(57)【要約】【課題】内部短絡を抑制することができ、かつ内部短絡が生じる前に全固体リチウム二次電池の劣化の有無を検出できる全固体リチウム二次電池、及び全固体リチウム二次電池の劣化の有無を検出する方法を提供する。【解決手段】全固体リチウム二次電池は、正極活物質層、金属リチウム吸収層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順に有している。固体電解質層は、負極活物質層に接している。金属リチウム吸収層は、金属リチウム反応性物質を含有している。金属リチウム反応性物質は、金属リチウムと反応して、電池の充放電条件において安定な電子導電体を生成する。【選択図】図３Ａ
2020087524.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層、金属リチウム吸収層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順に有しており、
前記固体電解質層は、前記負極活物質層に接しており、
前記金属リチウム吸収層は、金属リチウム反応性物質を含有しており、かつ
前記金属リチウム反応性物質は、金属リチウムと反応して、電池の充放電条件において安定な電子伝導体を生成する、
全固体リチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質層と前記金属リチウム吸収層との間に、更に固体電解質層を有している、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項３】
前記金属リチウム反応性物質は、リチウムイオン伝導性を有する、請求項１又は２に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項４】
前記金属リチウム反応性物質は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、及びＭを含んでいる固体電解質であり、Ｍは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、又はこれらの組み合わせである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項５】
前記金属リチウム反応性物質は、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２、Ｌｉ１１Ｓｉ２ＰＳ１２、Ｌｉ４ＧｅＳ４−Ｌｉ３ＰＳ４系ガラスセラミックス、ＬＧＰＳ型構造を有するＬｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ−Ｃｌ系固体電解質又はこれらの組み合わせである、請求項４に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質層が、金属リチウムを含有している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項７】
（Ａ）請求項１〜６のいずれか一項に記載の全固体リチウム二次電池を充放電すること、
（Ｂ）前記充放電における前記全固体リチウム二次電池の充電容量及び放電容量を測定すること、及び
（Ｃ）前記放電容量と前記充電容量との関係から、前記全固体リチウム二次電池の劣化状態を判定すること
を含む、全固体リチウム二次電池の劣化状態を判定する方法。
【請求項８】
前記工程（Ｃ）において、前記放電容量と前記充電容量との差が閾値以上の場合、又は前記放電容量に対する前記充電容量の割合が閾値以下の場合に、前記全固体リチウム二次電池が劣化したと判定することを含む、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体リチウム二次電池、及び全固体リチウム二次電池の劣化判定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
リチウム二次電池において、電池の構成及び使用態様等によっては、充放電の繰り返し等により、金属リチウムのデンドライトが成長して、負極活物質層から正極活物質層まで到達し、内部短絡が生じる場合があることが知られている。
【０００４】
このような内部短絡を抑制するための技術としては、例えば特許文献１〜３を挙げることができる。
【０００５】
特許文献１は、正極活物質層、アルカリ金属から構成される負極活物質層、アルカリ金属のデンドライトと反応するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）重合体又は共重合体から構成され、親水化処理が１０％以上かつ８０％以下の割合でされているセパレーター、及びセパレーターと負極活物質層との間に位置するアルカリ金属のデンドライトと反応しない層を含んでいる二次電池を開示している。
【０００６】
また、特許文献２は、負極活物質層と固体電解質層の間、及び／又は負極活物質層と固体電解質層の間に、固体電解質を気相法により堆積した表面蒸着膜を有している、全固体リチウム二次電池を開示している。
【０００７】
また、特許文献３は、固体電解質の粉末を成形した粉末成形体の固体電解質層中に、金属リチウムと反応して電子絶縁体を生じる液状物質が存在する全固体リチウム二次電池を開示している。
【０００８】
なお、リチウム二次電池において、内部短絡を抑制する以外の目的、例えば内部抵抗の低減、イオン伝導度の向上、又はエネルギー密度の向上等の目的で、正極活物質層と負極活物質層との間に複数の固体電解質層等を配置する場合がある。このような例として、特許文献４及び５を挙げることができる。
【０００９】
特許文献４は、正極活物質層と負極活物質層との間に高分子固体電解質層及び無機固体電解質層が配置されているリチウム二次電池を開示している。
【００１０】
また、特許文献５は、負極活物質層と固体電解質層との間に界面層が配置されているリチウム二次電池、及び更に正極活物質層と固体電解質層との間に緩衝層が配置されているリチウム二次電池を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１８２６１５号
【特許文献２】特開２００９−３０１９５９号公報
【特許文献３】特開２００９−２１１９１０号公報
【特許文献４】特開２０１４−２３８９２５号公報
【特許文献５】特開２００９−２５９６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記のとおり、例えば特許文献１〜３が開示しているように、金属リチウムのデンドライトの成長を抑制することにより内部短絡を抑制するリチウム二次電池が知られている。
【００１３】
しかしながら、これらのリチウム二次電池においても、金属リチウムのデンドライトの成長の抑制が充分でない場合には、充放電を繰り返した場合に、金属リチウムのデンドライトが正極活物質層にいずれは到達して内部短絡が生じる可能性がある。
【００１４】
そのような場合にも、金属リチウムのデンドライトが正極活物質層に達して内部短絡が生じるまで、金属リチウムのデンドライトの成長によるリチウム二次電池の劣化を検出することが困難である。
【００１５】
本開示の課題は、内部短絡を抑制することができ、かつ内部短絡が生じる前に全固体リチウム二次電池の劣化の有無を検出できる全固体リチウム二次電池、及び全固体リチウム二次電池の劣化の有無を検出する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本開示者らは、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
正極活物質層、金属リチウム吸収層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順に有しており、
前記固体電解質層は、前記負極活物質層に接しており、
前記金属リチウム吸収層は、金属リチウム反応性物質を含有しており、かつ
前記金属リチウム反応性物質は、金属リチウムと反応して、電池の充放電条件において安定な電子伝導体を生成する、
全固体リチウム二次電池。
《態様２》
前記正極活物質層と前記金属リチウム吸収層との間に、更に固体電解質層を有している、態様１に記載の全固体リチウム二次電池。
《態様３》
前記金属リチウム反応性物質は、リチウムイオン伝導性を有する、態様１又は２に記載の全固体リチウム二次電池。
《態様４》
前記金属リチウム反応性物質は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、及びＭを含んでいる固体電解質であり、Ｍは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、又はこれらの組み合わせである、態様１〜３のいずれか１つに記載の全固体リチウム二次電池。
《態様５》
前記金属リチウム反応性物質は、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２、Ｌｉ１１Ｓｉ２ＰＳ１２、Ｌｉ４ＧｅＳ４−Ｌｉ３ＰＳ４系ガラスセラミックス、ＬＧＰＳ型構造を有するＬｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ−Ｃｌ系固体電解質又はこれらの組み合わせである、態様４に記載の全固体リチウム二次電池。
《態様６》
前記負極活物質層が、金属リチウムを含有している、態様１〜５のいずれか１つに記載の全固体リチウム二次電池。
《態様７》
（Ａ）態様１〜６のいずれか１つに記載の全固体リチウム二次電池を充放電すること、
（Ｂ）前記充放電における前記全固体リチウム二次電池の充電容量及び放電容量を測定すること、及び
（Ｃ）前記放電容量と前記充電容量との関係から、前記全固体リチウム二次電池の劣化状態を判定すること
を含む、全固体リチウム二次電池の劣化状態を判定する方法。
《態様８》
前記工程（Ｃ）において、前記放電容量と前記充電容量との差が閾値以上の場合、又は前記放電容量に対する前記充電容量の割合が閾値以下の場合に、前記全固体リチウム二次電池が劣化したと判定することを含む、態様７に記載の方法。
【発明の効果】
【００１７】
本開示によれば、内部短絡を抑制することができ、かつ内部短絡が生じる前に全固体リチウム二次電池の劣化の有無を検出できる全固体リチウム二次電池、及び全固体リチウム二次電池の劣化の有無を検出する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】図１Ａは、デンドライトの成長を抑制する機構を有しない全固体リチウム二次電池の模式図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａに示す全固体リチウム二次電池を充放電したときの、デンドライトの成長の状態を示す模式図である。
【図２Ａ】図２Ａは、シャット層を有している全固体リチウム二次電池の模式図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、図２Ａに示す全固体リチウム二次電池を充放電したときの、デンドライトの成長の状態を示す模式図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本開示のある実施形態に従う全固体リチウム二次電池の模式図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、図３Ａに示す全固体リチウム二次電池を充放電したときの、デンドライトの成長の状態を示す模式図である。
【図４】図４は、実施例１の全固体リチウム二次電池を充放電したときの充放電容量を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例２の全固体リチウム二次電池を充放電したときの充放電容量を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例３の全固体リチウム二次電池を充放電したときの充放電容量を示すグラフである。
【図７】図７は、比較例１の全固体リチウム二次電池を充放電したときの充放電容量を示すグラフである。
【図８】図８は、比較例２の全固体リチウム二次電池を充放電したときの充放電容量を示すグラフである。
【図９】図９は、比較例３の全固体リチウム二次電池を充放電したときの充放電容量を示すグラフである。
【図１０】図１０は、比較例４の全固体リチウム二次電池を充放電したときの充放電容量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００２０】
《全固体リチウム二次電池》
本開示の全固体リチウム二次電池は、正極活物質層、金属リチウム吸収層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順に有している。ここで、固体電解質層は、前記負極活物質層に接している。また、金属リチウム吸収層は、金属リチウム反応性物質を含有している。金属リチウム反応性物質は、金属リチウムと反応して、電池の充放電条件において安定な電子伝導体を生成する。
【００２１】
本開示のリチウム二次電池は、例えば正極集電体層、正極活物質層、金属リチウム吸収層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に有する構造を有していることができる。また、本開示のリチウム二次電池は、正極活物質層と金属リチウム吸収層との間に、更に固体電解質層を有する構造を有していてよい。
【００２２】
原理によって限定されるものではないが、本開示の全固体リチウム二次電池が、内部短絡を抑制することができ、かつ内部短絡が生じる前に全固体リチウム二次電池の劣化の有無を検出できる原理は、以下のとおりである。
【００２３】
まず、デンドライトの成長を抑制する機構を有しない全固体リチウム二次電池における、デンドライトの成長状態を説明する。
【００２４】
図１Ａは、デンドライトの成長を抑制する機構を有しない全固体リチウム二次電池１０ａの模式図である。図１Ａにおいて、全固体リチウム二次電池１０ａは、正極集電体層１、正極活物質層２、固体電解質層３、負極活物質層４、及び負極集電体層５をこの順に有している。
【００２５】
また、図１Ｂは、図１Ａに示す全固体リチウム二次電池１０ａを充放電したときの、デンドライト２０の成長の状態を示す模式図である。なお、図１Ｂにおいて、（ａ）は、デンドライト２０がある程度成長した全固体リチウム二次電池１０ａを充電した状態を示している。また、図１Ｂの（ｂ）は、図１Ｂの（ａ）の状態の全固体リチウム二次電池１０ａを放電した状態を示している。
【００２６】
図１Ｂの（ａ）に示すように、この全固体リチウム二次電池１０ａでは、充電によって負極活物質層４側から金属リチウムのデンドライト２０が成長し得る。
【００２７】
成長したデンドライト２０は、図１Ｂの（ｂ）に示すように、放電の際にはリチウムイオンに分解されて消滅又は縮小し、デンドライト２０が形成されていた部分には空隙３０が残る。そのため、充放電容量に大きな変化がなく、見かけ上は、正常な充放電が起こる。したがって、デンドライト２０が成長して正極活物質層２に到達して内部短絡が生じるまで、デンドライト２０の成長の状態を検出することが困難である。
【００２８】
次に、シャット層、すなわちデンドライトと反応して電子絶縁体を生成する物質を含有している層を有している全固体リチウム二次電池における、デンドライトの成長状態を説明する。なお、デンドライトと反応して電子絶縁体を生成する物質としては、例えば特許文献１に記載されているテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を挙げることができる。
【００２９】
図２Ａは、シャット層６を有している全固体リチウム二次電池１０ｂの模式図である。図２Ａにおいて、全固体リチウム二次電池１０ｂは、正極集電体層１、正極活物質層２、シャット層６、固体電解質層３、負極活物質層４、及び負極集電体層５をこの順に有している。
【００３０】
また、図２Ｂは、シャット層６を有している全固体リチウム二次電池１０ｂを充放電したときのデンドライト２０の成長の状態を示す模式図である。なお、図２Ｂにおいて、（ａ）は、金属リチウムのデンドライト２０がシャット層６まで成長した全固体リチウム二次電池１０ｂを充電した状態を示している。また、図２Ｂの（ｂ）は、図２Ｂの（ａ）の状態の全固体リチウム二次電池１０ｂを放電した状態を示している。
【００３１】
図２Ｂの（ａ）に示すように、この全固体リチウム二次電池１０ｂに対して充放電を繰り返すと、負極活物質層４側から徐々にデンドライト２０が成長してシャット層６に到達する。シャット層６に到達したデンドライト２０は、シャット層６において、デンドライトと反応して電子絶縁体を生成する物質と反応して、電子絶縁体２５となる。これにより、デンドライト２０の正極活物質層２側へのさらなる成長が抑制される。
【００３２】
また、成長したデンドライト２０は、図２Ｂの（ｂ）に示すように、放電の際にはリチウムイオンに分解されて消滅又は縮小し、デンドライト２０が形成されていた部分には空隙３０が残る。電子絶縁体２５は、放電時においてリチウムイオンに分解されないため、全固体リチウム二次電池１０ｂに不可逆容量が生じるが、デンドライト２０のうち固体電解質層３とシャット層６の界面に形成されるのみであり、その量は微量である。したがって、充放電容量に大きな変化がなく、見かけ上は、正常な充放電が起こる。そのため、デンドライト２０の成長の状態を検出することが困難である。特に、デンドライト２０の成長の抑制が充分でない場合には、デンドライト２０が成長して正極活物質層に到達して内部短絡が生じるまで、デンドライト２０の成長の状態を検出することが困難である。
【００３３】
本開示の全固体リチウム二次電池は、正極活物質層、金属リチウム吸収層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順に有していることにより、内部短絡が生じる前に、金属リチウムのデンドライトの成長によるリチウム二次電池の劣化を検出することができる。以下、図３Ａ及び図３Ｂを例に原理を説明するが、本開示の全固体リチウム二次電池は、図３Ａ及び図３Ｂに示される構成に限定されない。
【００３４】
図３Ａは、本開示のある実施形態に従う全固体リチウム二次電池１０ｃの模式図である。図３Ａにおいて、全固体リチウム二次電池１０ｃは、正極集電体層１、正極活物質層２、金属リチウム吸収層７、固体電解質層３、負極活物質層４、及び負極集電体層５をこの順に有している。
【００３５】
また、図３Ｂは、図３Ａに示す全固体リチウム二次電池１０ｃを充放電したときのデンドライトの成長の状態を示す模式図である。なお、図３Ｂの（ａ）は、デンドライトが金属リチウム吸収層まで成長した全固体リチウム二次電池を充電した状態を示している。また、図３Ｂの（ｂ）は、図３Ｂの（ａ）の状態の全固体リチウム二次電池を放電した状態を示している。
【００３６】
図３Ｂの（ａ）に示すように、この全固体リチウム二次電池１０ｃに対して充放電を繰り返すと、負極活物質層４側から徐々にデンドライト２０が成長して金属リチウム吸収層７に到達する。金属リチウム吸収層７に到達したデンドライト２０は、金属リチウム吸収層７が含有している金属リチウム反応性物質と反応して、電池の充放電条件において安定な電子伝導体２７となる。そのため、金属リチウムのデンドライト２０が更に正極活物質層側に成長することを抑制することができる。
【００３７】
この電子伝導体２７は、充電時において、負極活物質層４から延びるデンドライト２０から電子の供給を受ける。そのため、電子伝導体２７と金属リチウム反応性物質との界面において、金属リチウムと金属リチウム反応性物質との反応が更に進行する。
【００３８】
また、図３Ｂの（ｂ）に示すように、電子伝導体２７は、電池の充放電条件において安定であるため、電池の放電時においてリチウムイオンを生成せず、不可逆容量となる。したがって、デンドライト２０が成長して金属リチウム吸収層７に到達すると、全固体リチウム二次電池の放電容量は、充電容量と比較して著しく低下する。
【００３９】
そのため、本開示の全固体リチウム二次電池は、充放電容量を測定することにより、デンドライトが成長して金属リチウム吸収層に到達したことを検出することができる。
【００４０】
〈金属リチウム吸収層〉
金属リチウム吸収層は、金属リチウム反応性物質を含有している。
【００４１】
（金属リチウム反応性物質）
金属リチウム反応性物質は、金属リチウムと反応して、電池の充放電条件において安定な電子導電体を生成する物質である。金属リチウム反応性物質は、金属リチウムと反応した際に、電子導電体に加えて、例えばイオン伝導性及び／又は電子伝導性を有しない物質を生成してもよい。
【００４２】
金属リチウム反応性物質は、リチウムイオン伝導性を有する物質、例えば固体電解質であることが好ましい。したがって、金属リチウム反応性物質は、固体電解質層において用いる固体電解質と比較して、上記の安定な電子伝導体を生成する傾向が優位に大きい固体電解質として言及することができる。
【００４３】
金属リチウム吸収層が含有する金属リチウム反応性物質がリチウムイオン伝導性を有している場合、金属リチウム吸収層を配置することによる全固体リチウム二次電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。
【００４４】
金属リチウム反応性物質は、具体的には、成分としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、及びＭを含んでいる固体電解質であってよい。ここで、Ｍは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、又はこれらの組み合わせである。
【００４５】
この様な組成物としては、例えば、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２、Ｌｉ１１Ｓｉ２ＰＳ１２、Ｌｉ４ＧｅＳ４−Ｌｉ３ＰＳ４系ガラスセラミックス、ＬＧＰＳ（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）型構造を有するＬｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ−Ｃｌ系固体電解質又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００４６】
なお、金属リチウム反応性物質と金属リチウムとの反応は、例えば金属リチウム反応性物質がＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２である場合には、以下の式（ａ）〜（ｃ）ようになる。
【００４７】
Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２＋４Ｌｉ＋＋４ｅ−→Ｇｅ＋４Ｌｉ２Ｓ＋２Ｌｉ３ＰＳ４    （ａ）
【００４８】
Ｇｅ＋ｙＬｉ＋＋ｙｅ−→ＬｉｙＧｅ                                        （ｂ）
【００４９】
Ｌｉ３ＰＳ４＋（５＋ｘ）Ｌｉ＋＋（５＋ｘ）ｅ−→ＬｉｘＰ＋４Ｌｉ２Ｓ            （ｃ）
【００５０】
式（ａ）において生成したＧｅ及びＬｉ３ＰＳ４は、それぞれ式（ｂ）及び（ｃ）において、金属リチウムと反応する。より具体的には、式（ｂ）において、Ｇｅは金属リチウムと反応してＬｉｙＧｅを生成し、式（ｃ）において、Ｌｉ３ＰＳ４は金属リチウムと反応してＬｉｘＰ及び４Ｌｉ２Ｓを生成する。
【００５１】
ここで、式（ｃ）における生成物であるＬｉｘＰ及び４Ｌｉ２Ｓは、いずれも電子伝導性及びイオン伝導性を有しないが、式（ｂ）における生成物であるＬｉｙＧｅは、電子伝導体であり、かつ電池の充放電条件において安定である。
【００５２】
〈固体電解質層〉
本開示のリチウム二次電池の固体電解質層の一つは、負極活物質層に接している。
【００５３】
本開示のリチウム二次電池は、正極活物質層と金属リチウム吸収層との間に、更に正極活物質層に接している別の固体電解質層を有していてよい。
【００５４】
本開示のリチウム二次電池の固体電解質層は、固体電解質及び任意のバインダーを含んでいることができる。固体電解質としては、金属リチウムとの反応性が低く、全固体電池の固体電解質として利用可能な任意の材料を用いることができる。例えば、固体電解質は、結晶質若しくは非晶質の硫化物固体電解質、又は結晶質若しくは非晶質の酸化物固体電解質等であってよいが、これらに限定されない。また、固体電解質は、粉末であってよいが、焼結体を用いてもよい。
【００５５】
硫化物固体電解質の例として、硫化物系非晶質固体電解質、硫化物系結晶質固体電解質、又はアルジロダイト型固体電解質等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な硫化物固体電解質の例として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ８Ｐ２Ｓ９等）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＣｌｘ等；又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５６】
酸化物固体電解質の例として、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ１−ｘＮｂｘＯ１２、Ｌｉ７−３ｘＬａ３Ｚｒ２ＡｌｘＯ１２、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＰＯ４、又はＬｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
固体電解質は、ガラスであっても、結晶化ガラス（ガラスセラミック）であってもよい。また、固体電解質層は、上記の固体電解質以外に、必要に応じてバインダー等を含んでもよい。具体例として、以下の「正極活物質層」で列挙された「バインダー」と同様である。
【００５８】
〈正極活物質層〉
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含んでおり、好ましくは上記の固体電解質層において言及した固体電解質をさらに含んでいる。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、導電助剤又はバインダー等の全固体電池の正極活物質層に用いられる添加剤を含んできることができる。
【００５９】
正極活物質の材料としては、特に限定されない。例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル等であってよいが、これらに限定されない。
【００６０】
導電助剤としては、特に限定されない。例えば、導電助剤は、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ）及びカーボンナノ繊維等の炭素材並びに金属材等であってよいが、これらに限定されない。
【００６１】
バインダーとしては、特に限定されない。例えば、バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）若しくはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の材料、又はこれらの組合せであってよいが、これらに限定されない。
【００６２】
《負極活物質層》
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含んでおり、好ましくは上記の固体電解質をさらに含んでいる。そのほか、使用用途や使用目的等に合わせて、例えば、上記の導電助剤又はバインダー等のリチウムイオン二次電池の負極活物質層に用いられる添加剤を含むことができる。
【００６３】
（負極活物質）
負極活物質の材料としては、特に限定されず、金属リチウムであってよく、リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能な材料であってよい。リチウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出可能な材料としては、例えば、負極活物質は、合金系負極活物質又は炭素材料等であってよいが、これらに限定されない。
【００６４】
合金系負極活物質としては、特に限定されず、例えば、Ｓｉ合金系負極活物質、又はＳｎ合金系負極活物質等が挙げられる。Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｉ合金系負極活物質には、ケイ素以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等を含むことができる。Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、又はこれらの固溶体等がある。また、Ｓｎ合金系負極活物質には、スズ以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ等を含むことができる。これらの中で、Ｓｉ合金系負極活物質が好ましい。
【００６５】
炭素材料としては、特に限定されず、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、又はグラファイト等が挙げられる。
【００６６】
〈集電体層〉
本開示のリチウム二次電池は、例えば正極集電体層、正極活物質層、金属リチウム吸収層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層をこの順に有する構造を有していることができる。
【００６７】
（正極集電体層）
正極集電体層に用いられる材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できるものを適宜採用されうる。例えば、正極集電体層に用いられる材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。
【００６８】
正極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
【００６９】
（負極集電体層）
負極集電体層に用いられる材料は、特に限定されず、全固体電池に使用できるものを適宜採用されうる。例えば、負極集電体層に用いられる材料は、ＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、又はカーボン等であってよいが、これらに限定されない。
【００７０】
負極集電体層の形状として、特に限定されず、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。これらの中で、箔状が好ましい。
【００７１】
《劣化判定方法》
本開示の劣化判定方法は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を有している：
（Ａ）本開示の全固体リチウム二次電池を充放電すること、
（Ｂ）充放電における全固体リチウム二次電池の充電容量及び放電容量を測定すること、及び
（Ｃ）放電容量と充電容量との関係から、全固体リチウム二次電池の劣化状態を判定すること。
【００７２】
本開示の判定方法において、全固体リチウム二次電池の劣化とは、金属リチウムのデンドライトの成長に起因する劣化であり、例えば金属リチウムのデンドライトが成長して金属リチウム吸収層に到達して不可逆容量を生じさせることによる放電容量の低下である。
【００７３】
本開示の判定方法において、劣化したと判定された全固体電池は、そのまま使用してもよいが、直ちに又は更に一定時間使用した後に交換してもよく、又は充放電レート等の使用条件を変更してもよい。
【００７４】
図３Ｂに示すように、本開示の全固体リチウム二次電池１０ｃに対して充放電を繰り返すと、負極活物質層４側から徐々にデンドライト２０が成長して金属リチウム吸収層７に到達する。金属リチウム吸収層７に到達したデンドライト２０は、金属リチウム吸収層７が含有している金属リチウム反応性物質と反応して、電池の充放電条件において安定な電子伝導体２７となる。
【００７５】
この反応により生成する電子伝導体２７は、電池の充放電条件において安定であるため、電池の放電時においてリチウムイオンを生成せず、不可逆容量となる。したがって、デンドライトが成長して金属リチウム吸収層に到達すると、全固体リチウム二次電池の放電容量は、充電容量と比較して著しく低下する。
【００７６】
そのため、本開示の全固体リチウム二次電池は、充放電容量を測定することにより、金属リチウムのデンドライトが成長して金属リチウム吸収層に到達したことを検出することができる。
【００７７】
〈工程（Ａ）〉
工程（Ａ）では、本開示の全固体リチウム二次電池を充放電する。充放電の条件は特に限定されない。
【００７８】
充放電の条件は、例えば電池の使用時における充放電の条件であってよい。
【００７９】
〈工程（Ｂ）〉
工程（Ｂ）では、充放電における本開示の全固体リチウム二次電池の充電容量及び放電容量を測定する。
【００８０】
充電容量及び放電容量を測定する方法は、電池の充電容量及び放電容量を測定する任意の方法によって行うことができ、例えば充電及び放電の電流量を積算して行うことができる。
【００８１】
〈工程（Ｃ）〉
工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）において測定した放電容量と充電容量との関係から、全固体リチウム二次電池の劣化状態を判定する。
【００８２】
工程（Ｃ）における判定は、金属リチウムのデンドライトが成長して金属リチウム吸収層に到達した状態において全固体リチウム二次電池が劣化したと判定され、かつ金属リチウムのデンドライトが成長して金属リチウム吸収層に到達していない状態において全固体リチウム二次電池が劣化していないと判定される任意の方法を用いることができる。したがって、工程（Ｃ）における判定は、金属リチウムのデンドライトが成長して金属リチウム吸収層に到達したか否かを判定することを必ずしも要しない。
【００８３】
工程（Ｃ）における判定は、デンドライトが金属リチウム吸収層に到達する前の放電容量と充電容量との関係と、デンドライトが成長して金属リチウム吸収層に到達したときの放電容量と充電容量との関係とを、識別できることが好ましい。
【００８４】
工程（Ｃ）における判定では、具体的には、放電容量と充電容量との差が閾値以上である場合に、全固体リチウム二次電池が劣化したと判定してよい。また、他の判定方法では、放電容量に対する充電容量の割合が閾値以下である場合に、全固体リチウム二次電池が劣化したと判定してよい。
【００８５】
閾値は、デンドライトが金属リチウム吸収層に到達する前と到達した後のそれぞれの放電容量と充電容量との関係を識別できる任意の値として定めることができる。
【００８６】
閾値は、例えば本開示の全固体リチウム二次電池のサンプルを充放電して、デンドライトが金属リチウム吸収層に到達する前及び到達したときの放電容量と充電容量をそれぞれ測定し、デンドライトが金属リチウム吸収層に到達する前の放電容量と充電容量との関係と、デンドライトが金属リチウム吸収層に到達したときの放電容量と充電容量との関係とを、区別できるように定めてもよい。
【実施例】
【００８７】
《実施例１》
ハロゲン含有Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系固体電解質を５０ｍｇ秤量し、内径１１．２８ｍｍ（１ｃｍ２）のセラミックス製ダイの中に入れ、鋼鉄製ピンを用いて１０ｋＮの荷重で１分間１軸成型することにより、ハロゲン含有Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系固体電解質からなる第１の層を成型した。ここで、第１の層は、固体電解質層である。
【００８８】
次いで、金属リチウム反応性物質としてのＬｉ１０ＧＰ２Ｓ１２系固体電解質を５０ｍｇ秤量し、第１の層の一方の側からセラミックス製ダイの中に入れ、鋼鉄製ピンを用いて５ｋＮの荷重で１分間１軸成型することにより、Ｌｉ１０ＧＰ２Ｓ１２系固体電解質からなる第２の層を成型した。ここで、第２の層は、金属リチウム吸収層である。
【００８９】
次いで、ハロゲン含有Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系固体電解質を５０ｍｇ秤量し、第２の層の側からセラミックス製ダイの中に入れ、鋼鉄製ピンを用いて５ｋＮの荷重で１分間１軸成型することにより、ハロゲン含有Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系固体電解質からなる第３の層を成型した。ここで、第３の層は、固体電解質層である。
【００９０】
次いで、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を４０ｍｇ秤量し、第３の層の側からセラミックス製ダイの中に入れ、かつ負極集電体層としての厚さ１０μｍの銅箔を、第１の層の側からセラミックス製ダイの中に入れ、６０ｋＮの荷重で３分間１軸成型することにより、第３の層の側に正極活物質層を成形し、かつ第1の層の側に負極集電体層を配置して、セルを完成させた。
【００９１】
最後に、セルを２５０ｋｇｆの荷重で拘束することにより、実施例１の全固体リチウム二次電池を調製した。
【００９２】
調製した実施例１の全固体リチウム二次電池は、負極集電体層と正極活物質層との間に、負極集電体層側からこの順に、第１の層（固体電解質層）、第２の層（金属リチウム吸収層）、及び第３の層（固体電解質層）を有していた。
【００９３】
《実施例２》
金属リチウム反応性物質として、Ｌｉ１０ＧＰ２Ｓ１２系固体電解質に代えてＬｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ−Ｃｌ系固体電解質を用いたことを除いて、実施例１と同様にして実施例２の全固体リチウム二次電池を調製した。ここで、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ−Ｃｌ系固体電解質は、ＬＧＰＳ型構造を有していた。以下の実施例３、並びに比較例３及び４において用いたＬｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ−Ｃｌ系固体電解質も、同様の構造を有していた。
【００９４】
調製した実施例２の全固体リチウム二次電池は、負極集電体層と正極活物質層との間に、負極集電体層側からこの順に、第１の層（固体電解質層）、第２の層（金属リチウム吸収層）、及び第３の層（固体電解質層）を有していた。
【００９５】
《実施例３》
ハロゲン含有Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系固体電解質を５０ｍｇ秤量し、内径１１．２８ｍｍ（１ｃｍ２）のセラミックス製ダイの中に入れ、鋼鉄製ピンを用いて１０ｋＮの荷重で１分間１軸成型することにより、ハロゲン含有Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系固体電解質からなる第１の層を成型した。なお、第１の層は、固体電解質層である。
【００９６】
次いで、金属リチウム反応性物質としてのＬｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ−Ｃｌ系固体電解質を５０ｍｇ秤量し、第１の層の一方の側からセラミックス製ダイの中に入れ、鋼鉄製ピンを用いて５ｋＮの荷重で１分間１軸成型することにより、Ｌｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ−Ｃｌ系固体電解質からなる第２の層を成型した。なお、第２の層は、金属リチウム吸収層である。
【００９７】
次いで、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を４０ｍｇ秤量し、第２の層の側からセラミックス製ダイの中に入れ、かつ厚さ１０μｍの銅箔を、第１の層の側からセラミックス製ダイの中に入れ、６０ｋＮの荷重で３分間１軸成型することにより、第２の層の側に正極活物質層を成形し、かつ第1の層の側に負極集電体層を配置して、セルを完成させた。
【００９８】
最後に、セルを２５０ｋｇｆの荷重で拘束することにより、実施例３の全固体リチウム二次電池を調製した。
【００９９】
調製した実施例３の全固体リチウム二次電池は、負極集電体層と正極活物質層との間に、負極集電体層側からこの順に、第１の層（固体電解質層）、及び第２の層（金属リチウム吸収層）を有していた。
【０１００】
《比較例１》
ハロゲン含有Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系固体電解質を１５０ｍｇ秤量し、内径１１．２８ｍｍ（１ｃｍ２）のセラミックス製ダイの中に入れ、鋼鉄製ピンを用いて１０ｋＮの荷重で１分間１軸成型することにより、ハロゲン含有Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系固体電解質からなる第１の層を成型した。なお、第１の層は、固体電解質層である。
【０１０１】
次いで、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を４０ｍｇ秤量し、第１の層の一方の側からセラミックス製ダイの中に入れ、かつ厚さ１０μｍの銅箔を、第１の層の他方の側からセラミックス製ダイの中に入れ、６０ｋＮの荷重で３分間１軸成型することにより、第１の層の一方の側に正極活物質層を成形し、かつ他方の側に負極集電体層を配置して、セルを成型した。
【０１０２】
最後に、セルを２５０ｋｇｆの荷重で拘束することにより、比較例１の全固体リチウム二次電池を調製した。
【０１０３】
調製した比較例１の全固体リチウム二次電池は、負極集電体層と正極活物質層との間に、第１の層（固体電解質層）のみを有していた。
【０１０４】
《比較例２》
金属リチウム反応性物質としてのＬｉ１０ＧＰ２Ｓ１２系固体電解質に代えて固体電解質としてのＬｉ７Ｐ３Ｓ１１系固体電解質を用いたことを除いて、実施例１と同様にして比較例２の全固体リチウム二次電池を調製した。ここで、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１系固体電解質は、金属リチウムとの反応性が著しく低い固体電解質である。
【０１０５】
調製した比較例２の全固体リチウム二次電池は、負極集電体層と正極活物質層との間に、負極集電体層側からこの順に、第１の層（固体電解質層）、第２の層（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１系固体電解質からなる層）、及び第３の層（固体電解質層）を有していた。
【０１０６】
《比較例３》
金属リチウムとの反応性が著しく低いハロゲン含有Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系固体電解質に代えて、金属リチウム反応性物質としてのＬｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ−Ｃｌ系固体電解質を用いたことを除いて、比較例１と同様にして比較例３の全固体リチウム二次電池を調製した。
【０１０７】
調製した比較例３の全固体リチウム二次電池は、負極集電体層と正極活物質層との間に、第１の層（金属リチウム吸収層）のみを有していた。
【０１０８】
《比較例４》
固体電解質層と金属リチウム吸収層の積層順を入れ替えたことを除いて、実施例３と同様にして比較例４の全固体リチウム二次電池を調製した。
【０１０９】
なお、調製した比較例４の全固体リチウム二次電池は、負極集電体層と正極活物質層との間に、負極集電体層側からこの順に、第１の層（金属リチウム吸収層）、及び第２の層（固体電解質層）を有していた。
【０１１０】
《充放電容量の測定》
〈充放電試験１〉
実施例１〜３及び比較例１〜４の全固体リチウム二次電池を、３．０Ｖの下限電圧、４．３７Ｖの上限電圧、０．１Ｃの充放電レート、及び４５６μＡ／ｃｍ２の電流密度の条件で、すなわち低電流密度の条件で、充放電することにより、これらの電池が作動するか確認した。
【０１１１】
実施例１〜３、並びに比較例１及び２の全固体リチウム二次電池は電池として作動したが、比較例３及び４は、電池として作動しなかった。
【０１１２】
〈充放電試験２〉
電池としての機能を確認することができた実施例１〜３、並びに比較例１及び２の全固体リチウム二次電池を、３．０Ｖの下限電圧、４．３７Ｖの上限電圧、２．０Ｃ充放電のレート、及び９．１２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度の条件で、すなわち高電流密度の条件で、充放電することにより、それぞれの全固体リチウム二次電池の充電容量と放電容量とを測定した。
【０１１３】
〈結果及び考察〉
各全固体リチウム二次電池の構成及び上記の２回の充放電試験の結果を表１に示す。また、充放電試験１及び２を行った際の各全固体リチウム二次電池の充放電容量を示すグラフを、図４〜１０に示す。なお、図４〜１０において、実線及び破線のグラフは、それぞれ充放電試験１及び２の充放電を行った際の各全固体リチウム二次電池の充放電容量の測定結果を示している。
【０１１４】
【表１】
2020087524.tif 000003
【０１１５】
（充放電試験１：低電流密度での充放電試験について）
図４〜８における実線のグラフ及び表１に示すように、実施例１〜３、並びに比較例１及び２の全固体リチウム二次電池では、低電流密度での充放電において、電池としての作動を確認することができた。
【０１１６】
実施例１及び２並びに比較例１及び２の全固体リチウム二次電池と実施例３の全固体リチウム二次電池とを比較すると、実施例１及び２並びに比較例１及び２の全固体リチウム二次電池では、放電容量が４ｍＡｈ／ｇ以上であったのに対して、実施例３の全固体リチウム二次電池では放電容量は約３ｍＡｈ／ｇ程度であり、実施例３の全固体リチウム二次電池は、実施例１及び２並びに比較例１及び２の全固体リチウム二次電池よりも低い放電容量を有していた。
【０１１７】
しかしながら、実施例１〜３、並びに比較例１及び２のいずれの全固体リチウム二次電池についても、電池としての作動を確認することができた。
【０１１８】
これに対して、表１並びに図９及び１０に示すように、比較例３及び４の全固体リチウム二次電池では放電が起こらず、電池としての作動を確認できなかった。
【０１１９】
比較例３及び４の全固体リチウム二次電池が作動しなかった理由は、負極集電体層と接している第１の層に含まれていた金属リチウム反応性物質としてのＬｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ−Ｃｌ系固体電解質が、充電の際に負極集電体層に析出した金属リチウムと反応して安定な電子伝導体を生成したため、放電時に、リチウムイオンが負極集電体層側から正極活物質層側に移動できなかったことによると考えられる。
【０１２０】
（充放電試験２：高電流密度での充放電試験について）
図７〜８における破線のグラフ及び表１に示すように、比較例１及び２の全固体リチウム二次電池では、充電時において電圧が上昇しなかった。これは、高電流密度での充放電により、比較例１及び２の全固体リチウム二次電池において内部短絡が生じたことを示している。
【０１２１】
これに対して、図４〜６における破線のグラフ及び表１に示すように、実施例１〜３の全固体リチウム二次電池では、充電時において電圧が上限電圧まで上昇している。
【０１２２】
この結果は、高電流密度での充放電によっても、実施例１〜３の全固体リチウム二次電池において内部短絡が生じなかったことを示している。
【０１２３】
また、図４〜６における破線及び表１に示すように、実施例１〜３の全固体リチウム二次電池では、高電流密度での充放電において、充電容量に対して放電容量が著しく低かった。高電流密度での充放電後に実施例１〜３の全固体リチウム二次電池を解体して各層を観察したところ、金属リチウム吸収層が黒く変色していた。
【０１２４】
この結果は、金属リチウムのデンドライトが金属リチウム吸収層に到達した後に、金属リチウムが金属リチウム吸収層中のＬｉ１０ＧＰ２Ｓ１２系固体電解質及びＬｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ−Ｃｌ系固体電解質と反応して安定な電子伝導体を生成したことにより、これらの全固体リチウム二次電池に不可逆容量が生じたためと考えられる。
【符号の説明】
【０１２５】
１    正極集電体層
２    正極活物質層
３    固体電解質層
４    負極活物質層
５    負極集電体層
７    金属リチウム吸収層
１０ａ、１０ｂ、及び１０ｃ    全固体リチウム二次電池
２０    金属リチウムのデンドライト
２７    電子伝導体
【図１Ａ】
2020087524.tif 000004
【図１Ｂ】
2020087524.tif 000005
【図２Ａ】
2020087524.tif 000006
【図２Ｂ】
2020087524.tif 000007
【図３Ａ】
2020087524.tif 000008
【図３Ｂ】
2020087524.tif 000009
【図４】
2020087524.tif 000010
【図５】
2020087524.tif 000011
【図６】
2020087524.tif 000012
【図７】
2020087524.tif 000013
【図８】
2020087524.tif 000014
【図９】
2020087524.tif 000015
【図１０】
2020087524.tif 000016