(57)【要約】【課題】導電性金属粉末としてはんだ粉末を用いた場合に問題となる、経時に伴う粘度増加が抑制された導電性接着剤を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂と、酸無水物と、はんだ粉末と、酸化スズとを含有する導電性接着剤を採用する。好ましくは、さらに、酸無水物以外の有機酸を含有する導電性接着剤を採用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、酸無水物と、はんだ粉末と、酸化スズとを含有する、導電性接着剤。
【請求項２】
さらに、前記酸無水物以外の有機酸を含有する、請求項１に記載の導電性接着剤。
【請求項３】
前記酸化スズは、酸化第一スズである、請求項１又は２に記載の導電性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子回路を配線基板上に実装する際、導電性接着剤が用いられている。
導電性接着剤は、一般に、導電性金属粉末、熱硬化性樹脂、硬化剤及び硬化促進剤等を含有する。そして、導電性接着剤においては、導電性金属粉末の融点より低い温度での加熱によって熱硬化性樹脂が硬化し、これに伴い導電性金属粉末同士が密に接触し合う。これにより、熱衝撃を低減しつつ、電子回路と配線基板とを接合することができ、電気的にも接続される。
例えば特許文献１には、導電性金属粉末として銀粉末と、エポキシ樹脂とを含有する導電性接着剤が開示されている。
【０００３】
しかしながら、銀は高価であるため、銀の含有割合の低減化や、銀粉末に代わる導電性金属粉末に対する要求がある。これに対し、従来、導電性金属粉末としてはんだ粉末が用いられ、はんだ粒子同士が接触し合う導電性接着剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−２２９６９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、導電性金属粉末としてはんだ粉末を用いた場合においては、その導電性接着剤を製造した後に保管している間、経時に伴う粘度増加が起きやすいという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、導電性金属粉末としてはんだ粉末を用いた場合に問題となる、経時に伴う粘度増加が抑制された導電性接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
導電性金属粉末としてはんだ粉末を用いた導電性接着剤は、一般に、熱硬化型樹脂と硬化剤とを混合して作製されたビヒクルに、導通媒体としてはんだフィラーが混合されて製造される。そして、熱硬化型樹脂と硬化剤とはんだ粉末との反応が使用前に進行して、粘度増加（増粘）や硬化が起きて問題となる。この硬化を抑制するためには、製剤を冷凍保存するなど、保存・輸送コストを要することになる。
本発明者らは、検討により、熱硬化型樹脂と硬化剤とはんだ粉末との混合系における増粘や硬化の抑制に、酸化スズが有効であることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、前記課題を解決するため、以下の手段を採用する。
本発明の一態様は、エポキシ樹脂と、酸無水物と、はんだ粉末と、酸化スズとを含有することを特徴とする、導電性接着剤である。
【０００９】
前記一態様に係る導電性接着剤は、さらに、前記酸無水物以外の有機酸を含有するものが好ましい。
前記一態様に係る導電性接着剤において、前記酸化スズは、酸化第一スズであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の一態様によれば、導電性金属粉末としてはんだ粉末を用いた場合に問題となる、経時に伴う粘度増加が抑制された導電性接着剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１〜６の導電性接着剤における、経時に伴う粘度増加量の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（導電性接着剤）
本実施形態の導電性接着剤は、エポキシ樹脂と、酸無水物と、はんだ粉末と、酸化スズとを含有する。
【００１３】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂は、エポキシ基で架橋構造を形成して硬化する高分子であれば特に制限されず、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂が用いられる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＧ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰＨ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＴＭＣ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
エポキシ樹脂は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が用いられてもよい。
導電性接着剤中、エポキシ樹脂の含有量は、当該導電性接着剤の総量（１００質量％）に対して２〜１０質量％が好ましく、３〜９質量％がより好ましい。
【００１４】
＜酸無水物＞
酸無水物は、エポキシ樹脂の種類等に応じて適宜選択され、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられる。
酸無水物は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が用いられてもよい。
導電性接着剤中、酸無水物の含有量は、当該導電性接着剤の総量（１００質量％）に対して２〜１０質量％が好ましく、３〜９質量％がより好ましい。
【００１５】
＜はんだ粉末＞
はんだ粉末には、スズ（Ｓｎ）を主成分とした合金、又はＳｎ単体が用いられる。
前記合金中、Ｓｎの含有量は、当該合金の総量（１００質量％）に対して５０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましく、９０〜９９質量％がより好ましい。
前記合金を構成するＳｎ以外の金属としては、銀（Ａｇ）、ビスマス（Ｂｉ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等が挙げられる。
はんだ粉末の中でも、Ｓｎ単体；主成分としてＳｎと、Ａｇ、Ｂｉ及びＣｕからなる群より選択される１種以上との合金が好ましい。
尚、はんだ粉末には、Ｓｎ、及び前記Ｓｎ以外の金属の他に、不可避不純物が含有していてもよい。
【００１６】
はんだ粉末の平均粒子径は、例えば０．１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。
はんだ粉末の平均粒子径は、レーザー回折法により測定される質量平均分子量を示している。
【００１７】
はんだ粉末は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が用いられてもよい。
導電性接着剤中、はんだ粉末の含有量は、当該導電性接着剤の総量（１００質量％）に対して７０〜９５質量％が好ましく、８０〜９０質量％がより好ましい。
【００１８】
＜酸化スズ＞
本実施形態の導電性接着剤においては、酸化スズを用いることにより、導電性接着剤の経時に伴う粘度増加が抑えられる。すなわち、酸化スズは、増粘抑制剤として働く。
酸化スズには、例えば、酸化第一スズ（酸化スズ（ＩＩ）：ＳｎＯ）、酸化第二スズ（酸化スズ（ＩＶ）：ＳｎＯ２）を用いることができる。これらの中でも、導電性接着剤の経時に伴う増粘を抑制する効果（増粘抑制効果）が安定に得られやすいことから、酸化第一スズ（酸化スズ（ＩＩ）：ＳｎＯ）を用いることが好ましい。
酸化スズは、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が用いられてもよい。
導電性接着剤中、酸化スズの含有量は、当該導電性接着剤の総量（１００質量％）に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、０．５〜１質量％がさらに好ましい。
【００１９】
本実施形態の導電性接着剤において、エポキシ樹脂、酸無水物又ははんだ粉末と、酸化スズとの混合比率は、経時に伴う粘度増加がより抑えられやすいことから、以下に示す質量比の範囲にあることが好ましい。
エポキシ樹脂／酸化スズで表される質量比は、０．６０〜７５が好ましく、１．０〜３０がより好ましく、７．０〜１６がさらに好ましい。
エポキシ樹脂／酸無水物で表される質量比は、０．５０〜５０が好ましく、０．９０〜２５がより好ましく、５．０〜１２がさらに好ましい。
エポキシ樹脂／はんだ粉末で表される質量比は、１０〜８００が好ましく、１５〜４００がより好ましく、８０〜１８０がさらに好ましい。
【００２０】
＜任意成分＞
本実施形態の導電性接着剤は、上述したエポキシ樹脂、酸無水物、はんだ粉末及び酸化スズ以外のその他成分（任意成分）を含有してもよい。
かかる任意成分としては、エポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤などが挙げられ、例えば、酸無水物以外の有機酸、アミン、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００２１】
≪有機酸≫
本実施形態の導電性接着剤においては、さらに、前記酸無水物以外の有機酸を含有するものが好ましい。当該有機酸を併有することで、電子回路と配線基板とを接合した際の導電性がより高められやすくなる。
有機酸としては、特に制限されず、例えばジカルボン酸が用いられる。ジカルボン酸としては、炭素数８以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、グルタル酸、アジピン酸がより好ましい。
有機酸は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が用いられてもよい。
導電性接着剤中、酸無水物以外の有機酸の含有量は、当該導電性接着剤の総量（１００質量％）に対して０．１０〜５質量％が好ましく、０．１２〜２．２質量％がより好ましい。
【００２２】
任意成分として、酸無水物以外の有機酸を配合する場合、有機酸と酸化スズとの混合比率は、経時に伴う粘度増加がより抑えられやすいことから、以下に示す質量比の範囲にあることが好ましい。
有機酸／酸化スズで表される質量比は、０．０５０〜５．０が好ましく、０．１０〜２．５がより好ましく、０．５０〜１．２がさらに好ましい。
【００２３】
本実施形態の導電性接着剤は、エポキシ樹脂と酸無水物とはんだ粉末と酸化スズとを混合することにより製造できる。
導電性接着剤の製造方法としては、例えば、エポキシ樹脂と酸無水物とを混合してエポキシ樹脂組成物を予め調製し、当該エポキシ樹脂組成物と、はんだ粉末及び酸化スズとを混合する方法が好適に挙げられる。はんだ粉末及び酸化スズの配合順序は、当該エポキシ樹脂組成物に、はんだ粉末を混合した後に酸化スズを混合してもよいし、その逆の順序でもよいし、又ははんだ粉末と酸化スズとの混合物を、当該エポキシ樹脂組成物に混合してもよい。
【００２４】
エポキシ樹脂と酸無水物とを混合してエポキシ樹脂組成物を調製する際、増粘抑制効果の点から、エポキシ樹脂の配合量は、当該エポキシ樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して５０〜６０質量％が好ましい。同様に、酸無水物の配合量は、当該エポキシ樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して３５〜４５質量％が好ましい。
【００２５】
エポキシ樹脂と酸無水物とを混合して調製されるエポキシ樹脂組成物と、はんだ粉末及び酸化スズとを混合する際、導電性接着剤の総量（１００質量％）に対して、好ましくは７〜１５質量％を占める量の当該エポキシ樹脂組成物を配合することが好ましい。
【００２６】
任意成分として、酸無水物以外の有機酸を配合する場合、エポキシ樹脂と酸無水物と有機酸とを混合してエポキシ樹脂組成物を予め調製することが好ましい。その際、増粘抑制効果の点から、酸無水物以外の有機酸の配合量は、当該エポキシ樹脂組成物の総量（１００質量％）に対して１〜８質量％が好ましい。
【００２７】
また、導電性接着剤の製造方法としては、酸無水物以外の有機酸を配合する場合、はんだ粉末の表面を有機酸で被覆した原料を用いて配合する方法が挙げられる。この方法によれば、はんだ粒子同士がより密に接触し合うことができ、電子回路と配線基板とを接合した際の導電性がより高められる。
【００２８】
以上説明した本実施形態の導電性接着剤においては、エポキシ樹脂、酸無水物及びはんだ粉末の混合系に、酸化スズが併存する。このため、導電性金属粉末としてはんだ粉末が用いられていても、導電性接着剤の経時に伴う粘度増加が抑制される。かかる効果が得られる理由は定かではないが以下のように推測される。
エポキシ樹脂と酸無水物とはんだ粉末とを含有する導電性接着剤は、導電性接着剤中で発生する酸素イオンが、エポキシ樹脂の硬化反応に寄与して、粘度増加が進行する。この組成系に酸化スズが併存すると、酸化スズが、発生した酸素イオンをトラップして、硬化反応を抑制する働きをする。そのため、かかる効果が得られると考えられる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００３０】
＜使用した原料＞
本実施例で使用した原料は以下の通りである。
【００３１】
・エポキシ樹脂
エポキシ樹脂には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ８４０）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ８３０）を用いた。
【００３２】
・酸無水物
酸無水物には、無水フタル酸、無水コハク酸を用いた。
【００３３】
・有機酸
有機酸には、グルタル酸、アジピン酸を用いた。
【００３４】
・はんだ粉末
はんだ粉末には、下記３種類の粒状の合金を用いた。
Ｓｎ  Ｂａｌ．−２Ａｇ−０．５Ｃｕ−３Ｂｉ：合金全体の総量（１００質量％）に対してＡｇ２質量％、銅０．５質量％、Ｂｉ３質量％、残部Ｓｎ及び不可避不純物からなる合金；質量平均粒子径１０μｍ。
Ｓｎ１００：Ｓｎ及び不可避不純物からなる金属；質量平均粒子径１０μｍ。
Ｓｎ  Ｂａｌ．−３Ａｇ−０．５Ｃｕ：合金全体の総量（１００質量％）に対してＡｇ３質量％、銅０．５質量％、残部Ｓｎ及び不可避不純物からなる合金；質量平均粒子径１０μｍ。
【００３５】
・粘度増加を抑制する成分（増粘抑制剤）
増粘抑制剤には、酸化第一スズ（ＳｎＯ）（日本化学産業株式会社製）を用いた。
【００３６】
・増粘抑制剤の比較成分
増粘抑制剤の比較成分として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を用いた。
【００３７】
＜導電性接着剤の製造＞
（実施例１〜１８）
エポキシ樹脂と酸無水物と有機酸とを混合して調製したエポキシ樹脂組成物（Ａ）〜（Ｈ）のそれぞれと、はんだ粉末と、増粘抑制剤として酸化第一スズ（ＳｎＯ）とを混合することにより、各実施例１〜１８の導電性接着剤を得た。
【００３８】
（比較例１）
酸化第一スズ（ＳｎＯ）に代えて酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）を用いた以外は、実施例１と同様にして配合することにより、比較例１の導電性接着剤を得た。
【００３９】
（比較例２）
酸化第一スズ（ＳｎＯ）に代えて酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を用いた以外は、実施例１と同様にして配合することにより、比較例２の導電性接着剤を得た。
【００４０】
（比較例３）
酸化第一スズ（ＳｎＯ）を用いず、エポキシ樹脂組成物（Ａ）と、はんだ粉末とを、実施例１と同様にして配合することにより、比較例３の導電性接着剤を得た。
【００４１】
表１に、エポキシ樹脂組成物（Ａ）〜（Ｈ）の組成を示した。
表１中、各成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物の総量（１００質量％）に対する割合（質量％）を示す。
【００４２】
【表１】
2020076032.tif 000002
【００４３】
表２及び表３に、各例の導電性接着剤の組成を示した。
表２及び表３中、各成分の含有量は、導電性接着剤の総量（１００質量％）に対する割合（質量％）を示す。
【００４４】
［増粘抑制効果の評価（１）］
各例の導電性接着剤について、製造した直後のサンプル、及び製造直後から２５℃の温度条件下で３２日間保管した後のサンプルの粘度を測定した。
各サンプルの粘度は、マルコム（スパイラル粘度計）を用い、温度２５℃で１０ｒｐｍの測定条件により測定した。
そして、製造直後のサンプル粘度と３２日間保管後のサンプル粘度との差、すなわち、経時に伴う粘度増加量を算出し、下記の評価基準に従い、経時に伴う粘度増加を抑制する効果（増粘抑制効果）を評価した。その結果を表２及び表３に併記した。
評価基準
◎：経時に伴う粘度増加量が１００Ｐａ・ｓ以下であった。
〇〇：経時に伴う粘度増加量が１００Ｐａ・ｓ超２００Ｐａ・ｓ以下であった。
〇：経時に伴う粘度増加量が２００Ｐａ・ｓ超２５０Ｐａ・ｓ以下であった。
△：経時に伴う粘度増加量が２５０Ｐａ・ｓ超３００Ｐａ・ｓ以下であった。
×：経時に伴う粘度増加量が３００Ｐａ・ｓ超であった。
【００４５】
【表２】
2020076032.tif 000003
【００４６】
【表３】
2020076032.tif 000004
【００４７】
表２及び表３に示す結果から、本発明を適用した実施例１〜１８の導電性接着剤は、比較例１〜３の導電性接着剤に比べて、経時に伴う粘度増加を抑える効果が高いこと、が確認できる。
【００４８】
［増粘抑制効果の評価（２）］
実施例１〜６の導電性接着剤について、製造した直後のサンプル、製造直後から２５℃の温度条件下で１３日間、２３日間、３４日間、４２日間、５０日間、５６日間それぞれ保管した後のサンプルの粘度を測定した。
各サンプルの粘度は、マルコム（スパイラル粘度計）を用い、温度２５℃で１０ｒｐｍの測定条件により測定した。
そして、製造直後のサンプル粘度と、各経時で保管後のサンプル粘度との差、すなわち、経時に伴う粘度増加量を算出した。その結果を図１に示した。
【００４９】
図１は、実施例１〜６の導電性接着剤における、経時に伴う粘度増加量の変化を示すグラフである。
図１より、導電性接着剤の総量（１００質量％）に対する酸化第一スズ（ＳｎＯ）の含有量が０．５〜５質量％のサンプルの増粘抑制効果が高いこと、特には０．５〜１質量％のサンプルの増粘抑制効果が高いこと、が確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の導電性接着剤は、各種電子回路を配線基板上に実装する際に用いられる接着剤として有用である。
【図１】
2020076032.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月18日(2019.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、酸無水物と、はんだ粉末と、酸化第一スズとを含有する、導電性接着剤。
【請求項２】
さらに、前記酸無水物以外の有機酸を含有する、請求項１に記載の導電性接着剤。