(57)【要約】      （修正有）【課題】インクジェット印刷と適合し、異なる用途要件を満たし、かつ所望のカスタマイズを提供し得る、調整可能な変色インクを提供する。【解決手段】（１）ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体、及び（２）アルキル添加剤を含む分子と、水と、任意選択的な共溶媒と、任意選択的な界面活性剤と、任意選択的な安定剤と、を含み、刺激の適用後に変色の特性を有する、インク組成物、および、組成物を調製するためのプロセス。【選択図】図１
2020100811.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、
（１）ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体、及び（２）アルキル添加剤を含む、分子と、
水と、
任意選択的な共溶媒と、
任意選択的な界面活性剤と、
任意選択的な安定剤と、を含み、
前記インク組成物が、刺激の適用後に変色の特性を有する、組成物。
【請求項２】
前記分子が、前記（１）ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体の重合から生じるポリマーを含み、
前記（２）アルキル添加剤が、前記ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体と重合せず、むしろ、前記（１）ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体の重合から生じるポリマー小胞内に埋め込まれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記分子が、前記（１）ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体、及び前記（２）アルキル添加剤の重合から生じるポリマーを含み、
前記分子が、前記（１）ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体と、前記（２）アルキル添加剤との重合の反応生成物であるように、前記（２）アルキル添加剤が、前期（１）ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体と重合する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体が、１０，１２−ペンタコサジイン酸、４，６−ドデカジイン酸、１０，１２−ドコサジイン酸、５，７−エイコサジイン酸、１０，１２−ヘンイコサジイン酸、１０−１２−ヘプタコサジイン酸、５，７−オクタデカジイン酸、６，８−ノナデカアジイン酸、５，７−テトラデカジイン酸、１０−１２−トリコサジイン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記分子が、前記ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体の重合の反応生成物であるポリジアセチレンポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記アルキル添加剤が、アルキルアルコール類、アルキルアミン類、アルキルチオール類、アルキルポリオキシエチレン類、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記アルキル添加剤が、アルキルチオールであり、前記ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体との前記アルキルチオールの重合が、ＵＶ照射を必要としない、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記アルキル添加剤が、約４〜約２０個のＣＨ２単位を有するアルキル添加剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記アルキル添加剤が、アルキルアルコール、アルキルアミン、アルキルチオール、アルキルポリオキシエチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択され、
前記アルキルアルコールが、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記アルキルアミンが、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記アルキルチオールが、ヘキサンチオール、オクタチオール、デカンチオール、チオグリセロール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記アルキルポリオキシエチレンが、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記任意選択的な共溶媒が存在し、前記任意選択的な共溶媒が、エタノール、スルホラン、メチルエチルケトン、１−プロパノール、２−ピロリジノン、ジエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）、エチレングリコールエーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記任意選択的な安定剤が存在し、前記任意選択的な安定剤が、メラミン、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルアルコール）、二酸化ケイ素、セルロース、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記変色が可逆性であるか、又は
前記変色が不可逆性である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記変色刺激が、温度、ｐＨ、及び化学分析物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記インク組成物が、前記アルキル添加剤の選択によって調整可能な刺激点を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
プロセスであって、
（１）ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体、及び（２）アルキル添加剤を、水、任意選択的な共溶媒、任意選択的な界面活性剤、及び任意選択的な安定剤と組み合わせ、任意選択的に重合を誘導してポリマーを形成することと、
刺激の適用後に変色の特性を有する組成物を提供することと、を含む、プロセス。
【請求項１６】
前記変色刺激が、前記アルキル添加剤の選択、前記ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体に対する前記アルキル添加剤の量、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバによって調整可能である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
プロセスであって、
組成物を提供することであって、前記組成物が、（１）ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体、及び（２）アルキル添加剤を含む分子と、水と、任意選択的な共溶媒と、任意選択的な界面活性剤と、任意選択的な安定剤と、を含む、組成物を提供することと、
前記組成物を基材上に配置することと、
任意選択的に前記組成物の重合を誘導することであって、重合を誘導することが、前記組成物を前記基材上に配置する前又は後に行われる、前記組成物の重合を誘導することと、
前記基材上の前記組成物に刺激を適用することと、を含み、
前記組成物が、刺激の適用後に変色の特性を有する、プロセス。
【請求項１８】
前記組成物を配置することが、前記組成物をインクジェット印刷することを含む、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記基材が、透明材料、布地、織物製品、プラスチック、ポリマーフィルム、ガラス、ガラスプレート、金属、木材、ワックス、塩、折り畳まれた板紙、クラフト紙、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記組成物を前記基材上に配置することが、食品包装、食品ラベル、電子デバイス、電子包装、電子ラベル、医療用デバイス、医療用ラベル、試験片、センサ、ラベル等、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバを含む製品を形成することをもたらす、請求項１７に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書において、組成物であって、（１）ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体、及び（２）アルキル添加剤を含む分子と、水と、任意選択的な共溶媒と、任意選択的な界面活性剤と、任意選択的な安定剤と、を含み、インク組成物は、刺激の適用後に変色の特性を有する、組成物が開示される。
【０００２】
プロセスであって、（１）ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体、及び（２）アルキル添加剤を、水、任意選択的な共溶媒、任意選択的な界面活性剤、及び任意選択的な安定剤と組み合わせ、任意選択的に重合を誘導してポリマーを形成することと、刺激の適用後に変色の特性を有する組成物を提供することと、を含む、プロセスが更に開示される。
【０００３】
プロセスであって、組成物を提供することであって、組成物が、（１）ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体、及び（２）アルキル添加剤を含む分子と、水と、任意選択的な共溶媒と、任意選択的な界面活性剤と、任意選択的な安定剤とを含む、組成物を提供することと、組成物を基材上に配置することと、任意選択的に組成物の重合を誘導することであって、重合を誘導することが、組成物を基材上に配置する前又は後に行われる、組成物の重合を誘導することと、基材上の組成物に刺激を適用することと、を含み、組成物が、刺激の適用後に変色の特性を有する、プロセスが更に開示される。
【０００４】
変色インクは、温度、ｐＨ、水分、又は化学物質などのある特定の刺激の適用後に色を切り替え得る。変色は、特定の刺激への曝露が生じたという指標を使用者に提供し、これは、温度又は水分に起因する製品の傷みを特定することを含む多くの用途に有用である。異なる種類の製品（例えば、とりわけ、食品、電子機器、薬剤、医療用デバイス）は、製品要件及び使用パターンに適合するカスタマイズされた整調可能な変色インクを有利に用いるか、又は更に必要とし得る。したがって、インクジェット印刷され得る調整可能な変色インクは、様々な用途要件に適合することが非常に望ましい。
【０００５】
典型的な市販の変色インクは、マイクロカプセルなどの多成分系であり、これらは、それらの粒径に起因してインクジェット印刷に適合していない。
【０００６】
ポリジアセチレン変色インクは、インクジェット印刷と適合しており、異なる感知用途に使用されてきた。ポリジアセチレンインクの特性は、典型的には、異なる融点を有する異なる前駆体分子の合成によって調整される。例えば、５４〜５６℃の融点を有する１０，１２−トリコサジイン酸、又は６２〜６３℃の融点を有する１０，１２−ペンタコサジイン酸を有する。ポリジアセチレン類の特性を調整する別の戦略は、１０，１２−ペンタコサジイン酸などの前駆体分子のカルボン酸ヘッド基の合成修飾であって、変色が起こり、かつ可逆性又は不可逆性変色を生成するときに修飾する。
【０００７】
現在利用可能なインクは、それらの意図された目的に好適であるが、インクジェット印刷され得る調整可能な変色インクの必要性が依然として存在する。更に、インクジェット印刷と適合し、異なる用途要件を満たし、かつ所望のカスタマイズを提供し得る、調整可能な変色インクの必要性が依然として存在する。更に、改善されたポリジアセチレンインクの必要性が依然として存在する。更に、錯体合成を必要とせずに、ポリジアセチレンインクの特性を調整するためのより単純な戦略の必要性が依然として存在する、これにより、より大規模、より低コスト、及びより広範な用途の、異なる製品のためのポリジアセチレン系変色インクを可能にするであろう。
【０００８】
組成物であって、（１）ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体、及び（２）アルキル添加剤を含む分子と、水と、任意選択的な共溶媒と、任意選択的な界面活性剤と、任意選択的な安定剤と、を含み、組成物は、刺激の適用後に変色の特性を有する、組成物が記載される。
【０００９】
また、プロセスであって、（１）ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体、及び（２）アルキル添加剤を、水、任意選択的な共溶媒、任意選択的な界面活性剤、及び任意選択的な安定剤と組み合わせ、任意選択的に重合を誘導してポリマーを形成することと、刺激の適用後に変色の特性を有する組成物を提供することと、を含む、プロセスが記載される。
【００１０】
また、プロセスであって、組成物を提供することであって、組成物が、（１）ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体、及び（２）アルキル添加剤を含む分子と、水と、任意選択的な共溶媒と、任意選択的な界面活性剤と、任意選択的な安定剤とを含む、組成物を提供することと、組成物を基材上に配置することと、任意選択的に組成物の重合を誘導することであって、重合を誘導することが、組成物を基材上に配置する前又は後に行われる、組成物の重合を誘導することと、基材上の組成物に刺激を適用することと、を含み、組成物が、刺激の適用後に変色の特性を有する、プロセスが記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】水中の両親媒性ジイン分子の小胞、並びに両親媒性分子及びアルキル添加剤から構成される混合小胞の概略図である。
【図２】粒径（左ｙ軸、ナノメートル）対添加剤の種類（ｘ軸）及び添加剤量（モル％、右ｙ軸）を図示するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
変色組成物、実施形態において、調整可能な特性、及びインクジェット印刷アーキテクチャとの適合性を有する変色インクが提供される。実施形態において、組成物は、アルキル添加剤を有するポリジアセチレンポリマーを含む。実施形態において、アルキル添加剤としては、アルキルアルコール類、アルキルアミン類、アルキルチオール類、アルキルポリオキシエチレン類、及びこれらの混合物が挙げられる。実施形態において、組成物は、（１）ジアセチレン部分及び（２）アルキル添加剤を含むポリマーと、水と、任意選択的な共溶媒と、任意選択的な界面活性剤と、任意選択的な安定剤と、を含み、インク組成物が、刺激の適用後に変色の特性を有する。実施形態において、変色は、可逆性である。他の実施形態において、変色は、不可逆性である。
【００１３】
本明細書で使用されるとき、ポリマーは、ポリマーが作製されるモノマー（複数可）によって定義される。したがって、例えば、ジインをモノマーとして用いて作製されたポリマーでは、ジイン部分それ自体が、重合反応のためにもはや存在しないが、本明細書で使用されるとき、そのポリマーはジアセチレン部分を含むと言われる。したがって、本明細書に開示されるプロセスによって作製されるポリマーは、ジアセチレン部分を含み得、ポリジアセチレンと呼ばれる。ポリマーは、ジインがポリマーを作製するためにアルキル添加剤と共に使用されるとき、ジインを含むと言われ、したがって、ポリマーは、ポリジアセチレン及びアルキル添加剤から構成されると言われ得る。したがって、ポリマーは、本明細書では、対象とするポリマーを命名し、対象とするポリマーを定義し、かつ特定するための手段を提供する、成分モノマー試薬のうちの１つ以上に基づいて定義される。ほとんどの場合、アルキル添加剤は、添加剤であり、モノマーではなく、反応しない。ポリマー反応は、添加剤がポリマー小胞中に埋め込まれたままである間に、一緒に反応するジイン分子のみを含む。実施形態において、例えば、アルキルチオールの場合など、チオールは、ジインと反応し、重合反応の一部である。本明細書で使用されるジアセチレン部分という用語は、ジアセチレン前駆体、実施形態においてジインなどのジアセチレン形成部分を指すことができる。
【００１４】
これにより、実施形態において、組成物は分子を含み、分子は、（１）ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体の重合から生じるポリマーを含み、（２）アルキル添加剤は、ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体と重合せず、むしろ、（１）ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体の重合から生じるポリマー小胞内に埋め込まれる。他の実施形態において、組成物は分子を含み、分子は、（１）ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体、及び（２）アルキル添加剤の重合から生じるポリマーを含み、分子は、（１）ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体と、（２）アルキル添加剤との重合の反応生成物であるように、（２）アルキル添加剤が、前期（１）ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体と重合する。
【００１５】
実施形態において、ポリジアセチレンポリマー小胞は、１０，１２−ペンタコサジイン酸（ｐｅｎｔａｃｏｓａｄｉｙｎｏｉｃ  ａｃｉｄ、ＰＣＤＡ）から調製され、アルキル添加剤は、水溶液中のＰＣＤＡとの親水性及び疎水性相互作用に起因して、効果的に組み込まれる。アルキル添加剤は、組成物の変色の遷移点を修正し、実施形態において、インクは、青色から赤色に変化する。例えば、加熱時に、異なる量の添加剤を有するインクは、異なる温度、例えば、約２３℃〜約６０℃の温度で青色から赤色に変色する。アルキルチオール添加剤は、水性溶液中でのより良好な分散、及び紫外線照射を必要としないＰＣＤＡの重合の開始を含む、組成物に追加の利点を提供し、これは大規模生産及び感知基材又は生物学的基材に有用である。これにより、実施形態において、アルキル添加剤は、アルキルチオールであり、ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体とのアルキルチオールの重合は、ＵＶ照射を必要としない。
【００１６】
調整可能な刺激を有する変色インクは、これまでは、インクジェット印刷に適合しない複数の成分から構成されてきた。異なる用途では、インクの特性及び刺激は、必要な製品要件に適合するために修正される必要がある。
【００１７】
本開示は、変色の刺激を有するインクジェット適合性インクを提供するための、ポリジアセチレンポリマー及びアルキル添加剤の使用を説明する。実施形態において、インク組成物は、アルキル添加剤の選択によって調整可能な刺激点を有する。特定の添加剤、実施形態において、ヒドロキシル、アミン、チオール、及びポリオキシエチレンヘッド基を有するＣ６〜Ｃ１２のアルキル類が、インクが変色する刺激を調整するために使用される。変色のための刺激としては、温度、ｐＨ、及び化学分析物が挙げられる。
【００１８】
実施形態において、変色刺激は、アルキル添加剤の選択、ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体に対するアルキル添加剤の量の選択、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバによって調整可能である。例えば、より大きい量の添加剤は、これに応答してより大きな変化を与え、例えば、より低い温度での変色を提供する。
【００１９】
実施形態において、本インクの一実施形態の主成分は、ジアセチレン形成分子、例えば、ＧＦＳ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（登録商標）から入手可能なポリジアセチレンポリマーの市販の前駆体である１０，１２−ペンタコサジイン酸（ＰＣＤＡ）（ＣＡＳ６６９９０−３２−７）などのジアセチレン形成分子である。本明細書の実施形態において、他の同様の出発物質、特定の実施形態では以下の３つの主要な官能基を含有する分子を選択することができる。（１）カルボン酸などの親水性ヘッド基、（２）疎水性鎖、実施形態において、Ｃ１０−Ｃ２５アルキル、（３）ジイン部分（ポリジアセチレンポリマーを形成するために重合され得る）。出発物質の例としては、１０，１２−ペンタコサジイン酸、４，６−ドデカジイン酸、１０，１２−ドコサジイン酸、５，７−エイコサジイン酸、１０，１２−ヘンイコサジイン酸、１０−１２−ヘプタコサジイン酸、５，７−オクタデカジイン酸、６，８−ノナデカアジイン酸、５，７−テトラデカジイン酸、１０−１２−トリコサジイン酸、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
したがって、実施形態において、本明細書のインク組成物は、（１）親水性ヘッド基、（２）疎水性鎖、及び（３）ジイン部分を含む分子と、水と、任意選択的な共溶媒と、任意選択的な界面活性剤と、任意選択的な安定剤と、を含み、インク組成物は、刺激の適用後に変色の特性を有する。親水性ヘッド基は、カルボン酸、エステル、アミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。疎水性鎖は、アルキル基、実施形態において、約２〜約４０個の炭素原子、又は約４〜約３０個の炭素原子、又は約６〜約２５個の炭素原子を有するアルキル基を含み得る。実施形態において、ジイン部分は、２つのアセチレン基を有する任意の化合物であり得る。
【００２１】
実施形態において、本明細書のインク組成物は、ジアセチレン部分（又はジアセチレン形成部分又はジアセチレン前駆体）及びアルキル添加剤で調製されたポリマーを含む。したがって、実施形態において、本明細書の組成物は、ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体の重合の反応生成物であるポリジアセチレンポリマーである分子を含む。実施形態において、ジアセチレン部分は、１０，１２−ペンタコサジイン酸、４，６−ドデカジイン酸、１０，１２−ドコサジイン酸、５，７−エイコサジイン酸、１０，１２−ヘンイコサジイン酸、１０−１２−ヘプタコサジイン酸、５，７−オクタデカジイン酸、６，８−ノナデカアジイン酸、５，７−テトラデカジイン酸、１０−１２−トリコサジイン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。ある特定の実施形態において、ジアセチレン部分は、１０，１２−ペンタコサジイン酸である。
【００２２】
１０，１２−ペンタコサジイン酸（ＰＣＤＡ）は、分子のペンタコサジイン部分の疎水性及びカルボン酸ヘッド基の親水性に起因して、水溶液中に小胞を形成する。図１は、水中の１０，１２−ペンタコサジイン酸、並びに両親媒性分子及びアルキル添加剤から構成される混合小胞などの両親媒性ジイン分子を図示する。図１の両親媒性ジイン分子はまた、両親媒性ジアセチレン分子又は前駆体と考えることができる。これらの小胞は、ジアセチレン基にわたる付加によって、紫外線（ｕｌｔｒａ  ｖｉｏｌｅｔ、ＵＶ）光（約２５４ナノメートルなど）下で重合する。ＵＶ照射（約２５４ナノメートル）下での１０，１２−ペンタコサジイン酸の重合を以下のように描写する。
【００２３】
【化１】
2020100811.tif 000003
【００２４】
得られる重合したＰＣＤＡ小胞は、不飽和部分の共役に起因して青色を有する。温度、ｐＨ、又は化学分析物などの刺激が適用された後、ＰＣＤＡポリマーは、共役の改変により、赤色に変色する。例えば、本明細書の変色インクは、青色から赤色への可逆性変色、又は青色から赤色への不可逆性変色を呈し得る。
【００２５】
ポリジアセチレン前駆体の固有特性は、変色を誘発することができる色及び刺激を規定する。開始分子の融点は、インクの変色の遷移温度を決定する。ＰＣＤＡは、約６３℃の融点を有し、典型的には、ＰＣＤＡ系熱変色性インクは、融点に近い温度まで加熱されると、青色から赤色に変色する。しかしながら、複数の前駆体を合成し、インク特性に複数の要件がある場合にそれらの特性を試験することは、常に実現可能というわけでもなく、実用的というわけでもない。したがって、本開示は、ポリジアセチレンインクの特性を修正するためのより単純かつより費用効率の高いアプローチを提供するために、選択された添加剤の使用を提供する。
【００２６】
変色特性を保存し、標的刺激に対する反応性を同時に修正するために、添加剤とポリジアセチレン前駆体及びポリマーとの良好な適合性が重要である。ポリジアセチレン変色インクのための適切な添加剤は、望ましくは以下を含む複数の要件を満たす。（１）小胞の形成との干渉がなく、（２）ジアセチレン基の重合との干渉がなく、（３）標的刺激とは対照的に添加剤の存在に起因する意図されていない変色がない。
【００２７】
一般的な化学化合物（例えば、酸、塩基、溶媒）は、ポリジアセチレンインクの初期色を変更することができ、それによって、インクが刺激の適用後にもはや変色しなくなるように、その初期色を永久的に赤色にすることができる。対照的に、本実施形態のアルキル添加剤は、ＰＣＤＡ小胞の初期特性、例えば、初期青色、水中でのＰＣＤＡ小胞の形成、及び重合を維持する。アルキル添加剤は、ＰＣＤＡの疎水性アルキル鎖と疎水性鎖との整合に起因して、ＰＣＤＡ小胞に特に有用である。最良の整合及び適合性のために、アルキル添加剤は、親水性ヘッド基、実施形態において、ヒドロキシル、アミン、チオール、又はポリオキシエチレンを有するように選択される。実施形態において、アルキル添加剤は、ヒドロキシル、アミン、チオール、及びポリオキシエチレンからなる群から選択される１つ以上の親水性ヘッド基を有するように選択される。親水性ヘッド基は、水中のＰＣＤＡ親水性カルボン酸ヘッド基及び分散液との適合性のために重要である。
【００２８】
任意の好適な又は所望のアルキル添加剤を、本明細書のポリジアセチレン組成物のために選択することができる。実施形態において、アルキル添加剤は、アルキルアルコール添加剤を含む。アルキルアルコール添加剤は、水中でのＰＣＤＡ小胞の形成と、ＵＶ照射下での重合とに適合する。実施形態において、アルキルアルコール添加剤は、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバを含む。
【００２９】
アルキル添加剤は、任意の好適な又は所望の数の炭素原子を有し得る。実施形態において、アルキル添加剤は、約２個〜約４０個の炭素原子、又は約２個〜約３０個の炭素原子、又は約４個〜約２０個の炭素原子を有する。実施形態において、約４個〜約２０個のＣＨ２単位を有するアルキル添加剤は、ポリジアセチレン小胞への組み込みのために選択される。特定の実施形態において、約６個〜約８個のＣＨ２単位を有するアルキル添加剤が選択される。約６個〜約８個のＣＨ２単位を有するこれらのアルキル添加剤は、インク配合物から容易には蒸発せず、ＵＶ重合に干渉することなくＰＣＤＡ小胞に効果的に組み込まれる。より少ない数のＣＨ２単位、例えば、約４個〜約２０個のＣＨ２単位、例えば、約８個未満のＣＨ２単位、又は約６個未満のＣＨ２単位、又は約６個〜約８個のＣＨ２単位を有するアルキル添加剤は、より低い融点を有し、複合ポリジアセチレン小胞の全体的な融点を低下させるのに特に有効である。
【００３０】
実施形態において、アルキル添加剤は、アルキルアミン添加剤を含む。アルキルアミン添加剤は、ＰＣＤＡのカルボン酸ヘッド基と塩基性アミン基との強い相互作用、及び両種類の分子のアルキル鎖の有効な共益に起因して、水溶液中のＰＣＤＡの混合小胞の形成において非常に適合性があり、かつ有効である。結果として、アルキルアミン鎖を有するＰＣＤ小胞の最終的な特性は、色遷移の刺激が移動されるように修飾される。
【００３１】
実施形態において、アルキルアミンは、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３２】
熱変色性ポリジアセチレンインクの場合、変色の遷移温度は、約６３℃〜約２３℃に低下する。実施形態において、約３６℃の遷移温度で約４０モル％のヘキシルアミン変色を含有する本明細書のＰＣＤＡインク、及び約２３℃の遷移温度で約４０モル％のオクチルアミン変色を有するＰＣＤＡインクである。アルキルアミン添加剤はまた、そのｐＨで変色が起こる変更によって、ポリジアセチレンのｐＨ応答性を修正するように選択することもできる。
【００３３】
実施形態において、アルキル添加剤は、アルキルチオール添加剤を含む。アルキルチオール添加剤は、ポリジアセチレン前駆体中のジアセチレン部分と反応し、それによって、ＵＶ照射を必要とせずに重合を開始する。アルキルチオール添加剤は、複数の分子間の付加及び連鎖移動の複数の工程を経る連鎖反応において、ジイン及びポリジアセチレンと反応する。ポリジアルキルチオール類とポリジアセチレン類との反応は、ＵＶ照射を用いて又はＵＶ照射なしで重合する種を形成する。
【００３４】
実施形態において、アルキルチオールが、ヘキサンチオール、オクタチオール、デカンチオール、チオグリセロール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３５】
アルキルチオール添加剤を有する変色ポリジアセチレン分散液は、ＵＶ照射が許容できない用途、例えば、感受性基材及び生体試料及び組織に有用である。加えて、ポリジアセチレンの大規模調製は、大きな反応器容積内のＵＶ放射の限定された浸透及び強度の差に起因するＵＶ照射を必要とすることなく、より実現可能である。更に、アルキルチオール添加剤は、具体的には、高量の添加剤、例えば、約８０モル％のジアセチレン分子前駆体の存在下でさえも、より低い粒径を維持し、分散液中の凝集体の形成を低減することによって、水中のポリジアセチレン類の分散を改善する。図２は、異なる添加剤との粒径の比較を提供する。図２のグラフは、粒径（左ｙ軸、ナノメートル）対添加剤の種類（ｘ軸）及び添加剤量（モル％）（左ｙ軸）を図示する。
【００３６】
実施形態において、アルキル添加剤は、アルキルポリオキシエチレン添加剤を含む。アルキルポリオキシエチレン添加剤は、高固形分、実施形態において約１重量％超の固形分を有する水中のポリジアセチレン分散液を調製するのに有用であり、これは、より高い強度の色及び調整可能な刺激を生成することができる。
【００３７】
実施形態において、アルキルポリオキシエチレンが、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３８】
実施形態において、ポリオキシエチレン添加剤としては、界面活性剤、実施形態において、ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル、及びポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテルが挙げられる。ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテルは、商標名Ｂｒｉｊ（商標）Ｏ２０として販売されており、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテルは、商標名Ｂｒｉｊ（商標）５８として販売されており、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテルは、Ｃｒｏｄａから入手可能な商標名Ｂｒｉｊ（商標）Ｌ２３として販売されている。
【００３９】
したがって、ある特定の実施形態において、本組成物は、アルキルアルコール、アルキルアミン、アルキルチオール、アルキルポリオキシエチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるアルキル添加剤を含み、
【００４０】
アルキルアルコールは、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
【００４１】
アルキルアミンは、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
【００４２】
アルキルチオールは、ヘキサンチオール、オクタチオール、デカンチオール、チオグリセロール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
【００４３】
アルキルポリオキシエチレンは、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００４４】
ジアセチレン部分の重合から生じるポリマー、及び（２）アルキル添加剤は、任意の好適な又は所望の量で、組成物、実施形態においてインク組成物中に存在し得る。実施形態において、ジアセチレン部分（又はジアセチレン前駆体又はジイン）の重合から生じる本明細書の「ポリマー」は、アルキル添加剤と共に散在する重合ジアセチレン部分を含むポリマーを含む。すなわち、アルキル添加剤は、ジアセチレン前駆体と重合せず、むしろ、ポリマー反応は、添加剤がポリマー小胞中に埋め込まれたままである間に、一緒に反応するジイン分子のみを含む。他の実施形態において、例えば、アルキルチオールの場合、チオールは、ジインと反応し、重合反応の一部であるため、得られるポリマーは、ジアセチレン部分（又はジアセチレン前駆体又はジイン）及び反応性アルキル添加剤（実施形態においてアルキルチオール）の重合の反応生成物である。
【００４５】
実施形態において、（１）ジアセチレン部分及び（２）アルキル添加剤を含むポリマーは、インク組成物の総重量に基づいて、約０．００１〜約２０重量パーセント、又は約０．００１〜約１０重量パーセント、又は約０．０１〜約５重量パーセントの量でインク組成物中に存在する。
【００４６】
インクの特性は、ジアセチレン部分に対する添加剤の量を選択することによって調整又は修正することができる。例えば、添加剤の量の増加は、遷移温度／刺激のより多くの減少を生じる。実施形態において、アルキル添加剤は、ジアセチレン部分のモルの約１〜約１００％、又は約１０〜約５０％、又は約２０〜約３０％を含む。実施形態において、アルキル添加剤は、約１〜約１００重量％、又は約１０〜約５０重量％、又は約２０〜約３０重量％のポリジアセチレンポリマーを含む。
【００４７】
本明細書のインク組成物は、水及び任意選択的な共溶媒を含み得る。インク溶媒は、水のみからなり得、又は水と１つ以上の共溶媒との混合物を含み得る。
【００４８】
水は、任意の好適な又は所望の量で存在し得る。実施形態において、水は、インク組成物の総重量に基づいて、配合物の５０重量％超を占め、実施形態において、水は、インク組成物の約５０〜約９５重量％、又はインク組成物の約６０〜約９０重量％、又はインク組成物の約６０〜約７０重量％を含む。したがって、本明細書のインク組成物は、主に水性である。実施形態において、水は、インク組成物の総重量に基づいて、インク組成物の約３０重量％、又はインク組成物の約５０重量％、又はインク組成物の約７０重量％、又はインク組成物の約９０重量％を含む。
【００４９】
任意選択的な共溶媒は、任意の好適な又は所望の共溶媒から選択され得る。実施形態において、共溶媒は、エタノール、スルホラン、メチルエチルケトン、１−プロパノール、２−ピロリジノン、ジエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）、エチレングリコールエーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００５０】
任意選択的な共溶媒は、任意の好適な又は所望の量で存在し得る。水及び任意選択的な共溶媒を含む液体ビヒクルの総量は、任意の好適な又は所望の量で提供され得る。実施形態において、液状ビヒクルは、インク組成物の総重量に基づいて、約５０〜約９５重量パーセント、約６０〜約９０重量パーセント、又は約７０〜約９０重量パーセントの量でインク組成物中に存在する。
【００５１】
アルキル添加剤は、可逆性及び不可逆性変色特性の両方を有するポリジアセチレン分散液に組み込むことができる。実施形態において、青色から赤色への不可逆性変色を有する分散液は、１０，１２−ペンタコサジイン酸などのカルボン酸ヘッド基を用いて、ジアセチレン分子から直接調製することができる。
【００５２】
青色から赤色への可逆性変色を有する分散液は、ＰＣＤＡに安定剤を添加することによって調製することができる。安定化添加剤は、ＰＣＤＡのカルボン酸基と強力な水素結合を有する分子を含む。安定化添加剤の例としては、複素環式芳香族アミン類及びポリマー、例えば、メラミン、ポリ（ビニルピロリドン）が挙げられる。可逆性変色分散液を形成する別の方法は、アミノベンゼンアミドなどの強力な水素結合を有する別の分子と共に、ジアセチレン分子のカルボン酸ヘッド基を合成的に修飾することである。
【００５３】
実施形態において、任意選択的な安定剤は、メラミン、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルアルコール）、二酸化ケイ素、セルロース、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００５４】
任意選択的な安定剤は、任意の好適な又は所望の量で存在し得る。実施形態において、安定剤は、インク組成物の総重量に基づいて、約０〜約１０重量パーセント、約０〜約５重量パーセント、又は約０〜約１重量パーセントの量で存在する。
【００５５】
ポリジアセチレンの変色分散液の特性を表１にまとめる。
【００５６】
【表１】
2020100811.tif 000004
【００５７】
表２は、水溶液中１０，１２−ペンタコサジイン酸（ＰＣＤＡ）及び異なる添加剤を用いて調製したポリジアセチレン分散液の特性（粒径及び多分散性指数）を提供する。粒径及び多分散性指数は、動的光散乱によって測定された。
【００５８】
可逆性変色は、材料が周期的な様式で複数回刺激を受けることができ、かつ色が複数回変化することを指す。例えば、材料は、加熱されたときに青色から赤色に変色し、その後、冷却されたときに赤色から青色に変色し、そのサイクルを何度も繰り返すことができる。不可逆性変色とは、材料が刺激に曝露されるとき、異なる刺激が後に適用される場合であっても変色し、その色のままであることを意味する。例えば、材料は青色であり、その後、それは加熱され、それは赤色になり、その後、温度又は他の刺激にかかわらず赤色のままである。
【００５９】
【表２】
2020100811.tif 000005
【００６０】
本明細書の組成物は、例えば、成分を単純に混合することによって、任意の好適なプロセスによって調製することができる。１つのプロセスでは、組成物、実施形態においてインク組成物を得るには、インク成分の全てを一緒に混合し、任意選択的に混合物を濾過することを伴う。インクは、成分を混合し、所望される場合には加熱し、濾過し、続いて任意の所望の追加添加剤を混合物に添加し、均質な混合物が得られるまで、実施形態では、約５〜約１０分、最大約２４時間、室温で緩やかに振盪しながら混合することによって、調製することができる。代替的に、任意選択的なインク添加剤は、インク調製プロセス中に他のインク成分と混合することができ、このインク調製プロセスは、任意の所望の手順（例えば、全ての成分を混合し、所望される場合には加熱し、濾過する）によって行われる。
【００６１】
実施形態において、本明細書のプロセスは、（１）ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体、及び（２）アルキル添加剤を、水、任意選択的な共溶媒、任意選択的な界面活性剤、及び任意選択的な安定剤と組み合わせ、任意選択的に重合を誘導してポリマーを形成することと、刺激の適用後に変色の特性を有する組成物を提供することと、を含む。
【００６２】
重合を誘導することは、任意の好適な又は所望の処理を伴い得る。実施形態において、重合を誘導することは、（１）ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体、及び（２）アルキル添加剤などの成分を照射して、重合を誘導することを含む。実施形態において、重合を誘導することは、（１）ジアセチレン部分又はジアセチレン前駆体、及び（２）アルキル添加剤などの成分を照射して、実施形態において、紫外線で照射することを含む。照射は、任意の所望の又は有効な波長、一実施形態において、少なくとも約１０ナノメートル〜約４８０ナノメートルで、化学線へのインク画像の曝露によって実施することができるが、波長はこれらの範囲外であってもよい。実施形態において、照射は、実施形態において、約１０〜約４００ナノメートルの波長でのＵＶ（紫外線）照射を含む。
【００６３】
化学線への曝露は、任意の所望の又は有効な期間、一実施形態において少なくとも約０．２秒間、別の実施形態において少なくとも約１秒間、更に別の実施形態において少なくとも約５秒間、一実施形態において約３０秒以下、別の実施形態において約１５秒以下であるが、曝露期間はこれらの範囲外であってもよい。
【００６４】
組成物は、任意の好適な又は所望の点で重合され得る。実施形態において、組成物は、溶液又はインクの形態で、ＵＶ光を用いた実施形態で重合される。他の実施形態において、組成物は、例えば、適用後、ＵＶ光での処理によって、及び実施形態において、適用された組成物を基材上で乾燥させることなどによって重合される。
【００６５】
本明細書の組成物は、ピペッティング、又は他のプロセスなどの、組成物の手動堆積を含む、任意の好適な又は所望のプロセスによって堆積させることができる。実施形態において、本明細書の組成物は、任意の好適な又は所望の印刷プロセスにおいて用いることができるインク組成物を含む。本明細書のプロセスは、本発明のインク組成物を提供することと、堆積された特徴部、インク画像、又はその組み合わせを形成するために、インク組成物を基材上に堆積させることと、を含む。印刷プロセスは、インクジェット印刷プロセス、エアロゾル印刷プロセス、又は空気エアロゾル印刷プロセスを含むデジタル印刷プロセスを含むことができる。実施形態において、プロセスは、処理すること、実施形態において、基材上の堆積された組成物に刺激を適用する工程を更に含み、インク組成物は、刺激の適用後に変色の特性を有する。プロセスはまた、任意の好適な又は所望の方法によって刺激を適用することを含む、基材上の堆積された特徴部を処理する他の方法も含み得る。
【００６６】
特定の実施形態において、インク組成物を堆積させることは、インクジェット印刷を使用して堆積することを含む。
【００６７】
本明細書の組成物が堆積される基材は、ケイ素、ガラス板、プラスチックフィルム、シート、布地、又は紙を含む任意の好適な基材であり得る。構造的に可撓性のデバイスの場合、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシートなどのプラスチック基材を使用することができる。実施形態において、基材はポリエチレンナフタレート基材である。基材の厚さは、約１０マイクロメートル〜１０ミリメートル超といった任意の好適な厚さとすることができ、特に可撓性プラスチック基材に関して例示的な厚さは、約５０マイクロメートル〜約２ミリメートルであって、ガラスやケイ素等の硬質基材に対しては約０．４〜約１０ミリメートルであり得る。
【００６８】
任意の更なる好適な基材、記録シート、又は取り外し可能なサポート、ステージ、プラットフォームなどは、ＸＥＲＯＸ（登録商標）４０２４紙、ＸＥＲＯＸ（登録商標）Ｉｍａｇｅ  Ｓｅｒｉｅｓ紙、Ｃｏｕｒｔｌａｎｄ４０２４ＤＰ紙、掛け線ノート、ボンド紙などの普通紙；Ｓｈａｒｐ  Ｃｏｍｐａｎｙシリカコート紙、ＪｕＪｏ紙、ＨＡＭＭＥＲＭＩＬＬ  ＬＡＳＥＲＰＲＩＮＴ（登録商標）紙などのシリカコート紙；ＸＥＲＯＸ（登録商標）Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｇｌｏｓｓ、Ｓａｐｐｉ  Ｗａｒｒｅｎ  Ｐａｐｅｒｓ  ＬＵＳＴＲＯＧＬＯＳＳ（登録商標）などの光沢性コート紙；並びに透明材料、布地、織物製品、プラスチック、ポリマーフィルム、ガラス、ガラスプレート、金属及び木材などの無機基材、並びにワックス又は塩などの溶融可能な又は溶解性の基材（自立物体などの取り外し可能なサポートの場合）を含む本明細書のインク組成物を堆積させるために用いることができる。実施形態において、基材は、透明材料、布地、織物製品、プラスチック、ポリマーフィルム、ガラス、ガラスプレート、金属、木材、ワックス、塩、折り畳まれた板紙、クラフト紙、及びこれらの組み合わせ。透明材料、布地、織物製品、プラスチック、ポリマーフィルム、ガラス、ガラスプレート、金属及び木材などの無機基材、並びにワックス又は塩などの溶融可能な又は溶解性の基材（自立物体などの取り外し可能なサポートの場合）からなる群から選択される。
【００６９】
特定の実施形態において、本明細書の組成物は、任意の好適な又は所望の基材上に堆積されて、任意の好適な又は所望の生成物を形成する。実施形態において、本明細書の組成物を用いて形成される製品は、食品包装、食品ラベル、電子デバイス、電子包装、電子ラベル、医療用デバイス、医療用ラベル、試験片、センサ、ラベル等、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバを含み得る。
【００７０】
以下の実施例は、本開示の様々な種を更に定義するために提出される。これらの実施例は、例示的なものにすぎず、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。また、別途記載のない限り、部及び百分率は重量である。
【００７１】
水中のポリジアセチレン分散液の調製のための一般的な手順。１０，１２−ペンタコサジイン酸及びアルキル添加剤をエタノールに７０℃で溶解させた。得られた溶液を、７０℃で激しく撹拌しながら、水溶液中の水又はメラミンに滴下した。溶液を７０℃で６０分間超音波処理し、次いでゆっくり冷却し、４℃で１２時間保管した。激しく撹拌しながら、溶液をＵＶ２５４ナノメートルで照射した。更に添加剤（界面活性剤、共溶媒）をインクジェットインク配合物に添加した。以下に示す組成を有する水性分散液及びインクを、この一般的な手順を用いて調製した。
【実施例１】
【００７２】
基材（例えば、紙）上での適用及び乾燥後に、加熱／冷却時に、可逆性変色で、７０℃で青色から赤色に変色することができるポリジアセチレン分散液。
【００７３】
【表３】
2020100811.tif 000006
【実施例２】
【００７４】
基材（例えば、紙）上での適用及び乾燥後に、加熱／冷却時に、可逆性変色で、４０℃で青色から赤色に変色することができるポリジアセチレン分散液。
【００７５】
【表４】
2020100811.tif 000007
【実施例３】
【００７６】
基材（例えば、紙）上での適用及び乾燥後に、加熱／冷却時に、不可逆性変色で、２３℃で青色から赤色に変色することができるポリジアセチレン分散液。
【表５】
2020100811.tif 000008
【実施例４】
【００７７】
加熱時に赤色に変色し得る青色分散液を形成するためにＵＶ重合を必要としないポリジアセチレン分散液。
【表６】
2020100811.tif 000009
【実施例５】
【００７８】
３０℃で青色から赤色に不可逆性に変色するポリジアセチレン分散液から構成されるインクジェットインク。
【表７】
2020100811.tif 000010
【００７９】
Ｓｉｌｓｕｒｆ（登録商標）Ａ００８は、Ｓｉｌｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な非常に低分子量のエトキシル化ポリジメチルシロキサンである。
【００８０】
Ｂｒｉｊ（商標）Ｏ２０は、Ｃｒｏｄａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なセチルアルコール由来のポリオキシエチレン植物系脂肪族エーテルである。
【００８１】
Ｃｈｅｍｇｕａｒｄ  Ｓ−７６１Ｐは、Ｃｈｅｍｇｕａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なリン酸エステル型の短鎖ペルフルオロ系アニオン性フルオロ界面活性剤である。
【００８２】
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４Ｈは、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な非イオン性界面活性剤である。
【図１】
2020100811.tif 000011
【図２】
2020100811.tif 000012