(57)【要約】【課題】改良された結合剤、特にｉ）確立された製造プロセスと適合性であり、ｉｉ）環境的に許容され、およびｉｉｉ）上述の問題を克服する結合剤を提供する。【解決手段】第１の態様として、本発明は、（ｉ）少なくとも１種の炭水化物成分と（ｉｉ）少なくとも１種のポリアミノ酸成分との反応生成物を含む水溶性の予備反応させた結合剤組成物を提供する。予備反応させた結合剤は、少なくとも２０ｗｔ％、例えば少なくとも２５ｗｔ％の予備反応させた結合剤組成物かつ／または８５ｗｔ％以下の予備反応させた結合剤組成物を含有する水溶液または分散液の形態であってもよい。本発明の予備反応させた結合剤組成物の好ましい実施形態は、アルカリ性炭水化物成分／ポリアミノ酸成分結合剤系に基づく；すなわち、炭水化物成分およびポリアミノ酸成分が、出発材料の主要な反応性成分である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性の炭水化物−ポリアミノ酸を主成分とする予備反応させた結合剤組成物、その製造方法、予備反応させた結合剤組成物の使用；予備反応させた結合剤組成物、予備反応させた結合剤組成物を含む結合剤溶液または分散液から得られたポリマー結合剤により結合された物体の集合体を製造する方法、ならびに硬化状態にある予備反応させた結合剤組成物を含む製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、結合剤は、集合していないまたはゆるく集合した物体を統合することができるので、物品の製作に有用である。例えば、結合剤は、２つまたはそれ超の表面を合一させる。特に、結合剤は、統合された繊維を含む製品を生産するために使用することができる。熱硬化性結合剤は、熱または触媒作用のいずれかによって不溶性および不融性材料に変換されることにより特徴付けることができる。熱硬化性結合剤の例には、種々のフェノール−アルデヒド、尿素−アルデヒド、およびメラミン−アルデヒド結合剤、ならびに他の縮合重合材料、例えば、フラン（furane）およびポリウレタン樹脂などが含まれる。フェノール−アルデヒド、レゾルシノール−アルデヒド、フェノール／アルデヒド／尿素、フェノール／メラミン／アルデヒド等を含有する結合剤組成物は、繊維、編織物、プラスチック、ゴム、および多くの他の材料を結合するために広く使用されている。
【０００３】
鉱物ウールおよび木板産業は、一般的に尿素で増量されたフェノールホルムアルデヒドを主成分とする結合剤を歴史的に使用してきた。フェノールホルムアルデヒドタイプの結合剤は、最終製品に適当な性質を提供するが、しかしながら、より大きい持続可能性および環境の考慮に対する要望が、代替結合剤の開発の動機となった。そのような１種の代替結合剤は、例えば、米国特許出願公開第２００７／００２７２８３号および公開されたＰＣＴ出願公開ＷＯ２００９／０１９２３５の炭水化物と酸とを反応させることにより誘導される炭水化物を主成分とする結合剤である。別の代替結合剤は、例えば、米国特許出願公開第２００５／０２０２２２４号のポリカルボン酸とポリオールとを反応させたエステル化生成物である。これらの結合剤は、ホルムアルデヒドを試薬として利用しないので、ホルムアルデヒドを含まない結合剤と総称されてきた。
【０００４】
現在の開発の一領域は、建築および自動車の分野（例えば、鉱物ウール絶縁体、木板、パーティクルボード、合板、オフィスパネル、および防音材）における製品を含む広範囲の製品にわたるフェノール−ホルムアルデヒドタイプ結合剤の置き換えを見出すことである。以前に開発されたホルムアルデヒドを含まない結合剤は、全ての所望の性質を有する可能性はないかも知れない。例えば、アクリル酸を主成分とする結合剤およびポリ（ビニルアルコール）を主成分とする結合剤は、全てではないが、一部の生成物について有望な性能特性を示した。しかしながら、上述の結合剤は、フェノール−ホルムアルデヒド結合剤より相対的に高価であり、本質的に石油を主成分とする資源から誘導され、フェノール−ホルムアルデヒドを主成分とする結合剤組成物と比較してより低い反応速度を示し、それにより、長い硬化時間、または高い硬化温度を必要とする傾向を有する。
【０００５】
炭水化物を主成分とする結合剤組成物は、比較的安価な前駆体から作製され、主として再生可能な資源から誘導される。これらの結合剤は、伝統的なフェノール−ホルムアルデヒド結合剤系が硬化される条件と実質的に異なる硬化のための反応条件を必要とすることもある。しかしながら、上記のフェノール−ホルムアルデヒド結合剤に対する多機能な代替は、炭水化物−ポリアミン結合剤の使用であり、炭水化物−ポリアミン結合剤は、炭水化物と少なくとも１個の第１級アミン基を有するポリアミンとの反応により得られるポリマー結合剤である。炭水化物−ポリアミン結合剤は、同様なまたはより優れた結合特性を有し、確立された製造プロセスと高度に適合性なので、フェノール−ホルムアルデヒド結合剤の効果的な代用品である。
【０００６】
典型的には、炭水化物−ポリアミン結合剤は、水溶液などの溶液として調製されて、その後、結合されるべきゆるく集合した物体に適用される。次いで、そのような湿潤したゆるく集合した物体は、例えば熱処理されて、炭水化物−ポリアミン結合剤が硬化する。しかしながら、炭水化物−ポリアミン結合剤溶液中の固形分の濃度が比較的高いことは、結合剤溶液の急速なゲル化または固化、ならびに炭水化物成分の再結晶などの種々の不利点と関連する。比較的短い保存寿命が原因で、炭水化物−ポリアミン結合剤の貯蔵および出荷に関するさらなる問題がしばしば観察される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／００２７２８３号明細書
【特許文献２】国際公開第２００９／０１９２３５号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／０２０２２２４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の底流にある技術的問題は、改良された結合剤、特にｉ）確立された製造プロセスと適合性であり、ｉｉ）環境的に許容され、およびｉｉｉ）上述の問題を克服する結合剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上の技術的問題を解決するために、第１の態様として、本発明は、（ｉ）少なくとも１種の炭水化物成分と（ｉｉ）少なくとも１種のポリアミノ酸成分との反応生成物を含む水溶性の予備反応させた結合剤組成物を提供する。
【００１０】
予備反応させた結合剤は、少なくとも２０ｗｔ％、例えば少なくとも２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、４０ｗｔ％、４５ｗｔ％、５０ｗｔ％、５５ｗｔ％、６０ｗｔ％、６５ｗｔ％、７０ｗｔ％、７５ｗｔ％もしくは８０ｗｔ％の予備反応させた結合剤組成物かつ／または８５ｗｔ％以下、例えば８０ｗｔ％以下、７５ｗｔ％以下もしくは７０ｗｔ％以下の予備反応させた結合剤組成物を含有する水溶液または分散液の形態であってもよい。
【００１１】
本発明によれば、用語「予備反応させた結合剤組成物」は、特に制限されず、炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを反応させることにより得ることができるおよび／または得られた任意の化学的組成物を一般的に含み、その組成物は、そのままでまたはさらに改変するかのいずれかで、結合剤として、例えば、ゆるく集合した物体を結合するために使用することができる。
【００１２】
本発明の予備反応させた結合剤組成物の好ましい実施形態は、アルカリ性炭水化物成分／ポリアミノ酸成分結合剤系に基づく；すなわち、炭水化物成分およびポリアミノ酸成分が、出発材料の主要な反応性成分である。したがって、予備反応させた結合剤組成物を調製するために使用される出発材料中の少なくとも１種の炭水化物成分および少なくとも１種のポリアミノ酸成分の合計量は、予備反応前の結合剤組成物の合計重量に対して少なくとも２０ｗｔ％であってもよい。例えば、少なくとも１種の炭水化物成分および少なくとも１種のポリアミノ酸成分の合計量は、予備反応前の少なくとも３０ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％、７０ｗｔ％、８０ｗｔ％、９０ｗｔ％、９５ｗｔ％、または９８ｗｔ％であってもよい。
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、予備反応させた結合剤組成物中の（ｉ）少なくとも１種の炭水化物成分と（ｉｉ）少なくとも１種のポリアミノ酸成分との反応生成物、未反応の炭水化物成分、および未反応のポリアミノ酸成分の合計量（すなわち、（ｉ）と（ｉｉ）との反応生成物の量＋未反応の炭水化物成分の量＋未反応のポリアミノ酸成分の量）は、予備反応させた結合剤組成物の合計重量に対して、少なくとも２０ｗｔ％、例えば少なくとも３０ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％、７０ｗｔ％、８０ｗｔ％、９０ｗｔ％、９５ｗｔ％、または９８ｗｔ％である。
【００１４】
炭水化物およびポリアミンの反応体が溶解されて結合剤を形成し、それがゆるく集合した物体に適用され、その後熱の適用により架橋されてポリマー結合剤を生ずる現況技術と比較して、本発明の予備反応させた結合剤組成物は：
ａ）ゆるく集合した物体に適用されたそのような先行技術の結合剤（とりわけ、熱の適用により架橋される前）と比較して、有意な量のプレポリマーなどの中間反応種、ならびに／または固形分当たりの低下した粘度、ならびに／または増大した平均分子量、ならびに／または増大した色および／もしくは光（例えば、ＵＶ）吸収を有し得る；ならびに／あるいは
ｂ）そのような先行技術の結合剤と比較して、部分的にまたは完全に架橋されると（とりわけ熱の適用の後）、顕著により低い程度の架橋および／もしくは異なる種類の架橋ならびに／またはより低い粘度を有し得る
組成物である。
【００１５】
本明細書において使用する場合、用語「プレポリマー」は、特に制限されることなく、（ｉ）少なくとも１種の炭水化物成分と（ｉｉ）少なくとも１種のポリアミノ酸成分との任意の反応生成物を含む。
【００１６】
本発明の一実施形態によれば、（ｉ）少なくとも１種の炭水化物成分と（ｉｉ）少なくとも１種のポリアミノ酸成分との反応生成物の量は、予備反応させた結合剤組成物中のプレポリマーの合計重量に対して少なくとも２０ｗｔ％、例えば少なくとも３０ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％、７０ｗｔ％、８０ｗｔ％、９０ｗｔ％、９５ｗｔ％、または９８ｗｔ％である。特定の実施形態によれば、（ｉ）少なくとも１種の炭水化物成分と（ｉｉ）少なくとも１種のポリアミノ酸成分との反応生成物の量は、予備反応させた結合剤組成物中のプレポリマーの合計重量に対して１００ｗｔ％である。
【００１７】
一実施形態によれば、本発明の予備反応させた結合剤組成物は、１から１００ｋＤａの範囲内の分子量を有する少なくとも１種のプレポリマーを含む。好ましくは、少なくとも１種のプレポリマーは、結合剤組成物の合計重量に対して、２ｗｔ％もしくはそれ超、例えば、５ｗｔ％もしくはそれ超、１０ｗｔ％もしくはそれ超、１５ｗｔ％もしくはそれ超、２０ｗｔ％もしくはそれ超、２５ｗｔ％もしくはそれ超、３０ｗｔ％もしくはそれ超、３５ｗｔ％もしくはそれ超、４０ｗｔ％もしくはそれ超、４５ｗｔ％もしくはそれ超、または５０ｗｔ％もしくはそれ超の量で含有される。
【００１８】
さらなる実施形態によれば、本発明の予備反応させた結合剤組成物は、８０ｋＤａ超から１００ｋＤａまでの範囲内の分子量を有する少なくとも１種のプレポリマー（以下「高分子量プレポリマー」）を含む。好ましくは、少なくとも１種の高分子量プレポリマーは、結合剤組成物の合計重量に対して、０．２ｗｔ％もしくはそれ超、例えば、０．５ｗｔ％もしくはそれ超、０．７５ｗｔ％もしくはそれ超、１ｗｔ％もしくはそれ超、１．７５ｗｔ％もしくはそれ超、２．５ｗｔ％もしくはそれ超、５ｗｔ％もしくはそれ超、１０ｗｔ％もしくはそれ超、１５ｗｔ％もしくはそれ超、２０ｗｔ％もしくはそれ超、３０ｗｔ％もしくはそれ超、４０ｗｔ％もしくはそれ超、または５０ｗｔ％もしくはそれ超の量で含有される。
【００１９】
さらなる実施形態によれば、本発明の予備反応させた結合剤組成物は、１０ｋＤａ超から８０ｋＤａまでの範囲内の分子量を有する少なくとも１種のプレポリマー（以下「中間分子量プレポリマー」）を含む。好ましくは、少なくとも１種の中間分子量プレポリマーは、結合剤組成物の合計重量に対して、０．３ｗｔ％もしくはそれ超、例えば、０．５ｗｔ％もしくはそれ超、１ｗｔ％もしくはそれ超、１．５ｗｔ％もしくはそれ超、２ｗｔ％もしくはそれ超、２．５ｗｔ％もしくはそれ超、５ｗｔ％もしくはそれ超、１０ｗｔ％もしくはそれ超、１５ｗｔ％もしくはそれ超、２０ｗｔ％もしくはそれ超、３０ｗｔ％もしくはそれ超、４０ｗｔ％もしくはそれ超、または５０ｗｔ％もしくはそれ超の量で含有される。
【００２０】
さらなる実施形態によれば、本発明の予備反応させた結合剤組成物は、１０ｋＤａまたはそれ未満の範囲内の分子量を有する１種または複数種の化合物を含み、前記化合物は、本明細書において低分子量プレポリマーと称されるプレポリマーを含んでいてもよく、前記化合物は、（ｉ）少なくとも１種の炭水化物成分および（ｉｉ）少なくとも１種のポリアミノ酸成分と異なる。特定の実施形態によれば、低分子量化合物は、グリコアルデヒド、グリセルアルデヒド、２−オキソプロパナール、アセトール、ジヒドロキシアセトン、アセトイン、ブタンジオン、エタナール、グルコソン、１−デスオキシヘキソースウロース、３−デスオキシヘキソースウロース、３−デスオキシペントースウロース、１，４−ジデスオキシヘキソースウロース、グリオキサール、メチルグリオキサール、ジアセチルおよび５−（ヒドロキシメチル）フルフラールの１種または複数種を含む。
【００２１】
本明細書において使用する場合、用語「水溶性」は、特に制限されることなく、上で定義された予備反応させた結合剤組成物の水溶解度の全てのグレードを含む。特に、用語「水溶性」は、２０℃で１００ｇ／ｌもしくはそれ超、１５０ｇ／ｌもしくはそれ超、２００ｇ／ｌもしくはそれ超、または２５０ｇ／ｌもしくはそれ超の水溶解度を含む。例えば、用語「水溶性」は、上で定義された予備反応させた結合剤組成物について、３００ｇ／ｌもしくはそれ超、４００ｇ／ｌもしくはそれ超、５００ｇ／ｌもしくはそれ超または６００ｇ／ｌもしくはそれ超の（２０℃で）水溶解度を含むことができる。実質的には、無限大の水溶解度が本発明の範囲内であるとみなすこともできる。
【００２２】
本明細書において使用する場合、本発明による「水不溶性」という表現は、上で定義された予備反応させた結合剤組成物が、２０℃で本質的に水に不溶性である場合に関する。例えば、不溶性という用語は、２０℃で５０ｇ／ｌもしくはそれ未満、４０ｇ／ｌもしくはそれ未満、３０ｇ／ｌもしくはそれ未満、または２０ｇ／ｌもしくはそれ未満の水溶解度を含む。好ましくは、水不溶性という用語は、１０ｇ／ｌもしくはそれ未満、５ｇ／ｌもしくはそれ未満、１ｇ／ｌもしくはそれ未満または０．１ｇ／ｌもしくはそれ未満の水溶解度の場合を含む。
【００２３】
予備反応させた結合剤組成物は、水で希釈可能であってもよく、これは、少なくとも２５部、とりわけ少なくとも５０部または１００部の脱イオン水と混合された１重量部の上で定義された予備反応させた結合剤組成物が、混合で沈殿を生じないことを意味する。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態によれば、７０ｗｔ％の本発明の予備反応させた結合剤組成物を含有する水溶液は、２０℃で最大２０００ｃＰの粘度を有する。例えば、７０ｗｔ％の上で定義された予備反応させた結合剤組成物を含有する水溶液（すなわち、７０％ｗｔ％の固形分を含有する水溶液）は、１００ｃＰから１５００ｃＰ、１５０ｃＰから１２００ｃＰ、２００ｃＰから８００ｃＰ、２２０ｃＰから６００ｃＰ、または２５０ｃＰから４００ｃＰのその調製後の初期粘度を有し得る。取り扱いの観点から、好ましい粘度は、２８０ｃＰから３５０ｃＰの範囲内であり、粘度は、ＬＶ−トルクのブルックフィールド粘度計、スピンドルＬＶ−６３を６０ｒｐｍで使用して測定することができる。しかしながら、繊維については、粘度は、より低い固形分含量のためにはるかにより低いと思われ（＜３０ｃＰ）、ブルックフィールドＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏを２０℃、スピンドルＳＣ４−１８で使用して測定される。
【００２５】
その上、本発明の予備反応させた結合剤組成物の水溶液の粘度は、好ましくは、２０℃で１２時間、２４時間、４８時間、７２時間または９６時間放置したときに、５００ｃＰ超増加すべきでない。さらに好ましい実施形態によれば、水溶液の粘度は、１週間、１０日、１２日または２週間以内に５００ｃＰ超増加すべきでない。粘度が、５００ｃＰ超増加することがない、より長い期間、例えば３もしくは４週間、またはさらには２、３ヵ月もしくはそれ超などが、さらにより好ましい。
【００２６】
本発明のさらなる実施形態によれば、予備反応させた結合剤組成物の７０ｗｔ％水溶液を２０℃で放置したときに、最初の１２時間以内に粘度が増加する量は、好ましくは、４５０ｃＰ、または４００ｃＰまたはさらには３５０ｃＰを超えるべきではない。粘度の好ましい増加は、３００ｃＰまたはそれ未満、２８０ｃＰまたはそれ未満、２５０ｃＰまたはそれ未満および２００ｃＰまたはそれ未満の増加を含む。
【００２７】
本発明によれば、上で定義された期間および粘度の増加は、上記の例に限定されず、自由に組み合わされてもよい。例えば、好ましくは、予備反応させた結合剤組成物の上記の７０ｗｔ％水溶液は、粘度が、その調製後最初の４８時間以内に３００ｃＰ超、またはその調製後２週間以内に４００ｃＰ超増加することはない。一般的に、例えば、ゲル化が原因で代表的水溶液の粘度が高くなり過ぎると、予備反応させた結合剤組成物は使用不能になり得る。
【００２８】
本発明のさらなる実施形態によれば、上で定義された予備反応させた結合剤組成物は、架橋剤と反応することができる、および／または反応して、水不溶性組成物を生じさせる、例えば、１種または複数種のメラノイジンを水不溶性組成物として生じさせる。本発明では、予備反応させた結合剤組成物は、前駆体または中間体として機能することができ、それらは、架橋剤とさらに反応することができて、ポリマー結合剤が得られる。例えば、このポリマー結合剤は、本質的に水不溶性のメイラード反応生成物として高分子量のメラノイジンを含有することがある。
【００２９】
例えば、上で定義された１種または複数種のメラノイジンは、以下の一般的構造的モチーフを含有することができる：
【化１】
2020100803.tif 000002
（式中、ｎは少なくとも１の整数である）。
【００３０】
本明細書において使用する場合、用語「架橋剤」は、特に制限されることなく、上で定義された予備反応させた結合剤組成物をさらに架橋させて、木材または鉱物繊維などのゆるく集合した物体を結合するのに適当なポリマー結合剤を得る任意の化学的または物理的手段を含む。
【００３１】
本発明の特定の実施形態によれば、架橋剤は、炭水化物成分と反応した同じポリアミノ酸成分であってもよく、または架橋剤は、異なるポリアミノ酸成分であってもよい。例えば、本発明の予備反応させた結合剤組成物は、炭水化物成分とリシンとを反応させることにより調製することができる。その後、さらなるリシンが、予備反応させた結合剤組成物に添加されて特定の適用のために要求される重合の高いグレードを達成することができる。さらなる例は、本発明の予備反応させた結合剤組成物が、炭水化物成分とリシンとを反応させることにより調製され、最終の硬化のために追加のポリアミノ酸が、ジアミノプロピオン酸、ジアミノ酪酸、オルニチン、ヒスチジン、アルギニン、および／またはホモリシンの形態で添加される場合を含む。
【００３２】
しかしながら、本発明によれば、架橋剤は、本明細書で定義されたポリアミノ酸成分に限定されることなく、例として、ルイス酸、イソシアネート、封鎖されたイソシアネート、エポキシド、封鎖されたエポキシド、カルボニル含有化合物（例えば、ケトンおよびアルデヒド）、ポリアミン、および有機カーボネートを含む。そのような架橋剤の特定の非限定的な例は、グリオキサール、クエン酸、他のポリカルボン酸および酸無水物（例えば、コハク酸、無水マレイン酸、テトラ−およびヘキサ−ヒドロフタル酸無水物、スチレン−無水マレイン酸コポリマー）、ヘキサメチレンジアミン（ならびにそれらのより短いおよびより長い同族体）；ならびにポリカルボン酸および酸無水物誘導体（例えば、それらのアンモニウム塩）の溶液を含む。
【００３３】
上で定義された予備反応させた結合剤組成物のさらなる実施形態によれば、炭水化物成分中のカルボニル基の合計の、ポリアミノ酸成分中の反応性アミノ基の合計に対する比は、５：１から１：５に及ぶ。例えば、カルボニル基の反応性アミノ基に対する比は、５：１から１：４．５、５：１から１：４、５：１から１：３．５、５：１から１：３、５：１から１：２．５、５：１から１：２、５：１から１：１．８、５：１から１：１．５、５：１から１：１．２、５：１から１：１、５：１から１：０．８、および５：１から１：０．５であってもよい。さらなる例は、４：１から１：５、３．５：１から１：５、３：１から１：５、２．５：１から１：５、２：１から１：５、１．５：１から１：５、１：１から１：５、０．８：１から１：５および０．５：１から１：５などの比を含む。本発明によれば、上記の比の上側の境界および下側の境界を自由に組み合わせてもよい。
【００３４】
本明細書において使用する場合、用語「反応性アミノ基」は、特に制限されることなく、炭水化物成分と反応することができるポリアミノ酸成分中の任意のアミノ基を含む。そのような反応性アミノ基の例は、第１級および２級アミノ基、イミン（またはイミノ）基、ならびにグアニド（またはグアニジノ）基を含む。
【００３５】
本明細書において使用する場合、用語「炭水化物成分」は、特に制限されることなく、ポリアミノ酸成分と反応することができる任意の炭水化物化合物を一般的に含む。
【００３６】
上で定義された予備反応させた結合剤の一実施形態によれば、少なくとも１種の炭水化物成分は、単糖、二糖、多糖、およびそれらの反応生成物からなる群から選択される。
【００３７】
好ましくは、炭水化物成分は、還元糖および／もしくはｉｎ  ｓｉｔｕで還元糖を生ずる成分であるかまたはそれらを含む。本明細書において使用する場合、用語「還元糖」は、アルデヒドもしくはケト基を含有するか、または異性化、すなわち、互変異性化して、例えば、Ｃｕイオンで酸化されてカルボン酸を生じ得るアルデヒドもしくはケト基を含有することができる１種または複数種の糖を示す。本発明によれば、任意のそのような炭水化物成分は、ヒドロキシ、ハロ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アルコキシなどにより任意選択で置換されていてもよい。任意のそのような炭水化物成分では、１種または複数種のキラル中心が存在することができ、各キラル中心における両方の可能な光学異性体は本明細書で記載した本発明の範囲内である。さらに、任意のそのような炭水化物成分の種々の光学異性体のラセミ混合物、または他のジアステレオマーの混合物、ならびにそれらの種々の幾何異性体を含む種々の混合物が、本明細書に記載された１つまたは複数の実施形態で使用され得ることも理解されるべきである。
【００３８】
非還元糖、例えばスクロースは、特に、ｉｎ  ｓｉｔｕでの還元糖への変換が可能であるおよび／またはｉｎ  ｓｉｔｕでの還元糖への変換に供される場合に、炭水化物成分としてまたはその一部として使用することができる。さらに、単糖、二糖、または多糖が、前駆体と部分的に反応して炭水化物反応生成物を形成し得ることも理解される。炭水化物反応生成物が単糖、二糖、または多糖から誘導され、ポリアミノ酸成分との同様な反応性を維持し、単糖、二糖、または多糖とポリアミノ酸成分との反応生成物と同様な反応生成物を形成する範囲まで、炭水化物反応生成物は、本明細書において使用する用語「炭水化物成分」の範囲内である。
【００３９】
好ましくは、如何なる炭水化物成分も、ポリアミノ酸成分との反応に利用可能なままであるその能力を最大化するために十分に不揮発性であるべきである。炭水化物成分は、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、またはヘプトース、または多糖、またはそれらの組合せを含むそのアルドースまたはケトースの形態にある単糖であってもよい。例えば、トリオースが炭水化物成分として役立つか、または他の還元糖および／もしくは多糖との組合せで使用される場合、アルドトリオース糖またはケトトリオース糖、例えば、それぞれ、グリセルアルデヒドおよびジヒドロキシアセトンなどが利用され得る。テトロースが、炭水化物成分として役立つか、または他の還元糖および／もしくは多糖との組合せで使用される場合、エリトロースおよびトレオースなどのアルドテトロース糖を利用することができ；また、エリトルロースなどのケトテトロース糖を利用することができる。ペントースが炭水化物成分として役立つか、または他の還元糖および／もしくは多糖との組合せで使用される場合、リボース、アラビノース、キシロース、およびリキソースなどのアルドペントース糖を利用することができ；またリブロース、アラブロース、キシルロース、およびリキスロースなどのケトペントース糖を利用することができる。ヘキソースが炭水化物成分として役立つか、または他の還元糖および／もしくは多糖との組合せで使用される場合、グルコース（すなわち、デキストロース）、マンノース、ガラクトース、アロース、アルトロース、タロース、グロース、およびイドースなどのアルドヘキソース糖を利用することができ；またフルクトース、プシコース、ソルボースおよびタガトースなどのケトヘキソース糖を利用することができる。ヘプトースが炭水化物成分として役立つか、または他の還元糖および／もしくは多糖との組合せで使用される場合、セドヘプツロースなどのケトヘプトース糖を利用することができる。天然に存在することが知られていないそのような炭水化物成分の他の立体異性体も、本明細書に記載された結合剤組成物を調製するために有用であると考えられる。一実施形態では、炭水化物成分は、高フルクトーストウモロコシシロップ（ＨＦＣＳ）である。
【００４０】
上記のように、炭水化物成分は多糖であってもよい。例えば、炭水化物成分は、例えば、糖蜜、デンプン、セルロース加水分解物、またはそれらの混合物を含む低重合度の多糖であってもよい。特定の例によれば、炭水化物成分はデンプン加水分解物、マルトデキストリン、またはそれらの混合物である。高重合度の炭水化物は好ましくない場合があるが、それにも拘わらず、ｉｎ  ｓｉｔｕ解重合を実現するように処理される場合には、本発明の範囲内で有用であり得る。
【００４１】
さらに、本発明によれば、炭水化物成分は、非炭水化物のポリヒドロキシ反応体との組合せで使用することができる。炭水化物成分との組合せで使用することができる非炭水化物のポリヒドロキシ反応体の例は、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリエタノールアミン、ペンタエリトリトール、ポリビニルアルコール、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、完全に加水分解されたポリ酢酸ビニル、およびそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。例えば、非炭水化物のポリヒドロキシ反応体は、ポリアミノ酸および／またはモノマーもしくはポリマー架橋剤との反応に利用可能なままであるその能力を最大化するのに十分に不揮発性である。その上、本発明によれば、非炭水化物のポリヒドロキシ反応体の疎水性は、本明細書に記載されたように調製された結合剤の物理的性質の決定における要因であり得る。他の共反応性化合物、例えば、カルボニル含有化合物、すなわちアルデヒド、ケトン、カルボン酸および酸無水物等を使用することができる。
【００４２】
上で定義された予備反応させた結合剤組成物の好ましい実施形態では、少なくとも１種の炭水化物成分は、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース（すなわち、デキストロース）、マンノース、ガラクトース、アロース、アルトロース、タロース、グロース、イドース、フルクトース、プシコース、ソルボース、ジヒドロキシアセトン、スクロースおよびタガトース、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４３】
本明細書において使用する場合、表現「ポリアミノ酸成分」は、特に限定されることなく、単独またはアミノ酸の混合物（例えば、加水分解されたタンパク質および／またはアミノ酸を含有する廃棄スラッジからの）のいずれかで任意のアミノ酸を含み、該ポリアミノ酸成分は、少なくとも１種の炭水化物成分と反応することができる、および／または反応する少なくとも２個のアミノ基を含有する。本発明によれば、任意のそのようなポリアミノ酸成分は、ヒドロキシ、ハロ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アルコキシなどにより任意選択で置換されていてもよい。
【００４４】
本発明の一実施形態によれば、上で定義された予備反応させた結合剤組成物では、少なくとも１種のポリアミノ酸成分は、置換されていても非置換であってもよいリシンならびにその塩である。例えば、ポリアミノ酸成分として、リシンは、そのままで（例えば、水溶液の形態で）使用することもでき、またはリシンは、無機塩または有機塩の形態で、これらの塩が、リシンと上で定義された炭水化物成分との間の反応に干渉しない限り、使用することができる。無機塩の特定の非限定的な例には、塩化物、硫酸塩、リン酸塩、および硝酸塩が含まれる。有機塩の特定の非限定的な例には、クエン酸塩、コハク酸塩、および酒石酸塩が含まれる。
【００４５】
上に記載したように、本発明の一実施形態によれば、予備反応させた結合剤組成物中のポリアミノ酸成分は、リシンなどのポリアミノ酸であってもよく、それらはα，ε−ジアミノヘキサン酸または、より一般的には、α，ω−ジアミノアルキルカルボン酸と記載することができる。α，β−ジアミノプロピオン酸、α，γ−ジアミノ酪酸、α，δ−ジアミノペンタン酸（すなわち、オルニチン）、およびα，ζ−ジアミノヘプタン酸（すなわち、ホモリシン）を含むが、これらに限定されない、置換されていても非置換であってもよい他のα，ω−ジアミノアルキルカルボン酸も、本発明による使用が考えられる。
【００４６】
あるいは、本発明によるポリアミノ酸成分は、β，β’−ジアミノイソ酪酸などの置換されていても非置換であってもよいポリアミノ酸であってもよい。同様に、本発明によるポリアミノ酸成分は、γ，γ’−ジアミノイソヘキサン酸、δ，δ’−ジアミノイソオクタン酸（diaminosiooctanoicacid）などのポリアミノ酸、および置換されていても非置換であってもよい類似のポリアミノ酸であってもよい。さらに、本発明によるポリアミノ酸成分は、β，γ−ジアミノペンタン酸、β，δ−ジアミノペンタン酸、γ，δ−ジアミノペンタン酸、β，γ−ジアミノヘキサン酸、β，δ−ジアミノヘキサン酸、β，ε−ジアミノヘキサン酸、γ，δ−ジアミノヘキサン酸、γ，ε−ジアミノヘキサン酸、δ，ε−ジアミノヘキサン酸、β，ε−ジアミノヘプタン酸などのポリアミノ酸、および置換されていても非置換であってもよい類似のポリアミノ酸であってもよい。
【００４７】
予備反応させた結合剤組成物のさらなる実施形態は、結合剤組成物におけるその公然の使用に代わるものとして、ｉｎ  ｓｉｔｕでのポリアミノ酸の生成を例示する。アルファアミノ基および側鎖のカルボキサミド基を各々有するモノアミノ酸であるアスパラギンおよびグルタミンの両者は、本明細書に記載された炭水化物成分と反応すると予想される。そのような反応に続いて、反応条件を第１級アミドのホフマン分解を促進するように調節することができ、その反応条件は、塩基性ｐＨ、ＮａＯＨ、および臭素を含む。ホフマン分解の条件は、アスパラギンおよびグルタミンの側鎖カルボキサミド基を中間体のイソシアネート（すなわち、Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を通してアミノ基に変換し、それによりα，β−ジアミノプロピオン酸およびα，γ−ジアミノ酪酸をそれぞれ生ずることが知られている。生ずるジアミノプロピオン酸のβ−アミノ基およびジアミノ酪酸のγ−アミノ基は、本明細書に記載された炭水化物成分と反応すると期待される。上述の中間体のイソシアネートも、デキストロースと非メイラード化学で反応すると予想される。同時に起こる両タイプの化学の結果として、程度は変わるが広範囲の架橋が、同時の結合剤形成と共に起こると予想される。第１級アミド（例えば、アスパラギンおよび／またはグルタミンの側鎖）の第１級アミンへの変換を各々実施する、ホフマン分解条件の代替条件は、Ｎ−ブロモスクシンイミド／ジアザビシクロウンデセン、フェニル−ヨードシル−ビス［トリフルオロアセテート］、およびヨードベンゼンジアセテートを含む。
【００４８】
ポリアミノアミノ酸であるヒスチジンおよびアルギニンは、好ましくない場合があるが、それらは、それにも拘わらず、有用であることもあり、本発明の範囲内である。本明細書において、用語「ポリアミノ酸」は、少なくとも１種の炭水化物成分と反応することができるおよび／または反応する２個またはそれ超のアミノ基を有する任意のアミノ酸を含む。
【００４９】
本発明によれば、ポリアミンは、架橋剤として使用して、上で定義された予備反応させた結合剤組成物をさらに架橋して、木材または鉱物繊維などのゆるく集合した物体を結合するのに適当なポリマー結合剤を生ずることができる。本明細書において使用する場合、用語「ポリアミン」は、ポリアミノ酸ならびに独立に置換され得る２個またはそれ超のアミノ基を有する他の有機化合物を含む。したがって、ポリアミノ酸（例えば、リシン）であるポリアミンは、本明細書に記載されたポリマー結合剤を調製／架橋するために使用することができ、ポリアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）は、本明細書に記載されたポリマー結合剤を調製／架橋するために、ポリアミノ酸（例えば、リシン）との組合せで使用することができる。本明細書において使用する場合、「第１級ポリアミン」は、２個またはそれ超の第１級アミノ基（−ＮＨ２）を有する有機化合物である。第１級ポリアミンという用語の範囲内には、ｉｎ  ｓｉｔｕで改変されるかまたは異性化して、２個またはそれ超の第１級アミノ基（−ＮＨ２）を有する化合物を生じさせることができる化合物がある。
【００５０】
例えば、ポリアミンは、架橋剤として使用される場合には、第１級ポリアミンであってもよい。本発明の一実施形態によれば、第１級ポリアミンは、式Ｈ２Ｎ−Ｑ−ＮＨ２を有する分子であってもよく、式中、Ｑはアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、またはシクロヘテロアルキルであり、その各々は任意選択で置換されていてもよい。例えば、Ｑは、Ｃ２〜Ｃ２４からなる群から選択されるアルキル基、Ｃ２〜Ｃ９からなる群から選択されるアルキル、およびＣ３〜Ｃ７からなる群から選択されるアルキルであってもよい。好ましい実施形態によれば、ＱはＣ６アルキルである。別の実施形態によれば、Ｑは、シクロヘキシル、シクロペンチルまたはシクロブチル、またはベンジル基であってもよい。
【００５１】
本明細書において使用する場合、用語「アルキル」は、任意選択で分岐していてもよい炭素原子鎖を含む。本明細書において使用する場合、用語「アルケニル」および「アルキニル」は、任意選択で分岐していてもよい炭素原子鎖を独立に含み、少なくとも１つの二重結合または三重結合をそれぞれ含む。アルキニルは、１つまたは複数の二重結合を含んでいてもよいことが理解されるべきである。アルキルは、Ｃ１〜Ｃ２４、Ｃ１〜Ｃ１２、Ｃ１〜Ｃ８、Ｃ１〜Ｃ６、およびＣ１〜Ｃ４を含む限定された長さのものであることが有利であることがさらに理解されるべきである。アルケニルおよび／またはアルキニルは、各々Ｃ２〜Ｃ２４、Ｃ２〜Ｃ１２、Ｃ２〜Ｃ８、Ｃ２〜Ｃ６、およびＣ２〜Ｃ４を含む限定された長さのものであってもよいことが有利であることがさらに理解されるべきである。特に、より短いアルキル、アルケニル、および／またはアルキニル基は、より小さい親水性を化合物に与えることができ、したがって、炭水化物成分に対する異なる反応性および結合剤溶液中における溶解度を有するであろう。
【００５２】
本明細書において使用する場合、用語「シクロアルキル」は、任意選択で分岐していてもよく、鎖の少なくとも一部が環状である炭素原子鎖を含む。その上、本発明によれば、用語「シクロアルキルアルキル」は、シクロアルキルのサブセットとみなされること、および用語「シクロアルキル」は多環式構造も含むことに留意すべきである。例えば、そのようなシクロアルキルは、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロプロピル、シクロペンチルエタ−２−イル、アダマンチル等を含むが、これらに限定されない。本明細書において使用する場合、用語「シクロアルケニル」は、任意選択で分岐していてもよく、少なくとも１つの二重結合を含み、鎖の少なくとも一部が環状である炭素原子鎖を含む。本発明によれば、前記少なくとも１つの二重結合は、シクロアルケニルの環状部分および／またはシクロアルケニルの非環状部分にあってもよい。その上、シクロアルケニルアルキルおよびシクロアルキルアルケニルは、各々シクロアルケニルのサブセットとみなされることが理解されるべきである。その上、本発明によれば「シクロアルキル」は多環式であってもよい。そのようなシクロアルケニルの例には、シクロペンテニル、シクロヘキシルエテン−２−イル、シクロヘプテニルプロペニル等が含まれるが、これらに限定されない。さらに、シクロアルキルおよび／またはシクロアルケニルを形成している鎖は、Ｃ３〜Ｃ２４、Ｃ３〜Ｃ１２、Ｃ３〜Ｃ８、Ｃ３〜Ｃ６、およびＣ５〜Ｃ６を含む限定された長さのものであることが有利である。本発明によれば、シクロアルキルおよび／またはシクロアルケニルを形成するより短いアルキルおよび／またはアルケニル鎖は、それぞれより小さい親油性を化合物に付与することができ、したがって異なる挙動を有するであろう。
【００５３】
本明細書において使用する場合、用語「ヘテロアルキル」は、炭素および少なくとも１個のヘテロ原子の両方を含み、任意選択で分岐した原子鎖を含む。そのようなヘテロ原子の例には、窒素、酸素、および硫黄が含まれる。ある改変例では、前記ヘテロ原子は、リンおよびセレンも含む。一実施形態では、ヘテロアルキルは、ポリエーテルである。本明細書において使用する場合、ヘテロシクリルおよびヘテロ環状体を含む用語「シクロヘテロアルキル」は、炭素および少なくとも１個のヘテロ原子の両方を含む原子鎖、例えばヘテロアルキルなどを含み、任意選択で分岐していてもよく、鎖の少なくとも一部が環状である。同様に、シクロヘテロアルキルの例には、テトラヒドロフリル、ピロリジニル、テトラヒドロピラニル、ピペリジニル、モルホリニル、ピペラジニル、ホモピペラジニル、キヌクリジニル等が含まれるが、これらに限定されない。
【００５４】
本明細書において、用語「任意選択で置換されている」は、任意選択で置換されているラジカル上における水素原子の他の官能基による置き換えを含む。そのような他の官能基は、例として、アミノ、ヒドロキシル、ハロ、チオール、アルキル、ハロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アリールアルキル、アリールヘテロアルキル、ニトロ、スルホン酸およびそれらの誘導体、カルボン酸およびそれらの誘導体等を含むが、これらに限定されない。例として、アミノ、ヒドロキシル、チオール、アルキル、ハロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、アリールアルキル、アリールヘテロアルキル、および／またはスルホン酸のいずれかが、任意選択で置換されている。
【００５５】
例として、予備反応させた結合剤組成物（本明細書に記載したように、炭水化物成分とポリアミノ酸成分との間の反応により生じた）をさらに架橋する架橋剤として使用される第１級ポリアミンは、ジアミン、トリアミン、テトラミン、またはペンタミンであってもよい。一実施形態によれば、ポリアミンは、ジエチレントリアミン、１−ピペラジンエタンアミン、またはビス（ヘキサメチレン）トリアミンから選択されるトリアミンである。別の実施形態では、ポリアミンはテトラミン、例えばトリエチレンテトラミンである。別の実施形態では、ポリアミンは、ペンタミン、例えばテトラエチレンペンタミンである。
【００５６】
第１級ポリアミンの一態様は、それが小さい立体障害を有していてもよいということである。例えば、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ジアミノドデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノベンゼン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１−ピペラジン−エタンアミン、２−メチル−ペンタメチレンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、およびビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ならびに１，８−ジアミノオクタンは、小さい立体障害を有し、本発明の範囲内であり、他のポリアミン（例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリエーテルアミン）も同様である。本発明の好ましい実施形態によれば、ポリアミノ酸であるリシンは、１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン、ＨＭＤＡ）および／またはトリエタノールアミンおよび／またはグリセロールと組み合わされて、上で定義された予備反応させた結合剤組成物を形成する。
【００５７】
本明細書において使用する場合、用語「溶媒」は、特に制限されることなく、炭水化物成分とポリアミノ酸成分との間の反応を実施するために使用することができる任意の溶媒を含む。例えば、溶媒は、水、有機溶媒またはそれらの混合物であってもよい。有機溶媒の例には、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、アルデヒド、アルカンおよびシクロアルカンが含まれる。好ましくは、溶媒は水からなるかまたは本質的に水からなる。
【００５８】
本発明のさらなる実施形態によれば、上で定義された予備反応させた結合剤組成物は、２００ダルトンから５０００ダルトンの範囲内の平均分子量を有する。本発明によれば、予備反応させた結合剤組成物の平均分子量は、３００ダルトンから４５００ダルトン、４００ダルトンから４０００ダルトン、４５０ダルトンから３５００ダルトン、５００ダルトンから３００ダルトンまたは６００ダルトンから１５００ダルトンに及んでもよい。しかしながら、予備反応させた結合剤組成物の平均分子量は、上記の範囲に限定されず、それらの上側の値と下側の値は自由に組み合わされてもよい。
【００５９】
本発明のさらなる実施形態は、上で定義された予備反応させた結合剤組成物に関し、炭水化物成分とポリアミノ酸成分との間の重量比は、０．５：１から３０：１である。さらなる包括的モル比の例には、０．７：１から２５：１、１：１から２２：１、１．５：１から２０：１、２：１から１５：１、２．５：１から１０：１または３：１から８：１という比が含まれる。しかしながら、本発明によれば、炭水化物成分のポリアミノ酸成分に対するモル比は、上述の範囲に限定されず、上記の上側の境界と下側の境界とは自由に組み合わされてもよい。
【００６０】
本発明のさらなる実施形態は、炭水化物成分によりもたらされる初期カルボニル基の少なくとも１０％を含む、上で定義された予備反応させた結合剤組成物に関する。特に、本発明の予備反応させた結合剤組成物の一部の実施形態では、炭水化物成分の初期カルボニル基の一部は、ポリアミノ酸成分と反応しておらず、その中にまだ存在している。予備反応させた結合剤組成物中における未反応のカルボニル基の数のさらなる例は、ポリアミノ酸成分との反応前に炭水化物成分中に存在したカルボニル基の少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％または少なくとも７５％を含む。特定の実施形態によれば、初期カルボニル基は、未反応炭水化物の形態で存在している。
【００６１】
本明細書において使用する場合、表現「未反応炭水化物」成分は、その初期形態でまだ存在する、すなわち、如何なる反応も経ていない（ｉ）少なくとも１種の炭水化物成分の任意の化合物に関する。一実施形態によれば、予備反応させた結合剤組成物は、結合剤組成物の合計重量に対して、８０ｗｔ％まで、例えば、７５ｗｔ％まで、７０ｗｔ％まで、６５ｗｔ％まで、６０ｗｔ％まで、５５ｗｔ％までまたは５０ｗｔ％までの未反応炭水化物を含む。
【００６２】
その化学的組成に依存して、本発明の予備反応させた結合剤組成物は、そのまま使用されてもよく、すなわち、それを、ゆるく集合した物体に適用して、例えば熱の適用および／またはポリマー結合剤に達する照射により、それを硬化させることにより使用される。
【００６３】
さらなる実施形態では、予備反応させた結合剤組成物は、その後、架橋剤を添加して、混合物をゆるく集合した物体に適用して、混合物を硬化させることにより使用することができ、このようにして、公知の炭水化物を主成分とする結合剤と同様なまたはそれに対してさらに改善された性質を有する高度に架橋されたポリマー結合剤を形成する。この場合、本出願の予備反応させた結合剤組成物は、調製されて、貯蔵されおよび／または出荷されて、後でおよび／または異なった場所で架橋剤を添加することにより使用されて、最終の結合剤組成物を完成させることができて有利である。
【００６４】
別のように述べられていなければ、上の定義の任意のものが下に記載する本発明のさらなる態様および実施形態にも適用される。
【００６５】
本発明のさらなる態様は、上で定義された予備反応させた結合剤組成物を製造する方法であって、
（ｉ）少なくとも１種の炭水化物成分を提供するステップ、
（ｉｉ）少なくとも１種のポリアミノ酸成分を提供するステップ、
（ｉｉｉ）溶媒中で炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを混合するステップ、および
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた溶液中または分散液中で、炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを反応させるステップ
を含む方法に関する。
【００６６】
本発明によれば、予備反応させた結合剤組成物を製造する方法は、予備反応させた結合剤組成物に関して上で定義された同じ条件下で（すなわち、成分および比）実施することができる。
【００６７】
好ましい実施形態では、予備反応させた結合剤組成物の調製は、水などの溶媒中で実施されて、貯蔵、出荷ために使用可能な、または最終の結合剤組成物を調製するための基剤としての結合剤溶液を直接生ずる。例えば、予備反応させた結合剤組成物は、炭水化物成分およびポリアミノ酸成分の濃縮された水溶液中で調製することができる。このようにして得られた濃縮された予備反応させた結合剤溶液は、次に、例えば、後刻および／または異なった場所で、例えば、希釈および架橋剤の添加により、ゆるく集合した物体を統合するために効果的な結合剤として使用することができる。
【００６８】
本発明の好ましい実施形態によれば、炭水化物成分およびポリアミノ酸成分が、ポリマー結合剤により結合されるべき物体の集合体と接触しないで、上のステップ（ｉ）から（ｉｖ）は実施される。
【００６９】
本発明の予備反応させた結合剤組成物を製造する上の方法のステップ（ｉｖ）における温度は、特に制限されることなく、１０℃から１２０℃、１５℃から１１０℃、２０℃から１００℃または２５℃から９０℃の範囲内の温度を含む。例えば、反応温度は、２５℃から８５℃、３０℃から８０℃、３５℃から７５℃または４０℃から７０℃に及んでもよい。温度範囲の特定の例は、４０℃から９０℃、４５℃から８５℃および５０℃から７５℃を含む。本発明によれば、予備反応させた結合剤組成物が調製される温度は、上の範囲に限定されず、上述の範囲の上側の値と下側の値が自由に組み合わされてもよい。
【００７０】
本発明の一実施形態によれば、上の方法の反応ステップ（ｉｖ）は、炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを、最大で１２０℃、例えば、最大で１１５℃、最大で１１０℃、最大で１０５℃、最大で１００℃、最大で９５℃、最大で９０℃、最大で８５℃または最大で８０℃の温度で反応させることにより実施される。
【００７１】
例として、グルコース−リシン配合物により例示される炭水化物−ポリアミノ酸結合剤系の予備反応は、二酸化炭素（ＣＯ２）の生成と明らかに一致した予備反応の結果として硬化速度における改善を際立たせた。理論により拘束されることは望まず、そのような炭水化物−ポリアミノ酸を主成分とする予備反応させた結合剤組成物、および一般的にそのような組成物の硬化速度における改善（すなわち、硬化速度の増大）は、対応するポリアミンを生じて（すなわち、グルコース−リシン結合剤配合物においてリシンからカダベリンへ）、同時に炭水化物成分との反応に利用可能なアミノ基を２倍にするポリアミノ酸成分の脱炭酸の結果であり得ると考えられる。機械的に、脱炭酸は、脱炭酸がなければ、α−カルボキシル基により達成されるであろうジアミノアルキルカルボン酸（すなわち、ポリアミノ酸）内のα−、β−、γ−、δ−、ε−、ζ−、および／またはω−アミノ基のプロトン化を、阻止はしなくても、減少させると予想される。再び理論により拘束されることは望まず、ポリアミノ酸成分の脱炭酸を加速することができる（すなわち、触媒する）および／または加速して対応するポリアミンを生じさせる試薬（例えば、遷移金属を含有する化合物）が、炭水化物−ポリアミノ酸を主成分とする予備反応させた結合剤組成物の硬化速度をさらに改善する（すなわち、増大させる）はずであると考えられる。
【００７２】
同様に、上の方法における反応ステップ（ｉｖ）で炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを反応させる継続時間は、特に制限されることなく、５分から２４０分、５分から２１０分、５分から１８０分、５分から１５０分、５分から１２０分、５分から９０分、５分から７５分、５分から６０分、５分から４０分、５分から３０分および５分から２５分の継続時間を含む。さらなる例は、５分から２４０分、１０分から２４０分、１５分から２４０分、２０分から２４０分、２５分から２４０分、３０分から２４０分、４０分から２４０分、４５分から２４０分、６０分から２４０分、１２０分から２４０分および１８０分から２４０分の継続時間を含む。しかしながら、１、２、３、４、５および６日までの継続時間、ならびに１、２または３週間の継続時間も本発明の範囲内において妥当であり得る。本発明によれば、上で定義された予備反応させた結合剤組成物を調製するための継続時間は、上の例に限定されず、上述の範囲の上側の値と下側の値が、その中で自由に組み合わされてもよい。
【００７３】
本発明の一実施形態によれば、反応ステップ（ｉｖ）は、炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを、最大で９６時間、例えば、最大で９０時間、最大で８５時間、最大で８０時間、最大で７５時間、最大で７０時間、最大で６５時間、最大で６０時間、最大で５５時間、最大で５０時間、最大で４５時間、最大で４０時間、最大で３５時間、最大で３０時間、最大で２５時間、最大で２０時間、最大で１５時間、最大で１０時間、最大で５時間または最大で３時間の間反応させることにより実施される。反応ステップ（ｉｖ）は、炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを、少なくとも５分、１０分、１５分、２０分、２５分、３０分、４０分、６０分、１２０分または１８０分の間反応させることにより実施される。
【００７４】
本発明の特定の実施形態によれば、反応ステップ（ｉｖ）は、炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを、４０℃から１２０℃の温度範囲で５分から１８０分の間反応させることにより実施される。
【００７５】
本発明の別の特定の実施形態によれば、反応ステップ（ｉｖ）は、炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを、２０℃から３０℃の温度範囲で１時間から９６時間の間反応させることにより実施される。
【００７６】
本発明によれば、上の方法における反応ステップ（ｉｖ）を実施するための継続時間および温度は、上の例に限定されず、上述の範囲の上側の値と下側の値がその中で自由に組み合わされてもよい。
【００７７】
本発明のさらなる実施形態によれば、炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを反応させるステップ（ｉｖ）中の溶液または分散液の粘度は、ステップ（ｉｖ）の前に存在した炭水化物およびポリアミノ酸成分の合計で７０ｗｔ％の出発濃度で２０℃で決定されるときに３００ｃＰ超増加することがない。例えば、粘度は、２７５ｃＰ超、２５０ｃＰ超、２２５ｃＰ超、２００ｃＰ超、１７５ｃＰ超、１５０ｃＰ超、１００ｃＰ超、７５ｃＰ超、または５０ｃＰ超増加することはない。
【００７８】
反応ステップ（ｉｖ）は、大気圧でまたは実質的に大気圧で、例えば、開放反応容器で実施することができる。あるいは、反応ステップ（ｉｖ）は、閉じた反応容器中で実施することができ、それは大気圧を超える圧力で実施されてもよい。
【００７９】
別の態様によれば、本発明は、上で定義された方法により得られる水溶性の予備反応させた結合剤組成物に関する。
【００８０】
例えば、本発明の一実施形態は、上で定義された予備反応させた結合剤組成物に関し、結合剤組成物は、少なくとも１種の炭水化物成分と少なくとも１種のポリアミノ酸成分とを、溶媒中で、少なくとも１０℃の温度で少なくとも５分間反応させることにより得られる。
【００８１】
別の態様によれば、本発明は、ポリマー結合剤により結合された物体の集合体を含む製品の製造における、上で定義された水溶性の予備反応させた結合剤組成物の使用に関する。
【００８２】
本明細書において使用する場合、用語「物体の集合体」は、特に制限されることなく、鉱物繊維（スラグウール繊維、石綿繊維、ガラス繊維を含む）、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、炭素繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、およびセルロース系繊維からなる群から選択される繊維を含む物体の任意の集合体を含む。物体の集合体のさらなる例には：石炭、砂などの粒子；セルロース系繊維、かんなくず、鋸屑、木材パルプ、破砕された木材、木材チップ、木材ストランド、木材層；ジュート、亜麻、麻、および麦藁などの他の天然繊維；木材ベニヤ、外装材、木材外装材、粒子、織られたまたは不織材料（例えば、繊維、とりわけ上で挙げられたタイプの繊維を含む）が含まれる。
【００８３】
本発明のさらなる態様は、ポリマー結合剤により結合された物体の集合体を製造する方法であって、
（ｉ）物体の集合体を提供するステップ、
（ｉｉ）上で定義された予備反応させた結合剤組成物、または上で定義された方法により得られた予備反応させた結合剤組成物を溶媒中に提供して、溶液または分散液を得るステップ、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で得られた溶液または分散液を物体の集合体に適用するステップ、および
（ｉｖ）前記溶液または分散液を含有する物体の集合体にエネルギーを適用して、結合剤組成物を硬化させるステップ
を含む方法に関する。
【００８４】
上の方法において定義された、物体の集合体にエネルギーを適用するステップ（ｉｖ）は、特に制限されることなく、例えば、物体のタイプ、結合剤の量および他の条件に応じて１００℃から３５０℃の温度で、オーブン中で加熱することを含む。
【００８５】
上の方法の一実施形態によれば、ステップ（ｉｉ）において、架橋剤は、上で定義された予備反応させた結合剤組成物または上で定義された方法により得られた予備反応させた結合剤組成物、またはそれらの溶液もしくは分散液に添加される。
【００８６】
物体の集合体を製造する、上で定義された方法のさらなる実施形態では、上で定義された予備反応させた結合剤組成物、または上で定義された方法により得られた予備反応させた結合剤組成物を、少なくとも２４時間熟成してからステップ（ｉｉ）で架橋剤を添加する。さらなる例は、少なくとも４８時間、少なくとも７２時間、少なくとも９６時間、少なくとも１週間、２週間もしくは３週間、または少なくとも１ヵ月もしくは２ヵ月の熟成期間を含む。
【００８７】
本発明によれば、予備反応させた結合剤組成物は、炭水化物成分とポリアミノ酸成分との間の反応を継続することにより、その化学的組成が経時的に変化してもよい。例えば、室温（２０℃）またはそれ未満などの比較的低温でさえ、メイラードタイプの反応は、炭水化物成分とポリアミノ酸成分との間で持続して、メラノイジンの形成に向かい得る。結果として、予備反応させた結合剤組成物の熟成は、結合剤の加速された最終硬化プロセスおよび／または改善された結合強度をもたらし得る。
【００８８】
物体の集合体の上で定義された製造方法のさらなる実施形態によれば、ステップ（ｉｉ）で得られた溶液または分散液を物体の集合体に適用するステップの前に、物体の集合体は、結合剤を実質的に含まない。
【００８９】
本発明のさらなる態様は、上で定義された予備反応させた結合剤組成物および架橋剤を溶媒中に含む、結合剤溶液または分散液に関する。
【００９０】
予備反応させた結合剤組成物溶液または分散液は、特に、結合されるべき材料に適用された状態で：
・少なくとも５％、１０％、１５％もしくは１８％の固形分および／または
・８０％未満、７０％未満もしくは６０％未満の固形分（特に、木板に適用の場合）または５０％未満、４０％未満もしくは２０％未満の固形分（特に、鉱物繊維絶縁体に適用の場合）
を含むことができる（特に、１４０℃で２時間乾燥後の重量により、焼き出し固形分として決定した）。
【００９１】
さらなる態様によれば、本発明は、１種または複数のタイプの繊維および／または粒子、ならびに硬化状態にある上で定義された予備反応させた結合剤組成物を含む、繊維または粒子を含有する製品に関する。
【００９２】
本発明による結合剤は、例えば、断熱材、鉱物ウール絶縁体（ガラスウール絶縁体および石綿絶縁体を含む）、木板、繊維板、木材パーティクルボード、チップボード、配向ストランド板、中密度繊維板、合板、および高圧ラミネートからなる群から選択される物品において、結合剤として使用することができる。
【００９３】
最終生成物中における結合剤の量は、特に鉱物ウール絶縁体の場合には、最終生成物の乾燥重量により測定して、
・１％超、２％超、２．５％超、３％超、３．５％超もしくは４％超；および／または、
・２０％未満、１５％未満、１０％未満もしくは８％未満であってもよい。
【００９４】
鉱物ウール絶縁体ための結合剤の量は、典型的には、強熱減量（ＬＯＩ）により測定される。
【００９５】
特に、鉱物繊維絶縁体製品の場合に、製品は、以下の分離強度の１つまたは複数を有することができる：
通常分離強度
・少なくとも１２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１５０ｇ／ｇ；および／または
・４００ｇ／ｇ未満
耐候分離強度
・少なくとも１２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１５０ｇ／ｇ；および／または
・４００ｇ／ｇ未満
通常分離強度と耐候分離強度の間の重量減少（％）
・１０％未満、好ましくは５％未満。
【００９６】
分離強度は、６個の試験検体の破断荷重の合計をそれらの合計重量で除したグラム／グラムで表される。
【００９７】
試験は、試験するために受理した鉱物繊維のマット（通常分離強度）および下で説明する加速された耐候性試験後のマット（耐候分離強度）で実施した。
【００９８】
図１４に示した形態および寸法の第１組の６個の試料を、試験されるべき鉱物繊維マットから切る。寸法は：
ｒ：半径  １２．７ｍｍ；
ＤＣ：中心間の距離  ４４．５ｍｍ；
ａ：２５．４ｍｍ；
ｂ：１２１ｍｍ
である。
【００９９】
試料の長軸は、コンベア方向に平行であるべきであり、試料は鉱物マットの全幅にわたって取られるべきである。次に第２組の６個の試料が同様に取られる。
【０１００】
第１群の６個の試料の合計重量Ｗ１をグラムで記録する。
【０１０１】
第２群の６個の試料の合計重量Ｗ２をグラムで記録する。次にこれらの試料を予熱されたオートクレーブに入れ、室底から離して針金の網棚上で湿り蒸気下３５ｋＮ／ｍ２で１時間状態調節する。次にそれらを取り出して、オーブン中１００℃で５分間乾燥して直ちに分離強度を試験する。
【０１０２】
分離強度を試験するために、各試料を５５００インストロン引張り強度試験機の掴み顎に順に取り付けて、最大破断荷重をグラムまたはニュートンで記録する。破断荷重がニュートンで測定された場合、それは、それに１０１．９を乗ずることによりグラムに変換される。各組の試料について６個の結果がグラムで得られる：第１組の試料に対してＧ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５およびＧ６ならびに第２組の試料に対してＧ７、Ｇ８、Ｇ９、Ｇ１０、Ｇ１１およびＧ１２。
【０１０３】
通常分離強度は、第１組の試料から、式  通常分離強度＝（Ｇ１＋Ｇ２＋Ｇ３＋Ｇ４＋Ｇ５＋Ｇ６）／Ｗ１を使用して計算される。
【０１０４】
耐候分離強度は、第２組の試料から、式  耐候分離強度＝（Ｇ７＋Ｇ８＋Ｇ９＋Ｇ１０＋Ｇ１１＋Ｇ１２）／Ｗ２を使用して計算される。
【０１０５】
生成物が鉱物ウール絶縁体である場合、それは、以下の特性の１つまたは複数を有することができる：
・５、８または１０ｋｇ／ｍ３超の密度；
・２００、１８０または１５０ｋｍ／ｍ３未満の密度
・ガラスウール繊維を含み、５、８もしくは１０ｋｇ／ｍ３超および／または８０、６０もしくは５０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する；
・石綿繊維を含み、１５、２０もしくは２５ｋｇ／ｍ３超および／または２２０、２００もしくは１８０ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する；
・０．０５Ｗ／ｍＫ未満および／または０．０２Ｗ／ｍＫ超の熱伝導度λ
・９９重量％未満および／または８０重量％超の鉱物繊維を含む；
・１０ｍｍ、１５ｍｍもしくは２０ｍｍ超および／または４００ｍｍ、３５０ｍｍもしくは３００ｍｍ未満の厚さ。
【０１０６】
製品が木板生成物である場合、それは、以下の特性の１つまたは複数を有することができる：
・少なくとも５０ｃｍ×８０ｃｍ、好ましくは少なくとも１ｍ×２ｍの寸法
・少なくとも１１ｍｍ、１２ｍｍまたは１５ｍｍの厚さ；
・２５、１５、１２、１０、５もしくは１．５分未満または、あるいは、２０ｓ／ｍｍ、１６ｓ／ｍｍ、１２ｓ／ｍｍ、８ｓ／ｍｍ、もしくは６ｓ／ｍｍ未満の硬化時間；
・ＥＮ３１９に従って測定されて少なくとも０．４Ｎ／ｍｍ２もしくは０．４５Ｎ／ｍｍ２の内部結合強度（特に、パーティクルボードまたは繊維板について）、またはＥＮ３００に従って測定されて少なくとも０．２８Ｎ／ｍｍ２の内部結合強度（特に、配向ストランド板について）；
・ＥＮ３１７に従って２０℃の水中で２４時間後に１２％未満、好ましくは１０％未満の厚さの膨潤；
・とりわけパーティクルボードまたはＯＳＢについて、ＥＮ３１２またはＥＮ３００で与えられる規格に従うＥＮ３１７による厚さの膨潤；
・とりわけ単層パネルについて、例えば実験室のプレスで作製された単層ラボパネル、とりわけ６％の結合剤（乾燥木材における乾燥重量）を使用して、とりわけ７０％配合物固形分で、およびとりわけ１２ｓ／ｍｍに加圧して、２４時間で５０％以下、好ましくは４０％未満、より好ましくは３０％未満の厚さ膨潤（とりわけ他の添加剤が含まれない場合）；
・２０℃の水中で２４時間後に４０％未満、好ましくは３０％未満の吸水；
・ＥＮ３１０に従って、少なくとも１８００Ｎ／ｍｍ２（特に、パーティクルボードまたは繊維板について）または２５００Ｎ／ｍｍ２（特に、配向ストランド板について）または３５００Ｎ／ｍｍ２または４８００Ｎ／ｍｍ２の弾性係数；
・少なくとも１４Ｎ／ｍ２（特に、パーティクルボードまたは繊維板について）または１８Ｎ／ｍｍ２（特に、配向ストランド板について）または２０Ｎ／ｍｍ２または２８Ｎ／ｍｍ２の曲げ強度（ＭＯＲ）；
・例えば、０．１から２重量％、好ましくは０．５から１重量％の範囲内の添加剤としてのワックス；
・８から１８重量％、好ましくは１０から１６重量％、より好ましくは１２から１４重量％の範囲内の結合剤含有率（乾燥木材粒子の重量に対する乾燥樹脂の重量）；
・６から１５重量％、好ましくは８から１３重量％、より好ましくは１０から１２％の範囲内の、とりわけ表面層についての結合剤含有率（乾燥木材粒子の重量に対する乾燥樹脂の重量）；
・４から１２重量％、好ましくは５から１０重量％、より好ましくは６から８％の範囲内の、とりわけ芯層についての結合剤含有率（乾燥木材粒子の重量に対する乾燥樹脂の重量）；
・１８０℃超、好ましくは１９０℃超または２００℃超および／または３５０℃未満、好ましくは２８０℃未満または２６０℃未満、または２４０℃未満の温度を有するプレスで、特にプレートまたは圧盤間で硬化される。
【０１０７】
種々の添加剤を、本発明の結合剤組成物中に組み込むことができる。これらの添加剤は、本発明の結合剤に追加の望ましい特性を与える。例えば、結合剤は、ケイ素を含有するカップリング剤を含むことができる。多くのケイ素を含有するカップリング剤は、Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、およびＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販されている。例として、ケイ素を含有するカップリング剤は、シリルエーテルおよびアルキルシリルエーテルなどの化合物を含み、その各々は、ハロゲン、アルコキシ、アミノなどにより任意選択で置換されていてもよい。一改変例では、ケイ素を含有する化合物は、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１０１；Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ  Ｈｅａｄｑｕａｒｔｅｒｓ：２２  Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ  Ｗｏｏｄｓ  Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ、Ａｌｂａｎｙ、米国ニューヨーク州１２２１１）などのアミノで置換されたシランである。別の改変例では、ケイ素を含有する化合物は、アミノで置換されたシラン、例えば、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｏｗ  Ｚ−６０２０；Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｍｉｄｌａｎｄ、米国ミシガン州）である。別の改変例では、ケイ素を含有する化合物は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１８７；Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）である。さらに別の改変例では、ケイ素を含有する化合物は、アミノ官能性オリゴマーシロキサン（ＨＹＤＲＯＳＩＬ  ２６２７、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、３７９  Ｉｎｔｅｒｐａｃｅ  Ｐｋｗｙ、Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ、ニュージャージー州０７０５４）である。
【０１０８】
ケイ素を含有するカップリング剤は、典型的には、結合剤中に、溶解された結合剤固形分に対して約０．１重量パーセントから約１重量パーセントの範囲内（すなわち、水溶液に加えられた固形分の重量に対して約０．０５％から約３％）で存在する。これらのシリコーンを含有する化合物は、結合剤が堆積している物体、例えばガラス繊維などに接着する結合剤の能力を強化する。結合剤の物体に接着する能力を強化すると、例えば、集合していないかまたはゆるく集合した物質への接着を生じさせるかまたは促進するその能力が改善される。
【０１０９】
別の例示の実施形態では、本発明の結合剤は、１種または複数種の腐蝕防止剤を含んでいてもよい。これらの腐蝕防止剤は、酸により生ずる化学的分解により惹起される金属などの物質の蝕みまたは摩滅を防止または阻害する。腐蝕防止剤が本発明の結合剤に含まれる場合、結合剤の腐食性は、防止剤を含まない結合剤の腐食性と比較して減少する。一実施形態では、これらの腐蝕防止剤は、本明細書に記載された鉱物繊維を含有する組成物の腐食性を減少させるために利用することができる。例として、腐蝕防止剤は、以下の、除塵油、またはリン酸モノアンモニウム、メタケイ酸ナトリウム五水和物、メラミン、シュウ酸スズ（ＩＩ）、および／またはメチル水素シリコーン流体エマルションの１種または複数種を含む。本発明の結合剤に含まれる場合、腐蝕防止剤は、典型的には、溶解された結合剤固形分に基づいて約０．５重量パーセントから約２重量パーセントの範囲内で結合剤中に存在する。
【０１１０】
別の例示の実施形態では、本発明の結合剤は、鉱物ウールのために除塵油および木板のためにワックス（撥水剤として）を含むことができる。
【０１１１】
一実施形態によれば、上で定義された繊維または粒子を含有する製品は、上で定義された物体の集合体を製造する方法により得ることができる。
【０１１２】
特定の実施形態によれば、繊維または粒子を含有する製品は、１種または複数種のフルクトースアジンを含有する。好ましくは、前記１種または複数種のフルクトースアジンは、０．００１から５ｗｔ％、例えば０．０１から５ｗｔ％、０．０５から５ｗｔ％、０．１から５ｗｔ％、０．１５から５ｗｔ％、０．２から５ｗｔ％、０．２５から５ｗｔ％、０．３から５ｗｔ％、０．４から５ｗｔ％、０．５から５ｗｔ％、０．７５から５ｗｔ％、１から５ｗｔ％、１．５から５ｗｔ％、２から５ｗｔ％、または２．５から５ｗｔ％の量で存在する。さらなる例は、０．０１から４．５ｗｔ％、０．０１から４ｗｔ％、０．０１から３．５ｗｔ％、０．０１から３ｗｔ％、０．０１から２．５ｗｔ％、０．０１から２ｗｔ％、０．０１から１．５ｗｔ％、０．０１から１ｗｔ％または０．０１から０．７５ｗｔ％の範囲を含む。本発明によれば、１種または複数種のフルクトースアジンが繊維または粒子を含有する本発明の製品中に含有される量は上の範囲に限定されず、前記範囲の上側の値と下側の値とが自由に組み合わされてもよい。
特定の実施形態では、例えば以下の項目が提供される：
（項目１）
水溶性の予備反応させた結合剤組成物であって、
（ｉ）少なくとも１種の炭水化物成分と、
（ｉｉ）少なくとも１種のポリアミノ酸成分と、任意選択で
（ｉｉｉ）少なくとも１種のポリアミンおよび／または少なくとも１種のポリオールと
の反応生成物を含む結合剤組成物。
（項目２）
前記結合剤組成物が、１から１００ｋＤａの範囲内の分子量を有する少なくとも１種のプレポリマーを含む、項目１に記載の予備反応させた結合剤組成物。
（項目３）
前記少なくとも１種のプレポリマーが、前記結合剤組成物の合計重量に対して２ｗｔ％またはそれ超の量で含有される、項目２に記載の予備反応させた結合剤組成物。
（項目４）
８０ｋＤａ超から１００ｋＤａまでの範囲内の分子量を有する少なくとも１種のプレポリマー（高分子量プレポリマー）を含む、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
（項目５）
前記少なくとも１種の高分子量プレポリマーが、前記結合剤組成物の合計重量に対して０．２ｗｔ％またはそれ超の量で含有される、項目４に記載の予備反応させた結合剤組成物。
（項目６）
１０ｋＤａ超から８０ｋＤａまでの範囲内の分子量を有する少なくとも１種のプレポリマー（中間分子量プレポリマー）を含む、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
（項目７）
前記少なくとも１種の中間分子量プレポリマーが、前記結合剤組成物の合計重量に対して０．３ｗｔ％またはそれ超の量で含有される、項目６に記載の予備反応させた結合剤組成物。
（項目８）
前記結合剤組成物が、１０ｋＤａまたはそれ未満の分子量を有する１種または複数種の化合物（低分子量化合物）を含み、前記化合物が、（ｉ）前記少なくとも１種の炭水化物成分および（ｉｉ）前記少なくとも１種のポリアミノ酸成分と異なる、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
（項目９）
前記低分子量化合物が、グリコアルデヒド、グリセルアルデヒド、２−オキソプロパナール、アセトール、ジヒドロキシアセトン、アセトイン、ブタンジオン、エタナール、グルコソン、１−デスオキシヘキソースウロース、３−デスオキシヘキソースウロース、３−デスオキシ−ペントースウロース、１，４−ジデスオキシヘキソースウロース、グリオキサール、メチルグリオキサール、ジアセチルおよび５−（ヒドロキシメチル）フルフラールの１種または複数種を含む、項目８に記載の予備反応させた結合剤組成物。
（項目１０）
７０ｗｔ％の前記予備反応させた結合剤組成物を含有する水溶液が、２０℃で最大２０００ｃＰの粘度を有する、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
（項目１１）
７０ｗｔ％の前記予備反応させた結合剤組成物を含有する水溶液の粘度が、２０℃で１２時間放置したときに５００ｃＰ超増加することがない、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
（項目１２）
架橋剤と反応することができて１種または複数種のメラノイジンを水不溶性組成物として生ずる、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
（項目１３）
前記炭水化物成分中のカルボニル基の合計の前記ポリアミノ酸成分中のアミノ基の合計に対する比が５：１から１：５である、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
（項目１４）
前記少なくとも１種の炭水化物成分が、単糖、二糖、多糖またはそれらの反応生成物からなる群から選択される、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
（項目１５）
前記少なくとも１種の炭水化物成分が、還元糖、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース（デキストロース）、マンノース、ガラクトース、アロース、アルトロース、タロース、グロース、イドース、フルクトース、プシコース、ソルボース、ジヒドロキシアセトン、スクロースおよびタガトース、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
（項目１６）
前記少なくとも１種のポリアミノ酸成分が、リシン、リシンの無機塩、またはリシンの有機塩である、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
（項目１７）
前記炭水化物成分と前記ポリアミノ酸成分との間の重量比が０．５：１から３０：１である、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
（項目１８）
前記炭水化物成分により提供される初期カルボニル基の少なくとも１０％を含む、先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物。
（項目１９）
先行する項目のいずれかに記載の予備反応させた結合剤組成物を製造する方法であって、
（ｉ）少なくとも１種の炭水化物成分を提供するステップ、
（ｉｉ）少なくとも１種のポリアミノ酸成分を提供するステップ、
（ｉｉｉ）溶媒中で前記炭水化物成分と前記ポリアミノ酸成分とを混合するステップ、および
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）で得られた溶液または分散液中で、前記炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを反応させるステップ
を含む方法。
（項目２０）
前記炭水化物成分およびポリアミノ酸成分が、ポリマー結合剤により結合されるべき物体の集合体と接触しないで、ステップ（ｉ）から（ｉｖ）が実施される、項目１９に記載の方法。
（項目２１）
反応ステップ（ｉｖ）が、前記炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを、最大１２０℃の温度で反応させることにより実施される、項目１９または２０に記載の方法。
（項目２２）
反応ステップ（ｉｖ）が、前記炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを、最大で９６時間の間反応させることにより実施される、項目１９から２１のいずれかに記載の方法。
（項目２３）
反応ステップ（ｉｖ）が、前記炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを、４０から１２０℃の温度範囲で５から１８０分の間反応させることにより実施される、項目１９から２２のいずれか一項に記載の方法。
（項目２４）
反応ステップ（ｉｖ）が、前記炭水化物成分とポリアミノ酸成分とを、２０から３０℃の温度範囲で１から９６時間の間反応させることにより実施される、項目１９から２２のいずれか一項に記載の方法。
（項目２５）
前記炭水化物成分と前記ポリアミノ酸成分とを反応させるステップ（ｉｖ）の間に、前記溶液または分散液の粘度が、前記ステップ（ｉｖ）の前に存在した炭水化物およびポリアミノ酸成分の合計で７０ｗｔ％の出発濃度で２０℃で決定されるときに３００ｃＰ超増加することがない、項目１９から２４に記載の方法。
（項目２６）
項目１９から２５のいずれか一項に記載の方法により得ることができる水溶性の予備反応させた結合剤組成物。
（項目２７）
ポリマー結合剤により結合された物体の集合体を含む製品の製造における、項目１から１８のいずれか一項に記載の水溶性の予備反応させた結合剤組成物の使用。
（項目２８）
ポリマー結合剤により結合された物体の集合体を製造する方法であって、
（ｉ）物体の集合体を提供するステップ、
（ｉｉ）項目１から１８のいずれか一項に記載の予備反応させた結合剤組成物、または項目１９から２５のいずれか一項に記載の方法により得られた予備反応させた結合剤組成物を溶媒中に提供して、溶液または分散液を得るステップ、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で得られた前記溶液または分散液を前記物体の集合体に適用するステップ、および
（ｉｖ）前記溶液または分散液を含有する前記物体の集合体にエネルギーを適用して、前記結合剤組成物を硬化させるステップ
を含む方法。
（項目２９）
ステップ（ｉｉ）で、項目１から１８のいずれか一項に記載の予備反応させた結合剤組成物、または項目１９から２５のいずれか一項に記載の方法により得られた前記予備反応させた結合剤組成物、またはそれらの前記溶液もしくは分散液に、架橋剤が添加される、項目２８に記載の方法。
（項目３０）
項目１から１８のいずれか一項に記載の予備反応させた結合剤組成物、または項目１９から２５のいずれか一項に記載の方法により得ることができる前記予備反応させた結合剤が、ステップ（ｉｖ）で前記物体の集合体にエネルギーを適用する前に少なくとも２４時間熟成されている、項目２８または２９に記載の物体の集合体を製造する方法。
（項目３１）
ステップ（ｉｉ）で得られた前記溶液または分散液を前記物体の集合体に適用するステップの前に、前記物体の集合体が結合剤を実質的に含まない、項目２８から３０のいずれか一項に記載の物体の集合体を製造する方法。
（項目３２）
項目１から１８のいずれか一項に記載の予備反応させた結合剤組成物および架橋剤を溶媒中に含む、結合剤溶液または分散液。
（項目３３）
１つまたは複数のタイプの繊維および／または粒子、ならびに硬化状態にある項目１から１８のいずれか一項に記載の予備反応させた結合剤組成物を含む、繊維または粒子を含有する製品。
（項目３４）
項目２８から３１のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、項目３３に記載の繊維または粒子を含有する製品。
（項目３５）
１種または複数種のフルクトースアジンを含有する、項目３３または３４に記載の繊維または粒子を含有する製品。
（項目３６）
前記１種または複数種のフルクトースアジンが、前記硬化結合剤の合計質量に対して０．００１から５ｗｔ％の量で存在する、項目３５に記載の繊維または粒子を含有する製品。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図１は、グルコース／リシン／ポリオール配合物対グルコース／ＨＭＤＡ結合剤配合物の１１０℃における硬化速度を示す。
【０１１４】
【図２】図２は、予備反応させたグルコース−フルクトース／リシン±トリエタノールアミン結合剤配合物対グルコース／ＨＭＤＡ配合物の１２０℃における硬化速度を示す。
【０１１５】
【図３】図３は、予備反応させたグルコース−フルクトース／リシン±トリエタノールアミン結合剤配合物対グルコース／ＨＭＤＡ配合物の１４０℃における硬化速度を示す。
【０１１６】
【図４】図４は、種々のグルコース−フルクトース／アミノ酸を主成分とする結合剤の結合強度（乾燥強度および湿潤強度）（シェルボーン試験により決定）を示す。
【０１１７】
【図５】図５は、予備反応させた７０／３０グルコース／リシン結合剤について１３０℃における硬化速度の比較：予備反応（還流）時間の関数としての硬化速度の変化を示す。
【０１１８】
【図６】図６は、予備反応させた７０／３０グルコース／リシン結合剤について１３０℃における硬化速度の比較：予備反応の結合強度に対する効果（ガラスベール試験（glass veil test）により決定）を示す。
【０１１９】
【図７】図７は、ＣＯ２発生の確認、ＣＯ２生成速度の決定、および７０／３０グルコース／リシン結合剤の予備反応中における粘度増加の測定を示す。
【０１２０】
【図８】図８は、予備反応させた６５／３５キシロース／リシン結合剤について、時間の関数として１３０℃における硬化速度の比較を示す。
【０１２１】
【図９】図９は、予備反応させた純粋なリシンを主成分とする結合剤に対して予備反応させた不純な（粗）リシンを主成分とする結合剤について、１６０℃における硬化速度の比較を示す。
【０１２２】
【図１０】図１０は、３０％グリセロールを含有する予備反応させたリシンを主成分とする結合剤について、リシン濃度の関数として硬化速度の比較を示す。
【０１２３】
【図１１】図１１は、３０％ポリオールをグリセロールの代替として含有する予備反応させたリシンを主成分とする結合剤について硬化速度の比較（共沸物を形成した数種のグリセロール代替物をスクリーニングした）を示す。
【０１２４】
【図１２】図１２は、グリセロール代替物：エチレングリコール（ＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−４００）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（Ｔｒｉｓ）、およびペンタエリトリトールを含有する予備反応させたリシンを主成分とする結合剤について結合強度改善の比較（ガラスベール試験により決定）を示す。
【０１２５】
【図１３】図１３は、グリセロール代替物：グリシン（Ｇｌｙ）、プロパン−１，２−ジオール（プロパン１−２ＯＬ）、プロパン−１，３−ジオール（プロパン１−３ＯＬ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、およびトリエチレングリコール（ＴＥＧ）を含有する予備反応させたリシンを主成分とする結合剤について結合強度改善の比較（ガラスベール試験により決定）を示す。
【０１２６】
【図１４】図１４は、予備反応させた６５／３５キシロース／リシン結合剤配合物を用いて調製されたパーティクルボードについて、内部結合強度を密度の関数として示す。
【０１２７】
【図１５】図１５は、予備反応させた３２．５／３２．５／３５グルコース／フルクトース／リシン結合剤配合物を用いて調製されたパーティクルボードについて、内部結合強度を密度の関数として示す。
【発明を実施するための形態】
【０１２８】
本発明の予備反応させた結合剤組成物は、普通の炭水化物を主成分とする結合剤により知られている種々の弱点を有利に克服する。特に、予備反応させた結合剤組成物の好ましい実施形態は、結合剤組成物を使用不能にする炭水化物成分の再結晶またはゲル化なしに長期間貯蔵または出荷され得る。その上、本発明の予備反応させた結合剤組成物の好ましい実施形態は、改善された硬化時間、改善された結合強度および、例えば、生じた繊維製品の退色を減少させる。本発明の予備反応させた結合剤組成物の好ましい実施形態を使用することにより、未反応の炭水化物成分の含有率が減少した繊維または粒子を含有する製品を得ることができ、その結果、それらは、微生物による分解に対してより安定である。
【実施例】
【０１２９】
本発明は、以下の実施例でさらに例示されるが、それらに限定されない。
【０１３０】
（実施例１）
硬化速度を試験するための一般的手順
メイラード反応は、３つの主要なステップで起こる：
１．  Ａｍａｄｏｒｉ中間体の形成（吸光度が増大を開始する前）
２．  重合（吸光度が増大する）
３．  架橋（吸光度が減少する）
【０１３１】
メイラード反応の架橋ステップは、結合剤を可溶でなくして行き、それ故吸光度は減少する。
【０１３２】
比較される結合剤の５０μｌの試料（同じ固形分で、一般的に、ｓｇを同様に保つ２０〜３０％）をＧＦＡ濾紙のストリップ上にスポットして、設定温度（一般的に、１４０℃）のオーブン中に２分間置いてから取り出す。この加熱プロセスを３分、４分、５分等の間繰り返す。次にスポットされた試料を切り出して、超音波浴で１５分間各試料を５０ｇのビーカーの水中に浸出させる。次に５０ｇの浸出された水を、光度計で４７０ｎｍにおける吸光度（Ａ４７０）を測定することにより分析し、それを図１に示すように記録する。吸光度の緩やかな増加は、硬化反応の初期段階を表し、そこで褐色化が起こるが、生成物はまだ水溶性である。吸光度のピークは先端点を表し、それにより重合が褐色化に優先して、結合剤は水不溶性になり始める。図１で見ることができるように、１１０℃では８０／２０グルコース／ＨＭＤＡ結合剤は重合点に達しないが、しかしながら、それは、１２０℃およびより高い温度で達する。急速硬化結合剤は、反応中に非常に早く起こる重合のためにＡ４７０ピークはより低くなり、それにより任意の所与の時間における褐色化はより弱くなる。一般的に、硬化速度は、所与の結合剤がそのベースラインに（Ａ４７０最大）如何に速く達するか、およびベースラインが如何に低いかにより決定される。
【０１３３】
（実施例２）
リシン／デキストロース＋／−トリエタノールアミンの予備反応させた結合剤組成物に対するＨＭＤＡ／デキストロースの予備反応させた結合剤組成物の比較
２３種の天然に存在するアミノ酸のうち、リシンがジアミンである、すなわち、５個の炭素の鎖長が２個のアミノ基を離れさせるポリアミノ酸であり、一方ＨＭＤＡは、６個の炭素の鎖長が２個のアミノ基を離しているポリアミンであるという点で、リシンは構造がＨＭＤＡに最も類似している。しかしながら、両末端のアミノ基が、硬化条件中に完全に脱プロトン化しているように思われるＨＭＤＡと違って、リシン分子は、α−カルボキシル基によるリシンのα−アミノ基および／またはε−アミノ基のプロトン化（それにより両性イオンを創る）が恐らく原因で、アミン反応性の同じレベルに達するためには高いｐＨ環境を必要とする。そのようなｐＨ環境は、組成物を緩衝して適当に高いｐＨにするために、例えば、上に記載したように、ＨＭＤＡを架橋剤として予備反応させたリシン／デキストロース結合剤組成物に添加することにより達成することができる。理論により束縛されることは望まず、ポリアミノ酸成分中におけるα−カルボキシル基の存在は、一方で初期アミノ基反応性に多分有害であるが、有益なこともあり（すなわち、促進する）、メイラード反応の下流で起こるエステル化プロセスに加わることもできる。そのようなエステル化プロセスは、リシンのα−アミノ基および／またはε−アミノ基を開放して、それにより両アミノ基がメイラード化学に加わることを可能にして、硬化速度、湿潤結合強度および／または乾燥結合強度を同時に増大させることも期待されるであろう。
【０１３４】
予備反応させた結合剤組成物のｐＨを増加させて、それによりリシン分子の両方のアミノ基を完全に脱プロトン化するためのＨＭＤＡの代替物を同定するために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムなどの金属水酸化物を結合剤配合物に加えてｐＨを増加させた。生じた配合物は、対応するより低いｐＨで開始した配合物よりはるかに速く褐色化して、それによってより速い初期メイラード反応を示したが、オーブン中１４０℃で硬化して重合は起こらなかった。このことは、メイラード反応生成物（ＭＲＰ）の一部、すなわち、公知のメイラード中間体である酢酸およびギ酸などの有機酸との塩の形成を生ずる金属水酸化物により付与された結合剤のより高いイオン含有率に起因すると思われた。金属水酸化物で得られた結果に基づき、配合物のｐＨを増加させながら最小のイオン性の性質を結合剤に付与して金属酢酸塩／ギ酸塩の形成を排除すると期待されるＬｅｗｉｓ／Ｌｏｗｒｙタイプの有機塩基を考慮した。非限定的な代表的例として、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）が含まれると硬化速度が改善されることが見出され、したがって、他のＬｅｗｉｓ／Ｌｏｗｒｙ塩基がポリアミノ酸を含有する本発明の予備反応させた結合剤組成物のｐＨを調節する、すなわち増加させるために使用され得ると期待される。
【０１３５】
結合剤の調製
リシンを含有する全ての結合剤配合物は、７０％固形分にして６０℃で３０分間予備反応させることにより調製した。これは、メイラード反応の初期段階が硬化に先立って実施されることを確実にするために行なった。次に配合物を希釈して３５％結合剤固形分にして、次にその配合物を後続の硬化および結合強度試験のために使用した。通常７０％固形分で起こる如何なるゲル化も防止するためにＨＭＤＡを含有する配合物を開始時に３５％固形分にして３０分予備反応させた。任意のリシンを含有する結合剤を使用して如何なる条件下でも、ゲル化は観察されなかった。
【０１３６】
硬化速度試験
以下の配合物を硬化速度試験のために作製した。６０℃で３０分予備反応の後、７０％固形分のリシン結合剤を３５％固形分に希釈した。
【表１】
2020100803.tif 000003
【０１３７】
注釈：
【０１３８】
１．  ３５％固形分に希釈した後、固形分試験を実施して結果を記録した。
【０１３９】
２．  ３５％配合物３、４、５、６、７および８の８５μｌのアリコートを、複数のガラスミクロフィルター紙に標準的方法に従ってスポットして、オーブン中１２０℃で時間の長さを変えて硬化させた。
【０１４０】
３．  次に、ガラスミクロフィルター紙の試料を標準的方法に従って分析して、結果を記録した。
【０１４１】
４．  配合物１、２、３、４、５および７を使用して１４０℃のオーブン硬化温度で上の操作を繰り返した。
【０１４２】
結合強度試験
以下の配合物を結合強度試験のために作製した。６０℃で３０分予備反応の後、７０％固形分のリシンおよびＨＭＤＡ／グリシン結合剤を３５％固形分に希釈した。
【表２】
2020100803.tif 000004
【０１４３】
注釈：
【０１４４】
１．  シェルボーンの調製は、７７ｇの３５％結合剤を、この方がより濃厚な予備反応させた配合物と結合剤との調和がよいので、６０ｇの４５％結合剤の代わりに使用したことを除いて、標準的方法に従って実施した。
【０１４５】
２．  各配合物の６個のシェルボーンをデシケーター中で終夜乾燥させ、一方他の６個のシェルボーンを５０℃でＫＯＨ溶液に終夜曝した。
【０１４６】
３．  結合強度は、標準的な引張り方法を使用して測定して結果を記録した。
【表３】
2020100803.tif 000005
【０１４７】
結果に基づいて：
【０１４８】
１．  リシンを主成分とする結合剤は、ＨＭＤＡを主成分とする結合剤の最終固形分と同様な最終固形分を生ずる。
【０１４９】
２．  図２は、トリエタノールアミンを含まないリシンを主成分とする結合剤（６０／４０および７０／３０）は、１２０℃で完全には硬化しないが、４分で架橋する徴候を示す。
【０１５０】
３．  ９％トリエタノールアミンの添加によりリシンを主成分とする結合剤が硬化することが可能になり、１７％トリエタノールアミンは、ＨＭＤＡを主成分とする結合剤の硬化と同様な最も速い硬化を提供するが、それに対して２３％トリエタノールアミンはより遅い硬化速度をもたらす。
【０１５１】
４．  理論により束縛されることは望まず、トリエタノールアミンの最適の量は９％と２３％の間にあると思われる。
【０１５２】
５．  図３は、トリエタノールアミンを含まない両方のリシンを主成分とする配合物が、１４０℃で完全に架橋および硬化すること；７０／３０配合物が６０／４０配合物より速く硬化することを示す。
【０１５３】
６．  ７０／３０リシンを主成分とする結合剤は、ＨＭＤＡを主成分とする結合剤より僅かに高い乾燥結合強度および殆ど３倍高い湿潤結合強度を与える（図４）。
【０１５４】
７．  １７％トリエタノールアミンを７０／３０リシンを主成分とする結合剤に添加すると、乾燥結合強度および湿潤結合強度は両方共低下する。しかしながら、湿潤結合強度は、ＨＭＤＡを主成分とする結合剤の湿潤結合強度よりまだ高い。
【０１５５】
８．  グリシンのＨＭＤＡを主成分とする結合剤配合物中への添加は、乾燥結合強度を僅かに高め、湿潤結合強度は殆ど２倍になる（図４）。
【０１５６】
（実施例３）
予備反応させた７０／３０グルコース／リシン結合剤の１３０℃における硬化速度の比較：予備反応（還流）時間の関数としての硬化速度の変化および予備反応の結合強度に対する効果
結合剤の調製
リシン結合剤を、グルコース／リシンの比７０／３０（ｗ／ｗ）、７０％出発固形分で、１１０℃に設定されたマントルヒーターの内側に置かれて水凝縮器および水捕捉器を取り付けた２リットルの丸底フラスコ中で作製した。混合物を撹拌しながら加熱し、６０℃で結合剤成分が完全に溶解し混合したら、出発試料を取った。約８０℃でさらに加熱すると、結合剤は発熱して１０５℃になり、大量のガスを発生した。加熱して実験を継続し、終始一定の１０５℃にとどめた。還流条件下で継続した予備反応中１、２および３時間で試料を取った。結合剤は最終的には２００分後に、反応を継続するには粘稠になり過ぎた。
【０１５７】
試験
図５に示すように、各試料を、その硬化速度について試験した。図５は予備反応時間全体にわたる硬化速度の変化を示す。特に、図５は、予備反応が進行するにつれて結合剤硬化速度における明らかな改善を示す（すなわち、予備反応時間、またはこの例では還流時間の関数として）。
【０１５８】
各試料を、そのｐＨおよび粘度についても（試料は３７．５％固形分に希釈した）標準的なＥｃｏｓｅ法を使用して試験し、結果を下に示す。
【表４】
2020100803.tif 000006
【０１５９】
上の結果は：ｉ）リシンのアミノ基とグルコース分子との間の反応を示す予備反応中のｐＨ低下、およびｉｉ）結合剤が実験を継続するには粘稠になり過ぎるまで増加する予備反応中の粘度を示す。
【０１６０】
１時間で取った試料を結合強度について試験して、標準的Ｅｃｏｓｅベール試験を使用して、全て同じベールＬＯＩで同等の出発リシン結合剤およびＨＭＤＡと比較した。図６に示した試験結果は、結合強度に対する予備反応の効果を示す。特に、図６は、予備反応されていないリシン結合剤は貧弱な結合強度の性質を有するが、１時間還流後、結合強度の性質は３倍になり、標準的グルコース／ＨＭＤＡ結合剤の結合強度を凌ぐことを示す。結果に基づいて：
【０１６１】
１．  リシン結合剤の予備反応は、硬化速度を改善するが、恐らく成分の増大した架橋に起因して結合剤の粘度も増加させる。
【０１６２】
２．  リシン結合剤の予備反応は、結合強度を大きく改善し、これは、より高い架橋度またはリシンの脱炭酸中に形成された、より反応性のカダベリン（ジアミン）の形成に起因する可能性があった。
【０１６３】
３．  予備反応中の大量のガス生成は、メイラード反応中のリシン分子の脱炭酸により惹起された二酸化炭素（ＣＯ２）であると思われる。
【０１６４】
（実施例４）
７０／３０グルコース／リシン結合剤の予備反応：ＣＯ２発生の確認、ＣＯ２生成速度の決定、および予備反応プロセス中の粘度増加の測定
結合剤調製
リシン結合剤を、グルコース／リシンの比７０／３０（ｗ／ｗ）および７０％出発固形分で、水凝縮器および石灰水を満たした水捕捉器を取り付けてガス流量計に接続した２リットル丸底フラスコ中で作製した。丸底フラスコを、１１０℃に設定されたマントルヒーターの内側に置いた。混合物を撹拌しながら加熱し、６０℃で結合剤成分が完全に溶解し混合したら、出発試料を取った。約８０℃でさらに加熱すると、結合剤は発熱して１０５℃になり、大量のガスを発生した。加熱して実験を継続し、終始一定の１０５℃にとどめた。試料を規則的な間隔で２１０分まで取った。結合剤は最終的には２２０分後に、反応を継続するには粘稠になり過ぎた。
【０１６５】
試験
各試料を、そのｐＨおよび粘度について、標準的Ｅｃｏｓｅ方法を使用して試験し（試料は３７．５％固形分に希釈した）、結果を下に示す。
【表５】
2020100803.tif 000007
【０１６６】
上の結果は、ｉ）リシンのアミノ基とグルコース分子との間の反応を示す予備反応中のｐＨの低下、およびｉｉ）結合剤が実験を継続するには粘稠になり過ぎるまでの、予備反応の終わり近くで最も劇的な予備反応中の粘度増加を示す。
【０１６７】
図７は、大きい体積のガスが予備反応実験中を通して生成したことを示す。石灰水で満たされた水捕捉器は、ガスの処理中に乳のように変化して、それによりＣＯ２が生成しているガスとして確認された。合計で４．６リットルのＣＯ２が生成した。
【０１６８】
結果に基づいて：
データは、実施例３のデータと組み合わせて、硬化速度／結合強度の増大が予備的反応する結合剤におけるＣＯ２生成と一致することを示す。このことは、ＨＭＤＡについて還流下で実施された予備反応は、ＣＯ２を生成せず、硬化速度を改善しないので、興味深い。それ故、このことは、可能性として、予備反応によりリシン分子が脱カルボキシル化されて、メイラード条件下ではるかに速いジアミンのカダベリンになることにより機能する可能な機構を示す。
【０１６９】
（実施例５）
予備反応させた６５／３５キシロース／リシン結合剤に関する、時間の関数としての１３０℃における硬化速度の比較
６５／３５キシロース／リシンの結合剤配合物を、７０％固形分における配合物の８０℃への初期加熱を含む予備反応条件下に置くと、その時点で配合物（混合物）は発熱して約１０５℃になり、大量の二酸化炭素（ＣＯ２）が出て泡立つことが観察された。加熱前および発熱後５分におけるそのような混合物の分析は、全てのキシロースが最初の５分以内に反応してしまったことを示した。５分後に、水／ＣＯ２の消失が配合物（混合物）を約９０％の出発固形分（重量に基づいて）にした。その時点で、結合剤配合物を４０℃に冷却して予備的反応がより低い温度で数時間にわたって継続するに任せた（図８を参照されたい）。図８中の硬化曲線は、リシン標準、すなわち、予備反応前の６５／３５キシロース／リシン結合剤配合物が、予備反応させた配合物より速く硬化するように見えることを示す。しかしながら、リシン標準は、適当に硬化せず、それ故結合剤として使用不能であり、それにより本明細書に記載された予備反応させた結合剤組成物の調製および使用により付与される利点を示す。
【０１７０】
（実施例６）
予備反応させた純粋なリシンを主成分とする結合剤対予備反応させた不純な（粗）リシンを主成分とする結合剤についての１６０℃における硬化速度の比較
図９に示したように、実質的には同一の硬化速度が、予備反応させた純粋なリシンを主成分とする結合剤対予備反応させた不純な（粗）リシンを主成分とする結合剤から得られた。
【０１７１】
（実施例７）
ｉ）３０％グリセロールを含有する予備反応させたリシンを主成分とする結合剤のリシン濃度の関数としての硬化速度ならびにｉｉ）グリセロール代替物として３０％ポリオールを含有する予備反応させたリシンを主成分とする結合剤についての硬化速度および結合強度の比較
グルコース／リシン結合剤それ自体は、良好な結合強度および硬化速度を提供することができないが、そのような結合剤配合物中への１種または複数種のポリオール化合物の添加、すなわち含有は、大きく改善された結合強度および硬化速度の両方をもたらす（図１０、図１１、図１２、および図１３を参照されたい）。
【０１７２】
（実施例８）
予備反応させたリシンを含有する結合剤配合物を用いるパーティクルボードの調製
結合剤調製
結合剤１
１．  リシン結合剤を、キシロース／リシンの比６５／３５（ｗ／ｗ）および７０％出発固形分で（下のｅｘｃｅｌシートにより）、上部を開放した２リットルのビーカー中で作製して、３００℃に設定されたホットプレート上に置いた。
【０１７３】
２．  結合剤を約１０分間、放出されるＣＯ２ガスの発泡を抑えるために撹拌しながら継続して加熱し、含有率を結合剤がその出発固形分の９０％に達するまで秤量して、次に放置して室温に冷却した後、ボトル中に封じて４０℃に設定された水浴中で２４時間放置した。
【０１７４】
３．  ２４時間後に結合剤を６３％固形分に希釈してパーティクルボード生産に適当な粘度にして、板を１２ｓ／ｍｍおよび１８ｓ／ｍｍで生産した。
【０１７５】
４．  １８ｓ／ｍｍの板を内部結合強度について試験した。比較するための比較用の予備反応されていないキシロース／リシン板はなく、その理由は、そのような板は、予備反応なしでは硬化後でさえ３０ｓ／ｍｍに対して一緒に保たれないであろうからである。
【０１７６】
結合剤２
５．  リシン結合剤を、グルコース／フルクトース／リシンの比３２．５／３２．５／３５（ｗ／ｗ）および７０％出発固形分で（下のｅｘｃｅｌシートにより）、上部が開放された２リットルのビーカー中で作製して、３００℃に設定されたホットプレート上に置いた。
【０１７７】
６．  結合剤を約１０分間、放出されるＣＯ２ガスの発泡を抑えるために撹拌しながら継続して加熱し、含有率を結合剤がその出発固形分の９０％に達するまで秤量して、次に放置して室温に冷却した後、ボトル中に封じて６０℃に設定された水浴中で４８時間放置した。
【０１７８】
７．  ４８時間後に結合剤を６３％固形分に希釈してパーティクルボード生産に適当な粘度にして、板を１２ｓ／ｍｍおよび１８ｓ／ｍｍで生産した。
【０１７９】
８．  １８ｓ／ｍｍの板を内部結合強度について試験した。比較するための比較用の予備反応されていないＧｌｕ／Ｆｒｕ／リシン板はなく、その理由は、そのような板は、予備反応なしでは硬化後でさえ３０ｓ／ｍｍに対して一緒に保たれないであろうからである。
【表６−１】
2020100803.tif 000008
【表６−２】
2020100803.tif 000009
【０１８０】
図１４は、キシロース／リシン結合剤が０．２３の平均ＩＢを有することを示す。図１５は、グルコース／フルクトース／リシン結合剤が０．２９の平均ＩＢを有することを示す。予備反応なしの両方の配合物は、より長い硬化時間後でさえ一緒に保たれるパーティクルボードを生成しない。これらのデータは、結合剤の予備反応は結合強度を改善して、その結果妥当な強度のパーティクルボードが生産され得ることを示す。
【０１８１】
（実施例９）
ガラスベール試験
１．  試験方法
１．１．  結合剤の調製
１）標準的固形分試験を、２００℃で２時間、試験されるべき結合剤配合物について実施する。
【０１８２】
２）ガラスビーカーおよび蒸留水を使用して、結合剤成分の必要量を秤取り、射出されて２００℃で焼き出しをされた固形分を、所望のガラスベールＬＯＩを目標にして生じさせる（下に示すように）。
【表７−１】
2020100803.tif 000010
【表７−２】
2020100803.tif 000011
【０１８３】
３）結合剤溶液をガラスベール浸漬トレイ中に注ぐ。最小３００ｇの結合剤溶液が６個のベール（乾燥強度試験のために３個、耐候強度試験のために３個）を作製するために必要である。
【０１８４】
４）より低い固形分の結合剤（焼き出しをされた固形分が１．０％）は、より良好な表面張力の効果を示すが、それに対してより高い固形分の結合剤（焼き出しをされた固形分が２．５％）は結合強度間でより良好な相違を示す。
【０１８５】
１．２．  ガラスベール調製
１）ＰＦが含浸されたガラスベールロール（Ｒと標識されているロールの端が右側にあることを確実にする）を使用して、Ａ４高さの（２９７ｍｍ）サイズのストリップを、外科用メスおよび２メートルの定規を使用して切り出して、各ストリップの配向がロールの機械方向に直角であることを確実にする。
【０１８６】
２）各ストリップの右側をギロチンに供給して、６個のＡ４サイズの試験片２９７ｍｍ×２１０ｍｍに切る。各試験片は、その相対的位置によりロールの右側に標識されるべきである。すなわち、Ｒ１は、右から最初のベールであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６とそれぞれ続く。
【０１８７】
３）マッフル炉を５３０℃に設定する。
【０１８８】
４）マチス社のオーブンの温度を２００℃に、滞留時間を８分におよびファン速度を７００ｒｐｍに設定する。
【０１８９】
５）同じＲ番号を打たれたバッチから９個の予備的に切られたＡ４サイズのＰＦ含浸ガラスベールを、ベール焼き出し枠に棚当たり１個入れる。各ベールは、各個々の棚の端から２〜３ｍｍ引っ込んだ様式で整列されなければならない。
【０１９０】
６）用意されたベール焼き出し枠をマッフル炉中に３０分間５３０℃に置いて、次に取り出してさらに３０分間冷却する。
【０１９１】
７）枠の底の棚を最初に取り出して、枠の内側端とガラスベールの接触が殆どまたは全くないことを注意深く確実にして、デスクの上に置く。
【０１９２】
８）１枚のＡ４の黒色テフロンメッシュを取って、２ｄｐ天秤でその重量の風袋を計り、このテフロンメッシュを取り出されたガラスベール／鋼棚の上に置き、それを注意深く上下逆にして天秤の上に置いて、テフロンメッシュが底にあり、鋼棚をすぐに上から容易に取り除いて横に置けるようにする。
【０１９３】
９）焼き出しをされたベール重量を記録し、天秤の風袋を差し引かない。
【０１９４】
１０）テフロンシート／ベールを天秤から取り出して、それを浸漬トレイ中の結合剤溶液中に注意深く浸して、ベールの完全な飽和を確実にする。
１１）テフロンシート／ベールを取り出し回転させて過剰の結合剤を除去する（青いロールを、メッシュの端の内で結合剤を吸い取るために使用できる）。
【０１９５】
１２）ステップ１１の間に、ベールの合計重量が１３．８ｇから１４．２ｇの内になるまでベールを繰り返し秤量する。この重量を記録する。
【０１９６】
１３）テフロンメッシュ／ベールをマチス社のオーブン枠中に入れて８分間２００℃で硬化させる。
【０１９７】
注釈：マチス社のオーブンの鋼枠は、ベールがその中に入れられる前に２００℃になっていなければならない。これはオーブンの冷却を防止するためである。
【０１９８】
１４）テフロンメッシュ／ベールを８分後に取り出して、天秤の風袋を差し引いて硬化ガラスベールのみを秤量し、重量を記録してベールを標識するかまたは直ちに試験する。
【０１９９】
１５）６個のベールが各結合剤溶液のために準備されるまで上のステップを繰り返す。浸漬トレイは、新しい結合剤配合物をドリップトレイに加える前に、きれいにし乾燥するべきである。
【０２００】
１．３．  ガラスベールの耐候性
１）硫酸アンモニウム／クエン酸アンモニウムベールについて；硬化ガラスベールを９０％の湿度および５０℃に設定された調湿キャビネット中に入れて、１６時間後にベールを取り出す。湿気は試験に影響するので、任意のｔｅｓｔｏｍｅｔｒｉｃ試験の前にベールが１４０℃のオーブンで乾燥されていることを確実にする。
【０２０１】
２）ＨＭＤＡのためには、ベールを水浴中に３時間９９℃に置くかまたはオートクレーブに入れる。湿気は試験に影響するので、試験前にベールがオーブンにより１４０℃で乾燥されていることを確実にする。
【０２０２】
１．４  ガラスベール試験
１）ギロチンを使用して各Ａ４ベールを最初に２枚のＡ５試験片に切り、次に８本のストリップに切って、各組の８個が適切に標識されていることを確実にする。
【０２０３】
２）５０Ｋｇ荷重計およびガラスベール引張りプレートをｔｅｓｔｏｍｅｔｒｉｃ試験機に取り付け、定規を使用してプレート間の１００ｍｍのギャップを確実にする。
３）「ガラスベール引張り試験」の方法を開いて「新試験」を選ぶ。
【０２０４】
４）各試料がゴムグリップ領域内で、はさみ具中で垂直に置かれていることを確実にする。力を無負荷でゼロにする。画面上の指示に従って、試験が完了した時に、データを言語レポートに送る。
【０２０５】
５）平均強度およびＬＯＩ計算の基礎を収集したデータに置く。
【図１】
2020100803.tif 000012
【図２】
2020100803.tif 000013
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
2020100803.tif 000025
【図１５】
2020100803.tif 000026
【外国語明細書】
2020100803000001.pdf