(57)【要約】  【課題】  優れた機械的強度および耐熱衝撃性を兼ね備えた耐熱部材を提供する。  【解決手段】  本開示の耐熱部材は、アルミナ結晶、ガラスおよびムライト結晶を含有し、構成される全成分１００質量％のうち、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で７０質量％以上８９質量％以下含有し、ＳｉのＳｉＯ２換算での含有量と、ＣａのＣａＯ換算での含有量と、ＭｇのＭｇＯ換算での含有量との合計が１１質量％以上３０質量％以下であるアルミナ質セラミックスからなる。そして、リートベルト解析により求められた値において、前記アルミナ結晶が８０質量％以上であり、前記ムライト結晶が４質量％以上である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ結晶、ガラスおよびムライト結晶を含有し、
構成される全成分１００質量％のうち、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で７０質量％以上８９質量％以下含有し、ＳｉのＳｉＯ２換算での含有量と、ＣａのＣａＯ換算での含有量と、ＭｇのＭｇＯ換算での含有量との合計が１１質量％以上３０質量％以下であるアルミナ質セラミックスからなり、
リートベルト解析により求められた値において、前記アルミナ結晶が８０質量％以上であり、前記ムライト結晶が４質量％以上である耐熱部材。
【請求項２】
リートベルト解析により求められた値において、前記ムライト結晶が１２質量％以下である、請求項１に記載の耐熱部材。
【請求項３】
前記ムライト結晶の円相当径の平均値は、０．１μｍ以上０．５μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の耐熱部材。
【請求項４】
２００μｍ２の面積の範囲において、アスペクト比が５以上であるムライト結晶の個数が、１０個以上２００個以下である、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の耐熱部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、耐熱部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温での使用が前提となる製品、例えば、自動車の車内暖房に使われるヒータ等には、６００℃程度の温度で使用しても破損するおそれが少ない耐熱部材が使用されている。
【０００３】
ここで、耐熱部材の材料には、大気環境下において、６００℃程度の温度でも酸化しにくく、長期間に亘っての使用が可能であるアルミナ質セラミックスが広く採用されている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年では、使用温度が１０００℃程度となる製品が想定されているため、このような製品に使用される耐熱部材には、優れた耐熱衝撃性を備えていることが求められている。
【０００６】
また、自動車等で耐熱部材を使用する際には、振動等の衝撃が耐熱部材に加わるため、衝撃によって破損しないように、優れた耐熱衝撃性だけではなく、優れた機械的強度も備えていることが求められている。
【０００７】
本開示は、このような事情を鑑みて案出されたものであり、優れた機械的強度および耐熱衝撃性を兼ね備えた耐熱部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の耐熱部材は、アルミナ結晶、ガラスおよびムライト結晶を含有し、構成される全成分１００質量％のうち、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で７０質量％以上８９質量％以下含有し、ＳｉのＳｉＯ２換算での含有量と、ＣａのＣａＯ換算での含有量と、ＭｇのＭｇＯ換算での含有量との合計が１１質量％以上３０質量％以下であるアルミナ質セラミックスからなる。そして、リートベルト解析により求められた値において、前記アルミナ結晶が８０質量％以上であり、前記ムライト結晶が４質量％以上である。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の耐熱部材は、優れた機械的強度および耐熱衝撃性を兼ね備える。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示の耐熱部材について、以下詳細に説明する。
【００１１】
本開示の耐熱部材は、アルミナ結晶、ガラスおよびムライト結晶を含有し、構成される全成分１００質量％のうち、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で７０質量％以上８９質量％以下含有し、ＳｉのＳｉＯ２換算での含有量と、ＣａのＣａＯ換算での含有量と、ＭｇのＭｇＯ換算での含有量との合計が１１質量％以上３０質量％以下であるアルミナ質セラミックスからなる。
【００１２】
また、ガラスとは、酸化珪素（ＳｉＯ２）に酸化カルシウム（ＣａＯ）および酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む、混合ガラスである。
【００１３】
また、ムライト結晶とは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と酸化珪素（ＳｉＯ２）との化合物であり、組成式がＡｌ６Ｏ１３Ｓｉ２として表されるものである。
【００１４】
そして、本開示の耐熱部材は、リートベルト解析により求められた値において、アルミナ結晶が８０質量％以上であり、ムライト結晶が４質量％以上である。ここで、ガラスおよびムライト結晶はアルミナ結晶に比べて耐熱衝撃性に優れており、上述した組成比でかつムライト結晶を上述の量含有していることから、本開示の耐熱部材は優れた耐熱衝撃性を有する。そして、ガラスよりも機械的強度に優れるアルミナ結晶を上述の量含有していることから、本開示の耐熱部材は優れた機械的強度を有する。よって、本開示の耐熱部材は、優れた機械的強度および耐熱衝撃性を兼ね備えている。
【００１５】
ここで、優れた機械的強度とは、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１−２００８に準拠した、室温（２５℃）での３点曲げ強度の値が２８０ＭＰａ以上のことである。また、優れた耐熱衝撃性とは、水中投下試験における耐熱温度が２３０℃以上であることである。ここで、水中投下試験における耐熱温度とは、Ｔ２（℃）に加熱した、直径１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を、Ｔ２よりも低い温度であるＴ１（℃）の水中へ投下したときに、試験片に亀裂または欠けが発生しない温度差Ｔ２−Ｔ１（℃）の最大値のことである。
【００１６】
次に、本開示の耐熱部材が、アルミナ結晶、ガラスおよびムライト結晶を含有しているか否かは、以下の方法で確認すればよい。まず、本開示の耐熱部材を粉砕した後、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定する。そして、得られた２θ（２θは、回折角度である。）の値よりＪＣＰＤＳカードを用いて同定を行なうことにより、アルミナ結晶およびムライト結晶の存在を確認することができる。また、低角度側のハローパターンの存在によりガラスの有無を確認することができる。
【００１７】
また、ガラスの有無の他の確認方法としては、耐熱部材を切断し、鏡面に研磨した断面を観察面する。次に、この観察面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、ＳＥＭに付設のエネルギー分散型分析装置（ＥＤＳ）により、結晶以外の非晶質部分が確認されればその部分がガラスであり、その部分にＸ線を照射することにより、珪素、カルシウム、マグネシウムおよび酸素を含むガラスであるか否かを確認できる。
【００１８】
なお、本開示の耐熱部材において、アルミナ結晶は、結晶の中で最も多く含む主結晶であり、ムライト結晶よりも比較的大きい。そのため、ＳＥＭにおける観察領域において比較的大きな結晶にＸ線を照射し、アルミニウムと酸素とが大きなピークとして現れれば、その結晶は、アルミナ結晶である。
【００１９】
また、ムライト結晶は、アルミナ結晶よりも小さく、アルミナ結晶以外の領域、例えばガラス内に存在する。そのため、ガラス内に存在するアルミナ結晶よりも明らかに小さい結晶にＸ線を照射し、その結晶に、珪素、アルミニウムおよび酸素の存在が確認されれば、その結晶は、ムライト結晶である。
【００２０】
また、本開示の耐熱部材を構成する成分の含有量は、以下の方法で確認すればよい。まず、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いて、耐熱性部材の含有成分の定量分析を行なう。そして、ＩＣＰで測定したアルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量から、それぞれを酸化物換算して算出すればよい。なお、アルミニウムは、アルミナ結晶にもムライト結晶にも含まれるものであるが、リートベルト解析により求めた値から、アルミナ結晶に対応するアルミニウム量と、ムライト
結晶に対応するアルミニウム量は確認することができる。
【００２１】
また、珪素は、ムライト結晶にもガラスにも含まれるものであるが、ムライト結晶に対応するアルミニウム量から、化学量論組成からムライト結晶に対応する珪素量は確認できる。なお、構成される全成分１００質量％のうち、ＳｉのＳｉＯ２換算での含有量と、ＣａのＣａＯ換算での含有量と、ＭｇのＭｇＯ換算での含有量との合計は、１１質量％以上３０質量％以下であるが、ＳｉのＳｉＯ２換算での含有量は７質量％以上２０質量％以下、ＣａのＣａＯ換算での含有量は１質量％以上８質量％以下、ＭｇのＭｇＯ換算での含有量は１質量％以上５質量％以下であってもよい。
【００２２】
また、本開示の耐熱部材における、アルミナ結晶およびムライト結晶の含有量は、以下の方法で確認すればよい。まず。本開示の耐熱部材を粉砕した後、粉末Ｘ線回折により回折ピークを測定する。この回折ピークには、アルミナ結晶およびムライト結晶それぞれの結晶構造に基づくピークが含まれる。そこで、回折ピークをリートベルト解析により解析することにより、アルミナ結晶およびムライト結晶の含有量の合計を１００質量％としたときの、アルミナ結晶およびムライト結晶それぞれの含有量を算出することができる。
【００２３】
また、本開示の耐熱部材は、リートベルト解析により求められた値において、ムライト結晶が１２質量％以下であってもよい。このような構成を満足するならば、本開示の耐熱部材は、機械的強度を維持しつつ、耐熱衝撃性を向上させることができる。
【００２４】
また、本開示の耐熱部材におけるムライト結晶の円相当径の平均値は、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であってもよい。ここで、なお、円相当径とは、ムライト結晶を観察したときの面積と等しい円に置き換えた場合における、円の直径を意味している。そして、このような構成を満足するならば、ムライト結晶が内部応力を発生させにくい大きさであるとともに、ムライト結晶が亀裂の進展を抑制しやすい大きさであることから、本開示の耐熱部材は、機械的強度および耐熱衝撃性を向上させることができる。
【００２５】
ここで、ムライト結晶の円相当径の平均値は、以下の方法で確認すればよい。まず、耐熱部材を切断し、鏡面に研磨した断面を観察面とする。次に、この観察面をＳＥＭで撮影する。そして、撮影した写真において、ムライト結晶の箇所をトレースして黒く塗りつぶし、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製であり、以降に画像解析ソフト「Ａ像くん」と記した場合、旭化成エンジニアリング（株）製の画像解析ソフトを示すものとする。）の粒子解析という手法を適用して画像解析を行なうことで、ムライト結晶の円相当径の平均値を算出すればよい。なお、「Ａ像くん」の解析条件としては、粒子の明度を「暗」、２値化の方法を「自動」、シェーディングを「有」とすればよい。
【００２６】
また、本開示の耐熱部材は、２００μｍ２の面積の範囲において、アスペクト比が５以上であるムライト結晶の個数が、１０個以上２００個以下であってもよい。ここで、ムライト結晶のアスペクト比とは、ムライト結晶の長径を短径で割ったときの値である。ムライト結晶の長径とは、ムライト結晶の断面における最大長さのことである。ムライト結晶の短径とは、長径の線分の中央で、長径の線分に直交する直線の長さのことである。
【００２７】
そして、このような構成を満足するならば、アスペクト比が５以上であるムライト結晶が亀裂の進展を抑制できるとともに、アスペクト比が５以上であるムライト結晶が加熱された際の膨張に起因する亀裂の発生のおそれも低いことから、本開示の耐熱部材は、機械的強度および耐熱衝撃性がより向上する。
【００２８】
なお、アスペクト比が５以上であるムライト結晶の個数は、上述したムライト結晶の円
相当径の平均値を測定した同じ方法で、画像解析ソフト「Ａ像くん」の粒子解析という手法を、面積が２００μｍ２となる範囲に対して適用して画像解析し、得られた「最大／最小」をアスペクト比とすることで、算出すればよい。
【００２９】
また、本開示の耐熱性部材は、上述したように、優れた機械的強度および耐熱衝撃性を兼ね備えていることから、車両内の暖房に用いられる急速昇温可能なヒータ用部材、高温高圧の気体等を流すための流路部材、超高速の飛来物体から人体等を保護するための保護部材等の様々な技術分野において広く利用することができる。
【００３０】
次に、本開示の耐熱性部材の製造方法について以下に説明する。
【００３１】
まず、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末、酸化珪素（ＳｉＯ２）粉末、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）粉末および炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）粉末を準備する。
【００３２】
次に、焼成後において、ガラスとなる仮焼粉末Ａを以下の手順で作製する。まず、アルミナ粉末、酸化珪素粉末、炭酸カルシウム粉末、炭酸マグネシウム粉末を、アルミナ粉末が５質量％以上１０質量％以下、酸化珪素粉末が４０質量％以上６０質量％以下、炭酸カルシウム粉末が酸化カルシウム（ＣａＯ）換算で２０質量％以上３０質量％以下、炭酸マグネシウム粉末が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算で１０質量％以上２０質量％以下となるように秤量し、混合する。次に、混合した粉末を乾式粉砕または湿式粉砕し、乾燥させた後、１０００℃以上１２００℃以下で加熱し、仮焼粉末Ａを得る。
【００３３】
次に、焼成後において、ムライト結晶となる仮焼粉末Ｂを以下の手順で作製する。まず、アルミナ粉末が７１．８質量％、酸化珪素粉末が２８．２質量％となるように秤量し、混合する。次に、混合した粉末を１１００℃以上１４００℃以下で加熱し、仮焼粉末Ｂを得る。
【００３４】
次に、ＡｌのＡｌ２Ｏ３換算での含有量が７０質量％以上８９質量％以下となり、ＳｉのＳｉＯ２換算での含有量と、ＣａのＣａＯ換算での含有量と、ＭｇのＭｇＯ換算での含有量との合計が１１質量％以上３０質量％以下となり、かつ、アルミナ粉末および仮焼粉末Ｂの合計１００質量％に対して、仮焼粉末Ｂが４質量％以上となるように、アルミナ粉末、仮焼粉末Ａ、仮焼粉末Ｂを秤量し、混合する。
【００３５】
次に、混合した粉末を噴霧乾燥法等の公知の方法で造粒した後、公知の方法で加圧成形し、所望の形状の成形体を得る。次に、得られた成形体を、大気雰囲気下において１３００℃以上１５００℃以下の温度で焼成することで、本開示の耐熱部材を得る。
【００３６】
また、リートベルト解析により求められた値において、ムライト結晶を１２質量％以下とするには、上述の製造方法において、アルミナ粉末および仮焼粉末Ｂの合計１００質量％に対して、仮焼粉末Ｂが１２質量％以下となるように、アルミナ粉末、仮焼粉末Ａ、仮焼粉末Ｂを秤量し、混合すればよい。
【００３７】
また、ムライト結晶の円相当径の平均値を０．１μｍ以上０．５μｍ以下とするには、上述の製造方法において、粉砕を行なうことで、レーザ回折法により求めた平均粒径が０．１μｍ以上０．５μｍ以下の仮焼粉末Ｂを得て、これを用いればよい。
【００３８】
また、２００μｍ２の面積の範囲において、アスペクト比が５以上であるムライト結晶の個数が、１０個以上２００個以下とするのは、上述の製造方法において、仮焼粉末Ｂを作製する際に、加熱する温度を１２００℃以上１３００℃以下とすればよい。
【００３９】
以下、本開示の実施例を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４０】
組成およびムライト結晶の含有量を異ならせた試料を作製し、機械的強度および耐熱衝撃性を評価した。
【００４１】
まず、アルミナ粉末、酸化珪素粉末、炭酸カルシウム粉末および炭酸マグネシウム粉末を準備した。
【００４２】
次に、焼成後において、ガラスとなる仮焼粉末Ａを以下の手順で作製した。まず、アルミナ粉末、酸化珪素粉末、炭酸カルシウム粉末、炭酸マグネシウム粉末を、アルミナ粉末が１０質量％、酸化珪素粉末が５０質量％、炭酸カルシウム粉末が酸化カルシウム（ＣａＯ）換算で２５質量％、炭酸マグネシウム粉末が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算で１５質量％となるように秤量し、混合した。次に、混合した粉末を乾式粉砕し、乾燥させた後、１１００℃で加熱し、仮焼粉末Ａを得た。
【００４３】
次に、焼成後において、ムライト結晶となる仮焼粉末Ｂを以下の手順で作製した。まず、アルミナ粉末が７１．８質量％、酸化珪素粉末が２８．２質量％となるように秤量し、混合した。次に、混合した粉末を１１００℃で加熱し、粉砕を行なうことで、レーザ回折法により求めた平均粒径が１．０μｍの仮焼粉末Ｂを得た。
【００４４】
次に、アルミナ粉末、仮焼粉末Ａ、仮焼粉末Ｂを表１に示す値になるように秤量し、混合した。
【００４５】
次に、混合した粉末を噴霧乾燥法で造粒した後、加圧成形し成形体を得た。次に、得られた成形体を、大気雰囲気下において１４００℃の温度で焼成することで各試料を得た。
【００４６】
次に、各試料を構成する成分の含有量を、ＩＣＰを用いて各試料の定量分析を行ない、ＩＣＰで測定したアルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量からそれぞれを酸化物換算することで算出した。
【００４７】
また、各試料におけるムライト結晶の含有量を、リートベルト解析により解析することにより算出した。
【００４８】
また、各試料の３点曲げ強度を、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１−２００８に準拠した方法で算出した。
【００４９】
また、各試料の耐熱衝撃性を、水中投下試験における耐熱温度で評価した。具体的には、Ｔ２（℃）に加熱した各試料を、２５℃の水中へ投下したときに、各試料に亀裂または欠けが発生しない温度差Ｔ２−２５（℃）の最大値を算出した。ここで、Ｔ２は、１２５℃で開始し、１０℃ずつ上昇させ測定した。
【００５０】
結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2020105032.tif 000002
【００５２】
表１に示すように、試料Ｎｏ．４〜１０は、３点曲げ強度が２８０ＭＰａ以上であるとともに、耐熱温度が２３０℃以上であった。このことから、アルミナ結晶、ガラスおよびムライト結晶を含有し、構成される全成分１００質量％のうち、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で７０質量％以上８９質量％以下含有し、ＳｉのＳｉＯ２換算での含有量と、ＣａのＣａＯ換算での含有量と、ＭｇのＭｇＯ換算での含有量との合計が１１質量％以上３０質量％以下であるアルミナ質セラミックスからなり、リートベルト解析により求められた値において、アルミナ結晶が８０質量％以上であり、ムライト結晶が４質量％以上であれば、優れた機械的強度および耐熱衝撃性を兼ね備えることがわかった。
【００５３】
特に、試料Ｎｏ．４〜１０の中でも、試料Ｎｏ．４〜９は、３点曲げ強度が２９０ＭＰａであり、リートベルト解析により求められた値において、ムライト結晶が１２質量％以下であれば、機械的強度が向上することがわかった。
【実施例２】
【００５４】
次に、ムライト結晶の円相当径を異ならせた試料を作製し、機械的強度および耐熱衝撃性を評価した。
【００５５】
なお、各試料の作製方法としては、粉砕を行なうことで、レーザ回折法により求めた仮焼粉末Ｂの平均粒径が表２の値になるようにしたこと以外は実施例１の試料Ｎо．８の作製方法と同様とした。なお、試料Ｎｏ．１１は、実施例１の試料Ｎｏ．８と同じである。
【００５６】
次に、各試料におけるムライ結晶トの円相当径の平均値を、以下の方法で算出した。まず、各試料を切断し、鏡面に研磨した断面を観察面とした。次に、この観察面をＳＥＭで撮影した。そして、撮影した写真において、ムライト結晶の箇所をトレースして黒く塗りつぶし、画像解析ソフト「Ａ像くん」の粒子解析という手法を適用して画像解析を行なうことで、ムライト結晶の円相当径の平均値を算出した。なお、「Ａ像くん」の解析条件としては、粒子の明度を「暗」、２値化の方法を「自動」、シェーディングを「有」とした。
【００５７】
次に、各試料の３点曲げ強度および耐熱温度を、実施例１と同じ方法で評価した。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2020105032.tif 000003
【００５９】
表２に示すように、試料Ｎｏ．１１、１５に比べ、試料Ｎｏ．１２〜１４は、３点曲げ強度が３２７ＭＰａ以上であり、耐熱温度が２７０℃であることから、ムライト結晶の円相当径の平均値が、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であれば、機械的強度および耐熱衝撃性が向上することがわかった。
【実施例３】
【００６０】
次に、アスペクト比が５以上であるムライト結晶の個数を異ならせた試料を作製し、機械的強度および耐熱衝撃性を評価した。
【００６１】
なお、各試料の作製方法としては、焼成時における、仮焼粉末Ｂを作製する際に、加熱する温度を表３の値となるようにしたこと以外は実施例２の試料Ｎо．１４の作製方法と同様とした。なお、試料Ｎｏ．１６は、実施例２の試料Ｎｏ．１４と同じである。
【００６２】
次に、各試料における、アスペクト比が５以上であるムライト結晶の個数を、実施例２のムライト結晶の円相当径の平均値を測定した同じ方法で、画像解析ソフト「Ａ像くん」の粒子解析という手法を、面積が２００μｍ２となる範囲に対して適用して画像解析し、得られた「最大／最小」をアスペクト比とすることで、算出した。
【００６３】
次に、各試料の３点曲げ強度および耐熱温度を、実施例１と同じ方法で評価した。結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
2020105032.tif 000004
【００６５】
表３に示すように、試料Ｎｏ．１６、２１に比べて、試料Ｎｏ．１７〜２０は、３点曲げ強度が３４６ＭＰａ以上であり、耐熱温度が２９０℃であることから、２００μｍ２の面積の範囲において、アスペクト比が５以上であるムライト結晶の個数が、１０個以上２
００個以下であれば、機械的強度および耐熱衝撃性が向上することがわかった。