(57)【要約】【課題】速硬化性に優れ、耐アルカリ性、耐候性、ひび割れ追従性、及び疲労耐久性に優れる塗膜が得られるコンクリート保護材料を提供することである【解決手段】水酸基を有する共重合体（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び紫外線吸収剤（Ｃ）を含有するコンクリート保護材料であって、前記ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）が、１〜１５質量％の範囲であることを特徴とするコンクリート保護材料を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有する共重合体（Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）を含有するコンクリート保護材料であって、前記ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）が、１〜１５質量％の範囲であることを特徴とするコンクリート保護材料。
【請求項２】
前記共重合体（Ａ）の数平均分子量が、１０，０００〜５０，０００の範囲である請求項１記載のコンクリート保護材料。
【請求項３】
前記水酸基を有する共重合体（Ａ）の水酸基価が、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１又は２記載のコンクリート保護材料。
【請求項４】
前記共重合体（Ａ）が、アクリル重合体又は含フッ素重合体である請求項１〜３いずれか１項記載のコンクリート保護材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート保護材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋外コンクリート構造物の防水材料には、短時間で施工を完了できる速硬化性に加え、基材や下塗り塗膜に追従する塗膜柔軟性が求められる。このような材料としては、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００の範囲であるウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル単量体、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型コンクリート保護材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、この材料は塗膜柔軟性に優れるものの、トップコート等に使用された際に要求される耐候性が不十分である問題があった。
【０００４】
そこで、速硬化性に優れ、塗膜柔軟性及び耐候性等に優れる塗膜を得られるコンクリート保護材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１８−３３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、速硬化性に優れ、耐アルカリ性、耐候性、ひび割れ追従性、及び疲労耐久性に優れる塗膜が得られるコンクリート保護材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水酸基を有する共重合体、及び特定のポリイソシアネートを含有するコンクリート保護材料を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、水酸基を有する共重合体（Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）を含有するコンクリート保護材料であって、前記ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）が、１〜１５質量％の範囲であることを特徴とするコンクリート保護材料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のコンクリート保護材料は、速硬化性に優れ、耐アルカリ性、耐候性、ひび割れ追従性、及び疲労耐久性に優れる塗膜が得られることから、コンクリート補修材、コンクリート用防水材等の各種土木建築材料などに用いることができ、特にそれらのトップコートとして好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のコンクリート保護材料は、水酸基を有する共重合体（Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）を含有するコンクリート保護材料であって、前記ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）が、１〜１５質量％の範囲であるものである。
【００１１】
前記共重合体（Ａ）としては、公知の共重合体が使用可能であるが、耐候性及び柔軟性に優れる塗膜が得られることから、アクリル重合体、含フッ素重合体が好ましい。これらの共重合体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１２】
前記アクリル重合体は、例えば、水酸基を有する単量体（ａ１）及びその他の単量体（ａ２）を共重合することにより得られる。
【００１３】
前記水酸基を有する単量体（ａ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等の水酸基を有するビニルエーテル化合物；エチレングリコールアリルエーテル、ジエチレングリコールアリルエーテル等の水酸基を有するアリルエーテル化合物などが挙げられる。また、これらの水酸基を有する単量体（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１４】
前記その他の単量体（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の（メタ）アクリレート化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどが挙げられる。また、これらの単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１５】
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルとアクリロイルの一方又は両方をいう。
【００１６】
前記含フッ素重合体は、例えば、前記水酸基を有する単量体（ａ１）、フッ素原子を有する単量体（ａ３）、及び必要に応じてその他の単量体（ａ２）を共重合することにより得られる。
【００１７】
フッ素原子を有する単量体（ａ３）としては、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、耐候性等に優れる塗膜が得られることから、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンが好ましい。
【００１８】
前記アクリル重合体の製造方法としては、前記水酸基を有する単量体（ａ１）、前記その他の単量体（ａ２）を原料として、公知の重合方法で行うことができるが、溶液ラジカル重合法が最も簡便であることから好ましい。
【００１９】
前記含フッ素重合体の製造方法としては、前記水酸基を有する単量体（ａ１）、フルオロオレフィン（ａ３）、及び必要に応じてその他の単量体（ａ２）を原料として、公知の重合方法で行うことができるが、溶液ラジカル重合法が最も簡便であることから好ましい。
【００２０】
上記の溶液ラジカル重合法は、原料である各単量体を溶剤に溶解し、重合開始剤存在下で重合反応を行う方法である。この際に用いることができる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタン等の炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２１】
また、前記炭化水素系溶剤として使用可能な市販品としては、例えば、ＪＸＴＧエネルギー社製「Ａソルベント」、「ＳＳ−１００」、シェルケミカルズジャパン株式会社製「ＬＡＷＳ」などが挙げられる。
【００２２】
前記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、前記重合開始剤は、前記共重合体（Ａ）の原料となる単量体の合計に対して、０．１〜１０質量％の範囲内で使用することが好ましい。
【００２３】
また、前記重合開始剤とともに、必要に応じて、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、α−メチルスチレン・ダイマー等の連鎖移動剤も用いることができる。
【００２４】
前記水酸基を有する単量体（ａ１）の使用量は、優れた下地密着性が得られることから、前記共重合体（Ａ）の原料である単量体成分中の質量比率で、１〜４０質量％の範囲が好ましく、２〜３０質量％の範囲がより好ましい。
【００２５】
前記共重合体（Ａ）の数平均分子量は、優れた作業性と柔軟性が得られることから、１０，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、２０，０００〜３０，０００の範囲がより好ましい。
【００２６】
本発明における平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
【００２７】
前記ラジカル重合体（Ａ）の水酸基価は、ひび割れ追従性と下地密着性を両立できることから、２２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、３０〜４２ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。
【００２８】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）は、ポリイソシアネート含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）が、１〜１５質量％の範囲であることが重要であるが、優れたひび割れ追従性と硬化性が得られることから、３〜１２質量％の範囲であることがより好ましい。
【００２９】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）は、特に限定されないが、例えば、ポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）とを公知の方法で反応させることより得られたものを使用できる。
【００３０】
前記ポリオール（ｂ１）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カプロラクトンポリオール、ブタジエンポリオール等を用いることができるが、これらの中でも、作業性とひび割れ追従性がより向上することから、ポリエーテルポリオールが好ましく、ポリプロピレングリコールがより好ましい。これらのポリオール（ｂ１）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記ポリオールの数平均分子量は、ひび割れ追従性がより向上することから、４００〜５，０００の範囲であることが好ましく、７００〜３，０００の範囲がより好ましい。
【００３２】
前記ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、メチレンジフェニルジシソシアネートのホルマリン縮合体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体等の芳香族系ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらの中でも、より耐候性に優れる塗膜が得られることから、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートが好ましい。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記ポリオール（ｂ１）と前記ポリイソシアネート（ｂ２）との反応は、前記ポリイソシアネート（ｂ１）中のイソシアネート基の当量数ＮＣＯ（ｂ２）と、前記ポリオール（ｂ１）中の水酸基の当量数ＯＨ（ｂ１）との当量比［（ＮＣＯ（ｂ２）／ＯＨ（ｂ１）］、１〜３の範囲で行うことが、得られるポリイソシアネートのＮＣＯ％を制御する上で好ましく、１．５〜２．５の範囲で行うことがより好ましい。
【００３４】
また、ポリイソシアネート（Ｂ）を製造する際には、必要に応じて重合禁止剤やウレタン化触媒等を用いてもよい。
【００３５】
前記重合禁止剤としては、例えば、３，５−ビスターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、４−ターシャリーブチルカテコールメトキシフェノール、２，６−ジターシャリーブチルクレゾール、フェノチアジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジフェニルアミン、ジニトロベンゼン等を用いることができる。
【００３６】
前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩；ジブチルチンラウレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物などを用いることができる。
【００３７】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）の重量平均分子量は、優れた柔軟性が得られることから、５０〜５００の範囲が好ましく、１００〜３００の範囲がより好ましい。
【００３８】
本発明のコンクリート保護材料における前記ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基の当量数ＮＣＯ（Ｂ）と、前記共重合体（Ａ）中の水酸基の当量数ＯＨ（Ａ）との当量比［（ＮＣＯ（Ｂ）／ＯＨ（Ａ）］は、下層との密着性を向上できることから、１．３〜３．０の範囲が好ましく、１．８〜２．５の範囲がより好ましい。
【００３９】
本発明のコンクリート保護材料は、前記共重合体（Ａ）、及び前記ポリイソシアネート（Ｂ）を含有するものであるが、必要に応じてその他の添加剤等を含有していてもよい。
【００４０】
前記その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、石油ワックス、顔料、チキソ性付与剤、酸化防止剤、溶剤、充填剤、補強材、難燃剤、光安定剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４１】
より耐候性に優れる塗膜が得られることから、紫外線吸収剤を使用することが好ましい。前記紫外線吸収剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム等の金属酸化物、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、インドール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、及びアゾメチン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００４２】
前記紫外線吸収剤の使用量としては、その他の物性を維持しながら、より耐候性を向上できることから、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．１〜５質量部の範囲がより好ましい。
【００４３】
本発明のコンクリート用保護材料は、例えば、セメントコンクリート、アスファルトコンクリート、モルタルコンクリート、レジンコンクリート、透水コンクリート、ＡＬＣ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅｄ  Ｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ  Ａｅｒａｔｅｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ）板等のコンクリートの保護材料として好適に用いることができる。
【００４４】
本発明のコンクリート保護材料は、速硬化性に優れ、耐アルカリ性、耐候性、ひび割れ追従性、及び疲労耐久性に優れる塗膜が得られることから、コンクリート補修材、防水材等の各種土木建築材料などに用いることができ、特にそれらのトップコートとして好適に用いられる。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、平均分子量は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。
【００４６】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００４７】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００４８】
（合成例１：水酸基を有する共重合（Ａ−１）の合成）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗及び窒素導入管を備えた反応容器に、キシレン３５０質量部、ｎ−ブタノール１５０質量部、及びオルソ蟻酸メチル４５質量部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。次いで、同温度で、メチルメタクリレート４００質量部、ｎ−ブチルメタクリレート３６２質量部、ｎ−ブチルアクリレート１７８質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０質量部、アクリル酸３０質量部、キシレン２９８質量部、ｎ−ブタノールの１０７質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５０質量部からなる混合物を４時間に亘って滴下した。滴下終了後も、同温度で、１６時間のあいだ攪拌することにより、水酸基を有する共重合（Ａ−１）の５０質量％溶液を得た。この水酸基を有する共重合体（Ａ−１）の水酸基価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は、１１，０００であった。
【００４９】
（合成例２：水酸基を有する共重合（Ａ−２）の合成）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗及び窒素導入管を備えた反応容器に、キシレン３５０質量部、ｎ−ブタノール１７０質量部、及びオルソ蟻酸メチル３０質量部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。次いで、同温度で、メチルメタクリレート３５０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート３６５質量部、ｎ−ブチルアクリレート１９５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６０質量部、アクリル酸３０質量部、キシレン２９８質量部、ｎ−ブタノールの１０７質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５０質量部からなる混合物を４時間に亘って滴下した。滴下終了後も、同温度で、１６時間のあいだ攪拌することにより、水酸基を有する共重合（Ａ−２）の５０質量％溶液を得た。この水酸基を有する共重合体（Ａ−２）の水酸基価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は、１５，０００であった。
【００５０】
（合成例３：水酸基を有する共重合（Ａ−３）の合成）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗及び窒素導入管を備えた反応容器に、キシレン３５０質量部、ｎ−ブタノール１７０質量部、及びオルソ蟻酸メチル２５質量部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。次いで、同温度で、メチルメタクリレート５８０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート１６０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０質量部、キシレン２４９質量部、ｎ−ブタノールの１１０質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５０質量部からなる混合物を４時間に亘って滴下した。滴下終了後も、同温度で、１６時間のあいだ攪拌することにより、水酸基を有する共重合（Ａ−３）の５０質量％溶液を得た。この水酸基を有する共重合体（Ａ−３）の水酸基価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は、１７，０００であった。
【００５１】
（合成例４：水酸基を有する共重合（Ａ−４）の合成）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗及び窒素導入管を備えた反応容器に、キシレン３５０質量部、ｎ−ブタノール１５０質量部、及びオルソ蟻酸メチル４５質量部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、８０℃にまで昇温した。
次いで、同温度で、メチルメタクリレート４００質量部、ｎ−ブチルメタクリレート３４８質量部、ｎ−ブチルアクリレート１２２質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０質量部、アクリル酸８０質量部、キシレン２４９質量部、ｎ−ブタノールの１０７質量部、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５０質量部からなる混合物を４時間に亘って滴下した。滴下終了後も、同温度で、１６時間のあいだ攪拌することにより、水酸基を有する共重合（Ａ−４）の５０質量％溶液を得た。この水酸基を有する共重合体（Ａ−４）の水酸基価は３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は、１１，０００であった
【００５２】
（合成例５：水酸基を有する共重合（Ａ−５）の合成）
内部を窒素で置換したステンレス製のオートクレーブに、炭化水素系溶剤（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製「Ａソルベント」）３４７．１質量部、ベオバ９（ジャパンケムテック株式会社製）８８質量部、エチルビニルエーテル３４．７質量部、ヒドロキシブチルビニルエーテル２４．８質量部、ヘキサデシルビニルエーテル４６．２質量部、ピバリン酸ビニル３６．３質量部、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート１．４質量部を炭化水素系溶剤（シェルケミカルズジャパン株式会社製「ＬＡＷＳ」、以下「ＬＡＷＳ」と略記する。）１０４質量部で希釈したものを仕込んだ。
次いで、オートクレーブ内に、液化したクロロトリフルオロエチレン１６１．７質量部を圧入した後、３０分間かけてオートクレーブ内温を６０℃に昇温した。続いて、温度を６０℃に保持したまま、液化したクロロトリフルオロエチレン３９９．３質量部を６時間かけて圧入する。クロロトリフルオロエチレンの圧入開始と同時に、エチルビニルエーテル８０．８質量部、ヒドロキシブチルビニルエーテル５７．７質量部、ヘキサデシルビニルエーテル１０７．８質量部、ピバリン酸ビニルエステル８４．７質量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート１．０質量部、及びＬＡＷＳ４４．６質量部の混合物を６時間かけて圧入した。
圧入終了後、圧入ライン洗浄のために炭化水素系溶剤（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製「ＳＳ−１００」、以下「ＳＳ−１００」と略記する。）３９．６質量部を圧入した。オートクレーブを６０℃に保温し、クロロトリフルオロエチレン圧入開始から９時間反応させた後、３０分間かけて釜内温度を７０℃に昇温した後、ｔ−ブチルパーオキシピバレート２．０質量部をＳＳ−１００  ２２質量部で希釈したものを仕込んだ。オートクレーブを７０℃に保温し、さらに４時間反応させた後に釜内温度を４０℃以下に冷却した。内圧を常圧に戻し、反応物を１５５０質量部回収した。
得られた溶液を３リットルの４つ口フラスコに入れ、ＳＳ−１００  ３５０質量部を加えた後、副生である塩酸、フッ酸を除去するため無機合成吸着剤（協和化学工業株式会社製「キョーワード５００（Ｇ７）」）７８質量部を添加して６０℃で４時間撹拌した。続いてろ過により無機合成吸着剤を除去した後、ろ液の不揮発分の濃度が５０質量％になるようにＳＳ−１００を添加し、含フッ素共重合体として、水酸基を有する共重合体（Ａ−５）の５０質量％溶液を得た。この水酸基を有する共重合体（Ａ−５）の水酸基価は３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１５，０００であった。
【００５３】
（合成例６：ポリソシアネート（Ｂ−１）の合成）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール（ＡＧＣ株式会社製「エクセノール３０３０」）６００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１０５質量部を加え、窒素気流下で９０℃にて８時間フラスコ中で反応させ、ＮＣＯ％が３．７０質量％のポリイソシアネート（Ｂ−１）を得た。
【００５４】
（合成例７：ポリソシアネート（Ｂ−２）の合成）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、数平均分子量１，０００のポリプロピレングリコール（ＡＧＣ株式会社製「エクセノール１０２０」）９００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート２９５質量部を加え、窒素気流下で９０℃にて８時間フラスコ中で反応させ、ＮＣＯ％が６．２０質量％のポリイソシアネート（Ｂ−２）を得た。
【００５５】
（合成例８：ポリソシアネート（Ｂ−３）の合成）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール（ＡＧＣ株式会社製「エクセノール３０３０」）９００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート２９５質量部を加え、窒素気流下で９０℃にて８時間フラスコ中で反応させ、ＮＣＯ％が２．４０質量％のポリイソシアネート（Ｂ−３）を得た。
【００５６】
（合成例９：ポリソシアネート（ＲＢ−３）の合成）
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入管を備えた反応容器に、数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール（ＡＧＣ株式会社製「エクセノール３０２０」）８００質量部、数平均分子量５，０００のポリプロピレングリコール（三井化学株式会社製「アクトコールＴ−５０００」）２９０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート８０質量部を加え、窒素気流下で９０℃にて８時間フラスコ中で反応させ、ＮＣＯ％が０．８６質量％のポリイソシアネート（ＲＢ−３）を得た。
【００５７】
（実施例１：コンクリート保護材料（１）の調製及び評価）
上記で得た共重合体（Ａ−１）の溶液１００質量部、上記で得たポリイソシアネート（Ｂ−１）９．８質量部、及び紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００」、トリアジン系紫外線吸収剤）０．２質量部を混合し、均一になるまで撹拌することにより、コンクリート保護材料（１）を得た。
【００５８】
［評価用基材の作製］
メタクリル樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ディオバーＰ−１００」）１００質量部に対し、硬化剤（日油株式会社製「ナイパーＮＳ」）２．０質量部を混合、撹拌し、評価基材作製用プライマーを調整した。
上記で得たプライマーを、１２０×４０×１０ｍｍ（ノッチ入り）のコンクリートモルタル板（株式会社エンジニアリングテストサービス製）に刷毛で２００ｇ／ｍ２塗布した後、２３℃の恒温室で１時間乾燥させて、厚さ２００μｍの塗膜を作製し、評価用基材を得た。
【００５９】
［塗膜硬化性の評価］
２３℃の環境下、コンクリート保護材料（１）を、上記で得た評価用基材に刷毛で０．２ｍｍ／ｍ２塗布した後、塗膜が乾燥するまでに要した時間を測定し、下記の基準により、塗膜硬化性を評価した。なお、乾燥するまでに要した時間は、指触にて指痕が付着しなくなるまでに要した時間とした。
○：１２０分未満
×：１２０分以上
【００６０】
［評価用サンプルの作製］
２３℃の環境下、コンクリート保護材料（１）を、上記で得た評価用基材に刷毛で０．２ｍｍ／ｍ２塗布した後、２時間乾燥し、評価用サンプルを作製した。
【００６１】
［耐アルカリ性の評価］
上記で得た評価用サンプルを飽和水酸化カルシウム水溶液に６０℃条件下で全浸漬し、７日間経過後、水溶液から評価用サンプルを取り出し、２３℃で乾燥後、塗膜の状態を目視で確認し、下記の基準により、耐アルカリ性を評価した。
○：外観変化なし
×：割れ、剥がれ、又は膨れあり
【００６２】
［耐候性の評価］
上記で得た評価用サンプルについて、サンシャインウェザオメーター（スガ試験機株式会社製、以下「ＳＷＯＭ」と略記する。）による促進耐候性試験を実施し、塗膜の状態を目視で確認し、下記の基準により、耐候性を評価した。
（試験条件）
ガラス製フィルタ種類：Ａ
放射照度：２５５±１０Ｗ／ｍ２（波長範囲３００〜７００ｎｍ）
ンブラックパネル温度：６３±３℃
照射及び噴霧の方法：１２０分サイクル（１０２分間の照射後、続いて１８分間の照射及び噴霧）
○：外観変化なし
×：割れ、剥がれ、又は膨れあり
【００６３】
［ひび割れ追従性の評価］
上記で得た評価用サンプルについて、ＪＳＣＥ−Ｋ−５３２に準拠してひび割れ追従性を評価した。試験開始から塗膜が破断し始めるまでの変位量を測定し、以下の基準により、ひび割れ追従性を評価した。
○：５ｍｍ以上
×：５ｍｍ未満
【００６４】
［疲労耐久性の評価］
上記で得た評価用サンプルについて、ＪＩＳ−Ａ−６９０９に準拠し、ひび割れ疲労耐久性を下記の基準により、疲労耐久性を評価した。
（試験方法）
１．５ｍｍの引張状態から、±１．０ｍｍ（０．５〜２．５ｍｍ）の伸縮疲労（５回／分）を２０００回実施し、評価は伸縮疲労後のその後の試験体を２．５ｍｍの引張状態とし、塗膜の状態を観察し、以下の基準により、疲労耐久性を評価した。
○：破断なし
×：破断あり
【００６５】
（実施例２〜５：コンクリート保護材料（２）〜（５）の調製及び評価）
実施例１で用いた共重合体（Ａ−１）の溶液を、共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）の溶液に変更した以外は、実施例１と同様に、コンクリート保護材料（２）〜（５）を調製後、各物性を評価した。
【００６６】
（実施例６：コンクリート保護材料（６）の調製及び評価）
実施例１で用いたポリイソシアネート（Ｂ−１）９．８質量部を、ポリイソシアネート（Ｂ−２）１８．１質量部に変更した以外は、実施例１と同様に、コンクリート保護材料（５）を調製後、各物性を評価した。
【００６７】
（実施例７：コンクリート保護材料（７）の調製及び評価）
実施例１で用いたポリイソシアネート（Ｂ−１）９．８質量部を、ポリイソシアネート（Ｂ−３）４６．８質量部に変更した以外は、実施例１と同様に、コンクリート保護材料（７）を調製後、各物性を評価した。
【００６８】
（実施例８：コンクリート保護材料（８）の調製及び評価）
実施例１で用いたポリイソシアネート（Ｂ−１）９．８質量部を、ポリイソシアネート（Ｂ−１）４．９質量部に変更した以外は、実施例１と同様に、コンクリート保護材料（８）を調製後、各物性を評価した。
【００６９】
（比較例１：コンクリート保護材料（Ｒ１）の調製及び評価）
実施例１で用いたポリイソシアネート（Ｂ−１）９．８質量部を配合しなかった以外は、実施例１と同様に、コンクリート保護材料（Ｒ１）を調製後、各物性を評価した。
【００７０】
（比較例２：コンクリート保護材料（Ｒ２）の調製及び評価）
実施例１で用いたポリイソシアネート（Ｂ−１）９．８質量部を、ポリイソシアネート（ＲＢ−１）６．１質量部に変更した以外は、実施例１と同様に、コンクリート保護材料（Ｒ２）を調製後、各物性を評価した。ここで、ポリイソシアネート（ＲＢ−１）は、ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤＮ９９０Ｓ」（ＮＣＯ％：１８質量％）である。
【００７１】
（比較例３：コンクリート保護材料（Ｒ３）の調製及び評価）
実施例１で用いたポリイソシアネート（Ｂ−１）９．８質量部を、ポリイソシアネート（ＲＢ−２）５．３質量部に変更した以外は、実施例１と同様に、コンクリート保護材料（Ｒ３）を調製後、各物性を評価した。ここで、ポリイソシアネート（ＲＢ−２）は、ＤＩＣ株式会社製「バーノックＤＮ９８０Ｓ」（ＮＣＯ％：２１．３質量％）である。
【００７２】
（比較例４：コンクリート保護材料（Ｒ４）の調製及び評価）
実施例１で用いたポリイソシアネート（Ｂ−１）９．８質量部を、ポリイソシアネート（ＲＢ−３）１３．３質量部に変更した以外は、実施例１と同様に、コンクリート保護材料（Ｒ４）を調製後、各物性を評価した。
【００７３】
（比較例５：コンクリート保護材料（Ｒ５）の調製及び評価）
実施例１で用いたポリイソシアネート（Ｂ−１）９．８質量部を、ポリイソシアネート（ＲＢ−１）３質量部に変更した以外は、実施例１と同様に、コンクリート保護材料（Ｒ５）を調製後、各物性を評価した。
【００７４】
（比較例６：コンクリート保護材料（Ｒ６）の調製及び評価）
実施例１で用いたポリイソシアネート（Ｂ−１）９．８質量部を、ポリイソシアネート（ＲＢ−１）１．５質量部に変更した以外は、実施例１と同様に、コンクリート保護材料（Ｒ６）を調製後、各物性を評価した。
【００７５】
上記で得られたコンクリート保護材料（１）〜（８）、コンクリート保護材料（Ｒ１）〜（Ｒ６）の組成及び評価結果を表１〜３に示す。
【００７６】
【表１】
2020100532.tif 000002
【００７７】
【表２】
2020100532.tif 000003
【００７８】
【表３】
2020100532.tif 000004
【００７９】
実施例１〜８の本発明のコンクリート保護材料は、速硬化性に優れ、耐アルカリ性、耐候性、ひび割れ追従性、及び疲労耐久性に優れる塗膜が得られることが確認された。
【００８０】
比較例１は、本発明の必須成分であるポリイソシアネートを含有しない例であるが、得られる塗膜の耐アルカリ性及び耐候性が不十分であることが確認された。
【００８１】
比較例２及び３は、ポリイソシアネートのＮＣＯ％が本発明の上限より大きい例であるが、得られる塗膜の耐候性、ひび割れ追従性、及び疲労耐久性が不十分であることが確認された。
【００８２】
比較例４は、ポリイソシアネートのＮＣＯ％が本発明の下限より小さい例であるが、速硬化性、及び得られる塗膜の耐候性が不十分であることが確認された。
【００８３】
比較例５及び６は、ＮＣＯ％が本発明の上限より大きいポリイソシアネートを使用し、配合量を少なくした例であるが、得られる塗膜のひび割れ追従性、及び疲労耐久性が不十分であることが確認された。