(57)【要約】【課題】プレス成形により耐擦傷性に優れた人造大理石等を成形可能な固体状成形材料を提供する。【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂を含有する成形材料に対し、シリカを７４〜８５重量％の量で含有することを特徴とする固体状成形材料とその成形品【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂を含有する成形材料に対し、シリカを７４〜８５重量％の量で含有することを特徴とする固体状成形材料。
【請求項２】
前記シリカが、表面処理された結晶性シリカである請求項１記載の固体状成形材料。
【請求項３】
前記シリカの平均粒径が、５〜１５０μｍの範囲にある請求項１又は２に記載の固体状成形材料
【請求項４】
前記シリカが、平均粒径の異なる２種類以上のシリカをブレンドしたものである請求項１〜３の何れかに記載の固体状成形材料。
【請求項５】
得られる成形品の鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００）が９Ｈ以上且つバーコル硬さ（ＪＩＳ  Ｋ６９１１）が７５以上である請求項１〜４の何れかに記載の固体状成形材料。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の固体状成形材料をプレス成形して成ることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人造大理石等の成形に使用可能な固体状成形材料に関するものであり、より詳細には、耐擦傷性等の表面特性に優れた人造大理石をプレス成形により生産性良く成形可能な固体状成形材料及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
人造大理石として、メタクリレート等を主成分とするアクリル系シロップに、水酸化アルミニウム、ガラス粉等の無機充填剤を添加して成るものが、従来より広く知られている。このようなアクリル系樹脂を使用した人造大理石は、美観や耐候性に優れていると共に、加工性や成形性にも優れていることから、システムキッチンや洗面化粧台等の天板、家具の面材、洗面カウンター或いはバスタブ等の種々の用途に好適に使用されている。
また、成形材料を液状ではなく固体状にしてハンドリング性を上げ、さらに生産性が上がるプレス成形が可能な材料として、不飽和ポリエステル樹脂に水酸化アルミニウム、ガラス粉等の無機充填剤を添加して成る成形材料（ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）及び／又はＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド））も上記用途に好適に使用されている。
しかしながら、これらの人造大理石は摩擦等によって表面に傷がつきやすく、耐擦傷性の点で未だ十分満足するものではなかった。
【０００３】
このような従来の人造大理石の問題を解決するものとして、例えば、下記特許文献１には、露呈面及び後面において比重の異なる無機充填剤をアクリレートポリマー等のポリマーマトリックスに配合して成る二層構成の一体ボード状部材が記載されている。
更に、下記特許文献２には、樹脂と、無機粒子とを備える人工大理石であって、前記無機粒子が、１０段階モース硬度５以上の硬質粒子を、無機粒子全体に対して３０ｖｏｌ％を超えて含み、前記人工大理石表面において前記無機粒子が占める面積の割合が４８％を超え９９％未満であり、且つ前記人工大理石全体において前記無機粒子が占める体積割合が３０ｖｏｌ％を超え５３ｖｏｌ％未満であることを特徴とする人工大理石が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平１１−５１１４０６号公報
【特許文献２】特開２００９−２６３６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に記載されたボート状部材及び特許文献２に記載された人造大理石は、いずれも液状の成形材料を金型に注ぎ込んで加熱硬化して成形されるものであり、さらに生産工程が多く、金型一型当たりの生産性が劣るというものであり、ハンドリング性の良いＢＭＣやＳＭＣのような固体状材料を用い、生産性に優れたプレス成形等で成形できるものではない。
【０００６】
従って本発明の目的は、液状原料の注型成形によらず、固体原料を使いプレス成形により人造大理石等を成形可能であり、耐擦傷性に優れた人造大理石を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂を含有する成形材料に対し、シリカを７４〜８５重量％の量で含有することを特徴とする固体状成形材料が提供される。
【０００８】
本発明の固体状成形材料においては、
１．前記シリカが、表面処理された結晶性シリカであること、
２．前記シリカの平均粒径が、５〜１５０μｍの範囲にあること、
３．前記シリカが、平均粒径の異なる２種類以上のシリカをブレンドしたものであること、
４．耐擦傷性の評価はＪＩＳＫ５６００、引っかき硬度（鉛筆法）での鉛筆硬度およびＪＩＳＫ６９１１の成形品の硬さであるバーコル硬度での評価とした場合、成形品は鉛筆硬度が９Ｈ以上且つバーコル硬さが７５以上であること、
が好適である。
本発明によればまた、上記固体状成形材料をプレス成形して成ることを特徴とする成形品が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明品は、ハンドリング性に優れた固体状成形材料であり、プレス成形により人造大理石等の成形品を成形可能であることから、従来の液状原料の注型成形に比して、生産性が顕著に優れている。例えば、前述した特許文献２においては、金型内での硬化時間が９０分と記載されているが、本発明品では硬化時間が肉厚１ｍｍあたり１〜２分であるため、１５ｍｍの成形でも金型内での硬化が１５〜３０分と特許文献２よりも一つの金型における単位時間での生産数が多くなる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（マトリックス樹脂）
本発明の固体状成形材料において、マトリックス樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂を使用する。これらの樹脂は、それぞれ単独でも使用できるが、ブレンドして用いることもできる。
【００１１】
不飽和ポリエステル樹脂は、一般に無水マレイン酸またはフマル酸のような不飽和酸と無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルコン酸等の飽和塩基酸を併用して、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素添加ビスフェノールＡ等のグリコール類などをエステル化して得られる不飽和アルキドをスチレンモノマー、ビニルトルエン、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、メチルメタクリレートモノマーなどのビニルモノマーに溶解して得られるものである。
ビニルエステル樹脂は、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂と、アクリル酸あるいはメタクリル酸を反応させることにより得られる、分子内に複数のアクリロイル基あるいはメタクリロイル基を有する化合物である。
不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂は、従来のＳＭＣおよび／またはＢＭＣの製造に用いられていたグレードのものを使用することが好適である。
【００１２】
また、通常のＢＭＣ、ＳＭＣの低収縮剤も使用することができ、不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂の配合量の５〜５０重量％、を低収縮剤に置き換えることができる。
低収縮剤は、スチレン系モノマー、ビニルトルエン、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、メチルメタクリレート等のビニルモノマーに、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−オレフィン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の熱可塑性樹脂を溶解したものであり、低収縮剤に占める熱可塑性樹脂の濃度は５〜５０重量％である。
また低収縮剤として０．０１〜５％の架橋密度で三次元化されたスチレン系、アクリル系、酢酸ビニル系、及びこれらの共重合体系の樹脂粉末を使用してもよい。
【００１３】
（シリカ）
本発明に用いるシリカとしては、耐擦傷性向上の点から結晶性シリカを使うことが好適であり、特に表面処理が施された結晶性シリカが好適である。
シリカが、カップリング剤等の表面処理剤によって表面処理されていることにより、樹脂とシリカ間の結合が強まり、機械的強度が向上すると共に、混練粘度が下がるためシリカの添加量も多くすることができ、耐擦傷性が向上する。
表面処理剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられるが、樹脂とシリカ間との結合を強くすることから、ビニルシラン、（メタ）アクリル酸シラン等ビニル基を含むシランカップリング剤であることが好ましい。
表面処理されたシリカは、１種のみが用いられていてもよいし、表面処理剤の異なる２種以上が組み合わせて使用されてもよい。
【００１４】
シリカの平均粒径は、５〜１５０μｍの範囲、特に１０〜１００μｍの範囲にあることが好適である。上記範囲にあることにより、混練物は粘調であるが、その粘度が低いため混練がしやすくなる。尚、上記シリカの平均粒径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定した、メディアン径（ｄ５０）の値である。
本発明においては、シリカの平均粒径が上記範囲内にあることを条件として、平均粒径の異なる２種類以上のシリカをブレンドしたものを特に好適に使用することができる。２種の場合は、これに限定されないが、平均粒径が５〜８０μｍの範囲内にあるシリカと、３０〜１７０μｍの範囲にあるシリカを組み合わせることが望ましい。これにより、シリカの充填量を多くすることができ、得られる成形品の耐擦傷性を向上することができる。２種のシリカのブレンド比率は、ブレンドするシリカの平均粒径によって異なり、ブレンドするシリカの平均粒径の差異が大きいほど、平均粒径の大きいシリカを加えることができる。ブレンド比率（重量比、平均粒径の小さいシリカ：平均粒径の大きいシリカ）は、９９：１〜２０：８０の範囲、さらに好ましくは９０：１０〜３０：７０の範囲であることが好ましい。
シリカは、成形材料に対し７４〜８５重量％の範囲、特に７７〜８３重量％の範囲で含有することが好適である。上記範囲よりもシリカの含有量が少ない場合には、鉛筆硬度が９Ｈ未満となることが多く、耐擦傷性が悪くなる一方、上記範囲よりもシリカの含有量が多い場合には混練機で混練しにくくなり、配合物の分散不良を起こしやすくなる。
【００１５】
（その他）
本発明の固体状成形材料には、上記マトリックス樹脂及びシリカの他、重合開始剤、重合禁止剤、内部離型剤、増粘剤、顔料、ガラス繊維等、従来よりＳＭＣ及び／又はＢＭＣに配合されていた各種添加剤を公知の処方に従って含有することができる。
重合開始剤としては公知のものを使用することができ、例えば、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、アルキルパーオキサイド系、パーオキシケタール系等の有機過酸化物を例示できる。
重合禁止剤としては公知のものを使用することができ、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、トルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン等を例示できる。
内部離型剤としては公知のものを使用することができ、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸塩、パラフィンワックス、カルナバワックス等を例示できる。
成形材料を固体にするために使用する増粘剤は公知のものを使用することができ、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物、イソシアネート化合物等を例示できる。
ガラス繊維は主に成形品の強度及び／又は耐衝撃性を上げるために配合される。ガラスの種類としてはＥガラス、Ｃガラス、Ｔガラス等があり、繊維径も５〜２５μｍあり、表面処理剤も原料として酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シランカップリング剤等が使われている。必要に応じガラス繊維を配合する場合は、通常のＢＭＣに使用されるものが好適である。
【００１６】
本発明の固体状成形材料においては、充填剤としてシリカが必須の成分であるが、シリカの特性を損なわない範囲で他の無機充填材を併用することもでき、これに限定されないが、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、雲母、合成金雲母、タルク、カオリン、マイカ、セリサイト、無水珪酸、硫酸バリウム等を併用できる。
シリカよりも硬い材料の場合、例えば酸化アルミニウムはシリカの一部として含有させることができ、得られる成形品の表面硬度をさらに向上することができる。酸化アルミニウムの含有量は限定されないが、シリカの１〜７５重量％の範囲で置き換えることができる。
【００１７】
（固体状成形材料の製造）
本発明の固体状成形材料は、シリカを上述した条件で用いる以外は、従来公知の製造方法により製造することができる。すなわち、上述した不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂を含有する成形材料に、シリカ及び増粘剤等の添加剤を所定の割合で添加し、ニーダーやプラネタリーミキサー等の従来公知の混練装置で混練物を作製する。次いで、必要により混練物を混練物に含まれるビニルモノマーのガス遮断性を有する包材で外包する。その後必要に応じ、常温〜５０℃の温度条件下で１６〜４８時間加熱することにより増粘させて、固体状成形材料として製造する。
【００１８】
（成形品）
本発明の固体状成形材料を用いて人造大理石等の成形品を成型するには、１２０〜１６０℃の温度に調節された金型内に、本発明の固体状成形材料を設置する。次いで、金型を閉じて、成形圧力１〜１５ＭＰａの圧力で肉厚１ｍｍあたり１〜２分の間加圧することにより、成形品が得られる。得られた成形品は、鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００準拠）が９Ｈ以上且つバーコル硬度（ＪＩＳ  Ｋ６９１１準拠）が７５以上の表面硬度を有しており、優れた耐擦傷性を有している。
【実施例】
【００１９】
以下に具体的な実施例を挙げて説明する。
（実施例１）
ビニルエステル樹脂（ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂、スチレン希釈）及び不飽和ポリエステル樹脂（イソ系不飽和ポリエステル樹脂、スチレン希釈）の８０：２０の重量比から成る樹脂Ａ１００部に対し、結晶性シリカ（東罐マテリアル・テクノロジー株式会社試作品、平均粒径１０μｍ）３１０重量部、重合禁止剤（ハイドロキノン）０．０３重量部、重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）１重量部、内部離型剤（ステアリン酸亜鉛）６重量部、増粘剤（酸化マグネシウム）１重量部、を配合しニーダーで混練した。
【００２０】
（実施例２）
ビニルエステル樹脂（ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂、スチレン希釈）及び不飽和ポリエステル樹脂（イソ系不飽和ポリエステル樹脂、スチレン希釈）の８０：２０の重量比から成る樹脂Ａ１００部に対し、結晶性シリカ（東罐マテリアル・テクノロジー株式会社試作品、平均粒径１０μｍ）３２５重量部、重合禁止剤（ハイドロキノン）０．０３重量部、重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）１重量部、内部離型剤（ステアリン酸亜鉛）６重量部、増粘剤（酸化マグネシウム）１重量部、を配合しニーダーで混練した。
【００２１】
（実施例３）
ビニルエステル樹脂（ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂、スチレン希釈）及び不飽和ポリエステル樹脂（イソ系不飽和ポリエステル樹脂、スチレン希釈）の８０：２０の重量比から成る樹脂Ａ１００部に対し、結晶性シリカ（東罐マテリアル・テクノロジー株式会社試作品、メタクリロキシ系シランカップリング処理品、平均粒径２５μｍ）３３５重量部、結晶性シリカ（東罐マテリアル・テクノロジー株式会社試作品、メタクリロキシ系シランカップリング処理品、平均粒径１００μｍ）１００重量部、重合禁止剤（ハイドロキノン）０．０３重量部、重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）１重量部、内部離型剤（ステアリン酸亜鉛）６重量部、増粘剤（酸化マグネシウム）１重量部、を配合しニーダーで混練した。
【００２２】
（実施例４）
ビニルエステル樹脂（ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂、スチレン希釈）及び不飽和ポリエステル樹脂（イソ系不飽和ポリエステル樹脂、スチレン希釈）の８０：２０の重量比から成る樹脂Ａ１００部に対し、結晶性シリカ（東罐マテリアル・テクノロジー株式会社試作品、メタクリロキシ系シランカップリング処理品、平均粒径２５μｍ）５１５重量部、結晶性シリカ（東罐マテリアル・テクノロジー株式会社試作品、メタクリロキシ系シランカップリング処理品、平均粒径１００μｍ）１００重量部、重合禁止剤（ハイドロキノン）０．０３重量部、重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）１重量部、内部離型剤（ステアリン酸亜鉛）６重量部、増粘剤（酸化マグネシウム）１重量部、を配合しニーダーで混練した。
【００２３】
（実施例５）
不飽和ポリエステル樹脂（ビス系不飽和ポリエステル樹脂、スチレン希釈）１００部に対し、結晶性シリカ（東罐マテリアル・テクノロジー株式会社試作品、平均粒径２５μｍ）３３５重量部、結晶性シリカ（東罐マテリアル・テクノロジー株式会社試作品、メタクリロキシ系シランカップリング処理品、平均粒径１００μｍ）１００重量部、重合禁止剤（ｐ−ベンゾキノン）０．０３重量部、重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）１重量部、内部離型剤（ステアリン酸亜鉛）６重量部、増粘剤（酸化マグネシウム）１重量部、を配合しニーダーで混練した。
【００２４】
（実施例６）
ビニルエステル樹脂（ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂、スチレン希釈）１００部に対し、結晶性シリカ（東罐マテリアル・テクノロジー株式会社試作品、メタクリロキシ系シランカップリング処理品、平均粒径２５μｍ）３６０重量部、結晶性シリカ（東罐マテリアル・テクノロジー株式会社試作品、メタクリロキシ系シランカップリング処理品、平均粒径１００μｍ）１００重量部、重合禁止剤（ｐ−ベンゾキノン）０．０３重量部、重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）１重量部、内部離型剤（ステアリン酸亜鉛）６重量部、増粘剤（ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット）８重量部、を配合しニーダーで混練した。
【００２５】
実施例１〜６の成形材料をナイロンフィルムで包装し、４５℃の温度条件下で２４時間加熱した。
得られた固形状成形材料を、成形面の温度が１４５℃、裏面の温度が１３０℃に調節された金型内にセットし７ＭＰａの圧力で８分加圧して肉厚６ｍｍの成形板を得た。
得られた成形品の鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００準拠）を測定した。また表面についてバーコル硬度（ＪＩＳ  Ｋ６９１１準拠）を測定した。結果を表１に併せて示す。すべて鉛筆硬度が９Ｈ、バーコル硬度が７５以上である。
【００２６】
（比較例１）
ビニルエステル樹脂（ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂、スチレン希釈）及び不飽和ポリエステル樹脂（イソ系不飽和ポリエステル樹脂、スチレン希釈）の８０：２０の重量比から成る樹脂Ａ１００部に対し、水酸化アルミニウム（平均粒径２５μｍ）４３５重量部、重合禁止剤（ハイドロキノン）０．０３重量部、重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）１重量部、内部離型剤（ステアリン酸亜鉛）６重量部、増粘剤（酸化マグネシウム）１重量部、を配合しニーダーで混練した。
混練物をナイロンフィルムで包装し、４５℃の温度条件下で２４時間加熱し熟成した。
得られた固形状成形材料を、成形面の温度が１４５℃、裏面の温度が１３０℃に調節された金型内にセットし７ＭＰａの圧力で８分加圧して肉厚６ｍｍの成形板を得た。
得られた成形品の鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００準拠）を測定した。また表面についてバーコル硬度（ＪＩＳ  Ｋ６９１１準拠）を測定した。結果を表１に併せて示す。鉛筆硬度が５Ｈ、バーコル硬度が６３と、鉛筆硬度９Ｈ未満、バーコル硬度７５未満であった。
【００２７】
（比較例２）
ビニルエステル樹脂（ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂、スチレン希釈）及び不飽和ポリエステル樹脂（イソ系不飽和ポリエステル樹脂、スチレン希釈）の８０：２０の重量比から成る樹脂Ａ１００部に対し、結晶性シリカ（東罐マテリアル・テクノロジー株式会社試作品、平均粒径１０μｍ）２９５重量部、重合禁止剤（ハイドロキノン）０．０３重量部、重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）１重量部、内部離型剤（ステアリン酸亜鉛）６重量部、増粘剤（酸化マグネシウム）１重量部、を配合しニーダーで混練した。
混練物をナイロンフィルムで包装し、４５℃の温度条件下で２４時間加熱し熟成した。
得られた固形状成形材料を、成形面の温度が１４５℃、裏面の温度が１３０℃に調節された金型内にセットし７ＭＰａの圧力で８分加圧して肉厚６ｍｍの成形板を得た。
得られた成形品の鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５６００準拠）を測定した。また表面についてバーコル硬度（ＪＩＳ  Ｋ６９１１準拠）を測定した。結果を表１に併せて示す。鉛筆硬度が８Ｈ、バーコル硬度が７４と、鉛筆硬度９Ｈ未満、バーコル硬度７５未満であった。
【００２８】
【表１】
2020100753.tif 000002