(57)【要約】【課題】コート剤を高温乾燥した場合であっても反りが抑制された塗膜を形成でき、得られた塗膜は、基材との密着性、耐溶剤性、接着性に優れる水系コート剤を提供する。【解決手段】酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）と水性媒体（Ｃ）とを含有する水系コート剤であって、架橋剤（Ｂ）は、多価ヒドラジド化合物（ｂ１）およびシランカップリング剤（ｂ２）を含有し、多価ヒドラジド化合物（ｂ１）とシランカップリング剤（ｂ２）の合計含有量（ｂ１＋ｂ２）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部であり、かつ、多価ヒドラジド化合物（ｂ１）とシランカップリング剤（ｂ２）との質量比（ｂ１／ｂ２）が、９８／２〜７０／３０であることを特徴とする水系コート剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）と水性媒体（Ｃ）とを含有する水系コート剤であって、
架橋剤（Ｂ）は、多価ヒドラジド化合物（ｂ１）およびシランカップリング剤（ｂ２）を含有し、
多価ヒドラジド化合物（ｂ１）とシランカップリング剤（ｂ２）の合計含有量（ｂ１＋ｂ２）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部であり、かつ、
多価ヒドラジド化合物（ｂ１）とシランカップリング剤（ｂ２）との質量比（ｂ１／ｂ２）が、９８／２〜７０／３０であることを特徴とする水系コート剤。
【請求項２】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合体成分として含有し、オレフィン成分が、プロピレン単位（ａ１）とプロピレン単位以外のオレフィン単位（ａ２）とを含有し、プロピレン単位（ａ１）とプロピレン単位以外のオレフィン単位（ａ２）との質量比（ａ１／ａ２）が、６０／４０〜９９／１であることを特徴とする請求項１記載の水系コート剤。
【請求項３】
プロピレン単位以外のオレフィン単位（ａ２）がエチレンまたはブテンであることを特徴とする請求項１または２記載の水系コート剤。
【請求項４】
架橋剤（Ｂ）が多価オキサゾリン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水系コート剤。
【請求項５】
シランカップリング剤（ｂ２）がエポキシ型シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水系コート剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水系コート剤から得られる塗膜。
【請求項７】
基材の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、請求項６記載の塗膜が積層された積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸変性ポリオレフィン樹脂と、多価ヒドラジド化合物とシランカップリング剤とを含有する架橋剤と、水性媒体とを含有する水系コート剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂は、力学特性や化学特性、リサイクル特性などが優れていることから、成形体として、電気、電子、自動車、包装等の各種分野で幅広く、しかも大量に使用されている。また、ポリオレフィン樹脂は、コート剤としての開発もなされてきており、中でも、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散化したコート剤が、多く提案されている。
【０００３】
高性能化や機能性付与等の目的で、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体に、添加剤を配合することも従来から行われている。例えば、特許文献１には、特定の組成の酸変性ポリオレフィン樹脂、シランカップリング剤および水を含む水性接着剤が、フィルム、シート、構造材料、建築材料、自動車部品、電気・電子製品、包装材料、衣料および靴等の材料の接着に使用できることが開示されている。
【０００４】
基材に接着剤を塗布して塗膜を形成する場合、塗膜の密着性を向上する目的や生産性向上の目的で、接着剤の乾燥温度を１８０℃程度の高温で乾燥する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１２５５８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の水性接着剤を１８０℃程度の高温で乾燥すると、乾燥処理後に反りが発生するといった問題があった。
【０００７】
本発明の課題は、コート剤を高温乾燥した場合であっても反りが抑制された塗膜を形成でき、得られた塗膜は、基材との密着性、耐溶剤性、接着性に優れる水系コート剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、多価ヒドラジド化合物およびシランカップリング剤を特定比率で含有する架橋剤と酸変性ポリオレフィン樹脂と水性媒体とを含有することで上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）と水性媒体（Ｃ）とを含有する水系コート剤であって、架橋剤（Ｂ）は、多価ヒドラジド化合物（ｂ１）およびシランカップリング剤（ｂ２）を含有し、多価ヒドラジド化合物（ｂ１）とシランカップリング剤（ｂ２）の合計含有量（ｂ１＋ｂ２）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部であり、かつ、多価ヒドラジド化合物（ｂ１）とシランカップリング剤（ｂ２）との質量比（ｂ１／ｂ２）が、９８／２〜７０／３０であることを特徴とする水系コート剤。
（２）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合体成分として含有し、オレフィン成分が、プロピレン単位（ａ１）とプロピレン単位以外のオレフィン単位（ａ２）とを含有し、プロピレン単位（ａ１）とプロピレン単位以外のオレフィン単位（ａ２）との質量比（ａ１／ａ２）が、６０／４０〜９９／１であることを特徴とする（１）記載の水系コート剤。
（３）プロピレン単位以外のオレフィン単位（ａ２）がエチレンまたはブテンであることを特徴とする（１）または（２）記載の水系コート剤。
（４）架橋剤（Ｂ）が多価オキサゾリン化合物を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の水系コート剤。
（５）シランカップリング剤（ｂ２）がエポキシ型シランカップリング剤であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の水系コート剤。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の水系コート剤から得られる塗膜。
（７）基材の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、（６）記載の塗膜が積層された積層体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水系コート剤は、基材に塗布した後、高温乾燥した時に反りが発生しないものであり、該水系コート剤から得られる塗膜は、基材との密着性、耐溶剤性、接着性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水系コート剤は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、多価ヒドラジド化合物（ｂ１）とシランカップリング剤（ｂ２）とを含有する架橋剤（Ｂ）と、水系媒体（Ｃ）とを含有するものである。
まず、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）について説明する。
【００１２】
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、オレフィン成分と不飽和カルボン酸成分とを共重合成分として含有する共重合体であることが好ましい。オレフィン成分として、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。本発明においては、高温乾燥時の反り抑制の観点から、プロピレン単位（ａ１）と、プロピレン単位以外のオレフィン単位（ａ２）とを含有することが好ましい。
【００１３】
プロピレン単位以外のオレフィン単位（ａ２）としては、エチレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボルネン類等のアルケン類や、ブタジエンやイソプレン等のジエン類が挙げられる。中でも、酸変性ポリオレフィン樹脂の製造のし易さ、水性分散化のし易さ、基材に対する密着性、高温乾燥時の反り抑制の観点から、エチレン、１−ブテン、イソブテンなどの炭素鎖が小さいものが好ましく、エチレン、１−ブテンがより好ましい。プロピレン単位以外のオレフィン単位（ａ２）は、必要に応じて、複数種を混合して使用してもよい。
【００１４】
プロピレン単位（ａ１）と、プロピレン単位以外のオレフィン単位（ａ２）との共重合形態は限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられるが、重合のし易さの点から、ランダム共重合されていることが好ましい。
【００１５】
本発明において、プロピレン単位（ａ１）とプロピレン単位以外のオレフィン単位（ａ２）との質量比（ａ１／ａ２）は、後述する水性分散体とした際の分散粒子径を小さくする観点、および塗膜の基材への密着性を向上させる観点から、６０／４０〜９９／１であることが好ましく、８０／２０〜９８／２であることがより好ましい。共重合成分として含有するプロピレン単位（ａ１）の割合が６０質量％未満であったり、９９質量％を超えると、基材への密着性が低下することがある。
【００１６】
不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物を用いることができる。中でもポリオレフィン樹脂への導入のし易さの点から、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
【００１７】
なお、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に導入された酸無水物単位は、乾燥状態では酸無水物構造を取りやすく、後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中では、その一部または全部が開環し、カルボン酸またはその塩となる傾向がある。
【００１８】
不飽和カルボン酸成分は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられ、中でもグラフト共重合が生産性の観点から好ましい。
【００１９】
不飽和カルボン酸成分を、プロピレン単位（ａ１）とプロピレン単位以外のオレフィン単位（ａ２）とを含有する未変性ポリオレフィン樹脂へ導入する方法は特に限定されず、例えば、ラジカル発生剤存在下、未変性ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸成分とを未変性ポリオレフィン樹脂の融点以上に加熱溶融して反応させる方法や、未変性ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸成分とを有機溶媒に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法等により、未変性ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸成分をグラフト共重合する方法が挙げられる。操作が簡便である点から、前者の方法が好ましい。
【００２０】
グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらは反応温度によって適宜選択して使用すればよい。
【００２１】
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、水性分散化のし易さや基材との密着性の観点から、不飽和カルボン酸成分の含有量の下限としては、プロピレン単位（ａ１）と、プロピレン単位以外のオレフィン単位（ａ２）との合計１００質量部（ａ１＋ａ２）に対し、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましく、１質量部以上であることが特に好ましい。含有量の上限としては、１０質量部以下であることが好ましく、９質量部以下であることがより好ましく、８質量部以下であることがさらに好ましく、７質量部以下であることが特に好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１質量部未満であると、基材への密着性が低下する傾向があり、また酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散化することが困難となる場合があり、一方、含有量が１０質量部を超えると、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散化は容易になるが、基材への密着性が低下したり、高温乾燥時に反りが発生することがある。
【００２２】
本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の具体例としては、プロピレン／１−ブテン／無水マレイン酸共重合体、プロピレン／イソブテン／無水マレイン酸共重合体、プロピレン／エチレン／無水マレイン共重合体、プロピレン／エチレン／１−ブテン／無水マレイン酸共重合体、プロピレン／オクテン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、中でも、プロピレン／１−ブテン／無水マレイン酸共重合体、プロピレン／エチレン／無水マレイン共重合体が接着性の観点から好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）として、これらを単独で使用しても、また本発明で規定する構成を有するものを複数種併用してもよい。
【００２３】
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）には、必要に応じて上記以外の他の単位が含まれていてもよい。他の単位としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類並びにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄などが挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。
【００２４】
これら他の単位の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の２０質量％以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、重量平均分子量の下限としては、５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることがさらに好ましく、３０，０００以上であることが最も好ましい。一方、重量平均分子量の上限としては、２００，０００以下であることが好ましく、１８０，０００以下であることがより好ましく、１６０，０００以下であることがさらに好ましく、１２０，０００以下であることが最も好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５，０００未満であると、基材との密着性が低下する傾向があり、一方、重量平均分子量が２００，０００を超えると、樹脂の媒体に対する分散や溶解が困難になるなど、コート剤の形態に加工するのが困難となる傾向がある。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン樹脂を標準として求めることができる。
【００２６】
一般に酸変性ポリオレフィン樹脂は、溶剤に対して難溶であり、このため分子量測定が困難となる場合がある。そのような場合には、溶融樹脂の流動性を示すメルトフローレート値を分子量の目安とするのがよい。
【００２７】
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、耐熱性の観点から、融点が６０℃以上であることが好ましく、ビカット軟化点温度が５０℃以上であることが好ましい。
【００２８】
次に、本発明における架橋剤（Ｂ）について説明する。
本発明における架橋剤（Ｂ）は、多価ヒドラジド化合物（ｂ１）およびシランカップリング剤（ｂ２）を含有することが必要である。
多価ヒドラジド化合物（ｂ１）とシランカップリング剤（ｂ２）の合計含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが必要であり、０．５〜２０質量部であることが好ましく、１〜１８質量部がより好ましく、３〜１８質量部がさらに好ましい。多価ヒドラジド化合物（ｂ１）とシランカップリング剤（ｂ２）の合計含有量が、０．１質量部未満であれば、架橋剤含有効果が低く基材との密着性、耐溶剤性、接着性が低下する場合があり、３０質量部を超えると基材との密着性、耐溶剤性が低下する場合がある。
【００２９】
本発明における架橋剤は、高温乾燥時の反りを抑制する観点から、多価ヒドラジド化合物（ｂ１）とシランカップリング剤（ｂ２）の質量比（ｂ１／ｂ２）が９８／２〜７０／３０であることが必要であり、９５／５〜８０／２０であることが好ましく、９０／１０〜８５／１５であることがより好ましい。多価ヒドラジド化合物（ｂ１）とシランカップリング剤（ｂ２）の質量比（ｂ１／ｂ２）が上記範囲から外れると、高温乾燥時に反りが発生する場合がある。なお、多価ヒドラジド化合物（ｂ１）やシランカップリング剤（ｂ２）の形態が溶液や分散体である場合、その含有量は溶液や分散体中の固形分で算出する。
【００３０】
本発明における多価ヒドラジド化合物（ｂ１）について説明する。
多価ヒドラジド化合物（ｂ１）としては、分子中に２個以上のヒドラジド基を有するものであり、低分子化合物であっても重合体であってもかまわないが、密着性、接着性、耐溶剤性の観点で低分子化合物の方が好ましい。
【００３１】
多価ヒドラジド化合物（ｂ１）のうちの低分子多価ヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどの２〜１０個、特に４〜６個の炭素原子を含有するジカルボン酸ジヒドラジド；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなどの２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジヒドラジンなどが挙げられ、これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもかまわない。これらの中でも、アジピン酸ジヒドラジドが水に対する溶解性と基材との密着性のバランスに優れており好ましい。
【００３２】
多価ヒドラジド化合物（ｂ１）のうちの多価ヒドラジド重合体（分子中に２個以上のヒドラジド基を有する重合体）としては、その構造や特性は特に限定されないが、例えば、アクリルアミドとアクリル酸ヒドラジドを共重合して得られたものなどが挙げられる。
【００３３】
本発明の水系コート剤における多価ヒドラジド化合物の含有量は、密着性、耐溶剤性向上の観点から、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部未満であることが好ましい。含有量の下限としては、０．２質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量の上限としては、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましく、１２質量部以下が特に好ましい。なお、多価ヒドラジド化合物の形態が溶液や分散体である場合、その含有量は溶液や分散体中の固形分で算出する。
【００３４】
次に、本発明におけるシランカップリング剤（ｂ２）について説明する。
【００３５】
シランカップリング剤（ｂ２）としては、特に限定されず、一般的に用いられているものを適宜選択すればよい。例えば、メタクリル型シランカップリング剤、イソシアネート型シランカップリング剤、ウレイド型シランカップリング剤、メルカプト型シランカップリング剤、エポキシ型シランカップリング剤、アミノ型シランカップリング剤、ビニル型シランカップリング剤、スチリル型シランカップリング剤などが挙げられるが、中でも、耐溶剤性、密着性、接着性および高温乾燥時の反り抑制の観点から、エポキシ型シランカップリング剤が好ましい。
【００３６】
エポキシ型シランカップリング剤は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましく、中でも３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
【００３７】
これらシランカップリング剤（ｂ２）は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。また、シランカップリング剤（ｂ２）は、水溶液または水性分散体であるものを利用することが好ましい。
【００３８】
本発明の水系コート剤におけるシランカップリング剤の含有量は、接着性、耐溶剤性、反り抑制の観点から、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。含有量の下限としては、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましい。含有量の上限としては、５質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。なお、シランカップリング剤の形態が溶液や分散体である場合、その含有量は溶液や分散体中の固形分で算出する。
【００３９】
本発明における架橋剤（Ｂ）は、多価ヒドラジド化合物（ｂ１）、シランカップリング剤（ｂ２）以外の他の架橋剤（ｂ３）を含有していてもよい。他の架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤、多価の配位座を有する金属錯体などを用いることができる。具体的には、多価オキサゾリン化合物、イソシアネート系架橋剤（ブロック型を含む）、アミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、ジルコニウム塩化合物、有機過酸化物などが挙げられる。
【００４０】
なかでも、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤が好ましい。このような架橋剤としては、多価オキサゾリン化合物、イソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、メラミン系架橋剤などが挙げられ、特に多価オキサゾリン化合物が好ましい。これらは単独でも複数を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
多価オキサゾリン化合物としては、分子中に２個以上のオキサゾリン基を有するものであり低分子化合物や重合体が挙げられ、重合体である方が、基材との密着性、接着性、耐溶剤性に優れるため好ましい。
【００４２】
多価オキサゾリン化合物のうちの低分子多価オキサゾリン化合物としては、例えば、２，２´−ビス−（２−オキサゾリン ）、２，２´−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２´−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２´−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２´−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２´−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２´−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２´−エチレン−ビス−（４，４´−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２´−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２´−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２´−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４´−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２´−（１，３−フェニレン）−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィドおよびビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等の低分子化合物が挙げられる。これら多価オキサゾリン化合物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもかまわない。
【００４３】
多価オキサゾリン化合物のうちの多価オキサゾリン重合体（分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する重合体）は、その構成成分として付加重合性オキサゾリンが好ましく、付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体をも含むモノマー成分を重合させることにより得ることができる。
【００４４】
水系コート剤における他の架橋剤（ｂ３）の含有量は、本発明の効果と添加目的の効果とを考慮し適宜選択すればよいが、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましい。
【００４５】
次に本発明における水性媒体（Ｃ）について説明する。本発明における水性媒体（Ｃ）とは、水または水を主成分とする液体のことであり、後述する塩基性化合物や有機溶媒を含有していてもよい。
【００４６】
塩基性化合物としては、水系コート剤を乾燥して塗膜を形成する際の乾燥性の観点から揮発性のものを用いることが好ましく、沸点は２００℃以下であることがより好ましい。沸点が２００℃を超える場合は、得られる塗膜に残存する傾向にあり、接着性などの各種性能が低下することがある。
【００４７】
塩基性化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロピルアミン、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、エチルアミン、ジエチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２，２−ジメトキシエチルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピロール、ピリジン等が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが好ましい。
【００４８】
塩基性化合物の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜１０倍当量であることが好ましく、０．８〜５倍当量であることがより好ましく、０．９〜３倍当量であることがさらに好ましく、０．９〜２倍当量であることが最も好ましい。塩基性化合物の含有量が０．５倍当量未満であると、塩基性化合物の添加効果が認められず、一方、含有量が１０倍当量を超えると、水系コート剤より塗膜を形成する際の乾燥時間が長くなったり、水系コート剤の安定性が低下することがある。
【００４９】
水性媒体（Ｃ）には、有機溶媒を含有していてもよく、中でも水溶性有機溶媒を含有していることが好ましい。有機溶媒を含有することで基材への濡れ性を改善することができる。また、後述する酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散化の際に有機溶媒を添加することで、水性分散化を促進し、分散粒子径を小さくすることができる。
【００５０】
水溶性有機溶媒の２０℃における水への溶解性としては、１００ｇ／Ｌ−Ｈ２Ｏ以上であることが好ましく、２００ｇ／Ｌ−Ｈ２Ｏ以上であることがより好ましく、３００ｇ／Ｌ−Ｈ２Ｏ以上であることがさらに好ましく、５００ｇ／Ｌ−Ｈ２Ｏ以上であることが特に好ましく、任意の量で完全に溶解することが最も好ましい。また、水系コート剤を乾燥して塗膜を形成する際の乾燥性の観点から、有機溶媒の沸点は、２００℃以下であることが好ましい。沸点が２００℃を超える場合は、得られる塗膜に残存する傾向にあり、接着性などの各種性能が低下することがある。
【００５１】
水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル、１，２−ジメチルグリセリン、１，３−ジメチルグリセリン、トリメチルグリセリン等が挙げられる。なかでも、２０℃における水への溶解性が高いエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールは、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散化促進効果の観点から好ましい。有機溶媒は単独でも複数を混合して使用してもよい。
【００５２】
水溶性有機溶媒の含有量は、水系コート剤全体に対し、５〜９５質量％の範囲であることが好ましく、含有量の下限としては、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましく、２５質量％以上が最も好ましい。含有量の上限としては、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましく、８０質量％以下が特に好ましく、７０質量％以下が最も好ましい。含有量が５質量％未満の場合は、濡れ性や透明な塗膜を形成させる効果が悪化する。含有量が９５質量％を超えた場合は、水系コート剤中の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分散安定性が悪化する傾向がある。
【００５３】
後述する酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散化をより促進させるために、疎水性有機溶剤をさらに添加してもよい。疎水性有機溶剤の２０℃における水への溶解性としては、１０ｇ／Ｌ−Ｈ２Ｏ未満であり、上記と同じ理由で、沸点が２００℃以下である有機溶剤が好ましい。
【００５４】
疎水性有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル等のオレフィン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらの疎水性有機溶剤の添加量は、水系コート剤に対して１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。疎水性有機溶剤の添加量が１５質量％を超えると、ゲル化等を引き起こすことがある。
【００５５】
本発明の水系コート剤は、不揮発性の水性分散化助剤を実質的に含有しないことが好ましい。本発明は、不揮発性水性分散化助剤の使用を排除するものではないが、水性分散化助剤を用いずとも、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、多価ヒドラジド化合物（ｂ１）とシランカップリング剤（ｂ２）とを含有する架橋剤（Ｂ）とを、水性媒体中に均一に分散および／または溶解することができる。水性分散体は、不揮発性の水性分散化助剤を実質的に含有しないため、接着性に優れており、これらの性能は長期的にもほとんど変化しない。
【００５６】
ここで、「水性分散化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性分散化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは常圧で高沸点（例えば３００℃以上）であることを指す。
【００５７】
「不揮発性水性分散化助剤を実質的に含有しない」とは、こうした助剤を水性分散体の製造時に用いず、得られる水性分散体が結果的にこの助剤を含有しないことを意味する。したがって、こうした水性分散化助剤は、含有量がゼロであることが最も好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で含有しても構わず、例えば、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に対して５質量％以下、好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下程度含まれていても差し支えない。
【００５８】
本発明でいう不揮発性水性分散化助剤としては、例えば、後述する乳化剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物などが挙げられる。
【００５９】
乳化剤としては、カチオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるいは両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００６０】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの数平均分子量が通常５０００以下の酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物等が挙げられる。
【００６１】
本発明の水系コート剤は、目的に応じて性能をさらに向上させるために、他の樹脂、無機粒子、顔料、染料等の添加剤を添加することができる。
【００６２】
他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、ロジン系やテルペン系などの粘着付与樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。他の樹脂の添加量としては、本発明の効果と添加目的の効果とを共慮し適宜選択すればよいが、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。
【００６３】
無機粒子としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化すず等の金属酸化物、炭酸カルシウム、シリカ等の無機粒子や、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ハイドロタルサイト、合成雲母等の層状無機化合物等が挙げられる。これらの無機粒子の平均粒子径は、水性分散体の安定性の面から、０．００５〜１０μｍであることが好ましく、０．００５〜５μｍであることがより好ましい。添加量は、目的に応じて適宜設定されるが、通常、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部の範囲が好ましい。なお、無機粒子として複数のものを混合して使用してもよい。酸化亜鉛は紫外線遮蔽の目的に、酸化すずは帯電防止の目的にそれぞれ使用できるものである。
【００６４】
顔料、染料としては、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等が挙げられ、分散染料、酸性染料、カチオン染料、反応染料等、いずれのものも使用することが可能である。添加量は、目的に応じて適宜設定されるが、通常、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部の範囲が好ましい。
【００６５】
本発明の水系コート剤には、さらに必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、耐候剤、難燃剤等の各種薬剤を添加することも可能である。
【００６６】
以上のような添加剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また添加剤は、水性分散体への添加、混合のしやすさの観点から、水溶性または水性分散性のものを用いることが好ましい。
【００６７】
本発明の水系コート剤は、上記のような成分が水性媒体中に均一に、分散および／または溶解している。水性分散体中の分散粒子の数平均粒子径は、保存安定性や薄膜を形成しやすくする観点から、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．００１〜０．３μｍであることがより好ましく、０．０１〜０．２μｍであることがさらに好ましく、０．０２〜０．１μｍであることが特に好ましい。
【００６８】
本発明の水系コート剤における、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、および、多価ヒドラジド化合物（ｂ１）とシランカップリング剤（ｂ２）とを含有する架橋剤（Ｂ）などの不揮発成分の含有量は、成膜条件、目的とする塗膜の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、水系コート剤の粘性を適度に保ち、かつ良好な塗膜形成能を発現させる点で、１〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましく、５〜３０質量％が特に好ましい。
【００６９】
本発明の水系コート剤の粘度は、コーティングの作業性などの観点から、Ｂ型粘度計で２０℃条件下にて測定した粘度は、４〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、５〜３００ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましい。また、水性分散体のｐＨは特に限定されないが、ｐＨ６〜１２であることが好ましい。
【００７０】
次に、本発明の水系コート剤の製造方法について説明する。
【００７１】
本発明の水系コート剤において、上記酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、および、多価ヒドラジド化合物（ｂ１）とシランカップリング剤（ｂ２）とを含有する架橋剤（Ｂ）は水性媒体に分散および／または溶解していることが好ましく、その分散および／または溶解方法は特に限定されない。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、および、多価ヒドラジド化合物（ｂ１）とシランカップリング剤（ｂ２）とを含有する架橋剤（Ｂ）は一括して水性媒体に分散および／または溶解しても構わないが、一般的に分散や溶解の際には加熱を必要とすることが多く、そのためゲル化する場合があるため、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と多価ヒドラジド化合物（ｂ１）とシランカップリング剤（ｂ２）を個別に分散および／または溶解し、その後、それらを常温で混合する方法が好ましい。
【００７２】
即ち、本発明の水系コート剤の製造方法としては、あらかじめ、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体を製造し、その水性分散体に多価ヒドラジド化合物（ｂ１）の水溶液とシランカップリング剤（ｂ２）の溶液を添加し、混合する方法が好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性媒体に分散および／または溶解する方法としては公知の方法を用いることが可能である。ただし、水溶性の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を用いた場合、水性媒体中で加熱や撹拌さらには加圧などによって溶液を得ることができるが、非水溶性の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を用いた場合は、水性媒体に分散し、水性分散体として取得する方法を用いることが有効である。
【００７３】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体を得るための方法は特に限定されないが、既述の各成分、すなわち、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、水性媒体、必要に応じて有機溶剤、塩基性化合物等を密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法が採用でき、この方法が最も好ましい。
【００７４】
容器としては、固／液撹拌装置や乳化機として使用されている装置を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でよい。したがって、高速撹拌（例えば１０００ｒｐｍ以上）は必須ではなく、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。
【００７５】
例えば、上記装置に、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、水性媒体等の原料を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を８０〜２４０℃、好ましくは１００〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２００℃、特に好ましくは１１０〜１９０℃の温度に保ちつつ、好ましくは粗大粒子が無くなるまで攪拌を続ける（例えば、５〜３００分間）。
【００７６】
その後、さらに系内に塩基性化合物、有機溶および水から選ばれる少なくとも１種を加え、密閉容器中で、再度、８０〜２４０℃の温度下で加熱、攪拌する。このように、水性媒体を構成するものを追加し、再度加熱、攪拌することで、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均粒子径を０．１５μｍ以下にすることができる。また、このように２段階の工程によって樹脂を水性化することは、粒子径分布にかかる分散度を好ましい範囲に調整するうえでも好ましい。
【００７７】
なお、塩基性化合物、有機溶剤、水を追加配合する方法は特に限定されないが、ギヤポンプなどを用いて加圧下で配合する方法や、一旦系内温度を下げ常圧になってから配合する方法などがある。
【００７８】
追加配合する塩基性化合物と、有機溶剤と、水との割合は、所望する固形分濃度、粒子径、分散度等に応じて適宜決めればよい。また、塩基性化合物、有機溶剤、水の合計は、配合した後の固形分濃度が１〜５０質量％となるよう調整することが好ましく、２〜４５質量％となる量がより好ましく、３〜４０質量％となる量が特に好ましい。
【００７９】
上記工程において、槽内の温度が８０℃未満であると、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性化が進行し難くなり、一方、槽内の温度が２４０℃を超えると、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の分子量が低下することがある。
【００８０】
水性分散体の製造時に上記の有機溶剤を用いた場合には、樹脂の水性化の後に、その一部を、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって系外へ留去させ、有機溶剤の含有量を低減させてもよい。ストリッピングにより、水性分散体中の有機溶剤含有量は、１０質量％以下とすることができ、５質量％以下とすればより好ましく、１質量％以下とすることが、環境上より好ましい。ストリッピングの工程では、水性分散化に使用した有機溶剤を実質的に全て留去することもできるが、装置の減圧度を高めたり、操業時間を長くしたりする必要があるため、こうした生産性を考慮した場合、有機溶剤含有量の下限は０．０１質量％程度が好ましい。
【００８１】
ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法が挙げられる。また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が高くなるので、例えば、粘度が上昇して作業性が低下するような場合には、予め水性分散体に水を添加しておいてもよい。
【００８２】
水性分散体の固形分濃度は、例えば、水性媒体を留去する方法や、水で希釈する方法により調整することができる。
【００８３】
上記のような製造方法を採用することで、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が水性媒体中に効率よく分散または溶解された、均一な液状の水性分散体を調製することが可能となる。ここで、均一な液状であるとは、外観上、水性分散体中に沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあることをいう。
【００８４】
上記のような酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体と多価ヒドラジド化合物（ｂ１）の水溶液とシランカップリング剤（ｂ２）の溶液とを、それぞれ本発明で規定する所定量を含有するように混合し、水系コート剤を得ることができる。
【００８５】
本発明の水系コート剤は、様々な基材に対して良好な密着性を有し、公知の方法によって塗布することができる。水系コート剤に含有する溶媒の全てまたは一部を乾燥することにより、本発明の塗膜を得ることができ、これにより、基材の少なくとも一方の面の少なくとも一部に塗膜が積層された積層体を得ることができる。
【００８６】
基材としては特に限定されず、例えばプラスチックの成形体、熱可塑性樹脂フィルム、繊維、不織布、ガラス、金属、金属箔、紙等が挙げられる。
【００８７】
熱可塑性樹脂フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂；６−ナイロン、ポリ−ｍ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）などのポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアクリルニトリル樹脂；ポリイミド樹脂やこれらを混合したものが挙げられる。熱可塑性樹脂フィルムは、これらの樹脂の複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ／ナイロン６、ナイロン６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）でもよい。
【００８８】
本発明の水系コート剤の塗布方法としては、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、キャスティングヘッドからの吐出、ロールコート、エアナイフコート、グラビアロールコート、ドクターロールコート、ドクターナイフコート、カーテンフローコート、スプレーコート、シャワーコート、ワイヤーバー、ロッドコート、浸漬コート、刷毛塗りなどが挙げられる。また塗布は２回以上行ってもよい。
【００８９】
乾燥方法や乾燥条件は特に限定されず、塗膜の厚み等に応じて適宜、設定することができる。効率よく架橋反応を進行させるために、加熱乾燥することが好ましい。乾燥温度は、４０〜２５０℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましい。また乾燥時間は、塗膜の耐溶剤性を良好にするためには長時間の乾燥が有効であるが、生産性などの観点から、５〜１２００秒が好ましく、１０〜９００秒がより好ましく、２０〜６００秒がさらに好ましい。また、乾燥後のいずれかの工程で熱処理してもよい。
【００９０】
塗膜の厚みは、目的に応じて適宜、設定してよい。例えば、乾燥後の塗膜の厚みとしては、０．０５〜５００μｍが好ましく、０．２〜２００μｍがより好ましく、０．３〜１００μｍがさらに好ましい。塗膜の厚みが０．０５μｍ未満の場合は、本発明の効果が小さく、５００μｍを超えた場合は、効果が飽和してくるため、経済的に不利である。
【００９１】
本発明の水系コート剤から得られる塗膜は、様々な基材との接着性に優れるため、本発明の水系コート剤は、基材どうしを接着して積層体とするための接着剤として好適に使用できる。
【００９２】
本発明の水系コート剤を含有するコーティング剤、プライマー、塗料、インキ、接着剤などの具体例としては、押出ラミ用アンカーコート剤、二次電池セパレータ用コーティング剤、ＵＶ硬化型コート剤用プライマー、靴用プライマー、自動車バンパー用プライマー、クリアボックス用プライマー、包装材料用接着剤、紙容器用接着剤、蓋材用接着剤、インモールド転写箔用接着剤、鋼板用接着剤、太陽電池モジュール用接着剤、植毛用接着剤、二次電池電極用バインダー用接着剤、自動車用ベルトモール用接着剤、自動車部材用接着剤、異種基材用接着剤、繊維収束剤などが挙げられる。
【００９３】
本発明の水系コート剤は、ポリプロピレン樹脂をシーラント樹脂として積層する際の接着剤として好適に用いることができる。
【００９４】
積層体の製造方法としては、どのような方法を採用してもよいが、例えばドライラミネート法や押出ラミネート法が挙げられる。本発明の水系コート剤は、より工程が簡便でコスト的に有利である、押出ラミネート法による積層体の製造に適用することができる。
【００９５】
積層体の具体的な製造条件として、ポリプロピレン樹脂を含有するシーラント樹脂をＴダイから溶融押出してシーラント層を形成する際の、Ｔダイから押出された直後の樹脂温度は、２３０〜３００℃であることが好ましい。Ｔダイから押出された直後の樹脂温度は、接着性を向上させるためには、より高い温度であることが好ましいが、ポリプロピレン樹脂の熱分解を抑制する観点から、２３０〜２７０℃であることがより好ましく、２４０〜２６０℃であることがさらに好ましい。
【００９６】
シーラント樹脂を接着層表面に積層して得られた積層体は、接着性の向上を目的として、エージング処理を施してもよい。エージング処理温度は、常温〜１００℃程度であることが好ましく、積層体への熱によるダメージや経済性の観点から、３０〜６０℃であることがより好ましく、４０〜５０℃であることがさらに好ましい。
【００９７】
積層体のラミネート強度（剥離強度）は、引張り試験機を用いて、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中、引張り強度２００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離試験を行うことで、評価することができる。なお、剥離強度が非常に高い場合は、測定時にシーラント層に伸びや切れが発生し剥離が不可能となるため、正確な剥離強度を測定することができないことがある。このような現象は、ラミネート状態として最も好ましい状態といえ、優れた接着性の裏づけとなる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明の実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００９９】
なお、各種の特性は、以下の方法により測定または評価した。  
＜物性の評価＞
【０１００】
１．酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）
（１）不飽和カルボン酸成分の含有量
プロピレン単位（ａ１）とプロピレン単位以外のオレフィン単位（ａ２）との合計に対する不飽和カルボン酸成分の含有量は、赤外吸収スペクトル分析（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ−２０００  フーリエ変換赤外分光光度計、分解能４ｃｍ−１）により求めた。
【０１０１】
（２）不飽和カルボン酸成分以外の樹脂の構成
プロピレン単位（ａ１）と、プロピレン単位以外のオレフィン単位（ａ２）との質量比は、オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。１３Ｃ−ＮＭＲ分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法に基づき測定した。
【０１０２】
（３）重量平均分子量
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ分析（東ソー社製ＨＬＣ−８０２０、カラムはＳＨＯＤＥＸ社製ＫＦ−８０４Ｌ２本、ＫＦ８０５Ｌ１本を連結して用いた。）を用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、流速１ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃の条件で測定した。約１０ｍｇの樹脂をテトラヒドロフラン５．５ｍＬに溶解し、ＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過したものを測定用試料とした。ポリスチレン標準試料で作成した検量線から重量平均分子量を求めた。テトラヒドロフランに溶解し難い場合はオルトジクロロベンゼンで溶解した。
【０１０３】
２.  塗膜
（１）塗膜の耐溶剤性
ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、エンブレットＴＡＧ−５０、厚さ５０μｍ、透明グレード、ヘイズ値２％）に、水系コート剤を乾燥後の塗膜の厚みが１０μｍになるようにマイヤーバーを用いて塗布した後、１２０℃で２分間、乾燥させて、積層体を得た。
ＰＥＴフィルム上に形成した塗膜について、メチルエチルケトンをしみ込ませたガーゼで１０往復のラビング試験を行い、表面状態を目視で評価した。
○：変化なし
△：塗膜がくもる、または一部に溶解の痕跡あり
×：塗膜が完全に溶解、または剥離
【０１０４】
（２）基材／塗膜層の密着性
アルミ板（日本テストパネル社製、Ａ１０５０Ｐ、厚み０．３ｍｍ×縦１００ｍｍ×横１５０ｍｍ）上に、水系コート剤を乾燥後の塗膜の厚みが２μｍになるようにマイヤーバーを用いて塗布した後、１８０℃で２分間、乾燥させた。得られた塗膜の表面に、セロハンテープ（ニチバン社製、ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を目視で評価した。
○：全く剥がれなし
△：一部、剥がれた
×：全て剥がれた
【０１０５】
（３）接着性
下記（イ）〜（ニ）で得られたそれぞれの積層体から幅１５ｍｍの試験片を採取した。次に引張試験機（インテスコ社製、インテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用いて、Ｔ型剥離により試験片中の基材層とシーラント層間の剥離強度を測定した。測定は２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中、引張速度２００ｍｍ／分で行った。測定は、サンプル数５で行い、平均値を剥離強度として、接着性を評価した。剥離強度は、１．０Ｎ／１５ｍｍ以上が実用的であり、１．５Ｎ／１５ｍｍ以上が好ましく、３．０Ｎ／１５ｍｍ以上がより好ましく、５．０Ｎ／１５ｍｍ以上がさらに好ましい。
【０１０６】
（イ）ＰＥＴフィルム／ポリプロピレン樹脂の積層体の作製
二軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製、エンブレット、厚み１２μｍ）に、水系コート剤を乾燥後の塗布量が約０．５μｍ厚みになるようにメイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥させ接着層を形成した。
次に、押出しラミネート装置を用いて、接着層表面にシーラント樹脂としてポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ社製  ノバテックＰＰ  ＦＬ０２Ａ）を溶融押出して、厚み３０μｍのポリプロピレン層からなるシーラント層が形成された積層体を得た。このとき、Ｔダイから押出されたポリプロピレン樹脂の温度は約２４０℃であった。
（ロ）アルミニウム箔／ポリプロピレン樹脂の積層体の作製
二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製、エンブレット、厚み１２μｍ）のコロナ面に、グラビアコート機を用いて、二液硬化型のポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製）を乾燥後の塗布量が０．５μｍ厚みになるように塗布、乾燥した後、アルミニウム箔（厚み７μｍ）を貼り合わせて、基材を調製した。
上記基材のアルミ面に水系コート剤を塗布した以外は、前記（イ）と同様の操作を行い、積層体を得た。
（ハ）ポリエステル樹脂フィルム／ポリエチレン樹脂の積層体の作製
二軸延伸ポリエステル樹脂フィルム（ユニチカ社製、エンブレット、厚み１２μｍ）に、水系コート剤を乾燥後の塗布量が約０．５μｍになるようにメイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥させ接着層を形成した。
次に、押出しラミネート装置を用いて、接着層表面にシーラント樹脂としてポリエチレン樹脂（住友化学社製、スミカセンＬ２１１）を溶融押出して、厚み４０μｍのポリエチレン層からなるシーラント層が形成された積層体を得た。このとき、Ｔダイから押出されたポリエチレン樹脂の温度は約２９０℃であった。
（ニ）アルミニウム箔／ポリエチレン樹脂の積層体の作製
（ロ）で作製した基材のアルミ面に水系コート剤を塗布した以外は、前記（ハ）と同様の操作を行い、積層体を得た。
【０１０７】
（４）反りの評価
（ロ）で作製した基材のアルミ面に水系コート剤を乾燥後の塗布量が約２．０μｍ厚みになるようにメイヤーバーを用いて塗布し、１８０℃で１分間乾燥させ、積層体を得た。得られた積層体を、１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形に切り出し卓上から最も高い位置の高さを測定し、次の基準で反りを評価した。試験は、５試験片で実施し、その平均値を反りの評価とした。実用上、高さは１０．０ｍｍ未満であることが好ましい。
◎：高さが２．５ｍｍ未満
○：高さが２．５ｍｍ以上、５．０ｍｍ未満
△：高さが５．０ｍｍ以上、１０．０ｍｍ未満
×：高さが１０．０ｍｍ以上
【０１０８】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とその分散体は下記の方法で製造した。
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ−１の製造＞
プロピレン／１−ブテン共重合体（質量比：プロピレン／１−ブテン＝８０／２０）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下でキシレン４７０ｇに加熱溶解させた後、系内温度を１４０℃に保って攪拌下、不飽和カルボン酸として無水マレイン酸４０．０ｇとラジカル発生剤としてジクミルパーオキサイド２８．０ｇをそれぞれ２時間かけて加え、その後６時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を固化させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ−１を得た。
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ−２の製造＞
プロピレン／エチレン共重合体（質量比：プロピレン／エチレン＝９７／３）２８０ｇを４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で加熱溶融させた後、系内温度を１８０℃に保って撹拌下、不飽和カルボン酸としての無水マレイン酸３５．０ｇとラジカル発生剤としてのジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド６．０ｇとをそれぞれ２時間かけて加え、その後１時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を固化させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ−２を得た。
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ−３の製造＞
英国特許２０９１７４５、米国特許４６１７３６６および米国特許４６４４０４４に記載された方法をもとに、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体を作製し、得られた重合体を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させた。この樹脂をさらにアセトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥機中で減圧乾燥して、酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ−３を得た。
【０１０９】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ−１〜Ａ−３）の特性を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2020100772.tif 000002
【０１１１】
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ−１の水性分散体Ｅ−１の製造＞
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ−１、４５．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、８．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）および１３７．０ｇの蒸留水を、ガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１６０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。
その後、空冷にて内温が４０℃になるまで冷却し、開封して、４０．０ｇのイソプロパ
ノール、５．０ｇのトルエンおよび３０．０ｇの蒸留水を添加した。その後、密閉し、撹
拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌し
た。
そして、空冷にて回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却し
た後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾
過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の水性分散体Ｅ−１を得た。この際、フィルター上
に樹脂はほとんど残っていなかった。
【０１１２】
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ−２の水性分散体Ｅ−２の製造＞
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ−２、４５．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、８．０ｇのＤＭＥＡおよび１３７．０ｇの蒸留水を、ガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１６０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。
その後、空冷にて内温が４０℃になるまで冷却し、開封して、４５．０ｇのテトラヒドロフラン、５．０ｇのＤＭＥＡおよび３０．０ｇの蒸留水を添加した。その後、密閉し、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。
そして、空冷にて回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却し
た後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾
過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の水性分散体Ｅ−２を得た。この際、フィルター上
に樹脂はほとんど残っていなかった。
【０１１３】
＜酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ−３の水性分散体Ｅ−３の製造＞
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた攪拌機を用いて、１００．０ｇの酸変性ポリオレフィン樹脂Ａ−３、１００．０ｇのイソプロパノール、５．０ｇのＤＭＥＡおよび２９５．０ｇの蒸留水を、ガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに１２０分間撹拌した。
そして、空冷にて回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ約４０℃まで冷却したところで、イソプロパノールを添加して水性分散体の固形分濃度を１０質量％となるように調整し、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の水性分散体Ｅ−３を得た。この際、フィルター上に樹脂はほとんど残っていなかった。
【０１１４】
＜シランカップリング剤溶液  ｂ２−１＞
シランカップリング剤としてエポキシ基を有する３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）を水に溶解し、固形分濃度が１％である溶液（ｂ２−１）を得た。
＜シランカップリング剤溶液  ｂ２−２＞
シランカップリング剤としてアミノ基を有するＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−６０３」）を水に溶解し、固形分濃度が１％である溶液（ｂ２−２）を得た。
＜シランカップリング剤溶液  ｂ２−３＞
シランカップリング剤としてエポキシ基を有する３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０２」）を水に溶解し、固形分濃度が１％である溶液（ｂ２−３）を得た。
＜シランカップリング剤溶液  ｂ２−４＞
シランカップリング剤としてエポキシ基を有する３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−４０３」）を水に溶解し、固形分濃度が１％である溶液（ｂ２−４）を得た。
【０１１５】
実施例１
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体としてＥ−１、多価ヒドラジド化合物としてアジピン酸ジヒドラジドの５質量％水溶液（以下、ＡＤＨ水溶液と示す。）、シランカップリング剤としてｂ２−１を用い、酸変性ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して、多価ヒドラジド化合物固形分が４．５質量部、シランカップリング剤固形分が０．５質量部となるように混合した後、室温で撹拌し、水系コート剤を得た。
実施例２〜３
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体としてＥ−２（実施例２）、Ｅ−３（実施例３）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って水系コート剤を得た。
実施例４〜６
シランカップリング剤としてｂ２−２（実施例４）、ｂ２−３（実施例５）、ｂ２−４（実施例６）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って水系コート剤を得た。
実施例７〜１２、比較例５〜８
水系コート剤中の多価ヒドラジド化合物とシランカップリング剤の含有量を表２に記載の通りに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って水系コート剤を得た。
実施例１３
酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、その他の架橋剤である多価オキサゾリン化合物（日本触媒社製、多価オキサゾリン基含有アクリル樹脂水溶液、エポクロスＷＳ−７００、固形分濃度２５質量％、以下ＷＳ−７００と示す。）を５質量部添加した以外は実施例１と同様の操作を行って水系コート剤を得た。
【０１１６】
比較例１
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体としてＥ−１のみを用いた。
比較例２
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体としてＥ−１、多価ヒドラジド化合物としてＡＤＨ水溶液を用い、酸変性ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して、多価ヒドラジド化合物固形分が５質量部となるように混合した後、室温で撹拌し、水系コート剤を得た。
比較例３
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体としてＥ−１、シランカップリング剤としてｂ２−１を用い、酸変性ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して、シランカップリング剤固形分が０．５質量部となるように混合した後、室温で撹拌し、水系コート剤を得た。
比較例４
酸変性ポリオレフィン樹脂水性分散体としてＥ−１、シランカップリング剤としてｂ２−１、その他の架橋剤として多価オキサゾリン化合物ＷＳ−７００を用い、酸変性ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して、シランカップリング剤固形分が０．５質量部、多価オキサゾリン化合物が５質量部となるように混合した後、室温で攪拌し、水系コート剤を得た。
【０１１７】
実施例１〜１３、比較例１〜８で得られた水系コート剤から得られた塗膜の各種性能の評価結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
2020100772.tif 000003
【０１１９】
実施例１〜１３で得られた本発明の水系コート剤から得られた塗膜は、耐溶剤性、密着性、接着性が良好で、高温乾燥時の反りが小さいものであった。
中でも、酸変性ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分がプロピレン単位とプロピレン単位以外のオレフィン単位とを含有し、多価ヒドラジド化合物（ｂ１）とシランカップリング剤（ｂ２）との質量比（ｂ１／ｂ２）が、より好ましい範囲の９０／１０〜８５／１５であり、シランカップリング剤の種類が３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた実施例１、２、１３の水系コート剤は、高温乾燥時での反りが発生することなく特に優れていた。
【０１２０】
一方、比較例１では、多価ヒドラジド化合物とシランカップリング剤を含有していなかったため、耐溶剤性に劣り、高温乾燥時に反りが発生した。
比較例２では、シランカップリング剤を含有していなかったため、高温乾燥時に反りが発生した。
比較例３〜４では、多価ヒドラジド化合物を含有していなかったため、耐溶剤性に劣り、高温乾燥時に反りが発生した。
比較例５では、架橋剤中に含有するシランカップリング剤の質量比が、多価ヒドラジド化合物に対して本発明で規定する範囲を超えて含有していたため、耐溶剤性に劣り、高温乾燥時での反りが発生した。
比較例６では、架橋剤中に含有するシランカップリング剤の質量比が、多価ヒドラジド化合物に対して本発明で規定する範囲を満たしていなかったため、高温乾燥時での反りが発生した。
比較例７〜８では、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対する架橋剤の含有量が本発明で規定する範囲を外れていたため、耐溶剤性、密着性に劣っていた。