(57)【要約】      （修正有）【課題】ＥＵＶリソグラフィプロセスのためのレジスト下層膜を形成するためのコーティング組成物の提供。【解決手段】化学式（１）：2020076081.tif 000023（式中、Ｘは、炭化水素基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、線状若しくは分岐ヒドロキシアルキル基であり、Ｙは、水素、線状若しくは分岐炭化水素基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、カルボン酸基又はアルコキシカルボニル基若しくはアルコキシ基で任意選択的に置換された線状若しくは分岐ヒドロキシアルキル基であり、及びＺは、線状若しくは分岐炭化水素基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシ基、カルボン酸基又はアルコキシカルボニル基若しくはアルコキシ基で任意選択的に置換された線状若しくは分岐ヒドロキシアルキル基である。）によって表されるモノマー及びこのモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）：
【化１】
2020076081.tif 000020
（式中、
Ｘは、線状若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルカノイルオキシ基、カルボン酸基又はＣ１〜Ｃ５アルコキシカルボニル基若しくはＣ１〜Ｃ５置換アルコキシ基で任意選択的に置換された線状若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基であり、
Ｙは、水素、線状若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルカノイルオキシ基、カルボン酸基又はＣ１〜Ｃ５アルコキシカルボニル基若しくはＣ１〜Ｃ５アルコキシ基で任意選択的に置換された線状若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基であり、及び
Ｚは、線状若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルカノイルオキシ基、カルボン酸基又はＣ１〜Ｃ５アルコキシカルボニル基若しくはＣ１〜Ｃ５アルコキシ基で任意選択的に置換された線状若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基であり、
ここで、前記Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、前記Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、前記Ｃ１〜Ｃ１０アルカノイルオキシ基及び前記Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基のそれぞれは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシル基、チオール基、カルボン酸基、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ５アルケノキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ７〜Ｃ１０アルキルアリール基及びＣ７〜Ｃ１０アルキルアリールオキシ基からなる群から選択される少なくとも１つで任意選択的に置換されている）
によって表されるモノマー。
【請求項２】
請求項１に記載のモノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマー。
【請求項３】
化学式（２）：
【化２】
2020076081.tif 000021
（式中、
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボン酸基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、線状若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ１０アルカノイルオキシ基であり、
ここで、前記Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、前記Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、前記Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、前記Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基及び前記Ｃ１〜Ｃ１０アルカノイルオキシ基のそれぞれは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ５アルケノキシ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ１０アルキルアリール及びＣ７〜Ｃ１０アルキルアリールオキシからなる群から選択される少なくとも１つで任意選択的に置換されており、
但し、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦから選択される少なくとも１つは、ヒドロキシル基である）
によって表されるモノマーに由来する繰り返し単位を更に含む、請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
化学式（３）：
【化３】
2020076081.tif 000022
（式中、
Ｋ、Ｌ及びＭは、それぞれ独立して、それぞれカルボン酸基又はＣ１〜Ｃ５アルコキシカルボニル基若しくはＣ１〜Ｃ５置換アルコキシ基で任意選択的に置換された線状若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基で任意選択的に置換されている線状若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルカノイルオキシ基であり、
ここで、前記Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、前記Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、前記Ｃ１〜Ｃ１０アルカノイルオキシ基及び前記Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基のそれぞれは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ５アルケノキシ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ１０アルキルアリール及びＣ７〜Ｃ１０アルキルアリールオキシからなる群から選択される少なくとも１つで任意選択的に置換されている）
によって表されるモノマーに由来する繰り返し単位を更に含む、請求項２又は３に記載のポリマー。
【請求項５】
化学式（１）において、Ｘ、Ｙ及びＺから選択される少なくとも１つは、カルボン酸基を含む、請求項２〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
化学式（２）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦから選択される少なくとも１つは、ヨウ素を含む、請求項２〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
化学式（３）において、Ｋ、Ｌ及びＭから選択される少なくとも１つは、ヒドロキシアルキル基を含む、請求項２〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
請求項２〜７のいずれか一項に記載のポリマーと、
架橋剤と、
溶剤と
を含む下層コーティング組成物。
【請求項９】
光酸発生剤を更に含む、請求項８に記載の下層コーティング組成物。
【請求項１０】
基材上に配置された請求項８に記載の下層コーティング組成物の層と、
前記下層コーティング組成物の前記層上に配置されたフォトレジスト層と
を含むコートされた基材。
【請求項１１】
電子デバイスを形成する方法であって、
（ａ）請求項８に記載の下層コーティング組成物の層を基材上に塗布する工程と、
（ｂ）前記下層コーティング組成物を硬化させて下層膜を形成する工程と、
（ｃ）フォトレジスト組成物の層を前記下層膜上に塗布してフォトレジスト層を形成する工程と、
（ｄ）前記フォトレジスト層を放射線にパターン様露光する工程と、
（ｅ）前記露光されたフォトレジスト層を現像してレジストレリーフ画像を提供する工程と
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、フォトレジスト組成物と一緒に使用するための下層コーティング組成物に関する。具体的には、本開示は、極端紫外線（「ＥＵＶ」）リソグラフィのためのレジスト下層膜を形成するためのコーティング組成物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＵＶリソグラフィは、数ナノメートルの形状での大量半導体製造のための光リソグラフィに取って代わる先端技術選択肢の１つである。現在、ＥＵＶリソグラフィは、１０ｎｍ未満の生成物ノードについての高容量製造のための１９３ｎｍ浸漬プロセスを超える好ましいパターン化技術になっている。
【０００３】
ＥＵＶリソグラフィにおける露光部分での光子の数がＡｒＦリソグラフィにおけるものよりもはるかに少ないことは、周知である。光子の欠如及びパターンの縮んだピッチのため、ショットノイズの影響は、パターンプロフィルに関してより顕著になる。結果として、ＡｒＦリソグラフィで観察されなかった新たな問題が最近のＥＵＶリソグラフィ技術で生じる。最も重大な問題として、３×ｎｍピッチの線−空間パターンでのナノ架橋欠陥が報告されている。それは、エッチングプロセスによる全体パターン転写後に致命的な架橋欠陥の原因となり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，２６１，７４３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２６１，７４３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ナノ架橋欠陥は、ＥＵＶパターン化メカニズムによるフォトレジストの底部での酸の固有の欠如から生じることが分かった。化学的アプローチは、そのため、この種の欠陥を軽減するために必要とされている。フォトレジストにおけるナノ架橋欠陥を軽減することができる新規材料が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
新たに設計されたポリマー構造と、高いＥＵＶ吸収を有する光酸発生剤との間の界面に追加の酸を提供するある種の下層組成物は、ＥＵＶフォトレジストのフォトスピード及びスカム／フーティングプロフィルを改善することが分かった。本出願に記載される組成物は、ＣＶＤハードマスクスタック上のフォトレジストと比べてナノ架橋欠陥を著しく減少させる。
【０００７】
ある実施形態は、化学式（１）：
【化１】
2020076081.tif 000002
（式中、
Ｘは、線状若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルカノイルオキシ基、カルボン酸基又はＣ１〜Ｃ５アルコキシカルボニル基若しくはＣ１〜Ｃ５置換アルコキシ基で任意選択的に置換された線状若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基であり、
Ｙは、水素、線状若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基若しくはＣ１〜Ｃ１０アルカノイルオキシ基、カルボン酸基又はＣ１〜Ｃ５アルコキシカルボニル基若しくはＣ１〜Ｃ５アルコキシ基で任意選択的に置換された線状若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基であり、及び
Ｚは、線状若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルカノイルオキシ基、カルボン酸基又はＣ１〜Ｃ５アルコキシカルボニル基若しくはＣ１〜Ｃ５アルコキシ基で任意選択的に置換された線状若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基であり、
ここで、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルカノイルオキシ基及びＣ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基のそれぞれは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシル基、チオール基、カルボン酸基、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ５アルケノキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ７〜Ｃ１０アルキルアリール基及びＣ７〜Ｃ１０アルキルアリールオキシ基からなる群から選択される少なくとも１つで任意選択的に置換されている）
によって表されるモノマーを提供する。
【０００８】
別の実施形態は、本モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーを提供する。
【０００９】
更に別の実施形態は、ポリマーと、架橋剤と、溶媒とを含む下層コーティング組成物を提供する。本組成物は、光酸発生剤を更に含み得る。
【００１０】
更に別の実施形態は、電子デバイスを形成する方法であって、
（ａ）下層コーティング組成物の層を基材上に塗布する工程と、
（ｂ）下層コーティング組成物を硬化させて下層膜を形成する工程と、
（ｃ）フォトレジスト組成物の層を下層膜上に塗布してフォトレジスト層を形成する工程と、
（ｄ）フォトレジスト層を放射線にパターン様露光する工程と、
（ｅ）露光されたフォトレジスト層を現像してレジストレリーフ画像を提供する工程と
を含む方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ここで、その例が本記載において例示される例示的な実施形態が詳細に言及される。これに関連して、本例示的な実施形態は、異なる形態を有し得、本明細書に明記される記載に限定されると解釈されるべきではない。したがって、例示的な実施形態は、本記載の態様を説明するために、図に言及することによって以下に記載されるにすぎない。本明細書で用いる場合、用語「及び／又は」は、リストアップされた関連品目の１つ以上の任意の及び全ての組み合わせを包含する。「の少なくとも１つ」などの表現は、要素のリストに先立つ場合、要素の全体リストを修正し、リストの個々の要素を修正しない。
【００１２】
要素が別の要素「上」にあると言われる場合、それが他の要素と直接に接触することができるか又は介在要素がそれらの間に存在し得ることが理解されるであろう。対照的に、要素が別の要素の「上に直接に」にあると言われる場合、介在要素は、存在しない。
【００１３】
用語第１、第２、第３等は、様々な要素、成分、領域、層及び／又は区域を記載するために本明細書で用いられ得るが、これらの要素、成分、領域、層及び／又は区域は、これらの用語によって限定されるべきではないことが理解されるであろう。これらの用語は、１つの要素、成分、領域、層又は区域を別の要素、成分、領域、層又は区域から区別するために用いられるにすぎない。したがって、以下で論じられる第１の要素、成分、領域、層又は区域は、本実施形態の教示から逸脱することなく第２の要素、成分、領域、層又は区域と称されることができる。
【００１４】
本明細書で用いられる専門用語は、特定の実施形態を記載するという目的のためのものであるにすぎず、限定的であることを意図しない。本明細書で用いる場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その」は、文脈が特に明らかに示さない限り、複数形を同様に含むことを意図する。
【００１５】
用語「含む」及び／若しくは「含んでいる」又は「包含する」及び／若しくは「包含している」は、本明細書で用いられる場合、述べられた特徴、領域、整数、工程、操作、要素及び／又は成分の存在を明記するが、１つ以上の他の特徴、領域、整数、工程、操作、要素、成分及び／又はそれらの群の存在又は追加を排除しない。
【００１６】
「約」は、本明細書で用いる場合、述べられた値を含み、対象の測定及び特定量の測定に関連した誤差（すなわち測定システムの制約）を考慮して、当業者によって測定されるような特定の値についての偏差の許容できる範囲内を意味する。例えば、「約」は、述べられた値の１つ以上の標準偏差内又は±３０％、２０％、１０％、５％内を意味することができる。
【００１７】
別に定義しない限り、本明細書で用いられる全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。一般に使用される辞典において定義されるものなどの用語は、関連技術及び本開示との関連でのそれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明確にそのように定義しない限り、理想的な意味又は過度に形式的な意味で解釈されないことが更に理解されるであろう。
【００１８】
本明細書で用いる場合、定義が別に提供されないとき、用語「炭化水素基」は、示される１つ以上の置換基で任意選択的に置換された、少なくとも１つの炭素原子及び少なくとも１つの水素原子を有する有機化合物を意味する。
【００１９】
本明細書で用いる場合、定義が別に提供されないとき、用語「アルキル基」は、明記された数の炭素原子を有し、少なくとも１つの原子価を有する直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素に由来する基を意味する。
【００２０】
本明細書で用いる場合、定義が別に提供されないとき、用語「ヒドロキシアルキル基」は、少なくとも１つのヒドロキシル基（−ＯＨ）で置換されたアルキル基を意味する。
【００２１】
本明細書で用いる場合、定義が別に提供されないとき、用語「アルコキシ基」は、「アルキル−Ｏ−」を意味し、ここで、「アルキル」は、上に記載された「アルキル基」と同じ意味を有する。
【００２２】
本明細書で用いる場合、定義が別に提供されないとき、用語「アルカノイルオキシ基」は、式「アルキル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−」を有する基を意味し、ここで、「アルキル」は、上に記載された「アルキル基」と同じ意味を有する。
【００２３】
本明細書で用いる場合、定義が別に提供されないとき、用語「アルコキシカルボニル基」は、「アルキル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−」を有する基を意味し、ここで、「アルキル」は、上に記載された「アルキル基」と同じ意味を有する。
【００２４】
本明細書で用いる場合、定義が別に提供されないとき、用語「カルボン酸基」は、式「−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ」を有する基を意味する。
【００２５】
本明細書で用いる場合、定義が別に提供されないとき、用語「シクロアルキル基」は、全環員が炭素である１つ以上の飽和環を有する一価の基を意味する。
【００２６】
本明細書で用いる場合、定義が別に提供されないとき、用語「アルケニル基」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖の一価の炭化水素基を意味する。
【００２７】
本明細書で用いる場合、定義が別に提供されないとき、用語「アルケノキシ基」は、「アルケニル−Ｏ−」を意味し、ここで、用語「アルケニル」は、上に記載された「アルケニル基」と同じ意味を有する。
【００２８】
本明細書で用いる場合、定義が別に提供されないとき、単独で又は組み合わせで用いられる用語「アリール基」は、少なくとも１つの環を含有し、明記される数の炭素原子を有する芳香族又はヘテロ芳香族炭化水素を意味する。用語「アリール基」は、少なくとも１つのシクロアルキル環又はヘテロシクロアルキル環に縮合した芳香環又はヘテロ芳香環を有する基を含むと解釈され得る。「アリール」基は、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、Ｐ（リン）及び硫黄（Ｓ）から独立して選択される１つ以上のヘテロ原子を含み得る。
【００２９】
本明細書で用いる場合、定義が別に提供されないとき、用語「アリールオキシ基」は、「アリール−Ｏ−」を意味し、ここで、用語「アリール」は、上に記載された「アリール基」と同じ意味を有する。
【００３０】
本明細書で用いる場合、定義が別に提供されないとき、用語「アルキルアリール基」は、化合物に結合している置換又は非置換アリール基に共有結合したアルキル基を意味する。
【００３１】
本明細書で用いる場合、定義が別に提供されないとき、用語「アルキルアリールオキシ基」は、「アルキルアリール−Ｏ−」を意味し、ここで、用語「アルキルアリール」は、上に記載された「アルキルアリール基」と同じ意味を有する。
【００３２】
モノマー
ある実施形態において、化学式（１）：
【化２】
2020076081.tif 000003
によって表されるモノマーが提供される。
【００３３】
化学式（１）において、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ５置換アルコキシ基で置換され得る線状若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルカノイルオキシ基、カルボン酸基又は線状若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基であり得る。
【００３４】
化学式（１）において、Ｙは、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ５置換アルコキシ基で置換され得る水素、線状若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルカノイルオキシ基、カルボン酸基又は線状若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基であり得る。
【００３５】
化学式（１）において、Ｚは、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ５アルコキシ基で置換され得る線状若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルカノイルオキシ基、カルボン酸基又は線状若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基であり得る。
【００３６】
基Ｘ、Ｙ及びＺは、置換基を更に含み得る。いくつかの実施形態において、化学式（１）において、Ｘ、Ｙ及びＺを構成するＣ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルカノイルオキシ基及びＣ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基のそれぞれは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ５アルケノキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基、Ｃ７〜Ｃ１０アルキルアリール基及びＣ７〜Ｃ１０アルキルアリールオキシ基からなる群から選択される少なくとも１つで置換され得る。
【００３７】
いくつかの実施形態において、置換基は、ヒドロキシル基であり得る。すなわち、Ｘ、Ｙ及びＺのそれぞれは、１、２、３、４又は５つのヒドロキシル基を含み得る。他の実施形態において、置換基は、カルボン酸基であり得る。すなわち、Ｘ、Ｙ及びＺのそれぞれは、１、２、３、４又は５つのカルボン酸基を含み得る。
【００３８】
Ｙが水素である場合、化学式（１）によって表されるモノマーは、第二級アルコールであり得る。Ｙが水素以外の基である場合、化学式（１）によって表されるモノマーは、第三級アルコールであり得る。
【００３９】
化学式（１）によって表されるモノマーの非限定的な例としては、次の化合物：
【化３】
2020076081.tif 000004
が挙げられる。
【００４０】
ポリマー
別の実施形態において、上記モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマーが提供される。ポリマーの特徴は、モノマーの上記特徴を参照することによって理解され得る。ポリマーにおいて、Ｘ、Ｙ及びＺから選択される少なくとも１つは、カルボン酸基を含み得る。
【００４１】
化学式（１）によって表されるモノマーに由来する繰り返し単位の量は、ポリマー中の繰り返し単位の総数を基準として５〜３０モル％、例えば１０〜２０モル％であり得る。
【００４２】
ポリマーは、化学式（２）：
【化４】
2020076081.tif 000005
によって表されるモノマーに由来する繰り返し単位を更に含み得る。
【００４３】
化学式（２）によって表されるモノマーの非限定的な例としては、次の化合物：
【化５】
2020076081.tif 000006
が挙げられる。
【００４４】
化学式（２）によって表されるモノマーに由来する繰り返し単位の量は、ポリマー中の繰り返し単位の総数を基準として１０〜４０モル％、例えば１５〜３０モル％であり得る。
【００４５】
化学式（２）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、カルボン酸基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、線状若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ１０アルカノイルオキシ基であり得る。
【００４６】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを構成するＣ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基及びＣ１〜Ｃ１０アルカノイルオキシ基のそれぞれは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ５アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ５アルケノキシ、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ、Ｃ７〜Ｃ１０アルキルアリール及びＣ７〜Ｃ１０アルキルアリールオキシからなる群から選択される少なくとも１つで置換され得る。
【００４７】
化学式（２）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦから選択される少なくとも１つは、ヒドロキシル基を含み得る。ヒドロキシル基の数は、１、２、３、４又は５であり得るが、それらに限定されない。
【００４８】
化学式（２）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦから選択される少なくとも１つは、１つ以上のヨウ素原子を含み得る。ヨウ素原子の数は、１、２、３、４又は５であり得るが、それらに限定されない。
【００４９】
化学式（２）において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦから選択される少なくとも１つは、１つ以上のカルボン酸基を含み得る。カルボン酸基の数は、１、２、３、４又は５であり得るが、それらに限定されない。
【００５０】
ポリマーは、化学式（３）：
【化６】
2020076081.tif 000007
によって表されるモノマーに由来する繰り返し単位を更に含み得る。
【００５１】
化学式（３）において、Ｋ、Ｌ及びＭは、それぞれ独立して、線状若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルカノイルオキシ基であり、ここで、これらの基のそれぞれは、カルボン酸基で置換され得る。Ｋ、Ｌ及びＭは、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ５置換アルコキシ基で置換され得る線状若しくは分岐Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル基であり得る。Ｋ、Ｌ及びＭから選択される少なくとも１つは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるハロゲン、ヒドロキシル基、カルボン酸基又はそれらの組み合わせを含み得る。
【００５２】
化学式（３）において、Ｋ、Ｌ及びＭから選択される少なくとも１つは、１つ以上のハロゲン原子を含み得る。ハロゲン原子の数は、１、２、３、４又は５であり得るが、それらに限定されない。
【００５３】
化学式（３）において、Ｋ、Ｌ及びＭから選択される少なくとも１つは、ヒドロキシアルキル基を含み得る。化合物中のヒドロキシル基の数は、１、２、３、４又は５であり得るが、それらに限定されない。
【００５４】
化学式（３）において、Ｋ、Ｌ及びＭから選択される少なくとも１つは、１つ以上のカルボン酸基を含み得る。カルボン酸基の数は、１、２、３、４又は５であり得るが、それらに限定されない。
【００５５】
化学式（３）によって表されるモノマーに由来する繰り返し単位の量は、ポリマー中の繰り返し単位の総数を基準として１０〜６０モル％、例えば３０〜５０モル％であり得る。
【００５６】
下層コーティング組成物及び薄膜
別の実施形態は、ポリマーと、架橋剤と、溶媒とを含む下層コーティング組成物を提供する。
【００５７】
下層コーティング組成物は、実質的に減少した厚さを有し得る架橋有機薄膜であり得る。いくつかの実施形態において、下層コーティング組成物薄膜層乾燥厚さは、約２００Å以下、約１５０Å以下、約１００Å以下、約９０Å以下、約８０Å以下、約７０Å以下、約６０Å以下又は約５０Å以下のものであり得る。例示的な実施形態において、塗布された下層コーティング組成物は、好適には、５０Å以下の厚さを有し得る。
【００５８】
基材上への下層コーティング組成物の塗布方法は、関連技術分野において一般に用いられる方法の中で特に限定されない。例示的な方法には、ディップコーティング、スプレーコーティング又はスピンコーティングが含まれ得るが、それらに限定されない。例えば、下層コーティング組成物は、基材上にスピンコートされ得る。加えて、コーティング組成物は、ピンホールを少なくとも実質的に含まないコーティング組成物層を提供するために基材上にスピンコートされ、且つ熱処理され得る。
【００５９】
いくつかの実施形態において、下層コーティング組成物層は、好適には、溶媒を除去し、１００Å以下又は６０若しくは５０Å以下の厚さを有する熱処理コーティング組成物層を提供するために熱処理され得る。熱処理は、３０〜９０秒間、約１６０℃以上、又は約１８０℃以上、又は約２００℃以上の温度でなどの様々な条件で行われ得る。
【００６０】
下層コーティング組成物の溶媒成分は、単一溶媒であるか又は２種以上の異なる溶媒の混合物を含み得る。好適には、多数の溶媒のそれぞれは、互いに混和性であり得る。
【００６１】
下層コーティング組成物のポリマー成分は、約１，０００〜約１０，０００，０００ダルトン、例えば約２，０００〜約１０，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）及び約５００〜約１，０００，０００ダルトン、例えば約２，０００〜約１０，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。組成物のポリマーの分子量（Ｍｗ又はＭｎのいずれも）は、好適には、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定され得る。
【００６２】
ポリマー成分は、様々な実施形態における下層コーティング組成物の主要固体成分であり得る。例えば、ポリマーは、好適には、コーティング組成物の総固形分を基準として５０〜９９．９重量パーセント、例えばコーティング組成物の総固形分を基準として８０又は８５〜９５重量パーセント、９８重量パーセント、９９超（若しくは更に１００）重量パーセントの量で存在し得る。本明細書で用いる場合、コーティング組成物の「固形分」は、溶媒キャリアを除いてコーティング組成物の全材料を意味する。
【００６３】
本下層コーティング組成物での使用のための好適なポリマー及びポリマー薄膜は、当業者によって容易に理解される、本出願の実施例に記載される手順に基づいて及び手順から類推して容易に調製することができる。
【００６４】
上に論じられたように、ある種の実施形態において、コーティング組成物は、樹脂の成分に加えて又は樹脂の成分として架橋剤を含み得る。例えば、コーティング組成物は、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって製造され、Ｃｙｍｅｌ  ３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６及び１１３０の商品名で販売されるなどのメラミン樹脂を含むメラミン材料；Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なそれらのグリコールウリルを含むグリコールウリル；並びに名称Ｃｙｍｅｌ  １１２３及び１１２５でＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なベンゾクアナミン樹脂及びＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４及び１１９６の名称でＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な尿素樹脂などの樹脂を含むベンゾクアナミン及び尿素系材料などのアミン系架橋剤を含み得る。商業的に入手可能であることに加えて、そのようなアミン系の架橋剤は、例えば、アルコール含有溶液中でアクリルアミド若しくはメタクリルアミドコポリマーとホルムアルデヒドとの反応により又は代わりにＮ−アルコキシメチルアクリルアミド若しくはメタクリルアミドと他の好適なモノマーとの共重合により調製され得る。
【００６５】
下層コーティング組成物は、オーバーコートされたフォトレジスト層を露光するために用いられる放射線を吸収する追加の染料化合物も含有し得る。
【００６６】
下層コーティング組成物は、１つ以上の熱酸発生剤及び／又は光酸発生剤を含む、１つ以上の酸発生剤化合物などの他の材料を更に含有し得る。下層コーティング組成物での使用のための好適な光酸発生剤には、オーバーコートされるフォトレジスト組成物のための本明細書で開示された光酸発生剤が含まれる。下層コーティング組成物での光酸発生剤のそのような使用に関する議論については、（特許文献１）を参照されたい。
【００６７】
液体下層コーティング組成物を製造するために、コーティング組成物の成分は、例えば、１つ以上のオキシイソ酪酸エステル、特に２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、乳酸エチル又は２−メトキシエチルエーテル（ダイグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテルの１つ以上などの好適な溶媒；メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール及びエトキシプロパノールなどのエーテル及びヒドロキシ部分の両方を有する溶媒；２−ヒドロキシイソ酪酸メチル；メチルセルロースアセテート、エチルセルロースアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル並びに二塩基酸エステル、プロピレンカーボネート及びガンマ−ブチロラクトンなどの他の溶媒に溶解され得る。
【００６８】
論じられたように、溶媒成分は、２００℃以上の沸点を有する１つ以上の溶媒を含有し得る。いくつかの実施形態において、２００℃超の沸点を有する溶媒には、ガンマブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン及び安息香酸ベンジルが含まれる。
【００６９】
同様に論じられたように、コーティング組成物中に存在する全溶媒の総重量パーセントの少なくとも０．５又は１が、ガンマ−ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；及び／又は安息香酸ベンジルの１つ以上など、２００℃以上の沸点を有する１つ以上の溶媒であるなどの下層コーティング組成物が提供される。ある種の態様において、下層コーティング組成物は、コーティング組成物中に存在する溶媒の総重量を基準として７０、６０、５０、４０、３０、２０又は１０以下の、２００℃以上の沸点を有する溶媒（例えば、ガンマ−ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；及び／又は安息香酸ベンジルなど）を含有するであろう。
【００７０】
溶媒中の乾燥成分の濃度は、塗布の方法などのいくつかの因子に依存するであろう。一般に、下層コーティング組成物の固形分は、コーティング組成物の総重量の約０．１〜２０重量パーセントで変わり、好ましくは、固形分は、コーティング組成物の約０．１〜１０重量パーセントで変わる。
【００７１】
下層コーティング組成物は、１つ以上の光酸発生剤と調合され得る。下層コーティング組成物での使用のための好適な光酸発生剤には、オーバーコートされるフォトレジスト組成物について本明細書で開示された光酸発生剤が含まれる。下層コーティング組成物での光酸発生剤のそのような使用に関する議論については、（特許文献２）を参照されたい。例えば、光酸発生剤は、化学式（ＩＶ）：
化学式（ＩＶ）
Ｇ＋Ｚ−を有する小分子化合物であり得、
式中、Ｇは、化学式（Ｖ）：
化学式（Ｖ）
【化７】
2020076081.tif 000008
を有する。
【００７２】
化学式（Ｖ）において、Ｘは、Ｓ又はＩであり得る。各Ｒ０は、Ｘに結合しており、独立して、Ｃ１〜３０アルキル基；多環若しくは単環Ｃ３〜３０シクロアルキル基；多環若しくは単環Ｃ６〜３０アリール基；又は前述のものの少なくとも１つを含む組み合わせであり得る。ｒ５は、２又は３であり得、但し、ＸがＩである場合、ｒ５は、２であり、ＸがＳである場合、ｒ５は、２又は３である。化学式（ＩＶ）において、Ｚは、スルホン酸、スルホンイミド又はスルホンアミドのアニオンを含み得る。
【００７３】
例えば、カチオンＧ＋は、化学式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）：
【化８】
2020076081.tif 000009
（式中、
Ｘは、Ｉ又はＳであり、
Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋは、非置換であるか又は置換されており、それぞれ独立して、それぞれ非置換であるか又は置換されているヒドロキシ、ニトリル、ハロゲン、Ｃ１〜３０アルキル、Ｃ１〜３０フルオロアルキル、Ｃ３〜３０シクロアルキル、Ｃ１〜３０フルオロシクロアルキル、Ｃ１〜３０アルコキシ、Ｃ３〜３０アルコキシカルボニルアルキル、Ｃ３〜３０アルコキシカルボニルアルコキシ、Ｃ３〜３０シクロアルコキシ、Ｃ５〜３０シクロアルコキシカルボニルアルキル、Ｃ５〜３０シクロアルコキシカルボニルアルコキシ、Ｃ１〜３０フルオロアルコキシ、Ｃ３〜３０フルオロアルコキシカルボニルアルキル、Ｃ３〜３０フルオロアルコキシカルボニルアルコキシ、Ｃ３〜３０フルオロシクロアルコキシ、Ｃ５〜３０フルオロシクロアルコキシカルボニルアルキル、Ｃ５〜３０フルオロシクロアルコキシカルボニルアルコキシ、Ｃ６〜３０アリール、Ｃ６〜３０フルオロアリール、Ｃ６〜３０アリールオキシ又はＣ６〜３０フルオロアリールオキシであり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、Ｃ１０〜３０の縮合した又は単結合した多環アリール基であり、
Ｒｌは、ＸがＩである場合、孤立電子対であるか、又はＸがＳである場合、Ｃ６〜２０アリール基であり、
ｐは、２又は３の整数であり、ここで、ＸがＩである場合、ｐは、２であり、ＸがＳである場合、ｐは、３であり、
ｑ及びｒは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、及び
ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０〜４の整数である）
を有し得る。
【００７４】
化学式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）において、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ及びＲｋの少なくとも１つは、酸開裂性基であり得る。ある実施形態において、酸開裂性基は、（ｉ）第三級Ｃ１〜３０アルコキシ（例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシ基）、第三級Ｃ３〜３０シクロアルコキシ基、第三級Ｃ１〜３０フルオロアルコキシ基、（ｉｉ）第三級Ｃ３〜３０アルコキシカルボニルアルキル基、第三級Ｃ５〜３０シクロアルコキシカルボニルアルキル基、第三級Ｃ３〜３０フルオロアルコキシカルボニルアルキル基、（ｉｉｉ）第三級Ｃ３〜３０アルコキシカルボニルアルコキシ基、第三級Ｃ５〜３０シクロアルコキシカルボニルアルコキシ基、第三級Ｃ３〜３０フルオロアルコキシカルボニルアルコキシ基、又は（ｉｖ）部分−Ｏ−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−Ｏ−（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素又はＣ１〜３０アルキル基である）を含むＣ２〜３０アセタール基であり得る。
【００７５】
光酸発生剤の非限定的な例としては、次の化合物：
【化９】
2020076081.tif 000010
が挙げられる。
【００７６】
光酸発生剤の量は、組成物の総重量を基準として１〜１５重量％、例えば４〜１０重量％であり得る。
【００７７】
フォトレジストの他の成分には、溶媒及び界面活性剤が含まれ得る。
【００７８】
成分を溶解させ、計量分配し且つコートするのに概して好適な溶媒には、アニソール、乳酸エチル、２−ヒドロキシ酪酸メチル（ＨＢＭ）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールメチルエーテルメチルエーテル、ＰＧＭＥとも言われる）及び１−エトキシ−２プロパノールなどのアルコール、酢酸ｎ−ブチル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ＰＧＭＥＡとも言われる）、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネート及びガンマ−ブチロラクトンなどのエステル、シクロヘキサノン及び２−ヘプタノンなどのケトン並びに前述の溶媒の少なくとも１つを含む組み合わせが含まれ得る。
【００７９】
コートされた基材
本明細書に開示される下層コーティング組成物は、下層コーティング組成物を含む薄膜であって、基材上の薄膜がコートされた基材を構成する薄膜を形成するために使用され得る。そのようなコートされた基材は、（ａ）その表面上でパターン化される１つ以上の層を有する基材と、（ｂ）基材上に配置された下層コーティング組成物の層と、（ｃ）下層コーティング組成物の層上又はパターン化される１つ以上の層上に配置されたフォトレジスト組成物の層とを含み得る。例えば、パターン化は、２４８ｎｍ未満の波長、特に１９３ｎｍでの紫外線を使用して又はＥＵＶを使用することによって実施され得る。パターン化可能な薄膜は、したがって、光酸発生剤を含み得る。
【００８０】
電子デバイスを形成する方法
電子デバイスを形成する方法は、したがって、（ａ）下層コーティング組成物の層で基材をコートする工程と、（ｂ）下層コーティング組成物を硬化させて下層膜を形成する工程と、（ｃ）フォトレジスト組成物の層を下層膜上に塗布してフォトレジスト層を形成する工程と、（ｄ）フォトレジスト層を放射線にパターン様露光する工程と、（ｅ）露光されたフォトレジスト層を現像してレジストレリーフ画像を提供する工程とを含む。
【００８１】
基材は、任意の寸法及び形状のものであり得、例えば光リソグラフィに有用なもの、例えばシリコン、二酸化ケイ素、絶縁体上シリコン（ＳＯＩ）、歪みシリコン、ガリウムヒ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタルでコートされたものなどのコートされた基材、酸化ハフニウムなどの超薄ゲート酸化物、金属又はチタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、それらの合金及びそれらの組み合わせでコートされたものなどの金属コートされた基材などであり得る。例えば、本明細書での基材の表面は、半導体製造のための基材上において、例えば１つ以上のゲート−レベル層又は他の限界寸法層などのパターン化される限界寸法層を含む。そのような基材には、例えば、シリコン、ＳＯＩ、歪みシリコン及び例えば直径が２００ｍｍ、３００ｍｍ以上などの寸法又はウエハー二次加工製造に有用な他の寸法を有する円形ウエハーとして形成された他のそのような基材材料が含まれ得る。
【００８２】
本発明の実施形態によるレジスト下層コーティング組成物は、ＥＵＶフォトレジストのフォトスピード、スカム／フーティングプロフィルを改善できるように新たに設計されたポリマー構造と、高いＥＵＶ吸収を有する光酸発生剤とによって界面に追加の酸を提供する。同じメカニズムにより、全てのパターン転写後に観察されるナノ架橋欠陥は、ＣＶＤハードマスクスタック上のフォトレジストと比べて著しく減少し得る。
【００８３】
以下では、本開示が実施例に関してより詳細に例示される。しかしながら、これらの実施例は、例示的なものであり、本開示は、それらに限定されない。
【実施例】
【００８４】
ポリマーの合成
ポリマー実施例１
【化１０】
2020076081.tif 000011
２５０ｍＬの３口丸底フラスコにトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（１５．２４ｇ）、トリス（カルボキシエチル）イソシアヌレート（１４．２６ｇ）、クエン酸（１１．２１ｇ）、１，２−プロパンジオール（５．３３ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１０．０ｇ）、アニソール（５０．０ｇ）及びｐ−トルエンスルホン酸（０．４４ｇ）を装入した。フラスコを、ディーン−スタークトラップを備えた冷却器及び重合の全体にわたって溶液温度を測定し、制御するための温度計に連結した。フラスコを、磁気攪拌機を備えたシリコンオイル浴に入れた。反応器温度を１５０℃にセットし、４時間維持した。その時間後、反応器を攪拌しながら室温まで放冷した。ポリマー溶液を１０倍過剰のイソ−プロピルアルコールに注いで沈澱させ、ポリマーを濾過及び４０℃で２４時間の真空乾燥によって回収した。乾燥粉末をテトラヒドロフランで再溶解させ、次に１０倍過剰のイソ−プロピルアルコールから沈澱させた。白色生成物を濾過し、真空オーブン中４０℃で２４時間乾燥させた。
【００８５】
ポリマー実施例２
【化１１】
2020076081.tif 000012
２５０ｍＬの３口丸底フラスコにトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（１４．２８ｇ）、トリス（カルボキシエチル）イソシアヌレート（１８．８８ｇ）、１，２−プロパンジオール（９．２５ｇ）、２−ヒドロキシイソ酪酸（７．５９ｇ）、アニソール（５０．０ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．５８ｇ）を装入した。フラスコを、ディーン−スタークトラップを備えた冷却器及び重合の全体にわたって溶液温度を測定し、制御するための温度計に連結した。フラスコを、磁気攪拌機を備えたシリコンオイル浴に入れた。反応器温度を１５０℃にセットし、４時間維持した。その時間後、反応器を攪拌しながら室温まで放冷した。ポリマー溶液を１０倍過剰のイソ−プロピルアルコールに注いで沈澱させ、ポリマーを濾過及び４０℃で２４時間の真空乾燥によって回収した。乾燥粉末をテトラヒドロフランで再溶解させ、次に１０倍過剰のイソ−プロピルアルコールから沈澱させた。乾燥粉末をテトラヒドロフランで再溶解させ、１０倍過剰のイソ−プロピルアルコールから沈澱させた。白色生成物を濾過し、真空オーブン中４０℃で２４時間乾燥させた。
【００８６】
ポリマー実施例３
【化１２】
2020076081.tif 000013
２５０ｍＬの３口丸底フラスコにトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（２９．２６ｇ）、５−ヒドロキシイソフタル酸ジメチル（１０．１０ｇ）、２−ヒドロキシイソ酪酸（１０．００ｇ）、アニソール（４４．６１ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．９９ｇ）を装入した。フラスコを、ディーン−スタークトラップを備えた冷却器及び重合の全体にわたって溶液温度を測定し、制御するための温度計に連結した。フラスコを、磁気攪拌機を備えたシリコンオイル浴に入れた。反応器温度を１５０℃にセットし、８時間維持した。そのような時間後、反応器を攪拌しながら４０℃まで放冷した。結果として生じた混合物を、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（約２０重量％）を添加することによって希釈した。
【００８７】
２５０ｍＬの３口丸底フラスコに反応混合物（１３１．８０ｇ）、テトラメトキシメチルグリコールウリル（６．４９ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（反応前に反応混合物を遊離のｐ−トルエンスルホン酸含有量について分析し、次に溶液の重量を基準として７５ｐｐｍに調整した）を装入した。フラスコに、窒素注入口、水冷冷却器及び重合の全体にわたって溶液温度を測定し、制御するための温度計を備え付けた。フラスコを、磁気攪拌機を備えたシリコンオイル浴に入れた。反応器温度を７０℃にセットし、５時間維持した。反応の終了後、反応器を攪拌しながら室温まで放冷した。ポリマー溶液を１０倍過剰のイソ−プロピルアルコールに注いで沈澱させ、ポリマーを濾過及び５０℃で２４時間の真空乾燥によって回収した。
【００８８】
ポリマー実施例４
【化１３】
2020076081.tif 000014
２５０ｍＬの３口丸底フラスコにトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（１１．３７ｇ）、トリス（カルボキシエチル）イソシアヌレート（１５．０３ｇ）、ジヨードサリチル酸（１６．９８ｇ）、１，２−プロパンジオール（６．６３ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１０．０ｇ）、アニソール（５０．０ｇ）及びｐ−トルエンスルホン酸（０．４１ｇ）を装入した。フラスコを、ディーン−スタークトラップを備えた冷却器及び重合の全体にわたって溶液温度を測定し、制御するための温度計に連結した。フラスコを、磁気攪拌機を備えたシリコンオイル浴に入れた。反応器温度を１５０℃にセットし、３時間維持した。そのような時間後、反応器を攪拌しながら室温まで放冷した。ポリマー溶液を１０倍過剰のイソ−プロピルアルコールに注いで沈澱させ、ポリマーを濾過及び４０℃で２４時間の真空乾燥によって回収した。乾燥粉末をテトラヒドロフランで再溶解させ、次に１０倍過剰のイソ−プロピルアルコールから沈澱させた。白色生成物を濾過し、真空オーブン中４０℃で２４時間乾燥させた。
【００８９】
ポリマー実施例５
【化１４】
2020076081.tif 000015
２５０ｍＬの３口丸底フラスコにトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（１５．２４ｇ）、クエン酸（１１．２１ｇ）、ジヨードサリチル酸（１８．２１ｇ）、１，２−プロパンジオール（５．３３ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１０．０ｇ）、アニソール（５０．０ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．４４ｇ）を装入した。フラスコを、ディーン−スタークトラップを備えた冷却器及び重合の全体にわたって溶液温度を測定し、制御するための温度計に連結した。フラスコを、磁気攪拌機を備えたシリコンオイル浴に入れた。反応器温度を１５０℃にセットし、３時間維持した。そのような時間後、反応器を攪拌しながら室温まで放冷した。ポリマー溶液を１０倍過剰のイソ−プロピルアルコールに注いで沈澱させ、ポリマーを濾過及び４０℃で２４時間の真空乾燥によって回収した。乾燥粉末をテトラヒドロフランで再溶解させ、次に１０倍過剰のイソ−プロピルアルコールから沈澱させた。乾燥粉末をテトラヒドロフランで再溶解させ、次に１０倍過剰のイソ−プロピルアルコールから沈澱させた。白色生成物を濾過し、真空オーブン中４０℃で２４時間乾燥させた。
【００９０】
ポリマー実施例６
【化１５】
2020076081.tif 000016
２５０ｍＬの３口丸底フラスコにグリセロール（５．４１ｇ）、トリス（カルボキシメチル）イソシアヌレート（３５．６４ｇ）、１，２−プロパンジオール（８．９５ｇ）、アニソール（５０．０ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．５６ｇ）を装入した。フラスコを、ディーン−スタークトラップを備えた冷却器及び重合の全体にわたって溶液温度を測定し、制御するための温度計に連結した。フラスコを、磁気攪拌機を備えたシリコンオイル浴に入れた。反応器温度を１５０℃にセットし、２時間維持した。そのような時間後、反応器を攪拌しながら室温まで放冷した。ポリマー溶液を１０倍過剰のイソ−プロピルアルコールに注いで沈澱させ、ポリマーを濾過及び４０℃で２４時間の真空乾燥によって回収した。乾燥粉末をテトラヒドロフランで再溶解させ、次に１０倍過剰のイソ−プロピルアルコールから沈澱させた。乾燥粉末をテトラヒドロフランで再溶解させ、次に１０倍過剰のイソ−プロピルアルコールから沈澱させた。白色生成物を濾過し、真空オーブン中４０℃で２４時間乾燥させた。
【００９１】
比較ポリマー実施例１
【化１６】
2020076081.tif 000017
３つ口の１００ｍＬの丸底フラスコに熱電対、ディーン−スタークトラップ、冷却器及び加熱油浴を備え付けた。トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３０．４ｇ）、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（２０．１ｇ、５８．２ミリモル）、ｎ−ブタノール（２０．０ｇ、２７０．０ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．５ｇ、２．８ミリモル）及び３４ｇのアニソールをフラスコに量り入れた。反応混合物を３時間攪拌しながら１５０℃に加熱し、室温まで冷却し、混合物溶液をイソ−プロピルアルコール／ヘプタンで沈澱させ、濾過し、４０℃で２４時間真空乾燥させた。
【００９２】
光酸発生剤（ＰＡＧ）の調製
ＰＡＧ合成実施例１
攪拌棒を備えたきれいな１００ｍＬの丸底フラスコにジクロロメタン（１０ｍＬ）中のビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド（１．０００ｇ、２．３３２ミリモル）の溶液と、Ｈ２Ｏ（１０ｍＬ）中のノナフルオロ−１−ブタンスルフェートリチウム（１．１４２ｇ、３．７３２ミリモル）の別の溶液とを添加した。反応混合物を一晩室温で攪拌した。有機層を分離し、５ｍＬのＨ２Ｏで３回洗浄した。溶媒を減圧下で蒸発させ、結果として生じた固体を真空オーブン中で乾燥させた。生成物は、白色固体、１．４２５ｇ（８８％）として得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝８．１６（ｄｔ，４Ｈ），７．５５（ｄｔ，４Ｈ），１．２６（ｓ，１８Ｈ）．１９Ｆ  ＮＭＲ（５６４．６８６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝−８０．４２（ｔ，３Ｆ），−１１４．８２（ｔ，２Ｆ），−１２１．３７（ｑ，２Ｆ），−１２５．６６（ｔ，２Ｆ）．
【００９３】
ＰＡＧ合成実施例２
攪拌棒を備えたきれいな１００ｍＬの丸底フラスコにジクロロメタン（１０ｍＬ）中のジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフェート（１．０２４ｇ、２．３８０ミリモル）の溶液と、Ｈ２Ｏ（１０ｍＬ）中のノナフルオロ−１−ブタンスルフェートリチウム（１．０９３ｇ、３．５７１ミリモル）の別の溶液とを添加した。反応混合物を一晩室温で攪拌した。有機層を分離し、５ｍＬのＨ２Ｏで３回洗浄した。溶媒を減圧下で蒸発させ、結果として生じた固体を真空オーブン中で乾燥させた。生成物は、白色固体、１．１００ｇ（８０％）として得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝８．２６−８．２４（ｍ，４Ｈ），７．６７（ｔｔ，２Ｈ），７．５４（ｔｔ，４Ｈ）．１９Ｆ  ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝−８０．４２（ｔ，３Ｆ），−１１４．８２（ｔ，２Ｆ），−１２１．３７（ｑ，２Ｆ），−１２５．６６（ｔ，２Ｆ）．
【００９４】
ＰＡＧ合成実施例３
攪拌棒を備えたきれいな１００ｍＬの丸底フラスコにジクロロメタン（１０ｍＬ）中のビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルフェート（１．０００ｇ、２．１４５ミリモル）の溶液と、Ｈ２Ｏ（１０ｍＬ）中のノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸リチウム（１．０５０ｇ、３．４３２ミリモル）の別の溶液とを添加した。反応混合物を一晩室温で攪拌した。有機層を分離し、５ｍＬのＨ２Ｏで３回洗浄した。溶媒を減圧下で蒸発させ、結果として生じた固体を真空オーブン中で乾燥させた。生成物は、白色固体、１．１４４ｇ（８７％）として得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝８．３５−８．３２（ｍ，４Ｈ），７．４５−７．４１（ｍ，４Ｈ）．１９Ｆ  ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝−８０．４１（ｔ，３Ｆ），−１０６．６３（ｔ，２Ｆ），−１１４．８２（ｔ，２Ｆ），−１２１．３７（ｑ，２Ｆ），−１２５．６６（ｔ，２Ｆ）．
【００９５】
ＰＡＧ合成実施例４
攪拌棒を備えたきれいな１Ｌの丸底フラスコにジクロロメタン（２５０ｍＬ）中のビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド（２０．０００ｇ、４６．６４４ミリモル）の溶液と、Ｈ２Ｏ（２５０ｍＬ）中のＮａ−ＡｄＯＨＤＦＭＳ（２５．３５０ｇ、６９．９６６ミリモル）の別の溶液とを添加した。反応混合物を一晩室温で攪拌した。有機層を分離し、１５０ｍＬのＨ２Ｏで３回洗浄した。溶媒を減圧下で蒸発させ、結果として生じた固体を真空オーブン中で乾燥させた。生成物は、白色固体、３０．３０５ｇ（８９％）として得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝８．１５（ｄｔ，４Ｈ），７．５５（ｄｔ，４Ｈ），４．４２（ｓ，１Ｈ），３．８６（ｓ，２Ｈ），２．０９（ｍ，２Ｈ），１．５３−１．３６（ｍ，１２Ｈ），１．２７（ｓ，１８Ｈ）．
【００９６】
ＰＡＧ合成実施例５
攪拌棒を備えたきれいな２５０ｍＬの丸底フラスコにジクロロメタン（１００ｍＬ）中のビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（３．１９ｇ、６．８３ミリモル）の溶液と、脱イオン水中の１，１−ジフルオロ−２−（（（１ｒ，３ｓ，５Ｒ，７Ｓ）−３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）メトキシ）−２−オキソエタン−１−スルホン酸ナトリウム（２．３３８ｇ、１０．２６ミリモル）の別の溶液とを添加した。室温で１６時間攪拌した後、Ｈ２Ｏ層を除去した。反応の進行をチェックするために中間体の粗ＮＭＲスペクトルを取った。１，１−ジフルオロ−２−（（（１ｒ，３ｓ，５Ｒ，７Ｓ）−３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）メトキシ）−２−オキソエタン−１−スルホン酸ナトリウム（１．６ｇ、５．１ミリモル）を含有するより一層の溶液を添加した。室温で１６時間攪拌した後、０．３１ｇの１，１−ジフルオロ−２−（（（１ｒ，３ｓ，５Ｒ，７Ｓ）−３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）メトキシ）−２−オキソエタン−１−スルホン酸ナトリウムを添加した。水相と有機相とを分離した。有機相を水（１５ｍＬ）で３回洗浄し、溶媒を減圧下で除去した。生成物は、固体−３．９ｇ（８６％）として得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）８．３２（ｍ，４Ｈ），７．４２（ｍ，４Ｈ），４．４３（ｓ，１Ｈ），３．８６（ｓ，２Ｈ），２．０９（ｍ，２Ｈ），１．５３〜１．３８（ｍ，１２Ｈ）．１９Ｆ  ＮＭＲ（５６４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）−１０６．６６（ｓ，２Ｈ），−１０９．００（ｓ，２Ｈ）．
【００９７】
ＰＡＧ合成実施例６
攪拌棒を備えたきれいな１００ｍＬの丸底フラスコにジクロロメタン（３０ｍｌ）中のジフェニルヨードニウムトリフルオロトリフルオロメタンスルホネート（１ｇ、２．３４ミリモル）の溶液と、脱イオン水（１５ｍＬ）中の１，１−ジフルオロ−２−（（（１ｒ，３ｓ，５Ｒ，７Ｓ）−３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）メトキシ）−２−オキソエタン−１−スルホン酸ナトリウム（１．７ｇ、４．６９ミリモル）の別の溶液とを添加した。室温で１６時間攪拌した後、Ｈ２Ｏ層を除去した。反応の進行をチェックするために中間体の粗ＮＭＲスペクトルを取った。１，１−ジフルオロ−２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５Ｒ，７Ｓ）−３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）メトキシ）−２−オキソエタン−１−スルホン酸ナトリウム（０．４３ｇ、１．１７ミリモル）を含有するより一層の溶液を添加した。室温で１６時間攪拌した後、水相と有機相とを分離した。有機相を水（７ｍＬ）で８回洗浄し、溶媒を減圧下で除去した。生成物は、固体−０．８ｇ（５５％）として固体状に得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）８．２４（ｍ，４Ｈ），７．６７（ｍ，２Ｈ），７．５４（ｍ，４Ｈ），４．４２（ｓ，１Ｈ），３．８６（ｓ，２Ｈ），２．０９（ｍ，２Ｈ），１．５５〜１．３８（ｍ，１２Ｈ）．１９Ｆ  ＮＭＲ（５６４ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）−１０９．００（ｓ，２Ｈ）．
【００９８】
ＰＡＧの還元電位測定
電気化学的実験は、白金作用電極、白金ワイヤ補助電極及びＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を備えたＢＡＳｉ  Ｅｐｓｉｌｏｎポテンシオスタットを使用して行った。全ての計器装備（電極、分析セル及び攪拌棒）をあらゆる使用前にアセトンできれいにした。電解質溶液は、無水アセトニトリル中の０．１Ｍのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡＨ）からなった。パージした後、ベースライン測定値を、１０〜３Ｍの被検物質（この場合ＰＡＧ）を溶液に添加する前に取った。測定は、Ａｇ／ＡｇＣｌに対して０〜−２．０Ｖの電気化学電位窓にわたって掃引された。電位掃引のためのスキャン速度は、０．０１Ｖの刻み幅で０．１Ｖ／秒であった。結果を表１にまとめる。
【００９９】
【表１】
2020076081.tif 000018
【０１００】
下層コーティング組成物の調製
組成物実施例１
０．２４ｇのポリマー実施例１、０．０２ｇの架橋剤としてのテトラメトキシメチルグリコールウリル及び０．００３ｇの２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート塩を２７．９ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、６９．８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び２ｇのガンマ−ブチロラクトン溶媒混合物に溶解させて溶液を得た。次に、この溶液を、ＰＴＦＥ  ０．４５ミクロン膜フィルターを通して濾過した。
【０１０１】
組成物実施例２
０．２０ｇのポリマー実施例２、０．０２ｇの架橋剤としてのテトラメトキシメチルグリコールウリル及び０．００３ｇの２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート塩を２７．９ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、６９．８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び２ｇのガンマ−ブチロラクトン溶媒混合物に溶解させて溶液を得た。次に、この溶液を、ＰＴＦＥ  ０．４５ミクロン膜フィルターを通して濾過した。
【０１０２】
組成物実施例３
０．２０ｇのポリマー実施例３、０．０２ｇの架橋剤としてのテトラメトキシメチルグリコールウリル及び０．００３ｇの２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート塩を２７．９ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、６９．８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び２ｇのガンマ−ブチロラクトン溶媒混合物に溶解させて溶液を得た。次に、この溶液を、ＰＴＦＥ  ０．４５ミクロン膜フィルターを通して濾過した。
【０１０３】
組成物実施例４
０．２０ｇのポリマー実施例３、０．０２ｇの架橋剤としてのテトラメトキシメチルグリコールウリル、０．００３ｇの２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート塩及び０．０３ｇのＰＡＧ１を２７．９ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、６９．８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び２ｇのガンマ−ブチロラクトン溶媒混合物に溶解させて溶液を得た。次に、この溶液を、ＰＴＦＥ  ０．４５ミクロン膜フィルターを通して濾過した。
【０１０４】
比較組成物実施例１
０．１５ｇの比較ポリマー実施例１、０．０１ｇの架橋剤としてのテトラメトキシメチルグリコールウリル及び０．００２ｇの２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート塩を９７．８ｇの２−ヒドロキシイソ酪酸メチル及び２ｇのガンマ−ブチロラクトン溶媒混合物に溶解させて溶液を得た。次に、この溶液を、ＰＴＦＥ  ０．４５ミクロン膜フィルターを通して濾過した。
【０１０５】
レジストパターン形成試験
全ての調製組成物を、スピナーを用いて１，５００ｒｐｍでシリコンウエハー上にスピンコートし、ウエハーをホットプレート上２０５℃で１分間加熱してＥ−ビームリソグラフィのための薄膜（５ｎｍの膜厚さ）を形成した。Ｅ−ビームリソグラフィのためのレジスト下層膜上にレジスト溶液（メタクリレート系ポジ型化学増幅ｅ−ビームレジスト）をスピナーで塗布し、ホットプレート上で加熱してレジスト膜（４０ｎｍの膜厚さ）を形成した。下層実施例上の４０ｎｍ  １対１  Ｌ／Ｓパターン化レジストについての操作用量をＥ−ビームリソグラフィツール（ＪＥＯＬ  １００ｋｅＶからのＪＢＸ  ９３００ＦＳ）による直接ｅ−ビーム描写によって評価した。
【０１０６】
【表２】
2020076081.tif 000019
【０１０７】
本発明における実施例は、本発明におけるポリマー及びＰＡＧの特定の官能性部分による追加の酸発生コンセプトを提供する、従来の下層（比較例）よりもはるかに速いＥｏｐを示した。ｅ−ビームにおけるＣＡＲのパターン化メカニズムは、ＥＵＶリソグラフィにおけるものと同じであるため、Ｅ−ビームリソグラフィを試験方法として採用した。上面図形状も本発明の利点を立証した。比較例上のフォトレジストは、深刻なブリッジをＬ／Ｓパターン上に示すが、本発明の実施例は、スカム及びブリッジを示さなかった。
【０１０８】
本開示は、実用的で例示的な実施形態であると現在考えられるものと併せて記載されてきたが、本発明は、開示された実施形態に限定されず、むしろ添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれる様々な修正形態及び均等な構成を包含することが理解されるべきである。
【外国語明細書】
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2020076081000002.pdf
2020076081000003.pdf