(57)【要約】【課題】本発明は、高炉スラグを原料に用いた場合でも、強度発現性の低下や色調の変動を抑制できるセメント組成物等を提供する。【解決手段】本発明は、ＳＯ３を０．１〜１．３質量％、ＭｇＯを１．４〜３．２質量％、およびＭｎＯを０．１〜０．７質量％含むセメントクリンカー１００質量部に対し、石膏をＳＯ３換算で０．５〜７質量部含むセメント組成物であり、また、下記（１）式に示す硫酸塩飽和度が０．０２〜９．５、ＭｇＯの含有率が８．５質量％未満、ＳＯ３の含有率が０．０１〜２．８質量％である高炉スラグを、原料に用いて焼成して得たセメントクリンカーと石膏を粉砕して、ハンター表示系のＬ値が４７〜５７、ａ値が−３.０〜３．０、およびｂ値が６．５〜８．５であるセメント組成物を製造する方法でもある。  硫酸塩飽和度＝ＳＯ３／（１．２９２×Ｎａ２Ｏ＋０．８５×Ｋ２Ｏ）    ・・・（１）  ただし、前記式中の化学式は、該化学式が表す化合物の含有率（質量％）を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＯ３を０．１〜１．３質量％、ＭｇＯを１．４〜３．２質量％、およびＭｎＯを０．１〜０．７質量％含むセメントクリンカー１００質量部に対し、石膏をＳＯ３換算で０．５〜７質量部含むことを特徴とする、セメント組成物。
【請求項２】
前記セメント組成物のブレーン比表面積が２０００〜８０００ｃｍ２／ｇである、請求項１に記載のセメント組成物。
【請求項３】
下記（１）式に示す硫酸塩飽和度が０．０２〜９．５、ＭｇＯの含有率が８．５質量％未満、ＳＯ３の含有率が０．０１〜２．８質量％である高炉スラグを、原料に用いて焼成して得たセメントクリンカーと石膏を粉砕して、ハンター表示系のＬ値が４７〜５７、ａ値が−３.０〜３．０、およびｂ値が６．５〜８．５である、請求項１または２に記載のセメント組成物を製造する、セメント組成物の製造方法。
硫酸塩飽和度＝ＳＯ３／（１．２９２×Ｎａ２Ｏ＋０．８５×Ｋ２Ｏ）    ・・・（１）
ただし、前記式中の化学式は、該化学式が表す化合物の含有率（質量％）を表す。
【請求項４】
セメントクリンカー１トンを製造するに当たり、高炉スラグ２〜２８０ｋｇを原料の一部に用いてセメント組成物を製造する、請求項３に記載のセメント組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉水砕スラグおよび高炉徐冷スラグ（以下「高炉スラグ」という。）を原料の一部に用いて焼成したセメントクリンカー（以下、単に「クリンカー」と云うこともある。）の粉砕物を含むセメント組成物、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のセメント製造分野における重要課題は、産業副産物等の再資源化とＣＯ２の排出削減である。そして、従来、この課題の解決手段の一つに、高炉セメントが挙げられている。
高炉セメントは、産業副産物である高炉スラグを最大で７０質量％含み、その分、クリンカーの使用量（ひいては生産量）を削減できるため、高炉スラグの再資源化、クリンカーの焼成時における二酸化炭素の排出削減、およびクリンカーの主原料である石灰石等の天然資源の節約など、多方面で環境保護に貢献できる。
そして、高炉セメントの中で最も多用されている高炉セメントＢ種（高炉スラグを約４０質量％含有する。）を例にとれば、高炉スラグの製造にかかわる石灰石の使用量とＣＯ２の排出量をゼロとした場合、該セメントにおける石灰石とＣＯ２の削減率を試算すると、削減効果は、普通ポルトランドセメント（以下「普通セメント」という。）に比べ、いずれも４０％程度と高いと云われている。
【０００３】
しかし、高炉スラグは、クリンカーの水和によって生じる水酸化カルシウムの刺激により、水和が徐々に進む性質（潜在水硬性）があり、水と直接反応する水硬性のクリンカーと比べ水和速度が小さい。そのため、高炉スラグを含むセメントやコンクリートは、材齢２８日までの初期の強度発現性が低いという短所がある。例えば、非特許文献１の９３頁の図２に示すように、普通セメントを高炉セメントで逐次置換したセメント組成物を用いたＪＩＳモルタル（１９９７年改正前）の材齢３日の圧縮強さは、高炉スラグの増加に伴い著しく低下し、高炉スラグの添加率が７０％では、プレーンモルタルの圧縮強さの３０〜３５％程度である（後掲の図１参照）。
したがって、一定以上の高炉セメントの強度発現性を保証するため、ＪＩＳ  Ａ  ６２０６「コンクリート用高炉スラグ微粉末」では、コンクリート等の混和材料に用いる高炉スラグの活性度指数を、モルタルの材齢７日で５５以上、材齢２８日で７５以上と規定する。よって、該値を満たさない高炉スラグは、コンクリート等の混和材料として適さず、コンクリート等に混合できない。
【０００４】
そこで、以前から、高炉セメントの使用量の拡大を目的として、高炉スラグを含むセメントの強度発現性を改善する手段が、いくつか提案されている。
例えば、特許文献１では、高炉スラグ含有セメントと塩素バイパスダストを含むセメント組成物が提案されている。しかし、該セメント組成物中の塩素バイパスダストの含有率が５％を超えると、塩素バイパスダストに由来するアルカリが過多となり、アルカリ骨材反応によるコンクリートのひび割れが発生するおそれがある。
また、特許文献２では、高炉水滓を４００〜７００℃で５〜３０分間急熱処理した後に、１００℃以下に急冷した高炉水滓と、これを含む低発熱セメントが提案されている。しかし、この方法では、高炉水滓の急熱処理と急冷処理を続けて行うため、熱の利用効率が悪く実用的ではない。
【０００５】
ところで、高炉スラグは白色度（Ｌ値）が約８２と高いため、高炉スラグを含むセメントは、ポルトランドセメント（Ｌ値は約５０）と比べて白く、ポルトランドセメントとは色調が異なる。そのため、ポルトランドセメントを用いた既設のコンクリート構造物を、高炉スラグ含むセメントコンクリートを用いて補修や改築すると、コンクリートの打ち継ぎ部分に色調の差が生じて、美観が損なわれる場合がある。そこで、高炉スラグを含むセメントの色調を、ポルトランドセメントと同じにする方法が望まれている。
例えば、特許文献３では、ＭｇＯやＴｉＯ２等の含有量を調整することにより、色調を特定の範囲に調整したクリンカーが提案されている（請求項１、段落００４５等）。
以上のように、高炉スラグをセメント用混合材として用いる場合、セメントの強度発現性の低下や色調の変動が課題になっていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】依田彰彦ほか「微粉末化した高炉スラグを混和材として用いたモルタル・コンクリートの強度」、セメント技術年報、Ｖｏｌ.４２、ｐｐ．９２−９５、昭和６３年
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２１８６５７号公報
【特許文献２】特公平０７−１０６９２９号公報
【特許文献３】特開２０１６−１９０７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は、高炉スラグを原料に用いた場合でも、強度発現性の低下や色調の変動を抑制できるセメント組成物等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らは前記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の高炉スラグをクリンカー原料として用いて焼成したクリンカーの粉砕物を含むセメント組成物は、前記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は下記の構成を有するセメント組成物等である。
【００１０】
［１］ＳＯ３を０．１〜１．３質量％、ＭｇＯを１．４〜３．２質量％、およびＭｎＯを０．１〜０．７質量％含むセメントクリンカー１００質量部に対し、石膏をＳＯ３換算で０．５〜７質量部含むことを特徴とする、セメント組成物。
［２］前記セメント組成物のブレーン比表面積が２０００〜８０００ｃｍ２／ｇである、前記［１］に記載のセメント組成物。
［３］下記（１）式に示す硫酸塩飽和度が０．０２〜９．５、ＭｇＯの含有率が８．５質量％未満、ＳＯ３の含有率が０．０１〜２．８質量％である高炉スラグを、原料に用いて焼成して得たセメントクリンカーと石膏を粉砕して、ハンター表示系のＬ値が４７〜５７、ａ値が−３.０〜３．０、およびｂ値が６．５〜８．５である、前記［１］または［２］に記載のセメント組成物を製造する、セメント組成物の製造方法。
硫酸塩飽和度＝ＳＯ３／（１．２９２×Ｎａ２Ｏ＋０．８５×Ｋ２Ｏ）    ・・・（１）
ただし、前記式中の化学式は、該化学式が表す化合物の含有率（質量％）を表す。
［４］セメントクリンカー１トンを製造するに当たり、高炉スラグ２〜２８０ｋｇを原料の一部に用いてセメント組成物を製造する、前記［３］に記載のセメント組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセメント組成物は、高炉スラグを原料に用いるにもかかわらず、強度発現性の低下や色調の変動を抑制することができる。
また、本発明のセメント組成物は、産業副産物（高炉スラグ）の再資源化、クリンカーの焼成時における二酸化炭素の排出削減、および天然資源の節約に資することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】非特許文献１の９３頁に掲載されたＪＩＳ  Ｒ  ５２０１によるモルタルの圧縮強さを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、前記のとおり、ＳＯ３を０．１〜１．３質量％、ＭｇＯを１．４〜３．２質量％、およびＭｎＯを０．１〜０．７質量％含むセメントクリンカー１００質量部に対し、石膏をＳＯ３換算で０．５〜７質量部含むセメント組成物等である。以下、セメント組成物およびセメント組成物の製造方法に分けて説明する。
【００１４】
１．セメント組成物
本発明のセメント組成物は、ＳＯ３を０．１〜１．３質量％、ＭｇＯを１．４〜３．２質量％、およびＭｎＯを０．１〜０．７質量％含むセメントクリンカー１００質量部に対し、石膏をＳＯ３換算で０．５〜７質量部含む、セメント組成物である。
ＳＯ３、ＭｇＯ、およびＭｎＯの含有率が前記範囲内にあれば、セメント組成物の色調はポルトランドセメントと同程度になる。また、石膏の含有率が前記範囲内にあれば、強度発現性は、同じく、ポルトランドセメントと同程度になる。なお、ＳＯ3の含有率は、好ましくは０．２〜１．２質量％、より好ましくは０．３〜１．１質量％であり、ＭｇＯの含有率は、好ましくは１．５〜３．０質量％、より好ましくは１．６〜２．９質量％であり、ＭｎＯの含有率は、好ましくは０．１５〜０．６０質量％、より好ましくは０．２０〜０．５５質量％であり、また、石膏の含有率はＳＯ３換算で、好ましくは０．６〜６．８質量％、より好ましくは０．７〜  ６．５質量％である。
また、前記セメント組成物のブレーン比表面積は、強度発現性や作業性の向上、および製造コストの削減等から、好ましくは２０００〜８０００ｃｍ２／ｇである。なお、前記ブレーン比表面積の下限は、より好ましくは２７００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは２８００ｍ２／ｇであり、その上限は、より好ましくは７０００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは６０００ｃｍ２／ｇである。
【００１５】
２．セメント組成物の製造方法
本発明のセメント組成物の製造方法は、前記（１）式に示す硫酸塩飽和度が０．０２〜９．５、ＭｇＯの含有率が８．５質量％未満、ＳＯ３の含有率が０．０１〜２．８質量％である高炉スラグを原料に用いて焼成して得たセメントクリンカーと石膏を粉砕して、ハンター表示系のＬ値が４７〜５７、ａ値が−３.０〜３．０、およびｂ値が６．５〜８．５であるセメント組成物を製造する方法である。
ここで、硫酸塩飽和度はアルカリ金属に対する石膏の比であり、下記の式の変形により硫酸塩飽和度の式（下記（１）式）が導出できる。
硫酸塩飽和度＝（ＳＯ３／８０）／（Ｎａ２Ｏ・５２＋Ｋ２Ｏ／９４）
＝ＳＯ３／（１．２９２×Ｎａ２Ｏ＋０．８５×Ｋ２Ｏ）・・・（１）
ただし、前記式中の化学式は、該化学式が表す化合物の含有率（質量％）を表す。
【００１６】
本発明の製造方法で原料として用いる高炉スラグは、高炉で銑鉄を製造する際に副生する溶融状態のスラグを、水で急冷して破砕するか、または徐冷して得られる高炉スラグである。
前記高炉スラグのブレーン比表面積は、好ましくは３００ｃｍ２／ｇ以上である。該値が３００ｃｍ２／ｇ未満では、焼成が不十分になるおそれがある。なお、前記高炉スラグ粉末のブレーン比表面積は、より好ましくは１０００ｃｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは２０００ｃｍ２／ｇ以上、特に好ましくは２５００ｃｍ２／ｇ以上である。また、該値の上限は、粉砕コストの観点から１２０００ｃｍ２／ｇである。
また、前記ブレーン比表面積を有する高炉スラグ粉末は、高炉スラグをボールミルやジェットミルなどの粉砕機で粉砕して得ることができる。
【００１７】
本発明の製造方法では、クリンカーと石膏は個別に粉砕した後に混合してもよく、混合した後に同時に粉砕してもよい。いずれの粉砕方法でも、セメント組成物のブレーン比表面積は、好ましくは２0００〜８０００ｃｍ２／ｇである。石膏は、無水石膏、二水石膏、および半水石膏等から選ばれる１種以上が挙げられる。
なお、該セメント組成物は、少量混合成分として、さらに高炉スラグ粉末、フライアッシュ、およびシリカ質混合材等のポゾランや石灰石粉末を、前記セメント組成物の物性が損なわれない範囲で含んでもよい。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．セメント組成物の製造
表１に示す化学組成を有する高炉スラグ、表２に示す化学組成を有する転炉スラグ、石灰石、フライアッシュ、および珪石を、表３に示す配合に従い混合して、混合原料を調製した。次に、ロータリーキルンを用いて、該混合原料を温度１４００〜１５００℃で焼成してクリンカーを製造した。さらに、クリンカー１００質量部に対し、二水石膏をＳＯ３換算で０．５〜２．５質量部添加して粉砕し、ブレーン比表面積が３３００ｃｍ２／ｇのセメント組成物を製造した。該セメント組成物の化学組成を表３に示す。
【００１９】
【表１】
2020105059.tif 000002
【００２０】
【表２】
2020105059.tif 000003
【００２１】
【表３】
2020105059.tif 000004
【００２２】
２．色調および圧縮強さの測定
前記セメント組成物の白色度は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２「色の測定方法−反射及び透過物体色」に準拠して、分光色差計（型番：ＳＥ−６０００、日本電色工業社製）を用いて測定した。また、モルタルの圧縮強さは、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して測定した。これらの結果を表４に示す。
【００２３】
【表４】
2020105059.tif 000005
【００２４】
表４に示すように、高炉スラグを原料の一部に用いて製造した本発明のセメント組成物（実施例１〜５、ＭｇＯ＝２．７４質量％、ＭｎＯ＝０．５１〜０．６６質量％）は、高炉スラグを原料に用いないポルトランドセメント（比較例１、ＭｇＯ＝２．７２質量％、ＭｎＯ＝０．０７質量％）と比較して、いずれもｂ値が８．５未満に改善でき、また、圧縮強さも同程度であった。また、実施例６、７（ＭｇＯ＝１．７５質量％、ＭｎＯ＝０．１５質量％、０．３５質量％）および比較例２（ＭｇＯ＝１．７７質量％、ＭｎＯ＝０．０７質量％）と、実施例８、９、１０（ＭｇＯ＝１．４５％，ＭｎＯ＝０．３５質量％、０．２１質量％、０．１１質量％）および比較例３（ＭｇＯ＝１．４５質量％、ＭｎＯ＝０．１１質量％）についても、同様の結果となり、セメント組成物のＭｇＯの増加にともなうｂ値の上昇は、クリンカー原料の一部に高炉スラグを用いることにより解決できた。
一方、硫酸塩飽和度が９．５を超える高炉スラグをクリンカー原料の一部に用いたセメント組成物（比較例５）は、クリンカー中のＳＯ３の含有率が１．３質量％を超え、Ｌ値および圧縮強さが低下した。ＭｇＯが８．５質量％の高炉スラグをクリンカー原料としたセメント組成物（比較例６）は、クリンカーのＭｇＯ量が３．４％を超え、また、圧縮強さが低下した。
したがって、本発明によれば、特定の組成を有する高炉スラグを選定してクリンカー原料の一部に用いれば、強度発現性の低下や色調の変動が小さいセメント組成物を提供することができる。
【図１】
2020105059.tif 000006