(57)【要約】【課題】水素生成装置と水素含有ガスから精製水素ガスを生成する電気化学デバイスとを備えた水素生成システムの停止動作時間を短縮させ、稼働率の低下を抑制する。【解決手段】水素生成装置１の内部に存在する水蒸気を排出する第２停止工程で、原料供給器２が水素生成装置１へのメタンの供給を停止すると共に、パージガス弁２２がパージガス供給経路１３を開放して、電気化学デバイス８のカソード２４から排出される精製水素ガスの少なくとも一部を貯蔵する水素貯蔵器２０からパージガス供給経路１３に流出した精製水素ガスが、原料供給経路１４から水素生成装置１と水素含有ガス経路１０とアノード流路６とアノードオフガス経路１１とを経由して燃焼器３に流れて燃焼器３で燃焼されるように構成されている。【選択図】図１
2020105024.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系の原料ガスと水蒸気から水素含有ガスを生成する水素生成装置と、前記水素生成装置に前記原料ガスを供給する原料供給経路と、電解質膜の両主面をアノードとカソードとで挟み、前記アノードにガスを供給することが可能となるように構成されたアノード流路に水素含有ガスを供給して、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードから前記水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素ガスを精製する電気化学デバイスと、前記アノード流路から排出されたガスを燃焼して前記水素生成装置を加熱する燃焼器と、前記カソードから排出される前記精製水素ガスの少なくとも一部を貯蔵する水素貯蔵器と、前記カソードから排出された前記精製水素ガスを前記水素貯蔵器に供給するための水素供給経路と、を備えた水素生成システムであって、前記水素生成装置の水素生成動作を停止する時に、前記原料供給経路への前記原料ガスの供給が停止すると共に前記水素貯蔵器と前記原料供給経路とが連通して、前記水素貯蔵器から流出した前記精製水素ガスが、前記原料供給経路から前記水素生成装置と前記アノード流路とを経由して前記燃焼器に流れて前記燃焼器で燃焼されるように構成した水素生成システム。
【請求項２】
前記水素生成動作を停止するときに、前記アノード流路に流れた前記精製水素ガスが、前記電流によって前記カソードへ移動するように構成された請求項１に記載の水素生成システム。
【請求項３】
炭化水素系の原料ガスと水蒸気から水素含有ガスを生成する水素生成装置と、前記水素生成装置に前記原料ガスを供給する原料供給経路と、電解質膜の両主面をアノードとカソードとで挟み、前記アノードにガスを供給することが可能となるように構成されたアノード流路に水素含有ガスを供給して、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードから前記水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素ガスを精製する電気化学デバイスと、前記アノード流路から排出されたガスを燃焼して前記水素生成装置を加熱する燃焼器と、前記カソードから排出される前記精製水素ガスの少なくとも一部を貯蔵する水素貯蔵器と、前記カソードから排出された前記精製水素ガスを前記水素貯蔵器に供給するための水素供給経路と、を備えた水素生成システムの運転方法であって、前記水素生成装置の水素生成動作を停止する時に、前記原料供給経路への前記原料ガスの供給を停止させると共に前記水素貯蔵器と前記原料供給経路とを連通させ、前記水素貯蔵器から流出した前記精製水素ガスを、前記原料供給経路から前記水素生成装置と前記アノード流路とを経由して前記燃焼器に流して前記燃焼器で燃焼させることを特徴とする水素生成システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成装置と、水素生成装置から供給される水素含有ガスから精製水素ガスを生成する電気化学デバイスと、を備える水素生成システム及びその運転方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の水素生成システムは、水素含有ガスの供給源と、水素含有ガスから水素を分離し、水素含有ガスよりも水素純度の高い精製水素ガスを生成するデバイスと、を備えるものである。
【０００３】
従来、この種の水素生成システムにおいて、水素含有ガスから水素を分離する方法として、電気化学反応を利用する電気化学デバイスが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、水素含有ガスの供給源としては、改質触媒を内部に搭載した水素生成装置が用いられている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
特許文献２に開示された水素生成装置は、改質器を加熱する燃焼器を備え、停止時に水濡れによる触媒の劣化を防止するために、所定温度以下で炭化水素系の原料ガスで改質器をパージする。このとき、改質器内の水蒸気を排出するとともに、原料ガスパージによって改質器から排出された原料ガスを燃焼器で燃焼させる動作が開示されている。
【０００６】
以上のような電気化学デバイスの技術と、水素生成装置の技術を組み合わせた水素生成システムの構成を図４に示す。図４は従来の水素生成システムの構成図である。
【０００７】
水素生成システム２１０は、水素生成装置２０１と、水素含有ガスから精製水素ガスを生成する電気化学デバイス２０２と、水素生成装置２０１を加熱する燃焼器２０３と、水素生成装置２０１から排出された水素含有ガスを電気化学デバイス２０２に供給する水素含有ガス経路２０４と、精製水素ガスの生成に利用されずに電気化学デバイス２０２から排出されたアノードオフガスを燃焼器２０３に供給するアノードオフガス経路２０５と、電気化学デバイス２０２から精製水素ガスを排出する精製水素ガス経路２０６と、によって構成されている。
【０００８】
水素生成装置２０１は、炭化水素系の原料ガスと水蒸気から改質反応によって水素含有ガスを生成する改質触媒（図示せず）を備えている。
【０００９】
電気化学デバイス２０２は、水素イオンを選択的に輸送する電解質膜２１３と、電解質膜２１３の一方の主面に配置されたアノード２１２と、電解質膜２１３の他方の主面に配置されたカソード２１４と、アノード２１２における電解質膜２１３と対向する面とは反対側の面に配置されアノード２１２に水素含有ガスを供給可能に水素含有ガス経路２０４とアノードオフガス経路２０５とに連通するアノード流路２１１と、カソード２１４における電解質膜２１３と対向する面とは反対側の面に配置されカソード２１４で生成された精製水素ガスをカソード２１４から精製水素ガス経路２０６に排出可能に構成されたカソード流路２１５とで構成されている。
【００１０】
燃焼器２０３は、アノードオフガスを空気と混合させて燃焼した熱で水素生成装置２０１を加熱できるように設置されている。
【００１１】
水素含有ガス経路２０４は、水素生成装置２０１から排出されるガス（水素生成装置２０１で生成された水素含有ガスまたは原料ガス）をアノード流路２１１に供給する経路である。
【００１２】
アノードオフガス経路２０５は、アノード流路２１１から排出されるアノードオフガスを燃焼器２０３に供給する経路である。
【００１３】
電源２１６は、電源２１６の正極がアノード２１２に電気的に接続されるとともに、電源２１６の負極がカソード２１４に電気的に接続されて、アノード２１２とカソード２１４との間に、アノード２１２から電解質膜２１３を経由してカソード２１４に直流電流を流す。
【００１４】
以上のように構成された従来の水素生成システム２１０について、水素生成動作を、以下に説明する。
【００１５】
まず、水素生成装置２０１に、炭化水素系の原料ガスと水を供給する。水素生成装置２０１に供給された水は、燃焼器２０３によって加熱され水蒸気となる。また、水素生成装置２０１における改質反応によって原料ガスと水蒸気から水素含有ガスが生成される。
【００１６】
水素生成装置２０１で生成された水素含有ガスは、水素含有ガス経路２０４とアノード流路２１１を通ってアノード２１２に供給される。
【００１７】
燃焼器２０３は、電気化学デバイス２０２で精製水素ガスの生成に利用されずにアノード流路２１１から排出されたアノードオフガスを、空気と混合して燃焼させ、水素生成装置２０１を加熱する。
【００１８】
このとき電気化学デバイス２０２では、正極がアノード２１２に、負極がカソード２１４に、それぞれ電気的に接続された電源２１６によって、アノード２１２とカソード２１４との間に直流電流を流すことで、アノード２１２では、（化１）の酸化反応が起こり、カソード２１４では、（化２）の還元反応が起こる。
【００１９】
【化１】
2020105024.tif 000003
【００２０】
【化２】
2020105024.tif 000004
以上の反応により、アノードに供給された水素を含む水素含有ガスから、水素をカソードに分離し、純度の高い精製水素ガスを精製することができる。
【００２１】
また、水素生成システム２１０の停止動作においては、所定温度以下で、水素生成装置２０１を原料ガスでパージし、水素生成装置２０１内の水蒸気を排出するとともに、水素生成装置２０１から排出された原料ガスを燃焼器２０３で燃焼させて、水素生成システム２１０の外部へ燃焼排ガスを排出する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特表２０１６−５３０１８８号公報
【特許文献２】特開２０１１−００１２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
しかしながら、上記従来の構成では、水素生成装置２０１の動作を停止する際には、停止動作中の原料ガスパージにより排出される原料ガスを燃焼器２０３で焼却させるため、水素生成装置２０１が加熱される。加熱された水素生成装置２０１が所定の温度を超えると、改質触媒の劣化を防ぐために原料ガスパージを一時中断し、所定の温度以下に冷却されてから再度パージを行う必要があるため、水素生成装置２０１の停止動作にかかる時間も長くなる。
【００２４】
そのため、停止動作を開始してから次回の起動が可能となるまでの時間が長くなり、水素生成システム２１０の稼働率が低下するという課題を有していた。
【００２５】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、停止動作時間を短縮させ、稼働率の低下を抑制した水素生成システム及びその運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記従来の課題を解決するために、本発明の水素生成システムは、炭化水素系の原料ガスと水蒸気から水素含有ガスを生成する水素生成装置と、水素生成装置に原料ガスを供給する原料供給経路と、電解質膜の両主面をアノードとカソードとで挟み、アノードにガスを供給することが可能となるように構成されたアノード流路に水素含有ガスを供給して、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードから水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素ガスを精製する電気化学デバイスと、アノード流路から排出されたガスを燃焼して水素生成装置を加熱する燃焼器と、カソードから排出される精製水素ガスの少なくとも一部を貯蔵する水素貯蔵器と、カソードから排出された精製水素ガスを水素貯蔵器に供給するための水素供給経路と、を備え、水素生成装置の水素生成動作を停止する時に、原料供給経路への原料ガスの供給が停止すると共に水素貯蔵器と原料供給経路とが連通して、水素貯蔵器から流出した精製水素ガスが、原料供給経路から水素生成装置とアノード流路とを経由して燃焼器に流れて燃焼器で燃焼されるように構成したものである。
【００２７】
これによって、水素生成動作を停止する時に、水素生成装置に供給した精製水素ガスを燃焼器で燃焼させることができる。精製水素ガスは単位体積当たりの燃焼熱が炭化水素系原料ガスよりも小さいため、パージに必要な流量の炭化水素系原料ガスを供給した場合に比べて、燃焼器での燃焼熱が小さくなる。
【００２８】
この結果、水素生成装置の温度上昇が抑制されて、停止動作時間が短縮されることにより、水素生成システムの稼働率の低下を抑制することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、水素生成システムの外部からパージガスを別途供給するコストをかけることなく、水素生成装置の停止動作時間を短縮できる。
【００３０】
これにより、停止開始から次回の起動が可能となるまでの時間を短縮できるため、水素生成システムの稼働率の低下を抑制することができる。また、稼働率の低下を抑制できるため、水素生成システムの１台あたり、月間、あるいは年間などの一定期間に供給できる精製水素ガス量の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施の形態１における水素生成システムの概略構成を示すブロック図
【図２】本発明の実施の形態１の第２停止工程における水素生成装置の温度を示す特性図
【図３】本発明の実施の形態２および実施の形態３における水素生成システムの概略構成を示すブロック図
【図４】従来技術における水素生成システムの構成図
【発明を実施するための形態】
【００３２】
第１の発明の水素生成システムは、炭化水素系の原料ガスと水蒸気から水素含有ガスを生成する水素生成装置と、水素生成装置に原料ガスを供給する原料供給経路と、電解質膜の両主面をアノードとカソードとで挟み、アノードにガスを供給することが可能となるように構成されたアノード流路に水素含有ガスを供給して、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードから水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素ガスを精製する電気化学デバイスと、アノード流路から排出されたガスを燃焼して水素生成装置を加熱する燃焼器と、カソードから排出される精製水素ガスの少なくとも一部を貯蔵する水素貯蔵器と、カソードから排出された精製水素ガスを水素貯蔵器に供給するための水素供給経路と、を備えた水素生成システムであって、水素生成装置の水素生成動作を停止する時に、原料供給経路への原料ガスの供給が停止すると共に水素貯蔵器と原料供給経路とが連通して、水素貯蔵器から流出した精製水素ガスが、原料供給経路から水素生成装置とアノード流路とを経由して燃焼器に流れて燃焼器で燃焼されるように構成したものである。
【００３３】
これによって、水素生成動作を停止する時に、水素生成装置に供給した精製水素ガスを燃焼器で燃焼させることができる。精製水素ガスは単位体積当たりの燃焼熱が炭化水素系原料ガスよりも小さいため、パージに必要な流量の炭化水素系原料ガスを供給する場合に比べて、燃焼器での燃焼熱が小さくなる。
【００３４】
この結果、水素生成装置の温度上昇が抑制されて、停止動作時間が短縮されることにより、水素生成システムの稼働率の低下を抑制することができる。
【００３５】
第２の発明の水素生成システムは、特に第１の発明の水素生成システムにおいて、水素生成動作を停止するときに、アノード流路に流れた精製水素ガスが、アノードとカソードとの間の電流によって、カソードへ移動するように構成されたものである。
【００３６】
これによって、停止動作中に供給される精製水素ガスをアノードからカソードへ移動させ、燃焼器へ流れる精製水素ガス量を減少させることができるため、水素生成装置の加熱を抑制でき、停止動作時間をより短縮することが可能となる。また精製水素ガスを電気化学デバイスで回収し、水素貯蔵器に供給できるため、精製水素ガスの消費を抑えることができ、システムのエネルギー効率を高めることができる。
【００３７】
また、第３の発明の水素生成システムの運転方法は、炭化水素系の原料ガスと水蒸気から水素含有ガスを生成する水素生成装置と、水素生成装置に原料ガスを供給する原料供給経路と、電解質膜の両主面をアノードとカソードとで挟み、アノードにガスを供給することが可能となるように構成されたアノード流路に水素含有ガスを供給して、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードから水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素ガスを精製する電気化学デバイスと、アノード流路から排出されたガスを燃焼して水素生成装置を加熱する燃焼器と、カソードから排出される精製水素ガスの少
なくとも一部を貯蔵する水素貯蔵器と、カソードから排出された精製水素ガスを水素貯蔵器に供給するための水素供給経路と、を備えた水素生成システムの運転方法であって、水素生成装置の水素生成動作を停止する時に、原料供給経路への原料ガスの供給を停止させると共に水素貯蔵器と原料供給経路とを連通させ、水素貯蔵器から流出した精製水素ガスを、原料供給経路から水素生成装置とアノード流路とを経由して燃焼器に流して燃焼器で燃焼させるのである。
【００３８】
これによって、水素生成動作を停止する時に、水素生成装置に供給した精製水素ガスを燃焼器で燃焼させることができる。精製水素ガスは単位体積当たりの燃焼熱が炭化水素系原料ガスよりも小さいため、パージに必要な流量の炭化水素系原料ガスを供給する場合に比べて、燃焼器での燃焼熱が小さくなる。
【００３９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００４０】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における水素生成システムの概略構成を示すブロック図である。
【００４１】
図１に示すように本実施の形態の水素生成システム４１は、原料と水から水素含有ガスを生成する水素生成装置１と、水素生成装置１に原料を供給する原料供給器２と、水素生成装置１を加熱する燃焼器３と、水素生成装置１の温度を検知する温度検知器４と、水素含有ガスから精製水素ガスを生成する電気化学デバイス８と、電気化学デバイス８に電流を流す電源９と、水素生成装置１で生成された水素含有ガスを電気化学デバイス８に供給可能に水素生成装置１と電気化学デバイス８とを接続する水素含有ガス経路１０と、精製水素ガスに利用されずに電気化学デバイス８から排出されたアノードオフガスを燃料として燃焼器３に供給可能に電気化学デバイス８と燃焼器３とを接続するアノードオフガス経路１１と、電気化学デバイス８から精製水素ガスを排出可能に上流側端が電気化学デバイス８に接続されたカソードオフガス経路１２と、水素生成装置１をパージするパージガスが流れるパージガス供給経路１３と、水素生成装置１に原料を供給可能に原料供給器２と水素生成装置１とを接続し経路の途中でパージガス供給経路１３の下流側端が接続された原料供給経路１４と、水素生成装置１に供給する水が流れる水供給経路１５、燃焼器３に供給する燃焼用の空気が流れる空気供給経路１６と、水供給経路１５を介して水素生成装置１に水を供給する水供給器１７と、空気供給経路１６を介して燃焼器３に燃焼用の空気を供給する空気供給器１８と、カソードオフガス経路１２から流出した精製水素ガスを貯蔵してパージガス供給経路１３にパージガスとして供給可能にカソードオフガス経路１２の下流側端とパージガス供給経路１３の上流側端とが接続された水素貯蔵器２０と、カソードオフガス経路１２を開閉可能にカソードオフガス経路１２の途中に設けられたカソードオフガス弁２１と、パージガス供給経路１３を流れるパージガスとしての精製水素ガスの流量を調節可能にパージガス供給経路１３の途中に設けられたパージガス弁２２と、を備えている。
【００４２】
水素生成装置１は、炭化水素系の原料ガスと水から改質反応によって水素含有ガスを生成できるように、複数の粒子状の改質触媒（図示せず）を内部に搭載している。
【００４３】
本実施の形態では、原料ガスとして、メタンを用いる。また、改質触媒は、アルミナの粉を固めた約５ｍｍの粒子の表面に、ルテニウムを担持させたものを用いる。
【００４４】
温度検知器４は、水素生成装置１の温度（改質触媒の温度）を検知できるように水素生成装置１に設置されている。
【００４５】
電気化学デバイス８は、水素イオンを選択的に輸送する電解質膜５と、電解質膜５の一方の主面に配置されたアノード２３と、電解質膜５の他方の主面に配置されたカソード２４と、アノード２３における電解質膜５と対向する面とは反対側の面に配置されアノード２３に水素含有ガスを供給可能に水素含有ガス経路１０とアノードオフガス経路１１とに連通するアノード流路６と、カソード２４における電解質膜５と対向する面とは反対側の面に配置されカソード２４で生成された精製水素ガスをカソード２４からカソードオフガス経路１２に排出可能に構成されたカソード流路７とで構成されている。
【００４６】
電解質膜５は水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜である。アノード２３は、水素分子から電子を引き抜き、水素イオンを生成する電極である。カソード２４は、水素イオンと電子を結合させ、水素分子を生成する電極である。
【００４７】
電源９は、電源９の正極がアノード２３に電気的に接続され、電源９の負極がカソード２４に電気的に接続されて、アノード２３とカソード２４との間に、アノード２３から電解質膜５を経由してカソード２４に直流電流を流す。
【００４８】
原料供給器２は、メタンを水素生成装置１に供給するガス用ポンプである。水供給器１７は、水を水素生成装置１に供給する水用ポンプである。空気供給器１８は、空気を燃焼器３に供給するファンである。原料供給経路１４は、原料供給器２から水素生成装置１にメタンを供給する経路である。
【００４９】
水供給経路１５は、水供給器１７から水素生成装置１に水を供給する経路である。空気供給経路１６は、空気供給器１８から燃焼器３に空気を供給する経路である。
【００５０】
燃焼器３は、燃料と空気を混合して燃焼させることで水素生成装置１を加熱できるように配置されている。
【００５１】
水素含有ガス経路１０は、水素生成装置１から排出される水素含有ガスをアノード流路６に供給する経路である。
【００５２】
アノードオフガス経路１１は、アノード流路６から排出されるガスを、燃焼器３に供給する経路である。
【００５３】
カソードオフガス経路１２は、カソード流路７から排出される精製水素ガスを、水素貯蔵器２０に供給する経路である。水素貯蔵器２０は、精製水素ガスを貯蔵可能なタンクである。パージガス供給経路１３は、精製水素ガスを水素貯蔵器２０から原料供給経路１４へ供給する経路である。
【００５４】
カソードオフガス弁２１は、カソードオフガス経路１２上の電磁弁である。パージガス弁２２は、パージガス供給経路１３上の流量調整弁であり、パージガス供給経路１３を流れる精製水素ガスの流量を調節する。
【００５５】
また、原料供給器２、燃焼器３、水供給器１７、空気供給器１８、パージガス弁２２においては、以下のように動作するものを用いる。
【００５６】
原料供給器は、外部から動作指示信号Ｓ１を受けた際に、メタンの供給を停止するものを用いる。
【００５７】
燃焼器３は、外部から動作指示信号Ｓ１を受けた際に、燃焼（着火）動作を実施するも
のを用いる。
【００５８】
水供給器１７は、外部から動作指示信号Ｓ１を受けた際に、水の供給を停止するものを用いる。
【００５９】
空気供給器１８は、外部から動作指示信号Ｓ１を受けた際に、空気の供給を実施するものを用いる。
【００６０】
パージガス弁２２は、外部から動作指示信号Ｓ１を受けた際に、開状態となり、一定流量が流れるように制御するものであり、電源が遮断された際に、閉状態となるものを用いる。
【００６１】
また、水素生成システム４１は、外部から動作指示信号Ｓ１を受けた後の時間を計測するタイマー（図示せず）を備え、タイマーは、動作指示信号Ｓ１を受けてから２０分経過すると、水素生成システム４１の電源を遮断し停止させる。
【００６２】
以上のように構成された本実施の形態の水素生成システム４１について、以下、その動作、作用を説明する。まず、水素生成システム４１の水素生成動作について説明する。
【００６３】
水素生成動作中においては、カソードオフガス弁２１を開状態にし、パージガス弁２２を閉状態にする。また、原料供給器２を動作させ、メタンを、原料供給経路１４を経由して水素生成装置１に供給する。さらに、水供給器１７を動作させ、水を、水供給経路１５を経由して水素生成装置１に供給する。水素生成装置１は燃焼器３によって加熱される。
【００６４】
水素生成装置１に供給された水は、燃焼器３によって加熱されて高温の水蒸気となり、同じく加熱されて高温となったメタンと混合された状態で、水素生成装置１に搭載された改質触媒に供給される。また燃焼器３からの加熱によって６００℃程度の高温となった改質触媒において、メタンと水蒸気が改質反応し、水素含有ガスを生成する。
【００６５】
水素生成装置１から排出された水素含有ガスは、水素含有ガス経路１０とアノード流路６とを経由してアノード２３へ供給される。電源９は、アノード２３の電位をカソード２４の電位よりも高くして、アノード２３から電解質膜５を経由してカソード２４へと流れる直流の電流を流す。
【００６６】
アノード２３に水素含有ガスが供給されている状態で、アノード２３から電解質膜５を経由してカソード２４へ電流が流れることにより、アノード２３では、（化１）の酸化反応が起こり、カソード２４では、（化２）の還元反応が起こる。
【００６７】
アノード２３では、水素含有ガスに含まれる水素（Ｈ２）が、電子（２ｅ−）と水素イオン（２Ｈ＋）に分けられ、水素イオン（２Ｈ＋）は、電解質膜５を通り抜けてカソード２４へと移動する。電子（２ｅ−）は、電源９を経由してカソード２４へと移動する。
【００６８】
カソード２４へ移動した水素イオン（２Ｈ＋）は、カソード２４で電子（２ｅ−）を受け取って水素（Ｈ２）へと変化する。
【００６９】
このようにカソード２４で水素を発生させることで、電気化学デバイス８におけるアノード２３に供給された水素含有ガスから、水素をカソード２４へ移動させることができ、水素含有ガスよりもより純度の高い精製水素ガスを生成することができる。
【００７０】
そして、電気化学デバイス８で生成された精製水素ガスは、カソードオフガス経路１２
を通って水素貯蔵器２０へ供給される。
【００７１】
電気化学デバイス８で生成される精製水素ガスの量は、原料供給器２から水素生成装置１へのメタンの流量と、水供給器１７から水素生成装置１への水の流量と、電源９によって電気化学デバイス８に流れる電流量（電流値）を操作することにより制御する。
【００７２】
具体的には、水素貯蔵器２０に供給する精製水素ガス流量に応じた電流値を算出し、電源９の電流値を指示する。
【００７３】
また、水素生成装置１の温度は温度検知器４によって検知され、温度検知器４の温度を監視しながら、原料供給器２と水供給器１７を操作し、原料供給器２から水素生成装置１へのメタンの流量と水供給器１７から水素生成装置１への水の流量とを調整することで、水素生成装置１の温度を制御する。
【００７４】
なお、原料供給器２から水素生成装置１へのメタンの流量と水供給器１７から水素生成装置１への水の流量との比率は、ほぼ一定にする。
【００７５】
水素生成装置１においては、改質反応によってメタンと水蒸気から水素含有ガスが生成されるが、一部のメタンは水素含有ガス中に残存し、水素含有ガス経路１０、アノード流路６、アノードオフガス経路１１を経由して燃焼器３へと供給される。また、アノード流路６から排出されるガス中には、水素が残存し、これもアノードオフガス経路１１を経由して燃焼器３へと供給される。
【００７６】
空気供給器１８は、空気を、空気供給経路１６を経由して燃焼器３に供給する。燃焼器３に供給されるメタン、水素、空気が、燃焼器３にて混合されて、燃焼される。この燃焼熱により、燃焼器３は水素生成装置１を加熱する。燃焼器３からの加熱によって、水素生成装置１の温度は、６００℃程度の高温に維持されて、水素含有ガスを安定的に生成することができる。
【００７７】
次に、水素生成システム４１の停止動作について説明する。なお、水素生成システム４１の停止動作は、水素生成装置１の温度を低下させる第１停止工程と、水素生成装置１の内部に存在する水蒸気を排出する第２停止工程と、に分かれる。
【００７８】
第１停止工程の開始時には、原料供給器２のメタンの流量を徐々に減少させる。また電源９の電流を停止するとともに、カソードオフガス弁２１を閉状態にする。さらにメタンの流量にあわせて、水の流量や空気の流量も減少させるように、水供給器１７と空気供給器１８を、それぞれ制御する。
【００７９】
水素生成装置１に供給されるメタンの流量の減少に伴い、アノードオフガス経路１１を流れる水素を含むメタンの流量が減少して、燃焼器３における燃焼量（燃焼器３による水素生成装置１の加熱量）が低下することにより、水素生成装置１の温度が低下する。
【００８０】
水素生成装置１の温度が所定の温度Ｔ℃以下になった段階で、第１停止工程から第２停止工程に移行させる。
【００８１】
第２工程開始時には水素生成装置１の内部に水蒸気が存在しており、水素生成装置１の温度低下によって水蒸気が結露すると、水素生成装置１における改質触媒が水に濡れる恐れがある。改質触媒は水に濡れると劣化する性質を持つため、改質触媒が結露によって濡れる前に、水素生成装置１の内部に存在する水蒸気を排出する必要がある。
【００８２】
一方、改質触媒は、４００℃以上の温度で水蒸気が存在しない状況下でメタンに触れると、メタンの熱分解が発生し、改質触媒の表面に炭素が析出することによって触媒が劣化するという性質をもつ。
【００８３】
したがって、水蒸気の排出を行う第２停止工程を開始する所定の温度Ｔ℃は、水蒸気の結露が発生せず、なおかつメタンの熱分解が発生しない温度が望ましく、本実施の形態では３００℃とする。
【００８４】
第２停止工程の開始時においては、外部から動作指示信号Ｓ１を、原料供給器２、燃焼器３、水供給器１７、空気供給器１８、パージガス弁２２に発信する。これにより、原料供給器２によるメタンの供給と、水供給器１７による水の供給が、それぞれ停止するとともに、パージガス弁２２は開状態となる。
【００８５】
また空気供給器１８が動作して燃焼器３に空気が供給され、燃焼器３では燃焼（着火）動作が開始される。水素貯蔵器２０の精製水素ガスは、水素貯蔵器２０の内部の圧力によって、水素貯蔵器２０からパージガス供給経路１３を経由して原料供給経路１４を流れ、原料供給経路１４から水素生成装置１に精製水素ガスが供給される。
【００８６】
パージガス弁２２は一定の流量の精製水素ガスが流れるように制御される。水素生成装置１は精製水素ガスによってパージされ、水素生成装置１における水蒸気は、水素生成装置１から排出された後、水素含有ガス経路１０、アノード流路６、アノードオフガス経路１１、燃焼器３を経由して、水素生成システム４１の外部へと排出される。
【００８７】
外部から動作指示信号Ｓ１を受け、第２停止工程を開始した後２０分経過すると、タイマーにより水素生成システム４１の電源が遮断され、パージガス弁２２は閉状態となり、また、燃焼器３、空気供給器１８の動作が停止し、水素生成システム４１は停止する。
【００８８】
ここで、タイマーの設定値２０分は、水素生成装置１の内部の水蒸気を十分に排出するために十分な時間で、水素生成装置１のガス経路の内容積に対して約３倍の体積の精製水素ガスを水素生成装置１に供給する時間に設定している。以上で第２停止工程は完了となる。
【００８９】
第２停止工程においては、水素生成装置１のガス経路の内容積よりも多くの体積の精製水素ガスが供給されるため、精製水素ガスは、水素生成装置１から排出されて、水素含有ガス経路１０、アノード流路６、アノードオフガス経路１１、を経由して燃焼器３に供給され、燃焼器３にて空気供給器１１８からの空気と混合されて完全燃焼された後、水蒸気となって水素生成システム４１から外部に排出される。
【００９０】
ここで、精製水素ガスは、一般的にパージに使用されるメタンに比べて、単位体積あたりの燃焼熱が小さいという特徴をもつ。（表１）は水素及びメタンなどの炭化水素系のガスにおける単位体積あたりの燃焼熱を示す表である。
【００９１】
【表１】
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ここでいう燃焼熱とは、いわゆる低位発熱量であり、燃料と酸素が反応して完全燃焼した際に、生成した水蒸気が凝縮（液化）しない場合の発熱量を示す。また単位体積は２５℃、１気圧の条件下の標準状態のものとする。
【００９２】
（表１）に示す通り、精製水素ガスの燃焼熱は、メタンに比べて単位体積あたりの燃焼熱が小さい。
【００９３】
本実施の形態では、第２停止工程において、水素生成装置１に精製水素ガスを供給しているため、メタンを供給する場合に比べ、燃焼器３における燃焼熱を小さくすることができ、水素生成装置１の加熱を抑制できる。
【００９４】
これにより、水素生成装置１の温度を所定の温度Ｔ℃（３００℃）以下に保った上で、精製水素ガスを連続的に供給できるため、第２停止工程の停止動作時間を短縮することができる。
【００９５】
この停止動作時間短縮の効果について、水素生成装置１に精製水素ガスを供給した場合の温度と、精製水素ガスの代わりにメタンを供給した場合の温度を比較しながら、説明する。
【００９６】
図２は、本発明の実施の形態１の第２停止工程における水素生成装置１の温度を示す特性図である。図２に示す特性図（グラフ）では、横軸に第２停止工程開始からの時間を、縦軸に水素生成装置１の温度を、それぞれとっている。
【００９７】
本実施の形態の第２停止工程において、水素生成装置１に精製水素ガスを供給せずに原料供給器２からメタンを供給した場合をケース１とし、水素生成装置１に精製水素ガスを供給した場合をケース２とし、両者を比較する。
【００９８】
実線はケース１の温度、破線はケース２の温度を、それぞれ示している。また、図２に示す期間Ａはケース１におけるメタン供給期間、期間Ｂはケース１におけるメタン供給中断期間、期間Ｃはケース２における精製水素ガス供給期間である。期間Ａ、期間Ｃおける水素生成装置１への単位時間あたりのガス供給量は同じにした。
【００９９】
ケース１では、期間Ａにおいて、温度低下の状態から次第に温度上昇の状態に移行して
いる。これは、水素生成装置１においては外部放熱が発生しているが、単位体積当たりの燃焼熱が大きいメタンが燃焼器３で燃焼するため、外部放熱よりも燃焼器３からの加熱が大きくなり、温度が上昇に転じるためである。
【０１００】
水素生成装置１の温度が上昇し、３００℃になった段階で、メタンの供給と、燃焼器３での燃焼を中断させて、期間Ｂに移行する。メタンの供給と燃焼を中断する理由は、水素生成装置１の温度が４００℃に達して改質触媒が劣化するのを防ぐためである。
【０１０１】
期間Ｂでは燃焼器３の燃焼が停止しているため、外部放熱によって水素生成装置１が次第に温度低下を始め、所定の温度Ｔ℃（３００℃）になった段階で再び期間Ａに移行し、メタンの供給と燃焼器３における燃焼を開始する。
【０１０２】
このように期間Ａと期間Ｂを繰り返し、パージガス弁２２から動作完了信号Ｓ２が発信された時点で第２停止工程は完了となる。第２停止工程は４０分程度となる。
【０１０３】
ケース２においては、外部放熱によって水素生成装置１の温度は次第に低下する。燃焼器３においては、単位体積当たりの燃焼熱が小さい精製水素ガスが燃焼器３で燃焼するため、外部放熱よりも燃焼器３からの加熱が小さくなり、温度が低下する。
【０１０４】
これにより、水素生成装置１の温度を、所定の温度３００℃以下に保つことができるため、精製水素ガスを連続的に供給できる。第２停止工程開始から２０分経過した時点で、水素生成システム４１の電源が遮断されて、パージガス弁２２は閉状態となり、また、燃焼器３、空気供給器１８の動作が停止し、第２停止工程完了となる。
【０１０５】
ケース２においては、ケース１の期間Ｂのようなガス供給の中断期間がないため、ケース１の半分の２０分程度の時間で、水蒸気を十分に排出できる。
【０１０６】
そして、第２停止工程が完了することで、水素生成システム４１における停止動作は、完了となる。
【０１０７】
以上のように、本実施の形態の水素生成システム４１は、炭化水素系の原料ガスとしてのメタンと水蒸気から水素含有ガスを生成する水素生成装置１と、原料供給器２から水素生成装置１にメタンを供給する原料供給経路１４と、水供給器１７から水素生成装置１に水を供給する水供給経路１５と、電解質膜５の両主面をアノード２３とカソード２４とで挟み、アノード２３にガスを供給することが可能となるように構成されたアノード流路６に水素含有ガスを供給して、アノード２３とカソード２４との間に所定方向の電流を流すことで、カソード２４から水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素ガスを精製する電気化学デバイス８と、水素生成装置１から排出された水素含有ガスをアノード流路６に供給する水素含有ガス経路１０と、アノード流路６からアノードオフガス経路１１に排出されたガスを燃焼して水素生成装置１を加熱する燃焼器３と、カソード２４から排出される精製水素ガスの少なくとも一部を貯蔵する水素貯蔵器２０と、カソード２４からカソード流路７を経て排出された精製水素ガスを水素貯蔵器２０に供給するための水素供給経路としてのカソードオフガス経路１２と、水素貯蔵器２０と原料供給経路１４とを連通させるパージガス供給経路１３と、水素生成装置１が水素含有ガスを生成しているときにパージガス供給経路１３を閉塞するパージガス弁２２と、を備えている。
【０１０８】
そして、本実施の形態の水素生成システム４１は、水素生成装置１の水素生成動作を停止する停止工程における、水素生成装置１の温度を低下させる第１停止工程の後の、水素生成装置１の内部に存在する水蒸気を排出する第２停止工程で、原料供給器２が原料供給経路１４へのメタンの供給を停止すると共に、パージガス弁２２がパージガス供給経路１
３を開放して水素貯蔵器２０と原料供給経路１４とが連通して、水素貯蔵器２０からパージガス供給経路１３に流出した精製水素ガスが、原料供給経路１４から水素生成装置１と水素含有ガス経路１０とアノード流路６とアノードオフガス経路１１とを経由して燃焼器３に流れて燃焼器３で燃焼されるように構成されている。
【０１０９】
本実施の形態の水素生成システム４１においては、水素生成装置１の第２停止工程において、単位体積当たりの燃焼熱がメタンよりも小さい精製水素ガスを水素生成装置１のパージに用いて、燃焼器３で燃焼させる構成をとることにより、メタンを水素生成装置１のパージに用いた場合よりも、水素生成装置１の加熱を抑制できるため、停止動作時間を短縮することができる。これにより、水素生成システム４１の稼働率の低下を抑制することができる。
【０１１０】
なお、本実施の形態では、水素生成装置１に改質触媒を備えたが、改質触媒の後段にＣＯ低減触媒を備えてもよい。また、水素生成装置１に供給する原料ガスとしてメタンを用いたが、エタンやプロパンなどの炭化水素系ガスを水素生成装置１に供給する原料ガスにした場合であっても同様の効果が得られる。
【０１１１】
（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２における水素生成システムの概略構成を示すブロック図である。
【０１１２】
図３に示すように本実施の形態の水素生成システム１４１は、原料と水から水素含有ガスを生成する水素生成装置１０１と、水素生成装置１０１に原料を供給する原料供給器１０２と、水素生成装置１０１を加熱する燃焼器１０３と、水素生成装置１０１の温度を検知する温度検知器１０４と、水素含有ガスから精製水素ガスを生成する電気化学デバイス１０８と、電気化学デバイス１０８に電流を流す電源１０９と、水素生成装置１０１で生成された水素含有ガスを電気化学デバイス１０８に供給可能に水素生成装置１０１と電気化学デバイス１０８とを接続する水素含有ガス経路１１０と、精製水素ガスに利用されずに電気化学デバイス１０８から排出されたアノードオフガスを燃料として燃焼器１０３に供給可能に電気化学デバイス１０８と燃焼器１０３とを接続するアノードオフガス経路１１１と、電気化学デバイス１０８から精製水素ガスを排出可能に上流側端が電気化学デバイス１０８に接続されたカソードオフガス経路１１２と、水素生成装置１０１をパージするパージガスが流れるパージガス供給経路１１３と、水素生成装置１０１に原料を供給可能に原料供給器１０２と水素生成装置１０１とを接続し経路の途中でパージガス供給経路１１３の下流側端が接続された原料供給経路１１４と、水素生成装置１０１に供給する水が流れる水供給経路１１５、燃焼器１０３に供給する燃焼用の空気が流れる空気供給経路１１６と、水供給経路１１５を介して水素生成装置１０１に水を供給する水供給器１１７と、空気供給経路１１６を介して燃焼器１０３に燃焼用の空気を供給する空気供給器１１８と、カソードオフガス経路１１２の下流側に配置されて水素利用機器１５１に精製水素ガスを供給する水素供給経路１１９と、カソードオフガス経路１１２の下流側端と水素供給経路１１９の上流側端との間に配置されカソードオフガス経路１１２から流出した精製水素ガスを貯蔵してパージガス供給経路１１３と水素供給経路１１９に供給可能にカソードオフガス経路１１２の下流側端とパージガス供給経路１１３の上流側端と水素供給経路１１９の上流側端とが接続された水素貯蔵器１２０と、カソードオフガス経路１１２を開閉可能にカソードオフガス経路１１２の途中に設けられたカソードオフガス弁１２１と、パージガス供給経路１１３を流れるパージガスとしての精製水素ガスの流量を調節可能にパージガス供給経路１１３の途中に設けられたパージガス弁１２２と、水素供給経路１１９を流れる精製水素ガスの流量を調節可能に水素供給経路１１９の途中に設けられた水素供給弁１２５と、制御器１３１と、を備えている。
【０１１３】
水素生成装置１０１は、炭化水素系の原料ガスと水から改質反応によって水素含有ガスを生成できるように、複数の粒子状の改質触媒（図示せず）を内部に搭載している。
【０１１４】
本実施の形態では、原料ガスとして、メタンを用いる。また、改質触媒は、アルミナの粉を固めた約５ｍｍの粒子の表面に、ルテニウムを担持させたものを用いる。
【０１１５】
温度検知器１０４は、水素生成装置１０１の温度（改質触媒の温度）を検知できるように水素生成装置１０１に設置されている。
【０１１６】
電気化学デバイス１０８は、水素イオンを選択的に輸送する電解質膜１０５と、電解質膜１０５の一方の主面に配置されたアノード１２３と、電解質膜１０５の他方の主面に配置されたカソード１２４と、アノード１２３における電解質膜１０５と対向する面とは反対側の面に配置されアノード１２３に水素含有ガスを供給可能に水素含有ガス経路１１０とアノードオフガス経路１１１とに連通するアノード流路１０６と、カソード１２４における電解質膜１０５と対向する面とは反対側の面に配置されカソード１２４で生成された精製水素ガスをカソード１２４からカソードオフガス経路１１２に排出可能に構成されたカソード流路１０７とで構成されている。
【０１１７】
電解質膜１０５は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜である。アノード１２３は、水素分子から電子を引き抜き、水素イオンを生成する電極である。カソード１２４は、水素イオンと電子を結合させ、水素分子を生成する電極である。
【０１１８】
電源１０９は、電源１０９の正極がアノード１２３に電気的に接続されるとともに、電源１０９の負極がカソード１２４に電気的に接続されて、アノード１２３とカソード１２４との間に、アノード１２３から電解質膜１０５を経由してカソード１２４に直流電流を流す。
【０１１９】
原料供給器１０２は、メタンを水素生成装置１０１に供給するガス用ポンプである。水供給器１１７は、水を水素生成装置１０１に供給する水用ポンプである。空気供給器１１８は、空気を燃焼器１０３に供給するファンである。原料供給経路１１４は、原料供給器１０２から水素生成装置１０１にメタンを供給する経路である。
【０１２０】
水供給経路１１５は、水供給器１１７から水素生成装置１０１に水を供給する経路である。空気供給経路１１６は、空気供給器１１８から燃焼器１０３に空気を供給する経路である。
【０１２１】
燃焼器１０３は、燃料と空気を混合して燃焼させることで水素生成装置１０１を加熱できるように配置されている。
【０１２２】
水素含有ガス経路１１０は、水素生成装置１０１から排出される水素含有ガスをアノード流路１０６に供給する経路である。
【０１２３】
アノードオフガス経路１１１は、アノード流路１０６から排出されるガスを、燃焼器１０３に供給する経路である。
【０１２４】
カソードオフガス経路１１２は、カソード流路１０７から排出される精製水素ガスを、水素貯蔵器１２０に供給する経路である。水素貯蔵器１２０は、精製水素ガスを貯蔵可能なタンクである。パージガス供給経路１１３は、精製水素ガスを水素貯蔵器１２０から原料供給経路１１４へ供給する経路である。水素供給経路１１９は、水素利用機器１５１に精製水素ガスを供給する経路である。
【０１２５】
カソードオフガス弁１２１は、カソードオフガス経路１１２上の電磁弁である。パージガス弁１２２は、パージガス供給経路１１３上の流量調整弁であり、パージガス供給経路１１３を流れる精製水素ガスの流量を調節する。水素供給弁１２５は、水素供給経路１１９上の流量調整弁であり、水素供給経路１１９を流れる精製水素ガスの流量を調節する。
【０１２６】
制御器１３１は、原料供給器１０２と、水供給器１１７と、空気供給器１１８と、電源１０９と、カソードオフガス弁１２１と、パージガス弁１２２と、水素供給弁１２５とを制御する装置である。
【０１２７】
水素利用機器１５１は、水素生成システム１４１から供給される精製水素ガスを利用して発電する燃料電池である。
【０１２８】
以上のように構成された本実施の形態の水素生成システム１４１について、以下その動作、作用を説明する。以下の動作は、制御器１３１が、水素生成システム１４１の、原料供給器１０２、燃焼器１０３、水供給器１１７、空気供給器１１８、電源１０９、カソードオフガス弁１２１、パージガス弁１２２、水素供給弁１２５を、それぞれ制御することによって行われる。
【０１２９】
水素生成システム１４１の動作とは、待機工程、起動工程、水素生成工程、停止工程、水素供給工程の５工程である。待機工程、起動工程、水素生成工程、停止工程は、この順序で実行される。
【０１３０】
水素供給工程は、水素貯蔵器１２０に貯蔵された精製水素ガスを水素利用機器１５１に供給する工程であり、水素貯蔵器１２０に十分な量の精製水素ガスが貯蔵されている状況下においては、他の４工程とは独立的に動作する。水素貯蔵器１２０に十分な量の精製水素ガスが貯蔵されていない状況下においては、水素生成工程によって水素貯蔵器１２０に十分な量の精製水素ガスが貯蔵されるまで、水素供給工程を実施しない。
【０１３１】
外部から制御器１３１に対して水素供給工程の開始が指示されると、制御器１３１は、その指示があるまで閉状態であった水素供給弁１２５を開状態にするとともに、水素供給弁１２５の開度を調整することによって水素供給経路１１９を流れる精製水素ガスの流量を調整し、水素利用機器１５１に精製水素ガスを供給する。
【０１３２】
精製水素ガスは、水素貯蔵器１２０の内部の圧力によって水素貯蔵器１２０から水素供給経路１１９を通って水素利用機器１５１まで流れる。
【０１３３】
また、外部から制御器１３１に対して水素供給工程の停止が指示されると、制御器１３１は、水素供給弁１２５を閉状態にして、水素利用機器１５１への精製水素ガスの供給を停止する。
【０１３４】
待機工程とは、水素生成装置１０１の水素生成動作と、電源１０９の動作とが、それぞれ停止している工程である。待機工程では、原料供給器１０２、燃焼器１０３、水供給器１１７、空気供給器１１８、電源１０９は、いずれも動作していない。また、カソードオフガス弁１２１とパージガス弁１２２は、いずれも閉状態である。待機工程において、水素供給工程を実施しない場合は、水素供給弁１２５は閉状態である。
【０１３５】
起動工程とは、水素生成装置１０１を、水素含有ガスの生成が可能な温度まで加熱昇温する工程である。水素生成装置１０１の温度は温度検知器１０４によって検知する。外部から制御器１３１に対して、起動工程の開始が指示されると、制御器１３１は、カソード
オフガス弁１２１とパージガス弁１２２の閉状態は維持しながら、原料供給器１０２を動作させて、メタンを、原料供給経路１１４を経由して水素生成装置１０１に供給する。
【０１３６】
メタンは、水素生成装置１０１から排出された後、水素含有ガス経路１１０と、アノード流路１０６と、アノードオフガス経路１１を通流して、燃焼器１０３に供給される。また、空気供給器１１８が動作すると、空気が空気供給経路１１６を経由して燃焼器１０３に供給される。また、制御器１３１は、燃焼器１０３に着火動作を実施させる。
【０１３７】
燃焼器１０３において、空気とメタンの混合ガスを燃焼させることにより、水素生成装置１０１を２００〜３００℃程度になるまで加熱する。水素生成装置１０１が２００〜３００℃程度に加熱されたことを温度検知器１０４により検知したら、制御器１３１は、水供給器１１７を起動させる。
【０１３８】
水供給器１１７が動作すると、水が水供給経路１１５を通って水素生成装置１０１に供給される。水素生成装置１０１に供給された水は、燃焼器３によって加熱されて、２００〜３００℃程度の高温となった水素生成装置１０１の内部で水蒸気となり、メタンと混合された状態で、水素生成装置１０１に搭載された改質触媒に供給される。
【０１３９】
燃焼器１０３が、さらに水素生成装置１０１を加熱し、４００〜６００℃程度となった状態で、改質触媒において、メタンと水蒸気から水素含有ガスを生成する改質反応が発生する。
【０１４０】
電気化学デバイス１０８での水素製造動作に必要な純度の水素含有ガスが生成するためには、６００℃程度まで水素生成装置１０１を加熱する必要がある。水素生成装置１０１が６００℃程度に達した時点で起動工程は完了して、水素生成工程に移行する。
【０１４１】
水素生成工程とは、水素生成装置１０１が水素含有ガスを生成し、その水素含有ガスから電気化学デバイス１０８が精製水素ガスを生成し、その精製水素ガスを、水素貯蔵器１２０に安定的に継続して供給する工程である。
【０１４２】
水素生成工程において、制御器１３１は、パージガス弁１２２の閉状態は維持して、カソードオフガス弁１２１を開状態にする。水素生成装置１０１から排出された水素含有ガスは、水素含有ガス経路１１０とアノード流路１０６とを経由してアノード１２３へ供給される。
【０１４３】
制御器１３１は、アノード１２３の電位をカソード１２４の電位よりも高くして、アノード１２３から電解質膜１０５を経由してカソード１２４へ直流電流が流れるように、電源１０９を動作させる。
【０１４４】
アノード１２３に水素含有ガスが供給されている状態で、アノード１２３から電解質膜１０５を経由してカソード１２４へ電流が流れることにより、アノード１２３では、（化１）の酸化反応が起こり、カソード１２４では、（化２）の還元反応が起こる。
【０１４５】
アノード１２３では、水素含有ガスに含まれる水素（Ｈ２）が、電子（２ｅ−）と水素イオン（２Ｈ＋）に分けられ、水素イオン（２Ｈ＋）は、電解質膜１０５を通り抜けてカソード１２４へと移動する。電子（２ｅ−）は、電源１０９を経由してカソード１２４へと移動する。
【０１４６】
カソード１２４へ移動した水素イオン（２Ｈ＋）は、カソード１２４で電子（２ｅ−）を受け取って水素（Ｈ２）へと変化する。
【０１４７】
このようにカソード１２４で水素を発生させることで、電気化学デバイス１０８におけるアノード１２３に供給された水素含有ガスから、水素をカソード１２４へ移動させることができ、水素含有ガスよりもより純度の高い精製水素ガスを生成することができる。
【０１４８】
そして、電気化学デバイス１０８で生成された精製水素ガスは、カソードオフガス経路１１２を通って水素貯蔵器１２０へ供給される。
【０１４９】
電気化学デバイス１０８で生成される精製水素ガスの量は、原料供給器１０２から水素生成装置１０１へのメタンの流量と、水供給器１１７から水素生成装置１０１への水の流量と、電源１０９によって電気化学デバイス１０８に流れる電流量（電流値）を操作することにより制御される。
【０１５０】
具体的には、制御器１３１が、水素貯蔵器１２０に供給する精製水素ガス流量に応じた電流値を算出し、その電流値の電流を流すように電源１０９に指示する。同時に、制御器１３１が、温度検知器４によって検知される水素生成装置１０１の温度を監視しながら、原料供給器１０２と水供給器１１７を操作し、原料供給器１０２から水素生成装置１０１へのメタンの流量と水供給器１１７から水素生成装置１０１への水の流量とを調整することで、水素生成装置１０１の温度を制御する。
【０１５１】
なお、原料供給器１０２から水素生成装置１０１へのメタンの流量と水供給器１１７から水素生成装置１０１への水の流量との比率は、ほぼ一定にする。
【０１５２】
水素生成装置１０１においては、改質反応によってメタンと水蒸気から水素含有ガスが生成されるが、一部のメタンは水素含有ガス中に残存し、水素含有ガス経路１１０、アノード流路１０６、アノードオフガス経路１１１を経由して燃焼器１０３へと供給される。また、アノード流路１０６から排出されるガス中には、水素が残存し、この水素もアノードオフガス経路１１１を経由して燃焼器１０３へと供給される。
【０１５３】
空気供給器１１８は、燃焼用の空気を、空気供給経路１１６を経由して、燃焼器１０３に供給する。アノードオフガス経路１１１から燃焼器１０３に供給されるメタン及び水素と、空気供給経路１１６から燃焼器１０３に供給される空気とが、燃焼器１０３にて混合されて、燃焼され、この燃焼熱により、燃焼器１０３は水素生成装置１０１を加熱する。
【０１５４】
燃焼器１０３からの加熱によって、水素生成装置１０１の温度は、６００℃程度の高温に維持されて、水素含有ガスを安定的に生成することができる。
【０１５５】
外部から制御器１３１に停止工程開始の指示があるまで、水素生成工程が保持される。
【０１５６】
停止工程とは、水素生成装置１０１の水素生成動作を停止させる工程である。この停止工程は、水素生成装置１０１の温度を低下させる第１停止工程と、水素生成装置１０１の内部に存在する水蒸気を排出する第２停止工程と、に分かれる。
【０１５７】
外部から制御器１３１に停止工程開始の指示があると、第１停止工程が開始される。
【０１５８】
第１停止工程の開始時には、制御器１３１が、原料供給器１０２からのメタンの流量を徐々に減少させる。また、制御器１３１が、電源１０９の電流を停止するとともに、カソードオフガス弁１２１を閉状態にする。さらに、制御器１３１が、メタンの流量にあわせて、水の流量や空気の流量も減少させるように、水供給器１１７と空気供給器１１８を、それぞれ制御する。
【０１５９】
水素生成装置１０１に供給されるメタンの流量の減少に伴い、アノードオフガス経路１１１を流れる水素を含むメタンの流量が減少して、燃焼器１０３における燃焼量（燃焼器１０３による水素生成装置１０１の加熱量）が低下することにより、水素生成装置１０１の温度が低下する。
【０１６０】
水素生成装置１０１の温度が所定の温度Ｔ℃以下になった段階で、第１停止工程から第２停止工程に移行する。
【０１６１】
第２工程開始時には水素生成装置１０１の内部に水蒸気が存在しており、水素生成装置１０１の温度低下によって水蒸気が結露すると、水素生成装置１０１における改質触媒が水に濡れる恐れがある。改質触媒は水に濡れると劣化する性質を持つため、改質触媒が結露によって濡れる前に、水素生成装置１０１の内部に存在する水蒸気を排出する必要がある。
【０１６２】
一方、改質触媒は、４００℃以上の温度で水蒸気が存在しない状況下でメタンに触れると、メタンの熱分解が発生し、改質触媒の表面に炭素が析出することによって触媒が劣化するという性質をもつ。
【０１６３】
したがって、水蒸気の排出を行う第２停止工程を開始する所定の温度Ｔ℃は、水蒸気の結露が発生せず、なおかつメタンの熱分解が発生しない温度が望ましく、本実施の形態では３００℃とする。
【０１６４】
第２停止工程の開始時においては、制御器１３１が、原料供給器１０２によるメタンの供給と、水供給器１１７による水の供給を、それぞれ停止させるとともに、パージガス弁１２２を開状態にさせる。また、制御器１３１が、空気供給器１１８に空気供給動作をさせ、燃焼器３に燃焼（着火）動作をさせる。
【０１６５】
水素貯蔵器１２０の精製水素ガスは、水素貯蔵器１２０の内部の圧力によって、水素貯蔵器１２０からパージガス供給経路１１３を経由して原料供給経路１１４を流れ、原料供給経路１１４から水素生成装置１０１に精製水素ガスが供給される。
【０１６６】
パージガス弁１２２は一定の流量の精製水素ガスが流れるように制御器１３１によって制御される。水素生成装置１０１は精製水素ガスによってパージされ、水素生成装置１０１における水蒸気は、水素生成装置１０１から排出された後、水素含有ガス経路１１０、アノード流路１０６、アノードオフガス経路１１１、燃焼器１０３を経由して、水素生成システム１４１の外部へと排出される。
【０１６７】
水素生成装置１０１の内部の水蒸気を十分に排出するためには、水素生成装置１０１のガス経路の内容積に対して十分な体積のガスを供給する必要があり、本実施の形態では水素生成装置１０１の容積の約３倍の体積の精製水素ガスを水素生成装置１０１に供給した段階で第２停止工程完了とする。
【０１６８】
第２停止工程においては、水素生成装置１０１のガス経路の内容積よりも多くの体積の精製水素ガスが供給されるため、精製水素ガスは、水素生成装置１０１から排出されて、水素含有ガス経路１１０、アノード流路１０６、アノードオフガス経路１１１、を経由して燃焼器１０３に供給され、燃焼器１０３にて精製水素ガスが空気供給器１１８からの空気と混合されて完全燃焼された後、水蒸気となって水素生成システム１４１から外部に排出される。
【０１６９】
本実施の形態では、水素生成装置１０１をパージするガスに精製水素ガスを使用しているため、水素生成装置１０１をパージするガスにメタンを用いた場合よりも、第２停止工程において、燃焼器１０３における燃焼熱を小さくすることができ、水素生成装置１０１の加熱を抑制できる。
【０１７０】
これにより、水素生成装置１０１の温度を所定の温度Ｔ℃（３００℃）以下に保った上で、精製水素ガスを連続的に供給できるため、第２停止工程の停止動作時間を短縮することができる。
【０１７１】
第２停止工程で所定の体積の精製水素ガスの供給が完了したら、制御器１３１がパージガス弁１２２を閉状態にさせることにより、精製水素ガスの供給を停止する。また、制御器１３１が、空気供給器１１８による燃焼器１０３への空気の供給を停止させることにより、燃焼器１０３の燃焼動作を停止させる。これにより第２停止工程は完了となる。
【０１７２】
第２停止工程が完了したら水素生成システム１４１における停止工程は完了となり、待機工程に移行する。
【０１７３】
以上のように、本実施の形態の水素生成システム１４１は、炭化水素系の原料ガスとしてのメタンと水蒸気から水素含有ガスを生成する水素生成装置１０１と、原料供給器１０２から水素生成装置１０１にメタンを供給する原料供給経路１１４と、水供給器１１７から水素生成装置１０１に水を供給する水供給経路１１５と、電解質膜１０５の両主面をアノード１２３とカソード１２４とで挟み、アノード１２３にガスを供給することが可能となるように構成されたアノード流路１０６に水素含有ガスを供給して、アノード１２３とカソード１２４との間に所定方向の電流を流すことで、カソード１２４から水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素ガスを精製する電気化学デバイス１０８と、水素生成装置１０１から排出された水素含有ガスをアノード流路１０６に供給する水素含有ガス経路１１０と、アノード流路１０６からアノードオフガス経路１１１に排出されたガスを燃焼して水素生成装置１０１を加熱する燃焼器１０３と、カソード１２４から排出される精製水素ガスの少なくとも一部を貯蔵する水素貯蔵器１２０と、カソード１２４からカソード流路１０７を経て排出された精製水素ガスを水素貯蔵器１２０に供給するためのカソードオフガス経路１１２と、水素貯蔵器１２０と原料供給経路１１４とを連通させるパージガス供給経路１１３と、水素生成装置１０１が水素含有ガスを生成しているときにパージガス供給経路１１３を閉塞するパージガス弁１２２と、精製水素ガスを水素貯蔵器１２０から水素利用機器１５１に供給するための水素供給経路１１９と、精製水素ガスを水素貯蔵器１２０から水素利用機器１５１に供給するときに水素供給経路１１９を開放し精製水素ガスを水素貯蔵器１２０から水素利用機器１５１に供給しないときに水素供給経路１１９を閉塞する水素供給弁１２５と、制御器１３１と、を備えている。
【０１７４】
そして、本実施の形態の水素生成システム１４１は、水素生成装置１０１の水素生成動作を停止する停止工程における、水素生成装置１０１の温度を低下させる第１停止工程の後の、水素生成装置１０１の内部に存在する水蒸気を排出する第２停止工程の開始時において、制御器１３１が、原料供給器１０２によるメタンの供給と、水供給器１１７による水の供給を、それぞれ停止させるとともに、パージガス弁１２２を開状態にさせる。さらに、制御器１３１が、空気供給器１１８に空気供給動作をさせ、燃焼器３に燃焼（着火）動作をさせる。
【０１７５】
これにより、原料供給器１０２が原料供給経路１１４へのメタンの供給を停止すると共に、パージガス弁１２２がパージガス供給経路１１３を開放して水素貯蔵器１２０と原料供給経路１１４とが連通して、水素貯蔵器１２０からパージガス供給経路１１３に流出した精製水素ガスが、原料供給経路１１４から水素生成装置１０１と水素含有ガス経路１１
０とアノード流路１０６とアノードオフガス経路１１１とを経由して燃焼器１０３に流れて燃焼器１０３で燃焼される。
【０１７６】
本実施の形態の水素生成システム１４１においては、水素生成装置１０１の第２停止工程において、単位体積当たりの燃焼熱がメタンよりも小さい精製水素ガスを水素生成装置１０１のパージに用いて、燃焼器１０３で燃焼させる構成をとることにより、メタンを水素生成装置１０１のパージに用いた場合よりも、水素生成装置１０１の加熱を抑制できるため、停止動作時間を短縮することができる。これにより、水素生成システム１４１の稼働率の低下を抑制することができる。
【０１７７】
なお、本実施の形態では、水素生成装置１０１に改質触媒を備えたが、改質触媒の後段にＣＯ低減触媒を備えてもよい。また、水素生成装置１０１に供給する原料ガスとしてメタンを用いたが、エタンやプロパンなどの炭化水素系ガスであっても同様の効果が得られる。
【０１７８】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３の水素生成システムの概略構成を示すブロック図は、図３に示す実施の形態２の水素生成システム１４１の概略構成を示すブロック図と同じである。
【０１７９】
実施の形態３の水素生成システム１４１の各構成要素は、実施の形態２の水素生成システム１４１の各構成要素と同じであるため、重複する説明は省略する。
【０１８０】
本実施の形態の水素生成システム１４１について、以下その動作、作用を説明する。以下の動作は、制御器１３１が、水素生成システム１４１の、原料供給器１０２、燃焼器１０３、水供給器１１７、空気供給器１１８、電源１０９、カソードオフガス弁１２１、パージガス弁１２２、水素供給弁１２５を、それぞれ制御することによって行われる。
【０１８１】
本実施の形態の水素生成システム１４１の動作は、実施の形態２の水素生成システム１４１の動作と同様に、待機工程、起動工程、水素生成工程、停止工程、水素供給工程の５工程である。待機工程、起動工程、水素生成工程、停止工程は、この順序で実行される。停止工程以外については、実施の形態２の水素生成システム１４１と同じであるため、説明を省略する。
【０１８２】
本実施の形態の水素生成システム１４１の停止工程は、実施の形態２と同様に、水素生成装置１０１の温度を低下させる第１停止工程と、水素生成装置１０１の内部に存在する水蒸気を排出する第２停止工程と、に分かれる。
【０１８３】
外部から制御器１３１に停止工程開始の指示があると、第１停止工程が開始される。
【０１８４】
第１停止工程は、実施の形態２と同じであるため、説明を省略する。
【０１８５】
実施の形態２と同様に、水素生成装置１０１の温度が所定の温度Ｔ℃以下になった段階で、第１停止工程から第２停止工程に移行する。所定の温度Ｔ℃は、実施の形態２と同様に、３００℃とした。
【０１８６】
第２停止工程の開始時においては、制御器１３１が、原料供給器１０２によるメタンの供給と、水供給器１１７による水の供給を、それぞれ停止させるとともに、パージガス弁１２２を開状態にさせる。
【０１８７】
また、第２停止工程開始時において、制御器１３１は、アノード１２３の電位をカソー
ド１２４の電位よりも高くして、アノード１２３から電解質膜１０５を経由してカソード１２４へ直流電流が流れるように、電源１０９を動作させるとともに、カソードオフガス弁１２１を開状態にする。
【０１８８】
水素貯蔵器１２０の精製水素ガスは、水素貯蔵器１２０の内部の圧力によって、水素貯蔵器１２０からパージガス供給経路１１３を経由して原料供給経路１１４に流れ、原料供給経路１１４から水素生成装置１０１に精製水素ガスが供給される。
【０１８９】
パージガス弁１２２は所定の流量の精製水素ガスが流れるように制御器１３１によって制御される。水素生成装置１０１は精製水素ガスによってパージされ、水素生成装置１０１における水蒸気は、水素生成装置１０１から排出された後、水素含有ガス経路１１０、アノード流路１０６、アノードオフガス経路１１１、燃焼器１０３を経由して、水素生成システム１４１の外部へと排出される。
【０１９０】
水素生成装置１０１の内部の水蒸気を十分に排出するために、水素生成装置１０１のガス経路の容積の約３倍の体積の精製水素ガスを水素生成装置１０１に供給した段階で第２停止工程完了とする。
【０１９１】
第２停止工程においては、水素生成装置１０１のガス経路の内容積よりも多くの体積の精製水素ガスが供給されるため、精製水素ガスは、水素生成装置１０１から排出されて、水素含有ガス経路１１０、アノード流路１０６へ供給される。
【０１９２】
ここで、アノード１２３とカソード１２４との間には電流が流れているため、アノード流路１０６に供給された精製水素ガスの少なくとも一部がカソード１２４へ移動することにより、アノードオフガス経路１１１を経由して燃焼器１０３に供給される精製水素ガスの量が低下する。
【０１９３】
精製水素ガスの燃焼器１０３への供給量が低下すると、水素生成装置１０１の加熱を、実施の形態２に比べてさらに抑制することができる。
【０１９４】
これにより、水素生成装置１０１の温度を所定の温度Ｔ℃（３００℃）以下に保った上で、水素生成装置１０１に供給する精製水素ガス流量を高めることができるため、所定の体積を供給する時間が短縮でき、第２停止工程の停止動作時間を短縮することができる。また、カソード１２４に移動した精製水素ガスは、カソードオフガス経路１１２を経由して水素貯蔵器１２０に供給される。
【０１９５】
所定の体積の精製水素ガスの供給が完了したら、制御器１３１はパージガス弁１２２を閉状態にさせることにより、水素生成装置１０１への精製水素ガスの供給を停止する。また、制御器１３１は空気供給器１１８による燃焼器１０３への空気の供給を停止させることにより、燃焼器１０３の燃焼動作を停止させる。さらに、制御器１３１は、電源１０９の電流を停止させる。これを以って第２停止工程は完了となる。
【０１９６】
第２停止工程が完了したら水素生成システム１４１における停止工程は完了となり、待機工程に移行する。
【０１９７】
以上のように、本実施の形態の水素生成システム１４１は、炭化水素系の原料ガスとしてのメタンと水蒸気から水素含有ガスを生成する水素生成装置１０１と、原料供給器１０２から水素生成装置１０１にメタンを供給する原料供給経路１１４と、水供給器１１７から水素生成装置１０１に水を供給する水供給経路１１５と、電解質膜１０５の両主面をアノード１２３とカソード１２４とで挟み、アノード１２３にガスを供給することが可能と
なるように構成されたアノード流路１０６に水素含有ガスを供給して、アノード１２３とカソード１２４との間に所定方向の電流を流すことで、カソード１２４から水素含有ガスよりも水素の純度が高い精製水素ガスを精製する電気化学デバイス１０８と、水素生成装置１０１から排出された水素含有ガスをアノード流路１０６に供給する水素含有ガス経路１１０と、アノード流路１０６からアノードオフガス経路１１１に排出されたガスを燃焼して水素生成装置１０１を加熱する燃焼器１０３と、カソード１２４から排出される精製水素ガスの少なくとも一部を貯蔵する水素貯蔵器１２０と、カソード１２４からカソード流路１０７を経て排出された精製水素ガスを水素貯蔵器１２０に供給するためのカソードオフガス経路１１２と、水素貯蔵器１２０と原料供給経路１１４とを連通させるパージガス供給経路１１３と、水素生成装置１０１が水素含有ガスを生成しているときにパージガス供給経路１１３を閉塞するパージガス弁１２２と、精製水素ガスを水素貯蔵器１２０から水素利用機器１５１に供給するための水素供給経路１１９と、精製水素ガスを水素貯蔵器１２０から水素利用機器１５１に供給するときに水素供給経路１１９を開放し精製水素ガスを水素貯蔵器１２０から水素利用機器１５１に供給しないときに水素供給経路１１９を閉塞する水素供給弁１２５と、制御器１３１と、を備えている。
【０１９８】
そして、本実施の形態の水素生成システム１４１は、水素生成装置１０１の水素生成動作を停止する停止工程における、水素生成装置１０１の温度を低下させる第１停止工程の後の、水素生成装置１０１の内部に存在する水蒸気を排出する第２停止工程の開始時において、制御器１３１が、原料供給器１０２によるメタンの供給と、水供給器１１７による水の供給を、それぞれ停止させるとともに、パージガス弁１２２を開状態にさせる。さらに、制御器１３１が、空気供給器１１８に空気供給動作をさせ、燃焼器３に燃焼（着火）動作をさせる。
【０１９９】
また、第２停止工程開始時において、制御器１３１は、アノード１２３の電位をカソード１２４の電位よりも高くして、アノード１２３から電解質膜１０５を経由してカソード１２４へ直流電流が流れるように、電源１０９を動作させるとともに、カソードオフガス弁１２１を開状態にする。
【０２００】
これにより、原料供給器１０２が原料供給経路１１４へのメタンの供給を停止すると共に、パージガス弁１２２がパージガス供給経路１１３を開放して水素貯蔵器１２０と原料供給経路１１４とが連通して、水素貯蔵器１２０からパージガス供給経路１１３に流出した精製水素ガスが、原料供給経路１１４から水素生成装置１０１と水素含有ガス経路１１０とアノード流路１０６とアノードオフガス経路１１１とを経由して燃焼器１０３に流れて燃焼器１０３で燃焼される。
【０２０１】
このとき、アノード流路１０６に流入した一部の精製水素ガスが、アノード１２３からカソード１２４へ移動するため、その分、燃焼器１０３へ流れる精製水素ガス量を減少させることができるため、水素生成装置１０１の加熱を抑制でき、停止動作時間をより短縮することが可能となる。
【０２０２】
本実施の形態の水素生成システム１４１では、水素生成装置１０１のパージに用いた精製水素ガスの一部をアノード１２３からカソード１２４へ移動させて回収し、水素貯蔵器１２０に供給できるため、精製水素ガスの消費を抑えることができ、システムのエネルギー効率を高めることができる。
【０２０３】
なお、本実施の形態の第２停止工程においては、アノード流路１０６に供給される精製水素ガスの少なくも一部をカソード１２４へ移動すると述べたが、全ての精製水素ガスを移動させてもよい。また、水素生成装置１０１に供給する原料ガスとしてメタンを用いたが、エタンやプロパンなどの炭化水素系ガスであっても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明の水素生成システム及び水素生成システムの運転方法は、停止動作時間を短縮させることができ、次回の起動までの待機時間が短縮できるため、水素生成システムの稼働率の低下を抑制することができる。また精製水素ガを電気化学デバイスで回収し、水素貯蔵器に供給できるため、精製水素ガスの消費を抑えることができ、システムのエネルギー効率を高めることができる。
【０２０５】
このため、水素生成装置と、水素生成装置から供給される水素含有ガスから精製水素ガスを生成する電気化学デバイスと、を備え、周期的に水素生成動作を停止させる用途に最適である。
【符号の説明】
【０２０６】
１  水素生成装置
２  原料供給器
３  燃焼器
４  温度検知器
５  電解質膜
６  アノード流路
７  カソード流路
８  電気化学デバイス
９  電源
１０  水素含有ガス経路
１１  アノードオフガス経路
１２  カソードオフガス経路
１３  パージガス供給経路
１４  原料供給経路
１５  水供給経路
１６  空気供給経路
１７  水供給器
１８  空気供給器
２０  水素貯蔵器
２１  カソードオフガス弁
２２  パージガス弁
２３  アノード
２４  カソード
４１  水素生成システム
１０１  水素生成装置
１０２  原料供給器
１０３  燃焼器
１０４  温度検知器
１０５  電解質膜
１０６  アノード流路
１０７  カソード流路
１０８  電気化学デバイス
１０９  電源
１１０  水素含有ガス経路
１１１  アノードオフガス経路
１１２  カソードオフガス経路
１１３  パージガス供給経路
１１４  原料供給経路
１１５  水供給経路
１１６  空気供給経路
１１７  水供給器
１１８  空気供給器
１１９  水素供給経路
１２０  水素貯蔵器
１２１  カソードオフガス弁
１２２  パージガス弁
１２３  アノード
１２４  カソード
１２５  水素供給弁
１３１  制御器
１４１  水素生成システム
１５１  水素利用機器
【図１】
2020105024.tif 000006
【図２】
2020105024.tif 000007
【図３】
2020105024.tif 000008
【図４】
2020105024.tif 000009