(57)【要約】    【課題】インクジェット塗布により塗布した際においても、はじきやムラを抑制し、外観良好で、屈折率が低く、耐湿熱性に優れた硬化膜を形成することができる樹脂組成物を提供すること。    【解決手段】（Ａ）シロキサン樹脂、（Ｂ）鎖状シリカ粒子、（Ｃ）有機溶媒および２種以上の（Ｄ）界面活性剤を含有する樹脂組成物であって、前記（Ｄ）界面活性剤として（Ｄ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤および（Ｄ２）ポリエーテル変性シリコン系界面活性剤を含有する樹脂組成物。【選択図】図１
2020100819.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シロキサン樹脂、（Ｂ）鎖状シリカ粒子、（Ｃ）有機溶媒および２種以上の（Ｄ）界面活性剤を含有する樹脂組成物であって、前記（Ｄ）界面活性剤として（Ｄ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤および（Ｄ２）ポリエーテル変性シリコン系界面活性剤を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記界面活性剤（Ｄ１）および（Ｄ２）の総含有量が、（Ｂ）鎖状シリカ粒子の含有量１００重量部に対して０．０３重量部以上０．４重量部以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記界面活性剤（Ｄ１）の含有量に対する前記界面活性剤（Ｄ２）の含有量比率（（Ｄ２）／（Ｄ１））が１．０以上４．０以下である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）有機溶媒として、（Ｃ１）２５℃における蒸気圧が１００Ｐａ以下のカルボン酸エステルおよび（Ｃ２）２５℃における蒸気圧が２００Ｐａ以下のアルコール性水酸基を有する化合物を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）シロキサン樹脂がラジカル重合性基を有し、（Ｅ）不飽和二重結合を有するモノマおよび（Ｆ）光ラジカル重合開始剤をさらに含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｅ）不飽和二重結合を有するモノマの二重結合当量が８０ｇ／ｍｏｌ以上２５０ｇ／ｍｏｌ以下であり、（Ｅ）不飽和二重結合を有するモノマの含有量が樹脂組成物の固形分中５重量％以上１２重量％以下である請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
インクジェット塗布用である請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項９】
（Ａ）シロキサン樹脂、（Ｂ）鎖状シリカ粒子および２種以上の（Ｄ）界面活性剤を含有する硬化膜であって、前記（Ｄ）界面活性剤として（Ｄ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤および（Ｄ２）ポリエーテル変性シリコン系界面活性剤を含有する硬化膜。
【請求項１０】
屈折率が１．２０以上１．３５以下である請求項８または９に記載の硬化膜。
【請求項１１】
２５℃における表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ２以上３８ｍＪ／ｍ２以下である請求項８〜１０のいずれか１項に記載の硬化膜。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物をインクジェット塗布によって基板上に塗布する塗布工程を含む請求項８〜１１のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１３】
塗布工程により得られた塗膜を１７０℃〜２３０℃で加熱する加熱工程をさらに含む請求項１２に記載の硬化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン樹脂、鎖状シリカ粒子および２種以上の界面活性剤を含有する樹脂組成物と、硬化膜並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置などの表示装置、光学レンズなどの光学機器、イメージセンサ、建築材料などの各種分野において、ガラスなどの透明基材の表面に、入射光の反射を抑制する反射防止膜を形成することが行われている。屈折率および反射率が非常に低い反射防止膜として、例えば、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体および重合性不飽和基を有する有機化合物によって表面変性された連鎖球状のシリカ粒子を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物からなる反射防止膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、耐湿熱性に優れた反射防止膜として、平均一次粒子径が５〜４０ｎｍの鎖状シリカ粒子と、特定構造のオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物と、特定構造のアルコキシシランと、溶媒を含有する組成物を硬化してなる反射防止層が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、塗布安定性に優れたシロキサン系樹脂組成物として、シロキサン系樹脂と、特定構造で沸点の異なる２種の溶剤を含有するシロキサン系樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３２７０１８号公報
【特許文献２】特開２０１５−２１０２９号公報
【特許文献３】特開２０１３−１４６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、生産性の観点から、インクジェット塗布により簡便に反射防止膜を形成することが検討されている。しかしながら、特許文献１〜３に記載の反射防止膜の形成にインクジェット塗布を適用すると、はじきなどの塗布不良や、塗膜乾燥時のムラなどが発生しやすく、外観上の課題があった。また、本発明者らの検討により、特許文献１および２において、鎖状シリカ粒子を含有する組成物は、高温高湿環境下に晒されると、屈折率が変動するなど、耐湿熱性が不十分である課題があった。
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の課題に鑑み創案されたもので、インクジェット塗布により塗布した際においても、はじきやムラを抑制し、外観良好で、屈折率が低く、耐湿熱性に優れた硬化膜を形成することができる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、鎖状シリカ粒子と特定の界面活性剤を複数併用することにより、本発明の課題を解決できることを見いだした。すなわち、本発明の目的は主として以下の構成により達成される。
【０００７】
（Ａ）シロキサン樹脂、（Ｂ）鎖状シリカ粒子、（Ｃ）有機溶媒および２種以上の（Ｄ）界面活性剤を含有する樹脂組成物であって、前記（Ｄ）界面活性剤として（Ｄ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤および（Ｄ２）ポリエーテル変性シリコン系界面活性剤を含有する樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、屈折率が低く、インクジェットにより塗布した際においても、はじきやムラを抑制し、外観良好で、耐湿熱性に優れる硬化膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】鎖状シリカ粒子の概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）シロキサン樹脂、（Ｂ）鎖状シリカ粒子、（Ｃ）有機溶媒および２種以上の（Ｄ）界面活性剤を含有し、前記（Ｄ）界面活性剤として（Ｄ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤および（Ｄ２）ポリエーテル変性シリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする。
【００１２】
（Ａ）シロキサン樹脂は、耐湿熱性を向上させる作用を有し、（Ｂ）鎖状シリカ粒子は、屈折率を低くする作用を有する。（Ｃ）有機溶媒は、（Ａ）シロキサン樹脂や（Ｂ）鎖状シリカ粒子を均一に溶解または分散する作用を有する。（Ａ）シロキサン樹脂が（Ｃ）有機溶媒中に溶解した樹脂溶液により、硬化収縮量が小さい樹脂被膜を簡便に形成することができる一方、塗膜乾燥時の揮発によりムラが生じやすい傾向にある。また、本発明者らの検討において、（Ｂ）鎖状シリカ粒子を含有する硬化膜は、屈折率を低くすることができる一方、耐湿熱性が不十分である課題があることが明らかになった。そこで、本発明においては、上記の特定の界面活性剤を含有することにより、樹脂組成物をインクジェット塗布により塗布した際においても、はじき等の塗布性不良や、塗膜乾燥時のベナードセルやムラなどを抑制し、外観良好で、屈折率が低く、耐湿熱性に優れた硬化膜を得ることが可能となる。
【００１３】
（Ａ）シロキサン樹脂とは、シロキサン骨格を有する繰り返し単位を有するポリマーを言う。例えば、単官能オルガノシラン、２官能オルガノシラン、３官能オルガノシラン、４官能オルガノシランなどのオルガノシラン化合物の加水分解縮合物が挙げられる。硬化膜の耐熱性向上の観点から、３官能オルガノシランおよび／または４官能オルガノシランを含むオルガノシラン化合物の加水分解縮合物が好ましい。
【００１４】
（Ａ）シロキサン樹脂は、ラジカル重合性基を有することが好ましく、ラジカル重合性基とカルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有することがより好ましい。ラジカル重合性基を有することにより、（Ａ）シロキサン樹脂間の架橋により、硬化膜の耐湿熱性をより向上させることができる。また、カルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有することにより、樹脂被膜のパターン加工時の溶解性が向上するため、より微細なパターンを加工することができる。なお、ラジカル重合性基やカルボキシル基を有する（Ａ）シロキサン樹脂は、加水分解縮合するオルガノシラン化合物として、これらの基を有するオルガノシラン化合物を用いることにより得ることができる。
【００１５】
ラジカル重合性基としては、例えば、ビニル基、α−メチルビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。樹脂被膜の硬度やパターン加工時の感度を向上させる観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００１６】
ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ（メトキシエトキシ）シラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ（メトキシエトキシ）シラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、スチリルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピル（メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのうち、硬化膜の硬度やパターン加工時の感度をより向上させる観点から、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００１７】
カルボキシル基を有するオルガノシラン化合物としては、下記一般式（１）で表されるウレア基含有オルガノシラン化合物、下記一般式（２）で表されるウレタン基含有オルガノシラン化合物、後述する一般式（６）で表されるオルガノシラン化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
上記一般式（１）〜（２）中、Ｒ４、Ｒ６およびＲ１０は、炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ７〜Ｒ９は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。ただし、Ｒ７〜Ｒ９のうち、少なくとも一つはアルコキシ基、フェノキシ基またはアセトキシ基である。
【００２０】
上記一般式（１）〜（２）におけるＲ４およびＲ１０の好ましい例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、フェニレン基、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−などの炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、フェニレン基、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−などの芳香族環を有する炭化水素基が好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）におけるＲ５は、反応性の観点から、水素またはメチル基が好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）〜（２）におけるＲ６としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基などの炭化水素基や、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシｎ−ブチレン基、オキシｎ−ペンチレン基などが挙げられる。これらの中でも、合成の容易性の観点から、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシｎ−ブチレン基が好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）〜（２）におけるＲ７〜Ｒ９のうち、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。合成の容易性の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。また、アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。合成の容易性の観点から、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、置換体の置換基としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。具体的には、１−メトキシプロピル基、メトキシエトキシ基などが挙げられる。
【００２４】
上記一般式（１）で表されるウレア基含有オルガノシラン化合物は、下記一般式（３）で表されるアミノカルボン酸化合物と、下記一般式（５）で表されるイソシアネート基含有オルガノシラン化合物から、公知のウレア化反応により得ることができる。また、上記一般式（２）で表されるウレタン基含有オルガノシラン化合物は、下記一般式（４）で表されるヒドロキシカルボン酸化合物と、下記一般式（５）で表されるイソシアネート基を有するオルガノシラン化合物から、公知のウレタン化反応により得ることができる。
【００２５】
【化２】
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【００２６】
上記一般式（３）〜（５）中、Ｒ４、Ｒ６およびＲ１０は、炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ７〜Ｒ９は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。ただし、Ｒ７〜Ｒ９のうち、少なくとも一つはアルコキシ基、フェノキシ基またはアセトキシ基である。Ｒ４〜Ｒ１０の好ましい例は、一般式（１）〜（２）におけるＲ４〜Ｒ１０について先に説明したとおりである。
【００２７】
【化３】
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【００２８】
上記一般式（６）中、Ｒ１１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。ただし、ｐが２以上の場合、複数のＲ１１は同じでも異なっていてもよく、少なくとも一つはアルコキシ基、フェノキシ基またはアセトキシ基である。ｐは１〜３の整数を表す。ｑは２〜２０の整数を表す。
【００２９】
ジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物の具体例としては、下記一般式（７）〜（９）のいずれかで表されるオルガノシラン化合物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３０】
【化４】
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【００３１】
上記式中、Ｒ１２〜Ｒ１４、Ｒ１６〜Ｒ１８およびＲ２０〜Ｒ２２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素数２〜６のアルキルカルボニルオキシ基またはそれらの置換体を表す。Ｒ１５、Ｒ１９およびＲ２３は、単結合、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、アミド基、芳香族基またはこれらのいずれかを有する２価の基を表す。これらの基は置換されていてもよい。ｈおよびｋは０〜３の整数を表す。
【００３２】
Ｒ１５、Ｒ１９およびＲ２３の具体例としては、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ２Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＨ−、以下に挙げる有機基などが挙げられる。
【００３３】
【化５】
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【００３４】
上記一般式（７）で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリフェノキシシリルプロピルコハク酸無水物などが挙げられる。上記一般式（８）で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、３−トリメトキシシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物などが挙げられる。上記一般式（９）で表されるオルガノシラン化合物の具体例としては、３−トリメトキシシシリルプロピルフタル酸無水物などが挙げられる。
【００３５】
（Ａ）シロキサン樹脂は、前述のラジカル重合性基、カルボキシル基を有するオルガノシランと、その他のオルガノシラン化合物との加水分解縮合物であってもよい。
【００３６】
その他のオルガノシラン化合物としては、フッ素を有するオルガノシラン化合物が好ましい。フッ素を有することにより、硬化膜の屈折率をより低くすることができ、耐擦傷性が向上する。フッ素を有するオルガノシラン化合物としては、例えば、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ビス（トリフルオロメチル）ジメトキシシラン、ビス（トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ビス（トリフルオロプロピル）ジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのうち、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランが好ましい。
【００３７】
フッ素を有しないオルガノシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３８】
（Ａ）シロキサン樹脂は、オルガノシラン化合物を加水分解縮合することにより得ることができる。例えば、オルガノシラン化合物を加水分解した後、得られたシラノール化合物を（Ｃ）有機溶媒の存在下または無溶媒で縮合反応させることによって得ることができる。オルガノシラン化合物の加水分解縮合を、後述する（Ｂ）鎖状シリカ粒子存在下で行ってもよく、（Ｂ）鎖状シリカ粒子を含む（Ａ）シロキサン樹脂を得ることができる
加水分解反応の各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して適宜設定することができる。例えば、溶媒中、オルガノシラン化合物に酸触媒および水を１〜１８０分間かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分間反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは３０〜１０５℃である。
【００３９】
加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、蟻酸、酢酸、リン酸を含む酸性水溶液が好ましい。酸触媒の添加量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましい。酸触媒の量を上記範囲とすることにより、加水分解反応をより効率的に進めることができる。
【００４０】
オルガノシラン化合物の加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液をそのまま５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。また、ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱または塩基触媒添加を行ってもよい。
【００４１】
オルガノシラン化合物の加水分解反応およびシラノール化合物の縮合反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ダイアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。硬化膜の透過率、耐クラック性などの点から、ダイアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどが好ましく用いられる。
【００４２】
加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解させることも可能である。反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコール、（Ｂ）鎖状シリカ粒子の分散溶媒などを加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。
【００４３】
加水分解反応において使用する溶媒の量は、全オルガノシラン化合物１００重量部に対して８０重量部以上、５００重量部以下が好ましい。溶媒の量を上記範囲とすることにより、加水分解反応をより効率的に進めることができる。
【００４４】
また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は、シラン原子１モルに対して、１．０〜４．０モルが好ましい。
【００４５】
（Ｂ）鎖状シリカ粒子とは、複数の一次粒子が他の材質からなる接合部を介することなくシロキサン結合などの化学結合により直接結合し、連続して鎖状になったものをいう。直線状に伸びた形状であっても、２次元的または３次元的に湾曲した形状であっても構わない。図１に鎖状シリカ粒子の概略模式図を示す。複数の一次粒子１が連続した分岐鎖状の形状を有する例である。
【００４６】
このような（Ｂ）鎖状シリカ粒子は堆積状態において粒子間空隙が大きくなるため、硬化膜の屈折率を低くすることができる。一方、（Ｂ）鎖状シリカ粒子以外のシリカ粒子、例えば球状シリカ粒子のみを用いた場合には、屈折率を低くするためには、球状シリカ粒子を多量に配合する必要がある。この場合、球状シリカ粒子以外のマトリックス構造の含有量比率が小さくなるため、耐湿熱性が著しく低下する。本発明においては、（Ｂ）鎖状シリカ粒子を用いることにより、低屈折率と優れた耐湿熱性を両立することができる。
【００４７】
（Ｂ）鎖状シリカ粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上が好ましく、７ｎｍ以上がより好ましい。（Ｂ）鎖状シリカ粒子の平均一次粒子径を５ｎｍ以上とすることにより、硬化膜の耐擦過性を向上させることができる。一方、（Ｂ）鎖状シリカ粒子の平均一次粒子径は、４０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。（Ｂ）鎖状シリカ粒子の平均一次粒子径を４０ｎｍ以下とすることにより、所望の膜厚の硬化膜を容易に形成することができる。
【００４８】
ここで、本発明における（Ｂ）鎖状シリカ粒子の平均一次粒子径とは、無作為に選択した３０個の一次粒子の粒子径の数平均値を言う。また、一次粒子の粒子径とは、長径と短径の平均値を言う。（Ｂ）鎖状シリカ粒子の平均一次粒子径は、樹脂組成物の場合はこれを塗布して乾燥した膜について、硬化膜の場合はその硬化膜について、電子顕微鏡を用いて倍率１，０００，０００倍で拡大観察し、無作為に選択した一次粒子３０個についてそれぞれ長径と短径を測定し、その平均値の数平均値を算出することにより求めることができる。
【００４９】
（Ｂ）鎖状シリカ粒子の具体例としては、日産化学（株）の「“スノーテックス”（登録商標）−ＯＵＰ」、「“スノーテックス”−ＵＰ」、「“スノーテックス”ＰＳ−Ｍ」、「“スノーテックス”ＰＳ−ＭＯ」、「“スノーテックス”ＰＳ−Ｓ」、「“スノーテックス”ＰＳ−ＳＯ」、「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」、「ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ」、触媒化成工業（株）製の「ファインカタロイドＦ−１２０」等が挙げられる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物中における（Ｂ）鎖状シリカ粒子の含有量は、固形分中、５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましい。（Ｂ）鎖状シリカ粒子の含有量が５０重量％以上であると、硬化膜の屈折率をより低くすることができ、反射防止性能を向上させることができる。一方、本発明の樹脂組成物中における（Ｂ）鎖状シリカ粒子の含有量は、固形分中、９０重量％以下が好ましい。
【００５１】
必要に応じて、（Ｂ）鎖状シリカ粒子とともに、それ以外のシリカ粒子を含有してもよい。
【００５２】
（Ｂ）鎖状シリカ粒子以外のシリカ粒子である球状シリカ粒子としては、例えば、日産化学（株）製の「ＩＰＡ−ＳＴ」、「ＭＩＢＫ−ＳＴ」、「ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ」、「ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」、「ＰＧＭ−ＳＴ」、「ＰＭＡ−ＳＴ」、扶桑化学工業（株）製の「“クォートロン”（登録商標）ＰＬ−２Ｌ」、「“クォートロン”ＰＬ−１」、「“クォートロン”ＰＬ−３」、「“クォートロン”ＰＬ−７」などが挙げられる。
【００５３】
（Ｃ）有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール性水酸基を有する化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。各成分を均一に溶解させる観点から、カルボン酸エステル、アルコール性水酸基を有する化合物が好ましい。
【００５４】
脂肪族炭化水素としては、例えば、キシレン、エチルベンゼン、ソルベントナフサなどが挙げられる。
【００５５】
カルボン酸エステルとしては、例えば、ベンジルアセテート、エチルベンゾエート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、メチルベンゾエート、マロン酸ジエチル、２−エチルヘキシルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキシルアセテート、３−メトキシ−ブチルアセテート、アセト酢酸メチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−エチルブチルアセテート、イソペンチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００５６】
ケトンとしては、例えば、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。
【００５７】
エーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロピレングリコール誘導体などの脂肪族エーテル類などが挙げられる。
【００５８】
アルコール性水酸基を有する化合物としては、例えば、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ダイアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点から、ダイアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールが好ましい。
【００５９】
本発明の樹脂組成物をインクジェット塗布により基板に塗布する場合には、塗布時の揮発性および乾燥特性を適度に調整し、塗布性をより向上させる観点から、（Ｃ１）２５℃における蒸気圧が１００Ｐａ以下のカルボン酸エステルと、（Ｃ２）２５℃における蒸気圧が２００Ｐａ以下のアルコール性水酸基を有する化合物を含有することが好ましい。ノズルにおける塗液の乾燥に起因する（Ａ）シロキサン樹脂の固化を抑制し、連続塗布性を向上させる観点から、（Ｃ）有機溶媒の合計１００重量部に対して、（Ｃ１）２５℃における蒸気圧が１００Ｐａ以下のカルボン酸エステルと（Ｃ２）２５℃における蒸気圧が２００Ｐａ以下のアルコール性水酸基を有する化合物を、それぞれ１０重量部以上含有することが好ましい。一方、（Ｂ）鎖状シリカ粒子の分散安定性の観点から、（Ｃ）有機溶媒の合計１００重量部に対して、（Ｃ２）２５℃における蒸気圧が２００Ｐａ以下のアルコール性水酸基を有する化合物を７５重量部以下含有することが好ましい。また、塗布時の乾燥ムラを抑制する観点から、（Ｃ）有機溶媒の合計１００重量部に対して、（Ｃ１）２５℃における蒸気圧が１００Ｐａ以下のカルボン酸エステルを７５重量部以下含有することが好ましい。
【００６０】
（Ｃ１）２５℃における蒸気圧が１００Ｐａ以下のカルボン酸エステルとしては、例えば、ベンジルアセテート、エチルベンゾエート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルベンゾエート、２−エチルヘキシルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、プロピレングリコールジアセテートなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールジアセテートが特に好ましく用いられる。
【００６１】
（Ｃ２）２５℃における蒸気圧が２００Ｐａ以下のアルコール性水酸基を有する化合物としては、例えば、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールが特に好ましく用いられる。
【００６２】
（Ｄ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤は、基板上における樹脂組成物の接触角の増大を抑制しつつ表面張力を低減することができる。このため、（Ｄ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤を含有することにより、樹脂組成物をインクジェットにより塗布した場合においても、吐出された液滴が基板上で濡れ広がり、はじき等の塗布性不良を抑制することができる。しかしながら、シロキサン樹脂を含む樹脂組成物においては、シリコン変性アクリル系界面活性剤による表面張力の低減効果が低くなるため、塗膜乾燥時にベナードセル等のムラが発生しやすい課題があった。一方、シリコン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤は、樹脂組成物の表面張力を低減する作用を有し、塗膜乾燥時のムラを抑制することができる。しかしながら、基板上における樹脂組成物の接触角が大きくなることから、樹脂組成物をインクジェットにより基板上に塗布した場合、はじきが発生しやすいという課題があった。そこで、インクジェット塗布により樹脂組成物を塗布した際の塗布性不良および塗膜乾燥時の乾燥不良を抑制することができる界面活性剤について、鋭意検討を行った結果、（Ｄ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤と（Ｄ２）ポリエーテル変性シリコン系界面活性剤を組み合わせることにより課題を解決できることを見出した。すなわち、（Ｄ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤を含有することにより、はじき等の塗布性不良を抑制し、（Ｄ２）ポリエーテル変性シリコン系界面活性剤を含有することにより、基板上における接触角の増大を抑制しつつ表面張力を低減し、塗膜乾燥時のムラを抑制することができることを見出した。さらに、（Ｄ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤と（Ｄ２）ポリエーテル変性シリコン系界面活性剤を含有することにより、硬化膜の表面自由エネルギーを低減することができ、（Ｂ）鎖状シリカ粒子を用いた場合であっても、硬化膜の耐湿熱性を向上させることができることを見出した。  （Ｄ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤としては、例えば、下記一般式（１０）で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【００６３】
【化６】
2020100819.tif 000008
【００６４】
上記一般式（１０）中、Ｒ２４〜Ｒ２６はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ａは０〜５０の整数を表し、ｂは１〜８の整数を表し、ｃは１〜１８の整数を表す。ｃは２〜１８の整数が好ましい。ただし、ａ個の繰り返し単位およびｂ個の繰り返し単位は、ブロックでもランダムでもよい。
【００６５】
（Ｄ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤としては、市販されているものを用いてもよく、前記一般式（１０）で表される構造を有する化合物として、例えば、“ＢＹＫ”（登録商標）−３５５０、“ＢＹＫ”−ＳＩＬＸＬＥＡＮ３７００（いずれもビックケミージャパン（株）製）等を挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６６】
（Ｄ２）ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤としては、樹脂組成物の表面張力低減の観点から、下記一般式（１１）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【００６７】
【化７】
2020100819.tif 000009
【００６８】
上記一般式（１１）において、Ｒ２７およびＲ２８は水素原子またはメチル基を表す。ｄは２〜１８の整数を表し、ｅは１〜１０の整数を表し、ｍは−１〜５０の整数を表し、ｎは１〜８の整数を表す。ここで、ｍ＝−１の場合、一般式（１１）は、下記一般式（１２）で表される。
【００６９】
【化８】
2020100819.tif 000010
【００７０】
樹脂組成物中における他の成分との相溶性の観点からは、ｄは１５以下が好ましい。また、樹脂組成物の表面張力をより低減する観点からは、ｍは１以上が好ましい。一方、基板上における界面張力をより向上させる観点からは、ｍは１０以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましい。
【００７１】
（Ｄ２）ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤としては、市販されているものを用いてもよく、前記一般式（２）で表される構造を有する化合物として、例えば、“ＢＹＫ”−３０６、“ＢＹＫ”−３０７、“ＢＹＫ”−３３３、“ＢＹＫ”−３７８、“ＢＹＫ”−３４５、“ＢＹＫ”−３４６、“ＢＹＫ”−３４７、“ＢＹＫ”−３４８、“ＢＹＫ”−３４９（いずれもビックケミージャパン（株）製）、“シルフェイス”（登録商標）ＳＡＧ００２、“シルフェイス”ＳＡＧ００５、“シルフェイス”ＳＡＧ０５０３Ａ、“シルフェイス”ＳＡＧ００８（いずれも日信化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、“ＢＹＫ”−３０６、“ＢＹＫ”−３０７、“ＢＹＫ”−３３３、“ＢＹＫ”−３７８などが好ましい。
【００７２】
本発明の樹脂組成物における（Ｄ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤および（Ｄ２）ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤の総含有量は、樹脂組成物中５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましい。これらの総含有量が５０ｐｐｍ以上であると、樹脂組成物の表面張力を低減し、塗膜乾燥時にベナードセルなどのムラの発生をより抑制することができる。また、耐湿熱性をより向上させることができる。これらの総含有量は１００ｐｐｍ以上が好ましく、２００ｐｐｍ以上がより好ましい。一方、これらの総含有量が５００ｐｐｍ以下であると、塗液の表面張力を適度に保ち、乾燥ムラの発生をより抑制することができる。また、塗膜表面に界面活性剤がブリードアウトすることを抑制し、樹脂被膜上への塗布性や密着性の低下を抑制することができる。
【００７３】
本発明の樹脂組成物における（Ｄ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤および（Ｄ２）ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤の総含有量は、（Ｂ）鎖状シリカ粒子の含有量１００重量部に対して０．０３重量部以上０．４重量部以下が好ましく、表面自由エネルギーを後述する好ましい範囲に容易に調整することができる。
【００７４】
本発明の着色樹脂組成物における（Ｄ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤の含有量は、樹脂組成物中２５ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下が好ましく、表面張力を後述する好ましい範囲に容易に調整することができる。
【００７５】
本発明の着色樹脂組成物における（Ｄ２）ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤の含有量は、樹脂組成物中５０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下が好ましく、接触角を後述する好ましい範囲に容易に調整することができる。
【００７６】
（Ｄ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤の含有量に対する（Ｄ２）ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤の含有量比率（Ｄ２）／（Ｄ１）は、塗膜乾燥時のムラをより抑制する観点から、１．０以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。一方、（Ｄ２）／（Ｄ１）は、基板上におけるはじきをより抑制する観点から、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。
【００７７】
本発明の樹脂組成物は、感光性を有することが好ましく、熱硬化に加えて光硬化により塗膜を硬化させることにより樹脂被膜のストレスを低減し、基板との密着性を向上させることができる。樹脂組成物に感光性を付与するために、さらに（Ｅ）不飽和二重結合を有するモノマおよび（Ｆ）光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
【００７８】
（Ｅ）不飽和二重結合を有するモノマとしては、単官能または多官能のアクリルモノマやアクリルオリゴマなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７９】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２，２−［９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイルビス（１，４−フェニレン）ビスオキシ］ジエタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８０】
（Ｅ）不飽和二重結合を有するモノマの二重結合当量は、８０ｇ／ｍｏｌ以上２５０ｇ／ｍｏｌ以下が好ましい。二重結合当量が８０ｇ／ｍｏｌ以上であると、耐擦傷性に優れる硬化膜を得ることができる。一方、二重結合当量が、２５０ｇ／ｍｏｌ以下であると、屈折率をより低くすることができる。
【００８１】
ここでいう二重結合当量とは、エチレン性不飽和二重結合基１ｍｏｌ当たりのモノマ重量をいい、単位はｇ／ｍｏｌである。二重結合当量の値から、モノマ中のエチレン性不飽和二重結合基の数を求めることができる。二重結合当量は、ヨウ素価から算出することができる。
【００８２】
ここでいうヨウ素価とは、モノマ１００ｇ当たりと反応するハロゲンの量をヨウ素の重量に換算した値をいい、単位はｇＩ／１００ｇである。モノマ１００ｇを一塩化ヨウ素と反応させた後、ヨウ化カリウム水溶液で未反応ヨウ素を捕捉し、未反応ヨウ素を、チオ硫酸ナトリウム水溶液を用いて滴定することで求めることができる。
【００８３】
本発明の樹脂組成物における（Ｅ）不飽和二重結合を有するモノマの含有量は、固形分中、５重量％以上１２重量％以下が好ましい。（Ｅ）不飽和二重結合を有するモノマの含有量が５重量％以上であると、屈折率を低くしつつ、耐湿熱性および耐擦傷性をより向上させることができ、表面自由エネルギーをより低減することができる。（Ｅ）不飽和二重結合を有するモノマの含有量は、固形分中、６重量％以上がより好ましい。一方、（Ｅ）不飽和二重結合を有するモノマの含有量が１２重量％以下であると、屈折率をより低減することができる。（Ｅ）不飽和二重結合を有するモノマの含有量は、固形分中、１１重量％以下がより好ましい。
【００８４】
（Ｆ）光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、オキサントン系光ラジカル重合開始剤、イミダゾール系光ラジカル重合開始剤、ベンゾチアゾール系光ラジカル重合開始剤、ベンゾオキサゾール系光ラジカル重合開始剤、カルバゾール系光ラジカル重合開始剤、トリアジン系光ラジカル重合開始剤、安息香酸エステル系光ラジカル重合開始剤、リン系光ラジカル重合開始剤、チタネート等の無機系光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００８５】
アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、α−アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。これらのうち、樹脂被膜の硬度を向上させる観点から、α−アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤、アミノ基を有するベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、アミノ基を有する安息香酸エステル系光ラジカル重合開始剤が好ましい。これらの化合物は、ラジカル重合性基の架橋反応のみならず、光照射および熱硬化の際に塩基または酸として（Ａ）シロキサン樹脂の架橋にも関与することから、樹脂被膜の硬度がより向上する。
【００８６】
α−アミノアルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。
【００８７】
アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００８８】
オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、１−フェニルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルブタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパン−１，２，３−トリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−［４−［４−カルボキシフェニルチオ］フェニル］プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−３−シクロペンチルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−シクロペンチルエタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９，９−ジエチルフルオレン−２−イル］プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９，９−ジ−ｎ−プロピル−７−（２−メチルベンゾイル）−フルオレン−２−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−［１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルオキシ］ベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、又は１−（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−［２−メチル−４−（１−メトキシプロパン−２−イルオキシ）フェニル］メタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシムなどが挙げられる。
【００８９】
アミノ基を有するベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００９０】
アミノ基を有する安息香酸エステル系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどが挙げられる。
【００９１】
本発明の樹脂組成物における（Ｆ）光ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル硬化を十分に進める観点から、固形分中、０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。一方、（Ｆ）光ラジカル重合開始剤の残留を抑制し、耐溶剤性を向上させる観点から、光ラジカル重合開始剤の含有量は、固形分中、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【００９２】
本発明の樹脂組成物にポジ型の感光性を付与するためには、感光剤として光酸発生剤を含有することが好ましい。ポジ型の感光性を付与することにより、凹凸形状の微細なパターンを有する樹脂被膜を簡便に作製することができる。光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物が好ましい。キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物とキノンジアジドスルホニル酸クロリドとのエステル化物がより好ましい。アルカリ溶解性を向上させるため、フェノール性水酸基の一部をエステル化せず意図的に残存させてもよい。
【００９３】
キノンジアジド化合物の含有量は、パターン加工性の観点から、（Ａ）シロキサン樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。
【００９４】
本発明の樹脂組成物は、前記（Ｄ１）および（Ｄ２）以外の（Ｄ）界面活性剤を含有してもよく、乾燥時のムラをより抑制し、樹脂被膜の平坦性を向上させることができる。前記（Ｄ１）および（Ｄ２）以外の（Ｄ）界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤；ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤；ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤；（Ｄ１）以外のアクリル系界面活性剤などが挙げられる。
【００９５】
（Ｄ１）および（Ｄ２）以外の（Ｄ）界面活性剤を含有する場合、その含有量は、（Ｄ１）および（Ｄ２）の効果を阻害しない範囲が好ましく、具体的には、樹脂組成物中３００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００９６】
本発明の樹脂組成物は、シランカップリング剤などの密着改良剤を含有することが好ましく、塗膜と下地基板との接着性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基等の官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スリチルトリメトキシシランなどが好ましい。
【００９７】
本発明の樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、接着性をより向上させる観点から、固形分中、１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましい。一方、本発明の樹脂組成物が感光性を有する場合、アルカリ現像によるパターン解像度を向上させる観点から、密着改良剤の含有量は、固形分中、１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
【００９８】
本発明の樹脂組成物は、各種の硬化剤を含有してもよく、樹脂組成物の硬化を促進または容易にすることができる。硬化剤としては、例えば、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体、オキセタニル基を有するシロキサン化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性などの観点から、金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましく用いられる。また、有機膜や無機膜との密着性をより向上させる観点からは、オキセタニル基を有するシロキサン化合物が好ましく、オキセタニル基を複数有するシロキサン化合物がより好ましい。
【００９９】
（Ａ）シロキサン樹脂は酸により硬化が促進されるので、樹脂組成物中に熱酸発生剤などの硬化触媒を含有してもよい。熱酸発生剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、スルフォニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、トリアリールセレニウム塩などの各種オニウム塩系化合物、スルホン酸エステル、ハロゲン化合物などが挙げられる。
【０１００】
本発明の樹脂組成物の固形分濃度は、生産性の観点から、２重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。一方、樹脂組成物の固形分濃度は、保存安定性の観点から、６０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。
【０１０１】
本発明の樹脂組成物の２５℃における表面張力は、乾燥後の塗膜の基板端部における薄膜化をより抑制する観点から、２６．５ｍＮ／ｍ以上が好ましい。一方、本発明の樹脂組成物の２５℃における表面張力は、乾燥ムラをより抑制する観点から、２７．５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。なお、表面張力は、Wilhelmy法（プレート法、垂直板法）により、白金プレートを用いて２５℃において測定した値とする。本発明の樹脂組成物の２５℃における表面張力は、例えば、（Ｄ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤の含有量により調整することができ、表面張力を上記範囲とする方法としては、例えば、（Ｄ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤の含有量を前述の好ましい範囲とする方法が挙げられる。
【０１０２】
本発明の樹脂組成物の無アルカリガラス上における接触角は、基板端部における膜厚をより均一にする観点から、１°以上が好ましい。一方、本発明の樹脂組成物をインクジェットにより基板上に塗布する際に、接触角が小さいほど、着弾した液滴を結着させやすく、未塗布領域の発生を抑制することができる。このため、本発明の樹脂組成物の無アルカリガラス上における接触角は、１０°以下が好ましい。なお、接触角は、アルカリ洗剤により洗浄した無アルカリガラス（＃１７３７、コーニング社製）上に樹脂組成物を滴下し、ポータブル接触角計を用いて測定した値とする。本発明の樹脂組成物の無アルカリガラス上における接触角は、例えば、（Ｄ２）ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤の含有量により調整することができ、接触角を上記範囲とする方法としては、例えば、（Ｄ２）ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤の含有量を前述の好ましい範囲とする方法が挙げられる。
【０１０３】
本発明の樹脂組成物の２５℃における粘度は、傾斜を持つ基板上に樹脂組成物を塗布する際にも、インクジェットにより安定して塗布する観点から、５ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。一方、本発明の樹脂組成物の２５℃における粘度は、本発明の樹脂組成物をインクジェットにより基板上に塗布する際に、液滴の流動により、着弾した液滴を結着させやすく、未塗布領域の発生を抑制する観点から、１５ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。なお、粘度は、２５．０±０．２℃に温度設定したコーンプレート型の粘度計により測定した２５〜１００ｒｐｍにおける値とする。
【０１０４】
本発明の樹脂組成物は、インクジェットにより塗布した際においても、はじきやムラを抑制することができることから、インクジェット塗布用の樹脂組成物として好適に用いることができる。
【０１０５】
次に、本発明の樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の樹脂組成物の製造方法としては、（Ａ）シロキサン樹脂、（Ｂ）鎖状シリカ粒子（Ｃ）有機溶剤、（Ｄ）界面活性剤および必要に応じてその他成分を撹拌・混合する方法が一般的である。
【０１０６】
次に、本発明の硬化膜について説明する。本発明の硬化膜は、前述の本発明の樹脂組成物の硬化物からなる。前述の（Ａ）シロキサン樹脂、（Ｂ）鎖状シリカ粒子、（Ｄ１）シリコン変性アクリル系界面活性剤および（Ｄ２）ポリエーテル変性シリコン系界面活性剤を含有することが好ましい。
【０１０７】
本発明の硬化膜の５５０ｎｍにおける屈折率は、耐擦傷性や耐候性を向上させる観点から、１．２０以上が好ましい。一方、屈折率は、１．３５以下が好ましく、１．３２以下がより好ましい。単層の反射防止膜を用いて良好な反射防止効果を得るためには、その反射防止膜の屈折率が、基材の屈折率に対して１／２乗程度であることが好ましい。ガラス基板上に硬化膜を形成する場合、一般的な光学ガラスの屈折率は１．４７〜１．７０であるため、反射防止膜として用いられる硬化膜の屈折率は、１．２１〜１．３０程度が好ましい。なお、本発明における屈折率は、室温２３℃、波長５５０ｎｍにおける測定値を指し、プリズムカプラー法により測定することができる。硬化膜の屈折率を前記範囲にする方法としては、例えば、前述の好ましい樹脂組成物を用いる方法などが挙げられる。
【０１０８】
本発明の硬化膜の２５℃における表面自由エネルギーは、硬化膜の耐擦傷性を向上させる観点から、３０ｍＪ／ｍ２以上が好ましく、３１ｍＪ／ｍ２以上がより好ましい。一方、本発明の硬化膜の２５℃における表面自由エネルギーは、耐湿熱性をより向上させる観点から、３８ｍＪ／ｍ２以下が好ましく、３７ｍＪ／ｍ２以下がより好ましい。表面自由エネルギーは、固体と液体のぬれ性にかかわる特性であり、表面自由エネルギーが高いほど、親水性に富む状態であることを意味する。
【０１０９】
本発明における硬化膜の表面自由エネルギーは、北崎・畑の式により求めた分散力成分の値と極性力成分の値と水素結合力成分の値から算出することができる。具体的には、まず、表面自由エネルギーおよびその分散力、極性力、水素結合力の値が既知の３種の液体（測定液）として、水、ジヨードメタン、１−ブロモナフタレンを用い、２５℃、６５％ＲＨ下で、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒＤＭ５０１（協和界面科学（株）製）にて、各液体の硬化膜上における接触角を測定する。１つの測定面に対し５回測定を行い、その平均値を接触角（θ）とする。この接触角（θ）の値および各液体の既知の値（Ｐａｎｚｅｒによる方法ＩＶ（日本接着協会誌第１５巻、第３号、第９６頁に記載）から、北崎・畑の式より導入される下記式を用いて、硬化膜の分散力、極性力、水素結合力の値を計算する。
（γＳｄ・γＬｄ）１／２＋（γＳｐ・γＬｐ）１／２＋（γＳｈ・γＬｈ）１／２＝γＬ（１＋ｃｏｓθ）／２
ここで、γＬｄ、γＬｐ、γＬｈは、それぞれ測定液の分散力、極性力、水素結合力を表し、θは硬化膜上における各測定液の接触角を表す。また、γＳｄ、γＳｐ、γＳｈは、それぞれ硬化膜表面の分散力、極性力、水素結合力の値を表し、γＬは各測定液の表面エネルギーを表す。既知の値およびθを上記の式に代入して得られた連立方程式を解くことにより、硬化膜表面のγＳｄ、γＳｐ、γＳｈを求める。これらの値から、下記式により表面自由エネルギー（Ｅ）を算出する。
Ｅ＝γＳｄ＋γＳｐ＋γＳｈ  。
【０１１０】
硬化膜の表面自由エネルギーを前記範囲にする方法としては、例えば、前述の好ましい樹脂組成物を用いる方法、特に、（Ｄ）界面活性剤の含有量を前述の好ましい範囲にする方法や、（Ｅ）不飽和二重結合を有するモノマとして前述の好ましいモノマを用いる方法などが挙げられる。
【０１１１】
硬化膜の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましい。本発明の硬化膜を反射防止膜として用いる場合、フレネルの式から、最大の反射防止機能を得たい波長の（２ｎ−１）／４程度（ｎは１以上の整数）に膜厚を調整することが好ましい。
【０１１２】
本発明の硬化膜の製造方法の一例として、ネガ型感光性を有する樹脂組成物を例に挙げて説明する。
【０１１３】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、塗膜を得る。基板としては、例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、これらガラスを用いた化学強化ガラス等のガラス基板が好ましい。塗布方法としては、例えば、スピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ダイコーティング、ロールコーティングなどが挙げられるが、本発明においては、インクジェット塗布が好ましい。塗膜の膜厚は、塗布方法等によって適宜選択することができる。乾燥後の膜厚を１〜１５０μｍとすることが一般的である。
【０１１４】
得られた塗膜を乾燥して、乾燥膜を得る。乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、風乾、減圧乾燥、赤外線照射等が挙げられる。加熱乾燥装置としては、例えば、オーブン、ホットプレートなどが挙げられる。乾燥温度は５０〜１５０℃が好ましく、乾燥時間は１分間〜数時間が好ましい。
【０１１５】
得られた乾燥膜に、所望のパターンを有するマスクを介して化学線を照射しして、露光膜を得る。照射する化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。本発明の着色樹脂組成物に対しては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を照射することが好ましい。
【０１１６】
得られた露光膜を、アルカリ性現像液等を用いて現像することにより未露光部を除去し、パターンを得る。アルカリ性現像液に用いられるアルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン、モルホリン等の環状アミン類等の有機アルカリ類が挙げられる。
【０１１７】
アルカリ性現像液におけるアルカリ性化合物の濃度は０．０１〜５０質量％が一般的であり、０．０２〜１質量％が好ましい。また、現像後のパターン形状をより良好なものとするため、非イオン系界面活性剤等の界面活性剤を０．１〜５質量％添加しても構わない。さらに現像液がアルカリ水溶液の場合には、現像液にエタノール、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤を添加しても構わない。
【０１１８】
現像方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、パドル法などが挙げられる。得られたパターンに、純水等を用いてリンス洗浄をしても構わない。
【０１１９】
得られたパターンを加熱処理（ポストベーク）することにより、パターニングされた樹脂被膜を得ることができる。加熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、真空状態のいずれで行ってもよい。加熱温度は１７０〜２３０℃が好ましく、加熱時間は０．２５〜５時間が好ましい。加熱温度を連続的に変化させてもよいし、段階的に変化させてもよい。
【０１２０】
樹脂被膜をパターニングする必要がない場合においても、乾燥膜全面を露光し、乾燥膜を光硬化させた後に加熱処理することが好ましい。加熱処理前に光硬化することにより、加熱処理における急激な膜収縮を抑制することができ、硬化膜と基板との密着性をより向上させることができる。
【０１２１】
本発明の樹脂組成物および硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、反射防止フィルム、光学フィルターやその材料として好適に用いられる。また、本発明の樹脂組成物が（Ｅ）不飽和二重結合を有するモノマおよび（Ｆ）光ラジカル重合開始剤を含有する場合、タッチセンサー用絶縁膜、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、絶縁膜、反射防止膜、カラーフィルター用オーバーコート、柱材などの材料として好適に用いられる
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
＜評価方法＞
「屈折率」
各実施例および比較例により得られた４インチシリコーンウェハー上の硬化膜について、プリズムカプラー（メトリコン製、ＰＣ−２０００）を用い、室温２３℃において、波長５５０ｎｍにおける屈折率を測定した。
【０１２４】
「表面自由エネルギー」
各実施例および比較例により得られた４インチシリコーンウェハー上の硬化膜について、接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒＤＭ５０１（協和界面科学（株）製）を使用して、２５℃、６５％ＲＨ下で、表面自由エネルギーおよび分散力、極性力、水素結合力の値が既知の測定液として、水、ジヨードメタン、１−ブロモナフタレンの接触角を測定した。１つの測定面に対し５回測定を行い、その平均値を接触角（θ）とした。得られた接触角（θ）の値および各測定液の既知の値（Ｐａｎｚｅｒによる方法ＩＶ（日本接着協会誌第１５巻、第３号、第９６頁に記載）から、北崎・畑の式より導入される下記式を用いて、硬化膜の分散力、極性力、水素結合力の値を計算した。
（γＳｄ・γＬｄ）１／２＋（γＳｐ・γＬｐ）１／２＋（γＳｈ・γＬｈ）１／２＝γＬ（１＋ｃｏｓθ）／２
ここで、γＬｄ、γＬｐ、γＬｈは、それぞれ測定液の分散力、極性力、水素結合力を表し、θは硬化膜上における各測定液の接触角を表す。また、γＳｄ、γＳｐ、γＳｈは、それぞれ硬化膜表面の分散力、極性力、水素結合力の値を表し、γＬは各測定液の表面エネルギーを表す。既知の値およびθを上記の式に代入して得られた連立方程式を解くことにより、硬化膜表面のγＳｄ、γＳｐ、γＳｈを求めた。これらの値から、下記式により表面自由エネルギー（Ｅ）を算出した。
Ｅ＝γＳｄ＋γＳｐ＋γＳｈ  。
【０１２５】
「塗布はじき」
各実施例および比較例により得られた無アルカリガラス基板上の硬化膜を蛍光灯下においてそれぞれ目視観察し、以下の基準により塗布はじきの有無を評価した。工業的利用の観点から、ＡおよびＢを合格とした。
Ａ：蛍光灯下およびＮａランプ下での塗膜観察において、ピンホールが確認されない。
Ｂ：蛍光灯下での塗膜観察において、ピンホールが確認されないが、Ｎａランプ下での塗膜観察において、ピンホールに起因する凹みが確認される。
Ｃ：基板上に未塗布領域がある。
【０１２６】
「乾燥ムラ」
各実施例および比較例により得られた無アルカリガラス基板上の硬化膜の中央部を蛍光灯下およびＮａランプ下においてそれぞれ目視観察し、以下の基準により乾燥ムラの有無を評価した。工業的利用の観点から、ＡおよびＢを合格とした。
Ａ：蛍光灯下およびＮａランプ下での塗膜観察において、ムラが確認されない。
Ｂ：蛍光灯下での塗膜観察において、ムラが確認されないが、Ｎａランプ下での塗膜観察において、ムラが確認される。
Ｃ：蛍光灯下での塗膜観察において、ムラが確認される。
【０１２７】
「耐湿熱性」
各実施例および比較例により得られた無アルカリガラス基板上の硬化膜について、プリズムカプラー（メトリコン製、ＰＣ−２０００）を用い、室温２３℃において、波長５５０ｎｍにおける屈折率を測定した。続いて、硬化膜を形成したガラス基板を、８５℃、８５％ＲＨの処理条件で６００時間静置した後、プリズムカプラー（メトリコン製、ＰＣ−２０００）を用い、室温２３℃において、同様に波長５５０ｎｍにおける屈折率を測定した。処理前後の屈折率の差の絶対値を算出し、以下の基準により耐湿熱性を評価した。Ｃ以上を合格とした。
Ａ：屈折率変化量＝０（変化なし）
Ｂ：屈折率変化量＝０を超え０．０１未満
Ｃ：屈折率変化量＝０．０１以上０．０２未満
Ｄ：屈折率変化量＝０．０２以上０．０５未満
Ｅ：屈折率変化量＝０．０５以上。
【０１２８】
「連続塗布性」
各実施例および比較例により得られた樹脂組成物について、インクジェット塗布により無アルカリガラス基板に３０枚連続で塗布を行った。インクジェット塗布後の基板を目視観察し、以下の基準により連続塗布性を評価した。Ｃ以上を合格とした。
Ａ：塗膜観察において、３０枚すべてでノズルの目詰まり起因の欠陥が見られなかった
Ｂ：塗膜観察において、２６枚目〜２９枚目からノズルの目詰まり起因の欠陥が見られた
Ｃ：塗膜観察において、２１枚目〜２５枚目からノズルの目詰まり起因の欠陥が見られた
Ｄ：塗膜観察において、１６枚目〜２０枚目からノズルの目詰まり起因の欠陥が見られた
Ｅ：塗膜観察において、１５枚目以内にノズルの目詰まり起因の欠陥が見られた
〔合成例１〕
１０００ｍＬの三口フラスコにトリフルオロプロピルトリメトキシシランを４．５６ｇ（０．１９ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸を０．２９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを２０．６３ｇ（０．８０ｍｏｌ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」）を２７８．５５ｇ、鎖状シリカ粒子のメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」）２０．８重量％分散液（商品名「ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ」日産化学（株）製）を４８７．８５ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５．９６ｇにリン酸０．２６ｇ（仕込みモノマに対して１重量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１０５℃）。反応中に、鎖状シリカ粒子の溶媒であるＭＥＫ、副生成物であるメタノール及び水が合計４００ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液に、ポリマー濃度が３０重量％となるようにＰＧＭＥＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）を得た。
【０１２９】
〔合成例２〕
１０００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを１１．９９ｇ（０．８０ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを４．５６ｇ（０．１９ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸を０．２９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１４４．１３ｇ、鎖状シリカ粒子のＭＥＫ２０．８重量％分散液「ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ」を２５２．４２ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５．９６ｇにリン酸０．１７ｇ（仕込みモノマに対して１重量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１０５℃）。反応中に、鎖状シリカ粒子の溶媒であるＭＥＫ、副生成物であるメタノール及び水が合計２１３ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液に、ポリマー濃度が３０重量％となるようにＰＧＭＥＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）を得た。
【０１３０】
〔合成例３〕
１０００ｍＬの三口フラスコにトリフルオロプロピルトリメトキシシランを４．５６ｇ（０．１９ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸を０．２９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを２０．６３ｇ（０．８０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを２７８．５５ｇ、鎖状シリカ粒子のＩＰＡ１５．６重量％分散液（商品名「ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ」日産化学（株）製）を６５０．４７ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５．９６ｇにリン酸０．２６ｇ（仕込みモノマに対して１重量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１０５℃）。反応中に、鎖状シリカ粒子の溶媒であるＩＰＡ、副生成物であるメタノール及び水が合計５６３ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液に、ポリマー濃度が３０重量％となるようにＰＧＭＥＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−３）を得た。
【０１３１】
〔合成例４〕
１０００ｍＬの三口フラスコにテトラエトキシシランを４．５８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを４．５６ｇ（０．１９ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸を０．２９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを１５．４７ｇ（０．６０ｍｏｌ）、ダイアセトンアルコール（以下、「ＤＡＡ」）を２６９．６２ｇ、鎖状シリカ粒子のＭＥＫ２０．８重量％分散液「ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ」を４７２．２１ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５．９６ｇにリン酸０．２５ｇ（仕込みモノマに対して１．０重量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１０５℃）。反応中に副生成物であるメタノール及び水が合計３８８ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が３０重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−４）を得た。
【０１３２】
〔合成例５〕
５００ｍＬの三口フラスコにトリフルオロプロピルトリメトキシシランを２９．０３ｇ（０．１９ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸を１．８４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを１３１．２６ｇ（０．８０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを２６５．８９ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水３７．９３ｇにリン酸１．６２ｇ（仕込みモノマに対して１重量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１０５℃）。反応中に、副生成物であるメタノール及び水が合計８６ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液に、ポリマー濃度が３０重量％となるようにＰＧＭＥＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−５）を得た。
【０１３３】
〔合成例６〕
１０００ｍＬの三口フラスコにトリフルオロプロピルトリメトキシシランを４．５６ｇ（０．１９ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸を０．２９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを２０．６３ｇ（０．８０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを４１．７８ｇ、球状シリカ粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液（商品名「ＰＭＡ−ＳＴ」日産化学（株）製）を３３８．２４ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５．９６ｇにリン酸０．２６ｇ（仕込みモノマに対して１重量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１０５℃）。反応中に、副生成物であるメタノール及び水が合計１３．５３ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液に、ポリマー濃度が３０重量％となるようにＰＧＭＥＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−６）を得た。
【０１３４】
〔合成例７〕
１０００ｍＬの三口フラスコにトリフルオロプロピルトリメトキシシランを１．２４ｇ（０．１９ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸を０．０８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを５．６３ｇ（０．８０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１１．４０ｇ、球状シリカ粒子のＰＧＭＥＡ３０重量％分散液（商品名「ＰＭＡ−ＳＴ」日産化学（株）製）を５２６．３６ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水１．６３ｇにリン酸０．０７ｇ（仕込みモノマに対して１重量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１０５℃）。反応中に、副生成物であるメタノール及び水が合計３．６９ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＰＧＭＥＡ溶液に、ポリマー濃度が３０重量％となるようにＰＧＭＥＡを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−７）を得た。
【０１３５】
〔合成例８〕
１０００ｍＬの三口フラスコにトリフルオロプロピルトリメトキシシランを４．５６ｇ（０．１９ｍｏｌ）、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸を０．２９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを２０．６３ｇ（０．８０ｍｏｌ）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（以下、「ＭＭＢ−Ａｃ」）を２７８．５５ｇ、鎖状シリカ粒子のＭＥＫ２０．８重量％分散液「ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ」を４８７．８５ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら、水５．９６ｇにリン酸０．２６ｇ（仕込みモノマに対して１重量部）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分間かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分間かけて１１０℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１０５℃）。反応中に、鎖状シリカ粒子の溶媒であるＭＥＫ、副生成物であるメタノール及び水が合計４００ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＭＭＢ−Ａｃ溶液に、ポリマー濃度が３０重量％となるようにＭＭＢ−Ａｃを加えてポリシロキサン溶液（ＰＳ−８）を得た。
【０１３６】
〔合成例９〕
５００ｍｌのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．４５ｇ、ＰＧＭＥＡを７．５ｇ、鎖状シリカ粒子のＭＥＫ２０．８重量％分散液「ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ」を１１７．４７ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を４．５ｇ、ベンジルメタクリレートを５．２５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを５．２５ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを２．２５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．０３ｇ、ＰＧＭＥＡを１５ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（ＰＡ−１）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（ＰＡ−１）に固形分濃度が４０重量％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。
【０１３７】
〔実施例１〕
黄色灯下にて、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］基を有するオキシムエステル系化合物（商品名「ＴＲ−ＰＢＧ−３０５」（以下、「ＰＢＧ−３０５」と略記）常州強力電子新材料（株）製）０．０６ｇ、芳香族スルホニウム塩（商品名「“サンエイド”（登録商標）ＳＩ−２００」（以下、「ＳＩ−２００」と略記）三新化学工業（株）製）０．２０ｇを、ＰＧＭＥＡ（沸点＝１４６℃）２．６１ｇ、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール（沸点＝１７４℃、以下“ＭＭＢ”）３５．８４ｇの混合溶媒に溶解させ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ＤＨＰＡ」日本化薬（株）製、二重結合当量：９６ｇ／ｍｏｌ）１．５０ｇ、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名「“セロキサイド”（登録商標）２０２１Ｐ」（株）ダイセル製）０．６０ｇ、合成例１により得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）５８．７９ｇ、シリコン変性アクリル系界面活性剤（商品名「“ＢＹＫ”（登録商標）−３５５０」ビックケミージャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ５重量％溶液０．０２ｇ（濃度１０ｐｐｍに相当）とポリエーテル変性シリコン系界面活性剤（商品名「“ＢＹＫ”（登録商標）−３３３」ビックケミージャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ５重量％溶液０．０２ｇ（濃度１０ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。次いで１．００μｍのフィルターでろ過を行い、固形分濃度２０重量％のシロキサン樹脂組成物１を調製した。
【０１３８】
膜厚０．７μｍの無アルカリガラス（コーニング製“１７３７”材）基板上、４インチシリコーンウェハー上のそれぞれに、得られた樹脂組成物１を、インクジェットコーター（ナカンテクノ（株）製、Ｘａａｒ１００２ＰｒｉｎｔＨｅａｄ）を用いて、ＤＰＤ（１ドット中の液滴数）＝４、スキャン速度＝１００ｍ／分、電圧＋１．２５Ｖの条件で塗布した後、９０℃のホットプレートで２分間プリベイクした。その後、大日本スクリーン（株）製露光機“ＸＧ−５０００”を用い、５００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、１８０℃の熱風オーブンで３０分間キュアした。このようにして、厚さ１．５μｍの硬化膜を作製した。
【０１３９】
〔実施例２〕
ＰＧＭＥＡの添加量を２．５６ｇ、「“ＢＹＫ”−３５５０」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．０５ｇ（濃度２５ｐｐｍに相当）、「“ＢＹＫ”−３３３」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．０５ｇ（濃度２５ｐｐｍに相当）とした以外は実施例１と同様にしてシロキサン樹脂組成物２を調製した。シロキサン樹脂組成物１にかえてシロキサン樹脂組成物２を用いた以外は実施例１と同様にして硬化膜を作製した。
【０１４０】
〔実施例３〕
ＰＧＭＥＡの添加量を２．１４ｇ、「“ＢＹＫ”−３５５０」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．３０ｇ（濃度１５０ｐｐｍに相当）、「“ＢＹＫ”−３３３」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．３０ｇ（濃度１５０ｐｐｍに相当）とした以外は実施例１と同様にしてシロキサン樹脂組成物３を調製した。シロキサン樹脂組成物１にかえてシロキサン樹脂組成物３を用いた以外は実施例１と同様にして硬化膜を作製した。
【０１４１】
〔実施例４〕
ＰＧＭＥＡの添加量を１．４６ｇ、「“ＢＹＫ”−３５５０」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．７０ｇ（濃度３５０ｐｐｍに相当）、「“ＢＹＫ”−３３３」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．７０ｇ（濃度３５０ｐｐｍに相当）とした以外は実施例１と同様にしてシロキサン樹脂組成物４を調製した。シロキサン樹脂組成物１にかえてシロキサン樹脂組成物４を用いた以外は実施例１と同様にして硬化膜を作製した。
【０１４２】
〔実施例５〕
「“ＢＹＫ”−３５５０」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．４０ｇ（濃度２００ｐｐｍに相当）、「“ＢＹＫ”−３３３」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．２０ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）とした以外は実施例３と同様にしてシロキサン樹脂組成物５を調製した。シロキサン樹脂組成物１にかえてシロキサン樹脂組成物５を用いた以外は実施例１と同様にして硬化膜を作製した。
【０１４３】
〔実施例６〕
「“ＢＹＫ”−３５５０」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．２０ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、「“ＢＹＫ”−３３３」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．４０ｇ（濃度２００ｐｐｍに相当）とした以外は実施例３と同様にしてシロキサン樹脂組成物６を調製した。シロキサン樹脂組成物１にかえてシロキサン樹脂組成物６を用いた以外は実施例１と同様にして硬化膜を作製した。
【０１４４】
〔実施例７〕
「“ＢＹＫ”−３５５０」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．１２ｇ（濃度６０ｐｐｍに相当）、「“ＢＹＫ”−３３３」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．４８ｇ（濃度２４０ｐｐｍに相当）とした以外は実施例３と同様にしてシロキサン樹脂組成物７を調製した。シロキサン樹脂組成物１にかえてシロキサン樹脂組成物７を用いた以外は実施例１と同様にして硬化膜を作製した。
【０１４５】
〔実施例８〕
「“ＢＹＫ”−３５５０」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．１０ｇ（濃度５０ｐｐｍに相当）、「“ＢＹＫ”−３３３」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．５０ｇ（濃度２５０ｐｐｍに相当）とした以外は実施例３と同様にしてシロキサン樹脂組成物８を調製した。シロキサン樹脂組成物１にかえてシロキサン樹脂組成物８を用いた以外は実施例１と同様にして硬化膜を作製した。
【０１４６】
〔実施例９〕
ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）６６．５７ｇを、ＰＧＭＥＡ０．６３ｇ、ＭＭＢ３１．８６ｇに溶解させ、「“ＢＹＫ”−３５５０」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液０．２０ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）と「“ＢＹＫ”−３３３」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液０．４０ｇ（濃度２００ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。次いで１．００μｍのフィルターでろ過を行い、固形分濃度２０重量％のシロキサン樹脂組成物９を調製した。シロキサン樹脂組成物１にかえてシロキサン樹脂組成物９を用いて、露光を行わない以外は実施例１と同様にして硬化膜を作製した。
【０１４７】
〔実施例１０〕
ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）６６．５７ｇの代わりに合成例２により得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）６６．５７ｇを添加した以外は実施例９と同様にして固形分濃度２０重量％のシロキサン樹脂組成物１０を調製した。シロキサン樹脂組成物９にかえてシロキサン樹脂組成物１０を用いた以外は実施例９と同様にして硬化膜を作製した。
【０１４８】
〔実施例１１〕
「ＤＰＨＡ」１．５０ｇの代わりにラクトン変性鎖を有するジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「“ＤＰＣＡ”（登録商標）−６０」日本化薬（株）製、二重結合当量：２１１ｇ／ｍｏｌ）１．５０ｇを添加した以外は実施例６と同様にしてシロキサン樹脂組成物１１を調製した。シロキサン樹脂組成物１にかえてシロキサン樹脂組成物１１を用いた以外は実施例１と同様にして硬化膜を作製した。
【０１４９】
〔実施例１２〕
「ＤＰＨＡ」１．５０ｇの代わりにラクトン変性鎖を有する２官能アクリレートモノマー（商品名「“ＨＸ”（登録商標）−２２０」日本化薬（株）製、二重結合当量：２７０ｇ／ｍｏｌ）１．５０ｇを添加した以外は実施例６と同様にしてシロキサン樹脂組成物１２を調製した。シロキサン樹脂組成物１にかえてシロキサン樹脂組成物１２を用いた以外は実施例１と同様にして硬化膜を作製した。
【０１５０】
〔実施例１３〕
ＰＧＭＥＡの添加量を４．６９ｇとし、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）５５．０５ｇ、「ＤＰＨＡ」２．６０ｇを添加した以外は実施例６と同様にしてシロキサン樹脂組成物１３を調製した。シロキサン樹脂組成物１にかえてシロキサン樹脂組成物１３を用いた以外は実施例１と同様にして硬化膜を作製した。
【０１５１】
〔実施例１４〕
ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）６６．５７ｇの代わりに合成例３により得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−３）６６．５７ｇを添加した以外は実施例６と同様にして固形分濃度２０重量％のシロキサン樹脂組成物１４を調製した。シロキサン樹脂組成物１にかえてシロキサン樹脂組成物１４を用いた以外は実施例１と同様にして硬化膜を作製した。
【０１５２】
〔実施例１５〕
黄色灯下にて、「ＴＲ−ＰＢＧ−３０５」０．０６ｇ、「ＳＩ−２００」０．２０ｇを、ＤＡＡ２．１４ｇ（沸点＝１６６℃）、ＭＭＢ３５．９０ｇの混合溶媒に溶解させ、「ＤＰＨＡ」１．５０ｇ、「“セロキサイド”２０２１Ｐ」０．６０ｇ、合成例３により得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−３）５８．７１ｇ、「“ＢＹＫ”−３５５０」のＤＡＡ５重量％溶液０．２０ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）と「“ＢＹＫ”−３３３」のＤＡＡ５重量％溶液０．４０ｇ（濃度２００ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。次いで１．００μｍのフィルターでろ過を行い、固形分濃度２０重量％のシロキサン樹脂組成物１５を調製した。シロキサン樹脂組成物１にかえてシロキサン樹脂組成物１５を用いた以外は実施例１と同様にして硬化膜を作製した。
【０１５３】
〔実施例１６〕
黄色灯下にて、「ＴＲ−ＰＢＧ−３０５」０．０６ｇ、「ＳＩ−２００」０．２０ｇを、ＰＧＭＥＡ３６．２９ｇ、ＭＭＢ０．８０ｇ、ＭＥＫ０．２７ｇの混合溶媒に溶解させ、「ＤＰＨＡ」１．５０ｇ、「“セロキサイド”２０２１Ｐ」０．６０ｇ、合成例５により得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−５）８．８１ｇ、鎖状シリカ粒子のＭＥＫ３０重量％分散液「ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ」４９．９１ｇ、「“ＢＹＫ”−３５５０」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液０．２０ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）と「“ＢＹＫ”−３３３」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液０．４０ｇ（濃度２００ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。次いで１．００μｍのフィルターでろ過を行い、固形分濃度２０重量％のシロキサン樹脂組成物１６を調製した。シロキサン樹脂組成物１にかえてシロキサン樹脂組成物１６を用いた以外は実施例１と同様にして硬化膜を作製した。
【０１５４】
〔実施例１７〕
ＰＧＭＥＡの添加量を２．１４ｇ、ＭＭＢの添加量を０．８０ｇ、ＭＥＫの添加量を３５．０４ｇとした以外は実施例６と同様にしてシロキサン樹脂組成物１７を調製した。シロキサン樹脂組成物１にかえてシロキサン樹脂組成物１７を用いた以外は実施例１と同様にして硬化膜を作製した。
【０１５５】
〔実施例１８〕
「“ＢＹＫ”−３３３」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液０．４０ｇの代わりに「“ＢＹＫ”−３０７」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液０．４０ｇ（濃度２００ｐｐｍに相当）を添加した以外は実施例６と同様にしてシロキサン樹脂組成物１８を調製した。シロキサン樹脂組成物１にかえてシロキサン樹脂組成物１８を用いた以外は実施例１と同様にして硬化膜を作製した。
【０１５６】
〔実施例１９〕
ＰＧＭＥＡの添加量を１．９７ｇ、「“ＢＹＫ”−３５５０」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．２０ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、「“ＢＹＫ”−３３３」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液０．４０ｇの代わりに「“ＢＹＫ”−３０７」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液０．４０ｇ（濃度２００ｐｐｍに相当）とフッ素系界面活性剤（商品名「Ｆ−４７７」ＤＩＣ（株）製）のＰＧＭＥＡ５重量％溶液０．２０ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）を添加した以外は実施例１と同様にしてシロキサン樹脂組成物１９を調製した。シロキサン樹脂組成物１にかえてシロキサン樹脂組成物１９を用いた以外は実施例１と同様にして硬化膜を作製した。
【０１５７】
〔実施例２０〕
「ＴＲ−ＰＢＧ−３０５」０．０６ｇの代わりにオキシムエステル系光重合開始剤（商品名「“アデカアークルズ”（登録商標）ＮＣＩ−８３１」（株）アデカ製）０．０６ｇを添加した以外は実施例６と同様にしてシロキサン樹脂組成物２０を調製した。シロキサン樹脂組成物１にかえてシロキサン樹脂組成物２０を用いた以外は実施例１と同様にして硬化膜を作製した。
【０１５８】
〔実施例２１〕
ＭＭＢ３５．８４ｇの代わりにＤＡＡ３５．８４ｇを添加した以外は実施例６と同様にしてシロキサン樹脂組成物２１を調製した。シロキサン樹脂組成物１にかえてシロキサン樹脂組成物２１を用いた以外は実施例１と同様にして硬化膜を作製した。
【０１５９】
〔実施例２２〕
黄色灯下にて、「ＴＲ−ＰＢＧ−３０５」０．０６ｇ、「ＳＩ−２００」０．２０ｇを、ＭＭＢ−Ａｃ２．１４ｇ、ＤＡＡ３５．８４ｇの混合溶媒に溶解させ、「ＤＰＨＡ」１．５０ｇ、「“セロキサイド”２０２１Ｐ」０．６０ｇ、合成例８により得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−８）５８．７１ｇ、「“ＢＹＫ”−３５５０」のＭＭＢ−Ａｃ５重量％溶液０．２０ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）と「“ＢＹＫ”−３３３」のＭＭＢ−Ａｃ５重量％溶液０．４０ｇ（濃度２００ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。次いで１．００μｍのフィルターでろ過を行い、固形分濃度２０重量％のシロキサン樹脂組成物２２を調製した。シロキサン樹脂組成物１にかえてシロキサン樹脂組成物２２を用いた以外は実施例１と同様にして硬化膜を作製した。
【０１６０】
〔実施例２３〕
ＤＡＡ３５．８４ｇの代わりにＭＭＢ３５．８４ｇを添加した以外は実施例２２と同様にしてシロキサン樹脂組成物２３を調製した。シロキサン樹脂組成物１にかえてシロキサン樹脂組成物２３を用いた以外は実施例１と同様にして硬化膜を作製した。
【０１６１】
〔比較例１〕
黄色灯下にて、「ＴＲ−ＰＢＧ−３０５」０．０６ｇと「ＳＩ−２００」０．２０ｇを、ＰＧＭＥＡ１６．７９ｇ、ＭＭＢ３５．８２ｇの混合溶媒に溶解させ、「ＤＰＨＡ」１．５０ｇ、「“セロキサイド”２０２１Ｐ」０．６０ｇ、合成例９により得られたポリアクリル溶液（ＰＡ−１）４４．０３ｇ、「“ＢＹＫ”−３５５０」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液０．２０ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）と「“ＢＹＫ”（登録商標）−３３３」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液０．４０ｇ（濃度２００ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。次いで１．００μｍのフィルターでろ過を行い、固形分濃度２０重量％のアクリル樹脂組成物２４を調製した。シロキサン樹脂組成物１にかえてアクリル樹脂組成物２４を用いた以外は実施例１と同様にして硬化膜を作製した。
【０１６２】
〔比較例２〕
ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）６６．５７ｇの代わりに合成例６により得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−６）６６．５７ｇを添加した以外は実施例６と同様にしてシロキサン樹脂組成物２５を調製した。シロキサン樹脂組成物１にかえてシロキサン樹脂組成物２５を用いた以外は実施例１と同様にして硬化膜を作製した。
【０１６３】
〔比較例３〕
ＰＧＭＥＡの添加量を２．０６ｇ、「“ＢＹＫ”−３５５０」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．２３ｇ（濃度１１４ｐｐｍに相当）、「“ＢＹＫ”−３３３」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．４６ｇ（濃度２２８ｐｐｍに相当）、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）６６．５７ｇの代わりに合成例７により得られたポリシロキサン溶液（ＰＳ−７）６６．５７ｇを添加した以外は実施例１と同様にしてシロキサン樹脂組成物２６を調製した。シロキサン樹脂組成物１にかえてシロキサン樹脂組成物２６を用いた以外は実施例１と同様にして硬化膜を作製した。
【０１６４】
〔比較例４〕
「“ＢＹＫ”−３５５０」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．６０ｇ（濃度３００ｐｐｍに相当）とし、「“ＢＹＫ”−３３３」を添加しなかった以外は実施例６と同様にしてシロキサン樹脂組成物２７を調製した。シロキサン樹脂組成物１にかえてシロキサン樹脂組成物２７を用いた以外は実施例１と同様にして硬化膜を作製した。
【０１６５】
〔比較例５〕
「“ＢＹＫ”−３５５０」を添加せずに、「“ＢＹＫ”−３３３」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．６０ｇ（濃度３００ｐｐｍに相当）とした以外は実施例６と同様にしてシロキサン樹脂組成物２８を調製した。シロキサン樹脂組成物１にかえてシロキサン樹脂組成物２８を用いた以外は実施例１と同様にして硬化膜を作製した。
【０１６６】
〔比較例６〕
「“ＢＹＫ”−３５５０」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．４０ｇ（濃度２００ｐｐｍに相当）とし、「“ＢＹＫ”−３３３」の代わりに「Ｆ−４７７」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液０．２０ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）添加した以外は実施例６と同様にしてシロキサン樹脂組成物２９を調製した。シロキサン樹脂組成物１にかえてシロキサン樹脂組成物２９を用いた以外は実施例１と同様にして硬化膜を作製した。
【０１６７】
〔比較例７〕
「“ＢＹＫ”−３３３」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液の添加量を０．４０ｇ（濃度２００ｐｐｍに相当）とし、「“ＢＹＫ”−３５５０」の代わりに「Ｆ−４７７」のＰＧＭＥＡ５重量％溶液０．２０ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）を添加した以外は実施例６と同様にしてシロキサン樹脂組成物３０を調製した。シロキサン樹脂組成物１にかえてシロキサン樹脂組成物３０を用いた以外は実施例１と同様にして硬化膜を作製した。
【０１６８】
各実施例および比較例の組成を表１〜２に、評価結果を表３に示す。
【０１６９】
【表１】
2020100819.tif 000011
【０１７０】
【表２】
2020100819.tif 000012
【０１７１】
【表３】
2020100819.tif 000013
【０１７２】
実施例において作製した樹脂組成物は、インクジェット塗布によりガラス基板上に樹脂被膜を形成した際に、はじきやムラが抑制され、良好な外観を有しており、さらには耐湿熱性が優れていることがわかる。
【符号の説明】
【０１７３】
１    鎖状シリカ一次粒子
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明の樹脂組成物は、インクジェットにより塗布した際においても、はじきやムラを抑制し、外観の良好な樹脂被膜を容易に提供することが可能となる。さらに、優れた耐湿熱性を有するため、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの表示装置、光学レンズなどの光学機器、イメージセンサ、建築材料向けの信頼性に優れた硬化膜を生産効率よく形成することが可能となる。
【図１】
2020100819.tif 000014