(57)【要約】      （修正有）【課題】暗電流が低減され、かつ外部量子効率が向上した光検出素子を提供する。【解決手段】光検出素子は、陽極１６と、陰極１２と、陽極と該陰極との間に設けられかつｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を含む活性層１４とを含み、活性層の厚さが、８００ｎｍ以上であり、活性層の陰極側表面と接する面の仕事関数からｎ型半導体材料のＬＵＭＯの絶対値を減じた値が、０．０〜０．５ｅＶである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられかつｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を含む活性層とを含む、光検出素子において、
前記活性層の厚さが、８００ｎｍ以上であり、
活性層の陰極側表面と接する面の仕事関数から前記ｎ型半導体材料のＬＵＭＯの絶対値を減じた値が、０．０〜０．５ｅＶである、
光検出素子。
【請求項２】
前記ｎ型半導体材料が、２．０〜１０．０ｅＶのＬＵＭＯの絶対値を有する、請求項１に記載の光検出素子。
【請求項３】
前記ｎ型半導体材料が、フラーレン誘導体である、請求項１または２に記載の光検出素子。
【請求項４】
前記フラーレン誘導体が、Ｃ６０ＰＣＢＭ、ｂｉｓＣ６０ＰＣＢＭ、Ｃ７０ＩＰＨ、またはＣ７０ＰＣＢＭである、請求項３に記載の光検出素子。
【請求項５】
活性層の陰極側表面と接する面の仕事関数が、２．０〜１０．０ｅＶである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光検出素子。
【請求項６】
陰極と活性層との間に電子輸送層を含み、活性層の陰極側表面と接する面が、電子輸送層の面である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光検出素子。
【請求項７】
電子輸送層が、金属酸化物、金属水酸化物または金属アルコキシドを含む、請求項６に記載の光検出素子。
【請求項８】
電子輸送層が、亜鉛もしくはチタンを含む金属酸化物、亜鉛もしくはチタンを含む金属水酸化物、または亜鉛もしくはチタンを含む金属アルコキシドを含む、請求項７に記載の光検出素子。
【請求項９】
電子輸送層が、アルキレン構造を有する化合物を含む、請求項６に記載の光検出素子。
【請求項１０】
アルキレン構造を有する化合物が、ポリアルキレンイミンまたはその誘導体である、請求項９に記載の光検出素子。
【請求項１１】
ポリアルキレンイミンまたはその誘導体が、ポリエチレンイミンまたはその誘導体である、請求項１０に記載の光検出素子。
【請求項１２】
陰極と活性層とが、直接接触し、活性層の陰極側表面と接する面が、陰極の面である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光検出素子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光検出素子を含む、イメージセンサー。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光検出素子を含む指紋検出部を備える、指紋認証装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、特に光検出素子、イメージセンサー、および指紋認証装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、例えば、省エネルギー、二酸化炭素の排出量の低減の観点から極めて有用なデバイスであり、注目されている。
【０００３】
光電変換素子は、陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられる活性層とを少なくとも備える。光電変換素子では、いずれかの電極を透明または半透明の材料から構成し、透明または半透明とした電極側から活性層に光を入射させる。活性層に入射した光のエネルギー（ｈν）によって、活性層において電荷（正孔および電子）が生成し、生成した正孔は陽極に向かって移動し、電子は陰極に向かって移動する。そして、陽極および陰極に到達した電荷は、電極を介して光電変換素子の外部に取り出される。
【０００４】
光電変換素子のうち、特に光検出素子は、イメージセンサー、種々の生体認証装置などに用いられており、用途に応じて高い検出感度特性が求められ、近年、種々の研究がなされている。
【０００５】
光電変換素子を光検出素子として用いる場合、光検出素子として高い検出感度特性を得るために、暗電流（光が照射されていない状態であっても生じてしまう電流）を低減し、かつ外部量子効率（ＥＱＥ）を向上させることが要求される。
【０００６】
光検出素子において、活性層の厚さ（膜厚）を厚くすることにより暗電流を低減させることができることが、報告されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２０，３８９５−３９０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高い検出感度特性を得るために、暗電流が低減され、かつ外部量子効率が向上した光検出素子が求められている。しかし従来から、光検出素子において活性層の厚さを厚くすると外部量子効率が低下する傾向が見られ、そのために、暗電流および外部量子効率の良好な特性が両立した光検出素子を得ることが困難であるという課題が生じていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、光検出素子における活性層の陰極側表面と接する面の仕事関数（ＷＦ）から活性層中のｎ型半導体の非占有最低軌道準位（ＬＵＭＯ）の絶対値を減じた値を所定の範囲とした場合に、活性層の厚さを厚くしても高い外部量子効率を維持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記［１］〜［１４］を提供する。
［１］  陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられかつｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を含む活性層とを含む、光検出素子において、
前記活性層の厚さが、８００ｎｍ以上であり、
活性層の陰極側表面と接する面の仕事関数から前記ｎ型半導体材料のＬＵＭＯの絶対値を減じた値が、０．０〜０．５ｅＶである、
光検出素子。
［２］  前記ｎ型半導体材料が、２．０〜１０．０ｅＶのＬＵＭＯの絶対値を有する、［１］に記載の光検出素子。
［３］  前記ｎ型半導体材料が、フラーレン誘導体である、［１］または［２］に記載の光検出素子。
［４］  前記フラーレン誘導体が、Ｃ６０ＰＣＢＭ、ｂｉｓＣ６０ＰＣＢＭ、Ｃ７０ＩＰＨ、またはＣ７０ＰＣＢＭである、［３］に記載の光検出素子。
［５］  活性層の陰極側表面と接する面の仕事関数が、２．０〜１０．０ｅＶである、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の光検出素子。
［６］  陰極と活性層との間に電子輸送層を含み、活性層の陰極側表面と接する面が、電子輸送層の面である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の光検出素子。
［７］  電子輸送層が、金属酸化物、金属水酸化物または金属アルコキシドを含む、［６］に記載の光検出素子。
［８］  電子輸送層が、亜鉛もしくはチタンを含む金属酸化物、亜鉛もしくはチタンを含む金属水酸化物、または亜鉛もしくはチタンを含む金属アルコキシドを含む、［７］に記載の光検出素子。
［９］  電子輸送層が、アルキレン構造を有する化合物を含む、［６］に記載の光検出素子。
［１０］  アルキレン構造を有する化合物が、ポリアルキレンイミンまたはその誘導体である、［９］に記載の光検出素子。
［１１］  ポリアルキレンイミンまたはその誘導体が、ポリエチレンイミンまたはその誘導体である、［１０］に記載の光検出素子。
［１２］  陰極と活性層とが、直接接触し、活性層の陰極側表面と接する面が、陰極の面である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の光検出素子。
［１３］  ［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の光検出素子を含む、イメージセンサー。
［１４］  ［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の光検出素子を含む指紋検出部を備える、指紋認証装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、暗電流が低減し、かつ外部量子効率が向上した光検出素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、光電変換素子（光検出素子）を模式的に示す図である。
【図２】図２は、イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
【図３】図３は、指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。
【図４】図４は、活性層に含まれるｎ型半導体としてＣ６０ＰＣＢＭを、電子輸送層として電子輸送層１を用いて製造した光検出素子（実施例１〜７、４８、比較例１）の活性層の厚さと外部量子効率（ＥＱＥ）および暗電流（Ｊｄ）の関係を示すグラフである。
【図５】図５は、活性層に含まれるｎ型半導体としてＣ６０ＰＣＢＭを、電子輸送層として電子輸送層２を用いて製造した光検出素子（実施例８、９、比較例３）の活性層の厚さとＥＱＥおよびＪｄの関係を示すグラフである。
【図６】図６は、活性層に含まれるｎ型半導体としてＣ６０ＰＣＢＭを、電子輸送層として電子輸送層３を用いて製造した光検出素子（実施例１０〜１３、比較例４）の活性層の厚さとＥＱＥおよびＪｄの関係を示すグラフである。
【図７】図７は、活性層に含まれるｎ型半導体としてＣ６０ＰＣＢＭを、電子輸送層として電子輸送層４を用いて製造した光検出素子（実施例１４〜１６、比較例５）の活性層の厚さとＥＱＥおよびＪｄの関係を示すグラフである。
【図８】図８は、活性層に含まれるｎ型半導体としてＣ６０ＰＣＢＭを、電子輸送層として電子輸送層５を用いて製造した光検出素子（実施例１７〜２０）の活性層の厚さとＥＱＥおよびＪｄの関係を示すグラフである。
【図９】図９は、活性層に含まれるｎ型半導体としてＣ６０ＰＣＢＭを、電子輸送層として電子輸送層６を用いて製造した光検出素子（実施例２１、２２）の活性層の厚さとＥＱＥおよびＪｄの関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、活性層に含まれるｎ型半導体としてＣ６０ＰＣＢＭを用い、電子輸送層なしで製造した光検出素子（実施例２３〜２５、比較例６）の活性層の厚さとＥＱＥおよびＪｄの関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、活性層に含まれるｎ型半導体としてＣ６０ＰＣＢＭを、電子輸送層として電子輸送層７を用いて製造した光検出素子（比較例７〜１０）の活性層の厚さとＥＱＥおよびＪｄの関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は、活性層に含まれるｎ型半導体としてＣ６０ＰＣＢＭを、電子輸送層として電子輸送層８を用いて製造した光検出素子（比較例１１〜１３）の活性層の厚さとＥＱＥおよびＪｄの関係を示すグラフである。
【図１３】図１３は、活性層に含まれるｎ型半導体としてｂｉｓ−Ｃ６０ＰＣＢＭを、電子輸送層として電子輸送層７を用いて製造した光検出素子（実施例２６、２７、比較例１４）の活性層の厚さとＥＱＥおよびＪｄの関係を示すグラフである。
【図１４】図１４は、活性層に含まれるｎ型半導体としてｂｉｓ−Ｃ６０ＰＣＢＭを、電子輸送層として電子輸送層８を用いて製造した光検出素子（実施例２８、２９、比較例１５）の活性層の厚さとＥＱＥおよびＪｄの関係を示すグラフである。
【図１５】図１５は、活性層に含まれるｎ型半導体としてｂｉｓ−Ｃ６０ＰＣＢＭを、電子輸送層として電子輸送層１を用いて製造した光検出素子（実施例３０、３１、比較例１６）の活性層の厚さとＥＱＥおよびＪｄの関係を示すグラフである。
【図１６】図１６は、活性層に含まれるｎ型半導体としてｂｉｓ−Ｃ６０ＰＣＢＭを、電子輸送層として電子輸送層２を用いて製造した光検出素子（実施例３２〜３４、比較例１７）の活性層の厚さとＥＱＥおよびＪｄの関係を示すグラフである。
【図１７】図１７は、活性層に含まれるｎ型半導体としてＣ７０ＩＰＨを、電子輸送層として電子輸送層１を用いて製造した光検出素子（実施例３５、３６）の活性層の厚さとＥＱＥおよびＪｄの関係を示すグラフである。
【図１８】図１８は、活性層に含まれるｎ型半導体としてＣ７０ＩＰＨを、電子輸送層として電子輸送層２を用いて製造した光検出素子（実施例３７、３８）の活性層の厚さとＥＱＥおよびＪｄの関係を示すグラフである。
【図１９】図１９は、活性層に含まれるｎ型半導体としてＣ７０ＩＰＨを用い、電子輸送層なしで製造した光検出素子（実施例３９〜４１）の活性層の厚さとＥＱＥおよびＪｄの関係を示すグラフである。
【図２０】図２０は、活性層に含まれるｎ型半導体としてＣ７０ＩＰＨを、電子輸送層として電子輸送層７を用いて製造した光検出素子（比較例１８〜２０）の活性層の厚さとＥＱＥおよびＪｄの関係を示すグラフである。
【図２１】図２１は、活性層に含まれるｎ型半導体としてＣ７０ＩＰＨを、電子輸送層として電子輸送層８を用いて製造した光検出素子（比較例２１〜２３）の活性層の厚さとＥＱＥおよびＪｄの関係を示すグラフである。
【図２２】図２２は、活性層に含まれるｎ型半導体としてＣ７０ＰＣＢＭを、電子輸送層として電子輸送層１を用いて製造した光検出素子（実施例４２、４３、比較例２４）の活性層の厚さとＥＱＥおよびＪｄの関係を示すグラフである。
【図２３】図２３は、活性層に含まれるｎ型半導体としてＣ７０ＰＣＢＭを、電子輸送層として電子輸送層２を用いて製造した光検出素子（実施例４４、４５、比較例２５）の活性層の厚さとＥＱＥおよびＪｄの関係を示すグラフである。
【図２４】図２４は、活性層に含まれるｎ型半導体としてＣ７０ＩＰＨを用い、電子輸送層なしで製造した光検出素子（実施例４６、４７、比較例２６）の活性層の厚さとＥＱＥおよびＪｄの関係を示すグラフである。
【図２５】図２５は、活性層に含まれるｎ型半導体としてＣ７０ＰＣＢＭを、電子輸送層として電子輸送層７を用いて製造した光検出素子（比較例２７〜２９）の活性層の厚さとＥＱＥおよびＪｄの関係を示すグラフである。
【図２６】図２６は、活性層に含まれるｎ型半導体としてＣ７０ＰＣＢＭを、電子輸送層として電子輸送層８を用いて製造した光検出素子（比較例２、３０〜３２）の活性層の厚さとＥＱＥおよびＪｄの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態にかかる光電変換素子について説明する。なお、図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさおよび配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図面に示された配置で、製造されたり、使用されたりするとは限らない。以下に説明する各図において、同一の構成要素については同一の符合を付して、その説明を省略する場合がある。
【００１３】
ここでまず、以下の説明において共通して用いられる用語について説明する。
【００１４】
「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１×１０３以上１×１０８以下である重合体を意味する。高分子化合物に含まれる構成単位は、合計１００モル％である。
【００１５】
「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位を意味する。
【００１６】
「水素原子」は、軽水素原子であっても、重水素原子であってもよい。
【００１７】
「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を包含する。
【００１８】
「置換基を有していてもよい」とは、その化合物または基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、および１個以上の水素原子の一部または全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様を含む。
【００１９】
「アルキル基」は、別に断らない限り、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜５０であり、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。分岐状または環状であるアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜５０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜２０である。
【００２０】
アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−ｎ−プロピルヘプチル基、アダマンチル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルオクチル基、２−ｎ−ヘキシル−デシル基、ｎ−ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、３−フェニルプロピル基、３−（４−メチルフェニル）プロピル基、３−（３，５−ジ−ｎ−ヘキシルフェニル）プロピル基、６−エチルオキシヘキシル基等の置換基を有するアルキル基が挙げられる。
【００２１】
「アリール基」は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。
【００２２】
アリール基は、置換基を有していてもよい。アリール基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、およびアルキル基、アルコキシ基、アリール基、フッ素原子等の置換基を有する基が挙げられる。
【００２３】
「アルコキシ基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜４０であり、好ましくは１〜１０である。分岐状または環状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜４０であり、好ましくは４〜１０である。
【００２４】
アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、およびラウリルオキシ基が挙げられる。
【００２５】
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８である。
【００２６】
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、１−アントラセニルオキシ基、９−アントラセニルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、およびアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子等の置換基を有する基が挙げられる。
【００２７】
「アルキルチオ基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜４０であり、好ましくは１〜１０である。分岐状および環状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜４０であり、好ましくは４〜１０である。
【００２８】
アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、およびトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。
【００２９】
「アリールチオ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８である。
【００３０】
アリールチオ基は、置換基を有していてもよい。アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基（ここで「Ｃ１〜Ｃ１２」は、その直後に記載された基の炭素原子数が１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、およびペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。
【００３１】
「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。ｐ価の複素環基の中でも、「ｐ価の芳香族複素環基」が好ましい。「ｐ価の芳香族複素環基」は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子またはヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。
【００３２】
複素環式化合物が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、およびニトロ基が挙げられる。
【００３３】
芳香族複素環式化合物には、複素環自体が芳香族性を示す化合物に加えて、複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環している化合物が包含される。
【００３４】
芳香族複素環式化合物のうち、複素環自体が芳香族性を示す化合物の具体例としては、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、およびジベンゾホスホールが挙げられる。
【００３５】
芳香族複素環式化合物のうち、芳香族複素環自体が芳香族性を示さず、複素環に芳香環が縮環している化合物の具体例としては、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、およびベンゾピランが挙げられる。
【００３６】
１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、２〜６０であり、好ましくは４〜２０である。
【００３７】
１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、１価の複素環基の具体例としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、およびアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有する基が挙げられる。
【００３８】
「置換アミノ基」とは、置換基を有するアミノ基を意味する。アミノ基が有する置換基の例としては、アルキル基、アリール基、および１価の複素環基が挙げられる。置換基としては、アルキル基、アリール基、または１価の複素環基が好ましい。置換アミノ基の炭素原子数は、通常２〜３０である。
【００３９】
置換アミノ基の例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基等のジアリールアミノ基が挙げられる。
【００４０】
「アシル基」は、炭素原子数が通常２〜２０程度であり、好ましくは炭素原子数が２〜１８である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、およびペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
【００４１】
「イミン残基」とは、イミン化合物から、炭素原子−窒素原子二重結合を構成する炭素原子または窒素原子に直接結合する水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。「イミン化合物」とは、分子内に、炭素原子−窒素原子二重結合を有する有機化合物を意味する。イミン化合物の例として、アルジミン、ケチミン、およびアルジミン中の炭素原子−窒素原子二重結合を構成する窒素原子に結合している水素原子が、アルキル基等で置換された化合物が挙げられる。
【００４２】
イミン残基は、通常、炭素原子数が２〜２０程度であり、好ましくは炭素原子数が２〜１８である。イミン残基の例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。
【００４３】
【化１】
2020021849.tif 000003
【００４４】
「アミド基」は、アミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。アミド基の炭素原子数は、通常１〜２０程度であり、好ましくは１〜１８である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、およびジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
【００４５】
「酸イミド基」とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。酸イミド基の炭素原子数は、通常、４〜２０程度である。酸イミド基の具体例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。
【００４６】
【化２】
2020021849.tif 000004
【００４７】
「置換オキシカルボニル基」とは、Ｒ’−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−で表される基を意味する。ここで、Ｒ’は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、または１価の複素環基を表す。
【００４８】
置換オキシカルボニル基は、炭素原子数が通常２〜６０程度であり、好ましくは炭素原子数が２〜４８である。
【００４９】
置換オキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、およびピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００５０】
「アルケニル基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜３０であり、好ましくは３〜２０である。分岐状または環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜３０であり、好ましくは４〜２０である。
【００５１】
アルケニル基は、置換基を有していてもよい。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、およびアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有する基が挙げられる。
【００５２】
「アルキニル基」は、直鎖状、分岐状、および環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜２０であり、好ましくは３〜２０である。分岐状または環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４〜３０であり、好ましくは４〜２０である。
【００５３】
アルキニル基は置換基を有していてもよい。アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、およびアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有する基が挙げられる。
【００５４】
［１．光検出素子］
本実施形態にかかる光検出素子（光電変換素子）は、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられかつｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を含む活性層とを含み、活性層の厚さが、８００ｎｍ以上であり、活性層の陰極側表面と接する面の仕事関数から前記ｎ型半導体材料のＬＵＭＯの絶対値を減じた値が、０．０〜０．５ｅＶである。
【００５５】
ここで、「ＬＵＭＯ」（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）とは、最低空軌道を意味している。
【００５６】
ｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定値から見積もることができる。ＬＵＭＯ準位の評価にかかるＣＶ測定は、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１８巻、２００６年、７８９頁〜７９４頁に記載の方法に従って行うことができる。
【００５７】
＜光電変換素子（光検出素子）の構成例＞
以下、図面を参照して、本発明の実施形態にかかる光電変換素子（光検出素子）について説明する。なお、図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさおよび配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図面に示された配置で、製造されたり、使用されたりするとは限らない。以下に説明する各図において、同一の構成要素については同一の符合を付して、その説明を省略する場合がある。
【００５８】
図１を参照して、本実施形態の光電変換素子（光検出素子）が取り得る構成例について説明する。なお、ここでは、いわゆる逆積層構造の光電変換素子（光検出素子）の構成例について説明する。
【００５９】
本発明の実施形態にかかる光検出素子は、電子輸送層を含んでいても含んでいなくてもよい。電子輸送層を含む場合の本発明の実施形態にかかる光検出素子は、例えば、図１に模式的に示される構成を有してもよい。図１において、本実施形態の光検出素子１０は、例えば、支持基板１１上に設けられている。光検出素子１０は、支持基板１１に接するように設けられている陰極１２と、陰極１２に接するように設けられている電子輸送層１３と、電子輸送層１３に接するように設けられている活性層１４と、活性層１４に接するように設けられている正孔輸送層１５と、正孔輸送層１５に接するように設けられている陽極１６とを備えている。この構成例では、陽極に接するように設けられている封止基板１７をさらに備えている。電子輸送層を含まない場合の本発明の実施形態にかかる光検出素子は、例えば、図１において、電子輸送層１３が存在せず、陰極１２と活性層１４とが接する構成を有してもよい。
【００６０】
以下、本実施形態の光検出素子に含まれ得る構成要素について具体的に説明する。
【００６１】
（基板）
光検出素子は、通常、基板（支持基板または封止基板）上に形成される。この基板には、通常、陰極および陽極からなる一対の電極が形成される。基板の材料は、特に有機化合物を含む層を形成する際に化学的に変化しない材料であれば特に限定されない。
【００６２】
基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板の場合には、不透明な基板側に設けられる電極とは反対側の電極（すなわち、不透明な基板から遠い側の電極）が透明または半透明の電極とされることが好ましい。
【００６３】
（電極）
光検出素子は、一対の電極である陽極および陰極を含んでいる。陽極および陰極のうち、少なくとも一方の電極は、光を入射させるために、透明または半透明の電極とすることが好ましい。
【００６４】
透明または半透明の電極の材料としては、例えば、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。電極の材料としては、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛オキサイド（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料、金、白金、銀、銅が挙げられる。透明または半透明の電極の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。また、電極として、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等の有機化合物が材料として用いられる透明導電膜を用いてもよい。透明または半透明の電極は、陽極であっても陰極であってもよい。
【００６５】
一対の電極のうちの一方の電極が透明または半透明であれば、他方の電極は光透過性の低い電極であってもよい。光透過性の低い電極の材料としては、例えば、金属、および導電性高分子が挙げられる。光透過性の低い電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、およびこれらのうちの２種以上の合金、または、これらのうちの１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステンおよび錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、およびカルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
【００６６】
電極の形成方法としては、従来公知の任意好適な形成方法を用いることができる。電極の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、スリットコート法やスピンコート法等の塗布法、およびめっき法が挙げられる。
【００６７】
（陰極）
陰極は、通常、基板（例、支持基板または封止基板、好ましくは支持基板）上に形成されてもよい。陰極は、透明または半透明の電極であっても、光透過性の低い電極であってもよい。光検出素子を光透過性とする必要がある場合は、陰極は、透明または半透明の電極であることが好ましい。陰極が透明または半透明の電極である場合、陰極の材料としては、上述した透明または半透明の電極の材料が挙げられる。陰極が光透過性の低い電極である場合、陰極の材料としては、上述した光透過性の低い電極の材料が挙げられる。
【００６８】
陰極の形成方法としては、例えば、上述した電極の形成方法が挙げられる。
【００６９】
陰極の厚さは、特に限定されないが、例えば１０００〜１ｎｍであってもよく、光のエネルギーを電気エネルギーとして取り出す場合、十分に低い電気抵抗が求められているため、陰極の厚さは、好ましくは５００〜１００ｎｍであってもよく、特に光検出器に用いる場合、電気抵抗よりも高い透過率が必要であるため、陰極の厚さは、より好ましくは２００〜５ｎｍであってもよい。
【００７０】
陰極形成後に、後述する活性層の陰極側表面と接する面の仕事関数を適正な値とするために、基板上の陰極に対し表面処理を行なっても行なわなくてもよい。光検出素子が後述する電子輸送層を含む場合、陰極形成後に、基板上の陰極に対し表面処理を行なっても行なわなくてもよく、表面処理を行なうのが好ましい。光検出素子が後述する電子輸送層を含まない場合（例えば、陰極と後述する活性層が直接接触する場合）、陰極形成後に、基板上の陰極に対し表面処理を行なっても行なわなくてもよく、表面処理を行なわないのが好ましい。表面処理としては、構造に対し、コロナ放電処理、酸素プラズマ処理、紫外線オゾン処理などの物理的処理や、水や有機溶剤を用いた洗浄処理、酸洗浄処理等の化学的処理等、従来公知の任意好適な表面処理を用いることができる。
【００７１】
（陽極）
陽極の材料および形成方法は、電極について上述したものを採用してもよい。
【００７２】
（活性層）
活性層は、ｐ型半導体材料（電子供与性化合物）とｎ型半導体材料（電子受容性化合物）とを含む（好適なｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の詳細については後述する。）。ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料のうちのいずれであるかは、選択された化合物のＨＯＭＯのエネルギーレベルまたはＬＵＭＯのエネルギーレベルから相対的に決定することができる。
【００７３】
本実施形態においては、暗電流を低減させる観点から、活性層の厚さは、より厚いことが好ましい。また、本実施形態においては、活性層の厚さがより厚くなることにより外部量子効率が低下する傾向を示す従来技術とは異なり、活性層の厚さがより厚くなっても外部量子効率は低下しない特徴が示される。したがって、活性層の厚さは、低い暗電流および高い外部量子効率による高い感度特性を得る観点から、より厚いことが好ましい。活性層の厚さは、８００ｎｍ以上であり、好ましくは８００ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であり、塗布膜乾燥後に平滑な膜を得るために、より好ましくは８００ｎｍ以上３５００ｎｍ以下であってもよい。
【００７４】
ここで、「外部量子効率（ＥＱＥ）」とは、具体的には、光検出素子に吸収された光子の数に対して発生した電子のうち光検出素子の外部に取り出すことができた電子の数を比率（％）で示した値を意味している。
【００７５】
光検出素子の外部量子効率（ＥＱＥ）は、例えば、次の方法で評価することができる。光検出素子にの電圧（例、−２Ｖ）を引加した状態で、分光感度測定装置を用いて、特定の波長の光（例、高分子化合物Ｐ−１の最大吸収波長である波長８５０ｎｍの光、光子数：１．０×１０１６）を光検出素子に照射し、発生した電流の電流値を測定し、
式  ＥＱＥ（％）＝（Ｓ×１２４０／λ）×１００
Ｓ：受光感度（Ａ／Ｗ）、λ：波長（ｎｍ）
によりＥＱＥの測定値を求めることができる。
【００７６】
活性層は、好ましくは、塗布法により形成することができる。活性層に含まれ得るｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料、活性層の形成方法の詳細については後述する。
【００７７】
（電子輸送層）
本実施形態の光検出素子は、特性を向上させるための構成要素である中間層として電子輸送層を、図１に示されるように陰極と活性層との間に含んでいてもよく、あるいは、電子輸送層を含んでいなくてもよい。本実施形態の光検出素子が電子輸送層を含まない場合、陰極と活性層は、直接接触してもよい。
【００７８】
電子輸送層は、電子輸送性材料を含む。電子輸送性材料としては、光検出素子を構成する層中の電子の移動に寄与する任意好適な材料、仕事関数を調節（例、低下または増大、好ましくは低下）する任意好適な材料が挙げられる。電子輸送性材料としては、例えば金属化合物およびアルキレン構造を有する化合物が挙げられる。
【００７９】
金属化合物の例としては、金属酸化物、金属水酸化物および金属アルコキシドが挙げられる。金属化合物は、好ましくは二価以上の金属を含む、金属酸化物、金属水酸化物または金属アルコキシド、より好ましくは亜鉛もしくはチタンを含む、金属酸化物、金属水酸化物または金属アルコキシドであってもよい。金属アルコキシドの例としては、金属メトキシド、金属エトキシド、金属プロポキシド、金属イソプロポキシド、金属ｎ−ブトキシド、金属ｓｅｃ−ブトキシド、金属イソブトキシド、金属ｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。
【００８０】
金属酸化物の例としては、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化ニオブが挙げられる。金属酸化物としては、亜鉛を含む金属酸化物が好ましく、中でも酸化亜鉛が好ましい。
【００８１】
金属水酸化物の例としては、水酸化亜鉛、水酸化チタンおよび水酸化ニオブが挙げられる。金属水酸化物としては、亜鉛またはチタンを含む金属水酸化物が好ましく、中でも水酸化チタンが好ましい。
【００８２】
金属アルコキシドとしては、チタンを含む金属アルコキシドが好ましく、中でもチタニウム（ＩＶ）イソプロポキシドが好ましい。
【００８３】
アルキレン構造を有する化合物の例としては、ポリアルキレンイミンおよびその誘導体が挙げられる。ポリアルキレンイミンおよびその誘導体の例としては、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、ジメチルエチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、オクチレンイミンといった炭素原子数２〜８のアルキレンイミン、特に炭素原子数２〜４のアルキレンイミンの１種または２種以上を常法により重合して得られるポリマー、ならびにそれらを種々の化合物と反応させて化学的に変性させたポリマーが挙げられる。ポリアルキレンイミンおよびその誘導体としては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）およびポリアルキレンイミンを主鎖として含み、エチレンオキシドが主鎖中の窒素原子に付加した変性体であるポリエチレンイミンエトキシレート（ＰＥＩＥ：エトキシ化ポリエチレンイミン）が好ましい。
【００８４】
電子輸送性材料は、真空成膜法により、あるいは、液体の形態（電子輸送層形成用塗布液）として基板上の陰極上に塗布することにより形成されてもよい。電子輸送層形成用塗布液は、溶液、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）、または分散液であってもよい。電子輸送層形成用塗布液中で、電子輸送性材料は、微粒子またはナノ粒子であってもよい。電子輸送性材料を溶解、乳濁、懸濁、分散、または希釈するための媒質（以下、まとめて「溶媒」と呼ぶ）としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒；水、アルコール等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【００８５】
電子輸送層形成用塗布液の塗布法としては、任意好適な塗布法を用いることができる。塗布法としては、スリットコート法、ナイフコーター法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、またはキャピラリーコート法が好ましく、スリットコート法、ナイフコーター法、スピンコート法、キャピラリーコート法、またはバーコート法がより好ましく、スリットコート法、ナイフコーター法、またはスピンコート法がさらに好ましい。
【００８６】
電子輸送層形成用塗布液の塗布後、電子輸送層形成用塗布液の塗布液の塗膜から溶媒を除去（乾燥）することにより電子輸送層を形成させることができる。塗布液の塗膜から、溶媒を除去する方法、すなわち塗膜から溶媒を除去して固化する方法としては、任意好適な方法を用いることができる。溶媒を除去する方法の例としては、ホットプレートを用いて直接的に加熱する方法（例、４０℃〜３００℃で１分間〜６０分間加熱）、熱風乾燥法、赤外線加熱乾燥法、フラッシュランプアニール乾燥法、減圧乾燥法などの乾燥法が挙げられる。
【００８７】
電子輸送層の厚さは、電子輸送層形成用塗布液中の固形分濃度、塗布および／または溶媒除去の条件を適宜調整することにより、所望の厚さとすることができる。
【００８８】
具体的には、例えば、塗布法がナイフコーター法である場合には、用いられる塗布液中の成分の濃度（塗布液の粘度）といった塗布液の特性条件、およびナイフコーター法における種々の実施条件を調整することにより、電子輸送層の厚さを任意好適な厚さに調節することができる。
【００８９】
例えば、電子輸送層の厚さをより厚くする方向に調整するためには、塗布液中の成分の濃度をより高くし、および／または、ナイフコーター法における基材とナイフの間隙を広くし、塗布速度をより速くすればよい。
【００９０】
電子輸送層の厚さは、例えば、０．１〜３００ｎｍであってもよく、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍであってもよい。
【００９１】
電子輸送層の形成後、電子輸送層に対し表面処理を行なっても行なわなくてもよい。表面処理としては、構造に対し、コロナ放電処理、酸素プラズマ処理、紫外線オゾン処理などの物理的処理や、水や有機溶剤を用いた洗浄処理、酸洗浄処理等の化学的処理等、従来公知の任意好適な表面処理を施す方法等を用いることができる。
【００９２】
本実施形態の光検出素子において、活性層の陰極側表面と接する面の仕事関数は、活性層の陰極側表面と接する面の仕事関数からｎ型半導体材料のＬＵＭＯの絶対値を減じた値が、０．０〜０．５ｅＶとなるように適宜調整することができる。
【００９３】
光検出素子が電子輸送層を含む場合、活性層の陰極側表面と接する面は、電子輸送層の面に該当する。この場合、活性層の陰極側表面と接する面の仕事関数（すなわち、電子輸送層の面の仕事関数）は、電子輸送層形成用塗布液の種類、塗布法、溶媒の除去法、電子輸送層の厚さ、電子輸送層形成用塗布液の塗布前の基板上の陰極に対する表面処理、電子輸送層形成後の電子輸送層に対する表面処理等の電子輸送層形成における各種条件を適宜選択することにより所望の値に調整することができる。
【００９４】
光検出素子が後述する電子輸送層を含まない場合（例えば、陰極と活性層が直接接触する場合）、活性層の陰極側表面と接する面は、陰極の面に該当する。この場合、活性層の陰極側表面と接する面の仕事関数（すなわち、陰極の面の仕事関数）は、陰極の材料の種類、陰極の形成方法、陰極の厚さ、表面処理等の陰極形成における各種条件を適宜選択することにより所望の値に調整することができる。
【００９５】
活性層の陰極側表面と接する面の仕事関数としては、例えば２．０〜１０．０ｅＶが挙げられ、好ましくは３．０〜７．５ｅＶ、より好ましくは４．０〜５．０ｅＶであってもよい。
【００９６】
仕事関数は、例えば、従来公知のケルビンプローブ装置（例えば、理研計器株式会社製、ＦＡＣ−２）および校正用基準サンプルとして金（ＷＦ：５．１ｅＶ）を用いを用いて評価（測定）することができる。
【００９７】
図１に示されるように、本実施形態の光検出素子は、陽極と活性層との間に、正孔輸送層を備えていてもよい。正孔輸送層は、活性層から電極へと正孔を輸送する機能を有する。正孔輸送層は、電極への電子の流れをせき止める機能を有することから、電子ブロック層と称される場合もある。
【００９８】
陽極に接して設けられる正孔輸送層を、特に正孔注入層という場合がある。陽極に接して設けられる正孔輸送層（正孔注入層）は、陽極への正孔の注入を促進する機能を有する。
【００９９】
正孔輸送層は、正孔輸送性材料を含む。正孔輸送性材料の例としては、ポリチオフェンおよびその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を有する構成単位を含む高分子化合物、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯ、および酸化モリブデン（ＭｏＯ３）が挙げられる。
【０１００】
中間層は、活性層と同様の塗布法により形成することができる。
【０１０１】
本実施形態にかかる光検出素子は、基板上に設けられており、中間層が電子輸送層および正孔輸送層であって、陰極、電子輸送層、活性層、正孔輸送層および陽極がこの順に互いに接するように積層された、いわゆる逆積層構造を有することが好ましい。
【０１０２】
（その他）
本実施形態の光検出素子は、封止基板、封止材等の封止部材により封止される態様をとることができる。封止部材の例としては、例えば凹部を有するカバーガラスと封止材との組み合わせが挙げられる。
【０１０３】
封止部材は、１層以上の層構造であってもよい。よって、封止部材の例としては、ガスバリア層、ガスバリア性フィルムといった層構造がさらに挙げられる。
【０１０４】
封止部材である層構造は、水分を遮断する性質（水蒸気バリア性）または酸素を遮断する性質（酸素バリア性）を有する材料により形成することが好ましい。層構造の材料として好適な材料の例としては、三フッ化ポリエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、脂環式ポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体といった樹脂などの有機材料、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボン等の無機材料が挙げられる。
【０１０５】
本発明によれば、活性層の厚さを８００ｎｍ以上とし、活性層の陰極側表面と接する面の仕事関数から前記ｎ型半導体材料のＬＵＭＯの絶対値を減じた値を０．０〜０．５ｅＶとすることにより、暗電流が低減され、かつ外部量子効率が向上した光検出素子を実現することができる。
【０１０６】
＜光検出素子の適用例＞
既に説明した本発明の実施形態にかかる光検出素子は、ワークステーション、パーソナルコンピュータ、携帯情報端末、入退室管理システム、デジタルカメラ、および医療機器などの種々の電子装置が備える検出部に好適に適用することができる。
【０１０７】
本発明の光検出素子は、上記例示の電子装置が備える、例えば、Ｘ線撮像装置およびＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像装置用のイメージ検出部（イメージセンサー）、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部および虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する検出部、パルスオキシメーターなどの光学バイオセンサーの検出部などに好適に適用することができる。
【０１０８】
以下、本発明の実施形態にかかる光検出素子が好適に適用され得る検出部のうち、固体撮像装置用のイメージ検出部、生体情報認証装置（指紋認証装置）のための指紋検出部の構成例について、図面を参照して説明する。
【０１０９】
＜イメージ検出部＞
図２は、固体撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。
【０１１０】
イメージ検出部１は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態にかかる光電変換素子（光検出素子）１０と、層間絶縁膜３０を貫通するように設けられており、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と光電変換素子（光検出素子）１０とを電気的に接続する層間配線部３２と、光電変換素子（光検出素子）１０を覆うように設けられている封止層４０と、封止層上に設けられているカラーフィルター５０とを備えている。
【０１１１】
ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、従来公知の任意好適な構成を設計に応じた態様で備えている。
【０１１２】
ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、基板の厚さ内に形成されたトランジスタ、コンデンサなどを含み、種々の機能を実現するためのＣＭＯＳトランジスタ回路（ＭＯＳトランジスタ回路）などの機能素子を備えている。
【０１１３】
機能素子としては、例えば、フローティングディフュージョン、リセットトランジスタ、出力トランジスタ、選択トランジスタが挙げられる。
このような機能素子、配線などにより、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０には、信号読み出し回路などが、作り込まれている。
【０１１４】
層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。
【０１１５】
封止層４０は、光電変換素子（光検出素子）１０を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止または抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。封止層４０は、既に説明した封止基板１７により構成してもよい。
【０１１６】
カラーフィルター５０としては、従来公知の任意好適な材料により構成され、かつイメージ検出部１の設計に対応した例えば原色カラーフィルターを用いることができる。また、カラーフィルター５０としては、原色カラーフィルターと比較して、厚さを薄くすることができる補色カラーフィルターを用いることもできる。補色カラーフィルターとしては、例えば（イエロー、シアン、マゼンタ）の３種類、（イエロー、シアン、透明）の３種類、（イエロー、透明、マゼンタ）の３種類、および（透明、シアン、マゼンタ）の３種類が組み合わされたカラーフィルタを用いることができる。これらは、カラー画像データを生成できることを条件として、光電変換素子（光検出素子）１０およびＣＭＯＳトランジスタ基板２０の設計に対応した任意好適な配置とすることができる。
【０１１７】
カラーフィルター５０を介して光電変換素子（光検出素子）１０が受光した光は、光電変換素子（光検出素子）１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子（光検出素子）１０外に受光信号、すなわち撮像対象に対応する電気信号として出力される。
【０１１８】
次いで、光電変換素子（光検出素子）１０から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、撮像対象に基づく画像情報が生成される。
【０１１９】
＜指紋検出部＞
図３は、表示装置に一体的に構成される指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。
【０１２０】
携帯情報端末の表示装置２は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子（光検出素子）１０を主たる構成要素として含む指紋検出部１００と、当該指紋検出部１００上に設けられ、所定の画像を表示する表示パネル部２００とを備えている。
【０１２１】
この構成例では、表示パネル部２００の表示領域２００ａと略一致する領域に指紋検出部１００が設けられている。換言すると、指紋検出部１００の上方に、表示パネル部２００が一体的に積層されている。
【０１２２】
表示領域２００ａのうちの一部の領域においてのみ指紋検出を行う場合には、当該一部の領域のみに対応させて指紋検出部１００を設ければよい。
【０１２３】
指紋検出部１００は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。指紋検出部１００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｆｉｌｍ）、支持基板、封止基板、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、赤外線カットフィルムなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。指紋検出部１００には、既に説明したイメージ検出部の構成を採用することもできる。
【０１２４】
光電変換素子１０は、表示領域２００ａ内において、任意の態様で含まれ得る。例えば、複数の光電変換素子１０が、マトリクス状に配置されていてもよい。
【０１２５】
光電変換素子１０は、既に説明したとおり、支持基板１１または封止基板に設けられており、支持基板１１には、例えばマトリクス状に電極（陽極または陰極）が設けられている。
【０１２６】
光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像された指紋に対応する電気信号として出力される。
【０１２７】
表示パネル部２００は、この構成例では、タッチセンサーパネルを含む有機エレクトロルミネッセンス表示パネル（有機ＥＬ表示パネル）として構成されている。表示パネル部２００は、例えば有機ＥＬ表示パネルの代わりに、バックライトなどの光源を含む液晶表示パネルなどの任意好適な従来公知の構成を有する表示パネルにより構成されていてもよい。
【０１２８】
表示パネル部２００は、既に説明した指紋検出部１００上に設けられている。表示パネル部２００は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）２２０を本質的な機能を奏する機能部として含む。表示パネル部２００は、さらに任意好適な従来公知のガラス基板といった基板（支持基板２１０または封止基板２４０）、封止部材、バリアフィルム、円偏光板などの偏光板、タッチセンサーパネル２３０などの任意好適な従来公知の部材を所望の特性に対応した態様で備え得る。
【０１２９】
以上説明した構成例において、有機ＥＬ素子２２０は、表示領域２００ａにおける画素の光源として用いられるとともに、指紋検出部１００における指紋の撮像のための光源としても用いられる。
【０１３０】
ここで、指紋検出部１００の動作について簡単に説明する。
指紋認証の実行時には、表示パネル部２００の有機ＥＬ素子２２０から放射される光を用いて指紋検出部１００が指紋を検出する。具体的には、有機ＥＬ素子２２０から放射された光は、有機ＥＬ素子２２０と指紋検出部１００の光電変換素子１０との間に存在する構成要素を透過して、表示領域２００ａ内である表示パネル部２００の表面に接するように載置された手指の指先の皮膚（指表面）によって反射される。指表面によって反射された光のうちの少なくとも一部は、間に存在する構成要素を透過して光電変換素子１０によって受光され、光電変換素子１０の受光量に応じた電気信号に変換される。そして、変換された電気信号から、指表面の指紋についての画像情報が構成される。
【０１３１】
表示装置２を備える携帯情報端末は、従来公知の任意好適なステップにより、得られた画像情報と、予め記録されていた指紋認証用の指紋データとを比較して、指紋認証を行う。
【０１３２】
［２．光検出素子の製造方法］
本実施形態の光検出素子の製造方法は、特に限定されない。光検出素子は、各構成要素を形成するにあたり選択された材料に好適な形成方法により製造することができる。
【０１３３】
以下、本発明の実施形態として、基板（支持基板）上に設けられ、陰極、任意で電子輸送層、活性層、正孔輸送層、陽極がこの順に互いに接する構成を有する光検出素子の製造方法について説明する。
【０１３４】
（基板を用意する工程）
本工程では、陰極が設けられた支持基板を用意する。
支持基板に陰極を設ける方法は特に限定されない。陰極は、例えば、上記例示の材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法等によって、既に説明した材料によって構成される支持基板上に形成することができる。
【０１３５】
また、既に説明した電極の材料により形成された薄膜が設けられた基板を市場より入手し、必要に応じて、導電性の薄膜をパターニングすることにより陰極を形成することによって、陰極が設けられた支持基板を用意することができる。
【０１３６】
（電子輸送層の形成工程）
電子輸送層を含む場合の光検出素子の製造方法は、中間層として、活性層と陰極との間に設けられる電子輸送層を形成する工程を含んでいてもよい。電子輸送層の例としては、上述した電子輸送性材料を含むものが挙げられる。電子輸送層の形成方法の例としては、上述した真空成膜法および塗布法が挙げられる。電子輸送層の形成方法に用いる材料（例、電子輸送層形成用塗布液）および条件の例としては、上述したものが挙げられる。
【０１３７】
本実施形態の光検出素子の製造方法は、陰極が設けられた支持基板を用意する工程の後であって、活性層を形成する工程の前に、電子輸送層を形成する工程をさらに含んでいてもよい。
【０１３８】
（活性層の形成工程）
本実施形態の光電変換素子が備える主要な構成要素である活性層は、塗布液（インク）を用いる塗布法により製造することができる。
【０１３９】
以下、本発明の光電変換素子の主たる構成要素である活性層の形成工程が含む工程（ｉ）および工程（ｉｉ）について説明する。
【０１４０】
（工程（ｉ））
塗布液を塗布対象に塗布する方法としては、任意好適な塗布法を用いることができる。塗布法としては、スリットコート法、ナイフコーター法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、またはキャピラリーコート法が好ましく、スリットコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法、またはバーコート法がより好ましく、スリットコート法、またはスピンコート法がさらに好ましい。
【０１４１】
活性層形成用の塗布液は、光電変換素子およびその製造方法に応じて選択された塗布対象に塗布される。活性層形成用の塗布液は、光電変換素子の製造工程において、光電変換素子が有する機能層であって、活性層が存在し得る機能層に塗布されうる。したがって、活性層形成用の塗布液の塗布対象は、製造される光電変換素子の層構成および層形成の順序によって異なる。例えば、光電変換素子が基板上に設けられ、陽極、正孔輸送層、活性層、電子輸送層、陰極が積層された層構成を有しており、より右側に記載された層が先に形成される場合、活性層形成用の塗布液の塗布対象は、電子輸送層となる。また、例えば、光電変換素子が基板上に設けられ、陰極、電子輸送層、活性層、正孔輸送層、陽極が積層された層構成を有しており、より右側に記載された層が先に形成される場合、活性層形成用の塗布液の塗布対象は、正孔輸送層となる。
【０１４２】
（工程（ｉｉ））
塗布液の塗膜から、溶媒を除去する方法、すなわち塗膜から溶媒を除去して固化する方法としては、任意好適な方法を用いることができる。溶媒を除去する方法の例としては、ホットプレートを用いて直接的に加熱する方法、熱風乾燥法、赤外線加熱乾燥法、フラッシュランプアニール乾燥法、減圧乾燥法などの乾燥法が挙げられる。
【０１４３】
活性層の厚さは、塗布液中の固形分濃度、上記工程（ｉ）および／または工程（ｉｉ）の条件を適宜調整することにより、所望の厚さとすることができる。
【０１４４】
具体的には、例えば、塗布法がナイフコーター法である場合には、用いられる塗布液中の成分の濃度（塗布液の粘度）といった塗布液の特性条件、およびナイフコーター法における種々の実施条件を調整することにより、活性層の厚さを任意好適な厚さに調節することができる。
【０１４５】
例えば、活性層の厚さをより厚くする方向に調整するためには、塗布液中の成分の濃度をより高くし、および／または、ナイフコーター法における基材とナイフの間隙を広くし、塗布速度をより速くすればよい。
【０１４６】
活性層を形成する工程は、前記工程（ｉ）および工程（ｉｉ）以外に、本発明の目的および効果を損なわないことを条件としてその他の工程を含んでいてもよい。
【０１４７】
光検出素子の製造方法は、複数の活性層を含む光検出素子を製造する方法であってもよく、工程（ｉ）および工程（ｉｉ）が複数回繰り返される方法であってもよい。
【０１４８】
活性層形成用の塗布液は、溶液であってもよく、分散液、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等の分散液であってもよい。本実施形態にかかる活性層形成用の塗布液は、ｐ型半導体材料と、ｎ型半導体材料と、溶媒とを含む。以下、活性層形成用の塗布液の成分について説明する。
【０１４９】
（ｐ型半導体材料）
ｐ型半導体材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。
【０１５０】
低分子化合物であるｐ型半導体材料としては、例えば、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、およびルブレンが挙げられる。
【０１５１】
ｐ型半導体材料が高分子化合物である場合には、高分子化合物は、所定のポリスチレン換算の重量平均分子量を有する。
【０１５２】
ここで、ポリスチレン換算の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出した重量平均分子量を意味する。
【０１５３】
ｐ型半導体材料のポリスチレン換算の重量平均分子量は、溶媒への溶解性の観点から、２００００以上２０００００以下であることが好ましく、３００００以上１８００００以下であることがより好ましく、４００００以上１５００００以下であることがさらに好ましい。
【０１５４】
高分子化合物であるｐ型半導体材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体等が挙げられる。
【０１５５】
高分子化合物であるｐ型半導体材料としては、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
【０１５６】
ｐ型半導体材料は、下記式（Ｉ）で表される構成単位および／または下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
【０１５７】
【化３】
2020021849.tif 000005
【０１５８】
式（Ｉ）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、３価の芳香族複素環基を表し、Ｚは下記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）で表される基を表す。
【０１５９】
【化４】
2020021849.tif 000006
【０１６０】
式（ＩＩ）中、Ａｒ３は２価の芳香族複素環基を表す。
【０１６１】
【化５】
2020021849.tif 000007
【０１６２】
式（Ｚ−１）〜（Ｚ−７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、またはニトロ基を表す。式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のそれぞれにおいて、Ｒが２個存在する場合、２個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１６３】
式（Ｉ）で表される構成単位は、下記式（Ｉ−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【０１６４】
【化６】
2020021849.tif 000008
【０１６５】
式（Ｉ−１）中、Ｚは前記と同様の意味を表す。
【０１６６】
式（Ｉ−１）で表される構成単位の例としては、下記式（５０１）〜式（５０５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１６７】
【化７】
2020021849.tif 000009
【０１６８】
前記式（５０１）〜式（５０５）中、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが２個存在する場合、２個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１６９】
Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基が有する炭素原子数は、通常２〜６０であり、好ましくは４〜６０であり、より好ましくは４〜２０である。Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、およびニトロ基が挙げられる。
【０１７０】
Ａｒ３で表される２価の芳香族複素環基の例としては、下記式（１０１）〜式（１８５）で表される基が挙げられる。
【０１７１】
【化８】
2020021849.tif 000010
【０１７２】
【化９】
2020021849.tif 000011
【０１７３】
【化１０】
2020021849.tif 000012
【０１７４】
【化１１】
2020021849.tif 000013
【０１７５】
式（１０１）〜式（１８５）中、Ｒは前記と同じ意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１７６】
前記式（ＩＩ）で表される構成単位としては、下記式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）で表される構成単位が好ましい。
【０１７７】
【化１２】
2020021849.tif 000014
【０１７８】
式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１７９】
原料化合物の入手性の観点から、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−６）中のＸ１およびＸ２は、いずれも硫黄原子であることが好ましい。
【０１８０】
ｐ型半導体材料である高分子化合物は、２種以上の式（Ｉ）の構成単位を含んでいてもよく、２種以上の式（ＩＩ）の構成単位を含んでいてもよい。
【０１８１】
溶媒に対する溶解性を向上させるため、ｐ型半導体材料である高分子化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含んでいてもよい。
【０１８２】
【化１３】
2020021849.tif 000015
【０１８３】
式（ＩＩＩ）中、Ａｒ４はアリーレン基を表す。
【０１８４】
Ａｒ４で表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、水素原子を２個除いた残りの原子団を意味する。芳香族炭化水素には、縮合環を有する化合物、独立したベンゼン環および縮合環からなる群から選ばれる２個以上が、直接またはビニレン基等の２価の基を介して結合した化合物も含まれる。
【０１８５】
芳香族炭化水素が有していてもよい置換基の例としては、複素環式化合物が有していてもよい置換基として例示された置換基と同様の置換基が挙げられる。
【０１８６】
アリーレン基における、置換基を除いた部分の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。置換基を含めたアリーレン基の炭素原子数は、通常６〜１００程度である。
【０１８７】
アリーレン基の例としては、フェニレン基（例えば、下記式１〜式３）、ナフタレン−ジイル基（例えば、下記式４〜式１３）、アントラセン−ジイル基（例えば、下記式１４〜式１９）、ビフェニル−ジイル基（例えば、下記式２０〜式２５）、ターフェニル−ジイル基（例えば、下記式２６〜式２８）、縮合環化合物基（例えば、下記式２９〜式３５）、フルオレン−ジイル基（例えば、下記式３６〜式３８）、およびベンゾフルオレン−ジイル基（例えば、下記式３９〜式４６）が挙げられる。
【０１８８】
【化１４】
2020021849.tif 000016
【０１８９】
【化１５】
2020021849.tif 000017
【０１９０】
【化１６】
2020021849.tif 000018
【０１９１】
【化１７】
2020021849.tif 000019
【０１９２】
【化１８】
2020021849.tif 000020
【０１９３】
【化１９】
2020021849.tif 000021
【０１９４】
【化２０】
2020021849.tif 000022
【０１９５】
【化２１】
2020021849.tif 000023
【０１９６】
式１〜式４６中、Ｒは前記と同じ意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１９７】
ｐ型半導体材料である高分子化合物を構成する構成単位は、式（Ｉ）で表される構成単位、式（ＩＩ）で表される構成単位および式（ＩＩＩ）で表される構成単位から選択される２種以上の構成単位が２つ以上組み合わされて連結された構成単位であってもよい。
【０１９８】
ｐ型半導体材料としての高分子化合物が、式（Ｉ）で表される構成単位および／または式（ＩＩ）で表される構成単位を含む場合、式（Ｉ）で表される構成単位および式（ＩＩ）で表される構成単位の合計量は、高分子化合物が含むすべての構成単位の量を１００モル％とすると、通常２０〜１００モル％であり、ｐ型半導体材料としての電荷輸送性を向上させることができるので、好ましくは４０〜１００モル％であり、より好ましくは５０〜１００モル％である。
【０１９９】
ｐ型半導体材料としての高分子化合物の具体例としては、下記式Ｐ−１〜Ｐ−６で表される高分子化合物（高分子化合物Ｐ−１〜高分子化合物Ｐ−６）が挙げられる。
【０２００】
【化２２】
2020021849.tif 000024
【０２０１】
【化２３】
2020021849.tif 000025
【０２０２】
活性層形成用の塗布液は、ｐ型半導体材料を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の割合の組み合わせで含んでいてもよい。
【０２０３】
（ｎ型半導体材料）
ｎ型半導体材料は、活性層の陰極側表面と接する面の仕事関数からｎ型半導体材料のＬＵＭＯの絶対値を減じた値が、０．０〜０．５ｅＶとなる材料として適宜選択することができる。ｎ型半導体材料のＬＵＭＯの絶対値としては、例えば２．０〜１０．０ｅＶが挙げられ、好ましくは３．０〜７．５ｅＶ、より好ましくは４．０〜５．０ｅＶであってもよい。ｎ型半導体材料のＬＵＭＯは、例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１８、７８９−７９４（２００６）に記載の方法により評価することができる。
【０２０４】
ｎ型半導体材料は、フラーレン誘導体であることが好ましい。フラーレン誘導体とは、フラーレン（Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ８４フラーレン）の少なくとも一部が修飾された化合物を意味する。
【０２０５】
フラーレン誘導体の例としては、下記式（Ｎ−１）〜式（Ｎ−４）で表される化合物が挙げられる。
【０２０６】
【化２４】
2020021849.tif 000026
【０２０７】
式（Ｎ−１）〜式（Ｎ−４）中、ｎは、１〜２の整数を表し、括弧は、括弧で囲まれた構造がｎで示される数で存在することを表す。Ｒａは、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、またはエステル構造を有する基を表す。複数個あるＲａは、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒｂは、アルキル基、またはアリール基を表す。複数個あるＲｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０２０８】
Ｒａで表されるエステル構造を有する基の例としては、下記式（１９）で表される基が挙げられる。
【０２０９】
【化２５】
2020021849.tif 000027
【０２１０】
式（１９）中、ｕ１は、１〜６の整数を表す。ｕ２は、０〜６の整数を表す。Ｒｃは、アルキル基、アリール基、または１価の複素環基を表す。
【０２１１】
Ｃ６０フラーレン誘導体の例としては、下記の化合物が挙げられる。
【０２１２】
【化２６】
2020021849.tif 000028
【０２１３】
Ｃ６０フラーレン誘導体の好適な具体例としては、［６，６］−フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル（Ｃ６０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、ビス（１−［３−（メトキシカルボニル）プロピル］−１−フェニル）−［６，６］Ｃ６２（ｂｉｓＣ６０ＰＣＢＭ、Ｂｉｓ（１−［３−（ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］−１−ｐｈｅｎｙｌ）−［６，６］Ｃ６２）が挙げられる。
【０２１４】
Ｃ７０フラーレン誘導体の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０２１５】
【化２７】
2020021849.tif 000029
【０２１６】
Ｃ７０フラーレン誘導体の好適な具体例としては、［６，６］−フェニル−Ｃ７１酪酸メチルエステル（Ｃ７０ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ７１−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、インデンＣ７０プロピオン酸ヘキシルエステル(Ｃ７０ＩＰＨ、ｉｎｄｅｎｅ−Ｃ７０−ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｈｅｘｙｌ  ｅｓｔｅｒ)が挙げられる。
【０２１７】
また、Ｃ８４フラーレン誘導体の具体例としては、［６，６］フェニル−Ｃ８５酪酸メチルエステル（Ｃ８４ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ８５  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）が挙げられる。
【０２１８】
活性層形成用の塗布液は、ｎ型半導体材料を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の割合の組み合わせで含んでいてもよい。
【０２１９】
（溶媒）
活性層形成用の塗布液は、溶媒を１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の割合の組み合わせで含んでいてもよい。活性層形成用の塗布液が２種以上の溶媒を含む場合、主たる成分である主溶媒（第１溶媒という。）と、溶解性の向上などのために添加されるその他の添加溶媒（第２溶媒という。）とを含むことが好ましい。第１溶媒および第２溶媒について以下に説明する。
【０２２０】
（１）第１溶媒
溶媒は、選択されたｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料に対する溶解性、活性層を形成する際の乾燥条件に対応するための特性（沸点など）を考慮して選択することができる。
【０２２１】
主溶媒である第１溶媒は、置換基（アルキル基、ハロゲン原子）を有していてもよい芳香族炭化水素（以下、単に芳香族炭化水素という。）であることが好ましい。第１溶媒は、選択されたｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の溶解性を考慮して選択することが好ましい。
【０２２２】
このような芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン（例、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）、トリメチルベンゼン（例、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン（プソイドクメン））、ブチルベンゼン（例、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）、メチルナフタレン（例、１−メチルナフタレン）、テトラリン、インダン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン（ｏ−ジクロロベンゼン）が挙げられる。
【０２２３】
第１溶媒は１種のみの芳香族炭化水素から構成されていても、２種以上の芳香族炭化水素から構成されていてもよい。第１溶媒は、１種のみの芳香族炭化水素から構成されることが好ましい。
【０２２４】
第１溶媒は、好ましくは、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、プソイドクメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン、インダン、クロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンからなる群から選択される１種以上を含み、より好ましくは、ｏ−キシレン、プソイドクメン、クロロベンゼンまたはｏ−ジクロロベンゼンである。
【０２２５】
（２）第２溶媒
第２溶媒は、製造工程の実施をより容易にし、光検出素子の特性をより向上させる観点から選択される溶媒であることが好ましい。第２溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、および安息香酸ベンジル等のエステル溶媒が挙げられる。
【０２２６】
第２溶媒としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、または安息香酸ベンジルが好ましい。
【０２２７】
（３）第１溶媒および第２溶媒の組み合わせ
第１溶媒および第２溶媒の好適な組み合わせとしては、例えば、ｏ−キシレンとアセトフェノンとの組み合わせが挙げられる。
【０２２８】
（４）第１溶媒および第２溶媒の重量比
主溶媒である第１溶媒の添加溶媒である第２溶媒に対する重量比（第１溶媒：第２溶媒）は、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、８５：１５〜９９：１の範囲とすることが好ましい。
【０２２９】
（５）第１溶媒および第２溶媒の合計の重量百分率
塗布液に含まれる第１溶媒および第２溶媒の総重量は、塗布液の全重量を１００重量％としたときに、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９２重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上であり、塗布液中のｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の濃度を高くして一定の厚さ以上の層を形成し易くする観点から、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下、さらに好ましくは９７．５重量％以下である。
【０２３０】
（６）任意の他の溶媒
溶媒は、第１溶媒および第２溶媒以外の任意の溶媒を含んでいてもよい。塗布液に含まれる全溶媒の合計重量を１００重量％としたときに、任意の他の溶媒の含有率は、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下である。任意の他の溶媒としては、第２溶媒より沸点が高い溶媒が好ましい。
【０２３１】
（任意の成分）
塗布液には、第１の溶媒、第２の溶媒、ｐ型半導体材料、およびｎ型半導体材料の他に、本発明の目的および効果を損なわない限度において、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、紫外線からの安定性を増すための光安定剤といった任意の成分が含まれていてもよい。
【０２３２】
（塗布液におけるｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の濃度）
塗布液における、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の合計の濃度は、０．０１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以上１０重量％以下であることがより好ましく、０．０１重量％以上５重量％以下であることがさらに好ましく、０．１重量％以上５重量％以下であることが特に好ましい。塗布液中、ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料は溶解していても分散していてもよい。ｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料は、好ましくは少なくとも一部が溶解しており、より好ましくは全部が溶解している。
【０２３３】
（塗布液の調製）
塗布液は、公知の方法により調製することができる。例えば、第１溶媒および第２溶媒を混合して混合溶媒を調製し、混合溶媒にｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料を添加する方法、第１溶媒にｐ型半導体材料を添加し、第２溶媒にｎ型半導体材料を添加してから、各材料が添加された第１溶媒および第２溶媒を混合する方法などにより、調製することができる。
【０２３４】
第１溶媒および第２溶媒とｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料とを、溶媒の沸点以下の温度まで加温して混合してもよい。
【０２３５】
第１溶媒および第２溶媒とｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料とを混合した後、得られた混合物をフィルターを用いて濾過し、得られた濾液を塗布液として用いてもよい。フィルターとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂で形成されたフィルターを用いることができる。
【０２３６】
（陽極の形成工程）
本工程では、活性層上に陽極を形成する。本実施形態では、活性層上に陽極を形成するが、光電変換素子の製造方法が、陽極と活性層との間に中間層である正孔輸送層を形成する工程を含む場合、陽極は、正孔輸送層（正孔注入層）上に形成される。
【０２３７】
陽極の形成方法は特に限定されない。陽極は、既に説明した電極の材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法、塗布法等によって、陽極が形成されるべき層上に形成することができる。
【０２３８】
陽極の材料が、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤーまたは導電性物質のナノチューブである場合には、これらの材料と、溶媒とを含むエマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等を用いて、塗布法によって陰極を形成することができる。
【０２３９】
また、陽極が塗布法により形成される場合には、導電性物質を含む塗布液、金属インク、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、陽極を形成することができる。陽極の材料と溶媒とを含む塗布液の塗布法としては、既に説明した活性層の形成工程と同様の方法が挙げられる。
【０２４０】
陽極を塗布法により形成する際に用いる塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒；水、アルコール等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【０２４１】
（正孔輸送層の形成工程）
正孔輸送層（正孔注入層）を形成する場合の正孔輸送層の形成方法は特に限定されない。正孔輸送層の形成工程をより簡便にする観点からは、塗布法によって正孔輸送層を形成することが好ましい。正孔輸送層は、例えば、既に説明した正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を活性層上に塗布することにより形成することができる。
【０２４２】
塗布法で用いられる塗布液における溶媒としては、例えば、水、アルコール、ケトン、および炭化水素等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、およびメトキシブタノール等が挙げられる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。炭化水素の具体例としては、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、およびオルトジクロロベンゼン等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記で例示した溶媒を２種類以上含んでいてもよい。塗布液における溶媒の量は、正孔輸送層の材料１重量部に対し、１重量部以上１００００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上１０００重量部以下であることがより好ましい。
【０２４３】
正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布する方法（塗布法）としては、例えば、スピンコート法、ナイフコーター法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、およびキャピラリーコート法等が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【０２４４】
正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を塗布して得られる塗膜を、加熱処理、風乾処理、減圧処理等に供することにより、塗膜から溶媒を除くことが好ましい。
【０２４５】
（陽極の形成工程）
本実施形態では、陽極は、通常、活性層上に形成される。本実施形態にかかる光検出素子の製造方法が、正孔輸送層を形成する工程を含む場合には、正孔輸送層上に陽極が形成される。
【０２４６】
陽極の形成方法は特に限定されない。陽極は、既に説明した材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法、塗布法等によって、活性層、正孔輸送層などの陽極を形成すべき層上に形成することができる。
【０２４７】
陽極の材料が、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、導電性物質のナノ粒子、導電性物質のナノワイヤーまたは導電性物質のナノチューブである場合には、これらの材料と、溶媒とを含むエマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）等を用いて、塗布法によって陽極を形成することができる。
【０２４８】
また、陽極の材料が、導電性物質を含む場合、導電性物質を含む塗布液、金属インク、金属ペースト、溶融状態の低融点金属等を用いて、塗布法によって陽極を形成してもよい。陽極の材料と溶媒とを含む塗布液の塗布法としては、既に説明した活性層の形成工程と同様の方法が挙げられる。
【０２４９】
陽極を塗布法により形成する際に用いる塗布液に含まれる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒；水、アルコール等が挙げられる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシブタノール等が挙げられる。塗布液は、１種類単独の溶媒を含んでいてもよく、２種類以上の溶媒を含んでいてもよく、上記溶媒を２種類以上含んでいてもよい。
【実施例】
【０２５０】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明は以下に説明する実施例に限定されない。
【０２５１】
＜実施例１：Ｃ６０ＰＣＢＭ／電子輸送層１＞光電変換素子の製造および評価
（光電変換素子の製造）
スパッタリング法により、ガラス基板上にＩＴＯ薄膜（陰極）を１５０ｎｍの厚さで形成させた。このガラス基板の表面に対し、オゾンＵＶ処理を行った。
次に、酸化亜鉛／イソプロパノール分散液（Ａｖａｎｔａｍａ社製、商品名Ｎ−１０）を電子輸送層形成用塗布液として、スピンコート法により、オゾンＵＶ処理を行ったガラス基板のＩＴＯ薄膜上に塗布した。
電子輸送層形成用塗布液が塗布されたガラス基板を、ホットプレートを用いて、１２０℃で１０分間加熱して、陰極であるＩＴＯ薄膜上に電子輸送層１を形成した。電子輸送層１の厚さは３０ｎｍであった。ここで形成された電子輸送層１について仕事関数の測定を行った（詳細は後述する。）。
次に、ｐ型半導体として高分子化合物Ｐ−１とｎ型半導体としてＣ６０ＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製、商品名：Ｅ１００、ＬＵＭＯ準位：―４．３ｅＶ）とを重量比１：２で混合して、第１溶媒であるｏ−キシレンと第２溶媒であるアセトフェノンとの混合溶媒（ｏ−キシレン：アセトフェノン＝９５：５（重量比））に加え、８０℃で１０時間撹拌して、活性層形成用塗布液を調製した。
調製された活性層形成用塗布液を、ガラス基板の電子輸送層上にナイフコーター法により塗布して、塗膜を形成した。形成した塗膜を、１００℃に加熱したホットプレートを用いて、５分間乾燥させて、活性層ａを形成した。形成された活性層ａの厚さは８５０ｎｍであった。
次に、抵抗加熱蒸着装置内にて、形成された活性層ａ上に正孔輸送層として酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）を約３０ｎｍの厚さで蒸着し、更に、陽極として銀（Ａｇ）層を約８０ｎｍの厚さで形成することで、光電変換素子（光検出素子）を製造した。
次に、ＵＶ硬化性封止剤を、製造された光電変換素子の周辺であるガラス基板上に塗布し、封止基板であるガラス基板を貼り合わせた後、ＵＶ光を照射することで光電変換素子を封止した。得られた光電変換素子の厚さ方向から見たときの平面的な形状は２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。
【０２５２】
（光電変換素子の特性の評価）
製造された光電変換素子に−２Ｖの電圧を引加した状態で、外部量子効率（ＥＱＥ）と暗電流（Ｊｄ）を、それぞれ分光感度測定装置（ＣＥＰ−２０００、分光計器社製）と半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ１５００Ａ、アジレントテクノロジー社製）を用いて測定した。高分子化合物Ｐ−１の最大吸収波長である波長８５０ｎｍの光（光子数：１．０×１０１６）を光電変換素子に照射し、発生した電流の電流値を測定し、公知の手法により、ＥＱＥの測定値を求めた。ＥＱＥとＪｄの測定結果を表１および図４に示す。
【０２５３】
（活性層中に含まれるｎ型半導体材料の非占有最低軌道準位（ＬＵＭＯ）の評価）
ｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位をサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定値から、見積もった。ＣＶ測定は、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１８巻、２００６年、７８９頁〜７９４頁に記載の方法と同じ条件で行った。
ＣＶ測定装置：ＢＡＳ社製Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙａｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ６００Ｂ
支持電解質：ヘキサフロロりん酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰＦ６、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を濃度０．１Ｍ含む、脱水アセトニトリル溶液
作用電極：白金ホイル／ｎ型半導体膜（クロロホルムに溶解した溶液を滴下）
対極：白金ホイル
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極
標準電位：フェロセン
得られたＣ６０ＰＣＢＭのＬＵＭＯは、−４．３ｅＶであった。
【０２５４】
（活性層と接する面の仕事関数の評価）
電子輸送層１の仕事関数（ＷＦ）は、上記の通り電子輸送層が形成された後のガラス基板を用いて、ケルビンプローブ装置を用いて評価した。ケルビンプローブ装置は、理研計器株式会社のＦＡＣ−２を使用した。校正用基準サンプルとして金（ＷＦは５．１ｅＶ）を用いた。得られた電子輸送層１の仕事関数は、４．４ｅＶであった。
【０２５５】
＜実施例２〜７、４８、比較例１：Ｃ６０ＰＣＢＭ／電子輸送層１＞
活性層の厚さを６００、８００、９５０、１１００、１４００、１８００、３０００、３５００ｎｍとした以外は、実施例１に記載の方法で、光電変換素子を製作し、ＥＱＥの測定値を求めた。ＥＱＥとＪｄの測定結果を表１および図４に示す。
【０２５６】
＜実施例８、９、比較例３：Ｃ６０ＰＣＢＭ／電子輸送層２＞
酸化亜鉛／水分散液（ＩｎｆｉｎｉｔｙＰＶ社製、商品名Ｄｏｐｅｄ  ＺｎＯ  ｉｎｋ（ｗａｔｅｒ））を用いて厚さ３０ｎｍの電子輸送層２を形成し、活性層の厚さを７５０、１０００、１４００ｎｍとした以外は、実施例１に記載の方法で、光電変換素子を作成し、ＥＱＥの測定値を求めた。ＥＱＥとＪｄの測定結果を表１および図５に示す。電子輸送層２のＷＦは、４．６ｅＶであった。
【０２５７】
＜実施例１０〜１３、比較例４：Ｃ６０ＰＣＢＭ／電子輸送層３＞
アルミドープ酸化亜鉛／イソプロパノール分散液（Ａｖａｎｔａｍａ社製、商品名Ｎ−１０Ｘ）を用いて厚さ３０ｎｍの電子輸送層３を形成し、活性層の厚さを４５０、８５０、１１００、１８００、３１００ｎｍとした以外は、実施例１に記載の方法で、光電変換素子を作成し、ＥＱＥの測定値を求めた。ＥＱＥとＪｄの測定結果を表１および図６に示す。電子輸送層３のＷＦは、４．４ｅＶであった。
【０２５８】
＜実施例１４〜１６、比較例５：Ｃ６０ＰＣＢＭ／電子輸送層４＞
チタニウム（ＩＶ）イソプロポキシド／イソプロパノール溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いて厚さ３０ｎｍの電子輸送層４を形成し、活性層の厚さを５５０、１０００、１３００、３２００ｎｍとした以外は、実施例１に記載の方法で、光電変換素子を作成し、ＥＱＥの測定値を求めた。ＥＱＥとＪｄの測定結果を表１および図７に示す。電子輸送層４のＷＦは、４．７ｅＶであった。
【０２５９】
＜実施例１７〜２０：Ｃ６０ＰＣＢＭ／電子輸送層５＞
酸化亜鉛／イソプロパノール分散液（テイカ社製、製品名：ＨＴＤ−７１１Ｚ）を３−ペンタノールで１／１０倍に希釈した溶液を用いて厚さ３０ｎｍの膜を形成した。形成した膜にＵＶオゾン処理を２分間施すことで電子輸送層５を得た。電子輸送層として電子輸送層５を用い、活性層の厚さを１０００、１２００、２０００、３１００ｎｍとした以外は、実施例１に記載の方法（ガラス基板の表面に対するオゾンＵＶ処理も含む）で、光電変換素子を作成し、ＥＱＥの測定値を求めた。ＥＱＥとＪｄの測定結果を表１および図８に示す。電子輸送層５のＷＦは、４．６ｅＶであった。
【０２６０】
＜実施例２１、２２：Ｃ６０ＰＣＢＭ／電子輸送層６＞
ガラス基板上にＩＴＯ薄膜（陰極）を形成し、このガラス基板の表面に対し、酸素プラズマ処理（１５０Ｗ、１５分間）を行い、次いでポリエチレンイミンエトキシレート（ＰＥＩＥ）水溶液（アルドリッチ社製、商品名ポリエチレンイミン、８０％エトキシ化溶液、重量平均分子量１１００００）を水で１／１００倍に希釈した溶液を電子輸送層形成用塗布液として用いて、厚さが５ｎｍの電子輸送層６を形成した。電子輸送層として電子輸送層６を用い、活性層の厚さを６００、１５００ｎｍとした以外は、実施例１に記載の方法で、光電変換素子を作成し、ＥＱＥの測定値を求めた。ＥＱＥとＪｄの測定結果を表１および図９に示す。電子輸送層６のＷＦは、４．７ｅＶであった。
【０２６１】
＜実施例２３〜２５、比較例６：Ｃ６０ＰＣＢＭ／電子輸送層なし＞
ガラス基板上にＩＴＯ薄膜（陰極）を形成し、このガラス基板の表面に対し、ＵＶオゾン処理等の処理および電子輸送層の形成をすることなく、ＩＴＯ薄膜表面上に、活性層を直接形成し、活性層の厚さを７５０、１０００、１３００、２０００、３２００ｎｍとした以外は実施例１に記載の方法で、光電変換素子を作成し、ＥＱＥの測定値を求めた。ＥＱＥとＪｄの測定結果を表１および図１０に示す。ＩＴＯ薄膜の表面のＷＦは、４．８ｅＶであった。
【０２６２】
＜比較例７〜１０：Ｃ６０ＰＣＢＭ／電子輸送層７＞
ガラス基板上にＩＴＯ薄膜（陰極）を形成し、このガラス基板の表面に対し、オゾンＵＶ処理を行い、次いでポリエチレンイミンエトキシレート（ＰＥＩＥ）水溶液（アルドリッチ社製、商品名ポリエチレンイミン、８０％エトキシ化溶液、重量平均分子量１１００００）を水で１／１００倍に希釈した溶液を電子輸送層形成用塗布液として用いて、厚さが５ｎｍの電子輸送層７を得た。電子輸送層として電子輸送層７を用い、活性層の厚さを５５０、８００、１０００、１２００ｎｍとした以外は、実施例１に記載の方法で、光電変換素子を作成し、ＥＱＥの測定値を求めた。ＥＱＥとＪｄの測定結果を表１および図１１に示す。電子輸送層７のＷＦは、４．２ｅＶであった。
【０２６３】
＜比較例１１〜１３：Ｃ６０ＰＣＢＭ／電子輸送層８＞
酸化亜鉛／イソプロパノール分散液（テイカ社製、製品名：ＨＴＤ−７１１Ｚ）を３−ペンタノールで１／１０倍に希釈した溶液を電子輸送層形成用塗布液として用いて厚さ３０ｎｍの電子輸送層８を得た。電子輸送層として電子輸送層８を用い、活性層の厚さを６５０、７５０、１１００、１４００ｎｍとした以外は、実施例１に記載の方法で、光電変換素子を作成し、ＥＱＥの測定値を求めた。ＥＱＥとＪｄの測定結果を表１および図１２に示す。表中、ＬＵＭＯは絶対値で示す。電子輸送層８のＷＦは、４．２ｅＶであった。
【０２６４】
【表１−１】
2020021849.tif 000030
【０２６５】
【表１−２】
2020021849.tif 000031
【０２６６】
＜実施例２６、２７、比較例１４：ｂｉｓ−Ｃ６０ＰＣＢＭ／電子輸送層７＞
活性層に含まれるｎ型半導体として、ｂｉｓ−Ｃ６０ＰＣＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ社製、商品名：ｂｉｓ［Ｃ６０］ＰＣＢＭ、ＬＵＭＯ準位：−４．２ｅＶ）を、電子輸送層として電子輸送層７を用い、活性層の厚さを６００、１０００、２０００ｎｍとした以外は、実施例１に記載の方法で、光電変換素子を作成し、ＥＱＥの測定値を求めた。ＥＱＥとＪｄの測定結果を表２および図１３に示す。
【０２６７】
＜実施例２８、２９、比較例１５：ｂｉｓ−Ｃ６０ＰＣＢＭ／電子輸送層８＞
活性層に含まれるｎ型半導体として、ｂｉｓ−Ｃ６０ＰＣＢＭを、電子輸送層として電子輸送層８を用い、活性層の厚さを６００、１０００、２０００ｎｍとした以外は、実施例１に記載の方法で、光電変換素子を作成し、ＥＱＥの測定値を求めた。ＥＱＥとＪｄの測定結果を表２および図１４に示す。
【０２６８】
＜実施例３０、３１、比較例１６：ｂｉｓ−Ｃ６０ＰＣＢＭ／電子輸送層１＞
活性層に含まれるｎ型半導体として、ｂｉｓ−Ｃ６０ＰＣＢＭを、電子輸送層として電子輸送層１を用い、活性層の厚さを４５０、１３００、２０００ｎｍとした以外は、実施例１に記載の方法で、光電変換素子を作成し、ＥＱＥの測定値を求めた。ＥＱＥとＪｄの測定結果を表２および図１５に示す。
【０２６９】
＜実施例３２〜３４、比較例１７：ｂｉｓ−Ｃ６０ＰＣＢＭ／電子輸送層２＞
活性層に含まれるｎ型半導体として、ｂｉｓ−Ｃ６０ＰＣＢＭを、電子輸送層として電子輸送層２を用い、活性層の厚さを３４０、８００、１５００、３０００ｎｍとした以外は、実施例１に記載の方法で、光電変換素子を作成し、ＥＱＥの測定値を求めた。ＥＱＥとＪｄの測定結果を表２および図１６に示す。
【０２７０】
＜実施例３５、３６：Ｃ７０ＩＰＨ／電子輸送層１＞
活性層に含まれるｎ型半導体として、Ｃ７０ＩＰＨ（Ｓｏｌｅｎｎｅ社製、商品名：［Ｃ７０］ＩＰＨ、ＬＵＭＯ準位：−４．３ｅＶ）を、電子輸送層として電子輸送層１を用い、活性層の厚さを８００、１４００ｎｍとした以外は、実施例１に記載の方法で、光電変換素子を作成し、ＥＱＥの測定値を求めた。ＥＱＥとＪｄの測定結果を表２および図１７に示す。
【０２７１】
＜実施例３７、３８：Ｃ７０ＩＰＨ／電子輸送層２＞
活性層に含まれるｎ型半導体として、Ｃ７０ＩＰＨを、電子輸送層として電子輸送層２を用い、活性層の厚さを１０００、１５００ｎｍとした以外は、実施例１に記載の方法で、光電変換素子を作成し、ＥＱＥの測定値を求めた。ＥＱＥとＪｄの測定結果を表２および図１８に示す。
【０２７２】
＜実施例３９〜４１：Ｃ７０ＩＰＨ／電子輸送層なし＞
活性層に含まれるｎ型半導体として、Ｃ７０ＩＰＨを用い、ＩＴＯ薄膜（陰極）が形成されたガラス基板を用意し、このガラス基板の表面に対し、ＵＶオゾン処理等の処理および電子輸送層を含むことなく、ＩＴＯ薄膜表面上に、活性層を直接形成し、活性層の厚さを８００、１０００、１５００ｎｍとした以外は実施例１に記載の方法で、光電変換素子を作成し、ＥＱＥの測定値を求めた。ＥＱＥとＪｄの測定結果を表２および図１９に示す。
【０２７３】
＜比較例１８〜２０：Ｃ７０ＩＰＨ／電子輸送層７＞
活性層に含まれるｎ型半導体として、Ｃ７０ＩＰＨを、電子輸送層として電子輸送層７を用い、活性層の厚さを５００、８５０、１１００ｎｍとした以外は、実施例１に記載の方法で、光電変換素子を作成し、ＥＱＥの測定値を求めた。ＥＱＥとＪｄの測定結果を表２および図２０に示す。
【０２７４】
＜比較例２１〜２３：Ｃ７０ＩＰＨ／電子輸送層８＞
活性層に含まれるｎ型半導体として、Ｃ７０ＩＰＨを、電子輸送層として電子輸送層８を用い、活性層の厚さを２５０、７５０、１２００ｎｍとした以外は、実施例１に記載の方法で、光電変換素子を作成し、ＥＱＥの測定値を求めた。ＥＱＥとＪｄの測定結果を表２および図２１に示す。
【０２７５】
＜実施例４２、４３、比較例２４：Ｃ７０ＰＣＢＭ／電子輸送層１＞
活性層に含まれるｎ型半導体として、Ｃ７０ＰＣＢＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ社製、商品名：ＡＤＳ７１ＢＦＡ、ＬＵＭＯ準位：−４．３ｅＶ）を、電子輸送層として電子輸送層１を用い、活性層の厚さを３００、８００、１６００ｎｍとした以外は、実施例１に記載の方法で、光電変換素子を作成し、ＥＱＥの測定値を求めた。ＥＱＥとＪｄの測定結果を表２および図２２に示す。
【０２７６】
＜実施例４４、４５、比較例２５：Ｃ７０ＰＣＢＭ／電子輸送層２＞
活性層に含まれるｎ型半導体として、Ｃ７０ＰＣＢＭを、電子輸送層として電子輸送層２を用い、活性層の厚さを３００、９００、１６００ｎｍとした以外は、実施例１に記載の方法で、光電変換素子を作成し、ＥＱＥの測定値を求めた。ＥＱＥとＪｄの測定結果を表２および図２３に示す。
【０２７７】
＜実施例４６、４７、比較例２６：Ｃ７０ＰＣＢＭ／電子輸送層なし＞
活性層に含まれるｎ型半導体として、Ｃ７０ＰＣＢＭを用い、ＩＴＯ薄膜（陰極）が形成されたガラス基板を用意し、このガラス基板の表面に対し、ＵＶオゾン処理等の処理および電子輸送層を含むことなく、ＩＴＯ薄膜表面上に、活性層を直接形成し、活性層の厚さ３００、８００、１６００ｎｍとした以外は実施例１に記載の方法で、光電変換素子を作成し、ＥＱＥの測定値を求めた。ＥＱＥとＪｄの測定結果を表２および図２４に示す。
【０２７８】
＜比較例２７〜２９：Ｃ７０ＰＣＢＭ／電子輸送層７＞
活性層に含まれるｎ型半導体として、Ｃ７０ＰＣＢＭを、電子輸送層として電子輸送層７を用い、活性層の厚さを３００、７５０、１３００ｎｍとした以外は、実施例１に記載の方法で、光電変換素子を作成し、ＥＱＥの測定値を求めた。ＥＱＥとＪｄの測定結果を表２および図２５に示す。
【０２７９】
＜比較例２、３０〜３２：電子輸送層８＞
活性層に含まれるｎ型半導体として、Ｃ７０ＰＣＢＭを、電子輸送層として電子輸送層８を用い、活性層の厚さを２５０、６５０、１５００、２０００ｎｍとした以外は、実施例１に記載の方法で、光電変換素子を作成し、ＥＱＥの測定値を求めた。ＥＱＥとＪｄの測定結果を表２および図２６に示す。表中、ＬＵＭＯは絶対値で示す。
【０２８０】
【表２−１】
2020021849.tif 000032
【０２８１】
【表２−２】
2020021849.tif 000033
【０２８２】
【表２−３】
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【０２８３】
実施例および比較例で用いた電子輸送層の各種形成条件（電子輸送層形成用塗布液、電子輸送層の厚さ、表面処理）、および結果として得られた仕事関数を、表３にまとめた。
【０２８４】
【表３】
2020021849.tif 000035
【０２８５】
＜評価＞
図４〜２６に、活性層の厚さに対するＥＱＥ、暗電流（Ｊｄ）を示す。図１１（比較例７〜１０）、図１２（比較例１１〜１３）、図２１（比較例２１〜２３）、図２５（比較例２７〜２９）、および図２６（比較例２、３０〜３２）では、従来技術同様に活性層の厚さが厚くなるにつれて、暗電流の低下およびＥＱＥの低下が生じた。しかし、陰極型表面の仕事関数からｎ型半導体のＬＵＭＯ準位の絶対値を減じた値が０以上の光電変換素子においては、活性層の厚さが厚くなるにつれて、暗電流は十分に低い値が得られつつ、ＥＱＥは高い値を維持し、活性層の厚さが８００ｎｍ以上であっても高いＥＱＥ値を維持した。すなわち本発明の技術を用いることで、高い感度特性が得られることが実施例および比較例において示された。
【符号の説明】
【０２８６】
１  イメージ検出部
２  表示装置
１０  光電変換素子
１１、２１０  支持基板
１２  陰極
１３  電子輸送層
１４  活性層
１５  正孔輸送層
１６  陽極
１７、２４０  封止基板
２０  ＣＭＯＳトランジスタ基板
３０  層間絶縁膜
３２  層間配線部
４０  封止層
５０  カラーフィルター
１００  指紋検出部
２００  表示パネル部
２００ａ  表示領域
２２０  有機ＥＬ素子
２３０  タッチセンサーパネル
【図１】
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【図２】
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【図３】
2020021849.tif 000038
【図４】
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【図５】
2020021849.tif 000040
【図６】
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【図７】
2020021849.tif 000042
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2020021849.tif 000050
【図１６】
2020021849.tif 000051
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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