(57)【要約】【課題】リチウム二次電池用正極活物質として用いた場合に初回充放電効率が高いリチウム金属複合酸化物粉末の提供。【解決手段】要件（１）〜（３）を満たす、リチウム金属複合酸化物粉末。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（１）〜（３）を満たす、リチウム金属複合酸化物粉末。
要件（１）；下記組成式（Ｉ）を満たす。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２    ・・・（Ｉ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１を満たす。）
要件（２）；平均一次粒子径が１μｍ以上７μｍ以下である。
要件（３）；平均一次粒子径（Ｒ１）と平均結晶子径（Ｒａ）との比（Ｒ１／Ｒａ）が５．０を超え、２０以下である。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
【請求項３】
１０％累積体積粒度Ｄ１０が４μｍ以下である、請求項１又は２に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
【請求項４】
中和滴定法により算出される残留リチウム量が、０．３質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
【請求項５】
前記リチウム金属複合酸化物粉末は、コア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆する被覆物を備え、前記被覆物は元素Ｘを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。ただし、元素ＸはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｂ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素である。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。
【０００３】
充放電特性等のリチウム二次電池の電池特性を向上させるため、様々な試みがなされている。例えば特許文献１には、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、結晶子の平均サイズに対する一次粒子の平均粒子径の比が１．５〜５である正極活物質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１４９９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウム二次電池の応用分野が進む中、リチウム二次電池の正極活物質にはさらなる充放電特性の向上が求められる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池用正極活物質として用いた場合に初回充放電効率が高いリチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］の発明を包含する。
［１］下記要件（１）〜（３）を満たす、リチウム金属複合酸化物粉末。
要件（１）；下記組成式（Ｉ）を満たす。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２    ・・・（Ｉ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１を満たす。）
要件（２）；平均一次粒子径が１μｍ以上７μｍ以下である。
要件（３）；平均一次粒子径（Ｒ１）と平均結晶子径（Ｒａ）との比（Ｒ１／Ｒａ）が５．０を超え、２０以下である。
［２］ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下である、［１］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［３］１０％累積体積粒度Ｄ１０が４μｍ以下である、［１］又は［２］に記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［４］中和滴定法により測定される残留リチウム量が、０．３質量％以下である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。
［５］前記リチウム金属複合酸化物粉末は、コア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆する被覆物を備え、前記被覆物は元素Ｘを含む、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末。ただし、元素ＸはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｂ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素である。
［６］［１］〜［５］の何れか１つに記載のリチウム金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［７］［６］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［８］［７］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、リチウム二次電池用正極活物質として用いた場合に初回充放電効率が高いリチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。
【図１Ｂ】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜リチウム金属複合酸化物粉末＞
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、一次粒子のみ、または一次粒子と一次粒子が凝集して形成された二次粒子とから形成されている。
「一次粒子」とは、電子顕微鏡等で粒子を観察した場合に、粒子表面に明確な粒界が見られない粒子である。
「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集することにより形成された粒子である。換言すれば、「二次粒子」とは、一次粒子の凝集体である。
【００１０】
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、下記要件（１）〜（３）を満たす。
要件（１）；下記組成式（Ｉ）を満たす。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２    ・・・（Ｉ）
（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１を満たす。）
要件（２）；平均一次粒子径が１μｍ以上７μｍ以下である。
要件（３）；平均一次粒子径（Ｒ１）と平均結晶子径（Ｒａ）との比（Ｒ１／Ｒａ）が５．０を超え、２０以下である。
【００１１】
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末を用いると、初回充放電効率が高い正極を提供できる。
初回充放電効率とは、電池を組み立てた後、初回に充電及び放電するときの充放電効率をいう。
充放電効率（％）は、下記式により算出される。
充放電効率（％）＝放電容量／充電容量  ×１００
【００１２】
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、下記要件（１）を満たす。
≪要件（１）≫
サイクル特性がよいリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０以上であることが好ましく、０を超えることがより好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回充放電効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００１３】
また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０以上であることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．４以下であることが好ましく、０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがより好ましく、０．３０以下であることがさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００１４】
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．４以下であることが好ましく、０．３９以下であることがより好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００１５】
前記組成式（Ｉ）におけるＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素を表す。リチウム金属複合酸化物粉末がこれらの元素を含む場合には、内部抵抗が低く、初回充放電効率に優れた正極を製造できる。
【００１６】
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましい。
【００１７】
また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０以上であることが好ましく、０を超えることがより好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が多いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０．１以下であることが好ましく、０．０９以下であることがより好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００１８】
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、下記要件（２）を満たす。
≪要件（２）≫
平均一次粒子径（Ｒ１）は、１μｍ以上であることが好ましく、１．１μｍ以上であることがより好ましく、１．２μｍ以上がであることがより好ましく、１．３μｍ以上であることが特に好ましい。平均一次粒子径（Ｒ１）は、７μｍ以下であることが好ましく、６．５μｍ以下であることがより好ましく、６．０μｍ以下であることがより好ましく、５．５μｍ以下であることが特に好ましい。平均一次粒子径の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、１．１μｍ以上６．５μｍ以下、１．２μｍ以上６．０μｍ以下、１．３μｍ以上５．５μｍ以下が挙げられる。
【００１９】
要件（２）が下限値以上であると、粒子径が適度に大きい一次粒子が存在する。また、上限値以下であると、過剰に粒成長した粗大一次粒子が少ない。要件（２）を満たすリチウム金属複合酸化物粉末は、粒子内のリチウムイオン拡散経路を少なくでき、反応速度を上げることができる。このようなリチウム金属複合酸化物粉末を用いると、抵抗が低い正極を製造できる。このような正極は初回充放電効率に優れる。
【００２０】
本実施形態において、粒子の粒子径は下記の方法により求める。
まず、リチウム金属複合酸化物粉末を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行う。ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個の一次粒子を抽出し、それぞれの一次粒子について、一次粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離（定方向径）を一次粒子の粒子径として測定する。得られた一次粒子の粒子径の算術平均値を、リチウム金属複合酸化物粉末の平均一次粒子径とする。
【００２１】
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、下記要件（３）を満たす。
≪要件（３）≫
平均一次粒子径（Ｒ１）と平均結晶子径（Ｒａ）との比（Ｒ１／Ｒａ）は、５．０を超えることが好ましく、５．１以上であることがより好ましく、５．２以上であることがより好ましく、５．３以上であることが特に好ましい。平均一次粒子径（Ｒ１）と平均結晶子径（Ｒａ）との比（Ｒ１／Ｒａ）は、２０以下であることが好ましく、１９以下であることがより好ましく、１８以下であることがより好ましく、１７以下であることが特に好ましい。上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、５．１以上１９以下、５．２以上１８以下、５．３以上１７以下が挙げられる。
【００２２】
要件（３）のうち、前記比（Ｒ１／Ｒａ）が下限値未満の場合には、リチウム金属複合酸化物粉末は下記の状態である。
（ｉ）平均一次粒子径が過少である。
（ｉｉ）平均結晶子径が過大である。
（ｉｉｉ）上記（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす。
【００２３】
前記比（Ｒ１／Ｒａ）が下限値未満リチウム金属複合酸化物粉末は、粒子内のリチウムイオン拡散経路が増大する。このため粒子内部の抵抗が高くなりやすい。このようなリチウム金属複合酸化物粉末を用いたリチウム二次電池は、初回充放電効率が低下しやすくなる。
【００２４】
要件（３）のうち、前記比（Ｒ１／Ｒａ）が上限値を超える場合には、リチウム金属複合酸化物粉末は下記の状態である。
（ｉｖ）平均一次粒子径が過大である。
（ｖ）平均結晶子径が過少である。
（ｖｉ）上記（ｉｖ）及び（ｖ）を満たす。
【００２５】
前記比（Ｒ１／Ｒａ）が上限値を超えるリチウム金属複合酸化物粉末は、粒子内のリチウムイオン拡散経路が増大しやすい。また、結晶子間の界面が増加するため、粒子内部の抵抗が高くなりやすい。このようなリチウム金属複合酸化物粉末を用いたリチウム二次電池は、初回充放電効率が低下しやすくなる。
【００２６】
リチウム金属複合酸化物粉末の平均結晶子径は、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定することで得られた粉末Ｘ線回折パターンを用いた、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析法により算出される結晶子径を意味している。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析用の解析ソフトの例として、ＴＯＰＡＳ、Ｒｉｅｔａｎ、ＪＡＮＡ、ＪＡＤＥ等が挙げられる。
【００２７】
要件（１）〜（３）を満たす本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、適度に大きい一次粒子の含有量が多い。このようなリチウム金属複合酸化物粉末は、一次粒子同士が接触する界面が少ないため、リチウムイオン拡散経路を少なくできる。これにより、正極を製造したときの電気抵抗を抑えることができる。このため、本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末を用いて製造したリチウム電池は、初回充放電効率が向上する。
【００２８】
≪ＢＥＴ比表面積≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍ２／ｇ以上１．７ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、０．３ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、０．４ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。
ＢＥＴ比表面積は下記の方法により測定できる。リチウム金属複合酸化物粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定する。
【００２９】
≪Ｄ１０≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、１０％累積体積粒度Ｄ１０が４μｍ以下であることが好ましく、３．９μｍ以下であることがより好ましく、３．８μｍ以下であることがより好ましく、３．５μｍ以下であることが特に好ましい。
【００３０】
累積体積粒度は、レーザー回折散乱法によって測定される。
まず、リチウム金属複合酸化物粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得る。
次に、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。
得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から１０％累積時の粒子径の値が１０％累積体積粒度Ｄ１０（μｍ）である。
【００３１】
１０％累積体積粒度Ｄ１０が上記の範囲内であると、粒子径が大きい一次粒子が存在することとなる。これにより、粒子界面の増加を抑制でき、低抵抗の正極を製造できる。このような正極は初回充放電効率に優れる。
【００３２】
≪残留リチウム量≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、中和滴定法により測定される残留リチウム量が、０．３質量％以下であることが好ましい。残留リチウム量とは、中和滴定により測定される前記リチウム金属複合酸化物粉末の残存アルカリに含まれる炭酸リチウム量と水酸化リチウム量の合計量から算出したＬｉ元素の含有量をいう。
【００３３】
電池内部でのガス発生の少ないリチウム二次電池を得る観点から、残留リチウム量は、０．２質量％以下であることがより好ましく、０．１５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
≪被覆物≫
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末は、コア粒子と、前記コア粒子の表面を被覆する被覆物とを備えていることが好ましい。前記被覆物は、被覆層又は被覆粒子であることが好ましい。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末において、前記Ｍで表される元素は、コア粒子を構成したいてもよく、被覆物を構成していてもよい。前記Ｍで表される元素のうち、被覆物を構成する元素を元素Ｘと記載する。元素ＸはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｂ及びＷから選ばれる１種以上であることが好ましく、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＷから選ばれる１種以上であることがより好ましい。被覆物は、Ｌｉと元素Ｘとのリチウム含有複合酸化物を含むことが好ましい。
【００３５】
前記元素Ｍと元素Ｘとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。効率的に製造する観点から、前記元素Ｍと前記元素Ｘとは同一であることが好ましい。
【００３６】
本発明の効果を高める観点から、前記リチウム二次電池用正極活物質中の、ＮｉとＣｏとＭｎとＭのモル比の和に対する、前記被覆ものが含有する元素Ｘのモル比の割合（Ｘ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ））が、０．０５モル％以上５モル％以下が好ましい。（Ｘ／Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）は、４モル％以下であることがより好ましく、３モル％以下であることが特に好ましい。（Ｘ／Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）は、０．１モル％以上であることがより好ましく、１モル％以上であることが特に好ましい。上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００３７】
本実施形態において、被覆物の組成の確認は、二次粒子断面のＳＴＥＭ-ＥＤＸ元素ライン分析、誘導結合プラズマ発光分析、電子線マイクロアナライザ分析などを用いることで行うことができる。被覆物の結晶構造の確認は、粉末Ｘ線回折や、電子線回折を用いて行うことができる。
【００３８】
（層状構造）
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
【００３９】
六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３１、Ｐ３２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３１１２、Ｐ３１２１、Ｐ３２１２、Ｐ３２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６１、Ｐ６５、Ｐ６２、Ｐ６４、Ｐ６３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６１２２、Ｐ６５２２、Ｐ６２２２、Ｐ６４２２、Ｐ６３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６３ｃｍ、Ｐ６３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６３／ｍｃｍ、Ｐ６３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【００４０】
また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
【００４１】
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
【００４２】
＜リチウム金属複合酸化物粉末の製造方法＞
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法について説明する。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法は、以下の（１）、（２）、（３）をこの順で含む製造方法であることが好ましい。
（１）リチウム二次電池用正極活物質の前駆体粉末の製造工程。
（２）前記前駆体粉末とリチウム化合物とを混合し、混合物を得る混合工程。
（３）前記混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物粉末を得る工程。
【００４３】
［リチウム二次電池用正極活物質の前駆体粉末の製造工程］
まず、リチウム以外の金属、すなわち、必須金属であるニッケルと、コバルト、マンガンといった任意金属とを含むニッケル含有金属複合化合物を調製する。前駆体であるニッケル含有金属複合化合物は、ニッケル含有金属複合水酸化物又はニッケル含有金属複合酸化物を用いることができる。
【００４４】
前駆体は、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト、マンガンを含むニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物（以下、「金属複合水酸化物」と記載することがある。）を例に、その製造方法を詳述する。
【００４５】
まず、特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を反応させ、ＮｉｓＣｏｔＭｎｕ（ＯＨ）２（式中、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）で表される金属複合水酸化物を製造する。
【００４６】
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れか１種を使用することができる。
上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの何れかを使用することができる。
上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの何れかを使用することができる。
以上の金属塩は上記ＮｉｓＣｏｔＭｎｕ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。すなわち、上記金属塩を含む混合溶液中におけるニッケル、コバルト、マンガン、のモル比がｓ：ｔ：ｕとなるよう各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。
【００４７】
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。錯化剤は含まれていなくてもよく、含まれていてもよい。錯化剤が含まれる場合、元素Ｘの金属塩溶液及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば元素Ｘの金属塩のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。
【００４８】
バッチ共沈殿法又は連続共沈殿法に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内で制御する。
反応槽内のｐＨ値は例えば水溶液の温度が４０℃の時にｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内で制御される。
反応槽内の物質は適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプのものを用いることができる。
【００４９】
反応槽内は不活性雰囲気であってもよい。不活性雰囲気であると、ニッケルよりも酸化されやすい元素が凝集してしまうことを抑制し、均一な金属複合水酸化物を得ることができる。
【００５０】
また、反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気または酸化剤存在下であってもよい。これは遷移金属を適度に酸化させることで、金属複合水酸化物の形態を制御しやすくなるためである。酸素含有ガス中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子があればよい。多量の酸素原子を導入しなければ、反応槽内の不活性雰囲気を保つことができる。なお、反応槽内の雰囲気制御をガス種で行う場合、所定のガス種を反応槽内に通気するか、反応液を直接バブリングすればよい。
【００５１】
以上の反応後、得られた反応沈殿物を洗浄した後、乾燥させ、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄してもよい。なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。例えば、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物を焼成することによりニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物を調製することができる。焼成時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
【００５２】
前記単離には、反応沈殿物を含むスラリー（共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が好ましく用いられる。
【００５３】
前記脱水により得た共沈物は、水またはアルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましい。本実施形態においては、アルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム溶液で洗浄することがより好ましい。また、硫黄元素を含有する洗浄液を用いて洗浄してもよい。硫黄元素を含有する洗浄液としては、カリウムやナトリウムの硫酸塩水溶液が挙げられる。
【００５４】
なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物を調製してもよい。ニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物を調製する場合には、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を熱処理する方法が挙げられる。
【００５５】
・前駆体粉末の粉砕工程
本実施形態においては、製造した前駆体を粉砕する工程を有する。前駆体を粉砕することにより、前記要件（２）及び（３）を満たすリチウム金属複合酸化物粉末を製造できる。
粉砕工程は、気流式粉砕機、分級機構付衝突式粉砕機、ピンミル、ボールミル、ジェットミル、分級ローター付カウンタージェットミルなどを用いて実施することが好ましい。
【００５６】
ジェットミルによる粉砕工程を例にあげると、０．８ＭＰａ以上の粉砕ガス圧力で粉砕すると、前記要件（２）及び（３）を満たすリチウム金属複合酸化物粉末を得ることができる。
【００５７】
［混合工程］
本工程は、リチウム化合物と、前駆体とを混合し、混合物を得る工程である。
【００５８】
・リチウム化合物
本発明に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
また、水酸化リチウムが不純物として炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は５質量％以下であることが好ましい。
【００５９】
前記前駆体と、前記リチウム化合物との混合方法について説明する。
前記前駆体を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、下記の乾燥条件１）〜３）のいずれかが挙げられる。
１）前駆体が酸化・還元されない条件。具体的には、酸化物が酸化物のまま維持される乾燥条件、又は水酸化物が水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
２）前駆体が酸化される条件。具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件である。
３）前駆体が還元される条件。具体的には、酸化物から水酸化物へ還元する乾燥条件である。
【００６０】
乾燥条件１）〜３）は、製造するニッケル含有金属複合化合物が、ニッケル含有金属複合水酸化物であるか、ニッケル含有金属複合酸化物のいずれかであるかによって、適宜選択すればよい。
酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよい。水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用して行えばよい。
また、前駆体が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。
【００６１】
前駆体の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
【００６２】
以上のリチウム化合物と前駆体とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。例えば、ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物を用いる場合、リチウム化合物と当該金属複合水酸化物は、Ｌｉ［Ｌｉｒ（ＮｉｓＣｏｔＭｎｕ）１−ｒ］Ｏ２（式中、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１）の組成比に対応する割合で混合する。ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物及びリチウム化合物の混合物を後の焼成工程において焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物が得られる。
【００６３】
均一なリチウム−ニッケルコバルトマンガン金属複合酸化物を得る観点から、ｒは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、純度の高いリチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る観点から、ｒは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
上記のｒの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００６４】
［混合物を焼成し、リチウム金属複合酸化物粉末を得る工程］
本実施形態においては、上記リチウム化合物と、前駆体との混合物を不活性溶融剤の存在下で焼成することが好ましい。
【００６５】
不活性溶融剤の存在下で混合物の焼成を行うことで、混合物の反応を促進させることができる。不活性溶融剤は、焼成後のリチウム金属複合酸化物粉末に残留していてもよいし、焼成後に洗浄液で洗浄すること等により除去されていてもよい。本実施形態においては、焼成後のリチウム金属複合酸化物粉末は純水やアルカリ性洗浄液などを用いて洗浄することが好ましい。
【００６６】
焼成における保持温度を調整することにより、得られるリチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子径を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
通常、保持温度が高くなればなるほど、一次粒子径は大きくなり、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。焼成における保持温度は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
【００６７】
焼成における保持温度を調製すること、または前駆体の粉砕強度を調製すること、またはその両方を組み合わせることで得られるリチウム金属複合酸化物粉末の平均結晶子径を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
【００６８】
本実施形態においては、焼成温度の設定は、後述する不活性溶融剤の融点を考慮すればよく、不活性溶融剤の融点マイナス２００℃以上不活性溶融剤の融点プラス２００℃以下の範囲で行うことが好ましい。
焼成温度として、具体的には、２００℃以上１１５０℃以下の範囲を挙げることができ、３００℃以上１０５０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましい。
【００６９】
焼成における保持時間を調整することにより、得られるリチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子径を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。保持時間が長くなればなるほど、一次粒子径は大きくなり、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向にある。焼成における保持時間は、用いる遷移金属元素の種類、沈殿剤、不活性溶融剤の種類、量に応じて適宜調整すればよい。
焼成温度が上記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。また、焼成温度が上記上限値以下であると、二次粒子表面のリチウムの揮発を低減できる。
本明細書における焼成温度とは、焼成炉内雰囲気の温度を意味し、かつ本焼成工程での保持温度の最高温度（以下、最高保持温度と呼ぶことがある）であり、複数の加熱工程を有する本焼成工程の場合、各加熱工程のうち、最高保持温度で加熱した際の温度を意味する。
【００７０】
具体的には、前記焼成温度で保持する時間は、０．１時間以上２０時間以下が挙げられ、０．５時間以上１０時間以下が好ましい。前記焼成温度までの昇温速度は、通常５０℃／時間以上４００℃／時間以下であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、通常１０℃／時間以上４００℃／時間以下である。また、焼成の雰囲気としては、大気、酸素、窒素、アルゴンまたはこれらの混合ガスを用いることができる。
本実施形態において、最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上が特に好ましい。
最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は、焼成装置において、昇温を開始した時間から後述の保持温度に到達するまでの時間から算出される。
【００７１】
本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素（以下、「Ａ」と称する。）のフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩およびＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。
【００７２】
Ａのフッ化物としては、ＮａＦ（融点：９９３℃）、ＫＦ（融点：８５８℃）、ＲｂＦ（融点：７９５℃）、ＣｓＦ（融点：６８２℃）、ＣａＦ２（融点：１４０２℃）、ＭｇＦ２（融点：１２６３℃）、ＳｒＦ２（融点：１４７３℃）およびＢａＦ２（融点：１３５５℃）を挙げることができる。
【００７３】
Ａの塩化物としては、ＮａＣｌ（融点：８０１℃）、ＫＣｌ（融点：７７０℃）、ＲｂＣｌ（融点：７１８℃）、ＣｓＣｌ（融点：６４５℃）、ＣａＣｌ２（融点：７８２℃）、ＭｇＣｌ２（融点：７１４℃）、ＳｒＣｌ２（融点：８５７℃）およびＢａＣｌ２（融点：９６３℃）を挙げることができる。
【００７４】
Ａの炭酸塩としては、Ｎａ２ＣＯ３（融点：８５４℃）、Ｋ２ＣＯ３（融点：８９９℃）、Ｒｂ２ＣＯ３（融点：８３７℃）、Ｃｓ２ＣＯ３（融点：７９３℃）、ＣａＣＯ３（融点：８２５℃）、ＭｇＣＯ３（融点：９９０℃）、ＳｒＣＯ３（融点：１４９７℃）およびＢａＣＯ３（融点：１３８０℃）を挙げることができる。
【００７５】
Ａの硫酸塩としては、Ｎａ２ＳＯ４（融点：８８４℃）、Ｋ２ＳＯ４（融点：１０６９℃）、Ｒｂ２ＳＯ４（融点：１０６６℃）、Ｃｓ２ＳＯ４（融点：１００５℃）、ＣａＳＯ４（融点：１４６０℃）、ＭｇＳＯ４（融点：１１３７℃）、ＳｒＳＯ４（融点：１６０５℃）およびＢａＳＯ４（融点：１５８０℃）を挙げることができる。
【００７６】
Ａの硝酸塩としては、ＮａＮＯ３（融点：３１０℃）、ＫＮＯ３（融点：３３７℃）、ＲｂＮＯ３（融点：３１６℃）、ＣｓＮＯ３（融点：４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ３）２（融点：５６１℃）、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２（融点：６４５℃）およびＢａ（ＮＯ３）２（融点：５９６℃）を挙げることができる。
【００７７】
Ａのリン酸塩としては、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４（融点：１３４０℃）、Ｒｂ３ＰＯ４、Ｃｓ３ＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２（融点：１１８４℃）、Ｓｒ３（ＰＯ４）２（融点：１７２７℃）およびＢａ３（ＰＯ４）２（融点：１７６７℃）を挙げることができる。
【００７８】
Ａの水酸化物としては、ＮａＯＨ（融点：３１８℃）、ＫＯＨ（融点：３６０℃）、ＲｂＯＨ（融点：３０１℃）、ＣｓＯＨ（融点：２７２℃）、Ｃａ（ＯＨ）２（融点：４０８℃）、Ｍｇ（ＯＨ）２（融点：３５０℃）、Ｓｒ（ＯＨ）２（融点：３７５℃）およびＢａ（ＯＨ）２（融点：８５３℃）を挙げることができる。
【００７９】
Ａのモリブデン酸塩としては、Ｎａ２ＭｏＯ４（融点：６９８℃）、Ｋ２ＭｏＯ４（融点：９１９℃）、Ｒｂ２ＭｏＯ４（融点：９５８℃）、Ｃｓ２ＭｏＯ４（融点：９５６℃）、ＣａＭｏＯ４（融点：１５２０℃）、ＭｇＭｏＯ４（融点：１０６０℃）、ＳｒＭｏＯ４（融点：１０４０℃）およびＢａＭｏＯ４（融点：１４６０℃）を挙げることができる。
【００８０】
Ａのタングステン酸塩としては、Ｎａ２ＷＯ４（融点：６８７℃）、Ｋ２ＷＯ４、Ｒｂ２ＷＯ４、Ｃｓ２ＷＯ４、ＣａＷＯ４、ＭｇＷＯ４、ＳｒＷＯ４およびＢａＷＯ４を挙げることができる。
【００８１】
本実施形態においては、これらの不活性溶融剤を２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いリチウム金属複合酸化物粉末を得るための不活性溶融剤としては、Ａの炭酸塩および硫酸塩、Ａの塩化物のいずれか又はその組み合わせであることが好ましい。また、Ａとしては、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。すなわち、上記の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、およびＫ２ＳＯ４からなる群より選ばれる１種以上である。
【００８２】
本実施形態において、不活性溶融剤として、硫酸カリウム又は硫酸ナトリウムが好ましい。
【００８３】
焼成後のリチウム金属複合酸化物粉末に残留する不活性溶融剤の洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）および（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
【００８４】
洗浄に用いる洗浄液の温度は、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を凍結しない範囲で上記範囲に制御することで、洗浄時にリチウム金属複合酸化物粉末の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出が抑制できる。
【００８５】
洗浄工程において、洗浄液とリチウム金属複合酸化物粉末とを接触させる方法としては、各洗浄液の水溶液中に、リチウム金属複合酸化物粉末を投入して撹拌する方法や、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、リチウム金属複合酸化物粉末にかける方法や、該洗浄液の水溶液中に、リチウム金属複合酸化物粉末を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からリチウム金属複合酸化物粉末を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後のリチウム金属複合酸化物粉末にかける方法が挙げられる。
【００８６】
・解砕工程
焼成後に、得られたリチウム金属複合酸化物粉末を解砕してもよい。焼成により得られたリチウム金属複合酸化物粉末が要件（２）及び（３）を満たさない場合には、解砕工程により制御することが好ましい。解砕工程により、前記要件（２）及び（３）となるように制御できる。
解砕工程は、気流式粉砕機、分級機構付衝突式粉砕機、ピンミル、ボールミル、ジェットミル、分級ローター付カウンタージェットミルなどを用いて実施することが好ましい。中でもピンミルによって解砕すると、一次粒子間の凝集を粉砕することができる。
【００８７】
ピンミルによる解砕工程を例にあげると、回転数５０００ｒｐｍ以上で解砕すると、前記要件（２）及び（３）を満たすリチウム金属複合酸化物粉末を得ることができる。ピンミルの回転数は５０００ｒｐｍ以上が好ましく、１００００ｒｐｍ以上がより好ましい。
【００８８】
・被覆物を有するリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法
被覆物を有するリチウム金属複合酸化物粉末を製造する場合にはまず、被覆材原料及びリチウム金属複合酸化物粉末を混合する。次に必要に応じて熱処理することによりリチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子又は二次粒子の表面に被覆原料からなる被覆物を形成できる。
【００８９】
被覆材原料は特に限定されず、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩またはアルコキシドを用いることができ、酸化物であることが好ましい。
【００９０】
被覆材原料及びリチウム金属複合酸化物粉末の混合は、リチウム金属複合酸化物粉末製造時における混合と同様にして行えばよい。攪拌翼を内部に備えた粉体混合機を用いて混合する方法など、ボールなどの混合メディアを備えず、強い粉砕を伴わない混合装置を用いて混合する方法が好ましい。また、混合後に水を含有する雰囲気中において、保持させることによって被覆物をリチウム金属複合酸化物粉末の表面により強固に付着させることができる。
【００９１】
被覆材原料及びリチウム金属複合酸化物粉末の混合後に必要に応じて行う熱処理における熱処理条件（温度、保持時間）は、被覆材原料の種類に応じて、異なる場合がある。熱処理温度は、２００℃以上８５０℃以下の範囲に設定することが好ましく、前記リチウム金属複合酸化物粉末の焼成温度以下の温度であることが好ましい。リチウム金属複合酸化物粉末の焼成温度よりも高い温度であると、被覆材原料がリチウム金属複合酸化物粉末と固溶し、被覆物が形成されない場合がある。熱処理における雰囲気としては、前記焼成と同様の雰囲気ガスが挙げられる。
【００９２】
スパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの手法を用いることにより、リチウム金属複合酸化物粉末の表面に、被覆物を形成させて、被覆層又は被覆粒子を有するリチウム金属複合酸化物粉末を得ることもできる。
【００９３】
また、前記金属複合酸化物又は水酸化物と、リチウム塩と被覆材原料を混合・焼成することにより被覆物を有するリチウム金属複合酸化物粉末を得られる場合もある。
【００９４】
リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子又は二次粒子の表面に、被覆物を備えたリチウム金属複合酸化物粉末は、適宜解砕、分級され、リチウム金属複合酸化物粉末とされる。
【００９５】
＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態により製造されるリチウム金属複合酸化物粉末を用いたリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
【００９６】
本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
【００９７】
図１Ａ、図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
【００９８】
まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
【００９９】
次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
【０１００】
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
【０１０１】
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ  Ｃ  ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【０１０２】
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
【０１０３】
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
【０１０４】
（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
【０１０５】
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【０１０６】
（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
【０１０７】
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
【０１０８】
（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【０１０９】
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
【０１１０】
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
【０１１１】
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
【０１１２】
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
【０１１３】
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
【０１１４】
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
【０１１５】
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
【０１１６】
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
【０１１７】
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
【０１１８】
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
【０１１９】
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
【０１２０】
負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
【０１２１】
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
【０１２２】
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【０１２３】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
【０１２４】
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【０１２５】
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
【０１２６】
（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
【０１２７】
本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
【０１２８】
また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【０１２９】
（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
【０１３０】
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【０１３１】
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
【０１３２】
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
【０１３３】
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
【０１３４】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
【０１３５】
また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【０１３６】
以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態により製造されるリチウム金属複合酸化物粉末を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池の初回充放電効率を向上させることができる。
【０１３７】
また、以上のような構成の正極は、上述した構成のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の初回充放電効率を向上させることができる。
【０１３８】
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、初回充放電効率の高い二次電池となる。
【実施例】
【０１３９】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【０１４０】
≪要件（１）の測定≫
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、各々得られた前記粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
【０１４１】
≪要件（２）の測定≫
リチウム金属複合酸化物粉末を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個の一次粒子を抽出し、それぞれの一次粒子について、一次粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離（定方向径）を一次粒子の粒子径として測定した。得られた一次粒子の粒子径の算術平均値を、リチウム金属複合酸化物粉末の平均一次粒子径（Ｒ１）とした。
【０１４２】
≪平均結晶子径≫
リチウム金属複合酸化物粉末のＲｉｅｔｖｅｌｄ解析用粉末Ｘ線回折パターンを、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＸＲＤ装置であるＤ８ Ａｄｖａｎｃｅを用いて、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定から取得した。取得したＸ線回折パターンからＢｒｕｋｅｒ社製粉末Ｘ線解析ソフトＴＯＰＡＳＤ８を用いて、Ａｄｖａｎｃｅの装置パラメータを考慮した解析を行った。解析により得られた結晶子径の値を平均結晶子径（Ｒａ）とした。
【０１４３】
≪要件（３）の測定≫
上記方法により測定した平均一次粒子径（Ｒ１）と、平均結晶子径（Ｒａ）との比「Ｒ１／Ｒａ」を求めた。
【０１４４】
≪ＢＥＴ比表面積≫
ＢＥＴ比表面積はリチウム金属複合酸化物粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定した。
【０１４５】
≪Ｄ１０の測定≫
リチウム金属複合酸化物粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。次に、得られた分散液についてマイクロトラック・ベル株式会社製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ（レーザー回折散乱粒度分布測定装置）を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。そして、得られた累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、微小粒子側からの累積体積が１０％となる点の粒子径の値を１０％累積体積粒度Ｄ１０（μｍ）として求めた。
【０１４６】
≪残留リチウム量≫  
リチウム金属複合酸化物粉末２０ｇと純水１００ｇを１００ｍｌビーカーに入れ、５分間撹拌した。撹拌後、リチウム金属複合酸化物粉末を濾過し、残った濾液の６０ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、ｐＨメーターにて濾液のｐＨを測定した。ｐＨ＝８．３±０．１時の塩酸の滴定量をＡｍｌ、ｐＨ＝４．５±０．１時の塩酸の滴定量をＢｍｌとして、下記の計算式より、リチウム金属複合酸化物粉末中に残存する炭酸リチウム及び水酸化リチウム濃度を算出した。下記の式中、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、Ｈ；１．０００、Ｌｉ；６．９４１、Ｃ；１２、Ｏ；１６、として算出した。
炭酸リチウム濃度（質量％）＝
｛０．１×（Ｂ−Ａ）／１０００｝×｛７３．８８２／（２０×６０／１００）｝×１００
水酸化リチウム濃度（質量％）＝
｛０．１×（２Ａ−Ｂ）／１０００｝×｛２３．９４１／（２０×６０／１００）｝×１００  
【０１４７】
上記式で算出した炭酸リチウム濃度と水酸化リチウム濃度から下記の計算式より、リチウム金属複合酸化物粉末に残存するＬｉ元素の量、つまり残留リチウム濃度を算出した。
残留リチウム濃度(質量％)＝
炭酸リチウム濃度×２×６．９４１／７３．８８２＋水酸化リチウム濃度×６．９４１／２３．９４１
【０１４８】
＜リチウム二次電池用正極の作製＞
後述する製造方法で得られるリチウム金属複合酸化物粉末と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム金属複合酸化物粉末：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
【０１４９】
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
【０１５０】
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したものを用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極をセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製した。
【０１５１】
＜充放電試験＞
＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した。初回充放電試験における、初回充電容量に対する初回放電容量から下記の式で初回充放電効率を算出した。
初回充放電効率(％)＝
初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ)／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
【０１５２】
＜充放電試験条件＞
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流０．２ＣＡ、定電流放電
【０１５３】
≪実施例１≫
１．       正極活物質１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
【０１５４】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５０：０．２０：０．３０となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０１５５】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．１になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥した。得られた乾燥粉を粉砕ガス圧０．８ＭＰａに設定したジェットミルに投入し粉砕することで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。
【０１５６】
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子１と水酸化リチウム一水和物粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下１０３０℃で５時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。得られたリチウム金属複合酸化物粉末を１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミルに投入し解砕することにより正極活物質１を得た。
【０１５７】
２．正極活物質１の評価  
正極活物質１の組成分析を行い、組成式（I）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．２００、ｚ＝０．３００、ｗ＝０であった。
【０１５８】
正極活物質１のＳＥＭ観察の結果、平均一次粒子径（Ｒ１）は２．０μｍであり、結晶構造解析の結果、平均結晶子径（Ｒａ）は０．３０４μｍであった。Ｒ１とＲａとの比（Ｒ１／Ｒａ）は６．６であった。ＢＥＴ比表面積は０．６０ｍ２／ｇであり、Ｄ１０は２．６μｍであり、残留リチウム量は０．０４質量％であった。また、正極活物質１を使用したコイン型ハーフセルの初回充放電効率は８５．６％であった。
【０１５９】
≪実施例２≫
１．正極活物質２の製造  
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．６０：０．２０：０．２０となるように混合した以外は、実施例１と同様に操作してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２を得た。
【０１６０】
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子２と水酸化リチウム一水和物粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下９７０℃で５時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。得られたリチウム金属複合酸化物粉末を１６０００ｒｐｍでピンミル解砕し、篩別することで正極活物質２を得た。
【０１６１】
２．正極活物質２の評価  
正極活物質２の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．２００、ｚ＝０．２００、ｗ＝０であった。
【０１６２】
正極活物質２のＳＥＭ観察の結果、平均一次粒子径（Ｒ１）は４．５μｍであり、結晶構造解析の結果、平均結晶子径（Ｒａ）は０．２６６μｍであった。Ｒ１とＲａとの比（Ｒ１／Ｒａ）は１６．９であった。ＢＥＴ比表面積は０．７１ｍ２／ｇであり、Ｄ１０は３．１μｍであり、残留リチウム量は０．１２質量％であった。また、正極活物質２を使用したコイン型ハーフセルの初回充放電効率は８６．１％であった。
【０１６３】
≪実施例３≫
１．正極活物質３の製造  
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５：０．２１：０．２４となるように混合した以外は、実施例１と同様に操作してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３を得た。
【０１６４】
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子３と水酸化リチウム一水和物粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下９７０℃で５時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。得られたリチウム金属複合酸化物粉末を１６０００ｒｐｍで運転したピンミル解砕し、篩別することで正極活物質３を得た。
【０１６５】
２．正極活物質３の評価  
正極活物質３の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．２１０、ｚ＝０．２４０、ｗ＝０であった。
【０１６６】
正極活物質３のＳＥＭ観察の結果、平均一次粒子径（Ｒ１）は３．０μｍであり、結晶構造解析の結果、平均結晶子径（Ｒａ）は０．２６７μｍであった。Ｒ１とＲａとの比（Ｒ１／Ｒａ）は１１．２であった。ＢＥＴ比表面積は０．７７ｍ２／ｇであり、Ｄ１０は２．３μｍであり、残留リチウム量は０．０６質量％であった。また、正極活物質３を使用したコイン型ハーフセルの初回充放電効率は８６．８％であった。
【０１６７】
≪実施例４≫
１．正極活物質４の製造  
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液と硫酸ジルコニウム水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とジルコニウム原子との原子比が０．５４７：０．１９９：０．２４９：０．０５０となるように混合した以外は、実施例１と同様に操作してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４を得た。
【０１６８】
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子４と水酸化リチウム一水和物粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下９７０℃で５時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。得られたリチウム金属複合酸化物粉末を１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミルに投入し解砕することにより正極活物質４を得た。
【０１６９】
２．正極活物質４の評価  
正極活物質４の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．１９９、ｚ＝０．２４９、ｗ＝０．００４であり、元素種ＭはＺｒであった。
【０１７０】
正極活物質４のＳＥＭ観察の結果、平均一次粒子径（Ｒ１）は２．５μｍであり、結晶構造解析の結果、平均結晶子径（Ｒａ）は０．２９０μｍであった。Ｒ１とＲａとの比（Ｒ１／Ｒａ）は８．６であった。ＢＥＴ比表面積は０．７２ｍ２／ｇであり、Ｄ１０は２．６μｍであり、残留リチウム量は０．０４質量％であった。また、正極活物質４を使用したコイン型ハーフセルの初回充放電効率は８６．５％であった。
【０１７１】
≪実施例５≫
１．正極活物質５の製造  
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．８８：０．０８：０．０４となるように混合し、反応槽内の溶液のｐＨが１１．３９になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得た以外は、実施例１と同様に操作してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５を得た。
【０１７２】
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子４と水酸化リチウム一水和物粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２６となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７９０℃で１０時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。得られたリチウム金属複合酸化物粉末を１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミルに投入し解砕することにより正極活物質５を得た。
【０１７３】
２．正極活物質５の評価  
正極活物質５の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０８０、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。
【０１７４】
正極活物質５のＳＥＭ観察の結果、平均一次粒子径（Ｒ１）は２．０μｍであり、結晶構造解析の結果、平均結晶子径（Ｒａ）は０．１５４μｍであった。Ｒ１とＲａとの比（Ｒ１／Ｒａ）は１３．０であった。ＢＥＴ比表面積は０．８２ｍ２／ｇであり、Ｄ１０は２．６μｍであり、残留リチウム量は０．０６質量％であった。また、正極活物質６を使用したコイン型ハーフセルの初回充放電効率は８５．０％であった。
【０１７５】
≪実施例６≫
１．正極活物質６の製造  
実施例２と同様に操作し、正極活物質２を得た。
得られた正極活物質２とＷＯ３を、正極活物質２中のＮｉとＣｏとＭｎのモル比の和に対する、Ｗのモル比の割合（Ｗ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））が、１．０モル％となる様に混合した。乾燥空気雰囲気下７６０℃で５時間焼成することにより、リチウム金属複合酸化物粉末の表面に、元素ＸとしてＷを含む被覆物を有する正極活物質６を得た。
【０１７６】
２．正極活物質６の評価  
正極活物質６の組成分析を行ったところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．１９９、ｚ＝０．１９８、ｗ＝０．００９であり、元素種ＭはＷであった。
【０１７７】
正極活物質６のＳＥＭ観察の結果、平均一次粒子径（Ｒ１）は４．５μｍであり、結晶構造解析の結果、平均結晶子径（Ｒａ）は０．２７２μｍであった。Ｒ１とＲａとの比（Ｒ１／Ｒａ）は１６．５であった。ＢＥＴ比表面積は０．７３ｍ２／ｇであり、Ｄ１０は３．１μｍであり、残留リチウム量は０．１２質量％であった。また、正極活物質６を使用したコイン型ハーフセルの初回充放電効率は８６．８％であった。
【０１７８】
≪実施例７≫
１．正極活物質７の製造  
実施例２と同様に操作し、正極活物質２を得た。得られた正極活物質２とＡｌ２Ｏ３を、正極活物質２中のＮｉとＣｏとＭｎのモル比の和に対する、Ａｌのモル比の割合（Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））が、１．０モル％となる様に混合した。乾燥空気雰囲気下７６０℃で５時間焼成することにより、リチウム金属複合酸化物粉末の表面に、元素ＸとしてＡｌを含む被覆物を有する正極活物質７を得た。
【０１７９】
２．正極活物質７の評価  
正極活物質７の組成分析を行ったところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．１９８、ｚ＝０．１９８、ｗ＝０．０１０であり、元素種ＭはＡｌであった。
【０１８０】
正極活物質７のＳＥＭ観察の結果、平均一次粒子径（Ｒ１）は４．５μｍであり、結晶構造解析の結果、平均結晶子径（Ｒａ）は０．２７３μｍであった。Ｒ１とＲａとの比（Ｒ１／Ｒａ）は１６．５であった。ＢＥＴ比表面積は０．７３ｍ２／ｇであり、Ｄ１０は３．２μｍであり、残留リチウム量は０．１３質量％であった。また、正極活物質７を使用したコイン型ハーフセルの初回充放電効率は８６．４％であった。
【０１８１】
≪実施例８≫
１．正極活物質８の製造  
実施例２と同様に操作し、正極活物質２を得た。得られた正極活物質２とＺｒＯ２を、正極活物質２中のＮｉとＣｏとＭｎのモル比の和に対する、Ｚｒのモル比の割合（Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））が、１．０モル％となる様に混合した。乾燥空気雰囲気下７６０℃で５時間焼成することにより、リチウム金属複合酸化物粉末の表面に、元素ＸとしてＺｒを含む被覆物を有する正極活物質８を得た。
【０１８２】
２．正極活物質８の評価  
正極活物質８の組成分析を行ったところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．１９９、ｚ＝０．１９８、ｗ＝０．００９であり、元素種ＭはＺｒであった。
【０１８３】
正極活物質８のＳＥＭ観察の結果、平均一次粒子径（Ｒ１）は４．５μｍであり、結晶構造解析の結果、平均結晶子径（Ｒａ）は０．２６４μｍであった。Ｒ１とＲａとの比（Ｒ１／Ｒａ）は１７．０であった。ＢＥＴ比表面積は０．７５ｍ２／ｇであり、Ｄ１０は３．１μｍであり、残留リチウム量は０．１２質量％であった。また、正極活物質８を使用したコイン型ハーフセルの初回充放電効率は８６．２％であった。
【０１８４】
≪実施例９≫
１．正極活物質９の製造  
実施例２と同様に操作し、正極活物質２を得た。得られた正極活物質２とＮｂ２Ｏ５を、正極活物質２中のＮｉとＣｏとＭｎのモル比の和に対する、Ｎｂのモル比の割合（Ｎｂ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））が、１．０モル％となる様に混合した。乾燥空気雰囲気下７６０℃で５時間焼成することにより、リチウム金属複合酸化物粉末の表面に、元素ＸとしてＮｂを含む被覆物を有する正極活物質９を得た。
【０１８５】
２．正極活物質９の評価  
正極活物質９の組成分析を行ったところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．１９９、ｚ＝０．１９８、ｗ＝０．００９であり、元素種ＭはＮｂであった。
【０１８６】
正極活物質９のＳＥＭ観察の結果、平均一次粒子径（Ｒ１）は４．５μｍであり、結晶構造解析の結果、平均結晶子径（Ｒａ）は０．２６８μｍであった。Ｒ１とＲａとの比（Ｒ１／Ｒａ）は１６．８であった。ＢＥＴ比表面積は０．７２ｍ２／ｇであり、Ｄ１０は３．１μｍであり、残留リチウム量は０．１２質量％であった。また、正極活物質９を使用したコイン型ハーフセルの初回充放電効率は８７．０％であった。
【０１８７】
２．正極活物質１０の評価  
正極活物質６の組成分析を行ったところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．１９９、ｚ＝０．１９８、ｗ＝０．００９であり、元素種ＭはＷであった。
≪比較例１≫
１．正極活物質１０の製造  
実施例１と同様に操作してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥し、乾燥粉１を得た。
【０１８８】
乾燥粉１と水酸化リチウム一水和物粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下１０００℃で５時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。得られたリチウム金属複合酸化物粉末を１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミルに投入し解砕することにより正極活物質１０を得た。
【０１８９】
２．正極活物質６の評価  
正極活物質６の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．２００、ｚ＝０．３００、ｗ＝０であった。
【０１９０】
正極活物質１０のＳＥＭ観察の結果、平均一次粒子径（Ｒ１）は１．５μｍであり、結晶構造解析の結果、平均結晶子径（Ｒａ）は０．３１６μｍであった。Ｒ１とＲａとの比（Ｒ１／Ｒａ）は４．７であった。ＢＥＴ比表面積は０．６１ｍ２／ｇであり、Ｄ１０は２．６μｍであり、残留リチウム量は０．０３質量％であった。また、正極活物質１０を使用したコイン型ハーフセルの初回充放電効率は８２．９％であった。
【０１９１】
≪比較例２≫
１．正極活物質７の製造  
実施例４と同様に操作してニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、単離して１０５℃で乾燥し、乾燥粉２を得た。
【０１９２】
乾燥粉２と水酸化リチウム一水和物粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝１．０５となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下１０３０℃で５時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。得られたリチウム金属複合酸化物粉末を１６０００ｒｐｍの回転数で運転したピンミルに投入し解砕することにより正極活物質７を得た。
【０１９３】
２．正極活物質７の評価  
正極活物質８の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．１９９、ｚ＝０．２４９、ｗ＝０．００４であり、元素種ＭはＺｒであった。
【０１９４】
正極活物質７のＳＥＭ観察の結果、平均一次粒子径（Ｒ１）は８．５μｍであり、結晶構造解析の結果、平均結晶子径（Ｒａ）は０．３０５μｍであった。Ｒ１とＲａとの比（Ｒ１／Ｒａ）は２７．９であった。ＢＥＴ比表面積は０．３８ｍ２／ｇであり、Ｄ１０は４．７μｍであり、残留リチウム量は０．０３質量％であった。また、正極活物質７を使用したコイン型ハーフセルの初回充放電効率は８０．５％であった。
【０１９５】
【表１】
2020100541.tif 000002
【０１９６】
上記結果に示したとおり、本発明を適用した実施例１〜９は、比較例１〜２よりも初回充電効率が良好であった。
【符号の説明】
【０１９７】
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2020100541.tif 000004