(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久により帯電性能、流動性が変化せず、長期に渡り優れた画質を出力できるトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、該トナー粒子の表面に存在するチタン酸ストロンチウム粒子とを有するトナーで、前記トナーを水洗して、水洗により脱離するチタン酸ストロンチウム粒子を除去した水洗後トナーに関し、（ａ）前記水洗後トナーはチタン酸ストロンチウム粒子を含有し、（ｂ）前記水洗後トナーに含有される前記チタン酸ストロンチウム粒子は、一次粒子の個数平均粒径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、（ｃ）前記水洗後トナーにおけるチタン酸ストロンチウム由来のＳｒ元素の深さ方向の分布を測定した際、（ｉ）最表面におけるＳｒ元素の存在割合ｘ（ａｔｏｍｉｃ％）が０．００＜ｘ≦０．８０であり、（ｉｉ）最表面から５０ｎｍ以内の領域にＳｒ元素の存在割合のピークが一つ以上存在することを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、該トナー粒子の表面に存在するチタン酸ストロンチウム粒子とを有するトナーであって、
前記トナーを水洗して、水洗により脱離するチタン酸ストロンチウム粒子を除去した水洗後トナーに関し、
（ａ）前記水洗後トナーはチタン酸ストロンチウム粒子を含有し、
（ｂ）前記水洗後トナーに含有される前記チタン酸ストロンチウム粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
（ｃ）前記水洗後トナーにおけるチタン酸ストロンチウム由来のＳｒ元素の深さ方向の分布を測定した際、
（ｉ）最表面におけるＳｒ元素の存在割合ｘ（ａｔｏｍｉｃ％）が、
０．００＜ｘ≦０．８０
であり、
（ｉｉ）最表面から５０ｎｍ以内の領域に、Ｓｒ元素の存在割合のピークが少なくとも一つ以上存在し、
（ｉｉｉ）最表面から５０ｎｍ以内の領域での、Ｓｒ元素の存在割合の最大ピークにおけるＳｒ元素の存在割合の値をｘｐ（ａｔｏｍｉｃ％）としたとき、前記ｘとの差ｘｐ−ｘが、
０．００＜ｘｐ−ｘ≦０．９５
であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーは、前記チタン酸ストロンチウム粒子を０．５質量％以上１０．０質量％以下含有している請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーは、前記チタン酸ストロンチウム粒子の固着率が５５質量％以上９５質量％以下である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記最大ピークの値ｘｐ（ａｔｏｍｉｃ％）が、０．０５≦ｘ≦０．９５である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記水洗後トナーに含有される前記チタン酸ストロンチウム粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が２５ｎｍ以上４５ｎｍ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記チタン酸ストロンチウム粒子表面は、疎水化処理されている請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記チタン酸ストロンチウム粒子が、フッ素系シランカップリング剤処理粒子である請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記チタン酸ストロンチウム粒子の体積抵抗率が、２×１０9Ω・ｃｍ以上２×１０13Ω・ｃｍ以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、及び、静電印刷方式などに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、更なる高画質化、省エネルギー化が要求されている。特にプロセススピードの高速化や、高耐久性に起因して、これまで以上に安定した帯電性能、流動性を有するトナーが要求されている。トナーには帯電性能、流動性を付与するために、外添剤が含まれている。一般にトナーの流動性を高めるためには外添剤の一次粒径としては小さいものを用いた方がよいが、小粒径の外添剤は長期間の使用後、トナー粒子に埋没してしまい外添剤の機能を果たせなくなってしまう。また長期使用に伴い外添剤はトナー粒子表面から脱離、或いは移動し、帯電性能、流動性を変化させる原因となっている。
特許文献１には、トナー粒子を熱処理し、外添剤であるシリカをトナー粒子に固着させる手法が提案されている。しかしながら、流動性付与と帯電性能の両立の面では改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２７９２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、長期間の使用によっても帯電性能、流動性が変化せず、長期に渡り優れた画質を出力できるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、トナーにチタン酸ストロンチウムを外添し、かつ、チタン酸ストロンチウムの存在状態を制御することで、長期間の使用においても、帯電能と流動性を制御できることを見出した。尚、本発明においては、チタン酸ストロンチウムの存在状態を、水洗によって脱離するチタン酸ストロンチウムを除去した“水洗後トナー”を用いて規定している。水洗後トナーにおいては、チタン酸ストロンチウムの粒径と、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）による最表面におけるＳｒ原子の存在割合と最表面からの深さ方向のＳｒ粒子の存在割合との関係が重要であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、該トナー粒子の表面にチタン酸ストロンチウム粒子を有するトナーであって、
前記トナーを水洗して、水洗により脱離するチタン酸ストロンチウム粒子を除去した水洗後トナーに関し、
（ａ）前記水洗後トナーはチタン酸ストロンチウム粒子を含有し、
（ｂ）前記水洗後トナーに含有される前記チタン酸ストロンチウム粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
（ｃ）Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）を用いて、前記水洗後トナーにおけるチタン酸ストロンチウム由来のＳｒ元素の深さ方向の分布を測定した際、
（ｉ）最表面におけるＳｒ元素の存在割合ｘ（ａｔｏｍｉｃ％）が、
０．００＜ｘ≦０．８０
であり、
（ｉｉ）最表面から５０ｎｍ以内の領域に、Ｓｒ元素の存在割合のピークが少なくとも一つ以上存在し、
（ｉｉｉ）最表面から５０ｎｍ以内の領域での、Ｓｒ元素の存在割合の最大ピークにおけるＳｒ元素の存在割合の値をｘｐ（ａｔｏｍｉｃ％）としたとき、前記ｘとの差ｘｐ−ｘが、
０．００＜ｘｐ−ｘ≦０．９５
であることを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、長期間の使用によっても帯電性能、流動性が変化せず、長期に渡り優れた画質を出力できるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に用いられる熱球形化処理装置の図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、該トナー粒子の表面にチタン酸ストロンチウム粒子を有するトナーであって、
前記トナーを水洗して、水洗により脱離するチタン酸ストロンチウム粒子を除去した水洗後トナーに関し、
（ａ）前記水洗後トナーはチタン酸ストロンチウム粒子を含有し、
（ｂ）前記水洗後トナーに含有される前記チタン酸ストロンチウム粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
（ｃ）Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）を用いて、前記水洗後トナーにおけるチタン酸ストロンチウム由来のＳｒ元素の深さ方向の分布を測定した際、
（ｉ）最表面におけるＳｒ元素の存在割合ｘ（ａｔｏｍｉｃ％）が、
０．００＜ｘ≦０．８０
であり、
（ｉｉ）最表面から５０ｎｍ以内の領域に、Ｓｒ元素の存在割合のピークが少なくとも一つ以上存在し、
（ｉｉｉ）最表面から５０ｎｍ以内の領域での、Ｓｒ元素の存在割合の最大ピークにおけるＳｒ元素の存在割合の値をｘｐ（ａｔｏｍｉｃ％）としたとき、前記ｘとの差ｘｐ−ｘが、
０．００＜ｘｐ−ｘ≦０．９５
であることを特徴とする。
【０００９】
本発明のトナーは表面にチタン酸ストロンチウム粒子が存在している。トナー表面にチタン酸ストロンチウム粒子が存在することにより、トナーの帯電性能が向上する。本発明での帯電性能の向上とは、高温高湿環境下（温度３０℃、相対湿度８０％）と常温低湿環境下（温度２３℃、相対湿度５％）でのトナーの帯電量に大きな差がないことをいう。本発明者らは、トナー表面にチタン酸ストロンチウム粒子が存在するとトナーの帯電性能が向上する理由について、以下のように考えている。本発明のトナーは、トナー粒子表面にチタン酸ストロンチウム粒子が存在するため、トナーが水分を吸着しにくくなり、高温高湿環境での帯電量の低下を抑制でき、低温低湿環境では、過度にトナー粒子がチャージアップするのを抑制できる。
【００１０】
更に、本発明のトナーは、水洗後トナーにおいても、チタン酸ストロンチウム粒子を含有する。尚、“水洗後トナー”とは、トナーを水洗して、水洗により脱離するチタン酸ストロンチウム粒子を除去したトナーのことである。そして、水洗後トナーに含有されるチタン酸ストロンチウム粒子は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。本発明では、水洗後トナーは、長期間の使用により、トナーの劣化が進んだときのトナーの状態を表していると考えている。水洗後トナーにおける、チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子径が上記の範囲である場合、長期間の使用後であっても良好な帯電性が得られるようになる。尚、チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、２５ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることが好ましい。また、チタン酸ストロンチウム粒子は、立方体形状または直方体状であることが好ましい。
【００１１】
なお、チタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、例えば、後述する常圧加熱反応法によってチタン酸金属粒子を製造する際の酸化チタン源とチタン以外の金属源との混合比率、アルカリ水溶液添加時の反応温度、反応時間などにより上記範囲に調整することができる。
【００１２】
更に本発明のトナーは、Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）を用いて、前記水洗後トナーにおけるチタン酸ストロンチウム由来のＳｒ元素の深さ方向の分布を測定した際、
（ｉ）最表面におけるＳｒ元素の存在割合ｘ（ａｔｏｍｉｃ％）が、
０．００＜ｘ≦０．８０
であり、
（ｉｉ）最表面から５０ｎｍ以内の領域に、Ｓｒ元素の存在割合のピークが少なくとも一つ以上存在し、
（ｉｉｉ）最表面から５０ｎｍ以内の領域での、Ｓｒ元素の存在割合の最大ピークにおけるＳｒ元素の存在割合の値をｘｐ（ａｔｏｍｉｃ％）としたとき、前記ｘとの差ｘｐ−ｘが、
０．００＜ｘｐ−ｘ≦０．９５
である。
【００１３】
水洗後トナーの最表面におけるＳｒ元素の存在割合が上記の範囲であることにより、長期間の使用により、劣化が進んだ状態でも、トナーは良好な帯電性能と流動性を保持することができる。
【００１４】
さらに、本発明では、水洗後トナーは、最表面から５０ｎｍ以内の領域に、Ｓｒ元素の存在割合のピークが少なくとも一つ以上存在する。これは、水洗後トナーにおいて、最表面よりもトナーの内部にチタン酸ストロンチウム粒子由来のＳｒ元素が多く存在することを示している。水洗後トナーがこのような状態をとることにより、チタン酸ストロンチウム粒子の遊離が抑制され、長期の使用でも帯電性能を維持することができる。
【００１５】
さらに、Ｓｒ元素の最大ピーク値と最表面の存在割合の差が上記の範囲内であることで、耐久後のトナーの帯電性能および流動性を維持することができる。
【００１６】
本発明のトナーは、チタン酸ストロンチウム粒子を０．５質量％以上１０．０質量％以下含有していることが好ましい。トナーが上記の範囲のチタン酸ストロンチウム粒子を含有することで、帯電性能が向上する。
【００１７】
本発明のトナーは、前記チタン酸ストロンチウム粒子の固着率が５５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。固着率が上記の範囲であることで、長期間の使用により、トナーの劣化が進んだ状態でも流動性を維持することができ、画像弊害の発生を抑制することができる。
【００１８】
また、本発明では、最大ピークの値ｘｐが、０．０５ａｔｏｍｉｃ％以上０．９５ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。ｘｐが上記の範囲であることで、長期間の使用により、トナーの劣化が進んだ状態でも帯電性能と流動性を両立することができる。
【００１９】
本発明では、チタン酸ストロンチウム粒子の固着率、水洗後トナーの最表面におけるＳｒ元素の存在割合や最大ピークにおけるＳｒ元素の存在割合ｘｐは、チタン酸ストロンチウム粒子の添加量や、外添強度（外添条件における回転数や時間）、熱処理の温度によって調整することができる。
【００２０】
さらに、チタン酸ストロンチウム粒子は、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。チタン酸ストロンチウム粒子の表面が疎水化処理されていることで、高温高湿環境下でもトナーが水分を吸着しにくくなるため、さらに帯電性能が向上する。
【００２１】
チタン酸ストロンチウム粒子表面が、フッ素系のシランカップリング剤により疎水化処理されていることが好ましい。フッ素系シランカップリング剤処理粒子であることにより、トナーが水を吸いにくくなり、帯電性能が向上する。
【００２２】
チタン酸ストロンチウム粒子の体積抵抗率は、２．０×１０9Ω・ｃｍ以上２．０×１０13Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。チタン酸ストロンチウム粒子の体積抵抗率が上記の範囲内であると、帯電量分布がシャープ化でき、帯電性能が向上する。また、転写工程における転写バイアスによる電荷注入も抑制することができる。更に好ましくは、２．０×１０10Ω・ｃｍ以上２．０×１０12Ω・ｃｍ以下である。体積抵抗率は、チタン酸ストロンチウム粒子表面の疎水化処理の程度により制御できる。
【００２３】
＜チタン酸ストロンチウム粒子の製造方法＞
チタン酸ストロンチウム粒子は、例えば、常圧加熱反応法により製造することができる。このとき、酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、チタン以外の金属源としては水溶性酸性金属化合物を用いるとよい。そして、該原料の混合液に６０℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させ、次いで酸処理する方法で製造することができる。
【００２４】
以下、常圧加熱反応法について説明する。
【００２５】
酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いる。好ましくは、硫酸法で得られたＳＯ3含有量が１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下のメタチタン酸を塩酸でｐＨを０．８以上１．５以下に調整して解膠したものを用いる。
【００２６】
一方、チタン以外の金属源としては、金属の硝酸塩又は塩酸塩などを使用することができる。
【００２７】
硝酸塩としては例えば、硝酸ストロンチウムを使用することができる。塩酸塩としては例えば、塩化ストロンチウムを用いることができる。ここで得られるチタン酸ストロンチウム粒子はペロブスカイト結晶構造を有するため、帯電の環境安定性がさらに向上する点で好ましい。
【００２８】
アルカリ水溶液としては、苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００２９】
該製造方法において、得られるチタン酸金属粒子の粒子径に影響を及ぼす因子としては、メタチタン酸を塩酸で解膠する際のｐＨ、酸化チタン源とチタン以外の金属源の混合割合、反応初期の酸化チタン源濃度、アルカリ水溶液を添加するときの温度、添加速度、反応時間及び撹拌条件などが挙げられる。特に、アルカリ水溶液の添加後に、氷水中に投入するなどして急激に系の温度を低下させて反応を停止させると、結晶成長が飽和する中途で強制的に反応を停止でき、広い粒度分布を得やすい。また、撹拌速度を低下する、撹拌方法を変更する、などして反応系の状態を不均一な状態にすることでも、広い粒度分布を得ることができる。
【００３０】
これらの因子は、目的の粒子径及び粒度分布のチタン酸金属粒子を得るため適宜調整することができる。なお、反応過程に於ける炭酸塩の生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応させるなど、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。
【００３１】
反応時の酸化チタン源とチタン以外の金属源の混合割合は、チタン以外の金属をＭで示し、その酸化物をＭXＯで示したとき、ＭXＯ／ＴｉＯ2のモル比で、０．９０以上１．４０以下であることが好ましく、１．０５以上１．２０以下であることがより好ましい。ただし、ＸはＭがアルカリ土類金属であるときは「１」、Ｍがアルカリ金属のとき「２」である。
【００３２】
ＭXＯ／ＴｉＯ2（モル比）が１．００以下の場合、反応生成物はチタン酸金属だけでなく未反応の酸化チタンが残存し易くなる。相対的にチタン以外の金属源は水への溶解度が高いのに対し酸化チタン源は水への溶解度が低いため、ＭXＯ／ＴｉＯ2（モル比）が１．００以下の場合、反応生成物はチタン酸金属だけでなく未反応の酸化チタンが残存し易くなる傾向にある。
【００３３】
反応初期の酸化チタン源の濃度としては、ＴｉＯ2として０．０５０モル／Ｌ以上１．３００モル／Ｌ以下であることが好ましく、０．０８０モル／Ｌ以上１．２００モル／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００３４】
反応初期の酸化チタン源の濃度を高くすることで、チタン酸金属粒子の一次粒子の個数平均粒径を小さくすることができる。
【００３５】
アルカリ水溶液を添加するときの温度は、１００℃以上ではオートクレーブなどの圧力容器が必要であり、実用的には６０℃以上１００℃以下の範囲が適切である。
【００３６】
また、アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸金属粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸金属粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対し０．００１当量／ｈ以上１．２当量／ｈ以下であることが好ましく、より好ましくは０．００２当量／ｈ以上１．１当量／ｈ以下である。これらは、得ようとする粒子径に応じて適宜調整することができる。
【００３７】
該製造方法においては、常圧加熱反応によって得たチタン酸金属粒子をさらに酸処理することが好ましい。常圧加熱反応を行って、チタン酸金属粒子を製造する際に、酸化チタン源とチタン以外の金属源の混合割合がＭXＯ／ＴｉＯ2（モル比）で、１．００を超える場合、反応終了後に残存した未反応のチタン以外の金属源が空気中の炭酸ガスと反応して、金属炭酸塩などの不純物を生成しやすい。また、表面に金属炭酸塩などの不純物が残存すると、疎水性を付与するための表面処理をする際に、不純物の影響で表面処理剤を均一に被覆しにくくなる。したがって、アルカリ水溶液を添加した後、未反応の金属源を取り除くため酸処理を行うとよい。
【００３８】
酸処理では、塩酸を用いてｐＨ２．５以上７．０以下に調整することが好ましく、ｐＨ４．５以上６．０以下に調整することがより好ましい。
【００３９】
酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸などを酸処理に用いることができる。硫酸を用いると、水への溶解度が低い金属硫酸塩が発生しやすい。
【００４０】
表面処理剤は特に限定はされないが、ジシリルアミン化合物、ハロゲン化シラン化合物、シリコーン化合物又はシランカップリング剤が挙げられる。
【００４１】
ジシリルアミン化合物は、ジシリルアミン（Ｓｉ−Ｎ−Ｓｉ）部位を有する化合物である。ジシリルアミン化合物の例としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、Ｎ−メチル−ヘキサメチルジシラザン又はヘキサメチル−Ｎ−プロピルジシラザンが挙げられる。ハロゲン化シラン化合物の例としては、ジメチルジクロロシランが挙げられる。
【００４２】
シリコーン化合物の例としては、シリコーンオイル又はシリコーン樹脂（ワニス）が挙げられる。シリコーンオイルの例としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル又はフッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。シリコーン樹脂（ワニス）としては、メチルシリコーンワニス、フェニルメチルシリコーンワニスが挙げられる。
【００４３】
シランカップリング剤の例としては、アルキル基とアルコキシ基とを有するシランカップリング剤、又はアミノ基とアルコキシ基とを有するシランカップリング剤、又は含フッ素シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としてより具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルジエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキメチルシラン又はγ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、１，１．１−トリフルオロヘキシルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００４４】
特にトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシランなどのフッ素系のシランカップリング剤で処理されていることが好ましい。
【００４５】
上述の表面処理剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
また、好ましい処理剤の量としては、処理前のチタン酸ストロンチウム粒子１００質量部に対し、０．５質量部以上２０．０質量部以下の量で処理されていることが好ましい。
【００４７】
＜結着樹脂＞
本発明におけるトナー粒子は、結着樹脂として、下記の重合体などを用いることが可能である。ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂が混合、または両者が一部反応したハイブリッド樹脂；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。その中でも、ポリエステルを主成分としていることが、低温定着性の観点から好ましい。
【００４８】
ポリエステルに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで、「歪み硬化性」を発現させるため、分岐ポリマーを作成するためには、非晶性樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。
【００４９】
ポリエステルに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
【００５０】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００５１】
【化１】
2020106816.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【００５２】
式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００５３】
【化２】
2020106816.tif 000003
【００５４】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００５５】
ポリエステルに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
【００５６】
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【００５７】
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００５８】
ポリエステルの製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述のアルコールモノマー及びカルボン酸モノマーを同時に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステルを製造する。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。特に、本発明の結着樹脂は、スズ系触媒を使用して重合されたポリエステルがより好ましい。
【００５９】
また、ポリエステルの酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における水分吸着量が抑え、非静電付着力を低く抑えることができるため、カブリ抑制の観点から好ましい。
【００６０】
また、結着樹脂は、低分子量の樹脂と高分子量の樹脂を混ぜ合わせて使用しても良い。高分子量の樹脂と低分子量の樹脂の含有比率は質量基準で、低分子量樹脂／高分子量樹脂が４０／６０以上８５／１５以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
【００６１】
＜着色剤＞
本発明におけるトナー粒子は、着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００６２】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００６３】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００６４】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００６５】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００６６】
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０が挙げられる。
【００６７】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００６８】
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２が挙げられる。
【００６９】
これらの着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナーへの分散性の点から選択される。
【００７０】
着色剤の含有量は、樹脂成分の総量１００質量部に対して０．１質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。
【００７１】
＜無機微粒子＞
本発明におけるトナーは、上述したチタン酸ストロンチウム粒子の他に、シリカ粒子やアルミナ粒子などの無機微粒子を含有していてもよい。
【００７２】
無機微粒子は、外添剤としてトナー粒子と混合する。混合に用いられる装置は、特に限定されるものではなく、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）などの公知の混合機を用いることができる。
【００７３】
無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００７４】
＜現像剤＞
本発明におけるトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、トナー表面の電荷局在化を抑制するために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることもできる。
【００７５】
磁性キャリアとしては、例えば、酸化鉄；鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、及び希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、それらの酸化物粒子；フェライトなどの磁性体；磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）；など、一般に公知のものを使用できる。
【００７６】
トナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際の磁性キャリアの混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４．０質量％以上１３．０質量％以下である。
【００７７】
＜トナーの製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、特に限定されないが、顔料などのトナー材料の分散の観点から粉砕法が好ましい。
【００７８】
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
【００７９】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、離型剤、着色剤、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００８０】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に顔料などを分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００８１】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【００８２】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級する。
【００８３】
その後、加熱によるトナー粒子の表面処理を行い、トナー粒子に外添剤を固着させる。例えば、図１で表される表面処理装置を用いて、熱風により表面処理を行うこともできる。
【００８４】
原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
【００８５】
このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
【００８６】
供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃乃至３００℃であることが好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。
【００８７】
更に熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段８から供給される温度は−２０℃乃至３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ3以上１５．０ｇ／ｍ3以下であることが好ましい。
【００８８】
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
【００８９】
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給される粒子の旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、粒子に強力な遠心力がかかり、粒子の分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った粒子を得ることができる。
【００９０】
トナーの平均円形度は、０．９６０以上０．９８０以下であると、非静電付着力を低く抑えることができるためカブリ性の観点から好ましい。
【００９１】
その後、熱処理トナー粒子の表面に、所望量の外添剤を外添処理してもよい。外添処理する方法としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。その際、必要に応じて、さらに流動化剤等の外添剤を外添処理しても良い。
【００９２】
本発明では、チタン酸ストロンチウム粒子を表面処理（熱処理）の前に外添し、その後、熱処理によって、トナー粒子表面に埋め込むことが好ましい。また、本発明では、熱処理後にも、チタン酸ストロンチウム粒子を外添されることが好ましい。
【００９３】
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
【００９４】
＜水洗処理方法＞
本発明では水洗処理を次のように行った。イオン交換水１０．３ｇにショ糖２０．７ｇ（キシダ化学社製）を溶解させたショ糖水溶液に、界面活性剤であるコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤、和光純薬工業社製）６ｍＬを３０ｍＬのガラスバイアル（例えば、日電理化硝子株式会社製、ＶＣＶ−３０、外径：３５ｍｍ、高さ：７０ｍｍ）に入れて十分混合し、分散液を作製する。このバイアルにトナー１．０ｇを添加し、トナーが自然に沈降するまで静置して処理前分散液を作製する。この分散液を、振とう機（ＹＳ−８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて、振とう速度：２００ｒｐｍで５分間振とうし、無機微粒子をトナー粒子表面から離脱させた。無機微粒子が残存したトナーと脱離した無機微粒子の分離は遠心分離機を用いて行う。遠心分離工程は３７００ｒｐｍで３０ｍｉｎ行った。無機微粒子が残存したトナーを吸引濾過することで採取し、乾燥させ水洗後のトナーを得る。
【００９５】
＜固着率の測定方法＞
固着率の測定は以下の様にする。まず水洗処理前のトナーに含まれるストロンチウム粒子の定量を行う。これは波長分散型蛍光Ｘ線分析装置Ａｘｉｏｓ  ａｄｖａｎｃｅｄ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、トナー中のＳｒ元素強度を測定する。次に同様に上記水洗処理後のトナーのＳｒ元素強度を測定する。固着率（％）は、
（水洗後のトナー中のＳｒ元素強度／水洗前のトナー中のＳｒ元素強度）×１００
で求められる。
【００９６】
＜ＸＰＳによるＳｒ元素のｄｅｐｔｈプロファイル測定方法＞
水洗後トナー表面のＳｒ元素のｄｅｐｔｈプロファイルは、ＸＰＳを用い、以下のように測定する。測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー約２ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ−３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ約２ｍｍ、直径約２０ｍｍに成型したペレットを用いる。
【００９７】
成形したペレットをＸＰＳ付属の２０ｍｍφプラテンにカーボンテープ等で張り付け、測定した。
使用装置：アルバック・ファイ社製  ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
照射線：Ａｌ−Ｋα線
出力：１００μ２５Ｗ１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
Ｓｔｅｐｓｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
ＸＰＳピーク：Ｃ2p、Ｏ2p、Ｓｉ2p、Ｔｉ2p、Ｓｒ3d
測定範囲：３００μｍ×２００μｍ
ＧＵＮタイプ：ＧＣＩＢ
Ｔｉｍｅ：１５ｍｉｎ
Ｉｎｔｅｒｖａｌ：１ｍｉｎ
ＳｐｕｔｔｅｒＳｅｔｔｉｎｇ：２０ｋＶ
【００９８】
以上の条件より測定を行った。
【００９９】
＜体積抵抗率測定＞
チタン酸ストロンチウム粒子の体積抵抗率は、以下のようにして測定する。装置としてはケースレーインスツルメンツ社製６５１７型エレクトロメータ／高抵抗システムを用いる。直径２５ｍｍの電極を接続し、電極間にチタン酸ストロンチウム粒子を厚みが約０．５ｍｍとなるように乗せて、約２．０Ｎの荷重をかけた状態で、電極間の距離を測定する。
【０１００】
チタン酸ストロンチウム粒子に１，０００Ｖの電圧を１分間印加したときの抵抗値を測定し、以下の式を用いて体積抵抗率を算出する。
体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×Ｌ
Ｒ：抵抗値（Ω）
Ｌ：電極間距離（ｃｍ）
【０１０１】
＜トナー粒子表面に存在するチタン酸ストロンチウム粒子及び無機微粒子の一次粒子の粒径の測定＞
トナー粒子表面に存在するチタン酸ストロンチウム粒子及び無機微粒子の一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ−４７００」（日立製作所製）を用いて、トナー粒子表面の無機微粒子を観察して求める。
【０１０２】
観察倍率は微粒子の大きさによって適宜調整するが、最大２０万倍に拡大した視野において、１００個の一次粒子の長径を測定して、その平均値を個数平均粒径とする。
【０１０３】
なお、トナー粒子表面におけるチタン酸ストロンチウム粒子、シリカ粒子は、以下のように形状によって区別することができる。シリカ粒子の形状は、不定形や球状であるのに対し、チタン酸ストロンチウム粒子は、直方体状の形状や立方体状の形状をしている。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【０１０５】
＜チタン酸ストロンチウム粒子１の製造例＞
硫酸法で製造されたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、３モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし脱硫処理を行い、その後、５モル／Ｌ塩酸によりｐＨ５．６まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みのケーキに水を加え、ＴｉＯ2として１．９０モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．４とし解膠処理を行った。
【０１０６】
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ2として１．９０モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液をＳｒＯ／ＴｉＯ2（モル比）で１．１５となるよう２．１８５モル添加した後、ＴｉＯ2濃度１．０３９モル／Ｌに調整した。
【０１０７】
次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液４４０ｍＬを４０分かけて添加し、その後、９５℃で４５分撹拌を続けたのち、氷水中に投入し急冷させて反応を終了した。
【０１０８】
該反応スラリーを７０℃まで加熱し、ｐＨ５．０となるまで１２モル／Ｌ塩酸を加え１時間撹拌を続け、得られた沈殿をデカンテーションした。
【０１０９】
得られた沈殿物を含むスラリーを４０℃に調整し、塩酸を加えてｐＨ２．５に調整したのち、固形分に対して４．６質量％のｉ−ブチルトリメトキシシランと、４．６質量％のトリフルオロプロピルトリメトキシシランを添加して１０時間撹拌を行った。５モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥した。その後、粉砕処理を施し、チタン酸ストロンチウム粒子１を得た。得られたチタン酸ストロンチウム粒子の物性を表１に示した。
【０１１０】
＜チタン酸ストロンチウム粒子２〜１８＞
チタン酸ストロンチウムの粒子１の製造例において、反応条件や疎水化処理の条件を変更し、表１に示すチタン酸ストロンチウム２〜１８を得た。
【０１１１】
【表１】
2020106816.tif 000004
【０１１２】
＜結着樹脂の合成＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：
多価アルコール総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：多価アルコール総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％
・テレフタル酸：多価カルボン酸総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％
・無水トリメリット酸：多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を投入した。そして、モノマー総量１００部に対して、触媒として２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）を１．５部添加した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２．５時間反応させた。
【０１１３】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、そのまま反応させＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１１０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、ポリエステルＡを得た。ポリエステルＡは、ピーク分子量９５００、重量平均分子量２００００、ガラス転移温度６０℃であった。
【０１１４】
＜トナー１の製造例＞
・ポリエステルＡ                                                  １００．０部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                  ０．１部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピーク温度９０℃）          ５．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ５．０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数１５００ｒｐｍ、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティ（Ｆ−３００、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー母粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１１０００ｒｐｍ、分散ローター回転数を７２００ｒｐｍとした。
【０１１５】
・トナー母粒子１                                                      １００部
・チタン酸ストロンチウム粒子１                                        ０．５部
上記処方で示した材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｃ型、日本コークス（株）製）を用いて、回転数２０００ｒｐｍ、回転時間２ｍｉｎで混合した後、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い、熱処理トナー粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、熱風温度＝１６０℃、熱風流量＝６ｍ3／ｍｉｎ．、冷風温度＝−５℃、冷風流量＝４ｍ3／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ3／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ3／ｍｉｎ．とした。
【０１１６】
・熱処理トナー粒子                                                    １００部
・シリカ微粒子（個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が５ｎｍ）        ２．５部
・チタン酸ストロンチウム粒子１                                        ０．５部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｃ型、日本コークス（株）製）を用いて、回転数６７ｓ-1（４０００ｒｐｍ）、回転時間２ｍｉｎで混合した後、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させ、トナー１を得た。
【０１１７】
＜トナー２〜３３、３６の製造例＞
トナー１の製造例において、チタン酸ストロンチウム粒子の種類、添加部数、熱処理の有無、熱処理条件を変更した以外は同様にして、表２に記載のトナー２〜３３、３６を得た。
【０１１８】
＜トナー３４、３５の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー母粒子１を得たあとに、以下に示した処方でノビルタ（ＮＯＢ１３０（ホソカワミクロン製））を用いて回転数４５００ｒｐｍ、回転時間５ｍｉｎで混合した後、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させ、トナー３４を得た。
・トナー母粒子                                                        １００部
・シリカ微粒子（個数基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が５ｎｍ）        ２．５部
・チタン酸ストロンチウム粒子１                                      １３．０部
【０１１９】
また、トナー３４の製造例において、チタン酸ストロンチウム粒子１の添加量を表２のように変化させ、トナー３５を得た。
【０１２０】
【表２】
2020106816.tif 000005
【０１２１】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3                                 ６２．７部
ＭｎＣＯ3                                ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）2                              ６．８部
ＳｒＣＯ3                                  １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
【０１２２】
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
【０１２３】
・工程３（粉砕工程）：
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
【０１２４】
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
【０１２５】
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【０１２６】
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【０１２７】
＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレート                                    ２６．８質量％
メチルメタクリレート                                              ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー                                ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                                        ３１．３質量％
メチルエチルケトン                                              ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル                                        ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れ、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。
【０１２８】
次いで、３０部の被覆樹脂１を、トルエン４０部及びメチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【０１２９】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                            ３３．３質量％
トルエン                                                        ６６．４質量％
カーボンブラックＲｅｇａｌ３３０（キャボット製）                  ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【０１３０】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、磁性コア粒子１及び被覆樹脂溶液１を投入した（被覆樹脂溶液の投入量は、１００部の磁性コア粒子１に対して樹脂成分として２．５部になる量）。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【０１３１】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１と８．０部のトナー１をＶ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【０１３２】
＜二成分系現像剤２〜３６の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、表２のトナー２〜３６にそれぞれ変更する以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２〜３６を得た。
【０１３３】
〔実施例１〕
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ８００（複写速度：８０枚／分）又はその改造機を用いて、シアンステーションの現像器に、二成分系現像剤１を投入し、以下の評価を実施した。評価結果を表３に示す。
【０１３４】
＜帯電性の評価＞
静電潜像担持体上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナーの摩擦帯電量及びトナー載り量を算出した。
【０１３５】
具体的には、静電潜像担持体上のトナーの摩擦帯電量及びトナー載り量は、ファラデー・ケージ（Ｆａｒａｄａｙ−Ｃａｇｅ）によって測定した。
【０１３６】
ファラデー・ケージとは、同軸の２重筒のことで内筒と外筒は絶縁されている。この内筒の中に電荷量Ｑの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をエレクトロメーター（ケスレー６５１７Ａ  ケスレー社製）で測定し、内筒中のトナー質量Ｍ（ｋｇ）で電荷量Ｑ（ｍＣ）を割ったもの（Ｑ／Ｍ）をトナーの摩擦帯電量とした。
【０１３７】
また、吸引した面積Ｓを測定することで、トナー質量Ｍを吸引した面積Ｓ（ｃｍ2）で除して、単位面積あたりのトナー載り量とした。
【０１３８】
トナーは静電潜像担持体上に形成されたトナー層が中間転写体に転写される前に静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナー像を直接、エアー吸引して測定した。
トナーの載り量（ｍｇ／ｃｍ2）＝Ｍ／Ｓ
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｍ
【０１３９】
上記画像形成装置において、高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）で静電潜像担持体上のトナーの載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ2となるように調整し、上記金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、及び捕集されたトナー質量Ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を計算し、静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）とした（初期評価）。
【０１４０】
上記の評価（初期評価）を行った後に、現像器を機外に取り外し、高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）に７２時間放置し、再度現像器を機内に装着し、初期評価と同じ直流電圧ＶDCで静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍを測定した（放置後評価）。
【０１４１】
上記の初期評価における静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍを１００％とし、７２時間放置後（放置後評価）の静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍの維持率（放置後評価／初期評価×１００）を算出して以下の基準で判断した。
【０１４２】
（評価基準）
Ａ：維持率が８０％以上          ：非常に良好である
Ｂ：維持率が７０％以上８０％未満：良好である
Ｃ：維持率が６０％以上７０％未満：本発明において許容レベルである
Ｄ：維持率が６０％未満          ：本発明において不可レベルである
【０１４３】
＜画像濃度評価＞
上記画像形成装置の改造機を用いた。改造点は、現像器内部で過剰になった磁性キャリアを現像器から排出する機構を取り外したことである。
【０１４４】
ＦＦｈ画像（ベタ画像）におけるトナーの紙上への載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ2となるように、調整した。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
【０１４５】
本評価では、画像比率１％で、１万枚の画像出力試験を行った。試験環境は、高温高湿（ＨＨ）環境下（温度３０℃、相対湿度８０％）とした。
【０１４６】
１万枚の連続通紙中は、１枚目と同じ現像条件、転写条件（キャリブレーション無し）で通紙を行うこととした。評価紙は、コピー普通紙ＧＦ−Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ2、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用いた。
【０１４７】
初期（１枚目）と１万枚の連続通紙時の画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
【０１４８】
Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、初期（１枚目）及び耐久後（１万枚目）のＦＦｈ画像部（ベタ部）の画像濃度を測定し、両画像濃度の差の絶対値を下記基準でランク付けした。
Ａ：０．０５未満              （非常に優れている）
Ｂ：０．０５以上０．１０未満  （良好である）
Ｃ：０．１０以上０．１５未満  （効果が得られている）
Ｄ：０．１５以上              （効果が得られていない）
【０１４９】
＜環境安定性の評価＞
ＮＮ環境下（温度２３℃、相対湿度５０％以上６０％以下）の画像濃度に対する、ＨＨ環境下（温度３０℃、相対湿度８０％）とＮＬ環境下（温度２３℃、相対湿度５％）における画像濃度の変化率を環境安定性の評価基準とした。
【０１５０】
耐久後（１万枚目）において、ＮＮ環境下の画像濃度をＤＮＮｆ、ＨＨ環境下での画像濃度をＤＨＨｆ、ＮＬ環境下での画像濃度をＤＮＬｆとしたとき、下記式で耐久後画像濃度環境変化率Ｖｆを求めた。
Ｖｆ（％）＝｛（ＤＨＨｆ−ＤＮＬｆ）／ＤＮＮｆ｝×１００
【０１５１】
Ｖｆの値に対し、以下の評価基準でランク付けを行った。
Ａ：３５％未満            （非常に優れている）
Ｂ：３５％以上４５％未満  （優れている）
Ｃ：４５％以上５５％未満  （効果が得られている）
Ｄ：５５％以上            （効果が得られていない）
【０１５２】
〔実施例２〜３０、比較例１〜６〕
現像剤２〜３６を用いて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５３】
【表３】
2020106816.tif 000006
【符号の説明】
【０１５４】
１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口
【図１】
2020106816.tif 000007