａ・ｓ以上であると、硬化中の（Ｃ）成分の揮発量が少なくなる傾向がある。なお、２５℃における粘度は、後述の実施例に記載の方法で測定される。
【００８６】
（Ｃ）成分は公知乃至慣用の方法により製造することができ、また、市販品を使用することもできる。（Ｃ）成分を含む製品として、例えば、トリス（ビニルジメチルシロキシ）フェニルシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）等が入手可能である。
【００８７】
なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｃ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
（Ｃ）成分の２種以上を組み合わせて使用した場合、上記のアルケニル基の数、分子量等は、各々の（Ｃ）成分の配合割合に応じた平均値であってもよい。
【００８８】
なお、（Ｃ）成分は、分子内に３個以上のアルケニル基を有していればよく、さらにヒドロシリル基を有していてもよい。
【００８９】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において、（Ｃ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％である。含有量を１重量％以上とすることにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度を低く制御しやすくなり、硬化性シリコーン樹脂組成物の調製や取り扱いが容易となり、特に、サイドビュー型光半導体装置のように薄型化、小型化、軽量化され、極めて細い光半導体装置パッケージにおいても容易に注型することができる傾向がある。
【００９０】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対する（Ｃ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．１〜５０重量部であり、好ましくは０．５〜４０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。（Ｃ）成分の含有量を０．１重量部以上とすることにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度を低く制御しやすくなり、硬化性シリコーン樹脂組成物の調製や取り扱いが容易となり、特に、サイドビュー型光半導体装置のように薄型化、小型化、軽量化され、極めて細い光半導体装置パッケージにおいても容易に注型することができる傾向がある。一方、（Ｃ）成分の含有量を５０重量部以下とすることにより、硬化物の強靭性が向上する傾向がある。
【００９１】
［（Ｄ）成分］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｄ）成分は、白金族金属を含むヒドロシリル化触媒である。即ち、（Ｄ）成分は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群より選択される少なくとも１種の金属（白金族金属）を含むヒドロシリル化触媒である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が（Ｄ）成分を含むことにより、加熱により硬化性シリコーン樹脂組成物中のアルケニル基とヒドロシリル基の間のヒドロシリル化反応を効率的に進行させることができる。
【００９２】
（Ｄ）成分としては、公知乃至慣用のヒドロシリル化触媒（例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等）を使用することができ、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金−カルボニルビニルメチル錯体等の白金のカルボニル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体等の白金−ビニルメチルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体等の白金系触媒、並びに上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有するパラジウム系触媒又はロジウム系触媒等が挙げられる。中でも、（Ｄ）成分としては、白金系触媒（白金を含むヒドロシリル化触媒）が好ましく、特に、白金−ビニルメチルシロキサン錯体や白金−カルボニルビニルメチル錯体や塩化白金酸とアルコール、アルデヒドとの錯体が、反応速度が良好であるため好ましい。
【００９３】
なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｄ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９４】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれるアルケニル基の全量１モル（１モル当たり）に対して、１×１０-8〜１×１０-2モルが好ましく、より好ましくは１×１０-6〜１×１０-3モルである。（Ｄ）成分の含有量を１×１０-8モル以上とすることにより、より効率的に硬化物を形成させることができる傾向がある。一方、（Ｄ）成分の含有量を１×１０-2モル以下とすることにより、より色相に優れた（着色の少ない）硬化物を得ることができる傾向がある。
【００９５】
また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、例えば、ヒドロシリル化触媒中の白金族金属が重量単位で、０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲内となる量が好ましく、０．１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量がより好ましい。（Ｄ）成分の含有量がこのような範囲にあると、より効率的に硬化物を形成させることができ、また、より色相に優れた硬化物を得ることができる傾向がある。
【００９６】
［（Ｅ）成分］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、金属化合物（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）を含んでいてもよい。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が上記（Ｅ）成分を含むことにより、特に、硫黄バリア性が向上する傾向がある。
【００９７】
（Ｅ）成分は、金属原子を含む化合物である。（Ｅ）成分が含有する金属としては、特に限定されないが、希土類金属（スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、バリウム、鉄、アルミニウム、銅、マンガン、ジルコニウム、チタン、インジウム等の希土類以外の金属が挙げられる。これら金属原子は、（Ｅ）成分に１種が単独で含まれていてもよく、２種以上の組み合わせとして含まれていてもよい。中でも、硫黄バリア性向上の観点から、亜鉛が好ましい。
【００９８】
（Ｅ）成分としては、例えば、金属原子の酸化物、金属原子の水酸化物、金属原子のホウ化物、金属原子のハロゲン化物（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物等）、金属原子の錯体（錯塩）、金属原子の塩（錯塩も含まれる）等が挙げられる。中でも、金属原子の塩、金属原子の錯体が好ましい。なお、上述の金属原子の酸化物、金属原子の水酸化物、金属原子のホウ化物、金属原子のハロゲン化物、金属原子の錯体、及び金属原子の塩は、相互に重複し得る。
【００９９】
上記金属原子の錯体（錯塩）としては、例えば、アセチルアセトネート、トリフラート、ピリジン錯体、ビピリジル錯体、ターピリジル錯体、ピンサー錯体、イミン錯体、サレン錯体、テトラメチレンジアミン錯体、エチレンジアミン錯体、エフェドリン錯体、カルボニル錯体、ジエニル錯体等が挙げられる。
【０１００】
上記金属原子の塩としては、例えば、上記錯塩の他、炭素原子のオキソ酸塩（例えば、炭酸塩等）、硫黄原子のオキソ酸塩（例えば、硫酸塩等）、窒素原子のオキソ酸塩（例えば、硝酸塩等）、リン原子のオキソ酸塩（例えば、リン酸塩等）、塩素原子のオキソ酸塩（例えば、過塩素酸塩等）等の無機塩；有機カルボン酸塩（例えば、酢酸塩、ステアリン酸塩等）の有機塩等が挙げられる。なお、上記無機塩における１以上の水素原子が一価の有機基（例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基等）で置換されていてもよい。
【０１０１】
（Ｅ）成分としては、硫黄バリア性向上の観点から、カルボン酸亜鉛、及び亜鉛βジケトン錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種の亜鉛化合物が好ましい。具体的には、カルボン酸亜鉛、及び下記式（３）で表される亜鉛錯体又は亜鉛塩（但し、亜鉛ビスアセチルアセトナートを除く）からなる群から選ばれる少なくとも１種の亜鉛化合物が好ましい。
［Ｚｎ（Ｌ１）（Ｌ２）］              （３）
［式中、Ｌ１及びＬ２は、同一又は異なって、下記式（３ａ）
Ｒ31ＣＯＣＨＲ32ＣＯＲ33            （３ａ）
で表される、β−ジケトン又はβ−ケトエステルのアニオン若しくはエノラートアニオンを示す］
なお、上記亜鉛ビスアセチルアセトナートは、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛とも呼ばれる。
【０１０２】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、（Ｅ）成分としての上記式（３）で表される亜鉛錯体又は亜鉛塩（但し、亜鉛ビスアセチルアセトナートを除く）の添加量を増やしてもシリコーン樹脂（特に、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等）への溶解性が良く、添加することで硬化物としたときの硫黄バリア性、特に、硫化水素に対するバリア性だけではなく、ＳＯXに対するバリア性もより高くなる。
【０１０３】
（Ｅ）成分おけるカルボン酸亜鉛としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、アセト酢酸亜鉛、亜鉛(メタ)アクリレート、亜鉛ネオデカネート等が挙げられ、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛が好ましく、オクチル酸亜鉛がより好ましい。
【０１０４】
式（３ａ）中、Ｒ31は、置換若しくは無置換のＣ1-30アルキル基を示し、Ｃ1-30アルキル基としては、Ｃ1-20アルキル基が好ましく、Ｃ2-15アルキル基がより好ましく、Ｃ3-10アルキル基がさらに好ましく、分岐鎖を有するＣ3-10アルキル基が特に好ましい。分岐鎖を有するＣ3-10アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、イソデシル基等が挙げられる。これらの基では、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基が最も好ましい。上記置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。
【０１０５】
式（３ａ）中、Ｒ32は、水素原子、又は置換若しくは無置換のＣ1-30アルキル基を示し、Ｃ1-30アルキル基としては上記Ｒ31で挙げた基が好ましいが、Ｒ32において最も好ましい基は、水素原子である。上記置換基は、上記Ｒ31で挙げたものと同じである。
【０１０６】
式（３ａ）中、Ｒ33は、置換若しくは無置換のＣ1-30アルキル基、置換若しくは無置換の芳香族複素環式基、又は−ＯＲ34基を示す。上記Ｒ34は、置換若しくは無置換のＣ1-30アルキル基を示す。これらのＣ1-30アルキル基としては、上記Ｒ31で挙げたものと同じ基が好ましい。上記芳香族複素環式基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、フラニル基、チエニル基、インドリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イミダゾリル基等が挙げられる。上記置換基は、上記Ｒ31で挙げたものと同じである。上記Ｒ31及びＲ32は、互いに結合して環を形成してもよく、上記Ｒ32及びＲ33は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０７】
なお、上記式（３ａ）のβ−ジケトン又はβ−ケトエステルのアニオン若しくはエノラートアニオンにおける、アニオンは式（３ａ’）で表される構造であり、エノラートアニオンは式（３ａ”）で表される構造である。式（３ａ’）及び式（３ａ”）におけるＲ31、Ｒ32、及びＲ33は上記と同じである。
【化５】
2020100683.tif 000006
【化６】
2020100683.tif 000007
【０１０８】
中でも（Ｅ）成分としては、以下の式（３’）で表される化合物が好ましい。
【化７】
2020100683.tif 000008
［式（３’）中、Ｒ35は、置換若しくは無置換のＣ1-30アルキル基を示し、Ｒ36は、水素原子、又は置換若しくは無置換のＣ1-30アルキル基を示し、Ｒ37は、置換若しくは無置換のＣ1-30アルキル基、置換若しくは無置換の芳香族複素環式基、又は−ＯＲ38基を示す。Ｒ38は、置換若しくは無置換のＣ1-30アルキル基を示す。Ｒ35及びＲ36は、互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ36及びＲ37は、互いに結合して環を形成してもよい］
【０１０９】
上記Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、及びＲ38における置換若しくは無置換のＣ1-30アルキル基のＣ1-30アルキル基としては、上記Ｒ31で挙げた基が好ましく、上記芳香族複素環式基は、上記Ｒ33で挙げたものと同じ基であり、上記置換基は、上記Ｒ31で挙げた基と同じである。
【０１１０】
上記（Ｅ）成分としては、中でも下記式（３−１）で表される化合物［亜鉛ビス（２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオナート）］、式（３−２）で表される化合物［Ｚｎ（ＤＰＭ）2：亜鉛ビスジピバロイルメタン］が特に好ましい。
【化８】
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【化９】
2020100683.tif 000010
【０１１１】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｅ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、（Ｅ）成分としては、市販品を使用することもできる。
【０１１２】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、金属原子の含有量は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００００００ｐｐｍ）に対して、１〜１０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは３〜８００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜５００ｐｐｍである。金属原子の含有量が１ｐｐｍ以上であると、硬化物の硫黄バリア性がより向上する傾向がある。一方、１０００ｐｐｍ以下であると、硬化物の透明性がより向上する傾向がある。硬化性シリコーン樹脂組成物における金属原子の含有量は、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）により測定される。なお、１００００００ｐｐｍは、重量％に換算すると１００重量％である。
【０１１３】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｅ）成分の含有量（配合量）は、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．００１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．００３〜３重量％、さらに好ましくは０．００５〜１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．０８重量％である。（Ｅ）成分の含有量を０．００１重量％以上とすることにより、硬化物の硫黄バリア性、特に、硫化水素に対するバリア性だけではなく、ＳＯXに対するバリア性もより向上し、５重量％以下とすることにより、硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｅ）成分に起因する固体の析出が抑制されやすくなる傾向がある。
【０１１４】
［（Ｆ）成分］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上記式（１）で表される化合物（以下、「（Ｆ）成分」ともいう）を含んでいてもよい。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は（Ｆ）成分を含むことにより、硫黄バリア性に優れた硬化物を形成できる。また、（Ｆ）成分は、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における溶解性が良好であるためと考えられるが、増量した場合や硬化性シリコーン樹脂組成物を加熱しない場合にも、固体として析出を生じない。このため、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、固体析出の問題が生じないことと、硬化物の硫黄バリア性とが、非常に高いレベルで両立される。従来、硬化物の硫黄バリア性の向上効果を有する成分は、上記硫黄バリア性を向上させるために増量すると固体析出の問題を生じるため、上述の両特性の両立をすることは困難であった。
【０１１５】
式（１）中、Ｒa、Ｒb、及びＲcは、同一又は異なって、式（１ａ）で表される基、式（１ｂ）で表される基、水素原子、又はアルキル基を示す。但し、Ｒa、Ｒb、及びＲcのうち少なくとも１個は、式（１ａ）で表される基である。
【化１０】
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【化１１】
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【０１１６】
式（１ａ）中、Ｒdは、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基（直鎖又は分岐鎖状のＣ1-8アルキル基）を示す。直鎖又は分岐鎖状のＣ1-8アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖又は分岐鎖状のＣ1-3アルキル基が好ましい。中でもＲdとしては、水素原子が特に好ましい。
【０１１７】
式（１ａ）中、ｓは、２〜１０の整数を示す。中でも、２〜８の整数が好ましく、より好ましくは２〜６の整数、さらに好ましくは２〜４の整数である。ｓが上記範囲にあることにより、硬化性シリコーン樹脂組成物における固体析出の抑制と、硬化物の硫黄バリア性とが、より高いレベルで両立される傾向がある。
【０１１８】
なお、式（１）におけるＲa、Ｒb、及びＲcのうち２個又は３個が式（１ａ）で表される基である場合、これらの式（１ａ）で表される基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１１９】
式（１ｂ）中、Ｒeは、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基（直鎖又は分岐鎖状のＣ1-8アルキル基）を示す。直鎖又は分岐鎖状のＣ1-8アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の直鎖又は分岐鎖状のＣ1-3アルキル基が好ましい。中でもＲeとしては、水素原子が特に好ましい。
【０１２０】
式（１ｂ）におけるｔは、１〜１０の整数を示す。中でも１〜６の整数が好ましい。
【０１２１】
なお、式（１）におけるＲa、Ｒb、及びＲcのうち２個が式（１ｂ）で表される基である場合、これらの式（１ｂ）で表される基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、イソシアヌレート化合物（Ｃ）は、式（１ｂ）で表される基を有していなくてもよい。
【０１２２】
Ｒa、Ｒb、及びＲcとしてのアルキル基は、直鎖、分岐鎖、環状のいずれであってもよく、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基（例えば、直鎖又は分岐鎖状のＣ1-8アルキル基）；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等の環状のアルキル基（シクロアルキル基）等が挙げられる。
【０１２３】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が（Ｆ）成分を含むことにより、その硬化物が硫黄バリア性を発揮できるのは、他の成分と反応した状態及び未反応の状態に関わらず、硬化物中で（Ｆ）成分におけるイソシアヌレート骨格がＳＯｘガス等の腐食性ガスをトラップするためであると推測される。
【０１２４】
（Ｆ）成分としては、例えば、式（１）におけるＲa、Ｒb、及びＲcのうち１個が式（１ａ）で表される基である化合物、式（１）におけるＲa、Ｒb、及びＲcのうち２個が式（１ａ）で表される基である化合物、式（１）におけるＲa、Ｒb、及びＲcの全てが式（１ａ）で表される基である化合物が挙げられる。特に固体析出の問題が生じにくい点で、式（１）におけるＲa、Ｒb、及びＲcのうち２個又は３個が式（１ａ）で表される基である化合物が好ましく、より好ましくは式（１）におけるＲa、Ｒb、及びＲcの全てが式（１ａ）で表される基である化合物である。
【０１２５】
（Ｆ）成分は、分子内に上述の式（１ａ）で表される基を必須の基として有するものであるためと推測されるが、当該基を有しないもの（例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等）と同等以上の硫黄バリア性の向上効果を有しながら、上記基を有しないものに比べて、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における他の成分（特に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分）との相溶性が非常に良好であり、その結果、硬化性シリコーン樹脂組成物における固体析出の問題が生じることなく、また、調製時にも他の成分に対して容易に溶解させることができる。このため、硬化性シリコーン樹脂組成物の生産性が向上する。また、（Ｆ）成分の含有量を多くした場合であっても上述の固体析出の問題が生じないため、（Ｆ）成分の増量による硬化物の硫黄バリア性の著しい向上が可能となる。
【０１２６】
（Ｆ）成分は、例えば、アルコールや酸無水物等のエポキシ基と反応する化合物と反応させて、変性した上で使用することもできる。
【０１２７】
（Ｆ）成分が式（１ｂ）で表される基を有するものである場合は、例えば、ヒドロシリル基を有する化合物とあらかじめ反応（ヒドロシリル化反応）させた上で使用することもできる。
【０１２８】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｆ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、（Ｆ）成分は、商品名「ＴＥＰＩＣ−ＶＬ」（日産化学工業（株）製）等の市販品を入手することもできる。
【０１２９】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｆ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０３〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜３重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％である。（Ｆ）成分の含有量を０．０１重量％以上とすることにより、硬化物の硫黄バリア性がより向上する傾向がある。一方、（Ｆ）成分の含有量を１０重量％以下とすることにより、耐熱性、強靭性、透明性等により優れる硬化物が得られる傾向がある。
【０１３０】
［（Ｇ）成分］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、密着性付与剤（以下、「（Ｇ）成分」ともいう）を含んでいてもよい。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が（Ｇ）成分を含むことにより、被着体に対する硬化物の密着性が向上する傾向がある。
【０１３１】
（Ｇ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｆ）成分等との相溶性が良好であるため、例えば、（Ｆ）成分のその他成分に対する相溶性を向上させるために、あらかじめ（Ｆ）成分と（Ｇ）成分の組成物を形成した上で、その他成分と配合すると、均一な硬化性シリコーン樹脂組成物が得られやすい。
【０１３２】
（Ｇ）成分としては、公知乃至慣用の密着性付与剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシシラン）、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピレントリメトキシシラン、メルカプトプロピレントリエトキシシラン、シリコーンアルコキシオリゴマー（例えば、商品名「Ｘ−４１−１０５３」、「Ｘ−４１−１０５９Ａ」、「ＫＲ−５１６」等のエポキシ基含有シリコーンアルコキシオリゴマー、「Ｘ−４１−１８０５」、「Ｘ−４１−１８１８」、「Ｘ−４１−１８１０」等のメルカプト基含有シリコーンアルコキシオリゴマー、「Ｘ−４０−２６５１」、「Ｘ−４０−２６６５Ａ」等のアミノ基含有シリコーンアルコキシオリゴマー、「ＫＲ−５１３」等の（メタ）アクリル基含有シリコーンアルコキシオリゴマー、「ＫＣ−８９Ｓ」、「ＫＲ−５００」、「Ｘ−４０−９２２５」、「Ｘ−４０−９２４６」、「Ｘ−４０−９２５０」等のアルキル基含有シリコーンアルコキシオリゴマー；以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。中でも、エポキシ基含有シリコーンアルコキシオリゴマーが好ましい。なお、（Ｇ）成分は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３３】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｇ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。（Ｇ）成分の含有量を０．０１重量％以上とすることにより、被着体に対する密着性が向上し、特に、（Ｆ）成分を相溶させて使用する際に、硬化がより十分になりやすい。一方、（Ｇ）成分の含有量を１５重量％以下とすることにより、硬化が不十分となりにくく、硬化物の硫黄バリア性、耐熱衝撃性がより向上しやすい。
【０１３４】
［ヒドロシリル化反応抑制剤］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、硬化反応（ヒドロシリル化反応）の速度を調整するために、ヒドロシリル化反応抑制剤を含んでいてもよい。上記ヒドロシリル化反応抑制剤としては、公知乃至慣用のヒドロシリル化反応抑制剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。上記ヒドロシリル化反応抑制剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。上記ヒドロシリル化反応抑制剤の含有量（配合量）は、硬化性シリコーン樹脂組成物の架橋条件等により異なるが、実用上、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対する含有量として、０．００００１〜５重量％の範囲内が好ましい。
【０１３５】
［溶媒］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、公知乃至慣用の有機溶媒や水等が挙げられ、特に限定されないが、例えば、トルエン、ヘキサン、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、その含有量は特に限定されず、適宜選択できる。
【０１３６】
［蛍光体］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は蛍光体を含んでいてもよい。蛍光体としては、公知乃至慣用の蛍光体（例えば、光半導体装置分野で周知の蛍光体等）を使用することができ、特に限定されないが、例えば、青色光の白色光への変換機能を封止材に対して付与したい場合には、一般式Ａ3Ｂ5Ｏ12：Ｍ［式中、Ａは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｅ、及びＳｍからなる群より選択された１種以上の元素を示し、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選択された１種以上の元素を示し、Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、及びＥｒからなる群より選択された１種以上の元素を示す］で表されるＹＡＧ系の蛍光体微粒子（例えば、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体微粒子、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体微粒子等）；シリケート系蛍光体微粒子（例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ等）等が挙げられる。なお、蛍光体は、周知慣用の表面処理がされたものであってもよい。また、蛍光体は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１３７】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における蛍光体の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％である。蛍光体を上記範囲で含有することにより、光半導体装置において封止材による光の波長変換機能を十分に発揮させることができ、なおかつ、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、硬化物作製（特に、封止作業）時の作業性がより向上する傾向がある。
【０１３８】
［フィラー］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物はフィラーを含んでいてもよい。フィラーとしては、公知乃至慣用のフィラー（例えば、光半導体装置分野で周知のフィラー等）を使用することができ、特に限定されないが、例えば、シリカフィラー、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤などが挙げられる。また、蛍光体は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１３９】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物におけるフィラーの含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％である。フィラーを上記範囲で含有することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、硬化物作製（特に、封止作業）時の作業性がより向上する傾向がある。
【０１４０】
［その他の成分］
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述の成分以外の成分（「その他の成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤等）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等）、難燃助剤、補強材（他の充填剤等）、核剤、シランカップリング剤以外のカップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤（染料、顔料等）、表面調整剤（例えば、各種ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、フェニル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等の化合物）、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、その他の機能性添加剤等の周知慣用の添加剤等が挙げられる。これらその他の成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、その他の成分の含有量（配合量）は、特に限定されず、適宜選択することが可能である。
【０１４１】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物中に存在するヒドロシリル基１モルに対して、アルケニル基が０．２〜４モルとなるような組成（配合組成）であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モルである。ヒドロシリル基とアルケニル基との割合を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐熱衝撃性、硫黄バリア性がいっそう向上する傾向がある。
【０１４２】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分の総量（総含有量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、７０重量％以上（例えば、７０重量％以上１００重量％未満）が好ましく、より好ましくは８０重量％以上（例えば、８０〜９９重量％）、さらに好ましくは９０重量％以上（例えば、９０〜９９重量％）である。上記総量を７０重量％以上とすることにより、硬化物の耐熱性、透明性がより向上する傾向がある。
【０１４３】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、上記の各成分を室温で（又は必要に応じて加熱しながら）撹拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、各成分が全てあらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に調製しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。
【０１４４】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、２５℃における粘度として、２０００ｍＰａ・ｓ未満であり、より好ましくは１６００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度が２０００ｍＰａ・ｓ未満であると、硬化性シリコーン樹脂組成物の調製や取り扱いが容易となり、特に、サイドビュー型光半導体装置のように薄型化、小型化、軽量化され、極めて細い光半導体装置パッケージにおいても容易に注型することができる傾向がある。一方、当該粘度の下限は特に限定されないが、好ましく１００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓである。粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であると、硬化物の耐熱性、強度（硬度）がより向上する傾向がある。なお、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度は、後述の実施例に記載の方法で測定される。
【０１４５】
＜硬化物＞
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化（特に、ヒドロシリル化反応により硬化）させることによって、硬化物（「本発明の硬化物」と称する場合がある）が得られる。硬化の際の条件は、特に限定されず、従来公知の条件より適宜選択することができるが、例えば、反応速度の点から、温度（硬化温度）は２５〜１８０℃（より好ましくは６０〜１５０℃）が好ましく、時間（硬化時間）は５〜７２０分が好ましい。本発明の硬化物は、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性及び透明性を有することに加え、耐熱衝撃性、被着体に対する密着性、及び硫黄バリア性、特に、硫化水素に対するバリア性だけではなく、ＳＯXに対するバリア性にも優れ、さらに、硬度（硬度）が高い硬化物が得られる。
【０１４６】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を２５〜１８０℃且つ５〜７２０分間の条件の中から選択される少なくとも１点の硬化条件で加熱して硬化させたときの硬化物のＪＩＳＫ６２５３に規定されたタイプＤデュロメータを用いて測定されたＤ硬度は、特に限定されないが、好ましくは２０以上であり、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上である。上記Ｄ硬度が、２０以上であることにより、例えば、薄型、小型の光半導体装置（例えば、薄型化、小型化されたトップビュー型又はサイドビュー型光半導体装置）の封止材やレンズとして使用された場合でも、外部応力に対して十分な強度が担保でき、装置の破損を防止することができる。
上記Ｄ硬度の上限値は、特に限定されないが、好ましくは９０以下、より好ましくは８０以下である。上記Ｄ硬度の上限値が、９０を超えると、例えば、大型の光半導体装置のパッケージ（ＬＥＤパッケージ）の封止材として使用し、冷熱サイクルのような熱衝撃が加えられた場合において、クラックが発生してボンディングワイヤが断裂することにより不灯となるような問題が生じやすくなり、好ましくない。
【０１４７】
＜封止剤、光半導体装置＞
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に、光半導体装置における光半導体素子（ＬＥＤ素子）の封止用樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）（「本発明の封止剤」と称する場合がある）として好ましく使用できる。本発明の封止剤を硬化させることにより得られる封止材（硬化物）は、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性及び透明性を有することに加え、耐熱衝撃性、被着体に対する密着性、及び硫黄バリア性、特に、硫化水素に対するバリア性だけではなく、ＳＯXに対するバリア性にも優れ、さらに強度（硬度）も高い。特に、硬度を高くした場合でも引張伸度、引張応力等の機械特性が比較的高く維持された強靭性が高い材料（硬化物）を形成でき、かつ粘度も低く制御されるため、薄型、小型の光半導体装置（例えば、薄型化、小型化されたトップビュー型又はサイドビュー型光半導体装置）の封止材として使用された場合でも、外部応力に対して十分な強度と柔軟性を兼ね備え、さらに、取扱いが容易であるという利点を有する。このため、本発明の封止剤は、特に、高輝度、短波長の光半導体素子を搭載した薄型の光半導体装置（例えば、薄型化、小型化、軽量化されたトップビュー型又はサイドビュー型光半導体装置）の封止剤等として好ましく使用できる。本発明の封止剤を使用して光半導体素子を封止することにより、光半導体装置（「本発明の光半導体装置」と称する場合がある）を得ることができる。即ち、本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材とを少なくとも含み、上記封止材が本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（本発明の封止剤）の硬化物（本発明の硬化物）である光半導体装置である。なお、光半導体素子の封止は、公知乃至慣用の方法により実施でき、特に限定されないが、例えば、本発明の封止剤を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化することで実施できる。硬化温度と硬化時間は、特に限定されず、硬化物の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。本発明のトップビュー型光半導体装置の一例を図１に示す。図１において、１００はリフレクター（光反射用樹脂組成物）、１０１は金属配線（電極）、１０２は光半導体素子、１０３はボンディングワイヤ、１０４は硬化物（封止材）を示す。また、本発明のサイドビュー型光半導体装置の一例を図２に示す。図２において、１０１ａは外部電極、１０１ｂは内部電極、１０２は光半導体素子、１０３はボンディングワイヤ、１０４は硬化物（封止材）、２００は側壁部、２０１は反射面を示す。
【０１４８】
＜光半導体用レンズの形成用組成物、光半導体装置＞
また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、光半導体装置に備えられるレンズ（光半導体用レンズ）を形成するための組成物（光半導体用レンズの形成用組成物）（「本発明のレンズ形成用組成物」と称する場合がある）としても好ましく使用できる。本発明のレンズ形成用組成物を硬化させることにより得られるレンズは、高い耐熱性及び透明性を有することに加えて、被着体に対する密着性及び硫黄バリア性、特に、硫化水素に対するバリア性だけではなく、ＳＯXに対するバリア性にも優れる。特に、硬度を高くした場合でも粘度が低く制御されるため、光半導体装置のレンズとして使用された場合でも、外部応力に対して十分な強度と柔軟性を兼ね備え、さらに、取扱いが容易であるという利点を有する。本発明のレンズ形成用組成物を使用することにより、光半導体装置（これも「本発明の光半導体装置」と称する場合がある）を得ることができる。即ち、本発明の光半導体装置は、光半導体素子とレンズとを少なくとも含み、上記レンズが本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（本発明のレンズ形成用組成物）の硬化物（本発明の硬化物）である光半導体装置である。なお、本発明のレンズ形成用組成物を用いた光半導体用レンズの製造は、公知乃至慣用の方法により実施でき、特に限定されないが、例えば、本発明のレンズ形成用組成物を所定の成形型内に注入して所定の条件で加熱硬化する方法や、ディスペンサー等によって塗布して所定の条件で加熱硬化する方法等によって実施できる。硬化温度と硬化時間は、特に限定されず、硬化物の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。本発明の光半導体装置が上記レンズを備える態様は特に限定されず、例えば、本発明の光半導体装置が封止材を有する場合には、該封止材の表面上の一部又は全部に配置された態様、上記光半導体装置の光半導体素子を封止する態様（即ち、本発明の硬化物が封止材とレンズとを兼ねる態様）等であってもよい。より具体的には、例えば、国際公開第２０１２／１４７３４２号、特開２０１２−１８８６２７号公報、特開２０１１−２３３６０５号公報等に開示された態様等が挙げられる。
【０１４９】
本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材と、レンズとを含み、上記封止材が本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（本発明の封止剤）の硬化物（本発明の硬化物）でありなおかつ、上記レンズが本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（本発明のレンズ形成用組成物）の硬化物（本発明の硬化物）である光半導体装置であってもよい。
【０１５０】
特に、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、従来の樹脂材料では対応することが困難であった、高輝度・短波長で薄型化されたトップビュー型およびサイドビュー型光半導体装置において使用される光半導体素子を被覆する封止材を形成するための封止剤やレンズを形成するための樹脂組成物、高耐熱・高耐電圧の半導体装置（パワー半導体等）において半導体素子を被覆する封止材を形成するための封止剤等の用途に好ましく使用できる。
【０１５１】
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述の封止剤用途（光半導体素子の封止剤用途）及びレンズ形成用途（光半導体装置におけるレンズ形成用途）に限定されず、例えば、ダイボンド剤用途（例えば、光半導体用ダイボンド剤用途）、光半導体装置以外の半導体装置における半導体素子の封止剤、機能性コーティング剤、耐熱プラスチックレンズ、透明機器、接着剤（耐熱透明接着剤等）、電気絶縁材（絶縁膜等）、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の光学関連や半導体関連の用途に好ましく使用できる。
【実施例】
【０１５２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表１、２に示す各成分の配合割合の単位は重量％である。
【０１５３】
表１、２に記載の各成分の説明を以下に示す。
［（Ａ）成分、（Ｂ）成分］
ＬＶ５１４５Ｍ１Ｂ（商品名「ＬＶ５１４５Ｍ１Ｂ」、（Ａ）成分としてヒドロシリル基を有する直鎖ポリオルガノシロキサン、及び（Ｂ）成分としてアルケニル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシルセスキオキサンを含む、長興材料工業（株）製）に、（Ａ）成分として設定量の１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサンを配合
［（Ｃ）成分］
低分子量分岐Ｓｉ−Ｖｉ：トリス（ビニルジメチルシロキシ）フェニルシラン、アルケニル基の数：３個；分子量：４０８．１、Ｇｅｌｅｓｔ社製
［（Ｄ）成分］
付加反応触媒：商品名「Ｐｔ−ＶＴＳ」、白金のジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液；白金として２．０ｗｔ％含有、エヌ・イーケムキャット社製
［分岐Ｓｉ−Ｖｉ］
商品名「ＬＶ５１４５Ｍ１Ａ」、アルケニル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサン、１０００より大きい数平均分子量を有する、長興材料工業（株）製
［（Ｅ）成分］
オクチル酸亜鉛：商品名「ニッカオクチックス亜鉛」［２−エチルヘキサン酸亜鉛］、日本化学産業（株）製
［（Ｆ）成分］
ＴＥＰＩＣ−ＶＬ：商品名「ＴＥＰＩＣ−ＶＬ」、下記式で表される化合物、日産化学工業（株）製
【化１２】
2020100683.tif 000013
［（Ｇ）成分］
ＫＲ−５１６：商品名「ＫＲ−５１６」、エポキシ基含有シリコーンオリゴマー、信越化学工業（株）製
【０１５４】
実施例１〜１０、比較例１、２
［硬化性シリコーン樹脂組成物の製造］
表１（実施例１〜１０、比較例１、２）に従って、商品名「ＬＶ５１４５Ｍ１Ｂ」［（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む、長興材料工業（株）製］、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン［（Ａ）成分］、（Ｃ）成分、及び商品名「ＬＶ５１４５Ｍ１Ａ」［アルケニル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサン、長興材料工業（株）製］を所定重量比率で混合し、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製、型番：ＡＲＥ−３１０）を用いて撹拌５分、脱泡２分で混練した後、（Ｄ）成分を所定重量比率で加え、１０分間攪拌し、均一な液体である硬化性シリコーン樹脂組成物を得た。
【０１５５】
＜評価＞
［粘度］
上記で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を、Ｅ型粘度計（商品名「ＶＩＳＣＯＮＩＣ」、（株）トキメック製）を用いてローター：１°３４’×Ｒ２４、回転数：０．５ｒｐｍ、測定温度：２５℃の条件で測定した。結果を表１に示す。
【０１５６】
［Ｄ硬度］
厚み３ｍｍのＰＴＦＥ製の型枠に、上記で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物を注入し、８０℃で１時間、続いて１５０℃で４時間加熱することで、Ｄ硬度測定用の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物を製造した。
得られた硬化物の２３℃環境下をＤ硬度を、タイプＤデュロメーター（商品名「ＧＳ−７０２Ｇ」、（株）テクロック製）を用いて、ＪＩＳＫ６２５３に準拠して測定した。結果を表１に示す。
【０１５７】
【表１】
2020100683.tif 000014
【０１５８】
実施例１１〜２２、比較例３、４
［硬化性シリコーン樹脂組成物の製造］
まず、表２に示すように、商品名「ＬＶ５１４５Ｍ１Ａ」［アルケニル基を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサン、長興材料工業（株）製］に（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を所定重量比率で混合し、４０℃で２時間撹拌して、Ａ剤を調製した。
次に、表２に示すように、商品名「ＬＶ５１４５Ｍ１Ｂ」［（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む、長興材料工業（株）製］、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニルトリシロキサン［（Ａ）成分］、（Ｆ）成分、及び（Ｇ）成分を所定重量比率で混合し、４０℃で２時間撹拌して、Ｂ剤を調製した。
上記で得たＡ剤に対して、Ｂ剤を表２に示す所定重量比率で混合し、自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製、型番：ＡＲＥ−３１０）を用いて撹拌５分、脱泡２分で混練し、均一な液体である硬化性シリコーン樹脂組成物を製造した。
【０１５９】
［光半導体装置の製造］
図１に示す態様のＬＥＤパッケージ（ＩｎＧａＮ素子、３．０ｍｍ×３．０ｍｍ）に、上記で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物を注入し、６０℃で１時間、続いて８０℃で１時間、さらに１５０℃で４時間加熱することで、上記硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を製造した。
【０１６０】
＜評価＞
［粘度］
上記で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を、Ｅ型粘度計（商品名「ＶＩＳＣＯＮＩＣ」、（株）トキメック製）を用いてローター：１°３４’×Ｒ２４、回転数：０．５ｒｐｍ、測定温度：２５℃の条件で測定した。結果を表２に示す。
【０１６１】
［Ｄ硬度］
厚み３ｍｍのＰＴＦＥ製の型枠に、上記で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物を注入し、８０℃で１時間、続いて１５０℃で４時間加熱することで、Ｄ硬度測定用の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物を製造した。
得られた硬化物の２３℃環境下をＤ硬度を、タイプＤデュロメーター（商品名「ＧＳ−７０２Ｇ」、（株）テクロック製）を用いて、ＪＩＳＫ６２５３に準拠して測定した。結果を表２に示す。
【０１６２】
［硫黄腐食性試験］
上記で製造した光半導体装置を試料として用いた。
上記試料と硫黄粉末（キシダ化学（株）製）０．３ｇとを４５０ｍｌのガラス瓶に入れ、さらに上記ガラス瓶をアルミ製の箱の中に入れた。続いて、上記アルミ製の箱を７０℃のオーブン（ヤマト科学（株）製、型番：ＤＮ−６４）に入れ、１日後に取り出し、電極の腐食状況を観察し、以下の基準にて評価した。結果を表２に示す。
◎：電極にほとんど変色が見られない。
〇：わずかに茶褐色又は黒色への変色が見られる。
△：茶褐色又は黒色への変色が見られる。
×：完全に茶褐色又は黒色に変色する。
【０１６３】
【表２】
2020100683.tif 000015
【符号の説明】
【０１６４】
１００：リフレクター（光反射用樹脂組成物）
１０１：金属配線（電極）
１０１ａ：外部金属配線（外部電極）
１０１ｂ：内部金属配線（内部電極）
１０２：光半導体素子
１０３：ボンディングワイヤ
１０４：硬化物（封止材）
２００：側壁部
２０１：反射面
【図１】
2020100683.tif 000019
【図２】
2020100683.tif 000020