(57)【要約】【課題】  難燃性が優れるとともに、複数回の高温加工においても、流動性の上昇が抑制されるポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ポリアミド樹脂（Ａ）と、該ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、下記の一般式（１）で示される臭素系難燃剤（Ｂ）１〜８０重量部と、ガラス繊維（Ｃ）１０〜１００重量部と、アンチモン系難燃助剤（Ｄ）１〜３０重量部と、を含んでなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。【化１】2020105432.tif 000006（Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基、−Ｓ−、又は−ＳＯ２−を示す。Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレン基を示す。ｎは、平均値として１以上であり、臭素系難燃剤（Ｂ）の標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が５７２以上となる数を示す）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）と、該ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、下記の一般式（１）で示される臭素系難燃剤（Ｂ）１〜８０重量部と、ガラス繊維（Ｃ）１０〜１００重量部と、アンチモン系難燃助剤（Ｄ）１〜３０重量部と、を含んでなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【化１】
2020105432.tif 000005
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基、−Ｓ−、又は−ＳＯ２−を示す。Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレン基を示す。ｎは、平均値として１以上であり、臭素系難燃剤（Ｂ）の標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が５７２以上となる数を示す。）
【請求項２】
ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６、ポリアミド４６、又はポリアミド６６であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
無機強化剤（Ｃ）がガラス繊維であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
アンチモン系難燃助剤（Ｄ）が三酸化アンチモンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、滴下防止剤（Ｅ）を、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
滴下防止剤（Ｅ）が、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項５に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物で形成された成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性が優れるとともに、複数回の高温加工による流動性の上昇が抑制されたポリアミド樹脂組成物に関する。より詳細には３００℃程度の高温加工条件下において、複数回の高温加工を実施しても、樹脂組成物の流動性の著しい上昇が抑制されるポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、高い機械的安定性、および良好な加工性のために、自動車用部品や、電気・電子部品の分野で重要な役割を担うプラスチック材料である一方で、特に自動車用部品や、電気・電子部品といった分野おいて、ポリアミド樹脂には高い難燃性が求められる。そのためポリアミド樹脂には難燃剤を添加し、難燃性を付与する場合が多い。
【０００３】
ポリアミド樹脂へ添加する難燃剤としては、塩素系難燃剤や臭素系難燃剤といったハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、および窒素系難燃剤等のノンハロゲン難燃剤が挙げられるが、特に臭素系難燃剤は、アンチモン系の難燃助剤を組み合わせた場合に、少ない添加量で高い難燃性を示すことが知られている。そのため臭素系難燃剤はポリアミド樹脂に良く使用され、特に、臭素化ポリスチレン（特許文献１、特許文献２）、デカブロモジフェニルエーテル（特許文献３）、臭素化スチレン−無水マレイン酸重合体（特許文献４）、臭素化架橋芳香族重合体（特許文献５）等の臭素系難燃剤が使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５１−４７０４４号公報
【特許文献２】特開平４−１７５３７１号公報
【特許文献３】特開昭４７−７１３４号公報
【特許文献４】特開平３−１６８２４６号公報
【特許文献５】特開昭６３−３１７５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリアミド樹脂組成物は、一般的に、その機械物性向上のために、無機強化剤、特にガラス繊維を配合する場合が多い。しかしながら、特許文献１〜５に示した臭素系難燃剤とガラス繊維を含む樹脂組成物は、高温加工を複数回実施した場合、樹脂の流動性が著しく上昇してしまうことが分かっている。樹脂の流動性の急激な変化は、加工条件の制御を困難にするだけでなく、成形品のバリの発生等につながってしまう。
【０００６】
近年、使用済み樹脂組成物の再利用が注目されるようになり、使用済み樹脂組成物を再び原料に混ぜ、再度加工成形する手法がとられている。この際に、再利用する使用済み樹脂組成物において、加工条件の安定化、バリの抑制などの観点から、使用済み樹脂組成物の流動性が安定している方がより好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に関し鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂、特定の臭素系難燃剤、ガラス繊維、難燃助剤、そして、好ましくは滴下防止剤を含んでなるポリアミド樹脂組成物が３００℃程度の温度条件下で複数回の混練加工を実施しても、流動性の変化が小さい組成物となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ポリアミド樹脂（Ａ）と、該ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、下記の一般式（１）で示される臭素系難燃剤（Ｂ）１〜８０重量部と、ガラス繊維（Ｃ）１０〜１００重量部と、アンチモン系難燃助剤（Ｄ）１〜３０重量部と、を含んでなることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【化１】
2020105432.tif 000002
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキレン基、−Ｓ−、又は−ＳＯ２−を示す。Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ４のアルキレン基を示す。ｎは、平均値として１以上であり、臭素系難燃剤（Ｂ）の標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が５７２以上となる数を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、加熱加工成型の履歴を受けた後も樹脂の流動性変動が小さいという効果を奏する。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物は上記の通り流動性変動が小さいため、バリのリサイクル性が向上し、樹脂生産性の向上や廃棄物の低減が可能になるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２等の脂肪族ポリアミド、ヘキサメチレンテレフタルアミド、テトラメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド、メタキシリレンアジパミド等の芳香族成分を含む芳香族ポリアミド、混合ポリアミド等が挙げられる。特に薄肉成形品において良好な耐熱性、難燃性および成形性が得られる点で、ポリアミド６、ポリアミド４６、又はポリアミド６６が好ましく、更にはポリアミド６６がより好ましい。
【００１１】
本発明で用いられる臭素系難燃剤（Ｂ）は、上記一般式（１）で示されるものであり、特に限定するものではないが、例えば、テトラブロモビスフェノール化合物とハロゲン化アルキル化合物とから得られる縮重合物が挙げられる。
【００１２】
本臭素系難燃剤（Ｂ）については、特に限定するものではないが、例えば、テトラブロモビスフェノールＦと二塩化エタンから得られる重合物、テトラブロモビスフェノールＡと二塩化エタンから得られる重合物、テトラブロモビスフェノールＦと１，３−ジクロロプロパンから得られる重合物、テトラブロモビスフェノールＡと１，３−ジクロロプロパンから得られる重合物、テトラブロモビスフェノールＦと１，４−ジクロロブタンから得られる重合物、又はテトラブロモビスフェノールＡと１，４−ジクロロブタンから得られる重合物等が挙げられる。これらのうち、樹脂組成物のリサイクル性が優れる点で、特に上記一般式（１）においてＲ１がＣ３のイソプロピリデン基であることが好ましく、Ｒ２がＣ２〜Ｃ４のアルキレン基が好ましい。
【００１３】
また、樹脂の流動性安定効果の観点からは、臭素系難燃剤（Ｂ）についてはテトラブロモビスフェノールＡと１，４−ジクロロブタンから得られる重合物が好ましく、すなわち、上記一般式（１）においてＲ１がＣ３のイソプロピリデン基であることが好ましく、Ｒ２がＣ４のアルキレン基であることがより好ましい。
また、上記一般式（１）におけるｎは、平均値として１以上であり、一般式（１）で示される臭素系難燃剤の標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が５７２以上になる数であることを特徴とする。
【００１４】
上記一般式（１）で示される臭素系難燃剤の分子量は、より高い耐熱性を示すことを考えると、標準ポリスチレン換算における重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることがさらに好ましい。
臭素系難燃剤（Ｂ）の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜８０重量部であることを特徴とするが、樹脂の機械特性の観点から、好ましくは１０〜６０重量部である。
【００１５】
本発明で用いられる無機強化剤（Ｃ）としては、特に限定するものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ステンレス繊維、セラミックス繊維、タルク、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク等の無機強化剤が挙げられる。これらのうち、樹脂の機械特性の観点から、ガラス繊維が好ましい。
無機強化剤（Ｃ）の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１０〜１００重量部であることを特徴とするが、樹脂の機械特性の観点から、好ましくは１５〜８０重量部である。
【００１６】
本発明で用いられるアンチモン系難燃助剤（Ｄ）としては、特に限定するものではないが、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち、樹脂の難燃性の観点から、三酸化アンチモンが好ましい。アンチモン系難燃助剤（Ｄ）の配合量はポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１〜３０重量部であることを特徴とするが、樹脂の難燃性の観点から、好ましくは１０〜２０重量部である。
【００１７】
本発明のポリアミド樹脂組成物については、さらに滴下防止剤（Ｅ）が含まれていても良い。滴下防止剤（Ｅ）は、樹脂の燃焼時に樹脂のドリップを抑制するものであり、特に限定するものではないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン共重合体、ポリヘキサフルオロプロピレン等の含フッ素滴下防止剤が挙げられる。
滴下防止剤（Ｅ）の配合量は、特に限定するものではないが、例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００１８】
本発明のポリアミド樹脂組成物については、特に限定するものではないが、例えば、自動車のエンジン部品や、コネクタ等の電気・電子部品等の用途に用いることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００２０】
参考例１
＜臭素系難燃剤（Ｂ−１）の合成＞
撹拌器、コンデンサーを装着した５Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ  ５００ｇ（０．９１９ｍｏｌ）、１，４−ジクロロブタン  １１７ｇ（０．９２１ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム  １８５ｇ（２．２０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  ２．１７ｋｇを、この順序にて室温中加えてから窒素気流中で混合下に１３０℃まで昇温させた。１３０℃にて１７時間撹拌後、室温まで放冷させた。水を加えた後、析出した固体をろ過、洗浄し、さらに乾燥させて、重量平均分子量２００００の白色固体（ポリマー）を収率９８％で得た。このポリマーを以下、難燃剤（Ｂ−１）と記す。
【００２１】
＜難燃性の測定＞
以下、難燃性の測定に用いた材料を以下に示す。
＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
ポリアミド６６：東レ（株）製、（商標名）アミラン。
＜臭素系難燃剤（Ｂ）＞
難燃剤Ｂ−１
臭素化ポリスチレン（以下、Ｂ−２と記す）：Ａｌｂｅｍａｌｅ製、（商標名）Ｓａｙｔｅｘ７０１０。
【００２２】
＜無機強化剤（Ｃ）＞
ガラス繊維：日東紡（株）製チョップドストランド、（商標名）ＣＳＦ３ＰＥ−４５５Ｓ。
＜アンチモン系難燃助剤（Ｄ）＞
三酸化アンチモン：（株）鈴裕化学製、（商標名）ＡＴ３ＣＮ。
＜滴下防止剤（Ｅ）＞
ポリテトラフルオロエチレン：三菱ケミカル（株）製、（商標名）メタンブレン。
【００２３】
実施例１
まず、コンパウンディングによって相当するポリアミド樹脂組成物を調製した。この目的のために、上記の臭素系難燃剤（Ｂ−１）を用い、表１に記載の個々の成分を、二軸押出機（ＺＳＫ−２６、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ製）の中で２３０〜３２５の温度で混合し、ストランドとして排出し、ペレット化した。このペレットの一部を難燃性測定の試料として用い、残りを再度二軸押出機（ＺＳＫ−２６、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ製）の中で２３０〜３２５℃の温度で混合し、ストランドとして排出し、再度ペレット化した。続いて、同様の作業を繰返し実施し、混練１回目、混練２回目（すなわち、２回の加熱熱履歴を有する。以下同様）、混練３回目の計３サンプルを作製した。
【００２４】
上記で得られた３サンプルのペレットについて、それぞれ、２７０〜３３０℃の温度で成形加工して、難燃性試験のための標準試験片（縦１２６ｍｍ×横１２ｍｍ×厚み１．５ｍｍ又は縦１２６ｍｍ×横１２ｍｍ×厚み０．８ｍｍ）を得た。難燃性の指標としてＵＬ９４Ｖ法を実施した。難燃性が高い方からＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＮＧと示した。結果を表１に示した。
【００２５】
比較例１
難燃剤として上記のエポキシ系難燃剤（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って難燃性を評価した。結果を表１に示した。
【００２６】
比較例２
難燃剤（Ｂ−２）、三酸化アンチモン（Ｄ）、及びテトラフルオロエチレン（Ｅ）を使用しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行って難燃性を評価した。結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
2020105432.tif 000003
【００２８】
実施例２
＜流動性の測定＞
コンパウンディングによって相当するポリアミド樹脂組成物を調製した。この目的のために、上記の臭素系難燃剤（Ｂ−１）を用い、表２に記載の個々の成分を、二軸押出機（ＺＳＫ−２６、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ製）の中で２３０〜３２５℃の温度で混合し、ストランドとして排出し、ペレット化した。このペレットの一部をＭＦＲ測定用の試料として用い、残りを再度二軸押出機（ＺＳＫ−２６、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ製）の中で２３０〜３２５℃の温度で混合し、ストランドとして排出し、再度ペレット化した。続いて、同様の作業を繰返し実施し、混練１回目、混練２回目（すなわち、２回の加熱熱履歴を有する。以下同様）、混練３回目、混練４回目の計４サンプルを作成した。
【００２９】
上記の通り作製した４サンプルのペレットについて、それぞれ、メルトインデクサ―（ＴＰ−４０１、テスター産業（株）製）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１９９５に準拠（測定条件は温度３００℃、荷重１．２０ｋｇ、滞留時間６分の２条件）してメルトフローレート（流動性を表し、以下、ＭＦＲと記す。）を測定した。ＭＦＲの数値が高いほど樹脂の流動性に優れることを表す。結果を表２に示した。
【００３０】
比較例３
難燃剤として上記のエポキシ系難燃剤（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行って流動性を評価した。結果を表２に示した。
【００３１】
比較例４
難燃剤（Ｂ−２）、三酸化アンチモン（Ｄ）、及びテトラフルオロエチレン（Ｅ）を使用しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行って難燃性を評価した。結果を表１に示した。
【００３２】
【表２】
2020105432.tif 000004
【００３３】
表１から、本発明のポリアミド樹脂組成物は、臭素化ポリスチレンを用いたポリアミド樹脂組成物に比べて、高い難燃性を示すことが分かった。また、本発明のポリアミド樹脂組成物については、複数回の混練した場合でも、高い難燃性を維持することが可能であることが分かる。
表２から、本発明のポリアミド樹脂組成物は、臭素化ポリスチレンを用いたポリアミド樹脂組成物に比べ、複数回の混練した場合でも、各温度におけるＭＦＲ値の変化率が小さいことが分かる。本発明のポリアミド樹脂組成物は、難燃剤を添加していない樹脂組成物と同程度のＭＦＲ値の変化率であり、難燃剤成分の添加による樹脂組成物の物性低下がより小さいといえる。即ち、本発明のポリアミド樹脂組成物は、高温条件下で、流動度の変化が小さい組成物となることが分かる。