(57)【要約】【課題】マグネシアファイバーシート及び樹脂を含み、屈曲性を有する高熱伝導性材料を提供する。【解決手段】マグネシア連続繊維からなるマグネシアファイバーシート及び樹脂を含む、屈曲性を有する高熱伝導性材料であって、前記マグネシアファイバーシートが、高熱伝導性材料中１５〜６０体積％含まれ、前記マグネシアファイバーシートの比表面積が４０ｍ2／ｇ以下である高熱伝導性材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシア連続繊維からなるマグネシアファイバーシート及び樹脂を含む、屈曲性を有する高熱伝導性材料であって、
前記マグネシアファイバーシートが、高熱伝導性材料中１５〜６０体積％含まれ、前記マグネシアファイバーシートの比表面積が４０ｍ2／ｇ以下である高熱伝導性材料。
【請求項２】
前記マグネシアファイバーシートが、前記高熱伝導性材料中２０〜５５体積％含まれる請求項１記載の高熱伝導性材料。
【請求項３】
前記マグネシア連続繊維のアスペクト比が、３００以上である請求項１又は２記載の高熱伝導性材料。
【請求項４】
前記アスペクト比が、１,０００以上である請求項３記載の高熱伝導性材料。
【請求項５】
前記マグネシアファイバーシートが、不織布状のマグネシア連続繊維及び一定方向に配向したマグネシア連続繊維から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１〜４のいずれか１項記載の高熱伝導性材料。
【請求項６】
前記マグネシアファイバーシートの比表面積が２０ｍ2／ｇ以下である請求項１〜５のいずれか１項記載の高熱伝導性材料。
【請求項７】
前記マグネシア連続繊維の平均繊維径が、９０〜２,０００ｎｍである請求項１〜６のいずれか１項記載の高熱伝導性材料。
【請求項８】
前記マグネシア連続繊維の平均繊維径が、１４０〜１,０００ｎｍである請求項７記載の高熱伝導性材料。
【請求項９】
前記高熱伝導性材料がシート状である請求項１〜８のいずれか１項記載の高熱伝導性材料。
【請求項１０】
前記高熱伝導性材料がシート状であり、その厚さが２０〜２,０００μｍである請求項９記載の高熱伝導性材料。
【請求項１１】
前記高熱伝導性材料がシート状であり、その厚さが４０〜１,５００μｍである請求項１０記載の高熱伝導性材料。
【請求項１２】
前記樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、スチレン樹脂及びシリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である請求項１〜１１のいずれか１項記載の高熱伝導性材料。
【請求項１３】
熱伝導率が、６.０Ｗ／ｍＫ以上である請求項１〜１２のいずれか１項記載の高熱伝導性材料。
【請求項１４】
直径５ｍｍの曲率で１０回曲げた後の熱伝導率が８０％以上を維持する請求項１〜１３のいずれか１項記載の高熱伝導性材料。
【請求項１５】
前記高熱伝導性材料が、電気絶縁性である請求項１〜１４のいずれか１項記載の高熱伝導性材料。
【請求項１６】
前記高熱伝導性材料の表面抵抗値が、１×１０13Ω／□以上である請求項１〜１５のいずれか１項記載の高熱伝導性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈曲性を有する高熱伝導性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車や電機産業において電子機器の小型化や軽量化が進んでいる。一方で、発熱量の増加による熱暴走、熱疲労等が課題となっている。アルミニウム等に代表される金属は、高熱伝導性を有するが、重量、電気絶縁性の観点から課題がある。高熱伝導性樹脂材料は、高熱伝導性金属材料に比べて、軽量化、電気絶縁性の観点で優れ、置き換えが期待される。そこで、高熱伝導性であって電気絶縁性なフィラーを樹脂に複合することによる樹脂の熱伝導性の改善が広く検討されている。
【０００３】
また、搭載する電子機器の小型化、高集積化が進んでおり、その形状も複雑化している。発熱部品は、高温になると反りといった形状の変形が生じる場合が多い。高熱伝導性材料を放熱材料として用いる場合は、発熱部品の温度による変形に追従し、密着を維持できることが重要である。したがって、高熱伝導性材料には屈曲性も要求される。無機フィラーを高濃度に含有することで、高熱伝導性を達成することが可能である。しかし、無機物は脆いため、高濃度に含有すると複合体の屈曲性はなくなるという、高熱伝導性と屈曲性とは矛盾する課題があった。
【０００４】
樹脂の軽量性や加工性といった利点を維持するためには、熱伝導性フィラーを少量添加し、熱伝導経路を効率的に形成することが重要である。そのような観点から、熱伝導性フィラーの形状として粒子状、板状又は繊維状のものが検討されている。例えば、特許文献１には、異なる粒径を有する３つの高熱伝導性アルミナ粒子を複合した熱可塑性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、高熱伝導性無機繊維及び高熱伝導性無機粉末を複合した熱可塑性樹脂組成物が開示されている。更に、特許文献３には、織物状のアルミナ繊維をシリコーンゴムで被覆した熱伝導材料について高熱伝導性と屈曲性が記載されている。しかし、具体的な実施例は開示されていない。
【０００５】
本発明者らは、繊維状の熱伝導性フィラーとしてアルミナファイバーの利用を報告している（非特許文献１）。ポリビニルアルコール水溶液にベーマイト粒子を分散させた紡糸液を静電紡糸し、焼成によりポリビニルアルコールを除去することでアルミナファイバーが得られる。そしてアルミナファイバーをポリウレタンと複合したシートを高伝導性材料として利用する。しかしながら、その屈曲性は報告していなかった。
【０００６】
特許文献４には、一定方向に配列したアルミナ連続繊維と樹脂を複合した熱伝導性材料について熱伝導性が記載されているが、その複合材料の屈曲性については記載されていない。一方でマグネシア（酸化マグネシウム）はアルミナと同程度以上の高熱伝導度が期待され、モース硬度はアルミナより低いため他の材料を傷つけるおそれが少ない利点がある。
【０００７】
特許文献５には、無機繊維と樹脂を複合した熱伝導性材料について熱伝導性が記載されているが６Ｗ／ｍＫ以下であり不充分である。無機繊維のアスペクト比が小さくウィスカー状（髭状）の短繊維である事から、有効な熱伝導経路を形成しないため低い熱伝導となったと考えられる。
【０００８】
特許文献６には、マグネシアファイバーとポリエチレンを複合した熱伝導材料について熱伝導性が記載されているが５Ｗ／ｍＫ以下で不充分である。マグネシアファイバーが短繊維であること及びマグネシアファイバーの焼成条件が不充分なことから、比表面積が大きく、低熱伝導となったと考えられる。また、複合材料の屈曲性については記載されていない。
【０００９】
特許文献７には、柱状マグネシアと樹脂を複合した熱伝導性材料について熱伝導性が記載されているが２Ｗ／ｍＫ以下で不充分である。柱状マグネシアの長さが不充分であり、有効な熱伝導経路を形成しないため低い熱伝導となったと考えられる。また複合材料の屈曲性については記載されていない。
【００１０】
特許文献８には、発泡性樹脂シートと銅箔を積層した柔軟性高熱伝導性シートについて熱伝導性が記載されている。しかし銅箔を使用すると電気導電性を示すため、電子機器等の使用は問題がある。発泡性樹脂シート単独の熱伝導度が記載されているが２Ｗ/ｍＫ以下で不充分である。発泡性樹脂シートに含まれる空隙が熱伝導の妨げになったと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−１３２５７６号公報
【特許文献２】特開平８−２８３４５６号公報
【特許文献３】特許第４３４３３５５号公報
【特許文献４】特開平１−１１２７９２号公報
【特許文献５】特開平８−２８３４５６号公報
【特許文献６】特開平２０−１７９７５２号公報
【特許文献７】特開平２６−２１４２２２号公報
【特許文献８】国際公開第２０１４−０８３８９０号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Koji Nakane et al., 「Thermal Conductivity of Polyurethane Sheets containing Alumina Nanofibers」, SENI GAKKAISHI Vol. 71, No.1, 67 (2015)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、マグネシアファイバーシート及び樹脂を含み、屈曲性を有する高熱伝導性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、１,１００℃以上で焼成し比表面積を４０ｍ2／ｇ以下にしたマグネシア連続繊維からなる高熱伝導性マグネシアファイバーシートを適度な量で樹脂と複合させた複合体が充分な熱伝導性を有し、熱伝導性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明は、下記高熱伝導性材料を提供する。
１．マグネシア連続繊維からなるマグネシアファイバーシート及び樹脂を含む、屈曲性を有する高熱伝導性材料であって、
前記マグネシアファイバーシートが、高熱伝導性材料中１５〜６０体積％含まれ、前記マグネシアファイバーシートの比表面積が４０ｍ2／ｇ以下である高熱伝導性材料。
２．前記マグネシアファイバーシートが、前記高熱伝導性材料中２０〜５５体積％含まれる１の高熱伝導性材料。
３．前記マグネシア連続繊維のアスペクト比が、３００以上である１又は２の高熱伝導性材料。
４．前記アスペクト比が、１,０００以上である３の高熱伝導性材料。
５．前記マグネシアファイバーシートが、不織布状のマグネシア連続繊維及び一定方向に配向したマグネシア連続繊維から選ばれる少なくとも１種以上である１〜４のいずれかの高熱伝導性材料。
６．前記マグネシアファイバーシートの比表面積が２０ｍ2／ｇ以下である１〜５のいずれかの高熱伝導性材料。
７．前記マグネシア連続繊維の平均繊維径が、９０〜２,０００ｎｍである１〜６のいずれかの高熱伝導性材料。
８．前記マグネシア連続繊維の平均繊維径が、１４０〜１,０００ｎｍである７の高熱伝導性材料。
９．前記高熱伝導性材料がシート状である１〜８のいずれかの高熱伝導性材料。
１０．前記高熱伝導性材料がシート状であり、その厚さが２０〜２,０００μｍである９の高熱伝導性材料。
１１．前記高熱伝導性材料がシート状であり、その厚さが４０〜１,５００μｍである１０の高熱伝導性材料。
１２．前記樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、スチレン樹脂及びシリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上である１〜１１のいずれかの高熱伝導性材料。
１３．熱伝導率が、６.０Ｗ／ｍＫ以上である１〜１２のいずれかの高熱伝導性材料。
１４．直径５ｍｍの曲率で１０回曲げた後の熱伝導率が８０％以上を維持する１〜１３のいずれかの高熱伝導性材料。
１５．前記高熱伝導性材料が、電気絶縁性である１〜１４のいずれかの高熱伝導性材料。
１６．前記高熱伝導性材料の表面抵抗値が、１×１０13Ω／□以上である１〜１５のいずれかの高熱伝導性材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の高熱伝導性材料は、適度な量のマグネシア連続繊維を含むため熱伝導性に優れ、屈曲後の熱伝導性の維持も良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明における静電紡糸法を示す概略説明図である。
【図２】製造例１で得られたマグネシアファイバーシートＡの走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】製造例１、比較製造例１、比較製造例２、比較製造例３で得られたマグネシアファイバーシートＡ、Ｅ、Ｆ、ＧのＸ線回折図である。
【図４】製造例２で得られたマグネシアファイバーシートＢの走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】製造例３で得られたマグネシアファイバーＣの走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】製造例４で得られたマグネシアファイバーＤの走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】製造例５で得られたマグネシアファイバーＨの走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例１−２で得られたシートＡ２の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例１−１３で得られたシートＡ１３の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［高熱伝導性材料］
本発明の高熱伝導性材料は、マグネシア連続繊維（以下、マグネシアファイバーともいう。）からなるマグネシアファイバーシート及び樹脂を含む。
【００１９】
前記マグネシアファイバーは、比表面積が小さいことが好ましい。比表面積を小さくすることで、より高い熱伝導性を得ることができる。前記マグネシアファイバーの比表面積は、４０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２０ｍ2／ｇ以下がより一層好ましい。
【００２０】
前記マグネシアファイバーは、マグネシア以外の成分を含んでもよい。マグネシア以外の成分としては、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、及び酸化ケイ素等が挙げられる。マグネシア以外の成分を含む場合、その含有量は、マグネシアファイバー中、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０.１質量％以下がより好ましい。
【００２１】
前記マグネシアファイバーは連続繊維であり、繊維長÷繊維径で表されるアスペクト比が、１００以上のものが好ましく、１,０００以上のものがより好ましい。更には繊維長が長いため両末端が識別できなくなり、アスペクト比が求められない連続繊維であることがより好ましい。マグネシアファイバーが樹脂と複合された場合は、複合体を裁断するとマグネシアファイバーも裁断される。
【００２２】
前記マグネシアファイバーは、その平均繊維径が、９０〜２,０００ｎｍであることが好ましく、１４０〜１,０００ｎｍであることがより好ましい。平均繊維径が前記範囲であれば、樹脂との複合が容易に達成される。なお、本発明において平均繊維径は、マグネシアファイバーの走査型顕微鏡写真から、画像解析ソフトを用いて求めた値である。また、前記マグネシアファイバーは、非多孔質であることが好ましい。
【００２３】
前記マグネシアファイバーシートは、マグネシアファイバーが不織布状又は一定方向に配向した状態でシート化していることが好ましい。織物状に織る工程が必要ないため簡便に製造できる。
【００２４】
本発明の高熱伝導性材料に含まれる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ＰＶＡ誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン、ポリウレタンエラストマー等のポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリフッ化ビニリデン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等の(メタ)アクリル樹脂、ポリエチレンサクシネート／アジペート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンオキシド、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリグルコール酸、変性でんぷん、酢酸セルロース、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体、キチン、キトサン、リグニン等が挙げられる。これらのうち、ＰＶＡ、ＰＶＢ、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂等が好ましい。前記樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明の高熱伝導性材料におけるマグネシアファイバーシートの含有量の下限は、１０体積％であるが、１５体積％がより好ましい。また、その上限は、６５体積％であるが、６０体積％がより好ましい。前記範囲でマグネシアファイバーシートを含むことで、高い熱伝導性と屈曲性が得られる。
【００２６】
本発明の高熱伝導性材料は、高い熱伝導性を有する。具体的には、熱伝導率が、６.０Ｗ／ｍＫ以上とすることができ、好ましくは１０Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは１５Ｗ／ｍＫ以上とすることができる。
【００２７】
本発明の高熱伝導性材料は、高い屈曲性を有する。具体的には直径５ｍｍ以上の曲率で１０回曲げた後に、熱伝導率が７０％以上を維持していることが好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。
【００２８】
本発明の高熱伝導性材料は、電気絶縁性の高熱伝導性粒子を含むことができる。高熱伝導性粒子としては、例えばマグネシア、アルミナ、シリカ、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、及びダイヤモンドが挙げられる。前記高熱伝導性粒子は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
本発明の高熱伝導性材料はマグネシア以外の無機繊維を含むことができる。無機繊維としては、例えばガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、セラミック繊維、炭化ケイ素繊維、岩石繊維が挙げられる。前記無機繊維は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
また、本発明の高熱伝導性材料は、電気絶縁性であることが好ましい。具体的には、表面抵抗値が、１×１０11Ω／□以上とすることができ、好ましくは１×１０12Ω／□以上、より好ましくは１×１０13Ω／□以上とすることができる。
【００３１】
［高熱伝導性材料の製造方法］
本発明の高熱伝導性材料の製造方法は、
（１）マグネシア源及び水溶性高分子を含む分散液を紡糸材料として、静電紡糸法によってマグネシアファイバーシートを作製する工程、
（２）作製したマグネシアファイバーシートを焼成する工程、及び
（３）焼成したマグネシアファイバーシートに樹脂溶液を含浸させる工程
を含むものである。
【００３２】
［工程（１）］
工程（１）は、マグネシア源及び水溶性高分子を含む分散液を紡糸材料として、静電紡糸法によってマグネシア源を含むファイバーシートを作製する工程である。
【００３３】
前記マグネシア源としては、マグネシウムアルコキシド、マグネシア、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が好ましく、特にマグネシウムアルコキシド及びマグネシアが好ましい。
【００３４】
前記マグネシウムアルコキシドとしては、特に限定されないが、例えば、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムプロポキシド、及びマグネシウムメトキシエトキシド等が挙げられる。これらのうち、マグネシウムエトキシドが好ましい。なお、マグネシウムエトキシドは、マグネシウムジエトキシドやマグネシウムエチラートとも呼ばれ、例えば、日本曹達(株)製マグネシウムエチラートが挙げられる。また、マグネシアとしては、特に限定されないが、例えば、宇部マテリアルズ(株)製ＲＦシリーズ、神島化学工業(株)製マグサーモ、協和化学工業(株)製キョーワマグ及びパイロキスマ等が挙げられる。
【００３５】
前記マグネシア源は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記マグネシア源の含有量は、分散液中０.５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％がより一層好ましい。
【００３６】
前記水溶性高分子としては、例えば、ＰＶＡ、ＰＶＡ誘導体、セルロース、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸塩、ポリ酢酸ビニルエマルション、ポリビニルピロリドン、エチレン酢酸ビニル共重合体エマルション等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。前記水溶性高分子の含有量は、分散液中３〜２０質量％が好ましく、４〜１５質量％がより好ましく、５〜１０質量％がより一層好ましい。
【００３７】
前記分散液に使用し得る溶媒としては、前記水溶性高分子を溶解し、マグネシア源を分散できる水がよい。更に、水に溶解する溶媒を２種以上混合してもよい。水に混合可能な溶媒としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチルメチルケトン（ＭＥＫ）、イソブチルメチルケトン（ＭＩＢＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１,４−ジオキサン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサノン、乳酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。その他の溶媒を含む場合、その含有量は、前記水溶性高分子が溶解し得る限り特に限定されない。
【００３８】
図１は、本発明における静電紡糸法を示す概略説明図である。静電紡糸法は、電圧供給装置１により電圧を印加された金属ノズル２からアースされたコレクタ３に紡糸液を射出する。紡糸液が飛散中に溶媒は揮発し、固形分がファイバー状にコレクタ３に集積する方法である。静電紡糸法は、電界紡糸法あるいはエレクトロスピニング法とも呼ばれる。
【００３９】
静電紡糸法は、市販の装置で行うことができる。紡糸条件は適宜選択され、例えば、紡糸距離４（金属ノズル−ファイバー捕集コレクタ間距離）が５〜３０ｃｍ、金属ノズルとファイバー捕集コレクタ間の印加電圧が５〜５０ｋＶ、紡糸液射出量が０.１〜５.０ｍＬ／時間とすることができる。ファイバー捕集コレクタ３は、ドラム状や平板状のものを用いることができる。ドラム状ファイバー捕集コレクタを用いると、ドラムを高速回転させることにより金属ノズルから射出されたファイバーがドラムに巻き取られ、ファイバーが一定方向に配向したシートを得ることができる。ドラム状ファイバー捕集コレクタの回転数は、例えば５０〜５,０００回転／分で使用される。平板状ファイバー捕集コレクタ、又はドラム状ファイバー捕集コレクタを低速回転で使用した場合は、無配向なファイバーからなる不織布状のシートが得られる。
【００４０】
［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）で作製したマグネシア源と水溶性高分子とを含むファイバーシートを焼成し、マグネシアファイバーシートを作製する工程である。前記焼成温度は、高い熱伝導性を得るためにマグネシアファイバーシートの比表面積を減少させられる温度が好ましく、１,１００℃以上が好ましい。焼成温度の上限は、特に限定されないが、マグネシアが溶融しない温度以下であることが好ましく、２,８００℃以下が好ましい。繊維形状を維持するために１,４００℃以下が更に好ましい。
【００４１】
焼成は、電気炉、ガス炉等の焼成炉を用いて行うことができる。また、焼成は、大気雰囲気下、酸素雰囲気下で行うことができるが、水溶性高分子由来の炭素成分が消失する条件が好ましい。焼成時間は、１時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましく、５時間以上がより一層好ましい。焼成時間の上限は特に限定されないが、好ましくは１０時間、より好ましくは８時間である。焼成時間が前記範囲であれば、ＰＶＡ由来の炭素成分の消失と、マグネシアの比表面積減少と無孔化が進む。このとき、マグネシアの比表面積は、４０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２０ｍ2／ｇ以下がより一層好ましい。
【００４２】
なお、焼成温度に達するまでは、２０℃／分以下の昇温速度で昇温させることが好ましい。昇温速度としては、１５℃／分以下がより好ましく、１０℃／分以下がより好ましい。昇温速度が前記範囲であれば、水溶性高分子由来の炭素成分の消失と、マグネシアの比表面積減少と無孔化が進む。
【００４３】
焼成により得られたマグネシアファイバーは、その平均繊維径が９０〜２,０００ｎｍであることが好ましく、１４０〜１,０００ｎｍであることがより好ましい。平均繊維径が前記範囲であれば、樹脂との複合が容易に達成され、樹脂表面の平滑性を損なうこともない。
【００４４】
また、マグネシアファイバーシートの厚みは、１０〜２,０００μｍが好ましく、２０〜１,５００μｍがより好ましく、４０〜１,０００μｍがより一層好ましい。
【００４５】
［工程（３）］
工程（３）は、工程（２）で作製したマグネシアファイバーシートに、樹脂溶液を含浸させる工程である。この工程によって、マグネシアファイバーと樹脂との複合体を形成させ、高熱伝導性材料とすることができる。なお、マグネシアファイバーシートは、前記複合体中１枚のみが含まれていてもよく、複数枚が含まれていてもよい。
【００４６】
得られる複合体が高熱伝導性を示すためには、適度にマグネシアファイバーを含む必要がある。前記樹脂溶液中の樹脂濃度は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がより一層好ましい。樹脂濃度が３０質量％を超えると、特に、５０質量％以上であると、樹脂溶液中の樹脂の割合が多いため、複合体中の樹脂の含有量が多く、マグネシアファイバーは低含有量となり、高熱伝導性を示さないことがある。なお、前述した樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
前記樹脂溶液に用いる溶媒としては、前記樹脂を溶解し得るものであれば特に限定されない。例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチルセロソルブ、ＴＨＦ、１,４−ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、シクロヘキサノン、乳酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。前記溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４８】
焼成したマグネシアファイバーシートに樹脂溶液を含浸させる方法としては、樹脂を溶解させた溶液を滴下する方法、モノマーを溶解させた溶液を滴下し、後の加熱工程でモノマーを反応させる方法等が挙げられる。
【００４９】
焼成したマグネシアファイバーシートに樹脂溶液を含浸させた後は、減圧を行い加熱により溶媒の除去と樹脂の硬化を行うことで複合体を得ることができる。このとき、減圧は、樹脂が隙間なく含浸できる限り必要はないが、減圧をする場合は１,０００Ｐａ以下にすることが好ましく、１００Ｐａ以下にすることがより好ましい。加熱は、溶媒を除去し樹脂の硬化を行うことができ、かつ樹脂が熱分解しない限り特に限定されないが、通常１００〜１４０℃で行うことが好ましく、１１０〜１３０℃で行うことがより好ましい。また、加熱時間は、通常３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。
【００５０】
以上の方法によって、マグネシアファイバーシートを１５〜６０体積％含むマグネシアファイバーシートと樹脂との複合体を製造することができる。前記複合体の厚みは、２０〜２,０００μｍが好ましく、４０〜１,５００μｍがより好ましい。
【００５１】
本発明の高熱伝導性材料は、放熱材料として利用でき、例えば、放熱シート、放熱テープ、放熱回路基板、放熱筐体、放熱封止剤、ヒートシンク、ヒートパイプ等の放熱部材用の柔軟性放熱材料として好適に利用できる。また、これらの放熱部材は、例えば、ＬＥＤ、パワー半導体、ＣＰＵ、リチウムイオン電池等のデバイスに好適に利用できる。更に、これらの放熱デバイスは、例えば、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、テレビ、ハードディスクレコーダー、タブレットパソコン、ノートパソコン、デスクトップパソコン等のデジタル家電製品、ハイブリット自動車、電気自動車、燃料電池自動車等の次世代自動車、家庭用照明、産業用照明、車載用照明等の次世代照明装置、太陽電池、燃料電池、地熱発電等の次世代発電装置、水電解による水素製造等次世代エネルギーキャリア製造装置等に好適に利用できる。
【実施例】
【００５２】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用した装置及び測定条件は以下のとおりである。マグネシアファイバーの平均繊維径は、マグネシアファイバーの走査型顕微鏡写真から画像解析ソフト「Adobe Photoshop CS3」又は「ExtractMosaic」を用いて、繊維径を１０箇所測定したものの平均値である。マグネシアファイバーの平均繊維長は、マグネシアファイバーの走査型顕微鏡写真から画像解析ソフト「Adobe Photoshop CS3」又は「ExtractMosaic」を用いて、繊維長を１０箇所測定したものの平均値である。マグネシアファイバーのアスペクト比は、アスペクト比＝繊維長÷繊維径により計算から求めた。
【００５３】
以下の例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下のとおりである。
（１）静電紡糸法：インフュージョンポンプ（シリンジポンプ）：(有)メルクエスト製ＦＰ-１０００、高圧電源：松定プレシジョン(株)製HR-40R0.75
（２）走査型電子顕微鏡：(株)キーエンス製VE-9800、又は(株)日立ハイテクノロジーズ製Miniscope TM3000
（３）Ｘ線回折装置：(株)リガク製MiniFlex 2
（４）熱重量分析装置：BRUKER社製TG-DTA 2000SA
（５）熱拡散率測定装置：(株)ベテル製サーモウェーブアナライザーTA-35
（６）比表面積測定装置：日本ベル(株)製BELSORP-mini II
（７）屈曲性試験機：ＴＰ技研製屈曲試験機（円筒型マンドレル法）
（８）高抵抗  抵抗率計：三菱化学アナリテック製Hiresta-UP
【００５４】
また、以下の例において、用いた試薬は、以下のとおりである。
・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール、富士フィルム和光純薬(株)製（平均重合度：１,５００、ケン化度：９９％）
・１０質量％ＰＶＡ水溶液：前記ポリビニルアルコールを蒸留水に溶解して作製した
・マグネシウムエトキシド：シグマアルドリッチ社製
・酸化マグネシウム：富士フィルム和光純薬(株)製
・ＰＶＢ：ポリビニルブチラール、(株)クラレ製モビタール
・ＰＳ:ポリスチレン、ナカライテスク製、
・ＰＵエマルション：ポリウレタンエマルション、第一工業製薬(株)製スーパーフレックス３００、固形分３０質量％
・シリコーン樹脂：信越化学工業(株)製KR-112、固形分７０質量％
・トルエン：東京化成工業(株)製
【００５５】
［１］マグネシアファイバーシートの製造
［製造例１］
１０質量％ＰＶＡ水溶液１０.０質量部に、マグネシウムエトキシド１.４３質量部を添加し、４０℃で攪拌し分散させた。
得られた水分散液２ｍＬを紡糸液とし、先端に金属ノズルが取り付けられたシリンジ内に充填した。ファイバー捕集のコレクタは、直径１５ｃｍの回転ドラムを使用した。金属ノズルとドラムコレクタとを電圧供給装置に電気的に接続した。電圧供給装置により、ドラムコレクタ側をアースとして金属ノズル側に２０ｋＶの電圧を印加した。金属ノズルとドラムコレクタとの距離を１５ｃｍに調整した。ドラムコレクタを毎分４,０００回転で回転させた。シリンジから押出速度１.０ｍＬ／ｈにて紡糸液を回転するドラムコレクタに向けて射出することにより、ＰＶＡ及びマグネシウムエトキシドからなるファイバーを回転するドラムコレクタ上に形成させ、マグネシア源を含むファイバーシートを得た。
前記マグネシア源を含むファイバーシートを２枚の焼成用セッターで挟み、電気炉内に入れた。昇温速度１０℃／分にて、焼成温度１,２００℃まで昇温した。１,２００℃で５時間焼成した後、放冷し、室温まで冷却することにより、マグネシアファイバーシートＡを得た。マグネシアファイバーシートＡの走査型電子顕微鏡写真を、図２に示す。マグネシアファイバーシートＡ中のマグネシアファイバーの平均繊維径は、４３９ｎｍであった。マグネシアファイバーシートＡの比表面積は１９.０ｍ2／ｇであった。また、マグネシアファイバーの繊維長が長いため両末端が識別できず、アスペクト比は算出できなかった。マグネシアファイバーシートＡのＸ線回折図（Ｎｉフィルター、ＣｕＫα線、３０ｋＶ、１５ｍＡ）を、図３に示す。
【００５６】
［製造例２］
ファイバー捕集コレクタを平板状コレクタに替えた以外は製造例１と同様に製造し、マグネシア源を含むファイバーシートを得た。
前記マグネシア源を含むファイバーシートを２枚の焼成用セッターで挟み、電気炉内に入れた。昇温速度１０℃／分にて、焼成温度１,２００℃まで昇温した。１,２００℃で５時間焼成した後、放冷し、室温まで冷却することにより、マグネシアファイバーシートＢを得た。マグネシアファイバーシートＢの走査型電子顕微鏡写真を、図４に示す。マグネシアファイバーシートＢ中のマグネシアファイバーの平均繊維径は、約２１８ｎｍであった。マグネシアファイバーシートＢの比表面積は、９.３ｍ2／ｇであった。また、マグネシアファイバーの繊維長が長いため両末端が識別できず、アスペクト比は算出できなかった。
【００５７】
［製造例３］
１０質量％ＰＶＡ水溶液１０.０質量部に、マグネシウムエトキシド１.０質量部を添加し、４０℃で攪拌し分散させた。更に酸化マグネシウム０.２０質量部を加え攪拌し分散させた。
得られた水分散液２ｍＬを紡糸液とし、先端に金属ノズルが取り付けられたシリンジ内に充填した。ファイバー捕集のコレクタは、直径１５ｃｍの回転ドラムを使用した。金属ノズルとドラムコレクタとを電圧供給装置に電気的に接続した。電圧供給装置により、ドラムコレクタ側をアースとして金属ノズル側に２０ｋＶの電圧を印加した。金属ノズルとドラムコレクタとの距離を１５ｃｍに調整した。ドラムコレクタを毎分４,０００回転で回転させた。シリンジから押出速度１.０ｍＬ／ｈにて紡糸液を回転するドラムコレクタに向けて射出することにより、ＰＶＡ、マグネシウムエトキシド及び酸化マグネシウムからなるファイバーを回転するドラムコレクタ上に形成させ、マグネシア源を含むファイバーシートを得た。
前記マグネシア源を含むファイバーシートを２枚の焼成用セッターで挟み、電気炉内に入れた。昇温速度１０℃／分にて、焼成温度１,２００℃まで昇温した。１,２００℃で５時間焼成した後、放冷し、室温まで冷却することにより、マグネシアファイバーシートＣを得た。マグネシアファイバーシートＣの走査型電子顕微鏡写真を、図５に示す。マグネシアファイバーシートＣ中のマグネシアファイバーの平均繊維径は、約３３９ｎｍであった。マグネシアファイバーシートＣの比表面積は１０.８ｍ2／ｇであった。また、マグネシアファイバーの繊維長が長いため両末端が識別できず、アスペクト比は算出できなかった。
【００５８】
［製造例４］
１０質量％ＰＶＡ水溶液１０.０質量部に、マグネシウムエトキシド０.７１５質量部を添加し、４０℃で攪拌し分散させた。更に酸化マグネシウム０.３４質量部を加え攪拌し分散させた。
製造例３と同様に、ＰＶＡ、マグネシウムエトキシド及び酸化マグネシウムからなるファイバーを回転するドラムコレクタ上に形成させ、マグネシア源を含むファイバーシートを得た。
前記マグネシア源を含むファイバーシートを２枚の焼成用セッターで挟み、電気炉内に入れた。昇温速度１０℃／分にて、焼成温度１,２００℃まで昇温した。１,２００℃で５時間焼成した後、放冷し、室温まで冷却することにより、マグネシアファイバーシートＤを得た。マグネシアファイバーシートＤの走査型電子顕微鏡写真を、図６に示す。マグネシアファイバーシートＤ中のマグネシアファイバーの平均繊維径は、約３９４ｎｍであった。マグネシアファイバーシートＤの比表面積は１５.２ｍ2／ｇであった。また、マグネシアファイバーの繊維長が長いため両末端が識別できず、アスペクト比は算出できなかった。
【００５９】
［比較製造例１］
焼成を６００℃で５時間とした以外は、製造例１と同様の方法で、マグネシアファイバーシートＥを得た。マグネシアファイバーシートＥのＸ線回折図（Ｎｉフィルター、ＣｕＫα線、３０ｋＶ、１５ｍＡ）を、図３に示す。図３の結果から、マグネシアが得られたことを確認した。マグネシアファイバーシートＥ中のマグネシアファイバーの平均繊維径は、約４３９ｎｍであった。マグネシアファイバーシートＥの比表面積は、４１.８ｍ2／ｇであった。また、マグネシアファイバーの繊維長が長いため両末端が識別できず、アスペクト比は算出できなかった。
【００６０】
［比較製造例２］
焼成を９００℃で５時間とした以外は、製造例１と同様の方法で、マグネシアファイバーシートＦを得た。マグネシアファイバーシートＦのＸ線回折図（Ｎｉフィルター、ＣｕＫα線、３０ｋＶ、１５ｍＡ）を、図３に示す。図３の結果から、マグネシアが得られたことを確認した。マグネシアファイバーシートＦ中のマグネシアファイバーの平均繊維径は、約３７９ｎｍであった。マグネシアファイバーシートＦの比表面積は、４２.２ｍ2／ｇであった。また、マグネシアファイバーの繊維長が長いため両末端が識別できず、アスペクト比は算出できなかった。
【００６１】
［比較製造例３］
焼成を１,０００℃で５時間とした以外は、製造例１と同様にの方法で、マグネシアファイバーシートＧを得た。マグネシアファイバーシートＧのＸ線回折図（Ｎｉフィルター、ＣｕＫα線、３０ｋＶ、１５ｍＡ）を、図３に示す。図３の結果から、マグネシアが得られたことを確認した。マグネシアファイバーシートＧ中のマグネシアファイバーの平均繊維径は、約４０９ｎｍであった。マグネシアファイバーシートＧの比表面積は、４８.３ｍ2／ｇであった。また、マグネシアファイバーの繊維長が長いため両末端が識別できず、アスペクト比は算出できなかった。
【００６２】
［製造例５］
昇温速度を５℃／分とし、焼成を１,３００℃で５時間とした以外は、製造例１と同様の方法で、マグネシアファイバーシートＨを得た。マグネシアファイバーシートＨの走査型電子顕微鏡写真を、図７に示す。マグネシアファイバーシートＨ中のマグネシアファイバーの平均繊維径は、約３８９ｎｍであった。マグネシアファイバーシートＨの比表面積は９.７ｍ2／ｇであった。また、マグネシアファイバーの繊維長が長いため両末端が識別できず、アスペクト比は算出できなかった。
【００６３】
［２］高熱伝導性材料の製造
［実施例１−１］
ＰＶＢをエタノールに固形分５質量％になるよう溶解し、マグネシアファイバーシートＡに当該ＰＶＢ溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去を行い、マグネシアファイバーシートＡとＰＶＢとのシート状複合体であるシートＡ１を得た。シートＡ１の厚さは、４２μｍであった。
シートＡ１について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、シートＡ１中のマグネシアファイバーシート含有量を計測した。シートＡ１中のマグネシアファイバーシート含有量は、４７体積％であった。
【００６４】
［実施例１−２］
ＰＶＢをエタノールに固形分５質量％になるよう溶解し、マグネシアファイバーシートＡに当該ＰＶＢ溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去を行い、マグネシアファイバーシートＡとＰＶＢとのシート状複合体であるシートＡ２を得た。シートＡ２の厚さは、６８μｍであった。
シートＡ２について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、シートＡ２中のマグネシアファイバーシート含有量を計測した。シートＡ２中のマグネシアファイバーシート含有量は、４４体積％であった。
シートＡ２の走査型電子顕微鏡写真を図８に示す。シートＡ２において、マグネシアファイバーは、連続繊維であり長繊維が配列した状態で複合されていた。
【００６５】
［実施例１−３］
ＰＶＢをエタノールに固形分７.５質量％になるよう溶解し、マグネシアファイバーシートＡに当該ＰＶＢ溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去を行い、マグネシアファイバーシートＡとＰＶＢとのシート状複合体であるシートＡ３を得た。シートＡ３の厚さは、６０μｍであった。
シートＡ３について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、シートＡ３中のマグネシアファイバーシート含有量を計測した。シートＡ３中のマグネシアファイバーシート含有量は、３１体積％であった。
【００６６】
［実施例１−４］
ＰＶＢをエタノールに固形分７.５質量％になるよう溶解し、マグネシアファイバーシートＡに当該ＰＶＢ溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去を行い、マグネシアファイバーシートＡとＰＶＢとのシート状複合体であるシートＡ４を得た。シートＡ４の厚さは、７０μｍであった。
シートＡ４について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、シートＡ４中のマグネシアファイバーシート含有量を計測した。シートＡ４中のマグネシアファイバーシート含有量は、２９体積％であった。
【００６７】
［実施例１−５］
ＰＶＢをエタノールに固形分１０.０質量％になるよう溶解し、マグネシアファイバーシートＡに当該ＰＶＢ溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去を行い、マグネシアファイバーシートＡとＰＶＢとのシート状複合体であるシートＡ５を得た。シートＡ５の厚さは、８８μｍであった。
シートＡ５について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、シートＡ５中のマグネシアファイバーシート含有量を計測した。シートＡ５中のマグネシアファイバーシート含有量は、２４体積％であった。
【００６８】
［実施例１−６］
ＰＳをエタノールに固形分５質量％になるよう溶解し、マグネシアファイバーシートＡに当該ＰＳ溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去を行い、マグネシアファイバーシートＡとＰＳとのシート状複合体であるシートＡ６を得た。シートＡ６の厚さは、４８μｍであった。
シートＡ６について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、シートＡ６中のマグネシアファイバーシート含有量を計測した。シートＡ６中のマグネシアファイバーシート含有量は、４９体積％であった。
【００６９】
［実施例１−７］
ＰＳをエタノールに固形分７.５質量％になるよう溶解し、マグネシアファイバーシートＡ当該ＰＳ溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去を行い、マグネシアファイバーシートＡとＰＳとのシート状複合体であるシートＡ７を得た。シートＡ７の厚さは、４５μｍであった。
シートＡ７について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、シートＡ７中のマグネシアファイバーシート含有量を計測した。シートＡ７中のマグネシアファイバーシート含有量は、３５体積％であった。
【００７０】
［実施例１−８］
ＰＳをエタノールに固形分７.５質量％になるよう溶解し、マグネシアファイバーシートＡに当該ＰＳ溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去を行い、マグネシアファイバーシートＡとＰＳとのシート状複合体であるシートＡ８を得た。シートＡ８の厚さは、７５μｍであった。
シートＡ８について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、シートＡ８中のマグネシアファイバーシート含有量を計測した。シートＡ８中のマグネシアファイバーシート含有量は、２８体積％であった。
【００７１】
［実施例１−９］
ＰＵエマルションを６分の１に希釈した水溶液（固形分５質量％）を調製し、マグネシアファイバーシートＡに当該希釈溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去を行い、マグネシアファイバーシートＡとＰＵとのシート状複合体であるシートＡ９を得た。シートＡ９の厚さは、６０μｍであった。
シートＡ９について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、シートＡ９中のマグネシアファイバーシート含有量を計測した。シートＡ９中のマグネシアファイバーシート含有量は、５７体積％であった。
【００７２】
［実施例１−１０］
ＰＵエマルションを６分の１に希釈した水溶液（固形分５質量％）を調製し、マグネシアファイバーシートＡに当該希釈溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去を行い、マグネシアファイバーシートＡとＰＵとのシート状複合体であるシートＡ１０を得た。シートＡ１０の厚さは、１０４μｍであった。
シートＡ１０について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、シートＡ１０中のマグネシアファイバーシート含有量を計測した。シートＡ１０中のマグネシアファイバーシート含有量は、４９体積％であった。
【００７３】
［実施例１−１１］
ＰＵエマルションを４分の１に希釈した水溶液（固形分７.５質量％）を調製し、マグネシアファイバーシートＡに当該希釈溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去を行い、マグネシアファイバーシートＡとＰＵとのシート状複合体であるシートＡ１１を得た。シートＡ１１の厚さは、１０４μｍであった。
シートＡ１１について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、シートＡ１１中のマグネシアファイバーシート含有量を計測した。シートＡ１１中のマグネシアファイバーシート含有量は、３８体積％であった。
【００７４】
［実施例１−１２］
ＰＵエマルションを４分の１に希釈した水溶液（固形分７.５質量％）を調製し、マグネシアファイバーシートＡに当該希釈溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去を行い、マグネシアファイバーシートＡとＰＵとのシート状複合体であるシートＡ１２を得た。シートＡ１２の厚さは、１２３μｍであった。
シートＡ１２について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、シートＡ１２中のマグネシアファイバーシート含有量を計測した。シートＡ１２中のマグネシアファイバーシート含有量は、３１体積％であった。
【００７５】
［実施例１−１３］
ＰＶＡを蒸留水に固形分５質量％になるよう溶解し、マグネシアファイバーシートＢに当該ＰＶＡ溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去を行い、マグネシアファイバーシートＢとＰＶＡとのシート状複合体であるシートＡ１３を得た。シートＡ１３の厚さは、７２μｍであった。
シートＡ１３について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、シートＡ１３中のマグネシアファイバーシート含有量を計測した。シートＡ１３中のマグネシアファイバーシート含有量は、５３体積％であった。
シートＡ１３の走査型電子顕微鏡写真を図９に示す。シートＡ１３において、マグネシアファイバーは、連続繊維であり、長繊維が不織布状に複合されていた。
【００７６】
［実施例１−１４］
ＰＵエマルションを６分の１に希釈した水溶液（固形分５質量％）を調製し、マグネシアファイバーシートＢに当該希釈溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去を行い、マグネシアファイバーシートＢとＰＵとのシート状複合体であるシートトＡ１４を得た。シートＡ１４の厚さは、９５μｍであった。
シートＡ１４について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、シートＡ１４中のマグネシアファイバーシート含有量を計測した。シートＡ１４中のマグネシアファイバーシート含有量は、５２体積％であった。
【００７７】
［実施例１−１５］
ＰＶＢをエタノールに固形分５.０質量％になるよう溶解し、マグネシアファイバーシートＣに当該ＰＶＢ溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去を行い、マグネシアファイバーシートＣとＰＶＢとのシート状複合体であるシートＡ１５を得た。シートＡ１５の厚さは、５３μｍであった。
シートＡ１５について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、シートＡ１５中のマグネシアファイバーシート含有量を計測した。シートＡ１５中のマグネシアファイバーシート含有量は、５３体積％であった。
【００７８】
［実施例１−１６］
ＰＶＢをエタノールに固形分７.５質量％になるよう溶解し、マグネシアファイバーシートＣに当該ＰＶＢ溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去を行い、マグネシアファイバーシートＣとＰＶＢとのシート状複合体であるシートＡ１６を得た。シートＡ１６の厚さは、６８μｍであった。
シートＡ１６について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、シートＡ１６中のマグネシアファイバーシート含有量を計測した。シートＡ１６中のマグネシアファイバーシート含有量は、４８体積％であった。
【００７９】
［実施例１−１７］
ＰＶＢをエタノールに固形分５.０質量％になるよう溶解し、マグネシアファイバーシートＤに当該ＰＶＢ溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去を行い、マグネシアファイバーシートＤとＰＶＢとのシート状複合体であるシートＡ１７を得た。シートＡ１７の厚さは、４３μｍであった。
シートＡ１７について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、シートＡ１７中のマグネシアファイバーシート含有量を計測した。シートＡ１７中のマグネシアファイバーシート含有量は、５６体積％であった。
【００８０】
［実施例１−１８］
ＰＶＢをエタノールに固形分７.５質量％になるよう溶解し、マグネシアファイバーシートＤに当該ＰＶＢ溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去を行い、マグネシアファイバーシートＤとＰＶＢとのシート状複合体であるシートＡ１８を得た。シートＡ１８の厚さは、５８μｍであった。
シートＡ１８について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、シートＡ１８中のマグネシアファイバーシート含有量を計測した。シートＡ１８中のマグネシアファイバーシート含有量は、４６体積％であった。
【００８１】
［実施例１−１９］
ＰＶＢをエタノールに固形分１０.０質量％になるよう溶解し、マグネシアファイバーシートＤに当該ＰＶＢ溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去を行い、マグネシアファイバーシートＤとＰＶＢとのシート状複合体であるシートＡ１９を得た。シートＡ１９の厚さは、５６μｍであった。
シートＡ１９について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、シートＡ１９中のマグネシアファイバーシート含有量を計測した。シートＡ１９中のマグネシアファイバーシート含有量は、２５体積％であった。
【００８２】
［実施例１−２０］
ＰＶＢをエタノールに固形分２.５質量％になるよう溶解し、マグネシアファイバーシートＨに当該ＰＶＢ溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去を行い、マグネシアファイバーシートＨとＰＶＢとのシート状複合体であるシートＡ２０を得た。シートＡ２０の厚さは、４７μｍであった。
シートＡ２０について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、シートＡ２０中のマグネシアファイバーシート含有量を計測した。シートＡ２０中のマグネシアファイバーシート含有量は、４７体積％であった。
【００８３】
［実施例１−２１］
ＰＶＢをエタノールに固形分７.５質量％になるよう溶解し、マグネシアファイバーシートＡに当該ＰＶＢ溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去を行い、マグネシアファイバーシートＡとＰＶＢとのシート状複合体であるシートＡ２１を得た。シートＡ２１の厚さは、４７μｍであった。
シートＡ２１について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、シートＡ２１中のマグネシアファイバーシート含有量を計測した。シートＡ２１中のマグネシアファイバーシート含有量は、３７体積％であった。
【００８４】
［実施例１−２２］
ＰＶＢをエタノールに固形分１０質量％になるよう溶解し、マグネシアファイバーシートＡに当該ＰＶＢ溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去を行い、マグネシアファイバーシートＡとＰＶＢとのシート状複合体であるシートＡ２２を得た。シートＡ２２の厚さは、５１μｍであった。
シートＡ２２について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、シートＡ２２中のマグネシアファイバーシート含有量を計測した。シートＡ２２中のマグネシアファイバーシート含有量は、２５体積％であった。
【００８５】
［実施例１−２３］
ＰＵエマルションを４分の１に希釈した水溶液（固形分７.５質量％）を調製し、マグネシアファイバーシートＡに当該希釈溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去を行い、マグネシアファイバーシートＡとＰＵとのシート状複合体であるシートＡ２３を得た。シートＡ２３の厚さは、９１μｍであった。
シートＡ２３について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、シートＡ２３中のマグネシアファイバーシート含有量を計測した。シートＡ２３中のマグネシアファイバーシート含有量は、４１体積％であった。
【００８６】
［実施例１−２４］
ＰＵエマルションを６分の１に希釈した水溶液（固形分５質量％）を調製し、マグネシアファイバーシートＢに当該希釈溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去を行い、マグネシアファイバーシートＢとＰＵとのシート状複合体であるシートＡ２４を得た。シートＡ２４の厚さは、１２４μｍであった。
シートＡ２４について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、シートＡ２４中のマグネシアファイバーシート含有量を計測した。シートＡ２４中のマグネシアファイバーシート含有量は４９体積％であった。
【００８７】
［実施例１−２５］
シリコーン樹脂をトルエンで７分の１に希釈した溶液（固形分１０質量％）を調製し、マグネシアファイバーシートＡ４.０質量部に当該希釈溶液６０.０質量部を含浸させた。１５０℃でトルエンの除去とシリコーン樹脂の加熱硬化とを行い、マグネシアファイバーシートＡとシリコーン樹脂とのシート状複合体であるシートＡ２５を得た。シートＡ２５の厚さは、６７μｍであった。また、シートＡ２５中のマグネシアファイバーシート含有量は、１７体積％と計算された。
【００８８】
［実施例１−２６］
シリコーン樹脂をトルエンで７分の１に希釈した溶液（固形分１０質量％）を調製し、マグネシアファイバーシートＢ４.０質量部に当該希釈溶液６０.０質量部を含浸させた。１５０℃でトルエンの除去とシリコーン樹脂の加熱硬化とを行い、マグネシアファイバーシートＢとシリコーン樹脂とのシート状複合体であるシートＡ２６を得た。シートＡ２６の厚さは、７１μｍであった。また、シートＡ２６中のマグネシアファイバーシート含有量は、１７体積％と計算された。
【００８９】
［実施例１−２７］
ガラス容器に、ピロメリット酸無水物（東京化成工業(株)製）６.７質量部、パラフェニレンジアミン（東京化成工業(株)製）２.７質量部、４,４''−ジアミノ−ｐ−ターフェニル１.６質量部、及びＮＭＰ（純正化学(株)製）８９質量部を加え、５０℃で１２時間攪拌し、固形分１１質量％のポリアミック酸のＮＭＰ溶液を作製した。これをＮＭＰ（純正化学(株)製）で希釈して固形分５.５質量％のポリアミック酸のＮＭＰ溶液を調製し、マグネシアファイバーシートＡ１０質量部に当該溶液１８２質量部を含浸させた。１００℃で１時間加熱し、その後窒素下４００℃で２時間加熱することポリアミック酸の硬化を行い、マグネシアファイバーシートとポリイミド樹脂とのシート状複合体であるシートＡ２７を得た。シートＡ２７の厚さは、１１３μｍであった。また、シートＡ２７のマグネシアファイバーシート含有量は、２８体積％と計算された。
【００９０】
［実施例１−２８］
ＰＶＢをエタノールに固形分５質量％になるよう溶解し、マグネシアファイバーシートＨに当該ＰＶＢ溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去を行い、マグネシアファイバーシートＨとＰＶＢとのシート状複合体であるシートＡ２８を得た。シートＡ２８の厚さは、５０μｍであった。
シートＡ２８について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、シートＡ２８中のマグネシアファイバーシート含有量を計測した。シートＡ２８中のマグネシアファイバーシート含有量は、４３体積％であった。
【００９１】
［比較例１−１］
ＰＶＢをエタノールに固形分７.５質量％になるよう溶解し、マグネシアファイバーシートＥに当該ＰＶＢ溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去を行い、マグネシアファイバーシートＥとＰＶＢとのシート状複合体であるシートＢ１を得た。シートＢ１の厚さは、５５μｍであった。
シートＢ１について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、シートＢ１中のマグネシアファイバーシート含有量を計測した。シートＢ１中のマグネシアファイバーシート含有量は２７体積％であった。
【００９２】
［比較例１−２］
ＰＶＢをエタノールに固形分５.０質量％になるよう溶解し、マグネシアファイバーシートＦに当該ＰＶＢ溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去を行い、マグネシアファイバーシートＦとＰＶＢとのシート状複合体であるシートＢ２を得た。シートＢ２の厚さは、５５μｍであった。
シートＢ２について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、シートＢ２中のマグネシアファイバーシート含有量を計測した。シートＢ２中のマグネシアファイバーシート含有量は４２体積％であった。
【００９３】
［比較例１−３］
ＰＶＢをエタノールに固形分７.５質量％になるよう溶解し、マグネシアファイバーシートＧに当該ＰＶＢ溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去を行い、マグネシアファイバーシートＧとＰＶＢとのシート状複合体であるシートＢ３を得た。シートＢ３の厚さは、５０μｍであった。
シートＢ３について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、シートＢ３中のマグネシアファイバーシート含有量を計測した。シートＢ３中のマグネシアファイバーシート含有量は、３４体積％であった。
【００９４】
［比較例１−４］
ＰＵエマルションを２分の１に希釈した水溶液（固形分１５質量％）を調製し、マグネシアファイバーシートＡに当該希釈溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去を行い、マグネシアファイバーシートＡとＰＵとのシート状複合体であるシートＢ４を得た。シートＢ４の厚さは、６６μｍであった。
シートＢ４について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、シートＢ４中のマグネシアファイバーシート含有量を計測した。シートＢ４中のマグネシアファイバーシート含有量は、１１体積％であった。
【００９５】
［比較例１−５］
ＰＵエマルションを２分の１に希釈した水溶液（固形分１５質量％）を調製し、マグネシアファイバーシートＢに当該希釈溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去を行い、マグネシアファイバーシートＢとＰＵとのシート状複合体であるシートＢ５を得た。シートＢ５の厚さは、９６μｍであった。
シートＢ５について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、シートＢ５中のマグネシアファイバーシート含有量を計測した。シートＢ５中のマグネシアファイバーシート含有量は、９.２体積％であった。
【００９６】
［比較例１−６］
マグネシアファイバーシートＡ及びＰＵエマルションを混合して水で希釈し、マグネシアファイバーシートＡ及びＰＵがそれぞれ４５質量％及び５５質量％の分散液を調製した。超音波処理を１０秒間行うことによりマグネシアファイバーシートを粉砕、分散させ、短繊維化したマグネシアファイバーとＰＵとの分散液を得た。得られた分散液をシリコーンシート上に滴下した。室温で一晩乾燥後、１２０℃で水の除去とＰＵの加熱硬化とを行い、短繊維化したマグネシアファイバーとＰＵとのシート状複合体であるシートＢ６を得た。シートＢ６の厚さは、９２μｍであった。シートＢ６中のマグネシアファイバーシート含有量は、２９体積％と計算された。また、シートＢ６の走査型電子顕微鏡写真から、アスペクト比（繊維径÷繊維長）は２５１と計算された。
【００９７】
［比較例１−７］
マグネシアファイバーシートＡ及びＰＵエマルションを混合して水で希釈し、マグネシアファイバーシートＡ及びＰＵがそれぞれ４５質量％及び５５質量％の分散液を調製した。超音波処理を６０秒間行うことによりマグネシアファイバーシートを粉砕、分散させ、短繊維化したマグネシアファイバーとＰＵとの分散液を得た。得られた分散液をシリコーンシート上に滴下した。室温で一晩乾燥後、１２０℃で水の除去とＰＵの加熱硬化とを行い、短繊維化したマグネシアファイバーとＰＵとのシート状複合体であるシートＢ７を得た。シートＢ７の厚さは、７０μｍであった。シートＢ７中のマグネシアファイバーシート含有量は、２９体積％と計算された。また、シートＢ７の走査型電子顕微鏡写真から、アスペクト比（繊維径÷繊維長）は４.７であった。
【００９８】
［比較例１−８］
マグネシアファイバーシートＡ及びシリコーン樹脂を混合してトルエンで希釈し、マグネシアファイバーシートＡ及びシリコーン樹脂がそれぞれ４５質量％と５５質量％の分散液を調製した。超音波処理を１０秒間行うことによりマグネシアファイバーシートを粉砕、分散させ、短繊維化したマグネシアファイバーとシリコーン樹脂との分散液を得た。得られた分散液をシリコーンシート上に滴下した。室温で一晩乾燥後、１５０℃でトルエンの除去とシリコーン樹脂の加熱硬化とを行い、短繊維化したマグネシアファイバーとシリコーン樹脂とのシート状複合体であるシートＢ８を得た。シートＢ８の厚さは、７１μｍであった。シートＢ８中のマグネシアファイバーシート含有量は、２７体積％と計算された。また、シートＢ８の走査型電子顕微鏡写真から、アスペクト比（繊維径÷繊維長）は２２５と計算された。
【００９９】
［比較例１−９］
マグネシアファイバーシートＡ及びシリコーン樹脂を混合してトルエンで希釈し、マグネシアファイバーシートＡ及びシリコーン樹脂がそれぞれ４５質量％及び５５質量％の分散液を調製した。超音波処理を６０秒間行うことによりマグネシアファイバーシートを粉砕、分散させ短繊維化したマグネシアファイバーとシリコーン樹脂の分散液を得た。得られた分散液をシリコーンシート上に滴下した。室温で一晩乾燥後、１５０℃でトルエンの除去とシリコーン樹脂の加熱硬化とを行い、短繊維化したマグネシアファイバーとシリコーン樹脂とのシート状複合体であるシートＢ９を得た。シートＢ９の厚さは、４７μｍであった。シートＢ９中のマグネシアファイバーシート含有量は、２７体積％と計算された。また、シートＢ９の走査型電子顕微鏡写真から、アスペクト比（繊維径÷繊維長）は７.１と計算された。
【０１００】
［比較例１−１０］
ＰＵエマルションを３分の１に希釈した水溶液（固形分１０質量％）を調製し、シリコーンシート上に滴下した。室温で一晩乾燥後、１２０℃で水の除去とＰＵの加熱硬化とを行い、マグネシアファイバーシートを含まないＰＵシートＢ１０を得た。シートの厚さは２８０μｍであった。
【０１０１】
［比較例１−１１］
シリコーン樹脂（信越化学工業(株)製KR-112、固形分７０質量％）をトルエン（東京化成工業(株)製）で７分の１に希釈したトルエン溶液（固形分１０質量％）を調製し、シリコーンシート上に滴下した。室温で一晩乾燥後、１５０℃でトルエンの除去とシリコーン樹脂の加熱硬化とを行い、マグネシアファイバーシートを含まないシリコーンシートＢ１１を得た。シートの厚さは８３μｍであった。
【０１０２】
［比較例１−１２］
ＰＵエマルションを１５分の１に希釈した水溶液（固形分２.５質量％）を調製し、マグネシアファイバーシートＡに当該希釈溶液を含浸させた。真空下、１２０℃で水の除去を行い、マグネシアファイバーシートＡとＰＵとのシート状複合体であるシートＢ１２を得た。シートＢ１２の厚さは、６４μｍであった。
シートＢ１２について、熱重量分析計を用いて１０℃／分で５００℃まで昇温することにより、シートＢ１２中のマグネシアファイバーシート含有量を計測した。シートＢ１２中のマグネシアファイバーシート含有量は、６９体積％であった。
【０１０３】
［３］高熱伝導性材料の評価
［実施例］
シートＡ１〜Ａ２７、Ｂ１〜Ｂ１２について、熱拡散率測定装置を用いて、熱拡散率を測定した。熱拡散率から熱伝導率への計算は、マグネシアの比重３,５８０ｋｇ／ｍ3、マグネシアの比熱９７０Ｊ／ｋｇ℃、ＰＵ樹脂の比重１,２００ｋｇ／ｍ3、ＰＵ樹脂の比熱１,９００Ｊ／ｋｇ℃、ＰＶＡの比重１,２５０ｋｇ／ｍ3、ＰＶＡの比熱１,９６８Ｊ／ｋｇ℃、ＰＶＢの比重１,１００ｋｇ／ｍ3、ＰＶＢの比熱１,６８０Ｊ／ｋｇ℃、スチレンの比重１,０５５ｋｇ／ｍ3、スチレンの比熱１,３４０Ｊ／ｋｇ℃、シリコーン樹脂の比重１,０６０ｋｇ／ｍ3、シリコーン樹脂の比熱１,２００Ｊ／ｋｇ℃、ポリイミドの比重１,４２０ｇ／ｍ3、ポリイミドの比熱１,１００Ｊ／ｋｇ℃を用いた。シートにおけるそれぞれの含有量からシートの比重と比熱の計算を行った。
【０１０４】
熱拡散性を測定したシートについて屈曲性試験機を用い屈曲性試験を行った。屈曲性試験機の直径５ｍｍの金属棒にシートを巻き付け、その後平坦な状態に戻した。これを１０回繰り返した。その後、前述の方法で熱拡散性の測定及び熱伝導率への計算を行った。熱伝導率の維持率は、屈曲性試験前の熱伝導率に対する屈曲試験後の熱伝導率の百分率で表した。
【０１０５】
［実施例２−１〜２−１９］
実施例１−1〜１−１９で得られたシートについて、熱拡散率の測定、熱伝導率の計算を行った。
【０１０６】
［実施例２−２０〜２−２８］
実施例１−２０〜１−２８で得られたシートについて、熱拡散率の測定、熱伝導率の計算、屈曲性試験を行った。
【０１０７】
［比較例２−１〜２−１１］
比較例１−1〜１−１１で得られたシートについて、熱拡散率の測定、熱伝導率の計算を行った。
【０１０８】
［比較例２−１２］
実施例１−１２で得られたシートについて、熱拡散率の測定、熱伝導率の計算、屈曲性試験を行った。
【０１０９】
表１〜４に、配列したファイバーに平行方向の熱伝導率（４箇所の平均値）、配列したファイバーに直角方向の熱伝導率（４箇所の平均値）、無配向なフィバーが複合されたシートの平面方向の熱伝導率（４か所の平均）、シート厚さ方向の熱伝導率（６箇所の平均値）を示す。
【０１１０】
【表１】
2020105348.tif 000002
【０１１１】
【表２】
2020105348.tif 000003
【０１１２】
【表３】
2020105348.tif 000004
【０１１３】
【表４】
2020105348.tif 000005
【０１１４】
表１〜３に示した結果より、本発明の高熱導電性材料は、６．０Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導率を示した。表３に示した結果より、屈曲性試験後も熱伝導率は８０％以上で維持された。
【０１１５】
表４に示した結果より、比較例２−１、２−２、２−３の材料は、いずれも焼成温度が低く比表面積が大きいため、充分な熱伝導度を有しなかった。ファイバー表面に凹凸を有し多孔性と考えられ、複合樹脂との界面に空隙ができるため、充分な熱伝導の妨げになると考えられる。
【０１１６】
比較例２−４、２−５の材料はマグネシアファイバー含有率が低く、充分な熱伝導度を有していなかった。
【０１１７】
比較例２−６〜２−９の材料は、いずれもファイバーのアスペクト比が小さく短繊維であるため、充分な熱伝導度を有しなかった。熱伝導経路を形成する長さが足りないためと考えられる。
【０１１８】
比較例２−１０、２−１１はマグネシアファイバーを含まないシートであり、熱伝導度が低かった。
【０１１９】
表３に示した結果より、比較例２−１２の材料はマグネシアファイバー含有量が多く、屈曲性を有しなかった。樹脂の柔軟性よりも、マグネシアファイアバーの脆性が大きく発現していると考えられる。
【０１２０】
［実施例２−２７］
実施例１−２４で得られたシートについて表面抵抗の測定を行った。得られた値は３.６×１０13Ω／□であった。ＰＵとマグネシアはいずれも電気絶縁性であることから、複合体も充分な電気絶縁性を示したと考えられる。
【符号の説明】
【０１２１】
１  電圧供給装置
２  金属ノズル
３  ドラム型コレクタ
４  紡糸距離
【図１】
2020105348.tif 000006
【図２】
2020105348.tif 000007
【図３】
2020105348.tif 000008
【図４】
2020105348.tif 000009
【図５】
2020105348.tif 000010
【図６】
2020105348.tif 000011
【図７】
2020105348.tif 000012
【図８】
2020105348.tif 000013
【図９】
2020105348.tif 000014