(57)【要約】【課題】気相反応に用いる触媒反応管内の温度の均一化を図り、化学反応を高収率かつ高転化率で実施することができる触媒反応器または触媒反応方法を提供する【解決手段】触媒反応器に、触媒反応器の原料気体の入口から出口の方向に触媒活性を傾斜させた円筒状成形触媒反応管を収納することにより、触媒反応器内の温度分布の均一化と、反応管内の温度を外部加熱温度から±１００℃以内に抑える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状成形触媒反応管を収容してなる気相反応のための触媒反応器であって、前記円筒状成形触媒反応管には、前記触媒反応器の原料気体の入口から出口の方向に触媒活性の傾斜が設けられていることを特徴とする触媒反応器。
【請求項２】
前記触媒活性の傾斜が、連続的または段階的である請求項１に記載の触媒反応器。
【請求項３】
前記触媒活性の傾斜が、触媒濃度の変化によるものである請求項１または２に記載の触媒反応器。
【請求項４】
前記触媒活性の傾斜が、触媒活性の異なる触媒の配置によるものである請求項１または２に記載の触媒反応器。
【請求項５】
前記触媒活性の傾斜が、前記触媒反応器の原料気体の入口から出口の方向に増大している請求項１ないし４のいずれかに記載の触媒反応器。
【請求項６】
前記触媒活性の傾斜が、少なくとも３段階に段階的に増大している請求項５に記載の触媒反応器。
【請求項７】
前記触媒活性の傾斜が、前記触媒反応器の原料気体の入口から出口の方向に減少している請求項１ないし４のいずれかに記載の触媒反応器。
【請求項８】
前記円筒状成形触媒反応管は、触媒濃度の異なる成形触媒反応管、触媒活性の異なる成形触媒反応管、または触媒が異なる成形触媒反応管が、複数個固定または接着されたものである、請求項１ないし７のいずれかに記載の触媒反応器。
【請求項９】
原料気体を触媒反応器に収容した円筒状成形触媒反応管内に供給して、気相反応により生成物を得る触媒反応方法であって、前記円筒状成形触媒反応管に、前記触媒反応器の前記原料気体の入口から出口の方向に触媒活性の傾斜を設けることにより、前記円筒状成形触媒反応管内の温度を外部加熱温度から±１００℃以内に調整することを特徴とする触媒反応方法。
【請求項１０】
前記触媒活性の傾斜が連続的または段階的である、請求項９に記載の触媒反応方法。
【請求項１１】
前記成型触媒反応管は、触媒濃度の異なる成形触媒反応管、触媒活性の異なる成形触媒反応管、または触媒が異なる成形触媒反応管が、複数個固定または接着されたものである、請求項１０に記載の触媒反応方法。
【請求項１２】
前記原料気体が二酸化炭素と水素を含み、前記円筒状成形触媒反応管の触媒がニッケルであり、前記生成物がメタンと水を含み、前記触媒活性の傾斜が、前記触媒反応器の原料気体の入口から出口の方向に増大している、請求項９ないし１１のいずれかに記載の触媒反応方法。
【請求項１３】
二酸化炭素と水素を含む原料気体を触媒反応器に導入してメタンを合成する方法であって、前記触媒反応器が円筒状成形触媒反応管を収容してなる触媒反応器であり、前記成形触媒反応管が、前記触媒反応器の原料気体の入口から出口の方向に、触媒活性の傾斜を段階的にかつ増大するように設けていることを特徴とするメタンを合成する方法。
【請求項１４】
前記原料気体が二酸化炭素を１０体積%以上含む、請求項１３に記載のメタンを合成する方法。
【請求項１５】
前記原料気体が二酸化炭素を１５体積%以上含む、請求項１３に記載のメタンを合成する方法。
【請求項１６】
前記円筒状成形触媒反応管は、触媒濃度の異なる成形触媒反応管、触媒活性の異なる成形触媒反応管、または触媒が異なる成形触媒反応管が複数接着されたものである、請求項１３に記載のメタンを合成する方法。
【請求項１７】
二酸化炭素と水素を含む原料気体を触媒反応器に導入してメタンを合成する反応装置であって、前記触媒反応器が円筒状成形触媒反応管を収容してなる触媒反応器であり、前記円筒状成形触媒反応管が、前記触媒反応器の原料気体の入口から出口の方向に、触媒活性の傾斜を段階的にかつ増大するように設けていることを特徴とするメタンを合成する反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体同士を反応させる気相反応のための触媒反応器および触媒反応方法に関する。
より具体的には、二酸化炭素と水素からメタンと水を合成するための触媒反応器、触媒反応方法、メタンを合成する方法およびメタンを合成する反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化の主要因は大気中の二酸化炭素等の温室効果ガスの増加であるところ、大気中の二酸化炭素を削減する方法として、二酸化炭素の固定化技術の開発は重要な課題となっている。その中でも、再生可能エネルギーから得られる水素により、二酸化炭素を気相反応により接触水素化し、高性能触媒により効率よくメタン等の有用な工業的化学原料に変換する方法は、低エネルギー消費型技術として期待されている。
二酸化炭素と水素の気相反応は式（１）で表される発熱反応であり（標準エンタルピー変化は−１６５ｋＪ／ｍｏｌ）、触媒の原料気体入口側で二酸化炭素と水素が一気に発熱反応することにより、急激な温度上昇が起こり、その部分の触媒劣化が速いという課題を有している。
ＣＯ２＋４Ｈ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ   （１）
【０００３】
上記課題を解決する手段は種々検討されており、例えば、特許文献１には、触媒反応器の上流部周囲に加熱炉を配置するとともに、下流部周囲に冷却器を配置し、加熱炉と冷却器の稼働と停止を制御することにより、触媒反応器内の触媒温度を所定の範囲内に保持することが記載されており、加熱炉と冷却器の稼働と停止を煩雑に制御する必要がある。
【０００４】
特許文献２には、多孔質構造体に粉末触媒を担持した固定化触媒を複数積層して触媒反応器内に配置し、固定化触媒毎に加熱機構を設け、個別に温度調節することにより、触媒反応器内の局所的な温度のばらつきを抑制することが記載されており、固定化触媒毎に加熱機構を設けるため高コストであり、煩雑に温度制御する必要がある。
特許文献３には、３個の触媒反応器を直列に配置し、水素を第１段目と第２段目の触媒反応器に分割して供給し、第１段目の触媒反応器に供給する水素量を調節することで第１段目の触媒反応器の温度を制御することが記載されており、３個の触媒反応器を用いるため高コストであり、かつ、ガス量を煩雑に制御する必要がある。
【０００５】
特許文献４には、触媒反応器内に粒子状の固体触媒と二酸化炭素吸収・放出材を備えることにより、ガス導入口から導入された原料気体中の二酸化炭素が、一旦二酸化炭素吸収・放出材に吸収されてから原料気体の拡散につれて放出され、メタンの生成に伴う発熱が触媒反応器全体に分散することが記載されている。
特許文献１〜４に記載の上記従来技術では、触媒の劣化は抑制できるものの、特に、触媒反応容器内に粉末状触媒または担持触媒を充填した充填床タイプの触媒反応容器を使用していることから、触媒反応容器中を気体が通過する際の圧力損失が大きく、大流量・高圧での反応を実現できず、メタン生成量を多くすることができない。
【０００６】
工業的な気相メタン化反応においては、高選択率を有する触媒の活性成分としてＮｉ系触媒が最もよく用いられ、また、特許文献１、２、４では、触媒の活性を高めるために、高比表面積を有するシリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を触媒反応器に充填して用いている。
一方、特許文献５には、発熱反応で発生する熱エネルギーを外部に効率よく供給することを目的として、相対的に低活性の触媒と高活性の触媒を触媒反応器に配置し、触媒反応器を規定した温度分布になるように制御する触媒反応器は記載されているが、触媒反応器内の温度分布を均一にすることは記載されてない。
さらに、特許文献６には、ＮｉＯ−ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）多孔質構造体に電解質層を一体形成した構造体を用いた電気化学セルが記載されており、構造体の形状は円筒型でもよいと記載されているが、当該多孔質構造体を非電気化学的触媒反応器に用いることは記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１８９５５２号公報
【特許文献２】特開２０１３−６３４０５号公報
【特許文献３】特開２０１−１３６５３８号公報
【特許文献４】特開２０１７−１３２７３３号公報
【特許文献５】特開平７−１１２１２５号公報
【特許文献６】特開２０１６−１８３０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の解決しようとする課題は、気相化学反応において、触媒反応管内の温度を、電気炉加熱や媒体加熱による外部加熱温度から±１００℃以内、好ましくは±５０℃以内に調整することにより、触媒反応管内の温度の均一化を図り、化学反応を高収率かつ高転化率で実施することができる触媒反応器または触媒反応方法を提供することである。
また、気相化学反応が発熱反応である場合には、触媒の劣化を抑制するとともに、触媒反応器の熱的損傷を防止することができる触媒反応器または触媒反応方法を提供することが、本発明の課題の一つである。
さらに、気相反応が二酸化炭素と水素からのメタンの合成反応である場合に、触媒の劣化を抑制するとともに、生成物のメタンを高収率で製造できる触媒反応器、触媒反応方法、メタンの合成方法、およびメタンを合成する反応装置を提供することが、本発明の課題の一つである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、気相化学反応が発熱反応である場合に、触媒活性が単一である触媒が充填された触媒反応器を用いると、触媒反応器入口で急激に温度が上昇することにより生じる下記の問題を、付加的な設備や温度制御等、高コストで煩雑な手段を設けることなく、解決する手段について鋭意研究を重ねた。
（１）反応の収率および転化率が低下する。
（２）触媒の劣化が速く、触媒を煩雑に交換する必要がある。
（３）触媒反応器が熱的に損傷する。
【００１０】
その結果、本発明者らは、触媒反応器に粒子状の触媒を充填するのではなく、円筒状に成形した触媒、すなわち円筒状成形触媒反応管を収納するととともに、触媒反応器の原料気体の入口から出口の方向に触媒活性を傾斜して増大させることにより、触媒反応管入口近傍での反応の進行を抑制し、触媒反応器内の温度分布の均一化を図ることにより、触媒の劣化防止および反応の収率・転化率の向上を達成できることを見出して、本発明を完成するに至った。
また、触媒反応管の触媒活性を触媒反応器の原料気体の入口から出口の方向に傾斜して減少させることで、触媒反応器内の温度分布の均一化を図ることにより、吸熱反応にも適用可能であることも見出した。
【００１１】
本発明は、以下の（１）ないし（８）の触媒反応器に関する。
（１）円筒状成形触媒反応管を収容してなる気相反応のための触媒反応器であって、前記円筒状成形触媒反応管には、前記触媒反応器の原料気体の入口から出口の方向に触媒活性の傾斜が設けられていることを特徴とする触媒反応器。
（２）前記触媒活性の傾斜が、連続的または段階的である上記（１）に記載の触媒反応器。
（３）前記触媒活性の傾斜が、触媒濃度の変化によるものである上記（１）または（２）に記載の触媒反応器。
（４）前記触媒活性の傾斜が、触媒活性の異なる触媒の配置によるものである上記（１）または（２）に記載の触媒反応器。
（５）前記触媒活性の傾斜が、前記触媒反応器の原料気体の入口から出口の方向に増大している上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の触媒反応器。
（６）前記触媒活性の傾斜が、少なくとも３段階に段階的に増大している上記（５）に記載の触媒反応器。
（７）前記触媒活性の傾斜が、前記触媒反応器の原料気体の入口から出口の方向に減少している上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の触媒反応器。
（８）前記円筒状成形触媒反応管は、触媒濃度の異なる円筒状成形触媒反応管、触媒活性の異なる円筒状成形触媒反応管、または触媒が異なる円筒状成形触媒反応管が、複数個固定または接着されたものである、上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の触媒反応器。
【００１２】
また、本発明は、以下の（９）ないし（１２）の触媒反応方法に関する。
（９）原料気体を触媒反応器に収容した円筒状成形触媒反応管内に供給して、気相反応により生成物を得る触媒反応方法であって、前記円筒状成形触媒反応管に、前記触媒反応器の前記原料気体の入口から出口の方向に触媒活性の傾斜を設けることにより、前記円筒状成形触反応管内の温度を外部加熱温度から±１００℃以内に調整することを特徴とする触媒反応方法。
（１０）前記触媒活性の傾斜が連続的または段階的である、上記（９）に記載の触媒反応方法。
（１１）前記円筒状成型触媒反応管は、触媒濃度の異なる成形触媒反応管、触媒活性の異なる成形触媒反応管、または触媒が異なる成形触媒反応管が、複数個固定または接着されたものである、上記（１０）に記載の触媒反応方法。
（１２）前記原料気体が二酸化炭素と水素を含み、前記円筒状成形触媒反応管の触媒がニッケルであり、前記生成物がメタンと水を含み、前記触媒活性の傾斜が、前記触媒反応器の原料気体の入口から出口の方向に増大している、上記（９）ないし（１１）のいずれかに記載の触媒反応方法。
【００１３】
また、本発明は、以下の（１３）ないし（１６）のメタンを合成する方法、または（１７）のメタンを合成する反応装置に関する。
（１３）二酸化炭素と水素を含む原料気体を触媒反応器に導入してメタンを合成する方法であって、前記触媒反応器が円筒状成形触媒反応管を収容してなる触媒反応器であり、前記円筒状成形触媒反応管が、前記触媒反応器の原料気体の入口から出口の方向に、触媒活性の傾斜を段階的にかつ増大するように設けていることを特徴とするメタンを合成する方法。
（１４）前記原料気体が二酸化炭素を１０体積%以上含む、上記（１３）に記載のメタンを合成する方法。
（１５）前記原料気体が二酸化炭素を１５体積%以上含む、上記（１３）に記載のメタンを合成する方法。
（１６）前記円筒状成形触媒反応管は、触媒濃度の異なる円筒状成形触媒反応管、触媒活性の異なる円筒状成形触媒反応管、または触媒が異なる円筒状成形触媒反応管が複数接着されたものである、上記（１３）に記載のメタンを合成する方法。
（１７）二酸化炭素と水素を含む原料気体を触媒反応器に導入してメタンを合成する反応装置であって、前記触媒反応器が円筒状成形触媒反応管を収容してなる触媒反応器であり、前記円筒状成形触媒反応管が、前記触媒反応器の原料気体の入口から出口の方向に、触媒活性の傾斜を段階的にかつ増大するように設けていることを特徴とするメタンを合成する反応装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の触媒反応器および触媒反応方法を発熱反応に用いた場合には、触媒反応器の原料気体の入口から出口の方向に触媒活性を増大するように傾斜した円筒状成形触媒反応管により、触媒反応器入口近傍での反応進行を抑制することが可能となり、反応器内の発熱反応の進行が均一化し、触媒反応器内の局所的な温度上昇が抑制され、触媒の熱的劣化を抑制するとともに、反応の収率および転化率を向上することができる。
一方、吸熱反応に用いた場合には、触媒反応器の原料気体の入口から出口の方向に触媒活性を減少するように傾斜した円筒状成形触媒反応管により、触媒反応器入口近傍での反応進行を促進することが可能となり、反応器内の吸熱反応の進行が均一化し、触媒反応器内の局所的な温度低下が抑制され、反応の収率および転化率を向上することができる。
【００１５】
また、円筒状成形触媒反応管を用いることにより、触媒反応器における圧力損失を低減して、大流量での反応が可能となり、触媒反応器の単位体積あたりの反応量を向上させることができる。
さらに、円筒状成形触媒反応管を用いることにより、反応管内の伝熱により放熱が容易となり、成形触媒反応管内に反応熱が蓄積されることを回避し、触媒反応器内の温度上昇を一層抑制することもできる。
【００１６】
さらに、触媒活性の傾斜は、例えば触媒であるニッケル等の含有量あるいは、触媒の異なる円筒状成形触媒反応管同士を固定または接着することで簡単に作製することができ、これによって、反応器内の温度分布が均一化され、反応器内の温度上昇が抑制され、触媒の熱的劣化を防ぐことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】従来の触媒反応管と本発明の触媒反応管を説明するための概略構成図を示す。
【図２】本発明のメタン合成反応装置の実施例の概要を示す。
【図３】従来技術による触媒活性に傾斜のない円筒状成形触媒反応管および本発明による触媒活性に傾斜のある円筒状成形触媒反応管によるメタン化反応における反応管内の温度分布例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、気相反応を行わせるための触媒反応器および触媒反応方法に関する。本発明は、気体同士の反応であれば発熱反応、吸熱反応を問わないが、触媒の熱劣化が抑制できる点で、発熱反応において特に有利に用いられる。
気相発熱反応の一つとして、水素と他の気体との水素還元反応があり、他の気体として二酸化炭素、一酸化炭素等が挙げられ、燃料となるメタンを合成できるメタン化反応の他に、水性ガスシフト反応、アンモニア合成反応等に用いられる。
また、気相吸熱反応として、メタンの水蒸気改質反応、メタンのドライリフォーミング、逆シフト反応等の反応に用いられる。
【００１９】
反応により触媒活性の高い触媒は異なるが、一般に、ニッケル、コバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、鉄、ルテニウム、クロム、および銅から選ばれる少なくとも１つの金属元素を用いることができる。メタン化反応のための金属触媒としては、ルテニウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウムが好ましく、経済性を考慮するとニッケルがもっとも好ましい。これらの金属触媒として、例えば８０ｎｍ以下のナノ粒子状態のものを用いることができる。
【００２０】
これら金属粒子を安定かつ高分散に担持するために、担体を用いてもよい。担体としては、例えば、典型金属または遷移金属の多孔質酸化物が好ましく、例として、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、イットリア安定化ジルコニア （ＹＳＺ）、ＮａＹ型ゼオライト、超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ型ゼオライト）、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン及びルチル−アナターゼ混晶型酸化チタンが挙げられる。本発明の触媒としてニッケルを含む触媒を用いる場合、その担体としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が好ましく、触媒活性をより一層高くできる点でイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が最も好ましい。
【００２１】
これらの担体は、本発明の円筒状成形触媒反応管を作製する際に成形性の改善を目的として、触媒活性成分である金属酸化物粒子に成形助剤として添加することができ、成形後の成形体の重量に対して、０重量％より大で７５重量％以下添加する。さらに、１００重量％近い担体を添加することもある。この担体の含有量を変えることにより、触媒活性の異なる成形触媒反応管を作製することもできる。触媒活性成分である金属酸化物または金属酸化物と担体の混合物に、必要に応じて結合剤、分散剤、造孔剤等を添加した後、さらに水を添加し、混練する。次に、公知の方法により円筒状、管状の成形体を作製する。成形体を作製する方法には、押出成形、圧縮成形、３Ｄプリンタ等の造形法を採用できるが、これらの方法に限定されるものではない。
成形体を乾燥後、１２００〜１６００℃で６０分〜６時間焼成し、その後さらに、６００℃前後の温度で水素還元をして触媒活性成分を金属に変換して触媒を完成させる。
【００２２】
触媒反応器に収容する円筒状成形触媒反応管の触媒活性に段階的な傾斜を設けるために、上記のようにして作製した成形触媒反応管を適当な長さに切断してから、触媒濃度の異なる触媒管同士を接着するか、または、活性の異なる触媒を有する触媒反応管同士を接着する。あるいは、触媒反応管の間の空間を十分に小さくして接着をせずに順に配置して固定することもできる。接着剤としては、例えば、セラミックボンドが挙げられるが、接着剤を使わずに、接合した状態で焼成を行うことで接着することができる。
円筒状成形触媒反応管の触媒活性に連続的な傾斜を設けるためには、触媒活性成分である金属酸化物の含有量を徐々に変えながら押出成形する等の方法を採用できるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００２３】
図１には、本発明の円筒状成形触媒反応管の一実施例を用いた触媒反応方法を説明するための概略構成を示す。従来技術である均一な触媒活性粒子を充填した触媒反応器では、原料気体の二酸化炭素と水素が反応器の入口付近で急激に発熱反応を開始することにより、その部分での局所的な高温度化を引き起こすのに対して、本発明の円筒状成形触媒反応管では、原料気体の入口から出口の方向に、段階的に低活性、中活性、高活性と触媒活性に傾斜を設け、入口付近から順に、触媒濃度が２５重量％Ｎｉで長さ５０ｍｍ、５０重量％Ｎｉで長さ３０ｍｍ、最後に１００重量％Ｎｉで長さ３０ｍｍの高活性触媒で反応を完結することができる。その結果、円筒状成形触媒反応管内の温度を外部加熱温度から１００℃以内に調整し、円筒状成形触媒反応管内の温度分布を均一化できる。
【００２４】
触媒活性の傾斜は、連続的に、または段階的に２以上の必要な数の傾斜をつけるものであり、触媒活性の傾斜は、触媒濃度を変化させるか、触媒活性を変化させるか、または触媒を変化させることにより行う。
触媒濃度を変化させる場合、相対的に低濃度な触媒と高濃度な触媒を接続した円筒状成形触媒反応管を作製する。例えば、二酸化炭素の水素化反応に用いる触媒については、相対的な低濃度触媒の具体例として、ニッケル触媒を担体で希釈して単位体積当りの触媒量を相対的に少なくしたものがあり、相対的な高濃度触媒の例としてはニッケル触媒を希釈なしで用いる。触媒濃度を連続的に変化させるには、担体とニッケル触媒の混合物を成形する際に、担体とニッケル触媒の比率を徐々に変化させる方法により作製する。
【００２５】
触媒活性を変化させる場合、相対的に低活性な触媒と高活性な触媒を接続した円筒状成形触媒反応管内に作製する。例えば、二酸化炭素の水素化反応に用いる触媒については、相対的にニッケル粒子径の小さな触媒を高活性な触媒として、相対的にニッケル粒子径の大きな触媒を低活性な触媒として用いることが挙げられる。ニッケル粒子径の違いは、例えば、円筒状成形触媒反応管の焼成温度を反応管の場所によって連続的に変化させることが挙げられる。
触媒を変化させる場合、相対的に低活性な触媒と高活性な触媒を接続した円筒状成形触媒反応管を作製する。例えば、二酸化炭素の水素化反応に用いる触媒については、相対的に高活性な触媒の例として、ニッケル触媒があり、相対的な低活性な触媒の例として、コバルト触媒、鉄触媒が挙げられる。
【００２６】
気相発熱反応の場合、低活性触媒では活性が低いために、単位触媒体積当りの反応熱は少なく、一方、高活性触媒では活性が高いため単位触媒当りの反応熱は大きいため、従来の触媒活性の傾斜のない触媒反応管を用いた場合の反応管内の温度の不均一を是正することができる。気相吸熱反応の場合にも同様に、従来の触媒反応管を用いた場合の温度の不均一性を更生できる
このように触媒活性に傾斜を設け、その配置を工夫することによって、円筒状成形触媒反応管内部の温度を触媒活性により制御して、反応管内の温度分布を均一化することが可能となる。
【００２７】
本発明の触媒反応器を用いて二酸化炭素と水素を含む原料気体によりメタンを合成する場合、二酸化炭素は、二酸化炭素を含む原料気体として供給することができ、原料気体は二酸化炭素を１０体積％以上含むものが好ましく、１５体積％以上含むものがより好ましい。
また、ニッケル触媒を用いる場合、二酸化炭素と水素のモル比は、１：１〜１０、好ましくは１：２〜５であり、外部加熱温度は、２００〜４００℃であり、３００℃前後が好ましい。また、反応温度は、２００〜６００℃の範囲であり、好ましくは外部加熱温度との差が１００℃以内、より好ましくは５０℃以内となるように均一化する。また、反応圧力は１００ｋＰａ〜２ＭＰａという広範な圧力下での反応が可能である。原料気体のガス流速は適宜変えることができ、流量の大きな状態においても反応が可能である。
【００２８】
図２に本発明の一実施例のメタン合成反応装置の概要を示す。本発明のメタン合成反応装置は、内部に円筒状成形触媒反応管１を収容した加圧型触媒反応器２で構成される。下部の触媒反応器入口３から高濃度の二酸化炭素および水素を含む原料気体を供給し、メタン化反応を進行させる。円筒状成形触媒反応管１は、ニッケル含有量の異なる円筒状成形触媒反応管を３つ接合して作製し、低活性、中活性、高活性の順で触媒活性に傾斜を設ける。触媒活性の傾斜が、触媒反応器の原料気体の入口３から出口４の方向に増大するように、円筒状成形触媒反応管１を触媒反応器２に収容する。原料気体を、電気炉を用いた外部加熱によって反応に必要な温度（本発明における外部加熱温度）まで昇温させて円筒状成形触媒反応管１に供給すると、まず、円筒状成形触媒反応管１入口付近の低活性の触媒領域において、適度にメタン化反応が進行し、反応器後半の高活性の触媒領域において、メタン化反応が平衡転化率まで完全に進行する。
図３に示すように、高活性の均一触媒からなる円筒状成形触媒反応管を用いた場合には、反応管内温度と外部加熱温度との温度差が１００℃を超えているところ、触媒活性の傾斜が設けられている円筒状成形触媒反応管を用いた場合には、温度差を１００℃以内に抑えることが可能となる。
【００２９】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００３０】
＜円筒状成形触媒反応管の作製＞
図２右側は、本発明の円筒状成形触媒反応管の一実施例の概要図であり、以下のようにして作製した。
（１）触媒濃度の異なる複数の円筒状成形触媒反応管の調製
ＮｉＯ粉末と（Ｙ２Ｏ３）０．０８−（ＺｒＯ２）０．９２（イットリア安定化ジルコニア：ＹＳＺ）粉末を、重量比でそれぞれ、（ａ）２５：７５（以下、２５重量％ＮｉＯと略す）、（ｂ）５０：５０（以下、５０重量％ＮｉＯと略す）、（ｃ）１００：０（以下、１００重量％ＮｉＯと略す）の割合で混合した。それぞれの混合粉体に対して水を加えて混錬した後、真空混練押出成形法にて成形して、大気中１４００℃で焼成した。得られた３種類の成形体をそれぞれ切断し、長さ９５〜１１０ｍｍ、内径５．７〜６．１ｍｍ、外径７．３〜７．７ｍｍの管状グリーン体とし、水素中６００℃で還元すると灰色に変色し、３種類の円筒状成形触媒反応管が得られた。
【００３１】
（２）触媒活性に傾斜のある円筒状成形触媒反応管の調製
上記（ａ）の２５％ＮｉＯの円筒状成形触媒反応管を長さ５０ｍｍに、（ｂ）の５０％ＮｉＯの円筒状成形触媒反応管を長さ３０ｍｍに、（ｃ）の１００％ＮｉＯの触媒管を３０ｍｍに、それぞれ切断し、この順で触媒反応器内に固定して、触媒活性が低、中、高の３段階の傾斜を有する、長さ１１０ｍｍの円筒状成形触媒反応管を作製した。（以下、活性傾斜ＮｉＯ―ＹＳＺと略す。）
また、比較例として、上記（ｃ）の１００％ＮｉＯの円筒状成形触媒反応管を長さ１１０ｍｍに切断し、触媒活性の傾斜のない均一な円筒状成形触媒反応管を作製した。（以下、１００―０重量％ＮｉＯ―ＹＳＺと略す。）
【実施例２】
【００３２】
実施例１で作製した本発明と比較例の円筒状成形触媒反応管のそれぞれについて、下記方法により評価した。
【００３３】
(方法１)
＜触媒反応管の温度分布の測定方法＞
円筒状成形触媒反応管を触媒反応器(石英ガラス管)内に設置し、二酸化炭素：水素：窒素の物質量比が１：４：１である原料気体を、電気炉を用いた外部加熱によって４００℃に昇温し（外部加熱温度）、０．９ＭＰａの圧力下で、６００ｍＬ／ｍｉｎの流量で反応させ、図２に示すように、４つの熱電対（ＴＣ１〜ＴＣ４）を、円筒状成形触媒反応管の低活性触媒側（図２では下側）末端から、それぞれ１０ｍｍ（ＴＣ１）、３５ｍｍ（ＴＣ２）、６０ｍｍ（ＴＣ３）、８５ｍｍ（ＴＣ４）の位置に設置し、メタン化反応開始前後の３０００秒（５０分）間、１０秒毎の各部位の温度を測定した。
【００３４】
図３に、それぞれの円筒状成形触媒反応管の各部位で、反応開始から１４００秒後に測定された温度を示す。
図３に示すように、比較例である高活性な均一触媒からなる円筒状成形触媒反応管（１００-０重量％ＮｉＯ―ＹＳＺ）を用いた場合には、触媒反応管入口において温度が急激に上昇し、入口に近いＴＣ１、ＴＣ２、ＴＣ３、ＴＣ４で、それぞれ外部加熱温度（４００℃）から、１４６℃、１０５℃、７５℃、５５℃高い温度となり、温度分布は均一ではなかった。
一方、本発明の実施形態である触媒活性に傾斜のある円筒状成形触媒反応管（活性傾斜ＮｉＯ―ＹＳＺと略す。）を用いた場合には、ＴＣ１、ＴＣ２、ＴＣ３、ＴＣ４で、それぞれ外部加熱温度から、８６℃、８９℃、８４℃、５２℃高い温度となり、外部加熱温度から１００℃以内とほぼ均一な温度分布であった。
【００３５】
(方法２)
＜二酸化炭素の転化率、メタンの収率の測定方法＞
上記方法１に記載した実験に際し、反応器入口と出口での二酸化炭素、水素、メタン、一酸化炭素濃度をガスクロマトグラフィー（ＧＣ４９０、ＧＬ―Ｓｃｉｅｎｃｅ製）で測定した。
【００３６】
濃度の測定は、外部加熱温度（４００℃）でのメタン化反応開始から約１４００秒後に行った。得られた測定値より、下記［数式１］および［数式２］を用いて二酸化炭素の転化率(XCO2)およびメタンの収率(yCH4)をそれぞれ算出した。
結果を表１に示す。
【数１】
2020124665.tif 000003
【数２】
2020124665.tif 000004
ＣＣＨ４：反応器出口でのメタン濃度
ＣＣＯ  ：反応器出口での一酸化炭素濃度
ＣＣＯ２：反応器出口での二酸化炭素濃度
【表１】
2020124665.tif 000005
【００３７】
表１に示したように、本発明の実施形態である触媒活性に傾斜のある円筒状成形触媒反応管（活性傾斜ＮｉＯ―ＹＳＺ）を用いた場合、メタン化反応におけるメタンの収率は、比較例である高活性で均一な触媒活性の触媒反応管（１００−０重量％ＮｉＯ―ＹＳＺ）を用いた場合よりも高い値であった。
このように、触媒活性に傾斜をつけた円筒状成形触媒反応管を用いることで、一部に相対的に活性の低い触媒を用いているにも関わらず高いメタンの収率をもたらすことができる。
【００３８】
本発明の入口から出口の方向に触媒活性を増大するように設けた円筒状成形触媒反応管により、触媒反応器入口近傍での反応進行を抑制し、反応管内の温度を外部加熱温度から±１００℃以内に調整できる。さらに、反応条件を好適化することなどにより、反応管内の温度を、さらに外部加熱温度から±５０℃以内に調整することもできる。
このように、本発明の円筒状成形触媒反応管を用いることにより、触媒反応器内の発熱反応の進行が均一化し、触媒反応器内の局所的な温度上昇が抑制されるから、その結果、触媒の熱的劣化を抑制でき、触媒を煩雑に交換する必要がなくなるので、コストが下がり、操作性も向上する。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明に係る気相反応の触媒反応器および触媒反応方法は、発熱反応、吸熱反応のいずれにも用いられるが、特に、二酸化炭素と水素を反応させ、メタンと水を生成させるメタネーション反応に有利であり、温室効果ガスである二酸化炭素を原料としてメタンというエネルギーを創生する、二酸化炭素の再利用を少ないエネルギーで達成するサステナブルな技術として、格別の効果を有する。
【符号の説明】
【００４０】
１ 円筒状成形触媒反応管
２ 加圧型触媒反応器
３ 入口
４ 出口
５ 熱電対
６ ガラスウール
７ 電気炉
８ 背圧弁
９ ヒーター
１０ 液体トラップ
１１ ガスクロマトグラフィー
【図１】
2020124665.tif 000006
【図２】
2020124665.tif 000007
【図３】
2020124665.tif 000008