(57)【要約】【課題】イオン交換性高分子膜の破損を抑制しながら、イオン交換性高分子膜の一方側の表面のみに機能性無機膜を形成できる電解質層の製造方法を提供すること。【解決手段】イオン交換性高分子膜１６とその一方側の表面のみに配置される機能性無機膜１７とを備える電解質膜４の製造において、イオン交換性高分子膜１６と枠状治具２０とを準備し、枠状治具２０でイオン交換性高分子膜１６を把持し、機能性無機膜１７を構成する元素の金属イオン溶液にイオン交換性高分子膜１６を浸漬および保持し、イオン交換性高分子膜１６の表面に機能性無機膜１７を形成し、また、上記浸漬ではイオン交換性高分子膜１６の一方側の表面と金属イオン溶液とを接触させ、イオン交換性高分子膜１６の他方側に空気溜まりを形成しイオン交換性高分子膜１６の他方側の表面と金属イオン溶液との接触を抑制する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換性高分子膜と、前記イオン交換性高分子膜の一方側の表面のみに配置される機能性無機膜とを備える電解質膜の製造方法であって、
前記イオン交換性高分子膜と、一対の枠体を備える枠状治具とを準備する準備工程と、
前記イオン交換性高分子膜を、一対の前記枠体の間隙に挟み込み、前記枠状治具で前記イオン交換性高分子膜を把持する把持工程と、
前記機能性無機膜を構成する元素の金属イオン溶液に、前記枠体治具で把持された前記イオン交換性高分子膜を浸漬および保持する浸漬工程と、
前記イオン交換性高分子膜の表面に前記機能性無機膜を形成する形成工程と
を備え、
前記浸漬工程では、
前記イオン交換性高分子膜の一方側の表面と前記金属イオン溶液とを接触させ、かつ、
前記イオン交換性高分子膜の他方側に空気溜まりを形成し、前記イオン交換性高分子膜の他方側の表面と前記金属イオン溶液との接触を抑制する
ことを特徴とする、電解質層の製造方法。
【請求項２】
前記イオン交換性高分子膜が、アニオン交換性高分子膜である
ことを特徴とする、請求項１に記載の電解質層の製造方法。
【請求項３】
前記機能性無機膜が、層状複水酸化物を含む
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の電解質層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質層の製造方法に関し、より詳しくは、膜電極接合体に備えられる電解質層の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両などに搭載される燃料電池として、水素ガスなどの気体燃料や、メタノール、ジメチルエーテル、ヒドラジンなどの液体燃料を使用する燃料電池が知られている。
【０００３】
このような燃料電池として、例えば、アニオン交換膜またはカチオン交換膜からなる電解質層と、電解質層を挟んで対向配置される燃料側電極および酸素側電極とを備える燃料電池が知られている。燃料側電極には燃料供給路を介して燃料が供給され、また、酸素側電極には空気供給路を介して酸素が供給される（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２０７５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、燃料電池では、さらなる性能の向上を図るため、例えば、電解質層の耐久性を向上させる保護層、電解質層のイオン伝導性を向上させる伝導補助層などの機能性無機膜を、アニオン交換膜またはカチオン交換膜（イオン交換性高分子膜）の表面に形成することが要求される場合がある。
【０００６】
とりわけ、低コスト化を図るため、機能性無機膜をイオン交換性高分子膜の両面には形成せず、機能性無機膜を、その機能に応じて、イオン交換性高分子膜の一方面のみに形成することが要求されている。
【０００７】
イオン交換性高分子膜の一方側の表面のみに機能性無機膜を形成するため、例えば、イオン交換性高分子膜の他方側の表面を、マスキング材によりマスクすることが検討されるが、このような方法では、マスキング材によってイオン交換性高分子膜に破損を生じる場合がある。
【０００８】
本発明は、イオン交換性高分子膜の破損を抑制しながら、イオン交換性高分子膜の一方側の表面のみに機能性無機膜を形成できる電解質層の製造方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明［１］は、イオン交換性高分子膜と、前記イオン交換性高分子膜の一方側の表面のみに配置される機能性無機膜とを備える電解質膜の製造方法であって、前記イオン交換性高分子膜と、一対の枠体を備える枠状治具とを準備する準備工程と、前記イオン交換性高分子膜を、一対の前記枠体の間隙に挟み込み、前記枠状治具で前記イオン交換性高分子膜を把持する把持工程と、前記機能性無機膜を構成する元素の金属イオン溶液に、前記枠体治具で把持された前記イオン交換性高分子膜を浸漬および保持する浸漬工程と、前記イオン交換性高分子膜の表面に前記機能性無機膜を形成する形成工程とを備え、前記浸漬工程では、前記イオン交換性高分子膜の一方側の表面と前記金属イオン溶液とを接触させ、かつ、前記イオン交換性高分子膜の他方側に空気溜まりを形成し、前記イオン交換性高分子膜の他方側の表面と前記金属イオン溶液との接触を抑制する、電解質層の製造方法を含んでいる。
【００１０】
本発明［２］は、前記イオン交換性高分子膜が、アニオン交換性高分子膜である、上記［１］に記載の電解質層の製造方法を含んでいる。
【００１１】
本発明［３］は、前記機能性無機膜が、層状複水酸化物を含む、上記［１］または［２］に記載の電解質層の製造方法を含んでいる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電解質層の製造方法では、枠状治具でイオン交換性高分子膜を把持し、そのイオン交換性高分子膜を金属イオン溶液に浸漬する。
【００１３】
これにより、本発明の電解質層の製造方法では、イオン交換性高分子膜の一方側の表面と金属イオン溶液とを接触させ、かつ、イオン交換性高分子膜の他方側に空気溜まりを形成し、イオン交換性高分子膜の他方側の表面と金属イオン溶液との接触を抑制する。
【００１４】
このような電解質層の製造方法によれば、イオン交換性高分子膜にマスキング材などを接触させることなく、イオン交換性高分子膜の一方面のみと、金属イオン溶液とを接触させることができる。
【００１５】
その結果、イオン交換性高分子膜の破損を抑制して、イオン交換性高分子膜の一方側の表面のみに機能性無機膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、電解質層を備える燃料電池を示す概略構成図である。
【図２】図２は、本発明の電解質層の製造方法の一実施形態を示す概略工程図であって、図２Ａは、イオン交換性高分子膜および枠状治具を準備する準備工程、および、図２Ｂは、枠状治具によってイオン交換性高分子膜を把持する把持工程を、それぞれ示す。
【図３】図３は、図２に続いて、本発明の電解質層の製造方法の一実施形態を示す概略工程図であって、図３Ａは、枠状治具およびイオン交換性高分子膜を金属イオン溶液に浸漬させる浸漬工程、および、図３Ｂは、イオン交換性高分子膜の一方側の表面に層状複水酸化物を形成する形成工程を、それぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
１．燃料電池の全体構成
図１において、燃料電池１は、アニオン交換形燃料電池またはプロトン交換形燃料電池として構成されている。
【００１８】
なお、燃料電池１は、通常、複数の燃料電池セルＳを備え、複数の燃料電池セルＳが積層されたスタック構造として構成されている。図１においては、図解しやすいように１つの燃料電池セルＳのみを示している。
【００１９】
燃料電池セルＳは、膜電極接合体１５を備えている。
【００２０】
膜電極接合体１５は、アノード電極２、カソード電極３および電解質層４を備えている。膜電極接合体１５において、アノード電極２およびカソード電極３は、それらの間に電解質層４を挟んで、対向配置されている。換言すれば、膜電極接合体１５は、電解質層４と、電解質層４を挟んで対向配置されるアノード電極２およびカソード電極３とを備えている。
【００２１】
アノード電極２は、電解質層４の一方面の表面（以下、単に一方面とする場合がある。）に対向接触されている。このアノード電極２は、例えば、触媒を担持した触媒担体などの電極材料により、形成されている。また、触媒担体を用いずに、電極材料として触媒粒子を用い、その触媒粒子を、直接、アノード電極２として形成してもよい。
【００２２】
触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表（ＩＵＰＡＣ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ  ｄａｔｅ  ２２  Ｊｕｎｅ  ２００７）に従う。以下同じ。）第８〜１０（ＶIII）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素、さらには亜鉛（Ｚｎ）などの金属単体や、それらの合金などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、鉄族元素が挙げられ、より好ましくは、ニッケルが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２３】
触媒担体としては、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。
【００２４】
触媒を触媒担体に担持させる場合、触媒と触媒担体との総量に対して、触媒担体の担持割合は、例えば、２０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上であり、また、例えば、８０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下である。
【００２５】
アノード電極２の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
【００２６】
また、アノード電極２を形成するには、特に制限されないが、例えば、上記触媒とイオン交換樹脂とを混合し、必要によりアルコールやエーテルなどの適宜の溶媒を添加して粘度を調整することにより、上記触媒の分散液（アノード電極インク）を調製する。次いで、その分散液を、電解質層４の一方面の表面に塗布および乾燥させる。これにより、電解質層４の厚み方向一方側の表面に、上記触媒とイオン交換樹脂とを含むアノード電極２を形成することができる。なお、イオン交換樹脂として、好ましくは、アニオン交換樹脂が挙げられる。
【００２７】
また、アノード電極２において、触媒の担持量は、例えば、０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは、５ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００２８】
カソード電極３は、電解質層４の他方の表面（以下、単に他方面とする場合がある。）に対向接触されている。このカソード電極３は、特に限定されないが、例えば、金属触媒が担持される多孔質電極として形成されている。
【００２９】
上記金属触媒は、遷移金属が含まれており、例えば、遷移金属と錯体形成有機化合物とが錯体を形成することにより、形成されているか、または、例えば、遷移金属が導電性高分子からなる担体に担持されることにより、形成されている。
【００３０】
遷移金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、鉄、銀、コバルトが挙げられ、より好ましくは、鉄が挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができ、これらの合金も使用することができる。
【００３１】
錯体形成有機化合物は、金属原子に配位することによって、当該金属原子と錯体を形成する有機化合物であって、例えば、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、フェナントロリン、サルコミン、ナイカルバジン、アミノアンチピリン（ＡＡＰＹｒ）などの錯体形成有機化合物またはこれらの重合体が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ピロールの重合体であるポリピロール、フェナントロリン、サルコミン、ナイカルバジン、アミノアンチピリンが挙げられ、とりわけ好ましくは、ナイカルバジンが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３２】
導電性高分子としては、上記した錯体形成有機化合物と重複する化合物もあるが、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリトリフェニルアミン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、ポリイソチアナフテン、ポリピリジンジイル、ポリチエニレン、ポリパラフェニレン、ポリフルラン、ポリアセン、ポリフラン、ポリアズレン、ポリインドール、ポリジアミノアントラキノンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ポリピロールが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３３】
金属触媒を形成するには、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
【００３４】
カソード電極３の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、１５０μｍ以下である。
【００３５】
このような金属触媒からカソード電極３を形成するには、特に制限されないが、上記したアノード電極２と同様にして、例えば、まず、上記金属触媒とイオン交換樹脂とを混合し、必要によりアルコールやエーテルなどの適宜の溶媒を添加して粘度を調整することにより、上記金属触媒の分散液（カソード電極インク）を調製する。次いで、その分散液を、電解質層４の他方面の表面に塗布および乾燥させる。これにより、電解質層４の他方側の表面に、上記金属触媒とイオン交換樹脂とを含むカソード電極３を形成することができる。なお、イオン交換樹脂として、好ましくは、アニオン交換樹脂が挙げられる。
【００３６】
また、カソード電極３において、金属触媒の担持量は、例えば、０．０５ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは、０．１ｍｇ／ｃｍ２以上であり、例えば、１０ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは、５ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００３７】
電解質層４は、イオン交換性高分子膜１６と、機能性無機膜１７とを備えている。
【００３８】
イオン交換性高分子膜１６としては、アニオン交換性高分子膜およびカチオン交換性高分子膜が挙げられ、燃料電池１の種類に応じて選択される。
【００３９】
すなわち、燃料電池１がアニオン交換形燃料電池である場合、アニオン交換性高分子膜であり、また、燃料電池１がプロトン交換形燃料電池である場合、カチオン交換性高分子膜である。
【００４０】
アニオン交換性高分子膜としては、アニオン成分（例えば、水酸化物イオン（ＯＨ−）など）が移動可能な媒体であれば、特に限定されず、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。
【００４１】
また、カチオン交換性高分子膜としては、カチオン成分（例えば、プロトン（Ｈ＋）など）が移動可能な媒体であれば、特に制限されず、例えば、カルボン酸基、イミノ二酢酸基、スルホン酸基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（カチオン交換樹脂）が挙げられる。
【００４２】
イオン交換性高分子膜１６を形成する固体高分子としては、例えば、ポリスチレンおよびその変性体などの炭化水素系の固体高分子膜などが挙げられる。また、イオン交換性高分子膜１６を形成する固体高分子は、その分子構造において、架橋構造を有していてもよい。なお、イオン交換性高分子膜１６を形成する固体高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、８０〜２００℃、好ましくは、１００〜２００℃である。
【００４３】
発電効率の観点から、イオン交換性高分子膜１６として、好ましくは、アニオン交換性高分子膜が挙げられる。
【００４４】
アニオン交換性高分子膜は、市販品として入手可能であり、例えば、セレミオン（旭硝子社製）、ネオセプタ（アストム社製）、Ａ２０１（トクヤマ製）などが挙げられる。
【００４５】
イオン交換性高分子膜１６の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３５μｍ以下である。
【００４６】
機能性無機膜１７は、イオン交換性高分子膜１６のいずれか一方側の表面（カソード電極３側の表面、または、アノード電極２側の表面）のみに配置されており、好ましくは、イオン交換性高分子膜１６のカソード電極３側の表面のみに積層されている。
【００４７】
なお、機能性無機膜１７についての詳細は、後述する。
【００４８】
機能性無機膜１７の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、例えば、２０μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。
【００４９】
また、電解質層４の厚み（イオン交換性高分子膜１６と機能性無機膜１７との合計厚み）は、例えば、６μｍ以上、好ましくは、１５μｍ以上であり、例えば、７０μｍ以下、好ましくは、４５μｍ以下である。
【００５０】
燃料電池セルＳは、膜電極接合体１５の他、さらに、燃料供給部材５および酸素供給部材６を備えている。燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、アノード電極２に対向接触されている。そして、この燃料供給部材５には、アノード電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この燃料側流路７は、その上流側端部および下流側端部に、燃料供給部材５を貫通する供給口９および排出口８がそれぞれ連続して形成されている。
【００５１】
また、酸素供給部材６も、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、カソード電極３に対向接触されている。そして、この酸素供給部材６にも、カソード電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。なお、この酸素側流路１０にも、その上流側端部および下流側端部に、酸素供給部材６を貫通する供給口１１および排出口１２がそれぞれ連続して形成されている。
【００５２】
また、図示しないが、燃料電池１においては、必要に応じて、燃料供給部材５とアノード電極２との間、および、酸素供給部材６とカソード電極３との間に、公知のガス拡散層を積層することができる。
【００５３】
そして、この燃料電池１は、実際には、上記した燃料電池セルＳが、複数積層されるスタック構造として形成される。そのため、燃料供給部材５および酸素供給部材６は、実際には、両面に燃料側流路７および酸素側流路１０が形成されるセパレータとして構成される。
【００５４】
なお、図示しないが、この燃料電池１には、導電性材料によって形成される集電板が備えられており、集電板に備えられた端子から燃料電池１で発生した起電力を外部に取り出すことができるように構成されている。
【００５５】
また、試験的（モデル的）には、この燃料電池セルＳの燃料供給部材５と酸素供給部材６とを外部回路１３によって接続し、その外部回路１３に電圧計１４を介在させて、発生する電圧を計測することもできる。
【００５６】
２．電解質層の製造方法
電解質層４は、上記したように、イオン交換性高分子膜１６と、イオン交換性高分子膜１６の一方側の表面（カソード電極３側の表面、または、アノード電極２側の表面）に形成される機能性無機膜１７とを備えており、好ましくは、イオン交換性高分子膜１６と、イオン交換性高分子膜１６のカソード電極３側の表面のみに形成される機能性無機膜１７とを備えている。
【００５７】
機能性無機膜１７としては、イオン交換性高分子膜１６に種々の機能を付するために設けられる無機化合物膜であって、例えば、イオン交換性高分子膜１６の耐久性を向上させる無機保護膜、イオン交換性高分子膜１６のイオン伝導性を向上させる伝導補助層などの機能性無機膜などが挙げられる。
【００５８】
発電効率の向上を図る観点から、機能性無機膜１７として、好ましくは、無機保護膜が挙げられる。
【００５９】
無機保護膜は、イオン交換性高分子膜１６を保護するために金属酸化物から形成される無機膜であって、例えば、金属酸化物（層状複水酸化物を除く。）を含有する無機保護膜、層状複水酸化物を含有する無機保護膜などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６０】
耐久性およびイオン伝導性の両立を図る観点から、好ましくは、層状複水酸化物を含有する無機保護膜が挙げられる。換言すれば、機能性無機膜１７は、好ましくは、層状複水酸化物を含有する。
【００６１】
複水酸化物とは、２種以上の金属水酸化物が複合して生成した高次化合物であると定義される。
【００６２】
また、層状複水酸化物とは、複水酸化物が二次元的に配列した板状の結晶を有し、かつ、その板状の結晶が２つ以上積層している高次化合物であると定義される。
【００６３】
層状複水酸化物としては、例えば、下記式（Ｉ）で示される不定比化合物が挙げられる。
【００６４】
［Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２］[Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ]        （Ｉ）
（式中、ｘは０＜ｘ＜１を満たす実数を示し、ｙは実数を示す。また、Ｍ２＋は２価金属イオンを示し、Ｍ３＋は３価金属イオンを示し、Ａｎ−は対アニオンを示す。）
上記式（Ｉ）において、Ｍ２＋で示される２価金属イオンとしては、例えば、Ｌｉ２＋などの２価アルカリ金属イオン、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋などの２価アルカリ土類金属イオン、例えば、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋などの２価遷移金属イオンが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６５】
２価金属イオンとして、好ましくは、２価アルカリ土類金属イオンが挙げられ、より好ましくは、Ｍｇ２＋が挙げられる。
【００６６】
上記式（Ｉ）において、Ｍ３＋で示される３価金属イオンとしては、例えば、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ３＋などの３価遷移金属イオン、例えば、Ａｌ３＋などの３価貧金属イオンなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６７】
３価金属イオンとして、好ましくは、３価貧金属イオンが挙げられ、より好ましくは、Ａｌ３＋が挙げられる。
【００６８】
上記式（Ｉ）において、Ａｎ−で示される対アニオンとしては、例えば、硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオンなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６９】
対アニオンとして、好ましくは、硝酸イオンが挙げられる。
【００７０】
上記式（Ｉ）において、ｘで示される実数は、０を超過し、好ましくは、０．１以上、より好ましくは、０．２以上であり、１未満、好ましくは、０．５以下、より好ましくは、０．４以下である。
【００７１】
上記式（Ｉ）において、ｙで示される実数は、例えば、０以上、好ましくは、１以上であり、例えば、１０以下である。
【００７２】
なお、層状複水酸化物は、上記式（Ｉ）の層状複水酸化物（２価金属イオンおよび３価金属イオンを１種類ずつ有する層状複水酸化物）に限定されず、例えば、１価金属イオンおよび２価金属イオンを併有する層状複水酸化物であってもよく、例えば、２価金属イオン１種類および４価金属イオン２種類を併有する層状複水酸化物であってもよい。すなわち、互いに価数の異なる金属イオンを１種類以上有する公知の層状複水酸化物を用いることができる。なお、価数が互いに異なれば、同元素の金属イオンを含んでいてもよい。
【００７３】
層状複水酸化物として、好ましくは、上記式（Ｉ）の層状複水酸化物（２価金属イオンおよび３価金属イオンを１種類ずつ有する層状複水酸化物）が挙げられる。
【００７４】
そのような層状複水酸化物として、より具体的には、例えば、マグネシウム・アルミニウム複水酸化物、ニッケル・アルミニウム複水酸化物、２価コバルト・３価コバルト複水酸化物、２価鉄−３価鉄複水酸化物、コバルト−鉄複水酸化物、コバルト−アルミニウム複水酸化物などが挙げられる。これら層状複水酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７５】
層状複水酸化物として、好ましくは、マグネシウム・アルミニウム複水酸化物、ニッケル・アルミニウム複水酸化物が挙げられ、より好ましくは、マグネシウム・アルミニウム複水酸化物が挙げられる。
【００７６】
マグネシウム・アルミニウム複水酸化物は、例えば、下記式（ＩＩ）で示される。
【００７７】
［Ｍｇ２＋１−ｘＡｌ３＋ｘ（ＯＨ）２］[Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ]      （ＩＩ）
（式中、ｘは０＜ｘ＜１を満たす実数を示し、ｙは実数を示す。また、Ａｎ−は対アニオンを示す。）
なお、層状複水酸化物は、層状構造を有し、その層間にアニオンを取り込む性質（いわゆる、インターカレーション）を有する。また、層状構造のうち、水酸化物基本層は、２価金属イオンの一部を３価金属イオンが置換（固溶）することにより正電荷を持ち、その電荷を補うために層間へ陰イオンを取り込んで電気的中性を保つ。
【００７８】
層状複水酸化物の平均粒子径は、金属イオンの種類などにより異なるが、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、また、層間隔は、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００７９】
層状複水酸化物の含有割合は、無機保護膜の総量に対して、例えば、９０質量％以上、好ましくは、９２質量％以上、より好ましくは、９５質量％以上、さらに好ましくは、９８質量％以上であり、通常、１００質量％以下である。
【００８０】
また、無機保護膜は、層状複水酸化物の他の金属酸化物（以下、その他の金属酸化物と称する。）を含有することができる。
【００８１】
その他の金属酸化物としては、例えば、ＬｉＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＯなどが挙げられる。
【００８２】
これらその他の金属酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８３】
その他の金属酸化物は、例えば、層状複水酸化物の形成時における余剰の金属イオン（未反応原料）から形成され、無機保護膜に含有される。また、その他の金属酸化物は、例えば、層状複水酸化物の形成時に副生される不可避的不純物として、無機保護膜に含有されることもできる。
【００８４】
その他の金属酸化物の含有割合は、無機保護膜の総量に対して、１０質量％以下、好ましくは、８質量％以下、より好ましくは、５質量％以下、さらに好ましくは、２質量％以下であり、通常、０質量％以上である。
【００８５】
つまり、無機保護膜は、その他の金属酸化物を含有していなくともよい。とりわけ好ましくは、無機保護膜は、その他の金属酸化物を含有せず、層状複水酸化物からなる。
【００８６】
層状複水酸化物および無機保護膜は、特に制限されないが、イオン交換性高分子膜１６の破損を抑制する観点から、好ましくは、以下の方法で製造される。
【００８７】
すなわち、この方法では、まず、イオン交換性高分子膜１６を用意する。また、必要により、イオン交換性高分子膜１６の表面に、結晶成長の起点物質（金属イオン、対アニオンなど）を付着させる。
【００８８】
そして、層状複水酸化物の構成元素を含む金属イオン溶液としての原料水溶液を用意し、その水溶液中に、イオン交換性高分子膜１６を浸漬する。
【００８９】
原料水溶液は、上記構成元素の金属イオン溶液であり、より具体的には、例えば、上記式（Ｉ）で示される層状複水酸化物を得る場合には、２価金属イオン（Ｍ２＋）、３価金属イオン（Ｍ３＋）および対アニオン（Ａｎ−）を所定濃度で含む水溶液が挙げられる。
【００９０】
このような水溶液は、例えば、２価金属イオン（Ｍ２＋）の金属塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩など）および／またはその水和物と、３価金属イオン（Ｍ３＋）の金属塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩など）および／またはその水和物とを、水中に溶解させることにより得ることができる。
【００９１】
原料水溶液において、２価金属イオン（Ｍ２＋）の濃度は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、０．４ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００９２】
また、３価金属イオン（Ｍ３＋）の濃度は、例えば、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、例えば、０．２５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００９３】
また、２価金属イオン（Ｍ２＋）と３価金属イオン（Ｍ３＋）との合計濃度は、例えば、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、例えば、０．７５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、０．６ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００９４】
また、２価金属イオン（Ｍ２＋）と３価金属イオン（Ｍ３＋）とのモル比率（Ｍ２＋／Ｍ３＋）は、例えば、１以上、好ましくは、２以上であり、例えば、５以下、好ましくは、４以下である。
【００９５】
また、対アニオン（Ａｎ−）の濃度は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、０．８ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００９６】
２価金属イオン（Ｍ２＋）、３価金属イオン（Ｍ３＋）および対アニオン（Ａｎ−）の濃度が上記範囲であれば、副生成物を低減して、効率よく層状複水酸化物を得ることができる。
【００９７】
また、原料水溶液には、好ましくは、尿素が添加される。なお、尿素の添加量は、金属イオンの種類などに応じて、適宜設定される。
【００９８】
原料水溶液に尿素が添加されると、尿素の加水分解により原料水溶液中にアンモニアが発生し、原料水溶液のｐＨが所定範囲（例えば、７．０を超過し、８．５以下）に調整される。
【００９９】
そして、この方法では、イオン交換性高分子膜１６を、原料水溶液に浸漬し、保持する。
【０１００】
保持条件としては、原料水溶液の温度が、例えば、６０℃以上、好ましくは、７０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。
【０１０１】
また、原料水溶液にイオン交換性高分子膜１６を浸漬する時間が、例えば、１０時間以上、好ましくは、２０時間以上であり、例えば、２００時間以下、好ましくは、１５０時間以下である。
【０１０２】
これにより、２価金属イオン（Ｍ２＋）および３価金属イオン（Ｍ３＋）と、対アニオン（Ａｎ−）とが、イオン交換性高分子膜１６の表面において、層状複水酸化物を形成する。
【０１０３】
その結果、イオン交換性高分子膜１６の表面に、無機保護膜が形成される。
【０１０４】
なお、上記の方法では、イオン交換性高分子膜１６中、原料水溶液中に対して接触している部分に、無機保護膜が形成される。
【０１０５】
そのため、イオン交換性高分子膜１６の両面が原料水溶液と接触するように、イオン交換性高分子膜１６を上記の原料水溶液に浸漬させると、イオン交換性高分子膜１６のアノード電極２側表面とカソード電極３側表面との両面に、無機保護膜を積層することができる。
【０１０６】
また、イオン交換性高分子膜１６の一方面（カソード電極３側の面）のみが原料水溶液と接触するように、イオン交換性高分子膜１６を上記の原料水溶液に浸漬させると、イオン交換性高分子膜１６のカソード電極３側表面のみに、無機保護膜を積層することができる。
【０１０７】
低コスト化と耐久性とのバランスを図る観点から、好ましくは、イオン交換性高分子膜１６の一方面（カソード電極３側の面）のみが原料水溶液と接触するように、イオン交換性高分子膜１６を上記の原料水溶液に浸漬させ、イオン交換性高分子膜１６のカソード電極３側表面のみに無機保護膜を積層する。
【０１０８】
イオン交換性高分子膜１６の一方面（カソード電極３側の面）のみが原料水溶液と接触するように、イオン交換性高分子膜１６を上記の原料水溶液に浸漬させる方法としては、特に制限されないが、例えば、イオン交換性高分子膜１６の他方面（アノード電極２側の面）に空気溜まりが形成されるように、原料水溶液にイオン交換性高分子膜１６を浸漬する方法が挙げられる。
【０１０９】
より具体的には、この方法では、まず、図２Ａに示されるように、イオン交換性高分子膜１６、および、そのイオン交換性高分子膜１６を把持するための枠状治具２０を準備する（準備工程）。
【０１１０】
枠状治具２０は、一対の枠体としての上側枠体２１と下側枠体２２とを備えている。上側枠体２１および下側枠体２２は、所定幅で形成される略矩形枠状の金属部材であって、互いに略同一形状に形成されている。また、互いに略同一形状の四隅に貫通孔２３を有することにより、締結部材２４（ボルト２４ａおよびナット２４ｂなど）で互いに締結可能とされている。
【０１１１】
次いで、この方法では、図２Ｂに示されるように、枠体治具２０によってイオン交換性高分子膜１６を把持する（把持工程）。
【０１１２】
より具体的には、この工程では、上側枠体２１および下側枠体２２の間隙に、イオン交換性高分子膜１６を挟み込み、上側枠体２１および下側枠体２２を締結部材２４で締結する。
【０１１３】
これにより、枠状治具２０によってイオン交換性高分子膜１６が把持される。
【０１１４】
なお、イオン交換性高分子膜１６が枠状治具２０に把持された状態において、イオン交換性高分子膜１６の一方側（紙面上側、カソード電極３側）の表面は、上側枠体２１の枠穴から上方に露出され、また、他方側（アノード電極２側）の表面が、下側枠体２１の枠穴から下方に露出される。
【０１１５】
次いで、この方法では、図３Ａに示されるように、枠状治具２０、および、枠状治具２０によって把持されたイオン交換性高分子膜１６を、上記原料水溶液中に浸漬および保持する（浸漬工程）。
【０１１６】
より具体的には、この工程では、枠状治具２０およびイオン交換性高分子膜１６により形成される空間に空気を内包させるように、原料水溶液の上方から下方に向かって、枠状治具２０およびイオン交換性高分子膜１６を静かに浸漬させる。
【０１１７】
これにより、イオン交換性高分子膜１６の他方側（アノード電極２側）に、空気溜まり２８が形成される（図３Ｂ参照。）。
【０１１８】
その結果、イオン交換性高分子膜１６の一方側（カソード電極３側）の表面と原料水溶液とが接触し、かつ、イオン交換性高分子膜１６の他方側（アノード電極２側）と原料水溶液との接触が抑制される。
【０１１９】
その後、この方法では、枠状治具２０およびイオン交換性高分子膜１６を原料水溶液に浸漬した状態で上記の保持条件で保持する。
【０１２０】
これにより、図３Ｂが参照されるように、イオン交換性高分子膜１６の一方側（カソード電極３側）の表面において、層状複水酸化物が形成される（形成工程）。
【０１２１】
また、イオン交換性高分子膜１６の他方側（アノード電極２側）では、空気溜まり２８により、イオン交換性高分子膜１６の他方側（アノード電極２側）の表面と、原料水溶液との接触が抑制されている。そのため、層状複水酸化物の形成が抑制される。
【０１２２】
なお、空気溜まり２８の体積が十分ではなく、イオン交換性高分子膜１６の他方側（アノード電極２側）の表面において、層状複水酸化物が形成される場合、その層状複水酸化物の形成時に発生する気体（酸素ガス、水素ガスなど）が、空気溜まり２８の体積を大きくすることができる。これにより、イオン交換性高分子膜１６の他方側（アノード電極２側）と原料水溶液との接触を抑制して、イオン交換性高分子膜１６の他方側（アノード電極２側）の表面における層状複水酸化物の形成を抑制することができる。
【０１２３】
その結果、イオン交換性高分子膜１６の一方側（カソード電極３側）の表面のみに、層状複水酸化物を含有する無機保護膜を形成することができる。
【０１２４】
なお、無機保護膜は、単層であってもよく、多層であってもよい。
【０１２５】
すなわち、上記のように、層状複水酸化物を１層のみ形成してもよく、さらに、上記の工程を繰り返して、層状複水酸化物を複数層（例えば、２〜１０層）形成してもよい。
【０１２６】
低コスト化と耐久性とのバランスを図る観点から、好ましくは、層状複水酸化物を１層のみ形成する。
【０１２７】
無機保護膜の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、例えば、２０μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。
【０１２８】
なお、機能性無機膜１７としては、上記の層状複水酸化物を含有する無機保護膜に限定されず、例えば、アルミナ膜、ゼオライト膜などの金属酸化物（層状複水酸化物を除く。）を含有する無機保護膜などが挙げられる。
【０１２９】
このような場合において、金属イオン溶液に含まれる金属イオンおよびその濃度は、機能性無機膜の構成元素に応じて、適宜選択される。
【０１３０】
より具体的には、例えば、ゼオライト膜を形成する場合、金属イオン溶液としては、例えば、けい酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムなどを用いることができる。
【０１３１】
３．発電方法
燃料電池１には、燃料および酸素（空気）が、改質などを経由することなく、直接供給される。
【０１３２】
例えば、燃料電池１がアニオン交換形燃料電池である場合、燃料としては、燃料化合物を含む液体燃料が挙げられる。また、燃料電池１がプロトン交換形燃料電池である場合、燃料としては、例えば、水素ガスや、燃料化合物を含む液体燃料が挙げられる。
【０１３３】
燃料化合物としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、例えば、ジメチルエーテルなどのエーテル類、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などのヒドラジン類、例えば、尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）、例えば、イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールなどの複素環類、例えば、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ・Ｈ２ＳＯ４）などのヒドロキシルアミン類などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、ヒドラジン類が挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１３４】
燃料化合物は、必要により、水に溶解して調製することができる。
【０１３５】
なお、上記の燃料化合物をそのまま液体燃料として使用してもよく、また、上記の燃料化合物を水に溶解した水溶液を液体燃料として使用してもよい。
【０１３６】
また、燃料電池１がアニオン交換形燃料電池である場合、液体燃料は、好ましくは、添加剤を含有している。
【０１３７】
添加剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フランシウムなどのアルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ラジウムなどのアルカリ土類金属水酸化物などの電解質などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルカリ金属水酸化物が挙げられ、より好ましくは、水酸化カリウムが挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１３８】
液体燃料が添加剤を含有すれば、後述する水酸化物イオン（ＯＨ−）の移動を促進することができる。
【０１３９】
添加剤の添加量は、燃料化合物１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、３５質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
【０１４０】
そして、燃料電池１に、燃料および酸素（空気）を供給すると、以下の電気化学反応が生じ、電力を得ることができる。
【０１４１】
例えば、燃料電池１がアニオン交換形燃料電池である場合、酸素供給部材６の酸素側流路１０に酸素（空気）を供給しつつ、燃料供給部材５の燃料側流路７に上記した燃料を供給すれば、カソード電極３においては、次に述べるように、アノード電極２で発生し、外部回路１３を介して移動する電子（ｅ−）と、水（Ｈ２Ｏ）と、酸素（Ｏ２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する。生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）は、電解質層４を通過してカソード電極３からアノード電極２へ移動する。そして、アノード電極２においては、電解質層４を通過した水酸化物イオン（ＯＨ−）と、燃料とが反応して、電子（ｅ−）が生成する。生成した電子（ｅ−）は、燃料供給部材５から外部回路１３を介して酸素供給部材６に移動され、カソード電極３へ供給される。このようなアノード電極２およびカソード電極３における電気化学的反応によって、起電力が生じ、発電が行われる。
【０１４２】
そして、このような電気化学的反応には、アノード電極２において、燃料に水酸化物イオン（ＯＨ−）を直接反応させる一段反応と、燃料を、水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）とに分解した後に、分解により生成した水素（Ｈ２）に水酸化物イオン（ＯＨ−）を反応させる二段反応との２種類の反応がある。
【０１４３】
例えば、燃料としてヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）を用いた場合には、一段反応は、アノード電極２、カソード電極３および全体として、次の反応式（１）〜（３）で表すことができる。
（１）      ＮＨ２ＮＨ２＋４ＯＨ−→４Ｈ２Ｏ＋Ｎ２＋４ｅ−      （アノード電極）
（２）      Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−      （カソード電極）
（３）      ＮＨ２ＮＨ２＋Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｎ２      （全体）
また、二段反応は、アノード電極２、カソード電極３および全体として、次の反応式（４）〜（７）で表すことができる。
（４）      ＮＨ２ＮＨ２→２Ｈ２＋Ｎ２      （分解反応；アノード電極）
（５）      Ｈ２＋２ＯＨ−→２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−      （アノード電極）
（６）      １／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→２ＯＨ−      （カソード電極）
（７）      Ｈ２＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ      （全体）
また、燃料電池１がアニオン交換形燃料電池である場合、酸素供給部材６の酸素側流路１０に酸素（空気）を供給しつつ、燃料供給部材５の燃料側流路７に上記した燃料を供給すれば、アノード電極２では、燃料の分解によりプロトン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）が発生する。一方、カソード電極３においては、アノード電極２で発生し、外部回路１３を介して移動する電子（ｅ−）と、アノード電極２で発生し、電解質層４を通過してアノード電極２からカソード電極３へ移動するプロトン（Ｈ＋）と、酸素（Ｏ２）とが反応して、水（Ｈ２Ｏ）を生成する。なお、生成した水は、カソード電極３に供給される酸素（空気）を加湿する。このようなアノード電極２およびカソード電極３における電気化学的反応によって、起電力が生じ、発電が行われる。
【０１４４】
例えば、燃料としてヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）を用いた場合には、アノード電極２、カソード電極３および全体として、次の反応式（Ａ）〜（Ｄ）で表すことができる。
【０１４５】
（Ａ）Ｎ２Ｈ４→Ｎ２＋２Ｈ２                  （分解反応；アノード電極）
（Ｂ）Ｎ２＋２Ｈ２→Ｎ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−        （アノード電極）
（Ｃ）Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ            （カソード電極）
（Ｄ）  Ｎ２Ｈ４＋Ｏ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ          （全体）
なお、この燃料電池１の運転条件は、特に限定されないが、例えば、アノード電極２側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、カソード電極３側の加圧が２００ｋＰａ以下、好ましくは、１００ｋＰａ以下であり、燃料電池セルＳの温度が０〜１２０℃、好ましくは、２０〜８０℃として設定される。
【０１４６】
４．作用効果
通常、燃料電池１では、電解質層４として、イオン交換性高分子膜１６が単独で使用されるが、さらなる性能の向上を図るため、例えば、イオン交換性高分子膜１６の耐久性を向上させる保護層、イオン交換性高分子膜１６のイオン伝導性を向上させる伝導補助層などの機能性無機膜１７を、イオン交換性高分子膜１６の表面に形成することが要求される。とりわけ、低コスト化を図るため、機能性無機膜１７を、イオン交換性高分子膜１６の両面には形成せず、その機能に応じて、イオン交換性高分子膜１６の一方面のみに形成することが要求される。
【０１４７】
例えば、アニオン交換形燃料電池を長期間使用に供すると、燃料電池１の内部にＯＨラジカルが生じる。そして、電解質層４が機能性無機膜１７を備えていない場合には、イオン交換性高分子膜１６中のアニオン交換基とＯＨラジカルとが反応し、イオン交換性高分子膜１６の損傷および劣化を惹起する。
【０１４８】
そのため、イオン交換性高分子膜１６に、その耐久性を向上させる機能性無機膜１７を形成することが要求されている。また、ＯＨラジカルがカソード電極３側で生成することから、機能性無機膜１７を、イオン交換性高分子膜１６のカソード電極３側の表面のみに形成することが要求される。
【０１４９】
この点、イオン交換性高分子膜１６の一方側（カソード電極３側）の表面のみに機能性無機膜１７を形成するため、例えば、イオン交換性高分子膜１６の他方側（アノード電極２側）の表面を、マスキング材によりマスクすることが検討されるが、このような方法では、マスキング材によってイオン交換性高分子膜１６に破損を生じる場合がある。
【０１５０】
また、例えば、イオン交換性高分子膜１６の一方側の表面のみに機能性無機膜１７の原料溶液（無機化合物溶液など）を塗布および乾燥し、機能性無機膜１７を形成することも検討されるが、このような方法で得られる機能性無機膜１７は、イオン交換性高分子膜１６に対する密着性に劣る。
【０１５１】
これに対して、上記の電解質層４の製造方法では、枠状治具２０でイオン交換性高分子膜１６を把持し、そのイオン交換性高分子膜１６を金属イオン溶液に浸漬する。
【０１５２】
これにより、上記の電解質層４の製造方法では、イオン交換性高分子膜１６の一方側の表面と金属イオン溶液とを接触させ、かつ、イオン交換性高分子膜１６の他方側に空気溜まり２８を形成し、イオン交換性高分子膜１６の他方側の表面と金属イオン溶液との接触を抑制する。
【０１５３】
このような電解質層４の製造方法によれば、イオン交換性高分子膜１６にマスキング材などを接触させることなく、イオン交換性高分子膜１６の一方面のみと、金属イオン溶液とを接触させることができる。
【０１５４】
その結果、イオン交換性高分子膜１６の破損を抑制して、イオン交換性高分子膜１６の一方側の表面のみに、機能性無機膜１７を形成することができる。さらに、得られる機能性無機膜１７は、イオン交換性高分子膜１６に対する密着性にも優れている。
【０１５５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。
【０１５６】
なお、上記の燃料電池１の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。
【実施例】
【０１５７】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０１５８】
なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。
【０１５９】
実施例１
（１）原料水溶液の調製
硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、および、尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ、シグマアルドリッチ製）を用意した。
【０１６０】
そして、金属イオン比（Ｍｇ２＋／Ａｌ３＋）が２になり、かつ、金属イオンの合計濃度（Ｍｇ２＋＋Ａｌ３＋）が０．３２０ｍｏｌ／Ｌになるように、硝酸マグネシウム六水和物と硝酸アルミニウム九水和物とを秤量し、ビーカーに入れた後、イオン交換水をさらに加えて、全量７５ｍｌに調整した。
【０１６１】
次いで、得られた金属イオンの溶液を撹拌し、尿素を、硝酸イオンに対する尿素のモル比（尿素／ＮＯ３−）が４になるように添加し、さらに撹拌した。
【０１６２】
これにより、原料水溶液を得た。
【０１６３】
（２）電解質層の製造
ステンレス製ジャケットを装備したテフロン（登録商標）製密閉容器（内容量１００ｍＬ）に、原料水溶液を注いだ。
【０１６４】
一方、枠状治具にてアニオン交換性高分子膜としてのＡ２０１（トクヤマ製）を把持し、空気溜まりを含むように、枠状治具およびアニオン交換性高分子膜を、原料水溶液に浸漬させた（図２および図３参照。）。
【０１６５】
その後、原料水溶液を７０℃に加熱して、１４４時間保持した。
【０１６６】
これにより、アニオン交換性高分子膜の表面に層状複水酸化物を形成し、無機保護膜を形成した。その結果、アニオン交換性高分子膜と、その一方面に形成される無機保護膜とを備える電解質層を得た。
【０１６７】
（３）アノード触媒インクの調製
ニッケル粉末を担持させたカーボン（ケッチェンブラック）の粉末（Ｎｉ：５０質量％、Ｃ：５０質量％、キャタラー社製）を、アニオン交換樹脂と混合させ混合物を得た。次いで、この混合物を、アルコールに分散させた。
【０１６８】
これにより、アノード触媒インクを調製した。
【０１６９】
（４）カソードインクの調製
ナイカルバジンＦｅ錯体（ＮＰＣ−２０００、Ｐａｊａｒｉｔｏ社製）を、アニオン交換樹脂と混合させ混合物を得た。次いで、この混合物を、アルコールに分散させた。
【０１７０】
これにより、カソード触媒インクを調製した。
【０１７１】
（５）膜電極接合体の製造
アノード触媒インクを、電解質層の無機保護膜が形成されていない側の表面（アニオン交換性高分子膜の露出面）の表面に、スプレー法により塗布し、２５℃で乾燥させた。これにより、アノード電極（アノード触媒層）を形成した。
【０１７２】
なお、アノード触媒層の触媒担持量は、３．２ｍｇ／ｃｍ２とした。
【０１７３】
次いで、カソード触媒インクを、電解質層の無機保護膜が形成されている側の表面（無機保護膜の表面）に、スプレー法により塗布し、２５℃で乾燥させた。これにより、カソード電極（カソード触媒層）を形成した。
【０１７４】
なお、カソード触媒層の触媒担持量は、１．２５ｍｇ／ｃｍ２とした
これにより、膜電極接合体を製造した。
【符号の説明】
【０１７５】
１      燃料電池
２      アノード電極
３      カソード電極
４      電解質層
１５    膜電極接合体
１６    アニオン交換性高分子膜
１７    機能性無機膜
２０    枠状治具
【図１】
2020087846.tif 000003
【図２】
2020087846.tif 000004
【図３】
2020087846.tif 000005