(57)【要約】【課題】簡単な構成で、オフガス中の一酸化炭素濃度を低減して外気中に排出する水素製造装置を提供する。【解決手段】水素製造装置１０は、水素精製器９０で改質ガスＧ３から不純物質であるオフガスＯＧを分離し、オフガス供給管１０２を介してフレアスタック１００に供給する。この結果、オフガスに含有される一酸化炭素は、フレアスタック１００における燃焼（酸化反応）で二酸化炭素に変換される。このように、オフガスＯＧ中の一酸化炭素が二酸化炭素に変換されて（一酸化濃度が削減されて）、燃焼排ガスとして外気中に排出される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素が原料として供給されると共に、前記炭化水素を改質して水素を主成分とし一酸化炭素を含有する改質ガスを生成する改質器と、
前記改質器と接続され、前記改質ガスを製品水素と不純物であるオフガスとに分離して製品水素を精製する水素精製器と、
前記水素精製器と外気とを連通し、前記水素精製器から排出された前記オフガスが流れるオフガス流路と、
前記オフガス流路上に設けられたフレアスタック又は一酸化炭素を選択的に酸化する一酸化炭素選択酸化部と、
を備える水素製造装置。
【請求項２】
前記改質器に原料としての水を供給する水供給管と、
前記水供給管上に設けられ、前記フレアスタックの燃焼熱又は前記一酸化炭素選択酸化部の酸化反応熱を前記水が回収する熱回収部と、
を備える請求項１記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記改質器は、前記炭化水素を改質して水素を主成分とする一次改質ガスを生成する改質部と、
水性シフト反応のみで前記一次改質ガスから一酸化炭素を削減した改質ガスを生成し、前記水素精製器に送出する一酸化炭素除去部と、
を備える請求項１又は２記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造装置に関し、特に、炭化水素原料を改質して水素を製造する水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素を得るための水素製造装置としては、原料炭化水素を水蒸気改質装置で改質ガスに改質した後、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）装置（水素精製器）へ供給するものが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の水素製造装置では、ＰＳＡ装置から送出されたオフガスを水蒸気改質装置に燃料として戻すことで、水素製造装置全体の熱効率を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３３５５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ＰＳＡ装置から水蒸気改質装置に供給されるオフガス流量は、定常時でも周期的な変動があるため流量制御が複雑となり、装置の簡略化という点において改善の余地がある。
【０００５】
一方、水素製造装置の簡略化の観点からは、水素精製器から外気中にオフガスを排出することも考えられる。この場合には、オフガスに含まれる一酸化炭素（の濃度）が問題となる。
【０００６】
本発明の課題は、簡単な構成で、オフガス中の一酸化炭素濃度を低減して外気中に排出する水素製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載の水素製造装置は、炭化水素が原料として供給されると共に、前記炭化水素を改質して水素を主成分とし一酸化炭素を含有する改質ガスを生成する改質器と、前記改質器と接続され、前記改質ガスを製品水素と不純物であるオフガスとに分離して製品水素を精製する水素精製器と、前記水素精製器と外気とを連通し、前記水素精製器から排出された前記オフガスが流れるオフガス流路と、前記オフガス流路上に設けられたフレアスタック又は一酸化炭素を選択的に酸化する一酸化炭素選択酸化部と、を備える。
【０００８】
この水素製造装置では、改質器で生成された改質ガスが水素精製器に供給されることにより、改質ガスが製品水素と不純物であるオフガスに分離される。
【０００９】
水素精製器で分離されたオフガスは、オフガス流路上を流れ、オフガス流路上に設けられたフレアスタック又は一酸化炭素選択酸化部に供給される。オフガスがフレアスタックに供給された場合には、フレアスタックにおける燃焼によってオフガスに含有される一酸化炭素が二酸化炭素に変換される。また、オフガスが一酸化炭素選択酸化部に供給された場合には、オフガスに含有される一酸化炭素が選択的に酸化され、二酸化炭素に変換される。
【００１０】
このように、水素精製器で分離されたオフガスに含有される一酸化炭素は、フレアスタック又は一酸化他炭素選択酸化部で二酸化炭素に変換されることにより、オフガス中の一酸化炭素が除去又は削減された後、オフガスが排気ガスとして外気中に排出される。
【００１１】
したがって、この水素製造装置では、オフガス流路上に設けられたフレアスタック又は一酸化炭素選択酸化部にオフガスを供給することで、オフガス中の一酸化炭素を除去又は削減して排気ガスとして外気中に排出できる。すなわち、水素製造装置全体が簡単な構成でオフガスを処理することができる。
【００１２】
請求項２記載の水素製造装置は、請求項１記載の水素製造装置において、前記改質器に原料としての水を供給する水供給管と、前記水供給管上に設けられ、前記フレアスタックの燃焼熱又は前記一酸化炭素選択酸化部の酸化反応熱を前記水が回収する熱回収部と、を備える。
【００１３】
この水素製造装置では、改質器に原料としての水を供給する水供給管上に、フレアスタックの燃焼熱又は一酸化炭素選択酸化部の酸化反応熱を水が回収する熱回収部が設けられている。
【００１４】
したがって、水素精製器で生成されたオフガスは、フレアスタック又は一酸化炭素選択酸化部に供給されることにより、含有される一酸化炭素が酸化（二酸化炭素に変換）される。この際、フレアスタックにおけるオフガスの燃焼熱、又は一酸化炭素選択酸化部におけるオフガス中の一酸化炭素の酸化反応（発熱反応）の反応熱が熱回収部で回収され、水供給管を流れる水が加熱される。
【００１５】
したがって、改質器に原料として供給され、改質器で加熱（予熱）されることにより混合ガスにされる水が、熱回収部で事前に加熱されることになる。これにより、改質器で水を加熱するために必要な熱量を低減することができる。すなわち、水素製造装置の熱効率が向上する。
【００１６】
請求項３記載の水素製造装置は、請求項１又は２記載の水素製造装置において、前記改質器は、前記炭化水素を改質して水素を主成分とする一次改質ガスを生成する改質部と、水性シフト反応のみで前記一次改質ガスから一酸化炭素を削減した改質ガスが生成され、前記水素精製器に送出する一酸化炭素除去部と、を備える。
【００１７】
この水素製造装置の改質器では、改質部で一次改質ガスを生成し、一酸化炭素除去部でその一次改質ガスから一酸化炭素を削減(除去)した改質ガスを生成し、水素精製器に供給している。したがって、水素精製器から送出されるオフガスの一酸化炭素濃度が低減される。
【００１８】
このオフガスをフレアスタックで燃焼させる、又は一酸化炭素選択酸化部を通過させることにより、オフガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換させた後、外気中に排出されるため、オフガスの一酸化炭素濃度が一層低減されて排気ガスとして外気中に排出される。
【００１９】
一方、改質器の一酸化炭素除去部で水性シフト反応のみで一次改質ガスから一酸化炭素を削減している。すなわち、一次改質ガスから一酸化炭素を削減するのに空気を導入して一酸化炭素を酸化する方法を用いないため、改質器から水素精製器に供給される改質ガスに空気に含有されるアルゴンが混合されることが防止される。したがって、水素精製器で除去する負荷が高いアルゴンが改質ガスに混入されないため、製品水素の純度を向上、あるいは水素精製器の負荷を低減することができる。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１〜３記載の発明に係る水素製造装置は、上記構成としたので、簡単な構成で、オフガス中の一酸化炭素濃度を低減して外気中に排出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１実施形態に係る水素製造装置を示した概略構成図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る多重筒型改質器を示した断面図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係る水素製造装置を示した概略構成図である。
【図４】本発明の第３実施形態に係る水素製造装置を示した概略構成図である。
【図５】本発明の第３実施形態の他の例に係る水素製造装置を示した概略構成図である。
【図６】本発明の第４実施形態に係る多重筒型改質器を示した断面図である。
【図７】本発明の第４実施形態の他の例に係る多重筒型改質器を示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態に係る水素製造装置の一例を図１及び図２を参照して説明する。
【００２３】
〈水素製造装置〉
水素製造装置１０は、図１に示すように、炭化水素（都市ガス）から水蒸気改質した改質ガスを生成する多重筒型改質器（以下、「改質器」という場合がある）１２と、改質ガスを圧縮する圧縮機８０と、圧縮された改質ガスから不純物を除去して水素ガスを精製する水素精製器９０と、を備えている。また、水素製造装置１０は、圧縮機８０の上流側、下流側でそれぞれ改質ガスから水分を分離・除去する昇圧前水分離部５０、昇圧後水分離部６０と、改質器１２の後述する燃焼排ガスから水分を分離・除去する燃焼排ガス水分離部７０と、を備えている。
【００２４】
なお、この水素製造装置１０は、炭化水素原料から水素を製造するものであり、本実施形態では、炭化水素原料の一例としてメタンを主成分とする都市ガスが用いられる場合について説明する。
【００２５】
（多重筒型改質器）
多重筒型改質器１２は、図２に示すように、多重に配置された複数の筒状壁２１、２２、２３、２４（以下、「筒状壁２１〜２４」という場合がある）を有している。複数の筒状壁２１〜２４は、例えば円筒状や楕円筒状に形成される。複数の筒状壁２１〜２４のうち内側から一番目の筒状壁２１の内部には、燃焼室２５が形成されており、この燃焼室２５の上部には、バーナー２６が下向きに配置されている。この多重筒型改質器１２は、改質器の一例である。
【００２６】
さらに、この燃焼室２５の上端部には、外部から燃焼用空気を供給するための空気供給管４０が接続されている。バーナー２６には、さらに都市ガスを供給するための原料供給管３３から分岐された原料分岐管３３Ａが接続されている。原料分岐管３３Ａには、空気供給管４０から分岐された空気分岐管４０Ａが接続されている。したがって、バーナー２６には、都市ガスに空気が混合された気体が、供給される構成である。
【００２７】
一番目の筒状壁２１と二番目の筒状壁２２との間には、燃焼排ガス流路２７が形成されている。燃焼排ガス流路２７の下端部は、燃焼室２５と連通されており、燃焼排ガス流路２７の上端部には、ガスを排出するためのガス排出管２８が接続されている。燃焼室２５から排出された燃焼排ガスは、燃焼排ガス流路２７を下側から上側に流れ、ガス排出管２８を通じて燃焼排ガス水分離部７０へ送出される構成である。
【００２８】
また、二番目の筒状壁２２と三番目の筒状壁２３との間には、第１流路３１が形成されている。この第１流路３１の上部は、予熱流路３２として形成されており、この予熱流路３２の上端部には、都市ガスを供給するための原料供給管３３と、改質用水を供給するための改質用水供給管３４とが接続されている。さらに、二番目の筒状壁２２と三番目の筒状壁２３との間には、螺旋部材３５が設けられており、この螺旋部材３５により、予熱流路３２は、螺旋状に形成されている。
【００２９】
予熱流路３２には、都市ガスが原料供給管３３から供給可能とされ、さらに、改質用水が改質用水供給管３４から供給可能とされている。都市ガス及び改質用水は、予熱流路３２を上側から下側に流れ、二番目の筒状壁２２を介して燃焼排ガスと熱交換され水が気化される構成である。この予熱流路３２では、都市ガス及び気相の改質用水（水蒸気）が混合されることにより、混合ガスが生成される構成である。
【００３０】
また、第１流路３１における予熱流路３２の下側には、改質触媒層３６が設けられており、予熱流路３２にて生成された混合ガスは、改質触媒層３６へ供給される構成である。改質触媒層３６では、燃焼排ガス流路２７を流れる燃焼排ガスからの熱を受け、混合ガスが水蒸気改質反応することによって、水素を主成分とする改質ガスが生成される構成である。なお、改質触媒層３６が「改質部」に相当する。
【００３１】
さらに、三番目の筒状壁２３と四番目の筒状壁２４との間には、第２流路４２が形成されている。第２流路４２の下端部は、第１流路３１の下端部と連通されている。第２流路４２の下部は、改質ガス流路４３として形成されており、第２流路４２の上端部には、改質ガス排出管４４が接続されている。なお、第２流路４２が「一酸化炭素選択酸化部」に相当する。
【００３２】
また、第２流路４２における改質ガス流路４３よりも上側には、ＣＯ変成触媒層４５が設けられており、改質触媒層３６にて生成された改質ガスは、改質ガス流路４３を通過した後、ＣＯ変成触媒層４５へ供給される構成である。ＣＯ変成触媒層４５では、改質ガスに含まれる一酸化炭素と水蒸気が反応して水素と二酸化炭素に変換され（水性シフト反応）、改質ガス中の一酸化炭素が低減可能とされている。
【００３３】
さらに、ＣＯ変成触媒層４５の上側には、酸化剤ガス供給管４６が接続されており、第２流路４２におけるＣＯ変成触媒層４５よりも上側には、ＣＯ選択酸化触媒層４７が設けられている。酸化剤ガス供給管４６を通じて取り入れられた酸化剤ガス（例えば空気）、及び、ＣＯ変成触媒層４５を通過した改質ガスは、ＣＯ選択酸化触媒層４７へ供給される構成である。
【００３４】
ＣＯ選択酸化触媒層４７では、例えば白金やルテニウム等の貴金属触媒上で改質ガス中の一酸化炭素のみが選択的に酸素と反応して二酸化炭素に変換され、改質ガスから一酸化炭素を除去可能とされている。ＣＯ変成触媒層４５及びＣＯ選択酸化触媒層４７で一酸化炭素が低減された改質ガスＧ１は、改質ガス排出管４４を通じて排出される構成である。
【００３５】
多重筒型改質器１２において生成された改質ガスは、図１に示すように、昇圧前水分離部５０、圧縮機８０、昇圧後水分離部６０、及び水素精製器９０をこの順番で流れる。つまり、ガスの流れ方向において、上流側から下流側に、多重筒型改質器１２、昇圧前水分離部５０、圧縮機８０、昇圧後水分離部６０、及び水素精製器９０がこの順番で配置されている。
【００３６】
（昇圧前水分離部）
昇圧前水分離部５０には、多重筒型改質器１２から改質ガスＧ１を流入させる改質ガス排出管４４の下流端が接続されている。昇圧前水分離部５０の底部には水回収管５９が接続され、昇圧前水分離部５０の上部には連絡流路管５６が接続されている。改質ガスＧ１は、昇圧前水分離部５０の上流の改質ガス排出管４４に配置された熱交換器ＨＥ１において、冷却水との熱交換による冷却により水が凝縮されて分離され、昇圧前水分離部５０の下部に水（液相）が貯留可能とされている。当該水（液相）は、水回収管５９へ送出される構成である。水が凝縮された後の改質ガスＧ２は、連絡流路管５６へ送出される構成である。
【００３７】
（圧縮機）
圧縮機８０には、昇圧前水分離部５０からの改質ガスＧ２が流れる連絡流路管５６と、昇圧後水分離部６０へ供給される改質ガスＧ２が流れる連絡流路管６６とが接続されている。圧縮機８０は、昇圧前水分離部５０から供給された改質ガスＧ２を圧縮し、昇圧後水分離部６０へ供給可能とされている。
【００３８】
（昇圧後水分離部）
昇圧後水分離部６０には、圧縮機８０から改質ガスＧ２を流入させる連絡流路管６６の下流端が接続されている。昇圧後水分離部６０の底部には水回収管６９が接続され、昇圧後水分離部６０の上部には連絡流路管６８が接続されている。改質ガスＧ２は、昇圧後水分離部６０の上流の連絡流路管６６に配置された熱交換器ＨＥ２において、冷却水との熱交換による冷却により水が凝縮されて分離され、昇圧後水分離部６０の下部に水（液相）が貯留可能されている。当該水（液相）は、水回収管６９へ送出される構成である。水が凝縮された後の改質ガスＧ３は、連絡流路管６８へ送出される構成である。
【００３９】
（水素精製器）
水素精製器９０には、昇圧後水分離部６０からの改質ガスＧ３が流れる連絡流路管６８の下流端と、精製された水素が送出される水素供給管９２の上流端と、水素精製器９０で分離されたオフガスが送出されるオフガス供給管１０２の上流端とが接続されている。
【００４０】
水素精製器９０は、一例として、ＰＳＡ装置が使用されている。この水素精製器９０では、一対の吸着槽を備え、一方の吸着槽で吸着剤に不純物を吸着させる吸着工程を行い、他方の吸着槽で吸着剤に吸着した不純物を脱着させる脱着工程を行い、次に一方の吸着槽で脱着工程、他方の吸着槽で吸着工程を行う。これを周期的に繰り返すことで、改質ガスＧ３を水素と一酸化炭素を含む不純物（オフガスＯＧ）とに連続的に分離して、水素が精製される構成である。精製された水素は、水素供給管９２へ送出され、不図示のタンクへ貯留されたり、水素供給ラインへ送出可能とされている。
【００４１】
水素精製器９０のオフガスは、オフガス供給管１０２を介して後述するフレアスタック１００に供給可能とされている。
【００４２】
（燃焼排ガス水分離部）
燃焼排ガス水分離部７０には、改質器１２の燃焼排ガス流路２７から燃焼排ガスを導くガス排出管２８の下流端が接続されている。燃焼排ガス水分離部７０の底部には水回収管７８が接続され、燃焼排ガス水分離部７０の上部にはガス排出管７６が接続されている。燃焼室２５から排出される燃焼排ガスは、燃焼排ガス水分離部７０の上流のガス排出管２８に配置された熱交換器ＨＥ３において、冷却水との熱交換による冷却により水が凝縮されて分離され、燃焼排ガス水分離部７０の下部に水（液相）が貯留可能とされている。当該水（液相）は、水回収管７８へ送出される構成である。水が凝縮された後の燃焼排ガスは、ガス排出管７６から外気中へ排出される構成である。
【００４３】
水回収管５９、６９、７８の各々の下流端は、改質用水供給管３４に接続されている。改質用水供給管３４には、溶存イオン成分を除去するための水処理器（イオン交換樹脂）３４Ａが設けられている。また、改質用水供給管３４には、外部水供給部１７が接続されている。外部水供給部１７から改質用水供給管３４に、例えば純水または市水が供給される構成である。
【００４４】
さらに、改質用水供給管３４には、ポンプＰ１が設けられている。昇圧前水分離部５０、昇圧後水分離部６０、燃焼排ガス水分離部７０で分離された水、又は外部水供給部１７から供給された水は、ポンプＰ１によって多重筒型改質器１２へ供給される構成である。
【００４５】
〈フレアスタック〉
フレアスタック１００は、オフガス供給管１０２の下流端が接続されると共に、外部から空気を導入する空気供給管１０４が接続されている。なお、オフガス供給管１０２が「オフガス流路」に相当する。
【００４６】
フレアスタック１００は、一端が開口された図示しないフレームホルダを有し、フレームホルダ内にオフガス供給管１０２と空気供給管１０４からオフガスと空気が供給されて混合ガスとされ、図示しないイグナイダで着火されることにより外気に露出した状態で燃焼可能とされている。
【００４７】
すなわち、フレアスタック１００では、オフガスが燃焼され、燃焼排ガスとして外気中に排出される構成である。
【００４８】
（作用）
次に、水素製造装置１０の作用について説明する。
【００４９】
都市ガスが、原料供給管３３から多重筒型改質器１２に供給される。図２に示すように、多重筒型改質器１２へ供給された都市ガスは、多重筒型改質器１２の予熱流路３２で改質用の水と混合されつつ加熱され、改質触媒層３６へ供給される。改質触媒層３６では、燃焼排ガス流路２７を流れる燃焼排ガスからの熱を受け、水蒸気改質反応によって混合ガスから水素を主成分とする改質ガスが生成される。この改質ガスは、改質ガス流路４３を通ってＣＯ変成触媒層４５へ供給される。ＣＯ変成触媒層４５では、改質ガスに含まれる一酸化炭素と水蒸気が反応して、水素と二酸化炭素に変換され、一酸化炭素が低減される。
【００５０】
さらに、ＣＯ変成触媒層４５を通過した改質ガスは、酸化剤ガス供給管４６から供給される酸化ガス（空気）と共にＣＯ選択酸化触媒層４７へ供給され、貴金属触媒上で一酸化炭素が酸素と反応して二酸化炭素に変換され、一酸化炭素が除去される。ＣＯ選択酸化触媒層４７で一酸化炭素が低減された改質ガスＧ１は、改質ガス排出管４４へ送出される。
【００５１】
この際、多重筒型改質器１２の燃焼室２５では、原料分岐管３３Ａと空気分岐管４０Ａから供給された都市ガスと空気とが混合された気体がバーナー２６によって燃焼される。燃焼排ガスは、燃焼室２５から燃焼排ガス流路２７、ガス排出管２８を介して燃焼排ガス水分離部７０へ供給される。図１に示すように、燃焼排ガスに含まれる水は、熱交換器ＨＥ３での熱交換により冷却されて凝縮され、燃焼排ガス水分離部７０に貯留され、水回収管７８へ送出される。水が分離された燃焼排ガスは、ガス排出管７６から外気中へ排出される。
【００５２】
一方、図１に示すように、改質ガスＧ１は、改質ガス排出管４４を経て、昇圧前水分離部５０へ供給される。昇圧前水分離部５０では、熱交換器ＨＥ１での熱交換による冷却により凝縮された水が貯留され、水回収管５９へ送出される。水が分離された改質ガスＧ２は、連絡流路管５６から圧縮機８０へ供給され、圧縮機８０によって圧縮される。
【００５３】
圧縮された改質ガスＧ２は、連絡流路管６６から昇圧後水分離部６０へ供給される。昇圧後水分離部６０では、熱交換器ＨＥ２での熱交換による冷却により凝縮された水が貯留され、水回収管６９へ送出される。水が分離された改質ガスＧ３は、連絡流路管６８から水素精製器９０へ供給される。
【００５４】
なお、昇圧前水分離部５０、昇圧後水分離部６０、燃焼排ガス水分離部７０からそれぞれ水回収管５９、６９、７８に送出された水は、改質用水供給管３４に戻される。ポンプＰ１の駆動により、改質用水供給管３４から多重筒型改質器１２に改質水として供給される。
【００５５】
水素精製器９０では、圧力スイング方式が採用されており、一対の吸着槽の一方では吸着剤に水素以外の不純物が吸着され、他方の吸着槽では吸着剤に吸着された不純物が脱着されている。水素精製器９０では、この吸着工程と脱着工程をそれぞれの吸着槽で一定の周期で繰り返すことにより、改質ガスＧ３から連続的に水素と不純物が分離されて水素が精製される。
【００５６】
水素精製器９０で精製された製品としての水素は水素供給管９２へ送出され、不図示のタンクへ貯留されたり、水素供給ラインへ送られる。
【００５７】
一方、水素精製器９０から排出されたオフガスＯＧは、オフガス供給管１０２を介してフレアスタック１００に供給される。なお、このオフガスＯＧには、改質器１２で除去しきれなかった一酸化炭素と水素精製器９０で分離しきれなかった水素が含有されている。
【００５８】
フレアスタック１００では、オフガス供給管１０２から供給されたオフガスＯＧと、空気供給管１０４から供給された空気とが図示しないフレームホルダ内で混合されて混合ガスとされ、イグナイダで着火されることによりこの混合ガスが燃焼される。この際、オフガスに含まれている一酸化炭素は、酸素と反応して二酸化炭素に変換される。また、フレアスタック１００の燃焼排ガスが外気中に排出される。
【００５９】
このように、水素製造装置１０では、水素精製器９０からフレアスタック１００にオフガスＯＧが供給されている。フレアスタック１００でオフガスＯＧが燃焼された結果、オフガスＯＧに含有される一酸化炭素が二酸化炭素に変換される。
【００６０】
すなわち、水素精製器９０のオフガスＯＧは、フレアスタック１００における燃焼によって一酸化炭素が除去又は削減された後、燃焼排ガスとして外気中に排出される。
【００６１】
このように、この水素製造装置１０では、水素精製器９０のオフガス排出側にフレアスタック１００を設けるだけでオフガスＯＧ中の一酸化炭素を除去又は削減して外気中に排出することができる。
【００６２】
すなわち、水素製造装置１０は、簡単な構成で、水素精製器９０のオフガスＯＧの一酸化炭素濃度を低減して燃焼排ガスとして外気中に排出することができる。
【００６３】
特に、水素製造装置１０を新たに設置する場所が工場等の場合、既存の施設としてフレアスタックが存在する場合がある。この場合には、水素製造装置１０の水素精製器９０から既存のフレアスタックのベントガス供給管にオフガス供給管１０２を接続するだけで良い。既存のフレアスタックにおいてベントガスの流量がオフガス流量と比較して十分に大きければ、オフガスＯＧの流量を制御することなく既存のフレアスタックにオフガスを供給するだけで、オフガスの一酸化素濃度を低減して外気中に排出することができる。
【００６４】
なお、オフガス供給管１０２の途中にバッファタンクを設け、バッファタンクにオフガスＯＧを一旦貯留することで、例えば水素精製器９０がＰＳＡ装置である場合に周期的に変動するオフガスの流量や組成を平準化してフレアスタック１００に供給することも考えられる。
【００６５】
［第２実施形態］
本発明の第２実施形態に係る水素製造装置２００について、図３を参照して説明する。第１実施形態と同様の構成要素については同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、水素製造装置２００は、水素製造装置１０のフレアスタック１００を一酸化炭素選択酸化部２０２に置換したのみなので、当該部分に関する構成及び作用のみを説明し、第１実施形態と同様の作用効果については詳細な説明を省略する。
【００６６】
（構成）
図３に示すように、水素製造装置２００は、水素精製器９０のオフガス下流側に一酸化炭素選択酸化部２０２を設けている。
【００６７】
一酸化炭素選択酸化部２０２は、内部にオフガス流路２０４が設けられており、そのオフガス流路２０４にＣＯ選択酸化触媒層２０６が設けられている。このＣＯ選択酸化触媒層２０６は、例えば白金やルテニウム等の貴金属触媒上で選択的に一酸化炭素のみが酸素と反応して二酸化炭素に変換され、一酸化炭素が除去可能とされている。
【００６８】
また、一酸化炭素選択酸化部２０２において、オフガス流路２０４の上流側には、水素精製器９０と連通されたオフガス供給管１０２と、外気中から空気を導入する空気供給管１０４が接続されている。オフガス流路２０４の下流側には、排気管２０８が接続されている。なお、オフガス供給管１０２、排気管２０８が「オフガス流路」に相当する。
【００６９】
（作用）
水素製造装置２００では、水素精製器９０から排出されたオフガスＯＧがオフガス供給管１０２を介して一酸化炭素選択酸化部２０２に供給される。また、空気供給管１０４から空気が一酸化炭素選択酸化部２０２に供給される。一酸化炭素選択酸化部２０２に供給されたオフガスは、空気と共にＣＯ選択酸化触媒層２０６へ供給され、ＣＯ選択酸化触媒層２０６の貴金属触媒上で一酸化炭素のみが選択的に酸素と反応して二酸化炭素に変換され、オフガスＯＧから一酸化炭素が除去される。ＣＯ選択酸化触媒層２０６で一酸化炭素が低減されたオフガスは、排気管２０８から排気ガスとして外気中に排出される。
【００７０】
したがって、この水素製造装置２００では、水素精製器９０のオフガス排出側に一酸化炭素選択酸化部２０２を設けることでオフガスＯＧ中の一酸化炭素を除去又は削減して外気中に排出できる。すなわち、簡単な構成で、水素精製器９０のオフガスＯＧの一酸化炭素濃度を低減して排ガスとして外気中に排出することができる。
【００７１】
また、水素製造装置２００において水素精製器９０のオフガスＯＧを燃料として改質器１２（バーナー２６）に戻す場合には、製品である水素純度を維持すると共にバーナー２６の燃焼を所定状態に維持するために、圧力（流量）や組成が周期的に変動するオフガスＯＧに対応した流量制御が複雑になる。
【００７２】
これに対して水素製造装置２００では、オフガスＯＧを一酸化炭素選択酸化部２０２のＣＯ選択酸化触媒層２０６を通過させて反応させているだけなのでオフガスＯＧの流量制御が不要となり、構成が簡単になる。
【００７３】
すなわち、水素製造装置１０は、簡単な構造で水素精製器９０のオフガスＯＧの一酸化炭素濃度を低減して排気ガスとして外気中に排出することができる。
【００７４】
なお、オフガス供給管１０２の途中にバッファタンクを設け、バッファタンクにオフガスＯＧを一旦貯留することで、水素精製器９０がＰＳＡ装置である場合に周期的に変動するオフガスの流量や組成を平準化して一酸化炭素選択酸化部２０２に供給することも考えられる。
【００７５】
［第３実施形態］
本発明の第３実施形態に係る水素製造装置３００、３００Ａについて、図４及び図５を参照して説明する。第１、第２実施形態と同様の構成要素については同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、水素製造装置３００、３００Ａは、改質用水供給管３４上に熱交換器ＨＥ４を設けた点のみが異なるので、当該部分に関する構成、作用のみを説明し、第１、第２実施形態と同様の作用効果については詳細な説明を省略する。
【００７６】
（構成）
水素製造装置３００では、図４に示すように、改質用水供給管３４内の改質用水とフレアスタック１００を熱交換させる熱交換器ＨＥ４が設けられている。すなわち、フレアスタック１００を巻回するように改質用水供給管３４が配設されることによって熱交換器ＨＥ４が構成されている。
【００７７】
（作用）
水素製造装置３００では、改質用水供給管３４がフレアスタック１００を巻回することにより熱交換器ＨＥ４が形成されているため、フレアスタック１００の燃焼熱によって改質用水供給管３４の改質用水が加熱される。このように、改質用水が改質器１２に供給される前に加熱されるため、改質器１２の予熱流路３２で改質用水が気化される際に必要とされる熱量が低減される。
【００７８】
すなわち、水素製造装置３００の熱効率が向上する。
【００７９】
なお、図５に示すように、水素製造装置３００Ａにおいて、フレアスタック１００に換えて一酸化炭素選択酸化部２０２を用いる場合も、改質用水供給管３４と排気管２０８か交差する部分に熱交換器ＨＥ４を設けることによって、水素製造装置３００と同様の作用効果を奏することがでかきる。
【００８０】
すなわち、ＣＯ選択酸化触媒層２０６で行われる一酸化炭素の酸化反応が発熱反応であるため、一酸化炭素選択酸化部２０２から排気管２０８を介して排出される排ガスが改質用水よりも高温となり、熱交換器ＨＥ４における熱交換によって改質用水が加熱され、同様の作用効果を奏する。
【００８１】
［第４実施形態］
本発明の第４実施形態に係る水素製造装置４００について、図１、図３〜図７を参照して説明する。第１、第３実施形態と同様の構成要素については同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、水素製造装置４００は、改質器１２の構造が異なるのみなので、当該部分に関する構成、作用のみを説明し、第１〜第３実施形態と同様の作用効果については詳細な説明を省略する。
【００８２】
（構成）
水素製造装置４００の改質器４０２は、図６に示すように、改質器１２（図２参照）から酸化剤ガス供給管４６とＣＯ選択酸化触媒層４７を除去したものである。換言すると、改質器４０２は、第２流路４２にＣＯ変成触媒層４５のみを配設したものである。
【００８３】
（作用）
このように、水素製造装置４００の改質器４０２では、都市ガスと改質用水が予熱流路３２において混合ガスとされ、この混合ガスが改質触媒層３６に供給されることで水蒸気改質されて水素を主成分とする改質ガスＧ０とされる。なお、改質ガスＧ０が「一次改質ガス」に相当する。
【００８４】
この改質ガスＧ０が第２流路４２のＣＯ変成触媒層４５に供給されることで、水性シフト反応によって改質ガスＧ０に含有される一酸化炭素が二酸化炭素に変換される。改質ガスＧ０から一酸化炭素が低減された改質ガスＧ１が改質ガス排出管４４を介して改質器４０２の外部に送出される。
【００８５】
この際、改質器４０２の第２流路４２は、ＣＯ選択酸化触媒層がない構成としたため、ＣＯ選択酸化触媒層で必要される酸化剤ガス（空気）を導入するための酸化剤ガス供給管もない。この結果、改質器４０２では、水蒸気改質された改質ガスＧ０に第２流路４２で空気が混入することがない。すなわち、改質器４０２で改質ガスＧ０から一酸化炭素が低減され外部に送出される改質ガスＧ１に空気に含有されるアルゴンが混入することが防止される。
【００８６】
このように、水素精製器９０で除去することが困難なアルゴンが改質ガスＧ１（Ｇ３）に混入していないため、水素精製器９０で精製される製品水素の純度を向上させることができる。あるいは、改質ガスＧ３（Ｇ１）からアルゴンを除去する必要がないので水素精製器９０の負荷を低減することができる。
【００８７】
特に、水素精製器９０の下流側に一酸化炭素選択酸化部２０２を配設している場合には、改質器４０２の内部からＣＯ選択酸化触媒層を除くことで製品水素の純度向上、又は水素精製器９０の負荷低減を達成できると共に、そのＣＯ選択酸化触媒層２０６を含む一酸化炭素選択酸化部２０２を水素精製器９０の下流側に配設することで、排出されるオフガス（排気ガス）の一酸化炭素濃度を低減することができる。
【００８８】
なお、図７に示すように、水素製造装置４００において、改質器４０２と比較してＣＯ変成触媒層４５の配置範囲を増大させた改質器４０２Ａに変更することで、ＣＯ変成触媒層４５の一酸化炭素処理（除去）能力を増大させることもできる。
【００８９】
このように構成した場合には、改質ガスＧ１に含有される水素量が増加するため、水素精製器９０で分離される水素量が増大する。すなわち、改質ガスＧ１から抽出される製品水素量を増加させることができる。
【００９０】
なお、本実施形態で説明した改質器４０２、４０２Ａは、水素製造装置１０、２００、３００、３００Ａのいずれにも適用可能である。
【００９１】
［その他］
第１〜第４実施形態に係る水素製造装置１０、２００、３００、３００Ａ、４００では、それぞれ改質器１２、４０２、４０２Ａを多重筒型改質器としたが、これに限定されるものではない。都市ガスから水素を主成分とする改質ガスに改質可能なものであれば良い。
【００９２】
また、第１〜第４実施形態に係る水素製造装置１０、２００、３００、３００Ａ、４００では、水素精製器９０がＰＳＡ装置である場合について説明したが、改質ガスＧ３から水素を精製できるものであれば、これに限定するものではない。
【００９３】
さらに、第２、第３実施形態に係る一酸化炭素選択酸化部２０２は、ＣＯ選択酸化触媒層２０６を備え、金属触媒上でオフガスＯＧ中の一酸化炭素を選択的に酸化するものとして説明したが、これに限定されるものではない。ＣＯ選択酸化触媒層２０６を有しないものであっても、オフガスＯＧ中の一酸化炭素のみを選択的に酸化するものであれば良い。
【００９４】
また、一酸化炭素選択酸化部２０２から排気ガスを外気中に排出するために排気管２０８が設けられていたが、これが一酸化炭素選択酸化部２０２の内部に設けられていても良い。すなわち、一酸化炭素選択酸化部２０２から直接外部に排出しても良い。
【００９５】
さらに、第１、第３実施形態に係るフレアスタック１００は、フレームホルダ内でオフガスと空気が混合ガスとされ、イグナイダで着火される構成としたが、オフガス供給管１０２の下流端でオフガスを燃焼させるものであれば、他の構成でも良い。
【符号の説明】
【００９６】
１０、２００、３００、３００Ａ、４００  水素製造装置
１２、４００、４００Ａ  多重筒型改質器（改質器）
３６  改質触媒層（改質部）
４２  第２流路(一酸化炭素除去部)
９０  水素精製器
１００  フレアスタック
１０２  オフガス供給管（オフガス流路）
２０８  排気管（オフガス流路）
２０２  一酸化炭素選択酸化部
Ｇ０  改質ガス（一次改質ガス）
ＨＥ４  熱交換器（熱回収部）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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