(57)【要約】【課題】劣化したポリエステルにおける酸無水物の含有量を測定する。【解決手段】第１工程Ｓ１０１で、ポリエステルまたはポリエステル分解物からなる試料を、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールおよび有機塩基を含む前処理液に溶解し、試料の反応生成物を生成し、第２工程Ｓ１０２で、得られた反応生成物を、重水素化クロロホルムおよび重水素化した１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを含む溶媒（測定溶媒）に混合した試料液を作製する。次に、第３工程Ｓ１０３で、水素原子を対象としたＮＭＲにより試料液中の反応生成物の量を測定することで、試料中の酸無水物構造の量を求める。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルまたはポリエステル分解物からなる試料を、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールおよび有機塩基を含む前処理液に溶解し、前記試料の反応生成物を得る第１工程と、
前記反応生成物を、重水素化クロロホルムおよび重水素化した１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを含む溶媒に混合した試料液を作製する第２工程と、
水素原子を対象とした核磁気共鳴分光法により前記試料液の中の前記反応生成物の量を測定することで前記試料の中の酸無水物構造の量を求める第３工程と
を備える酸無水物含有量測定方法。
【請求項２】
請求項１記載の酸無水物含有量測定方法において、
前記有機塩基は、３級アミンおよび複素環式アミンの少なくとも１つであることを特徴とする酸無水物含有量測定方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の酸無水物含有量測定方法において、
前記第１工程は、前記反応生成物を得た後で、前記反応生成物が溶解している前記前処理液を濃縮し、
前記第２工程は、前記反応生成物が溶解している濃縮した前記前処理液を前記溶媒に混合して前記試料液を作製し、
濃縮した前記前処理液の質量Ｗは、前記試料の質量ｗに対し、０．１≦ｗ／Ｗ≦０．５の関係が成立している
ことを特徴とする酸無水物含有量測定方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸無水物含有量測定方法において、
水素原子を対象とした核磁気共鳴分光法による前記試料液の中の前記反応生成物の量の測定は、前記試料液の温度を３０℃以上、５０℃以下として実施することを特徴とする酸無水物含有量測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸無水物含有量測定方法に関し、より詳しくは、劣化したポリエステルにおける酸無水物の含有量を測定する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性を有するポリエステル（熱可塑性ポリエステル）は、強度と柔軟性の両方を有し、エンジニアリングプラスチックとして様々な用途に利用されている。例えば、熱可塑性ポリエステルであるポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate：ＰＥＴ）は、フィルム、繊維、飲料用ボトル等で利用されており、その一部はリサイクルも実施されている。
【０００３】
熱可塑性ポリエステルは、熱や光により劣化が進行するが、この劣化の状態を把握することは、工業上重要となる。光や熱により劣化した熱可塑性ポリエステルには、酸無水物構造が含まれる状態となる（非特許文献１）。この酸無水物構造が加水分解されると、分子鎖切断によって材料の強度低下を招くことから、酸無水物構造の含有量は、熱可塑性ポリエステルの劣化を評価する上で重要な指標といえる。
【０００４】
しかしながら、高分子の分子構造の定量測定に有効な赤外分光測定（ＩＲ測定）、水素原子を対象とした核磁気共鳴分光法（1Ｈ ＮＭＲ測定）のいずれを用いても、既存の方法では、熱可塑性ポリエステルにおける酸無水物構造の含有量を測定するのは困難である。
【０００５】
ＩＲ測定は、劣化した熱可塑性ポリエステルに含まれる酸無水物構造を検出可能である（非特許文献１）。ただし、ＩＲ測定で得られる赤外吸収スペクトルのピーク強度を濃度に換算するには、測定対象の分子構造の濃度が既知である標準試料を測定して検量線を得る必要がある（非特許文献２、６８，６９頁）。熱可塑性ポリエステルの劣化による生成物である酸無水物構造を、任意の濃度で含む熱可塑性ポリエステルの標準試料は、入手することが困難であることから、ＩＲ測定による酸無水物構造の含有量の定量は難しい。
【０００６】
一方、1Ｈ ＮＭＲ測定は、プロトンスペクトルの積分値の比から濃度の算出が可能であり、定量測定のための標準試料を必要としない。しかしながら、劣化した熱可塑性ポリエステル中に含まれる酸無水物構造を、1Ｈ ＮＭＲで測定した報告例がない。熱可塑性ポリエステルの一般的な測定条件として、試料となる熱可塑性ポリエステルを溶解させる溶媒に、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）と、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール−２ｄ（ＨＦＩＰ−２ｄ）の混合溶媒、あるいは、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）とトリフルオロ酢酸−ｄ（ＴＦＡ−ｄ）の混合溶媒が用いられている（非特許文献２，８６，８７頁）。１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール−２ｄ（ＨＦＩＰ−２ｄ）は、重水素化した１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールである。
【０００７】
しかしながら、これらの溶媒を用いた測定では、酸無水物構造に由来するピークが、溶媒の成分に由来する他のピークと重なってしまい、酸無水物構造に由来するピークが検出できない。
【０００８】
また、熱可塑性ポリエステルの芳香族カルボン酸末端を定量測定する方法として、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）と１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール−２ｄ（ＨＦＩＰ−２ｄ）との混合溶媒に試料となる熱可塑性ポリエステルを溶解させ、この混合溶液にアミンを添加し、アミンを添加した混合溶液を加温して、熱可塑性ポリエステルの芳香族カルボン酸末端を定量測定に供する方法も知られている。この測定では、酸無水物構造は分解してしまい、この分解生成物に由来するピークを他の成分のピークと区別して検出して定量することは困難である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】T. Grossetete et al., "Photochemical degradation of poly(ethylene terephthalate)-modified copolymer", Polymer, vol. 41, pp. 3541-3554, 2000.
【非特許文献２】日本分析化学会 編、原口 紘、石田 英之、大谷 肇、鈴木 孝治、関 宏子、渡會 仁編集委員、大谷 肇、佐藤 信之、高山 森、松田 裕生、後藤 幸孝  著、「日本分析化学会  応用分析４」、２０１３年発行。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上に説明したように、従来の測定方法では、劣化したポリエステルにおける酸無水物の含有量が測定できないという問題があった。
【００１１】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、劣化したポリエステルにおける酸無水物の含有量が測定できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る酸無水物含有量測定方法は、ポリエステルまたはポリエステル分解物からなる試料を、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールおよび有機塩基を含む前処理液に溶解し、試料の反応生成物を得る第１工程と、反応生成物を、重水素化クロロホルムおよび重水素化した１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを含む溶媒に混合した試料液を作製する第２工程と、水素原子を対象とした核磁気共鳴分光法により試料液中の反応生成物の量を測定することで試料の中の酸無水物構造の量を求める第３工程とを備える。
【００１３】
上記酸無水物含有量測定方法の一構成例において、有機塩基は、３級アミンおよび複素環式アミンの少なくとも１つである。
【００１４】
上記酸無水物含有量測定方法の一構成例において、第１工程は、反応生成物を得た後で、反応生成物が溶解している前処理液を濃縮し、第２工程は、反応生成物が溶解している濃縮した前処理液を溶媒に混合して試料液を作製し、濃縮した前処理液の質量Ｗは、試料の質量ｗに対し、０．１≦ｗ／Ｗ≦０．５の関係が成立している。
【００１５】
上記酸無水物含有量測定方法の一構成例において、水素原子を対象とした核磁気共鳴分光法による試料液中の反応生成物の量の測定は、試料液の温度を３０℃以上、５０℃以下として実施する。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように、本発明によれば、ポリエステルまたはポリエステル分解物からなる試料を、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールおよび有機塩基を含む前処理液に溶解し、試料の反応生成物を得るようにしたので、劣化したポリエステルにおける酸無水物の含有量が測定できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係る酸無水物含有量測定方法を説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態に係る酸無水物含有量測定方法について図１を参照して説明する。
【００１９】
まず、第１工程Ｓ１０１で、ポリエステル（熱可塑性ポリエステル）またはポリエステル分解物からなる試料を、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールおよび有機塩基を含む前処理液に溶解し、試料の反応生成物（酸無水物構造の分解生成物）を生成する（得る）。有機塩基は、３級アミンまたは複素環式アミンを用いることができる。なお、後述では、第１工程の処理を「前処理」と称する。
【００２０】
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）へ有機塩基を添加した溶液を前処理液とし、この前処理液に，酸無水物構造を含有する熱可塑性ポリエステルの試料を溶解させることにより，以下に示す反応（Ａ）あるいは反応（Ｂ）によって、酸無水物構造（１）を選択的に化学変換させ、酸無水物構造の反応生成物（分解生成物）である化合物（２），（３），（４），（５）を得ることができる。なお、Ｒ１は、芳香環，Ｒ２は、脂肪族系炭化水素である。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
次に、第２工程Ｓ１０２で、得られた反応生成物を、重水素化クロロホルムおよび重水素化した１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを含む溶媒（測定溶媒）に混合した試料液を作製する。この工程では、生成した反応生成物が溶解している前処理液を濃縮し、この濃縮した前処理液を測定溶媒に混合して試料液を作製する。ここで、上述した濃縮は、前処理液がある程度残り、全ての反応生成物が固化せずに前処理液に溶解している状態が維持された範囲で実施する。この濃縮の詳細については、後述する。
【００２３】
次に、第３工程Ｓ１０３で、水素原子を対象とした核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により、試料液の中の反応生成物（分解生成物）の量を測定することで試料の中の酸無水物構造の量を求める。第３工程Ｓ１０３では、前述した酸無水物構造の分解生成物の量を、水素原子を対象とした核磁気共鳴分光法で計測することで、試料液中の酸無水物構造の量を求める。求めた酸無水物構造の量（総量）を元に、測定対象の試料（ポリエステル）の劣化を判断する。例えば、劣化判断の対象とする試料の酸無水物構造の測定結果が基準値以上に増加していれば、対象となる試料は劣化しているものと判断できる。
【００２４】
［実施例］
以下、実施例を用いてより詳細に説明する。
【００２５】
［試料］
・試料１：ポリエチレンテレフタレート、約２．７ｍｇ。
・試料２：以下の化学式（６）で表される酸無水物構造の低分子化合物、約３ｍｇ。
・試料３：以下の化学式（７）で表される、ＨＦＩＰによる化学式（６）の分解生成物、約３ｍｇ。
・試料４：以下の化学式（８）で表される、ＨＦＩＰによる化学式（６）の分解生成物、約３ｍｇ。
・試料５：酸無水物構造を含むポリエチレンテレフタレート（ポリエステル分解物）、約３ｍｇ。
【００２６】
【化２】
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【００２７】
［前処理液］
以下の化学式で示される、重水素化されていない１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）に、トリエチルアミン（３級アミン）、またはピリジン（複素環式アミン）を添加して、前処理液とした。
【００２８】
【化３】
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【００２９】
［試料液を作製するための測定溶媒］
・測定溶媒１：Ｍｅ4Ｓｉを０．０３％（ｖ／ｖ）含有した重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）と、重水素化されている１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール−２ｄ（ＨＦＩＰ−２ｄ）とを、体積比１：１で混合した溶液。
・測定溶媒２：Ｍｅ4Ｓｉを０．０３％（ｖ／ｖ）含有したＣＤＣｌ3と、重水素化されているトリフルオロ酢酸−ｄ（ＴＦＡ−ｄ）とを、体積比１０：１で混合した溶液。
・測定溶媒３：Ｍｅ4Ｓｉを０．０３％（ｖ／ｖ）含有したＣＤＣｌ3とＨＦＩＰ−２ｄとを、体積比１：１で混合した溶液１．０ｍＬに、約３ｍｇのイソプロピルアミンを添加した溶液。
【００３０】
［ＮＭＲ測定］
Ｖａｒｉａｎ社の核磁気共鳴装置Ｏｘｆｏｒｄにより、作製した各試料の1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）を測定した。各試料は、各測定溶媒（約０．９ｍＬ）に溶解させ、Ｔ℃で測定した。ケミカルシフトδはｐｐｍ単位で表し、Ｍｅ4Ｓｉのピークを０ｐｐｍとした。
【００３１】
［測定するピーク］
・以下の化学式（α）で示されるポリエステルの繰り返し構造における芳香環のプロトン（ａ）。
・化学式（α）で示されるポリエステルの繰り返し構造におけるエステル結合α位のメチレン基のプロトン（ｂ）。
・以下の化学式（β）で示されるポリエステルのカルボン酸末端のアミン誘導体のプロトン（ｃ），（ｃ’）。
・以下の化学式（６）で示される酸無水物構造の芳香環のプロトン（ｄ），（ｄ’）。
・化学式（６）で示される酸無水物構造のα位のメチレン基のプロトン（ｅ）。
・以下の化学式（７）で示されるＨＦＩＰ由来のプロトン（ｆ）。
・以下の化学式（８）で示されるＨＦＩＰ由来のプロトン（ｇ）。
・以下の化学式（９）で示されるポリエステル中の酸無水物構造の分解生成物におけるＨＦＩＰ由来のプロトン（ｈ）。
・化学式（９）で示されるポリエステル中の酸無水物構造の分解生成物における芳香環のプロトン（ｉ），（ｉ’）。
・以下の化学式（１０）で示されるポリエステル中の酸無水物構造の分解生成物のＨＦＩＰ由来のプロトン（ｊ）。
【００３２】
【化４】
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【００３３】
【化５】
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【００３４】
【化６】
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【００３５】
［検討１］
次に、酸無水物構造の分解生成物を測定するためのピーク検出位置について検討する。この検討では、既存のＮＭＲ測定方法における酸無水物構造由来のプロトンのピーク検出位置と、熱可塑性ポリエステル由来のプロトンのピーク検出位置とを比較する。
【００３６】
試料１および試料２を、それぞれ測定溶媒１，測定溶媒２，測定溶媒３に溶解させる。測定溶媒１および測定溶媒３に溶解させた試料は、Ｔ＝５０℃で，測定溶媒２に溶解させた試料は、Ｔ＝２５℃で，1Ｈ ＮＭＲの測定を行った。この測定により得られた酸無水物構造由来のプロトンのピーク検出位置と，熱可塑性ポリエステル由来のプロトンのピーク検出位置を比較した結果を表１に示す。
【００３７】
測定溶媒１，測定溶媒２を用いた場合は，酸無水物構造のプロトンのピークは，いずれも熱可塑性ポリエステルのプロトンのピークと同位置に検出された。また，測定溶媒３を用いて試料２を測定した場合は，芳香環のプロトンのピークが複数確認され，酸無水物構造が分解しており，その分解物のピークの多くは熱可塑性ポリエステルのピークと同位置に検出された。これにより，既存のＮＭＲ測定条件では，熱可塑性ポリエステル中に含まれる酸無水物構造を検出することは困難であることが分かった。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
［酸無水物構造の定量法］
上述した検討１による検討および考察の結果、各試料中の全テレフタル酸構造に対する酸無水物構造のｍｏｌ濃度Ｃ［ｍｏｌ％］は、分解生成物を対象としたＮＭＲ測定で得られた上述のいずれかのプロトンのピークの積分値を用い、「Ｃ＝４×｛（ｈ）＋（ｊ）｝／｛（ａ）＋（ｃ）＋（ｃ’）＋（ｉ）＋（ｉ’）｝×１００・・・（濃度算出式）」で算出した。
【００４０】
［検討２］（酸無水物構造の低分子モデル化合物の前処理方法の検討）
次に、第２工程で作製する試料液の検討結果について説明する。発明者らは、前処理によって酸無水物構造を1Ｈ ＮＭＲの測定で検出可能な化合物へ変換することを検討した。1Ｈ ＮＭＲの測定で検出可能とするには、熱可塑性ポリエステルおよび測定溶媒のピークとは明瞭に区別できるピークを有する化合物に変換する必要がある。また、上述した変換の過程で，熱可塑性ポリエステルの繰り返し単位に含まれるエステル基、および熱可塑性ポリエステルの末端官能基であるカルボキシル基，水酸基が、酸無水物構造を変換した後の化合物と同じ化合物に変換されてはならない。
【００４１】
発明者らは、上述した要件を満たす化学変換について鋭意検討を重ね，酸無水物構造を反応（Ａ），反応（Ｂ）によって化合物（３），化合物（４）に変換し、化合物（３），化合物（４）のＨＦＩＰ由来のプロトンを検出する方法を検討するに至り、実験で検証することとした。ＨＦＩＰは、一般的に化学修飾で用いられることはなく，また，化合物（３），化合物（４）の安定性は高くないと予想されることから，この方法は容易に類推されるものではない。
【００４２】
ＨＦＩＰにトリエチルアミンを添加した溶液に３ｍｇの試料２（化合物６）を溶解させて５分間撹拌し、この溶液を揮発させて除き，約３ｍｇの固体を得た。得られた個体を重水素化クロロホルムに溶解させ，Ｔ＝２５℃で，1Ｈ ＮＭＲの測定を行ったところ，目的の化合物（７），化合物（８）は得られておらず、以下に示す化合物（１１）および化合物（１２）のピークが検出された。化合物（１１），化合物（１２）のピークはいずれも，熱可塑性ポリエステルのピークとの区別が困難であり、この方法では酸無水物構造由来のピークの検出は不可能であることが分かった。上記方法により化合物（７），化合物（８）が得られなかった原因は，酸無水物構造が、反応（Ａ），反応（Ｂ）によって化合物（７），化合物（８）になった後，溶媒を揮発させる過程でＨＦＩＰが脱離したためと考えられる。
【００４３】
【化７】
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【００４４】
［検討３］
検討２では、酸無水物構造を分解した後、ＨＦＩＰをほぼ完全に揮発させたが、この過程で、化合物（７）、化合物（８）のＨＦＩＰ由来の部分が脱離してしまったと考えられるため、ＨＦＩＰを少量残すようにして溶液を濃縮することを検討した。一般的に、前処理で官能基の化学変換を行った場合、前処理における反応試薬および溶媒は除去してから目的の測定を行うことから、ＨＦＩＰを少量残した状態で目的の測定を実施する本方法は、容易に類推できるものではない。
【００４５】
ＨＦＩＰにトリエチルアミンを添加した溶液に３ｍｇの試料２を溶解させ、５分間撹拌し、この溶液を揮発させて約１２ｍｇの溶液に濃縮した。これを重水素化クロロホルムに溶解させ、Ｔ＝２５℃で、1Ｈ ＮＭＲ測定を行ったところ、ＨＦＩＰおよび化合物（７）、化合物（８）、化合物（１３）、化合物（１４）のピークが検出され、以下に示す反応（Ａ’）および反応（Ｂ’）が定量的に進行したことが確認できた。また、化合物（７）、化合物（８）のＨＦＩＰ部分のプロトンピーク（ｆ）、プロトンピーク（ｇ）は、いずれも５．９６ｐｐｍ付近に検出され、熱可塑性ポリエステルや溶媒由来のピークとは区別できることが確認できた。なお、化合物（７）、化合物（８）のピークは、試料３および試料４を、それぞれ重水素化クロロホルムを溶媒として用いて測定して確認した。
【００４６】
【化８】
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【００４７】
以上の検討の結果より、第１工程は、反応生成物を得た後で、反応生成物が溶解している前処理液を濃縮し、第２工程は、反応生成物が溶解している濃縮した前処理液を溶媒に混合して試料液を作製する。
【００４８】
次に、実験の結果を用いて説明する。
【００４９】
［実験１］
３ｍｇの試料５を、ＨＦＩＰに有機塩基としてトリエチルアミンを添加した前処理液に溶解させ、５分間撹拌した。これにより、前処理液の中には、試料５の反応生成物が得られる。次に、試料５を溶解して５分間撹拌した前処理液の溶媒を揮発させ、１２ｍｇに濃縮した。この濃縮液を測定溶媒３に溶解させて試料液を作製し、試料液の温度Ｔ＝５０℃で1Ｈ ＮＭＲの測定を行ったところ，（ｈ）および（ｊ）のピークが確認された。
【００５０】
（ｈ），（ｊ）：δ６．００ｐｐｍ
【００５１】
ピーク積分値を濃度算出式に代入すると、「Ｃ＝４×｛ｈ＋ｊ｝／｛ａ＋ｃ＋ｃ’＋ｉ＋ｉ’｝×１００＝４×０．３２／４３．２８×１００＝３．０」となり、全芳香環に対する酸無水物構造のｍｏｌ濃度は，約３．０ｍｏｌ％であると算出された。
【００５２】
なお、実験１では、熱可塑性ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレートを試料としたが，上述した測定方法は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリネオペンチルテレフタレート（ＰＮＴ），ポリネオペンチルイソフタレートや、これらの共重合体においても適用可能な方法であることは容易に類推できる。
【００５３】
［実験２：実験１の有機塩基をピリジンに変更］
３ｍｇの試料５をＨＦＩＰに有機塩基としてピリジンを添加した前処理液に溶解させ、５分間撹拌した。これにより、前処理液の中には、試料５の反応生成物が得られる。次に、試料５を溶解して５分間撹拌した前処理液の溶媒を揮発させ、１２ｍｇに濃縮した。この濃縮液を測定溶媒３に溶解させて試料液を作製し、試料液の温度Ｔ＝５０℃で1Ｈ ＮＭＲの測定を行った。実験１と同様の測定結果が得られた。
【００５４】
有機塩基としては，トリエチルアミンに代表される３級アミンおよびピリジンに代表される複素環式アミンが利用でき，トリプロピルアミン，トリブチルアミン，Ｎ−エチルジイソプロピルアミン，ピロール，イミダゾール，トリアゾールなども利用可能であることは容易に類推できる。
【００５５】
［実験３：実験１の試料の質量ｗと、濃縮した前処理液の質量Ｗの関係ｗ／Ｗを変更］
実験１のｗ／Ｗの値を変更して測定を実施し，酸無水物濃度を算出した結果を表２に示す。ｗ／Ｗ＞０．５の場合は、ｗ／Ｗ≦０．５の場合と比べてｍｏｌ濃度Ｃの算出結果が小さかった。これは，（ｈ），（ｊ）のピーク積分値が小さかったためであり，ｗ／Ｗ＞０．５では，検討２で説明したように、化合物（８），化合物（９）のＨＦＩＰ部分が脱離してしまったと考えられる。また，ｗ／Ｗ＜０．１の場合、（ｈ），（ｊ）のピークは検出されたが、スペクトル全体のベースラインにゆがみがみられた。これは、重水素化されていないＨＦＩＰを測定溶液中に多量に含むことで，ＨＦＩＰのプロトンの強いシグナルが観測されたことが影響したと考えられる。これらの結果より，酸無水物含有量測定方法の適用範囲としては，０．１≦ｗ／Ｗ≦０．５が望ましいといえる。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
［実験４：実験１の測定における試料液の温度Ｔ℃の値を変更］
試料液の温度Ｔの値を変更して測定を実施し、ＮＭＲ測定チャートのベースラインの安定性を確認した結果を表３に示す。Ｔ＝２０℃ではベースラインが安定しなかった。これは、ＨＦＩＰとクロロホルムの混和が、Ｔ＝２０では不十分であったためと考えられる。また、Ｔ＝５５でもベースラインが安定しなかった。これは、ＨＦＩＰの沸点は５８℃であり、５５℃でＮＭＲ測定を実施すると、試料液を収容する測定用のサンプルチューブ内でＨＦＩＰが少量気化してしまい、クロロホルムとの混合比が一定にならないためと考えられる。
【００５８】
本発明に係る酸無水物含有量測定方法は、ポリエステルにおける酸無水物の含有量の測定（定量）を目的としているため、ＮＭＲ測定において積算を重ねる必要があり、積算を重ねる間にベースラインがずれてしまうと測定の正確さが低下する。表３に示した結果より、測定における試料液の温度Ｔは、３０≦Ｔ≦５０が好適に用いられるといえる。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
以上に説明したように、本発明では、ポリエステルまたはポリエステル分解物からなる試料を、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールおよび有機塩基を含む前処理液に溶解し、試料の反応生成物を得るようにしたので、劣化したポリエステルにおける酸無水物の含有量が測定できるようになる。
【００６１】
既存の測定方法では、熱可塑性ポリエステルに含まれる酸無水物構造の含有量を測定することは困難であった。直接測定が困難な分子構造を検出するには、検出対象としていた分子構造を、検出可能な分子構造に変換することが考えられるが、この変換反応の選択は重要である。これは、熱可塑性ポリエステルは、酸無水物構造以外にも化学変換されうる官能基（置換基）として、カルボン酸、水酸基を含んでいるためである。
【００６２】
発明者らは、ポリエステルにおける酸無水物構造を選択的に化学変換できる試薬として１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）に着目した。ＨＦＩＰは、一般的に化学修飾で用いられる薬品ではなく、ＨＦＩＰを用いた酸無水物構造の化学変換は、前処理方法として新しいものである。
【００６３】
ところで、ＨＦＩＰを用いた化学変換を試行したところ、一般的な前処理作業で行われるように、前処理で用いた反応溶液を全て除去してしまうと、目的の化合物が得られないことが明らかになった。発明者らは、この原因は、反応溶液を全て除去すると化学変換後の化合物が分解してしまうためと考察した。この考察を元に、前処理条件について鋭意検討した結果、酸無水物構造の化学変換を実施した反応溶液を少量残した状態でＮＭＲ測定を実施することで、酸無水物構造を化学変換した化合物を検出でき、酸無水物構造の含有量が定量できることが明らかになった。
【００６４】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【図１】
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