(57)【要約】【課題】非導電性でかつ厚み方向の熱伝導性に優れた樹脂フィルムを提供する。【解決手段】窒化アルミニウムからなる結晶性無機粒子及び樹脂成分を含む樹脂フィルムであって、以下の条件１及び２を満たすことを特徴とする、樹脂フィルム。  条件１：Ｘ線回折において、前記粒子Ａの［１００］面の回折強度Ｉ［１００］及び前記粒子Ａの［００２］面の回折強度Ｉ［００２が、数式１を満たす。  （数式１）      Ｉ［００２］／Ｉ［１００］＞０．３０  条件２：前記結晶性無機粒子は、アスペクト比が５以上の粒子を含む。【選択図】図１
2020105242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウムからなる結晶性無機粒子及び樹脂成分を含む樹脂フィルムであって、以下の条件１及び２を満たすことを特徴とする樹脂フィルム。
条件１：Ｘ線回折において、前記粒子Ａの［１００］面の回折強度Ｉ［１００］及び前記粒子Ａの［００２］面の回折強度Ｉ［００２］が、数式１を満たす。
（数式１）      Ｉ［００２］／Ｉ［１００］＞０．３０
条件２：前記結晶性無機粒子は、アスペクト比が５以上の粒子を含む。
【請求項２】
前記結晶性無機粒子は、アスペクト比が２以下の粒子を含む、請求項１に記載の樹脂フィルム。
【請求項３】
前記無機粒子の充填率が、１５体積％以上である、請求項１または２に記載の樹脂フィルム。
【請求項４】
前記樹脂成分が、化学式１のセグメントを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂フィルム。
【化１】
2020105242.tif 000008
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂フィルムの製造方法であって、以下の工程１から工程５を、この順に１回行うことを特徴とする樹脂フィルムの製造方法。
（工程１）  支持基材の上面に樹脂組成物を塗布し、塗布層を形成する工程
（工程２）  前記塗布層の上面に、別の支持基材を重ね合わせ、空気層を除去する工程
（工程３）  前記塗布層の上と下に、１対のくし歯状電極Ａ及びＢを、支持基材の平面方向と平行、かつ、前記電極Ａのくし歯の方向を基準（０°）にして、前記電極Ｂのくし歯の方向を９０°に配置し、前記電極Ａ及び前記電極Ｂの間に、交流電場を印加する工程
（工程４）  前記塗布層に活性エネルギー線を照射し、樹脂層を形成する工程
（工程５）  支持基材を剥離して、前記樹脂層を樹脂フィルムとする工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱伝導性に優れた樹脂フィルムおよびその製造方法に関する
【背景技術】
【０００２】
近年の電子部品の高集積化・高性能化に伴い、生活家電や自動車、住宅など多くのデバイスにマイクロコンピューターが搭載され、その制御によってさまざまな機能・サービスを提供しており、素子の発する熱の発散が性能や寿命の点において非常に重要となっている。特にパーソナルコンピューターやテレビ、液晶ディスプレイなどの画像表示装置においては小型化・薄型化が進むにつれて、効率の良い放熱パスの形成が盛んに求められている。一方で、携帯電話やスマートフォンなどの小型の情報端末では防水・防塵といった密閉性を必要とする機能の追加に伴い、熱を排出する熱伝導性部材の要求が高まっている。
【０００３】
この要求に対し、樹脂中に熱伝導性に優れたフィラーを高濃度に充填したシートやフィルムなどが用いられている。フィラーとして、金属粒子やカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーなどを用いると、非常に高い熱伝導性を示すが、導電性を有するために使用できる部分が限られる。そこで、非特許文献１に記載のように、非導電性で、熱伝導性が高いフィラーを高密度に充填したフィルムやシートが開発されているが、フィラー自身の熱伝導性に比べると、シートの熱伝導性は著しく低く、フィラーの特性を活かすため様々な改良が続けられている。
【０００４】
その一つとして、セラミックスフィラーの形状への着目がある。特許文献１には、「平均長径が０．１μｍ〜１０μｍ、平均短径が０．０２５μｍ〜２．５μｍであり、平均長径／平均短径で定義されるアスペクト比が４以上で、かつＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ以下である針状酸化亜鉛１〜５０体積％及びその他の放熱性フィラー５０〜９９体積％からなり、前記その他の放熱性フィラーは、一次粒子径が１〜１５μｍの放熱性フィラー（ａ）と、０．０５〜４μｍの放熱性フィラー（ｂ）とをその粒径比が４≦（ａ）／（ｂ）≦２０となる割合で選択し、（ａ）：（ｂ）が５：５〜９：１の体積比率で混合したものであることを特徴とする放熱性フィラー組成物。」が提案されており、さらに、特許文献２には、より熱伝導度が高く、かつ異方性の大きいフィラーとして「Ａｌを原材料とし、窒素雰囲気下で加熱温度を１５００から１８００℃の範囲としてＳｉ及びＴｉを成長活性剤として成長させ、断面の幅が０．１〜５０μｍで、且つ長さが１μｍ〜数ｃｍのサイズを有する糸状結晶を含んで得られたことを特徴とするＡｌＮウィスカー。」が提案されている。
【０００５】
さらに、シートやフィルムの熱伝導率を高めるため、フィラーの配向状態に着目した例として、特許文献３には「電場により有機樹脂マトリックス内にフィラーを所定方向に配向させたシート状複合材料」として「有機樹脂マトリックス内に、フィラーが樹枝状に凝集し厚み方向に配向している、シート状複合材料」が、特許文献４には「放熱特性に優れる、ポリマーマトリクス中に熱伝導性フィラーが分散した熱伝導性シート」として「ポリマーマトリクス中に非球状の熱伝導性フィラーが分散した、熱伝導性シートであって、前記熱伝導性フィラーの少なくとも一部が、前記シートの厚さ方向へ配向しており、前記熱伝導性フィラーの前記シートの厚さ方向への配向度が最も大きい部分を配向中心とし、当該配向中心を通りシート面に垂直な軸を配向中心軸とした際に、当該配向中心軸上の１点に向かって前記熱伝導性フィラーが配向して、前記配向中心から前記シートの周縁部に向かうにつれて、前記熱伝導性フィラーの前記シートの厚さ方向への配向度が減少している部分を有する熱伝導性シート」がそれぞれ提案されている。
【０００６】
一方、製造方法としては導電性フィラーの配向技術として特許文献５には「導電性フィラーを導電性液体に分散した導電性フィラー分散液を基板に塗布して導電性フィラー塗布層を形成し、前記導電性フィラー塗布層を乾燥するまでに塗布基板に電場を印加して、導電性フィラーが基板面に対して水平方向に配向した導電性フィラー配向体を製造する方法」が、特許文献６には「ナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルム前駆体を、支持体を介して、断面が円形の電極線から成るくし歯電極上に載置させる載置工程と、前記フィルム前駆体がくし歯電極上に載置されている状態で、該くし歯電極に交流電圧を印加する加電圧工程と、前記フィルム前駆体をフィルム化させるフィルム形成工程とを含むことを特徴とする、フィルムの面方向に沿って配向されたナノチューブまたはナノ粒子を含有するフィルムの製造方法」がそれぞれ提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１６７１１７号公報
【特許文献２】特許第６０９０８３３号公報
【特許文献３】特開２００７−３３２２２４号公報
【特許文献４】特開２０１３−０８７２０４号公報
【特許文献５】特開２０１５−１７８０６７号公報
【特許文献６】国際公開２０１２／０３３１６７号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「高熱伝導セラミックスフィラー／樹脂複合材料」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｊａｐａｎ  １４巻（２００７）３３１号  Ｐ４２９−４３６
【非特許文献２】電気化学，  ｖｏｌ．１０，  ｐ７４３，  １９７２
【非特許文献３】日本セラミック協会学術論文誌，  ｖｏｌ．９７，  ｐ８６４，  １９８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、従来の手法では、熱伝導性、特に厚み方向の熱伝導性が十分とは言えず、更なる向上が求められている。例えば、セラミックスフィラーの形状に着目した手法である特許文献１に記載の放熱性フィラー組成物や、特許文献２に記載のＡｌＮのウィスカーを用いて、本発明者らが検証したところ、等方性の粒子のみに比べて、異方性の粒子を用いることで熱拡散率の上昇は見られるが、その効果はわずかであった。
【００１０】
また、フィラーの配向状態に着目した特許文献３および４に記載の複合材料について、本発明者らが検証したところ、熱伝導性の高いフィラーの配向方向を揃える効果は確認されず、熱伝導性の向上効果が不十分であった。また、特許文献５や特許文献６に記載のフィラー配向技術については、導電性フィラーの配向を前提としたものであり、そのまま電気絶縁性のフィラー配向に流用できるものではなかった。
【００１１】
そこで本発明の目的は、非導電性でかつ厚み方向の熱伝導性に優れた樹脂フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題の解決にあたり、まず本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは以下の発明を完成させた。すなわち本発明は以下の通りである。
１）  窒化アルミニウムからなる結晶性無機粒子及び樹脂成分を含む樹脂フィルムであって、以下の条件１及び２を満たすことを特徴とする樹脂フィルム。
条件１：Ｘ線回折において、前記粒子Ａの［１００］面の回折強度Ｉ［１００］及び前記粒子Ａの［００２］面の回折強度Ｉ［００２］が、数式１を満たす。
（数式１）      Ｉ［００２］／Ｉ［１００］＞０．３０
条件２：前記結晶性無機粒子は、アスペクト比が５以上の粒子を含む。
２）  前記結晶性無機粒子は、アスペクト比が２以下の粒子を含む、請求項１に記載の樹脂フィルム。
３）  前記無機粒子の充填率が、１５体積％以上である、１）または２）に記載の樹脂フィルム。
４）  前記樹脂成分が、化学式１のセグメントを含む、１）〜３）のいずれかに記載の樹脂フィルム。
【００１３】
【化１】
2020105242.tif 000003
【００１４】
５）  １）〜４）のいずれかに記載の樹脂フィルムの製造方法であって、以下の工程１から工程５を、この順に１回行うことを特徴とする樹脂フィルムの製造方法。
（工程１）  支持基材の上面に樹脂組成物を塗布し、塗布層を形成する工程
（工程２）  前記塗布層の上面に、別の支持基材を重ね合わせ、空気層を除去する工程
（工程３）  前記塗布層の上と下に、１対のくし歯状電極Ａ及びＢを、支持基材の平面方向と平行、かつ、前記電極Ａのくし歯の方向を基準（０°）にして、前記電極Ｂのくし歯の方向を９０°に配置し、前記電極Ａ及び前記電極Ｂの間に、交流電場を印加する工程
（工程４）  前記塗布層に活性エネルギー線を照射し、樹脂層を形成する工程
（工程５）  支持基材を剥離して、前記樹脂層を樹脂フィルムとする工程
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、非導電性でかつ厚み方向の熱伝導性に優れた樹脂フィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】樹脂フィルムおよび支持基材の断面模式図である。
【図２】支持基材から樹脂フィルムを剥離する場合の断面模式図である。
【図３】くし歯電極の模式図（断面図（Ａ）および斜視図（Ｂ））である。
【図４】１対のくし歯電極による厚み方向配列の模式図（斜視図）である。
【図５】１対のくし歯電極による厚み方向配列の模式図（平面図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
初めに、従来技術では十分な熱伝導率が得られない理由について、本発明者らの見解を述べる。非導電性のセラミックスフィラー含む樹脂フィルムやシートにおいて、熱伝導性を向上させるポイントは、フィラー自身の高い熱伝導性を活かすことにあり、そのためには熱伝導を阻害するフィラー間の伝熱抵抗を減らすことにあると考えている。
【００１８】
これに対して、特許文献１と特許文献２に記載の方法は、異方性が大きいフィラーを用いることで、界面の数を減らして、伝熱抵抗を低減させることを目指したと思われる。確かに、この方法は理論的にも高い熱伝導率が得られることが予測されているが、前述のように、本発明者らが確認したところ、そのような高い熱伝導率が得られなかった。
【００１９】
この原因は、樹脂フィルム内で異方性フィラーの配向にあると考えている。具体的には、樹脂フィルムに異方性の粒子を充填しようとすると、樹脂フィルムの作成時に，異方性粒子の長軸が、樹脂の流動方向に向かって配向してしまい、厚み方向に異方性の粒子が配向しないため、本来狙っていた厚み方向の熱伝導性の向上効果が発現しない。実際に本発明者らが、確認したところ、異方性粒子を使用する効果は、厚み方向よりも面内方向の熱拡散率向上効果の方が大きくなっており、上記仮説を支持するものであった。
【００２０】
また、特許文献３、４に記載の方法は、電場や磁場によりフィラーを所定の方向に配向させるものであるが、前述のように熱伝導性の高いフィラーに対しては、効果が不十分であった。この原因として、特に特許文献３に関しては、フィラーと樹脂の間の誘電率差が小さいため、誘電泳動により粒子を動かすにはより強い電界をかける必要があるが、特許文献３に記載の方法では、十分な電界強度が得られなかったと推察している。
【００２１】
本発明者らは、以上のような従来技術の課題を解決する方法として、樹脂フィルムが特定の形状のフィラーを含み、かつ樹脂フィルム中のフィラーのX線回折の回折パターンが、特定の条件を満たすことが重要であることを見いだした。以下、本発明の樹脂フィルムの好ましい形態について説明する。
【００２２】
まず、本発明の樹脂フィルムは、フィラーとして無機粒子と樹脂成分を含有し、前記無機粒子が結晶性無機粒子を含むことが好ましい。ここで、「無機粒子」とは、有機化合物以外の物質でできた粒子を指し、具体的には、金属、非金属元素の水素化物、ホウ素化物、窒化物、炭化物、酸化物、ハロゲン化物、カルコゲン化物、およびそれらの化合物の、結晶性または非結晶性材料からなる粒子を指す。詳細は後述する。
【００２３】
ここで「結晶性無機粒子」を含む樹脂フィルムとは、前記無機粒子を５質量％以上含有する樹脂フィルムに対してＸ線回折法による回折パターンにて、低回折角側に現れるブロードな「ハローパターン」のみではなく、該無機粒子の結晶構造に対応した鋭利な回折パターンが観察される樹脂フィルムのことを意味する。
【００２４】
ここで、Ｘ線回折法の測定に使用する代表的な構成例を以下に示すが、同等の物理量が得られる手法を用いれば、必ずしも測定方法に限定されるものではない。なお、結晶構造の特徴については、結晶の繰り返し単位である単位格子を基準に結晶内の方向や面を示す「ミラー指数」で示すのが一般的である。
測定装置      ：  ＢＲＵＫＥＲ社製  Ｘ線回折装置  Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ
ソフトウェア  ：  ＤＩＦＦＲＡＣ．ＳＵＩＴＥ
測定雰囲気    ：  ２５℃、大気中
入射角        ：  ０．５°
入射スリット  ：  ０．２  ｍｍ
測定モード    ：  ２θ
【００２５】
そして、前記「結晶性無機粒子」には、窒化アルミニウムを含むことが好ましい。窒化アルミニウムとは、アルミニウムの窒化物である。窒化アルミニウムの結晶構造には、ウルツ鉱構造（六方晶系）と閃亜鉛鉱構造（立方晶系）の２種類がある。本発明においては、特に限定されないが、熱安定性の面で、前者の方が好ましい。
【００２６】
樹脂フィルム中の結晶性無機粒子のうち、窒化アルミニウムの割合は、特に限定されないが、多い分には問題なく、熱拡散率の観点から、５０体積％以上が好ましく、７０体積％以上がより好ましく、１００体積％であることが特に好ましい。結晶性無機粒子に占める窒化アルミニウムの割合は、樹脂フィルムのＸ線回折パターンより求めることができる。本発明では、窒化アルミニウムを粒子Ａとし、前記樹脂フィルムが、以下の条件１および条件２を満たすことが好ましい。
【００２７】
条件１：前記樹脂フィルムのＸ線回折において、前記粒子Ａの［１００］面の回折強度（以下、Ｉ［１００］とする）及び前記粒子Ａの［００２］面の回折強度（以下、Ｉ［００２］とする）の関係が、数式１を満たす。
（数式１）      Ｉ［００２］／Ｉ［１００］＞０．３０
【００２８】
条件２：前記粒子Ａは、アスペクト比が５以上の粒子を含む。
【００２９】
条件２において、粒子Ａのアスペクト比は、粒子Ａの異方性の程度を示す。アスペクト比とは、矩形の長軸と短軸の比であり、完全に等方的な粒子であると１になり、異方性が大きいほど１より大きくなる。粒子Ａのアスペクト比は、樹脂フィルムの断面をSＥＭ−ＥＤＸで観察し、樹脂フィルム中に含まれる結晶性無機粒子から、組成が窒化アルミニウムである粒子Ａの画像を抽出し、粒子Ａの画像を解析し、粒子の長軸と短軸を測定することで、その比からアスペクト比を求める。アスペクト比の詳細な算出方法は後述する。
【００３０】
本発明では、粒子Ａは、アスペクト比が５以上の粒子を含むことが好ましく、アスペクト比が１０以上の粒子を含むことがより好ましい。粒子Ａのアスペクト比は、高いほど樹脂フィルム内で、伝熱パスを形成する無機粒子間の界面が少なくなるため、伝熱抵抗が小さくなり、熱伝導性が高くなる。
【００３１】
アスペクト比が５以上の粒子Ａ、すなわちアスペクト比が５以上の窒化アルミニウムは、その形状が得られれば特に限定されないが、例えば、非特許文献２や非特許文献３に記載されている、窒化アルミニウムウィスカーや、窒化アルミニウムの合成過程にて、酸化アルミニウム繊維や平板状の酸化アルミニウムを還元法で窒化することにより得ることができる。
【００３２】
アスペクト比が５以上の粒子の割合は、特に限定されないが、樹脂フィルム中に占める結晶性無機粒子の１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。
【００３３】
異方性の高い粒子を、樹脂フィルム中に入れた方が、熱伝導度性は高くなるが、多くなりすぎると、樹脂フィルムを作るための樹脂組成物の粘度が著しく高くなり、樹脂フィルムの作成が困難になる。仮にアスペクト比が非常に大きいウィスカーのみを使用した場合には、樹脂フィルム全体の３０体積％程度が限界である。
【００３４】
また、条件１の粒子ＡのＩ［１００］とＩ［００２］は、前述のＸＲＤ法により樹脂フィルムの回折パターンを測定し、この回折パターンを、ＪＣＰＤＳカードチャートを照合して、窒化アルミニウムの［１００］と［００２］面の回折強度を求めたものである。
【００３５】
「ＪＣＰＤＳカードチャート」は成分が未分明の試料を分析してそれを同定するに当たって広く用いられている。「ＪＣＰＤＳ」とは、“Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｉｔｔｅｅ  ｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ”の略称で、Ｉｎｔｅｒ−ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａと称される機関の頒布しているＸ線回折パターンのチャートであって、現在、多数の標準物質のチャートが検索用として保存されている。
【００３６】
条件１の数式１は、樹脂フィルム中の窒化アルミニウムの［２００］面と［１００］面の回折強度の比、すなわち［２００］面の回折強度を［１００］面の回折強度で規格化したものであり、樹脂フィルム中で、粒子Ａを構成する窒化アルミニウムの［２００］面が、フィルムの厚み方向に向いている程度を示す。
【００３７】
本発明において窒化アルミニウムの異方性粒子は、粒子の長軸方向が結晶の［２００］面に対応する。そのため、異方性粒子の長軸が、樹脂フィルムの厚み方向に配列すると、Ｉ［２００］が大きくなる。つまり条件１の数式１は、大きくなる。逆に、異方性粒子の長軸が、樹脂フィルムの面内方向に配列すると、Ｉ［２００］が小さくなる。つまり条件１の式１は、小さくなる。
【００３８】
本発明者らは、本発明の課題を解決するにあたり、前述のように数式１の値が、０．３よりも大きいことが好ましく、０．４よりも大きいことが好ましいことを見いだした。数式１の値が、０．３以下では、アスペクト比が大きい粒子が、面内方向に配列するため、厚み方向の熱拡散率が不十分である。数式１の値は大きい分には特に問題ない。
【００３９】
また、本発明の樹脂フィルムに含まれる結晶性無機粒子には、前述の結晶性無機粒子の他に、アスペクト比が２以下の結晶性無機粒子を含むことが好ましい。この結晶性無機粒子は、結晶性無機粒子であれば、特に限定されないが、熱伝導度が高く絶縁性の無機粒子が好ましく、その中でも、窒化アルミニウムで有ることがより好ましい。
【００４０】
樹脂フィルムが、前述のアスペクト比が５以上の粒子Ａに加えて、アスペクト比が２以下の結晶性無機粒子を含むと、樹脂フィルムの製造工程にて用いる樹脂組成物中の粒子濃度を高くしても、流動性を維持できるため、樹脂フィルム内での粒子の充填率を高めることができ、結果として、樹脂フィルムの熱拡散率を高くすることができる。
【００４１】
樹脂フィルムが含む無機粒子のうち、アスペクト比が５以上の粒子Ａと、アスペクト比が２以下の結晶性無機粒子の割合は、特に限定されないが、０．５対１０から６対４程度が好ましく、１対１０から４対６程度がより好ましい。
【００４２】
また、樹脂フィルム中の無機粒子の充填率は、１５体積％以上が好ましく、２０体積％以上６０％以下が特に好ましい。粒子充填率が１５％を下回る場合には十分な熱伝導性を得ることが困難となる場合があり、６０％を上回る場合には、樹脂フィルムが脆く破断しやすくなる、粘着性が低下するなどの不具合が生じやすくなる場合がある。
【００４３】
樹脂フィルム中の無機粒子の充填率は、樹脂フィルムの断面全体の面積に占める前述の無機粒子から成る領域の面積の割合を断面に投影された粒子充填率（無機粒子の占有面積率から算出したみかけの粒子充填率）を用いる。詳細な算出方法は後述する。
【００４４】
また、本発明の樹脂フィルムの樹脂成分は、化学式１のセグメントを含むことが好ましい。化学式１のセグメントは、樹脂成分が、（メタ）アクリル基を含む樹脂前駆体が硬化して形成されていることを指す。樹脂フィルムの樹脂成分が、化学式１のセグメントを含むかどうかは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ等で、確認することができる。樹脂フィルムの樹脂成分が、化学式１のセグメントを含むことにより、後述する樹脂フィルムの製造方法において、粒子の配向状態を維持したまま、固定化することができるため、好ましい。
【００４５】
また、本発明の樹脂フィルムの製造方法は、前述の工程１から、工程５を順に行うことが好ましい。工程１では、支持基材の上面に樹脂組成物を塗布し塗布層を形成する。ここで、支持基材と樹脂組成物については、後述する。塗布層とは、支持基材上に形成された液体の層を指す。樹脂組成物の塗布方法は、特に限定されないが、ディップコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書）などにより、後述する支持基材等に塗布することにより樹脂フィルムの元となる塗布層を形成することが好ましい。
【００４６】
工程２では、前記塗布層の上面に別の支持基材を重ね合わせ、空気層を除去する。具体的には、支持基材をもう１枚用意し、工程１にて作成した塗布層の上に貼合する。この時、寸法安定化のため、および後述の電場印加を安定化させるためには、空気が残らないように圧力をかけて空気層を追い出すことが好ましい。なお、工程５にて支持基材を剥がす観点から、工程１で使用する支持基材と、工程２にて使用する支持基材は、剥離力が異なるものを用いることが好ましい。
【００４７】
工程３では、前記塗布層を挟むように電極を配置し、交流電場を印加して、フィラーを特定の方向に配向させる。本製造方法において電場の印加に使用する電極は、くし歯状のくし歯電極であることが好ましい。くし歯電極の構成を図３に示す。電極には、例えば断面が円形である電極線を使用する方法が挙げられるが、その材質は特に限定されない。例えば、銅やタングステンやプラチナを用いることができる。
【００４８】
次いで本発明の電極の構成について図４、図５を用いて説明する。本発明の製造方法では図４および図５に示すように１対のくし歯電極（以下電極Ａ、電極Ｂ）を、積層フィルムの平面と電極のなす面が平行にかつ間隙なく配置することが好ましい。電極間に空隙が存在すると電界の集中が起こり、塗布層への電場の印加が不十分になる場合や、放電の発生などの不具合が生じる場合がある。さらに電極の配置は、前記電極Ａのくし歯の方向を基準にした際に、前記電極Ｂのくし歯の方向が９０°に配置することが好ましい。９０°に配置することで、特に構成要素Ｂとして織布を使用した際に、開口部全体を均一に処理することが出来るため好ましい。
【００４９】
一方、本発明の製造方法によれば前記１対のくし歯電極の間に交流電圧を印加するが、この交流電圧は電極線距離の１ｍｍあたり１ｋＶ〜６ｋＶであることが好ましく、特に好ましくは、４ｋＶである。また、該印加する交流電圧は、周波数１０Ｈｚ〜２８ｋＨｚであることが好ましく、特に好ましくは、周波数４ｋＨｚである。この印加電圧および周波数以下では樹脂フィルムの配向が不十分となり、十分な熱伝導性が得られない場合がある。また印加電圧および周波数を高くする場合には電源に多大なコストが必要となる場合がある。
【００５０】
一方、従来のような一対または複数対の平行平板電極を用いてその電極間に配向された熱伝導性粒子成分の場合では、電極面近傍に強い電界が偏ってしまうことから表面または界面近傍とバルク部分での構造に差異が生じやすく、特に表面の密着性や熱拡散率が不足する場合があった。一方、本発明では、円形断面の電極線から成るくし歯電極の上下間に生じる電界によって配向することから、熱伝導性粒子成分を効果的に配列させた樹脂フィルムが得ることができる。
【００５１】
さらに、くし歯電極または積層フィルムの少なくともいずれかを、支持基材の長手方向に対して平行方向に揺動させることにより、熱伝導性粒子材料の配列を樹脂フィルム内で平均化し、均一に促進することができる。
【００５２】
工程４では、工程３で配向させた無機粒子の配向状態を固定化するため、活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線の照射により、塗布層は硬化して、樹脂層になり、積層フィルムが形成される。活性エネルギー線としては、電子線（ＥＢ線）および／または紫外線（ＵＶ線）であることが好ましい。紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは２００〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１，５００ｍＷ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことがよく、紫外線の積算光量が１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは２００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは３００〜１，５００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で紫外線照射を行うことがよい。ここで、紫外線の照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計および被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。なお、工程３と工程４は同時に行っても良い。
【００５３】
工程５では、樹脂フィルムを取り出すため、積層フィルムから、支持基材を剥離する。
【００５４】
またこれら一連の製造方法の工程１と工程３との間において、塗布層の単位面積あたりの質量の変化率が３％以下であることが好ましい。具体的な質量計測のタイミングについては、工程１を終了し、塗布層が形成された状態と工程３が終了し、塗布層が硬化し樹脂フィルムとなった状態を意味し、それぞれの状態において支持基材ごと５ｃｍ×５ｃｍの切片として採取し、支持基材を含むとして質量を測定した後、同じサイズの支持基材の質量を減じることで算出することができる。
【００５５】
前述の質量の変化率が３％を超える場合には、工程２の配列または工程３の硬化の際に、樹脂成分や添加剤、含まれる場合には溶剤などの揮発または昇華により、配列構造が乱され熱伝導性が低下する場合がある。以下、発明の詳細について説明する。
【００５６】
［熱伝導性に関連する物理量］
本発明の樹脂フィルムの熱伝導性の関連する物理量について述べる。熱伝導性、すなわち熱の伝わりやすさの指標として一般に用いられる物理量は、熱伝導率であり、その単位はＷ／（ｍ・Ｋ）にて表される。その測定方法は大きく定常法と非定常法に大別され、それぞれ下記の理論式により算出される。（λ：熱伝導率、Ｊ：熱流束、Ｔ：温度、α：熱拡散率、ρ：密度、Ｃｐ：比熱容量）
【００５７】
【数１】
2020105242.tif 000004
【００５８】
【数２】
2020105242.tif 000005
【００５９】
熱拡散率の高い材料においては温度勾配ｇｒａｄ  Ｔが小さくなりやすいことから、定常法による測定が難しく、数式３を用いた非定常法により特性を見積もるのが一般的である。非定常法にはレーザーフラッシュ法やカロリーメータ法、プローブ法などの手法が属するが、いずれも加熱に対する温度の時間変化、および厚みなどの距離情報から熱拡散率α（ｍ２／ｓ）を算出する手法である。一般的な測定法として用いられるフラッシュ法による各パラメータの測定手法はＪＩＳ  Ｒ  １６１１（２０１０）にその詳細が記載されている。
【００６０】
測定手法の例として、本発明に記載の熱拡散率αは以下の装置および測定条件にて測定したものを採用している。なお具体的な測定手順については実施例の項に詳細を記載する。
【００６１】
測定装置      ：  ＮＥＴＺＳＣＨ社製  キセノンフラッシュアナライザー  ＬＦＡ４４７
ソフトウェア  ：  Ｎａｎｏｆｌａｓｈ  ｖｅｒ  １．２８
【００６２】
本発明の樹脂フィルムには好ましい熱拡散率の範囲が存在し、具体的には前述の方法にて測定された厚み方向の熱拡散率が２．０ｍｍ２／ｓ以上である。この範囲を満たすことにより、優れた熱伝導性を有することを見出した。なお熱拡散率の上限については特に限定されないが、現実的には使用する無機粒子の特性とその配合比によって限定され、結晶性フィラーを用いた場合には概ね１５０〜２００ｍｍ２／ｓである。
【００６３】
［樹脂フィルム、積層フィルム］
本発明の樹脂フィルムの構成について図を用いて説明する。本発明の樹脂フィルムは、後述する本発明の樹脂フィルムの製造方法にて作成される場合、図１のように、２枚の支持基材２の間に樹脂層１が挟まれた積層フィルム３を作成し、次いで図２に示すように、積層フィルム３から、支持基材２を剥離して、樹脂フィルム４を作成される。支持基材、樹脂層については後述する。
【００６４】
ここで「層」もしくは「層状」とは、積層フィルムの厚み方向に向かって、厚み方向に隣接する部位と境界面を有することにより区別でき、かつ有限の厚みを有する部位を指す。より具体的には、前記樹脂フィルムもしくは積層フィルムの断面を電子顕微鏡（透過型、走査型）または光学顕微鏡にて断面観察した際、不連続な境界面の有無により区別されるものを指す。本発明の積層フィルムは、前述の物性を示す境界面を有していれば平面状態、または成型された後の曲面形状のいずれであってもよい。
【００６５】
前記積層フィルム全体の厚みは特に限定はないが、２０μｍ以上６００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。一方、樹脂フィルムの厚みは１μｍ以上、５００μｍ以下が好ましい、樹脂フィルムの厚みが１μｍを下回る場合には熱伝導性シートの強度が不足し、破れやすくなる場合があり、５００μｍを上回る場合には、前述のフィラーの配向が十分に促進されず十分な熱伝導性が得られない場合がある。なお、「樹脂フィルム」は、本発明の課題としている熱伝導性の他に、成型性、粘着性、接着性の他の機能を有してもよい。
【００６６】
［支持基材］
本発明の樹脂フィルムの製造方法に用いられる支持基材は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。より好ましくは、支持基材を構成する樹脂は、成型性の点から熱可塑性樹脂が好ましい。
【００６７】
熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６およびナイロン６６などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂は、十分な延伸性と追従性を備える樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、強度・耐熱性・平滑性の観点から、ポリエステル樹脂、もしくはポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、芳香族ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリカーボネート樹脂、メタクリル樹脂であることがより好ましく、強度・平滑性およびコストの観点からはポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００６８】
本発明におけるポリエステル樹脂とは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、酸成分およびそのエステルとジオール成分の重縮合によって得られる。具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またこれらに酸成分やジオール成分として他のジカルボン酸およびそのエステルやジオール成分を共重合したものであってもよい。これらの中でも透明性、寸法安定性、耐熱性などの点でポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。
【００６９】
また、支持基材には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。支持基材は、単層構成、積層構成のいずれであってもよい。
【００７０】
支持基材の表面には、前記樹脂フィルムを形成する前に各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例としては、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が挙げられる。
【００７１】
また、支持基材の表面には、本発明の樹脂フィルムとは別に離形層、易接着層、帯電防止層、アンダーコート層、紫外線吸収層などの機能性層をあらかじめ設けることも可能であり、特に粘着シートとして使用する場合には離形層を設けることが好ましい。
【００７２】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂フィルムの製造方法に用いられる樹脂組成物は、少なくともフィラーと樹脂前駆体を含む液体である。ここで、フィラーとは一般に、紙、プラスチック、合成ゴムなどに添加する固体を指し、その製造工程で添加し、混合、混練することにより、紙、プラスチック、合成ゴムに固体の状態を維持したまま、含有させるものである。フィラーは、通常は粒子が多いが、繊維状の材料を用いることもあり、含有することにより、紙、プラスチック、合成ゴムなどに機能を付与するものである。
【００７３】
樹脂組成物は、後述する樹脂フィルムの製造方法に対する適性を有すること、すなわち、支持基材上に均一な厚みの塗布層を形成できること、塗布層に交流電場の印加したときフィラーの配向を阻害しないこと、活性エネルギー線の照射により硬化して樹脂層を形成できることが好ましい。
【００７４】
樹脂組成物は、重合開始剤や硬化剤や触媒を含むことができる。重合開始剤や硬化剤や触媒は、塗布層の硬化を促進するために用いられる。重合開始剤や硬化剤や触媒としては、樹脂組成物に含まれる樹脂前駆体に対し、アニオン、カチオン、ラジカル重合反応等による重合、縮合反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
【００７５】
重合開始剤や硬化剤や触媒には種々のものを使用できる。また、重合開始剤や硬化剤や触媒はそれぞれ単独で用いてもよく、複数の重合開始剤や硬化剤や触媒を同時に用いてもよい。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。
【００７６】
光重合開始剤としては、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましい。アルキルフェノン系化合物の具体例としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−（４−フェニル）−１−ブタン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタン、１−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−エトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２−フェニル−２−オキソ酢酸）オキシビスエチレン、およびこれらの材料を高分子量化したものなどが挙げられる。
【００７７】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、樹脂組成物にレベリング剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等を加えてもよい。レベリング剤の例としては、アクリル共重合体またはシリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、トリアジン系およびヒンダードアミン系の紫外線吸収剤が挙げられる。帯電防止剤の例としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩が挙げられる。
【００７８】
樹脂組成物に、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、溶媒を含むこともできる。ただし乾燥時の配列乱れの観点から、溶媒を含まないことが特に好ましい。ここで「溶媒」とは、塗布後の乾燥工程にて、ほぼ全量を蒸発させ、塗膜から除去することが可能な、常温、常圧で液体である物質を指す。なお常温、常圧で液体であっても、反応部位を有する物質に関しては、樹脂前駆体として扱う。
【００７９】
樹脂組成物の液物性には、好ましい範囲がある。樹脂組成物の電気伝導度は電場印加時に樹脂組成物にかかる電界強度を大きくする必要から、できるだけ低いことが好ましい。具体的には、１０μＳｃｍ−１以下が好ましく、０．５μＳｃｍ−１以下が特に好ましい。ここで述べる電気伝導度は、市販の導電率計（例えば株式会社堀場製作所製  電気伝導率計  ＥＳ−７１）を用いることで測定することが出来る。
【００８０】
また、樹脂組成物の粘度は、支持基材上への塗布時の粒子の沈降防止、支持基材上への塗布性確保、電場印加時のフィラー配向促進ため、好ましい範囲がある。具体的にはせん断速度０．１ｓ−１におけるせん断粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上、１０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上、１Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。
【００８１】
［フィラー  無機粒子・結晶性無機粒子］
本発明の樹脂フィルムの製造方法に用いられる樹脂組成物は、フィラーとして、無機粒子を含むことが好ましく、さらに無機粒子は結晶性無機粒子を含むことが好ましい。
【００８２】
ここで、無機粒子とは、有機化合物以外の物質でできた粒子を指し、具体的には、金属、非金属元素の水素化物、ホウ素化物、窒化物、炭化物、酸化物、ハロゲン化物、カルコゲン化物、およびそれらの化合物の、結晶性または非結晶性材料からなる粒子を指す。
【００８３】
さらに２種類以上の金属、半金属を含む複合酸化物や、格子間に異元素が導入されたり、格子点が異種元素で置換されたり、格子欠陥が導入されていてもよく、表面処理を施されていてもよい。この表面処理とは、粒子表面に化合物を化学結合（共有結合、水素結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、疎水結合等を含む）や吸着（物理吸着、化学吸着を含む）によって導入することを指す。無機粒子の結晶性と非結晶性の区別は、前述のように樹脂フィルムに対してＸ線回折法による回折パターンで判別可能である。
【００８４】
樹脂フィルムに用いる無機粒子の種類数としては、１種類以上２０種類以下が好ましい。無機粒子として無機粒子を用いる場合、無機粒子の種類数は１種類以上１０種類以下がさらに好ましく、１種類以上４種類以下が特に好ましい。
【００８５】
ここで、無機粒子の種類とは、無機粒子を構成する元素の種類によって決まり、何らかの表面処理を行う場合には、表面処理される前の粒子を構成する元素の種類によって決まる。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）と酸化チタンの酸素の一部をアニオンである窒素で置換した窒素ドープ酸化チタン（ＴｉＯ２−ｘＮｘ）とでは、無機粒子を構成する元素が異なるために、異なる種類の無機粒子である。また、同一の元素、例えばＺｎおよびＯのみからなる無機粒子（ＺｎＯ）であれば、その数平均粒子径が異なる無機粒子が複数存在しても、またＺｎとＯとの組成比が異なっていても、これらは同一種類の無機粒子である。また、例えば酸化数の異なるＺｎが複数存在しても、無機粒子を構成する元素が同一である限りは（この例ではＺｎ以外の元素が全て同一である限りは）、これらは同一種類の無機粒子である。
【００８６】
無機粒子の数平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８１９−２（２００１年）に記載の個数基準算術平均長さ径を意味する。粒子成分、粒子材料のいずれにおいても走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡等を用いて一次粒子を観察し、各一次粒子の外接円の直径を粒子径とし、その個数基準平均値から求めた値を指す。積層フィルムの場合には、表面、または断面を観察することにより数平均粒子径を求めることが可能であり、また、樹脂組成物の場合には、溶媒で希釈した樹脂組成物を滴下、乾燥することによりサンプルを調製して観察することが可能である。
【００８７】
本発明の樹脂フィルムに用いられる、無機粒子には熱伝導度と絶縁性の観点から、窒化アルミニウム（以下、ＡｌＮと表示するここともある）、窒化ホウ素（以下、ＢＮと表示することもある）、炭化珪素、酸化アルミニウム（擬ベーマイトを含む）、酸化マグネシウムなどが好ましく、例えば六方晶窒化硼素フィラー“ＳＨＯＢＮ”（昭和電工株式会社製）や窒化アルミニウム微粉“トーヤルナイト”（東洋アルミニウム株式会社製）を用いることができる。
【００８８】
特に後述する樹脂フィルムの製造方法においては、窒化アルミニウムの配向が特異的に促進される傾向にあるため、結晶性無機粒子が窒化アルミニウムであることが特に好ましい。この理由として、粒子の誘電率や、樹脂組成物中での分散状態にあると推測している。
【００８９】
［樹脂成分、樹脂前駆体］
本発明の樹脂フィルムは、樹脂成分を含有することが好ましい。また本発明の樹脂フィルムの製造方法における樹脂組成物は、樹脂前駆体を含むことが好ましい。
【００９０】
ここで樹脂成分とは、樹脂フィルム中の含まれる高分子化合物を指し、本発明の樹脂フィルムの製造方法を経ることで、樹脂組成物中に含まれる樹脂前駆体が、硬化して得られた化合物で有ることが好ましい。樹脂成分は特に限定されないが、好ましくは前述の化学式１のセグメントを含むことが好ましい。樹脂フィルムの樹脂成分が、化学式１のセグメントを含むことにより、後述する樹脂フィルムの製造方法において、粒子の配向状態を維持したまま、固定化することができるため、好ましい。
【００９１】
樹脂前駆体とは、反応性部位を有する化合物を指す。反応性部位とは、熱または光などの外部エネルギーにより他の成分と反応する部位を指す。このような反応性部位のうち好ましいものとして、アルコキシシリル基及びアルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基や、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。好ましくは、反応性部位として、活性エネルギー線の照射にて、硬化可能なビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【００９２】
具体的には、（メタ）アクリロイル基を有する化合物として、長瀬産業株式会社；（商品名“デナコール”（登録商標）シリーズなど）、新中村化学株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、ＤＩＣ株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ”（登録商標）など）、東亞合成株式会社；（“アロニックス”（登録商標）シリーズなど）、日油株式会社；（“ブレンマー”（登録商標）シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズなど）などを挙げることができ、これらの製品を利用することができる。
【００９３】
［用途例］
本発明の樹脂フィルムは、優れた熱伝導性を有するため、電子機器の放熱用途、例えば生活家電や自動車、住宅など多くのデバイス、特にパーソナルコンピューターやテレビ、液晶ディスプレイなどの画像表示装置やスマートフォンなどの小型の情報端末の基板等に幅広く用いることができる。
【実施例】
【００９４】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００９５】
＜無機粒子＞
無機粒子としてそれぞれ下記の材料を使用した。ここで、無機粒子１〜４はいずれも結晶性である。無機粒子と、その他材料の組み合わせについては表１に記載する。
無機粒子１：窒化アルミニウムウィスカー粉砕品  （株式会社Ｕ−ＭａＰ／古河電子株式会社製）
無機粒子２：窒化アルミニウム粒子  （ＦＡＮ−ｆ０５  Ｄ５０＝４．７μｍ 古河電子株式会社製）
無機粒子３：窒化アルミニウム  （ＴＦＺ−Ｓ３０Ｐ Ｄ５０＝２６．２μｍ  東洋アルミニウム  株式会社製）
無機粒子４：窒化ホウ素粒子  （“ショウビーエヌ  ＵＨＰ−１Ｋ”  昭和電工株式会社製）。
【００９６】
＜樹脂前駆体＞
樹脂前駆体としてそれぞれ下記の材料を使用した。
樹脂前駆体１：ウレタンアクリレート樹脂  （“紫光”ＵＶ３７００Ｂ  日本合成化学工業株式会社）
樹脂前駆体２：アクリレートモノマー（“ビスコート”＃２３０  大阪有機化学株式会社）
樹脂前駆体３：アクリルアクリレート樹脂（“ファインタック”ＲＸ−１０４  ＤＩＣ株式会社）
樹脂前駆体４：脂環式エポキシモノマー（“セロキサイド”２０２１P   株式会社ダイセル）
【００９７】
＜樹脂組成物１〜１０の調合＞
上記の材料を下記の比率で混合し、樹脂組成物１〜１１を得た。まず無機粒子１から４と樹脂前駆体１、分散剤を、スクリュー管瓶（アズワン株式会社製  Ｎｏ．８  胴径Φ４０）に取り分けた。続いてニイミ産業株式会社製のジルコニアビーズ“ニイミＮＺビーズ  ＮＺ３０”を５．０質量部、上記の材料を取り分けたスクリュー管瓶に添加した後、アズワン株式会社製  ミックスローター  ＶＭＲＣ−５を用いて、４０ｒｐｍの回転速度にて８時間混合を実施した。その後、樹脂前駆体Ｂ１を追加添加し、更に６０ｒｐｍの回転速度にて４時間混合を実施した。
【００９８】
得られた混合液から２００メッシュのステンレス網を用いてジルコニアビーズの除去を実施したのち、光開始剤を添加し樹脂組成物を得た。
【００９９】
［樹脂組成物１］
無機粒子１                                                ５質量部
無機粒子２                                                ４５質量部
樹脂前駆体１                                              ５質量部
樹脂前駆体２                                              ４５質量部
分散剤                                                    ２．５質量部
（“ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ  ２０１３”  ビック・ケミージャパン株式会社）
光ラジカル重合開始剤                                      ２．５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）７５４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）
【０１００】
［樹脂組成物２］
無機粒子１                                                ３．５質量部
無機粒子２                                                ３１．５質量部
樹脂前駆体１                                              ６．５質量部
樹脂前駆体２                                              ５８．５質量部
分散剤                                                    １．７５質量部
（“ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ  ２０１３”  ビック・ケミージャパン株式会社）
光ラジカル重合開始剤                                      ３．２５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）７５４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）
【０１０１】
［樹脂組成物３］
無機粒子１                                              ６．２  質量部
無機粒子２                                              ５５．８質量部
樹脂前駆体１                                            ３．８  質量部
樹脂前駆体２                                            ３４．２質量部
分散剤                                                  ３．１  質量部
光ラジカル重合開始剤                                    １．９  質量部
（“イルガキュア”（登録商標）７５４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）
【０１０２】
［樹脂組成物４］
無機粒子１                                              ２．５  質量部
無機粒子２                                              ４７．５質量部
樹脂前駆体１                                            ５      質量部
樹脂前駆体２                                            ４５    質量部
分散剤                                                  ２．５  質量部
光ラジカル重合開始剤                                    ２．５  質量部
（“イルガキュア”（登録商標）７５４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）
【０１０３】
［樹脂組成物５］
無機粒子１                                              １０    質量部
無機粒子２                                              ４０    質量部
樹脂前駆体１                                            ５      質量部
樹脂前駆体２                                            ４５    質量部
分散剤                                                  ２．５  質量部
光ラジカル重合開始剤                                    ２．５  質量部
（“イルガキュア”（登録商標）７５４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）
【０１０４】
［樹脂組成物６］
無機粒子１                                              ５      質量部
無機粒子３                                              ４５    質量部
樹脂前駆体１                                            ５      質量部
樹脂前駆体２                                            ４５    質量部
分散剤                                                  ２．５  質量部
（“ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ  ２０１３”  ビック・ケミージャパン株式会社）
光ラジカル重合開始剤                                    ２．５  質量部
（“イルガキュア”（登録商標）７５４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）
【０１０５】
［樹脂組成物７］
無機粒子１                                              ５      質量部
無機粒子４                                              ４５    質量部
樹脂前駆体１                                            ５      質量部
樹脂前駆体２                                            ４５    質量部
分散剤                                                  ２．５  質量部
（“ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ  ２０１３”  ビック・ケミージャパン株式会社）
光ラジカル重合開始剤                                    ２．５  質量部
（“イルガキュア”（登録商標）７５４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）
【０１０６】
［樹脂組成物８］
無機粒子１                                              ３５    質量部
樹脂前駆体１                                            ６．５  質量部
樹脂前駆体２                                            ５８．５質量部
分散剤                                                  １．７５質量部
（“ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ  ２０１３”  ビック・ケミージャパン株式会社）
光ラジカル重合開始剤                                    ３．２５質量部
（“イルガキュア”（登録商標）７５４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）
【０１０７】
［樹脂組成物９］
無機粒子１                                              ５      質量部
無機粒子２                                              ４５    質量部
樹脂前駆体３                                            ５      質量部
樹脂前駆体２                                            ４５    質量部
分散剤                                                  ２．５  質量部
（“ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ  ２０１３”  ビック・ケミージャパン株式会社）
光ラジカル重合開始剤                                    ２．５  質量部
（“イルガキュア”（登録商標）７５４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）
【０１０８】
［樹脂組成物１０］
無機粒子１                                              ５      質量部
無機粒子２                                              ４５    質量部
樹脂前駆体４                                            ５０    質量部
分散剤                                                  ２．５  質量部
（“ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ  ２０１３”  ビック・ケミージャパン株式会社）
カチオン触媒                                            １      質量部
（“サンエイド”ＳＩ−１００Ｌ  三新化学工業株式会社）
【０１０９】
［樹脂組成物１１］
無機粒子２                                              ５０    質量部
樹脂前駆体１                                            ５      質量部
樹脂前駆体２                                            ４５    質量部
分散剤                                                  ２．５  質量部
（“ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ  ２０１３”  ビック・ケミージャパン株式会社）
光ラジカル重合開始剤                                    ２．５  質量部
（“イルガキュア”（登録商標）７５４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）
【０１１０】
［樹脂組成物１２］
無機粒子４                                              ５０    質量部
樹脂前駆体１                                            ５      質量部
樹脂前駆体２                                            ４５    質量部
分散剤                                                  ２．５  質量部
（“ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ  ２０１３”  ビック・ケミージャパン株式会社）
光ラジカル重合開始剤                                    ２．５  質量部
（“イルガキュア”（登録商標）７５４  ＢＡＳＦジャパン株式会社）
【０１１１】
＜積層フィルムの製造方法＞
［製造方法１］
工程１として支持基材として、ＰＥＴフィルム上に離型層が形成されている厚み３８μｍｍの“セラピール”（登録商標）ＭＤＡ（東レフィルム加工株式会社製）を用い、前述の樹脂組成物を、乾燥後の樹脂フィルムの厚みが指定の膜厚になるように、ワイヤーバーの巻き線径を選択して塗布し、塗布層を形成した。
【０１１２】
工程２として、前述の塗布層上に厚み３８μｍの“セラピール”（登録商標）ＭＤＡ（東レフィルム加工株式会社製）を貼合した。
【０１１３】
工程３では、アクリル板（５ｃｍ角）に、図３の用に１ｃｍ間隔で溝を設け、電極線（タングステン、０．０６ｍｍφ）を配置したくし歯電極を使用した。このくし歯電極を、図４、図５に示すように、上下に１対のくし歯電極と、工程２で作成した２枚の支持体で挟まれた塗布層が、平行にかつ間隙なく配置し、くし歯電極の電極線を電源、アースとを接続し、この状態で、両電極間に交流電場を印加した。電源には、２０／２０Ｃ（トレック社）および一次電圧に５０Ｈｚの単巻変圧器であるスライダック（登録商標）を接続したネオンインバータトランス（レシップ社）を使用し、電圧は電極線距離のｃｍあたり４ｋＶ、周波数は４ｋＨｚを印加した。交流電場の印加は１０分間行った。
【０１１４】
次いで、工程４として、活性エネルギー線として紫外線を、電場印加開始から５分後に、くし歯電極を通して１０分間照射し、２枚の支持基材に挟まれた塗布層を樹脂層にした。紫外線の積算光量は、１２０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１１５】
最後に、工程５として、積層フィルムから２枚の支持基材を剥離し、樹脂フィルムとした。
【０１１６】
［製造方法２］
製造方法１に対して、工程４において、電場印加開始から１０分後に、２枚の支持体で挟まれた塗布層を取り出し、１２０℃の熱風オーブンで３０分間加熱を行うことで、塗布層を樹脂層にする以外は同様にして、樹脂フィルムを作成した。
【０１１７】
［製造方法３］
製造方法１に対して、工程３を行わない以外は同様にして、樹脂フィルムを作成した。
【０１１８】
［製造方法４］
製造方法１に対して、工程３において、くし歯状電極のかわりに、上下１対の平板状電極を用いる以外は同様にして、樹脂フィルムを作成した。
【０１１９】
以上の方法により実施例１〜１０、比較例１〜４の積層フィルムを作成した。なお各実施例・比較例に対応する樹脂組成物、作成条件は表２に記載した。
【０１２０】
＜樹脂フィルムの評価＞
樹脂フィルムについて、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表２に示す。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において、１つのサンプルにつき場所を変えて５回測定を行い、その平均値を用いた。
【０１２１】
［樹脂フィルム中の粒子ＡのＸ線回折測定］
作成した樹脂フィルムを２ｃｍ角に切り抜き、無反射シリコン板に両面テープを用いて固定した。次いで、サンプルステージに固定し下記の条件にて測定した。
測定装置      ：  ＢＲＵＫＥＲ社製  Ｘ線回折装置  Ｄ８  ＤＩＳＣＯＶＥＲ
ソフトウェア  ：  ＤＩＦＦＲＡＣ．ＳＵＩＴＥ．ＥＶＡ（ｖｅｒ４．１）
測定雰囲気    ：  ２５℃、大気中
入射角        ：  ０．５°
入射スリット  ：  ０．２ｍｍ
測定モード    ：  ２θ
測定範囲（２θ）  ：１５°から７０°
測定間隔          ：０．０２°
【０１２２】
次いで得られた回折パターンに対し、解析ソフト“ＤＩＦＦＲＡＣ．ＴＯＰＡＳ（ｖｅｒ４．２）”（ＢＲＵＫＥＲ社製）上にて、ＪＣＰＤＳカードとの照合を行い、樹脂フィルムが、結晶性の無機粒子を含んでいること、そして、当該結晶性の無機粒子が、窒化アルミニウムを含んでいることを確認した。さらに、回折パターン上の回折ピークに窒化アルミニウムの面指数付けを行い、それに基づき［１００］面と［００２］面の回折強度、すなわちＩ［１００］と、Ｉ［００２］面の求め、これに基づき条件１の数式１の値を求めた。
【０１２３】
［粒子Ａのアスペクト比、結晶性無機粒子のアスペクト比］
まず、樹脂フィルムについて、ＢＩＢ（Ｂｒｏａｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）法にて断面を作成した。この断面について、ＥＤＸ付きＳＥＭで粒子を観察し、この無機粒子について、炭素と酸素以外の元素を含む粒子を無機粒子として選択し、さらに無機粒子の中から窒素とアルミニウムを含む粒子を、粒子Ａとして選択し撮影した。
【０１２４】
この無機粒子、および粒子Ａの画像について、画像処理ソフトＥａｓｙＡｃｃｅｓｓ  Ｖｅｒ６．７．１．２３  にてグレースケールに変換し、ホワイトバランスを最明部と最暗部が８ｂｉｔのトーンカーブに収まるように調整、さらに個別の無機粒子の境界が明確に見分けられるようにコントラストを調節した。
【０１２５】
この画像について、ソフトウェア（画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ／開発元：アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ））を用いて、前述の境界を境に画素の２値化を行い、Ａｎａｌｉｚｅ  
【０１２６】
Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（粒子解析）機能により個々の無機粒子のなす領域を抽出し、そこから該当領域の面積をＦｉｔ  Ｅｌｌｉｐｓｅにて楕円形近似したときのＭａｊｏｒの値を長直径（Ｒｍａｘ）、Ｍｉｎｏｒの値を短直径（Ｒｍｉｎ）として求めた。そして数式４をアスペクト比とした。
【０１２７】
（数式４）    アスペクト比＝Ｒｍａｘ／Ｒｍｉｎ
粒子Ａのアスペクト比について、画像内から無作為に抽出した２００個分について求め、そのうち、アスペクト比が５以上の粒子Ａの個数が、３％以上ある場合を、粒子Ａがアスペクト比５以上の粒子を含むとした。無機粒子のアスペクト比についても、同様に判断した。また、樹脂フィルムの厚み方向全体（厚みの０％〜１００％の領域）における無機粒子の占有面積率を算出し、これを樹脂フィルム内の無機粒子の充填率とした。
【０１２８】
［樹脂フィルムの熱拡散率測定］
樹脂フィルムのサンプルを、装置のサンプルホルダーのサイズに合わせて切抜き、更にサンプルの両面にファインケミカルジャパン社製のブラックガードスプレーを用いて、反射防止処理を施した。次いでサンプルおよびサンプルホルダーを装置にセットし、以下の条件にて測定を実施した。
測定装置      ：  ＮＥＴＺＳＣＨ社製  キセノンフラッシュアナライザー  ＬＦＡ４４７
ソフトウェア  ：  Ｎａｎｏｆｌａｓｈ  ｖｅｒ  １．２８
測定雰囲気    ：  ２５℃、大気中
比重          ：  １．０ｋｇ／ｍ３
比熱容量      ：  １．０ｋｇ・Ｋ
測定モード    ：  ＳｉｎｇｌｅＬａｙｅｒおよびＩｎ−Ｐｌａｉｎ
ホルダー      ：  １０．０ｓｑ（ＳｉｎｇｌｅＬａｙｅｒ）  および
Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ）
解析モード    ：  Ｃｏｗａｎ＋パルス補正  （ＳｉｎｇｌｅＬａｙｅｒ）
Ａｄｉａｂａｔｉｃ＋パルス補正（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ）
【０１２９】
測定は１サンプルにつき２ショット行い、初めの１ショット目は不安定となるため除外し、２ショット目の測定値を上記の解析モードにてそれぞれ解析した。解析の妥当性についてはフィッティング率にて判定し、表示されるフィッティング率が９５％を下回る場合にはエラー値とし、フィッティング率９５％以上の結果のみを採用した。同様の操作を５つのデータが採用されるまで繰り返し、その平均値を熱拡散率とした。なおサンプルホルダー１０．０ｓｑ、測定モードＳｉｎｇｌｅＬａｙｅｒにて測定される値を厚み方向の熱拡散率を求めた。
【０１３０】
［絶縁破壊電圧の測定］
樹脂フィルムを菊水電子工業（株）製  耐圧試験器ＴＯＳ８７００にて測定することで絶縁破壊電圧を得た。具体的にはまず樹脂フィルムから３ｃｍ×３ｃｍの切片を切り出した。次いで、電極としてφ２５の平板電極を上下に設置し、電極間に上記にて作成した切片を配置した。電極−サンプル間に空気が入り込まないように形を整えた後、電圧を印加し、漏れ電流の検出を実施した。電圧設定値は１ｋＶから１０ｋＶまで１ｋＶ刻み、ＣＵＴＯＦＦＣＵＲＲＥＮＴは１ｍＡとし、判定がＮＧとなる１段前の電圧を絶縁破壊電圧として採用した。
【０１３１】
【表１】
2020105242.tif 000006
【０１３２】
【表２】
2020105242.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明に係る樹脂フィルムおよび積層フィルムは、優れた熱伝導性を有するため、プラスチック成型品、家電製品、建築物や車両内装品などに同様の機能を付与するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１３４】
１  樹脂層
２  支持基材
３  積層フィルム
４  樹脂フィルム
５  断面が円形である電極線
６  電極を保持する支持体
７  電源装置
８  支持基材の下側に配置された電極Ａを保持する支持体
９  支持基材の下側に配置された電極Ａの電極線
１０支持基材の上側に配置された電極Ｂを保持する支持体
１１  支持基材の上側に配置された電極Ｂの電極線
【図１】
2020105242.tif 000009
【図２】
2020105242.tif 000010
【図３】
2020105242.tif 000011
【図４】
2020105242.tif 000012
【図５】
2020105242.tif 000013