(57)【要約】      （修正有）【課題】比較的高いイオン伝導率と、例えば引張強度又は分解電位などの他の機械的特性又は電気的特性とを有する固体電解質、及びこれを製造する方法の提供。【解決手段】特定の態様は、ポリマーと、可塑剤と、電解質塩とを含む。ポリマーとしてはエポキシ基またはアクリル基を末端に有するポリマーの架橋反応生成物を含む。さらに、架橋反応生成物は第２のポリマーを含む。ポリマーは尿素及び／又はカルバメート官能基を介して架橋される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式からなる群から選択されたポリマーを含む、架橋反応生成物を含むポリマーを含む物品であって、
【化１】
2020076083.tif 000029
Ｒ１が次式からなる群から選択された構造を含み、
【化２】
2020076083.tif 000030
ｎが１以上１０，０００以下の整数であり、
ｍが１以上５，０００以下の整数であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がそれぞれ次式からなる群から独立して選択され、
【化３】
2020076083.tif 000031
*が付着点を示す、物品。
【請求項２】
前記生成物が前記ポリマーと第２のポリマーとを含む架橋反応生成物である、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記第２のポリマーが、次式からなる群から選択された構造を含み、
【化４】
2020076083.tif 000032
Ｒ１が次式からなる群から選択された構造を含み、
【化５】
2020076083.tif 000033
ｎが１以上１０，０００以下の整数であり、
ｍが１以上５，０００以下の整数であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がそれぞれ次式からなる群から独立して選択され、
【化６】
2020076083.tif 000034
*が付着点を示す、請求項２に記載の物品。
【請求項４】
前記ポリマーが尿素及び／又はカルバメート官能基を介して架橋された、請求項１から３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５】
前記物品が可塑剤と電解質塩とをさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項６】
前記可塑剤が、エチレンカーボネート及び／又はコハク酸ニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸、ニトリル、オリゴエーテル、又はカーボネートを含む、請求項５に記載の物品。
【請求項７】
前記ニトリルが、コハク酸ニトリル、グルタロニトリル、ヘキソニトリル、及び／又はマロノニトリルを含み、前記オリゴエーテルがトリグライムを含み、前記カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び／又はフルオロエチレンカーボネートを含む、請求項６に記載の物品。
【請求項８】
前記電解質塩がリチウム塩を含む、請求項５から７のいずれか一項に記載の物品。
【請求項９】
前記物品が開始剤をさらに含み、前記開始剤が０．００１から０．０１のモル分率を有する、請求項５から８のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１０】
前記ポリマーが０．０２７から０．２００のモル分率を有し、前記可塑剤が０．２８７から０．９１６のモル分率を有し、前記電解質塩が０．０４から０．６１７のモル分率を有する、請求項５から９のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１１】
前記物品が無機添加剤をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１２】
前記無機添加剤が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ、ＴｉＯ２、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２、ＬｉＬａＴｉＯ３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、及び／又はＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３を含む、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の物品を含む電気化学セルであって、前記電気化学セルが電池、リチウムイオン電池、又はリチウムイオン固体電池である電気化学セル。
【請求項１４】
ポリマー固体電解質を製造する方法であって、
ポリマーを含む組成物を溶媒と混合してスラリーを形成すること、
前記溶媒を除去すること、及び
前記スラリーを硬化させて固体電解質を形成すること、を含み、
前記ポリマーが、次式からなる群から選択された構造を含み、
【化７】
2020076083.tif 000035
Ｒ１が次式からなる群から選択された構造を含み、
【化８】
2020076083.tif 000036
ｎが１以上１０，０００以下の整数であり、
ｍが１以上５，０００以下の整数であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がそれぞれ次式からなる群から独立に選択され、
【化９】
2020076083.tif 000037
*が付着点を示す、ポリマー固体電解質を製造する方法。
【請求項１５】
前記スラリーを硬化させる前に、前記溶媒に第２のポリマーを加えることをさらに含む、請求項１４に記載のポリマー固体電解質を製造する方法。
【請求項１６】
前記第２のポリマーが、次式からなる群から選択された構造を含み、
【化１０】
2020076083.tif 000038
Ｒ１が次式からなる群から選択された構造を含み、
【化１１】
2020076083.tif 000039
ｎが１以上１０，０００以下の整数であり、
ｍが１以上５，０００以下の整数であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がそれぞれ次式からなる群から独立に選択され、
【化１２】
2020076083.tif 000040
*が付着点を示す、請求項１５に記載のポリマー固体電解質を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、Ｈｕａｎｇらによる“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ”という名称の２０１８年１１月７日出願の米国仮特許出願第６２／７５７，１３３号、Ｈｕａｎｇらによる“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ”という名称の２０１９年１月４日出願の米国特許出願第１６／２４０，５０２号、Ｈｕａｎｇらによる“ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＯＬＩＤ  ＥＬＥＣＴＲＯＬＹＴＥＳ，ＭＥＴＨＯＤＳ  ＯＦ  ＭＡＫＩＮＧ，ＡＮＤ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＥＬＬＳ  ＣＯＭＰＲＩＳＩＮＧ  ＴＨＥ  ＳＡＭＥ”という名称の２０１９年８月２８日出願の米国特許出願第１６／５５４，５４１号の利益を主張し、それぞれ参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は概して、例えば電池、キャパシタ、センサ、コンデンサ、エレクトロクロミック素子、光電変換素子などの電気化学デバイスに適した様々なポリマー固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン電池（ＬＩＢ）のエネルギー密度の増加及び規模の拡大に伴い、ＬＩＢの安全性の懸念に対する解決策を見つけることがＬＩＢの開発にとってますます重要となっている。ＬＩＢに存在する安全性の問題は、カーボネート／エーテルなどの可燃性の混合溶媒を溶媒系として使用することから生じる可能性があり、過充電や短絡や過熱などの場合にＬＩＢが発火したり、燃えたり、あるいは爆発したりするなどの深刻な事故につながる可能性がある。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は概して様々なポリマー固体電解質材料に関する。本発明の主題は、一部の例では、相互に関連する生成物、特定の問題に対する代替的解決策、及び／又は１つ以上のシステム及び／又は物品の複数の異なる用途を含む。
【０００５】
一態様では、本発明は概して、次式からなる群から選択されたポリマーを含む、架橋反応の生成物を含むポリマーを含む物品であって、
【０００６】
【化１】
2020076083.tif 000002
【０００７】
Ｒ１が次式からなる群から選択された構造を含み、
【０００８】
【化２】
2020076083.tif 000003
【０００９】
ｎが１以上１０，０００以下の整数であり、ｍが１以上５，０００以下の整数であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がそれぞれ次式からなる群から独立に選択され、
【００１０】
【化３】
2020076083.tif 000004
【００１１】
*が付着点を示す、物品を対象とする。
【００１２】
別の態様では、本発明は概してポリマー固体電解質を製造する方法を対象とする。一組の実施形態では、方法は、ポリマーを含む組成物を溶媒と混合してスラリーを形成すること、溶媒を除去すること、及びスラリーを硬化させて固体電解質を形成することを含む。一部の例では、ポリマーは次式からなる群から選択された構造を含み、
【００１３】
【化４】
2020076083.tif 000005
【００１４】
Ｒ１が次式からなる群から選択された構造を含み、
【００１５】
【化５】
2020076083.tif 000006
【００１６】
ｎが１以上１０，０００以下の整数であり、ｍが１以上５，０００以下の整数であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がそれぞれ次式からなる群から独立に選択され、
【００１７】
【化６】
2020076083.tif 000007
【００１８】
*が付着点を示す。
【００１９】
別の態様では、本発明は、本明細書に記載の実施形態の１つ以上、例えばポリマー固体電解質材料を製造する方法を含む。さらに別の態様では、本発明は、本明細書に記載の実施形態の１つ以上、例えばポリマー固体電解質材料を使用する方法を含む。
【００２０】
本発明の他の利点及び新規な特徴は、添付図面と合わせて検討するとき、本発明の種々の非限定的な実施形態についての以下の詳細な説明から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
本発明の非限定的な実施形態を、添付図面を参照して例として説明するが、これらの図面は模式的なものであり、縮尺に合わせることを意図していない。図面中、図示されるそれぞれの同一又はほぼ同一の成分は、典型的には単一の数字により表される。明確性の目的のために、必ずしも全ての成分が全ての図面中で標識化されているわけではなく、当業者が本発明を理解するのを可能にするために説明が必要ではない場合には、本発明の各実施形態の必ずしも全ての成分が示されているわけではない。
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係るポリマー固体電解質の機械的性能試験曲線を示す図。
【図２】本発明の別の実施形態のポリマー固体電解質のイオン伝導率曲線を示す図。
【図３】本発明の一部の実施形態に係るポリマーの特定の化学構造を示す図。
【図４】本発明の特定の実施形態のポリマー固体電解質のイオン伝導率曲線を示す図。
【図５】本発明の一実施形態に係るポリマーの合成を示す模式図。
【図６】本発明の別の実施形態に係るポリマーの合成を示す模式図。
【図７】比較例の合成を示す模式図。
【図８】本開示の一部の実施形態に係るポリマー固体電解質のサイクル性能曲線を示す図。
【図９】本開示の別の実施形態のポリマー固体電解質のイオン伝導率曲線を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は概して、様々な電気化学デバイスに適した様々なポリマー固体電解質材料に関する。特定の態様は、ポリマーと、可塑剤と、電解質塩とを含む。一部の例では、ポリマーは次のような特定の構造を示すことができ、
【００２４】
【化７】
2020076083.tif 000008
【００２５】
Ｒ１は次の群のうちの１つであってよく、
【００２６】
【化８】
2020076083.tif 000009
【００２７】
ｎは１から１０，０００の整数であり、ｍは１から５，０００の整数であり、Ｒ２からＲ６はそれぞれ独立に次の構造のうちの１つであってよい。
【００２８】
【化９】
2020076083.tif 000010
【００２９】
また、特定の実施形態は、ポリマー固体電解質と共に使用する組成物、そのようなポリマー固体電解質を含む電池又は他の電気化学デバイス、及びそのようなポリマーを生成する方法を対象とする。一部の例では、ＵＶ架橋による尿素官能基又はカルバメート官能基の組み込みを用いて、機械的特性及び／又は電気化学的性能を改善することができる。特定の実施形態では、一部のポリマー固体電解質を使用して、より安全かつより寿命が長いリチウム電池を実現することができる。この電解質は良好なイオン伝導率を示すことができ、リチウムイオンはより速く及び／又はより効率的に伝導可能である。このような特性は、充電／放電速度性能に利益をもたらすことができる。また、ポリマー材料の改善された分解電位は固体電解質の安定性を高めることができ、より寿命が長い及び／又はより高電圧のリチウム電池を提供することができる。
【００３０】
したがって、一部の態様では、本発明は概して、本明細書に記載されるようなポリマー固体電解質材料を含む電池などの電気化学セルを対象とする。一組の実施形態では、電池は、リチウムイオン固体電池などのリチウムイオン電池である。電気化学セルはまた、アノード、カソード、セパレータなどを備えることができる。これらの多くは市販されている。ポリマー固体電解質材料は、電気化学セルの電解質として単独で及び／又は他の電解質材料と組み合わせて使用することができる。
【００３１】
例えば、一態様は概して、電気化学デバイス、例えばリチウムイオン電池などの電池内で使用可能な特定のポリマーを含む固体電解質を対象とする。そのような電気化学デバイスは一般に電解質により分離されたアノード及びカソードを備えた１つ以上のセルを備える。固体ポリマー電解質は、液体電解質に比べて軽く、良好な密着性及び処理特性を有することができる。これによって、より安全な電池及び他の電気化学デバイスをもたらすことができる。一部の例では、ポリマー電解質は、例えば電子を輸送することなく、イオンの輸送を可能にすることができる。ポリマー電解質は、ポリマーと電解質とを含むことができる。電解質は、例えばリチウム塩、又は本明細書に記載されているような他の塩であってよい。
【００３２】
本発明の特定の実施形態は、概して比較的高いイオン伝導率と、例えば引張強度又は分解電位などの他の機械的特性又は電気的特性とを有する固体電解質を対象とする。一部の例では、例えばポリマーは、尿素部分及び／又はカーバメイト部分などの官能基をポリマー内に、例えばポリマーの骨格構造内に加えることに起因して改善された特性を示すことができる。一部の例では、尿素部分及び／又はカーバメイト部分は互いに、及び／又は、例えば本明細書に記載される他のポリマーに架橋することができる。
【００３３】
いかなる理論による制約も望まずに、尿素、ウレタン、又はカルバメートなどの基は、水素結合供与体と水素結合受容体とを共に含み、これによって、例えば本明細書に記載される機械的特性及び／又は電気化学的特性などの特性の改善がもたらされ得ると考えられている。例えば強固な結合を有する尿素リンカーは、機械的強度を改善するのに役立つ可能性がある。また、水素結合はリチウム塩を解離させるのに役立つ可能性があり、これによってイオン伝導率の改善がもたらされ得る。
【００３４】
一部の実施形態では、尿素、ウレタン、又はカルバメートなどの基は、例えば真ん中のポリマーフラグメントと２つのアクリル酸末端の間のリンカーとしてポリマーの骨格中に存在することができる。尿素及び／又はカルバメートは、ポリマーの形成中に、アミン及びカルバメート又はアルコール及びイソシアネートなどの官能基の異なる組み合わせを使用してポリマー内に提供されてよい。このような基は互いに隣同士に存在してよい、及び／又は一部の基は、例えば尿素及び／又はカルバメートとアクリレートの間のスペーサ基によって分離されてよい。
【００３５】
尿素部分及び／又はカルバメート部分を含むポリマーの非限定的な例には次の構造が含まれる。
【００３６】
【化１０】
2020076083.tif 000011
【００３７】
これらの構造において、Ｒ１は、例えば電解質の機能を果たし得るポリマー／塩錯体を生成するように、塩又はイオンとの錯体形成を可能にするように選択することができる。例えばＲ１は、荷電部分、及び／又は荷電されていないがイオン化しやすく、例えば酸性又はアルカリ性ｐＨで（例えば、５未満、４未満、３未満、若しくは２未満、又は９より大きい、１０より大きい、１１より大きい、若しくは１２より大きいｐＨで）電荷を生成する部分を含むことができる。Ｒ１の具体的な例は、これに限定されないが、次のものを含む（*は付着点を示す）。
【００３８】
【化１１】
2020076083.tif 000012
【００３９】
また、一部の例では、以下の２つ、３つ、４つ、又はそれ以上が、例えばコポリマーとしてＲ１構造内に同時に存在してよい。例えば、これらは交互、ブロック、ランダム又はその他のコポリマー構造中に存在してＲ１部分を規定してよい。一部の例では、２つ、３つ、４つ、又はそれ以上のポリマーが存在してよく、一部の例では、例えば本明細書に記載されるように互いに架橋されてよい。
【００４０】
これらの構造において、ｎ及び／又はｍ（該当する場合）はそれぞれ整数であってよい。一部の例では、ｎ及び／又はｍはそれぞれ、１００，０００未満、５０，０００未満、３０，０００未満、１０，０００未満、５，０００未満、３，０００未満、１，０００未満、５００未満などであってよい。特定の例では、ｎ及び／又はｍは、少なくとも１、少なくとも３、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも３０、少なくとも５０、少なくとも１００、少なくとも３００、少なくとも５００、少なくとも１，０００、少なくとも３，０００、少なくとも５，０００、少なくとも１０，０００、少なくとも３０，０００、少なくとも５０，０００などであってよい。これらの範囲の任意の組み合わせが可能であり、非限定的な例として、例えば、ｎは１から１００００の間の整数であってよく、ｍは１から５０００の間の整数であってよく、ｎは１０００から５０００の間の整数であってよく、ｍは５００から１０００の間の整数であってよい。
【００４１】
これらの構造において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、ポリマーを対称又は非対称にするために、（該当する場合）それぞれ独立に選ぶことができる。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の例は、これに限定されないが、次の構造のうちの１つを含む。
【００４２】
【化１２】
2020076083.tif 000013
【００４３】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の他の例は、これに限定されないが、アクリレート、エチレンオキシド、エポキシエチル基、イソシアネート、環状炭酸エステル、ラクトン、ラクタム、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、又はビニル誘導体（すなわち、ＣＨ２＝ＣＨ−構造のＨの１，２，又は３が、Ｆ又はＣｌに置換されている）を含む。環状炭酸エステルの非限定的な例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどを含む。また、これらの末端基はほんの一例として示されていることを理解すべきである。一般に末端基は、一般的にはあまり性能に影響を与えないため重要ではない。
【００４４】
また、一組の実施形態では、尿素及び／又はカルバメートなどの官能基が、例えば本明細書に記載されるように互いに架橋されてよい。例えばそのような官能基は、ＵＶ光、熱成形又は昇温（例えば２０℃〜１００℃の温度）暴露、又は本明細書に記載のものを含む他の方法を用いて互いに架橋されてよい。一部の例では、尿素官能基又はカルバメート官能基の組み込みによって、比較的高いイオン伝導率、イオン輸率、分解電圧、又は引張強度などの機械的特性、電気化学的性能などを改善することができる。
【００４５】
一部の例では、架橋度を決定することができる。架橋度は一般に、反応したアクリレート基と未反応のアクリレート基の比によって定義される。組成中のポリマーの重量又はモルパーセントは、全てのアクリレート基が反応したと仮定して推測して架橋度を制御することができる。一部の例では、ポリマーの少なくとも１％、少なくとも３％、又は少なくとも５％が架橋された。
【００４６】
一部の例では、例えば本明細書に記載されるような固体電解質は、他の固体電解質と比べて、驚くほど高いイオン伝導率などの特定の有益な特性を提供することができる。例えば、このポリマー固体電解質は、少なくとも１０−８Ｓ／ｃｍ、少なくとも２×１０−８Ｓ／ｃｍ、少なくとも３×１０−８Ｓ／ｃｍ、少なくとも５×１０−８Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍ、少なくとも２×１０−７Ｓ／ｃｍ、少なくとも３×１０−７Ｓ／ｃｍ、少なくとも５×１０−７Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０−６Ｓ／ｃｍ、少なくとも２×１０−６Ｓ／ｃｍ、少なくとも３×１０−６Ｓ／ｃｍ、少なくとも５×１０−６Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍ、少なくとも２×１０−５Ｓ／ｃｍ、少なくとも３×１０−５Ｓ／ｃｍ、少なくとも５×１０−５Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０−４Ｓ／ｃｍ、少なくとも２×１０−４Ｓ／ｃｍ、少なくとも３×１０−４Ｓ／ｃｍ、少なくとも５×１０−４Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０−３Ｓ／ｃｍ、少なくとも２×１０−３Ｓ／ｃｍ、少なくとも３×１０−３Ｓ／ｃｍ、少なくとも５×１０−３Ｓ／ｃｍなどのイオン伝導率を示してよい。一実施形態では、ポリマー固体電解質は、例えば２．１×１０−６Ｓ／ｃｍと５．２×１０−６Ｓ／ｃｍの間のイオン伝導率を有する。別の実施形態では、イオン伝導率は、１０−８Ｓ／ｃｍと１０−２Ｓ／ｃｍの間であってよく、５×１０−５Ｓ／ｃｍと１０−２Ｓ／ｃｍの間であってもよい。いかなる理論による制約も望まずに、尿素又はカルバメートなどの基は水素結合供与体と水素結合受容体とを共に含むためイオン伝導率が改善し、これによって、水素結合により機械的性能及び電気化学的性能の両方の改善をもたらし得ると考えられている。また、水素結合は、イオン伝導率を良好にするためにリチウムなどの塩を解離させるのに役立ち得ると考えられている。
【００４７】
また、一部の実施形態では、例えば本明細書に記載されるようなポリマー固体電解質が比較的高い分解電圧を提供することができる。比較的高い分解電圧を有するポリマー固体電解質は、例えばより高い電圧が必要な用途において特に有用な可能性がある。特定の例では、ポリマー固体電解質の分解電圧は、少なくとも０．３Ｖ、少なくとも０．４Ｖ、少なくとも０．５Ｖ、少なくとも０．６Ｖ、少なくとも０．７Ｖ、少なくとも０．８Ｖ、少なくとも０．９Ｖ、少なくとも１Ｖ、少なくとも１．５Ｖ、少なくとも２Ｖ、少なくとも２．５Ｖ、少なくとも３Ｖ、少なくとも３．５Ｖ、少なくとも３．８Ｖ、少なくとも４Ｖ、少なくとも４．３Ｖ、少なくとも４．５Ｖ、又は少なくとも５Ｖであってよい。分解電圧は、サイクリックボルタンメトリーなどの当業者に知られている標準的な技術を用いて試験することができる。いかなる理論による制約も望まずに、尿素又はカルバメートは、炭素と酸素又は窒素の間の強いシグマ結合を含むと考えられる。構造中の炭素原子は、炭素−酸素二重結合を含む最高の共有結合状態にあり、これによって構造が分解に抵抗するのを助けることができる。
【００４８】
特定の実施形態では、例えば本明細書に記載されるようなポリマー固体電解質は、比較的高いイオン輸率を提供することができる。一般に、そのような輸率は、特定のイオン種、例えばリチウムイオンによって運ばれる電流の割合を測定する。一部の例では、比較的高いイオン輸率は、例えばリチウム電池内のリチウムデンドライトの成長を遅らせる及び／又は鈍化させるのを助けることができる。したがって、一部の実施形態では、例えば本明細書に記載されるようなポリマー固体電解質は、少なくとも０．１、少なくとも０．１５、少なくとも０．２、少なくとも０．２５、少なくとも０．３、少なくとも０．３５、少なくとも０．４、少なくとも０．４５、少なくとも０．５、少なくとも０．５５、少なくとも０．６、少なくとも０．６５、少なくとも０．７、少なくとも０．７５、少なくとも０．８、少なくとも０．８５、少なくとも０．９、少なくとも０．９５などのリチウム輸率を提供することができる。一部の例では、リチウム輸率は、１未満、０．９５未満、０．９未満、０．８５未満、０．８未満、０．７５未満、０．７未満、０．６５未満、０．６未満、０．５５未満、０．５未満であってよい。特定の実施形態では、これらの任意の組み合わせも可能である。例えばリチウム輸率は、０．４と０．６５の間、０．４５と０．６の間、０．３と０．７の間、０．４２と０．６４の間、０．１と１の間などであってよい。イオン輸率は、Ｂｒｕｃｅ  ａｎｄ  Ｖｉｎｃｅｎｔ法（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，２５５：１−１７,１９８７）などの方法、又は当業者に知られている他の技術を用いて決定することができる。
【００４９】
一組の実施形態では、例えば本明細書に記載されるようなポリマー固体電解質は比較的高い引張強度を示すことができる。例えばポリマー固体電解質の引張強度は、少なくとも８ＭＰa、少なくとも１０ＭＰa、少なくとも１２ＭＰa、少なくとも１５ＭＰa、少なくとも２０ＭＰa、少なくとも２５ＭＰa、少なくとも３０ＭＰa、少なくとも３５ＭＰa、少なくとも４０ＭＰa、少なくとも４５ＭＰa、少なくとも５０ＭＰaなどであってよい。一部の例では、ポリマー固体電解質の引張強度は、５０ＭＰa以下、４０ＭＰa以下、３０ＭＰa以下などであってよい。特定の実施形態では、ポリマー固体電解質は、任意の範囲内の引張強度、例えば８ＭＰaから４０ＭＰa、３０ＭＰaから５０ＭＰa、２０ＭＰaから４０ＭＰa、８．２ＭＰaから３８．４ＭＰa、５から５００ＭＰa、１０から５００ＭＰaなどを示すことができる。引張強度は、動的機械分析などの当業者に知られている標準的な技術を用いて試験することができる。
【００５０】
一組の実施形態では、ポリマー固体電解質は可塑剤を含むことができ、可塑剤は、ポリマー固体電解質の加工性を改善すること、及び／又はイオン伝導率及び機械的強度を制御することに有用であり得る。例えば可塑剤は、ポリマー、小分子（すなわち１ｋＤａ未満の分子量を持つ）、ニトリル、オリゴエーテル（例えばトリグライム）、環状炭酸エステル、又はイオン液体などであってよい。潜在的に適切な可塑剤の非限定的な例は、エチレンカーボネート、コハク酸ニトリル、スルホラン、又はリン酸塩などを含む。ニトリルの非限定的な例は、コハク酸ニトリル、グルタロニトリル、ヘキソニトリル、及び／又はマロノニトリルを含む。環状炭酸エステルの非限定的な例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどを含む。イオン液体の非限定的な例は、Ｎ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド又は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミドを含む。可塑剤の他の非限定的な例は、例えばポリエチレンオキシド、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、又はポリ乳酸などのポリマーを含む。一部の例では、可塑剤は、例えば９０°未満の水接触角を有する、比較的親水性のポリマーであってよい。また、ポリマーは硫黄を含まない可能性がある。
【００５１】
一部の実施形態では、電解質塩が存在してよい。これらはリチウムやナトリウムなどのアルカリ金属塩を含んでよい。リチウム塩の具体的な非限定的な例は、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、酢酸リチウム、トリフルオロメチル酢酸リチウム、シュウ酸リチウムなどを含む。他の例は、これらに限定されないが、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、又はプロトン酸塩を含む。プロトン酸の非限定的な例は、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、硫酸コバルト、硫酸リチウムなどを含む。
【００５２】
また、例えばカソード保護剤、アノード保護剤、抗酸化剤、無機添加剤などの他の化合物が存在する可能性もある。無機添加剤の非限定的な例は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ、ＴｉＯ２、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２、ＬｉＬａＴｉＯ３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３、ＢａＴｉＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＺｒＯ２などを含む。カソード保護剤の一例はＬｉＤＦＯＢ（ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム）である。アノード保護剤の一例はフルオロエチレンカーボネートである。抗酸化剤の一例はＬｉＢＯＢ（ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム）である。他の類似の化合物も当業者には分かるだろう。これらは、サイクル性などの他の性能測定基準を改善するためなど様々な理由で添加することができる。一部の例では、一般に陽イオンを引き付け得る酸素などの電気陰性原子を含む無機添加剤を使用することができる。したがって、Ｌｉ＋などのイオンは陰イオンよりも比較的容易に移動させることができる。
【００５３】
一部の例では、ポリマー固体電解質は、ネットワーク型のミクロ相分離構造などのミクロ相分離構造を示すことができる。一部の例では、架橋ポリマーは沈殿し、高分子−液体界面又は高分子−固体界面を形成することができる。これは、元素同定を用いた走査電子顕微鏡法などの技術を用いて確認することができる。
【００５４】
特定の例では、ポリマー、可塑剤、及び電解質塩が、それぞれ任意の適切な濃度で電解質材料中に存在してよい。また、これらの１つ又はそれ以上が存在してよく、例えば２つ以上のポリマー、及び／又は２つ以上の可塑剤、及び／又は２つ以上の電解質塩が存在してよい。一部の例では、例えばカソード保護剤、アノード保護剤、抗酸化剤、無機添加剤などの他の成分が同様に存在してもよい。
【００５５】
一組の実施形態では、ポリマーは、モル分率が少なくとも０．０１、少なくとも０．０２、少なくとも０．０２７、少なくとも０．０３、少なくとも０．０５、少なくとも０．１、少なくとも０．１１、少なくとも０．１２、少なくとも０．１３、少なくとも０．１５、少なくとも０．２、少なくとも０．２１、少なくとも０．２２、少なくとも０．２３、少なくとも０．２５、少なくとも０．３、及び／又は０．３以下、０．２５以下、０．３２以下、０．２２以下、０．２１以下、０．２以下、０．１５以下、０．１３以下、０．１２以下、０．１１以下、０．１以下、０．０５以下、０．０３以下、０．０２以下、０．０１以下などで存在してよい。
【００５６】
一部の実施形態では、可塑剤は、モル分率が少なくとも０．１、少なくとも０．１１、少なくとも０．１２、少なくとも０．１３、少なくとも０．１５、少なくとも０．２、少なくとも０．２２、少なくとも０．２３、少なくとも０．２５、少なくとも０．２８７、少なくとも０．３、少なくとも０．３１、少なくとも０．３２、少なくとも０．３３、少なくとも０．３５、少なくとも０．４、少なくとも０．５、少なくとも０．６、少なくとも０．７、少なくとも０．８、少なくとも０．９、少なくとも０．９３、少なくとも０．９５、及び／又は０．９５以下、０．９３以下、０．９１６以下、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３５以下、０．３３以下、０．３２以下、０．３１以下、０．３以下、０．２５以下、０．３２以下、０．２２以下、０．２１以下、０．２以下、０．１５以下、０．１３以下、０．１２以下、０．１１以下、０．１以下などで存在することができる。
【００５７】
一組の実施形態では、電解質塩は、モル分率が少なくとも０．０１、少なくとも０．０３、少なくとも０．０５、少なくとも０．１、少なくとも０．１３、少なくとも０．１５、少なくとも０．２、少なくとも０．２３、少なくとも０．２５、少なくとも０．３、少なくとも０．３３、少なくとも０．３５、少なくとも０．４、少なくとも０．４３、少なくとも０．４５、少なくとも０．５、少なくとも０．５３、少なくとも０．５５、少なくとも０．６、少なくとも０．６３、少なくとも０．６５、少なくとも０．７、及び／又は０．７以下、０．６５以下、０．６３以下、０．６１７以下、０．６以下、０．５５以下、０．５３以下、０．５以下、０．４５以下、０．４３以下、０．４以下、０．３５以下、０．３３以下、０．３以下、０．２５以下、０．２３以下、０．２以下、０．１５以下、０．１３以下、０．１以下などで存在してよい。
【００５８】
上記の範囲及び間隔の１つ以上の任意の組み合わせも可能である。例えば組成物は、モル分率が０．０２７〜０．２００のポリマー（２つ以上のポリマーを含む）と、モル分率が０．２８７〜０．９１６の可塑剤（２つ以上の可塑剤を含む）と、モル分率が０．０４〜０．６１７の電解質塩（２つ以上の電解質塩を含む）とを含んでよい。いかなる理論による制約も望まずに、ポリマー濃度が高すぎる場合は、固体電解質は比較的柔らかく、取り扱いが困難になる可能性がある一方、可塑剤濃度が高すぎる場合は、固体電解質は非常に硬く、取扱中に破損しやすく、また良好な密着性をもたらさない可能性がある。
【００５９】
本発明の特定の態様は、概して本明細書で考察されるポリマー固体電解質のいずれかを生成するためのシステム及び方法を対象とする。例えば一組の実施形態では、各種のモノマーを一緒に反応させることによってポリマーを生成することができる。モノマーの非限定的な例は、本明細書に記載の構造の様々な組み合わせ、例えばメタクリル酸ノルボルニルなどの、様々なエステル基を持つメタクリル酸モノマーを含む。エステルのその他の例は、これらに限定されないが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−アミノエチル塩酸塩、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチルなどを含む。
【００６０】
一部の例では、例えば重合を促進するための開始剤が存在してよい。例えば、開始剤は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ開始剤、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、過硫酸アンモニウムなどの化学開始剤、又は当業者に知られている他の開始剤を含んでよい。一部の例では、開始剤は、重合を促進するために０．００１から０．０１のモル分率、又は他の適切なモル分率となるように加えることができる。
【００６１】
一組の実施形態では、ポリマーは、固体を形成するために硬化可能なスラリーを形成するために溶媒と混合されてよい。また、一部の例では、２つ以上のポリマー、例えばスラリーに順次、同時に加えられ得る第１のポリマー及び第２のポリマーなどがスラリー中に存在してよい。ポリマーは、それぞれが例えば本明細書に記載されるような独立したポリマー、及び／又は他の適切なポリマーであってよい。
【００６２】
適切な溶媒の非限定的な例は、水（例えば蒸留水）、メタノール、エタノール、又は他の水性溶媒などの溶媒を含む。溶媒のその他の例は、例えばピリジンやクロロホルムなどの有機溶媒を含む。一部の例では、そのような溶媒の２つ以上が存在してよい。また、溶媒は、スラリーの形成後、例えば蒸発などの手法を用いて除去することができる。
【００６３】
また、一部の例では、例えばコハク酸ニトリル、エチレンカーボネート、スルホラン、又はリン酸トリメチルなどの可塑剤が同様に存在してよい。また、一部の実施形態では、電解質塩、例えばリチウムやナトリウムなどのアルカリ金属塩が存在してもよい。リチウム塩の具体的な非限定的な例は、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、酢酸リチウム、トリフルオロメチル酢酸リチウム、シュウ酸リチウムなど、又は例えば本明細書に記載されるようなその他の塩を含む。
【００６４】
一部の実施形態では、スラリーは、固体膜などの膜を形成するために硬化させることができる。例えば、ＵＶ光、熱成形、又は昇温暴露などを用いて硬化させることによって混合物を膜に形成することができる。例えば、硬化は少なくとも３分間、少なくとも５分間、少なくとも１０分間、少なくとも１５分間などのＵＶ光照射によって、及び／又は、少なくとも２０℃、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、少なくとも５０℃、少なくとも６０℃、少なくとも７０℃、少なくとも８０℃、少なくとも９０℃、少なくとも１００℃などの温度に暴露することによって誘発することができる。一例として、スラリーを表面上及び／又はモールド内にコーティング又は配置し、ＵＶ光を照射してポリマーを硬化させることができる。
【００６５】
また、一部の例では、ポリマーの少なくとも一部はまた、硬化プロセス中に、例えば本明細書で考察されるように架橋することができ、一部の例では、機械的特性及び／又は電気化学的性能を改善することができる。例えばＵＶ光照射は架橋プロセスを促進することができる。別の例として、熱架橋を用いることができる。
【００６６】
Ｈｕａｎｇらによる“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ”という名称の２０１８年１１月７日出願の米国仮特許出願第６２／７５７，１３３号は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。また、Ｈｕａｎｇらによる“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ”という名称の２０１９年１月４日出願の米国特許出願第１６／２４０，５０２号、Ｈｕａｎｇらによる“ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＯＬＩＤ  ＥＬＥＣＴＲＯＬＹＴＥＳ，ＭＥＴＨＯＤＳ  ＯＦ  ＭＡＫＩＮＧ，ＡＮＤ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＣＥＬＬＳ  ＣＯＭＰＲＩＳＩＮＧ  ＴＨＥ  ＳＡＭＥ”という名称の２０１９年８月２８日出願の米国出願第１６／５５４，５４１号、及びＨｕａｎｇらによる“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ”という名称の２０１９年１月４日出願の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１９／１２３１０号も、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００６７】
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態を説明することが意図されているが、本発明の全範囲を例示するわけではない。
【００６８】
［実施例１］
この実施例は、次の一般構造を有するＰＥＧ−ウレタン−ジエポキシポリマーの合成を説明する。
【００６９】
【化１３】
2020076083.tif 000014
【００７０】
この実施例では、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン（ＴＴＤＤＡ；ポリエチレングリコールジアミン（ＰＥＧＤＡｍ）として一般に知られている）４０ｍｍｏｌ、ピリジン２００ｍｍｏｌ及びＣＨＣｌ３１００ｍｌを２５０ｍＬの丸底フラスコに加えた。これらは全て一般に市販されており、特にＰＥＧＤＡｍは、化合物中のポリエチレングリコールの繰り返し単位数に対応する様々な分子量で入手可能である。図５も参照。
【００７１】
混合物を０℃で５時間撹拌した後、淡黄色溶液を得た。０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸１００ｍｌを反応混合物に注ぎ、生成物を集め、ＣＨＣＬ３２００ｍｌで２回洗浄した。粗生成物は、ＭｇＳＯ４で乾燥させた後に蒸発され、薄茶色の粗ジイソシアネートになった。生成物（ＰＥＧ−ジイソシアネートすなわちＰＥＧＤＩ）を、シリカゲルカラムで精製した。
【００７２】
ＰＥＧ−ジイソシアネート（ＰＥＧＤＩ）１０ｍｍｏｌ及びグリシドール（２５ｍｍｏｌ）を０℃で２４時間、０．１％ジブチル錫ジラウレート触媒と反応させた。生成物を０．５Ｍ重曹溶液で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させた後、薄茶色の粗ジイソシアネートを得た。ＣＨＣＬ３−ヘキサンを溶離液として１：４から３：２の体積比で用いることによって、カラムクロマトグラフィーを用いて生成物を精製してポリマー（ＰＥＧ−ウレタン−ジエポキシすなわちＰＥＧＤＥｐ）を生成した。
【００７３】
表１に記載された割合で合成直後のポリマーと、リチウム塩（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ＬｉＴＦＳＩ）と、可塑剤（コハク酸ニトリル、ＳＮ）とを室温及び液体状態での機械的撹拌により混合することによって固体ポリマー電解質を得た。
【００７４】
上記の混合物をＰＥＴ薄膜に塗布した。特に、５分間のＵＶ硬化によって固体ポリマー電解質膜を得た。膜の機械的特性、イオン伝導率、及び電気化学的安定性を、以下のように処理直後の膜について決定した。
【００７５】
機械的特性試験は、動的機械分析装置（ＤＭＡ  Ｑ８００、ＴＡインスツルメンツ社）を使用した動的機械分析によって行われた。ポリマー固体膜を寸法が７ｍｍ×５８ｍｍの標準的な引張試験試料に成形した。伸長速度は３ｍｍ／分であった。
【００７６】
電気化学的安定性試験は、ＡＣインピーダンス分析装置（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  １０１０Ｅ  ポテンショスタット、Ｇａｍｒｙ社）を使用したサイクリックボルタンメトリー測定を用いて行われた。面積が１ｃｍ２の試料をステンレス鋼板とリチウムホイル（参照電極）の間に密封した。作動電圧範囲は、走査速度が１０ｍＶ／秒で−０．５から５．６Ｖであった。実験は室温で行われた。
【００７７】
ＡＣインピーダンス分析装置（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  １０１０Ｅ  ポテンショスタット、Ｇａｍｒｙ社）を使用してイオン伝導率試験を行った。有効面積が１ｃｍ２の試料を２０３２コインセルに配置した。イオン伝導率は、１３ＭＨｚから５Ｈｚの周波数範囲かつ１０ｍＶのバイアス電圧で測定された。
【００７８】
［実施例２］
この実施例は、次の一般構造を有するＰＥＧ−尿素−ジエポキシポリマーの合成を説明する。
【００７９】
【化１４】
2020076083.tif 000015
【００８０】
この実施例では、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン（ＴＴＤＤＡ；ポリエチレングリコールジアミン（ＰＥＧＤＡｍ）として一般に知られている）４０ｍｍｏｌ、ピリジン２００ｍｍｏｌ及びＣＨＣｌ３１００ｍｌを２５０ｍＬの丸底フラスコに加えた。混合物を−１０℃で１０分間撹拌した後、トリホスゲン８５ｍｍｏｌのＣＨＣＬ３溶液８０ｍｌを溶液に−２０℃で１０分間加えた。そして混合物を０℃で５時間撹拌した。淡黄色溶液を得た。
【００８１】
０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍｌを反応混合物に加えて、二相に分離した液体混合物を得た。生成物を集め、ＣＨＣＬ３２００ｍｌで２回洗浄した。生成物中の水分をＭｇＳＯ４を加えることによって除去した。溶媒を蒸発させた後に、薄茶色の粗ジイソシアネートを得た。生成物（ＰＥＧ−ジイソシアネートすなわちＰＥＧＤＩ）をシリカゲルカラムで精製した。
【００８２】
次にＰＥＧＤＩ１０ｍｍｏｌ及びグリシジルアミン２５ｍｍｏｌを０℃で２４時間、０．１％ジブチル錫ジラウレート触媒と反応させた。生成物を０．５Ｍ重曹溶液で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させた後、薄茶色の粗ジイソシアネートを得た。ＣＨＣＬ３−ヘキサンを溶離液として１：４から３：２の体積比で用いることによって、カラムクロマトグラフィーを用いて生成物（ＰＥＧ−尿素−ジエポキシすなわちＰＥＧＤＥｐ）を精製した。
【００８３】
表１に記載された割合で合成直後のポリマーと、リチウム塩（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ＬｉＴＦＳＩ）と、可塑剤（コハク酸ニトリル、ＳＮ）とを室温及び液体状態での機械的撹拌により混合することによって固体ポリマー電解質を得た。
【００８４】
上記の混合物をＰＥＴ薄膜に塗布した。特に、５分間のＵＶ硬化によって固体ポリマー電解質膜を得た。膜の機械的特性、イオン伝導率、及び電気化学的安定性を、実施例１と同様の測定方法及び条件を用いて処理直後の膜について決定した。
【００８５】
［実施例３］
この実施例は、デシル−ウレタン−ジエポキシ、ポリマーＢ（図３参照）の合成を説明する。
【００８６】
【化１５】
2020076083.tif 000016
【００８７】
この構造では、ｎは５である。この実施例では、１，１０−ジアミノデカン６０ｍｍｏｌ、ピリジン１２０ｍｍｏｌ及びＣＨＣｌ３５０ｍｌを１００ｍｌの丸底フラスコに加えた。混合物を−２０℃で３０分間撹拌した後、トリホスゲン８５ｍｍｏｌのＣＨＣＬ３溶液８０ｍｌを溶液に−２０℃で１０分以内に加えた。そして混合物を０℃で１２時間撹拌した。淡黄色溶液を得た。
【００８８】
０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸１００ｍｌを反応混合物に加えて、二相に分離した液体混合物を得た。生成物を集め、ＣＨＣＬ３２００ｍｌで２回洗浄した。生成物中の水分をＭｇＳＯ４を加えることによって除去した。溶媒を蒸発させた後に、薄茶色の粗ジイソシアネートを得た。生成物（デシルジイソシアネートすなわちＤＤＩ）をシリカゲルカラムで精製した。
【００８９】
ＤＤＩ１０ｍｍｏｌ及びグリシドール２５ｍｍｏｌを０℃で２４時間、０．１％ジブチル錫ジラウレート触媒と反応させた。生成物を０．５Ｍ重曹溶液で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させた後、薄茶色の粗ジイソシアネートを得た。ＣＨＣＬ３−ヘキサンを溶離液として１：４から３：２の体積比で用いることによって、カラムクロマトグラフィーを用いて生成物（デシル−ウレタン−ジエポキシすなわちＤＤＥｐ）を精製した。
【００９０】
表１に記載された割合で合成直後のポリマーと、リチウム塩（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ＬｉＴＦＳＩ）と、可塑剤（エチレンカーボネート、ＥＣ）とを室温及び液体状態での機械的撹拌により混合することによって固体ポリマー電解質を得た。
【００９１】
上記の混合物をＰＥＴ薄膜に塗布した。特に、５分間のＵＶ硬化によって固体ポリマー電解質膜を得た。膜の機械的特性、イオン伝導率、及び電気化学的安定性を、実施例１と同様の測定方法及び条件を用いて、処理直後の膜について決定した。
【００９２】
［実施例４］
この実施例は、ベンゼン−ウレタン−ジエポキシ、ポリマーＣ（図３参照）の合成を説明する。
【００９３】
【化１６】
2020076083.tif 000017
【００９４】
この構造では、ｍは１である。この実施例では、１，４−ジアミノベンゼン６０ｍｍｏｌ、ピリジン１２０ｍｍｏｌ及びＣＨＣｌ３５０ｍｌを１００ｍｌの丸底フラスコに加えた。混合物を−２０℃で３０分間撹拌した後、トリホスゲン８５ｍｍｏｌのＣＨＣＬ３溶液８０ｍｌを溶液に−２０℃で１０分以内に加えた。そして混合物を０℃で１２時間撹拌した。淡黄色溶液を得た。
【００９５】
０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸１００ｍｌを反応混合物に加えて、二相に分離した液体混合物を得た。生成物を集め、ＣＨＣＬ３２００ｍｌで２回洗浄した。ＭｇＳＯ４で乾燥させた後、溶媒蒸発によって粗生成物を得た。生成物（１，４−ベンゼンジイソシアネートすなわちＤＤＩ）をシリカゲルカラムで精製した。
【００９６】
ＤＤＩ１０ｍｍｏｌ及びグリシドール２５ｍｍｏｌを０℃で２４時間、０．１％ジブチル錫ジラウレート触媒と反応させた。生成物を０．５Ｍ重曹溶液１００ｍｌで洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させた後、薄茶色の粗ジイソシアネートを得た。ＣＨＣＬ３−ヘキサンを溶離液として１：４から３：２の体積比で用いることによって、カラムクロマトグラフィーを用いて生成物（ベンゼン−ウレタン−ジエポキシすなわちＤＤＥｐ）を精製した。
【００９７】
表１に記載された割合で合成直後のポリマーと、リチウム塩（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ＬｉＴＦＳＩ）と、可塑剤（コハク酸ニトリル、ＳＮ）とを室温及び液体状態での機械的撹拌により混合することによって固体ポリマー電解質を得た。
【００９８】
上記の混合物をＰＥＴ薄膜に塗布した。特に、５分間のＵＶ硬化によって固体ポリマー電解質膜を得た。膜の機械的特性、イオン伝導率、及び電気化学的安定性を、実施例１と同様の測定方法及び条件を用いて処理直後の膜について決定した。
【００９９】
［比較例１及び２］
比較例１のポリマーは次のものである。
【０１００】
【化１７】
2020076083.tif 000018
【０１０１】
比較例２のポリマーはポリマーＡである（図３も参照）。
【０１０２】
【化１８】
2020076083.tif 000019
【０１０３】
これらのポリマーは商業的に入手可能である。
【０１０４】
表１に記載された割合で合成直後のポリマーと、リチウム塩（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ＬｉＴＦＳＩ）と、可塑剤とを室温及び液体状態での機械的撹拌により混合することによって固体ポリマー電解質を得た。比較例１ではコハク酸ニトリル（ＳＮ）を使用した。比較例２ではエチレンカーボネート（ＥＣ）を使用した。
【０１０５】
上記の混合物をＰＥＴ薄膜に塗布した。特に、５分間のＵＶ硬化によって固体ポリマー電解質膜を得た。膜の機械的特性、イオン伝導率、及び電気化学的安定性を、実施例１と同様の測定方法及び条件を用いて処理直後の膜について決定した。
【０１０６】
実施例の概要
表１は、実施例１〜４並びに比較例１及び２に示されたポリマー固体電解質の特性データを示している。
【０１０７】
【表１】
2020076083.tif 000020
【０１０８】
これらの実施例では、異なる可塑剤を比較し（コハク酸ニトリル、ＳＮ対エチレンカーボネート、ＥＣ）、異なるＲ１基を比較した（Ｃ−Ｃ−Ｏ親水性骨格対Ｃ−Ｃ疎水性骨格）。比較例１及び２と比較すると、ポリマーにカルバメート基（実施例１、３、及び４）又は尿素基（実施例２）を導入することによって、ポリマー固体電解質の引張強度、イオン伝導率、及び分解電圧が全て改善した。
【０１０９】
［実施例５］
この実施例は、次の一般構造を有するポリエチレングリコール−ビス−カルバメートポリマーの合成を説明する。図６も参照。
【０１１０】
【化１９】
2020076083.tif 000021
【０１１１】
この実施例では、丸底フラスコをポリ（エチレングリコール）ジアミン（４０ｍｍｏｌ、Ｍｎ＝２０００、ＰＥＧ２０００ＤＡｍ）、プロピレンカーボネート（８５ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム（１００ｍｌ）で満たした。混合物を２０℃で２４時間撹拌した。結果として生じた反応混合物溶液を水（１００ｍｌ）で洗浄した。水分画をクロロホルム（１００ｍｌ）の２つの部分によって分離し、再抽出した。有機相の全てを結合し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥させた有機溶液をろ過し、ロータリーエバポレータを使用して濃縮した。ポリエチレングリコール−ビス−カルバメート（ＰＥＧＢＣ２０００）の粗混合物を黄色固体として形成した。さらに粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィーによって精製した。
【０１１２】
最終工程から得たＰＥＧＢＣ２０００（１０ｍｍｏｌ）を、氷冷槽のビーカー内で無水メタクリル酸（２５ｍｍｏｌ）と混合した。４−ジメチルアミノピリジン（０．１％、ＤＭＡＰ）を触媒として、ハイドロキノン（０．１％、ＨＱｒ）を阻害剤として、さらにトリエチルアミン（５０ｍｍｏｌ、ＴＥＡ）を使用した。反応を２４時間行った。粗反応混合物を中和し、０．５Ｍ含水重炭酸ナトリウム溶液で洗浄した。次に水相をクロロホルムで２回洗浄した。有機相の全てを結合し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥させた有機溶液をろ過し、ロータリーエバポレータを使用して濃縮した。ポリエチレングリコール−ビス−カルバメートジメタクリレート（ＰＥＧＢＣ２０００ＤＡ）の粗混合物を黄色固体として得た。さらに粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィーによって、体積比が１：４から３：２のクロロホルムとｎ−ヘキサンの混合溶媒の溶離液で精製した。
【０１１３】
表２に記載された量及び割合で合成直後のポリマーと、リチウム塩と、可塑剤とを、室温及び液体状態での機械的撹拌により混合することによって固体ポリマー電解質を得た。
【０１１４】
これらの方法で得た生成物を、ポリマー、リチウム塩、開始剤及び無機充填剤と特定のモル比で混合した。混合物を室温で撹拌することによって単相液体に配合した。得られた混合物を固めて固体電解質とした。リチウム塩、可塑剤、及び他の成分の詳細は表３に示されている。
【０１１５】
上述の液体及び粘性混合物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に直接塗布した。５分間のＵＶ照射をコーティングに対して行った。機械的特性（例えば引張強度及び引張伸び）、イオン伝導率、及び電気化学的安定性を決定した。測定方法及び条件は実施例１と同様である。結果は表２及び表３に示す。
【０１１６】
実施例５−１９、５−２０、及び５−２を比較することによって、引張強度及び／又はイオン輸率を向上させるものとして特定の無機添加剤を示した。無機添加剤は、尿素及び／又はカルバメートが存在する場合に特定の利点を提供することができる。例えば実施例５では、試験構造は全てカルバメートを使用する。比較的高いイオン輸率はリチウムデンドライトの成長を遅らせるのに役立ち得る。一部の例では、さらに充電及び放電中の分極を抑制することによって内部電気抵抗を減らすことができる。
【０１１７】
図５は、実施例５のポリマーにより製造された固体電解質の電気化学的インピーダンス分光法を示している。組成は表２の実施例５−２に示されている。半サイクルと線Ｙ＝０との間の左端のクロスは、固体電解質膜の体抵抗を示す。イオン伝導率は、膜の既知の厚さ及び面積を用いて計算することができる。
【０１１８】
【表２】
2020076083.tif 000022
【０１１９】
【表３】
2020076083.tif 000023
【０１２０】
サイクル性能：ポリマー固体電解質を、グラファイトをアノードとし、ＮＭＣ８１１をカソードとする２０３２コインセルに組み込んだ。サイクル試験をＮｅｗａｒｅサイクル試験装置を使用して行った。同じ充放電レートで全ての電池を試験した。充電／放電電位窓は２．８Ｖから４．２Ｖであった。電池は、第１サイクルから第５サイクルは電流レート０．１Ｃでサイクルさせ、第６サイクルから第１０サイクルは電流レート０．３３Ｃでサイクルさせ、第１１サイクルから第１５サイクルは電流レート０．５Ｃでサイクルさせ、第１６サイクルからは電流レート０．３３Ｃでサイクルさせた。図８は、室温で電流レートが０．１Ｃ、０．３３Ｃ、０．５Ｃ、０．３３Ｃの場合の実施例５−２、実施例５−２２、及び比較例１の容量保持曲線を示している。
【０１２１】
図８から、第１サイクルから第１０サイクルにかけて、比較例１、実施例５−２及び実施例５−２２は、電流レート０．１Ｃ及び０．３３Ｃで標準的な放電容量１７５ｍＡｈ／ｇの９８％超の同様の容量保持率を示した。比較例１及び実施例５−２は電流レート０．５Ｃで６０％未満の容量保持率を示し、実施例５−２２は電流レート０．５Ｃで７０％の容量保持率を示した。したがって、実施例５−２２の組成は、０．５Ｃレートの容量保持率を０．１Ｃレートの容量保持率の７０％に保持した。これに対して、比較例１及び実施例５−２の容量保持率はいずれも６０％未満で、レート性能はＢａＴｉＯ３を添加剤として加えることによって改善された。
【０１２２】
０．５Ｃでのサイクル後の容量保持率（第１６サイクル後の電流レート０．３３Ｃでの容量保持率）と０．５Ｃでのサイクル前の容量保持率（第６サイクルから第１０サイクルまでの電流レート０．３３Ｃでの容量保持率）とを比較したところ、比較例１は０．５Ｃでのサイクル後の容量保持率が低下したことを示したのに対し、実施例５−２及び実施例５−２２は０．５Ｃでのサイクル前後の容量保持率が同様であったことを示した。実施例５−２及び５−２２のサイクル容量保持率は比較例１より良好であった。したがって、ポリマー固体電解質のサイクル性能はこの実施例において改善された。
【０１２３】
また実施例５−２２は、実施例５−２と比較して、より高く安定的な容量保持率を示した。サイクル性能はＢａＴｉＯ３を添加剤として加えることによって改善された。
【０１２４】
図９は、実施例５−２２のポリマー固体電解質のイオン伝導率曲線を示している。
【０１２５】
実施例５−２２の電解質のイオン伝導率は０．９５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。無機添加剤ＢａＴｉＯ３は、この実施例を実施例５−１９〜５−２１と比較することで分かるように、引張強度を３９．２ＭＰａに高めた。また、イオン輸率も０．７７にまで改善された。
【０１２６】
イオン輸率は、ＤＣ分極が１０ｍＶで、ＥＩＳスペクトルが１００ｋＨｚ〜１Ｈｚの範囲のＧａｍｒｙ  １０１０Ｂ又はＧａｍｒｙ  １０１０Ｅ機器を使用して測定した。試験方法は、Ｐｅｔｅｒ  Ｇ．Ｂｒｕｃｅ、Ｊａｍｅｓ  Ｅｖａｎｔｓ及びＣｏｌｉｎ  Ａ．Ｖｉｎｃｅｎｔ、“Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ  ｎｕｍｂｅｒ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ，”Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，２８−３０（１９８８）９１８−９２２を基にした。
【０１２７】
［実施例６］
この実施例は、ポリエチレングリコール−ビス−尿素、ポリマーＧの合成を説明する（図３参照）。
【０１２８】
【化２０】
2020076083.tif 000024
【０１２９】
この実施例では、丸底フラスコをポリ（エチレングリコール）ジアミン（４０ｍｍｏｌ、Ｍｎ＝２０００、ＰＥＧ２０００ＤＡｍ）、３−メチル−２−オキサゾリジノン（８５ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム（１００ｍｌ）で満たした。混合物を２０℃で２４時間撹拌した。結果として生じた反応混合物溶液を水（１００ｍｌ）で洗浄した。水分画をクロロホルム（１００ｍｌ）の２つの部分によって分離し、再抽出した。有機相の全てを結合し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥させた有機溶液をろ過し、ロータリーエバポレータを使用して濃縮した。ポリエチレングリコール−ビス−尿素（ＰＥＧＢＵ２０００）の粗混合物を黄色固体として得た。さらに粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィーによって精製した。
【０１３０】
最終工程から得たＰＥＧＢＵ２０００（１０ｍｍｏｌ）を、氷冷槽のビーカー内で無水メタクリル酸（２５ｍｍｏｌ）と混合した。４−ジメチルアミノピリジン（０．１％、ＤＭＡＰ）を触媒として、ハイドロキノン（０．１％、ＨＱｒ）を阻害剤として、さらにトリエチルアミン（５０ｍｍｏｌ、ＴＥＡ）を使用した。反応を２４時間行った。粗反応混合物を中和し、０．５Ｍ含水重炭酸ナトリウム溶液で洗浄した。次に水相をクロロホルムで２回洗浄した。有機相の全てを結合し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥させた有機溶液をろ過し、ロータリーエバポレータを使用して濃縮した。ポリエチレングリコール−ビス−尿素ジメタクリレート（ＰＥＧＢＵ２０００ＤＡ）の粗混合物を黄色固体として得た。さらに粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィーによって、体積比が１：４から３：２のクロロホルムとｎ−ヘキサンの混合溶媒の溶離液で精製した。
【０１３１】
表４に記載された量及び割合で合成直後のポリマーと、リチウム塩と、可塑剤とを、室温及び液体状態での機械的撹拌により混合することによって固体ポリマー電解質を得た。
【０１３２】
上述の液体及び粘性混合物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に直接塗布した。５分間のＵＶ照射をコーティングに対して行った。機械的特性（例えば引張強度及び引張伸び）、イオン伝導率、及び電気化学的安定性を決定した。測定方法及び条件は実施例１と同様であった。結果は表４に示す。
【０１３３】
［実施例７］
この実施例は、ポリプロピレングリコール−ビス−カルバメート、ポリマーＥの合成を説明する（図３参照）。
【０１３４】
【化２１】
2020076083.tif 000025
【０１３５】
この構造では、ｎは４５である。この実施例では、丸底フラスコをポリ（プロピレングリコール）ジアミン（４０ｍｍｏｌ、Ｍｎ＝２０００、ＰＥＧ２０００ＤＡｍ）、プロピレンカーボネート（８５ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム（１００ｍｌ）で満たした。混合物を２０℃で２４時間撹拌した。結果として生じた反応混合物溶液を水（１００ｍｌ）で洗浄した。水分画をクロロホルム（１００ｍｌ）の２つの部分によって分離し、再抽出した。有機相の全てを結合し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥させた有機溶液をろ過し、ロータリーエバポレータを使用して濃縮した。ポリプロピレングリコール−ビス−カルバメート（ＰＰＧＢＣ２０００）の粗混合物を褐色固体として得た。さらに粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィーによって精製した。
【０１３６】
最終工程から得たＰＰＧＢＣ２０００（１０ｍｍｏｌ）を、氷冷槽のビーカー内で無水メタクリル酸（２５ｍｍｏｌ）と混合した。４−ジメチルアミノピリジン（０．１％、ＤＭＡＰ）を触媒として、ハイドロキノン（０．１％、ＨＱｒ）を阻害剤として、さらにトリエチルアミン（５０ｍｍｏｌ、ＴＥＡ）を使用した。反応を２４時間行った。粗反応混合物を中和し、０．５Ｍ含水重炭酸ナトリウム溶液で洗浄した。次に水相をクロロホルムで２回洗浄した。有機相の全てを結合し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥させた有機溶液をろ過し、ロータリーエバポレータを使用して濃縮した。ポリプロピレングリコール−ビス−カルバメートジメタクリレート（ＰＰＧＢＣ２０００ＤＡ）の粗混合物を黄色固体として得た。さらに粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィーによって、体積比が１：４から３：２のクロロホルムとｎ−ヘキサンの混合溶媒の溶離液で精製した。
【０１３７】
表４に記載された量及び割合で合成直後のポリマーと、リチウム塩と、可塑剤とを、室温及び液体状態での機械的撹拌により混合することによって固体ポリマー電解質を得た。
【０１３８】
上述の液体及び粘性混合物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に直接塗布した。５分間のＵＶ照射をコーティングに対して行った。機械的特性（例えば引張強度及び引張伸び）、イオン伝導率、及び電気化学的安定性を決定した。測定方法及び条件は実施例１と同様であった。結果は表４に示す。
【０１３９】
［実施例８］
この実施例は、ポリフェニレン−ビス−カルバメート、ポリマーＦの合成を説明する（図３参照）。
【０１４０】
【化２２】
2020076083.tif 000026
【０１４１】
この構造では、ｍは４５である。この実施例では、丸底フラスコを１，４−フェニレンジアミン（４０ｍｍｏｌ、Ｍｎ＝２０００、ＰＤＡｍ）、プロピレンカーボネート（８５ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム（１００ｍｌ）で満たした。混合物を２０℃で２４時間撹拌した。結果として生じた反応混合物溶液を水（１００ｍｌ）で洗浄した。水分画をクロロホルム（１００ｍｌ）の２つの部分によって分離し、再抽出した。有機相の全てを結合し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥させた有機溶液をろ過し、ロータリーエバポレータを使用して濃縮した。ポリフェニレン−ビス−カルバメート（ＰＰＢＣ２０００）の粗混合物を褐色固体として得た。さらに粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィーによって精製した。
【０１４２】
最終工程から得たＰＰＢＣ２０００（１０ｍｍｏｌ）を、氷冷槽のビーカー内で無水メタクリル酸（２５ｍｍｏｌ）と混合した。４−ジメチルアミノピリジン（０．１％、ＤＭＡＰ）を触媒として、ハイドロキノン（０．１％、ＨＱｒ）を阻害剤として、さらにトリエチルアミン（５０ｍｍｏｌ、ＴＥＡ）を使用した。反応を２４時間行った。粗反応混合物を中和し、０．５Ｍ含水重炭酸ナトリウム溶液で洗浄した。次に水相をクロロホルムで２回洗浄した。有機相の全てを結合し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥させた有機溶液をろ過し、ロータリーエバポレータを使用して濃縮した。ポリフェニレン−ビス−カルバメートジメタクリレート（ＰＰＢＣ２０００ＤＡ）の粗混合物を黄色固体として得た。さらに粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィーによって、体積比が１：４から３：２のクロロホルムとｎ−ヘキサンの混合溶媒の溶離液で精製した。
【０１４３】
表４に記載された量及び割合で合成直後のポリマーと、リチウム塩と、可塑剤とを、室温及び液体状態での機械的撹拌により混合することによって固体ポリマー電解質を得た。
【０１４４】
上述の液体及び粘性混合物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に直接塗布した。５分間のＵＶ照射をコーティングに対して行った。機械的特性（例えば引張強度及び引張伸び）、イオン伝導率、及び電気化学的安定性を決定した。測定方法及び条件は実施例１と同様であった。結果は表４に示す。
【０１４５】
［比較例３］
この例は、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリマーＤの合成を説明する。
【０１４６】
【化２３】
2020076083.tif 000027
【０１４７】
この構造では、ｎは１６である。このポリマーは商業的に容易に入手可能である。この例では、ポリエチレングリコール（１０ｍｍｏｌ、Ｍｎ＝７００、ＰＥＧ７００）を、氷冷槽のビーカー内で無水メタクリル酸（２５ｍｍｏｌ）と混合した。４−ジメチルアミノピリジン（０．１％、ＤＭＡＰ）を触媒として、ハイドロキノン（０．１％、ＨＱｒ）を阻害剤として、さらにトリエチルアミン（５０ｍｍｏｌ、ＴＥＡ）を使用した。反応を２４時間行った。粗反応混合物を中和し、０．５Ｍ含水重炭酸ナトリウム溶液で洗浄した。次に水相をクロロホルムで２回洗浄した。有機相の全てを結合し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥させた有機溶液をろ過し、ロータリーエバポレータを使用して濃縮した。ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＡ７００）の粗混合物を黄色固体として得た。さらに粗生成物をシリカカラムクロマトグラフィーによって、体積比が１：４から３：２のクロロホルムとｎ−ヘキサンの混合溶媒の溶離液で精製した。
【０１４８】
表４に記載された量及び割合で合成直後のポリマーと、リチウム塩と、可塑剤とを室温及び液体状態での機械的撹拌により混合することによって固体ポリマー電解質を得た。
【０１４９】
上述の液体及び粘性混合物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に直接塗布した。５分間のＵＶ照射をコーティングに対して行った。機械的特性（例えば引張強度及び引張伸び）、イオン伝導率、及び電気化学的安定性を決定した。測定方法及び条件は実施例１と同様である。結果は表４に示されており、このポリマーの応力−歪みと実施例５の応力−歪みのグラフが図１に示されている。これらは上記実施例１で開示されたものと同様の手順を用いて特徴付けられた。データは同様の方法及び条件下で収集された。
【０１５０】
実施例の概要
表４は、同じ測定方法及び条件を用いた実施例５〜８の比較データセットを示している。
【０１５１】
【表４】
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【０１５２】
尿素官能基を持つ実施例６のポリマーは、比較例３と比較して大きい引張強度及び破断伸びを示した。イオン伝導率も向上した。また、尿素官能基は、より高い分解電位を有するより安定的な材料をもたらす。
【０１５３】
カルバメート官能基を持つ実施例５、７、及び８のポリマーは、比較例３と比較して大きい引張強度及び破断伸びを示した。イオン伝導率も向上した。また、カルバメート官能基は、より高い分解電位を有するより安定的な材料をもたらす。
【０１５４】
図４は、実施例３、４、７、及び８、並びに比較例１及び３のポリマーにより製造された固体電解質の電気化学的インピーダンス分光法を示している。組成は表１、２及び３に示されている。半サイクルと線Ｙ＝０との間の左端のクロスは、固体電解質膜の体抵抗を示す。イオン伝導率は、膜の既知の厚さ及び面積を用いて計算することができる。
【０１５５】
要約すると、ＵＶ架橋固化を伴う尿素及び／又はカルバメート官能基の組み込みは、様々な機械的特性及び電気化学的性能を大幅に向上させるように見えた。これらのポリマー固体電解質は、安全で寿命の長いリチウム二次電池を実現するのに役立ち得る。これらの実験においてポリマー固体電解質は、比較材料より良好なイオン伝導率を示し、リチウムイオンはより速くかつ効率的に伝導した。これらの特性は、リチウムイオン電池の充電／放電速度性能の向上に役立ち得る。また、ポリマー材料の分解電位が改善されることによって固体電解質の安定性を高めることができ、ひいてはより寿命の長い及び／又はより高電圧のリチウム電池を提供することができる。また、これらの実施例におけるポリマー固体電解質は有機溶媒を使用しなかった。したがって、他の用途と同様に、確実にリチウムイオン電池の安全性能をもたらすことができる。
【０１５６】
本明細書において、本発明の複数の実施形態について記載且つ説明を行ったが、当業者は、機能を実施するための、及び／又は、結果及び／又は本明細書に記載の１つ以上の利点を得るための、他の様々な手段及び／又は構成を想定することは容易であり、そのような変更物／修正物の各々は、本発明の範囲内にあると考えられる。より一般的には、当業者には、本明細書に記載された全てのパラメータ、寸法、材料、及び構成が例示的なものであり、また、実際のパラメータ、寸法、材料及び／又は構成が、本発明の教示を使用する特定の用途に応じて決定されることが容易に認識されるであろう。当業者は、日常的な実験のみを利用して、本明細書に記載された発明の特定の実施形態の多くの同等物を認識し、又は、確認できるであろう。したがって、前述の実施形態は一例としてのみ示されており、また、本発明が、添付の特許請求の範囲及びその同等物の範囲内において、具体的に記載且つ特許請求されたものとは異なる他の方法で実施され得ることが理解されるべきである。本発明は、本明細書に記載された、個別の特徴、システム、物品、材料、キット、及び／又は方法を対象とする。加えて、そのような特徴、システム、物品、材料、キット、及び／又は方法の２つ以上の任意の組み合わせが、互いに矛盾しない限り、本発明の範囲内に包含される。
【０１５７】
本明細書と、参照により組み込まれた文献とが相反及び／又は矛盾する開示を含んでいる場合は、本明細書が優先するものとする。参照により組み込まれた２個以上の文献が相互に相反及び／又は矛盾する開示を含んでいる場合は、発効日が新しい方の文書が優先するものとする。
【０１５８】
本明細書で定義及び使用された全ての定義は、辞書定義、参照により組み込まれた文書内の定義、及び／又は定義された用語の普通の意味に優先することを理解すべきである。
【０１５９】
不定冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、本明細書及び特許請求の範囲においてここで使用するときに、反対の明示がない限り、「少なくとも１つ」を意味することを理解すべきである。
【０１６０】
語句「及び／又は」は、本明細書及び特許請求の範囲においてここで使用するときに、そのように結合された要素、すなわち、一部の例では共同で存在し、他の例では別々に存在する要素の「一方又は両方」を意味することを理解すべきである。「及び／又は」と共に記載された複数の要素も、同様に、すなわち、そのように結合された要素の「１つ以上」と解釈されなければならない。具体的に特定された要素と関係があるなしに関わらず、特に「及び／又は」という句により特定された要素以外の他の要素は、任意的に存在することができる。したがって、非限定的な例として、「Ａ及び／又はＢ」への言及は、「含む」のような幅広い解釈ができる言語に関連して使用されたときに、一実施形態において、Ａのみ（任意的にＢ以外の要素を含む）、別の実施形態において、Ｂのみ（任意的にＡ以外の要素を含む）、更に別の実施形態において、ＡもＢも（任意的に他の要素を含む）などを指すことができる。
【０１６１】
本明細書及び特許請求の範囲においてここで使用するときの「又は」は、先に定義したような「及び／又は」と同じ意味を有すると理解されなければならない。例えば、リストにおいて品目を分離するときの「又は」又は「及び／又は」は、網羅的であり、すなわち、少なくとも１つの包含であるが、同じくいくつかの要素又は要素のリストの１つよりも多く及び任意的に更に別のリストに載ってない品目を含むと解釈されるものとする。「のうちの１つのみ」、「のうちの正確に１つ」、又は特許請求の範囲で使用するときの「から成る」のようなその逆を明確に示す用語だけが、いくつかの要素又は要素のリストのまさに１つの要素の包含を示すこととする。一般的に、本明細書で使用するときの用語「又は」は、「いずれか」、「のうちの１つ」、「のうちの１つのみ」、「のうちの正確に１つ」のような排他性の用語に先行されたときに排他的二者択一（すなわち、「一方又は他方であるが両方ではない」）を示すのみと解釈されるものとする。
【０１６２】
本明細書及び特許請求の範囲においてここで使用するときに、１つ以上の要素のリストに関連の語句「少なくとも１つ」は、要素のリスト内であるが必ずしも要素のリスト内に具体的に説明された各々かつ全ての要素の少なくとも１つを含み、かつ要素のリスト内の要素のあらゆる組み合わせを除外するわけではない要素のいずれか１つ以上から選択された少なくとも１つの要素を意味することを理解すべきである。この定義は、具体的に特定されたそれらの要素と関係があるなしに関わらず、語句「少なくとも１つ」が指す要素のリスト内で具体的に特定された要素以外に要素が任意的に存在することができることも可能にする。したがって、非限定的な例として、「Ａ及びＢのうちの少なくとも一方」（同等に「Ａ又はＢのうちの少なくとも一方」、又は同等に「Ａ及び／又はＢのうちの少なくとも一方」）は、一実施形態において、任意的に１つよりも多くを含み、Ｂは存在せずに（かつ任意的にＢ以外の要素を含んで）少なくとも一方、すなわち、Ａを指し、別の実施形態において、少なくとも１つ、任意的に１つよりも多くを含み、Ａは存在せずに（かつ任意的にＡ以外の要素を含んで）少なくとも一方、すなわち、Ｂを指し、更に別の実施形態において、少なくとも１つ、任意的に１つよりも多く、すなわち、Ａを含み、かつ少なくとも１つ、任意的に１つよりも多く、すなわち、Ｂを含む（かつ任意的に他の要素を含む）などを指すことができる。
【０１６３】
「約（ａｂｏｕｔ）」という用語が数に関連して本明細書において用いられた場合、本発明の更に他の実施形態は、「約」という用語の存在により修飾されない数を含むと理解されるべきである。
【０１６４】
更に、反対の明示がない限り、本明細書において請求された１つ以上のステップ又は行為を含む任意の方法において、方法のステップ又は行為の順序は、方法のステップ又は行為の順序が列挙された順序に必ずしも限定されないと理解されるべきである。
【０１６５】
特許請求の範囲及び以上の本明細書では、「備える」、「含む」、「担持する」、「有する」、「含有する」、「伴う」、「保持する」、及び「で構成される」などのような全ての移行句は、制限がない、すなわち、含むがそれに限定されない意味であることは理解されるものとする。移行句「から成る」及び「から本質的に成る」のみが、それぞれ、米国特許庁特許審査手順マニュアル、２１１１．０３節に定められているように、限定又は半限定移行句であるものとする。
【図１】
2020076083.tif 000041
【図２】
2020076083.tif 000042
【図３】
2020076083.tif 000043
【図４】
2020076083.tif 000044
【図５】
2020076083.tif 000045
【図６】
2020076083.tif 000046
【図７】
2020076083.tif 000047
【図８】
2020076083.tif 000048
【図９】
2020076083.tif 000049
【外国語明細書】
2020076083000001.pdf