(57)【要約】      （修正有）【課題】蒸着シャドウの発生を抑制できる程度まで樹脂層を薄膜化した場合に生じる、加工時や洗浄時における樹脂層の破れによる不良が改善された蒸着マスクの提供。【解決手段】開口部１１を有する金属層１０と、金属層１０に積層された、開口部２１を有する単層又は複数層のポリイミド層を含む樹脂層２０を備えた蒸着マスクであって、樹脂層２０が、開口部を有しない樹脂フィルムの状態で、引き裂き伝播抵抗の値（ｍＮ）をＹとし、厚み（μｍ）をＸとしたとき、Ｚ＝Ｙ／Ｘ１．５の式で計算されるＺの値が０．５以上である、蒸着マスク。【選択図】図１
2020100029.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口部を有する金属層と、該金属層に積層された、開口部を有する単層又は複数層のポリイミド層を含む樹脂層と、を備えた蒸着マスクであって、
前記樹脂層が、前記開口部を有しない樹脂フィルムの状態で測定される引き裂き伝播抵抗の値（ｍＮ）をＹとし、厚み（μｍ）をＸとしたとき、数式（Ｉ）
Ｚ＝Ｙ／Ｘ１．５    ・・・  （Ｉ）
で計算されるＺの値が０．５以上であることを特徴とする蒸着マスク。
【請求項２】
前記ポリイミド層の少なくとも１層を構成するポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有するものであり、
前記酸無水物残基の合計１００モル部に対して、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるＰＭＤＡ残基を５０モル部以上１００モル部以下の範囲内で含有し、
前記ジアミン残基の合計１００モル部に対して、下記式（１）又は（２）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を、５０モル部以上９０モル部未満の範囲内で含有するとともに、下記式（３）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を、１０モル部を超え５０モル部以下の範囲内で含有する請求項１に記載の蒸着マスク。
【化１】
2020100029.tif 000011
［式（１）、（２）及び（３）において、Ｒは独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基若しくはフェノキシ基を示し、
Ｚ１は独立に単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、
Ｚ２は独立に単結合、芳香族環若しくは複素環を含む２価の基、−ＣＯＯ−、又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、
Ｚ３は独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、
ＸはＮＨ又はＯを示し、
ｎ１は独立に０〜３の整数、ｎ２は０〜１の整数、ｎ３は０〜２の整数を示す。
ただし、Ｚ３の少なくとも１つは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＮＨ−から選ばれる２価の基を示す。］
【請求項３】
前記樹脂層の熱膨張係数（ＣＴＥ）が、面内の全ての方向で１０×１０−６／Ｋ以下である請求項１又は２に記載の蒸着マスク。
【請求項４】
前記樹脂層の総厚みが２μｍ以上２５μｍ以下の範囲内である請求項１〜３のいずれか１項に記載の蒸着マスク。
【請求項５】
前記金属層が、インバー又はインバー合金により構成されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の蒸着マスク。
【請求項６】
開口部を有する金属層と、該金属層に積層された、開口部を有する単層又は複数層のポリイミド層を含む樹脂層と、を備えた蒸着マスクにおける前記ポリイミド層の少なくとも１層を形成するための蒸着マスク形成用ポリアミド酸であって、
前記ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有するものであり、
前記酸無水物残基の合計１００モル部に対して、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるＰＭＤＡ残基を５０モル部以上１００モル部以下の範囲内で含有し、
前記ジアミン残基の合計１００モル部に対して、下記式（１）又は（２）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を、５０モル部以上９０モル部未満の範囲内で含有するとともに、下記式（３）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を、１０モル部を超え５０モル部以下の範囲内で含有することを特徴とする蒸着マスク形成用ポリアミド酸。
【化２】
2020100029.tif 000012
［式（１）、（２）及び（３）において、Ｒは独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基若しくはフェノキシ基を示し、
Ｚ１は独立に単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、
Ｚ２は独立に単結合、芳香族環若しくは複素環を含む２価の基、−ＣＯＯ−、又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、
Ｚ３は独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、
ＸはＮＨ又はＯを示し、
ｎ１は独立に０〜３の整数、ｎ２は０〜１の整数、ｎ３は０〜２の整数を示す。
ただし、Ｚ３の少なくとも１つは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＮＨ−から選ばれる２価の基を示す。］
【請求項７】
請求項６に記載の蒸着マスク形成用ポリアミド酸をイミド化して得られる蒸着マスク形成用ポリイミド。
【請求項８】
開口部を有する金属層と、該金属層に積層された、開口部を有する単層又は複数層のポリイミド層を含む樹脂層と、を備えた蒸着マスクにおいて前記ポリイミド層の少なくとも１層を形成するための蒸着マスク形成用ポリイミドフィルムであって、
請求項７に記載の蒸着マスク形成用ポリイミドを含むことを特徴とする蒸着マスク形成用ポリイミドフィルム。
【請求項９】
前記樹脂層の熱膨張係数（ＣＴＥ）が、面内の全ての方向で１０×１０−６／Ｋ以下である請求項８に記載の蒸着マスク形成用ポリイミドフィルム。
【請求項１０】
前記樹脂層の前記開口部を有しない樹脂フィルムの状態で測定される引き裂き伝播抵抗の値（ｍＮ）をＹとし、厚み（μｍ）をＸとしたとき、数式（Ｉ）
Ｚ＝Ｙ／Ｘ１．５    ・・・  （Ｉ）
で計算されるＺの値が０．５以上である請求項８又は９に記載の蒸着マスク形成用ポリイミドフィルム。
【請求項１１】
前記樹脂層の総厚みが２μｍ以上２５μｍ以下の範囲内である請求項８〜１０のいずれか１項に記載の蒸着マスク形成用ポリイミドフィルム。
【請求項１２】
金属層と、該金属層に積層された単層又は複数層のポリイミド層と、を有する蒸着マスク形成用金属張積層体であって、
前記ポリイミド層の少なくとも１層を構成するポリイミドが、請求項７に記載の蒸着マスク形成用ポリイミドからなることを特徴とする蒸着マスク形成用金属張積層体。
【請求項１３】
金属層と、該金属層に積層された単層又は複数層のポリイミド層を含む樹脂層と、を有する蒸着マスク形成用金属張積層体であって、
前記ポリイミド層の少なくとも１層を形成しているポリイミドフィルムが、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の蒸着マスク形成用ポリイミドフィルムであることを特徴とする蒸着マスク形成用金属張積層体。
【請求項１４】
前記金属層が、インバー又はインバー合金である請求項１２又は１３に記載の蒸着マスク形成用金属張積層体。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の蒸着マスク形成用金属張積層体を加工してなる蒸着マスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被蒸着体上に一定形状の薄膜パターンを蒸着形成するための蒸着マスクに係るものであって、例えば有機ＥＬ表示装置等で必要な高精細な薄膜パターンの形成を可能にする蒸着マスク、それに用いるポリアミド酸、ポリイミド、ポリイミドフィルム及び金属張積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、有機ＥＬ表示装置は、テレビのような大型ディスプレイをはじめ、携帯電話、パソコン、スマートフォンなどの小型ディスプレイや、照明等に使用されている。この有機ＥＬ表示装置では、ガラスや樹脂からなる被蒸着体（被蒸着基板）上に薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴ）を形成し、更に電極、発光層、電極を順次形成して、最後に別途ガラス基板や多層薄膜等で気密封止して作られる。
【０００３】
有機ＥＬ表示装置の発光層、カソード電極の形成には、被蒸着体に対して蒸着すべき領域に、例えば、多数の微細な開口部を配列してなる蒸着マスクを使用し、真空蒸着を行うことで微細な蒸着パターンを形成している。
【０００４】
今後、有機ＥＬ表示装置は、さらに高精細化していくことが予想される。そのため、パターンを形成するための蒸着マスクについても、高精細化に対応することが求められる。高精細化に対応可能な蒸着マスクとして、近年では樹脂層と金属層からなる複数層を備えた蒸着マスクが提案されている。例えば特許文献１については、樹脂層の熱膨張係数(ＣＴＥ)を１０×１０−６／Ｋ以下にすることで、さらなる高精細化に対応可能とした蒸着マスクが提案されている。しかし、蒸着時に生じる、保持部材による蒸着物質が付着しない陰の部分（以下、「蒸着シャドウ」と表記）についての記載は乏しく、改善の余地がある。
【０００５】
一般的に、蒸着シャドウを抑制するための手段の一つとして、蒸着マスクの厚みを薄くする手法が提案されている。例えば特許文献２及び特許文献３においては、背景技術に樹脂層と金属層からなる蒸着マスクにおいて、樹脂層の厚みと蒸着シャドウについての記載がある。しかしながら、樹脂層と金属層からなる複数層を備えた蒸着マスクにおいて、蒸着シャドウを抑制するために、樹脂層の厚みを薄くした場合、樹脂層が破れやすくなり、加工時の不良率が上がるという問題点があった。さらに、樹脂層が破れやすくなることから、繰り返し使用するための洗浄時においても破れやすくなり、耐久性が悪化するという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１８−２４９３２号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１７/１３０４４０号
【特許文献３】特開２０１６−１４１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、蒸着シャドウの発生を抑制できる程度まで樹脂層を薄膜化しても、加工時や洗浄時における樹脂層の破れによる不良を改善した蒸着マスクを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリイミドを用いることにより、高い寸法安定性を維持しつつ樹脂層の靱性を上げることが可能となり、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、開口部を有する金属層と、該金属層に積層された、開口部を有する単層又は複数層のポリイミド層を含む樹脂層と、を備えた蒸着マスクであって、
前記樹脂層が、前記開口部を有しない樹脂フィルムの状態で測定される引き裂き伝播抵抗の値（ｍＮ）をＹとし、厚み（μｍ）をＸとしたとき、数式（Ｉ）
Ｚ＝Ｙ／Ｘ１．５    ・・・  （Ｉ）
で計算されるＺの値が０．５以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の蒸着マスクは、前記ポリイミド層の少なくとも１層を構成するポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有するものであってもよい。
また、本発明の蒸着マスクは、前記酸無水物残基の合計１００モル部に対して、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるＰＭＤＡ残基を５０モル部以上１００モル部以下の範囲内で含有していてもよく、
前記ジアミン残基の合計１００モル部に対して、下記式（１）又は（２）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を、５０モル部以上９０モル部未満の範囲内で含有するとともに、下記式（３）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を、１０モル部を超え５０モル部以下の範囲内で含有するものであってもよい。
【００１１】
【化１】
2020100029.tif 000003
【００１２】
式（１）、（２）及び（３）において、Ｒは独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基若しくはフェノキシ基を示し、
Ｚ１は独立に単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、
Ｚ２は独立に単結合、芳香族環若しくは複素環を含む２価の基、−ＣＯＯ−、又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、
Ｚ３は独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、
ＸはＮＨ又はＯを示し、
ｎ１は独立に０〜３の整数、ｎ２は０〜１の整数、ｎ３は０〜２の整数を示す。
ただし、Ｚ３の少なくとも１つは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＮＨ−から選ばれる２価の基を示す。
【００１３】
本発明の蒸着マスクは、前記樹脂層の熱膨張係数（ＣＴＥ）が、面内の全ての方向で１０×１０−６／Ｋ以下であってもよい。
【００１４】
本発明の蒸着マスクは、前記樹脂層の総厚みが２μｍ以上２５μｍ以下の範囲内であってもよい。
【００１５】
本発明の蒸着マスクは、前記金属層が、インバー又はインバー合金により構成されているものであってもよい。
【００１６】
本発明の蒸着マスク形成用ポリアミド酸は、開口部を有する金属層と、該金属層に積層された、開口部を有する単層又は複数層のポリイミド層を含む樹脂層と、を備えた蒸着マスクにおける前記ポリイミド層の少なくとも１層を形成するための蒸着マスク形成用ポリアミド酸である。
本発明の蒸着マスク形成用ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導される酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導されるジアミン残基と、を含有するものである。
本発明の蒸着マスク形成用ポリアミド酸は、前記酸無水物残基の合計１００モル部に対して、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるＰＭＤＡ残基を５０モル部以上１００モル部以下の範囲内で含有し、
前記ジアミン残基の合計１００モル部に対して、下記式（１）又は（２）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を、５０モル部以上９０モル部未満の範囲内で含有するとともに、下記式（３）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を、１０モル部を超え５０モル部以下の範囲内で含有することを特徴とする。
【００１７】
【化２】
2020100029.tif 000004
【００１８】
式（１）、（２）及び（３）において、Ｒは独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基若しくはフェノキシ基を示し、
Ｚ１は独立に単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、
Ｚ２は独立に単結合、芳香族環若しくは複素環を含む２価の基、−ＣＯＯ−、又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、
Ｚ３は独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、
ＸはＮＨ又はＯを示し、
ｎ１は独立に０〜３の整数、ｎ２は０〜１の整数、ｎ３は０〜２の整数を示す。
ただし、Ｚ３の少なくとも１つは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＮＨ−から選ばれる２価の基を示す。
【００１９】
本発明の蒸着マスク形成用ポリイミドは、上記蒸着マスク形成用ポリアミド酸をイミド化して得られるものである。
【００２０】
本発明の蒸着マスク形成用ポリイミドフィルムは、開口部を有する金属層と、該金属層に積層された、開口部を有する単層又は複数層のポリイミド層を含む樹脂層と、を備えた蒸着マスクにおいて前記ポリイミド層の少なくとも１層を形成するための蒸着マスク形成用ポリイミドフィルムであって、上記蒸着マスク形成用ポリイミドを含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明の蒸着マスク形成用ポリイミドフィルムは、前記樹脂層の熱膨張係数（ＣＴＥ）が、面内の全ての方向で１０×１０−６／Ｋ以下であってもよい。
【００２２】
本発明の蒸着マスク形成用ポリイミドフィルムは、前記樹脂層の前記開口部を有しない樹脂フィルムの状態で測定される引き裂き伝播抵抗の値（ｍＮ）をＹとし、厚み（μｍ）をＸとしたとき、数式（Ｉ）
Ｚ＝Ｙ／Ｘ１．５    ・・・  （Ｉ）
で計算されるＺの値が０．５以上であってもよい。
【００２３】
本発明の蒸着マスク形成用ポリイミドフィルムは、前記樹脂層の総厚みが２μｍ以上２５μｍ以下の範囲内であってもよい。
【００２４】
本発明の蒸着マスク形成用金属張積層体は、金属層と、該金属層に積層された単層又は複数層のポリイミド層と、を有する蒸着マスク形成用金属張積層体であって、
前記ポリイミド層の少なくとも１層を構成するポリイミドが、上記蒸着マスク形成用ポリイミドからなることを特徴とする。
【００２５】
本発明の蒸着マスク形成用金属張積層体は、金属層と、該金属層に積層された単層又は複数層のポリイミド層を含む樹脂層と、を有する蒸着マスク形成用金属張積層体であって、
前記ポリイミド層の少なくとも１層を形成しているポリイミドフィルムが、上記蒸着マスク形成用ポリイミドフィルムであることを特徴とする。
【００２６】
本発明の蒸着マスク形成用金属張積層体は、前記金属層が、インバー又はインバー合金であってもよい。
【００２７】
本発明の蒸着マスク形成用金属張積層体は、上記蒸着マスク形成用金属張積層体を加工してなるものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、ポリイミド層を含む樹脂層と金属層とが積層した積層体からなる蒸着マスクにおいて、ポリイミド層が高い靱性をもつことから、樹脂層の厚みを薄くした場合でも破れづらくなる。そのため、不良発生率を下げつつ、耐久性を維持したまま、蒸着シャドウを抑えることができる。さらに、高い寸法安定性から微細な加工にも好適である。従って、本発明の蒸着マスクによれば、例えば有機ＥＬ表示装置といった表示装置の大画面化や、スマートフォン等で用いられる小型ディスプレイの生産効率の向上、更なる高精細化等にも対応することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施の形態に係る蒸着マスクの要部拡大断面図である。
【図２】蒸着マスクの製造工程例を示す図面である。
【図３】蒸着マスクの別の製造工程例を示す図面である。
【図４】蒸着マスクのさらに別の製造工程例を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら説明する。
［蒸着マスク］
図１は、本発明の一実施の形態に係る蒸着マスクの構造を説明するための要部拡大断面図である。蒸着マスク１００は、金属層１０と樹脂層２０とを積層した構造のＦＨＭ（ファイン・ハイブリッド・マスク）である。この蒸着マスク１００は、少なくとも１つ以上の貫通した開口部１１を有する金属層１０と、該金属層１０に積層された、少なくとも１つ以上の貫通した開口部２１を有する単層又は複数層のポリイミド層を含む樹脂層２０と、を備えている。
【００３１】
＜金属層＞
蒸着マスク１００において、金属層１０の材料について特に制限はなく、公知の蒸着マスクで用いられるものと同様のものを使用することができる。具体的には、ステンレス、鉄ニッケル合金、アルムニウム合金等が例示されるが、なかでも鉄ニッケル合金であるインバー（又はインバー合金）は熱による変形が少ないため好適に使用される。また、被蒸着体に蒸着を行うにあたり、被蒸着体の後方に磁石等を設置し、蒸着マスク１００を磁力によって引き付ける場合には、金属層１０が磁性体で形成されるのが好ましい。このような磁性体の金属層１０としては、上記のようなインバー又はインバー合金を含む鉄ニッケル合金のほか、炭素鋼、タングステン鋼、クロム鋼、ＫＳ鋼、ＭＫ鋼、ＮＫＳ鋼等が例として挙げられる。
【００３２】
金属層１０の厚みについては特に制限はなく、破断や変形を抑制できるとともに、蒸着シャドウの抑制を考慮した厚みにするのがよく、好ましくは２〜１００μｍの範囲内であるのがよい。
【００３３】
＜樹脂層＞
本実施の形態の蒸着マスク１００において、単層又は複数層のポリイミド層を含む樹脂層２０は、開口部２１を有している。開口部２１は、被蒸着体に形成される薄膜パターンに対応する開口パターンを形成している。
樹脂層２０は、単層又は複数層のポリイミド層からなることが好ましく、単層のポリイミド層からなることがより好ましい。
【００３４】
樹脂層２０は、数式（Ｉ）；
Ｚ＝Ｙ／Ｘ１．５    ・・・  （Ｉ）
で計算されるＺの値が０．５以上である。ここで、数式（Ｉ）によって得られるＺの値は、樹脂層２０の靭性の指標となるものであり、値が大きいほど、高靭性であることを意味する。数式（I）において、Ｙは樹脂層２０について開口部２１を有しない樹脂フィルムの状態で測定される引き裂き伝播抵抗の値（ｍＮ）であり、Ｘは樹脂層２０の厚み（μｍ）である。引き裂き伝播抵抗は実施例に記載の方法で測定される。
数式（I）で表されるＺの値を０．５以上とすることで、加工時の破れ等の不具合を防止することができる。Ｚの値は、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上である。Ｚの値の上限は、特に限定されるものではないが、例えば３．５以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。
【００３５】
本実施の形態の蒸着マスク１００に含まれる樹脂層２０の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、開口部２１を有しない樹脂フィルムの状態において、面内の全ての方向で、１０×１０−６／Ｋ以下が好ましく、−１０×１０−６/Ｋ以上１０×１０−６／Ｋ以下がより好ましく、−８×１０−６／Ｋ以上８×１０−６／Ｋ以下がさらに好ましい。ＣＴＥをこのような範囲に制御することで、蒸着マスク１００に適した低熱膨張性の金属層１０との工程中の温度変化に伴う寸法のずれが小さくできることから、複数の開口部１１を備えた金属層１０と積層体を構成した際に、常温で平坦であるとともに、蒸着時に温度が上昇した際にも、その平坦性を維持することができる。また、樹脂層２０の面内全ての方向でこのようなＣＴＥであるようにすることで、工程中の温度変化による蒸着マスク１００の反りや、蒸着マスク１００内の温度ばらつきによる部分的なうねり、たるみを抑えることができる。ここで、ＣＴＥが「面内の全ての方向において１０×１０−６／Ｋ以下である」とは、樹脂層２０の一辺と平行な方向と直角な方向を含め、面内のいずれの方向においても熱膨張係数が１０×１０−６／Ｋ以下である状態を言うものとする。
【００３６】
本実施の形態の蒸着マスク１００に含まれる樹脂層２０の総厚みは、蒸着シャドウの発生を極力抑制する観点から、好ましくは２〜２５μｍの範囲内、より好ましくは２〜１０μｍの範囲とすることがよい。樹脂層２０の総厚みが２μｍを下回ると靱性を担保できないため、加工時に破れ等の不具合が発生しやすい。また、樹脂層２０の総厚みが２５μｍを上回ると、蒸着シャドウにより、表示部形成に不具合が発生する。
【００３７】
＜蒸着マスク形成用ポリイミド＞
樹脂層２０において、ポリイミド層を構成するポリイミド（蒸着マスク形成用ポリイミド）は、テトラカルボン酸二無水物成分から誘導される特定の酸無水物残基と、ジアミン成分から誘導される特定のジアミン残基と、を有するものである。なお、本発明において、酸無水物残基とは、テトラカルボン酸二無水物から誘導された４価の基のことを表し、ジアミン残基とは、ジアミン化合物から誘導された２価の基のことを表す。
【００３８】
以下、本実施の形態で用いるポリイミドに含まれる酸無水物残基及びジアミン残基について、まとめて説明する。
【００３９】
（酸無水物残基）
本実施の形態の蒸着マスク形成用ポリイミドは、酸無水物残基として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるテトラカルボン酸残基（以下、「ＰＭＤＡ残基」ともいう。）を含有することが好ましい。ＰＭＤＡ残基は、剛直骨格を有するため、他の一般的な酸無水物成分に比べて、イミド化後のポリイミド中の分子の面内配向性の制御が可能であり、ＣＴＥの抑制効果がある。
【００４０】
このような観点から、本実施の形態の蒸着マスク形成用ポリイミドは、酸無水物残基の合計１００モル部に対して、ＰＭＤＡ残基を５０モル部以上１００モル部以下の範囲内で含有することが好ましく、より好ましくは７０モル部以上、さらに好ましくは８０モル部以上、特に好ましくは９０モル部以上で含有するように制御する。ＰＭＤＡ残基が５０モル部未満では、ＣＴＥが増加するおそれがある。
【００４１】
本実施の形態の蒸着マスク形成用ポリイミドに含まれるＰＭＤＡ残基以外の酸無水物残基としては、ポリイミドの原料として通常使用される酸無水物の残基を挙げることができる。具体的には、例えば、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、１,４-フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル)二無水物（ＴＡＨＱ）、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、３,３’,４,４’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４’-オキシジフタル酸無水物、２,３',３,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-、２,３,３',４'-又は３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２,３',３,４'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(２,３-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、３,３'',４,４''-、２,３,３'',４''-又は２,２'',３,３''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(２,３-又は３.４-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、１,１-ビス(２,３-又は３,４-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、１,２,７,８-、１,２,６,７-又は１,２,９,１０-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２,３,５,６-シクロヘキサン二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４,８-ジメチル-１,２,３,５,６,７-ヘキサヒドロナフタレン-１,２,５,６-テトラカルボン酸二無水物、２,６-又は２,７-ジクロロナフタレン-１,４,５,８-テトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-（又は１,４,５,８-）テトラクロロナフタレン-１,４,５,８-（又は２,３,６,７-）テトラカルボン酸二無水物、２,３,８,９-、３,４,９,１０-、４,５,１０,１１-又は５,６,１１,１２-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-２,３,４,５-テトラカルボン酸二無水物、４,４’-ビス（２,３-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール ビスアンヒドロトリメリテート等の芳香族テトラカルボン酸二無水物から誘導されるテトラカルボン酸残基が挙げられる。
【００４２】
（ジアミン残基）
本実施の形態の蒸着マスク形成用ポリイミドは、ジアミン残基として、一般式（１）又は（２）、及び（３）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含有することが好ましい。
【００４３】
【化３】
2020100029.tif 000005
【００４４】
［式（１）、（２）及び（３）において、Ｒは独立に、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６のハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基若しくはフェノキシ基を示し、
Ｚ１は独立に単結合、−ＣＯＯ−、又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、
Ｚ２は独立に単結合、芳香族環若しくは複素環を含む２価の基、−ＣＯＯ−、又は−ＮＨＣＯ−から選ばれる２価の基を示し、
Ｚ３は独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、
ＸはＮＨ又はＯを示し、
ｎ１は独立に０〜３の整数、ｎ２は０〜１の整数、ｎ３は０〜２の整数を示す。
ただし、Ｚ３の少なくとも１つは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＮＨ−から選ばれる２価の基を示す。］
ここで、「独立に」とは、上記式（１）、（２）及び（３）において、複数の置換基Ｒ、２価の基Ｚ１、Ｚ２及びＺ３、さらに整数ｎ１が、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。なお、上記式（１）、(２)及び（３）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば−ＮＲ１Ｒ２（ここで、Ｒ１，Ｒ２は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。他のジアミン化合物についても同様である。
【００４５】
一般式（１）で表されるジアミン化合物（以下、「ジアミン（１）」と記すことがある）は、剛直構造によって、ポリイミドのＣＴＥを低下させると考えられる。また、好ましくはビフェニル構造とすることで、イミド基濃度を低下させ、低吸湿化を促すと考えられる。
【００４６】
また、一般式（２）で表される複素環含有ジアミン化合物（以下、「ジアミン（２）」と記すことがある）は、複素環を有しているため、平面性が高いので、低ＣＴＥ化を促すと考えられる。
【００４７】
また、一般式（３）で表されるジアミン化合物（以下、「ジアミン（３）」と記すことがある）は、２つ以上のベンゼン環を有する芳香族ジアミンである。このジアミン（３）は、少なくとも２つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ｚ３があることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与し、高靭性化を促すと考えられる。ここで、連結基Ｚ３としては、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−が好ましい。また、２つ以上のベンゼン環は、ポリイミドのイミド基濃度を低下させ、低吸湿化を促すと考えられる。ここで、ｎ３は１〜２が好ましい。
【００４８】
本実施の形態の蒸着マスク１００に含まれるポリイミド層について高い寸法安定性と高靭性化を両立させるためには、ポリイミドの剛直性と柔軟性のバランスが重要である。そのため、蒸着マスク形成用ポリイミドとしては、剛直性を持ち、低ＣＴＥ化を促すジアミン（１）又はジアミン（２）の割合を５０モル部以上、９０モル部未満として、屈曲性を持ち、高靱性化を促すジアミン（３）の割合については１０モル部を越え、５０モル部以下とするのがよい。この割合とすることで、寸法安定性の指標となるＣＴＥを低く抑えつつ、ポリイミドの高靱性化が可能となる。一般に、ポリイミド層の低ＣＴＥ化と高靱性化はトレード・オフの関係にあるが、剛直性若しくは平面性が高く、低ＣＴＥ化を促すジアミン（１）又はジアミン（２）と、屈曲性を持ち、高靱性化を促すジアミン（３）とを組み合わせ、それらを上記比率で使用することによって、低ＣＴＥであり、かつ高靱性なポリイミド層とすることが可能になる。
【００４９】
すなわち、蒸着マスク形成用ポリイミドに含まれるジアミン残基は、ジアミン残基の合計１００モル部に対して、ジアミン（１）又は（２）から誘導されるジアミン残基を、好ましくは５０モル部以上９０モル部未満の範囲内、より好ましくは６０モル部以上〜９０モル部未満の範囲内、さらに好ましくは７０モル部〜９０モル部未満の範囲内で含有するようにし、
ジアミン（３）から誘導されるジアミン残基を、好ましくは１０モル部を超え５０モル部以下の範囲内、より好ましくは１０モル部を越え４０モル部以下の範囲内、さらに好ましくは１０モル部を越え３０モル部以下の範囲内で含有するように制御する。
ジアミン（１）又は（２）から誘導されるジアミン残基の割合が９０モル部以上となると、靱性を担保できなくなり、５０モル部を下回るとＣＴＥが増大し、寸法安定性が悪化する。
【００５０】
＜ジアミン(１)の説明＞
ポリイミドの秩序構造を形成しやすくするため、ジアミン（１）は、好ましくは下記式（１−１）又は（１−２）で表されるジアミン化合物がよい。
【００５１】
【化４】
2020100029.tif 000006
【００５２】
式（１−１）において、Ｒ３は、独立してハロゲン原子若しくはフェニル基で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数１〜３のアルコキシ基若しくは炭素数２〜３のアルケニル基を示す。
【００５３】
ジアミン（１）の好ましい具体例としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）、２,２’−ジエトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＯＢ）、２,２’−ジプロポキシ−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＰＯＢ）、２,２’−ｎ−プロピル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＮＰＢ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、４，４’−ジアミノビフェニル、４,４’-ジアミノ-２,２’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル（ＴＦＭＢ）等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。これらの中でも特に、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＥＢ）、４,４’‐ジアミノ‐２,２’‐ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＴＦＭＢ）が好適なものとして挙げられる。
【００５４】
＜ジアミン（２）の説明＞
ジアミン（２）は、好ましくは下記式（２−１）又は（２−２）で表される複素環含有ジアミノ化合物がよい。
【００５５】
【化５】
2020100029.tif 000007
【００５６】
式（２−１）において、ＸはＮＨ又はＯを示し、Ａｒ１は単結合又は芳香族環を含む２価の基を示す。ここで、Ａｒ１としては、フェニル基を含む２価の基が好ましい。
式（２−２）において、ＸはＮＨ又はＯを示し、Ａｒ２は単結合又は芳香族環を含む２価の基を示す。
【００５７】
ジアミン（２）の好ましい具体例としては、４−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール、５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール、６−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール、７−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール、５−アミノ−２−（３−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール、４−アミノ−２−（３−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾイミダゾール）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−アミノベンゾイミダゾール）、４−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、７−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（３−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、４−アミノ−２−（３−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−アミノベンゾオキサゾール）等が挙げられる。これらの中でも特に、６−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール、５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール、６−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが好適なものとして挙げられる。
【００５８】
＜ジアミン（３）の説明＞
また、ポリイミドの弾性率を下げ、靱性を向上させるため、ジアミン（３）は、好ましくは下記式（３−１）で表されるジアミン化合物がよい。
【００５９】
【化６】
2020100029.tif 000008
【００６０】
式（３−１）において、Ｚ３は独立に単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ３は０〜２の整数を示す。ただし、Ｚ３の少なくとも１つは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ(ＣＨ３)−、−Ｃ(ＣＨ３)２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、又は−ＮＨ−から選ばれる２価の基を示す。
【００６１】
ジアミン（３）の好ましい具体例としては、例えば、３,３’-ジアミノジフェニルメタン、３,３’-ジアミノジフェニルプロパン、３,３’-ジアミノジフェニルスルフィド、３,３’-ジアミノジフェニルスルホン、３,３-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４’-ジアミノジフェニルメタン、３,４’-ジアミノジフェニルプロパン、３,４’-ジアミノジフェニルスルフィド、３,４’-ジアミノベンゾフェノン、(３,３’-ビスアミノ)ジフェニルアミン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、３-[４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、３-[３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、４,４'-[２-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、４,４'-[４-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、４,４'-[５-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４,４'-（３-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、４-[３-[４-(４-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、４,４’-[オキシビス（３,１-フェニレンオキシ）]ビスアニリン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）］ビフェニル、２,２-ビス（４-アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）等が挙げられる。これらの中でも，４,４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＰＥ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）が好ましい。
【００６２】
ただし、本発明の目的を阻害しない限り、ポリイミドの原料として通常用いられる他のジアミンを併用することも可能である。他のジアミンとしては、例えば、ｐ‐フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）等が挙げられる。
【００６３】
本実施の形態の蒸着マスク形成用ポリイミドにおいて、上記酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合、それぞれのモル比を選定することにより、靭性、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）等を制御することができる。
【００６４】
＜ポリイミドの合成＞
本実施の形態の蒸着マスク形成用ポリイミドは、上記酸無水物及びジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【００６５】
ポリイミドの合成において、上記酸無水物及びジアミンはそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。
【００６６】
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【００６７】
＜フィラー＞
本実施の形態の蒸着マスク１００は、必要に応じて、樹脂層２０中に無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６８】
[蒸着マスク形成用ポリアミド酸]
蒸着マスク１００の樹脂層２０に含まれるポリイミド層を形成するための蒸着マスク形成用ポリアミド酸は、蒸着マスク形成用ポリイミドと同様の残基を含有する。例えば、蒸着マスク形成用ポリアミド酸は、酸無水物残基の合計１００モル部に対して、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導されるＰＭＤＡ残基を５０モル部以上１００モル部以下の範囲内で含有することが好ましい。また、蒸着マスク形成用ポリアミド酸は、ジアミン残基の合計１００モル部に対して、上記式（１）又は（２）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を、５０モル部以上９０モル部未満の範囲内で含有することが好ましく、上記式（３）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を、１０モル部を超え５０モル部以下の範囲内で含有することが好ましい。これらの残基のさらに好ましい含有量の範囲も、蒸着マスク形成用ポリイミドと同様である。蒸着マスク形成用ポリアミド酸は、上記例示の溶媒に溶解させたポリアミド酸溶液として好ましく使用できる。
【００６９】
蒸着マスク形成用ポリアミド酸の重量平均分子量は、例えば１０,０００〜４００,０００の範囲内が好ましく、５０,０００〜３５０,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が１０,０００未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が４００,０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
【００７０】
[蒸着マスク形成用ポリイミドフィルム]
本実施の形態の蒸着マスク形成用ポリイミドフィルムは、単層又は複数層のポリイミド層を有する。蒸着マスク形成用ポリイミドフィルムは、開口部が形成されていない点を除き、蒸着マスク１００における樹脂層２０と同様の構成とすることができる。例えば、蒸着マスク形成用ポリイミドフィルムに含まれる残基、該フィルムのＣＴＥ、数式（Ｉ）で表されるＺの値及び厚みは、蒸着マスク１００における樹脂層２０と同様であってもよい。また、蒸着マスク形成用ポリイミドフィルムは、上記フィラーを含有してもよい。
【００７１】
[蒸着マスク形成用金属張積層体]
本実施の形態の蒸着マスク形成用金属張積層体は、金属層と、単層又は複数層のポリイミド層を含む樹脂層と、を有する。蒸着マスク形成用金属張積層体における金属層及び樹脂層は、樹脂層に開口部が形成されていない点を除き、蒸着マスク１００における金属層１０及び樹脂層２０と同様の構成とすることができる。例えば、蒸着マスク形成用金属張積層体における樹脂層中のポリイミドに含まれる残基、該樹脂層のＣＴＥ、数式（Ｉ）で表されるＺの値及び厚み、並びに、金属層の材質及び厚みは、蒸着マスク１００と同様であってもよい。また、蒸着マスク形成用金属張積層体における樹脂層は、上記フィラーを含有してもよい。なお、蒸着マスク形成用金属張積層体における金属層は、開口部を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００７２】
＜蒸着マスク形成用金属張積層体の構成例＞
本実施の形態の蒸着マスク形成用金属張積層体において、例えば、蒸着マスク形成用ポリイミドによるポリイミド層をＰ１、任意のポリイミド層をＰ２、金属層をＭとすると、好ましくは次のような構成１〜３が例示される。ここで、Ｐ１の合計の厚みは、樹脂層の総厚みに対して、５０％以上とすることが好ましい。
【００７３】
構成１；Ｍ／Ｐ１
構成２；Ｍ／Ｐ１／Ｐ２
構成３；Ｍ／Ｐ２／Ｐ１
【００７４】
［蒸着マスク形成用金属張積層体の製造方法］
本実施の形態の蒸着マスク形成用金属張積層体を形成する方法については特に制限はないが、例えば、以下の方法を挙げることができる。なお、ここでは、樹脂層の全体がポリイミド層である場合を例に挙げる。
（１）金属層にポリイミド又はポリイミド前駆体を含む液状組成物（樹脂溶液）を塗布した後、加熱処理を行い、金属層上に直接ポリイミド層を形成する方法。
（２）ガラスやＳＵＳ等の支持基材上に樹脂溶液を塗布した後、加熱処理を行い、支持基材上にポリイミド層を形成した後に、このポリイミド層上に、例えばスパッタやメッキ等を含むセミアディティブ工法により金属層を形成し、その後、支持基材を分離する方法。この場合、あらかじめ支持基材とポリイミド層とを分離して、ポリイミドフィルムを得た後、このポリイミドフィルム上に金属層を形成してもよい。
（３）上記（２）と同様の方法等によって、ポリイミド層又はポリイミドフィルムを得た後に、接着剤を介すことなく、ポリイミド層又はポリイミドフィルムと金属層とを直接熱圧着する方法。なお、熱圧着後、支持基材を分離してもよい。
（４）上記（２）と同様の方法等によって、ポリイミド層又はポリイミドフィルムを得た後に、金属層と、ポリイミド層又はポリイミドフィルムとを接着剤、粘着剤等で貼り合わせる方法。なお、貼り合わせ後、支持基材を分離してもよい。
上記（１）〜（４）のいずれの手法においても、蒸着マスク形成用金属張積層体を蒸着マスク１００へと加工する事を踏まえて、金属層にはあらかじめ開口パターンが形成されていてもよいし、スパッタやメッキ等を含むセミアディティブ工法により、樹脂層表面に部分的に金属層を形成してもよい。
【００７５】
［蒸着マスクの製造方法］
本実施の形態の蒸着マスク１００を製造する方法については特に制限はないが、例えば、以下の方法を挙げることができる。
・開口部を有さない金属層を備えた蒸着マスク形成用金属張積層体の金属層に複数の開口部を形成するか、又は、複数の開口部を有する金属層を備えた蒸着マスク形成用金属張積層体を製造した後、金属層の開口部における開口範囲内の樹脂層を貫通させて貫通孔を設けて、薄膜パターンに対応する開口パターンを形成する方法。なお、樹脂層への開口パターンの形成は、任意の支持基材が積層された状態で行ってもよい。
・ポリイミドフィルム上に、スパッタやメッキ等を含むセミアディティブ工法により開口部が形成された金属層を形成し、開口範囲内のポリイミド層を貫通させて貫通孔を設けて、薄膜パターンに対応する開口パターンを形成する方法。
【００７６】
本発明において、金属層に開口部を形成したり、開口部を有する金属層を形成したりする方法については特に制限されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
・金属層の表面に感光性レジストを塗布し、所定の箇所を露光し、現像後、エッチングにより開口部を形成する方法。
・金属層に対し、レーザー照射により開口部を形成する方法。
・樹脂層、または、他の基材上に感光性レジストを塗布し、所定の箇所を露光し、現像後、スパッタ、蒸着、メッキ等で金属層を形成する方法。
これらの中でも、生産性に優れることから、好ましくはエッチングにより開口部を形成するのがよい。
【００７７】
本発明において、樹脂層に貫通孔を設けて開口パターンを形成する方法については特に制限されず、例えば、以下の方法を挙げることができる。
・樹脂層の表面に感光性レジストを塗布し、所定の箇所を露光し、現像後、エッチングにより貫通孔を形成する方法。
・レーザーを照射して貫通孔を形成する方法。
・メカニカルドリルで貫通孔を形成する方法。
これらの中でも、精度や生産性等の観点から、好ましくはレーザー照射によるのがよい。ここで、樹脂層に開口パターンを形成するのに用いられるレーザーとしては、例えば、ＵＶ−ＹＡＧレーザー（波長３５５ｎｍ）、エキシマレーザー（波長３０８ｎｍ）等を用いることができ、なかでも好ましくは、ＵＶ−ＹＡＧレーザー（波長３５５ｎｍ）であるのがよい。
【００７８】
次に、蒸着マスク１００の好ましい製造方法について、より具体的な３つの態様を挙げて説明する。なお、これらの態様では、樹脂層２０の全体がポリイミド層である場合を例に挙げる。
【００７９】
＜第１の態様＞
第１の態様の蒸着マスクの製造方法は、下記の工程を含むことができる。図２に、第１の態様における主要な工程を例示した。
【００８０】
（工程I）
まず、蒸着マスク形成用ポリアミド酸の溶液を、例えばガラス基板などの支持基材３０上に塗工した後、熱処理することにより、単層又は複数層のポリイミド層からなる樹脂層２０Ａを形成し、図２（ａ）に示すように、ポリイミド積層体１０１Ａを得る。
【００８１】
（工程IIａ）
次に、ポリイミド積層体１０１Ａの樹脂層２０Ａ上に、少なくとも一つの開口部１１を有する磁性金属体としての金属層１０を形成し、図２（ｂ）に示すように、磁性金属積層体１０１Ｂを得る。樹脂層２０Ａ上に金属層１０を形成する方法は、特に制限はないが、例えばスパッタ、蒸着、メッキ等を含むセミアディティブ工法を挙げることができる。
【００８２】
（工程IIｂ）
次に、磁性金属積層体１０１Ｂから支持基材３０を分離し、図２（ｃ）に示すように、磁性金属積層体１０１Ｃを得る。
【００８３】
（工程III）
次に、磁性金属積層体１０１Ｃの開口部１１に重なる範囲内の樹脂層２０Ａに複数の開口部２１を形成し、図２（ｄ）に示すように、開口部１１を有する金属層１０と、開口部２１を有する樹脂層２０とが積層された蒸着マスク１００を得る。ここで、開口部２１を形成する方法に制限はないが、例えばレーザー照射が好ましい。なお、上記の工程において、（工程IIａ）の次に（工程III）を実施し、その後に（工程IIｂ）を実施するように、樹脂層２０Ａに複数の開口部２１を形成した後に、支持基材３０を分離してもよい。
【００８４】
＜第２の態様＞
第２の態様の蒸着マスクの製造方法は、下記の工程を含むことができる。図３に、第２の態様における主要な工程を例示した。
【００８５】
（工程i）
まず、蒸着マスク形成用ポリアミド酸の溶液を、例えばガラス基板などの支持基材３０上に塗工した後、熱処理することにより、単層又は複数層のポリイミド層からなる樹脂層２０Ａを形成し、図３（ａ）に示すように、ポリイミド積層体１０２Ａを得る。
【００８６】
（工程ii）
次に、ポリイミド積層体１０２Ａの樹脂層２０Ａ上に、少なくとも一つの開口部１１を有する磁性金属体としての金属層１０を固定し、図３（ｂ）に示すように、磁性金属積層体１０２Ｂを得る。ここで、樹脂層２０Ａ上に磁性金属体を固定する方法は、特に制限されるものではないが、例えば接着剤からなる接着層４０を介して貼り合わせる方法などが好ましく採用される。
【００８７】
（工程iii）
次に、磁性金属積層体１０２Ｂの開口部１１に重なる範囲内の樹脂層２０Ａに複数の開口部２１を形成し、図３（ｃ）に示すように、金属層１０と樹脂層２０と支持基材３０とが積層された磁性金属積層体１０２Ｃを形成する。ここで、開口部２１を形成する方法に制限はないが、例えばレーザー照射が好ましい。
【００８８】
（工程iv）
次に、磁性金属積層体１０２Ｃの樹脂層２０から支持基材３０を分離することによって、図３（ｄ）に示すように、開口部１１を有する金属層１０と、開口部２１を有する樹脂層２０とが積層された蒸着マスク１００を得る。なお、上記の工程において、（工程ii）の次に（工程iv）を実施し、その後に（工程iii）を実施するように、支持基材３０を分離した後に、樹脂層２０Ａに複数の開口部２１を形成してもよい。
【００８９】
＜第３の態様＞
第３の態様の蒸着マスクの製造方法は、下記の工程を含むことができる。図４に、第３の態様における主要な工程を例示した。
【００９０】
（工程１）
まず、例えば磁性金属からなる金属層１０Ａ上に、蒸着マスク形成用ポリアミド酸の溶液を塗工した後、熱処理することにより、単層又は複数層のポリイミド層からなる樹脂層２０Ａを形成し、図４（ａ）に示すように、金属層１０Ａと樹脂層２０Ａとが積層された金属張積層体１０３Ａを得る。
【００９１】
（工程２）
次に、金属張積層体１０３Ａの金属層１０Ａを部分的に除去して開口部１１を形成し、図４（ｂ）に示すように、開口部１１を有する金属層１０と樹脂層２０Ａとが積層された金属張積層体１０３Ｂを得る。金属層１０Ａに開口部１１を形成する方法は、特に制限はないが、例えばエッチングやレーザー照射等の方法を挙げることができる。
【００９２】
（工程３）
次に、金属張積層体１０３Ｂの開口部１１に重なる範囲内の樹脂層２０Ａに複数の開口部２１を形成し、図４（ｃ）に示すように、開口部１１を有する金属層１０と、開口部２１を有する樹脂層２０とが積層された蒸着マスク１００を得る。ここで、樹脂層２０Ａに開口部２１を形成する方法に制限はないが、例えばレーザー照射が好ましい。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００９４】
［粘度の測定］
Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、商品名；ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。トルクが１０％〜９０％になるよう回転数を設定し、測定を開始してから２分経過後、粘度が安定した時の値を読み取った。
【００９５】
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを使用）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミドを用いた。なお、ポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミド樹脂の重量平均分子量も、ポリアミド酸の状態で測定されるものと略等しいため、ポリアミド酸の重量平均分子量をもってポリイミド樹脂の重量平均分子量と見做すことができる。
【００９６】
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２５０℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／minの速度で冷却し、２５０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（熱膨張係数）を求めた。なお、測定は、長手方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）について実施した。  
【００９７】
［引き裂き伝播抵抗の測定］
実施例に記載の方法に従い、ポリイミドフィルム（６３．５ｍｍ×５０ｍｍ）を準備し、このポリイミドフィルムに長さ１２．７ｍｍの切り込みを入れ、軽荷重引き裂き試験機（東洋精機社製）を用いて測定した。
【００９８】
[レーザーリフトオフ；ＬＬＯ]
ポリイミド層とガラス基板との積層体に、エキシマレーザー加工機（波長３０８ｎｍ）を用いて、ビームサイズ１４ｍｍ×１．２ｍｍ、移動速度６ｍｍ／ｓのレーザーを支持基材（ガラス基板）側から照射し、ガラス基板とポリイミド層が完全に分離された状態（カッターで剥離範囲を決め、切り口を１周入れてからポリイミドフィルムがガラス基板から自然剥離）とした。この際、レーザー照射エネルギー密度を１１０(ｍＪ／ｃｍ２)とした。
【００９９】
本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ＡＰＢＩＺ ：５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール
ＴＰＥ−Ｒ ：1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ：1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン
ｍ−ＴＢ：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
ＤＡＰＥ: ３,４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＰＭＤＡ ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−-ジメチルアセトアミド
【０１００】
（合成例１〜７）
ポリアミド酸ａ〜ｇを合成するため、窒素気流下で、５００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、表１で示した固形分濃度となるように溶剤のＤＭＡｃを加え、表１に示したジアミン成分及び酸無水物成分を攪拌しながら溶解させた。その後、溶液を室温で４時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸ａ〜ｇの黄〜茶褐色の粘稠な溶液を調製した。
【０１０１】
【表１】
2020100029.tif 000009
【０１０２】
（実施例１〜７）
シート状のインバー箔（厚み；１００μｍ）に、ポリアミド酸ａ〜ｆの溶液を、それぞれアプリケータを用いて塗布し、５０〜１３０℃で１〜６０分間乾燥した後、更に１３０℃〜３６０℃の温度範囲で段階的な熱処理を行い、銅箔上に表２に示す厚みでポリイミド層ａ〜ｆを形成し、金属張積層体１〜７を調製した。
【０１０３】
（比較例１）
シート状のインバー箔（厚み；１００μｍ）に、ポリアミド酸ｇの溶液を、実施例１〜７と同様にアプリケータを用いて塗布し、５０〜１３０℃で１〜６０分間乾燥した後、更に１３０℃〜３６０℃の温度範囲で段階的な熱処理を行い、銅箔上に表２に示す厚みでポリイミド層ｇを形成し、金属張積層体９を調製した。
【０１０４】
塩化第二鉄水溶液を用いて、金属張積層体１〜７及び９のインバー箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム１〜７及び９を調製した。各ポリイミドフィルムの引き裂き伝播抵抗、熱膨張係数（ＣＴＥ）の評価結果を表２に示す。ここで、表２中、ＣＴＥ（ＭＤ）はＭＤ方向のＣＴＥを示し、ＣＴＥ（ＴＤ）はＴＤ方向のＣＴＥを示す。
【０１０５】
【表２】
2020100029.tif 000010
【０１０６】
実施例５と比較例１の結果を比較すると、実施例５では屈曲性の構造をもつＴＰＥ−Ｒを増やしたことで、比較例１よりも靱性の指標であるＺ値が大きく向上していることが分かる。一方で、ＣＴＥについては、実施例５の方が比較例１よりもやや増大傾向となるため、実施例１〜３のように酸無水物側について、剛直構造の割合を増やすことで、ＣＴＥと靱性のバランスを取ることが好ましい。また、実施例４のように屈曲性のモノマーは複数組み合わせることも可能である。さらに、剛直構造のモノマーとしては、実施例１〜５のようにビフェニル骨格の他に、実施例６〜７にあるような平面性の高い複素環構造を含むジアミンを用いることも有効である。
【０１０７】
（実施例１−２）
実施例１で得られた金属張積層体１のインバー表面にドライフィルムレジストをラミネートし、ドライフィルムレジストをパターニングし、そのパターンに沿ってインバーを塩化第二鉄水溶液でエッチングして、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの金属層の開口部を形成した。また、この開口部内のポリイミド層にＵＶ−ＹＡＧレーザー加工機により、径５０μｍの貫通孔となるように開口パターンを形成し、蒸着マスク１を得た。
【０１０８】
（実施例８−１）
ポリアミド酸溶液ａについて、ガラス基板（コーニング社製、商品名；Ｅ−ＸＧ、サイズ；１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み；０．７ｍｍ）上に、スピンコーターを用いて、硬化後のポリイミド層の厚みが約７．５μｍになるように塗工した。続いて、空気雰囲気下で、５０〜１３０℃で１〜６０分間乾燥した後、更に１３０℃〜３６０℃の温度範囲で段階的な熱処理を行い、ガラス基板上にポリイミド層（ポリイミドａ）を形成し、ポリイミド積層体８を得た。
【０１０９】
得られたサンプルについて、レーザーリフトオフ(LLO)によりガラス基板からポリイミドフィルムを剥離することで、ポリイミドフィルム８を得た。この際、引き裂き伝播抵抗は２４ｍＮ、ＭＤ方向のＣＴＥが９．１ｐｐｍ／Ｋ、ＴＤ方向のＣＴＥが９．２ｐｐｍ／Ｋであり、Ｚ値は１．１７であった。
【０１１０】
（実施例８−２）
実施例８−１で得られたポリイミドフィルム８を０．５Ｎの水酸化カリウム水溶液（５０℃）中に５分間浸漬した。その後、浸漬したポリイミドフィルム８を水洗し、ポリイミドフィルム８の表面にアルカリ改質層を形成した。
【０１１１】
次に、１０ｍＭ濃度の酢酸パラジウムと６０ｍＭ濃度のアンモニアを混合した水溶液（２５℃）に６０分間浸漬し、アルカリ改質層にパラジウムイオンを含浸することで、パラジウムイオン含浸層を形成した。
【０１１２】
前記含浸層を形成したポリイミドフィルム８を、５０ｍＭ濃度のジメチルアミンボラン水溶液（３０℃）中に５分間浸漬することで含浸層のパラジウムイオンを還元しパラジウム析出層の形成を行い、さらに無電解ニッケルめっき（ニッケル−リン合金系）水溶液（９０℃）へ２０秒間浸漬後し、ニッケルめっき行い、ポリイミド積層体８を得た。
【０１１３】
無電解めっき後のポリイミド積層体８について、めっき表面にドライフィルムレジストを９０℃にてラミネートし、フォトマスクを介して紫外線露光し、０．５重量％の炭酸ナトリウム水溶液にて現像することにより、マスクパターンが形成された表面改質ポリイミド積層体８を得た。
【０１１４】
次に、ニッケルのめっき浴に浸漬して電気めっきすることで、レジストマスクで被覆されていない部分に、電気めっきによるニッケル層（厚み；１０μｍ）を形成したニッケルパターン形成ポリイミド積層体８を得た。得られたニッケルパターン形成ポリイミド積層体８を２重量％の水酸化ナトリウム水溶液（２５℃）に３分間浸漬後、水洗することでレジストパターンの剥離を行った。
【０１１５】
その後、窒素雰囲気下で、１０分間、３６０℃で加熱することで、アルカリ改質層の再イミド化を完了し、さらにフラッシュエッチング液を用いた無電解ニッケルめっき層の除去を実施した。得られた積層体のポリイミド露出部について、３５５ｎｍのＹＡＧレーザーを用いて一定間隔でポリイミドに貫通孔を形成した後、レーザーリフトオフによりガラス基板から剥離し、ニッケル層及びポリイミド層に貫通開口パターンを有する蒸着マスク８を形成した。
【０１１６】
本発明を用いて、蒸着マスクを製造するにあたり、実施例１のように開口部を有さない金属箔上に、ポリイミド層を形成した後に、蒸着マスクへと加工してもよいし、実施例８のように例えばガラス基板上にポリイミド層を形成した後に、開口部を有する金属層を形成し、その後、蒸着マスクへと加工しても良い。いずれの製造方法においても、樹脂層は低ＣＴＥかつ、高靱性となり、本発明の効果が発現する。
【０１１７】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【０１１８】
１０、１０Ａ…金属層、１１…開口部、２０，２０Ａ…樹脂層、２１…開口部、３０…支持基材、４０…接着層、１００…蒸着マスク、１０１Ａ，１０２Ａ…ポリイミド積層体、１０１Ｂ，１０１Ｃ，１０２Ｂ，１０２Ｃ…磁性金属積層体、１０３Ａ，１０３Ｂ…金属張積層体
【図１】
2020100029.tif 000013
【図２】
2020100029.tif 000014
【図３】
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【図４】
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