(57)【要約】【課題】優れた重合安定性及び静置安定性を有する、重合体粒子を含むエマルション及びエマルションの製造方法を提供する。【解決手段】水酸基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）由来の単量体単位を含む重合体（Ａ）を含有する重合体粒子を含むエマルション及びエマルションの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）由来の単量体単位を含む重合体（Ａ）を含有する重合体粒子を含むエマルション。
【請求項２】
前記水酸基と反応する官能基が、アルコキシシリル基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基である、請求項１に記載のエマルション。
【請求項３】
前記重合体粒子の平均分散粒子径が１０〜５００ｎｍである、請求項１又は２に記載のエマルション。
【請求項４】
水酸基を有する樹脂をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載のエマルション。
【請求項５】
前記水酸基を有する樹脂がポリビニルアルコール系樹脂である、請求項４に記載のエマルション。
【請求項６】
エマルション中の固形分量に対する前記水酸基を有する樹脂の質量分率が、１０〜８０質量％である、請求項４又は５に記載のエマルション。
【請求項７】
水酸基を有する樹脂を含む水溶液中で、水酸基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）を含む単量体を乳化重合する工程を有する、エマルションの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体粒子を含むエマルション及び該エマルションの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体粒子を含むエマルションは、紙加工剤、接着剤、塗料、繊維加工剤、化粧品、土木建築原料、粘着剤（感圧接着剤）、樹脂改質剤、バインダーなどの広い用途で利用されている。重合体粒子を含むエマルションに機械安定性や凍結安定性を付与するために、分散剤として、ポリビニルアルコールを添加することなどが行われてきた。
【０００３】
例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂の重合体粒子を含むエマルションにおいては、ポリビニルアルコールを分散剤とすることで、安定性に優れたエマルションを得ることができる。しかし、その他の汎用樹脂、例えば（メタ）アクリル系樹脂の重合体粒子を含むエマルションにおいては、ポリビニルアルコールを分散剤とした場合、安定性が不十分であった。従って、単なるポリビニルアルコールを分散剤として用いた場合には、十分な安定性を付与できる重合体粒子の種類が限られていた。
【０００４】
これに対し、ポリビニルアルコールの分子内にチオール基や、１，２ジオール構造などを導入した、変性ポリビニルアルコールを分散剤として用いることで、安定性に優れた重合体粒子のエマルションを得られることが知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３２８５８１号公報
【特許文献２】特開２０１５−１４４１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１及び２では、比較的高価な変性ポリビニルアルコールを用いることが必須であり、工業的に不利であった。また、安定性についてはさらなる改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記の現状を鑑みてなされたものであり、優れた重合安定性及び静置安定性を有する、重合体粒子を含むエマルション及びエマルションの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、水酸基と反応する官能基を有する重合体粒子を含むエマルションによって、上記課題を解決し得ることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
すなわち、本発明は下記のとおりである。
【０００９】
［１］水酸基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）由来の単量体単位を含む重合体（Ａ）を含有する重合体粒子を含むエマルション。
［２］前記水酸基と反応する官能基が、アルコキシシリル基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基である、前記［１］に記載のエマルション。
［３］前記重合体粒子の平均分散粒子径が１０〜５００ｎｍである、前記［１］又は前記［２］に記載のエマルション。
［４］水酸基を有する樹脂をさらに含む、前記［１］〜前記［３］のいずれかに記載のエマルション。
［５］前記水酸基を有する樹脂がポリビニルアルコール系樹脂である、前記［４］に記載のエマルション。
［６］エマルション中の固形分量に対する前記水酸基を有する樹脂の質量分率が、１０〜８０質量％である、前記［４］又は前記［５］に記載のエマルション。
［７］水酸基を有する樹脂を含む水溶液中で、水酸基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）を含む単量体を乳化重合する工程を有する、エマルションの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた重合安定性及び静置安定性を有する、重合体粒子を含むエマルション及びエマルションの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜エマルション＞
本発明のエマルションは次の重合体粒子を含むものである。
［重合体粒子］
重合体粒子は、水酸基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）由来の単量体単位を含む重合体（Ａ）を含有する。水酸基と反応する官能基としては、水酸基と反応して共有結合を形成する官能基が好ましく、水酸基と加水分解−縮合反応又は付加反応する官能基がより好ましい。
なお、以下「水酸基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）」を単に「単量体（ａ１）」と称することがある。また、「エチレン性不飽和単量体（ａ１）由来の単量体単位を含む重合体（Ａ）」を単に「重合体（Ａ）」と称すことがある。
また、本明細書中において、「（メタ）アクリル」とは、「メタクリル」及び「アクリル」から選ばれる１種又は２種を意味する。また、「（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミド」とは、「（メタ）アクリルアミド」及び「Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド」から選ばれる１種又は２種以上を意味する。
【００１２】
（重合体（Ａ））
重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和単量体（ａ１）由来の単量体単位を含む。
〈エチレン性不飽和単量体（ａ１）〉
単量体（ａ１）は、水酸基と反応する官能基を有する。
水酸基と反応する官能基は、本発明の効果を得ることができれば特に制限はないが、エマルションの静置安定性の観点から、アルコキシシリル基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基であることが好ましい。
【００１３】
単量体（ａ１）としては、（メタ）アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（トリエトキシシリル）プロピル等の（メタ）アクリル酸トリアルコキシシリルアルキルエステル；
ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｍ，ｐ−スチリルエチルトリメトキシシラン等のスチリルシリル化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシリル化合物；
（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチル等のイソシアネート基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
【００１４】
これら単量体（ａ１）うち、重合安定性の観点から、（メタ）アクリル酸トリアルコキシシリルアルキルエステル、スチリルシリル化合物、ビニルシリル化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体が好ましく、（メタ）アクリル酸トリアルコキシシリルアルキルエステル、スチリルシリル化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体がより好ましい。
これら単量体（ａ１）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
〈単量体（ａ２）〉
重合体（Ａ）は、上述の単量体（ａ１）由来の単量体単位のみからなる重合体でもよく、単量体（ａ１）由来の単量体単位と単量体（ａ１）以外の単量体（ａ２）由来の単量体単位とを含む共重合体であってもよい。なお、「単量体（ａ１）以外の単量体（ａ２）」を単に「単量体（ａ２）」と称することがある。
【００１６】
単量体（ａ２）としては、本発明の効果を損なわない範囲において特に制限はされないが、（メタ）アクリル酸及びその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキルエステル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ−アルキル）（メタ）アクリルアミド；スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチル−３−エチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、３−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、シクロペンタジエン、クロロプレン、ミルセン等の共役ジエン；（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等の不飽和モノカルボン酸と不飽和アルコールとのエステル；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸とグリコールとのジエステル；ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００１７】
これら単量体（ａ２）うち、エマルションの生産性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、共役ジエンが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
これら単量体（ａ２）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
重合体（Ａ）における単量体（ａ１）由来の単量体単位の含有率は、重合安定性及びエマルションの静置安定性の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。また、上記含有率の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよく、４０質量％以下であってもよく、２０質量％以下であってもよく、１０質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよい。
【００１９】
なお、上記含有率は、重合体（Ａ）における単量体（ａ１）由来の単量体単位の含有率（質量％）を［Ｚ］、単量体（ａ１）の仕込み量（ｇ）を［Ｘ］、重合体（Ａ）の原料モノマーの総質量（ｇ）を［Ｙ］で表した場合、次の式により算出される値である。
［Ｚ］＝（［Ｘ］／［Ｙ］）×１００
以下本明細書において「単量体単位の含有率」は、上記と同様に単量体の仕込み量に基づいて算出される値を意味する。
【００２０】
また、重合体（Ａ）が単量体（ａ１）由来の単量体単位と単量体（ａ２）由来の単量体単位とを含む共重合体である場合、単量体（ａ１）由来の単量体単位と単量体（ａ２）由来の単量体単位との全質量中、単量体（ａ１）由来の単量体単位の含有率は、重合安定性及びエマルションの静置安定性の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。また、単量体（ａ１）由来の単量体単位と単量体（ａ２）由来の単量体単位との全質量中、単量体（ａ１）由来の単量体単位の含有率の上限に特に制限はないが、重合安定性及び生産性の観点から、４０質量％以下であってもよく、２０質量％以下であってもよく、１０質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよい。
【００２１】
（他の重合体）
重合体粒子は、上述の重合体（Ａ）のみから構成されていてもよく、さらに他の重合体を含む混合物から構成されていてもよい。
他の重合体としては、単量体（ａ１）由来の単量体単位を含まない重合体が挙げられ、例えば単量体（ａ２）由来の単量体単位からなる重合体であってもよい。
【００２２】
また、エマルション中には、重合体（Ａ）からなる重合体粒子と他の重合体からなる重合体粒子とがそれぞれ独立した形態で存在してもよく、一つの重合体粒子が重合体（Ａ）と他の重合体とで形成された形態で存在してもよく、これら両者の形態が混在していてもよい。
【００２３】
重合体粒子の全質量中、重合体（Ａ）の含有率は、エマルションの静置安定性の観点から、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。
【００２４】
（被覆重合体粒子）
上述の重合体粒子は、単層の重合体粒子であってもよく、複数の層からなる重合体粒子であってもよい。
なお、本明細書において、内層を有し、該内層の表面を被覆する重合体被膜を有する重合体粒子を「被覆重合体粒子」と称すことがある。また、本明細書において、「被覆」とは、重合体被膜が内層を形成する重合体粒子の表面を少なくとも一部被覆している状態をいい、該表面の全部を被覆していてもよい。
【００２５】
内層を構成する重合体に含まれる単量体単位としては特に限定されないが、例えば、上述の単量体（ａ２）由来の単量体単位が挙げられる。また、単量体（ａ１）由来の単量体単位が含まれていてもよい。内層を構成する重合体は１種の単量体単位からなる重合体でもよく、複数種の単量体単位からなる共重合体でもよい。内層に用いることができる単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の例示及び好ましい例示は上述と同様である。
【００２６】
また、重合体被膜を構成する重合体に含まれる単量体単位は、少なくとも上述のエチレン性不飽和単量体（ａ１）由来の単量体単位を含む。単量体（ａ１）由来の単量体単位は、１種の単量体単位でもよく、２種以上の単量体単位でもよい。さらに重合体被膜を構成する重合体は、上述の単量体（ａ１）由来の単量体単位と上述の単量体（ａ２）由来の単量体単位とを含む共重合体であってもよい。なお、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）の例示及び好ましい例示は上述と同様である。
【００２７】
また、重合体被膜を構成する重合体における単量体（ａ１）由来の単量体単位の含有率は、上述の重合体（Ａ）における単量体（ａ１）由来の単量体単位の含有率と同義である。
【００２８】
また、重合体被膜を構成する重合体が単量体（ａ１）由来の単量体単位と単量体（ａ２）由来の単量体単位とを含む共重合体である場合、単量体（ａ１）由来の単量体単位の含有率は、上述の重合体（Ａ）が単量体（ａ１）由来の単量体単位と単量体（ａ２）由来の単量体単位とを含む共重合体である場合の、単量体（ａ１）由来の単量体単位と単量体（ａ２）由来の単量体単位との全質量中の、単量体（ａ１）由来の単量体単位の含有率と同義である。
【００２９】
被覆重合体粒子における重合体被膜の含有率は、エマルションの静置安定性の観点から、被覆重合体粒子全体の質量に基づいて、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。また、被覆重合体粒子における重合体被膜の含有率の上限は、本発明の効果を得ることができれば特に制限はなく、内層の平均分散粒子径等に応じて適宜決定することができるが、エマルションの静置安定性及び生産性の観点から、９５質量％以下であってもよく、９０質量％以下であってもよい。
【００３０】
（平均分散粒子径）
重合体粒子の平均分散粒子径、および被覆重合体粒子の場合は重合体被覆も含む被覆重合体粒子全体の平均分散粒子径は、重合安定性と重合速度のバランスの観点から、１０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜４００ｎｍがより好ましく、３０〜３００ｎｍがさらに好ましい。かかる平均分散粒子径は、実施例に記載の動的光散乱測定装置で測定した平均分散粒子径を意味する。
【００３１】
［水酸基を有する樹脂］
エマルションは、上述の重合体粒子の他に水酸基を有する樹脂をさらに含むことが好ましい。水酸基を有する樹脂は、上述の重合体粒子を分散質とする分散剤として用いることができる。水酸基を有する樹脂は、エマルション中で重合体粒子に含有される重合体（Ａ）に含まれる単量体（ａ１）が有する官能基と当該樹脂の水酸基とが共有結合して存在していてもよく、エマルション中に溶解して存在していてもよい。
【００３２】
水酸基を有する樹脂としては、水酸基を有していれば特に制限はなく、天然多糖類、ポリビニルアルコール系樹脂、水酸基を有するポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。これら樹脂の中でも、より優れた重合安定性及びエマルションの静置安定性が得られる観点から、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
なお、本明細書中において「ポリビニルアルコール」を単に「ＰＶＡ」と称すことがある。
【００３３】
ＰＶＡ系樹脂は、ビニルアルコール単位を有する重合体である。ＰＶＡ系樹脂の粘度平均重合度（以下、重合度とも称する）は、２００〜１８０００が好ましい。溶融成型の場合には、ＰＶＡ系樹脂の重合度は３００〜２０００が好ましい。溶液から成形する場合には、ＰＶＡ系樹脂の重合度１０００〜８０００が好ましい。重合度が低い場合、塗膜等としての強度が低下し、重合度が高い場合、溶液粘度が高くなり成形性が低下する。
【００３４】
ＰＶＡ系樹脂のけん化度は５０モル％以上が好ましく、６５モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。ＰＶＡ系樹脂のけん化度の上限は特に限定されず、１００モル％以下であればよい。
けん化度は、例えばＪＩＳ−Ｋ６７２６（１９９４）に記載されているけん化度の測定方法により測定することができる。
【００３５】
ＰＶＡ系樹脂の製法には特に制限はないが、一般にはポリビニルエステルの加水分解あるいはアルコリシスによって製造される。
ポリビニルエステルとしてはビニルエステルの単独重合体、２種以上のビニルエステルの共重合体、ビニルエステルと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体が含まれる。
【００３６】
ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられ、その中でも工業的に安価な酢酸ビニルが一般的に用いられる。
【００３７】
本発明に使用されるＰＶＡ系樹脂は、他の単量体と共重合を行ってもよく、また、連鎖移動剤を使用して重合体の末端を修飾したものも使用できる。
【００３８】
ビニルエステルと共重合する他のエチレン性不飽和単量体としては、ビニルエステルと共重合可能なものであれば特に制限はなく、α−オレフィン、ハロゲン含有単量体、カルボン酸含有単量体及びその無水物又はそのエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、スルホン酸基含有単量体、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量体、第４級アンモニウム塩基含有単量体、シリル基含有単量体、水酸基含有単量体、アセチル基含有単量体等が挙げられる。
【００３９】
上記重合方法としては、溶液重合、バルク重合、パール重合、乳化重合等が挙げられる。
【００４０】
［エマルション中の固形分量］
エマルション中の固形分量は、１〜６０質量％が好ましく、５〜５５質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。エマルション中の固形分量は、加熱乾燥式水分率計にて１４０℃で重量変化がなくなるまで加熱乾燥した残分を測定した値を意味する。
【００４１】
エマルション中の固形分量に対する前記水酸基を有する樹脂の質量分率は、１０〜８０質量％が好ましく、１５〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましい。エマルション中の固形分量に対する前記水酸基を有する樹脂の質量分率が上記範囲であれば、より優れたエマルションの静置安定性が得られやすい傾向にある。
【００４２】
また、エマルション中の固形分量に対する前記重合体粒子の質量分率は、２０〜８９質量％が好ましく、２５〜８７．５質量％がより好ましく、３０〜８５質量％がさらに好ましい。エマルション中の固形分量に対する前記重合体粒子の質量分率が上記範囲であれば、より優れたエマルションの静置安定性が得られやすい傾向にある。
なお、上記「固形分量」とはエマルションを構成する成分のうち、分散媒を除く成分の合計質量を意味する。
【００４３】
＜エマルションの製造方法＞
エマルションの製造方法は、水酸基を有する樹脂を含む水溶液中で、水酸基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）を含む単量体を乳化重合する工程を有する。
前述の重合体粒子は、前述の単量体（ａ１）を含む単量体を、水酸基を有する樹脂、好ましくはＰＶＡ系樹脂を分散剤とした乳化重合により製造することができる。ここで、上記「水酸基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）を含む単量体」とは、単量体（ａ１）が１種の単独単量体でもよく、単量体（ａ１）が２種以上の単量体混合物でもよく、単量体（ａ１）と単量体（ａ１）以外の単量体（ａ２）との単量体混合物でもよい。
【００４４】
とりわけ前述の重合体粒子を含むエマルションは、製造容易性の観点から、下記工程１を有する製造方法により得ることが好ましい。
工程１：水酸基を有する樹脂を含む水溶液中で、単量体混合物（ｉ）を乳化重合して、重合体粒子を含むエマルション１を得る工程
【００４５】
単量体混合物（ｉ）は、前述の重合体粒子を構成する単量体混合物であり、用いる単量体としては前述の重合体粒子において例示されたものが挙げられ、好ましいものも同様である。単量体混合物（ｉ）の実施形態の一例としては、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）との単量体混合物が挙げられる。
【００４６】
また、重合体粒子を含むエマルションは、下記工程１’及び工程２’を有する製造方法により得てもよい。
工程１’：水酸基を有する樹脂を含む水溶液中で、単独単量体又は単量体混合物（ｉ’）を乳化重合して、単層重合体粒子を含むエマルション１’を得る工程
工程２’：工程１’で得られたエマルション１’中に、さらに単量体混合物（ｉｉ’）を添加し乳化重合して、被覆重合体粒子を含むエマルション２’を得る工程
【００４７】
単独単量体又は単量体混合物（ｉ’）は、被覆重合体粒子の内層となる単層重合体粒子を構成する単独単量体又は単量体混合物であり、用いる単量体としては前述の内層において例示されたものが挙げられ、好ましいものも同様である。
単量体混合物（ｉｉ’）は、被覆重合体粒子の重合体被膜を構成する単量体混合物であり、用いる単量体としては前述の重合体被膜において例示されたものが挙げられ、好ましいものも同様である。重合体粒子が３層以上からなる場合には、上記工程２’を繰り返すことにより製造することができる。
【００４８】
単独単量体又は単量体混合物（ｉ’）の実施形態の一例としては、単量体（ａ２）の単独単量体又は単量体混合物が挙げられる。また、単量体混合物（ｉｉ’）の実施形態の一例としては、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）との単量体混合物が挙げられる。
【００４９】
（重合温度）
乳化重合の重合温度は、通常０〜１００℃の範囲が好ましく、重合率を高める観点から、５０〜９０℃が望ましい。
【００５０】
（分散剤）
重合体粒子の製造方法にかかる乳化重合においては、上述したように分散剤としてＰＶＡ系樹脂を使用することが好ましい。ＰＶＡ系樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。前記ＰＶＡ系樹脂の少なくとも一部は、単量体（ａ１）が有する官能基と当該樹脂の水酸基とが共有結合して、乳化重合終了後に重合体粒子の重合体被膜と同様に機能することができる。
【００５１】
上記乳化重合における分散剤として、ＰＶＡ系樹脂の分散安定化効果を阻害しない範囲で、他の分散剤を併用してもよい。
分散剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、高級脂肪酸ナトリウム、ロジン系ソープ等のアニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ノニルフェノールエトキシレート等のノニオン系界面活性剤；塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム等のカチオン系界面活性剤；コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン等の両性界面活性剤等を用いることができる。また分散剤として酸変性ポリオレフィン、β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物塩、（メタ）アクリル酸エチルコポリマーなどの高分子界面活性剤を用いることも可能である。前記高分子界面活性剤は、ＰＶＡ系樹脂と同様に乳化重合終了後に重合体粒子の重合体被膜と同様に機能することができる。これら分散剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
分散剤の使用量は、分散媒に対して０．０１〜４０質量％が好ましく、０．０５〜２０質量％がより好ましい。
【００５２】
（重合開始剤）
前記製造方法にかかる乳化重合においては、通常ラジカル重合開始剤を用いてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、水溶性無機系重合開始剤、水溶性アゾ系重合開始剤、油溶性アゾ系重合開始剤、有機過酸化物等が挙げられる。また、ラジカル重合開始剤としてレドックス系重合開始剤を用いてもよい。ラジカル重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
水溶性無機系重合開始剤としては、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等が挙げられる。これら水溶性無機系重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
水溶性アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２−２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等が挙げられる。これら水溶性アゾ系重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
油溶性アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、ジメチル２，２−アゾビス（イソブチレート）等が挙げられる。これら油溶性アゾ系重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
有機過酸化物としては、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジベンジルパーオキシド等のジアシルパーオキシド；１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド；ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキシド；２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン等のパーオキシケタール；１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーオキシエステル；ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等のパーオキシカーボネートなどが挙げられる。これら有機過酸化物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
ラジカル重合開始剤の使用量は、分散媒に対して０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％がより好ましい。
【００５８】
また前記製造方法にかかる乳化重合において、生産性の観点から、レドックス系重合開始剤を用いてもよい。該レドックス系重合開始剤としては、前記有機過酸化物と遷移金属塩の併用が好ましい。
有機過酸化物と併用する遷移金属塩としては、例えば、硫酸鉄（ＩＩ）、チオ硫酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）等の鉄化合物；硫酸銅（Ｉ）、チオ硫酸銅（Ｉ）、炭酸銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、水酸化銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）等の銅化合物、又はそれらの水和物などが使用できる。これらのうち、生産性の観点から、クメンヒドロパーオキシドと鉄化合物とを併用してもよく、クメンヒドロパーオキシドと硫酸鉄（ＩＩ）の水和物とを併用してもよい。
【００５９】
（還元剤）
また、前記ラジカル重合開始剤とともに還元剤を用いてもよい。かかる還元剤としては、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）等の鉄化合物；硫酸水素ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のナトリウム塩；アスコルビン酸、ロンガリット、亜ジオチン酸ナトリウム、トリエタノールアミン、グルコース、フルクトース、グリセルアルデヒド、ラクトース、アラビノース、マルトース等の有機系還元剤などが挙げられる。これらのうち、鉄化合物と有機系還元剤とを併用してもよい。
前記還元剤の使用量は、分散媒に対して０．０００１〜１質量％の範囲が好ましく、０．００１〜０．５質量％の範囲がより好ましい。
【００６０】
（金属イオンキレート剤）
前記製造方法において、必要に応じて乳化重合の系内に金属イオンキレート剤を添加してもよい。具体的には、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム等の金属イオンキレート剤が挙げられる。
【００６１】
前記製造方法において、必要に応じて乳化重合の系内に増粘抑制剤として電解質を添加してもよい。具体的には、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム等の電解質が挙げられる。
【００６２】
前記製造方法において、分散剤と増粘抑制剤とを併用する場合、増粘抑制剤の使用量は、エマルション中のミセルの安定性の観点から、分散剤に対して２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
前記還元剤、金属イオンキレート剤及び電解質は、重合反応中に添加してもよいが、乳化重合当初から分散媒中に添加しておくことが好ましい。
【００６３】
（連鎖移動剤）
前記製造方法において、必要に応じて乳化重合の系内に連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等のメルカプタン；メルカプト酢酸、メルカプト酢酸２−エチルヘキシル、メルカプト酢酸３−メトキシブチル、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチル、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸３−メトキシブチル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール等のチオール類；α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動定数の大きい炭化水素化合物などが使用できる。これら連鎖移動剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
水溶性のラジカル重合開始剤を用いる場合は水溶液として添加すればよいが、水に難溶なラジカル重合開始剤を用いる場合は、水及び分散剤を用いてラジカル重合開始剤のエマルションをあらかじめ調製し、これを添加してもよい。この場合、使用する分散剤は乳化重合で用いるものと同じでもよいし、異なっていてもよい。またこの場合、分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
（分散媒）
分散媒は、水を主成分とする水性媒体であることが好ましい。水を主成分とする水性媒体には、水と任意の割合で可溶な水溶性の有機溶媒（アルコール類、ケトン類等）を含んでいてもよい。ここで、「水を主成分とする水性媒体」とは水を５０質量％以上含有する分散媒のことである。コスト及び環境負荷の観点から、分散媒は、水を９０質量％以上含有する水性媒体であることが好ましく、水であることがより好ましい。
【００６６】
前記乳化重合で用いる分散媒の量は、エマルションの粘度や安定性の観点から、重合体粒子の製造に用いる単量体混合物の総量１００質量部に対して、５０〜１，５００質量部の範囲であることが好ましく、８０〜１，２５０質量部の範囲であることがより好ましく、１００〜１，０００質量部の範囲であることがさらに好ましい。
【００６７】
（老化防止剤）
本発明において、重合体粒子の劣化を抑制する観点から、乳化重合後のエマルション、又は回収処理後や精製処理後の重合体粒子に老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤は、重合反応後の重合体粒子の回収処理や精製処理における劣化を抑制する観点からは、乳化重合後のエマルションに老化防止剤を添加した後、重合体粒子を回収処理又は精製処理をしてもよい。
【００６８】
老化防止剤としては、一般的な材料を使用することができる。
老化防止剤として具体的には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、モノ（又はジ、又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノール等のフェノール系化合物；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール系化合物；２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール等のベンズイミダゾール系化合物；６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、ジフェニルアミンとアセトンの反応物、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体等のアミン−ケトン系化合物；Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族二級アミン系化合物；１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、トリブチルチオ尿素等のチオウレア系化合物などが使用できる。これら老化防止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
（他のＰＶＡ系樹脂水溶液との混合）
上記重合体粒子を上記分散媒に分散させることでエマルションが得られる。かかるエマルションは、エチレン性不飽和単量体（ａ１）を含む単量体を分散質とし、ＰＶＡ系樹脂を分散剤として乳化重合することにより効率良く得られる。
【００７０】
かかるエマルションに、さらに上記ＰＶＡ系樹脂を溶解してもよく、あるいはＰＶＡ系樹脂を溶解した溶液を混合してもよい。この時、上記重合体粒子の製造において分散剤として使用したＰＶＡ系樹脂以外に、異なる種類のＰＶＡ系樹脂を用いてもよい。乳化重合により製造した重合体粒子のエマルションに後添加するＰＶＡ系樹脂としては、前記重合体粒子の製造方法において分散剤として挙げたＰＶＡ系樹脂と同様に、公知のＰＶＡ系樹脂を用いることができる。
【００７１】
＜用途＞
本発明のエマルションは、重合安定性や静置安定性に優れることから、工業的に有利であり、紙加工剤、接着剤、塗料、繊維加工剤、化粧品、土木建築原料、粘着剤（感圧接着剤）、樹脂改質剤、バインダーなどの広い用途で利用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
実施例及び比較例において使用した各成分を以下に示す。
（単量体（ａ１））
・メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル：東京化成工業（株）製
・メタクリル酸グリシジル：東京化成工業（株）製
（単量体（ａ２））
・メタクリル酸メチル：（株）クラレ製
・アクリル酸ブチル：日本触媒（株）製
・スチレン：和光純薬工業（株）製
・ブタジエン：ＪＳＲ（株）製
（ポリビニルアルコール系樹脂）
・ＰＶＡ２０５：（株）クラレ製、粘度平均重合度５００、けん化度８８．２モル％
・Ｍ−２０５：（株）クラレ製、粘度平均重合度５００、けん化度８８．２モル％、末端メルカプト基変性
（ラジカル重合開始剤）
・ペルオキソ二硫酸カリウム：和光純薬工業（株）製
（分散媒）
・イオン交換水：電気伝導率０．０８×１０−４Ｓ／ｍ以下のイオン交換水
【００７４】
実施例及び比較例における各種分析条件を以下に示す。
（単量体転化率）
重合開始から１時間毎にサンプリングしたエマルション（１ｍＬ）をメタノール（２０ｍＬ）に滴下することで、粒子を沈降させた。粒子の沈降後、上澄み液を除去した後に得られた固形分を、真空乾燥機（角型真空定温乾燥器  型式：ＤＰ２３、ヤマト科学（株）製）を用いて０．１ｋＰａ、６０℃の条件にて質量変化がなくなるまで真空乾燥を行った。
サンプリングしたエマルションの質量、サンプリング時点までに添加した単量体の質量、乾燥後の固形分の質量から単量体転化率（質量％）を算出した。
【００７５】
（エマルション中の重合体粒子の平均分散粒子径）
実施例及び比較例で得られた重合体粒子を含むエマルション（０．１ｍＬ）とイオン交換水（１０ｍＬ）の混合液を動的光散乱測定装置（装置名：ＳＺ−１００、（株）堀場製作所製）を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定し、メディアン径を平均分散粒子径として測定した。
【００７６】
（重合安定性の評価）
実施例及び比較例で得られた重合体粒子を含むエマルションを６０メッシュの金網にてろ過し、ろ過残分を秤量し以下の通り評価した。
〇：ろ過残分が０．１質量％未満である。
×：ろ過残分が０．１質量％以上〜１．０質量％未満である。
【００７７】
（静置安定性の評価）
実施例及び比較例で得られた重合体粒子を含むエマルションを２０℃に設定した恒温槽中で９０日間静置し、エマルションの温度が２０℃になった直後と、２０℃で９０日間静置した後との外観変化を目視観察し以下の通り評価した。
〇：外観、粘度の変化がない。
×：流動性はあるが、増粘の傾向が認められる。
【００７８】
［実施例１］
（工程１）
乾燥させた０．５Ｌの耐圧重合槽にイオン交換水３９５ｇ、ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ２０５）３０ｇを添加した後、内容物を撹拌しながら３０分間窒素ガスにてバブリングすることで脱酸素処理を行った。内容物を７０℃に昇温してＰＶＡ系樹脂を溶解し、ＰＶＡ系樹脂の水溶液を得た。該水溶液中に、重合開始剤（過硫酸カリウム）０．０５ｇをイオン交換水５ｇに溶解させた水溶液と、メタクリル酸メチル４０ｇ及びメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル０．３ｇからなる単量体混合物を一括添加した。単量体転化率が９９質量％を超えたことを確認した時点で、重合槽を２５℃まで冷却して、重合体粒子を含むエマルションを得た。エマルション中の重合体粒子の平均分散粒子径は１２１ｎｍであった。
得られた重合体粒子を含むエマルションについて、上述の方法により重合安定性及び静置安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例２〜４］［比較例１］
工程１において使用する単量体を表１に示す通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合体粒子を含むエマルションを得た。
得られた重合体粒子を含むエマルションについて、上述の方法により重合安定性及び静置安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2020100747.tif 000002
【００８１】
表１より、実施例で得られた重合体粒子を含むエマルションは、比較例に比べて優れた重合安定性及び静置安定性を有していることが分かる。
【００８２】
［実施例５］
（工程１’）
乾燥させた０．５Ｌの耐圧重合槽にイオン交換水３９５ｇ、ＰＶＡ系樹脂（ＰＶＡ２０５）３０ｇを添加した後、内容物を撹拌しながら３０分間窒素ガスにてバブリングすることで脱酸素処理を行った。内容物を７０℃に昇温してＰＶＡ系樹脂を溶解し、ＰＶＡ系樹脂の水溶液を得た。該水溶液中に、重合開始剤（過硫酸カリウム）０．０５ｇをイオン交換水５ｇに溶解させた水溶液と、単量体（メタクリル酸メチル）１０ｇを一括添加した。
（工程２’）
工程１’で加えた単量体の転化率が９９質量％を超えたことを確認した時点で、前記工程１’で得られたエマルションに、アクリル酸ブチル３０ｇ及びメタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル０．３ｇからなる単量体混合物を脱酸素処理した後、２ｍＬ／分の速度で連続的に添加した。総単量体転化率が９９質量％を超えたことを確認した時点で、重合槽を２５℃まで冷却して、重合体粒子を含むエマルションを得た。エマルション中の重合体粒子（被覆重合体粒子）の平均分散粒子径は１１４ｎｍであった。
得られた重合体粒子を含むエマルションについて、上述の方法により重合安定性及び静置安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００８３】
［実施例６〜８］［比較例２及び３］
工程１’及び工程２’において使用する単量体を表２に示す通り変更した以外は、実施例５と同様の方法で重合体粒子を含むエマルションを得た。
得られた重合体粒子を含むエマルションについて、上述の方法により重合安定性及び静置安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2020100747.tif 000003
【００８５】
表２より、実施例で得られた重合体粒子を含むエマルションは、比較例に比べて優れた重合安定性及び静置安定性を有していることが分かる。
また実施例で得られた重合体粒子を含むエマルションは、実施例５及び８と比較例３との比較から、変性ポリビニルアルコールを分散剤として用いる従来のエマルションよりも、静置安定性により優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、重合安定性や静置安定性に優れる、重合体粒子を含むエマルションが得られ、紙加工剤、接着剤、塗料、繊維加工剤、化粧品、土木建築原料、粘着剤（感圧接着剤）、樹脂改質剤、バインダーなどの広い用途で利用することができる。