(57)【要約】【課題】高いリチウムイオン伝導度を有する立方晶ガーネット型結晶構造の全固体リチウムイオン電池用固体電解質を提供する。【解決手段】立方晶ガーネット型結晶構造を有し、  組成式：Ｌｉ7±xＬａ3-yＣｅy+zＺｒ2-zＯ12  （式中、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ、０≦ｚ、０．３＜ｙ＋ｚ≦１．２を満たす）で表される全固体リチウムイオン電池用固体電解質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方晶ガーネット型結晶構造を有し、
組成式：Ｌｉ7±xＬａ3-yＣｅy+zＺｒ2-zＯ12  （式中、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ、０≦ｚ、０．３＜ｙ＋ｚ≦１．２を満たす）
で表される全固体リチウムイオン電池用固体電解質。
【請求項２】
前記式中、０．４＜ｙ＋ｚ≦１．０を満たす請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池用固体電解質。
【請求項３】
正極層、負極層及び固体電解質層を備え、請求項１または２に記載の全固体リチウムイオン電池用固体電解質を前記固体電解質層に備えた全固体リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウムイオン電池用固体電解質及び全固体リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。また、車載用等の動力源やロードレべリング用といった大型用途におけるリチウム二次電池についても、高エネルギー密度、電池特性の向上が求められている。
【０００３】
ただ、リチウムイオン電池の場合は、電解液は有機化合物が大半であり、たとえ難燃性の化合物を用いたとしても火災に至る危険性が全くなくなるとは言いきれない。こうした液系リチウムイオン電池の代替候補として、電解質を固体とした全固体リチウムイオン電池が近年注目を集めている（特許文献１）。その中でも、固体電解質としてＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5などの硫化物やそれにハロゲン化リチウムを添加した全固体リチウムイオン電池が主流となりつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１３８７４１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】E. Rangasamy, J. Wolfenstine, and J. Sakamoto, Solid StateIonics, 206,28 (2012)
【非特許文献２】M. Matsui, K. Takahashi, K. Sakamoto, A. Hirano, Y. Takeda, O. Yamamoto, and N. Imanishi, Dalton Trans. 43, 1019 (2014)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
酸化物系Ｌｉイオン伝導体は大気中での安定性に優れるため注目を集めている。特に任意でＡｌ、Ｇａ、Ｔａ、Ｎｂを含む立方晶ガーネット型結晶構造のリチウムランタンジルコニウム酸化物は、大気安定性が高く、全固体電池の固体電解質として有力視されている。
【０００７】
ガーネットは一般的に、Ａ3Ｂ2Ｃ3Ｏ12の組成式で表され、正方晶と立方晶の構造を有している。ＬＬＺ（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）では、ＡサイトをＬａ3+、ＢサイトをＺｒ4+、Ｃサイトと格子間位置をＬｉ+が占有する。定比のＬＬＺは、Ｌｉが規則配列した正方晶相と、Ｌｉが不規則配列した高温立方晶相の２相の存在が確認されている。高イオン伝導度を示すＬＬＺは立方晶であるが、通常、立方晶は不安定であるという問題があった。現在までにＬｉをＡｌで置換することで立方晶を安定化することができるＬｉ7-3xＬａ3Ｚｒ2ＡｌxＯ12などの報告がなされている（非特許文献１、２）。
【０００８】
ＬＬＺが１０-4Ｓ／ｃｍ前後のリチウムイオン伝導度を得るためには、結晶構造を立方晶とすることが重要である。通常、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12は１０００〜１２００℃程度で焼成をしなければ立方晶の単層を得ることができない。一方で、Ｌｉ7-xＬａ3Ｚｒ2ＡｌxＯ12（０．２≦ｘ≦０．５）は７００〜１０００℃まで焼成温度を低下させることができる。しかしながら、Ａｌの添加に応じてＬｉの濃度は減少する。一般に、Ｌｉイオンキャリア濃度が小さくなると、イオン伝導度は低くなる傾向があることが分かっている。
【０００９】
このような問題に鑑み、本発明の実施形態では、高いリチウムイオン伝導度を有する立方晶ガーネット型結晶構造の全固体リチウムイオン電池用固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、種々の検討を行った結果、所定の組成を有する立方晶ガーネット型結晶構造のリチウムランタンジルコニウム酸化物において、Ｌａの一部をＣｅで置換して所定の組成とした全固体リチウムイオン電池用固体電解質によれば、上述の課題が解決されることを見出した。
【００１１】
上記知見を基礎にして完成した本発明は実施形態において、立方晶ガーネット型結晶構造を有し、
組成式：Ｌｉ7±xＬａ3-yＣｅy+zＺｒ2-zＯ12  （式中、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ、０≦ｚ、０．３＜ｙ＋ｚ≦１．２を満たす）
で表される全固体リチウムイオン電池用固体電解質である。
【００１２】
本発明の全固体リチウムイオン電池用固体電解質は別の実施形態において、前記式中、０．４＜ｙ＋ｚ≦１．０を満たす。
【００１３】
本発明は別の実施形態において、正極層、負極層及び固体電解質層を備え、本発明の全固体リチウムイオン電池用固体電解質を前記固体電解質層に備えた全固体リチウムイオン電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高いリチウムイオン伝導度を有する立方晶ガーネット型結晶構造の全固体リチウムイオン電池用固体電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１、２および比較例１、２のＸＲＤパターンである。
【図２】実施例１、２および比較例１、２のＸＲＤパターンの拡大図である。
【図３】実施例１、２および比較例１、２のＸＲＤパターンの拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（全固体リチウムイオン電池用固体電解質）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質は、立方晶ガーネット型結晶構造を有し、
組成式：Ｌｉ7±xＬａ3-yＣｅy+zＺｒ2-zＯ12  （式中、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ、０≦ｚ、０．３＜ｙ＋ｚ≦１．２を満たす）
で表される。
【００１７】
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質は、立方晶ガーネット型結晶構造のリチウムランタンジルコニウム酸化物において、Ｌａの一部がＣｅで置換されている。Ｃｅは４価と３価をとるため、Ｌｉのキャリア濃度の減少を抑えつつ、Ｌａと置換することができる。また、ＣｅとＬａのイオン半径は異なるため、結晶格子の配列を乱し、正方晶を立方晶へ構造変化することができる。このため、本発明の実施形態によれば、比較的低温の焼成で製造することができ、高いリチウムイオン伝導度を有する立方晶ガーネット型結晶構造の全固体リチウムイオン電池用固体電解質を提供することができる。
【００１８】
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質は、前記式中、０．４＜ｙ＋ｚ≦１．２を満たすのが好ましく、０．４＜ｙ＋ｚ≦１．０を満たすのがより好ましい。
【００１９】
（全固体リチウムイオン電池用固体電解質ペレットの製造方法）
次に、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質の製造方法について詳細に説明する。まず、原料となるＬｉ塩、Ｌａ塩、Ｃｅ塩及びＺｒ塩をＬｉ：Ｌａ：Ｃｅ：Ｚｒが化学量論比で所定の値になるように秤量する。
次に、当該Ｌｉ塩、Ｌａ塩、Ｃｅ塩を溶媒に溶解させた後、Ｚｒ塩を加えて撹拌し、ゲル化させる。
次に、得られたゲルを乾燥させて粉末とする。
次に、得られた粉末をペレットとした後に６５０℃〜１０００℃で１時間〜６０時間焼成することで、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質が得られる。
このように、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質は、６５０℃〜１０００℃という比較的低温の焼成で製造することができる。
【００２０】
（全固体リチウムイオン電池）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質を用いて固体電解質層を形成し、当該固体電解質層、正極層及び負極層を備えた全固体リチウムイオン電池を作製することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００２２】
（実施例１）
ＬｉＮＯ3、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯおよびＺｒ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4をＬｉ：Ｌａ：Ｃｅ：Ｚｒが化学量論比で７：２．５：０．５：２となるように秤量した。
次に、ＬｉＮＯ3、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯをＣ2Ｈ6ＯＨ２５ｍｌに完全に溶解させた後、Ｚｒ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4を加えて、１時間撹拌しゲル化させた。
得られたゲルを８０℃で５時間乾燥させた後、さらに１５０℃で１２時間乾燥させることで、淡黄色の粉末を得た。
次に、得られた粉末をペレットとした後に８００℃で６時間焼成することで、Ｌｉ7Ｌａ2.5Ｃｅ0.5Ｚｒ2Ｏ12を得た。
【００２３】
（実施例２）
ＬｉＮＯ3、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯおよびＺｒ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4をＬｉ：Ｌａ：Ｃｅ：Ｚｒが化学量論比で７：２：１：２となるように秤量し、実施例１と同様の方法にてＬｉ7Ｌａ2Ｃｅ1Ｚｒ2Ｏ12を得た。
【００２４】
（実施例３）
ＬｉＮＯ3、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯおよびＺｒ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4をＬｉ：Ｌａ：Ｃｅ：Ｚｒが化学量論比で７：２．７：０．４：１．９となるように秤量し、実施例１と同様の方法にてＬｉ7Ｌａ2.7Ｃｅ0.4Ｚｒ1.9Ｏ12を得た。
【００２５】
（比較例１）
ＬｉＮＯ3、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯおよびＺｒ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4をＬｉ：Ｌａ：Ｚｒが化学量論比で７：３：２となるように秤量した。ＬｉＮＯ3およびＬａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯをＣ2Ｈ6ＯＨ２５ｍｌに完全に溶解させた後、Ｚｒ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4を加えて、１時間撹拌しゲル化させた。
得られたゲルを８０℃で５時間乾燥させた後、さらに１５０℃で１２時間乾燥させることで白色の粉末を得た。
次に、得られた粉末をペレットとした後に８００℃で６時間焼成することで、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12を得た。
【００２６】
（比較例２）
ＬｉＮＯ3、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2ＯおよびＺｒ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4をＬｉ：Ｌａ：Ｃｅ：Ｚｒが化学量論比で７：２．７５：０．２５：２となるように秤量し、実施例１と同様の方法にてＬｉ7Ｌａ2.75Ｃｅ0.25Ｚｒ2Ｏ12を得た。
【００２７】
（評価）
こうしてできた各実施例及び比較例のサンプルを用いて下記の条件にて各評価を実施した。
−正方晶及び立方晶のピークの評価−
実施例１〜３及び比較例１，２のＸＲＤパターンを評価した。また、図１に実施例１、２および比較例１、２のＸＲＤパターンを示し、図２および図３に実施例１、２および比較例１、２のＸＲＤパターンを拡大して示した。
【００２８】
−イオン伝導度の評価−
１ｇの試料をφ１７．５ｍｍの金型に入れペレットを作製した。当該ペレットを、市販のＡｇペーストをペレットに塗布し常温で１日乾燥させたのち、イオン伝導度測定用のセルに配置し交流インピーダンス測定を行うことで、イオン伝導度を評価した。
【００２９】
評価条件及び結果を表１に示す。なお、表１において、正方晶及び立方晶のピークの評価は以下の通りとした。
「〇」：ＸＲＤにおいてメインピークとして存在する。
「△」：ＸＲＤにおいてメインピークではないがピークが確認される。
「×」：ＸＲＤにおいてピークが存在しない。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
図１〜３のＸＲＤパターンに示す通り、比較例１、２のＸＲＤパターンはＬＬＺ（正方晶）およびＬＬＺ（立方晶）と一致した。また、実施例１、２のＸＲＤパターンはＬＬＺ（立方晶）と一致した。比較例１および比較例２では１７．００°付近に肩状のピークが観察された。ピークの肩はＬＬＺ（正方晶）のピークであると考えられる。一方、実施例１および実施例２ではピークの肩は消失した。また、比較例１および比較例２では３４．２０°付近にＬＬＺ（正方晶）のピークが観察された。一方で、実施例１および実施例２ではピークは消失した。以上のことからＬａの一部をＣｅで置換したＬＬＺは置換なしのＬＬＺに比べ立方晶を安定化することができることがわかる。
また、表１に示す通り、実施例１〜３はいずれも比較例１、２に対して良好なイオン伝導度を有していた。
このように、実施例１〜３では、ＸＲＤパターンが立方晶のガーネット構造と一致していた。また、実施例１〜３は比較的低温の焼成で製造することができ、高いリチウムイオン伝導度を有する全固体リチウムイオン電池用固体電解質が得られていた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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