(57)【要約】【課題】大きな位相差と優れた耐熱性とを両立した成形体を形成可能な樹脂組成物を提供する。【解決手段】炭素数２以上２０以下のα−オレフィン由来の構造単位と、ノルボルネン類を除くシクロオレフィン類由来の構造単位とを含有する共重合体Ａ、および、ノルボルネン系重合体Ｂ、を含む、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２以上２０以下のα−オレフィン由来の構造単位と、ノルボルネン類を除くシクロオレフィン類由来の構造単位とを含有する共重合体Ａ、および、
ノルボルネン系重合体Ｂ、
を含む、樹脂組成物。
【請求項２】
前記共重合体Ａ中の、前記シクロオレフィン類由来の構造単位の含有割合が１０モル％以上５０モル％以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ガラス転移温度が９５℃以上である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記シクロオレフィン類の環を構成する炭素の数が、４以上２０以下である、請求項１〜３の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記共重合体Ａの含有量と、前記ノルボルネン系重合体Ｂの含有量の合計中に占める前記共重合体Ａの含有量の割合が、１０質量％以上８５質量％以下である、請求項１〜４の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の樹脂組成物を成形してなる、成形体。
【請求項７】
光学フィルムである、請求項６に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、および当該樹脂組成物の成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂組成物からなる成形体の材料として、ノルボルネン骨格を有する単量体（以下、「ノルボルネン類」と称する。）由来の構造単位を含む重合体が注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、エチレンに由来する構造単位と、所定の化学構造を有するノルボルネン類に由来する構造単位を含み、且つ、分子量分布およびガラス転移温度がそれぞれ所定の範囲内である共重合体が記載されている。そして、特許文献１によれば、上記共重合体を含む樹脂組成物を延伸することで、優れた複屈折、面内位相差、および透明性を有する光学フィルムを得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−５８４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、近年、ノルボルネン類由来の構造単位を含む重合体を用いて得られる成形体には、大きな位相差などの優れた性質を発揮するのみならず、当該優れた性質を、高温条件下に曝された後でも十分に保持すること（即ち、耐熱性に優れること）が求められている。
【０００６】
しかし、上記従来の共重合体を含む樹脂組成物を成形しても、大きな位相差と、優れた耐熱性とが両立した成形体を得ることができなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、大きな位相差と優れた耐熱性とを両立した成形体を形成可能な樹脂組成物の提供を目的とする。
また、本発明は、大きな位相差と優れた耐熱性とを両立した成形体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、炭素数２以上２０以下のα−オレフィン由来の構造単位と、ノルボルネン類を除くシクロオレフィン類由来の構造単位とを含有する共重合体と、ノルボルネン類由来の構造単位を含有する重合体を含む樹脂組成物を用いれば、大きな位相差を有すると共に、高温条件下に曝された後でも、大きな位相差を十分に維持可能な成形体を製造し得ることを新たに見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の樹脂組成物は、炭素数２以上２０以下のα−オレフィン由来の構造単位と、ノルボルネン類を除くシクロオレフィン類由来の構造単位とを含有する共重合体Ａ、および、ノルボルネン系重合体Ｂを含む、ことを特徴とする。このように、上記所定の構造単位２種を少なくとも含有する共重合体Ａと、ノルボルネン系重合体Ｂとを含む樹脂組成物を用いれば、大きな位相差と優れた耐熱性とを両立した成形体を得ることができる。
なお、本発明において、「ノルボルネン系重合体」とは、ノルボルネン類由来の構造単位の含有割合が２０モル％以上である重合体またはその水素化物を意味する。そして、本発明において、「構造単位の含有割合」は、１Ｈ−ＮＭＲや１３Ｃ−ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
【００１０】
ここで、本発明の樹脂組成物は、前記共重合体Ａ中の、前記シクロオレフィン類由来の構造単位の含有割合が１０モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。共重合体Ａ中に占める、ノルボルネン類を除くシクロオレフィン類由来の構造単位の含有割合が上記範囲内であれば、共重合体Ａの重合容易性が確保されると共に、樹脂組成物を用いて得られる成形体の透明性が確保される。更には、樹脂組成物を用いて得られる成形体の、大きな位相差と優れた耐熱性とを一層高いレベルで両立することができる。
【００１１】
そして、本発明の樹脂組成物は、ガラス転移温度が９５℃以上であることが好ましい。樹脂組成物のガラス転移温度が上記値以上であれば、当該樹脂組成物を用いて得られる成形体の耐熱性を更に向上させることができる。
なお、本発明において、「ガラス転移温度」は、示差走査熱量分析計を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して測定することができる。
【００１２】
また、本発明の樹脂組成物は、前記シクロオレフィン類の環を構成する炭素の数が、４以上２０以下であることが好ましい。共重合体Ａが、環を構成する炭素の数が４〜２０であるシクロオレフィン類由来の構造単位を含有すれば、樹脂組成物を用いて得られる成形体の、大きな位相差と優れた耐熱性とを一層高いレベルで両立することができる。
【００１３】
そして、本発明の樹脂組成物は、前記共重合体Ａの含有量と、前記ノルボルネン系重合体Ｂの含有量の合計中に占める前記共重合体Ａの含有量の割合が、１０質量％以上８５質量％以下であることが好ましい。共重合体Ａとノルボルネン系重合体Ｂとの合計中に占める共重合体Ａの割合が上記範囲内であれば、樹脂組成物を用いて得られる成形体の、大きな位相差と優れた耐熱性とを一層高いレベルで両立することができる。
【００１４】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の成形体は、上述した何れかの樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。上述した樹脂組成物の何れを成形してなる成形体は、大きな位相差を有すると共に、耐熱性に優れる。
そして、本発明の成形体は、光学フィルムとして有利に使用することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、大きな位相差と優れた耐熱性とを両立した成形体を形成可能な樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、大きな位相差と優れた耐熱性とを両立した成形体の提供を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の樹脂組成物は、少なくとも２種の、所定の重合体を含む樹脂組成物である。そして、本発明の樹脂組成物は、例えば本発明の成形体の材料として好適に用いることができる。
【００１７】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、炭素数２以上２０以下のα−オレフィン由来の構造単位と、ノルボルネン類を除くシクロオレフィン類由来の構造単位とを含有する共重合体Ａ、および、ノルボルネン系重合体Ｂを含有し、任意に、共重合体Ａおよびノルボルネン系重合体Ｂ以外の成分（以下、「その他の成分」と称する。）を更に含有する。
そして、本発明の樹脂組成物は、上述した構造単位を含有する共重合体Ａと、ノルボルネン系重合体Ｂの双方を含有しているため、当該樹脂組成物を成形することで、大きな位相差と優れた耐熱性とを両立した成形体を得ることができる。
【００１８】
＜共重合体Ａ＞
共重合体Ａは、上述した通り、炭素数２以上２０以下のα−オレフィンに由来する構造単位と、ノルボルネン類を除くシクロオレフィン類（本明細書において、単に「シクロオレフィン類」と略記する場合がある。）に由来する構造単位を含有する。ここで、共重合体Ａは、炭素数２以上２０以下のα−オレフィンと、シクロオレフィン類以外の化合物（その他の化合物）に由来する構造単位（その他の構造単位）を含んでいてもよい。
なお、本発明の樹脂組成物は、共重合体Ａを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００１９】
［炭素数２以上２０以下のα−オレフィン由来の構造単位］
炭素数２以上２０以下のα−オレフィン由来の構造単位を形成しうる、炭素数２以上２０以下のα−オレフィンとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンが挙げられる。これらの中でも、共重合体Ａの重合容易性を確保する観点から、エチレンが好ましい。
なお、炭素数２以上２０以下のα−オレフィンは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
そして、共重合体Ａ中の、炭素数２以上２０以下のα−オレフィン由来の構造単位の含有割合は、５０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましく、６０モル％以下であることが更に好ましい。炭素数２以上２０以下のα−オレフィン由来の構造単位の含有割合が５０モル％以上であれば、共重合体Ａの重合容易性を確保することができる。一方、炭素数２以上２０以下のα−オレフィン由来の構造単位の含有割合が９０モル％以下であれば、共重合体Ａがノルボルネン系重合体Ｂと良好に混和し、樹脂組成物を用いて得られる成形体の透明性が確保される。そして、樹脂組成物を用いて得られる成形体の大きな位相差と優れた耐熱性とを一層高いレベルで両立することができる。
【００２１】
［ノルボルネン類を除くシクロオレフィン類由来の構造単位］
ノルボルネン類を除くシクロオレフィン類由来の構造単位を形成しうる、シクロオレフィン類としては、ノルボルネン類に該当しなければ、特に限定されない。このようなノルボルネン類を除くシクロオレフィン類としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、トリシクロ［６．２．１．０２,７］ウンデカ−４−エン（トリシクロウンデセン）、およびこれらの誘導体が挙げられる。ここで、シクロオレフィン類における「誘導体」とは、環（オレフィン環）に置換基を有するものを意味する。このような置換基としては、例えば、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基が挙げられる。そして、「誘導体」の環は、これら置換基を１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。
なお、シクロオレフィン類は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
また、シクロオレフィン類の環（オレフィン環）を構成する炭素の数は、４以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、６以上であることが更に好ましく、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１２以下であることが更に好ましく、８以下であることが特に好ましい。
シクロオレフィン類の環を構成する炭素の数が上述した範囲内であれば、樹脂組成物を用いて得られる成形体の大きな位相差と優れた耐熱性とを一層高いレベルで両立することができる。
【００２３】
ここで、樹脂組成物を用いて得られる成形体の大きな位相差と優れた耐熱性とを一層高いレベルで両立する観点から、シクロオレフィン類としては、シクロオクテン、シクロヘプテン、およびそれらの誘導体が好ましく、シクロオクテンおよびその誘導体がより好ましく、シクロオクテンが更に好ましい。
【００２４】
そして、共重合体Ａ中の、シクロオレフィン類由来の構造単位の含有割合は、１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることが更に好ましく、５０モル％以下であることが好ましい。シクロオレフィン類由来の構造単位の含有割合が１０モル％以上であれば、共重合体Ａがノルボルネン系重合体Ｂと良好に混和し、樹脂組成物を用いて得られる成形体の透明性が確保される。そして、樹脂組成物を用いて得られる成形体の大きな位相差と優れた耐熱性とを一層高いレベルで両立することができる。一方、シクロオレフィン類由来の構造単位の含有割合が５０モル％以下であれば、共重合体Ａの重合容易性を確保することができる。
【００２５】
［その他の構造単位］
その他の構造単位を形成しうる、その他の化合物としては、特に限定されることなく、例えば、「ノルボルネン系重合体Ｂ」の項で後述するノルボルネン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが挙げられる。
なお、その他の化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
そして、共重合体Ａ中の、その他の構造単位は、通常２０モル％未満であり、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましく、０モル％である（即ち、共重合体Ａはその他の構造単位を含まない）ことが特に好ましい。
【００２７】
［共重合体Ａの性状］
共重合体Ａのガラス転移温度は、−１０℃以上であることが好ましく、５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることが更に好ましく、４０℃以上であることが特に好ましい。共重合体Ａのガラス転移温度が−１０℃以上であれば、樹脂組成物を用いて得られる成形体の耐熱性を更に向上させることができる。なお、共重合体Ａのガラス転移温度は、特に限定されないが、例えば、１８０℃以下とすることができる。
【００２８】
［共重合体Ａの調製方法］
上述した共重合体Ａは、例えば、炭化水素溶媒中において、触媒の存在下で、炭素数２以上２０以下のα−オレフィン由来の構造単位を形成し得るα−オレフィンと、ノルボルネン類を除くシクロオレフィン類由来の構造単位を形成し得るシクロオレフィン類とを含み、任意にその他の構造体単位を形成し得るその他の化合物を更に含む単量体組成物を共重合（付加重合）させることによって製造することができる。なお、共重合は、有機アルミニウム化合物の存在下で行ってもよい。
【００２９】
ここで、炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体；並びに、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素およびそのハロゲン誘導体（例えば、クロロベンゼンなど）；などを使用し得る。これらの炭化水素溶媒は、混合して用いてもよい。
【００３０】
また、触媒としては、ＣｐＴｉ（（ｔ−Ｂｕ）２Ｃ＝Ｎ）Ｃｌ２、Ｃｐ＊Ｔｉ（（ｔ−Ｂｕ）２Ｃ＝Ｎ）Ｃｌ２、１，３−Ｍｅ２ＣｐＴｉ（（ｔ−Ｂｕ）２Ｃ＝Ｎ）Ｃｌ２および１，３−Ｍｅ２ＣｐＴｉ（(Ｍｅ３Ｓｉ)(ｔ−Ｂｕ)Ｃ＝Ｎ）Ｃｌ２等を例示することが出来る。これらは単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。ここで、「Ｃｐ」はシクロペンタジエニル基を表し、「Ｃｐ＊」はη５−ペンタメチルシクロペンタジエニル基を表し、「ｔ−Ｂｕ」はｔｅｒｔ−ブチル基を表し、「Ｍｅ」はメチル基を表す。なお、触媒は、炭化水素溶媒に溶解させた触媒溶液の状態で重合系に供給し得る。
【００３１】
ここで、上述した触媒は、例えば、（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）アルキルアルミニウムオキシ化合物および有機ホウ素化合物からなる群より選ばれる１種以上の活性化剤とを任意の順序で、且つ、任意の方法で組み合わせることによって、製造し得る。
なお、アルキルアルミニウムオキシ化合物としては、従来公知のアルミノキサンや、特開平２−７８６８７号公報に例示されているものなどを使用し得る。ここで、アルキルアルミニウムオキシ化合物には、その合成原料として使用された、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合物が不純物として含まれていてもよい。
また、有機ホウ素化合物としては、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを使用し得る。中でも、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好適に使用できる。これらの有機ホウ素化合物は、混合して用いてもよい。
そして、触媒を調製する際に使用する（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化剤の量の比率は、モル比（遷移金属化合物：活性化剤）で、好ましくは１：０．０１〜１：１００００であり、より好ましくは１：１００〜１：３０００である。
なお、触媒の調製は、（１）窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、溶媒中で（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化剤を混合することにより行ってもよいし、（２）単量体が共存する反応器内に（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化を別々に投入することにより反応器内で行ってもよい。ここで、触媒を調製する際の温度は、−２０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。また、溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族化合物を用いることができる。そして、使用する溶媒は、前処理において水分等を除去しておくことが好ましい。
【００３２】
更に、共重合の際に使用し得る有機アルミニウム化合物としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサンおよびメチルイソブチルアルミノキサンなどが挙げられる。中でも、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好適に使用できる。これらの有機アルミニウム化合物は、混合して用いてもよい。
【００３３】
共重合は、減圧、大気圧、加圧のいずれかの条件下、バルク重合、溶液重合、スラリー重合のいずれの方法でも行うことができる。
そして、共重合を行う温度は、好ましくは−３０℃以上２６０℃以下であり、より好ましくは０℃以上２００℃以下である。
また、共重合は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、オレフィン（例えば、エチレン等）などの単量体をガス状態で供給する場合には、当該単量体のガス雰囲気下や、不活性ガスと単量体のガスとの混合雰囲気下で行ってもよい。
更に、上記の雰囲気ガスには、分子量調節のために水素を共存させてもよい。また、触媒成分は、アルミナ、塩化マグネシウム、シリカ等の担体に担持させて用いてもよい。
【００３４】
そして、共重合の際に使用する触媒量は、好ましくは、触媒１モルに対し、生成する共重合体が１０ｋｇ以上１００００００ｋｇ以下となる量である。共重合後に得られる共重合体の分離・回収方法としては、例えば、（１）反応液にアセトン、或いは、酸またはアルカリを混合したアルコール等の貧溶媒となる極性溶媒を加えて共重合体を沈澱させ、回収する方法、（２）反応液を撹拌下、熱湯中に投入した後、溶媒と共に蒸留回収する方法、または、（３）反応液を直接加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
【００３５】
＜ノルボルネン系重合体Ｂ＞
ノルボルネン系重合体Ｂは、上述した通り、ノルボルネン類に由来する構造単位を２０モル％以上含有する重合体、またはその水素化物である。ここで、ノルボルネン系重合体Ｂは、ノルボルネン類以外の化合物（その他の化合物）に由来する構造単位（その他の構造単位）を含んでいてもよい。
なお、本発明の樹脂組成物は、ノルボルネン系重合体Ｂを１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００３６】
［ノルボルネン類由来の構造単位］
ノルボルネン類由来の構造単位を形成しうる、ノルボルネン類としては、特に限定されることなく、例えば、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、ジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン）、メタノテトラヒドロフルオレン（１，４−メタノ−１，４，４ａ−９ａ−テトラヒドロフルオレン）、および、テトラシクロドデセン（テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン）並びにこれらの誘導体が挙げられる。
【００３７】
なお、ノルボルネン類における「誘導体」とは、環に置換基を有するものを意味する。このような置換基としては、例えば、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基が挙げられる。そして、上記「誘導体」の環は、これら置換基を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。
このような置換基を有する（即ち、誘導体としての）ノルボルネン類としては、例えば、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（エチリデンテトラシクロドデセン）が挙げられる。
なお、ノルボルネン類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
ここで、ノルボルネン系重合体Ｂとしては、上述したノルボルネン類由来の構造単位を２０モル％以上含有する重合体またはその水素化物であれば特に限定されず、例えば、ノルボルネン類由来の構造単位を含有する付加重合体およびその水素化物（以下、「ノルボルネン系付加重合体」と称する。）、並びに、ノルボルネン類由来の構造単位を含有する開環重合体およびその水素化物（以下、「ノルボルネン系開環重合体」と称する。）を用いることができる。
【００３９】
［ノルボルネン系付加重合体］
ノルボルネン系付加重合体としては、ノルボルネン類の付加重合体、ノルボルネン類とこれと付加共重合可能なその他の化合物（単量体）との付加重合体、または、これらの水素化物を用いることができる。
【００４０】
−ノルボルネン類−
ノルボルネン系付加重合体の調製に用いうるノルボルネン類としては、特に限定されることなく、「ノルボルネン類由来の構造単位」の項で上述したノルボルネン類を用いることができる。これらのノルボルネン類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。そして、これらのノルボルネン類の中でも、樹脂組成物を用いて得られる成形体の大きな位相差と優れた耐熱性とを一層高いレベルで両立する観点からは、メタノテトラヒドロフルオレン、テトラシクロドデセン、およびこれらの誘導体が好ましく、メタノテトラヒドロフルオレンおよびテトラシクロドデセンがより好ましい。
【００４１】
−その他の化合物−
ノルボルネン系付加重合体の調製に用いうるその他の化合物としては、ノルボルネン類と付加共重合可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、「共重合体Ａ」の項で上述した炭素数２以上２０以下のα−オレフィン、「共重合体Ａ」の項で上述したシクロオレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系付加重合体の重合容易性の観点から、炭素数２以上２０以下のα−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
なお、その他の化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
−ノルボルネン系付加重合体中のノルボルネン類由来の構造単位の含有割合−
そして、ノルボルネン系付加重合体中の、ノルボルネン類由来の構造単位の含有割合は、２０モル％以上であることが必要であり、２５モル％以上であることがより好ましく、２８モル％以上であることが更に好ましく、３０モル％以上であることが特に好ましく、９９モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることが更に好ましく、７０モル％以下であることがより一層好ましく、６０モル％以下であることが特に好ましい。ノルボルネン類由来の構造単位の含有割合が２０モル％以上であることで、樹脂組成物を用いて得られる成形体の透明性を向上させつつ、当該成形体の大きな位相差と優れた耐熱性とを一層高いレベルで両立することができる。一方、ノルボルネン類由来の構造単位の含有割合が９９モル％以下であれば、ノルボルネン系付加重合体の調製が容易となる。
【００４３】
−ノルボルネン系付加重合体の調製方法−
ノルボルネン系付加重合体を調製する方法は、特に限定されず、上述したノルボルネン類、および任意にその他の化合物を含む単量体組成物を付加重合し、更に必要に応じて水素添加を行うことで、得ることができる。なお、付加重合および水素添加は、何れも既知の方法を用いて行うことができる。例えば、付加重合は、特開２００８−１４４０１３号公報に記載の方法を用いて行うことができる。
【００４４】
［ノルボルネン系開環重合体］
ノルボルネン系開環重合体としては、ノルボルネン類の開環重合体、ノルボルネン類とこれと開環共重合可能なその他の化合物（単量体）との開環重合体、または、これらの水素化物を用いることができる。
【００４５】
−ノルボルネン類−
ノルボルネン系開環重合体の調製に用いうるノルボルネン類としては、特に限定されることなく、「ノルボルネン類由来の構造単位」の項で上述したノルボルネン類を用いることができる。これらのノルボルネン類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。そして、これらのノルボルネン類の中でも、樹脂組成物を用いて得られる成形体の大きな位相差と優れた耐熱性とを一層高いレベルで両立する観点からは、テトラシクロドデセン、ジシクロペンタジエン、およびそれらの誘導体が好ましく、テトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、およびジシクロペンタジエンがより好ましい。
【００４６】
−その他の化合物−
ノルボルネン系開環重合体の調製に用いうるその他の化合物としては、ノルボルネン類と開環共重合可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、「共重合体Ａ」の項で上述したシクロオレフィン類が挙げられる。
なお、その他の化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
−ノルボルネン系開環重合体中のノルボルネン類由来の構造単位の含有割合−
そして、ノルボルネン系開環重合体中の、ノルボルネン類由来の構造単位の含有割合は、２０モル％以上であることが必要であり、５０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。ノルボルネン類由来の構造単位の含有割合が２０モル％以上であることで、樹脂組成物を用いて得られる成形体の大きな位相差と優れた耐熱性とを一層高いレベルで両立することができる。一方、ノルボルネン類由来の構造単位の含有割合の上限値は特に限定されず、１００モル％以下とすることができる。
【００４８】
−ノルボルネン系開環重合体の調製方法−
ノルボルネン系開環重合体を調製する方法は、特に限定されず、上述したノルボルネン類、および任意にその他の化合物を含む単量体組成物を開環重合し、任意に水素添加を行うことで、得ることができる。なお、開環重合および水素添加は、何れも既知の方法を用いて行うことができる。例えば、開環重合および水素添加は、特開２０１７−１７９００１号公報に記載の方法を用いて行うことができる。
【００４９】
［ノルボルネン系重合体Ｂの性状］
ノルボルネン系重合体Ｂのガラス転移温度は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることが更に好ましく、２２０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることが更に好ましい。ノルボルネン系重合体Ｂのガラス転移温度が１００℃以上であれば、樹脂組成物を用いて得られる成形体の耐熱性を更に向上させることができ、２２０℃以下であれば、樹脂組成物の成形性を確保することができる。
【００５０】
＜共重合体Ａとノルボルネン系重合体Ｂの含有量比＞
本発明の樹脂組成物において、共重合体Ａの含有量と、ノルボルネン系重合体Ｂの含有量の合計中に占める共重合体Ａの含有量の割合は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましく、８５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。共重合体Ａとノルボルネン系重合体Ｂの合計中に占める共重合体Ａの割合が１０質量％以上であれば、樹脂組成物を用いて得られる成形体の位相差をより大きくすることができる。一方、共重合体Ａとノルボルネン系重合体Ｂの合計中に占める共重合体Ａの割合が８５質量％以下であれば、樹脂組成物を用いて得られる成形体の耐熱性を更に向上させることができる。
【００５１】
＜その他の成分＞
樹脂組成物が任意に含み得るその他の成分としては、特に限定されず、既知の添加剤を用いることができる。このような添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、染料や顔料などの着色剤、帯電防止剤が挙げられる。これらその他の成分は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。そして、樹脂組成物中におけるその他の成分の含有量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択することができる。
【００５２】
＜樹脂組成物の調製方法＞
共重合体Ａと、ノルボルネン系重合体Ｂと、任意にその他の成分を含む本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、上述した各成分を溶融状態で混練した後、ペレット状の樹脂組成物として得る方法を好適に挙げることができる。溶融および混練に用いる装置としては、開放型のミキシングロールや非開放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミキサー等の公知のものを使用することができる。
【００５３】
（成形体）
本発明の成形体は、上述した本発明の樹脂組成物を成形してなる。そして、本発明の成形体は、上述した本発明の樹脂組成物を成形してなり、上述した共重合体Ａとノルボルネン系重合体Ｂとを含んでいるので、大きな位相差と優れた耐熱性とを備える。そのため、本発明の成形体は、例えば、光学フィルムとして有利に使用することができる。以下、本発明の成形体を、当該成形体が光学フィルムである場合を例に挙げて説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００５４】
＜光学フィルム＞
本発明の成形体としての光学フィルムの平均厚みは、特に限定されず、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。
なお、本発明において、フィルムの「平均厚み」は、当該フィルムの任意の５箇所の平均値として算出することができる。
そして、本発明の成形体としての光学フィルムの製造方法は、本発明の樹脂組成物をフィルム状に成形することができれば特に限定されず、既知の方法を採用することができる。このような方法としては、例えば、国際公開第２０１６／０６００７０号に記載されたものを用いることができる。
【００５５】
＜その他の用途＞
なお、本発明の成形体の用途は、上述した通り、光学フィルムに限定されない。例えば、本発明の成形体は、フィルム状とした場合に、高い酸素透過率を有する一方、水蒸気バリア性および強度に優れるので、医療用包材といった医療分野の用途にも有利に使用することができる。なお、成形体としてのフィルムを医療用包材として用いる場合、その平均厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。
また、例えば、本発明の成形体は、上述した光学フィルムや医療用包材以外にも、食品分野、エネルギー分野、電気電子分野、通信分野、自動車分野、民生分野、土木建築分野等の多岐の用途で利用することができる。中でも、食品分野、エネルギー分野等の用途に適している。
食品分野では、例えば、ラップフィルム、シュリンクフィルム、ブリスター・パッケージ用フィルム等として使用できる。このようなフィルムを使用する対象の食品は、特に限定されないが、ハム、ソーセージ、レトルト食品、冷凍食品、乾燥食品、特定保険食品、米飯、菓子、食肉などが挙げられる。
エネルギー分野では、例えば、太陽光発電システム周辺部材、燃料電池周辺部材、アルコール含有燃料系統部材、及びそれらの包装フィルム等として使用できる。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における測定や評価は、以下の方法により行った。また、以下の説明において、量を表す「部」および「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
【００５７】
（１）ガラス転移温度
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー社製、製品名「ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に基づき、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
（２）重合体の組成
付加重合体に含まれている構造単位の割合は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（３）フィルムの平均厚み
膜厚計（明産社製、製品名「ＲＣ−１  ＲＯＴＡＲＹ  ＣＡＬＩＰＥＲ」）を用いて、フィルムの幅方向に等間隔で５か所の厚さを測定し、その平均値を算出した。
（４）フィルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）値
位相差計（王子計測機器社製、製品名「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」）を用いて、波長５９０ｎｍで、フィルムの幅方向に等間隔で５か所の面内のレターデーション値を測定し、その平均値を算出した。この平均値が大きいほど、フィルムが大きい位相差を有することを意味する。
（５）フィルムの耐熱性
フィルムを５ｃｍ角に切り出し、測定試料とした。この測定試料について、位相差計（王子計測機器社製、製品名「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」）を用いて、波長５９０ｎｍで面内のレターデーション値（Ｒｅ０）を測定した。その後、測定試料をオーブン中（オーブン内雰囲気温度：８０℃）で１００時間保管し、上記と同様の手順で面内のレターデーション値（Ｒｅ１）を測定した。そして、以下の式を用いて、Ｒｅ値保持率（％）を算出した。このＲｅ値保持率の値が大きいほど、フィルムが耐熱性に優れることを意味する。
Ｒｅ値保持率（％）＝Ｒｅ１／Ｒｅ０×１００
【００５８】
（実施例１）
＜共重合体Ａの調製＞
内容積１．０Ｌの攪拌機付槽型反応器を十分に窒素置換した。この反応器に、トルエン９６０部、シクロオレフィン類としてのシクロオクテン２２０部を仕込み、回転数３００〜３５０ｒｐｍで攪拌しながら、２５℃を維持した。メチルアルミノキサン９．０％トルエン溶液（東ソー・ファインケム株式会社製：ＴＭＡＯ−２００シリーズ）８．５部を添加した後、触媒溶液（触媒としてのＣｐＴｉ（（ｔ−Ｂｕ）２Ｃ＝Ｎ）Ｃｌ２を０．２５μｍｏｌ含有するトルエン溶液）１００ｍＬを添加した。触媒溶液の添加後、直ちに、炭素数２以上２０以下のα−オレフィンとしてのエチレンのガスを圧力が０．１ＭＰａになるように導入し、付加重合反応を開始させた。そして、反応器内の温度とエチレン圧を保ちながら４時間付加重合反応を行った。脱圧後、反応器の内容物を大量の塩酸酸性２−プロパノール中に移し、付加重合体を析出させた。析出した重合体を分取、洗浄して共重合体Ａを得た。
そして、共重合体Ａ１００部に、酸化防止剤であるペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」）０．１部を溶解したキシレン溶液２．０部を添加した。次いで、１５０℃で１５時間減圧乾燥して、共重合体Ａ含有組成物を得た。得られた共重合体Ａ含有組成物を用いて、共重合体Ａの組成およびガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜ノルボルネン系重合体Ｂの調製＞
内容積１．０Ｌの攪拌機付槽型反応器を十分に窒素置換した。この反応器に、トルエン９６０部、ノルボルネン類としてのメタノテトラヒドロフルオレン２２０部、及び１−ヘキセン０．１６６部を仕込み、回転数３００〜３５０ｒｐｍで攪拌しながら溶媒温度を４０℃に昇温した。トルエン２３．５部、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド０．０４４部、メチルアルミノキサン９．０％トルエン溶液６．２２部をガラス容器にて混合して触媒を得た。反応器中の溶媒温度が４０℃に達したところで、前記触媒を反応器に添加し、その後直ちに０．０８ＭＰａのエチレンガスを液相に導入し、重合を開始した。３０分間経過した後、エチレンガスの導入を停止し、脱圧し、次いでメタノール５部を添加し重合反応を停止させた。この溶液を濾過助剤（製品名「ラジオライト（登録商標）＃８００」）で濾過し、塩酸酸性２−プロパノール中に移し、付加重合体を析出させた。析出した重合体を分取、洗浄してノルボルネン系重合体Ｂを得た。
そして、ノルボルネン系重合体Ｂ１００部に、酸化防止剤（製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」）０．１部を溶解したキシレン溶液２．０部を添加した。次いで、１５０℃で１５時間減圧乾燥して、ノルボルネン系重合体Ｂ含有組成物を得た。得られたノルボルネン系重合体Ｂ含有組成物を用いて、ノルボルネン系重合体Ｂの組成およびガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜樹脂組成物の調製＞
上述のようにして得られた共重合体Ａ含有組成物とノルボルネン系重合体Ｂ含有組成物とを、共重合体Ａ：ノルボルネン系重合体Ｂの質量比が５０：５０となるようにブレンダーで混合した。得られた混合物について、３７ｍｍφのスクリューを備えた二軸混練機（東芝機械社製、製品名「ＴＥＭ−３５Ｂ」）を用いて、スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ、樹脂温度：２３０℃、フィードレート：１５ｋｇ／時間の条件で混練・押出しの操作を行い、ペレット状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜光学フィルムの製造＞
ペレット状の樹脂組成物に、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて、７０℃で４時間加熱処理を行った。加熱処理により溶存空気を除去した樹脂組成物を、３７ｍｍφのスクリューを備えた二軸混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機（Ｔダイ幅：３００ｍｍ）、キャストロール、およびフィルム引き取り装置を備えた押出しフィルム成形機を使用して、溶融樹脂温度：２００℃、Ｔダイ温度：２００℃、キャストロール温度：８０℃の成形条件にて押出し成形し、延伸はせずに冷却し、樹脂組成物からなる未延伸フィルム（平均厚み：１００μｍ、幅：２３０ｍｍ）を成形した。
巻き取り回収した未延伸フィルムを、クリーンルーム内に設置された縦一軸延伸機（ロール間の周速の差を利用して一軸延伸する）に供給し、加熱ロールにて１２２℃（Ｔｇ＋１０℃）に加熱した。次いで、回転速度の異なる第一ロール、第二ロールの順に通過させながら、フィルムを押出方向に１．５倍の延伸倍率で、延伸速度（引っ張り速度）：４０ｍｍ／秒にて一軸延伸した。延伸されたフィルムは、冷却ロールにて３５℃にまで冷却した後、巻き取り回収した。得られた延伸フィルム（光学フィルム）の平均厚みは６１μｍであった。そして、得られた延伸フィルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）値および耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例２）
＜共重合体Ａの調製＞
実施例１と同様にして、共重合体Ａ、および共重合体Ａ含有組成物を調製した。
＜ノルボルネン系重合体Ｂの調製＞
内容積１．０Ｌの攪拌機付槽型反応器を十分に窒素置換した。この反応器に、トルエン９６０部、ノルボルネン類としてのテトラシクロドデセン１８０部を仕込み、回転数３００〜３５０ｒｐｍで攪拌しながら溶媒温度を７０℃に昇温した。トルエン２３．５部、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０５部、メチルアルミノキサン９．０％トルエン溶液６．２２部をガラス容器にて混合して触媒を得た。反応器中の溶媒温度が７０℃に達したところで、前記触媒を反応器に添加し、その後直ちに０．０８ＭＰａのエチレンガスを液相に導入し、重合を開始した。２０分間経過した後、エチレンガスの導入を停止し、脱圧し、次いでメタノール５部を添加し重合反応を停止させた。この溶液を濾過助剤（製品名「ラジオライト（登録商標）＃８００」）で濾過し、塩酸酸性２−プロパノール中に移し、付加重合体を析出させた。析出した重合体を分取、洗浄してノルボルネン系重合体Ｂを得た。
そして、ノルボルネン系重合体Ｂ１００部に、酸化防止剤（製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」）０．１部を溶解したキシレン溶液２．０部を添加した。次いで、１５０℃で１５時間減圧乾燥して、ノルボルネン系重合体Ｂ含有組成物を得た。得られたノルボルネン系重合体Ｂ含有組成物を用いて、ノルボルネン系重合体Ｂの組成およびガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜樹脂組成物の調製＞
上述のようにして得られた共重合体Ａ含有組成物とノルボルネン系重合体Ｂ含有組成物とを、共重合体Ａ：ノルボルネン系重合体Ｂの質量比が５０：５０となるようにブレンダーで混合した。得られた混合物について、３７ｍｍφのスクリューを備えた二軸混練機（東芝機械社製、製品名「ＴＥＭ−３５Ｂ」）を用いて、スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ、樹脂温度：２２０℃、フィードレート：１５ｋｇ／時間の条件で混練・押出しの操作を行い、ペレット状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜光学フィルムの製造＞
上記ペレット状の樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物からなる未延伸フィルム（平均厚み：１００μｍ、幅：２３０ｍｍ）を成形した。
巻き取り回収した未延伸フィルムを、加熱ロールの温度を１１０℃（Ｔｇ＋１０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルム（光学フィルム、平均厚み：６３μｍ）を得た。そして、得られた延伸フィルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）値および耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
（実施例３）
＜共重合体Ａおよびノルボルネン系重合体Ｂの調製＞
実施例１と同様にして、共重合体Ａおよび共重合体Ａ含有組成物、並びに、ノルボルネン系重合体Ｂおよびノルボルネン系重合体Ｂ含有組成物を調製した。
＜樹脂組成物の調製＞
上述のようにして得られた共重合体Ａ含有組成物とノルボルネン系重合体Ｂ含有組成物とを、共重合体Ａ：ノルボルネン系重合体Ｂの質量比が６０：４０となるようにブレンダーで混合した。得られた混合物について、３７ｍｍφのスクリューを備えた二軸混練機（東芝機械社製、製品名「ＴＥＭ−３５Ｂ」）を用いて、スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ、樹脂温度：２２０℃、フィードレート：１５ｋｇ／時間の条件で混練・押出しの操作を行い、ペレット状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜光学フィルムの製造＞
上記ペレット状の樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物からなる未延伸フィルム（平均厚み：１００μｍ、幅：２３０ｍｍ）を成形した。
巻き取り回収した未延伸フィルムを、加熱ロールの温度を１０９℃（Ｔｇ＋１０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルム（光学フィルム、平均厚み：６３μｍ）を得た。そして、得られた延伸フィルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）値および耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例４）
＜共重合体Ａの調製＞
シクロオレフィン類として、シクロオクテンに替えてシクロヘプテンを用いた以外は、実施例１と同様にして、共重合体Ａ、および共重合体Ａ含有組成物を調製した。そして、得られた共重合体Ａの組成およびガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜ノルボルネン系重合体Ｂの調製＞
実施例１と同様にして、ノルボルネン系重合体Ｂおよびノルボルネン系重合体Ｂ含有組成物を調製した。
＜樹脂組成物の調製＞
上述のようにして得られた共重合体Ａ含有組成物とノルボルネン系重合体Ｂ含有組成物とを、共重合体Ａ：ノルボルネン系重合体Ｂの質量比が５０：５０となるようにブレンダーで混合した。得られた混合物について、３７ｍｍφのスクリューを備えた二軸混練機（東芝機械社製、製品名「ＴＥＭ−３５Ｂ」）を用いて、スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ、樹脂温度：２２０℃、フィードレート：１５ｋｇ／時間の条件で混練・押出しの操作を行い、ペレット状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜光学フィルムの製造＞
上記ペレット状の樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物からなる未延伸フィルム（平均厚み：１００μｍ、幅：２３０ｍｍ）を成形した。
巻き取り回収した未延伸フィルムを、加熱ロールの温度を１１５℃（Ｔｇ＋１０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルム（光学フィルム、平均厚み：６３μｍ）を得た。そして、得られた延伸フィルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）値および耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例５）
＜共重合体Ａの調製＞
シクロアルケン類としてのシクロオクテンの量を２２０部から１８０部に変更し、炭素数２以上２０以下のα−オレフィンとしてのエチレンのガスを導入する際の圧力を０．１ＭＰａから０．１５ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合体Ａ、および共重合体Ａ含有組成物を調製した。そして、得られた共重合体Ａの組成およびガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜ノルボルネン系重合体Ｂの調製＞
実施例１と同様にして、ノルボルネン系重合体Ｂおよびノルボルネン系重合体Ｂ含有組成物を調製した。
＜樹脂組成物の調製＞
上述のようにして得られた共重合体Ａ含有組成物とノルボルネン系重合体Ｂ含有組成物とを、共重合体Ａ：ノルボルネン系重合体Ｂの質量比が４０：６０となるようにブレンダーで混合した。得られた混合物について、３７ｍｍφのスクリューを備えた二軸混練機（東芝機械社製、製品名「ＴＥＭ−３５Ｂ」）を用いて、スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ、樹脂温度：２２０℃、フィードレート：１５ｋｇ／時間の条件で混練・押出しの操作を行い、ペレット状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜光学フィルムの製造＞
上記ペレット状の樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物からなる未延伸フィルム（平均厚み：１００μｍ、幅：２３０ｍｍ）を成形した。
巻き取り回収した未延伸フィルムを、加熱ロールの温度を１１２℃（Ｔｇ＋１０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルム（光学フィルム、平均厚み：６３μｍ）を得た。そして、得られた延伸フィルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）値および耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例６）
＜共重合体Ａの調製＞
実施例１と同様にして、共重合体Ａ、および共重合体Ａ含有組成物を調製した。
＜ノルボルネン系重合体Ｂ（ノルボルネン系開環重合体）の調製＞
内容積１．０Ｌの攪拌機付槽型反応器を十分に窒素置換した。この反応器に、ノルボルネン類としてのテトラシクロドデセン４０モル％、エチリデンテトラシクロドデセン４０モル％、およびジシクロペンタジエン２０モル％からなる単量体混合物７部；脱水シクロヘキサン１６００部；分子量調節剤としての１−ヘキセン０．６部、ジイソプロピルエーテル１．３部、およびイソブチルアルコール０．３３部；助触媒としてのトリイソブチルアルミニウム０．８４部；ならびに開環重合触媒としての六塩化タングステン０．６６％シクロヘキサン溶液３０部を入れ、５５℃で１０分間攪拌した。
次に、反応系を５５℃に保持し、攪拌しながら、反応器中に、上述した単量体混合物と同じ組成の単量体混合物６９３部と、開環重合触媒としての六塩化タングステン０．６６％シクロヘキサン溶液７２部とを各々１５０分間に亘って連続的に滴下し、さらに滴下終了後３０分間攪拌した。
次いで、重合停止剤としてのイソプロピルアルコール１．０部を添加し、重合反応を停止させて、開環重合体（開環メタセシス重合体）を含む重合体溶液を得た。得られた開環重合体１００部を含有する重合体溶液を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送した後、重合体溶液に対して、水素化触媒として、ケイソウ土担持ニッケル触媒（日揮化学社製、製品名「Ｔ８４００ＲＬ」、ニッケル担持率：５７％）２．０部を加えた。その後、重合体溶液を水素により４．５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度１９０℃まで加温し、８時間、水素化反応を行った。これにより、開環重合体水素化物（開環メタセシス重合体水素化物）を含む反応溶液を得た。
得られた反応溶液を、「ラジオライト＃５００」を濾過床として、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過（石川島播磨重工社製、製品名「フンダバックフィルター」）することで水素化触媒を除去し、無色透明な溶液を得た。得られた溶液を、大量のイソプロパノール中に注ぎ、開環重合体水素化物を析出させた。析出した重合体を分取、洗浄してノルボルネン系重合体Ｂを得た。
そして、ノルボルネン系重合体Ｂ１００部に、酸化防止剤（製品名「イルガノックス（登録商標）１０１０」）０．１部を溶解したキシレン溶液２．０部を添加した。次いで、２００℃で１５時間減圧乾燥して、ノルボルネン系重合体Ｂ含有組成物を得た。得られたノルボルネン系重合体Ｂ含有組成物を用いて、ノルボルネン系重合体Ｂのガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜樹脂組成物の調製＞
上述のようにして得られた共重合体Ａ含有組成物とノルボルネン系重合体Ｂ含有組成物とを、共重合体Ａ：ノルボルネン系重合体Ｂの質量比が２０：８０となるようにブレンダーで混合した。得られた混合物について、３７ｍｍφのスクリューを備えた二軸混練機（東芝機械社製、製品名「ＴＥＭ−３５Ｂ」）を用いて、スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ、樹脂温度：２２０℃、フィードレート：１５ｋｇ／時間の条件で混練・押出しの操作を行い、ペレット状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜光学フィルムの製造＞
上記ペレット状の樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物からなる未延伸フィルム（平均厚み：１００μｍ、幅：２３０ｍｍ）を成形した。
巻き取り回収した未延伸フィルムを、加熱ロールの温度を１３２℃（Ｔｇ＋１０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルム（光学フィルム、平均厚み：６１μｍ）を得た。そして、得られた延伸フィルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）値および耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例７）
＜共重合体Ａおよびノルボルネン系重合体Ｂの調製＞
実施例１と同様にして、共重合体Ａおよび共重合体Ａ含有組成物、並びに、ノルボルネン系重合体Ｂおよびノルボルネン系重合体Ｂ含有組成物を調製した。
＜樹脂組成物の調製＞
上述のようにして得られた共重合体Ａ含有組成物とノルボルネン系重合体Ｂ含有組成物とを、共重合体Ａ：ノルボルネン系重合体Ｂの質量比が８０：２０となるようにブレンダーで混合した。得られた混合物について、３７ｍｍφのスクリューを備えた二軸混練機（東芝機械社製、製品名「ＴＥＭ−３５Ｂ」）を用いて、スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ、樹脂温度：１８０℃、フィードレート：１５ｋｇ／時間の条件で混練・押出しの操作を行い、ペレット状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜光学フィルムの製造＞
ペレット状の樹脂組成物に、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて、７０℃で４時間加熱処理を行った。加熱処理により溶存空気を除去した樹脂組成物を、３７ｍｍφのスクリューを備えた二軸混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機（Ｔダイ幅：３００ｍｍ）、キャストロール、およびフィルム引き取り装置を備えた押出しフィルム成形機を使用して、溶融樹脂温度：１６０℃、Ｔダイ温度：１６０℃、キャストロール温度：４５℃の成形条件にて押出し成形し、延伸はせずに冷却し、樹脂組成物からなる未延伸フィルム（平均厚み：１００μｍ、幅：２３０ｍｍ）を成形した。
巻き取り回収した未延伸フィルムを、加熱ロールの温度を８５℃（Ｔｇ＋１０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルム（光学フィルム、平均厚み：６０μｍ）を得た。そして、得られた延伸フィルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）値および耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
（比較例１）
＜共重合体Ａの調製＞
実施例１と同様にして、共重合体Ａおよび共重合体Ａ含有組成物を調製した。
＜樹脂組成物の調製＞
上述のようにして得られた共重合体Ａ含有組成物について、３７ｍｍφのスクリューを備えた二軸混練機（東芝機械社製、製品名「ＴＥＭ−３５Ｂ」）を用いて、スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ、樹脂温度：１６０℃、フィードレート：１５ｋｇ／時間の条件で混練・押出しの操作を行い、ペレット状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜光学フィルムの製造＞
ペレット状の樹脂組成物に、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて、７０℃で４時間加熱処理を行った。加熱処理により溶存空気を除去した樹脂組成物を、３７ｍｍφのスクリューを備えた二軸混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機（Ｔダイ幅：３００ｍｍ）、キャストロール、およびフィルム引き取り装置を備えた押出しフィルム成形機を使用して、溶融樹脂温度：１５０℃、Ｔダイ温度：１５０℃、キャストロール温度：２５℃の成形条件にて押出し成形し、延伸はせずに冷却し、樹脂組成物からなる未延伸フィルム（平均厚み：１００μｍ、幅：２３０ｍｍ）を成形した。
巻き取り回収した未延伸フィルムを、加熱ロールの温度を６０℃（Ｔｇ＋１０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルム（光学フィルム、平均厚み：６０μｍ）を得た。そして、得られた延伸フィルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）値および耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例２）
＜ノルボルネン系重合体Ｂの調製＞
実施例１と同様にして、ノルボルネン系重合体Ｂおよびノルボルネン系重合体Ｂ含有組成物を調製した。
＜樹脂組成物の調製＞
上述のようにして得られたノルボルネン系重合体Ｂ含有組成物について、３７ｍｍφのスクリューを備えた二軸混練機（東芝機械社製、製品名「ＴＥＭ−３５Ｂ」）を用いて、スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ、樹脂温度：２９０℃、フィードレート：１５ｋｇ／時間の条件で混練・押出しの操作を行い、ペレット状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜光学フィルムの製造＞
ペレット状の樹脂組成物に、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて、７０℃で４時間加熱処理を行った。加熱処理により溶存空気を除去した樹脂組成物を、３７ｍｍφのスクリューを備えた二軸混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機（Ｔダイ幅：３００ｍｍ）、キャストロール、およびフィルム引き取り装置を備えた押出しフィルム成形機を使用して、溶融樹脂温度：２８０℃、Ｔダイ温度：２８０℃、キャストロール温度：１４０℃の成形条件にて押出し成形し、延伸はせずに冷却し、樹脂組成物からなる未延伸フィルム（平均厚み：１００μｍ、幅：２３０ｍｍ）を成形した。
巻き取り回収した未延伸フィルムを、加熱ロールの温度を１８３℃（Ｔｇ＋１０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルム（光学フィルム、平均厚み：６０μｍ）を得た。そして、得られた延伸フィルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）値および耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例３）
＜ノルボルネン系重合体Ｂの調製＞
実施例６と同様にして、ノルボルネン系重合体Ｂ、およびノルボルネン系重合体Ｂ含有組成物を調製した。
＜樹脂組成物の調製＞
上述のようにして得られたノルボルネン系重合体Ｂ含有組成物について、３７ｍｍφのスクリューを備えた二軸混練機（東芝機械社製、製品名「ＴＥＭ−３５Ｂ」）を用いて、スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ、樹脂温度：２６０℃、フィードレート：１５ｋｇ／時間の条件で混練・押出しの操作を行い、ペレット状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜光学フィルムの製造＞
ペレット状の樹脂組成物に、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて、７０℃で４時間加熱処理を行った。加熱処理により溶存空気を除去した樹脂組成物を、３７ｍｍφのスクリューを備えた二軸混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機（Ｔダイ幅：３００ｍｍ）、キャストロール、およびフィルム引き取り装置を備えた押出しフィルム成形機を使用して、溶融樹脂温度：２２５℃、Ｔダイ温度：２２５℃、キャストロール温度：１０５℃の成形条件にて押出し成形し、延伸はせずに冷却し、樹脂組成物からなる未延伸フィルム（平均厚み：１００μｍ、幅：２３０ｍｍ）を成形した。
巻き取り回収した未延伸フィルムを、加熱ロールの温度を１５０℃（Ｔｇ＋１０℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして、延伸フィルム（光学フィルム、平均厚み：６０μｍ）を得た。そして、得られた延伸フィルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）値および耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
なお、以下に示す表１中、
「エチレン単位」は、エチレン由来の構造単位を示し、
「シクロオクテン単位」は、シクロオクテン由来の構造単位を示し、
「シクロヘプテン単位」は、シクロヘプテン由来の構造単位を示し、
「ＭＴＦ単位」は、メタノテトラヒドロフルオレン由来の構造単位を示し、
「ＴＣＤ単位」は、テトラシクロドデセン由来の構造単位を示し、
「ＥＴＤ単位」は、エチリデンテトラシクロドデセン由来の構造単位を示し、
「ＤＣＰＤ単位」は、ジシクロペンタジエン由来の構造単位を示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
表１より、共重合体Ａおよびノルボルネン系重合体Ｂを含む実施例１〜７の樹脂組成物を用いて作製した光学フィルムは、大きな位相差を有すると共に、耐熱性にも優れることが分かる。
一方、共重合体Ａを含むがノルボルネン系重合体Ｂを含まない比較例１の樹脂組成物を用いて作製した光学フィルムは、大きな位相差を有する一方で、耐熱性に劣ることが分かる。
また、ノルボルネン系重合体Ｂを含むが共重合体Ａを含まない比較例２および３の樹脂組成物を用いて作製した光学フィルムは、耐熱性には優れるが、位相差が小さいことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、大きな位相差と優れた耐熱性とを両立した成形体を形成可能な樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、大きな位相差と優れた耐熱性とを両立した成形体の提供を提供することができる。