(57)【要約】【課題】固体電解質膜の破損を抑制し、安定して金属皮膜を成膜することができる金属皮膜の成膜方法を提供する。【解決手段】金属皮膜Ｆの成膜方法では、金属皮膜Ｆを成膜する前に、金属溶液Ｌを注入し、レーザ変位計８を用いて、開口部１５ａの中心に位置する固体電解質膜１３の最大撓み量を測定する。最大撓み量が開口部１５ａの半径以下である場合には、固体電解質膜１３を挟んで上方に陽極１１を配置し、下方に基板Ｂを配置して、金属皮膜Ｆを成膜する。最大撓み量が、開口部１５ａの半径よりも大きく、最大応力が、固体電解質膜１３の引張破断強度以下である場合には、固体電解質膜１３を挟んで、上方に基板Ｂを配置し、下方に陽極１１を配置して、金属皮膜Ｆを成膜する。最大応力が、固体電解質膜１３の引張破断強度よりも大きい場合には、金属皮膜Ｆの成膜を実施しない。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、陰極である基板との間に固体電解質膜を配置し、
前記陽極と前記固体電解質膜とに接触するように金属イオンを含む金属溶液を配置し、
前記基板の表面に前記固体電解質膜を接触させた状態で、前記陽極と前記基板との間に電圧を印加することにより、前記固体電解質膜に含有した金属イオンを還元し、前記基板の表面に金属皮膜を成膜する金属皮膜の成膜方法であって、
前記金属皮膜の成膜方法は、前記金属溶液が収容される筒状のハウジングの両端の開口部のうち、円形状の一方の開口部を、前記固体電解質膜で覆うように、前記固体電解質膜を前記ハウジングの端面に固定した状態で、前記金属皮膜を成膜するものであり、
前記金属皮膜を成膜する前に、前記ハウジングの前記一方の開口部を下方にし、他方の開口部から、前記ハウジング内に前記金属皮膜の成膜時の温度条件に調整した前記金属溶液を注入し、レーザ変位計を用いて、前記一方の開口部の中心に位置する前記固体電解質膜の最大撓み量を測定し、
前記最大撓み量が前記一方の開口部の半径以下である場合には、前記固体電解質膜を挟んで上方に前記陽極を配置し、下方に前記基板を配置して、前記金属皮膜を成膜し、
前記最大撓み量が、前記一方の開口部の半径よりも大きい場合には、前記最大撓み量から前記固体電解質膜に作用する最大応力を算出し、
前記最大応力が、前記固体電解質膜の引張破断強度以下である場合には、前記固体電解質膜を挟んで、上方に前記基板を配置し、下方に前記陽極を配置して、前記金属皮膜を成膜し、
前記最大応力が、前記固体電解質膜の引張破断強度よりも大きい場合には、前記金属皮膜の成膜を実施しないことを特徴とする金属皮膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面に金属皮膜を成膜する成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の技術として、たとえば、陽極と、陰極である基板との間に固体電解質膜を配置し、陽極と基板との間に電圧を印加することにより、固体電解質膜に含有した金属イオンを還元し、基材の表面に金属皮膜を成膜する成膜方法が利用されている（たとえば特許文献１参照）。
【０００３】
金属皮膜の原料となる金属イオンを含有した金属溶液は、陽極に接触するように、円筒状のハウジング内に収容されており、固体電解質膜は、ハウジングの一方の開口部を覆うように、ハウジングの端面に固定されている。これにより、ハウジング内に収容した金属溶液の金属イオンが、固体電解質膜に供給される。
【０００４】
金属皮膜を成膜する際には、基板を載置台に載置し、固体電解質膜を介して、基板の上方に陽極を配置し、基板を固体電解質膜で上方から押圧した状態で、陽極と基板との間に電圧を印加する。これにより、固体電解質膜に含有した金属イオンが還元され、基板の表面に金属皮膜が成膜される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−０２３３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に示すように、固体電解質膜に対して、陽極を上方、基板を下方に配置すると、固体電解質膜の引張伸度が大きい場合、固体電解質膜が金属溶液の重量に耐えることができず、固体電解質膜が撓むことがある。
【０００７】
固体電解質膜の撓み量が大きい状態で、成膜時に固体電解質膜と基板とを接触させると、ハウジングの端面に固体電解質膜がはみ出てしまい、ハウジングの端面と基板との間に固体電解質膜が挟まれることがある。このような状態で、繰り返し成膜を行うと、固体電解質膜に亀裂が発生し破損する可能性がある。その結果、金属溶液がハウジングから漏れだし、金属皮膜が成膜できなくなることがある。
【０００８】
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、固体電解質膜の破損を抑制し、安定して金属皮膜を成膜することができる金属皮膜の成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を鑑みて、本発明に係る金属皮膜の成膜方法は、その前提として、陽極と、陰極である基板との間に固体電解質膜を配置し、前記陽極と前記固体電解質膜とに接触するように金属イオンを含む金属溶液を配置し、前記基板の表面に前記固体電解質膜を接触させた状態で、前記陽極と前記基板との間に電圧を印加することにより、前記固体電解質膜に含有した金属イオンを還元し、前記基板の表面に金属皮膜を成膜するものである。
【００１０】
前記金属皮膜の成膜方法は、前記金属溶液が収容される筒状のハウジングの両端の開口部のうち、円形状の一方の開口部を、前記固体電解質膜で覆うように、前記固体電解質膜を前記ハウジングの端面に固定した状態で、前記金属皮膜を成膜するものである。
【００１１】
前記金属皮膜を成膜する前に、前記ハウジングの前記一方の開口部を下方にし、他方の開口部から、前記ハウジング内に前記金属皮膜の成膜時の温度条件に調整した前記金属溶液を注入し、レーザ変位計を用いて、前記一方の開口部の中心に位置する前記固体電解質膜の最大撓み量を測定する。
【００１２】
前記最大撓み量が前記一方の開口部の半径以下となる場合には、前記固体電解質膜を挟んで上方に前記陽極を配置し、下方に前記基板を配置して、前記金属皮膜を成膜する。
【００１３】
一方、前記最大撓み量が、前記一方の開口部の半径よりも大きい場合には、前記最大撓み量から前記固体電解質膜に作用する最大応力を算出し、前記最大応力が、前記固体電解質膜の引張破断強度以下である場合には、前記固体電解質膜を挟んで、上方に前記基板を配置し、下方に前記陽極を配置して、前記金属皮膜を成膜し、前記最大応力が、前記固体電解質膜の引張破断強度よりも大きい場合には、前記金属皮膜の成膜を実施しない。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、金属溶液の自重による固体電解質膜の最大撓み量が一方の開口部の半径以下となる場合、固体電解質膜を挟んで上方に陽極を配置し、下方に基板を配置して、金属皮膜を成膜しても、ハウジングの端面と基板との間に固体電解質膜が挟まれることは殆どない。したがって、この場合には、固体電解質膜の破損を低減し、安定して金属皮膜を成膜することができる。
【００１５】
一方、固体電解質膜の最大撓み量が、一方の開口部の半径よりも大きい場合、固体電解質膜を挟んで上方に陽極を配置し、下方に基板を配置して、金属皮膜を成膜すると、ハウジングの端面と基板との間に固体電解質膜が挟まれる可能性が高い。
【００１６】
したがって、このような場合には、まず、最大撓み量から固体電解質膜に作用する最大応力を算出する。算出した最大応力が、固体電解質膜の引張破断強度以下である場合には、固体電解質膜を挟んで、上方に基板を配置し、下方に陽極を配置して、金属皮膜を成膜する。これにより、成膜時に、固体電解質膜が金属溶液の自重による撓みが抑制されるので、ハウジングの端面と基板との間に固体電解質膜が挟まれることを抑えることができる。なお、固体電解質膜の引張破断強度は、固体電解質膜と同じ材料で引張試験した際に、その材料が破断する応力である。
【００１７】
一方、算出した固体電解質膜の最大応力が、固体電解質膜の引張破断強度よりも大きい場合には、固体電解質膜をセッティングする際に、仮に固体電解質膜に金属溶液の自重が作用すると、固体電解質膜が破損するおそれがある。したがって、このような場合には、前記金属皮膜の成膜を行わず、成膜可能な最適な条件を検討することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の本実施形態に係る金属皮膜の成膜装置の模式的概念図である。
【図２】図１に示す金属皮膜の成膜方法のフロー図である。
【図３】図１に示す成膜装置における固体電解質膜の最大撓み量の測定方法を説明するための図である。
【図４】図３で測定した固体電解質膜の最大撓み量から、固体電解質膜の最大応力の算出方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施形態に係る金属皮膜の成膜方法と、これを好適に実施することができる成膜装置について説明する。
【００２０】
１．金属皮膜の成膜装置１Ａについて
図１は、本発明の本実施形態に係る金属皮膜の成膜装置１Ａの模式的概念図である。なお、図１では、固体電解質膜１３を挟んで上方に陽極１１を配置し、下方に基板Ｂを配置して、金属皮膜Ｆを成膜する場合（図２のステップＳ５およびステップＳ６）を示しているが、固体電解質膜１３を挟んだ陽極１１と基板Ｂとの上下の位置関係は、後述するフロー図に従って決定される。
【００２１】
図１に示すように、本発明に係る成膜装置１Ａは、金属イオンから金属を析出させて、該析出した金属からなる金属皮膜を基材Ｂの表面に成膜する装置である。ここで、基材Ｂは、たとえば、アルミニウムなどの金属材料からなる基材、または樹脂またはシリコン基材の処理表面に金属下地層が形成されている基材である。
【００２２】
成膜装置１Ａは、金属製の陽極１１と、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間において陽極１１の表面に配置された固体電解質膜１３と、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間に電圧を印加する電源部１４と、を少なくとも備えている。
【００２３】
なお、電源部１４の正極は、陽極１１に導通するように、成膜装置１Ａに電気的に接続されており、電源部１４の陰極は、基材Ｂの成膜する領域に導通するように、成膜装置１Ａまたは基板Ｂに電気的に接続されている。
【００２４】
陽極１１は、成膜用の金属イオンを含む溶液（以下、金属溶液という）Ｌを陽極１１に供給するハウジング１５内に収容されている。ハウジング１５は、たとえばチタンなどの金属製であり、円筒状の形状を有しており、その内部空間に陽極１１と、金属溶液（めっき液）Ｌが収容されている。
【００２５】
本実施形態では、金属溶液Ｌが収容されるハウジング１５の両端の開口部１５ａ、１５ｂのうち、円形状の一方の開口部１５ａを、固体電解質膜１３で覆うように、固体電解質膜１３は、ハウジング１５の端面１５ｄに固定されている。より具体的には、本実施形態では、ハウジング１５は、有底円筒状であり、円形状の一方の開口部１５ａは、底部１５ｅの中央に形成され、固体電解質膜１３は、ハウジング１５の底部１５ｅの外面に相当する端面１５ｄに接着固定され、一方の開口部１５ａを封止している。
【００２６】
さらに、ハウジング１５の他方側の開口部１５ｂは、蓋体１５ｃで覆われており、蓋体１５ｃには、加圧手段１６が接続されている。加圧手段１６は、ハウジング１５を基材Ｂに向かって移動させることにより、固体電解質膜１３を基材Ｂの成膜領域に加圧するものである。例えば、加圧手段１６としては、油圧式または空気式のシリンダなどを挙げることができる。成膜装置１Ａは、基材Ｂを固定し、陽極１１に対して基材Ｂのアライメントを調整する基台２１を備えている。
【００２７】
ハウジング１５の一方側には、金属溶液Ｌが収納された溶液タンク１７が、供給管１７ａを介して接続されており、その他方側には、使用後の廃液を回収する廃液タンク１８が、廃液管１８ａを介して接続されている。
【００２８】
このように構成することにより、たとえば、金属皮膜の成膜の前後に、溶液タンク１７に収納された金属溶液Ｌが、供給管１７ａに配置されたポンプ等を介してハウジング１５の内部に供給される。ハウジング１５内では、金属溶液Ｌが多孔質の陽極１１内に流れる。陽極１１内を通過した金属溶液Ｌは、廃液管１８ａを介して廃液タンク１８に送ることができる。
【００２９】
本実施形態では、陽極１１は、固体電解質膜１３に接触するようにハウジング１５に固定されており、金属溶液Ｌが透過し、かつ固体電解質膜１３に金属溶液Ｌの金属イオンを供給する、多孔質体からなる。陽極１１は、たとえば、発泡チタンなど、金属溶液Ｌの金属イオンよりもイオン化傾向が低く（あるいは、電極電位が高く）、開気孔の連続気泡体からなる発泡金属体などを挙げることができる。
【００３０】
固体電解質膜１３は、上述した金属溶液Ｌに接触させることにより、金属イオンを内部に含浸することができ、電圧を印加したときに基材Ｂの表面において金属イオン由来の金属が析出するとこができるのであれば、特に限定されるものではない。固体電解質膜の材質としては、たとえばデュポン社製のナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、ポリアミック酸樹脂、旭硝子社製のセレミオン（ＣＭＶ、ＣＭＤ、ＣＭＦシリーズ）などのイオン交換機能を有した樹脂を挙げることができる。
【００３１】
固体電解質膜１３の膜厚は、２０〜６０μｍの範囲にあることが好ましく、その等量重量（グラム等量）は、５００〜１０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることが好ましい。固体電解質膜１３の引張破断強度は、３００〜５００ｋｇ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、その引張伸度は、１５０〜４００％の範囲にあることが好ましく、成膜時の固体電解質膜の寸法変化は、４〜３０％以下であることが好ましい。さらに、固体電解質膜の縦弾性率は、２０００〜６０００ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００３２】
なお、本実施形態では、金属皮膜Ｆを成膜する装置として陽極１１を多孔質体としたが、後述するように、固体電解質膜１３に金属イオンを供給することができるのであれば、陽極と固体電解質膜との間に間隙を設け、この間に金属溶液を流してもよい。また、陽極１１が、金属皮膜Ｆと同じ材料からなる可溶性陽極であってもよい。
【００３３】
２．金属皮膜の成膜方法について
図２〜４を参照しながら、本実施形態に係る金属皮膜Ｆの成膜方法を説明する。まず、図２に示す、ステップＳ１では、金属皮膜Ｆを成膜する前に、ハウジング１５の一方の開口部１５ａを下方にし、他方の開口部１５ｂから、ハウジング１５内に金属皮膜Ｆの成膜時の金属溶液Ｌの温度条件（たとえば８０℃）に調整した金属溶液Ｌを注入する。ハウジング１５に注入する金属溶液Ｌの量は、成膜時にハウジング１５に収容される金属溶液Ｌの量に相当する。なお、この際、ハウジング１５に陽極１１が固定されていてもよい。
【００３４】
次に、ステップＳ２に進み、ハウジング１５内の金属溶液Ｌの温度が低下しないように、保温しながら一定時間保持する。保持時間は、連続して金属皮膜Ｆを成膜する時間である。これにより、固体電解質膜１３に、金属溶液Ｌの自重が作用し、ハウジングの一方の開口部１５ａを覆う固体電解質膜１３の部分が、下方に膨らむ（撓む）。
【００３５】
次にステップＳ３に進み、一方の開口部１５ａの中心に位置する固体電解質膜１３の撓み量が最も大きいので、本実施形態では、レーザ変位計８を用いて、一方の開口部１５ａの中心に位置する固体電解質膜１３の最大撓み量を測定する。本実施形態では、レーザ変位計８で、ハウジング１５に金属溶液Ｌを注入する前に、固体電解質膜１３の変位を測定し、ハウジング１５に金属溶液Ｌを注入した後、一定時間保持後の固体電解質膜１３の変位を測定し、これらの変位の差分から、固体電解質膜１３の最大撓み量を測定する。
【００３６】
なお、固体電解質膜１３が、金属溶液Ｌの熱による影響（変形の影響）が少ない場合には、ハウジング１５に金属溶液Ｌを注入した時点の固体電解質膜１３の変位を測定し、この変位と、金属溶液Ｌを注入する前の固体電解質膜１３の変位との差分から、最大撓み量を測定してもよい。
【００３７】
次に、ステップＳ４に進み、固体電解質膜１３の最大撓み量が、一方の開口部１５ａの半径よりも大きいか、否かを判定する。ここで、固体電解質膜１３の最大撓み量が、一方の開口部１５ａの半径よりも大きくない場合、すなわち、最大撓み量が一方の開口部１５ａの半径以下となる場合には、ステップＳ５に進み、図１に示すように、固体電解質膜１３を挟んで上方に陽極１１を配置し、下方に基板Ｂを配置する。次に、ステップＳ６に進み、金属皮膜Ｆを成膜する（すなわち、固相電析法を実施する）。
【００３８】
具体的には、ステップＳ５では、図１に示すように、基台２１に基材Ｂを配置し、陽極１１に対して基材Ｂのアライメントを調整し基材Ｂの温度調整を行う。次に、多孔質体からなる陽極１１の表面に固体電解質膜１３を配置し、固体電解質膜１３を基材Ｂに接触させる。
【００３９】
次に、加圧手段１６を用いて、陽極１１を基材Ｂに向かって移動させることにより、固体電解質膜１３を基材Ｂに加圧する。次に、電源部１４を用いて、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間に電圧を印加する。これにより、固体電解質膜１３内の金属イオンは、陽極１１側から基材Ｂ側に移動し、固体電解質膜１３の内部に含有された金属イオンが還元されて、この金属イオンに由来する金属が基材Ｂの表面に析出される。これにより、金属皮膜Ｆを基材Ｂの表面に成膜することができる。
【００４０】
このように、金属溶液Ｌの自重による固体電解質膜１３の最大撓み量が一方の開口部１５ａの半径以下となる場合、固体電解質膜１３を挟んで上方に陽極１１を配置し、下方に基板Ｂを配置して、金属皮膜Ｆを成膜しても、固体電解質膜１３の撓みは小さい。このため、ハウジング１５の端面１５ｄと基板Ｆとの間に固体電解質膜１３が挟まれることは殆どない。したがって、この場合には、固体電解質膜１３の破損を低減し、安定して金属皮膜Ｆを成膜することができる。
【００４１】
さらに、陽極１１は固体電解質膜１３に接触しているので、仮に、ハウジング１５内において金属溶液Ｌの量が減少しても、陽極１１の表面のうち、固体電解質膜１３に対向する表面は、金属溶液Ｌに浸漬された状態を維持することができる。これにより、陽極１１が酸化されることを抑制することができ、陽極の過電圧上昇が抑制される。
【００４２】
一方、ステップＳ４において、固体電解質膜１３の最大撓み量が、一方の開口部１５ａの半径よりも大きい場合には、ステップＳ７に進む。ステップＳ７では、固体電解質膜１３の最大撓み量から、固体電解質膜１３に作用する最大応力を算出する。
【００４３】
具体的には、図４に示すモデルで示すように、固体電解質膜１３の最大撓み量ｗｍａｘと、最大応力σｍａｘは、固体電解質膜１３の膜厚ｔ、ポアソン比ν、縦弾性係数Ｅ、固体電解質膜に作用する金属溶液Ｌの圧力ｐ、一方の開口部１５ａの半径Ｒとしたときに、式（１）および式（２）により算出することができる。本実施形態では、測定した最大撓み量ｗｍａｘと、各物性値等から、式（１）を用いて、金属溶液Ｌの圧力ｐを算出し、算出した圧力ｐを用いて、固体電解質膜１３の最大応力σｍａｘを算出し、ステップＳ８に進む。
【００４４】
ステップＳ８では、算出した最大応力が、固体電解質膜１３の引張破断強度よりも大きいか、否かを判定する。ここで、ステップＳ８で、算出した最大応力が、固体電解質膜１３の引張破断強度よりも大きくない場合、すなわち、算出した最大応力が、固体電解質膜１３の引張破断強度以下である場合には、ステップＳ９に進む。
【００４５】
ステップＳ９では、固体電解質膜１３を挟んで、上方に基板Ｂを配置し、下方に陽極１１を配置する。具体的には、図１に示す成膜装置１Ａを上下反転する。なお、基板Ｂは、基台２１から落下しないように、吸引固定等により基台２１に固定する。次に、ステップＳ１０に進み、ステップＳ１０では、ステップＳ６と同様の方法により、下方に陽極１１を配置して、金属皮膜Ｆを成膜する。
【００４６】
固体電解質膜１３の最大撓み量が、一方の開口部１５ａの半径よりも大きい場合、図１に示すように固体電解質膜１３を挟んで上方に陽極１１を配置し、下方に基板Ｂを配置して、金属皮膜Ｆを成膜すると、ハウジング１５の端面１５ｄと基板Ｂとの間に固体電解質膜１３が挟まれる可能性が高い。
【００４７】
したがって、ステップＳ９で、固体電解質膜１３を挟んで、上方に基板Ｂを配置し、下方に陽極１１を配置して、ステップＳ１０で、金属皮膜Ｆを成膜すると、成膜時に、固体電解質膜１３が金属溶液Ｌの自重による撓みが抑制される。したがって、ハウジング１５の端面１５ｄと基板Ｂとの間に固体電解質膜１３が挟まれることを抑えることができる。
【００４８】
ただし、算出した固体電解質膜１３の最大応力が、固体電解質膜１３の引張破断強度よりも大きい場合には、固体電解質膜１３をセッティングする際等に、固体電解質膜１３に金属溶液Ｌの自重が作用すると、固体電解質膜１３が破損するおそれがある。
【００４９】
したがって、ステップＳ８で、算出した最大応力が、固体電解質膜１３の引張破断強度よりも大きい場合には、ステップＳ１１に進み、金属皮膜Ｆの成膜を実施しない。なお、固体電解質膜１３の引張破断強度は、固体電解質膜１３と同じ材料で引張試験した際に、その材料の塑性変形が開始する際の応力である。
【００５０】
以下に、本発明に係る確認試験を、以下に示す参考例により確認した。
【００５１】
〔参考例１〕
まず、成膜装置のハウジングに、金属溶液を注入し、固体電解質膜の最大撓み量を測定した。具体的には、ハウジングとして、外形１５ｃｍ、内径１３ｃｍ、高さ５０ｃｍであり、固体電解質膜が取り付けられた一方の開口部の半径５０ｍｍの円筒状のハウジングを用いた。ハウジングの端面には、一方の開口部を覆うように、固体電解質膜が取り付けられている。
【００５２】
次に、固体電解質膜のたわみ量を計測するため、円筒形ハウジングの直下にレーザ変位計（ＬＫ−Ｇ５０００、キーエンス製）を設置した。固体電解質膜のたわみ量を計測する際には、円筒形ハウジングの開放端面から８０℃に加熱した成膜用の金属溶液を１Ｌ注入し、一定時間（全成膜時間に相当；１時間）保持した。その際、固体電解質膜が設置されていない端側を樹脂シート（ＰＴＦＥ製）で封止し、コードヒーターで金属溶液を８０℃に保温して、その状態を保持した。
【００５３】
金属溶液注入前および一定時間経過後に、ハウジングの直下に配置したレーザ変位計で、円形状の一方の開口部の中心における固体電解質膜の変位を測定し、この変位から固体電解質膜の最大撓み量を算出した。この結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
次に、参考例１に係る成膜装置を用いて、図１に示すように、固体電解質膜を挟んで、陽極を上方に配置し、基板（陰極）を下方に配置した場合と、図１に示す成膜装置の上下を反転させて、固体電解質膜を挟んで、陽極を下方に配置し、基板を上方に配置した場合とにおいて、ニッケル皮膜を成膜した。
【００５６】
具体的には、いずれの成膜の場合にも、基板に銅スパッタ基板を用い、成膜用の金属溶液に１Ｍ塩化ニッケル水溶液＋酢酸（ｐＨ４．０）の溶液を用いた。成膜時の金属溶液の温度を８０℃に保持し、押圧力が１．０ＭＰａで、固体電解質膜を基板に押圧した。成膜面積は、１０ｍｍ×１０ｍｍであり、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍとし、金属皮膜の厚さが４μｍとなるまで通電した。なお、成膜領域は、基板上にポリイミドテープ（カプトン粘着テープ：６５０Ｒ＃２５、（株）寺岡製作所製）により１０×１０ｍｍ角の開口部を形成することにより作製した。固体電解質膜は、特許第３３６９５６９号公報に準ずる方法により作製した。表１に示すように、いずれの場合も、基板の表面にニッケル皮膜を成膜することができた。
【００５７】
〔参考例２〜６〕
参考例２〜６も、確認試験１と同様に、図１に示すように、陽極を上方に配置し、基板を下方に配置した場合と、陽極を下方に配置し、基板を上方に配置した場合とにおいて、ニッケル皮膜を成膜した。参考例２〜６が参考例１と相違する点は、固体電解質膜の膜厚であり、参考例２〜６の順に、固体電解質膜の膜厚が薄くなっている。
【００５８】
参考例２〜４では、表１に示すように、固体電解質膜の最大撓み量が、一方の開口部の半径５０ｍｍ以下であり、この場合には、陽極を上方に配置し、基板を下方に配置した場合と、陽極を下方に配置し、基板を上方に配置した場合とのいずれの場合においても、ニッケル皮膜の成膜をすることができた。
【００５９】
参考例５では、表１に示すように、固体電解質膜の最大撓み量が、一方の開口部の半径５０ｍｍよりも大きい。この場合には、陽極を上方に配置し、基板を下方に配置した場合には、ニッケル皮膜を成膜することができなかった。しかしながら、陽極を下方に配置し、基板を上方に配置した場合には、ニッケル皮膜の成膜をすることができた。
【００６０】
参考例６では、表１に示すように、固体電解質膜の最大撓み量が、一方の開口部の半径５０ｍｍよりも大きい。この場合には、陽極を上方に配置し、基板を下方に配置した場合も、陽極を下方に配置し、基板を上方に配置した場合もともに、ニッケル皮膜の成膜をすることができなかった。
【００６１】
参考例５および参考例６のように、固体電解質膜の最大撓み量がハウジングの一方の開口部の半径よりも大きい場合、陽極を上方に配置し、陰極を下方に配置して、金属皮膜の成膜を行う際に、陽極と基板とを近接させると、鉛直方向に撓んだ固体電解質膜がハウジングの一方の開口部からはみ出す。これにより、ハウジングの端面が固体電解質膜を圧潰する。固体電解質膜の圧潰した圧潰部には、一方向に荷重が印加された状態になり、結果として、固体電解質膜の一方向に応力が働く。この結果、固体電解質膜に内在する空隙や亀裂が引張方向に対して垂直方向に成長し、成膜中に固体電解質膜が破断するため、成膜ができないことがわかった。
【００６２】
しかしながら、陽極を下方に配置し、陰極を上方に配置して、金属皮膜を成膜しようとすると、金属溶液の自重により固体電解質膜が鉛直方向に撓むことが無いため、固体電解質膜は、ハウジングの一方の開口部からはみ出ることがない。したがって、ハウジングの端面がはみ出した固体電解質膜を圧潰することがないため、参考例５のように、金属皮膜を成膜することができる。
【００６３】
ただし、参考例６は、陽極を下方に配置し、陰極を上方に配置して、金属皮膜を成膜しようとしても、金属皮膜を成膜することができなかった。これは、陽極を上方に配置し、陰極を上方に配置して、成膜をしようとした際に、固体電解質膜が破損したからであると考えられる。
【００６４】
そこで、ＪＩＳ  ７１２７に基づき、測定環境（８０℃、ＲＨ＝９５％）で、参考例６の引張破断強度を測定したところ、ＭＤ方向およびＴＤ後方ともに、９．０Ｎ／ｍｍ２であることがわかった。参考例６の固体電解質膜の厚みｔは０．０５ｍｍ、一方の開口部の半径Ｒは５０ｍｍ、ヤング率Ｅは４００Ｎ／ｍｍ２、ポアソン比νは０．２５、最大たわみｗｍａｘは２８０．０ｍｍであるため、図４に示した式（１）および式（２）により、圧力ｐ０．００００１２７Ｎ／ｍｍ２が算出され、最大応力σｍａｘ９．５Ｎ／ｍｍ２が算出された。
【００６５】
したがって、参考例６では、最大たわみｗｍａｘから算出した最大応力σｍａｘが、固体電解質膜の引張破断強度よりも大きい。このため、陽極を上方、陰極を下方に設置した場合でも陽極を下部、陰極を上部に設置した場合でもニッケル皮膜の成膜が不可能であることが示唆され、参考例６のニッケル皮膜の成膜ができない結果と合致した。
【００６６】
以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
【符号の説明】
【００６７】
１Ａ：成膜装置、８：レーザ変位計、１３：固体電解質膜、１５：ハウジング、１５ａ，１５ｂ：開口部、Ｂ：基板、Ｆ：金属皮膜、Ｌ：金属溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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