(57)【要約】【課題】グライム系溶媒やイオン液体等の揮発性が低い溶媒を含む電解液系を用いたリチウム二次電池において、負極活物質及び電解液の組成を最適化し、高い負極特性を発現させることを目的とする。【解決手段】本発明のリチウム二次電池１は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極２と、負極活物質として炭素系材料及びＳｉ合金の混合物を含む負極３と、リチウム塩、第一添加剤、第二添加剤、並びにグライム系溶媒又はイオン液体を含む溶媒成分を含む電解液と、を有し、前記第一添加剤は、フルオロエチレンカーボネート、リチウムビスオキサレートボレート及びトリスペンタフルオロフェニルボランからなる群から選択される一種以上であり、前記第二添加剤は、ビニレンカーボネートであり、前記電解液における前記第一添加剤の含有量が、１０重量％以上３０重量％未満であり、前記電解液における前記第二添加剤の含有量が、３重量％以上２０重量％未満であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、
負極活物質として炭素系材料及びＳｉ合金の混合物を含む負極と、
リチウム塩、第一添加剤、第二添加剤、並びにグライム系溶媒又はイオン液体を含む溶媒成分を含む電解液と、を有し、
前記第一添加剤は、フルオロエチレンカーボネート、リチウムビスオキサレートボレート及びトリスペンタフルオロフェニルボランからなる群から選択される一種以上であり、
前記第二添加剤は、ビニレンカーボネートであり、
前記電解液における前記第一添加剤の含有量が、１０重量％以上３０重量％未満であり、
前記電解液における前記第二添加剤の含有量が、３重量％以上２０重量％未満であるリチウム二次電池。
【請求項２】
前記第一添加剤が、フルオロエチレンカーボネートである請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記電解液における前記第一添加剤の含有量が、１５重量％以上２５重量％未満である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記電解液が、さらに低粘度溶媒を含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度を有することから様々な電子機器で使用されている。近年、電子機器の性能向上に伴い、リチウム二次電池にはさらなる高エネルギー密度化が要求されている。リチウム二次電池のエネルギー密度は、電極材料の容量、作動電位に大きく依存されるため、高容量かつ、高電位で作動する正極、及び低電位で作動する負極が求められている。
【０００３】
現在、負極には主に黒鉛が用いられているが、黒鉛は既に理論容量に近い範囲で使用されているため、これ以上の容量向上は望めない。そこで、リチウム二次電池を高容量化するために、新たな高容量材料が必要となる。Ｓｉは、高容量が期待できるため、次世代の負極材料として期待されているが、充放電に伴う活物質の体積膨張収縮が大きいことから、寿命に課題がある。体積変化を緩和する手法として、Ｓｉを他の金属（Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ等）と合金化することが報告されているが、なお改良の余地があった。
【０００４】
また、リチウム二次電池には、有機電解液が使用されている。有機電解液は、水系電解液と比較して、広い電圧範囲で使用できる等の利点があるものの、揮発性が高く、密閉空間等で使用する場合に安全性が懸念される。さらに、有機溶媒及びリチウム塩から構成される有機電解液を用いて負極活物質を充放電させた場合、負極表面上で電解液の分解等が起こり、電池反応の抵抗が増加する等の課題がある。特許文献１では、電解液に添加剤を加えることで、抵抗を低減することが開示されている。特許文献１に記載されている添加剤等は、一般的な有機電解液を用いた電池系には効果的であるが、揮発性の低いグライム系の溶媒を電解液に用いた場合には、溶媒粘度が高いため、添加剤の負極表面への拡散が遅い等の課題があった。そのため、最適な添加剤の種類及び量を再検討する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−８１６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高エネルギー密度の電極、及び揮発性の低い電解液から構成されるリチウム二次電池を実現するために、電極に用いる活物質、及び電解液の組成を検討する必要があった。しかし、負極活物質としてＳｉ合金系材料を単独で用いた場合には寿命が短い等の課題があった。また一方、電解液として、揮発性が低いグライム系の溶媒を選定した場合、グライム系の溶媒は粘度が高いため、電池抵抗が高く電池性能が十分に発揮できない等の課題があった。粘度低減のため、プロピレンカーボネート等の溶媒を混合し、粘度を低下させることで、電池特性を改善することができるが、グライム系溶媒とプロピレンカーボネートの混合のみでは、負極活物質として用いる黒鉛への溶媒の共挿入や、Ｓｉ表面での分解等が進行するため、電池性能が低下する虞があった。
【０００７】
そこで本発明は、グライム系溶媒やイオン液体等の揮発性が低い溶媒を含む電解液系を用いたリチウム二次電池において、負極活物質及び電解液の組成を最適化し、高い負極特性を発現させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、負極活物質として炭素系材料及びＳｉ合金の混合物を含む負極と、リチウム塩、第一添加剤、第二添加剤、並びにグライム系溶媒又はイオン液体を含む溶媒成分を含む電解液と、を有し、前記第一添加剤は、フルオロエチレンカーボネート、リチウムビスオキサレートボレート及びトリスペンタフルオロフェニルボランからなる群から選択される一種以上であり、前記第二添加剤は、ビニレンカーボネートであり、前記電解液における前記第一添加剤の含有量が、１０重量％以上３０重量％未満であり、前記電解液における前記第二添加剤の含有量が、３重量％以上２０重量％未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｓｉ合金と炭素系材料の混合負極のクーロン効率及びレート特性が改善され、高性能なリチウム二次電池を提供することができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態の模式的な分解図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、実施形態に基づき本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明は本発明の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更及び修正が可能である。
【００１２】
＜リチウム二次電池＞
図１は、本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態（ラミネート型）を模式的に示す分解図である。図１に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池１は、主に、正極２、負極３及び絶縁層４を備え、これらの材料を電解液に浸るようにした後、ラミネートフィルム５を用いて密封することによって構成される。また、正極２及び負極３は、それぞれ正極タブ６、又は負極タブ７を備え、これらは外部に電気を取り出すために使用される。
【００１３】
＜電極（正極）＞
正極２は、正極活物質、導電剤及びバインダから構成される合剤を集電体に塗布したものが用いられ、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である。正極活物質としては、組成式：ＬｉＭＯ２（Ｍ：金属）、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ４（Ｍ：金属）、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：金属）等で表される化合物を使用することができる。導電剤としては、アセチレンブラック、ケチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ等を使用することができ、特に限定されるものではない。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアクリル酸、スチレン・ブタジエンゴム等を適宜選択して使用することができる。集電体としては、アルミニウム箔等を用いることができる。
【００１４】
＜電極（負極）＞
負極３は、負極活物質及びバインダから構成される合剤を集電体に塗布したものが用いられる。また、導電性の低い活物質を使用する場合は、導電剤を適宜加えても良い。本実施形態においては、負極活物質として、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等の炭素系材料及びＳｉ合金の混合物を用いる。このＳｉ合金としては、Ｓｉと、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ等との合金を挙げることができる。具体的には、ＮｉＳｉ２、ＴｉＳｉ２、ＦｅＳｉ２等の合金が適用可能である。また、これらのＳｉ合金と黒鉛等の炭素系材料とを混合するに際して、その混合比は、炭素系材料：Ｓｉ合金＝９：１〜６：４（重量比）の範囲内とすることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。負極活物質として炭素系材料及びＳｉ合金の混合物を用いることにより、炭素系材料を単独で用いた場合に比べて高容量を得ることができ、また、Ｓｉ合金を単独で使用した場合と比較して、体積膨張収縮による電極性能の劣化を抑制することができる。
【００１５】
負極３において、導電剤及びバインダとしては、正極と同様のものを用いることができる。また、集電体としては、銅箔、ステンレス鋼等を用いることができる。
【００１６】
＜絶縁層＞
正極２と負極３の直接的な接触を防ぐための絶縁層４としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂セパレータ、又は高分子バインダ及び無機酸化物から構成される酸化物シート等を適宜用いることができる。高分子バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸等を用いることができる。また、無機酸化物としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２等を用いることができる。
【００１７】
＜電解液＞
電解液は、溶媒成分及びリチウム塩を含むか、又は溶媒成分及びリチウム塩から概略構成される。本実施形態において、溶媒成分としては、揮発性が低いグライム系溶媒又はイオン液体が用いられる。グライム系溶媒は、グリコールジエーテル類に分類される溶媒であって、リチウム塩と錯体を形成でき、疑似的に固体のように扱うことができる等の利点を有する。このようなグライム系溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル（ペンタグライム）、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル（ヘキサグライム）等が適用可能であり、これらはいずれか一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、イオン液体としては、１―エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等の従来知られた種々のイオン液体を適宜選択して用いることができる。
【００１８】
また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）等を適宜用いることができる。これらのリチウム塩は、いずれか一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
また、本実施形態においては、必要に応じて、電解液がさらに低粘度溶媒を含むことが好ましい。グライム系溶媒及びイオン液体は、高粘度であるためにそれ単独では十分な電池特性が得られにくい場合があるため、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の低粘度溶媒をさらに含有することにより、溶媒を低粘度化させ、電池特性を改善することができる。低粘度溶媒の含有量は、グライム系溶媒又はイオン液体：低粘度溶媒＝１：２〜１：５（モル比）の範囲内とすることが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００２０】
そして、本実施形態では、負極活物質として炭素系材料とＳｉ合金の混合物を含む負極を用いたリチウム二次電池において高い電池特性を得るために、電解液に二種類の添加剤を含有させる。具体的には、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）及びトリスペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）からなる群から選択される一種以上の第一添加剤と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の第二添加剤とを含む。特に、第一添加剤として、フルオロエチレンカーボネートが好ましく用いられる。第一添加剤は、Ｓｉ及びＳｉ合金の表面上に安定な被膜を形成することができ、第二添加剤は、炭素系材料の表面上に安定な被膜を形成することができる。これにより、炭素系材料とＳｉ合金の混合負極における、クーロン効率及びレート特性を高めることが可能となる。
【００２１】
電解液における第一添加剤の含有量は、１０重量％以上３０重量％未満とする。好ましくは、１５重量％以上２５重量％未満である。また、電解液における第二添加剤の含有量は、３重量％以上２０重量％未満とする。これらの範囲は、一般的な有機電解液に添加する場合に想定される含有量に比べて高濃度である。本実施形態では、グライム系溶媒又はイオン液体からなる揮発性が低い溶媒を用いており、これらの溶媒は粘度が高く添加剤の拡散が不十分になり易いため、高濃度の添加剤を含有させることにより、炭素系材料又はＳｉ合金上に安定な被膜を形成し、クーロン効率及びレート特性を向上させることができる。第一添加剤の含有量を３０重量％以上、及び／又は第二添加剤の含有量を２０重量％以上とすると、相対的に電解液中のリチウム塩の濃度が低くなり、レート特性が低下するため不可である。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
＜負極の作製＞
本実施例では、黒鉛とＳｉ合金（ＦｅＳｉ２）を重量比で７：３になるように混合したものを負極活物質とした。負極活物質及びバインダを重量比で９５：５となるように混合した後、１−メチル−２−ピロリドンを加え、スラリー化した。調製したスラリーを集電体である銅箔上に塗布した後、乾燥させて１−メチル−２−ピロリドンを除去し、負極を作製した。その後、負極をプレスし、負極の密度を１．６ｇ／ｃｍ３になるように調整した。
【００２４】
＜絶縁層の作製＞
絶縁層には樹脂セパレータを用いた。
【００２５】
＜電解液＞
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びテトラグライムの錯体（ＬｉＴＦＳＩ−Ｇ４錯体）とプロピレンカーボネートをモル比で１：４となるように混合した。その後、第一添加剤としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及び第二添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加し、電解液とした。ＦＥＣの含有量は、電解液中１０重量％とし、ＶＣの含有量は、電解液中３重量％とした。下記にＦＥＣ及びＶＣの構造式を示す。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
＜リチウム二次電池の作製＞
負極活物質として黒鉛とＳｉ合金の混合物を含む負極の電池特性を評価するため、図１の構成を有するリチウム二次電池を作製した。ただし、負極への電解液の影響を検討するため、正極にはリチウム金属を用いた。本リチウム二次電池を用いて負極のクーロン効率（初回放電容量／初回充電容量）、及び放電容量維持率（０．５Ｃ放電容量／０．０５Ｃ放電容量）を以下の手順に従って評価した。
【００２８】
＜クーロン効率及び放電容量維持率の評価＞
リチウム二次電池を０．０５Ｃ相当の電流で定電流充電し、０．００５Ｖに電圧が達した後に、定電圧充電の電流値が０．０１Ｃ相当の電流に低下するまで充電を続けた。その後、０．０５Ｃ及び０．５Ｃ相当の電流で１．５Ｖまで定電流放電し、その際のクーロン効率、及び放電容量維持率を求めた。
【００２９】
（実施例２）
第一添加剤であるＦＥＣの含有量を１５重量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、クーロン効率及び放電容量維持率を測定した。
【００３０】
（実施例３）
第一添加剤であるＦＥＣの含有量を２０重量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、クーロン効率及び放電容量維持率を測定した。
【００３１】
（実施例４）
第一添加剤であるＦＥＣの含有量を２５重量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、クーロン効率及び放電容量維持率を測定した。
【００３２】
（実施例５）
第二添加剤であるＶＣの含有量を１０重量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、クーロン効率及び放電容量維持率を測定した。
【００３３】
（実施例６）
第一添加剤であるＦＥＣの含有量を２０重量％に変更した以外は、実施例５と同様にしてリチウム二次電池を作製し、クーロン効率及び放電容量維持率を測定した。
【００３４】
（実施例７）
負極活物質として使用したＳｉ合金の組成をＮｉＳｉ２に変更した以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製し、クーロン効率及び放電容量維持率を測定した。
【００３５】
（実施例８）
負極活物質として使用したＳｉ合金の組成をＴｉＳｉ２に変更した以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製し、クーロン効率及び放電容量維持率を測定した。
【００３６】
（比較例１）
ＦＥＣ及びＶＣをいずれも添加しない以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、クーロン効率及び放電容量維持率を測定した。
【００３７】
（比較例２）
第一添加剤であるＦＥＣの含有量を３０重量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、クーロン効率及び放電容量維持率を測定した。
【００３８】
（比較例３）
第二添加剤であるＶＣの含有量を２０重量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、クーロン効率及び放電容量維持率を測定した。
【００３９】
（比較例４）
ＦＥＣを添加しない以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、クーロン効率及び放電容量維持率を測定した。
【００４０】
（比較例５）
ＦＥＣを添加せず、第二添加剤であるＶＣの含有量を１０重量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、クーロン効率及び放電容量維持率を測定した。
【００４１】
（比較例６）
ＶＣを添加しない以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、クーロン効率及び放電容量維持率を測定した。
【００４２】
＜充放電試験結果＞
実施例１〜８及び比較例１〜６のリチウム二次電池について測定したクーロン効率及び放電容量維持率を表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１に示すように、実施例１〜８では、クーロン効率、放電容量維持率ともに８０％以上の値を示した。これは、添加剤としてＦＥＣを１０重量％以上、ＶＣを３重量％以上加えた効果である。特に、ＦＥＣの含有量を１５重量％以上２５重量％未満の範囲内とした実施例２、３、７及び８では、放電容量維持率が８５％以上となり高い値を示した。
【００４５】
一方、比較例１では、ＦＥＣ及びＶＣを含んでいないためクーロン効率、放電容量維持率ともに低い値を示した。比較例２及び３では、クーロン効率は高いものの放電容量維持率は低い結果が得られた。比較例２ではＦＥＣの含有量が３０重量％、比較例３ではＶＣの含有量が２０重量％と多いため、電解液中に含まれるリチウム塩の濃度が相対的に低下したことによるものと推測される。比較例４〜６では、クーロン効率、放電容量維持率ともに低かった。比較例４及び５ではＦＥＣを含んでいないため、Ｓｉ合金上に良好な被膜が形成されなかったことによるものと推測される。さらに、比較例６では、ＶＣを含んでいないため黒鉛上に良好な被膜が形成されず、これによりクーロン効率及び放電容量維持率が低下したものと考えられる。
【００４６】
以上の結果から、負極活物質として黒鉛とＳｉ合金の混合物を含む負極において、揮発性の低い溶媒を用いて、高いクーロン効率と放電容量維持率を両立するためには、第一添加剤（ＦＥＣ）を１０重量％以上３０重量％未満、第二添加剤（ＶＣ）を３重量％以上２０重量％未満の範囲内で添加する必要があることが示された。
【符号の説明】
【００４７】
１    リチウム二次電池
２    正極
３    負極
４    絶縁層
５    ラミネートフィルム
６    正極タブ
７    負極タブ
【図１】
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