(57)【要約】【課題】耐屈曲性に優れたフィルムを形成可能なポリイミド系樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】ジアミン化合物と３つ以上のカルボニル基を有するカルボン酸化合物とを反応させるステップ（Ａ）を含む中間体（Ｋ）を得る工程（Ｉ）、及び該中間体（Ｋ）に、さらにジアミン化合物を反応させる工程（ＩＩ）を含む、ポリイミド系樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン化合物と３つ以上のカルボニル基を有するカルボン酸化合物とを反応させるステップ（Ａ）を含む中間体（Ｋ）を得る工程（Ｉ）、及び
該中間体（Ｋ）に、さらにジアミン化合物を反応させる工程（ＩＩ）
を含む、ポリイミド系樹脂の製造方法。
【請求項２】
工程（Ｉ）で反応させるジアミン化合物の使用量は、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）で反応させるジアミン化合物の総量を１００モルとしたときに、８０〜９９．９９モルである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程（Ｉ）は、ステップ（Ａ）の後、さらにジカルボン酸化合物を反応させるステップ（Ｂ）を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル表示装置等の材料として使用されるポリイミド系樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の表示装置は、携帯電話やスマートウォッチといった種々の用途に広く活用されている。このような表示装置の前面板としてガラスが用いられてきたが、ガラスは非常に剛直であり、割れやすいため、フレキシブル表示装置の前面板材料としての利用は難しい。ガラスに代わる材料の一つとして、ポリイミド系樹脂があり、該ポリイミド系樹脂を用いたフィルムが検討されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−２０３９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようなフィルムをフレキシブル表示装置に適用する場合、該フィルムには繰り返し折り曲げても破断等に耐えうる耐屈曲性が求められる。しかし、本発明者の検討によれば、ポリイミド系樹脂から形成されるフィルムは、耐屈曲性が十分でない場合があることがわかった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、耐屈曲性に優れたフィルムを形成可能なポリイミド系樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリイミド系樹脂の製造過程において、ジアミン化合物を２回以上に分割して反応させると、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の好適な態様が含まれる。
【０００７】
［１］ジアミン化合物と３つ以上のカルボニル基を有するカルボン酸化合物とを反応させるステップ（Ａ）を含む中間体（Ｋ）を得る工程（Ｉ）、及び
該中間体（Ｋ）に、さらにジアミン化合物を反応させる工程（ＩＩ）
を含む、ポリイミド系樹脂の製造方法。
［２］工程（Ｉ）で反応させるジアミン化合物の使用量は、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）で反応させるジアミン化合物の総量を１００モルとしたときに、８０〜９９．９９モルである、［１］に記載の製造方法。
［３］工程（Ｉ）は、ステップ（Ａ）の後、さらにジカルボン酸化合物を反応させるステップ（Ｂ）を含む、［１］又は［２］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、耐屈曲性に優れたフィルムを形成可能なポリイミド系樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［ポリイミド系樹脂の製造方法］
本発明の製造方法は、ジアミン化合物と３つ以上のカルボニル基を有するカルボン酸化合物とを反応させるステップ（Ａ）を含む中間体（Ｋ）を得る工程（Ｉ）、及び該中間体（Ｋ）に、さらにジアミン化合物を反応させる工程（ＩＩ）を含む。本発明の製造方法により得られるポリイミド系樹脂は、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂前駆体、又はポリアミドイミド樹脂前駆体を意味する。なお、ポリイミド樹脂前駆体、及びポリアミドイミド樹脂前駆体を総称してポリイミド系樹脂前駆体という場合がある。ポリイミド樹脂は、イミド基を含む繰り返し構造単位を含有する重合体であり、例えば、ジアミン化合物由来の繰り返し構造単位と、３つ以上のカルボニル基を有するカルボン酸化合物由来の繰り返し構造単位（例えばテトラカルボン酸化合物由来の繰り返し構造単位）とを含む樹脂である。ポリアミドイミド樹脂は、イミド基を含む繰り返し構造単位とアミド基を含む繰り返し構造単位との両方を含有する重合体であり、例えば、ジアミン化合物由来の繰り返し構造単位と、３つ以上のカルボニル基を有するカルボン酸化合物由来の繰り返し構造単位（例えばトリカルボン酸化合物由来の繰り返し構造単位）とを含む樹脂や、ジアミン化合物由来の繰り返し構造単位と、３つ以上のカルボニル基を有するカルボン酸化合物由来の繰り返し構造単位（例えばテトラカルボン酸化合物由来の繰り返し構造単位）と、ジカルボン酸化合物由来の繰り返し構造単位とを含む樹脂である。ポリイミド樹脂前駆体は、イミド化によりポリイミド樹脂を製造する前の前駆体を示し、ポリアミドイミド樹脂前駆体は、イミド化によりポリアミドイミド樹脂を製造する前の前駆体を示す。なお、本明細書において、「繰り返し構造単位」を「構成単位」ということがある。また、「由来の構成単位」を単に「単位」ということがあり、例えば化合物由来の構成単位を化合物単位などということがある。
【００１０】
＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）は、ジアミン化合物と３つ以上のカルボニル基を有するカルボン酸化合物とを反応させるステップ（Ａ）を含む中間体（Ｋ）を得る工程である。
【００１１】
（ステップＡ）
ステップＡで使用するジアミン化合物としては、例えば、非環式又は環式脂肪族ジアミン等の脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、又はこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施態様において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されない。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環、又はその他の置換基を含んでいてもよい。ジアミン化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【００１２】
本発明の一実施態様において、ジアミン化合物は、例えば、式（１）
【化１】
2020105496.tif 000002
で表される化合物（ジアミン化合物（１）と称する場合がある）を含むことが好ましい。ジアミン化合物を二種以上使用する場合、ジアミン化合物（１）のＸの種類が互いに異なる二種以上のジアミン化合物を用いてよい。
【００１３】
式（１）において、Ｘは、２価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の２価の有機基、より好ましくは環状構造を有する炭素数４〜４０の２価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。Ｘとしては、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；それらの式（１０）〜式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００１４】
【化２】
2020105496.tif 000003
【００１５】
式（１０）〜式（１８）中、＊は結合手を表し、
Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、互いに独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｑ）−を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。
１つの例は、Ｖ１及びＶ３が単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、かつ、Ｖ２が−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−ＳＯ２−である。Ｖ１とＶ２との各環に対する結合位置、及び、Ｖ２とＶ３との各環に対する結合位置は、それぞれ、各環に対してメタ位又はパラ位であることが好ましく、パラ位であることがより好ましい。
【００１６】
式（１０）〜式（１８）で表される基の中でも、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムの弾性率、耐屈曲性及び表面硬度を向上しやすい観点から、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）及び式（１７）で表される基が好ましく、式（１４）、式（１５）及び式（１６）で表される基がより好ましい。また、Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムの弾性率、柔軟性、耐屈曲性及び表面硬度を向上しやすい観点から、互いに独立に、単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−であることが好ましく、単結合又は−Ｏ−であることがより好ましい。
【００１７】
本発明の好適な実施態様において、式（１）中のＸは、式（２）：
【化３】
2020105496.tif 000004
［式（２）中、Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される基である。ジアミン化合物として、式（１）中のＸが式（２）で表される基である化合物を含むと、ポリイミド系樹脂を含んでなる光学フィルムは、高い弾性率、耐屈曲性及び光学特性を発現しやすい。
【００１８】
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ１〜Ｒ８に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立に、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムの表面硬度、光学特性、弾性率及び耐屈曲性を向上しやすい観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基を表し、さらにより好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が水素原子、Ｒ７及びＲ８が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基を表し、とりわけ好ましくはＲ７及びＲ８がメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
【００１９】
本発明の好適な実施態様において、式（２）は、式（２’）：
【化４】
2020105496.tif 000005
で表される。ジアミン化合物として、式（２）中のＸが式（２’）で表される基である化合物を含むと、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムは、ヘーズ及び黄色度（以下、ＹＩ値と称することがある）を低減しやすく、光学特性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、ポリイミド系樹脂の溶媒への溶解性が向上され、樹脂ワニスの粘度を低く抑制しやすい。
【００２０】
具体的には、脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、並びに１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組合せて用いることができる。
【００２１】
芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
【００２２】
芳香族ジアミンとしては、好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルであり、より好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルである。これらは単独又は二種以上を組合せて使用できる。
【００２３】
上記ジアミン化合物の中でも、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムの高表面硬度、高透明性、高弾性率、高柔軟性、高耐屈曲性及び低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）を用いることがよりさらに好ましい。
【００２４】
ステップＡで使用するジアミン化合物のうち、式（１）中のＸが式（２）で表される基であるジアミン化合物、例えば式（１）中のＸが式（２’）で表される基であるジアミン化合物の割合は、ステップＡで使用するジアミン化合物の総モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、とりわけ好ましくは８０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。式（１）中のＸが式（２）で表される基であるジアミン化合物の割合が上記範囲であると、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムは、フッ素元素を含有する骨格により樹脂の溶媒への溶解性を向上し、樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、またフィルムのＹＩ値やヘーズ等を低減でき、光学特性を向上しやすい。なお、式（１）中のＸが式（２）で表される基であるジアミン化合物の割合等は、原料の仕込み比から算出してもよい。
【００２５】
ステップＡで使用する３つ以上のカルボニル基を有するカルボン酸化合物は、好ましくはトリカルボン酸化合物又はテトラカルボン酸化合物であり、より好ましくはテトラカルボン酸化合物である。
【００２６】
テトラカルボン酸化合物は、テトラカルボン酸又はテトラカルボン酸誘導体を示す。テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸の無水物及び酸クロリド等が挙げられ、好ましくはテトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。
テトラカルボン酸化合物としては、例えば芳香族テトラカルボン酸及びその無水物、好ましくはその二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；脂肪族テトラカルボン酸及びその無水物、好ましくはその二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【００２７】
本発明の一実施態様において、テトラカルボン酸化合物は、好ましくはテトラカルボン酸二無水物である。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば式（３）
【化５】
2020105496.tif 000006
で表される化合物（以下、テトラカルボン酸化合物（３）と称する場合がある）であることが好ましい。テトラカルボン酸化合物は単独又は二種以上組合せて使用でき、テトラカルボン酸化合物を二種以上使用する場合、テトラカルボン酸化合物（３）のＹの種類が互いに異なる二種以上のテトラカルボン酸化合物を用いてもよい。
【００２８】
式（３）において、Ｙは、互いに独立に、４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４〜４０の４価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４〜４０の４価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１〜８である。Ｙとしては、以下の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基；それらの式（２０）〜式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。
【化６】
2020105496.tif 000007
【００２９】
式（２０）〜式（２９）中、
＊は結合手を表し、
Ｗ１は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ａｒ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ２−Ａｒ−を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。
【００３０】
式（２０）〜式（２９）で表される基の中でも、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び表面硬度を向上しやすい観点から、式（２６）、式（２８）又は式（２９）で表される基が好ましく、式（２６）で表される基がより好ましい。また、Ｗ１は、フィルムの弾性率、耐屈曲性及び表面硬度を向上しやすく、また光学特性を向上しやすい観点から、好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−で表される基を表し、より好ましくは単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−で表される基を表し、さらに好ましくは単結合、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−で表される基を表す。
【００３１】
本発明の好適な実施態様において、式（３）中のＹは、式（４）
【化７】
2020105496.tif 000008
［式（４）中、Ｒ９〜Ｒ１６は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ９〜Ｒ１６に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される基である。テトラカルボン酸化合物として、式（３）中のＹが式（４）で表される基である化合物を含むと、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムの弾性率、光学特性、耐屈曲性及び表面硬度を向上しやすい。また、樹脂の溶媒への溶解性が向上され、樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、フィルムの製造が容易となる。
【００３２】
式（４）において、好ましくはＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基としては、式（２）における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基として上記に例示のものが挙げられる。Ｒ９〜Ｒ１６は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ここで、Ｒ９〜Ｒ１６に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｒ９〜Ｒ１６は、互いに独立に、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムの弾性率、光学特性、耐屈曲性及び表面硬度を向上しやすい観点から、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基を表し、よりさらに好ましくはＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４が水素原子、Ｒ１５及びＲ１６が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基を表し、とりわけ好ましくはＲ１５及びＲ１６がメチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
【００３３】
本発明の好適な実施態様において、式（４）は、式（４’）：
【化８】
2020105496.tif 000009
で表される。テトラカルボン酸化合物として、式（４）中のＹが式（４’）で表される基である化合物を含むと、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムは、弾性率、光学特性、耐屈曲性及び表面硬度を高めやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により樹脂の溶媒への溶解性が向上され、樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、フィルムの製造が容易となる。
【００３４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと記載することがある）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくは４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物及び４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独又は二種以上を組合せて使用できる。
【００３６】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
【００３７】
上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、フィルムの高表面硬度、高透明性、高柔軟性、高弾性率、高屈曲耐性及び低着色性の観点から、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物が好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物がより好ましく、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）がさらに好ましい。
【００３８】
ステップＡで使用するテトラカルボン酸化合物のうち、式（３）中のＹが式（４）で表される基であるテトラカルボン酸化合物、例えば式（３）中のＹが式（４’）で表される基であるテトラカルボン酸化合物の割合は、ステップＡで使用するテトラカルボン酸化合物の総モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、とりわけ好ましくは８０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。式（３）中のＹが式（４）で表される基であるテトラカルボン酸化合物の割合が上記範囲であると、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムは、弾性率、光学特性、耐屈曲性及び表面硬度を高めやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により樹脂の溶媒への溶解性が向上され、樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、フィルムの製造が容易となる。なお、式（３）中のＹが式（４）で表される基であるテトラカルボン酸化合物の割合等は、原料の仕込み比から算出してもよい。
【００３９】
また、テトラカルボン酸化合物としては、テトラカルボン酸二無水物が好ましいが、テトラカルボン酸一無水物を使用してもよい。テトラカルボン酸一無水物としては、式（５）
【化９】
2020105496.tif 000010
で表される化合物（以下、テトラカルボン酸化合物（５）と称する場合がある）等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物（５）は単独又は二種以上組合せて使用でき、テトラカルボン酸化合物（５）を二種以上使用する場合、テトラカルボン酸化合物（５）のＹ１の種類が互いに異なる二種以上のテトラカルボン酸化合物（５）を用いてもよい。
【００４０】
式（５）において、Ｙ１は４価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基、それらの式（２０）〜式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基、並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が挙げられる。また、Ｒ１７及びＲ１８は、互いに独立に、−ＯＨ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ、−ＯＢｕ又は−Ｃｌであり、好ましくは−Ｃｌである。
【００４１】
トリカルボン酸化合物は、トリカルボン酸又はトリカルボン酸誘導体を示し、トリカルボン酸誘導体としては、例えばトリカルボン酸の酸クロリド、無水物及びエステル体などが挙げられる。
【００４２】
本発明の一実施態様において、トリカルボン酸化合物としては、例えば式（８）
【化１０】
2020105496.tif 000011
で表される化合物（以下、トリカルボン酸化合物（８）と称する場合がある）等が挙げられる。トリカルボン酸化合物は単独又は二種以上組合せて使用でき、トリカルボン酸化合物を二種以上使用する場合、トリカルボン酸化合物（８）のＹ２の種類が互いに異なる二種以上のトリカルボン酸化合物（８）を用いてもよい。式（８）中、Ｒ３４は、−ＯＨ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ、−ＯＢｕ又は−Ｃｌであり、好ましくは−Ｃｌである。
【００４３】
式（８）において、Ｙ２は３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ２としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、並びに３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
【００４４】
トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの誘導体（例えば、酸クロリド、酸無水物等）が挙げられ、その具体例としては、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸及びその酸クロリド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６−ナフタレントリカルボン酸−２，３−無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−又はフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。これらのトリカルボン酸化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【００４５】
ステップ（Ａ）で反応させる３つ以上のカルボニル基を有するカルボン酸化合物の使用量は、所望とするポリイミド系樹脂における構成単位の比率に応じて適宜選択でき、工程（Ｉ）及び（ＩＩ）で反応させるジアミン化合物の総量を１００モルとしたときに、好ましくは１モル以上、より好ましくは５モル以上、さらに好ましくは１０モル以上であり、好ましくは１５０モル以下、より好ましくは１００モル以下、さらに好ましくは８０モル以下、とりわけ好ましくは５０モル以下である。３つ以上のカルボニル基を有するカルボン酸化合物の使用量が上記範囲であると、イミド骨格が適度に導入され成膜後のフィルムの耐屈曲性を向上しやすい。
【００４６】
工程（Ｉ）で反応させるジアミン化合物の使用量は、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）で反応させるジアミン化合物の総量を１００モルとしたときに、好ましくは８０モル以上、より好ましくは８５モル以上、さらに好ましくは９０モル以上、さらにより好ましくは９５モル以上、とりわけ好ましくは９８モル以上であり、好ましくは９９．９９モル以下である。工程（Ｉ）で反応させるジアミン化合物の使用量が上記の範囲であると、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムの耐屈曲性をより向上しやすい。
【００４７】
工程（Ｉ）における反応は、反応に不活性な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でも、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸化合物の溶解性の観点から、アミド系溶媒を好適に使用できる。
【００４８】
溶媒の使用量は、ジアミン化合物と３つ以上のカルボニル基を有するカルボン酸化合物との総量１質量部に対して、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部である。溶媒の含有量が上記の下限以上であると、反応系の粘度上昇を抑制する観点から有利であり、上記の上限以下であると、重合反応の観点から有利である。
【００４９】
溶媒を使用する場合、ジアミン化合物及び３つ以上のカルボニル基を有するカルボン酸化合物のいずれか一方を、溶媒に溶解させた溶液に、他方を添加して撹拌等することで反応させてもよいし、ジアミン化合物と３つ以上のカルボニル基を有するカルボン酸化合物とを別々に溶媒に溶解させて溶液を得た後、それらの溶液を混合及び撹拌等することで反応させてもよいし、溶媒に対して、両方を一緒に添加して撹拌等することで反応させてもよい。
【００５０】
ステップ（Ａ）の反応温度は、特に限定されないが、例えば−５〜１００℃、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは５〜３０℃であってよい。反応時間は、例えば１分〜７２時間、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは３０分〜１０時間であってよい。また、反応は空気中又は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気で撹拌しながら行ってよく、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。好ましい実施態様では、常圧及び／又は前記不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行う。
【００５１】
工程（Ｉ）がステップ（Ａ）で構成されている場合、得られる中間体（Ｋ）は、ジアミン化合物由来の構成単位と、３つ以上のカルボニル基を有するカルボン酸化合物由来の構成単位とを有する。本発明の好ましい態様では、中間体（Ｋ）は、ジアミン化合物（１）とテトラカルボン酸化合物（３）とが反応して得られる式（Ａ）で表される繰り返し構造単位を含む。
【化１１】
2020105496.tif 000012
［式（Ａ）中、Ｇ１は式（３）中のＹと同じであり、Ｘ１は式（１）中のＸと同じである］
【００５２】
ジアミン化合物（１）及び／又はテトラカルボン酸化合物（３）が二種以上ある場合、中間体（Ｋ）は、式（Ａ）で表される繰り返し構造単位を二種以上有する。なお、ジアミン化合物由来の構成単位とテトラカルボン酸化合物由来の構成単位とを有する中間体（Ｋ）を中間体（Ｋ−１）ということがある。
【００５３】
本発明の一実施態様において、工程（Ｉ）は、ステップ（Ａ）の後、さらにジカルボン酸化合物を反応させるステップ（Ｂ）を含んでいてもよい。
【００５４】
（ステップＢ）
ステップ（Ｂ）で使用するジカルボン酸化合物は、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を示し、ジカルボン酸誘導体としては、例えば該ジカルボン酸の酸クロリドやエステル体などが挙げられる。本発明の一実施態様において、ジカルボン酸化合物としては、例えば、式（６）
【化１２】
2020105496.tif 000013
で表される化合物（以下、ジカルボン酸化合物（６）と称する場合がある）であることが好ましい。ジカルボン酸化合物は単独又は二種以上組合せて使用でき、ジカルボン酸化合物を二種以上使用する場合、ジカルボン酸化合物（６）のＷの種類が互いに異なる二種以上のジカルボン酸化合物（６）を用いてよい。式（６）中、Ｒ１９及びＲ２０は、互いに独立に、−ＯＨ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ、−ＯＢｕ又は−Ｃｌであり、好ましくは−Ｃｌである。
【００５５】
式（６）において、Ｗは２価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数１〜８の炭化水素基で置換されていてもよい、炭素数４〜４０の２価の有機基であり、より好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数１〜８の炭化水素基で置換されていてもよい、環状構造を有する炭素数４〜４０の２価の有機基である。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。Ｗの有機基として、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基及び炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が例示される。ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムのＹＩ値を低減しやすい観点から、式（２０）〜式（２７）で表される基が好ましい。
【００５６】
Ｗの有機基としては、式（２０’）、式（２１’）、式（２２’）、式（２３’）、式（２４’）、式（２５’）、式（２６’）、式（２７’）、式（２８’）及び式（２９’）：
【化１３】
2020105496.tif 000014
［式（２０’）〜式（２９’）中、Ｗ１及び＊は、式（２０）〜式（２９）において定義する通りである］
で表される２価の有機基がより好ましい。なお、式（２０）〜式（２９）及び式（２０’）〜式（２９’）における環上の水素原子は、炭素数１〜８の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はフッ素置換された炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００５７】
ジカルボン酸化合物が、式（６）中のＷが上記の式（２０’）〜式（２９’）のいずれかで表される化合物を含む場合、中でも式（６）中のＷが後述する式（６ａ）で表される化合物を含む場合、ジカルボン酸化合物は、式（６）中のＷが式（６ａ）で表される化合物に加えて、次の式（ｄ１）：
【化１４】
2020105496.tif 000015
［式（ｄ１）中、Ｒｃは、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒｄは、Ｒｃ又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｅを表し、Ｒｅは、互いに独立に、−ＯＨ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ、−ＯＢｕ又は−Ｃｌを表し、＊は結合手を表す］
で表される化合物（以下、化合物（ｄ１）ということがある）をさらに含むことが、ワニスの成膜性を高めやすく、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムの均一性を高めやすい観点から好ましい。
【００５８】
Ｒｃにおいて、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基及び炭素数６〜１２のアリール基としては、それぞれ、式（２）における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基として例示のものが挙げられる。化合物（ｄ１）としては、具体的には、Ｒｃ及びＲｄがいずれも水素原子である化合物、Ｒｃがいずれも水素原子であり、Ｒｄが−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｅである化合物等が挙げられる。
【００５９】
本発明におけるジカルボン酸化合物は、式（６）中のＷとして複数種のＷを含んでよく、複数種のＷは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。中でも、光学フィルムの表面硬度、耐水性、光学特性、弾性率、降伏点歪及び耐屈曲性を高めやすい観点から、式（６）中のＷは好ましくは式（６ａ）：
【化１５】
2020105496.tif 000016
［式（６ａ）中、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒａ及びＲｂに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ａ及び＊は、それぞれ式（７ｂ）中のＡ及び＊と同じであり、
ｍは０〜４の整数であり、
ｔは０〜４の整数であり、
ｕは０〜４の整数である］
で表され、より好ましくは式（７ａ）；
【化１６】
2020105496.tif 000017
［式（７ａ）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、
Ｒ２１〜Ｒ２４に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
ｍ２は１〜４の整数であり、
＊は結合手を表す］
で表される。ジカルボン酸化合物として、式（６）中のＷが式（７ａ）で表される基である化合物を含むと、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムが優れた弾性率、耐屈曲性及び光学特性を発現しやすい。なお、式（６）中のＷが式（７ａ）で表される基である化合物及び式（６）中のＷが式（６ａ）で表される基である化合物を、それぞれジカルボン酸化合物（７ａ）及びジカルボン酸化合物（６ａ）ということがある。
【００６０】
式（６ａ）において、各ベンゼン環の結合手は、−Ａ−を基準に、オルト位、メタ位又はパラ位のいずれに結合していてもよく、好ましくはメタ位又はパラ位に結合していてもよい。Ｒａ及びＲｂは、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（６ａ）中のｔ及びｕは０であることが好ましいが、ｔ及び／又はｕが１以上である場合、Ｒａ及びＲｂは、互いに独立に、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基を表す。式（６ａ）中のＲａ及びＲｂにおいて、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基及び炭素数６〜１２のアリール基としては、それぞれ、式（２）におけるハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基として例示のものが挙げられる。
【００６１】
式（６ａ）中のｔ及びｕは、互いに独立に、０〜４の整数であり、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。
【００６２】
式（６ａ）において、ｍは、０〜４の範囲の整数であり、ｍがこの範囲内であると、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムの耐屈曲性や弾性率が良好である。また、式（６ａ）において、ｍは、好ましくは０〜３の範囲の整数、より好ましくは０〜２の範囲の整数、さらに好ましくは０又は１、とりわけ好ましくは０である。ｍがこの範囲内であると、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムの耐屈曲性や弾性率が良好であると同時に、原料の入手性が比較的良好である。ｍが０である式（６ａ）で表される化合物は、例えばテレフタル酸又はイソフタル酸又はこれらの誘導体であり、該化合物は、式（６ａ）中のｍが０及びｕが０である化合物であることが好ましい。また、ジカルボン酸化合物は、式（６）中のＷが式（６ａ）で表される化合物を１種又は２種類以上含んでいてもよく、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムの弾性率及び耐屈曲性の向上、ＹＩ値低減の観点から、ｍの値が異なる２種類以上の、好ましくはｍの値の異なる２種類の化合物を含んでいてもよい。
【００６３】
ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムの弾性率及び耐屈曲性の向上、黄色度（ＹＩ値）低減の観点から、式（６ａ）中のｍが０である式（６ａ）で表される化合物を含むことが好ましく、該化合物に加えてｍが１である式（６ａ）で表される化合物をさらに含むことがより好ましい。
【００６４】
式（７ａ）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基としては、式（２）における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基として上記に例示のものが挙げられる。ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムの表面硬度、柔軟性及び耐屈曲性を向上しやすい観点から、Ｒ２１〜Ｒ２４は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、Ｒ２１〜Ｒ２４に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００６５】
式（７ａ）において、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムの耐屈曲性及び弾性率を高めやすい観点から、ｍ２は、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。Ｒ２１〜Ｒ２４が全て水素原子であると、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムの弾性率及び耐屈曲性向上の点で有利である。
【００６６】
本発明の好適な実施態様において、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムが良好な耐屈曲性を発現しやすい観点から、ジカルボン酸化合物は、２つ以上の芳香族炭化水素環が単結合又は芳香族基を除く二価の基で連結された芳香族ジカルボン酸化合物を含む。芳香族炭化水素環としては、例えばベンゼン環等の単環式炭化水素環；ナフタレン等の縮合二環式炭化水素環、ビフェニル等の環集合炭化水素環等の多環式炭化水素環が挙げられ、好ましくはベンゼン環である。
【００６７】
具体的には、２つ以上の芳香族炭化水素環が単結合又は芳香族基を除く二価の基で連結された芳香族ジカルボン酸化合物は、式（６）において、Ｗが、式（７ｂ）
【化１７】
2020105496.tif 000018
［式（７ｂ）中、Ｒ２５〜Ｒ３２は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ２５〜Ｒ３２に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ３３）−を表し、Ｒ３３は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、ｍ１は１〜４の整数であり、＊は結合手を表す］
で表される基である化合物である。ジカルボン酸化合物として、式（６）中のＷが式（７ｂ）で表される基である化合物を含むと、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムが優れた弾性率、耐屈曲性及び光学特性を発現しやすい。なお、式（６）中のＷが式（７ｂ）で表される基である化合物をジカルボン酸化合物（７ｂ）ということがある。
【００６８】
式（７ｂ）及び式（６ａ）において、Ａは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ３３）−を表し、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムの弾性率及び耐屈曲性を向上しやすい観点から、好ましくは−Ｏ−又は−Ｓ−、より好ましくは−Ｏ−を表す。炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基としては、式（２）における炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基として上記に例示のものが挙げられる。ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムの表面硬度、柔軟性及び耐屈曲性を向上しやすい観点から、Ｒ２５〜Ｒ３２は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、Ｒ２５〜Ｒ３２に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ３３は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す。炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチルブチル基、２−エチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。ｍ１が２〜４である場合、Ａは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６９】
式（７ｂ）において、ｍ１は、１〜４の整数であり、ｍ１がこの範囲であると、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムの耐屈曲性や弾性率が良好になりやすい。また、式（７ｂ）において、ｍ１は、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１であり、ｍ１がこの範囲内であると、フィルムの耐屈曲性や弾性率が良好になりやすい。
【００７０】
ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムの弾性率及び耐屈曲性の向上、ＹＩ値低減の観点から、ステップ（Ｂ）におけるジカルボン酸化合物として、ジカルボン酸化合物（７ａ）又は（７ｂ）を使用することが好ましく、ジカルボン酸化合物（７ａ）と、ジカルボン酸化合物（７ｂ）とを併用することがより好ましい。
【００７１】
本発明のより好適な実施態様において、式（７ａ）は式（７ａ’）：
【化１８】
2020105496.tif 000019
で表される。また、式（７ｂ）は式（７ｂ’）：
【化１９】
2020105496.tif 000020
で表される。ジカルボン酸化合物として、式（６）中のＷが式（７ａ’）で表される基である化合物又は式（７ｂ’）で表される基である化合物、又は、これらの両方を使用すると、弾性率及び耐屈曲性がより向上されたフィルムが得られやすい。
【００７２】
ジカルボン酸化合物の具体例としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、テレフタル酸；イソフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’−ビフェニルジカルボン酸；３，３’−ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−又はフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロリド化合物が挙げられる。これらのジカルボン酸化合物の中でも、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムの弾性率及び耐屈曲性を向上しやすい観点から、４，４’−オキシビス安息香酸、テレフタル酸又はそれらの酸クロリドが好ましく、上記の通り、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）及びテレフタロイルクロリドがより好ましく、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）とテレフタロイルクロリドとを組合せて用いることがさらに好ましい。
【００７３】
工程（Ｉ）がステップ（Ｂ）を含む場合、ステップ（Ａ）で得られた中間体（Ｋ−１）を単離してステップ（Ｂ）に供してもよいが、通常、単離せずに連続してステップ（Ｂ）を行う。
【００７４】
本発明の好適な実施態様において、ステップ（Ｂ）で反応させるジカルボン酸化合物の使用量は、所望とするポリイミド系樹脂の構成単位との比率に応じて適宜選択でき、例えば、工程（Ｉ）及び（ＩＩ）で反応させるジアミン化合物の総量を１００モルとしたときに、好ましくは５モル以上、より好ましくは２０モル以上、さらに好ましくは３０モル以上、さらにより好ましくは４０モル以上、とりわけ好ましくは５０モル以上、とりわけより好ましくは６０モル以上であり、好ましくは９５モル以下、より好ましくは９０モル以下、さらに好ましくは８５モル以下、とりわけ好ましくは８０モル以下である。ジカルボン酸化合物の使用量が上記範囲であると、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムの弾性率及び耐屈曲性を向上しやすい。
【００７５】
本発明の好適な実施態様において、工程（Ｉ）（ステップ（Ｂ））で使用するジカルボン酸化合物のうち、ジカルボン酸化合物（６ａ）の割合は、ステップ（Ｂ）で使用するジカルボン酸化合物の総モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、とりわけ好ましくは８０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。ジカルボン酸化合物（６ａ）の割合が上記範囲内であると、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムは、弾性率、光学特性、耐屈曲性及び表面硬度を高めやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により樹脂の溶媒への溶解性が向上され、樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、フィルムの製造が容易となる。なお、ジカルボン酸化合物（６ａ）の割合は、原料の仕込み比から算出してもよい。
【００７６】
本発明の好適な実施態様において、ステップ（Ｂ）で使用するジカルボン酸化合物のうち、ジカルボン酸化合物（７ａ）と（７ｂ）との合計割合は、ステップ（Ｂ）で使用するジカルボン酸化合物の総モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、とりわけ好ましくは８０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。ジカルボン酸化合物（７ａ）と（７ｂ）との合計割合が上記範囲であると、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムは、弾性率、光学特性、耐屈曲性及び表面硬度を高めやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により樹脂の溶媒への溶解性が向上され、樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、フィルムの製造が容易となる。なお、ジカルボン酸化合物（７ａ）と（７ｂ）との合計割合は、原料の仕込み比から算出してもよい。
【００７７】
本発明の好適な実施態様において、ジカルボン酸化合物として、ジカルボン酸化合物（７ａ）と（７ｂ）とを併用することが好ましい。ジカルボン酸化合物（７ｂ）の使用量は、ジカルボン酸化合物（７ａ）１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、さらに好ましくは０．１モル以上であり、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１５モル以下、さらに好ましくは１０モル以下、さらにより好ましくは１モル以下、とりわけ好ましくは０．５モル以下、とりわけより好ましくは０．３モル以下である。ジカルボン酸化合物（７ｂ）の使用量が上記範囲であると、成膜後のフィルムが耐屈曲性と弾性率を両立しやすい。
【００７８】
本発明の一実施態様において、ステップ（Ｂ）では、溶媒をさらに添加してもよい。ステップ（Ｂ）で溶媒を添加することにより、反応系の急激な粘度上昇を抑制し、均一に撹拌可能な状態を長く維持することができる。そのため、十分に重合反応を進行することができ、ポリイミド系樹脂の分子量及び得られるフィルムの耐屈曲性を向上しやすい。添加する溶媒としては、例えば、（ステップ（Ａ））の項に例示されたものが挙げられ、これらの溶媒は単独又は二種以上組合せて使用できる。溶解性が良く、ポリイミド系樹脂の分子量及び得られるフィルムの耐屈曲性を向上しやすい観点からは、アミド系溶媒を好適に使用できる。ステップ（Ｂ）で添加する溶媒は、ステップ（Ａ）で使用する溶媒と同一であってもよいし、異なっていてもよいが、樹脂の分子量及び耐屈曲性向上の観点から、同一であることが好ましい。溶媒は、一度に添加してもよく、複数回にわけて分割添加してもよい。
【００７９】
ステップ（Ｂ）で添加する溶媒の使用量は、ステップ（Ｂ）で使用するジカルボン酸化合物１質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、とりわけ好ましくは２０質量部以上であり、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下、とりわけ好ましくは５０質量部以下である。ステップ（Ｂ）で添加する溶媒の使用量が上記範囲であると、ポリイミド系樹脂の分子量及び得られるフィルムの耐屈曲性を向上しやすい。
【００８０】
ステップ（Ｂ）では、ジカルボン酸化合物を一括添加してもよいし、分割添加してもよい。分割添加すると、反応系の急激な粘度上昇を抑制しやすく、均一に撹拌可能な状態を長く維持しやすい。そのため、重合反応を進行しやすく、得られるポリイミド系樹脂の分子量及び得られるフィルムの耐屈曲性を向上しやすい。
【００８１】
ステップ（Ｂ）において、ジカルボン酸化合物を分割添加する際の分割回数は、反応スケールや原料の種類等により適宜選択でき、好ましくは２〜２０回、より好ましくは２〜１０回、さらに好ましくは２〜６回である。分割回数が上記範囲であると、ポリイミド系樹脂の分子量及び得られるフィルムの耐屈曲性を向上しやすい。
【００８２】
ジカルボン酸化合物は、均等な量に分割して添加してもよく、不均等な量に分割して添加してもよい。各添加の間の時間（以下、添加間隔という場合がある）は、全て同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ジカルボン酸化合物を二種類以上添加する場合、用語「分割添加」は、全てのジカルボン酸化合物の合計量を分割して添加することを意味し、各ジカルボン酸化合物の分割の仕方は特に限定されないが、例えば各ジカルボン酸化合物を別々に一括又は分割添加してもよいし、各ジカルボン酸化合物を一緒に分割添加してもよいし、これらの組合せであってもよい。
【００８３】
本発明の一実施態様において、ジカルボン酸化合物が二種類（以下、それぞれ第１ジカルボン酸化合物、第２ジカルボン酸化合物と称する）である場合、例えば、第１ジカルボン酸化合物を一括添加し、第２ジカルボン酸化合物を一括添加してもよいし、第１ジカルボン酸化合物と第２ジカルボン酸化合物を別々に分割添加してもよいし、第１ジカルボン酸化合物と第２ジカルボン酸化合物を一緒に分割添加してもよいし、一緒に分割添加した後、残りを別々に又は一方の残りを添加してもよいし、別々に分割添加した後、残りを一緒に又は一方の残りを添加してもよい。ポリイミド系樹脂の高分子量化及び得られるフィルムの高耐屈曲性化の観点から、第１ジカルボン酸化合物と第２ジカルボン酸化合物を一緒に分割添加する、又は一緒に分割添加後、一方の残りを添加することが好ましい。
【００８４】
ステップ（Ｂ）において、溶媒をさらに添加する場合、溶媒は、ジカルボン酸化合物と一緒に添加してもよいし、ジカルボン酸とは別々に添加してもよいし、ジカルボン酸を分割添加する場合には、これらの組合せであってもよい。
【００８５】
ステップ（Ｂ）の反応温度は、特に限定されないが、例えば−５〜１００℃、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは５〜３０℃であってよい。反応時間は、例えば１分〜７２時間、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは３０分〜１０時間であってよい。また、反応は空気中又は不活性ガス雰囲気（例えば窒素、アルゴン等）で撹拌しながら行ってよく、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。好ましい態様では、常圧及び／又は不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行う。
【００８６】
ステップ（Ｂ）において、ジカルボン酸化合物を添加後、所定時間撹拌等して反応させることで、中間体（Ｋ）が得られる。
【００８７】
工程（Ｉ）がステップ（Ａ）及び（Ｂ）で構成されている場合、中間体（Ｋ）は、ジアミン化合物由来の構成単位と、３つ以上のカルボニル基を有するカルボン酸化合物由来の構成単位と、ジカルボン酸化合物由来の構成単位とを有する。本発明の好ましい態様では、中間体（Ｋ）は、ジアミン化合物（１）とテトラカルボン酸化合物（３）とが反応して得られる式（Ａ）で表される繰り返し構造単位と、ジアミン化合物（Ａ）とジカルボン酸化合物（６）とが反応して得られる式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位とを含む。
【化２０】
2020105496.tif 000021
［式（Ａ）及び式（Ｂ）中、Ｇ２は式（６）中のＷと同じであり、
Ｇ１は式（３）中のＹと同じであり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ式（１）中のＸと同じであり、Ｘ１及びＸ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい］
【００８８】
ジアミン化合物（１）、テトラカルボン酸化合物（３）及びジカルボン酸化合物（５）から選択される少なくとも１つが二種以上ある場合、中間体（Ｋ）は、式（Ａ）で表される繰り返し構造単位及び／又は式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位を二種以上有する。なお、ジアミン化合物由来の構成単位と、テトラカルボン酸化合物由来の構成単位と、ジカルボン酸化合物とを有する中間体（Ｋ）を中間体（Ｋ−２）という場合がある。
【００８９】
ポリイミド系樹脂を製造する場合、中間体（Ｋ）を単離した後、後述の工程（ＩＩ）に供してもよいが、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムの耐屈曲性の観点、及び製造効率の観点から、単離せずに、直接工程（ＩＩ）に供する。
【００９０】
＜工程（ＩＩ）＞
工程（ＩＩ）は、前記中間体（Ｋ）に、さらにジアミン化合物を反応させる工程である。本発明は、工程（ＩＩ）を含む、すなわち、ジアミン化合物を２回以上にわけて反応（分割して反応）させることを特徴としている。本発明者は、驚くべきことに、ポリイミド系樹脂の製造工程において、工程（ＩＩ）を含むと、得られるフィルムの耐屈曲性が向上され、耐屈曲性に優れたポリイミド系樹脂が得られることを見出した。本明細書において、耐屈曲性とは、折り曲げを繰り返し行っても、破断等の発生を抑制又は防止できる特性を示す。本発明の好ましい態様において、本発明におけるポリイミド系樹脂から形成されたフィルムは、例えば１５万回以上、好ましくは２０万回以上繰り返し折り曲げても、破断等を生じない。
【００９１】
工程（ＩＩ）で反応させるジアミン化合物としては、ステップ（Ａ）で反応させるジアミン化合物として上記に例示のものが挙げられる。ジアミン化合物は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【００９２】
工程（ＩＩ）で反応させるジアミン化合物のうち、式（１）中のＸが式（２）で表される基であるジアミン化合物、例えば式（１）中のＸが式（２’）で表される基であるジアミン化合物の割合は、工程（ＩＩ）で使用するジアミン化合物の総モル量に対して、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、とりわけ好ましくは８０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。式（１）中のＸが式（２）で表される基であるジアミン化合物の割合が上記範囲であると、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムは、フッ素元素を含有する骨格により樹脂の溶媒への溶解性を向上し、樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、またフィルムのＹＩ値やヘーズ等を低減でき、光学特性を向上しやすい。なお、式（１）中のＸが式（２）で表される基であるジアミン化合物の割合等は、原料の仕込み比から算出してもよい。
【００９３】
本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムの耐屈曲性をより向上しやすい観点から、工程（Ｉ）で反応させるジアミン化合物と工程（ＩＩ）で反応させるジアミン化合物は、少なくとも１種が同じ化合物であることが好ましい。工程（Ｉ）で反応させるジアミン化合物を、ジアミン化合物（Ｉ）とし、工程（ＩＩ）で反応させるジアミン化合物をジアミン化合物（ＩＩ）とすると、「少なくとも１種が同じ化合物」とは、ジアミン化合物（Ｉ）が１種類、かつジアミン化合物（ＩＩ）が１種類である場合は、これらのジアミン化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）が同じであることを意味し、ジアミン化合物（Ｉ）が１種類、かつジアミン化合物（ＩＩ）が２種類以上である場合は、ジアミン化合物（ＩＩ）のうち、１種類以上がジアミン化合物（Ｉ）と同じであることを意味する。また、ジアミン化合物（Ｉ）が２種類以上、かつジアミン化合物（ＩＩ）が１種類である場合は、ジアミン化合物（Ｉ）のうち、１種類以上がジアミン化合物（ＩＩ）と同じであることを意味し、ジアミン化合物（Ｉ）が２種類以上、かつジアミン化合物（ＩＩ）が２種類以上である場合は、互いに１種類以上が同じであることを意味する。さらに好適な実施態様においては、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムの耐屈曲性をより向上しやすい観点から、工程（Ｉ）で反応させるジアミン化合物と工程（ＩＩ）で反応させるジアミン化合物は、全て同じであることが好ましい。
【００９４】
工程（ＩＩ）では、ジアミン化合物を一括添加してもよいし、分割添加してもよい。なお、本明細書において、分割添加とは、添加する化合物を何回かにわけて添加すること、より詳細には添加する化合物を特定量に分け、所定間隔又は所定時間あけてそれぞれ添加することを意味する。該所定間隔又は所定時間は非常に短い間隔又は時間も含まれるため、分割添加には連続添加又は連続フィードも含まれる。
【００９５】
工程（ＩＩ）において、ジアミン化合物を分割添加する場合、分割回数、分割する量、及び分割添加の方法としては、ステップ（Ｂ）におけるジカルボン酸化合物の分割回数、分割する量、及び分割添加の方法として上記に例示したものが挙げられる。
工程（ＩＩ）において、溶媒をさらに添加してもよい。溶媒をさらに添加する場合、ジアミン化合物と一緒に添加してもよいし、ジアミン化合物と別々に添加してもよいし、ジアミン化合物を分割添加する場合には、これらの組合せであってもよい。
【００９６】
添加する溶媒としては、例えば、（ステップ（Ａ））の項に例示されたものが挙げられ、これらの溶媒は単独又は二種以上組合せて使用できる。溶媒を添加する場合、ステップ（Ａ）で使用される溶媒と同一であってもよいし、異なっていてもよいが、ポリイミド系樹脂の分子量及びフィルムの耐屈曲性向上の観点から、ステップ（Ａ）で使用される溶媒と同一であることが好ましい。溶媒は一度に添加してもよく、複数回に分けて分割添加してもよい。
【００９７】
工程（ＩＩ）で反応させるジアミン化合物の使用量は、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）で反応させるジアミン化合物の総量を１００モルとしたときに、好ましくは０．０１以上であり、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１５モル以下、さらに好ましくは１０モル以下、さらにより好ましくは５モル以下、とりわけ好ましくは２モル以下である。工程（ＩＩ）で反応させるジアミン化合物の使用量が上記の範囲であると、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムの耐屈曲性をより向上しやすい。
【００９８】
工程（Ｉ）及び（ＩＩ）で反応させるジアミン化合物の総量は、工程（Ｉ）で反応させるカルボン酸化合物を１００モルとしたときに、好ましくは１０．０〜１，０００モル、より好ましくは５０．０〜１５０モル、さらに好ましくは８０．０〜１２０モル、さらにより好ましくは９０．０〜１１０モル、とりわけ好ましくは９５．０〜１００、とりわけより好ましくは９７．０〜９９．９、とりわけさらに好ましくは９８．０〜９９．９である。工程（Ｉ）及び（ＩＩ）で反応させるジアミン化合物の総量が上記範囲であると、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムの耐屈曲性をより向上しやすい。なお、該カルボン酸化合物とは、工程（Ｉ）及び（ＩＩ）で用いられるジカルボン酸化合物、テトラカルボン酸化合物、及びトリカルボン酸化合物を含むカルボン酸化合物を意味する。
【００９９】
工程（ＩＩ）の反応温度は、特に限定されないが、例えば−５〜１００℃、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは５〜３０℃であってよい。反応時間は、例えば１分〜７２時間、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは３０分〜１０時間であってよい。また、反応は空気中又は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気で撹拌しながら行ってよく、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。好ましい実施態様では、常圧及び／又は前記不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行う。
【０１００】
工程（ＩＩ）により、ポリイミド樹脂前駆体又はポリアミドイミド樹脂前駆体が得られる。より詳細には、ポリイミド樹脂前駆体は、工程（Ｉ）におけるステップ（Ａ）で得られる中間体（Ｋ−１）に、さらに工程（ＩＩ）によりジアミン化合物が反応して得られる。そのため、ポリイミド樹脂前駆体は、ジアミン化合物由来の構成単位とテトラカルボン酸化合物由来の構成単位とを含み、好ましい態様では、式（Ａ）で表される繰り返し構造単位を含む。また、ポリアミドイミド前駆体は、工程（Ｉ）におけるステップ（Ｂ）で得られる中間体（Ｋ−２）に、さらに工程（ＩＩ）によりジアミン化合物が反応して得られる。そのため、ポリアミドイミド樹脂は、ジアミン化合物由来の構成単位とテトラカルボン酸化合物由来の構成単位とジカルボン酸化合物由来の構成単位とを含み、好ましい態様では、式（Ａ）で表される繰り返し構造単位と式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位とを含む。なお、ポリイミド樹脂前駆体又はポリアミドイミド前駆体は、その樹脂前駆体を含む反応液に多量の水やメタノール等を加え、該樹脂前駆体を析出させ、濾過、濃縮、乾燥等を行うことにより単離できる。
【０１０１】
ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂を製造する場合、ポリイミド樹脂前駆体又はポリアミドイミド樹脂前駆体を単離した後、後述の工程（ＩＩＩ）に供してもよいが、製造効率の観点から、単離せずに、直接工程（ＩＩＩ）に供することが好ましい。
【０１０２】
＜工程（ＩＩＩ）＞
工程（ＩＩＩ）は、イミド化触媒の存在下、ポリイミド系樹脂前駆体をイミド化する工程である。例えば、式（Ａ）で表される繰り返し構造単位を含むポリイミド樹脂前駆体を工程（ＩＩＩ）に供することにより、式（Ａ）で表される繰り返し構造単位部分がイミド化され（閉環され）、式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位を含むポリイミド樹脂を得ることができる。また、例えば、式（Ａ）で表される繰り返し構造単位と式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位とを含むポリアミドイミド前駆体を工程（ＩＩＩ）に供することにより、ポリアミドイミド前駆体の構成単位のうち、式（Ａ）で表される繰り返し構造単位部分がイミド化され（閉環され）、式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位と式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位とを含むポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【０１０３】
【化２１】
2020105496.tif 000022
［式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、Ｇ１は式（３）中のＹと同じであり、
Ｇ２は式（６）中のＷと同じであり、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ式（１）中のＸと同じであり、Ｘ１及びＸ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい］
【０１０４】
イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、及びＮ−プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びにピリジン、２−メチルピリジン（２−ピコリン）、３−メチルピリジン（３−ピコリン）、４−メチルピリジン（４−ピコリン）、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３，４−シクロペンテノピリジン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。これらのイミド化触媒は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【０１０５】
イミド化触媒の使用量は、ステップ（Ａ）で使用される３つ以上のカルボニル基を有するカルボン酸化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは１〜５モルである。
【０１０６】
工程（ＩＩＩ）では、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。
【０１０７】
酸無水物を使用する場合、酸無水物の使用量は、３つ以上のカルボニル基を有するカルボン酸化合物１モルに対して、好ましくは０．５〜２５モル、より好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは１〜１５モルである。
【０１０８】
工程（ＩＩＩ）の反応温度は、特に限定されないが、例えば−５〜１００℃、好ましくは０〜９０℃、より好ましくは５〜８０℃であってよい。反応時間は、例えば１分〜７２時間、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは３０分〜１０時間であってよい。また、反応は空気中又は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気で撹拌しながら行ってよく、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。好ましい態様では、常圧及び／又は前記不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行う。
【０１０９】
工程（ＩＩＩ）で得られたポリイミド系樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段の分離精製により単離してもよく、好ましい態様では、ポリイミド系樹脂を含む反応液に、多量の水やメタノール等を加え、ポリイミド系樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。
【０１１０】
［ポリイミド系樹脂］
本発明の製造方法では、耐屈曲性に優れたフィルムを形成可能なポリイミド系樹脂が得られる。そのため、本発明におけるポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムは、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の表示装置、中でもフレキシブル表示装置の前面板材料として好適に使用できる。
【０１１１】
ポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算で、好ましくは１５０，０００以上、より好ましくは２００，０００以上、さらに好ましくは２５０，０００以上、とりわけ好ましくは３００，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは８００，０００以下、さらに好ましくは７００，０００以下、とりわけ好ましくは５００，０００以下である。重量平均分子量が、上記の下限以上であると、ポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムの弾性率、耐屈曲性及び表面硬度を向上しやすく、また、上記の上限以下であると、樹脂ワニスのゲル化を抑制しやすく、フィルムの光学特性を向上しやすい。なお、重量平均分子量は、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算によって求めることができ、例えば実施例に記載の方法により求めることができる。
【０１１２】
ポリイミド系樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに濃度１０質量％で溶解させたときの２５℃における粘度は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以上、とりわけ好ましくは２０，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは７０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは６０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、とりわけ好ましくは４０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。ポリイミド系樹脂の粘度が上記の下限以上であると、分子間の相互作用が大きくなり、耐屈曲性及び機械的強度を向上しやすく、上記の上限値以下であると、成膜性が良好となり、均一な膜を形成しやすい。なお、粘度は、ブルックフィールド粘度計により測定でき、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。
【０１１３】
本発明の製造方法により得られるポリイミド系樹脂のうち、ポリイミド樹脂は、好ましくはジアミン化合物由来の構成単位とテトラカルボン酸化合物由来の構成単位とを少なくとも有し、好適な態様では、式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位を含む。また、ポリアミドイミド樹脂は、好ましくはジアミン化合物由来の構成単位とテトラカルボン酸化合物由来の構成単位とジカルボン酸化合物由来の構成単位とを少なくとも有し、好適な態様では、式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位と式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位とを含む。ポリイミド系樹脂は、ジアミン化合物由来の構成単位とトリカルボン酸化合物由来の構成単位からなってもよく、前記好適な態様において、さらにトリカルボン酸化合物由来の構成単位を含むものでもよい。テトラカルボン酸化合物由来の構成単位とトリカルボン酸化合物由来の構成単位を含むポリイミド系樹脂は、例えばステップ（Ａ）でテトラカルボン酸化合物と一緒又は別々にトリカルボン酸化合物を添加してもよいし、ステップ（Ｂ）でジカルボン酸化合物と一緒又は別々にトリカルボン酸化合物を添加して製造してもよい。
【０１１４】
本発明の一実施態様において、ジアミン化合物（１）由来の構成単位及びテトラカルボン酸化合物（３）由来の構成単位を少なくとも有するポリイミド樹脂は、式（Ｃ）で表される繰り返し構成単位を含む。また、ジアミン化合物（１）由来の構成単位と、テトラカルボン酸化合物（３）由来の構成単位及びトリカルボン酸化合物（８）由来の構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位と、ジカルボン酸化合物（６）由来の構成単位とを少なくとも有するポリアミドイミド樹脂は、式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位と、式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位及び式（Ｄ）で表される繰り返し構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを含む。
【化２２】
2020105496.tif 000023
［式（Ｄ）中、Ｇ３は、式（８）中のＹ２と同じであり、Ｘ３は式（１）中のＸと同じである］
【０１１５】
本発明の一実施態様において、ジアミン化合物（１）由来の構成単位と、テトラカルボン酸化合物（３）由来の構成単位及びテトラカルボン酸化合物（５）由来の構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位と、ジカルボン酸化合物（６）由来の構成単位とを少なくとも有するポリアミドイミド樹脂は、式（Ｂ）で表される繰り返し構造単位と、式（Ｃ）で表される繰り返し構造単位及び式（Ｅ）で表される繰り返し構造単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを含む。
【化２３】
2020105496.tif 000024
［式（Ｅ）中、Ｇ４は、式（５）中のＹ１と同じであり、Ｘ４は式（１）中のＸと同じであり、Ｒ１８は式（５）中のＲ１８と同じである］
【０１１６】
［フィルム］
本発明におけるポリイミド系樹脂は、フィルム、好ましくは光学フィルムに成形することができる。本発明では、特に工程（ＩＩ）を含むため、耐屈曲性に優れたフィルムを得ることができる。フィルムは、特に限定されないが、例えば、以下の工程：
（ａ）前記ポリイミド系樹脂を含む液（樹脂ワニスと称することがある）を調製する工程（ワニス調製工程）、
（ｂ）樹脂ワニスを支持材に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、及び
（ｃ）塗布された液（塗膜）を乾燥させて、フィルムを形成する工程（フィルム形成工程）
を含む方法によって製造することができる。
【０１１７】
ワニス調製工程において、前記ポリイミド系樹脂を溶媒に溶解し、必要に応じて、添加剤を添加して撹拌混合することにより調製する。添加剤としては、例えばフィラー、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、酸化防止剤、離型剤、安定剤、難燃剤、ｐＨ調整剤、分散剤、滑剤、増粘剤、及びレベリング剤等が挙げられる。樹脂ワニスの調製に用いられる溶媒は、ポリイミド系樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えば（ステップ（Ａ））の項に例示の溶媒等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、アミド系溶媒又はラクトン系溶媒を好適に使用できる。これらの溶媒は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【０１１８】
樹脂ワニスの固形分濃度は、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。なお、固形分とは、樹脂ワニスから溶媒を除いた成分を示し、固形分濃度とは、樹脂ワニスの質量に対する固形分の質量を示す。
【０１１９】
塗布工程において、支持材上に樹脂ワニスを塗布して塗膜を形成する。塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、流涎成形法等が挙げられる。
【０１２０】
フィルム形成工程において、塗膜を乾燥し、支持材から剥離することによって、フィルムを形成することができる。剥離後にさらにフィルムを乾燥する乾燥工程を行ってもよい。塗膜の乾燥は、通常５０〜３５０℃の温度にて行うことができる。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。
【０１２１】
支持材の例としては、ＳＵＳ等の金属ベルト、及び、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、他のポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム等の樹脂フィルムが挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム等が好ましく、さらにフィルムとの成膜時密着性、易剥離性、及びコストの観点から、ＰＥＴフィルムがより好ましい。
【０１２２】
フィルムの厚さは、用途に応じて適宜選択でき、好ましくは２５μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下である。フィルムの厚さは、例えばマイクロメーターを用いて測定できる。
【０１２３】
本発明の好適な実施態様において、本発明におけるポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムは、光学フィルムである。該光学フィルムは、耐屈曲性に加え、優れた光学特性を有する。本明細書において、光学特性とは、例えば、全光線透過率、ＹＩ、及びヘーズを含む光学的に評価し得る特性を示す。
【０１２４】
光学フィルムの厚さ５０μｍにおける全光線透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは８８％以上、とりわけ好ましくは９０％以上である。全光線透過率が上記の下限以上であると透明性が良好となり、例えば表示装置の前面板に使用した場合に、高い視認性に寄与することができる。また全光線透過率の上限は通常１００％以下である。なお、全光線透過率は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に準拠してヘーズコンピュータを用いて測定できる。
【０１２５】
光学フィルムのヘーズは、好ましくは３．０％以下、より好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下、とりわけ好ましくは０．５％以下であり、通常０．０１％以上である。光学フィルムのヘーズが上記の上限以下であると透明性が良好となり、例えば表示装置の前面板に使用した場合に、高い視認性に寄与することができる。なお、ヘーズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６：２０００に準拠してヘーズコンピュータを用いて測定できる。
【０１２６】
光学フィルムのＹＩ値は、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下、とりわけ好ましくは２以下であり、通常−５以上、好ましくは−２以上である。光学フィルムのＹＩ値が上記の上限以下であると透明性が良好となり、例えば表示装置の前面板に使用した場合に、高い視認性に寄与することができる。なお、ＹＩ値は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７３：２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計を用いて３００〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求め、ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙの式に基づいて算出できる。
【０１２７】
フィルムの用途は特に限定されず、種々の用途に使用してよい。該フィルムは、上記に述べたように単層であっても、積層体であってもよく、フィルムをそのまま使用してもよいし、さらに他のフィルムとの積層体として使用してもよい。なお、フィルムが積層体である場合、フィルムの片面又は両面に積層された全ての層を含めてフィルムと称する。
【０１２８】
フィルムが積層体である場合、フィルムの少なくとも一方の面に１以上の機能層を有することが好ましい。機能層としては、例えば紫外線吸収層、ハードコート層、プライマー層、ガスバリア層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層などが挙げられる。機能層は単独又は二種以上組合せて使用できる。
【０１２９】
紫外線吸収層は、紫外線吸収の機能を有する層であり、例えば、紫外線硬化型の透明樹脂、電子線硬化型の透明樹脂、及び熱硬化型の透明樹脂から選ばれる主材と、この主材に分散した紫外線吸収剤とから構成される。
【０１３０】
粘着層は、粘着性の機能を有する層であり、フィルムを他の部材に接着させる機能を有する。粘着層の形成材料としては、通常知られたものを用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を用いることができる。この場合、事後的にエネルギーを供給することで熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を高分子化し硬化させることができる。
【０１３１】
粘着層は、感圧型接着剤（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ、ＰＳＡ）と呼ばれる、押圧により対象物に貼着される層であってもよい。感圧型接着剤は、「常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質」（ＪＩＳ  Ｋ  ６８００）である粘着剤であってもよく、「特定成分を保護被膜（マイクロカプセル）に内容し、適当な手段（圧力、熱等）によって被膜を破壊するまでは安定性を保持できる接着剤」（ＪＩＳ  Ｋ  ６８００）であるカプセル型接着剤であってもよい。
【０１３２】
色相調整層は、色相調整の機能を有する層であり、フィルムを目的の色相に調整することができる層である。色相調整層は、例えば、樹脂及び着色剤を含有する層である。この着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、チタニウムオキサイド系焼成顔料、群青、アルミン酸コバルト、及びカーボンブラック等の無機顔料；アゾ系化合物、キナクリドン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合物、イソインドリノン系化合物、フタロシアニン系化合物、キノフタロン系化合物、スレン系化合物、及びジケトピロロピロール系化合物等の有機顔料；硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等の体質顔料；並びに塩基性染料、酸性染料、及び媒染染料等の染料を挙げることができる。
【０１３３】
屈折率調整層は、屈折率調整の機能を有する層であり、例えば単層のフィルムとは異なる屈折率を有し、フィルムに所定の屈折率を付与することができる層である。屈折率調整層は、例えば、適宜選択された樹脂、及び場合によりさらに顔料を含有する樹脂層であってもよいし、金属の薄膜であってもよい。屈折率を調整する顔料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化タンタルが挙げられる。該顔料の平均一次粒子径は、０．１μｍ以下であってもよい。顔料の平均一次粒子径を０．１μｍ以下とすることにより、屈折率調整層を透過する光の乱反射を防止し、透明度の低下を防止することができる。屈折率調整層に用いられる金属としては、例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等の金属酸化物又は金属窒化物が挙げられる。
【０１３４】
フィルムは、保護層（保護フィルムともいう）をさらに含んでいてもよい。保護層は、フィルムの片面又は両面に積層されていてもよい。フィルムの片面に機能層を有する場合には、保護層は、フィルム側の表面又は機能層側の表面に積層されていてもよく、フィルム側と機能層側の両方に積層されていてもよい。フィルムの両面に機能層を有する場合には、保護層は、片方の機能層側の表面に積層されていてもよく、両方の機能層側の表面に積層されていてもよい。保護層は、フィルム又は機能層の表面を一時的に保護するための層であり、フィルム又は機能層の表面を保護できる剥離可能な層である限り特に限定されない。保護層は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム及びアクリル系樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。フィルムが保護層を２つ有する場合、各保護層は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１３５】
保護層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。光学フィルムが保護層を２つ有する場合、各保護層の厚さは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１３６】
本発明により得られるポリイミド系樹脂を含んでなるフィルムは、優れた耐屈曲性や光学特性を有するため、表示装置、中でもフレキシブル表示装置の前面版（以下、ウインドウフィルムと称することがある）として好適に使用できる。該前面板は、フレキシブル表示装置の表示素子を保護する機能を有する。表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブルディスプレイとしては、フレキシブル特性を有する表示装置、例えばテレビ、スマートフォン、携帯電話、スマートウォッチ等が挙げられる。
【０１３７】
［フレキシブル表示装置］
フレキシブル表示装置は、フレキシブル表示装置用積層体と、有機ＥＬ表示パネルとからなり、有機ＥＬ表示パネルに対して視認側にフレキシブル表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル表示装置用積層体としては、前記ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサを含有していてもよく、それらの積層順任意であるが、視認側からウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサ又はウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサの視認側に偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、前記ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。
【０１３８】
［ウインドウフィルム]
ウインドウフィルムは、フレキシブル表示装置の視認側に配置され、その他の構成要素を外部からの衝撃又は温湿度等の環境変化から保護する役割を担っている。従来このような保護層としてはガラスが使用されてきたが、フレキシブル表示装置におけるウインドウフィルムはガラスのようにリジッドで堅いものではなく、フレキシブルな特性を有する。前記ウインドウフィルムは、少なくとも一面にハードコート層を含んでいてもよい。
【０１３９】
（ハードコート）
前記ウインドウフィルムには少なくとも一面にハードコート層が設けられていてもよい。ハードコート層の厚さは特に限定されず、例えば、２〜１００μｍであってもよい。前記ハードコート層の厚さが前記の範囲にあると、十分な耐擦傷性を確保することができ、また耐屈曲性が低下しにくく、硬化収縮によるカール発生の問題が発生し難い傾向がある。
前記ハードコート層は、活性エネルギー線照射、或いは熱エネルギー付与により架橋構造を形成し得る反応性材料を含むハードコート組成物を硬化させて形成することができ、活性エネルギー線照射によるものが好ましい。活性エネルギー線は、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることができるエネルギー線と定義され、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線及び電子線などが挙げられ、好ましくは紫外線が挙げられる。前記ハードコート組成物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する。
【０１４０】
前記ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物である。前記ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、炭素‐炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられ、具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。なお、前記ラジカル重合性化合物が２個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。前記ラジカル重合性化合物が１分子中に有するラジカル重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、好ましくは２以上である。前記ラジカル重合性化合物としては、反応性の高さの点から、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、具体的には１分子中に２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートと称される分子内に数個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーが挙げられ、好ましくはエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートから選択された１種以上が挙げられる。
【０１４１】
前記カチオン重合性化合物は、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等のカチオン重合性基を有する化合物である。前記カチオン重合性化合物が１分子中に有するカチオン重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上である。
また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を有する化合物が好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高くなりやすく、得られたハードコート層のカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂；脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦや水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及びノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１４２】
前記ハードコート組成物は重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカル又はカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。例えば、熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過安息香酸等の有機過酸化物、アゾビスブチロニトリル等のアゾ化合物等があげられる。
活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、分子の分解でラジカルが生成されるＴｙｐｅ１型ラジカル重合開始剤と、３級アミンと共存して水素引き抜き型反応でラジカルを生成するＴｙｐｅ２型ラジカル重合開始剤があり、それらは単独で又は併用して使用される。
カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。カチオン重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）錯体等が使用できる。これらは、構造の違いによって活性エネルギー線照射又は加熱のいずれか又はいずれでもカチオン重合を開始することができる。
【０１４３】
前記重合開始剤は、前記ハードコート組成物全体１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０質量％を含むことができる。前記重合開始剤の含量が前記の範囲にあると、硬化を十分に進行させることができ、最終的に得られる塗膜の機械的物性や密着力を良好な範囲とすることができ、また、硬化収縮による接着力不良や割れ現象及びカール現象が発生し難くなる傾向がある。
【０１４４】
前記ハードコート組成物はさらに溶剤、添加剤からなる群から選択される一つ以上をさらに含むことができる。
前記溶剤は、前記重合性化合物及び重合開始剤を溶解又は分散させることができるもので、本技術分野のハードコート組成物の溶剤として知られている溶剤であれば、本発明の効果を阻害しない範囲で、使用することができる。
前記添加剤は、無機粒子、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、帯電防止剤、潤滑剤、防汚剤などをさらに含むことができる。
【０１４５】
［偏光板］
本発明の光学フィルムを備えるフレキシブル表示装置は、偏光板、好ましくは円偏光板をさらに備えていてもよい。偏光板は、直線偏光板にλ／４位相差板を積層することにより右円偏光成分又は左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。たとえば外光を右円偏光に変換して有機ＥＬパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ＥＬの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ／４位相差板の遅相軸は理論上４５°である必要があるが、実用的には４５±１０°である。直線偏光板とλ／４位相差板とは必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ／４位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
【０１４６】
直線偏光板は、透過軸方向に振動している光は通すが、それとは垂直な振動成分の偏光を遮断する機能を有する機能層である。前記直線偏光板は、直線偏光子単独又は直線偏光子及びその少なくとも一面に貼り付けられた保護フィルムを備えた構成であってもよい。前記直線偏光板の厚さは、２００μｍ以下であってもよく、好ましくは０．５〜１００μｍである。厚さが前記の範囲にあると柔軟性が低下し難い傾向にある。
前記直線偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムを染色、延伸することで製造されるフィルム型偏光子であってもよい。延伸によって配向したＰＶＡ系フィルムに、ヨウ素等の二色性色素が吸着、又はＰＶＡに吸着した状態で延伸されることで二色性色素が配向し、偏光性能を発揮する。前記フィルム型偏光子の製造においては、他に膨潤、ホウ酸による架橋、水溶液による洗浄、乾燥等の工程を有していてもよい。延伸や染色工程はＰＶＡ系フィルム単独で行ってもよいし、ポリエチレンテレフタレートのような他のフィルムと積層された状態で行うこともできる。用いられるＰＶＡ系フィルムの厚さは好ましくは１０〜１００μｍであり、延伸倍率は好ましくは２〜１０倍である。
さらに前記偏光子の他の一例としては、液晶偏光組成物を塗布して形成する液晶塗布型偏光子であってもよい。前記液晶偏光組成物は、液晶性化合物及び二色性色素化合物を含むことができる。前記液晶性化合物は液晶状態を示す性質を有していればよく、スメクチック相等の高次の配向状態を有していると高い偏光性能を発揮することができるため好ましい。また、液晶性化合物は重合性官能基を有していることも好ましい。
【０１４７】
前記二色性色素は、前記液晶化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、二色性色素自身が液晶性を有していてもよいし、重合性官能基を有していることもできる。液晶偏光組成物の中のいずれかの化合物は重合性官能基を有している。
前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。
液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍであってもよい。
前記配向膜は、例えば基材上に配向膜形成組成物を塗布し、ラビング、偏光照射等により配向性を付与することで製造することができる。前記配向膜形成組成物は、配向剤の他に溶剤、架橋剤、開始剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。前記配向剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリレート類、ポリアミック酸類、ポリイミド類を使用できる。光配向を適用する場合にはシンナメート基を含む配向剤を使用することが好ましい。前記配向剤として使用される高分子の重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００程度であってもよい。前記配向膜の厚さは、配向規制力の観点から、好ましくは５〜１０，０００ｎｍ、より好ましは１０〜５００ｎｍである。前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムとしての役割を担うことも好ましい。
【０１４８】
前記保護フィルムとしては、透明な高分子フィルムであればよく、具体的には、用いられる高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン又はシクロオレフィンを含む単量体の単位を有するシクロオレフィン系誘導体等のポリオレフィン類、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、プロピオニルセルロース等の（変性）セルロース類、メチルメタクリレート（共）重合体等のアクリル類、スチレン（共）重合体等のポリスチレン類、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体類、アクリロニトリル・スチレン共重合体類、エチレン‐酢酸ビニル共重合体類、ポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等のポリエステル類、ナイロン等のポリアミド類、ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエーテルスルホン類、ポリスルホン類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルアセタール類、ポリウレタン類、エポキシ樹脂類などのフィルムが挙げられ、透明性及び耐熱性に優れる点で、好ましくはポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、オレフィン、アクリル又はセルロース系のフィルムが挙げられる。これらの高分子はそれぞれ単独又は２種以上混合して使用することができる。これらのフィルムは未延伸のまま、あるいは１軸又は２軸延伸したフィルムとして使用される。セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、アクリルフィルム、ポリエステル系フィルムが好ましい。エポキシ樹脂等のカチオン硬化組成物やアクリレート等のラジカル硬化組成物を塗布して硬化して得られるコーティング型の保護フィルムであってもよい。必要により可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。前記保護フィルムの厚さは、２００μｍ以下であってもよく、好ましくは１〜１００μｍである。前記保護フィルムの厚さが前記の範囲にあると、保護フィルムの柔軟性が低下し難い。
【０１４９】
前記λ／４位相差板は、入射光の進行方向に直行する方向（フィルムの面内方向）にλ／４の位相差を与えるフィルムである。前記λ／４位相差板は、セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等の高分子フィルムを延伸することで製造される延伸型位相差板であってもよい。必要により位相差調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。前記延伸型位相差板の厚さは、２００μｍ以下であってもよく、好ましくは１〜１００μｍである。厚さが前記の範囲にあるとフィルムの柔軟性が低下し難い傾向にある。
さらに前記λ／４位相差板の他の一例としては、液晶組成物を塗布して形成する液晶塗布型位相差板であってもよい。前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す性質を有する液晶性化合物を含む。液晶組成物の中の液晶性化合物を含むいずれかの化合物は重合性官能基を有している。前記液晶塗布型位相差板はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層での記載と同様に配向膜上に液晶組成物を塗布硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍであってもよい。前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムとしての役割を担うことも好ましい。
【０１５０】
一般的には、短波長ほど複屈折が大きく長波長になるほど小さな複屈折を示す材料が多い。この場合には全可視光領域でλ／４の位相差を達成することはできないので、視感度の高い５６０ｎｍ付近に対してλ／４となるような面内位相差１００〜１８０ｎｍ、好ましくは１３０〜１５０ｎｍとなるように設計されることが多い。通常とは逆の複屈折率波長分散特性を有する材料を用いた逆分散λ／４位相差板を用いることは視認性をよくすることができるので好ましい。このような材料としては延伸型位相差板の場合は特開２００７−２３２８７３号公報等、液晶塗布型位相差板の場合には特開２０１０−３０９７９号公報記載されているものを用いることも好ましい。
また、他の方法としてはλ／２位相差板と組合せることで広帯域λ／４位相差板を得る技術も知られている（特開平１０−９０５２１号公報）。λ／２位相差板もλ／４位相差板と同様の材料方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板との組合せは任意であるが、どちらも液晶塗布型位相差板を用いることは厚さを薄くすることができるので好ましい。
前記円偏光板には斜め方向の視認性を高めるために、正のＣプレートを積層する方法も知られている（特開２０１４−２２４８３７号公報）。正のＣプレートも液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。厚さ方向の位相差は−２００〜−２０ｎｍ好ましくは−１４０〜−４０ｎｍである。
【０１５１】
［タッチセンサ］
タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が提案されており、いずれの方式でも構わない。中でも静電容量方式が好ましい。静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される領域（表示部）に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない領域（非表示部）に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と；前記基板の活性領域に形成された感知パターンと；前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記高分子フィルムと同様の材料が使用できる。タッチセンサの基板は、その靱性が２，０００ＭＰａ％以上であるものがタッチセンサのクラック抑制の面から好ましい。より好ましくは靱性が２，０００〜３０，０００ＭＰａ％であってもよい。ここで、靭性は、高分子材料の引張実験を通じて得られる応力（ＭＰａ）−歪み（％）曲線（Stress-strain curve）で破壊点までの曲線の下部面積として定義される。
【０１５２】
前記感知パターンは、第１方向に形成された第１パターン及び第２方向に形成された第２パターンを備えることができる。第１パターンと第２パターンは互いに異なる方向に配置される。第１パターン及び第２パターンは、同一層に形成され、タッチされる地点を感知するためには、それぞれのパターンが電気的に接続されなければならない。第１パターンは各単位パターンが継ぎ手を介して互いに接続された形態であるが、第２パターンは各単位パターンがアイランド形態に互いに分離された構造になっているので、第２パターンを電気的に接続するためには別途のブリッジ電極が必要である。感知パターンは周知の透明電極素材を適用することができる。例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、インジウム亜鉛スズ酸化物（ＩＺＴＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、カドミウムスズ酸化物（ＣＴＯ）、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、金属ワイヤなどを挙げることができ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。好ましくはＩＴＯを使用することができる。金属ワイヤに使用される金属は特に限定されず、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、セレニウム、クロムなどを挙げることができる。これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【０１５３】
ブリッジ電極は感知パターン上部に絶縁層を介して前記絶縁層上部に形成することができ、基板上にブリッジ電極が形成されており、その上に絶縁層及び感知パターンを形成することができる。前記ブリッジ電極は感知パターンと同じ素材で形成することもでき、モリブデン、銀、アルミニウム、銅、パラジウム、金、白金、亜鉛、スズ、チタン又はこれらのうちの２種以上の合金などの金属で形成することもできる。第１パターンと第２パターンは電気的に絶縁されなければならないので、感知パターンとブリッジ電極の間には絶縁層が形成される。絶縁層は第１パターンの継ぎ手とブリッジ電極の間にのみ形成することもでき、感知パターンを覆う層の構造に形成することもできる。後者の場合は、ブリッジ電極は絶縁層に形成されたコンタクトホールを介して第２パターンを接続することができる。前記タッチセンサはパターンが形成されたパターン領域と 、パターンが形成されていない非パターン領域間の透過率の差、具体的には、これらの領域における屈折率の差によって誘発される光透過率の差を適切に補償するための手段として基板と電極の間に光学調節層をさらに含むことができ、前記光学調節層は無機絶縁物質又は有機絶縁物質を含むことができる。光学調節層は光硬化性有機バインダー及び溶剤を含む光硬化組成物を基板上にコーティングして形成することができる。前記光硬化組成物は無機粒子をさらに含むことができる。前記無機粒子によって光学調節層の屈折率が上昇することができる。
前記光硬化性有機バインダーは、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
前記無機粒子は、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などを含むことができる。前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。
【０１５４】
［接着層］
前記フレキシブル表示装置用積層体を形成する、ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサ等の各層並びに各層を構成する、直線偏光板、λ／４位相差板等のフィルム部材は接着剤によって接着することができる。接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系接着剤、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、水系溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤、感圧型粘着剤、再湿型接着剤等汎用に使用されているものが使用できる。中でも水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤がよく用いられる。接着層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、例えば、０．０１〜５００μｍ、好ましくは０．１〜３００μｍであり、接着層は前記フレキシブル表示装置用積層体には複数存在してよいが、それぞれの厚さ及び用いられる接着剤の種類は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１５５】
前記水系溶剤揮散型接着剤としてはポリビニルアルコール系ポリマー、でんぷん等の水溶性ポリマー、エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、スチレン−ブタジエン系エマルジョン等水分散状態のポリマーを主剤ポリマーとして使用することができる。水、前記主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、染料、顔料、無機フィラー、有機溶剤等を配合してもよい。前記水系溶剤揮散型接着剤によって接着する場合、前記水系溶剤揮散型接着剤を被接着層間に注入して被着層を貼合した後、乾燥させることで接着性を付与することができる。前記水系溶剤揮散型接着剤を用いる場合の接着層の厚さは０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍであってもよい。前期水系溶剤揮散型接着剤を複数層の形成に用いる場合、それぞれの層の厚さ及び前記接着剤の種類は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１５６】
前記活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線を照射して接着剤層を形成する反応性材料を含む活性エネルギー線硬化組成物の硬化により形成することができる。前記活性エネルギー線硬化組成物は、ハードコート組成物と同様のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有することができる。前記ラジカル重合性化合物とは、ハードコート組成物と同様であり、ハードコート組成物と同様の種類のものが使用できる。接着層に用いられるラジカル重合性化合物としてはアクリロイル基を有する化合物が好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために単官能の化合物を含むことも好ましい。
【０１５７】
前記カチオン重合性化合物は、ハードコート組成物と同様であり、ハードコート組成物と同様の種類のものが使用できる。活性エネルギー線硬化組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物が好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために単官能の化合物を反応性希釈剤として含むことも好ましい。
活性エネルギー線組成物には重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等であり、適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカル又はカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合又はカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。
【０１５８】
前記活性エネルギー線硬化組成物はさらに、イオン捕捉剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、密着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動粘度調整剤、可塑剤、消泡剤溶剤、添加剤、溶剤を含むことができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤によって接着する場合、前記活性エネルギー線硬化組成物を被接着層のいずれか又は両方に塗布後貼合し、いずれかの被着層又は両方の被着層を通して活性エネルギー線を照射して硬化させることで接着することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合の接着層の厚さは０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍであってもよい。前期活性エネルギー線硬化型接着剤を複数層の形成に用いる場合には、それぞれの層の厚さ及び用いられる接着剤の種類は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１５９】
前記粘着剤としては、主剤ポリマーに応じて、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等に分類され何れを使用することもできる。粘着剤には主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、染料、顔料、無機フィラー等を配合してもよい。前記粘着剤を構成する各成分を溶剤に溶解・分散させて粘着剤組成物を得て、該粘着剤組成物を基材上に塗布した後に乾燥させることで、粘着剤層接着層が形成される。粘着層は直接形成されてもよいし、別途基材に形成したものを転写することもできる。接着前の粘着面をカバーするためには離型フィルムを使用することも好ましい。前記粘着剤を用いる場合の接着層の厚さは１〜５００μｍ、好ましくは２〜３００μｍであってもよい。前期粘着剤を複数層の形成に用いる場合、それぞれの層の厚さ及び用いられる粘着剤の種類は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１６０】
［遮光パターン］
前記遮光パターンは前期フレキシブル表示装置のベゼル又はハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記フレキシブル表示装置の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層又は複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーを有することができる。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独又は２種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、通常１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍである。また、光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部を意味する。まず測定方法について説明する。
【０１６２】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定を行った。測定試料の調製方法及び測定条件は下記の通りである。
（１）試料調製方法
ポリイミド系樹脂を２０ｍｇ秤りとり、１０ｍＬのＤＭＦ溶離液（１０ｍＭ臭化リチウム溶液）を加え、完全に溶解させた。この溶液をクロマトディスク（孔径０．４５μｍ）にてろ過し、試料溶液とした。
（２）測定条件
装置：ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ
カラム：ガードカラム＋ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（３００ｍｍ×７．８ｍｍ径）×２本＋α−２５００（３００ｍｍ×７．８ｍｍ径）×１本
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍＭの臭化リチウム添加）
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
【０１６３】
＜粘度の測定＞
（１）試料調整方法
ＤＭＡｃに１０質量％となるようにポリイミド系樹脂を溶解させ、測定サンプルとした。
（２）測定条件
装置名            ：ＬＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ（ブルックフィールド社製）
測定温度          ：２５℃
スピンドル        ：ＣＰＥ−５２
サンプル量        ：０．６ｍＬ
ローター回転速度  ：３．０ｒｐｍ
【０１６４】
＜フィルムの厚さの測定＞
実施例及び比較例で得られたフィルムの厚さは、ＡＢＳデジマチックインジケーター（（株）ミツトヨ製、「ＩＤ−Ｃ１１２ＢＳ」）により測定した。
【０１６５】
＜屈曲性試験＞
実施例及び比較例で得られたフィルムを、ダンベルカッターを用いて１０ｍｍ×１００ｍｍの大きさにカットした。カットしたフィルムをＭＩＴ耐折疲労試験機（（株）東洋精機製作所製「ＭＩＴ−ＤＡ」  形式：０５３０）本体にセットして、試験速度１７５ｃｐｍ、折り曲げ角度１３５°、加重７５０ｇ、折り曲げクランプのＲ  １．０ｍｍの条件で、裏表両方向への折り曲げ試験を実施し、各フィルムの耐屈曲回数（破断せずに折り曲げ可能な回数）を測定した。
耐屈曲回数１５万回以上の場合を良好として〇で表記し、１５万回未満の場合を不良として×で表記した。なお、良好（○）は、裏表方向両方の屈曲回数が１５万回以上であるものを示し、不良（×）は、裏表方向のいずれか、又は、両方が屈曲回数１５万回未満であるものを示す。
【０１６６】
［実施例１：ポリイミド系樹脂の合成］
十分に乾燥させた撹拌機と温度計を備える反応容器に、窒素を導通させ、容器内を窒素で置換した。反応容器内を１０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１９０７．２部を容器に入れ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）１１１．３７部と４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）４６．８２部を加え、３時間撹拌した。
次いで、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）１０．３７部とテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）３８．５４部を加え、撹拌した。生成した反応液にＤＭＡｃを１９０７．２部、ＴＰＣ４．２８部を加え、更に１０℃で１時間撹拌した（工程（Ｉ））。さらにＴＦＭＢ０．５６部加え、２時間攪拌した（工程（ＩＩ））。
次いで、ジイソプロピルエチルアミン３１．８０部、及び無水酢酸７５．３２部を加え、１０℃に保ったまま３０分間撹拌した後、４−ピコリン２２．９０部を加え、反応容器を７５℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。得られた反応液を冷却し、４０℃以下に下がったところで、メタノール１１４７．１部を加えた。次いで、撹拌機と温度計を備える反応容器に、窒素を導通させ、容器内を窒素で置換した。２０℃で攪拌しながら反応容器内に上記反応液を入れた。さらに、メタノールを４５７５．１部滴下し、次いでイオン交換水を２８６１．７部滴下し、白色固体を析出させた。析出した白色固体を遠心ろ過により捕集し、メタノールで洗浄することにより、ポリイミド系樹脂を含むウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを減圧下、７８℃で乾燥させることにより、ポリイミド系樹脂（粉体）を得た（工程（ＩＩＩ））。
上記の通り、ポリイミド系樹脂の製造で用いたジアミン化合物はＴＦＭＢであり、工程（Ｉ）におけるジアミン化合物の添加量（第１添加量）と、工程（ＩＩ）におけるジアミン化合物の添加量（第２添加量）とのモル比は、９９．５：０．５であった。
【０１６７】
［実施例２］
ジアミン化合物の第１添加量を１１０．２６部、第２添加量を１．６７９部としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミド系樹脂を得た。
【０１６８】
［実施例３］
ジアミン化合物の第１添加量を１１１．６０部、第２添加量を０．４４８部としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミド系樹脂を得た。
【０１６９】
［実施例４］
ジアミン化合物の第１添加量を１１０．６０部、第２添加量を０．０４５部としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミド系樹脂を得た。
【０１７０】
［実施例５］
ジアミン化合物の第１添加量を１１０．６０部、第２添加量を０．１７９部としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミド系樹脂を得た。
【０１７１】
［実施例６］
ジアミン化合物の第１添加量を１１０．６０部、第２添加量を０．０６７部としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミド系樹脂を得た。
【０１７２】
［比較例１］
ジアミン化合物の第１添加量を１１１．３７部とし、工程（ＩＩ）を実施しなかった（第２の添加を行わなかった）こと以外は、実施例１と同様にしてポリイミド系樹脂を得た。
【０１７３】
［比較例２］
ジアミン化合物の第１添加量を１１０．８１部とし、工程（ＩＩ）を実施しなかった（第２の添加を行わなかった）こと以外は、実施例１と同様にしてポリイミド系樹脂を得た。
【０１７４】
実施例１〜６及び比較例１、２について、ポリイミド系樹脂の製造に用いた各成分（６ＦＤＡ、ＴＰＣ、ＯＢＢＣ、及びＴＦＭＢ）のモル比を表１に示す。
【０１７５】
【表１】
2020105496.tif 000025
【０１７６】
［フィルムの作製］
実施例１〜６並びに比較例１及び２で作製したポリイミド系樹脂をＤＭＡｃに溶解してポリイミド系樹脂の濃度が１０質量％であるポリイミド系樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスをポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の厚さが５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、２００℃で４０分間乾燥し、厚さ５０μｍのポリイミド系樹脂フィルムを得た。
得られたポリイミド系樹脂フィルムの耐屈曲性試験を行った。各成分中のアミンのモル比（最終アミン比と称する）、第２添加（工程（ＩＩ））の有無、第１添加量と第２添加量とのモル比、ポリイミド系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、ポリイミド系樹脂ワニスの２５℃における粘度、及び耐屈曲性試験の評価結果を表２に示す。
【０１７７】
【表２】
2020105496.tif 000026
【０１７８】
表２に示されるように、実施例１〜６のフィルムは、耐屈曲性試験における評価が良好であり、耐屈曲性に優れていることが確認された。これに対して、工程（ＩＩ）を経由せずに製造されたポリイミド系樹脂から形成された比較例１及び２のフィルムは、耐屈曲性試験における評価が不良であることがわかった。