(57)【要約】      （修正有）【課題】膜保持率及び硬度のような物理的性質を維持しながら、露光及び加熱硬化の際の組成物の流動性を調節することで、パターンがより容易に形成され、感度が向上する、二重結合を有する光重合性化合物及び特定の光重合開始剤を含むポジ型感光性樹脂組成物、並びに、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどで使用される硬化膜を提供する。【解決手段】（Ａ）アクリリックコポリマー、（Ｂ）二重結合を含む光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び、（Ｄ）１，２−キノンジアジド化合物を含有する、ポジ型感光性樹脂組成物、及びそれから調製した硬化膜。【選択図】図１
2020076994.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポジ型感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）アクリリックコポリマー；
（Ｂ）二重結合を含む光重合性化合物；
（Ｃ）光重合開始剤；及び
（Ｄ）１，２−キノンジアジド化合物、
を含み、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中０．５ｍＭの濃度で溶解させた光重合開始剤（Ｃ）の吸光度を、２３℃及び光路長１０ｍｍの条件下で測定したときに、全波長範囲における極大吸光度が４．０以下である、
ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリリックコポリマー（Ａ）が、（ａ−１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、又はそれらの組合せから誘導される構造単位；（ａ−２）エポキシ基を含む不飽和化合物から誘導される構造単位；並びに（ａ−３）構造単位（ａ−１）及び（ａ−２）とは異なるエチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位、を含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリリックコポリマー（Ａ）が、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記光重合性化合物（Ｂ）を、固形分含量に基づき、前記アクリリックコポリマー（Ａ）の１００重量部を基準にして、２〜５０重量部の量で含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記光重合開始剤（Ｃ）が、次の式１
【化１】
2020076994.tif 000011
［式中、
Ｒ１は、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ６〜３０アリール、又はＣ１〜２０ヒドロキシアルキルであるが、ここでＲ１がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヒドロキシアルキル基である場合、その水素原子のいくつか又は全部が、Ｃ１〜２０アルキル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、
Ｒ２は、水素又は、
【化２】
2020076994.tif 000012
であり、そして
Ａは、Ｃ１〜１０アルキレン又は酸素であり、Ｒ３は、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ６〜３０アリール、又はＣ１〜２０ヒドロキシアルキルであるが、ここで、Ｒ３がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヒドロキシアルキル基である場合、その水素原子のいくつか又は全部が、Ｃ１〜２０アルキル基、ヒドロキシ基、又はＣ１〜２０ヒドロキシアルキルカルボニル基で置換されていてもよい。］
で表される化合物である、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記光重合開始剤（Ｃ）を、前記固形分含量に基づき、前記アクリリックコポリマー（Ａ）の１００重量部を基準にして、１〜３０重量部の量で含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記１，２−キノンジアジド系化合物（Ｄ）を、前記固形分含量に基づき、前記アクリリックコポリマー（Ａ）の１００重量部を基準にして、２〜５０重量部の量で含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ化合物（Ｅ）をさらに含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物から調製した、硬化膜。
【請求項１０】
前記感光性樹脂組成物を、３００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーでフォトブリーチングにかけることにより調製される、請求項９に記載の硬化膜。
【請求項１１】
前記硬化膜を、ビッカーズ圧子を用いて、０．０３μｍ／秒の速度で、厚み０．３μｍにまで圧縮したときに、次の数式１：
［数式１］
膜強度（Ｈ）＝加圧時の最大力（Ｐｍａｘ）／ビッカーズ圧子の面積（Ａ）
による膜強度が、３００〜４００Ｎ／ｍｍ２である、請求項９に記載の硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及びそれから調製した硬化膜に関する。さらに詳しくは、本発明は、現像及び硬化の後でさえも優れた膜強度特性を与えるポジ型感光性樹脂組成物、及びそれらから調製される、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどで使用される硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、液晶ディスプレイ又は有機ＥＬディスプレイにおいて、透明電極とデータ線との間の接触を防止するための絶縁を目的として、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の基板の上に透明な平坦化膜が形成される。データ線の近傍に位置する透明なピクセル電極を介して、パネルの開口率を上げることが可能であり、そして高輝度／高解像度を達成することができる。そのような透明な平坦化膜を形成させるためには、特定のパターンプロファイルを付与するためにいくつかの加工工程が採用され、そしてこのプロセスでは、ポジ型感光性樹脂組成物が広く採用されているが、その理由は、必要とされる加工工程がより少ないからである。
【０００３】
慣用されているポジ型感光性樹脂組成物は、硬化度が低いために、硬度が低いという問題点を有している。そのような問題点を解決するためには、その組成物において硬化反応を起こさせることにより硬度を改良することが可能とする、二重結合を有する光重合性化合物を含む組成物が公知である（（特許文献１））。しかしながら、二重結合を有する光重合性化合物は、加熱硬化の際の流動性が調節できず、そのために、パターン形成時に、パターンの正孔が塞がれるという問題も招き、その結果、感度が低下するという問題が起きる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】韓国特許出願公開第２０１５−０１２７３６０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、上述の問題を解決するために、本発明の目的は、それによって、膜保持率及び硬度のような物理的性質を維持しながら、露光及び加熱硬化の際の組成物の流動性を調節し、それによってパターンがより容易に形成されそして感度が向上する、二重結合を有する光重合性化合物及び特定の光重合開始剤を含むポジ型感光性樹脂組成物、並びに、それらから調製される、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどで使用される硬化膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述の目的を達成するために、本発明は、（Ａ）アクリリックコポリマー；（Ｂ）二重結合を含む光重合性化合物；（Ｃ）光重合開始剤；及び（Ｄ）１，２−キノンジアジド化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物を提供するが、ここで、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中０．５ｍＭの濃度で溶解させた光重合開始剤（Ｃ）の吸光度を、２３℃及び光路長１０ｍｍの条件下で測定したときに、全波長範囲中での極大吸光度が、４．０以下である。
【０００７】
また別の目的を達成するために、本発明は、そのポジ型感光性樹脂組成物から調製された硬化膜も提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、二重結合を含む光重合性化合物及び特定の光重合開始剤を含み、その二重結合を含む光重合性化合物は、露光の際の光重合反応は抑制するが、現像後のフォトブリーチングの時には光重合反応を起こさせ、それによって、加熱硬化の際の組成物の流動性が調節される。そのために、パターンが容易に形成され、それによって、現像において、さらには現像の後のハードベークプロセスにおいてさえも、優れた感度を保持することが可能となり、そして、膜強度及び膜保持率の点で優れた硬化膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例における各種の光重合開始剤を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に０．５ｍＭの濃度で溶解させた溶液の、２３℃及び光路長１０ｍｍの条件下で測定した、吸光度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、以下の記述に限定される訳ではない。むしろ、本発明の趣旨が変更されない限りにおいて、各種の形態に修正することが可能である。
【００１１】
本明細書を通じて、一部が、ある要素を「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）と言及するときは、特に断らない限り、その他の要素が排除されるのではなく、その他の要素もまた含まれていてよいと理解されたい。それに加えて、本明細書において使用される、成分、反応条件などの量に関するすべての数字及び表現は、特に断らない限り、「約（ａｂｏｕｔ）」という用語が加えられていると理解されたい。
【００１２】
本発明は、（Ａ）アクリリックコポリマー；（Ｂ）二重結合を含む光重合性化合物；（Ｃ）光重合開始剤；及び（Ｄ）１，２−キノンジアジド化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物を提供するが、ここで、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中０．５ｍＭの濃度で溶解させた光重合開始剤（Ｃ）の吸光度を、２３℃及び光路長１０ｍｍの条件下で測定したときに、全波長範囲中での極大吸光度が、４．０以下である。その組成物には、場合によってはさらに、（Ｅ）エポキシ化合物；（Ｆ）接着補助剤；（Ｇ）界面活性剤；及び／又は（Ｈ）溶媒が含まれていてもよい。
【００１３】
この後、感光性樹脂組成物のそれぞれの成分について詳しく説明する。
【００１４】
本明細書で使用するとき、「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を指し、そして、「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を指す。
【００１５】
以下で記載されるそれぞれの成分の重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌｅ、Ｄａ）は、ポリスチレン標準を参照としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶離液：テトラヒドロフラン）により測定される。
【００１６】
（Ａ）アクリリックコポリマー
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物には、アクリリックコポリマー（Ａ）を含むことができる。
【００１７】
アクリリックコポリマー（Ａ）には、以下のものが含まれていてよい：（ａ−１）エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、又はそれらの組合せから誘導される構造単位；（ａ−２）エポキシ基を含む不飽和化合物から誘導される構造単位；並びに（ａ−３）構造単位（ａ−１）及び（ａ−２）とは異なるエチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位。
【００１８】
アクリリックコポリマー（Ａ）は、現像工程において現像可能性を実現させるためのアルカリ可溶性の樹脂であって、さらには、コーティングの上に膜を形成させるためのベース及び最終パターンを形成させるための構造物としての役割を果たす。
【００１９】
（ａ−１）：エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、又はそれらの組合せから誘導される構造単位
構造単位（ａ−１）は、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、又はそれらの組合せから誘導することができる。エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸無水物、又はそれらの組合せは、その分子の中に少なくとも１個のカルボキシル基を含む重合可能な不飽和化合物である。それは、以下のものから選択される少なくとも一つであってよい：不飽和モノカルボン酸、たとえば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、及びケイ皮酸；不飽和ジカルボン酸及びそれらの無水物、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、及びメサコン酸；３以上の価数を有する不飽和ポリカルボン酸及びそれらの無水物；並びに、２価以上のポリカルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル、たとえばモノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］スクシネート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］フタレートなど。ただし、これらに限定される訳ではない。上記の中でも（メタ）アクリル酸が、現像可能性の観点から、好ましい。
【００２０】
構造単位（ａ−１）の量は、アクリリックコポリマー（Ａ）を構成する構造単位の合計モル数を基準にして、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％であるのがよい。上述の範囲内であれば、好ましい現像可能性を維持しながら、膜のパターン形成を達成することができる。
【００２１】
（ａ−２）：エポキシ基を含む不飽和化合物から誘導される構造単位
構造単位（ａ−２）は、エポキシ基を含有する不飽和モノマーから誘導することができる。エポキシ基を含有する不飽和モノマーの具体的な例としては、以下のものが挙げられる：グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシへキシル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリールグリシジルエーテル、及びそれらの組合せ。グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリルレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、又はそれらの組合せが、室温での貯蔵安定性及び溶解性の観点から好ましい。
【００２２】
エポキシ基を含む不飽和化合物から誘導される構造単位（ａ−２）の量は、アクリリックコポリマー（Ａ）を構成する構造単位のモルを合計した数を基準にして、１〜４５モル％、好ましくは３〜３０モル％であるのがよい。上述の範囲内であれば、組成物の貯蔵安定性を維持することができ、そしてポストベークをしたときの膜保持率を有利に向上させることができる。
【００２３】
（ａ−３）：構造単位（ａ−１）及び（ａ−２）とは異なる、エチレン性不飽和化合物から誘導される構造単位
構造単位（ａ−３）は、構造単位（ａ−１）及び（ａ−２）とは異なるエチレン性不飽和化合物から誘導することができる。構造単位（ａ−１）及び（ａ−２）とは異なるエチレン性不飽和化合物は、以下のものからなる群より選択される少なくとも１種であってよい：芳香族環を有するエチレン性不飽和化合物、たとえば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、プロポキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルメチルエーテル；不飽和カルボン酸エステル、たとえば、（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリルレート、エチル（メタ）アクリルレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリルレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリルレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル��メタ）アクリレート、５，６−エポキシへキシル（メタ）アクリレート、及び６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニル基を含むＮ−ビニル三級アミン、たとえば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、及びＮ−ビニルモルホリン；不飽和エーテル、たとえば、ビニルメチルエーテル及びビニルエチルエーテル；並びに不飽和イミド、たとえば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド。
【００２４】
構造単位（ａ−３）の量は、アクリリックコポリマー（Ａ）を構成する構造単位の合計モル数を基準にして、５〜７０モル％、好ましくは１５〜６５モル％がよい。上述の量の範囲内であれば、アクリリックコポリマー（すなわち、アルカリ可溶性の樹脂）の反応性を調節し、そしてアルカリ性水溶液の中へのそれらの溶解性を増大させて、それにより、感光性樹脂組成物のコーティング性を顕著に向上させることが可能である。
【００２５】
アクリリックコポリマー（Ａ）は、構造単位（ａ−１）、（ａ−２）、及び（ａ−３）を与える化合物のそれぞれをコンパウンディングし、それに対して、分子量調節剤、重合開始剤、溶媒などを添加し、その後で、それに窒素を仕込み、そして重合のためのその混合物を緩やかに撹拌することにより、調製することができる。分子量調節剤は、メルカプタン化合物、たとえば、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど、又はα−メチルスチレンダイマーであってよいが、それらに特に限定される訳ではない。
【００２６】
重合開始剤は、アゾ化合物、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）；又はベンゾイルペルオキシド；ラウリルペルオキシド；ｔ−ブチルペルオキシピバレート；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどでよいが、それらに限定される訳ではない。重合開始剤は、単独で使用しても、或いはそれらの２種以上の組合せで使用してもよい。
【００２７】
さらに、溶媒は、アクリリックコポリマー（Ａ）の調製に一般的に使用される溶媒ならば、何でもよい。それが、メチル３−メトキシプロピオネート、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）であるのが好ましい場合がある。
【００２８】
具体的には、反応時間をより長く保ち、その一方で重合反応の際の反応条件をマイルドに維持することによって、未反応のモノマーの残存量を下げることが可能である。
【００２９】
反応条件及び反応時間については、特段の制限はない。たとえば、反応温度は、慣用される温度よりも低い温度、たとえば室温〜６０℃、又は室温〜６５℃に調節するのがよい。次いで、十分な反応が起きるまで、反応時間を維持する。
【００３０】
アクリリックコポリマー（Ａ）を上述のプロセスで調製すれば、アクリリックコポリマー（Ａ）中の未反応のモノマーの残存量を、極めて微量なレベルにまで下げることができる。
【００３１】
この場合、本明細書で使用するアクリリックコポリマー（Ａ）の「未反応のモノマー（ｕｎｒｅａｃｔｅｄ  ｍｏｎｏｍｅｒ）」（又は残存モノマー（ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｍｏｎｏｍｅｒ））という用語は、アクリリックコポリマー（Ａ）の構造単位（ａ−１）〜（ａ−３）を得る目的であるが、その反応に与らなかった（すなわち、コポリマーの鎖を形成しなかった）化合物（すなわち、モノマー）の量を指している。
【００３２】
特に、本発明の感光性樹脂組成物の中に残存している、アクリリックコポリマー（Ａ）の未反応のモノマーの量は、（固形分含量基準で）コポリマーの１００重量部を基準にして、２重量部以下、好ましくは１重量部以下であるのがよい。
【００３３】
ここでは、「固形分含量（ｓｏｌｉｄｓ  ｃｏｎｔｅｎｔ）」という用語は、溶媒を除いた組成物の量を指している。
【００３４】
そのようにして調製したコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準を参照としたゲル浸透クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で求めて、５００〜５０，０００Ｄａ、好ましくは５，０００〜２０，０００Ｄａの範囲にあるのがよい。上述の範囲内であれば、現像性が適切に調節されて、そのことが、膜保持及び感度の点で有利となる。
【００３５】
そのアクリリックコポリマー（Ａ）は、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有しているのがよい。
【００３６】
アクリリックコポリマー（Ａ）は、溶媒を除いた固形分含量に基づき、感光性樹脂組成物の全重量を基準にして、５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％の量で採用するのがよい。上述の範囲内であれば、その現像性が適切に調節され、そのことが、膜保持及びパターンの解像度の点で、有利となる。
【００３７】
（Ｂ）二重結合を含む光重合性化合物
本発明において採用される光重合性化合物（Ｂ）は、二重結合を有し、光重合開始剤の作用により重合することが可能な化合物である。特には、それは、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する、単官能若しくは多官能のエステル化合物であってよい。特には、それが、耐薬品性の観点から、少なくとも２個の官能基を有する多官能化合物であるのがよい。
【００３８】
二重結合を含む光重合性化合物（Ｂ）は、以下のものからなる群より選択することができる：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとコハク酸とのモノエステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとコハク酸とのモノエステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネート（ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物）、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、及びエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、及びそれらの混合物（これらに限定される訳ではない）。
【００３９】
市販されている光重合性化合物（Ｂ）の例としては、以下のものが挙げられる：（ｉ）単官能（メタ）アクリレート、たとえば、Ａｒｏｎｉｘ  Ｍ−１０１、Ｍ−１１１、及びＭ−１１４（東亞合成株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｔ４−１１０Ｓ及びＴ４−１２０Ｓ（日本化薬株式会社製）、並びにＶ−１５８及びＶ−２３１１（大阪有機化学工業株式会社製）；（ｉｉ）二官能（メタ）アクリレート、たとえば、Ａｒｏｎｉｘ  Ｍ−２１０、Ｍ−２４０、及びＭ−６２００（東亞合成株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＨＸ−２２０、及びＲ−６０４（日本化薬株式会社製）、並びにＶ−２６０、Ｖ−３１２、及びＶ−３３５ＨＰ（大阪有機化学工業株式会社製）；並びに（ｉｉｉ）トリ−及びそれより高級な（メタ）アクリレート、たとえば、Ａｒｏｎｉｘ  Ｍ−３０９、Ｍ−４００、Ｍ−４０３、Ｍ−４０５、Ｍ−４５０、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、及びＴＯ−１３８２（東亞合成株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、及びＤＰＣ１−１２０（日本化薬株式会社製）、並びにＶ−２９５、Ｖ−３００、Ｖ−３６０、Ｖ−ＧＰＴ、Ｖ−３ＰＡ、Ｖ−４００、及びＶ−８０２（大阪有機化学工業株式会社製）。
【００４０】
光重合性化合物（Ｂ）は、固形分含量に基づき、アクリリックコポリマー（Ａ）の１００重量部を基準にして、２〜５０重量部又は５〜２０重量部の量で採用するのがよい。上述の範囲内であれば、現像性及び架橋度が適切に調節されるが、このことは、膜保持及びパターンの解像度の点で有利となる。上述の範囲よりも低い量で使用すると、架橋度が十分には上がらず、そのため、硬化膜の強度が高くならない。過剰に使用した場合には、ハードベークの際に組成物の流動がもたらされ（すなわち、流動性が増大する）、それによって、パターンの解像度が劣化するという問題が起きる可能性がある。
【００４１】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明において使用される光重合開始剤（Ｃ）は、可視光線、紫外光線、深紫外線照射などによって硬化させることが可能なモノマーの重合を開始させる機能を有している。その光重合開始剤が、ラジカル重合開始剤であってもよい。それを０．５ｍＭの濃度で、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の中に溶解させると、その極大吸光度は、４．０以下とすることができる。特に、０．５ｍＭの濃度で、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の中に溶解させた光重合開始剤（Ｃ）の吸光度を、２３℃及び光路長（すなわち、光が通過する溶液の厚み）１０ｍｍの条件下で測定した場合、全波長範囲における極大吸光度が、４．０以下、０．０１〜４．０、又は０．１〜４．０である。
【００４２】
一例を挙げれば、その光重合開始剤（Ｃ）が、次の式１：
【化１】
2020076994.tif 000003
で表される化合物であってよい。
【００４３】
上述の式１において、Ｒ１は、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ６〜３０アリール、又はＣ１〜２０ヒドロキシアルキルであるが、ここでＲ１がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヒドロキシアルキル基である場合、その水素原子のいくつか又は全部が、Ｃ１〜２０アルキル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、Ｒ２は、水素又は
【化２】
2020076994.tif 000004
であるが、
Ａは、Ｃ１〜１０アルキレン又は酸素であり、Ｒ３は、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ６〜３０アリール、又はＣ１〜２０ヒドロキシアルキルであるが、ここで、Ｒ３がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヒドロキシアルキル基である場合、その水素原子のいくつか又は全部が、Ｃ１〜２０アルキル基、ヒドロキシ基、又はＣ１〜２０ヒドロキシアルキルカルボニル基で置換されていてもよい。
【００４４】
特には、Ｒ１が、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ６〜２０アリール、又はＣ１〜１０ヒドロキシアルキルであるが、ここでＲ１がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヒドロキシアルキル基である場合、その水素原子のいくつか又は全部が、Ｃ１〜１０アルキル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、Ａが、Ｃ１〜１０アルキレン又は酸素であり、Ｒ３が、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ３〜１５シクロアルキル、Ｃ６〜２０アリール、又はＣ１〜１５ヒドロキシアルキルであるが、ここでＲ３が、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はヒドロキシアルキル基である場合、その水素原子のいくつか又は全部が、Ｃ１〜２０アルキル基、ヒドロキシ基、又はＣ１〜２０ヒドロキシアルキルカルボニル基で置換されていてもよい。
【００４５】
より特には、Ｒ１が、
【化３】
2020076994.tif 000005
であり、
Ａが、−ＣＨ２−又は酸素であり、そしてＲ３が、
【化４】
2020076994.tif 000006
であり得る。
【００４６】
一例を挙げれば、光重合開始剤（Ｃ）は、アセトフェノンベース、ベンゾフェノンベース、ベンゾインベース、ベンゾイルベース、ケタールベース、キサントンベース、トリアジンベース、ハロメチルオキサジアゾールベース、及びロフィンダイマー（ｒｏｆｉｎｄｉｍｅｒ）ベースの光重合開始剤からなる群より選択するのがよい。
【００４７】
光重合開始剤（Ｃ）の例としては、以下のものを挙げることができる：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ジエチルチオキサントン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、９−フェニルアクリジン、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルダイマー、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルホスホニルオキシド、ヘキサフルオロホスホロ−トリアルキルフェニルスルホニウム塩、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２’−ベンゾチアゾリルジスルフィド、及びそれらの混合物（これらに限定される訳ではない）。
【００４８】
光重合開始剤（Ｃ）は、固形分含量に基づき、アクリリックコポリマー（Ａ）の１００重量部を基準にして、１〜３０重量部又は２〜２０重量部の量で採用するのがよい。上述の範囲内であれば、感度が高く、パターンの解像度が優れているという点で、有利である。２重量部よりも少ないと、パターンの解像度が劣化する。２０重量部を越えると、膜保持の点で不利となる。
【００４９】
（Ｄ）１，２−キノンジアジド化合物
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にはさらに、１，２−キノンジアジド化合物（Ｄ）を含んでもよい。
【００５０】
１，２−キノンジアジド化合物（Ｄ）は、アクリリックコポリマー（Ａ）と組み合わせて使用することによって、パターン形成性及び硬化膜の透明性を改良するので、必要に応じて使用することができる。
【００５１】
１，２−キノンジアジド化合物は、フォトレジスト分野では、感光剤として使用することができる化合物である。
【００５２】
１，２−キノンジアジド化合物（Ｄ）の例としては、以下のものが挙げられる：フェノール性化合物と、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル；フェノール性化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル；その中でヒドロキシル基がアミノ基で置換されたフェノール性化合物と、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸とのスルホンアミド；その中でヒドロキシル基がアミノ基で置換されたフェノール性化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのスルホンアミド。上述の化合物は、単独で使用しても、或いはそれらの２種以上の組合せで使用してもよい。
【００５３】
フェノール性化合物の例としては、以下のものが挙げられる：２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンなど。
【００５４】
１，２−キノンジアジド化合物（Ｄ）のさらに具体的な例としては、以下のものが挙げられる：２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルなど。上述の化合物は、単独で使用しても、或いはそれらの２種以上の組合せで使用してもよい。上述の化合物を使用すると、感光性樹脂組成物の透明度を向上させることができる。
【００５５】
１，２−キノンジアジド化合物（Ｄ）は、固形分含量に基づき、アクリリックコポリマー（Ａ）の１００重量部を基準にして、２〜５０重量部又は５〜２０重量部の量で採用するのがよい。上述の含量範囲の中では、パターンがより容易に形成され、高い感度と優れた膜保持特性とを達成することが可能である。
【００５６】
（Ｅ）エポキシ化合物
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にはさらに、エポキシ化合物（Ｅ）を含んでいてもよい。エポキシ化合物（Ｅ）は、アクリリックコポリマー（Ａ）の内部密度を増大させるのに役立つ。したがって、それらを含み、それらから調製される硬化膜の耐薬品性を改良することが可能である。
【００５７】
そのエポキシ化合物（Ｅ）は、少なくとも１個のエポキシ基を含む不飽和モノマーのホモ−オリゴマー又はヘテロ−オリゴマーであってもよい。
【００５８】
少なくとも１個のエポキシ基を含有する不飽和モノマーの例としては、以下のものが挙げられる：グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシへキシル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリールグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びそれらの混合物。グリシジルメタクリレートを使用するのが好ましい。
【００５９】
エポキシ化合物（Ｅ）は、当業者周知の各種の方法で合成すればよい。
【００６０】
市販されているエポキシ化合物（Ｅ）の一例としては、ＧＨＰ２４ＨＰ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートのホモポリマー、Ｍｉｗｏｎ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）が挙げられてもよい。
【００６１】
エポキシ化合物（Ｅ）には、次の構造単位をさらに含んでいてもよい。
【００６２】
その具体的な例としては、以下のものから誘導される任意の構造単位が挙げられる：スチレン；アルキル置換基を有するスチレン、たとえば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、及びオクチルスチレン；ハロゲンを有するスチレン、たとえば、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヨードスチレン；アルコキシ置換基を有するスチレン、たとえば、メトキシスチレン、エトキシスチレン、及びプロポキシスチレン；ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセチルスチレン；芳香族環を有するエチレン性不飽和化合物、たとえば、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルメチルエーテル；不飽和カルボン酸エステル、たとえば、メチル（メタ）アクリルレート、エチル（メタ）アクリルレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリルレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリルレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート；Ｎ−ビニル基を有する三級アミン、たとえば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、及びＮ−ビニルモルホリン；不飽和エーテル、たとえば、ビニルメチルエーテル及び��ニルエチルエーテル；不飽和イミド、たとえば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド。エポキシ化合物（Ｅ）の中に、上に例として挙げた化合物から誘導される構造単位が、単独で含まれていても、或いはそれらの２種以上の組合せで含まれていてもよい。重合性を考えれば、上述の化合物の中でもスチレンベースの化合物が好ましい。
【００６３】
そのような場合においては、そのエポキシ化合物（Ｅ）には、カルボキシル基を有するモノマーから誘導される構造単位は含まれない。すなわち、耐薬品性の点から、そのエポキシ化合物（Ｅ）がカルボキシル基を含まないのが、より好ましい。
【００６４】
その構造単位は、エポキシ化合物（Ｅ）を構成する構造単位のモルを合計した数を基準にして、０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％の量で含まれていてよい。上述の含量範囲の中であれば、膜強度の点で、有利となるであろう。
【００６５】
エポキシ化合物（Ｅ）の重量平均分子量は、１００〜３０，０００Ｄａ又は１，０００〜１５，０００Ｄａであってよい。エポキシ化合物の重量平均分子量が少なくとも１００Ｄａであれば、硬化膜の硬度がより好ましくなるであろう。それが３０，０００Ｄａ以下であれば、硬化膜が均一な厚みを有することが可能であって、そのことは、その上での各種の工程で平坦化させるに適している。
【００６６】
エポキシ化合物（Ｅ）の量が少ないほど、膜強度が低い。その量が多いほど、感度が低下する。したがって、適切な量でエポキシ化合物（Ｅ）を使用することが重要である。特に、エポキシ化合物（Ｅ）は、固形分含量に基づき、アクリリックコポリマー（Ａ）の１００重量部を基準にして、０〜４０重量部又は２〜２０重量部の量で採用するのがよい。上述の含量範囲の中では、膜強度及び感度が優れている。
【００６７】
（Ｆ）接着補助剤
本発明の感光性樹脂組成物にはさらに、基板に対する接着性を向上させるための、接着補助剤（Ｆ）を含んでいてもよい。
【００６８】
接着補助剤（Ｆ）には、カルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の反応性基を有しているのがよい。
【００６９】
接着補助剤（Ｆ）の種類については、特段の制限はない。それは、以下のものからなる群より選択される少なくとも１種であってよい：トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン。好ましいのは、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、又はＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランであって、それは、膜保持率を向上させることが可能であり、そして基板に対する接着性の点で優れている。
【００７０】
接着補助剤（Ｆ）は、固形分含量に基づき、アクリリックコポリマー（Ａ）の１００重量部を基準にして、０．０１〜５重量部又は０．１〜３重量部の量で採用するのがよい。上述の含量範囲の中であれば、パターンが、より容易に形成され、そして現像の際にパターンの底部に出現するスカムのようなパターン形状を防止することが可能である。
【００７１】
（Ｇ）界面活性剤
本発明のポジ型感光性樹脂組成物にはさらに、所望により、そのコーティング性を向上させるための、界面活性剤（Ｇ）が含まれていてもよい。
【００７２】
その界面活性剤の種類には、制限はない。それらの例としては、フッ素ベースの界面活性剤、ケイ素ベースの界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００７３】
界面活性剤（Ｇ）の具体例としては、たとえば以下のような、フッ素ベース及びケイ素ベースの界面活性剤が挙げられる：ＦＺ−２１２２（東レ・ダウコーニング株式会社製）、ＢＭ−１０００及びＢＭ−１１００（ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、Ｍｅｇａｐａｃｋ  Ｆ−１４２Ｄ、Ｆ−１７２、Ｆ−１７３、及びＦ−１８３（大日本インキ株式会社製）、Ｆｌｏｒａｄ  ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、及びＦＣ−４３１（住友スリーエム株式会社製）、Ｓｕｆｒｏｎ  Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１３１、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５、Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、及びＳＣ−１０６（旭硝子株式会社製）、Ｅｆｔｏｐ  ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、及びＥＦ３５２（Ｓｈｉｎａｋｉｄａ  Ｋａｓｅｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、及びＤＣ−１９０（Ｔｏｒａｙ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）；ノニオン性界面活性剤、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルたとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなど；ポリオキシエチレンアリールエーテルたとえば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなど；並びにポリオキシエチレンジアルキルエステルたとえば、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなど；並びにオルガノシロキサンポリマーのＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、（メタ）アクリレートベースのコポリマーのＰｏｌｙｆｌｏｗ  Ｎｏ．５７及び９５（Ｋｙｏｅｉ  Ｙｕｊｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）など。それらは、単独で使用しても、或いはそれらの２種以上の組合せで使用してもよい。
【００７４】
界面活性剤（Ｇ）は、固形分含量に基づき、アクリリックコポリマー（Ａ）の１００重量部を基準にして、０．００１〜５重量部、０．０５〜３重量部又は０．２〜２重量部の量で採用するのがよい。上述の含量範囲の中では、その組成物のコーティング及びレベリング特性が良好となるであろう。
【００７５】
（Ｈ）溶媒
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上述の成分を溶媒と混合した、液状の組成物の形態で調製することができる。その溶媒は、たとえば、有機溶媒であってよい。
【００７６】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物中の溶媒（Ｈ）の量については、特段の制限はない。たとえば、溶媒は、固形分含量が、組成物の全重量を基準にして、１０〜７０重量％又は１５〜６０重量％となるように採用するのがよい。
【００７７】
「固形分含量」という用語は、溶媒を除いた、組成物を構成している成分を指している。溶媒の量が上述の範囲内であれば、その組成物のコーティングが容易に実施され、しかも、その流動性を、適切なレベルに維持することができる。
【００７８】
本発明の溶媒（Ｈ）は、それが上述の成分を溶解することができ、そして化学的に安定である限り、特に限定されることはない。
【００７９】
たとえば、溶媒は、以下のものであってよい：アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなど。
【００８０】
溶媒（Ｈ）の具体的な例としては、以下のものが挙げられる：メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルアセトアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチル２−ヒドロキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、エチルエトキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、メチル２−ヒドロキシ−３−メチルブタノエート、メチル２−メトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−エトキシプロピオネート、メチルピルベート、エチルピルベート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルラクテート、ブチルラクテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど。
【００８１】
上記のものの中でも好ましいのは、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ケトンなどである。特に好ましいのは、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メチル２−メトキシプロピオネート、γ−ブチロラクトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。
【００８２】
上で例に挙げた溶媒は、単独で使用しても、或いはそれらの２種以上の組合せで使用してもよい。
【００８３】
それに加えて、本発明の感光性樹脂組成物にはさらに、その感光性樹脂組成物の物理的性質に悪影響を与えない限りにおいて、他の添加剤を含んでいてもよい。
【００８４】
本発明による感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として使用することができる。さらに、本発明は、そのポジ型感光性樹脂組成物から形成される硬化膜も提供する。
【００８５】
硬化膜は、当業者公知の方法、たとえば感光性樹脂組成物を基板の上にコーティングし、次いで硬化させるような方法によって形成させることができる。
【００８６】
より具体的には、その硬化工程において、基板の上にコーティングした感光性樹脂組成物を、たとえば、６０〜１３０℃の温度でプリベークにかけて溶媒を除去し、次いで所望のパターンを有するフォトマスクを使用して露光させ、そして、現像剤、たとえば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液を用いた現像にかけて、コーティング層の上にパターンを形成させる。その後で、必要があれば、そのパターン形成したコーティング層を、たとえば温度１５０〜３００℃で１０分〜５時間のポストベークにかけて、所望の硬化膜を調製する。露光は、２００〜５００ｎｍの波長帯中、３６５ｎｍの波長を基準にして、１０〜２００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量率で実施するのがよい。本発明のプロセスにおいては、プロセスの観点から、所望のパターンを容易に形成させることができる。
【００８７】
基板の上への感光性樹脂組成物のコーティングは、スピンコーティング法、スリットコーティング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などで、たとえば、２〜２５μｍの所望の厚みになるように、実施することができる。さらに、露光（照射）のために使用する光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを使用することができる。所望により、Ｘ線、電子線（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｒａｙ）などを使用してもよい。
【００８８】
その一方で、露光の後で、感光性樹脂組成物を、３００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２又は５００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーでフォトブリーチングにかけて、現像して、より透明な硬化膜を得てもよい。具体的には、組成物を基板の上にコーティングし、露光及び現像工程にかけ、それに続けて、それにフォトブリーチング及びハードベークをして、硬化膜を形成させる。フォトブリーチング工程では、ポジ型感光性樹脂組成物の主成分の一つであるアクリリックコポリマー（Ａ）と１，２−キノンジアジド化合物（Ｄ）との間のイオン結合を除去し、それにより、透明な硬化膜が形成される。フォトブリーチング工程なしで、ハードベークを実施すると、赤みがかった硬化膜が得られ、そのため、たとえば、４００〜６００ｎｍの領域における透過率が低下する。
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物は、現像及びハードベークをすることで、感度、膜保持率、膜強度などの点で、優れた物理的性質を有する硬化膜を与えることが可能である。
【００９０】
具体的には、硬化膜を、ビッカーズ圧子を用いて、０．０３μｍ／秒の速度で、厚み０．３μｍにまで圧縮すると、次の数式１による膜強度を、３００〜４００Ｎ／ｍｍ２とすることができる（参照、実施例３）。
［数式１］
膜強度（Ｈ）＝加圧時の最大力（Ｐｍａｘ）／ビッカーズ圧子の面積（Ａ）。
【００９１】
先に述べたように、ポジ型感光性樹脂組成物は、二重結合を含む光重合性化合物及び特定の光重合開始剤を含み、その二重結合を含む光重合性化合物は、露光の際の光重合反応は抑制するが、現像後のフォトブリーチングの時には光重合反応を起こさせ、それによって、加熱硬化の際の組成物の流動性が調節される。したがって、パターンが容易に形成され、そのことによって、現像及びさらには現像の後のハードベークプロセスで優れた感度を維持し、さらには現像での感度とハードベークでの感度の間の差が大きくなく、硬化膜の流動性を調節することが可能であり、そして表面特性がさらに改良することが可能となり、そして膜強度及び膜保持率の点で優れた硬化膜を得ることが可能である。したがって、それから調製された硬化膜は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどにおいて、有利に使用することができる。
【実施例】
【００９２】
以後において、以下の実施例を参照しながら、本発明をさらに詳しく説明する。しかしながら、これらの実施例は、本発明を説明するために提供されるものであって、本発明の範囲が、それらだけに限定される訳ではない。
【００９３】
以下の調製実施例においては、重量平均分子量は、ポリスチレン標準を参照としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶離液：テトラヒドロフラン）により求める。
【００９４】
調製実施例１：コポリマー（Ａ−１）の調製
還流凝縮器及びスターラーを取り付けた５００ｍＬの丸底フラスコに、１９モル％のメタクリル酸、１５モル％のグリシジルメタクリレート、２０モル％のスチレン、３２モル％のメタクリル酸メチル、及び１４モル％のメタクリレートからなる１００ｇのモノマー混合物を、溶媒としての３００ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びラジカル重合開始剤としての２ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と共に仕込んだ。次いで、その混合物を加熱して７０℃とし、５時間撹拌すると、固形分含量３２重量％を有するコポリマーが得られた。そのようにして調製したコポリマーは、２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と、１０，０００Ｄａの重量平均分子量（Ｍｗ）とを有していた。
【００９５】
調製実施例２及び３：コポリマー（Ａ−２及びＡ−３）の調製
コポリマー（Ａ−２及びＡ−３）は、調製実施例１と同様にして調製したが、ただし、モノマーの種類及び／又は量を、次の表１に示すように変化させた。
【００９６】
【表１】
2020076994.tif 000007
【００９７】
調製実施例４：エポキシ化合物（Ｅ）の調製
三口フラスコに、冷却管を取付け、サーモスタットを備えたスターラーの上に置いた。そのフラスコに、１００重量部の、１００モル％の３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートからなるモノマー、１０重量部の２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、及び１００重量部のＰＧＭＥＡを仕込み、それに続けてそれに窒素を注入した。その後で、緩やかに撹拌しながら、溶液の温度を上げて８０℃とし、この温度を５時間維持して、９，５００Ｄａの重量平均分子量を有するエポキシ化合物を合成した。次いで、固形分含量が２０重量％となるように、ＰＧＭＥＡを添加した。
【００９８】
実施例及び比較例：感光性樹脂組成物の調製
上記の調製実施例で調製した化合物を使用して、以下の実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を調製した。
【００９９】
以下の実施例及び比較例で使用した成分は、次のとおりである。
【０１００】
【表２】
2020076994.tif 000008
【０１０１】
実施例１
１００重量部の、３７．５重量％の調製実施例１のアクリリックコポリマー（Ａ−１）、３７．５重量％の調製実施例２のアクリリックコポリマー（Ａ−２）、及び２５重量％の調製実施例３のアクリリックコポリマー（Ａ−３）の混合物としてのアクリリックコポリマー（Ａ）、１５．５重量部の、光重合性化合物（Ｂ）としてのＤＰＨＡ、３．６重量部の、光重合開始剤としてのＯｍｎｉｒａｄ  ５００（Ｃ−１）、１，２−キノンジアジド化合物としての、８．４重量部のＴＨＡ−５２３（Ｄ−１）及び７．１重量部のＴＰＡ−５２３（Ｄ−２）、３．１重量部の、調製実施例４のエポキシ化合物（Ｅ）、０．４重量部の、接着補助剤（Ｆ）としてのＳｉｌａ−Ａｃｅ  ＸＳ１０７５、並びに、０．２重量部の、界面活性剤（Ｇ）としてのＦＺ−２１２２を、均一に混合した。そのような場合において、それぞれの含量は、溶媒を除いた固形分含量を基準にしたものである。その混合物を、ＰＧＭＥＡ及びＭＭＰの混合溶媒（ＰＧＭＥＡ：ＭＭＰ＝９３：７）の中に溶解させて、その混合物の固形分含量が２２重量％になるようにした。そのようにして得られたものを２時間撹拌し、０．２μｍの孔径を有するメンブランフィルターを通過させて濾過すると、２２重量％の固形分含量を有する感光性樹脂組成物の溶液が得られた。
【０１０２】
実施例２〜７及び比較例１〜４
実施例１におけるのと同様にして、感光性樹脂組成物の溶液を調製したが、ただし、それぞれの成分の種類及び／又は量を、次の表３に示すように変化させた。
【０１０３】
【表３】
2020076994.tif 000009
【０１０４】
試験実施例１：光重合開始剤（Ｃ）の吸光度の測定
上述の実施例及び比較例で使用した光重合開始剤Ｃ−１〜Ｃ−５（Ｏｍｎｉｒａｄ  ５００、ＰＩ−１１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ  ６５９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７、及びＮ１９１９）のそれぞれを、ＰＧＭＥＡの中に溶解させて、０．５ｍＭの濃度とした。その溶液の吸光度を、２３℃及び光路長１０ｍｍの条件下で測定した。その結果を図１に示す。
【０１０５】
図１を参照すると、Ｃ−５（Ｎ１９１９）以外の光重合開始剤はすべて、全波長範囲で４．０以下の吸光度を示した。
【０１０６】
試験実施例２：感度の評価
実施例及び比較例で調製した組成物を、それぞれ、スピンコーティング法によりガラス基板の上にコーティングした。次いで、そのコーティングした基板を、１００℃に維持したホットプレートの上で１５０秒間かけてプリベークして溶媒を除去し、それにより乾燥膜を形成させた。グレースケールで同一のパターン配列が作製されている、１μｍ〜２０μｍの範囲のサイズにある、角形の孔とラインのパターンを有するマスクを、その乾燥膜の上に置いた。その後で、その膜を、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する光を放射するアライナー（モデル名：ＭＡ６）を用いて、３６５ｎｍの波長を基準にして０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量率で、一定時間露光させた。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウムの０．４重量％水溶液である、現像剤を用い、パドルノズル通して、２３℃で９０秒かけてそれを現像した。そのような場合においては、２０μｍのマスクサイズあたりに形成されるホールパターンについて、１９μｍの限界寸法（ＣＤ、単位：μｍ）を達成するための、露光エネルギー（最適エネルギー；ＥＯＰ、単位：ｍＪ／ｃｍ２）の量を測定した。露光エネルギーが低いほど、感度が良好である。現像の際の露光エネルギーの量を測定したので、それは、現像時の感度と呼ばれる。
【０１０７】
その後で、その現像した膜を、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する光を放射するアライナー（モデル名：ＭＡ６）を用いて、３６５ｎｍの波長を基準にして１，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量率で、一定時間露光させることによる、ブリーチングにかけた。そのようにして得られた露光させた膜を、対流オーブンの中２４０℃で３０分間かけて加熱して、３．０μｍの厚みを有する硬化膜を調製した（すなわち、ハードベーク工程）。この場合も、現像の場合に露光エネルギー量を測定する方法と同様にして、露光エネルギーの量を得た。露光エネルギーの量を、ハードベーク工程で測定したので、それは、ハードベーク時の感度（又はＨＢ時の感度）と呼ばれる。
【０１０８】
現像時感度とハードベーク時感度との差（すなわち、ハードベーク時感度−現像時感度：Δ感度）が、小さいほど、硬化膜の流動性がさらに抑制される。
【０１０９】
試験実施例３：膜強度の評価
実施例及び比較例で調製した組成物を、それぞれ、スピンコーティング法によりガラス基板の上にコーティングした。次いで、そのコーティングした基板を、１００℃に維持したホットプレートの上で１５０秒間かけてプリベークして、それにより乾燥膜を形成させた。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウムの０．４重量％水溶液である、現像剤を用い、パドルノズル通して、２３℃で９０秒かけてそれを現像した。その後で、その膜を、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する光を放射するアライナー（モデル名：ＭＡ６）を用いて、３６５ｎｍの波長を基準にして１，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射線量率で、一定時間露光させた。次いで、その膜を、対流オーブン中２４０℃で３０分間加熱して、３．０μｍの厚みを有する硬化膜を調製した。その硬化膜を、ナノインデンターのビッカーズ圧子（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ  ＨＭ２０００ＬＴ，Ｆｉｓｈｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を使用して、０．０３μｍ／秒の速度で厚み０．３μｍまで圧縮し、最大力（Ｐｍａｘ）を圧子の面積（Ａ）で割り算することにより、その値を測定した。この値が大きいほど、膜強度が高い。
［数式１］
膜強度（Ｈ）＝加圧時の最大力（Ｐｍａｘ）／ビッカーズ圧子の面積（Ａ）
【０１１０】
試験実施例４：膜保持率の測定
試験実施例３で調製したそれぞれの硬化膜について、次の方法で、膜保持率を測定した。具体的には、膜保持率（％）は下記の数式２に従って、測定器（ＳＮＵ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）を使用して、プリベーク後の膜の厚み対ハードベークの後の膜の厚みの比率（百分率）を計算することにより得た。この数値が高いほど、膜保持率が良好である。
［数式２］
膜保持率（％）＝（ハードベーク時の膜の厚み／プリベーク時の膜の厚み）×１００
【０１１１】
【表４】
2020076994.tif 000010
【０１１２】
表４からも分かるように、本発明の範囲内である、実施例の組成物から調製した硬化膜はすべて、高いレベルの硬度を有していたが、それは、それらが３３０Ｎ／ｍｍ２以上の膜硬度を有していたからである。それに加えて、それらの硬化膜は、現像時、さらにはハードベーク時でも優れた感度を有しており、現像時感度とハードベーク時感度との間の差は、適切なレベルに維持されていて、そのことによって、ハードベークの時の硬化膜の流動性が、適切に調節されると予想される。それに加えて、膜保持率も、約７０％と優れていた。
【０１１３】
それとは対照的に、比較例１（光重合開始剤及び二重結合を含む光重合性化合物なし）及び比較例２（光重合開始剤あり、二重結合を含む光重合性化合物なし）の組成物から調製した硬化膜は、現像時感度及び膜強度の面で劣っていた。比較例３（光重合開始剤なし、二重結合を含む光重合性化合物あり）の組成物から調製した硬化膜は、現像時感度とハードベーク時感度との間に大きな差があったが、このことは、ハードベークの時の硬化膜の流動性の調節の観点から不利である。さらに、本発明の範囲外の光重合開始剤を使用した比較例４においては、現像時感度及びハードベーク時感度を測定することが不可能であった。
【図１】
2020076994.tif 000013