(57)【要約】【課題】  均質性が低下せず、固着形成が容易である金属系構造体又はナノ粒子、及びその安全性の高い製造方法を提供する。【解決手段】  一般式ＭｍＨで示される水素化合物、クラスター又はそれらの集合体からなる金属系構造体であって、  前記Ｍは金属系原子であり、  前記ｍは３以上３００以下の整数であり、  前記Ｈは水素原子であることを特徴とする水素化合物、クラスター又はそれらの集合体からなる金属系構造体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と金属系原子を含有する金属系構造体であって、
前記金属系原子として金属元素を含み、
前記金属元素は鉄の金属単元素からなり、
前記水素の少なくとも一部が、前記金属系構造体を２００℃で２分間加熱した後に該金属系構造体に含有されている非拡散性水素であり、
前記非拡散性水素の含有量が、前記金属系構造体の全量を基準として０．０１質量％以上又は０．４１原子％以上であることを特徴とする金属系構造体。
【請求項２】
水素を含有することによって非晶質化した金属系非晶質相を含むことを特徴とする、請求項１記載の金属系構造体。
【請求項３】
一般式ＭｍＨで示される成分からなり、
前記Ｍは金属系原子であり、
前記ｍは３以上３００以下の整数であり、
前記Ｈは水素原子である
ことを特徴とする、請求項１又は２に記載の金属系構造体。
【請求項４】
前記ｍが４、６、８、１２、２０、３０のいずれかであることを特徴とする、請求項３に記載の金属系構造体。
【請求項５】
化合物であることを特徴とする、請求項３又は４に記載の金属系構造体。
【請求項６】
前記金属系構造体が、少なくとも一部に非晶質相を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の金属系構造体。
【請求項７】
前記金属系構造体が、少なくとも一部に非晶質相を有し、
加熱することにより金属単相の結晶化金属系構造体を得ることが可能な、請求項１〜５のいずれかに記載の金属系構造体。
【請求項８】
前記金属系構造体が、少なくとも一部に非晶質相を有し、
加熱することにより金属元素単相の結晶化金属系構造体を得ることが可能な、請求項１〜５のいずれかに記載の金属系構造体。
【請求項９】
前記金属系構造体が、少なくとも一部に非晶質相を有し、
加熱することにより鉄単相の結晶化金属系構造体を得ることが可能な、請求項１〜５のいずれかに記載の金属系構造体。
【請求項１０】
前記非晶質相が、水素を含有することを特徴とする、請求項６〜９のいずれかに記載の金属系構造体。
【請求項１１】
前記水素の含有量が、前記金属系構造体の全量を基準として、０．０３７質量％以上、０．５９質量％以下、又は、２．０原子％以上、２５原子％以下であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の金属系構造体。
【請求項１２】
前記水素の含有量が、前記金属系構造体の全量を基準として０．０９５質量％以上又は５．０４原子％以上であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の金属系構造体。
【請求項１３】
前記金属系構造体が、鉄を主成分として含有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の金属系構造体。
【請求項１４】
前記金属系構造体の少なくとも一部が、粒子構造、及び／又はワイヤ状の構造を有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の金属系構造体。
【請求項１５】
前記金属系構造体において、該金属系構造体の空隙を充填する無定形の非晶質相を有する又は無定形の非晶質相からなることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の金属系構造体。
【請求項１６】
前記粒子構造、及び／又は、ワイヤ状の構造が、自己造粒反応により形成されることを特徴とする、請求項１４に記載の金属系構造体。
【請求項１７】
前記金属系構造体が、正多面体構造又は略正多面体構造を有し、
前記正多面体構造が、水素原子を中心とし、該正多面体構造の各頂点、各面の中央又は各辺の中央に金属原子が配されていることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の金属系構造体。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれかに記載の前記金属系構造体が結合した金属系構造体結合体であって、
前記金属系構造体結合体が、形状的異方性を有することを特徴とする金属系構造体結合体である金属系構造体。
【請求項１９】
前記金属系構造体又は前記金属系構造体結合体が、３Ｄプリンタ用であることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれかに記載の金属系構造体又は金属系構造体結合体。
【請求項２０】
金属元素及び／又は半金属元素の少なくとも１種を含む金属系可還元性成分を含有する物質である可還元性物質が液体中で還元してなる構造体である金属系構造体の製造方法であって、
前記金属系構造体の全量を基準として、該金属系構造体の含有する水素の水素含有量を制御することによって、次の（ｉ）から（ｉｉｉ）の少なくとも１つを制御する金属系構造体の製造方法であって、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の金属系構造体の製造方法：
（ｉ）前記金属系構造体に含まれる非晶質相の形成を制御する；
（ｉｉ）前記金属系構造体の粒子形状を制御する；
（ｉｉｉ）前記金属系構造体の組成を制御する。
【請求項２１】
前記請求項１〜１９のいずれかに記載の金属系構造体に磁場を作用させる工程を有し、前記金属系構造体の形状的異方性を制御することを特徴とする、金属系構造体の製造方法。
【請求項２２】
前記請求項１〜１９のいずれかに記載の金属系構造体の空隙に付加物質を付与することを特徴とする、金属系構造体の製造方法。
【請求項２３】
前記請求項１〜１９のいずれかに記載の金属系構造体を加熱及び／又は加圧する工程を有することによって、該金属系構造体の空隙の体積を減少させる、該金属系構造体同士を固着させる、該金属系構造体内部の部分構造同士を固着させる、及び／又は、該金属系構造体に付加物質を固着させることを特徴とする、金属系構造体の製造方法。
【請求項２４】
前記請求項１〜１９のいずれかに記載の金属系構造体を加熱して得られることを特徴とする、少なくとも一部に結晶相を有する金属系構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を含有する金属系構造体又はナノ粒子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
径が１μｍ未満、好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍである金属系の粒状体（本明細書において「ナノ粒子」ともいう。）の複数が、互いに近接することによって固着して所定の形状的特徴を有するに至った構造体である金属系構造体は、機械的特性や化学的特性に優れるため、有望な材料である。
【０００３】
金属系構造体は、非特許文献１などに記載されるように、通常、ナノ粒子を加圧環境で焼結することにより得られる。一般に、粉体を焼結するために必要とされる温度は粉体の粒径が小さいほど低下するため、焼結用粉体としてナノ粒子を用いることは、焼結により構造体を製造する際の生産性を向上させる観点からも好ましい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「粉体および粉末冶金」第３８巻第７号第８５４から８５７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ナノ粒子は、ミクロンサイズ以上の粒径を有する粒子（以下、「非ナノ粒子」ともいう。）に比べて単位質量あたりの表面積が大きいため、大気中の酸素と反応しやすく、ナノ粒子と酸素との反応が爆発的に進行することもある。このため、その取り扱いは困難であり、焼結作業の安全性を確保するための設備上の負担も大きい。
【０００６】
また、酸素との反応が爆発的に進行しないように注意を払いつつ焼結を行っても、焼結に使用されるナノ粒子に吸着する物質の量は、非ナノ粒子に比べて格段に多い。このため、ナノ粒子を用いて焼結を行うと、焼結温度自体は低いものの、得られた金属系構造体は吸着物質に由来する不純物の含有量が多く、その不純物の揮発や分解に基づく空隙部が金属系構造体内部に存在する場合もある。こうした不純物の含有や空隙部の存在は、金属系構造体の均質性を低下させ、その機械的特性や化学的特性を低下させる。このため、従来技術に基づき製造される金属系構造体は、理論的に予測される金属系構造体よりも特性が劣る場合がほとんどであった。
【０００７】
さらに、従来の金属ナノ粒子は、酸化層を有しているため、粒子同士を固着させるためには、還元操作や加圧操作などが必要であり、ナノ構造の形成が極めて困難であった。
【０００８】
以上説明したように、従来の金属ナノ粒子を用いて焼結を行うと、安全性を確保することが容易でなく、得られた金属系構造体は均質性が低下しやすく、かつ、固着形成が困難であるため、このような問題点のない金属系構造体を工業的レベルで製造する方法が望まれていた。
【０００９】
本発明は、かかる現状を鑑み、均質性が低下せず、固着形成が容易である金属系構造体又はナノ粒子、及びその安全性の高い製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決すべく提供される本発明は次のとおりである。
本発明１は、
一般式ＭｍＨで示される水素化合物、クラスター又はそれらの集合体からなる金属系構造体であって、
前記Ｍは金属系原子であり、
前記ｍは３以上３００以下の整数であり、
前記Ｈは水素原子であることを特徴とする水素化合物、クラスター又はそれらの集合体からなる金属系構造体。
本発明２は、
前記Ｍが金属原子であり、
前記ｍが４、６、８、１２、２０、３０のいずれかであることを特徴とする、本発明１に記載の金属系構造体。
本発明３は、
水素を含有することによって非晶質化した金属系非晶質相を含むことを特徴とする金属系構造体。
本発明４は、
水素を含有する金属系構造体であって、
前記水素の含有量Ａ原子％が、前記金属系構造体の全質量を基準として、下記式（１）及び（２）を満たすいずれかの値であることを特徴とする金属系構造体。
Ｙ＝１００×１／（Ｘ＋１）、Ｘ＝４，６，８，１２，２０，３０  （１）
０．８５Ｙ≦Ａ≦１．１５Ｙ  （２）
本発明５は、
前記水素の少なくとも一部が、前記金属系構造体を２００℃で２分間加熱した後に該金属系構造体に含有されている非拡散性水素であることを特徴とする、本発明１〜４のいずれかに記載の金属系構造体。
本発明６は、
水素を含有する金属系構造体であって、
前記水素の少なくとも一部が、前記金属系構造体を２００℃で２分間加熱した後に該金属系構造体に含有されている非拡散性水素であり、
前記非拡散性水素の含有量が、前記金属系構造体の全質量を基準として０．０１質量％以上又は０．４１原子％以上であることを特徴とする金属系構造体。
本発明７は、
水素を含有する金属系構造体であって、
前記水素の含有量が、前記構造体の全質量を基準として０．０９５質量％以上又は５．０４原子％以上であることを特徴とする金属系構造体。
本発明８は、
前記金属系構造体が、少なくとも一部に非晶質相を有することを特徴とする、本発明１〜７のいずれかに記載の金属系構造体。
本発明９は、
前記非晶質相が、水素を含有することを特徴とする、本発明８に記載の金属系構造体。
本発明１０は、
水素を含有する金属系非晶質相を含む金属系構造体であって、
２００℃で２分間、前記金属系構造体を加熱した後の前記水素の含有量が、前記金属系構造体の全質量を基準として０．０１質量％以上又は０．４１原子％以上であることを特徴とする金属系構造体。
本発明１１は、
前記水素の含有量が、前記金属系構造体の全質量を基準として、０．０３７質量％以上、０．５９質量％以下、又は、２．０原子％以上、２５原子％以下であることを特徴とする、本発明３、６、１０のいずれかに記載の金属系構造体。
本発明１２は、
前記金属系構造体が、金属を主成分とする金属系構造体であり、
前記金属が、強磁性体であることを特徴とする、本発明１〜１１のいずれかに記載の金属系構造体。
本発明１３は、
前記金属系構造体が、金属元素を主成分とすることを特徴とする、本発明１〜１２のいずれかに記載の金属系構造体。
本発明１４は、
前記金属元素が、単元素からなることを特徴とする、本発明１３に記載の金属系構造体。
本発明１５は、
前記金属系構造体が、鉄を含有することを特徴とする、本発明１〜１４のいずれかに記載の金属系構造体。
本発明１６は、
前記金属系構造体の少なくとも一部が、粒子構造を有することを特徴とする、本発明１〜１５のいずれかに記載の金属系構造体。
本発明１７は、
前記金属系構造体の少なくとも一部が、ワイヤ状の構造を有することを特徴とする、本発明１〜１６のいずれかに記載の金属系構造体。
本発明１８は、
前記金属系構造体において、該金属系構造体の空隙を充填する無定形の非晶質相を有する又は無定形の非晶質相からなることを特徴とする、本発明１〜１７のいずれかに記載の金属系構造体。
本発明１９は、
前記粒子構造、又は、前記ワイヤ状の構造が、自己造粒反応により形成されることを特徴とする、本発明１６又は１７のいずれかに記載の金属系構造体。
本発明２０は、
前記金属系構造体が、正多面体構造又は略正多面体構造を有する水素化合物、クラスター又はそれらの集合体であって、
前記正多面体構造が、水素原子を中心とし、該正多面体構造の各頂点、各面の中央又は各辺の中央に金属原子が配されていることを特徴とする、本発明１〜１９のいずれかに記載の金属系構造体。
本発明２１は、
本発明１〜２０のいずれかに記載の前記金属系構造体が結合した金属系構造体結合体であって、
前記金属系構造体結合体が、形状的異方性を有することを特徴とする金属系構造体結合体である金属系構造体。
本発明２２は、
前記金属系構造体又は前記金属系構造体結合体が、３Ｄプリンタ用であることを特徴とする、本発明１〜２１のいずれかに記載の金属系構造体又は金属系構造体結合体。
本発明２３は、
金属元素及び／又は半金属元素の少なくとも１種を含む金属系可還元性成分を含有する物質である可還元性物質が還元してなる構造体である金属系構造体の製造方法であって、
前記金属系構造体の全質量を基準として、該金属系構造体の含有する水素の水素含有量を制御することによって、次の（ｉ）から（ｉｉｉ）の少なくとも１つを制御する金属系構造体の製造方法：
（ｉ）前記金属系構造体に含まれる非晶質相の形成を制御する；
（ｉｉ）前記金属系構造体の粒子形状を制御する；
（ｉｉｉ）前記金属系構造体の組成を制御する。
本発明２４は、
金属元素及び／又は半金属元素の少なくとも１種を含む金属系可還元性成分を含有する物質である可還元性物質が液体中で還元してなる構造体である金属系構造体の製造方法であって、
前記金属系構造体の全質量を基準として、該金属系構造体の含有する水素の水素含有量を制御することによって、次の（ｉ）から（ｉｉｉ）の少なくとも１つを制御する金属系構造体の製造方法であって、本発明１〜２２のいずれか一項に記載の金属系構造体の製造方法：
（ｉ）前記金属系構造体に含まれる非晶質相の形成を制御する；
（ｉｉ）前記金属系構造体の粒子形状を制御する；
（ｉｉｉ）前記金属系構造体の組成を制御する。
本発明２５は、
前記水素含有量を０．４１原子％以上に制御することによって、金属系非晶質相を含む前記金属系構造体を形成し、及び／又は、
前記水素含有量を２．０原子％以上に制御することによって、金属系非晶質相を含む前記金属系構造体を形成し、かつ、前記金属系非晶質相が金属元素を主成分とするものであり、及び／又は、
前記水素含有量を３．３原子％以上に制御することによって、実質的に金属系非晶質相のみからなる前記金属系構造体を形成し、かつ、前記金属系非晶質相が金属元素を主成分とするものであり、及び／又は、
前記水素含有量を５．５原子％以上に制御することによって、実質的に金属系非晶質相のみからなる前記金属系構造体を形成し、前記金属系非晶質相が金属元素を主成分とするものであり、及び、前記金属系非晶質相の少なくとも一部が無定形であることを特徴とする、本発明２３又は２４のいずれかに記載の金属系構造体の製造方法。
本発明２６は、
前記水素含有量を０．４１原子％以上、１３原子％以下に制御することによって、前記金属系構造体の粒子構造の平均長、又は、ワイヤ状の構造の平均短軸長を５００ｎｍ以下に制御することを特徴とする、本発明２３〜２５のいずれかに記載の金属系構造体の製造方法。
本発明２７は、
前記水素含有量であるＡ原子％を、前記金属系構造体の全質量を基準として、下記式（１）及び（２）を満たすいずれかの値であるように制御することを特徴とする、本発明２３〜２６のいずれかに記載の金属系構造体の製造方法。
Ｙ＝１００×１／（Ｘ＋１）、Ｘ＝４，６，８，１２，２０，３０  （１）
０．８５Ｙ≦Ａ≦１．１５Ｙ  （２）
本発明２８は、
一般式ＭｍＨで示される水素化合物、クラスター又はそれらの集合体からなる金属系構造体の製造方法であって、
前記Ｍは金属系原子であり、
前記ｍは３以上３００以下の整数であり、
前記Ｈは水素原子であり、
前記ｍを３０以下に制御することによって、前記金属系構造体が金属元素を主成分とし、及び／又は、
前記ｍを３１以上に制御することによって、前記金属系構造体が金属を主成分とすることを特徴とする、水素化合物、クラスター又はそれらの集合体からなる金属系構造体の製造方法。
本発明２９は、
一般式ＭｍＨで示される水素化合物、クラスター又はそれらの集合体からなる金属系構造体の製造方法であって、
前記Ｍは金属系原子であり、
前記ｍは３以上３００以下の整数であり、
前記Ｈは水素原子であり、
前記ｍを３１以上に制御することによって、金属系非晶質相を含む前記金属系構造体を形成し、及び／又は、
前記ｍを３０以下に制御することによって、金属系非晶質相を含む前記金属系構造体を形成し、かつ、前記金属系非晶質相が金属元素を主成分とするものであり、及び／又は、
前記ｍを２０以下に制御することによって、実質的に金属系非晶質相のみからなる前記金属系構造体を形成し、かつ、前記金属系非晶質相が金属元素を主成分とするものであり、及び／又は、
前記ｍを１２以下に制御することによって、実質的に金属系非晶質相のみからなる前記金属系構造体を形成し、前記金属系非晶質相が金属元素を主成分とするものであり、及び、前記金属系非晶質相の少なくとも一部が無定形であることを特徴とする、水素化合物、クラスター又はそれらの集合体からなる金属系構造体の製造方法。
本発明３０は、
前記ｍを８以上に制御することによって、前記金属系構造体の粒子構造の平均長、又は、ワイヤ状の構造の平均短軸長を５００ｎｍ以下に制御することを特徴とする、本発明２８又は２９に記載の金属系構造体の製造方法。
本発明３１は、
前記金属系構造体の含有する水素の少なくとも一部が、前記金属系構造体を２００℃で２分間加熱した後に該金属系構造体に含有されている非拡散性水素であることを特徴とする、本発明２３〜３０のいずれかに記載の金属系構造体の製造方法。
本発明３２は、
水素及び水素含有物質の少なくとも一方を含む液体中で、金属元素及び／又は半金属元素の少なくとも一種を含む可還元性物質を還元する還元工程を有する、水素を含有する金属系構造体の製造方法であって、
前記水素の少なくとも一部が、前記金属系構造体を２００℃で２分間加熱した後に該金属系構造体に含有されている非拡散性水素であることを特徴とする金属系構造体の製造方法。
本発明３３は、
前記還元工程が、金属元素及び／又は半金属元素の少なくとも一種を含む可還元性物質を含有するＡ溶液と、水素及び水素含有物質の少なくとも一方を含みかつ還元作用を有するＢ溶液とを混合して混合液とする工程を有することを特徴とする、本発明３２に記載の金属系構造体の製造方法。
本発明３４は、
前記金属系構造体が、一般式ＭｍＨで示される水素化合物、クラスター又はそれらの集合体からなる金属系構造体であって、
前記Ｍは金属系原子であり、
前記ｍは３以上３００以下の整数であり、
前記Ｈは水素原子であり、
前記Ａ溶液中の前記可還元性物質の濃度をしきい値Ｔｍｍｏｌ／ｋｇ以上にすることによって、前記ｍが３０以下となることを特徴とする、本発明３３に記載の金属系構造体の製造方法。
本発明３５は、
前記Ａ溶液中の前記可還元性物質の濃度をしきい値Ｔｍｍｏｌ／ｋｇ未満、前記Ｂ溶液中の前記水素又は水素含有物質の濃度を６ｍｍｏｌ／ｋｇ以上にすることによって、前記金属系構造体の全質量を基準として前記水素の含有量が２．０原子％未満となり、及び／又は、
前記可還元性物質の濃度を前記しきい値Ｔｍｍｏｌ／ｋｇ以上、前記水素又は水素含有物質の濃度を６ｍｍｏｌ／ｋｇ以上にすることによって、前記水素の含有量が２．０原子％以上となり、
前記しきい値Ｔが３であることを特徴とする、本発明３３に記載の金属系構造体の製造方法。
本発明３６は、
前記Ａ及び／又はＢ溶液中の溶媒に、アルコールを添加される該溶媒の全質量を基準として１質量％以上添加することによって、前記しきい値Ｔｍｍｏｌ／ｋｇがアルコールを添加しない場合よりも低い値となることを特徴とする、本発明３４又は３５に記載の金属系構造体の製造方法。
本発明３７は、
前記Ａ溶液中の前記可還元性物質の濃度を０．３ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、前記Ｂ溶液中の水素及び水素含有物質の濃度を６ｍｍｏｌ／ｋｇ以上にすることによって、前記金属系構造体が、一般式ＭｍＨで示される水素化合物、クラスター又はそれらの集合体からなる金属系構造体となり、
前記Ｍが金属原子であり、前記ｍが４、６、８、１２、２０、３０のいずれかであり、前記Ｈが水素原子であることを特徴とする、本発明３３に記載の金属系構造体の製造方法。
本発明３８は、
前記混合液に磁場を作用させる工程を有し、前記金属系構造体の形状的異方性を制御することを特徴とする本発明３３〜３７に記載の金属系構造体の製造方法。
本発明３９は、
前記本発明１〜２２に記載の金属系構造体に磁場を作用させる工程を有し、前記金属系構造体の形状的異方性を制御することを特徴とする、金属系構造体の製造方法。
本発明４０は、
前記本発明１〜２２に記載の金属系構造体の空隙に付加物質を付与することを特徴とする、金属系構造体の製造方法。
本発明４１は、
前記本発明１〜２２に記載の金属系構造体を加熱及び／又は加圧する工程を有することによって、該金属系構造体の空隙の体積を減少させる、該金属系構造体同士を固着させる、該金属系構造体内部の部分構造同士を固着させる、及び／又は、該金属系構造体に付加物質を固着させることを特徴とする、金属系構造体の製造方法。
本発明４２は、
前記本発明１〜２２に記載の金属系構造体を加熱して得られることを特徴とする、少なくとも一部に結晶相を有する金属系構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、均質性が低下せず、固着形成が容易である金属系構造体又はナノ粒子、及びその安全性の高い製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る製造方法により製造された金属系構造体の形状の原料濃度及び固化磁場強度に対する依存性を概念的に示す図である。
【図２】実施例１−１に係る金属系構造体の一例を示す画像である。
【図３】実施例１−１に係る金属系構造体の他の一例を示す画像である。
【図４】実施例１−１に係る金属系構造体の別の一例を示す画像である。
【図５】実施例１−１に係る金属系構造体のさらに別の一例を示す画像である。
【図６】実施例１−２に係る金属系構造体の一例を示す画像である。
【図７】実施例１−３に係る金属系構造体の一例を示す画像である。
【図８】実施例１−４に係る金属系構造体の一例を示す画像である。
【図９】実施例１−４に係る金属系構造体の他の一例を示す画像である。
【図１０】実施例１−４−２に係る金属系構造体の一例を示す画像である。
【図１１】実施例１−４−２に係る金属系構造体の他の一例を示す画像である。
【図１２】実施例１−４−３に係る金属系構造体の一例を示す画像である。
【図１３】実施例１−４−３に係る金属系構造体の他の一例を示す画像である。
【図１４】実施例１−４−３に係る金属系構造体の別の一例を示す画像である。
【図１５】実施例１−４−３に係る金属系構造体のさらに別の一例を示す画像である。
【図１６】実施例１−５に係る金属系構造体の一例を示す画像である。
【図１７】実施例１−６に係る金属系構造体の一例を示す画像である。
【図１８】実施例１−７に係る金属系構造体の一例を示す画像である。
【図１９】実施例１−７に係る金属系構造体の他の一例を示す画像である。
【図２０】実施例１−７に係る金属系構造体の別の一例を示す画像である。
【図２１】実施例１−７に係る金属系構造体のさらに別の一例を示す画像である。
【図２２】実施例１−７−１に係る金属系構造体の一例を示す画像である。
【図２３】実施例１−７−３に係る金属系構造体の一例を示す画像である。
【図２４】実施例１−７−４に係る金属系構造体の一例を示す画像である。
【図２５】実施例１−７−４に係る金属系構造体の他の一例を示す画像である。
【図２６】実施例１−８に係る金属系構造体の一例を示す画像である。
【図２７】実施例１−９に係る金属系構造体の一例を示す画像である。
【図２８】実施例１−９−１に係る金属系構造体の一例を示す画像である。
【図２９】実施例１−９−２に係る金属系構造体の一例を示す画像である。
【図３０】実施例１−１０に係る金属系構造体の一例を示す画像である。
【図３１】実施例１−１１に係る金属系構造体の一例を示す画像である。
【図３２】実施例１−１１に係る金属系構造体の他の一例を示す画像である。
【図３３】実施例１−１２に係る金属系構造体の一例を示す画像である。
【図３４】実施例１−１２−１に係る金属系構造体の一例を示す画像である。
【図３５】実施例１−１２−２に係る金属系構造体の一例を示す画像である。
【図３６】実施例１−１３に係る金属系構造体の一例を示す画像である。
【図３７】実施例１−１３に係る金属系構造体の他の一例を示す画像である。
【図３８】実施例１−１３に係る金属系構造体の別の一例を示す画像である。
【図３９】本発明の実施例における実施例１−１に係る金属系構造体のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図４０】本発明の実施例における実施例１−４に係る金属系構造体のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図４１】本発明の実施例における実施例１−４−４に係る金属系構造体のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図４２】本発明の実施例における実施例１−７に係る金属系構造体のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図４３】本発明の実施例における実施例１−７−５に係る金属系構造体のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図４４】本発明の実施例における実施例１−９に係る金属系構造体のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図４５】本発明の実施例における実施例１−１０に係る金属系構造体のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図４６】本発明の実施例における実施例１−１０−１に係る金属系構造体のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図４７】本発明の実施例における実施例１−１１に係る金属系構造体のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図４８】本発明の実施例における実施例１−１１−１に係る金属系構造体のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図４９】本発明の実施例における実施例１−１２に係る金属系構造体のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図５０】本発明の実施例における実施例１−１２−２に係る金属系構造体のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図５１】本発明の実施例における実施例１−１３に係る金属系構造体のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図５２】本発明の実施例における実施例１−１３−１に係る金属系構造体のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図５３】本発明の実施例における実施例１−４−１に係る金属系構造体のＤＳＣプロファイルを示す図である。
【図５４】本発明の実施例における実施例１−７に係る金属系構造体のＤＳＣプロファイルを示す図である。
【図５５】本発明の実施例における実施例１−１０に係る金属系構造体のＤＳＣプロファイルを示す図である。
【図５６】本発明の実施例における実施例１−１１に係る金属系構造体のＤＳＣプロファイルを示す図である。
【図５７】本発明の実施例における実施例１−１２−１に係る金属系構造体のＤＳＣプロファイルを示す図である。
【図５８】本発明の実施例における実施例１−１３に係る金属系構造体のＤＳＣプロファイルを示す図である。
【図５９】本発明の実施例における実施例２−３に係る金属系構造体のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図６０】本発明の実施例における実施例２−７に係る金属系構造体のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図６１】実施例２の結果に基づく、金属系構造体の組成の硫酸鉄水溶液濃度及び還元剤水溶液濃度に対する依存性を概念的に示す図である。
【図６２】実施例２の結果に基づく、金属系構造体の組成の容量比及び還元剤水溶液濃度に対する依存性を概念的に示す図である。
【図６３】本発明の実施例における実施例１−９−３に係る金属系構造体のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図６４】本発明の実施例における実施例１−１１−４に係る金属系構造体のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図６５】本発明の実施例における実施例１−１１−５に係る金属系構造体のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図６６】本発明の実施例における実施例１−１４に係る金属系構造体のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図６７】本発明の実施例における実施例１−１４−２に係る金属系構造体のＸ線回折スペクトルを示す図である。
【図６８】本発明の実施例における実施例１−１１−３に係る金属系構造体のＳＥＭの画像である。
【図６９】本発明の実施例における実施例１−１１−５に係る金属系構造体のＳＥＭの画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の実施形態について説明する。
１．金属系構造体
（１−１）構造的特徴
（１−１−１）金属系構造体又はナノ粒子
本明細書において、「金属」は典型元素、遷移元素の一部からなり、単体で金属の性質を持つ物質を意味する。次に示す性質により金属とみなすことが出来る。常温・常圧で個体となり（水銀を除く）、展延性を有する、金属光沢がある、電気及び熱の良導体である、水溶液中でカチオン（陽イオン）となる性質である。また、「半金属」の具体例として、Ｂ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅ，Ｐｏ，Ａｔ，Ｃ，Ｐが挙げられる。一般的に半金属は金属と非金属の間の性質を持ち、Ｇｅ，Ｓｂ，Ｐｏは金属に分類される場合もある。「金属間化合物」は、金属と金属もしくは半金属の組み合わせによる化合物を意味する。「金属化合物」とは、金属を含み、金属と金属、金属と半金属以外の組み合わせによる化合物を意味する。具体例としては、金属酸化物、金属窒化物等が挙げられる。複数の金属元素や半金属元素の混合体からなる合金や金属間化合物は金属の一形態と見なされる。また、「金属系」は、「金属」を主成分とする材料を指すが、非金属成分を含んでもよい。「金属系構造体又はナノ粒子」は、金属を主成分とする構造体又はナノ粒子を指す。以下、「構造体」は「ナノ粒子」も含む。
【００１４】
（１−１−２）水素（本明細書では「Ｈ」と記載する場合がある）含有と非晶質相
（１−１−２−１）本発明に係る金属系構造体の特徴
本発明の一実施形態に係る金属系構造体は、次の（ｉ）から（ｉｖ）の少なくとも１つの特徴を備える：
（ｉ）金属系構造体の全質量を基準として、水素を０．０１質量％以上含有する；
（ｉ）金属系構造体の全質量を基準として、水素を０．４１原子％以上含有する；
（ｉｉｉ）非晶質相を含む；及び
（ｉｖ）金属系構造体は非晶質相を含み、金属系構造体を加熱して結晶化させた状態において金属相の存在を示すＸ線回折スペクトルが得られる。
【００１５】
（１−１−２−２）水素含有
本明細書において、金属系構造体における水素の含有量の測定原理はＪＩＳ  Ｚ２６１４による。装置は、ＪＩＳ  Ｈ１６１９「チタン及びチタン合金−水素定量方法」に記載の装置を使用して測定を行うことができる。具体的には、ＪＩＳ  Ｈ１６１９「チタン及びチタン合金−水素定量方法  ５不活性ガス融解-熱伝導度法」に記載される装置で、水素のままで測定する場合が例示される。具体的な測定装置の一例として、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＥＭＧＡ  ６２１Ａ型」が挙げられる。
【００１６】
測定方法の概要は次のとおりとすることができる。すなわち、不活性ガス気流中で、黒鉛るつぼを用いて試料をスズとともにインパルス炉で加熱融解し、水素を他のガスとともに抽出する。抽出したガスをそのまま分離カラムに通して、水素を他のガスと分離し、これを熱伝導度検出器に導き、水素による熱伝導度の変化を測定する。
【００１７】
水素の含有量の単位について、Ｆｅを含有する場合や、強磁性材料であるＮｉ,Ｃｏを含有する場合には、質量％（本明細書では、「ｗｔ％」と記載する場合がある。）が簡便な判断方法であって有効である。さらに他の全ての場合においても適用可能である。
【００１８】
一方、原子％（本明細書では、「ａｔ％」と記載する場合がある。）は、より原理的に本質的に制御する場合には有効であり、上記の方法に限らず別の方法（原子の個数を直接的にカウントする等）により管理することも可能であり、相対的に優れている。ただし、測定対象となる金属系構造体が単相であれば、質量％から厳密に原子％へと換算することが可能であるが、金属系構造体が複相の場合にはその組成比を求めなければ換算できない。金属系構造体が複相の場合には、その組成比を別の方法(ＩＣＰ等）によって求めた後換算することになる。
【００１９】
すなわち、本来、原子％で管理することが好ましいが、管理を簡便にするために質量％を採用してもよい。本明細書では、両者を含めた水素含有量を「Ｈ％」と記載する場合がある。
【００２０】
金属系構造体全体に対して、水素を０．００１質量％以上含有することにより、金属系構造体が酸化の影響を受けにくくなるなどして、固着性や焼結性に優れる。固着性や焼結性により優れる観点から、水素の含有量は０．０１０質量％以上であることがより好ましく、０．２０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００２１】
金属系構造体全体に対して、水素を０．４１原子％以上含有することにより、金属系構造体が酸化の影響を受けにくくなるなどして、固着性や焼結性に優れる。固着性や焼結性により優れる観点から、水素の含有量は５．０４原子％以上であることがより好ましく、５．５原子％以上であることがさらに好ましい。
【００２２】
詳細は後述するが、一般的に、金属の非晶質相を形成させることは、溶融状態からの急速冷却が必要になるなどの理由から容易ではない。特に高純度の金属成分からなる、さらには高純度の金属元素からなる非晶質体の形成は極めて困難である。
【００２３】
本発明においては、金属系構造体が水素を含有すること、さらには、金属系構造体の全質量を基準として、水素の含有量が０．４１原子％（０．０１質量％）以上、好ましくは３．０３原子％（０．０５６質量％）以上、より好ましくは５．３原子％（０．１０質量％）以上、さらに好ましくは１０．１原子％（０．２０質量％）以上とすることで安定的に非晶質部分もしくは水素含有非晶質部分を形成もしくは保持することが出来る。さらには、水素含有金属系構造体もしくは水素含有非晶質体が、非晶質部分を安定的に存在せしむと共に、金属系構造体の金属元素の純度を安定的に形成もしくは保持することで、熱処理後の結晶化金属相や高純度金属系構造体の製造に効果的である。
【００２４】
また、金属系構造体が水素を含有すること、さらには規定値以上の水素を含有すること及び／又は非晶質部分を有することにより、核形成剤を含有すること無しに金属系構造体の製造が可能であり、これによって多様な形状を精密に形成させることが可能であり、高純度化の観点からも好ましい。この水素含有非晶質は後述するように、金属系構造体の形状制御に優れた効果を発揮する。また無定形相の形成にも効果がある。
【００２５】
金属系構造体の水素の含有量の上限は特に限定されない。金属系構造体の水素の含有量は、５０原子％以下とすることが好ましく、２５原子％以下もしくは２５原子％未満、さらには２３原子％以下もしくは２３原子％未満、さらには２０原子％以下もしくは２０原子％未満、さらには１６．４原子％以下もしくは１６．４原子％未満、さらには１３原子％以下もしくは１３原子％未満とすることがより好ましい場合がある。
【００２６】
ここで、金属系構造体が含有する水素について、詳細に述べる。当該水素には、拡散性水素と非拡散性水素がある。一般に、拡散性水素とは、材料中に存在する水素で、室温で時間と共に材料から外に出る（拡散する）水素をいう。非拡散性水素とは、材料中に存在する水素で、室温から２００℃程度までの温度でも時間と共に材料から外に出ていけない（拡散しない）水素をいう。拡散性水素は水素脆化に寄与していると考えられている。
【００２７】
このことから、本発明の金属系構造体に対し、２００℃で２分間加熱した際に、金属系構造体から外に出ていない水素は、非拡散性水素であるといえる。また、昇温脱離分析装置（ＴＤＳ）によっても、それぞれの状態での水素量の測定が可能である。このことは、金属系構造体が、非晶質相でも、結晶化した場合でも同様である。
【００２８】
２００℃で２分間加熱した際の水素の含有量は、当該構造体の全質量を基準として０．０１質量％以上又は０．４１原子％以上であることが好ましく、０．０５６質量％以上又は３．０３原子％以上であることがより好ましく、０．１０質量％又は５．３原子％以上であることがより一層好ましく、０．２０質量％以上又は１０．１原子％以上であることがさらに好ましい。
【００２９】
（１−１−２−３）非晶質相
本明細書において「非晶質」あるいは「非晶質相」とは、その部分において、長距離秩序が存在せず、Ｘ線回折スペクトルにおいて結晶構造に由来する目立ったピークが存在しない相である。金属系構造体が非晶質の部分を含むもしくは水素を含有する非晶質の部分を含むことにより、塑性変形などが生じやすくなるなどして、焼結性や固着性に優れる。焼結性や固着性などに優れる観点から、金属系構造体は非晶質単相であることが好ましい。また、非晶質であることは、金属系構造体に磁気的、力学的等方性をもたらすことなどにより、磁気的、力学的に優れた材料となる。
【００３０】
本発明者らは、水素を含有する、さらには規定値以上の水素を含有する非晶質構造体が、金属系構造体の形状制御性に優れる（磁場整列性、固着性、形状的異方性の形成、無定形相の形成）ことを見出した。すなわち、金属系構造体が水素を含有すること、及び／又は、金属系構造体が非晶質部分を含む場合には、金属系構造体やナノ構造体やナノ粒子の変形性や固着性が向上する等の効果により、全体構造として、多様な形状を形成させることが容易となる。この傾向は、液体中において、さらには水素系物質を含有する液体中において顕著となる。
【００３１】
金属系構造体が非晶質部分を含む場合において、金属系構造体を加熱して結晶化させた状態において金属相の存在を示すＸ線回折スペクトルが得られることが好ましい。この場合には、金属相を与える材料が非晶質部分を構成していたことになるため、加熱前の金属系構造体が非晶質部分を含むことがより明確になる。ここで、金属系構造体を加熱して結晶化させた状態において得られた金属系構造体のＸ線回折スペクトルは、金属系構造体が金属単相であることを示すスペクトルであってもよい。ここで金属単相とは金属のみからなる相で、例えば酸化物等の金属相以外の相を含まない相を意味する。金属元素及び／又は半金属元素から選択された元素によって構成され、金属元素単相、合金、半金属、金属間化合物やこれらの固溶体、及びこれらが混在してなる混合体、複合体が例示される。
【００３２】
本発明の一実施形態に係る金属系構造体が非晶質部分を備える理由は次のように考えられる。金属系構造体内の水素が非晶質部分の形成に影響を与えている、すなわち、金属系構造体内に水素が含有されることにより、金属系還元体が成長する際に結晶化することが阻害され、その結果、金属系構造体内に、非晶質又はこれに近い状態の領域が生成しているといえる。
【００３３】
製造条件を適切に制御すれば、金属系構造体のＸ線回折スペクトルには、実質的にピークが認められず、その全体が非晶質であると考えることができる状態、すなわち、非晶質単相の金属系構造体を得ることが可能である。後述するように、本発明に係る実施例において、非晶質単相でかつ水素を含有する金属系構造体が得られ、この結果から、非晶質部分が水素含有非晶質であることが解る。このような非晶質、さらに水素含有非晶質相は塑性変形性や結合性が高いなどの理由によって、金属系構造体同士の、又は金属系構造体を構成するナノ部分構造同士の固着を容易にしているといえる。
【００３４】
具体例を示せば、図４２に示されるＸ線回折スペクトルを与える金属系構造体は還元体がＦｅであるものであり、結晶構造に由来するピークが認められない。当該金属系構造体を加熱すると、図４３に示されるように、Ｘ線回折スペクトルにおいて、実質的に体心立方格子構造のαＦｅと帰属されるピークのみが得られる結晶化金属系構造体を得ることができる。このことから、加熱前の状態では、金属系構造体はＦｅ単元素金属を主成分とする非晶質部分が主体的であったことが理解される。
【００３５】
また、図３２に示されるフィラメントウェブ状の形状を有する金属系構造体と同様の方法で製造した金属系構造体を、５００℃まで加熱した（昇温速度３℃／分）際のＤＳＣ（示差走査熱量計）の結果は、図５６に示されるとおりである。４６０℃付近にピークを有する発熱が結晶化に基づくものであるといえる。３２０℃付近にピークを有する発熱を与える化学変化又は状態変化については、結晶学的及び／又は化学的な変化を伴う構造変化に起因しているといえる。
【００３６】
（１−１−３）単元素金属
本発明に係る金属系構造体は、単元素金属からなるものとすることができる。単元素金属（純金属）の非晶質相は、極低温での真空蒸着法によって作ることができることが知られている。真空蒸着法では、Ｂｉについて成功したのが初めてであり、その後、Ｇａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕなどでも作られた。しかし、いずれも不安定で室温以下で結晶化してしまう。そのため、一般に非晶質金属（アモルファス金属）と呼ばれているものは、全て合金である。
【００３７】
特に、Ｆｅについて、前例をみると、室温で安定なＦｅ単元素の非晶質相は確認されていない。Ｆｅ２Ｂ組成の付近では、非晶質の形成例があり、実用化もされている。公知のＦｅ２Ｂの非晶質は、急冷凝固法によるもので、溶かしたＦｅＢを室温まで急速冷却することでリボン状の非晶質体が得られる。
【００３８】
本発明によれば、単元素金属からなる非晶質相を作成することができる。実施例においては、水素を含有するＦｅの非晶質相が安定的に得られた。このことから、水素を含有することで非晶質相が形成されたと考えられる。この非晶質形成のメカニズムは、前述のように、従来、反応性が極めて低い組み合わせであるＦｅと水素の間で、これまで知られていなかった結合反応状態を形成することで、Ｆｅの結晶化を阻害して非晶質相が形成されたものと考えられる。
【００３９】
（１−１−４）自己造粒反応と磁性体
（１−１−４−１）自己造粒反応
本発明において、自己造粒反応とは、反応条件を設定し、放置しておくだけで粒子形状の形成が進行し、特定の形状、構造（非晶質構造）、組成、水素含有量の決まった粒子が形成されることをいう。例えば、後述の２液混合法による還元析出反応の場合に、撹拌操作等によって析出粒子に機械的な外力を与えることを極力抑える（自己造粒反応の進行を阻害せずに制御する）ことにより進行する場合である（実施例参照）。
【００４０】
特定の非晶質構造を形成し維持する駆動力は、粒子全体の磁気的特性であると推察される。おそらくは、単磁区構造を形成するためのサイズの影響が大きいものと推測する。析出初期において磁気的な特定構造の非晶質が形成され、表面エネルギー駆動力により粒子成長し粒径を増大させ、磁気的に安定な粒子径、例えば単磁区構造に基づく磁気的なエネルギーが極小となる粒子径で粒子の成長が抑制される。これにより、粒径が揃った特定の粒子径を有する非晶質粒子が形成されるものと考える。析出初期に特定の非晶質構造が造り分けられるメカニズムは、自然淘汰によるメカニズムであろう。特定構造を持った非晶質構造を持つ粒子のみが成長し、そうでないものは成長により相対的に不安定な状態となり成長を止めるか、消滅するものと推測する。
【００４１】
粒子のサイズと非晶質の構造が粒子の磁性を決定する要因であることから、粒子の状態を決める要因は、粒子の磁性に基づくエネルギーと表面エネルギーであり、さらには非晶質構造とサイズ（例えば、球状を仮定した時の粒径）である。まとめると、実施例の場合は、２種類の安定した非晶質磁性粒子状態（非晶質構造とサイズ）が存在し、金属系イオン濃度によって分かれる。この安定状態への変化を駆動力とした、自己造粒反応が起こるものと推察する。
【００４２】
（１−１−４−２）磁場整列
自己造粒反応によって形成されるこれらの定形粒子は、磁場中にて集合整列するさいに、その特性が揃っていることから極めて効果的に２次構造を形成することができる。さらにその際には、Ｈ％が規定値以上であること、非晶質相を含有することが固着性を向上する等の効果によって、極めて効果的に２次構造を形成することができる。
【００４３】
（１−１−４−３）磁性体
上記のことから、本発明に係る金属系構造体は磁性体から構成されていてもよい。本明細書において、「磁性体」とは、磁場中で磁化される物質を言う。磁性体を構成する材料として、金属、半金属、金属間化合物、金属化合物、硼化物、燐化物、硫化物、酸化物などが挙げられる。特に、金属、金属間化合物、金属化合物が好適で、さらには、遷移（金属）元素を含むものが好適である。さらには、強磁性体元素（Ｆｅ,Ｎｉ,Ｃｏ,Ｇｄなど）を含むものが好ましい。また、ナノ粒子を扱う場合は、大きな塊であるバルク体と磁気特性が異なる場合がある。
【００４４】
（１−１−５）核形成剤
上記の金属系構造体は、後述のように液体中で還元してなる構造体であってもよい。本明細書において「液体」とは、溶液であってもよいし、分散液であってもよい。金属系構造体の形態の制御性を高める観点からは、液体は、溶液であることが好ましい。すなわち、可還元性物質は少なくとも一部が液体中に溶解していることが好ましい。この液体は可還元性物質よりも優先的に還元される物質を含む核形成剤を含有しないものとすることができる。
【００４５】
ここで、一般に、核形成剤は、例えば可還元性物質より優先的に還元される事で微細な粒子を形成するなどして、可還元性物質の析出を促す等の作用により、可還元性物質からなる微細粒子や微細構造体を形成させるための核として作用するために加えられるものである。
【００４６】
従来技術によれば、可還元性物質など、還元反応により還元物質（金属など）を形成しうる物質を液体中に存在させ、この液体に、還元剤に加えて、結晶核となる物質（例えば白金粒子が挙げられる。）を含有する核形成剤も存在させ、核形成剤に基づく成分を核として、可還元性物質から還元物質を析出・成長させてナノ粒子を形成することが、ナノ粒子の形成を安定的に進行させる観点から一般的に行われている。ところが、このような核形成剤を含有する場合には、核形成剤に基づく成分がナノ粒子に必然的に含有されることになり、ナノ粒子から形成される金属系構造体は、組成上の自由度が低下する。また、このような成分によって金属系構造体は磁気特性や機械特性も制約を受ける場合がある。したがって、可還元性物質を還元する際に液体は核形成剤を含有しないことにより、金属系構造体の組成上の自由度を高めたり、磁気特性や機械特性の取りうる範囲を広げたりすることができる。さらにこれらの効果や高純度な金属系構造体により、形態制御の精密性を高めることが出来る。
【００４７】
上記の液体は、可還元性物質よりイオン化傾向が小さい物質を含有する核形成剤を使用しなくてもよい。また、上記の液体は、可還元性物質以外の金属もしくは半金属元素を含む核形成剤を使用しなくてもよい。あるいは、上記の液体は、核形成剤を使用しなくてもよい。
【００４８】
以上のことから、本発明に係る金属系構造体は、核形成剤を含有しないものとすることができる。
【００４９】
（１−１−６）一般式ＭｍＨで示される水素化合物、クラスター又はそれらの集合体からなる金属系構造体
（１−１−６−１）一般式ＭｍＨで示される水素化合物、クラスター又はそれらの集合体（水素含有率の配合比（ｍ数））
本願の金属系構造体の水素含有量は実施例の測定結果から、特別なルールに従った配合比「特定配合比」であることが確認された。金属系構造体が「特定配合比」となるためには、それより小さい集合体が同じ配合比によって形成されていることで、その構造と配合比が安定的に形成される。すなわち、析出粒子の集合体もしくはクラスター、それらが集合してなるナノ粒子が特定配合比となることで安定的に形成される。特定配合比になる理由は、「殻構造」さらには「正多面体構造」の析出集合体や「Ｈクラスター」が形成されることで理解される。特に金属元素からなるさらには金属単元素（Ｆｅ）である場合に、正多面体ルールに適合した。このことから、正多面体構造もしくはそれと同一配合比（原子比率）の構造からなる集合体もしくはクラスターの存在が特定された。
【００５０】
本願のクラスターである、金属系原子と水素からなる「Ｈクラスター」は、金属系原子と水素の集合体で、ｍ:１の配合比（ｍは整数で、ｍ≧３）からなる。これがさらに集合してナノ粒子、金属系構造体を形成する。さらに、ナノワイヤなどのナノ構造成形体を形成する。３≦ｍで、（上限はｍ≦３００の範囲が好ましい。）水素含有量が、（下限は、ｍ数の上限３００から０．３３ａｔ％が好ましい）〜２５ａｔ％（３≦ｍに対応）の範囲によって構成される。
【００５１】
ｍ数が、とびとびの値になるのは、Ｈと金属系原子の結合状態の種類に限りが有ることに起因すると考えられる。このようなとびとびの数は「魔法数」と呼ばれ、原子核構造や金属クラスター構造において、特別な個数からなる構造が安定に存在する現象として知られている。例えば、Ｎａ金属クラスターは、８、２０、４０、５８、９２、１３８、１９８、２６４、３４４、４４２、５５４、さらに大きなとびとびの数の原子数において安定に存在することが知られている。
【００５２】
Ｈクラスターは、金属系原子と水素の配合比によってｍ数が変化する。特に、金属系原子が金属元素である場合に、さらには金属単元素（Ｆｅ）である場合に、正多面体ルールに適合することが解った。この結果から、中央に水素が配置し、その回りに金属系原子が殻のように配置する「正多面体構造」を形成し、水素との距離が等距離でかつ隣接する金属系原子同士が等距離となる「正多面体Ｈクラスター構造」が適合する。さらには、実施例のように単元素金属からなる、さらにはＦｅ元素からなる正多面体Ｈクラスターが安定的に得られる。「正多面体Ｈクラスター構造」は、同一配合比の構造からなるクラスター構造を含む。すなわち歪んだ構造（略正多面体構造）も含む。ｍ数は、原子の種類や反応条件によって選択的に形成制御が可能である。
【００５３】
Ｈクラスターは、金属系元素が遷移金属である場合に、その金属結合によってより安定的に形成可能である。特に、強磁性元素である、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏが含まれる場合には、自己造粒反応によって定形ナノ粒子を形成することが容易になる場合が有る。
【００５４】
（１−１−６−２）特定配合比
「整数ルール」：
中心に水素原子１個を配置し、特定個数の原子がその周りに平面もしくは立体的に配置する「殻構造」によって形成される配合比である。この配合比である整数ルールは、Ｍ：Ｈ＝ｍ：１、ｍ≧３、ｍは整数、Ｈ％：〜２５．０ａｔ％（ｍ＝３のとき）である。Ｍは金属系原子からなり、実施例のようにｍが金属単元素（Ｆｅ）原子や複数の金属元素からなる場合、さらには金属と半金属の複数の元素からなる場合が有る。ｍは、Ｈ原子１個に対する金属系原子の個数、複数元素の場合は総数に相当する。実施例１−１２−１の場合は、金属系元素がＦｅとＢで、Ｆｅ：Ｂ＝２：１であることから、ｍ数は、ＦｅとＢに対してｍ＝１２０、Ｆｅ２Ｂ金属間化合物組成に対してｍ＝４０、Ｆｅ単元素に対してｍ＝８０となる。
【００５５】
「正多面体ルール」： 
中央からの距離が等しくかつ隣接する原子同士が等距離となることが可能な配置で、正多面体の頂点、面の中央、辺の中央に、それぞれ原子が配置（混在した位置には配置しない―例えば、頂点と中央。）することで形成される「正多面体構造」によって形成される配合比である。この「正多面体構造」に配置される原子の個数は、４、６、８、１２、２０、３０から選ばれた個数となる。「正多面体ルール」は、Ｍ：Ｈ＝ｍ：１、ｍが、４、６、８、１２、２０、３０より選ばれる値をとる。Ｈ％：３．２〜２０．０ａｔ％。この構造は、Ｍが金属元素である、さらには単元素金属である場合に形成し易い。
【００５６】
（１−１−６−３）水素含有率の配合比と遷移金属元素
金属系構造体は、規定値以上のＨ％を有する、さらには金属元素を含有する金属系構造体、ナノ粒子、クラスターからなることが好ましい。さらに安定的に製造を行うために、金属系元素が以下の元素を含有している、さらには以下の元素群から選択されることが好ましい。
（１）アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ)とアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）を「除く金属元素」であることが、より金属結合性の高い元素として好ましい。
（２）さらには、より金属結合性の高い「遷移金属元素」であることが望ましい。遷移金属元素は、周期表で第３族元素から第１２族元素の間に存在する元素である。さらには、周期表で第３族元素から第１３族元素の間に存在する元素で好ましい場合が有る。また、遷移金属元素のうち、周期表で第３族元素から第１１族元素の間に存在する元素でより好ましい場合が有る。
（３）（２）の中でも特に、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの中から選ばれる元素が好ましい場合が有る。
（４）さらには、強磁性を示す、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの中から選ばれる元素が、特に自己造粒反応粒子を形成する上で好ましい場合が有る。
（５）さらに、実施例に示されるように安定的な製造においてＦｅが好ましい。一般的にＦｅは溶液中で酸化され易い傾向が有り、従来法では極めて形成困難であることから、本願の製造方法が製造の安定性、性能の信頼性の観点から特に好ましい。
【００５７】
（１−２）形状的特徴
ここで、本発明の一実施形態に係る金属系構造体が備える形状的な特徴について説明する。本発明に係る形状的特徴は以下であるが、非晶質相であるにもかかわらず、以下の形状を有することが特異的である。
【００５８】
本発明の一実施形態に係る金属系構造体は、少なくとも１ｎｍを超える大きさを有する粒状体を部分構造及び全体構造のいずれかとしてもよい。本明細書において、金属系構造体の部分構造が少なくともある長さ（上記の場合には１ｎｍ）を超える大きさを有する、とは、その長さを直径とする球体の内部に金属系構造体の部分構造全体を入れることができないことをいう。具体的には、二次電子顕微鏡にて観察したときに、その部分構造が、ある長さを直径とする円に入りきらない部分を必ず有することを意味する。なお、本発明の一実施形態に係る金属系構造体が上記の粒状体を全体構造とする場合には、金属系構造体は、その粒状体からなる。そのような場合の具体例として、後述するビーズ状の形状を有する粒状体を全体構造とする金属系構造体が挙げられる。
【００５９】
本発明の一実施形態に係る金属系構造体は、電子顕微鏡にて観察したときに二次電子像で識別可能な、最大でも１μｍ未満の大きさの部分を有する部分構造であるナノ部分構造を備えるとともに、全体として少なくとも１０μｍを超える大きさを有してもよい。本明細書において「最大でも１μｍ未満の大きさの部分を有する部分構造」とは、金属系構造体に対して直径１μｍの大きさの仮想的な球を重ねたときに、その球の内部に部分構造の特徴を見出すことができる構造を意味する。
【００６０】
本発明の一実施形態に係るナノ部分構造を備える金属系構造体は、具体的に、次のような形状を有していてもよい。本発明に係る水素を含有する非晶質相が、非晶質相であるにもかかわらず、次のような形状を有するのは、前述の自己造粒反応によるものであると推察される。
【００６１】
（１−２−１）ワイヤ状（フィラメント及びフィラメントヤーン）
本発明の一実施形態に係るナノ部分構造を備える金属系構造体は、ワイヤ状（フィラメント状又はフィラメントヤーン状）の形状を有していてもよい。ここで、「フィラメント」とは繊維の分野における長繊維に相当する用語であり、「フィラメントヤーン」とは、その長繊維が紡績されてなる糸状体を意味する。
【００６２】
本明細書では、観察された金属系構造体が、糸状の形状を有し、最長軸の軸長の最短軸の軸長に対する比率であるアスペクト比として５以上であって、その金属系構造体が１本の糸状の形状を有するナノ部分構造から形成されている場合には、その金属系構造体をフィラメントという。なお、フィラメントはナノ部分構造であるから、最短軸の軸長は１μｍ未満である。
【００６３】
一方、観察された金属系構造体が、そのアスペクト比が５以上であって、複数の糸状の形状を有するナノ部分構造から構成されているときには、その金属系構造体をフィラメントヤーンという。
【００６４】
かかるフィラメント又はフィラメントヤーン状の形状を有する金属系構造体の観察画像の一例を図８及び９に示す。１０μｍ又はそれ以上の長さを有し、短軸の軸長が１μｍ未満の糸状の形状を有し、アスペクト比が５以上であるフィラメントヤーン状の形状を有する金属系構造体が観察されている。アスペクト比が５以上であるから、フィラメント及びフィラメントヤーンはいずれも形状的に異方性を有する部分構造を有する金属系構造体である。
【００６５】
本発明において、異方性とは、物質の物理的性質が方向によって異なることを意味し、形状的異方性とは、何れかの方向に偏っている形状を意味する。
【００６６】
ワイヤ状の構造の平均短軸長は、５０〜２５０ｎｍであることが好ましい。
【００６７】
（１−２−２）フィラメントウェブ
本発明の一実施形態に係る金属系構造体は、上記のフィラメントヤーン状の形状を有する金属系構造体から形成されたウェブ状の形状を有していてもよい。本明細書においてこのウェブ状の形状を有する金属系構造体をフィラメントウェブという。ここで、「ウェブ」とは、繊維の分野における定義通りであり、繊維の集合体であって、繊維が複数点で交絡したり結束したりすることにより得られる３次元部材を意味する。フィラメントウェブ状の形状を有する金属系構造体を構成するナノ部分構造はフィラメントである。したがってフィラメントウェブは形状的に異方性を有する部分構造を有する金属系構造体である。
【００６８】
かかるフィラメントウェブ状の形状を有する金属系構造体の観察画像の一例を図１２に示す。複数のフィラメントが結束したり交絡したりして、３次元状の部材を構成していることが図１２から理解される。フィラメントウェブには、これを構成する複数のフィラメントが離間して配置されることにより、空隙部が存在する。したがって、かかるフィラメントウェブは３次元メッシュとして機能し得る形状を有している。すなわち、この場合には、本発明の一実施形態に係る金属系構造体は、メッシュ状の形状を有する部分構造を備える（図１３から１５）。
【００６９】
（１−２−３）ステープル及びステープルウェブ
本発明の一実施形態に係る金属系構造体は、フィラメントウェブのようにアスペクト比が特に高い金属系構造体から構成されているとは言えないが、３次元状の網目状の構造を有しているウェブ状の形状を有していてもよい。かかる形状を有する金属系構造体の観察画像の一例を図３に示す。
【００７０】
図３に示されるように、上記のウェブ状の形状を有する金属系構造体は、複数の短繊維（ステープル）が交絡して得られる形状に近いため、本明細書において、かかるウェブ状の形状を、ステープルウェブという。ステープルウェブの形状を有する金属系構造体を構成するナノ部分構造はステープルである。このステープルはナノ部分構造であるから、最短軸の軸長は１μｍ未満である。したがって、ステープルウェブは異方性を有する部分構造（ステープル）を有する金属系構造体である。
【００７１】
（１−２−４）ビーズ（球状）及びビーズワイヤ
本発明の一実施形態に係る金属系構造体は、ビーズ状（球状）のナノ部分構造の複数からなるビーズワイヤ状の形状を有していてもよい。本明細書において、「ビーズ」とは、アスペクト比が２未満である形状を有するナノ部分構造を意味する。したがって、本明細書において、「ステープル」とは、異方性が「ビーズ」より高く「フィラメント」未満である、そして、本明細書において、「ビーズワイヤ」とは、ビーズ状の形状を有するナノ部分構造の複数が整列しながら連結してなる金属系構造体であって、アスペクト比が５以上のものをいう。したがって、ビーズワイヤは異方性を有する部分構造を有する金属系構造体である。
【００７２】
かかるビーズワイヤ状の形状を有する金属系構造体の観察画像の一例を図３６に示す。１０μｍ又はそれ以上の長さを有したビーズワイヤ状の形状を有する金属系構造体が多数観察されている。
【００７３】
図３７は、図３６の一部分を拡大した観察画像であり、複数のビーズからなるナノ部分構造、具体的には、そのアスペクト比は１に近く、球状と表現できる程度であり、かかるビーズの複数が整列して線状体を構成していることが図３７から理解される。具体的には、１個のビーズに対して１個のビーズが長手方向に連結している。ビーズが１個ずつ一方向に並んで固着したものと思われる。図３６及び３７によれば、ビーズワイヤのアスペクト比は５をはるかに超えている。
【００７４】
ビーズ状（球状）の粒子構造の平均長は、１５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００７５】
（１−２−５）ビーズウェブ
本発明の一実施形態に係る金属系構造体は、上記のビーズワイヤの複数が、結束したり、交絡したりして得られる３次元的な形状を有していてもよい。そのような形状を、本明細書において、「ビーズウェブ」という。ビーズウェブ状の形状を有する金属系構造体は、ビーズワイヤ状の形状を有するナノ部分構造から構成されている。したがって、ビーズウェブは異方性を有する部分構造（ビーズワイヤ）を有する金属系構造体である。図３６から３８は、かかるビーズウェブ状の形状を有する金属系構造体の観察画像の一例でもある。図３６は図３８の一部を拡大したものである。図３６に示されるビーズウェブ状の形状を有する金属系構造体では、これを構成するビーズワイヤ状の形状を有する金属系構造体の複数が、配向しつつ結束している。
【００７６】
一方、かかるビーズウェブ状の形状を有する金属系構造体の観察画像の他の一例である図１６に係る金属系構造体は、図３６に示される金属系構造体に比べると、ビーズウェブを構成する個々のビーズワイヤの長さが短く、結果的にビーズワイヤの交絡の程度が大きい。
【００７７】
図１６や図３８に示されるように、ビーズウェブ形状の形状を有する金属系構造体は、３次元メッシュとして機能しうる形状を有している。すなわち、この場合には、本発明の一実施形態に係る金属系構造体は、メッシュ状の形状を有する部分構造を備える。
【００７８】
（１−２−６）ビーズバルク
本発明の一実施形態に係る金属系構造体は、ビーズ状の形状を有する複数のナノ部分構造が、互いに整列しながら連結する程度が特に低くなり、複数のナノ部分構造がほぼ等方的に結合してなる形状を有してもよい。本明細書において、かかるビーズ形状のナノ部分構造の複数からなる塊状の形状を「ビーズバルク」ともいう。図２０は、ビーズバルク状の形状を有する金属系構造体の観察画像の一例でもある。
【００７９】
（１−２−６）粒子構造の平均長もしくは粒子が球状の場合の粒子構造の平均径（粒子サイズ）
粒子構造の平均長もしくは粒子が球状の場合の粒子構造の平均径（粒子サイズ）は、
フィラメント、ステープル、ビーズワイヤ、ビーズバルクの短軸長ｄの平均値から求めることが出来る。金属系構造体がステープルもしくはフィラメント状の形状に基づく場合には、１１０から１５０ｎｍのサイズが揃った粒子（１００Ｆと呼ぶ）が観察された。１００Ｆは、粒子サイズが５０から２５０ｎｍ、さらには５０から１７５ｎｍ未満、さらには１００から１７５ｎｍ未満であることが好ましい。金属系構造体がビーズ状の形状に基づく場合には、２００から３３０ｎｍのサイズが揃った粒子（３００Ｂと呼ぶ）が観察された。３００Ｂは、粒子サイズが１５０から５００ｎｍ、さらには１７５から４００ｎｍ以下、さらには１７５から３５０ｎｍ以下であることが好ましい。
（１−３）無定形相
本発明に係る無定形相について説明する。
【００８０】
（１−３−１）無定形相の特長
無定形相は非晶質相であり、（ａ）高い固着性（ｂ）高い充填能力を有し、充填相を形成する。水素含有量の高い状態が特に効果が高い。
【００８１】
図２０は、白く見えるおおむね３００ｎｍの粒子と無定形相からなっている。図２０において、白く見える細いひげのようなものが観察される。これは例えば、２枚のガラスの間にグリスを挟んでくっつけた後、はがした時に観られる波打ったような破面の先端部が白くひげのように観察されるもので、ＳＥＭの特性で凸部が白く観察されることによる。これが無定形相の特徴的な破面で、水飴に似た形態特性を有し、３００ｎｍ粒子の空隙を埋めるように存在して、全体的に空隙の無い緻密な構造を形成している。また、図２１に示されるように延性が高い様子が観察される。また図２１では、無定形相のみからなる構造が観察される。このことから、図２０、２１に示されるように、無定形相は非晶質相であることと、特に高いＨ含有量であることに起因して、無定形相相互の固着性が高く、また空隙を埋める充填能力が高くこれにより、実質的に空隙の無い緻密な固化体を形成することが解る。また、熱処理による結晶化後においても、図２５に示されるようにナノ粒子の集合体で実質的に空隙の無い緻密な固化体（焼結体）が得られている。これは、熱処理前の固化体において図２０、２１に示されるように実質的に空隙の無い固化体が形成されていることの効果が大きい。このことから、無定形相は焼結体の緻密化に対しても効果が高いことが解る。
【００８２】
（１−３−２）本発明の一実施形態に係る無定形相の具体例
ここで、本発明の一実施形態に係る金属系構造体がビーズ状のナノ部分構造を有する場合を具体例として、無定形相について説明する。
【００８３】
図２２，２０及び２３は、液体から取り出した金属系構造体であって、ビーズバルク状の形状を有するものについて、乾燥条件１（詳細は後述する。）に引き続き熱処理条件１（詳細は後述する。）の熱処理を行った場合の無定形相の生成の程度を示す画像である。
【００８４】
図２２は、５０℃で２分間保持の熱処理条件１で熱処理を行った後、室温まで冷却した金属系構造体を観察した画像である。ビーズバルクを構成するビーズ状のナノ部分構造の形状は個々に確認することが容易であり、ビーズ間に空隙部が多数存在することも確認できる。
【００８５】
これに対し、２００℃で２分間保持の熱処理条件１で熱処理を行った後、室温まで冷却した金属系構造体を観察すると、図２０に示されるように、二次電子顕微鏡による観察画像では透明から半透明として観察される無定形相が、ビーズバルクを構成するビーズ状のナノ部分構造全体を取り囲むように発生し、その結果、金属系構造体の空隙部は無定形相により充填され、空隙部が実質的に存在しないか極めて少ない緻密な固化体を形成している。
【００８６】
３００℃で２分間保持の熱処理条件１で熱処理を行った後、室温まで冷却した金属系構造体を観察すると、図２３に示されるように、加熱温度が２００℃の場合よりも無定形相は減少し、金属系構造体が有する空隙部の一部が無定形相により充填された状態となる。
【００８７】
本発明の一実施形態に係る金属系構造体は、図２３に示されるように、複数のビーズ状のナノ部分構造により画成される空隙部の少なくとも一部を充填するように存在する無定形相をさらに有してもよい。
【００８８】
本発明の一実施形態に係る金属系構造体は、図２０に示されるように、複数のビーズ状のナノ部分構造をその内部に分散させるように存在する無定形相を有してもよい。
【００８９】
本発明の一実施形態に係る金属系構造体は、これらの無定形相に関する二つの形態の双方を備えていてもよい。すなわち、図２０に示されるように、無定形相の内部にビーズ状のナノ部分構造が分散するとともに、そのビーズ状のナノ部分構造は複数が連結したものもあって、それらのビーズ状のナノ部分構造により画成される空隙部を埋めるように無定形相が存在していてもよい。さらには、図２１に示されるように、無定形相が実質的に単相となるように存在しても良い。
【００９０】
無定形相は、ビーズ状のナノ部分構造を有する金属系構造体においてのみ観察されるものではなく、また、金属系構造体を加熱したときに初めて観察されるものでもない。例えば、図５に示されるように、ステープルウェブ状の形状を有する金属系構造体においても無定形相を観察することができる。この図５に係るステープルウェブ状の形状を有する金属系構造体は、液体から取り出した後、特段の加熱処理を受けておらず、室温にて乾燥させた後、観察したものである。したがって、加熱処理を特に施さなくとも、無定形相を観察することができる場合もある。
【００９１】
無定形相の組成は必ずしも明確になっていない。しかしながら、金属系構造体内の水素の含有量が高い場合に無定形相が多量に存在することが観察される。この場合には、無定形相に水素が含有されていると考えられる。そして、この水素が金属系構造体に含有される金属系物質が酸化されることを抑制していると考えられる。
【００９２】
前述のとおり、本発明の一実施形態に係る金属系構造体は、非晶質部分を含んでもよい。図８に示されるフィラメントヤーン状の形状を有する金属系構造体の複数からなるフィラメントウェブの形状を有する金属系構造体（図９）についてＸ線回折測定を行うと、図４０に示されるように、非結晶質性の高い構造体であることを示す結果が得られる。
【００９３】
無定形相のしきい値は次のようにまとめることができる。
（１）金属系構造体に含有される水素の含有量を０．４１原子％（０．０１質量％）以上とすることにより、無定形相が形成される。
（２）金属系構造体に含有される水素の含有量を２．７原子％（０．０５質量％）以上、好ましくは５．３原子％（０．１０質量％）以上、さらに好ましくは１０．１原子％（０．２０質量％）以上とすることにより、無定形相が形成されやすくなる。
（３）可還元性物質の含有量を飽和濃度を上限として、０．３ｍｍｏｌ／ｋｇ以上とすることにより無定形相が形成される。さらには下限値が０．３ｍｍｏｌ／ｋｇで、１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、好ましくは６０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、さらに好ましくは１５ｍｍｏｌ／ｋｇ未満とすることにより、無定形相は形成されやすくなる。さらには、下限値を１ｍｍｏｌ／ｋｇとすることにより、より安定的に無定形相が形成される。
（４）溶媒にアルコールを含有させることにより、無定形相は形成されやすくなる。
【００９４】
特に、金属系構造体が強磁性体、特にＦｅを含有する場合には、上記の（３）及び（４）の条件を満たす場合に、無定形相は形成されやすい。
【００９５】
（１−４）クラスター構造とクラスター構造の集合体であるナノ粒子
（１−４−１）クラスター構造
本研究で得られた、非晶質単相からなるワイヤ形状／無定形相含有の構造体の水素含有量の測定結果は、Ｆｅ：Ｈ＝２０:１．１２又は８：０．９８であり、この配合比から２０の頂点にＦｅ原子、中心にＨ原子を配する、Ｆｅ２０Ｈの正１２面体のクラスター構造又は同様にＦｅ８Ｈの正６面体（立方晶型）が近似的に最小単位として推量される。
【００９６】
このクラスター構造は、化合物分子のような最小構成単位であり、組成と構造が決まっており、結晶成長することは無く、クラスターの集合体を形成することで非晶質ナノ粒子が形成されると考えることで、実験結果との整合性が得られる。すなわち、組成、構造、物性の揃った非晶質ナノ粒子は、クラスター型化合物の集合によって形成されるものと合理的に理解される。
【００９７】
非晶質ナノ粒子の形状とサイズが揃うことは、ナノ粒子の持つ磁気的性質と表面効果により、クラスターが集合する過程で、自己制御による造粒反応（自己造粒反応）が起こることで、安定的な形状とサイズが形成されたものと推測する。
【００９８】
（１−４−２）通常の還元析出非晶質粒子（水素含有無し）
非晶質粒子は、基本は無定形である。水素を含有しない非晶質の場合は、酸化し易いために、撹拌により千切れて表面が酸化して粒子状となるか、最初から或る大きさ以上に凝集できない―凝集途中で酸化が進行してお互いが固着できなくなる等のメカニズム（つまりは酸化）により粒子が形成されている。言い換えれば、通常の水素を含有しない非晶質の場合は、粒子が形成されるのではなく、酸化するので、大きな凝集体である無定形相が形成できないことによる。撹拌するばあいは、機械的に粉砕するようなもので、粉砕条件を一定にすることで粉砕粒子のサイズが揃うことになる。
【００９９】
本願は、水素含有のため酸化され難いため、無定形相成分が凝集体を形成したり、粒子の隙間に入ることで、無定形相（数１００ｎｍ以上の凝集体）を形成する。
【０１００】
（１−４−３）クラスター構造の集合体と粒子形状
実施例においては、正１２面体クラスターも、正６面体クラスターも、共に短距離秩序を持ったクラスターでかつ集合体は非晶質となる（長距離秩序は形成しない）という性質を有する。これは、金属組成が単元素に制御されながら、水素を高含有することで全体的に非晶質を形成するという実験事実から導かれる。
【０１０１】
本願のように、定形ナノ粒子が形成されることが特異的である。正１２面体の場合は、このクラスターは、１００ｎｍ程度のナノ粒子(以下、「１００Ｆ」という。)を形成して、成長が自己完結する。すなわち、自らの磁性によって集合体の形状とサイズが自己制御される―磁性的に安定な形状になることで成長が止まる―ことにより、１００Ｆに揃った粒子が形成されるものと考えられる。この１００Ｆが磁場中で整列したものがワイヤ構造である（図３１）。
【０１０２】
正６面体の場合は、このクラスターは、３００ｎｍ程度のナノ粒子(以下、「３００Ｂ」という。)を形成して、成長が自己完結する。１００Ｆと同様のメカニズムが働くが、磁性が弱いために大きな粒子が形成されるものと考えられる。同様に磁場中で整列し、ビーズワイヤを形成する（図２７）。
【０１０３】
（１−４−４）無定形相の形成
無定形相は、３００Ｂがくずれた（崩壊要因）か、もしくは３００Ｂを形成することなく無定形相を形成したか（集合阻害要因）によって形成されるもので、要するに無定形相と３００Ｂは同じもの（正６面体クラスター）から構成され、実施例の条件が遷移的な条件であることで、非晶質ナノ粒子の形状が遷移的に変化した（定形／無定形）ものと考えられる。
【０１０４】
図２０では、３００Ｂと無定形相が混在した相が形成されている。図２１では、ほぼ無定形相である。図２７では、磁場を掛けてビーズを整列固着させビーズワイヤとしたもので、無定形相が確認できず、ほぼビーズ(３００Ｂ)のみである。このビーズのみの形態も、乾燥後は非晶質単相で（図４４）、熱処理後はＸＲＤの結果（実施例１−９−３）からαＦｅ単相であり、無定形相を含有した図２０と同じ構造変化、組成であることから、３００Ｂと無定形相は共に非晶質で、同じ組成(Ｆｅ単相)であることが解る。磁場を掛けてビーズのみになった理由は、磁場により粒子が選択的に集合されビーズワイヤ状に結合したことによると思われる。無定形相は、磁場が少し弱く集まりにくいか、溶媒の抵抗を受け易く集まりにくいかして、洗浄工程で捨てられた可能性がある。もしくは、磁場の作用でビーズの形状が安定になった、すなわち磁場の作用で形状が崩れにくくなったことも考えられる。また、図２０、２２、２３の比較では、乾燥温度（熱処理温度）によって無定形相の量が変化している。
【０１０５】
図５では、溶媒にエタノールを添加した条件におけるステープルで無定形相が形成されている。溶媒にエタノールを添加したことでクラスターの集合を妨げて、定形粒子の形成を阻害し無定形相を形成した（集合阻害要因）、もしくは、溶媒にエタノールを添加したことで、クラスター構造が変化して水素の含有量が増加したことが考えられる。
【０１０６】
２．金属系構造体に基づく構造体
（２−１）結晶化金属系構造体
本発明の一実施形態に係る少なくとも一部に結晶相を有する結晶化金属系構造体は、上記の金属系構造体を加熱することなどにより結晶化させることによって得られる。結晶化のための条件（加熱により結晶化する場合にはその温度や雰囲気などが具体例として挙げられる。）は、金属系構造体の構造や組成に基づき適宜設定される。一例を挙げれば、図３２に示される、Ｆｅを金属系還元体としフィラメントウェブ状の形状を有する金属系構造体では、図５６に示されるように、５００℃以下に結晶化に基づくと考えられる発熱ピークを有する。
【０１０７】
本発明の一実施形態に係る金属系構造体を、結晶化温度を超えて加熱すると、ナノ部分構造により画成される空隙部の体積が減少した構造や、空隙部が実質的に消滅した構造を有する結晶化金属系構造体が得られる場合がある。
【０１０８】
図２４及び図２５は、ビーズバルク状の金属系構造体を４００℃に加熱したものの観察画像の一例であり、図４３は６００℃に加熱して得られる金属系構造体のＸ線回折スペクトルの一例である。ビーズバルク状の金属系構造体は、２００℃の熱処理後においては図１８から２１に示すように無定形相を有する構造体である。図２５は、図２４の一部を拡大したものであり、４００℃に加熱されることで結晶化や焼結が進行するなどして、空隙部が実質的に存在しないか極めて少ない、ナノ粒子からなる緻密な固化体を形成していることがわかる。また、図４３の結果からは、高純度金属相（αＦｅ）からなる構造体を形成していることが観察される。
【０１０９】
図３５は、ビーズバルク状の金属系構造体を６００℃に加熱したものの観察画像の一例であり、図５０は６００℃に加熱して得られる金属系構造体のＸ線回折スペクトルの一例である。図３３、図３４はビーズバルク状の金属系構造体を１５０℃から２００℃に加熱したものの観察画像の一例であり、ビーズ状のナノ部分構造がほぼ等方的に連結し、無定形相が極めて少ない金属系構造体であることが観察される。図３５に示すように、６００℃に加熱されることで結晶化や焼結が進行するなどして、空隙が減少する様子が観察されるが、ナノ粒子からなる構造体には空隙が多く存在している。また、図５０の結果からＦｅ２Ｂの金属間化合物単相を形成していることが観察される。
【０１１０】
以上の結果から、無定形相の存在及び／又は、金属系構造体が水素を含有する、さらには水素の含有量が０．４原子％（０．０１質量％）以上であること、さらには２．７原子％（０．０５質量％）以上であること、及び／又は金属系構造体が非晶質部分を含む場合に、ナノ粒子からなる固化体を形成することが、さらには高純度金属系構造体で、ナノ粒子からなる緻密な固化体を形成することが容易になる。
【０１１１】
図２７は、ビーズウェブ状の形状を有する金属系構造体を２５０℃に加熱したもの観察画像の一例であり、この図２７に示される金属系構造体を６００℃に加熱して得られる金属系構造体の観察画像を図２８に示す。結晶化や焼結が進行することでビーズ状の形状を有するナノ部分構造の直径が大きくなり、ナノ部分構造により画成される空隙部の体積が減少していることがわかる。
【０１１２】
図２７に示される金属系構造体をさらに８００℃まで加熱すると、図２９に示されるように、ビーズ状の形状を有するナノ部分構造の直径はさらに大きくなり、空隙部が実質的に消滅した構造を有する金属系構造体で、ナノ粒子からなる緻密な固化体を形成している。６００℃の熱処理後のＸＲＤの測定結果（図６３）から、この緻密な固化体はαＦｅ単相からなるナノ構造体もしくはナノ粒子焼結体であることが解る。
【０１１３】
本発明の一実施形態に係る金属系構造体から得られた結晶化金属系構造体は、金属の単相からなるものと解されるＸ線回折スペクトルを有する場合もある。例えば、可還元性物質から還元された金属系還元体がＦｅである場合には、金属系構造体が事実上非晶質からなるものであるときに、これを加熱して得られる結晶化金属系構造体は、αＦｅ単相のピークを有するＸ線回折スペクトルが得られる（図６５）。このように単相の材料が得られる理由は、本発明の一実施形態に係る金属系構造体が水素を含有し、金属系構造体を結晶化するために加熱したときに、この水素が金属系構造体に含有される金属系還元体の酸化を抑制しているからであると考えられる。
【０１１４】
（２−２）複合構造体
本発明の一実施形態に係る複合構造体は、上記の金属系構造体をその一部として備えるものである。複合構造体における金属系構造体の含有比率は特に限定されない。
【０１１５】
複合構造体において金属系構造体の方が主体的であってもよい。そのような場合の具体例として、ナノ部分構造により画成された空隙部を有する金属系構造体の空隙部内に他の材料（本明細書において「付加物質」ともいう。）が存在しているものや、金属系構造体にめっき処理を施したものが挙げられる。前者の例において、付加物質は、金属系構造体に対して固着していてもよい。固着させるための具体的な手段として加熱や加圧が例示される。付加物質は金属系構造体と組成及び構造の少なくとも一方が異なっていれば、具体的な組成や構造は特に限定されない。金属系構造体が還元体をＦｅとする場合を例とすれば、白金などの触媒、タングステンの粉体、セラミック粉体からなる付加物質が例示される。
【０１１６】
複合構造体における金属系構造体の含有比率が付加物質の含有比率よりも少なくてもよい。そのような場合の具体例として、金属系構造体を焼結助剤とする焼結材料や、金属系構造体をその内部に分散させてなる樹脂系材料が挙げられる。
【０１１７】
複合構造体は、上記の結晶化金属系構造体をその一部として備えていてもよい。かかる複合構造体は、結晶化金属系構造体に対して付加物質を存在させることにより得てもよいし、金属系構造体をその一部として備える複合構造体の金属系構造体を結晶化させることにより得てもよい。また、金属系構造体同士を固着させることにより得てもよい。さらに、加熱及び／又は加圧することによって、金属系構造体の空隙の体積を減少させる、金属系構造体内部の部分構造同士を固着させることができる。
【０１１８】
３．金属系構造体の製造方法
（総論）
既に述べたように、本願は、規定値以上の水素を含有する金属系構造体を提供することで、金属系構造体の固着性や成形性を安定的に付与するものであり、特にナノサイズの粒子においてはその物性の安定性や安全性に対して効果が大きい。さらにナノ粒子の集合体によって構成される２次構造を形成制御する上で特に効果が大きい。水素を含有することに加えて、非晶質相を含有するもしくは、水素を含有する非晶質相を含有すること、さらには水素を含有することによって形成された非晶質相を含有することによって、さらに成形性が向上することを見いだした。
【０１１９】
従来は、金属系構造体が水素を含有する、さらには通常の含有範囲を超えて水素を含有する、すなわち特定の状態（温度、圧力）における水素固溶の飽和濃度を超えて水素を含有すること、さらには水素を含有することに依って非晶質を形成することが不可能であった、もしくは極めて困難であった。その理由は、本願のような高い水素含有量制御が通常の方法ではできなかったためである。通常の方法とは、材料のおかれた環境において水素ガスの圧力を上げる、温度を上昇させることで飽和濃度を上げるなどして水素含有量を増大させたり、還元反応において、例えば、水素を含有する還元剤の濃度を上げて溶液中の水素含有量を増大させるなどすることで、構造体の水素含有量を増大させる方法が可能性として挙げられるが、これらの方法では本願の前述のような水素含有量の増加変化は起こらないか極めて困難で、本願のような水素含有量の制御ができず、本願のような水素含有体の作製ができなかった。
【０１２０】
本願は、上記のように、水素含有量の直接制御が出来ないかもしくは極めて微量である点を鑑み、従来に無い制御方法を試みた。一例として、本願で用いた液中２液混合による還元析出反応における制御要因は、大きく「溶液制御」と「反応環境制御」があり、前者の因子として、（１）還元剤、（２）可還元性物質、（３）溶媒があり、（４）「反応環境制御」と合わせて４点が主要なものである。（１）は前述の直接制御法であるが、この要因を制御しても本願のような特別な水素含有量制御が実質的にできない。（２）から（４）については、混合溶液中の水素濃度が直接変化することは無く、通常の反応状態を想定する場合には一見あり得ない制御条件である。本願ではこのように従来の制御方法では実現不可能と思われる制御因子を操作することで、水素含有量の制御を以下の方法で実現した。
【０１２１】
（４）「反応環境制御」
２液混合時の、２液の界面領域において物理的な撹拌を極力排除する、すなわち「静かに反応させる」ことで、水素含有量が増大する結果、非晶質相が全体にわたって形成できる（非晶質単相の形成）ことを見いだした。このことにより、反応時もしくは反応直後の反応環境（一例として撹拌等の物理的な動的環境もしくは温度や圧力）を制御するもしくは反応環境変化を制御（極力小さく）することで、析出体の水素含有量を制御し（増加させ）、非晶質相の形成を制御できる（結晶相の形成を阻止する）ことを明らかにした。一見、析出反応の反応環境制御という間接的な制御要因では有るが、従来に無いＦｅとＨとの或る種の結合反応状態を、反応環境を整えることで発現させたものであり、ナノサイズの構造体を作製する上では極めて効果的な制御方法であると言える。
【０１２２】
（２）主として可還元性物質の濃度制御に依る水素含有量の制御
一見、水素含有量に関しては無意味なパラメータ制御であるかのように見えるが、特に可還元性物質濃度を大きく変化させることで特定の粒子が形成されるもしくは選択される自己造粒反応による定形粒子の形成現象を見いだしたことに基づく。主として可還元性物質の濃度を変化させる操作により、特定の結合反応状態が選択され、水素含有量が制御されることで非晶質構造を形成し、結果特定の組成、形状、サイズ、構造を有するナノ粒子（自己造粒反応粒子）を形成するに至ることを見いだした。このような極めて精細な結合反応状態の選択的制御が主として可還元性物質の濃度変化によってなされることは、ナノ構造体を作製する上で極めて効果的な制御方法であると言える。この反応制御においては、先の（４）の反応環境制御の効果が極めて大きい。
【０１２３】
（３）溶媒
以上のような、通常の反応系とは全く違う精緻な反応制御を行い、ナノ粒子やナノ構造体を作製する上で溶媒の効果が極めて大きいことを見いだした。本願の一例では、水の溶媒にエタノールを添加することで、ＨとＦｅのある種の結合反応状態を制御することができる。エタノール添加によって、析出構造体の水素含有量が増大し、これに依って組成を制御する（金属元素の含有量を増加させる）ことが可能であり、また、無定形相の形成を顕著に可能とした。この場合も、（２）と同じく結合反応状態の選択的制御がなされたことによるものである。この例も一見、無関係なパラメータ制御であるかのように思われたが、ＦｅとＨとの或る種の結合反応状態を溶媒によって制御することで水素含有量を制御することを可能としたもので、ナノ構造体を作製する上では極めて効果的な制御方法であると言える。この反応制御においても、先の（４）の反応環境制御の効果が極めて大きい。
【０１２４】
以上の特殊な制御方法は、金属と水素とのある種の結合反応状態を選択することに依る制御方法で、特に（２）（３）の制御要因は、結合状態を選択することによって、粒子の形態、組成、結晶構造が選択的に決定される制御方法であり、どの結合状態を選択するもしくは発現させるかによって出来上がった物の特性（物性）が決まるため、従来反応のように段階的に性質が変化することはみられない場合が有る。また、結合状態を選択するもしくは発現させるための制御要因についても、段階的に変化せず、ある範囲において、もしくはあるしきい値以上において、特定の状態が選択され、特定のナノ粒子やナノ構造が形成される場合が有る。
【０１２５】
本願では、この金属系元素と水素とのある種の結合状態が、ＭｍＨの配合比率（ｍは整数で、ｍ≧３）からなる化合物もしくはクラスターである場合（「水素クラスター」又は「Ｈクラスター」と呼ぶ）に、金属系構造体、ナノ粒子、又はクラスターの物性が、特に安定的に形成できることを明らかにした。また、結合状態の選択はＨクラスターのｍ数制御によって可能であり、例えばナノ粒子の形態として定形粒子サイズと無定形相の形成、金属系元素組成、結晶構造の制御を極めて精緻に行えることを明らかにした。
【０１２６】
（３−１）可還元性物質を還元する工程
本発明の一実施形態に係る金属系構造体は、可還元性物質が還元してなる構造体である。すなわち、還元されることが可能な特定の物質である可還元性物質を還元して得られる構造体である。「可還元性物質が還元してなる構造体」は、「被還元性物質を還元してなる構造体」と同義である。本明細書において「可還元性物質」とは、還元されることが可能な物質で、被還元性を有する物質であり、「被還元性物質」と表記することも可能であって、金属元素及び／又は半金属元素の少なくとも１種を含む金属系可還元性成分を含有する物質である。「金属系可還元性成分」とは、「金属系被還元性成分」と表記可能であり、電子を受け取って価数が０となった金属系還元体（半金属を含む。）を形成可能な、相対的に酸化された物質である可還元性成分（被還元性成分）を含有する金属系物質を意味する。具体的には、金属系還元体として金属及び／又は半金属が例示され、この場合には、金属系可還元性成分は金属及び／又は半金属の陽イオンが例示される。金属系可還元性成分は、上記の例で説明すれば、金属及び／又は半金属の陽イオン、かかる陽イオンの水和イオン、かかる陽イオンを含むオキソ酸イオン（モリブデン酸イオンなど）を含む物質、かかる陽イオンを含む配位化合物（フェロセンなど）が例示される。
【０１２７】
可還元性物質を与える物質として、金属塩化物、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属過塩素酸塩などの金属塩が例示される。これらの塩は、無水和物でも水和物でもよい。金属は強磁性金属でも非強磁性金属でもよい。金属塩に含まれる金属イオンは、錯イオンとなっていてもよい。金属塩の例として、酢酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）、過塩素酸コバルト（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、過塩素酸ニッケル、テトラアンミンニッケル（ＩＩ）塩化物、酢酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩ）、ヘキサアンミン鉄（ＩＩ）塩化物、酢酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、過塩素酸銅（ＩＩ）、テトラアンミン銅（ＩＩ）塩化物、硝酸銀（Ｉ）、ビスアンミン銀（Ｉ）塩化物、酢酸鉛（ＩＩ）、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸ナトリウム、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸カリウム、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１２８】
本発明に係る水素を含有する金属系構造体の製造方法の一例は、水素及び水素含有物質の少なくとも一方を含む液体中で、金属元素及び／又は半金属元素の少なくとも一種を含む可還元性物質を還元する還元工程を有することを特徴とする。本発明の一実施形態に係る水素系物質を構成する水素含有物質として、水素ラジカル及び水素アニオンもしくはヒドリドならびにこれらを含む物質が例示される。さらには、水素系物質が存在する液体として、例えば水素含有物質を含む溶液において、溶媒など他の物質と水素結合などの相互作用を生じた結果としてラジカルやアニオンやヒドリドが存在している場合が例示される。可還元性物質の還元を安定的に行う観点から、水素系物質は還元性を有していることが好ましい。
【０１２９】
本発明の一実施形態に係る金属系構造体がナノ部分構造を有する場合には、水素系物質が存在する液体中で可還元性物質を還元してナノ部分構造を形成する工程、及びナノ部分構造の複数を備える金属系構造体が形成する工程を含む製造方法により、金属系構造体は製造されてもよい。この場合において、ナノ部分構造を形成する工程と金属系構造体が形成する工程とは、完全に独立した工程として定義できるものであってもよいし、連続的に生じるものであってもよい。
【０１３０】
上記の製造方法において、可還元性物質を還元させる具体的な方法は限定されない。還元性物質により還元させてもよいし、電解により還元を行ってもよい。電解による還元の具体例として電気めっきや液体の電気分解が例示される。加熱により分解還元してもよい。具体例として、アルコール中で金属塩（塩化白金(ＩＩ)酸カリウムなど）を加熱還流することにより、コロイド状の金属を生成させることができる。光還元を行ってもよい。具体例として、水の光分解が挙げられる。電子供与（水素の供与）により還元を行ってもよい。この方法の具体例として、ガス溶解が挙げられ、さらに具体的には、水素ガスを水中にバブリングすること、ＮａＢＨ４等の還元剤（還元性物質の具体例として位置づけられる。）から水素分子（Ｈ２）を発生させることが例示される。電子供与物質を液中に供給してもよい。そのような物質として、下記に示されるＺｎのような金属、金属イオン等が例示される。
Ｃｕ２＋  ＋  Ｚｎ  →  Ｃｕ  ＋  Ｚｎ２＋
なお、「還元性物質」とは可還元性物質を還元させることが可能な物質であり、「還元性を有する」とは、可還元性物質を還元させる作用を有することである。
【０１３１】
水素含有還元剤として、ＮａＢＨ４等の水素化ホウ素塩；ＮａＨ２ＰＯ２、Ｈ３ＰＯ２等の次亜りん酸塩；ヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２）；シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）等のカルボン酸；ＮＨ２ＯＨ、Ｎ（ＣＨ３）３、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３等のアミン類；ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｃ３Ｈ７ＯＨ等アルコール類などが例示される。水素を含有しない還元剤として、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）等の亜硫酸塩；次亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４)等の次亜硫酸塩：などが例示される。水素ガスを発生させる物質として、ＮａＢＨ４等の水素化ホウ素塩が例示される。可還元性物質と水素系物質との反応促進のためには、水素含有還元剤が好ましい。さらには、水素ガス発生させるものが良い。水素ガスを別に液中にバブリングする方法と併用しても良い。可還元性物質が強磁性体を形成可能な元素を含む場合、特にＦｅ元素を含む場合には、水素含有還元剤として、水素化ホウ素塩、特にＮａＢＨ４を用いることが好ましい場合がある。特に、金属系構造体の形状的異方性を制御するもしくは形態を制御する場合に好適である場合がある。
【０１３２】
金属系構造体を製造する際に、水素系物質が存在する液体中で可還元性物質を還元させる方法を実施することにより、還元により生じた金属系還元体が他の元素と反応する、具体例を挙げれば酸化することが抑制されていると考えられる。すなわち、液体中の水素系物質が金属系還元体に先んじて他の元素と反応することにより、金属系還元体と他の元素との反応が阻害されていると考えられる。
【０１３３】
金属系構造体内の水素は、前述のとおり、金属系還元体との結合反応や固溶体を形成することなどにより、金属系構造体の組成、無定形相の発生、結晶構造などに影響を与えていると考えられる。
【０１３４】
以上のことから、本発明に係る金属は、水素よりもイオン化傾向が大きいことが好ましい。
【０１３５】
（３−２）金属系構造体の組成、水素含有量、無定形相の制御
上記の製造方法において、液体の溶媒組成、水素系物質の液体中の量及び水素系物質の液体中の濃度、可還元性物質の液体中の量及び可還元性物質の液体中の濃度、ならびに液体中での可還元性物質の還元時間からなる群（本明細書において「第一の群」ともいう。）から選ばれた１つ以上を制御することにより、得られる水素を含有する金属系構造体の組成を制御してもよい。
【０１３６】
上記の製造方法において、第一の群から選ばれた１つ以上を制御することにより、金属系構造体内の水素の含有量を制御してもよい。金属系構造体内の水素の含有量の測定方法は前述のとおりである。
【０１３７】
上記の製造方法において、第一の群から選ばれた１つ以上を制御することにより、金属系構造体内の金属元素及び／又は半金属元素の少なくとも１種ならびに水素以外の元素（本明細書において「他の元素」ともいう。）の含有量を低減させてもよい。他の元素の具体例として酸素が例示される。
【０１３８】
上記の製造方法において、第一の群から選ばれた１つ以上を制御することにより、金属系構造体の粒子形状、あるいは非晶質相の粒子形状を制御してもよい。
【０１３９】
上記の製造方法において、第一の群から選ばれた１つ以上を制御することにより、金属系構造体が無定形相を有するか否かを制御してもよい。
【０１４０】
水素系物質を含有する液体は還元剤を含有していてもよい。この場合には、第一の群に、水素系物質を含有する液体中の還元剤の量及び濃度を含めることができる。上記還元剤は水素含有還元剤を含み、水素系物質は水素含有還元剤から生成可能とされてもよい。水素含有還元剤の具体例として、前述のように、ＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４などが挙げられる。水素含有還元剤以外の還元剤の具体例として、２価のＦｅイオン、２価のＳｎイオンなどが挙げられる。
【０１４１】
本明細書において「溶媒組成」とは、可還元性物質の還元が行われる液体の溶媒の組成を意味する。液体中での可還元性物質の還元の生じやすさの程度を溶媒組成により制御することなどによって、金属系構造体の組成、特に、金属系構造体内の水素の含有量や金属系構造体内の他の元素の含有量を、溶媒組成によって制御することが可能となる。溶媒組成によって金属系構造体が無定形相を有するか否かを制御することができる理由は定かでないが、金属系構造体内の水素が無定形相の発生に影響を与えていると考えられる。
【０１４２】
また、溶媒組成によって、非晶質相の粒子形状を制御することができる。
【０１４３】
溶媒組成による上記の制御性を高める観点から、水素系物質が存在する溶媒は、水素結合を形成可能な水素原子を有する物質を少なくとも１種含むことが好ましい。上記の水素原子を有する物質として、Ｏ−Ｈ結合、Ｎ−Ｈ結合、Ｐ−Ｈ結合及びＳ−Ｈ結合からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む官能基を有する物質が例示される。さらに具体的には、水、アルコール、アミンやチオールが例示される。水を溶媒とする場合には得られた金属系構造体の水素含有量が低く、アルコールを溶媒とする場合には得られた金属系構造体の水素含有量が高くなる傾向が見られることもある。この得られた金属系構造体の水素含有量が高くなる傾向は、水を主溶媒としてアルコールを添加しても見られることがある。なお、上記の水素原子を有する物質は溶媒の一種以外の形態で液体に含有されていてもよい。
【０１４４】
水素系物質の液体中の量及び水素系物質の液体中の濃度も、可還元性物質の還元の生じやすさなどに影響を及ぼし、結果的に、金属系構造体の組成、特に、金属系構造体内の水素の含有量や金属系構造体内の他の元素の含有量を制御することが可能となる。水素系物質の液体中の量及び水素系物質の液体中の濃度によって金属系構造体が無定形相を有するか否かを制御することができる理由は定かでないが、金属系構造体内の水素が無定形相の発生に影響を与えていると考えられる。
【０１４５】
可還元性物質の液体中の量及び可還元性物質の液体中の濃度も、可還元性物質の還元の生じやすさなどに影響を及ぼし、結果的に、金属系構造体の組成、特に、金属系構造体内の水素の含有量や金属系構造体内の他の元素の含有量を制御することが可能となる。可還元性物質の液体中の量及び可還元性物質の液体中の濃度によって金属系構造体が無定形相を有するか否かを制御することができる理由は定かでないが、金属系構造体内の水素が無定形相の発生に影響を与えていると考えられる。
【０１４６】
可還元性物質の濃度（ＦＳ）（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を以下のように制御することで、Ｈ％、ｍ数、定形粒子、組成、結晶構造が造り分けられる（制御される）。
ＦＳ（Ｌｏｗ範囲）：０．３≦ＦＳ＜１５、（好ましくは０．３≦ＦＳ＜３）ｍｍｏｌ／ｋｇとすることで、０．４ａｔ％≦Ｈ％＜２．０ａｔ％、ｍ数≧３１、３００Ｂ、Ｆｅ２Ｂ組成の非晶質単相が得られる。
ＦＳ（Ｈｉｇｈ範囲）：３≦ＦＳ（好ましくは１５０以下）、（好ましくは１５≦ＦＳ≦１５０）ｍｍｏｌ／ｋｇとすることで、２．０ａｔ％≦Ｈ％、ｍ数≦３０、１００Ｆ、Ｆｅ非晶質相含有金属系構造体、さらにはＦｅ非晶質単相が得られる。
【０１４７】
さらには、以下の条件とすることが好適である。
最低限：水素含有物質濃度（Ｈ／＋）＞１２ｍｍｏｌ／ｋｇ、ＦＳ＞０．３ｍｍｏｌ／ｋｇ
【０１４８】
さらには、自己造粒反応を安定的に進行させるためには、Ｈ／＋が２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ未満ａｎｄ／ｏｒＦＳ１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満とすることが好ましい。さらには、上記ＦＳ（Ｌｏｗ範囲）において、ＦＳ：０．３ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１４ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、かつＨ／＋：６（ＮＢ：３）ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１２０（ＮＢ：６０）ｍｍｏｌ／ｋｇ未満とすること、さらにはＦＳ：１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上で３．０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、かつＨ／＋：２０（ＮＢ：１０）ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１２０（ＮＢ：６０）ｍｍｏｌ／ｋｇ未満とすることが安定的な操業の観点から好ましい。
【０１４９】
さらには、上記ＦＳ（Ｈｉｇｈ範囲）において、（Ｓ１６）ＦＳ：１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満で、かつＨ／＋：３０（ＮＢ：１５）ｍｍｏｌ／ｋｇ以上２０００（ＮＢ：１０００）ｍｍｏｌ／ｋｇ未満で、Ｈ：０．０５質量％（２．７原子％）以上とすることで、さらにはＨ：０．１質量％（５．３原子％）以上とすることが安定的な操業の観点から好ましい。
【０１５０】
液体中での可還元性物質の還元時間は、可還元性物質が還元してなる金属系還元体の生成量に影響を及ぼすなどして、金属系構造体の組成、特に、金属系構造体内の水素の含有量や金属系構造体内の他の元素の含有量を上記の還元時間によって制御することが可能となる場合がある。
【０１５１】
（３−３）２液混合
液体中での可還元性物質の還元を２液混合により行ってもよい。すなわち、可還元性物質を含有する第１の液体（Ａ溶液）と、水素系物質及び当該水素系物質を生成可能な物質の少なくとも一方を含有する第２の液体（Ｂ溶液）との混合により、可還元性物質の還元を行ってもよい。この際に、第１の液体に対して第２の液体を徐々に混合することにより、可還元性物質の濃度変化を極力小さくすることが出来るので良い場合がある。第１の液体の容量に対する第２の液体の混合速度は、５０体積％／秒以下とするのが良い。さらには０．０１体積％／秒以上で１０体積％／秒以下とすることが好ましく、より安定的に反応を行うためには、０．０５体積％／秒以上で１体積％／秒以下とするのが良い場合がある。
【０１５２】
この場合には、第１の液体中の可還元性物質の量及び濃度、第２の液体中の水素系物質の量及び濃度ならびに水素系物質を生成可能な物質の量及び濃度、ならびに第１の液体の容量に対する前記第２の液体の容量の比率である容量比からなる群（本明細書において「第二の群」ともいう。）から選ばれた１つ以上を制御することにより、金属系構造体の組成を制御することができる。第二の群から選ばれた１つ以上を制御することにより、金属系構造体内の水素の含有量やその他の元素の含有量を制御することができる。第二の群から選ばれた１つ以上を制御することにより、金属系構造体が無定形相を有するか否かを制御することができる。
【０１５３】
第２の液体は還元剤を含有してもよい。還元剤は水素含有還元剤を含み、水素系物質は水素含有還元剤から生成可能とされてもよい。この場合には、還元剤は上記の水素系物質を生成可能な物質の一種に該当する。第２の液体は還元剤を含有する場合には、第二の群に第２の液体中の還元剤の量及び濃度を含めることができる。
【０１５４】
金属系構造体の組成、金属系構造体内の水素の含有量、その他の元素の含有量、金属系構造体が無定形相を有するか否かについて、容量比が高い方が、金属系構造体内の金属系成分の含有量及び水素の含有量が高くなり、酸素など他の元素の含有量が低くなる傾向がある。
【０１５５】
また、Ａ及び／又はＢ溶液中の溶媒の種類及び濃度を調節することによって、水素の含有量、非晶質相の粒子形状、非晶質相の組成を制御することができる。
【０１５６】
ここで、Ａ溶液中の前記可還元性物質の濃度は、金属及び／又は半金属元素の換算値でもよい。さらには、前記可還元性物質の濃度は金属及び／又は半金属の陽イオン濃度が例示される。金属元素を主成分とする金属系構造体の場合には、金属の陽イオン濃度が例示される。
【０１５７】
（３−４）滴下及び攪拌（反応環境制御）
第１の液体及び第２の液体の混合は、第１の液体及び第２の液体の一方の、第１の液体及び第２の液体の他方への滴下によって行われてもよい。この場合には、容量比は可還元性物質の還元時間との相関を有する。この際に、第１の液体に対して第２の液体を滴下混合することにより、可還元性物質の濃度変化を極力小さくすることが出来るので良い場合がある。この際の第２の液体の滴下速度は、０．００１ｍＬ／秒以上で５０ｍＬ／秒以下とするのが良い。さらに安定的に反応を行うために、０．０１ｍＬ／秒以上で５ｍＬ／秒以下とするのが良い場合がある。また、前記滴下速度で、複数のノズルを用いて別の場所に滴下操作を行うなどして、滴下操作時間を実質的に短縮するようにしても良い場合がある。
【０１５８】
可還元性物質の溶液に還元成分の溶液を滴下することで、滴下時の可還元性物質の濃度の変動を少なくすることができ、安定的に金属系構造体の形成が可能となる。
【０１５９】
また、撹拌操作等によって、析出粒子に機械的な外力を与えることを極力抑える（自己造粒反応の進行を阻害せずに制御する）ことにより反応を進行することが好ましい。
【０１６０】
このように、「静かに反応させる」ことで、非晶質相の形成を促進させることが出来る。すなわち、「反応環境制御」によって、Ｈ％の含有量を制御し非晶質相の形成を制御できる。さらには、クラスターのｍ数制御が可能となりこれによって、金属系構造体、ナノ粒子の物性が安定的に形成される。反応環境制御は、自己造粒反応に関しても重要な要因で、非晶質相の形成と同様に、「静かに反応させる」ことで、定形粒子の物性を安定的に形成することが出来る。
【０１６１】
反応環境制御は、反応前の静置状態との比較において反応中の変化（静置状態との差分）を制御することであって、本願の所定の結果を得るために極めて重要な制御要因である。反応時の溶液の圧力［Ｐａ］、温度［Ｋ］、磁場作用［Ｔ］の変化が十分に小さい値（＜1Ｅ（−４））に制御されている場合、例えば、実施例のように常温、常圧で、磁場作用の変化がない（永久磁石が固定されている）場合においては、「反応環境制御」は、「体積要因」と「撹拌要因」の変化量を特定の値以下に制御することによってなされる。「体積要因」とは、混合による体積増加率：Ｖ２／Ｖ１／ｔｉｍｅ［１／ｓ］、又は、混合による体積増加量：Ｖ２／ｔｉｍｅ［ｍＬ／ｓ］である。「撹拌要因」とは、回転子の回転速度（Ｓ）［１／ｓ］、又は、回転子の最大速度（Ｓｖ）［ｍｍ／ｓ］であり、溶液の振動による場合は、振動数［１／ｓ］、溶液の移動による場合は、最大の移動速度［ｍｍ／ｓ］である（移動速度は、容器に対する速度）。定常流がある場合はその定常流に対する相対速度［ｍｍ／ｓ］である。ＳとＳｖは、適宜換算される。Ｓｖ＝２πｒＳ（ｒ：回転子の半径）。
【０１６２】
（３−５）水素含有量とｍ数のしきい値Ｔ
「反応環境制御」に加えて、「溶液制御」特に、可還元性物質の濃度（ＦＳ濃度）を変化させることで、金属元素もしくは半金属元素とＨのさらには、金属元素とＨのさらには、実施例に例示されるようにＦｅとＨの結合反応状態を選択的に制御し、この結果金属系構造体、ナノ粒子又はクラスターの水素含有量が制御され、特定配合比（ｍ数）が制御される。さらに粒子形態の制御、すなわち粒子の水素含有量、組成、結晶構造、形状もしくはサイズが制御できる。
【０１６３】
本願では、水素含有量を制御する、さらにはｍ数を制御するための「可還元性物質濃度のしきい値Ｔ」が存在することを見いだした。（実施例１−１１）しきい値Ｔ以上で、Ｈ％が２．０ａｔ％以上、ｍ≦３０以下に制御され、金属元素からなる、さらには金属単元素（Ｆｅ）からなる構造体、ナノ粒子又はクラスター（金属Ｈクラスター）が形成できる。（実施例１−１２）しきい値Ｔ未満でＨ％が２．０ａｔ％未満、ｍ≧３１以上に制御され、Ｆｅ２Ｂ組成からなる金属系構造体が形成される。また溶媒制御によって、「しきい値Ｔが制御できる」。すなわち、（実施例１−７）溶媒にアルコール（さらにエタノール）添加することでしきい値が下がり、しきい値Ｔ以上で、Ｈ％が２．０ａｔ％以上、ｍ≦３０に制御され、さらにＨ％が９．０ａｔ％以上、ｍ≦８、定形粒子３００Ｂと混在する無定形相が形成され、金属元素、さらには単元素金属（Ｆｅ）からなる構造体が得られた。なお、本願実施例のしきい値は、溶媒が水の場合に、飽和濃度の０．２１％もしくは３ｍｍｏｌ／ｋｇであり、アルコールを添加した場合は、しきい値が１／１０に低下し、０．３ｍｍｏｌ／ｋｇであった。アルコールの添加量は、１ｗｔ％以上とすることで効果がある。エタノールとすることでさらに効果がある場合が有る。
【０１６４】
可還元性物質の濃度（金属イオン濃度）をしきい値以上とすることで、半金属を含まない金属元素からなる、さらには単元素金属（Ｆｅ）からなる構造体、ナノ粒子又はクラスター（「金属Ｈクラスター」）が製造できる場合が有る。しきい値は、クラスター組成（金属元素）に関するものであって、粒子形状とは必ずしも一致しない。
【０１６５】
定形粒子のサイズは、溶媒の種類によって変化しない場合が有る。すなわち、本願実施例の場合は、溶媒にアルコールを添加することで、Ｈ％、ｍ数のしきい値は低下したが、定形粒子サイズは変化しなかった。
【０１６６】
しきい値以上で形成される、金属元素からなる、さらには単元素金属（Ｆｅ）からなる構造体、ナノ粒子又は（金属）クラスターにおいて、可還元性物質濃度が高い程、Ｈ％含有量が小さく、ｍ数が大きいものが形成され、Ｈ％含有量、ｍ数はそれぞれ可還元性物質濃度と負、正の相関が見られた。すなわち、可還元性物質濃度が高い程、構造体の金属成分が増加し、水素含有量が減少する傾向が見られた。
【０１６７】
（３−６）水素含有量の制御による非晶質相の形成、粒子形状、無定形相の形成、金属系構造体の組成の制御
以上のことを水素含有量の制御という点から見ると、金属系構造体の全体に対する水素含有量を制御することによって、次の（ｉ）から（ｉｉｉ）の少なくとも１つを制御することができるといえる：
（ｉ）非晶質部分の形成を制御する；
（ｉｉ）粒子形状を制御する；
（ｉｉｉ）金属系構造体の組成を制御する。
【０１６８】
（３−６−１）水素含有量の制御による非晶質相の形成
既に述べたように、本願は、通常の平衡反応のみならず溶融金属の急冷凝固法等の非平衡プロセスにおいても困難である、金属系元素、金属元素、さらには単元素金属の非晶質相の形成制御法を提供するものである。特にＦｅにおいては、Ｈとの化合物の形成が見いだせておらず、Ｈを固溶することは知られているが、Ｆｅ−Ｈの化合形態は従来極めて困難であることが知られていた。本願において水素を含有したＦｅ非晶質相が形成されたことは、従来考えられなかった、ＦｅとＨの特異な結合反応状態が発現することで、Ｆｅが結晶化することを阻害して、水素を含有したＦｅ非晶質相が形成されたものと見なされる。このＨとの結合反応性が極めて低い元素であるＦｅにおいて、特異な結合反応状態を形成できたことから、Ｈとの反応性がＦｅと同等もしくはより強い他の金属元素に対して、本願の水素含有制御法さらには非晶質相の形成制御法が有効である。
【０１６９】
（３−６−２）水素含有量の制御による粒子形状の制御
既に述べたように、水素含有量の制御によって、粒子形状を制御することができる。粒子形状には、無定形相も含まれる。
【０１７０】
（３−６−２−１）粒子形状の制御と自己造粒反応、磁場数列
定形粒子は、「溶液制御」のうち特に可還元性物質の濃度制御に加えて、「反応環境制御」によってＨ％を制御することで、自己造粒反応が進行することにより形成される。すなわち、自己造粒反応によって、特定の形質が形成されるまで自発的に集合体が成長することで自己造粒反応粒子が形成される。これにより、形質が揃った粒子が形成されることが特徴である。特に本願のように非晶質相からなる定形粒子（自己造粒反応粒子）が形成されることは極めて特異的な現象であり、本願はその現象の発見と制御方法の考案に基づくものである。特に、金属元素さらには金属元素単相（Ｆｅ）からなる場合に本願の自己造粒反応の効果が極めて高い。
【０１７１】
（３−６−２−２）粒子形状の制御と自己造粒反応、反応環境制御、クラスター
自己造粒反応の詳細なメカニズムは不明であるが、特定のサイズに揃うことから表面積の効果が自己制御の要因の一つであると推測する。さらに、本願実施例の場合は、磁場中で集合、整列する性質から特定の磁性を有する粒子であり、その磁性が自己制御の要因の一つである。すなわち、磁気的に安定な形状が形成されている可能性がある。磁気作用の有無によって粒子サイズに変化が見られなかったことから、粒子そのものの磁気的特性による自己制御が作用しているものと考えられる。
【０１７２】
また、自ら定形粒子を形成する、すなわち自己造粒反応を安定的に進行させるためには「反応環境制御」が重要であり、本願実施例のように「静かに反応させる」ように制御されることが好適である。
【０１７３】
さらに、安定的に定形粒子を形成させる、さらには自己造粒反応を進行させるためには、特定配合比率からなる構造体、ナノ粒子又はクラスターを形成することが極めて効果的である。ＭｍＨの配合比率（ｍは整数で、ｍ≧３）からなる化合物もしくはクラスター、さらには特定のｍ数を有する（ｍ≦３０、正多面体ルールに適合）クラスターが形成される場合は、それらのクラスターによって、短距離的な規則構造もしくは化合物が形成され、クラスターもしくはその集合体が特定の結晶構造、組成、磁気特性を有することで、自己造粒反応が安定的に進行し、実施例に示されるように、特性が揃った定形粒子が安定的かつ効果的に形成される。
【０１７４】
（３−６−３）水素含有量の制御による組成の制御
「溶質制御」すなわち主として可還元性物質の濃度を変化させ、金属系構造体のＨ％を増量させたところ、半金属元素を含まない金属元素からなる、さらには単元素金属（Ｆｅ）からなる金属系構造体が得られた。「溶媒制御」すなわち、溶媒の水にエタノールを添加し、金属系構造体のＨ％を増量させたところ、同様の半金属元素を含まない金属元素からなる、さらには単元素金属（Ｆｅ）からなる金属系構造体が得られた。
【０１７５】
「溶質制御」、「溶媒制御」と別の操作によって、Ｈ％制御、組成制御ができた。すなわち、「Ｈ％増加によって、半金属元素を含まない金属元素からなる高純度金属組成、さらには金属単元素組成（Ｆｅ）に制御する」ことができた。別の操作で、同じ因果関係が得られたことで、「Ｈ％制御によって組成制御する。」さらには、「Ｈ％増加によって金属元素からなる高純度金属組成、さらには金属単元素組成（Ｆｅ）に制御する」は普遍的な結論であると判断された。
【０１７６】
（３−７）ｍ数の制御
ｍ数を制御することはＨ％を制御することになるので、Ｈ％を制御する場合と同様に、ｍ数は反応時のＨ濃度、例えば反応液中のＨ含有量で直接制御することができない。本願では、この状況からＨ％制御と同様に間接制御を試み、「反応環境制御」「溶液制御」によってｍ数制御が可能であることを見いだした。
【０１７７】
すなわち、ｍ数を制御する方法（操作項目と条件）は以下である。
（１）「溶液制御」可還元性物質濃度のしきい値    ｍ≦３０        金属組成
（２）「反応環境制御」滴下／注入撹拌            ｍ２０／３０    非晶質相形成
（３）「溶液制御」溶媒にアルコール含有          ｍ８            しきい値低下
【０１７８】
前述のように、金属系構造体の水素含有量制御の観点からは間接制御と見なされた方法が、ｍ数制御の観点から見ると直接制御であると理解された。すなわち、ｍ数制御の観点から見ると極めて合理的な制御方法であることが理解され、Ｈクラスターの存在を裏付ける現象ともいえる。
【０１７９】
（３−７−１）ＦＳ濃度(可還元性物質濃度)しきい値
ＦＳ濃度のしきい値以上で、ｍ≦３０以下が得られることを見いだした。これによって、Ｈ％が２．０ａｔ％以上に制御され、金属Ｈクラスターが形成される。実施例のＦｅイオンの場合を考察すると、Ｈ％の観点からすれば、Ｆｅイオン濃度によってＨ％が制御される、さらにはＦｅイオン濃度が増大することによってＨ％が増大することは間接的な制御と解釈されるが、Ｆｅイオンの観点からすれば、Ｆｅイオン濃度をしきい値以上すなわちＦｅイオンを特定の濃度以上とすることで、ＦｅとＨ以外の元素を排除してＦｅ−Ｈクラスターが形成されたと理解され、直接的な制御と解釈される。さらに、ｍ≦３０以下の金属Ｈクラスターに限定する場合に、ＦＳ濃度とｍ数は正の相関が有る。すなわち（実施例１−７）ＦＳ＿Ｌｏｗでｍ＝８、（実施例１−１１）ＦＳ＿Ｈｉｇｈでｍ＝２０が得られた。
【０１８０】
これらの結果から、可還元性物質濃度によるｍ数制御は、可還元性物質濃度しきい値以上で、ｍ≦３０以下の金属Ｈクラスターが形成され、この金属Ｈクラスターが形成される場合において、可還元性物質濃度を高めることでｍ数の大きな金属Ｈクラスターの製造が出来る。これによって、可還元性物質濃度によるｍ数制御は、直接的な制御であると解釈される。従って、ＦＳ濃度制御によるｍ数の制御方法は、特に可還元性物質が金属を含有する場合、さらには金属Ｈクラスターが形成される場合に効果が大きい。
【０１８１】
（３−７−２）「反応環境制御」
後述のように、反応環境を制御するすなわち、２液混合時に（実施例１−１１−２）「滴下」、（実施例１−１４）「注入混合と撹拌」と混合操作の制御によって、ｍ数が、ｍ＝２０、ｍ＝３０にそれぞれ制御された。また、「反応環境制御」とは違う熱処理によって、ｍ数が制御された。すなわち、（実施例１−１１−２）熱処理前、（実施例１−１１−３）４５０℃の熱処理後において、ｍ数が、ｍ＝２０、ｍ＝３０にそれぞれ制御された。（実施例１−１１、図５６）ｍ＝２０のＤＳＣ分析の結果から、２つの発熱ピークが観察され、低温度側の約３２０℃の発熱ピークが、ｍ数２０のＨクラスターからｍ数３０のＨクラスターへの構造変化を裏付ける測定結果と解釈される。これによって、ｍ数２０のＨクラスターに比較して、ｍ数３０のＨクラスターの方がエネルギー的に安定であり、析出反応を「静かに反応させる」ことによってエネルギー順位の高いｍ数２０のＨクラスターが形成され、その集合体が非晶質単相を形成したものと解釈される。
【０１８２】
これに対して「注入混合と撹拌」操作や、４５０℃の熱処理を行うことで、よりエネルギー順位が低く安定なｍ数３０のＨクラスターが形成されたものと解釈される。ｍ数３０のＨクラスターもしくはその集合体である金属系構造体が一部に結晶相を含んだ非晶質相含有体を形成する機構は明確ではないが、ｍ数が増大することで、金属原子の配合比率が増大し金属原子からなる結晶構造の形成が発現したものと推測される。一部に結晶相を含むことからも、ｍ３０のＨクラスターはエネルギー順位の低くより安定的なクラスターであるか、もしくはより安定的な集合構造を形成したものと解釈される。
【０１８３】
（３−７−３）溶媒
実施例においては、溶媒にエタノールを含有させることで先の可還元性物質濃度のしきい値を下げる効果が有ることが解った。しきい値は、それ以上の濃度において金属Ｈクラスターの形成を可能にする値であり、実施例においては、エタノールの存在によってＦｅ−Ｈの結合反応性が高まることで、その他の元素との反応に優先して金属Ｈクラスターが形成し易くなり、その結果より低い可還元性物質濃度において金属Ｈクラスターが形成できる、すなわちしきい値を下げる効果が発現したものと考えられる。エタノールが存在することで、低い可還元性物質濃度で金属Ｈクラスターが形成されるようになり、その結果金属原子の含有比率が低い（ｍ数が小さい）、すなわちＨ％の多い金属Ｈクラスターが形成されたものと理解される。
【０１８４】
（３−７−４）ｍ数によって制御される現象（物性）
ｍ数を制御することによって以下を制御する。（クラスターの選択による物性制御）
（ｉ）Ｈ％制御  ：ｍ数
（ｉｉ）組成制御  ：金属Ｈクラスター（ｍ≧３０）
（ｉｉｉ）非晶質相制御：金属Ｈクラスターで非晶質単相（ｍ≧２０）
（ｉｖ）粒子形状制御：自己造粒反応粒子（ｍ≧８）、無定形相（ｍ≦１２）
【０１８５】
（ｉ）Ｈ％制御
ｍ数すなわち配合比によってＨ％（ａｔ%）が決定される。
【０１８６】
（ｉｉ）組成制御
ｍ数が３を超える値において、金属系元素を含有するさらには金属元素を含有するＨクラスターが形成される。ｍ≦３０で金属元素からなるさらには、金属単元素からなる「金属Ｈクラスター」が形成される。すなわち金属系元素に関して組成の制御がなされる。実施例においては、ｍ≧３１においてＦｅ２Ｂ組成の金属と半金属からなり、金属元素を含有する構造体、ナノ粒子又はクラスターが形成された。ｍ≦３０において金属元素からなるさらには単元素金属（Ｆｅ）からなる構造体、ナノ粒子又はクラスターが形成された。
【０１８７】
（ｉｉｉ）非晶質相制御
ｍ≦３０の「金属Ｈクラスター」において、ｍ数によって結晶構造もしくは非晶質構造が制御される。実施例の場合は、ｍ≦３０で非晶質相が形成される。ｍ＝３０では、一部が結晶化した非晶質相含有構造体が得られる。ｍ≦２０で非晶質単相が形成される。同じ非晶質単相構造であってもｍ数に応じて非晶質構造が違う場合が有る。実施例の場合（実施例１−１１−２と１−７の比較において）は、ｍ＝２０とｍ＝８の場合では、ＤＳＣ分析結果(図５６／図５４)に違いが有り、共に非晶質単相を形成するが、非晶質構造の違いが確認されている。この非晶質構造の違いは、ｍ数の違いすなわちクラスター構造の違いに起因するものであると推測される。
【０１８８】
（ｉｖ）粒子形状制御（定形／無定形）
ｍ数によって、定形粒子の形成制御がなされる場合が有る。特に自己造粒反応によって定形粒子が形成されることが好ましい。実施例の場合は、ｍ≧８で自己造粒反応による定形粒子、ｍ≦１２さらにはｍ≦８で非晶質相からなる無定形相が形成された。ｍ＝８では、定形粒子と無定形相が混在する遷移的な状態が得られた。さらに、ｍ数によって定形粒子の制御が出来る場合が有る。実施例の場合は、（実施例１−７）ｍ≧８で粒子サイズが５００ｎｍ以下の非晶質単相からなる自己造粒反応粒子が得られた。さらに、（実施例１−１１−２）ｍ≧１２、さらにはｍ≧２０で粒子長さが１７５ｎｍ未満の非晶質単相からなる自己造粒反応粒子が得られた。これらの自己造粒反応粒子は、共に非晶質単相構造でありながらＤＳＣ分析結果（図５４／図５６）に違いが有り、非晶質相構造の違いが確認された。この非晶質構造の違いは、ｍ数の違いすなわちクラスター構造の違いに起因するものであると推測される。
【０１８９】
（３−８）後工程
液中に金属系構造体を形成させた後の工程は特に限定されない。液中の析出物に対して、集合、洗浄、乾燥の順番で工程を行って抽出してもよいし、洗浄、集合、乾燥の順番で工程を行ってもよい。
【０１９０】
集合工程として、液体中に磁場を作用させることによって、析出物を集合させて回収する方法が例示される。この方法は、ナノ構造を有する対象物の集合の際に磁場を作用させることにより集合作業とすることが効果的である。特に液体中で磁場作用により集合させることは、金属系構造体の微細構造を維持する観点から極めて有用である。磁場に対する感受性の違いを利用して選別回収する事も効果的である。対象物が強磁性体である場合には、強磁性体を選択回収して、不要な酸化物成分等を除去する事が容易になるため特に効果的である。さらに、磁場集合の後下記の洗浄を行う事がナノ構造を維持する上でまた不用成分を除去して高純度化を達成する上で効果的である。
【０１９１】
洗浄作業は、不純物成分を除去する上で極めて重要なプロセスである。不用成分を溶かす事が出来る溶媒を用いて洗浄する事が好ましい。特に、還元反応の溶媒に含まれる成分を含有する洗浄液を用いるのが良い。例えば、後述する実施例の場合には、ＳＯ４２−等のイオン成分や酸化物を除去するために、水で３回、エタノールで３回の洗浄工程を行っている。なお、実施例における還元反応の溶媒は、水とエタノールである。
【０１９２】
さらに、磁場作用で集合させた対象物を、集合させた状態で洗浄するのが良い場合がある。これにより、ワイヤ状の形状を有する金属系構造体の微細構造体を破壊する事無く洗浄する事が可能である。また、磁場に対する感受性の違いを利用して選別する事ができるので、対象が強磁性体であるとさらに効果が高い。例えば、Ｆｅからなる金属系構造体を集合させた状態で、磁場感受性が弱く不要な酸化物成分（例えば鉄酸化物やホウ素酸化物など）等を分離して洗浄除去する事が可能であり、高純度化に有効である。
【０１９３】
また、上記の磁場を用いた集合工程に引き続いて洗浄を行う事で、より効果的に分離除去洗浄が可能となる場合がある。洗浄を複数回にわけ、異なった溶媒で洗浄する事がより効果的である場合がある。混合溶媒を用いてもよい。最後の洗浄工程では、より蒸気圧の低い溶媒を用いる事が後の乾燥工程での効率化の観点から有利である。なお、後述する実施例に示すように、水で洗浄した後、アルコールで洗浄し、乾燥工程を実施するのが良い。特にエタノールが効果的である。
【０１９４】
４．磁性体を含む金属系構造体の製造方法
（４−１）核形成剤を用いない製造方法
ナノ粒子の取り扱いやすさを高める観点から、液体中でナノ粒子を形成し、液中で金属系構造体とすることが好ましいため、液相還元法を用いてナノ粒子を形成することが有利である。その際、従来技術によれば、可還元性物質を液体中に存在させ、この液体に、還元剤に加えて核形成剤も存在させ、核形成剤から形成された成分を核として、可還元性物質から金属系還元体を析出・成長させてナノ粒子を形成することが、ナノ粒子の形成を安定的に進行させる観点から一般的に行われている。
【０１９５】
しかしながら、そのような方法では、上記の核形成剤由来の成分がナノ粒子に本質的に取り込まれるため、組成的観点及び結晶学的観点から均一性に優れる材料を製造することは本質的に不可能であり、本来の物性の発現を妨げる場合があった。
【０１９６】
そこで、本発明者らは、液相還元法において、従来技術では事実上必須とされていた核形成剤を使用することなく、液体中でナノ粒子及び金属系構造体を製造する方法を検討することとした。
【０１９７】
核形成剤がない場合には、液相還元法により生成した金属系還元体からナノ粒子を成長させる過程は不安定となり、所定の形状的特徴を有する金属系構造体を再現性高く製造することは極めて困難である。このナノ粒子の成長過程の制御性が低いがゆえに、従来技術では核形成剤を用いることがなかば当然とされていた。
【０１９８】
ところが、本発明者らが鋭意検討した結果、核形成剤を用いない場合であっても、可還元性物質が磁性体、好ましくは強磁性体を形成可能な元素を含む場合には、液体中の可還元性物質を還元するにあたり、次の因子を制御することにより、異なった形状的特徴を有する金属系構造体を再現性よく製造できることが明らかになった。
【０１９９】
（４−２）因子
（４−２−１）（因子１）溶媒組成
前述のとおり、本明細書において「溶媒組成」とは、還元工程における前記液体の溶媒の組成を意味する。溶媒は極性溶媒であっても非極性溶媒であってもよい。可還元性物質がイオンのような極性物質である場合には、可還元性物質は少なくとも一部が液体中に溶解していることが好ましいことから、可還元性物質を溶解可能な極性溶媒であることが好ましい。極性溶媒はプロトン性であっても非プロトン性であってもよい。プロトン性の極性溶媒として、水、アルコール、チオール、酸などが例示される。非プロトン性の極性溶媒として、ケトン、エーテル、スルホキシドなどが例示される。
【０２００】
溶媒の組成を変化させることにより、製造される金属系構造体の形状を変化させることができる場合がある。例えば、溶媒を水からなるものとした場合には、他の条件を同一にしたときに、相対的にアスペクト比の高いナノ部分構造を備える金属系構造体が得られやすく、逆に、水系の溶媒において、アルコールの含有量を増加させることによって、金属系構造体を構成するナノ部分構造のアスペクト比を低下させることができる場合がある。
【０２０１】
溶媒組成を変化させることにより、可還元性物質が還元して得られた金属系還元体からナノ部分構造が生成される過程における金属系還元体の液中での振る舞い、及び金属系構造体の一部となったときにナノ部分構造に相当する構造体（本明細書において「ナノ構造体」ともいう。）の複数が結合して金属系構造体が形成される過程におけるナノ構造体の液中での振る舞いが変動するものと考えられる。特に、ナノ部分構造に形状的異方性を与えるように還元物質が液中で移動すること、還元物質同士が結合したり集合したりすること、ナノ構造体が金属系構造体に形状的異方性を与えるように液中で移動することなどに対して、溶媒が物理的、化学的に影響を及ぼし、結果的に、金属系構造体の形態的特徴に溶媒組成が大きく影響を及ぼす。
【０２０２】
（４−２−２）（因子２）原料濃度
本明細書において「原料濃度」とは、液体中の可還元性物質を還元して、可還元性物質に含有される可還元性成分の還元体を含む金属系還元体を液体中に生成させる工程である還元工程における、液体中の可還元性物質の濃度を意味する。原料濃度は、金属系構造体及びこれを構成するナノ構造体の基本的な形状に影響を与える因子の一つである。実施例に例示されるように、原料濃度をあるしきい値以上とすると、繊維状のナノ構造体が得られやすくなる。逆に、原料濃度があるしきい値以下の場合にはビーズ状のナノ構造体が得られやすくなる。このしきい値は次に説明する固化磁場強度によって変動し、固化磁場強度が高い場合には、しきい値が低下する傾向がみられる。
【０２０３】
原料濃度を変化させることにより、可還元性物質を還元して得られる金属系還元体の液体中の分散濃度（本明細書において「還元物質分散濃度」ともいう。）を制御することが実現されていると考えられる。原料濃度を所定のしきい値以上とすることにより、この還元物質分散濃度を所定のしきい値以上に高めることが実現されていると考えられ、この場合には、実施例に例示されるように、繊維の集合体であるヤーンやウェブと外観が類似した形状を有する金属系構造体が得られる。一方、原料濃度が所定のしきい値未満の場合には、ビーズ状のナノ構造体が複数連結してなる形状を有する金属系構造体が得られる。
【０２０４】
この原料濃度のしきい値は固化磁場強度により変動し、固化磁場強度が高い場合には、原料濃度のしきい値は低くなる傾向を示す。このことから、金属系構造体が繊維に類似した形状を有するナノ構造体に基づくナノ部分構造を有するか、ビーズ状のナノ構造体に基づくナノ部分構造を有するかに対して、金属系還元体の磁気的特性が影響していると考えられる。
【０２０５】
この繊維のような構造を有するナノ構造体は、金属系還元体が成長異方性を有するためにかかる形状に至ったと考えることができる。すなわち、金属系還元体が微細な粒子として分散している状態において、ブラウン運動などの等方的な運動に基づいて金属系還元体同士が衝突した場合には、金属系還元体が成長して得られるナノ構造体は等方的な形状となることが予想されるが、金属系還元体が成長する際にある方向に偏って成長したことによって、繊維のような形状的に異方性を有する構造を有するに至ったと考えられる。
【０２０６】
（４−２−３）（因子３）固化磁場強度
本明細書において「固化磁場強度」とは、還元工程及び／又はこの還元工程により生成した金属系還元体を成長させて金属系構造体を得る工程である固化工程において、液体中に存在する物質に印加される磁場の強さを意味する。この固化磁場強度は、時間的に変動する場合もある。すなわち、還元工程では固化磁場強度が低く、固化工程において固化磁場強度が高い場合や、固化工程内においてもある程度の時間までは固化磁場強度が低く、その後当該強度が高まる場合が例示される。固化磁場強度は、上記の原料濃度とともに、金属系構造体及びこれを構成するナノ部分構造やナノ構造体の基本的な形状に影響を与える因子の一つである。固化磁場強度が高い場合には、ナノ部分構造やナノ構造体が結合して形成される金属系構造体は、ある範囲の大きさの観察視野（例えば１０μｍ×１０μｍ）においてアスペクト比が高い部分構造を備える金属系構造体と観察される形状になりやすい。
【０２０７】
原料濃度を高めることにより金属系還元体の成長に異方性が生じる理由は定かでないが、金属系還元体の磁気的性質が影響していると考えられる。すなわち、金属系還元体は、生成当初は常磁性や超常磁性であって漏れ磁界をほとんど発生させず外部磁場に対する感受性も低い状態であったのに対し、適切に成長することによって漏れ磁界を発生させる単磁区構造を有するナノ構造体となっていると考えられる。以下、かかるナノ構造体を「磁化ナノ構造体」ともいう。ひとたびナノ粒子が単磁区構造を有する磁化ナノ構造体となると、外部磁場に対する感受性も高まるため、磁化ナノ構造体に近接する磁化ナノ構造体と磁気的な相互作用が生じやすくなる。また、磁化ナノ構造体に近接する金属系還元体との相互作用も、磁化ナノ構造体の漏れ磁界の影響を受けて異方性を有するようになる。その結果、磁化ナノ構造体は、単磁区に沿った方向に他の磁化ナノ構造体が結合されたり、単磁区に沿った方向に金属系還元体が結合する割合が高まったりすることによって、ナノ構造体の成長の方向に偏りが生じ、成長異方性を有するナノ構造体が形成されていると考えられる。
【０２０８】
以上のように考えると、固化磁場強度を高めると、金属系構造体の形状を決定する原料濃度のしきい値が低下して、原料濃度が相対的に低い場合でもフィラメント状の形状を有するようになることについて、一定の説明が可能となる。すなわち、単磁区の状態に成長する途中の大きさで、ある程度の磁気異方性を有するに至ったナノ構造体は、固化磁場強度が高ければ高いほど外部磁場に沿って整列しやすくなる。したがって、固化磁場強度が高い場合には、原料濃度が低いために相対的に小径の状態にあるナノ構造体でも成長異方性が生じ、繊維状の形状へと成長しやすくなると考えられる。
【０２０９】
繊維の集合体であるウェブを構成する繊維は、その長さの違いに基づき、ステープル（短繊維）及びフィラメント（長繊維）に分類されるように、ウェブ状の形状を有する金属系構造体も、前述のとおり、短繊維に基づくステープルウェブ状の形状を有するものと、長繊維に基づくフィラメントウェブ状の形状を有するものとに分類することができる。
【０２１０】
ウェブ状の形状を有する金属系構造体がこれらの形状のいずれとなるかを決定している因子の１つとして、固化磁場強度が挙げられる。固化磁場強度がしきい値未満の場合には、ステープルウェブ状の形状を有する金属系構造体が得られ、固化磁場強度がしきい値以上の場合には、フィラメントウェブ状の形状を有する金属系構造体が得られる。このフィラメントウェブ状の形状を有する金属系構造体は、液体中で浮遊していたフィラメント（長繊維）状の金属系構造体の複数が、交絡したり結束したりすることなどにより得られたものである。
【０２１１】
このウェブ状の形状の種類（ステープルウェブ状／フィラメントウェブ状）を決定する固化磁場強度のしきい値の存在も、繊維のような構造を有するナノ構造体を仮定すると、理解が容易になる。すなわち、固化磁場強度が強い場合には、繊維状のナノ構造体は外部磁場に沿って液体中に存在するものの割合が多くなるため、ナノ構造体同士の連結は外部磁場に沿った方向に生じやすく、結果的に繊維長が長いフィラメント状の金属系構造体が得られやすくなる。
【０２１２】
一方、固化磁場強度が弱い場合には、液体中に存在するナノ構造体のうち外部磁場に沿って液体中に存在するものの割合は、固化磁場強度が強い場合に比べて少なくなるため、ナノ構造体同士が連結する際に、長軸方向を揃えて長軸方向長さを増やすような連結が生じる可能性が低下し、結果的に短繊維が交絡してなるステープルウェブ状の形状を有する金属系構造体が得られやすくなる。
【０２１３】
フィラメント状の形状を有する金属系構造体を使用する際には、直線性が重要となる場合が有る。そのような場合には、フィラメントの直線性を向上させるための因子として、固化磁場強度及び磁場作用時間が挙げられる。これらの因子については、得られた金属系構造体の形態をみて製造条件を調整すればよい。例えば、実施例において例示されるように、可還元性物質が強磁性体さらにはＦｅを含む場合には、還元剤の滴下終了後５分以内にフェライト磁石、さらにはそれを超える磁場作用、好ましくはネオジム磁石を作用させればよい。磁場作用が与えられるまでの時間を長くしたり、磁場強度を相対的に低くしたりすれば、ステープルに基づく直線性の低い形状を有する金属系構造体が得られやすい。
【０２１４】
ナノ構造体又は磁化ナノ構造体ならびにナノ部分構造又は金属系構造体が所定の粒子サイズ及び所定の磁気特性の少なくとも一方を備えるように成長させた後、固化磁場強度を高めるようにしてもよい。ここで、所定の磁気特性とは、磁場に対する反応性をもたらすもので、磁場中で移動する及び／又は整列することにより構造体を形成するための特性を意味する。例えば、磁化率、単磁区構造を有する、強磁性を有する、常磁性を有する、超常磁性を有するなどが挙げられる。
【０２１５】
金属系構造体が強磁性体、特にＦｅを含有する場合には、粒子サイズを５０ｎｍから５００ｎｍさらには、９０ｎｍから４００ｎｍとすることが好ましい。さらに、粒子サイズを以下にすることが好ましい。
【０２１６】
金属系構造体がステープルもしくはフィラメント状の形状に基づく形状を有する場合には、粒子サイズを５０から２５０ｎｍとすることが好ましく、さらには、１００から１７５ｎｍ未満とすることが好ましい。
【０２１７】
金属系構造体がビーズ状の形状に基づく形状を有する場合には、粒子サイズを１５０から５００ｎｍとすることが好ましく、さらには、１７５から３５０ｎｍとすることが好ましい。
【０２１８】
なお、固化磁場強度については、金属系構造体が成長途中であっても、成長前、析出前に固化磁場強度を高めることを含む。具体的には、成長する過程で、サイズや磁気特性が徐々に変化して、所望のものが磁場作用に反応して選択的に金属系構造体を形成する様にしても良い。
【０２１９】
ステープルウェブ状、フィラメントウェブ状のいずれかの形状を有する金属系構造体は、交絡や結束の存在密度を適切に設定することにより、３次元メッシュとして機能し得る形状を有することができる。
【０２２０】
原料濃度が低い場合に得られるビーズ状のナノ粒子が複数連結してなる形状を有する金属系構造体は、固化磁場強度がしきい値以上の場合には、ビーズ状の形状を有するナノ粒子の複数が整列しながら連結してなるビーズワイヤ状の形状を有する。液体中に浮遊するこのビーズワイヤ状の形状を有する金属系構造体の複数が結束したり交絡したりすることなどにより、ウェブ状の形状を有する金属系構造体が得られる。このウェブ状の形状を有する金属系構造体も、３次元メッシュとして機能しうる形状を有することができる。
【０２２１】
一方、固化磁場強度がしきい値未満の場合には、ビーズ状の形状を有する金属系構造体の複数が等方的に連結してなる塊状の形状を有する金属系構造体が得られる。この固化磁場強度のしきい値は、原料濃度が高いほど低磁場側にシフトする。すなわち、原料濃度が高い場合には、固化磁場強度が低くてもビーズワイヤ状の形状を有する金属系構造体が得られやすい。
【０２２２】
なお、固化磁場強度は、時間的にその強度が変動するように制御されてもよい。例えば、還元工程を開始する際から固化磁場強度を高める場合と、固化工程がある程度進行してから固化磁場強度を高める場合とでは、得られた金属系構造体の形状が異なることもある。具体的には、ナノ粒子がビーズ状である場合には、還元工程を開始する際から固化磁場強度を高めるとビーズワイヤ状の形状を有する金属系構造体が得られやすく、還元工程が終了してある程度の時間が経過してから固化磁場強度を高めるとビーズワイヤ状の形状を有する金属系構造体は得られにくくなり、塊状の形状を有する金属系構造体が得られやすくなる。
【０２２３】
具体的に説明すれば、実施例に例示されるように、可還元性物質がＦｅを含み、ビーズワイヤを形成する場合には、還元剤の滴下終了後1５分以内にフェライト磁石さらにはそれ以上、好ましくはネオジム磁石による磁場作用を与えることが好ましい。さらに、滴下後磁場作用が強くなる方向に移動しながら成長させることが好ましい。実施例以外の場合において、得られた形態を観て製造条件を調整してもよい。
【０２２４】
可還元性物質から得られる還元体が磁性体である場合には、その磁性体の磁場に対する反応の度合いによってしきい値を変化させてもよい。
【０２２５】
弱い磁場反応を示す磁性体の場合はより強い磁場強度を使用することで所望の構造が得られやすくなる。反対の場合は比較的弱い磁場強度を使用することで、消費電力や装置強度を安価な方向で操業できるので適している。
【０２２６】
強磁性体を含む構造体を作製する場合、特に可還元性物質がＦｅを含む場合には、磁場強度を５０ｍＴ以上とすることが好ましい。さらには、１００ｍＴ以上とすることが好ましい。磁場強度が、１０００ｍＴ未満、さらには、３００〜１０００ｍＴの範囲、さらには、３００〜８００ｍＴ、３００〜６００ｍＴ（より安価）であれば、永久磁石を使用する事ができ、安価かつ安定的な操業に対して好適である。材料を問わず、永久磁石を使用することは安価な操業に適している。
【０２２７】
また、磁場に分布があることが好ましい場合がある。具体的には、実施例において行ったような、ビーカーの底部の一部に磁石を設置することが例示される。このように、ビーカーの底部の一部に磁石を設置する方法によれば、磁場強度が液体中で均一ではなく、磁石から離れるに従って弱くなる分布を持つ。このことは、滴下後の粒子が磁場の強い方向に移動しながら成長し、さらには、それらが集合した後、固着することが出来る事で好都合である。固着に必要な磁場強度に到達する以前に、必要な成長や集合の準備段階をあらかじめ進行させる事ができる。また、均一磁場を作用させるには大掛かりな電磁石装置等が必要になる場合があり、これに比べて安価な装置を利用する事ができる。
【０２２８】
なお、実施例では、次の３種類の磁石を使用した。
（１）ネオジム磁石その１（直径１５ｍｍ高さ６ｍｍ、表面磁束密度３７５ｍＴ）
（２）ネオジム磁石その２（直径３０ｍｍ高さ３０ｍｍ、表面磁束密度５５０ｍＴ）
（３）フェライト磁石その１（直径１７ｍｍ高さ５ｍｍ、表面磁束密度８５ｍＴ）
【０２２９】
上記の２種類のネオジム磁石により、実験結果に相違は生じなかった。
【０２３０】
滴下後の粒子の移動や成長のために、溶液と磁場の相対的な流れを制御しても良い。この場合には、流速が１００ｍｍ／秒以上さらには５００ｍｍ／秒以上になる撹拌や振動などを用いること無く、緩やかな流れを制御することが好ましい。また、自然対流や自然沈降を利用することが好ましい場合がある。
【０２３１】
（４−２−４）（その他の因子）
上記の３因子以外にも、金属系構造体の形状に影響を与える因子は存在する。そのような他の因子として、可還元性物質を還元するための還元剤の量が例示される。この還元剤が、これを含有する液体として、可還元性物質を含有する液体に添加されることによって可還元性物質の還元が進行する場合には、還元剤を含有する液体における還元剤の濃度が、金属系構造体の形状に影響を及ぼしやすい。なお、この還元剤の濃度は、金属系構造体の形状のみならず、その組成（例えば、水素の含有量）や結晶学的特徴（例えば、還元物質がＦｅであって結晶化のための加熱処理が施された場合には、得られた金属系構造体におけるαＦｅの含有比率）にも影響を及ぼす場合がある。また、その影響の程度は、上記の３因子とも関連し、特に原料濃度との関連性が高く、還元剤の濃度と原料濃度との組み合わせにより、製造される金属系構造体の特徴を効率的に制御できる場合もある。
【０２３２】
（４−３）金属系構造体の形状
以上の金属系構造体の形状の分類を、原料濃度と固化磁場強度との関係で概念的に示した図が図１である。
【０２３３】
実施例１において例示される場合においては、金属系構造体がワイヤ状の形状をなす場合において、フィラメントを基本とするワイヤ形状とビーズを基本としたビーズワイヤ形状の２形態が生じる。すなわち金属系構造体に成長する成長粒子にはこのワイヤ状の２形態に対応した少なくとも２種類の成長粒子がある。これらの特定の成長粒子に磁場を印加させた場合に、成長粒子の磁気的性質、形状、サイズ（全体の大きさ）等の影響により２種類のワイヤ状及びビーズワイヤ状の形態が得られる。これらの成長粒子の性質を２つに分ける要因は、被還元イオン濃度が支配的である。ただし、２つに別れる遷移的な濃度領域が存在し、この領域においては析出時か成長時の磁場強度によって同じ濃度でありながら成長粒子の性質が先の２種類に分かれる。これにより、可還元性物質の含有量が１０以上２０未満ｍｍｏｌ／ｋｇにおいては磁場強度により、上記の形態の違いが生じやすい。すなわち、磁場強度が強い方が、フィラメント状の形状を形成しやすい。上記の形態変化のしきい値は、可還元性物質の含有量として、可還元性物質が強磁性体さらにはＦｅの場合には、３ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であるときにフィラメント状の形状が得られやすく、この観点から、２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましく、６０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であることが特に好ましい。可還元性物質が強磁性体さらにはＦｅの場合には、６０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であるときにビーズワイヤ状の形状が得られやすく、この観点から、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましく、３ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが特に好ましい。さらに、磁場強度が強い、すなわちネオジム磁石を使用した場合のほうが、フィラメント状の形状が形成されるためのしきい値が下がる傾向がある。
【０２３４】
上記の方法により得られた金属系構造体は、図１に示す４形態において、いずれも非晶質部分を含有するものが得られた。磁場や熱振動といった比較的弱い外力でもナノ構造体は互いに結合し金属系構造体へと成長することに、金属系構造体が非晶質の部分を含有することが関連している、さらには水素含有非晶質であることが、水素を介在して金属系構造体同士の結合を促すことや酸化層の形成を抑えるなどして、その効果を高めていると考えられる。すなわち、ナノ構造体も非晶質の部分を有し、これらはその非晶質の部分であれば結晶質の場合に比べて弱い外力でも結合しやすく、これらが結合してなる金属系構造体においてこれを構成するナノ粒子やナノ構造体の非晶質部分が残留することによって、金属系構造体の非晶質部分がもたらされていると考えられる。
【０２３５】
５．無定形相を備える金属系構造体の製造方法
上記の本発明の一実施形態に係る金属系構造体は、前述の無定形相を有する。無定形相を有する金属系構造体は、液体中で可還元性物質を還元させることを含む工程により形成した金属系構造体をその液体から取り出したときに得られる場合もある。したがって、無定形相は、金属系構造体が液体中にある状態で別の構造体としてすでに存在していると考えられる。また、無定形相を有する又は形成可能な成長粒子として存在していて、液体から取り出したことによって無定形相が形成された、あるいは、液体中にある金属系構造体を液体から取り出したことによって、又は乾燥や熱処理工程の影響により、金属系構造体の一部もしくは全部が融解するなどしてその構造を変化させることによって無定形相が形成されている可能性もある。この場合には、ナノ部分構造に接するように存在していた液体、特にその溶媒が存在しなくなったことにより、ナノ部分構造を取り囲むように、又は取り込むように無定形相が生じた可能性もある。
【０２３６】
前述のとおり、無定形相は、液体から取り出した金属系構造体を加熱することによってその量を変化させることができる場合がある（図２０，２２，２３）。具体的には、液体から取り出した状態ではほとんど無定形相が観察されない場合であっても、金属系構造体を５０℃程度に加熱することによって無定形相が観察できる場合がある。さらに加熱温度を高めて２００℃程度に加熱すると観察される無定形相量は極大となり、加熱温度をさらに高めると、無定形相量はむしろ低下し、例えば３００℃程度では、２００℃程度の場合に比べて、明らかに観察される無定形相量が少なくなる場合もある。
【０２３７】
６．結晶化金属系構造体の製造方法
上記の本発明の一実施形態に係る金属系構造体を、その結晶化温度以上に加熱することにより、結晶化した金属系構造体、すなわち結晶化金属系構造体を得ることができる。その温度は還元物質の種類や組成に依存する。
【０２３８】
結晶化温度は、ＤＳＣプロファイルにより確認することができる。金属系還元体がＦｅである金属系構造体では、概ね、４６０℃程度に結晶化に起因すると考えられる発熱ピークを認めることができる。
【０２３９】
なお、ＤＳＣプロファイルでは、４６０℃程度の結晶化に起因すると考えられるピークよりも低い温度、具体的には３００℃近傍に、発熱ピークを有する場合もある。別の場合には、３８０℃近傍に吸熱ピークを有する場合もある。このピークがどのような現象に基づき発生しているかは不明である。この低温側の吸熱ピークが認められる場合には、金属系構造体が無定形相を有することもあるため、これらの間には何らかの関係が存在していると考えられる。非晶質部分を有しかつ水素を含有する金属系構造体の結晶化過程においては、水素が金属系構造体から離脱することにより結晶化が進行していると考えられる。３８０℃近傍の吸熱は、この水素の離脱に伴う現象に起因すると考えられる。また３００℃近傍の発熱は、フィラメントの形態を有する金属系構造体においてみられる場合が有り、結晶化後にαＦｅ単相が得られる場合には、ＦｅもしくはＦｅと水素からなる準安定的な相もしくは準結晶相が形成されることに起因すると考えられる。
【０２４０】
また、金属系構造体はナノ部分構造を有し、このナノ部分構造によって空隙部が画成されている場合には、前述のとおり、結晶化温度を超えて金属系構造体を加熱することにより、この空隙部の体積を減じたり実質的に消滅させたりすることが可能である（図２７から図２９）。空隙部が結晶化金属系構造体のマクロ的な物性、特に機械特性に対して悪影響を及ぼすおそれがある場合には、加熱温度を適切に調整して、その影響を低下させることが可能である。
【０２４１】
この場合における加熱手段は特に限定されない。また、加熱に代えて、又は加熱に加えて、加圧を行ってもよい。その際の加圧の具体的な手段は限定されない。また、加熱及び／又は加圧の際の雰囲気は特に限定されないが、酸化などの影響を少なくする観点から、真空中、不活性ガス中で行うことが好ましい場合がある。あるいは水素や窒素や酸素などの反応性ガス中で行うことが好ましい場合がある。
【０２４２】
７．複合構造体の製造方法
本発明の一実施形態に係る金属系構造体はナノ部分構造を有し、このナノ部分構造によって空隙部が画成されている場合がある。このような空隙部を有する金属系構造体から、次に説明するように、他の材料（付加物質）を用いることにより、複合構造体を製造することができる。
【０２４３】
本発明の一実施形態に係る複合構造体の製造方法の一例は、ナノ部分構造を有する金属系構造体のナノ部分構造により画成された空隙部内に、付加物質を存在させて、金属系構造体−付加物質混合体を形成する。付加物質を存在させる方法は特に限定されない。付加物質が粉体状であって、その粉体と金属系構造体とを混在させることで、金属系構造体−付加物質混合体を形成してもよい。金属系構造体に対して液体中で電気めっき処理を行うことによって付加物質を金属系構造体の表面に析出させて、金属系構造体−付加物質混合体を形成してもよい。あるいは、可還元性物質及びこれを還元させる機能を有する物質とともに金属系構造体を液体中に存在させ、金属系構造体の表面に可還元性物質が還元してなる物質又はこの物質に基づく物質（酸化物など）を析出させることによって金属系構造体−付加物質混合体を形成してもよい。蒸着、スパッタリングなどのドライプロセスによって金属系構造体の表面に付加物質を存在させて金属系構造体−付加物質混合体を形成してもよい。付加物質の融点が低い場合には、付加物質からなる液状体（例えば溶融状態にあるスズ）内に金属系構造体を浸漬させることによって金属系構造体−付加物質混合体を形成してもよい。
【０２４４】
こうして得られた金属系構造体−付加物質混合体を必要に応じて加熱して、付加物質を金属系構造体に固着させる。この加熱温度は、金属系構造体の組成及び形状ならびに付加物質の組成及び形状に依存する。金属系構造体と付加物質とが合金化する場合には、加熱温度が比較的低温であっても固着が行われる場合がある。また、金属系構造体のナノ部分構造が十分に小さく、付加物質も小さい場合も、加熱温度が比較的低温であっても固着が行われることがある。
【０２４５】
さらに必要に応じ加熱条件を調整して、具体的には加熱温度を高めて、金属系構造体の空隙部の体積を減じたり、実質的消滅させたりしてもよい。この加熱温度は、基本的には金属系構造体に依存するが、付加物質がその温度で溶融するために、金属系構造体を構成する材料と相互作用（合金化など）を生じ、結果的に空隙が実質的に消滅する温度が、金属系構造体単独の場合に空隙物が実質的に消滅する温度と異なる場合もある。
【０２４６】
金属系構造体−付加物質混合体から複合構造体を得るための加熱に代えて、又は加熱に加えて、加圧を行ってもよい。その際の加圧の具体的な手段は限定されない。また、加熱及び／又は加圧の際の雰囲気は特に限定されないが、酸化などの影響を少なくする観点から、真空中、不活性ガス中で行うことが好ましい場合がある。あるいは水素や窒素や酸素などの反応性ガス中で行うことが好ましい場合がある。
【０２４７】
上記の方法を用いれば、金属系構造体を構成する材料よりも電気化学的に卑な材料であっても、容易に複合化させることができる。液体中に付加物質を分散させた状態で可還元性物質を還元することにより金属系構造体−付加物質混合体又は複合構造体を得ようとする場合には、付加物質の材質や形状によっては、金属系構造体が形成されなかったり、金属系構造体に付加物質を付着させることが困難となったりするおそれがある。これに対し、上記の方法では、金属系構造体をまず先に形成し、その後、金属系構造体の空隙部に付加物質を存在させることによって複合構造体を得るため、金属系構造体−付加物質混合体を得る際に化学的な因子（還元反応に関する因子）を除外することができる。また、前述のとおり、本発明の一実施形態に係る金属系構造体は、その形状的な特徴を再現性良く制御することが可能であるため、金属系構造体に対する付加物質を混在させて金属系構造体−付加物質混合体を得る段階の再現性に優れることが期待される。
【０２４８】
上記の方法により製造される複合構造体において、複合構造体全体に対する金属系構造体に由来する部分の体積比率は、特に限定されない。金属系構造体に由来する部分が主となっていてもよいし、付加物質に由来する部分が主となっていてもよい。付加物質に由来する成分が主となる場合の具体例として、歯車などの焼結部品を製造するにあたり、金属系構造体を焼結助剤として用いることが挙げられる。本発明の一実施形態に係る金属系構造体は水素を含有するため、この水素が焼結材料の酸化層を除去して、焼結材料同士の拡散を助ける機能を有すると考えられる。
【０２４９】
複合構造体を得る他の方法として、結晶化金属系構造体の空隙部に付加物質を存在させる方法が例示される。具体的には、空隙部を残した状態で結晶化させた金属系構造体を、融点の低い金属（例えばスズ）の液状体内に浸漬させ、空隙部内にその金属を存在させ、その後、結晶化金属系構造体を引き上げて室温まで冷却すれば、低融点金属が空隙部内に存在する結晶化金属系構造体からなる複合構造体を得ることができる。
【０２５０】
８．その他の製造方法
以上説明した金属系構造体、結晶化金属系構造体、複合構造体に対して、加圧及び加熱の少なくとも一方の処理を施すことにより、構造体を構成する部分構造同士、及び構造体同士を固着させることができる。この固着によって、構造体の内部の空隙部の体積が減少したり、実質的に消滅したりして、機械的特性などに優れる構造体を得ることができる。
【０２５１】
この加圧の具体的な手段やその強さは特に限定されない。機械的に加圧する場合もあれば、印加される磁場強度を高めることによって加圧される場合もある。また、加熱の温度も限定されない。金属系構造体の場合には結晶化温度以上とすることが好ましい場合がある。結晶化金属系構造体の場合には空隙部が実質的に消滅する程度まで加熱することが好ましい場合もある。複合構造体の場合には付加物質が溶融して空隙部を充填する程度まで加熱することが好ましい場合もある。
【０２５２】
以上説明した金属系構造体の具体的な一例は、上記の水素以外の成分として、主成分としてのＦｅ及び不可避的不純物を含有するものが挙げられる。この金属系構造体を液体中のＦｅイオンから還元させることにより製造した場合には、不可避的不純物の一例として還元剤に含まれる成分が挙げられる。この不可避的不純物の含有量は、還元反応に係るパラメータ（Ｆｅイオン濃度、還元剤濃度、温度など）に依存する。Ｆｅイオン濃度、還元剤濃度、溶媒組成などを適切な範囲内に設定することなどによって、不純物の含有量を低減させ、主成分の単相（αＦｅ単相）からなる高純度金属系構造体を製造することができる。金属系構造体が水素を含有し、かつ非晶質部分を有するもしくは非晶質単相である場合において、結晶化後に主成分の単相（αＦｅ単相)からなる高純度金属系構造体が得られる場合がある。この場合には、前記水素を含有し、かつ非晶質部分を有するもしくは非晶質単相である金属系構造体は、主成分のＦｅと水素からなる組成を有していたものと考えられる。なお、上記の方法によりＦｅを主成分とする金属系構造体を製造する場合には、還元剤の濃度が過度に少ないと、Ｆｅイオンの還元が不十分となることなどにより、金属系構造体内にＦｅ元素が酸化物の状態で存在することもある。
【０２５３】
以上の製造方法により、所定の組成に調整した金属系構造体や高純度金属系構造体が製造可能となり、さらに付加物質を添加するなどして所望の合金成分からなる金属材料や複合化金属材料の製造が可能となる。特に、ナノサイズの粒子からなる又はナノ部分構造を有する上記材料を製造することに好適である。
【０２５４】
９．用途（産業上の利用可能性）
本発明に係る金属系構造体、結晶化金属系構造体及び複合構造体は、ナノ構造を利用した磁性材料や電極材料や触媒材料や構造材料、ナノ構造からなる固化体を利用した金属材料、構造部材、強度部材、ナノサイズのメッシュ構造を利用したフィルターや触媒の保持体や電極部材、さらにこれらを利用した合金や複合材料に利用可能であり、この他、ねじや歯車などの形状を有する焼結体又はその材料として好適に利用できる。その他として、水素吸蔵体などにも利用可能である。
【０２５５】
本発明の金属系構造体は、酸化物層の形成が抑制されることで、固着成型性が高く、造形用金属粒子材料、塗料や３Ｄプリンタの材料として極めて有用である。
【実施例】
【０２５６】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０２５７】
本発明に関連して、次の知見が得られている。
（Ａ）水素含有非晶質金属系構造体が、ナノ構造形成に好適である（磁場整列性、固着性、無定形相形成）。
（Ｂ）溶液の組み合わせ及び溶媒組成などにより水素含有量の制御ができる。
（Ｃ）水素含有量が多い場合、高純度金属系構造体が得られる。
（Ｄ）水素含有量が多い場合、無定形相が形成される。
（Ｅ）（Ａ）に磁場作用することにより形態の作り分けが出来る。
【０２５８】
以下、（Ａ）〜（Ｅ）について、実施例の実験結果に基づいて説明する。
１．実施例１
１−１．各実施例
（実施例１−１）
（１）硫酸鉄溶液の準備
表１に示される組成の硫酸鉄水溶液を、可還元性物質を含有する液体の一部として用意した。溶液の濃度（硫酸鉄含有量）は、溶媒１kgあたりの溶質のモル数とする（溶液の濃度について、以下同様）。硫酸鉄（ＩＩ）七水和物の七水和物に相当する結合水は、溶媒に加味して濃度を算出した。
【０２５９】
【表１】
2020076156.tif 000002
【０２６０】
（２）還元剤水溶液の準備
可還元性成分であるＦｅイオン（Ｆｅ２＋）を還元するための還元剤としてＮａＢＨ４を含有する、表２に示される組成の還元剤水溶液を用意した。
【０２６１】
【表２】
2020076156.tif 000003
【０２６２】
（３）金属系構造体の製造
和光純薬工業社製硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を用いて調製した表１においてＦＳ１として示される硫酸鉄水溶液１６ｍＬをシャーレ（外径７１ｍｍ×高さ１６ｍｍ、肉厚２ｍｍ、ガラス製、以下の実施例においても、同じ形状のシャーレを用いた。）に入れた。シャーレ内の液体に、和光純薬工業社製テトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用いて調製した表２においてＮＢ１として示される還元剤水溶液１５ｍＬを３ｍＬ／分で滴下した。なお滴下操作は１つのノズルから行い、容器（シャーレ）内の溶液の液面に対して、位置を移動させながら行った（以下同じ）。また、滴下操作は室温（２３℃）において行った（以下同じ）。またその他の操作についても、特に記載のない限り室温において行った（以下同じ）。還元剤水溶液が滴下された部分の近傍では、気泡が発生するとともに、黒濁をなす析出物の生成が認められた。
【０２６３】
なお、上記の硫酸鉄水溶液及び還元剤水溶液に用いた水は、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製「ＧＳ−２００  ＤＩＷ」を用いて得た、ＪＩＳ種別Ａ３（ＪＩＳ  Ｋ０５７７：１９９８）に分類される蒸留水であった。また、エタノールは関東化学社製であり、ＧＣ純度が９９．５％以上のものであった。これらの水及びエタノールは、下記の洗浄作業においても使用した。
【０２６４】
還元剤水溶液の滴下終了後、液体を１５分静置した。静置後の液体をろ過して、ろ取した析出物を、次の条件で洗浄した。
ｉ）蒸留水５０ｍＬを注ぎ捨てる作業を３回、及びこの作業に引き続いて
ｉｉ）エタノール５０ｍＬを注ぎ捨てる作業を３回
以下、この洗浄条件を「洗浄条件１」という。
【０２６５】
洗浄後、ビーカーに入れデシケータ内で乾燥し、金属系構造体として得た。
【０２６６】
（実施例１−２）
表１においてＦＳ２として示される硫酸鉄水溶液１６ｍＬをシャーレに入れた。シャーレ内の液体に、表２においてＮＢ２として示される還元剤水溶液２５ｍＬを５ｍＬ／分で滴下した。液体における還元剤水溶液が滴下された部分の近傍では、気泡が発生するとともに、黒濁をなす析出物の生成が認められた。
【０２６７】
還元剤水溶液の滴下終了後、液体を５分静置した。続いて、シャーレの底面外側にネオジム磁石その１（外径１５ｍｍ×厚さ６ｍｍ、表面磁束密度３７５ｍＴ)を当接した。すると、磁石に近接する向きに液中の析出物が移動することが観察された。シャーレの底面に磁石を当接した状態でシャーレ内の液体を５分間静置した。シャーレの底面に磁石を当接した状態でシャーレを傾けて液体を捨てたところ、シャーレの底面の内側に析出物が残留した。
【０２６８】
シャーレの底面に磁石を当接した状態で、洗浄条件１で析出物の洗浄を行った。
【０２６９】
洗浄後、シャーレの底面から磁石を離間させ、その状態でシャーレの底面に残留した析出物を、薬さじにより回収した。
【０２７０】
片側が封止されたガラス管（外径１２ｍｍ、内径１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、パイレックス（登録商標）製、以下同じ）に回収した析出物を入れ、室温において加熱することなしにガラス管内部をロータリーポンプで１５分間真空乾燥した。到達真空度は、１．５Ｐａであった。以下、この真空乾燥条件を「乾燥条件１」という。
【０２７１】
ガラス管内の排気を継続しながら、ガラス管の外側からヒーターで加熱して、室温（２３℃）から４００℃まで昇温させた（以下、この加熱による到達最高温度を「加熱温度」ともいう。）。具体的には、１００℃までは５℃／分、１００℃以上は１５℃／分で昇温させた。加熱温度にて２分間保持した。温度測定はガラス管先端部に接触させた熱電対で行った。その後、ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、測定温度が室温に到達するまで放冷した。以下、この熱処理条件を「熱処理条件１」という。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を終了して、ガラス管内の物質を金属系構造体として得た。
【０２７２】
（実施例１−３）
表１においてＦＳ２として示される硫酸鉄水溶液１６ｍＬをシャーレに入れた。続いて、シャーレの底面外側にフェライト磁石その１（外径１７ｍｍ×厚さ５ｍｍ、表面磁束密度８５ｍＴ)を当接した。シャーレ内の液体に、表２においてＮＢ２として示される還元剤水溶液２５ｍＬを５ｍＬ／分で滴下した。液体における還元剤水溶液が滴下された部分の近傍では、気泡が発生するとともに、黒濁をなす析出物の生成が認められた。また、生成した析出物が磁石に近接する向きに液中を移動することが観察された。
【０２７３】
還元剤水溶液の滴下終了後、シャーレの底面に磁石を当接した状態で液体を５分静置し、その状態でシャーレを傾けて液体を捨てた。その結果、シャーレの底面の内側に析出物が残留した。
【０２７４】
シャーレの底面に磁石を当接した状態で、洗浄条件１で析出物の洗浄を行った。
【０２７５】
洗浄後、シャーレの底面から磁石を離間させ、その状態でシャーレの底面に残留した析出物を、薬さじにより回収した。
【０２７６】
片側が封止されたガラス管に回収した析出物を入れ、乾燥条件１による乾燥を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、４００℃で２分間保持の熱処理条件１で熱処理を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を終了して、ガラス管内の物質を金属系構造体として得た。
【０２７７】
（実施例１−４）
表１においてＦＳ１として示される硫酸鉄水溶液１６ｍＬをシャーレに入れた。続いて、シャーレの底面外側にネオジム磁石その１（外径１５ｍｍ）を当接した。シャーレ内の液体に、表２においてＮＢ１として示される還元剤水溶液１５ｍＬを３ｍＬ／分で滴下した。還元剤水溶液が滴下された部分の近傍では、気泡が発生するとともに、黒濁をなす析出物の生成が認められた。また、生成した析出物が磁石に近接する向きに液中を移動することが観察された。
【０２７８】
還元剤水溶液の滴下終了後、シャーレの底面に磁石を当接した状態で液体を５分静置し、その状態でシャーレを傾けて液体を捨てた。その結果、シャーレの底面の内側に析出物が残留した。
【０２７９】
シャーレの底面に磁石を当接した状態で、洗浄条件１で析出物の洗浄を行った。
【０２８０】
洗浄後、シャーレの底面から磁石を離間させ、その状態でシャーレの底面に残留した析出物をビーカーに移し、デシケータ内で乾燥し、金属系構造体として得た。
【０２８１】
（実施例１−４−１）
表１においてＦＳ２として示される硫酸鉄水溶液４８ｍＬを２００ｍＬビーカー（パイレックス（登録商標）製、底部の内径は６３ｍｍ、底部の肉厚は１から２ｍｍ、以下同じ）に入れた。続いて、ビーカーの底面外側にネオジム磁石その２（外径３０ｍｍ×厚さ３０ｍｍ、表面磁束密度５５０ｍＴ)を当接した。ビーカー内の液体に、表２においてＮＢ２として示される還元剤水溶液７５ｍＬを１０ｍＬ／分で滴下した。還元剤水溶液が滴下された部分の近傍では、気泡が発生するとともに、黒濁をなす析出物の生成が認められた。また、析出物が磁石に近接する向きに液中を移動することが観察された。その後、実施例１−４と同様に洗浄条件１で析出物の洗浄までを行った。洗浄後、ビーカー底面から磁石を離間させ、その状態でビーカーの底面に残留した析出物を、薬さじにより回収した。片側が封止されたガラス管に回収した析出物を入れ、乾燥条件１による乾燥を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、１５０℃で２分間保持の熱処理条件１で熱処理を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を終了して、ガラス管内の物質を金属系構造体として得た。
【０２８２】
（実施例１−４−２）
表１においてＦＳ２として示される硫酸鉄水溶液１６ｍＬを１００ｍＬビーカー（パイレックス（登録商標）製、底部の内径は５１ｍｍ、底部の肉厚は１から２ｍｍ、以下同じ）に入れた。続いて、ビーカーの底面内側にネオジム磁石その１（外径１５ｍｍ）を設置した。ビーカー内の液体に、表２においてＮＢ２として示される還元剤水溶液２５ｍＬを５ｍＬ／分で滴下した。還元剤水溶液が滴下された部分の近傍では、気泡が発生するとともに、黒濁をなす析出物の生成が認められた。また、析出物が磁石に近接する向きに液中を移動することが観察された。その後、実施例１−４−１と同様に洗浄条件１で析出物の洗浄を行い、乾燥条件１による乾燥を行い、連続して１５０℃で２分間保持の熱処理条件１で熱処理を行い金属系構造体として得た。
【０２８３】
（実施例１−４−３）
実施例１−４と同様に洗浄条件１までの操作を行った。その後片側が封止されたガラス管に回収した析出物を入れ、乾燥条件１による乾燥を行い、連続して４００℃で２分間保持の熱処理条件１で熱処理を行い金属系構造体として得た。
【０２８４】
（実施例１−４−４）
実施例１−４−１と同様の操作により得られた金属系構造体を、熱処理条件１の熱処理に引き続いて、ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、ガラス管内に物質が存在する状態でガラス管を真空封入した。この真空封入操作は、ガラス管内の排気を継続しながら、ガラス管内の物質が熱影響を受けない程度に、充分に離れた位置で、ガラス管の外側からガスバーナーで加熱し、ガラス管を縮径することで当該物質を真空封入すると共にガラス管を切断する操作で、真空封入後のガラス管長さは、約７０ｍｍであった。以下同様の操作により真空封入した。このガラス管を、昇温速度が２０℃／分の大気炉を用いて５００℃で６０分間保持し、炉内で室温まで冷却した。この熱処理後のガラス管内の物質を金属系構造体として得た。
【０２８５】
（実施例１−５）
表１においてＦＳ３として示される硫酸鉄水溶液１６ｍＬをシャーレに入れた。続いて、シャーレの底面外側にフェライト磁石その１（外径１７ｍｍ）を当接した。シャーレ内の液体に、表２においてＮＢ３として示される還元剤水溶液１５ｍＬを３ｍＬ／分で滴下した。液体における還元剤水溶液が滴下された部分の近傍では、気泡が発生するとともに、黒濁をなす析出物の生成が認められた。また、生成した析出物が磁石に近接する向きに液中を移動することが観察された。
【０２８６】
還元剤水溶液の滴下終了後、シャーレの底面に磁石を当接した状態で液体を５分静置し、その状態でシャーレを傾けて液体を捨てた。その結果、シャーレの底面の内側に析出物が残留した。
【０２８７】
シャーレの底面に磁石を当接した状態で、洗浄条件１で析出物の洗浄を行った。
【０２８８】
洗浄後、シャーレの底面から磁石を離間させ、その状態でシャーレの底面に残留した析出物を、薬さじにより回収した。
【０２８９】
片側が封止されたガラス管に回収した析出物を入れ、乾燥条件１による乾燥を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、２００℃で２分間保持の熱処理条件１で熱処理を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を終了して、ガラス管内の物質を金属系構造体として得た。
【０２９０】
（実施例１−６）
表１においてＦＳ３として示される硫酸鉄水溶液１６ｍＬをシャーレに入れた。続いて、シャーレの底面外側にネオジム磁石その１（外径１５ｍｍ）を当接した。シャーレ内の液体に、表２においてＮＢ３として示される還元剤水溶液１５ｍＬを３ｍＬ／分で滴下した。液体における還元剤水溶液が滴下された部分の近傍では、気泡が発生するとともに、黒濁をなす析出物の生成が認められた。また、生成した析出物が磁石に近接する向きに液中を移動することが観察された。
【０２９１】
還元剤水溶液の滴下終了後、シャーレの底面に磁石を当接した状態で液体を５分静置し、その状態でシャーレを傾けて液体を捨てた。その結果、シャーレの底面の内側に析出物が残留した。
【０２９２】
シャーレの底面に磁石を当接した状態で、洗浄条件１で析出物の洗浄を行った。
【０２９３】
洗浄後、シャーレの底面から磁石を離間させ、その状態でシャーレの底面に残留した析出物を、薬さじにより回収した。
【０２９４】
片側が封止されたガラス管に回収した析出物を入れ、乾燥条件１による乾燥を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、４００℃で１５分間保持の熱処理条件１で熱処理を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を終了して、ガラス管内の物質を金属系構造体として得た。
【０２９５】
（実施例１−７）
表１においてＦＳ４として示される硫酸鉄水溶液１２０ｍＬを２００ｍＬビーカーに入れた。ビーカー内の液体に、表２においてＮＢ４として示される還元剤水溶液６０ｍＬを１０ｍＬ／分で滴下した。液体における還元剤水溶液が滴下された部分の近傍では、気泡が発生するとともに、黒濁をなす析出物の生成が認められた。
【０２９６】
還元剤水溶液の滴下終了後、液体を１５分静置した。続いて、ビーカーの底面外側にネオジム磁石その１（外径１５ｍｍ）を当接した。すると、磁石に近接する向きに液中の析出物が移動することが観察された。ビーカーの底面に磁石を当接した状態でシャーレ内の液体を５分間静置した。ビーカーの底面に磁石を当接した状態でビーカーを傾けて液体を捨てたところ、ビーカーの底面の内側に析出物が残留した。
【０２９７】
ビーカーの底面に磁石を当接した状態で、洗浄条件１で析出物の洗浄を行った。
【０２９８】
洗浄後、ビーカーの底面から磁石を離間させ、その状態でビーカーの底面に残留した析出物を、薬さじにより回収した。
【０２９９】
以上の作業を都合２回行い、片側が封止されたガラス管に回収した析出物を入れ、乾燥条件１による乾燥を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、２００℃で２分間保持の熱処理条件１で熱処理を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を終了して、ガラス管内の物質を金属系構造体として得た。
【０３００】
（実施例１−７−１）
実施例１−７と同様の操作を行って、乾燥条件１による乾燥までを行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、５０℃で２分間保持の熱処理条件１で熱処理を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を終了して、ガラス管内の物質を金属系構造体として得た。
【０３０１】
（実施例１−７−２）
表１においてＦＳ４として示される硫酸鉄水溶液４８０ｍＬを１Ｌビーカーに入れた。ビーカー内の液体に、表２においてＮＢ４として示される還元剤水溶液２４０ｍＬを２５ｍＬ／分で滴下した。液体における還元剤水溶液が滴下された部分の近傍では、気泡が発生するとともに、黒濁をなす析出物の生成が認められた。
【０３０２】
還元剤水溶液の滴下終了後、液体を１５分静置した。続いて、１Ｌビーカー内の液体の一部を、底面外側にネオジム磁石その２（外径３０ｍｍ）を当接した２００ｍＬビーカーに移した。磁石に近接する向きに液中の析出物が移動することが観察された。ビーカーの底面に磁石を当接した状態でビーカー内の液体を５分間静置した。ビーカーの底面に磁石を当接した状態でビーカーを傾けて液体を捨てたところ、ビーカーの底面の内側に析出物が残留した。磁石を当接したまま、これらの作業を都合５回行い、洗浄条件１による洗浄を行った後、ビーカー底面から磁石を離間させて、１Ｌビーカー内の析出物を回収した。
【０３０３】
以上の作業を都合２回行って、得られた析出物を片側が封止されたガラス管に入れ、乾燥条件１による乾燥を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、２００℃で２分間保持の熱処理条件１で熱処理を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を終了して、ガラス管内の物質を金属系構造体として得た。
【０３０４】
（実施例１−７−３）
実施例１−７と同様の操作を行って、乾燥条件１による乾燥までを行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、３００℃で２分間保持の熱処理条件１で熱処理を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を終了して、ガラス管内の物質を金属系構造体として得た。
【０３０５】
（実施例１−７−４）
実施例１−７と同様の操作を行って、乾燥条件１による乾燥までを行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、４００℃で３０分間保持の熱処理条件１で熱処理を行った。この熱処理後のガラス管内の物質を金属系構造体として得た。
【０３０６】
（実施例１−７−５）
実施例１−７−２と同様であるが、硫酸鉄水溶液の使用量を２４０ｍＬ、還元剤水溶液の使用量を１２０ｍＬ、滴下速度２０ｍＬ／分として、洗浄条件１までの操作を行った。得られた析出物を片側が封止されたガラス管に入れ、乾燥条件１による乾燥を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、１５０℃で２分間保持の熱処理条件１で熱処理を行った。その後、排気を継続しながら、ガラス管内に物質が存在する状態でガラス管を真空封入した。このガラス管を、昇温速度が２０℃／分の大気炉を用いて６００℃で６０分間保持し、炉内で室温まで冷却した。この熱処理後のガラス管内の物質を金属系構造体として得た。
【０３０７】
（実施例１−８）
１００ｍＬビーカーの底面外側にフェライト磁石その１（外径１７ｍｍ）を当接した。表１においてＦＳ４として示される硫酸鉄水溶液２０ｍＬをビーカーに入れた。続いて、ビーカー内の液体に、表２においてＮＢ４として示される還元剤水溶液１０ｍＬを３ｍＬ／分で滴下した。液体における還元剤水溶液が滴下された部分の近傍では、気泡が発生するとともに、黒濁をなす析出物の生成が認められた。また、生成した析出物が磁石に近接する向きに液中を移動することが観察された。
【０３０８】
還元剤水溶液の滴下終了後、ビーカーの底面に磁石を当接した状態で液体を５分静置し、その状態でビーカーを傾けて液体を捨てた。その結果、ビーカーの底面の内側に析出物が残留した。ビーカーの底面に磁石を当接した状態で、硫酸鉄水溶液２０ｍＬをビーカーに入れ、再度上記の滴下操作を繰り返し、洗浄条件１で析出物の洗浄を行った。
【０３０９】
洗浄後、ビーカーの底面から磁石を離間させ、その状態でビーカーの底面に残留した析出物を、薬さじにより回収した。
【０３１０】
以上の作業を２回繰り返し、都合４回の作業で得られた析出物を、片側が封止されたガラス管に入れ、乾燥条件１による乾燥を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、１５０℃で２分間保持の熱処理条件１で熱処理を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を終了して、ガラス管内の物質を金属系構造体として得た。
【０３１１】
（実施例１−９）
当接する磁石がネオジム磁石その１（外径１５ｍｍ）である以外は実施例１−８と同様の滴下操作を行い、還元剤水溶液の滴下終了後、ビーカーの底面に磁石を当接した状態で液体を５分静置し、その状態でビーカーを傾けて液体を捨てた。その結果、ビーカーの底面の内側に析出物が残留した。
【０３１２】
ビーカーの底面に磁石を当接した状態で、上記の滴下操作を５回繰り返し、洗浄条件１で析出物の洗浄を行った。
【０３１３】
洗浄後、ビーカーの底面から磁石を離間させ、その状態でビーカーの底面に残留した析出物を、薬さじにより回収した。
【０３１４】
以上の作業で得られた析出物を、片側が封止されたガラス管に入れ、乾燥条件１による乾燥を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、２５０℃で２分間保持の熱処理条件１で熱処理を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を終了して、ガラス管内の物質を金属系構造体として得た。
【０３１５】
（実施例１−９−１）
実施例１−９で得られた金属系構造体の一部を、片側が封止されたガラス管に入れ、乾燥条件１による乾燥を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、ガラス管内に物質が存在する状態でガラス管を真空封入した。このガラス管を、昇温速度が２０℃／分の大気炉を用いて６００℃で６０分間保持し、炉内で室温まで冷却した。この熱処理後のガラス管内の物質を金属系構造体として得た。
【０３１６】
（実施例１−９−２）
実施例１−９で得られた金属系構造体の一部を、片側が封止されたガラス管に入れ、乾燥条件１による乾燥を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、ガラス管内に物質が存在する状態でガラス管を真空封入した。このガラス管を、昇温速度が２０℃／分の大気炉を用いて８００℃で６０分間保持し、炉内で室温まで冷却した。この熱処理後のガラス管内の物質を金属系構造体として得た。
【０３１７】
（実施例１−９−３）  ＸＲＤ測定
５００ｍＬビーカーの底面外側にネオジム磁石その２（外径３０ｍｍ）を当接した。表１においてＦＳ４として示される硫酸鉄水溶液２４０ｍＬをビーカーに入れた。続いて、ビーカー内の液体に、表２においてＮＢ４として示される還元剤水溶液１２０ｍＬを２０ｍＬ／分で滴下した。液体における還元剤水溶液が滴下された部分の近傍では、気泡が発生するとともに、黒濁をなす析出物の生成が認められた。また、生成した析出物が磁石に近接する向きに液中を移動することが観察された。
【０３１８】
還元剤水溶液の滴下終了後、ビーカーの底面に磁石を当接した状態で液体を５分静置し、その状態でビーカーを傾けて液体を捨てた。その結果、ビーカーの底面の内側に析出物が残留した。ビーカーの底面に磁石を当接した状態で、洗浄条件１で析出物の洗浄を行った。
【０３１９】
洗浄後、ビーカーの底面から磁石を離間させ、その状態でビーカーの底面に残留した析出物を、薬さじにより回収した。
【０３２０】
以上の作業で得られた析出物を、片側が封止されたガラス管に入れ、乾燥条件１による乾燥を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、１５０℃で２分間保持の熱処理条件１で熱処理を行った。その後、ガラス管内の排気を継続しながらガラス管内に物質が存在する状態でガラス管を真空封入した。このガラス管を、昇温速度が２０℃／分の大気炉を用いて６００℃で６０分間保持した後、加熱を終了し炉内で室温まで冷却した。この熱処理後のガラス管内の物質を金属系構造体として得て、ＸＲＤ測定に供した（図６３）。
【０３２１】
（実施例１−１０）
表１においてＦＳ５として示される硫酸鉄水溶液４８ｍＬを２００ｍＬビーカーに入れた。ビーカー内の液体に、表２においてＮＢ５として示される還元剤水溶液７５Ｌｍを１０ｍＬ／分で滴下した。液体における還元剤水溶液が滴下された部分の近傍では、気泡が発生するとともに、黒濁をなす析出物の生成が認められた。
【０３２２】
還元剤水溶液の滴下終了後、液体を１５分間静置した。静置後の液体をろ過して、ろ取した析出物を、洗浄条件１で析出物の洗浄を行った。
【０３２３】
洗浄後、ビーカーの底面に残留した析出物を、薬さじにより回収した。
【０３２４】
片側が封止されたガラス管に洗浄後の析出物を入れ、乾燥条件１による乾燥を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、１５０℃で２分間保持の熱処理条件１で熱処理を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を終了して、ガラス管内の物質を金属系構造体として得た。
【０３２５】
（実施例１−１０−１）
実施例１−１０で得られた金属系構造体の一部を、片側が封止されたガラス管に入れ、乾燥条件１による乾燥を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、ガラス管内に物質が存在する状態でガラス管を真空封入した。このガラス管を、昇温速度が２０℃／分の大気炉を用いて６００℃で６０分間保持し、炉内で室温まで冷却した。この熱処理後のガラス管内の物質を金属系構造体として得た。
【０３２６】
（実施例１−１１）  ＸＲＤ測定（この相をＸ１相と呼ぶ）
表１においてＦＳ５として示される硫酸鉄水溶液１６ｍＬを１００ｍＬビーカーに入れた。続いて、ビーカーの底面外側にネオジム磁石その２（外径３０ｍｍ）を当接した。ビーカー内の液体に、表２においてＮＢ５として示される還元剤水溶液２５ｍＬを５ｍＬ／分で滴下した。液体における還元剤水溶液が滴下された部分の近傍では、気泡が発生するとともに、黒濁をなす析出物の生成が認められた。また、生成した析出物が磁石に近接する向きに液中を移動することが観察された。
【０３２７】
還元剤水溶液の滴下終了後、ビーカーの底面に磁石を当接した状態で液体を５分静置し、その状態でビーカーを傾けて液体を捨てた。その結果、ビーカーの底面の内側に析出物が残留した。
【０３２８】
ビーカーの底面に磁石を当接した状態で、洗浄条件１で析出物の洗浄を行った。
【０３２９】
片側が封止されたガラス管に洗浄後の析出物を入れ、乾燥条件１による乾燥を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、１５０℃で２分間保持の熱処理条件１で熱処理を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を終了して、ガラス管内の物質を金属系構造体として得た。この金属系構造体をＸＲＤ測定に供した（図４７）。
【０３３０】
（実施例１−１１−１）
実施例１−１１と同様の操作を行って、乾燥条件１による乾燥までを行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、１５０℃で２分間保持の熱処理条件１で熱処理を行った。その後、ガラス管内に物質が存在する状態でガラス管を真空封入した。このガラス管を、昇温速度が２０℃／分の大気炉を用いて４００℃で６０分間保持し、炉内で室温まで冷却した。この熱処理後のガラス管内の物質を金属系構造体として得た。
【０３３１】
（実施例１−１１−２）
硫酸鉄水溶液の使用量を４８ｍＬ、還元剤水溶液の使用量を７５ｍＬ、滴下速度１０ｍＬ／分として、２００ｍＬビーカーを用いる以外は実施例１−１１と同様の作業により乾燥条件１による乾燥までを行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、２００℃で２分間保持の熱処理条件１で熱処理を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を終了して、ガラス管内の物質を金属系構造体として得た。
【０３３２】
（実施例１−１１−３）  水素含有量の測定とＳＥＭ測定
硫酸鉄水溶液の使用量を４８ｍＬ、還元剤水溶液の使用量を７５ｍＬ、滴下速度１０ｍＬ／分として、２００ｍＬビーカーを用いる以外は実施例１−１１と同様の作業により乾燥条件１による乾燥までを行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、４５０℃で２分間保持の熱処理条件１で熱処理を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を終了して、ガラス管内の物質を金属系構造体として得た。
【０３３３】
（実施例１−１１−４）  ＸＲＤ測定（この相をＸ２相と呼ぶ）
実施例１−１１−３の一部である３０ｍｇの金属系構造体をＸＲＤ測定に供した（図６４）。
【０３３４】
（実施例１−１１−５）  ＸＲＤ測定（この相をＸ３相と呼ぶ）
実施例１−１１−４において金属系構造体のＸＲＤ測定を行った後、ほぼ全量を片側が封止されたガラス管に入れ、乾燥条件１による乾燥を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、１５０℃で２分間保持の熱処理条件１で熱処理を行った。さらに排気を継続しながら、ガラス管内に物質が存在する状態でガラス管を真空封入した。このガラス管を、昇温速度が２０℃／分の大気炉を用いて６００℃で６０分間保持し、炉内で室温まで冷却した。この熱処理後のガラス管内の物質を金属系構造体として得て、ほぼ全量をＸＲＤ測定に供した（図６５）。
【０３３５】
（実施例１−１２）
表１においてＦＳ６として示される硫酸鉄水溶液１２０ｍＬを２００ｍＬビーカーに入れた。ビーカー内の液体に、表２においてＮＢ６として示される還元剤水溶液６０ｍＬを１０ｍＬ／分で滴下した。液体における還元剤水溶液が滴下された部分の近傍では、気泡が発生するとともに、黒濁をなす析出物の生成が認められた。
【０３３６】
還元剤水溶液の滴下終了後、液体を１５分静置した。続いて、ビーカーの底面外側にネオジム磁石その２（外径３０ｍｍ）を当接した。すると、磁石に近接する向きに液中の析出物が移動することが観察された。ビーカーの底面に磁石を当接した状態でビーカー内の液体を５分間静置した。ビーカーの底面に磁石を当接した状態でビーカーを傾けて液体を捨てたところ、ビーカーの底面の内側に析出物が残留した。
【０３３７】
ビーカーの底面に磁石を当接した状態で、洗浄条件１で析出物の洗浄を行った後、析出物を回収した。
【０３３８】
以上の作業を都合２回行い、得られた析出物を片側が封止されたガラス管に入れ、乾燥条件１による乾燥を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、１５０℃で２分間保持の熱処理条件１で熱処理を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を終了して、ガラス管内の物質を金属系構造体として得た。
【０３３９】
（実施例１−１２−１）
表１においてＦＳ６として示される硫酸鉄水溶液４８０ｍＬを１Ｌビーカーに入れた。ビーカー内の液体に、表２においてＮＢ６として示される還元剤水溶液２４０ｍＬを２５ｍＬ／分で滴下した。液体における還元剤水溶液が滴下された部分の近傍では、気泡が発生するとともに、黒濁をなす析出物の生成が認められた。
【０３４０】
還元剤水溶液の滴下終了後、液体を１５分静置した。続いて、１Ｌビーカー内の液体の一部を、底面外側にネオジム磁石その２（外径３０ｍｍ）を当接した２００ｍＬビーカーに移した。磁石に近接する向きに液中の析出物が移動することが観察された。ビーカーの底面に磁石を当接した状態でビーカー内の液体を５分間静置した。ビーカーの底面に磁石を当接した状態でビーカーを傾けて液体を捨てたところ、ビーカーの底面の内側に析出物が残留した。磁石を当接したまま、これらの作業を都合５回行い、洗浄条件１による洗浄を行った後、ビーカー底面から磁石を離間させて、１Ｌビーカー内の析出物を回収した。
【０３４１】
以上の作業を都合２回行い、これらの作業により得られた析出物を、片側が封止されたガラス管内に入れて、乾燥条件１による乾燥を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、２００℃で２分間保持の熱処理条件１で熱処理を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を終了して、ガラス管内の物質を金属系構造体として得た。
【０３４２】
（実施例１−１２−２）
実施例１−１２により得られた金属系構造体の一部を片側が封止されたガラス管内に入れて、乾燥条件１による乾燥を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、ガラス管内に物質が存在する状態でガラス管を真空封入した。このガラス管を、昇温速度が２０℃／分の大気炉を用いて６００℃で６０分間保持し、炉内で室温まで冷却した。この熱処理後のガラス管内の物質を金属系構造体として得た。
【０３４３】
（実施例１−１３）
ビーカーの底面外側にネオジム磁石その２（外径３０ｍｍ）を当接した２００ｍＬビーカーに、表１においてＦＳ６として示される硫酸鉄水溶液６０ｍＬを入れた。ビーカー内の液体に、表２においてＮＢ６として示される還元剤水溶液３０ｍＬを１０ｍＬ／分で滴下した。液体における還元剤水溶液が滴下された部分の近傍では、気泡が発生するとともに、黒濁をなす析出物の生成が認められた。また、生成した析出物が磁石に近接する向きに液中を移動することが観察された。
【０３４４】
還元剤水溶液の滴下終了後、ビーカーの底面に磁石を当接した状態で液体を５分静置し、その状態でビーカーを傾けて液体を捨てた。その結果、ビーカーの底面の内側に析出物が残留した。
【０３４５】
ビーカーの底面に磁石を当接した状態で、以上の滴下作業を都合４回行った後、洗浄条件１で析出物の洗浄を行った。
【０３４６】
得られた析出物を、片側が封止されたガラス管に入れ、乾燥条件１による乾燥を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、１５０℃で２分間保持の熱処理条件１で熱処理を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を終了して、ガラス管内の物質を金属系構造体として得た。
【０３４７】
（実施例１−１３−１）
実施例１−１３と同様の操作により得られた金属系構造体を、片側が封止されたガラス管に入れ、乾燥条件１による乾燥を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、ガラス管内に物質が存在する状態でガラス管を真空封入した。真空封入されたガラス管を、昇温速度が２０℃／分の大気炉を用いて６００℃で６０分間保持し、炉内で室温まで冷却した。この熱処理後のガラス管内の物質を金属系構造体として得た。
【０３４８】
（実施例１−１４）  ＸＲＤ測定（この相をＹ１相と呼ぶ）
表１においてＦＳ５として示される硫酸鉄水溶液４８ｍＬを２００ｍＬビーカーに入れ
た。続いて、ビーカー内の液体に、表２においてＮＢ５として示される還元剤水溶液７５ｍＬを２０秒（約４ｍＬ／秒）で注ぎ入れた。気泡がやや激しく発生した液体中には、黒濁をなす析出物の生成が認められ、還元剤水溶液の注入中に、気泡の発生により十分に撹拌される様子が観察された。注入終了後に引き続き、ガラス棒にて１０分間撹拌を行った。得られた析出物をろ紙により抽出し、洗浄条件１により洗浄を行った後、半量を室温のデシケータ中で乾燥させ金属系構造体を得て、ＸＲＤ測定に供した（図６６）。
【０３４９】
（実施例１−１４−１）  水素含有量測定
実施例１−１４と同様の操作により、析出物を洗浄条件１による洗浄までを行った後、片側が封止されたガラス管に入れ、乾燥条件１による乾燥を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、２００℃で２分間保持の熱処理条件１で熱処理を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を終了して、ガラス管内の物質を金属系構造体として得た。
【０３５０】
（実施例１−１４−２）  ＸＲＤ測定（この相をＹ３相と呼ぶ）
実施例１−１４において、洗浄条件１により洗浄を行った後、残りの半量を片側が封止されたガラス管に入れ、乾燥条件１による乾燥を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、１５０℃で２分間保持の熱処理条件１で熱処理を行った。さらに排気を継続しながら、ガラス管内に物質が存在する状態でガラス管を真空封入した。このガラス管を、昇温速度が２０℃／分の大気炉を用いて６００℃で６０分間保持し、炉内で室温まで冷却した。この熱処理後のガラス管内の物質を金属系構造体として得て、ＸＲＤ測定に供した（図６７）。
【０３５１】
１−２．測定
（測定１）Ｘ線回折
Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ社製「ＮＥＷ  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ」）を用いて、実施例により得られた金属系構造体のＸ線（ＣｕのＫα線）による回折スペクトルの測定を行った。
【０３５２】
測定結果を図３９から図５２に示す。
各実施例、図及び測定結果の関係は次のとおりである。
実施例１−１        図３９    非晶質単相
実施例１−４        図４０    非晶質単相
実施例１−４−４    図４１    αＦｅ単相
実施例１−７        図４２    非晶質単相
実施例１−７−５    図４３    αＦｅ単相
実施例１−９        図４４    非晶質単相
実施例１−９−３    図６３    αＦｅ単相
実施例１−１０      図４５    非晶質を主体とする相
実施例１−１０−１  図４６    αＦｅ単相
実施例１−１１      図４７    非晶質単相
実施例１−１１−１  図４８    αＦｅ相
実施例１−１１−４  図６４    αＦｅ相
実施例１−１１−５  図６５    αＦｅ単相
実施例１−１２      図４９    非晶質単相
実施例１−１２−２  図５０    Ｆｅ２Ｂ単相
実施例１−１３      図５１    非晶質単相
実施例１−１３−１  図５２    Ｆｅ２ＢとαＦｅが混在
実施例１−１４      図６６    αＦｅ相
実施例１−１４−２  図６７    αＦｅ単相
【０３５３】
得られた回折スペクトルにおいて、実質的にαＦｅに基づくピークのみが観察された場合に、その回折スペクトルを与えた金属系構造体はαＦｅ単相であると判断した。
【０３５４】
この結果から以下のことが解る。
（Ａ）本発明に係る製造方法において、非晶質単相もしくは非晶質部分を主体とする金属系構造体が得られることが確認された。
（Ｂ）非晶質単相もしくは非晶質部分を主体とする金属系構造体に、加熱操作を行うことにより金属αＦｅ単相もしくは金属間化合物Ｆｅ２Ｂ単相もしくはこれらの混在する相からなる、金属単相の結晶化金属系構造体が得られることが確認された。
【０３５５】
結晶相が形成可能かどうかの判定は、実施例のＸ１相／Ｘ２相／Ｘ３相で示され、以下のように判定される。
（ａ）ＸＲＤ測定結果（図４７＿Ｘ１）において結晶相を含まない非晶質単相と判定される非晶質（Ｘ１相と呼ぶ）に、例えば、４５０℃の熱処理を加えることで、ＸＲＤの測定結果（図６４＿Ｘ２）において結晶相（Ｘ２相と呼ぶ）とみなされるピークが現れる。
（ｂ）ＸＲＤ測定結果（図６５＿Ｘ３）において、図６４＿Ｘ２に示される結晶相（Ｘ２相）を含む金属系構造体に例えば６００℃の熱処理を加えることで、図６５＿Ｘ３に示されるように、より結晶性の高い結晶相（Ｘ３相と呼ぶ）が得られる。
【０３５６】
（ａ）の例すなわち、Ｘ１相からＸ２相に、（ｂ）の例すなわち、Ｘ２相からＸ３相に相変化が有る場合に、ＸＲＤの測定結果において（ａ）（ｂ）それぞれが相対的に結晶性が増す、すなわち規則構造の領域が増えたと判定される場合に、非晶質部分において非晶質相から結晶相が形成されたと判断される。このように同様の条件で測定を行い、相対的に判断することが好ましい。
【０３５７】
この判定方法に基づき、実験結果から以下のように判定される。
・Ｘ１相は、Ｘ２相の結果から、結晶相の形成が可能な非晶質部分を有する（ＸＲＤのピークの数が増えている）。
・Ｘ２相は、Ｘ３相の結果から、結晶相の形成が可能な非晶質部分を有する（ＸＲＤのピークがブロードからシャープになり、ピークの強度比が増大した）。結晶性が増した、規則構造の領域が増えたと判断するのは相対比較によって行うことが望ましい。一例として、同様の条件で測定されたＸＲＤの測定結果を相対的に比較して、原子配列の規則性が高まることから判定される。さらに一例として、以下の少なくとも１の特徴を有することによって判定される場合がある。
（α）ピークの数が増える。
（β）ピークの強度の半分の値における角度幅である半値幅（ＨＷ［°］）が狭くなる。ピークがブロードからシャープになる。
（γ）ピークの無い基底部のノイズの強度幅に対するピークの強度比が増大する。
＊ピークの強度；ピーク強度の最大値とピークの無い基底部（ノイズを考慮した平均値）の外挿値の強度差をいう。
【０３５８】
実施例１−１１−４（図６４）、実施例１−１１−５（図６５）、実施例１−１４（図６６）、実施例１−１４−２（図６７）のＸＲＤ測定結果から、最大ピークで求めた半値幅（ＨＷ［°］）はそれぞれ、０．７８、０．１８、０．８５、０．１９であり、同じくピークの強度比（Ｉｐ／Ｎ）はそれぞれ、２０、１０２、２３、１５３であった。半値幅、強度比が２倍以上の隔たりを有する場合に、半値幅が減少し、及び／又は、強度比が増加したことによって相対的に、非晶質部分の規則性が増大し結晶化が進行したと判断される。
【０３５９】
（測定２）水素含有量の測定
金属系構造体に含まれる水素の含有量について測定した。水素の含有量は、以下に述べる測定によって求められた水素の質量を試料はかりとり量で除し１００をかけることにより、試料中の水素含有率［％（質量分率）］として算出した。以下、質量％と表記する。
【０３６０】
測定方法は、ＪＩＳ  Ｚ  ２６１４「金属材料の水素定量方法通則」に基づいた。装置は、ＪＩＳ  Ｈ１６１９「チタン及びチタン合金−水素定量方法」に記載の装置を使用して測定を行った。具体的には、ＪＩＳ  Ｈ１６１９  チタン及びチタン合金−水素定量方法  ５不活性ガス融解-熱伝導度法、水素のままで測定した。
【０３６１】
不活性ガス気流中で、黒鉛るつぼを用いて試料をスズとともにインパルス炉で加熱融解し、水素を他のガスとともに抽出した。抽出したガスをそのまま分離カラムに通して、水素を他のガスと分離し、これを熱伝導度検出器に導き、水素による熱伝導度の変化を測定した。
【０３６２】
その他の条件は次のとおりであった。
試料の状態：粉末
試料調整方法：１０５℃−２Ｈｒ大気中にて加熱乾燥後、デシケータ内で室温まで冷却し、混合して均一化した。
試料採取方法：粉末試料をｇ（グラム）単位で小数点以下第４位まで秤量し、分析に供した。
定量方法（ガス抽出法）：不活性ガス融解法
（ガス分析法）：熱伝導度法
ガス抽出温度（分析試料を融解させガスを放出させる温度）：２０００℃
ガス捕集時間：７５ｓｅｃ
空試験値：０．０００００３％（０．０３ｐｐｍ）
測定装置：ＨＯＲＩＢＡ社製  ＥＭＧＡ  ６２１Ａ型
試料はかり取り量及び調整方法
それぞれの条件について、約１００ｍｇの粉末試料を分析に供した。
脱ガス温度（＝るつぼの空焼き温度）：Ａ，Ｂ，Ｃの順で実施した。
Ａ：３２００℃−３０ｓｅｃ
Ｂ：２１００℃−１５ｓｅｃ
Ｃ：２０００℃−５ｓｅｃ
抽出に用いる不活性ガスの種類と純度：Ａｒ  ９９．９９９％
不活性ガスの脱窒素脱酸素剤、脱水剤：
脱窒素脱酸素剤は無し。
脱水剤は、過塩素酸マグネシウム。
【０３６３】
以上の測定の結果、水素の含有量は、実施例１−７−２により得られた金属系構造体について０．２２質量％、実施例１−１１−２により得られた金属系構造体について０．１０質量％及び実施例１−１２−１により得られた金属系構造体について０．０２質量％であった。実施例１−７−５及び１−１１−５の結果から母相はＦｅであると考えることができ、このとき、実施例１−７−２により得られた金属系構造体及び実施例１−１１−２により得られた金属系構造体の水素の原子分率としての含有量（試料中の水素含有率［％（原子分率）］、以下原子％と表記する。）は、それぞれ、１１．０原子％、５．３原子％と換算された。実施例１−１２−１については、実施例１−１２−２の結果から母相はＦｅ２Ｂもしくは同一組成比からなる相であると考えることができ、このとき、水素の含有量は０．８１原子％と換算された。
【０３６４】
また、水素含有量の測定の結果、実施例１−１１−３により得られた金属系構造体について０．０６質量％であった。実施例１−１１−５の結果から母相はＦｅであると考えることができ、この金属系構造体の水素の原子分率としての含有量は、３．２原子％と換算された。
【０３６５】
さらに、水素含有量の測定の結果、実施例１−１４−１により得られた金属系構造体について０．０６質量％であった。実施例１−１４−２の結果から母相はＦｅであると考えることができ、この金属系構造体の水素の原子分率としての含有量は、３．２原子％と換算された。以下に結果をまとめた表を示す。
【０３６６】
【表３】
2020076156.tif 000004
【０３６７】
この結果から、本発明に係る金属系構造体は、水素含有金属系構造体さらには水素含有非晶質構造体であることが確認された。
【０３６８】
前述のように、本発明の金属系構造体に対し、２００℃で２分間加熱した際に、金属系構造体から外に出ていない水素は、非拡散性水素である。従って、上記の水素含有量は、２００℃で２分間加熱した後の水素の含有量であるから、非拡散性水素の含有量であるといえる。
【０３６９】
前述のように、金属系構造体内に水素が含有されることにより、金属系還元体が成長する際に結晶化することが阻害され、その結果、金属系構造体内に、非晶質又はこれに近い状態の領域が生成しているといえる。すなわち、水素を含有することで、非晶質相を形成したものと推察される。
【０３７０】
これを水素含有量の面からみると、金属系構造体の水素含有量を制御することによって、非晶質相の形成を制御することができたといえる。
【０３７１】
（滴下による混合工程と攪拌による混合工程）
滴下による混合工程と攪拌による混合工程は、次のような差異がある。滴下による混合を行った場合は、析出後の金属系構造体は、非晶質単相（実施例１−１１、図４７、Ｘ１相）であり、水素含有量は、０．１ｗｔ％であった（実施例１−１１−２）。６００℃の熱処理後は、αＦｅ単相であって、Ｆｅ元素の存在のみが観察された（実施例１−１１−５、Ｘ３相）。これに対し、撹拌混合を行った場合は、析出後の金属系構造体は、αＦｅ相（実施例１−１４、図６６、Ｙ１相）であり、水素含有量は、０．０６ｗｔ％であった（実施例１−１４−１）。６００℃の熱処理後は、αＦｅ単相であって、Ｆｅ元素の存在のみが観察された（実施例１−１４−２、図６７、Ｙ３相）。Ｙ１相は、Ｙ３相の結果から、結晶相の形成が可能な非晶質部分を有する。
【０３７２】
この測定結果から次のように判断される。析出反応時の撹拌条件を変化させることで、同じ原料から出発して別の相（Ｘ１相とＹ１相）が形成され、かつ６００℃の熱処理後は、同じ相（Ｘ３相とＹ３相）が形成された。最初の原料と最後のαＦｅ相が同じで、析出乾燥後の相（Ｘ１相とＹ１相）のみに違いが生じたことから、析出反応時の液中の状態を制御することで、金属系構造体の水素含有量、非晶質相の形成を制御することができた。これは、前述のように、析出粒子に機械的な外力を与えることを極力抑えることの影響であると推察される。
【０３７３】
（水素含有量制御による非晶質相の形成についての考察）
詳細は後述するが、析出反応時の混合方法を変化させたところ、滴下したものは水素含有量が多く非晶質単相を形成し、撹拌したものは水素含有量が少なく一部結晶化した。析出反応時に撹拌することによって、Ｆｅと水素の間の結合反応状態が変化することで、水素含有量が低下し一部が結晶化したものと考えられる。
【０３７４】
一方、非晶質単相を加熱することによって、水素含有量が低下し一部が結晶化した。水素含有量を減量することで結晶相が形成されたものと考えられる。この場合も水素含有量が多いものは非晶質単相、少ないものは一部が結晶化した。
【０３７５】
２つの別の操作、すなわち析出反応時の混合操作と加熱処理の操作により、水素含有量を変化させたところ、どちらも、水素含有量が多いものは非晶質単相を形成し、水素含有量の少ないものは一部が結晶化した。すなわち、別の操作方法で同じ結果が得られた。
【０３７６】
以上をまとめて解釈すると、従来得られなかったＦｅ非晶質相について、水素含有することでＦｅ非晶質相の形成が実現されたこと、さらには２つの別の操作によって、水素含有量と非晶質相の形成に関して同じ因果関係が得られたことで、水素含有量の制御によって非晶質相の形成が制御できることは普遍的な結論であると帰結された。
【０３７７】
（測定３）ＳＥＭ観察
走査型電子顕微鏡（キーエンス社製「ＶＥ−９８００」）を用いて、各実施例により得られた金属系構造体の観察（二次電子線像）を行った。測定対象試料には蒸着等の前処理を行わず、試料台に貼付した導電性粘着テープ上に載置された試料をそのまま観察した。資料が配置された測定チャンバの圧力は１０−３Ｐａ以下に保った。測定時の加速電圧及びワーキングディスタンスは測定結果を示す図中に示した。また、測定倍率とスケールバーも図中に示した。
【０３７８】
金属系構造体の短軸長ｄは次のようにして測定した。
【０３７９】
測定されたＳＥＭ画像において、無作為に１０点を測定点として選び、二値化等の処理を行わず、それぞれの測定点における短軸長を測定し平均値を求めた。金属系構造体がフィラメント状である又はフィラメント状の要素を有する場合には、金属系構造体の長軸に対して垂直な方向の幅を短軸長ｄとして測定した。金属系構造体がステープル状の要素からなる場合及びビーズ状の要素からなる場合には、測定点から最も近傍に位置する短軸長が極大となる部分における短軸長を測定点の短軸長ｄとした。
【０３８０】
金属系構造体の長軸長Ｌは、測定されたＳＥＭ画像において、金属系構造体の両末端間の長さを測定し、その長さを長軸長の最小値とした。したがって、測定された金属系構造体の長軸長Ｌは、測定された長さ以上として定義した。
【０３８１】
アスペクト比Ｌ／ｄは、長軸長Ｌを測定した金属系構造体における任意の場所で短軸長を求め、短軸長ｄで長軸長Ｌを除した値として定義した。
【０３８２】
ＳＥＭの観察結果を図２から図３８に示す。
【０３８３】
各実施例と図との関係及び得られた金属系構造体の形態上の分類は次のとおりである。
実施例１−１        図２から５    ステープルウェブ
図４は、図２の中央部の拡大図
実施例１−２        図６    フィラメントウェブ
実施例１−３        図７    フィラメントウェブ
実施例１−４        図８及び９    フィラメントウェブ
実施例１−４−２    図１０及び１１    フィラメントウェブ
図１０は、図１１の中央部の拡大図
実施例１−４−３    図１２から１５    フィラメントウェブ
図１４は、図１３の中央部の拡大図
実施例１−５        図１６    ビーズウェブ
実施例１−６        図１７    フィラメントウェブ
実施例１−７        図１８から２１    ビーズバルク
図１９は、図１８の中央部の拡大図
図２０は、図１９の中央部の拡大図
図２１は、図１９の上部中央の拡大図
実施例１−７−１    図２２    ビーズバルク
実施例１−７−３    図２３    ビーズバルク
実施例１−７−４    図２４及び２５    ビーズバルクの焼結固化体
図２５は、図２４の中央部の拡大図
実施例１−８        図２６    ビーズバルク
実施例１−９        図２７    ビーズウェブ
実施例１−９−１    図２８    ビーズウェブの焼結体
実施例１−９−２    図２９    ビーズウェブの焼結体
実施例１−１０      図３０    ステープルウェブ
実施例１−１１      図３１及び３２    フィラメントウェブ
図３１は、図３２の中央部の拡大図
実施例１−１２      図３３    ビーズバルク
実施例１−１２−１  図３４    ビーズバルク
実施例１−１２−２  図３５    ビーズバルクの焼結体
実施例１−１３      図３６から３８    ビーズウェブ
図３６は、図３８の中央部の拡大図
図３７は、図３６の中央部の拡大図
実施例１−１１−３  図６８    フィラメントウェブ
実施例１−１１−５  図６９    フィラメントウェブの焼結体
【０３８４】
ＳＥＭの観察結果から求めた短軸長ｄ（平均値）、長軸長Ｌ及びアスペクト比Ｌ／ｄを以下に示す。
実施例１−１        図３
短軸長ｄ：１３０ｎｍ
長軸長Ｌ：３．９μｍ
アスペクト比Ｌ／ｄ：２７
実施例１−２        図６
短軸長ｄ：１４０ｎｍ
長軸長Ｌ：４．０μｍ
アスペクト比Ｌ／ｄ：２４
実施例１−３        図７
短軸長ｄ：１５０ｎｍ
長軸長Ｌ：３．８μｍ
アスペクト比Ｌ／ｄ：２１
実施例１−４        図８
短軸長ｄ：１１０ｎｍ
長軸長Ｌ：２．７μｍ
アスペクト比Ｌ／ｄ：１７
実施例１−４−２    図１０
短軸長ｄ：１３０ｎｍ
長軸長Ｌ：２．１μｍ
アスペクト比Ｌ／ｄ：１７
実施例１−４−３    図１５
短軸長ｄ：１３０ｎｍ
長軸長Ｌ：６．９μｍ
アスペクト比Ｌ／ｄ：４０
実施例１−７        図２０
短軸長ｄ：２５０ｎｍ
実施例１−９    図２７
短軸長ｄ：２００ｎｍ
長軸長Ｌ：２．８μｍ
アスペクト比Ｌ／ｄ：１０
実施例１−１０      図３０
短軸長ｄ：１２０ｎｍ
長軸長Ｌ：３．８μｍ
アスペクト比Ｌ／ｄ：２１
実施例１−１１      図３１
短軸長ｄ：１１０ｎｍ
長軸長Ｌ：５．６μｍ
アスペクト比Ｌ／ｄ：５２
実施例１−１２      図３３
短軸長ｄ：３００ｎｍ
実施例１−１３      図３７
短軸長ｄ：３３０ｎｍ
長軸長Ｌ：３．７μｍ
アスペクト比Ｌ／ｄ：８．１
【０３８５】
以上の結果から、次のことが理解される。本発明に係る非晶質相のワイヤ状の形態において、フィラメントを基本とするワイヤ形状とビーズを基本としたビーズワイヤ形状の２形態が生じる。すなわち金属系構造体に成長する成長粒子にはこのワイヤ状とビーズワイヤ状の２形態に対応した少なくとも２種類の成長粒子がある。これらの特定の成長粒子に磁場を印加させた場合に、成長粒子の磁気的性質、形状、サイズ（全体の大きさ）等の影響によりワイヤ状及びビーズワイヤ状の２種類の形態が得られる。成長粒子の性質を２つに分ける要因は、可還元性物質の含有量が支配的である。ただし、遷移的な含有量領域が存在し、そこでは磁場強度に依存してフィラメントを基本とするワイヤ形状となるかビーズを基本とするビーズワイヤ状の形状となるかが決定される。
【０３８６】
溶媒が水の場合及び溶媒がアルコールを含有する場合の双方について、可還元性物質の含有量が３ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であれば、フィラメント状のワイヤ形状を有する金属系構造体が得られやすくなり、可還元性物質の含有量が６０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満であれば、ビーズワイヤ状の形状を有する金属系構造体が得られやすくなる。これらのしきい値は、磁場強度が強い、すなわち、ネオジム磁石を用いたときの方が低くなる傾向がみられる。
【０３８７】
この成長粒子に、磁場を作用させるタイミングと磁場強度とを変化させることによりさらに形態に違いが生まれる。すなわち、次の様な論理式となる。
【０３８８】
成長粒子２種×磁場作用（磁石の有無)２種
＝  ４形態（フィラメント／ステープル、ビーズワイヤ／ビーズバルク)
【０３８９】
さらに、中間的な磁場強度を作用させることや、磁場作用のタイミングを変化させることにより、中間的な形態のバリエーションが生まれる。
【０３９０】
さらに、金属系構造体の水素含有量を増加させたり、溶媒にアルコールを添加したりすることにより、無定形相が生じビーズバルクが形成される。無定形相は、実施例１で示した可還元性物質の含有量の範囲内において形成可能である。特に、可還元性物質の含有量が０．３ｍｍｏｌ／ｋｇ以上６０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満の場合には無定形相が形成されやすい。溶媒がアルコールを含有する場合には無定形相が形成されやすい。
【０３９１】
無定形相が存在することが、緻密な金属系構造体もしくは結晶化金属系構造体を得る上で効果的である。
【０３９２】
フィラメントやステープルの短軸長は１００〜１５０ｎｍ程度で、熱処理による顕著な増加は観られなかった（実施例１−４−３）。ビーズを基本形状とする形態（ビーズワイヤ、ビーズバルク、さらにビーズの紛体）の短軸長は、２００ｎｍから３００ｎｍ程度であった。
【０３９３】
長軸長については、フィラメントにおいて１０μｍ以上、３０μｍ以上、さらには４０μｍ以上のものが得られた。フィラメントにおいて、アスペクト比は、１０以上、２０以上、５０以上さらには１５０以上のものが観られた。ビーズワイヤにおいて、長軸長が１０μｍ以上で、アスペクト比は、８以上さらには、２５以上のものが得られた。
【０３９４】
計測したフィラメント／ステープルの４種類の線状の形態を有する金属系構造体は、短軸長ｄが１１０から１３０ｎｍで、ほぼ同一であった。特に、磁場作用を与えたフィラメントが、磁場作用を与えなかったステープルに比べて短軸長が増加するという傾向は見られない。このことから、磁場作用が短軸方向の成長を促すことが無かったと考えられる（実施例１−１、実施例１−４、実施例１−１０、実施例１−１１）。
【０３９５】
この結果から、形成された粒子はある所定の大きさまで成長した後、相互に結合し長軸方向を有する形態が形成されるものと推測される。特にビーズワイヤでは、球状体が長軸方向にほぼ一列に並んだ形態をしており、短軸方向に複数固着する様子はほとんど見られないことから、この形成過程が裏付けられる。この結合の際に磁場が作用することで、長軸方向の直線性が高まり、結果、長軸方向の長さの長い、さらには、長軸長／短軸長で表されるアスペクト比が高いワイヤ状の形態が形成されたものと推測する。また、磁場作用の有る場合において短軸方向の長さが増加しないことから、形成された粒子は長軸方向に優先的に結合し、短軸方向に粒子同士の結合が進行することが無かったもしくは極めて少なかったと見なされる。
【０３９６】
さらに磁場を作用する際に、析出からの時間経過が長い（実施例１−２）、磁場強度が十分でない（実施例１−３）等の理由からワイヤ状でありながら、実質的な磁場効果が減少されたことの影響で、ステープルの様に曲り（うねり）が大きいワイヤが形成されたものと考えられる。
【０３９７】
磁場作用を、ガラスを介して液体に作用させる場合と、直接作用させる場合において、得られたフィラメントの形態に違いは見られなかった（実施例１−４、１−４−２）。
【０３９８】
以上の結果から次のことが解る。フィラメントを基本とするワイヤ形状を構成要素とする形態、ビーズワイヤ形状を構成要素とする形態、さらには無定形相を多量に有する形態について前述のように水素含有量を測定したところ、水素含有金属系構造体さらには水素含有非晶質構造体であることが確認された。
【０３９９】
そして、金属単相からなるもしくは金属元素単相（例えばαＦｅ単相）からなる金属系構造体を得ることが可能となった。特に、非晶質含有体及び／又は水素含有体であることが、金属単相からなる、さらには金属元素単相からなる高純度金属系構造体を得る上で効果的であることが解った。
【０４００】
（濃度（可還元性物質の含有量）と水素含有量との関係）
（Ｓ１）溶媒に限定されることなく、可還元性物質の含有量（単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ、以下「ＦＳ」と略記）：０．３ｍｍｏｌ／ｋｇ以上で、金属系構造体の水素含有量（単位：質量％、以下、「Ｈ」と略記）：０．０１質量％（０．４原子％）以上が得られる（実施例１−１２）。「ＦＳ」は、特に断りのない場合は、飽和濃度を上限とする。
【０４０１】
（Ｓ２）溶媒に限定されることなく、ＦＳ：３ｍｍｏｌ／ｋｇ以上で、Ｈ：０．０５質量％（２．７原子％）以上が得られる（実施例１−１１）。
【０４０２】
（Ｓ３）特に、溶媒を水＋アルコールとした場合、ＦＳ：０．３ｍｍｏｌ／ｋｇ以上で、Ｈ：０．０５質量％（２．７原子％）以上、０．１質量％（５．３原子％）以上、さらにはＨ：０．２質量％（１０．１原子％）以上が得られる。すなわち溶媒にアルコールを添加することで、水素含有量が増加する。
【０４０３】
（Ｓ４）水素含有還元剤に含まれる水素のモル濃度を可還元性物質に係る金属系イオンの価数で除した値で、可還元性物質に係る金属系イオン１価あたりの水素濃度を意味し、単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ、以下「Ｈ／＋」という。還元剤の含有量（実施例の場合はＮａＢＨ４の含有量）、単位：ｍｍｏｌ／ｋｇ、以下「ＮＢ」と略記。溶媒に限定されることなく、Ｈ／＋：６（ＮＢ：３）ｍｍｏｌ／ｋｇ以上で、さらには、Ｈ／＋：２０（ＮＢ：１０）ｍｍｏｌ／ｋｇ以上で、この傾向（Ｓ１,Ｓ２,Ｓ３）は顕著となる（実施例２−２１、実施例２−１４）。「Ｈ／＋」、「ＮＢ」はいずれも、特に断りのない場合は、飽和濃度を上限とする。
【０４０４】
以上のことから、可還元性物質の濃度を調節することによって、本発明に係る金属系構造体の水素含有量を制御することができるといえる。また、溶媒の種類及び濃度を調節することによって、水素含有量を制御することができるといえる。
【０４０５】
（濃度（可還元性物質の含有量）、水素含有量及び金属相の関係）
（Ｓ５）溶媒に限定されることなく、ＦＳ：０．３ｍｍｏｌ／ｋｇ以上で、かつＨ／＋：２０（ＮＢ：１０）ｍｍｏｌ／ｋｇ以上で、Ｈ：０．０１質量％（０．４原子％）以上とすることで、酸化物の形成を抑えて、金属単相や金属元素単相からなる金属系構造体が得られる（実施例１−１２、実施例２−１４、実施例２−２１）。
【０４０６】
（Ｓ６）溶媒に限定されることなく、ＦＳ：３ｍｍｏｌ／ｋｇ以上で、かつＨ／＋：２０（ＮＢ：１０）ｍｍｏｌ／ｋｇ以上で、Ｈ：０．０５質量％（２．７原子％）以上とすることで、金属元素単相からなる金属系構造体が得られる（実施例１−１１）。
【０４０７】
（Ｓ７）特に、溶媒を水＋アルコールとした場合、ＦＳ：０．３ｍｍｏｌ／ｋｇ以上で、かつＨ／＋：２０（ＮＢ：１０）ｍｍｏｌ／ｋｇ以上で、Ｈ：０．０５質量％（２．７原子％）以上さらにはＨ：０．１質量％（５．３原子％）以上、さらにはＨ：０．２質量％（１０．１原子％）以上とすることで、金属元素単相からなる金属系構造体が得られる。溶媒に水＋アルコールとすることが、水素含有量を高める上で効果が大きい（実施例１−７）。
【０４０８】
（Ｓ８）溶媒に水を用いる場合、ＦＳ：０．３ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１４ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、かつＨ／＋：６（ＮＢ：３）ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１２０（ＮＢ：６０）ｍｍｏｌ／ｋｇ未満とすること、さらにはＦＳ：１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上で３．０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、かつＨ／＋：２０（ＮＢ：１０）ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１２０（ＮＢ：６０）ｍｍｏｌ／ｋｇ未満とすることで、金属と半金属とからなる金属間化合物（Ｆｅ２Ｂ）を含有する、さらには金属間化合物（Ｆｅ２Ｂ）単相からなる金属系構造体が得られる（実施例１−１２、実施例２−２０）。
【０４０９】
以上のことから、可還元性物質の濃度を調節することによって、本発明に係る金属系構造体の非晶質相の組成を制御することができるといえる。
【０４１０】
（水素含有量と金属相の関係）
＜Ｓ１からＳ８により水素含有量に関して＞
（Ｓ９）Ｈ:０．０１質量％（０．４原子％）以上とすることで、金属単相や金属元素単相からなる金属系構造体が得られる。
【０４１１】
（Ｓ１０）Ｈ：０．０５質量％（２．７原子％）以上、さらにはＨ：０．１質量％（５．３原子％）以上、さらにはＨ：０．２質量％（１０．１原子％）以上とすることで、金属元素単相からなる高純度金属系構造体が得られる。
【０４１２】
これらの結果から、金属系構造体の水素含有量を変化させることにより、金属系構造体中のもしくは結晶化金属系構造体中の結晶相や結晶相中の金属成分（金属元素及び／又は半金属元素）の純度に違いが生じる。例えば、酸化物相と金属相が混在する金属系構造体と金属単相からなる金属系構造体では、後者の方が金属成分の純度が高い。ここで金属相とは、金属元素及び／又は半金属元素によって構成される相で、金属元素単相、合金、半金属、金属間化合物やこれらの固溶体、及びこれらが混在してなる混合体、複合体が例示される。金属単相とは、前述の通り、金属のみからなる相で、例えば酸化物等の金属相以外の相を含まない相。金属元素単相とは、半金属元素を含まない金属元素のみから構成される相で、単一の金属元素からなる場合（単一金属元素単相）と複数の金属元素からなる場合がある。後者の場合は、複数の単一金属元素単相や金属元素からなる合金相や金属間化合物相（この場合は金属元素のみから構成される）が混在してなる相が得られる場合がある。
【０４１３】
例えば、金属間化合物単相であるＦｅ２Ｂ単相と金属元素単相であるαＦｅ単相からなる場合では、後者が半金属元素を含まないことから、前者に比べて後者が金属元素の純度が高く、より高純度な金属系構造体である。同じように、非晶質部分を有するもしくは非晶質部分を有しかつ水素を含有する金属系構造体で、結晶化後の結晶相が金属単相もしくは金属元素単相からなる場合は、水素元素を除いて、前者が金属成分の純度が高く、後者が金属元素の純度が高いと見なされる。このことから金属元素単相からなる金属系構造体と、非晶質部分を有するもしくは非晶質部分を有しかつ水素を含有する、さらにはこれらの非晶質単相からなる金属系構造体であるが結晶化させた場合に金属元素単相からなる金属系構造体を「高純度金属系構造体」と称する。また、金属単相からなる金属系構造体と、非晶質部分を有するもしくは非晶質部分を有しかつ水素を含有する、さらにはこれらの非晶質単相からなる金属系構造体であるが結晶化させた場合に金属単相からなる金属系構造体を「高純度の金属成分からなる金属系構造体」と称する。
【０４１４】
これらの相は、前述のＸ線回折の測定結果により判断される。例えば、金属系構造体より得られたＸ線回折スペクトルにおいて、実質的に金属元素単相、例えばαＦｅ単相に基づくピークのみが観察された場合に、金属元素単相（αＦｅ単相）からなる金属系構造体であると判断した。
【０４１５】
金属系構造体、特に非晶質部分を含有する金属系構造体の金属成分の純度もしくは金属元素の純度は、金属系構造体又は非晶質部分を含有する金属系構造体の水素の含有量によって規定される。すなわち、Ｈ：０．０１質量％（０．４原子％）以上とすることで、高純度の金属成分からなる金属系構造体が得られる。さらに、Ｈ：０．０５質量％（２．７原子％）以上さらには、Ｈ：０．１０質量％（５．３原子％）以上、さらにはＨ：０．２０質量％（１０．１原子％）以上とすることで、高純度金属系構造体が得られる。このことから、金属系構造体の水素含有量を高くすることで、金属元素についてより高純度である高純度金属系構造体が得られる。さらに金属系構造体が非晶質部分を含有することが、さらには非晶質単相であることが高純度金属系構造体を形成する上でより効果が大きい。この水素含有量は、一例として可還元性物質の濃度と還元剤もしくはＨ／＋の濃度さらには溶媒組成により制御することが出来る（実施例１−７、実施例１−１１、実施例１−１２）。
【０４１６】
実施例に例示した様に、強磁性体の特にＦｅを用いる場合には、Ｈ：０．０１質量％（０．４原子％）以上で、結晶化相として金属元素単相（αＦｅ）や金属間化合物相（Ｆｅ２Ｂ）からなる金属系構造体が得られる（実施例１−１２）。さらには、Ｈ：０．０５質量％（２．７原子％）以上さらにはＨ：０．１０質量％以上（５．３原子％）、さらにはＨ：０．２０質量％（１０．１原子％）以上で、結晶化相として金属相（αＦｅ）を主体とするもしくは金属相（αＦｅ）の単相からなる高純度金属系構造体が得られる（実施例１−１１、実施例１−７）。また、Ｈ：０．０５質量％（２．７原子％）以上、Ｈ：０．１０質量％（５．３原子％）以上さらにはＨ：０．２０質量％（１０．１原子％）以上で無定形相の形成が促進される（実施例１−７）。この場合も、結晶化相として金属相（αＦｅ）の単相からなる高純度金属系構造体が得られる。溶媒に水＋アルコールとした場合においてこの効果がより顕著になる（実施例１−７）。
【０４１７】
次に、水素含有量は、ＦＳ：０．３ｍｍｏｌ／ｋｇ以上で、Ｈ：０．０１質量％（０．４原子％）以上が得られる（実施例１−１２）。ＦＳ：３ｍｍｏｌ／ｋｇ以上で、Ｈ：０．０５質量％（２．７原子％）以上が得られる（実施例１−１１）。すなわち可還元性物質の濃度（ＦＳ）を高くすることで水素含有量が高くなる。溶媒に水＋アルコールとした場合は、ＦＳ：０．３ ｍｍｏｌ／ｋｇ以上で、Ｈ：０．０５質量％（２．７原子％）以上、０．１０質量％（５．３原子％）以上さらには０．２０質量％（１０．１原子％）以上が得られる（実施例１−７）。このように溶媒にアルコールを添加することで、水素含有量が増加する。Ｈ／＋：６（ＮＢ：３）ｍｍｏｌ／ｋｇ以上で、この傾向は顕著となり、さらにはＨ／＋：２０（ＮＢ：１０）ｍｍｏｌ／ｋｇ以上で、酸化物の形成を避けて金属相（αＦｅ）や金属間化合物相（Ｆｅ２Ｂ）からなる金属系構造体が得られる（実施例２−２１、実施例２−１４）。
【０４１８】
この結果から、金属系構造体における所望の結晶相もしくは金属元素の純度は、水素含有量によって規定することができる。可還元性物質の濃度と還元剤もしくはＨ／＋の濃度さらには溶媒組成により、水素含有量を制御することが可能である。
【０４１９】
実施例以外の操作を行う場合などにおいては、水素含有量とその制御因子の関係、所望の結晶化相を得るための水素含有量規定値などを実施例に示した方法などにより実験的に求めて用いても良い。ただし、金属系構造体が水素を含むこと、Ｈ：０．０１質量％（０．４原子％）以上、Ｈ：０．０５質量％（２．７原子％）以上、Ｈ：０．１０質量％（５．３原子％）以上、Ｈ：０．２０質量％（１０．１原子％）以上を含有すること、さらには規定値以上の水素を含有すること、及び／又は非晶質部分を含むことにより、金属系構造体の金属元素の高純度化に対して効果があり、あわせて金属系構造体の形態制御においても効果がある。
【０４２０】
また、金属系構造体が水素を含むこと、Ｈ：０．０１質量％（０．４原子％）以上、Ｈ：０．０５質量％（２．７原子％）以上、Ｈ：０．１０質量％（５．３原子％）以上、Ｈ：０．２０質量％（１０．１原子％）以上を含有すること、さらには規定値以上の水素を含有すること、及び／又は非晶質部分を含むことにより無定形相の形成に効果がある。
【０４２１】
溶媒の組成を調整することで、特に溶媒にアルコールを用いるもしくは含有させた場合、もしくは溶媒に水を用いてアルコールを含有させることで、実施例１の結果から、溶媒に水を用いた場合に比較して、金属系構造体の水素含有量を増加させ、この結果として高純度の金属系構造体の製造を容易にする。さらには、無定形相の形成を促進して焼結後もしくは結晶化後の固化体の空隙率を減少させる等の効果を増進させることが出来る。この効果は、特に強磁性体からなる金属系構造体の製造において効果的で、さらにＦｅにおいて特に効果的である。
【０４２２】
アルコールは、炭化水素の水素原子をヒドロキシ基（−ＯＨ）で置き換えた物質で、一例としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。アルコールは単一種類であっても混合して用いても良い場合がある。アルコールの含有量は、溶媒質量に対して９０質量％未満にすること、好ましくは６０質量％未満にすること、さらに好ましくは５０質量％未満にすることが効果的である。可還元性物質が水溶性である場合には、水に対してアルコールを含有させることが効果的で、９０質量％未満にすること、好ましくは６０質量％未満にすること、さらに好ましくは５０質量％未満とすることで、可還元性物質の溶媒に対する飽和濃度を制御できる場合があるので有用である。この場合には、アルコールの含有量を、１質量％以上５０質量％未満の範囲で調整することが好ましい場合があり、５質量％以上５０質量％未満の範囲で調整することがより好ましい場合があり、１０質量％以上４０質量％未満の範囲で調整することが特に好ましい場合がある。特に強磁性体からなる、特にＦｅからなる金属系構造体の製造においては、アルコールとしてエタノールを用いることが効果的であり、水素含有金属系構造体を製造する際には特に効果的である。また、エタノールを主体としてプロパノールなどの別のアルコールを混合して用いても良い場合がある。
【０４２３】
（測定４）ＤＳＣ
示差走査熱分析装置（島津製作所社製「ＤＳＣ−６０」、Ａｌ製パン）を用いて、３℃／分で５００℃まで昇温させることにより、実施例により得られた金属系構造体の熱特性について測定した。
【０４２４】
測定結果を図５３から図５８に示す。
各実施例と図との関係は次のとおりである。
実施例１−４−１    図５３
実施例１−７        図５４
実施例１−１０      図５５
実施例１−１１      図５６
実施例１−１２−１  図５７
実施例１−１３      図５８
【０４２５】
前述のように、結晶化温度は、ＤＳＣプロファイルにより確認することができる。
【０４２６】
（熱処理工程の意義）
実施例１−１１（図３１、４７）非晶質単相（Ｘ１相）からなる金属系構造体は、実施例１−１１−３、１−１１−４で、４５０℃の熱処理により結晶相を形成した（Ｘ２相）。同時に水素含有量が減少した。Ｘ１相に対して４０％減少である。さらに、追加例１−１１−５で、６００℃の熱処理を加えることにより結晶相がより支配的になった。結晶性の高いαＦｅ単相と見なされ、Ｆｅ以外の元素の存在が認められなかった(Ｘ３相)。
【０４２７】
以上の実験結果から、次のように理解される。析出乾燥ままの金属系構造体は、水素を含有するＦｅの非晶質体（Ｘ１相）であり、熱処理により、水素含有量が減少すると共にαＦｅ結晶相が形成された（Ｘ２相）。さらに高温度で熱処理を加えることにより、より結晶性の高いαＦｅ単相（Ｘ３相）の金属系構造体が得られた。つまり、熱処理によって金属系構造体の水素含有量の制御（水素含有量の減量）ができた。また、これを水素含有量の面から見ると、水素含有量の制御（減量）により、非晶質相の制御（結晶相の形成）が可能であったといえる。
【０４２８】
ＳＥＭ観察の結果から、ナノワイヤ構造は析出乾燥ままの構造(図３１)に比較して、水素含有量が減少すると共に結晶相が形成された４５０℃の熱処理後(図６８)に、形態の大きな変化は見られなかった。さらに、６００℃の熱処理後(図６９)にワイヤ同士の固着が観られ、同時に空隙の減少が観察された。
【０４２９】
熱処理は、ＤＳＣ分析において発熱が観察される温度に保持することが結晶相を形成させる上で効果的である。さらには、この際に減圧もしくは真空雰囲気にすることが、水素含有量を減少させる及び／又は結晶化を促進させる上で、より効果的である場合がある。また、熱処理温度と雰囲気制御によって金属系構造体の水素含有量及び／又は結晶化を制御できる。
【０４３０】
２．実施例２
表４に示されるように、実施例１と同様に濃度の異なる硫酸鉄水溶液及び濃度の異なる還元剤（ＮａＢＨ４）水溶液を用意し、室温において、硫酸鉄水溶液に還元剤水溶液を滴下することによって析出物を得た。このように、可還元性物質の溶液に還元成分の溶液を滴下することで、滴下時の可還元性物質の濃度の変動を少なくすることができ、安定的に金属系構造体の形成が可能となる。
【０４３１】
なお水溶液の溶媒には水を用いた。
【０４３２】
還元剤水溶液の滴下終了後、液体を１５分静置し、ビーカーの底面外側にネオジム磁石その２を当接し析出物を得、磁石を当接した状態で、洗浄条件１の洗浄を1回以上行った。洗浄後、磁石を離間し、ビーカーの底面に残留した析出物を、片側が封止されたガラス管に入れ、乾燥条件１による乾燥を行った。ロータリーポンプによるガラス管内の排気を継続しながら、熱処理条件１と同様であるが、加熱温度を１５０℃、保持時間を２分とした熱処理条件で熱処理を行った。
【０４３３】
その後、排気を継続しながらガラス管内に物質が存在する状態でガラス管を真空封入した。このガラス管を、昇温速度が２０℃／分の大気炉を用いて６００℃で６０分間保持し、炉内で室温まで冷却した。この熱処理後のガラス管内の物質を結晶化金属系構造体として得た（実施例２−１から実施例２−２０）。実施例２−２１は、還元剤水溶液の滴下終了後、液体を１５分静置し、静置後の液体をろ過して、ろ取した析出物を洗浄条件１で洗浄した。洗浄後、ビーカーに入れデシケータ内で乾燥し、金属系構造体として得た。
【０４３４】
以上のようにして得られた金属系構造体について、実施例１と同様にＸ線回折スペクトルの測定を行うことにより結晶相を調べた。その結果を表４に示す。
【０４３５】
なお、実施例２−１２、実施例２−１９はそれぞれ、実施例１−１１−１、実施例１−１２−２を引用したものであり、操作条件は前述の通りである。
【０４３６】
表４中、容積比は、硫酸鉄を含む溶液１ｋｇを１Ｌと仮定し、ＮａＢＨ４を含む溶液１ｋｇを１Ｌと仮定して、硫酸鉄溶液の容積を基準として算出した。
【０４３７】
表４中の結晶相を示す記号の意味は次のとおりである。
Ｆ：αＦｅ単相
Ｆ／（Ｂ）：αＦｅが主でわずかにＦｅ２Ｂが混在
Ｆ−Ｏ：αＦｅとＦｅ酸化物が混在
Ｆ／Ｂ：αＦｅとＦｅ２Ｂとが混在
ＦＢ：Ｆｅ２Ｂ単相
ＦＯ：Ｆｅ酸化物
【０４３８】
【表４】
2020076156.tif 000005
【０４３９】
表４に示されるように、還元剤水溶液濃度が過度に低い場合には、硫酸鉄水溶液中のＦｅイオンの還元が適切に行われず、金属系構造体のＸ線回折スペクトルはＦｅの酸化物と帰属されるピークを有していた。硫酸鉄水溶液濃度が過度に低くない場合には、還元剤水溶液濃度を高めることによってαＦｅが認められ、硫酸鉄水溶液濃度が１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上の場合には、金属系構造体のＸ線回折スペクトルはαＦｅと帰属されるピークのみを有するものが得られた（図６５（実施例２−１２）、図５９（実施例２−３））。還元剤水溶液濃度が過度に高い場合には、金属系構造体のＸ線回折スペクトルはαＦｅのピークのみならず、Ｆｅ２Ｂと帰属されるピークも有していた（図６０（実施例２−７））。硫酸鉄水溶液濃度が過度に低い場合には、金属系構造体のＸ線回折スペクトルはＦｅ２Ｂと帰属されるピークのみを有するものが得られた（図５０（実施例２−１９））。
【０４４０】
以上の結果をまとめると、硫酸鉄水溶液濃度と還元剤水溶液濃度が金属系構造体の結晶相もしくは組成に与える影響は、図６１のように示すことができる。なお、各領域の境界近傍では、近接する領域の影響を受けて、組成が変化すると想定される。具体的にいえば、αＦｅが得られる領域とＦｅ酸化物が得られる領域の境界の近傍では、実施例２−１４のように、αＦｅ及びＦｅ酸化物の双方が存在する混在領域をなす。
【０４４１】
実施例２−１２は、実施例１−１１−１を引用したものである。
【０４４２】
実施例２−１９は、実施例１−１２−２を引用したものである。
【０４４３】
以下の結果記述について、「ＦＳ」、「ＮＢ」（還元剤水溶液濃度）はいずれも、特に断りのない場合には、飽和濃度を上限とする。ともに指定ない場合は飽和濃度が上限である。室温における飽和濃度は、ＦＳ及びＮＢについて、それぞれ、１．４ｍｏｌ／ｋｇ、１４ｍｏｌ／ｋｇ（Ｈ／＋：２８ｍｏｌ／ｋｇ）であった。
【０４４４】
（Ｓ１１）ＦＳ：３ｍｍｏｌ／ｋｇ以上で、Ｈ／＋：２０（ＮＢ：１０）ｍｍｏｌ／ｋｇ以上で、αＦｅを主体とする金属相が得られる。
【０４４５】
（Ｓ１２）ＦＳ：３ｍｍｏｌ／ｋｇ以上で、Ｈ／＋：２０（ＮＢ：１０）ｍｍｏｌ／ｋｇ以上で、Ｈ：０．０５質量％（２．７原子％）以上とすることで、αＦｅを主体とする金属相が得られる（実施例２−１２、実施例１−１１−２）。
【０４４６】
（Ｓ１３）ＦＳ：１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上で、かつＨ／＋：３０（ＮＢ：１５）ｍｍｏｌ／ｋｇ以上２０００（１０００）ｍｍｏｌ／ｋｇ未満で、結晶化相として高純度金属相のαＦｅ単相が得られる。
【０４４７】
（Ｓ１４）ＦＳ：１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上で、かつＨ／＋：３０（ＮＢ：１５）ｍｍｏｌ／ｋｇ以上２０００（１０００）ｍｍｏｌ／ｋｇ未満で、Ｈ：０．０５質量％（２．７原子％）以上とすることで、結晶化相として高純度金属相のαＦｅ単相が得られる（実施例２−１２、実施例１−１１−２）。
【０４４８】
（Ｓ１５）ＦＳ：１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満で、かつＨ／＋：３０（ＮＢ：１５）ｍｍｏｌ／ｋｇ以上２０００（ＮＢ：１０００）ｍｍｏｌ／ｋｇ未満で、より安定的に結晶化相として高純度金属相のαＦｅ単相が得られる。
【０４４９】
（Ｓ１６）ＦＳ：１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満で、かつＨ／＋：３０（ＮＢ：１５）ｍｍｏｌ／ｋｇ以上２０００（ＮＢ：１０００）ｍｍｏｌ／ｋｇ未満で、Ｈ：０．０５質量％（２．７原子％）以上とすることで、さらにはＨ：０．１質量％（５．３原子％）以上とすることで、より安定的に結晶化相として高純度金属相のαＦｅ単相が得られる（実施例２−１２、実施例１−１１−２）。
【０４５０】
ＦＳが飽和濃度近傍の状態もしくは過飽和状態で析出を行うことは、ＦＳを一定範囲に調整することが容易になるので操業上の観点から好ましい。溶媒の組成により飽和濃度を調整することが可能である。
【０４５１】
表４に示されるように、基本的な傾向として、還元剤水溶液の濃度がある程度以上であって、容量比が大きい場合には、αＦｅ単相の結晶化金属系構造体が得られる。容量比の上限は特に設定されないが、５．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。
【０４５２】
具体的に説明すれば、図６２に示されるように、還元剤水溶液濃度に関し、次の２つのしきい値Ｎ−１，Ｎ−２を設定することができた。
【０４５３】
Ｎ−１が、Ｈ／＋：１４（ＮＢ：７）ｍｍｏｌ／ｋｇ
Ｎ−２が、Ｈ／＋：６０（ＮＢ：３０）ｍｍｏｌ／ｋｇ
【０４５４】
容量比に関し、次の５つのしきい値Ｌ−１〜Ｌ−５を設定することができた。
Ｌ−１：０．０２
Ｌ−２：０．２
Ｌ−３：０．６
Ｌ−４：０．８
Ｌ−５：１．０
Ｎ−１以上かつＬ−１以上の場合には、酸化物のない金属単相が得られた。
Ｎ−２以上かつＬ−２以上の場合には、金属相（αＦｅ）が得られた。
Ｎ−２以上かつＬ−３以上の場合には、金属相（αＦｅ）がより得られやすかった。
Ｎ−２以上かつＬ−４以上の場合には、金属相（αＦｅ）がさらに得られやすかった。
Ｎ−２以上かつＬ−５以上の場合には、金属相（αＦｅ）が特に得られやすかった。
【０４５５】
３．考察
３−１．Ｈ％制御による（ｉ）−（ｉｉｉ）の制御
（ｉ）非晶質相形成（滴下／攪拌、熱処理）  ＜考察１＞＜考察４＞
析出反応時の混合方法を変化させたところ、（実施例１−１１）滴下したものは水素含有量が多く、０．１ｗｔ％（５．３ａｔ％）で、Ｆｅ非晶質単相を形成し、（実施例１−１４）注入混合し、撹拌したものはＨ含有量が少なく、０．０６ｗｔ％（３．２ａｔ％）で、Ｆｅ非晶質の一部が結晶化した。析出反応時に撹拌することで、ＦｅとＨの間で結合反応状態が変化するなどして、Ｈ含有量が低下し一部が結晶化したものと考えられる。＜考察１＞
【０４５６】
一方、（実施例１−１１−３）非晶質単相を加熱することによって、Ｈ含有量が低下し、０．０６ｗｔ％（３．２ａｔ％）で、Ｆｅ非晶質の一部が結晶化した。加熱によってＨ含有量が減量することで、ＦｅとＨの間で結合反応状態が変化するなどして結晶相が形成されたものと考えられる。この場合もＨ含有量が多いものは非晶質単相、少ないものは一部が結晶化した。＜考察４＞
【０４５７】
２つの別の操作、すなわち析出反応時の混合操作と加熱処理の操作により、Ｈ含有量を変化させたところ、どちらも、Ｈ含有量が多いものは非晶質単相を形成し、Ｈ含有量の少ないものは一部が結晶化した。すなわち、別の操作方法で同じ結果が得られた。
【０４５８】
以上をまとめて解釈すると、従来形成が困難であったＦｅ非晶質相について、Ｈ含有することでＦｅ非晶質相の形成が実現された。さらには２つの別の操作によって、水素含有量を低減させることで、一部に結晶相を含む非晶質相が形成された。別の操作によって同じ因果関係が得られたことで、水素含有量の制御によって非晶質相の形成が制御できることは普遍的な結論であると帰結された。
【０４５９】
金属系構造体が、Ｈ％が２．０ａｔ％以上(参考：ｍ≦３０)、さらには金属元素さらには単元素金属（Ｆｅ）からなる場合に効果が大きい。また、Ｈ含有量が０．０６１ｗｔ％（３．３ａｔ％）以上で、０．０７５ｗｔ％（４．０ａｔ％）以上で、さらには０．０９５ｗｔ％（５．０４ａｔ％）以上で、金属元素からなる、さらには単元素金属（Ｆｅ）からなる、水素を含有する非晶質単相が得られる。
【０４６０】
本願は、通常の平衡反応のみならず溶融金属の急冷凝固法等の非平衡プロセスにおいても困難である、金属系元素、金属元素、さらには単元素金属の非晶質相の形成制御法を提供するものである。特にＦｅにおいては、Ｈとの化合物の形成が見いだせておらず、Ｈを固溶することは知られているが、Ｆｅ−Ｈの化合形態は従来極めて困難であることが知られていた。本願において水素を含有したＦｅ非晶質相が形成されたことは、従来考えられなかった、ＦｅとＨの特異な結合反応状態が発現することで、Ｆｅの結晶化が阻害され、結果、水素を含有することによってＦｅ非晶質相が形成された（非晶質化した）ものと見なされる。このＨとの結合反応性が極めて低い元素であるＦｅにおいて、特異な結合反応状態を形成できたことから、Ｈとの反応性がＦｅと同等もしくはより強い他の金属元素に対して、本願のＨ含有制御法さらには非晶質相の形成制御法が有効である。
【０４６１】
（ｉｉ）粒子形状制御（定形／無定形の制御）  ＜考察３＞
実施例１−１２、１−１１、１−７の比較において、Ｈ含有量がそれぞれ０．０２ｗｔ％（０．８１ａｔ％）、０．１０ｗｔ％（５．３ａｔ％）、０．２２ｗｔ％（１１．０ａｔ％）であり、粒子形状が、定形（３００Ｂ）、定形（１００Ｆ）、３００Ｂ＋無定形相であった。このことからＨ含有量が増大することで無定形相を形成できることが解った。具体的には、Ｈ含有量が０．１０ｗｔ％（５．５ａｔ％）を超える、さらには０．１２ｗｔ％（６．５ａｔ％）以上、さらには０．１９ｗｔ％（９．４ａｔ％）以上で無定形相の形成効率が高まる。逆に言えば、０．２７ｗｔ％（１３ａｔ％）以下、さらには０．１９ｗｔ％（９．４ａｔ％）以下、さらには０．１０ｗｔ％（５．５ａｔ％）以下で定形相（定形粒子）の形成効率が高まる。溶媒制御によって、Ｈ含有量制御し粒子形状（定形／無定形）を制御できる。特に溶媒にアルコールさらにはエタノールを含有することで制御効率が高まる場合が有る。後述する考察５の結果を合わせると、０．０３７ｗｔ％（２．０ａｔ％）以上、０．２７ｗｔ％（１３ａｔ％）以下で、金属元素を主成分とするさらには単元素金属（Ｆｅ）からなる、粒子サイズが５００ｎｍ以下の自己造粒反応粒子が形成される。さらに、０．０３７ｗｔ％（２．０ａｔ％）以上、０．１９ｗｔ％（９．４ａｔ％）以下、さらには０．１０ｗｔ％（５．５ａｔ％）以下で、金属元素を主成分とするさらには単元素金属（Ｆｅ）からなる、粒子サイズが１７５ｎｍ未満の自己造粒反応粒子が形成される。
【０４６２】
（ｉｉｉ）組成制御  ＜考察５＞
（実施例１−１２）可還元性物質濃度（ＦＳ）が、ＦＳ＿Ｌｏｗ：２．７ｍｍｏｌ／ｋｇで、Ｈ％：０．０２ｗｔ％（０．８１ａｔ％）で、金属系（Ｆｅ２Ｂ組成）の非晶質単相が得られた。
（実施例１−１１）ＦＳ＿Ｈｉｇｈ：６７ｍｍｏｌ／ｋｇで、Ｈ％：０．１０ｗｔ％（５．３ａｔ％）で、
金属（Ｆｅ）の非晶質単相が得られた。
（実施例１−７）溶媒にエタノールを添加した条件では、ＦＳ＿Ｌｏｗ：２．７ｍｍｏｌ／ｋｇで、Ｈ％：０．２２ｗｔ％（１１．０ａｔ％）で、金属（Ｆｅ）の非晶質単相が得られた。
【０４６３】
「溶質制御」すなわち主として可還元性物質の濃度を変化させ、金属系構造体のＨ％を増量させたところ、半金属元素を含まない金属元素からなる、さらには単元素金属（Ｆｅ）からなる金属系構造体が得られた。「溶媒制御」すなわち、溶媒の水にエタノールを添加し、金属系構造体のＨ％を増量させたところ、同様の半金属元素を含まない金属元素からなる、さらには単元素金属（Ｆｅ）からなる金属系構造体が得られた。
【０４６４】
「溶質制御」、「溶媒制御」と別の操作によって、Ｈ％制御、組成制御ができた。すなわち、「Ｈ％増加によって、半金属元素を含まない金属元素からなる高純度金属組成、さらには金属単元素組成（Ｆｅ）に制御する」ことができた。別の操作で、同じ因果関係が得られたことで、「Ｈ％制御によって組成制御する。」さらには、「Ｈ％増加によって金属元素からなる高純度金属組成、さらには金属単元素組成（Ｆｅ）に制御する」は普遍的な結論であると判断された。
【０４６５】
考察１、考察４を合わせて考えると、実施例１−１４、実施例１−１１−３において、Ｈ％が０．０６ｗｔ％（３．２ａｔ％）で、非晶質相を含有するＦｅの金属系構造体が得られたことから、Ｈ％が０．０１８ｗｔ％（１．０ａｔ％）以上、さらには０．０３７ｗｔ％（２．０ａｔ％）以上、さらには０．０５６ｗｔ％（３．０３ａｔ％）以上で、金属元素からなる、さらに金属単元素組成（Ｆｅ）からなる金属系構造体、さらには、金属元素からなる、さらに金属単元素組成（Ｆｅ）からなり、少なくとも一部に非晶質相を有する金属系構造体が得られる。
【０４６６】
３−２．Ｈクラスター
実施例１−１１（ＦＳ＿Ｈｉｇｈ、溶媒水）について以下に考察する。  ＜考察２＞
（ａ）Ｆｅ原子は安定な非晶質相の形成が困難であるが、本願ではＨ含有した安定な非晶質相が形成された。
（ｂ）Ｆｅ非晶質相中にＨが、多量（５．２９ａｔ％）に、かつ非拡散状態で安定的に含有されている。
（ｃ）Ｆｅは水素化合物の形成が確認されていない。
（ｄ）本願非晶質相（実施例１−１１）は熱処理により結晶化し、αＦｅ単相を形成する。
【０４６７】
（１）（ｃ）より、ＦｅはＨとの間で従来知られている平衡状態においては強い結合反応状態を形成することがない。（ａ）（ｂ）（ｃ）により、高い水素含有量と非晶質相の安定性から、ＦｅはＨとの間で、通常の平衡状態では説明できない特定の反応結合状態を形成している。
（２）（ｄ）の結果により、溶液中のＢ等の不純物成分の混入を排除して、ＦｅとＨを含有する特定の原子構成（組成）を有している。
（３）実施例１−１１−２の、非晶質単相の水素含有量は、５．２９ａｔ％であり、Ｆｅ:Ｈ＝２０：１．１２の比率であった。
【０４６８】
実施例のＨ配合比を検討した結果、Ｍ（金属系原子）とＨ（水素原子）の原子配合比で、Ｍ：Ｈ＝ｍ：１で表される。ただし、ｍは整数で、ｍ≧３である。この配合比は、還元析出体の集合体もしくはクラスターさらにはナノ粒子、金属系構造体の配合比で、実施例のＨ含有率を測定したもの６点の金属系構造体は、全てこの「ｍ：１、ｍが整数、ｍ≧３」の条件に適合している。実施例１−１２以外は、熱処理後のＸＲＤの結果より、αＦｅ単相が形成されていることから金属系原子はＦｅ原子で、母相をＦｅとしてｗｔ％からａｔ％に換算し、ＦｅとＨのａｔ％からｍ数（配合比）を求めた。実施例１−１２は、Ｆｅ２Ｂ単相が形成されていることから、母相をＦｅ２Ｂとしてｍ数を求めた。測定結果として、下表５の実施例の上から順に、Ｍ：Ｈが、８：０．９８、２０：１．１２、３０：１．０１、３０：１．０１、１２０：０．９８であった。この結果から、Ｍ：Ｈ＝ｍ :１のｍ数は、上から順に、８、２０、３０、３０、１２０として求められた。なお、実施例１−１２−１（表の最下段）は、母相がＦｅ２Ｂであることから、金属間化合物（Ｆｅ２Ｂ）、金属原子（Ｆｅ）、金属系原子（Ｆｅ＋Ｂ）の原子に対して、それぞれ、ｍ:４０、８０、１２０となる。
【０４６９】
【表５】
2020076156.tif 000006
【０４７０】
この結果から、全てが、「整数ルール」に適合した。すなわち、Ｈ（水素）１原子が中心に有り、外側に金属原子が配置する平面もしくは立体構造が示唆された。さらに、金属元素からなるさらには金属単元素（Ｆｅ）である場合は、「正多面体ルール（後述）」に適合することが分かった。（正多面体ルール：ｍ＝４、６、８、１２、２０、３０）この結論から、正多面体構造もしくはそれと同等の短距離規則性を有する化合物もしくはクラスターの存在が結論付けられた。
【０４７１】
クラスターの定義：「原子あるいは分子が相互作用によって数個〜数十個、もしくはそれ以上の数が結合した物体。」
「Ｈクラスター」：金属系原子と水素からなる本願のクラスターで、ＭｍＨ（Ｍは金属系原子、ｍ整数、ｍ≧３）の配合比からなる金属系構造体、ナノ粒子もしくはクラスターを意味する。定形ナノ粒子も、特定配合であり集合体であることから、Ｈクラスターと言える。
「金属Ｈクラスター」：金属元素からなる、さらには金属単元素（Ｆｅ）からなる構造体、ナノ粒子又はクラスターを意味する。
【０４７２】
３−３．「反応環境制御」
Ｈ％制御による（ｉ）非晶質相形成、で述べたのと同じ実施例（実施例１−１１／１−１４比較）＜考察１＞について、Ｈ％を制御し非晶質相の形成を制御するための製造条件について述べる。「滴下/撹拌」についての詳細説明となる。
【０４７３】
「静かに反応させる」ことで、非晶質相の形成を促進させることが出来る。すなわち、「反応環境制御」によって、Ｈ％の含有量を制御し非晶質相の形成を制御できる。さらには、クラスターのｍ数制御が可能となりこれによって、金属系構造体、ナノ粒子の物性が安定的に形成される。反応環境制御は、自己造粒反応に関しても重要な要因で、非晶質相の形成と同様に、「静かに反応させる」ことで、定形粒子の物性を安定的に形成することが出来る。
【０４７４】
「溶液」は同じで、反応環境変化率Ｃ（後述）を変化させた。乾燥後の非晶質相に違いがあった。６００℃の熱処理後はともにαＦｅであった。反応環境率Ｃを変化させ、非晶質相形成だけの制御（非晶質単相又は一部結晶化)ができた。（１）Ｃ＝０．４２５２にすることで、水素含有量Ｈ％＝０．１０で、ｍ＝２０からなる単元素金属（Ｆｅ）非晶質単相が得られた。（２）Ｃ＝２．５７８１にすることで、Ｈ％＝０．０６、ｍ＝３０で、単元素金属（Ｆｅ）非晶質相＋αＦｅで、一部が結晶化した非晶質相含有単元素金属構造体が得られた。
【０４７５】
反応環境制御は、反応前の静置状態との比較において反応中の変化（静置状態との差分）を制御することであって、本願の所定の結果を得るために極めて重要な制御要因である。反応時の溶液の圧力［Ｐａ］、温度［Ｋ］、磁場作用［Ｔ］の変化が十分に小さい値（＜１Ｅ（−４））に制御されている場合、例えば、実施例のように常温、常圧で、磁場作用の変化がない（永久磁石が固定されている）場合においては、「反応環境制御」は、「体積要因」と「撹拌要因」の変化量を特定の値以下に制御することによってなされる。
【０４７６】
「体積要因」
体積因子Ｖ［１／ｓ］：混合による体積増加率  Ｖ＝Ｖ２／Ｖ１／ｔｉｍｅ
混合による体積増加率：Ｖ２／Ｖ１／ｔｉｍｅ  ［１／ｓ］
混合による体積増加量：Ｖ２／ｔｉｍｅ  ［ｍＬ／ｓ］
【０４７７】
「撹拌要因」
撹拌因子Ｓ［１／ｓ］：撹拌速度、回転子の回転速度（回転数）、溶液の振動数、溶液の移動速度等によって規定される。Ｓ［１／ｓ］：回転子の回転数［１／ｓ］、溶液の振動による場合は、振動数［１／ｓ］。Ｓｖ［ｍｍ／ｓ］：回転子の最大速度［ｍｍ／ｓ］、溶液の移動による場合は、最大の移動速度［ｍｍ／ｓ］（移動速度は、容器に対する速度。）定常流がある場合はその定常流に対する相対速度［ｍｍ／ｓ］、ＳｖはＳと、適宜換算される。Ｓ＝Ｓｖ／（２πｒ）、Ｓｖ＝２πｒＳ（ｒ：回転子の半径）
【０４７８】
【表６】
2020076156.tif 000007
【０４７９】
Ｖ：体積因子、溶液の混合状態を評価する。
Ｖ＝Ｖ２／Ｖ１／ｔｉｍｅ,  Ｖ１：被還元溶液体積、Ｖ２／ｔｉｍｅ：還元剤滴下速度
Ｓ：撹拌因子、溶液の撹拌状態を評価する。
Ｓ：撹拌速度、回転数［１／ｓ］、Ｓｖ：回転子の最大速度［ｍｍ／ｓ］
Ｓｖ＝２πｒＳ（ｒ：回転子の半径）
撹拌の実施例（実施例１−１４）では内径約６０ｍｍのビーカーの中央部分を、ガラス棒を用いてφ３０ｍｍの回転操作で撹拌した。ｒ＝１５ｍｍ、Ｓ＝２．５［１／ｓ］（１秒間に２．５回転）滴下の実施例（実施例１−１１）では、滴下終了直後に還元剤の滴下によって導入された気泡の移動速度は、観察の結果４０［ｍｍ／ｓ］であった。気泡の移動によって微小な撹拌がなされる。気泡の移動速度より撹拌因子を求めた。Ｓｖ＝４０［ｍｍ／ｓ］（実測）より、撹拌因子：Ｓ＝Ｓｖ／（２πｒ）＝０．４２［１／ｓ］、ｒ＝１５より求めた。結果を表６に示す。
Ｃ：反応環境変化率（析出反応に変化を与える要因の変化率の合計）［１／ｓ］
Ｃ＝Σ（Ｖ＋Ｓ＋Ｐ＋Ｔ＋ｍ＋…）
【０４８０】
析出反応時の混合方法を変化させたところ、（実施例１−１１）滴下したものは水素含有量が多く非晶質単相を形成し、（実施例１−１４）注入混合し、撹拌したものはＨ含有量が少なく一部結晶化した。反応環境変化率Ｃが３．１［／ｓｅｃ］以下、すなわち、反応環境変化因子の合計Ｃ＝Ｖ＋Ｓが３．１以下において、Ｈ％が２．０ａｔ％以上さらには、２．７ａｔ％以上で、ｍ数が４１以下さらには、３０以下で、金属元素からなる、さらには金属単元素からなる非晶質相含有体が得られた。
【０４８１】
さらに、Ｃが２．４７以下もしくは、Ｖが０．０７以下で、かつＳが２．４以下に制御すること、もしくは、Ｖが０．０７以下で、かつＳｖが２００以下に制御することで、Ｈ％が３．３ａｔ％以上さらには、４．１ａｔ％以上で、ｍ数が２９以下、さらには２０以下で、金属元素からなる、さらには金属単元素からなる非晶質単相が得られた。
【０４８２】
さらに、Ｃが２.４７以下もしくは、Ｖが０．０７以下で、かつＳが２．４以下に制御すること、もしくは、Ｖが０．０７以下で、かつＳｖが２００以下に制御することで、定形粒子が自己造粒反応によって安定的に形成された。例えば、実施例１−１１（定形粒子１００Ｆ）、実施例１−１２（定形粒子３００Ｂ）。自己造粒反応を安定的に進行させるためには、非晶質単相の形成条件と同じ上記の条件が好ましい。
【０４８３】
３−４．「しきい値」とＨ％、ｍ数（ｍ３０以上／以下の造り分け）
「反応環境制御」に加えて、「溶液制御」特に、可還元性物質の濃度（ＦＳ濃度）を変化させることで、金属元素もしくは半金属元素とＨのさらには、金属元素とＨのさらには、実施例に例示されるようにＦｅとＨの結合反応状態を選択的に制御し、この結果金属系構造体、ナノ粒子又はクラスターのＨ含有量が制御され、特定配合比（ｍ数）が制御される。さらに粒子形態の制御、すなわち粒子のＨ含有量、組成、結晶構造、形状もしくはサイズが制御できる。
【０４８４】
本願では、Ｈ含有量を制御する、さらにはｍ数を制御するための「可還元性物質濃度のしきい値」が存在することを見いだした。（実施例１−１１）しきい値以上で、Ｈ％＞２．０ａｔ％以上、ｍ≦３０以下に制御され、金属元素からなる、さらには金属単元素（Ｆｅ）からなる構造体、ナノ粒子又はクラスター（金属Ｈクラスター）が形成できる。（実施例１−１２）しきい値未満でＨ％＜２．０ａｔ％未満、ｍ≧３１以上に制御され、Ｆｅ２Ｂ組成からなる金属系構造体が形成される。また溶媒制御によって、「しきい値が制御できる」。すなわち、（実施例１−７）溶媒にアルコール（さらにエタノール）添加することでしきい値が下がり、しきい値以上で、Ｈ％＞２．０ａｔ％、ｍ≦３０に制御され、さらにＨ％＞９．０ａｔ％、ｍ≦８、定形粒子３００Ｂと混在する無定形相が形成され、金属元素、さらには単元素金属（Ｆｅ）からなる構造体が得られた。なお、本願実施例のしきい値は、溶媒が水の場合に、飽和濃度の０．２１％もしくは３ｍｍｏｌ／ｋｇであり、アルコールを添加した場合は、しきい値が１／１０に低下し、０．３ｍｍｏｌ／ｋｇであった。アルコールの添加量は、１ｗｔ％以上とすることで効果がある。エタノールとすることでさらに効果がある場合が有る。
【０４８５】
可還元性物質の濃度（金属系イオン濃度）をしきい値以上とすることで、半金属を含まない金属元素からなる、さらには単元素金属（Ｆｅ）からなる構造体、ナノ粒子又はクラスター（「金属Ｈクラスター」）が製造できる。しきい値は、クラスター組成（金属元素）に関するものであって、粒子形状とは必ずしも一致しない。
【０４８６】
ＦＳ濃度と粒子形状は強い相関が有る。定形粒子のサイズは、溶媒の種類によって変化しない場合が有る。すなわち、本願実施例の場合は、溶媒にアルコールを添加することで、Ｈ％、ｍ数のしきい値は低下したが、定形粒子サイズは変化しなかった。すなわち、（実施例１−１２）添加前（溶媒が水）の可還元性物質濃度２．７ｍｍｏｌ／ｋｇにおいて定形粒子３００Ｂ、（実施例１−７）溶媒にアルコール添加した場合に、可還元性物質濃度２．７ｍｍｏｌ／ｋｇにおいて定形粒子３００Ｂであり、溶媒の変化によって定形粒子サイズは変化することがなかった。
【０４８７】
しきい値以上で、ＦＳ濃度とｍ数は強い相関が有る。しきい値以上で形成される、金属元素からなる、さらには単元素金属（Ｆｅ）からなる構造体、ナノ粒子又は（金属）クラスターにおいて、可還元性物質濃度が高い程、Ｈ％含有量が小さく、ｍ数が大きいものが形成され、Ｈ％含有量、ｍ数はそれぞれ可還元性物質濃度と負、正の相関が見られた。すなわち、可還元性物質濃度が高い程、構造体の金属成分が増加し、水素含有量が減少する傾向が見られた。
【０４８８】
５．定形粒子形状制御と自己造粒反応と磁場整列  ＜考察２＞
本願実施例において、可還元性物質の濃度（ＦＳ）と粒子形状に相関が有ることが解った。すなわち、以下の実施例に示すように、ＦＳ＿Ｈｉｇｈ、ＦＳ＿Ｌｏｗにおいて、それぞれ１００Ｆ、３００Ｂの形状とサイズなどの形質が揃った「定形粒子」が形成される。この形質の特徴は、（１）形状とサイズが揃っている。（２）特定組成を有する。（３）非晶質相である。（４）特定の非晶質相構造を有している（ＤＳＣの結果が違う）。
【０４８９】
以下に結果を比較する。
（実施例１−１１）可還元性物質濃度（ＦＳ）が、ＦＳ＿Ｈｉｇｈ：６７ｍｍｏｌ／ｋｇ、溶媒水の条件で、水素含有量Ｈ％＝０．１０ｗｔ％で、配合比ｍ＝２０からなる、１００Ｆ定形粒子、ＸＲＤの結果から単元素金属（Ｆｅ）組成の非晶質単相が得られた。ＤＳＣの結果：２つの発熱ピーク。
（実施例１−１２）可還元性物質濃度（ＦＳ）が、ＦＳ＿Ｌｏｗ：２．７ｍｍｏｌ／ｋｇ、溶媒水の条件で、Ｈ％＝０．０２ｗｔ％、ｍ＝４０、８０、１２０で、３００Ｂ定形粒子、ＸＲＤの結果からＦｅ２Ｂ組成の非晶質単相が得られた。ＤＳＣの結果：１つの吸熱、１つの発熱ピーク。
（実施例１−７）可還元性物質濃度（ＦＳ）が、ＦＳ＿Ｌｏｗ：２．７ｍｍｏｌ／ｋｇ、溶媒水＋エタノールで、Ｈ％＝０．２２ｗｔ％、ｍ＝８、３００Ｂ＋無定形相、ＸＲＤの結果から単元素金属（Ｆｅ）組成の非晶質単相が得られた。ＤＳＣの結果：１つの吸熱、１つの発熱ピーク。
【０４９０】
（１）形状とサイズが揃っている。
金属系構造体がステープルもしくはフィラメント状の形状に基づく場合には、１１０から１５０ｎｍのサイズが揃った粒子（１００Ｆと呼ぶ）が観察された。金属系構造体がビーズ状の形状に基づく場合には、２００から３３０ｎｍのサイズが揃った粒子（３００Ｂと呼ぶ）が観察された。
（２）特定組成を有する。＜考察２＞
（実施例１−１１）１００Ｆ定形粒子、熱処理後のＸＲＤの結果から単元素金属（Ｆｅ）組成、（実施例１−１２）３００Ｂ定形粒子、熱処理後のＸＲＤの結果から金属間化合物Ｆｅ２Ｂ組成、（実施例１−７）３００Ｂ（＋無定形相）、熱処理後のＸＲＤの結果から単元素金属（Ｆｅ）組成。
【０４９１】
熱処理後のＸＲＤの測定結果から、Ｈ以外の金属系元素の組成を見ると、金属元素単元素（Ｆｅ）、もしくは金属間化合物（Ｆｅ２Ｂ）の特定組成に制御されている。すなわち、単元素金属か金属間化合物組成に制御され、混在がない。実施例１−７は、無定形相を含有しているが、全体がαＦｅ単相を形成することから、実施例１−７の３００Ｂも金属系元素に関しては単元素金属（Ｆｅ）組成である。
【０４９２】
（３）非晶質相である。（４）特定の非晶質相構造を有している（ＤＳＣの結果が違う）。（実施例１−１１）１００Ｆ定形粒子、非晶質単相、ＤＳＣの結果：２つの発熱ピーク、（実施例１−１２）３００Ｂ定形粒子、非晶質単相、ＤＳＣの結果：１つの吸熱、１つの発熱ピークである。２種類の定形粒子について、共に非晶質単相でありながら、ＤＳＣの結果から非晶質相構造に違いが有ることが解る。
【０４９３】
これらの定形粒子は、上記実施例に示すように、「溶液制御」のうち特に可還元性物質の濃度制御に加えて、「反応環境制御」によってＨ％を制御することで、自己造粒反応が進行することにより形成される。すなわち、自己造粒反応によって、上記特定の形質が形成されるまで自発的に集合体が成長することで自己造粒反応粒子が形成される。これにより、形質が揃った粒子が形成されることが特徴である。特に、（１）（２）が、自己造粒反応を制御する上で重要な形質である。また、本願実施例のように非晶質相からなる定形粒子（自己造粒反応粒子）が形成されることは極めて特異的な現象であり、本願の一部はその現象の発見と制御方法の考案に基づくものである。特に、金属系構造体が金属を主成分とする強磁性体であること、さらには金属元素を主成分とし、さらには金属元素単相（Ｆｅ）からなる場合に本願の自己造粒反応の効果が極めて高い。
【０４９４】
また、２種類の自己造粒反応粒子である１００Ｆ、３００Ｂにおいて、それぞれのＤＳＣ分析の結果から、共に非晶質単相構造でありながら、その非晶質相構造に違いが有ることが解る。この結果は、それぞれの粒子を構成するより小さな集合体がそれぞれ別々の構造をなすことに起因することが示唆される。特に、実施例１−１１の２つの発熱ピークのうち低温側の発熱ピークは、（実施例１−１１−２）ｍ数２０の化合物もしくはクラスターからなる構造から、（実施例１−１１−３）ｍ数３０への構造変化を裏付けるものであると見なされる。
【０４９５】
自己造粒反応の詳細なメカニズムは不明であるが、特定のサイズに揃うことから表面積の効果が自己制御の要因の一つであると推測する。さらに、本願実施例の場合は、磁場中で集合、整列する性質から特定の磁性を有する粒子であり、その磁性が自己制御の要因の一つである。すなわち、磁気的に安定な形状が形成されている可能性がある。磁気作用の有無によって粒子サイズに変化が見られなかったことから、粒子そのものの磁気的特性による自己制御が作用しているものと考えられる。
【０４９６】
また、自ら定形粒子を形成する、すなわち自己造粒反応を安定的に進行させるためには「反応環境制御」が重要であり、本願実施例のように「静かに反応させる」ように制御されることが好適である。さらに、安定的に定形粒子を形成させる、さらには自己造粒反応を進行させるためには、特定配合比率からなる構造体、ナノ粒子又はクラスターを形成することが極めて効果的である。ＭｍＨの配合比率（ｍは整数で、ｍ≧３）からなる化合物もしくはクラスター、さらには特定のｍ数を有する（ｍ≦３０、正多面体ルールに適合）クラスターが形成される場合は、それらのクラスターによって、短距離的な規則構造もしくは化合物が形成され、クラスターもしくはその集合体が特定の結晶構造、組成、磁気特性を有することで、自己造粒反応が安定的に進行し、実施例に示されるように、特性が揃った定形粒子が安定的かつ効果的に形成される。
【０４９７】
製造（制御）方法
可還元性物質の濃度（ＦＳ）を以下のように制御することで、Ｈ％、ｍ数、定形粒子、組成、結晶構造が造り分けられる（制御される）。ＦＳ（Ｌｏｗ範囲）：０．３≦ＦＳ＜１５、（０．３≦ＦＳ＜３）ｍｍｏｌ／ｋｇとすることで、０．４ａｔ％≦Ｈ％＜２．０ａｔ％、ｍ数≧３１、３００Ｂ、Ｆｅ２Ｂ組成の非晶質単相が得られる。ＦＳ（Ｈｉｇｈ範囲）：３≦ＦＳ、（好ましくは１５０以下）、（好ましくは１５≦ＦＳ≦１５０）ｍｍｏｌ／ｋｇとすることで、２．０ａｔ％ ≦Ｈ％、ｍ数≦３０、１００Ｆ、Ｆｅ非晶質相含有金属系構造体、さらにはＦｅ非晶質単相が得られる。
【０４９８】
さらには、以下の条件とすることが好適である。
最低限：水素含有物質濃度：Ｈ／＋＞１２ｍｍｏｌ／ｋｇ、ＦＳ＞０．３ｍｍｏｌ／ｋｇ。さらには、自己造粒反応を安定的に進行させるためには、Ｈ／＋が２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、ＦＳ１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満とすることが好ましい。さらには、上記FS（Ｌｏｗ範囲）において、ＦＳ：０．３ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１４ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、かつＨ／＋：６（ＮＢ：３）ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１２０（ＮＢ：６０）ｍｍｏｌ／ｋｇ未満とすること、さらにはＦＳ：１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上で３．０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満、かつＨ／＋：２０（ＮＢ：１０）ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１２０（ＮＢ：６０）ｍｍｏｌ／ｋｇ未満とすることが安定的な操業の観点から好ましい。
【０４９９】
さらには、上記ＦＳ（Ｈｉｇｈ範囲）において、（Ｓ１６）ＦＳ：１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１５０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満で、かつＨ／＋：３０（ＮＢ：１５）ｍｍｏｌ／ｋｇ以上２０００（ＮＢ：１０００）ｍｍｏｌ／ｋｇ未満で、Ｈ：０．０５質量％（２．７原子％）以上とすることで、さらにはＨ：０．１質量％（５．３原子％）以上とすることが安定的な操業の観点から好ましい。
【０５００】
磁場整列
自己造粒反応によって形成されるこれらの定形粒子は、磁場中にて集合整列するさいに、その特性が揃っていることから極めて効果的に２次構造を形成することができる。さらにその際には、Ｈ％が規定値以上であること、非晶質相を含有することが固着性を向上する等の効果によって、さらに効果的に２次構造を形成することができる。
【０５０１】
３−６．ｍ数制御まとめ
Ａ．ｍ数を制御する方法
ｍ数を制御することはＨ％を制御することになるので、Ｈ％を制御する場合と同様に、ｍ数は反応時のＨ濃度、例えば、反応液中のＨ含有量で直接制御することができない。本願では、この状況からＨ％制御と同様に間接制御を試み、「反応環境制御」「溶液制御」によってｍ数制御が可能であることを見いだした。
【０５０２】
すなわち、ｍ数を制御する方法（操作項目と条件）は以下である。
（１）「溶液制御」可還元性物質濃度のしきい値  ｍ≦３０  金属組成  ＜考察２、５＞
（２）「反応環境制御」滴下／注入撹拌  ｍ２０／３０    非晶質相形成  ＜考察１＞
（３）「溶液制御」溶媒にアルコール含有  ｍ８  しきい値低下    ＜考察３、５＞
【０５０３】
操作方法と結果の論述はＨ％制御に関して、既に個別になされているので、ここではｍ数制御に関する記述のみを行う。前述のように、金属系構造体の水素含有量制御の観点からは間接制御と見なされた方法が、ｍ数制御の観点から見ると直接制御であると理解された。すなわち、ｍ数制御の観点から見ると極めて合理的な制御方法であることが理解され、Ｈクラスターの存在を裏付ける現象ともいえる。
【０５０４】
（１）ＦＳ濃度（可還元性物質濃度）しきい値
ＦＳ濃度のしきい値以上で、ｍ≦３０以下が得られることを見いだした。これによって、Ｈ％が２．０ａｔ％以上に制御され、金属Ｈクラスターが形成される。実施例のＦｅイオンの場合を考察すると、Ｈ％の観点からすれば、Ｆｅイオン濃度によってＨ％が制御される、さらにはＦｅイオン濃度が増大することによってＨ％が増大することは間接的な制御と解釈されるが、Ｆｅイオンの観点からすれば、Ｆｅイオン濃度をしきい値以上すなわちＦｅイオンを特定の濃度以上とすることで、ＦｅとＨ以外の元素を排除してＦｅ−Ｈクラスターが形成されたと理解され、直接的な制御と解釈される。さらに、ｍ≦３０以下の金属Ｈクラスターに限定する場合に、ＦＳ濃度とｍ数は正の相関が有る。すなわち（実施例１−７）ＦＳ＿Ｌｏｗでｍ＝８、（実施例１−１１）ＦＳ_  Ｈｉｇｈでｍ＝２０が得られた。
【０５０５】
これらの結果から、可還元性物質濃度によるｍ数制御は、可還元性物質濃度しきい値以上で、ｍ≦３０以下の金属Ｈクラスターが形成され、この金属Ｈクラスターが形成される場合において、可還元性物質濃度を高めることでｍ数の大きな金属Ｈクラスターの製造が出来る。これによって、可還元性物質濃度によるｍ数制御は、直接的な制御であると解釈される。従って、ＦＳ濃度制御によるｍ数の制御方法は、特に可還元性物質が金属を含有する場合、さらには金属Ｈクラスターが形成される場合に効果が大きい。
【０５０６】
（２）「反応環境制御」
反応環境を制御するすなわち、２液混合時に（実施例１−１１−２）「滴下」、（実施例１−１４）「注入混合と撹拌」と混合操作の制御によって、ｍ数が、ｍ＝２０、ｍ＝３０にそれぞれ制御された。また、「反応環境制御」とは違う熱処理によって、ｍ数が制御された。すなわち、（実施例１−１１−２）熱処理前、（実施例１−１１−３）４５０℃の熱処理後において、ｍ数が、ｍ＝２０、ｍ＝３０にそれぞれ制御された。（実施例１−１１、図５６）ｍ＝２０のＤＳＣ分析の結果から、２つの発熱ピークが観察され、低温度側の約３２０℃の発熱ピークが、ｍ数２０のＨクラスターからｍ数３０のＨクラスターへの構造変化を裏付ける測定結果と解釈される。これによって、ｍ数２０のＨクラスターに比較して、ｍ数３０のＨクラスターの方がエネルギー的に安定であり、析出反応を「静かに反応させる」ことによってエネルギー順位の高いｍ数２０のＨクラスターが形成され、その集合体が非晶質単相を形成したものと解釈される。これに対して「注入混合と撹拌」操作や、４５０℃の熱処理を行うことで、よりエネルギー順位が低く安定なｍ数３０のＨクラスターが形成されたものと解釈される。ｍ数３０のＨクラスターもしくはその集合体である金属系構造体が一部に結晶相を含んだ非晶質相含有体を形成する機構は明確ではないが、ｍ数が増大することで、金属原子の配合比率が増大し金属原子からなる結晶構造の形成が発現したものと推測される。一部に結晶相を含むことからも、ｍ３０のＨクラスターはエネルギー順位の低くより安定的なクラスターであるか、もしくはより安定的な集合構造を形成したものと解釈される。
【０５０７】
（３）溶媒
実施例においては、溶媒にエタノールを含有させることで先の可還元性物質濃度のしきい値を下げる効果が有ることが解った。しきい値は、それ以上の濃度において金属Ｈクラスターの形成を可能にする値であり、実施例においては、エタノールの存在によってＦｅ−Ｈの結合反応性が高まることで、その他の元素との反応に優先して金属Ｈクラスターが形成し易くなり、その結果より低い可還元性物質濃度において金属Ｈクラスターが形成できる、すなわちしきい値を下げる効果が発現したものと考えられる。エタノールが存在することで、低い可還元性物質濃度で金属Ｈクラスターが形成されるようになり、その結果金属原子の含有比率が低い（ｍ数が小さい）、すなわちＨ％の多い金属Ｈクラスターが形成されたものと理解される。
【０５０８】
Ｂ．ｍ数によって制御される現象（物性）
ｍ数を制御することによって以下を制御する。（クラスターの選択による物性制御）
（ｉ）Ｈ％制御  ：ｍ数  ＜Ｈ％測定実施例全て＞
（ｉｉ）組成制御  ：金属Ｈクラスター（ｍ≧３０）  ＜考察５＞
（ｉｉｉ）非晶質相制御：金属Ｈクラスターで非晶質単相（ｍ≧２０）  ＜考察１＞
（ｉｖ）粒子形状制御：自己造粒反応粒子（ｍ≧８）、無定形相（ｍ≦１２）  ＜考察２、３＞
【０５０９】
（ｉ）Ｈ％制御
ｍ数すなわち配合比によってＨ％（ａｔ％）が決定される。
（ｉｉ）組成制御
ｍ数が３を超える値において、金属系元素を含有するさらには金属元素を含有するＨクラスターが形成される。ｍ≦３０で金属元素からなるさらには、金属単元素からなる「金属Ｈクラスター」が形成される。すなわち金属系元素に関して組成の制御がなされる。実施例においては、ｍ≧３１においてＦｅ２Ｂ組成の金属と半金属からなり、金属元素を含有する構造体、ナノ粒子又はクラスターが形成された。ｍ≦３０において金属元素からなるさらには単元素金属（Ｆｅ）からなる構造体、ナノ粒子又はクラスターが形成された。
【０５１０】
（ｉｉｉ）非晶質相制御
ｍ≦３０の「金属Ｈクラスター」において、ｍ数によって結晶構造もしくは非晶質構造が制御される。実施例の場合は、ｍ≦３０で非晶質相が形成される。ｍ＝３０では、一部が結晶化した非晶質相含有構造体が得られる。ｍ≦２０で非晶質単相が形成される。同じ非晶質単相構造であってもｍ数に応じて非晶質構造が違う場合が有る。実施例の場合（実施例１−１１−２と１−７の比較において）は、ｍ＝２０とｍ＝８の場合では、ＤＳＣ分析結果(図５６／図５４)に違いが有り、共に非晶質単相を形成するが、非晶質構造の違いが確認されている。この非晶質構造の違いは、ｍ数の違いすなわちクラスター構造の違いに起因するものであると推測される。
【０５１１】
（ｉｖ）粒子形状制御（定形/無定形）
ｍ数によって、定形粒子の形成制御がなされる場合が有る。特に自己造粒反応によって定形粒子が形成されることが好ましい。実施例の場合は、ｍ≧８で自己造粒反応による定形粒子、ｍ≦１２さらにはｍ≦８で非晶質相からなる無定形相が形成された。ｍ＝８では、定形粒子と無定形相が混在する遷移的な状態が得られた。さらに、ｍ数によって定形粒子の制御が出来る場合が有る。実施例の場合は、（実施例１−７）ｍ≧８で粒子サイズが５００ｎｍ以下の非晶質単相からなる自己造粒反応粒子が得られた。さらに、（実施例１−１１−２）ｍ≧１２、さらにはｍ≧２０で粒子長さが１７５ｎｍ未満の非晶質単相からなる自己造粒反応粒子が得られた。これらの自己造粒反応粒子は、共に非晶質単相構造でありながらＤＳＣ分析結果（図５４／図５６）に違いが有り、非晶質相構造の違いが確認された。この非晶質構造の違いは、ｍ数の違い、すなわちクラスター構造の違いに起因するものであると推測される。
【図１】
2020076156.tif 000008
【図２】
2020076156.tif 000009
【図３】
2020076156.tif 000010
【図４】
2020076156.tif 000011
【図５】
2020076156.tif 000012
【図６】
2020076156.tif 000013
【図７】
2020076156.tif 000014
【図８】
2020076156.tif 000015
【図９】
2020076156.tif 000016
【図１０】
2020076156.tif 000017
【図１１】
2020076156.tif 000018
【図１２】
2020076156.tif 000019
【図１３】
2020076156.tif 000020
【図１４】
2020076156.tif 000021
【図１５】
2020076156.tif 000022
【図１６】
2020076156.tif 000023
【図１７】
2020076156.tif 000024
【図１８】
2020076156.tif 000025
【図１９】
2020076156.tif 000026
【図２０】
2020076156.tif 000027
【図２１】
2020076156.tif 000028
【図２２】
2020076156.tif 000029
【図２３】
2020076156.tif 000030
【図２４】
2020076156.tif 000031
【図２５】
2020076156.tif 000032
【図２６】
2020076156.tif 000033
【図２７】
2020076156.tif 000034
【図２８】
2020076156.tif 000035
【図２９】
2020076156.tif 000036
【図３０】
2020076156.tif 000037
【図３１】
2020076156.tif 000038
【図３２】
2020076156.tif 000039
【図３３】
2020076156.tif 000040
【図３４】
2020076156.tif 000041
【図３５】
2020076156.tif 000042
【図３６】
2020076156.tif 000043
【図３７】
2020076156.tif 000044
【図３８】
2020076156.tif 000045
【図３９】
2020076156.tif 000046
【図４０】
2020076156.tif 000047
【図４１】
2020076156.tif 000048
【図４２】
2020076156.tif 000049
【図４３】
2020076156.tif 000050
【図４４】
2020076156.tif 000051
【図４５】
2020076156.tif 000052
【図４６】
2020076156.tif 000053
【図４７】
2020076156.tif 000054
【図４８】
2020076156.tif 000055
【図４９】
2020076156.tif 000056
【図５０】
2020076156.tif 000057
【図５１】
2020076156.tif 000058
【図５２】
2020076156.tif 000059
【図５３】
2020076156.tif 000060
【図５４】
2020076156.tif 000061
【図５５】
2020076156.tif 000062
【図５６】
2020076156.tif 000063
【図５７】
2020076156.tif 000064
【図５８】
2020076156.tif 000065
【図５９】
2020076156.tif 000066
【図６０】
2020076156.tif 000067
【図６１】
2020076156.tif 000068
【図６２】
2020076156.tif 000069
【図６３】
2020076156.tif 000070
【図６４】
2020076156.tif 000071
【図６５】
2020076156.tif 000072
【図６６】
2020076156.tif 000073
【図６７】
2020076156.tif 000074
【図６８】
2020076156.tif 000075
【図６９】
2020076156.tif 000076