(57)【要約】【課題】粉体の紫外線吸収剤と液状の紫外線吸収剤を併用しながらも、塗布後の感触が良好でありかつ経時的に安定な日焼け止め化粧料を提供する。【解決手段】下記成分（Ａ１）〜成分（Ｄ）を含み、かつＡ１に対するＡ２の質量比Ａ２／Ａ１が０．１〜１．８、かつ日焼け止め化粧料総量に対するＡ１およびＡ２の合計含有量が１１．０〜２６．０質量％であることを特徴とする日焼け止め化粧料。（Ａ１）メトキシケイヒ酸エチルヘキシル（Ａ２）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルおよび／またはビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（Ｂ）水添レシチン          日焼け止め化粧料総量に対して０．５〜５．０質量％（Ｃ）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体および／またはカルボキシビニルポリマー                        日焼け止め化粧料総量に対して０．１〜０．４質量％（Ｄ）シリコーン誘導体      日焼け止め化粧料総量に対して０．５〜５．０質量％【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ１）〜成分（Ｄ）を含み、かつＡ１に対するＡ２の質量比Ａ２／Ａ１が０．１〜１．８、かつ日焼け止め化粧料総量に対するＡ１およびＡ２の合計含有量が１１．０〜２６．０質量％であることを特徴とする日焼け止め化粧料。
（Ａ１）メトキシケイヒ酸エチルヘキシル
（Ａ２）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルおよび／またはビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
（Ｂ）水添レシチン
日焼け止め化粧料総量に対して０．５〜５．０質量％
（Ｃ）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体および／またはカルボキシビニルポリマー
日焼け止め化粧料総量に対して０．１〜０．４質量％
（Ｄ）シリコーン誘導体    日焼け止め化粧料総量に対して０．５〜５．０質量％
【請求項２】
（Ｄ）シリコーン誘導体が分子量１０万〜１００万の(ジビニルジメチコン/ジメチコン)コポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の日焼け止め化粧料
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、日焼け止め化粧料に関し、詳しくは、粉体の紫外線吸収剤と液状の紫外線吸収剤を併用しながらも、感触が良好な経時安定性に優れた日焼け止め化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
日焼け止め化粧料は、太陽光線を遮断し、紫外線による悪影響から肌を守ることを目的とするものであり、酸化亜鉛や酸化チタン等の紫外線散乱剤や有機紫外線吸収剤を含有することにより、高い紫外線防御効果をもつ日焼け止め化粧料が開発されている。近年、日常生活における日焼け対策の重要性が指摘されてきており、紫外線に対する防御効果を有する化粧料においても、日常使用に適したさっぱりとしたみずみずしい使用感で、連続使用しやすい日焼け止め化粧料が開発されてきている。
【０００３】
生体に影響を及ぼす紫外線とは、太陽から照射される電磁波、いわゆる太陽放射の一種で、目に見える可視光線の波長３８０〜７８０ｎｍより短い波長を持ち、目に見えない領域にある。紫外線の種類としては、波長の短い方から順に、Ｃ領域紫外線（ＵＶ−Ｃ）で波長範囲が２００〜２８０ｎｍ、Ｂ領域紫外線（ＵＶ−Ｂ）で波長領域が２８０〜３２０ｎｍ、Ａ領域紫外線（ＵＶ−Ａ）で波長領域が３２０〜３８０ｎｍの３つに分類される。一般に、光は波長が短いほど強いエネルギーを持つが、物質に当たると屈折する性質がある。反対に、波長が長くなるほど屈折せずに直進しやすい性質がある。そのため、紫外線は、波長により異なった健康被害を引き起こすことが知られている。ＵＶ−Ｃは波長が短いのでエネルギーが大きく、生物のＤＮＡに吸収される最も有害な紫外線だが、大気圏の酸素およびオゾンにより強く吸収を受けるため、地表には到達しない。ＵＶ−Ｂは地上２０〜５０ｋｍの上空に存在するオゾン層により強く吸収され、その一部が地表に到達する。皮膚の表面で吸収されるため、日焼けの原因になるほか、皮膚癌や白内障などの疾患を引き起こす原因にもなることから、「有害紫外線」と呼ばれている。ＵＶ−Ａは大気圏ではほとんど吸収されないため、ほぼ１００％地表に到達する。波長が長いので皮膚の深くまで貫通し、シミやソバカスといった皮膚の変化、光老化の促進、皮膚の弾力性の喪失などを生じる可能性がある。
【０００４】
日焼け止め化粧料には、皮膚への紫外線照射を遮断するために、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤（酸化亜鉛、二酸化チタン等）が配合されており、太陽光からの有害な紫外線の影響からヒトの皮膚を保護するために、広範囲の紫外線波長に対応する日焼け止め化粧料が求められている。対応する領域によって、粉体の紫外線吸収剤と液状の紫外線吸収剤の併用が求められているが、高温・低温環境下でも安定して配合することは困難であった。
【０００５】
また、紫外線散乱剤である酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物粉末を多量に含有すると、経時での粉末の凝集、沈降等が生じるばかりでなく、粘度低下、乳化分離、析出などの経時安定性が低下するという問題があった。また、使用時に粉体のきしみ感が生じたり、仕上がりが白っぽく不自然になったりする等の問題が生じ、使用性の良好な日焼け止め化粧料を得ることは困難であった。
【０００６】
白浮きを抑え透明性を高めるために紫外線散乱剤を含まない系とした場合には、十分な紫外線防御効果が得られない点が顕著となる。また、紫外線吸収剤を多量に用いると、塗布後の肌のべたつきやきしみが生じ、使用感が悪くなってしまう。逆に、紫外線吸収剤が少ない場合には、十分なサンスクリーン効果を得られない。
【０００７】
近年、広範囲のＵＶ波長に対応する日焼け止め化粧料が求められているおり、対応する領
域によって紫外線吸収剤を選択し併用する必要があるが、ＵＶ−Ａで活性のある紫外線吸収剤は、ＵＶ−Ｂ吸収剤に比べて分子量が大きくなるため、難溶性のものが多くなり、経時で結晶が析出するなど安定性が悪くなる場合があった。そのため、難溶性紫外線吸収剤を安定に含有するため、極性油を多量に含有する必要があったが、極性油によるべたつきや重さが生じる場合があった（特許文献１参照）。
【０００８】
それらを解決するため、難溶性紫外線吸収剤と共に、シリコーン油やアルコールなどが含有されている（特許文献２参照）。
【０００９】
しかしながら、シリコーン油を配合することでさらさらとした感触を与え、べたつきが低減する一方で、含有割合が多い場合には乳化安定性を悪化させてしまい、安定性の良い化粧料を得ることは困難であった。また、アルコールを配合することでみずみずしい感触を与え、べたつきを低減させる一方で、乳化物に対して多量に含有すると、一般的には系の粘度を低下させ、乳化安定性が悪くなる問題があった。そのため、難溶性の紫外線吸収剤を安定に含有しつつも、べたつきのないみずみずしい優れた使用感を有し、経時安定性に優れた化粧料の開発が望まれていた。
【００１０】
それらの使用感を改善するために、難溶性の紫外線吸収剤と油剤の総含有量比を限定する必要があったが、配合できる難溶性紫外線吸収剤の量が限られてしまい、十分な紫外線防御効果を得られない可能性が考えられた（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−５２０３５６号公報
【特許文献２】特開２００７−１４５７２２号公報
【特許文献３】特開２０１７−０８８５６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、粉体の紫外線吸収剤と液状の紫外線吸収剤を併用しながらも、塗布後の肌のべたつきがなく、きしみがなく、肌のふっくら感があり、経時的に安定である日焼け止め化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルおよび／またはビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、水添レシチン、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、およびシリコーン誘導体を特定の構成比で含有する日焼け止め化粧料が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本願第一の発明は、下記成分（Ａ１）〜成分（Ｄ）を含み、かつＡ１に対するＡ２の質量比Ａ２／Ａ１が０．１〜１．８、かつ日焼け止め化粧料総量に対するＡ１およびＡ２の合計含有量が１１．０〜２６．０質量％であることを特徴とする日焼け止め化粧料である。（Ａ１）メトキシケイヒ酸エチルヘキシル
（Ａ２）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルおよび／またはビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン
（Ｂ）水添レシチン        日焼け止め化粧料総量に対して０．５〜５．０質量％
（Ｃ）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体および／またはカルボキシビニルポリマー                      日焼け止め化粧料総量に対して０．１〜０．４質量％
（Ｄ）シリコーン誘導体    日焼け止め化粧料総量に対して０．５〜５．０質量％
【００１５】
本願第二の発明は、（Ｄ）シリコーン誘導体が分子量１０万〜１００万の(ジビニルジメチコン/ジメチコン)コポリマーであることを特徴とする本願第一の発明に記載の日焼け止め化粧料である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の日焼け止め化粧料は、粉体の紫外線吸収剤と液状の紫外線吸収剤を併用しながらも、塗布時においては肌のべたつきが生じず、かつ、塗布後は肌のきしみを感じない上に、肌のふっくら感を付与するものであり、さらには経時安定性（高温・低温）も優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の構成について詳述する。
【００１８】
本発明で使用する成分（Ａ１）メトキシケイヒ酸エチルヘキシルは、ＵＶ−Ｂ領域で活性のある、液状の紫外線吸収剤である。メトキシケイヒ酸エチルヘキシルの具体例を例示すると、ユビナールＭＣ８０、８０Ｎ（以上、ＢＡＳＦジャパン社）、パラソルＭＣＸ（ＤＳＭニュートリション  ジャパン社）等を挙げることが出来る。
【００１９】
本発明の成分（Ａ１）の配合割合は特に限定するものではないが、適宜決定され、有効量の範囲であれば好ましい。  紫外線防御効果の観点においては、ＵＶ−Ｂ波（波長２８０〜３２０ｎｍ）を遮断する効果の程度を表す指標として、ＳＰＦ値（Ｓｕｎ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｆａｃｔｏｒの頭文字）が一般的に用いられており、日本国内における測定法については、ＳＰＦは１ｃｍ2あたり２ｍｇずつ製品を皮膚に塗布した上での測定をもとにしていることを踏まえ、ＳＰＦ値が好ましくは５以上、より好ましくは２５以上となるよう配合することが望ましい。  ＳＰＦ値が５以下の場合は、日焼け止め効果において乏しく、望ましくない。
【００２０】
本発明で用いられる（Ａ２）成分のジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルはＵＶ−Ａ領域で活性のある、粉体の紫外線吸収剤である。  ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルの具体例を例示すると、ユビナールＡ  ＰｌｕｓＧｒａｎｕｌａｒ（ＢＡＳＦジャパン社）等を挙げることが出来る。
【００２１】
本発明で用いられる（Ａ２）成分のビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンは、ＵＶ−Ａ領域およびＵＶ−Ｂ領域の両方に活性のある、粉体の紫外線吸収剤である。  ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンの具体例を例示すると、Ｔｉｎｏｓｏｒｂ  Ｓ（ＢＡＳＦジャパン社）等を挙げることが出来る。
【００２２】
本発明の成分（Ａ２）の配合割合は特に限定するものではないが、適宜決定され、有効量の範囲であれば好ましい。紫外線防御効果の観点においては、ＵＶ−Ａ波（波長３２０〜３８０ｎｍ）を遮断する効果の程度を表す指標として、ＰＡ指標（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ
ｇｒａｄｅ  ｏｆ  ＵＶＡの略）が日本国内で採用され、一般的に用いられていることを踏まえ、ＰＡ指標が好ましくは＋（効果がある）、より好ましくはＰＡ＋＋以上となるよう配合することが望ましい。ＰＡ＋でない場合は、日焼け止め効果において乏しく、望ましくない。
【００２３】
一方、日焼け止め化粧料の塗布感触や安定性の観点においては、液状ＵＶ吸収剤（Ａ１）に対する紛体ＵＶ吸収剤（Ａ２）の質量比  Ａ２／Ａ１が０．１〜１．８の範囲となるように、液状ＵＶ吸収剤および紛体ＵＶ吸収剤を配合することが好ましい。  ０．１未満で
は、十分なＵＶ−Ａでの活性が得られなくなるとともに、粉体の紫外線吸収剤の溶解性が不十分となることから高温および低温安定性が悪くなり、１．８を超えると、ぬるつきやべたつきを生じて使用感を損なう。  また液状ＵＶ吸収剤と紛体ＵＶ吸収剤の合計含有量は、日焼け止め化粧料総量に対し１１．０〜２６．０質量％であることが好ましい。１１．０質量％未満では、十分な日焼け止め効果を得ることが難しく、２６．０質量％を超えると、ぬるつきやべたつき、またはきしみを生じて使用感を損なう。
【００２４】
本発明で使用する成分（Ｂ）水添レシチンは、化粧料として用いられるに適したものであればどのようなものでも構わない。例えば大豆レシチン、菜種レシチン、トウモロコシレシチン、落花生レシチンなどの植物性レシチン、卵黄レシチンなどの動物性レシチンを水素添加処理した、水添レシチンが挙げられるが、好ましくは大豆由来の水添レシチンである。水添レシチンの含有量は、日焼け止め化粧料総量に対し０．５質量％以上であることが好ましい。水添レシチンが０．５質量％未満の場合、乳化が不十分となり好ましくない。  水添レシチンの具体例を例示すると、コートソームＮＣ−２１（日油社）、レシノールＳ−１０ＥＸ（日光ケミカルズ社）、Ｐｈｏｓｐｈｏｌｉｐｉｄ  ＰＣＳＨ７０（日本精化社）、ホスホリポン  ８０Ｈ（エイチ・ホルスタイン株式会社）等を挙げることが出来る。
【００２５】
本発明で使用する成分（Ｃ）アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体および／またはカルボキシビニルポリマーは製剤の安定性を高め、また感触の向上の目的で配合される。
【００２６】
カルボキシビニルポリマーは、カルボキシル基を有する水溶性のビニルポリマーであり、例えば、ポリアクリル酸が挙げられる。具体的には、カーボポール９４０、カーボポール９４１、カーボポール９８０、カーボポール９８１（以上、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．社）、シンタレン（和光純薬工業株式会社）、ＡＱＵＰＥＣ ＨＶ−５０１Ｅ（住友精化株式会社）などの市販品を使用することができる。
【００２７】
また、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体は、（アルキル）変性カルボキシビニルポリマー、（アルキル）変性カーボポール、（アルキル）変性カルボマー、（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））クロスポリマーなどとも言う。例えば、ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−１、ＰＥＭＵＲＥＮ  ＴＲ−２（以上、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．製）等の市販品を使用することができる。
【００２８】
前記アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体および／またはカルボキシビニルポリマーからなる群から選択される１種又は２種以上の配合量は、日焼け止め化粧料総量に対し０．１〜０．４質量％であることが好ましい。０．１質量％未満では、日焼け止め化粧料を肌に塗布する際に垂れ落ちが生じ、使用性に低下が生じる。また０．４質量％を超えると、製剤ののびの悪さやべたつきを生じて、やはり使用性の低下が認められる。
【００２９】
本発明で用いられる（Ｄ）成分のシリコーン誘導体は、紫外線吸収剤による塗布後の肌のべたつきやきしみ、ぬるつきを改善する目的で配合される。
【００３０】
シリコーン誘導体としては、ジメチルポリシロキサン（ジメチコン）、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、末端水酸基変性ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、高重合未編成シリコーン、高重合アミノ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、ベタイン変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、及びフッ素変性シリコーン等が挙げられる。その中でも高重合未編成シリコーンが好ましく、特に分子量１０万〜１００万の(ジビニルジメチコ
ン/ジメチコン)コポリマーが好ましい。
【００３１】
本発明における（Ｄ）成分の配合量は、日焼け止め組成物中において日焼け止め化粧料総量に対し０．２〜５．０質量％であることが好ましい。０．２質量％より少ないと塗布後の肌のべたつきやきしみ、ぬるつきを充分に改善できず、５．０質量％より多いとシリコーン誘導体によるべたつきを生じて使用感を損なう。
【００３２】
本発明の日焼け止め化粧料の剤型は、特に限定されるものではないが、液状、乳液状、クリーム状、油状、ゲル状、エアゾール、固形状、スティック状、エアゾール状などが挙げられる。
【００３３】
本発明の日焼け止め化粧料は、上記の必須成分に加えて必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で通常使用されている任意の成分を使用することが出来る。これらの成分としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、油分、紫外線吸収剤、防腐剤、保湿剤、ポリマー類、アミノ酸誘導体、糖誘導体、香料、水、アルコール、増粘剤、色剤、金属イオン封鎖剤、酸化防止剤、薬剤、香料等が挙げられる。
【実施例】
【００３４】
次に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、これに限定されるものではない。実施例に先立ち、各実施例で採用した試験法、評価法を説明する。
【００３５】
（１）塗布後の肌のべたつき評価
１０名の専門パネルにより、実施例及び比較例の日焼け止め化粧料を使用し、日焼け止め化粧料の“塗布後の肌のべたつき”について官能評価により評価を行った。尚、評価基準は以下の通りである。
［塗布時の肌のべたつき］
◎：極めて良好
（塗布後のべたつきがないと答えた被験者の数が８人以上）
○：良好
（塗布後のべたつきがないと答えた被験者の数が６人以上、８人未満）
△：やや悪い
（塗布後のべたつきがないと答えた被験者の数が４人以上、６人未満）
×：悪い
（塗布後のべたつきがないと答えた被験者の数が４人未満）
【００３６】
（２）塗布時の肌のきしみ評価
１０名の専門パネルにより、実施例及び比較例の日焼け止め化粧料を使用し、塗布時の日焼け止め化粧料の“塗布後の肌のきしみ”について官能評価により評価を行った。尚、評価基準は以下の通りである。
［塗布後の肌のきしみ］
◎：極めて良好
（塗布後のきしみがないと答えた被験者の数が８人以上）
○：良好
（塗布後のきしみがないと答えた被験者の数が６人以上、８人未満）
△：やや悪い
（塗布後のきしみがないと答えた被験者の数が４人以上、６人未満）
×：悪い
（塗布後のきしみがないと答えた被験者の数が４人未満）
【００３７】
（３）塗布後の肌のふっくら感評価
１０名の専門パネルにより、実施例及び比較例の日焼け止め化粧料を使用し、日焼け止め化粧料の“塗布後の肌のふっくら感”について官能評価により評価を行った。尚、評価基準は以下の通りである。
［塗布後の肌のふっくら感］
◎：極めて良好
（塗布後のふっくら感があると答えた被験者の数が８人以上）
○：良好
（塗布後のふっくら感があると答えた被験者の数が６人以上、８人未満）
△：やや悪い
（塗布後のふっくら感があると答えた被験者の数が４人以上、６人未満）
×：悪い
（塗布後のふっくら感があると答えた被験者の数が４人未満）
【００３８】
（４）経時安定性（高温）評価
４５℃で６ヶ月静置したときの経時安定性について、下記判断基準により評価を行った。［経時安定性（高温）］
◎：状態良好
（明らかな分離や油浮き、離水、固化を生じず、粒やダマが全くない）
○：状態良好
（明らかな分離や油浮き、離水、固化を生じず、粒やダマがほとんどない）
△：状態やや不良
（わずかに分離や油浮き、離水、固化がみられる）
×：状態不良
（分離や油浮き、離水、固化が著しい）
【００３９】
（５）経時安定性（低温）評価
０℃で６ヶ月静置したときの経時安定性について、下記判断基準により評価を行った。
［経時安定性（低温）］
◎：状態良好
（明らかな分離や油浮き、離水、固化を生じず、粒やダマが全くない）
○：状態良好
（明らかな分離や油浮き、離水、固化を生じず、粒やダマがほとんどない）
△：状態やや不良
（わずかに分離や油浮き、離水、固化がみられる）
×：状態不良
（分離や油浮き、離水、固化が著しい）
【００４０】
実施例１〜１４、比較例１〜９
表１に示した処方の日焼け止め化粧料を常法に準じて調製し、上記各試験を実施した。その結果を表１に併せて示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１より明らかなように本発明の成分を用いた実施例の日焼け止め化粧料はいずれも優れた性能を有していた。一方、比較例では、塗布後の肌のべたつき、塗布時の肌のきしみ、塗布後の肌のふっくら感、経時安定性（高温・低温）のいずれかの面で劣っており、本発明の目的を達成できなかった。