(57)【要約】      （修正有）【課題】放射線不透過性ポリマー組成物、及びこのポリマー組成物を作製するための方法を提供する。【解決手段】本放射線不透過性ポリマー組成物は、架橋ポリマー網目構造を含むポリマー組成物であって、網目構造が、一官能価モノマーに由来した第１の繰り返し単位と、多官能価非ヨウ素化モノマーに由来した第２の繰り返し単位とを含み、これら２つのモノマーのいずれもがフッ素化されていない、ポリマー組成物を含む。放射線不透過性ポリマー組成物から形成された機器もまた、提供される。【選択図】図４
2020100825.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋網目構造を含むポリマー組成物であって、網目構造が、
ａ）式１、１−Ａ、１−Ｂ又は１−Ｃ
【化１】
2020100825.tif 000042
（式中、
Ｘは、Ｂｒ又はＩであり、
ｍは、３〜５の整数であり、
Ｒ１は、置換又は非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン又はＣ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレンであり、
Ｌ１は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＨＣＣＨ）ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ２−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ３−、−ＮＲ４ＣＯ−、−ＯＣＯＮＲ５−、−ＮＲ６ＣＯＯ−、又は−ＮＲ７ＣＯＮＲ８−であり、
Ａｒ１は、３つ以上のＩ、Ｂ又はＢｉによって置換されているＣ５〜Ｃ３０アリール又はＣ５〜Ｃ３０ヘテロアリールであり、
Ｒ２〜Ｒ８のそれぞれは独立に、水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、
ｎは、１〜１６の範囲から選択される整数である）
のうちの１つにより表される第１の繰り返し単位と、
ｂ）式２
【化２】
2020100825.tif 000043
［式中、Ｒ９は、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネートオリゴマー、ポリウレタンオリゴマー、
【化３】
2020100825.tif 000044
（式中、Ｒ１０は、Ｃ４〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ３は、１〜５０の整数であり、又は
Ｒ１１は、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ４は、１〜５０の整数であり、Ｒ１５は、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、芳香族基、ケイ素含有基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、又は直鎖状若しくは分岐状の脂肪族基と芳香族基との組合せであり、Ｒ１６は、エーテル基、ケイ素含有基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレン、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、又は芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基との組合せであり、ｎ５は、１〜５０の整数である）
である］
により表される第２の繰り返し単位と
を含む、ポリマー組成物。
【請求項２】
Ｌ１が、エステル又はアミドである、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
Ｒ１が、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン又は−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−である、請求項１又は２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
第１の繰り返し単位が、式１−Ｄ
【化４】
2020100825.tif 000045
（式中、ｎは、１〜８の整数であり、Ｘ１〜Ｘ５のそれぞれは、ヨウ素又は水素であり、Ｘ１〜Ｘ５のうちの少なくとも３つは、ヨウ素である）
により表される、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
Ｒ９が、
【化５】
2020100825.tif 000046
（式中、ｍは、１以上の整数である）
以外である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
第２の繰り返し単位が、式２−Ｂ
【化６】
2020100825.tif 000047
（式中、Ｒ１１は、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ４は、１〜５０の整数である）
により表される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
第２の繰り返し単位が、式２で表され、Ｒ９が、
【化７】
2020100825.tif 000048
であり、ｎが、２〜１２の整数である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
網目構造が、式５
【化８】
2020100825.tif 000049
（式中、Ｒ１２は、Ｃ２〜Ｃ３６アルキルである）
により表される第３の繰り返し単位をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
ポリマー組成物中の第１の繰り返し単位の量が、１５〜３５ｗｔ％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
ポリマー組成物中の第２の繰り返し単位の量が、６５〜８５ｗｔ％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
網目構造が、式６
【化９】
2020100825.tif 000050
（式中、
Ｒ１３は、置換又は非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン又はＣ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレンであり、
Ｌ２は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＨＣＣＨ）ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ２−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ３−、−ＮＲ４ＣＯ−、−ＯＣＯＮＲ５−、−ＮＲ６ＣＯＯ−、又は−ＮＲ７ＣＯＮＲ８−であり、
Ａｒ２は、３つ以上のＩ、Ｂｒ又はＢｉ原子によって置換されているＣ５〜Ｃ３０アリール又はＣ５〜Ｃ３０ヘテロアリールであり、
Ｒ２〜Ｒ８のそれぞれは独立に、水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、
ｎは、１〜１６の範囲から選択される整数であり、
Ｒ１３は、Ｒ１以外である）
により表されるさらなる繰り返し単位をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
網目構造が、式７
【化１０】
2020100825.tif 000051
［式中、Ｒ１４は、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネートオリゴマー、ポリウレタンオリゴマー、
【化１１】
2020100825.tif 000052
（式中、Ｒ１０は、Ｃ４〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ３は、１〜５０の整数であり、又は
Ｒ１１は、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ４は、１〜５０の整数であり、
Ｒ１４は、Ｒ９以外であり、Ｒ１５は、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、芳香族基、ケイ素含有基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、又は直鎖状若しくは分岐状の脂肪族基と芳香族基との組合せであり、Ｒ１６は、エーテル基、ケイ素含有基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレン、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、又は芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基との組合せであり、ｎ５は、１〜５０の整数である）
である］
により表されるさらなる繰り返し単位をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
ポリマー組成物中の第１の繰り返し単位の量が、１５〜３５ｗｔ％であり、第２の繰り返し単位と請求項１２に記載の繰り返し単位との合計量が、ポリマー組成物の８５〜６５ｗｔ％である、請求項１２に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
ポリマーが、実質的に非晶質である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
ポリマー組成物が、形状記憶ポリマー組成物又は形状復元性ポリマー組成物である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１６】
金属マーカーバンドをさらに含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１７】
金属マーカーバンドが、白金−イリジウム又は金を含む、請求項１６に記載のポリマー組成物。
【請求項１８】
ａ）式８、８−Ａ、８−Ｂ又は８−Ｃ
【化１２】
2020100825.tif 000053
（式中、
Ｘは、Ｂｒ又はＩであり、
ｍは、３〜５の整数であり、
Ｒ１は、置換又は非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン又はＣ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレンであり、
Ｌ１は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＨＣＣＨ）ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ２−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ３−、−ＮＲ４ＣＯ−、−ＯＣＯＮＲ５−、−ＮＲ６ＣＯＯ−、又は−ＮＲ７ＣＯＮＲ８−であり、
Ａｒ１は、３つ以上のＩ、Ｂｒ又はＢｉ原子によって置換されているＣ５〜Ｃ３０アリール又はＣ５〜Ｃ３０ヘテロアリールであり、
Ｒ２〜Ｒ８のそれぞれは独立に、水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、
ｎは、１〜１６の範囲から選択される整数である）
のうちの１つの一般構造を有する第１のモノマーと、
ｂ）式９
【化１３】
2020100825.tif 000054
［式中、Ｒ９は、置換又は非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネートオリゴマー、ポリウレタンオリゴマー、
【化１４】
2020100825.tif 000055
（式中、Ｒ１０は、Ｃ４〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ３は、１〜５０の整数であり、又は
Ｒ１１は、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ４は、１〜５０の整数であり、Ｒ１５は、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、芳香族基、ケイ素含有基、ポリアルキルシロキサン基、シロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、又は直鎖状若しくは分岐状の脂肪族基と芳香族基との組合せであり、Ｒ１６が、エーテル基、ケイ素含有基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレン、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、又は芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基との組合せであり、ｎ５は、１〜５０の整数である）
である］
の一般構造を有する第２のモノマーと
を含むモノマー混合物の重合により形成された架橋網目構造を含むポリマー組成物。
【請求項１９】
Ｌ１が、エステル又はアミドである、請求項１８に記載のポリマー組成物。
【請求項２０】
Ｒ１が、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン又は−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−である、請求項１８又は１９に記載のポリマー組成物。
【請求項２１】
第１のモノマーの構造が、式１３−Ａ
【化１５】
2020100825.tif 000056
により示され、Ｘ１〜Ｘ５のうちの少なくとも３つが、ヨウ素であり、ｎが、１〜８の整数である、請求項１８に記載のポリマー組成物。
【請求項２２】
Ｒ９が、
【化１６】
2020100825.tif 000057
（式中、ｍは、１以上の整数である）
以外である、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項２３】
第２のモノマーが、式９−Ａ
【化１７】
2020100825.tif 000058
（式中、Ｒ１１は、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ４は、１〜５０の整数である）
の構造を有する、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項２４】
第２のモノマーが、式９の構造を有し、Ｒ９が、
【化１８】
2020100825.tif 000059
であり、ｎが、２〜１２の整数である、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項２５】
混合物が、式１０
【化１９】
2020100825.tif 000060
（式中、Ｒ１２は、Ｃ２〜Ｃ３６アルキルである）
の一般構造を有する第３のモノマーをさらに含む、請求項１８〜２４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項２６】
第１のモノマーの量が、モノマー混合物の１５〜３５ｗｔ％である、請求項１８〜２５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項２７】
第２のモノマーの量が、モノマー混合物の６５〜８５ｗｔ％である、請求項１〜２６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項２８】
混合物が、式１１
【化２０】
2020100825.tif 000061
（式中、
Ｒ１３は、置換又は非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン又はＣ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレンであり、
Ｌ２が、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＨＣＣＨ）ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ２−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ３−、−ＮＲ４ＣＯ−、−ＯＣＯＮＲ５−、−ＮＲ６ＣＯＯ−、又は−ＮＲ７ＣＯＮＲ８−であり、
Ａｒ２は、３つ以上のＩ、Ｂｒ又はＢｉ原子によって置換されているＣ５〜Ｃ３０アリール又はＣ５〜Ｃ３０ヘテロアリールであり、
Ｒ２〜Ｒ８のそれぞれは独立に、水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、
ｎは、１〜１６の範囲から選択される整数であり、
Ｒ１３は、Ｒ１以外である）
の一般構造を有するモノマーをさらに含む、請求項１８〜２７のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項２９】
混合物が、式１２
【化２１】
2020100825.tif 000062
［式中、Ｒ１４は、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネートオリゴマー、ポリウレタンオリゴマー、
【化２２】
2020100825.tif 000063
（式中、Ｒ１０は、Ｃ４〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ３は、１〜５０の整数であり、又は
Ｒ１１は、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ４は、１〜５０の整数であり、
Ｒ１４は、Ｒ９以外であり、Ｒ１５は、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、芳香族基、ケイ素含有基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、又は直鎖状若しくは分岐状の脂肪族基と芳香族基との組合せであり、Ｒ１６が、エーテル基、ケイ素含有基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレン、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、又は芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基との組合せであり、ｎ５は、１〜５０の整数である）
である］
の一般構造を有するモノマーをさらに含む、請求項１８〜２８のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項３０】
第１のモノマーの量が、モノマー混合物の１５〜３５ｗｔ％であり、第２のモノマーと請求項２８に記載のモノマーとの合計量が、モノマー混合物の８５〜６５ｗｔ％である、請求項２９に記載のポリマー組成物。
【請求項３１】
ポリマーが、実質的に非晶質である、請求項１８〜３０のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項３２】
ポリマー組成物が、形状記憶ポリマー組成物又は形状復元性ポリマー組成物である、請求項１８〜３１のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項３３】
架橋網目構造を含むポリマー組成物を作製するための方法であって、
ａ）ｉ）式８−Ａ、８−Ｂ又は８−Ｃ
【化２３】
2020100825.tif 000064
（式中、
Ｘは、Ｂｒ又はＩであり、
ｍは、３〜５の整数であり、
Ｒ１は、置換又は非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン又はＣ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレンであり、
Ｌ１は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＨＣＣＨ）ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ２−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ３−、−ＮＲ４ＣＯ−、−ＯＣＯＮＲ５−、−ＮＲ６ＣＯＯ−、又は−ＮＲ７ＣＯＮＲ８−であり、
Ａｒ１は、３つ以上のＩ、Ｂｒ又はＢｉ原子によって置換されているＣ５〜Ｃ３０アリール又はＣ５〜Ｃ３０ヘテロアリールであり、
Ｒ２〜Ｒ８のそれぞれは独立に、水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、
ｎは、１〜１６の範囲から選択される整数である）
のうちの１つの一般構造を有する第１のモノマー、及び
ｉｉ）式９
【化２４】
2020100825.tif 000065
［式中、Ｒ９は、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネートオリゴマー、ポリウレタンオリゴマー、
【化２５】
2020100825.tif 000066
（式中、Ｒ１０は、Ｃ４〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ３は、１〜５０の整数であり、又はＲ１１は、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ４は、１〜５０の整数であり、Ｒ１４は、Ｒ９以外であり、Ｒ１５は、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、芳香族基、ケイ素含有基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、又は直鎖状若しくは分岐状の脂肪族基と芳香族基との組合せであり、Ｒ１６は、エーテル基、ケイ素含有基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレン、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、又は芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基との組合せであり、ｎ５は、１〜５０の整数である）
である］
の一般構造を有する第２のモノマー、及び
ｉｉｉ）フリーラジカル開始剤
を含むモノマー混合物を形成するステップと、
ｂ）モノマー混合物を重合させるステップと
を含む、方法。
【請求項３４】
モノマー混合物が、実質的に均一である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
ステップｂ）において、モノマー混合物が、６５℃〜１５０℃の間の温度に保持される、請求項３３又は３４に記載の方法。
【請求項３６】
開始剤が、光開始剤である、請求項３３〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
開始剤が、熱開始剤である、請求項３３〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
方法が、ステップｂ）の後に硬化させるステップをさらに含み、硬化温度が、５０℃〜１５０℃であり、硬化時間が、５秒〜６０分である、請求項３３〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
Ｌ１が、エステル又はアミドである、請求項３３〜３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
Ｒ１がＲ１が、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン又は−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−である、請求項３３〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
第１のモノマーの構造が、式１３−Ａ
【化２６】
2020100825.tif 000067
により示され、Ｘ１〜Ｘ５のうちの少なくとも３つが、ヨウ素であり、ｎが、１〜８の整数である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４２】
Ｒ９が、
【化２７】
2020100825.tif 000068
（式中、ｍは、１以上の整数である）
以外である、請求項３３〜４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
第２のモノマーが、式９−Ａ
【化２８】
2020100825.tif 000069
（式中、Ｒ１１は、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ４は、１〜５０の整数である）
の構造を有する、請求項３３〜４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
第２のモノマーが、式９の構造を有し、Ｒ９が、
【化２９】
2020100825.tif 000070
であり、ｎが、２〜１２の整数である、請求項３３〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
モノマー混合物が、式１０
【化３０】
2020100825.tif 000071
（式中、Ｒ１２は、Ｃ２〜Ｃ３６アルキルである）
の一般構造を有する第３のモノマーをさらに含む、請求項３３〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
第１のモノマーの量が、モノマー混合物の１５〜３５ｗｔ％である、請求項３３〜４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
第２のモノマーの量が、モノマー混合物中のモノマーの総量の６５〜８５ｗｔ％である、請求項３３〜４６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
混合物が、式１１
【化３１】
2020100825.tif 000072
（式中、
Ｒ１３は、置換又は非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン又はＣ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレンであり、
Ｌ２は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＨＣＣＨ）ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ２−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ３−、−ＮＲ４ＣＯ−、−ＯＣＯＮＲ５−、−ＮＲ６ＣＯＯ−、又は−ＮＲ７ＣＯＮＲ８−であり、
Ａｒ２は、３つ以上のＩ、Ｂｒ又はＢｉ原子によって置換されているＣ５〜Ｃ３０アリール又はＣ５〜Ｃ３０ヘテロアリールであり、
Ｒ２〜Ｒ８のそれぞれは独立に、水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、
ｎは、１〜１６の範囲から選択される整数であり、
Ｒ１３は、Ｒ１以外である）
の一般構造を有するモノマーをさらに含む、請求項３３〜４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４９】
混合物が、式１２
【化３２】
2020100825.tif 000073
［式中、Ｒ１４は、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネートオリゴマー、ポリウレタンオリゴマー、
【化３３】
2020100825.tif 000074
（式中、Ｒ１０は、Ｃ４〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ３は、１〜５０の整数であり、又は
Ｒ１１は、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ４は、１〜５０の整数であり、Ｒ１５は、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、芳香族基、ケイ素含有基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、又は直鎖状若しくは分岐状の脂肪族基と芳香族基との組合せであり、Ｒ１６が、エーテル基、ケイ素含有基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレン、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、又は芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基との組合せであり、ｎ５は、１〜５０の整数であり、Ｒ１４は、Ｒ９以外である）
である］
の一般構造を有するモノマーをさらに含む、請求項３３〜４８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５０】
第１のモノマーの量が、モノマー混合物の１５〜３５ｗｔ％であり、第２のモノマーと請求項２８に記載のモノマーとの合計量が、モノマー混合物の８５〜６５ｗｔ％である、請求項４９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
[0001]本出願は、２０１３年２月８日に出願された米国仮特許出願第６１／７６２，４１６号の利益を主張するものであり、この出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
［背景］
[0002]形状記憶材料は、顕著な機械的変形の後に所定の形状を回復する能力によって規定されている（Ｋ．Ｏｔｓｕｋａ及びＣ．Ｍ．Ｗａｙｍａｎ、「Ｓｈａｐｅ  Ｍｅｍｏｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、１９９８年）。形状記憶効果は、温度の変化によって開始されるのが一般的であり、金属、セラミックス及びポリマーにおいて観察されてきた。巨視的視点によると、ポリマーの形状記憶効果は、ポリマー中に達成される応力の減少及び回復可能なひずみの増大のため、セラミックス及び金属と異なっている。
【０００３】
[0003]形状記憶ポリマー（ＳＭＰ）材料の基礎的な熱機械的応答は、４つの重要な温度によって規定されている。ガラス転移温度Ｔｇは、弾性率−温度空間の転移により表されるのが一般的であり、いくつかのＳＭＰ系に対して温度を正規化するための基準点として使用することができる。ＳＭＰは、化学反応又は構造の制御により数百度の温度範囲にわたってＴｇを変化させる能力を提供する。予備変形温度Ｔｄは、ポリマーが変形して一時的な形状になる温度である。必要とされる応力及びひずみの水準に応じて、初期変形Ｔｄが、Ｔｇ超又はＴｇ未満で発生し得る（Ｙ．Ｌｉｕ、Ｋ．Ｇａｌｌ、Ｍ．Ｌ．Ｄｕｎｎ及びＰ．ＭｃＣｌｕｓｋｅｙ、「Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇｓ  ｏｆ  Ｓｈａｐｅ  Ｍｅｍｏｒｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｉｎ  Ｆｌｅｘｕｒｅ．」Ｓｍａｒｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ、第１２巻、９４７〜９５４ページ、２００３年）。貯蔵温度Ｔｓは、形状回復が発生しない温度を表しており、Ｔｄ以下である。貯蔵温度Ｔｓは、ガラス転移温度Ｔｇ未満である。回復温度Ｔｒにおいて、形状記憶効果が活性化されることにより、材料が元々の形状を実質的に回復する。Ｔｒは、Ｔｓ超であり、一般的にＴｇ近傍である。回復は、材料を固定Ｔｒに加熱し、次いで保持すること、又はＴｒを上回るまで加熱し続けることにより、等温的に達成することができる。巨視的視点によると、ポリマーは、明瞭で顕著なガラス転移（Ｂ．Ｓｉｌｌｉｏｎ、「Ｓｈａｐｅ  ｍｅｍｏｒｙ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ａｃｔ．Ｃｈｉｍｉｑｕｅ．、第３巻、１８２〜１８８ページ、２００２年）、ゴム状態における弾性率−温度平坦域（Ｃ．Ｄ．Ｌｉｕ、Ｓ．Ｂ．Ｃｈｕｎ、Ｐ．Ｔ．Ｍａｔｈｅｒ、Ｌ．Ｚｈｅｎｇ、Ｅ．Ｈ．Ｈａｌｅｙ及びＥ．Ｂ．Ｃｏｕｇｈｌｉｎ、「Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ  ｐｏｌｙｃｙｃｌｏｏｃｔｅｎｅ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ  ｓｈａｐｅ  ｍｅｍｏｒｙ  ｂｅｈａｖｉｏｒ．」Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．第３５巻、第２７号、９８６８〜９８７４ページ、２００２年）、及び変形中に達成可能な最大のひずみεｍａｘと回復後の永久的な塑性ひずみεｐとの大きな差異（Ｆ．Ｌｉ、Ｒ．Ｃ．Ｌａｒｏｃｋ、「Ｎｅｗ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ−Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｖ．Ｓｈａｐｅ  ｍｅｍｏｒｙ  ｅｆｆｅｃｔ．」Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．、第８４巻、１５３３〜１５４３ページ、２００２年）を伴う場合、有用な形状記憶効果を明示する。εｍａｘ−εｐの差異は、回復可能なひずみε回復ｒとして規定されている一方、回復比は、ε回復ｒ／εｍａｘとして規定されている。
【０００４】
[0004]ポリマーの形状記憶を担う微視的機構は、化学反応と構造の両方に依存する（Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ、Ｎ．Ｈａｙａｓｈｉ及びＳ．Ｈａｙａｓｈｉ、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｈａｐｅ  ｍｅｍｏｒｙ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ．」Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．、第６０巻、１０６１〜１０６９ページ、１９９６年；Ｊ．Ｒ．Ｌｉｎ及びＬ．Ｗ．Ｃｈｅｎ、「Ｓｔｕｄｙ  ｏｎ  ＳｈａｐｅーＭｅｍｏｒｙ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ−Ｂａｓｅｄ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ．ＩＩ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｈａｒｄ−Ｓｅｇｍｅｎｔ  Ｃｏｎｔｅｎｔ．」Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．、第６９巻、１５６３〜１５７４ページ、１９９８年；Ｊ．Ｒ．Ｌｉｎ及びＬ．Ｗ．Ｃｈｅｎ、「Ｓｔｕｄｙ  ｏｎ  Ｓｈａｐｅ−Ｍｅｍｏｒｙ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ−Ｂａｓｅｄ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ．Ｉ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｓｏｆｔ−ｓｅｇｍｅｎｔ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ．」Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．、第６９巻、１５７５〜１５８６ページ、１９９８年；Ｆ．Ｌｉ、Ｗ．Ｚｈｕ、Ｘ．Ｚｈａｎｇ、Ｃ．Ｚｈａｏ及びＭ．Ｘｕ、「Ｓｈａｐｅ  ｍｅｍｏｒｙ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ．」Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．、第７１巻、１０６３〜１０７０ページ、１９９９年；Ｈ．Ｇ．Ｊｅｏｎ、Ｐ．Ｔ．Ｍａｔｈｅｒ及びＴ．Ｓ．Ｈａｄｄａｄ、「Ｓｈａｐｅ  ｍｅｍｏｒｙ  ａｎｄ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｉｎ  ｐｏｌｙ（ｎｏｒｂｏｒｎｙｌ−ＰＯＳＳ）ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ．」Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．、第４９巻、４５３〜４５７ページ、２０００年；Ｈ．Ｍ．Ｊｅｏｎｇ、Ｓ．Ｙ．Ｌｅｅ及びＢ．Ｋ．Ｋｉｍ、「Ｓｈａｐｅ  ｍｅｍｏｒｙ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｐｈａｓｅ．」Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．、第３５巻、１５７９〜１５８３ページ、２０００年；Ａ．Ｌｅｎｄｌｅｉｎ、Ａ．Ｍ．Ｓｃｈｍｉｄｔ及びＲ．Ｌａｎｇｅｒ、「ＡＢ−ｐｏｌｙｍｅｒ  ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｏｌｉｇｏ（ｅｐｓｉｌｏｎ−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）ｓｅｇｍｅｎｔｓ  ｓｈｏｗｉｎｇ  ｓｈａｐｅ−ｍｅｍｏｒｙ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．」Ｐｒｏｃ．Ｎａｔ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．、第９８巻、第３号、８４２〜８４７ページ、２００１年；Ｇ．Ｚｈｕ、Ｇ．Ｌｉａｎｇ、Ｑ．Ｘｕ及びＱ．Ｙｕ、「Ｓｈａｐｅ−ｍｅｍｏｒｙ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ｐｏｌｙ（ｅｐｓｉｌｏｎ−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）．」Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．、第９０巻、１５８９〜１５９５ページ、２００３年）。ポリマーの形状回復のための駆動力の一つが、熱機械的サイクル中に配座エントロピーが小さい状態を作り出し、続いて凍結することである（Ｃ．Ｄ．Ｌｉｕ、Ｓ．Ｂ．Ｃｈｕｎ、Ｐ．Ｔ．Ｍａｔｈｅｒ、Ｌ．Ｚｈｅｎｇ、Ｅ．Ｈ．Ｈａｌｅｙ及びＥ．Ｂ．Ｃｏｕｇｈｌｉｎ、「Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ  ｐｏｌｙｃｙｃｌｏｏｃｔ��ｎｅ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ  ｓｈａｐｅ  ｍｅｍｏｒｙ  ｂｅｈａｖｉｏｒ．」Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．第３５巻、第２７号、９８６８〜９８７４ページ、２００２年）。ポリマーがＴｇ未満の温度で変形して一時的な形状になった場合、又はポリマーが硬質ポリマー領域の一部がＴｇ未満である温度で変形して一時的な形状になった場合、内部エネルギーによる復元力もまた、形状回復に寄与する。いずれの場合であっても、形状記憶性を獲得するためには、ポリマーは、「記憶可能な」網目構造を形成するためにある程度の化学的架橋を有していなければならず、又は、物理的架橋として働くある有限の割合の硬質領域を含有していなければならない。
【０００５】
[0005]ＳＭＰは、プログラミングと呼ばれる方法により加工されることになり、このプログラミングによりポリマーが変形して一時的な形状になる。（Ａ．Ｌｅｎｄｌｅｉｎ、Ｓ．Ｋｅｌｃｈ、「Ｓｈａｐｅ  Ｍｅｍｏｒｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒ」、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、４１、１９７３〜２２０８ページ、２００２年）。適当な刺激に曝露されると、ＳＭＰは、一時的な形状から永久的な形状に実質的に復帰する。刺激は、初期モノマー系に応じて、例えば温度、磁場、水又は光であってもよい。
【０００６】
[0006]医療機器中に使用されるＳＭＰの場合、温度が選択刺激であるので、外部熱源を使用して、医師の自由裁量により制御の形状回復をもたらすこともでき、又は、身体中心部の温度を利用して、室温であってもよい環境温度から身体内への侵入若しくは配置の際に形状回復を刺激することもできる。（Ｓｍａｌｌ  Ｗら、「Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｓｈａｐｅ  ｍｅｍｏｒｙ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２０巻、３３５６〜３３６６ページ、２０１０年）。
【０００７】
[0007]植込み型医療機器の場合、機器の期待寿命は、機器が体内で機械的特性及び機能を維持しなければならない持続期間によって規定することができる。生分解性機器の場合、期待寿命を意図的に短くすることにより、材料及び機器が時間を経るにつれて分解し、身体の代謝プロセスによって吸収される機構を実現している。生体内耐久性機器と呼ばれる非生分解性機器、又は生体内耐久性を示す機器の場合、これらの機器は、分解することを意図していないし、より長い期間、おそらくは患者の寿命の間、材料特性及び機能性を維持しなければならない。
【０００８】
[0008]診断目的又は治療目的のために使用される永久的なインプラント又は器械のいずれかとなっている、身体の中に使用される医療機器の場合、一般的な臨床用イメージング様式、例えばＸ線、蛍光透視法、ＣＴスキャン及びＭＲＩを用いて機器を可視化する能力は一般的に、臨床における使用のための要件である。Ｘ線及び蛍光透視法によって映像化することが意図された機器は、放射線不透過性を誘導するために金属又は金属副生成物のいずれかを含有するのが一般的である。放射線不透過性は、放射線写真術による映像では不透明／白色に見える「放射線不透過性」なものとして記載されている緻密な材料を電磁気、特にＸ線が通り抜けできない相対的な度合いを指す。より放射線不透過性の材料ほど、映像ではより明るくてより白く見える。（Ｎｏｖｅｌｌｉｎｅ、Ｒｏｂｅｒｔ．Ｓｑｕｉｒｅ’ｓ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｒａｄｉｏｌｏｇｙ．Ｈａｒｖａｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ．第５版．１９９７年）。Ｘ線映像又は蛍光透視映像に含まれる内容の複雑さを考えれば、臨床医は、映像にある材料の明るさ又はシグナル強度に関する映像品質に敏感である。材料の放射線不透過性  明るさ又はシグナル強度に寄与する２つの主要因子が、密度及び原子番号である。放射線不透過性を必要とするポリマー主体型医療機器は一般的に、二酸化チタン（Ｔｉ０２）又は硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）等の放射線不透過性充填剤である重量パーセントにより少量の重原子を組み込んだ、ポリマーブレンドを利用する。蛍光透視法により可視化されるという機器の能力は、材料に混ぜ込まれた充填剤の量又は密度に依存しており、この充填剤の量は一般的に、充填剤がベースポリマーの材料特性に有害な影響を及ぼす恐れがあるため、少量に限定される。一方で、医療機器イメージングを手掛ける会社が、標準化された液体状造影剤を開発すると、この液体状造影剤を充填したときのＸ線又は蛍光透視法中に脈管構造等を強調するために医師により断続的に使用されてきた。この造影剤は、一般的に、放射線不透過性を誘導するためのヨウ素等の重原子の流体を含有する。
【０００９】
[0009]ヨウ素を組み込んだモノマーがＭｏｓｎｅｒらにより報告された。Ｍｏｓｎｅｒらは、単独重合され得る度合い又は組込みのために共重合を必要とし得る度合いが異なる３種の異なる三ヨウ素化芳香族モノマーを報告した。（Ｍｏｓｚｎｅｒら「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｉｏｄｉｎｅ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅｓ」Ｄｉｅ  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ２２４（１９９５年）１１５〜１２３）ヨウ素化用モノマーは、ある範囲の一ヨウ素化〜三ヨウ素化芳香族モノマーを用いて１９９４年〜１９９６年に公開されたとおり、オランダのＫｏｏｌｅらによっても追及された（Ｋｏｏｌｅら「Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  ａ  ｎｅｗ  ｒａｄｉｏｐａｑｕｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌ」、Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９９４年１１月；１５（１４）：１１２２〜８．Ｋｏｏｌｅら「Ａ  ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  ｔｈｒｅｅ−ｉｏｄｉｎｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｂｕｉｌｄｉｎｇ  ｂｌｏｃｋ  ｌｅａｄｉｎｇ  ｔｏ  ｎｅｗ  ｒａｄｉｏｐａｑｕｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｊ  Ｂｉｏｍｅｄ  Ｍａｔｅｒ  Ｒｅｓ、１９９６年１１月、３２（３）：４５９〜６６）。これは、ラットにおける一ヨウ素化芳香族メタクリレートコポリマー系の２年間の植込み研究についての、生体適合性に関した結果を含んでいた。（Ｋｏｏｌｅら「Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｒａｄｉｏｐａｑｕｅ  ｉｏｄｉｎｅ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００２年２月、２３（３）：８８１〜６）上記ヨウ素化用モノマーは、欧州特許出願として１９９４年８月に最初に出願された米国特許第６，０４０，４０８号においてＫｏｏｌｅによっても論述されているが、米国特許第６，０４０，４０８号では、特許請求の範囲が、共有結合した２つ以下のヨウ素基を含有する芳香族モノマーに限定されている。（米国特許第６，０４０，４０８号、「Ｒａｄｉｏｐａｑｕｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｔｈｅｒｅｏｆ」、Ｋｏｏｌｅ、２０００年３月２１日）。さらに、Ｂｒａｎｄｏｍらによる米国特許出願公開第２００６００２４２６６号では、形状記憶ポリマー中のポリヨウ素化芳香族モノマーが特許請求されており、結晶化可能なポリマー側基の使用を強調していた（米国特許出願公開第２００６００２４２６６号、「Ｓｉｄｅ−ｃｈａｉｎ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｌｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｍｅｄｉｃａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｂｒａｎｄｏｍら、２００５年７月５日）。
【００１０】
[0010]本明細書で引用されたあらゆる参考資料及びこれらの参考資料のあらゆる記載又は論述を含めて、本明細書にある上記の背景の部に含まれる情報は、技術に関しての参照という目的のために含まれているにすぎず、本発明の範囲を束縛することになる主題であると考えるべきではない。
【発明の概要】
【００１１】
[0011]一態様において、本発明は、放射線不透過性ポリマーを提供する。一態様において、放射線不透過性ポリマーは、形状記憶ポリマー（ＳＭＰ）である。一態様において、開示されている組成物及び化合物は、医療機器のために有用である。一態様において、開示されている組成物及び化合物は、本明細書で規定されていて当技術分野においても公知な形状記憶ポリマーであってもよいが、この公知な形状記憶ポリマーは、外部から起動される様式では使用されない。一態様において、開示されている組成物及び化合物は、「空間方式で起動される（ｓｐａｃｅ  ｔｒｉｇｇｒｅｄ）」。この「空間方式で起動される」という語句は、慣例的に使用されている通りである。空間方式で起動される材料においては、例えば、コイル形供試体が展開状態のカテーテル内部で一時的な細長い立体形状から出現して、コイル形状を取り戻すときの場合と同様に、材料が、空間的拘束の除去の際に元々の形状に戻る。本明細書で開示された特定の組成物及び化合物が、形状記憶性を技術的に有し得るが、この形状記憶性という特性が、本発明の機器及び方法において用いられていても用いられていなくてもよいことは、明瞭にすべきである。本明細書で使用されるとき、本明細書で記載及び開示されている化合物及び組成物は、適用可能な場合ならば、形状記憶型の態様及び非形状記憶型の態様を含めることを意図している。特定の実施形態が形状記憶ポリマーを用いて記載されている場合、形状記憶性を有するものとして具体的に規定されていない他の化合物及び組成物と相互に置きかえることができ、こうした他の化合物及び組成物をこの特定の実施形態において使用することもできると、認識されている。
【００１２】
[0012]一実施形態において、本発明のポリマーは、いかなる金属材料又は金属構成要素若しくは要素も含有しないが、慣例的なイメージングシステムを用いた臨床における視認に適した放射線不透過性を依然として示す。臨床医は一般的に、ＣＴスキャン（コンピュータ断層撮影法）又はＭＲＩ（磁気共鳴映像法）のいずれかを用いて映像化を試みたとき、植え込まれた金属製機器及び金属主体型機器由来の人工産物による不鮮明化に悩まされる。人工産物の重大性は一般的に、金属含量の量に基づいており、臨床において機器を映像化する能力を阻害するようなほどに過大なこともあり得る。こうした状況では、患者又は機器を臨床において評価するための代替的手段（例えば、血管造影図等）が必要となり得るが、この代替的手段は、より費用のかかるものであり得るだけでなく、患者にとってもより侵襲性で危険性の高いものであり得る。したがって、非金属型の放射線不透過性ポリマーは、顕著な利点、及び放射線不透過性機器のための他の手法との差別化を顕わにする。一実施形態において、開示されている機器が、金属を含有する。一態様において、開示されている機器が、可視化のために慣例的に使用されているマーカーバンドの形態の金属を含有する。一態様において、開示されている機器は、当技術分野で公知なように、白金−イリジウムマーカーバンド又は金マーカーバンドを備える。当技術分野で公知なように、「マーカーバンド」は、例えば、適切な使用のための機器の縁部の区分け又は２つの機器の位置合わせ等、具体的な製品要件を達成するために使用することができる。マーカーバンドの使用は、本明細書で記載した機器に関しては任意選択によるものである。
【００１３】
[0013]開示されている組成物及び化合物は、放射線不透過性官能基を含む。一態様において、放射線不透過性官能基は、１つ又は複数のヨウ素原子である。一態様において、放射線不透過性官能基は、１つ又は複数のＢｒ原子又はＢｉ原子である。一実施形態において、本発明の組成物及び化合物は、共有結合したヨウ素等の重原子を含む。この一実施形態において、ポリマー内部でのヨウ素又は他の放射線不透過性官能基の分布は、イメージング用途のために効果的になるようなほどに十分に均一である。
【００１４】
[0014]一実施形態において、本発明のポリマーは、いくつかの慣例的な分析方法によっても結晶性の残存量の存在が示されないほど十分に非晶質である。一実施形態において、本明細書で記載したポリマーは、ポリマーを組み込んだ機器が所望の使用において動作不能にさせるほど十分に結晶性ではない。一般に、形状記憶ポリマーが半結晶状である場合、形状変化が妨害されて緩やかになる可能性もあり、機器性能が臨床用として望ましくなくなってしまう可能性もある。本明細書で記載した形状記憶ポリマー及び非形状記憶ポリマーの結晶性は、本明細書でさらに記載しているように、ポリマーを形成するために使用される構成要素の選択によって影響を及ぼされ得る。
【００１５】
[0015]一実施形態において、本発明のポリマーのガラス転移温度及びゴム弾性率は、本明細書でさらに記載しているように、独立に調節することができる。
【００１６】
[0016]一実施形態において、本発明は、体液（複数可）への曝露を伴う生理的環境における使用のための医療機器又は機器構成要素を製作するために使用することができるように、吸水に対する十分な抵抗性を有する、ポリマーを提供する。一実施形態において、医療機器又は機器構成要素は、機器の有用な耐用期間中に機械的特性の変化又は機械的完全性の劣化をほとんど示さない。一実施形態において、本明細書で記載した機器及び組成物は、生物学的な系における永久的な（又は長期的な）植込み又は使用のために有用である。一実施形態において、本発明のポリマー組成物を用いて形成された機器又は機器構成要素は、２４時間の期間にわたって１．０重量％未満の水の取り込みを示す。一実施形態において、本発明のポリマー組成物を用いて形成された機器又は機器構成要素は、２４時間の期間にわたって０．５重量％未満の水の取り込みを示す。
【００１７】
[0017]一実施形態において、本発明は、架橋ポリマー網目構造を含む、ポリマー組成物であって、網目構造が、一官能価放射線不透過性モノマーに由来した第１の繰り返し単位、及び多官能価の非放射線不透過性モノマーに由来した第２の繰り返し単位を含み、第１のモノマーも第２のモノマーもフッ素化されていない、ポリマー組成物を提供する。第１の繰り返し単位は、式８，式８−Ａ、式８−Ｂ、式８−Ｃ、式１３、式１３−Ａ、式１４、式１５、式１６、式１７又は式１８のいずれかのモノマーに由来し得る。一実施形態において、第２のモノマーは、向上した生体内耐久性を付与する、多官能価「疎水性」架橋性モノマーである。一実施形態において、架橋性モノマーは、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧＤＡ又はＰＥＧＤＭＡ）以外である。多官能価架橋剤分子は、アクリレート基等の２つ以上の重合性官能基を有し得る。第２の繰り返し単位は、式９、式９−Ａ、式９−Ｂ、式９−Ｃ又は式１９のいずれかのモノマーに由来し得る。異なる実施形態において、ポリマー組成物は、１種若しくは複数の一官能価ヨウ素化及び／若しくは非ヨウ素化コモノマー、並びに／又は、１種若しくは複数の多官能価架橋性モノマーに由来した繰り返し単位を含んでいてもよい。一実施形態において、放射線不透過性モノマーに由来した第１の繰り返し単位の量は、ポリマー組成物の１５ｗｔ％〜３５ｗｔ％であり得、又は２０〜３０ｗｔ％であり得、一方、架橋性モノマー（複数可）に由来した繰り返し単位（複数可）の量は、モノマー混合物の８５ｗｔ％〜６５ｗｔ％であり得、又は８０〜７０ｗｔ％であり得る。一実施形態において、それぞれの種類のモノマーに由来した網目構造中の繰り返し単位の相対量は、モノマー混合物中のそれぞれのモノマーの相対量と同じである。
【００１８】
[0018]一実施形態において、架橋網目構造は、第２の繰り返し単位が架橋網目構造の架橋を形成するように、前記第１の繰り返し単位と前記第２の繰り返し単位とが共有結合していることを特徴とする。
【００１９】
[0019]一実施形態において、ヨウ素化モノマーは、繰り返し単位１つ当たり平均で１つ〜４つの間の、２つ〜４つの間の、又は３つ〜４つ間のヨウ素原子を含有する。一実施形態において、第１の繰り返し単位は、２，３，５−トリヨード安息香酸のアクリル酸エステルである。一実施形態において、第２のモノマーは、多官能価「疎水性」架橋性モノマーである。一実施形態において、架橋性モノマーは、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート（ＰＥＧＤＡ又はＰＥＧＤＭＡ）以外である。多官能価架橋剤分子は、アクリレート基等、２つ以上の重合性官能基を有し得る。異なる実施形態において、ポリマー組成物は、１種若しくは複数の一官能価ヨウ素化及び／若しくは非ヨウ素化コモノマー、並びに／又は１種若しくは複数の多官能価架橋性モノマーに由来した、繰り返し単位を含んでいてもよい。異なる実施形態において、提供される化合物及び組成物中には、２種以上の架橋性モノマーが使用されている。一実施形態において、架橋性モノマーは、ポリカーボネートジアクリレートである。一実施形態において、架橋性モノマーは、デカンジオールジアクリレートである。一実施形態において、架橋性モノマーは、エラストマー、強化プラスチック、又は架橋された最終生成物のために望ましい機能面での成果を生み出すことが可能な任意の他のポリマー主鎖の特性を有する構造をもたらすことになる、ポリマー主鎖を有する。一実施形態において、架橋性モノマーは、多官能価である。
【００２０】
[0020]異なる化学的構造及び量を有するモノマーの使用により、ポリマー中での結晶性領域の形成を抑制することができる。一実施形態において、モノマーは、液体状態及び固体状態における相溶性を求めて選択される。モノマーの相溶性は、フリーラジカル重合中におけるモノマー単位の無作為な組み込み、及び得られたポリマーの均一性を促進することができる。
【００２１】
[0021]一実施形態において、第１の繰り返し単位は、ヨウ素化Ｃ５〜Ｃ３６アリール又はＣ５〜Ｃ３６ヘテロアリールを含むヨウ素化一官能価アクリレートモノマーである。一実施形態において、ヨウ素化モノマーに由来した繰り返し単位は、一般式
【００２２】
【化１】
2020100825.tif 000003
（式中、Ｒ１は、置換又は非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン又はＣ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレンであり、Ｌ１は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＨＣＣＨ）ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ２−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ３−、−ＮＲ４ＣＯ−、−ＯＣＯＮＲ５−、−ＮＲ６ＣＯＯ−、又は−ＮＲ７ＣＯＮＲ８−であり、Ａｒ１は、３つ以上のＩ、Ｂｒ又はＢｉ原子によって置換されているＣ５〜Ｃ３０アリール又はＣ５〜Ｃ３０ヘテロアリールであり、Ｒ２〜Ｒ８のそれぞれは独立に、水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、ｎは、１〜１６の範囲から選択される整数である）
を有する。一実施形態において、Ｌ１が、エステル又はアミドである。
【００２３】
[0022]一実施形態において、第１の繰り返し単位の式は、式１−Ｄ
【００２４】
【化２】
2020100825.tif 000004
（式中、Ｘ１〜Ｘ５のそれぞれは、放射線不透過性部分又は水素のいずれかであり、ｎは、１〜８である）
により示すことができる。一実施形態において、整数ｎが、１〜３であり、Ｘ１〜Ｘ５のうちの少なくとも２つが、ヨウ素であってよく、又はＸ１〜Ｘ５のうちの少なくとも３つが、ヨウ素であってもよい。
【００２５】
[0023]一実施形態において、第２の繰り返し単位は、非ヨウ素化多官能価架橋剤モノマー単位である。一実施形態において、第２の繰り返し単位は、ジアクリレート架橋剤モノマー単位である。一実施形態において、架橋剤モノマーに由来した繰り返し単位は、一般式
【００２６】
【化３】
2020100825.tif 000005
［式中、Ｒ９は、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネートオリゴマー、ポリウレタンオリゴマー、
【００２７】
【化４】
2020100825.tif 000006
（式中、Ｒ１０は、Ｃ４〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ３は、１〜５０の整数であり、又はＲ１１は、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ４は、１〜５０の整数であり、Ｒ１５は、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、芳香族基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、又は直鎖状若しくは分岐状の脂肪族基と芳香族基との組合せであり、Ｒ１６は、エーテル基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレン、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、若しくは芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基との組合せであり、ｎ５が、１〜５０の整数である）
である］
を有する。一実施形態において、Ｒ１６が、ポリ（エチレングリコール）ＰＥＧではない。
【００２８】
一実施形態において、式４−Ａは、下記の式４−Ｂ
【００２９】
【化５】
2020100825.tif 000007
（式中、ｘは、１〜５０の整数である）
に従っている。
【００３０】
[0024]本明細書で使用されるとき、モノマーは、ある分子量分布につながる異なる分子質量のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を含んでいてもよい。内部にある繰り返し基（例えば、式３中の−Ｒ１０−Ｏ−）を含むモノマー式が与えられる場合、モノマーは、内部にある繰り返し基（例えば、式３の場合、ｎ３にはある範囲が存在し得る）の数が変動する鎖を含んでいてもよい。その結果、モノマーに由来した繰り返し単位は、ある分布の分子質量を同様に有していてもよい（例えば、式２による繰り返し単位の場合、Ｒ９が式３により示されるとき、ｎ３にはある範囲が存在し得る）。
【００３１】
[0025]一実施形態において、非ヨウ素化架橋剤モノマーは、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネートオリゴマー、ポリウレタンオリゴマー、又は別のオリゴマーホモポリマー若しくはコポリマーである。一実施形態において、オリゴマーの分子量は、１０００未満である。一実施形態において、オリゴマーの分子量は、５００以上１０００未満である。一実施形態において、オリゴマーの分子量は、所望の使用において有用な特性を有する組成物を生成する、任意の分子量である。一実施形態において、オリゴマーの分子量は、１０００より大きく１０，０００未満である。オリゴマーの分子量は、１０００より大きく２５００未満、１５００より大きく２５００未満、又は２０００より大きく２５００未満であり得る。一実施形態において、分散指数又は多分散指数は、１．０〜１０であり得る。一実施形態において、ポリエステルオリゴマー架橋剤は、ポリ（Ｃ２〜Ｃ３６カーボネート）ジアクリレートである。別の実施形態において、架橋剤モノマーは、二酸塩化物、ジオール、ジイソシアネート及びビス−クロロホルメートからなる群から選択される１種又は複数の化合物の重縮合物を含む。一実施形態において、架橋剤分子の構造が式９に従っている場合、Ｒ９中の原子の数は、１０〜１００であり得る。重縮合物を形成するために使用される化合物は、直鎖状又は分岐状の脂肪族化合物、脂環式化合物、部分的に脂環式化合物、又は部分的に芳香族化合物であってもよい。一実施形態において、重縮合物を形成するために使用される化合物は、直鎖状又は分岐状の脂肪族化合物、又は脂環式化合物であってよい。
【００３２】
[0026]一態様において、第２の繰り返し単位の式は、Ｒ９がＣ２〜Ｃ３６アルキレンである式２、又は、式２−Ｂ
【００３３】
【化６】
2020100825.tif 000008
（式中、Ｒ１１は、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ４は、１〜５０、１〜２５、又は１〜１０の整数である）
により示すことができる。
【００３４】
[0027]ポリマー網目構造は、少なくとも２つの架橋剤モノマーに由来した繰り返し単位含んでいてもよい。これら２つの架橋剤モノマーは、本明細書で提示又は記載した任意の適切な構造であってもよい。架橋剤モノマー由来の繰り返し単位はすべて、ジアクリレート架橋剤モノマーに由来していてもよい。第２の架橋剤分子の繰り返し単位は、式２により概略的に記載することもできるが、第１の架橋剤分子と第２の架橋剤分子とが同一ではない。さらに、第２の架橋剤モノマーの繰り返し単位は、式７により記載することができる。一実施形態において、第１の架橋性モノマー及び第２の架橋性モノマーに由来した繰り返し単位の相対量は、等しくなり得る。別の実施形態において、架橋性モノマーによる繰り返し単位の総量対する第１の架橋性モノマーによる繰り返し単位の相対量は、０〜８０ｗｔ％であり得、又は５０〜７０ｗｔ％であり得る。２種の架橋性モノマーのみ存在する場合、第２のモノマーによる繰り返し単位の量は、架橋性モノマーに由来した繰り返し単位の総量に対して、２０〜６０ｗｔ％、又は３０％〜５０ｗｔ％であり得る。第１の架橋性モノマーは、第２の架橋性モノマーより高い分子量であり得る。
【００３５】
[0028]ポリマー網目構造は、一官能価非ヨウ素化モノマーに由来した繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。一実施形態において、この繰り返し単位は、式５により記載することができ、又は本明細書で提示若しくは記載した任意の適切な構造であってもよい。
【００３６】
[0029]別の態様において、本発明は、架橋網目構造を含む放射線不透過性ポリマーを作製するための方法も提供する。一実施形態において、本方法は、
ａ）ｉ）一般構造
【００３７】
【化７】
2020100825.tif 000009
（式中、Ｒ１は、置換又は非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン又はＣ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレンであり、Ｌ１は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＨＣＣＨ）ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ２−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ３−、−ＮＲ４ＣＯ−、−ＯＣＯＮＲ５−、−ＮＲ６ＣＯＯ−、又は−ＮＲ７ＣＯＮＲ８−であり、Ａｒ１は、３つ以上のＩ、Ｂｒ又はＢｉ原子によって置換されているＣ５〜Ｃ３０アリール又はＣ５〜Ｃ３０ヘテロアリールであり、Ｒ２〜Ｒ８のそれぞれは独立に、水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、ｎは、１〜１６の範囲から選択される整数である）
を有する第１のモノマー、
【００３８】
ｉｉ）式９
【００３９】
【化８】
2020100825.tif 000010
［式中、Ｒ９は、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネートオリゴマー、ポリウレタンオリゴマー、
【００４０】
【化９】
2020100825.tif 000011
（式中、Ｒ１０は、Ｃ４〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ３は、１〜５０の整数であり、又はＲ１１は、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ４は、１〜５０の整数であり、Ｒ１５は、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、芳香族基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、又は直鎖状若しくは分岐状の脂肪族基と芳香族基との組合せであり、Ｒ１６は、エーテル基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレン、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、又は芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基との組合せであり、ｎ５は、１〜５０の整数である）
である］
の一般構造を有する第２のモノマー、及び
【００４１】
ｉｉｉ）フリーラジカル開始剤
【００４２】
を含むモノマー混合物を形成するステップと、
ｂ）モノマー混合物を重合させるステップと
を含む。
【００４３】
[0030]モノマー混合物は、一官能価非ヨウ素化モノマーをさらに含んでいてもよい。この一官能価非ヨウ素化モノマーは、アクリレートモノマー、又は本明細書で記載した他のモノマー若しくは前駆体であってもよい。一実施形態において、一官能価非ヨウ素化モノマーは、式１０（式中、Ｒ１２が、Ｃ２〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキル又はＣ４アルキルであってもよい）により記載されるとおりであり得る。異なる実施形態において、コモノマーの量は、２．５〜９０ｗｔ％、５〜８０ｗｔ％、１０〜８０ｗｔ％、２０〜９０ｗｔ％、２．５〜１０ｗｔ％、５〜５０ｗｔ％、５〜２５ｗｔ％、２５〜５０ｗｔ％、５０〜８０ｗｔ％、１０〜５０ｗｔ％、２０〜５０ｗｔ％、又は１０〜７０ｗｔ％、並びにこれらの数値範囲内の低い値及び範囲、中間の値及び範囲並びに高い値及び範囲のすべてであり得る。
【００４４】
[0031]モノマー混合物は、少なくとも１種のさらなる多官能価架橋性モノマーをさらに含んでいてもよい。一実施形態において、架橋性モノマーのうちの１種が、残りの架橋性モノマー（複数可）より高い分子量を有していてもよい。一実施形態において、架橋性モノマーのうちの１種は、２００以上５００未満の分子量を有し得、一方、残りの架橋性モノマーは、５００以上１０００以下の分子量を有し得る。一実施形態において、分子量が高い架橋性モノマーの重量百分率は、モノマー混合物の５〜８０ｗｔ％であり、一方、分子量が低い架橋性モノマーの重量百分率は、モノマー混合物の１〜５０ｗｔ％である。一実施形態において、高分子量の架橋性モノマーの重量百分率は、１０〜５５ｗｔ％であり、一方、低分子量の架橋性モノマーの重量百分率は、１％〜３５％である。一実施形態において、高分子量の架橋性モノマーの重量百分率は、２０〜５０ｗｔ％であり、一方、低分子量の架橋性モノマーの重量百分率は、１％〜３５％であり、すべての他の順列も所期の使用のために有用な組成物を生成する。
【００４５】
[0032]別の態様において、本発明は、放射線不透過性医療機器を提供する。本発明の放射線不透過性医療機器の元々の成型品形状が変形して、血管、内腔、又は他の有孔部若しくは空洞への挿入を容易化するように抑制された断面を有するのが一般的である、一時的な形状になり得る。挿入の後、機器が自己展開して、展開済み立体形状に変容し得る。一実施形態において、医療機器は、温度又は他の刺激の変化により、展開済み立体形状に変容し得る。一実施形態において、ＳＭＰ機器は、生理的温度で形状記憶挙動を示すことが可能であり、外科手術の手技及びカテーテルに基づいた手技において使用することができる。一実施形態において、医療機器の展開済み立体形状は、内腔の閉塞、内腔の開口若しくは内腔へのステント留置術、機器の固定措置若しくは保持、表面へのパッチ貼付若しくは表面の密封、構造の再建、又は局所的な薬物送達を含めた、１つ又は複数の有用な目的を有し得る。機器は、ＳＭＰ特性が化合物若しくは組成物中に見出される場合、化合物若しくは組成物のＳＭＰ特性を用いていてもよく、又はこのＳＭＰ特性を用いていなくてもよい。別の態様において、本発明は、医療用途のための放射線不透過性ポリマー機器を提供し、機器又は機器特徴部は、本発明によるポリマー組成物を備える。一実施形態において、機器における水の取り込みやすさは、２４時間の期間にわたって１．０重量％未満である。
【００４６】
[0033]一実施形態において、ポリマーのガラス転移温度は、２５℃〜５０℃であり得る。一実施形態において、ポリマーのガラス転移温度は、１５℃〜７５℃であるが、有用な最終生成物を生成する任意の他のポリマーガラス転移温度も同様に含まれることが意図されている。いくつかの実施形態において、ガラス転移温度は、体温未満に抑制することができる。このような機器から形成されたポリマーがカテーテル又は他の送達機器中に送達される場合、材料が、送達機器内でゴム状態にあらかじめ転移していてもよい。こうしてゴム状態にあらかじめ転移していることにより、（例えば、血管内で）送達後の機器からより迅速な応答（弾性応答）の達成が可能になり得る。ポリマー組成物は、１５℃〜７５℃の間のガラス転移温度（Ｔｇ）、及び３７℃で０．１ＭＰａ〜５００ＭＰａの間のゴム弾性率を有する、形状記憶ポリマーであってもよい。ポリマーは、Ｔｇが体温以下であるポリマーであってもよい。ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び温度と関連づけられた損失正接（損失弾性率／貯蔵弾性率の比）曲線を示し、ポリマーの形状変化の最大速度は、材料の損失正接値がピーク値の６０％以下になる温度と一致し、Ｔｇより高い、環境動作温度（Ｔ０）で発生する。
【００４７】
[0034]本明細書で提示されている式中では、リンカーＬ１が単結合である場合、Ｒ１とＡｒ１とは、単結合を介して直接結合している。一実施形態において、本発明は、式１、式１Ａ、式１Ｂ又は式１Ｃ（式中、Ｌ１は単結合であり、したがって単結合を介したＲ１とＡｒ１との直接連結を提供する）の第１の繰り返し単位を含む、ポリマー組成物を提供する。
【００４８】
[0035]本明細書で使用されるとき、「基」という用語は、化学化合物の官能基を指し得る。本化合物の基は、化合物の一部である１個の原子又は一団の原子を指す。本発明の基は、１つ又は複数の共有結合を介して化合物の他の原子に結合していてもよい。基は、原子価状態と関連づけて特徴づけることも同様にできる。本発明は、一価、二価、三価等の原子価状態として特徴づけられている基を含む。
【００４９】
[0036]本明細書を通して使用されるとき、示された種「に相当する基」という表現は、一価、二価又は三価の基を含む基に由来した部分を明示的に含む。
【００５０】
[0037]当技術分野で通例にして周知であるように、含まれている式中の水素原子、例えば、ポリマー主鎖、架橋基、芳香族基等の炭素原子に結合した水素原子は、常に明示的に示されているとは限らない。例えば式についての記載との関連において、本明細書で提示されている構造は、本発明の方法及び組成物に関する化合物の化学組成を当業者に伝えることを意図しており、当業者ならば理解するが、提示されている構造は、原子の具体的な位置、及び本化合物の原子間の結合角を示していない。
【００５１】
[0038]本明細書で使用されるとき、「アルキレン」及び「アルキレン基」という用語は、同義として使用され、本明細書で規定されたアルキル基に由来した二価基を指す。本発明は、１つ又は複数のアルキレン基を有する化合物を含む。いくつかの化合物中のアルキレン基は、結合基及び／又はスペーサー基として機能する。本発明の化合物は、置換及び／又は非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキレン基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基及びＣ１〜Ｃ５アルキレン基を有し得る。
【００５２】
[0039]本明細書で使用されるとき、「ハロ」という用語は、フルオロ（−Ｆ）、クロロ（−Ｃｌ）、ブロモ（−Ｂｒ）、ヨード（−Ｉ）又はアスタト（−Ａｔ）等のハロゲン基を指す。
【００５３】
[0040]アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環式アルキル基を含む。アルキル基は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基を含む。アルキル基は、１〜３個の炭素原子を有する小さなアルキル基を含む。アルキル基は、４〜１０個の炭素原子を有する中等度の長さのアルキル基を含む。アルキル基は、１０個より多い炭素原子を有する長いアルキル基、特に、１０〜３０個の炭素原子を有する長いアルキル基を含む。シクロアルキルという用語は、３〜３０個の炭素原子、任意選択により３〜２０個の炭素原子、任意選択により２〜１０個の炭素原子を含む環構造等の環構造を有する、アルキル基を具体的に指しており、１つ又は複数の環を有するアルキル基を含める。シクロアルキル基には、３員、４員、５員、６員、７員、８員、９員又は１０員炭素環（複数可）を有するシクロアルキル基が挙げられ、特に３員、４員、５員、６員又は７員環（複数可）を有するシクロアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基の炭素環は、アルキル基も有していてもよい。シクロアルキル基は、二環式シクロアルキル基及びトリシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基は、任意選択により置換されている。置換アルキル基には、アリール基によって置換されている置換アルキル基が特に挙げられ、アリール基によって置換されている置換アルキル基については、任意選択により置換されていてもよい。具体的なアルキル基には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、分岐状ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、分岐状ヘキシル基及びシクロヘキシル基が挙げられ、これらの基のすべてが、任意選択により置換されている。置換アルキル基には、１つ又は複数のフッ素原子、塩素原子、臭素原子及び／又はヨウ素原子によって置きかえられていて１つ又は複数の水素を有するアルキル基等、完全にハロゲン化又は半ハロゲン化されたアルキル基が挙げられる。置換アルキル基には、１つ又は複数のフッ素原子によって置きかえられていて１つ又は複数の水素を有するアルキル基等、完全にフッ素化又は半フッ素化されたアルキル基が挙げられる。アルコキシ基は、酸素への結合により修飾されたアルキル基であり、式Ｒ−Ｏにより表すことができ、アルキルエーテル基とも呼ばれることがあり得る。アルコキシ基の例には、限定されるわけではないがメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びヘプトキシが挙げられる。アルコキシ基には、アルコキシ基のアルキ（ａｌｋｙ）部分が、アルキル基の記載との関連において本明細書で提示したように置換されている、置換アルコキシ基が挙げられる。本明細書で使用されるとき、ＭｅＯ−は、ＣＨ３０−を指す。
【００５４】
[0041]アリール基は、１つ又は複数の５員、６員又は７員芳香環及び／又は複素環式芳香環を有する基を含む。ヘテロアリールという用語は、少なくとも１つの５員、６員又は７員複素環式芳香環を有するアリール基を具体的に指す。アリール基は、１つ若しくは複数の縮合芳香環及び複素芳香環を含有していてもよく、又は、共有結合を介して縮合若しくは結合していてもよい、１つ若しくは複数の芳香環若しくは複素芳香環と１つ若しくは複数の非芳香環との組合せを含有していてもよい。複素環式芳香環は、１つ又は複数のＮ、Ｏ又はＳ原子を環中に含んでいてもよい。複素環式芳香環には、１つ、２つ若しくは３つのＮ原子を有する複素環式芳香環、１つ若しくは２つのＯ原子を有する複素環式芳香環、及び、１つ若しくは２つのＳ原子を有する複素環式芳香環、又は１つ若しくは２つ若しくは３つのＮ原子、Ｏ原子若しくはＳ原子の組合せを有する複素環式芳香環を挙げることができる。アリール基は、任意選択により置換されている。置換アリール基には、アルキル基又はアルケニル基によって置換されている置換アリール基が特に挙げられ、これらのアルキル基又はアルケニル基については、任意選択により置換されていてもよい。具体的なアリール基には、フェニル基、ビフェニル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、インドリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ピリジニル基、ベンゾオキサジアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基及びナフチル基が挙げられ、これらの基のすべては、任意選択により置換されている。置換アリール基には、１つ又は複数のフッ素原子、塩素原子、臭素原子及び／又はヨウ素原子によって置きかえられていて１つ又は複数の水素を有するアリール基等、完全にハロゲン化又は半ハロゲン化されたアリール基が挙げられる。置換アリール基には、１つ又は複数のフッ素原子で置きかえられていて１つ又は複数の水素を有するアリール基等、完全にフッ素化又は半フッ素化されたアリール基が挙げられる。アリール基には、限定されるわけではないが、以下のいずれか一つに相当する芳香族基含有基又は複素環式芳香族基含有基が挙げられる：ベンゼン、ナフタレン、ナフトキノン、ジフェニルメタン、フルオレン、アントラセン、アントラキノン、フェナントレン、テトラセン、テトラセンジオン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、インドール、イソインドール、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、ベンゾイミダゾール、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、フェナントリジン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、キサンテン、キサントン、フラボン、クマリン、アズレン又はアントラサイクリン。本明細書で使用されるとき、上記で明示的に列挙した基に相当する基としては、本発明の化合物中の任意の適切な結合部位に共有結合した立体配置で提供される、本明細書で列挙した芳香族基及び複素環式芳香族基の一価、二価及び多価の基を含む芳香族基又は複素環式芳香族基が挙げられる。複数の実施形態において、アリール基は、５〜３０個の間の炭素原子を含有する。複数の実施形態において、アリール基は、１つの芳香族又は複素芳香族六員環、及び１つ又は複数のさらなる五員又は六員芳香族又は複素芳香環を含有する。複数の実施形態において、アリール基は、５〜１８個の間の炭素原子を環中に含有する。アリール基は任意選択により、置換基として用意された１つ又は複数の電子供与性基、電子吸引性基及び／又はターゲティング配位子（ｔａｒｇｅｔｉｎｇ  ｌｉｇａｎｄ）を有する、１つ又は複数の芳香環又は複素環式芳香環を有する。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】ＳＭＰ配合物についてのＤＭＡ曲線の図である。Ｔｒ、Ｔｇ、Ｔ０及び損失正接ピークの例が含まれている。
【図２】回復時間と、最大の損失正接のパーセントとの対比（対応する材料温度も含めて）を示す図である。温度をさらに上昇させてＴｇ超にしても形状変化の速度の上昇に対してさらなる効果が及ぼされない漸近関係が示されている。
【図３】ＳＭＰ配合物についての示差走査熱量測定ＤＳＣ曲線の図である。走査において結晶性特徴部が示されていない。
【図４ａ−ｂ】塞栓コイルの図である。塞栓コイルは、塞栓コイルの直径よりはるかに大きくて閉塞性の塊を形成するように、非常に薄い単一内腔型カテーテルから出ている。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
[0046]本明細書で使用されるとき、架橋網目構造は、大部分（例えば、≧８０％）のポリマー鎖、任意選択によりすべてのポリマー鎖どうしが、例えば共有結合による架橋を介して相互接続されていて、単一のポリマー組成物を形成するようになっている、複数のポリマー鎖を含むポリマー組成物である。一実施形態において、本発明は、網目状構造の架橋の少なくともいくつかが共有結合により形成されている架橋網目構造の形態で放射線不透過性ポリマーを提供する。放射線不透過性は、緻密な材料を電磁気、特にＸ線が通り抜けできない相対的な度合いを指す。材料の放射線不透過性に寄与する２つの主要因子が、放射線不透過性要素の密度及び原子番号である。一実施形態において、本発明は、放射線不透過性官能基を誘導するためにポリマーマトリックス内部に組み込まれた（閉じ込められた）ヨウ素分子を利用する。一実施形態において、放射線不透過性ポリマーは、ヨウ素化ポリマーである。本明細書で言及されるとき、ヨウ素化ポリマーは、選択したモノマーにヨウ素分子を組み込んだ後（閉じ込めた後）、ポリマー中にモノマーを配合することにより、生成される。異なる実施形態において、放射線不透過性ポリマー中のヨウ素の濃度は、少なくとも２００ｍｇ／ｍｍ３又は少なくとも３００ｍｇ／ｍｍ３である。本明細書におけるいくつかの例及び記載でヨウ素が使用されているが、Ｂｉ及びＢｒ等、他の放射線不透過性材料を使用してもよいと認識されており、また、本明細書の記載は、他の放射線不透過性材料にも当てはまり、他の放射線不透過性材料と一緒に使用してもよいと認識されている。
【００５７】
[0047]一実施形態において、本発明のヨウ素化架橋ポリマーは、ヨウ素化一官能価モノマー、多官能価架橋性モノマー及び開始剤を含むモノマー混合物の重合によって形成される。モノマー混合物は、１種若しくは複数のさらなるヨウ素化一官能価モノマー、１種若しくは複数のさらなる架橋性モノマー及び／又は１種若しくは複数のさらなる一官能価モノマーも同様に含んでいてもよい。本明細書で使用されるとき、「一官能価」は、重合性基を１つだけ含有するモノマーを指し、一方、「多官能価」は、２つ以上の重合性基を含有するモノマーを指す。重合の際、モノマー混合物中のモノマーが、網目構造に構成単位を与えるが、ここで、それぞれの構成単位は、高分子、オリゴマー分子、ブロック又は鎖の本質的構造の一部を構成する、原子又は原子団（場合により、ペンダント原子又は基を有する）である。構成単位が一般的に網目構造中に複数回出現するため、構成単位は、繰り返し単位と呼ばれることもあり得る。所要の種類のモノマーに由来した繰り返し単位は、網目構造中において又は網目構造中の所与の配列内において、互いに隣り合うように位置している必要はない。一実施形態において、一官能価ヨウ素化モノマーは、アクリレート重合性基を含む。別の実施形態において、一官能価ヨウ素化モノマーは、スチレン重合性基、アクリルアミド重合性基又はメタクリルアミド重合性基を含む。一実施形態において、重合性基は、末端基である。一実施形態において、ポリマー組成物は、スチレン重合性基、アクリルアミド重合性基又はメタクリルアミド重合性基を含む一官能価ヨウ素化モノマーに由来した繰り返し単位をさらに含む。
【００５８】
[0048]本明細書で使用されるとき、ヨウ素化モノマーは、ヨウ素含有部分を含む。一実施形態において、ヨウ素化モノマーは、ヨウ素化アリール又はヘテロアリール基であるヨウ素含有部分を含む。一実施形態において、ヨウ素含有部分は、少なくとも１つのヨウ素原子を有するＣ５〜Ｃ３０アリール又はＣ５〜Ｃ３０ヘテロアリールである。一実施形態において、ヨウ素含有部分は、少なくとも２つのヨウ素原子を有するＣ５〜Ｃ３０アリール又はＣ５〜Ｃ３０ヘテロアリールである。一実施形態において、ヨウ素含有部分は、少なくとも３つのヨウ素原子を有するＣ５〜Ｃ３０アリール又はＣ５〜Ｃ３０ヘテロアリールである。一実施形態において、ヨウ素含有部分は、環に直接結合したヨウ素原子を有するＣ６アリールであり、ここで、ヨウ素原子の数は、３〜５個である。当技術分野で公知なように、本明細書の記載は、Ｂｒ又はＢｉを放射線不透過性部分として使用した実施形態に対して用いることができる。
【００５９】
[0049]一実施形態において、ヨウ素化モノマーは、式８
【００６０】
【化１０】
2020100825.tif 000012
に示した一般式により記載することができる。
【００６１】
[0050]一実施形態において、Ｒ１は、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレンであり、又はポリエステルオリゴマー、ポリカーボネート、非ＰＥＧポリエーテル、シリコーン、若しくは適当なリンカー末端基を有する他のオリゴマー構造である。特定のＲ１基は、分岐状であっても非分岐状であってもよい。一実施形態において、Ｌ１は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＨＣＣＨ）ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ２−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ３−、−ＮＲ４ＣＯ−、−ＯＣＯＮＲ５−、−ＮＲ６ＣＯＯ−、又は−ＮＲ７ＣＯＮＲ８−（式中、Ｒ２〜Ｒ８のそれぞれは独立に、水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、ｎは、１〜１６の範囲から選択される整数である）
である。
【００６２】
[0051]一実施形態において、Ｌ１は、エステル又はアミド（それぞれ式１３及び式１４）である。
【００６３】
【化１１】
2020100825.tif 000013
【００６４】
[0052]式１３−Ａは、式１３のＡｒ１が、Ｃ６アリール基であり、Ｘ１〜Ｘ５のそれぞれが放射線不透過性部分又は水素のいずれかであり、ｎが、１〜８の整数である、本発明における使用に適した一つの放射線不透過性モノマーを示している。異なる実施形態において、Ｘ１〜Ｘ５の少なくとも３つが、ヨウ素であり、又はＸ１〜Ｘ５の少なくとも２つが、ヨウ素であり、ｎが、１〜８の整数である。
【００６５】
【化１２】
2020100825.tif 000014
【００６６】
[0053]式１５は、アクリレート末端基及び３個のヨウ素原子を有するヨウ素化Ｃ６アリール末端基を含む、本発明における使用に適した一つのヨウ素化モノマーを示している。式８を参照すると、Ｒ１が、Ｃ２アルキレンであり、Ｌ１は、エステルである。
【００６７】
【化１３】
2020100825.tif 000015
他の数のヨウ素原子を用いてもよい。式１６及び式１７はそれぞれ、４個及び５個のヨウ素原子を有するモノマーを示している。
【００６８】
【化１４】
2020100825.tif 000016
【００６９】
[0054]別の実施形態において、Ｒ１は、式１８に示されるように、非分岐状の非置換Ｃ６アルキレンであってもよい。
【００７０】
【化１５】
2020100825.tif 000017
【００７１】
[0055]第２のヨウ素化モノマーは、第１のヨウ素化モノマーと異なっており、モノマー混合物中に含まれていてもよい。この第２のヨウ素化モノマーは、式１１
【００７２】
【化１６】
2020100825.tif 000018
（式中、Ｒ１３は、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン若しくはＣ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレンであり、又はポリエステルオリゴマー、ポリカーボネート、非ＰＥＧポリエーテル、シリコーン、若しくは適当なリンカー末端基を有する他のオリゴマー構造である）
に示した一般式により記載することができる。特定のＲ１３基は、分岐状であってもよく又は非分岐状であってもよい。一実施形態において、Ｌ２は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＨＣＣＨ）ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＳＣ２、−ＮＲ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ３−、−ＮＲ４ＣＯ−、−ＯＣＯＮＲ５−、−ＮＲ６ＣＯＯ−、又は−ＮＲ７ＣＯＮＲ８−であり、Ａｒ２は、３個以上のＩ、Ｂｒ又はＢｉ原子によって置換されているＣ５〜Ｃ３０アリール又はＣ５〜Ｃ３０ヘテロアリールであり、Ｒ２〜Ｒ８のそれぞれは独立に、水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、ｎは、１〜１０の範囲から選択される整数であり、Ｒ１３は、Ｒ１以外である。一実施形態において、Ｌ２は、エステル又はアミドである。
【００７３】
[0056]一実施形態において、関連しているが異なる化学的構造を有する２つのヨウ素化モノマーの使用が、得られたポリマーの結晶性の抑制に役立ち得る。一実施形態において、両方のヨウ素化モノマーは、アクリレート末端基、脂肪族Ｃ２〜Ｃ３６アルキレンＲ基（例えば、式８中のＲ１及び式１１中のＲ１３）、エステルＬ基（例えば、式８中Ｌ１の及び式１１中のＬ２）及びＣ６アリールＡｒ基（例えば、式８中のＡｒ１及び式１１中のＡｒ２）を含むが、脂肪族Ｒ基の長さ及び／又はアリール環のヨウ素原子の数若しくは配列が異なっている。
【００７４】
[0057]架橋性モノマーを、混合物中の残りのモノマーと組み合わせると、架橋網目構造を形成することができる。モノマー混合物中の架橋剤（複数可）の構造及び量は、組成物中に所望の弾性率を達成するほど十分に高い架橋密度をもたらすように、選択することができる。異なる実施形態において、架橋剤の分子量は、２００〜１０００の、２００〜２０００の、若しくは２００〜５０００の範囲であり、又は任意の他の有用な分子量ある。架橋剤の調合品は、より短い架橋剤及びより長い架橋剤を一緒に使用することを可能にし得る。
【００７５】
[0058]一実施形態において、多官能価架橋性モノマーは、複数のアクリレート重合性基を含む。別の実施形態において、多官能価ヨウ素化モノマーは、複数のスチレン重合性基、アクリルアミド重合性基又はメタクリルアミド重合性基を含む。
【００７６】
[0059]一実施形態において、架橋性モノマーは、「疎水性」として分類され得る。一実施形態において、疎水性モノマーは、水に不溶であるとして規定され得る。一実施形態において、架橋性モノマーは、同等の分子量のポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートより水に溶けにくい。
【００７７】
[0060]一実施形態において、架橋性モノマーは、二官能価モノマーであり、重合性基は、末端基である。一実施形態において、重合性基は、脂肪族炭化水素部分によって結合している。他の形態の結合も使用することができる。例えば、モノマーは、修飾されたビスフェノールＡ部分を含有する結合を含んでいてもよい。式１９では、アクリレート末端キャップを有するビスフェノールＡプロポキシレートが示されている。さらに、他の単一のセグメントの結合、又はアクリレート基若しくは他の重合性基によってキャップされた、ポリエステル、エポキシ、シリコーン、若しくは他の短いポリマーセグメントを含むモノマーの結合を使用してもよい。別の実施形態において、結合は、二量体アルコールに由来し得、この二量体アルコールは、アクリレート末端基によってキャップされていてもよい。別の実施形態において、結合は、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）に由来し得、アクリレート末端キャップと合わさって、ポリ（ジメチルシロキサン）ジアクリレートを形成し得る。結合は、酸塩化物に変換される二量体酸であってもよく、２，３，５−トリヨード安息香酸をキャップするために現在使用されているヒドロキシエチル−アクリレート等、ヒドロキシル官能性モノマーによってキャップされていてもよい。
【００７８】
【化１７】
2020100825.tif 000019
一実施形態において、重合性末端基間の結合は、ポリ（エチレングリコール）ではない。
【００７９】
[0061]一実施形態において、架橋剤モノマーは、式９
【００８０】
【化１８】
2020100825.tif 000020
［式中、Ｒ９は、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネートオリゴマー、ポリウレタンオリゴマー、
【００８１】
【化１９】
2020100825.tif 000021
（式中、Ｒ１０は、Ｃ４〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ３は、１〜５０の整数であり又はＲ１１は、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ４は、１〜５０の整数であり、Ｒ１５、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、芳香族基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、又は直鎖状若しくは分岐状の脂肪族基と芳香族基との組合せであり、Ｒ１６、エーテル基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレン、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、又は芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基との組合せであり、ｎ５、１〜５０の整数である）
である］
による一般構造を有する。
【００８２】
[0062]一実施形態において、Ｒ９が、非置換の非分岐状Ｃ４〜Ｃ１２アルキレン又は非置換の非分岐状Ｃ１０アルキレンである。
【００８３】
[0063]一実施形態において、架橋剤モノマーは、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネートオリゴマー又はポリウレタンオリゴマーである。一実施形態において、オリゴマーの分子量は、１０００未満である。別の実施形態において、架橋剤モノマーは、二酸塩化物、ジオール、ジイソシアネート、ビス−クロロホルメートからなる群から選択される１つ又は複数の化合物の重縮合物を含む。一実施形態において、架橋剤分子の構造が式９に従っている場合、Ｒ９中の原子の数は、１０〜１００であり得る。別の実施形態において、３つ以上のＯＨ基を有するポリオールは、二酸塩化物、ジイソシアネート又はビス−クロロホルメートと縮合させることができる。重縮合物を形成するために使用される化合物は、直鎖状又は分岐状の脂肪族化合物であってもよく、脂環式化合物であってもよく、部分的に脂環式化合物であってもよく、又は部分的に芳香族化合物であってもよい。例えば、ポリカーボネートリゴマーは、ビス−クロロホルメートとジオール又は他のポリオールとの縮合によって形成することができ、ポリエステルオリゴマーは、二酸塩化物とジオール又は他のポリオールとの縮合によって形成することができ、ポリウレタンオリゴマーは、ジイソシアネートとジオール又は他のポリオールとの縮合によって形成することができる。重縮合物は、アクリロイルクロリドを（ジオール前駆体と一緒に）用いて、又は２−ヒドロキシエチルアクリレートを（二酸塩化物前駆体と一緒に）用いて、アクリレートによって末端キャップすることができる。
【００８４】
[0064]一実施形態において、オリゴマー架橋剤は、ポリ（Ｃ２〜Ｃ３６カーボネート）ジアクリレートである。式９Ａでは、ポリカーボネートジアクリレート架橋剤が示されている。一実施形態において、Ｒ９が式４に従っており、Ｒ１１が非置換の非分岐状Ｃ３アルキレンであると、ポリ（トリメチレンカーボネート）（ＰＴＭＣ）ジアクリレートが生じるのだが、一例が図９−Ｂに示されている。ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジアクリレート（ＰＨＭＣＤＡ）架橋剤も同様に使用することができ、一例が図９−Ｃに示されている。
【００８５】
【化２０】
2020100825.tif 000022
【００８６】
[0065]一実施形態において、架橋剤モノマーは、非ＰＥＧポリエーテルオリゴマーであり、その例は、式３に示されている。一実施形態において、Ｒ９が式３に従っており、Ｒ１０が非置換の非分岐状Ｃ４アルキレンであると、ポリテトラヒドロフラン（ポリ（ＴＨＦ））ジアクリレートが生じる。
【００８７】
[0066]第２の架橋性モノマーは、第１の架橋性モノマーと異なっており、モノマー混合物中に含まれていてもよい。この第２の架橋性モノマーは、重合性末端基が第１の架橋性モノマーに関して記載した結合と同様の結合によって結合している、二官能価モノマーであってもよい。一実施形態において、この第２の架橋性モノマーは、一般式
【００８８】
【化２１】
2020100825.tif 000023
［式中、Ｒ１４は、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネートオリゴマー、ポリウレタンオリゴマー、
【００８９】
【化２２】
2020100825.tif 000024
（式中、Ｒ１０は、Ｃ４〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ３は、１〜５０の整数であり、又は
Ｒ１１は、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ４は、１〜５０の整数であり、
Ｒ１４は、Ｒ９以外であり、Ｒ１５は、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、芳香族基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、又は直鎖状若しくは分岐状の脂肪族基と芳香族基との組合せであり、Ｒ１６は、エーテル基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレン、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、又は芳香族基であり、又は脂肪族基と芳香族基との組合せであり、ｎ５は、１〜５０の整数である）
である］
により記載することができる。
【００９０】
[0067]第１の架橋剤と同様、異なる実施形態において、Ｒ１４が、非置換の非分岐状Ｃ４〜Ｃ１２アルキレン、非置換の非分岐状Ｃ１０アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６カーボネート又はＣ４〜Ｃ２０エーテルである。
【００９１】
[0068]任意選択による一官能価の非放射線不透過性コモノマーを使用して、ポリマーの特性を調節することができる。例えば、コモノマーは、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を修正するために使用することができる。別の例として、コモノマーは、系の混和性化に役立つように選択することができる。
【００９２】
[0069]一実施形態において、非放射線不透過性コモノマーが、ビニルモノマーである。幅広い範囲の市販のビニルモノマーを利用することができ、限定されるわけでないがブチルアクリレートが挙げられ、ブチルアクリレートは、−４０℃付近のＴｇ値をもたらす。このような低いガラス転移温度は、放射線不透過性モノマー、及び比較的低い分子量値を有する架橋剤が寄与して、Ｔｇが一般的により高くなるのを相殺するのに役立ち得る。ビニルモノマーの幅広い断面部が、フリーラジカル機構による重合又は共重合を受けやすいことにより、有用な構造特性の修正が実現しやすくなる。
【００９３】
[0070]一実施形態において、一官能価の非放射線不透過性コモノマーは、アクリレート重合性基を含む。別の実施形態において、一官能価コモノマーは、スチレン重合性基、アクリルアミド重合性基又はメタクリルアミド重合性基を含む。一実施形態において、重合性基は、末端基である。スチレンモノマーは一般的に、アクリレートほど激しく重合せず、アクリレートほど高率の変換に達するまで重合しないが、アクリレートとの共重合反応においては、スチレンモノマーが、より容易に成長し、必要に応じて、良好に活用することができる。異なる実施形態において、コモノマーの量は、２．５〜９０ｗｔ％、５〜８０ｗｔ％、１０〜８０ｗｔ％、２０〜９０ｗｔ％、２．５〜１０ｗｔ％、５〜５０ｗｔ％、５〜２５ｗｔ％、２５〜５０ｗｔ％、５０〜８０ｗｔ％、１０〜５０ｗｔ％、２０〜５０ｗｔ％、若しくは１０〜７０ｗｔ％であり得、又は機能性最終生成物を生成する任意の他の範囲であり得る。一実施形態において、コモノマーは存在しない。
【００９４】
[0071]一実施形態において、非放射線不透過性コモノマーは、式１０
【００９５】
【化２３】
2020100825.tif 000025
（式中、Ｒ１２は、Ｃ２〜Ｃ３６アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキル又はＣ４アルキルである）
の一般式により記載することができる。アルキル基は、分岐状であってもよく、又は非分岐状であってもよい。
【００９６】
[0072]一実施形態において、架橋網目構造含む、ポリマー組成物であって、上記網目構造が、
【００９７】
ａ）式１、式１−Ａ、式１−Ｂ又は式１−Ｃ
【００９８】
【化２４】
2020100825.tif 000026
（式中、Ｘは、Ｂｒ又はＩであり、ｍは、３〜５の整数であり、Ｒ１は、置換又は非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン又はＣ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレンであり、Ｌ１は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＨＣＣＨ）ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ２−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ３−、−ＮＲ４ＣＯ−、−ＯＣＯＮＲ５−、−ＮＲ６ＣＯＯ−、又は−ＮＲ７ＣＯＮＲ８−であり、Ａｒ１は、３つ以上のＩ、Ｂｒ又はＢｉ原子によって置換されているＣ５〜Ｃ３０アリール又はＣ５〜Ｃ３０ヘテロアリールであり、Ｒ２〜Ｒ８のそれぞれは独立に、水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、
ｎは、１〜１６の範囲から選択される整数である）
のうちの１つを有する第１の繰り返し単位と、
ｂ）式
【００９９】
【化２５】
2020100825.tif 000027
［式中、Ｒ９は、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネートオリゴマー、ポリウレタンオリゴマー、
【０１００】
【化２６】
2020100825.tif 000028
（式中、Ｒ１０は、Ｃ４〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ３は、１〜５０の整数であり、又は
Ｒ１１は、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ４は、１〜５０の整数であり、Ｒ１５は、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、芳香族基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、又は直鎖状若しくは分岐状の脂肪族基と芳香族基との組合せであり、Ｒ１６は、エーテル基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレン、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、又は芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基との組合せであり、ｎ５は、１〜５０の整数である）
である］
を有する第２の繰り返し単位と
を含む、ポリマー組成物が提供される。
【０１０１】
[0073]一実施形態において、本明細書で記載した第１の繰り返し単位と、本明細書で記載した第２の繰り返し単位と、第２の繰り返し単位の式を有する又は式５
【０１０２】
【化２７】
2020100825.tif 000029
（式中、Ｒ１２は、Ｃ２〜Ｃ３６アルキルである）
による１つ又は複数の第３の繰り返し単位とを含む、ポリマー組成物が提供される。
【０１０３】
[0074]一実施形態において、本明細書で記載又は提示されている繰り返し単位の数は、具体的に限定されるのではなく、実用本位で実現することができる任意の数、つまり、合成することができる任意の数であり、所望の組成物、化合物、方法及び機器における所望の使用を有する。非限定的な例として、第１の繰り返し単位中の繰り返し単位の数は、一実施形態において１〜１０，０００の間である。非限定的な例として、第２の繰り返し単位中の繰り返し単位の数は、一実施形態において５〜１０，０００の間である。
【０１０４】
[0075]一実施形態において、架橋網目構造を含む、ポリマー組成物であって、網目構造が、
【０１０５】
（ａ）２，３，５−トリヨード安息香酸のアクリル酸エステルの繰り返し単位を有する第１の繰り返し単位と、
【０１０６】
（ｂ）ポリカーボネートジアクリレートの繰り返し単位を有する第２の繰り返し単位と、
【０１０７】
（ｃ）デカンジオールジアクリレート等のジオールジアクリレートの繰り返し単位を有する第３の繰り返し単位と
を含む、ポリマー組成物が提供される。
【０１０８】
[0076]一実施形態において、第２の繰り返し単位は、ポリカーボネートジアクリレートに由来しており、第３の繰り返し単位は、ジオール−ジアクリレートに由来している。本態様の一実施形態において、第１の繰り返し単位の重量百分率は、１０〜９０ｗｔ％であり、第２の繰り返し単位の重量百分率は、５〜９０ｗｔ％であり、第３の繰り返し単位の重量百分率は、０〜７５ｗｔ％である。本態様の一実施形態において、第１の繰り返し単位の重量百分率は、２０〜９０ｗｔ％であり、第２の繰り返し単位の重量百分率は、５〜７５ｗｔ％であり、第３の繰り返し単位の重量百分率は、５〜７５ｗｔ％である。本態様の一実施形態において、第１の繰り返し単位の重量百分率は、５０〜８５ｗｔ％であり、第２の繰り返し単位の重量百分率は、１０〜５５ｗｔ％であり、第３の繰り返し単位の重量百分率は、０〜５５ｗｔ％である。本態様の一実施形態において、第１の繰り返し単位の重量百分率は、３０〜７５ｗｔ％であり、第２の繰り返し単位の重量百分率は、１０〜５０ｗｔ％であり、第３の繰り返し単位の重量百分率は、１０〜５０ｗｔ％である。認識されているように、機能性最終生成物を生成する記載した構成要素の任意の順列を、本明細書で具体的に記載されていない場合であっても、使用することができる。本態様の一実施形態において、第１の繰り返し単位の重量百分率は、１０〜５０ｗｔ％であり、第２の繰り返し単位の重量百分率は、１０〜５０ｗｔ％であり、第３の繰り返し単位の重量百分率は、１０〜５０ｗｔ％である。本態様の一実施形態において、第１の繰り返し単位の重量百分率は、１０〜９０ｗｔ％であり、第２の繰り返し単位の重量百分率は、９０〜１０ｗｔ％である。低い値及び範囲、中間の値及び範囲並びに高い値及び範囲のすべてが、これらの値及び範囲が別々に含まれた場合と同程度に含まれると理解される。
【０１０９】
[0077]一実施形態において、ポリマー組成物は、金属マーカーバンドをさらに含む。本態様の一実施形態において、金属マーカーバンドは、白金−イリジウム又は金を含む。
【０１１０】
[0078]一実施形態において、ポリマー組成物は、本明細書で記載した第１の繰り返し単位、並びにアクリレート部分を含む第２の繰り返し単位及び第３の繰り返し単位を含む。本態様の一実施形態において、第２の繰り返し単位及び第３の繰り返し単位は、ｎ−ブチルアクリレート及びエチル−ヘキシル−アクリレートに由来している。
【０１１１】
[0079]一実施形態において、第１の繰り返し単位の量は、組成物の総重量の５〜９０ｗｔ％である。一実施形態において、第１の繰り返し単位の量は、組成物の総重量の１５〜９０ｗｔ％である。一実施形態において、第１の繰り返し単位の量は、組成物の総重量の少なくとも５０％である。一実施形態において、第１の繰り返し単位の量は、組成物の総重量の最大５０％である。一実施形態において、第１の繰り返し単位の量は、組成物の総重量の１５〜７０ｗｔ％である。一実施形態において、第１の繰り返し単位の量は、組成物の総重量の１５〜４０ｗｔ％、１５〜３５ｗｔ％り、又は２０〜３０ｗｔ％である。一実施形態において、第１の繰り返し単位の量は、組成物の総重量の４０〜７０ｗｔ％、又は４０〜８０ｗｔ％である。一実施形態において、第２の繰り返し単位の量は、組成物の総重量の８０ｗｔ％未満である。一実施形態において、第２の繰り返し単位の量は、組成物の総重量の最大５０ｗｔ％である。一実施形態において、第２の繰り返し単位の量は、組成物の総重量の少なくとも５０ｗｔ％である。一実施形態において、第２の繰り返し単位の量は、組成物の総重量の６５〜８５ｗｔ％、又は７０〜８０ｗｔ％である。一実施形態において、第２の繰り返し単位の量は、組成物の総重量の最大４０ｗｔ％である。一実施形態において、第１の繰り返し単位の量は、網目構造の４０ｗｔ％〜７０ｗｔ％であり、第２の繰り返し単位の量は、網目構造の１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％であり、第３の繰り返し単位の量は、網目構造の２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％であり、第１の繰り返し単位、第２の繰り返し単位及び第３の繰り返し単位の総量は、１００ｗｔ％である。第２の繰り返し単位及び第３の繰り返し単位の総量が１００ｗｔ％である場合、記載した構成要素の任意の順列を使用することができ、記載した構成要素の任意の順列は、具体的に記載された場合と同程度に記載されていることを意図している。
【０１１２】
[0080]一実施形態において、本明細書で記載したポリマー組成物網目構造であって、網目構造が、式
【０１１３】
【化２８】
2020100825.tif 000030
（式中、Ｒ１３は、置換又は非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン又はＣ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレンであり、Ｌ２は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＨＣＣＨ）ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ２−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ３−、−ＮＲ４ＣＯ−、−ＯＣＯＮＲ５−、−ＮＲ６ＣＯＯ−、又は−ＮＲ７ＣＯＮＲ８−であり、Ａｒ２は、３つ以上のＩ、Ｂｒ又はＢｉ原子によって置換されているＣ５〜Ｃ３０アリール又はＣ５〜Ｃ３０ヘテロアリールであり、Ｒ２〜Ｒ８のそれぞれは独立に、水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、ｎは、１〜１６の範囲から選択される整数であり、Ｒ１３は、Ｒ１以外である）
を有する繰り返し単位をさらに含む、ポリマー組成物網目構造が提供される。
【０１１４】
[0081]一実施形態において、本明細書で記載したポリマー組成物網目構造であって、網目構造が、式
【０１１５】
【化２９】
2020100825.tif 000031
［式中、Ｒ１４は置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネートオリゴマー、ポリウレタンオリゴマー、
【０１１６】
【化３０】
2020100825.tif 000032
（式中、Ｒ１０は、Ｃ４〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ３は、１〜５０の整数であり、又は
Ｒ１１は、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ４は、１〜５０の整数であり、
Ｒ１４は、Ｒ９以外であり、Ｒ１５は、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、芳香族基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、又は直鎖状若しくは分岐状の脂肪族基と芳香族基との組合せであり、Ｒ１６は、エーテル基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレン、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、又は芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基との組合せであり、ｎ５は、１〜５０の整数である）
である］
を有する繰り返し単位をさらに含む、ポリマー組成物網目構造が提供される。
【０１１７】
[0082]一実施形態において、本明細書で記載した組成物は、実質的に非晶質である。一実施形態において、本明細書で記載した組成物は、形状記憶ポリマー組成物である。一実施形態において、スチレン重合性基、アクリルアミド重合性基又はメタクリルアミド重合性基を含む一官能価ヨウ素化モノマーに由来した繰り返し単位を含む、ポリマー組成物網目構造が提供される。
【０１１８】
[0083]一実施形態において、
【０１１９】
ａ）式８、式８−Ａ、式８−Ｂ、又は式８−Ｃ
【０１２０】
【化３１】
2020100825.tif 000033
（式中、Ｘは、Ｂｒ又はＩであり、ｍは、３〜５の整数であり、Ｒ１は、置換又は非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン又はＣ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレンであり、Ｌ１は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＨＣＣＨ）ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ２−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ３−、−ＮＲ４ＣＯ−、−ＯＣＯＮＲ５−、−ＮＲ６ＣＯＯ−、又は−ＮＲ７ＣＯＮＲ８−であり、
Ａｒ１は、３つ以上のＩ、Ｂｒ又はＢｉ原子Ｉによって置換されているＣ５〜Ｃ３０アリール又はＣ５〜Ｃ３０ヘテロアリールであり、
Ｒ２〜Ｒ８のそれぞれは独立に、水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、
ｎは、１〜１６の範囲から選択される整数である）
による一般構造を有する第１のモノマーと、
ｂ）式９
【０１２１】
【化３２】
2020100825.tif 000034
［式中、Ｒ９は、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネートオリゴマー、ポリウレタンオリゴマー、
【０１２２】
【化３３】
2020100825.tif 000035
（式中、Ｒ１０は、Ｃ４〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ３は、１〜５０の整数であり、又は
Ｒ１１は、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ４は、１〜５０の整数であり、Ｒ１５は、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、芳香族基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、又は直鎖状若しくは分岐状の脂肪族基と芳香族基との組合せであり、Ｒ１６は、エーテル基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレン、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、又は芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基との組合せであり、ｎ５は、１〜５０の整数である）
である］
による一般構造を有する第２のモノマーと
を含むモノマー混合物の重合により形成された架橋網目構造を含む、ポリマー組成物が提供される。
【０１２３】
[0084]一実施形態において、混合物は、式１０
【０１２４】
【化３４】
2020100825.tif 000036
（式中、Ｒ１２は、Ｃ２〜Ｃ３６アルキルである）
による一般構造を有する第３のモノマーをさらに含む。
【０１２５】
[0085]一実施形態において、ａ）本明細書で記載した第１のモノマー、本明細書で記載した第２のモノマー及びフリーラジカル開始剤を含むモノマー混合物を形成するステップ、並びにｂ）モノマー混合物を重合させるステップを含む、架橋網目構造を含むポリマー組成物を製造するための方法が提供される。一実施形態において、モノマー混合物は、実質的に均一である。
【０１２６】
[0086]本明細書で記載したポリマー組成物を備える、放射線不透過性ポリマー機器もまた提供される。一実施形態において、本機器は、解剖学的内腔に開口し、若しくは開口した解剖学的内腔を維持する機能、生理に関する任意の流体若しくは気体が流れるように又は施用される治療用の流体若しくは気体が流れるように解剖学的内腔を弁となるように部分的に閉鎖し、若しくは完全な内腔の閉塞となるように閉鎖する機能、器官の機能、血管の機能、消化機能、排泄機能若しくは気道機能の治療における再建を補助するための解剖学的構造の支持の機能、整形外科的、顎顔面的、脊髄的、関節若しくは他の骨格的若しくは機能の治療における再建を補助するための解剖学的構造の支持の機能、又は、肝臓若しくは他の器官の止血等のために組織の切開若しくは切除後のある領域をパッチで覆うことによって止血を支援する機能を提供するという、内在する永久的なインプラントの目的のために有用である。一実施形態において、本機器は、ａ）解剖学的部位に進入させる目的、別の機器及び／若しくは治療剤を送達する目的、又は別の機器及び／若しくは治療剤の進入若しくは送達を制御する目的のためのカテーテルの機能を提供するための、又はｂ）例えば血餅を捕捉するために血管内に配置されてからある期間の時間にわたって内在したままになり、その後、治療期間が完了したときに除去される、大静脈フィルター等、限定した時間での治療における利益を提供するための一時的に内在する機器の機能を提供するための、診断用又は治療用の器具又は機器のために有用である。
【０１２７】
[0087]一実施形態において、モノマー混合物中の放射線不透過性モノマーの量は、少なくとも５〜１０ｗｔ％である。本明細書で使用されるとき、混合物中の放射線不透過性モノマーのｗｔ％は、１００＊（放射線不透過性モノマーの重量／混合物の重量）であり得る。一実施形態において、放射線不透過性モノマーの量は、モノマー混合物に対して１５ｗｔ％〜９０ｗｔ％である。異なる実施形態において、放射線不透過性モノマーの量は、モノマー混合物に対して１５ｗｔ％〜４０ｗｔ％、１５〜３５ｗｔ％、又は２０〜３０ｗｔ％である。一実施形態において、モノマー混合物中の放射線不透過性モノマーの量は、少なくとも２０ｗｔ％である。一実施形態において、モノマー混合物中の放射線不透過性モノマーの量は、少なくとも２５ｗｔ％である。一実施形態において、モノマー混合物中の放射線不透過性モノマーの量は、少なくとも３０ｗｔ％である。別の実施形態において、放射線不透過性モノマーの量は、モノマー混合物に対して４０〜７０ｗｔ％であり、又は４０〜８０ｗｔ％である。一実施形態において、モノマー混合物中の放射線不透過性モノマーの量は、少なくとも５０ｗｔ％であり、１００％に到達することさえある。一実施形態において、モノマー混合物中の架橋剤の量は、８０ｗｔ％以下である。一実施形態において、モノマー混合物中の架橋剤（複数可）の量は、９０ｗｔ％以下である。異なる実施形態において、モノマー混合物中の架橋剤（複数可）の量は、モノマー混合物に対して６０〜８５ｗｔ％、６５〜８５％、７０〜８０ｗｔ％、又は７５ｗｔ％以下であり得る。別の実施形態において、モノマー混合物は、４０％〜７０ｗｔ％の放射線不透過性モノマー（複数可）、１０〜６０ｗｔ％の架橋剤、及び加えられた２０〜５０ｗｔ％のコモノマーを含み、ここで、光開始剤又は他のフリーラジカル開始剤を含めた総量が、１００ｗｔ％である。一実施形態において、開始剤の量は、１ｗｔ％未満である。一実施形態において、モノマー混合物は、少なくとも６０ｗｔ％の放射線不透過性モノマー（複数可）及び４０ｗｔ％以下の架橋剤（複数可）を含む。一実施形態において、モノマー混合物は、少なくとも５０ｗｔ％の放射線不透過性モノマー（複数可）及び５０ｗｔ％未満の架橋剤（複数可）を含む。理解されるように、機能性の化合物又は組成物を生成する構成要素の任意の順列を、使用することができる。
【０１２８】
[0088]幅広い範囲のフリーラジカル開始系を、重合のために使用することができる。異なる実施形態において、開始剤は、光開始剤、熱開始剤又はレドックス（酸化還元）開始剤であってもよい。配合物のベースモノマー成分によって過度に吸収される光の波長を必要としない光開始剤が選択されることを条件として、光開始系が特に有用である。Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（Ｃｉｂａ（ＢＡＳＦ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド）が、硬化系のために特に有用であることが見出された光開始剤の一例である。
【０１２９】
[0089]光重合は、重合を開始することが可能な十分なパワー及び波長の光にモノマー溶液が曝露されたときに発生する。重合を開始するのに有用な光の波長及びパワーは、使用される開始剤に依存する。本発明において使用される光は、重合を開始することが可能な任意の波長及びパワーを備える。好ましい光の波長は、紫外線を含む。異なる実施形態において、光源は、２００〜５００ｎｍ又は２００〜４００ｎｍの波長を有する光を主に供給する。一実施形態において、１〜１００ｍＷ／ｃｍ２、２００〜５００ｎｍの光が、１０秒〜６０分の時間にわたって施用される。任意の適切な光源を使用することができ、レーザー源が挙げられる。光源は、所望の波長帯になるようろ光することができる。光源は、広帯域であっても狭帯域であってもよく、又は広帯域と狭帯域との組合せであってもよい。光源は、プロセス中に連続光又はパルス光を供給することができる。
【０１３０】
[0090]ベンゾイルペルオキシド及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が一般的な例である、低温開始剤又は高温開始剤を用いた熱開始系もまた、一様に光で照らすのが困難である特に大きな物体又は不規則形状の物体を調製しようとする状況において、有用である。後者の不規則形状の物体を調製しようとする状況下において同様に有用であるのが、任意の種類のレドックス反応によってフリーラジカルを生成するフリーラジカル開始系であり、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの鉄（ＩＩ）塩が関与し若しくは他の金属−有機物、トリエチルアミン＋ヒドロペルオキシド等の有機物が関与するフェントン系、又は光有機レドックス系であり、後者の光有機レドックス系の例が、エオシン−Ｙ＋トリエタノールアミン型の可視光開始系である。
【０１３１】
[0091]いくつかの疑似リビングフリーラジカル重合系には、慣例的なフリーラジカル重合より狭い分子量分布を有するポリマーを生成することが可能なものもあり、当技術分野においてやはり記載されてもおり、また、ＳＭＰ用又はＳＭＰ硬化用の架橋剤セグメントの生成向けに改変可能であり得る。例えば、慣例的な系においては低率の変換になるように重合するスチレンモノマーでも、疑似リビング系においては高率の変換に至らせることができる。こうした疑似リビング系は一般的に、可逆的な連鎖成長−停止ステップ及び／又は連鎖移動ステップの多様な組合せを伴う。当技術分野で公知な「リビング」フリーラジカル重合には、限定されるわけではないが、ＮＭＰ、ＲＡＦＴ及びＡＴＲＰが挙げられる。
【０１３２】
[0092]さらに、放射線不透過性モノマーと、非放射線不透過性モノマーと、本発明のＳＭＰを含む架橋剤との重合を開始することが可能なフリーラジカルを生成する任意の他の種類の非従来式フリーラジカル重合プロセスも、疑似リビング式であるか否かに関わらず、潜在的な重合開始方法の範囲に含まれる。これら及び他のフリーラジカル開始系は、当業者ならば想到可能であり、公知である。
【０１３３】
[0093]複数の実施形態において、有用な開始系の例には、非リビング式、疑似リビング式又はリビング式のアニオン式重合、カチオン式重合のフリーラジカル重合も挙げられ、同様に、チーグラー−ナッタ系及びオレフィンメタセシスも挙げられる。これらの系の使用は、当技術分野で公知である。一実施形態において、これらの系は、予備重合済みセグメントが少なくとも二官能価であり、ヒドロキシル基を有し、又は一実施形態においてアクリレート基を含めた重合性基を結合させるために使用することができる当技術分野で公知な他の基を有する場合、有用である。
【０１３４】
[0094]一実施形態において、モノマー混合物の構成要素の一部又はすべてが、周囲温度より高い温度で合わせられる。異なる実施形態において、開始剤は、モノマー構成要素と同時に加えることもでき、又は成型直前若しくは成型時に加えることもできる。熱開始剤が使用される別の実施形態において、モノマー混合物成分は、２つの部分に分けることができ、ここで、貯蔵温度が高い成分が部分Ａに含まれており、貯蔵温度が低い成分が部分Ｂに含まれている。熱開始剤は、開始剤の重合温度未満の貯蔵温度で、部分Ｂに含まれている貯蔵温度が低い成分に加えることができる。一実施形態において、周囲温度超でモノマー混合物（又はモノマー混合物の一部）を形成することは、モノマー混合物構成要素の溶解度を維持することにより、均一な混合物の形成を可能にするのに役立ち得る。
【０１３５】
[0095]一実施形態において、モノマー混合物は、フリーラジカル重合中に周囲温度超の温度に保持されている。一実施形態において、モノマー混合物は、重合ステップ中、６５℃〜１５０℃の間の温度又は６５℃〜１００℃の温度に保持される。一実施形態において、予備硬化ステップが、真空環境中で実施される。別個の実施形態において、硬化ステップは、フリーラジカルによる機構、アニオンによる機構、カチオンによる機構、ディールス−アルダー法による機構、チオール−エンによる機構、重縮合による機構、又は当技術分野で公知な他の機構を用いて実施される。成型の間、圧力を重合中に加えると、型への充填を確実にすることができる。
【０１３６】
[0096]一実施形態において、さらなる硬化ステップ又は熱処理ステップが、重合ステップの後（例えば、光重合の後）に用いられる。一実施形態において、硬化済み部分を型から取り出し、続いて、高温への曝露によってさらなる硬化操作を施す。一実施形態において、このさらなるステップの間では、硬化温度が５０℃〜１５０℃であり、硬化時間が５秒〜６０分である。
【０１３７】
[0097]異なる実施形態において、官能基変換の量は、少なくとも３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、又は９０％以上である。一実施形態において、抽出可能物（ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ）の量は、１％以下又は０．５％以下である。一実施形態において、抽出可能物の量は、５％以下である。一実施形態において、抽出可能物の量は、３％以下である。一実施形態において、抽出可能物の量は、２％以下である。一実施形態において、抽出可能物の量は、イソプロパノール抽出によって測定される。
【０１３８】
[0098]一実施形態において、架橋ポリマー網目構造は、一官能価ヨウ素化モノマーに由来した繰り返し単位、及び多官能価非ヨウ素化架橋性モノマーに由来した繰り返し単位を含む。一実施形態において、網目構造は、非ヨウ素化一官能価コモノマーに由来した繰り返し単位を含んでいてもよい。一実施形態において、このコモノマーに由来した繰り返し単位は、式５
【０１３９】
【化３５】
2020100825.tif 000037
の一般式により記載することができる。一実施形態において、Ｒ１２が、Ｃ２〜Ｃ３６アルキルである。Ｒ１２は、分岐状であってもよく、又は非分岐状であってもよい。
【０１４０】
[0099]別の実施形態において、網目構造は、さらなるヨウ素化モノマーに由来した繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。この繰り返し単位は、式６
【０１４１】
【化３６】
2020100825.tif 000038
の一般式により記載することができる。
【０１４２】
[00100]一実施形態において、Ｒ１３は、置換又は非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン又はＣ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレンであり、Ｌ２は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＨＣＣＨ）ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ２−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ３−、−ＮＲ４ＣＯ−、−ＯＣＯＮＲ５−、−ＮＲ６ＣＯＯ−、又は−ＮＲ７ＣＯＮＲ８−であり、
Ａｒ２は、３つ以上のＩ、Ｂｒ又はＢｉ原子によって置換されているＣ５〜Ｃ３０アリール又はＣ５〜Ｃ３０ヘテロアリールであり、
Ｒ２〜Ｒ８のそれぞれは独立に、水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、
ｎは、１〜１６の範囲から選択される整数であり、
Ｒ１３は、Ｒ１以外である。
【０１４３】
[00101]別の実施形態において、網目構造は、さらなる架橋性モノマーに由来した繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。この繰り返し単位は、一般式
【０１４４】
【化３７】
2020100825.tif 000039
により記載することができる。
【０１４５】
[00102]一実施形態において、Ｒ１４は、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネートオリゴマー、ポリウレタンオリゴマー、
【０１４６】
【化３８】
2020100825.tif 000040
（式中、Ｒ１０は、Ｃ４〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ３は、１〜５０の整数であり、又は
Ｒ１１は、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ４は、１〜５０の整数であり、
Ｒ１４は、Ｒ９以外であり、Ｒ１５は、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、芳香族基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、又は直鎖状若しくは分岐状の脂肪族基と芳香族基との組合せであり、Ｒ１６は、エーテル基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレン、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、又は芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基との組合せであり、ｎ５は、１〜５０の整数である）
である。
【０１４７】
[00103]本明細書で使用されるとき、結晶性材料は、長距離秩序を示す。ポリマーの結晶性は、ポリマーの結晶化度によって特徴づけられ、又は、完全に非結晶性のポリマーの場合の０から理論上の完全に結晶性のポリマーの場合の１に至るまでの範囲にわたる、試料中の結晶性材料の重量分率若しくは体積分率によって特徴づけられる。
【０１４８】
[00104]ポリマーが半結晶状である場合、形状変化が妨害されて緩やかになる可能性があり、ポリマーを組み込んだ機器の性能が、臨床において許容されなくなる可能性もある。一実施形態において、本発明のポリマー組成物は、実質的に非晶質であると考えられる。本明細書で使用されるとき、実質的に非晶質とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって検出され、又は機械的な引張試験の結果、例えば、固定温度での応力−ひずみ曲線における一貫性のなさ及び再現性の喪失によって検出される、結晶性特徴部の不在として規定されている。一実施形態において、再現性の喪失は、９５％信頼区間における９５％未満の再現性によって示すことができる。実質的に非晶質なポリマーには、比較的少量の結晶性が組み込まれていることもある。非晶質ポリマーにおいて一般的であるように、本発明の実質的に非晶質なポリマー組成物は、ガラス転移温度範囲にわたって、ガラス状態からゴム状態への転移を示す。結晶性は、こうした結晶性の状態を増進する具体的なモノマーの濃度を低下させること、及び／又は、ポリマーの分子構造が重合中に整列して結晶性が生じてしまうのを確実に防ぐために、異質な構造を導入することにより、減少又は消滅させることができる。
【０１４９】
[00105]一実施形態において、放射線不透過性ポリマーを形成するために使用されるモノマー（架橋性モノマーを含める）は、混和性（例えば、重合後の均一性）を保証するように選択される。一実施形態において、放射線不透過性ポリマーは、所望の性能特性を得るために、重合済み単位の固体相溶性の観点から十分に均一であり、重合全体を通して単位が十分に無作為に組み込まれた状態でもある。相間非混和性は、ポリマー組織中の空隙につながり得る。ポリマーマトリックス中の空隙は機械的性能を損ない、非相溶性の相が疎水性である又は「はっ水性」でさえある場合であっても、発生した空隙容積にとって代わる水及び他の流体の取り込みにもつながり得る。コモノマー、特にジアクリレート又は他のポリアクリレート架橋剤が過度に非無作為的に組み込まれると、重合が低率の変換から高率の変換に進行するにつれて、架橋密度がより高い（脆性）領域及びより低い（ゴム状）領域を伴う一様でない架橋密度につながり得る。
【０１５０】
[00106]一実施形態において、放射線不透過性ポリマーは、繰り返し可能な結果（９５％信頼区間における再現性９５％のデータ）を固定温度での簡便な極限引張試験により得ることができるほど、十分に均一である。一実施形態において、ポリマーの均一性は、液体状態又は固体状態における相分離を低減するような、モノマー溶液の構成要素の選択によって改善することができる。さらに、モノマーの構成要素及び重合技法は、硬化中のフリーラジカル重合によるモノマー及び架橋剤基の無作為な組み込みを容易化するように、選択することができる。一実施形態において、同じ種類の重合性基が、モノマーのそれぞれの中に存在する。例えば、アクリレート重合性基及び脂肪族炭化水素リンカーを有するモノマー（及び架橋性モノマー）の場合、一般的に脂肪族リンカー結合によりアクリレート基に及ぼされる誘起効果も、同様であると予想される。
【０１５１】
[00107]数多くの用途において、生体内耐久性は、身体が機器の機能を必要としなくなったことを保証するのに必要な時間の期間にわたる、生体内耐久性として規定することができ、例えば、瘢痕組織の形成に依拠して内腔を閉鎖する卵管閉塞用機器では、一旦内腔が完全に閉鎖されたら、瘢痕組織を発生させるのにこの卵管閉塞用機器はもはや必要とならない。上記の時間の期間が例えば９０日である場合、機器の生体内耐久寿命は、この値と、設計において用いられる適切な安全係数とを足し合わせたものであり得る。したがって、生体内耐久性とは、身体内での配置箇所における環境中の障害に耐え切る機器及び機器の材料の能力であり、例えば血流中にある場合、機器は、血液環境に耐え切れなければならない。一実施形態において、放射線不透過性ポリマーは、医療機器の所望の耐用期間中に生分解されることがない。別の実施形態において、放射線不透過性ポリマーは、３年以内に生分解されることがない。一実施形態において、非生分解性ポリマーは、天然に存在するアミノ酸中に存在する芳香族基以外の芳香族基を含まない。一実施形態において、非生分解性ポリマーは、生理的なｐＨ及び温度で容易に加水分解されるエステルを含有しない。
【０１５２】
[00108]身体内部のほとんどすべての部位においては、いくつかの主要な分解機構のうちの一つが、水又は水分の吸収によって起き得る。環境が間質液、血液、唾液、尿、胆汁、頭蓋内液等のどれを含有するかに関わらず、これらの環境は、水を主体としている。機器又は機器の材料が水を吸収する場合、材料特性及び機器寸法が、膨潤によって変化し得、又は機器機能が、逸脱した電気的経路の自己発生等の影響を及ぼされ、又は材料特性が劣化して、機器が弱体化又はバラバラになる恐れがある。したがって、植え込まれた機器の生体内耐久性に関する主要な考慮事項は、水を吸収しないという、機器及び機器のすべての材料の能力である。
【０１５３】
[00109]一実施形態において、水の取り込み又は吸水は、機器の所期の寿命にわたって、機器の特性を変化させ得、又は機器の性能に有害な影響を及ぼし得る。一実施形態において、本発明のポリマーから製作された医療機器は、最小限の水の取り込みを示す。水の取り込みは、機器の耐用期間に等価な試験期間にわたって測定してもよく、又はより短い選別期間にわたって測定してもよい。一実施形態において、水の取り込みの程度は、２４時間にわたって１重量％未満である。２４時間にわたって１重量％超の水の取り込みを示す機器の場合、一般的に連続的な曝露により、脆性等の材料の変化が起き、最終的には、標準的な検査において機械的故障が起きることになる。
【０１５４】
[00110]臨床において許容される映像化をもたらすのに十分な放射線不透過性を達成するために必要となる最低水準のヨウ素濃度は、経験によって決定することができる。一実施形態において、異なる重量百分率のヨウ素化モノマーを用いたポリマーから製作された同一サイズの機器どうしの評価については、模擬的な臨床における使用条件下で比較することができる。医師の主観的な検討を用い、医師の所見と、Ｉｍａｇｅ  Ｊ等の映像分析プログラムからの結果とを相関づけてシグナルレベルを定量化すると、臨床における映像化の品質は、ヨウ素濃度と相関している。結果として、許容される映像品質を保証するための最低のヨウ素濃度が決定される。一実施形態において、最低のヨウ素濃度値は、５１１ｍｇ／ｃｍ３で確立された。一実施形態において、最低のヨウ素濃度値は、２００ｍｇ／ｃｍ３超である。一実施形態において、ヨウ素濃度値は、５０〜６００ｍｇ／ｃｍ３の間である。当技術分野で認識されているように、適切な可視化のための放射線不透過性原子の組み込み範囲は、機器の立体形状に依存する。一実施形態において、第１の繰り返し単位は、放射線不透過性原子（複数可）を含有しており、網目構造の１５ｗｔ％超の量で存在する。一実施形態において、第１の繰り返し単位は、放射線不透過性原子（複数可）を含有しており、網目構造の２０ｗｔ％超の量で存在する。一実施形態において、第１の繰り返し単位は、放射線不透過性原子（複数可）を含有しており、網目構造の３０ｗｔ％超の量で存在する。一実施形態において、機能性生成物を生成する放射線不透過性部分の任意の組み込みを、用いることができる。他の場所でも記載しているように、放射線不透過性原子（複数可）には、臭素又はビスマスを含めたヨウ素以外の原子を挙げることができる。
【０１５５】
[00111]別の実施形態において、放射線不透過性ポリマー機器から得られたシグナルは、同様の寸法の白金機器のシグナルと比較することができる。シグナルレベルが６インチの水ファントム下でＸ線によって得られる実施形態において、放射線不透過性ポリマー機器からのシグナルは、白金機器のシグナルの７０％〜９０％であり得、又は８０％〜９０％であり得る。
【０１５６】
[00112]温度等の刺激の付与により一時的な形状から元々の形状を回復することができるあらゆるポリマーが、形状記憶ポリマー（ＳＭＰ）であると考えられる。元々の形状は加工によって設定され、一時的な形状は熱機械的変形によって設定される。ＳＭＰは、加熱した際に大きな変形でも回復する能力を有する。形状記憶機能を利用すると、侵襲性が減じた形態で身体の中に導入することができる医療機器を開発することができるが、この侵襲性が減じた形態では、予備展開時の形状又は一時的な形状が意図的により小さく又はより薄くされている結果、形状変化機能を有さないときに必要とされる場合に比べて機器を患者に導入するための断面が小さくなっており、開口部も小さくなっている（カテーテル又は切開部がより小さくなっている）。その後、一般的には体温であるが体温より高い可能性もある温度によって刺激されると、機器が形状回復を受けて、より大きくて永久的な形態に戻る。
【０１５７】
[00113]ポリマーは、ポリマーの元々の成型品形状がＴｄより低い温度で機械的に破壊された場合であっても、又は記憶されていた形状が別の刺激の付与によって回復可能である場合であっても、ポリマーを形状回復温度又は変形温度（Ｔｄ）超に加熱することによりポリマーの元々の形状が回復されるならば、ＳＭＰである。温度等の刺激の付与により一時的な形状から元々の形状を回復することができるあらゆるポリマーは、ＳＭＰであると考えることができる。
【０１５８】
[00114]生体医療機器の見地から、機器設計において好ましいと考えられる特性が存在する。このような特性は、刺激（温度等）により促される応答、十分に規定された応答温度、弾性率及び伸びの観点から定量化される。一実施形態において、機器を形成するために使用される形状記憶ポリマーの熱機械的特性が、次のもののうちの１つ又は複数を求めて最適化される：ゴム弾性率（Ｅｒｕｂ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び回復速度（複数可）。
【０１５９】
[00115]ゴム弾性率の好ましい範囲は、異なる用途において異なり得る。生物組織の弾性率の範囲は、２０ＧＰａ（骨）から１ｋＰａ（眼）までで変動し得る。一実施形態において、ゴム弾性率は、３７℃で０．１ＭＰａ〜１５ＭＰａの間である。一実施形態において、ゴム弾性率は、３７℃で柔軟状態だと０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの間であり、剛体状態だと０．１ＭＰａ〜５００ＭＰａの間である。機能性生成物を生成する任意のゴム弾性率値を、使用することができる。ポリマー配合物の調節により、ＳＭＰの弾性率、例えば剛性は、非常に柔軟でおよそ０．１ＭＰａであるとして確立することができる。一実施形態において、塞栓コイル等の機器としての使用の場合、この柔軟な材料がコイルパックの圧縮を増進することにより、得られたパックが短縮化されていて配置がより容易になっており、最終的には、閉塞の速度が上昇する。他の配合物を用いれば、ＳＭＰの弾性率において１５ＭＰａ等のより高い値を達成して、剛性を向上することもできる。別の実施形態において、より剛性のＳＭＰを使用して、管状ステントを形成することもでき、この管状ステントでは、局所的な剛性を用いて、保持のために必要となる、展開時に血管壁に抗して外側に向かう半径方向への力を発生させる。
【０１６０】
[00116]一実施形態において、ポリマーは、使用環境を考慮に入れて、（少なくとも１つのセグメントが非晶質である場合）所望のガラス転移温度（複数可）に基づいて選択される。一方法において、ポリマー転移温度は、体温、Ｔｒ≒Ｔｇ≒３７℃において回復できるように調整される（Ａ．Ｌｅｎｄｌｅｉｎ及びＲ．Ｌａｎｇｅｒ、「Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ，ｅｌａｓｔｉｃ  ｓｈａｐｅ−ｍｅｍｏｒｙ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．」Ｓｃｉｅｎｃｅ、第２９６巻、１６７３〜１６７６ページ、２００２年）。この手法の明瞭な利点は、身体の熱エネルギーを利用して、材料を自然に活性化するという点である。いくつかの用途におけるこの手法の欠点は、材料の機械的特性（例えば、剛性）がＴｇに強く依存しており、機器設計プロセスを変えることが困難になり得るという点である。特に、ポリマーの柔軟な性質のためポリマーのＴｇが体温付近である場合は、極めて剛性の機器を設計するのが困難となる。別のあり得る欠点は、Ｔｇ≒３７℃になった形状記憶ポリマーにおいて必要とされる貯蔵温度Ｔｓが、一般的に室温より低いので、展開前に「冷」蔵しておく必要があるという点である。異なる実施形態において、ｔａｎδのピークから測定される本発明のＳＭＰのガラス転移温度は、１０℃〜７５℃、２０℃〜５０℃、２５℃〜５０℃、又は３０℃〜４５℃である。異なる実施形態において、ガラス転移温度は、体温未満（例えば、２５〜３５℃）、体温付近（３２〜４２℃）又は体温超（４０〜５０℃）であってもよい。機能性生成物を生成する任意のＴｇ値を使用することができる。
【０１６１】
[00117]少なくとも部分的に非結晶性のポリマーの貯蔵弾性率は、ガラス転移領域中では低下する。ＤＭＡの結果では、材料が貯蔵温度（Ｔｓ）から応答温度（Ｔｒ）以上に加熱されるにつれて発生する変化が、強調されている。図１では、ＳＭＰ配合物の動的機械分析（ＤＭＡ）曲線から得られた、貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失正接（材料の損失弾性率（Ｅ”）と貯蔵弾性率（Ｅ”）との比）に関する曲線が示されている。この曲線では、回復温度（Ｔｒ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、動作温度（Ｔ０）及び損失正接ピークが示されている。いくつかの方法を、ガラス転移温度を測定するために使用することができるが、これらの方法には、損失正接曲線のピーク又は始まり、及び貯蔵弾性率の低下の始まりが含まれる。ｔａｎΔピークの幅は、ガラス転移領域の幅広さの指標である。一実施形態において、ガラス転移温度は、指定した範囲内であり、最大の半分におけるｔａｎΔピークの全幅は、１０〜３０℃であり、又は１０〜２０℃である。ＤＭＡによって測定されるガラス転移温度は、周波数依存性であり、一般に、周波数の増大に伴って増大する。一実施形態において、測定周波数は、１Ｈｚである。ガラス転移温度は、加熱速度、及び加えられる応力又はひずみにも依存し得る。ガラス転移温度を測定する他の方法には、熱機械分析（ＴＭＡ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）が挙げられるが、ＴＭＡ及びＤＳＣは、加熱速度依存性である。
【０１６２】
[00118]一般的に、形状回復を組み込んだそれぞれの医療機器の用途においては、臨床医が、比較的迅速で繰り返し可能な形状回復を予測している。一実施形態において、本発明の形状記憶ポリマー機器は、検出されるのに十分なほど速くて、合理的な（手術中の）時間以内で完了し、ある機器から別の機器に繰り返し可能である、形状回復を生み出す。一実施形態において、形状回復時間は、使用中に測定することもでき、又は選別用手技から測定することもできる。形状回復時間は、解放から１００％回復に至るまで又は解放から所定の回復量に至るまでのいずれかにおいて、測定することができる。
【０１６３】
[00119]形状変化の速度は、動作温度とＴｒとの間のＤＭＡ曲線において、貯蔵弾性率の変化の速度と相関する。ＳＭＰの場合、形状変化の速度は、Ｔ０と、動作温度（外部からの加熱処理、又は自己作動式の場合ならば身体中心部の温度）と、ポリマーのＴｇ（配合物に由来している）との温度差異によって主に影響を及ぼされ得る。Ｔ０は、Ｔｒ超に設定させるのが一般的である。一般的に、これらの温度間の差異が大きいほど、材料及び機器の固有の速度限界又は変化速度の漸近線を上限として、より速い変化速度が生み出される。この限界は、異なる温度において形状変化応答時間を監視し、温度と形状変化応答時間との関係をプロットすることにより、特定することができる。一般的に、応答時間の量は、応答時間の量が漸近線に到達するまで減少していく。対応するＴ０は、材料において最も早い形状変化の速度のための、最も低い最適な温度を反映する。温度をこの地点より高くまで上昇させても、形状変化回復時間のさらなる短縮は誘導されず、例えば、形状変化の速度がさらに上昇することはない（図２を参照されたい）。一実施形態において、この固有の限界又は漸近線は、損失正接曲線が最大値の約６０％になる温度にＴ０が設定されたときに始まる（図１及び図２を参照されたく、Ｔ０が材料のＴｇ超に設定された場合になっている）。一実施形態において、ポリマーの形状変化の最大速度は、材料の損失正接値がピーク値の６０％に等しくなるＴｇより高い温度と一致する、環境動作温度（Ｔ０）で発生する。機器は、この最適温度が機器のために有用な動作温度になる（例えば、体温又はあらかじめ選択された別の温度になる）ように、設計されていてもよい。
【０１６４】
[00120]一実施形態において、機器は、形状変化速度のさらなる上昇が見受けられなくなる最も低い温度である温度で動作する。別の実施形態において、機器は、この最適温度から＋／−５℃以内である温度で動作する。
【０１６５】
[00121]異なる実施形態において、本発明の生体医療機器中に用いられるＳＭＰの回復比は、７５％、８０％、９０％、９５％超であり、８０〜１００％、９０〜１００％、又は９５〜１００％である。様々な実施形態において、達成可能な最大のひずみは、ガラス転移温度超の温度で測定したときに１０％〜８００％、１０％〜２００％、１０％〜５００％、１０％〜１００％、２０％〜８００％、２０％〜５００％、２０％〜８００％の放射線不透過性ＳＭＰを有する。異なる実施形態において、放射線不透過性ＳＭＰの達成可能な最大のひずみ又は破断ひずみは、ガラス転移温度未満で測定したときに少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、又は少なくとも７０％であり、４０％〜１００％、４０％〜６０％、５０％〜１００％、６０％〜１００％である。異なる実施形態において、ＳＭＰの達成可能な最大のひずみ又は破断ひずみは、周囲温度（２０〜２５℃）で測定したときに少なくとも３０％少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、又は少なくとも７０％であり、４０％〜１００％、４０％〜６０％、５０％〜１００％、６０％〜１００％である。
【０１６６】
[00122]一般に、立体構造又は立体形状を変化させる（例えば、拡張する）という、機器（厳密な意味で形状記憶であるか否かに関わらない）の能力は、第１の立体構造又は立体形状（初期立体形状）を有する機器を製造し、その後、第２の立体構造又は立体形状（一時的な又は貯蔵用の立体形状）になるように機器を構成することによって可能になっており、ここで、この立体形状は、誘因となる事象の発生の際に少なくとも部分的に可逆的である。誘因となる事象の後、機器が、第３の立体形状に変容する。一実施形態において、第３の立体形状（展開済み立体形状）は、第１の立体形状と実質的に同様である。しかしながら、植え込まれた医療機器の場合、機器が、初期形状（第１の立体形状）に変容しないように拘束されていてもよい。一実施形態において、機器は、生理的条件下で所望の寸法になるまで自己展開することが可能である。
【０１６７】
[00123]本発明は、本発明のポリマー組成物を組み込んだ、医療用途のための種々の放射線不透過性ポリマー機器を提供し得る。本発明の機器は、非金属型であってもよい。異なる実施形態において、本機器は、解剖学的内腔に開口し、若しくは開口した解剖学的内腔を維持する機能、生理に関する任意の流体若しくは気体が流れられるように又は施用される治療用の流体若しくは気体が流れられるように解剖学的内腔を弁となるように部分的に閉鎖し、若しくは完全な内腔の閉塞となるように閉鎖する機能、器官の機能、血管の機能、消化機能、排泄機能若しくは気道の機能の治療における再建を補助するための解剖学的構造の支持の機能、整形外科的、顎顔面的、脊髄的、関節若しくは他の骨格的若しくは機能の治療における再建を補助するための解剖学的構造の支持の機能、肝臓若しくは他の器官の止血等のために組織の切開若しくは切除後の身体内部のある領域をパッチで覆うことによって止血を支援するための機能を提供するという、内在する永久的なインプラントの目的のためのものであり得る。他の実施形態において、本機器は、解剖学的部位に進入させる目的、別の機器及び／若しくは治療剤を送達する目的、又は別の機器及び／又は治療剤の進入若しくは送達を制御する目的のためのカテーテルの機能を提供するための；例えば血餅を捕捉するために血管内に配置されてからある期間の時間にわたって内在したままになり、その後、治療期間が完了したときに除去される、大静脈フィルター等、限定した時間での治療における利益を提供するための一時的に内在する機器の機能を提供するための、診断用又は治療用の器具又は機器の目的のために、使用することができる。
【０１６８】
[00124]頭蓋内動脈瘤が修復される神経血管の症例に関する一実施形態において、現状の医療では、動脈瘤の嚢という空間を充填するように動脈瘤の嚢内に送達されることになる、非常に微細な金属（白金）主体型塞栓コイルを使用して、親血管からの弱体化した血管壁の隔離を実施し、これにより破損及び発作の危険性を低減することができる。しかしながら、本機器の金属的性質のため、２つの欠陥が一般的に発生する：１．  これらの患者のうちの約２５％は、動脈瘤が成長し続けるため、再処置のために再来院しなければならないこと、及び２．  金属コイル材料がＭＲＩ又はＣＴスキャンの映像化様式と適合しないのであれば、これらの患者のうちの多数が、再処置の必要性を診断するために、状態を可視化できるようにすべく、蛍光透視法による動脈瘤領域についての侵襲性の血管造影図を入手しなければならないこと（造影剤の注射を受けなければならない）。動脈瘤の修復のための非金属型の放射線不透過性ＳＭＰ塞栓機器は、映像化能力における上記欠陥の制約を被ることがない。本明細書の記載は多数の特定事項を内包するが、これらの特定事項は、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではなく、現時点において好ましい本発明の実施形態のいくつかの例示を単に提供するものとして解釈されるべきである。したがって、例えば、本発明の範囲は、示されている例によってではなく、添付の特許請求の範囲及びそれらの均等物によって決定すべきである。
【０１６９】
[00125]本出願全体にわたるすべての参考資料、例えば、発行済み又は登録済み特許又は均等物、特許出願公開公報を含む特許文献、及び非特許文献書類又は他の原資料については、それぞれの参考資料が本出願の開示と少なくとも部分的に矛盾しない程度に、個別に参照により組み込むように、全部分を参照により本明細書に組み込まれる（例えば、部分的に矛盾する参考資料は、当該参考資料にある部分的に矛盾する部分を除いて、参照により組み込まれる）。
【０１７０】
[00126]本明細書で言及されたすべての特許及び公報により、本発明が属する技術分野の当業者の技能水準を示すことができる。本明細書で引用した参考資料は、現行技術、場合によってはこれらの参考資料の出願日の時点における現行技術を示すために、全部分を参照により本明細書に組み込んでおり、この情報は、必要であれば、従来技術に含まれる具体的な実施形態を排除する（例えば、権利放棄する）ために本明細書で用いることができることを意図している。例えば、化合物が特許請求されている場合、本明細書で（特に、参照した特許文献で）開示された参考資料で開示されている特定の化合物を含めて、従来技術により公知な化合物が、特許請求の範囲に含まれることを意図していないことを理解すべきである。
【０１７１】
[00127]化合物又は組成物が特許請求されている場合、本明細書で開示された参考資料において開示されている化合物又は組成物を含めて、当技術分野で公知な化合物又は組成物が、含まれることを意図していないことを理解すべきである。マーカッシュ群又は他の群分け方法が本明細書で用いられる場合、当該群におけるすべての個々の構成要素、並びに当該群においてあり得るすべての組合せ及び部分的組合せが、本開示に個別に含まれることを意図している。
【０１７２】
[00128]本明細書で記載された部分及び基においては、記載又は構造における目的を満たすために必要とされる基の原子価形態が、明確に列挙されていない場合であっても含まれると理解される。例えば、列挙又は記載したように厳密な意味で「閉殻」基である基は、本明細書で使用されている場合と同様に、構造中の置換基として使用することができる。あらゆる閉殻部分又は閉殻基において、閉鎖されていない構造部分に相当する基が、本明細書で開示された構造又は式における使用のために含まれていると理解される。
【０１７３】
[00129]記載又は例示した構成要素のあらゆる配合物又は組合せは、逆の記載がない限り、本発明を実践するために使用することができる。化合物の特定的な名称は、当業者が同じ化合物に異なる名称をつけることができることが公知であるように、例示用であることを意図している。ある化合物が、当該化合物の特定の異性体又は鏡像異性体が指定されないように本明細書で、例えば式中又は化学名の中で開示されている場合には、記載は、記載された個々の化合物又は任意の組合せになった化合物のそれぞれの異性体及び鏡像異性体を含むことを意図している。当業者ならば、方法、機器要素、出発物質及び合成方法、並びに、明確に例示されたもの以外のものを、過度の実験に頼らなくても本発明の実践において用いることができることは理解されよう。あらゆるこのような方法、機器要素、出発物質及び合成方法の当技術分野で公知な機能的均等物のすべてが、本発明に含まれることを意図している。ある範囲、例えば温度範囲、時間の範囲、組成の範囲又は機械的特性の範囲が本明細書で示されている場合は常に、すべての中間範囲及び部分範囲、並びに示された範囲に含まれるすべての個々の値が、本開示に含まれることを意図している。
【０１７４】
[00130]本明細書で使用されるとき、「を備える」は、「を含む」、「を含有する」又は「を特徴とする」と同義であり、包括的又は非限定的であり、記載されていないさらなる要素又は方法のステップを除外するわけではない。本明細書で使用されるとき、「から構成される」は、主張事項の要素において指定されていないあらゆる要素、ステップ又は成分を排除する。本明細書で使用されるとき、「から本質的になる」は、特許請求の範囲の基礎的で新規な特徴に大きな影響を及ぼさない材料又はステップを排除しない。「を備える」という用語に関する本明細書のあらゆる記載は、特にある組成物の構成要素に関する記載又はある機器の要素に関する記載における、記載されている構成要素又は要素から本質的になる組成物及び方法、並びに、記載されている構成要素又は要素からなる組成物及び方法を包含すると理解される。本明細書で例示用に記載された本発明は、本明細書で明確に開示されていない１つ又は複数の任意の要素、１つ又は複数の限定が存在しない場合でも適切に実践することができる。
【０１７５】
[00131]用いられた用語及び表現は、限定ではなく記載に関する用語として使用されており、このような用語及び表現の使用においては、提示及び記載した特徴又はその部分のあらゆる均等物を排除するという意図はないが、様々な修正形態が特許請求されている本発明の範囲内で可能であると認識されている。したがって、本発明については、好ましい実施形態及び任意選択による特徴によって明確に開示してきたが、本明細書で開示された概念の修正形態及び変形形態を当業者ならば行使できること、並びに、このような修正形態及び変形形態が、添付の特許請求の範囲により規定されている本発明の範囲に含まれると考えられることを理解すべきである。
【０１７６】
[00132]一般に、本明細書で使用されている用語及び語句は、当技術分野で認識されている意味を有しており、こうした意味は、標準的な教材、定期刊行物形式の参考資料、及び当業者に公知の文脈への参照により知ることができる。先述の規定は、本発明との関連における上記の用語及び語句の特定的な使用を明らかにするために提供されている。
【０１７７】
[00133]本発明は、下記の非限定的な例によってさらに理解することができる。
実施例１：親水性架橋剤及び疎水性架橋剤を含んだ放射線不透過性ＳＭＰにおける水の取り込み
【０１７８】
[00134]試験したすべてのポリマーは、式１５（ＴＩＡ）のヨウ素化モノマーを含んでいた。親水性ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）（ＭＷ５５０及びＭＷ１０００）又はポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）（ＭＷ５７５及びＭＷ７００）架橋剤を含んだ組成物により、２４時間の期間の中で試験試料における１重量％超の吸水が起きることを実証した。続いて、連続的な曝露により、脆性等の材料の変化が起き、最終的には、標準的な検査において機械的故障が起きた。反対に、異なる実施形態においては、ポリ（テトラヒドロフラン）（ＰＴＨＦ）又は式９（式中、Ｒ９は、Ｃ１０（Ｃ１０−ＤＡ）である）のモノマー等、１種又は複数の疎水性架橋剤の使用により、２４時間の期間の中で１重量％未満の非常に少ない吸水が起きることを実証した。同様に、疎水性架橋剤を組み込んだ本材料は、水性環境に曝露し続けても、無視できるほどの悪化しか示さなかった。
【０１７９】
実施例２：放射線不透過性ＳＭＰに対するＤＳＣ測定
[00135]図３では、「ＴＩＡ」モノマー（式１５）及びデカンジオールジアクリレート（ＤＤＡ）架橋剤を用いた放射線不透過性ＳＭＰ配合物についてのＤＳＣ曲線が示されている。図３では、走査において結晶性特徴部が観察されなかったことが示されている。
【０１８０】
実施例３：例示的な放射線不透過性ポリマー機器
[00136]本発明の形状記憶ポリマー機器及び他の非形状記憶ポリマー機器は、身体中心部の温度程度の範囲内の適切ガラス転移温度を利用する、材料配合物を組み込むことができる。異なる性能要件を達成するためには、ポリマーのＴｇは、体温未満に意図的に抑制することができるので、あらゆる物理的な締めつけから解放されたら直ちに、形状変化の発生が起きることになり得る。
【０１８１】
[00137]一実施形態において、２５℃のＴｇを有するＳＭＰは、小さな内腔カテーテルから押し出された際に、塞栓コイルの形状変化の速度を加速させるために利用されてきた。一形態の塞栓機器は、直径１０ｍｍの大きなカール部を形成するが、直径わずか０．０３２インチのＳＭＰワイヤーから構築されている。ワイヤーは、予備展開時のカール状形状に形成することができ、この予備展開時のカール状形状が直線状になると、直径の小さいカテーテル（＜５ｆｒ）内への本機器の送達が可能になる。血流中に展開すると、本機器がカール状形状を回復して、９ｍｍの血管を効果的に閉塞したのだが、ここで、１ｍｍ分だけ余分なサイズにより、材料の弾性率及び偏移に由来した十分な半径方向への力を確保して、塞栓機器が血管内の血流の影響下で移動しないようになる有効な固定措置を用意する。図４ａ及び図４ｂでは、塞栓コイルが非常に薄い単一内腔型カテーテルから出てきて、コイルの直径よりはるかに大きくて閉塞性の塊を形成する、映像が示されている。図４ａでは、初期侵入後のコイルが示されている。図４ｂでは、展開後のコイルが示されている。
【０１８２】
[00138]同様に、ポリマーのＴｇは、体温より高く設定してもよく、この場合、外部の加熱処理機器を使用して、医師の自由裁量による形状変化機能をもたらす。別の実施形態において、５０℃のＴｇを有するＳＭＰを使用して、解剖学的内腔の内部に管状ステントを入れて正確に位置決めしてきた。断面が小さくて予備展開された機器の一時的な形状による利益を維持すれば、医師は、機器を動かして正確に配置した後、展開することができる。所望の位置に保持すると、温めた生理食塩水による潅注法を用いて洗い流すことにより、機器がＴｒに加熱されるが、この潅注法により形状回復が起きて、ステントの永久的な形状を発生させる。
【０１８３】
[00139]さらに、別の実施形態が、（身体中心部の温度よりわずかに高い）４２℃という高いＴｇを有するＳＭＰの使用であり、このＳＭＰは、展開済み機器を保持するための留め具として使用される。永久的な形状においては留め具が開口されており、一時的な形状においては留め具が閉鎖されている。留め具は、大静脈フィルター（大静脈フィルター自体は、異なるＳＭＰから製造できる）等の機器を、留め具に隣接した加熱処理要素に接合された電気伝導体を内包する送達ガイドワイヤーと接続する。一時的な形状（Ｔｇ未満）にして閉鎖されたＳＭＰ留め具を用いて、機器を血流中に前進させる。機器が所望の位置に到達した際、上記電気伝導体を通過する外部の低電圧と、加熱処理要素とを用いて、留め具を加熱する。温度がＴｒに到達した際、留め具が開口して、回復された永久的な形状になると、大静脈フィルターが解除される。
【０１８４】
[00140]さらに別の実施形態において、（身体中心部の温度よりわずかに高い）４２℃という高いＴｇを有するＳＭＰが、一方方向型カテーテルの一区画の中に使用される。カテーテル区画は、カテーテルの先端が特定的な方向に向くことを可能にする、永久的な湾曲形状を有するように形成される。直線形カテーテルは、所定位置まで操作するのがより容易であるので、一時的な形状が直線形になっているが、必ずしも剛性ではない。身体に侵入させた際、Ｔｇ未満では、直線形カテーテルが目標部位まで容易に操作され、この目標部位では、直線形カテーテルが、外部から加熱される内部送達ワイヤーによって温められ、又は、カテーテルの中を通ってくる温めた生理食塩水溶液により洗い流すことによって温められる。材料温度がＴｒに到達した際、カテーテル区画がカールして、回復された永久的な形状に戻ると、使用中にカテーテル先端が特定的な方向に向けられる。一方、湾曲部は、使用後のカテーテルが簡単に回収されなくなるようなほど剛性ではない。
【０１８５】
実施例４：ＴＩＡの合成
[00141]丸底フラスコに、２，３，５−トリヨード安息香酸 （１００．０９７ｇ、２００．６ｍｍｏｌｅ）及び３２５ｇのチオニルクロリドを装入した。系を還流させ、次いで、溶剤がもはや視認されなくなるまで、過剰なチオニルクロリドを、６０℃の温度でロータリーエバポレータ−によって除去した。次いで固体を、２５０ｍＬの無水トルエンで再溶解させた。別個の丸底フラスコ中で、２−ヒドロキシエチル−アクリレート（３５．８４ｇ、３０８．６ｍｍｏｌｅ）を１００ｍＬのトルエンに溶解させ、系を、少量の無水硫酸マグネシウム及びピリジン（１９ｇ、２４０ｍｍｏｌｅ）を用いて乾燥させた。トルエン中の２−ヒドロキシエチル−アクリレート及びピリジンの溶液を、酸塩化物溶液に加え、続いて混合した。上澄み溶液をデカントし、１Ｎ  ＨＣｌ、１Ｎ重炭酸ナトリウム及び水で抽出し、次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。溶液の体積を、半分になるまで回転蒸発によって減らし、次いで溶液を沈殿させ、沈殿物を、ヘキサン中に溶解し、冷温でろ過することによって精製した。再結晶した固体をろ過し、乾燥させた。
【０１８６】
実施例５：二量体ジオールジアクリレート（ＤＩＤＡ）の合成
[00142]二量体ジオール（２６．８５ｇ）及びトルエン（３００ｍＬ）を、３ツ口フラスコに装入する。窒素雰囲気下で共沸蒸留を開始するために、約１００ｍＬの蒸留物が集まるまでフラスコを加熱しながら撹拌し、６０℃に冷却した。３ツ口フラスコに、トリエチルアミン（１４．６ｍＬ）を装入し、続いてアクリロイルクロリド（８．１ｍＬ）を装入した。系を６０分撹拌した。系を、１５０ｍＬの１Ｎ  ＨＣｌ、１５０ｍＬの１Ｎ重炭酸ナトリウム及び１５０ｍＬの蒸留水で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。アセトン中の０．３ｇの１％ヒドロキノンを加え、次いですべての溶剤をロータリーエバポレータによって除去し、次いで、窒素を供給しながら粘性溶液を撹拌することによって除去した。
【０１８７】
実施例６：ポリ（ＴＨＦ）ジアクリレートＭＷ３６０の合成
[00143]ポリ（ＴＨＦ）、ＭＷ２５０ジオール（１０．０ｇ）及びバルク状トルエン（３００ｍＬ）を、３ツ口フラスコに装入する。て、窒素雰囲気下で共沸蒸留を開始するために、約１００ｍＬの蒸留物が集まるまで加熱及び撹拌し、６０℃に冷却する。３ツ口フラスコに、トリエチルアミン（１２．２ｍＬ）を装入し、次いでアクリロイルクロリド（６．８ｍＬ）を滴下する。６０分反応させる。１００ｍＬの１Ｎ  ＨＣｌ、１００ｍＬの１Ｎ重炭酸ナトリウム及び１００ｍＬの蒸留水で系を抽出する。無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させ、ろ過する。アセトン中の０．１５ｇの１％ヒドロキノンを加え、次いで、最初にロータリーエバポレータを用いて溶剤を除去し、その後、窒素を供給しながら粘性溶液を撹拌することによって溶剤を除去する。
【０１８８】
実施例７：ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジアクリレート（ＭＷ９７５）の合成
[00144]ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）（ＰＨＭＣ）ＭＷ８６５（１２．４５ｇ）及び無水トルエン（３００ｍＬ）を、３ツ口フラスコに装入する。窒素雰囲気下で共沸蒸留を開始するために、約１００ｍＬの蒸留物が集まるまでの撹拌及び加熱を始め、６０℃に冷却した。トリエチルアミン（３．５２ｇ）をフラスコに装入し、アクリロイルクロリド（２．６ｍＬ）を加える。６０分反応させる。１００ｍＬの１Ｎ  ＨＣｌ、１００ｍＬの１Ｎ重炭酸ナトリウム及び１００ｍＬの蒸留水で系を抽出する。無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥させ、ろ過して丸底フラスコに入れる。アセトン中の０．１５ｇの１％ヒドロキノンを加え、次いで、最初にロータリーエバポレータを用いて溶剤を除去し、その後、窒素を供給しながら粘性溶液を撹拌することによって溶剤を除去する。
【０１８９】
実施例８：ＴＩＡ及びデカンジオールジアクリレート（ＰＤＡ）を含んだＳＭＰの配合物、製作部分
[00145]Ａ．  ２０ｍＬシンチレーションバイアルに、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（０．００３８ｇ）、ｎ−ブチルアクリレート（０．３８ｇ）及びデカンジオールジアクリレート（０．２０ｇ）を装入し、加熱して光開始剤を溶解させた。ＴＩＡ（０．４２ｇ）を加えて加熱した後、バイアルをかき混ぜてすべての構成要素を均一化する。
【０１９０】
[00146]Ｂ．  系を、加熱しておいたチャンバ内の型に移し、光源に素早く移して、配合物の予備硬化による固化を予防した。１ｍＷ／ｃｍ２において少なくとも２０分光硬化させた後、１００℃超で少なくとも６０分、後硬化用加熱処理を行った。
【０１９１】
実施例９：ＴＩＡ及びポリ（ＴＨＦ）ジアクリレートＭＷ３６０を含んだＳＭＰの配合物、製作部分
[00147]Ａ．  ２０ｍＬシンチレーションバイアルに、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（０．０３０２ｇ）、ｎ−ブチルアクリレート（１．４９０ｇ）及びポリ（ＴＨＦ）ジアクリレート、ＭＷ３６０（０．７６０ｇ）を装入し、加熱して光開始剤を溶解させた。ＴＩＡ（３．７２６ｇ）を加えて加熱した後、バイアルをかき混ぜてすべての構成要素を均一化する。
【０１９２】
[00148]Ｂ．  系を、加熱しておいたチャンバ内の型に移し、光源に素早く移して、配合物の予備硬化による固化を予防した。１ｍＷ／ｃｍ２で少なくとも２０分光硬化させた後、１００℃超で少なくとも６０分、後硬化用加熱処理を行った。
【０１９３】
実施例１０：ＴＩＡ及びビスフェノールＡプロポキシレートジアクリレートを含んだＳＭＰの配合物、製作部分
[00149]Ａ．  ２０ｍＬシンチレーションバイアルに、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（０．００５０ｇ）、ｎ−ブチルアクリレート（０．４００ｇ）及びビスフェノールＡジアクリレート（０．１１０ｇ）を装入し、加熱して光開始剤を溶解させた。ＴＩＡ（０．５００ｇ）を加えて加熱した後、バイアルをかき混ぜてすべての構成要素を均一化する。
【０１９４】
[00150]Ｂ．  系を、加熱しておいたチャンバ内の型に移し、光源に素早く移して、配合物の予備硬化による固化を予防した。
１ｍＷ／ｃｍ２で少なくとも２０分光硬化させた後、１００℃超で少なくとも６０分、後硬化用加熱処理を行った。
【０１９５】
実施例１１：ＴＩＡ、ＰＤＡ及びＰＤＭＳジメタクリレートＭＷ４６５を含んだＳＭＰの配合物、製作部分
[00151]Ａ．  ２０ｍＬシンチレーションバイアルに、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（０．００８０ｇ）、ｎ−ブチルアクリレート（０．５６７ｇ）及びＤＤＡ（０．５０２ｇ）及びポリジメチルシロキサンジメタクリレートＭＷ４６５（０．１１０ｇ）を装入し、加熱して光開始剤を溶解させた。ＴＩＡ（０．８１３ｇ）を加えて加熱した後、バイアルをかき混ぜてすべての構成要素を均一化する。
【０１９６】
[00152]Ｂ．  系を、加熱しておいたチャンバ内の型に移し、光源に素早く移して、配合物の予備硬化による固化を予防した。１ｍＷ／ｃｍ２で少なくとも２０分光硬化させた後、１００℃超で少なくとも６０分、後硬化用加熱処理を行った。
【０１９７】
実施例１２：ＴＩＡ及びＰＨＭＣＤＡ  ＭＷ９７５を含んだＳＭＰの配合物、製作部分
[00153]Ａ．  ２０ｍＬシンチレーションバイアルに、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（０．０１００ｇ）、ｎ−ブチルアクリレート（０．３００ｇ）及びＰＨＭＣＤＡ（０．４００ｇ）を装入し、加熱して光開始剤を溶解させた。ＴＩＡ（１．３０ｇ）を加えて加熱した後、バイアルをかき混ぜてすべての構成要素を均一化する．
【０１９８】
[00154]Ｂ．  系を、加熱しておいたチャンバ内の型に移し、光源に素早く移して、配合物の予備硬化による固化を予防した。１ｍＷ／ｃｍ２で少なくとも２０分光硬化させた後、１００℃超の温度で少なくとも６０分、後硬化用加熱処理を行った。
【０１９９】
実施例１３：ＴＩＡ及びＤＩＤＡを含んだＳＭＰの配合物、製作部分
[00155]Ａ．  ２０ｍＬシンチレーションバイアルに、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（０．００５５ｇ）、ｎ−ブチルアクリレート（０．３２９ｇ）及びＤＩＤＡ（０．５６６ｇ）を装入し、加熱して光開始剤を溶解させた。ＴＩＡ（１．０９６ｇ）を加えて加熱した後、バイアルをかき混ぜてすべての構成要素を均一化する。
【０２００】
[00156]Ｂ．  系を、加熱しておいたチャンバ内の型に移し、光源に素早く移して、配合物の予備硬化による固化を予防した。１ｍＷ／ｃｍ２で少なくとも２０分光硬化させた後、１００℃超で少なくとも６０分後硬化用加熱処理を行った。
【０２０１】
実施例１４：スチリル芳香環を含有する架橋セグメント又は予備架橋セグメントの後修飾
[00157]以下でスキーム１において示されているように、ここでは、予備重合済みセグメントを組成物中に使用することができる。一実施形態において、放射線不透過性官能基は、以下に示した例示的な合成方法を含めた当技術分野で公知な方法を用いて組み込むことができる。
【０２０２】
【化３９】
2020100825.tif 000041
【０２０３】
実施例１５：ＳＥＰＳ、ＳＩＢＳ又は他のポリスチレンハードブロック含有ＴＰＥの重合済みスチリル単位を含む、スチリル単位のためのヨウ素化用化学反応。
[00158]下記が例示的な合成方法である。代替形態及び修正形態も当技術分野で公知である。
【０２０４】
[00159]Ｋｕｒａｒａｙ  ＳＥＰＳ  Ｓ２００４（１８％のポリスチレン、７２％の完全水素化エチレン−プロピレンコポリマーを含む熱可塑性エラストマーで、２０．０ｇ）を、３ツ口１Ｌフラスコ中で５００ｍＬのジクロロメタンに溶解させる。ＳＥＰＳポリマーが完全に溶解したときに、［ビス（トリフルオロアセトキシ）ヨード］ベンゼン（１４．９ｇ）をフラスコに加え、周囲温度で１６時間撹拌する。ジクロロメタン反応溶液を分液漏斗に移す。１．５Ｌのイソプロパノールを大型の広口ビンに装入し、マグネチックスターラーを用いて迅速に撹拌し、ジクロロメタン反応溶液をイソプロパノールに滴下すると、ポリマーが沈殿する。粗いフリット製の漏斗により固体をろ過し、固体を大型のビーカーに移し、小さな穿孔があるアルミニウム箔でビーカーを覆い、６０℃で６時間真空乾燥させる。５００ｍＬのジクロロメタン中に乾燥済みポリマーを再溶解させ、１．５Ｌのイソプロパノール中に再び沈殿させ、ろ過した固体を、６０℃で６時間かけて２回真空乾燥させる。収量が１５．７ｇの淡黄色スポンジ状材料により、ポリスチレンブロックセグメント中で完全に四ヨウ素化され、この結果、ポリマー組成物が、６７％のＳＥＰＳと３３％のＰＳ−Ｉに変換されて、最適なエラストマー特性のために目標とするＰＳ主体型ハードブロック含量になったと予測したのだが、ここで、ハードブロックのＴｇが１００℃（ＰＳ）〜１５６℃（ＰＳ−Ｉ）に上昇したが、前者の１００℃の温度ではなく後者の１５６℃の温度の方が、１２１〜１３４℃の一般的なオートクレーブ滅菌条件には適していると予想した（参考資料：Ｙｕｄｉｎａら、「Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｄｉｒｅｃｔ  ｌｏｄｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｉｎ  Ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  ［ｂｉｓ（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｘｙ）Ｉｏｄｏ］Ｂｅｎｚｅｎｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＵＳＳＲ、３１（６）、１３１８〜１８２３（１９８９年）。
【図１】
2020100825.tif 000075
【図２】
2020100825.tif 000076
【図３】
2020100825.tif 000077
【図４】
2020100825.tif 000078
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月20日(2020.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋網目構造を含むポリマー組成物であって、網目構造が、
ａ）式１、１−Ａ、１−Ｂ又は１−Ｃ
【化１】
2020100825.tif 000079
（式中、
Ｘは、Ｂｒ又はＩであり、
ｍは、３〜５の整数であり、
Ｒ１は、置換又は非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ３〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ３〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン又はＣ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレンであり、
Ｌ１は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＨＣＣＨ）ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ２−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ３−、−ＮＲ４ＣＯ−、−ＯＣＯＮＲ５−、−ＮＲ６ＣＯＯ−、又は−ＮＲ７ＣＯＮＲ８−であり、
Ａｒ１は、３つ以上のＩ、Ｂ又はＢｉによって置換されているＣ５〜Ｃ３０アリール又はＣ５〜Ｃ３０ヘテロアリールであり、
Ｒ２〜Ｒ８のそれぞれは独立に、水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、
ｎは、１〜１６の範囲から選択される整数である）
のうちの１つにより表される第１の繰り返し単位と、
ｂ）式２
【化２】
2020100825.tif 000080
［式中、Ｒ９は、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ３〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ３〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネートオリゴマー、ポリウレタンオリゴマー、
【化３】
2020100825.tif 000081
（式中、Ｒ１０は、Ｃ４〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ３は、１〜５０の整数であり、又は
Ｒ１１は、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ４は、１〜５０の整数であり、Ｒ１５は、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ３〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ３〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、芳香族基、ケイ素含有基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、又は直鎖状若しくは分岐状の脂肪族基と芳香族基との組合せであり、Ｒ１６は、エーテル基、ケイ素含有基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレン、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ３〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ３〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、又は芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基との組合せであり、ｎ５は、１〜５０の整数である）
である］
により表される第２の繰り返し単位と
を含む、ポリマー組成物。
【請求項２】
Ｒ１が、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン又は−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−である、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
第１の繰り返し単位が、式１−Ｄ
【化４】
2020100825.tif 000082
（式中、ｎは、１〜８の整数であり、Ｘ１〜Ｘ５のそれぞれは、ヨウ素又は水素であり、Ｘ１〜Ｘ５のうちの少なくとも３つは、ヨウ素である）
により表される、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
第２の繰り返し単位が、式２−Ｂ
【化５】
2020100825.tif 000083
（式中、Ｒ１１は、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ４は、１〜５０の整数である）
により表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
第２の繰り返し単位が、式２で表され、Ｒ９が、
【化６】
2020100825.tif 000084
であり、ｎが、２〜１２の整数である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
網目構造が、式５
【化７】
2020100825.tif 000085
（式中、Ｒ１２は、Ｃ２〜Ｃ３６アルキルである）
により表される第３の繰り返し単位をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
ポリマー組成物中の第１の繰り返し単位の量が、１５〜３５ｗｔ％であり、ポリマー組成物中の第２の繰り返し単位の量が、６５〜８５ｗｔ％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
ａ）式８、８−Ａ、８−Ｂ又は８−Ｃ
【化８】
2020100825.tif 000086
（式中、
Ｘは、Ｂｒ又はＩであり、
ｍは、３〜５の整数であり、
Ｒ１は、置換又は非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ３〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ３〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン又はＣ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレンであり、
Ｌ１は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＨＣＣＨ）ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ２−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ３−、−ＮＲ４ＣＯ−、−ＯＣＯＮＲ５−、−ＮＲ６ＣＯＯ−、又は−ＮＲ７ＣＯＮＲ８−であり、
Ａｒ１は、３つ以上のＩ、Ｂｒ又はＢｉ原子によって置換されているＣ５〜Ｃ３０アリール又はＣ５〜Ｃ３０ヘテロアリールであり、
Ｒ２〜Ｒ８のそれぞれは独立に、水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、
ｎは、１〜１６の範囲から選択される整数である）
のうちの１つの一般構造を有する第１のモノマーと、
ｂ）式９
【化９】
2020100825.tif 000087
［式中、Ｒ９は、置換又は非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ３〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ３〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネートオリゴマー、ポリウレタンオリゴマー、
【化１０】
2020100825.tif 000088
（式中、Ｒ１０は、Ｃ４〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ３は、１〜５０の整数であり、又は
Ｒ１１は、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ４は、１〜５０の整数であり、Ｒ１５は、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ３〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ３〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、芳香族基、ケイ素含有基、ポリアルキルシロキサン基、シロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、又は直鎖状若しくは分岐状の脂肪族基と芳香族基との組合せであり、Ｒ１６が、エーテル基、ケイ素含有基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレン、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ３〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ３〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、又は芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基との組合せであり、ｎ５は、１〜５０の整数である）
である］
の一般構造を有する第２のモノマーと
を含むモノマー混合物の重合により形成された架橋網目構造を含むポリマー組成物。
【請求項９】
Ｒ１が、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン又は−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−である、請求項８に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
第１のモノマーの構造が、式１３−Ａ
【化１１】
2020100825.tif 000089
により示され、Ｘ１〜Ｘ５のうちの少なくとも３つが、ヨウ素であり、ｎが、１〜８の整数である、請求項８に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
第２のモノマーが、式９−Ａ
【化１２】
2020100825.tif 000090
（式中、Ｒ１１は、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ４は、１〜５０の整数である）
の構造を有する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
第２のモノマーが、式９の構造を有し、Ｒ９が、
【化１３】
2020100825.tif 000091
であり、ｎが、２〜１２の整数である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
混合物が、式１０
【化１４】
2020100825.tif 000092
（式中、Ｒ１２は、Ｃ２〜Ｃ３６アルキルである）
の一般構造を有する第３のモノマーをさらに含む、請求項８〜１２のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
第１のモノマーの量が、モノマー混合物の１５〜３５ｗｔ％であり、第２のモノマーの量が、モノマー混合物の６５〜８５ｗｔ％である、請求項８〜１３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
架橋網目構造を含むポリマー組成物を作製するための方法であって、
ａ）ｉ）式８−Ａ、８−Ｂ又は８−Ｃ
【化１５】
2020100825.tif 000093
（式中、
Ｘは、Ｂｒ又はＩであり、
ｍは、３〜５の整数であり、
Ｒ１は、置換又は非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ３〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ３〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン又はＣ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレンであり、
Ｌ１は、単結合、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＨＣＣＨ）ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＳＯ２−、−ＮＲ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ３−、−ＮＲ４ＣＯ−、−ＯＣＯＮＲ５−、−ＮＲ６ＣＯＯ−、又は−ＮＲ７ＣＯＮＲ８−であり、
Ａｒ１は、３つ以上のＩ、Ｂｒ又はＢｉ原子によって置換されているＣ５〜Ｃ３０アリール又はＣ５〜Ｃ３０ヘテロアリールであり、
Ｒ２〜Ｒ８のそれぞれは独立に、水素又はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、
ｎは、１〜１６の範囲から選択される整数である）
のうちの１つの一般構造を有する第１のモノマー、及び
ｉｉ）式９
【化１６】
2020100825.tif 000094
［式中、Ｒ９は、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ３〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ３〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネートオリゴマー、ポリウレタンオリゴマー、
【化１７】
2020100825.tif 000095
（式中、Ｒ１０は、Ｃ４〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ３は、１〜５０の整数であり、又はＲ１１は、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ４は、１〜５０の整数であり、Ｒ１４は、Ｒ９以外であり、Ｒ１５は、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ３〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ３〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、芳香族基、ケイ素含有基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、又は直鎖状若しくは分岐状の脂肪族基と芳香族基との組合せであり、Ｒ１６は、エーテル基、ケイ素含有基、ポリアルキルシロキサン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレン、脂肪族基、置換若しくは非置換のＣ２〜Ｃ３６アルキレン、Ｃ３〜Ｃ３６シクロアルキレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルケニレン、Ｃ３〜Ｃ３６シクロアルケニレン、Ｃ２〜Ｃ３６アルキニレン、Ｃ５〜Ｃ３６アリーレン、Ｃ５〜Ｃ３６ヘテロアリーレン、又は芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基との組合せであり、ｎ５は、１〜５０の整数である）
である］
の一般構造を有する第２のモノマー、及び
ｉｉｉ）フリーラジカル開始剤
を含むモノマー混合物を形成するステップと、
ｂ）モノマー混合物を重合させるステップと
を含む、方法。
【請求項１６】
Ｒ１がＲ１が、Ｃ２〜Ｃ６アルキレン又は−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
第１のモノマーの構造が、式１３−Ａ
【化１８】
2020100825.tif 000096
により示され、Ｘ１〜Ｘ５のうちの少なくとも３つが、ヨウ素であり、ｎが、１〜８の整数である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
第２のモノマーが、式９−Ａ
【化１９】
2020100825.tif 000097
（式中、Ｒ１１は、Ｃ３〜Ｃ２０アルキレンであり、ｎ４は、１〜５０の整数である）
の構造を有する、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
第２のモノマーが、式９の構造を有し、Ｒ９が、
【化２０】
2020100825.tif 000098
であり、ｎが、２〜１２の整数である、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
モノマー混合物が、式１０
【化２１】
2020100825.tif 000099
（式中、Ｒ１２は、Ｃ２〜Ｃ３６アルキルである）
の一般構造を有する第３のモノマーをさらに含む、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
第１のモノマーの量が、モノマー混合物の１５〜３５ｗｔ％であり、第２のモノマーの量が、モノマー混合物中のモノマーの総量の６５〜８５ｗｔ％である、請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【外国語明細書】
2020100825000001.pdf