(57)【要約】【課題】セラミックカラー付きガラスの強度を向上できるセラミックカラーペーストを提供する。【解決手段】ガラスフリットと耐熱性顔料とシリコーン系レジンとを組み合わせてセラミックカラーペーストを調製する。前記シリコーン系レジンは、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、空気雰囲気下、昇温速度２０℃／分で４０℃から７５０℃まで昇温するという条件で分解温度を測定したとき、熱分解終了温度が５５０℃以上のシリコーン系レジンを含んでいてもよい。前記シリコーン系レジンの割合は、ガラスフリットおよび耐熱性顔料の総量１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であってもよい。少なくとも一方の面のガラス基板において、少なくとも一部の領域に、前記セラミックカラーペーストを焼成して形成したセラミックカラー膜を積層してセラミックカラー付きガラスを製造してもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスフリットおよび耐熱性顔料を含むセラミックカラーペーストであって、さらにシリコーン系レジンを含むセラミックカラーペースト。
【請求項２】
シリコーン系レジンが、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、空気雰囲気下、昇温速度２０℃／分で４０℃から７５０℃まで昇温するという条件で分解温度を測定したとき、熱分解終了温度が５５０℃以上のシリコーン系レジンを含む請求項１記載のセラミックカラーペースト。
【請求項３】
熱分解終了温度５５０℃以上のシリコーン系レジンが、熱分解終了温度での残渣が４０〜７０質量％である請求項２記載のセラミックカラーペースト。
【請求項４】
シリコーン系レジンが、有機溶媒に溶解可能なシリコーン系レジンを含む請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックカラーペースト。
【請求項５】
シリコーン系レジンが、Ｃ１−４アルキルＣ６−１０アリール系シリコーンレジンを含む請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックカラーペースト。
【請求項６】
シリコーン系レジンの割合が、ガラスフリットおよび耐熱性顔料の総量１００質量部に対して、０．１〜５０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックカラーペースト。
【請求項７】
ガラスフリットがビスマス系ガラスフリットを含む請求項１〜６のいずれかに記載のセラミックカラーペースト。
【請求項８】
板状無機化合物をさらに含む請求項１〜７のいずれかに記載のセラミックカラーペースト。
【請求項９】
ビヒクルをさらに含む請求項１〜８のいずれかに記載のセラミックカラーペースト。
【請求項１０】
ガラスフリットと耐熱性顔料とシリコーン系レジンとを混合して、請求項１〜９のいずれかに記載のセラミックカラーペーストを製造する方法。
【請求項１１】
シリコーン系レジンが、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、空気雰囲気下、昇温速度２０℃／分で４０℃から７５０℃まで昇温するという条件で分解温度を測定したとき、熱分解終了温度が５５０℃以上のシリコーン系レジンを含み、かつこのシリコーン系レジンを分散媒に溶解した後、ガラスフリットおよび耐熱性顔料と混合する請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載のセラミックカラーペーストを焼成して形成されるセラミックカラー。
【請求項１３】
ガラス基板と、セラミックカラー膜とを備えたセラミックカラー付ガラスであって、前記ガラス基板の少なくとも一方の面において、少なくとも一部の領域に請求項１２記載のセラミックカラーで形成されたセラミックカラー膜が積層されているセラミック
カラー付きガラス。
【請求項１４】
少なくとも一方の面のガラス基板において、少なくとも一部の領域に、請求項１２記載のセラミックカラーで形成されたセラミックカラー膜を積層してセラミックカラー付きガラスを製造する方法。
【請求項１５】
セラミックカラー付きガラスの強度を向上させる方法であって、ガラス基板に、請求項１２記載のセラミックカラーで形成されたセラミックカラー膜を積層する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種のガラス、例えば、自動車用ガラスの基板となるガラス板上に焼付けて着色や成形を行なうためのセラミックカラーペースト、セラミックカラーならびにこのセラミックカラーを適用したセラミックカラー付きガラスおよびその製造方法（成形方法）に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用ガラスの中で、フロントガラス、サイドガラス、リアガラスおよびサンルーフガラスなどの固定された窓ガラスは、有機接着剤を用いて車体に取付けられる。車体に取付けられた各ガラスの周辺部は、有機接着剤の太陽光による劣化防止、接着部における余剰の接着剤（はみ出した接着剤）の隠蔽、ガラスの意匠性向上などのために、ドアガラスのような摺動する窓ガラスでは、摺動抵抗の低減や意匠性の向上のために、黒色又はダークグレーに着色されている。このような自動車用ガラスは、一般には、所定の形状に切り出した平板なガラス板の周辺部に、黒色顔料を含有する溶融性ガラスフリットで形成されたセラミックカラー（黒セラ）ペーストをスクリーン印刷した後、加熱によりガラス板を曲げ成形すると同時に、セラミックカラーペーストをガラス板に焼付け、その後冷却する工程により製造されている。
【０００３】
ガラス板の冷却工程では、ガラス板を加熱後、急激に冷却することにより、ガラス板の強化を行っている。しかし、一般に、セラミックカラーとガラス板とでは、熱膨張係数が異なるため、冷却工程において、セラミックカラーからガラス板表面に引張応力が付与され、ガラス板の表面圧縮応力が低下する。そのため、一般に、セラミックカラーの付いた領域では、ガラス板の強度が低下するという課題がある。
【０００４】
セラミックカラーの付いた領域（部分）の強度を向上させる方法として、セラミックカラーの熱膨張係数を低下させる方法が知られている。例えば、特開平８−３４６４０号公報（特許文献１）には、無機成分として、着色耐熱性顔料粉末５〜３５重量％、ビスマス系ガラス粉末６５〜９５重量％、耐火物フィラー粉末０〜１０重量％、およびシリコン、ホウ化物、ケイ化物からなる群から選ばれた少なくとも一種からなる添加剤０．１〜２０重量％からなることを特徴とするセラミックカラー組成物が開示され、セラミックカラー組成物を焼き付けたガラス板の破壊荷重が向上したことが記載されている。
【０００５】
また、特開２０００−１５４０３８号公報（特許文献２）には、着色耐熱性顔料粉末５〜４０重量％、ガラス粉末５０〜９４重量％、耐火物フィラー０〜２５重量％、ウィスカー状耐火物フィラー０．１〜４０重量％からなることを特徴とするセラミックカラー組成物が開示され、セラミックカラー組成物を焼き付けたガラス板の熱膨張係数が低下し、前記ガラス板の強度が向上したことが記載されている。
【０００６】
しかし、特許文献１および特許文献２でも、セラミックカラー組成物の熱膨張係数の低下が十分でなく、セラミックカラー組成物を焼き付けたガラス板の強度が不十分であった。
【０００７】
特開２０１７−８８１０６号公報（特許文献３）には、５００℃におけるガラス板に積層される遮蔽膜の線膨張係数と、前記ガラス板の線膨張係数との差が、前記ガラス板の線膨張係数の±５％以内にすることにより、遮蔽膜によるガラス板の強度の低下を抑制できることが記載されている。
【０００８】
しかし、特許文献３における遮蔽膜の線膨張係数は、遮蔽膜に含まれるすべての組成物から影響を受けるため、ガラス板の線膨張係数の±５％の範囲内の線膨張係数を有する遮蔽膜を得るためには、遮蔽膜を積層するガラス板の種類により、遮蔽膜の組成を適宜調整する必要があった。
【０００９】
なお、セラミックカラーは、ガラス板を加熱して焼き付けるため、６００〜７００℃程度で焼き付けられる材料であることが好ましい。さらに、セラミックカラーの要求性能としては、焼き付けたガラスの強度が高いことに加えて、耐酸性、耐酸性雨性が高いこと、並びに色調、透過率などの外観性、成形時の型離れ性などが良好であることも挙げられる。また、ビスマス系ガラスは、耐酸性に優れた低融点ガラスとして知られているが、型離れが悪く、結晶性になると熱膨張係数が増大し、ガラス強度が低下する。さらに、ビスマス系ガラスは、ビスマス含量が多くなると、耐酸性も低下するという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−３４６４０号公報
【特許文献２】特開２０００−１５４０３８号公報
【特許文献３】特開２０１７−８８１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、簡便かつ効率よく、セラミックカラー付きガラスの強度を向上できるセラミックカラーペーストおよびその製造方法ならびにセラミックカラー付きガラスの強度を向上させる方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、セラミックカラーの性能や色調や透過率などの外観性を維持しつつ、強度の高いセラミックカラー付きガラスを得ることができるセラミックカラーペーストおよびその製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、耐酸性雨性などの耐酸性に優れ、かつ成形時の型離れ性が良好なセラミックカラーペーストおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ガラスフリットおよび耐熱性顔料を含むセラミックカラーペーストに、さらにシリコーン系レジンを加えると、セラミックカラーペーストを焼き付けたガラス基板（セラミックカラー付きガラス）の強度が向上することを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明のセラミックカラーペーストは、ガラスフリットおよび耐熱性顔料を含むセラミックカラーペーストであって、さらにシリコーン系レジンを含む。前記シリコーン系レジンは、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、空気雰囲気下、昇温速度２０℃／分で４０℃から７５０℃まで昇温するという条件で分解温度を測定したとき、熱分解終了温度が５５０℃以上のシリコーン系レジンを含んでいてもよい。熱分解終了温度５５０℃以上のシリコーン系レジンは、熱分解終了温度での残渣が４０〜７０質量％程度であってもよい。前記シリコーン系レジンは、有機溶媒、例えば、ブチルカルビトールアセテートに溶解可能なシリコーン系レジンを含んでいてもよい。前記シリコーン系レジンは、Ｃ１−４アルキルＣ６−１０アリール系シリコーンレジンを含んでいてもよい。前記シリコーン系レジンの割合は、ガラスフリットおよび耐熱性顔料の総量１００質量部に対して０．１〜５０質量部程度であってもよい。前記ガラスフリットはビスマス系ガラスフリットを含んでいてもよい。本発明のセラミックカラーペーストは、板状無機化合物をさらに含んでいてもよい。本発明のセラミックカラーペーストは、ビヒクルをさらに含んでいてもよい。
【００１６】
本発明には、ガラスフリットと耐熱性顔料とシリコーン系レジンとを混合して、前記セラミックカラーペーストを製造する方法も含まれる。この方法では、前記シリコーン系レジンが、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、空気雰囲気下、昇温速度２０℃／分で４０℃から７５０℃まで昇温するという条件で分解温度を測定したとき、熱分解終了温度が５５０℃以上のシリコーン系レジンを含み、かつこのシリコーン系レジンを分散媒に溶解した後、ガラスフリットおよび耐熱性顔料と混合してもよい。
【００１７】
本発明には、前記セラミックカラーペーストを焼成して形成されるセラミックカラーも含まれる。
【００１８】
本発明には、ガラス基板と、セラミックカラー膜とを備えたセラミックカラー付ガラスであって、前記ガラス基板の少なくとも一方の面において、少なくとも一部の領域に前記セラミックカラーで形成されたセラミックカラー膜が積層されているセラミックカラー付きガラスも含まれる。
【００１９】
本発明には、少なくとも一方の面のガラス基板において、少なくとも一部の領域に、前記セラミックカラーで形成されたセラミックカラー膜を積層してセラミックカラー付きガラスを製造する方法も含まれる。
【００２０】
本発明には、セラミックカラー付きガラスの強度を向上させる方法であって、ガラス基板に、前記セラミックカラーで形成されたセラミックカラー膜を積層する方法も含まれる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のセラミックカラーペーストは、ガラス基板に焼き付けると、シリコーン系レジンを含んでいるため、セラミックカラー膜中にポーラスが発生する。そのため、本発明では、ガラス基板の組成に合わせて、セラミックカラーペーストの組成を調整する必要がなく、セラミックカラーによるガラス強度の低下を抑制できるため、簡便かつ効率よくセラミックカラー付きガラスの強度を向上できる。また、特定のシリコーン系レジンを選択することにより、反りを抑制したり、焼結性を向上でき、セラミックカラーの性能を向上し、かつ色調や透過率などの外観性を維持しつつ、強度を向上できる。さらに板状無機化合物を含むと、成形時の型離れ性がビスマス系ガラスを含んでいても、良好であり、耐酸性、耐酸性雨性、外観特性に優れ、成形時の型離れ性が良好なセラミックカラーペーストを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、実施例で得られたセラミックカラー付きガラスの強度を測定する方法を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［セラミックカラーペースト］
本発明のセラミックカラーペースト（またはセラミックカラー組成物）は、従来から配合されているガラスフリットおよび耐熱性顔料に加えて、シリコーン系レジンを含むことを特徴とする。
【００２４】
（シリコーン系レジン）
本発明では、ガラスフリットおよび耐熱性顔料に対して、シリコーン系レジン（シリコーン系樹脂）を組み合わせることにより、セラミックカラーによるガラス強度の低下を抑制できる。ガラス強度の低下を抑制できるメカニズムの詳細は不明であるが、シリコーンは他の有機化合物に比べて耐熱性があり、熱分解温度が高く、黒セラなどのセラミックカラーの焼付け、ガラスの成形温度付近においても分解途中であるため、セラミックカラーに配合すると、膜中にポーラスが発生して表面圧縮応力が緩和され、ガラス強度が向上すると推定できる。
【００２５】
シリコーン系レジンは、ポリオルガノシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂、硬化性樹脂（未架橋樹脂）または硬化樹脂（架橋樹脂）であればよい。ポリオルガノシロキサン骨格は、Ｓｉ−Ｏ結合（シロキサン結合）を有する直鎖状、分岐鎖状または網目状の化合物であって、式：ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２（式中、Ｒは置換基を示し、係数ａは０〜３の数である）で表される単位で構成されている。シリコーン系レジンとしては、前記式で表される各単位である単官能性のＭ単位（一般的にＲ３ＳｉＯ１／２で表される単位）、二官能性のＤ単位（一般的にＲ２ＳｉＯ２／２で表される単位）、三官能性のＴ単位（一般的にＲＳｉＯ３／２で表される単位）、四官能性のＱ単位（一般的にＳｉＯ４／２で表される単位）のうち、通常、Ｔ単位を主単位として含むポリオルガノシロキサンが使用される。
【００２６】
前記式において、置換基Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのＣ１−１０アルキル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化Ｃ１−１０アルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基などのＣ２−１０アルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基などのＣ６−２０アリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ３−１０シクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１２アリール−Ｃ１−４アルキル基などが挙げられる。これらの置換基は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
これらのうち、Ｒとしては、メチル基、プロピル基などのＣ１−４アルキル基、フェニル基、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基が好ましく、Ｃ１−３アルキル基、Ｃ６−８アリール基がさらに好ましく、メチル基、フェニル基が最も好ましい。さらに、Ｒとしては、単独で使用するよりも、セラミックカラー付きガラスの強度、色調などの外観性および型離れ性を同時に向上できる点から、二種以上組み合わせて使用する方が好ましく、Ｃ１−４アルキル基とＣ６−１０アリール基が好ましく、Ｃ１−３アルキル基とＣ６−８アリール基との組み合わせがさらに好ましく、メチル基とフェニル基との組み合わせが最も好ましい。
【００２８】
シリコーン系レジンは、ストレートシリコーン系レジンであってもよく、変性シリコーン系レジンであってもよい。変性シリコーン系レジンとしては、例えば、アルキル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの他の樹脂で変性されたシリコーン系レジンなどが挙げられる。
【００２９】
具体的に好ましいシリコーン系レジンとしては、置換基Ｒがメチル基などのＣ１−４アルキル基であるＣ１−４アルキル系シリコーンレジン（例えば、メチル系シリコーンレジンなどのＣ１−３アルキル系シリコーンレジンなど）、置換基Ｒがフェニル基などのＣ６−１０アリール基である６−１０アリール系シリコーンレジン（例えば、フェニル系シリコーンレジンなどのＣ６−８アリール系シリコーンレジン）、置換基ＲがＣ１−４アルキル基とＣ６−１０アリール基との組み合わせであるＣ１−４アルキルＣ６−１０アリール系シリコーンレジン（例えば、メチルフェニル系シリコーンレジン、プロピルフェニル系シリコーンレジンなどのＣ１−３アルキルＣ６−８アリール系シリコーンレジンなど）などが挙げられる。これらのシリコーン系レジンは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、メチルフェニル系シリコーンレジンなどのＣ１−２アルキルＣ６−８アリール系シリコーンレジンが好ましい。Ｃ１−２アルキルＣ６−８アリール系シリコーンレジンは、前述のように、強度、外観性および型離れ性を向上でき、特に、後述する板状無機化合物（特に、タルクやマイカなどのケイ酸塩）と組み合わせると、高度に強度を向上できる。
【００３０】
アルキルアリール系シリコーンレジンにおいて、分子内のアリール基（特に、フェニル基などのＣ６−８アリール基）の数と、アルキル基（特に、メチル基やプロピル基などのＣ１−３アルキル基）の数との比率は、アリール基数／アルキル基数＝１００／１〜１／１００（例えば５０／１〜１／１０）程度の範囲から選択でき、例えば５０／１〜１／３、好ましくは１０／１〜１／２、さらに好ましくは５／１〜１／１、より好ましくは３／１〜１．５／１、最も好ましくは２．５／１〜１．７／１である。アリール基とアルキル基との比率がこのような範囲にあると、強度、外観性および型離れ性をバランス良く向上できる。
【００３１】
シリコーン系レジンの分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）において、例えば５００〜５０００、好ましくは１０００〜４０００、さらに好ましくは１５００〜３５００（特に２０００〜３０００）程度である。
【００３２】
シリコーン系レジンは、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、空気雰囲気下、昇温速度２０℃／分で４０℃から７５０℃まで昇温するという条件で分解温度を測定したときの熱分解終了温度は、例えば４５０〜８００℃（特に５５０〜８００℃）程度の範囲から選択でき、例えば５００〜７８０℃、好ましくは５５０〜７６０℃（例えば６００〜７５０℃）、さらに好ましくは６５０〜７４０℃（特に７００〜７３０℃）程度である。熱分解終了温度が低すぎると、ポーラス効果が低減するためか、ガラス強度が低下する虞があり、熱分解終了温度が高すぎると、シリコーン系レジンが残存してセラミックカラー膜の性能が低下する虞がある。
【００３３】
シリコーン系レジンは、前記条件で分解温度を測定したときの残渣（熱分解終了温度での残渣）は、例えば３０〜９０質量％程度の範囲から選択でき、例えば３５〜８５質量％、好ましくは３８〜８０質量％（例えば４０〜７０質量％）、さらに好ましくは４５〜６０質量％（特に４６〜５５質量％）程度であってもよい。残渣が多すぎると、セラミックカラー膜の性能が低下する虞があり、残渣が少なすぎると、シリコーン系レジンの効果が低くガラス強度が低下する虞がある。
【００３４】
なお、本明細書および特許請求の範囲において、熱分解終了温度および残渣は、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、空気雰囲気下、昇温速度２０℃／分で４０℃から７５０℃まで昇温するという条件で熱分解することにより測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【００３５】
本発明では、ガラス強度および外観特性を両立できる点から、シリコーン系レジンが前記熱分解終了温度５５０℃以上（例えば５５０〜８００℃）のシリコーン系レジンを含むのが好ましく、前記分解温度６５０〜７５０℃のシリコーン系レジンを含むのがさらに好ましく、前記分解温度７００〜７３０℃および前記残渣４５〜５５質量％のシリコーン系レジンを含むのが最も好ましい。また、同様の理由から、シリコーン系レジンは、ブチルカルビトールアセテートなどの有機溶媒に溶解可能なシリコーン系レジンを含むのが好ましい。さらに、同様の理由から、シリコーン系レジンは、熱可塑性樹脂または未架橋樹脂（硬化性樹脂）を含むのが好ましい。そのため、熱分解終了温度５５０℃以上のシリコーン系レジンは、ブチルカルビトールアセテートなどの有機溶媒に溶解可能な熱可塑性樹脂または未架橋樹脂であってもよい。
【００３６】
シリコーン系レジンは、熱分解終了温度５５０℃以上のシリコーン系レジンと、熱分解終了温度５５０℃未満（例えば４５０〜５３０℃）のシリコーン系レジンとを組み合わせてもよい。熱分解終了温度５５０℃未満のシリコーン系レジンは、ブチルカルビトールアセテートに不溶な架橋樹脂であってもよい。熱分解終了温度５５０℃未満のシリコーン系レジンの割合は、熱分解終了温度５５０℃以上のシリコーン系レジン１００質量部に対して１００質量部以下であってもよく、例えば１〜５０質量部、好ましくは３〜３０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部程度である。
【００３７】
熱分解終了温度５５０℃以上のシリコーン系レジンの割合は、シリコーン系レジン全体に対して５０質量％以上であればよく、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。熱分解終了温度５５０℃以上のシリコーン系レジンの割合が少なすぎると、ガラス強度および外観特性を両立させるのが困難となる虞がある。
【００３８】
シリコーン系レジンの状態は、特に限定されないが、常温で固体であってもよい。固体状のシリコーン系レジンの形態も、特に限定されず、パウダー状、フレーク状、球状、繊維状、不定形状などであってもよい。
【００３９】
シリコーン系レジンの割合は、ガラスフリットおよび耐熱性顔料の総量１００質量部に対して０．１〜５０質量部程度の範囲から選択でき、例えば０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部（例えば２〜１５質量部）、さらに好ましくは３〜１０質量部（特に５〜８質量部）程度である。シリコーン系レジンの割合が少なすぎると、ガラス強度を向上させる効果が低下し、逆に多すぎると、反りが発生したり、焼結性が低下するなど、セラミックカラーの性能が低下したり、色調などの外観性が低下する虞がある。
【００４０】
（ガラスフリット）
ガラスフリット（溶融性ガラス粉または粒子）は、セラミックカラーの膜を形成するとともにガラス板に定着するために配合される。ガラスフリットとしては、セラミックカラーにおいて利用される慣用のガラスフリットを使用できる。慣用のガラスフリットとしては、例えば、ビスマス系ガラスフリット、シリカ系ガラスフリット、亜鉛系ガラスフリット、ホウケイ酸系ガラスフリット、ホウケイ酸亜鉛系ガラスフリット、鉛系ガラスフリットなどが挙げられる。これらのガラスフリットは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００４１】
これらのうち、ビスマス系ガラスフリット、シリカ系ガラスフリット、亜鉛系ガラスフリットなどが汎用され、耐酸性とガラス強度との両立など、本発明の顕著な効果が発現し易い点から、少なくともビスマス系ガラスフリットを含むのが好ましい。
【００４２】
ビスマス系ガラスフリットは酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を含んでいればよく、酸化ビスマスに加えて、他の酸化物を含んでいてもよい。他の酸化物としては、例えば、他の金属酸化物（例えば、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどのアルカリ金属酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物；酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの周期表第４Ａ族金属酸化物；酸化クロムなどの周期表第６Ａ族金属酸化物；酸化鉄などの周期表第８族金属酸化物；酸化亜鉛などの周期表第２Ｂ族金属酸化物；酸化アルミニウムなどの周期表第３Ｂ族金属酸化物；酸化スズ、酸化鉛などの周期表第４Ｂ族金属酸化物など）、酸化ケイ素、酸化ホウ素などが挙げられる。これら他の酸化物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これら他の酸化物のうち、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化バリウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化ケイ素、酸化ホウ素などを含有している場合が多い。酸化ビスマスの割合は、ビスマス系ガラスフリット全体に対して、例えば１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上（例えば、１５〜９５質量％）、さらに好ましくは２０〜９０質量％（特に３０〜８０質量％）程度であってもよい。
【００４３】
ガラスフリットがビスマス系ガラスフリットを含む場合、ガラスフリット中のビスマス系ガラスフリットの割合は１０質量％以上であってもよく、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上（特に９０質量％以上）であり、１００質量％であってもよい。
【００４４】
ガラスフリットの軟化点は、セラミックカラーペーストの焼成温度よりも低ければよく、３５０〜６００℃程度の範囲から選択でき、例えば３６０〜５８０℃、好ましくは３８０〜５８０℃、さらに好ましくは４００〜５８０℃（特に４１０〜５５０℃）程度であってもよい。軟化点が低すぎると、ガラス強度が低下する虞があり、逆に高すぎると、溶融流動性が低下するため、ガラス基板との密着性が低下する虞がある。
【００４５】
ガラスフリットの平均粒径は、例えば０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜８μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍ（特に１〜４μｍ）程度であってもよい。ガラスフリットの粒径が大きすぎると、印刷性や焼成膜の均一性が低下するとともに、スクリーン印刷などにおいて目詰まりが発生し易くなる。一方、粒径が小さすぎると、ガラスフリットの分散性が低下するため、セラミックカラーペーストの印刷性が低下するとともに、経済性も低下する虞がある。
【００４６】
セラミックカラーペースト中のガラスフリットの割合は、３０〜９５質量％程度の範囲から選択でき、例えば４０〜９５質量％、好ましくは４５〜８０質量％、さらに好ましくは５０〜７５質量％（特に５０〜７０質量％）程度である。ガラスフリットの割合が多すぎると、セラミックカラーの色調が低下し、少なすぎると、ガラス基板に対する密着性が低下する虞がある。
【００４７】
（耐熱性顔料）
耐熱性顔料は、セラミックカラーに目的の色を付与するために配合される。耐熱性顔料としては、セラミックカラーペーストの焼成温度に耐えることができればよく、慣用の耐熱性顔料を使用できる。
【００４８】
耐熱性顔料としては、例えば、黒色顔料（銅−クロム複合酸化物、鉄−マンガン複合酸化物、銅−クロム−マンガン複合酸化物、コバルト−鉄−クロム複合酸化物、マグネタイトなど）、茶色系顔料（亜鉛−鉄複合酸化物、亜鉛−鉄−クロム複合酸化物）、青色系顔料（コバルトブルーなど）、緑色系顔料（クロムグリーン、コバルト−亜鉛−ニッケル−チタン複合酸化物、コバルト−アルミニウム−クロム複合酸化物など）、赤色系顔料（ベンガラなど）、黄色系（チタンイエロー、チタン−バリウム−ニッケル複合酸化物、チタン−アンチモン−ニッケル複合酸化物、チタン−アンチモン−クロム複合酸化物など）、白色系顔料（チタン白、酸化亜鉛など）などが挙げられる。これらの耐熱性顔料は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００４９】
これらの耐熱性顔料は、目的の色に応じて選択されるが、黒色耐熱性顔料（例えば、銅−クロム−マンガン複合酸化物などの複合酸化物ブラックなど）が汎用される。
【００５０】
耐熱性顔料の形状としては、例えば、略球状、楕円体状、多角体形（多角錘状、正方体状、直方体状など）、板状、棒状、不定形状などが挙げられる。これらの形状のうち、分散性や色調などの点から、等方形状（略球状など）が好ましい。
【００５１】
耐熱性顔料の平均粒径は、例えば０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ、さらに好ましくは０．３〜４μｍ（特に０．５〜３μｍ）程度である。耐熱性顔料の粒径が小さすぎると、均一な分散が困難となり、発色性が低下する虞があり、逆に大きすぎると、塗布性が低下したり、発色性が低下する虞がある。
【００５２】
セラミックカラーペースト中の耐熱性顔料の割合は、例えば５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％（特に１８〜２５質量％）程度である。耐熱性顔料の割合は、ガラスフリット１００質量部に対して、例えば１〜１００質量部、好ましくは１０〜６０質量部、さらに好ましくは２０〜５０質量部（特に３０〜４０質量部）程度である。耐熱性顔料の割合が多すぎると、セラミックカラー膜の強度が低下する虞があり、逆に少なすぎると、発色性が低下する虞がある。
【００５３】
（板状無機化合物）
本発明のセラミックカラーペーストは、色調などの外観特性や成形時の型離れ性を向上できる点から、シリコーン系レジン、ガラスフリットおよび耐熱性顔料に加えて、板状（鱗片状または層状）無機化合物をさらに含むのが好ましい。
【００５４】
板状無機化合物としては、例えば、グラファイト、炭化ケイ素、シリカ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、石英粉末、ハイドロタルサイト、ガラス類（ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドガラスファイバーなど）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど）、ケイ酸塩（ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、タルク、マイカ、カオリン、クレーなど）、金属酸化物（酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなど）、硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、各種金属粉や金属箔などが挙げられる。これらの板状無機化合物は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ガラスフリットとの親和性が高く、ガラス強度および型離れ性を向上できる点から、タルクやマイカなどのケイ酸塩が好ましい。
【００５５】
板状無機化合物の板面の平均径（異方形状の場合は長径と短径との平均径を各化合物の板面径とみなす）は、例えば０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍ（特に３〜５μｍ）程度である。板状無機化合物の平均厚みは、例えば１０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜１５０ｎｍ（特に１００〜１３０ｎｍ）程度である。
【００５６】
板状無機化合物の割合は、ガラスフリットおよび耐熱性顔料の総量１００質量部に対して０．１〜３０質量部程度の範囲から選択でき、例えば１〜１０質量部、好ましくは１．５〜７質量部、さらに好ましくは２〜６質量部（特に３〜５質量部）程度である。板状無機化合物の割合が少なすぎると、外観特性および型離れ性の向上効果が低下する虞があり、逆に多すぎると、焼結性が低下するなど、セラミックカラーの性能が低下する虞がある。
【００５７】
（ビヒクル）
本発明のセラミックカラーペーストは、セラミックカラー組成物をペースト化し、スクリーン印刷などの塗布工程に適用し易くするために、ビヒクルをさらに含んでいてもよい。
【００５８】
ビヒクルは、セラミックカラーペーストのビヒクルとして利用される慣用のビヒクル、例えば、分散媒および／またはバインダーであってもよい。ビヒクルは、分散媒およびバインダーの一方でいずれかであってもよいが、シリコーン系レジンが熱可塑性または未架橋シリコーン系レジンを含む場合、予め熱可塑性または未架橋シリコーン系レジンを溶解させてペースト中に均一に分散し易い点から、少なくとも分散媒を含むのが好ましく、通常、分散媒とバインダーとの組み合わせである。
【００５９】
分散媒としては、例えば、脂肪族アルコール（例えば、２−エチル−１−ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどの飽和または不飽和Ｃ６−３０脂肪族アルコールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのＣ１−４アルキルセロソルブ類など）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのＣ１−４アルキルセロソルブアセテート類）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどのＣ１−４アルキルカルビトール類など）、カルビトールアセテート類（エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのＣ１−４アルキルセロソルブアセテート類）、脂肪族多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、グリセリンなど）、脂環族アルコール類［例えば、シクロヘキサノールなどのシクロアルカノール類；テルピネオール、ジヒドロテルピネオールなどのテルペンアルコール類（例えば、モノテルペンアルコールなど）など］、芳香族カルボン酸エステル類（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどのフタル酸ジＣ１−１０アルキルエステル、ジブチルベンジルフタレートなどのフタル酸ジＣ１−１０アルキルアラルキルエステルなど）などが汎用される。これらの分散媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００６０】
分散媒の沸点は、常温での揮発性が低く、かつガラスフリットを溶融せずに容易に揮発可能であればよく、例えば５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２２０℃、さらに好ましくは８０〜２００℃程度である。
【００６１】
これらの分散媒のうち、適度な沸点を有し、ペーストの流動性や印刷性も向上できる点から、テルピネオールなどの脂環族アルコール、ブチルカルビトールアセテートなどのＣ１−４アルキルセロソルブアセテート類、ジブチルフタレートなどのフタル酸ジＣ１−１０アルキルエステルなどが特に好ましい。
【００６２】
バインダーには、有機バインダーおよび無機バインダーが含まれる。
【００６３】
有機バインダーとしては、例えば、熱可塑性樹脂（オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体など）、熱硬化性樹脂（熱硬化性アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂など）などが挙げられる。これらの有機バインダーは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
【００６４】
無機バインダーとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾルなどが挙げられる。無機バインダーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６５】
これらのバインダーのうち、有機バインダー（例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アルキルセルロース、フェノール樹脂など）が汎用され、熱分解性などの点から、エチルセルロースなどのＣ１−３アルキルセルロースが好ましい。
【００６６】
バインダーの熱分解温度は、例えば２００〜５５０℃、好ましくは２２０〜５００℃、さらに好ましくは２５０〜４８０℃程度である。
【００６７】
ビヒクルの割合は、目的の粘度が得られ、印刷性（塗布性）を向上させる点から、ガラスフリットおよび耐熱性顔料の総量１００質量部に対して１〜１００質量部程度の範囲から選択でき、例えば５〜８０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、さらに好ましくは２０〜４０質量部（特に２５〜３５質量部）程度である。ビヒクルの割合が多すぎると、所定の厚みを有する塗膜の調製が困難となり、少なすぎると、ビヒクルによる改善効果が低下する虞がある。
【００６８】
ビヒクルが分散媒とバインダーとの組み合わせで形成されている場合、分散媒の割合は、バインダー１００質量部に対して、例えば１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜５０００質量部、さらに好ましくは３００〜２０００質量部（特に５００〜１５００質量部）程度である。
【００６９】
（他の添加剤）
セラミックカラーペーストには、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、色相改良剤、光沢付与剤、金属腐食防止剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、界面活性剤または分散剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤など）、分散安定化剤、増粘剤または粘度調整剤、保湿剤、チクソトロピー性賦与剤、レベリング剤、消泡剤、殺菌剤、充填剤などが含まれていてもよい。これらの添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの添加剤の割合は、ガラスフリットおよび耐熱性顔料の総量１００質量部に対して、それぞれ１〜１００質量部程度の範囲から選択でき、種類に応じて適宜選択できるが、例えば０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部程度である。
【００７０】
（セラミックカラーペーストの調製方法）
セラミックカラーペーストの調製方法としては、各成分を均一に分散させるため、慣用の混合機を用いて混合する方法などを利用でき、粉砕機能を有する装置（例えば、３本ロール、乳鉢、ミルなど）を使用してもよい。シリコーン系レジンとして熱可塑性または未架橋シリコーン系レジンを使用する場合、ペースト中での分散性を向上させるために、予めシリコーン系レジンを分散媒に溶解させた後に他の成分と混合してもよい。
【００７１】
［セラミックカラー付きガラスおよびその製造方法］
本発明のセラミックカラー付きガラスは、ガラス基板と、このガラス基板の少なくとも一方の面において、少なくとも一部の領域に積層され、かつ前記セラミックカラーで形成されたセラミックカラー膜とを備えている。
【００７２】
ガラス基板を構成するガラスとしては、例えば、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、クラウンガラス、バリウム含有ガラス、ストロンチウム含有ガラス、ホウ素含有ガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、シリカガラス、石英ガラス、耐熱ガラス、強化ガラスなどが挙げられる。これらのガラスのうち、ソーダガラスなどのアルカリガラス、強化ガラスが汎用される。
【００７３】
ガラス基板の表面は、酸化処理［表面酸化処理、例えば、放電処理（コロナ放電処理、グロー放電など）、酸処理（クロム酸処理など）、紫外線照射処理、焔処理など］、表面凹凸処理（溶剤処理、サンドブラスト処理など）などの表面処理がされていてもよい。
【００７４】
ガラス基板の厚みは、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば０．０１〜５０ｍｍ、好ましくは０．１〜３０ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜１０ｍｍ（特に１〜５ｍｍ）程度であってもよい。
【００７５】
セラミックカラー中のシリコーン系レジン残渣（シリコーン系レジン由来の成分）の体積割合は５０体積％以下であってもよく、例えば０．１〜３０体積％、好ましくは０．５〜２０体積％（例えば１〜１０体積％）、さらに好ましくは２〜８体積％（特に３〜７体積％）程度である。シリコーン系レジン残渣の割合が少なすぎると、ガラス強度が低下する虞があり、逆に多すぎると、反りが発生したり、色調や焼結性が低下する虞がある。
【００７６】
セラミックカラー膜（焼成膜）の平均厚みは、用途に応じて選択できるが、例えば１〜８０μｍ、好ましくは５〜４０μｍ、さらに好ましくは８〜２５μｍ（特に１０〜１８μｍ）程度である。
【００７７】
本発明のセラミックカラー付きガラスは、ガラス板の少なくとも一方の面において、少なくとも一部の領域に、前記セラミックカラーペーストを積層する積層工程、得られた積層体を前記セラミックカラーペーストに含まれるガラスフリットの軟化点以上の温度で加熱して焼成する焼成工程を含む製造方法により得られる。
【００７８】
前記積層工程では、セラミックカラーペーストは、ガラス基板の少なくとも一方の面において、全面に亘って積層してもよいが、一部の領域に積層してもよく、例えば、自動車用ガラスでは、通常、周縁部（四周の端部近傍）に積層される。
【００７９】
セラミックカラーペーストの積層方法は、通常、塗布による積層方法が利用される。セラミックカラーペーストの塗布方法（または印刷方法）としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、スリット法、フォトリソグラフィ法、インクジェット法などを挙げることができる。これらのうち、スクリーン印刷法が好ましい。また、印刷は、単層印刷であってもよく、多層印刷であってもよい。
【００８０】
前記積層工程では、セラミックカラーペーストが分散媒を含む場合、塗布したセラミックカラーペーストは乾燥されて乾燥塗膜を形成する。乾燥は自然乾燥であってもよいが、加熱して乾燥するのが好ましい。加熱温度は、分散媒の種類に応じて選択でき、例えば５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃（特に１２０〜１６０℃）程度である。加熱時間は、例えば１分〜３時間、好ましくは３分〜１時間、さらに好ましくは５〜３０分程度である。
【００８１】
得られた乾燥塗膜では、分散媒が蒸発するため、塗膜表面において、シリコーン系レジンが存在している部分がある。そのため、次工程において、乾燥塗膜を焼成してガラスフリットが溶融されても、成形時の型離れ性を向上できる。特に、塗膜がタルクやマイカなどの板状無機化合物を含む場合、セラミックカラー膜に含まれる溶融ガラスフリットと、プレス型などの成形型との接触が抑制されるためか、成形時の型離れ性を効果的に向上する。
【００８２】
乾燥塗膜の平均厚みは、用途に応じて選択できるが、例えば１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍ（特に１２〜２０μｍ）程度である。
【００８３】
焼成工程では、用途に応じて、セラミックカラーペーストの焼成と共に、積層体の曲げ成形を行ってもよい。曲げ成形は、セラミックカラーペーストを焼成してから曲げ形成を行ってもよいが、生産性などの点から、通常、加熱により積層体を曲げ成形すると同時に焼成する。
【００８４】
積層体の曲げ成形方法としては、慣用の曲げ成形法を利用でき、プレス型を用いた成形方法では、通常、耐熱性繊維（例えば、金属繊維やガラス繊維など）で形成された布帛でプレス面（接触面）が被覆されたプレス型を利用して曲げ成形される。
【００８５】
曲げ成形では、慣用の熱処理を伴う曲げ成形方法を利用して、ガラス基板に対して、所定の曲率を付与する。曲げ成形方法としては、例えば、自重曲げ工法、プレス型（例えば、前記布帛で接触面が被覆された金属製のプレス型）を用いたプレス法などが挙げられる  焼成工程において、焼成のための加熱温度は、ガラスフリットの軟化点以上の温度であればよいが、焼成工程において、積層体の曲げ成形も同時に行う場合は、ガラス基板の軟化点以上の温度で加熱する必要があり、例えば５５０〜７５０℃、好ましくは５７０〜７００℃、さらに好ましくは５８０〜６８０℃程度である。
【実施例】
【００８６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８７】
参考例１〜２、実施例１〜２２および比較例１〜９
［使用材料］
用いた材料の詳細や特性について表１に示す。
【００８８】
【表１】
2020076045.tif 000002
【００８９】
表１におけるシリコーンレジンおよびシリコーンオイルの特性である熱分解終了温度および残渣の測定方法は、以下の通りである。
【００９０】
シリコーンレジンの熱分解終了温度および残渣は、熱重量示差熱分析装置（エスアイアイナノテクノロジー（株）製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、空気雰囲気下、昇温速度２０℃／分で４０℃から７５０℃まで昇温し、熱分解が終了する温度とそのときの残渣量（質量％）を測定した。
【００９１】
また、表１におけるフェニル／アルキル比は、シリコーンレジン中のフェニル基数と、アルキル基（メチル基またはプロピル基）数との比である。
【００９２】
［セラミックカラーペーストの調製］
表２〜４に示す材料を撹拌混合装置によって混合した後、３本ロールによる均質分散を行い、セラミックカラーペーストを調製した。なお、シリコーンレジンＸ−５２−８５４以外のシリコーンレジンは、予め分散媒に溶解した後、撹拌混合装置に添加した。また、シリコーンレジン９、シリカ２、シリカ３、ガラスビーズおよびガラスファイバーは、３本ロールによる均質分散後に、得られたペーストに添加し、ミキサーで十分混合分散して最終的なセラミックカラーペーストを調製した。
【００９３】
［セラミックカラー付きガラスの調製］
得られたセラミックカラーペーストを、ポリエステル製スクリーン版（１８０メッシュ）を用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚のガラス板（ソーダガラス）上の９０ｍｍ×９０ｍｍの部分にベタ状に印刷し、１５０℃で１０分間乾燥した。乾燥膜の平均厚みを触針式膜厚計を用いて測定したところ、１５〜２０μｍであった。乾燥後、６４０℃の炉中に投入し、大気下で５分間加熱焼成した。焼成膜（セラミックカラー膜）の平均厚みを触針式膜厚計を用いて測定したところ、１０〜１５μｍであった。得られたセラミックカラー付きガラスについて、以下の評価を行った。
【００９４】
［シリコーン残渣（または添加剤）の体積割合］
シリコーン残渣（または添加剤）の体積割合は、セラミックカラー膜（焼成膜）中のシリコーンレジンまたはシリコーンオイル由来の残存物（または添加剤）の体積割合を意味し、シリコーンレジンおよびシリコーンオイル（または添加剤）の熱分解試験の残渣量に基づいて換算した。なお、前記添加剤は、シリコーン残渣以外の添加剤（残留した添加剤）を意味する。
【００９５】
［強度］
得られたセラミックカラー付きガラス（サンプル）のガラス面側から、オートグラフ（（株）島津製作所製「ＡＧＸ−５ｋＮ」）を用いて、リングオンリング曲げ試験を実施し、ガラス破壊時の強度を測定した。詳しくは、図１に示すように、サンプル１の非印刷面（ガラス面）に０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で先端が曲率半径Ｒ３．２ｍｍの冶具２で負荷をかけ、ガラスが破損する際の強度を測定した。負荷をかけるリング（上リング）３は外径φ１２ｍｍであり、ガラス素地を支えるリング（下リング）４は内径φ７６ｍｍである。評価数は、ｎ＝１０として、平均値を求めた。
【００９６】
［反り（ｍｍ）］
サンプルについて、水平な机上からの反り量を金尺で測定した。
【００９７】
［色（Ｌ値）］
サンプルについて、色差計（日本電色工業（株）製「測色色差計ＺＥ−２０００」）を用いて、ガラス面側からＬａｂを測定し、Ｌ値を比較した。Ｌ値が小さいほど黒くて良好な色調を示し、大きくなると灰色になる。
【００９８】
［乾燥硬度］
１５０℃での乾燥しサンプルの乾燥膜（セラミックカラー膜）について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に基づいて、引っかき硬度（鉛筆法）を測定した。
【００９９】
［焼結性］
サンプルについて、セラミックカラー層に油性インキ（マジックインキ）で線を引き、非印刷面側から見てマジックインキが染込んでいるかどうか確認し、以下の基準で評価した。
【０１００】
○：マジックインキが染込んでいなかった
×：マジックインキが染込んでいた。
【０１０１】
［プレス成形での型離れ評価］
加熱炉内に載置され、かつその型面がステンレスクロス［ベカルト社製「ＫＮ／Ｃ１（３１６Ｌ）」］によって被覆されたプレス型の下方に、セラミックカラーを印刷、乾燥したガラス板を載置し、７００℃で４分間保持後、プレスし、前記ガラス板を湾曲形状とした。この湾曲形状ガラス板のプレス型（前記ステンレスクロスで形成された被覆面）からガラス板が剥れる時の力の具合を下記の４段階の基準で評価した。但し、△以上が実用レベルである。
◎：ほんの少しの力でガラスが取れる（良好）
○：少しの力でガラスが取れる（良好）
△：力を要する
×：かなりの力を要する（型離れ性が極めて低い）。
【０１０２】
評価結果を表２〜５に示す。
【０１０３】
【表２】
2020076045.tif 000003
【０１０４】
【表３】
2020076045.tif 000004
【０１０５】
【表４】
2020076045.tif 000005
【０１０６】
【表５】
2020076045.tif 000006
【０１０７】
表２および３から明らかなように、実施例で得られたセラミックカラー付きガラスは、強度が高く、色調および型離れ性も優れていた。特に、実施例１〜３、７および９〜１５で得られたセラミックカラー付きガラスは、反りがない上に、乾燥膜硬さ、焼結性も優れていた。シリコーンレジンについては、溶剤に対して溶解性を有するシリコーンレジン１〜８を用いた場合、乾燥膜の状態でシリコーンレジンが皮膜を形成するため、乾燥膜硬さが向上した。一方、溶剤に対する溶解性がないシリコーンレジン９では、乾燥膜の状態で皮膜を形成しないため、乾燥膜硬さが低下した。
【０１０８】
一方、表４から明らかなように、比較例１〜６で得られたセラミックカラー付きガラスは、強度が低かった。また、シリコーンオイルを使用した比較例７では硬化せず、ジルコニアを使用した比較例８で得られたセラミックカラー付きガラスは色調が低く、乾燥膜硬さ、焼結性も低かった。
【０１０９】
また、表５の結果から明らかなように、表２および３のセラミックカラーに対して、ガラスフリットの種類を変更することにより効果は若干低下したものの、強度比が向上した。また、実施例１８と実施例２０との比較、実施例２１と実施例２２との比較から、シリコーンレジンとしてメチルフェニル系シリコーンを配合した実施例１８および実施例２１は、フェニル系シリコーンを配合した実施例２０および実施例２２よりも強度比が高く、色調、乾燥膜硬さも優れていた。さらに、実施例２１および実施例２２の結果から明らかなように、シリコーンレジンとマイカとを組みわせると、さらに強度比は向上し、メチルフェニル系シリコーンレジンの方が強度比の上昇は大きく、色調、乾燥膜硬さも優れていた。また、シリコーンレジンとマイカとを組み合わせると、型離れ性も向上した。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明は、各種のガラス基板のセラミックカラーを形成するためのペーストとして利用でき、曲げ形状を有するセラミックカラー付きガラスにも利用できる。セラミックカラー付きガラスとしては、例えば、列車、車、飛行機、飛行船、船などの車両または輸送機の窓ガラスや、建築物の防犯ガラスなどに利用でき、特に、自動車用窓ガラス（フロントガラス、リアガラス、サイドガラスなど）などに有用である。
【符号の説明】
【０１１１】
１…サンプル
２…冶具
３…上リング
４…下リング
【図１】
2020076045.tif 000007