(57)【要約】【課題】製造工程の工数を増加させることなく、電極活物質スラリーからなる塗膜に含まれる電解液量を調整して電池性能を向上させうる電池用電極の製造方法および電池用電極の製造装置を提供する。【解決手段】電池用電極の製造方法では、まず、電極活物質および電解液を含む電極活物質スラリーを集電体の表面に塗工して塗膜を形成する塗工工程を実施する。その後、吸液材を介して塗膜を厚み方向に加圧する加圧工程（Ｓ４２）と、塗膜への加圧を除圧する除圧工程（Ｓ４３）と、を複数回繰り返して塗膜に含まれる電解液を吸液材に吸収させる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質および電解液を含む電極活物質スラリーを集電体の表面に塗工して塗膜を形成する塗工工程と、
前記塗工工程の後に吸液材を介して前記塗膜を厚み方向に加圧する加圧工程と、
前記塗膜への加圧を除圧する除圧工程と、を有し、
前記加圧工程および前記除圧工程を複数回繰り返して前記塗膜に含まれる前記電解液を前記吸液材に吸収させる、電池用電極の製造方法。
【請求項２】
ｎ回（ｎ≧２）繰り返した全ての回の前記加圧工程において、ｎ回目の前記加圧工程におけるプレス圧力は、ｎ−１回目の前記加圧工程におけるプレス圧力以上の圧力である、請求項１に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項３】
ｎ回目（ｎ≧２）の前記加圧工程の前に、前記電解液を吸収した前記吸液材を前記電解液を含まない前記吸液材に交換する交換工程を有する、請求項１または請求項２に記載の電池用電極の製造方法。
【請求項４】
電極活物質および電解液を含む塗膜を吸液材を介して厚み方向に加圧するプレス部と、
前記プレス部の作動を制御する制御部と、を有し、
前記制御部は、前記プレス部を前記塗膜に対して接近離反させて前記塗膜の加圧と除圧を複数回繰り返すように前記プレス部の作動を制御する、電池用電極の製造装置。
【請求項５】
前記制御部は、ｎ回目（ｎ≧２）の加圧のプレス圧力がｎ−１回目の加圧のプレス圧力以上の圧力となるように前記プレス部の作動を制御する、請求項４に記載の電池用電極の製造装置。
【請求項６】
前記電解液を吸収した前記吸液材を前記電解液を含まない前記吸液材に交換する交換部をさらに有し、
前記制御部は、前記プレス部によるｎ回目（ｎ≧２）の加圧の前に、前記電解液を吸収した前記吸液材を前記電解液を含まない前記吸液材に交換するように前記交換部の作動を制御する、請求項４または請求項５に記載の電池用電極の製造装置。
【請求項７】
前記吸液材は、不織布、織布、紙または多孔性樹脂である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の電池用電極の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用電極の製造方法および電池用電極の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の普及の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。
【０００３】
電池用電極の製造方法として、例えば、下記特許文献１には、電極活物質、導電材および結着剤を乾式混合して得た複合粒子を集電体上で加熱および加圧して活物質層を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２５１９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に開示されているような電池用電極の製造方法では、電解液を注入する注液工程が必要となるため、工数が増加して製造時間と製造コストが増加してしまう。そこで本発明者らは、注液工程を削減するため、電解液を含む電極活物質スラリーを用いて電極を製造する方法について検討を進めた。
【０００６】
電極活物質スラリーを集電体の表面に塗工する塗工工程では、均一な膜厚の電極活物質層を得るために、電池に必要な電解液量よりも多い量の電解液を電極活物質スラリーに含有させて粘度を低下させることが必要となる場合がある。このため、塗工工程により形成された電極活物質層には、余分な電解液が含まれている場合がある。余分な電解液を含む電極活物質層をそのまま用いると、電解液を含む電極活物質層の単位重量あたりの電極活物質や導電材の含有量が低下するため、電池としてのエネルギー密度や電子伝導性が低下する可能性がある。一方で、電極活物質層に含まれる電解液量を過度に減らしてしまうと、液枯れ現象によって電池のサイクル特性が低下する可能性がある。
【０００７】
したがって、本発明は、製造工程の工数を増加させることなく、電極活物質スラリーからなる塗膜に含まれる電解液量を調整して電池性能を向上させうる電池用電極の製造方法および電池用電極の製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明の電池用電極の製造方法では、まず、電極活物質および電解液を含む電極活物質スラリーを集電体の表面に塗工して塗膜を形成する塗工工程を実施する。その後、吸液材を介して前記塗膜を厚み方向に加圧する加圧工程と、前記塗膜への加圧を除圧する除圧工程と、を複数回繰り返して前記塗膜に含まれる前記電解液を前記吸液材に吸収させる。
【０００９】
上記目的を達成するための本発明の電池用電極の製造装置は、電極活物質および電解液を含む塗膜を吸液材を介して厚み方向に加圧するプレス部と、前記プレス部の作動を制御する制御部と、を有する。前記制御部は、前記プレス部を前記塗膜に対して接近離反させて前記塗膜の加圧と除圧を複数回繰り返すように前記プレス部の作動を制御する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る電池用電極の製造方法および電池用電極の製造装置によれば、製造工程の工数を増加させることなく、電極活物質スラリーからなる塗膜に含まれる電解液量を調整し、電池性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る電池の全体構造の概略を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】図２のフローチャートの吸液工程（Ｓ４０）のサブルーチンフローチャートである。
【図４】本発明の一実施形態に係る電池用電極の製造装置を模式的に示す側面図である。
【図５Ａ】本発明の一実施形態に係る電池用電極の製造装置の動作を説明するための図である。
【図５Ｂ】本発明の一実施形態に係る電池用電極の製造装置の動作を説明するための図である。
【図５Ｃ】本発明の一実施形態に係る電池用電極の製造装置の動作を説明するための図である。
【図５Ｄ】本発明の一実施形態に係る電池用電極の製造装置の動作を説明するための図である。
【図５Ｅ】本発明の一実施形態に係る電池用電極の製造装置の動作を説明するための図である。
【図６】繰り返し回数と累積吸液量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
【００１３】
＜電池＞
本発明の実施形態に係る電池の一例として非水電解質二次電池の１種である双極型リチウムイオン二次電池について説明するが、本発明を適用する電池は双極型リチウムイオン二次電池に制限されない。ここで、双極型リチウムイオン二次電池とは、双極型電極を含み、正極と負極との間をリチウムイオンが移動することで充電や放電を行う二次電池である。例えば、本発明は、発電要素において電極が並列接続されてなる形式のいわゆる並列積層型電池などの従来公知の任意の二次電池にも適用可能である。なお、以下の説明では、双極型リチウムイオン二次電池を単に「電池」と称する。
【００１４】
図１は、本発明の一実施形態に係る電池１０を模式的に表した断面図である。電池１０は、外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、図１に示すように、実際に充放電反応が進行する発電要素が外装体１２の内部に封止された構造とするのが好ましい。
【００１５】
図１に示すように、本実施形態の電池１０の発電要素１１は、複数の単電池層２０が積層されてなる積層体である。なお、単電池層２０の積層回数は、所望する電圧に応じて調節することが好ましい。
【００１６】
単電池層２０は、正極３０ａ、負極３０ｂおよび電解質層４０から構成される。正極３０ａは、電解液を含む正極活物質層３２ａが正極集電体３１ａに配置されてなる。負極３０ｂは、電解液を含む負極活物質層３２ｂが負極集電体３１ｂに配置されてなる。正極活物質層３２ａと負極活物質層３２ｂとは、電解質層４０を介して互いに向かい合うように配置されている。
【００１７】
以下、正極３０ａおよび負極３０ｂを総称して「電極３０」と称する。「電極３０」と称する場合、正極３０ａまたは負極３０ｂのいずれか一方を意味する場合もあるし、両方を意味する場合もある。また、正極集電体３１ａおよび負極集電体３１ｂを総称して「集電体３１」と称する。「集電体３１」と称する場合、正極集電体３１ａまたは負極集電体３１ｂのいずれか一方を意味する場合もあるし、両方を意味する場合もある。また、正極活物質層３２ａおよび負極活物質層３２ｂを総称して「電極活物質層３２」と称する。「電極活物質層３２」と称する場合、正極活物質層３２ａまたは負極活物質層３２ｂのいずれか一方を意味する場合もあるし、両方を意味する場合もある。
【００１８】
正極３０ａおよび負極３０ｂは、集電体３１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層３２ａが形成され、集電体３１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層３２ｂが形成された双極型電極３５を構成する。
【００１９】
なお、図１では、集電体３１は、正極集電体３１ａおよび負極集電体３１ｂを組み合わせた積層構造（２層構造）として図示しているが、単独の材料からなる単層構造であってもよい。
【００２０】
さらに、図１に示す電池１０では、正極側の最外層に位置する正極集電体３１ａに隣接するように正極集電板（正極タブ）３４ａが配置され、これが延長されて外装体１２から導出している。一方、負極側の最外層に位置する負極集電体３１ｂに隣接するように負極集電板（負極タブ）３４ｂが配置され、同様にこれが延長されて外装体１２から導出している。
【００２１】
単電池層２０の外周部にはシール部（絶縁層）５０が配置されている。これにより、電解質層４０からの電解液の漏れによる液絡を防止し、電池内で隣り合う集電体３１同士が接触したり、発電要素１１における単電池層２０の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止している。
【００２２】
以下、上述した電池１０を構成する電極３０の主な構成要素について説明する。
【００２３】
［集電体］
集電体３１（隣接する正極集電体３１ａおよび負極集電体３１ｂ）は、正極活物質層３２ａと接する一方の面から、負極活物質層３２ｂと接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。集電体３１を構成する材料は、特に限定されないが、例えば、導電性を有する樹脂や、金属が用いられうる。
【００２４】
集電体３１の軽量化の観点からは、集電体３１は、導電性を有する樹脂によって形成された樹脂集電体であることが好ましい。なお、単電池層２０間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、樹脂集電体の一部に金属層を設けてもよい。
【００２５】
具体的には、樹脂集電体の構成材料である導電性を有する樹脂としては、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【００２６】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【００２７】
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、白金、鉄、クロム、スズ、亜鉛、インジウム、アンチモン、およびカリウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２８】
導電性フィラーの添加量は、集電体３１に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、好ましくは、５〜３５体積％程度である。
【００２９】
また、集電体３１が金属によって形成される場合は、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属のめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体３１へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
【００３０】
［電極活物質層（正極活物質層、負極活物質層）］
電極活物質層３２（正極活物質層３２ａ、負極活物質層３２ｂ）は、電極活物質（正極活物質または負極活物質）および電解液を含む非結着体からなる非結着活物質層であることが好ましい。また、電極活物質層３２を構成する電極活物質は、被覆剤（被覆用樹脂と必要に応じて用いる導電助剤とを含む）で被覆されていてもよく、電極活物質層３２が必要に応じて導電部材等を含んでもよい。さらに、電極活物質層３２は、必要に応じて後述するイオン伝導性ポリマー等を含んでもよい。
【００３１】
ここで、「電極活物質を含む非結着体からなる」とは、電極活物質が結着剤（バインダ）により互いの位置を固定されていない状態であることを意味する。また、電極活物質層３２が電極活物質の非結着体からなるか否かは、電極活物質層３２を電解液中に完全に含浸した場合に電極活物質層３２が崩壊するか否かを観察することで確認できる。
【００３２】
電極活物質を含む非結着体からなる電極活物質層３２とするためには、電極活物質層３２を形成するためのスラリー（以下、「電極活物質スラリー」と称する。）からなる塗膜を乾燥させる工程を実質的に含まないようにする、といった手法が挙げられる。また、電極活物質層３２が実質的に結着剤を含まないようにする、といった手法によっても活物質を含む非結着体からなる電極活物質層３２を形成することができる。本形態では、乾燥工程を省略し、電極活物質層３２が実質的に結着剤を含まないようにする上記２つの手法を両方用いて非結着体からなる電極活物質層３２を形成する。
【００３３】
ここで、電極活物質層３２が実質的に結着剤を含まないとは、具体的には、結着剤の含有量が、電極活物質層３２に含まれる全固形分量（電極活物質層３２を構成する部材のうち、固形である部材の分量の合計）１００質量％に対して、１質量％以下（下限０質量％）であることを意味する。当該結着剤の含有量は、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。
【００３４】
なお、本明細書において電極活物質層３２が実質的に含まないとする結着剤とは活物質粒子同士および活物質粒子と集電体３１とを結着固定するために用いられる公知の溶媒（分散媒）乾燥型のリチウムイオン電池用結着剤を意味し、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレンおよびスチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。これらのリチウムイオン電池用結着剤は、水又は有機溶媒に溶解又は分散して使用され、溶媒（分散媒）成分を揮発させることで乾燥、固体化して活物質粒子同士および活物質粒子と集電体とを強固に固定する。
【００３５】
電極活物質層３２に含まれる電解液は、後述するスラリー調製工程において、電極活物質の分散媒として機能する。電極活物質層３２の電解液は、電池１０の電解質層４０に含まれうる電解液と同じ組成を有する。
【００３６】
電解液は、溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。電解液を構成する溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類およびこれらの混合物が挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ［（ＦＳＯ２）２Ｎ］（ＬｉＦＳＩ）等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、およびＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。
【００３７】
（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられる。さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）、またはリチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（以下単に、「ＮＣＡ複合酸化物」とも称する）などが用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を有する。そして、遷移金属１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【００３８】
（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料（スズ、シリコン）、リチウム合金系負極材料（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム−マンガン合金等）などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム合金系負極材料が、負極活物質として好ましく用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。また、下記の（メタ）アクリレート系共重合体等を用いた被覆用樹脂は、特に炭素材料に対して付着しやすいという性質を有しており、電極活物質層として安定した構造を形成することができる。したがって、下記の（メタ）アクリレート系共重合体等を被覆用樹脂に用いる場合には、構造的に安定した電極材料を提供するという観点からは、負極活物質として炭素材料を用いることが好ましい。
【００３９】
（被覆用樹脂）
被覆用樹脂は、電解液等のイオン伝導液を吸収し、膨潤して、ゲル状態となるゲル形成ポリマーを含むことが好適である。ゲル形成性ポリマーは、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂又はこれらの混合物を含むことが好適である。また、ビニル樹脂としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートを必須構成単量体とするいわゆる（メタ）アクリレート系共重合体が好ましい。（メタ）アクリレート系共重合体としては、特開２０１８−０９８２０４号公報に記載のビニルモノマーを必須構成単量体とする重合体等を用いることができる。
【００４０】
（導電助剤）
導電助剤は、被覆用樹脂とともに電極活物質の表面を被覆する被覆剤として用いられる。導電助剤は、被覆剤中で電子伝導パスを形成し、電極活物質層３２の電子移動抵抗を低減することで、電池の高レートでの出力特性向上に寄与し得る。
【００４１】
導電助剤としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；グラファイト、炭素繊維（具体的には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。また、粒子状のセラミック材料や樹脂材料の周りに上記金属材料をめっき等でコーティングしたものも導電助剤として使用できる。これらの導電助剤のなかでも、電気的安定性の観点から、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、ステンレス、銀、金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、カーボンを少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。これらの導電助剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。
【００４２】
導電助剤の形状は、粒子状または繊維状であることが好ましい。導電助剤が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。導電助剤が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００４３】
（導電部材）
導電部材は、電極活物質層３２中で電子伝導パスを形成する機能を有する。特に、導電部材の少なくとも一部が、電極活物質層３２の２つの主面同士を電気的に接続する導電通路を形成していることが好ましい。このような形態を有することで、電極活物質層３２中の厚さ方向の電子移動抵抗がさらに低減されるため、電池の高レートでの出力特性をより一層向上しうる。なお、導電部材の少なくとも一部が、電極活物質層３２の２つの主面同士を電気的に接続する導電通路を形成しているか否かは、ＳＥＭや光学顕微鏡を用いて電極活物質層３２の断面を観察することにより確認することができる。
【００４４】
導電部材は、電極活物質層３２中で電子伝導パスを形成する機能を有するものであれば制限はなく、この様な機能を有する導電部材としてはアセチレンブラック等の凝集構造を形成する導電性炭素材料および繊維状の形態を有する導電性繊維を好ましく用いることができる。このうち、導電性繊維として具体的には、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレスのような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を、導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。
【００４５】
なお、本実施形態の電池１０においては、電極活物質層３２の構成部材として、上記の電極活物質や、必要に応じて用いられる導電部材、イオン伝導性ポリマー、リチウム塩、被覆剤（被覆用樹脂、導電助剤）以外の部材を適宜使用しても構わない。しかしながら、電池のエネルギー密度を向上させる観点から、充放電反応の進行にあまり寄与しない部材は、含有させないほうが好ましい。
【００４６】
本実施形態の電池１０において、電極活物質層３２の厚さは、正極活物質層３２ａについては、好ましくは１５０〜１５００μｍであり、より好ましくは１８０〜９５０μｍであり、さらに好ましくは２００〜８００μｍである。また、負極活物質層３２ｂの厚さは、好ましくは１５０〜１５００μｍであり、より好ましくは１８０〜１２００μｍであり、さらに好ましくは２００〜１０００μｍである。電極活物質層３２の厚さが上述した下限値以上の値であれば、電池のエネルギー密度を十分に高めることができる。一方、電極活物質層３２の厚さが上述した上限値以下の値であれば、電極活物質層３２の構造を十分に維持することができる。本形態の製造方法によれば、電極活物質スラリーにおいて結着剤を実質的に含まないため、結着剤を含む電極活物質スラリーを厚膜化する際に生じうるクラックの発生などが起こらず、上述した下限値以上の厚膜である電極活物質層３２を得ることができる。また、電極活物質層に含まれる電解液量については、特に制限はないが、電極活物質層１００質量％に対して好ましくは３〜７０質量％であり、より好ましくは５〜６５質量％であり、さらに好ましくは５〜６０質量％であり、特に好ましくは６〜５０質量％である。
【００４７】
＜電極の製造方法＞
本発明の一形態は、電極３０の製造方法に関するものである。本実施形態に係る電極３０の製造方法によれば、電極活物質および電解液を含む電極活物質層３２が集電体３１の表面に形成された電池用電極が製造される。このようにして製造された電極３０は、例えば上述した実施形態に係る双極型電池等の非水電解質二次電池として用いられうる。
【００４８】
以下、本実施形態に係る電極３０の製造方法について、詳細に説明する。
【００４９】
図２は、本実施形態に係る電極３０の製造方法を説明するためのフローチャートである。本実施形態に係る電極３０の製造方法は、図２に示すように、活物質製造工程（Ｓ１０）と、スラリー調製工程（Ｓ２０）と、塗工工程（Ｓ３０）と、吸液工程（Ｓ４０）とを含むことができる。なお、活物質製造工程（Ｓ１０）と、スラリー調製工程（Ｓ２０）と、塗工工程（Ｓ３０）とは連続して行っても、別々の場所でそれぞれ行っても良く、電極活物質が被覆剤で被覆されていない場合には活物質製造工程（Ｓ１０）は行われない。
【００５０】
（活物質製造工程）
活物質製造工程（Ｓ１０）では、電極活物質の表面を被覆剤によって被覆した電極活物質（以下、「被覆電極活物質」とも称する。）を製造する。被覆電極活物質の製造方法は、特に制限されないが、例えば以下の方法が挙げられる。まず、電極活物質を万能混合機に入れて１０〜５００ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用樹脂および溶媒を含む溶液（被覆用樹脂溶液）を１〜９０分間かけて滴下混合する。この際の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好適に使用できる。その後、さらに導電助剤を添加し、混合する。そして、撹拌したまま５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に、１０〜１５０分間保持することにより、被覆電極活物質を得ることができる。
【００５１】
（スラリー調製工程）
スラリー調製工程（Ｓ２０）では、電極活物質および分散媒である電解液を混合して電極活物質スラリーを調製する。電極活物質スラリーは、電極活物質および電解液を必須に含む混合物である。ここで、電極活物質スラリーに含まれる固形分（（被覆）電極活物質、導電部材、イオン伝導性ポリマー、リチウム塩など）の具体的な構成（種類や含有量など）については、上述において説明したものと同様の構成が採用されうるため、ここでは詳細な説明を省略する。また、必要に応じて少量の結着剤を塗布液に添加しても構わない。ただし、結着剤の含有量は、上述したように、電極活物質層３２に含まれる全固形分量１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。
【００５２】
電極活物質スラリーを構成する電解液（分散媒）の一部は、最終的に電極活物質層３２を構成する電解液となる。電極活物質スラリーを構成する電解液（分散媒）は、上述した電極活物質層３２を構成する電解液と同様のため、ここでは詳細な説明を省略する。電極活物質スラリーに含まれる電解液量は、電極活物質層３２に必要な電解液量よりも多くなるように調整する。電解液を多く含む程、電極活物質スラリーの粘度は低下するため、後述する塗工工程において塗膜の厚さ（膜厚）が均一になるように塗工することができる。電極活物質スラリーに含まれる電解液量については、塗工工程において均一な膜厚が得られる程度の粘度を電極活物質スラリーが有する限り特に制限はないが、電極活物質スラリー１００質量％に対して好ましくは５〜８０質量％であり、より好ましくは１０〜８０質量％であり、さらに好ましくは２０〜７０質量％であり、特に好ましくは３０〜６０質量％である。
【００５３】
ここで、電極活物質スラリーに含まれる各成分を混合して電極活物質スラリーを調製する方法については特に制限はなく、部材の添加順、混合方法等、従来公知の知見が適宜参照されうる。具体的には、プラネタリーミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ディスパージャー等のブレード型撹拌機が好ましく、特に固練りをするという観点からはプラネタリーミキサーが特に好ましい。また、混合の具体的な方法についても特に制限はないが、最終固形分濃度よりも高い固形分濃度で固練りを実施した後に分散媒成分を追加してさらに混合を行うことで電極活物質スラリーを調製することが好ましい。なお、混合時間は特に制限されず、均一な混合が達成されればよい。一例として、固練りおよびその後の混合はそれぞれ１０〜６０分程度行えばよく、各工程は一度に行ってもよいし数回に分けて行ってもよい。
【００５４】
（塗工工程）
塗工工程（Ｓ３０）では、上記で得られた電極活物質スラリーを集電体３１の表面に塗工して略均一な膜厚を有する塗膜を形成する。この塗膜は、最終的に電極活物質層３２を構成することとなる。
【００５５】
塗工工程における電極活物質スラリーの塗工によって得られる塗膜の膜厚について特に制限はなく、上述した電極活物質層３２の厚さが達成されるように適宜設定すればよい。塗膜の膜厚は、好ましくは１５０〜３０００μｍであり、より好ましくは３００〜１０００μｍであり、さらに好ましくは４００〜９００μｍであり、特に好ましくは６５０〜７５０μｍである。
【００５６】
塗工工程における塗工を実施するための塗工手段についても特に制限はなく、従来公知の塗工手段が適宜用いられうる。なかでも、平坦性の高い表面を有する塗膜（電極活物質層３２）を得るという観点からは、塗工時に比較的高いせん断応力が加えられるような塗工速度で電極活物質スラリーの塗工を行うことができる塗工手段が用いられることが好ましい。なかでも、スリットから電極活物質スラリーを塗出して塗工するスリットダイコータによる塗工方式は薄膜の塗工および塗工厚みの均一性に優れていることから、好適な塗工手段の一例である。
【００５７】
本実施形態に係る塗工工程では、電極活物質スラリーを塗工して塗膜を得た後に、得られた塗膜に対して加熱による乾燥処理を施さない。これにより、電極活物質層３２のひび割れを抑制できるとともに、乾燥処理に必要な製造コストを削減することができる。電極活物質スラリーの塗工後に加熱乾燥しない場合には、電極活物質スラリーの塗工後に所望の面積に電極を切り出すことが難しい。よって、本実施形態に係る電極３０の製造方法においては、所望の面積となるように電極活物質スラリーを集電体３１の表面に塗工することが必要となる。そのためには、予め塗工部分以外の集電体３１の表面にマスキング処理等を施してもよい。
【００５８】
（吸液工程）
図３は、図２のフローチャートの吸液工程（Ｓ４０）のサブルーチンフローチャートである。
【００５９】
吸液工程（Ｓ４０）では、吸液材を介して塗膜を厚み方向に加圧する加圧工程と、塗膜への加圧を除圧する除圧工程と、を複数回繰り返す。塗膜を加圧することによって、塗膜の膜厚を所望の厚さに調整することができる。また、吸液材を介して加圧することによって、塗膜に含まれる電解液を吸液材に確実に吸収させることができる。なお、吸液材に吸収させる電解液は、塗膜の最終形態である電極活物質層に不要な電解液のみであり、塗膜に含まれる電解液の一部である。このように、吸液工程（Ｓ４０）では、塗膜の膜厚の調整と塗膜中の電解液量の調整を同じ工程の中で行うことができる。
【００６０】
図４は、本実施形態に係る吸液工程を実施するための電極３０の製造装置１００を模式的に示す側面図である。電極３０の製造装置１００は、プレス部１１０と、吸液材１２０と、交換部１３０と、集電体３１および塗膜３２Ｍを載置する載置台１４０と、制御部１５０と、を有することが好ましい。なお、電極３０の製造装置１００は、吸液工程を実施することができる限りにおいて、図４に示す形態に限定されない。
【００６１】
プレス部１１０は、加圧工程において電極活物質スラリーの塗工によって得られた塗膜３２Ｍに対してプレス処理を施す。このプレス処理を施す際には、塗膜３２Ｍの表面に吸液材１２０を配置した状態でプレスを行う。プレス部１１０は、加圧面１１０Ｓを備え、加圧面１１０Ｓを吸液材１２０を介して塗膜３２Ｍに対して面接触させることによって、塗膜３２Ｍの全面に均一に圧力を加えられる装置であることが好ましい。プレス部１１０の構成は、特に限定されないが、例えば、流体圧（油圧や気体圧）方式やクランク方式等の公知のプレス機を使用することができる。
【００６２】
吸液材１２０は、プレスの際に滲出する余分な電解液を吸収することができる形態であれば特に制限されないが、例えば、不織布、織布、紙または多孔性樹脂からなる。不織布および織布の構成材料としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン、ポリイミド、またはアラミドなどを単独または混合して用いることができる。多孔性樹脂の構成材料としては、本技術分野でセパレータとして使用される材料として従来公知の材料を用いることができる。このような多孔性樹脂の構成材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）などの炭化水素系樹脂、ポリイミド、アラミドなどが使用でき、異なる多孔性樹脂を積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有する積層体など）を用いてもよい。また、多孔性樹脂にはガラス繊維を混合して用いてもよい。
【００６３】
不織布や紙は、織布や多孔性樹脂に比べて安価なため、材料コストを削減することができる。一方で、織布は、不織布に比べて厚み精度が高く面方向の厚みを均一にできるため、電解液の吸液量が面方向にばらつくことを抑制して、より精度の高い電極形成を行うことができる。また、多孔性樹脂は、不織布に比べて厚み精度と空孔率の精度が高いため、電解液の吸液量が面方向にばらつくことを抑制して、より一層精度の高い電極形成を行うことができる。以上の材料コストと電極形成の精度の観点から、吸液材１２０に用いる材料および形態を適宜選択して用いることが好ましい。
【００６４】
交換部１３０は、長尺状の吸液材１２０が巻回されて保持された供給ローラー１３１と、電解液を吸収した吸液材１２０を巻き取る巻取ローラー１３２と、吸液材１２０をプレス部１１０と塗膜３２Ｍとの間に保持する保持ローラー１３３と、を有する。巻取ローラー１３２が吸液材１２０を巻き取ると、供給ローラー１３１からは新しい吸液材１２０が引き出される。これにより、交換部１３０は、塗膜３２Ｍと電解液を吸収した吸液材１２０を電解液を含まない吸液材１２０に交換することができる。
【００６５】
制御部１５０は、プレス部１１０および交換部１３０の作動を制御する。具体的には、制御部１５０は、ＲＯＭやＲＡＭから構成される記憶部と、ＣＰＵを主体に構成される演算部と、各種データや制御指令の送受信を行う入出力部と、を有する。入出力部は、プレス部１１０および交換部１３０に電気的に接続する。
【００６６】
以下、図３および図５Ａ〜図５Ｅを参照して、電極３０の製造装置１００を用いて実施する吸液工程（Ｓ４０）について説明する。なお、本実施形態では、吸液工程は、制御部１５０がプレス部１１０および交換部１３０の作動を制御して実施する形態を説明するが、これに限定されず、手動により吸液工程を実施してもよい。
【００６７】
吸液工程では、まず、図５Ａに示すように、電極活物質スラリーの塗膜３２Ｍが形成された集電体３１を載置台１４０に配置する。
【００６８】
次に、図５Ｂに示すように、交換部１３０の供給ローラー１３１から吸液材１２０を引き出して、吸液材１２０を塗膜３２Ｍとプレス部１１０の加圧面１１０Ｓとの間に配置する。
【００６９】
次に、制御部１５０は、プレス部１１０を塗膜３２Ｍに対して接近離反させて塗膜３２Ｍの加圧と除圧を複数回繰り返すようにプレス部１１０の作動を制御する。これにより、制御部１５０は、加圧工程（Ｓ４２）および除圧工程（Ｓ４３）を複数回繰り返す制御を実施する。以下、図３を参照して、繰り返しの制御について詳細に説明する。
【００７０】
まず、ステップＳ４１では、ｎ＝０とし、初期設定を実施する。次に、ステップＳ４２（加圧工程）では、図５Ｃに示すように、プレス部１１０の加圧面１１０Ｓを塗膜３２Ｍに対して接近させる。プレス部１１０は、吸液材１２０を塗膜３２Ｍに対して接触させた状態で、吸液材１２０を介して塗膜３２Ｍに対して厚み方向にプレス圧力を負荷して加圧し、加圧状態を所定時間保持する。プレス圧力が負荷されると塗膜３２Ｍから余分な電解液が滲出する。この滲出した電解液は、塗膜３２Ｍの表面に配置された吸液材１２０に吸収される。
【００７１】
次に、ステップＳ４３（除圧工程）では、図５Ｄに示すように、プレス部１１０を塗膜３２Ｍから離間させる。これにより、プレス部１１０から塗膜３２Ｍに対して負荷されたプレス圧力が取り除かれる。
【００７２】
次に、ステップＳ４４では、ｎを１つインクリメント（ｎ＝ｎ＋１）する。すなわち、ｎは加圧工程および徐圧工程を行った回数（以下、繰り返し回数ともいう）を意味する。続くステップＳ４５では、繰り返し回数ｎが、基準となる繰り返し回数ｎＳに達したか否かを判断する。ここでは、加圧工程および除圧工程を複数回（少なくとも２回以上）実施したか否か（すなわち、ｎが２以上か否か）を判断する。
【００７３】
なお、ステップＳ４５の判断の基準となる繰り返し回数ｎＳは、２に限定されず、予め定めた３以上の繰り返し回数ｎＳとしてもよい。この場合、判断の基準となる繰り返し回数ｎＳは、プレス圧力や加圧保持時間等の特定の条件において、規定の膜厚および電解液の含有量となる塗膜３２Ｍが得られる繰り返し回数ｎＳを予め実験により求め、その値を基準繰り返し回数ｎＳとして決定することができる。ここで、「規定の膜厚および電解液の含有量となる塗膜３２Ｍ」とは、最終形態である電極活物質層３２を意味する。すなわち、塗膜３２Ｍの「規定の膜厚および電解液の含有量」とは、上述した好ましい実施形態に係る電極活物質層３２の厚さおよび電解液の含有量に相当する。また、予め判断の基準となる繰り返し回数ｎＳを上記のように決定した値とする場合、後述するステップＳ４６の判断を省略することができる。
【００７４】
基準の繰り返し回数ｎＳが２である場合、ステップＳ４５において繰り返し回数ｎが２に達していないと判断された場合（Ｓ４５：「ＮＯ」）には、ステップＳ４７（交換工程）に進む。
【００７５】
ステップＳ４７では、制御部１５０は、交換部１３０の巻取ローラー１３２を回転させて電解液を吸収した吸液材１２０を図５Ｄ中の矢印方向に巻き取るように交換部１３０の作動を制御する。これにより、供給ローラー１３１から電解液を含まない吸液材１２０を引き出して塗膜３２Ｍとプレス部１１０の加圧面１１０Ｓとの間に配置する。ステップＳ４７（交換工程）は、プレス部１１０によるｎ回目（ｎ≧２）の加圧工程（Ｓ４２）の前に毎回実施することが好ましい。
【００７６】
交換工程（Ｓ４７）を実施することによって、吸液材１２０の吸液性能が劣化しないため、効率的に電解液を吸液材１２０に吸収させることができる。なお、交換工程（Ｓ４７）を実施せずに、同じ吸液材１２０を複数回の加圧工程に用いてもよい。交換工程（Ｓ４７）を実施しない場合は、電極３０の製造装置１００の交換部１３０を省略することができる。また、この場合、吸液材１２０は、プレス部１１０の加圧面１１０Ｓに取り付けるか、塗膜３２Ｍの上に敷いて使用してもよい。
【００７７】
ステップＳ４７の後、ステップＳ４８に進み、プレス部１１０のプレス圧力の設定値を前回の加圧工程におけるプレス圧力以上の圧力に設定した後、ステップＳ４２〜Ｓ４４を繰り返す。すなわち、ｎ回（ｎ≧２）繰り返した全ての回の加圧工程において、ｎ回目の加圧工程におけるプレス圧力は、ｎ−１回目の加圧工程におけるプレス圧力以上の圧力となるように設定する。複数回の加圧工程のプレス圧力は、一定にしてもよいし、始めの数回だけ一定にした後で上昇させてもよいし、低いプレス圧力から徐々に上昇させてもよい。
【００７８】
繰り返し回数ｎが少ない状態では塗膜３２Ｍに含まれる電解液の残存量が多いため、塗膜３２Ｍは柔らかく変形しやすい。このため、初回から大きなプレス圧力で加圧を実施すると、塗膜３２Ｍが面方向に広がるように変形し、所望の電極３０の形状を得ることができない場合がある。したがって、本実施形態のように、複数回の加圧工程のプレス圧力を一定または低いプレス圧力から上昇させることによって、塗膜３２Ｍが面方向に変形することを抑制することができる。プレス圧力を上昇させる場合は、プレス圧力を一定にする場合に比べて、少ない繰り返し回数ｎで電解液の吸液および塗膜３２Ｍの成形を完了することができるため、製造時間を短縮することができる。また、プレス圧力を一定にする場合は、繰り返し回数ｎのみを制御すればよいので、プレス圧力を上昇させる場合に比べて、制御を簡単にすることができる。
【００７９】
また、本発明らの検討によれば、同じプレス圧力で比較した場合、繰り返し回数ｎが増加して吸液材１２０の累積吸液量が多くなる程、一回あたりの吸液量は減少することが判明した。すなわち、１回目の吸液量は２回目以降の吸液量よりも多くなる。これは、繰り返し回数ｎが少ない状態では塗膜３２Ｍに含まれる電解液の残存量が多く塗膜は柔らかく変形しやすいため、より多くの電解液が滲出することによるものと考えられる。したがって、単回のみの加圧工程で吸液量を調整しようとすると吸液量の誤差が大きくなるため、塗膜３２Ｍに含まれる電解液量の調整が困難となる。本実施形態のように、繰り返し回数ｎを２回以上とすることによって、吸液量の微調整が可能になるため、不要な電解液のみを吸液して注液工程を削減できる。また、上述したように初回の加圧工程では、塗膜３２Ｍは柔らかく変形しやすい。したがって、単回のみの加圧工程で膜厚を調整しようとすると成形の誤差が大きくなるため、塗膜３２Ｍの膜厚の調整が困難となる。本実施形態のように、繰り返し回数ｎを２回以上とすることによって、塗膜３２Ｍの膜厚の成形も高精度に行うことができる。以上のように、複数回の加圧工程および除圧工程を実施することによって、電解液量の調整および塗膜３２Ｍの膜厚の調整をより高精度に行うことができる。
【００８０】
加圧工程において、塗膜３２Ｍの単位面積あたりに負荷するプレス圧力は、繰り返し回数ｎや塗膜３２Ｍの膜厚によっても異なるが、好ましくは０．０１〜２ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜１．５ＭＰａであり、さらに好ましくは０．１〜１ＭＰａである。特に、初回のプレス圧力は、好ましくは０．０１〜１ＭＰａであり、より好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａであり、さらに好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａであり、塗膜３２Ｍが面方向に変形しない程度の値に設定することが好ましい。加圧状態を保持する時間は、プレス圧力や塗膜３２Ｍの膜厚によっても異なるが、好ましくは０．１〜５秒、より好ましくは０．５〜３秒、さらに好ましくは１〜２秒に設定することができる。プレス圧力および加圧保持時間が上記範囲であると、塗膜３２Ｍの面方向の変形を抑制しつつ塗膜３２Ｍの電解液を吸液材１２０に十分に吸収させることができる。
【００８１】
ステップＳ４５において繰り返し回数が２に達した場合（Ｓ４５：「ＹＥＳ」）には、ステップＳ４６に進む。
【００８２】
ステップＳ４６では、塗膜３２Ｍが規定の膜厚および電解液の含有量に達したか否かを判断する。なお、上述したように、予め実験等によって規定の膜厚および電解液の含有量が得られる基準繰り返し回数ｎＳを決定する場合は、ステップＳ４６の判断を省略することができる。
【００８３】
ステップＳ４６において、塗膜３２Ｍが規定の膜厚および電解液の含有量に達していない場合（Ｓ４６：「ＮＯ」）には、ステップＳ４７、Ｓ４８に進み、ステップＳ４２〜Ｓ４４を繰り返す。塗膜３２Ｍの膜厚の測定方法は、特に限定されないが、例えば、加圧工程におけるプレス部１１０の加圧面１１０Ｓの変位量を検出し、予め測定した加圧前の膜厚から加圧面１１０Ｓの加圧方向（塗膜３２Ｍの厚み方向）の変位量を差し引いた値を膜厚として算出する方法等が挙げられる。ここで、加圧前の膜厚の測定には、公知のマイクロメータを使用することができる。また、電解液の含有量は、予め測定した塗膜３２Ｍに含まれる電解液量から累積吸液量を差し引いた値として算出することができる。ここで、累積吸液量は、電解液を吸収した吸液材１２０の重量から電解液を吸収する前の吸液材１２０の重量を差し引いた値として算出することができる。電解液を吸収した吸液材１２０の重量は、例えば、交換部１３０の供給ローラー１３１および巻取ローラー１３２に荷重計を取り付けることにより測定することができる。荷重計としては、例えば、公知のロードセルやばね秤を用いることができる。
【００８４】
ステップＳ４６において、塗膜３２Ｍが規定の膜厚および電解液の含有量に達した場合（Ｓ４６：「ＹＥＳ」）には、図２のフローチャートに戻り、処理を終了する。これにより、図５Ｅに示すように、電極３０（正極３０ａまたは負極３０ｂ）が完成する。
【００８５】
なお、上述した電極３０の製造方法では、塗工工程（Ｓ３０）によって得られた塗膜３２Ｍを切り出した後に一枚毎に吸液工程（Ｓ４０）を実施する例を示しているが、これに限定されず、ロールトゥロール方式を用いて連続的に塗工工程および吸液工程を行ってもよい。
【００８６】
＜電極以外の構成要素＞
以上、本発明の好ましい実施形態に係る電池１０の構成要素のうち、電極３０、電極３０の製造方法および電極３０の製造装置について詳細に説明したが、その他の構成要素については、従来公知の知見が適宜参照されうる。
【００８７】
［電解質層］
電解質層４０は、セパレータに電解質が保持されてなる層であり、正極活物質層３２ａと負極活物質層３２ｂとの間にあって両者が直接に接触することを防止する。本実施形態の電解質層４０に使用される電解質は、特に制限はなく、例えば、電解液またはゲルポリマー電解質などが挙げられる。これらの電解質を用いることで、高いリチウムイオン伝導性が確保されうる。
【００８８】
電解液は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液の構成材料は、上述の電極活物質層３２に使用される電解液と同様のため説明を省略する。なお、電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．１〜３．０Ｍであることが好ましく、０．８〜２．２Ｍであることがより好ましい。また、電解液には溶媒およびリチウム塩のほかに添加剤を含んでもよく、添加剤を使用する場合の使用量は、添加剤を添加する前の電解液１００質量％に対して、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００８９】
添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００９０】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の電解液が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。
【００９１】
ゲルポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００９２】
セパレータは、電解質を保持して正極３０ａと負極３０ｂとの間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極３０ａと負極３０ｂとの間の隔壁としての機能を有する。
【００９３】
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【００９４】
［正極集電板および負極集電板］
集電板３４ａ、３４ｂを構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板３４ａ、３４ｂの構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板３４ａと負極集電板３４ｂとでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００９５】
［シール部］
シール部５０は、集電体３１同士の接触や単電池層２０の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部５０を構成する材料としては、絶縁性、シール性（液密性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム（エチレン−プロピレン−ジエンゴム：ＥＰＤＭ）、等が用いられうる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いてもよく、ホットメルト接着剤（ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂）などを用いてもよい。なかでも、耐食性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることが好ましい。
【００９６】
［外装体］
図１に示す本実施形態では、外装体１２は、ラミネートフィルムによって袋状に構成されているが、これに限定されず、例えば、公知の金属缶ケースなどを用いてもよい。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点からは、外装体１２は、ラミネートフィルムによって構成することが好ましい。ラミネートフィルムには、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。また、外部から掛かる発電要素１１への群圧を容易に調整することができ、所望の電解質層４０の厚みへと調整容易であることから、外装体１２はアルミネートラミネートがより好ましい。
【００９７】
以上説明した本発明の一実施形態に係る電極３０の製造方法および電極３０の製造装置は、以下の効果を奏する。
【００９８】
上述したように本発明の実施形態に係る電極３０の製造方法では、まず、電極活物質および電解液を含む電極活物質スラリーを集電体３１の表面に塗工して塗膜３２Ｍを形成する。その後、吸液材１２０を介して塗膜３２Ｍを厚み方向に加圧する加圧工程と、塗膜３２Ｍへの加圧を除圧する除圧工程と、を複数回繰り返して塗膜３２Ｍに含まれる電解液の一部を吸液材１２０に吸収させる。
【００９９】
上述したように本発明の実施形態に係る電極３０の製造装置１００は、電極活物質スラリーが集電体の表面に塗工されて形成された塗膜３２Ｍに含まれる電解液の一部を吸収する吸液材１２０と、吸液材１２０を介して塗膜３２Ｍを厚み方向に加圧するプレス部１１０と、プレス部１１０の作動を制御する制御部１５０と、を有する。ここで、電極活物質スラリーは、電極活物質および電解液を含む。制御部１５０は、プレス部１１０を塗膜３２Ｍに対して接近離反させて塗膜３２Ｍの加圧と除圧を複数回繰り返すようにプレス部１１０の作動を制御する。
【０１００】
上記電極３０の製造方法および電極３０の製造装置１００によれば、加圧および除圧を１回のみ実施するに比べて、加圧および除圧を複数回繰り返して電解液を吸液材１２０に吸収させることによって吸液量の微調整が可能になる。これにより、塗膜に含まれる電解液の量を高精度に調整できるため、電池性能を向上させることができる。また、加圧によって塗膜３２Ｍを成形する工程の中で吸液工程を実施するため、工数が増加しない。さらに、電解液を含む電極活物質スラリーから塗膜３２Ｍを形成するため、塗膜３２Ｍを成形した後に電解液を注液する注液工程を削減することができる。その結果、製造コストを抑えることができる。
【０１０１】
また、ｎ回（ｎ≧２）繰り返した全ての回の加圧工程において、ｎ回目の加圧工程におけるプレス圧力は、ｎ−１回目の加圧工程におけるプレス圧力以上の圧力であることが好ましい。加圧回数が少ない状態では塗膜３２Ｍに含まれる電解液の残存量が大きく、大きなプレス圧力で加圧を実施すると、塗膜３２Ｍが面方向に広がるように変形し、所望の電極３０の形状を得ることができない場合がある。複数回の加圧工程のプレス圧力を一定または低いプレス圧力から徐々に上昇させることによって、塗膜３２Ｍが面方向に変形することを抑制することができる。これにより、電極３０の面方向の変形を抑制しつつ、塗膜３２Ｍの膜厚および塗膜３２Ｍに含まれる電解液量を高精度に調整することができる。
【０１０２】
また、ｎ回目（ｎ≧２）の加圧工程の前に、電解液を吸収した吸液材１２０を電解液を含まない吸液材１２０に交換する交換工程を有することが好ましい。加圧および除圧の繰り返しの際に、毎回吸液材１２０を交換することによって、効率的に電解液を吸液材１２０に吸収させることができる。これにより、塗膜３２Ｍに含まれる電解液量をより高精度に調整することができる。
【０１０３】
また、吸液材１２０は、不織布、織布、紙または多孔性樹脂であることが好ましい。不織布や紙は、織布や多孔性樹脂に比べて安価なため、材料コストを削減することができる。一方で、織布および多孔性樹脂は、不織布に比べて寸法精度が高いため、電解液の吸液量が面方向にばらつくことを抑制して、より精度の高い電極形成を行うことができる。以上の材料コストと電極形成の精度の観点から、吸液材１２０に用いる材料および形態を適宜選択して用いることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、「部」は特に断りのない限り、「質量部」を意味する。
【０１０５】
＜負極活物質被覆用樹脂溶液の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、酢酸エチル８３部とメタノール１７部とを仕込み６８℃に昇温した。
【０１０６】
次いで、メタクリル酸２４２．８部、メチルメタクリレート９７．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート２４２．８部、酢酸エチル５２．１部およびメタノール１０．７部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２６３部を酢酸エチル３４．２部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５８３部を酢酸エチル２６部に溶解した開始剤溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した。溶媒を除去し、樹脂５８２部を得た後、イソプロパノールを１，３６０部加えて、樹脂固形分濃度３０質量％のビニル樹脂からなる負極活物質被覆用樹脂溶液を得た。
【０１０７】
＜被覆負極活物質の作製＞
難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）（（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製  カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ））８８．４部を万能混合機に入れ、室温、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記で得られた負極活物質被覆用樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０質量％）を樹脂固形分として１０部になるように６０分かけて滴下混合し、さらに３０分撹拌した。
【０１０８】
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［デンカ（株）製  デンカブラック（登録商標）］１．６部を３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧し３０分保持し、被覆負極活物質を得た。なお、被覆負極活物質がコア−シェル構造を有していると考えると、コアとしての難黒鉛化性炭素粉末の平均粒子径は９μｍであった。また、被覆負極活物質１００質量％に対する、アセチレンブラックの固形分量は１．６質量％であった。
【０１０９】
＜被覆正極活物質の作製＞
ニッケル・アルミ・コバルト酸リチウム（ＮＣＡ）（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製）１４０．０部を万能混合機に入れ、室温、１５ｍ／ｓで撹拌した状態で、上記で得られた正極活物質被覆用樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０質量％）０．４８部にジメチルホルムアミド１４．６部を追加混合した溶液を３分かけて滴下混合し、さらに５分撹拌した。
【０１１０】
次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［デンカ（株）製  デンカブラック（登録商標）］８．６部を混合し、６０分撹拌したままで１４０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧し５時間保持し、被覆正極活物質を得た。なお、被覆正極活物質がコア−シェル構造を有していると考えると、コアとしてのニッケル・アルミ・コバルト酸リチウム粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、被覆正極活物質１００質量％に対する、アセチレンブラックの固形分量は０．１質量％であった。
【０１１１】
＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、Ｌｉ［（ＦＳＯ２）２Ｎ］（ＬｉＦＳＩ）を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて、電解液を得た。
【０１１２】
＜負極活物質スラリーの調製＞
上記で得た被覆負極活物質から、平均粒子径（Ｄ５０）２０μｍのものを６１６部取り分け、平均粒子径（Ｄ５０）５μｍのものを２６４部取り分け、これに導電部材としての炭素繊維（大阪ガスケミカル（株）製  ドナカーボ・ミルド  Ｓ−２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ）７６．５部を添加し、１２０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で１６時間乾燥させ、含有水分の除去を行った。
【０１１３】
次に、ドライルーム中で、上記の乾燥済みの材料に、上記で得た電解液６３７．７部を添加した。この混合物を、混合撹拌機（ＤＡＬＴＯＮ社製、５ＤＭ−ｒ型（プラネタリーミキサー））を用いて、自転：６３ｒｐｍ、公転：１０７ｒｐｍの回転数で３０分撹拌することにより、固練りを実施した。
【０１１４】
その後、上記で得た電解液６３８．９ｇをさらに添加し、上記と同様の混合撹拌機を用いて、自転：６３ｒｐｍ、公転：１０７ｒｐｍの回転数で１０分×３回撹拌することにより、攪拌希釈を実施した。このようにして、負極活物質スラリーを得た。なお、このようにして得られた負極活物質スラリーの固形分濃度は４１質量％であった。
【０１１５】
＜正極活物質スラリーの調製＞
上記で得た被覆正極活物質１５４３．５部に導電部材としての炭素繊維（大阪ガスケミカル（株）製  ドナカーボ・ミルド  Ｓ−２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ）３１．５部を添加し、１２０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で１６時間乾燥させ、含有水分の除去を行った。
【０１１６】
次に、ドライルーム中で、上記の乾燥済みの材料に、上記で得た電解液３９３．８部を添加した。この混合物を、混合撹拌機（ＤＡＬＴＯＮ社製、５ＤＭ−ｒ型（プラネタリーミキサー））を用いて、自転：６３ｒｐｍ、公転：１０７ｒｐｍの回転数で３０分撹拌することにより、固練りを実施した。
【０１１７】
その後、上記で得た混合物に電解液４１７．６部をさらに添加し、上記と同様の混合撹拌機を用いて、自転：６３ｒｐｍ、公転：１０７ｒｐｍの回転数で１０分×３回撹拌することにより、攪拌希釈を実施した。このようにして、正極活物質スラリーを得た。なお、このようにして得られた正極活物質スラリーの固形分濃度は６６質量％であった。
【０１１８】
＜樹脂集電体の作製＞
２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマー（登録商標）ＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］（Ｂ−１）７５質量％、アセチレンブラック（ＡＢ）（デンカブラック（登録商標））２０質量％、樹脂集電体用分散剤（Ａ）として変性ポリオレフィン樹脂（三洋化成工業（株）製ユーメックス（登録商標）１００１）５質量％を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間１０分の条件で溶融混練して樹脂集電体用材料を得た。得られた樹脂集電体用材料を、押し出し成形することで、樹脂集電体（２０％ＡＢ−ＰＰ）を得た。
【０１１９】
＜電極の作製＞
上記で得られた負極活物質スラリーを樹脂集電体の一方の面に自走型ダイコータを用いて目付け量１２７ｍｇ／ｃｍ２、膜厚７３０μｍで塗布し、負極用塗膜を得た（塗工工程）。同様に、上記で得られた正極活物質スラリーを樹脂集電体の一方の面に自走型ダイコータを用いて目付け量１６３ｍｇ／ｃｍ２、膜厚６９０μｍで塗布し、正極用塗膜を得た（塗工工程）。
【０１２０】
上記で得られた負極用塗膜および樹脂集電体を油圧プレス装置の載置台にセットした。次に、吸液材として負極用塗膜よりも大きな寸法に切り出されたポリプロピレン製不織布（厚み１２０μｍ、目付５０ｇ／ｍ２）を複数枚用意し、油圧プレス装置の加圧面と負極用塗膜との間に一枚の不織布を配置した。油圧プレス装置の加圧面を負極用塗膜に対して接近させて、不織布を介して負極用塗膜を厚み方向に０．８ＭＰａで加圧し、加圧した状態を１秒間保持した（加圧工程）。これにより、不織布に負極用塗膜の電解液の一部を吸収させた。その後、油圧プレス装置の加圧面を負極用塗膜から離反させて負極用塗膜への加圧を除圧した（除圧工程）。次に、加圧面と負極用塗膜との間に配置された電解液を吸収した不織布を電解液を含まない不織布に交換した（交換工程）。この加圧工程および除圧工程を７回繰り返した。加圧工程の前には、毎回不織布を交換した。加圧工程においてプレス圧力は、毎回０．８ＭＰａとし、一定とした。
【０１２１】
正極用塗膜についても同様に、加圧工程、除圧工程および交換工程を実施した。加圧工程および除圧工程は、６回繰り返した。また、加圧工程におけるプレス圧力は、毎回０．１ＭＰａとし、一定とした。繰り返し回数およびプレス圧力以外の条件は、負極用塗膜と同じとした。
【０１２２】
不織布を交換する毎に、交換後の電解液を吸収した不織布の重さを秤量し、下記式（１）に従って塗膜の単位面積あたりの吸液量を算出した。
式（１）：単位面積あたりの吸液量（ｍｇ／ｃｍ２）＝（電解液を吸収した不織布の重さ（ｍｇ）−電解液を吸収する前の不織布の重さ（ｍｇ））／塗膜の面積（ｃｍ２）
なお、塗膜の面積とは、厚み方向から平面視した際の面積のことを意味する。
【０１２３】
上記で得られた塗膜の単位面積あたりの吸液量から累積吸液量を算出した。図６は、加圧工程および除圧工程の繰り返し回数ｎと累積吸液量との関係を示すグラフである。
【０１２４】
図６に示すように、繰り返し回数ｎが増加して累積吸液量が多くなる程、１回あたりの吸液量は減少することが分かった。これは、繰り返し回数ｎが少ない状態では塗膜に含まれる電解液の残存量が多く塗膜は柔らかく変形しやすいため、より多くの電解液が滲出するためと考えられる。この結果から、単回のみの加圧では吸液量の微調整が難しいことが分かった。したがって、複数回の加圧を行うことによって吸液量をより高精度に調整することができることが分かった。
【符号の説明】
【０１２５】
１０      電池、
３０      （電池用）電極、
３０ａ    正極、
３０ｂ    負極、
３１      集電体、
３１ａ    正極集電体、
３１ｂ    負極集電体、
３２      電極活物質層、
３２ａ    正極活物質層、
３２ｂ    負極活物質層、
３２Ｍ    塗膜、
４０      電解質層、
１００    （電池用電極の）製造装置、
１１０    プレス部、
１１０Ｓ  加圧面、
１２０    吸液材、
１３０    交換部、
１３１    供給ローラー、
１３２    巻取ローラー、
１３３    保持ローラー、
１４０    載置台、
１５０    制御部。
【図１】
2020087863.tif 000003
【図２】
2020087863.tif 000004
【図３】
2020087863.tif 000005
【図４】
2020087863.tif 000006
【図５Ａ】
2020087863.tif 000007
【図５Ｂ】
2020087863.tif 000008
【図５Ｃ】
2020087863.tif 000009
【図５Ｄ】
2020087863.tif 000010
【図５Ｅ】
2020087863.tif 000011
【図６】
2020087863.tif 000012