(57)【要約】【課題】ハンドリング性に優れ、かつ、引張強度が高いディップ成形体を与えることができる変性ポリイソプレンのラテックスを、高い生産性にて生産可能な変性ポリイソプレンのラテックスの製造方法を提供すること。【解決手段】ポリイソプレンのラテックスに、カルボキシル基含有化合物を添加し、前記ポリイソプレンと前記カルボキシル基含有化合物とを反応させる変性ポリイソプレンのラテックスの製造方法であって、前記ポリイソプレンのラテックスとして、体積平均粒子径が７００ｎｍ以上であり、電導度が１．５ｍＳ／ｃｍ以下であるものを用いる変性ポリイソプレンのラテックスの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソプレンのラテックスに、カルボキシル基含有化合物を添加し、前記ポリイソプレンと前記カルボキシル基含有化合物とを反応させる変性ポリイソプレンのラテックスの製造方法であって、
前記ポリイソプレンのラテックスとして、体積平均粒子径が７００ｎｍ以上であり、電導度が１．５ｍＳ／ｃｍ以下であるものを用いる変性ポリイソプレンのラテックスの製造方法。
【請求項２】
スルホン酸基およびナフタレン構造を有するアニオン性界面活性剤の存在下で、前記ポリイソプレンと前記カルボキシル基含有化合物との反応を行う請求項１に記載の変性ポリイソプレンのラテックスの製造方法。
【請求項３】
前記ポリイソプレンのラテックスとして、固形分濃度が、２０重量％以上、４０重量％未満であるものを用いる請求項１または２に記載の変性ポリイソプレンのラテックスの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られた変性ポリイソプレンのラテックスに、架橋剤を添加する工程を備えるラテックス組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法により得られたラテックス組成物をディップ成形する工程を備えるディップ成形体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られた変性ポリイソプレンのラテックスを用いて形成される接着剤層を、基材表面に形成する工程を備える接着剤層形成基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハンドリング性に優れ、かつ、引張強度が高いディップ成形体を与えることができる変性ポリイソプレンのラテックスを、高い生産性にて生産可能な変性ポリイソプレンのラテックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ゴムのラテックスを含有するラテックス組成物をディップ成形して、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用されるディップ成形体が得られることが知られている。しかしながら、天然ゴムのラテックスは、人体にアレルギーの症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、生体粘膜または臓器と直接接触するディップ成形体としては問題がある場合があった。そのため、天然ゴムのラテックス中の蛋白質を精製等により除去したり、天然ゴムに替えて合成ゴムのラテックスを用いたりする検討がされてきている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、合成イソプレン重合体にカルボキシル基を有する単量体を水相中でグラフト重合する工程を含むカルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスの製造方法であって、得られるディップ成形用カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスが、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含有し、前記カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスを構成するカルボキシ変性合成イソプレン重合体のテトラヒドロフラン不溶解分が３０重量％以上である、ディップ成形用カルボキシ変性合成イソプレン重合体ラテックスの製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献１の技術においては、カルボキシ変性反応を行った後に、凝集物が発生する場合があり、生産性に改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６２０６４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実状に鑑みてなされ、ハンドリング性に優れ、かつ、引張強度が高いディップ成形体を与えることができる変性ポリイソプレンのラテックスを、高い生産性にて生産可能な変性ポリイソプレンのラテックスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定の体積平均粒子径と電導度を有するポリイソプレンのラテックスを用いて、変性ポリイソプレンのラテックスを製造することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、ポリイソプレンのラテックスに、カルボキシル基含有化合物を添加し、前記ポリイソプレンと前記カルボキシル基含有化合物とを反応させる変性ポリイソプレンのラテックスの製造方法であって、前記ポリイソプレンのラテックスとして、体積平均粒子径が７００ｎｍ以上であり、電導度が１．５ｍＳ／ｃｍ以下であるものを用いる変性ポリイソプレンのラテックスの製造方法が提供される。
【０００８】
本発明においては、スルホン酸基およびナフタレン構造を有するアニオン性界面活性剤の存在下で、前記ポリイソプレンと前記カルボキシル基含有化合物との反応を行うことが好ましい。
本発明においては、前記ポリイソプレンのラテックスとして、固形分濃度が、２０重量％以上、４０重量％未満であるものを用いることが好ましい。
【０００９】
また、本発明によれば、上記の製造方法により得られた変性ポリイソプレンのラテックスに、架橋剤を添加する工程を備えるラテックス組成物の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、上記の製造方法により得られたラテックス組成物をディップ成形する工程を備えるディップ成形体の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上記の製造方法により得られた変性ポリイソプレンのラテックスを用いて形成される接着剤層を、基材表面に形成する工程を備える接着剤層形成基材の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ハンドリング性に優れ、かつ、引張強度が高いディップ成形体を与えることができる変性ポリイソプレンのラテックスを、高い生産性にて生産可能な変性ポリイソプレンのラテックスの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の変性ポリイソプレンのラテックスの製造方法は、体積平均粒子径が７００ｎｍ以上であり、電導度が１．５ｍＳ／ｃｍ以下であるポリイソプレンのラテックスに、カルボキシル基含有化合物を添加し、前記ポリイソプレンと前記カルボキシル基含有化合物とを反応させる製造方法である。なお、ここでのポリイソプレンのラテックスの「電導度」とは、固形分濃度が３０重量％のポリイソプレンのラテックスにおいて測定した電導度を意味する。
【００１４】
ポリイソプレンのラテックス
まず、本発明の製造方法で用いる、ポリイソプレンのラテックスについて説明する。
本発明の製造方法で用いるポリイソプレンのラテックスとしては、特に限定されず、合成ポリイソプレンのラテックス、または蛋白質を除去した天然ゴムのラテックスを用いることができるが、本発明においては、合成ポリイソプレンのラテックスが好適に用いられる。なお、本発明の製造方法においては、ポリイソプレンのラテックスと、カルボキシル基含有化合物とを反応させ、変性ポリイソプレンのラテックスを製造するものであるが、後述するように、この際に用いるポリイソプレンのラテックスとして、体積平均粒子径が７００ｎｍ以上であり、電導度が１．５ｍＳ／ｃｍ以下のものであるものを用いるものである。
【００１５】
合成ポリイソプレンのラテックス
合成ポリイソプレンのラテックスに含まれる合成ポリイソプレンは、イソプレンの単独重合体であってもよいし、イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを共重合したものであってもよい。合成ポリイソプレン中のイソプレン単位の含有量は、柔軟で、引張強度に優れるディップ成形体が得られやすいことから、全単量体単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは１００重量％（イソプレンの単独重合体）である。
【００１６】
イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、ブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；スチレン、アルキルスチレン等のビニル芳香族単量体；（メタ）アクリル酸メチル（「アクリル酸メチルおよび／またはメタクリル酸メチル」の意味であり、以下、（メタ）アクリル酸エチルなども同様。）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；などが挙げられる。これらのイソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体は、１種単独でも、複数種を併用してもよい。
【００１７】
合成ポリイソプレンは、従来公知の方法、たとえばトリアルキルアルミニウム−四塩化チタンからなるチーグラー系重合触媒やｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム重合触媒を用いて、不活性重合溶媒中で、イソプレンと、必要に応じて用いられる共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを溶液重合して得ることができる。溶液重合により得られた合成ポリイソプレンの重合体溶液は、そのまま、合成ポリイソプレンのラテックスの製造に用いてもよいが、該重合体溶液から固形の合成ポリイソプレンを取り出した後、有機溶媒に溶解して、合成ポリイソプレンのラテックスの製造に用いることもできる。
この際、合成した後に重合体溶液中に残った重合触媒の残渣などの不純物を取り除いてもよい。また、重合中または重合後の溶液に、後述する老化防止剤を添加してもよい。また、市販の固形の合成ポリイソプレンを用いることもできる。
【００１８】
合成ポリイソプレン中のイソプレン単位としては、イソプレンの結合状態により、シス結合単位、トランス結合単位、１，２−ビニル結合単位、３，４−ビニル結合単位の４種類が存在する。得られるディップ成形体の引張強度向上の観点から、合成ポリイソプレンに含まれるイソプレン単位中のシス結合単位の含有割合は、全イソプレン単位に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。
【００１９】
合成ポリイソプレンの重量平均分子量は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは１０，０００〜５，０００，０００、より好ましくは５００，０００〜５，０００，０００、さらに好ましくは８００，０００〜３，０００，０００である。合成ポリイソプレンの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、ディップ成形体の引張強度が向上するとともに、合成ポリイソプレンのラテックスが製造しやすくなる傾向がある。
【００２０】
また、合成ポリイソプレンのポリマー・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは５０〜８０、より好ましくは６０〜８０、さらに好ましくは７０〜８０である。
【００２１】
合成ポリイソプレンのラテックスを得るための方法としては、たとえば、（１）有機溶媒に溶解または微分散した合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液を、界面活性剤の存在下に、水中で乳化し、必要により有機溶媒を除去して、合成ポリイソプレンのラテックスを製造する方法、（２）イソプレン単独または、イソプレンとそれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物を、界面活性剤の存在下に、乳化重合もしくは懸濁重合して、直接、合成ポリイソプレンのラテックスを製造する方法、が挙げられるが、イソプレン単位中のシス結合単位の割合が高い合成ポリイソプレンを用いることができ、引張強度等の機械的特性に優れるディップ成形体が得られやすい点から、上記（１）の製造方法が好ましい。
【００２２】
上記（１）の製造方法で用いる有機溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等を挙げることができる。これらのうち、脂環族炭化水素溶媒が好ましく、シクロヘキサンが特に好ましい。
【００２３】
なお、有機溶媒の使用量は、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは２，０００重量部以下、より好ましくは２０〜１，５００重量部、さらに好ましくは５００〜１，５００である。
【００２４】
上記（１）の製造方法で用いる界面活性剤としては、合成ポリイソプレンのラテックスの電導度を調整するという観点より、イオン性界面活性剤を用いることが好ましく、なかでもアニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、たとえば、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノレン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等のモノアルキルリン酸塩；等が挙げられる。
【００２５】
これらアニオン性界面活性剤の中でも、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、脂肪酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましい。
【００２６】
また、合成ポリイソプレン由来の、微量に残留する重合触媒（特に、アルミニウムとチタニウム）をより効率的に除去でき、ラテックス組成物を製造する際における、凝集物の発生が抑制されることから、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用して用いることが好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩と、脂肪酸塩とを併用して用いることが特に好ましい。ここで、脂肪酸塩としては、ロジン酸ナトリウムおよびロジン酸カリウムが好ましく、また、アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸カリウムが好ましい。また、これらの界面活性剤は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２７】
なお、上述したように、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用して用いることにより、得られるラテックスが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種と、脂肪酸塩とを含有するものとなる。
【００２８】
また、上記（１）の製造方法においては、アニオン性界面活性剤以外の界面活性剤を併用してもよく、このようなアニオン性界面活性剤以外の界面活性剤としては、α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性の界面活性剤が挙げられる。
【００２９】
さらに、ディップ成形する際に使用する凝固剤による凝固を阻害しない範囲であれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性界面活性剤も併用してもよい。
【００３０】
上記（１）の製造方法で用いる界面活性剤の使用量は、合成ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．５〜８０重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部である。なお、２種類以上の界面活性剤を用いる場合においては、これらの合計の使用量を上記範囲とすることが好ましい。すなわち、たとえば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用する場合には、これらの使用量の合計を上記範囲とすることが好ましい。界面活性剤の使用量が少なすぎると、乳化時に凝集物が多量に発生するおそれがあり、逆に多すぎると、発泡しやすくなり、得られるディップ成形体にピンホールが発生する可能性がある。
【００３１】
また、アニオン性界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種と、脂肪酸塩とを併用する場合には、これらの使用割合を、「脂肪酸塩」：「アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤の合計」の重量比で、１：１〜１０：１の範囲とすることが好ましく、１：１〜７：１の範囲とすることがより好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤の使用割合が多すぎると、合成ポリイソプレンの取り扱い時に泡立ちが激しくなるおそれがあり、これにより、長時間の静置や、消泡剤の添加などの操作が必要になり、作業性の悪化およびコストアップに繋がるおそれがある。
【００３２】
上記（１）の製造方法で使用する水の量は、合成ポリイソプレンの有機溶媒溶液１００重量部に対して、好ましくは１０〜１，０００重量部、より好ましくは３０〜５００重量部、最も好ましくは５０〜１００である。使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォーターなどが挙げられ、軟水、イオン交換水および蒸留水が好ましい。
【００３３】
有機溶媒に溶解または微分散した合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液を、界面活性剤の存在下、水中で乳化する装置は、一般に乳化機または分散機として市販されているものであれば特に限定されず使用できる。合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液に、界面活性剤を添加する方法としては、特に限定されず、予め、水もしくは合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液のいずれか、あるいは両方に添加してもよいし、乳化操作を行っている最中に、乳化液に添加してもよく、一括添加しても、分割添加してもよい。
【００３４】
乳化装置としては、たとえば、商品名「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、商品名「ポリトロン」（キネマティカ社製）、商品名「ＴＫオートホモミキサー」（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機；商品名「ＴＫパイプラインホモミキサー」（特殊機化工業社製）、商品名「コロイドミル」（神鋼パンテック社製）、商品名「スラッシャー」（日本コークス工業社製）、商品名「トリゴナル湿式微粉砕機」（三井三池化工機社製）、商品名「キャビトロン」（ユーロテック社製）、商品名「マイルダー」（太平洋機工社製）、商品名「ファインフローミル」（太平洋機工社製）等の連続式乳化機；商品名「マイクロフルイダイザー」（みずほ工業社製）、商品名「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）、商品名「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等の高圧乳化機；商品名「膜乳化機」（冷化工業社製）等の膜乳化機；商品名「バイブロミキサー」（冷化工業社製）等の振動式乳化機；商品名「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等の超音波乳化機；等が挙げられる。なお、乳化装置による乳化操作の条件は、特に限定されず、所望の分散状態になるように、処理温度、処理時間などを適宜選定すればよい。
【００３５】
上記（１）の製造方法においては、乳化操作を経て得られた乳化物から、有機溶媒を除去することが望ましい。
乳化物から有機溶媒を除去する方法としては、得られる合成ポリイソプレンのラテックス中における、有機溶媒（好ましくは脂環族炭化水素溶媒）の含有量を５００重量ｐｐｍ以下とすることのできる方法が好ましく、たとえば、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができる。
【００３６】
また、有機溶媒を除去した後、必要に応じ、合成ポリイソプレンのラテックスの固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法で濃縮操作を施してもよく、特に、合成ポリイソプレンのラテックスの固形分濃度を上げるとともに、合成ポリイソプレンのラテックス中の界面活性剤の残留量を低減することができるという観点より、遠心分離を行うことが好ましい。
【００３７】
遠心分離は、たとえば、連続遠心分離機を用いて、遠心力を、好ましくは１００〜１０，０００Ｇ、遠心分離前の合成ポリイソプレンのラテックスの固形分濃度を、好ましくは２〜１５重量％、遠心分離機に送り込む流速を、好ましくは５００〜１７００Ｋｇ/ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）を、好ましくは０．０３〜１．６ＭＰａの条件にて実施することが好ましく、遠心分離後の軽液として、合成ポリイソプレンのラテックスを得ることができる。そして、これにより、合成ポリイソプレンのラテックス中における、界面活性剤の残留量を低減することができる。
【００３８】
また、濃縮操作を施した後、必要に応じ、合成ポリイソプレンのラテックスの固形分濃度を調整するために、水を添加してもよい。また、この際には、界面活性剤をさらに添加してもよい。合成イソプレンのラテックスに水を添加することで、合成イソプレンのラテックスにおける固形分濃度を、好適な範囲に調整することができる。添加する水の量は、特に限定されず、合成イソプレンのラテックスにおける固形分濃度が、後述する好適な範囲になるような量であればよい。使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォーターなどが挙げられ、軟水、イオン交換水および蒸留水が好ましい。
【００３９】
また、合成ポリイソプレンのラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、架橋剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合してもよい。
ｐＨ調整剤としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物；等が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
【００４０】
また、本発明の製造方法においては、ポリイソプレンのラテックスとして、上述した合成ポリイソプレンのラテックス以外に、蛋白質を除去した天然ゴムのラテックスを用いることもできる。蛋白質を除去した天然ゴムのラテックスとしては、天然ゴムラテックス中の蛋白質を、例えば蛋白質分解酵素や界面活性剤などにより分解し、洗浄や遠心分離などにより除去する方法などの、公知の蛋白質除去法により得られる、いわゆる「脱蛋白質天然ゴムラテックス」として知られているものを用いることができる。
【００４１】
変性ポリイソプレンのラテックスの製造方法
本発明の変性ポリイソプレンのラテックスの製造方法は、上述したポリイソプレンのラテックスに、カルボキシル基含有化合物を添加し、ラテックスに含まれるポリイソプレンにカルボキシル基含有化合物を反応させることにより、変性ポリイソプレンのラテックスを得るものである。
【００４２】
そして、本発明においては、この際に、カルボキシル基含有化合物と反応させる、ポリイソプレンのラテックスとして、体積平均粒子径が７００ｎｍ以上であり、電導度が１．５ｍＳ／ｃｍ以下であるものを用いるものであり、これにより、本発明によれば、ハンドリング性に優れ、かつ、引張強度が高いディップ成形体を与えることができる変性ポリイソプレンのラテックスを、高い生産性にて生産できるものである。なお、ここでのポリイソプレンのラテックスの「電導度」とは、固形分濃度が３０重量％のポリイソプレンのラテックスにおいて測定した電導度を意味する。
【００４３】
本発明で用いるポリイソプレンのラテックスの体積平均粒子径は、好ましくは７２０〜１２００ｎｍ、より好ましくは７５０〜１１００ｎｍである。体積平均粒子径が小さすぎると、生産性が低下してしまうとともに、得られる変性ポリイソプレンのラテックスは、ハンドリング性に劣るものとなり、さらには、このような変性ポリイソプレンのラテックスをディップ成形して得られるディップ成形体は、引張強度に劣るものとなる。
【００４４】
本発明で用いるポリイソプレンのラテックスの電導度は、好ましくは０．５〜１．４ｍＳ／ｃｍであり、より好ましくは０．６〜１．３ｍＳ／ｃｍである。電導度が高すぎると、得られる変性ポリイソプレンのラテックスをディップ成形して得られるディップ成形体は、引張強度に劣るものとなる。
【００４５】
体積平均粒子径を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、有機溶媒に溶解または微分散したポリイソプレンの溶液または微細懸濁液を、界面活性剤の存在下に、水中で乳化する方法によりポリイソプレンのラテックスを製造する場合においては、乳化を行う際における合成ポリイソプレンと水との混合割合を調整する方法や、乳化操作の条件（処理温度、処理時間、乳化装置の回転数等）を調整する方法、使用するアニオン性界面活性剤の種類・使用量を調整する方法、遠心分離により濃縮操作を行う際における遠心条件を調整する方法等が挙げられる。また、電導度を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、たとえば、使用するアニオン性界面活性剤の種類・使用量を調整する方法、ポリイソプレンのラテックス中のポリイソプレンの固形分濃度を調整する方法等が挙げられる。
【００４６】
カルボキシル基含有化合物と反応させる際における、ポリイソプレンのラテックスの固形分濃度は、好ましくは２０重量％以上、４０重量％未満であり、より好ましくは２５〜３５重量％である。固形分濃度を上記範囲内とすることにより、ハンドリング性により優れた変性ポリイソプレンのラテックスをより高い生産性にて得ることができる。
【００４７】
本発明で用いるカルボキシル基含有化合物としては、ポリイソプレンと反応可能な化合物であればよく、特に限定されないが、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル；などが挙げられる。これらのなかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもできる。また、カルボキシル基含有化合物は単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【００４８】
カルボキシル基含有化合物の添加量は、得られる変性ポリイソプレンのラテックスの粘度を適度なものとすることができるとともに、得られるディップ成形体の引張強度が向上するという観点より、ポリイソプレンのラテックスに含まれるポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．０１〜４０重量部、さらに好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００４９】
カルボキシル基含有化合物をポリイソプレンのラテックスに添加する方法としては、特に限定されず、一括添加、分割添加、連続添加等の公知の添加方法を採用することができる。また、カルボキシル基含有化合物は、直接、ポリイソプレンのラテックスに添加してもよいし、予めカルボキシル基含有化合物の溶液または分散液を調製し、調製したカルボキシル基含有化合物の溶液または分散液をポリイソプレンのラテックスに添加してもよい。
【００５０】
ラテックスに含まれるポリイソプレンにカルボキシル基含有化合物を反応させる方法としては、特に限定されず、ポリイソプレンをカルボキシル基含有化合物で変性する反応、ポリイソプレンにカルボキシル基含有化合物をグラフト重合させる反応などにおける従来公知の方法を用いればよいが、たとえば、ポリイソプレンのラテックスに、カルボキシル基含有化合物を添加し、有機過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス触媒の存在下で、ポリイソプレンにカルボキシル基含有化合物を反応させる方法が好ましい。
【００５１】
また、ラテックスに含まれるポリイソプレンにカルボキシル基含有化合物を反応させる際には、界面活性剤をさらに添加してもよく、この際に用いる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤を好適に用いることができる。アニオン性界面活性剤としては、上記合成ポリイソプレンのラテックスの製造に用いることができるアニオン性界面活性剤として例示したものと同様のものを用いることができるが、例示したもののほかに、芳香族スルホン酸の誘導体を用いることもでき、芳香族スルホン酸の誘導体としては、下記一般式（１）で表される化合物が好適である。
【化１】
2020100738.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または任意の有機基であり、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環構造を形成していてもよい。）
【００５２】
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または任意の有機基であり、Ｒ１およびＲ２は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００５３】
Ｒ１およびＲ２が互いに結合しない場合に、Ｒ１およびＲ２となりうる有機基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの炭素数１〜３０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３〜３０のシクロアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などの炭素数６〜３０のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜３０のアルコキシ基；などが挙げられる。なお、これらの有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基の位置としては、任意の位置とすることができる。
【００５４】
また、Ｒ１およびＲ２が互いに結合して環構造を形成する場合には、環構造としては、特に限定されないが、芳香族化合物が好ましく、ベンゼン、ナフタレンなどのベンゼン環を有する芳香族化合物がより好ましく、ナフタレンが特に好ましい。なお、これらの環構造は、置換基を有していてもよく、該置換基の位置としては、任意の位置とすることができる。
【００５５】
本発明においては、アニオン性界面活性剤として用いる芳香族スルホン酸の誘導体としては、上記一般式（１）で表される化合物の中でも、好ましいものとして、Ｒ１およびＲ２が互いに結合して環構造を形成して、上記一般式（１）においてベンゼン環構造を形成しているものが挙げられる。より具体的には、スルホン酸基およびナフタレン構造を有する構造、すなわち、下記一般式（２）で表される構造を有する化合物を用いることが好ましい。このような化合物を用いることで、得られる変性ポリイソプレンのラテックスは、変性反応安定性により優れたものとなる。
【化２】
2020100738.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ３は、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。）
【００５６】
上記一般式（２）において、Ｒ３は、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であればよく、特に限定されないが、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。
【００５７】
また、アニオン性界面活性剤として用いる芳香族スルホン酸の誘導体としては、上記一般式（２）で表される構造を繰り返して有することが好ましく、上記一般式（２）で表される構造の繰り返し単位数は、特に限定されないが、好ましくは１０〜１００個、より好ましくは２０〜５０個である。
【００５８】
上記一般式（２）で表される構造を繰り返して有する化合物であるアニオン性界面活性剤としては、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩が好ましい。
【００５９】
変性ポリイソプレンのラテックスの製造方法で用いる界面活性剤の添加量は、特に限定されないが、凝集物の発生をより抑制することができるという観点より、ポリイソプレンのラテックスに含まれるポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０．０重量部、より好ましくは０．１〜１０．０重量部である。なお、２種類以上の界面活性剤を用いる場合においては、これらの合計の使用量を上記範囲とすることが好ましい。
【００６０】
界面活性剤をポリイソプレンのラテックスに添加する方法としては、特に限定されず、一括添加、分割添加、連続添加等の公知の添加方法を採用することができる。また、界面活性剤は、直接、ポリイソプレンのラテックスに添加してもよいし、予め界面活性剤の水溶液を調製し、調製した界面活性剤の水溶液をポリイソプレンのラテックスに添加してもよい。
【００６１】
有機過酸化物としては、特に限定されないが、たとえば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられるが、得られるディップ成形体の機械的強度向上の観点から、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドが好ましい。これらの有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
有機過酸化物の添加量は、特に限定されないが、ポリイソプレンのラテックスに含まれるポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。
【００６３】
還元剤としては、特に限定されないが、たとえば、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；等が挙げられる。これらの還元剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
還元剤の添加量は、特に限定されないが、有機過酸化物１重量部に対して０．０１〜１重量部であることが好ましい。
【００６５】
有機過酸化物および還元剤の添加方法は、特に限定されず、それぞれ、一括添加、分割添加、連続添加等の公知の添加方法を用いることができる。
【００６６】
ポリイソプレンにカルボキシル基含有化合物を反応させる際の反応温度としては、特に限定されないが、好ましくは５〜７０℃、より好ましくは１０〜７０℃である。ポリイソプレンにカルボキシル基含有化合物を反応させる際の反応時間としては、特に限定されないが、好ましくは５〜６００分間、より好ましくは１０〜１８０分間である。
【００６７】
変性ポリイソプレンにおけるカルボキシル基を有する単量体による変性率は、得られるラテックスの使用目的に応じて適宜制御すればよいが、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％であり、さらに好ましくは０．３〜３重量％、特に好ましくは０．４〜２重量％である。なお、変性率は、下記式で表される。
変性率（重量％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００
なお、上記式においては、Ｘは、変性ポリイソプレン中における、カルボキシル基を有する単量体の単位の重量を、Ｙは、変性ポリイソプレンの重量をそれぞれ表す。Ｘは、変性ポリイソプレンについて、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から算出する方法、あるいは、中和滴定により酸量を求め、求めた酸量から算出する方法などにより求めることができる。
【００６８】
本発明における変性ポリイソプレンのラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合してもよい。
【００６９】
ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物；等が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
【００７０】
また、上述したようにして変性ポリイソプレンのラテックスを得た後、必要に応じ、変性ポリイソプレンのラテックスの固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法で濃縮操作を施してもよいが、これらの濃縮操作の中でも、変性ポリイソプレンのラテックス中のアニオン性界面活性剤の残留量を調整することができるという観点より、遠心分離を行うことが好ましい。
【００７１】
変性ポリイソプレンのラテックスを遠心分離機にかける場合、変性ポリイソプレンのラテックスの機械的安定性の向上のため、予めｐＨ調整剤を添加してラテックスのｐＨを７以上としておくことが好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
なお、ラテックスのｐＨを調整した際に、変性ポリイソプレン中のカルボキシル基は、塩の状態になっていてもよい。
【００７２】
遠心分離は、たとえば、連続遠心分離機を用いて、遠心力を、好ましくは４，０００〜５，０００Ｇ、遠心分離機に送り込む流速を、好ましくは５００〜２０００Ｋｇ/ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）を、好ましくは０．０３〜１．６ＭＰａの条件にて実施することが好ましい。
【００７３】
本発明における変性ポリイソプレンラテックスの固形分濃度は、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。固形分濃度を上記範囲とすることにより、変性ポリイソプレンのラテックスを貯蔵した際に重合体粒子が分離してしまうことを抑制することができ、また、変性ポリイソプレンの粒子同士が凝集して粗大凝集物が発生してしまうことも抑制することができる。
【００７４】
本発明における変性ポリイソプレンのラテックスの体積平均粒子径は、好ましくは６００ｎｍ以上、より好ましくは６５０〜１１００ｎｍである。この体積平均粒子径を上記範囲とすることにより、変性ポリイソプレンのラテックスの粘度がより適度なものとなりポンプで移送する際などに取り扱いやすくなるとともに、変性ポリイソプレンのラテックスを貯蔵した際に、ラテックス表面に皮膜が生成することをより有効に抑制できる。
【００７５】
ラテックス組成物
本発明のラテックス組成物は、上述した本発明の製造方法により得られた変性ポリイソプレンのラテックスに、架橋剤を添加することにより得られるものである。
【００７６】
架橋剤としては、たとえば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、カプロラクタム・ジスルフィド（Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２））、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物、２−（４’−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール等の硫黄含有化合物が挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用できる。架橋剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
架橋剤の含有量は、特に限定されないが、変性ポリイソプレンのラテックスを構成する変性ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜３重量部である。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体の引張強度をより高めることができる。
【００７８】
また、本発明のラテックス組成物は、さらに架橋促進剤を含有することが好ましい。
架橋促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、たとえば、キサントゲン酸、キサントゲン酸塩、キサントゲン二硫化物（２つのキサントゲン酸が硫黄原子等を介して結合された化合物）、キサントゲン多硫化物（３以上のキサントゲン酸が硫黄原子等を介して結合された化合物）などのキサントゲン化合物；ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニリル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられるが、架橋剤として硫黄を用いる場合に併用する架橋促進剤としては、遅延型アレルギー（Ｔｙｐｅ  ＩＶ）の症状の発生を抑制するという観点より、キサントゲン化合物が好ましく、ジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ジブチルキサントゲン酸亜鉛がより好ましく、ジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛が特に好ましい。架橋促進剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
架橋促進剤の含有量は、変性ポリイソプレンのラテックスを構成する変性ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜５重量部であり、より好ましくは０．１〜２重量部である。架橋促進剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体の引張強度をより高めることができる。
【００８０】
また、本発明のラテックス組成物は、さらに酸化亜鉛を含有することが好ましい。
酸化亜鉛の含有量は、特に限定されないが、変性ポリイソプレンのラテックスを構成する変性ポリイソプレン１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜２重量部である。酸化亜鉛の含有量を上記範囲とすることにより、乳化安定性を良好なものとしながら、得られるディップ成形体の引張強度をより高めることができる。
【００８１】
本発明のラテックス組成物には、さらに、老化防止剤、分散剤；カーボンブラック、シリカ、タルク等の補強剤；炭酸カルシウム、クレー等の充填剤；紫外線吸収剤；可塑剤；等の配合剤を必要に応じて配合することができる。
【００８２】
本発明のラテックス組成物の調製方法は、特に限定されないが、たとえば、ボールミル、ニーダー、ディスパー等の分散機を用いて、変性ポリイソプレンのラテックスに、架橋剤、および必要に応じて配合される各種配合剤を混合する方法や、上記の分散機を用いて、変性ポリイソプレンのラテックス以外の配合成分の水性分散液を調製した後、該水性分散液を変性ポリイソプレンのラテックスに混合する方法などが挙げられる。
【００８３】
本発明のラテックス組成物は、ｐＨが７以上であることが好ましく、ｐＨが７〜１３の範囲であることがより好ましく、ｐＨが８〜１２の範囲であることがさらに好ましい。また、ラテックス組成物の固形分濃度は、１５〜６５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００８４】
本発明のラテックス組成物は、得られるディップ成形体の機械的特性をより高めるという観点より、ディップ成形に供する前に、熟成（前架橋）させることが好ましい。前架橋する時間は、特に限定されず、前架橋の温度にも依存するが、好ましくは１〜１４日間であり、より好ましくは１〜７日間である。なお、前架橋の温度は、好ましくは２０〜４０℃である。
そして、前架橋した後、ディップ成形に供されるまで、好ましくは１０〜３０℃の温度で貯蔵することが好ましい。高温のまま貯蔵すると、得られるディップ成形体の引張強度が低下する場合がある。
【００８５】
ディップ成形体
本発明のディップ成形体は、上述した本発明のラテックス組成物をディップ成形することにより得られるものである。ディップ成形は、ラテックス組成物に型を浸漬し、型の表面に当該組成物を沈着させ、次に型を当該組成物から引き上げ、その後、型の表面に沈着した当該組成物を乾燥させる方法である。なお、ラテックス組成物に浸漬される前の型は予熱しておいてもよい。また、型をラテックス組成物に浸漬する前、または、型をラテックス組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用できる。
【００８６】
凝固剤の使用方法の具体例としては、ラテックス組成物に浸漬する前の型を凝固剤の溶液に浸漬して型に凝固剤を付着させる方法（アノード凝着浸漬法）、ラテックス組成物を沈着させた型を凝固剤溶液に浸漬する方法（ティーグ凝着浸漬法）などがあるが、厚みムラの少ないディップ成形体が得られる点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
【００８７】
凝固剤の具体例としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；などの水溶性多価金属塩である。なかでも、カルシウム塩が好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。これらの水溶性多価金属塩は、１種単独で、または２種以上を併用することができる。
【００８８】
凝固剤は、好ましくは水溶液の状態で使用する。この水溶液は、さらにメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒やノニオン性界面活性剤を含有していてもよい。凝固剤の濃度は、水溶性多価金属塩の種類によっても異なるが、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００８９】
型をラテックス組成物から引き上げた後、通常、加熱して型上に形成された沈着物を乾燥させる。乾燥条件は適宜選択すればよい。
【００９０】
次いで、加熱して、型上に形成された沈着物を架橋させる。
架橋時の加熱条件は、特に限定されないが、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１３０℃の加熱温度で、好ましくは１０〜１２０分の加熱時間である。
加熱の方法は、特に限定されないが、オーブンの中で温風で加熱する方法、赤外線を照射して加熱する方法などがある。
【００９１】
また、ラテックス組成物を沈着させた型を加熱する前あるいは加熱した後に、水溶性不純物（たとえば、余剰の界面活性剤や凝固剤）を除去するために、型を水または温水で洗浄することが好ましい。用いる温水としては好ましくは４０℃〜８０℃であり、より好ましくは５０℃〜７０℃である。
【００９２】
架橋後のディップ成形体は、型から脱着される。脱着方法の具体例は、手で型から剥がす方法、水圧または圧縮空気圧力により剥がす方法等が挙げられる。架橋途中のディップ成形体が脱着に対する十分な強度を有していれば、架橋途中で脱着し、引き続き、その後の架橋を継続してもよい。
【００９３】
本発明のディップ成形体は、上記本発明の製造方法により得られる変性ポリイソプレンのラテックスを用いて得られるものであるため、単位時間当たりの製造量（製造効率）を向上させることができ、しかも、変性ポリイソプレンのラテックスを濃縮する際の廃棄溶液の量を低減することができることから、環境への負荷を少なくすることができる。本発明におけるディップ成形体は、たとえば、手袋として特に好適に用いることができる。ディップ成形体が手袋である場合、ディップ成形体同士の接触面における密着を防止し、着脱の際の滑りをよくするために、タルク、炭酸カルシウムなどの無機微粒子または澱粉粒子などの有機微粒子を手袋表面に散布したり、微粒子を含有するエラストマー層を手袋表面に形成したり、手袋の表面層を塩素化したりしてもよい。
【００９４】
また、本発明のディップ成形体は、上記手袋の他にも、哺乳瓶用乳首、スポイト、チューブ、水枕、バルーンサック、カテーテル、コンドームなどの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具；加圧成形用バック、ガス貯蔵用バックなどの工業用品；指サックなどにも用いることができる。
【００９５】
接着剤層形成基材
本発明の接着剤層形成基材は、本発明の製造方法により得られた変性ポリイソプレンのラテックスを用いて形成される接着剤層を、基材表面に形成することにより得られるものである。
【００９６】
基材としては、特に限定されないが、たとえば繊維基材を用いることができる。繊維基材を構成する繊維の種類は、特に限定されず、たとえば、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン、アラミド（芳香族ポリアミド）等のポリアミド繊維、ガラス繊維、綿、レーヨン等が挙げられる。これらは、その用途に応じて、適宜選定することができる。繊維基材の形状は特に限定されず、たとえば、ステープル、フィラメント、コード状、ロープ状、織布（帆布等）等を挙げることができ、その用途に応じて適宜選定することができる。たとえば、接着剤層形成基材は、接着剤層を介して、ゴムと接着することにより、基材−ゴム複合体として用いることができる。基材−ゴム複合体としては、特に限定されないが、たとえば、繊維基材としてコード状のものを用いた芯線入りのゴム製歯付きベルト、帆布等の基布状の繊維基材を用いたゴム製歯付きベルト等が挙げられる。
【００９７】
基材−ゴム複合体を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、浸漬処理等により接着剤組成物を基材に付着させて接着剤層形成基材を得て、接着剤層形成基材をゴム上に載置し、これを加熱および加圧する方法が挙げられる。加圧は、圧縮（プレス）成形機、金属ロール、射出成形機等を用いて行なうことができる。加圧の圧力は、好ましくは０．５〜２０ＭＰａ、より好ましくは２〜１０ＭＰａである。加熱の温度は、好ましくは１３０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃である。加熱および加圧の処理時間は、好ましくは１〜１８０分、より好ましくは５〜１２０分である。加熱および加圧する方法により、ゴムの成形、および接着剤層形成基材とゴムとの接着を、同時に行なうことができるようになる。なお、加圧に用いる圧縮機の型の内面やロールの表面には、目的とする基材−ゴム複合体のゴムに所望の表面形状を付与するための型を形成させておくことが好ましい。
【００９８】
また、基材−ゴム複合体の一態様として、基材−ゴム−基材複合体を挙げることができる。基材−ゴム−基材複合体は、たとえば、基材（２種以上の基材の複合体であってもよい。）と基材−ゴム複合体とを組み合わせて形成することができる。具体的には、基材としての芯線、ゴムおよび基材としての基布を重ね（このとき、芯線および基布には、接着剤組成物を適宜付着させて接着剤層形成基材としておく）、加熱しながら加圧することにより、基材−ゴム−基材複合体を得ることができる。
【００９９】
本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材−ゴム複合体は、機械的強度、耐摩耗性および耐水性に優れたものであり、そのため、平ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルト、丸ベルト、角ベルト、歯付ベルト等のベルトとして好適に用いることができる。また、本発明における接着剤層形成基材を用いて得られる基材−ゴム複合体は、耐油性に優れ、油中ベルトとして好適に用いることができる。さらに、本発明における接着剤層形成基材を用いて得られる基材−ゴム複合体は、ホース、チューブ、ダイアフラム等にも好適に使用できる。ホースとしては、単管ゴムホース、多層ゴムホース、編上式補強ホース、布巻式補強ホース等が挙げられる。ダイアフラムとしては、平形ダイアフラム、転動形ダイアフラム等が挙げられる。
【０１００】
本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材−ゴム複合体は、上記の用途以外にも、シール、ゴムロール等の工業用製品として用いることができる。シールとしては、回転用、揺動用、往復動等の運動部位シールと固定部位シールが挙げられる。運動部位シールとしては、オイルシール、ピストンシール、メカニカルシール、ブーツ、ダストカバー、ダイアフラム、アキュムレータ等が挙げられる。固定部位シールとしては、Ｏ−リング、各種ガスケット等が挙げられる。ゴムロールとしては、印刷機器、コピー機器等のＯＡ機器の部品であるロール；紡糸用延伸ロール、紡績用ドラフトロール等の繊維加工用ロール；ブライドルロール、スナバロール、ステアリングロール等の製鉄用ロール；等が挙げられる。
【実施例】
【０１０１】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるものではない。なお、以下の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。なお、各種の物性は以下のように測定された。
【０１０２】
固形分濃度
アルミ皿（重量：Ｘ１）に試料２ｇを精秤し（重量：Ｘ２）、これを１０５℃の熱風乾燥器内で２時間乾燥させた。次いで、デシケーター内で冷却した後、アルミ皿ごと重量を測定し（重量：Ｘ３）、下記の計算式にしたがって、固形分濃度を算出した。
固形分濃度（重量％）＝（Ｘ３−Ｘ１）×１００／Ｘ２
【０１０３】
体積平均粒子径
レーザ回析式粒度分布測定装置（商品名「ＳＡＬＤ２２００」、島津製作所社製）を用いて、体積平均粒子径を求めた。
【０１０４】
変性反応安定性
攪拌機付き反応容器内で変性ポリイソプレンのラテックスの製造を行った後、反応容器内を目視にて観察し、反応容器および攪拌機への凝集物の付着量を、以下の基準で評価した。凝集物の付着量が少ないほど、変性反応安定性に優れる。
○：反応容器および攪拌機のいずれにも、凝集物付着が観察されなかったか、もしくは、反応容器および攪拌機の双方に凝集物付着が観察されたが、付着量はわずかであった。
×：反応容器および攪拌機の双方に凝集物付着が観察されたか、もしくは、反応容器および攪拌機の双方に多量の凝集物付着が観察された。
【０１０５】
電導度
導電率計（商品名「ＳＧ７８−ＦＫ２」、ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製）を使用して、２５℃にて、電導度を測定した。
【０１０６】
遠心分離性
変性ポリイソプレンのラテックスの製造時において、変性反応直後のポリイソプレンのラテックス（固形分濃度３０重量％）４００ｇを、遠心分離機（商品名「Ｈ−２０００Ｂ」、コクサン社製）を用いて、５，０００Ｇで遠心分離を行った。その後、遠心分離により得られた軽液１６０ｇを回収し、均一に撹拌した後、固形分濃度を測定した。固形分濃度が５５重量％以上となるまでの遠心分離時間を測定し、その時間が１．２５時間未満であれば「○」、１．２５時間以上であれば「×」として、遠心分離性を評価した。この時間が短いほど、遠心分離性に優れる。
【０１０７】
ハンドリング性
Ｂ形粘度計を用いて測定した、変性ポリイソプレンのラテックスの粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ未満であれば「○」、１０００ｍＰａ・ｓ以上であれば「×」として、ハンドリング性を評価した。粘度が低いほど、ハンドリング性に優れる。
【０１０８】
フィルム状のディップ成形体の引張強度
ＳＴＭ  Ｄ４１２に基づいて、膜厚が約０．２ｍｍのフィルム状のディップ成形体を、ダンベル（商品名「スーパーダンベル（型式：ＳＤＭＫ−１００Ｃ）」、ダンベル社製）で打ち抜き、引張強度測定用試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機（商品名「ＲＴＧ−１２１０」、オリエンテック社製）で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断直前の引張強度（単位：ＭＰａ）を測定した。
【０１０９】
実施例１
合成ポリイソプレンのラテックスの製造
重量平均分子量が１，３００，０００である合成ポリイソプレン（商品名「ＮＩＰＯＬ  ＩＲ２２００Ｌ」、日本ゼオン社製、イソプレンの単独重合体、シス結合単位量９８％）をシクロヘキサンと混合し、攪拌しながら温度を６０℃に昇温して溶解し、Ｂ形粘度計で測定した粘度が１２，０００ｍＰａ・ｓのポリイソプレンのシクロヘキサン溶液（ａ）を調整した（固形分濃度８重量％）。
【０１１０】
一方、ロジン酸ナトリウム２０部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０部とを水に添加し、温度を６０℃に昇温して溶解し、ロジン酸ナトリウムの濃度１．５重量％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの濃度０．７５重量％のアニオン性界面活性剤水溶液（ｂ１）を調整した。
【０１１１】
次に、上記ポリイソプレンのシクロヘキサン溶液（ａ）と、上記アニオン性界面活性剤水溶液（ｂ）とを、重量比で１：１．５となるように、ミキサー（商品名「マルチラインミキサーＭＳ２６−ＭＭＲ−５．５Ｌ」、佐竹化学機械工業社製）を用いて混合し、続いて、乳化装置（商品名「マイルダーＭＤＮ３１０」、太平洋機工社製）を用いて、回転数４１００ｒｐｍで混合および乳化して、乳化液（ｃ）を得た。なお、その際、ポリイソプレンのシクロヘキサン溶液（ａ）とアニオン性界面活性剤水溶液（ｂ）の合計のフィード流速は２，０００ｋｇ／ｈｒ、温度は６０℃、背圧（ゲージ圧）は０．５ＭＰａとした。
【０１１２】
次いで、乳化液（ｃ）を、−０．０１〜−０．０９ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧下で８０℃に加温し、シクロヘキサンを留去し、合成ポリイソプレンの水分散液（ｄ１）を得た。その際、消泡剤（商品名「ＳＭ５５１５」、東レ・ダウコーニング社製）を、乳化液（ｃ）中の合成ポリイソプレンに対して３００重量ｐｐｍの量になるよう、噴霧しながら連続添加した。なお、シクロヘキサンを留去する際には、乳化液（ｃ）がタンクの容積の７０体積％以下になるように調整し、かつ、攪拌翼として３段の傾斜パドル翼を用い、６０ｒｐｍでゆっくり攪拌を実施した。
【０１１３】
そして、シクロヘキサンの留去が完了した後、得られた合成ポリイソプレンの水分散液（ｄ１）を、連続遠心分離機（商品名「ＳＲＧ５１０」、アルファラバル社製）を用いて、４，０００〜５，０００Ｇで遠心分離し、遠心分離により得られた軽液を、合成ポリイソプレンの水分散液（ｄ２）として得た。また、同時に得られた重液は別の容器に移し、保存した。得られた合成ポリイソプレンの水分散液（ｄ２）は、固形分濃度が５６重量％、体積平均粒子径が９１０ｎｍ、ｐＨが１０、電導度が０．９３ｍＳ／ｃｍ、Ｂ形粘度計で測定した粘度が１２０ｍＰａ・ｓであった。なお、遠心分離の条件は、連続遠心分離時の流速は１３００ｋｇ/ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）は１．５ＭＰａとした。得られた合成ポリイソプレンの水分散液（ｄ２）を、合成ポリイソプレン１００部に対して１７０部の蒸留水により希釈することで、合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ１）を得た。
【０１１４】
得られた合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ１）は、固形分濃度が３０重量％、体積平均粒子径が９１０ｎｍ、ｐＨが１０、電導度が０．７０ｍＳ／ｃｍであった。
【０１１５】
変性ポリイソプレンのラテックスの製造
β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（商品名「デモールＴ−４５」、重量平均分子量：７，０００、花王社製）１．１部を、窒素置換された攪拌機付き反応容器に仕込んだ。次いで、反応容器にメタクリル酸３部を添加し５分間撹拌した。次いで、反応容器に、上記にて得られた合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ１）３５０部を添加し、５分間撹拌した。
【０１１６】
さらに、別の容器を用い、蒸留水７部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（商品名「ＳＦＳ」、三菱ガス化学社製）０．３２部、硫酸第一鉄（商品名「フロストＦｅ」、中部キレスト社製）０．０１部からなる溶液（ｆ）を調製した。この溶液（ｆ）を反応容器内に移した後、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（商品名「パーオクタＨ」、日本油脂社製）０．５部を添加して３０℃で１時間反応させ、さらに３０℃で１時間反応させた。このとき、上記方法に従って、遠心分離性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
反応後、水酸化ナトリウムを添加してｐＨを８に調整した後、これを連続遠心分離機（商品名「ＳＲＧ５１０」、アルファラバル社製）を用いて、４，０００〜５，０００Ｇで遠心分離（流速は１７００ｋｇ／ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）は０．０８ＭＰａ）を行い、固形分濃度が５６重量％、ｐＨが８、Ｂ形粘度計で測定した粘度が３８０ｍＰａ・ｓ、体積平均粒子径が９００ｎｍ、電導度が２．６４ｍＳ／ｃｍの変性ポリイソプレンのラテックス（ｇ１）を得た。このとき、上記方法に従って、変性反応安定性および遠心分離性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
ラテックス組成物の調製
まず、スチレン−マレイン酸モノ−ｓｅｃ−ブチルエステル−マレイン酸モノメチルエステル重合体（商品名「Ｓｃｒｉｐｓｅｔ５５０」、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製）を準備し、スチレン−マレイン酸モノ−ｓｅｃ−ブチルエステル−マレイン酸モノメチルエステル重合体に対し、水酸化ナトリウムを用いて、重合体中のカルボキシル基を１００％中和して、分散剤（ｈ）としてのナトリウム塩水溶液（濃度１０重量％）を調製した。そして、この分散剤（ｈ）を、上記にて得られた変性ポリイソプレンのラテックス（ｇ１）中の、変性ポリイソプレン１００部に対して、固形分換算で０．８部になるように、変性ポリイソプレンのラテックス（ｇ１）に添加した。
そして、得られた混合物を攪拌しながら、混合物中の変性ポリイソプレン１００部に対して、固形分換算で、酸化亜鉛１．５部、硫黄１．５部、老化防止剤（商品名「Ｗｉｎｇｓｔａｙ  Ｌ」、中京油脂社製）２部、およびジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛（架橋促進剤）２部を添加しラテックス組成物を得た。
その後、得られたラテックス組成物を、２５℃の恒温槽で４８時間熟成した。
【０１１９】
ディップ成形体の製造
表面がすり加工されたガラス型（直径約５ｃｍ、すり部長さ約１５ｃｍ）を洗浄し、７０℃のオーブン内で予備加熱した後、１８重量％の硝酸カルシウムおよび０．０５重量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（商品名「エマルゲン１０９Ｐ」、花王社製）からなる凝固剤水溶液に５秒間浸漬し、取り出した。
次いで、凝固剤で被覆されたガラス型を７０℃のオーブン内で３０分以上乾燥した。その後、凝固剤で被覆されたガラス型をオーブンから取り出し、上記にて得られたラテックス組成物を２５℃に調整し、このラテックス組成物に１０秒間浸漬してから取り出し、室温で６０分間乾燥することで、フィルムで被覆されたガラス型を得た。そして、フィルムで被覆されたガラス型を６０℃の温水中に２分間浸漬した後、室温で３０分間風乾した。その後、フィルムで被覆されたガラス型を１２０℃のオーブン内に置き２０分間加硫を行った。加硫されたフィルムで被覆されたガラス型を室温まで冷却し、タルクを散布した後、当該フィルムをガラス型から剥離した。そして、得られたフィルム（ディップ成形体）を用いて、上記方法にしたがって、引張強度の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１２０】
実施例２
実施例１において、合成ポリイソプレンの水分散液（ｄ２）を得た際に同時に得られた重液を、連続遠心分離機（商品名「ＳＲＧ５１０」、アルファラバル社製）を用いて、４，０００〜５，０００Ｇでさらに遠心分離（２回目の遠心分離）を行うことで、２回目に行った遠心分離の軽液として、合成ポリイソプレンの水分散液（ｄ３）を得た。なお、遠心分離の条件（２回目の遠心分離の条件）は、連続遠心分離時の流速を１３００ｋｇ/ｈｒ、遠心分離機の背圧（ゲージ圧）を１．５ＭＰａとした。得られた合成ポリイソプレンの水分散液（ｄ３）を、合成ポリイソプレン１００部に対して１５０部の蒸留水により希釈することで、合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ２）を得た。得られた合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ２）は、固形分濃度が３０重量％、体積平均粒子径が５３５ｎｍ、ｐＨが１０、電導度が１．０５ｍＳ／ｃｍであった。
その後、実施例１と同様にして得られた合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ１）と、上記にて得られた合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ２）とを、重量比で、合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ１）：合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ２）＝１：１となるように混合することで、合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ３）を得た。得られた合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ３）は、固形分濃度が３０重量％、体積平均粒子径が７６５ｎｍ、ｐＨが１０、電導度が０．９８ｍＳ／ｃｍであった。
そして、得られた合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、合成ポリイソプレンの変性反応を行うことで、変性ポリイソプレンのラテックス（ｇ２）を製造した。さらに、得られた変性ポリイソプレンのラテックス（ｇ２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてラテックス組成物およびディップ成形体の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２１】
実施例３
実施例１と同様にして得られた合成ポリイソプレンの水分散液（ｄ２）１００部（固形分換算）に対して、蒸留水１５５部と、界面活性剤水溶液（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ロジン酸カリウム＝１：２  濃度１５重量％）２．５部（固形分換算）とを添加することで、合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ４）を得た。得られた合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ４）は、固形分濃度が３０重量％、体積平均粒子径が９２０ｎｍ、ｐＨが１０、電導度が１．２８ｍＳ／ｃｍであった。
そして、得られた合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、合成ポリイソプレンの変性反応を行うことで、変性ポリイソプレンのラテックス（ｇ３）を製造した。さらに、得られた変性ポリイソプレン（ｇ３）のラテックスを用いて、実施例１と同様にしてラテックス組成物およびディップ成形体の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２２】
比較例１
実施例２と同様にして得られた合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ２）（固形分濃度：３０重量％、体積平均粒子径：５３５ｎｍ、ｐＨ：１０、電導度：１．０５ｍＳ／ｃｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、合成ポリイソプレンの変性反応を行うことで、変性ポリイソプレンのラテックス（ｇ４）を製造した。さらに、得られた変性ポリイソプレンのラテックス（ｇ４）を用いて、実施例１と同様にしてラテックス組成物およびディップ成形体の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２３】
比較例２
実施例１と同様にして得られた合成ポリイソプレンの水分散液（ｄ２）１００部（固形分換算）に対して、蒸留水１４０部と、界面活性剤水溶液（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：ロジン酸カリウム＝１：２  濃度１５重量％）５．０部（固形分換算）とを添加することで、合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ５）を得た。得られた合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ５）は、固形分濃度が３０重量％、体積平均粒子径が９１０ｎｍ、ｐＨが１０、電導度が１．７８ｍＳ／ｃｍであった。
そして、得られた合成ポリイソプレンのラテックス（ｅ５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、合成ポリイソプレンの変性反応を行うことで、変性ポリイソプレンのラテックス（ｇ５）を製造した。さらに、得られた変性ポリイソプレンのラテックス（ｇ５）を用いて、実施例１と同様にしてラテックス組成物およびディップ成形体の製造を行い、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
表１より、体積平均粒子径が７００ｎｍ以上であり、電導度が１．５ｍＳ／ｃｍ以下であるポリイソプレンのラテックスに、カルボキシル基含有化合物を添加し、ポリイソプレンとカルボキシル基含有化合物とを反応させて変性ポリイソプレンのラテックスを製造した場合には、遠心分離にかかる時間が短く、得られた変性ポリイソプレンのラテックスの粘度も低いものであることから、生産性およびハンドリング性に優れたものであり、さらに、このような変性ポリイソプレンのラテックスを用いて得られるフィルムは引張強度に優れるものであった（実施例１〜３）。
【０１２６】
一方、体積平均粒子径が７００ｎｍ未満であるポリイソプレンのラテックスを使用して、変性ポリイソプレンのラテックスを製造した場合には、遠心分離にかかる時間が長く、得られた変性ポリイソプレンのラテックスの粘度も高いものであることから、生産性およびハンドリング性に劣るものであり、さらに、このような変性ポリイソプレンのラテックスを用いて得られるフィルムは引張強度に劣るものであった（比較例１）。
また、電導度が１．５ｍＳ／ｃｍ超であるポリイソプレンのラテックスを使用して製造した変性ポリイソプレンのラテックスを用いて得られるフィルムは、引張強度に劣るものであった（比較例２）。