(57)【要約】【課題】光学特性に優れた光学フィルムを提供する。【解決手段】ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と、フィラーとを含む光学フィルムであって、該樹脂からなる樹脂フィルムの水接触角と、該光学フィルムの水接触角との差の絶対値であるΔ接触角は１５°以下である、光学フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と、フィラーとを含む光学フィルムであって、
該樹脂からなる樹脂フィルムの水接触角と、該光学フィルムの水接触角との差の絶対値であるΔ接触角は１５°以下である、光学フィルム。
【請求項２】
前記フィラーからなる膜の水接触角は８．０°を超える、請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記フィラーの平均一次粒子径は１〜５０ｎｍである、請求項１又は２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記フィラーの含有量は、光学フィルム１００質量部に対して、１〜６０質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記フィラーはシリカ粒子である、請求項１〜４のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項６】
弾性率は、４ＧＰａ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の光学フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の光学フィルムを備える、フレキシブル表示装置。
【請求項８】
さらに、タッチセンサを備える、請求項７に記載のフレキシブル表示装置。
【請求項９】
さらに、偏光板を備える、請求項７又は８に記載のフレキシブル表示装置。
【請求項１０】
ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂、フィラー及び溶媒を含む樹脂組成物であって、
該樹脂からなる樹脂フィルムの水接触角と、該樹脂組成物から形成される光学フィルムの水接触角との差の絶対値であるΔ接触角は１５°以下である、樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示装置の前面板等として用いられる光学フィルム、該光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置、及び該光学フィルムを形成可能な樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置は、携帯電話やスマートウォッチといった種々の用途に広く活用されている。このような画像表示装置の前面板としてガラスが用いられてきたが、ガラスは非常に剛直であり、割れやすいため、例えばフレキシブルディスプレイ等の前面板材料としての利用は難しい。ガラスに代わる材料の一つとして、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂があり、これらの樹脂を用いた光学フィルムが検討されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１５−５２１６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような光学フィルムは、高い全光線透過率、低黄色度及び低ヘーズ等の優れた光学特性が求められる。一方、機械的強度を向上させる目的で、光学フィルムにフィラーを含有させることがある。しかし、本発明者の検討によれば、配合するフィラーの種類によっては、十分な光学特性が得られない場合があることがわかった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、光学特性に優れた光学フィルム、該光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置、及び該光学フィルムを形成可能な樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と、フィラーとを含む光学フィルムにおいて、該樹脂からなるフィルムの水接触角と、該光学フィルムの水接触角との差の絶対値であるΔ接触角を１５°以下に調整すると、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の態様が含まれる。
【０００７】
［１］ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と、フィラーとを含む光学フィルムであって、
該樹脂からなる樹脂フィルムの水接触角と、該光学フィルムの水接触角との差の絶対値であるΔ接触角は１５°以下である、光学フィルム。
［２］前記フィラーからなる膜の水接触角は８．０°を超える、［１］に記載の光学フィルム。
［３］前記フィラーの平均一次粒子径は１〜５０ｎｍである、［１］又は［２］に記載の光学フィルム。
［４］前記フィラーの含有量は、光学フィルム１００質量部に対して、１〜６０質量部である、［１］〜［３］のいずれかに記載の光学フィルム。
［５］前記フィラーはシリカ粒子である、［１］〜［４］のいずれかに記載の光学フィルム。
［６］弾性率は、４ＧＰａ以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の光学フィルム。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の光学フィルムを備える、フレキシブル表示装置。
［８］さらに、タッチセンサを備える、［７］に記載のフレキシブル表示装置。
［９］さらに、偏光板を備える、［７］又は［８］に記載のフレキシブル表示装置。
［１０］ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂、フィラー及び溶媒を含む樹脂組成物であって、
該樹脂からなる樹脂フィルムの水接触角と、該樹脂組成物から形成される光学フィルムの水接触角との差の絶対値であるΔ接触角は１５°以下である、樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光学フィルムは、光学特性に優れている。また、本発明の樹脂組成物は、光学特性に優れた光学フィルムを形成可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
〔光学フィルム〕
本発明の光学フィルムは、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と、フィラーとを含み、該樹脂からなる樹脂フィルムの水接触角と、該光学フィルムの水接触角との差の絶対値であるΔ接触角は１５°以下である。
【００１０】
前記樹脂からなる樹脂フィルム（単に樹脂フィルムということがある）は、光学フィルムに含まれる樹脂で形成されたフィルムであり、光学フィルムは、該樹脂に、少なくともフィラーを加えて形成されたフィルムである。そのため、Δ接触角は、該樹脂に、少なくともフィラーを加えたときの、フィルムの接触角の変化量ともいえる。該接触角の変化量、すなわち、Δ接触角は、フィルム中の少なくともフィラーの分散性に依存すると考えられ、Δ接触角が小さいほど、少なくともフィラーの分散性が高くなる傾向にあり、フィラーを添加しても光学特性が維持される。
【００１１】
本発明の光学フィルムは、Δ接触角が１５°以下であるため、高い全光線透過率、低い黄色度（ＹＩ）及び低いヘーズを示すことができ、優れた光学特性を発現できる。さらに、優れた弾性率を有することもできる。これは、Δ接触角が１５°以下と小さいため、少なくともフィラーが凝集せずにフィルム中に良好に分散、好ましくは均一分散されているためだと推定される。なお、本明細書において、「光学特性」とは、例えば全光線透過率、黄色度（ＹＩ）及びヘーズを含む光学的に評価し得る特性を示し、「光学特性が向上する」とは、全光線透過率が高くなること、黄色度が低くなること、又はヘーズが低くなること等を意味する。
【００１２】
本発明の光学フィルムにおいて、Δ接触角は、好ましくは１３°以下、より好ましくは１０°以下、さらに好ましくは５°以下、よりさらに好ましくは３°以下、とりわけ好ましくは２°以下、とりわけさらに好ましくは１°以下、特に好ましくは０．５°以下である。Δ接触角が上記の上限以下であると、光学フィルムの光学特性及び弾性率を向上しやすい。また、Δ接触角の下限は０．０１°以上である。光学フィルム又は樹脂フィルムの水接触角は、例えば、接触角計を用いて、フィルムに超純水を１ｍＬ滴下し、１秒後の接触角を１０回測定した値の平均値であってもよく、例えば実施例に記載の方法により求めることができる。また、Δ接触角は、光学フィルムの水接触角から、該光学フィルムに含まれる樹脂からなる樹脂フィルムの水接触角を減じて求めることができる。
【００１３】
本発明の一実施態様において、本発明の光学フィルムの水接触角は、Δ接触角が上記範囲を満たせば、特に限定されないが、好ましくは６０°以上、より好ましくは６５°以上、さらに好ましくは７０°以上であり、好ましくは１００°以下、より好ましくは９５°以下である。光学フィルムの水接触角が上記の下限以上であると、光学フィルムの光学特性及び弾性率が向上しやすく、また該水接触角が上記の上限以下であると、耐屈曲性が向上しやすい。
【００１４】
本発明の一実施態様において、本発明の光学フィルムに含まれる樹脂からなる樹脂フィルムの水接触角は、Δ接触角が上記範囲を満たせば、特に限定されないが、好ましくは１２０°以下、より好ましくは１００°以下、特に好ましくは９５°以下であり、好ましくは８０°以上、より好ましくは９０°以上である。樹脂フィルムの水接触角が上記の上限以下であると、光学フィルムの光学特性及び弾性率が向上しやすく、また該水接触角が上記の下限以上であると、表面硬度が向上しやすい。
【００１５】
＜樹脂＞
前記ポリイミド系樹脂は、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体（ポリイミド樹脂ということがある）、並びにイミド基及びアミド基の両方を含む繰返し構造単位を含有する重合体（ポリアミドイミド樹脂ということがある）からなる群から選択される少なくとも１種の重合体を示す。また、前記ポリアミド系樹脂は、アミド基を含む繰り返し構造単位を含有する重合体を示す。なお、本明細書において、繰り返し構造単位を構成単位ということがある。
【００１６】
本発明の好適な実施態様において、前記ポリイミド系樹脂は、式（１）で表される構成単位を含み、ポリアミドイミド樹脂は、式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位とを含む。また、ポリアミド系樹脂は、式（２）で表される構成単位を含む。
【化１】
2020076067.tif 000002
【００１７】
式（２）において、Ｚは、２価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数１〜８の炭化水素基で置換されていてもよい、炭素数４〜４０の２価の有機基であり、より好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数１〜８の炭化水素基で置換されていてもよい、環状構造を有する炭素数４〜４０の２価の有機基である。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。Ｚの有機基として、後述する式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基及び炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が例示され、光学フィルムの黄色度を抑制（ＹＩ値を低減）しやすい観点から、式（２０）〜式（２８）で表される基、及び、チオフェン環骨格を有する基が好ましい。
【００１８】
Ｚの有機基としては、式（２０’）、式（２１’）、式（２２’）、式（２３’）、式（２４’）、式（２５’）、式（２６’）、式（２７’）、式（２８’）及び式（２９’）：
【化２】
2020076067.tif 000003
［式（２０’）〜式（２９’）中、Ｗ１及び＊は、式（２０）〜式（２９）において定義する通りである］
で表される２価の有機基がより好ましい。なお、式（２０）〜式（２９）及び式（２０’）〜式（２９’）における環上の水素原子は、炭素数１〜８の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数１〜８の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００１９】
ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂が、式（２）中のＺが上記の式（２０’）〜式（２９’）のいずれかで表される構成単位を有する場合、特に式（２）中のＺが後述する式（３ａ）で表される構成単位を有する場合、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂は、該構成単位に加えて、次の式（ｄ１）：
【化３】
2020076067.tif 000004
［式（ｄ１）中、Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ２５は、Ｒ２４又は−Ｃ（＝Ｏ）−＊を表し、＊は結合手を表す］
で表されるカルボン酸由来の構成単位をさらに有してもよい。
【００２０】
Ｒ２４において、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基及び炭素数６〜１２のアリール基としては、それぞれ、式（３）における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基として例示のものが挙げられる。構成単位（ｄ１）としては、具体的には、Ｒ２４及びＲ２５がいずれも水素原子である構成単位（ジカルボン酸化合物に由来する構成単位）、Ｒ２４がいずれも水素原子であり、Ｒ２５が−Ｃ（＝Ｏ）−＊を表す構成単位（トリカルボン酸化合物に由来する構成単位）等が挙げられる。
【００２１】
本発明におけるポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂は、式（２）中のＺとして複数種のＺを含んでよく、複数種のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。特に、本発明における樹脂の光学特性、弾性率及び耐屈曲性を高めやすい観点から、式（２）中のＺが好ましくは式（３ａ）：
【化４】
2020076067.tif 000005
［式（３ａ）中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、式（３）中のＲ１〜Ｒ８（水素原子を除く）のいずれかと同じであり、Ａ、ｍ及び＊は、それぞれ式（３）中のＡ、ｍ及び＊と同じであり、ｔは０〜４の整数であり、ｕは０〜４の整数である］
で表され、より好ましくは式（３）：
【化５】
2020076067.tif 000006
［式（３）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ９）−を表し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、ｍは０〜４の整数であり、＊は結合手を表す］
で表されることが好ましい。
【００２２】
式（３ａ）において、各ベンゼン環の結合手は、−Ａ−を基準に、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれに結合していてもよく、好ましくはメタ位又はパラ位に結合していてもよい。式（３ａ）中のＲａ及びＲｂは、それぞれ独立に、式（３）中のＲ１〜Ｒ８（水素原子を除く）のいずれかと同じであり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００２３】
式（３ａ）中のｔ及びｕは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらにより好ましくは０である。
【００２４】
式（３）及び式（３ａ）において、Ａは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ９）−を表し、光学フィルムの弾性率及び耐屈曲性を向上しやすい観点から、好ましくは−Ｏ−又は−Ｓ−、より好ましくは−Ｏ−を表す。式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。光学フィルムの表面硬度及び柔軟性を向上しやすい観点から、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。本発明の一実施態様であるポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂は、複数種のＡを含み得、複数種のＡは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。
【００２５】
式（３）及び式（３ａ）において、ｍは、０〜４の範囲の整数であり、ｍがこの範囲内であると、光学フィルムの耐屈曲性や弾性率が良好になりやすい。また、式（３）及び式（３ａ）において、ｍは、好ましくは０〜３の範囲の整数、より好ましくは０〜２、さらに好ましくは０又は１であり、ｍがこの範囲内であると、光学フィルムの耐屈曲性や弾性率が良好になりやすい。ｍが０である式（３ａ）で表される構成単位は、例えばテレフタル酸又はイソフタル酸に由来する構成単位であり、該構成単位は特に、式（３ａ）中のｍが０及びｕが０である構成単位であることが好ましい。また、Ｚは、式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位を１種又は２種類以上含んでいてもよい。光学フィルムの弾性率及び耐屈曲性の向上、黄色度（ＹＩ値）低減の観点から、特に式（３）及び式（３ａ）中のｍの値が異なる２種類以上の構成単位を含むことが好ましく、式（３）及び式（３ａ）中のｍの値の異なる２種類又は３種類の構成単位を含むことがより好ましい。その場合、光学フィルムの高い弾性率及び耐屈曲性並びに低い黄色度（ＹＩ値）を発現しやすい観点から、ｍが０である構成単位とｍが１である構成単位の両方を含むことが好ましい。
【００２６】
本発明の好適な実施態様においては、式（３）又は式（３ａ）は、ｍ＝０であり、かつｕ＝０である構成単位であり、本発明のより好適な実施態様においては、式（３）は、ｍ＝０、Ｒ５〜Ｒ８が水素原子である構成単位又は式（３’）：
【化６】
2020076067.tif 000007
で表される構成単位であり、これらは併用することもできる。この場合、光学フィルムは、高い弾性率、耐屈曲性及び表面硬度を有しやすく、また黄色度を低減しやすい。
【００２７】
本発明の好適な実施態様において、ポリアミドイミド樹脂の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計を１００モル％としたときに、ｍが０〜４である場合の式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位の含有量は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上、よりさらに好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。ポリアミドイミド樹脂中の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計を１００モル％としたときに、ｍが０〜４である場合の式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位の含有量が上記の下限以上であると、光学フィルムは優れた弾性率、耐屈曲性及び表面硬度を発現しやすい。ポリアミドイミド樹脂中の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計を１００モル％としたときに、ｍが０〜４である場合の式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位の含有量が上記の上限以下であると、式（３）又は式（３ａ）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、光学フィルムの加工を容易にすることができる。
【００２８】
本発明の好適な実施態様において、ポリアミドイミド樹脂の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計を１００モル％としたときに、式（３）又は式（３ａ）のｍが１〜４で表される構成単位の含有量は、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは７モル％以上、特に好ましくは９モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下である。ポリアミドイミド樹脂中の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計を１００モル％としたときに、式（３）又は式（３ａ）のｍが１〜４で表される構成単位の含有量が上記の下限以上であると、光学フィルムは優れた弾性率、耐屈曲性及び表面硬度を発現しやすい。ポリアミドイミド樹脂中の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計を１００モル％としたときに、式（３）又は式（３ａ）のｍが１〜４で表される構成単位の含有量が上記の上限以下であると、式（３）又は式（３ａ）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、光学フィルムの加工を容易にすることができる。なお、式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位の含有量は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００２９】
本発明の好適な実施態様において、ポリアミドイミド樹脂中のＺの、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上が、ｍが０〜４である場合の式（３）又は式（３ａ）で表される。ポリアミドイミド樹脂のＺの上記の下限値以上が、ｍが０〜４である場合の式（３）又は式（３ａ）で表されると、光学フィルムは高い表面硬度を発現すると同時に、高い弾性率及び耐屈曲性を有することができる。また、ポリアミドイミド樹脂中のＺの、好ましくは１００モル％以下が、ｍが０〜４の場合の式（３）又は式（３ａ）で表されることが好ましい。ポリアミドイミド樹脂のＺの上記の上限値以下が、ｍが０〜４である場合の式（３）又は式（３ａ）で表されると、ｍが０〜４である場合の式（３）又は式（３ａ）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、光学フィルムの加工を容易にすることができる。
【００３０】
本発明の好適な実施態様において、上記ポリアミドイミド樹脂中のＺの、好ましくは５モル％以上、より好ましくは８モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１２モル％以上が、ｍが１〜４である場合の式（３）又は式（３ａ）で表される。ポリアミドイミド樹脂のＺの上記の下限以上が、ｍが１〜４である場合の式（３）又は式（３ａ）で表されると、光学フィルムは優れた弾性率、耐屈曲性及び表面硬度を発現しやすい。また、ポリアミドイミド樹脂中のＺの、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以下が、ｍが１〜４である場合の式（３）又は式（３ａ）で表されることが好ましい。ポリアミドイミド樹脂のＺの上記上限以下が、ｍが１〜４である場合の式（３）又は式（３ａ）で表されると、ｍが１〜４である場合の式（３）又は式（３ａ）由来のアミド結合間水素結合による増粘を抑制することで、樹脂ワニスの粘度を抑制することができ、光学フィルムの加工を容易にすることができる。なお、ポリアミドイミド樹脂中の、ｍが１〜４である場合の式（３）又は式（３ａ）で表される構成単位の比率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００３１】
式（１）及び式（２）において、Ｘは、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の２価の有機基、より好ましくは環状構造を有する炭素数４〜４０の２価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。本発明の一実施態様であるポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂は、複数種のＸを含み得、複数種のＸは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。Ｘとしては、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；それらの式（１０）〜式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００３２】
【化７】
2020076067.tif 000008
【００３３】
式（１０）〜式（１８）中、＊は結合手を表し、
Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｑ）−を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。
１つの例は、Ｖ１及びＶ３が単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、かつ、Ｖ２が−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−ＳＯ２−である。Ｖ１とＶ２との各環に対する結合位置、及び、Ｖ２とＶ３との各環に対する結合位置は、それぞれ、各環に対して、好ましくはメタ位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、式（３）において上記に例示のものが挙げられる。
【００３４】
式（１０）〜式（１８）で表される基の中でも、光学フィルムの弾性率、耐屈曲性及び表面硬度を向上しやすい観点から、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）及び式（１７）で表される基が好ましく、式（１４）、式（１５）及び式（１６）で表される基がより好ましい。また、Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、光学フィルムの弾性率、柔軟性及び表面硬度を向上しやすい観点から、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であることが好ましく、単結合又は−Ｏ−であることがより好ましい。
【００３５】
本発明の好適な実施態様において、式（１）及び式（２）中の複数のＸの少なくとも一部は、式（４）：
【化８】
2020076067.tif 000009
［式（４）中、Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１０〜Ｒ１７に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される構成単位である。式（１）及び式（２）中の複数のＸの少なくとも一部が式（４）で表される基であると、光学フィルムは、高い弾性率及び光学特性を発現しやすい。
【００３６】
式（４）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基としては、式（３）における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基として例示のものが挙げられる。Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ１０〜Ｒ１７に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１０〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、光学フィルムの表面硬度、光学特性、弾性率及び耐屈曲性を向上しやすい観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、とりわけ好ましくはＲ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６が水素原子、Ｒ１１及びＲ１７が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特に好ましくはＲ１１及びＲ１７がメチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００３７】
本発明の好適な実施態様においては、式（４）で表される構成単位は式（４’）：
【化９】
2020076067.tif 000010
で表される構成単位であり、すなわち、複数のＸの少なくとも一部は、式（４’）で表される構成単位である。この場合、フッ素元素を含有する骨格により、樹脂の溶媒への溶解性を向上し、樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学フィルムの黄色度やヘーズ等を低減でき、光学特性を向上しやすい。
【００３８】
本発明の好適な実施態様において、上記ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂中のＸの、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が式（４）、特に式（４’）で表される。上記ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂における上記範囲内のＸが式（４）、特に式（４’）で表されると、光学フィルムは、フッ素元素を含有する骨格により樹脂の溶媒への溶解性を向上し、樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、また光学フィルムの黄色度やヘーズ等を低減でき、光学特性を向上しやすい。なお、好ましくは、上記ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂中のＸの１００モル％以下が式（４）、特に式（４’）で表される。上記ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂中のＸは式（４）、特に式（４’）であってもよい。上記ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂中のＸの式（４）で表される構成単位の比率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００３９】
式（１）において、Ｙは、それぞれ独立に、４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の４価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４〜４０の４価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。本発明の一実施態様であるポリイミド系樹脂は、複数種のＹを含み得、複数種のＹは、互いに同一でよく、異なっていてもよい。Ｙとしては、以下の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基；それらの式（２０）〜式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００４０】
【化１０】
2020076067.tif 000011
【００４１】
式（２０）〜式（２９）中、
＊は結合手を表し、
Ｗ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
【００４２】
式（２０）〜式（２９）で表される基の中でも、光学フィルムの弾性率、耐屈曲性及び表面硬度を向上しやすい観点から、式（２６）、式（２８）又は式（２９）で表される基が好ましく、式（２６）で表される基がより好ましい。また、Ｗ１は、光学フィルムの弾性率、耐屈曲性及び表面硬度を向上しやすく、また光学特性を向上しやすい観点から、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−で表される基が好ましく、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−で表される基がより好ましく、単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−表される基がさらに好ましい。
【００４３】
本発明の好適な実施態様において、式（１）中の複数のＹの少なくとも一部は、式（５）：
【化１１】
2020076067.tif 000012
［式（５）中、Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１８〜Ｒ２５に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
＊は結合手を表す］
で表される構成単位である。式（１）中の複数のＹの少なくとも一部が式（５）で表される基であると、光学フィルムの弾性率、光学特性、耐屈曲性及び表面硬度を向上しやすい。また、樹脂の溶媒への溶解性が向上され、樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、光学フィルムの製造が容易となる。
【００４４】
式（５）において、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基及び炭素数６〜１２のアリール基としては、式（３）における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基として上記に例示のものが挙げられる。Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ１８〜Ｒ２５に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１８〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、光学フィルムの弾性率、光学特性、耐屈曲性及び表面硬度を向上しやすい観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、よりさらに好ましくはＲ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５が水素原子、Ｒ２１及びＲ２２が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特にＲ２１及びＲ２２がメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００４５】
本発明の好適な実施態様においては、式（５）で表される構成単位は、式（５’）：
【化１２】
2020076067.tif 000013
で表される基であり、すなわち、複数のＹの少なくとも一部は、式（５’）で表される構成単位である。この場合、光学フィルムは、弾性率、光学特性、耐屈曲性及び表面硬度を高めやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により樹脂の溶媒への溶解性が向上され、樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、光学フィルムの製造が容易となる。
【００４６】
本発明の好適な実施態様において、ポリイミド系樹脂中のＹの、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が式（５）、特に式（５’）で表される。上記ポリイミド系樹脂における上記範囲内のＹが式（５）、特に式（５’）で表されると、弾性率、光学特性、耐屈曲性及び表面硬度を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により樹脂の溶媒への溶解性が向上され、樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、光学フィルムの製造が容易となる。
なお、好ましくは、上記ポリイミド系樹脂中のＹの１００モル％以下が式（５）、特に式（５’）で表される。上記ポリイミド系樹脂中のＹは式（５）、特に式（５’）であってもよい。上記ポリイミド系樹脂中のＹの式（５）で表される構成単位の比率は、例えば１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００４７】
ポリイミド系樹脂は、式（１）、式（２）及び式（ｄ１）で表される構成単位の他に、式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位を含むことができる。
【化１３】
2020076067.tif 000014
【００４８】
式（３０）において、Ｙ１は、４価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基、それらの式（２０）〜式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基、並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。本発明の一実施態様であるポリイミド系樹脂は、複数種のＹ１を含み得、複数種のＹ１は、互いに同一でよく、異なっていてもよい。
【００４９】
式（３１）において、Ｙ２は３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ２としては、上記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、及び３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施態様であるポリイミド系樹脂は、複数種のＹ２を含み得、複数種のＹ２は、互いに同一でよく、異なっていてもよい。
【００５０】
式（３０）及び式（３１）において、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、２価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｘ１及びＸ２としては、上記の式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）、及び式（１８）で表される基；それら式（１０）〜式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００５１】
本発明の一実施態様において、上記ポリイミド系樹脂は、式（１）及び式（２）で表される構成単位、並びに場合により式（ｄ１）で表される構成単位、式（３０）で表される構成単位及び式（３１）で表される構成単位から選択される少なくとも１種からなる。また、光学フィルムの弾性率及び光学特性を向上しやすい観点から、上記ポリイミド系樹脂において、式（１）及び式（２）で表される構成単位は、式（１）及び式（２）、並びに場合により式（ｄ１）、式（３０）及び式（３１）で表される構成単位の合計を１００モル％としたときに、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。なお、上記ポリイミド系樹脂において、式（１）及び式（２）で表される構成単位は、式（１）及び式（２）、並びに場合により式（ｄ１）、式（３０）及び式（３１）で表される全構成単位に基づいて、通常１００モル％以下である。なお、上記割合は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
【００５２】
本発明の一実施形態において、光学フィルム中におけるポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の含有量は、光学フィルム１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは５０質量部以上であり、好ましくは９９．５質量部以下、より好ましくは９５質量部以下である。ポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の含有量が上記範囲であると、光学フィルムの光学特性及び弾性率向上の観点から有利である。
【００５３】
ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算で、好ましくは１５０，０００以上、より好ましくは２００，０００以上、さらに好ましくは２５０，０００以上、特に好ましくは３００，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは８００，０００以下、さらに好ましくは７００，０００以下、特に好ましくは５００，０００以下である。ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の重量平均分子量が上記の下限以上であると、光学フィルムの弾性率、耐屈曲性及び表面硬度を向上しやすい。また、該重量平均分子量が上記の上限以下であると、光学フィルムの製造工程で樹脂ワニスのゲル化を抑制しやすく、光学フィルムの光学特性を向上しやすい。なお、重量平均分子量は、例えばＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレン換算によって求めることができ、例えば実施例に記載の方法により算出してよい。
【００５４】
ポリイミド系樹脂において、式（２）で表される構成単位の含有量は、式（１）で表される構成単位１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．５モル以上、さらに好ましくは１．０モル以上、特に好ましくは１．５モル以上であり、好ましくは６．０モル以下、より好ましくは５．０モル以下、さらに好ましくは４．５モル以下である。式（２）で表される構成単位の含有量が上記範囲であると、光学フィルムの光学特性及び弾性率を向上しやすい。
【００５５】
ポリイミド系樹脂のイミド化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。光学フィルムの光学特性及び弾性率の観点から、イミド化率が上記範囲であることが好ましい。また、イミド化率の上限は１００％以下である。なお、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができ、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【００５６】
本発明の好ましい一実施態様において、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂は、例えば上記の含フッ素置換基等によって導入することができる、フッ素原子等のハロゲン原子を含んでよい。樹脂がハロゲン原子を含む場合、光学フィルムの黄色度（ＹＩ値）を低減しやすく、光学特性を向上しやすい。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００５７】
ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂に対して、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。ハロゲン原子の含有量が上記の下限以上であると、光学フィルムの黄色度を低減しやすく、光学特性を向上しやすく、上記の上限以下であると、比較的合成が容易である。
【００５８】
ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂は、市販品を使用してもよい。ポリイミド樹脂の市販品としては、例えば三菱瓦斯化学（株）製ネオプリム（登録商標）、河村産業（株）製ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ等が挙げられる。
【００５９】
＜樹脂の製造方法＞
ポリアミドイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造でき、ポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造でき、ポリアミド樹脂は、例えば、ジカルボン酸化合物及びジアミン化合物を主な原料として製造できる。ここで、ジカルボン酸化合物は少なくとも式（３”）で表される化合物を含むことが好ましい。
【化１４】
2020076067.tif 000015
［式（３”）中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ９）−を表し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、
ｍは０〜４の整数であり、
Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基又は塩素原子である。］
【００６０】
好適な実施態様においては、ジカルボン酸化合物は、好ましくはｍが０である、式（３”）で表される化合物であり、より好ましくはＡが酸素原子である、式（３”）で表される化合物である。また、別の好適な実施態様においては、ジカルボン酸化合物は、Ｒ３１、Ｒ３２が塩素原子である、式（３”）で表される化合物である。また、これらの化合物において、ジアミン化合物に代えて、ジイソシアネート化合物が用いられてもよい。
【００６１】
ジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
【００６２】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、並びに１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００６３】
芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
【００６４】
芳香族ジアミンとしては、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが挙げられ、より好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
【００６５】
上記ジアミン化合物の中でも、光学フィルムの高表面硬度、高透明性、高弾性率、高柔軟性、高屈曲耐性及び低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）を用いることがよりさらに好ましい。
【００６６】
テトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
【００６７】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと記載することがある）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物及び４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
【００６８】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
【００６９】
上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、光学フィルムの高表面硬度、高透明性、高柔軟性、高弾性率、高屈曲耐性及び低着色性の観点から、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物が好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物がより好ましく、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）がさらに好ましい。
【００７０】
ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、テレフタル酸；イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；３，３’−ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−若しくはフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロリド化合物が挙げられる。これらのジカルボン酸化合物の中でも、４，４’−オキシビス安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はそれらの酸クロリドが好ましく、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）、イソフタロイルクロリド及びテレフタロイルクロリドがより好ましく、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）とテレフタロイルクロリドとを組合せて用いることがさらに好ましい。
【００７１】
なお、上記ポリイミド系樹脂は、光学フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記テトラカルボン酸化合物に加えて、テトラカルボン酸及びトリカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体を更に反応させたものであってもよい。
【００７２】
テトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。
【００７３】
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の無水物；１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の無水物；１，３，５−ベンゼントリカルボニルトリクロリド（トリメシン酸クロリド）；２，３，６−ナフタレントリカルボン酸−２，３−無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−若しくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
【００７４】
ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物の使用量は、所望とするポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。
【００７５】
ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物の反応温度は、特に限定されないが、例えば５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは２５〜１００℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば３０分〜１０時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応を行ってよい。好ましい態様では、反応は、常圧及び／又は不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行う。また、反応は、反応に不活性な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せ（混合溶媒）などが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アミド系溶媒を好適に使用できる。
【００７６】
ポリイミド系樹脂の製造におけるイミド化工程では、イミド化触媒の存在下で、イミド化することができる。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、及びＮ−プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びにピリジン、２−メチルピリジン（２−ピコリン）、３−メチルピリジン（３−ピコリン）、４−メチルピリジン（４−ピコリン）、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３，４−シクロペンテノピリジン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。
【００７７】
ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により単離（分離精製）してもよく、好ましい態様では、樹脂を含む反応液に、多量のメタノール等のアルコールを加え、樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。
【００７８】
＜フィラー＞
本発明の光学フィルムは、フィラーを含む。フィラーとしては、例えば有機粒子、無機粒子などが挙げられ、特に無機粒子が好ましい。無機粒子としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物粒子などが挙げられ、これらの中でも、光学フィルムの弾性率を向上しやすい観点から、シリカ粒子が好ましい。これらのフィラーは単独又は２種以上組合せて使用できる。
【００７９】
本発明の光学フィルムにおいて、光学フィルムの組成、例えば光学フィルムを構成する樹脂、好ましくはポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂を構成する繰り返し構造の種類や構成比、及び光学フィルムに含まれるフィラー、紫外線吸収剤、ブルーイング剤等の添加剤の種類や含有量等を調整することにより、Δ接触角を１５°以下に調整してよい。特にフィラーの疎水性が向上するほど、樹脂との親和性が高くなり、フィルム中のフィラーの分散性が高くなり得るため、Δ接触角を低減できる傾向がある。そのため、フィラーの疎水性を向上させることによりΔ接触角を１５°以下に調整してもよい。フィラーの疎水性を向上させる方法としては、特に限定されないが、フィラーの表面を全体的又は部分的に有機基で修飾する方法を好適に使用できる。かかる方法を使用した場合、光学フィルムに含まれるフィラーとして、有機基で表面が修飾されたフィラー（表面修飾フィラーということがある）、好ましくは有機基で表面が修飾されたシリカ粒子（表面修飾シリカ粒子ということがある）が使用される。表面修飾する有機基の種類及び修飾率は、特に限定されず、Δ接触角を１５°以下に調整できるものであればよい。なお、表面修飾する有機基の修飾率が高いほど、フィラーの疎水性が向上される傾向がある。
【００８０】
フィラーの疎水性は、該フィラーからなる膜（フィラー膜と称することがある）の接触角を用いて評価することができ、フィラーの疎水性が高いほど、フィラー膜の接触角が高くなる傾向がある。そのため、フィラー膜の接触角を調整することで、Δ接触角を調整することができる。本発明の光学フィルムにおいて、フィラー、好ましくはシリカ粒子からなる膜（シリカ膜と称することがある）の接触角は、好ましくは８．０°を超え、より好ましくは８．１°以上、さらに好ましくは１５°以上、特に好ましくは２０°以上、より特に好ましくは２５°以上である。フィラー膜の接触角が上記の下限以上であると、フィラーの疎水性及び分散性が高く、Δ接触角が低減されるため、光学フィルムの光学特性及び弾性率を向上し得る。また、フィラー膜の接触角の上限は好ましくは４０°以下、より好ましくは３５°以下である。フィラー膜の接触角が上記の上限以下であると、屈曲性に優れる。なお、フィラー膜、好ましくはシリカ膜の水接触角は、例えば、溶媒分散フィラー、好ましくは溶媒分散シリカゾルをガラス上に塗布し、乾燥させて得られた膜について、上記光学フィルム又は上記樹脂フィルムの水接触角と同様の方法で測定して求めることができ、例えば実施例に記載の方法により測定して求めることができる。フィラー膜は、フィラーのみからなってもよいが、例えば、ガラス基板上での乾燥時に残存する、例えば、フィラー表面に結合又は吸着している有機基を有する分散材や極少量の溶媒成分等は含まれていてもよい。前記分散材や前記溶媒成分等のフィラー以外の成分の含有量は、フィラー膜１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。フィラー以外の成分の含有量が前記範囲内であると、光学フィルムの光学特性や弾性率を損ないにくい傾向がある。
【００８１】
フィラー、好ましくはシリカ粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは１５ｎｍ以上、より特に好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４５ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以下である。シリカ粒子の平均一次粒子径が上記範囲であると、シリカ粒子の凝集を抑制し、光学フィルムの光学特性及び弾性率を向上しやすい。フィラーの平均一次粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０に準拠して、ＢＥＴ吸着法を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。なお、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡の画像解析により、平均一次粒子径を測定してもよい。
【００８２】
フィラー、好ましくはシリカ粒子の含有量は、光学フィルム１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上、さらにより好ましくは１０質量部以上、とりわけ好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上であり、好ましくは６０質量部以下である。フィラーの含有量が上記の下限以上であると、光学フィルムの弾性率を向上しやすい。また、フィラーの含有量が上記の上限以下であると、フィラーの凝集を抑制でき、光学特性を向上しやすい。
Δ接触角は、光学フィルムに含まれるフィラーの含有量を少なくすると低減される傾向にあるが、フィラーの含有量を少なくなると弾性率が低下してしまう。しかし、本発明の一実施態様では、光学フィルムは、フィラーと樹脂との親和性が高いため、フィラーの含有量が多くても、所定値以下のΔ接触角を有することができ、優れた光学特性と優れた弾性率とを両立することができる。
【００８３】
＜添加剤＞
本発明の光学フィルムは、紫外線吸収剤をさらに含んでいてもよい。紫外線吸収剤は、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから、適宜選択することができる。紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の波長の光を吸収する化合物を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、及びトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。紫外線吸収剤は単独又は二種以上組合せて使用できる。光学フィルムが紫外線吸収剤を含有することにより、樹脂の劣化が抑制されるため、光学フィルムの光学特性を高めやすい。本明細書において、「系化合物」とは、当該「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。
【００８４】
光学フィルムが紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、光学フィルムに含まれる樹脂及びフィラーの総量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは６質量部以下である。好適な含有量は用いる紫外線吸収剤により異なるが、４００ｎｍの光線透過率が２０〜６０％程度になるように紫外線吸収剤の含有量を調節すると、得られる光学フィルムの耐光性が高められるとともに、透明性の高い光学フィルムを得ることができる。
【００８５】
本発明の光学フィルムは、着色剤をさらに含んでいてもよい。着色剤の含有量は、目的、着色剤の種類等に応じて適宜選択することができる。着色剤としてブルーイング剤を用いる場合、その含有量は、光学フィルムに含まれる樹脂及びフィラーの総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１ｐｐｍ以上であり、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。ブルーイング剤は、公知のものを適宜使用することができ、例えば、それぞれ商品名でマクロレックス（登録商標）  ブルー  ＲＲ（バイエル社製）、マクロレックス  ブルー  ３Ｒ（バイエル社製）、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ（登録商標）  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ（住化ケムテックス（株）製）及びポリシンスレン（登録商標）  ブルー  ＲＬＳ（クラリアント社製）、Ｄｉａｒｅｓｉｎ（登録商標）  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｄ、Ｄｉａｒｅｓｉｎ  Ｂｌｕｅ  Ｇ、Ｄｉａｒｅｓｉｎ  Ｂｌｕｅ  Ｎ（以上、三菱化学（株）製）が挙げられる。
【００８６】
本発明の光学フィルムは、フィラー、紫外線吸収剤及び着色剤以外の他の添加剤をさらに含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、難燃剤、ｐＨ調整剤、シリカ分散剤、滑剤、増粘剤、及びレベリング剤等が挙げられる。他の添加剤を含有する場合、その含有量は、光学フィルム１００質量部に対して、好ましくは０．００５〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜１５質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部であってよい。
【００８７】
＜光学フィルム＞
本発明の光学フィルムは、その前記Δ接触角が１５°以下であるため、優れた光学特性及び弾性率を有する。
【００８８】
本発明の光学フィルムの厚さは、用途に応じて適宜調整されるが、好ましくは２５μｍ以上、より好ましくは２７μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６５μｍ以下、特に好ましくは５５μｍ以下である。光学フィルムの厚さは、膜厚計などで測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【００８９】
本発明の光学フィルムにおいて、厚さ５０μｍにおける全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上、特に好ましくは９０％以上である。全光線透過率が上記の下限以上であると透明性が良好となり、例えば画像表示装置の前面板に使用した場合に、高い視認性に寄与することができる。また全光線透過率の上限は通常１００％以下である。なお、全光線透過率は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に準拠してヘーズコンピュータを用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【００９０】
本発明の光学フィルムのヘーズは、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下、さらにより好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．３％以下である。光学フィルムのヘーズが上記の上限以下であると透明性が良好となり、例えば画像表示装置の前面板に使用した場合に、高い視認性に寄与することができる。またヘーズの下限は通常０．０１％以上である。なお、ヘーズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６：２０００に準拠してヘーズコンピュータを用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【００９１】
本発明の光学フィルムの黄色度（ＹＩ）は、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。光学フィルムの黄色度が上記の上限以下であると透明性が良好となり、例えば画像表示装置の前面板に使用した場合に、高い視認性に寄与することができる。また黄色度は通常−５以上であり、好ましくは−２以上である。なお、黄色度（ＹＩ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３：２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計を用いて３００〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求め、ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙの式に基づいて算出できる。例えば実施例に記載の方法により測定してよい。
【００９２】
本発明の光学フィルムの弾性率は、好ましくは４ＧＰａ以上、より好ましくは５ＧＰａ以上、さらに好ましくは６ＧＰａ以上、特に好ましくは７ＧＰａ以上である。光学フィルムの弾性率が上記の下限以上であると、光学フィルムの耐屈曲性等の機械的特性が向上されやすい。また、弾性率の上限は１０ＧＰａ以下である。なお、弾性率は、引張試験機（チャック間距離５００ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分）を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【００９３】
本発明の光学フィルムの用途は特に限定されず、種々の用途に使用してよい。本発明の光学フィルムは、上記に述べたように単層であっても、積層体であってもよく、本発明の光学フィルムをそのまま使用してもよいし、さらに他のフィルムとの積層体として使用してもよい。なお、光学フィルムが積層体である場合、光学フィルムの片面又は両面に積層された全ての層を含めて光学フィルムと称する。
【００９４】
本発明の光学フィルムが積層体である場合、光学フィルムの少なくとも一方の面に１以上の機能層を有することが好ましい。機能層としては、例えば紫外線吸収層、ハードコート層、プライマー層、ガスバリア層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層などが挙げられる。機能層は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【００９５】
紫外線吸収層は、紫外線吸収の機能を有する層であり、例えば、紫外線硬化型の透明樹脂、電子線硬化型の透明樹脂、及び熱硬化型の透明樹脂から選ばれる主材と、この主材に分散した紫外線吸収剤とから構成される。
【００９６】
粘着層は、粘着性の機能を有する層であり、光学フィルムを他の部材に接着させる機能を有する。粘着層の形成材料としては、通常知られたものを用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を用いることができる。この場合、事後的にエネルギーを供給することで熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を高分子化し硬化させることができる。
【００９７】
粘着層は、感圧型接着剤（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ、ＰＳＡ）と呼ばれる、押圧により対象物に貼着される層であってもよい。感圧型接着剤は、「常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質」（ＪＩＳ  Ｋ  ６８００）である粘着剤であってもよく、「特定成分を保護被膜（マイクロカプセル）に内容し、適当な手段（圧力、熱等）によって被膜を破壊するまでは安定性を保持できる接着剤」（ＪＩＳ  Ｋ  ６８００）であるカプセル型接着剤であってもよい。
【００９８】
色相調整層は、色相調整の機能を有する層であり、光学フィルムを目的の色相に調整することができる層である。色相調整層は、例えば、樹脂及び着色剤を含有する層である。この着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、チタニウムオキサイド系焼成顔料、群青、アルミン酸コバルト、及びカーボンブラック等の無機顔料；アゾ系化合物、キナクリドン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合物、イソインドリノン系化合物、フタロシアニン系化合物、キノフタロン系化合物、スレン系化合物、及びジケトピロロピロール系化合物等の有機顔料；硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等の体質顔料；並びに塩基性染料、酸性染料、及び媒染染料等の染料を挙げることができる。
【００９９】
屈折率調整層は、屈折率調整の機能を有する層であり、例えば単層の光学フィルムとは異なる屈折率を有し、光学フィルムに所定の屈折率を付与することができる層である。屈折率調整層は、例えば、適宜選択された樹脂、及び場合によりさらに顔料を含有する樹脂層であってもよいし、金属の薄膜であってもよい。屈折率を調整する顔料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化タンタルが挙げられる。該顔料の平均一次粒子径は、０．１μｍ以下であってもよい。顔料の平均一次粒子径を０．１μｍ以下とすることにより、屈折率調整層を透過する光の乱反射を防止し、透明度の低下を防止することができる。屈折率調整層に用いられる金属としては、例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等の金属酸化物又は金属窒化物が挙げられる。
【０１００】
光学フィルムは、保護フィルムをさらに含んでいてもよい。保護フィルムは、光学フィルムの片面又は両面に積層されていてもよい。光学フィルムの片面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、光学フィルム側の表面又は機能層側の表面に積層されていてもよく、光学フィルム側と機能層側の両方に積層されていてもよい。光学フィルムの両面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、片方の機能層側の表面に積層されていてもよく、両方の機能層側の表面に積層されていてもよい。保護フィルムは、光学フィルム又は機能層の表面を一時的に保護するためのフィルムであり、光学フィルム又は機能層の表面を保護できる剥離可能なフィルムである限り特に限定されない。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム及びアクリル系樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。光学フィルムが保護フィルムを２つ有する場合、各保護フィルムは同一又は異なっていてもよい。
【０１０１】
保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。光学積層体が保護フィルムを２つ有する場合、各保護フィルムの厚さは同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１０２】
〔光学フィルムの製造方法〕
本発明の光学フィルムは、特に限定されないが、例えば以下の工程：
（ａ）前記樹脂を含む液（樹脂組成物又は樹脂ワニスと称することがある）を調製する工程（樹脂組成物調製工程）、
（ｂ）該樹脂組成物を支持材に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、及び
（ｃ）塗布された液（塗膜）を乾燥させて、光学フィルムを形成する工程（フィルム形成工程）
を含む方法によって製造することができる。
【０１０３】
樹脂組成物調製工程において、前記樹脂を溶媒に溶解し、必要に応じて、フィラー、紫外線吸収剤、ブルーイング剤及び他の添加剤等も溶媒に添加して撹拌混合することによりを調製する。本発明においては、フィラー、好ましくはシリカ粒子を均一にフィルム中に分散させることで、所望のΔ接触角をフィルム全面で発現しやすい観点から、前記樹脂組成物調製工程は、溶媒とフィラー、好ましくはシリカ粒子を混合した後、前記樹脂をフィラーが分散した溶媒中に溶解させる工程であることが好ましい。樹脂組成物の調製に用いられる溶媒は、樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えば＜樹脂の製造方法＞の項に例示の溶媒等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、アミド系溶媒又はラクトン系溶媒を好適に使用できる。これらの溶媒は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【０１０４】
樹脂組成物の固形分濃度は、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。なお、固形分とは、樹脂組成物から溶媒を除いた成分を示し、固形分濃度とは、樹脂組成物の質量に対する固形分の質量を示す。
樹脂組成物の２５℃における粘度は、支持材への塗布性の観点から、好ましくは１０，０００ｃｐｓ以上、より好ましくは２０，０００ｃｐｓ以上、さらに好ましくは３０，０００ｃｐｓ以上であり、好ましくは７５，０００ｃｐｓ以下、より好ましくは５５，０００ｃｐｓ以下、さらに好ましくは５０，０００ｃｐｓ以下である。樹脂組成物の２５℃における粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ８８０３：２０１１に準拠して粘度計を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
【０１０５】
樹脂組成物調製工程において、溶媒に分散されたフィラー（溶媒分散フィラーということがある）を樹脂溶液に混合してもよい。溶媒分散フィラーは、慣用の方法、例えばフィラーを溶媒に加えて撹拌混合等することにより調製できる。特に、光学フィルムの弾性率を向上しやすい観点から、フィラーとして、シリカ粒子が溶媒に分散されたシリカゾル（溶媒分散シリカゾルということがある）を使用することが好ましい。溶媒分散フィラーにおいて、フィラー（固形分）の含有量は、溶媒分散フィラーの質量に対して、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。分散溶媒は、フィラーを分散できれば特に限定されず、例えば＜樹脂の製造方法＞の項に例示の溶媒等が挙げられる。これらの分散溶媒の中でも、フィラーの分散性の観点から、アルコール系溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独又は二種以上組合せて使用できる。また、分散溶媒と、樹脂溶液の溶媒が異なる場合は、分散溶媒を樹脂溶液の溶媒と同じ又は同種の溶媒に置換した後、溶媒分散フィラーを樹脂溶液と混合してもよい。なお、溶媒分散フィラーとして、市販品を使用することもできる。
【０１０６】
塗布工程において、公知の塗布方法により、支持材上に樹脂ワニスを塗布して塗膜を形成する。公知の塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、流涎成形法等が挙げられる。
【０１０７】
フィルム形成工程において、塗膜を乾燥し、支持材から剥離することによって、光学フィルムを形成することができる。塗膜の乾燥温度は、通常５０〜３００℃の温度にて行うことができる。本発明の好ましい実施態様においては、光学フィルムの光学特性向上の観点から、塗膜の乾燥は、比較的時間をかけて行うことが好ましい。乾燥温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃である。乾燥時間は、好ましくは５〜６０分、より好ましくは１０〜４０分である。塗膜の乾燥は１段階又は多段階の条件で実施されてもよい。多段階の条件は、好ましくは、それぞれの段階において、同一又は異なる温度条件及び／又は乾燥時間で実施することができ、例えば２〜１０段階、好ましくは３〜８段階で乾燥を行ってもよい。光学フィルムの光学特性向上の観点から、多段階の条件で実施することが好ましい。また、塗膜を支持材から剥離後に、さらに乾燥塗膜を乾燥する工程（第２乾燥と称する場合がある）を設けてもよい。第２乾燥は、乾燥塗膜を面内方向に伸張させた状態で、実施することが好ましい。第２乾燥の温度は、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１８０〜２５０℃、さらに好ましくは１８０〜２３０℃である。第２乾燥の時間は、好ましくは１０〜６０分、より好ましくは３０〜５０分である。塗膜の乾燥は、必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において行ってもよい。
【０１０８】
支持材の例としては、ＳＵＳ等の金属ベルト、及び、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、他のポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム等の樹脂フィルムが挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム等が好ましく、さらに光学フィルムとの成膜時密着性、易剥離性、及びコストの観点から、ＰＥＴフィルムがより好ましい。
【０１０９】
光学フィルムに含まれる樹脂からなる樹脂フィルムは、樹脂のみを溶媒に溶解した樹脂組成物（樹脂ワニス）を使用すること以外は、前記光学フィルム製造工程と同様の方法により製造できる。該樹脂フィルムは、塗膜の乾燥時に残存する極少量の残存溶媒を含んでいてもよい。残存溶媒の含有量（残存溶媒量と称する）は、樹脂フィルムの質量に対して、好ましくは１．２質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．８質量％以下、さらにより好ましくは０．５質量％以下である。
樹脂フィルム中の残存溶媒量は、例えば、ＴＧ−ＤＴＡ（ＳＩＩ（株）製  ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、基準とした温度と溶媒種に応じて任意に設定した温度間での樹脂フィルムの質量減少の比を、樹脂フィルム中に含まれる残存溶媒量として算出することで求めることができる。例えば、１２０℃における樹脂フィルムの質量に対する１２０℃から２５０℃での樹脂フィルムの質量減少の比を残存溶媒量として求める場合、ＴＧ−ＤＴＡを用いて樹脂フィルムを３０℃から１２０℃まで昇温し、１２０℃で５分間保持、その後５℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温することで、樹脂フィルム中に含まれる残存溶媒量を求めることができる。
【０１１０】
〔樹脂組成物〕
本発明は、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂、フィラー及び溶媒を含む樹脂組成物であって、該樹脂からなる樹脂フィルムの水接触角と、該樹脂組成物から形成される光学フィルムの水接触角との差の絶対値であるΔ接触角が１５°以下である樹脂組成物を包含する。
【０１１１】
本発明の樹脂組成物は、Δ接触角が１５°以下であるため、該樹脂組成物から形成される光学フィルムは、高い全光線透過率、低い黄色度（ＹＩ）及び低いヘーズを示すことができ、優れた光学特性を発現できる。さらに、該光学フィルムは優れた弾性率を有することもできる。
【０１１２】
本発明の樹脂組成物は、〔光学フィルムの製造方法〕の項に記載の樹脂組成物と同様のものであることが好ましい。すなわち、本発明の樹脂組成物において、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、フィラー、溶媒、樹脂フィルムの水接触角、樹脂組成物から形成される光学フィルムの水接触角、及びΔ接触角は、それぞれ〔光学フィルム〕及び〔光学フィルムの製造方法〕の項に記載のポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、フィラー、溶媒、樹脂フィルムの水接触角、光学フィルムの水接触角、及びΔ接触角と同様であることが好ましい。
【０１１３】
〔画像表示装置〕
本発明の光学フィルムは、優れた光学特性及び弾性率を有するため、画像表示装置の前面版（ウインドウフィルム）として好適に使用できる。本発明の光学フィルムは、画像表示装置、特にフレキシブル画像表示装置（フレキシブルディスプレイ）の視認側表面に前面板として配置することができる。該前面板は、フレキシブルディスプレイ内の画像表示素子を保護する機能を有する。画像表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブルディスプレイとしては、フレキシブル特性を有する画像表示装置、例えばテレビ、スマートフォン、携帯電話、スマートウォッチ等が挙げられる。
【０１１４】
〔フレキシブル画像表示装置〕
本発明は、本発明の光学フィルムを備える、フレキシブル表示装置を包含する。本発明の光学フィルムは、上記の通り、好ましくはフレキシブル画像表示装置において前面板として用いられ、該前面板はウインドウフィルムと称されることがある。該フレキシブルディスプレイは、フレキシブル画像ディスプレイ用積層体と、有機ＥＬ表示パネルとからなり、有機ＥＬ表示パネルに対して視認側にフレキシブル画像ディスプレイ用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル画像ディスプレイ用積層体としては、さらに円偏光板、タッチセンサを含有していてもよく、それらの積層順任意であるが、視認側からウインドウフィルム、円偏光板、タッチセンサ又はウインドウフィルム、タッチセンサ、円偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサよりも視認側に円偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤や前記の粘着剤等を用いて積層することができる。また、前記ウインドウフィルム、円偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。
【０１１５】
［偏光板］
フレキシブル表示装置は、上記の通り、偏光板、中でも円偏光板を備えることが好ましい。円偏光板は、直線偏光板にλ／４位相差板を積層することにより右若しくは左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。たとえば外光を右円偏光に変換して有機ＥＬパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ＥＬの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ／４位相差板の遅相軸は理論上４５°である必要があるが、実用的には４５±１０°である。直線偏光板とλ／４位相差板は必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ／４位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
直線偏光板は、透過軸方向に振動している光は通すが、それとは垂直な振動成分の偏光を遮断する機能を有する機能層である。前記直線偏光板は、直線偏光子単独又は直線偏光子及びその少なくとも一面に貼り付けられた保護フィルムを備えた構成であってもよい。前記直線偏光板の厚さは、２００μｍ以下であってもよく、好ましくは０．５〜１００μｍである。直線偏光板の厚さが前記の範囲にあると直線偏光板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
【０１１６】
前記直線偏光子は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略すことがある）系フィルムを染色、延伸することで製造されるフィルム型偏光子であってもよい。延伸によって配向したＰＶＡ系フィルムに、ヨウ素等の二色性色素が吸着、又はＰＶＡに吸着した状態で延伸されることで二色性色素が配向し、偏光性能を発揮する。前記フィルム型偏光子の製造においては、他に膨潤、ホウ酸による架橋、水溶液による洗浄、乾燥等の工程を有していてもよい。延伸や染色工程はＰＶＡ系フィルム単独で行ってもよいし、ポリエチレンテレフタレートのような他のフィルムと積層された状態で行うこともできる。用いられるＰＶＡ系フィルムの厚さは好ましくは１０〜１００μｍであり、前記延伸倍率は好ましくは２〜１０倍である。
さらに前記偏光子の他の一例としては、液晶偏光組成物を塗布して形成する液晶塗布型偏光子が挙げられる。前記液晶偏光組成物は、液晶性化合物及び二色性色素化合物を含むことができる。前記液晶性化合物は、液晶状態を示す性質を有していればよく、特にスメクチック相等の高次の配向状態を有していると高い偏光性能を発揮することができるため好ましい。また、液晶性化合物は、重合性官能基を有することが好ましい。
前記二色性色素化合物は、前記液晶化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、重合性官能基を有していてもよく、また、二色性色素自身が液晶性を有していてもよい。
液晶偏光組成物に含まれる化合物のいずれかは重合性官能基を有する。前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
【０１１７】
前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができ、その厚さは好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。
前記配向膜は、例えば基材上に配向膜形成組成物を塗布し、ラビング、偏光照射等により配向性を付与することにより製造される。前記配向膜形成組成物は、配向剤を含み、さらに溶剤、架橋剤、開始剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。前記配向剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリレート類、ポリアミック酸類、ポリイミド類が挙げられる。偏光照射により配向性を付与する配向剤を用いる場合、シンナメート基を含む配向剤を使用することが好ましい。前記配向剤として使用される高分子の重量平均分子量は、例えば、１０，０００〜１，０００，０００程度である。前記配向膜の厚さは、好ましくは５〜１０，０００ｎｍであり、配向規制力が十分に発現される点で、より好ましくは１０〜５００ｎｍである。
前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
前記保護フィルムとしては、透明な高分子フィルムであればよく前記ウインドウフィルムの透明基材に使用される材料や添加剤と同じものが使用できる。また、エポキシ樹脂等のカチオン硬化組成物やアクリレート等のラジカル硬化組成物を塗布して硬化して得られるコーティング型の保護フィルムであってもよい。該保護フィルムは、必要により可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。該保護フィルムの厚さは、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１〜１００μｍである。保護フィルムの厚さが前記の範囲にあると、該フィルムの柔軟性が低下し難い傾向にある。
【０１１８】
前記λ／４位相差板は、入射光の進行方向に直行する方向（フィルムの面内方向）にλ／４の位相差を与えるフィルムである。前記λ／４位相差板は、セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等の高分子フィルムを延伸することで製造される延伸型位相差板であってもよい。前記λ／４位相差板は、必要により位相差調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。
前記延伸型位相差板の厚さは、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１〜１００μｍである。延伸型位相差板の厚さが前記の範囲にあると、該延伸型位相差板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
さらに前記λ／４位相差板の他の一例としては、液晶組成物を塗布して形成する液晶塗布型位相差板が挙げられる。
前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す液晶性化合物を含む。前記液晶性化合物は、重合性官能基を有する。
前記液晶組成物は、さらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
【０１１９】
前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層と同様に、液晶組成物を下地上に塗布、硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。
前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
一般的には、短波長ほど複屈折が大きく長波長になるほど小さな複屈折を示す材料が多い。この場合には全可視光領域でλ／４の位相差を達成することはできないので、視感度の高い５６０ｎｍ付近に対してλ／４となるように、面内位相差は、好ましくは１００〜１８０ｎｍ、より好ましくは１３０〜１５０ｎｍとなるように設計される。通常とは逆の複屈折率波長分散特性を有する材料を用いた逆分散λ／４位相差板は、視認性が良好となる点で好ましい。このような材料としては、例えば延伸型位相差板は特開２００７−２３２８７３号公報等に、液晶塗布型位相差板は特開２０１０−３０９７９号公報等に記載されているものを用いることができる。
また、他の方法としてはλ／２位相差板と組合せることで広帯域λ／４位相差板を得る技術も知られている（例えば、特開平１０−９０５２１号公報など）。λ／２位相差板もλ／４位相差板と同様の材料方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板の組合せは任意であるが、どちらも液晶塗布型位相差板を用いることにより厚さを薄くすることができる。
前記円偏光板には斜め方向の視認性を高めるために、正のＣプレートを積層する方法が知られている（例えば、特開２０１４−２２４８３７号公報など）。正のＣプレートは、液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。該位相差板の厚さ方向の位相差は、好ましくは−２００〜−２０ｎｍ、より好ましくは−１４０〜−４０ｎｍである。
【０１２０】
〔タッチセンサ〕
タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が挙げられ、好ましくは静電容量方式が挙げられる。
静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域（表示部）に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域（非表示部）に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と、前記基板の活性領域に形成された感知パターンと、前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記ウインドウフィルムの透明基板と同様の材料が使用できる。
【０１２１】
前記感知パターンは、第１方向に形成された第１パターン及び第２方向に形成された第２パターンを備えることができる。第１パターンと第２パターンとは互いに異なる方向に配置される。第１パターン及び第２パターンは、同一層に形成され、タッチされる地点を感知するためには、それぞれのパターンが電気的に接続されなければならない。第１パターンは複数の単位パターンが継ぎ手を介して互いに接続された形態であるが、第２パターンは複数の単位パターンがアイランド形態に互いに分離された構造になっているので、第２パターンを電気的に接続するためには別途のブリッジ電極が必要である。第２パターンの接続のための電極には、周知の透明電極を適用することができる。該透明電極の素材としては、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、インジウム亜鉛スズ酸化物（ＩＺＴＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、カドミウムスズ酸化物（ＣＴＯ）、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、金属ワイヤなどが挙げられ、好ましくはＩＴＯが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用できる。金属ワイヤに使用される金属は特に限定されず、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、セレニウム、クロムなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【０１２２】
ブリッジ電極は感知パターン上部に絶縁層を介して前記絶縁層上部に形成されることができ、基板上にブリッジ電極が形成されており、その上に絶縁層及び感知パターンを形成することができる。前記ブリッジ電極は感知パターンと同じ素材で形成することもでき、モリブデン、銀、アルミニウム、銅、パラジウム、金、白金、亜鉛、スズ、チタン又はこれらのうちの２種以上の合金で形成することもできる。
第１パターンと第２パターンは電気的に絶縁されなければならないので、感知パターンとブリッジ電極の間には絶縁層が形成される。該絶縁層は、第１パターンの継ぎ手とブリッジ電極との間にのみ形成することや、感知パターン全体を覆う層として形成することもできる。感知パターン全体を覆う層の場合、ブリッジ電極は絶縁層に形成されたコンタクトホールを介して第２パターンを接続することができる。
【０１２３】
前記タッチセンサは、感知パターンが形成されたパターン領域と、感知パターンが形成されていない非パターン領域との間の透過率の差、具体的には、これらの領域における屈折率の差によって誘発される光透過率の差を適切に補償するための手段として基板と電極の間に光学調節層をさらに含むことができる。該光学調節層は、無機絶縁物質又は有機絶縁物質を含むことができる。光学調節層は光硬化性有機バインダー及び溶剤を含む光硬化組成物を基板上にコーティングして形成することができる。前記光硬化組成物は無機粒子をさらに含むことができる。前記無機粒子によって光学調節層の屈折率を高くすることができる。
前記光硬化性有機バインダーは、本発明の効果を損ねない範囲で、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記無機粒子としては、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などが挙げられる。
前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。
【０１２４】
〔接着層〕
前記フレキシブル画像表示装置用積層体を形成する各層（ウインドウフィルム、円偏光板、タッチセンサ）並びに各層を構成するフィルム部材（直線偏光板、λ／４位相差板等）は接着剤によって接合することができる。該接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、水系溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤（粘着剤）、再湿型接着剤等、通常使用されている接着剤等が使用でき、好ましくは水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤を使用できる。接着剤層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、好ましくは０．０１〜５００μｍ、より好ましくは０．１〜３００μｍである。前記フレキシブル画像表示装置用積層体には、複数の接着層が存在するが、それぞれの厚さや種類は、同じであっても異なっていてもよい。
【０１２５】
前記水系溶剤揮散型接着剤としては、ポリビニルアルコール系ポリマー、でんぷん等の水溶性ポリマー、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、スチレン−ブタジエン系エマルジョン等水分散状態のポリマーを主剤ポリマーとして使用することができる。前記主剤ポリマーと水とに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、染料、顔料、無機フィラー、有機溶剤等を配合してもよい。前記水系溶剤揮散型接着剤によって接着する場合、前記水系溶剤揮散型接着剤を被接着層間に注入して被着層を貼合した後、乾燥させることで接着性を付与することができる。前記水系溶剤揮散型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍである。前記水系溶剤揮散型接着剤を複数層に用いる場合、それぞれの層の厚さや種類は同じであっても異なっていてもよい。
【０１２６】
前記活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線を照射して接着剤層を形成する反応性材料を含む活性エネルギー線硬化組成物の硬化により形成することができる。前記活性エネルギー線硬化組成物は、ハードコート組成物に含まれるものと同様のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有することができる。前記ラジカル重合性化合物は、ハードコート組成物におけるラジカル重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
前記カチオン重合性化合物は、ハードコート組成物におけるカチオン重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
活性エネルギー線硬化組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物が特に好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために単官能の化合物を反応性希釈剤として含むことも好ましい。
活性エネルギー線組成物は、粘度を低下させるために、単官能の化合物を含むことができる。該単官能の化合物としては、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系単量体や、１分子中に１個のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
活性エネルギー線組成物は、さらに重合開始剤を含むことができる。該重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、これらは適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合又はカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。
前記活性エネルギー線硬化組成物はさらに、イオン捕捉剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、密着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動粘度調整剤、可塑剤、消泡剤溶剤、添加剤、溶剤を含むことができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤によって２つの被接着層を接着する場合、前記活性エネルギー線硬化組成物を被接着層のいずれか一方又は両方に塗布後、貼合し、いずれかの被着層又は両方の被接着層に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、で接着することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を複数の接着層形成に用いる場合、それぞれの層の厚さや種類は同じであっても異なっていてもよい。
【０１２７】
〔遮光パターン〕
前記遮光パターンは、前記フレキシブル画像表示装置のベゼル又はハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記フレキシブル画像表示装置の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層又は複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーであってもよい。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独又は２種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜５０μｍである。また、遮光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部を意味する。まず測定及び評価方法について説明する。
【０１２９】
＜シリカ粒子の平均一次粒子径及び比表面積＞
シリカ粒子の平均一次粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０に準じ、ＢＥＴ吸着法による比表面積測定値から算出した。シリカ粒子の比表面積は、シリカゾルを３００℃で乾燥させた粉末を使用して、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス（株）製「モノソーブ（登録商標）ＭＳ−１６」）を用いて測定した。
【０１３０】
＜水接触角の測定方法＞
（１）水接触角
実施例、比較例、及び参考例で得られた光学フィルム及び樹脂フィルム並びに＜シリカ膜の作製＞の項に記載の方法により作製したシリカ膜それぞれに、超純水を１ｍＬ滴下し、協和界面科学（株）製接触角計ＤＭ５００を用いて、以下の手法で水接触角を測定した。同じ測定を１０回行い、それらの平均値を求めた。
手法：液滴法
方法：θ／２法
曲率補正：なし
液体：超純水
液量：１ｍＬ
測定タイミング：滴下後１，０００ｍｓ後
データ処理：光学フィルム、樹脂フィルム及びシリカ膜について、それぞれ、１０回測定を行い、その平均値を求めた。
【０１３１】
（２）Δ接触角
参考例１及び２に示されるように、樹脂（ポリイミド樹脂Ａ又はポリアミドイミド樹脂Ａ）のみからなる樹脂フィルムを得て、その水接触角を上記（１）に従い測定した。実施例及び比較例で得られた光学フィルムの水接触角から、該光学フィルムに含まれる樹脂からなる樹脂フィルムの水接触角を減じて、得られた数値を各光学フィルムにおけるΔ接触角とした。すなわち、Δ接触角は、光学フィルムの水接触角と、該光学フィルムに含まれる樹脂からなる樹脂フィルムとの差の絶対値である。
【０１３２】
＜厚さの測定方法＞
マイクロメーター（（株）ミツトヨ製「ＩＤ−Ｃ１１２ＸＢＳ」）を用いて、光学フィルムの厚さを測定した。
【０１３３】
＜全光線透過率（Ｔｔ）及びヘーズの測定方法＞
光学フィルムの全光線透過率（Ｔｔ）及びヘーズは、それぞれＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７、及びＪＩＳ  Ｋ  ７１３６：２０００に準拠して、スガ試験機（株）製の全自動直読ヘーズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定した。測定試料は、実施例及び比較例で得られた光学フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットして作製した。
【０１３４】
＜弾性率の測定方法＞
実施例及び比較例で得られた光学フィルムを、ダンベルカッターを用いて１０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状にカットし、測定試料を得た。この測定試料の弾性率（ＧＰａ）は、（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを用い、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件で応力−歪曲線（Ｓ−Ｓ曲線）を測定し、その傾きから算出した。
【０１３５】
＜黄色度（ＹＩ値）の測定方法＞
実施例及び比較例で得られた光学フィルムの黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ：ＹＩ値）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３：２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製「Ｖ−６７０」）を用いて測定した。光学フィルムがない状態でバックグランド測定を行った後、実施例及び比較例で得られた光学フィルムをサンプルホルダーにセットして、３００〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求めた。得られた３刺激値からＡＳＴＭ  Ｄ１９２５の規格に基づき、下記の式に基づいて、ＹＩ値を算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ
【０１３６】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
（重量平均分子量）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
（１）前処理方法
樹脂をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解させて２０質量％溶液とした後、ＤＭＦ溶離液にて１００倍に希釈し、０．４５μｍメンブランフィルターろ過して、測定溶液とした。
（２）測定条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＡＷ２５００×１（６．０ｍｍ  Ｉ．Ｄ．×１５０ｍｍ×３本）
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム添加）
流量：０．６ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：２０μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
【０１３７】
＜粘度＞
ワニスの粘度（ｃｐｓ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ８８０３：２０１１に従い、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された。
【０１３８】
＜固形分＞
樹脂組成物の固形分は、樹脂組成物から溶媒を除いた成分を示し、固形分の質量（質量％）は、樹脂組成物の質量に対する固形分の質量を示す。また、シリカゾルの固形分とは、シリカゾルから溶媒を除いた成分を示し、固形分の質量（質量％）は、シリカゾルの質量に対する固形分の質量を示す。
【０１３９】
＜イミド化率＞
イミド化率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、以下のようにして求めた。
（１）前処理方法
ポリイミド樹脂Ａ又はポリアミドイミド樹脂Ａを重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）に溶解させて２質量％溶液としたものを測定試料とした。
（２）測定条件
測定装置：日本電子（株）製  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１
標準物質：ＤＭＳＯ−ｄ６（２．５ｐｐｍ）
試料温度：室温
積算回数：２５６回
緩和時間：５秒
（３）解析方法
（３−１）ポリイミド樹脂Ａのイミド化率
ポリイミド樹脂Ａを含む測定試料で得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、観測されたベンゼンプロトンのうちイミド化前後で変化しない構造に由来するベンゼンプロトンＡの積分値をＩｎｔＡとした。
また、観測されたポリイミド樹脂中に残存するアミック酸構造に由来するアミドプロトンの積分値をＩｎｔＢとした。これらの積分値から以下の式に基づいてポリイミド樹脂Ａのイミド化率を求めた。
イミド化率（％）＝１００×（１−ＩｎｔＢ／ＩｎｔＡ）
【０１４０】
（３−２）ポリアミドイミド樹脂Ａのイミド化率
ポリアミドイミド樹脂Ａを含む測定試料で得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、観測されたベンゼンプロトンのうちイミド化前後で変化しない構造に由来し、ポリアミドイミド樹脂中に残存するアミック酸構造に由来する構造に影響を受けないベンゼンプロトンＣの積分値をＩｎｔＣとした。また、観測されたベンゼンプロトンのうちイミド化前後で変化しない構造に由来し、ポリアミドイミド樹脂中に残存するアミック酸構造に由来する構造に影響を受けるベンゼンプロトンＤの積分値をＩｎｔＤとした。得られたＩｎｔＣ及びＩｎｔＤから以下の式によりβ値を求めた。
β＝ＩｎｔＤ／ＩｎｔＣ
次に、複数のポリアミドイミド樹脂について上記式のβ値及び上記式のポリアミドイミド樹脂のイミド化率を求め、これらの結果から以下の相関式を得た。
イミド化率（％）＝ｋ×β＋１００
上記相関式中、ｋは定数である。
βを相関式に代入してポリアミドイミド樹脂Ａのイミド化率（％）を得た。
【０１４１】
＜シリカ膜の作製＞
以下の表１に示すシリカゾルをコーニング社製  無アルカリガラス（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ（登録商標）、５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、スピンコーター（ミカサ（株）製、ＯＰＴＩＣＯＡＴ）を用い、滴下量２０μＬ、回転数１，０００ｒｐｍ、回転時間１０秒の条件で塗布した後、乾燥機で８０℃、１０分乾燥させることで各種シリカ膜（シリカ粒子からなる膜）を作製した。上記測定方法により、各シリカ膜の水接触角を求めた。
【０１４２】
【表１】
2020076067.tif 000016
【０１４３】
［製造例１］ＧＢＬ分散シリカゾルの調製
上記表１に示すシリカゾル１の溶媒分散表面修飾シリカをＧＢＬに置換し、ＧＢＬ分散表面修飾シリカゾル（固形分３０質量％）を得た。溶媒の置換は、上記表１に示すシリカゾル中にＧＢＬを添加し、真空エバポレータで４５℃の湯浴下、４００ｈＰａで１時間、２５０ｈＰａで１時間メタノールを蒸発させ、さらに２５０ｈＰａ下で７０℃まで昇温して３０分間加熱することでＧＢＬ分散表面修飾シリカゾル１を得た。
【０１４４】
［製造例２］
シリカゾル１をシリカゾル２に変えたこと以外は、製造例１と同様の方法で、ＧＢＬ分散表面修飾シリカゾル２（固形分３０質量％）を得た。
【０１４５】
［製造例３］
シリカゾル１をシリカゾル３に変えたこと以外は、製造例１と同様の方法で、ＧＢＬ分散表面修飾シリカゾル３（固形分３０質量％）を得た。
【０１４６】
［製造例４］ポリアミドイミド樹脂Ａの合成
窒素ガス雰囲気下、攪拌翼を備えた反応釜に、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）  １００質量部に対して、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）  １７０８質量部を加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、反応釜に４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）４２質量部を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）  ９．３質量部、次いでテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）  ３８．４質量部をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、反応釜に４−メチルピリジン  １０．３質量部と無水酢酸  ２９．０質量部とを加え、室温で３０分間撹拌後、７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂Ａを得た。ポリアミドイミド樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は４３０，０００であり、イミド化率は９９．０％であった。
【０１４７】
＜実施例１＞
（樹脂組成物１の製造）
ポリイミド樹脂Ａとして、河村産業（株）製「ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ」（重量平均分子量：３６０，０００、イミド化率：９９％）を準備した。室温にてＧＢＬ溶媒にＧＢＬ分散表面修飾シリカゾル１を加えて十分に攪拌、混合した。その後、樹脂とシリカ粒子との組成比が６０：４０となるようにポリイミド樹脂Ａを加えて混合し、固形分１４質量％、粘度３４，５００ｃｐｓである樹脂組成物１（以下、樹脂ワニス１ということがある）を得た。
【０１４８】
（光学フィルム１の製造）
得られた樹脂ワニス１を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルム（東洋紡（株）製「コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００」、厚さ１８８μｍ、厚さ分布±２μｍ）上において流涎成形により塗膜を成形した。この時、線速は０．３ｍ／分であった。また、８０℃で１０分加熱した後、１００℃で１０分加熱し、次いで９０℃で１０分加熱し、最後に８０℃で１０分加熱するという条件で塗膜を乾燥した。その後、ＰＥＴフィルムから塗膜を剥離し、厚さ５８μｍの原料フィルム１（フィルム幅７００ｍｍ）を得た。
原料フィルム１（フィルム幅７００ｍｍ）を、把持具としてクリップを備えたテンター式乾燥機を用い、温度２００℃、乾燥時間２０分、フィルム搬送速度０．９ｍ／分、フィルムの搬送方向に対して垂直な方向に延伸、延伸倍率０．９９倍の条件で溶媒を除去し、厚さ４９μｍの光学フィルム１を得た。得られた光学フィルム１の水接触角、Δ接触角、全光線透過率、ヘーズ、ＹＩ、及び弾性率を測定した。
【０１４９】
＜実施例２＞
（樹脂組成物２の製造）
室温にてＧＢＬ溶媒にＧＢＬ分散表面修飾シリカゾル２を加えて十分に攪拌、混合し、そこに、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ３４０［２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、住化ケムテックス（株）製］及びＳｕｍｉｐｌａｓｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ（ブルーイング剤、住化ケムテックス（株）製）を、樹脂とシリカ粒子の合計量１００質量部に対して、それぞれ５．７質量部及び３５ｐｐｍとなるように添加し、混合した。その後、樹脂とシリカ粒子との組成比が６０：４０となるようにポリアミドイミド樹脂Ａを加えて混合し、均一になるまで攪拌し、固形分１０質量％、粘度３６，５００ｃｐｓである樹脂組成物２（以下、樹脂ワニス２ということがある）を得た。
【０１５０】
（光学フィルム２の製造）
得られた樹脂ワニス２を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルム（東洋紡（株）製、「コスモシャインＡ４１００」、厚さ１８８μｍ、厚さ分布±２μｍ）上において流涎成形により塗膜を成形した。この時、線速は０．３ｍ／分であった。また、８０℃で１０分加熱した後、１００℃で１０分加熱し、次いで９０℃で１０分加熱し、最後に８０℃で１０分加熱するという条件で塗膜を乾燥した。その後、ＰＥＴフィルムから塗膜を剥離し、厚さ５８μｍの原料フィルム２（フィルム幅７００ｍｍ）を得た。
原料フィルム２（フィルム幅７００ｍｍ）を、把持具としてクリップを備えたテンター式乾燥機を用い、２００℃、乾燥時間２０分、線速０．９ｍ／分、フィルムの搬送方向に対して垂直な方向に延伸、延伸倍率０．９９倍の条件で溶媒を除去し、厚さ４９μｍの光学フィルム２を得た。得られた光学フィルム２の水接触角、Δ接触角、全光線透過率、ヘーズ、ＹＩ、及び弾性率を測定した。
【０１５１】
＜実施例３＞
（樹脂組成物３の製造）
室温にてＧＢＬ溶媒にポリアミドイミド樹脂ＡとＧＢＬ分散表面修飾シリカゾル３とを、樹脂とシリカ粒子との組成比が９０：１０となるように混合し、均一になるまで攪拌し、固形分８質量％、粘度３７，０００ｃｐｓである樹脂組成物３（以下、樹脂ワニス３ということがある）を得た。
【０１５２】
（光学フィルム３の製造）
樹脂ワニス２を樹脂ワニス３に変更したこと、及び、塗膜の乾燥条件を９０℃で１０分加熱した後、１００℃で１０分加熱し、次いで１００℃で１０分加熱し、最後に８５℃で１０分に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、厚さ４９μｍの光学フィルム３を得た。得られた光学フィルム３の水接触角、Δ接触角、全光線透過率、ヘーズ、ＹＩ、及び弾性率を測定した。
【０１５３】
＜比較例１＞
（樹脂組成物４の製造）
ＧＢＬ分散表面修飾シリカゾル３を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、固形分１０質量％、粘度３２，０００ｃｐｓである樹脂組成物４（以下、樹脂ワニス４ということがある）を得た。
【０１５４】
（光学フィルム４の製造）
また、樹脂ワニス２を樹脂ワニス４に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、厚さ４９μｍの光学フィルム４を得た。得られた光学フィルム４の水接触角、Δ接触角、全光線透過率、ヘーズ、ＹＩ、及び弾性率を測定した。
【０１５５】
＜参考例１＞
（ポリイミド樹脂Ａからなる樹脂フィルム１の水接触角）
ポリイミド樹脂Ａ（河村産業（株）製「ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ」）を準備し、ＧＢＬ溶媒に混合し、均一になるまで攪拌し、固形分１８質量％、粘度３５，０００ｃｐｓである樹脂ワニス５を得た。
樹脂ワニス３を樹脂ワニス５に変えたこと、及び線速を０．４ｍ／分に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、厚さ４９μｍの樹脂フィルム１を得た。得られた樹脂フィルム１の水接触角は９６．１°であった。
【０１５６】
＜参考例２＞
（ポリアミドイミド樹脂Ａからなる樹脂フィルム２の水接触角）
ポリアミドイミド樹脂Ａを準備し、ＧＢＬ溶媒に混合し均一になるまで攪拌し、固形分７質量％、粘度３５，５００ｃｐｓである樹脂ワニス６を得た。
樹脂ワニス３を樹脂ワニス６に変えたこと以外は、実施例３と同様にして、厚さ４９μｍの樹脂フィルム２を得た。得られた樹脂フィルム２の水接触角は９２．１°であった。
【０１５７】
実施例１、２及び比較例１で得られた光学フィルムの水接触角、Δ接触角、全光線透過率、ヘーズ、ＹＩ、及び弾性率、並びに、各光学フィルムに含まれる樹脂に対応する樹脂フィルムの水接触角を表２に示す。
【０１５８】
【表２】
2020076067.tif 000017
【０１５９】
実施例１〜３で得られた光学フィルムは、比較例１で得られた光学フィルムと比べ、全光線透過率が高く、ヘーズ及びＹＩ値が低く、光学特性に優れていることが確認された。特に、実施例１及び２で得られた光学フィルムは、高い弾性率を有することもできるため、優れた光学特性と優れた弾性率とを両立できることが確認された。