(57)【要約】【課題】本発明は、塩ビ製品よりも軽量であり、耐摩耗性に優れ、しかも塩ビ製品と同等の触感を有する、ポリオレフィン系の合成皮革、およびその合成皮革の原料として好適なオレフィン系重合体組成物を提供することを課題としている。【解決手段】（Ａ）シンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）が８５％以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を９０〜１００モル％含有するプロピレン系重合体、（Ｂ）プロピレン由来の構成単位を４０〜８９モル％、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を１１〜６０モル％含有しするプロピレン系共重合体、（Ｃ）芳香族ビニル系ブロック共重合体またはその水素添加物、（Ｄ）水素化石油樹脂、および、（Ｅ）軟化剤を含むことを特徴とするオレフィン系重合体組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）13Ｃ−ＮＭＲにより測定されるシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）が８５％以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を９０〜１００モル％含有するプロピレン系重合体：５〜１０質量部、
（Ｂ）プロピレン由来の構成単位を４０〜８９モル％、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を１１〜６０モル％含有し、以下の要件（ｂ）を満たすプロピレン系共重合体：２５〜５０質量部、
（Ｃ）芳香族ビニル化合物由来の構成単位からなるブロックと、共役ジエン化合物由来の構成単位からなるブロックとを含むブロック共重合体またはその水素添加物：１０〜４０質量部、
（Ｄ）水素化石油樹脂：１０〜３０質量部、および、
（Ｅ）４０℃での動粘度が３０〜２００ｍｍ2／秒の範囲にある軟化剤：５〜１５質量部（ただし、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計が１００質量部である）
を含むことを特徴とするオレフィン系重合体組成物。
要件（ｂ）：１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]（ｄｌ／ｇ）と、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲ（ｇ／１０分）とが下記の関係式を満たす。
１．５０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２．６５×ＭＦＲ(-0.20)
【請求項２】
前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物由来の構成単位からなるブロックと、共役ジエン化合物由来の構成単位からなるブロックとを含むブロック共重合体またはその水素添加物が、芳香族ビニル化合物由来の構成単位からなるブロックと、共役ジエン化合物由来の構成単位からなるブロックと、芳香族ビニル化合物由来の構成単位からなるブロックとを含むブロック共重合体またはその水素添加物である、請求項１に記載のオレフィン系重合体組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物由来の構成単位からなるブロックと、共役ジエン化合物由来の構成単位からなるブロックとを含むブロック共重合体またはその水素添加物が、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体である、請求項１または２に記載のオレフィン系重合体組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｆ）シリコーン変性ポリプロピレンを、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有する、請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン系重合体組成物。
【請求項５】
合成皮革製造用である、請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン系重合体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン系重合体組成物からなる層を含む合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系重合体組成物およびその用途に関する。詳しくは、本発明は、合成皮革の製造に好適に使用できるオレフィン系重合体組成物、およびそれを用いた合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成皮革は、装飾品、鞄、文具、各種ケース、包装、家具、建築内装材、自動車内装材などの種々の用途に使用されている。
基布や基材層の表面にポリ塩化ビニル（塩ビ）樹脂からなる層を形成した合成皮革は、従来から広く用いられている。ポリ塩化ビニル樹脂は安価であり、可塑剤の配合量により幅広い硬度の合成皮革を製造できる。しかしこうした塩ビは可塑剤溶出や焼却の問題などを有することから、用途によっては脱塩ビ（塩ビ代替）のニーズがあり、塩ビに変わる材料が求められている。
【０００３】
塩ビに代わる合成皮革の原料として、近年では、ポリウレタン樹脂が、広い硬度範囲で優れた弾性率、耐荷重性、機械的強度に優れている点で用いられるようになってきている。ポリウレタンの場合には、例えば表皮層を発泡させるなどして、触感を確保する試みがなされている（特許文献１参照）。
【０００４】
特許文献２には、繊維質基材と一体に形成したポリウレタン樹脂の湿式微多孔層表面にポリウレタン樹脂の表皮層を形成した合成皮革は、湿式微多孔層を有することによって触感に優れ、また外観上も天然皮革に似た優れたものとなること、さらにポリウレタン樹脂の湿式微多孔層表面に形成される皮膜を除去した面にポリウレタン表皮層を形成することにより、外観、風合いを更に向上できることが記載されている。
またポリオレフィン樹脂を用いることも期待されるが、オレフィン系熱可塑性エラストマーなどの軟質オレフィン系樹脂を原料として用いて得られる合成皮革は、耐摩耗性が十分ではないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２５５１６３号
【特許文献２】特開平５−４４１７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、近年塩ビ代替材料としてその軽量性からオレフィン重合体が注目されている。しかしながら、オレフィン重合体の分野においては合成皮革に用い得るものが見いだされてはいるものの、塩ビと比較した触感と言う点ではまだまだ向上の余地があると本発明者らは考えた。
本発明は、塩ビ製品よりも軽量であり、耐摩耗性に優れ、しかも塩ビ製品と同等の触感を有する、ポリオレフィン系の合成皮革、およびその合成皮革の原料として好適なオレフィン系重合体組成物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は、以下の〔１〕〜〔６〕の事項に関する。
〔１〕（Ａ）13Ｃ−ＮＭＲにより測定されるシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）が８５％以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を９０〜１００モル％含有するプロピレン系重合体：５〜１０質量部、
（Ｂ）プロピレン由来の構成単位を４０〜８９モル％、炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を１１〜６０モル％含有し、以下の要件（ｂ）を満たすプロピレン系共重合体：２５〜５０質量部、
（Ｃ）芳香族ビニル化合物由来の構成単位からなるブロックと、共役ジエン化合物由来の構成単位からなるブロックとを含む ブロック共重合体またはその水素添加物：１０〜４０質量部、
（Ｄ）水素化石油樹脂：１０〜３０質量部、および、
（Ｅ）４０℃での動粘度が３０〜２００ｍｍ2／秒の範囲にある軟化剤：５〜１５質量部（ただし、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計が１００質量部である）
を含むことを特徴とするオレフィン系重合体組成物。
要件（ｂ）：１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]（ｄｌ／ｇ）と、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲ（ｇ／１０分）とが下記の関係式を満たす。
１．５０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２．６５×ＭＦＲ(-0.20)
【０００８】
〔２〕前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物由来の構成単位からなるブロックと、共役ジエン化合物由来の構成単位からなるブロックとを含むブロック共重合体またはその水素添加物が、芳香族ビニル化合物由来の構成単位からなるブロックと、共役ジエン化合物由来の構成単位からなるブロックと、芳香族ビニル化合物の重合体由来の構成単位からなるブロックとを含むブロック共重合体またはその水素添加物である、前記〔１〕に記載のオレフィン系重合体組成物。
【０００９】
〔３〕前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物由来の構成単位からなるブロックと、共役ジエン化合物由来の構成単位からなるブロックとを含む系ブロック共重合体またはその水素添加物が、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体である、前記〔１〕または〔２〕に記載のオレフィン系重合体組成物。
【００１０】
〔４〕さらに、（Ｆ）シリコーン変性ポリプロピレンを、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部含有する、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のオレフィン系重合体組成物。
〔５〕合成皮革製造用である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のオレフィン系重合体組成物。
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のオレフィン系重合体組成物からなる層を含む合成皮革。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のオレフィン系重合体組成物は、各種成形体の原料として用いることができるとともに、塩ビ製品よりも軽量であり、オレフィン系でありながら耐摩耗性に優れ、良好な触感を有する合成皮革の原料として好適である。また本発明の合成皮革は、塩ビ製品よりも軽量であり、オレフィン系でありながら耐摩耗性に優れ、しかも良好な触感を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜オレフィン系重合体組成物＞
プロピレン系重合体（Ａ）
本発明のオレフィン系重合体組成物を構成するプロピレン系重合体（Ａ）は、13Ｃ−ＮＭＲにより測定されるシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）が８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９４％以上であり、プロピレンから導かれる構成単位を９０〜１００モル％、好ましくは９２〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％含むプロピレン系重合体である。
【００１３】
ｒｒｒｒ分率が上記の範囲にあるプロピレン系重合体（Ａ）は、成形性、さらには耐熱性および透明性にも優れ、結晶性ポリプロピレンとしての特性がより良好なものとなる。また、プロピレン系重合体（Ａ）を用いることで、結晶化抑制と微細球晶化が起こるため、得られる本発明のオレフィン系重合体組成物は、透明性および表面光沢性の高いものとなる。
【００１４】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）として、上記範囲のプロピレン系重合体を用いると、特に耐熱性に優れるオレフィン系重合体組成物が得られる。
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）のシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）は、以下のようにして測定される。
【００１５】
ｒｒｒｒ分率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰrrrr（プロピレン単位が５単位連続してシンジオタクチック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰw（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（１）により求められる。
【００１６】
ｒｒｒｒ分率（％）＝１００×Ｐrrrr／Ｐw…（１）
ＮＭＲ測定は、例えば、次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は８,０００回以上とする。
【００１７】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）としては、プロピレンの単独重合体、あるいは、プロピレンと炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとの共重合体などが挙げられる。前記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、エチレンまたは炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは一種でも二種以上であってもよい。
【００１８】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、好ましくは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られる融解熱量（ΔＨA）が２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは４０Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは５０Ｊ／ｇ以上のプロピレン系重合体である。融解熱量（ΔＨA）の上限は特に限定はされないが、通常、１２０Ｊ／ｇ以下である。
【００１９】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、好ましくは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により得られる融点（Ｔｍ）が、１４５℃以上、より好ましくは１４７℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１５５℃以上である。なお、Ｔｍの上限は特にないが、通常は、例えば１７０℃以下である。融点（Ｔｍ）が上記の範囲にあるプロピレン系重合体（Ａ）は、成形性、さらには耐熱性および機械特性にも優れる。
【００２０】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、好ましくは１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、０．５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．０〜６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０〜４ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましく、極限粘度がこのような範囲にあると、良好な流動性を示し、他の成分と配合し易く、また得られるオレフィン系重合体組成物から機械的強度に優れる成形品が得られる傾向がある。
【００２１】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）のＭＦＲは、プロピレン系重合体（Ａ）を配合して得られるオレフィン系重合体組成物が成形加工し得る限り特に限定はされないが、通常、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが０．００１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【００２２】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、種々公知の製造方法、例えば、国際公開番号ＷＯ２００６／１２３７５９明細書に記載された製造方法などにより、得ることができる。
【００２３】
プロピレン系共重合体（Ｂ）
本発明のオレフィン系重合体組成物を構成するプロピレン系共重合体（Ｂ）は、プロピレン由来の構成単位を４０〜８９モル％、好ましくは５０〜８９モル％、より好ましくは５５〜８９モル％、炭素数２〜２０のα−オレフィン（但し、プロピレンを除く）由来の構成単位を１１〜６０モル％、好ましくは１１〜５０モル％、より好ましくは１１〜４５モル％含有し（但し、プロピレン由来の構成単位、および、炭素数２〜２０のα−オレフィン（但し、プロピレンを除く）由来の構成単位の合計を１００モル％とする。）、以下の要件（ｂ）を満たすプロピレン系共重合体である。
【００２４】
要件（ｂ）：１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）と、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲ（ｇ／１０分）とが下記の関係式（２）を満たす。
１．５０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２．６５×ＭＦＲ(-0.20)  …（２）
好ましくは、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）と、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲ（ｇ／１０分）とが下記の関係式（２’）を満たす。
１．８０×ＭＦＲ(-0.20)≦[η]≦２．５０×ＭＦＲ(-0.19)  …（２’）
上記要件（ｂ）の式（２）、好ましくは式（２’）を満たすプロピレン系重合体（Ｂ）は、従来のアイソタクチックプロピレン系共重合体に比べて、同一極限粘度［η］で小さなＭＦＲを示す。
【００２５】
これはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３１、１３３５−１３４０（１９９８）に記載のように、アイソタクチックポリプロピレンの絡み合い点間分子量（論文ではＭｅ＝６９００（ｇ／ｍｏｌ）と報告されている）と、シンジオタクチックポリプロピレンの絡み合い点間分子量（論文ではＭｅ＝２１７０（ｇ／ｍｏｌ）と報告されている）との違いに起因すると考えられる。即ち、同一の極限粘度［η］ではシンジオタクチック構造を持つことにより、アイソタクチック構造を有する材料に対して絡み合い点が多くなり、ＭＦＲが小さくなると考えられる。
【００２６】
以上のように、要件（ｂ）の上記式（２）を満たすプロピレン系重合体は、アイソタクチック構造を有するプロピレン系重合体とは異なった立体規則性を有した重合体であり、いわゆるシンジオタクチック構造を有するものと考えられる。このようなプロピレン系共重合体（Ｂ）を含有することにより、本発明に係るオレフィン系重合体組成物は耐摩耗性に優れる。
【００２７】
本発明に係るプロピレン系共重合体（Ｂ）は、プロピレンと炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとの共重合体などが挙げられる。前記α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、エチレンまたは炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは一種でも二種以上であってもよい。
【００２８】
本発明に係るプロピレン系共重合体（Ｂ）は、好ましくは、ＤＳＣ測定により得られる融解熱量（ΔＨB）が１０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは５Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは１Ｊ／ｇ以下のプロピレン系共重合体である。
【００２９】
本発明に係るプロピレン系共重合体（Ｂ）は、好ましくは、ＤＳＣ測定により得られる融点が９０℃未満、より好ましくは、８０℃以下、さらに好ましくは、融点が存在しない重合体である。本発明において、融点が存在しないとは、融解ピークに起因する融解熱量△Ｈが１Ｊ／ｇ以下であることをいう。
【００３０】
本発明に係るプロピレン系共重合体（Ｂ）のＭＦＲは、前記要件（ｂ）を満たし、プロピレン系共重合体（Ｂ）を混合することにより得られるオレフィン系重合体組成物が成形加工し得る限り特に限定はされないが、通常、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【００３１】
本発明に係るプロピレン系共重合体（Ｂ）の極限粘度［η］は、前記要件（ｂ）を満たす限り特に制限されないが、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常、０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。極限粘度［η］が上記範囲にあるプロピレン系重合体（Ｂ）を用いた場合、得られるオレフィン系重合体組成物は、成形時の流動性に優れ、得られる成形体の機械物性にも優れる。
【００３２】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、通常、ＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎ（ポリスチレン換算）が１．２〜３．５、より好ましくは１．５〜３．０の範囲にある。
本発明に係るプロピレン系共重合体（Ｂ）は、さらに以下に示すように、13Ｃ−ＮＭＲにより測定される測定したシンジオタクチックトライアッド分率（ｒｒ分率）が特定の範囲の値をとるものであってもよい。好ましくは、ｒｒ分率が４０％以上、さらには４５％以上であるものがよい。
【００３３】
ｒｒ分率は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰrr（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクチック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰw（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（３）により求められる。
ｒｒ分率（％）＝１００×Ｐrr／Ｐw  …（３）
【００３４】
ここで、ｒｒ分率を求める際に、ｍｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位の内、少なくともシンジオタクチック結合とアイソタクチック結合の両方から由来する吸収、Ｐｍｒ（吸収強度）の決定に用いる）、ｒｒ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクチック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐrr（吸収強度）の決定に用いる）、またはｍｍ由来の吸収（プロピレン単位が３単位連続してアイソタクチック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収、Ｐmm（吸収強度）の決定に用いる）と、コモノマーに由来する吸収とが重なる場合には、コモノマー成分の寄与を差し引かずそのまま算出する。
【００３５】
ｒｒ分率は、具体的には、特開２００２−０９７３２５号公報の［００１８］〜［００３１］に記載された「シンジオタクティシティパラメータ（ＳＰ値）」の求め方の記載のうち、［００１８］〜［００２３］までの帰属に従い、第１領域、第２領域、第３領域のシグナルの積算強度から上記式（３）により計算して求める。
【００３６】
また、ｒｒ分率の測定において、13Ｃ−ＮＭＲ測定は、例えば次のようにして行われる。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−４００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で 13Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、８,０００回以上とする。
【００３７】
ｒｒ分率は、成分（Ｂ）がいわゆるシンジオタクチック構造の割合がより多い、ということを示す指標であり、前述した要件（ｂ）を満たすことと類似する意味を有する指標である。
【００３８】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、プロピレン由来の構成単位を例えば４０〜８９モル％、好ましくは５０〜８９モル％、より好ましくは５５〜８０モル％、エチレン由来の構成単位を例えば１〜３５モル％、好ましくは１〜３０モル％、より好ましくは５〜２０モル％の範囲で含み、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位を例えば１０〜４５モル％、好ましくは１０〜４０モル％、より好ましくは１５〜４０モル％の範囲で含むプロピレン・エチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン共重合体（Ｂ１）が望ましい（但し、プロピレン由来の構成単位、エチレン由来の構成単位、および、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計を１００モル％とする。）。
【００３９】
また、この場合、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含量の、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計量に対する割合（モル％）（Ｐｂ２−２）と、エチレン由来の構成単位の含量の、プロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の合計量に対する割合（モル％）（Ｐｂ２−１）が、Ｐｂ２−２＞Ｐｂ２−１の関係を満たすことが好ましく、（Ｐｂ２−２）−（Ｐｂ２−１）≧１モル％以上であることがより好ましい。
【００４０】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）としては、前記プロピレン・エチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン共重合体（Ｂ１）以外にも、プロピレン由来の構成単位を例えば５０〜８９モル％、好ましくは５５〜８９モル％、より好ましくは６５〜８５モル％、エチレン由来の構成単位を例えば１１〜５０モル％、好ましくは１１〜４５モル％、より好ましくは１５〜３５モル％含むプロピレン・エチレン共重合体（Ｂ２）を挙げることもできる（但し、プロピレン由来の構成単位、および、エチレン由来の構成単位の合計を１００モル％とする。）。共重合体（Ｂ１）と（Ｂ２）とを比較すると、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ１）が好ましい。
【００４１】
本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）は、種々公知の製造方法により製造しうる。例えばシンジオタクチックプロピレンを製造可能な触媒でプロピレンとα−オレフィンとを共重合して得ることができる。より具体的には例えば、国際公開２００８−０５９８９５号公報に記載の方法により製造できるがこれに限定されるものではない。
【００４２】
芳香族ビニル化合物由来の構成単位からなるブロックと、共役ジエン化合物由来の構成単位からなるブロックとを含むブロック共重合体またはその水素添加物（Ｃ）
本発明のオレフィン系重合体組成物を構成する、芳香族ビニル化合物由来の構成単位からなるブロックと、共役ジエン化合物由来の構成単位からなるブロックとを含むブロック共重合体またはその水素添加物（Ｃ）は、、通常、熱可塑性エラストマーである。ここで「からなる」とは、他の構成単位を本発明に影響ない範囲で含有してもよいことを意味する。
【００４３】
好ましくは、芳香族ビニル化合物由来の構成単位からなるブロックと、共役ジエン化合物由来の構成単位からなるブロックと、芳香族ビニル化合物由来の構成単位からなるブロックとを含むブロック共重合体である。特に好ましくはトリブロック共重合体である。
【００４４】
芳香族ビニル化合物由来の構成単位からなるブロックを構成する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンおよびこれらの混合物などを例示することができ、特にスチレンが好ましい。共役ジエン化合物由来の構成単位からなるブロックに含まれる共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、イソブチレンおよびこれらの混合物などを例示でき、これらの中では特にブタジエン、イソプレンおよびこれらの混合物を好ましく例示でき、より好ましくはブタジエンである。
【００４５】
このような（Ｃ）ブロック共重合体およびその水素添加物の代表例としては、芳香族ビニル系化合物由来の構成単位からなるブロックと共役ジエン化合物由来の構成単位からなるブロックとを含むブロック共重合体およびその水添物等が挙げられる。より具体的には、たとえば、スチレンを重合して得られるブロックとブタジエンを重合して得られるブロックとからなるブロック共重合体およびその水添物、スチレンを重合して得られるブロックとブタジエンを重合して得られるブロックとスチレンを重合して得られるブロックとからなるトリブロック共重合体およびその水添物、スチレンを重合して得られるブロックとイソプレンを重合して得られるブロックとからなるブロック共重合体およびその水添物、スチレンを重合して得られるブロックとイソプレンを重合して得られるブロックとスチレンを重合して得られるブロックとからなるトリブロック共重合体およびその水添物等が挙げられる。
【００４６】
ここで、例えばスチレンを重合して得られる重合体ブロックセグメントとブタジエンを重合して得られるブロックセグメントとスチレンを重合して得られる重合体ブロックセグメントの３つのブロックからなるブロック共重合体の水添物のことを、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）ということがある。
【００４７】
本発明に係る、芳香族ビニル化合物由来の構成単位からなるブロックと、共役ジエン化合物由来の構成単位からなるブロックとを含むブロック共重合体またはその水素添加物（Ｃ）における、芳香族ビニル化合物由来のセグメントの含有量は特に制限されないが、前記ブロック共重合体またはその水素添加物（Ｃ）の全体の５〜４０重量％の範囲であれば、特に柔軟性及びゴム弾性の点で好ましい。
【００４８】
本発明に係る芳香族ビニル化合物由来の構成単位からなるブロックと、共役ジエン化合物由来の構成単位からなるブロックとを含むブロック共重合体またはその水素添加物（Ｃ）のＭＦＲは、これを配合して得られるオレフィン系重合体組成物が成形加工し得る限り特に限定されるものではないが、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが、通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
【００４９】
本発明に係る、芳香族ビニル化合物由来の構成単位からなるブロックと、共役ジエン化合物由来の構成単位からなるブロックとを含むブロック共重合体またはその水素添加物（Ｃ）は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、また、市販のものを用いることもできる。
【００５０】
水素化石油樹脂（Ｄ）
本発明のオレフィン系重合体組成物を構成する水素化石油樹脂（Ｄ）は、石油樹脂を水素化して得られるものを意味する。石油樹脂とは、石油ナフサの分解油から必要な留分を採取した残りの留分のうち、Ｃ5留分（主として炭素数５の炭化水素を含有する留分）および／またはＣ9留分（主として炭素数９の炭化水素を含有する留分）を原料として、重合して得られた樹脂である。
【００５１】
Ｃ5留分を原料とした水素化石油樹脂としては、具体的にはイソプレン、トランス−１，３−ペンタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等に代表される炭素数４〜６の共役ジオレフィン性不飽和炭化水素類を重合することにより得られる樹脂を水素化したものが挙げられ、中でもジシクロペンタジエン樹脂の水添化合物が好ましい。
【００５２】
Ｃ9留分を原料とした水素化石油樹脂としては、芳香族炭化水素を主成分とするＣ9留分から得られる樹脂を水素化したものが好適である。好ましくは、Ｃ9留分を主原料とする芳香族系石油樹脂およびそれらの共重合石油樹脂を部分的または完全に水素化した水添化合物であり、具体的には、たとえばスチレン、イソプロペニルトルエン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン類を重合することにより得られるＣ9芳香族系石油樹脂を水素化したものが挙げられ、中でもスチレン、α−メチルスチレンの重合により得られるものが好ましく、α−メチルスチレンの重合により得られるものがさらに好ましい。前記芳香族系石油樹脂には、Ｃ5／Ｃ9共重合石油樹脂（ナフサ分解油のＣ5留分とＣ9留分とを共重合した樹脂）、タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジエンなどを含有しているクマロンインデン系樹脂、ｐ−ターシャリブチルフェノールとアセチレンとの縮合物に代表されるアルキルフェノール類樹脂、ο−キシレン、ｐ−キシレンまたはｍ−キシレンをホルマリンと反応させてなるキシレン系樹脂なども含まれる。これらの中でも、Ｃ9芳香族系石油樹脂の水添化合物、Ｃ5／Ｃ9共重合石油樹脂の水添化合物が好ましく、特にＣ9芳香族系石油樹脂の水添化合物がより好ましい。
本発明では、これらの水素化石油樹脂（Ｄ）の中でも、芳香族炭化水素から得られる水素化樹脂が好ましく用いられる。
【００５３】
本発明に係る水素化石油樹脂（Ｄ）は、好ましくは、以下の要件（ｄ１）、（ｄ２）の少なくとも一方を満たし、より好ましくは両方を満たす。
【００５４】
（要件（ｄ１））
前記水素化石油樹脂（Ｄ）は、軟化点が、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１００〜２５０℃の範囲である。
ここで軟化点とは、次のようにして測定された温度である。軟化点の測定は、ＪＩＳ Ｋ−２２０７に準拠し、環球法により実施する。つまり、規定の環に試料を充填し、水浴またはグリセリン浴中に水平に支え、試料の中央に規定の球を置き、浴温を５℃／分の速度で上昇させ、球を包み込んだ試料が、環台の底板に触れたときの温度を軟化点とする。
【００５５】
（要件（ｄ２））
前記水素化石油樹脂（Ｄ）は、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは４００以上、より好ましくは４００〜１００００、さらに好ましくは４００〜５０００である。
【００５６】
本発明に係る水素化石油樹脂（Ｄ）は、構成する主モノマー由来の構成単位の含有量に特に制限はないが、前記水素化石油樹脂（Ｄ）全量に対して、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７５〜１００モル％になる量である。
【００５７】
前記水素化石油樹脂（Ｄ）は、上記主モノマー以外のモノマーを含有していてもよく、その他のモノマーとしては、特に制限はないが、例えばＣ5留分あるいはＣ9留分に相当する不飽和炭化水素類から選ばれるモノマー等が挙げられる。
【００５８】
前記水素化石油樹脂（Ｄ）は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、水素化石油樹脂（Ｄ）は、常法により適宜製造してもよいし、市販品を用いることもできる。市販品としては、たとえばα−メチルスチレン水素化樹脂としては、イーストマンケミカル株式会社製の商品名「Ｒｅｇａｌｒｅｚ」などが挙げられ、Ｃ9芳香族炭化水素系水素化樹脂としては、荒川化学工業株式会社製の商品名「アルコン」、出光興産株式会社製の商品名「アイマーブ」、エクソンモービル株式会社製の商品名「オペラ」、「エスコレッツ」、イーストマンケミカル株式会社製の商品名「Ｐｌａｓｔｏｌｙｎ」などが挙げられ、Ｃ５炭化水素系水素化樹脂としては、イーストマンケミカル株式会社製の商品名「Ｅａｓｔｏｔａｃ」などが挙げられる。
【００５９】
軟化剤（Ｅ）
本発明のオレフィン系重合体組成物を構成する軟化剤（Ｅ）は、４０℃での動粘度が３０〜２００ｍｍ2／秒、好ましくは５０〜１８０ｍｍ2／秒の範囲にある軟化剤である。ここで、軟化剤の動粘度はＪＩＳＫ２２８３に準拠して測定した値である。
【００６０】
軟化剤（Ｅ）としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコールなどが挙げられる。これらの軟化剤のうちでは、オイル類が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。
【００６１】
シリコーン変性ポリプロピレン（Ｆ）
本発明のオレフィン系重合体組成物は、任意成分として、シリコーン変性ポリプロピレン（Ｆ）を含むことも好ましい。シリコーン変性ポリプロピレン（Ｆ）は、シリコーンを用いてポリプロピレンを変性したものであればよく、特に限定されるものではないが、通常、シリコーンをポリプロピレンあるいはプロピレン系重合体にグラフト重合して得られる成分である。シリコーンの例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、およびポリジフェニルシロキサンから選択される一種が挙げられる。
【００６２】
シリコーン変性ポリプロピレン（Ｆ）中のシリコーン量は、樹脂強度、求められる防汚性の程度などを勘案して適宜調整することができる。シリコーン変性ポリプロピレン（Ｆ）の分子量あるいはＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）は、特に限定されるものではないが、通常はＭＦＲが２ｇ／１０分〜７０ｇ／１０分のものが一般的であり、好ましくは９ｇ／１０分〜７０ｇ／１０分である。
【００６３】
シリコーン変性ポリプロピレン（Ｆ）は、ポリプロピレン鎖に、例えば分子鎖の両末端をジメチルビニルシロキサン基で封鎖したシリコーン樹脂を結合させることで得ることができる。具体的な製造方法等は公知であり、例えば特開平８−１２７６６０号公報の記載に準じて得ることができる。
【００６４】
また、シリコーン変性ポリプロピレン（Ｆ）として、市販のシリコーングラフトポリプロピレンを用いることもできる。市販されているシリコーングラフトポリプロピレンの例としては、Ｘ−２２−２１０１（信越化学工業株式会社）、ＢＹ２７−２０１（東レ・ダウコーニング株式会社）などが挙げられる。
【００６５】
その他の成分
本発明のオレフィン系重合体組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した（Ａ）〜（Ｆ）以外の成分を含有していてもよい。たとえば本発明のオレフィン系重合体組成物は、必要に応じて、無機充填剤を含有してもよく、造核剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、染料、発錆防止剤などの添加剤を含有してもよい。
【００６６】
前記無機充填剤の代表例としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、クレー、ゼオライトなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６７】
前記造核剤の代表例としては、例えば安息香酸ナトリウム、ビスベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ソジウム−２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、タルク、酸化チタン、アルミニウムヒドロキシージーｐ−ｔ−ブチルベンゾエートなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６８】
前記酸化防止剤の代表例としては、例えばペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系酸化防止剤、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネートなどのイオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６９】
前記難燃剤の代表例としては水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、リン系化合物をなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７０】
オレフィン系重合体組成物
本発明のオレフィン系重合体組成物は、
前記プロピレン系重合体（Ａ）を５〜１０質量部、好ましくは５〜９質量部、
前記プロピレン系共重合体（Ｂ）を２５〜５０質量部、好ましくは２７〜４５質量部、
前記芳香族ビニル系ブロック共重合体またはその水素添加物（Ｃ）を１０〜４０質量部、好ましくは１５〜３５質量部、
前記水素化石油樹脂（Ｄ）を１０〜３０質量部、好ましくは１５〜２５質量部、および、
前記軟化剤（Ｅ）を５〜１５質量部、好ましくは６〜１４質量部
含む組成物である（ただし、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計が１００質量部である）。
【００７１】
本発明のオレフィン系重合体組成物は、さらに、前記シリコーン変性ポリプロピレン（Ｆ）を、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計１００質量部に対して、通常０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは３〜１０質量部含有することができる。シリコーン変性ポリプロピレンをこのような量で含有する組成物からなる成形体は、耐摩耗性に優れたものとなるため好ましい。
また本発明のオレフィン系重合体組成物は、前述した無機充填剤を含有してもよい。無機充填剤を含有する場合には、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の合計１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部の範囲であることが好ましい。
【００７２】
オレフィン系重合体組成物の製造
本発明のオレフィン系重合体組成物は、前述した各成分を、逐次にまたは同時に溶融混錬することにより得ることができる。オレフィン系重合体組成物の調製においては、たとえば、ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、二軸押出機等の通常の混練機を用いて、各原料を逐次または同時に導入して溶融混錬し、組成物を調製する方法をとることができる。混練機に同時に導入する原料は、あらかじめ混合しておくことが好ましい。得られたオレフィン系重合体組成物は、通常はペレット状にするのが好ましい。
【００７３】
＜オレフィン系重合体組成物の成形方法および用途＞
本発明のオレフィン系重合体組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができ、例えばシート、未延伸または延伸フィルム、フィラメントなどを含む種々の形状の成形体に成形して利用することができる。
【００７４】
成形体として具体的には、カレンダー成形、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、発泡成形などの公知の熱成形方法により得られる成形体が挙げられる。
【００７５】
以下に数例挙げて成形体を説明する。本発明に係る成形体がたとえばカレンダー成形体である場合、その形状および製品種類は特に限定されないが、たとえばシート、フィルム（未延伸）、パイプ、ホース、電線被覆、フィラメントなどが挙げられ、特にシート、フィルム、フィラメントなどが好ましい。
【００７６】
本発明のオレフィン系重合体組成物を押出成形する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、たとえば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融した本発明のオレフィン系重合体組成物をＴダイなどから押出すことによりシートまたはフィルム（未延伸）などに成形することができる。
【００７７】
シート成形
本発明のオレフィン系重合体組成物は、特にシート〔一般に、厚さが厚いものをシート、薄いものをフィルムと呼称するが、本発明においては、シートおよびフィルムを総称して「シート」と呼ぶ。〕成形に適する。本発明のオレフィン系重合体組成物を用いてシート成形する場合は、（工程１）：オレフィン系重合体組成物を加熱溶融する工程と、（工程２）：加熱溶融したオレフィン系重合体組成物をシート成形する工程で行い得る。
また、前記（工程１）と（工程２）の間に、加熱溶融したオレフィン系重合体組成物を混練する工程を含んでもよい。
【００７８】
カレンダー成形
本発明のオレフィン系重合体組成物は、特にカレンダー成形に適する。本発明のオレフィン系重合体組成物を用いてカレンダー成形する場合は、（工程１）：オレフィン系重合体組成物を加熱溶融する工程と、（工程２−１）：カレンダー加工により、シート成形する工程で行い得る。
【００７９】
また、前記（工程１）と（工程２−１）の間に、加熱溶融したオレフィン系重合体組成物を混練する工程を含んでもよい。
また、前記（工程２）が、（工程２−２）：カレンダー加工により、シート成形と下記基材との貼り合わせを同時に行う工程により、積層体を得る工程を含んでもよい。
【００８０】
合成皮革の成形
合成皮革（人造皮革）の成形方法は、（工程２−１）カレンダー加工により、シート成形する工程や、（工程２−２）カレンダー加工により、シート成形と下記基材との貼り合わせを同時に行う工程で積層体を得る方法などが好ましいが、前記（工程１）と（工程２）で得られたシートを引き取り、別途基材と貼り合わせてもよい。
【００８１】
また、シートの表面に、熱融着やニードルパンチなどにより、型模様を付すエンボス加工の工程を本発明のシートないし積層体の製造過程の適当な段階で加えてもよい。
すなわち、エンボス加工を本発明のシートに直接行ってもよいし、エンボス加工後のシートと基材を貼り合わせて積層体を製造してもよいし、積層体にした後にエンボス加工を行ってもよい。
【００８２】
積層体
本発明のオレフィン系重合体組成物から得られるシートは、用途により、種々公知の基材と積層して用い得る。
【００８３】
積層し得る基材としては、合成繊維、天然繊維、無機繊維、またはこれらの混合物のうち少なくとも１つからなる、織布、編布、不織布、銀面層がある。
合成繊維としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、シリコーンなどからなる合成繊維が挙げられる。
【００８４】
天然繊維としては、綿、麻、絹、羊毛などが挙げられる。
無機繊維としては、グラスファイバー、炭素繊維などが挙げられる。
また、織布としては、例えば、繊維質素材から作られた織物、編物などを挙げることができる。また不織布としては、繊維質素材を化学的方法、機械的方法、またはそれらの組み合わせにより絡み合わせてウェッブとしたものが挙げられる。
また、積層しうる基材として、発泡体シート等の発泡体が挙げられる。発泡体としてはウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンさらにポリスチレンからなる発泡体などが挙げられる。
【００８５】
合成皮革
本発明のオレフィン系重合体組成物は、合成皮革（人造皮革）用途に好適に用いることができる。本発明の合成皮革は、本発明のオレフィン系重合体組成物から得られるシート状物であってもよく、オレフィン系重合体組成物から得られるシート状物と、その他の基材とを積層したものであってもよく、さらにエンボス加工などの加工を行ったものであってもよい。本発明に係る合成皮革は、好ましくは、本発明のオレフィン系重合体組成物からなる層を含む積層体である。ここで、本発明のオレフィン系重合体組成物からなる層は、表面層（最表層）であることが好ましい。合成皮革は、自動車（二輪含む）、スポーツ、家電、文具、雑貨、家具、衣料、園芸、建材など、様々な分野で使用され得る。
【００８６】
本発明に係る合成皮革の用途としては、具体的には、自動車の床材、天井材、インストルメントパネル、ドアトリム、内装シート、座席レザー、シートバック、自転車サドル、デッキボード、床マット、滑り止めマット、レジャー用シート、ガスケット、防水シート、椅子表皮、鞄、ランドセル、陸上競技用シューズやマラソンシューズ、ランニング用シューズ、バスケットシューズ、テニスシューズ、ゴルフシューズ、ウォーキングシューズ、ジャンバー、コート、安全ウェア、手袋、スキーウェア、防寒用登山服、帯、たすき、リボン、携帯電話ストラップ、スイッチプレート、ジャケット、ネームタグ、ゴルフバッグ、時計ベルト、鞄グリップ、ゴルフクラブグリップ、ブーツ、手帳カバー、ブックカバー、キーホルダー、灰皿ケース、タバコケース、携帯ケース、ペンケース、ペングリップ、財布、名刺入れ、定期入れ、畳表裏、壁紙、ショルダー紐、サンダル、スリッパ、ボート、ウォータベッド、テント生地、アルバム、アドレス帳カバー、介護用品（ベッドカバー）、野球ボール、バスケットボール、ハンドボール、ドッジボール、テーブルクロス、アコーディオンカーテン、照明器具、ぬいぐるみ、下敷き、机カバー、額縁、馬具、ベルト、帽子、パラシュート、カヤック、ソファ、クッションカバー、ボール表皮、マウスパッド、ワッペン、バッジ、ブレスレット、ネックレス、収納ボックス、温室用シート、箪笥、テーブル、ティッシュボックスなどが挙げられるが上記に限定されない。
【００８７】
本発明に係る合成皮革は、耐摩耗性、耐傷付性などに優れる点や耐水性や軽量化、良リサイクル性の観点から、自動車の床材、天井材、インストルメントパネル、ドアトリム、内装シート、座席レザーなど自動車内装部材用途に特に適する。
【００８８】
また、耐水性、軽量性、匂いや色移りがないことからマット、畳表裏、ランニングシューズ、登山靴、ボール、カヤック、スキーウェアなどのスポーツ用品に特に適する。
【００８９】
本発明に係る合成皮革は、上述した本発明のオレフィン系重合体からなる層を含むことにより、耐摩耗性に優れるとともに柔軟性に優れ、塩ビ製の合成皮革と同等程度の優れた触感を示す。従来、塩ビ以外の樹脂からなる合成皮革では、塩ビ製に近い触感を達成するために、表皮層を発泡させたり、当該表皮層の下にクッション層を積層したりするなど、加工における工夫に頼らざるを得ないことが多かったが、本発明のオレフィン系重合体組成物を用いてなる合成皮革では、加工や構造による工夫をしなくとも、塩ビ製の合成皮革と同等の触感を達成できるため、合成皮革およびそれを用いた製品の設計の自由度がより高くなる。また、クッション層等を有さない形態で十分な使用ができることから製品の軽量化を図ることもできる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における物性値等は、以下の方法により測定した。
【００９１】
（１）ＭＦＲ
ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０（１９９９年）に従い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定を行った。
（２）密度（ｋｇ／ｍ3）
密度測定は、製品ペレットをサンプルとして、密度勾配管により行った。
【００９２】
（３）極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηSPを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηSPを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、溶質の濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηSP／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηSP／Ｃ） （Ｃ→０）
【００９３】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴを２本およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６−ＨＴＬを２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン、武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍＬとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6の場合については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6の場合についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００９４】
（５）各重合体中のエチレン、プロピレン、α−オレフィン含量
エチレン、プロピレン、α−オレフィン含量の定量化は、日本電子（株）製ＪＮＭ ＧＸ−４００型ＮＭＲ測定装置を用いて、下記のように測定した。試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させた。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入して、１２０℃で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。積算回数は、８，０００回以上とした。得られた 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、エチレン、プロピレン、α−オレフィンの組成を定量化した。
【００９５】
（６）立体規則性（ｒｒｒｒ分率、ｒｒ分率、およびｍｍｍｍ分率）
立体規則性は、上記同条件で13Ｃ−ＮＭＲ測定にて定量化した。
シンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰrrrr（プロピレン単位が５単位連続してシンジオタクチック結合した部位における第３単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰw（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（１）により求めた。
ｒｒｒｒ分率（％）＝１００×Ｐrrrr／Ｐw  …（１）
【００９６】
シンジオタクチックトライアッド分率（ｒｒ分率）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰrr（プロピレン単位が３単位連続してシンジオタクチック結合した部位における第２単位目のメチル基に由来する吸収強度）およびＰw（プロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度）の吸収強度から下記式（３）により求めた。
ｒｒ分率（％）＝１００×Ｐrr／Ｐw  …（３）
ｍｍｍｍ分率は、特開２００３−１４７１３５記載の方法で測定を行った。
【００９７】
（７）融点（Ｔｍ）及び融解熱量（ΔＨ）（Ｊ／ｇ）
セイコ−インスツルメンツ社製ＤＳＣを用い、測定用アルミパンに約５ｍｇの試料をつめて、５０℃／分で２３０℃まで昇温し、２３０℃で５分間保持した後、１０℃／分で−１００℃まで降温し、次いで、５分間保持した後、１０℃／分で２００℃まで昇温した。この最後の昇温時の吸熱曲線より融点（Ｔｍ）及び融解熱量（ΔＨ）を求めた。
【００９８】
（８）デュロメーターＡ硬度
デュロメーターＡ硬度を測定する試料として、２００℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、プロピレン系重合体組成物を用い、１ｍｍ厚のプレスシートを成形した。このとき余熱を５〜７分程度し、１０ＭＰａで１〜２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａで圧縮し、５分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板として５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。
得られたプレスシートを２３℃で２４時間、状態調節のために静置した後、測定に用いた。ＪＩＳ  Ｋ−７２１５に従って、保持時間５秒で測定した。
【００９９】
（９）耐摩耗性（テーバー摩耗試験）
試料として、状態調節して得たプレスシートを用い、ＪＩＳ  Ｋ−７２０４に準拠し、２３℃、摩耗輪；Ｈ−２２、回転速度；６０回転／分（６０ｒｐｍ）、回転回数；５００回、荷重；１０００ｇで摩耗損失量（ｍｇ）を測定した。
【０１００】
（１０）触感評価
試料として、状態調節して得たプレスシートを用い、官能評価で以下の７段階の評点をつけた。
１・・・丸めて手で握った後の戻りがとても速く、硬さを感じる
２・・・丸めて手で握った後の戻りが速く、硬さを感じる
３・・・丸めて手で握った後の戻りがやや速く、硬さを感じる
４・・・丸めて手で握った後の戻りが中くらいの速さ、硬さ
５・・・丸めて手で握った後の戻りがやや遅く、柔らかさを感じる
６・・・丸めて手で握った後の戻りが遅く、柔らかさを感じる
７・・・丸めて手で握った後の戻りがとても遅く、柔らかさを感じる
【０１０１】
［製造例１］（プロピレン系重合体（Ａ−１）の製造）
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたトルエン入りガラス製オートクレーブに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で４５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、重合体を析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、重合体２．３８ｇが得られた。重合活性は０．６３ｋｇ-ＰＰ／ｍｍｏｌ-Ｚｒ・ｈｒであり、得られたプロピレン単独重合体（Ａ−１）の極限粘度［η］は１．９ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１５８℃（Ｔｍ１＝１５２℃、Ｔｍ２＝１５８℃）であり、ペンタッド分率（ｒｒｒｒ分率）は９３．５％であり、融解熱量（△ＨA）は５７Ｊ／ｇであり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ６７２１、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は６．０ｇ／１０分であった。
【０１０２】
［製造例２］（プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）の製造）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８３３ｍｌの乾燥ヘキサン、１−ブテン１２０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を６０℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を０．３３ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０．６３ＭＰａに調整した。次いで、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温６０℃、系内圧力を０.６３ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液から重合体を析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）は９７ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．３ｄｌ／ｇであった。ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ６７２１、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１．３ｇ／１０分であった。すなわち、要件（ｂ）の関係式（２）の左辺の値は、１．５０×（１．３）(-0.20)＝１．４２、右辺の値は２．６５×（１．３）(-0.20)＝２．５１であって、極限粘度［η］が２．３ｄｌ／ｇであることから、要件（ｂ）の関係式（２）を満たしていることがわかる。ＤＳＣより得られたガラス転移点は−２３．８℃であり、融解熱量（ΔＨB）は１Ｊ／ｇ以下であった。
プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）の組成はプロピレン由来の構成単位が６２モル％、エチレン由来の構成単位が１０モル％、１−ブテン由来の構成単位が２８モル％であった。
【０１０３】
実施例及び比較例で用いた各成分を以下に示す。
・プロピレン系重合体（Ａ）成分
前記製造例１で得たプロピレン系重合体（Ａ−１）を用いた。
・プロピレン系共重合体（Ｂ）成分
前記製造例２で得たプロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体（Ｂ−１）を用いた。
・芳香族ビニル系ブロック共重合体またはその水素添加物（Ｃ）成分
芳香族ビニル系ブロック共重合体の水素添加物（Ｃ−１）として、ＭＦＲ：４．５ｇ／１０分（温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇで測定）、デュロメーターＡ硬さ：４２の水添スチレン系ブロック共重合エラストマー（旭化成株式会社製  商品名タフテック（登録商標）  Ｈ１２２１）を用いた。
【０１０４】
・水素化石油樹脂（Ｄ）成分
水素化石油樹脂（Ｄ−１）として、荒川化学社製 アルコンＰ−１４０（脂環族飽和炭化水素樹脂、軟化点：１４０±５℃、Ｍｗ：９００）を用いた。
・軟化剤（Ｅ）
軟化剤（Ｅ−１）として、出光化学社製 パラフィンオイル ダイアナプロセスオイルＰＷ９０（４０℃動粘度：９５ｍｍ2／ｓ）を用いた。
【０１０５】
・シリコーン変性ポリプロピレン（Ｆ）成分
グラフトシリコーンポリマー（Ｆ−１）として、ＭＦＲ：５ｇ／１０分（温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇで測定）のグラフトシリコーンポリマー（東レダウコーニング（株）製  商品名ＢＹ２７−２０１）を用いた。
・軟質ＰＶＣ
市販の軟質ポリビニルクロライド（Ｇ−１）：（密度１２００ｋｇ／ｍ3）
【０１０６】
［実施例１〜３および比較例１〜５］
下記表１に記載した量（質量部）で、上記（Ａ−１）〜（Ｅ−１）、および必要に応じて（Ｆ−１）の各原料をそれぞれ秤量し、各成分の混合物を得た。得られた混合物１００重量部に対して、酸化防止剤として３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンを０．２重量部、配合し、二軸押出機を用いて、樹脂温度２００℃で溶融混練して造粒することにより、オレフィン系重合体組成物のペレットを得た。
得られたオレフィン系重合体組成物の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2020100725.tif 000002
【０１０８】
実施例１の組成物の密度は８９０ｋｇ／ｍ3、合成皮革としての耐久性の指標となる性能である耐摩耗性（テーバー摩耗損失量）は５ｍｇであった。
実施例２の組成物の密度は８９０ｋｇ／ｍ3、耐摩耗性は１ｍｇであった。耐摩耗性は実施例１よりさらに向上していた。
また、比較例５のポリビニルクロライドの密度は１２００ｋｇ／ｍ3、耐摩耗性は１０ｍｇであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明のオレフィン系重合体組成物は、シート等の各種成形体の原料として好適に用いることができ、合成皮革の用途に特に好適に用いることができる。本発明の合成皮革は、自動車（二輪含む）、スポーツ、家電、文具、雑貨、家具、衣料、園芸、建材など、様々な分野で使用できる。