(57)【要約】【課題】小型サイズであっても、充分な放電容量が得られ、且つ、大電流を供給することが可能な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極１０と、負極２０と、支持塩及び有機溶媒を含む電解液５０と、セパレータ３０とが、正極缶１２と負極缶２２によって構成された収容容器２に収容されてなる非水電解質二次電池１であり、正極１０は、コバルト酸リチウムからなる正極活物質と、導電助剤と、バインダとを含み、負極１０は、チタン酸リチウムからなる負極活物質と、グラファイトからなる導電助剤と、バインダとを含み、負極２０は、導電助剤を、負極２０の全質量に対して７質量％以上１０質量％未満で含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、支持塩及び有機溶媒を含む電解液と、セパレータとが、正極缶と負極缶によって構成された収容容器に収容されてなる非水電解質二次電池であって、
前記正極は、コバルト酸リチウムからなる正極活物質と、導電助剤と、バインダとを含み、
前記負極は、チタン酸リチウムからなる負極活物質と、グラファイトからなる導電助剤と、バインダとを含み、
前記負極は、前記導電助剤を、前記負極の全質量に対して７質量％以上１０質量％未満で含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極は、前記導電助剤を、前記負極の全質量に対して８〜９質量％で含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極に含まれる前記バインダがフッ素樹脂からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極に含まれる前記バインダが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記正極に含まれる前記導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）が、前記正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）よりも小さいことを特徴とする請求項１〜請求項４の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記正極に含まれる前記導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）が、前記正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）に対して５５〜６７％の粒子径であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記正極に含まれる前記導電助剤の比表面積が１３〜４２５ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜請求項６の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記電解液は、前記有機溶媒が、環状カーボネート溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）、環状カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）、及び、鎖状カーボネート溶媒であるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含有してなる混合溶媒であることを特徴とする請求項１〜請求項７の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記有機溶媒は、前記プロピレンカーボネート（ＰＣ）、前記エチレンカーボネート（ＥＣ）及び前記エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合比が、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＥＭＣ｝＝１〜５：１〜５：６〜１２の範囲であることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記電解液は、前記支持塩が六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）であることを特徴とする請求項１〜請求項９の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記セパレータがポリプロピレン樹脂からなることを特徴とする請求項１〜請求項１０の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解質二次電池は、電子機器の電源部、発電装置の発電量の変動を吸収する蓄電部などに利用されている。また、リチウム二次電池としては、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用い、負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いた、所謂ＣＴＬ電池が挙げられる（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
上記のようなＣＴＬ電池は、動作電圧が２Ｖ以上と高く、また、高容量であることから、例えば、アラーム等の各種機能を備えたウォッチや、各種小型電子機器等の電源用途で幅広く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３３５２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のようなＣＴＬ電池は、動作電圧や放電容量に加えて、ＣＴＬ電池が備えられる各種電子機器等に大電流を供給することが可能な放電特性も求められる。しかしながら、特に、ウォッチ向けの小型サイズのＣＴＬ電池では、容量を大きくするだけでは、充分な大電流を供給可能な放電特性が得られないという問題がある。一方、電極中に含まれる導電剤を増量する等して低抵抗化を図り、大電流を確保した場合には、逆に、充分な放電容量を得られないという問題があった。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、小型サイズであっても、充分な放電容量が得られ、且つ、大電流を供給することが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意実験検討を積み重ねた。この結果、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用い、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いた構成において、負極中に含まれる導電助剤をグラファイトとし、且つ、その含有量を最適化することにより、小型サイズの電池であっても、充分な放電容量を確保しつつ、大電流を供給可能な放電特性が得られることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、支持塩及び有機溶媒を含む電解液と、セパレータとが、正極缶と負極缶によって構成された収容容器に収容されてなる非水電解質二次電池であって、前記正極は、コバルト酸リチウムからなる正極活物質と、導電助剤と、バインダとを含み、前記負極は、チタン酸リチウムからなる負極活物質と、グラファイトからなる導電助剤と、バインダとを含み、前記負極は、前記導電助剤を、前記負極の全質量に対して７質量％以上１０質量％未満で含むことを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、正極活物質としてコバルト酸リチウムを、負極活物質としてチタン酸リチウムをそれぞれ用い、さらに、負極中に含まれるグラファイトからなる導電助剤の含有量を上記範囲に規定することで、充分な容量が確保されつつ、負極中における電流の流れが良好になる。これにより、小型サイズであっても、充分な放電容量が得られ、且つ、大電流を供給することが可能になる。
【００１０】
また、上記構成の非水電解質二次電池において、前記負極は、前記導電助剤を、前記負極の全質量に対して８〜９質量％で含むことがより好ましい。
負極中における導電助剤の含有量を上記範囲とすることにより、充分な放電容量がより効果的に確保されつつ、負極中における電流の流れもより良好になる。これにより、小型サイズであっても、さらに充分な放電容量が得られ、且つ、さらに大きな電流を供給することが可能になる。
【００１１】
また、上記構成の非水電解質二次電池において、前記正極に含まれる前記バインダがフッ素樹脂からなることが好ましい。
また、前記正極に含まれる前記バインダが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなることがより好ましい。
【００１２】
正極に含まれるバインダを上記のフッ素樹脂から構成することにより、このバインダが、正極活物質と導電助剤とを効果的に繋げる作用が得られる。これにより、充分な放電容量がより効果的に確保されつつ、負極中における電流の流れもより良好になるので、小型サイズであっても、さらに充分な放電容量が得られ、且つ、さらに大きな電流を供給することが可能になる。
【００１３】
また、上記構成の非水電解質二次電池において、前記正極に含まれる前記導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）が、前記正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）よりも小さいことが好ましい。
さらに、上記構成において、前記正極に含まれる前記導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）が、前記正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）に対して５５〜６７％の粒子径であることがより好ましい。
【００１４】
正極に含まれる導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）を正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）よりも小さい粒子径とすることで、正極活物質と導電助剤との接触面積が大きくなり、電池の内部抵抗を低減できるので、重負荷特性、即ち、大電流における放電特性がさらに向上する。
さらに、導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）が、正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）に対して上記範囲の粒子径であることで、電池の内部抵抗をより効果的に低減でき、上記の重負荷特性の向上効果がより顕著に得られる。
【００１５】
また、上記構成の非水電解質二次電池において、前記正極に含まれる前記導電助剤の比表面積が１３〜４２５ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１６】
正極に含まれる導電助剤の比表面積が上記範囲であることで、上記同様、正極活物質と導電助剤との接触面積が大きくなり、電池の内部抵抗を低減できるので、重負荷特性がさらに向上する。
【００１７】
また、上記構成の非水電解質二次電池において、前記電解液は、前記有機溶媒が、環状カーボネート溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）、環状カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）、及び、鎖状カーボネート溶媒であるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含有してなる混合溶媒であることが好ましい。
【００１８】
上記構成のように、電解液に用いる有機溶媒を、上記各組成物の混合溶媒とすることにより、幅広い温度領域において充分な放電容量が得られ、且つ、大きな電流を供給することが可能になる。
具体的には、まず、環状カーボネート溶媒として、誘電率が高く、支持塩の溶解性が高いＰＣ及びＥＣを用いることにより、大きな放電容量を得ることが可能となる。また、ＰＣ及びＥＣは、沸点が高いことから、例えば、高温環境下で使用又は保管した場合でも揮発し難い電解液が得られる。さらに、環状カーボネート溶媒として、ＥＣよりも融点が低いＰＣを、ＥＣと混合して用いることにより、低温特性を向上させることが可能となる。また、鎖状カーボネート溶媒として、融点の低いＥＭＣを用いることにより、低温特性が向上する。
【００１９】
また、上記構成の非水電解質二次電池において、前記有機溶媒は、前記プロピレンカーボネート（ＰＣ）、前記エチレンカーボネート（ＥＣ）及び前記エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合比が、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＥＭＣ｝＝１〜５：１〜５：６〜１２の範囲であることがより好ましい。
【００２０】
上記構成のように、電解液に用いる有機溶媒の配合比率を適正範囲に規定することにより、幅広い温度範囲において充分な放電容量が得られ、且つ、大きな電流を供給することが可能になる。
【００２１】
また、上記構成の非水電解質二次電池において、前記電解液は、前記支持塩が六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）であることが好ましい。
電解液に用いられる支持塩を上記のリチウム化合物とすることにより、電解液の耐熱性が高められ、高温時の容量の減少が抑制できる。
【００２２】
また、上記構成の非水電解質二次電池において、前記セパレータがポリプロピレン樹脂からなる構成を採用してもよい。
セパレータを、多孔性高分子材料であるポリプロピレン樹脂から構成することにより、充分な機械強度を確保しながら、大きなイオン透過度を有するセパレータが得られることから、非水電解質二次電池の内部抵抗が低減されて放電容量がさらに向上する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の非水電解質二次電池によれば、上記のように、正極活物質としてコバルト酸リチウムを、負極活物質としてチタン酸リチウムをそれぞれ用い、さらに、負極中に含まれるグラファイトからなる導電助剤の含有量を７質量％以上１０質量％未満に規定することで、充分な容量が確保されつつ、負極中における電流の流れが良好になる。これにより、小型サイズであっても、充分な放電容量が得られ、且つ、大電流を供給することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の実施形態である非水電解質二次電池を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態である非水電解質二次電池の実施例について説明する図であり、負極におけるグラファイトからなる導電助剤の含有量と、放電開始から１０秒後の電圧との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の実施形態である非水電解質二次電池の実施例について説明する図であり、負極におけるグラファイトからなる導電助剤の含有量と、放電開始から電圧が１．４Ｖとなるまでの時間との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の実施形態である非水電解質二次電池の実施例について説明する図であり、負極におけるグラファイトからなる導電助剤の含有量と、放電開始から電圧が１．２Ｖとなるまでの時間との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態である非水電解質二次電池の例を挙げ、その構成について図１を参照しながら詳述する。なお、本発明で説明する非水電解質二次電池とは、具体的には、正極または負極として用いる活物質と電解液とが容器内に収容されてなる非水電解質二次電池である。
【００２６】
［非水電解質二次電池］
図１に示す本実施形態の非水電解質二次電池１は、いわゆるコイン（ボタン）型の電池である。この非水電解質二次電池１は、収納容器２内に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極１０と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極２０と、正極１０と負極２０との間に配置されたセパレータ３０と、少なくとも支持塩及び有機溶媒を含む電解液５０とを備える。
より具体的には、本実施形態の非水電解質二次電池１は、有底円筒状の正極缶１２と、正極缶１２の開口部１２ａにガスケット４０を介在して固定され、正極缶１２との間に収容空間を形成する有蓋円筒状（ハット状）の負極缶２２とを有し、正極缶１２の開口部１２ａの周縁を内側、即ち負極缶２２側にかしめることで収容空間を密封する収納容器２を備える。
【００２７】
また、本実施形態の非水電解質二次電池１は、正極１０が、コバルト酸リチウムからなる正極活物質と、導電助剤と、バインダとを含み、負極２０が、チタン酸リチウムからなる負極活物質と、グラファイトからなる導電助剤と、バインダとを含んで構成される、所謂ＣＴＬ電池である。そして、非水電解質二次電池１は、負極２０が、導電助剤を、負極２０の全質量に対して７質量％以上１０質量％未満で含んでなる構成とされている。
【００２８】
収納容器２によって密封された収容空間には、正極缶１２側に設けられる正極１０と、負極缶２２側に設けられる負極２０とがセパレータ３０を介して対向配置され、さらに、電解液５０が充填されている。
また、図１に示すように、ガスケット４０は、正極缶１２の内周面に沿って狭入されるとともに、セパレータ３０の外周と接続され、セパレータ３０を保持している。
また、正極１０、負極２０及びセパレータ３０には、収納容器２内に充填された電解液５０が含浸している。
【００２９】
図１に示す例の非水電解質二次電池１においては、正極１０が、正極集電体１４を介して正極缶１２の内面に電気的に接続され、負極２０が、負極集電体２４を介して負極缶２２の内面に電気的に接続されている。本実施形態においては、図１に例示するような正極集電体１４及び負極集電体２４を備えた非水電解質二次電池１を例に挙げて説明しているが、これには限定されず、例えば、正極缶１２が正極集電体を兼ねるとともに、負極缶２２が負極集電体を兼ねた構成を採用しても構わない。
【００３０】
本実施形態の非水電解質二次電池１は、上記のように概略構成されることにより、正極１０と負極２０の一方から他方へリチウムイオンが移動することで、電荷を蓄積（充電）したり電荷を放出（放電）したりすることができるものである。
【００３１】
（正極缶及び負極缶）
本実施形態において、収納容器２を構成する正極缶１２は、上述したように、有底円筒状に構成され、平面視で円形の開口部１２ａを有する。このような正極缶１２の材質としては、従来公知のものを何ら制限無く用いることができ、例えば、ＮＡＳ６４等のステンレス鋼が挙げられる。
【００３２】
また、負極缶２２は、上述したように、有蓋円筒状（ハット状）に構成され、その先端部２２ａが、開口部１２ａから正極缶１２に入り込むように構成される。このような負極缶２２の材質としては、正極缶１２の材質と同様、従来公知のステンレス鋼が挙げられ、例えば、ＳＵＳ３０４−ＢＡ等を用いることができる。また、負極缶２２には、例えば、ステンレス鋼に銅やニッケル等を圧接してなるクラッド材を用いることもできる。
【００３３】
図１に示すように、正極缶１２と負極缶２２とは、ガスケット４０を介在させた状態で、正極缶１２の開口部１２ａの周縁を負極缶２２側にかしめることで固定され、非水電解質二次電池１を、収容空間が形成された状態で密封保持する。このため、正極缶１２の最大内径は、負極缶２２の最大外径よりも大きい寸法とされている。
【００３４】
なお、正極缶１２や負極缶２２に用いられる金属板材の板厚は、一般に０．１〜０．３ｍｍ程度であり、例えば、正極缶１２や負極缶２２の全体における平均板厚で０．２０ｍｍ程度として構成することができる。
【００３５】
また、図１に示す例においては、負極缶２２の先端部２２ａが折り返し形状とされているが、これには限定されず、例えば、金属板材の端面が先端部２２ａとされた、折り返し形状を有しない形状においても、本発明を適用することが可能である。
【００３６】
また、本実施形態で詳述する構成を適用することが可能な非水電解質二次電池としては、例えば、コイン型非水電解質二次電池の一般的なサイズである９２０サイズ（外径φ９．５ｍｍ×高さ２．０ｍｍ）や６２１サイズ（外形φ６．８ｍｍ×高さ２．１ｍｍ）の他、各種サイズの電池を挙げることができる。
【００３７】
（ガスケット）
ガスケット４０は、図１に示すように、正極缶１２の内周面に沿って円環状に形成され、その環状溝４１の内部に負極缶２２の先端部２２ａが配置される。
また、ガスケット４０は、例えば、その材質が、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂であることが好ましい。ガスケット４０に用いる樹脂材料の熱変形温度が２３０℃以上であれば、非水電解質二次電池１を高温環境下で使用又は保管した場合や、非水電解質二次電池１の使用中における発熱が生じた場合でも、ガスケットが著しく変形して電解液５０が漏出するのを防止できる。
【００３８】
このようなガスケット４０の材質としては、例えば、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂等のプラスチック樹脂が挙げられる。これらの中でも、ガスケット４０に、ＰＰ、ＰＰＳ、ＰＥＥＫのうちの何れかを用いることが、高温環境下における使用や保管時にガスケットが著しく変形するのを防止でき、非水電解質二次電池の封止性がさらに向上する観点から好ましい。
【００３９】
また、ガスケット４０には、上記材料にガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を、３０質量％以下の添加量で添加したものも好適に用いることができる。このような材質を用いることで、高温によってガスケットが著しく変形し、電解液５０が漏出するのを防止できる。
【００４０】
また、ガスケット４０の環状溝の内側面には、さらに、シール剤を塗布してもよい。このようなシール剤としては、アスファルト、エポキシ樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチルゴム系接着剤等を用いることができる。また、シール剤は、環状溝４１の内部に塗布した後、乾燥させて用いる。
【００４１】
なお、ガスケット４０は、正極缶１２と負極缶２２との間に挟まれ、その少なくとも一部が圧縮された状態となるが、この際の圧縮率は特に限定されず、非水電解質二次電池１の内部を確実に封止でき、且つ、ガスケット４０に破断が生じない範囲とすればよい。
【００４２】
（電解液）
本実施形態の非水電解質二次電池１は、電解液５０として、少なくとも有機溶媒及び支持塩を含むものを用いる。そして、電解液５０は、有機溶媒として、環状カーボネート溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）、環状カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）、及び、鎖状カーボネート溶媒であるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含有してなる混合溶媒を用いることが好ましい。
このような電解液は、通常、支持塩を、有機溶媒等の非水溶媒に溶解させたものからなり、電解液に求められる耐熱性や粘度等を勘案して、その特性が決定される。
【００４３】
本実施形態では、電解液５０に用いる有機溶媒を、環状カーボネート溶媒であるＰＣ、ＥＣ、及び、鎖状カーボネート溶媒であるＥＭＣを含有してなる混合溶媒とすることにより、幅広い温度領域において充分な放電容量が得られ、且つ、大きな電流を供給することが可能な非水電解質二次電池１が実現できる。
具体的には、まず、環状カーボネート溶媒として、誘電率が高く、支持塩の溶解性が高いＰＣ及びＥＣを用いることにより、大きな放電容量を得ることが可能となる。また、ＰＣ及びＥＣは、沸点が高いことから、例えば、高温環境下で使用又は保管した場合でも揮発し難い電解液が得られる。
さらに、環状カーボネート溶媒として、ＥＣよりも融点が低いＰＣを、ＥＣと混合して用いることにより、低温特性を向上させることが可能となる。
また、鎖状カーボネート溶媒として、融点の低いＥＭＣを用いることにより、低温特性が向上する。
【００４４】
環状カーボネート溶媒は、下記（化学式１）で表される構造を有してなり、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ）、トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ）、ジフロロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＥＣ）等が挙げられる。本実施形態においては、特に、負極２０上への電極上の皮膜形成の容易性や、低温特性向上の観点に加え、さらに、高温下における容量維持率を向上させる観点から、下記（化学式１）で表される構造の環状カーボネート溶媒として、ＰＣ及びＥＣの２種類を用いることが好ましい。
【００４５】
【化１】
2020087903.tif 000003
【００４６】
但し、上記（化学式１）中において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基の何れかを表す。また、上記（化学式１）中におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一であっても、異なっていても良い。
【００４７】
本実施形態では、上述したように、環状カーボネート溶媒として、誘電率が高く、支持塩の溶解性が高いＰＣ及びＥＣを用いることにより、充分な放電容量が得られるとともに、大きな電流を供給することが可能になる。また、ＰＣ及びＥＣは沸点が高いことから、高温環境下で使用又は保管した場合でも揮発し難い電解液が得られる。さらに、環状カーボネート溶媒として、ＥＣよりも融点が低いＰＣを、ＥＣと混合して用いることにより、優れた低温特性が得られる。
【００４８】
鎖状カーボネート溶媒は、下記（化学式２）で表される構造を有してなり、例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、トリフロロメチルエチルカーボネート（ＴＦＭＥＣ）等が挙げられる。本発明においては、特に、充分な放電容量の確保及び大電流の供給の実現に加え、低温特性向上の観点から、下記（化学式２）で表される構造の鎖状カーボネート溶媒として、融点の低いＥＭＣを採用することが好ましい。
【００４９】
【化２】
2020087903.tif 000004
【００５０】
但し、上記（化学式２）中において、Ｒ５、Ｒ６は、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基の何れかを表す。また、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ同一であっても、異なっていても良い。
【００５１】
本実施形態では、上述したように、鎖状カーボネート溶媒として、融点が低いＥＭＣを用いることにより、優れた低温特性が得られる。また、ＥＭＣは低粘度なので、電解液の電気伝導性が向上する。さらに、ＥＭＣは化学的に安定なので、非水電解質二次電池としての耐圧性が向上する効果が得られる。
【００５２】
電解液５０において、有機溶媒中の各溶媒の配合比率は、特に限定されないが、例えば、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＥＭＣ｝＝１〜５：１〜５：６〜１２の範囲であることが好ましい。また、上記の体積比は、｛ＰＣ：ＥＣ：ＥＭＣ｝＝２〜４：２〜４：７〜１１の範囲であることがより好ましく、概ね｛ＰＣ：ＥＣ：ＥＭＣ｝＝｛１：１：３｝であることが最も好ましい。
有機溶媒の配合比率が上記範囲であると、上述したような、幅広い温度範囲において充分な放電容量が得られ、且つ、大きな電流を供給することが可能になる効果がより顕著に得られる。
【００５３】
詳細には、環状カーボネート溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）の配合比率が上記範囲の下限以上であれば、ＥＣよりも融点が低いＰＣと、ＥＣとを混合して用いることで、充分な放電容量を確保できるとともに、低温特性を向上できる効果が得られる。さらに、ＰＣ及びＥＣは沸点が高いことから、例えば、高温環境下で使用又は保管した場合でも揮発し難い電解液が得られる。
一方、ＰＣは、ＥＣに較べて誘電率が低いことから支持塩の濃度を高められないため、含有量が多過ぎると大きな放電容量が得られ難くなる可能性があることから、その配合比率を上記範囲の上限以下に制限することが好ましい。
【００５４】
また、有機溶媒中において、環状カーボネート溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）の配合比率が上記範囲の下限以上であれば、電解液５０の誘電率及び支持塩の溶解性が高められ、非水電解質二次電池としての大きな放電容量を得ることが可能となる。
一方、ＥＣは、粘度が高いことから電気伝導性に乏しく、また、融点が高いことから含有量が多過ぎると低温特性が低下する可能性があるため、その配合比率を上記範囲の上限以下に制限することが好ましい。
【００５５】
また、有機溶媒中において、鎖状カーボネート溶媒であるエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の配合比率を上記範囲の下限以上とすれば、融点の低いＥＭＣが所定量で有機溶媒中に含まれることにより、低温特性を向上できる効果が顕著に得られる。
また、ＥＭＣは粘度が低いことから、電解液５０の電気伝導性が向上するとともに、大きな放電容量を得ることが可能になる。
さらに、ＥＭＣは化学的に安定なので、非水電解質二次電池としての耐圧性が向上する効果が得られる。
一方、ＥＭＣの含有量が多過ぎると、大きな放電容量が得られ難くなる可能性があることから、その配合比率を上記範囲の上限以下に制限することが好ましい。
【００５６】
電解液５０に用いられる支持塩としては、非水電解質二次電池において、電解液に支持塩として添加される公知のＬｉ化合物を用いることができ、特に限定されない。例えば、支持塩としては、熱的安定性等を考慮し、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）等が挙げられる。これらの中でも、特に、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、又は、ＬｉＰＦ６を支持塩として用いることが、電解液の耐熱性が高められ、高温時の容量の減少が抑制できる点から好ましい。
また、支持塩は、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
電解液５０中の支持塩の含有量は、支持塩の種類等を勘案するとともに、後述の正極活物質の種類を勘案して決定でき、例えば、１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１．２〜１．８ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、概ね１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが特に好ましい。
なお、電解液５０中の支持塩濃度が高過ぎても、あるいは低過ぎても、電導度の低下が起き、電池特性に悪影響を及ぼすおそれがあることから、電解液５０中の支持塩の含有量は、上記範囲に規制することが好ましい。
【００５８】
本実施形態の非水電解質二次電池１は、詳細を後述するように、正極活物質としてコバルト酸リチウムを、負極活物質としてチタン酸リチウムを用い、さらに、負極中に含まれる導電助剤の含有量を最適範囲に制限したうえで、上記組成の電解液５０を用いることにより、幅広い温度範囲において充分な放電容量が得られ、且つ、大きな電流を供給することが可能になる。
【００５９】
（正極）
本実施形態の非水電解質二次電池１においては、正極１０として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなる正極活物質と、導電助剤と、バインダとを含むものを用いる。
【００６０】
正極１０に、コバルト酸リチウムからなる正極活物質を用いるとともに、後述する負極２０を、負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を含むものとすることで、動作電圧が２Ｖ以上と高く、また、高容量であるＣＴＬ電池を構成することができる。
【００６１】
正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いる場合、その粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されず、例えば、２〜１０μｍが好ましく、４〜８μｍがより好ましい。
正極活物質の粒子径（Ｄ５０）が、上記好ましい範囲の下限値未満であると、非水電解質二次電池が高温に曝された際に反応性が高まるために扱いにくくなり、また、上限値を超えると、放電レートが低下するおそれがある。
なお、本発明における「正極活物質の粒子径（Ｄ５０）」とは、レーザー回折法を用いて測定される粒子径であってメジアン径を意味する。
【００６２】
正極１０中の正極活物質の含有量は、非水電解質二次電池１に要求される放電容量等を勘案して決定され、例えば、５０〜９５質量％の範囲が好ましい。正極活物質の含有量が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な放電容量が得られやすく、好ましい上限値以下であれば、正極１０を成形しやすい。
【００６３】
正極１０は、導電助剤（以下、正極１０に用いられる導電助剤を「正極導電助剤」ということがある）を含有する。
正極導電助剤としては、例えば、グラファイト、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料が挙げられる。
正極導電助剤は、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、正極１０中の正極導電助剤の含有量は、４〜４０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。正極導電助剤の含有量が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な導電性が得られやすい。加えて、電極をペレット状に成型する場合に成型しやすくなる。一方、正極１０中の正極導電助剤の含有量が、上記好ましい範囲の上限値以下であれば、正極１０に充分な放電容量が得られやすい。
【００６４】
正極１０に含まれる導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、上記の正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）よりも小さい粒子径であることが好ましい。
さらに、正極１０に含まれる導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）は、正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）に対して５５〜６７％の粒子径であることがより好ましい。
【００６５】
正極１０に含まれる導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）を正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）よりも小さい粒子径とすることで、正極活物質と導電助剤との接触面積が大きくなる。これにより、電池の内部抵抗が低減されるので、重負荷特性、即ち、大電流における放電特性がさらに向上する効果が得られる。
さらに、正極１０に含まれる導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）が、正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）に対して上記範囲の粒子径であることで、電池の内部抵抗をより効果的に低減でき、上記の重負荷特性の向上効果がより顕著に得られる。
なお、本発明における「導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）」とは、レーザー回折法を用いて測定される粒子径であってメジアン径を意味する。
【００６６】
また、正極１０に含まれる導電助剤の比表面積は、１３〜４２５ｍ２／ｇであることが好ましい。正極１０に含まれる導電助剤の比表面積が上記範囲であることで、上記同様、正極活物質と導電助剤との接触面積が大きくなる。これにより、電池の内部抵抗を低減できるので、重負荷特性がさらに向上する効果が得られる。
【００６７】
正極１０は、バインダ（以下、正極１０に用いられるバインダを「正極バインダ」ということがある。）を含有する。
正極バインダとしては、従来公知の物質を用いることができ、例えば、フッ素樹脂からなるバインダを用いることができる。
また、正極バインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であることが好ましい。正極バインダにＰＶＤＦを用いることで、  この正極バインダが、正極活物質を包みながら、導電助剤を引っ張るという作用が得られるので、正極活物質と導電助剤とが効果的に結合する。また、正極バインダにＰＴＦＥを用いることで、繊維状のＰＴＦＥにより、正極活物質と導電助剤とが効果的に結合する。従って、正極バインダとして、ＰＶＤＦ、又は、ＰＴＦＥを用いることで、充分な放電容量が得られ、且つ、大きな電流を供給することが可能になる。このような効果がより顕著に得られる観点からは、正極バインダとしてＰＴＦＥを用いることがより好ましい。
【００６８】
また、正極バインダは、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種を組み合わせて用いてもよい。
正極１０中の正極バインダの含有量は、例えば、１〜２０質量％とすることができる。
【００６９】
正極１０の大きさは、非水電解質二次電池１の大きさに応じて決定される。
また、正極１０の厚さも、非水電解質二次電池１の大きさに応じて決定され、非水電解質二次電池１が、各種電子機器向けのコイン型のものであれば、例えば、３００〜１０００μｍ程度とされる。
【００７０】
正極１０は、従来公知の製造方法により製造できる。
例えば、正極１０の製造方法としては、正極活物質と、必要に応じて正極導電助剤、及び／又は、正極バインダとを混合して正極合剤とし、この正極合剤を任意の形状に加圧成形する方法が挙げられる。
上記の加圧成形時の圧力は、正極導電助剤の種類等を勘案して決定され、例えば０．２〜５ｔｏｎ／ｃｍ２とすることができる。
【００７１】
正極集電体１４としては、従来公知のものを用いることができ、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤等が挙げられる。
【００７２】
（負極）
本実施形態の非水電解質二次電池１においては、負極２０として、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）からなる負極活物質と、グラファイトからなる導電助剤と、バインダとを含むものを用いる。
【００７３】
負極２０に、チタン酸リチウムからなる負極活物質を用いるとともに、正極１０として、コバルト酸リチウムからなる正極活物質を含むものを用いることで、動作電圧が２Ｖ以上と高く、また、高容量であるＣＴＬ電池を構成することができる。
【００７４】
負極活物質としてチタン酸リチウムを用いる場合、その粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されず、例えば、３〜７μｍが好ましく、４〜６μｍがより好ましい。
負極活物質の粒子径（Ｄ５０）が、上記好ましい範囲の下限値未満であると、非水電解質二次電池が高温に曝された際に反応性が高まるために扱いにくくなり、また、上限値を超えると、放電レートが低下するおそれがある。
【００７５】
負極２０中の負極活物質の含有量は、非水電解質二次電池１に要求される放電容量等を勘案して決定され、５０質量％以上が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。
負極２０において、上記材料からなる負極活物質の含有量が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な放電容量が得られやすく、また、上限値以下であれば、負極２０を成形しやすい。
【００７６】
負極２０は、導電助剤（以下、負極２０に用いられる導電助剤を「負極導電助剤」ということがある）として、グラファイトを、負極２０の全質量に対して７質量％以上１０質量％未満で含む。本実施形態の非水電解質二次電池１は、正極１０における正極活物質としてコバルト酸リチウムを、負極２０における負極活物質としてチタン酸リチウムをそれぞれ用い、さらに、負極中に含まれるグラファイト（導電助剤）の含有量を上記範囲に制限することで、非水電解質二次電池１としての充分な容量を確保しつつ、負極中における電流の流れが良好になる。これにより、小型サイズであっても、充分な放電容量が得られ、且つ、大電流を供給することが可能になる。
【００７７】
なお、負極２０中におけるグラファイト（導電助剤）の含有量が７質量％未満だと、導電性が低下し、放電電流特性も低下する。
一方、負極２０中におけるグラファイト（導電助剤）の含有量が１０質量％以上だと、負極２０中における負極活物質の含有量が相対的に減少するため、放電容量が低下する。
また、上記の作用がより顕著に得られる観点から、負極１０中における、グラファイトからなる導電助剤の含有量は、負極２０の全質量に対して８〜９質量％の範囲であることがより好ましい。
【００７８】
負極２０は、バインダ（以下、負極２０に用いられるバインダを「負極バインダ」ということがある）を含有する。
負極バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリイミドアミド（ＰＡＩ）等が挙げられ、中でも、ＰＡ等のアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
【００７９】
また、負極バインダは、１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、負極バインダにＰＡを用いる場合には、このＰＡを、予め、ｐＨ３〜１０に調整しておくことが好ましい。この場合のｐＨの調整には、例えば、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
負極２０中の負極バインダの含有量は、例えば１〜２０質量％とされる。
【００８０】
なお、負極２０の大きさ、厚さについては、正極１０の大きさ、厚さと同様である。
【００８１】
負極２０を製造する方法としては、例えば、負極活物質として上記材料を用い、必要に応じて負極導電助剤、及び／又は、負極バインダとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を任意の形状に加圧成形する方法を採用することができる。
この場合の加圧成形時の圧力は、負極導電助剤の種類等を勘案して決定され、例えば０．２〜５ｔｏｎ／ｃｍ２とすることができる。
【００８２】
また、負極集電体２４は、正極集電体１４と同様の材料を用いて構成することができる。
【００８３】
（セパレータ）
セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に介在され、大きなイオン透過度を有するとともに耐熱性に優れ、かつ、所定の機械的強度を有する絶縁膜が用いられる。
セパレータ３０としては、従来から非水電解質二次電池のセパレータに用いられ、上記特性を満たす材質からなるものを何ら制限無く適用でき、例えば、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス、鉛ガラス等のガラス、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）、アラミド、セルロース、フッ素樹脂、セラミックス等の樹脂からなる不織布や繊維等が挙げられる。セパレータ３０としては、上記の中でも、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂のような多孔性高分子材料からなるものが、充分な機械強度を確保しながら、大きなイオン透過度を有するセパレータが得られ、非水電解質二次電池の内部抵抗が低減されて放電容量がさらに向上することから、特に好ましい。
セパレータ３０の厚さは、非水電解質二次電池１の大きさや、セパレータ３０の材質等を勘案して決定され、例えば、５〜３００μｍ程度とすることができる。
【００８４】
［非水電解質二次電池の用途］
本実施形態の非水電解質二次電池１は、上述したように、小型サイズであっても、充分な放電容量が得られ、且つ、大電流を供給することが可能なものなので、例えば、アラーム等の各種機能を備えたウォッチや、各種小型電子機器等の電源用途において好適に用いられる。
【００８５】
［作用効果］
以上説明したように、本発明の実施形態である非水電解質二次電池１によれば、正極１０における正極活物質としてコバルト酸リチウムを、負極２０における負極活物質としてチタン酸リチウムをそれぞれ用い、さらに、負極２０中に含まれるグラファイトからなる導電助剤の含有量を７質量％以上１０質量％未満に規定している。これにより、非水電解質二次電池としての充分な容量が確保されつつ、負極２０中における電流の流れが良好になるので、小型サイズであっても、充分な放電容量が得られ、且つ、大電流を供給することが可能になる。
【実施例】
【００８６】
次に、本発明の実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は、本実施例によってその範囲が制限されるものではなく、本発明に係る非水電解質二次電池は、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００８７】
［実験例１〜６］
実験例１〜６においては、非水電解質二次電池として、図１に示すようなコイン型の非水電解質二次電池を作製した。なお、本実施例では、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、負極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いて、図１に示す断面図において、外径が６．８ｍｍ、厚さが２．１ｍｍのコイン型（６２１サイズ）の非水電解質二次電池（リチウム二次電池）を作製し、放電特性を評価した。
【００８８】
（電池の作製）
正極１０として、まず、市販のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に、導電助剤としてグラファイトを、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、コバルト酸リチウム：グラファイト：ＰＴＦＥ＝９３：６：１（質量比）の割合で混合して正極合剤とした。
次いで、得られた正極合剤３５ｍｇを、２ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧力で加圧成形し、直径４．０ｍｍの円盤形ペレットに加圧成形した。
【００８９】
次に、得られたペレット（正極１０）を、ステンレス鋼（ＮＡＳ６４：ｔ＝０．２０ｍｍ）製の正極缶１２の底面１２ｃに、炭素を含む導電性樹脂接着剤を用いて接着し、これらを一体化して正極ユニットを得た。その後、この正極ユニットを、大気中で１２０℃・１１時間の条件で減圧加熱乾燥した。
そして、そして、正極ユニットにおける正極缶１２の開口部１２ａの内側面にシール剤を塗布した。
【００９０】
次に、負極２０として、まず、市販のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を負極活物質として準備し、この負極活物質に、導電剤としてグラファイトを、バインダとしてアクリル系ポリマー（和光純薬工業株式会社製・ＨＷ１０５）を混合して負極合剤とした。この際、混合比｛チタン酸リチウム：グラファイト：アクリル系ポリマー｝を、質量比で、それぞれ、｛９７：２：１｝（グラファイト：２％；実験例１）、｛９５：４：１｝（グラファイト：４％；実験例２）、｛９３：６：１｝（グラファイト：６％；実験例３）、｛９０：８：２｝（グラファイト：８％；実験例４）、｛８８：１０：２｝（グラファイト：１０％；実験例５）、｛８６：１２：２｝（グラファイト：１２％；実験例６）とした。
次いで、得られた負極合剤２６ｍｇを、それぞれ、２ｔｏｎ／ｃｍ２加圧力で加圧成形し、直径３．８ｍｍの円盤形ペレットに加圧成形した。
【００９１】
次に、得られたペレット（負極２０）を、それぞれ、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４−ＢＡ：ｔ＝０．２０ｍｍ）製の負極缶２２の内面に、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤を用いて接着し、これらを一体化して負極ユニットを得た。その後、この負極ユニットを、大気中で１６０℃・１１時間の条件で減圧加熱乾燥した。
【００９２】
上述したように、本実施例においては、図１中に示す正極集電体１４及び負極集電体２４を設けず、正極缶１２に正極集電体の機能を持たせるとともに、負極缶２２に負極集電体の機能を持たせた構成として、非水電解質二次電池作製した。
【００９３】
次に、ポリプロピレン樹脂からなる不織布を、直径７ｍｍの円盤型に打ち抜いてセパレータ３０とした。そして、このセパレータ３０を負極２０上に載置し、負極缶２２の開口部に、ポリプロピレン製のガスケット４０を配置した。
【００９４】
次に、以下の配合比率（体積％）に従って有機溶媒を調整し、この有機溶媒に支持塩を溶解させることで電解液を調整した。この際、有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及び、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、体積比で｛ＰＣ：ＥＣ：ＥＭＣ｝＝｛１：１：３｝の割合で混合することで、混合溶媒を調整した。また、有機溶媒に溶解させる支持塩として、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた。
そして、正極缶１２及び負極缶２２に、上記手順で調整した電解液５０を、電池１個あたりの合計で４０μＬ充填した。
【００９５】
次に、セパレータ３０が正極１０に当接するように、負極ユニットを正極ユニットにかしめた。この際、正極缶１２の開口部１２ａにおけるかしめ先端部１２ｂを、負極缶２２の先端部２２ａよりも、負極缶２２の内側方向に配置するとともに、正極缶１２の側面部１２ｄが、開口部１２ａ側において曲面状となるようにかしめ加工を行った。
【００９６】
そして、正極缶１２の開口部を嵌合することで正極缶１２と負極缶２２とを密封した後、２５℃で７日間静置して、実験例１〜６の非水電解質二次電池を作製した。
【００９７】
（放電電圧及び放電電流の評価）
上記手順で得られた実験例１〜６の非水電解質二次電池に対して、以下に説明するような試験を行うことにより、放電開始時から所定時間後の放電電圧、及び、放電開始時から所定電圧に低下するまでの時間を調べ、評価した。
具体的には、まず、得られた非水電解質二次電池を、２５℃の環境下、定電流１ｍＡ（放電電流）で電圧１．５Ｖになるまで放電し、次いで、２５℃の環境下、電圧２．３Ｖで４８時間印加した。
【００９８】
その後、−１０℃の低温環境下、定電流１ｍＡ（放電電流）で放電し、１０秒後の放電電圧（Ｖ）を調べた。
また、上記とは別に、−１０℃の低温環境下、定電流１ｍＡ（放電電流）で放電し、放電電圧（Ｖ）が１．４Ｖ、及び、１．２Ｖになるまでの時間を調べた。
【００９９】
そして、上記の結果を下記表１に示すとともに、負極におけるグラファイト（導電助剤）の含有量と、各放電電圧又は放電時間との関係について、図２〜４のグラフに示した。ここで、図２は、負極におけるグラファイトの含有量と、放電開始から１０秒後の電圧との関係を示すグラフである。また、図３は、負極におけるグラファイトの含有量と、放電開始から電圧が１．４Ｖとなるまでの時間との関係を示すグラフである。また、図４は、負極におけるグラファイトの含有量と、放電開始から電圧が１．２Ｖとなるまでの時間との関係を示すグラフである。
【０１００】
【表１】
2020087903.tif 000005
【０１０１】
（放電容量の評価）
上記手順で得られた実験例１〜６の非水電解質二次電池に対して、以下に説明するような試験を行うことにより、所定電圧になるまで放電したときの容量を測定した。
具体的には、まず、非水電解質二次電池を電圧１．５Ｖになるまで放電し、次いで、２５℃の環境下、電圧２．３Ｖで４８時間印加した。
【０１０２】
その後、実験例１〜６の非水電解質二次電池について、−１０℃の低温環境下、定電流１ｍＡ（放電電流）で電圧が１．５Ｖになるまで放電したときの容量を測定し、この値を放電容量（ｍＡｈ）として下記表２中に示した。
【０１０３】
【表２】
2020087903.tif 000006
【０１０４】
［実験例７〜１４］
実験例７〜１４においては、正極１０として、平均粒子径（Ｄ５０）が５．８μｍである市販のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質に用いるとともに、平均粒子径（Ｄ５０）、正極活物質との平均粒子径（Ｄ５０）の比、及び比表面積が下記表３中に示す値とされたグラファイトを導電助剤に用いたものを準備した。また、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用い、コバルト酸リチウム：グラファイト：ＰＴＦＥ＝９０：８：２（質量比）の割合で混合して正極合剤とし、正極１０を作製した。
なお、実験例７においては、正極１０に含まれる導電助剤として、グラファイトからなる繊維径が１５０ｎｍのカーボンナノチューブを用いているため、下記表３中の平均粒子径（Ｄ５０）及び正極活物質との平均粒子径（Ｄ５０）の比の欄においては、記載を省略している。
【０１０５】
また、負極２０として、上記同様、市販のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を負極活物質に用い、この負極活物質に、導電剤としてグラファイトを、バインダとしてアクリル系ポリマー（和光純薬工業株式会社製・ＨＷ１０５）を混合した負極合剤を用いたものを準備した。この際、混合比｛チタン酸リチウム：グラファイト：アクリル系ポリマー｝を、質量比で、それぞれ、｛８８：１０：２｝（グラファイト：１０％）とし、負極２０を作製した。
そして、上記の点以外については、実験例１〜６と同様の手順及び条件により、図１に示すようなコイン型の非水電解質二次電池（リチウム二次電池）を作製した。
【０１０６】
また、実験例７〜１４の非水電解質二次電池について、上記同様、２５℃の環境下、定電流１ｍＡ（放電電流）で電圧１．５Ｖになるまで放電し、次いで、２５℃の環境下、電圧２．３Ｖで４８時間印加した。
その後、−１０℃の低温環境下、定電流３ｍＡ（放電電流）で放電し、１０秒後の放電電圧（Ｖ）を調べ、この結果を下記表３に示した。
【０１０７】
【表３】
2020087903.tif 000007
【０１０８】
［評価結果］
表１及び図２のグラフに示すように、正極における正極活物質としてコバルト酸リチウムを、負極における負極活物質としてチタン酸リチウムをそれぞれ用いた非水電解質二次電池において、負極中に含まれるグラファイトの含有量が７質量％以上であることで、定電流１ｍＡ（放電電流）での放電開始から１０秒後の放電電圧が約１．３５Ｖ以上と、充分に高い電圧を確保できることがわかる。また、表１及び図３，４のグラフに示すように、負極中に含まれるグラファイトの含有量が７質量％以上であることで、定電流１ｍＡ（放電電流）での放電による、放電電圧が１．４Ｖまで低下する時間が約１０秒以上、放電電圧が１．２Ｖまで低下する時間が約２０秒以上であり、定電流での放電開始から長時間にわたり、所定の放電電圧を確保できることがわかる。
【０１０９】
また、表２に示すように、負極中に含まれるグラファイトの含有量が１０質量％未満であることで、放電後の容量維持率に優れ、大容量を確保できることがわかる。
【０１１０】
また、表３に示すように、正極１０に含まれる導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）が、正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）よりも小さな粒子径である実験例８，９は、導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）が正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）よりも大きな粒子径である実験例１０〜１４に比べて、放電後の電圧降下が小さいことが確認できた。
また、正極１０に含まれる導電助剤の比表面積が１３ｍ２／ｇ以上である実験例７〜９は、導電助剤の比表面積が１３ｍ２／ｇ未満である実験例１０〜１４に比べて、放電後の電圧降下が小さいことが確認できた。
これにより、本発明に係る非水電解質二次電池においては、特に、導電助剤の平均粒子径（Ｄ５０）又は比表面積を特定の範囲に制限した場合には、重負荷特性、即ち、大電流における放電特性がさらに向上することが明らかである。
【０１１１】
以上説明した実施例の結果より、正極における正極活物質としてコバルト酸リチウムを、負極における負極活物質としてチタン酸リチウムをそれぞれ用いた非水電解質二次電池において、負極中に含まれるグラファイトの含有量が７質量％以上１０質量％未満であることで、充分な放電容量が得られ、且つ、大電流を供給することが可能になることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の非水電解質二次電池によれば、上記構成を採用することで、小型サイズであっても、充分な放電容量が得られ、且つ、大電流を供給することが可能になる。従って、本発明を、例えば、アラーム等の各種機能を備えたウォッチや、各種小型電子機器等の分野において用いられる非水電解質二次電池に適用することで、各種機器類の性能向上にも貢献できるものである。
【符号の説明】
【０１１３】
１…非水電解質二次電池、
２…収納容器、
１０…正極、
１２…正極缶
１２ａ…開口部、
１２ｂ…かしめ先端部、
１２ｃ…底部、
１２ｄ…側面部
１４…正極集電体、
２０…負極、
２２…負極缶、
２２ａ…先端部、
２４…負極集電体、
３０…セパレータ、
４０…ガスケット、
４１…環状溝、
５０…電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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