(57)【要約】【課題】所望の難燃性を有する発泡成形体を製造可能な難燃性発泡複合樹脂粒子を提供することを課題とする。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む基材樹脂と、難燃剤とから少なくとも構成される難燃性発泡複合樹脂粒子であり、前記難燃剤が、ハロゲン系難燃剤を含まず、かつリンを含有しかつフェニル基を３以上備える非ハロゲン系難燃剤を含み、前記非ハロゲン系難燃剤が、基材樹脂１００質量部に対して、２〜１５質量部含まれ、前記非ハロゲン系難燃剤は、前記難燃性発泡複合樹脂粒子の表層及び中心部が、以下の範囲の吸光度比：（ｉ）表層の吸光度比（Ｄ９６０／Ｄ１６００）が０．９以上、（ｉｉ）中心部の吸光度比（Ｄ９６０／Ｄ１６００）が０．７以下（上記吸光度比は、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された赤外線吸収スペクトルから得られる９６０ｃｍ−１の吸光度（Ｄ９６０）と１６００ｃｍ−１の吸光度（Ｄ１６００）との比であり、前記Ｄ９６０はリンを含む官能基のピークの吸光度を示し、前記Ｄ１６００はポリスチレンのピークの吸光度を示している。）を示すように前記難燃性発泡複合樹脂粒子に含まれていることを特徴とする難燃性発泡複合樹脂粒子により上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む基材樹脂と、難燃剤とから少なくとも構成される難燃性発泡複合樹脂粒子であり、
前記難燃剤が、ハロゲン系難燃剤を含まず、かつリンを含有しかつフェニル基を３以上備える非ハロゲン系難燃剤を含み、
前記非ハロゲン系難燃剤が、基材樹脂１００質量部に対して、２〜１５質量部含まれ、
前記非ハロゲン系難燃剤は、前記難燃性発泡複合樹脂粒子の表層及び中心部が、以下の範囲の吸光度比：
（ｉ）表層の吸光度比（Ｄ９６０／Ｄ１６００）が０．９以上、
（ｉｉ）中心部の吸光度比（Ｄ９６０／Ｄ１６００）が０．７以下
（上記吸光度比は、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された赤外線吸収スペクトルから得られる９６０ｃｍ−１の吸光度（Ｄ９６０）と１６００ｃｍ−１の吸光度（Ｄ１６００）との比であり、前記Ｄ９６０はリンを含む官能基のピークの吸光度を示し、前記Ｄ１６００はポリスチレンのピークの吸光度を示している。）
を示すように前記難燃性発泡複合樹脂粒子に含まれていることを特徴とする難燃性発泡複合樹脂粒子。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とが、両樹脂の合計１００質量部に対して、それぞれ５〜５０質量部と９５〜５０質量部含まれる請求項１に記載の難燃性発泡複合樹脂粒子。
【請求項３】
前記非ハロゲン系難燃剤が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2020105340.tif 000008
（式中、Ｘは、置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であり、ｍ１及びｍ２は、１〜５の整数である）
で表されるリン酸エステル系難燃剤である請求項１又は２に記載の難燃性発泡複合樹脂粒子。
【請求項４】
前記非ハロゲン系難燃剤が、下記構造式（１）〜（３）： 
【化２】
2020105340.tif 000009
のいずれかから選択される請求項１〜３のいずれか１つに記載の難燃性発泡複合樹脂粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の難燃性発泡複合樹脂粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体。
【請求項６】
前記発泡成形体が、緩衝材や梱包材である請求項５に記載の発泡成形体。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の難燃性発泡複合樹脂粒子の製造方法であって、
ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂粒子に、
−  非ハロゲン系難燃剤の存在下で、発泡剤を含浸させて発泡性複合樹脂粒子を得た後、発泡させる、又は
−  発泡剤を含浸させて発泡性複合樹脂粒子を得た後、発泡させ、次いで非ハロゲン系難燃剤を展着させる
ことにより、難燃性発泡複合樹脂粒子を得ることを特徴とする難燃性発泡複合樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性発泡複合樹脂粒子、その製造方法及び発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、ハロゲン系難燃剤非含有の難燃性発泡複合樹脂粒子、その製造方法及び発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、剛性、断熱性、軽量性、耐水性及び発泡成形性に優れていることが知られている。一方、ポリオレフィン系樹脂からなる発泡成形体は、耐薬品性及び耐衝撃性に優れていることが知られている。両樹脂の優れた性質を兼ね備えた発泡成形体として、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂との複合樹脂粒子から得られた発泡成形体が提案されている。
【０００３】
ところで、発泡成形体は燃えやすいといった課題を有している。そこで、複合樹脂粒子から得られた発泡成形体に難燃性を付与する技術が、例えば、特開２０１７−２２３６号公報（特許文献１）で報告されている。特許文献１では、ハロゲン系難燃剤の一種である臭素系難燃剤を使用して複合樹脂粒子から得られた発泡成形体に難燃性を付与している。
また、複合樹脂粒子ではなく、ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体に関しているが、特開２０１４−１４５０６８号公報（特許文献２）では、発泡成形体に難燃性を付与する技術が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−２２３６号公報
【特許文献２】特開２０１４−１４５０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ハロゲン系難燃剤は、少量添加で難燃性を付与しやすいことから好適に使用されている。しかし、ハロゲン系難燃剤は、加工時あるいは廃棄物として燃焼する際に、腐食性又は有毒のガスを発生するという課題がある。そのため、近年、環境問題に対する関心の高まりにより、ハロゲン系難燃剤を含有せずとも所望の難燃性を示す発泡成形体を提供することが望まれていた。
【０００６】
特許文献２では、ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体用の非ハロゲン系難燃剤が提案されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合体において、ハロゲン系難燃剤を含有しない場合の、好適な非ハロゲン系難燃剤の存在位置については提案されていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者等は、上記課題を鑑み、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合体において、非ハロゲン系難燃剤を特定の位置に存在させれば、ハロゲン系難燃剤を含有せずとも所望の難燃性を得ることができることを意外にも見い出すことで本発明に至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む基材樹脂と、難燃剤とから少なくとも構成される難燃性発泡複合樹脂粒子であり、
前記難燃剤が、ハロゲン系難燃剤を含まず、かつリンを含有しかつフェニル基を３以上備える非ハロゲン系難燃剤を含み、
前記非ハロゲン系難燃剤が、基材樹脂１００質量部に対して、２〜１５質量部含まれ、
前記非ハロゲン系難燃剤は、前記難燃性発泡複合樹脂粒子の表層及び中心部が、以下の範囲の吸光度比：
（ｉ）表層の吸光度比（Ｄ９６０／Ｄ１６００）が０．９以上、
（ｉｉ）中心部の吸光度比（Ｄ９６０／Ｄ１６００）が０．７以下
（上記吸光度比は、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された赤外線吸収スペクトルから得られる９６０ｃｍ−１の吸光度（Ｄ９６０）と１６００ｃｍ−１の吸光度（Ｄ１６００）との比であり、前記Ｄ９６０はリンを含む官能基のピークの吸光度を示し、前記Ｄ１６００はポリスチレンのピークの吸光度を示している。）
を示すように前記難燃性発泡複合樹脂粒子に含まれていることを特徴とする難燃性発泡複合樹脂粒子が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、上記発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。
更に、本発明によれば、上記難燃性発泡複合樹脂粒子の製造方法であって、
ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂粒子に、
−  非ハロゲン系難燃剤の存在下で、発泡剤を含浸させて発泡性複合樹脂粒子を得た後、発泡させる、又は
−  発泡剤を含浸させて発泡性複合樹脂粒子を得た後、発泡させ、次いで非ハロゲン系難燃剤を展着させる
ことにより、難燃性発泡複合樹脂粒子を得ることを特徴とする難燃性発泡複合樹脂粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を含有せずとも所望の難燃性を有する発泡成形体を製造可能な難燃性発泡複合樹脂粒子を提供できる。
以下のいずれかの場合、ハロゲン系難燃剤を含有せずともより向上した難燃性を有する発泡成形体を製造可能な難燃性発泡複合樹脂粒子を提供できる。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とが、両樹脂の合計１００質量部に対して、それぞれ５〜５０質量部と９５〜５０質量部含まれる。
（Ｂ）非ハロゲン系難燃剤が、下記一般式（Ｉ）：
【００１１】
【化１】
2020105340.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｘは、置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシル基又はフェニル基であり、ｍ１及びｍ２は、１〜５の整数である）
で表されるリン酸エステル系難燃剤である。
（Ｃ）非ハロゲン系難燃剤が、下記構造式（１）〜（３）：
【００１３】
【化２】
2020105340.tif 000003
【００１４】
のいずれかから選択される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（難燃性発泡複合樹脂粒子）
難燃性発泡複合樹脂粒子は、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む基材樹脂と、難燃剤とから少なくとも構成される。
【００１６】
（ｉ）ポリオレフィン系樹脂
ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂が使用できる。また、ポリオレフィン系樹脂は、架橋していてもよい。例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、これら重合体の架橋体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂が挙げられる。尚、前記ポリオレフィン系樹脂は単独で使用しても良いし、２種以上組み合わせて使用しても良い。上記例示中、低密度は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。高密度は、０．９５〜０．９７ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．９５〜０．９６ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。中密度はこれら低密度と高密度の中間の密度である。
【００１７】
ポリオレフィン系樹脂は、９５〜１５０℃の融点を有していることが好ましい。融点が９５℃未満の場合、耐熱性の低下を招くことがある。１５０℃より高い場合、発泡が不均一になり、均一な発泡粒子が得られ難いことがある。より好ましい融点は１００〜１４５℃であり、更に好ましい融点は１０５〜１４５℃である。融点は、例えば、ＤＳＣ法により得られる。
【００１８】
ポリオレフィン系樹脂は、０．３〜１５ｇ／１０分のＭＦＲを有していることが好ましい。ＭＦＲが０．３ｇ／１０分未満の場合、発泡時に発泡バラツキが発生することがある。１５ｇ／１０分より高い場合、耐熱性の低下や発泡成形体に収縮が発生することがある。より好ましいＭＦＲは０．５〜１０ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲは、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：１９９９に準拠して得られる。
【００１９】
（ｉｉ）ポリスチレン系樹脂
ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、置換スチレンの重合体（置換基には、低級アルキル、ハロゲン原子（特に塩素原子）等が含まれる）、スチレンを主成分とし、スチレンと共重合可能な他の単量体との共重合体等が挙げられる。主成分とはスチレンが全単量体の７０質量％以上を占めることを意味する。置換スチレンとしては、例えば、クロルスチレン類、ｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、α−メチルスチレン等が挙げられる。他の単量体としては、置換スチレンに加えて、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、マレイン酸モノ又はジアルキル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイド等が例示される。例示中、アルキルとは、炭素数１〜８のアルキルを意味する。
【００２０】
（ｉｉｉ）ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂の含有割合
基材樹脂は、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを、両樹脂の合計１００質量部に対して、それぞれ５〜５０質量部と９５〜５０質量部含むことが好ましい。ポリスチレン系樹脂の含有量が９５質量部より多いと、発泡成形体の耐割れ性が低下することがある。一方、５０質量部より少ないと、耐割れ性は大幅に向上するが、剛性が低下することがある。ポリスチレン系樹脂の含有量は、８５〜５０質量部が好ましい。
【００２１】
（ｉｖ）その他樹脂
基材樹脂には、ポリオレフィン系樹脂及びポリスチレン系樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。他の樹脂としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等のアクリル系単量体由来のアクリル系樹脂が挙げられる。
【００２２】
（ｖ）難燃剤
難燃剤は、リンを含有しかつフェニル基を３以上備える非ハロゲン系難燃剤を含む。難燃剤は、ハロゲン系難燃剤を含有しない。
（ｖ−１）リンを含有しかつフェニル基を３以上備える非ハロゲン系難燃剤
リンを含有しかつフェニル基を３以上備える非ハロゲン系難燃剤（以下、単に非ハロゲン系難燃剤ともいう）は、ハロゲン系難燃剤を含有せずとも所望の難燃性を得ることができさえすれば、特に限定されない。非ハロゲン系難燃剤は、所望の難燃性を得る観点から、リン原子を分子構造中に含む難燃剤が好ましく、リン酸エステル系難燃剤であることがより好ましい。リン酸エステル系難燃剤としては、下記一般式（Ｉ）：
【００２３】
【化３】
2020105340.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｘは、置換基を有していてもよいフェニル基であり、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はフェニル基であり、ｍ１及びｍ２は、１〜５の整数である）
で表される難燃剤が挙げられる。
置換基としては、低級アルキル基、低級アルコキシル基、フェニル基、ホスホリル基等が挙げられる（ここで、低級とは、例えば、炭素数１〜４を意味する）。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２中、アルキル基は炭素数１〜４の基であることが好ましい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が挙げられる（可能な構造異性体を含む）。
Ｒ１及びＲ２中、アルコキシ基は炭素数１〜４の基であることが好ましい。具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられる（可能な構造異性体を含む）。
具体的な非ハロゲン系難燃剤としては、下記構造式（１）〜（３）：
【００２６】
【化４】
2020105340.tif 000005
【００２７】
の剤が挙げられる。
【００２８】
（ｖ−２）非ハロゲン系難燃剤の含有量
非ハロゲン系難燃剤は、基材樹脂１００質量部に対して、２〜１５質量部含まれている。
非ハロゲン系難燃剤の含有量が２質量部未満の場合、十分な難燃性が得られないことがある。１５質量部より多い場合、熱的特性の低下や成形時の融着不良が起こることがある。含有量は、２〜１３質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがより好ましい。
【００２９】
（ｖ−３）非ハロゲン系難燃剤の存在位置
非ハロゲン系難燃剤は、難燃性発泡複合樹脂粒子の表層及び中心部において、以下の範囲の吸光度比：
（ｉ）表層の吸光度比（Ｄ９６０／Ｄ１６００）が０．９以上、
（ｉｉ）中心部の吸光度比（Ｄ９６０／Ｄ１６００）が０．７以下
を示すように難燃性発泡複合樹脂粒子に含まれている。なお、上記吸光度比は、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された赤外線吸収スペクトルから得られる９６０ｃｍ−１の吸光度（Ｄ９６０）と１６００ｃｍ−１の吸光度（Ｄ１６００）との比である。また、Ｄ９６０はリンを含む官能基のピークの吸光度を示し、Ｄ１６００はポリスチレンのピークの吸光度を示す。従って、上記表層と中心部の吸光度比の関係は、粒子の表層に、中心部より多くの非ハロゲン系難燃剤が含まれていることを意味している。
表層の吸光度比が０．９より小さい場合、所望の難燃性が得られないことがある。表層の吸光度比は、０．９〜４．０であることが好ましく、０．９〜３．５であることがより好ましい。
中心部の吸光度比が０．７より大きい場合、機械物性や耐熱性が低下することがある。中心部の吸光度比は、０〜０．７であることが好ましく、０〜０．６であることがより好ましい。
表層の吸光度比は、中心部の吸光度比より、１．２以上大きいことが好ましく、３以上大きいことがより好ましい。
【００３０】
（ｖｉ）その他の添加剤
難燃性発泡複合樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、難燃助剤、可塑剤、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【００３１】
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステル等が挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００３２】
結合防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。
融着促進剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
気泡調整剤としては、メタクリル酸エステル系共重合ポリマー、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００３３】
（ｖｉｉ）形状
難燃性発泡複合樹脂粒子の形状は特に限定されない。例えば、球状、円柱状等が挙げられる。この内、球状であるのが好ましい。難燃性発泡複合樹脂粒子の平均粒子径は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、１〜５ｍｍの平均粒子径のものを使用できる。また、発泡成形体製造時の成形型内への充填性等を考慮すると、平均粒子径は、１〜２ｍｍがより好ましく、１〜１．４ｍｍが更に好ましい。
【００３４】
（難燃性発泡複合樹脂粒子の製造方法）
難燃性発泡複合樹脂粒子は、例えば、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含む複合樹脂粒子に、
−  非ハロゲン系難燃剤の存在下で、発泡剤を含浸させて発泡性複合樹脂粒子を得た後、発泡させる、又は
−  発泡剤を含浸させて発泡性複合樹脂粒子を得た後、発泡させ、次いで非ハロゲン系難燃剤を展着させる
ことにより得ることができる。
【００３５】
（１）複合樹脂粒子
複合樹脂粒子には、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを単純に混合した基材樹脂を含む樹脂粒子を使用できるが、以下で説明するポリオレフィン改質スチレン系樹脂粒子が好ましい。
ポリオレフィン改質スチレン系樹脂粒子（改質樹脂粒子ともいう）は、ポリオレフィン系樹脂粒子（種粒子）が分散保持された水性媒体中にスチレン系単量体を加えてオレフィン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸重合させることで得られる。改質樹脂粒子の製造方法を以下で説明する。
【００３６】
改質樹脂粒子製造用のポリオレフィン系樹脂粒子は、公知の方法で得ることができる。例えば、押出機を使用してポリオレフィン系樹脂を溶融押出した後、水中カット、ストランドカット等により造粒することで、ポリオレフィン系樹脂粒子を作製できる。ポリオレフィン系樹脂粒子は、例えば、真球状、楕円球状（卵状）、円柱状、角柱状、ペレット状、グラニュラー状等の形状をとり得る。以下では、ポリオレフィン系樹脂粒子をマイクロペレットとも記す。
【００３７】
ポリオレフィン系樹脂粒子には、ラジカル捕捉剤が含まれていてもよい。ラジカル捕捉剤は、予めポリオレフィン系樹脂に添加しておくか、もしくは溶融押出と同時に添加してもよい。ラジカル捕捉剤としては、重合禁止剤（重合抑制剤を含む）、連鎖移動剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカルを捕捉する作用を有する化合物で、水に溶解し難いものが好ましい。
【００３８】
重合禁止剤としては、ｔ−ブチルハイドロキノン、パラメトキシフェノール、２，４−ジニトロフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ｓｅｃ−プロピルカテコール、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソアニリン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニルフォスファイト）、トリエチルフォスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニルモノデシルフォスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）フォスファイト、ジラウリルハイドロゲンフォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト等のフェノール系重合禁止剤、ニトロソ系重合禁止剤、芳香族アミン系重合禁止剤、亜リン酸エステル系重合禁止剤、チオエーテル系重合禁止剤等が例示される。
【００３９】
また、連鎖移動剤としては、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート等が例示される。
【００４０】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト、ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、フェニル−１−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が例示できる。
【００４１】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート等が例示できる。
ラジカル捕捉剤の使用量としては、ポリオレフィン系樹脂粒子１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部であることが好ましい。
【００４２】
ポリオレフィン系樹脂粒子は、他に、タルク、珪酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素、エチレンビスステアリン酸アミド、メタクリル酸エステル系共重合体等の発泡核剤を含んでいてもよい。
次に、マイクロペレットを重合容器内の水性媒体中に分散させ、スチレン系単量体をマイクロペレットに含浸させながら重合させる。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。
【００４３】
スチレン系単量体には、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、フタル酸ジオクチル、テトラクロルエチレン等の溶剤（可塑剤）を添加してもよい。
スチレン系単量体の使用量は、ポリオレフィン系樹脂粒子とスチレン系単量体の合計１００質量部に対して９５〜５０質量部である。使用量は、８５〜５０質量部が好ましい。この使用量は、発泡成形体を構成するポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂の含有量に実質的に対応している。
スチレン系単量体の使用量が９５質量部を超えると、ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸されずに、ポリスチレン系樹脂単独の粒子が発生することがある。加えて、発泡成形体の耐割れ性が低下するだけでなく、耐薬品性も低下することがある。一方、５０質量部未満であると、発泡性複合樹脂粒子の発泡剤を保持する能力が低下する場合がある。低下すると、高発泡化が困難となる。また、発泡成形体の剛性も低下することがある。
【００４４】
ポリオレフィン系樹脂粒子へのスチレン系単量体の含浸は、重合させつつ行ってもよく、重合を開始する前に行ってもよい。この内、重合させつつ行うことが好ましい。なお、含浸させた後に重合を行う場合、ポリオレフィン系樹脂粒子の表面近傍でのスチレン系単量体の重合が起こり易く、また、ポリオレフィン系樹脂粒子中に含浸されなかったスチレン系単量体が単独で重合して、多量の微粒子状のポリスチレン系樹脂粒子が生成する場合がある。
重合させつつ含浸を行う場合、上記含有量を算出する場合のポリオレフィン系樹脂粒子とは、ポリオレフィン系樹脂と含浸されたスチレン系単量体、更に含浸されて既に重合したポリスチレン系樹脂とから構成された粒子を意味する。
スチレン系単量体は重合容器内の水性媒体に連続的にあるいは断続的に添加できる。特に、スチレン系単量体を水性媒体中に徐々に添加していくことが好ましい。
【００４５】
スチレン系単量体の重合には、油溶性のラジカル重合開始剤を使用できる。この重合開始剤としては、スチレン系単量体の重合に汎用されている重合開始剤を使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。なお、これら油溶性のラジカル重合開始剤は、単独で用いられても併用されてもよい。
【００４６】
重合開始剤を重合容器内の水性媒体に添加する方法としては、種々の方法が挙げられる。例えば、
（ａ）重合容器とは別の容器内でスチレン系単量体に重合開始剤を溶解して含有させ、このスチレン系単量体を重合容器内に供給する方法、
（ｂ）重合開始剤をスチレン系単量体の一部、イソパラフィン等の溶剤又は可塑剤に溶解させて溶液を作製する。この溶液と、所定量のスチレン系単量体とを重合容器内に同時に供給する方法、
（ｃ）重合開始剤を水性媒体に分散させた分散液を作製する。この分散液とスチレン系単量体とを重合容器内に供給する方法
等が挙げられる。
【００４７】
上記重合開始剤の使用割合は、通常スチレン系単量体の使用総量の０．０２〜２．０質量％であることが好ましい。
水性媒体中には、水溶性のラジカル重合禁止剤を溶解させておくことが好ましい。水溶性のラジカル重合禁止剤はポリオレフィン系樹脂粒子表面におけるスチレン系単量体の重合を抑制するだけでなく、水性媒体中に浮遊するスチレン系単量体が単独で重合するのを防止して、ポリスチレン系樹脂の微粒子の生成を減らすことができる。
【００４８】
水溶性のラジカル重合禁止剤としては、水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する重合禁止剤が使用でき、例えば、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸亜鉛、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アルミニウム等のチオシアン酸塩、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム等の亜硝酸塩、メルカプトエタノール、モノチオプロピレングリコール、チオグリセロール、チオグリコール酸、チオヒドロアクリル酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオエタノールアミン、１，２−ジチオグリセロール、１，３−ジチオグリセロール等の水溶性イオウ含有有機化合物、更にアスコルビン酸、アスコルビン酸ソーダ等を挙げることができる。これらの中でも特に亜硝酸塩が好ましい。
【００４９】
上記水溶性のラジカル重合禁止剤の使用量としては、水性媒体中の水１００質量部に対して０．００１〜０．０４質量部が好ましい。
なお、上記水性媒体中に分散剤を添加しておくことが好ましい。このような分散剤としては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の有機系分散剤、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の無機系分散剤が挙げられる。この内、無機系分散剤が好ましい。
無機系分散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。
【００５０】
重合容器の形状及び構造としては、従来からスチレン系単量体の懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。
また、攪拌翼の形状についても特に限定はなく、具体的には、Ｖ型パドル翼、ファードラー翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、プルマージン翼等のパドル翼、タービン翼、ファンタービン翼等のタービン翼、マリンプロペラ翼のようなプロペラ翼等が挙げられる。これら攪拌翼の内では、パドル翼が好ましい。攪拌翼は、単段翼であっても多段翼であってもよい。重合容器に邪魔板（バッフル）を設けてもよい。
【００５１】
また、スチレン系単量体をマイクロペレット中にて重合させる際の水性媒体の温度は、特に限定されないが、使用するポリオレフィン系樹脂の融点（ＤＳＣ法により測定）の−３０〜＋２０℃の範囲であることが好ましい。より具体的には、７０〜１４０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。更に、水性媒体の温度は、スチレン系単量体の重合開始から終了までの間、一定温度であってもよいし、段階的に上昇させてもよい。水性媒体の温度を上昇させる場合には、０．１〜２℃／分の昇温速度で上昇させることが好ましい。
更に、架橋したポリオレフィン系樹脂からなる粒子を使用する場合、架橋は、スチレン系単量体を含浸させる前に予め行っておいてもよいし、マイクロペレット中にスチレン系単量体を含浸、重合させている間に行ってもよいし、マイクロペレット中にスチレン系単量体を含浸、重合させた後に行ってもよい。
【００５２】
ポリオレフィン系樹脂の架橋に用いられる架橋剤としては、例えば、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物が挙げられる。なお、架橋剤は、単独でも２種以上併用してもよい。また、架橋剤の使用量は、通常、ポリオレフィン系樹脂粒子（マイクロペレット）１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部が好ましい。
【００５３】
架橋剤を添加する方法としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂粒子に直接添加する方法、溶剤、可塑剤又はスチレン系単量体に架橋剤を溶解させた上で添加する方法、架橋剤を水に分散させた上で添加する方法等が挙げられる。この内、スチレン系単量体に架橋剤を溶解させた上で添加する方法が好ましい。
上記方法により改質樹脂粒子が得られる。
【００５４】
（２）発泡剤の含浸工程
発泡剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。特に、沸点がスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状又は液状の化合物が適している。例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン含有炭化水素、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この内、炭化水素を使用するのが、オゾン層の破壊を防止する観点、及び空気と早く置換し、発泡成形体の経時変化を抑制する観点で好ましい。炭化水素の内、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が更に好ましい。
【００５５】
発泡剤の含浸は、重合後の複合樹脂粒子に行ってもよく、スチレン系単量体の重合途中の粒子に行ってもよい。重合途中での含浸は、水性媒体中で含浸させる方法（湿式含浸法）により行うことができる。重合後の含浸は、湿式含浸法か、又は媒体非存在下で含浸させる方法（乾式含浸法）により行うことができる。また、重合途中での含浸は、通常重合後期に行うことが好ましい。
【００５６】
発泡剤の使用量は、複合樹脂粒子１００質量部に対して、好ましくは５〜１８質量部、より好ましくは５〜１３質量部である。
非ハロゲン系難燃剤は、発泡剤の含浸時、及びその展着時に、そのまま使用してもよく、適当な溶剤に分散や溶解させて使用してもよい。
【００５７】
発泡性複合樹脂粒子の製造中、難燃助剤、可塑剤、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、着色剤等の添加剤を適切な段階で使用してもよい。
【００５８】
発泡は、熱媒体（例えば、加圧水蒸気等）を用いて行うことができる。
非ハロゲン系難燃剤は、展着時に、そのまま使用してもよく、適当な溶剤に分散や溶解させて使用してもよい。
難燃性発泡複合樹脂粒子の嵩密度は、０．０１〜０．２０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。難燃性発泡複合樹脂粒子の嵩密度が０．０１ｇ／ｃｍ３より小さい場合、次に得られる発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ３より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
なお、発泡前に、発泡性複合樹脂粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、中鎖飽和脂肪酸トリグリセライド、硬化牛脂アミド等の粉末状石鹸類を塗布しておくことが好ましい。塗布しておくことで、発泡性複合樹脂粒子の発泡工程において発泡粒子同士の結合を減少できる。
【００５９】
（発泡成形体）
発泡成形体は、緩衝材や梱包材に用いることができる。具体的には、家電製品等の緩衝材（クッション材）、電子部品、各種工業資材、食品等の搬送容器等の用途、車輌用バンパーの芯材、ドア内装緩衝材等の衝撃エネルギー吸収材の用途に好適に用いることができる。
【００６０】
発泡成形体の密度は、０．０１〜０．２０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。発泡成形体の密度が０．０１ｇ／ｃｍ３より小さい場合、発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、密度が０．２０ｇ／ｃｍ３より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
【００６１】
発泡成形体は、難燃性発泡複合樹脂粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、熱媒体（例えば、加圧水蒸気等）で加熱発泡させ、難燃性発泡複合樹脂粒子間の空隙を埋めると共に、難燃性発泡複合樹脂粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、製造できる。その際、発泡成形体の密度は、例えば、金型内への難燃性発泡複合樹脂粒子の充填量を調製する等して調製できる。
加熱発泡は、例えば、８０〜１５０℃の熱媒体で、５〜５０秒加熱することにより行うことが好ましい。熱媒体の成形蒸気圧（ゲージ圧）は、０．０４〜０．３０ＭＰａの範囲であることが好ましい。
本発明の難燃性発泡複合樹脂粒子に由来する発泡成形体は、ハロゲン系難燃剤を含有せずとも緩衝性能を維持したまま、以下の実施例の欄に記載する水平燃焼試験をクリアできる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下の実施例における各種物性の測定法を下記する。
【００６３】
＜中心部及び表層の吸光度比＞
吸光度比（Ｄ９６０／Ｄ１６００）は下記の要領で測定した。
すなわち、無作為に選択した１０個の各難燃性発泡複合樹脂粒子の中心部及び表層の、ＡＴＲ法赤外分光分析による赤外線吸収スペクトルを得た。
ここで、中心部の測定では、各粒子を二等分（例えば、粒径５ｍｍの粒子を２．５±０．５ｍｍに切断した。）し、更にその切断面の中心（少なくとも円の中心から１／４より内側）にＡＴＲプリズムを密着させて測定した。
また、表層の測定では、各粒子の表面にＡＴＲプリズムを密着させて測定した。
各赤外線吸収スペクトルから吸光度比（Ｄ９６０／Ｄ１６００）を算出し、最小の吸光度比と最大の吸光度比を除外した。そして、残余の８個の吸光度比の相加平均を吸光度比（Ｄ９６０／Ｄ１６００）とした。なお、吸光度比（Ｄ９６０／Ｄ１６００）は、例えば、Ｎｉｃｏｌｅｔ社（現在の社名：Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ社）から商品名「フーリエ変換赤外分光光度計  ＭＡＧＮＡ５６０」で販売されている測定装置を用いて測定した。
【００６４】
高屈折率結晶種：Ｇｅ（ゲルマニウム）
入射角：４５°±１°
測定領域：４０００ｃｍ−１〜６７５ｃｍ−１
測定深度の端数依存性：補正せず
反射回数：１回
検出器：ＤＴＧＳ  ＫＢｒ
分解能：４ｃｍ−１
積算回数：３２回
その他：試料と接触させずに測定した赤外線吸収スペクトルをバックグランドとして測定スペクトルに関与しない処理を実施
実施例では、分解能を４ｃｍ−１と特定し、ピーク分離は実施せずに求めた。そして、１４００ｃｍ−１±３０ｃｍ−１の範囲における最小吸光度と８００ｃｍ−１±３０ｃｍ−１の範囲における最小吸光度の波数を結ぶ直線をベースラインとし、９６０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１の範囲内における最大吸光度をとる波数をピーク位置とした。ベースラインからのピーク高さをＤ９６０とした。
また同様に、１６６０ｃｍ−１±３０ｃｍ−１の範囲おける最小吸光度となる波数と１５２５ｃｍ−１±１５ｃｍ−１の範囲における最小吸光度となる波数を結ぶ直線をベースラインとし、１６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１の範囲内の最大吸光度をとる波数をピーク位置とした。ベースラインからのピーク高さをＤ１６００とした。
【００６５】
＜発泡複合樹脂粒子の嵩倍数＞
約５ｇの発泡複合樹脂粒子の質量（ａ）を小数以下２位で秤量した。次に、最小メモリ単位が５ｃｍ３である５００ｃｍ３メスシリンダーに秤量した発泡複合樹脂粒子を入れ、これにメスシリンダーの口径よりやや小さい円形の樹脂板であって、その中心に巾約１．５ｃｍ、長さ約３０ｃｍの棒状の樹脂板が直立して固定された押圧具をあてて、発泡複合樹脂粒子の体積（ｂ）を読み取り、式（ａ）／（ｂ）により発泡複合樹脂粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ３）を求めた。なお、嵩倍数は嵩密度の逆数、すなわち式（ｂ）／（ａ）とした。
【００６６】
＜発泡成形体の倍数＞
発泡成形体（成形後、５０℃で４時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５ｍｍ×３００ｍｍ×３５ｍｍ）の質量（ａ：ｇ）と体積（ｂ：ｃｍ３）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ｂ）／（ａ）により発泡成形体の倍数（倍）を求めた。なお、密度は倍数の逆数、すなわち式（ａ）／（ｂ）とした。
【００６７】
＜発泡成形体の収縮＞
成型直後に発泡成形体形状に明らかな収縮が見られた場合×（不良）、発泡成形体の表面にシワが発生している場合○、収縮やシワが見られない場合◎とした。
【００６８】
＜発泡成形体のベトツキ＞
発泡成形体の表面のベトツキを指で触ることにより確認した。ベトツキがない場合○（良好）、ベトツキがある場合は×（不良）とした。
【００６９】
＜燃焼試験＞
ＦＭＶＳＳ  ３０２に準拠し、水平方向の燃焼速度を測定した。なお、試験片は、倍数３０倍、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×１２ｍｍ（厚さ）で少なくとも３５０ｍｍ×１００ｍｍの片面は表皮が有るものとした。
燃焼速度７０ｍｍ／ｍｉｎ以下である場合○（良好）、燃焼速度７０ｍｍ／ｍｉｎより大きい場合×（不良）とした。
【００７０】
＜総合評価＞
上記収縮、ベトツキ及び燃焼試験において、一つでも×がある場合×（不良）、燃焼試験及びベトツキは○評価であるが、収縮が○である場合○（良好）、燃焼試験及びベトツキは○評価であり、収縮が◎である場合◎（優良）とした。
【００７１】
（実施例１）
＜種粒子作製＞
エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと称する）粒子（日本ポリエチレン社製、商品名「ＬＶ−１１５Ａ」、融点：１０８℃）を押出機にて加熱混合し、混合物をストランドカットにより造粒ペレット化することで種粒子を得た。種粒子の質量は、１００粒あたり３８ｍｇに調整した。種粒子の平均粒子径は約１ｍｍであった。
【００７２】
＜複合樹脂粒子作製＞
種粒子１４ｋｇを撹拌機付１００Ｌオートクレーブに入れた。このオートクレーブに、水性媒体として純水４６ｋｇ、ピロリン酸マグネシウム４００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３ｇを加え、撹拌して水性媒体中に種粒子を懸濁させ、１０分間保持し、その後７０℃に昇温して懸濁液を得た。この懸濁液中に重合開始剤としてジクミルパーオキサイド９ｇを溶解させたスチレン８ｋｇを６０分にわたり滴下した。滴下後、１３０℃に昇温し、この温度で２時間撹拌を続けた。
その後、９０℃に温度を下げ、この懸濁液中に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１６ｇを加え１０分間保持した後、重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド５０ｇを溶解したスチレン１４ｋｇを５時間にわたり滴下した。この滴下終了後、９０℃で１時間３０分保持した後に、１４４℃に昇温し３時間保持して重合を完結して複合樹脂粒子を得た。複合樹脂粒子のポリオレフィン（ＥＶＡ）とポリスチレンの質量比率（％）は４０：６０であった。
【００７３】
＜発泡性複合樹脂粒子作製＞
内容積が１６ｄｍ３の耐圧Ｖ型回転混合機に、上記複合樹脂粒子７４００ｇと水７４ｇを投入した。蓋を閉めた後、混合機内に、常温（約２５℃）で揮発性発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３）１．９７ｇを圧入した。その後７０℃に昇温して２時間保持した後に２５℃まで冷却することで発泡性複合樹脂粒子を得た。
【００７４】
＜発泡複合樹脂粒子作製＞
得られた発泡性複合樹脂粒子を、缶容量４０リットルの予備発泡機（笠原工業社製、型式：ＰＳＸ４０）に１０００ｇ投入した。機内にゲージ圧力０．０１ＭＰａの水蒸気を導入して加熱し、約３２倍の嵩倍数に発泡させることで発泡複合樹脂粒子を得た。
＜難燃剤展着＞
発泡複合樹脂粒子５００ｇとリン系難燃剤Ｙ（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＰＦＲ）２５ｇ（５質量％）を回転混合機に投入し、２０分間常温で混合した。その後、内容物を取り出し、７０℃のオーブン中で１時間静置させることで、表面にリン系難燃剤が展着した難燃性発泡複合樹脂粒子を得た。
【００７５】
＜発泡成形体作製＞
得られた難燃性発泡複合樹脂粒子を、１日間２５℃に放置した後、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填した。クラッキングは厚さの１０％である３ｍｍとした。次いで、成形型に０．０９ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が０．００１ＭＰａに低下するまで冷却して、約３０倍の倍数の発泡成形体を得た。
【００７６】
（実施例２）
難燃剤展着工程において、発泡粒子５００ｇとリン系難燃剤Ｙ５０ｇ（１０質量％）を回転混合機に投入すること以外は実施例１と同様にして複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、難燃性発泡複合樹脂粒子（嵩倍数約３２倍）及び発泡成形体（倍数約２８倍）を得た。
【００７７】
（実施例３）
難燃剤展着工程において、発泡複合樹脂粒子５００ｇとリン系難燃剤Ｙ７５ｇ（１５質量％）を回転混合機に投入すること以外は実施例１と同様にして複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、難燃性発泡複合樹脂粒子（嵩倍数約３２倍）及び発泡成形体（倍数約２７倍）を得た。
【００７８】
（実施例４）
内容積が１６ｄｍ３の耐圧Ｖ型回転混合機に、上記複合樹脂粒子７４００ｇと水７４ｇとリン系難燃剤Ｙ（ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＰＦＲ）３７０ｇを投入した。蓋を閉めた後、混合機内に、常温（約２５℃）で揮発性発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３）１．９７ｇを圧入した。その後７０℃に昇温して２時間保持した後に２５℃まで冷却することで難燃性の発泡性複合樹脂粒子を得たこと以外は実施例１と同様にして難燃性発泡複合樹脂粒子（嵩倍数約３２倍）及び発泡成形体（倍数約３０倍）を得た。
【００７９】
（実施例５）
ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＰＦＲからＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＰＦ−６００（リン系難燃剤Ｘ）に変更すること以外は実施例１と同様にして複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、難燃性発泡複合樹脂粒子（嵩倍数約３２倍）及び発泡成形体（倍数約３０倍）を得た。
【００８０】
（比較例１）
非ハロゲン系難燃剤を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして、複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、難燃性発泡複合樹脂粒子（嵩倍数約３２倍）及び発泡成形体（倍数約３０倍）を得た。
【００８１】
（比較例２）
難燃剤展着工程において、発泡粒子５００ｇとリン系難燃剤Ｙ５ｇ（１質量％）を回転混合機に投入すること以外は実施例１と同様にして複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、難燃性発泡複合樹脂粒子（嵩倍数約３２倍）及び発泡成形体（倍数約３０倍）を得た。
【００８２】
（比較例３）
難燃剤展着工程において、発泡粒子５００ｇとリン系難燃剤Ｙ１００ｇ（２０質量％）を回転混合機に投入すること以外は実施例１と同様にして複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、難燃性発泡複合樹脂粒子（嵩倍数約３２倍）及び発泡成形体（倍数約２４倍）を得た。
【００８３】
（比較例４）
リン系難燃剤Ｙをリン系難燃剤Ｕ（Ｌａｎｘｅｓｓ社製Ｄｉｓｆａｍｏｌｌ  ＤＰＯ）４０ｇ（８質量％）に変更すること以外は実施例１と同様にして、複合樹脂粒子、発泡性複合樹脂粒子、難燃性発泡複合樹脂粒子（嵩倍数約３２倍）及び発泡成形体（倍数約２２倍）を得た。
【００８４】
なお、上記実施例及び比較例に使用したリン系難燃剤Ｕ、Ｘ及びＹの含有成分について、下記する。
リン酸系難燃剤Ｕ：下記構造式を主成分として８８〜９３質量％含み、リン酸フェニルジ（２−エチルヘキシル）を５．５質量％、リン酸トリフェニルを１．５質量％含む。
【化５】
2020105340.tif 000006
リン酸系難燃剤Ｘ：上記構造式（２）を主成分として９９質量％以上含む。
リン酸系難燃剤Ｙ：上記構造式（１）を主成分として９５〜９９質量％含み、リン酸トリフェニルを１〜５質量％含む。
得られた結果を表１にまとめて示す。表１中、Ａは発泡粒展着、Ｂはガス含浸時を意味する。
【００８５】
【表１】
2020105340.tif 000007
【００８６】
表１から、非ハロゲン系難燃剤を特定量含み、非ハロゲン系難燃剤が偏在した難燃性発泡複合樹脂粒子により、ハロゲン系難燃剤を含有せずとも所望の難燃性を有する発泡成形体を得られることが分かる。