(57)【要約】【課題】耐熱性及び強度に優れた電気化学素子用セパレータを提供する。【解決手段】本願で開示の電気化学素子用セパレータは、クレーズを有する多孔質シートを備え、前記多孔質シートは、芳香族ジカルボン酸のポリエステルからなり、前記芳香族ジカルボン酸のポリエステルの融点が、１８０℃以上であり、前記多孔質シートの厚さをｔ（μｍ）とし、突き刺し強度をｆ（Ｎ）としたとき、３≦ｔ≦４０、且つ、ｆ≧０．１８×ｔ＋１．４を満たしている。上記電気化学素子用セパレータにおいて、気孔率は、２０〜６５％であり、曲路率は、１．１〜２．２に設定できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クレーズを有する多孔質シートを含む電気化学素子用セパレータであって、
前記多孔質シートは、芳香族ジカルボン酸のポリエステルからなり、
前記芳香族ジカルボン酸のポリエステルの融点が、１８０℃以上であり、
前記多孔質シートの厚さをｔ（μｍ）とし、突き刺し強度をｆ（Ｎ）としたとき、
３≦ｔ≦４０、且つ、ｆ≧０．１８×ｔ＋１．４
を満たすことを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
【請求項２】
気孔率が、２０〜６５％であり、曲路率が、１．１〜２．２である請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項３】
前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、又は、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）である請求項１又は２に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項４】
前記多孔質シートが、延伸フィルムからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法であって、
芳香族ジカルボン酸のポリエステルからなるフィルムにクレーズを形成するクレージング工程を含むことを特徴とする電気化学素子用セパレータの製造方法。
【請求項６】
前記クレージング工程の前に、前記フィルムを延伸する前延伸工程を更に含む請求項５に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法。
【請求項７】
前記クレージング工程の後に、前記フィルムを延伸する後延伸工程を更に含む請求項５又は６に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学素子用セパレータを含むことを特徴とする電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び強度に優れた電気化学素子用セパレータ及びその製造方法に関し、更に、その耐熱性及び強度に優れた電気化学素子用セパレータを備えた電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液電池などの電気化学素子は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、電気自動車、電源用大型蓄電池などの種々の用途で利用されているが、特に近年では、車載用機器に用いる電気化学素子の需要が伸びている。
【０００３】
このような状況の下で、従来、リチウムイオン二次電池などの非水電解液電池のセパレータとしては、熱暴走時の安全性を確保するために、シャットダウン機能を発揮可能な融点が１２０〜１７０℃のポリオレフィン微多孔性フィルムが用いられており、優れた特性を有する微多孔性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１など）。
【０００４】
一方、車載用機器に用いる非水電解液電池としては、高温貯蔵特性が良好であることが要求されるため、耐熱性に優れていることが必要である。このため、車載用機器に搭載される非水電解液電池に用いられるセパレータも耐熱性に優れていることが必要となる。
【０００５】
そこで、ポリオレフィンフィルムよりも融点が高く、電気化学素子用セパレータに用いる程度に薄くしても高強度である樹脂フィルムが求められている。このような樹脂フィルムとして、薄膜としても高強度を有し、耐熱性も優れていることから、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２５６２５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、ＰＥＴフィルムなどのポリエステルフィルムは、当初、貫通孔を有しておらず、ポリエステルフィルムを電気化学素子用セパレータとして用いるためには、ポリエステルフィルムに微小な貫通孔を形成する必要がある。しかし、ポリエステルフィルムに微小な貫通孔を形成するために、物理的に穿孔する乾式プロセス及び化学的処理を伴う湿式プロセルのいずれを適用しても、孔径を適切に制御して微小な貫通孔を形成することが困難であるという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記従来の問題を解決したもので、芳香族ジカルボン酸のポリエステルからなり、孔径が適切に制御された微小な貫通孔を有する多孔質シートを用いることで、耐熱性及び強度に優れた電気化学素子用セパレータを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の電気化学素子用セパレータは、クレーズを有する多孔質シートを含む電気化学素子用セパレータであって、前記多孔質シートは、芳香族ジカルボン酸のポリエステルからなり、前記芳香族ジカルボン酸のポリエステルの融点が、１８０℃以上であり、前記多孔質シートの厚さをｔ（μｍ）とし、突き刺し強度をｆ（Ｎ）としたとき、３≦ｔ≦４０、且つ、ｆ≧０．１８×ｔ＋１．４を満たすことを特徴とする。
【００１０】
本発明の電気化学素子用セパレータの製造方法は、上記本発明の電気化学素子用セパレータの製造方法であって、芳香族ジカルボン酸のポリエステルからなるフィルムにクレーズを形成するクレージング工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の電気化学素子は、上記本発明の電気化学素子用セパレータを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、孔径が適切に制御された微小な貫通孔を有する芳香族ジカルボン酸ポリエステルフィルムからなる多孔質シートを用いることにより、耐熱性及び強度に優れた電気化学素子用セパレータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、クレーズが形成された実施形態のセパレータの表面の模式平面図とその一部拡大図である。
【図２】図２は、クレーズが形成された実施形態のセパレータの側面の模式側面図とその一部拡大図である。
【図３】図３は、クレーズを形成するための製造装置を示す模式斜視図である。
【図４】図４は、クレーズが形成された実施例１のセパレータの表面の走査型電子顕微鏡写真とその一部の拡大写真である。
【図５】図５は、クレーズが形成された実施例１のセパレータの断面を斜めから撮影した走査型電子顕微鏡写真とその一部の拡大写真である。
【図６】図６は、フィルムの厚さと突き刺し強度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（電気化学素子用セパレータの実施形態）
本願で開示する電気化学素子用セパレータ（以下、単に「セパレータ」とも言う。）の実施形態は、クレーズを有する多孔質シートを備え、上記多孔質シートは、芳香族ジカルボン酸のポリエステルからなり、上記芳香族ジカルボン酸のポリエステルの融点が、１８０℃以上であり、上記多孔質シートの厚さをｔ（μｍ）とし、突き刺し強度をｆ（Ｎ）としたとき、３≦ｔ≦４０、且つ、ｆ≧０．１８×ｔ＋１．４を満たす。
【００１５】
本実施形態の電気化学素子用セパレータは、クレーズを有する多孔質シートを備えているため、孔径が適切に制御された微小な貫通孔を有するセパレータとすることができる。本明細書において、「クレーズ」とは、樹脂フィルムに形成される直線状又は略直線状のひび、あるいは割れ目を示す。樹脂フィルムがひび又は割れ目を形成した際に現れる壁面間に樹脂フィブリルが残存しているものを狭義の「クレーズ」とし、この狭義の「クレーズ」に対して、樹脂フィブリルが残存していなものを「クラック」と区別して示す場合もあるが、本明細書の「クレーズ」は、これらの「クレーズ」（狭義）及び「クラック」のいずれも含む概念である。
【００１６】
ここで、上記クレーズについて図面に基づき説明する。図１は、上記クレーズが形成された本実施形態のセパレータの表面の模式平面図（Ａ）とそのＥ１部の一部拡大図（Ｂ）である。また、図２は、上記クレーズが形成された本実施形態のセパレータの側面の模式側面図（Ａ）とそのＥ２部の一部拡大図（Ｂ）である。
【００１７】
図１Ａに示すように、本実施形態のセパレータ１の表面には、略一定の間隔で配置されたクレーズ２が形成されている。クレーズ２は、本発明の効果を有効かつ確実に奏する観点から、原反フィルムである芳香族ジカルボン酸ポリエステルフィルムの分子配向の方向と平行又は略平行に縞状に形成されていることが好ましい。クレーズ２の間隔は、セパレータ１に、孔径が適切に制御された微小な貫通孔を形成する観点から、０．１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍである。
【００１８】
図１Ｂに示すように、クレーズ２は、ボイド２ａと樹脂フィブリル２ｂとから構成されているが、その一部又は全部が、樹脂フィブリル２ｂが存在せずに、ボイド２ａのみからなるクラックとして形成されていてもよい。
【００１９】
図２Ａに示すように、本実施形態のセパレータ１の表から裏にかけての厚さ方向にもクレーズ２は形成されている。また、図２Ｂに示すように、クレーズ２は、ボイド２ａと樹脂フィブリル２ｂとから構成されているが、その一部又は全部が、樹脂フィブリル２ｂが存在せずに、ボイド２ａのみからなるクラックとして形成されていてもよい。
【００２０】
また、本実施形態の電気化学素子用セパレータに用いる多孔質シートは、融点が１８０℃以上の、芳香族ジカルボン酸のポリエステルから形成されているため、耐熱性及び強度に優れた電気化学素子用セパレータを提供することができる。具体的には、上記多孔質シートの厚さをｔ（μｍ）とし、突き刺し強度をｆ（Ｎ）としたとき、３≦ｔ≦４０、且つ、ｆ≧０．１８×ｔ＋１．４を満たすことができる。上記多孔質シートの厚さを２０μｍ以上４０μｍ以下とした場合の上記突き刺し強度ｆは、従来のセパレータと同程度以上であり、多孔質シートの厚さがより薄く、２０μｍ未満、更に１５μｍ以下になった場合には、従来のセパレータに比べて、大きな突き刺し強度となる。
【００２１】
上記突き刺し強度は、例えば、今田製作所製の引張試験機“ＳＶＦ−５００型”（製品名）を用いて測定できる。
【００２２】
また、本実施形態の電気化学素子用セパレータは、上記クレーズを有する多孔質シートを備えているため、気孔率を２０〜６５％の範囲に設定でき、曲路率を１．１〜２．２の範囲に設定できる。
【００２３】
気孔率とは、フィルム全体の体積に対する気孔の体積が占める割合を示す。気孔率は、低すぎるとイオン移動の抵抗となり、高すぎるとフィルムの機械的強度が低下するため、上記範囲が好ましい。気孔率は、フィルムの延伸倍率などを調整することにより制御できる。
【００２４】
微多孔性フィルムの気孔率は、前述の特許文献１（特開２０１１−２５６２５８号公報）に記載のように、１０ｃｍ角のサンプルを用意し、その体積と質量から下記式を用いて測定することができる。下記式中、体積とは、フィルム内の気孔の体積を含む見かけ体積である。
気孔率（％）＝〔｛体積（ｃｍ3）−質量（ｇ）／フィルムを構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3）｝／体積（ｃｍ3）〕×１００
【００２５】
また、曲路率とは、膜厚（表から裏への最短距離）と、膜内の空隙を通って表から裏へ貫通している貫通孔の距離との比率を示す。曲路率は、小さい方がイオンの移動がスムーズで好ましい。
【００２６】
曲路率の算出方法には種々あるが、電池特性を考慮する際には、国際公開第２０１４／０２１２９２号に記載の次の膜抵抗からの算出方法が好ましい。先ず、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの質量比１：１の混合溶媒に、ＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを電解液として準備する。次に、この電解液を測定フィルムに含浸させる。この測定サンプルをリードタブ付きのアルミニウム箔電極に挟み、アルミニウムパックに封入して試験セルを作製する。この試験セルの抵抗を交流インピーダンス法（測定周波数：１００ｋＨｚ）により２０℃で測定する。最後に下記式から曲路率Ｔを算出する。
Ｔ＝｛（Ｒ・ε／１００）／（ｒ・ｔ）｝／２
上記式中、Ｒ（Ω・ｃｍ2）は電解液を測定フィルムに含浸させたときの抵抗であり、ｒ（Ω・ｃｍ）は電解液の比抵抗であり、ε（％）は測定フィルムの気孔率であり、ｔ（ｃｍ）は測定フィルムの厚さである。
【００２７】
本実施形態で使用する多孔質シートは、芳香族ジカルボン酸のポリエステルからなり、上記芳香族ジカルボン酸のポリエステルの融点が１８０℃以上であれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）などの芳香族ジカルボン酸ポリエステルシートを使用できる。これらの芳香族ジカルボン酸ポリエステルシートは、貫通孔を形成する前の状態において、従来のポリオレフィン微多孔性フィルムより強度が大きく、後述するクレージング工程により微小な貫通孔を形成しても、従来のポリオレフィン微多孔性フィルムよりも強度を大きくできるため好ましい。
【００２８】
上記芳香族ジカルボン酸のポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万〜２００万であることが好ましく、より好ましくは３０万〜１５０万である。Ｍｗが、２０万以上であれば、上記多孔質シートの突き刺し強度をより向上できる傾向があり、２００万以下であれば、上記多孔質シートの成膜性が良好となる傾向がある。
【００２９】
本実施形態で使用する多孔質シートは、延伸フィルムから構成されていてもよい。延伸倍率などを調整することにより、多孔質シートの気孔率及び強度を制御できる。具体的な延伸工程については後述する。
【００３０】
（電気化学素子用セパレータの製造方法の実施形態）
本願で開示する電気化学素子用セパレータの製造方法の実施形態は、芳香族ジカルボン酸のポリエステルからなるフィルムにクレーズを形成するクレージング工程を備えている。本実施形態の電気化学素子用セパレータの製造方法では、クレージング工程という簡易な製造工程により、芳香族ジカルボン酸のポリエステルからなるフィルムに、孔径を適切に制御した微小な貫通孔を連続して形成できる。また、クレージング工程により、芳香族ジカルボン酸のポリエステルフィルムの曲路率を、前述した１．１〜２．２の範囲に設定できる。
【００３１】
次に、本実施形態の電気化学素子用セパレータの製造方法におけるクレージング工程について説明する。本クレージング工程における「クレーズ」は、前述のとおり、狭義の「クレーズ」と「クラック」とを含む概念である。
【００３２】
上記クレージング工程において、前述の図１及び図２を用いて説明したクレーズを形成する方法は特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。先ず、原反フィルムを緊張状態に保持し、該原反フィルムの表面に鋭角な稜状の先端部を有するブレードの先端部を、原反フィルムの分子配向方向と平行又は略平行に当接する。次いで、該原反フィルムを、ブレードの先端部に当接する部分で局部的に折り曲げる。このとき、クレーズを確実に形成する観点から、その折り曲げ角度を好ましくは１２０度以下とする。該原反フィルム中にクレーズの帯を形成した後、該原反フィルムを順次、ブレードに対して相対的に徐々に移動させることにより、移動方向と直交又は略直交する方向に連続的に縞状のクレーズを形成する。
【００３３】
上記クレーズを形成させるための具体的な製造方法としては、例えば、図３に示すような製造装置を用いることができる。図３は、クレーズを形成するための製造装置を示す模式斜視図である。図３において、クレーズを形成するための製造装置１０は、原反フィルム１１を送るためのローラ１２と、局所的な曲げを行うＳＵＳ製のブレード１３と、フィルムの張力を制御するための錘（図示せず。）を備えている。この製造装置１０では、ローラ１２の回転速度の調節によってフィルムを送る速度（処理速度）を、錘の調節によって張力（処理応力）を、ブレード１３の先端の位置の調節によってフィルムが曲げられる角度（処理角度）を、それぞれ任意に決定することができる。
【００３４】
ここで、先ず、緊張状態に保持された原反フィルム１１の表面に、ブレード１３の鋭角な稜状の先端部を、原反フィルム１１の樹脂（芳香族ジカルボン酸ポリエステル）の分子配向方向と平行又は略平行に当接する。次に、原反フィルム１１を矢印の方向に錘により引っ張って局部的に折り曲げ、その折り曲げ角度が１２０度以下となるような屈曲変形域を形成して、原反フィルム１１にクレーズ１４を形成する。その後、原反フィルム１１を、ブレード１３に対して、矢印の方向に相対的に徐々に移動させることによって、移動方向と直交又は略直交する方向に、連続的な縞状のクレーズ１４を形成できる。
【００３５】
本実施形態の電気化学素子用セパレータの製造方法は、上記クレージング工程の前に、上記フィルムを延伸する前延伸工程を更に備えていることが好ましい。また、上記クレージング工程の後に、上記フィルムを延伸する後延伸工程を更に備えていることが好ましい。更に、上記前延伸工程と上記後延伸工程とを共に備えることもできる。このような延伸工程を実施して、延伸倍率などを調整することにより、上記フィルム（多孔質シート）の気孔率及び強度を制御できる。
【００３６】
（電気化学素子の実施形態）
本願で開示する電気化学素子の実施形態は、前述の実施形態の電気化学素子用セパレータと、正極と、負極と、非水電解液とを備えている。本実施形態の電気化学素子は、前述の実施形態の電気化学素子用セパレータを備えているので、耐熱性に優れ、信頼性の高い電気化学素子を提供できる。
【００３７】
以下、本実施形態の電気化学素子の構成を、代表的な非水電解液電池であるリチウムイオン二次電池を例示して説明する。但し、本実施形態の電気化学素子で用いるセパレータについては説明を省略する。
【００３８】
＜正極＞
本実施形態に用いる正極は、正極活物質、正極用導電助剤、正極用バインダなどを含む混合物に、溶剤を加えて十分に混練して得た正極合剤ペーストを、正極集電体の両面に塗布して乾燥した後に、その正極合剤層を所定の厚さ及び所定の電極密度に制御することにより形成できる。
【００３９】
上記正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル酸化物などが使用できるが、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であればこれらに限定はされない。
【００４０】
上記正極集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔などが用いられる。
【００４１】
＜負極＞
本実施形態に用いる負極は、負極活物質、負極用導電助剤、負極用バインダなどを含む混合物に、溶剤を加えて十分に混練して得た負極合剤ペーストを、負極集電体の両面に塗布して乾燥した後に、その負極合剤層を所定の厚さ及び所定の電極密度に制御することにより形成できる。
【００４２】
上記負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、又は塊状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などの人造黒鉛などの炭素材料が用いられるが、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であればこれらに限定はされない。
【００４３】
上記負極集電体としては、構成された電池において実質的に化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。負極集電体としては、例えば、銅箔などが用いられる。
【００４４】
＜非水電解液＞
上記非水電解液としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒を１種類又は２種類以上混合した溶媒に、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3などから選ばれる少なくとも１種類のリチウム塩を溶解させた電解液を用いればよい。この電解液中のＬｉイオンの濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすればよい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
（実施例１）
＜微多孔性フィルムの作製＞
厚さが２０μｍの市販の無延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（突き刺し強度：５Ｎ）を原反フィルムとして用い、以下のクレージング工程により微多孔性フィルムを作製した。
【００４７】
上記原反フィルムに２６ＭＰａの張力を付与し、その一方の表面に、原反フィルムが８０度の角度になるよう、先端部の角度が６０度のステンレス製のブレードを当接させ、その状態を維持しながら、原反フィルムを２０ｍｍ／分の速度で移動させ、原反フィルムに連続的な縞状のクレーズを形成した。
【００４８】
図４に、クレーズが形成された実施例１のセパレータの表面の走査型電子顕微鏡写真（Ａ）とその一部の拡大写真（Ｂ）を示す。また、図５に、クレーズが形成された実施例１のセパレータの断面を斜めから撮影した走査型電子顕微鏡写真（Ａ）とその一部の拡大写真（Ｂ）を示す。
【００４９】
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2：９０質量部に、導電助剤であるカーボンブラック：５質量部を加えて混合し、この混合物にバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）：５質量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液を加えて混合して正極合剤含有スラリーとし、７０メッシュの網を通過させて粒径が大きいものを取り除いた。この正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後ロールプレス機によって圧縮成形して総厚みを１０５μｍにした後、切断し、集電体の露出部にアルミニウム製のリード体を溶接して、帯状の正極を作製した。
【００５０】
＜負極の作製＞
負極活物質である人造黒鉛：９５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを混合し、更にＮＭＰを加えて混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後ロールプレス機によって圧縮成形して総厚みを１００μｍにした後、切断し、集電体の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
【００５１】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比３０：７０の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものに、ビニレンカーボネートを、非水電解液の全量に対して２．５質量％となるように添加して、非水電解液を調製した。
【００５２】
＜電池の組み立て＞
上記のようにして得た微多孔性フィルム（セパレータ）を、上記正極と上前記負極との間に介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を、直径：１８ｍｍ、高さ：６５ｍｍの円筒状の鉄製外装缶（電池ケース）に入れ、上記非水電解液を注入した後に封止を行って、非水二次電池を作製した。
【００５３】
（実施例２）
熱プレス法により作製された厚さが４０μｍの市販の無延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（突き刺し強度：１５Ｎ）を原反フィルムとして用い、実施例１と同様にクレーズを形成して微多孔性フィルムを作製し、この微多孔性フィルムをセパレータとして用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００５４】
（比較例１）
厚さが３０μｍの市販の無延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（突き刺し強度：７．８Ｎ）を原反フィルムとして用い、実施例１と同様にクレーズを形成して微多孔性フィルムを作製し、この微多孔性フィルムをセパレータとして用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００５５】
（比較例２）
湿式法により作製された厚さが７μｍの市販のポリエチレン（ＰＥ）製微多孔フィルムを、クレーズを形成せずにそのままセパレータとして用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００５６】
（比較例３）
湿式法により作製された厚さが１２μｍの市販のポリエチレン（ＰＥ）製微多孔フィルムを、クレーズを形成せずにそのままセパレータとして用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００５７】
（比較例４）
湿式法により作製された厚さが１６μｍの市販のポリエチレン（ＰＥ）製微多孔フィルムを、クレーズを形成せずにそのままセパレータとして用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００５８】
（比較例５）
湿式法により作製された厚さが２０μｍの市販のポリエチレン（ＰＥ）製微多孔フィルムを、クレーズを形成せずにそのままセパレータとして用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００５９】
（比較例６）
湿式法により作製された厚さが１６μｍの市販のポリプロピレン（ＰＰ）製微多孔フィルムを、クレーズを形成せずにそのままセパレータとして用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００６０】
（比較例７）
乾式法により作製された、ポリエチレン層の両側にポリプロピレン層を有する３層構造の、厚さが１６μｍの市販のＰＰ／ＰＥ／ＰＰ製微多孔フィルムを、クレーズを形成せずにそのままセパレータとして用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００６１】
（比較例８）
乾式法により作製された、ポリエチレン層の両側にポリプロピレン層を有する３層構造の、厚さが２０μｍの市販のＰＰ／ＰＥ／ＰＰ製微多孔フィルムを、クレーズを形成せずにそのままセパレータとして用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００６２】
（比較例９）
乾式法により作製された、ポリエチレン層の両側にポリプロピレン層を有する３層構造の、厚さが４０μｍの市販のＰＰ／ＰＥ／ＰＰ製微多孔フィルムを、クレーズを形成せずにそのままセパレータとして用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００６３】
（参考例１）
厚さ５μｍの二軸延伸のＰＥＴフィルムを準備した。
【００６４】
（参考例２）
厚さ７μｍの二軸延伸のＰＥＴフィルムを準備した。
【００６５】
（参考例３）
厚さ１０μｍの二軸延伸のＰＥＴフィルムを準備した。
【００６６】
次に、実施例１〜２、比較例１〜９で用いたセパレータ及び参考例１〜３で準備したフィルムの突き刺し強度を、今田製作所製の引張試験機“ＳＶＦ−５００型”（製品名）を用いて、２５℃の条件下で、速度：１２０ｍｍ／分で、直径：１±０．１ｍｍ、先端の曲率半径：０．５ｍｍの針を突き刺すことにより測定した。また、実施例１〜２、比較例１〜９で用いたセパレータの気孔率を前述の方法で測定した。
【００６７】
以上の突き刺し強度及び気孔率の測定結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2020087625.tif 000003
【００６９】
また、上記結果に基づき、フィルムの厚さと突き刺し強度との関係を図６に示す。
【００７０】
表１及び図６から、実施例１と、比較例５及び８との比較より明らかなように、本発明の微多孔性フィルムは、非水二次電池のセパレータとして汎用されている比較例５及び比較例８の微多孔性フィルムと同じ厚さにおいて、同等以上の突き刺し強度を実現することができることが分かる。また、同様に、実施例２と比較例９との比較より明らかなように、本発明の微多孔性フィルムは、従来の３層構造の比較例９の微多孔性フィルムと同じ厚さにおいて、より大きな突き刺し強度を実現することができることが分かる。
【００７１】
＜充放電特性の評価＞
実施例１〜２及び比較例１、４、５の非水二次電池について、下記条件で充放電サイクル特性を評価した。先ず、０．０５ｍＡ／ｃｍ2の定電流及び４．２Ｖの定電圧による定電流−定電圧充電（終止電流：０．０２ｍＡ／ｃｍ2）を行った後、０．１ｍＡ／ｃｍ2で定電流放電（放電終止電圧：２．５Ｖ）を行い、放電容量（標準容量）を測定した。次に、放電後の各電池について、上記と同じ条件で充電を行った後、２Ｃの電流値で３Ｖまで定電流放電を行い、放電容量（高率放電容量）を測定した。
【００７２】
上記結果から、標準容量に対する高率放電容量の割合を求めたところ、いずれの電池も７０〜７５％であり、良好な充放電特性が得られることを確認した。
【００７３】
＜高温貯蔵試験＞
実施例１〜２及び比較例１、４、５で用いた微多孔性フィルムについて、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試料を用意し、上記試料にＭＤ方向及びＴＤ方向にそれぞれ３０ｍｍの測定線を、試料の中心で交差するよう油性マジックで記入した。この試料を１５０℃の恒温槽中で１時間保持し、保持前の測定線の寸法に対する保持後の測定線の寸法の割合（寸法比）を、ＭＤ方向及びＴＤ方向のそれぞれで求め、その平均値から高温での寸法安定性を評価した。
【００７４】
また、上記標準容量を測定した後の電池を１５０℃の恒温槽中で１時間保持し、その後室温まで放冷させてから電池の電圧を測定し、短絡の有無を調べた。
【００７５】
上記の測定結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
2020087625.tif 000004
【００７７】
表２より、耐熱性の高いポリエチレンテレフタレートフィルムを用いて形成した実施例１及び２の微多孔性フィルムは、高温での寸法安定性に優れているため、これを非水二次電池のセパレータとすることにより、高温でも短絡などの異常を生じず、耐熱性や安全性に優れた電池を構成することができることが分かる。
【００７８】
一方、表２より、ポリエチレンやポリプロピレンなど融点の低い樹脂を用いて作製された比較例１、４、５の微多孔性フィルムでは、高温で溶融や熱収縮を生じるため、これをセパレータとする非水二次電池は、高温で内部短絡を生じ、本発明の微多孔性フィルムをセパレータとした場合に比べ、耐熱性や安全性が低下することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本願で開示する電気化学素子用セパレータは、耐熱性及び強度に優れているため、耐熱性に優れ、信頼性の高い電気化学素子を提供でき、高温環境下で使用される車載用機器に搭載される非水電解液電池に適用できる。
【符号の説明】
【００８０】
１  セパレータ
２  クレーズ
２ａ  ボイド
２ｂ  樹脂フィブリル
１０  製造装置
１１  原反フィルム
１２  ローラ
１３  ブレード
１４  クレーズ
【図１】
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【図２】
2020087625.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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