(57)【要約】【課題】セラミック組成物の特性を向上させる。【解決手段】アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、炭化タングステン（ＷＣ）と、を含有するセラミック組成物である。アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子と炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子との結晶粒界には、周期表の４〜６族の第４〜６周期に属する遷移金属原子（タングステン原子（Ｗ）を除く）、セリウム原子（Ｃｅ）、プラセオジム原子（Ｐｒ）、及びテルビウム原子（Ｔｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んで形成された原子層が存在する。原子層Ｌに含まれる少なくとも１種の原子は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子側の３つの酸素原子（Ｏ）が配位するとともに、炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子側の３つの炭素原子（Ｃ）が配位して、６配位構造を形成している。【選択図】図６
2020105028.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、炭化タングステン（ＷＣ）と、を含有するセラミック組成物であって、
周期表の４〜６族の第４〜６周期に属する遷移金属原子（タングステン原子（Ｗ）を除く）、セリウム原子（Ｃｅ）、プラセオジム原子（Ｐｒ）、及びテルビウム原子（Ｔｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んで形成された原子層が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子と炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子との結晶粒界に存在し、
前記原子層に含まれる前記少なくとも１種の原子は、前記アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子側の３つの酸素原子（Ｏ）が配位するとともに、前記炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子側の３つの炭素原子（Ｃ）が配位して、６配位構造を形成していることを特徴とする、セラミック組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の原子は、ジルコニウム原子（Ｚｒ）、ハフニウム原子（Ｈｆ）、又はチタン原子（Ｔｉ）を含むことを特徴とする請求項１に記載のセラミック組成物。
【請求項３】
前記原子層は、前記結晶粒界において、前記炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子の（００１）面の配列周期に沿って形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のセラミック組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック組成物を用いた切削工具。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック組成物を用いた摩擦攪拌接合用工具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミック組成物、切削工具、及び摩擦攪拌接合用工具に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック組成物の特性改善を目的に、種々の技術が開示されている。特許文献１、２は、アルミナの強度、硬度、熱特性改善を目的に、各種炭窒化物との複合化について開示している。
特許文献３は、炭化ケイ素の粒子と酸化アルミニウムの粒子との粒界に希土類元素が存在するセラミックス焼結体を開示している。
特許文献４、５は、アルミナ−炭化タングステン系セラミック組成物を開示している。
特許文献６は、アルミナ−炭化タングステン系セラミック組成物として、次の特徴を有する組成物を開示している。その特徴とは、第１の結晶粒界と第２の結晶粒界との少なくとも一方に、添加化合物を構成する周期表の４〜６族に属する遷移金属原子、イットリウム原子（Ｙ）、スカンジウム原子（Ｓｃ）及びランタノイド原子から選択される少なくとも１種の原子が分布することである。第１の結晶粒界とは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子と炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子とが隣接する界面である。第２の結晶粒界とは、２つアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子が隣接する界面である。
特許文献７は、アルミナ−炭化タングステン系セラミック組成物として、次の特徴を有する組成物を開示している。その特徴とは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子と炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子との結晶粒界に、周期表の４〜６族に属する遷移金属原子、イットリウム原子（Ｙ）、スカンジウム原子（Ｓｃ）及びランタノイド原子から選択される少なくとも１種の原子によって形成された原子層が、存在していることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４―１１４１６３号公報
【特許文献２】特開平５―０６９２０５号公報
【特許文献３】特開２００６―２０６３７６号公報
【特許文献４】特開２０１０―２３４５０８号公報
【特許文献５】特開平６―３４０４８１号公報
【特許文献６】特開２０１６―１１３３２０号公報
【特許文献７】国際公開第２０１８／０５６２７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これらのセラミック組成物の特性は必ずしも十分でなく、更なる特性の向上が求められていた。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、セラミック組成物の特性を向上させることを目的とし、以下の形態として実現することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
〔１〕アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、炭化タングステン（ＷＣ）と、を含有するセラミック組成物であって、
周期表の４〜６族の第４〜６周期に属する遷移金属原子（タングステン原子（Ｗ）を除く）、セリウム原子（Ｃｅ）、プラセオジム原子（Ｐｒ）、及びテルビウム原子（Ｔｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んで形成された原子層が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子と炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子との結晶粒界に存在し、
前記原子層に含まれる前記少なくとも１種の原子は、前記アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子側の３つの酸素原子（Ｏ）が配位するとともに、前記炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子側の３つの炭素原子（Ｃ）が配位して、６配位構造を形成していることを特徴とする、セラミック組成物。
【０００６】
この構成のセラミック組成物は、特定の原子を含んで形成された原子層が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子と炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子との結晶粒界に存在している。そして、原子層に含まれる原子は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子側の３つの酸素原子（Ｏ）が配位するとともに、炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子側の３つの炭素原子（Ｃ）が配位して、６配位構造を形成している。原子層に含まれる原子が、６配位構造を形成することによって、結晶粒界の界面の結合が強化されており、機械特性が極めて良好である。
【０００７】
〔２〕前記少なくとも１種の原子は、ジルコニウム原子（Ｚｒ）、ハフニウム原子（Ｈｆ）、又はチタン原子（Ｔｉ）を含むことを特徴とする〔１〕に記載のセラミック組成物。
【０００８】
この構成のセラミック組成物は、原子層が、ジルコニウム原子（Ｚｒ）、ハフニウム原子（Ｈｆ）、又はチタン原子（Ｔｉ）を含むことにより、結晶粒界の界面の結合が強化されており、機械特性が極めて良好である。
【０００９】
〔３〕前記原子層は、前記結晶粒界において、前記炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子の（００１）面の配列周期に沿って形成されていることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のセラミック組成物。
【００１０】
この構成のセラミック組成物では、原子層は、結晶粒界において、炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子の（００１）面の配列周期に沿って形成され、結晶粒界の界面の結合が強化されており、機械特性が極めて良好である。
【００１１】
〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のセラミック組成物を用いた切削工具。
【００１２】
この構成の切削工具は、機械特性が極めて良好である。
【００１３】
〔５〕〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のセラミック組成物を用いた摩擦攪拌接合用工具。
【００１４】
この構成の摩擦攪拌接合用工具は、機械特性が極めて良好である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のセラミック組成物は、結晶粒界の界面の結合が強化されており、機械特性が極めて良好である。
本発明の切削工具は、機械特性が極めて良好である。
本発明の摩擦攪拌接合用工具は、機械特性が極めて良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明以外の結晶界面の原子配置の一例を模式的に示す概念図である。
【図２】本発明以外の結晶界面の原子配置の一例を模式的に示す概念図である。
【図３】本発明以外の結晶界面の原子配置の一例を模式的に示す概念図である。
【図４】本発明の結晶界面の原子配置の一例を模式的に示す概念図である。
【図５】本発明の結晶界面の原子配置の一例を模式的に示す概念図である。
【図６】本発明の結晶界面の原子配置の一例を模式的に示す概念図である。
【図７】セラミック組成物の一例の斜視図である。
【図８】切削工具の一例の平面図である。
【図９】摩擦攪拌接合用工具の一例の斜視図等である。
【図１０】摩擦攪拌接合用工具の一例の使用状態を説明する斜視図である。
【図１１】第１原理計算に使用したＷＣ／Ａｌ２Ｏ３界面の結晶構造モデルの概念図である。
【図１２】置換比率が６７ａｔｍ％の場合のモデルを模式的に示す概念図である。
【図１３】原子層の直上で破壊される場合の概念図である。（Ａ）破壊前のセラミック組成物の概念図である。（Ｂ）破壊後のセラミック組成物の概念図である。
【図１４】原子層の直下で破壊される場合の概念図である。（Ａ）破壊前のセラミック組成物の概念図である。（Ｂ）破壊後のセラミック組成物の概念図である。
【図１５】セラミック組成物の模式図である。
【図１６】結晶粒界のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
【図１７】Ｗ原子配列の画像輝度の数値データである。
【図１８】セラミック組成物の調製方法を示す工程図である。
【図１９】ＸＡＦＳスペクトルのデータと計算データとのフィッティングを示すグラフである。
【図２０】ＸＡＦＳスペクトルのデータと計算データとのフィッティングを示すグラフである。
【図２１】ＸＡＦＳスペクトルのデータと計算データとのフィッティングを示すグラフである。
【図２２】ＸＡＦＳスペクトルのデータと計算データとのフィッティングを示すグラフである。
【図２３】フィッティングの良さ（Ｒ−ｆａｃｔｏｒ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について、項目毎に具体的かつ詳細に説明する。
なお、本明細書において、数値範囲について「〜」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０〜２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０〜２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。
【００１８】
１．セラミック組成物
セラミック組成物は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、炭化タングステン（ＷＣ）と、を含有する。
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子と炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子との結晶粒界には、周期表の４〜６族の第４〜６周期に属する遷移金属原子（タングステン原子（Ｗ）を除く）、セリウム原子（Ｃｅ）、プラセオジム原子（Ｐｒ）、及びテルビウム原子（Ｔｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んで形成された原子層が存在する。
原子層に含まれる少なくとも１種の原子は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子側の３つの酸素原子（Ｏ）が配位するとともに、炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子側の３つの炭素原子（Ｃ）が配位して、６配位構造を形成している。
【００１９】
（１）原子層を構成する原子
原子層を構成する原子は、周期表の４〜６族の第４〜６周期に属する遷移金属原子（タングステン原子（Ｗ）を除く）、セリウム原子（Ｃｅ）、プラセオジム原子（Ｐｒ）、及びテルビウム原子（Ｔｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の原子である。
周期表の４〜６族の第４〜６周期に属する遷移金属原子として、チタン原子（Ｔｉ）、バナジウム原子（Ｖ）、クロム原子（Ｃｒ）、ジルコニウム原子（Ｚｒ）、ニオブ原子（Ｎｂ）、モリブデン原子（Ｍｏ）、ハフニウム原子（Ｈｆ）、タンタル原子（Ｔａ）が好適に例示される。
結晶粒界の界面の結合をより強化するという観点から、原子層を構成する原子には、ジルコニウム原子（Ｚｒ）、ハフニウム原子（Ｈｆ）、又はチタン原子（Ｔｉ）が含まれていることが好ましい。
なお、原子層は、これらの原子のみから構成されてもよいが、他の原子としてタングステン原子（Ｗ）を含んでいてもよい。
【００２０】
原子層に、タングステン原子（Ｗ）が含まれている場合には、タングステン（Ｗ）原子層のタングステン原子（Ｗ）が、上述の原子層を構成する原子（「置換原子」ともいう）によって、置換されているとも表現することができる。この場合には、原子層は、〔１〕タングステン原子（Ｗ）と、〔２〕置換原子と、から構成されている。
そして、原子層の置換比率は、下記式（１）によって定義される。
置換比率（ａｔｍ％）
＝置換原子の個数÷（Ｗ原子の個数＋置換原子の個数）×１００      …式（１）
すなわち、置換比率は、原子層における、Ｗ原子及び置換原子の総原子数に対する置換原子の含有割合を意味する。
置換比率は、原子層構成原子（置換原子）の種類によって異なる。
ここでは、好ましい原子層構成原子（置換原子）について、置換比率を例示する。それぞれ示された置換比率とすると、本実施形態の特徴的な６配位構造になりやすいことを、本発明で見出している。
＜原子層構成原子（置換原子）＞
（Ｔｉ原子の場合）
置換比率は、１００ａｔｍ％が好ましい。
（Ｚｒ原子の場合）
置換比率は、６７ａｔｍ％以上１００ａｔｍ％以下が好ましい。
（Ｈｆ原子の場合）
置換比率は、１００ａｔｍ％が好ましい。
なお、いずれの場合であっても置換比率が１００ａｔｍ％の場合は、原子層は置換原子のみから形成されていることになる。
【００２１】
原子層の厚みは、特に限定されない。原子層の厚みは、結晶粒界の界面の結合をより強化するという観点から、原子１個分に相当する厚みが好ましい。
原子層は、結晶粒界において、炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子の（００１）面の配列周期に沿って形成されていることが好ましい。このように形成されることにより、置換原子は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子側の３つの酸素原子（Ｏ）が配位するとともに、炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子側の３つの炭素原子（Ｃ）が配位して、６配位構造を形成しやすくなるので、結晶粒界の界面の結合が強化される。
【００２２】
（２）原子層に含まれる少なくとも１種の原子の６配位構造
本発明では、原子層に含まれる少なくとも１種の原子は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子側の３つの酸素原子（Ｏ）が３配位するとともに、炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子側の３つの炭素原子（Ｃ）が３配位して、６配位構造を形成している。
この概念を、原子層に含まれる少なくとも１種の原子がジルコニウム原子（Ｚｒ）の場合を例として説明する。
図１−３は、本実施形態でない４配位構造を示している。図１は、各原子の配置を示している。図２は、図１の結晶界面の拡大図である。図３は、１つのタングステン原子（Ｗ）と、周囲の原子との配位構造を示している。図１−３では、原子層に含まれる１つのタングステン原子（Ｗ）は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子側の１つの酸素原子（Ｏ）が１配位するとともに、炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子側の３つの炭素原子（Ｃ）が３配位して、四面体形の４配位構造を形成している様子が模式的に示されている。
他方、図４−６は、本実施形態の６配位構造の一例を示している。図４は、各原子の配置を示している。図５は、図４の結晶界面の拡大図である。図６は、１つのジルコニウム原子（Ｚｒ）と、周囲の原子との配位構造を示している。図４−６では、原子層に含まれる１つのジルコニウム原子（Ｚｒ）は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子側の３つの酸素原子（Ｏ）が３配位するとともに、炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子側の３つの炭素原子（Ｃ）が３配位して、八面体形（図６左図）又は三角柱形（図６右図）の６配位構造を形成している様子が模式的に示されている。
【００２３】
（３）セラミック組成物の製造方法
セラミック組成物の製造方法は、特に限定されない。
セラミック組成物は、例えば次の方法で好適に製造される。アルミナ粉末、炭化タングステン粉末、置換原子を含む化合物の粉末、及び溶媒を含むスラリーを調製する。スラリーを乾燥させて混合粉末を作製する。混合粉末をホットプレスによって焼成してセラミック組成物（焼成体）を作製する。
セラミック組成物の製造に用いる各原料粉末の平均粒径は、特に限定されない。
なお、焼成条件（酸素分圧、焼成温度等）を制御することで、原子層における置換原子の置換比率を調整できる。例えば、焼成時の酸素分圧を上げると置換原子の置換比率を大きくすることができる。逆に、酸素分圧を下げると置換原子の置換比率を小さくすることができる。
【００２４】
２．切削工具
本発明の切削工具は、上述のセラミック組成物を用いている。
切削工具の形状、大きさは、用途等に応じて適宜変更できる。
切削工具の一例を図示して説明する。図７は、セラミック組成物２０１を示している。図８は、切削工具２００を示している。切削工具２００は、外径加工用ホルダー２０２と、これにセットされたセラミック組成物２０１（インサート）と、セラミック組成物２０１を押さえる押さえ金２０３とを備えている。
【００２５】
３．摩擦攪拌接合用工具
本発明の摩擦攪拌接合用工具は、上述のセラミック組成物を用いている。
摩擦攪拌接合用工具の形状、大きさは、用途等に応じて適宜変更できる。
摩擦攪拌接合用工具は、摩擦攪拌接合に用いられる工具である。ここで、摩擦攪拌接合について説明する。摩擦攪拌接合では、摩擦攪拌接合用工具の突起部（プローブ部）を回転させながら被接合部材に押し込み、摩擦熱によって被接合部材の一部を軟化させる。そして、軟化した部分を突起部によって攪拌して被接合部材同士を接合する。
摩擦攪拌接合用工具の一例を図示して説明する。図９（ａ）〜（ｄ）は、摩擦攪拌接合用工具２１０の正面図、底面図、上面図及び斜視図をそれぞれ示している。摩擦攪拌接合用工具２１０は、セラミック組成物２０１により構成されている。摩擦攪拌接合用工具２１０は、略円柱状の本体部２１１と、プローブ部２１２とを備える。プローブ部２１２は、略円柱状の突起により構成され、本体部２１１の先端部２１１ｅの中心部に形成されている。プローブ部２１２の軸線は、本体部２１１の軸線Ｘと一致する。摩擦攪拌接合用工具２１０の各寸法は任意の値を採用することができる。
【００２６】
図１０は、摩擦攪拌接合用工具２１０の使用状態を例示した説明図である。摩擦攪拌接合用工具２１０は、図示しない接合装置に取り付けられて使用される。摩擦攪拌接合用工具２１０のプローブ部２１２は、接合装置からの加圧を受けて、被接合部材２２１、２２２の境界である接合線ＷＬへ回転しながら押し込まれる。その後、プローブ部２１２が被接合部材２２１、２２２に押し込まれた状態のまま、被接合部材２２１、２２２は、図１０において白抜きの矢印で示す方向に摩擦攪拌接合用工具２１０に対して相対的に移動する。これにより、摩擦攪拌接合用工具２１０は、接合線ＷＬに沿って相対的に移動する。被接合部材２２１、２２２は、鋼の板材を用いることができるが、鋼に代えて他の任意の金属を用いてもよい。被接合部材２２１、２２２の接合線ＷＬ付近は、プローブ部２１２との間の摩擦熱によって塑性流動する。被接合部材２２１、２２２の塑性流動した部分をプローブ部２１２が攪拌することにより、接合領域ＷＡが形成される。この接合領域ＷＡによって、被接合部材２２１、２２２が互いに結合される。
【実施例】
【００２７】
実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００２８】
１．界面の結合強度のシミュレーション計算
界面の結合強度は、第１原理計算と呼ばれる電子状態のシミュレーション計算を活用した理論的予測にて確認した。
ここで、第１原理計算とは、経験的なフィッティングパラメータ等を一切使用しない電子状態計算の総称であり、単位格子や分子等を構成する各元素の原子番号と座標を入力するだけで、電子状態計算が可能な手法である。
第１原理計算の手法の一つとして、ＰＡＷ（Ｐｒｏｊｅｃｔｏｒ  Ａｒｇｍｅｎｔｅｄ−Ｗａｖｅ）法と呼ばれる計算方法がある。この手法は、高精度に、かつ、比較的短時間で計算を行うことができるという利点があり、単位格子等を構成する各原子のポテンシャルを予め用意し電子状態計算を行うことで、結晶構造の最適化の計算も可能である。
また、結晶中に多数存在する電子の相互作用を計算するため、密度汎関数法と呼ばれる計算手法を用いる。その密度汎関数法を用いた近似方法の一つとしてＧＧＡ（Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）と呼ばれる方法がある。この方法を用いることで、比較的精度良く電子状態の計算を行うことができる。
これらを内包した第１原理計算パッケージプログラムとして、ＶＡＳＰ（ｔｈｅ  Ｖｉｅｎｎａ  Ａｂ−ｉｎｉｔｉｏ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｐａｃｋａｇｅ）と呼ばれるものがある。本実施例での第１原理計算は、全てこのＶＡＳＰを用いて行った。
第１原理計算を用いて、結晶粒界界面と表面構造の最適化計算及び全エネルギー計算を行った。計算により得られる粒界界面の全エネルギーＥｔ及び表面の全エネルギーＥｓｌａｂの値、更に、界面の断面積Ａから、界面の結合強度Ｗｓを算出することができる。界面の結合強度Ｗｓは式（２）により算出した。
ＷＳ＝１／４Ａ（２Ｅｓｌａｂ＿Ａｌ２Ｏ３＋２Ｅｓｌａｂ＿ＷＣ−Ｅｔ）・・・式（２）
【００２９】
図１１、図１２に第１原理計算に用いたモデルの例を示す。図１１では、原子層ＬがＡｌ２Ｏ３（００１）／ＷＣ（００１）界面に存在している様子が示されている。図１１は、原子層ＬがＭ原子（金属原子）からなる場合が示されている。上述のように、Ｍ原子を置換原子と見なせば、置換比率１００ａｔｍ％である。図１２は、原子層ＬがＭ原子（金属原子）及びタングステン原子（Ｗ）からなる場合を示している。図１２の場合は、置換比率６７ａｔｍ％である。
種々のＭ原子（金属原子）について、異なる置換比率のモデルを用いて第１原理計算を行った。
【００３０】
結晶構造最適化計算を行い、式（２）を用いて、結合強度の評価を行った。
結合強度の計算は、図１３に示されるように原子層Ｌの直上で破壊される場合と、図１４に示されるように原子層Ｌの直下で破壊される場合を想定して、これらの２通りについて、それぞれ行った。そして、両方の計算結果のうち低い方を、界面の結合強度として採用した。なお、このようにした理由は、実際の材料が破壊される場合は、結合の弱いところから破壊するためである。
表１に、種々の原子層Ｌが存在する場合について、結合強度（密着強度）の計算結果を示す。この表１において、実験例１〜６は比較例を示し、実験例７〜９は実施例を示す。
表１における「原子層構成原子」は、原子層Ｌを構成するＷ原子以外の原子を意味している。置換比率が１００％の場合には、原子層Ｌは、Ｗ原子以外の原子層構成原子のみで構成されている。各実験例の場合について、具体的に、原子層Ｌを構成する原子を挙げて説明すると、次のようになる。
実験例１：Ｗ原子１００ａｔｍ％
実験例２：Ｔｉ原子３３ａｔｍ％、Ｗ原子６７ａｔｍ％
実験例３：Ｔｉ原子５０ａｔｍ％、Ｗ原子５０ａｔｍ％
実験例４：Ｚｒ原子３３ａｔｍ％、Ｗ原子６７ａｔｍ％
実験例５：Ｈｆ原子３３ａｔｍ％、Ｗ原子６７ａｔｍ％
実験例６：Ｔａ原子１００ａｔｍ％
実験例７：Ｔｉ原子１００ａｔｍ％
実験例８：Ｚｒ原子６７ａｔｍ％、Ｗ原子３３ａｔｍ％
実験例９：Ｈｆ原子１００ａｔｍ％
また、この表１において、「酸素原子との配位数」は、原子層Ｌの構成原子（Ｗ以外の構成原子、「Ｍ原子」に相当）と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子側の酸素原子（Ｏ）との配位数を示している。例えば、実験例７の場合は、１個のＴｉ原子が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子側の３個の酸素原子（Ｏ）と配位して、３配位となっていることを示している。
また、この表１において、「炭素原子との配位数」は、原子層Ｌの構成原子（Ｗ以外の構成原子）と、炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子側の炭素原子（Ｃ）との配位数を示している。例えば、実験例７の場合は、１個のＴｉ原子が、炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子側の３個の炭素原子（Ｃ）と配位して、３配位となっていることを示している。
また、この表１において、「原子層構成原子と周囲原子の配位数」とは、原子層Ｌの構成原子（Ｗ以外の構成原子）と、周囲原子の合計配位数を示している。すなわち、この配位数は、「酸素原子との配位数」と「炭素原子との配位数」の合計になっている。例えば、実験例７の場合は、「３＋３＝６」となっている。
この表１に記載した配位数は、いずれも第１原理計算から導き出されたものである。
表１の結果から、原子層構成原子と周囲原子の配位数が６の場合には、結合強度が高いことが分かる。また、原子層構成原子が６配位構造をとるための条件として、置換比率を特定の数値範囲に収めることが好ましいことが分かる。例えば、原子層構成原子がＺｒ原子の場合は、置換比率は、６７ａｔｍ％以上１００ａｔｍ％以下が好ましいとわかる。原子層構成原子がＴｉ原子またはＨｆ原子の場合は、置換比率は、１００ａｔｍ％が好ましいとわかる。
なお、実験例１の場合には、原子層構成原子は、Ｗ原子のみであり、このＷ原子の「酸素原子との配位数」と「炭素原子との配位数」を参考までに（）内に示している（下記、表３についても同様である）。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
２．セラミック組成物における結晶粒子
図１５は、セラミック組成物の模式図である。この模式図では、セラミック組成物における結晶粒子が模式的に表現されている。なお、図１５では、１０μｍ×１０μｍの視野を表している。
図１５に示された様子は、次のようにして観察できる。すなわち、セラミック組成物を切断し、切断面に対して鏡面研磨及びサーマルエッチングを施した後に、切断面を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，  ＳＥＭ）で観察すると、図５に示された様子が観察できる。
図１５に示されるように、セラミック組成物は、多結晶体であり、複数のアルミナ結晶粒子１０と、複数の炭化タングステン結晶粒子２０と、複数の置換原子含有結晶粒子３０とを備える。アルミナ結晶粒子１０は、アルミナから成る結晶粒子である。炭化タングステン結晶粒子２０は、炭化タングステンから成る結晶粒子である。置換原子含有結晶粒子３０は、置換原子含有化合物から成る結晶粒子である。置換原子含有化合物は、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等である。
【００３３】
アルミナ結晶粒子と炭化タングステン結晶粒子とが隣接する界面である結晶粒界の周辺における置換原子の濃度はエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ，  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）で測定できる。これにより、置換原子（添加原子）としてのジルコニウム原子（Ｚｒ）等が存在することを確認できる。
【００３４】
ここで、原子層Ｌにおける置換比率の具体的な求め方を説明する。この説明では、Ｚｒ置換比率が６４ａｔｍ％の場合を例に挙げて説明する。
図１６に、結晶粒界のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像の一例を示す。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ  Ａｎｎｕｌａｒ  Ｄａｒｋ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）は、高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法のことである。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像においては、重い元素が明るく示される。構造モデル（図１１〜１２参照）と比較すると、輝度の高い白い点がタングステン（Ｗ）の原子カラムに対応することが分かる。界面近傍のＷＣ粒子において、原子数の差に起因する中間輝度層１００が存在することがわかる。中間輝度層１００は、原子層Ｌに相当する層である。
図１７は、図１６のＷ原子配列の画像輝度の数値データを示す。具体的には、Ｗ原子配列の第１層〜第５層について、画像輝度の数値データが右側のグラフに上から順に示されている。この数値データから、Ｗ原子の濃度に応じてピークが検出されていることが確認される。界面近傍のＷＣ粒子の原子層（第１層に相当）は、Ｗ原子の一部がジルコニウム原子（Ｚｒ）に置換され、輝度ピークが減少していることがわかる。このピークの相対強度を表２にまとめる。表２は、Ｗ原子配列の第２層目のピーク強度を１００％として算出する。
【００３５】
【表２】
2020105028.tif 000004
【００３６】
表２から、Ｗ原子配列の第２層目以降においては、相対ピーク強度が１００％からほぼ変化せず、Ｗ原子で満たされていることが分かる。
Ｗ原子配列の第１層目については、Ｗ原子の一部がＺｒ原子で置換され、ピーク強度が減少していることがわかる。
表１の相対ピーク強度からＺｒ原子の置換比率を算出すると、第１層のＺｒ置換比率は、１００−３６＝６４（ａｔｍ％）と計算される。この例では、アルミナ結晶粒子と炭化タングステン結晶粒子との結晶粒界の炭化タングステン粒子側の原子層Ｌは、Ｚｒ原子で６４ａｔｍ％置換されていることが分かる。
以上のように、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を用いた画像解析により、原子層Ｌにおける置換原子の置換比率が求められる。ここでは、Ｚｒ原子の場合を説明したが、他の原子でも同様である。
そして、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＴＥＭ）で観察することによって、Ｗ原子層が炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子の（００１）面の配列周期に沿って形成されていることが確認される。
【００３７】
３．セラミック組成物の曲げ強度
（１）セラミック組成物の調製（製造）
図１８は、セラミック組成物の調製方法（製造方法）を示す工程図である。まず、セラミック組成物の原料であるアルミナと、炭化タングステンと、置換原子含有化合物と、を用意する（Ｓ１）。Ｓ１では、先述した各原料を粉末の状態で用意した。具体的には、平均粒径０．５μｍ程度のアルミナ粉末、平均粒径０．７μｍ程度の炭化タングステン粉末、下記の置換原子含有化合物粉末を用いた。なお、実験例４，８のジルコニア粉末は、安定化剤としてのイットリア（Ｙ２Ｏ３）を含まないジルコニア粉末である。粉末の平均粒径は、いずれもレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。
＜置換原子含有化合物粉末＞
実験例１：無し
実験例２：チタニア（ＴｉＯ２）粉末、平均粒径０．４μｍ程度
実験例３：チタニア（ＴｉＯ２）粉末、平均粒径０．４μｍ程度
実験例４：ジルコニア粉末（ＺｒＯ２粉末）、平均粒径０．５μｍ程度
実験例５：ハフニア（ＨｆＯ２）粉末、平均粒径０．５μｍ程度
実験例６：酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）粉末、平均粒径０．５μｍ程度
実験例７：チタニア（ＴｉＯ２）粉末、平均粒径０．４μｍ程度
実験例８：ジルコニア粉末（ＺｒＯ２粉末）、平均粒径０．５μｍ程度
実験例９：ハフニア（ＨｆＯ２）粉末、平均粒径０．５μｍ程度
【００３８】
次に、用意した原料を秤量し、アルミナ粉末を５５ｖｏｌ％、炭化タングステン粉４５ｖｏｌ％の割合で混合し、さらに、実験例１以外は置換原子含有化合物粉末を０．８ｍｏｌ％（体積比率にして１ｖｏｌ％未満）添加して混合した（Ｓ２）。そして、予備混合粉砕を実施した（Ｓ３）。具体的には、ボールミルを用いて、〔１〕アルミナ粉末と〔２〕炭化タングステン粉末と〔３〕ジルコニウムイオンを含む溶液とを〔４〕溶媒ととともに混合しつつ、各粉末の粒子を粉砕した。
〔３〕の溶液は、例えば８５％ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシド１−ブタノール溶液である。〔４〕の溶媒は、例えばエタノールである。予備粉砕を行う時間は、約２０時間とした。なお、予備粉砕を行う時間は、特に限定されず、２０時間未満であってもよいし、２０時間より長くても良い。
【００３９】
続いて、混合粉砕によってスラリーを得た（Ｓ４）。具体的には、ボールミル内の混合物に、置換原子含有化合物粉末と溶媒とを加えて、更に混合及び粉砕を実施した。これによって、各粒子が分散したスラリーが得られた。置換原子含有化合物粉末を加えて更に混合及び粉砕する時間は、約２０時間とした。なお、混合及び粉砕する時間は、特に限定されず、２０時間未満であってもよいし、２０時間より長くても良い。
次に、スラリーを乾燥させて混合粉末を作製した（Ｓ５）。なお、スラリーから混合粉末を得る方法としては、例えば、スラリーを湯煎しつつ乾燥させることによりスラリー中から溶媒を除去して粉体を得て、得られた紛体を篩に通す方法を挙げることができる。
【００４０】
最後に、ホットプレスによって混合粉末からセラミック組成物を作製した（Ｓ６）。ホットプレスにおいて、カーボン製の型に混合粉末を充填し、その混合粉末を一軸加圧しながら加熱した。これによって、混合粉末が焼結した焼結体であるセラミック組成物を得た。ホットプレス条件は、次の通りである。焼成温度１７５０℃、焼成時間は２時間、圧力は３０ＭＰａ，雰囲気ガスはアルゴン（Ａｒ）である。
そして、Ｓ１〜Ｓ５を同様にしながらＳ６における焼成条件（酸素分圧及び焼成温度）を調整することで、原子層Ｌにおける置換原子の置換比率を調整して実験例１〜９を得た。
【００４１】
（２）セラミック組成物の作製
曲げ強度測定には、全長４０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を用いた。日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準拠して、外部支点間距離（スパン）３０ｍｍの条件で各試験片の３点曲げ強さを求めた。
【００４２】
（３）配位構造の確認
原子層Ｌに含まれる（金属原子）の配位構造の確認は、ＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）により行った。
具体的には、次のようにした。セラミック組成物のＸＡＦＳスペクトルを測定した。得られたＸＡＦＳスペクトルは、多重散乱理論に基づくＸＡＦＳスペクトル解析ソフトウェアＡｔｈｅｎａおよびＡｌｔｅｍｉｓを用いて、データ処理およびフィッティング処理を行った。Ｍ原子が取り得る複数種の配位構造を想定し、それぞれについて計算データを求めた。そして、ＸＡＦＳスペクトルのデータと、各計算データとをフィッティングした。その結果、最も良いフィッティングを示す配位構造を、Ｍ原子の配位構造と決定した。なお、フィッティングは、Ｍ原子の第一近接原子領域に相当するＲａｄｉａｌ  ｄｉｓｔａｎｃｅが、１Å〜２Åの範囲で行った。
ここでは、Ｍ原子（原子層構成原子）がＺｒ原子であり、置換比率が６７ａｔｍ％の場合を例としてより詳細に説明する。
図１９は、酸素原子３配位、炭素原子３配位の６配位構造の場合を示している。実線は、ＸＡＦＳスペクトルの測定データを、破線は、この６配位構造の場合の計算データをそれぞれ示している。図１９では、ＸＡＦＳスペクトルのデータと計算データとが良くフィッティングしていることが分かる。
図２０は、酸素原子６配位、炭素原子０配位の６配位構造の場合を示している。実線は、ＸＡＦＳスペクトルの測定データを、破線は、この６配位構造の場合の計算データをそれぞれ示している。図２０では、ＸＡＦＳスペクトルのデータと計算データとのフィッティングが、図１９の場合よりも悪いことが分かる。
図２１は、酸素原子０配位、炭素原子６配位の６配位構造の場合を示している。実線は、ＸＡＦＳスペクトルの測定データを、破線は、この６配位構造の場合の計算データをそれぞれ示している。図２１では、ＸＡＦＳスペクトルのデータと計算データとのフィッティングが、図１９の場合よりも悪いことが分かる。
図２２は、酸素原子１配位、炭素原子３配位の４配位構造の場合を示している。実線は、ＸＡＦＳスペクトルの測定データを、破線は、この４配位構造の場合の計算データをそれぞれ示している。図２２では、ＸＡＦＳスペクトルのデータと計算データとのフィッティングが、図１９の場合よりも悪いことが分かる。
図２３では、図１９〜図２２の場合のフィッティングの良さをＲ−ｆａｃｔｏｒとして記載している。酸素原子３配位、炭素原子３配位の６配位構造の場合のＲ−ｆａｃｔｏｒが最も小さいことから、Ｍ原子がＺｒ原子であり、置換比率が６７ａｔｍ％の場合は、酸素原子３配位、炭素原子３配位の６配位構造となることが分かった。
ここに例示した方法に準じて、種々の原子層構成原子における種々の置換比率の場合の配位構造が決定される。
以上のようにして求めた配位数を下記の表３に示す。
【００４３】
（４）曲げ強度の測定結果
曲げ強度の測定結果を表３に示す。この表３において、実験例１〜６は比較例を示し、実験例７〜９は実施例を示す。表３の結果から、原子層Ｌに含まれる構成原子（Ｗ以外の構成原子）が６配位構造となっている実験例７〜９はいずれも曲げ強度が高いことが分かった。
なお、この表３に記載した配位数は、ＸＡＦＳにより確認している。
【００４４】
【表３】
2020105028.tif 000005
【００４５】
（５）実施例の効果
以上の結果から、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）結晶粒子と炭化タングステン（ＷＣ）結晶粒子との結晶粒界に原子層Ｌが存在し、原子層Ｌに含まれるＭ原子が６配位構造となっている場合には、セラミック組成物の機械特性が極めて良好であることが確認された。
【００４６】
＜他の実施形態（変形例）＞
本発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。
上記実施例では、「Ｍ原子」を「Ｚｒ原子」「Ｔｉ原子」「Ｈｆ原子」とした例を説明したが、「Ｍ原子」を、これらの原子以外の周期表の４〜６族の第４〜６周期に属する遷移金属原子（タングステン原子（Ｗ）を除く）、セリウム原子（Ｃｅ）、プラセオジム原子（Ｐｒ）、テルビウム原子（Ｔｂ）とした場合でも、同様のイオン半径と価数とをとり得るから、同様の効果が得られる。
【符号の説明】
【００４７】
１０    …アルミナ結晶粒子
２０    …炭化タングステン結晶粒子
３０    …置換原子含有結晶粒子
１００  …中間輝度層
２００  …切削工具
２０１  …セラミック組成物
２０２  …外径加工用ホルダー
２０３  …押さえ金
２１０  …摩擦攪拌接合用工具
２１１  …本体部
２１１ｅ…先端部
２１２  …プローブ部
２２１  …被接合部材
２２２  …被接合部材
Ｌ      …原子層
ＷＡ    …接合領域
ＷＬ    …接合線
Ｘ      …軸線
【図１】
2020105028.tif 000006
【図２】
2020105028.tif 000007
【図３】
2020105028.tif 000008
【図４】
2020105028.tif 000009
【図５】
2020105028.tif 000010
【図６】
2020105028.tif 000011
【図７】
2020105028.tif 000012
【図８】
2020105028.tif 000013
【図９】
2020105028.tif 000014
【図１０】
2020105028.tif 000015
【図１１】
2020105028.tif 000016
【図１２】
2020105028.tif 000017
【図１３】
2020105028.tif 000018
【図１４】
2020105028.tif 000019
【図１５】
2020105028.tif 000020
【図１６】
2020105028.tif 000021
【図１７】
2020105028.tif 000022
【図１８】
2020105028.tif 000023
【図１９】
2020105028.tif 000024
【図２０】
2020105028.tif 000025
【図２１】
2020105028.tif 000026
【図２２】
2020105028.tif 000027
【図２３】
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