(57)【要約】【課題】燃焼ガスに含まれる二酸化炭素を用いてメタン製造システムがメタンを生成する際に、生成時に発生する反応熱を効率的に利用する。【解決手段】メタン製造システムは、二酸化炭素吸蔵還元触媒を有する反応管と、反応管に水素を供給する水素供給部と、水素供給部により供給された水素の供給量を制御する制御部と、を備え、二酸化炭素吸蔵還元触媒は、二酸化炭素を吸蔵し、放出する金属酸化物と、水素および二酸化炭素からメタンを生成するメタン化反応を促進するメタン化触媒と、を含み、制御部は、供給量を、メタン化反応の反応式に基づく化学量論比に相当する水素の量よりも大きくする。【選択図】図１
2020100597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタン製造システムであって、
二酸化炭素吸蔵還元触媒を有する反応管と、
前記反応管に水素を供給する水素供給部と、
前記水素供給部により供給された水素の供給量を制御する制御部と、を備え、
前記二酸化炭素吸蔵還元触媒は、
二酸化炭素を吸蔵し、放出する金属酸化物と、
水素および二酸化炭素からメタンを生成するメタン化反応を促進するメタン化触媒と、を含み、
前記制御部は、前記供給量を、前記メタン化反応の反応式に基づく化学量論比に相当する水素の量よりも大きくする、メタン製造システム。
【請求項２】
請求項１に記載のメタン製造システムであって、さらに、
前記反応管から排出される気体に含まれる二酸化炭素の濃度を取得する下流側濃度取得部を備え、
前記制御部は、前記二酸化炭素吸蔵還元触媒が二酸化炭素を吸蔵している場合に、前記下流側濃度取得部により取得された二酸化炭素の濃度が、予め設定された許容値に達すると、前記二酸化炭素吸蔵還元触媒による二酸化炭素の吸蔵を終了させる、メタン製造システム。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のメタン製造システムであって、さらに、
前記反応管の温度を取得する温度取得部と、
前記温度取得部により取得された前記温度を用いて、前記反応管を加熱または冷却する温度調整部と、を備える、メタン製造システム。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のメタン製造システムであって、
前記金属酸化物は、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、および酸化鉛の少なくとも１つを含む、メタン製造システム。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のメタン製造システムであって、さらに、
前記金属酸化物が二酸化炭素の吸蔵により発生した熱を前記反応管から他の装置へと伝達する熱伝達部と、
前記反応管に二酸化炭素を含む気体を供給する供給管と、を備える、メタン製造システム。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のメタン製造システムであって、
前記二酸化炭素吸蔵還元触媒は、前記焼結抑制材としての酸化物が添加されている、メタン製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素吸蔵還元触媒を備えるメタン製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素と、水素とを混合して、メタン化触媒を用いることにより、メタンを生成する方法が知られている。燃焼ガスに含まれる二酸化炭素を分離してメタンに変換するための触媒として、酸化カルシウムを含む材料が知られている（例えば、非特許文献１参照）。非特許文献１には、二酸化炭素の回収およびメタン化に必要な触媒の組成と作動温度とについて開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】M.S.Duyar et al. Dual functional materials for CO2 capture and conversion using renewable H2, Applied Catalysis B: Environmental, Volumes 168-169 (2015) pages 370-376
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献1に記載された技術では、二酸化炭素の回収およびメタン化の方法について開示されているが、その際に発生するメタン化の反応熱の利用について開示されていない。また、非特許文献1の方法で発生する反応熱を利用することは可能であるが、その熱の温度はメタン化の温度である３２０℃以下に限定されてしまうという課題があった。
【０００５】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、燃焼ガスに含まれる二酸化炭素を用いてメタンを生成する際に、生成時に発生する反応熱を効率的に利用できるメタン製造システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００７】
（１）本発明の一形態によれば、メタン製造システムが提供される。このメタン製造システムは、二酸化炭素吸蔵還元触媒を有する反応管と、前記反応管に水素を供給する水素供給部と、前記水素供給部により供給された水素の供給量を制御する制御部と、を備え、前記二酸化炭素吸蔵還元触媒は、二酸化炭素を吸蔵し、放出する金属酸化物と、水素および二酸化炭素からメタンを生成するメタン化反応を促進するメタン化触媒と、を含み、前記制御部は、前記供給量を、前記メタン化反応の反応式に基づく化学量論比に相当する水素の量よりも大きくする。
【０００８】
この構成によれば、金属酸化物が二酸化炭素を吸蔵して炭酸塩に変化する場合に発熱する。反応管内において、二酸化炭素を吸蔵している炭酸塩に水素が供給されると、炭酸塩が金属酸化物に変化する際に脱離した二酸化炭素と、水素供給部により供給された水素とが、メタン化触媒上で反応してメタンが生成される。供給される水素の量が、炭酸塩および水素を原料とするメタン化反応の化学量論比に相当する量よりも大きいため、炭酸塩からの二酸化炭素の脱離と、メタンの生成とが進行する。メタン化反応は、発熱反応であり、メタン化によって生じる熱は、炭酸塩から二酸化炭素を脱離する吸熱反応に利用される。これにより、メタン化反応により生じる反応熱が、エネルギー損失にならなくて済む。また、メタン化反応は、摂氏３２０度（℃）程度以下の環境下で進行しやすい反応である。３２０℃よりも高い温度だと残留する二酸化炭素の濃度が高くなり、メタン化反応が進行しにくくなる。本構成によれば、金属酸化物が二酸化炭素を吸蔵する際の温度は、３２０℃よりも高い温度であるため、金属酸化物による二酸化炭素の吸蔵放出を経由することにより、メタン化反応の発熱を高温下でも利用できる。また、燃料として、水素よりも単位燃焼熱あたりの容積が小さいメタンを生成することにより、燃料を小型化できる。また、メタン化反応の際に多くの水素が供給されることにより、炭酸塩に吸蔵された二酸化炭素を完全に脱離して、金属酸化物から炭酸塩への可逆変化を行う。これにより、金属酸化物が化学吸着によって二酸化炭素を吸蔵する場合と比較して、単位体積当たりの金属酸化物により多くの二酸化炭素を吸蔵でき、メタン製造システムを効率化できる。
【０００９】
（２）上記形態のメタン製造システムにおいて、さらに、前記反応管から排出される気体に含まれる二酸化炭素の濃度を取得する下流側濃度取得部を備え、前記制御部は、前記二酸化炭素吸蔵還元触媒が二酸化炭素を吸蔵している場合に、前記下流側濃度取得部により取得された二酸化炭素の濃度が、予め設定された許容値に達すると、前記二酸化炭素吸蔵還元触媒による二酸化炭素の吸蔵を終了させてもよい。
この構成によれば、下流側濃度取得部の取得値により、反応管を通過して大気に放出する燃焼ガス中の二酸化炭素濃度を管理することができる。二酸化炭素吸蔵還元触媒（吸蔵還元触媒）が二酸化炭素を吸蔵する吸蔵ステップにおいて、金属酸化物の二酸化炭素吸蔵量がその容量に近づくと、二酸化炭素の一部が吸蔵されずに反応管を通過することで、下流側の二酸化炭素濃度が徐々に上昇する。そこで、下流側濃度取得部の取得値が、設定された二酸化炭素濃度の許容値に達した時に、吸蔵ステップを終えることができ、他のステップへ移行することが可能となる。
【００１０】
（３）上記形態のメタン製造システムにおいて、さらに、前記反応管の温度を取得する温度取得部と、前記温度取得部により取得された前記温度を用いて、前記反応管を加熱または冷却する温度調整部と、を備えてもよい。
この構成によれば、メタン化ステップにおいて、温度が過大または過小になった場合に、前記メタン化反応に好適な温度となるよう管理することができる。さらに、この構成によれば、吸蔵ステップにおいて、熱媒体の循環により発熱を回収する場合に、熱媒体の流量などの制御によって、熱回収後の熱媒体の温度が熱利用に際して好適な温度となるよう管理することができる。
【００１１】
（４）上記形態のメタン製造システムにおいて、前記金属酸化物は、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、および酸化鉛の少なくとも１つを含んでいてもよい。
これらの金属化合物を用いることにより、高温下で二酸化炭素の吸蔵による発熱反応と、低温下での吸蔵した二酸化炭素の脱離による吸熱反応とを実行できる。
【００１２】
（５）上記形態のメタン製造システムにおいて、さらに、前記金属酸化物が二酸化炭素の吸蔵により発生した熱を前記反応管から他の装置へと伝達する熱伝達部と、前記反応管に二酸化炭素を含む気体を供給する供給管と、を備えていてもよい。
この構成によれば、二酸化炭素を含む高温の気体（例えば、工場での燃焼ガス）から、金属酸化物によって二酸化炭素を抽出し、メタンを生成することができる。一方で、熱伝達部により、メタン化反応が進行する環境化よりも高い温度下で発生した二酸化炭素吸蔵時の熱を他の装置へと熱伝達部により伝達できる。
【００１３】
（６）上記形態のメタン製造システムにおいて、前記二酸化炭素吸蔵還元触媒は、前記焼結抑制材としての酸化物が添加されていてもよい。
この構成によれば、吸蔵還元触媒に添加された焼結抑制剤（「焼結防止剤」とも呼ばれる）が、金属酸化物の焼結を防止するために、金属酸化物における二酸化炭素の吸蔵および脱離を繰り返し行うことができる。
【００１４】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、二酸化炭素の分離回収装置、メタン製造システム、化学蓄熱システム、二酸化炭素の循環装置、メタン製造方法、および二酸化炭素の分離回収方法、これら装置や方法を実行するためのコンピュータプログラム、このコンピュータプログラムを配布するためのサーバ装置、コンピュータプログラムを記憶した一時的でない記憶媒体等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態におけるメタン製造システムのブロック図である。
【図２】メタン製造のフローチャートである。
【図３】式（２）の化学反応が平衡状態の場合における水素、メタン、および水蒸気の分圧を示すグラフである。
【図４】本実施形態のメタン製造に伴う蓄熱効果についての説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜実施形態＞
図１は、実施形態におけるメタン製造システム１００のブロック図である。メタン製造システム１００は、工場の燃焼ガスに含まれる二酸化炭素を元に燃料となるメタンを生成する。また、メタン製造システム１００は、燃焼ガスから二酸化炭素を抽出してメタンを生成するまでに発生する反応熱を他の装置５０へと供給する。
【００１７】
図１に示されるように、メタン製造システム１００は、二酸化炭素吸蔵還元触媒１１（以降、単に「吸蔵還元触媒１１」とも呼ぶ）を内部に有する反応管１０と、二酸化炭素を含む燃焼ガスを反応管１０へと供給する燃焼装置２０と、反応管１０へと供給される水素を高圧で貯蔵している水素供給部３０と、反応管１０内で生成されたメタンおよび水素を含むガスを貯蔵する燃料タンク４０と、反応管１０で発生する反応熱が供給される熱需要としての他の装置５０と、燃焼装置２０と反応管１０とを接続する燃焼ガス供給路（供給管）２９と、水素供給部３０と反応管１０とを接続する水素供給路３９と、反応管１０と燃料タンク４０とを接続する燃料供給路４９と、反応管１０と他の装置５０とを接続する処理済み燃焼ガス供給路（熱伝達部）５９と、反応管１０に供給される気体および反応管１０から排出される気体を制御する制御部６０とを備えている。
【００１８】
本実施形態の吸蔵還元触媒１１は、金属酸化物である酸化カルシウムと、焼結抑制材であるアルミナと、メタン化触媒であるルテニウムとを含む複合体である。酸化カルシウムは、燃焼ガスに含まれる二酸化炭素を吸蔵して、炭酸カルシウムへと変化する。炭酸カルシウムは、水素が供給されることにより、二酸化炭素を脱離して、酸化カルシウムへと変化する。酸化カルシウムから炭酸カルシウムへの反応は、発熱反応であり、炭酸カルシウムから酸化カルシウムへの反応は、吸熱反応である。ルテニウムは、水素と二酸化炭素からメタンが生成するメタン化反応を促進する。なお、アルミナは酸化カルシウムの焼結による劣化を抑制するために用いられ、焼結防止材とも呼ばれる。なお、他の実施形態における吸蔵還元触媒１１は、焼結防止材を含んでいなくてもよい。
【００１９】
燃焼ガス供給路２９は、燃焼装置２０から排出される燃焼ガスを反応管１０へと導く。本実施形態では、反応管１０に導かれる燃焼ガスの温度は、３００℃前後である。図１に示されるように、供給路２９の途中には、燃焼装置２０側から順に、燃焼ガスの流量を検出する燃焼ガス流量計２１と、燃焼ガスに含まれる二酸化炭素を検出する上流側二酸化炭素センサ２２と、燃焼ガスの温度を検出する上流側温度センサ２３と、燃焼ガス供給路を開閉する燃焼ガスバルブ２４とが配置されている。燃焼ガスバルブ２４は、開閉することにより、反応管１０へと供給される燃焼ガスの流量を調節する。
【００２０】
水素供給路３９は、水素供給部３０から反応管１０へと供給される水素を導く。図１に示されるように、水素供給路３９の途中には、水素供給部３０側から順に、水素供給路３９内を流れる水素の量を検出する水素流量計３１と、水素供給路３９を開閉する水素供給バルブ３４とが配置されている。水素供給バルブ３４は、開閉することにより、反応管１０へと供給される水素の量を調節する。
【００２１】
燃料供給路４９は、反応管１０内でメタン化反応により生成されたメタンおよび水素を含むガスを燃料タンク４０へと導く。図１に示されるように、燃料供給路４９の途中には、反応管１０側から順に、燃料供給路４９内を通過する気体に含まれるメタンを検出するメタンセンサ４１と、燃料供給路４９内を通過する気体に含まれる水素を検出する水素センサ４２と、燃料供給路４９を開閉する燃料バルブ４４とを備えている。燃料供給路４９は、開閉することにより、燃料タンク４０へと貯留されるメタンおよび水素を含むガスを調節する。
【００２２】
処理済み燃焼ガス供給路５９は、吸蔵還元触媒１１により、燃焼ガスから二酸化炭素が除かれた後の高温の気体を、反応管１０から他の装置５０へと導く。図１に示されるように、処理済み燃焼ガス供給路５９には、反応管１０側から順に、気体に含まれる二酸化炭素を検出する下流側二酸化炭素センサ（下流側ＣＯ2センサ）５２と、処理済み燃焼ガス供給路５９を開閉する出口バルブ５４と、反応管１０から他の装置５０へと供給される気体の温度を検出する下流側温度センサ５３とを備えている。出口バルブ５４は、開閉することにより、反応管１０から他の装置５０へと供給される気体の流量を調整する。
【００２３】
制御部６０は、各種センサおよび各種バルブと有線で接続されている。なお、図１では、制御部６０と各種バルブとの接続は、破線によって示されているが、制御部６０と各種センサとの接続の図示は、省略されている。制御部６０は、各種センサの検出値を取得し、各種バルブを開閉するための制御信号を各種バルブへと送信する。各種バルブは、受信した制御信号により、バルブの開閉を行う。
【００２４】
制御部６０は、図示されていないＣＰＵ（Central Processing Unit）と、ＲＡＭ（Random Access Memory）と、ＲＯＭ（Read Only Memory）と、ユーザの操作を受け付ける操作部とを含んでいる。操作部により受け付けられた操作に従い、ＣＰＵが、ＲＯＭに格納されている各種プログラムをＲＡＭに展開することにより、各種プログラムが実行される。操作部は、キーボードおよびマウスといった周知の入力手段である。制御部６０が行う具体的な処理については、下記に示すフローチャートに沿って説明する。
【００２５】
図２は、メタン製造のフローチャートである。メタン製造では、初めに、制御部６０が吸蔵ステップを行う（ステップＳ１）。吸蔵ステップでは、反応管１０内に、燃焼装置２０の燃焼ガスが流入する。制御部６０は、水素供給バルブ３４および燃料バルブ４４を閉じた状態で、燃焼ガスバルブ２４および出口バルブ５４を開く。燃焼ガスは、二酸化炭素を含んでいるため、反応管１０内の吸蔵還元触媒１１は、二酸化炭素を吸蔵する。反応管１０に流入した二酸化炭素と、酸化カルシウムとは、下記式（１）に示される化学反応を起こす。
ＣａＯ＋ＣＯ2＝ＣａＣＯ3・・・（１）
この際、上記式（１）の化学反応は、３００℃の環境下でも昇温させる発熱反応である。
【００２６】
制御部６０は、下流側ＣＯ2センサ５２により検出される二酸化炭素の濃度が、反応管１０を通過して大気に放出してもよい許容値よりも小さいか否かを判定する（ステップＳ２）。下流側ＣＯ2センサ５２の検出値が、許容値よりも低い場合には（ステップＳ２：ＹＥＳ）、制御部６０は、吸蔵ステップを続行する（ステップＳ１）。逆に、下流側ＣＯ2センサ５２の検出値が、許容値以上である場合には（ステップＳ２：ＮＯ）、制御部６０は、吸蔵ステップを終了して、次のステップへと移行する。この際、制御部６０は、燃焼ガスバルブ２４および出口バルブ５４を閉じる。
【００２７】
吸蔵ステップが終了すると、制御部６０は、メタン化ステップを行う（ステップＳ３）。メタン化ステップでは、制御部６０は、水素供給バルブ３４および燃料バルブ４４を開いて、反応管１０内に水素を供給する。制御部６０は、水素センサ４２の検出値およびメタンセンサ４１の検出値を用いて、燃料タンク４０内のガス組成を算出する。反応管１０内では、下記式（２）のメタンが生成される反応が起こる。
ＣａＣＯ3＋４Ｈ2＝ＣａＯ＋ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ・・・（２）
【００２８】
図３は、式（２）の化学反応が平衡状態の場合における水素、メタン、および水蒸気の分圧を示すグラフである。平衡状態とは、上記式（２）の反応式における自由エネルギー変化がゼロであることをいう。全圧は、常に１気圧（ａｔｍ）で一定とした。なお、図３では、水素の分圧を示す縦軸のスケールと、メタンおよび水蒸気の分圧を示す縦軸のスケールとが異なるように示されている。図３に示されるように、例えば、３００℃の場合に式（２）の化学反応が平衡状態になると、水素の分圧は０．７８ａｔｍであり、メタンの分圧は０．０７３ａｔｍであり、水蒸気の分圧は０．１４７ａｔｍである。この場合に、メタンの生成に用いられた水素の量を、供給された水素の量で除した水素利用率は、下記式（３）で表される。
０．０７３×４／（０．７８＋０．０７３×４）≒０．２７・・・（３）
【００２９】
上記式（２）に基づく化学量論比に相当する量の水素が供給される場合に、式（３）より、二酸化炭素を脱離して炭酸カルシウムから酸化カルシウムへと変化する割合は、０．２７となる。１００パーセント（％）の炭酸カルシウムを酸化カルシウムへと変化させるためには、更なる水素が供給される必要がある。すなわち、炭酸カルシウムから完全に二酸化炭素を脱離させるためには、水素利用率の０．２７の逆数である約３．６５倍の水素が供給される必要がある。
【００３０】
ゆえに制御部６０は、図２のメタン化ステップ（ステップＳ３）において、上記の過剰量の水素を反応管１０に供給し、水素流量計３１の検出値を用いて水素の供給量を管理する。制御部６０は、上記式（２）に基づく化学量論比に相当する水素の量よりも過剰な量である水素を反応管１０に供給する。ただし、制御部６０は、供給量が所定の量に達する以前に、メタンセンサ４１の取得値が一定のメタン濃度を下回る場合には、メタン化反応が停止したとみなす。すなわち、制御部６０は、メタンセンサ４１により取得されるメタン濃度が、一定のメタン濃度である設定値を超えているか否かを判定する。メタンセンサ４１の取得値が設定値よりも大きい場合には（ステップＳ４：ＹＥＳ）、制御部６０は、メタン化ステップを続行する（ステップＳ３）。メタンセンサ４１の取得値が設定値以下の場合には（ステップＳ４：ＮＯ）、制御部６０は、次のステップを行う。この際、制御部６０は、水素供給バルブ３４および燃料バルブ４４を閉じる。
【００３１】
メタンの貯蔵後に、制御部６０は、上述した燃焼ガスに含まれる二酸化炭素を用いたメタン製造の処理を終了するか否かを判定する（ステップＳ５）。操作部がメタン製造を終了する所定の操作を受け付けていない場合には（ステップＳ５：ＮＯ）、制御部６０は、ステップＳ１以降の処理を繰り返す。操作部が所定の操作を受け付けた場合には（ステップＳ５：ＹＥＳ）、制御部６０は、メタン製造を終了する。
【００３２】
図４は、本実施形態のメタン製造に伴う蓄熱効果についての説明図である。図４には、本実施形態の実施例および比較例１，２における水素１モル（ｍｏｌ）あたりの燃焼熱および廃熱が示されている。実施例および比較例１は、水素１モルから生成されたメタンの燃焼熱と、生成時の廃熱とである。比較例２は、水素１モルあたりの燃焼熱である。実施例では、メタンの燃焼熱量として２００キロジュール（ｋＪ）が発生し、メタン化の廃熱として４４ｋＪが発生する。廃熱は、上記式（１）に示される炭酸カルシウムから二酸化炭素を脱離する際の吸熱反応に用いられる。そのため、メタン化の廃熱は、酸化カルシウムが燃焼ガスに含まれる二酸化炭素を吸蔵して炭酸カルシウムへと変化する発熱反応の際に用いることができる。一方で、比較例１のメタン化の廃熱は、利用されずに捨てられるため、エネルギー損失となる。比較例２では、エネルギー損失はないものの、燃焼熱として同じ熱量を得る場合に、メタンの体積の方が水素の体積よりも小さくなる。
【００３３】
以上説明したように、本実施形態におけるメタン製造システム１００は、反応管１０内に、二酸化炭素を吸蔵可能であると共に、供給される水素および吸蔵した二酸化炭素からメタンを生成する吸蔵還元触媒１１を備えている。制御部６０は、反応管１０内に、水素供給部３０から水素を供給し、水素の供給量を上記式（２）が平衡状態になるよりも多い量に制御する。そのため、本実施形態のメタン製造システム１００では、メタン化反応の際に供給される水素の量がメタン化反応の平衡状態よりも多いため、炭酸カルシウムからの二酸化炭素の脱離と、メタンの生成とが進行する。メタン化反応の発熱は、炭酸カルシウムが酸化カルシウムに変化する際の吸熱反応に利用される。これにより、メタン化反応の発熱量がエネルギー損失にならなくて済む。また、燃焼ガスに含まれる二酸化炭素を酸化カルシウムが吸蔵する際の発熱反応は、メタン化反応が進行しやすい温度よりも高い温度でも進行するため、メタン化反応による発熱を、より高い温度で利用できる。また、メタン化反応時に供給される水素の量が平衡状態よりも多いことにより、炭酸カルシウムからの二酸化炭素の脱離を十分に行うことができ、酸化カルシウムから炭酸カルシウムへの変化を可逆的に行える。これにより、酸化カルシウムが化学吸着によって二酸化炭素を吸蔵する場合と比較して、酸化カルシウムは、より多くの二酸化炭素を吸蔵できる。また、図４に示される比較例２と比べて、燃焼熱として同じ熱量を得る場合に、メタンの方が水素よりも体積が小さくなるため、燃料を保存する燃料タンク４０を小型化できる。
【００３４】
また、本実施形態における燃料製造システム１００は、メタン化反応後に反応管１０から排出される気体に含まれる二酸化炭素を検出する下流側ＣＯ2センサ５２を備えている。制御部６０は、下流側ＣＯ2センサ５２の検出値から、反応管１０を通過して大気に放出される燃焼ガス中の二酸化炭素の濃度を管理できる。図２に示される吸蔵ステップ（ステップＳ１）において、酸化カルシウムが吸蔵している二酸化炭素の量が、酸化カルシウムが吸蔵可能な量に近づくと、下流側ＣＯ2センサ５２が検出する二酸化炭素の濃度が高くなる。制御部６０は、検出される二酸化炭素の濃度が予め設定された許容値以上の場合に、吸蔵ステップを終了して、メタン化ステップ（ステップＳ３）に移行する。これにより、二酸化炭素を吸蔵しきれなくなった吸蔵還元触媒１１に、必要以上の燃焼ガスを供給しなくても済む。
【００３５】
また、本実施形態における制御部６０は、メタン化反応の際に反応管１０内へと供給する水素の量を、上記式（２）に基づく化学量論比に相当する量と、上記式（３）で示される水素利用率の逆数との積の量に設定する。これにより、炭酸カルシウムを完全に酸化カルシウムへと変化させるために必要な水素を供給する。
【００３６】
また、本実施形態におけるメタン製造システム１００は、二酸化炭素を含む燃焼ガスを反応管１０へと供給する燃焼ガス供給路２９と、吸蔵還元触媒１１が二酸化炭素を吸蔵する際に発生した熱を含む気体を他の装置５０へと供給する処理済み燃焼ガス供給路５９とを備えている。そのため、吸蔵還元触媒１１が二酸化炭素を吸蔵する発熱反応に生じた熱は、熱需要である他の装置５０へと移動させられる。また、吸蔵還元触媒１１は、焼結抑制材としてのアルミナが添加されている。そのため、吸蔵還元触媒１１は、二酸化炭素の吸蔵および脱離を繰り返し行うことができる。
【００３７】
＜本実施形態の変形例＞
本発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００３８】
［変形例］
上記実施形態では、一例としてのメタン製造システム１００について説明したが、メタン製造システムについては、種々変形可能である。メタン製造システム１００は、二酸化炭素を吸蔵して、水素を用いてメタンを製造する吸蔵還元触媒１１を有する反応管１０と、反応管１０に供給する燃焼ガスの量を検出する燃焼ガス流量計２１と、反応管１０に水素を供給する水素供給部３０と、水素の供給量を制御する制御部６０とを備えていればよい。そのため、メタン製造システム１００は、例えば、メタンセンサ４１を備えていなくてもよい。制御部６０は、上記式（２）に基づく化学量論比に相当する量と、上記式（３）で示される水素利用率の逆数との積で表される水素の量を、反応管１０に供給することが好ましい。
【００３９】
上記実施形態における制御部６０によるメタン製造における各種バルブの制御については、一例であり、種々変形可能である。上記実施形態のメタン製造では、燃焼ガスバルブ２４および出口バルブ５４と、水素供給バルブ３４および燃料バルブ４４との一方の２つのバルブが開いている場合に、もう一方の２つのバルブが閉じていた。他の実施形態では、各バルブの開閉は、吸蔵還元触媒１１による二酸化炭素の吸着および脱離と、メタンの製造とが行われる範囲において、自由に制御されてよい。
【００４０】
また、制御部６０は、上流側ＣＯ2センサ２２の検出値と、下流側ＣＯ2センサ５２の検出値とを用いて、吸蔵還元触媒１１に吸蔵された二酸化炭素を算出してもよい。制御部６０は、下流側ＣＯ2センサ５２の検出値を用いて、吸蔵ステップの終了判定を行わなくてもよい。制御部６０は、算出した二酸化炭素の吸蔵量に基づいて、メタン化反応に必要な水素の量を供給してもよい。なお、制御部６０による水素の供給量の制御については、種々変形可能である。例えば、制御部６０は、上流側ＣＯ2センサ２２または下流側ＣＯ2センサ５２を備え、センサの検出値を用いて、水素の供給量を制御してもよい。
【００４１】
上記実施形態では、制御部６０は、上記式（２）に基づく化学量論比に相当する水素の量から、反応管１０内へと供給される水素の量を制御したが、化学量論比以外の指標値に基づいて、水素の供給量を決定してもよい。例えば、制御部６０は、メタンセンサ４１の検出値を用いてメタンの生成量を算出する。制御部６０は、算出したメタンの生成量に基づいて、水素の供給量を制御してもよい。また、制御部６０は、各種センサの検出値とは関係なく、所定の開度で所定時間だけ水素供給バルブ３４を開いてもよい。
【００４２】
制御部６０は、図３に示される各分圧の関係を記憶していてもよい。制御部６０は、上流側温度センサ２３の検出値と下流側温度センサ５３の検出値との平均値を、反応管１０内の温度として扱ってもよい。なお、この場合に、制御部６０と、上流側温度センサ２３および下流側温度センサ５３とは、温度取得部として機能する。これにより、図３に示される平衡状態の各分圧に応じて、メタン化を進行させるために必要な水素の供給量が反応管１０内へと供給される。
【００４３】
吸蔵還元触媒１１の温度を特定する手段は、種々変形可能である。例えば、メタン製造システム１００は、上流側温度センサ２３または下流側温度センサ５３を備え、いずれかの検出値を吸蔵還元触媒１１の温度として扱ってもよい。また、反応管１０または吸蔵還元触媒１１に温度センサが取り付けられ、当該温度センサの検出値が吸蔵還元触媒１１の温度として扱われてもよい。また、メタン製造システム１００は、上流側温度センサ２３などにより取得された反応管１０の温度を用いて、反応管１０を加熱または冷却する温度調整部を備えていてもよい。温度調整部としては、周知のヒータやクーラを採用できる。
【００４４】
上記実施形態では、吸蔵還元触媒１１が含有する金属酸化物の一例として、酸化カルシウムについて説明したが、金属酸化物は、二酸化炭素を吸蔵可能であり、水素の供給により吸蔵した二酸化炭素を脱離できる化合物であればよい。なお、金属酸化物は、酸化カルシウム以外で、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、および酸化鉛の少なくとも１つを含むことが好ましい。なお、反応管１０は、複数の金属酸化物を備えていてもよく、異なる物性の金属酸化物を備えていてもよい。また、吸蔵還元触媒１１には、焼結抑制材としてのアルミナが添加されていたが、アルミナが添加されていなくてもよいし、他の焼結抑制材が添加されていてもよい。他の焼結抑制材としては、例えば、セリアなどであってもよい。吸蔵還元触媒１１は、金属酸化物、焼結抑制材、およびメタン化触媒からなる複合体としたが、焼結抑制材を添加した金属酸化物と、メタン化触媒とが反応管１０内で別々に配置されてもよい。
【００４５】
以上、実施形態、変形例に基づき本態様について説明してきたが、上記した態様の実施の形態は、本態様の理解を容易にするためのものであり、本態様を限定するものではない。本態様は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に、本態様にはその等価物が含まれる。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することができる。
【符号の説明】
【００４６】
１０…反応管
１１…二酸化炭素吸蔵還元触媒
２０…燃焼装置
２１…燃焼ガス流量計
２２…上流側ＣＯ2センサ
２３…上流側温度センサ（温度取得部）
２４…燃焼ガスバルブ
２９…燃焼ガス供給路（供給管）
３０…水素供給部
３１…水素流量計
３４…水素供給バルブ
３９…水素供給路
４０…燃料タンク
４１…メタンセンサ
４２…水素センサ
４４…燃料バルブ
４９…燃料供給路
５０…装置
５２…下流側ＣＯ2センサ（下流側濃度取得部）
５３…下流側温度センサ（温度取得部）
５４…出口バルブ
５９…処理済み燃焼ガス供給路（熱伝達部）
６０…制御部
１００…メタン製造システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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