(57)【要約】【課題】低温での保存安定性に優れた液体洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分、及び水を含有する液体洗浄剤組成物であって、  該液体洗浄剤組成物は、カリウムイオン、及び任意にナトリウムイオンを含有し、  該液体洗浄剤組成物中の（ナトリウムイオンの含有量）／（カリウムイオンの含有量）のモル比が０以上９以下である、液体洗浄剤組成物。（Ａ）成分：炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩（Ｂ）成分：ＣｌｏｇＰが−２以上２以下の水酸基を有する有機溶剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分、及び水を含有する液体洗浄剤組成物であって、
該液体洗浄剤組成物は、カリウムイオン、及び任意にナトリウムイオンを含有し、
該液体洗浄剤組成物中の（ナトリウムイオンの含有量）／（カリウムイオンの含有量）のモル比が０以上９以下である、
液体洗浄剤組成物。
（Ａ）成分：炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩
（Ｂ）成分：ＣｌｏｇＰが−２以上２以下の水酸基を有する有機溶剤
【請求項２】
液体洗浄剤組成物中に含まれる全アニオン界面活性剤中の（Ａ）成分の割合が６０質量％以上１００質量％以下である、請求項１に記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が下記（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分から選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載の液体洗浄剤組成物。
（Ｂ１）成分：炭素数２以上６以下の１価のアルコール
（Ｂ２）成分：炭素数２以上１２以下、且つ２価以上１２価以下のアルコール
（Ｂ３）成分：炭素数１以上８以下の炭化水素基、エーテル基及び水酸基を有する有機溶剤（但し、炭化水素基は芳香族基を除く。）
（Ｂ４）成分：部分的に置換していても良い芳香族基、エーテル基及び水酸基を有する有機溶剤
【請求項４】
（Ａ）成分として、スルホン酸基が２位以上４位以下に存在する炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩（ＩＯ−１Ｓ）と、スルホン酸基が５位以上に存在する炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩（ＩＯ−２Ｓ）とを含み、（ＩＯ−１Ｓ）と（ＩＯ−２Ｓ）の質量比が（ＩＯ−１Ｓ）／（ＩＯ−２Ｓ）で０．４０以上６．０以下である、請求項１〜３の何れか１項記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分及び水を含む成分（以下、混合成分という）を混合する液体洗浄剤組成物の製造方法であって、
混合成分が、水中でカリウムイオンを放出する物質（Ｉ）、及び水中でナトリウムイオンを放出する任意の物質（II）を含み、
ここで、物質（Ｉ）には（Ａ）成分が含まれていてもよく、また、物質（II）には（Ａ）成分が含まれていてもよく、
物質（Ｉ）及び物質（II）を、液体洗浄剤組成物中の（ナトリウムイオンの含有量）／（カリウムイオンの含有量）のモル比が０以上９以下となるように混合する、
液体洗浄剤組成物の製造方法。
（Ａ）成分：炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩
（Ｂ）成分：ＣｌｏｇＰが−２以上２以下の水酸基を有する有機溶剤
【請求項６】
カリウムイオンからなる、液体洗浄剤組成物中の水和固体の融点の低下剤であって、
前記液体洗浄剤組成物が、下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分、及び水を含有する、
融点の低下剤。
（Ａ）成分：炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩
（Ｂ）成分：ＣｌｏｇＰが−２以上２以下の水酸基を有する有機溶剤
【請求項７】
下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分、及び水を含有する液体洗浄剤組成物中の（Ａ）成分の水和固体の融点の低下方法であって、
該液体洗浄剤組成物に、カリウムイオン、及び任意にナトリウムイオンを含有させ、
該液体洗浄剤組成物中の（ナトリウムイオンの含有量）／（カリウムイオンの含有量）のモル比を０以上９以下とする、
水和固体の融点の低下方法。
（Ａ）成分：炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩
（Ｂ）成分：ＣｌｏｇＰが−２以上２以下の水酸基を有する有機溶剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体洗浄剤組成物、及び液体洗浄剤組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アニオン性界面活性剤、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を含むノニオン界面活性剤、オレフィンスルホン酸塩、特に二重結合をオレフィン鎖の末端ではなく内部に有する内部オレフィンを原料として得られる内部オレフィンスルホン酸塩は、家庭用及び工業用の洗浄成分として広く用いられている。
【０００３】
特許文献１、２には、炭素数１６の内部オレフィンスルホン酸塩及び炭素数１８の内部オレフィンスルホン酸塩を特定比で含有し、ヒドロキシ体／オレフィン体が特定比である、起泡性等に優れた内部オレフィンスルホン酸塩組成物が開示されている。また、プロピレングリコール等の溶解剤を使用することが記載されている。
【０００４】
特許文献３には、二重結合が２位に存在する割合の合計が２０〜９５％であり、シス体／トランス体の比率が１／９〜６／４である炭素数８〜３０の内部オレフィンをスルホン化し、中和し、加水分解して得られることを特徴とする内部オレフィンスルホン酸塩が開示されている。従来技術として、２重結合の位置の分布が記載された内部オレフィンスルホン酸塩が記載されている。
【０００５】
特許文献４には、β−ヒドロキシ体を２５％以上含有する内部オレフィンスルホン酸塩を含有する、洗浄性に優れた洗浄剤組成物が開示されている。具体例に、モノプロピレングリコールを含有する液体洗濯洗浄剤が記載されている。
【０００６】
特許文献５には、液体洗浄剤組成物の安定性、溶解性向上の観点から水混和性有機溶剤を用いることが記載されている。
【０００７】
特許文献６には、内部オレフィンスルホン酸塩を５０重量％以上含有するオレフィンスルホン酸塩５５〜７５重量％、所定の炭化水素５〜４０重量％、及び水１〜４０重量％を含有する高濃度界面活性剤スラリーが記載されている。
【０００８】
特許文献７には、特定の親水基位置分布を有する内部オレフィンスルホン酸塩、水酸基を有する有機溶剤及び水を含有する繊維製品用液体洗浄剤組成物が記載されている。
【０００９】
非特許文献１には、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩では、対イオンがナトリウムイオンである場合の方が、対イオンがカリウムイオンである場合よりも、クラフト点が低いことが記載されている。界面活性剤のクラフト点が低い方が、水への溶解性が高いことは当業者に周知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１５−２８１２３号公報
【特許文献２】特開２０１４−７７１２６号公報
【特許文献３】特開２００３−８１９３５号公報
【特許文献４】欧州特許公開公報３７７２６１号
【特許文献５】特開２０１１−３２４５６号公報
【特許文献６】特開昭５９−２７９９５号公報
【特許文献７】特開２０１７−２１４５７１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】エー・モレノ（A. Moreno）,エル・コーン（L. Cohen）,及びジェイ・エル・ベルナ（J.L. Berna）著、「直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩の物理化学的特性における構造及び対イオンの影響」（Influence of Structure and Counterions on Physicochemical Propertiesof Linear Alkylbenzene Sulfonates）、アメリカ油化学者協会誌（The Journal of the American Oil Chemists' Society (JAOCS)）、アメリカ油化学者協会（AmericanOil Chemists' Society）、1990年8月、第67巻、第8号、547-552
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、低温での固形物の析出が少ないなど、低温での保存安定性に優れた液体洗浄剤組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分、及び水を含有する液体洗浄剤組成物であって、
該液体洗浄剤組成物は、カリウムイオン、及び任意にナトリウムイオンを含有し、
該液体洗浄剤組成物中の（ナトリウムイオンの含有量）／（カリウムイオンの含有量）のモル比が０以上９以下である、
液体洗浄剤組成物に関する。
（Ａ）成分：炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩
（Ｂ）成分：ＣｌｏｇＰが−２以上２以下の水酸基を有する有機溶剤
【００１４】
また、本発明は、下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分及び水を含む成分（以下、混合成分という）を混合する液体洗浄剤組成物の製造方法であって、
混合成分が、水中でカリウムイオンを放出する物質（Ｉ）、及び水中でナトリウムイオンを放出する任意の物質（II）を含み、
ここで、物質（Ｉ）には（Ａ）成分が含まれていてもよく、また、物質（II）には（Ａ）成分が含まれていてもよく、
物質（Ｉ）及び物質（II）を、液体洗浄剤組成物中の（ナトリウムイオンの含有量）／（カリウムイオンの含有量）のモル比が０以上９以下となるように混合する、
液体洗浄剤組成物の製造方法に関する。
（Ａ）成分：炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩
（Ｂ）成分：ＣｌｏｇＰが−２以上２以下の水酸基を有する有機溶剤
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、低温での保存安定性に優れた液体洗浄剤組成物が提供される。
本発明では、例えば、低温での固形物の析出の程度が低下できる液体洗浄剤組成物が提供される。また、本発明では、例えば、水和固体の融点が低い液体洗浄剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜液体洗浄剤組成物＞
本発明者らは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び水を含有する液体洗浄剤組成物において、カリウムイオンとナトリウムイオンのモル比を特定範囲に制御することで、（Ａ）成分のクラフト点が低下し、液体洗浄剤組成物の固形物の析出の程度が低下できることを見出した。非特許文献１にあるように、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩では、対イオンがカリウムイオンである場合はナトリウムイオンである場合よりもクラフト点が高くなり、水に対する溶解性、更には低温での安定性は劣ると考えられる。しかし、本発明の（Ａ）成分では、このような挙動とは異なり、本発明の（Ｂ）成分の存在下で、対イオンをカリウムイオンとすると、（Ａ）成分のクラフト点が低くなることが判明した。本発明は、この知見に基づいて組成物全体のカリウムイオンとナトリウムイオンのモル比を特定範囲に規定したものである。
【００１７】
＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分は、炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩であり、繊維に付着した汚れを洗浄する作用を有する。（Ａ）成分は、炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンをスルホン化して得ることができる。
【００１８】
（Ａ）成分は、スルホン酸基が２位以上４位以下に存在する炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩（ＩＯ−１Ｓ）と、スルホン酸基が５位以上に存在する炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩（ＩＯ−２Ｓ）とを含むことが好ましい。そして、（ＩＯ−１Ｓ）と（ＩＯ−２Ｓ）の質量比が（ＩＯ−１Ｓ）／（ＩＯ−２Ｓ）で０．４０以上６．０以下であることが好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分中における、（ＩＯ−１Ｓ）の含有量と、（ＩＯ−２Ｓ）の含有量との質量比である、（ＩＯ−１Ｓ）／（ＩＯ−２Ｓ）は、本発明の液体洗浄剤組成物が低温環境下に曝露されても、固形物の析出が抑制できる観点から、好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．５０以上、更に好ましくは０．６０以上、より更に好ましくは０．８０以上、そして、同じ観点から、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．０以下、より更に好ましくは３．８以下、より更に好ましくは３．５以下である。
【００２０】
尚、（Ａ）成分中における、スルホン酸基の位置の異なる各化合物の含有量は、高速液体クロマトグラフィー質量分析計（以下、ＨＰＬＣ−ＭＳと省略）により測定できる。本明細書におけるスルホン酸基の位置の異なる各化合物の含有量は、（Ａ）成分の全ＨＡＳにおける、スルホン酸基が各位置にある化合物のＨＰＬＣ−ＭＳピーク面積に基づく質量比として求めるものとする。
ここで、ＨＡＳは、内部オレフィンスルホン酸のスルホン化により生成する化合物のうち、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、すなわち、内部オレフィンスルホン酸塩のヒドロキシ体である。
本発明において、スルホン酸基が２位以上４位以下に存在する炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩（ＩＯ−１Ｓ）とは、炭素数１４以上１６以下のＨＡＳ体における、スルホン酸基が２位以上４位以下に存在する炭素数１４以上１６以下のスルホン酸塩を意味する。
また、スルホン酸基が５位以上に存在する炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩（ＩＯ−２Ｓ）とは、炭素数１４以上１６以下のＨＡＳ体における、スルホン酸基が５位以上に存在する炭素数１４以上１６以下のスルホン酸塩を意味する。
【００２１】
なお、（Ａ）成分である内部オレフィンスルホン酸塩は、スルホン酸基が２位以上４位以下に存在する炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩（ＩＯ−１Ｓ）と、スルホン酸基が５位以上に存在する炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩（ＩＯ−２Ｓ）とを含んで構成される。内部オレフィンスルホン酸塩（ＩＯ−２Ｓ）におけるスルホン酸基の結合の位置の最大値は、炭素数により異なる。
【００２２】
（Ａ）成分についての質量比（ＩＯ−１Ｓ）／（ＩＯ−２Ｓ）は、最終的に得られた（Ａ）成分を基準とするものである。例えば、質量比（ＩＯ−１Ｓ）／（ＩＯ−２Ｓ）が前記範囲を外れる内部オレフィンスルホン酸塩を混合して得られた内部オレフィンスルホン酸塩であっても、内部オレフィンスルホン酸塩の組成において質量比（ＩＯ−１Ｓ）／（ＩＯ−２Ｓ）が前記範囲にある場合は、（Ａ）成分の内部オレフィンスルホン酸塩に該当するものとする。
【００２３】
（Ａ）成分である内部オレフィンスルホン酸塩の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属（１／２原子）塩、アンモニウム塩又は有機アンモニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。有機アンモニウム塩としては、炭素数１以上６以下のアルカノールアンモニウム塩が挙げられる。
【００２４】
本発明の（Ａ）成分は、例えば、炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンであって、前記内部オレフィンにおける、二重結合が１位以上３位以下に存在する炭素数１４以上１６以下のオレフィン（ＩＯ−１）と、二重結合が５位以上に存在する炭素数１４以上１６以下のオレフィン（ＩＯ−２）の質量比が（ＩＯ−１）／（ＩＯ−２）で０．３５以上６．０以下である内部オレフィンを原料として得ることができる。
なお、（Ａ）成分を得るための内部オレフィンは、二重結合が１位以上３位以下に存在する炭素数１４以上１６以下のオレフィン（ＩＯ−１）と、二重結合が４位に存在する炭素数１４以上１６以下のオレフィンと、二重結合が５位以上に存在する炭素数１４以上１６以下のオレフィン（ＩＯ−２）とで構成される。オレフィン（ＩＯ−２）における二重結合の位置の最大値は、炭素数により異なる。
【００２５】
炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンにおける、二重結合が１位以上３位以下に存在する炭素数１４以上１６以下のオレフィン（ＩＯ−１）と二重結合が５位以上に存在する炭素数１４以上１６以下のオレフィン（ＩＯ−２）の質量比（ＩＯ−１）／（ＩＯ−２）は、本発明の液体洗浄剤組成物の低温保存での析出の程度を低下できる観点、（Ｂ）成分の存在下での水和固体の融点をより低下できる観点から、好ましくは６．０以下、より好ましくは５．５以下、更に好ましくは５．０以下、より更に好ましくは４．５以下、より更に好ましくは４．０以下、より更に好ましくは３．５以下、より更に好ましくは３．０以下、そして、同じ観点から好ましくは０．４０以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．６０以上、より更に好ましくは０．６５以上である。
【００２６】
なお、（Ａ）成分を得るための内部オレフィンについての質量比（ＩＯ−１）／（ＩＯ−２）は、最終的に得られた（Ａ）成分を基準とするものであってもよい。例えば、質量比（ＩＯ−１）／（ＩＯ−２）が前記範囲を外れるオレフィンを原料として得られた内部オレフィンスルホン酸塩を混合して得られた内部オレフィンスルホン酸塩であっても、原料オレフィンに相当するオレフィンの組成において質量比（ＩＯ−１）／（ＩＯ−２）が前記範囲にある場合は、所定のオレフィンを原料として得られた（Ａ）成分の内部オレフィンスルホン酸塩に該当するものとすることができる。
【００２７】
（Ａ）成分の原料となるオレフィンの炭素数は、本発明の低温保存での析出の程度を低下できる効果が得やすい観点から１４以上、そして、１６以下である。
【００２８】
（Ａ）成分の原料となる内部オレフィンには、二重結合の位置が炭素鎖の１位に存在する、いわゆるアルファオレフィン（以下、α−オレフィンともいう。）を微量に含有するものも含まれる。該内部オレフィン中のアルファオレフィンの含有量は、液体洗浄剤組成物が低温保存での析出の程度を低下できる観点から好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下、そして、生産コストの低減、及び生産性向上の観点から、好ましくは０．０１質量％以上である。
【００２９】
内部オレフィンをスルホン化すると、定量的にβ−サルトンが生成し、β−サルトンの一部は、γ−サルトン、オレフィンスルホン酸へと変化し、更にこれらは中和・加水分解工程においてヒドロキシアルカンスルホン酸塩と、オレフィンスルホン酸塩へと転換する（例えば、J. Am. Oil Chem. Soc. 69, 39(1992))。ここで、得られるヒドロキシアルカンスルホン酸塩のヒドロキシ基は、アルカン鎖の内部にあり、オレフィンスルホン酸塩の二重結合はオレフィン鎖の内部にある。また、得られる生成物は、主にこれらの混合物であり、またその一部には、炭素鎖の末端にヒドロキシ基を有するヒドロキシアルカンスルホン酸塩、又は炭素鎖の末端に二重結合を有するオレフィンスルホン酸塩が微量に含まれる場合もある。
本明細書では、これらの各生成物及びそれらの混合物を総称して内部オレフィンスルホン酸塩（（Ａ）成分）という。また、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩を内部オレフィンスルホン酸塩のヒドロキシ体（ＨＡＳ）、オレフィンスルホン酸塩を内部オレフィンスルホン酸塩のオレフィン体（以下、ＩＯＳともいう。）という。
なお、（Ａ）成分中の化合物の質量比は、ＨＰＬＣ−ＭＳにより測定できる。具体的には、（Ａ）成分のＨＰＬＣ−ＭＳピーク面積から質量比を求めることができる。
【００３０】
原料内部オレフィン中における二重結合の分布は、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析計（以下、ＧＣ−ＭＳと省略）により測定することができる。具体的には、ガスクロマトグラフ分析計（以下、ＧＣと省略）により炭素鎖長及び二重結合位置の異なる各成分を正確に分離し、それぞれを質量分析計（以下、ＭＳと省略）にかけることで、その二重結合位置を同定することができ、そのＧＣピーク面積から各々の割合を求めることができる。前記の特定の位置に２重結合を有するオレフィンの含有量は、ＧＣピーク面積から求めた値を用いるものとする。また、炭素数が異なるオレフィンを混合して用いる場合の２重結合の位置分布は、同一炭素数のオレフィン中の二重結合の位置分布で表すものとする。
【００３１】
尚、本明細書において、二重結合の位置が異なる複数種の原料オレフィンから得られた複数の内部オレフィンスルホン酸塩を混合して用いる場合の、内部オレフィンスルホン酸塩の原料となるオレフィンの二重結合の位置分布は、それぞれ同じ炭素数のオレフィンで分布を算出するものとする。
【００３２】
本発明の液体洗浄剤組成物として、下記（Ａ１）成分、下記（Ｂ）成分、及び水を含有する液体洗浄剤組成物であって、
該液体洗浄剤組成物は、カリウムイオン、及び任意にナトリウムイオンを含有し、
該液体洗浄剤組成物中の（ナトリウムイオンの含有量）／（カリウムイオンの含有量）の質量比が０以上９以下である、
液体洗浄剤組成物が挙げられる。この液体洗浄剤組成物には、本発明の液体洗浄剤組成物について述べた事項を適宜適用することができる。
（Ａ１）成分：炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩であって、スルホン酸基が２位以上４位以下に存在する炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩（ＩＯ−１Ｓ）とスルホン酸基が５位以上に存在する炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩（ＩＯ−２Ｓ）との質量比が（ＩＯ−１Ｓ）／（ＩＯ−２Ｓ）で０．４０以上６．０以下である、炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩
（Ｂ）成分：ＣｌｏｇＰが−２以上２以下の水酸基を有する有機溶剤
【００３３】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、ＣｌｏｇＰが−２以上２以下の水酸基を有する有機溶剤である。（Ｂ）成分には、一般的に溶解剤として用いられているものがある。当業者は、液体洗浄剤組成物に含まれる界面活性剤の種類や含有量によって、最適な水酸基を有する有機溶剤を探索している。本発明では、（Ａ）成分を含有する液体洗浄剤組成物中の（ナトリウムイオンの含有量）／（カリウムイオンの含有量）のモル比を調整することで、低温保存での析出の程度を低下できる。
【００３４】
本発明の液体洗浄剤組成物が低温環境下に置かれても、当該組成物中に固形物の析出を抑制する観点から、（Ｂ）成分は、ＣＬｏｇＰが−２以上２以下の水酸基を有する有機溶剤である。本発明においてＣＬｏｇＰはＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社のＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ Ｕｌｔｒａ ｖｅｒ．１４．０のＣｈｅｍＰｒｏｐｅｒｔｙを用いて算出した計算値を用いる。なお、ＣｌｏｇＰの値が大きい程、疎水性が高いことを表す。
【００３５】
（Ｂ）成分は、本発明の液体洗浄剤組成物が低温保存での析出の程度を低下できる観点から、ＣＬｏｇＰが、好ましくは−１．４以上、より好ましくは−１．２以上、更に好ましくは−１以上、より更に好ましくは−０．８以上、より更に好ましくは−０．５以上、より更に好ましくは−０．１以上、より更に好ましくは０以上、より更に好ましくは０．２以上、より更に好ましくは０．４以上、より更に好ましくは０．６以上、そして、好ましくは２以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．７以下、より更に好ましくは１．６以下、より更に好ましくは１．５以下の水酸基を有する有機溶剤である。
【００３６】
（Ｂ）成分は、ナトリウムイオン存在下での（Ａ）成分の水和固体の融点よりも、カリウムイオン存在下での水和固体の融点を大きく低下できる観点から、ＣＬｏｇＰが、好ましくは−１．４以上、より好ましくは−１．２以上、そして、同じ観点から、好ましくは２以下、より好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．５以下、より更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．８以下、より更に好ましくは０．４以下の水酸基を有する有機溶剤である。
【００３７】
（Ｂ）成分は、水酸基を有する有機溶剤である。低温保存での析出の程度を低下できる点で、（Ｂ）成分は、下記（Ｂ１）〜（Ｂ４）成分から選ばれる１種以上の有機溶剤が好ましい。
（Ｂ１）成分：炭素数２以上６以下の１価のアルコール
（Ｂ２）成分：炭素数２以上１２以下、且つ２価以上１２価以下のアルコール
（Ｂ３）成分：炭素数１以上８以下の炭化水素基、エーテル基及び水酸基を有する有機溶剤（但し、炭化水素基は芳香族基を除く。）
（Ｂ４）成分：部分的に置換していても良い芳香族基、エーテル基及び水酸基を有する有機溶剤
以下に（Ｂ１）成分〜（Ｂ４）成分の具体例を示す。尚（  ）内の数字は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社のＣｈｅｍＢｉｏ Ｄｒａｗ Ｕｌｔｒａｖｅｒ．１４．０のＣｈｅｍＰｒｏｐｅｒｔｙを用いて算出した各成分の計算値（ＣＬｏｇＰ）である。
【００３８】
（Ｂ１）成分である、炭素数２以上６以下の１価のアルコールとして例えば、エタノール（−０．２４）、１−プロパノール（０．２９）、２−プロパノール（０．０７）、フェノール（１．４８）が挙げられる。
【００３９】
（Ｂ２）成分である、炭素数２以上１２以下、且つ２価以上１２価以下のアルコールとして例えば、エチレングリコール（−１．４）、プロピレングリコール（−１．１）、ブチレングリコール（−０．７３）、ヘキシレングリコール（−０．０２）、ジエチレングリコール（−１．３）、トリエチレングリコール（−１．５）、テトラエチレングリコール（−１．６６）、ジプロピレングリコール（−０．６９）、トリプロピレングリコール（−０．５５）、グリセリン（−１．５）が挙げられる。
【００４０】
（Ｂ３）成分である、炭素数１以上８以下の炭化水素基、エーテル基及び水酸基を有する有機溶剤（但し、炭化水素基は芳香族基を除く。）として例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（−０．７８）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（−０．２６）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（−０．９６）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（−０．３９）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（０．５２）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（０．６７）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（−０．１６）、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（０．２３）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（−０．０３）、１−メトキシ−２−プロパノール（−０．３０）、１−エトキシ−２−プロパノール（０．０９）、１−メチルグリセリンエーテル（−１．４３）、２−メチルグリセリンエーテル（−０．７３）、１，３−ジメチルグリセリンエーテル（−０．６７）、１−エチルグリセリンエーテル（−１．０４）、１，３−ジエチルグリセリンエーテル（０．１１）、トリエチルグリセリンエーテル（０．８３）、１−ペンチルグリセリルエーテル（０．５４）、２−ペンチルグリセリルエーテル（１．２５）、１−オクチルグリセリルエーテル（２．１）、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル（２．０）が挙げられる。
【００４１】
（Ｂ４）成分である、部分的に置換していても良い芳香族基、エーテル基及び水酸基を有する有機溶剤として例えば、２−フェノキシエタノール（１．２）、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（１．２５）、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル（１．０８）、２−ベンジルオキシエタノール（１．１）、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル（０．９６）が挙げられる。
【００４２】
（Ｂ）成分は、ナトリウムイオン存在下での（Ａ）成分の水和固体の融点よりも、カリウムイオン存在下での水和固体の融点を大きく低下できる観点から、前記の（Ｂ２）成分、（Ｂ３）成分及び（Ｂ４）成分から選ばれる水酸基を有する有機溶剤であって、前記のＣｌｏｇＰが−１．２以上１．５以下の水酸基を有する有機溶剤が好ましい。
ナトリウムイオン存在下での（Ａ）成分の水和固体の融点よりも、カリウムイオン存在下での水和固体の融点を大きく低下できる観点から、より好ましくは、（Ｂ）成分は、前記の（Ｂ２）成分から選ばれる水酸基を有する有機溶剤を含むことが好ましい。
【００４３】
本発明の液体洗浄剤組成物が、低温保存での析出の程度を低下できる観点で、前記の（Ｂ２）成分、（Ｂ３）成分及び（Ｂ４）成分から選ばれる水酸基を有する有機溶剤であって、前記のＣｌｏｇＰが０．６以上１．５以下の水酸基を有する有機溶剤の含有割合は、全ての（Ｂ）成分中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、そして、好ましくは１００質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下である。
【００４４】
＜水＞
本発明の液体洗浄剤組成物は水を含有する。例えば、本発明の組成物の４℃以上４０℃以下における性状を液体状態とする為に、水を含有することが出来る。水は脱イオン水（イオン交換水とも言う場合もある）や次亜塩素酸ソーダをイオン交換水に対して１ｍｇ／ｋｇ以上５ｍｇ／ｋｇ以下、添加した水を使用することが出来る。また、水道水も使用できる。
【００４５】
＜組成等＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、カリウムイオン、及び任意にナトリウムイオンを含有し、該液体洗浄剤組成物中の（ナトリウムイオンの含有量）／（カリウムイオンの含有量）のモル比が０以上９以下である。（ナトリウムイオンの含有量）／（カリウムイオンの含有量）のモル比は、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．８以下であり、そして、好ましくは０である。ナトリウムイオンが存在する場合、下限値は０．０１以上が好ましい。本発明では、液体洗浄剤組成物中のナトリウムイオンの含有量及びカリウムイオンの含有量は、それぞれ、液体洗浄剤組成物中に存在するイオンの量に基づいて前記モル比を算出するものとする。
【００４６】
カリウムイオンやナトリウムイオンは、（Ａ）成分やその他の化合物から本発明の液体洗浄剤組成物中に取り込まれる。本発明の液体洗浄剤組成物中の、カリウムイオン、任意のナトリウムイオンの含有量は、該液体洗浄剤組成物に用いられる配合成分の配合量と、配合成分中の、カリウムイオン、任意のナトリウムイオンの含有量から求めることができる。また、例えば日本工業規格、ＪＩＳ  Ｋ０１２７：２０１３のイオンクロマトグラフィー通則による方法で液体洗浄剤組成物中の量を定量することができる。
【００４７】
本発明の液体洗浄剤組成物は、低温での固体の析出抑制効果がより得やすい観点、又はナトリウムイオン存在下での（Ａ）成分の水和固体の融点よりも、カリウムイオン存在下での水和固体の融点を大きく低下できる観点から、該組成物１００ｇ中に、カリウムイオンを、好ましくは０．００５モル以上、より好ましくは０．０１モル以上、更に好ましくは０．０３モル以上、より更に好ましくは０．０４モル以上、より更に好ましくは０．０５モル以上、そして、好ましくは０．３モル以下、より好ましくは０．２５モル以下、更に好ましくは０．２モル以下含有する。
【００４８】
本発明の液体洗浄剤組成物中の（Ａ）成分の含有量は、低温での固体の析出抑制効果がより得やすい観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１１質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上、そして、同じ観点から、６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
尚、液体洗浄剤組成物に含まれる（Ａ）成分の含有量は、対イオンを水素イオンに置き換えた化合物、すなわち酸型化合物に換算して算出した値に基づくものとする。
【００４９】
本発明では、液体洗浄剤組成物中に含まれる全アニオン界面活性剤中の（Ａ）成分の割合が５０質量％以上、更に６０質量％以上、更に７０質量％以上、更に８０質量％以上、更に９０質量％以上、そして、１００質量％以下であることが好ましい。
【００５０】
本発明の液体洗浄剤組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、低温での固体の析出抑制効果がより得やすい観点から、好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。
【００５１】
本発明の液体洗浄剤組成物は、低温での固体の析出抑制効果がより得やすい観点から、（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分の含有量の質量比である、（Ｂ）成分の含有量／（Ａ）成分の含有量が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８以下、より更に好ましくは０．７以下である。
【００５２】
本発明の液体洗浄剤組成物中、水の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００５３】
＜繊維＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、繊維用液体洗浄剤組成物であることが好ましい。本発明の液体洗浄剤組成物で洗浄する繊維を構成する繊維は、疎水性繊維、親水性繊維のいずれでも良い。疎水性繊維としては、例えば、タンパク質系繊維（牛乳タンパクガゼイン繊維、プロミックスなど）、ポリアミド系繊維（ナイロンなど）、ポリエステル系繊維（ポリエステルなど）、ポリアクリロニトリル系繊維（アクリルなど）、ポリビニルアルコール系繊維（ビニロンなど）、ポリ塩化ビニル系繊維（ポリ塩化ビニルなど）、ポリ塩化ビニリデン系繊維（ビニリデンなど）、ポリオレフィン系繊維（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリウレタン系繊維（ポリウレタンなど）、ポリ塩化ビニル／ポリビニルアルコール共重合系繊維（ポリクレラールなど）、ポリアルキレンパラオキシベンゾエート系繊維（ベンゾエートなど）、ポリフルオロエチレン系繊維（ポリテトラフルオロエチレンなど）、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリコーンカーバイト繊維、岩石繊維（ロックファーイバー）、鉱滓繊維（スラッグファイバー）、金属繊維（金糸、銀糸、スチール繊維）等が例示される。親水性繊維としては、例えば、種子毛繊維（綿、もめん、カポックなど）、靭皮繊維（麻、亜麻、苧麻、大麻、黄麻など）、葉脈繊維（マニラ麻、サイザル麻など）、やし繊維、いぐさ、わら、獣毛繊維（羊毛、モヘア、カシミヤ、らくだ毛、アルパカ、ビキュナ、アンゴラなど）、絹繊維（家蚕絹、野蚕絹）、羽毛、セルロース系繊維（レーヨン、ポリノジック、キュプラ、アセテートなど）等が例示される。
繊維は木綿繊維を含む繊維であることが好ましい。
【００５４】
本発明は、好ましくは繊維を対象とするが、その形態は未加工の繊維の他、前記の疎水性繊維や親水性繊維などを用いた織物、編物、不織布等の布帛及びそれを用いて得られたアンダーシャツ、Ｔシャツ、ワイシャツ、ブラウス、スラックス、帽子、ハンカチ、タオル、ニット、靴下、下着、タイツ等の繊維製品の形態であってよい。本発明で繊維という場合、繊維製品を含んでよい。繊維は木綿繊維を含む繊維であることが好ましい。繊維中の木綿繊維の含有量は、より繊維の柔らかさが向上する観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【００５５】
＜任意成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、（Ｃ）成分として、（Ａ）成分以外の界面活性剤を使用することが出来る。（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分以外のアニオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤が挙げられる。
【００５６】
（Ｃ）成分として、下記（ｃ１）成分、（ｃ２）成分、（ｃ３）成分及び（ｃ４）成分から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤が挙げられる。
（ｃ１）成分：アルキル又はアルケニル硫酸エステル塩
（ｃ２）成分：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩又はポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩
（ｃ３）成分：スルホン酸塩基を有するアニオン界面活性剤（但し、（Ａ）成分を除く）
（ｃ４）成分：脂肪酸又はその塩
【００５７】
（ｃ１）成分として、より具体的には、アルキル基の炭素数が１０以上１８以下のアルキル硫酸エステル塩、及びアルケニル基の炭素数が１０以上１８以下のアルケニル硫酸エステル塩から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤が挙げられる。
【００５８】
（ｃ２）成分として、より具体的には、アルキル基の炭素数が１０以上１８以下、アルキレンオキシド平均付加モル数が１以上３以下のポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、及びアルケニル基の炭素数が１０以上１８以下、及びアルキレンオキシド平均付加モル数が１以上３以下のポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤が挙げられる。
【００５９】
（ｃ３）成分であるスルホン酸塩基を有するアニオン界面活性剤とは、親水基としてスルホン酸塩を有するアニオン界面活性剤を表す（但し、（Ａ）成分を除く）。
（ｃ３）成分として、より具体的には、アルキル基の炭素数が１０以上１８以下のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルケニル基の炭素数が１０以上１８以下のアルケニルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数が１０以上１８以下のアルカンスルホン酸塩、脂肪酸部分の炭素数が１０以上１８以下のα−スルホ脂肪酸塩、及び脂肪酸部分の炭素数が１０以上１８以下であり、エステル部分の炭素数が１以上５以下であるα−スルホ脂肪酸低級アルキルエステル塩、炭素数が１２以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩から選ばれる１種以上のアニオン界面活性剤が挙げられる。
【００６０】
（ｃ４）成分である脂肪酸又はその塩としては、炭素数１０以上２０以下の脂肪酸又はその塩が挙げられる。低温での析出をより低下できる観点から、（ｄ４）成分の炭素数は、１０以上、好ましくは１２以上、より好ましくは１４以上、そして、２０以下、好ましくは１８以下である。
【００６１】
（ｃ１）成分〜（ｃ４）成分であるアニオン界面活性剤の塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩又はカリウム塩がより好ましく、ナトリウム塩が更に好ましい。
【００６２】
また、他の（Ｃ）成分としては、（ｃ５）成分として水酸基又はポリオキシアルキレン基を有するノニオン界面活性剤が挙げられる。
（ｃ５）成分は、下記一般式（ｃ５）で表されるノニオン界面活性剤が好適である。
Ｒ１（ＣＯ）ｍＯ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ２        （ｃ５）
〔式中、Ｒ１は炭素数９以上１８以下の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ＣＯはカルボニル基であり、ｍは０又は１の数であり、ＡＯ基はエチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる１種以上の基であり、ｎは平均付加モル数であって、３以上５０以下の数である。〕
【００６３】
一般式（ｃ５）中、Ｒ１は炭素数９以上１６以下の脂肪族炭化水素基である。Ｒ１の炭素数は、洗浄性の観点から、好ましくは１２以上、より好ましくは１２．５以上、更に好ましくは１３．０以上、そして、同じ観点から、１６以下、好ましくは１５以下である。Ｒ１の脂肪族炭化水素基としては、脂肪族アルキル基及び脂肪族アルケニル基から選ばれる基が好ましい。なお、Ｒ１の炭素数は平均炭素数であってもよい。
【００６４】
一般式（ｃ５）中、ＡＯ基は、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれる１種以上の基である。エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基を含む場合は、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基は、ブロック型結合でもランダム型結合であっても良い。ＡＯ基は、洗浄性の観点から、エチレンオキシ基を含む基であることが好ましい。
【００６５】
一般式（ｃ５）中、ｎは平均付加モル数であって、３以上５０以下の数である。ｎは、洗浄性の観点から、６以上、好ましくは６．５以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは８以上、より更に好ましくは９以上、より更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは１２以上、そして、同じ観点から、５０以下、好ましくは４５以下が好ましく、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３５以下、より更に好ましくは２６以下、より更に好ましくは２４以下である。
【００６６】
本発明の液体洗浄剤組成物が（Ｃ）成分を含有する場合、その含有量は、組成物中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、そして、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下である。
【００６７】
この他に、本発明の液体洗浄剤組成物には、下記（ｄ１）〜（ｄ７）成分を配合しても良い。
（ｄ１）ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、カルボキシメチルセルロースなどの再汚染防止剤及び分散剤を組成物中０．０１質量％以上１０質量％以下
（ｄ２）過酸化水素、過炭酸ナトリウム又は過硼酸ナトリウム等の漂白剤を組成物中０．０１質量％以上１０質量％以下
（ｄ３）テトラアセチルエチレンジアミン、特開平６−３１６７００号の一般式（Ｉ−２）〜（Ｉ−７）で表される漂白活性化剤等の漂白活性化剤を組成物中０．０１質量％以上１０質量％以下、
（ｄ４）セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、プロテアーゼ及びリパーゼから選ばれる１種以上の酵素、好ましくはアミラーゼ及びプロテアーゼから選ばれる１種以上の酵素を組成物中０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、そして、２質量％以下、好ましくは１質量％以下
（ｄ５）蛍光染料、例えばチノパールＣＢＳ（商品名、チバスペシャリティケミカルズ製）やホワイテックスＳＡ（商品名、住友化学社製）として市販されている蛍光染料を組成物中０．００１質量％以上１質量％以下
（ｄ６）ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等の酸化防止剤を組成物中０．０１質量％以上２質量％以下
（ｄ７）色素、香料、抗菌防腐剤、シリコーン等の消泡剤を適量。
【００６８】
本発明の液体洗浄剤組成物の２０℃におけるｐＨは、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下、更に好ましくは８以下である。ｐＨは、下記に記載のｐＨの測定法に従って測定する。
＜ｐＨの測定法＞
ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製ｐＨ／イオンメーター  Ｆ−２３）にｐＨ測定用複合電極（ＨＯＲＩＢＡ製  ガラス摺り合わせスリーブ型）を接続し、電源を投入する。ｐＨ電極内部液としては、飽和塩化カリウム水溶液（３．３３モル／Ｌ）を使用する。次に、ｐＨ４．０１標準液（フタル酸塩標準液）、ｐＨ６．８６（中性リン酸塩標準液）、ｐＨ９．１８標準液（ホウ酸塩標準液）をそれぞれ１００ｍＬビーカーに充填し、２５℃の恒温槽に３０分間浸漬する。恒温に調整された標準液にｐＨ測定用電極を３分間浸し、ｐＨ６．８６→ｐＨ９．１８→ｐＨ４．０１の順に校正操作を行う。測定対象となるサンプルを２５℃に調整し、前記のｐＨメーターの電極をサンプルに浸漬し、１分後のｐＨを測定する。
【００６９】
本発明は、本発明の液体洗浄剤組成物及び水を含有する洗浄液で繊維を洗浄する、繊維の洗浄方法を提供する。この洗浄方法には、本発明の液体洗浄剤組成物で述べた事項を適宜適用することができる。前記洗浄液中の（Ａ）成分の含有量は、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上、そして、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下である。また、前記洗浄液中の（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上、そして、好ましくは０．６質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００７０】
本発明の繊維の洗浄方法に使用する水は、硬度を有する水が好ましい。水の硬度は、洗浄効果をより向上できる観点から、ドイツ硬度で、好ましくは１°ｄＨ以上、より好ましくは２°ｄＨ以上、更に好ましくは３．５°ｄＨ以上、より更に好ましくは５°ｄＨ以上、より更に好ましくは７°ｄＨ以上、そして、好ましくは２０°ｄＨ以下、より好ましくは１８°ｄＨ以下、更に好ましくは１５°ｄＨ以下である。ここで、本明細書におけるドイツ硬度（°ｄＨ）とは、水中におけるカルシウム及びマグネシウムの濃度を、ＣａＣＯ３換算濃度で１ｍｇ／Ｌ（ｐｐｍ）＝約０．０５６°ｄＨ（１°ｄＨ＝１７．８ｐｐｍ）で表したものを指す。
このドイツ硬度のためのカルシウム及びマグネシウムの濃度は、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩を使用したキレート滴定法で求められる。
本明細書における水のドイツ硬度の具体的な測定方法を下記に示す。
＜水のドイツ硬度の測定方法＞
〔試薬〕
・０．０１ｍｏｌ／ｌ  ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの０．０１ｍｏｌ／ｌ水溶液（滴定用溶液、0.01 M EDTA-Na2、シグマアルドリッチ（SIGMA-ALDRICH）社製）
・Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＢＴ指示薬（製品名：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＢＴ、（株）同仁化学研究所製）
・硬度測定用アンモニア緩衝液（塩化アンモニウム６７．５ｇを２８ｗ／ｖ％アンモニア水５７０ｍｌに溶解し、イオン交換水で全量を１０００ｍｌとした溶液）
〔硬度の測定〕
（１）試料となる水２０ｍｌをホールピペットでコニカルビーカーに採取する。
（２）硬度測定用アンモニア緩衝液２ｍｌ添加する。
（３）Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ＢＴ指示薬を０．５ｍｌ添加する。添加後の溶液が赤紫色であることを確認する。
（４）コニカルビーカーをよく振り混ぜながら、ビュレットから０．０１ｍｏｌ／ｌ  ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液を滴下し、試料となる水が青色に変色した時点を滴定の終点とする。
（５）全硬度は下記の算出式で求める。
硬度（°ｄＨ）＝Ｔ×０．０１×Ｆ×５６．０７７４×１００／Ａ
Ｔ：０．０１ｍｏｌ／ｌ  ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液の滴定量（ｍＬ）
Ａ：サンプル容量（２０ｍＬ、試料となる水の容量）
Ｆ：０．０１ｍｏｌ／ｌ  ＥＤＴＡ・２Ｎａ溶液のファクター
【００７１】
本発明で用いられる洗浄液は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及びドイツ硬度が１°ｄＨ以上２０°ｄＨ以下の水を混合して得られた洗浄液が好ましい。
【００７２】
本発明の繊維の洗浄方法において、繊維の質量（ｋｇ）と洗浄液の量（リットル）の比で表される浴比の値、すなわち洗浄液の量（リットル）／繊維の質量（ｋｇ）（以下、この比を浴比とする場合もある）の値は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上、より更に好ましくは５以上、そして、好ましくは１００以下である。
【００７３】
本発明の繊維の洗浄方法において、繊維を洗浄する時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上、更に好ましくは３分以上、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは８時間以下、更に好ましくは６時間以下、より更に好ましくは３時間以下、より更に好ましくは１時間以下である。
【００７４】
本発明の繊維の洗浄方法は、回転式洗浄方法にも適している。回転式洗浄方法とは、回転機器に固定されていない繊維が洗浄液と共に、回転軸の周りに回転する洗浄方法を意味する。回転式洗浄方法は回転式洗濯機により実施できる。回転式の洗濯機としては、具体的には、ドラム式洗濯機、パルセータ式洗濯機又はアジテータ式洗濯機が挙げられる。これらの回転式洗濯機は、それぞれ、家庭用として市販されているものを使用することができる。１回の洗濯に使用する水の量がより低減できる点で、近年、ドラム式洗濯機が急速に普及している、ドラム式洗濯機は、とりわけ洗浄時の水の量を低減できる。
【００７５】
＜液体洗浄剤組成物の製造方法＞
本発明は、下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分及び水を含む成分（以下、混合成分という）を混合する液体洗浄剤組成物の製造方法であって、
混合成分が、水中でカリウムイオンを放出する物質（Ｉ）、及び水中でカリウムイオンを放出する任意の物質（II）を含み、
ここで、物質（Ｉ）には（Ａ）成分が含まれていてもよく、また、物質（II）には（Ａ）成分が含まれていてもよく、
物質（Ｉ）及び物質（II）を、液体洗浄剤組成物中の（ナトリウムイオンの含有量）／（カリウムイオンの含有量）のモル比が０以上９以下となるように混合する、
液体洗浄剤組成物の製造方法を提供する。
（Ａ）成分：炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩
（Ｂ）成分：ＣｌｏｇＰが−２以上２以下の水酸基を有する有機溶剤
【００７６】
この製造方法における（Ａ）成分、（Ｂ）成分の好ましい態様は、それぞれ、本発明の液体洗浄剤組成物と同じである。また、この製造方法には、本発明の液体洗浄剤組成物で述べた事項を適宜適用することができる。前記組成物における含有量は、混合する全成分中の割合に置き換えることができる。本発明の液体洗浄剤組成物の製造方法により、本発明の液体洗浄剤組成物が製造できる。
【００７７】
本発明の液体洗浄剤組成物の製造方法では、混合成分が、水中でカリウムイオンを放出する物質（Ｉ）、及び水中でナトリウムイオンを放出する任意の物質（II）を含む。物質（Ｉ）、物質（II）には、それぞれ、（Ａ）成分が含まれていてもよい。すなわち、（Ａ）成分は、物質（Ｉ）の一部又は全部あってよい。また、（Ａ）成分は、物質（II）の一部又は全部であってよい。物質（Ｉ）、物質（II）は、それぞれ、液体洗浄剤組成物の用途、目的などに応じて適切な物質から選択される。物質（Ｉ）としては、例えば、水酸化カリウム等のアルカリ剤、硫酸カリウム、塩化カリウム等の無機カリウム塩、炭素数１以上１８以下の脂肪酸カリウム、炭素数１以上１８以下の硫酸エステルカリウム塩、炭素数１以上１８以下の芳香族スルホン酸カリウム等の炭素数１以上１８以下の有機カリウム塩、が挙げられる。物質（II）としては、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等の無機ナトリウム塩、炭素数１以上１８以下の脂肪酸ナトリウム、炭素数１以上１８以下の硫酸エステルナトリウム塩、炭素数１以上２６以下の芳香族スルホン酸ナトリウム等の炭素数１以上２６以下の有機ナトリウム塩、が挙げられる。
【００７８】
本発明の液体洗浄剤組成物の製造方法では、物質（Ｉ）及び物質（II）を、液体洗浄剤組成物中の（ナトリウムイオンの含有量）／（カリウムイオンの含有量）のモル比が０以上９以下となるように混合する。このモル比の好ましい値は、本発明の液体洗浄剤組成物と同じである。通常、混合成分中のカリウムイオンやナトリウムイオンの量は既知であるので、物質（Ｉ）と物質（II）の混合量は、液体洗浄剤組成物の組成を考慮して適宜決定することができる。
【００７９】
本発明の液体洗浄剤組成物の製造方法では、混合成分中、（Ａ）成分の割合が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１１質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００８０】
＜水和固体の融点の低下剤＞
本発明は、カリウムイオンからなる、液体洗浄剤組成物中の水和固体の融点の低下剤であって、
前記液体洗浄剤組成物が、下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分、及び水を含有する、
融点の低下剤に関する。
（Ａ）成分：炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩
（Ｂ）成分：ＣｌｏｇＰが−２以上２以下の水酸基を有する有機溶剤
この融点の低下剤における（Ａ）成分、（Ｂ）成分の好ましい態様は、それぞれ、本発明の液体洗浄剤組成物及びその製造方法と同じである。また、この融点の低下剤には、本発明の液体洗浄剤組成物及びその製造方法で述べた事項を適宜適用することができる。
【００８１】
＜水和固体の融点の低下方法＞
本発明は、下記（Ａ）成分、下記（Ｂ）成分、及び水を含有する液体洗浄剤組成物中の（Ａ）成分の水和固体の融点の低下方法であって、
該液体洗浄剤組成物に、カリウムイオン、及び任意にナトリウムイオンを含有させ、
該液体洗浄剤組成物中の（ナトリウムイオンの含有量）／（カリウムイオンの含有量）のモル比を０以上９以下とする、
水和固体の融点の低下方法に関する。
（Ａ）成分：炭素数１４以上１６以下の内部オレフィンスルホン酸塩
（Ｂ）成分：ＣｌｏｇＰが−２以上２以下の水酸基を有する有機溶剤
この融点の低下方法における（Ａ）成分、（Ｂ）成分の好ましい態様は、それぞれ、本発明の液体洗浄剤組成物及びその製造方法と同じである。（ナトリウムイオンの含有量）／（カリウムイオンの含有量）のモル比の好ましい態様なども、本発明の液体洗浄剤組成物及びその製造方法と同じである。また、この融点の低下方法には、本発明の製造方法及びその製造方法で述べた事項を適宜適用することができる。
【実施例】
【００８２】
〔（Ａ）成分の原料の製造例：炭素数１６の内部オレフィンＡ、Ｂの製造例〕
攪拌装置付きフラスコに１−ヘキサデカノール（製品名：カルコール６０９８、花王株式会社製）７０００ｇ（２８．９モル）、固体酸触媒としてγ−アルミナ（ＳＴＲＥＭ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ社）７００ｇ（原料アルコールに対して１０質量％）を仕込み、攪拌下、２８０℃にて系内に窒素（７０００ｍＬ／ｍｉｎ．）を流通させながら反応時間を目的とする内部オレフィンＡ、Ｂごとにそれぞれ変化させて反応を行った。得られた粗内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、１３６−１６０℃／４．０ｍｍＨｇで蒸留することでオレフィン純度１００％の炭素数１６の内部オレフィンＡ、Ｂを得た。得られた内部オレフィンの二重結合分布を示す。
内部オレフィンＡの二重結合分布（質量％）は、１位／２位／３位／４位／５位／６位／７位／８位＝１．８／４０．７／２９．３／１５．７／７．３／３．０／１．１／１．１であった。
内部オレフィンＢの二重結合分布（質量％）は、１位／２位／３位／４位／５位／６位／７位／８位＝０．５／３０．１／２５．５／１８．９／１１．０／７．０／３．５／３．５であった。
【００８３】
内部オレフィンの二重結合分布は、前記の方法で求めた。
なお、炭素数１６のオレフィンでは、二重結合が７位に存在する内部オレフィンと二重結合が８位に存在する内部オレフィンは構造上区別できないが、スルホン化された場合には区別されるため、便宜的に、二重結合が７位に存在する内部オレフィンの量を２で割った値を、７位、８位のそれぞれの欄に示した。
【００８４】
〔製造例１：炭素数１６の内部オレフィンスルホン酸カリウムの製造例〕
前記原料の製造例により得られた内部オレフィンＡ、Ｂを、外部にジャケットを有する薄膜式スルホン化反応器を使用して三酸化硫黄ガス、反応器外部ジャケットに２０℃の冷却水を通液することでスルホン化反応を行った。スルホン化反応の際のＳＯ３／内部オレフィンのモル比は１．０９に設定した。得られたスルホン化物を、理論酸価に対し１．５モル倍量の水酸化カリウムで調製したアルカリ水溶液へ添加し、攪拌しながら３０℃、１時間中和した。中和物をオートクレーブ中で１６０℃、１時間加熱することで加水分解を行い、炭素数１６内部オレフィンスルホン酸カリウム生成物を得た。この組成物を蒸発乾固することで、炭素数１６内部オレフィンスルホン酸カリウムである（ａ−１）、（ａ−２）をそれぞれ得た。ここで、内部オレフィンＡを原料として得られた内部オレフィンスルホン酸塩を（ａ−１）、内部オレフィンＢを原料として得られた内部オレフィンスルホン酸塩を（ａ−２）とした。
（ａ−１）において、スルホン酸基が結合している内部オレフィンスルホン酸塩の含有割合（質量％）を示す。１位／２位／３位／４位／５〜８位＝０．７／３２．１／２４．２／２５．８／１７．２。（ＩＯ−１Ｓ）／（ＩＯ−２Ｓ）＝４．８であった。（ａ−１）は、内部オレフィンスルホン酸の酸型１００ｇに対するカリウムイオンの質量が１８．１ｇであった。
（ａ−２）において、スルホン酸基が結合している内部オレフィンスルホン酸塩の含有割合（質量％）を示す。１位／２位／３位／４位／５〜８位＝１．５／２４．１／１９．９／２４．６／２９．９。（ＩＯ−１Ｓ）／（ＩＯ−２Ｓ）＝２．３であった。（ａ−２）は、内部オレフィンスルホン酸の酸型１００ｇに対するカリウムイオンの質量は１８．１ｇであった。
【００８５】
〔製造例２：炭素数１６の内部オレフィンスルホン酸ナトリウムの製造例〕
前記の製造例１において、スルホン化物の中和に用いた水酸化カリウムを水酸化ナトリウムに置き換えた以外は、製造例１と同様の操作を行った。内部オレフィンＡから得られた内部オレフィンスルホン酸ナトリウム塩を（ａ−３）、内部オレフィンＢから得られた内部オレフィンスルホン酸ナトリウム塩を（ａ−４）とした。
（ａ−３）において、スルホン酸基が結合している内部オレフィンスルホン酸塩の含有割合（質量％）を示す。１位／２位／３位／４位／５〜８位＝０．７／３２．１／２４．２／２５．８／１７．２。（ＩＯ−１Ｓ）／（ＩＯ−２Ｓ）＝４．８であった。（ａ−３）は、内部オレフィンスルホン酸の酸型１００ｇに対するナトリウムイオンの質量が１０．７ｇであった。
（ａ−４）において、スルホン酸基が結合している内部オレフィンスルホン酸塩の含有割合（質量％）を示す。１位／２位／３位／４位／５〜８位＝１．５／２４．１／１９．９／２４．６／２９．９。（ＩＯ−１Ｓ）／（ＩＯ−２Ｓ）＝２．３であった。（ａ−４）は、内部オレフィンスルホン酸の酸型１００ｇに対するナトリウムイオンの質量が１０．７ｇであった。
【００８６】
スルホン酸基が結合している内部オレフィンスルホン酸塩の含有割合は、高速液体クロマトグラフィー／質量分析計（ＨＰＬＣ−ＭＳ）により測定した。具体的には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によりスルホン酸基が結合しているヒドロキシ体を分離し、それぞれを質量分析計（ＭＳ）にかけることで同定した。結果、そのＨＰＬＣ−ＭＳピーク面積から各々の割合を求めた。本明細書においては、ピーク面積から求めた各々の割合を質量割合として算出した。
尚、測定に使用した装置及び条件は次の通りである。ＨＰＬＣ装置「ＬＣ−２０ＡＳＸＲ」（（株）島津製作所製）、カラム「ＯＤＳ  Ｈｙｐｅｒｓｉｌ（登録商標）」（４．６×２５０ｍｍ、粒子サイズ：３μｍ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）、サンプル調製（メタノールで１０００倍希釈）、溶離液Ａ（１０ｍＭ酢酸アンモニウム添加水）、溶離液Ｂ（１０ｍＭ酢酸アンモニウム添加  メタクリロニトリル／水＝９５／５（ｖ／ｖ）溶液）、グラジェント（０分（Ａ／Ｂ＝６０／４０）→１５．１〜２０分（３０／７０）→２０．１〜３０分（６０／４０）、ＭＳ装置「ＬＣＭＳ−２０２０」（（株）島津製作所製）、ＥＳＩ検出（陰イオン検出ｍ／ｚ：３２１．１０（炭素数１６の（Ａ）成分）、カラム温度（４０℃）、流速（０．５ｍＬ／ｍｉｎ）、インジェクション容量（５μＬ）。
【００８７】
表の組成物に用いた成分を以下に示す。
｛（Ａ）成分｝
（ａ−１）：前記製造例１で、内部オレフィンＡから得られた内部オレフィンスルホン酸カリウム塩
（ａ−１）は、（Ａ）成分であり、物質（Ｉ）でもある。
（ａ−２）：前記製造例１で、内部オレフィンＢから得られた内部オレフィンスルホン酸カリウム塩
（ａ−２）は、（Ａ）成分であり、物質（Ｉ）でもある。
（ａ−３）：前記製造例２で、内部オレフィンＡから得られた内部オレフィンスルホン酸ナトリウム塩
（ａ−３）は、（Ａ）成分であり、物質（II）でもある。
（ａ−４）：前記製造例２で、内部オレフィンＢから得られた内部オレフィンスルホン酸ナトリウム塩
（ａ−４）は、（Ａ）成分であり、物質（II）でもある。
（Ａ）成分は、表には酸型化合物換算の質量％を示した。
【００８８】
｛（Ｂ）成分｝
（ｂ−１）：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＣｌｏｇＰ＝０．６７）
（ｂ−２）：フェノキシエタノール（ＣｌｏｇＰ＝１．２）
（ｂ−３）：プロピレングリコール（ＣｌｏｇＰ＝−０．９６）
【００８９】
｛（Ｃ）成分｝
（ｃ−１）：ポリオキシアルキレンラウリルエーテル（ラウリルアルコール１モルに対し、エチレンオキシ基を平均で９モル付加した後、プロピレンオキシ基を平均で２モル付加した後、エチレンオキシ基を平均で９モル付加した化合物、ＨＬＢ＝１４．５、一般式（ｃ５）において、Ｒ１：ラウリル基、ｍ：０、ＡＯ：エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基、ｎ：２０、Ｒ２：水素原子の化合物）
【００９０】
｛ｐＨ調整剤｝モノエタノールアミン
｛水｝
イオン交換水
【００９１】
｛物質（Ｉ）、物質（II）｝
前記成分のうち、（ａ−１）、（ａ−２）は、物質（Ｉ）に相当する。（ａ−１）、（ａ−２）は、それぞれ、酸型化合物１００ｇあたり、カリウムイオンを１８．１ｇ放出する。
前記成分のうち、（ａ−３）、（ａ−４）は、物質（II）に相当する。（ａ−３）、（ａ−４）は、それぞれ、酸型化合物１００ｇあたり、ナトリウムイオンを１０．７ｇ放出する。
【００９２】
＜液体洗浄剤組成物の製造方法＞
上記の配合成分を用いて、表１、２に示す液体洗浄剤組成物を製造し、以下の項目について評価を行った。結果を表１、２に示す。表１、２に示す液体洗浄剤組成物は、具体的には次の通り製造した。２００ｍＬ容量のガラス製ビーカーに長さ５ｃｍのテフロン（登録商標）製スターラーピースを投入し質量を測定した。次に２０℃のイオン交換水を出来上がり質量が１００ｇになるのに必要量の９０質量％、必要量の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、任意の（Ｃ）成分を投入し、ビーカーの上面をサランラップ（登録商標）で封をした。内容物が入ったビーカーをマグネチックスターラーに設置した６０℃のウォーターバスに入れ、ウォーターバス内の水の温度が６０±２℃の温度範囲内で、１００ｒ／ｍｉｎで３０分間撹拌した。次に、ウォーターバス内の水を５℃の水道水に替え、ビーカー内の該組成物の温度が２０℃になるまで冷却した。次に液体洗浄剤組成物の２０℃でのＰＨが７．５になるように、モノエタノールアミンで調整した。ｐＨはガラス電極を用いたｐＨメーターで測定した。次に、サランラップ（登録商標）を外し、内容物の質量が１００ｇになるように、イオン交換水を入れ、再度、１００ｒ／ｍｉｎで３０秒間撹拌し、表１、２に記載の液体洗浄剤組成物を得た。
【００９３】
＜水和固体の融点の測定方法＞
Ｎｏ.４のスクリュー管（アズワン製）に表１の液体洗浄剤組成物を１０ｇ投入し、栓をした。次に液体洗浄剤組成物を投入したスクリュー管を、−３０℃のディープフリーザーに３時間放置し、その後氷浴中に２時間放置した。その後、１２℃／ｈｏｕｒの速度で昇温しスクリュー管内の結晶物が溶け切る様子を目視観察し、結晶物が溶けきった温度を測定した。その温度を水和固体の融点とした。
【００９４】
＜保存安定性の評価方法＞
表２の組成物３０ｇをＮｏ．６のガラス製規格瓶に入れ、規格瓶の内面の底面から液体洗浄剤組成物の液面までの高さＸ（ｃｍ）を測定した。次に表２の組成物が充填された規格瓶を−５℃の恒温器で２０日間保管した。２０日後の規格瓶を恒温槽から取り出して２０秒後に、内容物内に沈殿した白色の固体物の高さＹ（ｃｍ）を、規格瓶の内側の底面から測定した。保存前の液体洗浄剤組成物の高さＸと、−５℃で２０日間保存後の沈殿した白色物の高さＹとの比である、Ｙ／Ｘを算出した。また、−５℃で２０日間保存後の液の濁り程度を目視観察した。特記しないものは液が澄明であったことを意味する。
【００９５】
【表１】
2020105418.tif 000002
【００９６】
【表２】
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