(57)【要約】      （修正有）【課題】迅速に切り替えることができる鮮やかな中性状態色及び極めて無色の酸化状態をもつエレクトロクロミックポリマー(ECP)の提供。【解決手段】ジオキシチオフェン単位を含み受容体単位を含まないコポリマー。ジオキシチオフェン単位は全てがコポリマー内で単独のダイアドまたはトライアドとしてのみ含まれる配列に含まれてもよいし、またはコポリマーはプロピレンジオキシチオフェン単位との交互コポリマーであってもよい。他の非受容体単位がコポリマーに含まれてもよい。コポリマーは、繰り返し単位上のアルキル置換基によって有機溶媒に可溶になる。立体障害のある非環式ジオキシチオフェン(AcDOT)単位を含むと赤色が促進され、非置換エチレンジオキシチオフェン(EDOT)単位は青色を促進し、それらの含有量を操作して所望の中性状態色を達成できる。EDOT単位を少なくとも50%含む可溶性コポリマーを含むスーパーキャパシタ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の繰り返し単位を有するコポリマーブロックを少なくとも1つ含む、受容体不含ジオキシチオフェン含有エレクトロクロミックポリマー(ECP)であって、
コポリマーは、少なくとも1つのジオキシチオフェン繰り返し単位がコポリマー内で単独のダイアド、トライアド、または両方としてのみ存在する繰り返し単位からなるか、コポリマーは、プロピレンジオキシチオフェン(ProDOT)を含む繰り返し単位と、非環式ジオキシチオフェン(AcDOT)、フェニレンジオキシチオフェン(PheDOT)、もしくはエチレンジオキシチオフェン(EDOT)を含む繰り返し単位との交互コポリマーであるか、またはコポリマーは、非環式ジオキシチオフェン(AcDOT)を含む繰り返し単位と、フェニレンジオキシチオフェン(PheDOT)を含む繰り返し単位との交互コポリマーであり、
任意で、単独のダイアド内以外にジオキシチオフェン繰り返し単位内に規則的またはランダムのいずれかで配置されたアリーレン、チオフェン、フラン、ピロール、セレノチオフェン、N-置換ピロール、非環式ジオキシフラン、非環式ジオキシピロール、プロピレンジオキシフラン、プロピレンジオキシピロール、N-置換プロピレンジオキシピロール、フェニレンジオキシピロール、N-置換フェニレンジオキシピロール、エチレンジオキシフラン、非環式ジオキシセレノフェン、エチレンジオキシセレノフェン、フェニレンジオキシセレノフェン、プロピレンジオキシセレノフェン、エチレンジオキシピロール、およびN-置換エチレンジオキシピロールより選択される少なくとも1つの非ジオキシチオフェン繰り返し単位からさらになり；
ジオキシチオフェン繰り返し単位の少なくとも1つは、アルキル含有置換基を有し、かつ有機溶媒におけるエレクトロクロミックポリマーの溶解性をもたらすべく少なくとも5パーセントで存在し；かつ、
コポリマーブロックには受容体繰り返し単位は含まれていない、
前記受容体不含ジオキシチオフェン含有エレクトロクロミックポリマー(ECP)。
【請求項２】
単独のダイアドまたはトライアドとしてのみ存在するジオキシチオフェン繰り返し単位が、エチレンジオキシチオフェン(EDOT2)または(EDOT3)である、請求項1に記載の受容体不含ジオキシチオフェン含有エレクトロクロミックポリマー(ECP)。
【請求項３】
エチレンジオキシチオフェン(EDOT2)または(EDOT3)が非置換である、請求項2に記載の受容体不含ジオキシチオフェン含有エレクトロクロミックポリマー(ECP)。
【請求項４】
単独のダイアドとしてのみ存在するジオキシチオフェン繰り返し単位が、プロピレンジオキシチオフェン(ProDOT2)である、請求項1に記載の受容体不含ジオキシチオフェン含有エレクトロクロミックポリマー(ECP)。
【請求項５】
単独のダイアドとしてのみ存在するジオキシチオフェン繰り返し単位が、置換ジオキシチオフェン(AcDOT2)である、請求項1に記載の受容体不含ジオキシチオフェン含有エレクトロクロミックポリマー(ECP)。
【請求項６】
コポリマーが、AcDOT2-EDOT2；AcDOT-ProDOT；AcDOT2-ProDOT；AcDOT2-EDOT2；ProDOT2-EDOT；ProDOT-EDOT；またはProDOT2-EDOT2である、請求項1に記載の受容体不含ジオキシチオフェン含有エレクトロクロミックポリマー(ECP)。
【請求項７】
コポリマーが、AcDOT-EDOT3；ProDOT-EDOT3；AcDOT2-EDOT3；またはProDOT2-EDOT3である、請求項1に記載の受容体不含ジオキシチオフェン含有エレクトロクロミックポリマー(ECP)。
【請求項８】
アルキル置換基が、C3〜C20アルキルである、請求項1に記載の受容体不含ジオキシチオフェン含有エレクトロクロミックポリマー(ECP)。
【請求項９】
請求項1に記載の受容体不含ジオキシチオフェン含有エレクトロクロミックポリマー(ECP)を少なくとも1つ含む、エレクトロクロミックデバイス。
【請求項１０】
請求項3に記載の受容体不含ジオキシチオフェン含有エレクトロクロミックポリマー(ECP)を含むスーパーキャパシタであって、ECPが単一のブロックであり、かつ、EDOTまたはPheDOT繰り返し単位がECPの全繰り返し単位の少なくとも50%である、前記スーパーキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、2014年5月23日に出願の米国仮特許出願第62/002,700号の恩典を主張し、すべての図、表および図面を含むその開示はその全体において参照により本明細書に組み入れられる。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
エレクトロクロミックポリマー(ECP)は、着色状態から高透過状態まで切り替えることができる広範囲の色を呈する。適切に置換された場合には、これらのECPは、スピンコーティング、スプレーコーティング、ブレードコーティング、スロットダイコーティング、およびインクジェット印刷を介した加工が可能になる。これらのポリマーは、多数のサイクル(>10000)にわたり迅速(1秒未満)に切り替えることができる高エレクトロクロミックコントラストで高透過状態に達しえ、これによって、採算性のあるディスプレイおよびウインドウ型のエレクトロクロミックデバイス(ECD)にECPを組み込むことが可能になる。
【０００３】
ECPにおいて中性状態の望ましい可視吸収および色を生じさせるために用いられてきた構造的な特徴は、供与体-受容体(D-A)効果を利用したポリマー、ビニレンおよびアゾメチンリンカー、構成するヘテロ環の原子またはβ位上に存在する原子の交換、コモノマー仕込比による繰り返し単位構造のバリエーション、ペンダント基の修飾、およびメタロ-超分子ポリマーの金属-リガンド相互作用の組み込みを含む。供与体部分がHOMOに位置する一方で、受容体部分がLUMOに位置し、長期的なレドックススイッチングに求められる低酸化電位を保持するので、D-A法が特に有用であることが証明されている。
【０００４】
D-A ECPの透過性酸化状態は、可視スペクトルへの近赤外における電荷キャリア吸収のテーリング(tailing)を示し、ポリマーのフィルムに青い色合いを誘導する残存可視吸収をもたらす。このテーリング効果は、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)において顕著であるが、長く嵩高な置換基を有するポリ(3,4-プロピレンジオキシチオフェン)(ProDOT)ECPでは最小限である。オレンジおよび赤色のECPを開発するための非環式ジオキシチオフェン(AcDOT)の使用によって例示されるように、立体制御だけで色を調整することができる。したがって、アルキレンジオキシチオフェンの非常に電子に富む性質のために容易に達成される高透過状態への優れたエレクトロクロミックスイッチングを保持する所望の色のECPを達成することが望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
概要
発明の態様は、より高強度の中性状態色を提供し、色が同等な供与体-受容体エレクトロクロミックポリマーよりも酸化状態においては透過性かつ無色であり、少なくとも1つの有機溶媒に可溶である、電子受容体繰り返し単位を含まないコポリマーであるエレクトロクロミックポリマー(ECP)に指向する。発明の態様では、コポリマーは可溶性電荷貯蔵ポリマーとして使用することができ、可溶性コポリマーにおける立体相互作用を制限することによって繰り返しの充電および放電に対する高い安定性を可能にする低酸化電位が達成される。コポリマーは、主鎖に沿って2つの異なる繰り返し単位構造を有してもよく、または3つ以上の異なる繰り返し単位構造を有してもよい。本明細書において、コポリマーという用語は本明細書においてはターポリマーおよびテトラポリマーを包含する。コポリマーは、ブロックコポリマーまたは非ブロックコポリマーの一部であってもよい。コポリマーは、少なくとも1つのジオキシチオフェン繰り返し単位が単独のダイアド（dyad）としてのみ存在する繰り返し単位からなるか、またはコポリマーは、プロピレンジオキシチオフェン(ProDOT)と、非環式ジオキシチオフェン(AcDOT)、フェニレンジオキシチオフェン(PheDOT)、もしくはエチレンジオキシチオフェン(EDOT)とを含む繰り返し単位の交互コポリマーであるか、またはフェニレンジオキシチオフェン(PheDOT)と非環式ジオキシチオフェン(AcDOT)とを含む繰り返し単位の交互コポリマーである。任意で、コポリマーは、アリーレン、チオフェン、フラン、セレノフェン、ピロール、N-置換ピロール、非環式ジオキシフラン、非環式ジオキシピロール、プロピレンジオキシフラン、プロピレンジオキシピロール、フェニレンジオキシピロール、フェニレンジオキシセレノフェン、N-置換プロピレンジオキシピロール、エチレンジオキシフラン、非環式ジオキシセレノフェン、エチレンジオキシセレノフェン、プロピレンジオキシセレノフェン、エチレンジオキシピロール、およびN-置換エチレンジオキシピロールより選択される少なくとも1つの追加の非受容体繰り返し単位を含んでもよい。
【０００６】
可溶性は繰り返し単位上のアルキル含有置換基により付与され、置換基はAcDOT、ProDOT上の、またはコポリマーの主鎖に沿った5員ヘテロ環の2もしくは5位にない任意の炭素または窒素上のアルコキシ基の一部であってもよい。アリーレン基は、フェニレン基、ナフタレン基、または共役がコポリマーのπ-系を通じて維持できる任意の他のアリーレンであってもよい。本発明の目的のため規定されるアルキル基は、C3〜C20アルキルであってもよく、直鎖、分岐、環状、アルキル置換環状、または環状置換アルキルであってもよい。アルキル基は、1つまたは複数の酸素により離間していてもよい。
【０００７】
ECPは、主鎖内にエチレンジオキシチオフェン(EDOT2)ダイアドまたはエチレンジオキシチオフェン(EDOT3)トライアド（triad）を有してもよく、これは複数の繰り返し単位にわたって延びるπ系の共役をもつ主鎖の「緩和」を好む。単独のEDOT繰り返し単位もねじれの「緩和」には好ましい。ECPは、主鎖内に非環式ジオキシチオフェン(AcDOT2)ダイアドまたはプロピレンジオキシチオフェン(ProDOT2)ダイアドを有してもよい。主鎖におけるAcDOT繰り返し単位またはACDOT2ダイアドは、複数の繰り返し単位にわたって延びていないπ系を促進する繰り返し単位の直交性を促進する立体相互作用である「歪み」をもたらす。これらの単位の色影響によってコポリマーの中性状態の色の調節が可能になる。
【０００８】
ECPのうち、発明の態様によれば、コポリマーは、AcDOT2-EDOT2；AcDOT-ProDOT；AcDOT2-ProDOT；AcDOT2-EDOT2；ProDOT2-EDOT；ProDOT-EDOT；ProDOT2-EDOT2；またはProDOT-EDOT2であり、アルキル基は、AcDOT単位の両アルコキシ基に、またはProDOT繰り返し単位のプロピレンジオキシ部分上の一対のアルコキシメチル置換基の一部として存在する。例示的なアルキル基は、エチルヘキシル(分岐C8)およびオクタデシル(直鎖C18)である。
【０００９】
ECPは、ディスプレイおよびウインドウデバイスなどのエレクトロクロミックデバイスの1つまたは複数の活性層として用いることができる。ECPが非置換EDOT繰り返し単位を少なくとも50%含む場合は、ECPの溶液堆積膜はスーパーキャパシタにおける電荷貯蔵物質として用いることができる。
[本発明1001]
複数の繰り返し単位を有するコポリマーブロックを少なくとも1つ含む、受容体不含ジオキシチオフェン含有エレクトロクロミックポリマー(ECP)であって、
コポリマーは、少なくとも1つのジオキシチオフェン繰り返し単位がコポリマー内で単独のダイアド、トライアド、または両方としてのみ存在する繰り返し単位からなるか、コポリマーは、プロピレンジオキシチオフェン(ProDOT)を含む繰り返し単位と、非環式ジオキシチオフェン(AcDOT)、フェニレンジオキシチオフェン(PheDOT)、もしくはエチレンジオキシチオフェン(EDOT)を含む繰り返し単位との交互コポリマーであるか、またはコポリマーは、非環式ジオキシチオフェン(AcDOT)を含む繰り返し単位と、フェニレンジオキシチオフェン(PheDOT)を含む繰り返し単位との交互コポリマーであり、
任意で、単独のダイアド内以外にジオキシチオフェン繰り返し単位内に規則的またはランダムのいずれかで配置されたアリーレン、チオフェン、フラン、ピロール、セレノチオフェン、N-置換ピロール、非環式ジオキシフラン、非環式ジオキシピロール、プロピレンジオキシフラン、プロピレンジオキシピロール、N-置換プロピレンジオキシピロール、フェニレンジオキシピロール、N-置換フェニレンジオキシピロール、エチレンジオキシフラン、非環式ジオキシセレノフェン、エチレンジオキシセレノフェン、フェニレンジオキシセレノフェン、プロピレンジオキシセレノフェン、エチレンジオキシピロール、およびN-置換エチレンジオキシピロールより選択される少なくとも1つの非ジオキシチオフェン繰り返し単位からさらになり；
ジオキシチオフェン繰り返し単位の少なくとも1つは、アルキル含有置換基を有し、かつ有機溶媒におけるエレクトロクロミックポリマーの溶解性をもたらすべく少なくとも5パーセントで存在し；かつ、
コポリマーブロックには受容体繰り返し単位は含まれていない、
前記受容体不含ジオキシチオフェン含有エレクトロクロミックポリマー(ECP)。
[本発明1002]
単独のダイアドまたはトライアドとしてのみ存在するジオキシチオフェン繰り返し単位が、エチレンジオキシチオフェン(EDOT2)または(EDOT3)である、本発明1001の受容体不含ジオキシチオフェン含有エレクトロクロミックポリマー(ECP)。
[本発明1003]
エチレンジオキシチオフェン(EDOT2)または(EDOT3)が非置換である、本発明1002の受容体不含ジオキシチオフェン含有エレクトロクロミックポリマー(ECP)。
[本発明1004]
単独のダイアドとしてのみ存在するジオキシチオフェン繰り返し単位が、プロピレンジオキシチオフェン(ProDOT2)である、本発明1001の受容体不含ジオキシチオフェン含有エレクトロクロミックポリマー(ECP)。
[本発明1005]
単独のダイアドとしてのみ存在するジオキシチオフェン繰り返し単位が、置換ジオキシチオフェン(AcDOT2)である、本発明1001の受容体不含ジオキシチオフェン含有エレクトロクロミックポリマー(ECP)。
[本発明1006]
コポリマーが、AcDOT2-EDOT2；AcDOT-ProDOT；AcDOT2-ProDOT；AcDOT2-EDOT2；ProDOT2-EDOT；ProDOT-EDOT；またはProDOT2-EDOT2である、本発明1001の受容体不含ジオキシチオフェン含有エレクトロクロミックポリマー(ECP)。
[本発明1007]
コポリマーが、AcDOT-EDOT3；ProDOT-EDOT3；AcDOT2-EDOT3；またはProDOT2-EDOT3である、本発明1001の受容体不含ジオキシチオフェン含有エレクトロクロミックポリマー(ECP)。
[本発明1008]
アルキル置換基が、C3〜C20アルキルである、本発明1001の受容体不含ジオキシチオフェン含有エレクトロクロミックポリマー(ECP)。
[本発明1009]
本発明1001の受容体不含ジオキシチオフェン含有エレクトロクロミックポリマー(ECP)を少なくとも1つ含む、エレクトロクロミックデバイス。
[本発明1010]
本発明1003の受容体不含ジオキシチオフェン含有エレクトロクロミックポリマー(ECP)を含むスーパーキャパシタであって、ECPが単一のブロックであり、かつ、EDOTまたはPheDOT繰り返し単位がECPの全繰り返し単位の少なくとも50%である、前記スーパーキャパシタ。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図1は、発明の態様に係るエレクトロクロミックポリマー(ECP)の構造を示す。
【図２】図2は、発明の態様に係る特定のエレクトロクロミックポリマー(ECP)、比較のための先行技術の交互コポリマーおよび先行技術のホモポリマーの吸光度スペクトルを示す。
【図３】図3aおよび図3bは、発明の態様に係る、82mVの値でPtワイヤを対向電極としFc/Fc+に対してキャリブレーションしたAg/Ag+を参照電極とするPCにおける0.5M TBAPF6を用いた50mVの電位ステップ毎のProDOT2-EDOT2およびAcDOT2-ProDOTをそれぞれ約1.2 a.u.の光学濃度までスプレーしたフィルムのための中性状態色コポリマーを酸化状態透過性コポリマーへ変換させる電位範囲にわたる透光度スペクトルを示す。
【図４】図4は、発明の態様に係る青およびマゼンタの色相のECPのための比色分析プロットを示し、フィルムはすべて約1.0 a.u.までスプレーし、矢印の方向は、π-共役主鎖の繰り返し単位の増加する平面性(緩和)、左および上方、ならびにπ-共役主鎖の繰り返し単位の増加した直交性(歪み)、右および下方、を示している。
【図５】図5aは、完全な酸化状態における発明の態様に係るECPおよび先行技術のAcDOT-EDOTコポリマーのための可視スペクトルにわたる%透過率のプロットを示し、図5bは、約1.0 a.u.までスプレーしたフィルムのための電圧の関数としての全ECPのための明度値(L*)のプロットを示す。
【図６】図6は、受容体繰り返し単位を含まない発明の態様に係るProDOT2-EDOT2のための構造、色値、%透過率および比色分析プロット、ならびに受容体繰り返し単位を有する同様の色のProDOT-BTD交互コポリマーの劣った色強度および透過性酸化状態を示す。
【図７】図7は、フェニレン繰り返し単位を含む発明の態様に係るECPと共に、先行技術のProDOT-フェニレン交互コポリマーEPC-Yellow-1および発明の態様に係る交互コポリマーProDOT-EDOT(ECP-Periwinkle-1)のための吸収度スペクトルを示す。
【図８】図8は、コポリマー(ターポリマー)内に単独のジオキシチオフェンダイアドがランダムに配置された、発明の態様に係るECPを合成するための直接アリール化法のための反応スキームを示す。
【図９】図9は、発明の態様に係るECPのスイッチングのための電位範囲にわたる電流密度のプロットを示し、EDOTダイアドは、スーパーキャパシタにおいて用いることができる可溶性コポリマーに高い充填率をもたらす。
【図１０】図10aおよび図10bは、発明の態様に係るProDOT-EDOT2およびProDOT2-EDOT2それぞれのための電圧ウィンドウのプロットと、スーパーキャパシタンス用途のためにこれらのコポリマーを採用したデバイスのためのウィンドウにわたるそれらの充填率のプロットを示す。
【図１１】図11aは、溶液沈着により調製されたキャパシタンスおよび厚さが異なる発明の態様に係るProDOT-EDOT2のための電位範囲にわたる電流密度プロットを示し、図11bは、電解重合により調製された同様の厚さのPEDOTホモポリマースーパーキャパシタに対するその比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
詳細な開示
発明の態様は、電子供与体繰り返し単位のみ、任意でアリール繰り返し単位を含むコポリマーであるエレクトロクロミックポリマー(ECP)に指向し、繰り返し単位の少なくとも1つは、還元状態において、黒、茶、深紫、マゼンタ、ピンク、青およびシアンを非限定的に含む様々な色を呈する3,4-ジオキシチオフェンである。ポリマー主鎖内には電子受容体繰り返し単位はない。ECPは、他の3,4-置換チオフェン繰り返し単位および任意で他のアリール環繰り返し単位、縮合環繰り返し単位、またはピロールおよびフランを含む他の供与体ヘテロ環繰り返し単位とポリマー主鎖内で交互になっているかまたはランダムに配置された3,4-ジオキシチオフェン繰り返し単位を有する。これらの全供与体ポリマーは、活々とした着色状態から高透過性状態まで切り替わる高エレクトロクロミックコントラストを見せる。発明の態様に係るコポリマーは、単独のダイアド、トライアド、もしくはダイアドおよびトライアドの両方として主鎖内にのみ存在する少なくとも1つのジオキシチオフェン繰り返し単位を有するか、またはコポリマーは、プロピレンジオキシチオフェン(ProDOT)と、非環式ジオキシチオフェン(AcDOT)、フェニレンジオキシチオフェン(PheDOT)もしくはエチレンジオキシチオフェン(EDOT)との繰り返し単位の交互コポリマーである。例えば、コポリマーは、ProDOT-alt-AcDOT、ProDOT-alt-EDOT、またはProDOT-PheDOTであってもよい。コポリマーは、AcDOT-alt-PheDOTであってもよい。図1は、先行技術のホモポリマーおよびコポリマーを含む発明の態様に係るいくつかの例示的なECPを示し、AcDOTおよびProDOT上のアルキルオキシ置換基は2-エチルヘキサンオキシ基である。さらに、例示的なProDOT-EDOT2は、Mn=55kDa、PDI=1.80、収率=92%、吸収開始点(Absorbance Onset)=1.71eV、およびλmax=613nmを呈する。
【００１２】
（表１）全ポリマー分子量、収率、および固体分光データ
2020105519.tif 000003
【００１３】
図2は、一方の群がProDOT-EDOT、ProDOT2-EDOT、およびProDOT2-EDOT2からなる青い色相を持ち、第2の群がAcDOT-ProDOT、AcDOT2-ProDOT、およびAcDOT-EDOTからなるマゼンタの色相を持つ2つの群を代表する発明の態様に係るコポリマー(ならびに先行技術のProDOT、およびAcDOT)の可視スペクトルを示す。さらに、紫の色相を有するAcDOT2-EDOT2も含む。青およびマゼンタのECPのこれらの群は、コポリマーのスペクトルに対しコポリマー主鎖内の微妙な「緩和」およびねじれの「歪み」効果を呈する。
【００１４】
発明の態様に係るコポリマーは、コポリマーフィルムがサイクリックボルタンメトリー(CV)を介した25サイクルで電気化学的に調整されて電流が安定化し、その後に再現可能な同一のサイクルに至る「慣らし(break in)」を受ける。典型的な「慣らし」では、第1および第2サイクルは著しい電流の低下を示し、その後、続くサイクル間では電流がわずかに低下し、25サイクル目までには認識可能な差異がなくなる。コポリマーおよびProDOTホモポリマーはすべて容易に酸化し、酸化電位の開始点は-490から206mVまでの範囲にある。AcDOT(ECP-Orange)ホモポリマーは260mVの酸化電位を呈し、これはそのペンダント基の嵩と一致する。「慣らし」は、隣接する繰り返し単位間の立体構造によってより大きな平均共役長が可能になる共役主鎖に沿った立体的な緩和と一致する。特に、繰り返し単位がEDOTでありかつ大きな可溶化置換基を持つ繰り返し単位に隣接している場合、初期および慣らし後のフィルム状態間では劇的な変化が起こりうる。より大きな立体的な歪みがAcDOT繰り返し単位によって導入され、より大きなAcDOT含有量によって初期および「慣らし後」の状態間で許容される変化が最小限になる。コポリマーの立体的な歪みを増加させることにより酸化電位開始点がコポリマーと比べて上昇する一方で、より長い平均共役長への緩和を許容する繰り返し単位が開始点を下げることを微分パルスボルタンメトリーが示している。
【００１５】
「慣らし」の際にCV挙動において観察される変化と呼応して、より大きな共役長への「緩和」でコポリマーフィルムのスペクトルは赤方偏移し光学濃度の増加が誘導される一方で、スペクトルにおけるそのような変化は、繰り返し単位間の平坦性に対して立体障害を誘導する繰り返し単位の含有量が増加すると減少する。例えば、コポリマーAcDOT2-ProDOTには、初期および「慣らし後」の状態間にスペクトルの差異はなく、これはCVの際の最小限の変化と関連づけることができる。図2aに示すように、コポリマーのEDOTの含有量が増加するにつれ、ProDOTおよびAcDOTホモポリマーと比べて、増加した長波長吸収が観察される。コポリマーはProDOTと比べてバンドギャップが非常に低く、より多くの長波長光の吸収により、コポリマーフィルムは目にはツルニチニチソウ(Periwinkle)の青色に見える。700〜750nm前後の赤方偏移した吸収開始点によって、PEDOTの有機可溶性アナログとしてこれらのポリマーを用いることが可能になる。逆に、図2bに示すように、立体障害性AcDOT繰り返し単位の含有量を増加することで、ProDOTと比べてより短波長の吸収が誘導される。これらのコポリマーは可視スペクトルの高エネルギー部分をより多く吸収するので、反射される青色光の量は低下し、これらのコポリマーフィルムは「赤く」なり、比較的鮮やかなマゼンタおよびピンクの中性状態色をもたらす。
【００１６】
コモノマーの組成は、スペクトルで観察される振電相互作用に対して全体的な効果を有する。スペクトルにおける複数の明確な最大値を特徴とする高秩序度を見せるProDOTホモポリマーと比べて、AcDOT-ProDOTおよびAcDOT2-ProDOTのスペクトルにより示されるようにより立体的に嵩高なAcDOT繰り返し単位を含むと、振電相互作用の減少はほとんど促進されず、これは複数のピークの鮮明度がほとんど減少しないことで実証される。対照的に、EDOT繰り返し単位の含有量を増加させることにより、EDOT単位によってもたらされる低立体障害として観察される振電相互作用の度合いの減少があり、近隣のProDOT繰り返し単位上のプロピレンブリッジがより立体構造的に自由になりポリマー主鎖に対し乱れをもたらすことが可能になり、振電相互作用の度合いが低下し、ProDOTホモポリマーのスペクトルと比べてスペクトルがブロードになる。
【００１７】
これらの立体構造的な効果は、発明の態様に係るコポリマーの分光電気化学にまで及ぶ。発明の態様に係る2つの例示的なコポリマーであるProDOT2-EDOT2およびAcDOT2-ProDOTの広範な電位にわたる透過率スペクトルを図3に示す。コポリマーは、ダイアドである2つのプロピレンジオキシチオフェン繰り返し単位と、交互になっている第2のダイアドである2つのエチレンジオキシチオフェン繰り返し単位とを有し(ProDOT2-EDOT2)、またダイアドである2つの非環式ジオキシチオフェン繰り返し単位と、交互になっている1つのプロピレンジオキシチオフェン繰り返し単位とを有する(AcDOT2-ProDOT)。これらの2つの例示的なコポリマーについて図3に見られるように、発明の態様に係るすべてのコポリマーは下の表2に示されるようにλmaxでは60%を超えるコントラストの変化を見せる。ProDOT2-EDOT2およびAcDOT2-ProDOTは、より厚いフィルムであっても、完全に酸化した透過状態において残存可視吸収が最も少ないためλmaxではそれぞれ75および73Δ%Τという最も高いコントラスト値を見せる。図3aに図示するように、EDOT繰り返し単位を持つコポリマーは、コポリマーが酸化の期間にわたりわずかな変化を伴って切り替わる広い電位範囲を有する一方で、AcDOT繰り返し単位を組み込んだコポリマーは、各電位ステップにわたり大きな(gross)変化を伴う狭い電位ウィンドウを呈する。この挙動の差異は、AcDOT-ProDOTおよびAcDOT2-ProDOTコポリマーのAcDOT繰り返し単位によってもたらされる平坦性に対する立体障害によって誘導された隣接する繰り返し単位のより大きな直交性(より小さい平坦性)による非局在化した立体構造欠陥に起因しえ、最初の酸化の際には平坦化に対して著しい抵抗性があるが、酸化電位を増加する際、局在化した平坦化は近隣の繰り返し単位間の平坦化の迅速な伝搬を促進する。
【００１８】
（表２）中性および透過性酸化状態についての全ポリマーのL*a*b*色座標および極端間でスイッチングした際のコントラストにおける総変化
2020105519.tif 000004
【００１９】
クロノアブソープトメトリーによって調べることができる発明の態様に係るすべてのコポリマーのスイッチング動態は、それらの完全な中性色からそれらの酸化した透過状態まで迅速であり、1秒間隔での繰り返しスイッチングはコントラストにおいて最小限の喪失を示す。1/2および1/4秒サイクルにて観察されるコントラスト喪失は、速いスイッチング速度でサイクルを実施した後と同じく、コポリマーフィルム内の電解質移動の拡散律速過程と一致し、コポリマーはすべて剥離または膨れなどの見かけ上の悪影響なく高度なコントラストを回復することができる。
【００２０】
a*b*カラートラックとしての各ポリマーの比色特性は、中性および酸化状態におけるポリマーフィルムの写真を含む図4に示してあり、中性および完全な酸化状態の各ポリマーの色値は上の表２に与えられている。繰り返し単位間の高直交度から繰り返し単位間のπ-結合の高共役度への「緩和」が増加した青い色相のECPの色傾向は、次のようなオレンジから紫を経た青のa*b*値までの進展である：AcDOT (42, 53)→ ProDOT (51, -37)→ AcDOT2-EDOT2 (38, -44)→ ProDOT2-EDOT(32, -63)→ ProDOT-EDOT (16, -43)→ ProDOT2-EDOT2 (12, -63)→ ProDOT-EDOT2 (10, -56)。緩和を通じて誘導される長波長吸収遷移は、コポリマーのEDOT単位の含有量の増加で起き、中性状態における色値がより低いa*値まで進展し、青色がより多く赤色がより少ない光の漸進的な透過による紫色がより少なく青色がより多い色相を示す。コポリマーProDOT-EDOT2の吸収はPEDOTのものと厳密に対応し、L*、a*、b*値は35、10、-54である。共役長を犠牲にして直交性を誘導する立体歪みが増加したマゼンタの色相のECPの色傾向は、次のような紫からピンクを経たオレンジのa*b*値までの進展である：AcDOT2-EDOT2 (38, -44)→ AcDOT-EDOT (41, -35)→ ProDOT (51, -37)→ AcDOT-ProDOT (70, -36)→ AcDOT2-ProDOT (59, -16)→ AcDOT (42, 53)。この増加した立体歪みは、より高いb*値へ進展するAcDOT含有量の増加と合致し、より赤色が多くより青色が少ない光の漸進的な透過による紫色がより少なく赤色がより多い色相を示す。AcDOT2-ProDOTコポリマーは、「慣らし」後では、L*、a*、b*が52、50、-15である標準的なマゼンタとほぼ対応し、可溶性ポリマーを用いたシアン−マゼンタ−イエロー(CMY)減色法におけるより正確な混色を提供することができる。
【００２１】
これらのコポリマーすべての酸化形態での最小限の色相および彩度は、図5aによって示すように、それらの電子に富む全供与性特性による可視スペクトルでの残留吸収が最小限であることに起因する。明度値(L*)は、図5bで示すように、コポリマーのスイッチングの際の電圧の関数である。酸化するとすべての明度値は85以上と高い。
【００２２】
EDOT繰り返し単位の組み込みを通して、全供与体コポリマーの微妙な調節によって(ProDOT2-EDOT2)nコポリマーなどのバンドギャップが低い物質を得ることができ、青い中性状態は供与体-受容体(D-A)単位で設計された青〜透過性ECPのものと同等の色値を有する。発明の態様に係るProDOT2-EDOT2コポリマーと、BTDがベンゾチアジアゾールであるECP-BlueというProDOT-BTD交互コポリマーとの中性状態間の比較を図6に図示している。図6aは、より短い波長の吸収はπからπ*への遷移のためであり、より長い波長の吸収は供与体-受容体電荷移動相互作用によるものであるデュアルバンド吸収を呈するECP-Blueの透過スペクトルを示す。ProDOT2-EDOT2は、可視スペクトルの端に残る、より短い波長での開始点(1.74eV)で得られた吸収を呈する。D-A手法を通して、より低い開始点が2つのバンド間の431nmでの透過ウィンドウで達成された(1.53eV)。ProDOT2-EDOT2コポリマーによって青色光の大部分および最少量の赤色光が透過可能であり、飽和した青色が観察される。ECP-Blueは、CT吸収からのより赤方偏移した開始点を有し、これは赤色よりも緑色の光を透過させるが、πからπ*へのより高いエネルギーは、より青色およびバイオレット色の光を吸収し、飽和がより少ないスカイブルー色をもたらす。それらは同様の数的な色値を有するが、より多くの青色光が透過されるのでProDOT2-EDOT2はより飽和して見える。
【００２３】
ECP-Blueによって見られるものよりも低い電位でa*b*色値がゼロに近づきL*が高くなるところまで酸化され、全供与体ポリマーの電子に富む特性によって完全な退色が可能になる。酸化した透過状態では、全供与体コポリマー(ProDOT2-EDOT2)のチオフェンのβ-位上にある酸素のπ-電子供与特性が酸化形態に安定性を付与し、供与体-受容体系(ECP-Blue)と比べて700と1,000nmの間の吸収が減少した全体の吸収を赤方偏移する。図6aでは、酸化した際に青い色合いを持つECP-Blueの透過状態についての〜1460nmでのNIRにピークがある可視領域(600〜720nm)の長波長部分への著しい吸収テーリングを見ることができる一方で、図6cに見られるように、ProDOT2-EDOT2は、同じ部分では最小限のテーリングを見せ、酸化状態ではほぼ無色である。それ故、より低いギャップが供与体-受容体コポリマーにより得られる一方で、組み込まれた電子欠損受容体のテーリングする吸収により全供与体コポリマーと比べてエレクトロクロミックコントラストが減少したより低いギャップが得られる。それ故、受容体繰り返し単位を含まないコポリマーを採用することにより、特に最小限の立体要件をもつ繰り返し単位が含まれる場合、公知のジオキシチオフェン繰り返し単位を用いて、高エレクトロクロミックコントラストギャップをもつ、色用途のために採用することができるギャップが同程度に低いコポリマーが利用可能になる。
【００２４】
発明の態様に係るコポリマーは、グリニャールメタセシス(GRIM);スティルカップリング；スズキカップリング；または酸化重合(OxP)を含む任意の方法により調製することができる。「ジオキシヘテロ環に基づくエレクトロクロミックポリマーを調製するための方法(Method for Preparing Dioxyheterocycle-Based Electrochromic Polymers,)」と題され、参照により本明細書において組み込まれる国際特許出願公開番号第WO/2014/205024号で開示された方法を用いた直接アリール化コポリマー合成を本明細書において開示する例示的なポリマーのために採用した。有利なことに、この方法は、上の代替的な合成経路により調製された同等のポリマーと同等またはより低い温度および分布にて調製された同等のポリマーが呈するよりも狭い分子量分布を呈するポリマーをもたらす。直接アリール化法は、不純物、特に金属不純物が少ない高品質のコポリマーを少ない精製工程で提供する。ECP-Periwinkle-1とも呼ばれる交互コポリマー(ProDOT-EDOT)を形成するためのProDOTおよびEDOTの共重合を下に示す：
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【００２５】
直接アリール化はランダムコポリマーの形成のために採用することができ、様々なモノマー仕込比でモノマーProDOT、EDOT、フェニレンを用いてターポリマーを調製することができる。発明の態様によれば、ターポリマーは、同一の繰り返し単位のダイアドを何も有さないものであってもよい。フェニレンに対するEDOTの仕込比を変更することによって、ProDOTとフェニレンとの交互コポリマーであるECP-Yellowを含む図7に示すように、様々な着色状態へ切り替えることができる下に示すようなコポリマーおよびターポリマーについて大幅に異なる色を得ることができる。
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【００２６】
発明の態様では、繰り返し単位がコポリマーのダイアドとしてコポリマー内にあり単一の繰り返し単位としては決して存在しない、レギュラーまたはランダムコポリマーを調製することができる。これは図8に図示されており、3つのコポリマーがターポリマーであって：3つのうちの1つの繰り返し単位がダイアドとしてのみあり、他の2つの繰り返し単位が単独のモナド（monad）としてのみあり；3つのうちの2つの繰り返し単位がダイアドとしてのみあり、他の繰り返し単位が単独のモナドとしてあり；3つの繰り返し単位がすべてダイアドとしてのみある。図8においてProDOT2、EDOT2、またはチオフェン2の重合プロセスに関してモノマーとして機能する二量体オリゴマーの重合について図示したように、重合プロセスに向けてモノマーとして機能する二量体オリゴマーは、得られるコポリマーの単独のダイアドをもたらすAcDOT2または他の非受容体二量体であってもよい。
【００２７】
発明の態様では、コポリマーは、EDOTまたはPheDOT繰り返し単位を少なくとも50%およびProDOTを50%以下含み、コポリマーが、ダイアドとしてEDOT2を有し、少なくとも1つの有機溶媒に可溶である。これらの物質は、図9に示すように80%を越える高い充填率(FF)を有し、図10に示すように充填率を損うことなく>1.0Vウィンドウで1.6Vウィンドウ以下までの充電／放電ができ1秒未満のスイッチング速度を有するデバイスの製作を許容する。例示的なProDOT2-EDOT2のスイッチング速度は0.53秒であり、比キャパシタンスは5.6±0.35 mF/cm2であり、31.5±2.0 F/gのキャパシタンスが観察され、例示的なProDOT-EDOT2のスイッチング速度は0.51秒であり、比キャパシタンスは6.5±0.35 mF/cm2であり、キャパシタンスは36.1±3.9 F/gである。図11に示すように、溶液堆積ProDOT-EDOT2コポリマーは、電気化学重合により堆積させたEDOTホモポリマーのものとほぼ同等なスーパーキャパシタとしての充填率を呈する。
【００２８】
本明細書において引用したすべての特許、特許出願、仮出願、および出版物は、本明細書の明示的な教示と矛盾しない範囲で、すべての図および表を含むそれらの全体において参照により本明細書に組み入れられる。
【００２９】
本明細書において記載の実施例および態様は例示を目的としたのみであり、それらを考慮して様々な改変または変更が当業者に示唆されると考えられ、本願の精神および範囲内に含まれることになると理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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